(57)【要約】【課題】チタン酸化物を含む電子線硬化性樹脂組成物の射出成形工程と、電子線照射工程で得られるリフレクターと、光半導体素子とを基板上に有する半導体発光装置、あるいは成形体とした場合において、優れた耐光性を発揮し得るもので、かつ高温下などに放置しても反射率の変化を抑制し得る半導体発光装置の製造方法、成形体の製造方法、電子線硬化性樹脂組成物、リフレクター用樹脂フレーム、およびリフレクターを提供する。【解決手段】リフレクターを、ポリメチルペンテン、ならびにアルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理がなされたチタン酸化物を含む電子線硬化性樹脂組成物を射出成形する射出成形工程と、前記射出成形工程の前または／および後に電子線照射する電子線照射工程と、によって得る半導体発光装置の製造方法である。【選択図】図１
2015023099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体素子と、前記光半導体素子の周りに設けられ、前記光半導体素子からの光を所定方向に反射させるリフレクターとを基板上に有する半導体発光装置の製造方法であって、
前記リフレクターを、以下の方法によって得る半導体発光装置の製造方法。
ポリメチルペンテン、ならびに
アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理がなされたチタン酸化物
を含む電子線硬化性樹脂組成物を用いて、
射出成形する射出成形工程と、
前記射出成形工程の前または／および後に電子線照射する電子線照射工程と、
によってリフレクターを得る。
【請求項２】
ポリメチルペンテン、ならびに
アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理がなされたチタン酸化物
を含む電子線硬化性樹脂組成物を用いて、
射出成形する射出成形工程と、
前記射出成形工程の前または／および後に、電子線照射処理を施す電子線照射工程と、
を含む成形体の製造方法。
【請求項３】
ポリメチルペンテン、ならびに
アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理がなされたチタン酸化物
を含む電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記チタン酸化物以外で、ガラス繊維を含む請求項３に記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
分散剤が配合されてなる請求項３または４に記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の電子線硬化性樹脂組成物の硬化物が用いられたリフレクター用樹脂フレーム。
【請求項７】
厚さが０．１〜３．０ｍｍである請求項６に記載のリフレクター用樹脂フレーム。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の電子線硬化性樹脂組成物の硬化物が用いられたリフレクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光装置の製造方法、成形体の製造方法、電子線硬化性樹脂組成物、リフレクター用樹脂フレーム、およびリフレクターに関する。
【０００２】
半導体発光装置の一つであるＬＥＤ素子は、小型で長寿命であり、省電力性に優れることから、表示灯等の光源として広く利用されている。そして近年では、より輝度の高いＬＥＤ素子が比較的安価に製造されるようになったことから、蛍光ランプ及び白熱電球に替わる光源としての利用が検討されている。このような光源に適用する場合、大きな照度を得るために、表面実装型ＬＥＤパッケージ、即ち、アルミニウム等の金属製の基板（ＬＥＤ実装用基板）上に複数のＬＥＤ素子を配置し、各ＬＥＤ素子の周りに光を所定方向に反射させるリフレクター（反射体）を配設する方式が多用されている。
【０００３】
しかし、ＬＥＤ素子は発光時に発熱を伴うため、このような方式のＬＥＤ照明装置では、ＬＥＤ素子の発光時の温度上昇やＬＥＤ素子からの直接の光によりリフレクターが劣化してその反射率が低下することで輝度が低下し、ＬＥＤ素子の短寿命化等を招くこととなる。従って、リフレクターには耐熱性・耐光性が要求されることとなる。
【０００４】
上記耐熱性・耐光性の要求に応えるべく、特許文献１では、発光ダイオードのリフレクターに用いるポリマー組成物を提案し、具体的には、ポリフタルアミド、カーボンブラック、二酸化チタン、ガラス繊維、及び酸化防止剤を含むポリマー組成物を開示している。そして、当該組成物について熱老化後の反射率を測定し、カーボンブラックを含有しないポリマー組成物に比べて、当該組成物では良好な反射率が得られ、黄変も少ないことを示している。
