(57)【要約】      （修正有）【課題】第５族金属酸化物膜具体的にはニオブ酸化物又はタンタル酸化物の膜を湿式法で作製するための材料である第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の前駆体として有用な、フェニルイミド−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）錯体、及びその製造方法の提供。【解決手段】アルキルイミド−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）錯体にアニリン誘導体を反応させて、式（１）で示されるフェニルイミド−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）錯体を製造する。2015124165.tif 000073（Ｍはニオブ原子又はタンタル原子；Ｒ１〜Ｒ５は各々独立にＨ又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2015124165.tif 000070
（式中、Ｍはニオブ原子またはタンタル原子を表す。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）で示されることを特徴とするフェニルイミド−トリアルコキソ錯体。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2015124165.tif 000071
（式中、Ｍはニオブ原子またはタンタル原子を表す。Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を示す。）で示されるアルキルイミド−トリアルコキソ錯体と一般式（３）
【化３】
2015124165.tif 000072
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）で示されるアニリン誘導体とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸化物膜又はタンタル酸化物膜を製造するための材料として有用な第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の前駆体であるフェニルイミド−トリアルコキソ錯体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ酸化物及びタンタル酸化物などの第５族金属酸化物膜は、高屈折率で高い光透過性を示す膜として、半導体素子や光学素子などのデバイス用材料として注目されている。第５族金属酸化物膜を作製する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。乾式法には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などがある。湿式法にはゾル−ゲル法、有機金属塗布分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＤ法）などがある。乾式法が大型の真空装置など特殊な製造設備を要するのに対し、湿式法は簡易な製造設備だけで実施出来る点でコストメリットがある。湿式法によって膜を作製する場合、得られる膜の品質は、製膜用材料の種類、製膜温度に大きな影響を受ける。非特許文献１及び２にはオキソ配位子とアルコキソ配位子を持つ複核ニオブ錯体が記載されている。また非特許文献３及び４にはオキソ配位子とアルコキソ配位子を持つ複核タンタル錯体が記載されている。該文献には、該文献中に記載の錯体を製膜材料として用いることに関する記述は一切無い。
【０００３】
特許文献１には、ニオブ酸化物及びタンタル酸化物の製膜用材料としてニオブ及びタンタルのアルキルイミド−トリアルコキソ錯体が記載されている。該文献には、該文献中に記載の錯体を製膜材料として用いることに関して記載されているが、該錯体から誘導される錯体を製膜材料として用いることに関する記載は一切無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６６２８０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３６巻、第７号、９３８ページ（１９９１年）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、第３５７巻、第２号、４６８ページ（２００４年）
【非特許文献３】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第４５巻、第１号、１１５ページ（１９９６年）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、第１６号、２６８５ページ（２０００年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
第５族金属酸化物膜、具体的にはニオブ酸化物又はタンタル酸化物の膜を湿式法によってなるべく低い温度で、具体的には２００℃程度以下の温度でも作製可能な材料として有用なニオブ錯体とタンタル錯体を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示される新規なフェニルイミド−トリアルコキソ錯体を用いることにより、なるべく低い温度で第５族金属酸化物膜を作製するための優れた材料である第５族金属オキソ―アルコキソ錯体（４）を提供することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2015124165.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｍはニオブ原子またはタンタル原子を表す。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）で示されることを特徴とするフェニルイミド−トリアルコキソ錯体に関する。
【００１１】
さらに本発明は、一般式（２）
【００１２】
【化２】
2015124165.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｍは前記と同義である。Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を示す。）で示されるアルキルイミド−トリアルコキソ錯体と一般式（３）
【００１４】
【化３】
2015124165.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同義である。）で示されるアニリン誘導体とを反応させることを特徴とする、一般式（１）で示されるフェニルイミド−トリアルコキソ錯体の製造方法に関する。
【００１６】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書中では、Ｐｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、ｃＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、ｃＢｕ、Ｐｅ、ｉＰｅ、Ｎｐ、ｔＰｅ、ｃＰｅ、Ｈｘ、ｉＨｘ、ｃＨｘ、Ｈｐ、Ｏｃｔ、Ｎｏｎ、Ｄｅｃ、Ａｄ、Ｕｎｄ及びＤｏｄは、それぞれフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基及びドデシル基を示す。
【００１７】
まずＲ１〜Ｒ６の定義について説明する。Ｒ１〜Ｒ５で表されるＣ１〜Ｃ６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれのものでも良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、シクロプロピルエチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基などを例示することができる。本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）の保存安定性がよい点で、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子またはメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
【００１８】
Ｒ６で表されるＣ１〜Ｃ１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれのものでも良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、デシル基、１，１―ジエチル―３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、ウンデシル基、ドデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基などを例示することができる。本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）の収率がよい点で、Ｒ６はＣ４〜Ｃ８のアルキル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）の具体例を表１〜３６に示した。
【００２０】
【表１】
2015124165.tif 000005
【００２１】
【表２】
2015124165.tif 000006
【００２２】
【表３】
2015124165.tif 000007
