(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶配向剤、この液晶配向剤で製造された液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）及びジアミン化合物（ｂ）を含む混合物を反応させて合成されたポリマー（Ａ）と、溶媒（Ｂ）と、を含み、前記特定のジアミン化合物（ｂ）及び前記ジアミン化合物（ｂ）の量によって、より良いプレチルト角安定性を有する液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）及びジアミン化合物（ｂ）を含む混合物を反応させて合成されたポリマー（Ａ）と、
溶媒（Ｂ）と、
を含み、
前記ジアミン化合物（ｂ）は、化学式（Ｉ）の構造を有するジアミン化合物（ｂ−１）を含む液晶配向剤。
【化１】
2015022313.tif 000038
【請求項２】
前記ジアミン化合物（ｂ）１００モルに対して、前記ジアミン化合物（ｂ−１）の使用量は、５モル〜４０モルである請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記ジアミン化合物（ｂ）１００モルに対して、前記ジアミン化合物（ｂ−１）の使用量は、８モル〜３５モルである請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ジアミン化合物（ｂ）１００モルに対して、前記ジアミン化合物（ｂ−１）の使用量は、１０モル〜３０モルである請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）のイミド化率は３０％〜９０％である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１に記載の液晶配向剤で形成された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１３年７月２３日にて出願された台湾出願第１０２１２６３１１号からの優先権を主張し、その内容を参照として本明細書に組み込まれる。
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びこの液晶配向膜を備えた液晶表示素子に関し、特に、優れたプレチルト角安定性を有する液晶配向剤、この液晶配向剤で形成された液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子には、広視野角が必要となるため、電気特性及び表示特性に対する要求が更に厳しくなっている。広視野角の液晶表示素子では、垂直配向型液晶表示素子が幅広く検討されている。より良い電気特性及び表示特性を達成するには、液晶配向膜が重要な要素の一つとなっている。
【０００３】
上記垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜は、電場が印加されていない場合、液晶分子を大きいプレチルト角で規則正しく配向させることに用いるものである。上記液晶配向膜を製造するために、まず、例えばポリアミック酸やポリイミドなどのポリマーを有する液晶配向剤を基板の表面に塗布した後で、熱処理及び配向処理をして、液晶配向膜を形成する。
【０００４】
日本国特許第２８９３６７１号には、テトラカルボン酸二無水物化合物と、コレステロール骨格を持つジアミン化合物を重合させて合成された、垂直配向型液晶表示素子の液晶配向剤を製造するためのポリイミドが開示されている。
【０００５】
上記液晶配向膜は、液晶分子に８８°〜８９°の高プレチルト角を保持させて、優れた液晶配向性質を達成することができる。しかしながら、この液晶配向膜は、依然として低いプレチルト角安定性の欠陥を持っており、液晶表示素子の表示品質を大幅に低下させてしまう。
【０００６】
従って、液晶配向剤のその要求を満たすように、上記欠陥を改良することが求められている。
【発明の概要】
【０００７】
そのため、本発明の一態様では、ポリマー（Ａ）と、溶媒（Ｂ）と、を含み、良いプレチルト角安定性を有する液晶配向剤を提供する。
【０００８】
本発明の別の態様では、上記液晶配向剤で形成された液晶配向膜を提供する。
【０００９】
本発明のさらに別の態様では、上記液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【００１０】
前記液晶配向剤は、ポリマー（Ａ）と、溶媒（Ｂ）と、を含み、前記ポリマー（Ａ）及び前記溶媒（Ｂ）については、下記のように詳しく説明する。
【００１１】
ポリマー（Ａ）
前記ポリマー（Ａ）としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリイミド系ブロック共重合物、及びこられの組み合わせからなる群から選ばれたものである。このポリイミド系ブロック共重合物としては、ポリアミック酸ブロック共重合物、ポリイミドブロック共重合物、ポリアミック酸・ポリイミドブロック共重合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれたものである。
【００１２】
ポリマー（Ａ）におけるポリアミック酸、ポリイミド及ポリイミド系ブロック共重合物の何れも、テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）及びジアミン化合物（ｂ）を含む混合物を反応させて合成されたものである。前記テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）、前記ジアミン化合物（ｂ）、及びポリマー（Ａ）の製造方法については、下記のように詳しく説明する。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）
前記テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物からなる群から選ばれたものであってもよく、また、化学式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）及びその類似な構造を有する。
【００１４】
例えば、前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物は、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等を含んでよいが、これらに限定されない。
【００１５】
例えば、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物は、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シス−３,７−ジブチルシクロヘプチル−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ジシクロ［２．２．２］−オクチル−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物等を含んでよいが、これらに限定されない。
【００１６】
