(57)【要約】      （修正有）【課題】屋外での長期間の使用時における耐衝撃性の保持率、低温時の耐衝撃性に優れ、成形品の黄変を防止できるとともに、湿熱安定性に優れる屋外設置用成形体の提供。【解決手段】主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロックと、一般式（II）で表される平均繰り返し数ｎが３０〜５００のシロキサン繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体（Ａ−１）を必須成分とする屋外設置用成形体。2015124304.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロックと、一般式（II）で表される平均繰り返し数ｎが３０〜５００のシロキサン繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）３０〜１００質量％、及び該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）７０〜０質量％からなるポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、紫外線吸収剤（Ｂ）０．００１〜１質量部を配合してなるポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる屋外設置用成形体であって、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中のポリオルガノシロキサンブロックの含有率ｘが２．０〜１５．０質量％であり、かつ平均繰り返し数ｎとポリオルガノシロキサンブロックの含有率ｘとの積ｎｘが２００以上を満たすことを特徴とする屋外設置用成形体。
【化１】
2015124304.tif 000015
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。〕
【請求項２】
前記ポリカーボネート系樹脂組成物が、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、酸化防止剤（Ｃ）０．００１〜２質量部を配合してなる、請求項１に記載の屋外設置用成形体。
【請求項３】
前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１６，０００〜２６，０００である、請求項１又は２に記載の屋外設置用成形体。
【請求項４】
一般式（II）で表されるシロキサン繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックが、下記一般式（II’）又は下記一般式（II''）で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の屋外設置用成形体。
【化２】
2015124304.tif 000016
〔式中、上記一般式（II'）及び一般式（II''）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族基若しくは芳香族基を含む２価の有機残基を示す。ｎは、３０〜５００の平均繰り返し数である。Ｚ’は、単結合、−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｓ−を示し、該Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示す。ｍは、０又は１を示す。ｐとｑの和はｎであり、３０〜５００の平均繰り返し数である。］
【請求項５】
屋外設置用成形体が、屋外電気・電子収納ボックス、太陽光発電用ジャンクションボックス、太陽熱温水器ハウジング、エアコン室外機ハウジング、カーポート屋根材、看板・広告塔外枠から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の屋外設置用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外設置用成形体に関する。より詳細には、特定のポリカーボネート樹脂組成物からなる、屋外での長期間の使用時における耐衝撃性の保持率、低温時の耐衝撃性に優れ、成形時における成形品の黄変を防止できるとともに、湿熱安定性に優れる屋外設置用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等から製造される芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、耐熱性、機械特性、寸法安定性等に優れることから電気・電子分野、自動車分野、建築分野等で各種部品の材料として多く使用されている。しかし、例えば、屋外に設置されるＰＣ成形体は、太陽光や雨風に曝されたり、冬場の低温、夏場の高温に曝されたりして、過酷な条件で使用されている。このような過酷な条件で使用されるために、太陽光や雨風に曝されたりすることにより物性の劣化や黄変を防止するために、紫外線吸収剤を添加して使用することが知られている。
【０００３】
一方、低温時（例えば−３０〜−４０℃）における耐衝撃性を改善するために、芳香族ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネートとポリオルガノシロキサンとの共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂混合物を用いて、情報通信ボックス等の屋外電気・電子収納ボックス等の屋外設置用成形とすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、特許文献２では、特定のケイ素含有量を含むポリカーボネートとポリオルガノシロキサンとの共重合体に紫外線吸収剤と特定のリン化合物を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形し、平均厚みが０．５〜５ｍｍの平板状成形体であって、平均厚みのヘイズ値が１０以下である屋外設置用透明成形体が開示されている。
しかしながら、これらの特許文献で具体的に示されている芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物から成形した屋外設置用成形は、太陽光や雨風に曝されたりすることにより耐候性が低下し、時間の経過とともに、ポリカーボネート樹脂が有している優れた耐衝撃性が大きく低下したり、黄変したりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１５５１４９０号
【特許文献２】特開２０１１−２４６５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ」と略記することもある。）を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いるに当たり、ポリオルガノシロキサンの鎖長とポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を特定の範囲内のＰＣ−ＰＯＳ含む芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いることにより、上記の問題点を改善し、屋外での長期間の使用時における耐衝撃性の保持率、低温時の耐衝撃性に優れ、成形品の黄変を防止できるとともに、湿熱安定性に優れる屋外設置用成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、ＰＣ−ＰＯＳのうち、特定のシロキサン繰返し単位数とシロキサン繰返し単位の含有量を用いたＰＣ−ＰＯＳを含む芳香族ポリカーボネート系樹脂に紫外線吸収剤を配合した組成物を用いることにより、上記の物性バランスに優れた屋外設置用成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
【０００７】
［１］主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロックと、一般式（II）で表される平均繰り返し数ｎが３０〜５００のシロキサン繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）３０〜１００質量％、及び該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）７０〜０質量％からなるポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、紫外線吸収剤（Ｂ）０．００１〜１質量部を配合してなるポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる屋外設置用成形体であって、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中のポリオルガノシロキサンブロックの含有率ｘが２．０〜１５．０質量％であり、かつ平均繰り返し数ｎとポリオルガノシロキサンブロックの含有率ｘとの積ｎｘが２００以上を満たすことを特徴とする屋外設置用成形体。
