(57)【要約】【課題】金属ナノワイヤを有する透明導電体の製造方法において、コストを抑えながら、透明性を良好に維持しつつ、導電性を向上させる製造方法を提供する。また、透明性と導電性が良好な透明導電体を提供する。【解決手段】本発明の透明導電体１０の製造方法は、搬送される基材１１上に、塗工装置３によって、金属ナノワイヤ及び溶媒を含有する塗布液１３を塗工する塗工工程と、乾燥炉４で搬送される基材１１上の前記溶媒を乾燥させる乾燥工程と、を備え、乾燥炉４は、搬送される基材１１に対する前記溶媒の表面直上を流れる風の相対速度が８．０ｍ／ｓ以下である区間４１を含む。【選択図】図２
2015035381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
搬送される基材上に、塗工装置によって、金属ナノワイヤ及び溶媒を含有する塗布液を塗工する塗工工程と、
乾燥炉で前記搬送される基材上の前記溶媒を乾燥させる乾燥工程と、を備え、
前記乾燥炉は、前記搬送される基材に対する前記溶媒の表面直上を流れる風の相対速度が８．０ｍ／ｓ以下である区間を含む、透明導電体の製造方法。
【請求項２】
前記相対速度は１．０ｍ／ｓ以下である、請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥炉は、前記溶媒の前記表面から前記金属ナノワイヤが突出した後において、前記区間を含む、請求項１又は２に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項４】
前記塗工装置はスロットダイコータである、請求項１から３のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
【請求項５】
基材と、
前記基材上の金属ナノワイヤと、を有し、
ヘイズが１．７％以下であり、
前記基材の一方向の表面抵抗値と前記基材の前記一方向と直行する方向の表面抵抗値の比が１．３以上である、透明導電体。
【請求項６】
前記ヘイズが１．５％以下であり、前記表面抵抗値の比が１．７以上である、請求項５に記載の透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体及びその製造方法に関する。詳しくは、基材上に金属ナノワイヤを有する透明導電体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電体は、ディスプレイ、タッチパネル、エレクトロルミネッセンスデバイス、太陽電池など身近な機器に幅広く用いられている。一般的な透明導電体としては、基材上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が形成されたものが知られているが、ＩＴＯ膜はフレキシブル性に乏しく、またインジウムは高価なレアメタルであるなどの理由から代替品の開発が盛んに行われている。
【０００３】
これらの問題を解決するものとして、基材上に金属ナノワイヤを有する透明導電体が注目されている。この透明導電体は、例えば特許文献１に記載されるように、搬送される基材上に、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗工し、当該塗布液に直接風を吹き付けて乾燥させることによって作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−５６２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
透明導電体の性能として、導電性と透明性を両立させることは重要である。しかしながら、特許文献１に記載されるような製造方法においては、導電性を向上させるため金属ナノワイヤの量を増加させようとすると、コストアップや透明性の低下につながるという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、金属ナノワイヤを有する透明導電体の製造方法において、コストを抑えながら、透明性を良好に維持しつつ、導電性を向上させる製造方法の提供を目的とする。また、透明性と導電性が良好な透明導電体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の透明導電体の製造方法は、搬送される基材上に、塗工装置によって、金属ナノワイヤ及び溶媒を含有する塗布液を塗工する塗工工程と、乾燥炉で前記搬送される基材上の前記溶媒を乾燥させる乾燥工程と、を備え、前記乾燥炉は、前記搬送される基材に対する前記溶媒の表面直上を流れる風の相対速度が８．０ｍ／ｓ以下である区間を含む。
【０００８】
この製造方法によれば、塗工装置によって金属ナノワイヤを含む塗布液を基材上に塗工する際に、基材が搬送されているため、金属ナノワイヤは塗布液とともに搬送方向の力を受け、搬送方向に配向する。そして、配向した金属ナノワイヤは、乾燥炉において、従来のように塗布液に風が直接吹き付けられてしまうとその配向を乱してしまっていたが、搬送される基材に対する基材上の溶媒の表面直上を流れる風の相対速度を８．０ｍ／ｓ以下である区間を有することによって、その区間において金属ナノワイヤの配向の乱れを緩和させることができる。この結果、従来のものと比較して、搬送方向の金属ナノワイヤのネットワークが強まり、搬送方向の導電性を向上させることができる。また、これは、金属ナノワイヤの量を増やすものではないため、コストの抑制や、透明性の維持の効果も奏する。
【０００９】
