(57)【要約】【課題】顔料の分散安定性が良好であるとともに、保存安定性に優れ、かつ、発色性に優れた画像を記録することが可能な水性インクを提供する。【解決手段】顔料及び樹脂分散剤を含有するインクジェット用の水性インクである。樹脂分散剤が、エチレン単位及びプロピレン単位の少なくとも一方を構成単位に含むα−オレフィン重合体に由来するユニット（Ｘ）と、（メタ）アクリル酸に由来するユニット（Ａ）と、（メタ）アクリレートに由来するユニット（Ｂ）とを有し、ユニット（Ｘ）１００質量部に対する比率で、ユニット（Ａ）の含有量が０．６０〜１．００倍以下であるとともに、ユニット（Ｂ）の含有量が０．６０〜１．００倍であり、樹脂分散剤の全質量を基準とした、ユニット（Ａ）の含有量Ａ（質量％）が、ユニット（Ｂ）の含有量Ｂ（質量％）に対する質量比率で、１．０〜１．７倍である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、及び前記顔料を分散させる樹脂分散剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記樹脂分散剤が、エチレン単位及びプロピレン単位の少なくとも一方を構成単位に含むα−オレフィン重合体に由来するユニット（Ｘ）と、（メタ）アクリル酸に由来するユニット（Ａ）と、（メタ）アクリレートに由来するユニット（Ｂ）とを有し、
前記ユニット（Ｘ）１００質量部に対する比率で、前記ユニット（Ａ）の含有量が０．６０倍以上１．００倍以下であるとともに、前記ユニット（Ｂ）の含有量が０．６０倍以上１．００倍以下であり、
前記樹脂分散剤の全質量を基準とした、前記ユニット（Ａ）の含有量Ａ（質量％）が、前記ユニット（Ｂ）の含有量Ｂ（質量％）に対する質量比率で、１．０倍以上１．７倍以下であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記α−オレフィン重合体が、プロピレン単位を構成単位に含む請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記顔料の体積平均粒子径が７０ｎｍ以上である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項５】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法によって記録される画像の耐光性、耐ガス性、及び耐水性などの堅牢性を向上させるために、染料に代えて顔料を色材として用いた顔料インクが用いられている。但し、顔料は水に溶解しない色材であることから、界面活性剤や樹脂などの分散剤を用いて水性媒体中に安定に分散させ、顔料粒子の凝集や沈降を抑制する試みがなされている。例えば、水性インクの場合、アクリル酸系共重合体やスチレン−アクリル酸系共重合体を樹脂分散剤として用いた例が知られている。
【０００３】
しかし、近年、インクジェット記録方法によって記録される画像をより高解像度・高品位にするために、顔料粒子の粒径や吐出ノズル径が小さくなる傾向にある。また、顔料インクを安定して吐出するためには、さらに長期間にわたって顔料粒子の凝集や沈降を防ぐように、顔料の分散安定性やインクの保存安定性を高めることが必要である。例えば、分散後の顔料粒子の粒径を小さくすることで、顔料粒子の沈降や凝集を抑制し、顔料の分散安定性及びインクの保存安定性を改善する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
ところで、様々な工業製品に利用可能なプラスチックとしてポリオレフィン樹脂が知られている。ポリオレフィン樹脂は、比重が軽く、成形性、耐薬品性、及び耐水性などに優れる樹脂である。しかし、ポリオレフィン樹脂は極性が低いため、塗装や接着が困難な樹脂であることが知られている。そこで、酸などで変性して極性を付与した酸変性ポリオレフィン樹脂によってポリオレフィン樹脂の表面を処理することが知られている。また、このような酸変性ポリオレフィン樹脂をインクや塗料のバインダー、又は接着剤として用いることが知られている（特許文献２）。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂を添加したインクジェット用のインクが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３３９７７号公報
【特許文献２】特開２００９−４０９２０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１で提案された方法の場合、顔料粒子自体が小さいため、普通紙などの記録媒体に記録した画像の発色性が低下しやすいという問題があった。また、特許文献２及び３で提案されたインクであっても、近年のインクジェット用のインクに要求される高度な分散安定性や保存安定性については、必ずしも満足しうるレベルのものではなかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、顔料の分散安定性が良好であるとともに、保存安定性に優れ、かつ、発色性に優れた画像を記録することが可能な水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料、及び前記顔料を分散させる樹脂分散剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記樹脂分散剤が、エチレン単位及びプロピレン単位の少なくとも一方を構成単位に含むα−オレフィン重合体に由来するユニット（Ｘ）と、（メタ）アクリル酸に由来するユニット（Ａ）と、（メタ）アクリレートに由来するユニット（Ｂ）とを有し、前記ユニット（Ｘ）１００質量部に対する比率で、前記ユニット（Ａ）の含有量が０．