(57)【要約】【課題】ハイレート充放電に対する耐久性が高められた非水電解液二次電池の提案【解決手段】  非水電解液二次電池は、長尺な正極集電体２２１上に正極活物質層２２３を備える正極シート２２０と、長尺な負極集電体２４１上に負極活物質層２４３を備える負極シート２４０と、正極シート２２０と負極シート２４０との間に介在するセパレータシート２６２、２６４とを重ね合わせて捲回した捲回電極体２００と、捲回電極体２００を収容した電池ケースと、電池ケースに注入された非水電解液とを備える。捲回電極体２００の捲回軸ＷＬの方向において、セパレータシート２６２、２６４の両側の端部２６２Ｅ、２６４Ｅの多孔度Ａ（％）が、該端部２６２Ｅ、２６４Ｅを除く中間部２６２Ｃ、２６４Ｃの多孔度Ｂ（％）よりも大きい（Ａ＞Ｂ）。【選択図】図４
2015022832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータシートとを重ね合わせて捲回した捲回電極体と、
前記捲回電極体を収容した電池ケースと、
前記電池ケースに注入された非水電解液と
を備え、
前記非水電解液は、前記捲回電極体外に貯留され、前記捲回電極体の捲回軸方向の端部に接する余剰電解液を含んでおり、
前記捲回軸方向において、前記セパレータシートの両側の端部の多孔度Ａ（％）が、該端部を除く中間部の多孔度Ｂ（％）よりも大きい（Ａ＞Ｂ）、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記端部の多孔度Ａと前記中間部の多孔度Ｂとが、２．５≦Ａ−Ｂ≦７．５の関係を満足する、請求項１に記載された非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記セパレータシートは、前記捲回軸方向において、
前記正極活物質層と対向している対向部位と、
前記正極活物質層と対向していない非対向部位と
を有し、
前記端部は、前記非対向部位および該非対向部位と前記対向部位との境界から対向部位側へ０．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以内までの範囲として規定される、請求項１または２に記載された非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記端部の多孔度Ａが、４０％〜７７．５％であり、
前記中間部の多孔度Ｂが、３２．５％〜７０％である、請求項１〜３の何れか一つに記載された非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記端部の多孔度Ａが５５％を上回り、かつ、前記中間部の多孔度Ｂが５５％以下である、請求項１〜４の何れか一つに記載された非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記セパレータシートは、
前記端部におけるガーレ値が、８３（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下であり、
前記中間部におけるガーレ値が、９０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上である、請求項１〜５の何れか一つに記載された非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくはハイレート充放電に対する耐久性が高められた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている（例えば特許文献１、２）。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種の非水電解液二次電池の一つの典型的な形態として、長尺状の正極シートと、長尺状の負極シートとを、セパレータシートを介在させた状態で重ね合わせて、これを捲回した捲回電極体を備えた構造が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０３７９０５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９６０６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解液二次電池の用途のなかには、ハイレートでの充放電を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられる非水電解液二次電池は、このような使用態様が想定される非水電解液二次電池の代表例である。しかし、従来の一般的な非水電解液二次電池は、ローレートでの充放電サイクルに対しては比較的高い耐久性を示すものであっても、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンでは性能低下（電池抵抗の上昇等）を起こしやすいことが知られていた。
【０００５】
特許文献１には、正極と負極との間に気孔が異なる基材と多孔質層とからなるセパレータを配置することによって、二次電池のサイクル寿命を改善する技術が記載されている。しかしながら、かかる技術では、ローレートでのサイクル寿命を改善することはできても、ハイレート充放電（例えば、車両動力源用のリチウムイオン二次電池等において求められるレベルの急速充放電）を繰り返す充放電パターンに対する耐久性を向上させることはできなかった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート充放電に対する耐久性が高められた非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、捲回電極体を備えた非水電解液二次電池において、車両動力源用の非水電解液二次電池において想定されるようなハイレートで放電と充電とを連続して繰り返すと、内部抵抗が顕著に上昇する事象がみられることに着目した。そこで、かかるハイレート充放電の繰り返しが非水電解液二次電池に及ぼす影響を詳細に解析した。
