(57)【要約】【課題】            本発明は、例えば、自動車用材料や電気・電子部品用材料等として使用可能な良好な耐熱性と吸湿性を有するポリアミド樹脂の提供を課題とする。【解決手段】        本発明の課題は、下記式（１）で表されるシクロテトラデカンジアミノ基を有することを特徴とする新規なポリアミド樹脂によって解決される。2015131884.tif 000019  （式中、Ｚ１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基であり、ｎａは重合度を表す）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
【化１】
2015131884.tif 000012
（式中、Ｚ１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基であり、ｎａは重合度を表す）
【請求項２】
一般式（１）で表される分子構造及び一般式（２）で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
【化２】
2015131884.tif 000013
（式中、Ｚ１及びＺ２は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基であり、ｎａ及びｎｂは重合度を表す。）
【請求項３】
一般式（１）で表される分子構造及び一般式（３）で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
【化３】
2015131884.tif 000014
（式中、Ｚ１及びＺ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基である。なお、Ｚ１とＺ３とは互いに異なる基である。ｎａ及びｎｃは重合度を表す。）
【請求項４】
一般式（１）で表される分子構造、一般式（２）で表される分子構造及び一般式（３）で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
【化４】
2015131884.tif 000015
（式中、Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基である。なお、Ｚ１とＺ３とは、互いに異なる基である。ｎａ〜ｎｃは重合度を表す。）
【請求項５】
一般式（１）で表される分子構造、一般式（２）で表される分子構造、一般式（３）で表される分子構造及び一般式（４）で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
【化５】
2015131884.tif 000016
（式中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基である。なお、Ｚ１とＺ３及びＺ２とＺ４は、それぞれ互いに異なる基である。ｎａ〜ｎｄは重合度を表し、ｍ１及びｍ２はメチレン基の個数を示す）
【請求項６】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄＬの濃硫酸溶液を２０℃で測定したときの相対粘度が０．６〜５．０である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
一般式（ｉ）と一般式（ｉｉ）とを含有する塩を使用する、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【化６】
2015131884.tif 000017
（式中、Ｚ１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基である。）
【請求項８】
ポリアミド樹脂の製造原料として使用される、一般式（ｉ）と一般式（ｉｉ）とを含有する塩。
【化７】
2015131884.tif 000018
（式中、Ｚ１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基である。）
【請求項９】
Ｚ１が、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である、請求項８に記載の塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ジアミンを原料とするポリアミド樹脂に関する。より詳しくは、例えば、機械的特性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等に優れると共に、吸湿時の機械的特性に優れる環状アルキレン基を有するポリアミド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６に代表される汎用ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等の性質を利用して、例えば、エンジニアリングプラスチック材料として多くの用途に使用されてきた。また近年、特に自動車用途、電気・電子部品用途として、耐熱性や吸水時の特性低下の小さい材料への要求が高まっており、もはや従来のポリアミド樹脂では、これまでの性能では対応できなくなりつつある状況にある。特に、機械的特性や耐薬品性については、従来の性能を向上されたポリアミド樹脂が望まれている。
【０００３】
これまで、環状ジアミンを原料とするポリアミド樹脂としては、６員環状のジアミンであるピペラジンを用いたものが多数報告されているが、例えば、１，８−ジアザシクロテトラデカンのような大環状アミンを使用したポリアミド樹脂については報告されていない（例えば、特許文献１〜２及び非特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８１８９７号公報
