(57)【要約】【課題】導電性ナノ構造体で形成された信頼できる耐久性導電膜を提供すること【解決手段】導電性ナノ構造体で形成された信頼できる耐久性導電膜を記述する。導電膜は、長時間の強力な露光後にほぼ一定のシート抵抗を示す。一つの実施形態において、複数の金属ナノ構造体を含む金属ナノ構造ネットワーク層を含む、導電膜であって、少なくとも８５℃の温度に少なくとも２５０時間曝露中に２０％以下しか変化しないシート抵抗を有する、導電膜を提供する。種々の更なる実施形態においては、導電膜は湿度８５％にも曝露される。【選択図】図４
2015018824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書または図面に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下、２００９年５月５日に出願された米国仮特許出願第61/175,745号の優先権を主張し、この米国仮特許出願は、その全体が本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
背景
技術分野
本開示は、信頼できる耐久性導電膜に関し、特に、強力な長時間の露光下で信頼できる電気的性質を示し、物理的応力に耐えることができる導電膜、及びそれを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
先行技術の説明
導電性ナノ構造体は、そのサブミクロンサイズのために、導電性薄膜を形成することができる。多くの場合、導電性薄膜は、光学的に透明であり、「透明導電体」とも称される。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜などの導電性ナノ構造体で形成された薄膜は、液晶ディスプレイなどのフラットパネルエレクトロクロミックディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、エレクトロルミネッセント素子及び薄膜光電池における透明電極として、帯電防止層として、さらに電磁波シールド層として使用することができる。
【０００４】
同時係属中の同一人による米国特許出願第１１／５０４，８２２号、同１１／８７１，７６７号、及び同１１／８７１，７２１号は、金属ナノワイヤなどの異方性導電性ナノ構造体を相互接続することによって形成された透明導電体を記載している。ＩＴＯ膜のように、ナノ構造に基づく透明導電体は、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーンを含めたエレクトロクロミックディスプレイにおいて薄膜トランジスタと接続されたものなどの透明電極として特に有用である。さらに、ナノ構造に基づく透明導電体は、カラーフィルター及び偏光子のコーティングなどとしても適切である。上記同時係属中の出願を参照によりその全体を本明細書に援用する。
【０００５】
高品質のディスプレイシステムに対する需要増大を満足させる、信頼できる耐久性のナノ構造に基づく透明導電体を提供する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
簡単な要旨
導電性ナノ構造体で形成された信頼できる耐久性導電膜を記述する。
【０００７】
一実施形態は、複数の金属ナノ構造体を含む金属ナノ構造ネットワーク層を含む、導電膜であって、少なくとも８５℃の温度に少なくとも２５０時間曝露中に２０％以下しか変化しないシート抵抗を有する、導電膜を提供する。
【０００８】
種々の更なる実施形態においては、導電膜は湿度８５％にも曝露される。
【０００９】
別の実施形態においては、導電膜は、少なくとも８５℃の温度に少なくとも２５０時間曝露中に１０％以下しか変化しない、又は少なくとも８５℃の温度に少なくとも５００時間曝露中に１０％以下しか変化しない、又は少なくとも８５℃の温度及び２％以下の湿度
に少なくとも１０００時間曝露中に１０％以下しか変化しない、シート抵抗を有する。
【００１０】
種々の実施形態においては、導電膜は、２０００ｐｐｍ未満の銀錯イオンを有する銀ナノ構造ネットワーク層を含み、銀錯イオンとしては硝酸、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物イオン又はその組合せが挙げられる。
【００１１】
更なる一実施形態においては、導電膜は、３７０ｐｐｍ未満の塩化物イオンを含む。
【００１２】
更なる実施形態においては、導電膜は、さらに、第１の腐食防止剤を含む。別の一実施形態においては、導電膜は、さらに、金属ナノ構造ネットワーク層の上にあるオーバーコートを含み、オーバーコートは第２の腐食防止剤を含む。
【００１３】
別の一実施形態は、複数の銀ナノ構造体とゼロから２０００ｐｐｍ未満の銀錯イオンとを含む銀ナノ構造ネットワーク層を含む、導電膜を提供する。
【００１４】
更なる実施形態においては、銀ナノ構造体は、硝酸、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物イオン又はその組合せを精製除去した銀ナノワイヤである。
【００１５】
別の実施形態においては、導電膜は、さらに、１種類以上の粘度調整剤を含み、粘度調整剤は、硝酸、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物イオン又はその組合せを精製除去したＨＰＭＣである。
【００１６】
ある実施形態においては、導電膜は、光に安定であり、３０，０００ルーメン光強度下で４００時間で２０％以下しか変化しないシート抵抗を有する。
【００１７】
別の一実施形態は、水性媒体中の銀ナノ構造体の懸濁液を用意すること、銀イオンと銀錯体を形成する能力のあるリガンドを懸濁液に添加すること、懸濁液に、銀ナノ構造体を含む沈降物とハロゲン化物イオンを含む上澄みとを形成させること、及びハロゲン化物イオンを含む上澄みを銀ナノ構造体から分離することを含む、方法を提供する。
【００１８】
更なる実施形態においては、リガンドは水酸化アンモニア（ＮＨ４ＯＨ）、シアノ（ＣＮ−）又はチオサルフェート（Ｓ２Ｏ３−）である。
【００１９】
更に別の一実施形態は、複数の銀ナノ構造体、分散剤、及び複数の銀ナノ構造体０．０５ｗ／ｗ％当たり０．５ｐｐｍ以下の銀錯イオンを含む、精製インク調合物を提供する。
【００２０】
更なる実施形態においては、精製インク調合物は、硝酸、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物イオン又はその組合せを精製除去した銀ナノワイヤを含む。
【００２１】
更なる一実施形態においては、精製インク調合物は、さらに、腐食防止剤を含む。
【００２２】
図面において、同一の参照番号は、類似の要素又は行為を示す。図中の要素のサイズ及び相対位置は、必ずしも一定の縮尺で描かれてはいない。例えば、種々の要素の形状、及び角度は、一定の縮尺で描かれてはおらず、これらの要素の一部は、任意に拡大され、位置決めされて、図を読みやすくしている。さらに、描かれた要素の特定の形状は、特定の要素の実際の形状に関する任意の情報を伝えるようには意図されておらず、単に図中の読み取りを容易にするために選択されている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、精製銀ナノワイヤと未精製銀ナノワイヤで形成された各導電膜におけるシート抵抗の変化の比較結果を示す。
【図２】図２は、精製ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）と未精製ＨＰＭＣで形成された各導電膜におけるシート抵抗の変化の比較結果を示す。
【図３】図３は、それぞれのインク調合物における、腐食防止剤ありと腐食防止剤なしの各導電膜におけるシート抵抗の変化の比較結果を示す。
【図４】図４は、それぞれのインク調合物における、腐食防止剤ありと腐食防止剤なしの各導電膜におけるシート抵抗の変化の比較結果を示す。
【図５】図５は、それぞれのオーバーコート層における、腐食防止剤ありと腐食防止剤なしの各導電膜におけるシート抵抗の変化の比較結果を示す。
【図６】図６は、それぞれのオーバーコート層における、腐食防止剤ありと腐食防止剤なしの各導電膜におけるシート抵抗の変化の比較結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の詳細な説明
導電性ナノ構造体を相互接続すると、ナノ構造ネットワーク層を形成することができ、１個以上の導電路をナノ構造体間の連続した物理的接触によって確立することができる。このプロセスは、パーコレーションとも称される。ネットワーク全体が導電性になるように電気的パーコレーションしきい値に達する十分なナノ構造体が存在しなければならない。したがって、電気的パーコレーションしきい値は、長距離の接続性を得ることができる臨界値である。典型的には、電気的パーコレーションしきい値は、ナノ構造ネットワーク層における導電性ナノ構造体の充填密度又は濃度と相関する。
【００２５】
導電性ナノ構造体
本明細書では「導電性ナノ構造体」又は「ナノ構造体」は、一般には、導電性ナノサイズ構造体を指し、その少なくとも１つの寸法は５００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍ又は２５ｎｍ未満である。
【００２６】
