(57)【要約】【課題】  電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能とする銅張積層板、プリント配線板及びその使用方法を提供する。【解決手段】  銅張積層板は、ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に銅箔を備えている。ポリイミド絶縁層は、熱線膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、数式（i）；Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１  ・・・（i）［ここで、ε１は、空洞共振器摂動法による３ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、空洞共振器摂動法による３ＧＨｚにおける誘電正接を示す］に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満である。更に、銅箔は、前記ポリイミド絶縁層と接する面の二乗平均粗さ（Ｒｑ）が、０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内である。【選択図】図１
2015091644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に銅箔を備えた銅張積層板であって、
前記ポリイミド絶縁層が、下記の構成Iａ及びIｂ：
Iａ）熱線膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である；
Iｂ）下記の数式（i）、
Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１  ・・・（i）
［ここで、ε１は、空洞共振器摂動法による３ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、空洞共振器摂動法による３ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満である；
を備え、更に、前記銅箔が、下記の構成ｃ：
ｃ）前記ポリイミド絶縁層と接する面の二乗平均粗さ（Ｒｑ）が、０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内である；
を備えた銅張積層板。
【請求項２】
前記誘電率が３．１以下であり、前記誘電正接が０．００５未満である請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項３】
前記銅箔の前記ポリイミド絶縁層と接する面の算術平均高さ（Ｒａ）が、０．２μｍ以下である請求項１又は２に記載の銅張積層板。
【請求項４】
前記銅箔の前記ポリイミド絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、１．５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅張積層板。
【請求項５】
前記ポリイミド絶縁層の１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であり、誘電正接が０．００５以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅張積層板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅張積層板の銅箔を配線回路加工してなるプリント配線板。
【請求項７】
請求項６に記載のプリント配線板を、１ＧＨｚ〜４０ＧＨｚの範囲内の周波数領域で使用するプリント配線板の使用方法。
【請求項８】
請求項６に記載のプリント配線板を、１ＧＨｚ〜２０ＧＨｚの範囲内の周波数領域で使用するプリント配線板の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド絶縁層と銅箔層を有する銅張積層板、並びにこの銅張積層板の銅箔層を配線回路加工したプリント配線板及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量情報の伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、プリント基板材料は絶縁層の薄化と絶縁層の低誘電化による伝送損失の低下が求められている。従来のポリイミドを用いたＦＰＣは、ポリイミドの誘電率や誘電正接が高く、高周波域での伝送損失が高いため、高周波化への適応が難しかった。従って、これまでは、高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが主に用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。
【０００４】
耐熱性や接着性を改善するため、ポリイミドを絶縁層にした金属張積層体が提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、一般的に高分子材料のモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られているが、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供する事が不可能となり実用上問題がある、とされている。また、特許文献１では、脂環族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られるとしている。しかしながら、このようなポリイミドフィルムは、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であるものの、誘電正接は０．０１を超えるものであり、誘電特性は未だ十分ではなかった。
【０００５】
誘電特性を改善するため、導体回路を形成する銅箔に接するポリイミド層のイミド基濃度を制御した銅張積層板が提案されている（特許文献２）。特許文献２によると、銅箔の表面粗度Ｒｚと銅箔に接する面の低イミド基濃度のポリイミド層の組み合わせによって、誘電特性を制御できるとしているものの、その制御には限界があり、伝送特性も十分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５８９６１号公報
【特許文献２】特許第５０３１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能とする銅張積層板、プリント配線板及びその使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、銅箔における表皮効果に着目し、特定の表面状態を有する銅箔を導体層として使用するとともに、特定の誘電特性を有するポリイミドを絶縁層に使用することで、高周波領域における伝送特性に優れたＦＰＣ等の回路基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の銅張積層板は、ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に銅箔を備えている。本発明の銅張積層板は、前記ポリイミド絶縁層が、下記の構成Iａ及びIｂ：
