(57)【要約】【課題】半導体装置やマイクロマシンといった微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供する。【解決手段】炭素数８〜２４のアルキル基又は炭素数８〜２４のアルケニル基を有するリン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルまたはその塩と水および水溶性溶剤を含有する金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液にて処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜２４のアルキル基または炭素数８〜２４のアルケニル基を有するリン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルまたはその塩と水および水溶性溶剤を含有し、水溶性溶剤の含有量が５０〜９９質量％であり、水溶性溶剤としてグリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤またはアミン系溶剤から選択される少なくとも１種類を用いる金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項２】
リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルが、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）：
【化１】
2015035458.tif 000014
〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２４のアルキル基又は炭素数８〜２４のアルケニル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、複数のＲ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０〜２０の数を示し、複数のｎは同一であっても異なっていてもよい。〕
で表されるものである請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項３】
リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの含有量が２０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項４】
金属微細構造体が、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウムまたは銅から選択される少なくとも１種類の金属を含む微細構造体に対する請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項５】
アスペクト比が１０以上の金属微細構造体に対する請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項６】
ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルまたはその塩と水および水溶性溶剤を含有する金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を用いることを特徴とするチタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウムまたは銅から選択される少なくとも１種の金属を含む微細構造体の製造方法。
【請求項７】
チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウムまたは銅から選択される少なくとも１種の金属を含む微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである請求項７に記載の微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスや回路基板といった広い分野で用いられる微細構造を有する素子の形成・加工方法として、フォトリソグラフィー技術が用いられている。当該分野においては、要求性能の高度化に伴い、半導体デバイスなどの小型化、高集積化、あるいは高速度化が著しく進み、このような技術の進展とともにフォトリソグラフィーに用いられるレジストパターンは微細化し、アスペクト比は増加の一途をたどっている。しかし、このように微細化構造が縦方向に進むと、レジストパターンの倒壊が大きな問題となる。
【０００３】
レジストパターンの倒壊は、レジストパターンを現像した後のウエット処理（主に現像液を洗い流すためのリンス処理）で用いる処理液を該レジストパターンから乾燥させる際、該処理液の表面張力に起因する応力が作用することで発生することが知られている。そこで、レジストパターンの倒壊を解決するために、非イオン性界面活性剤やアルコール系溶剤可溶性化合物などを用いた低表面張力の液体により洗浄液を置換して乾燥する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、レジストパターンの表面を疎水化する方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
ところで、フォトリソグラフィー技術を用いて形成される金属、金属窒化物あるいは金属酸化物、シリコン酸化物、シリコンなどからなる微細構造体（レジストを除く。特に記載がない限り以下同様）において、構造体を形成している材料自体の強度がレジストパターン自体の強度もしくはレジストパターンと基材との接合強度より高いことから、レジストパターンに比べ、該構造体パターンの倒壊は発生しにくい。しかし、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化がさらに発展するに従い、該構造体のパターンは微細化し、加えてアスペクト比の増加による該構造体のパターンの倒壊が大きな問題となってきている。
【０００４】
そこで、それら微細構造体パターンの倒壊を解決するために、界面活性剤を用いて疎水性保護膜を形成する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
また、一部に金属系の材料を含むウェハの表面の凸凹パターン表面に疎水性保護膜を種々の非水溶性の界面活性剤を用いて形成する方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
さらに、金属系の材料を含むウェハの表面の凸凹パターン表面にアルキルアミンと水からなるパターン倒壊抑制用処理液を用いて疎水性保護膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、リン酸エステルと水からなるパターン倒壊抑制処理液を用いる方法が紹介されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８４６４８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０９２６０号公報
【特許文献３】特開２００６−１６３３１４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１４４６７号公報
【特許文献５】特開２０１２−９８０２号公報