例えば、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物は、３,４−ジカルボキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタリン−１−コハク酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、２,２',３,３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−ペルフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸二無水物、２,２’３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（無水トリメリット酸）、プロピレングリコール−ビス（無水トリメリット酸）、１,４−ブタンジオールビス（無水トリメリット酸）、１,６−ヘキサンジオールビス（無水トリメリット酸）、１,８−オクタンジオールビス（無水トリメリット酸）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（無水トリメリット酸）、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソフラン−３−イル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソフラン−３−イル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソフラン−３−イル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソフラン−３−イル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソフラン−３−イル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ���ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソフラン−３−イル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソフラン−３−イル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソフラン−３−イル）ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラン）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物等を含んでよいが、これらに限定されない。
【００１７】
テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）は、下記に示すような化学式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）の構造を有する。
【００１８】
【化１】
2015022313.tif 000002
【００１９】
【化２】
2015022313.tif 000003
【００２０】
化学式（ＩＶ−５）中、Ａ１は芳香族基を有する２価の基であり、ｒは整数１又は２であり、Ａ２及びＡ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基である。好ましくは、化学式（ＩＶ−５）の構造を有するテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）としては、化学式（ＩＶ−５−１）〜（ＩＶ−５−３）の構造を有する化合物からなる群から選ばれたものであってもよい。
【００２１】
【化３】
2015022313.tif 000004
【００２２】
化学式（ＩＶ−６）中、Ａ４は芳香族基を有する２価の基であり、Ａ５及びＡ６は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基である。好ましくは、化学式（ＩＶ−６）の構造を有するテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）としては、化学式（ＩＶ−６−１）の構造を有する化合物からなる群から選ばれたものであってもよい。
【００２３】
【化４】
2015022313.tif 000005
【００２４】
上記テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。好ましくは、テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）は、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,４−ジカルボキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタリン−１−コハク酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含んでよいが、これらに限定されない。
【００２５】
ジアミン化合物（ｂ）
ジアミン化合物（ｂ）は、化学式（Ｉ）の構造を有するジアミン化合物（ｂ−１）、及び別のジアミン化合物（ｂ−２）を含む。
【００２６】
ジアミン化合物（ｂ−１）
ジアミン化合物（ｂ−１）は、下記のような化学式（Ｉ）の構造を有する。
【００２７】
【化５】
2015022313.tif 000006
【００２８】
化学式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基である。Ｙはステロイド含有基又は化学式（ＩＩ）の構造である。
【００２９】
【化６】
2015022313.tif 000007
【００３０】
例えば、ジアミン化合物（ｂ−１）は、化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）の構造を有する下記のジアミン化合物を含む。
【００３１】
【化７】
2015022313.tif 000008
【００３２】
【化８】
2015022313.tif 000009
【００３３】
【化９】
2015022313.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2015022313.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2015022313.tif 000012
【００３６】
上記ジアミン化合物（ｂ−１）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。前記ジアミン化合物（ｂ−１）は、普通の有機合成方法により合成することができる。例えば、それぞれステロイド含有の化合物又は化学式（Ｉ−１７）の構造を有する下記化合物にマレイン酸無水物を付加した後、炭酸カリウムの存在下でジニトロ塩化ベンゾイルとのエステル化反応を行った後、塩化スズ等の好適な還元剤で、還元反応することにより、化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）の構造を有する上記ジアミン化合物（ｂ−１）を合成することができる。
【００３７】
【化１２】
2015022313.tif 000013
【００３８】
化学式（Ｉ−１７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、上記と同一なものである。
【００３９】
化学式（Ｉ−１７）の構造を有する化合物は、例えば、液晶性化合物の合成に一般に用いられているグリニャール反応、フリーデル・クラフツアシル化反応等の方法により合成することができる。
【００４０】
前記ジアミン化合物（ｂ）１００モルに対して、ジアミン化合物（ｂ−１）の使用量は、５モル〜４０モルであり、好ましくは８モル〜３５モルであり、より好ましくは１０モル〜３０モルである。
【００４１】
液晶配向剤におけるポリマー（Ａ）が化学式（Ｉ）の構造を有するジアミン化合物（ｂ−１）を含まない場合、この液晶配向剤は、低いプレチルト角安定性の欠陥を持つようになる。
【００４２】
別のジアミン化合物（ｂ−２）
