(57)【要約】【課題】本発明の目的は、α形水酸化ニッケルを含み、速やかに初期活性化できる水酸化ニッケルを提供することである。【解決手段】水酸化ニッケルにおいて、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとを含有し、且つＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が１°以上である場合には、アルカリ蓄電池の正極活物質として使用した際に、電池組み立て後の初期放電容量が大きく、速やかな初期活性化が可能になる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとを含有し、且つＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が１°以上であることを特徴とする、水酸化ニッケル。
【請求項２】
アルミニウムが固溶している請求項１記載の水酸化ニッケル。
【請求項３】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が２°以上５°以下である請求項１又は２記載の水酸化ニッケル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水酸化ニッケルを含むアルカリ蓄電池。
【請求項５】
ニッケルの水溶性塩と、カルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、それらの水溶性塩、水溶性アンモニウム塩、及び水溶性塩化物塩よりなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤とを、水溶液中で共存させる工程を含む、請求項１に記載の水酸化ニッケルを製造する方法。
【請求項６】
ニッケルの水溶性塩と、少なくとも１つの１級又は２級アミンを含むアミン化合物とを、ｐＨが９〜１０．５の水溶液中で共存させる工程を含む、請求項１に記載の水酸化ニッケルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化ニッケル及びアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ蓄電池は、モバイルコンピュータ、デジタルカメラ、ハイブリッド型電気自動車、電動工具、玩具等の電動機器の電源として広く使用されている。近年、電動機器の高性能化や多機能化が進んでおり、それに伴ってアルカリ蓄電池にも性能向上が求められている。
【０００３】
従来、アルカリ蓄電池の正極活物質には、水酸化ニッケルが広く使用されている。水酸化ニッケルには主にα形とβ形の結晶が知られており、β形は、α形よりも層間距離が短く、アルカリ環境下でも安定に存在できるため、アルカリ蓄電池の正極活物質として広く実用化されている。β形水酸化ニッケルを正極活物質として使用する場合、充電においてβ形水酸化ニッケルが酸化されてβ形オキシ水酸化ニッケルになり、放電においてβ形オキシ水酸化ニッケルが還元されてβ形水酸化ニッケルになる。充電及び放電時の酸化還元反応は１電子反応（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇ）で進行する。しかしながら、β形オキシ水酸化ニッケルは、過充電により一部が、高次酸化物であるγ型オキシ水酸化ニッケルにまで酸化されることがある。γ型オキシ水酸化ニッケルは、起電反応に寄与しないため、容量の低下の原因となる。また、γ型オキシ水酸化ニッケルは、水分子やＫ+等の金属カチオンを結晶格子の層間に取り込んで膨張し、電極の体積膨張、電解液の濃度変化や遍在を引き起こす原因にもなっている。このように、正極活物質としてβ形水酸化ニッケルを使用する場合には、γ型オキシ水酸化ニッケルの生成による電池性能の低下が引き起こされるという欠点があった。
【０００４】
一方、α形水酸化ニッケルは、γ型オキシ水酸化ニッケルと格子定数の差が小さく、同型結晶構造を有しており、更にα形水酸化ニッケルとγ型オキシ水酸化ニッケルの間で電子を出入りさせて可逆的に充放電反応を行い得るので、多電子反応を行うことができ、活物質単位重量当たりの容量を増大させることが可能になる。
【０００５】
また、α形水酸化ニッケルをアルカリ蓄電池の正極活物質として使用するために、不純物の低下、ハンドリング性の向上等の観点から種々の検討が行われている。例えば、特許文献１には、有機物に由来する不純物が含まれ難いアルミニウム置換α形水酸化ニッケルの製造方法として、金属アルミニウム及び／又はアルミニウムイオン（Ａｌ3+）を含むアルミニウム電解質の存在下で、ニッケルフッ化物錯体を含む反応溶液に基材を浸漬させ、基材表面にα形水酸化ニッケルを析出させる方法が開示されている。また、特許文献２には、α−Ｎｉ（ＯＨ）2の結晶構造を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で得られる（００３）面回折ピークの半価幅が回折角２θの表記で０．５°〜３．０°及びその面間隔ｄ値が７．０〜８．