Iａ）熱線膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である；
Iｂ）下記の数式（i）、
Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１  ・・・（i）
［ここで、ε１は、空洞共振器摂動法による３ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、空洞共振器摂動法による３ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満である；
を備え、更に、前記銅箔が、下記の構成ｃ：
ｃ）前記ポリイミド絶縁層と接する面の二乗平均粗さ（Ｒｑ）が、０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内である；
を備えている。
【００１０】
本発明の銅張積層板は、前記誘電率が３．１以下であり、前記誘電正接が０．００５未満であってもよい。
【００１１】
本発明の銅張積層板は、前記銅箔の前記ポリイミド絶縁層と接する面の算術平均高さ（Ｒａ）が、０．２μｍ以下であってもよい。
【００１２】
本発明の銅張積層板は、前記銅箔の前記ポリイミド絶縁層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、１．５μｍ以下であってもよい。
【００１３】
本発明の銅張積層板は、前記ポリイミド絶縁層の１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であり、誘電正接が０．００５以下であってもよい。
【００１４】
本発明のプリント配線板は、上記のいずれかの銅張積層板の銅箔を配線回路加工してなるものである。
【００１５】
本発明のプリント配線板の使用方法は、上記プリント配線板を、１ＧＨｚ〜４０ＧＨｚの範囲内の周波数領域で使用することが好ましく、１ＧＨｚ〜２０ＧＨｚの範囲内の周波数領域で使用することがより好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の銅張積層板は、銅箔の表皮効果による抵抗の増大を抑制することにより、ポリイミド絶縁層の誘電特性を効果的に活用できるので、高速信号伝送を必要とする電子材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１及び参考例１〜３の結果を示すグラフである。
【図２】シミュレーション（１）〜（６）の結果を示すグラフである。
【図３】シミュレーション（７）〜（１２）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
＜銅張積層板＞
本実施の形態の銅張積層板は、ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に銅箔層を備えた銅張積層板であって、ポリイミド絶縁層の片面側のみに銅箔を備えた片面銅張積層板であってもよいし、ポリイミド絶縁層の両側に銅箔を備えた両面銅張積層板でもよい。なお、両面銅張積層板は、例えば、片面銅張積層板を形成した後、互いにポリイミド絶縁層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成することや、片面銅張積層板のポリイミド絶縁層に銅箔を圧着し形成すること等により得ることができる。
【００２０】
＜ポリイミド絶縁層＞
ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドとしては、いわゆるポリイミドを含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂がある。
【００２１】
ポリイミド絶縁層は、熱線膨張係数が０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあるが、このような範囲内に制御することで、銅張積層板を形成した際の反りや寸法安定性の低下を抑制することができる。また、ポリイミド絶縁層は、単層又は複数層のポリイミド層を有するが、低熱膨張性のポリイミド層は、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、熱線膨張係数が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にある低熱膨張性のポリイミド層をベースフィルム層に適用すると大きな効果が得られる。一方、上記熱線膨張係数を超えるポリイミド層も、銅箔層との接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いることができるポリイミドとして、そのガラス転移温度が、例えば３５０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。
【００２２】
ポリイミド絶縁層の厚さは、例えば、６〜５０μｍの範囲内であるのがよく、好ましくは９〜４５μｍの範囲内であることがよい。ポリイミド絶縁層の厚さが６μｍに満たないと、銅張積層板の製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方ポリイミド絶縁層の厚さが５０μｍを超えると銅張積層板の製造時の寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。なお、複数のポリイミド層からポリイミド絶縁層を形成する場合には、その合計の厚みが上記範囲内になるようにすればよい。
【００２３】
（誘電特性）
ポリイミド絶縁層は、フレキシブル回路基板（以下、「ＦＰＣ」と記すことがある）等の回路基板に使用した際の高周波域における伝送特性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、上記式（i）に基づき算出される、空洞共振器摂動法による３ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満であり、好ましくは０．００２５〜０．００７の範囲内がよく、より好ましくは０．００２５〜０．００６の範囲内がよい。Ｅ１値が、上記上限を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【００２４】
（誘電率及び誘電正接）
ポリイミド絶縁層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、１〜４０ＨＧｚ帯において、液晶ポリマーを用いて作製した銅張積層板同等レベルの伝送損失とするために、３ＧＨｚにおける誘電率（ε１）は、好ましくは３．１以下がよく、誘電正接（Ｔａｎδ１）は、好ましくは０．００５未満とすることがよい。ポリイミド絶縁層の３ＧＨｚにおける誘電率が３．１を超え、誘電正接が０．００５以上であると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、電気信号のロスの不都合が発生しやすくなる。
【００２５】
また、ポリイミド絶縁層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に伝送損失を液晶ポリマー同等レベルに低下させるために、３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５未満であることが好ましい。ポリイミド絶縁層の３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以上になると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスが発生する。