【０００８】
【化１】
2015124304.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。〕
［２］前記ポリカーボネート系樹脂組成物が、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、更に、酸化防止剤（Ｃ）０．００１〜２質量部を配合してなる、上記［１］に記載の屋外設置用成形体。
［３］前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１６，０００〜２６，０００である、上記［１］又は［２］に記載の屋外設置用成形体。
［４］一般式（II）で表されるシロキサン繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックが、下記一般式（II'）又は下記一般式（II''）で表される、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の屋外設置用成形体。
【００１０】
【化２】
2015124304.tif 000003
【００１１】
〔式中、上記一般式（II'）及び一般式（II''）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族基若しくは芳香族基を含む２価の有機残基を示す。ｎは、３０〜５００の平均繰り返し数である。Ｚ’は、単結合、−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｓ−を示し、該Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示す。ｍは、０又は１を示す。ｐとｑの和はｎであり、３０〜５００の平均繰り返し数である。］
［５］屋外設置用成形体が、屋外電気・電子収納ボックス、太陽光発電用ジャンクションボックス、太陽熱温水器ハウジング、エアコン室外機ハウジング、カーポート屋根材、看板・広告塔外枠から選択される、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の屋外設置用成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、屋外での長期間の使用時における耐衝撃性の保持率、低温時の耐衝撃性に優れ、成形品の黄変を防止できるとともに、湿熱安定性に優れる屋外設置用成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の屋外設置用成形体は、下記特定の（Ａ）成分１００質量部に対して、下記特定の（Ｂ）成分０．００１〜１質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる屋外設置用成形体である。
以下、本発明の屋外設置用成形体について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
【００１４】
［ポリカーボネート系樹脂（Ａ）］
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂は、主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック、及び一般式（II）で表され、かつ平均繰り返し数ｎが３０〜５００のシロキサン繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）（以下、ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）と略記することもある。）を含む。
ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
【化３】
2015124304.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。〕
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2としては、いずれも、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００１８】
一般式（II）中、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ1及びＲ2の場合と同じものが挙げられる。Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ3及びＲ4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分は、後述するように、上記（Ａ−１）成分に該当しない芳香族ポリカーボネート樹脂を（Ａ−２）成分として含有していてもよい。ここで、（Ａ）成分中における、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の配合割合は、（Ａ−１）成分３０〜１００質量％と（Ａ−２）成分７０〜０質量％［（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計量を１００質量％とする。］の割合で用いる。
（Ａ−１）成分が３０質量％未満である場合、（Ａ−１）成分中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有率を高くする必要があり、ＰＣ−ＰＯＳの製造上好ましくない場合がある。以上の観点から、上記（Ａ−１）成分の含有量は、（Ａ）成分中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００２０】
ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）３０〜１００質量％と（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）７０〜０質量％からなるポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１６，０００〜２６，０００であり、より好ましくは１７，０００〜２３，０００である。（Ａ）成分の粘度平均分子量がこの範囲であれば、成形体の耐衝撃性が十分となり、特に薄肉の成形体の耐衝撃が優れたものとなる。
なお、本発明において、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83）より算出した値である。
【００２１】
本発明においては、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の一般式（II）で表される平均繰り返し数ｎが３０〜５００のシロキサン繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックの含有率（ｘ）は、２．０〜１５．０質量％であることを要す。
ｘが、２．０質量％未満であると、低温時（−３０℃）での耐衝撃性が低下するとともに、太陽光や雨風に長期間曝された場合の耐候性試験後のアイゾット衝撃強度の保持率及び湿熱安定性試験後のアイゾット衝撃強度の保持率が大幅に低下するので好ましくない。また、ｘが、１５．０質量％を超えると、常温時（２３℃）及び低温時（−３０℃）での耐衝撃性が低下する。
以上の観点から、ポリオルガノシロキサンブロックの含有率（ｘ）は、好ましくは２．５〜１０質量％、より好ましくは３．０〜８．５質量％、更に好ましくは３．２〜７．５質量％である。
ここで、（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンブロックの含有率（ｘ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
【００２２】
一般式（II）におけるｎは、平均繰り返し数であり、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。
本発明においては、ｎは３０〜５００であることを要し、ｎが、３０未満であると、常温時（２３℃）及び低温時（−３０℃）での耐衝撃性が低下するとともに、耐候性試験後のアイゾット衝撃強度の保持率及び湿熱安定性試験後のアイゾット衝撃強度の保持率が大幅に低下するので好ましくない。