【０００８】
その結果、ハイレート充放電を繰り返した非水電解液二次電池では、捲回電極体に浸透した非水電解液の塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じること、より詳しくは、ハイレート充放電で使用されることによって非水電解液および塩の一部が捲回電極体の捲回軸方向中央部から両端部（開口端部）に移動し、両端部（開口端部）から電極体の外部に移動することによって、捲回電極体の捲回軸方向中央部の塩濃度が両端部（開口端部）に比べて低くなる（初期状態に比べて塩濃度が大きく低下する）ことを見出した。
【０００９】
このように非水電解液の塩濃度の分布に偏りが存在すると、塩濃度が相対的に低い部分では電池反応が相対的に遅くなることから、電池全体としてのハイレート充放電性能が低下する。また、塩濃度が相対的に高い部分に電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される。これらの事象は、いずれもハイレート充放電を繰り返す充放電パターン（ハイレート充放電サイクル）に対する非水電解液二次電池の耐久性を低下させる要因になり得る。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基づいて、上記非水電解液の塩濃度の分布の偏りを解消または緩和するというアプローチによってハイレート充放電サイクルに対する非水電解液二次電池の耐久性を向上させるものである。
【００１１】
即ち、本発明により提供される非水電解液二次電池は、長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、正極シートと負極シートとの間に介在するセパレータシートとを重ね合わせて捲回した捲回電極体と、捲回電極体を収容した電池ケースと、電池ケースに注入された非水電解液とを備える。非水電解液は、捲回電極体外に貯留され、捲回電極体の捲回軸方向の端部に接する余剰電解液を含んでいる。そして、捲回軸方向において、セパレータシートの両側の端部（両端部）の多孔度Ａ（％）が、該端部を除く中間部の多孔度Ｂ（％）よりも大きい（Ａ＞Ｂ）。
【００１２】
かかる構成によると、セパレータシートの端部と中間部間の電解液の移動よりも、端部と余剰電解液間の電解液の移動が容易になるので、ハイレートで充電と放電を繰り返しても、捲回電極体内で塩濃度の分布に偏り（ムラ）が生じ難い。このため、捲回電極体内で塩濃度の分布に偏りが生じることに起因して、内部抵抗が上昇する事象が緩和され得る。なお、本明細書において、セパレータシートの多孔度は、セパレータシートの見掛けの体積をＶ１とし、その質量をＷ１とし、セパレータシートを構成する材料の真密度（空孔を含まない材料の実体積によって質量Ｗ１を割った値）をρ１とした場合に、（１−Ｗ１／ρ１Ｖ１）×１００により求められる。
【００１３】
ここで、セパレータシートは、捲回軸方向において、正極活物質層と対向している対向部位と、正極活物質層と対向していない非対向部位とを有していてもよい。この場合、端部は、例えば、非対向部位および該非対向部位と対向部位との境界から対向部位側へ０．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以内までの範囲として規定するとよい。また、端部の多孔度Ａと中間部の多孔度Ｂとが、２．５≦Ａ−Ｂ≦７．５の関係を満たしていてもよい。このような多孔度差（Ａ−Ｂ）を設けることで、塩濃度の分布の偏りがより良く解消され得る。例えば、端部の多孔度Ａが、４０％〜７７．５％であり、中間部の多孔度Ｂが、３２．５％〜７０％であってもよい。また、端部の多孔度Ａが５５％を上回り、かつ、中間部の多孔度Ｂが５５％以下であってもよい。このような多孔度Ａ、Ｂの差を設けることにより、塩濃度の分布のムラがより良く解消され得る。
【００１４】
ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、セパレータシートは、端部におけるガーレ値が、８３（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下であり、中間部におけるガーレ値が、９０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上である。このようなガーレ値の範囲内であると、上述した効果がより良く発揮され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、リチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとセパレータとの積層構造を示す断面図である。
