(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦傷性、成型加工性、耐油性化粧品性に優れた硬化物を形成可能な硬化性組成物の提供。【解決手段】（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を反応させて得られる数平均分子量が５０００〜３００００のウレタン（メタ）アクリレートで、その硬化物の２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図において、降伏点を持たず、かつ破断点伸度が２００％以上である（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）ブロック化脂肪族イソシアネートと、を含有し、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと（Ｂ）ブロック化脂肪族イソシアネートとの重量比が９５：５〜７０：３０である硬化性組成物。（ａ）数平均分子量３００〜９００の鎖式脂肪族ポリカーボネートジオール（ｂ）脂環式ジイソシアネート（ｃ）分子内に、１個のヒドロキシ基と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル【選択図】図３
2015229702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を反応させて得られる数平均分子量が５０００〜３００００のウレタン（メタ）アクリレートで、その硬化物の２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図において、降伏点を持たず、かつ破断点伸度が２００％以上である（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）ブロック化脂肪族イソシアネートと、を含有し、
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと前記（Ｂ）ブロック化脂肪族イソシアネートとの重量比が９５：５〜７０：３０である硬化性組成物。
（ａ）数平均分子量３００〜９００の鎖式脂肪族ポリカーボネートジオール
（ｂ）脂環式ジイソシアネート
（ｃ）分子内に、１個のヒドロキシ基と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル
【請求項２】
前記（Ｂ）ブロック化脂肪族イソシアネートが、ブロック化脂肪族イソシアネート三量体及びブロック化脂肪族イソシアネートビュレットの少なくとも一方である請求項１記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートとブロック化脂肪族イソシアネートとを含有し、特に成型加工性の高い一次硬化物、並びに、耐擦傷性及びサンオイル等の油性化粧品に対する耐性が秀逸な二次硬化物を形成し得る、樹脂フィルムや樹脂シートなどの樹脂薄膜表面の保護被膜として有用な、硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物の一次硬化物とは、硬化性組成物中のウレタン（メタ）アクリレートが紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によりラジカル重合、架橋硬化した中間硬化物・中間硬化被膜を意味し、二次硬化物とは、一次硬化物を加熱し、一次硬化物中のウレタン基と加熱でブロックが外れたイソシアネート基との付加反応によるアロファネート基形成により、一次硬化物が更に架橋硬化した最終硬化物・最終硬化被膜を意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、成型物の基材を保護し、美感を保つために、基材をコーティング剤で被覆することが行われており、様々な材料がコーティング剤に用いられている。その中でも、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する性質を有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどは従来からコーティング剤として用いられており、特にウレタン（メタ）アクリレートは、強靭で機械的強度が高く、薬品にも強い優れた硬化被膜を形成することが知られている。そのため、ウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分として、多方面で使用されている。
【０００３】
近年、このウレタン（メタ）アクリレートの材料であるポリオール化合物として、カーボネートポリオールが注目されている。これは、カーボネートポリオールを使用して得られるウレタン（メタ）アクリレートが、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールを用いたものに比較して、機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性に優れた硬化物を得ることができるためである。
【０００４】
このようなカーボネートポリオールを原料とするウレタン（メタ）アクリレートとして、例えば、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオールと、有機イソシアネートと、ヒドロキシ不飽和化合物と、を用いたウレタン（メタ）アクリレートが開示されており（特許文献１参照）、当該ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は伸度が大きく且つ強度が高いことを特徴とする。また、数平均分子量２５０〜８５０のポリカーボネートジオールと、ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルと、から成るウレタン（メタ）アクリレートが開示されており（特許文献２参照）、当該ウレタン（メタ）アクリレートは（メタ）アクリル酸エステルと混合することによって銀保護性能を発揮する硬化物を提供する。また、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など物性バランスに優れた硬化性組成物の材料として、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含むアルコール由来のポリカーボネートジオールと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、イソシアネート化合物と、からなるウレタン（メタ）アクリレートが開示されている（特許文献３参照）。