(57)【要約】【課題】電極に含まれる分散剤の分散状態を評価する方法を提供することである。【解決手段】活物質１３と、導電材１４と、分散剤１５とを含む電極１０の検査方法は、電極１０のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により分散剤１５由来のイオン強度を取得し、イオン強度と予め定めた閾値とを比較して当該電極における分散剤１５の分散状態を評価することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、導電材と、分散剤とを含む電池用電極の検査方法であって、
前記電池用電極の飛行時間二次イオン質量分析により前記分散剤由来のイオン強度を取得し、前記イオン強度と予め定めた閾値とを比較して当該電極における前記分散剤の分散状態を評価する、電池用電極の検査方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電池用電極の検査方法において、
前記電池用電極の前記イオン強度が、１５５，０００〜６，１２５，０００ｃｏｕｎｔｓ／２５０μm2である場合に当該電極を良品と判定する、電池用電極の検査方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電池用電極の検査方法において、
前記電池用電極の複数箇所から取得した前記イオン強度の標準偏差を算出し、前記標準偏差が１，５００以下である場合に当該電極を良品と判定する、電池用電極の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極の検査方法に関し、特に導電材及び分散剤を含む電池用電極の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等に用いられる電極は、例えば、金属箔等からなる集電体と、集電体上に形成された合剤層とで構成される。合剤層は、活物質、導電材、バインダ、及び溶剤等を混合して得られる合剤ペーストを集電体上に塗布して製造される。導電材としては、導電性の高いカーボンブラックやグラファイト等の炭素材料が好適に用いられるが、かかる炭素材料を合剤ペースト中に均一分散させることは容易ではない。
【０００３】
そこで、特許文献１では、炭素材料の分散剤として、酸性官能基を含有する有機系色素誘導体を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２４０１５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、合剤ペーストに添加した分散剤が、製造された電極の合剤層中において不均一に存在すると、電池抵抗増加の一因となる。しかし、分散剤の分散状態を評価する方法は知られておらず、当該分散状態を考慮した電極の品質判定は行われてこなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る電池用電極の検査方法は、電極活物質と、導電材と、分散剤とを含む電池用電極の検査方法であって、前記電池用電極の飛行時間二次イオン質量分析により前記分散剤由来のイオン強度を取得し、前記イオン強度と予め定めた閾値とを比較して当該電極における前記分散剤の分散状態を評価することを特徴とする。
【０００７】
また、上記検査方法において、前記電池用電極の前記イオン強度が、１５５，０００〜６，１２５，０００ｃｏｕｎｔｓ／２５０μm2である場合に当該電極を良品と判定することが好適である。特に６０５，０００〜７５９，０００ｃｏｕｎｔｓ／２５０μm2が好ましい。
【０００８】
また、上記検査方法において、前記電池用電極の複数箇所から取得した前記イオン強度の標準偏差を算出し、前記標準偏差が１，５００以下である場合に当該電極を良品と判定することが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る電池用電極の検査方法によれば、電極に含まれる分散剤の分散状態を評価することができる。これにより、例えば、分散剤の分散状態を考慮した電極の品質判定を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の一例である電池用電極の断面を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態の一例である電池用電極の検査手順を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施形態の一例である電池用電極のＣＮ-トータルカウント数／２５０μm2と、分散剤濃度との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施形態の一例である電池用電極のＣＮ-トータルカウント数／２５０μm2と、当該電極を用いた電池のＩＶ抵抗との関係を示す図である。
【図５】本発明の実施形態の他の一例である電池用電極の検査手順を示すフローチャートである。
【図６Ａ】本発明の実施形態の一例である電池用電極の厚み方向距離と、ＣＮ-カウント数との関係を示す図である。
【図６Ｂ】分散剤を含まない電池用電極の厚み方向距離と、ＣＮ-カウント数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。
以下では、リチウムイオン電池に適用される電極１０を例に挙げて説明するが、本発明の適用はこれに限定されない。本発明は、電極の製造に分散剤を使用する用途、例えば他電池電極、排ガス触媒・塗装スラリー等にも適用することができる。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態の一例である電極１０の断面図である。
