(57)【要約】【課題】再生可能な木質系バイオマス資源等を用いて、極性基成分を高度に吸収する新規な材料を提供する。【解決手段】非晶化度７０％以上の非晶化セルロースを含有することを特徴としている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶化度７０％以上の非晶化セルロースを含有する極性基含有成分高吸収性材料。
【請求項２】
非晶化度９０％以上の非晶化セルロースを含有する請求項１に記載の極性基含有成分高吸収性材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の極性基含有成分高吸収性材料に極性基含有成分を接触させ、当該材料に極性基含有成分を吸収させる、極性基含有成分の吸収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基含有成分を吸収する材料及びその吸収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇や環境問題の見地から、再生可能な有機資源である木質系バイオマス資源への関心が高まっている。
【０００３】
木質系バイオマス資源は、例えば、木材を粉砕しプラスチックと複合したウッドプラスチック複合材料や、セルロースを微細にしたナノセルロース等でガラス繊維等に代替する機械的性能を付与した強化材料等の用途への展開が進んでいる。
【０００４】
一方で、古くから紙の吸収性を利用したものは、油紙、温床紙、防錆紙、オイルマット等が知られているが、耐久性、取扱い性、吸収性制御、経済性等の問題から極性基含有共重合体を吸収成分としたプラスチック製への代替が進み、セルロース材料は顧みられていない。
【０００５】
プラスチック製品での表面改質の従来技術として、特許文献１には、２種の樹脂ａ,ｂ及び薬剤ｄを含む樹脂組成物で、樹脂ａ，ｂが組成物中で相分離構造をとり、薬剤ｄの樹脂ａ，ｂに対する溶解度をＡ，Ｂとしたときに（Ｂ−Ａ）／Ｂ＞０．９とする技術が提案されている。すなわちこの技術では、薬剤ｄの溶解性が高い樹脂ｂからの拡散を制御するために少し薬剤ｄの溶解性が低い樹脂ａを用いている。
【０００６】
セルロースはこのような樹脂ｂに比べれば極性基含有成分の吸収性が高いと考えられるが、古くから使用されていた吸収性を利用した紙やセルロースはすべて結晶性のものであった。
【０００７】
そして結晶性セルロースは、その強固な結晶構造のため、吸収性の限界がありかつ分散性等の応用性に乏しい。
【０００８】
このような点を改善するために、セルロースの非晶化技術も検討されている。しかし既存の非晶化技術には、高コスト、低生産性等の実用に際しての多くの問題点がある。そのため、簡便かつ短時間で効率的に非晶化できる技術の開発が求められている。
【０００９】
効率的な非晶化に関する従来技術として、特許文献２、３には、媒体式粉砕機等を用いてセルロース含有原料を非晶化する技術が提案されている。
【００１０】
また、このような背景において本発明者らは、上臼と下臼の間のギャップにセルロース含有原料を投入し、上臼と下臼の相対回転によって剪断力を与えて粉砕することで、セルロースを短時間で非晶化させることに成功した（非特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−２９２２６０号公報
【特許文献２】特許第４１６０１０８号公報
【特許文献３】特許第４１６０１０９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】応用糖質科学 第１巻 第３号 ２０１１（日本応用糖質科学会平成２３年度大会（第６０回）第１９回糖質関連酵素化学シンポジウム 講演要旨集）、平成２３年７月２０日発行、日本応用糖質科学会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
現在、プラスチック系の吸収性能保有製品は、更なる吸収性向上と長期表面改質安定性が求められているが、前記のようにセルロースの結晶化度を低減させるに際してコスト、生産性、効率性を満足できる技術が検討されつつある中で、その用途の検証は未開の段階である。非晶化セルロースは結晶性セルロースに比べ吸収性の向上が期待でき、この非晶化セルロースを利用した材料・用途は再生資源や環境問題からも重要である。