【００２６】
更に、ポリイミド絶縁層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、液晶ポリマーと同等レベルに伝送損失を低下させるには、１０ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは３．０以下であり、誘電正接が０．００５以下であることがよい。ポリイミド絶縁層の誘電特性をこのような範囲内に制御することによって、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の、高周波信号の伝送経路上で伝送ロスを抑制できる。
【００２７】
ポリイミド絶縁層の厚さや物性のコントロールのしやすさから、ポリアミド酸溶液を銅箔上に直接塗布した後、熱処理により乾燥、硬化する所謂キャスト(塗布)法によるものが好ましい。また、ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリアミド酸溶液の上に他のポリアミド酸溶液を順次塗布して形成することができる。ポリイミド絶縁層が複数層からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。
【００２８】
ポリイミド絶縁層を形成するために特に好適なポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドであって、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４〜４０モル％の範囲内にあるものが好ましい。
【００２９】
このようなポリイミドは、下記の一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。
【００３０】
【化１】
2015091644.tif 000003
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．０４〜０．４の範囲内、ｎは０．６〜０．９６の範囲内である］
【００３１】
基Ａｒは、例えば下記の式（３）又は式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００３２】
【化２】
2015091644.tif 000004
［式中、Ｗは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す］
【００３３】
特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ａｒとしては、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で表されるものが好ましく、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−ＣＯ−で表されるものがより好ましい。
【００３４】
なお、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。
【００３５】
ポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基ということができ、基Ｒ１及び基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。
【００３６】
基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、例えば2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００３７】
基Ｒ１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基である。ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（‐ＣＨ２‐ＮＨ２）又はアミノ基（‐ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。
【００３８】
ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。本発明では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０重量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。
【００３９】
ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７〜９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。
【００４０】
ダイマー酸型ジアミンの仕込み量は、全ジアミン成分に対し、４〜４０モル％の範囲内、好ましくは４〜３０モル％の範囲内、より好ましくは４〜１５モル％の範囲内がよい。ダイマー酸型ジアミンが４モル％未満であると、ポリイミドの誘電特性が低下する傾向になり、４０モル％を超えると、ポリイミドのガラス転移温度の低下によって耐熱性が悪化する傾向となる。
【００４１】
ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１（商品名）、同バーサミン５５２（商品名）等が挙げられる。
【００４２】
また、基Ｒ２は、例えば下記の式（５）〜式（７）で表されるものを挙げることができる。
【００４３】
【化３】
2015091644.tif 000005
［式（５）〜式（７）において、Ｒ３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す］
【００４４】
特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ｒ２としては、式（５）〜式（７）中のＺが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｒ３が炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎ１が０〜４の整数であることが好ましい。
【００４５】
基Ｒ２を残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００４６】
ポリイミドの誘電特性を踏まえ、ポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
【００４７】
上記の酸無水物の他、シロキサンテトラカルボン酸二無水物も好適に用いることができ、例えば、下記の一般式（８）で表されるシロキサンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００４８】
【化４】
2015091644.tif 000006
［式（８）中、Ｒ、Ｒ’は独立に３価の炭素数１〜４の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、平均繰り返し数は１〜２０である］