また、耐薬品性および可とう性に優れた硬化性組成物の材料として、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールと、有機ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、からなるウレタンアクリレートが開示されている（特許文献４参照）。更に数平均分子量３００〜１２００のポリカーボネートジオールと、脂環式ジイソシアネートと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルと、からなる耐擦傷性および成型加工性に優れた硬化物を形成可能なウレタンアクリレートが開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６６７３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１１５４号公報
【特許文献３】特開２００８−３７９８９号公報
【特許文献４】特開２００９−２２７９１５号公報
【特許文献５】特開２０１２−３６２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を用いて保護（硬化）被膜を形成する場合、基材表面に液状の組成物を直接塗布した後に硬化処理を行う方法と、フィルムやシートに組成物を塗布、硬化処理し、そのフィルムあるいはシートを用いてフィルムインサート成型や真空成型などの成型同時加飾法で、保護被膜を形成する方法がある。前者の場合には、硬化物の伸びが問題となることはほとんど無いが、後者の場合には、硬化物に傷が付くことを防止するための高い耐擦傷性に加え、硬化物が成形金型の形状に合わせて変形するため、硬化物に大きな伸びが求められる。しかしながら、特許文献１〜４に記載されるウレタン（メタ）アクリレートは前者の方法で用いることを前提としており、成型加工に必要な大きな伸びが必要とされていないため、当該ウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物からは、耐擦傷性に優れ、なおかつ成型加工に必要な大きな伸びを有する硬化物を得ることができない。特許文献５に記載のウレタン（メタ）アクリレートは後者の方法で用いることを前提としているため、耐擦傷性に優れ、なおかつ成型加工に必要な大きな伸びを有する硬化物を得ることができるが、車両室内搭載部品に適用された場合に必要とされるサンオイル等の油性化粧品に対する耐性に劣るという問題を有している。
【０００７】
そこで、本発明は、フィルムインサート成型、真空成型などの成型同時加飾法に適用できる秀逸な伸びを有する一次硬化物、並びに耐擦傷性及びサンオイル等の油性化粧品に対する耐性に優れた二次硬化物を形成し得る硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。本発明の硬化性組成物は、（ａ）数平均分子量３００〜９００の鎖式脂肪族ポリカーボネートジオール、（ｂ）脂環式ジイソシアネート、及び（ｃ）分子内に、１個のヒドロキシ基と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、を反応させて得られる数平均分子量５０００〜３００００のウレタン（メタ）アクリレートで、その硬化物の２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図において、降伏点を持たず、かつ破断点伸度が２００％以上である（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）ブロック化脂肪族イソシアネートとを含有し、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと（Ｂ）ブロック化脂肪族イソシアネートの重量比を９５：５〜７０：３０とすることにある。
【０００９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートとブロック化脂肪族イソシアネートを含有する硬化性組成物は、活性エネルギー線照射によりウレタン（メタ）アクリレートが、ブロック化脂肪族イソシアネートを包含した形で、ラジカル重合、架橋硬化して一次硬化物が得られる。当該一次硬化物は、例えば１５０℃の高温においてもその架橋構造を維持することができ、また、２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図において、降伏点を持たず、かつ破断点伸度が２００％以上であるため、フィルムインサート成型、真空成型などの加熱を伴う成型加工に適している。
【００１０】
また、一次硬化物を加熱することによりブロック化脂肪族イソシアネートのブロック化剤が遊離し、脱ブロック化された脂肪族イソシアネートが、ウレタン（メタ）アクリレートの骨格分子中のウレタン結合と反応してアロファネート結合を形成することにより、ウレタン（メタ）アクリレートの骨格分子同士を更に架橋することで二次硬化物が得られる。この脂肪族イソシアネートによる架橋により、ウレタン（メタ）アクリレート単独の硬化物では得られなかった油性化粧品に対する耐性が大幅に向上される。
【００１１】
本発明の硬化性組成物の二次硬化物は降伏点を持たないため、加わる応力が弾性限度内であるときは応力から解放されると元の形状に復元し、変形が生じることが無い。このことは、硬化物の表面に傷の原因となる外力が加わったときに、その外力を硬化物がへこむ（伸びる）ことで吸収し、外力が取り払われたときには元の形状に戻り、へこみが残存せず傷が形成されないことを意味している。すなわち、硬化物の外力に対する許容限界が高く、耐擦傷性に優れているといえる。
【００１２】
ここで、降伏点を持たないとは、２３℃で測定した引張応力（ＭＰａ）−ひずみ（％）曲線図において、例えば後述する合成例１の引張応力−ひずみ曲線図である図１に示されるように、ひずみが大きくなるにつれて引張応力が増大し続ける曲線を示すことであり、硬化物は破断するまで弾性変形を行うため、荷重を除荷すれば形状は元に戻る。一方、降伏点を持つとは、例えば後述する比較例２の引張応力−ひずみ曲線図である図２に示されるように、ひずみが大きくなるにもかかわらず引張応力が小さくなる箇所を有する曲線を示すことであり、降伏点までは弾性変形であるため荷重を除荷すれば形状は元に戻るが、降伏点以降は塑性変形であるため、降伏点を超える荷重を加えた場合、荷重を除荷しても完全に元の形状に戻ることはない。
【００１３】
