(57)【要約】【課題】ガス透過性金属支持体上に形成される電極の反応面積を確保しつつ、電極の厚みを低減することにより、電極抵抗を低減し得る固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池は、空隙を有するガス透過性金属支持体と、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１電極材料粒子からなる空隙内電極と、ガス透過性金属支持体上に形成され、平均粒子径が第１電極材料粒子の平均粒子径より小さい第２電極材料粒子からなる層状電極とからなる空気極及び燃料極のいずれか一方の電極と、一方の電極上に形成される固体電解質と、固体電解質上に形成される他方の電極とを備える。【選択図】図１
2015035350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙を有するガス透過性金属支持体と、
上記ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１電極材料粒子からなる空隙内電極と、上記ガス透過性金属支持体上に形成され、第２電極材料粒子からなる層状電極とからなる空気極及び燃料極のいずれか一方の電極と、
上記一方の電極上に形成される固体電解質と、
上記固体電解質上に形成される他方の電極と、を備え、
上記第２電極材料粒子の平均粒子径が、上記第１電極材料粒子の平均粒子径より小さい、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
上記空隙内電極が、上記固体電解質に近づくに従って上記第１電極材料粒子の平均粒子径が小さくなる傾斜構造を有することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池を製造するに当たり、
上記ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される空隙内電極の形成と該ガス透過性金属支持体上に形成される層状電極の形成とを、エアロゾルデポジション法により行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項４】
上記ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される空隙内電極の形成をエアロゾルデポジション法により行う際に、上記空隙内電極の形成部位が上記固体電解質の形成部位に近づくに従ってエアロゾルデポジション法における成膜エネルギーを徐々に高くすることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質のイオン伝導性と厚みに起因する純抵抗及び電極反応に起因する電極抵抗が低く、出力特性が高い金属支持型固体酸化物形燃料電池が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
この金属支持型固体酸化物形燃料電池は、金属支持体上に、順に、空気極層、電解質層及び燃料極層が形成されている金属支持型固体酸化物形燃料電池である。そして、電解質層の厚みが５〜３０μｍであり、電解質層と燃料極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであり、電解質層と空気極層との界面の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍである。
【０００４】
また、特許文献１には、この金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法として、金属支持体上に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの空気極用の金属酸化物粉末を溶射して、空気極層を形成させる空気極層形成工程と、空気極層の表面に、高速フレーム溶射法により、平均粒径が１〜５μｍの電解質用の金属酸化物粉末を溶射して、電解質層を形成させる電解質層形成工程と、電解質層の表面に、燃料極層を形成させる燃料極層形成工程とを有する金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１８７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造方法では、比較的大きな空隙を有するガス透過性金属支持体上に、電極を形成しようとすると、比較的大きな平均粒子径を有する電極材料を選択する必要があり、電極材料の平均粒子径が大きくなることによって電極反応面積が減少するため、電極抵抗が増加するという問題点があった。また、比較的小さな平均粒子径の電極材料を選択する場合には、電極材料の平均粒子径が小さくなることによって空隙が埋まると共に電極の厚みも増加するため、電極抵抗が増加するという問題点があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、ガス透過性金属支持体上に形成される電極の反応面積を確保しつつ、電極の厚みを低減することにより、電極抵抗を低減し得る固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に所定の空隙内電極を形成し、ガス透過性金属支持体上に所定の層状電極を形成することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池は、空隙を有するガス透過性金属支持体と、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１電極材料粒子からなる空隙内電極と、ガス透過性金属支持体上に形成され、第２電極材料粒子からなる層状電極とからなる空気極及び燃料極のいずれか一方の電極と、一方の電極上に形成される固体電解質と、固体電解質上に形成される他方の電極とを備えるものである。そして、第２電極材料粒子の平均粒子径は、第１電極材料粒子の平均粒子径より小さい。