また特許文献２では、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、アルミナ、球状シリカ粒子を含むポリマー組成物を開示している。良好な反射率が得られ、黄変も少ないことを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５０３１６０号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９８４５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０８４８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のポリマー組成物の熱老化試験は１７０℃で３時間という短時間での評価であり、より長時間の実用的な条件での反射率変化で良好な結果が得られるかどうかは不明である。
特許文献２に記載のポリマー組成物の熱老化試験は１５０℃で５００時間というより実用的な条件で検証しているが、硬化成形時間９０秒、ポストキュア１５０℃２時間と長く、またプロセス時にバリが発生するなど量産化に問題があった。
特許文献３に記載のポリマー組成物は、熱可塑性樹脂と充填材と溶融粘度低下剤の樹脂組成物および成形体が提案されており、この技術によれば加工性に優れ、可塑剤のブリードアウト防止した成形物を提供することができる。可塑剤の硬化による作用は溶融粘度低下剤のブリードアウト防止を目的としたものであり、光の反射率や熱による反射率の低下、耐光性に対しては言及されておらず、特に光の反射率に与える無機成分の効果は示されていない。
また上記の特許文献のいずれの樹脂組成物も、ＬＥＤ素子からの直接の光、あるいは外部からの光の照射による耐光性についての検討がなされていない。
【０００７】
以上から、本発明は、チタン酸化物を含む電子線硬化性樹脂組成物の射出成形工程と、電子線照射工程で得られるリフレクターと、光半導体素子とを基板上に有する半導体発光装置、あるいは成形体とした場合において、優れた耐光性を発揮し得るもので、かつ高温下などに放置しても反射率の変化を抑制し得る半導体発光装置の製造方法、成形体の製造方法、電子線硬化性樹脂組成物、リフレクター用樹脂フレーム、およびリフレクターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００９】
［１］  光半導体素子と、前記光半導体素子の周りに設けられ、前記光半導体素子からの光を所定方向に反射させるリフレクターとを基板上に有する半導体発光装置の製造方法であって、
前記リフレクターを、以下の方法によって得る半導体発光装置の製造方法。
ポリメチルペンテン、ならびに
アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理がなされたチタン酸化物
を含む電子線硬化性樹脂組成物を用いて、
射出成形する射出成形工程と、
前記射出成形工程の前または／および後に電子線照射する電子線照射工程と、
によってリフレクターを得る。
【００１０】
［２］  ポリメチルペンテン、ならびに
アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理がなされたチタン酸化物
を含む電子線硬化性樹脂組成物を用いて、
射出成形する射出成形工程と、
前記射出成形工程の前または／および後に、電子線照射処理を施す電子線照射工程と、
を含む成形体の製造方法。
【００１１】
［３］  ポリメチルペンテン、ならびに
アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理がなされたチタン酸化物
を含む電子線硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［４］  前記チタン酸化物以外で、ガラス繊維を含む［３］に記載の電子線硬化性樹脂組成物。
［５］  分散剤が配合されてなる［３］または［４］に記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［６］  ［３］〜［５］のいずれかに記載の電子線硬化性樹脂組成物の硬化物が用いられたリフレクター用樹脂フレーム。
［７］  厚さが０．１〜３．０ｍｍである［６］に記載のリフレクター用樹脂フレーム。
【００１４】
［８］  ［３］〜［５］のいずれかに記載の電子線硬化性樹脂組成物の硬化物が用いられたリフレクター。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定した表面処理がなされたチタン酸化物を含む電子線硬化性樹脂組成物の射出成形工程と、電子線照射工程で得られるリフレクターと、光半導体素子とを基板上に有する半導体発光装置、あるいは成形体とした場合において、優れた耐光性を発揮し得るもので、かつ高温下などに放置しても反射率の変化を抑制し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の半導体発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の半導体発光装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［１．半導体発光装置の製造方法］
