(57)【要約】      （修正有）【課題】高い画像濃度が得られ、水溶性有機溶剤の含有量が多くなっても保存安定性に優れたインクジェット記録用インクの提供。【解決手段】水、水溶性有機溶剤、顔料、及び下記式（１）で表される構造単位と、非イオン性アクリルエステル構造単位とを含むコポリマーを含有するインクジェット記録用インク。式（１）2015108114.tif 000036（Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｍ＋はアルカリ金属イオン、有機アミンイオン、及びＨ＋から選択される少なくとも１種のカチオン）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水溶性有機溶剤、顔料、及び下記一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）又は一般式（３）で表される構造単位とを含むポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
2015108114.tif 000025
（上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ＋は、アルカリ金属イオン、有機アミンイオン、及び水素イオンから選択される少なくとも１種を表す。）
【化２】
2015108114.tif 000026
（上式中、Ｒ２はメチル基又は水素原子を表し、添字ｎは１８の整数を表し、添字ｘは０又は２の整数を表す。）
【化３】
2015108114.tif 000027
（上記式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子を表す。）
【請求項２】
前記ポリマーの前記一般式（２）で表される構造単位が、次の構造式（２a）で表されるＣ１８の直鎖状アルキル基を有する構造単位、又は構造式（２b）で表されるＣ１８の直鎖状アルケニル基を有する構造単位であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【化４】
2015108114.tif 000028
（上式中、Ｒ２はメチル基又は水素原子を表す。）
【請求項３】
前記ポリマーにおける一般式（１）で表される構造単位の含有率が１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記ポリマーにおける前記一般式（１）で表される構造単位が下記一般式（４）で表されるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【化５】
2015108114.tif 000029
（上記式中、Ｍ＋は、アルカリ金属イオン、有機アミンイオン、及び水素イオンから選択される少なくとも１種を表す。）
【請求項５】
前記ポリマーにおける一般式（２a）で表される構造単位が下記構造式（５）で表されるものであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【化６】
2015108114.tif 000030
【請求項６】
前記ポリマーにおける一般式（２ｂ）で表される構造単位が下記構造式（６）で表されるものであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【化７】
2015108114.tif 000031
【請求項７】
前記ポリマーにおける一般式（３）で表される構造単位が下記構造式（６７）で表されるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【化８】
2015108114.tif 000032
【請求項８】
前記ポリマーにおける一般式（１）で表される構造単位のＭ＋がカリウムイオンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
水、水溶性有機溶剤、顔料、及び、下記一般式（８）で表される化合物と、一般式（９）又は一般式（１０）で表される化合物とを少なくとも含む化合物から得られたポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化９】
2015108114.tif 000033
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【化１０】
2015108114.tif 000034
（上記式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、添字ｎは１８の整数を表し、添字ｎは１８の整数を表し、添字ｘは０又は２の整数を表す。）
【化１１】
2015108114.tif 000035
（上記式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項１０】
前記ポリマーの重量平均分子量が４０００〜５００００であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１１】
前記ポリマーを顔料分散剤に使用したことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１２】
インク収容部を備え、該インク収容部に、請求項１乃至１１のいずれかに記載のインクジェット記録用インクが収容されていることを特徴とするインク収容容器。
【請求項１３】
請求項１０に記載のインク収容容器を有し、インクジェットヘッドにより記録媒体に情報又は画像を記録することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク（以下、「インク」と称することもある。）、インク収容容器、インクジェット記録装置、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり、かつフルカラー化が容易で、簡略な構成の装置でも高解像度の画像が得られることから普及してきている。この方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて素早く乾燥させること（又は記録媒体に浸透させること）により画像形成する方式であり、パーソナル及び産業用のプリンタや印刷にまで用途が拡大してきている。
この方式では、水溶性染料を着色剤とする水系インクが主に用いられるが、染料インクは耐候性及び耐水性に劣るという欠点がある。このため、水溶性染料に代えて水不溶性の顔料を使用する顔料インクの研究が進められている。しかし、顔料インクは染料インクに比べて発色性やインクの吐出安定性、保存安定性が未だ劣っている。
また、ＯＡ用プリンタの高画質化技術の向上に伴い、普通紙に対しても高い画像濃度が得られる顔料インクが要求されている。しかし、普通紙を使用すると、顔料インクが紙中へ浸透して紙表面の顔料濃度が低くなり、画像濃度が低くなるという問題がある。
【０００３】
また、近年、特に産業用途としての需要が高まり高速印字化が望まれている。このような高速印字化に伴ってラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも提案されている。高速印字化を目指して、記録媒体に付着したインクの乾燥速度を速めるために、インクに浸透剤を添加し水を記録媒体中に浸透させて乾燥を早める手段が試みられているが、この場合、水だけでなく顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、画像濃度が低下してしまうという問題がある。
また、普通紙を用いた場合、印字直後に、インクの溶媒の水により普通紙表面が膨潤して表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならかった。しかし、高速印字化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題を引き起こすおそれがある。カールについては、インク中の有機溶剤の含有量を増やす手段が有効であるがインクがより疎水性に近づくため、インクの保存安定性を確保することが困難になる。
【０００４】
前記課題を解決するため、例えば、液体ビヒクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のＣａ塩とで不安定にさせ、印刷画像を向上させることができるとされている。
また、紙にＣａ塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料、樹脂エマルジョン、及び界面活性剤を含むインクを印字するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献２参照）。この提案には、リン含有基としてビスホスホン酸が好ましいことが記載されており、前記受理液のＣａ塩とリン含有基とが反応し、フェザリング及び定着性を向上させる効果があるとされている。しかし、この技術では、ホスホン酸基含有ポリマーを顔料分散体の分散剤、及び添加剤として使用するのでなく、リン酸が結合した顔料を使用しており、普通紙に記録した場合の画像濃度の向上効果は十分なものではない。
【０００５】
また、着色剤、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及びキレート剤を含む水性インクが提案されている（特許文献３参照）。この提案では、前記キレート剤として、低分子化合物であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）又はその塩が用いられている。前記キレート剤は、顔料等の分散体に含まれるカルシウム等を除去し、吐出安定性及び保存安定性を改善できるとされている。しかし、この提案には、低分子化合物であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸しか記載されておらず、ホスホン酸を含有するポリマーについては記載がなく、キレート剤と普通紙に記録した場合の画像濃度の向上効果との関係についても記載はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、高い画像濃度が得られ、水溶性有機溶剤の含有量が多くなっても保存安定性に優れたインクジェット記録用インクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の（１）の発明によって解決される。
（１）「水、水溶性有機溶剤、顔料、及び下記一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）又は一般式（３）で表される構造単位とを含むポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク；
【０００８】
【化１】
2015108114.tif 000002
（上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ＋は、アルカリ金属イオン、有機アミンイオン、及び水素イオンから選択される少なくとも１種を表す。）
【０００９】
【化２】
2015108114.tif 000003
（上式中、Ｒ２はメチル基又は水素原子を表し、添字ｎは１８の整数を表し、添字ｘは０又は２の整数を表す。）
【００１０】
【化３】
2015108114.tif 000004
（上記式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子を表す。）」。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、高い画像濃度が得られ、水溶性有機溶剤の含有量が多くなっても保存安定性に優れたインクジェット記録用インクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明におけるインクカートリッジの一例を示す概略図。
【図２】図１のインクカートリッジのケースも含めた概略図。
【図３】本発明におけるインクジェット記録装置の一例の全体像を示す斜視図。
【図４】本発明におけるインクジェット記録装置の内部構造の一例を示す図。
【図５】本発明におけるインクジェット記録装置のインクジェットヘッドの一例を示す概略拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、上記（１）に記載の「インクジェット記録用インク」について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には、次の（２）〜（１４）記載の「インクジェット記録用インク」、「ンク収容容器」、「インクジェット記録装置」及び「記録物」をも含まれるので、これらについても併せて説明する。
（２）「前記ポリマーの前記一般式（２）で表される構造単位が、次の構造式（２a）で表されるＣ１８の直鎖状アルキル基を有する構造単位、又は構造式（２b）で表されるＣ１８の直鎖状アルケニル基を有する構造単位であることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インク；
【００１４】
【化４】
2015108114.tif 000005
（上式中、Ｒ２はメチル基又は水素原子を表す。）」
（３）「前記ポリマーにおける一般式（１）で表される構造単位の含有率が１０〜６０質量％であることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インク」。
（４）「前記ポリマーにおける前記一般式（１）で表される構造単位が下記一般式（４）で表されるものであることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク；
【００１５】
【化５】
2015108114.tif 000006
（上記式中、Ｍ＋は、アルカリ金属イオン、有機アミンイオン、及び水素イオンから選択される少なくとも１種を表す。）」
（５）「前記ポリマーにおける一般式（２a）で表される構造単位が下記構造式（５）で表されるものであることを特徴とする前記（２）に記載のインクジェット記録用インク；
【００１６】
【化６】
2015108114.tif 000007
（６）「前記ポリマーにおける一般式（２ｂ）で表される構造単位が、下記構造式（６）で表されるものであることを特徴とする前記（２）に記載のインクジェット記録用インク；
【００１７】
【化７】
2015108114.tif 000008