また、ｎが、５００を超えると、ＰＣ−ＰＯＳを製造する際に、製造時のハンドリングが困難となり好ましくない。
低温時（−３０℃）での耐衝撃性の点からは、ｎを７０以上とすることが好ましい。
また、透明性の点からは、ｎを好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下とすることが望ましい。
【００２３】
本発明においては、一般式（II）で表されるシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎと（Ａ）成分中ポリオルガノシロキサンブロックの含有率（ｘ）との積（ｎｘ）が、２００以上であることを要す。
ｎｘが、２００未満であると、耐候性試験後のアイゾット衝撃強度の保持率及び湿熱安定性試験後のアイゾット衝撃強度の保持率が大幅に低下するので好ましくない。以上の観点から、ｎｘは好ましくは３００以上であり、より好ましくは４００以上である。上限値は、ｎ及びｘの上限値から定まるが、通常は、３０００以下、好ましくは２０００以下である。
【００２４】
一般式（II）で表される繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックの構造としては、下記一般式（II’）で表されるものであることが好ましい。
【００２５】
【化４】
2015124304.tif 000005
【００２６】
上記式（II'）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族基若しくは芳香族基を含む２価の有機残基を示す。ｎは、３０〜５００の平均繰り返し数である。
Ｒ3〜Ｒ6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。Ｙとしては、好ましくはアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
また、一般式（II）で表される繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックの構造としては、下記式（II''）で表されるものであることも好ましい。
【００２７】
【化５】
2015124304.tif 000006
【００２８】
上記式（II''）中、Ｒ3〜Ｒ6及びＹは、前記一般式（II'）中のものと同様であり、好ましいものも同じである。ｐとｑの和はｎであり、３０〜５００の平均繰り返し数である。ｐ及びｑはそれぞれｎ／２であることが好ましい。
ｍは、０又は１を示す。
Ｚ’は、単結合、−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｓ−を示し、該Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基又はジアリーレン基を示す。該Ｒ7の具体例については後述する。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示す。該ジイソシアネート化合物由来の２価の基及びジカルボン酸由来の２価の基の具体例については後述する。
【００２９】
ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）の製造方法に特に制限はなく、公知のＰＣ−ＰＯＳの製造方法、例えば、特開２０１０−２４１９４３号公報等に記載の方法を参照して容易に製造することができる。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（下記一般式（２）及び（３）で表されるポリオルガノシロキサン等）とを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、下記一般式（１）で表される二価フェノール（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、分子量調節剤（末端停止剤）（ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。なお、前記ポリオルガノシロキサンの使用量を調整することなどにより、ＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）成分中の一般式（II）で表されるシロキサン繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックの含有率を調整することができる。
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し［分離工程］、非水溶性有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、粉砕［粉砕工程］及び乾燥する［乾燥工程］ことによって、ＰＣ−ＰＯＳを得ることができる。このポリオルガノシロキサンブロック含有率の調整されたＰＣ−ＰＯＳ（Ａ−１）成分と（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）からなるポリカーボネート系樹脂（Ａ）との使用比率を調整することにより、（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンブロックの含有率を前記範囲内に調整することができる。
【００３０】
また、ＰＣ−ＰＯＳは、下記一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
【００３１】
【化６】
2015124304.tif 000007
【００３２】
ここで、一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2、Ｘ、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じである。一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は、前記一般式（II’）中のものと同じであり、ｎは前記一般式（II）中のものと同じである。また、Ｙ’は、前記一般式（II’）中のＹと同じである。
ｍは０又は１を示し、Ｚはハロゲン原子、−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−
Ｒ7ＮＨＲ8、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、芳香環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基、又はジアリーレン基を示し、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基を示す。
ジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ1−Ｗ−Ａｒ2−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの具体例及び好適例は、前記一般式（Ｉ）におけるＸと同じである。
Ｒ7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。Ｒ7が表すアリール置換アルキレン基のアルキレン部位としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられる。Ｒ7が表すアリール置換アルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｒ7、Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。
好ましくは、Ｙ'は、単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族基若しくは芳香族基を含み、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している２価の有機残基を示す。Ｒ3〜Ｒ6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。ｎは上記と同じであり、ｍは０又は１を示す。
Ｚとしては、好ましくは−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨである。該Ｒ7は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
Ｒ8としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。
【００３３】
