(57)【要約】【課題】感度が良好で、かつ、ＨＭＤＳ等の疎水化処理を行わない基板であっても、現像時のパターン密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。また、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置およびタッチパネル表示装置を提供する。【解決手段】この感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合体成分、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）溶剤、ならびに、（Ｓ）特定のヒンダードアミン構造を有する構成単位とカルボキシル基を有する構成単位を有する重合体を含有する。重合体（Ｓ）は、重合体（Ｓ）の全繰り返し単位中における前述したカルボキシル基を有する構成単位のモル比率が、重合体（Ｓ）の全繰り返し単位中における前述した特定のヒンダードアミン構造を有する構成単位のモル比率の０．３〜５倍である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ−２）架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ−２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤、ならびに
（Ｓ）一般式（１）で表される構成単位、および一般式（２）で表される構成単位を有する重合体を含有し、
前記重合体（Ｓ）は、前記重合体（Ｓ）の全繰り返し単位中における一般式（２）で表される構成単位のモル比率が、前記重合体（Ｓ）の全繰り返し単位中における一般式（１）で表される構成単位のモル比率の０．３〜５倍である、感光性樹脂組成物；
【化１】
2015187634.tif 000055
式（１）および（２）中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合、または、２価の連結基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【請求項２】
前記（Ａ）重合体成分と前記（Ｓ）重合体の合計１００質量部に対し、前記（Ｓ）重合体を０．１〜１０質量部含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）重合体成分と前記（Ｓ）重合体の合計１００質量部に対し、前記一般式（１）で表される構成単位を０．０５〜３質量部含有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｓ）重合体は、全繰り返し単位中における一般式（２）で表される構成単位のモル比率が、全繰り返し単位中における一般式（１）で表される構成単位のモル比率の０．５〜３倍である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｓ）重合体は、全繰り返し単位中における一般式（１）で表される構成単位のモル比率が５〜５０モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｓ）重合体は、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4が、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5が、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程、および、
現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記現像する工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、請求項７又は８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜、または、請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
【請求項１１】
層間絶縁膜である、請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の硬化膜を有する、タッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適な、感光性樹脂組成物に関する。また、硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜を用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル表示装置などの画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置などの画像表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
画像表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐熱性、硬度、および、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。例えば、特許文献１〜２に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２７１０６号公報
【特許文献２】特開２０１１−９５４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年のフラットパネルディスプレイの高画素密度化が進み、それに伴う各画素パターンサイズの微細化が強く望まれるようになった。パターンサイズの微細化に伴い、製造に使用される配線、各種構造物寸法の微細化が必須となり、それらを形成する為の感光性樹脂組成物へも同様の特性が要求されている。
一方、従来の層間絶縁膜や保護膜の製造工程においては、感光性樹脂組成物と基板との、現像時の密着性（現像密着性）を向上させるために、基板の前処理としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理などの表面疎水化処理が行われてきた。近年では、コスト減、工程簡略化の観点から、表面疎水化処理等を省略したいという要望が増してきた。
また、パターンの微細化および表面疎水化処理の省略化に伴い、感光性樹脂組成物の基板に対する現像密着性が不足し、現像中のパターン欠けや剥がれといった問題が発生するようになった。これにより現像後に仕上がるパターン寸法の面内均一性が悪化し、寸法精度を確保するのが困難になるという問題が顕在化した。
【０００６】
ここで、発明者らが検討したところ、感光性樹脂組成物にヒンダードアミン類を添加することで、現像密着性が向上することが分かった。しかしながら、発明者らがさらに検討したところ、ヒンダードアミン類の添加量が多すぎると感度が低下してしまうことが分かった。
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するものであって、感度が良好で、かつ、ＨＭＤＳ等の疎水化処理を行わない基板であっても、現像時のパターン密着性に優れた感光性樹脂組成物、および、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置およびタッチパネル表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らが検討を行った結果、特定のヒンダードアミン構造を有する構成単位と、カルボキシル基を有する構成単位とを特定の比率で含有する重合体を、感光性樹脂組成物に含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞  （Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ−２）架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ−２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤、ならびに
（Ｓ）一般式（１）で表される構成単位、および一般式（２）で表される構成単位を有する重合体を含有し、
重合体（Ｓ）は、重合体（Ｓ）の全繰り返し単位中における一般式（２）で表される構成単位のモル比率が、重合体（Ｓ）の全繰り返し単位中における一般式（１）で表される構成単位のモル比率の０．３〜５倍である、感光性樹脂組成物；
【化１】
2015187634.tif 000002
式（１）および（２）中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合、または、２価の連結基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１２の１アルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
＜２＞  （Ａ）重合体成分と（Ｓ）重合体の合計１００質量部に対し、（Ｓ）重合体を０．１〜１０質量部含有する＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞  （Ａ）重合体成分と（Ｓ）重合体の合計１００質量部に対し、一般式（１）で表される構成単位を０．０５〜３質量部含有する、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞  （Ｓ）重合体は、全繰り返し単位中における一般式（２）で表される構成単位のモル比率が、全繰り返し単位中における一般式（１）で表される構成単位のモル比率の０．５〜３倍である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞  （Ｓ）重合体は、全繰り返し単位中における一般式（１）で表される構成単位のモル比率が５〜５０モル％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞  （Ｓ）重合体は、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4が、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5が、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程、および、現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
＜８＞  現像する工程後、ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、＜７＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜９＞  ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、＜７＞または＜８＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜、または、＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
＜１１＞  層間絶縁膜である、＜１０＞に記載の硬化膜。
＜１２＞  ＜１０＞または＜１１＞に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
＜１３＞  ＜１０＞または＜１１＞に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置。
＜１４＞  ＜１０＞または＜１１＞に記載の硬化膜を有する、タッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、現像時のパターン密着性と感度を両立することができる感光性樹脂組成物、および、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置およびタッチパネル表示装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】接触角の測定方法を説明するための図である。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図４】静電容量型入力装置の構成例を示す断面図である。
【図５】前面板の一例を示す説明図である。
【図６】第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１３】
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
【００１４】
本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
【００１５】
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合体成分、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）溶剤、ならびに、（Ｓ）後述する特定のヒンダードアミン構造を有する構成単位と後述するカルボキシル基を有する構成単位とを所定の割合で含有する重合体を含有する。（Ｓ）重合体は、ヒンダードアミン構造を有する構成単位と、カルボキシル基を有する構成単位を含有するため、カルボキシル基がヒンダードアミン構造の近傍に存在できる。そして両者を所定の割合で含むので、ヒンダードアミン構造による感度低下を起こさずに、優れた密着性が得られる。更には、（Ｓ）重合体が、カルボキシル基を有する構造単位を有するので、感度の向上が得られる。このため、本発明の感光性樹脂組成物によれば、感度が良好で、ＨＭＤＳ等の疎水化処理の無い基板においても、現像時のパターン密着性に優れる。
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分についてさらに詳しく説明する。
【００１８】
＜（Ａ）重合体成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む（Ａ）重合体成分を含有する。
（１）（ａ−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および（ａ−２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体。
（２）（ａ−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および、（ａ−２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体。
以下、（ａ−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を、構成単位（ａ−１）ともいう。また、（ａ−２）架橋性基を有する構成単位を、構成単位（ａ−２）ともいう。