【００２３】
【表４】
2015124165.tif 000008
【００２４】
【表５】
2015124165.tif 000009
【００２５】
【表６】
2015124165.tif 000010
【００２６】
【表７】
2015124165.tif 000011
【００２７】
【表８】
2015124165.tif 000012
【００２８】
【表９】
2015124165.tif 000013
【００２９】
【表１０】
2015124165.tif 000014
【００３０】
【表１１】
2015124165.tif 000015
【００３１】
【表１２】
2015124165.tif 000016
【００３２】
【表１３】
2015124165.tif 000017
【００３３】
【表１４】
2015124165.tif 000018
【００３４】
【表１５】
2015124165.tif 000019
【００３５】
【表１６】
2015124165.tif 000020
【００３６】
【表１７】
2015124165.tif 000021
【００３７】
【表１８】
2015124165.tif 000022
【００３８】
【表１９】
2015124165.tif 000023
【００３９】
【表２０】
2015124165.tif 000024
【００４０】
【表２１】
2015124165.tif 000025
【００４１】
【表２２】
2015124165.tif 000026
【００４２】
【表２３】
2015124165.tif 000027
【００４３】
【表２４】
2015124165.tif 000028
【００４４】
【表２５】
2015124165.tif 000029
【００４５】
【表２６】
2015124165.tif 000030
【００４６】
【表２７】
2015124165.tif 000031
【００４７】
【表２８】
2015124165.tif 000032
【００４８】
【表２９】
2015124165.tif 000033
【００４９】
【表３０】
2015124165.tif 000034
【００５０】
【表３１】
2015124165.tif 000035
【００５１】
【表３２】
2015124165.tif 000036
【００５２】
【表３３】
2015124165.tif 000037
【００５３】
【表３４】
2015124165.tif 000038
【００５４】
【表３５】
2015124165.tif 000039
【００５５】
【表３６】
2015124165.tif 000040
【００５６】
表１〜３６に挙げた例示の中でも、保存安定性がよい点で、（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−１）、（２−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−２）、（２−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３）、（２−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−５）、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−１０）、（３−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−４２）、（３−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−４３）、（３−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−４５）、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−５０）、（４−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−８２）、（４−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−８３）、（４−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−８５）、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−９０）、（２，３−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−１２２）、（２，４−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−１３２）、（２，５−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−１７２）、（２，６−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−２１２）、（２，６−ジエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−２１３）、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−２１５）、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−２２０）、（３，４−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−２５２）、（３，５−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−２６２）、（３，５−ジエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−２６３）、（３，５−ジイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−２６５）、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−２７０）、（２，３，４−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３０２）、（２，３，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３１２）、（２，３，６−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３２２）、（２，４，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３３２）、（２，４，６−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３４２）、（２，４，６−トリエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３４３）、（２，４，６−トリイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３４５）、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３５０）、（３，４，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３８２）、（２，３，４，５−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３９２）、（２，３，４，６−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３９５）、（２，３，５，６−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−３９８）、（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（１−４０１）、（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−８１７）、（２−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−８１８）、（２−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−８１９）、（２−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−８２１）、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−８２６）、（３−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−８５８）、（３−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−８５９）、（３−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−８６１）、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−８６６）、（４−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−８９８）、（４−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−８９９）、（４−