別のジアミン化合物（ｂ−２）は、１,２−ジアミノエタン、１,３−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオクタン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、４,４’−ジアミノヘプタン、１,３−ジアミノ−２,２−ジメチルプロパン、１,６−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、１,７−ジアミノ−２,５−ジメチルヘプタン、１,７−ジアミノ−４,４−ジメチルヘプタン、１,７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１,９−ジアミノ−５−メチルノナン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、１,２−ビス（３−アミノプロポキシル）エタン、４,４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエンジアミン、トリシクロオクタン（６．２．１．０２,７）−ウンデセノイルエンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノフェニルスルホン、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタリン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルリンデン、６−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルリンデン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９,１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピレン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピレン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロ）フェノキシ］オクタフルオロフェニルベンゼン、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１,３−ジアミノベンゼン、１,１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサンを含んでよいが、これらに限定されなく、また、化学式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２６）の構造を有する。
【００４３】
【化１３】
2015022313.tif 000014
【００４４】
好ましくは、化学式（ＩＩＩ−１）の構造を有する前記ジアミン化合物は、２,４−ジアミノフェニル蟻酸エチル、３,５−ジアミノフェニル蟻酸エチル、２,４−ジアミノフェニル蟻酸プロピル、３,５−ジアミノフェニル蟻酸プロピル、１−ドデコキシ−２,４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデコキシ−２,４−ジアミノベンゼン、１−オクタデコキシ−２,４−ジアミノベンゼン、又は化学式（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−６）の構造を有する前記ジアミン化合物（ｂ−２）である。
【００４５】
【化１４】
2015022313.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2015022313.tif 000016
【００４７】
好ましくは、化学式（ＩＩＩ−２）の構造を有する前記別のジアミン化合物は、化学式（ＩＩＩ−２−１）〜（ＩＩＩ−２−１３）の構造を有するジアミン化合物である。
【００４８】
【化１６】
2015022313.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2015022313.tif 000018
【００５０】
化学式（ＩＩＩ−２−１０）〜（ＩＩＩ−２−１３）中、ｓは３〜１２の整数である。
【００５１】
【化１８】
2015022313.tif 000019
【００５２】
化学式（ＩＩＩ−３）中、Ａ７は水素原子、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、又はハロゲン原子である。複数の繰り返し単位のそれぞれにおいて、Ａ７は同一であっても異なっていてもよい。Ａ８は１〜３の整数である。
【００５３】
化学式（ＩＩＩ−３）の構造を有する前記ジアミン化合物としては、好ましくは、（１）Ａ８が１である場合、例えば、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、２,５−ジアミノトルエン等、（２）Ａ８が２である場合、例えば、４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメチルビフェニル、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリクロロメチル）ビフェニル等、（３）Ａ８が３である場合、例えば、１,４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン等からなる群から選ばれ、より好ましくは、ｐ−ジアミノベンゼン、２,５−ジアミノトルエン、４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル又は１,４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼンである。
【００５４】
【化１９】
2015022313.tif 000020
【００５５】
化学式（ＩＩＩ−４）中、Ａ９は２〜１２の整数である。
【００５６】
【化２０】
2015022313.tif 000021
【００５７】
化学式（ＩＩＩ−５）中、Ａ１０は１〜５の整数である。好ましくは、化学式（ＩＩＩ−５）は、４,４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィドから選ばれたものである。
【００５８】
【化２１】
2015022313.tif 000022
【００５９】
化学式（ＩＩＩ−６）中、Ａ１１及びＡ１３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ２価の基であり、Ａ１２はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン、ピペラジン等に由来する２価の窒素含有環状基である。
【００６０】
【化２２】
2015022313.tif 000023
【００６１】
化学式（ＩＩＩ−７）中、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６及びＡ１７は各々同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基である。Ａ１８は１〜３の整数であり、Ａ１９は１〜２０の整数である。
【００６２】
【化２３】
2015022313.tif 000024
【００６３】
好ましくは、化学式（ＩＩＩ−８）の構造を有する前記ジアミン化合物としては、化学式（ＩＩＩ−８−１）〜（ＩＩＩ−８−２）の構造を有するジアミン化合物からなる群から選ばれたものである。
【００６４】
【化２４】
2015022313.tif 000025
【００６５】