【特許文献２】米国特許３,５０３,９３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】有機合成化学会誌  第２３巻 第９号（３８）〜（４２）ページ（１９６５）
【非特許文献２】繊維学会誌  第２９巻 第１１号  Ｔ５０９〜Ｔ５１３ページ（１９７３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ピペラジンを使用したポリアミド樹脂は、高い吸湿性を有することが報告されており、例えば、自動車用材料や電気・電子部品用材料等として要求される物性を満足しているとは言い難かった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、上記課題を解決するべく、下記一般式（１）に示す主鎖にシクロテトラドデカンジアミノ基を有するポリアミド樹脂を見出し、次の〔１〕〜〔９〕を含む発明に至った。
〔１〕  下記、一般式（１）で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
【０００８】
【化１】
2015131884.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｚ１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基であり、ｎａは重合度を表す）
〔２〕  下記、一般式（１）で表される分子構造及び一般式（２）で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
【００１０】
【化２】
2015131884.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｚ１及びＺ２は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基であり、ｎａ及びｎｂは重合度を表す。）
【００１２】
〔３〕  下記、一般式（１）で表される分子構造及び一般式（３）で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
【００１３】
【化３】
2015131884.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｚ１及びＺ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基である。なお、Ｚ１とＺ３とは互いに異なる基である。ｎａ及びｎｃは重合度を表す。）
〔４〕  下記、一般式（１）で表される分子構造、一般式（２）で表される分子構造及び一般式（３）で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
【００１５】
【化４】
2015131884.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基である。なお、Ｚ１とＺ３とは、互いに異なる基である。ｎａ〜ｎｃは重合度を表す。）
【００１７】
〔５〕  下記、一般式（１）で表される分子構造、一般式（２）で表される分子構造、一般式（３）で表される分子構造及び一般式（４）で表される分子構造を繰り返し単位に有する、ポリアミド樹脂。
【００１８】
【化５】
2015131884.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基である。なお、Ｚ１とＺ３及びＺ２とＺ４は、それぞれ互いに異なる基である。ｎａ〜ｎｄは重合度を表し、ｍ１及びｍ２はメチレン基の個数を示す）
〔６〕  ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄＬの濃硫酸溶液を２０℃で測定したときの相対粘度が０．６〜５．０である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
〔７〕  一般式（ｉ）と一般式（ｉｉ）とを含有する塩を使用した上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【００２０】
【化６】
2015131884.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｚ１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基である。）
〔８〕  ポリアミド樹脂の製造に使用される、一般式（ｉ）と一般式（ｉｉ）とを含有する塩。
【００２２】
【化７】
2015131884.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｚ１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基である。）
〔９〕  Ｚ１が、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である、上記〔８〕に記載の塩。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により得られる前記一般式（１）で表される分子構造を繰り返し単位に有するポリアミド樹脂は、良好な耐熱性と同じ環状構造を用いたピペラジンに見られた吸湿性を改善し、例えば、自動車用や電気・電子部品用等の材料として有用であるほか、さらに主鎖中に１４員環という大環状構造を有することから、その孔径を利用して、例えば、透過膜や分離膜（ろ過膜）等の多孔質の膜材料として使用も期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂は、シクロテトラデカンジアミノ基を有する下記一般式（１）で表される分子構造を繰り返し単位に含有することを特徴とする、ポリアミド樹脂である。
