(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高温高湿環境下に長期間保存された後でも、樹脂基材と構成層間の密着性に優れたガスバリアーフィルムの製造方法とガスバリアーフィルムと、当該ガスバリアーフィルムを具備し、ダークスポット耐性に優れた有機ＥＬ素子を提供することである。【解決手段】本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂基材上に、ハードコート層及ガスバリアー層を有し、前記ハードコート層が二酸化ケイ素粒子を含有し、ガスバリアー層面側の表面領域Ｔにおける二酸化ケイ素粒子含有率２と、前記樹脂基材面側の表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１との含有率差が１０質量％以上である濃度傾斜構造を有し、かつガスバリアー層が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、少なくともハードコート層及ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記ハードコート層が少なくとも二酸化ケイ素粒子を含有し、当該ハードコート層のガスバリアー層面側の表面領域Ｔにおける二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と、前記樹脂基材面側の表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）が１０質量％以上である濃度傾斜構造を有し、
かつ前記ガスバリアー層が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成すること
を特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂基材が、トリアセチルセルロースを含有する樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ハードコート層のガスバリアー層面側の表面領域Ｔにおける前記二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と、前記樹脂基材面側の表面領域Ｂにおける前記二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）を、２０質量％以上とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ハードコート層が活性エネルギー線硬化型樹脂を含有し、湿式塗布法により形成することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ガスバリアー層が、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、下記（１）〜（４）の全てを満たすように形成することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
（１）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内では、連続的に増加する。
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内では、２０ａｔ％以上である。
【請求項６】
前記ハードコート層が含有する二酸化ケイ素粒子が、表面修飾した二酸化ケイ素粒子であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ハードコート層が、常圧における沸点が１５０℃以上の多価アルコール系の高沸点溶媒を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ハードコート層を、前記二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）の異なる２層以上の層で構成することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を塗布及び乾燥し、形成した塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して第２のガスバリアー層を形成することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法により製造されたガスバリアーフィルムを具備したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化ケイ素粒子含有量の傾斜構造を有するハードコート層を備えたガスバリアーフィルムの製造方法と、当該製造方法により製造したガスバリアーフィルムを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下、ＥＬと略記する。）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量等の多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目をあびている。
【０００３】
薄型及び軽量でフレキシブル性を備えた素子とすることを目的に、基材として樹脂基材を用いた有機ＥＬ素子の検討がなされているが、この樹脂基材には、有機ＥＬ素子内部への水蒸気や酸素等の各種ガスの侵入を遮断するガスバリアーフィルムが設けられる場合がある。有機ＥＬ素子に当該ガスバリアーフィルムを具備することにより、外部環境からの有害ガス等による影響を遮断し、有機ＥＬ素子の機能の劣化を抑制している。
【０００４】
フレキシブル性を備えた有機ＥＬ素子は、その特徴から形状として曲面状態を維持することができるが、このような曲面状態で長時間維持すると、具備されているガスバリアーフィルムにおいて、密着性の劣化やガスバリアー性の低下が生じるという問題がある。その原因の一つとして、樹脂基材と、その上に設けられるガスバリアーフィルムとの密着性の劣化が挙げられる。これは、ガスバリアーフィルムが有機物層や無機物層等を複数積層した積層構造を有しており、曲面状態が長時間持続することにより、特定の構成層にクラックが生じたり、曲げ応力を受けた際に、樹脂基材と構成層間での伸縮率の違いにより剥離が生じたりするためであると推測している。
【０００５】
このような問題に対し、特許文献１では、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）基材上に、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）又は低温プラズマ気相成長法、化学的堆積法（ＣＶＤ法）により形成される金属酸化物層と、ケイ素系金属アルコキシド又はその誘導体、アルミニウム化合物及び必要であれば他の金属元素を含む化合物を塗布することにより形成される無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭＯＣＥＲ層）とを積層することで、屈曲耐性を向上させたガスバリアーフィルムを提供できることが記載されている。また、特許文献１では、無機・有機ハイブリッドポリマー層の層厚を０．０５〜０．９５μｍの範囲内として、屈曲耐性を向上させたガスバリアーフィルムも提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているガスバリアーフィルムは、屈曲耐性については優れた特性を発現するものの、高温高湿環境下で長時間晒された場合には、金属酸化層と無機・有機ハイブリッドポリマー層との層間の密着性が低下し、ガスバリアー性の劣化を生じるといった問題があった。加えて、樹脂基材としてポリエチレンテレフタレートを適用しているため、透明性がやや低く、複屈折率（リタ−デーション値）が高く、色の角度依存性が大きいという問題を抱えている。
【０００７】
このため、ポリエチレンテレフタレートを樹脂基材として用いたガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子に適用すると、上記のような透明性、複屈折率、視認性等の問題に加え、ガスバリアーフィルムの耐久性の低下に起因して、有機ＥＬ素子の発光性能も劣化するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２においては、樹脂基材、例えば、ＰＥＴフィルムの少なくとも一方の面側に、ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン膜に、プラズマ照射による改質処理を施して形成したガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムが開示されている。
【０００９】
特許文献２に開示されている方法によれば、優れたガスバリアー性を発現するとともに、製造時間が短く、樹脂基材の選択性に優れたガスバリアーフィルムを提供することができるとされているが、上記と同様に、高温高湿環境下に長時間晒された際、樹脂基材とガスバリアー層との間の密着性が十分でないという問題があった。
【００１０】
更に、上記特許文献１及び特許文献２においては、樹脂基材としては、主には、ＰＥＴフィルム等が使用されているが、ＰＥＴフィルムは、上記のような透明性、複屈折率、視認性等の問題に加え、水分等に対するバリアー性が低いため、ガスバリアーフィルムを形成する際には、付与するガスバリアー層に対し、高度なガスバリアー性能を発揮させるための設計が必要となり、ガスバリアー層の構成に対する制約や要求品質が大きくなっている。
【００１１】
一方、特許文献３には、プラズマＣＶＤ装置を用い、ロール・ｔｏ・ロール方式で１×１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙレベルの水蒸気透過率を有するガスバリアー性積層フィルムを製造する製造方法が開示されている。特許文献３に記載された方法で製造されたガスバリアーフィルムの製造に用いる方法は、炭素原子を基材周辺に多く配置することができる放電プラズマ化学気相成長法であるが、ガスバリアー層の成膜時に、プラズマ放電空間内で異物粒子が発生することがあり、その発生した異物粒子が、成膜で用いる樹脂基材表面、樹脂基材とガスバリアー層界面、あるいは成膜したガスバリアー層表面に付着あるいは沈着しやすいという問題を有している。ガスバリアーフィルム中にこのような異物粒子が存在すると、高温高湿環境下に長時間晒された場合、あるいは褶曲されて、伸縮ストレスを受けた際に、その異物粒子が起点となって、ガスバリアー層の破壊、ひび割れや膜はがれを起こしやすくなり、ガスバリアー性の劣化を招きやすくなることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−０４６２０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０４６７６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿環境下に長期間保存された後でも、樹脂基材と構成層（例えば、ガスバリアー層）間の密着性に優れたガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法とそれより得られるガスバリアーフィルムと、当該ガスバリアーフィルムを具備し、故障耐性（ダークスポット耐性）に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、樹脂基材上に、少なくともハードコート層及ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記ハードコート層が少なくとも二酸化ケイ素粒子を含有し、当該ハードコート層内における二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）が濃度傾斜構造を有し、かつ前記ガスバリアー層が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法により、高温高湿環境下に長期間保存された後でも、樹脂基材と構成層間の密着性に優れたガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法を提供することができることを見いだし、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１６】