６０倍以上１．００倍以下であるとともに、前記ユニット（Ｂ）の含有量が０．６０倍以上１．００倍以下であり、前記樹脂分散剤の全質量を基準とした、前記ユニット（Ａ）の含有量Ａ（質量％）が、前記ユニット（Ｂ）の含有量Ｂ（質量％）に対する質量比率で、１．０倍以上１．７倍以下であることを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、顔料の分散安定性が良好であるとともに、保存安定性に優れ、かつ、発色性に優れた画像を記録することが可能な水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本明細書においては、インクジェット用の水性インクのことを「インク」と記載することがある。なお、本明細書における各種の物性値は特に断りのない限り２５℃における値である。
【００１１】
分散粒径の小さい顔料粒子を色材として用いたインクで記録した画像の発色性が低下する理由については、以下のように推測される。普通紙は、セルロースなどの繊維が絡み合って形成されているために、目の粗い部分が存在する。このため、分散粒径の小さい顔料粒子を用いたインクを普通紙などの記録媒体に付与すると、その深くにまで顔料粒子が沈んでしまい、高い発色性が得られなくなると考えられる。
【００１２】
上記のような推測の下、本発明者らは、分散粒径の小さな顔料粒子を用いることなく顔料の分散安定性及びインクの保存安定性を高めるために、顔料を分散させる樹脂分散剤に着目して検討を行った。従来のインクジェット用の水性インクでは、アクリル酸系共重合体やスチレン−アクリル酸系共重合体を樹脂分散剤として用いる例が多く知られている。本発明者らは、これらの樹脂よりも比重の軽い樹脂を分散剤として用いることで、顔料の分散安定性及びインクの保存安定性の改良を試みた。
【００１３】
従来の樹脂分散剤よりも比重の軽い樹脂としては、α−オレフィン重合体を挙げることができる。但し、α−オレフィン重合体自体は疎水性の高い樹脂であることから、α−オレフィン重合体を酸で変性した従来公知の酸変性α−オレフィン重合体を用いて顔料の分散を試みた。その結果、従来公知の酸変性α−オレフィン重合体を用いた場合であっても、顔料の分散安定性を得ることはできなかった。その理由については以下のように推測される。
【００１４】
通常の酸変性α−オレフィン重合体は、いずれも顔料を分散させることを考慮した樹脂ではないため、極性基の導入量が少ない。したがって、酸変性α−オレフィン重合体は水性媒体にほとんど溶解せず、エマルションを形成していると推測される。エマルションを形成した酸変性α−オレフィン重合体は、非極性材料に対するインクの密着性の向上や、バインダーとしての機能を十分に発揮するものと考えられる。
【００１５】
しかし、エマルションは粒子形態であるため、樹脂としての特性が樹脂分散剤に適したものとは言えず、顔料の分散安定性を得ることができなかったものと考えられる。そこで、本発明者らは、樹脂分散剤に適した特性を有する分子構造を持った樹脂の設計を試みた。
【００１６】
顔料を安定的に分散させる樹脂分散剤は、顔料を分散させる水性媒体になじむことが必要である。さらに、樹脂分散剤を疎水性の顔料の粒子表面に吸着させるためには、樹脂分散剤の分子構造中に疎水性の高い部位を導入し、顔料の粒子表面と樹脂分散剤との間で疎水性相互作用を発現させることが必要である。本発明者らは、水性媒体への親和性を付与するのに適切な量の（メタ）アクリル酸と、顔料と疎水性相互作用を発現させるのに適切な量の（メタ）アクリレートを用いてα−オレフィン重合体を変性させた。そして、得られた変性α−オレフィン重合体を樹脂分散剤として用いたインクが、顔料の分散安定性が良好であるとともに、インクの保存安定性に優れ、かつ、発色性に優れた画像を記録可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
＜インク＞
本発明のインクジェット用のインクは、顔料、及びこの顔料を分散させる樹脂分散剤を含有する。以下、本発明のインクジェット用のインクを構成する各成分について詳細に説明する。
【００１８】
（樹脂分散剤）
樹脂分散剤は、α−オレフィン重合体に由来するユニット（Ｘ）と、（メタ）アクリル酸に由来するユニット（Ａ）と、（メタ）アクリレートに由来するユニット（Ｂ）とを有するポリオレフィン系の共重合体により形成された樹脂粒子である。ユニット（Ｘ）を構成するα−オレフィン重合体は、エチレン単位、プロピレン単位などのα−オレフィン単位を主構成単位とする。このα−オレフィン重合体は、エチレンの単独重合体やプロピレンの単独重合体であってもよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの共重合体であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの共重合体の組み合わせなどを挙げることができる。