ＰＣ−ＰＯＳの原料である一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、一般式（Ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ−ＰＯＳとなる。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類（好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等）を、所定の重合度（ｎ；繰り返し数）を有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。
【００３５】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ3〜Ｒ6がいずれもメチル基であるものが好ましい。
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２−１）〜（２−１０）の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2015124304.tif 000008
【００３７】
上記一般式（２−１）〜（２−１０）中、Ｒ3〜Ｒ6、ｎ及びＲ8は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式（２−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式（２−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、一般式（２−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００３８】
上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し数を持つα，ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し数を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
【００３９】
さらに、ＰＣ−ＰＯＳは、一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによって製造されたものでもよい。一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンは、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとジイソシアネート化合物又はジカルボン酸との反応生成物である。
【００４０】
【化８】
2015124304.tif 000009
【００４１】
一般式（３）式中、Ｒ3〜Ｒ6、ｍ、ｐ、ｑ、Ｙ'、Ｚ及びＺ’は、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。なお、一般式（３）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｎ／２、ｑ＝ｎ／２であるものを好ましいものとして挙げることができる。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（３−１）〜（３−５）で表される２価の基が挙げられる。
【００４２】
【化９】
2015124304.tif 000010
【００４３】
前述のとおり、（Ａ）成分としては、本発明の効果を損なわない程度に、（Ａ−１）成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）が含まれていてもよい。該（Ａ−２）成分は、芳香族二価フェノール系化合物を用いられて得られ、（Ａ−１）成分に含まれる、一般式（II）で表される繰り返し構造を含むポリオルガノシロキサンブロックの含有率を調整するために用いることができる。
該（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、物性面の観点から、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１３，０００〜３０，０００である。
【００４４】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）は、前記一般式（II）で表される繰り返し構造を有していないものであり、かつ主鎖が下記一般式（III）で表される繰り返し単位からなるものであることが好ましい。このような芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々の公知の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用できる。
【００４５】
【化１０】
2015124304.tif 000011
【００４６】
［式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
Ｒ9及びＲ10の具体例としては、前記Ｒ1及びＲ2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｒ9及びＲ10としては、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘ’の具体例としては、前記Ｘと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００４７】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、具体的には、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、芳香族二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、芳香族二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものを使用できる。
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤等が使用される。
なお、上記芳香族二価フェノール系化合物としては、下記一般式（III'）で表されるものが挙げられる。
【００４８】
【化１１】
2015124304.tif 000012
【００４９】
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｘ’、ｄ及びｅは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。］
該芳香族二価フェノール系化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記（Ａ−１）成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の含有量は、特に制限は無いが、（Ａ）成分中、７０〜０質量％であり、好ましくは４０〜０質量％、より好ましくは３０〜０質量％、更に好ましくは２０〜０質量％、特に好ましくは１０〜０質量％である。
【００５１】
〔（Ｂ）紫外線吸収剤〕
本発明の屋外設置用成形体を得るため用いられるポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）成分として紫外線吸収剤を含有することを要する。（Ｂ）紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤を用いることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【００５２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【００５３】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
【００５４】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。
【００５５】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
【００５６】
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【００５７】
