(57)【要約】【課題】耐加水分解性に優れ、フィルムなどに成形した際の気泡による表面欠点が少ないポリエステルを提供すること。【解決手段】芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４のアルキレングリコールをグリコール成分とするポリエステルを製造する際、溶融重縮合反応時に、シュウ酸を酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはエチレングリコール（モル比が１００／０〜４０／６０）をジオール成分とするシュウ酸ジオールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを、得られるポリエステルの質量に対して０．１〜５．０質量％の範囲で添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４のアルキレングリコールをグリコール成分とするポリエステルを製造するに際し、溶融重縮合反応時に、シュウ酸を酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはエチレングリコールをジオール成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのモル比が１００／０〜４０／６０である、シュウ酸ジオールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを、得られるポリエステルの質量に対して０．１〜５．０質量％の範囲で添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
該シュウ酸ジオールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを１００℃以上に加熱溶融して液体状で、該ポリエステルの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上になった段階でかつ減圧下で添加し、さらに溶融重縮合反応を継続して固有粘度０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇに到達せしめる請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
該シュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを、複数回に分けて添加する請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
該シュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを、該ポリエステルの固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以下の段階で、添加する全シュウ酸グリコールエステルおよび／またはその全低重合度オリゴマーの５０質量％以上添加する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
該シュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを添加する直前の重縮合反応系内の真空度が０．１５ｋＰａ以下であり、該添加後の真空度が最大８０ｋＰａ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
シュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマー添加後の溶融重縮合反応を、得られるポリエステルの質量に対して０．０１〜０．５質量％のシリコーンオイル存在下に行う請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
溶融重縮合反応に続いて、固相重合により固有粘度をさらに０．０５ｄｌ／ｇ以上高くする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし炭素数２〜４のアルキレングリコールをグリコール成分とする溶融重縮合によって製造されたポリエステルであって、シュウ酸を酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはエチレングリコールをジオール成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのモル比が１００／０〜４０／６０である、シュウ酸ジオールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーが、得られるポリエステルの質量に対して０．１〜５．０質量％添加・溶融重縮合されたものであり、末端カルボキシル基量が１０ｅｑ／ｔ以下、固有粘度が０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリエステル。
【請求項９】
固有粘度が０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量が０．５質量％以下である請求項８記載のポリエステル。
【請求項１０】
フィルムに用いられる請求項８または９記載のポリエステル。
【請求項１１】
フィルムが太陽電池バックシート用フィルムである請求項１０記載のポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性に優れたポリエステルおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、耐湿熱特性に優れたフィルム等の成形品を得るに適したポリエステルおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優れた生産性、機械的性質、熱的性質、電気的性質、化学特性および寸法安定性を有するため広く使用されてきた。しかし、大部分のポリエステルは、高温・多湿の環境で使用すると、加水分解して物理的性能が低下しやすく、使用期間や使用条件が制限される問題があった。