【００１４】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、再生可能な木質系バイオマス資源等を用いて、極性基成分を高度に吸収する新規な材料を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明の極性基含有成分高吸収性材料は、非晶化度７０％以上の非晶化セルロースを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、各種の極性基含有成分を高い吸収量・吸収速度・保持量で吸収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ヒノキを原料に用いて温度条件を変更して粉砕処理することにより得られた粉の広角Ｘ線回析グラフである。
【図２】粉砕温度と粉砕後のヒノキの粒度分布との関係を示すグラフである。
【図３】高純度結晶性セルロース繊維（市販品）を原料に用いて温度条件を変更して粉砕処理することにより得られた粉の広角Ｘ線回析グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において、セルロース含有原料としては、ヒノキ、スギ、ブナ、竹等の木質材を用いることができ、紙や草等のいわゆるソフトセルロースも用いることができる。
【００２０】
また、セルロース含有原料としては、セルロース単体、例えば市販の結晶性セルロースも用いることができる。市販の結晶性セルロースのセルロースＩ型結晶化度（実施例を参照）は、通常８０％以上である。
【００２１】
本発明に使用されるセルロース含有原料のセルロースＩ型結晶化度は、例えば５０％以上、更には７０％以上である。本発明によればこのような結晶性の高い再生可能な木質系バイオマス資源等のセルロース含有原料を用いて、その結晶化度を低減して非晶化セルロースとし、この非晶化セルロースを材料として各種の極性基含有成分を高い吸収量・吸収速度・保持量で吸収することができる。
【００２２】
これらのセルロース含有原料の形態は、特に制限はなく、チップ状、繊維状、粒状、粉末状など各種形態のものが使用できる。セルロース含有原料として木質片を用いる場合、その大きさとしては、例えばチップ状のものの場合で２〜５ｍｍ角が好ましい。これにより粉砕処理によるセルロースの非晶化（非特許文献１）を効率良く容易に行うことができる。
【００２３】
本発明に使用されるセルロース含有原料は、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量（セルロース及びヘミセルロースの合計量）が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。このような範囲のものを用いると非晶化セルロースを効率良く製造することができ、その極性基含有成分の吸収性能も良い。
【００２４】
セルロース含有原料中の水分含有量は、０．５〜２０質量％が好ましい。セルロース含有原料中の水分含有量がこの範囲内であれば、容易に粉砕できるとともに、前記の粉砕処理によりセルロース結晶化度を容易に低下させることができる。なお、原料から水を除く方法としては、特に制限はなく、例えば、真空乾燥やドライエアーによる乾燥等を適用することができる。
【００２５】
セルロース含有原料を粉砕処理して非晶化セルロースを製造する方法は、例えば、相対的に移動する２部材間のギャップにセルロース含有原料を投入し剪断力を与えて粉砕する装置、例えば非特許文献１に示す臼式粉砕機を好ましく用いることができるが、その他の気流粉砕等装置等、その方法は特に限定されない。
【００２６】
非特許文献１の方法は、除熱条件の特定の温度範囲内で特異的にセルロースの非晶化が起こることを見出した技術で、セルロース含有原料を例えば−５〜４０℃の温度条件下で剪断力を与えて粉砕することで、セルロースを非晶化（アルファ化）することができる。具体的には、ギャップ調整部を介して上臼と下臼との間のギャップを、セルロース含有原料や処理後の粉砕物の大きさなどに応じて適宜に調整し、所定温度の恒温槽から不凍液を上臼の内部に循環させる方法等によって、上臼を冷却する。制御された回転数でモータが駆動され、所定の剪断速度を与えるように下臼を回転させ、セルロース含有原料を投入口に投入して処理を開始する。セルロース含有原料は投入口を通過し、更にテーパー状通路ないし収容部を通過して下臼との間のギャップに送り込まれ、固定の上臼と回転する下臼との間で剪断力を受けて粉砕される。剪断粉砕によって得られた非晶化セルロースを含む粉体はギャップの側方から放出されて受け皿に収容され、落下口及び落下シュートを経て所定の容器に回収される。