本発明における（Ａ）重合体成分は、後述する（Ｓ）重合体以外の他の重合体を含んでいてもよい。
【００１９】
上記（１）の態様では、少なくとも１種類の重合体を含み、重合体が構成単位（ａ−１）、および構成単位（ａ−２）を有する態様である。かかる重合体は、さらに、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、構成単位（ａ−１）や、構成単位（ａ−２）は、それぞれ、２種類以上含んでいてもよい。
【００２０】
上記（２）の態様では、少なくとも２種類の重合体を含み、重合体の少なくとも１種が、構成単位（ａ−１）を有し、重合体の他の少なくとも１種が、構成単位（ａ−２）を有する態様である。（２）の態様において、構成単位（ａ−１）を含む重合体がさらに、構成単位（ａ−２）や他の構成単位を含んでいても良い。同様に、構成単位（ａ−２）を含む重合体が、構成単位（ａ−１）や他の構成単位を含んでいても良い。このような場合、（１）と（２）の両方を満たす態様となる。
上記（２）の態様の場合には、構成単位（ａ−１）を有する重合体と構成単位（ａ−２）を有する重合体との質量割合は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。
【００２１】
（Ａ）重合体成分は、付加重合型の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。なお、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
【００２２】
＜＜（ａ−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位＞＞
（Ａ）重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ−１）を少なくとも有する。（Ａ）重合体成分が構成単位（ａ−１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
また、具体的な酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００２３】
構成単位（ａ−１）は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ−１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ−１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００２４】
＜＜＜（ａ−１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞＞＞
構成単位（ａ−１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
構成単位（ａ−１−１）に用いることができるカルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ−１−１−１）が挙げられる。
以下、カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、構成単位（ａ−１−１−１）について説明する。
【００２５】
＜＜＜＜（ａ−１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位＞＞＞＞
本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位（ａ−１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
構成単位（ａ−１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２６】
＜＜＜＜構成単位（ａ−１−１）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
構成単位（ａ−１−１）に用いることができる酸分解性基としては、上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でも、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。例えば、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基が一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２７】
一般式（ａ１−１０）
【化２】
2015187634.tif 000003
式（ａ１−１０）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101またはＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００２８】
上記一般式（ａ１−１０）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101およびＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101およびＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（ａ１−１０）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101およびＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101およびＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３０】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は、置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３１】
上記一般式（ａ１−１０）において、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００３２】
また、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103またはＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記一般式（ａ１−１０）において、Ｒ101およびＲ102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００３３】
上記一般式（ａ１−１０）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３４】
上記構成単位（ａ−１−１）の第一の好ましい態様は、下記一般式（Ａ２’）で表される構成単位である。
【００３５】
【化３】
2015187634.tif 000004
式（Ａ２’）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。
【００３６】
Ｒ1およびＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００３７】
上記構成単位（ａ−１−１）の第二の好ましい態様は、下記一般式（１−１２）で表される構成単位である。
【００３８】
一般式（１−１２）
【化４】
2015187634.tif 000005
式（１−１２）中、Ｒ121は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３９】
Ｒ121は水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ−１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００４１】
【化５】
2015187634.tif 000006
【００４２】
＜＜＜（ａ−１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞
構成単位（ａ−１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ−１−２−１）である。
【００４３】
＜＜＜＜（ａ−１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞＞
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式（ａ１−２０）で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００４４】
一般式（ａ１−２０）
【化６】
2015187634.tif 000007
一般式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ221は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。
【００４５】
上記一般式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。
【００４６】
＜＜＜＜構成単位（ａ−１−２）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
上記構成単位（ａ−１−２）に用いることができる上記酸分解性基としては、上記構成単位（ａ−１−１）に用いることができる酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でも、フェノール性水酸基が上記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基やＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落番号００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中でも、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００４７】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
構成単位（ａ−１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４９】
構成単位（ａ−１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化７】
2015187634.tif 000008
【００５１】
【化８】
2015187634.tif 000009
【００５２】
【化９】
2015187634.tif 000010
【００５３】
＜＜＜構成単位（ａ−１）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ−１）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ−２）を含まない場合、構成単位（ａ−１）の含有量は、重合体中、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ−１）を含有する重合体が、構成単位（ａ−２）を含有する場合、単構成単位（ａ−１）の含有量は、重合体中、感度の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に構成単位（ａ−１）に用いることができる酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０〜５０モル％が好ましい。
【００５４】
構成単位（ａ−１−１）は、構成単位（ａ−１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には、構成単位（ａ−１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には、構成単位（ａ−１−２）を用いることが好ましい。
【００５５】
＜＜（ａ−２）架橋性基を有する構成単位＞＞
（Ａ）重合体成分は、架橋性基を有する構成単位（ａ−２）を有する。架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられる。エポキシ基、オキセタニル基、および、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合体成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００５６】
＜＜＜（ａ−２−１）エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位＞＞＞
上記（Ａ）重合体成分は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ−２−１）ともいう。）を含有することが好ましい。
上記構成単位（ａ−２−１）は、１つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。
【００５７】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００２７に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ−２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５８】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが、共重合反応性および硬化膜の諸特性の向上の観点から好ましい。これらの構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
上記構成単位（ａ−２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００６０】
【化１０】
2015187634.tif 000011
【００６１】
＜＜＜（ａ−２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞＞＞
上記架橋性基を有する構成単位（ａ−２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ−２−２）が挙げられる。構成単位（ａ−２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
その他、構成単位（ａ−２−２）については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号００７２〜００９０の記載および特開２００８−２５６９７４の段落番号００１３〜００３１に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６２】