【図５】図５は、試験例で用いたセルの断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。ここではまず、非水系二次電池の一構造例を説明し、その後、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）について詳細に説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。また、ここでは、非水系二次電池の一構造例と、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）とについて、適宜、共通の図面を基に説明している。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１８】
リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない非水電解液とともに、電池ケース３００に収容されている。
【００１９】
≪電池ケース３００≫
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
【００２０】
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
【００２１】
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０が形成されている。
【００２２】
≪捲回電極体２００（電極体）≫
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
【００２３】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の端部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００２４】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００２５】
例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層２２３は、この正極合剤を正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００２６】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、端部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００２７】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。
【００２８】
そして正極と同様、かかる負極活物質を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層２４３は、この負極合剤を負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００２９】
≪セパレータシート２６２、２６４≫
セパレータシート２６２、２６４は、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータシート２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータシート２６２、２６４の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。セパレータシート２６２、２６４の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ここでは、セパレータシート２６２、２６４はＰＥ系樹脂によって構成されている。ＰＥ系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。また、ＰＥ系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。
【００３０】
また、セパレータシート２６２、２６４は、シャットダウン温度が１２０℃〜１４０℃（典型的には、１２５℃〜１３５℃）程度のＰＥから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度（例えば、約２００℃以上）よりも十分に低い。かかるＰＥとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等と称されるポリオレフィンが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００３１】
セパレータシート２６２、２６４として、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、長手方向（ＭＤ方向：Machine Direction）に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂シートを有するセパレータシートを用いると、正極シートおよび負極シートとともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、かかる捲回電極体を構成するセパレータシートの一材料として特に好適である。
【００３２】
セパレータシート２６２、２６４の厚みは、１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ〜２５μｍ程度であることがより好ましい。セパレータシート２６２、２６４の厚みが大きすぎると、セパレータシート２６２、２６４のイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、セパレータシート２６２、２６４の厚みが小さすぎると、破膜が生じるおそれがある。セパレータシート２６２、２６４の厚みは、ＳＥＭにより撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