ナノ構造体は、任意の形状又は幾何形態とすることができる。ある実施形態においては、ナノ構造体は、等方性形状（すなわち、アスペクト比＝１）である。典型的な等方性ナノ構造体としてはナノ粒子が挙げられる。好ましい実施形態においては、ナノ構造体は、異方性形状（すなわちアスペクト比≠１）である。本明細書ではアスペクト比とは、ナノ構造体の長さと幅（又は直径）の比を指す。異方性ナノ構造体は、典型的には、その長さに沿った長軸を有する。例示的な異方性ナノ構造体としては、本明細書に定義されたナノワイヤ及びナノチューブが挙げられる。
【００２７】
ナノ構造体は、中実でも中空でもよい。中実ナノ構造体としては、例えば、ナノ粒子及びナノワイヤが挙げられる。したがって、「ナノワイヤ」とは、中実異方性ナノ構造体を指す。典型的には、各ナノワイヤは、１０を超える、好ましくは５０を超える、より好ましくは１００を超えるアスペクト比（長さ：直径）を有する。典型的には、ナノワイヤは、５００ｎｍを超える、又は１μｍを超える、又は１０μｍを超える長さである。
【００２８】
中空ナノ構造体としては、例えば、ナノチューブが挙げられる。典型的には、ナノチューブは、１０を超える、好ましくは５０を超える、より好ましくは１００を超えるアスペクト比（長さ：直径）を有する。典型的には、ナノチューブは、５００ｎｍを超える、又は１μｍを超える、又は１０μｍを超える長さである。
【００２９】
ナノ構造体は、任意の導電性材料で形成することができる。最も典型的には、導電性材料は金属である。金属材料は、元素金属（例えば、遷移金属）又は金属化合物（例えば、金属酸化物）とすることができる。金属材料は、２種類以上の金属を含むバイメタル材料又は金属アロイとすることもできる。適切な金属としては、銀、金、銅、ニッケル、金め
っき銀、白金及びパラジウムが挙げられるが、それだけに限定されない。導電性材料は、炭素、グラファイト（炭素の同素体）などの非金属とすることもできる。
【００３０】
導電膜
ナノ構造ネットワーク層を調製するために、ナノ構造体の分散液を基体上に堆積させることができ、乾燥又は硬化プロセスが続く。分散液は、「インク組成物」又は「インク調合物」とも称される。インク組成物は、典型的には、ナノ構造体（例えば、金属ナノワイヤ）、液状担体（又は分散剤）、並びに基体上のナノ構造体の分散及び／又はナノ構造体の固定化を容易にする任意に選択される薬剤を含む。これらの薬剤は、典型的には不揮発性であり、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。例示的なインク調合物は、同時係属中の米国特許出願第１１／５０４，８２２号に記載されている。適切な界面活性剤の代表的な例としては、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＨ、Ｔｒｉｔｏｎ（ｘ１００、ｘ１１４、ｘ４５）、Ｄｙｎｏｌ（６０４、６０７）、ｎ−ドデシルｂ−Ｄ−マルトシド及びＮｏｖｅｋが挙げられる。適切な粘度調整剤の例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。適切な溶媒の例としては、水及びイソプロパノールが挙げられる。
【００３１】
特定の実施形態においては、界面活性剤と粘度調整剤の比は、好ましくは、約８０から約０．０１の範囲であり、粘度調整剤と金属ナノワイヤの比は、好ましくは、約５から約０．０００６２５の範囲であり、金属ナノワイヤと界面活性剤の比は、好ましくは、約５６０から約５の範囲である。インク組成物の成分の比は、使用する基体及び適用方法に応じて変更することができる。ナノワイヤ分散の好ましい粘度範囲は、約１から１００ｃＰである。
【００３２】
ナノ構造ネットワーク層は、インク付着後、かつ分散剤が少なくともある程度乾燥又は蒸発した後に、形成される。したがって、ナノ構造ネットワーク層は、無作為に分布して相互接続するナノ構造体と、例えば粘度調整剤を含めて、インク組成物の別の不揮発成分とを含む。ナノ構造ネットワーク層は、典型的には構成するナノ構造体の直径のそれに類似した厚さを有する、薄膜の形態を取ることが多い。ナノ構造体数がパーコレーションしきい値に達すると、薄膜は導電性になり、「導電膜」と称される。したがって、別段の記載がない限り、本明細書では「導電膜」とは、例えば粘度調整剤、界面活性剤及び腐食防止剤の１種類以上を含めて、インク組成物の不揮発成分のいずれかと組み合わせられた、ネットワークを構成するパーコレーションナノ構造体で形成されたナノ構造ネットワーク層を指す。ある実施形態においては、導電膜とは、前記ナノ構造ネットワーク層とオーバーコート層、バリア層などの追加の層とを含む、複合膜構造体を指し得る。
【００３３】
典型的には、ナノ構造体が長いほど、パーコレーション伝導率を得るのに必要なナノ構造体が少なくなる。ナノワイヤなどの異方性ナノ構造体の場合、電気的パーコレーションしきい値又は充填密度は、ナノワイヤの長さ２に反比例する。参照によりその全体を本明細書に援用する同時係属中の共同所有された出願１１／８７１，０５３は、パーコレーションしきい値におけるナノ構造体のサイズ／形状と表面充填密度との理論的及び経験的関係を詳述している。
【００３４】
導電膜の導電率は、「膜抵抗」又は「シート抵抗」によって測定されることが多く、オーム／スクエア（又は「Ω／□」）で表される。膜抵抗は、少なくとも表面充填密度、ナノ構造体のサイズ／形状、及びナノ構造体構成要素固有の電気的性質の関数である。本明細書では、薄膜は、１０８Ω／□以下のシート抵抗を有する場合に伝導性とみなされる。好ましくは、シート抵抗は１０４Ω／□、３，０００Ω／□、１，０００Ω／□又は１０
０Ω／□以下である。典型的には、金属ナノ構造体で形成された伝導性ネットワークのシート抵抗は、１０Ω／□から１０００Ω／□、１００Ω／□から７５０Ω／□、５０Ω／□から２００Ω／□、１００Ω／□から５００Ω／□、又は１００Ω／□から２５０Ω／□、又は１０Ω／□から２００Ω／□、１０Ω／□から５０Ω／□、又は１Ω／□から１０Ω／□の範囲である。
【００３５】
光学的には、導電膜は「光透過率」及び「曇価」によって特徴づけることができる。透過率とは、媒体を透過する入射光の割合を指す。入射光とは、波長約４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を指す。種々の実施形態においては、導電膜の光透過率は、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％である。光透過率が少なくとも８５％である場合、導電膜は「透明」とみなされる。曇価は、光拡散の指標である。それは、透過中に入射光から分離され、散乱される光の量の割合（すなわち、透過曇価）を指す。主として媒体（例えば、導電膜）の性質である光透過率とは異なり、曇価は、製造に関することが多く、典型的には、媒体における表面粗さ及び埋め込み粒子又は組成不均一性に起因する。種々の実施形態においては、透明導電体の曇価は、１０％以下、８％以下、５％以下又は１％以下である。
【００３６】
シート抵抗の信頼性
導電膜の安定な電気的及び光学的性質によって見積もられる長期の信頼性は、その性能の重要な指標である。
【００３７】
例えば、銀ナノ構造体を含むインク調合物は、典型的にはシート抵抗が１０００Ω／□未満かつ光透過率が９０％を超える導電膜に成型することができ、ＬＣＤ、タッチスクリーンなどのディスプレイ装置における透明電極として適切である。例えば、同時係属中の及び共同所有された出願である米国特許出願第１１／５０４，８２２号、同１１／８７１，７６７号、同１１／８７１，７２１号及び同１２／１０６，２４４号を参照されたい。上記装置のいずれかにおける光路中に位置するときには、導電膜は、装置の通常の耐用年数中に長時間及び／又は強度の光に曝露される。したがって、導電膜は、長期の光安定性を保証するある基準を満たす必要がある。
【００３８】
銀ナノ構造体で形成された導電膜のシート抵抗は、露光中に変化又はドリフトし得ることが認められた。例えば、３０％を超えるシート抵抗増加が、銀ナノワイヤで形成された導電膜において２５０〜５００時間にわたり周囲光中で認められた。
【００３９】
シート抵抗のドリフトも露光強度の関数である。例えば、周囲光の約３０から１００倍強い促進光条件下では、シート抵抗のドリフトがはるかに速く、より劇的に起こる。本明細書では「促進光条件」とは、連続した強力なシミュレート光に導電膜を曝露する人工的又は試験条件を指す。多くの場合、促進光条件は、導電膜が所与の装置の通常の耐用年数中にさらされる露光量をシミュレートするように制御することができる。促進光条件下では、光強度は、典型的には、所与の装置の作動光強度と比較してかなり高く、したがって、導電膜の信頼性を試験する露光期間を、同じ装置の通常の耐用年数と比較してかなり短縮することができる。
【００４０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの光学顕微鏡法によって、抵抗率の高い導電膜中の銀ナノワイヤがところどころ破壊され、細くなり、又は構造的に損なわれたようにみえることが観察された。銀ナノワイヤの破損は、パーコレーション部位（すなわち、２本のナノワイヤが接触又は交差する場所）の数を減少させ、伝導路における複数の故障を生み、それは、シート抵抗の増加、すなわち、伝導率の低下を招く。
【００４１】
長時間露光後に光によって誘発される銀ナノ構造体の構造上の損傷の発生率を低下させるために、ある実施形態は、促進光条件（３０，０００ルーメン）下で少なくとも３００時間で２０％以下、又は少なくとも４００時間で２０％以下、又は少なくとも３００時間で１０％以下しか変化しないシート抵抗を有する、銀ナノ構造体の信頼できる光安定性導電膜、及びその製造方法を記述している。
【００４２】