【特許文献６】特開２０１２−３３８９０号公報
【特許文献７】特開２０１１−４０５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４には、界面活性剤に関して種類（非イオン性、陰イオン性、陽イオン性等）、製品名、濃度等の具体的な記載はまったくない。
特許文献５には、非水溶性界面活性剤を含んだパターン倒壊抑制用処理液を用いるためには、前処理液として有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された洗浄液が必要であり、保護膜形成のための工程数が多く煩雑であり、工程数を少なくすることが望まれている。
特許文献６には、アスペクト比の高いパターンに対してはパターン倒壊を抑制することができない（比較例８，１６，２４，３２，４０，および４８参照）。
半導体装置やマイクロマシンといった、金属、金属窒化物あるいは金属酸化物などからなる微細構造体の分野においては、工程数が少なくアスペクト比の高いパターンの倒壊を抑制する有効な技術は知られていない。
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたもので、半導体装置やマイクロマシンといった微細構造体のアスペクト比の高いパターンの倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数８〜２４のアルキル基又は炭素数８〜２４のアルケニル基を有するリン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルまたはその塩と水および水溶性溶剤を含有する処理液により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］炭素数８〜２４のアルキル基又は炭素数８〜２４のアルケニル基を有するリン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルまたはその塩と水および水溶性溶剤を含有し、水溶性溶剤の含有量が５０〜９９質量％であり、水溶性溶剤としてグリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤またはアミン系溶剤から選択される少なくとも１種類を用いる金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
［２］リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルが、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）：
【化１】
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〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２４のアルキル基又は炭素数８〜２４のアルケニル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、複数のＲ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０〜２０の数を示し、複数のｎは同一であっても異なっていてもよい。〕
で表されるものである上記１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
［３］リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの含有量が２０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである上記１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
［４］金属微細構造体のパターンが、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウムまたは銅から選択される少なくとも１種類の金属を含む微細構造体に対する上記１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
［５］アスペクト比が１０以上の金属微細構造体パターンに対する上記１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
［６］ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルまたはその塩と水および水溶性溶剤を含有する金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を用いることを特徴とするチタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウムまたは銅から選択される少なくとも１種の金属を含む微細構造体の製造方法。
［７］チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウムまたは銅から選択される少なくとも１種の金属を含む微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである上記７に記載の微細構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体装置やマイクロマシンといったチタン、タンタル、アルミニウムまたはハフニウムから選択される少なくとも1種の金属を含む微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】微細構造体の作製段階毎の断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の処理液は微細構造体のパターン倒壊抑制に用いられ、リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルまたはその塩と水および水溶性溶剤を含有するものである。
本発明の処理液に用いられるリン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルは、微細構造体のパターンに用いられる材料に吸着され、該パターンの表面を疎水化しているものと考えている。この場合の疎水化とは、本発明の処理液を用いて処理された材料との表面と水との接触角が６５°以上、好ましくは７０°以上になることを示している。
リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルは通常モノエステル及びジエステルを同時に含むものであるが、モノエステル又はジエステルを単独で用いることもできる。リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルとしては、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるものであることが好ましい。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
