(57)【要約】【課題】小粒径と高効率を両立した黄色蛍光体の提供。【解決手段】実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す。前記蛍光体は、下記一般式（１）で表わされる組成を有し、メジアン径が５μｍ以上４０μｍ以下であり、発光効率が７０％より大きいことを特徴とする。        （（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ  （１）（ここで、Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、０≦ｐ≦１、０＜ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．１、２≦ｚ≦３．５、０＜ｕ≦１、１．５≦ｚ−ｕ、および１３≦ｕ＋ｗ≦１５である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）： 
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．５≦ｚ−ｕ、および
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表わされる組成を有し、かつメジアン径が５μｍ以上４０μｍ以下であり、発光効率が７０％より大きいことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記Ｍが、Ｂａ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれる元素である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶が有する構造の格子定数に対する、前記蛍光体の結晶における格子定数の差分が、±１５％以内である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３におけるＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さに対する、前記蛍光体の結晶におけるＭ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さの差分が、±１５％以内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３属結晶である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
下記一般式（１）：
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．５≦ｚ−ｕ、および
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表わされる組成を有し、
Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、または炭酸塩から選択されるＳｒ原料と、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物または炭酸塩から選択されるＭ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物または炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物または炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物または炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合することで得られた原料混合物を、１次焼成し、さらにより高い温度で２次焼成することにより得られた、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すことを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体を含有する蛍光発光層と
を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項８】
２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体と、前記発光素子からの光で励起した際に、４００〜４９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す別の蛍光体とを含有する蛍光発光層と
を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物または炭酸塩から選択されるＳｒ原料と、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物または炭酸塩から選択されるＭ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物または炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物または炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物または炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成する１次焼成工程と
前記１次焼成工程よりも高い温度で焼成する２次焼成工程と
を具備することを特徴とする方法。
【請求項１０】
１次焼成工程の焼成温度が１４００〜１７００℃であり、２次焼成工程の焼成温度が１８００〜２０００℃である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
焼成の一部またはすべてを、５気圧以上の加圧条件下に行う、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記１次焼成工程において、（ＳｒＣｅ）２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｏ，Ｎ）８蛍光体を含む中間生成物が得られる、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体、その製造方法、およびその蛍光体を用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体を用いて白色発光装置を構成することができる。こうした黄色発光蛍光体としては、例えばＥｕ付活オルソシリケート蛍光体が知られている。
【０００３】
そして、このような白色発光装置に用いられる黄色蛍光体には、小粒径でかつ高効率であることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００６／０９３２９８号明細書
【特許文献２】特開２００６−３０７０９０号公報
【特許文献３】国際公開２００７／０３７０５９号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，Ｗ．Ｌ．Ｗａｎｍａｈｅｒ，Ｊ．Ｗ．ｔｅｒＶｒｕｇｔ，ａｎｄ  Ａ．Ｂｒｉｌ，Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓ．Ｒｅｐｔｓ，２３，１８９−２００，（１９６８）
【非特許文献２】Ｓ．Ｈ．Ｍ．Ｐｏｏｒｔ，Ｗ．Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２６０，９３−９７，（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、小粒径かつ発光効率の高い黄色発光蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す。この蛍光体は、下記一般式（１）： 
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．５≦ｚ−ｕ、および
