(57)【要約】【課題】生産性を低下させることなく、かつ煩雑なめっき浴の成分管理を行うことなく製造されうる、耐黒変性に優れる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を提供すること。【解決手段】溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に配置された溶融Ｚｎ合金めっき層と、を有する。前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、全面において以下の式（１）を満たす。  【数１】2015108167.tif 000020  ［式（１）において、Ｓ［Ｚｎ］は、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、金属Ｚｎに由来する約１０２２ｅＶを中心とするピークが示す面積である。Ｓ［Ｚｎ（ＯＨ）２］は、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークが示す面積である。］【選択図】図６
2015108167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板の表面に配置された溶融Ｚｎ合金めっき層と、を有し、
前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、全面において以下の式（１）を満たす、
溶融Ｚｎ合金めっき鋼板。
【数１】
2015108167.tif 000018
［式（１）において、Ｓ［Ｚｎ］は、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、金属Ｚｎに由来する約１０２２ｅＶを中心とするピークが示す面積である。Ｓ［Ｚｎ（ＯＨ）２］は、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークが示す面積である。］
【請求項２】
前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：０.１〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物を含む、請求項１に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板。
【請求項３】
前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ｓｉ：０.００１〜２.０質量％、Ｔｉ：０.００１〜０.１質量％、Ｂ：０.００１〜０.０４５質量％からなる群から選ばれる１種以上をさらに含む、請求項２に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板。
【請求項４】
基材鋼板を溶融Ｚｎ合金めっき浴に浸漬して、前記基材鋼板の表面に溶融Ｚｎ合金めっき層を形成する工程と、
水溶性腐食抑制剤を含む水溶液を、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させて、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の形成により昇温した前記基材鋼板および前記溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却する工程と、を有し、
前記水溶液を前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる時の、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面の温度は、１００℃以上、かつめっき層の凝固点以下であり、
前記水溶性腐食抑制剤を含む水溶液は、以下の式（２）を満たす、
溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
【数２】
2015108167.tif 000019
［式（２）において、Ｚ０は、前記溶融Ｚｎ合金めっき鋼板が、前記水溶性腐食抑制剤を含まない０.５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中において示す腐食電流密度である。Ｚ１は、前記溶融Ｚｎ合金めっき鋼板が、前記水溶性腐食抑制剤を含む水溶液に終濃度が０.５ＭとなるようにＮａＣｌを溶解させた水溶液中において示す腐食電流密度である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐黒変性に優れる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐食性に優れるめっき鋼板として、基材鋼板の表面に、ＡｌおよびＭｇを含む溶融Ｚｎ合金めっき層が形成された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板が知られている。溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層の組成としては、例えばＡｌ：４.０〜１５.０質量％、Ｍｇ：１.０〜４.０質量％、Ｔｉ：０.００２〜０.１質量％、Ｂ：０.００１〜０.０４５質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物を含むものがある。この溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［初晶Ａｌ］および［Ｚｎ単相］が混在した金属組織からなるめっき層を有しており、工業製品として十分な耐食性と表面外観を有している。
【０００３】
前述の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、以下の工程により連続的に製造されうる。まず、炉を通した基材鋼板（鋼帯）を溶融Ｚｎ合金めっき浴に浸漬した後、例えば、ガスワイピング装置に通すことで、基材鋼板の表面に付着した溶融金属を所定量となるように調整する。次いで、所定量の溶融金属が付着した鋼帯を、エアジェットクーラーおよび気水冷却領域に通すことで、溶融金属を冷却して、溶融Ｚｎ合金めっき層が形成される。さらに、溶融Ｚｎ合金めっき層が形成された鋼帯をウォータークエンチ帯域に通して、冷却水を接触させることにより、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を得る。
【０００４】
しかしながら、このように製造された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、経時的にめっき層表面が黒変化してしまう場合があった。黒変化が進行した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、金属光沢を失った黒灰色の外観となり美観を損ねるため、黒変化の抑制手法が求められていた。
【０００５】