本発明の半導体発光装置の製造方法を、図１に例示した半導体発光装置を参照して説明する。光半導体素子１０と、前記光半導体素子１０の周りに設けられ、前記光半導体素子１０からの光を所定方向に反射させるリフレクター１２とを基板１４上に有する半導体発光装置の製造方法である。
【００１８】
そのリフレクター１２を、ポリメチルペンテン、ならびに
（１）アルミニウム化合物による表面処理、
（２）ケイ素化合物による表面処理、および
（３）シロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理
がなされたチタン酸化物を含む電子線硬化性樹脂組成物を用いて、射出成形する射出成形工程と、
その射出成形工程の前または／および後に電子線照射する電子線照射工程と、
によって得る製造方法である。
【００１９】
上記の（１）の表面処理の方法は、例えばチタン酸化物である二酸化チタンと、アルミニウムの酸化物ないし水酸化物と混合し、５００〜２０００℃で焼結する方法が挙げられる。また例えば、アルミナ水和物を含む表面処理剤と溶剤との混合物に、二酸化チタンを加え、撹拌した後に脱溶媒を行い、更にその後１００〜３００℃で熱処理する湿式法が挙げられる。
【００２０】
さらに、例えば、アルミナ水和物を含む表面処理剤と酸化チタンとを、ミキサー等で混合する方法で、酸化チタンにその表面処理剤の有機溶液を噴霧して付着させ、１００〜３００℃で熱処理する乾式法が挙げられる。
【００２１】
上記の（２）の表面処理の方法は、上記の（１）の表面処理の後に行われるもので、上記のアルミニウム化合物による表面処理されたチタン酸化物に対し、例えばケイ素化合物である二酸化ケイ素（シリカ）の水和物を含む表面処理剤で、上記の湿式法、乾式法等で、ケイ素化合物による表面処理を行うことができる。
【００２２】
上記の（３）の表面処理の方法は、上記の（２）の表面処理の後に行われるもので、上記のアルミニウム化合物による表面処理、さらにケイ素化合物による表面処理が施されたチタン酸化物に対し、例えばシロキサン化合物であるポリオルガノシロキサンを含む表面処理剤で、上記の湿式法、乾式法等で、シロキサン化合物による表面処理を行うことができる。
【００２３】
上記の（３）の表面処理の方法で、ポリオール化合物による表面処理は、上記のアルミニウム化合物による表面処理、さらにケイ素化合物による表面処理が施されたチタン酸化物に対し、例えばポリオール化合物を含む表面処理剤で、上記の湿式法、乾式法等で、ポリオール化合物による表面処理を行うことができる。
上記の（１）の表面処理、（２）の表面処理、（３）の表面処理を順次行ったチタン酸化物と、ポリメチルペンテンを含む電子線硬化性樹脂組成物を用意する。
【００２４】
ポリメチルペンテンとしては４−メチルペンテン−１の単独重合体が好ましいが、４−メチルペンテン−１と他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン等の炭素数２ないし２０のα−オレフィンとの共重合体で、４−メチル−１−ペンテンを９０モル％以上含む４−メチルペンテン−１を主体とした共重合体でもよい。
４−メチルペンテン−１の単独重合体の分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上、特に５，０００以上が好ましい。
【００２５】
ポリメチルペンテンは屈折率が１．４６であるが、電子線硬化性樹脂組成物に含むチタン酸化物を、アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理することで、ポリメチルペンテンと上記のチタン酸化物の屈折率を非常に近くしたので、混合した際でも透過率や反射率等の光学特性の阻害を抑えることが可能である。かかる点を考慮すると、例えば、半導体発光装置のリフレクターとして使用するには好適である。尚、表面処理は公知の分析手法で測定することが可能である。例えば、ＸＰＳ、ＲＢＳ、ＳＩＭＳ、ＥＰＭＡのような手法がある。
【００２６】
ポリメチルペンテンは融点が２３２℃と高く、加工温度の２８０℃程度でも分解せずに分解温度が３００℃近辺という特性を有する。一方、このような特性を有する有機過酸化物や光重合開始剤は一般には存在しないので、有機過酸化物による架橋や紫外光による架橋は不可能である。