【００１０】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記本発明の固体酸化物形燃料電池を製造するに当たり、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される空隙内電極の形成とガス透過性金属支持体上に形成される層状電極の形成とを、エアロゾルデポジション法により行う製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、空隙を有するガス透過性金属支持体と、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１電極材料粒子からなる空隙内電極と、ガス透過性金属支持体上に形成され、第２電極材料粒子からなる層状電極とからなる空気極及び燃料極のいずれか一方の電極と、一方の電極上に形成される固体電解質と、固体電解質上に形成される他方の電極とを備え、第２電極材料粒子の平均粒子径が、第１電極材料粒子の平均粒子径より小さいという構成とした。そのため、ガス透過性金属支持体上に形成される電極の反応面積を確保しつつ、電極の厚みを低減することにより、電極抵抗を低減し得る固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池について図面を参照しならが詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
（第１の実施形態）
まず、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池について詳細に説明する。図１は、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本例の固体酸化物形燃料電池１Ａは、ガス透過性金属支持体１０と、空気極２０と、固体電解質３０と、燃料極４０とを備える。ここで、本例のガス透過性金属支持体１０はエキスパンドメタルの積層体からなり、空隙１０ａを有する。そして、空気極２０は、空隙内空気極２２と、層状空気極２４とからなり、空隙内空気極２２は、ガス透過性金属支持体１０の空隙１０ａ内に形成されており、層状空気極２４は、ガス透過性金属支持体１０上に形成されている。また、空隙内空気極２２は、第１空気極材料粒子２２Ａからなり、層状空気極２４は、第２空気極材料粒子２４Ａからなり、第２空気極材料粒子２４Ａの平均粒子径は、第１空気極材料粒子２２Ａの平均粒子径より小さいという関係を有する。更に、固体電解質３０は、空気極２０上に形成されており、燃料極４０は、固体電解質３０上に形成されている。なお、図中の１０ｂは、ガス透過性金属支持体１０の表面を示す。
【００１５】
ここで、本発明において、「粒子径」とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される第１空気極材料粒子や第２空気極材料粒子などの（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本発明において、「平均粒子径」の値としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００１６】
なお、図示しないが、本例においては、空隙内空気極を、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内だけに形成された構成とすることもできる。
【００１７】
また、図２は、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の他の一例を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本例の固体酸化物形燃料電池１Ｂは、ガス透過性金属支持体１０が金属粉末焼結体からなり、空隙内空気極２２が、ガス透過性金属支持体１０の表面１０ｂ側の空隙１０ａ内にだけ形成されている構成が、上述した例の固体酸化物形燃料電池と相違している。
【００１８】
上述したように、本実施形態においては、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１空気極材料粒子からなる空隙内空気極と、ガス透過性金属支持体上に形成され、平均粒子径が第１空気極材料粒子の平均粒子径より小さい第２空気極材料粒子からなる層状空気極とからなる空気極を備えた構成とすることにより、ガス透過性金属支持体上に形成される空気極の反応面積を確保しつつ、空気極の厚みを低減することにより、空気極抵抗を低減することができる。また、図２に示すように、第１空気極材料粒子は、ガス透過性金属支持体の空隙に配置され、ガス透過性金属支持体の表面が平坦化される限り、表面側の空隙にのみ配置されていれば足りるが、図１に示すように、第１空気極材料粒子が、ガス透過性金属支持体の空隙全体に配置されていても支障はなく、強度や充填方法の観点からは、後者の方が好ましいとも言える。なお、ガス透過性の観点からは、前者の方が好ましいとも言える。
【００１９】
なお、上記各例においては、ガス透過性金属支持体側に空気極を配置する例を図示したが、空気極と燃料極との配置を入れ替えた、図示しないガス透過性金属支持体側に燃料極を配置する例も本発明の範囲に含まれる。
【００２０】
そのため、本発明においては、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成され、第１電極材料粒子からなる空隙内電極と、ガス透過性金属支持体上に形成され、平均粒子径が第１電極材料粒子の平均粒子径より小さい第２電極材料粒子からなる層状電極とからなる電極を備えた構成とすることにより、ガス透過性金属支持体上に形成される電極の反応面積を確保しつつ、電極の厚みを低減することにより、電極抵抗を低減することができる。