本発明においては、（Ｂ）紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることが好ましく、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をそれぞれ単独で用いるか、あるいは併用して用いることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の（Ｂ）紫外線吸収剤の配合量は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることを要し、好ましくは０．００５〜０．７質量部、更に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。（Ｂ）成分の含有量が０．００１質量部未満であると、長期間屋外で使用した際に、成形体が黄変等の着色を生じ、また、（Ｂ）成分の含有量が１質量部を超えると、その効果は頭打ちとなり、また、成形体を成形する際に金型汚染を生じる可能性があり好ましくない。
【００５８】
〔（Ｃ）酸化防止剤〕
本発明の屋外設置用成形体を得るため用いられるポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｃ）成分として酸化防止剤を配合することが望ましい。酸化防止剤を配合することにより、成形時の変色や分子量低下を防止することができる。（Ｃ）酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、特に制限はない。代表的な例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトの他、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト、トリオクチルホスフェイト、トリデシルホスフェイト、トリオクタデシルホスフェイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェイト、トリス（２−クロロエチル）ホスフェイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェイト等のトリアルキルホスフェイト、トリシクロヘキシル−１−ホスフェイト等のトリシクロアルキルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、トリス（ノニルフェニル）ホスフェイト、２−エチルフェニルジフェニルホスフェイト等のトリアリールホスフェイトなどが挙げられる。この中では、トリアリールホスファイト及びトリアリールホスフェイトが好適に用いられる。
【００５９】
イオウ系酸化防止剤としては、特に制限はない。代表的な例としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１'−チオビス（２−ナフトール）、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。この中では、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタンが好ましい。
【００６０】
フェノール系酸化防止剤としては、特に制限はないが、ヒンダードフェノール系が好適に用いられる。代表的な例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナマイド］、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４'−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン及びビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等が挙げられる。
【００６１】
これらの化合物の中でも、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が更に好ましい。
【００６２】
本発明においては、（Ｃ）酸化防止剤を用いる場合は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤を用いることが好ましく、リン系酸化防止剤を単独で用いる、あるいはリン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤とを併用して用いることがより好ましい。
（Ｃ）酸化防止剤の配合量は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが望ましく、好ましくは０．００５〜１質量部、更に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。（Ｃ）酸化防止剤の配合量が上記の範囲内であれば、成形時の変色や分子量低下を防止でき、酸化防止効果を向上させることができる。
【００６３】
［その他の成分］
本発明の屋外設置用成形体を得るため用いられるポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない程度において、適宜、その他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤（染料、顔料）等の添加剤が挙げられる。
難燃剤としては、本発明の効果の範囲で燃焼性を向上させる効果のあるものであれば特に制限はなく、各種公知の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属塩系難燃剤が好適に例示される。これらの各種公知の難燃剤の中でも、金属塩系難燃剤、特に有機金属塩系化合物を用いることが好ましい。有機金属塩系化合物としては、有機アルカリ金属塩及び／又は、有機アルカリ土類金属塩を挙げることができ、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸、又は有機酸エステルのアルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩を使用することができる。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸、有機カルボン酸などである。一方、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどであり、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどであり、これらの中で、ナトリウム、カリウムの塩が好ましく用いられる。また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記各種の有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩の中で、例えば、有機スルホン酸の場合、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。これらのパーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ置換体並びにポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。特に、有機スルホン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸及びジフェニルスルホン酸が好ましい。また、難燃剤としては有機アルカリ金属塩及び／又は、有機アルカリ土類金属塩を用いる場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜０．１５質量部を配合することが好ましい。
【００６４】
難燃助剤は、難燃剤と併用して用いることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や酸化アンチモン化合物を用いることができる。なかでもＰＴＦＥを用いることが好ましく、フィブリル形成能を有するＰＴＦＥを用いることが望ましい。また、ＰＴＦＥ粒子及び有機系重合体粒子からなる混合紛体を用いることも望ましい。有機系重合体粒子を製造するための単量体の具体例としては、スチレン系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；シアン化ビニル系単量体；ビニルエーテル系単量体；カルボン酸ビニル系単量体；オレフィン系単量体；ジエン系単量体等を挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の使用が好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体とは、アクリル酸アルキルエステル系及びメタクリル酸アルキルエステル系の両方の単量体を指す。