【００１９】
エチレンやプロピレンの単独重合体は、高硬度で結晶性の高い樹脂である。このため、エチレンやプロピレンの単独重合体に（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートを共重合させて得た変性α−オレフィン重合体であっても、水性媒体への親和性を十分に得ることが困難な場合がある。したがって、α−オレフィン重合体のなかでも、エチレン単位及びプロピレン単位の少なくとも一方を主要構成単位とする重合体が好ましい。なかでも、プロピレン単位を主要構成単位とするα−オレフィン重合体は、α−オレフィン重合体のなかでも比重の軽い樹脂であるために好ましい。なお、α−オレフィン重合体の「主構成単位」とは、α−オレフィン重合体中の当該構成単位の含有量（質量％）が、５０．０質量％以上、好ましくは８０．０％以上である構成単位のことを指す。勿論、α−オレフィン重合体は単独の構成単位で構成されていてもよい。
【００２０】
α−オレフィン重合体の重量平均分子量は、５，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１００，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記の範囲内であるα−オレフィン重合体に（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートを共重合させて得られる変性α−オレフィン重合体は、水性媒体への親和性が高いために好ましい。
【００２１】
樹脂分散剤は、（メタ）アクリル酸に由来するユニット（Ａ）を有する。本発明における「（メタ）アクリル酸」には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。（メタ）アクリル酸は、塩、無水物であってもよい。（メタ）アクリル酸の塩としては、上記の単量体のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩などを挙げることができる。樹脂分散剤中のユニット（Ａ）の含有量は、ユニット（Ｘ）１００質量部に対する比率で、０．６０倍以上１．００倍以下であり、好ましくは０．７５倍以上０．９０倍以下である。前記比率が０．６０倍未満であると、水性媒体への樹脂分散剤の親和性が不十分となり、顔料を安定して分散させることができない。一方、前記比率が１．００倍を超えると、樹脂分散剤の比重が高くなりすぎてしまう。このため、インクの保存安定性が低下するとともに、記録媒体における顔料粒子の凝集が不十分となり、画像の発色性が低下する。
【００２２】
樹脂分散剤は、（メタ）アクリレートに由来するユニット（Ｂ）を有する。本発明における「（メタ）アクリレート」には、アクリレート及び又はメタクリレートが含まれる。（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数１乃至１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族系（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
樹脂分散剤中のユニット（Ｂ）の含有量は、ユニット（Ｘ）１００質量部に対する比率で、０．６０倍以上１．００倍以下であり、好ましくは０．７０倍以上０．８５倍以下である。前記比率が０．６０倍未満であると、樹脂分散剤中の疎水性の高い部位の導入量が少ないために、顔料と樹脂分散剤との吸着が弱くなってしまい、顔料の分散安定性及びインクの保存安定性が低下する。一方、前記比率が１．００倍を超えると、樹脂分散剤の比重が高くなりすぎてしまい、インクの保存安定性が低下する。また、ユニット（Ｂ）の含有量が多すぎると、ユニット（Ａ）の含有量が相対的に減少するため、水性媒体への樹脂分散剤の親和性が低下してしまい、顔料の分散安定性やインクの保存安定性が低下する。
【００２４】
本発明においては、樹脂分散剤の全質量を基準とした、ユニット（Ａ）の含有量Ａ（質量％）が、ユニット（Ｂ）の含有量Ｂ（質量％）に対する質量比率（Ａ／Ｂ）で、１．０倍以上１．７倍以下である。Ａ／Ｂの値が１．０未満であると、酸基が少なく、水性媒体への樹脂分散剤の親和性が低下してしまう。このため、顔料の分散安定性が低下する。一方、Ａ／Ｂの値が１．７を超えると、酸基が多く、顔料と樹脂分散剤との吸着が弱くなってしまい、顔料の分散安定性が低下する。さらに、記録媒体における顔料粒子の凝集が不十分となり、画像の発色性が低下してしまう。
【００２５】
本発明のインクに用いる樹脂分散剤は、α−オレフィン重合体と反応しうる「その他の単量体」をさらに共重合させたものであってもよい。その単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなど芳香族官能基を有するビニル系単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する単量体、などのα，β−エチレン性不飽和単量体を挙げることができる。その他にも、重合可能な二重結合を２つ以上有する架橋性不飽和単量体なども用いることができる。
【００２６】
本発明のインク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率（樹脂分散剤／顔料）で、０．２倍以上３．０倍以下であることが好ましい。必要に応じて複数の樹脂を組み合わせて樹脂分散剤として用いてもよい。