このような黒変化を防止する方法として、ウォータークエンチ帯域におけるめっき層表面の温度を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の発明では、ウォータークエンチ帯域で冷却水に接触させる際のめっき層表面の温度を１０５℃未満にすることで、めっき層表面の黒変化を防止している。また、めっき層表面の温度を１０５℃未満にする代わりに、めっき浴に易酸化元素（希土類元素、Ｙ、ＺｒまたはＳｉ）を配合するとともにめっき層表面の温度を１０５〜３００℃にすることでも、めっき層表面の黒変化を防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２６９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の発明では、ウォータークエンチ帯域に通す前にめっき層表面を所定の温度まで冷却する必要があったため、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の生産が制限される場合があった。たとえば、板厚が厚いめっき鋼板では、めっき鋼板の送り速度を遅くしてめっき鋼板を所定の温度まで冷却する必要があるため、生産性が低下してしまっていた。また、易酸化元素をめっき浴に配合する場合は、易酸化元素がドロスになりやすく、易酸化元素の濃度管理が煩雑であるため、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、生産性を低下させることなく、かつ煩雑なめっき浴の成分管理を行うことなく製造されうる、耐黒変性に優れる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、めっき層表面におけるＺｎ（ＯＨ）２の比率を低減させることで、上記課題を解決することができることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板に関する。
【００１１】
［１］鋼板と、前記鋼板の表面に配置された溶融Ｚｎ合金めっき層と、を有し、前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、全面において以下の式（１）を満たす、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板。
【数１】
2015108167.tif 000003
［式（１）において、Ｓ［Ｚｎ］は、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、金属Ｚｎに由来する約１０２２ｅＶを中心とするピークが示す面積である。Ｓ［Ｚｎ（ＯＨ）２］は、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークが示す面積である。］
［２］前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：０.１〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物を含む、［１］に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板。
［３］前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ｓｉ：０.００１〜２.０質量％、Ｔｉ：０.００１〜０.１質量％、Ｂ：０.００１〜０.０４５質量％からなる群から選ばれる１種以上をさらに含む、［２］に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板。
【００１２】
また、本発明は、以下の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法に関する。
【００１３】
［４］基材鋼板を溶融Ｚｎ合金めっき浴に浸漬して、前記基材鋼板の表面に溶融Ｚｎ合金めっき層を形成する工程と、水溶性腐食抑制剤を含む水溶液を、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させて、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の形成により昇温した前記基材鋼板および前記溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却する工程と、を有し、前記水溶液を前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる時の、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面の温度は、１００℃以上、かつめっき層の凝固点以下であり、前記水溶性腐食抑制剤を含む水溶液は、以下の式（２）を満たす、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
【数２】
2015108167.tif 000004
［式（２）において、Ｚ０は、前記溶融Ｚｎ合金めっき鋼板が、前記水溶性腐食抑制剤を含まない０.５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中において示す腐食電流密度である。Ｚ１は、前記溶融Ｚｎ合金めっき鋼板が、前記水溶性腐食抑制剤を含む水溶液に終濃度が０.５ＭとなるようにＮａＣｌを溶解させた水溶液中において示す腐食電流密度である。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐黒変性に優れる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を、高い生産性で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１Ａは、水溶性腐食抑制剤を含まない０.５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の分極曲線の一例を示すグラフである。図１Ｂは、水溶性腐食抑制剤を含む０.５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の分極曲線の一例を示すグラフである。
【図２】図２Ａは、スプレー方式によって冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の一例を示す図である。図２Ｂは、浸漬方式によって冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の一例を示す図である。
【図３】図３Ａ，Ｂは、冷却水として水を使用し、一時的に水膜を形成させ、溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却した場合の、めっき層表面におけるＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【図４】図４Ａ，Ｂは、冷却水として水を使用し、一時的に水膜を形成させ、溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却した場合の、めっき層表面におけるＡｌの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【図５】図５Ａ，Ｂは、冷却水として水を使用し、一時的に水膜を形成させ、溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却した場合の、めっき層表面におけるＭｇの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【図６】冷却水として水を使用し、水膜を形成させることなく、溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却した場合の、めっき層表面におけるＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【図７】Ｖ５＋を含有する冷却水溶液を使用し、一時的に水膜を形成させ、溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却した場合の、めっき層表面におけるＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【図８】図８Ａ〜Ｄは、めっき層表面におけるＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【図９】溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造ラインの一部の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法）