これらの単量体を重合することにより、有機系重合体粒子が得られる。上記単量体は、１種又は２種以上混合して用いることができる。有機系重合体粒子としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる粒子が好ましい。難燃助剤として、ＰＴＦＥ粒子又はＰＴＦＥ粒子及び有機系重合体粒子からなる混合紛体を用いる場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１質量部を配合することが好ましい。
【００６５】
無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の充填材が好ましい。
なお、成形体の透明性を得るためには、光を遮蔽するような無機充填材は用いることはできないが、光を透過する無機充填材、例えばガラス繊維を用いて透明性を得ることができる。ガラス繊維を用いて透明性を得る場合、（Ａ）ポリカーボネート樹脂とガラス繊維との屈折率差が０．０２以下であるガラス繊維を用いることが好ましい。また、ガラス繊維として、断面が扁平形状を有するガラス繊維を用いることにより、得られる成形品の寸法安定性を向上させることができる。
【００６６】
離型剤としては、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素オイル、パラフィンワックス等を使用することができる。なかでも脂肪酸エステルが好ましく、例えばステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等の部分エステルが好ましい。
着色剤としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、フェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、フタロシアニン系染料の染料等が挙げられる。
【００６７】
次に、本発明の屋外設置用成形体を得るため用いられるポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の屋外設置用成形体を得るため用いられるポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分、（Ａ）及び（Ｂ）を上記割合で、更に必要に応じて用いられる（Ｃ）成分、更には他の一般的な成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
尚、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂以外の含有成分は、予め、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
【００６８】
本発明の屋外設置用成形体は、上記のようにして製造されたポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる。
本発明の屋外設置用成形体は、上記のようにして製造されたポリカーボネート樹脂組成物を、上記の溶融混練成形機を用いて溶融混練した組成物、又は、該組成物から得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により成形し、屋外設置用成形体とすることができる。
特に好適には、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形を用いることにより、屋外設置用成形体とすることができる。
尚、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は、軽量化のためのガス注入成形方法を採用することもできる。
【００６９】
本発明の屋外設置用成形体は、屋外で長期間使用した際の耐衝撃性の低下を防止することができるので、耐衝撃性の保持率に優れており、また低温時の耐衝撃性にも優れ、かつ、成形時の成形品の黄変を防止することができる。さらに湿熱安定性に優れる屋外設置用成形体を提供するこができる。このようにして得られる屋外設置用成形体は、非常に高度な衝撃特性、耐熱性が必要とされる情報通信ボックス等の屋外電気・電子収納ボックスや太陽光発電用ジャンクションボックス、太陽熱温水器ハウジング、電力メーターカバー、エアコン室外機ハウジング、看板・広告塔外枠等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００７１】
調製例１
＜ポリカーボネートオリゴマー製造＞
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ（以下、Ｌはリットルの省略である。）/ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ/ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ/ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７２】
製造例１
＜ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体１）の製造＞
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、上記調製例１で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン９．０Ｌ、ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが９０であるｏ−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）３８４ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１３２ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５７７ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇを水８．４Ｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１０１２ｇを溶解させたもの）を添加し、５０分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体）を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２モル／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥し、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体１を製造した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体１の核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めたＰＤＭＳブロック部分の含有量は６．０質量％、粘度数は４９．５、粘度平均分子量Ｍｖは１８，５００であった。
【００７３】
製造例２
＜ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体２）の製造＞
製造例１において、ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが１５０であるｏ−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを用い、その使用量を２２４ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体２を製造した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体２のＮＭＲにより求めたＰＤＭＳブロック部分の含有量は３．５質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４８．５、粘度平均分子量Ｍｖは１８，０００であった。
【００７４】
製造例３
＜ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体３）の製造＞
製造例１において、ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数が３００であるｏ−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを用い、その使用量を３２６ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体３を製造した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体３のＮＭＲにより求めたＰＤＭＳブロック部分の含有量は５．１質量％、粘度数は４９．５、粘度平均分子量Ｍｖは１８，５００であった。