【００３３】
なお、図２に示す例では、セパレータシート２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータシート２６２、２６４は、その表面に絶縁性を有する粒子の層を形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。このリチウムイオン二次電池１００では、セパレータシート２６２、２６４の表裏のうち、正極活物質層２２３に対向する側の面に無機フィラーを含む耐熱多孔層２６６（図３）が形成されている。無機フィラーとしては、耐熱性があり、かつ電池の使用範囲内で電気化学的に安定であるものが好ましい。好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、等の無機金属化合物が例示される。これらの無機金属化合物材料の一種又は二種以上を用いることができる。無機フィラーの平均粒径は、凡そ１μｍ〜１０μｍ程度であるとよい。
【００３４】
この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータシート２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３５】
≪電解液（非水電解液）≫
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００３６】
非水電解液は、捲回電極体２００内に含浸された含浸電解液と、捲回電極体２００外に貯留され、捲回電極体２００の捲回軸方向の端部（開口端部）２００Ａ（図２参照）と接する余剰電解液とを含んでいる。含浸電解液と余剰電解液とは、捲回電極体２００の開口端部２００Ａ（図２参照）を介して相互に行き来できるようになっている。
【００３７】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００のセパレータシート２６２、２６４について、より詳細に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、図１〜図３に示すように、長尺な正極集電体２２１上に正極活物質層２２３を備える正極シート２２０と、長尺な負極集電体２４１上に負極活物質層２４３を備える負極シート２４０と、正極シート２２０と負極シート２４０との間に介在するセパレータシート２６２、２６４とを重ね合わせて捲回した捲回電極体２００とを備えている。また、捲回電極体２００を収容した電池ケース３００と、電池ケース３００に注入された非水電解液とを備えている。非水電解液は、捲回電極体２００外に貯留され、捲回電極体２００の捲回軸方向の端部２００Ａ（図２参照）と接する余剰電解液を含んでいる。
【００３８】
本発明者は、図１〜図３に示すような捲回電極体２００を備えたリチウムイオン二次電池１００において、車両動力源用のリチウムイオン二次電池において想定されるようなハイレートで放電と充電とを連続して繰り返すと、内部抵抗が顕著に上昇する事象がみられることに着目した。そこで、かかるハイレート充放電の繰り返しがリチウムイオン二次電池に及ぼす影響を詳細に解析した。
【００３９】
その結果、ハイレートを繰り返したリチウムイオン二次電池では、捲回電極体２００に浸透した非水電解液のリチウム塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じること、より詳しくは、ハイレート充放電で使用されることによって非水電解液およびリチウム塩の一部が捲回電極体２００の捲回軸方向中央部から両端部（開口端部）に移動し、両端部から電極体の外部に移動することによって、捲回電極体２００の捲回軸方向の中央部のリチウム塩濃度が両端部に比べて低くなる（初期状態に比べてリチウム塩濃度が大きく低下する）ことを見出した。
【００４０】
このように非水電解液のリチウム塩濃度の分布に偏りが存在すると、リチウム塩濃度が相対的に低い部分では電池反応が相対的に遅くなることから、電池全体としてのハイレート充放電性能が低下する。また、リチウム塩濃度が相対的に高い部分に電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される。これらの事象は、いずれもハイレート充放電を繰り返す充放電パターン（ハイレート充放電サイクル）に対するリチウムイオン二次電池の耐久性を低下させる要因になり得る。
【００４１】
本発明は、このような推定を基に、捲回電極体２００内のリチウム塩濃度の分布の偏りを緩和できる新規な構造を提案する。
【００４２】
図４は、本発明の一実施形態であり、捲回電極体２００中で重ね合わされた負極シート２４０とセパレータシート２６２、２６４と正極シート２２０とを、捲回軸方向（例えば、セパレータシート２６２、２６４の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。なお、図４では、実際とは異なり、各シート２２０、２６２、２４０、２６４に隙間をあけて示している。この実施形態では、図４に示すように、セパレータシート２６２、２６４の幅が正極活物質層２２３よりも広い。この場合、セパレータシート２６２、２６４は、捲回軸ＷＬの方向において、正極活物質層２２３に対向している部位２６２ａ、２６４ａ（以下、正極対向部位という。）と、正極活物質層２２３に対向していない部位２６２ｂ、２６４ｂ（以下、非正極対向部位という。）と、を有している。非正極対向部位２６２ｂ、２６４ｂは、セパレータシート２６２、２６４の両側の縁に設けられている。