長時間露光に加えて、周囲温度及び湿度より高いなどの環境要因、並びに大気の腐食性要素も、膜の信頼性に潜在的に影響を及ぼし得る。したがって、導電膜の信頼性を評価する追加の基準としては、少なくとも２５０〜５００時間（例えば、少なくとも２５０時間）、８５℃及び湿度８５％で、１０〜３０％（例えば、２０％以下）しか変化しないほぼ一定のシート抵抗が挙げられる。
【００４３】
上記レベルの信頼性を得るために、露光又は環境要素下で銀ナノ構造体の物理的完全性に潜在的に干渉する薬剤を除去し、又は最少化する。さらに、導電膜は、１個以上のバリア層（オーバーコート）、並びに腐食防止剤を取り入れることによって、別の環境要素からも保護される。
【００４４】
Ａ．銀錯イオンの除去
硝酸銀、ハロゲン化銀などのある種の感光性銀錯体は、光及び環境要素に曝露された銀ナノ構造ネットワーク層中の細くなった又は切断された銀ナノ構造体に絶えず付随することが認められる。例えば、微量（３５００ｐｐｍ未満）であっても、塩化物イオンは、長時間露光後、及び／又は（例えば、周囲温度及び湿度より高い）ある環境条件下で、銀ナノワイヤで形成された導電膜のシート抵抗を著しく増加させ得る。実施例６〜７に示されるように、標準プロセスによって、すなわち、塩化物イオンを精製除去しないで、調製された導電膜のシート抵抗は、３２，０００ルーメンで４００時間の強力な露光後に急激に（２００％を超えて）増加した。対照的に、精製して塩化物イオンを除去した、又は塩化物イオン量を最小化した、導電膜では、シート抵抗は、４００時間の強力な露光（３２，０００ルーメン）後でも安定（５〜２０％以下の変化）なままであった。
【００４５】
同様に、フッ化物（Ｆ−）、臭化物（Ｂｒ−）、ヨウ化物（Ｉ−）イオンなどの別のハロゲン化物イオンも感光性銀錯体を形成する傾向があり、長時間露光後に、及び／又は（例えば、周囲温度及び湿度より高い）ある環境条件下で、導電膜におけるシート抵抗の著しい変化を招き得る。
【００４６】
したがって、本明細書では「銀錯イオン」という用語は、硝酸イオン（ＮＯ３−）、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）臭化物（Ｂｒ−）及びヨウ化物（Ｉ−）イオンから選択される１クラス以上のイオンを指す。まとめて、さらに、個々に、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）臭化物（Ｂｒ−）及びヨウ化物（Ｉ−）イオンはハロゲン化物とも称される。
【００４７】
典型的な製造プロセスにおいては、ハロゲン化物及び硝酸イオンは、幾つかの可能な経路によって最終導電膜に導入することができる。まず、微量の銀錯イオンが、銀ナノ構造体の調製又は合成後に副生物又は不純物として存在し得る。例えば、塩化銀（ＡｇＣｌ）は、不溶性副生物であり、同時係属中の共同所有された米国特許出願第１１／７６６，５５２号に記載の化学合成に従って調製された銀ナノワイヤと共沈殿する。同様に、臭化物（ＡｇＢｒ）及びヨウ化銀（ＡｇＩ）も、臭化物及び／又はヨウ化物混入物を使用又は導入する銀ナノ構造体の代替合成において不溶性副生物として存在し得る。
【００４８】
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などのある種のハロゲン化銀は、一般に不溶性であり、した
がって銀ナノ構造体から物理的に分離することが困難である。したがって、一実施形態は、まずハロゲン化銀を可溶化し、続いて遊離ハロゲン化物イオンを除去することによって、ハロゲン化物イオンを除去する方法を提供する。この方法は、水性媒体中の銀ナノ構造体の懸濁液を用意すること、銀イオンと銀錯体を形成する能力のあるリガンドを懸濁液に添加すること、懸濁液に、銀ナノ構造体を含む沈降物とハロゲン化物イオンを含む上澄みとを形成させること、及びハロゲン化物イオンを含む上澄みを銀ナノ構造体から分離することを含む。
【００４９】
イオン化合物として、不溶性ハロゲン化銀（ＡｇＸ）（式中、ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＩである。）、銀イオン（Ａｇ＋）及びハロゲン化物イオン（Ｘ−）は、下記平衡（１）に示すように、水性媒体中で平衡状態で共存する。例として、塩化銀は、極めて低い解離定数（２５℃で７．７×１０−１０）を有し、平衡（１）はＡｇＣｌの形成に圧倒的に有利である。（塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などの）不溶性ハロゲン化銀を可溶化するために、下記平衡（２）に示すように、リガンド、例えば、水酸化アンモニア（ＮＨ４ＯＨ）を添加して、銀イオンとの安定な錯体Ａｇ（ＮＨ３）２＋を形成することができる。Ａｇ（ＮＨ３）２＋は、ハロゲン化銀よりもさらに低い解離定数を有し、したがってＡｇ＋及び遊離ハロゲン化物イオンの形成に有利なように平衡（１）を変化させる。
【００５０】
【化１】
2015018824.tif 000003
遊離ハロゲン化物イオンが不溶性ハロゲン化銀から遊離すると、ハロゲン化物イオンは上澄みに存在し、より重い銀ナノ構造体は沈降物を形成する。したがって、ハロゲン化物イオンは、デカンテーション、ろ過、又は固相から液相を分離する任意の別の手段によって、銀ナノ構造体から分離することができる。
【００５１】
銀イオン（Ａｇ＋）に対して高親和性を有する追加のリガンドの例としては、例えば、シアノ（ＣＮ−）及びチオサルフェート（Ｓ２Ｏ３−）が挙げられ、それぞれ安定な錯体Ａｇ（ＣＮ）２−及びＡｇ（Ｓ２Ｏ３）２３−を形成する。
【００５２】
硝酸銀、フッ化銀などの可溶性銀錯体は、銀ナノ構造体の懸濁液を繰り返し洗浄することによって除去することができる。
【００５３】
導電膜中の更なる銀錯イオン源は、インク調合物中の銀ナノ構造体以外の１種類以上の成分によって導入される。例えば、市販ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）は、インク調合物において結合剤として頻繁に使用され、微量の塩化物（ほぼ約１０４ｐｐｍ）を含む。市販ＨＰＭＣ中の塩化物は、複数回の熱水洗浄によって除去することができる。したがって、塩化物量は約１０〜４０ｐｐｍに削減することができる。
【００５４】
あるいは、塩化物は、塩化物レベルが１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満になるまで、脱イオン水による数日間の透析によって除去することができる。
【００５５】
したがって、種々の実施形態は、２０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍ以下の（ＮＯ３−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−又はその組合せを含めた）銀錯イオンを含む及び有する、銀ナノ構造ネットワーク層の導電膜を提供する。より具体的な実施形態においては、銀錯イオン４００ｐｐｍ以下、又は３７０ｐｐｍ以下、又は１００ｐｐｍ以下、又は銀錯イオン４０ｐｐｍ以下が導電膜中に存在する。種々の実施形態においては、銀ナノ構造ネットワーク層は、本明細書に記載のように、精製銀ナノ構造体、又は精製ＨＰＭＣと組み合わせた精製銀ナノ構造体を含む。上記実施形態のいずれにおいても、銀錯イオンを塩化物イオンとすることができる。
【００５６】
さらに、一実施形態は、複数の銀ナノ構造体、分散剤、及び複数の銀ナノ構造体０．０５ｗ／ｗ％当たり０．５ｐｐｍ以下の（ＮＯ３−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−又はその組合せを含めた）銀錯イオンを含む、インク調合物を提供する。更なる一実施形態は、複数の銀ナノ構造体０．０５ｗ／ｗ％当たり１ｐｐｍ以下の銀錯イオンを含むインク調合物を提供する。更なる実施形態においては、インク組成物は、複数の銀ナノ構造体０．０５ｗ／ｗ％当たり５ｐｐｍ以下の銀錯イオンを含む。更なる実施形態においては、インク組成物は、複数の銀ナノ構造体０．０５ｗ／ｗ％当たり１０ｐｐｍ以下の銀錯イオンを含む。特定の一実施形態は、０．０５ｗ／ｗ％銀ナノ構造体、０．１ｗ／ｗ％ＨＰＭＣ、及び１ｐｐｍ以下の銀錯イオンを含む、インク調合物を提供する。さらに、上記実施形態のいずれか一つにおいては、銀錯イオンは塩化物イオンである。
Ｂ．導電膜の環境信頼性
銀錯イオンの削減又は除去に加えて、導電膜の信頼性は、大気の腐食性要素を含めて、有害な環境影響から銀ナノ構造体を保護することによってさらに高めることができる。例えば、雰囲気中の微量のＨ２Ｓは、銀ナノ構造体の腐食を引き起こし、最終的に導電膜の伝導率の低下を招き得る。ある状況においては、銀ナノ構造体の伝導率に対する環境影響は、銀ナノ構造体及び／又はＨＰＭＣが本明細書に記載のように精製された後でさえも、高温及び／又は高湿でより明白になり得る。
【００５７】
本明細書に記載のある実施形態によれば、金属ナノワイヤネットワークによって形成される導電膜は、周囲条件で、又は高温及び／又は高湿で、環境要素に耐えることができる。
【００５８】
ある実施形態においては、導電膜は、少なくとも８５℃の温度に少なくとも２５０時間曝露中に２０％以下しか変化しないシート抵抗を有する。
【００５９】
ある実施形態においては、導電膜は、少なくとも８５℃の温度に少なくとも２５０時間曝露中に１０％以下しか変化しないシート抵抗を有する。
【００６０】
ある実施形態においては、導電膜は、少なくとも８５℃の温度に少なくとも５００時間曝露中に１０％以下しか変化しないシート抵抗を有する。
【００６１】
更なる実施形態においては、導電膜は、少なくとも８５℃の温度及び最高８５％の湿度に少なくとも２５０時間曝露中に２０％以下しか変化しないシート抵抗を有する。