１．樹脂基材上に、少なくともハードコート層及ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記ハードコート層が少なくとも二酸化ケイ素粒子を含有し、当該ハードコート層のガスバリアー層面側の表面領域Ｔにおける二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と、前記樹脂基材面側の表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）が１０質量％以上である濃度傾斜構造を有し、
かつ前記ガスバリアー層が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成すること
を特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【００１７】
２．前記樹脂基材が、トリアセチルセルロースを含有する樹脂フィルムであることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００１８】
３．前記ハードコート層のガスバリアー層面側の表面領域Ｔにおける前記二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と、前記樹脂基材面側の表面領域Ｂにおける前記二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）を、２０質量％以上とすることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００１９】
４．前記ハードコート層が活性エネルギー線硬化型樹脂を含有し、湿式塗布法により形成することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２０】
５．前記ガスバリアー層が、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、下記（１）〜（４）の全てを満たすように形成することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２１】
（１）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。
【００２２】
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。
【００２３】
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内では、連続的に増加する。
【００２４】
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内では、２０ａｔ％以上である。
【００２５】
６．前記ハードコート層が含有する二酸化ケイ素粒子が、表面修飾した二酸化ケイ素粒子であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２６】
７．前記ハードコート層が、常圧における沸点が１５０℃以上の多価アルコール系の高沸点溶媒を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２７】
８．前記ハードコート層を、前記二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）の異なる２層以上の層で構成することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２８】
９．前記ガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を塗布及び乾燥し、形成した塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して第２のガスバリアー層を形成することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２９】
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法により製造されたガスバリアーフィルムを具備したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の上記手段により、平面性に優れ、高温高湿環境下で長期間にわたり保存された後でも密着性に優れ、高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアーフィルムの製造方法と、それより得られるガスバリアーフィルムと、当該ガスバリアーフィルムを具備し、故障耐性（ダークスポット耐性）に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００３１】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
【００３２】
本発明では、樹脂基材上に、少なくともハードコート層及ガスバリアー層を形成し、前記ハードコート層の形成方法としては、少なくとも二酸化ケイ素粒子（以下、シリカ粒子ともいう。）を含有し、ハードコート層内における二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）を、樹脂基材面側の表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）に対し、ガスバリアー層面側の表面領域Ｔにおける二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）を１０質量％以上高くなる濃度傾斜パターンで構成し、かつガスバリアー層の形成方法としては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することが特徴である。
【００３３】
従来のガスバリアーフィルムでは、フレキシブル樹脂基材上にガスバリアー層を形成している構成であるため、樹脂基材を過酷な環境下で褶曲した状態、例えば、高温高湿環境下で長期間にわたり褶曲した状態で保存した際、樹脂基材とガスバリアー層との間での伸縮率の違い等により、両者の界面で膜はがれや過度の応力を受けたガスバリアー層の破壊やクラック等が発生し、ガスバリアー性の劣化要因となっていた。また、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層を形成する場合、プラズマ放電空間内で異物粒子（放電空間において粒子成長）が発生する場合があり、この発生した異物粒子が樹脂基材表面や形成したガスバリアー層表面に沈着することにより、その異物粒子が異物故障の核となり、それがガスバリアー性の劣化要因となっていた。
【００３４】
本発明では、上記課題を踏まえ、褶曲あるいは湾曲した状態で、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際にも、密着性に優れ、高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアーフィルムの開発に向けて鋭意検討を進めた結果、樹脂基材とガスバリアー層の間に、少なくとも二酸化ケイ素粒子（シリカ粒子）を含有するハードコート層を設け、ハードコート層内での二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）に傾斜構造を設けることにより、特に、高温高湿環境下で樹脂基材とガスバリアー層とが、褶曲や折り曲げ等による応力を受けた際、樹脂基材と、ガスバリアー層間で応力を補償し、応力緩和作用を発現させることにより、層間の剥離や、ガスバリアー層の膜破壊を飛躍的に低減することができ、その結果、様々な環境下で保存した際にも常に高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアーフィルムの製造方法を実現できた。
【００３５】
また、上記のように有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層を形成する場合、プラズマ放電空間内で異物粒子（放電空間において粒子成長）が発生する場合があり、この発生した異物粒子が樹脂基材表面や形成したガスバリアー層表面に沈着することにより、その異物粒子が異物故障の核となり、それがガスバリアー性の劣化要因となっていたが、樹脂基材と上記方法により形成されるガスバリアー層間に、応力緩和効果の大きな本発明に係る二酸化ケイ素粒子含有率に傾斜構造を有するハードコート層を設けることにより、発生した異物を起点とした過度の応力集中を緩和することができ、その結果、膜破壊や膜はがれを効率的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明に係るハードコート層における二酸化ケイ素粒子含有率の傾斜構造の一例を示す模式図
【図３】本発明に係る複数のハードコート層から構成される二酸化ケイ素粒子含有率の傾斜構造の一例を示す模式図
【図４】本発明に係る複数のハードコート層から構成される二酸化ケイ素粒子含有率の傾斜構造の他の一例を示す模式図
【図５】本発明に係るガスバリアー層の形成に好適な放電プラズマ処理装置の構成の一例を示す模式図
【図６】ガスバリアー層におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示すグラフ
【図７】本発明のガスバリーフィルムの製造に適用可能な製造ラインの一例を示す模式図
【図８】本発明のガスバリアーフィルムを具備した有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂基材上に、少なくともハードコート層及ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記ハードコート層が少なくとも二酸化ケイ素粒子を含有し、当該ハードコート層のガスバリアー層面側の表面領域Ｔにおける二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と、前記樹脂基材面側の表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）が１０質量％以上である濃度傾斜構造を有し、かつ前記ガスバリアー層が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１０に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３８】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記樹脂基材としてトリアセチルセルロースを含有する樹脂フィルムを適用することにより、ハードコート層との密着性及び折り曲げ耐性を高く設定することができ、かつ低リタ−デーション特性を備えたガスバリアーフィルムを得ることができる点から、好ましい。