化学式（ＩＩＩ−９）〜（ＩＩＩ−２５）の構造を有する前記別のジアミン化合物は、以下に示す通りである。
【００６６】
【化２５】
2015022313.tif 000026
【００６７】
【化２６】
2015022313.tif 000027
【００６８】
【化２７】
2015022313.tif 000028
【００６９】
化学式（ＩＩＩ−１７）〜（ＩＩＩ−２５）中、Ａ２４は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。Ａ２５は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。
【００７０】
化学式（ＩＩＩ−２６）の構造を有する前記ジアミン化合物は、以下に示す通りである。
【００７１】
【化２８】
2015022313.tif 000029
【００７２】
化学式（ＩＩＩ−２６）中、Ａ２６は単結合、メチレン基又はエチレン基である。Ａ２７及びＡ２９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれエーテル基、チオエーテル基、チオエステル基及びエステル基である。Ａ２８は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ａ３０は炭素数１７〜４０のステロイド含有の１価の有機官能基である。
【００７３】
好ましくは、化学式（ＩＩＩ−２６）の構造を有する前記ジアミン化合物は、化学式（ＩＩＩ−２６−１）〜（ＩＩＩ−２６−４）の構造を有するジアミン化合物を含む。
【００７４】
【化２９】
2015022313.tif 000030
【００７５】
好ましくは、前記別のジアミン化合物（ｂ−２）は、１,２−ジアミノエタン、４,４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１,３−ジアミノベンゼン、１,１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン、２,４−ジアミノフェニル蟻酸エチル、化学式（ＩＩＩ−１−１）、化学式（ＩＩＩ−１−２）、化学式（ＩＩＩ−２−１）、化学式（ＩＩＩ−２−１１）、化学式（ＩＩＩ−８−１）、化学式（ＩＩＩ−２６−１）、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、又はｏ−ジアミノベンゼンを含んでよいが、これらに限定されない。
【００７６】
前記ジアミン化合物（ｂ）１００モルに対して、上記別のジアミン化合物（ｂ−２）の使用量は、６０モル〜９５モルであり、好ましくは６５モル〜９２モルであり、より好ましくは７０モル〜９０モルである。
【００７７】
ポリマー（Ａ）の製造方法
ポリアミック酸の製造方法
前記テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）及び前記ジアミン化合物（ｂ）を含む混合物を、溶媒に溶解させる。０℃〜１００℃で重縮合反応を行う。１時間〜２４時間後、蒸発器によって上記反応溶液に対して減圧蒸留を行い、又は上記反応溶液を大量な貧溶媒の中に注入して、沈殿物が得る。その後、減圧乾燥法で前記沈殿物を乾燥させて、ポリアミック酸を製造する。
【００７８】
前記ジアミン化合物（ｂ）１００モルに対して、テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）の使用量は、好ましくは２０モル〜２００モルであり、より好ましくは３０モル〜１２０モルである。
【００７９】
前記重縮合反応に用いる溶媒は、前記液晶配向剤における溶媒と同一であっても異なっていてもよい。重縮合反応に用いる溶媒は、反応物及び生産物を溶解できるものであれば、如何なる特別な制限も受けない。好ましくは、前記溶媒は、（１）例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミノ等の非プロトン性溶媒、（２）例えば、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール類溶媒を含むが、それらに限定されない。前記混合物１００重量部に対して、重縮合反応に用いる前記溶媒の使用量は、好ましくは２００〜２０００重量部であり、より好ましくは３００〜１８００重量部である。
【００８０】
特に、重縮合反応において、前記溶媒は、適当な貧溶媒と組み合わせることができる。形成されたポリアミック酸は、貧溶媒で沈殿しない。前記貧溶媒は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。前記貧溶媒は、（１）例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール等のアルコール類、（２）例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、（３）例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、（４）例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールノルマルブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、（５）例えば、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、（６）例えば、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、又はこられの組み合わせを含むが、それらに制限されない。前記ジアミン化合物（ｂ）１００重量部に対して、前記貧溶媒の使用量は、好ましくは０〜６０重量部であり、より好ましくは０〜５０重量部である。
【００８１】
ポリイミドの製造方法
前記テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）及び前記ジアミン化合物（ｂ）を含む混合物を溶媒に溶解させ、重合反応を行って、ポリアミック酸を形成する。そして、ポリアミック酸を脱水剤及び触媒の存在下で加熱して、脱水閉環反応させる。脱水閉環反応（即ち、イミド化反応）によってポリアミック酸のアミック酸基をイミド基に変換して、ポリイミドを形成する。
【００８２】
前記脱水閉環反応に用いる溶媒は、前記液晶配向剤における溶媒と同一であってもよいので、ここで詳しく説明しない。ポリアミック酸１００重量部に対して、前記脱水閉環反応に用いる前記溶媒の使用量は、好ましくは２００〜２０００重量部であり、より好ましくは３００〜１８００重量部である。
【００８３】
ポリアミック酸の好適なイミド化率を得るために、前記脱水閉環反応の操作温度は、好ましくは、４０℃〜２００℃である。より好ましくは、上記温度は、４０℃〜１５０℃である。前記脱水閉環反応の操作温度が４０℃よりも低い場合、前記反応は、不完全となり、前記ポリアミック酸のイミド化率が低下する。しかしながら、前記操作温度が２００°Ｃよりも高い場合、ポリイミドの重量平均分子量は低くなる。
【００８４】
前記ポリマー（Ａ）のイミド化率は、３０％〜９０％であり、好ましくは３５％〜８５％であり、より好ましくは４０％〜８０％である。前記ポリマー（Ａ）のイミド化率が３０％〜９０％である場合、液晶表示素子のプレチルト角安定性を向上させることができる液晶配向剤となる。
【００８５】
前記脱水閉環反応に用いる脱水剤としては、酸無水物化合物からなる群から選ばれたものである。例えば、前記酸無水物化合物は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等である。前記ポリアミック酸１モルに対して、前記脱水剤の使用量は、０．０１モル〜２０モルである。前記脱水閉環反応に用いる触媒は、（１）例えば、ピリジン、トリメチルピリジン、ジメチルピリジン等のピリジン化合物、（２）例えば、トリエチルアミン等の第3アミン化合物から選ばれたものである。前記脱水剤１モルに対して、前記触媒の使用量は、０．５モル〜１０モルである。