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表わされる組成を有する。さらにこの蛍光体は、メジアン径が５μｍ以上４０μｍ以下であり、発光効率が７０％より大きい。
【０００８】
また、別の実施形態にかかる蛍光体は、下記一般式（１）：
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．５≦ｚ−ｕ、および
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表わされる組成を有する。この蛍光体は、Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物または炭酸塩から選択されるＳｒ原料と、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物または炭酸塩から選択されるＭ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物または炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物または炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物または炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合することで得られた原料混合物を、１次焼成し、さらにより高い温度で２次焼成することにより得られたものである。さらにこの蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す。
【０００９】
また、実施形態にかかる発光装置は、
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記のいずれかの蛍光体を含有する蛍光発光層と
を具備することを特徴とするものである。
【００１０】
また、別の実施形態にかかる発光装置は、
２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記のいずれかの蛍光体と、前記発光素子からの光で励起した際に、４００〜４９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す別の蛍光体とを含有する蛍光発光層と
を具備することを特徴とするものである。
【００１１】
また、実施形態にかかる蛍光体の製造方法は、前記のいずれかの蛍光体の製造方法であって、
Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物または炭酸塩から選択されるＳｒ原料と、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物または炭酸塩から選択されるＭ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物または炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物または炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物または炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成する１次焼成工程と
前記１次焼成工程よりも高い温度で焼成する２次焼成工程と
を具備することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造を示す図。
【図２】一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図３】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図４】実施例１の発光スペクトルを示す図。
【図５】実施例２の発光スペクトルを示す図。
【図６】実施例３の発光スペクトルを示す図。
【図７】比較例１の発光スペクトルを示す図。
【図８】実施例および比較例の蛍光体の粒度分布を示す図。
【図９】実施例および比較例の粒径と発光効率の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施形態を具体的に説明する。
【００１４】
一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄緑色から橙色にわたる領域の光を発光できる蛍光体である。主として黄色の領域の光を発することから、以下においては本実施形態にかかる蛍光体を黄色発光蛍光体と称する。かかる蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅで付活されている。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ      （１）
ここで、Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、ＭはＢａ、ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種である。
また、ｐ、ｘ，ｙ，ｚ，ｕ、およびｗは、それぞれ以下を満たす。
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．５≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
【００１５】
上記一般式（１）に示されるように、発光中心元素Ｃｅは蛍光体結晶を構成する金属元素の一部を置換する。Ｍはアルカリ土金属の少なくとも一つであり、好ましくは、Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種である。ｐが０．８５以上、より望ましくは０．９以上であれば、異相の生成が促進されることはない。なお、蛍光体の発光特性の最適化のために、ｐが１であることが望ましい場合もあるが、そのような場合であっても不可避不純物として、ＳｒまたはＣｅ以外の金属が含まれる場合がある。このような場合には、一般に本発明の効果が十分に発揮される。
【００１６】
Ｓｒ、Ｍ、およびＣｅの合計の０．１モル％以上がＣｅであれば、十分な発光効率を得ることができる。ＳｒおよびＭを含まなくてもよい（ｘ＝１）が、ｘが０．５未満の場合には、発光効率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘは０．００１以上０．５以下が好ましい。発光中心元素Ｃｅが含有されることによって、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、黄緑色から橙色にわたる領域の発光、すなわち５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ｃｅの１５ｍｏｌ％以下、より望ましくは１０ｍｏｌ％以下であれば、不可避不純物的な他の金属元素が含有されていても所望の特性が損なわれることはない。例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎなどである。
【００１７】
ｙが０．８未満の場合には、結晶欠陥が多くなって効率の低下を招くことがある。一方、ｙが１．１を越えると、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出するため、発光特性の低下を招くことがある。ｙは、０．８５以上１．０６以下であることが好ましい。
【００１８】
ｚが２未満の場合には、過剰なＳｉが異相として析出することがあり、発光特性の低下を招くことがある。一方、ｚが３．５を越えると、過剰なＡｌが異相として析出するため、発光特性の低下を招くことがある。ｚは２．１以上３．３以下であることが好ましい。
【００１９】