式中、Ｒ１は炭素数８〜２４のアルキル基又は炭素数８〜２４のアルケニル基を示す。アルキル基としては、炭素数８〜１８が好ましく、炭素数１０、１２、１３、１８のアルキル基がさらに好ましい。このアルキル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、またハロゲン原子、置換基を有していてもよく、例えばｎ−オクチル基、２−メチルオクチル基、シクロオクチル基、１−ヒドロキシルオクチル基、１−クロロオクチル基、１，３−ジクロロオクチル基、１−アミノオクチル基、１−シアノオクチル基、１−ニトロオクチル基などの各種オクチル基のほか、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種エイコシル基などが挙げられ、より好ましくは各種ヘキシル基のほか、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種オクタデシル基である。また、式（２）中の複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
また、リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの塩の種類としてはカリウム、リチウムなどの金属イオンの塩、アンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミンなどのオニウムイオンの塩、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムなどのアンモニウムイオンの塩が好ましく、カリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムの塩がより好ましい。
【００１５】
アルケニル基としては、炭素数８〜２４のアルケニル基が好ましく、炭素数８〜１８のアルケニル基がより好ましく、特にオクチル基、ラウリル基、ステアリル基が好ましい。
【００１６】
本件の処理液中に含有されるリン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの含有量は、２０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、特に１００〜１０００ｐｐｍが好ましい。リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの含有量が上記範囲内であれば、効果が十分に得られる。
【００１７】
水溶性溶剤としてはグリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤またはアミン系溶剤が挙げられる。グリコール系溶剤としては以下の一般式（３）Ｒ１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＲ２や一般式（４）Ｒ１Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲ２  [式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を示し、プロピル基やブチル基は直鎖でも枝分かれ状でもよい。Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。混合される場合、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜４の数を示し、ｍは１〜３の数を示す。]  で表される溶剤がより好ましい。一般式（３）や（４）で表される溶剤としては、例えばジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。より好ましくは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールジメチルエーテルである。アルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールが挙げられる。より好ましくは２−プロパノールである。ケトン系溶剤としてはアセトン、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンが挙げられる。より好ましくはアセトンである。アミド系溶剤としてはジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。より好ましくはジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト���ミドである。
【００１８】
水溶性溶剤の含有量は５０〜９９質量％が好ましく、さらに６０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％が特に好ましい。２種以上の水溶性溶剤が混合されてもよく、その割合は任意である。上記範囲内であれば効果が十分に得られるが、水溶性溶剤の含有量が少なくなるとミセルなどの粒子サイズが大きくなり倒壊抑制能力が低下してしまう。また、リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの種類によっては溶解し難くなり、該処理液で被処理物を処理した場合、パーティクルとして被処理物上に残存してしまい不具合の原因となる。水溶性溶剤の含有量が過剰の場合、リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルが材料に吸着するよりも水溶性溶剤によって除去される現象が多くなり疎水化能力が低下してしまう。
【００１９】
使用される水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水や超純水が好ましい。
水の含有量は１質量％以上５０質量％未満が好ましく、さらに５質量％以上６０質量％未満が好ましく、１０質量％以上３０質量％未満が特に好ましい。上記範囲内であれば効果が十分に得られる。水の含有量が過剰の場合、リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの種類によっては溶解し難くなり、該処理液で被処理物を処理した場合、パーティクルとして被処理物上に残存してしまい不具合の原因となる。
【００２０】
本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシンといった微細構造体のパターンの倒壊を好適に抑制する。ここで、微細構造体のパターンとしては、チタン、タンタル、アルミニウム、またはハフニウムから選択される少なくとも１種の金属を含む材料が好ましく挙げられる。チタン元素を含む材料としてはチタン、窒化チタン、酸化チタンなどがあり、タンタル元素を含む材料としてはタンタル、窒化タンタル、酸化タンタルなどがあり、アルミニウム元素を含む材料としてはアルミニウム、酸化アルミニウムなどがあり、ハフニウム元素を含む材料としてはハフニウム、酸化ハフニウムなどがある。
【００２１】
なお、微細構造体は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシオルソシラン酸化膜）やＳｉＯＣ系低低誘電率膜（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ２(商品名)、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製Ａｕｒｏｒａ２．７やＡｕｒｏｒａ２．４(商品名)）などの絶縁膜種の上にパターニングされる場合や、微細構造の一部に絶縁膜種が含まれる場合がある。
【００２２】