【００３９】
また、本発明に係るハードコート層のガスバリアー層面側の表面領域Ｔにおける前記二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と、前記樹脂基材面側の表面領域Ｂにおける前記二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）を、２０質量％以上とすることにより、より優れた密着性及び故障耐性を得ることができる点で好ましい。
【００４０】
また、本発明に係るハードコート層としては、活性エネルギー線硬化型樹脂を含有し、湿式塗布法により形成することが、簡単な製造設備により、高品位のハードコート層を安定して形成することができる点で好ましい。
【００４１】
また、ガスバリアー層が、炭素元素のプロファイルとして、前記（１）〜（４）の全てを満たすように形成することが、精緻な構造を有するガスバリアー層を形成することができる観点から好ましい。
【００４２】
また、本発明に係るハードコート層においては、含有する二酸化ケイ素粒子として、表面修飾した二酸化ケイ素粒子を用いることが、本発明で規定する二酸化ケイ素粒子のハードコート層内における二酸化ケイ素粒子の含有率の傾斜構造を、安定して得ることができる観点から好ましい。
【００４３】
また、本発明に係るハードコート層においては、常圧における沸点が１５０℃以上の多価アルコール系の高沸点溶媒を含有させることが、本発明で規定する二酸化ケイ素粒子のハードコート層内における濃度勾配を達成することができる観点から好ましい。
【００４４】
また、本発明に係るハードコート層においては、二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）の異なる２層以上の層で構成することが、本発明で規定する二酸化ケイ素粒子の層内における粒子含有率の濃度勾配を得ることができる観点から好ましい。
【００４５】
また、前記ガスバリアー層の上に、更に、ポリシラザン含有液を塗布及び乾燥し、形成した塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して第２のガスバリアー層を形成する構成とすることが、より優れたガスバリアー性を実現することができる観点から好ましい。
【００４６】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法により得られるガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子に具備することにより、高温高湿環境下で長期期間にわたり保存された後でも優れた密着性及び故障耐性、例えば、ダークスポット耐性を備えた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００４７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。なお、以下の説明で、各構成要素の後の括弧内に示した数字は、各図における符号を表す。
【００４８】
《ガスバリアーフィルムの基本構成》
図１は、本発明のガスバリアーフィルムの代表的な構成の一例を示す概略断面図である。なお、各構成要素の後の括弧内に示した数字は、各図における符号を表す。
【００４９】
図１に示すように、本発明のガスバリアーフィルム（１）は、樹脂基材（２）の一方の面側に、少なくとも二酸化ケイ素粒子を含有し、層内における二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）として濃度勾配を有し、樹脂基材（２）面側の表面領域（３Ｂ）に対し、ガスバリアー層（４）面側の表面領域（３Ｔ）における二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）が高くなる構成を有するハードコート層（３）と、その上に、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成したガスバリアー層（４）を有している。なお、本発明でいう樹脂基材（２）面側の表面領域（３Ｂ）及びガスバリアー層（４）面側の表面領域（３Ｔ）に関する定義及びその詳細については、図２を交えて後述する。
【００５０】
また、本発明においては、必要に応じて、ガスバリアー層（４）上に、ポリシラザン含有液を塗布及び乾燥し、形成した塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して形成した第２のガスバリアー層（５）を有する構成とすることができる。
【００５１】
本発明に係るガスバリアー層（４）及び第２のガスバリアー層（５）は、ガスバリアー性を有する。具体的には、ガスバリアー層（４）及び第２のガスバリアー層（５）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のガスバリアー性を示すことが好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下であり、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であるガスバリアー性を示すことが好ましい。
【００５２】
《ハードコート層における二酸化ケイ素濃度分布》
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、樹脂基材とガスバリアー層の間に、少なくとも二酸化ケイ素粒子を含有し、当該ハードコート層のガスバリアー層面側の表面領域Ｔにおける二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と、前記樹脂基材面側の表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）が１０質量％以上である濃度傾斜構造を有していることを特徴とする。
【００５３】
さらに好ましくは、本発明に係るハードコート層のガスバリアー層面側の表面領域Ｔにおける二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と、前記樹脂基材面側の表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）を、２０質量％以上とすることである。
【００５４】
本発明に係るハードコート層の形成方法については、特に制限はないが、本発明においては、二酸化ケイ素粒子とともに活性エネルギー線硬化型樹脂を含有し、湿式塗布法により形成することが好ましく、更にはその他の構成として、二酸化ケイ素粒子、活性エネルギー線硬化型樹脂の他に、光重合開始剤、界面活性剤、溶媒等により構成されるハードコート層形成用塗布液を用いて、湿式塗布法により形成する方法が好ましい。
【００５５】
以下、本発明に係るハードコート層の二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）について、図を交えて説明する。
【００５６】
図２は、本発明に係るハードコート層における二酸化ケイ素粒子含有率の傾斜構造の一例を示す模式図である。
【００５７】
図２の（ａ）には、樹脂基材（２）上に、ハードコート層（３）とガスバリアー層（４）を積層した部分断面図を示してある。
【００５８】
本発明においては、樹脂基材（２）に接している面側を表面領域Ｂ（３Ｂ）とし、当該表面領域Ｂ（３Ｂ）における二酸化ケイ素粒子（以下、シリカ粒子ともいう。）の含有率を、二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）とする。同様に、ガスバリアー層（４）と接している面側を表面領域Ｔ（３Ｔ）とし、表面領域Ｔ（３Ｔ）における二酸化ケイ素粒子の含有率を、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）とする。
【００５９】
ハードコート層（３）の全層厚をｈｄとしたとき、図２の左図で示すように、樹脂基材（２）に接しているハードコート層（３）の面側から、深さが０．１ｈｄの層厚領域（全層厚の１０％の領域）を本発明でいう表面領域Ｂ（３Ｂ）とし、当該表面領域Ｂ（３Ｂ）における平均二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）を、二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）とする。この時、表面領域Ｂ（３Ｂ）の厚さ方向について、下記に記載のＸ線光電子分光法（略称：ＸＰＳ）により、厚さ０．１ｈｄの表面領域Ｂ（３Ｂ）におけるケイ素含有量を測定し、ケイ素含有量を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）含有量に換算して、厚さ０．１ｈｄの表面領域Ｂ（３Ｂ）において、二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）の平均値を求める。
【００６０】
同様に、ガスバリアー層（４）に接しているハードコート層（３）の表面から、深さ方向で０．１ｈｄまでの領域（全層厚の１０％の領域）を本発明でいう表面領域Ｔ（３Ｔ）とし、当該表面領域Ｔ（３Ｔ）における二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）を、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）とし、上記と同様にＸ線光電子分光法（略称：ＸＰＳ）を用いて、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）の平均値を求める。
【００６１】
すなわち、本発明においては、図２の右図のグラフで示したように、樹脂基材（２）面側の表面領域Ｂ（３Ｂ）における二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）に対し、前記ガスバリアー層（４）面側の表面領域Ｔ（３Ｔ）における二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）が高くなる濃度傾斜構造を有し、具体的には二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）が、１０質量％以上であることを特徴とする。より好ましくは、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣが２０質量％以上であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％の範囲内である。
【００６２】
表面領域Ｔ（３Ｔ）における二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）としては、おおむね３０〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜７０質量％の範囲内である。また、表面領域Ｂ（３Ｂ）における二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）としては、おおむね１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０質量％の範囲内である。