５Åの範囲内にあり、かつ二次粒子の平均粒子径及びタップ密度が特定の範囲内にあるマンガン固溶水酸化ニッケル粒子は、電極製造時のハンドリング性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１１１５２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３２２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、α形水酸化ニッケルをアルカリ蓄電池の正極活物質として使用するために種々の性能評価を行ったところ、通常のα形水酸化ニッケルでは、導電性が著しく低く、アルカリ蓄電池の正極活物質として使用すると、規定の電気的特性を発揮させるために必要とされる初期活性化処理に要する時間が長いという問題点があることが明らかとなった。これを解決するために、水酸化ニッケル粒子においてα形と導電性の高いβ形とを含有させても、当該問題点を十分に解消するに至らなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、α形水酸化ニッケルを含み、速やかに初期活性化できる水酸化ニッケルを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、水酸化ニッケルにおいて、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとを含有し、且つＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が１°以上である場合には、アルカリ蓄電池の正極活物質として使用した際に、速やかな初期活性化が可能になることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明の一態様は、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとを含有し、且つＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が１°以上であることを特徴とする水酸化ニッケルであり、その好適な一態様は、アルミニウムが固溶している水酸化ニッケルである。水酸化ニッケルが、このような構成を充足することにより、アルカリ蓄電池の正極活物質として使用した際に、電池組み立て後の初期放電容量が大きく、速やかな初期活性化が可能になる。
【００１１】
また、本発明の他の一態様は、ニッケルの水溶性塩と、カルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、それらの水溶性塩、水溶性アンモニウム塩、及び水溶性塩化物塩よりなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤とを水溶液中で共存させる工程を含む、前記水酸化ニッケルを製造する方法である。このような構成を備える製造方法によって、前記水酸化ニッケルを効率的に製造することができる。
【００１２】
また、本発明の他の一態様は、ニッケルの水溶性塩と、少なくとも１つの１級又は２級アミンを含むアミン化合物とを、ｐＨが９〜１０．５の水溶液中で共存させる工程を含む、前記水酸化ニッケルを製造する方法である。このような構成を備える製造方法によっても、前記水酸化ニッケルを効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水酸化ニッケルは、アルカリ蓄電池の正極活物質として使用した場合に、速やかな初期活性化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとを有する各種アルミニウム固溶水酸化ニッケルについて、（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）と、最大放電容量に対する２サイクル目の放電容量の比率（％）との関係を解析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．水酸化ニッケル
本発明の水酸化ニッケルは、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとを含有し、且つＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が１°以上であることを特徴とする。以下、本発明の水酸化ニッケルについて詳述する。
【００１６】
[組成及び物性]
本発明の水酸化ニッケルは、α形水酸化ニッケルの結晶構造とβ形水酸化ニッケルの結晶構造とを有する混晶状態である。本発明の水酸化ニッケルにおいて、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとの比率については、特に制限されないが、アルカリ蓄電池の高容量化を図るという観点から、α形水酸化ニッケルの（００３）面に帰属する回折ピークとβ形水酸化ニッケルの（００１）面に帰属する回折ピークの比［（００３）／（００１）］が、通常０．２以上、好ましくは０．３〜５、更に好ましくは０．３３〜３が挙げられる。ここで、（００３）／（００１）は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折によって求められる（００３）面と（００１）面の回折ピーク面積比から算出される値である。
【００１７】