近年、過酷な自然環境下で使用される太陽電池用途において、その長期信頼性を向上することが要望されており、太陽電池保護膜としてポリエステルフィルムを用いる場合には、優れた耐加水分解性を付与することが必要である。
【０００３】
ポリエステルの耐加水分解性の向上には、従来から種々の提案がなされている。そのような中で、特許文献１〜３では、シュウ酸成分を共重合することで、耐加水分解性に大きく影響するポリエステルの末端カルボキシル基量を低減できることが開示されている。具体的には、特許文献１ではシュウ酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを添加する方法、特許文献２ではポリブチレンナフタレートに、シュウ酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを添加する方法、また、特許文献３ではシュウ酸をそのまま重縮合工程で添加する方法が提案されている。
しかし、これらの方法で製造されたポリエステルは耐加水分解性に優れるものの、ポリマー中に気泡が存在し、フィルム用途などに用いると表面欠点が多発する新たな問題が潜在していることを知見した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−３５９５３号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８５０号公報
【特許文献３】特開平８−２０８８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたもので、その目的は、耐加水分解性に優れ、しかもフィルムなどに成形した際の気泡による表面欠点が少ないポリエステルおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを含有するシュウ酸のジオールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを用いれば、得られるポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されると同時に、気泡による表面欠点の少ないフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
かくして本発明によれば、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４のアルキレングリコールをグリコール成分とするポリエステルを製造するに際し、溶融重縮合反応時に、シュウ酸を酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはエチレングリコールをジオール成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのモル比が１００／０〜４０／６０である、シュウ酸ジオールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマー（以下、ＰＡＯと称することがある）を、得られるポリエステルの質量に対して０．１〜５．０質量％の範囲で添加するポリエステルの製造方法が提供される。
【０００８】
さらに好ましい態様として、ＰＡＯを１００℃以上に加熱溶融して液体状で、ポリエステルの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上になった段階でかつ減圧下に添加し、さらに溶融重縮合反応を継続して固有粘度０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇに到達せしめること、ＰＡＯを複数回に分けて添加すること、ＰＡＯをポリエステルの固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以下の段階で、添加する全ＰＡＯの５０質量％以上添加すること、ＰＡＯを添加する直前の重縮合反応系内の真空度が０．１５ｋＰａ以下であり、添加後の真空度が最大８０ｋＰａ以下であること、ＰＡＯ添加後の溶融重縮合反応を、得られるポリエステルの質量に対して０．０１〜０．５質量％のシリコーンオイル存在下に行うことの少なくともいずれかを具備するポリエステルの製造方法も提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし炭素数２〜４のアルキレングリコールをグリコール成分とする溶融重縮合によって製造されたポリエステルであって、シュウ酸を酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはエチレングリコールをジオール成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのモル比が１００／０〜４０／６０である、シュウ酸ジオールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーが、得られるポリエステルの質量に対して０．１〜５．０質量％添加・溶融重縮合されたものであり、末端カルボキシル基量が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、固有粘度が０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇであるポリエステルも提供される。
さらに好ましい態様として、固有粘度が０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量が０．５質量％以下であること、フィルムに用いられること、特に太陽電池バックシート用フィルムに用いられることを具備するポリエステルも提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定のシュウ酸ジオールエステルまたはその低重合度オリゴマー（ＰＡＯ）を用いているので、末端カルボキシ基量が少なく、また、フィルムなどに成形した際の気泡による表面欠点も少ないことから、耐加水分解性に優れた太陽電池バックシートなどのフィルム用原料として好適なポリエステルを容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ポリエステル＞