【００４９】
上記の酸無水物の他、シロキサンテトラカルボン酸二無水物も好適に用いることができ、例えば、下記の一般式（９）で表されるシロキサンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００５０】
【化５】
2015091644.tif 000007
［式（９）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立に２価の炭化水素基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、平均繰り返し数は１〜２０である］
【００５１】
また、ポリイミドの誘電特性を踏まえ、ポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
【００５２】
上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）及び（２）に含まれないその他のジアミン及び酸無水物を上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、その他の酸無水物又はジアミンの使用割合は好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とすることがよい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【００５３】
一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有するポリイミドは、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００５４】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００５５】
ポリイミド絶縁層は、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
＜銅箔＞
本実施の形態の銅張積層板において、銅箔は、ポリイミド絶縁層と接する面の二乗平均粗さ（Ｒｑ）が０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内であり、好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲内がよい。ここで定義される二乗平均粗さ（Ｒｑ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に基づくものである。なお、銅箔の材質は、銅合金であってもよい。
【００５７】
本実施の形態の銅張積層板に使用する銅箔は、上記特性を充足するものであれば特に限定されるものではなく、市販されている銅箔を用いることができる。その具体例としては、圧延銅箔としては、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製のＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ（商品名）、同ＧＨＹ５−９３Ｆ−Ｔ（商品名）などが挙げられ、電解銅箔としては、古河電気工業株式会社製のＦ１−ＷＳ（商品名）、日本電解株式会社製のＨＬＳ（商品名）、同ＨＬＳ−Ｔｙｐｅ２（商品名）、同ＨＬＢ（商品名）、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製のＡＭＦＮ（商品名）などが挙げられる。
【００５８】
信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり、信号が減衰するという問題（表皮効果）がある。銅箔のポリイミド絶縁層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、銅箔とポリイミド絶縁層との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足させることが可能であり、ポリイミド絶縁層との接着性を確保という観点から、表面粗さのパラメータとして、二乗平均粗さ（Ｒｑ）を制御することが重要である。すなわち、後述のシミュレーション試験の結果から、二乗平均粗さ（Ｒｑ）は、他の表面粗さの指標に比べ、表皮効果によって銅箔表面を流れる電流に対して、銅箔表面の微細な凹凸が与える影響をより的確に反映しているものと推察される。従って、銅箔におけるポリイミド絶縁層と接する面の表面粗さの指標として、二乗平均粗さ（Ｒｑ）を使用し、この二乗平均粗さ（Ｒｑ）を上記範囲内に規定することによって、ポリイミド絶縁層との接着性の確保と、配線の抵抗増大の抑制というトレード・オフの関係にある要求を同時に満足させることができる。
【００５９】
また、銅箔の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、算術平均高さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましく、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
＜プリント配線板＞
本実施の形態のプリント配線板は、本実施の形態の銅張積層板の銅箔を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるプリント配線板の製造することができる。
【００６１】
以下、代表的にキャスト法の場合を例に挙げて本実施の形態のプリント配線板の製造方法について、具体的に説明する。
【００６２】
まず、銅張積層板の製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含むことができる。
工程（１）：
工程（１）は、本実施の形態で用いるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。
【００６３】
工程（２）：
工程（２）は、銅箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、プリント配線板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
【００６４】
塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔の上に直接塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００６５】
ポリイミド層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。
【００６６】
ポリイミド層を複数層とする場合、銅箔に接するポリイミド層が熱可塑性ポリイミド層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、銅箔との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。
【００６７】
また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。
【００６８】
工程（３）：