【００４３】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池１００では、セパレータシート２６２、２６４は、捲回電極体２００の捲回軸ＷＬの方向において、セパレータシート２６２、２６４の両側の端部２６２Ｅ、２６４Ｅの多孔度Ａ（％）が、該端部２６２Ｅ、２６４Ｅを除く中間部２６２Ｃ、２６４Ｃの多孔度Ｂ（％）よりも大きい（Ａ＞Ｂ）。
【００４４】
≪セパレータシート２６２、２６４の端部２６２Ｅ、２６４Ｅ≫
ここで、セパレータシート２６２、２６４の端部２６２Ｅ、２６４Ｅは、非正極対向部位２６２ｂ、２６４ｂおよび該非正極対向部位２６２ｂ、２６４ｂと正極対向部位２６２ａ、２６４ａとの境界２６２Ｐ、２６４Ｐからそれぞれ非正極対向部位２６２ｂ、２６４ｂ側へ０．５ｍｍ以上（好ましくは１ｍｍ以上）の範囲として規定するとよい。換言すると、セパレータシート２６２、２６４の端部２６２Ｅ、２６４Ｅのうち、正極活物質層２２３に対向している部分の幅Ｗが０．５ｍｍ以上（好ましくは１ｍｍ以上）であるとよい。また、端部２６２Ｅ、２６４Ｅは、非正極対向部位２６２ｂ、２６４ｂおよび該非正極対向部位２６２ｂ、２６４ｂと正極対向部位２６２ａ、２６４ａとの境界２６２Ｐ、２６４Ｐからそれぞれ非正極対向部位２６２ｂ、２６４ｂ側へ３．５ｍｍ以内（好ましくは３ｍｍ以内、より好ましくは２．５ｍｍ以内）の範囲として規定するとよい。換言すると、セパレータシート２６２、２６４の端部２６２Ｅ、２６４Ｅのうち、正極活物質層２２３に対向している部分の幅Ｗが３．５ｍｍ以下（好ましくは３ｍｍ以下）であるとよい。
【００４５】
例えば、セパレータシート２６２、２６４の端部２６２Ｅ、２６４Ｅは、捲回軸ＷＬの方向において、セパレータシート２６２、２６４の縁２６２Ｌ、２６４Ｌから中心までの幅に対して、セパレータシート２６２、２６４の縁２６２Ｌ、２６４Ｌから３％以上２０％以下（好ましくは５％以上１５％以下）の領域で規定してもよい。また、端部２６２Ｅ、２６４Ｅは、捲回軸ＷＬの方向において、セパレータシート２６２、２６４の縁２６２Ｌ、２６４Ｌから５ｍｍ以上１０ｍｍ以下（好ましくは６ｍｍ以上８ｍｍ以下）の領域で規定してもよい。
【００４６】
≪多孔度≫
端部２６２Ｅ、２６４Ｅの多孔度Ａとしては、該端部２６２Ｅ、２６４Ｅを除く中間部２６２Ｃ、２６４Ｃの多孔度Ｂよりも大きければよい。例えば、端部２６２Ｅ、２６４Ｅの多孔度Ａは、凡そ４０％以上（例えば４０％≦Ａ≦７７．５％）にすることが適当であり、凡そ５５％を上回る（例えば５５％＜Ａ≦７７．５％）ことが好ましい。また、端部２６２Ｅ、２６４Ｅを除く中間部２６２Ｃ、２６４Ｃの多孔度Ｂとしては、端部２６２Ｅ、２６４Ｅの多孔度Ａよりも小さければよい。例えば、中間部２６２Ｃ、２６４Ｃの多孔度Ｂは、凡そ３２．５％以上（例えば３２．５％≦Ｂ≦７０％）にすることが適当であり、好ましくは５５％以下（例えば３２．５％≦Ｂ≦５５％）である。例えば、端部２６２Ｅ、２６４Ｅの多孔度Ａと、中間部２６２Ｃ、２６４Ｃの多孔度Ｂとが、２．５％≦Ａ−Ｂ≦７．５％の関係を満足することが好ましく、５％≦Ａ−Ｂ≦７．５％の関係を満足することがさらに好ましい。
【００４７】
ここで、セパレータシート２６２、２６４の多孔度は、セパレータシート２６２、２６４の見掛けの体積をＶ１とし、その質量をＷ１とし、セパレータシート２６２、２６４を構成する材料の真密度（空孔を含まない材料の実体積によって質量Ｗ１を割った値）をρ１とした場合に、（１−Ｗ１／ρ１Ｖ１）×１００により把握するものとする。セパレータシート２６２、２６４の多孔度は、例えば、製造時にセパレータシートを延伸する際、加える熱（加熱温度）を変えることによって任意に制御することができる。例えば、延伸時にセパレータシート２６２、２６４の端部２６２Ｅ、２６４Ｅと中間部２６２Ｃ、２６４Ｃとで加熱温度を変える（例えば中間部２６２Ｃ、２６４Ｃのみ加熱する）ことによって、端部２６２Ｅ、２６４Ｅと中間部２６２Ｃ、２６４Ｃとで多孔度が異なるセパレータシート２６２、２６４を得ることができる。
【００４８】
本発明者の知見によれば、セパレータシート２６２、２６４のうち多孔度が大きい部位は、多孔度が小さい部位よりも、電解液（ひいてはリチウム塩）の移動に対する抵抗が小さい。そのため、セパレータシート２６２、２６４のうち多孔度が大きい部位は、多孔度が小さい部位よりも、電解液が移動しやすい傾向がある。
【００４９】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池１００では、捲回電極体２００の捲回軸ＷＬの方向において、セパレータシート２６２、２６４の両側の端部２６２Ｅ、２６４Ｅの多孔度Ａが、中間部２６２Ｃ、２６４Ｃの多孔度Ｂよりも大きい（Ａ＞Ｂ）。このため、端部２６２Ｅ、２６４Ｅと中間部２６２Ｃ、２６４Ｃ間の電解液の移動よりも、端部２６２Ｅ、２６４Ｅと余剰電解液間の電解液の移動が容易になる。つまり、本発明の一実施形態では、端部２６２Ｅ、２６４Ｅと中間部２６２Ｃ、２６４Ｃ間の電解液の移動よりも、端部２６２Ｅ、２６４Ｅと余剰電解液間の電解液の移動が容易になることで、ハイレート充放電を繰り返しても、捲回電極体２００の捲回軸方向の端部（開口端部）におけるリチウム塩濃度の変化が抑えられ、捲回電極体２００内でリチウム塩濃度の分布に偏りが生じ難い。このため、捲回電極体２００内でリチウム塩濃度の分布に偏りが生じることに起因して、内部抵抗が上昇する事象が緩和され得る。