【００２６】
＜一般式（１）及び一般式（３）で表される分子構造＞
【００２７】
【化８】
2015131884.tif 000009
【００２８】
一般式（１）及び一般式（３）中、Ｚ１及びＺ３は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基である。なお、Ｚ１とＺ３とはそれぞれ異なる基である。
【００２９】
（置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基）
一般式（１）及び一般式（３）中、Ｚ１及びＺ３における炭素数２〜１２のアルキレン基は、炭素数２〜１２の直鎖状、炭素数２〜１２の分岐鎖状又は炭素数３〜１２の環状のアルキレン基を表し、さらに、このアルキレン基にはフッ素原子、炭素数１〜４のアルキルオキシ基（直鎖状、分岐鎖状、環状）、ニトロ基、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ）、スルホン酸（炭素数１〜４のアルキル）エステル基、ホスホン酸（炭素数１〜４のアルキル）エステル基を置換基として有していてもよい。
【００３０】
（置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基）
一般式（１）及び一般式（３）中、Ｚ１及びＺ３における炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基は、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、スルホニル結合（―ＳＯ２−）、ホスフィニル結合（―ＰＯ２Ｈ−）、オキソ結合（＝Ｏ）等の主鎖内に少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含有する結合を有するアルキレン基であり、このアルキレン基は、前記同様、炭素数２〜１２の直鎖状、炭素数２〜１２の分岐鎖状又は炭素数３〜１２の環状のアルキレン基を表し、さらに、このアルキレン基には、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキルオキシ基（直鎖状、分岐鎖状、環状）、ニトロ基、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ）、スルホン酸（炭素数１〜４のアルキル）エステル基、ホスホン酸（炭素数１〜４のアルキル）エステル基を置換基として有していてもよい。
【００３１】
（置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基）
一般式（１）及び一般式（３）中、Ｚ１及びＺ３における炭素数６〜１８のアリーレン基は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基のほか、例えば、トリレン基等のアルキレン−アリール基、キシリレン基、ビフェニル−４，４−ジメチレン基等のアルキレン−アリール−アルキレン基も含む。
【００３２】
（重合度：ｎａ及びｎｃ）
一般式（１）及び一般式（３）中、ｎａ及びｎｃは重合度を表し、２以上の実数である。
【００３３】
＜一般式（２）及び一般式（４）で表される分子構造＞
本発明のポリアミド樹脂は、一般式（１）及び／又は一般式（３）で表される繰り返し単位の分子構造の以外に、アルキレンジアミノ基を有する下記一般式（２）及び／又は一般式（４）で表される分子構造を繰り返し単位に有していてもよいポリアミド樹脂も含まれる。
【００３４】
【化９】
2015131884.tif 000010
【００３５】
一般式（２）及び一般式（４）中、Ｚ２及びＺ４は、それぞれ、前記Ｚ１又はＺ３と同じ定義の基を表す。なお、Ｚ２及びＺ４とはそれぞれ異なる基である。一般式（２）及び一般式（４）中、ｍ１及びｍ２は、アルキレン基の個数を表し、１〜１２の整数である。さらに、一般式（２）及び一般式（４）ｎｂ及びｎｄは重合度を表し、２以上の実数である。
【００３６】
＜ポリアミド樹脂の製造方法＞
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン成分として本発明のジアミン化合物(下記式（ｉ）)、及び必要に応じてその他のジアミン化合物を使用し、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ジハライド等を使用して、常法に従って重合させて製造することができる。また、より簡便な方法として、例えば、下記一般式（ｉ）と一般式（ｉｉ）との塩を用いて製造することができる（例えば、実施例項参照）。
【００３７】
【化１０】
2015131884.tif 000011
【００３８】
上記式（ｉｉ）中、Ｚ１は、前記式（１）で示されるＺ１と同じものであり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群より選ばれる１つの基であり、より好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基又はキシリレン基であり、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基又はキシリレン基である。
【００３９】