【００８６】
ポリイミド系ブロック共重合物の製造方法
このポリイミド系ブロック共重合物としては、ポリアミック酸ブロック共重合物、ポリイミドブロック共重合物、ポリアミック酸・ポリイミドブロック共重合物、及びこられの組み合わせからなる群から選ばれたものである。
【００８７】
好ましくは、まず出発物質を溶媒に溶解させて、重縮合反応を行って、ポリイミド系ブロック共重合物を製造する。前記出発物質は、少なくとも１つの上記ポリアミック酸及び／又は少なくとも１つの上記ポリイミドを含み、更に、テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）及びジアミン化合物（ｂ）を含む。
【００８８】
前記出発物質におけるテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）及びジアミン化合物（ｂ）は、上記ポリアミック酸を製造するための方法に用いる前記テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）及びジアミン化合物（ｂ）と同一である。重縮合反応に用いる溶媒は、前記液晶配向剤における溶媒と同一であるので、ここで詳しく説明しない。
【００８９】
前記出発物質１００重量部に対して、前記重合反応に用いる溶媒は、好ましくは２００〜２０００重量部であり、より好ましくは３００〜１８００重量部である。前記重合反応の操作温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１００℃である。
【００９０】
好ましくは、前記出発物質は、（１）異なる末端基及び異なる構造を有する２つのポリアミック酸、（２）異なる末端基及び異なる構造を有する２つのポリイミド、（３）異なる末端基及び異なる構造を有するポリアミック酸及びポリイミド、（４）ポリアミック酸、少なくとも一方の構造がポリアミック酸を形成するためのテトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物の構造と異なるテトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物、（５）ポリイミド、少なくとも一方の構造がポリイミドを形成するためのテトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物の構造と異なるテトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物、（６）ポリアミック酸、ポリイミド、少なくとも一方の構造がポリアミック酸やポリイミドを形成するためのテトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物の構造と異なるテトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物、（７）異なる構造を有する、２つのポリアミック酸、テトラカルボン酸二無水物化合物又はジアミン化合物、（８）異なる構造を有する、２つのポリイミド、テトラカルボン酸二無水物化合物又はジアミン化合物、（９）異なる構造を有し、且つ末端基が無水酢酸基である２つのポリアミック酸、及び１つのジアミン化合物、（１０）異なる構造を有し、且つ末端基がアミン基である２つのポリアミック酸、及び１つのテトラカルボン酸二無水物化合物、（１１）異なる構造を有し、且つ末端基が酸無水物基である２つのポリイミド及び１つのジアミン化合物、（１２）異なる構造を有し、且つ末端基がアミン基である２つのポリイミド、及び１つのテトラカルボン酸二無水物化合物、を含むが、それらに限定されない。
【００９１】
好ましくは、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリイミドブロック共重合物は、本発明の効果から逸脱せずに、分子量が調整された末端変性ポリマーであってもよい。前記末端変性ポリマーは、前記液晶配向剤の塗布能力を向上することができる。ポリアミック酸の重合反応を行う場合、単官能基を有する化合物を添加して、前記末端変性ポリマーを製造する。この単官能基は、（１）例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、イタコン酸無水物、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、ｎ−ヘキサデシルコハク酸無水物等の一酸無水物、（２）例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等のモノアミン化合物、（３）例えば、フェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート等のモノイソシアネート化合物を含むが、それらに制限されない。
【００９２】
溶媒（Ｂ）
好ましくは、溶媒（Ｂ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、４−ヒドロキシル−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールノルマルブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジグリコールジメチルエーテル、ジグリコールジエチルエーテル、ジグリコールモノメチルエーテル、ジグリコールモノエチルエーテル、ジグリコールモノメチルエーテルアセテート、ジグリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。上記溶媒（Ｂ）は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００９３】
添加剤（Ｃ）
この液晶配向剤は、本発明の効果から逸脱せずに、添加剤（Ｃ）を選択的に含んでもよい。この添加剤（Ｃ）は、エポキシ化合物又は官能基含有シラン化合物である。この添加剤（Ｃ）は、液晶配向膜と基板の表面との間の接着性を向上させることができる。この添加剤（Ｃ）は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００９４】
前記エポキシ化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモ−ネオペンチルジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−メタキシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ−グリシジル−ｐ−グリシドキシアニリン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン等を含むが、それらに限定されない。
【００９５】
前記ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、前記エポキシ化合物の使用量は、４０重量部より少なく、好ましくは０．１重量部〜３０重量部である。
【００９６】
前記官能基含有シラン化合物は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミノ、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミノ、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を含むが、それらに限定されない。