工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、ポリイミド絶縁層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
【００６９】
以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と銅箔とを有する銅張積層板を製造することができる。
【００７０】
また、回路基板の製造方法は、上記（１）〜（３）の工程に加え、さらに、以下の工程（４）を含むことができる。
【００７１】
工程（４）：
工程（４）は、銅張積層板の銅箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、銅箔を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによってプリント配線板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
【００７２】
なお、以上の説明では、プリント配線板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、プリント配線板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
【００７３】
以上のように、本実施の形態のポリイミド絶縁層及び銅箔を使用することによって、伝送特性に優れた銅張積層板を形成することができる。また、本実施の形態のポリイミド絶縁層及び銅箔を用いることにより、ＦＰＣに代表される回路基板において、電気信号の伝送特性を改善し、信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００７５】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
熱膨張係数は、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。
【００７６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ３）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１Ｈｚで行い、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【００７７】
［ピール強度の測定］
ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ−１０）を用いて、幅１ｍｍのサンプル（基材／樹脂層で構成された積層体）の樹脂層側を両面テープによりアルミ板に固定し、基材を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、樹脂層と基材を剥離するときの力を求めた。
【００７８】
［誘電率及び誘電正接の測定］
誘電率及び誘電正接は、空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ）を用い、所定の周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
【００７９】
[銅箔の表面粗さの測定]
１）二乗平均粗さ（Ｒｑ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法により算出した。
２）算術平均高さ（Ｒａ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
３）十点平均粗さ（Ｒｚ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
【００８０】
［伝送特性の評価］
伝送特性の評価は、銅張積層板を回路加工し、特性インピーダンスを５０Ωとしたマイクロストリップ線路を回路加工した評価サンプルを使用し、回路加工した側（伝送線路側）の伝送特性を評価した。ＳＯＬＴ法（ＳＨＯＲＴ−ＯＰＥＮ−ＬＯＯＤ−Ｔｈｒｕ）にて校正したベクトルネットワークアナライザにより、所定の周波数領域でＳパラメータを測定することにより、Ｓ２１（挿入損失）で評価を行った。
【００８１】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
（Ａ）ポリイミド原料
ＤＤＡ：ダイマー酸型ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、炭素数；３６、アミン価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＴＰＥ‐Ｒ：１,３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ワンダミン：４,４’‐ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＢＡＦＬ：９,９‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオレン
ＴＦＭＢ：２,２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【００８２】
（Ｂ）銅箔
銅箔（１）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．１４μｍ、Ｒｚ；０．６４μｍ、Ｒａ；０．１０μｍ）
銅箔（２）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．１９μｍ、Ｒｚ；１．０６μｍ、Ｒａ；０．１６μｍ）
銅箔（３）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．２７μｍ、Ｒｚ；１．３６μｍ、Ｒａ；０．２１μｍ）
銅箔（４）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．３５μｍ、Ｒｚ；１．５１μｍ、Ｒａ；０．２８μｍ）
銅箔（５）：電解銅箔、厚さ１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．５μｍ、Ｒｚ；１．６５μｍ、Ｒａ；０．３６μｍ）
銅箔（６）：圧延銅箔、厚さ１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．２４μｍ、Ｒｚ；１．３０μｍ、Ｒａ；０．１８μｍ）
【００８３】
合成例１
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２．１９６ｇのＤＤＡ（０．００４１モル）、１６．３６７ｇのｍ‐ＴＢ（０．０７７１モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４．７７６ｇのＢＰＤＡ（０．０１６２モル）及び１４．１６１ｇのＰＭＤＡ（０．０６４９モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。ポリアミド酸溶液ａの溶液粘度は２６,０００ｃｐｓであった。
【００８４】
合成例２〜１３
表１及び表２に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液ｂ〜ｍを調製した。
【００８５】
【表１】
2015091644.tif 000008
【００８６】
【表２】
2015091644.tif 000009