【００２１】
ここで、各構成について更に詳細に説明する。
【００２２】
まず、上記ガス透過性金属支持体１０としては、ガス透過性を有し、支持体としての十分な強度を有するものであれば、特に限定されるものではないが、更に電気伝導度が高いものを好適に用いることができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）を含有する耐食合金や耐食鋼、ステンレス鋼などからなり、多数の空隙１０ａを備えた板状のものを適用することができる。具体的には、上記材料により構成された、パンチングメタル基板、エッチングメタル基板、エキスパンドメタル基板、発泡金属体、金属粉末焼結体、金網等の金属メッシュ、金属不織布などを用いることができる。また、これらは、必要に応じて同種又は異種のものを積層してもよい。
【００２３】
なお、本発明において、ガス透過性金属支持体における「空隙」とは、ガス透過性金属支持体における通気路として機能する空間部を意味する。例えば、ガス透過性金属支持体がパンチングメタル基板やエッチングメタル基板、エキスパンドメタル基板などの場合には貫通孔、発泡金属体や金属粉末焼結体などの場合には開気孔（連続気孔）、金属メッシュの場合には素線間の目開き、金属不織布の場合には金属繊維間の隙間をそれぞれ意味する。ガス透過性金属支持体における空隙孔のサイズは、特に限定されるものではないが、例えば、金網を適用したガス透過性金属支持体の場合、１μｍ以上５０μｍ以下といった幅広いものがあり、５μｍ以上１５μｍ以下といったものが一般的である。
【００２４】
また、上記空気極２０としては、酸化雰囲気に強く、酸化剤ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸化物イオンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。空隙内空気極２２及び層状空気極２４をそれぞれ構成する第１空気極材料粒子２２Ａ及び第２空気極材料粒子２４Ａは、電極触媒からなるものであっても、電極触媒と電解質材料とのサーメットからなるものであってもよい。電極触媒としては、例えば、銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）などの金属が適用される場合もあるが、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３：ＬＳＣ）やランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３：ＬＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３：ＳＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３：ＬＳＭ）などのペロブスカイト型酸化物を適用することが好ましい。その中でも、後述するエアロゾルデポジション法を適用して空気極を形成する場合には、ペロブスカイト型酸化物などの酸化物を適用することが特に好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の空気極材料を適用することができる。なお、これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて適用することができる。また、第１電極材料粒子と第２電極材料粒子とは同種であっても異種であってもよい。更に、電解質材料としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、後述する各種の安定化ジルコニアやセリア固溶体などの酸化物との混合体を好適に用いることができる。また、層状空気極の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下５μｍ以上のものは、次工程で形成する固体電解質の気密性を担保し得る平坦度を確保しながら容易に作製することができる。
【００２５】
更に、上記固体電解質３０としては、ガス不透過性と、電子を通さずに酸化物イオンを通す性能を有するものを好適に用いることができる。固体電解質の構成材料としては、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）や酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、ガドリア（Ｇｄ２Ｏ３）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアを適用することができる。また、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やイットリアドープセリア（ＹＤＣ）、ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体や、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３：ＬＳＭＧ）などを適用することもできる。
【００２６】
また、上記燃料極４０としては、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。燃料極の構成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などの金属が単独で適用される場合もあるが、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に代表される酸化物イオン伝導体を混在させたサーメットを適用することが好ましく、これによって反応エリアが増加し、電極性能を向上させることができる。このとき、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に替えて、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体を適用することもできる。