【００６３】
〈ハードコート層における二酸化ケイ素粒子含有率の測定：ＸＰＳ測定法〉
ハードコート層の層厚方向における二酸化ケイ素粒子含有率の測定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）と、アルゴン等による希ガスイオンスパッタとを併用し、ハードコート層面を順次露出させつつ、表面元素組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により行うことができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られるケイ素元素の分布曲線は、例えば、縦軸をケイ素原子数（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とするケイ素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向におけるハードコート層の層厚方向におけるハードコート層の表面からの距離、すなわちハードコート層の層厚におおむね相関する。
【００６４】
本発明においては、ハードコート層の層厚方向の表面領域Ｔ（３Ｔ）及び表面領域Ｂ（３Ｂ）におけるケイ素元素含有率を求め、これを二酸化ケイ素粒子（ＳｉＯ２）としての含有量に換算し、当該領域におけるハードコート層の質量を別途測定することにより、表面領域Ｔ（３Ｔ）における二酸化ケイ素粒子含有率２及び表面領域Ｂ（３Ｂ）における二酸化ケイ素粒子含有率１を求めることができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００６５】
また、表面領域Ｔ（３Ｔ）及び表面領域Ｂ（３Ｂ）におけるハードコート層の質量は、ハードコート層を水平方向で、超薄切片法によりトリミングしながら、表面領域Ｔ（３Ｔ）及び表面領域Ｂ（３Ｂ）に該当する０．１ｈｄの範囲の薄膜切片の全質量を測定することにより求めることにより、容易に求めることができる。
【００６６】
以下に、ＸＰＳ測定法の具体的な条件の一例を示す。
【００６７】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
〈その他の二酸化ケイ素粒子含有率の測定方法〉
また、上記説明した方法の他には、形成したハードコート層を水平方向で、超薄切片法によりトリミングしながら、表面領域Ｔ（３Ｔ）及び表面領域Ｂ（３Ｂ）に該当する０．１ｈｄの範囲の薄膜を作製し、その全質量を測定した後、酸、アルカリ、又は有機溶媒等によりバインダー樹脂を溶解し、二酸化ケイ素粒子を分離、乾燥して、その質量を測定することにより、二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）を求めることもできる。
【００６８】
《ガスバリアーフィルムの構成要件》
次いで、本発明のガスバリアーフィルムの具体的な構成要素の詳細について、順次説明する。
【００６９】
［樹脂基材］
本発明に適用可能な樹脂基材としては、特に制限はないが、フレキシブル性を備えた透明樹脂フィルムであることが好ましく、例えば、樹脂成分としては、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等、が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、上記樹脂基材の中でも、ハードコート層との密着性及び折り曲げ耐性を高く設定することができ、かつ低リタ−デーション特性を備えたガスバリアーフィルムを得ることができる点から、トリアセチルセルロースを含有する樹脂フィルムを適用することが特に好ましい。
【００７１】
本発明に適用可能なトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）は、アセチル基置換度としては、２．６〜３．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２．７〜２．９５の範囲内である。アセチル基置換度は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて求めることができる。
【００７２】
また、本発明に係るトリアセチルセルロースフィルムの膜厚は、１５〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０〜１２０μｍの範囲内であり、更に好ましくは４０〜１００μｍの範囲内である。トリアセチルセルロースフィルムの膜厚が１５μｍ以上であれば、十分な剛度を備え、取扱い性に優れて特性を得ることができ、１５０μｍ以下であれば、薄膜のガスバリアーフィルムを作製しやすくなる。
【００７３】
また、上記トリアセチルセルロースの数平均分子量（Ｍｎ）は、１２５０００〜１５５０００の範囲内であることが好ましく、更には１２９０００〜１５２０００の範囲内であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００００〜３０００００の範囲内であることが好ましい。
【００７４】
前記平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下のとおりである。
【００７５】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製のカラムを３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜２８０００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００７６】
トリアセチルセルロースの製造に用いる原材料は、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたトリアセチルセルロースはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。また、本発明に係るトリアセチルセルロースは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報、特開２００５−２８１６４５号公報等に記載の方法を参考にしても合成することができる。
【００７７】
本発明に係るトリアセチルセルロースは、従来公知の一般的なフィルム成膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となるトリアセチルセルロース樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸のトリアセチルセルロースフィルムを製造することができる。また、材料となるトリアセチルセルロース樹脂を有機溶媒等に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸のトリアセチルセルロースフィルムを製造することもができる。
【００７８】
未延伸のトリアセチルセルロースフィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、トリアセチルセルロースフィルムの搬送（縦軸、ＭＤ）方向、又はトリアセチルセルロースフィルムの搬送方向と直角（横軸、ＴＤ）方向に延伸することにより、延伸トリアセチルセルロースフィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、適宜選択することできるが、縦軸方向（ＭＤ方向）及び横軸方向（ＴＤ方向）にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
【００７９】
また、本発明に係るトリアセチルセルロースは、市販品として入手することもでき、例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ等（以上、コニカミノルタ（株）製）、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ等（以上、富士フイルム（株）製）が好ましく用いられる。
【００８０】
［ハードコート層］
本発明のガスバリアーフィルム（１）においては、樹脂基材（２）とガスバリアー層（４）とを間に、図２で例示したような二酸化ケイ素粒子含有率として濃度傾斜を有するハードコート層（３）を有し、ハードコート層（３）のガスバリアー層面側の表面領域Ｔ（３Ｔ）における二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と、樹脂基材面側の表面領域Ｂ（３Ｂ）における二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）が、１０質量％以上であることを特徴とし、さらに好ましくは、２０質量％以上である。
【００８１】
本発明に係るハードコート層の構成としては、二酸化ケイ素粒子を含有していれば特に制限はないが、二酸化ケイ素粒子の他に、ハードコート層を構成するバインダー樹脂として活性エネルギー線硬化型樹脂を含有し、湿式塗布法により形成することが好ましく、更には、二酸化ケイ素粒子及び活性エネルギー線硬化型樹脂の他に、光重合開始剤、界面活性剤、溶媒等により構成されるハードコート層形成用塗布液を用いて、湿式塗布法により形成することが好ましい。
【００８２】
〔二酸化ケイ素粒子含有率の傾斜構造の付与方法〕
次いで、本発明に係るハードコート層に、二酸化ケイ素粒子の傾斜濃度構造を付与する方法について説明する。
【００８３】
本発明において、樹脂基材（２）面側の表面領域Ｂ（３Ｂ）における二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）と、ガスバリアー層（４）面側の表面領域Ｔ（３Ｔ）における二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）を１０質量％以上とすることが特徴であり、この条件を満足することができる方法であれば特に、制限はないが、安定して本発明で規定する二酸化ケイ素粒子の傾斜濃度構造を達成する観点からは、下記の示す各方法を適宜選択、あるいは組み合わせることが好ましい。
【００８４】
第１の方法は、二酸化ケイ素粒子として、表面修飾二酸化ケイ素粒子（表面修飾シリカ粒子）を用いてハードコート層を形成することにより、層内に所望の二酸化ケイ素粒子濃度勾配を付与することができる。
【００８５】
本発明において、上記第１の方法に従ってハードコート層を形成することにより、層内に二酸化ケイ素粒子の濃度勾配を付与することができる理由としては、以下のように推測している。
【００８６】
本発明に係るハードコート層のように二酸化ケイ素粒子を含むような塗膜では、塗布成膜時において、塗膜中に含まれる溶媒の蒸発に伴い、塗膜液内の対流（ベナードセルともいう。）や塗膜表面に部分的な表面張力差ムラが生じる。このような塗布−乾燥−成膜中の表面張力の不均一性、さらには、塗膜中の各構成成分（例えば、二酸化ケイ素粒子など）の易動度の差などにより、乾燥後に厚み方向で成分割合の偏りが発現していると推測している。
【００８７】
第２の方法は、所定量の常圧における沸点が１５０℃以上の多価アルコール系の高沸点溶媒を含有するハードコート層形成用塗布液を用いて、ハードコート層を形成することにより、所望の二酸化ケイ素粒子濃度勾配を付与することができる。
【００８８】