＜＜＜（ａ−２−３）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位＞＞＞
本発明で用いる（Ａ）重合体成分は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ−２−３）も好ましい。構成単位（ａ−２−３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ−２−３）は、より好ましくは、下記一般式（ａ２−３０）で表される基を有する構成単位である。
【００６３】
一般式（ａ２−３０）
【化１１】
2015187634.tif 000012
一般式（ａ２−３０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００６４】
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００６５】
＜＜＜（ａ−２）架橋性基を有する構成単位の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ−２）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ−１）を含まない場合、構成単位（ａ−２）の含有量は、重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ−２）を含有する重合体が、上記構成単位（ａ−１）を含有する場合、構成単位（ａ−２）の含有量は、重合体中、薬品耐性の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、（Ａ）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ−２）の含有量が３〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。
上記の数値の範囲内とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
【００６６】
＜＜（ａ−３）その他の構成単位＞＞
本発明において、（Ａ）重合体成分は、構成単位（ａ−１）および／または構成単位（ａ−２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ−３）を有していてもよい。構成単位（ａ−３）は、構成単位（ａ−１）および構成単位（ａ−２）を有する重合体、構成単位（ａ−１）を有する重合体、および、構成単位（ａ−２）を有する重合体の少なくとも１つが含んでいてもよい。また、構成単位（ａ−１）および構成単位（ａ−２）を有する重合体、構成単位（ａ−１）を有する重合体、および、構成単位（ａ−２）を有する重合体とは別に、実質的に構成単位（ａ−１）および構成単位（ａ−２）を含まずに、他の構成単位（ａ−３）を有する重合体を有していてもよい。
【００６７】
その他の構成単位（ａ−３）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位（ａ−３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
構成単位（ａ−３）は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００６９】
また、その他の構成単位（ａ−３）としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
さらにまた、その他の構成単位（ａ−３）として（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００７１】
その他の構成単位（ａ−３）として、酸基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび／またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
【００７２】
酸基を含む繰り返し単位の導入方法としては、（ａ−１）構成単位および／または（ａ−２）構成単位と同じ重合体に導入することもできるし、（ａ−１）構成単位および（ａ−２）構成単位とは異なる重合体の構成単位として導入することもできる。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００７３】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００７４】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ製）等を用いることもできる。
【００７５】
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７６】
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
【００７７】
以下に、本発明の（Ａ）重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（第１の実施形態）
上述した（１）の態様において、構成単位（ａ−１）および構成単位（ａ−２）を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ−３）を有する態様。
（第２の実施形態）
上述した（２）の態様において、構成単位（ａ−１）を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ−３）を有する態様。
（第３の実施形態）
上述した（２）の態様において、構成単位（ａ−２）を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ−３）を有する態様。
（第４の実施形態）
上記第１〜第３の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位（ａ−３）として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
（第５の実施形態）
上述した（１）および／または（２）の態様において、構成単位（ａ−１）および構成単位（ａ−２）を有する重合体、構成単位（ａ−１）を有する重合体、および、構成単位（ａ−２）を有する重合体とは別に、さらに、実質的に構成単位（ａ−１）および構成単位（ａ−２）を含まずに他の構成単位（ａ−３）を有する重合体を有する態様。
（第６の実施形態）
上記第１〜第５の実施形態の２以上の組み合わせからなる形態。
【００７８】
実質的に構成単位（ａ−１）および構成単位（ａ−２）を含まずに他の構成単位（ａ−３）を有する重合体を有する態様においては、構成単位（ａ−１）および／または構成単位（ａ−２）を有する重合体の合計量と、実質的に構成単位（ａ−１）および構成単位（ａ−２）を含まずに他の構成単位（ａ−３）を有する重合体の合計量との質量割合は、９９：１〜５：９５が好ましく、９７：３〜３０：７０がより好ましく、９５：５〜５０：５０がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合体成分を感光性樹脂組成物の固形分の７０質量％以上の割合で含むことが好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
【００７９】
＜＜（Ａ）重合体成分の分子量＞＞
（Ａ）重合体成分に含まれる重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
（Ａ）重合体成分に含まれる重合体の重量平均分子量および分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍを、溶離液としてＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
【００８０】
＜＜（Ａ）重合体成分の製造方法＞＞
（Ａ）重合体成分の製造方法は、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも（ａ−１）および（ａ−３）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
（Ａ）重合体成分は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましい。
【００８１】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤は、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。なお本発明のｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
【００８２】
光酸発生剤の例として、オニウム塩化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましい。光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類（例えば下記の化合物）、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物や、特開２０１１-１０５６４５号公報の段落番号００１３〜００４９に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。イミドスルホネート化合物の具体例としてはＷＯ２０１１/０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７５に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８３】
オニウム塩化合物としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００８５】
トリアリールスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。具体的には、下記化合物が例示される。
【００８６】
【化１２】
2015187634.tif 000013
【００８７】
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８８】
アルキルスルホニウム塩としては、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８９】
ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００９０】
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００９１】
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００９２】
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００９３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００９４】
イミドスルホネート化合物としては、一般式（ＺＶ）で示される化合物が挙げられる。
【化１３】
2015187634.tif 000014
【００９５】
一般式（ＺＶ）中、Ｒ208は、アルキル基またはアリール基を表す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表す。アルキル基が環状アルキル基の場合、カルボニル基を介して環を形成していてもよい。
Ｒ208のアルキル基は、直鎖アルキル基または環状アルキル基が好ましい。Ｒ208は、直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール基が好ましい。これらの基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。また、アルキル基が環状アルキル基の場合、カルボニル基を介して環を形成していてもよく、環状アルキル基は、多環式であってもよい。好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはペンチル基）および炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはノルボニル基）が挙げられる。Ｒ208のアルキル基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基および／またはニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
【００９６】
Ｒ208のアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ208のアリール基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基および／またはニトロ基によってさらに置換されていてもよいが、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはペンチル基）および炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはノルボニル基）が挙げられる。
【００９７】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【００９８】
イミドスルホネート化合物は、下記構造が好ましい。
【化１４】
2015187634.tif 000015
【００９９】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子と、炭素原子および／または酸素原子からなる有機基（Ｃ、Ｈ、Ｏ以外は無い）を表す。２以上のＲは、互いに結合して環を形成しても良い。上記それぞれのＲにおける炭素原子数および酸素原子数の合計は１６以下である。
【０１００】
以下に、イミドスルホネート化合物の例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。以下の式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０１】
【化１５】
2015187634.tif 000016
【０１０２】
【化１６】
2015187634.tif 000017
【０１０３】
【化１７】
2015187634.tif 000018
【０１０４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【０１０５】
一般式（Ｂ１−１）
【化１８】
2015187634.tif 000019
一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。
【０１０６】