（７）「前記ポリマーにおける一般式（３）で表される構造単位が下記構造式（７）で表されるものであることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク；
【００１８】
【化８】
2015108114.tif 000009
【００１９】
（８）「前記ポリマーにおける一般式（１）で表される構造単位のＭ＋がカリウムイオンであることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」。
（９）「水、水溶性有機溶剤、顔料、及び、下記一般式（８）で表される化合物と、一般式（９）又は一般式（１０）で表される化合物とを少なくとも含む化合物から得られたポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク；
【００２０】
【化９】
2015108114.tif 000010
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【００２１】
【化１０】
2015108114.tif 000011
（上記式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、添字ｎは１８の整数を表し、添字ｘは０又は２の整数を表す。）
【００２２】
【化１１】
2015108114.tif 000012
（上記式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）」。
【００２３】
（１０）「前記ポリマーの重量平均分子量が４０００〜５００００であることを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。」
（１１）「前記ポリマーを顔料分散剤に使用したことを特徴とする前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」。
（１２）「インク収容部を備え、該インク収容部に、前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクが収容されていることを特徴とするインク収容容器」。
（１３）「前記（１２）に記載のインク収容容器を有し、インクジェットヘッドにより記録媒体に情報又は画像を記録することを特徴とするインクジェット記録装置」。
また、本発明は、つぎのような「記録物」をも実施の形態として包含する。
（１４）「前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて記録媒体に情報又は画像が記録されていることを特徴とする記録物」。
【００２４】
＜インクジェット記録用インク＞
本発明のインクは、水、水溶性有機溶剤、及び前記一般式（１）と、一般式（２）又は一般式（３）で表される構造単位を含むポリマー（以下、ポリマーＱという）を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２５】
（ポリマーＱ）
ポリマーＱは、一般式（１）で表される構造単位として、ホスホン酸基が隣接した２塩基酸の構造を有し、低分子化合物とは異なり分子内にジホスホン酸基を多く有している。その結果、ポリマーＱは、一塩基酸に比べて分子内により多くの親水性基を有するので、良好な親水性を示す。また、ホスホン酸基はＣａイオンと反応し易く、かつホスホン酸基が２塩基酸であるためＣａイオンをキレートする効果を有し、Ｃａイオンと接触した場合には、より強い結合を示し疎水化できる。
また、一般式（２）又は一般式（３）で表される構造単位は、理由は定かではないが、ポリマーＱ内でのホスホン酸基の会合を防ぐ働きがあり、水系インク中での保存安定性を更に向上させる効果がある。また、これも理由は定かではないが、一般式（２）又は一般式（３）で表される構造単位を有することにより、ポリマーＱの顔料に対する吸着性が向上する。そのためポリマーＱを顔料の分散剤として使用することもできる。
【００２６】
したがって、インクにポリマーＱを加えると、インクの分散安定性や保存安定性が向上するだけでなく、Ｃａイオンの含有量が少ない普通紙に印字した場合でも、紙からインクへ溶出するＣａイオンにより、前記一般式（１）で表される構造単位が疎水化し、更に前記一般式（２）又は一般式（３）で表される構造単位の顔料に対する吸着性が高いため、顔料を巻き込んで凝集することにより紙面上に顔料が留まり、より高い画像濃度を実現することが可能となる。
ポリマーＱのインク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。含有量が０．０５質量％以上から画像濃度の向上効果が認められ、１０質量％以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
【００２７】
ポリマーＱを顔料の分散剤として使用すれば、更に、普通紙における画像濃度の向上や水溶性有機溶剤の含有量が多いインクでの保存安定性の一層の向上が認められる。
顔料分散剤として使用する場合には、前記一般式（１）と、一般式（２）又は一般式（３）で表される構造単位以外に、疎水性の重合性モノマー由来の構造単位を含むことが好ましい。前記疎水性の重合性モノマーについては後述する。
ポリマーＱの含有量は、顔料分散剤として使用する場合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜８０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部が更に好ましい。含有量が５〜８０質量部であると、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００２８】
前記一般式（１）中のＭ＋のアルカリ金属イオンにおけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、などが挙げられる。
同じくＭ＋の有機アミンイオンにおける有機アミンとしては、例えば、モノ、ジ或いはトリメチルアミン、モノ、ジ或いはトリエチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール（ＡＥＰＤ）等のアルコールアミン類；コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモノホルリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミン、などが挙げられる。
特に画像濃度と保存安定性の両方の面からカリウムイオンが望ましい。
また、前記Ｍ＋としては、全て又は半数以上が、アルカリ金属イオン又は有機アミンイオンであり、残りが水素イオン（プロトン）であることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）で表される構造単位としては、前記一般式（４）で表される構造単位が好ましく、前記一般式（２）で表される構造単位としては前記構造式（５）で表される構造単位が好ましく、前記一般式（３）で表される構造単位としては前記構造式（７）で表される構造単位が好ましい。
ここで、前記一般式（２）で表される構造単位としては、例えば、前記一般式（２a）で示されるもの、及び、前記一般式（２ｂ）で示されるものが挙げられる。これらはいずれもＣ１８の長鎖脂肪族炭化水素基を有する。すなわち、前者の構造単位はステアリル基を有し、後者の構造単位はオレイル基を有する。また、前者の構造単位は、ステアリルメタクリレート（メタクリル酸ステアリル）又はステアリルアクリレート（アクリル酸ステアリル）を用いてポリマー中に幸便に導入することができ、後者の構造単位は、オレイルメタクリレート（メタクリル酸オレイル）、オレイルアクリレート（アクリル酸オレイル）を用いて幸便に導入することができる。
一般式（４）と、構造式（５）、構造式（６）又は構造式（７）で表される群から選択される構造単位とを含むことにより、画像濃度と顔料分散体の保存安定性が更に向上する。
【００３０】
ポリマーＱは、一般式（１）と、一般式（２）又は一般式（３）で表される構造単位以外にも、重合性モノマー由来の構造単位を含むことができる。
前記重合性モノマーとしては、本発明の効果を損ねない範囲で、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、などが挙げられる。
【００３１】
前記重合性の疎水性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記重合性の親水性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ポリマーＱにおける一般式（１）で表される構造単位の含有率は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーＱ全量に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。前記含有率が１０〜６０質量％であると、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
また、ポリマーＱにおける一般式（２）又は一般式（３）で表される構造単位の含有率は、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーＱ全量に対して２０〜９５質量％が好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。特に含有率が４０〜７０質量％であると、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００３４】
（ポリマーＱの製造方法）
ポリマーＱは、以下に説明する製造方法により製造することができる。
即ち、前記一般式（８）と、一般式（９）又は一般式（１０）で表される化合物を重合させた後、或いは、前記一般式（８）、一般式（９）又は一般式（１０）で表される化合物、及び前記重合性モノマーを共重合させた後、アルカリ金属塩基又は有機アミン塩基で中和処理することにより得ることができる。
また一般式（８）で示される化合物を予めアルカリ金属塩基又は有機アミン塩基で中和処理した後、一般式（９）又は一般式（１０）の化合物と共重合させてもよい。
より具体的には、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコ内に、溶媒、前記一般式（８）、及び一般式（９）又は一般式（１０）で表される化合物、及び必要に応じて重合性モノマーを、重合開始剤を用いて、窒素ガス還流下、６０℃〜１５０℃の温度で反応させた後、アルカリ金属塩基又は有機アミン塩基で中和処理すればよい。
【００３５】
前記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、Ｒ４がメチル基である下記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、Ｒ４が水素原子である下記構造式（１２）で表される１−アクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が挙げられる。これらの化合物は、例えば、特開昭５８−２２２０９５号公報に記載の方法で合成することができる。
【００３６】
【化１２】
2015108114.tif 000013
【００３７】
先に説明したように、前記一般式（９）で表される化合物としては、例えば、下記構造式（１３）で表されるステアリルメタクリレート、下記構造式（１４）で表されるステアリルアクリレート、下記構造式（１５）で表されるオレイルメタアクリレート、下記構造式（１６）で表されるオレイルアクリレート、が挙げられる。
【００３８】
【化１３】
2015108114.tif 000014
【００３９】
前記一般式（１０）で表される化合物としては、例えば、Ｒ６がメチル基である下記構造式（１７）で表されるベンジルメタクリレート、Ｒ６が水素原子である下記構造式（１８）で表されるベンジルアクリレート、が挙げられる。
【００４０】
【化１４】
2015108114.tif 000015
【００４１】
ポリマーＱの合成は、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、有機溶剤中で重合させる溶液重合法が更に好ましい。
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際の溶剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、などが挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
【００４２】
前記ラジカル重合開始剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２′−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量が制御しやすく、分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
前記重合開始剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総質量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００４３】
ポリマーＱの分子量を調整するために連鎖移動剤を適量添加してもよい。その例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００４４】
得られたポリマーＱの中和処理は、アルカリ金属塩基又は有機アミン塩基によりホスホン酸基の一部又は全部を中和することにより行う。この中和処理は、インクの製造工程において顔料とポリマーＱとを混合した状態で行うことも可能である。
なお、本発明では、中和処理して得られたポリマーＱにおけるホスホン酸基の中和率を、下記の方法により求めた中和率Ｘと定義するが、これは共重合体中のプロトンが実際に金属イオンや有機アミンイオンで置換されている割合とは異なる。
前記一般式（７）で表される化合物をモノマー１とすると、
中和率Ｘ（％）＝（添加した塩基のモル数×塩基の陽イオンの価数）
÷（ポリマーＱに含有されるモノマー１のモル数×４）×１００
添加した塩基のモル数＝塩基の添加量Ｙｇ÷塩基の分子量
ポリマーＱに含有されるモノマー１のモル数