【００９７】
前記ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、前記シラン含有化合物の使用量は、１０重量部より少なく、好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。
液晶配向剤の製造
本発明の液晶配向剤は、従来の混合法によって製造されたものである。例えば、テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）及びジアミン化合物（ｂ）を均一に混合して、ポリマー（Ａ）を形成する。そして、０℃〜２００℃で、ポリマー（Ａ）を溶媒（Ｂ）に添加し、全ての成分が均一になるまで混合し、添加剤（Ｃ）を選択的に添加する。好ましくは、２０℃〜６０℃で溶媒（Ｂ）をポリマー（Ａ）に添加する。
【００９８】
この液晶配向剤は、好ましくは、２５℃での粘度が１５ｃｐｓ〜３５ｃｐｓであり、好ましくは１７ｃｐｓ〜３３ｃｐｓであり、より好ましくは２０ｃｐｓ〜３０ｃｐｓである。
液晶配向膜の製造
この液晶配向膜の製造方法は、以下の工程を含む。まず、上記液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の方法によって基板の表面に塗布して、塗膜を形成する。そして、塗膜に対してプレベーク処理、ポストベーク処理及び配向処理を行って、この液晶配向膜を製造する。
【００９９】
この塗膜中の有機溶媒は、上記プレベーク処理によって揮発する。このプレベーク処理の操作温度は、３０℃〜１２０℃であり、好ましくは４０℃〜１１０℃であり、より好ましくは５０℃〜１００℃である。
【０１００】
この配向処理には、如何なる制限もない。この液晶配向膜を所望の方向に沿って、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたローラによって擦るラビングで配向を行い。上記配向処理は、周知のものであるため、これ以上配慮し詳しく説明しないことにする。
【０１０１】
ポストベーク処理によって、この塗膜中のポリマーに対して、更に脱水閉環反応（イミド化反応）を行い。このポストベーク処理の操作温度は、１５０℃〜３００℃であり、好ましくは１８０℃〜２８０℃であり、より好ましくは２００℃〜２５０℃である。
液晶表示素子の製造方法
この液晶表示素子の製造方法は、周知のものであるため、これ以上配慮し詳しく説明しないことにする。
【０１０２】
本発明による液晶表示素子の断面図である図１を参照されたい。好適な実施例において、この液晶表示素子１００は、第１のユニット１１０、第２のユニット１２０及び液晶ユニット１３０を含む。この第２のユニット１２０とこの第１のユニット１１０が対向的に離間して設けられており、この液晶ユニット１３０が第１のユニット１１０と第２のユニット１２０との間に設けられている。
【０１０３】
この第１のユニット１１０は、第１の基板１１１、第１の導電膜１１３及び第１の液晶配向膜１１５を含む。この第１の導電膜１１３がこの第１の基板１１１の表面に設けられ、この第１の液晶配向膜１１５がこの第１の導電膜１１３の表面に設けられている。
【０１０４】
この第２のユニット１２０は、第２の基板１２１、第２の導電膜１２３及び第２の液晶配向膜１２５を含む。この第２の導電膜１２３がこの第２の基板１２１の表面に設けられ、この第２の液晶配向膜１２５がこの第２の導電膜１２３の表面に設けられている。
【０１０５】
この第１の基板１１１及びこの第２の基板１２１は、透明材料等から選ばれたものである。この透明材料は、無アルカリガラス、ソーダガラス、硬質ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス（Ｐｙｒｅｘ（登録商標）  ｇｌａｓｓ））、石英ガラス、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等を含んでよいが、これらに限定されない。この第１の導電膜１１３及びこの第２の導電膜１２３の材料は、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）等から選ばれたものである。
【０１０６】
この第１の液晶配向膜１１５及びこの第２の液晶配向膜１２５は、それぞれ上記液晶配向膜であり、前記液晶配向膜は、液晶ユニット１３０にプレチルト角を持たせることができる。この液晶ユニット１３０は、第１の導電膜１１３及び第２の導電膜１２３により誘発された電場によって駆動される。
【０１０７】
この液晶ユニット１３０に用いる液晶材料は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。この液晶材料は、ジアミノベンゼン液晶、ピリダジン液晶、シッフベース液晶、アゾキシ液晶、ビフェニル液晶、フェニルシクロヘキサン液晶、エステル液晶、ターフェニル液晶、ビフェニルシクロヘキサン液晶、ピリミジン液晶、ジオキサン液晶、ビシクロオクタン液晶、キュバン液晶等を含んでよいが、これらに限定されない。場合に応じて、この液晶材料に、コレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステロール液晶、商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク株式会社製）で販売されているカイラル剤、またはｐ−デコキシルベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルけい皮酸ブチル等の強誘電性液晶を加えることもできる。
【０１０８】
本発明の適用を説明するために、若干の実施態様について以下のように説明する。しかしながら、これらの実施態様は、本発明を制限するためのものではない。当業者であれば、本発明の精神や範囲から逸脱せずに、各種の変更や修正を加えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
以下に示された添付図面を参照して、本実施態様についての以下の詳細な説明を読むことによって、本発明をより完全に理解できるようになる。
【図１】本発明による液晶表示素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
化学式（Ｉ）の構造を有するジアミン化合物の製造
製造例１
下記のようなスキーム１に基づいて化合物（ｂ−１−１）［化学式（Ｉ−５）の構造を有する前記ジアミン化合物］を製造した。
【０１１１】
【化３０】
2015022313.tif 000031
【０１１２】
窒素導入口、攪拌器及び温度計を備えた５０００ｍＬの三つ口フラスコを、窒素でパージした。その後、３８７ｇのコレステロール、１９７ｇのマレイン酸無水物、２０ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１６０ｍＬのトリエチルアミン及び２１００ｍＬの酢酸エチルを添加して、９０℃で反応させた。９時間後、減圧蒸留によって酢酸エチルを除去した。そして、２１００ｍＬのクロロホルムを添加して、有機層及び水層を形成した。この有機層を希塩酸で３回洗浄し、水で５回洗浄した。その後、乾燥のために、硫酸マグネシウムを、収集された有機層に添加した。回転濃縮（ｒｏｔａｒｙ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ）によって溶媒を除去して、２２２ｇの化合物（Ｉ−５ａ）を得た。
【０１１３】