【００２７】
（顔料）
顔料としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクドリンなどの有機顔料などを用いることができる。有機顔料のなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、１８１、２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８を用いた場合には、顔料の分散安定性及びインクの保存安定性をさらに向上させることができる。また、調色などの目的のために、顔料に加えてさらに染料などを併用してもよい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のインク中の顔料の体積平均粒子径は、７０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。顔料の体積平均粒子径が７０ｎｍ未満であると、普通紙などの目の粗い部分が存在する記録媒体に記録した画像の発色性が低下する傾向にある。なお、インク中の顔料の体積平均粒子径の上限については特に限定されないが、２５０ｍ以下であればよい。本発明における顔料の体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。後述する実施例においては、動的光散乱方式の粒度分布測定装置として、商品名「ナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ」（日機装製）を用いて顔料の体積平均粒子径を測定した。
【００２９】
（水性媒体）
本発明のインクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることが好ましい。水としては、脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。インク中の常温で固体の水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、３．００質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、必要に応じて、その他の水溶性樹脂、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート化剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００３１】
その他の水溶性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリオレフィン樹脂などを挙げることができる。これら水溶性樹脂は、インクに対して上記した樹脂分散剤と同量程度か、それ以下の割合で添加することが好ましい。
【００３２】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものなどを挙げることができる。また、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量のインクの全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部を備えたインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジであってもよい。
【００３３】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式などを挙げることができる。本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００３５】
＜樹脂の合成＞
（樹脂１）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン重合体１００．０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００．０ｇを入れた。α−オレフィン重合体としては、主構成単位がプロピレンであるポリオレフィン（商品名「ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  １６０２」、クラリアントジャパン製）を用いた。窒素雰囲気下、１８０℃に保持した油浴中で溶融させ、系内の温度が１７０℃になるように撹拌して油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、撹拌して均一な状態としながら、ベンジルアクリレート１０．０部、メチルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸２５．０部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名「パーブチルＤ」、日本油脂製）０．４ｇを添加した。系内を１７０℃に保持した状態で３０分間反応を継続させた後、ベンジルアクリレート１０．０部、メチルメタクリレート１４．０部、メタクリル酸２４．０部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．４ｇを添加した。同様にして、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを３０分毎に合計５回添加した。系内を１７０℃に保持して５時間反応させた後、系内の温度を５０℃に下げた。アスピレーターでフラスコ内を１時間減圧して、溶媒、未反応の単量体、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの分解物を除去した。減圧終了後、反応物を取り出して冷却し、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートで変性した変性α−オレフィン重合体である樹脂１を得た。