＝モノマー１の仕込み量Ｚｇ÷モノマー１の分子量
従って、中和率Ｘ％を得るために必要な塩基の量は次式で表される。
塩基の添加量Ｙｇ＝中和率Ｘ（％）×（モノマー１の仕込み量Ｚｇ×４）
×塩基の分子量÷（塩基の陽イオン価数×１００×モノマー１の分子量）
【００４５】
ポリマーＱの重量平均分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０００〜７００００が好ましく、４０００〜５００００がより好ましく、６０００〜３００００が更に好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
ポリマーＱの重量平均分子量は、重合温度、重合開始剤量及び反応時のモノマー濃度により、ある程度制御が可能である。
前記重合温度については、高温で短時間重合させると低分子量のポリマーＱが得やすく、低温で長時間かけて重合させると高分子量のポリマーＱが得やすい傾向にある。
前記重合開始剤の含有量については、多い方が低分子量のポリマーＱが得やすく、少ない方が高分子量のポリマーＱが得やすい傾向にある。
前記反応時のモノマー濃度については、高濃度の方が低分子量のポリマーＱが得やすく、低濃度の方が高分子量のポリマーＱが得やすい傾向にある。
【００４６】
（水）
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることができる。
インク中の水の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
（顔料）
前記顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用又はカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
【００４８】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属や金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００４９】
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
前記カーボンブラックとしては市販品を用いることができる。その例としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）、などが挙げられる。
【００５０】
前記カラー用のものとして、イエローインク用顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【００５１】
マゼンタインク用顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００５２】
シアンインク用顔料に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
また、本発明で使用する顔料は、本発明のために新たに製造されたものでもよい。
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いると、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００５３】
前記顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。体積平均粒子径（Ｄ５０）が、１５０ｎｍ以下であると吐出安定性が良好となり、ノズル詰まりやインクの曲がりの発生を防止できる。
ここで、前記顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下、日機装社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したＤ５０％の値を示す。
前記顔料のインク中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００５４】
前記顔料は、水、顔料、及び必要に応じて顔料分散剤やその他の成分を混合した後、分散機で分散して粒径を調整した顔料分散体としてインクに含有させることが好ましい。
得られた顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記顔料分散体を作製する際の顔料の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。
前記顔料分散剤としてはポリマーＱが好ましいが、その他の使用可能な分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物、高分子型の分散剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩、などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体、などが挙げられる。
【００５６】
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤、などが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物が特に好ましい。
前記ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物におけるナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜８０質量％であることが好ましい。前記含有率が２０質量％以上であると、分散性が良好となり、インクの保存安定性が向上し、その結果、ノズルの目詰まりの発生が防止できることがある。一方、前記含有率が、８０質量％以下であると、インクの粘度範囲が適切となり、分散性が良好となることがある。
【００５８】
（水溶性有機溶剤）
前記水溶性有機溶剤は、インクの乾燥を防止する湿潤剤としての効果及び／又は浸透剤としての効果を有する。
前記水溶性有機溶剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピリデングリセロール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記水溶性有機溶剤の中でも、普通紙におけるカール防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが特に好ましい。
また、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンが水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果を奏する。
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］などが挙げられる。
【００６０】
その他のポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
その他の併用可能な浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
【００６１】
なお、水溶性有機溶剤ではない湿潤剤として、糖類を含有させてもよい。前記糖類としては、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表す）で表される。〕］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、前記糖アルコールとしては、例えば、マルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００６２】
顔料と水溶性有機溶剤の比率は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が高いのに水溶性有機溶剤の含有量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。
水溶性有機溶剤のインク中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。含有量が１０質量％以上であるとインクの吐出安定性が向上し、６０質量％以下であると乾燥性が良好となる。含有量が２０〜６０質量％であるインクは、乾燥性及び吐出信頼性が非常に良好になるという利点がある。
【００６３】
（その他の成分）
前記その他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば界面活性剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００６４】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、などが挙げられる。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
【００６５】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアリル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩、などが挙げられる。
【００６６】
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、などが挙げられる。
【００６７】
前記フッ素系界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物、などが挙げられる。
【００６８】
【化１５】
2015108114.tif 000016
上記式中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜４０の整数を表す。
【００６９】
【化１６】
2015108114.tif 000017
上記式中、Ｒｆはフッ素含有基を表し、パーフルオロアルキル基が好ましい。該パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、１〜３のものがより好ましい。その例としては、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、などが挙げられるが、これらの中でも、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３が特に好ましい。ｍ、ｎ、及びｐは、繰り返し単位数を表す整数であり、ｎは１〜４、ｍは６〜２５、ｐは１〜４が好ましい。
【００７０】
【化１７】
2015108114.tif 000018
上記式中、Ｒｆはフッ素含有基を表し、上記一般式（II）と同様のパーフルオロアルキル基が好ましく、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９などが好適である。
Ｒ２＋はカチオン基を表し、例えば、第４級アンモニウム基；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム基が特に好ましい。Ｒ１−はアニオン基を表し、例えば、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＳＯ４−、ＰＯ４−、などが挙げられる。ｑは、１〜６の整数が好ましい。
【００７１】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ社製）；ゾニールＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、デュポン社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、ネオス製）；ＰＦ−１５１Ｎ（ソリューションズインコーポレーテッド社製）などが挙げられる。これらの中でも信頼性と発色性向上の点から、ゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ（いずれも、デュポン社製）が特に好ましい。
【００７２】
前記界面活性剤のインク中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。前記含有量が、５．０質量％以下であると、記録媒体への浸透性が良好となり、画像濃度の低下や裏抜けの発生を防止できる。
【００７３】
−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウムの水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。
前記ホスホニウムの水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
【００７４】
−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂は、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。その例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物、などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂、などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴム、などが挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
【００７５】
水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは（Ｄ５０）が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。前記（Ｄ５０）は、インクが過剰な高粘度にならないようにするため５０ｎｍ以上が好ましい。また（Ｄ５０）が数十μｍになると、インクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。更にノズル口より小さくても粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させるので、（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましい。