【００６２】
更なる実施形態においては、導電膜は、少なくとも８５℃の温度及び最高８５％の湿度に少なくとも２５０時間曝露中に２０％以下しか変化しないシート抵抗を有する。
【００６３】
更なる実施形態においては、導電膜は、少なくとも８５℃の温度及び最高８５％の湿度に少なくとも５００時間曝露中に１０％以下しか変化しないシート抵抗を有する。
【００６４】
更なる実施形態においては、導電膜は、少なくとも８５℃の温度及び２％以下の湿度に少なくとも１０００時間曝露中に１０％以下しか変化しないシート抵抗を有する。
【００６５】
したがって、種々の実施形態は、腐食防止剤を添加して、雰囲気Ｈ２Ｓの腐食性効果を中和することを記述する。腐食防止剤は、幾つかの機序によってＨ２Ｓ曝露から銀ナノ構造体を保護するのに役立つ。ある種の腐食防止剤は、銀ナノ構造体の表面に結合し、Ｈ２Ｓを含めて、それだけに限定されない腐食性要素から銀ナノ構造体を遮蔽する保護層を形成する。別の腐食防止剤は、Ｈ２Ｓが銀と反応するよりも容易にＨ２Ｓと反応し、したがってＨ２Ｓ捕捉剤として作用する。
【００６６】
適切な腐食防止剤としては、出願人の同時係属中の共同所有された米国特許出願第１１／５０４，８２２号に記載のものが挙げられる。例示的な腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリトリアゾール、ブチルベンジルトリアゾールなどのアルキル置換ベンゾトリアゾール、２−アミノピリミジン、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、リチウム３−［２−（ペルフルオロアルキル）エチルチオ］プロピオナート、ジチオチアジアゾール、アルキルジチオチアジアゾール及びアルキルチオール（アルキルは飽和Ｃ６−Ｃ２４直鎖炭化水素鎖である。）、トリアゾール、２，５−ビス（オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、ジチオチアジアゾール、アルキルジチオチアジアゾール、アルキルチオールアクロレイン、グリオキサール、トリアジン、並びにｎ−クロロスクシンイミドが挙げられるが、それだけに限定されない。
【００６７】
腐食防止剤は、任意の手段によって本明細書に記載の導電膜に添加することができる。例えば、腐食防止剤は、インク調合物に混ぜ込むことができ、ナノ構造ネットワーク層内に分散させることができる。インク調合物のある種の添加剤は、界面活性剤及び腐食防止剤として働く決闘（ｄｕｅｌ）機能を有することができる。例えば、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡは、界面活性剤及び腐食防止剤として機能することができる。それに加えて、又はその代わりに、１種類以上の腐食防止剤を、銀ナノ構造体のナノ構造層の上にあるオーバーコート中に埋め込むことができる。
【００６８】
したがって、一実施形態は、複数の銀ナノ構造体を含み、１５００ｐｐｍ未満の銀錯イオンを含む、ナノ構造ネットワーク層と、ナノ構造ネットワーク層の上にあるオーバーコートであって、腐食防止剤を含むオーバーコートとを含む、導電膜を提供する。
【００６９】
別の一実施形態は、７５０ｐｐｍ未満の銀錯イオンを含み、複数の銀ナノ構造体及び腐食防止剤を含むナノ構造ネットワーク層と、ナノ構造ネットワーク層の上にあるオーバーコートとを含む、導電膜を提供する。
【００７０】
更なる一実施形態は、３７０ｐｐｍ未満の銀錯イオンを含み、複数の銀ナノ構造体及び第１の腐食防止剤を含むナノ構造ネットワーク層と、ナノ構造ネットワーク層の上にあるオーバーコートであって、第２の腐食防止剤を含むオーバーコートとを含む、導電膜を提供する。
【００７１】
上記実施形態のいずれか一つにおいては、銀錯イオンは塩化物イオンである。
【００７２】
ある実施形態においては、第１の腐食防止剤はアルキルジチオチアジアゾールであり、第２の腐食防止剤はＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡである。
【００７３】
低ハロゲン化物、低硝酸塩導電膜を対象とする上記実施形態のいずれかにおいては、導
電膜は、少なくとも８５℃の温度に少なくとも２５０時間又は少なくとも５００時間曝露中に１０％以下又は２０％以下しか変化しないシート抵抗を有する。ある実施形態においては、導電膜は、２％未満の湿度にも曝露される。別の実施形態においては、導電膜は、最高８５％の湿度にも曝露される。
【００７４】
オーバーコートは、腐食防止剤を含んでも含まなくても、物理的バリアも形成して、所与の装置の通常の動作状態中に起こり得る温度及び湿度の影響並びにそのあらゆる変動からナノワイヤ層を保護する。オーバーコートは、ハードコート、抗反射層、保護膜、バリア層などの１つ以上とすることができ、そのすべてが、同時係属中の出願第１１／８７１，７６７号及び同１１／５０４，８２２号に広範に考察されている。適切なオーバーコートの例としては、ポリアクリル、エポキシ、ポリウレタン、ポリシラン、シリコーン、ポリ（シリカ−アクリル）などの合成高分子が挙げられる。適切な防眩材料は、それだけに限定されないが、シロキサン、ポリスチレン／ＰＭＭＡブレンド、ラッカー（例えば、酢酸ブチル／ニトロセルロース／ワックス／アルキド樹脂）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリウレタン、ニトロセルロース及びアクリラートを含めて、当分野で周知であり、そのすべてがコロイド状又はヒュームドシリカなどの光拡散材料を含むことができる。保護膜の例としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、アクリラート（ＡＣ）、ポリブチレンテレフタラート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセタート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸コポリマー、ポリウレタン、セロハン、ポリオレフィンなどが挙げられるが、それだけに限定されない。特に好ましいのは、ＡＣ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ又はＴＡＣである。
【００７５】
導電膜の耐久性
本明細書に記載のように、オーバーコートは、導電膜のシート抵抗を潜在的に増加させ得る環境要因から下にあるナノ構造ネットワーク層を遮蔽するバリアを提供する。さらに、オーバーコートは、導電膜を構造的に強化することができ、それによって機械的耐久性などのその物理的耐久性を高めることができる。
【００７６】
導電膜構造体（オーバーコート層で覆われた伝導層）の機械的耐久性を高めるために、構造体の機械的安定性を高める必要があり、又は別の表面と接触したときに構造体に加わる摩耗を制限する必要があり、又はこれらの手法の組合せが必要である。
【００７７】
導電膜とオーバーコートの両方の機械的安定性を高めるために、充填剤粒子をオーバーコート、導電膜又はその両方に埋め込むことができる。粒子直径がオーバーコート層の厚さよりも大きい場合、これらの粒子は、オーバーコートの粗面を作り出す。この粗さによって、（例えば、タッチパネル用途における）別の表面がオーバーコート層又は伝導層に直接接触せず、したがって膜を（例えば、摩耗によって）機械的に損傷させる可能性が低いように、スペーサーが与えられる。さらに、機械的に硬い粒子は、オーバーコートよりも小さくすることもでき、層を構造的に支持し、層の摩耗を低減する。
【００７８】
したがって、一実施形態は、複数の銀ナノ構造体を含み、２０００ｐｐｍ未満の銀錯イオンを含むナノ構造ネットワーク層と、ナノ構造ネットワーク層の上にあるオーバーコートであって、充填剤粒子を更に含むオーバーコートとを含む、導電膜を記述する。別の実施形態においては、ナノ構造ネットワーク層は、さらに充填剤粒子を含む。更なる実施形態においては、オーバーコートとナノ構造ネットワーク層の両方は、さらに充填剤粒子を含む。上記実施形態のいずれにおいても、１種類以上の腐食防止剤が、オーバーコート、ナノ構造ネットワーク層又はその両方に存在することもできる。
【００７９】
ある実施形態においては、充填剤粒子は、ナノ粒子を含めて、本明細書に定義された（「ナノ充填剤」とも称される）ナノサイズ構造体である。ナノ充填剤は、導電性又は絶縁性粒子とすることができる。好ましくは、ナノ充填剤は光学的に透明であり、複合構造体（伝導層とオーバーコート層）の光学的性質を変えないように、オーバーコート材料と同じ屈折率を有する。例えば、充填剤材料は、構造体の光透過率又は曇価に影響を及ぼさない。適切な充填剤材料としては、（二酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ＺｎＯなどの）酸化物、及び（ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどの）ポリマーが挙げられるが、それだけに限定されない。
【００８０】
ナノ充填剤は、典型的には、２５％未満又は１０％未満又は５％未満の（固体乾燥膜に基づく）ｗ／ｗ％濃度で存在する。
【００８１】
代替又は追加の手法として、オーバーコート層の表面エネルギーを低下させると、導電膜に加わる摩耗を低減又は最小化することができる。
【００８２】
したがって、一実施形態においては、導電膜は、さらに、オーバーコート層の上にある表面エネルギー低減層を含むことができる。表面エネルギー低減層は、膜に加わる摩耗を低下させることができる。表面エネルギー低減層の例としては、テフロン（登録商標）が挙げられるが、それだけに限定されない。