窒素導入口、攪拌器及び温度計を備えた５０００ｍＬの三つ口フラスコを、窒素でパージした。その後、２２２ｇの上記化合物（Ｉ−５ａ）、１０９ｇの３,５−ジニトロベンゾイルクロライド、２０６ｇの炭酸カリウム、１５０ｇのヨウ化ナトリウム及び１６００ｍＬのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して、６５℃で反応させた。８時間後、３２００ｍＬのクロロホルムを添加して、有機層及び水層を形成した。この有機層を水で５回洗浄した。そして、乾燥のために、硫酸マグネシウムを、収集された有機層に添加した。その後、回転濃縮によって沈殿物を得、前記沈殿物をエタノールで２回洗浄して、２７８ｇの化合物（Ｉ−５ｂ）を得た。
【０１１４】
窒素導入口、攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５０００ｍＬの三つ口フラスコを窒素でパージした。その後、２００ｇの上記化合物（Ｉ−５ｂ）、６８２ｇの塩化スズ（ＩＩ）二水和物及び１９００ｍＬの酢酸エチルを添加して、還流温度で反応した。５時間後、この反応混合物を塩化カリウム溶液で３回洗浄した後、水で４回洗浄して、有機層を形成した。そして、乾燥のために、硫酸マグネシウムを、収集された有機層に添加した。その後、回転濃縮によって溶媒を除去し、エタノールを添加して再結晶することにより、５６ｇの化合物（Ｉ−５、以下ｂ−１−１と略す）を得た。
【０１１５】
製造例２
下記のようなスキーム２に基づいて化合物（ｂ−１−２）［化学式（Ｉ−６）の構造を有する前記ジアミン化合物］を製造した。
【０１１６】
【化３１】
2015022313.tif 000032
【０１１７】
窒素導入口、攪拌器及び温度計を備えた５０００ｍＬの三つ口フラスコを、窒素でパージした。その後、３８９ｇのコレスタノール、１９７ｇのマレイン酸無水物、１８ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１８０ｍＬのトリエチルアミン及び２０００ｍＬの酢酸エチルを添加して、９０℃で反応させた。９時間後、減圧蒸留によって酢酸エチルを除去した。そして、２２００ｍＬのクロロホルムを添加して、有機層及び水層を形成した。この有機層を希塩酸で３回洗浄し、水で５回洗浄した。その後、乾燥のために、硫酸マグネシウムを、収集された有機層に添加した。回転濃縮によって溶媒を除去して、２２２ｇの化合物（Ｉ−６ａ）を得た。
【０１１８】
窒素導入口、攪拌器及び温度計を備えた５０００ｍＬの三つ口フラスコを、窒素でパージした。その後、２２２ｇの上記化合物（Ｉ−６ａ）、１０９ｇの３,５−ジニトロベンゾイルクロライド、２０６ｇ炭酸カリウム、１５０ｇヨウ化ナトリウム及び１５００ｍＬのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して、６５℃で反応させた。８時間後、３１００ｍＬのクロロホルムを添加して、有機層及び水層を形成した。この有機層を水で５回洗浄した。そして、乾燥のために、硫酸マグネシウムを、収集された有機層に添加した。その後、回転濃縮によって沈殿物を得、前記沈殿物をエタノールで２回洗浄して、２７８ｇの化合物（Ｉ−６ｂ）を得た。
【０１１９】
窒素導入口、攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５０００ｍＬの三つ口フラスコを窒素でパージした。その後、２００ｇの上記化合物（Ｉ−６ｂ）、６８２ｇの塩化スズ（ＩＩ）二水和物及び２１００ｍＬの酢酸エチルを添加して、還流温度で反応した。５．５時間後、この反応混合物を塩化カリウム溶液で３回洗浄した後、水で４回洗浄して、有機層を形成した。そして、乾燥のために、硫酸マグネシウムを、収集された有機層に添加した。その後、回転濃縮によって溶媒を除去し、エタノールを添加して再結晶することにより、５７ｇの化合物（Ｉ−６、以下ｂ−１−２と略す）を得た。
【０１２０】
製造例３
下記のようなスキーム３に基づいて、化合物（ｂ−１−３）［化学式（Ｉ−１６）の構造を有する前記ジアミン化合物］を製造した。
【０１２１】
【化３２】
2015022313.tif 000033
【０１２２】
窒素導入口、攪拌器及び温度計を備えた５０００ｍＬの三つ口フラスコを、窒素でパージした。その後、１０５ｇの化合物（Ｉ−１６ａ）、５９ｇのマレイン酸無水物、４．５ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、５０ｍＬのトリエチルアミン及び５００ｍＬの酢酸エチルを添加して、９０℃で反応させた。９時間後、減圧蒸留によって酢酸エチルを除去した。そして２１００ｍＬのクロロホルムを添加して、有機層及び水層を形成した。この有機層を希塩酸で３回洗浄し、水で５回洗浄した。その後、乾燥のために、硫酸マグネシウムを、収集された有機層に添加した。回転濃縮によって溶媒を除去して、９６ｇの化合物（Ｉ−１６ｂ）を得た。
【０１２３】
窒素導入口、攪拌器及び温度計を備えた５０００ｍＬの三つ口フラスコを、窒素でパージした。その後、７５ｇの上記化合物（Ｉ−１６ｂ）、４４ｇの３,５−ジニトロベンゾイルクロリド、８２ｇの炭酸カリウム、６０ｇのヨウ化ナトリウム及び６００ｍＬのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して、６５℃で反応させた。８時間後、３２００ｍＬのクロロホルムを添加して、有機層及び水層を形成した。この有機層を水で５回洗浄した。そして、乾燥のために、硫酸マグネシウムを、収集された有機層に添加した。その後、回転濃縮によって沈殿物を得、前記沈殿物をエタノールで２回洗浄して、８６ｇの化合物（Ｉ−１６ｃ）を得た。
【０１２４】
窒素導入口、攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２０００ｍＬ三つ口フラスコを窒素でパージした。その後、８０ｇの上記化合物（Ｉ−１６ｃ）、３３８ｇの塩化スズ（ＩＩ）二水和物及び１２００ｍＬの酢酸エチルを添加して、還流温度で反応した。５時間後、この反応混合物を塩化カリウム溶液で３回洗浄した後、水で４回洗浄して、有機層を形成した。そして、乾燥のために、硫酸マグネシウムを、収集された有機層に添加した。その後、回転濃縮によって溶媒を除去し、エタノールを添加して再結晶することにより、４８ｇの化合物（Ｉ−１６、以下ｂ−１−３と略す）を得た。
【０１２５】
ポリマー（Ａ）の製造
合成例Ａ−１−１〜Ａ−３−３のポリマー（Ａ）については、表１に示した。
【０１２６】
合成例Ａ−１−１
窒素導入口、攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコを窒素でパージした。その後、室温で９．０６ｇ（０．０１５モル）の前記化学式（Ｉ−５）の構造を有するジアミン化合物（ｂ−１−１）、３．７８ｇ（０．０３５モル）のｐ−ジアミノベンゼン（ｂ−２−１）及び８０ｇのＮＭＰを均一に混合した。そして、１０．９１ｇ（０．０５モル）のピロメリト酸二無水物及び２０ｇのＮＭＰを添加して、室温で２時間反応し続けた。反応終了後、この反応溶液を１５００ｍＬの水に注入して、前記ポリマーを沈殿させた。濾過されたポリマーをメタノールで３回繰り返して洗浄し濾過した後、真空オーブンに入れて、６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ−１−１）を得た。得られたポリマー（Ａ−１−１）のイミド化率を、以下の評価方法によって測定し、得られた結果を表１に示した。このイミド化率の評価方法については、下記のように説明する。
【０１２７】
合成例Ａ−１−２、Ａ−１−３及びＡ−３−１
ポリマー（Ａ−１−１）と異なる種類または量の成分を使用して、合成例Ａ−１−１と同一な方法によって合成例Ａ−１−２、Ａ−１−３及びＡ−３−１を実施した。その配合及びその測定結果については表１に示されたため、これ以上配慮し詳しく説明しないことにする。