一般式（Ｂ１−１）中、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１０７】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式（Ｂ１−２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１０８】
一般式（Ｂ１−２）
【化１９】
2015187634.tif 000020
式（Ｂ１−２）中、Ｒ42は、置換されていても良いアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
Ｒ42の好ましい範囲としては、上記Ｒ21の好ましい範囲と同一である。
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。上記一般式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１１０】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ１−３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１１１】
一般式（Ｂ１−３）
【化２０】
2015187634.tif 000021
式（Ｂ１−３）中、Ｒ43は式（Ｂ１−２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。
【０１１２】
上記一般式（Ｂ１−３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
上記一般式（Ｂ１−３）で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８０〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１３】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１４】
【化２１】
2015187634.tif 000022
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
【０１１５】
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、または、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８７〜００８９に記載されている一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１６】
本発明に好適に用いうる上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明では、上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１７】
【化２２】
2015187634.tif 000023
一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。
【０１１８】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）については、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００９８〜０１１５の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１９】
また、上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号０１１７に記載されている、一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１０〜０１１２に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式（ＯＳ−３）〜上記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ１−４）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１２１】
一般式（Ｂ１−４）
【化２３】
2015187634.tif 000024
一般式（Ｂ１−４）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−またはＳ−を表す。
【０１２２】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは６〜７である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【０１２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、Ｒ1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒ1は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲ1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１２４】
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
Ｒ2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
【０１２５】
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒ3〜Ｒ6が表すアルキル基としては、Ｒ2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ3〜Ｒ6が表すアリール基としては、Ｒ1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3〜Ｒ6のうち、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子）、または、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6の好ましい態様は以下の通りである。
（態様１）少なくとも２つは水素原子である。
（態様２）アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、１つ以下である。
（態様３）Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成している。
（態様４）上記態様１と２を満たす態様、および／または、上記態様１と３を満たす態様。
【０１２６】
上記一般式（Ｂ１−４）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２７】
【化２４】
2015187634.tif 000025
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。光酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１２９】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明において、溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類（例えばジエチレングリコールジエチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３０】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
また、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を用いることもできる。
【０１３１】
溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶剤は、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【０１３２】
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部に対し、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがさらに好ましい。溶剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３４】
＜（Ｓ）重合体＞
（Ｓ）重合体は、一般式（１）で表される構成単位、および、一般式（２）で表される構成単位を有する重合体である。
【０１３５】
【化２５】
2015187634.tif 000026
式（１）、（２）中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合、または、２価の連結基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【０１３６】
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。これらの基は、置換基を有していても良いが、置換基を有していない方が好ましい。これらの基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。
アルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4は、メチル基が特に好ましい。
【０１３７】
Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。これらの基は、置換基を有していても良いが、置換基を有していない方が好ましい。これらの基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。
アルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０１３８】
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合、または、２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および、−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
アルキレン基、アリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）などが挙げられる。具体例として、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基などが挙げられる。アルキレン基、アリーレン基が置換基を２以上有している場合は、置換基同士が連結して環を形成していてもよい。
Ｌ1およびＬ2は、上記２価の連結基、または、上記の２価の連結基を組み合わせて得られる基であることが好ましい。
Ｌ1は、炭素数１〜３０のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−および−ＣＯＮＨ−から選ばれる少なくとも一つを含む２価の連結基が好ましい。
Ｌ2は、単結合、または、炭素数１〜３０のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−もしくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる少なくとも一つを含む２価の連結基が好ましい。
【０１３９】
一般式（１）で表される構成単位としては、以下が挙げられる。
【０１４０】
【化２６】
2015187634.tif 000027
【０１４１】
一般式（２）で表される構成単位としては、以下が挙げられる。
【０１４２】
【化２７】
2015187634.tif 000028
【０１４３】
重合体（Ｓ）は、重合体（Ｓ）の全繰り返し単位中における一般式（２）で表される構成単位のモル比率が、重合体（Ｓ）の全繰り返し単位中における一般式（１）で表される構成単位のモル比率の０．３〜５倍であり、０．５〜３倍が好ましく、０．７〜３倍がより好ましい。上記範囲であれば、現像密着性と感度を両立できる。
【０１４４】
（Ｓ）重合体は、全繰り返し単位中における一般式（１）で表される構成単位のモル比率が５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。これによれば、優れた現像密着性が得られる。
【０１４５】
（Ｓ）重合体は、全繰り返し単位中における一般式（２）で表される構成単位のモル比率が１０〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％であることがより好ましい。これによれば、優れた感度が得られる。
【０１４６】
（Ｓ）重合体は、上述した一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位以外の構成単位（以下、他の構成単位ともいう）を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、上述した（Ａ）重合体成分で説明した、（ａ−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、（ａ−２）架橋性基を有する構成単位、（ａ−３）その他の構成単位などが挙げられる。
例えば、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。
（Ｓ）重合体は、他の構成単位を含まなくてもよいが、他の構成単位を含む場合は、全繰り返し単位中における他の構成単位のモル比率は、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％であることがより好ましい。
【０１４７】
（Ｓ）重合体の重量平均分子量は、５０００〜５００００が好ましく、８０００〜３００００がより好ましい。
【０１４８】
（Ｓ）重合体としては、例えば、以下が例示できる。主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、各構造単位のモル含有量（モル％）を表す。
【０１４９】
【化２８】
2015187634.tif 000029
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合体成分と（Ｓ）重合体の合計１００質量部に対し、（Ｓ）重合体を０．１〜１０質量部含有することが好ましく、０．５〜１０質量部含有することがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合体成分と（Ｓ）重合体の合計１００質量部に対し、一般式（１）で表される構成単位を０．０５〜３質量部含有することが好ましく、０．１〜３質量部含有することがより好ましく、０．５〜３質量部含有することが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｓ）重合体を感光性樹脂組成物の固形分の０．１〜１５質量％の割合で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