【００３６】
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬセパラブルフラスコに樹脂１を１００．０ｇ入れ、１３０℃に保持した油浴中で溶融させた。油浴の温度を１３０℃に保持した状態で、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を、酸価に対して中和当量として０．８当量となるように添加した後、強く撹拌しながら８０℃のイオン交換水３００ｇを少量ずつ加えた。系内の粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。冷却して内温が３０℃になった後、内容物を１００メッシュのナイロン濾布でろ過し、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である樹脂１を含む液体を得た。
【００３７】
（樹脂２〜１６）
単量体の種類及び使用量を表１−１及び１−２に示すようにしたこと以外は、前述の樹脂１の場合と同様にして樹脂２〜１６を合成するとともに、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である樹脂２〜１６を含む液体を得た。樹脂７を合成する際には、α−オレフィン重合体として、主構成単位がエチレンであるポリオレフィン（商品名「ペトロセン３５３」、東ソー製）を用いた。また、樹脂１６を合成する際には、α−オレフィン重合体として、主構成単位がメチルペンテンであるポリオレフィン（商品名「ＤＸ３１０」、三井化学製）を用いた。
【００３８】
（樹脂１７）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０ｇを入れた。窒素雰囲気下、油浴中、系内の温度が１７０℃になるように撹拌して油浴の温度を調整した。メタクリル酸３０．０部、スチレン３０．０部、メチルメタクリレート４０．０部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．６ｇの混合液を３時間かけて滴下した。系内の温度を１７０℃に保持した状態で６０分間反応させた後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．４ｇを添加した。系内の温度を１７０℃に保持してさらに２時間反応させた後、系内の温度を５０℃に下げた。アスピレーターでフラスコ内を１時間減圧して、溶媒、未反応の単量体、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの分解物を除去した。減圧終了後、反応物を取り出して冷却し、アクリル樹脂である樹脂１７を得た。次いで、前述の樹脂１の場合と同様にして、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である樹脂１７を含む液体を得た。
【００３９】
表１−１に樹脂１〜１７の合成条件、表１−２に樹脂１〜１７の特性を示す。表１−１における各単量体の使用量は、複数回に分けて投入した場合にはその合計量を示す。表１−１中の略記号は、ＰＰ：プロピレン、ＰＥ：エチレン、ＰＭＰｅ：メチルペンテン、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢｚＡ：ベンジルアクリレート、ｎＢｕＡ：ｎ−ブチルアクリレート、ｎＬＡ：ｎ−ラウリルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、を意味する。また、表１−２における「ユニット（Ｘ）に対する比率（倍）」は、ユニット（Ｘ）１００．０質量部に対する各ユニットの比率を意味し、「ユニット（Ａ）／ユニット（Ｂ）」はユニット（Ａ）及び（Ｂ）の質量比率を意味する。
【００４０】
2015229727.tif 000002
【００４１】
2015229727.tif 000003
【００４２】
＜顔料分散液の調製＞
表２に示す種類の顔料１５．０部及び樹脂を含む液体３０．０部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率が８０％であるビーズミル（商品名「ＬＭＺ２」、アシザワファインテック製）に入れ、回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散させた。その後、回転数３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して凝集成分を除去した。イオン交換水で希釈して、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１〜２５を得た。得られた顔料分散液中の顔料の体積平均粒子径を測定した。測定結果を表２に示す。顔料としては、以下に示す市販品を用いた。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６