【００５０】
≪ガーレ値≫
セパレータシート２６２、２６４の端部２６２Ｅ、２６４Ｅのガーレ値としては、中間部２６２Ｃ、２６４Ｃのガーレ値よりも小さいことが好ましい。例えば、端部２６２Ｅ、２６４Ｅのガーレ値は、凡そ９０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）未満、例えば４０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）〜８０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）にすることが適当であり、好ましくは８０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下であり、より好ましくは７０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下である。また、端部２６２Ｅ、２６４Ｅを除く中間部２６２Ｃ、２６４Ｃのガーレ値としては、端部２６２Ｅ、２６４Ｅのガーレ値よりも大きいことが好ましい。例えば、中間部２６２Ｃ、２６４Ｃのガーレ値は、凡そ９０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上にすることが適当であり、好ましくは１００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上である。かかる構成によると、リチウム塩濃度の分布の偏りがより良く解消され得る。本明細書において、セパレータシート２６２、２６４のガーレ値は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６：２０１０「織物及び編物の生地試験方法」に準拠して測定するものとする。
【００５１】
≪試験例≫
本発明者は、かかるセパレータシート２６２、２６４の作用効果について試験的に評価した。ここで、評価用セルは図５の断面模式図に示すラミネートセル（リチウムイオン二次電池）で構成した。評価用セルは、正極集電体２２１の片面に正極活物質層２２３が形成された正極２２０と、負極集電体２４１の片面に負極活物質層２４３が形成された負極２４０と、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間に介在したセパレータ２６２とを備えている。セパレータ２６２の幅は、正極活物質層５４の幅よりも広い。そのため、セパレータ２６２は、幅方向において、正極活物質層２２３に対向している正極対向部位２６２ａと、正極活物質層２２３に対向していない非正極対向部位２６２ｂとを有している。また、評価用セルでは、正極２２０とセパレータ２６２と負極２４０の積層方向に対して一定の荷重を付与している。かかる荷重により電池動作時に捲回電極体２００の内部に加わる荷重が再現されている。なお、図５では、各部材２２０、２４０、２６２の実際の厚みは反映していない。また、ラミネート袋や各リード端子は適宜省略して示している。
【００５２】
正極２２０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末、バインダとしてＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。ここで、正極活物質層２２３を形成する際の合剤には、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、ＰＶＤＦと、ＡＢとを、質量割合にて、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：ＰＶＤＦ：ＡＢ＝９３：３：４とし、ＮＭＰを分散溶媒として混合したペーストを用意した。そして、かかるペーストを、正極集電体２２１としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の上に帯状に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、正極２２０を形成した。
【００５３】
負極２４０は、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子として天然黒鉛粉末、バインダとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを用いた。ここで、負極活物質層２４３を形成する際の合剤には、黒鉛と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、質量割合にて、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とし、水を分散溶媒として混合したペーストを用意した。そして、かかるペーストを、負極集電体２４１としての銅箔（厚さ１０μｍ）の上に帯状に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、負極２４０を形成した。
【００５４】