本発明の水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折におけるα形水酸化ニッケルの（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）（ＦＷＨＭ）が１°以上を満たす。このような半値幅を満たすことによって、電池組み立て後の初期放電容量を向上させ、速やかな初期活性化が可能になる。初期活性化速度をより一層向上させるという観点から、（００３）面回折ピークの半値幅として、好ましくは１．３°以上が挙げられる。また、（００３）面回折ピークの半値幅の上限値については、特に制限されないが、例えば６°、好ましくは５°が挙げられる。
【００１８】
本発明の水酸化ニッケルは、前述する物性を備えるために、ニッケル以外の金属（以下、「異種金属」と表記することもある）が固溶した状態で含むことが好ましい。本発明の水酸化ニッケルに固溶させる異種金属としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、カルシウム、マンガン、イットリウムを含む希土類元素等が挙げられる。これらの異種金属の中でも、α形水酸化ニッケルのアルカリ環境下での安定性向上を図るという観点から、好ましくはアルミニウムが挙げられる。
【００１９】
本発明の水酸化ニッケルにおいて固溶させる異種金属の含有量については、特に制限されないが、例えば、異種金属とニッケルの総モル量当たり、異種金属が０〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％、更に好ましくは７〜１２モル％が挙げられる。このような異種金属含有量を充足させることにより、α形水酸化ニッケルのアルカリ環境下での安定性向上を図ることが可能になる。
【００２０】
本発明の水酸化ニッケルの平均粒径については、特に制限されないが、電極の金属基板に塗布し易く、充填時に空隙が生じ難くするという観点から、例えば、１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍが挙げられる。ここで、平均粒径は、メジアン径を指し、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（Mictrotrac社MT3000）を用いて粒子径の積算分布を測定するによって算出される値である。
【００２１】
[製造方法]
本発明の水酸化ニッケルの製造方法については、前述する組成及び物性を備えるものを製造できる限り、特に制限されないが、例えば、以下の第１法及び第２法が挙げられる。
【００２２】
［第１法］
第１法の製造方法は、ニッケルの水溶性塩と、カルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、それらの水溶性塩、水溶性アンモニウム塩、及び水溶性塩化物塩よりなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤とを、ｐＨが１０．５〜１２．０の水溶液（以下、「反応液」と表記することもある）中で共存させる工程を含む。
【００２３】
前記ニッケルの水溶性塩としては、具体的には、硫酸塩等の無機酸塩；硝酸塩等の有機酸塩；塩化物塩等が挙げられる。これらのニッケルの水溶性塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
第１法の製造方法において、効率的に本発明の水酸化ニッケルを製造するために、前記反応液には、前記ニッケルの水溶性塩と共に、ニッケル以外の金属（異種金属）の水溶性塩及び／又は水溶性錯体を含有させることが好ましい。異種金属の水溶性塩としては、異種金属の種類に応じて異なるが、例えば、アルミニウムの場合であれば、硫酸塩等の無機酸塩；硝酸塩等の有機酸塩；塩化物塩等が挙げられる。また、異種金属の水溶性錯体としては、異種金属の種類に応じて異なるが、例えば、アルミニウムの場合であれば、水酸化アルミニウムに対してEDTA等のキレート剤を加えることにより形成することができる。異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
前記反応液における前記ニッケルの水溶性塩と前記異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体の濃度としては、例えば、前記反応液中でニッケルイオンと異種金属イオンが総量で、０．５〜２．５Ｍ、好ましくは１．０〜２．０Ｍとなる濃度が挙げられる。前記反応液中のニッケルの水溶性塩と異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体の比率については、前述するニッケルと異種金属の比率を充足するように設定すればよい。
【００２６】
また、前記錯化剤として使用されるカルボン酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸等が挙げられるこれらのカルボン酸は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
前記錯化剤として使用されるヒドロキシ酸としては、具体的には、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。これらのヒドロキシ酸は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