本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板（以下「めっき鋼板」ともいう）の製造方法は、（１）基材鋼板の表面に溶融Ｚｎ合金めっき層（以下「めっき層」ともいう）を形成する第１工程と、（２）所定の水溶液をめっき層の表面に接触させて、めっき層の形成により昇温した基材鋼板およびめっき層を冷却する第２工程と、を有する。
【００１７】
本発明の製造方法は、溶融Ｚｎ合金めっき層を形成した後に、所定の冷却水溶液をめっき層表面に接触させることで、めっき層の黒変化を抑制することを特徴の一つとする。以下、各工程について説明する。
【００１８】
（１）第１工程
第１工程では、基材鋼板を溶融Ｚｎ合金めっき浴に浸漬して、基材鋼板の表面に溶融Ｚｎ合金めっき層を形成する。
【００１９】
まず、溶融Ｚｎ合金めっき浴に基材鋼板を浸漬し、ガスワイピングなどを用いることによって、所定量の溶融金属を基材鋼板の表面に付着させる。
【００２０】
基材鋼板の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などからなる鋼板を使用することができる。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などからなる深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。また、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどを添加した高強度鋼板を用いてもよい。
【００２１】
めっき浴の組成は、形成する溶融Ｚｎ合金めっき層の組成に応じて適宜選択される。たとえば、めっき浴は、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：０.１〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物を含む。また、めっき浴は、Ｓｉ：０.００１〜２.０質量％、Ｔｉ：０.００１〜０.１質量％、Ｂ：０.００１〜０.０４５質量％からなる群から選ばれる１種以上をさらに含んでいてもよい。溶融Ｚｎ合金めっきの例には、溶融Ｚｎ−０.１８質量％Ａｌ−０.０９質量％Ｓｂ合金めっき、溶融Ｚｎ−０.１８質量％Ａｌ−０.０６質量％Ｓｂ合金めっき、溶融Ｚｎ−０.１８質量％Ａｌ合金めっき、溶融Ｚｎ−１質量％Ａｌ−１質量％Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ−１.５質量％Ａｌ−１.５質量％Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ−２.５質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ−２.５質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ−０.４質量％Ｓｉ合金めっき、溶融Ｚｎ−３.５質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ−４質量％Ａｌ−０.７５質量％Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ−０.０５質量％Ｔｉ−０.００３質量％Ｂ合金めっき、溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ−０.０２質量％Ｓｉ−０.０５質量％Ｔｉ−０.００３質量％Ｂ合金めっき、溶融Ｚｎ−１１質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ−１１質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ−０.２質量％Ｓｉ合金めっき、溶融Ｚｎ−５５質量％Ａｌ−１.６質量％Ｓｉ合金めっき、などが含まれる。特許文献１に記載されているように、Ｓｉを添加することでめっき層の黒変化を抑制することができるが、本発明に係る製造方法によりめっき鋼板を製造する場合は、Ｓｉを添加しなくてもめっき層の黒変化を抑制することができる。
【００２２】
溶融Ｚｎ合金めっき層の付着量は、特に限定されない。たとえば、めっき層の付着量は、６０〜５００ｇ／ｍ２程度である。
【００２３】
次いで、基材鋼板の表面に付着した溶融金属を１００℃以上、かつめっき層の凝固点以下まで冷却し、溶融金属を凝固させることで、基材鋼板の表面にめっき浴の成分組成とほぼ同じ組成のめっき層が形成されためっき鋼板を得る。
【００２４】
（２）第２工程
第２工程では、所定の冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させて、溶融Ｚｎ合金めっき層の形成により昇温した基材鋼板およびめっき層を冷却する。生産性の観点からは、第２工程は、ウォータークエンチ（水冷）工程として行われることが好ましい。この場合、冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる時の、溶融Ｚｎ合金めっき層の表面の温度は、１００℃以上、かつめっき層の凝固点以下程度である。
【００２５】
冷却水溶液は、以下の式（３）を満たすように水溶性腐食抑制剤を含む水溶液である。以下の式（３）は、冷却水溶液の腐食電流密度低減率が２０％以上であることを示している。
【数３】
2015108167.tif 000005
［式（３）において、Ｚ０は、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板が、水溶性腐食抑制剤を含まない０.５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中において示す腐食電流密度である。Ｚ１は、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板が、水溶性腐食抑制剤を含む水溶液（冷却水溶液）に終濃度が０.５ＭとなるようにＮａＣｌを溶解させた水溶液中において示す腐食電流密度である。］
【００２６】
なお、上記のとおり、冷却水溶液の腐食電流密度を測定するときには、冷却水溶液に終濃度が０.５ＭとなるようにＮａＣｌを添加するが、冷却水溶液を用いて溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を冷却するときには、冷却水溶液にＮａＣｌを添加しないでそのまま使用する。
【００２７】