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−９０１）、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−９０６）、（２，３−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−９３８）、（２，４−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−９４８）、（２，５−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−９８８）、（２，６−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１０２８）、（２，６−ジエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１０２９）、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１０３１）、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１０３６）、（３，４−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１０６８）、（３，５−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１０７８）、（３，５−ジエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１０７９）、（３，５−ジイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１０８１）、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１０８６）、（２，３，４−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１１１８）、（２，３，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１１２８）、（２，３，６−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１１３８）、（２，４，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１１４８）、（２，４，６−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１１５８）、（２，４，６−トリエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１１５９）、（２，４，６−トリイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１１６１）、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１１６６）、（３，４，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１１９８）、（２，３，４，５−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１２０８）、（２，３，４，６−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１２１１）、（２，３，５，６−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１２１４）、（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（１−１２１７）が好ましく、１−１、１−２、１−９０、１−８１７、１−８１８及び１−９０６が更に好ましく、１−１及び１−８１７が殊更好ましい。
【００５７】
次に、本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）の製造方法について説明する。本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）は、下記の製造方法１に従って製造することが出来る。製造方法１は、アルキルイミド−トリアルコキソ錯体（２）とアニリン誘導体（３）とを反応させることにより、本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）を製造する方法である。
【００５８】
製造方法１
【００５９】
【化４】
2015124165.tif 000041
【００６０】
（式中、Ｍ、Ｒ１〜Ｒ６は前記と同義である。）
本発明の製造方法１において、合成原料として用いられるアルキルイミド−トリアルコキソ錯体（２）は、特開２００８−２６６２８０号公報に記載の方法に従って製造することが出来る。
【００６１】
製造方法１の合成原料として用いることが出来るアルキルイミド−トリアルコキソ錯体（２）としては、本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、（ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（イソブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｉＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｓＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（イソペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｉＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（ネオペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＮｐ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（２−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨＥｔＭｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，２−ジメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（ヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（イソヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｉＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（２−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨＭｅＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（３−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＭｅＥｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ２Ｐｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅＥｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（２，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＭｅ２Ｅｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨ２ＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（２，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨＭｅＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（３，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｔＢｕ）３）、（１−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＥｔＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（２−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨＥｔ２）（ＯｔＢｕ）３）、（１，１，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ２ＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（１，２，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＭｅ３）（ＯｔＢｕ）３）、（１−エチル−１−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＥｔ２Ｍｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