本発明において、上記第２の方法に従ってハードコート層を形成することにより、層内に二酸化ケイ素粒子の濃度勾配を付与することができる理由としては、第１の方法と同様のメカニズムにより発現していると推測しているが、特に、溶媒中に高沸点溶媒が混ざることで、塗布成膜時における溶媒の蒸発速度の変化および対流、塗膜乾燥に影響し、塗膜各構成成分（例えば、二酸化ケイ素粒子等）の易動度の差により、厚み方向での構成成分割合の偏りが生じていると推測される。
【００８９】
第３の方法は、ハードコート層として、図２で例示したような単層構成ではなく、図３及び図４で示すような二酸化ケイ素粒子濃度の異なる２層以上の複数層を積層してハードコート層ユニット（３Ｕ）を構成することにより、表面側から任意の二酸化ケイ素粒子の濃度勾配構造を安定して形成することができる。
【００９０】
また、その他の方法としては、ハードコート層形成用塗布液を樹脂基材上に塗設した後、乾燥条件として、より緩慢な乾燥条件、すなわち、乾燥終了まで長時間を要してゆっくりと乾燥させることにより、ハードコート層内での二酸化ケイ素粒子が、よりハードコート層の上部側に配向されることになり、二酸化ケイ素粒子の濃度傾斜構造を形成することができる。
【００９１】
上記の乾燥条件により、二酸化ケイ素粒子の濃度傾斜構造が発現する理由としても、塗膜中の対流および、乾燥−成膜中の表面張力の不均一性、さらに塗膜各構成成分（例えば、二酸化ケイ素粒子等）の易動度の影響による効果と推測している。
【００９２】
図３は、上記第３の方法に該当する複数のハードコート層から構成される二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）の傾斜構造の一例を示す模式図である。
【００９３】
図３においては、樹脂基材（２）上にそれぞれ二酸化ケイ素粒子含有量の異なるハードコート層３−１Ａ〜３−５Ａの５層を積層することにより、右側に記載のグラフで示したような二酸化ケイ素粒子含有率プロファイルを有するハードコート層ユニット（３Ｕ）を形成している。
【００９４】
図３に示す構成では、各ハードコート層内では、二酸化ケイ素粒子濃度は均一の構成となっており、ガスバリアー層（４）面側の表面領域Ｔ（３Ｔ）に相当するハードコート層３−５Ａと、樹脂基材（２）面側の表面領域Ｂ（３Ｂ）に相当するハードコート層３−１Ａとの二酸化ケイ素粒子含有率差ΔＣが、１０質量％以上となる構成である。
【００９５】
一方、図４は、本発明に係る複数のハードコート層から構成される二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）の傾斜構造の他の一例を示す模式図であり、図３と同様にそれぞれ二酸化ケイ素粒子の含有量の異なるハードコート層３−１Ｂ〜３−５Ｂの５層を、樹脂基材（２）上に積層しているが、各ハードコート層内でも、例えば、上記第１〜第２の方法を適用し、二酸化ケイ素粒子の含有量として傾斜構造を有している構成を示している。したがって、右側に記載のグラフでも、図３に示したような階段状の二酸化ケイ素粒子含有率プロファイルではなく、ガスバリアー層（４）面側の表面領域Ｔ（３Ｔ）から樹脂基材（２）面側の表面領域Ｂ（３Ｂ）に至るまで、連続した二酸化ケイ素粒子含有濃度プロファイルを有しているハードコート層ユニット（３Ｕ）を形成している。
【００９６】
〔ハードコート層の構成材料〕
本発明においては、ハードコート層を構成する材料としては、二酸化ケイ素粒子の他に、硬化型樹脂、光重合開始剤、界面活性剤、溶媒等を挙げることができる。
【００９７】
（二酸化ケイ素粒子：シリカ粒子）
本発明に適用可能なシリカ粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲内である粒子を挙げることができ、例えば、日本アエロジル社製のアエロジル２００、２００Ｖ、３００、デグサ製、アエロジルＯＸ５０、ＴＴ６００等、日本触媒社製のＫＥＰ−１０、ＫＥＰ−５０、ＫＥＰ−１００等の商品名が挙げられる。また、コロイダルシリカを用いても良い。コロイダルシリカとは、二酸化ケイ素をコロイド状に水又は有機溶媒に分散させたものであり、特に限定はされないが球状、針状又は数珠状である。このようなコロイダルシリカは市販されており、例えば、日産化学工業社製のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社製のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社製のレバシルシリーズ等が挙げられる。また、アルミナゾルや水酸化アルミニウムでカチオン変性したコロイダルシリカやシリカの一次粒子を２価以上の金属イオンで粒子間を結合し数珠状に連結した数珠状コロイダルシリカも好ましく用いられる。数珠状コロイダルシリカは、日産化学工業社製のスノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズ等が挙げられ、具体的には、ＩＰＳ−ＳＴ−Ｌ（イソプロパノールシリカゾル、粒子径４０〜５０ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径１７〜２３ｎｍ、シリカ濃度３５％）等、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径１０〜１５ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径４０〜５０ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径９〜１５ｎｍ（鎖状構造）、シリカ濃度２０％）等が挙げられる。
【００９８】
〈表面修飾した二酸化ケイ素粒子：表面修飾シリカ粒子〉
本発明においては、ハードコート層内で効果的に二酸化ケイ素粒子含有率の傾斜構造を形成する手段として、二酸化ケイ素粒子として表面修飾した二酸化ケイ素粒子（表面修飾シリカ粒子）を適用する方法が好ましい態様である。
【００９９】
以下、本発明に好適な表面修飾した二酸化ケイ素粒子（表面修飾シリカ粒子）について説明する。
【０１００】
シリカ粒子は無機化合物であるため、ハードコート層を構成するバインダー樹脂やハードコート層形成用塗布液の調製に用いる有機溶媒との親和性に乏しいという問題がった。この問題を解決する方法として、シリカ粒子表面を、例えば、シリコーン化合物の表面修飾剤により表面処理した表面修飾シリカ粒子とすることにより、バインダー樹脂や有機溶媒との親和性を高めることができる。
【０１０１】
シリカ粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、シリカ粒子及びバインダー樹脂の種類により適宜選択することが可能である。また、異なる種類の２以上の表面処理を同時に又は異なる時に行ってもよい。
【０１０２】
上記シラン系カップリング剤としては、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、無機微粒子の表面を広く覆うためにヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【０１０３】
上記シリコーンオイル系カップリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルを用いることが可能である。
【０１０４】
これらの表面処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、水等で適宜希釈して用いられてもよい。
【０１０５】
上記表面修飾剤による表面処理の方法としては、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式撹拌法、インテグルブレンド法、造粒法等が挙げられる。１００ｎｍ以下の表面改質を行う場合、乾式撹拌法が粒子凝集抑制の観点から好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１０６】
これらの表面修飾剤は、１種類のみが用いられてもよいし、複数種類が併用されてもよい。
【０１０７】
また、表面修飾シリカ粒子としては、市販品として入手することができ、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルＲ７２００（一次平均粒子径が１２ｎｍ、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子）、日本アエロジル株式会社製のアエロジルＲ７１１（一次平均粒子径が１２ｎｍ、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子）、日揮触媒化製株式会社製のＥＬＣＯＭ  Ｖ−８８０４（粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子）等を挙げることができる。
【０１０８】
本発明に係るハードコート層におけるシリカ粒子あるいは表面修飾シリカ粒子の含有率としては、本発明で規定する二酸化ケイ素粒子含有率を満たす範囲で適宜選択することができ、例えば、ハードコート層全固形分量に対し、１０〜８０質量％の範囲内とすることができ、好ましくは２０〜７５質量％の範囲内である。
【０１０９】
（樹脂バインダー：硬化型樹脂）
本発明に係るハードコート層の形成に使用される硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂や活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましく用いることができる。
【０１１０】
〈熱硬化型樹脂〉
熱硬化型樹脂は、特に制限はなく、具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１１１】
エポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
〈活性エネルギー線硬化型樹脂〉
本発明において好適に用いることができる活性エネルギー線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化型樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化旗樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【０１１３】
〈紫外線硬化型樹脂〉
以下、本発明に係るハードコート層に好適な紫外線硬化型樹脂について説明する。
【０１１４】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１１５】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の樹脂を用いることができる。
【０１１６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載の樹脂を用いることができる。
【０１１７】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１８】
また、本発明では、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂を用いることが好ましく、この様な化合物としては、例えば、多官能アクリレート樹脂等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート樹脂とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【０１１９】