前記錯化剤として使用されるアミノカルボン酸としては、具体的には、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ブチルエチレンジアミン三酢酸、シクロヘキシルエチレンジアミント三酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、エチレンジアミン四プロピオン酸等が挙げられる。これらのアミノカルボン酸は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
また、前記カルボン酸、ヒドロキシ酸、及びアミノカルボン酸の水溶性塩としては、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらの塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
前記錯化剤として使用される水溶性アンモニウム塩としては、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。これらの水溶性アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
前記錯化剤として使用される水溶性塩化物塩としては、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの水溶性塩化物塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
第１法において、錯化剤は、カルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、それらの水溶性塩、水溶性アンモニウム塩、及び水溶性塩化物塩の中の１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの錯化剤の中でも、好ましくは、酢酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、それらの水溶性塩、硫酸アンモニウム、及び塩化ナトリウムが挙げられる。錯化剤の量としては、使用する錯化剤の種類に応じて適宜設定すればよい。
【００３３】
また、前記反応液において、ニッケルの水溶性塩と異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体の総量に対する前記錯化剤の比率については、特に制限されないが、例えば、前記反応液中に存在するニッケルイオン及び異種金属イオンの総モル数に対する前記錯化剤のモル比として、０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５が挙げられる。
【００３４】
前記反応液のｐＨについては、適宜調整すればよいが、より効率的に本発明の水酸化ニッケルを製造するという観点から、好ましくは１０．５〜１２．０、更に好ましくは１０．５〜１１．５が挙げられる。前記反応液のｐＨを前記範囲に調整するには、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤を使用すればよい。
【００３５】
第１法において、前記反応液の調製手順については、特に制限されないが、好適な一態様として、前記ニッケルの水溶性塩と、前記異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体と、前記特定の錯化剤とを混合し、ニッケル及び異種金属の錯体を形成させた第１水溶液を調製し、当該第１水溶液と、アルカリ剤又はアルカリ剤を含む水溶液とを混合する方法が挙げられる。
【００３６】
前記第１水溶液の調製において、前記ニッケルの水溶性塩と、前記異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体と、前記特定の錯化剤の混合順については、特に制限されないが、前記ニッケルの水溶性塩と前記異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体とを含む金属イオン水溶液と、前記特定の錯化剤を含む錯化剤水溶液とを予め調製し、金属イオン水溶液と錯化剤水溶液とを混合することによって調製することが好ましい。
【００３７】
前記反応液をインキュベートすることにより、本発明の水酸化ニッケルが析出する。前記反応液をインキュベートする際の温度については、特に制限されないが、本発明の水酸化ニッケルを効率的に製造するという観点から、２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、更に好ましくは４０〜６０℃が挙げられる。
【００３８】
また、前記反応液をインキュベートする時間については、析出させる水酸化ニッケルに備えさせるべき粒径や粒度分布等に応じて適宜設定すればよく、インキュベート時間が長い程、析出させる水酸化ニッケルの粒径を均一にすることができる。前記反応液をインキュベートする時間として、例えば、１０時間、好ましくは２０時間以上、更に好ましくは５０時間以上が挙げられる。
【００３９】
前記反応液をインキュベートする際には、水酸化ニッケルを効率的に析出させるために、撹拌条件下で行うことが好ましい。
【００４０】
また、前記反応液をインキュベートする際には、反応液が前記ｐＨ範囲を保持できるように、必要に応じて、アルカリ剤を添加してもよい。
【００４１】