（１−エチル−２−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＥｔＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｃＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｃＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｃＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロプロピルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ｃＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロプロピルエチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨ２ｃＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロブチルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ｃＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ヘプチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＨｐ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロヘキシルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ｃＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，１−ジエチル−プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＥｔ３）（ＯｔＢｕ）３）、（２−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（２−ＭｅＣ６Ｈ１０）〕（ＯｔＢｕ）３）、（４−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（４−ＭｅＣ６Ｈ１０）〕（ＯｔＢｕ）３）、（オクチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＯｃｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（２，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（２，５−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ９）〕（ＯｔＢｕ）３）、（３，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（３，５−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ９）〕（ＯｔＢｕ）３）、（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｔＢｕ）３）、（ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（イソブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｉＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｓＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（イソペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｉＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（ネオペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＮｐ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＭｅＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（２−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ２ＣＨＥｔＭｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，２−ジメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（ヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（イソヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｉＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＭｅＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（２−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ２ＣＨＭｅＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（３−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＭｅＥｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＭｅ２Ｐｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅＥｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（２，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ２ＣＭｅ２Ｅｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＭｅＣＨ２ＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（２，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ２ＣＨＭｅＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（３，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｔＢｕ）３）、（１−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＥｔＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（２−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ２ＣＨＥｔ２）（ＯｔＢｕ）３）、（１，１，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＭｅ２ＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（１，２，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＭｅＣＭｅ３）（ＯｔＢｕ）３）、（１−エチル−１−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＥｔ２Ｍｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（１−エチル−２−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タ