本発明の処理液は、従来の微細構造体はもちろんのこと、より微細化、高アスペクト比となる微細構造体に対して優れたパターン倒壊抑制の効果を発揮することができる。ここで、アスペクト比はパターン幅に対するパターンの高さの比により算出される値であり、５以上、さらには９以上という高アスペクト比を有するパターンに対して、本発明の処理液は優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。また、本発明の処理液はパターンサイズが３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であっても１：１のライン・アンド・スペースという微細なパターンや、同様にパターン間の間隔が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下さらには５０ｎｍ以下である角筒〜円筒あるいは角柱〜円柱状構造を持つ微細なパターンに対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。
本発明の微細構造体の製造方法は、ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、上記した本発明の処理液を用いることを特徴とするものである。より具体的には、該洗浄工程において、好ましくは微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬、スプレー吐出、噴霧などにより接触させた後、水で該処理液を置換してから乾燥させる。ここで微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬により接触させる場合、浸漬時間は１０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは１５秒〜２０分、さらに好ましくは２０秒〜１５分、特に好ましくは３０秒〜１０分である。処理時の温度条件は１０〜９０℃が好ましく、より好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。  
また、微細構造体のパターンと本発明の処理液との接触の前に、あらかじめ水で洗浄を行ってもよい。このように、微細構造体のパターンと本発明の処理液とを接触させることにより、該パターンの表面上を疎水化することにより、該パターンの倒壊を抑制することが可能となる。
【００２３】
本発明の処理液は微細構造体の製造工程において、ウェットエッチング又はドライエッチングの工程を有し、その後ウエット処理（エッチング又は洗浄、それらの洗浄液を洗い流すためのリンス）してから、乾燥する工程を有していれば、微細構造体の種類を問わずに、広く適用することができる。例えば、（ｉ）ＤＲＡＭ型の半導体装置の製造における導電膜周辺の絶縁膜などをウェットエッチングした後（例えば特開２０００−１９６０３８号公報及び特開２００４−２８８７１０号公報参照）、（ｉｉ）短冊状のフィンを有するトランジスタを備えた半導体装置の製造におけるゲート電極の加工時のドライエッチングもしくはウェットエッチングの後に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００７−３３５８９２号公報参照）、（ｉｉｉ）マイクロマシン（微小電気機械装置）のキャビティ形成において導電性膜の貫通孔を解して絶縁膜からなる犠牲層を除去してキャビティを形成する際の、エッチング時に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００９−１２２０３１号公報参照）などの半導体装置やマイクロマシンの製造工程におけるエッチング工程の後に、本発明の処理液は好適に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
《処理液の調製》
表１に示される配合組成に従い、微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を調合した。
１００質量％に不足分は水である。
【００２５】
【表１】
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＊１，リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを示す一般式（１）及び（２）における官能基Ｒ１の炭素数である。
＊２，「ＥＤ−２００（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝１）。
＊３，「ＭＬ−２２０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝２）。
＊４，「ＲＤ−５１０Ｙ（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝４）。
＊５，「ＲＢ−４１０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝４）。
＊６，「ＲＳ−７１０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである（アルキル基が炭素数１２〜１５の混合物であり、一般式（１）及び（２）におけるｎ＝９）。
＊７，「ＲＬ−２１０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝２）。
＊８，「ＲＬ−３１０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝３）。
＊９，ポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝２）。
＊１０，ジデシルリン酸である（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝０）。
＊１１，「ＭＬ−２００（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ラウリルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝０）。
＊１２，「ＧＦ−１８５（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：トリデシルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝０）。
＊１３，オレイルリン酸である（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝０）。
＊１４，トリデシルリン酸エステルアンモニウム塩である（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝０）。
【００２６】
なお、表中でＴＧＤＭＥはトリエチレングリコールジメチルエーテルを、ＴＧＭＥはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＴＧＢＥはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを、ＴＥＧはトリエチレングリコールを、ＤＧＭＥはジエチレングリコールモノメチルエーテルを、ＤＧＢＥはジエチレングリコールモノブチルエーテルを、ＤＰＧはジプロピレングリコールを、ＤＧＥＥはジエチレングリコールモノエチルエーテルを、ＩＰＡはイソプロピルアルコール（ＩＵＰＡＣ名２−プロパノール）を、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを、ＤＭＡＣはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを意味する。