また、ポリメチルペンテンに対して電子線を照射（例えば、吸収線量：２００ｋＧｙ）しても架橋と同時に分子鎖の切断が進行するため、樹脂単体では有効な架橋は起こり難い。しかし、架橋処理剤を含有させることにより、電子線照射によって有効に架橋反応が起こるため、耐熱性を有するものになる。
【００２７】
上記の（１）の表面処理、（２）の表面処理、（３）の表面処理を順次行ったチタン酸化物と、ポリメチルペンテンとを組み合わせた電子線硬化性樹脂組成物により、形成される成形品（例えばリフレクターなど）は、優れた耐光性を発揮でき、かつ高温下などに放置しても反射率の変化を抑制するものとなる。上記の３段階の表面処理を行わないチタン酸化物では、ポリメチルペンテンと組み合わせた電子線硬化性樹脂組成物で、チタン酸化物の分散性を高めて、反射率を向上させると、耐光性が低下しやすいことが発生する。また、上記の３段階の表面処理を行わないチタン酸化物では、その耐光性を高める種類を用いた場合、そのチタン酸化物の分散性が低く、反射率の低下を生じやすくなり好ましくない。
【００２８】
光半導体素子１０は、放射光（一般に、白色光ＬＥＤにおいてはＵＶ又は青色光）を放出する、例えば、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＰ又はＧａＮからなる活性層を、ｎ型及びｐ型のクラッド層により挟んだダブルヘテロ構造を有する半導体チップ（発光体）であり、例えば、一辺の長さが０．５ｍｍ程度の六面体の形状をしている。そして、ワイヤーボンディング実装の形態の場合には、リード線１６を介して不図示の電極（接続端子）に接続されている。
【００２９】
リフレクター１２の形状は、レンズ１８の端部（接合部）の形状に準じており、通常、角形、円形、楕円形等の筒状又は輪状である。図１の概略断面図においては、リフレクター１２は、筒状体（輪状体）であり、リフレクター１２のすべての端面が基板１４の表面に接触、固定されている。
なお、リフレクター１２の内面は、光半導体素子１０からの光の指向性を高めるために、テーパー状に上方に広げられていてもよい（図１参照）。
また、リフレクター１２は、レンズ１８側の端部を、当該レンズ１８の形状に応じた形に加工された場合には、レンズホルダーとしても機能させることができる。
【００３０】
リフレクター１２は、図２に示すように、光反射面側だけを電子線硬化性樹脂組成物からなる光反射層１２ａとしてもよい。この場合、光反射層１２ａの厚さは、熱抵抗を低くする等の観点から、５００μｍ以下とすることが好ましく、３００μｍ以下とすることがより好ましい。光反射層１２ａが形成される部材１２ｂは、公知の耐熱性樹脂で構成することができる。
既述のようにリフレクター１２上にはレンズ１８が設けられているが、これは通常樹脂製であり、目的、用途等により様々な構造が採用され、着色されることもある。
【００３１】
基板１４とリフレクター１２とレンズ１８とで形成される空間部は、透明封止部であってよいし、必要により空隙部であってもよい。この空間部は、通常、透光性及び絶縁性を与える材料等が充填された透明封止部であり、ワイヤーボンディング実装において、リード線１６に直接接触することにより加わる力、及び、間接的に加わる振動、衝撃等により、光半導体素子１０との接続部、及び／又は、電極との接続部からリード線１６が外れたり、切断したり、短絡したりすることによって生じる電気的な不具合を防止することができる。また、同時に、湿気、塵埃等から光半導体素子１０を保護し、長期間に渡って信頼性を維持することができる。
【００３２】
この透光性及び絶縁性を与える材料（透明封止剤組成物）としては、通常、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐候性、低収縮性及び耐変色性の観点から、シリコーン樹脂が好ましい。
【００３３】
チタン酸化物を含む電子線硬化性樹脂組成物を射出成形する射出成形工程は、射出温度を２００〜４００℃、金型温度を２０〜２００℃として作製することが好ましい。この射出成形工程の前または／および後に、電子線照射処理を施す電子線照射工程を含む成形方法により、リフレクターを作製することができる。これは、成形性を損なわない限りは、電子線照射による架橋反応は成形後に限らずに、成形前に、さらに成形前と成形後の両方で行うことができる。
【００３４】
電子線照射工程で、電子線の加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得る。例えば、厚みが１ｍｍ程度の成型物の場合は通常加速電圧２５０〜２０００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基板として電子線により劣化する基板を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基板への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基板の劣化を最小限にとどめることができる。また、電子線を照射する際の吸収線量は樹脂組成物の組成により適宜設定されるが、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、１０〜４００ｋＧｙであることが好ましく、５０〜２００ｋＧｙであることがより好ましい。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００３５】