また、ブロック化脂肪族イソシアネートは、ブロック化脂肪族イソシアネート三量体及びブロック化脂肪族イソシアネートビュレットの少なくとも一方であることが好ましい。当該硬化性組成物の硬化物は、耐油性化粧品性をより向上することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物によれば、成型加工性に優れた一次硬化物、並びに耐擦傷性及び耐油性化粧品性にも優れた二次硬化物を得ることができる。これにより、一次硬化物で被覆したフィルムやシートを利用したフィルムインサート成型、真空成型などの成型同時加飾が可能になる。また、当該一次硬化物は、成形時の熱で二次硬化物となり、その二次硬化物は、基材との密着性が高く、耐薬品性および耐候性などの性質を兼ね備えているため、外部環境から基材を適切に保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１における引張応力−ひずみ曲線図である。
【図２】比較合成例２における引張応力−ひずみ曲線図である。
【図３】実施例１における電子線照射後の一次硬化物の引張応力−ひずみ曲線図である。
【図４】実施例１における電子線照射及び加熱後の二次硬化物の引張応力−ひずみ曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の硬化性組成物は、（ａ）鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールと、（ｂ）脂環式ジイソシアネートと、（ｃ）分子内に、１個のヒドロキシ基と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）を主成分とし、それに加えてブロック化脂肪族イソシアネート（Ｂ成分）を含有する。
【００１７】
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」の用語は「アクリレート」および「メタクリレート」の総称である。また同様に、「（メタ）アクリル酸」の用語は「アクリル酸」および「メタクリル酸」の総称であり、「（メタ）アクリロイルオキシ基」の用語は「アクリロイルオキシ基」および「メタクリロイルオキシ基」の総称である。
【００１８】
＜（ａ）鎖式脂肪族ポリカーボネートジオール＞
成分（ａ）は、分子中に２個の水酸基を有する鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールであり、本明細書中において「鎖式脂肪族」とは、「非環式脂肪族」、すなわち環構造を有しない脂肪族を意味する。鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールは、アルカンジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換反応により得ることができる。アルカンジオール化合物の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を併用して用いることができる。これらアルカンジオール化合物の中でも、炭素数４〜６のアルカンジオールを用いた鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールが、カーボネート基の優れた特性が得られるので、好ましい。さらに、分岐鎖アルカンジオールと直鎖アルカンジオールとの組合せ、具体的には、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを併用した鎖式脂肪族ポリカーボネートジオール、または２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールとを併用した鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールは、得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物の二次硬化物がより高い耐擦傷性を有すると共に耐油性化粧品性が優れているので、特に好ましい。ポリカーボネートジオールには分子中に芳香環を有するものや脂環式構造を有するものもあるが、これを用いたウレタン（メタ）アクリレートは、鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールを用いたものに比べ、強直であり、２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図において、降伏点を持ちやすくなるので好ましくない。
【００１９】
成分（ａ）の鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量は３００〜９００の範囲である。数平均分子量が３００を下回る鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールを用いると、得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物の硬化物は高モジュラスとなり、引張応力−ひずみ曲線図において降伏点を持ちやすくなる。反対に数平均分子量が９００を超える鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールを用いた場合、ウレタン結合濃度（これに伴う水素結合濃度）の減少により凝集力が低下し、硬化性組成物の硬化物に粘着性があらわれ、また、ブロック化脂肪族イソシアネートとの反応により形成されるアロファネート結合による架橋度の増加度合も小さく、油性化粧品に対する耐久性の向上も十分ではない。鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量の特に好ましい範囲は４００〜６００であり、当該範囲の数平均分子量を有する鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールを用いたウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物の硬化物は、耐擦傷性により優れている。鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールの代わりに、脂肪族ポリエーテルジオールあるいは脂肪族ポリエステルジオールを材料として用いたウレタン（メタ）アクリレートは、凝集力が小さく、硬化物にベトツキ感が生じて実用性がない。
【００２０】
＜（ｂ）脂環式ジイソシアネート＞