図１に示すように、電極１０は、集電体１１と、集電体１１上に形成された合剤層１２とで構成されている。集電体１１には、例えば金属箔が用いられる。合剤層１２は、活物質１３、層内の電気伝導性を高める導電材１４、後述の合剤ペースト中で導電材１４等の分散性を改善する分散剤１５、及び図示しないバインダ樹脂等を含む。なお、分散剤１５は、電極１０が製造された後においては電池抵抗を増加させる要因となるため、詳しくは後述するように低濃度で層内に均一分散していることが好適である。
【００１３】
活物質１３は、電極１０が正極である場合、例えばリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム及び１種又は２種以上の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属酸化物の好適な例としては、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。電極１０が負極である場合は、例えばリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な活物質１３が用いられる。具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、錫、ゲルマニウム、チタン酸リチウム、及びこれらの合金並びに混合物が挙げられる。
【００１４】
導電材１４には、例えば、カーボン粒子やカーボンファイバー等の炭素材料を用いることが好適である。導電材１４は、１種の炭素材料を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カーボン粒子としては、例えばアセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等を用いることができる。
【００１５】
分散剤１５は、合剤ペースト中で主に導電材１４の分散性を向上させる役割を果たす。分散剤１５は、例えば、大部分が導電材１４の表面に吸着しており、一部が活物質１３の表面やバインダ樹脂中に存在する。分散剤１５の種類や添加量は、導電材１４や後述の溶剤等の種類、電極１０の特性等を考慮して適宜変更される。分散剤１５の具体例としては、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。また、分散剤１５として、酸性官能基を有する有機色素誘導体やトリアジン誘導体を用いることも好適である。
【００１６】
バインダ樹脂は、集電体１１と合剤層１２とを結着し、また合剤層１２において活物質１３や導電材１４を結着する。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
【００１７】
電極１０は、活物質１３、導電材１４、分散剤１５、バインダ樹脂、及び溶剤等を混合して作製した合剤ペーストを集電体１１上に塗布して製造される。例えば、合剤ペーストを集電体１１の両面に塗布した後、塗布物を乾燥させて電極１０が得られる。合剤ペーストは、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機で上記各材料を混合することにより作製できる。また、超音波分散機を用いて、各材料又は一部の材料を分散させてもよい。かかる混合・分散工程は、分散剤１５の分散状態にも大きく影響する。合剤ペーストの塗布は、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００１８】
合剤ペーストに混合される溶剤としては、例えばアルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
【００１９】
合剤ペーストにおける上記各材料の配合量は、例えば下記の通りである。
活物質；４０〜６０ｗｔ％
導電材；１〜１０ｗｔ％
分散剤；０．０５〜１ｗｔ％
バインダ樹脂；０．１〜５ｗｔ％
溶剤；３０〜６０ｗｔ％
（各材料の合計は１００ｗｔ％）
【００２０】
リチウムイオン電池の一例としては、電極１０（正極及び負極）、セパレータ、非水電解質、及び外装体等を備える。リチウムイオン電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回され、当該巻回型電極体が非水電解質と共に金属ケース等の外装体に収容された構造を有する。
【００２１】
以下、図２〜図６を参照しながら、電極１０の検査方法について詳説する。
図２，５は、電極１０の検査手順の一例を示すフローチャートである。図３は、飛行時間二次イオン質量分析（以下、「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ」とする）により測定された電極１０のＣＮ-トータルカウント数／２５０μm2と、分散剤１５の濃度との関係を示す図である。図４は、電極１０のＣＮ-トータルカウント数／２５０μm2と、当該電極を用いたリチウムイオン電池のＩＶ抵抗との関係を示す図である。図６Ａは、電極１０の厚み方向距離と、ＣＮ-カウント数との関係を示す図である。なお、図６Ｂは、分散剤を含まない電極の厚み方向距離と、ＣＮ-カウント数との関係、即ちブランクの測定結果を示す。
【００２２】
上記合剤ペーストを集電体１１上に塗布、乾燥して製造された電極１０の合剤層１２には、上記のように分散剤１５が含まれている。本検査方法は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて電極１０の合剤層１２における分散剤１５の分散状態を評価することを特徴とする。
【００２３】
図２に示す例では、まず、合剤層１２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定を行う（Ｓ１０）。ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、試料に一次イオンビームを照射し、その際に試料の表面から放出される二次イオンの質量分析を行う方法である。「表面」とは、試料の最表面から概ね数ｎｍ程度の厚み範囲である。試料の表面から放出される二次イオンは、質量に応じた速度で質量分析計へ導入される。質量分析計に到達するまでの飛行時間は成分の質量に対応するため、分散剤１５由来の二次イオンと、他の成分由来の二次イオンとを区別することができる。