ンタル（Ｔａ（ＮＣＨＥｔＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｃＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｃＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｃＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロプロピルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ２ｃＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロプロピルエチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ２ＣＨ２ｃＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロブチルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ２ｃＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ヘプチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＨｐ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロヘキシルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ２ｃＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，１−ジエチル−プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＥｔ３）（ＯｔＢｕ）３）、（２−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ〔Ｎ（２−ＭｅＣ６Ｈ１０）〕（ＯｔＢｕ）３）、（４−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ〔Ｎ（４−ＭｅＣ６Ｈ１０）〕（ＯｔＢｕ）３）、（オクチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＯｃｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（２，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ〔Ｎ（２，５−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ９）〕（ＯｔＢｕ）３）、（３，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ〔Ｎ（３，５−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ９）〕（ＯｔＢｕ）３）及び（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｔＢｕ）３）が好ましく、Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３及びＴａ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３が更に好ましい。
【００６２】
製造方法１の合成原料として用いることが出来るアニリン誘導体（３）の具体例を表３７〜５４に示した。
【００６３】
【表３７】
2015124165.tif 000042
【００６４】
【表３８】
2015124165.tif 000043
【００６５】
【表３９】
2015124165.tif 000044
【００６６】
【表４０】
2015124165.tif 000045
【００６７】
【表４１】
2015124165.tif 000046
【００６８】
【表４２】
2015124165.tif 000047
【００６９】
【表４３】
2015124165.tif 000048
【００７０】
【表４４】
2015124165.tif 000049
【００７１】
【表４５】
2015124165.tif 000050
【００７２】
【表４６】
2015124165.tif 000051
【００７３】
【表４７】
2015124165.tif 000052
【００７４】
【表４８】
2015124165.tif 000053
【００７５】
【表４９】
2015124165.tif 000054
【００７６】
【表５０】
2015124165.tif 000055
【００７７】
【表５１】
2015124165.tif 000056
【００７８】
【表５２】
2015124165.tif 000057
【００７９】
【表５３】
2015124165.tif 000058
【００８０】
【表５４】
2015124165.tif 000059
【００８１】
表３７〜５４に挙げた例示の中でも、本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）の収率がよい点で、アニリン（３−１）、ｏ−トルイジン（３−２）、２−エチルアニリン（３−３）、２−イソプロピルアニリン（３−５）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（３−１０）、ｍ−トルイジン（３−４２）、３−エチルアニリン（３−４３）、３−イソプロピルアニリン（３−４５）、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（３−５０）、ｐ−トルイジン（３−８２）、４−エチルアニリン（３−８３）、４−イソプロピルアニリン（３−８５）、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（３−９０）、２，３−キシリジン（３−１２２）、２，４−キシリジン（３−１３２）、２，５−キシリジン（３−１７２）、２，６−キシリジン（３−２１２）、２，６−ジエチルアニリン（３−２１３）、２，６−ジイソプロピルアニリン（３−２１５）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（３−２２０）、３，４−キシリジン（３−２５２）、３，５−キシリジン（３−２６２）、３，５−ジエチルアニリン（３−２６３）、３，５−ジイソプロピルアニリン（３−２６５）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（３−２７０）、２，３，４−トリメチルアニリン（３−３０２）、２，３，５−トリメチルアニリン（３−３１２）、２，３，６−トリメチルアニリン（３−３２２）、２，４，５−トリメチルアニリン（３−３３２）、２，４，６−トリメチルアニリン（３−３４２）、２，４，６−トリエチルアニリン（３−３４３）、２，４，６−トリイソプロピルアニリン（３−３４５）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（３−３５０）、３，４，５−トリメチルアニリン（３−３８２）、２，３，４，５−テトラメチルアニリン（３−３９２）、２，３，４，６−テトラメチルアニリン（３−３９５）、２，３，５，６−テトラメチルアニリン（３−３９８）、２，３，４，５，６−ペンタメチルアニリン（３−４０１）が好ましく、３−１、３−２又は３−９０が更に好ましい。
【００８２】
本発明の製造方法１におけるアルキルイミド−トリアルコキソ錯体（２）とアニリン誘導体（３）のモル比については、本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、アルキルイミド−トリアルコキソ錯体（２）１モルに対して等モル以上のアニリン誘導体（３）を反応させることが好ましく、Ｍがニオブ原子の場合には５モル以上のアニリン誘導体（３）を反応させることが更に好ましい。
【００８３】
本発明の製造方法１は有機溶媒中でも無溶媒でも実施することが出来る。本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及びメシチレンが好ましい。本発明の製造方法において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）を製造することが出来る。
【００８４】
本発明の製造方法１において、反応温度には特に限定はなく、好ましくは０℃から２００℃の範囲から適宜選択することによって、収率よく本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）を製造することが出来る。
【００８５】
反応時間には特に限定はなく、好ましくは１時間から１００時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）を製造することが出来る。
【００８６】
本発明の製造方法１によって製造した本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。
【００８７】
本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）は、酸化剤と反応させることにより、一般式（４）
【００８８】
【化５】
2015124165.tif 000060
【００８９】
（式中、Ｍはニオブ原子またはタンタル原子を表す。）で示される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を製造することができる。用いることのできる酸化剤は、酸素、空気及びオゾンである。これらのうち一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を任意の比率で混合して用いてもよい。第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（４）の収率が良い点で、酸素、空気を用いるのが好ましく、酸素が更に好ましい。
【００９０】
本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）と酸化剤との反応により第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（４）を製造する場合、フェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）１モルに対して等モル以上の酸化剤を反応させるのが好ましい。酸化剤が酸素又は空気の場合であり、かつ反応容器内部の圧力が０．２ＭＰａ以上の場合には、フェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）１モルに対して等モル以上２倍モル未満の酸化剤を反応させることが更に好ましい。これらの酸化剤は、必要に応じてヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素などの不活性ガスで希釈されていても良い。第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（４）を安全に製造できる点で、酸化剤を希釈して用いることが好ましい。酸化剤を希釈して用いる場合、酸化剤と不活性ガスの混合比には特に制限はなく、任意の比率で混合して用いてよい。