【００８７】
［作製例１］
厚さ１８μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１を得た。なお、ポリイミドフィルム１を構成するポリイミドは、非熱可塑性であった。
ポリイミドフィルム１の熱膨張係数、ガラス転移温度、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表３に示す。
【００８８】
［作製例２〜６］
表３に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、作製例１と同様にして、作製例２〜６のポリイミドフィルム２〜６を得た。得られたポリイミドフィルム２〜６の熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表３に示す。
【００８９】
作製例１〜６の結果をまとめて表３に示す。
【００９０】
【表３】
2015091644.tif 000010
【００９１】
［作製例７］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．３９μｍ）に、ポリアミド酸溶液ｈを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが、約４２〜４６μｍとなるように均一に塗布し、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液ｈを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体７を得た。得られた金属張積層体７について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約５０μｍのポリイミドフィルム７を得た。得られたポリイミドフィルム７の３ＧＨｚにおける誘電率（ε１）及び誘電正接（Ｔａｎδ１）は、それぞれ３．０６、０．００２９（Ｅ１＝０．００５１）であり、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ２．８６、０．００３６であった。
【００９２】
［実施例１］
銅箔２に、ポリアミド酸溶液ｈを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが、約４２〜４６μｍとなるように均一に塗布し、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液ｈを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板１’を得た。得られた銅張積層板1’のポリイミド絶縁層側に、銅箔１を重ね合わせ、温度３８０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、銅張積層板１を得た。得られた銅張積層板１における熱圧着側の銅箔１とポリイミド絶縁層のピール強度は、０．９６ｋＮ／ｍであった。銅箔１側をグランド面とし、銅箔２側を信号面として回路加工を行い、伝送特性を評価した。この結果を図１に示す。
【００９３】
［参考例１］
市販の液晶ポリマーフィルム１（厚さ；５０μｍ）の両面に銅箔４を熱圧着した積層板を得た。この積層板における両面の銅箔をグランド面と信号面として回路加工を行い、伝送特性を評価した。この結果を図１に示す。
【００９４】
［参考例２］
市販の液晶ポリマーフィルム２（厚さ；５０μｍ）の両面に銅箔５を熱圧着した積層板を得た。この積層板における両面の銅箔をグランド面と信号面として回路加工を行い、伝送特性を評価した。この結果を図１に示す。
【００９５】
［参考例３］
厚さ５０μｍの市販のポリイミドフィルム（３ＧＨｚにおける誘電率；＞３．１、３ＧＨｚにおける誘電正接；＞０．００５）の両面に銅箔５を熱圧着した積層板を得た。この積層板における両面の銅箔をグランド面と信号面として回路加工を行い、伝送特性を評価した。この結果を図１に示す。
【００９６】
実施例１、参考例１〜３の結果を図１に示した。図１より、実施例１は、参考例１との比較において、１〜２０ＧＨｚの周波数領域では同等以上の伝送特性を示していることが確認される。
【００９７】
［実施例２］
銅箔３に、ポリアミド酸溶液ｈを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが、約４２〜４６μｍとなるように均一に塗布し、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液ｈを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板２’を得た。得られた銅張積層板２’のポリイミド絶縁層側に、銅箔１を重ね合わせ、温度３８０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、銅張積層板２を得た。得られた銅張積層板２における熱圧着側の銅箔１とポリイミド絶縁層のピール強度は、０．９６ｋＮ／ｍであった。銅箔３側をグランド面とし、銅箔１側を信号面として回路加工を行い、伝送特性を評価した。この結果を図２に示す。
【００９８】
［実施例３］
実施例２と同様にして、銅張積層板３を得た。銅箔１側をグランド面とし、銅箔３側を信号面として回路加工を行い、伝送特性を評価した。この結果を図２に示す。
【００９９】
［シミュレーション試験］
次に、本発明の効果を確認したシミュレーション試験の結果について説明する。ポリイミド絶縁層の３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接をそれぞれ、３．０、０．００３に固定し、Ｒｑを０〜１．０に変化させたときの結果を図２に示す。また、ポリイミド絶縁層の３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接をそれぞれ、３．４、０．００６に固定し、Ｒｑを０〜１．０に変化させたときの結果を図３に示す。なお、シミュレーション試験において、グランド面と信号面のＲｑは同一に設定している。
シミュレーション（１）及び（７）：Ｒｑ＝０μｍ
シミュレーション（２）及び（８）：Ｒｑ＝０．１μｍ
シミュレーション（３）及び（９）：Ｒｑ＝０．２μｍ
シミュレーション（４）及び（１０）：Ｒｑ＝０．３μｍ
シミュレーション（５）及び（１１）：Ｒｑ＝０．５μｍ
シミュレーション（６）及び（１２）：Ｒｑ＝１．０μｍ
【０１００】
実施例２及び３、シミュレーション（１）〜（６）の結果を図２に示し、シミュレーション（７）〜（１２）の結果を図３に示した。図２より、Ｒｑが０．５μｍ未満である実施例２及び３、シミュレーション（１）〜（４）に対して、Ｒｑが０．５μｍ以上であるシミュレーション（５）及び（６）では、伝送損失が大きいことが確認される。また、図３より、Ｒｑの値が小さくなるほど、ほぼ比例関係で伝送特性が良好になることが確認されるが、図２より、シミュレーション（４）及び（５）との間に若干の開きが確認される。従って、ポリイミド絶縁層の誘電特性と銅箔の表面粗さＲｑの相乗効果があると考えられる。
【０１０１】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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