以下に、図１に示す半導体発光装置の製造方法の一例について説明する。
まず、本発明の電子線硬化性樹脂組成物を、所定形状のキャビティ空間を備える金型を用いた射出成形により、所定形状のリフレクター１２に成形する。その後、別途、準備した光半導体素子１０、電極及びリード線１６を、接着剤又は接合部材により基板１４に固定し、さらにリフレクター１２を基板１４上に固定する。
リフレクター１２を基板上に固定する方法は、溶融させた半田を用いておこなうことが好ましい。
【００３６】
基板上にリフレクター及び光半導体素子を固定した後、基板１４及びリフレクター１２により形成された凹部に、シリコーン樹脂等を含む透明封止剤組成物を注入し、加熱、乾燥等により硬化させて透明封止部とする。その後、透明封止部上にレンズ１８を配設して、図１に示す半導体発光装置が得られる。
なお、透明封止剤組成物が未硬化の状態でレンズ１８を載置してから、組成物を硬化させてもよい。
【００３７】
［２．成形体の製造方法］
上記の表面処理されたチタン酸化物と、ポリメチルペンテンを含む電子線硬化性樹脂組成物を用いて、射出成形する射出成形工程と、前記射出成形工程の前または／および後に、電子線照射処理を施す電子線照射工程と、を含む成形体の製造方法である。この成形体の製造方法で用いる電子線硬化性樹脂組成物、また射出成形工程及び電子線照射工程は、上記の半導体発光装置の製造方法で説明した内容と同じであるため、ここでは省略する。上記の成形体の製造方法により、種々の成形体を成形して製造することができ、厚みの薄い成形体（例えば、リフレクター）を作製することもできる。
【００３８】
［３．電子線硬化性樹脂組成物］
本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、ポリメチルペンテン、ならびにアルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理がなされたチタン酸化物を含むようにした。
上記材料のポリメチルペンテン、ならびにアルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理がなされたチタン酸化物については、上記の半導体発光装置の製造方法で説明したとおりである。
【００３９】
上記の電子線硬化性樹脂組成物に、架橋処理剤を添加して、電子線を照射させることで十分な耐熱性を発揮し得る樹脂組成物の成形体とすることができる。ポリメチルペンテンに対して電子線を照射（例えば、吸収線量：２００ｋＧｙ）しても架橋と同時に分子鎖の切断が進行するため、樹脂単体では有効な架橋は起こり難い。しかし、架橋処理剤を含有させることにより、電子線照射によって有効に架橋反応が起こり、十分な耐熱性と耐光性を有する成形体を形成できる。
【００４０】
このような架橋処理剤は、飽和もしくは不飽和の環構造を有し、少なくとも１つの環を形成する原子のうち少なくとも１つの原子が、アリル基、メタリル基、連結基を介したアリル基、及び連結基を介したメタリル基のいずれかのアリル系置換基と結合してなる構造を有するものが好ましい。かかる構造を有する架橋処理剤を含有することで、良好な電子線硬化性を発揮し、優れた耐熱性を有する樹脂組成物とすることができる。
飽和もしくは不飽和の環構造としては、シクロ環、ヘテロ環、芳香環等が挙げられる。環構造を形成する原子の数は、３〜１２であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、架橋処理剤の分子量は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。分子量が１０００以下であることで、樹脂組成中の分散性が低くなることを防ぎ、電子線照射による有効な架橋反応を起こすことが可能となる。
また、環構造の数は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００４２】
架橋処理剤の融点は、使用するポリメチルペンテンの融点（２３２℃）以下であることが好ましく、例えば２００℃以下であることが好ましい。
上記のような架橋処理剤であれば、加工時に流動性に優れるため、熱可塑性樹脂の加工温度を低下させ熱負荷を軽減したり、加工時の摩擦を軽減したり、無機成分の充填量を増やすことができる。
【００４３】