斯して反応液をインキュベートすることにより、本発明の水酸化ニッケルが析出する。インキュベート後に、ろ過、遠心分離等の固液分離処理によって反応液から析出物を回収し、必要に応じて洗浄した後に、乾燥処理に供することにより、本発明の水酸化ニッケルが得られる。また、前記乾燥処理における温度条件については、水酸化ニッケルが酸化されない範囲であることを限度として特に制限されないが、例えば、５０〜１２０℃が挙げられる。
【００４２】
［第２法］
第２法の製造方法は、ニッケルの水溶性塩と、少なくとも１つの１級又は２級アミンを含むアミン化合物とを、ｐＨが1〜９の水溶液（以下、「反応液」と表記することもある）中で共存させる工程を含む。
【００４３】
第２法で使用されるニッケルの水溶性塩について、その種類、添加量等は前記第１法の場合と同様である。
【００４４】
第２法の製造方法において、効率的に本発明の水酸化ニッケルを製造するために、前記反応液中に、前記ニッケルの水溶性塩と共に、ニッケル以外の金属（異種金属）の水溶性塩及び／又は水溶性錯体を含有させることが好ましい。第２法で使用される異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体について、その種類、添加量等は前記第１法の場合と同様である。
【００４５】
前記アミン化合物としては、少なくとも１つの１級又は２級アミンを含み、錯化剤として作用し得ることを限度として特に制限されないが、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。これらのアミン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
また、前記反応液において、ニッケルの水溶性塩と異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体の総量に対する前記アミン化合物の比率については、特に制限されないが、例えば、前記反応液中に存在するニッケルイオン及び異種金属イオンの総モル数に対する前記アミン化合物のモル比として、０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５が挙げられる。
【００４７】
前記反応液のｐＨについては、９〜１０．５の範囲を充足するように調整すればよいが、より効率的に本発明の水酸化ニッケルを製造するという観点から、前記反応液のｐＨとして、好ましくは１０〜１０．５が挙げられる。前記反応液のｐＨを前記範囲に調整するには、前記第１法の場合と同様のアルカリ剤を使用すればよい。
【００４８】
第２法において、前記反応液の調製手順については、特に制限されないが、好適な一態様として、前記ニッケルの水溶性塩と、前記異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体と、前記アミン化合物とを所定量混合し、ニッケル及び異種金属の錯体を形成させた第１水溶液を調製し、当該第１水溶液と、アルカリ剤又はアルカリ剤を含む水溶液とを混合する方法が挙げられる。
【００４９】
前記第１水溶液の調製において、前記ニッケルの水溶性塩と、前記異種金属の水溶性塩と及び／又は水溶性錯体、前記特定のアミン化合物の混合順については、特に制限されないが、前記ニッケルの水溶性塩と前記異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体とを含む金属イオン水溶液と、前記特定のアミン化合物を含むアミン化合物水溶液とを予め調製し、金属イオン水溶液とアミン化合物水溶液とを混合する方法で調製することが好ましい。
【００５０】
前記反応液をインキュベートすることにより、本発明の水酸化ニッケルが析出する。前記反応液をインキュベートする際の温度、時間、操作条件等については、前記第１法の場合と同様である。また、反応後の反応液から析出してい水酸化ニッケルを回収する方法についても、前記第１法の場合と同様である。
【００５１】
２．アルカリ蓄電池
本発明のアルカリ蓄電池は、前記水酸化ニッケルを含むことを特徴とする。本発明のアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルは正極活物質として使用される。このように、アルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルを正極活物質として使用することにより、電池組み立て後の初期放電容量が大きく、速やかな初期活性化が可能になる。
【００５２】
本発明のアルカリ蓄電池では、前記正極活物質以外に、アルカリ蓄電池の基本構成として、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、電解液とを外装缶内に備える。以下、本発明のアルカリ蓄電池について詳述する。
【００５３】
[正極]
正極は、正極活物質として前記水酸化ニッケルを含む金属基板が使用される。
【００５４】
前記金属基板としては、ニッケルやニッケルメッキを施した鋼板製の穿孔板（パンチングメタル）、エキスパンドメタル、発泡メタル等の多孔板が挙げられる。前記金属基板の厚さとしては、例えば０．０３〜０．０６ｍｍが挙げられる。
【００５５】
また、正極には、前記水酸化ニッケル以外に、必要に応じて、導電剤、結着剤、増粘剤等の添加剤が含有されてもよい。
【００５６】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であることを限度として特に制限されない。具体的には、導電剤として、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル等）粉、金属繊維等が挙げられる。これらの導電剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