ここで、基材上の溶媒の表面直上とは、溶媒表面から上方１０ｍｍの間のことをいう。また、表面直上を流れる風を、搬送される基材に対する相対速度で特定した理由としては、見た目上基材上に風が流れていなかったとしても、基材の搬送によって、基材上の金属ナノワイヤは、実質上搬送方向に風の流れを受けることから、表面直上を流れる風だけでなく、基材の搬送による影響も考慮したためである。基材の搬送速度が速くなればなるほど、この影響は大きくなる。なお、図４に示すように、搬送される基材に対する、基材上における溶媒の表面直上を流れる風の相対速度Ｃは、表面直上を流れる風の方向と基材の搬送方向とのなす角度α、表面直上を流れる風の速さＡ及び基材の搬送速度Ｂから、余弦定理（Ｃ２＝Ａ２＋Ｂ２−２ＡＢｃｏｓα）によって求められる。
【００１０】
また、本発明においては、前記相対速度を１．０ｍ／ｓ以下にすることもできる。これにより、金属ナノワイヤの配向を確実に維持することができる。
【００１１】
また、本発明においては、前記乾燥炉が、上記のように風が設定された区間を、前記溶媒の前記表面から前記金属ナノワイヤが突出した後に含むように構成することもできる。このように、金属ナノワイヤの風の影響を受けやすいタイミングに、上記のように風が設定された区間を合わせることによって、金属ナノワイヤの配向を確実に維持することができる。
【００１２】
さらに、本発明においては、塗工装置としてスロットダイコータを用いることができる。この構成によれば、塗布液を基材上に塗工する際に、基材に向かって大きな力で押し出すため、その力によって金属ナノワイヤを十分に配向させることができる。
【００１３】
本発明の導電体は、基材と、前記基材上の金属ナノワイヤと、を有し、ヘイズが１．７％以下であり、前記基材の一方向の表面抵抗値と前記基材の前記一方向と直行する方向の表面抵抗値の比が１．３以上である。
【００１４】
本発明の透明導電体においては、前記ヘイズを１．５％以下にし、前記表面抵抗値の比を１．７以上にすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の、金属ナノワイヤを含む透明導電体の製造方法によれば、コストを抑えながら、透明性を良好に維持しつつ、導電性を向上させることができる。また、透明性及び導電性が良好な透明導電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る透明導電体の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る透明導電体の製造工程を示す概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る透明導電体の断面模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る風の相対速度を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係る透明導電体及びその製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、透明導電体１０の断面模式図である。図１に示すように、透明導電体１０は、基材１１と、基材１１上に位置する金属ナノワイヤ１２によって構成される。金属ナノワイヤ１２は、基材１１上に金属ナノワイヤ１２、添加剤及び溶媒を含む塗布液１３が塗工され、乾燥されて形成されたものである。各構成要素について、順を追って説明する。
【００１８】
＜基材＞
基材１１は、可視光に対して透過性を有する材料で構成されたもので、例えば無機材料又はプラスチック材料で構成される。基材１１としては、例えばフィルム状、シート状又は基板状に形成される。
【００１９】
基材１１を構成する無機材料としては、例えば、石英、サファイア、ガラスなどが挙げられる。また、基材１１を構成するプラスチック材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、などが挙げられる。プラスチック材料を用いて基材１１を構成した場合、生産性の観点から、厚さを例えば２０〜２００μｍとすることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。
【００２０】
＜金属ナノワイヤ＞
金属ナノワイヤ１２は金属から構成されたものであって、構成元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ等から選択される１種類以上のものが挙げられる。また、これらの合金、酸化物、メッキされたものであってもよい。
【００２１】
金属ナノワイヤ１２は微細なワイヤ状の形状を有する。平均短軸径は、透明性の観点から、例えば２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均長軸径は、導電性及び透明性の観点から、例えば１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
金属ナノワイヤ１２の目付量は、導電性及び透明性の観点から、例えば０．００１〜１．０００ｇ／ｍ２に設定される。
【００２３】
複数の金属ナノワイヤ１２が互いに接触し合うことによりネットワークが形成されて、良好な導電性が発現される。また、金属ナノワイヤ１２の存在しない部分を光が透過するため、良好な透明性が発現される。金属ナノワイヤ１２の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば液相法や気相法等の公知のものが挙げられる。
【００２４】
＜溶媒＞