また、水分散性樹脂は、常温で被膜化して着色剤の紙面への定着性を向上させるものが好ましい。そのため、水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下が好ましい。また、水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度は−３０℃以上が好ましい。
水分散性樹脂のインク中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、１〜１５質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
【００７６】
−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
【００７７】
−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
【００７８】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００７９】
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００８０】
＜インクジェット記録用インクの製造方法＞
本発明のインクは、例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリマーＱ、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。その際、必要に応じてフィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００８１】
＜インクの物性＞
本発明のインクの物性には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は３〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。インク粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を、２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＬ−５５０、東機産業社製）を使用して２５℃で測定することができる。
前記インクの表面張力は、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００８２】
＜インク収容容器＞
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。前記容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などが好適に挙げられる。
【００８３】
ここで、図１、図２を参照してインク収容容器について説明する。図１はインク収容容器の一例を示す図、図２は図１のインク収容容器のケース（外装）も含めた図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク収容部２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部２４１は透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部２４１は、図２に示すように、インク収容容器２００は、通常、プラスチック製の収容容器ケース２４４内にインク収容部２４１を収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００８４】
＜インクジェット記録装置、インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録装置は、本発明のインクを用いて、インクジェットヘッドにより記録媒体に情報又は画像を記録する装置である。その一例について、図面を参照しながら、記録方法とともに説明する。
図３に示す例のインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、該装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インク収容容器装填部１０４とを有する。この給紙トレイ１０２を使用して各種記録用メディアの給紙が可能である。
インク収容容器装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インク収容容器装填部１０４は、インク収容容器２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
【００８５】
装置本体１０１内では、図４及び図５に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材のガイドロッド１３１とステー１３２とによりキャリッジ１３３が主走査方向に摺動可能に保持されており、主走査モータ（不図示）によって図５の矢示方向に移動走査される。キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口が、主走査方向と交叉する方向に配列され、インク滴吐出方向を下方に向けた状態で装着されている。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等を備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インク収容容器装填部１０４に装填されたインク収容容器２００から記録用インクが供給され補充される。
【００８６】
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押え部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【００８７】
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚み４０μｍ程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンのポリマー（ＥＴＦＥ）〕で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
【００８８】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱可能に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させ、再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置では、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２はガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【００８９】
このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送した後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了し、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インク収容容器２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
【００９０】
このインクジェット記録装置では、インク収容容器２００中のインクを使い切ったときには、インク収容容器２００における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インク収容容器２００は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、又は装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インク収容容器２００の交換を容易に行うことができる。
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
また、上記インクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに好適に用いることができる。
【００９１】
（記録物）
また、本発明の記録物は、本発明のインクを用いて記録媒体に情報又は画像が記録された記録物であり、本発明のインクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程により作製することができる。
本発明の記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
前記記録媒体としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択できるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙又は印刷用塗工紙が好ましい。普通紙は安価である点で有利である。また、印刷用塗工紙は光沢紙に比べ比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。普通紙及び印刷用塗工紙は、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明のインクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
【００９２】
更に本発明のインクは、紙から溶出してくるＣａイオン量が、１．０×１０−４〜５．０×１０−４［ｇ／ｇ］の紙に対して使用するのが好ましい。該Ｃａイオン量が１．０×１０−４［ｇ／ｇ］以上であると、顔料分散剤との反応凝集による画像濃度向上の効果が向上する。また該Ｃａイオン量が５．０×１０−４［ｇ／ｇ］以下であると、紙へのインクの浸透が阻害されないのでインクの乾燥性が向上し、耐擦過性及び耐マーカー性も向上する。
上記紙から溶出してくるＣａイオン量は、次の方法により算出したものである。
即ち、紙を２．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）×３．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）四方の紙片に裁断し、純水を０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック社製）でろ過して紙粉等の異物を除去した後、浸漬液に含まれるＣａイオンをＩＣＰ発光分光分析装置によって定量する。ここで得られたＣａイオン濃度［ｐｐｍ］に、高純水の重量である２００ｇを掛け、更に浸漬させた紙の重量である１６ｇで除して、紙から溶出してくるＣａイオン量［ｇ／ｇ］を算出する。
例えば、ＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製）のＣａイオン量は４．３×１０−４［ｇ／ｇ］である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
【００９４】
＜ポリマーの重量平均分子量の測定＞
カラム恒温槽には島津製作所製ＣＴＯ−２０Ａ、検出器には島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａ、溶離液流路ポンプには島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ、デガッサには島津製作所製ＤＧＵ−２０Ａ、オートサンプラーには島津製作所製ＳＩＬ−２０Ａを用いてＧＰＣ法によって測定した。
カラムは東ソー株式会社製の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２×１０５）とＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２．５×１０６）とＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量５×１０７）を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で２ｇ／１００ｍＬの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、及び酢酸ナトリウムを各々０．５モル／リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は４０℃、流速は１．０ｍＬ／分で実施した。
標準サンプルとして分子量１０６５、５０５０、２４０００、５００００、１０７０００、１４００００、２５００００、５４００００、９２００００の９種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基にポリマーの重量平均分子量を求めた。
【００９５】
＜ポリマーの合成＞
以下の合成例１〜３０のようにして、ポリマー１〜３０を得た。
得られた各ポリマーの構成単位とその含有量、重量平均分子量、一般式（１）におけるＭを纏めて表１に示す。
【００９６】
［合成例１；ポリマー１の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸〔前記構造式（１１）で表される化合物〕３０．０部、ベンジルアクリレート〔前記構造式（１８）で表される化合物〕７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１５時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー１を得た。このポリマー１を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー１水溶液を得た。ポリマー１の重量平均分子量は３１０００であった。
【００９７】
［合成例２；ポリマー２の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−アクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸〔前記構造式（１２）で表される化合物〕３０．０部、ベンジルアクリレート７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１５時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー２を得た。このポリマー２を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー２水溶液を得た。ポリマー２の重量平均分子量は２８０００であった。