【００９１】
本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）と酸化剤との反応により第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（４）を製造する場合、有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（４）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（４）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレンが好ましい。第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（４）の製造において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（４）を製造することが出来る。反応温度は８０℃から３５０℃の範囲が好ましく、８０℃から２００℃の範囲が更に好ましい。
【００９２】
本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）と酸化剤との反応により第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（４）を製造する場合、反応時間には特に限定は無く、反応容器内部の圧力が０．２ＭＰａ以上の場合は好ましくは１時間から４８時間の範囲の中から、更に好ましくは１時間から２４時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することが出来る。
【００９３】
また、本発明のフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）と酸化剤との反応により製造した第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（４）を、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、カルボン酸及びエステルなどの有機溶媒と混合することにより、第５族金属酸化物膜の製膜用材料を製造することが出来る。また該製膜用材料を基板表面に塗布し、該基板を熱処理することにより第５族金属酸化物膜を作製することが出来る。熱処理の温度には特に限定はなく、低い温度の熱処理でも第５族金属酸化物膜を作製することが可能である。温度として具体的には２０℃以上１０００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上７００℃以下の範囲がとりわけ好ましく、２０℃以上４００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上２００℃以下の範囲が殊更好ましい。
【発明の効果】
【００９４】
本発明の新規なフェニルイミド−トリアルコキソ錯体（１）と酸化剤との反応により、第５族金属酸化物膜をなるべく低い温度で作製するための優れた材料である第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（４）を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】参考例３で得られた結晶の、単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基、結晶溶媒であるジイソプロピルエーテル分子及びすべての水素原子の図示は省略している。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお別途記載がない限り、全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。
【００９７】
参考例１
【００９８】
【化６】
2015124165.tif 000061
【００９９】
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５Ｍ）６２．４ｍＬにｔｅｒｔ−ブチルアルコール４．５８ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルアミン３．０２ｇを加えて室温で１１時間撹拌した。この溶液を五塩化ニオブ５．５６ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）懸濁液に加え、室温で２４時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）を無色の液体として得た。収量６．０４ｇ（収率７７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．３８（ｓ，２７Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７７．５（ｂｒ），６６．２（ｂｒ），３３．８，３２．９。
【０１００】
参考例２
【０１０１】
【化７】
2015124165.tif 000062
【０１０２】
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５Ｍ）３６．７ｍＬにｔｅｒｔ−ブチルアルコール２．７０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルアミン１．７７ｇを加えて室温で１２時間撹拌した。この溶液を五塩化タンタル４．３４ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）のヘキサン（１０ｍＬ）懸濁液に加え、室温で８時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）を無色の液体として得た。収量４．４８ｇ（収率７８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．４３（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，２７Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７７．９，６４．４，３５．３，３３．０。
【０１０３】
実施例１
【０１０４】
【化８】
2015124165.tif 000063
【０１０５】
（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）１０．５２ｇ（２７．４４ｍｍｏｌ）とトルエン５ｍＬを混合して調製した溶液にアニリン１３．００ｇ（１３９．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２６時間撹拌した。黄色の反応液を減圧濃縮した後、蒸留（留出温度１１８℃、背圧３．７×１０１Ｐａ）することにより、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（フェニルイミド）ニオブ（Ｎｂ（ＮＰｈ）（ＯｔＢｕ）３）を黄色の液体として得た。収量１０．５０ｇ（収率９５％）。この錯体は室温で数時間放置したところ、固化した。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．８４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），１．３７（ｓ，２７Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１２９．３、１２８．９、１２４．６、１２２．５、７９．７、３２．５。
【０１０６】
実施例２
【０１０７】
【化９】
2015124165.tif 000064
【０１０８】
トルエン３ｍＬに（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）６．１３ｇ（１６．０  ｍｍｏｌ）及びｏ−トルイジン８ｍＬを溶かして室温で１４時間撹拌した。黄褐色の反応液を減圧濃縮した後、蒸留（留出温度１２２℃、背圧１．０×１０２Ｐａ）することによりトリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（２−メチルフェニルイミド）ニオブ（Ｎｂ［Ｎ（２−ＭｅＣ６Ｈ４）］（ＯｔＢｕ）３）６．０３ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を黄色液体として得た。収率９０％。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．３４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，２７Ｈ）。
【０１０９】
実施例３
【０１１０】
【化１０】
2015124165.tif 000065
【０１１１】