（Ｓ）重合体は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５１】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、シランカップリング剤、増感剤、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２２４の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。これらの成分は、それぞれ、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
【０１５２】
＜シランカップリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。本発明におけるシランカップリング剤とは、ケイ素原子を含み、かつ、少なくとも２種の異なった反応性基を持つ化合物をいう。シランカップリング剤に含まれる反応性基の一種は、加水分解性基であることが好ましく、アルコキシ基がより好ましい。シランカップリング剤に含まれる反応性基の他の一種は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基が例示される。
【０１５３】
シランカップリング剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましい。
シランカップリング剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５４】
シランカップリング剤としては、下記一般式（ＳＣ１）で表されるものが好ましい。
【０１５５】
一般式（ＳＣ１）
【化２９】
2015187634.tif 000030
一般式（ＳＣ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ａ1は、官能基を表す。
【０１５６】
Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６がより好ましい。
Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基が好ましく、炭素数１〜３アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
ｎは０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、−（ＣＨ2）n1−または、−（ＣＨ2）n1−と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。ここで、ｎ１は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい
Ａ1は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基から選択される少なくとも１種の官能基が好ましく、エポキシ基、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基がより好ましい。
【０１５７】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロプロピルシラン、メルカプトシラン、ポリフルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
【０１５８】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
【０１５９】
シランカップリング剤の重量平均分子量は、５０〜５００が好ましく、１００〜３００がより好ましい。
【０１６０】
シランカップリング剤としては、下記一般式（ＳＣ２）で表される部分構造を有する構成単位と、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる基（Ｘ）を少なくとも１種有する構成単位と、を含む重合体を含むものを用いることもできる。この重合体は、各構成単位をそれぞれ複数有し、通常、それぞれ、５以上有することが好ましい。
【０１６１】
一般式（ＳＣ２）
【化３０】
2015187634.tif 000031
一般式（ＳＣ２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【０１６２】
上記一般式（ＳＣ２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ1およびＲ2は同一の基を表すことが好ましい。
ｎは、０〜２の整数を表し、０または１の整数が好ましく、０がより好ましい。
【０１６３】
一般式（ＳＣ２）で表される部分構造を有する構成単位は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【０１６４】
一般式（Ｉ）
【化３１】
2015187634.tif 000032
一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ1は単結合、または連結部の原子数が１〜６の連結基を表す。
【０１６５】
一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2は、一般式（ＳＣ２）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ）におけるｎは、一般式（ＳＣ２）におけるｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子が好ましい。
Ｌ1は、単結合、または連結部の原子数が１〜６の連結基を表し、連結部の原子数が２〜６の２価の連結基が好ましく、連結部の原子数が３〜６の２価の連結基がより好ましい。
【０１６６】
ここでは、連結部の原子数とは、一般式（Ｉ）における主鎖を構成する炭素原子とケイ素原子とを連結する鎖の数をいい、分枝や環状により複数の鎖がある場合は最短の鎖を構成する原子の数をいう。具体的には、下記式（Ａ）に表わすようにＬ1がプロピレン基の場合、主鎖とケイ素原子を連結する鎖は３つの炭素原子であるので、連結部の原子数は３となる。また、Ｌ1が下記式（Ｂ）に表わすようなシクロヘキシレン基の場合、主鎖とケイ素原子を連結する鎖は３つの場合と５つの場合とがあるが、最短の鎖を表すことから、連結部の原子数は３となる。下記式（Ｃ）に表わすようにＬ1中の主鎖にカルボニル基を有している場合も、連結部の原子数は３となる。
【０１６７】
【化３２】
2015187634.tif 000033
【０１６８】
Ｌ1が表わす連結部の原子数が１〜６の連結基の具体例としては、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロプレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、などが挙げられる。中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
【０１６９】
基（Ｘ）は、一般式（ＳＣ１）中のＡ1と同義であり、エポキシ基、メルカプト基、および（メタ）アクリロイル基で表される基よりなる群から選ばれることが好ましく、エポキシ基およびメルカプト基であることがより好ましい。基（Ｘ）は、それぞれ異なっていてもよいが、基（Ｘ）が同一であることが好ましい。
【０１７０】
基（Ｘ）を少なくとも１種有する構成単位は、下記一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
【０１７１】
一般式（ＩＩ）
【化３３】
2015187634.tif 000034
一般式（ＩＩ）中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｌ2は単結合、または連結部の原子数が１〜６の連結基を表す。Ｒ5は、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアミノ基を表す。
【０１７２】
Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子が好ましい。
Ｒ5は、一般式（ＳＣ１）中のＡ1と同義であり、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、エポキシ基およびメルカプト基がより好ましい。
Ｌ2は、一般式（Ｉ）におけるＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７３】
シランカップリング剤は、一般式（Ｉ）で表される構成単位および一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むことが好ましく、一般式（Ｉ）で表される構成単位および一般式（ＩＩ）で表される構成単位が重合体の全構成単位の６０モル％以上を占めることが好ましく、８０モル％以上を占めることがより好ましい。
【０１７４】
一般式（ＳＣ２）で表される部分構造を有する構成単位（好ましくは一般式（Ｉ）で表される構成単位）と基（Ｘ）を少なくとも１種有する構成単位（好ましくは一般式（ＩＩ）で表される構成単位）の含有比率（モル比）は、１５〜８５：８５〜１５が好ましく、２５〜７５：７５〜２５がより好ましい。
【０１７５】
以下に、例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１７６】
【化３４】
2015187634.tif 000035
【０１７７】
ポリマータイプのシランカップリング剤とは、市販品を用いてもよく、例えば、Ｘ−１２−９８１Ｓ、Ｘ−１２−９８４Ｓ、Ｘ−１２−１１５４、Ｘ−１２−１０４８、Ｘ−１２−９７２Ｆ（ともに信越シリコーン社製）を用いることができる。
【０１７８】
＜＜増感剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。このため、増感剤を含有させることで、光酸発生剤の分解を促進させることができる。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１７９】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１８０】
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を有する場合、増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０.００１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。増感剤は、２種以上を併用することもできる。増感剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい
【０１８１】
＜＜架橋剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、より強硬な硬化膜を得ることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
【０１８２】
＜＜＜分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１８３】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）などが挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１８４】
また、その他の架橋剤としては、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【０１８５】
＜＜＜ブロックイソシアネート化合物＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、上述した一般式（Ｓ１）で表される化合物以外のブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１８６】
上記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１８７】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＭＦＡ−１００、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１８８】
本発明の感光性樹脂組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の添加量は、上記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１８９】
＜＜塩基性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９０】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
また、以下に挙げる化合物を用いることもできる。
【０１９１】
【化３５】
2015187634.tif 000036
【０１９２】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
本発明の感光性樹脂組成物が塩基性化合物を有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。
【０１９４】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の感光性樹脂組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル化成社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、Ｆ−５５４（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）、フタージェントＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス社製）等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１９５】
一般式（Ｉ−１−１）
【化３６】
2015187634.tif 000037
式（Ｉ−１−１）中、Ｒ401およびＲ403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１９６】
上記Ｌは、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。
一般式（Ｉ−１−２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１９７】