ｕが１を越えると、結晶欠陥増加に伴い効率が低下することがある。ｕは０．００１以上０．８以下であることが好ましい。
【００２０】
（ｚ−ｕ）が１．５未満の場合、もしくは（ｕ＋ｗ）が１３未満または１５を超える場合、本実施形態において特定される結晶構造が維持できなくなることがある。場合によっては、異相が生成して、本実施形態の効果が発揮されない。（ｚ−ｕ）は２以上であることが好ましく、（ｕ＋ｗ）は１３．２以上１４．２以下であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態にかかる蛍光体は、上述した好ましい条件を全て備えているので、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、黄色光を高い効率で発光することができる。
【００２２】
本実施形態による黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｃｅなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。本発明において、このような結晶をＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３属結晶とよぶ。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
【００２３】
本実施形態による黄色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＭ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の場合とは異なることがある。その差分が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶が有する構造の格子定数、およびＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｍ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（原子間距離）は、原子座標から計算することができる。
【００２４】
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶は単斜晶系、特に斜方晶系に属し、格子定数は、ａ＝１１．８Å、ｂ＝２１．６Å、ｃ＝５．０１Åである。また、空間群Ｐｎａ２１に属する。Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。
【００２５】
【表１】
2015187250.tif 000002
【００２６】
本実施形態による黄色発光蛍光体は、このような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果を得ることができなくなることがある。
【００２７】
本実施形態による黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｍの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに量子効率が高いという好ましい特性を示す。
【００２８】
上記表１に示した原子座標に基づくと、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造は、図１に示すとおりとなる。図１（ａ）はｃ軸方向への投影図であり、図１（ｂ）はｂ軸方向への投影図であり、図１（ｃ）はａ軸方向への投影図である。図中、１０１はＳｒ原子を表わし、その周囲は、Ｓｉ原子またはＡｌ原子１０２、およびＯ原子またはＮ原子１０３で囲まれている。Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶は、ＸＲＤや中性子回折により同定することができる。
【００２９】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、その粒径が５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３８μｍ以下、であることを一つの特徴とするものである。本実施形態にかかる蛍光体は、その粒径が小さいことにより、発光装置の製造に際して、蛍光体を含む組成物を供給するためのディスペンサの詰まりを抑制することができ、また、組成物中で結晶粒子が沈降しにくいので、製造の歩留まりが改良されるという利点がある。さらに、形成された発光装置においては、粒子が小さいために蛍光体が発光層に均一に分布しやすく、発光の色むらが少ないという利点もある。
【００３０】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の結晶の形状は、一般に柱状である。このような結晶の粒径は、市販の粒度分布測定装置によって測定することができる。たとえば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製レーザー回折式ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いることができる。なお、蛍光体粒子が凝集し、塊状である場合には、結晶構造が破壊されないように解砕した上で測定を行う。なお、本発明において粒径とはメジアン径（Ｄ５０）を意味する。
【００３１】
また、本実施形態にかかる蛍光体は、発光効率が７０％より大きいことをひとつの特徴とするものである。本実施形態にかかる蛍光体の発光効率が高い理由は、蛍光体粒子が小さく、かつ結晶構造が均一であることであると考えられる。
【００３２】
本実施形態における蛍光体の発光効率は、波長４５０ｎｍの光で励起したときに測定されるものである。具体的には、たとえばキセノンランプを光源として、その光を分光器で分光することで波長が４５０ｎｍの光を準備する。この方法により測定される本実施形態にかかる蛍光体の発光効率は、７０％より大きく、好ましくは７２％より大きく、さらに好ましくは７４％より大きい。
【００３３】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、任意の方法で製造することができるが、たとえば各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。
Ｓｒ原料は、Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物または炭酸塩から選択さすることができる。Ｍ原料は、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物または炭酸塩から選択することができる。Ａｌ原料は、Ａｌの窒化物、酸化物または炭化物から選択することができ、Ｓｉ原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物または炭化物から選択することができる。発光中心元素Ｃｅの原料は、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物または炭酸塩から選択することができる。
【００３４】
なお、窒素は、窒化物原料から、または窒素を含む雰囲気中で焼成することによって与えることができ、酸素は、酸化物原料から、または窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることがきる。
【００３５】
本実施形態にかかる蛍光体を製造するにあたっては、例えば、原料粉体としてのＳｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＳｒ２Ｎ、ＳｒＮ、ＳｒＣ２、またはＳｒＳｉ２等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
【００３６】