セパレータ２６２には、ポリエチレン（ＰＥ）の単層からなる多孔質膜を用いた。また、セパレータ２６２は、正極２２０と対向している側の面に耐熱多孔層２６６を形成した。耐熱多孔層２６６は、無機フィラーとしてのアルミナ粒子を含んでいる。なお、電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、３：４：３で配合し、ＬｉＰＦ６を１．１モル溶解させたものを用いた。かかる電池を４．２Ｖまで充電したときの定格容量は、凡そ４０ｍＡｈである。
【００５５】
《評価試験用の電池のサンプル１〜７》
以下、評価試験用の電池の複数のサンプル１〜７について説明する。評価試験用の電池の各サンプル１〜７は、図５に示すように、セパレータ２６２の両側の端部２６２Ｅと、該端部２６２Ｅを除く中間部２６２Ｃとで、多孔度が異なる。また、端部２６２Ｅと、該端部２６２Ｅを除く中間部２６２Ｃとで、ガーレ値が異なる。なお、サンプル１〜７では、セパレータ２６２の端部２６２Ｅのうち、正極活物質層２２３と対向している部分の幅Ｗを０．５ｍｍとした。
【００５６】
《サンプル１》
サンプル１では、端部２６２Ｅの多孔度は５７．５％、中間部２６２Ｃの多孔度は５５％とした。また、端部２６２Ｅのガーレ値は８３（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）、中間部２６２Ｃのガーレ値は９０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）とした。
【００５７】
《サンプル２》
サンプル２では、セパレータ２６２の端部２６２Ｅの多孔度は６０％、中間部２６２Ｃの多孔度は５５％とした。また、端部２６２Ｅのガーレ値は８０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）、中間部２６２Ｃのガーレ値は９０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）とした。
【００５８】
《サンプル３》
サンプル３では、セパレータ２６２の端部２６２Ｅの多孔度は６２．５％、中間部２６２Ｃの多孔度は５５％とした。また、端部２６２Ｅのガーレ値は７０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）、中間部２６２Ｃのガーレ値は９０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）とした。
【００５９】
《サンプル４》
サンプル４では、セパレータ２６２の端部２６２Ｅの多孔度は６５％、中間部２６２Ｃの多孔度は５５％とした。また、端部２６２Ｅのガーレ値は５５（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）、中間部２６２Ｃのガーレ値は９０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）とした。
【００６０】
《サンプル５》
サンプル５では、セパレータ２６２の端部２６２Ｅの多孔度は６７．５％、中間部２６２Ｃの多孔度は５５％とした。また、端部２６２Ｅのガーレ値は４０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）、中間部２６２Ｃのガーレ値は９０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）とした。
【００６１】
《サンプル６》
サンプル６では、セパレータ２６２は、端部２６２Ｅの多孔度は５５％、中間部２６２Ｃの多孔度は５５％とした。すなわち、サンプル６では、端部２６２Ｅと中間部２６２Ｃとで、多孔度に差を設けなかった。端部２６２Ｅのガーレ値は８９（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）、中間部２６２Ｃのガーレ値は９０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）とした。
【００６２】
《サンプル７》
サンプル７では、端部２６２Ｅの多孔度は６５％、中間部２６２Ｃの多孔度は６５％とした。すなわち、サンプル７では、セパレータ２６２は、端部２６２Ｅと中間部２６２Ｃとで、多孔度に差を設けなかった。また、端部２６２Ｅのガーレ値は５５（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）、中間部２６２Ｃのガーレ値は５５（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）とした。
【００６３】
《評価試験用の電池の評価》
以上のように得られた各サンプル１〜７の電池のそれぞれに対し、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、室温（約２５℃）環境下において、２Ｃの定電流充電によって４．２Ｖまで充電を行い、０．４Ｃの定電流放電によって３．０Ｖまで放電を行うハイレート充放電サイクルを１００回連続して繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（電池の初期の抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから抵抗増加率を算出した。ここで、充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、電池をＳＯＣ６０％の充電状態とし、２５℃の環境下で、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃでそれぞれ１０秒間充電処理を行い、測定された測定電流値を横軸に、初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶを縦軸にプロットし、その傾きから求めた。なお、上記ＩＶ抵抗増加率は、（充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗）×１００により求められる。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2015022832.tif 000003