一般式（Ｉ−１−２）
【化３７】
2015187634.tif 000038
【０１９８】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１９９】
界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましい。
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落番号００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１-２２７１０６号公報の段落番号０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８を挙げる事ができる。
【０２００】
本発明の感光性樹脂組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
【０２０１】
＜＜酸増殖剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４の段落番号０２２６〜０２２８に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２０２】
＜＜現像促進剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１７１〜０１７２に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を有する場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２０３】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０２０４】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程（塗布工程）
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程（溶剤除去工程）
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程（露光工程）
（４）露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程（露光工程）
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。
【０２０５】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
塗布工程では、水を滴下した際の接触角が１５°以下である基板、すなわち、親水性が高い基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布してもよいし、水を滴下した際の接触角が１５°を超える基板、すなわち、親水性があまり高くない基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布してもよい。
本発明では、水を滴下した際の接触角が１５°以下である基板、例えば、ＨＭＤＳ等の疎水化処理がされていない基板においても、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像時のパターン密着性が良好である。
本発明における接触角は、θ／２法が採用できる。すなわち、図１に示すように、基板に滴下された水滴の形状を球の一部と仮定したとき、水滴の左右端点からの接線ａの固体表面に対する角度θであり、その球の半径ｒと高さｈを求め下式に代入して接触角を求めることができる。θ／２法は、水滴の左右端点と頂点ｂを結ぶ直線の、基板表面に対する角度θ1を求め、これを２倍することでも接触角を求めることができる。
【０２０６】
【数１】
2015187634.tif 000039
【０２０７】
基板の水に対する接触角は、ＤＭ−５００（協和界面科学製）等の接触角測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して測定することができる。
【０２０８】
（１）の塗布工程では、基板に感光性樹脂組成物を塗布する前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してＨＭＤＳで基板表面を処理してもよい。ＨＭＤＳで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ＨＭＤＳ蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を５０〜１２０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
感光性樹脂組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
基板に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【０２０９】
（２）の溶剤除去工程では、感光性樹脂組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０２１０】
（３）の露光工程では、乾燥膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、酸分解性基が、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による光酸発生剤由来の酸により容易に分解して、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じ易い場合は、必ずしもＰＥＢを行う必要はない。
【０２１１】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、現像液を用いて現像する。現像液に溶解しやすいカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０２１２】
（５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解してカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０２１３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０２１４】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル表示装置等の用途に有用である。
【０２１５】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。この液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
さらに、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０２１６】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図３は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、ＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図３には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、感度が良好で、現像時のパターン密着性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１、特開２００８−２５０２００、特開２００９−２６３５４４等に例示されている。
【０２１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０２１９】
＜タッチパネル表示装置＞
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する静電容量型入力装置を備える。また、静電容量型入力装置は、本発明の硬化膜を有する。すなわち、本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
静電容量型入力装置は、前面板と、前面板の非接触側に、少なくとも下記（１）〜（５）の要素を有し、（４）の絶縁層が本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜であることが好ましい。
（１）マスク層
（２）複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
（３）第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
（４）第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
（５）第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、さらに上記（１）〜（５）の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
【０２２０】
まず、静電容量型入力装置の構成について説明する。図４は、静電容量型入力装置の構成例を示す断面図である。図４において静電容量型入力装置３０は、前面板３１と、マスク層３２と、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、絶縁層３５と、導電性要素３６と、透明保護層３７とから構成されている。
【０２２１】
前面板３１は、ガラス基板等の透光性基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、図４において、前面板３１の各要素が設けられている側を非接触面と称する。静電容量型入力装置３０においては、前面板３１の接触面（非接触面の反対の面）に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
【０２２２】
また、前面板３１の非接触面上にはマスク層３２が設けられている。マスク層３２は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
静電容量型入力装置には、図５に示すように、前面板３１の一部の領域（図５においては入力面以外の領域）を覆うようにマスク層３２が設けられている。さらに、前面板３１には、図５に示すように一部に開口部３８を設けることができる。開口部３８には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
【０２２３】
図６に示すように、前面板３１の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン３３と、第一の透明電極パターン３３と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン３４と、第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４を電気的に絶縁する絶縁層３５とが形成されている。第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ＩＴＯ膜；Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属膜；ＳｉＯ2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は１０〜２００ｎｍとすることができる。また、焼成により、アモルファスのＩＴＯ膜を多結晶のＩＴＯ膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、導電性繊維を用いた感光性樹脂組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ＩＴＯ等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第４５０６７８５号公報の段落００１４〜００１６等を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２４】
また、第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方は、前面板３１の非接触面およびマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図４においては、第二の透明電極パターンが、前面板３１の非接触面およびマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
【０２２５】
図６を用いて第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４について説明する。図６は、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図６に示すように、第一の透明電極パターン３３は、パッド部分３３ａが接続部分３３ｂを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン３４は、第一の透明電極パターン３３と絶縁層３５によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向（図６における第二の方向）に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン３３を形成する場合、パッド部分３３ａと接続部分３３ｂとを一体として作製してもよいし、接続部分３３ｂのみを作製して、パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）してもよい。パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）する場合、図６に示すように接続部分３３ｂの一部とパッド部分３３ａの一部とが連結され、かつ、絶縁層３５によって第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
【０２２６】
図４において、マスク層３２の前面板３１とは逆側の面側には導電性要素３６が設置されている。導電性要素３６は、第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４とは別の要素である。図４においては、導電性要素３６が第二の透明電極パターン３４に接続されている図が示されている。
【０２２７】
また、図４においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層３７が設置されている。透明保護層３７は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層３５と透明保護層３７とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【０２２８】