結着剤としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーが挙げられる。これらの結着剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
増粘剤としては、具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類等が挙げられる。これらの増粘剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
正極は、前記水酸化ニッケル、及び必要に応じて、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の添加剤を含む正極活物質ペーストを、金属基板に含浸又は塗布し、乾燥することによって作製することができる。正極活物質ペーストにおける各成分の添加量は、特に制限されず、前記水酸化ニッケルを主体としていればよく、例えば、正極活物質ペーストに含まれる総固形分１００質量部当たり、前記水酸化ニッケルは７９〜９９質量部、導電剤は０〜２０質量部、結着剤は０．１〜１質量部が挙げられる。
【００６０】
前記正極活物質ペーストを金属基板に含浸又は塗布する方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等が挙げられる。
【００６１】
金属基板に前記正極活物質ペーストを含浸又は塗布した後に、熱風乾燥炉や赤外線乾燥炉等により乾燥を行い、乾燥後、所定の厚みに加圧成形し、必要な寸法に裁断することにより正極とすることができる。
【００６２】
[負極]
負極は、負極活物質を含む金属基板が使用される。
【００６３】
前記負極活物質については、特に制限されないが、例えば、水素吸蔵合金粉末、酸化カドミウム粉末、水酸化カドミウム粉末等を使用することができる。
【００６４】
前記負極に使用される金属基板としては、前記正極に使用される金属基板と同様である。
【００６５】
また、負極には、前記負極活物質以外に、必要に応じて、導電剤、結着剤、増粘剤等の添加剤が含有されてもよい。これらの添加剤の種類については、前記正極に使用されるものと同様である。
【００６６】
負極は、前記負極且つ物質、及び必要に応じて、導電剤、結着剤、増粘剤等の添加剤を含む負極活物質ペーストを、金属基板に含浸又は塗布し、乾燥することによって作製することができる。負極活物質ペーストにおける各添加剤の添加量、金属基板に負極活物質ペーストを含浸又は塗布する方法等については、前記正極の場合と同様である。
【００６７】
[セパレータ]
セパレータとしては、既知の優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独で又は組み合わせて私用することができる。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロン等が挙げられる。
【００６８】
セパレータの空孔率については、特異制限されないが、強度、ガス透過性の観点から、セパレータの体積に対して８０体積％以下が好ましく、充放電特性の観点から、２０体積％以上が好ましい。
【００６９】
セパレータは、親水化処理が施されていてもよい。例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂繊維の表面に親水基のグラフト重合処理、スルホン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理等の親水化処理を施したものを使用してもよく、またこれらの親水化処理を既に施された繊維を混合したシートを用いてもよい。
【００７０】
[電解液]
電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。電解液の好適な例として、溶媒として水を使用し、溶質として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを単独又はそれら２種以上の混合物を溶解した電解液が挙げられる。
【００７１】
また、電解液には、防腐、正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、若しくは自己放電向上等を目的として、必要に応じて、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
電解液は、前記正極と、負極と、セパレータとを巻回した極群を電槽に収納してから注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。
【００７３】
[電解液]
外装缶（電池ケース）の材料としては、特に制限されず、例えば、必要に応じて導電性保護層が形成された鉄基材、ステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等、これらの複合体等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００７５】
１．アルミニウム固溶水酸化ニッケルの製造