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有することが好ましい。具体的な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができる。また、具体的なアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールを挙げることができる。これらの中でも、アルキレンテレフタレートやアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましく、特にエチレンテレフタレート，エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましい。なお、本発明におけるポリエステルが、エチレンテレフタレートやエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである場合、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば全酸成分のモル数を基準として、２０モル％以下、さらに１０モル％以下の範囲で、共重合成分を共重合したものであってもよい。具体的な共重合成分としては、先に例示した他の芳香族ジカルボン酸成分やアルキレングリコール成分、またアジピン酸，セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸，シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。また、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸，ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸成分も挙げることができる。さらに本発明におけるポリエステルは、実質的に線状である範囲の量であり、かつ、本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し２ｍｏｌ％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸，ペンタエルスリトール等を共重合してもよい。
【００１２】
＜シュウ酸ジオールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマー（ＰＡＯ）＞
本発明におけるシュウ酸ジオールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマー（ＰＡＯ）は、シュウ酸を酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはエチレングリコールからなり、そのモル比（１，４−シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール）が１００／０〜４０／６０、好ましくは１００／０〜５０／５０、特に好ましくは１００／０〜８０／２０であるジオール成分とからなる。ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が４０モル％未満になると、得られたポリエステルをフィルムなどに成形した際の気泡による表面欠点を低減する効果が小さくなる。
【００１３】
かかるＰＡＯは、一般的によく知られている重縮合反応（好ましくは溶融重縮合）により、シュウ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と上述の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはエチレングリコールからなるジオールとから製造される。例えば、シュウ酸ジアルキルエステルと上述のジオールとを（酸成分：ジオール成分（モル比）＝１：２）、触媒と共に反応器に充填してエステル交換反応および重縮合反応することにより製造できる。触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。なお、重合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加しておいてもよい。また、反応終了後にリン酸、亜リン酸、これらのエステル等のリン系触媒失活剤を添加することもできる。
【００１４】
＜ポリエステルの製造方法＞
本発明のポリエステルの製造方法は、前述の芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とし、それらを反応させてポリエステル前躯体とし、さらに重縮合反応によって所望の固有粘度を有するポリエステルとするものである。そして、この重縮合反応は、以下の２工程、好ましくは後述する第２の工程が溶融重合工程と固相重合工程とを含むものである。以下、順に説明する。
【００１５】
まず、本発明の重縮合反応における第１工程は、重縮合反応時に前述のＰＡＯを添加する工程である。
本発明ではＰＡＯを１００℃以上に加熱溶融し液体状態として添加することが好ましく、液体状態とすることで添加作業が容易になると共に、理由は定かでは無いがポリエステルに添加した際の拡散性がよくなるためか、得られるポリエステル中の気泡を少なくできる。なお、ＰＡＯの液体状態の粘度は０．１〜２０ポイズの範囲、さらに１〜２０ポイズの範囲が好ましい。
【００１６】