静電容量型入力装置および静電容量型入力装置を構成要素として備えるタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【０２２９】
＜タッチパネルおよびその製造方法＞
本発明のタッチパネルは、絶縁層の全部または一部が本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜で構成されていることが好ましい。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、ＩＴＯ電極および絶縁層を少なくとも有することが好ましい。透明基板としては、ガラス基板、石英基板、透明樹脂基板等が好ましく挙げられる。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
【０２３０】
本発明のタッチパネルは、例えば、次のようにして製造できる。
すなわち、ＩＴＯ電極に接するように、本発明の感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式など各種方法により塗布する工程１、上記ＩＴＯ電極に塗布した感光性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程２、露光後の感光性樹脂組成物を現像する工程３、および、現像後の感光性樹脂組成物を加熱する工程４を経て製造できる。
【０２３１】
工程１において、ＩＴＯ電極に接するように、感光性樹脂組成物を塗布する際、塗布された本発明の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が、ＩＴＯ電極に接していればよい。
工程２は、上述した露光工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程３は、上述した現像工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程４は、上述したポストベーク工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
また、本発明のタッチパネルにおけるＩＴＯ電極パターンの一例としては、上述した図６に示すパターンが好ましく挙げられる。
【実施例】
【０２３２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２３３】
以下の合成例において、使用した原料の製造元、略語の説明を以下に示す。
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業社製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
Ｖ−６０１：ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工社製）
メタクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成工業製）
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（東京化成工業製）
メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（東京化成工業製）
メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（東京化成工業製）
【０２３４】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０２３５】
＜重合体Ａ−１の合成例＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（全単量体成分中の９．５ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＴＨＦ（全単量体成分中の４３ｍｏｌ％となる量）、ＧＭＡ（全単量体成分中の４７．５ｍｏｌ％に相当）、Ｖ−６０１（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡ（８９ｇ）に室温で溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ａ−１を得た。なお、溶剤以外の成分（固形分と称する。）の濃度が４０質量％になるよう調整した。
【０２３６】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−５の合成＞
原料を下記表に示す通りに変更した以外は、重合体Ａ−１と同様の方法で、重合体Ａ−２〜Ａ−５を合成した。
下記表において、表中の特に単位を付していない数値はｍｏｌ％を単位とする。重合開始剤の数値は、単量体成分を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。固形分濃度は、モノマー質量／（モノマー質量＋溶剤質量）×１００（単位質量％）として示している。
【０２３７】
【表１】
2015187634.tif 000040
【０２３８】
＜重合体Ａ’−１の合成例＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にメタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（全単量体成分中の２ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＡ（全単量体成分中の２０ｍｏｌ％となる量）、ＧＭＡ（全単量体成分中の４８ｍｏｌ％となる量）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（全単量体成分中の１５ｍｏｌ％に相当）、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（全単量体成分中の１５ｍｏｌ％となる量）、Ｖ−６０１（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡ（８９ｇ）に室温で溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ａ’−１を得た。なお、固形分の濃度が４０質量％になるよう調整した。
【０２３９】
＜重合体Ａ’−２の合成例＞
原料を下記表に示す通りに変更した以外は、重合体Ａ’−１と同様の方法で、重合体Ａ’−２を合成した。
【０２４０】
【表２】
2015187634.tif 000041
【０２４１】
【化３８】
2015187634.tif 000042
【０２４２】
＜重合体Ｓ−１の合成＞
重合体Ｓ−１を次のようにして合成した。メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル２９．９２ｇ、メタクリル酸１７．２２ｇ、メタクリル酸ベンジル５２．８６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４００ｇに加え、窒素雰囲気下７５℃で１時間攪拌した。次にＶ−６０１（和光純薬工業製）を０．５ｇ加え、２時間加熱した。次に、さらにＶ−６０１を０．５ｇ加え２時間加熱を行い、その後９５℃で２時間加熱して、重合体Ｓ−１を合成した。
【０２４３】
＜重合体Ｓ−２〜Ｓ−９の合成＞
原料を下記表に示す通りに変更した以外は、重合体Ｓ−１と同様の方法で、重合体Ｓ−２〜Ｓ−９を合成した。
【０２４４】
【表３】
2015187634.tif 000043
【０２４５】
【化３９】
2015187634.tif 000044
【０２４６】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表に記載の固形分比（単位：質量％）となるように、各成分を配合し、溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＭＥＤＧ＝１：１）に固形分濃度１５質量％になるまで溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
【０２４７】
【表４】
2015187634.tif 000045
【０２４８】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
【０２４９】
（Ａ）重合体成分
Ａ−１〜Ａ−５、Ａ’−１、Ａ’−２：上述した方法で合成した重合体Ａ−１〜Ａ−５、Ａ’−１、Ａ’−２
（Ｂ）光酸発生剤
Ｂ−１：下記に示す構造（合成例は後述する。）
【化４０】
2015187634.tif 000046
Ｂ−２：下記に示す構造（合成例を後述する）
【化４１】
2015187634.tif 000047
Ｂ−３：ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ社製）
【化４２】
2015187634.tif 000048
Ｂ−４：４，７− ジ− ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０２５０】
（Ｓ）成分
Ｓ−１〜Ｓ−９：上述した方法で合成した重合体Ｓ−１〜Ｓ−９
Ｓ’−１：４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（下記構造）
【化４３】
2015187634.tif 000049
Ｓ’−２：Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５  （ＢＡＳＦ社製）（下記構造）
【化４４】
2015187634.tif 000050
【０２５１】
（シランカップリング剤）
ＳＣ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
【０２５２】
（塩基性化合物）
Ｈ−１：下記構造の化合物
【化４５】
2015187634.tif 000051
【０２５３】
（界面活性剤）
界面活性剤）Ｗ−１：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ製）
【化４６】
2015187634.tif 000052
【０２５４】
（溶剤）
ＭＥＤＧ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）：ハイソルブＥＤＭ（東邦化学工業社製）
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：（昭和電工社製）
【０２５５】
（その他の添加剤）
Ｆ−１：ＪＥＲ８２８（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｆ−２：ＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）
Ｆ−３：タケネートＢ８７０Ｎ（三井化学（株）製）
Ｆ−４：デュラネート  ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｆ−５：デュラネート  ＭＦＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｆ−６：イルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ社製）
Ｆ−７：ジブトキシアントラセン（増感剤）（川崎化成製）
【０２５６】
＜Ｂ−１の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−１の化合物（上述の構造）（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８
．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２５７】
＜Ｂ−２の合成＞
１−アミノー２−ナフトール塩酸塩（東京化成製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬精）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬製）３．４ｇを添加後、４，４−ジメチルー３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に、水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ−２Ａを得た。粗Ｂ−２Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−２Ａを１．７ｇ得た。
中間体Ｂ−２Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製）０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−２Ｂを得た。
ＴＨＦ（２ｍＬ）と粗Ｂ−２Ｂ全量を混合し、氷冷下、２Ｍ塩酸／ＴＨＦ溶液６．０ｍＬを滴下し、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（０．８４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に、水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−２Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−２Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−２を得た。粗Ｂ−２を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−２（１．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ−２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。
【０２５８】
＜現像密着性評価＞
水洗処理したガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で６０秒リンスした。評価に使用したマスクは１０μｍ〜１００μｍの抜きパターン及び浮きパターンがそれぞれ１５本ずつ作成されているマスクである。これらの操作により各種線幅のラインパターンを解像する時のパターン残りを観察した。より細線でパターン剥がれが無いほど好ましい。以下の評価基準で５〜３が実用範囲である。
【０２５９】
【表５】
2015187634.tif 000053
評価は１０μｍ、２０μｍ、５０μｍの各パターンで剥がれ量の評価を行い、その中で最も低い評価点をそのサンプルの評価点とした。
【０２６０】
＜感度評価＞
水洗処理したガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、６．０μｍホールパターンに露光した。