【００２７】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池について詳細に説明する。なお、第１の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。また、図示せずに説明した構成例も、本実施形態に適用可能であれば、そのまま又は適宜変形させて適用してもよく、その説明は省略する。図３は、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。図３に示すように、本例の固体酸化物形燃料電池１Ｃは、空隙内空気極２２を構成する第１電極材料粒子２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃの平均粒子径が、固体電解質３０に近づくに従って小さくなる傾斜構造を有する構成が、上述した実施形態の固体酸化物形燃料電池と相違している。換言すれば、本例の固体酸化物形燃料電池１Ｃは、空隙内空気極２２を構成する第１電極材料粒子２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃの平均粒子径が、ガス透過性金属支持体１０の裏面１０ｃから表面１０ｂに向かうに従って小さくなる傾斜構造を有する。つまり、第１空気極材料粒子２２Ａの平均粒子径（ｒ２２Ａ）と第１空気極材料粒子２２Ｂの平均粒子径（ｒ２２Ｂ）と第１空気極材料粒子２２Ｃの平均粒子径（ｒ２２Ｃ）とが、ｒ２２Ａ＞ｒ２２Ｂ＞ｒ２２Ｃという関係式を満足する。もちろん、ｒ２２Ｃ＞ｒ２４Ａという関係式も満足する（ｒ２４Ａは第２空気極材料粒子の平均粒子径である。）。
【００２８】
上述したように、本実施形態においては、ガス透過性金属支持体の空隙内に形成され、第１空気極材料粒子の平均粒子径が固体電解質に近づくに従って小さくなる傾斜構造を有する空隙内空気極と、ガス透過性金属支持体上に形成され、平均粒子径が第１空気極材料粒子の平均粒子径より小さい第２空気極材料粒子からなる層状空気極とからなる空気極を備えた構成とすることにより、ガス透過性金属支持体上に形成される空気極の反応面積を確保しつつ、空気極の厚みを低減することにより、空気極抵抗を低減することができる。また、傾斜構造を有するため、空気極全体の平均粒子径が小さくなっていき、次工程において固体電解質が形成される空気極の表面の平坦度が高くなり、従来公知のスパッタリング法などの製法を用いて気密性を確保する固体電解質の形成に好適である。
【００２９】
次に、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上述した構成を有するものであれば、後述する本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００３０】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法について詳細に説明する。本実施形態の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上述した第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の好適形態である。第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池製造するに当たり、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される空隙内電極の形成とガス透過性金属支持体上に形成される層状電極の形成とを、エアロゾルデポジション法により行う製造方法である。
【００３１】
このようにエアロゾルデポジション法を適用すると、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される所定の空隙内電極の形成とガス透過性金属支持体上に形成される所定の層状電極の形成とを同時行うことができ、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を効率良く作製することができる。エアロゾルデポジション法において、例えば、ガス透過性金属支持体の空隙孔の最大サイズと同程度の原料粉末を選択してガス透過性金属支持体に原料粉末を噴射することが好ましい。例えば、ガス透過性金属支持体の空隙孔の最大サイズを１とした場合、原料粉末の平均粒子径を０．９〜１．１とすることが好ましく、０．９〜１．０とすることがより好ましい。この場合、最大サイズの空隙は原料粉末によって埋まりやすく、最大サイズより小さい空隙は、原料粉末がガス透過性金属支持体と衝突することによって粉砕された比較的小さい粉末によって埋まりやすく、空隙内電極が形成される。また、ガス透過性金属支持体上には、原料粉末がガス透過性金属支持体と衝突することによって粉砕された比較的小さい粉末が堆積しやすく、層状電極が形成される。このようにして、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される所定の空隙内電極の形成とガス透過性金属支持体上に形成される所定の層状電極の形成とが同時に行われることとなる。ガス透過性金属支持体との衝突によって粉砕されるメカニズムを考慮すると、金属と比較してより粉砕されやすい酸化物自体や金属と酸化物とのサーメットからなる原料粉末を適用することが好ましい。
【００３２】