【００６５】
表１に示すように、サンプル１〜５では、セパレータ２６２の端部２６２Ｅの多孔度が、中間部２６２Ｃの多孔度よりも大きい。また、サンプル１〜５では、端部２６２Ｅの多孔度Ａと、中間部２６２Ｃの多孔度Ｂとの多孔度差（Ａ−Ｂ）が、２．５％〜７．５％に設定されている。一方、サンプル６、７では、セパレータ２６２は、端部２６２Ｅと中間部２６２Ｃとで多孔度に差がない。端部２６２Ｅの多孔度が中間部２６２Ｃの多孔度よりも大きいサンプル１〜５では、多孔度に差がないサンプル６、７に比べて、充放電サイクル試験後における抵抗増加率が低く、良好な耐久性能を示した。ここで供試した電池の場合、多孔度差（Ａ−Ｂ）を２．５％以上にすることによって抵抗増加率が２５％以上改善されていた。その一方で、多孔度差（Ａ−Ｂ）が１０％を超えるようなセパレータは、ハイレート耐久性向上効果が鈍化することに加えて、物性値（例えば引張強度）が低下傾向になるため好ましくない。また、自己放電による電圧降下量が多くなりがちである。これら点から、多孔度差（Ａ−Ｂ）が１０％以下であることが好ましく、７．５％以下であることがさらに好ましい（サンプル１〜５）。
【００６６】
《評価試験用の電池のサンプル８〜１６》
図５に示すように、評価試験用の電池の各サンプル８〜１６は、セパレータ２６２の端部２６２Ｅのうち、正極活物質層２２３と対向している部分の幅Ｗを、１ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍ、２．５ｍｍ、３ｍｍ、３．５ｍｍ、４ｍｍ、４．５ｍｍ、５ｍｍに変更して評価試験用の電池を構築した。幅Ｗが異なること以外は、サンプル１と同じ構成とした。そして、充放電サイクル試験後における抵抗増加率を評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2015022832.tif 000004
【００６８】
表２に示すように、セパレータ２６２の端部２６２Ｅのうち、正極活物質層２２３と対向している部分の幅Ｗが大きいほど、抵抗増加率は減少傾向となった。幅Ｗが大きすぎると、セパレータ全体の多孔度を大きくした従来のものと電解液の流入パスが変わらなくなるため、端部２６２Ｅでのリチウム塩濃度の変化を緩和する効果が十分に発揮させず、抵抗上昇につながったものと推測される。抵抗上昇抑制の観点からは、セパレータ２６２の端部２６２Ｅのうち、正極活物質層２２３と対向している部分の幅Ｗは０．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下にすることが好ましく（サンプル１、８〜１３）、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下にすることがより好ましく（サンプル１、８〜１１）、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下にすることが特に好ましい（サンプル１、８、９）。
【００６９】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。例えば、他の電池形態として、円筒型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。
【００７０】
また、上述したように、本発明は二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）のハイレート充放電に対する耐久性の向上に寄与し得る。このため、本発明は、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。すなわち、二次電池は、例えば、自動車などの車両のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源として好適に利用され得る。車両駆動用電源は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
【符号の説明】
【００７１】
１００  リチウムイオン二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２３  正極活物質層
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４３  負極活物質層
２６２、２６４  セパレータシート
２６２Ｃ、２６４Ｃ    中間部
２６２Ｅ、２６４Ｅ    端部
２６６  耐熱多孔層
３００  電池ケース
【図１】
2015022832.tif 000005
【図２】
2015022832.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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