塗布液１３を構成する溶媒としては、金属ナノワイヤ１２が分散されるものが用いられ、例えば水、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素、芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）及びこれらを組み合わせたものが用いられる。金属ナノワイヤ１２を容易に配向させる観点から、５０質量％以上の水で構成される水系溶媒が好ましい。
【００２５】
＜添加剤＞
溶媒中における金属ナノワイヤ１２の分散性や、基材１１上における金属ナノワイヤ１２同士の結合性の観点から、溶媒に添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、およびキサンタンゴム（ＸＧ）、およびエトキシレート、アルコキシレート、エチレンオキシド、および酸化プロピレンなどの界面活性剤、およびそれらの共重合体、スルホン酸塩、硫酸塩、ジスルホン酸塩、塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、およびふっ素系界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
次に、本発明の一実施形態に係る透明導電体の製造方法について説明する。図２は透明導電体１０の製造工程を示す概略図である。図２に示すように、透明導電体１０の製造方法は、繰出装置１により長尺の基材１１を繰り出す繰出工程と、塗工装置３により基材１１上に塗布液１３を塗工する塗工工程と、乾燥炉４により塗工された塗布液１３を乾燥させる乾燥工程と、巻取装置５により透明導電体１０を巻き取る巻取工程によって構成され、搬送手段２により繰出工程から巻取工程まで基材１１を搬送させる搬送工程を備える。そして、乾燥炉４は、搬送される基材１１に対する、基材上の溶媒の表面直上を流れる風の相対速度が８．０ｍ／ｓ以下、好ましくは１．０ｍ／ｓ以下に設定された区間４１を含む。なお、この製造工程における各工程は、例えば基材１１の形状に合わせて適宜変更、省略等が可能である。各工程について、順を追って説明する。
【００２７】
＜繰出工程＞
繰出装置１は長尺の基材１１が巻回されたロールを回転させて、基材１１を繰り出すものであって、公知のものが使用される。
【００２８】
＜塗工工程＞
塗工装置３は、基材１１上に塗布液１３を連続して塗工するものであって、例えばスロットダイコータ、ロールコータ、バーコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、ファンテンコータ、キスコータ等が用いられる。金属ナノワイヤ１２を確実に配向させる観点から、好ましくはスロットダイコータが使用される。その場合、その塗布量は例えば５〜４０ｇ／ｍ２に設定される。
【００２９】
＜乾燥工程＞
乾燥炉４は、内部に基材１１が搬送され、基材１１上の塗布液１３を乾燥させるものであって、公知のものが使用される。乾燥温度は、生産性の観点から例えば３０〜１２０℃に設定される。そして、乾燥炉４において、搬送される基材１１に対する、基材１１上における溶媒の表面直上を流れる風の相対速度が８．０ｍ／ｓ以下、好ましくは１．０ｍ／ｓ以下である区間４１が設けられる。これによって、金属ナノワイヤ１２の配向を維持した状態で、塗布液１３を乾燥させることができる。表面直上を流れる風の方向は、特に限定されない。区間４１の位置としては、乾燥炉４のどの領域においても設けることができ、また乾燥炉４全体を区間４１とすることもできる。区間４１は、特に、金属ナノワイヤの配向を確実に維持するため、乾燥によって溶媒の表面から金属ナノワイヤ１２が突出した後に設けられることが好ましい。区間４１の搬送方向の長さとしては、例えば基材１１が１〜２０秒で搬送される距離とすることができるが、これに限定されない。
【００３０】
＜巻取工程＞
巻取装置５は、作製された透明導電体１０をロールに巻き取るものであって、公知のものが使用される。
【００３１】
＜搬送工程＞
搬送手段２は、基材１１を所定のテンションで、塗工装置３、乾燥炉４、巻取装置５へ順に搬送させるものであって、例えば駆動ローラ、従動ローラ、ダンサーローラ等によって構成される。基材１１の搬送速度は、例えば５〜５０ｍ／ｍｉｎに設定されるが、この範囲に限定されるものではない。
【００３２】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の具体的な態様は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態において、図１に示すように基材１１上に直接金属ナノワイヤ１２を位置させたが、これらの間に、反射防止層、防眩層、接着層、障壁層及び硬質被膜などの１つ以上の層を設けることもできる。
【００３３】
また、上記実施形態において、図１に示すように金属ナノワイヤ１２はむき出しの状態であったが、金属ナノワイヤ１２上にマトリクス１４を塗工したりすることによって、図３のように金属ナノワイヤ１２がマトリクス１４に分散された構成にすることもできる。マトリクス１４としては、光学的に透明なものであって、例えば公知の樹脂が用いられる。マトリクス１４の厚みとしては、例えば１０〜５０００ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍに設定される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３５】
（比較例１）