例えば、高速フレーム溶射法によって、ガス透過性金属支持体の空隙を埋めるために、ガス透過性金属支持体の空隙孔の最大サイズと同程度の溶射材を適用すると、溶融ないしそれに近い状態の溶射材が空隙を埋めるだけでなく、ガス透過性金属支持体上に堆積するため、厚い層状電極が形成されることとなる。一方、高速フレーム溶射法によって、ガス透過性金属支持体上に薄い層状電極を形成するために、ガス透過性金属支持体の空隙孔の最大サイズより小さい溶射材を適用すると、溶射材が空隙を通り抜け、空隙を埋めることができない。
【００３３】
また、ガス透過性金属支持体の空隙孔の孔埋めは、全ての孔を埋める必要はなく、ガス透過性金属支持体の表面から裏面に向かう深さ方向に対して、ガス透過性金属支持体の最大サイズの空隙孔が埋まるように原料粉末のサイズを設定すればよい。
【００３４】
次に、第４の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法について詳細に説明する。本実施形態の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上述した第１又は第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の好適形態である。第１又は第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を製造するに当たり、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される空隙内電極の形成とガス透過性金属支持体上に形成される層状電極の形成とを、エアロゾルデポジション法により行う製造方法であって、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される空隙内電極の形成をエアロゾルデポジション法により行う際に、空隙内電極の形成部位が固体電解質の形成部位に近づくに従ってエアロゾルデポジション法における成膜エネルギーを徐々に高くする製造方法である。
【００３５】
このようにエアロゾルデポジション法を適用すると、ガス透過性金属支持体の少なくとも表面側の空隙内に形成される所定の空隙内電極の形成とガス透過性金属支持体上に形成される所定の層状電極の形成とを同時行うことができ、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を効率良く作製することができる。また、最初から高い成膜エネルギーによって原料粉末を支持体に噴射する場合と比較して、支持体の変形を抑制することができるという利点がある。ここで、エアロゾルデポジション法における「成膜エネルギー」は、代表的には噴射速度を高めることにより、高くすることができ、噴射速度を低めることにより、低くすることができるが、これに限定されるものではない。すなわち、噴射速度と比較するとその調整幅は小さいが原料粉末の質量（同種材料の場合には粒径）を大きくすることにより、高くすることができ、質量を小さくすることにより、低くすることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこのような実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
まず、ガス透過性金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなるメッシュの積層体（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：２００μｍ、空隙孔（最大径）：１５μｍ）上に、エアロゾルデポジション法によりＬＳＣＦからなる空気極を形成した。具体的には、空気極原料粒子として平均粒子径１５μｍのＬＳＣＦ粒子を超音速ノズルによって、高速のヘリウムガス流に乗せて、６００ｍ／ｓの速度で、ガス透過性金属支持体に吹き付けることにより空気極を形成した。次いで、空気極上に、スパッタリング法によりイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質（厚み：２μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで固体電解質を形成した。しかる後、固体電解質上に、スパッタリング法によりニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる燃料極（厚み：５μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてニッケル（Ｎｉ）とイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで燃料極を形成して、本例の固体酸化物形燃料電池（評価試験用固体酸化物形燃料電池及び断面観察用固体酸化物形燃料電池）を得た。
【００３８】
得られた断面観察用固体酸化物形燃料電池の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、ガス透過性金属支持体の空隙内に形成された空隙内空気極における第１空気極材料粒子の平均粒子径は５μｍであり、ガス透過性金属支持体上に形成された層状電極における第２空気極材料粒子の平均粒子径は０．６μｍであり、層状空気極の厚みは１０μｍであった。
【００３９】
また、得られた評価試験用固体酸化物形燃料電池の空気極（層状電極）の開回路状態の反応抵抗を、評価試験温度６５０℃で、交流インピーダンス法によって測定した。その結果、空気極（層状電極）の反応抵抗は、１．５Ωｃｍ２であった。
【００４０】
（実施例２）