トルエン４ｍＬに（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）６．２３  ｇ  （１６．３  ｍｍｏｌ）  及び４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン３ｍＬを溶かして室温で１４時間撹拌した。黄褐色の反応液を減圧濃縮した後、蒸留（留出温度１５０℃、背圧９．４×１０１Ｐａ）することによりトリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）ニオブ（Ｎｂ［Ｎ（４−ｔＢｕＣ６Ｈ４）］（ＯｔＢｕ）３）６．３４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を黄色粘性液体として得た。収率８５％。この錯体は室温で数時間放置したところ、固化した。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓ，２７Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ）。
【０１１２】
実施例４
【０１１３】
【化１１】
2015124165.tif 000066
【０１１４】
トルエン５ｍＬに（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）４．７０ｇ（９．９６  ｍｍｏｌ）及びｏ−トルイジン１．１２ｇを溶かして室温で２４時間撹拌した。黄褐色の反応液を減圧濃縮した。得られた固体を、０℃に冷やしたヘキサン５ｍＬで洗浄した後、減圧乾固することによりトリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（２−メチルフェニルイミド）タンタル（Ｔａ［Ｎ（２−ＭｅＣ６Ｈ４）］（ＯｔＢｕ）３）４．４１ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。収率８７％。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，２７Ｈ）。
【０１１５】
参考例３
【０１１６】
【化１２】
2015124165.tif 000067
【０１１７】
反応容器に（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）２．０３ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）とトルエン７．５ｍＬを混合して調製した溶液を入れて凍結脱気した後、内容積５リットルの風船に満たした酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）を反応容器内に導入した。該溶液を３７９時間還流した後、反応溶液から減圧下で揮発成分を除去した。残った固体にトルエン１０ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液にアセトニトリル４０ｍＬを加えて粗生成物を析出させた後、該粗生成物をアセトニトリル５ｍＬで３回洗浄した。該粗生成物を再度トルエン２ｍＬに溶かして均一溶液とした後、アセトニトリル４０ｍＬを加えて白色固体を析出させた。該白色固体をアセトニトリル５ｍＬで３回洗浄した後、減圧下乾燥させることにより、ヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）を白色固体として得た。収量０．５５ｇ（収率４４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．７１（ｓ，３６Ｈ），１．６８（ｓ，３６Ｈ），１．６７（ｓ，３６Ｈ），１．５８（ｓ，３６Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８３．１，８３．０，８２．６，８２．１，３２．５，３１．７，３１．５，３１．２。
【０１１８】
上記で得たＮｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６３３．３ｍｇをジイソプロピルエーテル２．０ｍＬに溶かして調製した溶液を２ｍＬバイアル管に入れ、該バイアル管をアセトニトリル１．２ｍＬを入れた２０ｍＬバイアル管内に設置し、２０ｍＬバイアル管を密閉して６日間静置することにより、無色の平板状単結晶を得た。
【０１１９】
得られたＮｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６の結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕイメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ  Ｐｒｏｇｒａｍ）図を図１に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．０６であった。最終のＲｗ値は０．１２であった。なお、図１中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基、結晶溶媒であるジイソプロピルエーテル分子及びすべての水素原子の図示を省略している。
【０１２０】
組成式：Ｃ６４Ｈ１４４Ｏ３３Ｎｂ１０・Ｃ６Ｈ１４Ｏ
結晶系：斜方晶
空間群：Ｐｎｎｎ（＃４８）
Ｚ：２
計算密度：１．４９８  ｇ／ｃｍ３
格子定数：ａ＝１４．０７Å、ｂ＝１４．８０Å、ｃ＝２６．３３Å、α＝β＝γ＝９０°
上記測定の結果より、上記反応で得た生成物Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６は、１０個のニオブ原子が１７個の酸素原子により架橋され、１６個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が周囲に結合した構造であることが分かった。またＮｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６とジイソプロピルエーテルが１：１のモル比で結晶中に含まれていることが分かった。
【０１２１】
応用例１
【０１２２】
【化１３】
2015124165.tif 000068
【０１２３】
酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で置換した内容積６５ｍＬのオートクレーブに（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＰｈ）（ＯｔＢｕ）３）１．０９ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）とキシレン５ｍＬを混合して調製した溶液を入れた後、酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で０．５０ＭＰａに加圧した。該溶液を１５０℃で８時間４５分加熱した後、トルエン１０ｍＬを加えて反応溶液を希釈し、アセトニトリル３０ｍＬを加えて粗生成物を析出させ、上澄み液を除去した。該粗生成物をトルエン１０ｍＬに溶解させた溶液の上部に、アセトニトリル１５ｍＬを加えて堆積させ静置することで、無色のブロック状結晶を得た。上澄み液を除去し、該結晶をアセトニトリル５ｍＬで洗浄した後、減圧下乾燥させることにより、白色固体を得た。収量０．２８ｇ（収率４３％）。該白色固体をＣ６Ｄ６に溶解させ１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲを測定し、該白色固体が参考例３に記載のヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）であることを確認した。
【０１２４】
応用例２
アルゴン雰囲気下で、応用例１で得たＮｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６０．０４ｇをトルエン０．８ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料Ｎｂ−０１を得た。
【０１２５】
応用例３〜応用例５
応用例２に示した方法で作製した製膜用材料を、スピンコーティング法によりコーニングガラス１７３７基板の表面にそれぞれ塗布し、該基板を室温から１１０℃まで２０℃／分の速度で昇温しながら加熱し、さらに１１０℃に保って３０分間熱処理した（表５５中、熱処理温度１）。その後室温まで冷却した後、該基板を再び２００℃まで１００℃／分の速度で昇温しながら加熱し、さらに２００、４００℃又は７００℃で３０分間熱処理（表５５中、熱処理温度２）することによって第５族金属酸化物膜を作製した。得られた第５族金属酸化物膜の評価結果を表１に表す。なお、本応用例におけるスピンコーティング法の回転条件は回転数２０００ｒｐｍであり、処理時間は３０秒間である。膜厚及び屈折率は、エリプソメーター（日本分光製ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて測定した波長３００〜８００ｎｍのスペクトルの多層膜解析をすることにより決定した。表１に記載の屈折率は、波長６３４ｎｍの可視光を入射して測定した値である。
【０１２６】
本応用例で得られたニオブ酸化物膜は、屈折率が大きいことから、透明導電膜、高誘電率膜、絶縁膜、反射防止膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などに好適である。
【０１２７】
【表５５】
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【図１】
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