上記式（３）において使用する腐食電流密度Ｚ０，Ｚ１は、分極曲線よりターフェル外挿法により求められる値である。分極曲線の測定は、電気化学測定システム（ＨＺ−３０００；北斗電工株式会社）を用いて行われる。また、腐食電流は、上記電気化学測定システムに付属のソフトウェア（データ解析ソフト）を用いて算出される。図１Ａは、水溶性腐食抑制剤を含まない０.５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の分極曲線の一例を示すグラフである。図１Ｂは、水溶性腐食抑制剤を含む０.５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の分極曲線の一例を示すグラフである。このように、水溶性腐食抑制剤を含む０.５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中の腐食電流密度は、水溶性腐食抑制剤を含まない０.５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中において示す腐食電流密度よりも２０％以上小さい。
【００２８】
水溶性腐食抑制剤を含む水溶液（冷却水溶液）を調製する方法は、特に限定されない。たとえば、腐食電流密度を低減させうる水溶性腐食抑制剤と、必要に応じて溶解促進剤とを水（溶媒）に溶解させればよい。水溶性腐食抑制剤の種類は、腐食電流密度を低減させうるものであれば特に限定されない。水溶性腐食抑制剤の例には、Ｖ化合物やＳｉ化合物、Ｃｒ化合物などが含まれる。好適なＶ化合物の例には、アセチルアセトンバナジル、バナジウムアセチルアセトネート、オキシ硫酸バナジウム、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウムが含まれる。また、好適なＳｉ化合物の例には、ケイ酸ナトリウムが含まれる。さらに、好適なＣｒ化合物の例には、クロム酸アンモニウム、クロム酸カリウムが含まれる。これらの水溶性腐食抑制剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水溶性腐食抑制剤の添加量は、上記式（３）を満たすように選択される。
【００２９】
溶解促進剤も添加する場合、溶解促進剤の添加量は、特に限定されない。たとえば、水溶性腐食抑制剤１００質量部に対して、溶解促進剤９０〜１３０質量部を添加すればよい。溶解促進剤の添加量が過少量の場合、水溶性腐食抑制剤を十分に溶解させることができないことがある。一方、溶解促進剤の添加量が過剰量の場合、効果が飽和してしまい、費用的に不利である。
【００３０】
溶解促進剤の例には、２−アミノエタノール、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、２，２’−イミノジエタノール、１−アミノ−２−プロパノールが含まれる。
【００３１】
冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法は、特に限定されない。冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の例には、スプレー方式、浸漬方式が含まれる。
【００３２】
図２は、冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の例を示す図である。図２Ａは、スプレー方式によって冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の一例を示す図である。図２Ｂは、浸漬方式によって冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の一例を示す図である。
【００３３】
図２Ａに示されるように、スプレー方式の冷却装置１００は、複数のスプレーノズル１１０と、スプレーノズル１１０より鋼帯Ｓの送り方向下流側に配置された絞りロール１２０と、これらを覆う筐体１３０とを有する。スプレーノズル１１０は、鋼帯Ｓの両面に配置されている。鋼帯Ｓは、筐体１３０の内部で、めっき層の表面に一時的に水膜が形成されるように冷却水溶液がスプレーノズル１１０から供給されることで冷却される。そして、絞りロール１２０で冷却水溶液が除去される。
【００３４】
また、図２Ｂに示されるように、浸漬方式の冷却装置２００は、冷却水溶液が貯留された浸漬漕２１０と、浸漬漕２１０の内部に配置された浸漬ロール２２０と、浸漬ロール２２０より鋼帯Ｓの送り方向下流側に配置され、鋼帯Ｓに付着した余分な冷却水溶液を除去する絞りロール２３０とを有する。鋼帯Ｓは、浸漬漕２１０に投入された後、冷却水溶液と接触することで冷却される。この後、鋼帯Ｓは、回転する浸漬ロール２２０によって方向転換して上方へ向かって引き上げられる。そして、絞りロール２３０で冷却水溶液が除去される。
【００３５】
以上の手順により、耐黒変性に優れる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造することができる。
【００３６】
本発明に係る製造方法により、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層表面における経時的な黒変化を抑制できる理由は定かではない。以下、溶融Ｚｎ合金めっき層における黒変化発生の推察されるメカニズムを説明した後に、本発明に係る製造方法による黒変化抑制の推察されるメカニズムを説明する。しかしながら、黒変化抑制のメカニズムは、これらの仮説に限定されるものではない。
【００３７】
（黒変化発生のメカニズム）
まず、めっき層表面の黒変化の発生および黒変化の抑制の推察されるメカニズムに至るまでの過程を説明する。本発明者らは、基材鋼板の表面に、Ａｌ：６質量％、Ｍｇ：３質量％、Ｓｉ：０.０２４質量％、Ｔｉ：０.０５質量％、Ｂ：０.００３質量％およびＺｎ：残部のめっき組成の溶融Ｚｎ合金めっき層を形成し、次いでスプレー方式のウォータークエンチ帯域により冷却水（工場内用水；ｐＨ７.６、２０℃）による水膜を一時的に形成させることで、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を作製した。なお、「一時的に水膜が形成される」とは、目視で１秒以上、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面に接触している水膜が観察される状態をいう。このとき、冷却水により水膜が形成される直前の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面温度は、１６０℃程度と推測された。
【００３８】
作製した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を室内（室温２０℃、相対湿度６０％）で１週間保管した。そして、１週間保管後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面を目視により観察したところ、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面は、全体的に黒変化が進行しており、さらに周囲と比較して特に黒変化が進行した暗部が観察された。
【００３９】
また、作製直後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層表面における無作為に選択した３０箇所の部位について、ＸＰＳ分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）により、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇの化学結合状態を分析した。その後、分析を行った溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を室内（室温２０℃、相対湿度６０％）で１週間保管した。そして、１週間保管後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面を目視により観察したところ、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の一部において暗部の形成が観察された。そこで、暗部が形成された部位と、暗部の形成が認められなかった部位（通常部）について、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板作製直後のＸＰＳ分析の結果を比較した。