【００９８】
［合成例３；ポリマー３の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０部、ベンジルメタクリレート〔前記構造式（１７）で表される化合物〕７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み、６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１５時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー３を得た。このポリマー３を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー３水溶液を得た。ポリマー３の重量平均分子量は３１０００であった。
【００９９】
［合成例４；ポリマー４の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０部、ステアリルアクリレート〔前記構造式（１４）で表される化合物〕７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１５時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー４を得た。このポリマー４を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー４水溶液を得た。ポリマー４の重量平均分子量は３２０００であった。
【０１００】
［合成例５；ポリマー５の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−アクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０部、ステアリルアクリレート７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１５時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー５を得た。このポリマー５を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー５水溶液を得た。ポリマー５の重量平均分子量は３３０００であった。
【０１０１】
［合成例６；ポリマー６の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０部、ステアリルメタクリレート〔前記構造式（１３）で表される化合物〕７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１５時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー６を得た。このポリマー６を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー６水溶液を得た。ポリマー６の重量平均分子量は３２０００であった。
【０１０２】
［合成例７；ポリマー７の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０部、ベンジルアクリレート７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１５時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー７を得た。このポリマー７を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が５０％中和されたポリマー７水溶液を得た。ポリマー７の重量平均分子量は３００００であった。
【０１０３】
［合成例；ポリマー８の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０部、ベンジルアクリレート７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１５時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー８を得た。このポリマー８を水で希釈しながら、エタノールアミンを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー８水溶液を得た。ポリマー８の重量平均分子量は３１０００であった。
【０１０４】
［合成例９；ポリマー９の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０部、ベンジルアクリレート７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、３時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー９を得た。このポリマー９を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー９水溶液を得た。ポリマー９の重量平均分子量は２１００であった。
【０１０５】
［合成例１０；ポリマー１０の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０部、ベンジルアクリレート７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、３時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー１０を得た。このポリマー１０を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー１０水溶液を得た。ポリマー１０の重量平均分子量は４２００であった。
【０１０６】
［合成例１１；ポリマー１１の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０部、ベンジルアクリレート７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、２４時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー１１を得た。このポリマー１１を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー１１水溶液を得た。ポリマー１１の重量平均分子量は５００００であった。
【０１０７】
［合成例１２；ポリマー１２の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０部、ベンジルアクリレート７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、４８時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー１２を得た。このポリマー１２を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー１２水溶液を得た。ポリマー１２の重量平均分子量は７００００であった。
【０１０８】
［合成例１３；ポリマー１３の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸５．０部、ベンジルアクリレート９５．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、３時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー１３を得た。このポリマー１３を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー１３水溶液を得た。ポリマー１３の重量平均分子量は２０００であった。
【０１０９】
［合成例１４；ポリマー１４の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸５．０部、ベンジルアクリレート９５．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、５時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー１４を得た。このポリマー１４を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー１４水溶液を得た。ポリマー１４の重量平均分子量は４０００であった。
【０１１０】
［合成例１５；ポリマー１５の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸５．０部、ベンジルアクリレート９５．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、２４時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー１５を得た。このポリマー１５を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー１５水溶液を得た。ポリマー１５の重量平均分子量は４９０００であった。
【０１１１】
［合成例１６；ポリマー１６の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸５．０部、ベンジルアクリレート９５．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、４８時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー１６を得た。このポリマー１６を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー１６水溶液を得た。ポリマー１６の重量平均分子量は６９０００であった。
【０１１２】
［合成例１７；ポリマー１７の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１０．０部、ベンジルアクリレート９０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、３時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー１７を得た。このポリマー１７を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー１７水溶液を得た。ポリマー１７の重量平均分子量は２２００であった。
【０１１３】
［合成例１８；ポリマー１８の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１０．０部、ベンジルアクリレート９０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、３時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー１８を得た。このポリマー１８を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー１８水溶液を得た。ポリマー１８の重量平均分子量は４３００であった。
【０１１４】
［合成例１９；ポリマー１９の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１０．０部、ベンジルアクリレート９０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、２４時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー１９を得た。このポリマー１９を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー１９水溶液を得た。ポリマー１９の重量平均分子量は５００００であった。
【０１１５】
［合成例２０；ポリマー２０の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１０．０部、ベンジルアクリレート９０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、４８時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー２０を得た。このポリマー２０を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー２０水溶液を得た。ポリマー２０の重量平均分子量は６８０００であった。
【０１１６】
［合成例２１；ポリマー２１の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸６０．０部、ベンジルアクリレート４０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、３時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー２１を得た。このポリマー２１を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー２１水溶液を得た。ポリマー２１の重量平均分子量は２１００であった。
【０１１７】
［合成例２２；ポリマー２２の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸６０．０部、ベンジルアクリレート４０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、３時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー２２を得た。このポリマー２２を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー２２水溶液を得た。ポリマー２２の重量平均分子量は４０００であった。
【０１１８】