多官能アクリレート樹脂のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【０１２０】
本発明において適用可能な紫外線硬化型樹脂の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、
ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０１２１】
〈光重合開始剤〉
本発明においては、上記説明した紫外線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を紫外線硬化型樹脂に対して２〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が好ましい。
【０１２２】
この様なオニウム塩としては、特に、芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号公報、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、同５２−３０８９９号公報、同５９−５５４２０号公報、同５５−１２５１０５号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、同５６−１４９４０２号公報、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用することができる。
【０１２３】
〈高沸点溶媒〉
本発明に係るハードコート層においては、本発明で規定する二酸化ケイ素粒子含有率の傾斜構造を得る方法として、常圧における沸点が１５０℃以上の多価アルコール系の高沸点溶媒を用いることが好ましい。
【０１２４】
本発明に適用可能な高沸点溶媒としては、沸点が１５０℃以上の多価アルコール系の有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカルボナート（２３８℃）、エチレングリコール（１９７℃）、エチレングリコールジアセタート（１９１℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（１９５℃）、エチレングリコールモノアセタート（１８２℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（１５６℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２４５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（１９２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（２０８℃）、１，３−オクチレングリコール（２４４℃）、グリセリントリアセタート（２５９℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７９℃）、ジエチレングリコールクロロヒドリン（１９９℃）、ジエチレングリコールジアセタート（２５０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８７℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（２５４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（２４７℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８９℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４５℃）、１，２−ブタンジオール（１９５℃）、１，３−ブタンジオール（２０８℃）、プロピレングリコール（１８７℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０℃）等を挙げることができる。なお、上記例示した各高沸点溶媒名の後の括弧内に記載の数値は、沸点である。
【０１２５】
本発明に係る高沸点溶媒は、ハードコート層の総固形分量に対し、５〜３０質量％の範囲内であり、好ましくは１０〜２０質量％の範囲内である。なお、本発明においては、乾燥後のハードコート層の総質量を算出する際には、当該高沸点溶媒の質量を含むものとする。
【０１２６】
〈各種添加剤〉
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。
【０１２７】
ハードコート層の形成に用いるハードコート層形成用塗布液には、上記説明した高沸点溶媒の他に、低沸点溶媒、例えば、常圧における沸点が１５０℃未満の有機溶媒が含まれていてもよい。ハードコート層形成用塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、又はこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、好ましくは５〜５０質量％の範囲内で含有することである。
【０１２８】
更にハードコート層には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はポリオキシエーテル化合物を含有させることができる。又はドコート層にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有してもよい。
【０１２９】
界面活性剤の好ましい例として、花王株式会社製：エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８等のエマルゲンシリーズ、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、ラテムルＰＤ−４３０Ｓ等のラテムルシリーズ、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオドールＳＰ−Ｐ１０等のレオドールシリーズ、エマゾールＬ−１０Ｖ、エマゾールＰ−１０Ｖ、エマゾールＳ−１０Ｖ等のエマゾールシリーズ、エキセルＴ−９５、エキセルＶＳ−９５、エキセルＯ−９５Ｒ等のエキセルシリーズ、エマノーン１１１２、エマノーン４１１０、エマノーンＣＨ−２５等のエマノーンシリーズ、アミート１０２、アミート１０５、アミート１０５Ａ等のアミートシリーズ、日信化学工業株式会社製：サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ等のサーフィノールシリーズ、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０等のオルフィンシリーズ、信越化学工業株式会社製：Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４等が挙げられる。
【０１３０】
これらのハードコート層は、ハードコート層形成用塗布液を用いて、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法により、単層、あるいは２層以上の複数層を同時積層塗布して形成することができる。
【０１３１】
（ハードコート層の層厚）
ハードコート層塗布液の塗布量はウェット膜厚として、総厚として０．１〜４０μｍの範囲内が適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍの範囲内である。また、乾燥後の層厚としては、０．１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍの範囲内である。
【０１３２】
（ハードコート層の硬化処理方法）
樹脂基材上に、ハードコート層を形成した後、当該ハードコート層に活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射して、最終的にハードコート層を硬化する。
【０１３３】
紫外線硬化型樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化したハードコート層を形成するために用いる光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量は、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、特に好ましくは２０〜８０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１３４】
［ガスバリアー層］
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、図１に示すように、上記説明したハードコート層（３）上にガスバリアー層（４）を設けた構成であることを特徴とする。
【０１３５】
ガスバリアー層（４）を形成する材料としては、樹脂基材（２）やこのガスバリアーフィルム１を具備する有機ＥＬ素子の性能劣化をもたらす水分や酸素等素子の浸入を抑制する機能を有する材料、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
【０１３６】
本発明に係るガスバリアー層（４）の形成方法としては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とする。さらには、ガスバリアー層（４）の構成元素としては、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することが好ましい態様である。
【０１３７】
具体的には、樹脂基材（２）のハードコート層（３）上に、一対の成膜ローラー（ローラー電極）間を巻き回し、当該一対の磁場を印加した成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法によって、樹脂基材上にガスバリアー層を形成する方法である。
【０１３８】
本発明に係るガスバリアー層は、成膜ガスとして有機ケイ素化合物を含有する原料ガスと酸素ガスを用い、ガスバリアー層の構成元素として炭素、ケイ素及び酸素を含むとともに、下記に示す（１）〜（４）で規定する炭素原子分布プロファイルの全ての条件を満たすことが、より好ましい態様である。
【０１３９】
（１）前記ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。
【０１４０】
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。
【０１４１】
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内では、連続的に増加する。
【０１４２】
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内では、２０ａｔ％以上である。
【０１４３】
本発明において、本発明に係るガスバリアー層（４）内における炭素原子の含有比率の平均値は、ハードコート層内のケイ素元素の定量方法として説明したＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
【０１４４】
以下、本発明に係るガスバリアー層（４）の詳細について更に説明する。
【０１４５】
（ガスバリアー層における炭素元素プロファイル）