【００４０】
図３〜図５は、通常部と暗部に関して、作製直後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板におけるＸＰＳ分析の結果を示すグラフである。図３Ａは、通常部のＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図３Ｂは、暗部のＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図４Ａは、通常部のＡｌの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図４Ｂは、暗部のＡｌの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図５Ａは、通常部のＭｇの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図５Ｂは、暗部のＭｇの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【００４１】
図３Ａに示されるように、通常部におけるＺｎの分析では、金属Ｚｎに由来する約１０２２ｅＶのピークと、金属Ｚｎに由来するピークより強度の弱い、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２３ｅＶのピークとが観察された。この分析結果から、通常部において、Ｚｎは、金属Ｚｎとして存在するだけでなく水酸化物（Ｚｎ（ＯＨ）２）としても存在することがわかる。なお、ＺｎとＺｎ（ＯＨ）２の強度比から、通常部では、ＺｎがＺｎ（ＯＨ）２より多く存在していることがわかる。
【００４２】
一方、図３Ｂに示されるように、暗部におけるＺｎの分析でも、金属Ｚｎに由来する約１０２２ｅＶのピークと、金属Ｚｎに由来するピークより強度の強い、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２３ｅＶのピークとが観察された。この分析結果から、暗部において、Ｚｎは、通常部と同様に、金属Ｚｎとして存在するだけでなく水酸化物（Ｚｎ（ＯＨ）２）としても存在することがわかる。なお、ＺｎとＺｎ（ＯＨ）２の強度比から、暗部では、Ｚｎ（ＯＨ）２がＺｎより多く存在していることがわかる。
【００４３】
図４Ａおよび図４Ｂに示されるように、通常部および暗部におけるＡｌの分析では、金属Ａｌに由来する約７２ｅＶのピークと、金属Ａｌに由来するピークより強度の弱い、Ａｌ２Ｏ３に由来する約７４ｅＶのピークとがそれぞれ観察された。この分析結果から、通常部および暗部において、Ａｌは、金属Ａｌおよび酸化物（Ａｌ２Ｏ３）として存在することがわかる。なお、通常部および暗部のいずれの場合であっても、Ａｌ２Ｏ３がＡｌよりも多く、通常部および暗部で存在比率に大きな変化はなかった。
【００４４】
図５Ａおよび図５Ｂに示されるように、通常部および暗部におけるＭｇの分析では、金属Ｍｇ、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＯに由来する約４９〜５０ｅＶのピークが観察された。この分析結果から、通常部および暗部において、Ｍｇは、金属Ｍｇ、酸化物（ＭｇＯ）および水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）として存在することがわかる。なお、通常部および暗部における金属Ｍｇ、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＯの存在比率に大きな変化はなかった。
【００４５】
これらの結果より、暗部の形成、すなわち黒変化の進行速度にはＺｎの結合状態が影響を及ぼしており、Ｚｎ（ＯＨ）２の存在比率の増加に起因して暗部が形成、すなわち黒変化が促進されると考えられた。
【００４６】
次いで、本発明者らは、気水冷却装置により工場内用水（冷却水）を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に、水膜を形成させることなく接触させて、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を作製した。作製した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を室内（室温２０℃、相対湿度６０％）で１週間保管した。そして、１週間保管した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面を目視により観察したところ、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面光沢は均一であり、暗部の形成は認められなかった。また、めっき層表面の光沢の程度は、一時的に水膜を形成して作製した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板における通常部とほぼ同等であった。
【００４７】
次に、水膜を形成させることなく作製した直後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層表面を、ＸＰＳ分析にて分析した。図６は、Ｚｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。なお、ＡｌおよびＭｇの強度プロファイルは、省略する。図６に示されるように、水膜を形成させることなく冷却水を接触させた場合でも、金属Ｚｎに由来する約１０２２ｅＶのピークと、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する１０２３ｅＶのピークとが観察された。また、ＺｎおよびＺｎ（ＯＨ）２の強度比から、ＺｎがＺｎ（ＯＨ）２より多く存在していることがわかった。このことから、冷却水が接触した場合でも、水膜の形成が起こらない場合、Ｚｎ（ＯＨ）２の生成は促進されないものと推定された。
【００４８】
これらの結果より、Ｚｎ（ＯＨ）２の生成には、冷却工程における水膜の形成が影響を及ぼしていることが示唆された。水膜が形成されない場合には、Ｚｎ（ＯＨ）２が生成されにくいため、黒変化が抑制されると推察される。
【００４９】
上述したように、本発明者らは、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層の黒変化について、１）冷却工程における水膜の形成によってめっき層の表面にＺｎ（ＯＨ）２が生成されること、および２）めっき層の表面のなかでも、Ｚｎ（ＯＨ）２が生成された領域で黒変化が生じやすいこと、を見出した。そこで、本発明者らは、めっき層の黒変化の機構について、以下のように推察した。
【００５０】
まず、高温（例えば１００℃以上）のめっき層表面に冷却水が接触すると、めっき層表面の酸化皮膜またはめっき層のＺｎ相から、Ｚｎが部分的に溶出する。
Ｚｎ→Ｚｎ２＋＋２ｅ−
【００５１】
また、冷却水では、溶存酸素の一部が還元されて、ＯＨ−が生成される。
１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−
【００５２】
冷却水に溶出したＺｎ２＋は、冷却水中のＯＨ−と結合してめっき層表面でＺｎ（ＯＨ）２となる。
Ｚｎ２＋＋２ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）２