【００８３】
オーバーコートの表面エネルギーを低下させる第２の方法は、オーバーコートに対して窒素又は別の不活性ガス雰囲気中でＵＶ硬化プロセスを実施することである。このＵＶ硬化プロセスは、部分的な又は完全に重合されたオーバーコートの存在のために、より低い表面張力オーバーコートを生成し、より大きな耐久性をもたらす（例えば、実施例１１参照）。したがって、一実施形態においては、導電膜のオーバーコートは、不活性ガス下で硬化される。
【００８４】
更なる一実施形態においては、追加のモノマーをコーティングプロセス前にオーバーコート溶液に混ぜ込むことができる。これらのモノマーの存在は、コーティング及び硬化プロセス後の表面エネルギーを低下させる。例示的なモノマーとしては、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ペルフルオロブチル、アクリル酸ペルフルオロ−ｎ−オクチルなどのフッ素化アクリラート、分子量３５０から２５，０００ａｍｕのアクリルオキシプロピル及びメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンなどのアクリル化シリコーンが挙げられるが、それだけに限定されない。
【００８５】
更なる一実施形態においては、表面エネルギーの低下は、低表面エネルギー材料の極めて薄い（場合によっては単層）をオーバーコート上に移すことによって得られる。例えば、低表面エネルギー材料で既に被覆された基体をオーバーコート表面に積層することができる。積層は、周囲温度又は高温で実施することができる。基体は、市販剥離ライナー（例えば、Ｒａｙｖｅｎによるシリコーン又は非シリコーン被覆剥離ライナー）などの薄いプラスチックシートとすることができる。剥離ライナーを除去すると、剥離材料の薄層がオーバーコート表面に残り、それによって表面エネルギーをかなり低下させる。この方法の更なる利点は、導電膜構造体が輸送及び取扱い中に剥離ライナーによって保護されることである。
【００８６】
本明細書に記載の実施形態のいずれにおいても、導電膜を、場合によっては、高温アニーリングプロセスで処理して、膜の構造上の耐久性を更に高めることができる。
【００８７】
本明細書に記載の種々の実施形態を以下の非限定的例によって更に説明する。
【実施例】
【００８８】
（実施例１）
銀ナノワイヤの標準的合成
ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）の存在下でエチレングリコールに溶解させた硝酸銀の還元によって銀ナノワイヤを合成した。この方法は、例えば、Ｙ．Ｓｕｎ，Ｂ．Ｇａｔｅｓ，Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ，＆Ｙ．Ｘｉａ，”Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｂｙ  ｓｏｆｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ｎａｎｏｌｅｔｔ，（２００２），２（２）：１６５−１６８に記載されている。均一な銀ナノワイヤは、遠心分離又は他の公知の方法によって選択的に単離することができる。
【００８９】
あるいは、均一な銀ナノワイヤは、適切なイオン添加剤（例えば、塩化テトラブチルアンモニウム）を上記反応混合物に添加することによって、直接合成することができる。こうして製造された銀ナノワイヤは、サイズ選択の別のステップなしに、直接使用することができる。この合成は、出願人の共同所有された同時係属中の米国特許出願第１１／７６６，５５２号により詳細に記述されており、その出願を本明細書にその全体を援用する。
【００９０】
合成は、周囲光中で（標準）、又は生成した銀ナノワイヤの光分解を最小化する暗所で、実施することができる。
【００９１】
以下の実施例においては、幅７０ｎｍから８０ｎｍ及び長さ約８μｍ〜２５μｍの銀ナノワイヤを使用した。典型的には、より良好な光学的性質（より高い透過率及びより低い曇価）は、より高いアスペクト比のワイヤ（すなわちより長い及びより細い）によって得ることができる。
【００９２】
（実施例２）
導電膜の標準的調製
金属ナノワイヤを堆積させるための典型的なインク組成物は、重量で、界面活性剤０．００２５％から０．１％（例えば、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００の場合、好ましい範囲は０．００２５％から０．０５％である。）、粘度調整剤０．０２％から４％（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の場合、好ましい範囲は０．０２％から０．５％である。）、溶媒９４．５％から９９．０％及び金属ナノワイヤ０．０５％から１．４％を含む。適切な界面活性剤の代表的例としては、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＨ、Ｔｒｉｔｏｎ（ｘ１００、ｘ１１４、ｘ４５）、Ｄｙｎｏｌ（６０４、６０７）、ｎ−ドデシルｂ−Ｄ−マルトシド及びＮｏｖｅｋが挙げられる。適切な粘度調整剤の例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。適切な溶媒の例としては、水及びイソプロパノールが挙げられる。
【００９３】
インク組成物は、基体上に形成される最終導電膜の充填密度の指標である、ナノワイヤの所望の濃度に基づいて調製することができる。
【００９４】
基体は、その上にナノワイヤが堆積する任意の材料とすることができる。基体は、剛直でも柔軟でもよい。好ましくは、基体も光学的に透明であり、すなわち、材料の光透過率は可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で少なくとも８０％である。
【００９５】
剛直基体の例としては、ガラス、ポリカルボナート、アクリルなどが挙げられる。特に、無アルカリガラス（例えば、ホウケイ酸塩）、低アルカリガラス、ゼロ膨張ガラス−セラミックなどの特殊ガラスを使用することができる。特殊ガラスは、特に、液晶ディスプ
レイ（ＬＣＤ）を含めた薄いパネルディスプレイシステムに適している。
【００９６】
柔軟な基体の例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタラート及びポリカルボナート）、ポリオレフィン（例えば、線状、分枝及び環式ポリオレフィン）、ポリビニル（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリアクリラートなど）、セルロースエステルベース（例えば、三酢酸セルロース、酢酸セルロース）、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン、ポリイミド、シリコーン及び別の従来の高分子膜が挙げられるが、それだけに限定されない。
【００９７】
インク組成物は、例えば、同時係属中の米国特許出願第１１／５０４，８２２号に記載の方法によって、基体上に堆積させることができる。
【００９８】
具体例として、銀ナノワイヤの分散水溶液、すなわち、インク組成物をまず調製した。銀ナノワイヤは幅約３５ｎｍから４５ｎｍ、長さ約１０μｍであった。インク組成物は、重量で、銀ナノワイヤ０．２％、ＨＰＭＣ０．４％及びＴｒｉｔｏｎｘ１００  ０．０２５％を含む。次いで、インクをガラス上に５００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートし、続いて５０℃で９０秒間及び１８０°で９０秒間ポストベークした。被覆膜は、抵抗率約２０オーム／ｓｑ、透過率９６％（基準としてガラスを使用）及び曇価３．３％であった。
【００９９】
当業者には理解されるように、他の堆積技術、例えば、狭い流路によって計量された沈降流動、ダイ流動、傾斜上の流動、スリットコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ビーズコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティングなどを使用することができる。印刷技術を使用して、パターンを用いても用いなくても、インク組成物を基体に直接印刷することもできる。例えば、インクジェット、フレキソ印刷及びスクリーン印刷を使用することができる。
【０１００】
さらに、流体の粘度及び剪断挙動、並びにナノワイヤ間の相互作用が、堆積したナノワイヤの分布及び相互接続性に影響を及ぼし得ることが理解される。
【０１０１】
（実施例３）
透明導電体の光学的及び電気的性質の評価
本明細書に記載の方法によって調製される導電膜を評価して、その光学的及び電気的性質を確定した。
【０１０２】
光透過率データは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３の方法によって得られた。曇価をＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓを使用して測定した。表面抵抗率をＦｌｕｋｅ  １７５  Ｔｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ又は非接触抵抗計Ｄｅｌｃｏｍモデル７１７Ｂコンダクタンスモニターを使用して測定した。より典型的な装置は、（例えば、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによる）抵抗測定用４点プローブシステムである。
【０１０３】