露光後、アルカリ現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で現像し（２４℃、６０秒）、超純水で２０秒リンスした。下底の径が６．０μｍのホールパターンが形成される露光量を感度とした。必要露光量が少ないほど（高感度であるほど）好ましい。以下の基準で５〜３が実用範囲である。
［評価基準］
５：４０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：４０ｍＪ／ｃｍ2以上７０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：７０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満
２：１００ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満
１：３００ｍＪ／ｃｍ2以上
【０２６１】
【表６】
2015187634.tif 000054
【０２６２】
上記結果から明らかなとおり、実施例１〜１６の感光性樹脂組成物は、感度が良好で、さらには、ＨＭＤＳ等の疎水化処理の無い基板においても、現像時のパターン密着性に優れていた。
これに対し、（Ｓ）重合体を使用していない比較例４、７、８は、現像密着性の劣るものであった。
また、（Ｓ）重合体のかわりに、Ｓ’−１、Ｓ’−２、Ｓ−９を使用した比較例１〜３は、感度の劣るものであった。
また、重合体（Ｓ）の全繰り返し単位中における一般式（２）で表される構成単位のモル比率が、重合体（Ｓ）の全繰り返し単位中における一般式（１）で表される構成単位のモル比率の０．３倍未満の重合体Ｓ−６を使用した比較例５は、感度の劣るものであった。
また、重合体（Ｓ）の全繰り返し単位中における一般式（２）で表される構成単位のモル比率が、重合体（Ｓ）の全繰り返し単位中における一般式（１）で表される構成単位のモル比率の５倍を超える重合体Ｓ−７を使用した比較例６は、現像密着性の劣るものであった。
【０２６３】
＜有機ＥＬ表示装置の作成＞
（実施例１０１）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図３参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２６４】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液（０．４％のＴＭＡＨ水溶液）にて現像してパターンを形成し、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、２３０℃／３０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２６５】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２６６】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２６７】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２６８】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２６９】
（実施例１０２〜１１６）
実施例１０１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例２〜１６の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２７０】
＜液晶表示装置の作製＞
（実施例２００＞
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例２０１の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
すなわち、特許第３３２１００３号公報の００５８段落の基板と層間絶縁膜１７の濡れ性を向上させる前処理として、基板をＨＭＤＳ蒸気下に３０秒曝し、その後、実施例１の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、１０μｍφのホールパターンのマスクを介して４０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間パドル現像した後、超純水で２０秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
上記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０２７１】
（実施例２０１）
実施例２００と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、露光装置をキヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）から、Ｎｉｋｏｎ（株）製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ  ステッパ）に変更しても、液晶表示装置としての性能も実施例２００と同様に良好であった。
【０２７２】
（実施例２０２）
実施例２００と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、露光装置をキヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）から、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）に変更しても、液晶表示装置としての性能も実施例２００と同様に良好であった。
【０２７３】
（実施例２０３）
実施例２００と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、プリベーク後に減圧乾燥工程（ＶＣＤ）を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例２００と同様に良好であった。組成物の固形分濃度や膜厚に応じて、塗布ムラを抑制する観点から、減圧乾燥工程を導入することも好ましい。
【０２７４】
（実施例２０４）
実施例２００と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、マスク露光してから現像工程の間にＰＥＢ工程を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例２００と同様に良好であった。寸法安定性を高める観点では、ＰＥＢ工程を導入することも好ましい。
【０２７５】
（実施例２０５）
実施例２００と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例２００と同様に良好であった。
【０２７６】
（実施例２０６）
実施例２００と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像方法をパドル現像からシャワー現像に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例２００と同様に良好であった。
【０２７７】
（実施例２０７）
実施例２００と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から０．０４％のＫＯＨ水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例２００と同様に良好であった。
【０２７８】
（実施例２０８）
実施例２００と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンス後の全面露光の工程を省いて、オーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。得られた液晶表示装置としての性能は実施例２００と同様に良好であった。
【０２７９】
（実施例２０９）
実施例２００と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、全面露光の工程とオーブンでの２３０℃／３０分加熱工程の間に、１００℃で３分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例２００と同様に良好であった。
【０２８０】
（実施例２１０）
実施例２００と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンスの工程と全面露光の工程の間に、１００℃で３分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例２００と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
【０２８１】
＜タッチパネル表示装置の作製＞
（実施例３０１）
以下に述べる方法によりタッチパネル表示装置を作製した。
＜第一の透明電極パターンの形成＞
＜＜透明電極層の形成＞＞
あらかじめマスク層が形成された強化処理ガラス（３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ）の前面板を、真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０質量％のＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（条件：基材の温度２５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）により、厚さ４０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は８０Ω／□であった。
【０２８２】
次いで、市販のエッチングレジストをＩＴＯ上に塗布・乾燥し、エッチングレジスト層を形成した。露光マスク（透明電極パターンを有す石英露光マスク）面とエッチングレジスト層との間の距離を１００μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光したのち、現像液で現像を行い、更に１３０℃３０分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
【０２８３】
透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ＩＴＯエッチャント（塩酸、塩化カリウム水溶液。液温３０℃）を入れたエッチング槽に浸漬し、１００秒処理し、エッチングレジスト層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光感光性樹脂層を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
【０２８４】
＜＜絶縁層の形成＞＞
マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例１の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、感光性樹脂組成物層を得た。露光マスク（絶縁層用パターンを有す石英露光マスク）面と感光性樹脂組成物層との間の距離を３０μｍに設定し、感度評価で求めた最適露光量でパターン露光した。
次に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分のポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
【０２８５】
＜第二の透明電極パターンの形成＞
＜＜透明電極層の形成＞＞
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し（条件：基材の温度５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１１０Ω／□であった。
第一の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、透明電極層、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
【０２８６】
＜第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成＞
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ２００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜を形成した前面板を得た。
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング（３０℃５０秒間）し、エッチングレジスト層を除去（４５℃２００秒間）することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
【０２８７】
＜透明保護層の形成＞
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例１の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、感光性樹脂組成物膜を得た。更に、露光、現像、ポスト露光（１，０００ｍＪ／ｃｍ2）、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層（透明保護層）を積層した前面板を得た。
【０２８８】
＜タッチパネル表示装置の作製＞
特開２００９−４７９３６号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えたタッチパネル表示装置を作製した。
【０２８９】
＜前面板、及び、タッチパネル表示装置の評価＞
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有しており、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。更に、第一及び第二の透明電極パターンは視認されにくく、表示特性に優れたタッチパネル表示装置が得られた。
【符号の説明】
【０２９０】
ａ  接線
ｂ  頂点
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
３０：静電容量型入力装置
３１：前面板
３２：マスク層
３３：第一の透明電極パターン
３３ａ：パッド部分
３３ｂ：接続部分
３４：第二の透明電極パターン
３５：絶縁層
３６：導電性要素
３７：透明保護層
３８：開口部
１００：基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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