【００５３】
そして、時間を経るとともに、めっき層表面のＺｎ（ＯＨ）２の一部は、脱水反応によりＺｎＯとなる。
Ｚｎ（ＯＨ）２→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ
【００５４】
次いで、ＺｎＯの一部は、めっき層のＡｌやＭｇなどによってＯが奪われて、ＺｎＯ１−Ｘとなる。このＺｎＯ１−Ｘが色中心となって、目視では黒色を呈する。
【００５５】
（黒変化抑制のメカニズム）
次いで、本発明者らは、工場内用水の代わりに、Ｖ化合物の水溶液（腐食電流密度低減率：２０％以上）を使用し、スプレー方式のウォータークエンチ帯域によりめっき層の表面に、一時的に水膜を形成させ、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を作製した。このとき、冷却水溶液に接触する直前の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面温度は、１６０℃程度と推定された。
【００５６】
作製した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を室内（室温２０℃、相対湿度６０％）で１週間保管した。１週間保管した後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を目視により観察したところ、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面光沢は、ほぼ均一であり、暗部の形成は認められなかった。また、この溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、工場内用水を用いて水膜を一時的に形成させて作製した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板における通常部と比較して、高い表面光沢を有していた。
【００５７】
次に、この冷却水溶液を用いて、一時的に水膜を形成させて作製した直後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層表面を、ＸＰＳ分析にて分析した。図７は、この冷却水溶液を使用した場合の通常部のＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。なお、ＡｌおよびＭｇの強度プロファイルは、省略する。図７に示されるように、この冷却水溶液を使用した場合でも、金属Ｚｎに由来する約１０２２ｅＶのピークと、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２３ｅＶのピークとが観察された。また、ＺｎとＺｎ（ＯＨ）２との強度比から、ＺｎがＺｎ（ＯＨ）２より多く存在していることがわかった。このことから、Ｖ化合物の水溶液（腐食電流密度低減率：２０％以上）を使用した場合には、一時的な水膜が形成された場合であっても、Ｚｎ（ＯＨ）２の生成は促進されないものと推定された。
【００５８】
冷却水として腐食電流密度低減率が２０％以上の水溶液を用いた場合、上記のＺｎ（ＯＨ）２の生成に関与する一連の反応の進行速度が低下する。よって、Ｚｎ（ＯＨ）２の生成が抑えられ、結果的にめっき層の黒変化が抑制されると考えられる。
【００５９】
（本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板）
本発明に係る製造方法で製造された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板（本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板）では、溶融Ｚｎ合金めっき層の表面におけるＺｎ（ＯＨ）２の量が少ない。したがって、溶融Ｚｎ合金めっき層は、全面において以下の式（４）を満たしている。
【数４】
2015108167.tif 000006
［式（４）において、Ｓ［Ｚｎ］は、溶融Ｚｎ合金めっき層の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、金属Ｚｎに由来する約１０２２ｅＶを中心とするピークが示す面積である。Ｓ［Ｚｎ（ＯＨ）２］は、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面のＸＰＳ分析の強度プロファイルにおいて、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークが示す面積である。］
【００６０】
上記式（４）は、ＸＰＳ分析で測定される強度プロファイルにおける、金属Ｚｎに由来する約１０２２ｅＶを中心とするピークの面積およびＺｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークの面積の合計に対する、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークの面積の割合（以下「Ｚｎ（ＯＨ）２比率」という）が、４０％以下であることを示している。
【００６１】
図８は、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層表面における、Ｚｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図８Ａは、Ｚｎ（ＯＨ）２比率が約８０％である強度プロファイルであり、図８Ｂは、Ｚｎ（ＯＨ）２比率が約４５％である強度プロファイルであり、図８Ｃは、Ｚｎ（ＯＨ）２比率が約１５％である強度プロファイルであり、図８Ｄは、Ｚｎ（ＯＨ）２比率が約１０％である強度プロファイルである。点線はベースラインであり、破線は金属Ｚｎに由来する強度プロファイル（約１０２２ｅＶを中心とするピーク）であり、実線はＺｎ（ＯＨ）２に由来する強度プロファイル（約１０２３ｅＶを中心とするピーク）である。本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板では、めっき層表面の全面において、図８Ｃ，Ｄに示されるようにＺｎ（ＯＨ）２比率が４０％以下となる。
【００６２】
溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層表面のＸＰＳ分析は、ＸＰＳ分析装置（AXIS Nova；Kratos Group PLC.）を用いて行われる。また、金属Ｚｎに由来する約１０２２ｅＶを中心とするピークの面積およびＺｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２３ｅＶを中心とするピークの面積は、上記ＸＰＳ分析装置に付属のソフトウェア（Vision 2）を用いて算出される。
【００６３】
なお、金属Ｚｎに由来するピーク位置は、正確には１０２１.６ｅＶであり、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来するピーク位置は、正確には１０２３.３ｅＶであるが、これらの値は、ＸＰＳ分析の特性や、試料の汚れ、試料の帯電などにより変化することがある。しかしながら、当業者であれば、金属Ｚｎに由来するピークおよびＺｎ（ＯＨ）２に由来するピークを識別することは可能である。
【００６４】
（製造ライン）
前述した本発明の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法は、例えば、以下のような製造ラインで実施されうる。
【００６５】