【０１２８】
合成例Ａ−２−１
窒素導入口、攪拌器、加熱器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコを窒素でパージした。その後、室温で９．０６ｇ（０．０１５モル）の前記化学式（Ｉ−５）の構造を有するジアミン化合物（ｂ−１−１）、３．７８ｇ（０．０３５モル）のｐ−ジアミノベンゼン（ｂ−２−１）及び８０ｇのＮＭＰを均一に混合した。そして、１０．９１ｇ（０．０５モル）のピロメリト酸二無水物及び２０ｇのＮＭＰを添加し、室温で６時間反応し続けた。その後、６０℃で９７ｇのＮＭＰ、３．５７ｇの無水酢酸及び１９．７５ｇのピリジンを添加し、２時間攪拌し続けて、イミド化反応を行った。反応終了後、この反応溶液を１５００ｍＬの水に注入して、前記ポリマーを沈殿させた。濾過されたポリマーをメタノールで３回繰り返して洗浄し濾過した後、真空オーブンに入れて、６０℃で乾燥させて、ポリマー（Ａ−２−１）を得た。得られたポリマー（Ａ−２−１）のイミド化率を、以下の評価方法によって測定し、得られた結果を表１に示した。
【０１２９】
合成例Ａ−２−２〜Ａ−２−８、合成例Ａ−３−２及びＡ−３−３
ポリマー（Ａ−２−１）と異なる種類または量の成分を使用して、合成例Ａ−２−１と同一な方法によって合成例Ａ−２−２〜Ａ−２−８、合成例Ａ−３−２及びＡ−３−３を実施した。その配合及びその測定結果については表１に示されたため、これ以上配慮し詳しく説明しないことにする。
【０１３０】
液晶配向剤の製造
以下、実施例１〜１０及び比較例１〜３の液晶配向剤については、表２に示した。
【０１３１】
実施例１
１００重量部のポリマー（Ａ−１−１）を１２００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、Ｂ−１と略す）及び６００重量部のエチレングリコールノルマルブチルエーテル（以下、Ｂ−２と略す）に添加して、室温で全ての化合物が均一に混合されるまで攪拌器で混合して、実施例１の液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を、以下の評価方法によって測定し、評価結果を表２に示した。プレチルト角安定性の評価方法については、下記のように説明する。
【０１３２】
実施例２〜１０、及び比較例１〜３
実施例１の液晶配向剤と異なる種類または量の成分を使用して、実施例１と同一な方法によって実施例２〜１０及び比較例１〜３を実施した。その配合及びその測定結果については表２に示されたため、これ以上配慮し詳しく説明しないことにする。
【０１３３】
評価方法
１．イミド化率
イミド化率とは、百分率で表示されるイミド環の割合であり、ポリイミドポリマーにおけるアミック酸官能基の数とイミド環の数との合計によって算出されたものである。
【０１３４】
上記合成例Ａ−１−１〜Ａ−３−３のポリマー（Ａ）を、それぞれ減圧で乾燥させて、好適な重水素化溶媒（例えば、重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解させた。テトラメチルシランを基準として、室温（例えば２５℃）で１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）を測定し、下記式（Ｖ）によってポリマー（Ａ）のイミド化率（％）を算出した。
【０１３５】
【数１】
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【０１３６】
式（Ｖ）中、Δ１は、ＮＨ基のプロトンの１０ｐｐｍ付近の化学シフトによるピーク面積であり、Δ２は、他のプロトンによるピーク面積であり、αは、ポリマー（Ａ）のポリアミック酸前駆体におけるＮＨ基のプロトン１個に対する他のプロトンの個数割合である。
【０１３７】
２．プレチルト角安定性
印刷機（日本写真印刷株式会社製、商品名Ｓ１５−０３６）によって、実施例１〜１０及び比較例１〜３の上記液晶配向剤を、それぞれＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）からなる導電膜を有する２つのガラス基板に塗布して、２つの塗膜を形成した。そして、これらの２つのガラス基板を加熱板に設けて、１００℃で５分間プレベークした後、循環オーブンに２２０℃で３０分間ポストベークした。その後、配向処理を行って、前記２つのガラス基板に液晶配向膜を得た。
【０１３８】
熱圧接着剤を上記の液晶配向膜付き２つのガラス基板の一方に塗布し、他方のガラス基板に粒子径４μｍのスペーサーを散布した。そして、前記２つのガラス基板を、配向方向が互いに垂直となるように互いに貼り合わせた。前述の貼り合わせに、熱圧装置を用いて、１５０℃で１０ｋｇの圧力で上記２つのガラス基板を貼り合わせた。その後、液晶注入装置（島津製作所製、商品名ＡＬＩＳ−１００Ｘ−ＣＨ）を用いて、液晶注入し、液晶注入口を封止するため、紫外線硬化型接着剤を用いて紫外線を照射して硬化させオーブンにおいて６０℃で３０分間アニール処理を行って、液晶表示素子を製造した。
【０１３９】
Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒらの１９７７年、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４８，ｐ．１７８３で記載した方法に基づき、液晶評価装置（中央精機株式会社製、商品名ＯＭＳ−ＣＭ４ＲＤ）によって、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いた結晶回転法でプレチルト角を測定した。この液晶表示素子が６０℃で２４０時間放置された後、この液晶表示素子の中心点のプレチルト角（ＰＨＴ）を測定した。上記方法に基づいて、室温でこの液晶表示素子の中心点のプレチルト角（ＰＲＴ）を測定した。下記式（ＶＩ）によってプレチルト角安定性（Ｓ）を算出し、下記基準に基づいて評価を行った。
【０１４０】
【数２】
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【０１４１】
表１及び表２によると、液晶配向剤は、化学式（Ｉ）の構造を有するジアミン化合物（ｂ−１）を含む場合、優れたプレチルト角安定性を持つ。
【０１４２】
また、前記ポリマー（Ａ）は、イミド化率が３０％〜９０％である場合、この液晶配向剤のプレチルト角安定性を更に向上させることができる。
【０１４３】
なお、本発明の液晶配向剤、液晶配向膜及びこの液晶配向膜を備えた液晶表示素子を説明するために、本発明の例示的な実施態様として、特定の化合物、成分、特定の反応条件、特定のプロセス、特定の評価方法や特定の設備を記述したが、本発明が上記実施例に限定されず、本発明の精神や範囲から逸脱せずに、本発明の液晶配向剤、液晶配向膜及びこの液晶配向膜を備えた液晶表示素子を他の化合物、成分、反応条件、プロセス、評価方法や設備によって製造することもできることは、当業者には明らかである。
【０１４４】
当業者であれば、本発明の上記好適な実施態様が本発明を説明するためのものであり、本発明を制限するためのものではないことは理解できる。上記にかんがみて、本発明は、添付の特許請求の範囲の精神や範囲に含まれた各種の修正や類似な配置を包括しようとする。そのため、全てのこのような修正や類似な構造を含むように、本発明の範囲は、最も広い解釈に該当すべきである。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
【表２】
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【図１】
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