成分（ｂ）は脂環式ジイソシアネートであり、脂環式ジイソシアネートを用いて合成されたウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物の硬化物は、耐候性と密着性に優れている。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。耐候性の良いジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートがあるが、これを材料として用いたウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物にベトツキ感が生じて好ましくない。
【００２１】
＜（ｃ）分子内に、１個のヒドロキシ基と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル＞
成分（ｃ）は、成分（ａ）と成分（ｂ）を反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端に付加することで、ラジカル反応性を付与する成分である。成分（ｃ）としては、分子内に、１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであれば、特に限定されるものではない。成分（ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２２】
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートのように分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、あるいは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのように分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、これを用いたウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が、２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図において、降伏点を有するとか、あるいは、破断点伸度が２００％未満であるため、当該ウレタン（メタ）アクリレートを用いた硬化性組成物の一次硬化物も同様に、２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図において、降伏点を有し、あるいは、破断点伸度が２００％未満となるため、好ましくない。
【００２３】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を反応させることによって合成され、合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の様々な合成方法が利用可能である。例えば成分（ｂ）の脂環式ジイソシアネートとジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒との混合物中に、成分（ａ）の鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールを５０〜８０℃の条件下で滴下して反応させてウレタンプレポリマーを得、それに成分（ｃ）のヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを、例えばハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤の存在下において、５０〜８０℃で反応させることにより製造することができる。また先に成分（ｂ）と成分（ｃ）を反応させた後に、成分（ａ）を反応させてもよい。ここで、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の使用比率をモル比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝ｎ／ｎ＋１／２（ｎは２以上の整数）とすると、未反応の余剰成分が生じることを抑制でき、製造コストを削減できるため好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、合成終了時において９８％以上まで反応させることが好ましく、合成反応の反応率は、様々な手法、例えばＪＩＳＫ １５５６に準じたイソシアネート量の定量結果から、算出可能である。
【００２４】
合成されるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、５０００〜３００００の範囲である。数平均分子量が５０００未満のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、高モジュラスであり、引張応力−ひずみ曲線図において降伏点を持ち、破断点伸度が２００％未満であり伸びが不十分であるため、これを用いた硬化性組成物は耐擦傷性が低く、成型加工性が悪いため、本発明の硬化性組成物の主原料としては不適である。反対に、数平均分子量が３００００を超えるとウレタン（メタ）アクリレートは粘度が著しく高くなるため、基材にウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物を塗布する作業に支障をきたす。また、その硬化物が粘着性を生じやすくなるため、その後の取り扱いが困難になり、実用に供しない。
【００２５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、紫外線または電子線等のエネルギー線を照射することによって硬化可能であり、その硬化物が、２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図において降伏点を持たず、破断点伸度が２００％以上であることを特徴とする。
【００２６】
＜ブロック化脂肪族イソシアネート（Ｂ成分）＞