硫酸ニッケルと硝酸アルミニウムを含む水溶液と、表１に示す錯化剤を含む錯化剤を含む水溶液をそれぞれ調製し、これらを混合することにより、硫酸ニッケルを１．３５Ｍ、硝酸アルミニウムを０．１５Ｍ、錯化剤を表１に示す割合で含む第１水溶液を調製した。得られた各第１水溶液と6Ｍの水酸化ナトリウム溶液を、混合後の溶液（反応液）が表１に示すｐＨになるように反応槽に添加して５０℃の温度条件で撹拌を５０時間行い、アルミニウム固溶水酸化ニッケルを析出させた。次いで、析出したアルミニウム固溶水酸化ニッケルをフィルタープレスを使用して濾別して水洗した後に、８０℃の温度条件下で乾燥させ、アルミニウム固溶水酸化ニッケル粒子を得た。
【００７６】
２．アルミニウム固溶水酸化ニッケルの組成分析
得られた各アルミニウム固溶水酸化ニッケルについて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、α形水酸化ニッケルの（００３）面の回折ピークの２θでの半値幅（ＦＷＨＭ（００３））を測定した（表１）。また、β形水酸化ニッケルの２θ＝18〜22°の(００１)面の回析ピークも測定した。その結果、各アルミニウム固溶水酸化ニッケルは、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルの混晶状態であることが確認された。
【００７７】
３．電池特性の評価
＜ニッケル電極の作製＞
得られたアルミニウム固溶水酸化ニッケルに、導電助剤として水酸化コバルトを１０重量％添加した。これに、濃度が１質量％のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とＰＴＦＥとを混合し、ニッケル電極ペーストとした。ニッケル電極ペースト中の固形分の組成は、水酸化ニッケル：α−Ｃｏ（ＯＨ）2：ＰＴＦＥ＋ＣＭＣ＝８９．５：１０：０．５である。
【００７８】
厚さ１．４ｍｍ、面積当たりの密度が３２０ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基材に、電極容量が２５０ｍＡｈとなるようにニッケル電極ペーストを充填し、乾燥後にロール加工を施して、厚さが０．４ｍｍのニッケル電極の原板とした。この原板を４０ｍｍ×６０ｍｍに裁断し、アルカリ蓄電池のニッケル極（正極）を得た。
【００７９】
＜水素吸蔵合金電極の作製＞
Ｍｍ1.0Ｎｉ4.0Ｃｏ0.7Ａｌ0.3Ｍｎ0.3（Ｍｍはミッシュメタル）の組成で原料を混合し、不活性雰囲気中で高周波誘導加熱により合金インゴットを作製し、１０００℃で7時間熱処理した後、平均粒径５０μｍに粉砕し、水素吸蔵合金粉末を作製した。この粉末を、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の分散液及びメチルセルロース（ＭＣ）水溶液と混合して、水素吸蔵合金ペーストとした。厚さ４５μｍのＦｅ基材に１μｍ厚のニッケルメッキを施した基材に、このペーストを塗布して乾燥し、原板とした。原板を４５ｍｍ×６５ｍｍのサイズに裁断し、電極容量が５００ｍＡｈ以上の水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００８０】
＜評価セルの作製＞
作製した各ニッケル電極の両側に合成樹脂製のセパレータを配置し、２枚の水素吸蔵合金電極で挟み、容器にセットした。また参照電極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を設けた。６．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むアルカリ電解液を、電極が充分浸される程度に注ぎ、開放型のセルを作製した。ニッケル電極中のα−Ｃｏ（ＯＨ）2粒子は、充放電時に電解液中での溶解を経て、アルミニウム固溶水酸化ニッケル表面に再析出しているものと推定される。
【００８１】
０．１ＩｔＡ（２５ｍＡ）の電流でセルを１５時間初期充電した。ここで、「ＩｔＡ」とは、蓄電池の充放電電流の大きさを表し、電池の定格容量を表した数値の倍数に、Ｉｔと電流の単位を付けたものである。初期充電中にα−Ｃｏ（ＯＨ）2粒子はＣｏのオキシ水酸化物に酸化されたと推定される。初期充電後に１時間休止し、０．２ＩｔＡ（５０ｍＡ）で正極電位が参照極の電位と等しくなるまで放電した。このサイクル充放電を１０回繰り返した。２サイクル目の放電容量と最大放電容量を測定した。
【００８２】
４．結果
得られた結果を表１及び図１に示す。この結果から、水酸化ニッケルにおいて、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとを有する混晶状態であり、且つＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が１°以上である場合には、２サイクル目の放電容量が高く、最大放電容量に対する２サイクル目の放電容量の比率も８０％以上であり、速やかに初期活性化を行い得ることが確認された（実施例１〜６）。一方、（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が１°を下回る場合には、２サイクル目の放電容量、最大放電容量に対する２サイクル目の放電容量の比率が共に低い値になっていた（比較例１〜４）。
【００８３】
【表１】
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【図１】
2015187051.tif 000003