ＰＡＯの添加に際しては添加する直前の重縮合反応の系内を０．１５ｋＰａ以下の減圧に保つことが好ましい。従来の手法ではシュウ酸エチレングリコールエステルまたはその低重合度オリゴマー（ＰＡＯ類似物）を添加する場合、一度、窒素で重縮合反応の系内を常圧に戻して添加後、再び減圧作業を実施していた。この手法では時間を要し無駄なポリエステルの分解を発生させるばかりか、系内の脱気が遅くなりポリエステル中の気泡が残りやすくなっていた。
【００１７】
本発明では、前述の如くＰＡＯを液体状態とすることが好ましく、それにより減圧下の状態での添加を容易にしている。例えば加熱および真空保持の可能な容器（例えば真空ホッパー）を用いて溶融保持したＰＡＯを系内に添加する。この際、ＰＡＯの添加直後より、炭酸ガス発生のため真空度は低下するが、その際の系内の真空度を８０ｋＰａ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは５０ｋＰａ以下である。この真空度が８０ｋＰａを超えるとポリエステル中に気泡が残りやすくなる。
【００１８】
また、ＰＡＯの添加時期は、前記ポリエステルの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上に到達した以降が好ましい。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満の段階ではポリエステル中のカルボキシル基自体が少ないため、カルボキシル基を低下させる効果が少ない。さらにＰＡＯ添加は２回以上に分けて分割添加することも有効である。すなわち、固有粘度が０．２〜０．４ｄｌ／ｇの段階でＰＡＯ全投入量の５０質量％以上、好ましくは５０〜９０質量％添加し、さらに固有粘度が０．４ｄｌ／ｇを超えた段階で残りの５０質量％未満、好ましくは１０〜５０質量％未満添加することが好ましい。ＰＡＯ添加によりポリエステル中のカルボキシル基末端は低下するが、添加後の重縮合反応経時で多少なりともカルボキシル基末端はまた増加をはじめる。分割投入することで再発生するカルボキシル基末端をより効果的に抑制することが可能である。
【００１９】
ＰＡＯの添加量は、得られるポリエステルの質量に対して０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％とする必要がある。添加量がこの下限より少ないと充分低い末端カルボキシル基量のポリエステルが得られず、逆に添加量が多すぎると著しい発泡を生じ、反応工程上のトラブルや、フィルムとした際に気泡による表面欠点が発生しやすくなる。
【００２０】
次に、本発明の製造方法における第２の工程は、第１工程終了後、重合反応を継続して所望の固有粘度、好ましくは０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度に到達せしめる工程である。
本発明のポリエステルの製造方法では、所望の固有粘度、好ましくは０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲となるように行う。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満である場合には、得られるポリエステルの分子量が低すぎて十分な機械物性が得難い。一方、固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇを超える場合、重縮合時間が過度に長くなる問題があるばかりか、製膜工程においてポリエステルを再溶融し押出する際、溶融粘度が高いことにより溶融押出し設備等への負荷が大きくなる問題がある。
【００２１】
本発明をさらに効果的なものとするための重縮合反応温度は、得られるポリエステルの融点以上〜融点＋２０℃の範囲、さらには融点以上〜融点＋１０℃の範囲で行うことが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレートでは通常２８０〜３００℃で重合反応が行われるが、ＰＡＯ添加ポリエチレンテレフタレートは重合反応促進効果を有することから、低い温度でも重合反応速度を維持しつつ、末端カルボキシル基量を低減させることができる。ポリエチレンテレフタレートでは２６８〜２７５℃が好ましく、さらには２７０〜２７３℃が好ましい。
【００２２】
本発明においては、ＰＡＯを添加した後の重縮合反応は、得られるポリエステルの質量に対して０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０２５〜０．２５質量％、特に好ましくは０．０４〜０．０８質量％のシリコーンオイルの存在下で行うことが好ましい。このようにシリコーンオイルの存在下に重縮合反応を行うことにより、気泡の少ないポリエステルを得ることができる。この添加量が０．０１質量％未満では、気泡低減効果が小さくなり、他方、０．５質量％を超えると原因は定かではないが得られるポリエステル中の末端カルボキシル基量が増加する。
シリコーンオイルの添加時期は特に制限されず、ＰＡＯ添加後に重縮合反応を継続する前の段階であれば、ＰＡＯの添加前でも添加後に別途添加しても良いが、好ましくはＰＡＯと一緒に添加するのが、工程が煩雑化しないので好ましい。
【００２３】
好ましく用いられるシリコーンオイルとしては、ジアルキルシロキサン成分を主たる繰返し単位とするシリコーン化合物が例示でき、シロキサン結合が２０００以下の直鎖構造のものがあげられる。ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、さらにポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、その他に側鎖、末端に有機基を導入した変性シリコーンオイルをあげることができる。このなかでも、耐熱性が優れることからジメチルポリシロキサン、非水系に適したフロロシリコーン系が好ましい。
【００２４】