［合成例２３；ポリマー２３の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸６０．０部、ベンジルアクリレート４０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、２４時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー２３を得た。このポリマー２３を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー２３水溶液を得た。ポリマー２３の重量平均分子量は４８０００であった。
【０１１９】
［合成例２４；ポリマー２４の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸６０．０部、ベンジルアクリレート４０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、４８時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー２４を得た。このポリマー２４を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー２４水溶液を得た。ポリマー２４の重量平均分子量は７００００であった。
【０１２０】
［合成例２５；ポリマー２５の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸８０．０部、ベンジルアクリレート２０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、３時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー２５を得た。このポリマー２５を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー２５水溶液を得た。ポリマー２５の重量平均分子量は、２２００であった。
【０１２１】
［合成例２６；ポリマー２６の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸８０．０部、ベンジルアクリレート２０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、３時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー２６を得た。このポリマー２６を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー２６水溶液を得た。ポリマー２６の重量平均分子量は４２００であった。
【０１２２】
［合成例２７；ポリマー２７の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸８０．０部、ベンジルアクリレート２０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、２４時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー２７を得た。このポリマー２７を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー２７水溶液を得た。ポリマー２７の重量平均分子量は４９０００であった。
【０１２３】
［合成例２８；ポリマー２８の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸８０．０部、ベンジルアクリレート２０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、４８時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー２８を得た。このポリマー２８を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー２８水溶液を得た。ポリマー２８の重量平均分子量は７００００であった。
【０１２４】
［合成例２９；ポリマー２９の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０部、ベンジルアクリレート７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１５時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー２９を得た。このポリマー２９を水で希釈しながら、水酸化リチウムを加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー２９水溶液を得た。ポリマー２９の重量平均分子量は３００００であった。
【０１２５】
［合成例３０；ポリマー３０の合成］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部及び、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０部、ベンジルアクリレート７０．０部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１５時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー３０を得た。このポリマー３０を水で希釈しながら、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）を加えてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー３０水溶液を得た。ポリマー３０の重量平均分子量は３２０００であった。
【０１２６】
【表１】
2015108114.tif 000019
【０１２７】
［合成例３１；ポリマー３１の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた４口フラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）３０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル７０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下１５時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー３１を合成した。得られたポリマー３１の重量平均分子量は、３００００であった。
【０１２８】
［合成例３２；ポリマー３２の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１２）で表される１−アクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル７０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下１５時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー３２を合成した。得られたポリマー３２の重量平均分子量は、２７０００であった。
【０１２９】
［合成例３３；ポリマー３３の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０質量部、前記構造式（１６）で表されるアクリル酸オレイル７０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下１５時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー３３を合成した。得られたポリマー３３の重量平均分子量は、３２０００であった。
【０１３０】
［合成例３４；ポリマー３４の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１２）で表される１−アクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０質量部、前記構造式（１６）で表されるアクリル酸オレイル７０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下１５時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー３４を合成した。得られたポリマー３４の重量平均分子量は、３３０００であった。
【０１３１】
［合成例３５；ポリマー３５の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル７０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下１５時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、５０％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー３５を合成した。得られたポリマー３５の重量平均分子量は、３００００であった。
【０１３２】
［合成例３６；ポリマー３６の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル７０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下１５時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するようにエタノールアミンを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー３６を合成した。得られたポリマー３６の重量平均分子量は、３１０００であった。
【０１３３】
［合成例３７；ポリマー３７の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル７０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度７５℃に昇温した。次いで、窒素気流下３時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー３７を合成した。得られたポリマー３７の重量平均分子量は、３１００であった。
【０１３４】
［合成例３８；ポリマー３８の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル７０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度７０℃に昇温した。次いで、窒素気流下３時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー３８を合成した。得られたポリマー３８の重量平均分子量は、４１００であった。
【０１３５】
［合成例３９；ポリマー３９の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）３０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル７０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下２４時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー３９を合成した。得られたポリマー３９の重量平均分子量は、５００００であった。
【０１３６】
［合成例４０；ポリマー４０の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル７０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下４８時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー４０を合成した。得られたポリマー４０の重量平均分子量は、６９０００であった。
【０１３７】
［合成例４１；ポリマー４１の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸５．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル９５．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度７５℃に昇温した。次いで、窒素気流下３時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー４１を合成した。得られたポリマー４１の重量平均分子量は、３２００であった。
【０１３８】
［合成例４２；ポリマー４２の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸５．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル９５．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度７０℃に昇温した。次いで、窒素気流下５時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー４２を合成した。得られたポリマー４２の重量平均分子量は、４０００であった。
【０１３９】
［合成例４３；ポリマー４３の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸５．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル９５．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下２４時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー４３を合成した。得られたポリマー４３の重量平均分子量は、４９０００であった。
【０１４０】