本発明のブロック化脂肪族イソシアネートとは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、あるいはイソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式イソシアネートの単体、三量体又はビュレットをジメチルピラゾール、ジエチルマレート、メチルエチルケトオキシム又はε−カプロラクタム等のブロック剤でイソシアネート基をブロックした化合物であり、硬化性組成物の二次硬化物の耐油性化粧品性を向上することができる。この内、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートの三量体あるいはビュレットのブロック化脂肪族イソシアネートが、二次硬化物を得るための加熱により黄変することなく、１分子中に３個のイソシアネート基が脂肪族炭化水素鎖の末端に付いた構造であるので反応性に優れており、耐油性化粧品性をより向上でき、尚且つ、架橋構造が柔軟であるので、２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図において降伏点を持ちにくく、その結果、耐擦傷性が損なわれることがないので、好ましい。
【００２７】
ブロック化剤は、ブロック化剤を解離する加熱条件に応じて、ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム等から適切なもの選ぶことができるが、比較的低い温度でのブロック化剤の解離を必要とする場合は、ジメチルピラゾールが好ましい。
【００２８】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、Ａ成分のウレタン（メタ）アクリレートとＢ成分のブロック化脂肪族イソシアネートとを、重量比で９５：５〜７０：３０となる割合で混合することにより構成されている。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、まず、紫外線または電子線等のエネルギー線を照射することによりウレタン（メタ）アクリレートが、ブロック化脂肪族イソシアネートを包含した形で、ラジカル重合して硬化することで一次硬化物が得られる。当該一次硬化物は、ブロック化脂肪族イソシアネートが適量で配合されているので、ウレタン（メタ）アクリレート単独の硬化物の特性は損なわれること無く維持されており、エネルギー線照射により得られる一次硬化物の２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図において、降伏点を持たず、かつ破断点伸度が２００％以上である。それは、後述する実施例１の２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図である図３に、降伏点を持たず、かつ破断点伸度が２００％以上であることが、示されていることで理解できる。従って、エネルギー線の照射により硬化した一次硬化物は、フィルムインサート成型、真空成型などの成型同時加飾法に適用可能であり、その時の加熱により、ブロック化脂肪族イソシアネートのブロック化剤が遊離し、脱ブロック化された脂肪族イソシアネートが、ウレタン（メタ）アクリレートの骨格分子中のウレタン基と反応し、アロファネート基を形成することにより、更に架橋された二次硬化物が得られる。この脂肪族イソシアネートによる架橋により、ウレタン（メタ）アクリレート単独の硬化では得られなかった油性化粧品に対する耐性が大幅に向上される。更に、本発明の組成物は、ブロック化脂肪族イソシアネートの配合量が所定量に設定されているため、過度に架橋が進むことはなく、一次硬化物を加熱して得られる二次硬化物の２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図（後述する実施例１の２３℃で測定した引張応力−ひずみ曲線図である図４）においても、降伏点を持たないため、耐擦傷性に優れた物性を示すことが理解できる。ブロック化脂肪族イソシアネートの割合が上記範囲より小さいと、硬化性組成物の二次硬化物の油性化粧品に対する耐性が向上しない。一方、ブロック化脂肪族イソシアネートの割合が上記範囲より大きいと、ウレタン（メタ）アクリレートの特性を損ねてしまい、硬化性組成物の二次硬化物の耐擦傷性などが低下してしまうため好ましくない。
【００３０】
なお、本発明の硬化性組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、ＵＶランプ、電子線加速器、γ線照射装置、高圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。いずれのエネルギー線源を用いて硬化させる場合にも、エネルギー線照射雰囲気は、空気中の酸素による硬化阻害を防止できる程度に、空気を不活性ガスにより置換することが好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性組成物には、イソシアネート基とウレタン基との反応を促進させる目的で、アロファネート化触媒を用いることができる。アロファネート化触媒としては、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、ビス(２−エチルヘキサノイルオキシ)亜鉛等の有機亜鉛化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート等のテトラアルキルアンモニウム化合物、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の有機錫化合物が有効である。アロファネート化触媒の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレートとブロック化イソシアネートとの合計重量に対して、０．０５〜２．０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明の硬化性組成物には、重合性不飽和基を有するシリコン系スリップ剤、同レベリング剤等のシリコン系表面調整剤を配合することが好ましい。この重合性不飽和基を有するシリコン系表面調整剤を用いたものは、硬化時に、これが表面層に配向、架橋し、長期にわたりスリップ性を維持し、耐擦傷性を向上することができる。その好ましい配合量は、０．１〜５重量％である。この重合性不飽和基を有するシリコン系表面調整剤は、両末端カルビノール変性シロキサン、片末端ジオールシロキサン、片末端モノオールシロキサンと（メタ）アクリル酸との縮合反応で、あるいは、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとを用いた付加反応で得ることができる。その具体例としては、例えば、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業社製）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン社製）ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）等を挙げることができる。これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物には、本発明の特性を損なうことのない範囲内で他の重合硬化性化合物を配合することができる。その具体例としては、フタル酸、コハク酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートと、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および1個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた前記以外のウレタン（メタ）アクリレートと、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル等のアルカンポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独または２種以上を併用できる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチルや酢酸エチルなどのエステル系、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系、トルエン、キシレンなどの芳香族系の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することもできる。また、光重合開始剤を使用する場合の添加量は、硬化性組成物の総和に対し、０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、その性能を損なわない範囲であれば、必要に応じて、例えば、熱重合開始剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、特に耐擦傷性に優れ、耐薬品性および耐候性などの性質を兼ね備えている硬化物を形成し得るため、様々な物品を保護する被膜として好適に用いることができる。また、エネルギー線照射による一次硬化物は成型加工性に優れていると共に基材との密着性が高いため、フィルムインサート成型や真空成型に用いるシート状材料などに適しており、特に、自動車用内装パネルなどの樹脂で成型された部材の保護被膜として有用である。また、本発明の硬化性組成物は、エネルギー線照射による一次硬化物を形成した後に成型加工するのみではなく、基材上に組成物を塗布した後に硬化することによって被膜を形成することもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明について合成例と実施例を用いて詳細に説明する。合成例と実施例における略号は、以下のとおりである。
ＰＣＤ３５０：１，６−ヘキサンジオールを原料として得られるポリカーボネートジオール（ＯＨ価３２０．６  数平均分子量３５０）
ＰＣＤ４２０：３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを原料として得られるポリカーボネートジオール（ＯＨ価２６７．１  数平均分子量４２０）
ＰＣＤ５００：３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを原料として得られるポリカーボネートジオール（ＯＨ価２２４．４  数平均分子量５００）
ＰＣＤ５２０：３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを原料として得られるポリカーボネートジオール（ＯＨ価２１５．８  数平均分子量５２０）
ＰＣＤ５７０：２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールとを原料として得られるポリカーボネートジオール（ＯＨ価１９６．８  数平均分子量５７０）
ＰＣＤ８００：１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを原料として得られるポリカーボネートジオール（ＯＨ価１４０．３  数平均分子量８００）
ＰＣＤ１０００：１，６−ヘキサンジオールを原料として得られるポリカーボネートジオール（ＯＨ価１１２．２  数平均分子量１０００）
ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレンジオール（ＯＨ価１７２．６  数平均分子量６５０）
ＰＣＬ５００：ポリカプロラクトンジオール（ＯＨ価２２４．４  数平均分子量５００）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＢＤＩ：ノルボルナンジイソシアネート
ＨＭＤＩ：ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン
ＨＸＤＩ：１，３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート
ＴＭＨＤＩ：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
２−ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＦＡ１：６−ヒドロキシヘキサン酸２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル
ＤＥＧＡ：ジエチレングリコールモノアクリレート
ＴＰＧＡ：トリプロリレングリコールモノアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫
ＭＥＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＢＩ１：ジメチルピラゾールでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート三量体
ＢＩ２：ジメチルピラゾールでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートビュレット
ＢＩ３：ジメチルピラゾールでブロックしたイソホロンジイソシアネート
ＢＩ４：ジメチルピラゾールでブロックしたイソホロンジイソシアネート三量体
ＣＡＴ１：ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫
ＣＡＴ２：ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）
【００３９】
［合成例１］
２Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１９２．３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９９．９ｇ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）０．３０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．３０ｇを仕込み、撹拌しながらウォーターバスでフラスコ内温が６０℃になるように加熱した。これに、ポリカーボネートジオールＰＣＤ５００（ＯＨ価２２４．４、数平均分子量５００）３８５．０ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９９．９ｇを滴下ロートに仕込み均一に混合したものを、フラスコ内温を６０℃に保ちながら、３時間等速滴下し、同温度で１時間攪拌して反応させた。次いで、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）２２．３ｇを、フラスコ内温を６０℃に保ちながら、１時間等速滴下し、その後フラスコ内容物の温度を７０℃に上げ、反応率が９９％以上となるまで２時間攪拌して、ウレタンアクリレートＵＡ１（メチルエチルケトン４０％含有）を合成した。なお、反応の終点はイソシアネート濃度により決定し、具体的にはＪＩＳＫ１５５６に準じて定量されるイソシアネート量に基づいて算出される反応率が９９％以上になった時点を反応終了とした。
【００４０】
ウレタンアクリレートＵＡ１を、下記測定方法及び評価方法１にしたがって測定、評価した。その結果を下記表１に示す。また、下記フィルム特性値試験にしたがって作成した、合成例１のウレタンアクリレートＵＡ１の引張応力−ひずみ曲線を図１に示す。図１の結果より、ウレタンアクリレートＵＡ１の硬化物は、引張応力−ひずみ曲線において降伏点がなく、破断点伸度が２００％以上であることが分かる。
【００４１】
［測定方法及び評価方法１］
＜数平均分子量＞
原料（ａ）成分の数平均分子量はＯＨ価から計算した値であり、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定し、測定結果をポリスチレン換算した値である。
【００４２】
＜ウレタン（メタ）アクリレートのフィルム特性値＞
ウレタン（メタ）アクリレートを、そのドライ膜厚が１００μｍになるようにガラスに塗布し、６０℃で３０分間加熱し溶剤を揮発させた後、窒素雰囲気中で、電子線加速器（岩崎電気社製エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）１７５Ｋｖで５Ｍｒａｄ電子線を照射、硬化させ、評価フィルムを作成した。
【００４３】
表面状態は、ガラス上に形成した評価フィルムの表面を目視及び指触にて評価した。異常が見られなければ○、タック等の問題点があればその状態を記載した。
【００４４】
この評価フィルムをガラスから剥離し、幅２５ｍｍ、長さ９０ｍｍの短冊状に切断したものを試料とし、万能材料試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ−ＩＳ）にて２３℃、引張速度５０ｍｍ／分で荷重を掛けることによって得られた結果から引張応力−ひずみ曲線を作成した。引張応力−ひずみ曲線において降伏点を持たないものを○、持つものを×とし、試料が破断した時点の試料の伸びを破断点伸度とした。
【００４５】
［合成例２〜１０、比較合成例１〜８］
下記表１記載の合成材料を使用した以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２〜１０およびＨＵＡ１〜８を合成し、それぞれのウレタンアクリレートＵＡ２〜１０およびＨＵＡ１〜８を、上記測定方法及び評価方法１にしたがって測定、評価した。その結果を下記表１に示す。また、上記フィルム特性値試験にしたがって作成した、比較合成例１のウレタンアクリレートＨＵＡ１の引張応力−ひずみ曲線を図２に示す。図２の結果より、比較合成例１に係るウレタンアクリレートＨＵＡ１の硬化物は、引張応力−ひずみ曲線において明確な降伏点を有している。
【００４６】
【表１】
2015229702.tif 000003
【００４７】
［実施例１］
ウレタンアクリレート（ＵＡ１）８９ｇ（溶剤を除いた重量）と、ジメチルピラゾールでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＢＩ１）１１ｇ（溶剤を除いた重量）と、アロファネート化触媒であるジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＣＡＴ１）０．５ｇとを混合して硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を下記測定方法及び評価方法２にしたがって一次硬化物及び二次硬化物特性値を測定、評価した。その結果を下記表２に示す。また、一次硬化物の引張応力−ひずみ曲線を図３に、二次硬化物の引張応力−ひずみ曲線を図４に示す。図３に示されるように、一次硬化物は、図１に示されるウレタンアクリレートＵＡ１の硬化物と同様に、２００％以上の伸びを示し、降伏点を持っていなかった。また、図４に示されるように、二次硬化物は、イソシアネートとウレタン基との反応でアロファネート基生成により新たな架橋が形成されて伸び率は減少したものの、図１に示されるウレタンアクリレートＵＡ１の硬化物と同様に、降伏点を持っていなかった。
【００４８】
［測定方法及び評価方法２］
［一次硬化物特性値］
硬化性組成物をドライ膜厚が１００μｍになるようにガラスに塗布し、６０℃で３０分間加熱し溶剤を揮発させた後、窒素雰囲気中で、電子線加速器（岩崎電気社製エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）１７５Ｋｖで５Ｍｒａｄ電子線を照射、硬化させ、一次硬化物特性値評価試料を作製した。
【００４９】
＜表面状態＞
ガラス上に形成した一次硬化物特性値評価試料の表面を目視及び指触にて評価した。異常が見られなければ○、タック等があれば×とした。
【００５０】
＜降伏点及び成型加工性＞
一次硬化物特性値評価試料をガラスから剥離し、幅２５ｍｍ、長さ９０ｍｍの短冊状に切断したものを試料とし、万能材料試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ−ＩＳ）にて２３℃、引張速度５０ｍｍ／分で荷重を掛けることによって得られた結果から引張応力−ひずみ曲線を作成した。
降伏点：引張応力−ひずみ曲線において降伏点を持たないものを○、持つものを×とした。