商品名「Ｍｏｎａｓｔｒａｌ  Ｇｒｅｅｎ  ６Ｙ−ＣＬ」（ホイバッハ製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７
商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ０１」（クラリアント製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８
商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＧＲＥＥＮ  Ａ３１０」（ＤＩＣ製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６
商品名「Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  Ｌ３５３０」（ＢＡＳＦ製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３
商品名「Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄ  ３ＲＬＰ」（クラリアント製）
【００４３】
2015229727.tif 000004
【００４４】
＜インクの調製＞
以下に示す各成分を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズが１．２μｍであるメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。なお、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。また、調製したインク中の顔料の体積平均粒子径を測定した。測定結果を表３に示す。
・表３に示す種類の顔料分散液：３０．００％
・グリセリン：１０．００％
・ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）：５．００％
・トリメチロールプロパン：１０．００％
・アセチレノールＥ１００：０．１５部
・（比較例１３のインクのみ）樹脂４を含む液体：１０．００％
・イオン交換水：成分の合計が１００．００％となる量
【００４５】
＜評価＞
調製したインクを用いて、以下に示す各項目について評価した。本発明においては、以下に示す各項目の評価基準で、「ＡＡ」及び「Ａ」を許容できるレベル、「Ｂ」及び「Ｃ」を許容できないレベルとした。結果を表３に示す。
【００４６】
（分散安定性）
表２に示した顔料分散液中の顔料の平均粒子径と、表３に示したインク中の顔料の平均粒子径から、粒径変化率を算出し、以下に示す評価基準にしたがって分散安定性を評価した。
ＡＡ：粒径変化率が２％未満であった。
Ａ：粒径変化率が２％以上５％未満であった。
Ｂ：粒径変化率が５％以上１０％未満であった。
Ｃ：粒径変化率が１０％以上であった。
【００４７】
（保存安定性）
インク５０ｍＬを内容積１００ｍＬのポリエチレン製の容器に入れて密封し、７２℃で３ヶ月保存した。保存前後のインクについて、インク中の顔料の平均粒子径とインクの粘度を測定してこれらの変化率を算出し、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性を評価した。
ＡＡ：平均粒子径の変化率及び粘度の変化率が、いずれも５％未満であった。
Ａ：平均粒子径の変化率が５％以上１０％未満であり、粘度の変化率が５％未満であった。
Ｂ：平均粒子径の変化率が１０％未満であり、粘度の変化率が５％以上１０％未満であった。
Ｃ：平均粒子径の変化率及び粘度の変化率のいずれかが１０％以上であった。
【００４８】
（発色性）
各インクをそれぞれ充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置は、縦解像度６００ｄｐｉ×横解像度６００ｄｐｉの領域に、１滴当たりの質量が３．５ｎｇ（ナノグラム）であるインク滴を８ドット付与する場合を、記録デューティ１００％とするものである。このインクジェット記録装置により、記録媒体（商品名「ＰＢペーパー」、キヤノン製）に、インクの記録デューティを１０％から１５０％まで１０％刻みに、それぞれ２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を１５パッチずつ記録して記録物を得た。この際、８パス片方向でベタ画像を記録した。得られた記録物を常温で２４時間保存した後、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの光学濃度をそれぞれ測定した。そして、各色の１５パッチのうち、最も高い光学濃度を示したベタ画像について、以下に示す評価基準にしたがって発色性を評価した。
ＡＡ：光学濃度が１．３以上であった。
Ａ：光学濃度が１．０以上１．３未満であった。
Ｂ：光学濃度が１．０未満であった。
【００４９】
2015229727.tif 000005