［合成例４４；ポリマー４４の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸５．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル９５．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下４８時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー４４を合成した。得られたポリマー４４の重量平均分子量は、７００００であった。
【０１４１】
［合成例４５；ポリマー４５の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル９０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度７５℃に昇温した。次いで、窒素気流下３時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー４５を合成した。得られたポリマー４５の重量平均分子量は、３２００であった。
【０１４２】
［合成例４６；ポリマー４６の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル９０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリ４３ル）４．０質量部を仕込み、温度７０℃に昇温した。次いで、窒素気流下３時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー４６を合成した。得られたポリマー４６の重量平均分子量は、４２００であった。
【０１４３】
［合成例４７；ポリマー４７の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル９０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下２４時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー４７を合成した。得られたポリマー４７の重量平均分子量は、５００００であった。
【０１４４】
［合成例４８；ポリマー４８の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル９０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下４８時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー４８を合成した。得られたポリマー４８の重量平均分子量は、６９０００であった。
【０１４５】
［合成例４９；ポリマー４９の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸６０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル４０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度７５℃に昇温した。次いで、窒素気流下３時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー４９を合成した。得られたポリマー４９の重量平均分子量は、３２００であった。
【０１４６】
［合成例５０；ポリマー５０の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸６０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル４０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度７０℃に昇温した。次いで、窒素気流下３時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー５０を合成した。得られたポリマー５０の重量平均分子量は、４１００であった。
【０１４７】
［合成例５１；ポリマー５１の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸６０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル４０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下２４時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー５１を合成した。得られたポリマー５１の重量平均分子量は、４８０００であった。
【０１４８】
［合成例５２；ポリマー５２の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸６０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル４０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下４８時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー５２を合成した。得られたポリマー５２の重量平均分子量は、７００００であった。
【０１４９】
［合成例５３；ポリマー５３の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸８０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル２０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下４８時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー５３を合成した。得られたポリマー５３の重量平均分子量は、３１００であった。
【０１５０】
［合成例５４；ポリマー５４の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸８０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル２０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度７０℃に昇温した。次いで、窒素気流下３時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー５４を合成した。得られたポリマー５４の重量平均分子量は、４１００であった。
【０１５１】
［合成例５５；ポリマー５５の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸８０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル２０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下２４時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにしてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー５５を合成した。得られたポリマー５５の重量平均分子量は、４９０００であった。
【０１５２】
［合成例５６；ポリマー５６の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（１１）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸８０．０質量部、前記構造式（１５）で表されるメタクリル酸オレイル２０．０質量部、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下２４時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和されたポリマー５６を合成した。得られたポリマー５６の重量平均分子量は７１０００であった。
【０１５３】
［比較合成例１；ポリマー５７の合成］
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、下記構造式（１９）の４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸１００．０質量部、及び重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度７０℃に昇温した。次いで、窒素気流下５時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにしてホスホン酸基が１００％中和されたポリマー５７を合成した。得られたポリマー５７の重量平均分子量は、４１００であった。
【０１５４】
【化１８】
2015108114.tif 000020
【０１５５】
［比較合成例２；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸カリウム水溶液の調製］
下記構造式（２０）で表されるヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸カリウム水溶液（固形分１０質量％）を得た。
【０１５６】
【化１９】
2015108114.tif 000021
【０１５７】
これら各合成例３１〜５６及び比較合成例１，２で作成したポリマー及び低分子材料としてのヒドロキシエチリデンジホスホン酸カリウム液の構成特性を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
2015108114.tif 000022
【０１５９】
［実施例１］
−顔料分散体１の調製−
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体１を得た。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）            ・・・２０．０部
・ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物（固形分１０質量％）・・・１３．０部
（竹本油脂社製、パイオニン  Ａ−４５ＰＮ）
・純水                                                        ・・・６７．０部
【０１６０】
−インクの作製−
下記処方の材料を混合し、１．５時間撹拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、実施例１のインクを得た。
・顔料分散体１（顔料固形分２０質量％）                        ・・・４０．０部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）                    ・・・２０．０部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）                                ・・・１０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）        ・・・１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール（水溶性有機溶剤）・・１．０部
・フッ素系界面活性剤                                            ・・・２．０部
（固形分４０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
・ポリマー１水溶液（固形分１０質量％）                        ・・・２０．０部
・蒸留水                                                        ・・・６．０部
【０１６１】
［実施例２］
実施例１におけるポリマー１水溶液に代えて、ポリマー２水溶液（固形分１０質量％）を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例２のインクを得た。
【０１６２】
［実施例３］
実施例１におけるポリマー１水溶液に代えて、ポリマー３水溶液（固形分１０質量％）を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例３のインクを得た。
【０１６３】
［実施例４］
実施例１に〕けるポリマー１水溶液に代えて、ポリマー４水溶液（固形分１０質量％）を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例４のインクを得た。
【０１６４】
［実施例５］
実施例１におけるポリマー１水溶液に代えて、ポリマー５水溶液（固形分１０質量％）を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例５のインクを得た。
【０１６５】
［実施例６］
実施例１におけるポリマー１水溶液に代えて、ポリマー６水溶液（固形分１０質量％）を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例６のインクを得た。
【０１６６】
［実施例７］
−顔料分散体７の調製−
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体７を得た。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）            ・・・２０．０部
・ポリマー１水溶液（固形分１０質量％）                        ・・・５０．０部
・純水                                                        ・・・３０．０部
【０１６７】
−インクの作製−
下記処方の材料を混合し、１．５時間撹拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、実施例７のインクを得た。