なお、第２工程は上記の溶融重縮合反応だけで行ってもよいが、オリゴマー（ポリエステルオリゴマー）も併せて抑制する場合、溶融重縮合によりまず固有粘度を０．４５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲とし、次いで従来公知の方法、例えば、真空下あるいは窒素気流下、１５０〜２５０℃の温度下で、固体状態のポリエステルを滞留させることにより固相重合して、固有粘度を０．０５ｄｌ／ｇ以上、特に０．０７ｄｌ／ｇ以上高くするのが好ましい。ここで、ポリエステルを前記の条件下で滞留させる方法は、例えば、回転する密閉反応容器内で滞留させる方法、一定の容積をもつ反応槽内を連続的にチップを移動させながら任意の時間滞留させる方法などがあげられる。
【００２５】
このようにして得られるポリエステルは、ポリマー中のオリゴマー量が０．５質量％以下であることが好ましく、さらに０．３質量％以下であることが好ましい。オリゴマーが０．５質量％以下であると、フィルム製膜工程でオリゴマー起因の白粉が生じ難くなり、オリゴマーに起因する表面欠点の発生が少ないフィルムを得ることができる。すなわち、このオリゴマーが０．５質量％を超えると、例えば、フィルム化に際して溶融したポリエステルをダイより押出す場合、オリゴマーが白粉状となり、ダイ周辺へ飛散及び付着することで異物となり、その異物にポリエステルが接触することでフィルム表面に欠点を発生させる。またポリエステルフィルムを磁気記録媒体のベースフィルムに用いた場合、磁気記録層を積層する前に、或いは磁気記録層を積層する際に基材フィルムであるポリエステルフィルムの表面に被熱によりオリゴマーが析出し、これが磁気記録出力低下の原因となる。また、ポリエステルフィルムを光学用フィルムとして用いた場合は、ポリエステルフィルム表面に析出したオリゴマーが、例えば発光素子寿命低下の原因となる。さらにまた、ポリエステルフィルムを拡散板、タッチパネルの基材、太陽電池裏面封止材等に用いた場合でも、基材表面に析出したオリゴマーが散乱要因となり光線透過率の低下やヘーズ上昇、積層する際の接着性能阻害等の原因となる。
【００２６】
本発明のポリエステルの製造方法について、さらに詳述する。本発明のポリエステルの製造方法では、上記重縮合反応を行う前に、エステル化反応もしくはエステル交換反応を行い、芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分とを反応させる。エステル交換反応を経由する場合に用いるエステル交換反応触媒としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが好適に挙げられる。また、本発明の製造方法ではエステル化反応もしくはエステル交換反応開始前から反応初期の間に、得られるポリエステルの末端カルボキシル基量をさらに低減するために、微量の水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物を添加しても良い。また、静電印加特性の向上を図るために、エステル化反応もしくはエステル交換反応終了から重合反応初期までの間に、微量の酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を添加しても良い。
このようにしてエステル化反応もしくはエステル交換反応を経由して得られた前駆体を、溶融状態で重縮合反応させればよい。
【００２７】
ところで、本発明のポリエステルの製造方法では、重縮合反応の初期段階までに、好ましくはエステル化反応もしくはエステル交換反応終了後から固有粘度が０．３ｄｌ／ｇになるまでの重縮合反応中にリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物としては特に限定はされないが、フェニルホスホン酸、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうちでフェニルホスホン酸が特に好ましい。含有させるリン化合物量は、得られるポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で１〜１００ｍｍｏｌ％、さらに５〜５０ｍｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００２８】
＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、上述のポリエステルの製造方法によって製造される。以下、本発明のポリエステルを詳述する。
本発明のポリエステルは、前述のＰＡＯを、得られるポリエステルの質量に対して０．１〜５．０質量％の範囲で添加・重縮合したものである。ＰＡＯの添加量が下限より少ないと、充分低い末端カルボキシル基量のポリエステルが得られず、逆にＰＡＯの添加量が多すぎると固有粘度の低下が大きくなったり、著しい発泡を生じ、反応工程上のトラブルをまねいたり、フィルムとした際に気泡による表面欠点が発生しやすくなる。好ましいＰＡＯの添加量は、０．５〜３．０質量％の範囲である。
また、本発明のポリエステルは、その末端カルボキシル基量は、耐加水分解性の点から１０ｅｑ／ｔ以下であることが必要であり、さらに８ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが生産性などの点から３ｅｑ／ｔ以上である。また、固相重合を行った場合には８ｅｑ／ｔ以下、さらに６ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステルの固有粘度は、０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲であることが必要である。固有粘度が下限未満である場合、フィルムなどにしたときに十分な機械物性が得られない。他方、固有粘度が上限を超える場合、製膜工程においてポリエステルを再溶融し押出する際、溶融粘度が高いことにより溶融押出し設備等への負荷が大きくなる問題がある。
さらに、本発明のポリエステルは、固相重合を行ってオリゴマー量を低減する場合、好ましい態様として、固有粘度が０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲で、かつオリゴマー含有量が０．５質量％以下であることが耐加水分解性とオリゴマーに基づく問題を抑制できることから好ましい。