【００２７】
パターンの倒壊観察
パターンの倒壊の観察は、「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００（型番）」：日立ハイテクノロジーズ社製を用いて観察し、倒壊抑制率は、パターン全本数に対する倒壊しなかったパターンの割合を算出して求めた数値であり、該倒壊抑制率が５０％以上であれば合格と判断した。
【００２８】
実施例１〜１７
図−１（ａ）に示すように、シリコン基板１０４上に窒化珪素１０３（厚さ：１００ｎｍ）及び酸化珪素１０２（厚さ：１２００ｎｍ）を成膜した後、フォトレジスト１０１を形成した後、該フォトレジスト１０１を露光、現像することにより、図−１（ｂ）に示す円−リング状開口部１０５（φ６０ｎｍ、円と円との距離：５０ｎｍ）を形成し、該フォトレジスト１０１をマスクとしてドライエッチングにより酸化珪素１０２に図−１（ｃ）に示す円筒状の孔１０６を、窒化珪素１０３の層までエッチングして形成した。次いで、フォトレジスト１０１をアッシングにより除去し、図−１（ｄ）に示す酸化珪素１０２に窒化珪素１０３の層に達する円筒状孔１０６が開孔された構造体を得た。得られた構造体の円筒状孔１０６に、金属１０７として窒化チタンを充填・堆積し（図１−（ｅ））、その後化学的機械的研磨（ケミカルメカニカルポリッシング；ＣＭＰ）により、酸化珪素１０２上の余分な金属（窒化チタン）１０７を除去し、図−１（ｆ）に示す酸化珪素１０２中に金属（窒化チタン）の円筒１０８が埋め込まれた構造体を得た。得られた構造体の酸化珪素１０２をフッ酸水溶液により溶解除去した後、純水リンス、処理液１〜１７（７０℃※、１０分浸漬処理。※処理液１５のみ５０℃）、及び純水リンスの順で接液処理し、乾燥を行い、図−１（ｇ）に示す構造体を得た。
【００２９】
得られた構造体は、金属（窒化チタン）の円筒ないし煙突状のパターン（φ６０ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：２０），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、倒壊抑制率は８０％以上であった。結果を表３にまとめた。
【００３０】
比較例１
実施例１において、図−１（ｆ）に示される構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去した後、純水のみで処理した以外は、実施例１と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた（倒壊抑制率は５０％未満となる。）。比較例１において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表３に示す。
【００３１】
比較例２〜８
実施例１において、図−１（ｆ）に示される構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去し純水で処理した後、処理液１の代わりに表２に示す比較液１〜７で処理する以外は、実施例１と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各比較例２〜８において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。
【００３２】
【表２】
2015035458.tif 000006
＊２，「ＥＤ−２００（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝１）。
＊３，「ＭＬ−２２０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝２）。
【００３３】
【表３】
2015035458.tif 000007
【００３４】
実施例１８〜３４
実施例１〜１７において、金属１０７として窒化チタンの代わりにタンタルを用い、円−リング状開口部１０５をφ１００ｎｍとした以外は実施例１〜１７と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属（タンタル）の円筒１０８の円筒状のパターン（φ１００ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：１２），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表４に示す。
【００３５】
比較例９〜１６
比較例１〜８において、金属１０７として窒化チタンの代わりにタンタルを用い、円−リング状開口部１０５をφ１００ｎｍとした以外は比較例１〜８と同様にして、各々比較例９〜１６の図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2015035458.tif 000008
【００３７】
実施例３５〜５１
図−１（ａ）に示すように、シリコン基板１０４上に窒化珪素１０３（厚さ：１００ｎｍ）及びポリシリコン１０２（厚さ：１２００ｎｍ）を成膜した後、フォトレジスト１０１を形成した後、該フォトレジスト１０１を露光、現像することにより、図−１（ｂ）に示す円−リング状開口部１０５（φ１００ｎｍ、円と円との距離：５０ｎｍ）を形成し、該フォトレジスト１０１をマスクとしてドライエッチングによりポリシリコン１０２に図−１（ｃ）に示す円筒状の孔１０６を、窒化珪素１０３の層までエッチングして形成した。次いで、フォトレジスト１０１をアッシングにより除去し、図−１（ｄ）に示すポリシリコン１０２に窒化珪素１０３の層に達する円筒状孔１０６が開孔された構造体を得た。得られた構造体の円筒状孔１０６に、金属１０７として酸化アルミニウムを充填・堆積し（図１−（ｅ））、その後化学的機械的研磨（ケミカルメカニカルポリッシング；ＣＭＰ）により、ポリシリコン１０２上の余分な金属（酸化アルミニウム）１０７を除去し、図−１（ｆ）に示すポリシリコン１０２中に金属（酸化アルミニウム）の円筒１０８が埋め込まれた構造体を得た。得られた構造体のポリシリコン１０２を水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液により溶解除去した後、純水リンス、処理液１〜１７（７０℃※、１０分浸漬処理。※処理液１５のみ５０℃）、及び純水リンスの順で接液処理し、乾燥を行い、図−１（ｇ）に示す構造体を得た。
【００３８】
得られた構造体は、金属（酸化アルミニウム）の円筒−煙突状のパターン（φ１００ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：１２），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表５に示す。  
【００３９】
比較例１７
実施例３１において、図−１（ｆ）に示される構造体のポリシリコン１０２を水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液により溶解除去した後、純水のみで処理した以外は、実施例１と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた（倒壊抑制率は５０％未満となる。）。比較例１７において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表５に示す。