【００２４】
Ｓ１０では、合剤層１２から検出される分散剤１５由来のイオン強度を取得する。イオン強度は、一般的に質量分析計により検出される二次イオンのカウント数として出力される。ここで示す例では、分散剤１５にニトリル基を有する分散剤を用いて、分散剤１５由来のシアン化物イオン（ＣＮ-）をカウントする。
【００２５】
合剤層１２のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製  ＴＲＩＦＴ２を用いて、イオン銃（一次イオン源）；Ｂｉ3++、イオンドーズ量［イオン／ｃｍ2］；１０12以下の条件で行われる。Ｓ１０では、一次イオンビームを合剤層１２の厚み方向（深さ方向）、又は電極１０の面方向に走査してＣＮ-をカウントすることが好適である。例えば、合剤層１２の断面を露出させ、当該断面に沿って一次イオンビームを厚み方向に走査する。これにより、合剤層１２の厚み方向におけるＣＮ-の分布を測定することができる（図６Ａ参照）。図２に示す例では、Ｓ１０においてＣＮ-トータルカウント数／０．９７μm2を取得する。
【００２６】
次に、ＣＮ-トータルカウント数と予め定めた閾値とを比較する（Ｓ１１）。図３に示すように、ＣＮ-トータルカウント数は、合剤層１２中の分散剤１５の濃度に対応することから、本工程により分散剤１５が好適な濃度であるか否かの評価が可能となる。閾値としては、上限値及び下限値を設定することが好適である。つまり、Ｓ１１では、ＣＮ-カウント数が所定範囲内であるかを判定することが好適である。合剤層１２における分散剤１５の偏在の程度が大きい場合は、カウント数が所定範囲を超える、或いはカウント数が所定範囲を下回ることになる。
【００２７】
上記所定範囲は、電池抵抗低減等の観点から、１５５，０００〜６，１２５，０００ｃｏｕｎｔｓ／２５０μm2が好ましい。なお、分散剤１５の種類等によっても多少異なるが、ＣＮ-トータルカウント数／２５０μm2が１５５，０００を下回ると、合剤ペースト中で導電材１４の良好な分散性を維持することが難しくなる。図４に示すように、ＩＶ抵抗は、ＣＮ-トータルカウント数、即ち分散剤１５の含有量が所定値以下で一定となる。したがって、上記所定範囲は、合剤ペーストにおける導電材１４の分散性の観点から下限値を設定し、電池のＩＶ抵抗の上昇の程度が大きくなり始める点を上限値に設定することが好適である。ここで、「ＩＶ抵抗」とは、電極１０を用いて製造されたリチウムイオン電池を複数の電流値にて、一定時間充電または放電したときの各々の電圧値を測定し、電流値に対する電圧値の傾きから求められる抵抗値である。
【００２８】
下記の合剤ペーストを用いて製造された電極では、７６０，０００ｃｏｕｎｔｓ／２５０μm2を超えるとＩＶ抵抗の上昇が大きくなるため、この場合、上記所定範囲の上限値を７６０，０００ｃｏｕｎｔｓ／２５０μm2とすることが好ましい。また、合剤ペーストにおける導電材１４の分散性の観点から下限値を６００，０００／２５０μm2とすることが好ましい。
＜合剤ペーストの組成・配合比＞
活物質；Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ2系活物質、４８．６ｗｔ％
導電材；アセチレンブラック、４.３ｗｔ％
分散剤；ニトリル基を有する分散剤、０．２ｗｔ％
バインダ樹脂；ポリフッ化ビニリデン、１．１ｗｔ％
溶剤；N‐メチル‐２‐ピロリドン、４５．９ｗｔ％
【００２９】
Ｓ１１において、ＣＮ-トータルカウント数が所定範囲内であると判定された場合には、電極１０は良品であると判定する（Ｓ１２）。一方、Ｓ１１において、ＣＮ-トータルカウント数が所定範囲外であると判定された場合には、電極１０は不良品であると判定する（Ｓ１３）。本検査方法では、一部の電極１０を抜き取り検査してもよいし、全数検査を実施してもよい。
【００３０】
図５に示す例では、Ｓ１１の代わりにＳ２１，Ｓ２２を設けている。なお、Ｓ１０では、一次イオンビームを合剤層１２の厚み方向、又は電極１０の面方向に走査してＣＮ-をカウントする。ここで示す例では、図６Ａに示すように、合剤層１２の断面に沿って一次イオンビームを厚み方向に走査して、厚み方向におけるＣＮ-の分布を測定する。なお、図６Ａに示すＣＮ-カウント数／０．９７μm2から図６Ｂに示すブランク値を差し引いて、後述の標準偏差σを算出することが好適である。
【００３１】
次に、ＣＮ-カウント数の標準偏差σを算出し（Ｓ２１）、標準偏差σが予め定めた所定値以下であるかを判定する（Ｓ２２）。これにより、合剤層１２における分散剤１５の偏在の程度、換言すると分散剤１５が均一に分散しているか否かを評価することができる。上記所定値としては、ＩＶ抵抗の局所的な増加を防止する観点から、１，５００が好ましく、７００がより好ましい。
【００３２】
なお、上記Ｓ１１と上記Ｓ２１，Ｓ２２とを組み合わせて分散剤１５の分散状態を評価することは好適である。つまり、ＣＮ-カウント数が所定範囲内であるかを判定し、続いてＣＮ-カウント数が所定範囲内であると判定された場合に、標準偏差σを算出して標準偏差σが所定値以下であるかを判定する。
【００３３】
以上のように、上記検査方法によれば、電極１０に含まれる分散剤１５の分散状態を適切に評価することができ、分散剤１５の分散状態を考慮した電極１０の品質判定を行うことが可能になる。合剤層１２中で分散剤１５が不均一に存在すると電池抵抗増加の一因となるが、本検査方法によれば分散剤１５の分散状態を評価できるので、例えば当該分散状態を考慮した品質管理を行うことが可能になる。
【符号の説明】
【００３４】
１０  電極、１１  集電体、１２  合剤層、１３  活物質、１４  導電材、１５  分散剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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