【００２７】
本発明に使用される非晶化セルロースの非晶化度は、７０％以上であり、好ましくは９０％以上である。このような非晶化度を持つ非晶化セルロースは、例えば前記のような方法により得ることができる。非晶化度の上限は特に限定されないが、製造上の点等を考慮すると、例えば９９．５％以下、又は９９％以下、あるいは９８％以下である。
【００２８】
本発明に使用される非晶化セルロース含有の粉砕物の平均粒度は、例えば１０〜４０μｍである。
【００２９】
本発明の極性基含有成分高吸収性材料は、以上に説明した非晶化セルロースを含有することを特徴としている。本発明の極性基含有成分高吸収性材料は、非晶化セルロース単体でもよいが、相分離構造を持つブレンド系や、加工法で多層化したものを用いることもできる。本発明の極性基含有成分高吸収性材料の形状は、粉末状や、成形した各種の形状とすることができる。
【００３０】
本発明の極性基含有成分高吸収性材料は、これに極性基含有成分を接触させることで、極性基含有成分を高い吸収量・吸収速度・保持量で吸収することができる。極性基含有成分としては、極性基を含有する成分であれば、特に限定されるものではなく、極性基としては、例えば、水酸基、カルボニル基等の酸素を含む極性基、アミノ基等の窒素を含む極性基、有機ハロゲンを含む極性基、リンを含む極性基、硫黄を含む極性基、シリコーンを含む極性基、有機金属を含む極性基等が挙げられる。
【００３１】
具体的な極性基含有成分の例としては、水、極性基含有油、プラスチック用添加剤（酸化防止剤、耐候性薬剤、防曇剤、滑剤、可塑剤等）、撥水剤、防錆剤、殺虫剤、殺菌剤等の防疫薬剤、発布材に用いられるサルチル酸メチルやサルチル酸グリコール、痛み止め・炎症防止薬や、更にはドラッグデリバリーシステムに利用される各種薬剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
セルロース含有原料又は非晶化セルロースの結晶化度、非晶化度、及び平均粒度は、次の方法で測定した。
（１）結晶化度
セルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、次式により定義される。
【００３４】
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ ２２．６−Ｉ １８．５）／Ｉ ２２．６〕×１００
〔Ｉ ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ １８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「ＲＩＮＴ２２００」を用いて以下の条件で測定し、上記式により算出した。
【００３５】
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０ｋｖ
管電流：３０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
（２）非晶化度
セルロースの非晶化度は、前記（１）で得た結晶化度を用いて次式により算出した。
【００３６】
セルロースの非晶化度（％）＝１００−（結晶化度）
（３）平均粒度
粉砕前後の試料の形状と平均粒度は、レーザー顕微鏡とレーザー回折式粒度分布測定機（マルバーン社製マスターサイザー２０００）を用いて評価した。
＜製造例１＞
ヒノキの木片を原料として、非特許文献１に記載の装置を用いて剪断力を与え粉砕処理を行った。使用した装置は、上臼、下臼及びヒータはいずれも外径寸法が５０ｍｍ（半径２５ｍｍ）であり、その中心に口径１０ｍｍの投入口を有し、上臼にはこれを冷却する機構が設けられている。上臼のテーパー状原料通路は内面から５ｍｍの範囲に亘って形成されている。臼間のギャップは０．０１ｍｍに設定し、粉砕温度（熱電対による測定温度）−１０〜２４０℃で剪断処理した。下臼の回転数は８０ｒｐｍとした。