架橋処理剤における連結基としては、エステル結合、エーテル結合、アルキレン基、（ヘテロ）アリーレン基等が挙げられる。環を形成する原子のうちアリル系置換基と結合しない原子は、水素、酸素、窒素等が結合した状態、又は種々の置換基が結合した状態となっている。
【００４４】
架橋処理剤は、当該架橋処理剤の１つの環を形成する原子のうち少なくとも２つの原子が、それぞれ独立に、アリル系置換基と結合してなることが好ましい。また環構造が６員環である場合、当該環を形成する原子のうちの少なくとも２つの原子が、それぞれ独立に、アリル系置換基と結合してなり、１つのアリル系置換基が結合した原子に対して、他のアリル系置換基がメタ位の原子に結合していることが好ましい。
さらに架橋処理剤は、下記式（１）又は（２）で表されることが好ましい。
【００４５】
【化１】
2015023099.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アリル基、メタリル基、エステル結合を介したアリル基、及びエステル結合を介したメタリル基のいずれかのアリル系置換基である。）
【００４６】
【化２】
2015023099.tif 000004
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アリル基、メタリル基、エステル結合を介したアリル基、及びエステル結合を介したメタリル基のいずれかのアリル系置換基である。）
【００４７】
上記式（１）で表される架橋処理剤としてはトリアリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。
上記式（２）で表される架橋処理剤としてはオルトフタル酸のジアリルエステル、イソフタル酸のジアリルエステル等が挙げられる。
【００４８】
上記架橋処理剤は、ポリメチルペンテン１００質量部に対して３質量部超で３０質量部以下配合されており、４〜２０質量部配合されてなることが好ましい。３質量部超で３０質量部以下で配合されることで、ブリードアウトすることなく架橋を効果的に進行させることができる。
【００４９】
電子線硬化性樹脂組成物において、アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理がなされたチタン酸化物の含有量は、ポリメチルペンテン１００質量部に対し、５０〜５００質量部とすることが好ましい。５０質量部以上５００質量部以下とすることで、製品性能（例、リフレクターの光反射率、耐光性など）が良好に維持することができる。また、無機成分が多く加工ができない、または加工できても成形状態が悪く、ボソボソで製品性能（例、リフレクターの光反射率）が低下してしまったりすることを防ぐことができる。
【００５０】
上記の表面処理されたチタン酸化物の平均粒径は成形性を考慮し、かつ高い反射率を得る観点から一次粒度分布において０．１０〜０．５０μｍであることが好ましく、０．１０〜０．４０μｍであることがより好ましく、０．２１〜０．２５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０として求めることができる。
【００５１】
また、上記チタン酸化物以外で、ガラス繊維を含むことが好ましい。このような電子線硬化性樹脂組成物は、特にリフレクター用に好適である。
【００５２】
ガラス繊維の含有量は、ポリメチルペンテン１００質量部に対し、１０〜３００質量部であることが好ましく、３０〜２００質量部であることがより好ましく、５０〜１２０質量部であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、ポリメチルペンテンと、アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物またはポリオール化合物による表面処理がなされたチタン酸化物と、さらに架橋処理剤と、必要に応じて、シガラス繊維などを所定比で混合して作製することができる。混合方法としては、２本ロールあるいは３本ロール、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、ポリラボシステムやラボプラストミル等の溶融混練機等の公知の手段を適用することができる。これらは常温、冷却状態、加熱状態、常圧、減圧状態、加圧状態のいずれで行ってもよい。
【００５４】
なお、本発明の効果を損なわない限り、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、樹脂組成物の性質を改善する目的で、種々のウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤や、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、イソシアヌレート系、シュウ酸アニリド系、ベンゾエート系、ヒンダートアミン系、ベンゾトリアゾール系、フェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等の光安定剤といった添加剤を配合することができる。