まず、ガス透過性金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなるエッチング基板（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：２００μｍ、空隙孔（最大径）：５０μｍ）上に、エアロゾルデポジション法によりＬＳＣＦからなる空気極を形成した。具体的には、空気極原料粒子として平均粒子径４５μｍのＬＳＣＦ粒子を超音速ノズルによって、高速のヘリウムガス流に乗せて、７００ｍ／ｓの速度で、ガス透過性金属支持体に吹き付けることにより空気極を形成した。次いで、空気極上に、スパッタリング法によりイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質（厚み：２μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで固体電解質を形成した。しかる後、固体電解質上に、スパッタリング法によりニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる燃料極（厚み：５μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてニッケル（Ｎｉ）とイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで燃料極を形成して、本例の固体酸化物形燃料電池（評価試験用固体酸化物形燃料電池及び断面観察用固体酸化物形燃料電池）を得た。
【００４１】
得られた断面観察用固体酸化物形燃料電池の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、ガス透過性金属支持体の空隙内に形成された空隙内空気極における第１空気極材料粒子の平均粒子径は５μｍであり、ガス透過性金属支持体上に形成された層状電極における第２空気極材料粒子の平均粒子径は０．８μｍであり、層状空気極の厚みは１０μｍであった。
【００４２】
また、得られた評価試験用固体酸化物形燃料電池の空気極（層状電極）の開回路状態の反応抵抗を、評価試験温度６５０℃で、交流インピーダンス法によって測定した。その結果、空気極（層状電極）の反応抵抗は、１．８Ωｃｍ２であった。
【００４３】
（実施例３）
まず、ガス透過性金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなる粉末焼結体（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：５００μｍ、空隙孔（最大径）：５μｍ）上に、エアロゾルデポジション法によりＬＳＣＦからなる空気極を形成した。具体的には、空気極原料粒子として平均粒子径５μｍのＬＳＣＦ粒子を超音速ノズルによって、高速のヘリウムガス流に乗せて、６００ｍ／ｓの速度で、ガス透過性金属支持体に吹き付けることにより空気極を形成した。次いで、空気極上に、スパッタリング法によりイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質（厚み：２μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで固体電解質を形成した。しかる後、固体電解質上に、スパッタリング法によりニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる燃料極（厚み：５μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてニッケル（Ｎｉ）とイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで燃料極を形成して、本例の固体酸化物形燃料電池（評価試験用固体酸化物形燃料電池及び断面観察用固体酸化物形燃料電池）を得た。
【００４４】
得られた断面観察用固体酸化物形燃料電池の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、ガス透過性金属支持体の空隙内に形成された空隙内空気極における第１空気極材料粒子の平均粒子径は３μｍであり、ガス透過性金属支持体上に形成された層状電極における第２空気極材料粒子の平均粒子径は０．４μｍであり、層状空気極の厚みは７μｍであった。
【００４５】
また、得られた評価試験用固体酸化物形燃料電池の空気極（層状電極）の開回路状態の反応抵抗を、評価試験温度６５０℃で、交流インピーダンス法によって測定した。その結果、空気極（層状電極）の反応抵抗は、１．０Ωｃｍ２であった。
【００４６】
（実施例４）
まず、ガス透過性金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなるエキスパンドメタルの積層体（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：２００μｍ、空隙孔（最大径）：１５μｍ）上に、エアロゾルデポジション法によりＬＳＣＦからなる空気極を形成した。具体的には、空気極原料粒子として平均粒子径１５μｍのＬＳＣＦ粒子を超音速ノズルによって、高速のヘリウムガス流に乗せて、ガス透過性金属支持体の空隙孔が埋まるまで４００ｍ／ｓの速度で、その後６００ｍ／ｓの速度で、ガス透過性金属支持体に吹き付けることにより空気極を形成した。次いで、空気極上に、スパッタリング法によりイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質（厚み：２μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで固体電解質を形成した。しかる後、固体電解質上に、スパッタリング法によりニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる燃料極（厚み：５μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてニッケル（Ｎｉ）とイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで燃料極を形成して、本例の固体酸化物形燃料電池（評価試験用固体酸化物形燃料電池及び断面観察用固体酸化物形燃料電池）を得た。