＜本発明のポリアミド樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂は、シクロテトラデカンジアミノ基を有する前記一般式（１）で表される分子構造の含有率が０．０５〜９９．９５質量％であり、好ましくは０．５〜６０質量％のポリアミド樹脂である。また、本発明のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度は、好ましくは８．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは６．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である。なお、ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度は、例えば、ポリアミド樹脂を溶媒に溶解し、塩酸水溶液などで滴定することにより算出することができる。本発明のポリアミド樹脂は、アミノ末端基濃度を８．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、耐熱老化性をより向上させている。
【００４０】
さらに、本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄＬの濃硫酸溶液を２０℃で測定したとき、その相対粘度が０．６〜５．０、好ましくは１．２〜５．０で分子量が１，０００以上のポリアミド樹脂である。前記範囲の物性を有することにより、本発明のポリアミド樹脂は、良好な耐熱性と耐吸湿性を有し、さらにフィルムなどへ成型加工も行うことができる。
【実施例】
【００４１】
次に実施例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の範囲内であれば適宜変更しても同様の効果が期待できる。したがって、本発明は以下に示す具体例の範囲に制限されるものではない。
【００４２】
（参考例１：１，８−ジアザシクロテトラデカンの水素還元による合成：式（ｉ））
１．００ｇの１，８−ジアザシクロテトラデカン−２，９−ジオンと４５４ｍｇの５％ロジウム触媒（アルミナ担持）、７４ｍｇのジレニウムデカカルボニル及び１０ｍＬのジメトキシエタンを、撹拌翼を供えた耐圧容器に加え、容器内部の窒素置換を三回実施した。その後、水素で圧力を１０ＭＰａに調圧し、２００℃で４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、内溶液をろ過して触媒を除いたのち、得られたろ液を減圧濃縮して１，８−ジアザシクロテトラデカンを得た（性状：針状結晶、取得収率：２３％収率）。
【００４３】
（参考例２：１，８−ジアザシクロテトラデカンのヒドリド還元による合成：式（ｉ））
撹拌装置、冷却器を備えた１Ｌのガラス製フラスコに、７．５０ｇの１，８−ジアザシクロテトラデカン−２，９−ジオンと７．８ｇのＮａＢＨ４及び３７５ｍＬのＴＨＦを加え、室温下で撹拌し、この混合液に３９ｍＬのＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを室温下で約１時間かけて滴下した。滴下終了後、還流するまでゆっくりと昇温し、引き続き、還流下で４時間撹拌した。還流撹拌後、反応液を０℃まで冷却し、これに塩酸及び水を加えて反応を停止させ、反応処理液を得た。得られた反応処理液は、ｐＨが１０になるまで水酸化ナトリウムを加え、静置して分液後、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、濃縮物として１，８−ジアザシクロテトラデカンを得た（性状：針状結晶、取得収率：９０％）。
【００４４】
（参考例３：１，８−ジアザシクロテトラデカンとマロン酸との塩の合成）
１．６０ｇのマロン酸を１０ｇのエタノールに均一溶解させてマロン酸溶液を調製した。このマロン酸溶液に、予め調製しておいた３．００ｇの１，８−ジアザシクロテトラデカンと１０ｇのエタノールの均一溶液を混合し、室温下、３０分撹拌していったところ、均一溶液固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去し、乾燥して白色粉末として４．５１ｇ得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、Ｈ；９．７２、Ｃ；５９．０１、Ｎ；９．１２、Ｏ；２２．０４であり、目的物である１，８−ジアザシクロテトラデカンとマロン酸との塩の理論値（計算値）と一致した。
【００４５】
（参考例４：１，８−ジアザシクロテトラデカンとコハク酸との塩の合成）
２．００ｇのコハク酸を６．８ｇのエタノールに均一溶解させてコハク酸溶液を調製した。この溶液に、予め調製しておいた３．３４ｇの１，８−ジアザシクロテトラデカンと６．３ｇのエタノールとの均一溶液を混合し、室温下、３０分撹拌していったところ、混合した均一溶液から固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去、乾燥して白色粉末として５．１６ｇ得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、Ｈ；１０．１０、Ｃ；６０．３２、Ｎ；８．６９、Ｏ；２０．２９であり、目的物である１，８−ジアザシクロテトラデカンとコハク酸との塩の理論値（計算値）と一致した。
【００４６】
（参考例５：１，８−ジアザシクロテトラデカンとアジピン酸との塩の合成）
１．０７ｇのアジピン酸を８．８ｇのメタノールに均一溶解させてアジピン酸溶液を調製した。この溶液に、予め調製しておいた１．４８ｇの１，８−ジアザシクロテトラデカンと１０．４ｇのメタノールとの均一溶液を混合し、室温下、３０分撹拌していったところ、混合した均一溶液から固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去、乾燥して白色粉末として６．７７ｇ得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、Ｈ；１０．４０、Ｃ；６２．５７、Ｎ；８．０８、Ｏ；１８．５８であり、目的物である１，８−ジアザシクロテトラデカンとアジピン酸との塩の理論値（計算値）と一致した。