図９は、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造ライン３００の一部の模式図である。製造ライン３００は、基材鋼板（鋼帯）の表面にめっき層を形成して、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を連続的に製造することができる。また、製造ライン３００は、必要に応じてめっき層の表面に化成処理皮膜をさらに形成して、化成処理めっき鋼板を連続的に製造することもできる。
【００６６】
図９に示されるように、製造ライン３００は、炉３１０、めっき浴３２０、エアジェットクーラー３４０、気水冷却帯域３５０、ウォータークエンチ帯域３６０、スキンパスミル３７０およびテンションラベラー３８０を有する。
【００６７】
図外の繰り出しリールから繰り出された鋼帯Ｓは、所定の工程を経て炉３１０内で加熱される。加熱された鋼帯Ｓをめっき浴３２０に浸漬することで、溶融金属が鋼帯Ｓの両面に付着する。次いで、ワイピングノズル３３０を有するワイピング装置により過剰な溶融金属を取り除いて、所定量の溶融金属を鋼帯Ｓの表面に付着させる。
【００６８】
所定量の溶融金属が付着した鋼帯Ｓは、エアジェットクーラー３４０や気水冷却帯域３５０により溶融金属の凝固点以下まで冷却される。エアジェットクーラー３４０は、気体の吹き付けによる鋼帯Ｓの冷却を目的とした設備である。また、気水冷却帯域３５０は、霧状にした流体（例えば、冷却水）および気体の吹き付けによる鋼帯Ｓの冷却を目的とした設備である。これにより、溶融金属が凝固し、溶融Ｚｎ合金めっき層が鋼帯Ｓの表面に形成される。なお、気水冷却帯域３５０によって鋼帯Ｓが冷却されるときに、めっき層の表面に水膜が形成されることはない。冷却後の温度は、特に限定されず、例えば１００〜２５０℃である。
【００６９】
所定の温度まで冷却された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、ウォータークエンチ帯域３６０でさらに冷却される。ウォータークエンチ帯域３６０は、気水冷却帯域３５０と比較して大量の冷却水の接触による鋼帯Ｓの冷却を目的とした設備であり、めっき層の表面に一時的に水膜が形成される量の水を供給する。たとえば、ウォータークエンチ帯域３６０には、フラットスプレーノズルを鋼帯Ｓの幅方向に１５０ｍｍ間隔で１０本配置したヘッダーが、基材鋼板Ｓの送り方向に７列配置されている。ウォータークエンチ帯域３６０では、水溶性腐食抑制剤を含む水溶液（腐食電流密度低減率：２０％以上）が冷却水溶液として使用される。鋼帯Ｓは、ウォータークエンチ帯域３６０の中で、めっき層の表面に一時的に水膜が形成されるような量の冷却水溶液を供給されながら、冷却される。たとえば、冷却水溶液の水温は２０℃程度であり、水圧は２．５ｋｇｆ／ｃｍ２程度であり、水量は１５０ｍ３／ｈ程度である。なお、「一時的に水膜が形成される」とは、目視で約１秒以上、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板と接触している水膜が観察される状態をいう。
【００７０】
水冷された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、スキンパスミル３７０で調質圧延され、テンションレベラー３８０で平坦に矯正された後、テンションリール３９０に巻き取られる。
【００７１】
めっき層の表面にさらに化成処理皮膜を形成する場合は、テンションレベラー３８０で矯正された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面に、ロールコーター４００で所定の化成処理液を塗布する。化成処理を施された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、乾燥帯域４１０およびエア冷却帯域４２０で乾燥および冷却された後、テンションリール３９０に巻き取られる。
【００７２】
以上のように、本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、耐黒変性に優れており、かつ高い生産性で容易に製造されうる。また、本発明に係る溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法は、所定の冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させるだけで、耐黒変性に優れる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を、高い生産性で容易に製造することができる。
【００７３】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００７４】
（実験１）
実験１では、水溶性腐食抑制剤を含む冷却水を用いて溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を冷却した場合における、溶融Ｚｎ合金めっき層の耐黒変性について調べた。
【００７５】
１．溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造
図９に示される製造ライン３００を用いて、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した。基材鋼板（鋼帯）Ｓとして、板厚２.３ｍｍの熱延鋼帯を準備した。表１に示すめっき浴組成およびめっき条件で基材鋼板にめっきを施して、めっき層の組成が互いに異なる１４種類の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成はほぼ同一である。
【００７６】
【表１】
2015108167.tif 000007
【００７７】
溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造する際に、エアジェットクーラー３４０における冷却条件を変化させて、ウォータークエンチ帯域３６０に通す直前の鋼板（めっき層表面）の温度を８０℃、１５０℃または３００℃となるように調整した。ウォータークエンチ帯域３６０では、表２および表３に示されるいずれかの水溶液を冷却水溶液として使用した。各冷却水溶液は、ｐＨ７.６の水に表２および表３に示される水溶性腐食抑制剤と、必要に応じて溶解促進剤を所定の比率で溶解させた後、水温を２０℃に調整することで調製した。Ｎｏ.４２の冷却水溶液は、水溶性腐食抑制剤および溶解促進剤を含まないｐＨ７.６の水である。ウォータークエンチ帯域３６０におけるスプレー装置は、フラットスプレーノズルを幅方向に１５０ｍｍ間隔で１０本配置したヘッダーを、基材鋼板Ｓの送り方向に７列配置したものを使用した。ウォータークエンチ帯域３６０から供給した各冷却水溶液の条件は、水圧：２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、水量：１５０ｍ３／ｈとした。
【００７８】
表２および表３には、各冷却水溶液の腐食電流密度低減率も示す。腐食電流密度低減率は、上記式（３）により算出された値である（図１Ａ，Ｂ参照）。腐食電流密度は、分極曲線よりターフェル外挿法により求められた値である。Ｎｏ.１０〜３６の冷却水溶液の腐食電流密度低減率は、２０％以上であり、Ｎｏ.１〜９，３７〜４２の冷却水溶液の腐食電流密度低減率は、２０％未満である。
【００７９】
【表２】
2015108167.tif 000008
【００８０】
【表３】
2015108167.tif 000009
【００８１】
２．溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の評価
（１）めっき層表面のＺｎ（ＯＨ）２比率の測定