混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力（絶対圧）は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１４００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。後述するように焼成工程が複数ある場合には、その焼成工程の一部またはすべてを加圧条件下に行うことが好ましく、焼成工程のすべてを加圧条件下に行うことがより好ましい。
【００３７】
なお、本実施形態にかかる蛍光体の製造法は、焼成温度を変更した２段階以上の焼成工程を含むことがこのましく、最初の焼成工程の焼成温度より、その後の焼成工程の温度が高いことが好ましい。
【００３８】
このため、原料混合物を１４００〜１７００℃、好ましくは１５００〜１７００℃の焼成温度で焼成する１次焼成工程と、１次焼成工程で得られた中間生成物を、１８００〜２０００℃、好ましくは１８００〜１９００℃の焼成温度で焼成する２次焼成工程とを組み合わせることが好ましい。
【００３９】
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３属の黄色蛍光体において、従来、一般的に採用されていた焼成温度の範囲（１８００〜２０００℃）だけで焼成を行うと粒径が大きくなりすぎるとともに、十分な発光効率が得られない傾向があった。十分な発光効率が得られないのは、反応が急激に進み、反応を十分に制御できず不均一になるためと推測される。一方で、１４００〜１７００℃の焼成温度でのみ焼成した場合、十分な反応が進行せず、目的とする結晶が十分に成長しにくい。
【００４０】
それぞれの工程における焼成時間は特に限定されないが、１次焼成工程の時間は、たとえば１５分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間であり、２次焼成工程の時間は、たとえば１〜４０時間、好ましくは４〜２０時間である。
【００４１】
このような方法によると、１次焼成工程において、（Ｓｒ．Ｃｅ）２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｏ，Ｎ）８蛍光体を含む中間生成物が得られる。そして、その中間生成物を、その後、１８００〜１９００℃の焼成温度で焼成することで、これまで実現できなかった小粒径で、かつ高効率な蛍光体を得ることが可能となる。
【００４２】
なお、本実施形態にかかる蛍光体の製造方法は、１次焼成工程と２次焼成工程とを含むのであれば、さらなる焼成工程を組み合わせることもできる。たとえば、２次焼成工程後、得られた焼結体を解砕し、再度２次焼成工程と同じ条件で焼成することもできる。
【００４３】
また、焼成の雰囲気は、いずれの焼成工程においても、酸素含有率が低いことが好ましい。これは、ＡｌＮなどの原料の酸化を避けるためであり、具体的には、窒素雰囲気、高圧窒素雰囲気、脱酸素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。また、雰囲気中には、５０ｖｏｌ％程度までの水素分子が含まれていてもよい。
【００４４】
焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄には、例えば純水、酸などを用いることができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
【００４５】
酸洗浄後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
【００４６】
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
【００４７】
図２に示す発光装置においては、基材２００の上に、リード２０１、２０２およびパッケージカップ２０３が配置されている。基材２００およびパッケージカップ２０３は樹脂性である。パッケージカップ２０３は、上部が底部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面は反射面２０４として作用する。
【００４８】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子２０６は、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
【００４９】
発光素子２０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００５０】
発光素子２０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
【００５１】
パッケージカップ２０３の凹部２０５内には、一実施形態にかかる蛍光体２１０を含有する蛍光発光層２０９が配置される。蛍光発光層２０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に、５〜６０質量％の量で蛍光体２１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００５２】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、黄色光を高い効率で発光できる。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。
【００５３】
発光素子２０６のサイズや種類、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００５４】
一実施形態にかかる発光装置は、図２に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態にかかる蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００５５】
図３は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板３００の所定の領域にはｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子３０１が配置されている。放熱性の絶縁基板３００の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。
【００５６】
発光素子３０１における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板３００のｎ電極に電気的に接続される。発光素子３０１における他方の電極は、金ワイヤー３０３により放熱性の絶縁基板３００上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子３０１としては、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。
【００５７】
発光素子３０１上には、ドーム状の内側透明樹脂層３０４、蛍光発光層３０５、および外側透明樹脂層３０６が順次形成される。内側透明樹脂層３０４および外側透明樹脂層３０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。蛍光発光層３０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層３０８中に、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体３０７が含有される。
【００５８】
図３に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層３０５は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層３０５は、内側透明樹脂層３０４と外側透明樹脂層３０６とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。
【００５９】
なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。異なる発光色の蛍光体を別個の蛍光発光層中に含有させて、黄色発光蛍光体を含有する蛍光発光層と、緑色発光蛍光体を含有する蛍光発光層と、赤色発光蛍光体を含有する蛍光発光層との積層構造とすることもできる。
【００６０】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内にピークを有する紫外領域の光で励起した場合にも、黄色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光（ピーク波長：４００〜４９０ｎｍする蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、白色発光装置を構成することもできる。こうした白色発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。
【００６１】
上述したように、本実施形態にかかる蛍光体は、黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。
【００６２】
以下、蛍光体および発光装置の具体例を示す。
【００６３】
［実施例１］
Ｓｒ原料、Ｃｅ原料、Ｓｉ原料、Ａｌ原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意し、雰囲気を窒素ガスで置換したグローブボックス中でそれぞれ秤量した。このとき、雰囲気に酸素および水蒸気が混入しないように配慮した。Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．９０２ｇ、０．１４８ｇ、５．２６２ｇ、１．５３７ｇとした。配合された原料粉体は、遊星ボールミルで乾式混合した。
【００６４】
得られた混合物を窒化ホウ素るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１７００℃１時間焼成し、解砕後１８００℃で１２時間焼成し、さらに解砕後１９００℃で１時間焼成して、実施例１の蛍光体が得られた。実施例１の蛍光体のメジアン径は３６μｍであり、発光効率は７４％であった。
【００６５】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【００６６】
なお、発光効率は、石英でできたシャーレに蛍光体を１００ｍｇ充填し、波長４５０ｎｍの光で蛍光体を励起し、発光を蛍光分光光度計（浜松ホトニクス株式会社製、絶対量子収率測定システムＣ９９２０−０２Ｇ（商品名））により観測することで測定した。なお、波長４５０ｎｍの励起光は、キセノンランプ光源から放射される光を分光することによって得た。
【００６７】
［実施例２］
実施例１の蛍光体と焼成時間を変えた以外は同様の方法で、実施例２の蛍光体を焼成した。実施例２の蛍光体のメジアン径は２７μｍであり、発光効率は７５％であった。
【００６８】
［実施例３］
実施例１の蛍光体と焼成時間を変えた以外は同様の方法で、実施例３の蛍光体を焼成した。実施例３の蛍光体のメジアン径は１５μｍであり、発光効率は７１％であった。
【００６９】
［比較例１］
Ｓｒ原料、Ｃｅ原料、Ｓｉ原料、Ａｌ原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．８５１ｇ、０．１０３ｇ、５．０８６ｇ、１．６９１ｇとした。配合された原料粉体は、めのう乳鉢で乾式混合した。
【００７０】
得られた混合物を窒化ホウ素るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８００℃で２時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８００℃で２時間焼成した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに二回繰り返すことによって、比較例１の蛍光体が得られた。比較例１の蛍光体のメジアン径は５０μｍであり、発光効率は７０％であった。
【００７１】
［発光スペクトルおよび粒度分布］
実施例１〜３および比較例１の蛍光体の発光スペクトル（４５０ｎｍ励起）は、図４〜７に示すとおりであった。また、各蛍光体の粒度分布曲線は、図８に示すとおりであった。また、各蛍光体の粒径と発光効率の関係は、図９に示すとおりであった。
【００７２】
［発光装置］
本実施例の蛍光体を用いて、図３に示した構成の発光装置を作製する場合を例示する。
【００７３】
放熱性の絶縁基板３００として、所定の領域にｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成された８ｍｍ角のＡｌＮ基板を用意する。この上に発光素子３０１として、発光ピーク波長が４６０ｎｍの発光ダイオードを半田により接合する。発光素子３０１における一方の電極は、その底面に設け、ＡｌＮ基板３００のｎ電極に電気的に接続する。発光素子３０１における他方の電極は、金ワイヤー３０３によりＡｌＮ基板３００上のｐ電極（図示せず）に接続する。
【００７４】
発光素子３０１上には、内側透明樹脂層３０４、蛍光発光層３０５、および外側透明樹脂層３０６を順次ドーム状に形成して、本実施例の発光装置を作製することができる。内側透明樹脂層３０４の材質としてはシリコーン樹脂を用い、ディスペンサにより形成する。蛍光発光層３０５の形成には、例えば実施例１の蛍光体を１５質量％含有する透明樹脂を用いる。このとき透明樹脂は、シリコーン樹脂を用いる。さらに、蛍光発光層３０５の上の外側透明樹脂層３０６の形成には、内側透明樹脂層３０４の場合と同様のシリコーン樹脂を用いる。
【００７５】
この発光装置の発光特性をシミュレーションすると、２０ｍＡ、３Ｖで駆動させた場合、色温度５０００Ｋ、光束効率１０２ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝６８であると計算される。
【００７６】
本実施例の蛍光体を、発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤと組み合わせることによって、本実施形態にかかる発光装置が得られる。この発光装置は、発光効率が高い白色ＬＥＤ照明となる。
【００７７】
本発明の実施形態によれば、高効率かつデバイスごとの色度のばらつきを抑制した白色ＬＥＤ照明が得られる粒径の小さい黄色発光蛍光体が提供される。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせた際には、高効率かつデバイスごとの色度のばらつきを抑制した白色発光装置を得ることができる。また、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体と任意の赤色発光蛍光体とそれらを励起することができるＬＥＤを組み合わせた白色発光装置や、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体、任意の赤色発光蛍光体および任意の緑色発光蛍光体、ならびにそれらを励起することができるＬＥＤを組み合わせた白色発光装置も優れた発光特性を実現できる。
【００７８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７９】
１０１…Ｓｒ原子；  １０２…Ｓｉ原子またはＡｌ原子
１０３…Ｏ原子またはＮ原子；  ２００…基材；  ２０１…リード；  ２０２…リード
２０３…パッケージカップ；  ２０４…反射面；  ２０５…凹部；
２０６…発光チップ；  ２０７…ボンディングワイヤー
２０８…ボンディングワイヤー；  ２０９…蛍光発光層；  ２１０…蛍光体
２１１…樹脂層；  ３００…絶縁基板；  ３０１…発光素子
３０３…ボンディングワイヤー；  ３０４…内側透明樹脂層；  ３０５…蛍光発光層
３０６…外側透明樹脂層；  ３０７…蛍光体；  ３０８…樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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