本発明に係るガスバリアー層（４）は、ガスバリアー層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含み、かつガスバリアー層の層厚方向における表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素原子含有量プロファイルが、上記（１）項〜（４）項の全ての条件を満たすことにより、より一層フレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアーフィルムを得ることができる観点から好ましい。
【０１４６】
また、炭素原子比率がガスバリアー層の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、ガスバリアー性と屈曲性を両立する観点から好ましい態様である。
【０１４７】
このような炭素原子分布プロファイルを有する本発明に係るガスバリアー層（４）においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましい。更に、少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアーフィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる。また、このように少なくとも二つ又は三つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線が有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層（４）の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１４８】
なお、本発明において極値とは、各元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
【０１４９】
〈極大値及び極小値〉
本発明において極大値とは、ガスバリアー層（４）の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
【０１５０】
さらに、本発明において極小値とは、ガスバリアー層（４）の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層（４）の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【０１５１】
本発明に係るガスバリアー層（４）においては、（１）表面（樹脂基材に接する面とは反対側の面）から垂直方向に８９％までの範囲における炭素元素比率の最大値が２０ａｔ％未満であること、及び（３）表面に対し、垂直方向の９０〜９５％範囲（における炭素元素比率の最大値が、２０ａｔ％以上であること、が好ましい態様である。
【０１５２】
〈濃度勾配の連続的変化〉
本発明においては、ガスバリアー層（４）が、（２）表面から垂直方向に８９％までの範囲において、炭素元素比率が濃度勾配を有し、かつ濃度が連続的に変化する領域を有すること、及び（４）表面から垂直方向で９０〜９５％の範囲内における炭素元素比率が連続的に増加することが、好ましい態様である。
【０１５３】
本発明でいう「炭素元素比率の濃度勾配が連続的に変化するとは、炭素分布曲線における炭素原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記式（Ｆ１）で表される条件を満たすことをいう。
【０１５４】
式（Ｆ１）
（ｄＣ／ｄｘ）≦ ０．５
（ガスバリアー層における各元素プロファイル）
本発明に係るガスバリアー層（４）においては、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することが好ましいが、それぞれの原子の比率と、最大値及び最小値についての好ましい態様を、以下に説明する。
【０１５５】
〈炭素原子比率の最大値と最小値の関係〉
本発明に係るガスバリアー層（４）では、更には、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上とすることにより、作製したガスバリアーフィルムを屈曲させた際のガスバリアー性が十分となる。
【０１５６】
〈酸素原子比率の最大値と最小値の関係〉
本発明に係るガスバリアー層（４）においては、酸素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値がａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％以上では、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が十分となる。
【０１５７】
〈ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係〉
本発明に係るガスバリアー層（４）においては、ケイ素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性及び機械的強度が十分となる。
【０１５８】
〈酸素原子＋炭素原子の合計量の比率〉
本発明に係るガスバリアー層（４）においては、層厚方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素−炭素合計の原子比率という。）である酸素−炭素合計の分布曲線（酸素炭素分布曲線ともいう。）において、前記酸素−炭素合計の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性が十分となる。
【０１５９】
なお、後述の図６にその詳細を示す炭素原子分布プロファイル（ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線）において、「ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量」とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計ａｔを意味し、「炭素原子の量」とは、炭素原子数を意味する。本発明でいうａｔ％とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数を１００％としたときの各原子の原子数比率を意味する。また、後述の図６に示すようなケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び酸素炭素分布曲線についての「ケイ素原子の量」及び「酸素原子の量」についても同様である。
【０１６０】
（ＸＰＳデプスプロファイルについて）
本発明に係るガスバリアー層において、層厚方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線、及び酸素−炭素合計の分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、図６で例示するように、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１６１】
また、本発明においては、膜面全体において均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本発明において、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の二か所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の二か所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【０１６２】
本発明のガスバリアーフィルムは、本発明で規定する前記（１）〜（４）を全て満たすガスバリアー層を少なくとも１層備えることが好ましいが、そのような条件を満たす層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、このようなガスバリアー層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数のガスバリアー層としては、ガスバリアー性を必ずしも有しないガスバリアー層を含んでいてもよい。
【０１６３】
（ガスバリアー層の厚さ）
本発明に係るガスバリアー層の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリアー層の厚さが前記範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下がみられない。
【０１６４】
また、本発明のガスバリアーフィルムが複数のガスバリアー層を備える場合には、それらのガスバリアー層の厚さのトータルの値は、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。ガスバリアー層の厚さの合計値が前記範囲内であると、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性が十分であり、屈曲によりガスバリアー性も低下しにくい傾向にある。
【０１６５】
（ガスバリアー層の形成方法）
本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、樹脂基材上に形成することを特徴とする。
【０１６６】
より詳しくは、本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電してプラズマ化学気相成長法により形成される層である。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成することが好ましい態様である。
【０１６７】
次に、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法について説明する。
【０１６８】
本発明のガスバリアーフィルムは、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材表面に形成したケイ素濃度傾斜構造を有するハードコート層上に、ガスバリアー層を形成させることにより製造する。
【０１６９】
本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するため、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法を用いることを特徴としている。
【０１７０】
本発明に係る磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させる方法であり、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれにハードコート層を有する樹脂基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、樹脂基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、前記炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。
【０１７１】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材のハードコート層表面部分上に成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材のハードコート層表面部分上にも同時に成膜することが可能となって、効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（１）〜（４）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【０１７２】