各溶融Ｚｎ合金めっき鋼板について、ＸＰＳ分析装置（AXIS Nova；Kratos Group PLC.）を用いて、めっき層表面のＺｎ（ＯＨ）２比率を測定した。Ｚｎ（ＯＨ）２比率は、ＸＰＳ分析装置に付属のソフトウェア（Vision 2）を用いて算出した。
【００８２】
（２）光沢劣化促進処理
製造した各溶融Ｚｎ合金めっき鋼板から試験片を切り出した。各試験片を恒温恒湿機（ＬＨＵ−１１３；エスペック株式会社）内に置き、温度６０℃、相対湿度９０％で光沢劣化の促進処理を４０時間行った。
【００８３】
（３）黒変化度の測定
各溶融Ｚｎ合金めっき鋼板について、光沢劣化促進処理の前後におけるめっき層表面の明度（Ｌ＊値）を測定した。めっき層表面の明度（Ｌ＊値）は、分光型色差計（ＴＣ−１８００；有限会社東京電色）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した分光反射測定法で測定した。測定条件を以下に示す。
光学条件：ｄ／８°法（ダブルビーム光学系）
視野：２度視野
測定方法：反射光測定
標準光：Ｃ
表色系：ＣＩＥＬＡＢ
測定波長：３８０〜７８０ｎｍ
測定波長間隔：５ｎｍ
分光器：回折格子  １２００／ｍｍ
照明：ハロゲンランプ（電圧１２Ｖ、電力５０Ｗ、定格寿命２０００時間）
測定面積：７.２５ｍｍφ
検出素子：光電子増倍管（Ｒ９２８；浜松ホトニクス株式会社）
反射率：０−１５０％
測定温度：２３℃
標準板：白色
【００８４】
各めっき鋼板について、光沢劣化促進処理の前後のＬ＊値の差（ΔＬ＊）が０.５未満の場合は「○」、０.５以上であって３未満の場合は「△」、３以上の場合は「×」と評価した。なお、評価が「○」のめっき鋼板は、耐黒変性を有すると判断することができる。
【００８５】
（４）評価結果
各めっき鋼板について、使用した冷却水溶液の種類およびウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板（めっき層表面）の温度と、Ｚｎ（ＯＨ）２比率および黒変化度の評価結果との関係を、表４〜表７に示す。
【００８６】
【表４】
2015108167.tif 000010
【００８７】
【表５】
2015108167.tif 000011
【００８８】
【表６】
2015108167.tif 000012
【００８９】
【表７】
2015108167.tif 000013
【００９０】
表４〜表７に示されるように、腐食電流密度低減率が２０％以上の水溶液を用いて冷却した場合は、めっき層表面のＺｎ（ＯＨ）２比率が４０％以下となり、耐黒変性が良好であった。一方、腐食電流密度低減率が２０％未満の水溶液を用いて冷却した場合は、めっき層表面のＺｎ（ＯＨ）２比率が４０％超となり、黒変化を十分に抑制することができなかった。
【００９１】
以上の結果から、腐食電流密度低減率が２０％以上の水溶液を用いて冷却することで、めっき層表面のＺｎ（ＯＨ）２比率が４０％以下となること、およびめっき層表面のＺｎ（ＯＨ）２比率が４０％以下のめっき鋼板は、耐黒変性に優れることがわかる。
【００９２】
（実験２）
実験２では、表１に示すめっき浴組成（Ｎｏ．１〜１４）およびめっき条件で基材鋼板にめっき層を形成して、めっき層の組成が互いに異なる１４種類の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した。溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造する際には、ウォータークエンチ帯域３６０において、表２および表３に示される４２種類の冷却水溶液を使用して冷却した。さらに、各試験片に、下記の化成処理条件Ａ〜Ｃの条件で化成処理を施した。続いて、実験１と同様に光沢劣化促進処理した場合の耐黒変性について測定した。
【００９３】
化成処理条件Ａでは、化成処理液として、ジンクロム３３８７Ｎ（クロム濃度１０ｇ／Ｌ、日本パーカライジング株式会社）を使用した。化成処理液をスプレーリンガーロール方式で、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。
【００９４】
化成処理条件Ｂでは、化成処理液として、リン酸マグネシウム５０ｇ／Ｌ、フッ化チタンカリウム１０ｇ／Ｌ、有機酸３ｇ／Ｌを含む水溶液を使用した。化成処理液をロールコート方式で、金属成分付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。
【００９５】
化成処理条件Ｃでは、化成処理液として、ウレタン樹脂２０ｇ／Ｌ、リン酸二水素アンモニウム３ｇ／Ｌ、五酸化バナジウム１ｇ／Ｌを含む水溶液を使用した。化成処理液をロールコート方式で、乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布した。
【００９６】
各めっき鋼板について、使用した冷却水溶液の種類およびウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板（めっき層表面）の温度と、Ｚｎ（ＯＨ）２比率および黒変化度の評価結果との関係を、表８〜表１１に示す。なお、化成処理後にＺｎ（ＯＨ）２比率を正確に測定することは困難であるため、Ｚｎ（ＯＨ）２比率は、化成処理をしていない場合の測定値（表４〜表７と同じ値）である。
【００９７】
【表８】
2015108167.tif 000014
【００９８】
【表９】
2015108167.tif 000015
【００９９】
【表１０】
2015108167.tif 000016
【０１００】
【表１１】
2015108167.tif 000017
【０１０１】
表８〜表１１に示されるように、腐食電流密度低減率が２０％以上の水溶液を用いて冷却した場合は、化成処理を施していても、耐黒変性が良好であった。一方、腐食電流密度低減率が２０％未満の水溶液を用いて冷却した場合は、化成処理を施していても、黒変化を十分に抑制することができなかった。
【０１０２】
以上の結果から、腐食電流密度低減率が２０％以上の水溶液を用いて冷却することで、化成処理の種類に関わらず、黒変化を十分に抑制できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の製造方法により得られる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、耐黒変性に優れているため、例えば建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板として有用である。
【符号の説明】
【０１０４】
１００，２００  冷却装置
１１０  スプレーノズル
１２０，２３０  絞りロール
１３０  筐体
２１０  浸漬漕
２２０  浸漬ロール
３００  製造ライン
３１０  炉
３２０  めっき浴
３３０  ワイピングノズル
３４０  エアジェットクーラー
３５０  気水冷却帯域
３６０  ウォータークエンチ帯域
３７０  スキンパスミル
３８０  テンションレベラー
３９０  テンションリール
４００  ロールコーター
４１０  乾燥帯域
４２０  エア冷却帯域
Ｓ  鋼帯
【図１】
2015108167.tif 000021
【図２】
2015108167.tif 000022
【図９】
2015108167.tif 000023
【図３】
2015108167.tif 000024
【図４】
2015108167.tif 000025
【図５】
2015108167.tif 000026
【図６】
2015108167.tif 000027
【図７】
2015108167.tif 000028
【図８】
2015108167.tif 000029