【００３０】
このような本発明のポリエステルは、フィルム用として好適に用いることができる。特に耐加水分解性に優れながらも表面欠点が少ないフィルムが容易に得られることから、太陽電池バックシート用フィルムとして好適に利用できる。
なお、本発明のポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば滑剤，顔料，染料，酸化防止剤，光安定剤，遮光剤（例えばカーボンブラック，酸化チタン等）の如きそれ自体公知の添加剤を、必要に応じて含有させることもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、各特性値は以下の方法により測定した。
【００３２】
１）固有粘度
反応途中に反応系から採取したポリエステルおよび重合完了後のポリエステルを、それぞれ質量比が６：４のフェノール：トリクロロエタン混合溶媒に溶解して、３５℃の温度にて、オストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００３３】
２）末端カルボキシル基量
得られたポリエステルを、窒素雰囲気下、２００℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法により、ポリエステル重量１ｔ当りの当量数として、末端カルボキシル基量（ｅｑ／ｔ）を測定した。
【００３４】
３）オリゴマー含有量
得られたポリエステルを粉砕した後、一定量計量してヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルム混合溶液中に溶解し、この溶液をクロロホルムで一定濃度（５０ｇ／リットル）に希釈した。この試料をゲルパーミュテーションクロマトグラフィー（ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ２４４型）に供して、低分子量領域を分離し、かつそのピークを検出し、環状三量体の標準サンプルから求めた検量線を基準にして求めた。
【００３５】
４）ポリエステル重縮合時の発泡性評価
ポリエステルの重縮合反応を行い、ＰＡＯ添加後、高真空反応に移行（系内の圧力が０．１５ｋｐａ以下に低下）するまでの時間で発泡性を評価した。発泡が多いほど高真空反応工程に移行する時間を要する。
【００３６】
５）耐加水分解性
得られたポリエステル２０ｇを平山製作所（株）製、PC-3011型プレッシャークッカーを用い温度１２０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で２０時間処理した後、チップを全量冷凍粉砕した。このサンプルにつき末端カルボキシル基量を測定し、プレッシャークッカー処理前後の末端カルボキシル基量増加値で評価した。末端カルボキシル基量の増加が低いほど耐加水分解性は良好である。
【００３７】
６）フィルム表面のオリゴマー析出量
得られたポリエステルを電気乾燥機内で１６０℃、６Ｈｒ乾燥処理後、日立製作所製押出し機（Ｐ４０−２２ＡＢ型）にて２９５℃にて溶融押出し、日本製鋼所製２形フィルム製造装置（横形移動式）で厚さ１２５μｍのポリエステルシートを作製した。次に、これをロング延伸機でポリエステルのガラス転移温度より１０℃高い温度で、製膜方向に３．５倍、幅方向に３．５倍で延伸を行い、厚み１２μｍのフィルムを得た。そのフィルムを１５０℃、６０分で熱処理し、クロロホルムを染み込ませたカーゼで一定面積の表面を拭き、そのカーゼから拭き取ったオリゴマーを抽出し、溶離液にクロロホルムを用いてＧＰＣで検出を２４２ｎｍ波長で行い、オリゴマーのピークを測定した。予め作成しておいた検量線から定量し下記の内容で判定した。
◎（極めて良好）： オリゴマー量≦１．５ｍｇ／ｍ２
○（良好）：１．５ｍｇ／ｍ２＜オリゴマー量≦３．０ｍｇ／ｍ２
×（不良）：３．０ｍｇ／ｍ２＜オリゴマー量
【００３８】
７）フィルムの表面欠点数
得られたポリエステルを電気乾燥機内で１６０℃、６時間乾燥処理後、日立製作所製押出し機（Ｐ４０−２２ＡＢ型）にて２９５℃にて溶融押出し、日本製鋼所製２形フィルム製造装置（横形移動式）で厚さ１２５μｍのポリエステルシートを作製した。次に、これをロング延伸機でポリエステルのガラス転移温度より１０℃高い温度で、製膜方向に３．５倍、幅方向に３．５倍延伸を行い、厚み１２μｍのフィルムを得た。このフィルムを顕微鏡にて偏光下で観察し、気泡起因による表面突起数を下記の基準で評価した。なお、測定は、フィルム面積２５ｃｍ２のフィルムを５枚用意し、それぞれのフィルムについて、長径３０μｍ以上の表面突起を抽出し、フィルム面積２５ｃｍ２における抽出された突起数を、以下の基準で評価した。
◎（極めて良好） ：０個≦表面突起数≦３個
○（かなり良好） ：３個＜表面突起数≦７個
△（良好） ：７個＜表面突起数≦１２個
×（やや不良） ：１２個＜表面突起数≦１７個
××（多目のため使用不可）：１７個＜表面突起数
【００３９】
［合成例１］
エチレングリコール６２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４部（エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとのモル比、５０：５０）に酢酸マンガン４水塩０．１２３部を溶かし、シュウ酸ジメチル１１８部を加え、１６０℃まで加熱して、エステル交換反応の結果生成するメチルアルコールを留出させた。次に亜燐酸０．０４１部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋｐａのもとで約２０分間加熱反応させＰＡＯ（合成例１）を得た。
【００４０】
［合成例２］
エチレングリコール１２．４部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５９部（エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとのモル比、１０：９０）に酢酸マンガン４水塩０．１２３部を溶かし、シュウ酸ジメチル１１８部を加え、１６０℃まで加熱して、エステル交換反応の結果生成するメチルアルコールを留出させた。次に亜燐酸０．０４１部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋｐａのもとで約２０分間加熱反応させＰＡＯ（合成例２）を得た。