【００４７】
（参考例６：１，８−ジアザシクロテトラデカンとセバシン酸との塩の合成）
３．１６ｇのセバシン酸を２０ｇのエタノールに均一溶解させてセバシン酸溶液を調製した。この溶液に、予め調製しておいた３．００ｇの１，８−ジアザシクロテトラデカンと５．０ｇのエタノールとの均一溶液を混合し、室温下、３０分撹拌していったところ、混合した均一溶液から固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去、乾燥して白色粉末として６．１１ｇ得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、Ｈ；１０．８７、Ｃ；６５．７１、Ｎ；６．９２、Ｏ；１６．１７であり、目的物である１，８−ジアザシクロテトラデカンとセバシン酸との塩の理論値（計算値）と一致した。
【００４８】
（参考例７：１，８−ジアザシクロテトラデカンとドデカン二酸との塩の合成）
２．００ｇのドデカン二酸を６．８３ｇのエタノールに均一溶解させてドデカン二酸溶液を調製した。この溶液に、予め調製しておいた１．７１ｇの１，８−ジアザシクロテトラデカンと６．３６ｇのメタノールとの均一溶液を混合し、室温下、３０分撹拌していったところ、混合した均一溶液から固体が析出した。析出した固体を減圧濾過で回収し、さらに、得られた固体中の残留メタノールを減圧下で留去、乾燥して白色粉末として８．６２ｇ得た。得られた乾燥後の固体の元素分析を実施したところ、Ｈ；１１．０２、Ｃ；６６．７９、Ｎ；６．４４、Ｏ；１５．０８であり、目的物である１，８−ジアザシクロテトラデカンとセバシン酸との塩の理論値（計算値）と一致した。
【００４９】
＜合成例１：ポリアミドの合成：ポリアミド−ＤＣＡＤ，４＞
ステンレス撹拌棒を備えたガラス製重合管に、参考例４で合成した１，８−ジアザシクロテトラデカンとコハク酸の塩を３．０５ｇ加え、２５０℃で２時間撹拌した。２時間後、２５０℃を保持して減圧下で１時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を冷却したところ、目的物として無色透明の重合物を取得した。得られたポリアミド重合物の物性を測定したところ、ガラス転移点は８５℃（実施例１と同じ測定法）、数平均分子量：１６，１００、また、９８％硫酸中、１ｇ／ｄＬ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いてポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）測定による相対粘度は１．３８であった（特開２０１２−３１３９３：［硫酸相対濃度］項参照）。
【００５０】
＜合成例２：ポリアミドの合成：ポリアミド−ＤＣＡＤ，６＞
ステンレス撹拌棒を備えたガラス製重合管に、参考例５で合成した１，８−ジアザシクロテトラデカンとアジピン酸の塩を３．００ｇ加えし、２５０℃で２時間撹拌した。２時間後、２５０℃を保持して減圧下で１時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を冷却したところ、目的物として無色透明のポリアミド重合物（ポリアミド−ＤＣＡＤ，６）を取得した。得られたポリアミド重合物のガラス転移点は５１℃（実施例１と同じ測定法）、数平均分子量：４９,２００、相対粘度：１．２８（実施例１と同じ測定法）であった。
【００５１】
＜合成例３：ポリアミドの合成：ポリアミド−ＤＣＡＤ，１０＞
ステンレス撹拌棒を備えたガラス製重合管に、参考例６で合成した１，８−ジアザシクロテトラデカンとセバシン酸の塩を３．０２ｇ添加し、２５０℃で２時間撹拌した。２時間後、２５０℃を保持して減圧下で１時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を冷却したところ、目的物として無色透明のポリアミド重合物（ポリアミド−ＤＣＡＤ，６）を取得した。得られたポリアミド重合物のガラス転移点は２６℃（実施例１と同じ測定法）、数平均分子量：４１,６００、相対粘度：１．２９（実施例１と同じ測定法）であった。
【００５２】
＜合成例４：ポリアミドの合成：ポリアミド−ＤＣＡＤ，１２＞
ステンレス撹拌棒を備えたガラス製重合管に、参考例７で合成した１，８−ジアザシクロテトラデカンとドデカン二酸の塩を３．００ｇ添加し、２５０℃で２時間撹拌した。２時間後、２５０℃を保持して減圧下で１時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を冷却したところ、目的物として無色透明のポリアミド重合物（ポリアミド−ＤＣＡＤ，１２）を取得した。得られたポリアミド重合物のガラス転移点は２４℃（実施例１と同じ測定法）、数平均分子量：４８００、相対粘度：１．２７（実施例１と同じ測定法）であった。
【００５３】
上記より、例えば、前記式（１）と（３）の本発明のポリアミドの合成は、１，８−ジアザシクロテトラデカンと対応するジカルボン酸との塩又は混合物等を加熱することで製造される。また、本発明で開示したシクロテトラデカンジアミノ基を繰り返し単位の分子構造に有する各種ポリアミド共重合樹脂も、同様の方法で合成することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により得られるシクロテトラデカンジアミノ基を繰り返し単位の分子構造に有する各種ポリアミド樹脂は、例えば、自動車用材料や電気・電子部品用材料等として有用であるほか、さらに主鎖中に１４員環という大環状構造を利用して、例えば、透過膜や分離膜（ろ過膜）等の多孔質の膜材料として使用も期待される。