【００５５】
また、シランカップリング剤のような分散剤を配合することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、トリメトキシシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
【００５６】
以上のような本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、基材上に塗布し硬化させた複合材料や電子線硬化性樹脂組成物の硬化物として種々の用途に適用することができる。例えば、耐熱性絶縁膜、耐熱性離型シート、耐熱性透明基材、太陽電池の光反射シートやＬＥＤを始めとした照明やテレビ用の光源のリフレクターとして適用することができる。
【００５７】
［４．リフレクター用樹脂フレーム］
本発明のリフレクター用樹脂フレームは既述の本発明の電子線硬化性樹脂組成物を成形した硬化物が用いられている。具体的には、本発明の電子線硬化性樹脂組成物をペレットとし、射出成形により所望の形状の樹脂フレームとすることで、本発明のリフレクター用樹脂フレームが製造される。リフレクター用樹脂フレームの厚さは０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがより好ましく、０．１〜０．８ｍｍであることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の電子線硬化性樹脂組成物においては、例えばガラス繊維を用いて作製した樹脂フレームに比べてより厚みの小さい樹脂フレームを作製することができる。具体的には０．１〜３．０ｍｍの厚みの樹脂フレームを作製することができる。また、このようにして成形してなる本発明のリフレクター用樹脂フレームは、厚みを小さくしても、ガラス繊維等のフィラーを含むことに起因する反りの発生がないため、形態安定性や取り扱い性にも優れる。
【００５９】
本発明のリフレクター用樹脂フレームは、これにＬＥＤチップを載せてさらに公知の封止剤により封止を行い、ダイボンディングを行なって所望の形状にすることで、半導体発光装置とすることができる。なお、本発明のリフレクター用樹脂フレームは、リフレクターとして作用するが、半導体発光装置を支える枠としても機能している。
【００６０】
［５．リフレクター］
本発明のリフレクターは、既述の本発明の電子線硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物が用いられている。
当該リフレクターは、半導体発光装置と組み合わせて用いてよいし、他の材料からなる半導体発光装置（ＬＥＤ実装用基板）と組み合わせて用いてもよい。
本発明のリフレクターは、主として、半導体発光装置のＬＥＤ素子からの光をレンズ（出光部）の方へ反射させる作用を有する。リフレクターの詳細については、前述した半導体発光装置の製造方法で説明したとおりである。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、本実施例１〜６及び比較例１〜７において使用した材料は下記の通りである。
【００６２】
（Ａ）樹脂
・樹脂
ポリメチルペンテン樹脂  ：ＴＰＸ  ＲＴ１８（三井化学（株）製）
【００６３】
（Ｂ）架橋処理剤
架橋処理剤については下記の通りである。
・架橋処理剤
ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）  日本化成社製
【００６４】
（Ｃ）白色顔料
・酸化チタン（１）：ＰＦ−６９１（石原産業（株）製  ルチル型構造  平均粒径０．２１μｍ、アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびシロキサン化合物による表面処理がされたチタン酸化物）
・酸化チタン（２）：ＰＦ−６９０（石原産業（株）製  ルチル型構造  平均粒径０．２１μｍ、アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、およびポリオール化合物による表面処理がされたチタン酸化物）
・酸化チタン（３）：ＰＦ−７１１（石原産業（株）製  ルチル型構造  平均粒径０．２５μｍ、アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、ポリオール化合物による表面処理がされたチタン酸化物）
・酸化チタン（４）：ＣＲ−６０（石原産業（株）製  ルチル型構造  平均粒径０．２１μｍ、アルミニウム化合物による表面処理がされたチタン酸化物）