・顔料分散体７（顔料固形分２０質量％）                        ・・・４０．０部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）                    ・・・２０．０部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）                                ・・・１０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）        ・・・１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール（水溶性有機溶剤）・・１．０部
・フッ素系界面活性剤                                            ・・・２．０部
（固形分４０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
・蒸留水                                                      ・・・２６．０部
【０１６８】
［実施例８］
顔料分散体７の調製におけるカーボンブラックに代えて、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）を使用した点以外は、実施例７と同様にして顔料分散体８を得た。
次いで、顔料分散体８を使用した点以外は、実施例７のインクの作製と同様にして実施例８のインクを得た。
【０１６９】
［実施例９］
顔料分散体７の調製におけるカーボンブラックに代えて、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）を使用した点以外は、実施例７と同様にして顔料分散体９を得た。
次いで、顔料分散体９を使用した点以外は、実施例７のインクの作製と同様にして実施例９のインクを得た。
【０１７０】
［実施例１０］
顔料分散体７の調製におけるカーボンブラックに代えて、ピグメントイエロー（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）を使用した点以外は、実施例７と同様にして顔料分散体１０を得た。
次いで、顔料分散体１０を使用した点以外は、実施例７のインクの作製と同様にして、実施例１０のインクを得た。
【０１７１】
［実施例１１〜３９〕
顔料分散体７の調製におけるポリマー７水溶液に代えて、表３の実施例１１〜３９の各欄に示すようにポリマー２水溶液〜ポリマー３０水溶液（いずれも固形分１０質量％）を使用した点以外は、実施例７と同様にして、顔料分散体１１〜３９を得た。
次いで、顔料分散体１１〜３９を使用した点以外は、実施例７のインクの作製と同様にして、実施例１１〜３９のインクを得た。
【０１７２】
［実施例４０］
−顔料分散体４０の調製−
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）・・・・・・２０．０質量部
・ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物・・・・・・・・・・１３．０質量部
（固形分１０質量％）
・純水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６７．０質量部
上記混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、実施例４０の顔料分散体４０を得た。
【０１７３】
−インクの作製−
・前記顔料分散体４０（顔料固形分２０質量％）・・・・・・・・４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・２０．０質量部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・・・・・・・１０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・１．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール・・・・・・・・１．０質量部
（水溶性有機溶剤）
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０質量部
（固形分４０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
・合成例３１のポリマー３１水溶液（固形分１０質量％）・・・２０．０質量部
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６．０質量部
上記材料を混合し、１．５時間撹拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
【０１７４】
［実施例４１］
実施例４０のインクの作製において、合成例３１のポリマー３１水溶液に代わり、合成例３２のポリマー３２水溶液を使用した以外は実施例４０と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
【０１７５】
［実施例４２］
実施例４０のインクの作製において、合成例３１のポリマー３１水溶液に代わり、合成例３３のポリマー３３水溶液を使用した以外は実施例４０と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
【０１７６】
［実施例４３］
実施例４０のインクの作製において、合成例３１のポリマー３１水溶液に代わり、合成例３４のポリマー３４水溶液を使用した以外は実施例４０と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
【０１７７】
［実施例４４］
−顔料分散体４１の調製−
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）・・・・・・２０．０質量部
・合成例３１のポリマー３１水溶液（固形分１０質量％）・・・５０．０質量部
・純水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０．０質量部
上記混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して顔料分散体４１を得た。
【０１７８】
−インクの作製−
・前記顔料分散体４１（顔料固形分２０質量％）・・・・・・・・４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・２０．０質量部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・・・・・・・１０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・１．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール・・・・・・・・１．０質量部
（水溶性有機溶剤）
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０質量部
（固形分４０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２６．０質量部
上記材料を混合し、１．５時間撹拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
【０１７９】
［実施例４５］
実施例４４記載の顔料分散体４１の調製において、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）代わって、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）を使用した以外は実施例４４と同様の材料と方法を用いて、実施例４５で用いる顔料分散体４２を作成した。
次に、実施例４４のインクの作製において、実施例４４で用いた分散体４１に代わって、前記顔料分散体４２を使用した以外は実施例４４と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
【０１８０】
［実施例４６］
実施例４４記載の顔料分散体４１の調製−において、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）代わって、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）を使用した以外は実施例４４と同様の材料と方法を用いて、実施例４６で用いる顔料分散体４３を作成した。
次に、実施例４４のインクの作製において、実施例４４で用いた分散体４１に代わって、前記顔料分散体４３を使用した以外は実施例４４と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
【０１８１】
［実施例４７〜７２］
実施例４４記載の顔料分散体４１の調製におけるポリマー３１水溶液に代えて、表４の実施例４７〜７２の各欄に示すように、ポリマー３２水溶液〜ポリマー５６水溶液（いずれも固形分１０質量％）を使用した点以外は、実施例４４と同様にして、顔料分散体４１〜６９を得た。
次いで、顔料分散体４１〜６９を使用した点以外は、実施例４４のインクの作製と同様にして、実施例４７〜７２のインクを得た。
【０１８２】
［比較例１］
実施例４０のインクの作製において、合成例３１のポリマー３１水溶液に代わり、比較合成例１のポリマー５７水溶液を使用した以外は実施例４０と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
【０１８３】
［比較例２］
実施例４０のインクの作製において、合成例３１のポリマー３１水溶液に代わり、比較合成例２のヒドロキシエチリデンジホスホン酸カリウム水溶液を使用した以外は実施例４０と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
【０１８４】
実施例及び比較例で作製した顔料分散体及びインクについて、下記のようにして評価を行った。評価結果を纏めて表３，４に示す。
【０１８５】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作製した６４ｐｏｉｎｔの「JIS X 0208(1997),2223」の一般記号が記載されているチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製  炭酸Ｃａ含有量約１６質量％）、及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、リコー社製  炭酸Ｃａ含有量約４質量％）に打ち出し、印字面の前記一般記号を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記基準で評価した。
なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
Ａ：１．２５以上
Ｂ：１．２０以上、１．２５未満
Ｃ：１．１０以上、１．２０未満
Ｄ：１．１０未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
【０１８６】
＜顔料分散体の保存安定性＞
各顔料分散体をポリエチレン容器に入れて密封し、６０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式により求め、下記基準で評価した。粘度の測定には粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃で測定した。
粘度の変化率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
但し、Ｘは保存前の顔料分散体の粘度
Ｙは保存後の顔料分散体の粘度
［評価基準］
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１８７】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインク収容容器に充填して６０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式により求め、下記基準で評価した。粘度の測定には粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃で測定した。
粘度の変化率（％）＝｛（Ｑ−Ｐ）／Ｐ｝×１００
但し、Ｐは保存前のインクの粘度
Ｑは保存後のインクの粘度
［評価基準］
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１８８】
【表３】
2015108114.tif 000023
【０１８９】
【表４】
2015108114.tif 000024
【０１９０】
表３、表４の結果から、実施例のインクは、比較例のインクに比べて、普通紙においても高い画像濃度が得られ、水溶性有機溶剤の含有量が２０質量％を超えてもインクの保存安定性に優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１９１】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インク収容容器装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  先端加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  デンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２００  インク収容容器
２４１  インク収容部
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  ケース（外装）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９２】
【特許文献１】特表２００９−５１３８０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０５１３５７号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３９０４号公報
【図１】
2015108114.tif 000037
【図２】
2015108114.tif 000038
【図３】
2015108114.tif 000039
【図４】
2015108114.tif 000040
【図５】
2015108114.tif 000041