成型加工性：引張応力−ひずみ曲線において破断点伸度が２００％以上のものを○とし、２００％に満たないものを×とした。
【００５１】
［二次硬化物特性値］
硬化性組成物を、１μｍのアクリルウレタンプライマー層を有するアクリル樹脂フィルム（フィルム厚７５μｍ）に、そのドライ膜厚が１０μｍになるよう塗布し、６０℃で３０分間加熱し溶剤を揮発させた後、窒素雰囲気中で、電子線加速器（岩崎電気製エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）１７５Ｋｖで５Ｍｒａｄ電子線を照射した後、この試料を１５０℃で５分間加熱処理して二次硬化物特性値評価試料を作製した。
【００５２】
＜表面状態＞
二次硬化物特性値評価試料の表面状態を、目視及び指触にて評価した。異常が見られなければ○、タック等があれば×とした。
【００５３】
＜密着性＞
二次硬化物特性値評価試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して１ｍｍ角の碁盤目セロハンテープ剥離試験にて評価した。マス目の剥離がないものを○、一つでもマス目の剥離が見られたものは×とした。
【００５４】
＜降伏点＞
硬化性組成物をドライ膜厚が１００μｍになるようにガラスに塗布し、６０℃で３０分間加熱し溶剤を揮発させた後、窒素雰囲気中で、電子線加速器（岩崎電気社製エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）１７５Ｋｖで５Ｍｒａｄ電子線を照射、硬化させた後、１５０℃で５分間加熱処理して二次硬化物を作製した。この二次硬化物をガラスから剥離し、幅２５ｍｍ、長さ９０ｍｍの短冊状に切断したものを試料とし、万能材料試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ−ＩＳ）にて２３℃、引張速度５０ｍｍ／分で荷重を掛けることによって得られた結果から二次硬化物の引張応力−ひずみ曲線を作成した。引張応力−ひずみ曲線において降伏点を持たないものを○、持つものを×とした。
【００５５】
＜耐擦傷性＞
二次硬化物特性値評価試料の表面を、直径４５ｍｍで自重１ｋｇの円筒加重を載せたスチールウール＃００００で、５往復摩擦し、直後に目視にて観察して傷が見られないものは◎、３０分後に観察し、傷が見られないものを○、傷が１０本以内のものを△、傷が多数見られるものを×とした。
【００５６】
＜耐薬品性＞
二次硬化物特性値評価試料の表面に、エタノールを塗布し、室温で１時間保持した後、脱脂綿で薬品を拭き取り目視にて観察した。表面に変化が見られなければ○、少し跡が残っているものは△、跡残りが激しいものは×とした。
【００５７】
＜耐油性化粧品性＞
二次硬化物特性値評価試料の表面にニベア（登録商標）（ニベアＳＵＮフェイスモイストスムースミルク）、コパトーン（登録商標）（コパトーンパーフェクトＵＶカットミルクＡ）を数滴塗布し、８０℃で１時間保持した後、エタノールをしみ込ました脱脂綿で薬品を拭き取り、目視にて観察した。表面に変化が見られなければ５、跡残りが激しいものは１とし、表面の状態に応じて１〜５の５段階で評価を行った。なお、数値が大きいほど耐油性化粧品性が高いことを意味する。
【００５８】
＜耐候性＞
二次硬化物特性値評価試料を用いて、メタルハライドランプ式アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気社製ＳＵＶ−Ｗ１３１）にて耐候性を評価した。その結果、１００時間で変化がなければ○、変色、クラック、ツヤビケ等の変化があったものは×とした。
【００５９】
［実施例２〜１５］
表２記載の材料及び配合量としたほかは、全て実施例１と同様にして硬化性組成物を作成し、得られた硬化性組成物を上記測定方法及び評価方法２にしたがって測定、評価した。試験結果を下記表２に示す。
［比較例１〜１１］
表３記載の材料及び配合量としたほかは、全て実施例１と同様にして硬化性組成物を作成し、得られた硬化性組成物を上記測定方法及び評価方法２にしたがって測定、評価した。試験結果を下記表３に示す。
【００６０】
【表２】
2015229702.tif 000004
【００６１】
【表３】
2015229702.tif 000005
【００６２】
実施例１〜１５の硬化性組成物は、硬化物の引張応力−ひずみ曲線において降伏点を持たず、破断点伸度が２００％以上で、成型加工性に優れると共に、耐擦傷性、密着性、耐薬品性、耐候性及び耐油性化粧品性にも優れていた。比較例１及び２の硬化性組成物は、ブロック化イソシアネートを含有していない、もしくはブロック化イソシアネートの配合量が少なすぎたため、耐油性化粧品性が悪かった。比較例３の硬化性組成物は、ブロック化イソシアネートが過剰であったため、耐擦傷性が悪く、一次硬化物にはタックが観察された。比較例４の硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が小さいため、一次硬化物が降伏点を有し、破断点伸度も小さかった。そのため、一次硬化物の成型加工性が悪いと共に、二次硬化物の耐擦傷性も低かった。比較例５の硬化性組成物は、数平均分子量が１０００の鎖式脂肪族ポリカーボネートジオールを材料としたウレタンアクリレートを用いているため、一次硬化物のベトツキ感が大きくなり、実用に適さなかった。比較例６及び７の硬化性組成物は、ポリカーボネートジオールではないジオール化合物を用いているため、一次硬化物のベトツキ感が大きくなり、実用に適さなかった。比較例８の硬化性組成物は、芳香族イソシアネートを材料としたウレタンアクリレートを用いているため、耐候性及び密着性が悪かった。比較例９の硬化性組成物は、（ｃ）成分として１分子中に３個のアクリロイルオキシ基を有する化合物を材料とするウレタンアクリレートを用いているため、一次硬化物が降伏点を有し、破断点伸度も小さかった。そのため、一次硬化物の成型加工性と二次硬化物の耐擦傷性とが悪かった。比較例１０の硬化性組成物は、分子量が３６０００のウレタンアクリレートを用いているため、一次硬化物及び二次硬化物にもベトツキがあり、実用に適さなかった。比較例１１の硬化性組成物は、脂環式構造を持たないジイソシアネートを材料としたウレタンアクリレートを用いているため、一次硬化物及び二次硬化物にもベトツキがあり、実用に適さなかった。
【図１】
2015229702.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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