・酸化チタン（５）：ＣＲ−６０−２（石原産業（株）製  ルチル型構造  平均粒径０．２１μｍ、アルミニウム化合物による表面処理、ポリオール化合物による表面処理がされたチタン酸化物）
・酸化チタン（６）：ＰＦ−７２６（石原産業（株）製  ルチル型構造  平均粒径０．２１μｍ、アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理がされたチタン酸化物）
・酸化チタン（７）：ＣＲ−８０（石原産業（株）製  ルチル型構造  平均粒径０．２５μｍ、アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理がされたチタン酸化物）
・酸化チタン（８）：ＣＲ−９３（石原産業（株）製  ルチル型構造  平均粒径０．２８μｍ、アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理がされたチタン酸化物）
・酸化チタン（９）：ＣＲ−９５（石原産業（株）製  ルチル型構造  平均粒径０．２８μｍ、アルミニウム化合物による表面処理、ケイ素化合物による表面処理、ポリオール化合物による表面処理がされたチタン酸化物）
・酸化チタン（１０）：ＣＲ−９７（石原産業（株）製  ルチル型構造  平均粒径０．２５μｍ、アルミニウム化合物による表面処理、ジルコニア化合物による表面処理がされたチタン酸化物）
【００６５】
（Ｄ）無機材料
・ガラス繊維：ＰＦ７０Ｅ−００１（日東紡（株）製、繊維長７０μｍ）
【００６６】
（Ｅ）添加剤
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−３０６３（信越化学（株）製）
・離型剤              ：ＳＺ−２０００（堺化学（株）製）
・酸化防止剤（１）    ：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）
・酸化防止剤（２）    ：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）
【００６７】
［実施例１〜６、比較例１〜７］
下記表１、２に示すように各種材料を配合、混練し、樹脂組成物を得た。
なお、樹脂組成物は、各種材料を配合し、押出機（日本プラコン（株）  ＭＡＸ３０：ダイス径３．０ｍｍ）とペレタイザー（（株）東洋精機製作所  ＭＰＥＴＣ１）を用いて行い、樹脂組成物を得た。
これらの組成物につき、２５０℃、３０秒、２０ＭＰａの条件で、１９（±１）ｍｍ×５（±０．１）ｍｍ×厚さ０．５５（±０．１）ｍｍにプレス成形し、成形体を作製した。
成形体に、加速電圧を８００ｋＶで４００ｋＧｙの吸収線量にて電子線を照射した。これらの下記諸特性を評価した。結果を下記表１、２に示す。
【００６８】
（評価１）
・分散性
成形体の顔料の分散性を目視で判断した。表１、２に結果を示す。「〇」は分散性が良好、「×」は顔料の凝集が見られたものである。
【００６９】
（評価２）
・初期反射率
成形体の試料を、常温放置の下で、波長２３０〜７８０ｎｍにおける光反射率を分光光度計ＵＶ−２５５０（島津製作所製）を使用して測定した。表１、２には、波長４５０ｎｍの結果を示す。
【００７０】
（評価３）
・耐熱性
成形体の試料を、１５０℃で２４時間放置した後で、波長２３０〜７８０ｎｍにおける光反射率を分光光度計ＵＶ−２５５０（島津製作所製）を使用して測定した。表１、２には、波長４５０ｎｍの結果を示す。
【００７１】
（評価３）
・耐光性
成形体の試料を、１５０℃下で、紫外線の照射条件で２４時間放置した後で、波長２３０〜７８０ｎｍにおける光反射率を分光光度計ＵＶ−２５５０（島津製作所製）を使用して測定した。波長４５０ｎｍの測定した光反射率の上記初期反射率との比率をみて、また成形体の外観を見て、下記基準にて評価した。
【００７２】
〇；上記耐光性の試料の外観が良好である。黄変化、粉のブリードは認められない。
×；上記耐光性の試料の外観が不良である。黄変化、粉のブリードは認められる。
【００７３】
【表１】
2015023099.tif 000005
【００７４】
【表２】
2015023099.tif 000006
【００７５】
上記実施例の結果から明らかなとおり、実施例１〜６の樹脂組成物からなる成形体の試料の初期反射率は全て、９３．６〜９９％であった。１５０℃で２４時間放置後と、また１５０℃下で、紫外線の照射条件で２４時間放置した後で、放置前の初期における光反射率と比べ、ほとんど変化がなかった。（初期の反射率の２％以内の低下であった。）
以上から、本発明の成形体の製造方法によれば、有用なリフレクターや半導体発光装置用の反射材を製造することができるといえる。
【符号の説明】
【００７６】
１０・・・光半導体素子
１２・・・リフレクター
１４・・・基板
１６・・・リード線
１８・・・レンズ
【図１】
2015023099.tif 000007
【図２】
2015023099.tif 000008