【００７５】
製造例４
＜ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体４）の製造＞
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、上記調製例１で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン９．０Ｌ、ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが９０であるｏ−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ３８４ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１３２ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５７７ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇを水８．４Ｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１０１２ｇを溶解させたもの）を添加し、５０分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２モル／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥し、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体４を製造した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体４のＮＭＲにより求めたＰＤＭＳブロック部分の含有量は６．０質量％、粘度数は４８．２、粘度平均分子量Ｍｖは１８，０００であった。
【００７６】
製造例５
＜ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体５）の製造＞
製造例４において、ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが１１０であるｏ−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを用い、その使用量を２２４ｇに変更した以外は、製造例４と同様にして、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体５を製造した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体５のＮＭＲにより求めたＰＤＭＳブロック部分含有量は３．５質量％、粘度数は４９．５、粘度平均分子量Ｍｖは１８，５００であった。
【００７７】
製造例６
＜ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体６）の製造＞
製造例４において、ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが４０であるｏ−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを用い、その使用量を２２４ｇに変更した以外は、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体４と同様にして、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体６を製造した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体６のＮＭＲにより求めたＰＤＭＳブロック部分の含有量は３．５質量％、粘度数は４７．５、粘度平均分子量Ｍｖは１７，７００であった。
【００７８】
製造例７
＜ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体７）の製造＞
製造例４において、ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが４０であるｏ−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを用い、その使用量を３８４ｇに変更した以外は、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体４と同様にして製造し、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体７を製造した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体７のＮＭＲにより求めたＰＤＭＳブロック部分の含有量は６．０質量％、粘度数は４７．５、粘度平均分子量Ｍｖは１７，７００であった。
【００７９】
製造例８
＜ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体８）の製造＞
製造例６において、ジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが４０であるｏ−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを用い、その使用量を１０８８ｇに変更し、ＰＴＢＰの使用量を１３２ｇに変更した以外は製造例６と同様にして製造し、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体８を製造した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体８のＮＭＲにより求めたＰＤＭＳブロック部分の含有量は１７．０質量％、粘度数は４７．５、粘度平均分子量Ｍｖは１７，７００であった。
【００８０】
製造例９
＜ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体９）の製造＞
製造例１において、ｏ−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をジメチルシロキサン繰り返し単位の平均繰り返し数ｎが２０であるｏ−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを用い、その使用量を３０７ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体９を製造した。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体９のＮＭＲにより求めたＰＤＭＳブロック部分の含有量は４．８質量％、粘度数は４７．５、粘度平均分子量Ｍｖは１７，７００であった。
上記のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体１〜９の製造に当って使用した、アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンのＰＤＭＳ平均繰り返し数、ＰＤＭＳの使用量、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の使用量、得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体のＰＤＭＳブロック部分の含有率、粘度数、粘度平均分子量Ｍｖを表１に示す。なお、本発明の製造例において測定された粘度数は、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した値である。
【００８１】
【表１】
2015124304.tif 000013
【００８２】
実施例１〜７及び比較例１〜５
表２に示す割合で各成分を混合〔表中の各成分の数値は、樹脂組成物中の質量部を示す。〕し、ベント付き５０ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２８０℃で造粒し、ペレットを得た。
用いた成形材料及び成形体の性能評価方法を次に示す。また、（１）（Ａ）ポリカーボネート系樹脂［（Ａ−１）＋（Ａ−２）］の粘度平均分子量Ｍｖ、（２）（Ａ）ポリカーボネート系樹脂［（Ａ−１）＋（Ａ−２）］中のＰＤＭＳブロック部分の含有率（ｘ）、（３）ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の平均繰返し数ｎとポリオルガノシロキサンブロックの含有率ｘとの積［（ｎ）×（ｘ）］、及び（４）成形体の性能評価結果を表２に示す。