ナノワイヤの相互接続性、及び基体の面積率は、光学又は走査型電子顕微鏡下で観察することもできる。
【０１０４】
（実施例４）
銀ナノワイヤからの塩化物イオンの除去
３０ｋｇバッチの銀ナノワイヤを暗所で、ただしそれ以外は実施例１に記載の標準手順に従って調製した。
【０１０５】
合成及び冷却後、水酸化アンモニウム１２００ｐｐｍを３０ｋｇバッチに添加し、次いでバッチを２４個の分離箱に添加して（０．８ｋｇ）更に精製した。ナノワイヤで満たされた箱を７日間暗環境中で沈殿させた。次いで、上澄みを流し、水５００ｍｌをナノワイヤに添加し、再懸濁させた。ナノワイヤを１日再沈殿させ、次いで上澄みを流した。水１５０ｍｌをナノワイヤに添加して再懸濁させ、各箱を混ぜ合わせて、１個の容器のナノワイヤ濃縮物にした。
【０１０６】
精製ナノワイヤ濃縮物の塩化物レベルを中性子放射化によって測定し、標準材料と比較した。表１に、１％Ａｇ濃度に正規化された塩化物結果、及び乾燥膜の塩化物レベルを示す。その結果によれば、精製プロセスによって、塩化物レベルは２分の１に低下した。
【０１０７】
【表１】
2015018824.tif 000004
（実施例５）
ＨＰＭＣの精製
沸騰水１Ｌを粗製ＨＰＭＣ（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ３１１（登録商標）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）２５０ｇに撹拌しながら迅速に添加した。混合物を５分間還流撹拌し、次いで予熱されたガラスフリット（Ｍ）上で熱ろ過した。湿ったＨＰＭＣケーキをすぐに沸騰水１Ｌに再分散させ、５分間還流撹拌した。熱ろ過と再分散ステップをさらに２回繰り返した。次いで、ＨＰＭＣケーキを乾燥器中で７０℃で３日間乾燥させた。分析結果によれば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）及び塩化物イオン（Ｃｌ−）の各量は、精製ＨＰＭＣにおいてかなり減少した（表２）。
【０１０８】
【表２】
2015018824.tif 000005
（実施例６）
膜信頼性に対する銀ナノワイヤからの塩化物除去の効果
銀ナノワイヤを含む２種類のインク調合物を精製プロセス及び標準プロセスによって調製した。暗所で合成し、実施例４に記載のプロセスによって塩化物を精製除去したナノワイヤを使用して、第１のインクを調製した。標準様式で（周囲光中で）合成し、塩化物を除去しないナノワイヤを使用して、第２のインクを調合した。
【０１０９】
実施例５に記載の方法によって調製された高純度ＨＰＭＣを各インクに使用した。
【０１１０】
０．６％高純度ＨＰＭＣ５１．９６ｇを５００ｍｌＮＡＬＧＥＮＥ瓶に添加することによって各インクを個別に作製した。精製及び未精製ナノワイヤ（１．９％Ａｇ）１０．４５ｇをそれぞれ第１及び第２のインク調合物に添加し、２０秒間振とうした。１０％Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ溶液（ＦＳＯ−１００、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ）０．２ｇを更に添加し、２０秒間振とうした。ＤＩ水３３１．９ｇ及び２５％ＦＳＡ（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡ、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）５．２１ｇを瓶に添加し、２０秒間振とうした。
【０１１１】
インクをローラーテーブル上で終夜混合し、真空槽中で−２５”Ｈｇで３０分間脱気して気泡を除去した。次いで、インクを１８８μｍＰＥＴ上にスロットダイコーターを使用して圧力１７〜１９ｋＰａで塗布した。次いで、膜を５０℃で５分間、次いで１２０℃で７分間焼付けした。各インク調合物に対して複数の膜を処理した。
【０１１２】
次いで、膜をオーバーコートで被覆した。オーバーコートは、琥珀色のＮＡＬＧＥＮＥ瓶にアクリラート（ＨＣ−５６１９、Ａｄｄｉｓｏｎ  Ｃｌｅａｒｗａｖｅ、Ｗｏｏｄ  Ｄａｌｅ、ＩＬ）１４．９５ｇ、イソプロパノール２４２．５ｇ及びジアセトンアルコール（Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、ＴＸ）２４２．５ｇを添加することによって調合された。琥珀色の瓶を２０秒間振とうした。その後、ＴＯＬＡＤ９７１９（Ｂａｋｅ  Ｈｕｇｈｅｓ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ、Ｓｕｇａｒｌａｎｄ、ＴＸ）０．１２５ｇを琥珀色の瓶に添加し、２０秒間振とうした。次いで、オーバーコート調合物を膜上にスロットダイコーターを使用して圧力８〜１０ｋＰａで堆積させた。次いで、膜を５０℃で２分間、次いで１３０℃で４分間焼付けした。次いで、ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶシステム（Ｈバルブ）を使用して、膜をＵＶ光に９フィート／分で曝露して硬化させ、続いて１５０℃で３０分間アニーリングした。
【０１１３】
膜を２グループに分け、各グループをそれぞれ２つの異なる曝露条件に供した。第１の曝露条件は室温及び室内灯で行われ（対照）、第２の曝露条件は促進光（光強度：３２，０００ルーメン）で行われた。膜の抵抗を時間の関数として各曝露条件で追跡し、抵抗のパーセント変化（ΔＲ）を時間の関数として以下の変動プロットでプロットした。
【０１１４】
図１によれば、対照光条件（周囲光及び室温）下では、抵抗変化、すなわちΔＲ（Ｙ軸）は、精製プロセスによって調製された膜と標準プロセスによって調製された膜でほぼ同等であった。いずれも約５００時間の露光後に大きなドリフトを示さなかった。
【０１１５】
これに対し、促進光条件下では、標準プロセスによって調製された膜は、約３００時間の露光後に抵抗が劇的に増加したが、精製プロセスによって調製された膜はその抵抗が安定なままであった。
【０１１６】
この実施例によれば、銀ナノワイヤで形成された導電膜の信頼性は、塩化物イオンを銀ナノワイヤから除去することによってかなり向上させることができる。
【０１１７】
（実施例７）
膜信頼性に対するＨＰＭＣからの塩化物除去の効果
２種類のインク調合物を精製銀ナノワイヤを使用して調製した。第１のインク調合物を精製ＨＰＭＣを使用して調製した（実施例５参照）。第２のインク調合物を市販ＨＰＭＣ（標準）を使用して調製した。
【０１１８】
導電膜を実施例６に記載の同じプロセスに従って別に調製した。
【０１１９】
図２によれば、対照光条件下では、精製プロセス及び標準プロセスによって調製された導電膜は、約５００時間の露光後に類似の抵抗変化（ΔＲ）を示した。これに対し、促進光条件下では、両方の導電膜は抵抗変化（ΔＲ）が増加した。しかし、抵抗変化（ΔＲ）は、精製ＨＰＭＣで作製されたものに比べて粗製ＨＰＭＣで作製された導電膜の方がはるかに劇的であった。
【０１２０】
この実施例によれば、銀ナノワイヤで形成された導電膜の信頼性は、塩化物イオンをＨＰＭＣなどのインク成分から除去することによってかなり向上させることができる。
【０１２１】
（実施例８）
膜信頼性に対するインク中の腐食防止剤の効果
２種類のインク調合物を精製銀ナノワイヤ及び精製ＨＰＭＣを使用して調製し（実施例４及び５参照）、その一方に腐食防止剤を更に混ぜ込んだ。
【０１２２】
０．６％高純度ＨＰＭＣ（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ３１１、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）５１．９６ｇを５００ｍｌ  ＮＡＬＧＥＮＥ瓶に添加することによって、第１のインクを調製した。その後、精製銀ナノワイヤ（１．９％Ａｇ）１０．４５ｇ、１０％Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ溶液（ＦＳＯ−１００、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ）０．２ｇ、ＤＩ水３３１．９ｇ及び腐食防止剤２５％ＦＳＡ（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡ、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）５．２１ｇを順次添加し、瓶を各成分の添加後２０秒間振とうした。
【０１２３】
第２のインクを、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡを除いた以外は同様に調製した。
【０１２４】
インクをローラーテーブル上で終夜混合し、真空槽中で−２５”Ｈｇで３０分間脱気して気泡を除去した。次いで、膜を５０℃で５分間、次いで１２０℃で７分間焼付けした。各インク調合物に対して複数の膜を処理した。
【０１２５】
次いで、膜をオーバーコートで被覆した。オーバーコートは、琥珀色のＮＡＬＧＥＮＥ瓶にアクリラート（ＨＣ−５６１９、Ａｄｄｉｓｏｎ  Ｃｌｅａｒｗａｖｅ、Ｗｏｏｄ  Ｄａｌｅ、ＩＬ）１４．９５ｇ、イソプロパノール２４２．５ｇ及びジアセトンアルコール（Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、ＴＸ）２４２．５ｇを添加することによって調合された。琥珀色の瓶を２０秒間振とうした。その後、ＴＯＬＡＤ９７１９（Ｂａｋｅ  Ｈｕｇｈｅｓ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ、Ｓｕｇａｒｌａｎｄ、ＴＸ）０．１２５ｇを琥珀色の瓶に添加し、２０秒間振とうした。次いで、オーバーコート調合物を膜上にスロットダイコーターを使用して圧力８〜１０ｋＰａで堆積させた。次いで、膜を５０℃で２分間、次いで１３０℃で４分間焼付けした。次いで、ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶシステム（Ｈバルブ）を使用して、膜をＵＶ光に９フィート／分で曝露して硬化させ、続いて１５０℃で３０分間アニーリングした。