【００４７】
得られた断面観察用固体酸化物形燃料電池の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、ガス透過性金属支持体の空隙内に形成された空隙内空気極における第１空気極材料粒子の平均粒子径は１２μｍであり、ガス透過性金属支持体上に形成された層状電極における第２空気極材料粒子の平均粒子径は０．２μｍであり、層状空気極の厚みは７μｍであった。
【００４８】
また、得られた評価試験用固体酸化物形燃料電池の空気極（層状電極）の開回路状態の反応抵抗を、評価試験温度６５０℃で、交流インピーダンス法によって測定した。その結果、空気極（層状電極）の反応抵抗は、０．８Ωｃｍ２であった。
【００４９】
（実施例５）
まず、ガス透過性金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなるエッチング基板（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：２００μｍ、空隙孔（最大径）：５０μｍ）上に、エアロゾルデポジション法によりＬＳＣＦからなる空気極を形成した。具体的には、空気極原料粒子として平均粒子径４５μｍのＬＳＣＦ粒子を超音速ノズルによって、高速のヘリウムガス流に乗せて、ガス透過性金属支持体の空隙孔が埋まるまで４００ｍ／ｓ、５００ｍ／ｓ、６００ｍ／ｓの三段階の速度で、その後、７００ｍ／ｓの速度で、ガス透過性金属支持体に吹き付けることにより空気極を形成した。次いで、空気極上に、スパッタリング法によりイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質（厚み：２μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで固体電解質を形成した。しかる後、固体電解質上に、スパッタリング法によりニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる燃料極（厚み：５μｍ）を形成した。具体的には、スパッタリングターゲットとしてニッケル（Ｎｉ）とイットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（ガス圧：０．２Ｐａ）を用い、室温（２５℃）、出力３００Ｗで燃料極を形成して、本例の固体酸化物形燃料電池（評価試験用固体酸化物形燃料電池及び断面観察用固体酸化物形燃料電池）を得た。
【００５０】
得られた断面観察用固体酸化物形燃料電池の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、ガス透過性金属支持体の空隙内に形成された空隙内空気極における第１空気極材料粒子の平均粒子径はガス透過性金属支持体の裏面側において１０μｍであり、ガス透過性金属支持体の中間部位において６μｍであり、ガス透過性金属支持体の表面側において３μｍであり、ガス透過性金属支持体上に形成された層状電極における第２空気極材料粒子の平均粒子径は０．８μｍであり、層状空気極の厚みは１０μｍであった。
【００５１】
また、得られた評価試験用固体酸化物形燃料電池の空気極（層状電極）の開回路状態の反応抵抗を、評価試験温度６５０℃で、交流インピーダンス法によって測定した。その結果、空気極（層状電極）の反応抵抗は、１．８Ωｃｍ２であった。
【００５２】
上記各例の空気極（層状電極）の反応抵抗から、本発明の固体酸化物形燃料電池は、ガス透過性金属支持体上に形成される層状空気極における第２空気極材料粒子の平均粒子径を空隙内空気極における第１空気極材料粒子の平均粒子径より小さくすることにより、反応面積を確保しつつ、電極の厚みを低減し得ることが分かった。また、第２空気極材料粒子の平均粒子径を小さくするに従って、反応面積が増え、反応抵抗が減少することも分かった。更に、ガス透過性金属支持体上に形成される層状電極の反応面積を確保しつつ、層状電極の厚みを低減することにより、電極抵抗を低減し得る固体酸化物形燃料電池を効率良く作製することができることが分かった。また、実施例２と実施例５における固体電解質形成前の空気極の表面粗さを比較すると実施例５の表面の方が表面粗さが小さく、すなわち、平坦度が高くなっていたことが確認できた。更に、実施例２と実施例５の電池を比較すると実施例５の支持体の変形が抑制されていたことを確認できた。
【００５３】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００５４】
すなわち、上記実施形態及び実施例においては、固体酸化物形燃料電池として金属基板支持型の単セルを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、複数の金属基板支持型の単セルが積層された構造、すなわちスタック構造を有する固体酸化物形燃料電池に本発明を適用することもできる。
【符号の説明】
【００５５】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ  固体酸化物形燃料電池
１０  ガス透過性金属支持体
１０ａ  空隙
１０ｂ  表面
１０ｃ  裏面
２０  空気極
２２  空隙内空気極
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ  第１空気極材料粒子
２４  層状空気極
２４Ａ  第２空気極材料粒子
３０  固体電解質
４０  燃料極
【図１】
2015035350.tif 000003
【図２】
2015035350.tif 000004
【図３】
2015035350.tif 000005