【００８３】
実施例及び比較例で使用した各成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ−１）ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体
製造例１〜９に記載のポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体
（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂
ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールＡポリカーボネート（商品名；タフロンＦＮ１９００Ａ、出光興産（株）製、粘度数４９．５、粘度平均分子量Ｍｖ＝１８，５００）
（Ｂ）紫外線吸収剤
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）フェノール、シプロ化成（株）製、商品名：「シーソーブ７０９」（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
（Ｃ）酸化防止剤
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名；ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【００８４】
［性能評価］
上記方法で得られたペレットを、射出成形機（型番；ＩＳ１００ＥＮ、東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の成形条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて以下の測定を行った。
（１）衝撃試験（衝撃強度）
厚み３．２ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じ、２３℃および−３０℃にてノッチ付アイゾット衝撃試験を行った。
【００８５】
（２）耐候性試験
（２−１）衝撃強度保持率
厚み３．２ｍｍの試験片を用いて、３０００時間耐候試験前後の２３℃のノッチ付アイゾット衝撃試験をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて行い、アイゾット衝撃強度の保持率（％）を下記式により求めた。
衝撃強度保持率（％）＝３０００時間耐候試験後の２３℃のノッチ付アイゾット衝撃強度／３０００時間耐候試験前の２３℃のノッチ付アイゾット衝撃強度
なお、３０００時間耐候試験は、下記の方法で行った。
ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、降雨サイクル１２／６０分（６０分のうち降雨時間が１２分）、照射強度（３００〜７００ｎｍ）２５５Ｗ／ｍ2に設定したサンシャインウェザーメーターＳ８０（スガ試験機（株）製）にノッチ付アイゾット衝撃試験片をノッチ側に光を照射するように放置し、３０００時間後に取り出した。
【００８６】
（２−２）色調変化（ΔＹＩ）
上記方法で得られたペレットをシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の成形条件で射出成形して得た幅５０ｍｍ、長さ８５ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ４０．０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ２２．５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２２．５ｍｍ）の３段プレートを用い、上記と同様に３０００時間耐候試験を行い、３．０ｍｍ部分での耐候試験前後のＹＩ値の変化（ΔＹＩ）を求めた。なお、ＹＩ値の測定は、日本電色工業（株）製の分光測色計Σ９０で測定面積３０φ、Ｃ２光源の反射法で測定した。
【００８７】
（３）耐湿熱試験における衝撃強度保持率
厚み３．２ｍｍの試験片を用いて、１０００時間湿熱試験前後の２３℃のノッチ付アイゾット衝撃試験をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて行い、アイゾット衝撃強度の保持率（％）を下記式により求めた。
衝撃強度の保持率（％）＝１０００時間湿熱試験後の２３℃のノッチ付アイゾット衝撃強度／１０００時間湿熱試験の前の２３℃のノッチ付アイゾット衝撃強度
なお、１０００時間湿熱試験は、８５℃８５％ＲＨ環境下に試験片を放置し１０００時間後に取り出す方法により行った。
【００８８】
（４）成形滞留後のＭｖ低下
上記方法で得られたペレットについて、射出成形により以下のように滞留熱安定性試験を行い、滞留時間５分の成形品の粘度平均分子量Ｍｖを測定し、ペレット時のＭｖとの差から成形滞留後のＭｖ低下を求めた。
〈射出成形〉
射出成形機：東芝機械（株）製 ＥＣ４０Ｎ（商品名）
成形品形状：８０ｍｍ×４０ｍｍ×３．２ｍｍ
成形機シリンダー温度：３８０℃
シリンダー内滞留時間：５分
金型温度：８０℃
【００８９】
（５）全光線透過率：透明性
シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の成形条件で射出成形して得た幅５０ｍｍ、長さ８５ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ４０．０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ２２．５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２２．５ｍｍ）の３段プレートを用い、厚みがゲート側から３．０ｍｍの部分について、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して全光線透過率を測定した。なお、全光線透過率測定は、日本電色工業（株）製のＮＤＨ２０００で測定面積３０φ、Ｃ２光源で測定した。
値が大きいほど、透明性に優れていることを示す。
【００９０】
（６）ＵＬ９４燃焼性：難燃性試験
上記方法で得られたペレットを、射出成形機（型番；ＥＣ７５ＰＮII、東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の成形条件で射出成形し１２７×１２．７×１．５ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、難燃性をＵＬ９４垂直難燃試験（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４）に準拠して測定し、Ｖ−０、Ｖ−１、及びＶ−２に分類して評価した。
上記の試験結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2015124304.tif 000014
【００９２】
表２より、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を成形した得られた成形体は、耐候性に優れ、屋外での長期間の使用時における耐衝撃性の保持率、低温時の耐衝撃性に優れ、成形時における成形品の黄変を防止できるとともに、湿熱安定性に優れていることを示しており、屋外設置用成形体に適していることがわかる。
一方、比較例１から、（Ａ）成分中のポリシロキサンブロックの含有率が１５質量％を超えると、常温時（２３℃）及び低温時（−３０℃）での耐衝撃性が低下することが分かる。比較例５から、（Ａ）成分中のポリシロキサンブロックの含有率が２．０質量％未満であると、低温時（−３０℃）での耐衝撃性が低下するとともに、耐候性試験後及び湿熱安定性試験後のアイゾット衝撃強度の保持率が大幅に低下することが分かる。比較例３及び４から、（ｎ）×（ｘ）が２００未満であると、耐候性試験後及び湿熱安定性試験後のアイゾット衝撃強度の保持率が大幅に低下することが分かる。比較例３から、平均繰返し数ｎが３０未満であると、常温時（２３℃）及び低温時（−３０℃）での耐衝撃性が低下するとともに、耐候性試験後及び湿熱安定性試験後のアイゾット衝撃強度の保持率が大幅に低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の屋外設置用成形体は、耐候性に優れ、屋外での長期間の使用時における耐衝撃性の保持率、低温時の耐衝撃性に優れ、成形時における成形品の黄変を防止できるので、屋外電気・電子収納ボックス、太陽光発電用ジャンクションボックス、太陽熱温水器ハウジング、エアコン室外機ハウジング、カーポート屋根材、看板・広告塔外枠等に好適に用いることができる。