前述の製造方法において、基材として、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートを準備した。塗布液としては、銀ナノワイヤ（長軸径１〜１００μｍ）を０．２４重量％、少量の添加剤を含む水系溶媒（超純水１００％）を９９．７６重量％含有するものを準備した。搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎ（＝０．２５ｍ／ｓ）に設定した。塗工装置としてはスロットダイコータを使用し、塗布量を２２．５ｇ／ｍ２に設定した。乾燥炉においては、乾燥温度を４０℃に設定した。そして、乾燥により基材上における溶媒の表面から金属ナノワイヤが突出した後に、基材が搬送される区間（０．２５ｍ／ｓ×５秒＝１．２５ｍ）において、基材上における溶媒の表面直上の幅方向（搬送方向と直交する方向）に流れる風の速さが８〜１２ｍ／ｓとなるように設定した。この場合において、基材に対する溶媒の表面直上を流れる風の相対速度は、余弦定理（三平方の定理）より、８．００４〜１２．００３ｍ／ｓとなる。以上の条件により、透明導電体を作製した。
【００３６】
（実施例１）
比較例１において風の速さを８〜１２ｍ／ｓから４〜８ｍ／ｓとなるように変更した以外は、比較例１と同じ条件で透明導電体を作製した。この場合において、風の相対速度は、４．００８〜８．００４ｍ／ｓとなる。
【００３７】
（比較例２）
比較例１において塗布量を２２．５ｇ／ｍ２にから１９．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、比較例１と同じ条件で透明導電体を作製した。
【００３８】
（実施例２）
比較例２において風の速さを８〜１２ｍ／ｓから０〜１．０ｍ／ｓとなるように変更した以外は、比較例２と同じ条件で透明導電体を作製した。この場合において、風の相対速度は、０〜１．０３１ｍ／ｓとなる。
【００３９】
（比較例３）
比較例１において塗布量を２２．５ｇ／ｍ２から２１．３ｇ／ｍ２に変更した以外は、比較例１と同じ条件で透明導電体を作製した。
【００４０】
＜風速測定＞
基材上における溶媒の表面直上を流れる風の速さを確認するために、溶媒の表面から上方５ｍｍ付近に風速計（柴田科学株式会社  ＩＳＡ−９１１）をセットして、風の速さを測定した。
【００４１】
＜表面抵抗値測定＞
導電性を評価するために、作製した透明導電体を搬送方向９０ｍｍ×幅方向８０ｍｍに切り出し、搬送方向の上流端及び下流端のそれぞれに５ｍｍ幅の銀ペーストを塗り、乾燥させたものを準備した。そして、マルチテスター（三和電気計器株式会社製  ＰＣ７２０Ｍ）を用いて、透明導電体の搬送方向の表面抵抗値を測定した。また、金属ナノワイヤの配向性を評価するために、幅方向の表面抵抗値についても測定して、幅方向の表面抵抗値を搬送方向の表面抵抗値で割り算して、この値を配向比とした。なお、幅方向の表面抵抗値は、透明導電体を搬送方向８０ｍｍ×幅方向９０ｍｍに切り出し、幅方向の両端のそれぞれに５ｍｍ幅の銀ペーストを塗ったもの準備して、測定した。
【００４２】
＜ヘイズ測定＞
透明性を評価するために、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製  ＮＤＨ−２０００）を用いて、ヘイズを測定した。
【００４３】
比較例１と実施例１の測定結果を表１に、比較例２と実施例２の測定結果を表２に、比較例１〜３と実施例２の測定結果を表３に示す。
【００４４】
【表１】
2015035381.tif 000003
【００４５】
【表２】
2015035381.tif 000004
【００４６】
【表３】
2015035381.tif 000005
【００４７】
表１の結果より、塗布量を増加させることなく、風の相対速度を８．０ｍ／ｓ以下にすることにより、金属ナノワイヤの配向比が１．３以上となって、ヘイズを１．７０％以下と良好に維持しつつ、搬送方向の表面抵抗値を低下させることができた（低下率：（３９−３３）／３９×１００＝約１５％）。
【００４８】
また、表２の結果より、塗布量を増加させることなく、風の相対速度を１．０ｍ／ｓ以下にすることにより、金属ナノワイヤの配向比が１．７以上となって、ヘイズを１．５０％以下と良好に維持しつつ、搬送方向の表面抵抗値を、表１の結果と比べてより大きく低下させることができた（低下率：（４７−３７）／４７×１００＝約２１％）。したがって、風の相対速度は１．０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、表３の結果より、塗布量を増加させることによって、表面抵抗値が低下することがわかる。そして、比較例１と実施例２の結果より、塗布量が２２．５ｇ／ｍ２の比較例１の表面抵抗値は、塗布量が１９．０ｇ／ｍ２の実施例１で達成できることが確認できた。
【符号の説明】
【００５０】
１        繰出装置
２        搬送手段
３        塗工装置
４        乾燥炉
４１      風の相対速度が８．０ｍ／ｓ以下（好ましくは１．０ｍ／ｓ以下）の区間
５        巻取装置
１０      透明導電体
１１      基材
１２      金属ナノワイヤ
１３      塗布液
１４      マトリクス
α        風の方向と基材の搬送方向のなす角度
Ａ        風の速さ
Ｂ        基材の搬送速度
Ｃ        基材に対する風の相対速度
【図１】
2015035381.tif 000006
【図２】
2015035381.tif 000007
【図３】
2015035381.tif 000008
【図４】
2015035381.tif 000009