【００４１】
［合成例３］
１，４−シクロヘキサンジメタノール２８８部（エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとのモル比、０：１００）に酢酸マンガン４水塩０．１２３部を溶かし、シュウ酸ジメチル１１８部を加え、１６０℃まで加熱して、エステル交換反応の結果生成するメチルアルコールを留出させた。次に亜燐酸０．０４１部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋｐａのもとで約２０分間加熱反応させＰＡＯ（合成例３）を得た。
【００４２】
［合成例４（比較例）］
エチレングリコール１２４部（エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとのモル比、１００：０）に酢酸マンガン４水塩０．１２３部を溶かし、シュウ酸ジメチル１１８部を加え、１６０℃まで加熱して、エステル交換反応の結果生成するメチルアルコールを留出させた。次に亜燐酸０．０４１部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋｐａのもとで約２０分間加熱反応させＰＡＯ（合成例４）を得た。
【００４３】
［実施例１］
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを３５１００質量部、エチレングリコールを１７８００質量部、酢酸マンガン四水塩６．６質量部を仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸４．９質量部（テレフタル酸ジメチルのモル数を基準として１７ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応（以下、ＥＩ反応と略す）を終了させた。続いて５分後に重縮合触媒として、三酸化アンチモン１３．２質量部およびテトラブトキシチタネート０．２６質量部を添加し、２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させた後、反応物を内部に撹拌翼を有する重縮合装置に移行した。
次いで、反応物を重縮合反応（ＰＮ反応と略す）のため、徐々に真空ポンプで真空度を高めながら３５分間を要して、反応温度を２７０℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を０．１５ｋｐａ以下に保ちＰＮ反応を１５分間行った。ここで真空ポンプとＰＮ反応釜をむすぶ真空バルブを閉とし、攪拌翼は回転させたままの状態で直ちに真空ホッパー内で加熱し液状とした合成例３のＰＡＯ５００質量部（ポリエステルに対し１．５質量％）を添加した後、直ちに真空バルブを開けて減圧処理を再開した。ＰＡＯ添加後の真空度の最大値は４７ｋｐａ、ＰＡＯ添加時のポリエステル固有粘度は０．２２ｄｌ／ｇであった。その後、真空度が０．１５ｋｐａ以下になるまでの時間を計測し発泡性評価とした。その後、所望の固有粘度に到達するまでＰＮ反応を続けた。次にポリマー吐出作業を行うため攪拌翼を停止させた後、ＰＮ反応釜系内を窒素ガスで０．１７Ｍｐａに加圧し、ダイホールよりポリエステルをストランド状に押出した。その後、冷却バスでポリエステルを冷却した後、ペレターザーでカッテングを行い、長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍのポリエステルチップを得た。得られたポリエステルの評価結果を表１に記す。
【００４４】
［実施例２〜３］
ＰＡＯ添加量を表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例４］
ＰＡＯ添加を表１に示すとおり２回に分割して行う以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例５］
ＰＡＯ添加後、直ちにシリコーンオイル（信越シリコーン製、線状ジメチルポリシロキサン、ＫＦ−９６−１００ＣＳ）３４．６質量部（得られるポリエステルに対して０．１質量％）を添加した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例６］
ＰＡＯ添加後、直ちにシリコーンオイル（信越シリコーン製、フロロシリコーンＫＳ−７７０８）３４．６質量部（得られるポリエステルに対して０．１質量％）を添加した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例７〜８］
ＰＡＯの種類を表１の値に示すとおり変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例９］
実施例１で得られたポリエステルチップを、１６０℃で４時間予備乾燥した後、回転式タンブラー型固相重合反応装置に仕込み、２２５℃、５７Ｐａ以下の真空度で１７時間固相重合を行った。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１〜２］
ＰＡＯの添加量を表１に示すとおり変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例３］
ＰＡＯの種類を表１に示すとおり変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例４］
ＰＡＯを添加しない以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、末端カルボキシル基量が少なく耐加水分解性に優れるだけでなく、フィルムなどに成形した際の気泡による表面欠点も少ないことから、特に耐加水分解性が求められる太陽電池バックシート用フィルムに極めて好適に使用できる。