【００４０】
比較例１８〜２４
実施例１において、図−１（ｆ）に示される構造体のポリシリコン１０２を水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液により溶解除去し純水で処理した後、処理液１の代わりに第２表に示す比較液１〜７で処理する以外は、実施例３１と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各比較例１８〜２４において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
2015035458.tif 000009
【００４２】
実施例５２〜６８
実施例３５〜５１において、金属１０７として酸化アルミニウムの代わりに酸化ハフニウムを用いた以外は実施例３５〜５１と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属（酸化ハフニウム）の円筒１０８の円筒状のパターン（φ１００ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：１２），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表６に示す。
【００４３】
比較例２５〜３２
比較例１７〜２４において、金属１０７として酸化アルミニウムの代わりに酸化ハフニウムを用いた以外は比較例１７〜２４と同様にして、各々比較例２５〜３２の図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表６に示す。
【００４４】
【表６】
2015035458.tif 000010
【００４５】
実施例６９〜８５
実施例３５〜５１において、金属１０７として酸化アルミニウムの代わりに酸化チタンを用いた以外は実施例３５〜５１と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属（酸化チタン）の円筒１０８の円筒状のパターン（φ１００ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：１２），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表７に示す。
【００４６】
比較例３３〜４０
比較例１７〜２４において、金属１０７として酸化アルミニウムの代わりに酸化チタンを用いた以外は比較例１７〜２４と同様にして、各々比較例３３〜４０の図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表７に示す。
【００４７】
【表７】
2015035458.tif 000011
【００４８】
実施例８６〜１０２
実施例１〜１７において、金属１０７として窒化チタンの代わりに銅を用い、円−リング状開口部１０５をφ１００ｎｍとし、処理液１〜１７の代わりに表８の１８〜３４を用いて処理した以外は実施例１〜１７と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属（銅）の円筒１０８の円筒状のパターン（φ１００ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：１２），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表８および９に示す。
【表８】
2015035458.tif 000012
＊１，リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを示す一般式（１）及び（２）における官能基Ｒ１の炭素数である。
＊３，「ＭＬ−２２０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝２）。
＊４，「ＲＤ−５１０Ｙ（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝４）。
＊５，「ＲＢ−４１０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝４）。
＊６，「ＲＳ−７１０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである（アルキル基が炭素数１２〜１５の混合物であり、一般式（１）及び（２）におけるｎ＝９）。
＊７，「ＲＬ−２１０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝２）。
＊８，「ＲＬ−３１０（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝３）。
＊９，ポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝２）。
＊１０，ジデシルリン酸である（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝０）。
＊１１，「ＭＬ−２００（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：ラウリルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝０）。
＊１２，「ＧＦ−１８５（商品名）」，東邦化学工業株式会社製：トリデシルリン酸エステルである（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝０）。
＊１３，オレイルリン酸である（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝０）。
＊１４，トリデシルリン酸エステルアンモニウム塩である（一般式（１）及び（２）におけるｎ＝０）。
なお、表中でＴＰＧＤＭＥはトリプロピレングリコールジメチルエーテルを意味する。
【００４９】
比較例４１〜４８
比較例１〜８において、金属１０７として窒化チタンの代わりに銅を用い、成膜した銅１０２の厚さを１２００ｎｍとした以外は比較例１〜８と同様にして、各々比較例４１〜４８の図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表９に示す。
【００５０】
【表９】
2015035458.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシン（ＭＥＭＳ）といった金属微細構造体の製造におけるパターン倒壊の抑制に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１０１．フォトレジスト
１０２．酸化珪素またはポリシリコン
１０３．窒化珪素
１０４．シリコン基板
１０５．円状開口部
１０６．円筒状孔
１０７．金属（窒化チタン、タンタル、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化チタンまたは銅）
１０８．金属（窒化チタン、タンタル、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化チタンまたは銅）の円筒
【図１】
2015035458.tif 000015