【０１２６】
各インクタイプを使用して製造した３種類の膜を３つの環境曝露条件、すなわち室温対照、８５℃乾燥及び８５℃／相対湿度８５％に置いた。抵抗のパーセント変化（ΔＲ）を時間の関数として各曝露条件において追跡した。
【０１２７】
図３によれば、全３通りの環境曝露条件下で、腐食防止剤を含まない膜は、腐食防止剤を混ぜ込んだ膜よりも著しく抵抗が変化した。
【０１２８】
図４及び表３は、追加の導電膜試料におけるインク調合物中の腐食防止剤の効果を示す。示したように、腐食防止剤をインク調合物に混ぜ込むと、対応するインク調合物中に腐食防止剤を含まない以外は同様に調製された試料に比べて、抵抗安定性が８５℃の高温及び乾燥状態（＜２％湿度）において劇的に改善された。例えば、腐食防止剤を含まない試料では、抵抗は、８５℃で２００時間以内に１０％超増加した。腐食防止剤を含む試料では、抵抗変化は、約１０００時間１０％未満のままであった。
【０１２９】
高温高湿（８５℃／湿度８５％）では、インク調合物中の腐食防止剤なしでは、抵抗は、７００時間を少し過ぎたところで平均１０％を超えて増加した。腐食防止剤を含む場合、抵抗変化は、１０００時間を優に超えて１０％未満のままであった。
【０１３０】
【表３】
2015018824.tif 000006
（実施例９）
膜信頼性に対するオーバーコート中の腐食防止剤の効果
精製銀ナノワイヤ、精製ＨＰＭＣ及び第１の腐食防止剤Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡを含むインク調合物を調製した（実施例４、５及び７参照）。より具体的には、０．６％高純度ＨＰＭＣ（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ３１１、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌ
ａｎｄ  ＭＩ）５１．９６ｇを５００ｍｌ  ＮＡＬＧＥＮＥ瓶に添加することによって、インクを調製した。その後、精製銀ナノワイヤ（１．９％Ａｇ）１０．４５ｇ、１０％Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ溶液（ＦＳＯ−１００、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ）０．２ｇ、ＤＩ水３３１．９ｇ及び２５％ＦＳＡ（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡ、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）５．２１ｇを順次添加し、瓶を各成分の添加後２０秒間振とうした。
【０１３１】
インクをローラーテーブル上で終夜混合し、真空槽中で−２５”Ｈｇで３０分間脱気して気泡を除去した。次いで、膜を５０℃で５分間、次いで１２０℃で７分間焼付けした。各インク調合物に対して複数の膜を処理した。
【０１３２】
次いで、膜を２グループに分けた。一方のグループを、第２の腐食防止剤ＴＯＬＡＤ９７１９を含むオーバーコートで被覆した（実施例８参照）。他方のグループを腐食防止剤を含まないオーバーコートで被覆した。
【０１３３】
１グループ当たり３種類の膜を３つの環境曝露条件、すなわち室温対照、８５℃乾燥及び８５℃／相対湿度８５％に置いた。抵抗のパーセント変化（ΔＲ）を時間の関数として各曝露条件において追跡した。
【０１３４】
図５によれば、全３通りの環境曝露条件下で、オーバーコート中に腐食防止剤を含まない膜は、オーバーコート中に腐食防止剤を含む膜よりも著しく抵抗が変化した。腐食防止剤を含むオーバーコートは、対照及び８５℃乾燥条件下で膜信頼性を維持するのに特に有効であった。
【０１３５】
図６及び表４は、追加の導電膜試料におけるオーバーコート中の腐食防止剤の効果を示す。示したように、腐食防止剤をオーバーコートに混ぜ込むと、オーバーコート中に腐食防止剤を含まない以外は同様に調製された試料に比べて、抵抗安定性が８５℃の高温及び乾燥状態（＜２％湿度）において劇的に改善された。例えば、オーバーコート中に腐食防止剤を含まない膜では、抵抗は、８５℃で２００時間以内に１０％超増加した。オーバーコート中に腐食防止剤を含む膜では、抵抗変化は、１０００時間を優に超えて１０％未満のままであった。オーバーコート中に腐食防止剤を含むと、高温及び高湿（８５℃／８５％）における抵抗安定性が幾らか改善した。オーバーコート中に腐食防止剤を含まない膜では、抵抗は、２００時間以内に１０％超増加した。オーバーコート中に腐食防止剤を含む膜では、抵抗変化は、３００時間後まで１０％を超えなかった。
【０１３６】
【表４】
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（実施例１０）
膜耐久性に対するオーバーコート中の埋め込みナノ粒子の効果
（塩化物イオンを精製除去した）銀ナノワイヤ０．０４６％、精製ＨＰＭＣ（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ３１１、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）０．０８％、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ界面活性剤（ＦＳＯ−１００、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ）５０ｐｐｍ及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡ（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）３２０ｐｐｍを脱イオン水中に含む、インク調合物を調製した。次いで、実施例６〜８に記載のように、ナノワイヤネットワーク層をスロットダイ堆積によって調製した。
【０１３７】
アクリラート（ＨＣ−５６１９、Ａｄｄｉｓｏｎ  Ｃｌｅａｒｗａｖｅ、Ｗｏｏｄ  Ｄａｌｅ、ＩＬ）０．６２５％、腐食防止剤ＴＯＬＡＤ９７１９（Ｂａｋｅ  Ｈｕｇｈｅｓ
Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ、Ｓｕｇａｒｌａｎｄ、ＴＸ）０．００６％及びイソプロピルアルコールとジアセトンアルコールの５０：５０溶媒混合物（Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、ＴＸ）、並びにＩＴＯナノ粒子（ＶＰ  Ａｄ  Ｎａｎｏ  ＩＴＯ  ＴＣ８  ＤＥ、４０％ＩＴＯイソプロパノール溶液、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ、Ｅｓｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙによる）０．１２％（固形分基準）を含む、オーバーコート調合物を調製した。
【０１３８】
オーバーコートをナノワイヤネットワーク層上に堆積して、導電膜を形成した。オーバーコートをＵＶ光及び窒素気流下で硬化させ、５０℃、１００℃及び１５０℃で順次乾燥させた。
【０１３９】
幾つかの導電膜を本明細書に記載の方法によって調製した。導電膜の一部をさらに高温アニーリングプロセスに供した。
【０１４０】
導電膜の耐久性をタッチパネル装置において導電膜を使用してシミュレートする設定で試験した。より具体的には、導電膜構造体を表面張力３７ｍＮ／ｍのガラス基体上のＩＴＯ表面に接触して置いた。高さ６μｍのスペーサードットをまずＩＴＯ表面に印刷して、圧力がかからないときにはＩＴＯ表面と導電膜が離れたままであるようにした。導電膜の耐久性試験は、導電膜のオーバーコート側を加圧下でＩＴＯ表面に接触させながら、半径０．８ｍｍの先端を有するペン重量５００ｇのＤｅｌｒｉｎ（登録商標）針を導電膜構造の裏側で繰り返し滑らせるものであった。導電膜は、１００ｋ、２００ｋ及び３００ｋ往復で良好な耐久性を示した（割れも摩耗もなし）。この耐久性レベルは、導電膜においてアニーリングプロセスを用いても用いなくても認められた。
【０１４１】
（実施例１１）
膜耐久性に対する剥離ライナーの積層による表面エネルギー低減の効果
導電膜を実施例９に従って調製した。導電膜の硬化オーバーコート側の表面エネルギーを約３８ｍＮ／ｍで測定した。
【０１４２】
剥離ライナー膜（Ｒａｙｖｅｎ６００２−４）を導電膜の硬化オーバーコート上に室温で手持ちのゴム被覆積層ロールを使用して積層した。次いで、積層構造を数時間貯蔵した後、導電膜を使用して耐久性試験用タッチパネルを作製した（実施例９参照）。剥離ライナーの積層は、オーバーコートの表面エネルギーを約３８から約２６ｍＮ／ｍにかなり低減した。
【０１４３】
実施例１０に記載の耐久性試験とは対照的に、表面エネルギー約６２ｍＮ／ｍのガラス基体上の新たに浄化されたＩＴＯ表面を使用した。この高い表面エネルギーは、極めて反応性の高い表面に起因し、約１００ｋ往復で速くも障害を生じた。この場合、オーバーコートは、反応性ＩＴＯ表面との接触中に摩耗によって損傷を受け、続いて取り除かれ、ナノワイヤが露出して、急速に伝導しなくなった。