【００３７】
この粉砕処理の結果を図１の広角Ｘ線回析グラフに示す。このグラフから、加熱粉砕（８０〜２４０℃）では、回折ピークに変化は見られず未処理と同様の高い結晶性を示した。また−１０℃の冷却条件での粉砕においても回折ピークに変化は見られず未処理と同様の高い結晶性を示した。
【００３８】
ところが、除熱粉砕（０〜１５℃）を行うことで、回折ピークが著しく減少し低結晶性を示した。更に除熱粉砕することで、他の粉砕条件よりも微粉砕化と低粒度化がより顕著に現れた（図２）。
【００３９】
このように、除熱粉砕することによりセルロースを微粉末化し、結晶化度を著しく減少することができる。
＜製造例２＞
原料として市販の高純度結晶性セルロース繊維（Ｗｈａｔｍａｎ社製ＣＦ１１、結晶化度８５．７％）を用い、それ以外は製造例１と同様の条件で粉砕処理を行った。この試料は製造例１で用いた木片とは異なり、リグニンをほぼ含まず、セルロース純度が高いものである。
【００４０】
この粉砕処理の結果を図３の広角Ｘ線回析グラフに示す。このグラフから、製造例１と同様に、除熱粉砕（１５℃）を行うことで、セルロース純度の高い結晶性セルロース繊維でも、粉砕処理により結晶由来の回折ピークが著しく減少し低結晶性を示した。また図示はしないが、除熱粉砕することで、他の粉砕条件よりも微粉砕化と低粒度化がより顕著に現れた。これに対して、加熱粉砕（８０〜２４０℃）では、回折ピークに変化は見られず未処理と同様の高い結晶性を示した。
＜実施例１＞
セルロース材料は前記の製造例に準じて粉砕温度１０℃で粉砕して得た。極性基含有成分には水を使用した。直径８ｍｍの塩化ビニル樹脂製の透明なパイプにこのセルロース材料を４．５ｇ充填し、先端を水面に接触させ、水の吸収高さとその時間変化を測定した。
【００４１】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、経過時間毎の水の吸収高さを表１に示す。
【００４２】
【表１】
2015108071.tif 000002
【００４３】
＜比較例１＞
比較のため、実施例１の粉砕条件と温度以外は同じとし、粉砕温度１１０℃で粉砕してセルロース材料を得た。極性基含有成分には実施例１と同じく水を使用した。
【００４４】
直径８ｍｍの塩化ビニル樹脂製の透明なパイプにこのセルロース材料を４．５ｇ充填し、先端を水面に接触させ、水の吸収高さとその時間変化を測定した。
【００４５】
セルロースの非晶化度及び平均粒度と、経過時間毎の水の吸収高さを表２に示す。
【００４６】
【表２】
2015108071.tif 000003
【００４７】
＜実施例２＞
セルロース材料は実施例１と同じ粉砕条件で得たものを使用した。極性基含有成分には、極性基を有する油であるリノール酸を使用した。直径８ｍｍの塩化ビニル樹脂製の透明なパイプにこのセルロース材料を４．５ｇ充填し、先端をリノール酸の液面に接触させ、リノール酸の吸収高さとその時間変化を測定した。
【００４８】
使用したセルロースの非晶化度及び平均粒度と、経過時間毎のリノール酸の吸収高さを表３に示す。
【００４９】
【表３】
2015108071.tif 000004
【００５０】
＜比較例２＞
比較のため、実施例２の粉砕条件と温度以外は同じとし、粉砕温度１１０℃で粉砕してセルロース材料を得た。極性基含有成分には実施例２と同じくリノール酸を使用した。
【００５１】
直径８ｍｍの塩化ビニル樹脂製の透明なパイプにこのセルロース材料を４．５ｇ充填し、先端をリノール酸の液面に接触させ、リノール酸の吸収高さとその時間変化を測定した。
【００５２】
セルロースの非晶化度及び平均粒度と、経過時間毎のリノール酸の吸収高さを表４に示す。
【００５３】
【表４】
2015108071.tif 000005
【００５４】
以上のように、実施例１、２の非晶化セルロース材料は、短時間で多量の極性基含有成分を吸収し、非晶化度の低いセルロース材料を用いた比較例１、２と比べても吸収量と吸収速度に顕著な差異が確認された。
【図１】
2015108071.tif 000006
【図２】
2015108071.tif 000007
【図３】
2015108071.tif 000008