【０１４４】
しかし、オーバーコート表面に剥離ライナーを積層して、オーバーコートの表面エネルギーを低下させると、反応性の高いＩＴＯ表面に接触する有害な効果が緩和され、耐久性試験は、３００ｋ往復後も導電膜に何ら損傷を示さなかった。
【０１４５】
（実施例１２）
耐久性に対する窒素硬化の効果
（塩化物イオンを精製除去した）銀ナノワイヤ０．０４６％、精製ＨＰＭＣ（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ３１１、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）０．０８％、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ界面活性剤（ＦＳＯ−１００、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ）５０ｐｐｍ及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＡ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）３２０ｐｐｍを脱イオン水中に含む、インク調合物を調製した。
【０１４６】
次いで、ナノワイヤが透明ハードコート側に堆積された１８８ｕｍ  ＡＧ／Ｃｌｒ（Ａｎｔｉ−Ｇｌａｒｅ／Ｃｌｅａｒ  Ｈａｒｄ  Ｃｏａｔ）Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｔｅｒａｔｈａｌａｔｅ（ＰＥＴ）基体上にインクを堆積させることによって、ナノワイヤネットワーク層を形成した。堆積は、ロールコーター上でスロットダイ堆積によって行われ、次いで乾燥機中で乾燥させて導電膜を製造した。
【０１４７】
アクリラート（ＨＣ−５６１９、Ａｄｄｉｓｏｎ  Ｃｌｅａｒｗａｖｅ、Ｗｏｏｄ  Ｄａｌｅ、ＩＬ）３．０％、腐食防止剤ＴＯＬＡＤ９７１９（Ｂａｋｅ  Ｈｕｇｈｅｓ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ、Ｓｕｇａｒｌａｎｄ、ＴＸ）０．０２５％及びイソプロピルアルコールとジアセトンアルコールの５０：５０溶媒混合物（Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、ＴＸ）を含む、オーバーコート調合物を調製した。
【０１４８】
オーバーコートをナノワイヤネットワーク層上に堆積して、導電膜を保護した。二つの実験を実施した。実験１では、オーバーコートをＵＶ光下でＵＶ線量１．０Ｊ／ｃｍ２（ＵＶＡ）で窒素気流なしで硬化させ、次いで乾燥させた。実験２では、オーバーコートを０．５Ｊ／ｃｍ２（ＵＶＡ）で高窒素気流中で硬化させた。ＵＶ域の酸素含有量は５００ｐｐｍであった。次いで、膜を乾燥させた。実験１と２の両方の膜タイプを１５０℃で３０分間アニールし、タッチパネルを調製して、上記方法によって耐久性を試験した。硬化ステップ中に窒素気流のない実験１の膜は、１００，０００往復未満で耐久性試験に不合格になったのに対して（実施例９参照）、窒素気流下で硬化した実験２の膜は、１００，０００往復を超える耐久性試験に合格した。
【０１４９】
本明細書で参照された、及び／又は出願データシートに列挙された、上記米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願及び非特許刊行物のすべてを参照によりその全体を本明細書に援用する。
【０１５０】
上記のことから、本発明の特定の実施形態を説明のために本明細書に記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに種々の改変を成し得ることが理解されるであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲による以外は限定されない。
【０１５１】
本発明の好ましい実施形態によれば、たとえば、以下が提供される。
（項１）
複数の金属ナノ構造体を含む金属ナノ構造ネットワーク層を含む、導電膜であって、少なくとも８５℃の温度に少なくとも２５０時間曝露中に２０％以下しか変化しないシート抵抗を有する、導電膜。
（項２）
少なくとも８５℃の温度に少なくとも２５０時間曝露中に、前記導電膜が８５％の湿度にも曝露される、上記項１に記載の導電膜。
（項３）
少なくとも８５℃の温度に少なくとも２５０時間曝露中に１０％以下しか変化しないシート抵抗を有する、上記項１に記載の導電膜。
（項４）
少なくとも８５℃の温度に少なくとも２５０時間曝露中に、前記導電膜が８５％の湿度にも曝露される、上記項３に記載の導電膜。
（項５）
少なくとも８５℃の温度に少なくとも５００時間曝露中に１０％以下しか変化しないシート抵抗を有する、上記項１に記載の導電膜。
（項６）
少なくとも８５℃の温度に少なくとも５００時間曝露中に、前記導電膜が８５％の湿度にも曝露される、上記項５に記載の導電膜。
（項７）
少なくとも８５℃の温度及び２％以下の湿度に少なくとも１０００時間曝露中に１０％以下しか変化しないシート抵抗を有する、上記項１に記載の導電膜。
（項８）
前記導電膜が、前記金属ナノ構造ネットワーク層中に２０００ｐｐｍ未満の銀錯イオンを含み、該銀錯イオンとしては硝酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又はそれらの組合せが挙げられる、上記項１から７のいずれか一項に記載の導電膜。
（項９）
前記導電膜が、前記金属ナノ構造ネットワーク層中に３７０ｐｐｍ未満の塩化物イオンを含む、上記項８に記載の導電膜。
（項１０）
前記導電膜がさらに第１の腐食防止剤を含む、上記項１から９のいずれか一項に記載の導電膜。
（項１１）
前記導電膜が、さらに、前記金属ナノ構造ネットワーク層の上にあるオーバーコートを含み、前記オーバーコートが第２の腐食防止剤を含む、上記項１０に記載の導電膜。
（項１２）
前記金属ナノ構造体が銀ナノワイヤである、上記項１から１１のいずれか一項に記載の導電膜。
（項１３）
複数の銀ナノ構造体とゼロから２０００ｐｐｍ未満の銀錯イオンとを含む銀ナノ構造ネットワーク層を含む、導電膜。
（項１４）
前記銀ナノ構造体が、硝酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又はそれらの組合せを精製除去した銀ナノワイヤである、上記項１３に記載の導電膜。
（項１５）
前記銀ナノ構造ネットワーク層がさらに１種類以上の粘度調整剤を含む、上記項１３に記載の導電膜。
（項１６）
前記粘度調整剤が、硝酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又はそれらの組合せを精製除去したＨＰＭＣである、上記項１５に記載の導電膜。
（項１７）
第１の腐食防止剤を更に含む、上記項１３から１６のいずれか一項に記載の導電膜。
（項１８）
前記銀ナノ構造ネットワーク層の上にあるオーバーコートを更に含む、上記項１３から１７のいずれか一項に記載の導電膜。
（項１９）
前記オーバーコートが第２の腐食防止剤を含む、上記項１８に記載の導電膜。
（項２０）
３０，０００ルーメン光強度下で４００時間で２０％以下しか変化しないシート抵抗を有する、上記項１３に記載の導電膜。
（項２１）
水性媒体中の銀ナノ構造体の懸濁液を用意すること、
銀イオンと銀錯体を形成する能力のあるリガンドを該懸濁液に添加すること、
該懸濁液に、該銀ナノ構造体を含む沈降物とハロゲン化物イオンを有する上澄みとを形成させること、及び
ハロゲン化物イオンを有する該上澄みを該銀ナノ構造体から分離すること
を含む、方法。
（項２２）
前記リガンドが水酸化アンモニア（ＮＨ４ＯＨ）、シアノ（ＣＮ−）又はチオサルフェート（Ｓ２Ｏ３−）である、上記項２１に記載の方法。
（項２３）
前記ハロゲン化物イオンが塩化物イオンである、上記項２１に記載の方法。
（項２４）
複数の銀ナノ構造体、
分散剤、及び
前記複数の銀ナノ構造体０．０５ｗ／ｗ％当たり０．５ｐｐｍ以下の銀錯イオン
を含む、インク調合物。
（項２５）
前記銀ナノ構造体０．０５ｗ／ｗ％当たり１ｐｐｍ以下の銀錯イオンを含む、上記項２４に記載のインク調合物。
（項２６）
前記銀ナノ構造体が、硝酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又はそれらの組合せを精製除去した銀ナノワイヤである、上記項２４又は上記項２５に記載のインク調合物。
（項２７）
前記粘度調整剤が、前処理されて硝酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又はそれらの組合せを除去したＨＰＭＣである、上記項２４、上記項２５又は上記項２６に記載のインク調合物。
（項２８）
腐食防止剤を更に含む、上記項２４から２７のいずれか一項に記載のインク調合物。
（項２９）
前記銀錯イオンが塩化物イオンである、上記項２４から２８のいずれか一項に記載のインク調合物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015018824.tif 000010
【図４】
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【図５】
2015018824.tif 000012
【図６】
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【外国語明細書】
2015018824000001.pdf