また、本発明のガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロール・ｔｏ・ロール方式で前記樹脂基材のハードコート層の表面上に前記ガスバリアー層を形成させることが好ましい。
【０１７３】
また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアーフィルムを製造する際に適用可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図５に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロール・ｔｏ・ロール方式で、例えば、後述する図７に示すような連続工程を用いて、樹脂基材上に、ハードコート層、ガスバリアー層及び第２のガスバリアー層を順次積層してガスバリアーフィルムを製造することができる。
【０１７４】
以下、図５を参照しながら、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法について、詳細に説明する。なお、図５は、本発明のガスバリアーフィルムを製造する際に好適に利用することが可能な磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。以下の説明における樹脂基材（Ｆ２）とは、本発明に係るハードコート層（３）を有する樹脂基材（２）をいう。
【０１７５】
図５に示す磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマＣＶＤ装置（３０、以下、プラズマＣＶＤ装置ともいう。）は、主には、送り出しローラー（１１）と、搬送ローラー（２１）、（２２）、（２３）及び（２４）と、成膜ローラー（３１）及び（３２）と、成膜ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（５１）と、成膜ローラー（３１）及び（３２）の内部に設置された磁場発生装置（６１）及び（６２）と、巻取りローラー（７１）とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３０）においては、少なくとも成膜ローラー（３１）及び（３２）と、成膜ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（５１）と、磁場発生装置（６１）及び（６２）とが、後述の図７に示すような真空チャンバー（７２）内に配置されている。更に、このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３０）において、図７に示すように、真空チャンバー（７２）は、真空ポンプ（７２）に接続されており、この真空ポンプ（７３）により真空チャンバー（７２）内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１７６】
このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３０）においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー（３１）と成膜ローラー（３２））を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー（３１）と成膜ローラー（３２））に、プラズマ発生用電源（５１）より電力を供給することにより、成膜ローラー（３１）と成膜ローラー（３２）との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー（３１）と成膜ローラー（３２）との間の空間（以下、この空間を放電空間ともいう。）にプラズマを発生させることができる。なお、このように、一対の成膜ローラー（３１）及び成膜ローラー（３２）を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３０）においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー（３１）及び（３２））は、その中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置されていることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー（３１）及び（３２））を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
【０１７７】
また、成膜ローラー（３１）及び成膜ローラー（３２）の内部には、成膜ローラーが回転しても、それ自体は回転しないようにして固定された磁場発生装置（６１）及び（６２）がそれぞれ設けられている。
【０１７８】
さらに、成膜ローラー（３１）及び成膜ローラー（３２）は、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー（３１）及び（３２）は、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のローラーを使うことが好ましい。また、成膜ローラー（３１）及び（３２）の直径は、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径として３００〜１０００ｍｍφの範囲内が好ましく、特に３００〜７００ｍｍφの範囲内が好ましい。ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、装置が大型化せず、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１７９】
また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置（３０）に用いる送り出しローラー（１１）及び搬送ローラー（２１）、（２２）、（２３）及び（２４）としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー（７１）としても、ガスバリアー層を形成した樹脂基材（Ｆ３）を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１８０】
成膜ガス供給管（４１）としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源（５１）としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源（５１）は、これに接続された成膜ローラー（３１）と成膜ローラー（３２）に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。プラズマ発生用電源（５１）としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、プラズマ発生用電源（５１）は、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲内とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置（６１）及び（６２）としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１８１】
図５に示すようなプラズマＣＶＤ装置（３０）を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明のガスバリアーフィルムを製造することができる。すなわち、図５に示すプラズマＣＶＤ装置（３０）を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を成膜ガス供給管（４１）より真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー（３１）及び（３２））間に、磁場を印加しながらプラズマ放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー（３１）上の樹脂基材（Ｆ２）の表面上並びに成膜ローラー（３２）上の樹脂基材（Ｆ２）の表面上に、本発明に係るガスバリアー層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材（Ｆ２）が送り出しローラー（１１）や成膜ローラー（３１）等で搬送することにより、ロール・ツー・ロール方式の連続的な成膜プロセスにより樹脂基材（Ｆ２）の表面上に前記ガスバリアー層の形成が可能となる。
【０１８２】
〈原料ガス〉
本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる成膜ガスを構成する原料ガスは、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする。
【０１８３】
本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８４】
また、成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することを特徴とする。酸素ガスは、前記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。
【０１８５】
成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１８６】
このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスより構成される場合、原料ガスと酸素ガスの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。酸素ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明で目的とするガスバリアー層が得られにくい。よって、所望の元素プロファイルを有するバリアー性フィルムを得る上では、酸素ガス比率としては、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。
【０１８７】
以下、代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、略称：ＨＭＤＳＯ、化学式：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）の系について説明する。
【０１８８】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスを、プラズマＣＶＤ法により反応させてケイ素−酸素系の薄膜を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示される反応が起こり、二酸化ケイ素ＳｉＯ２からなる薄膜が形成される。
【０１８９】
反応式（１）
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対し、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。すなわち、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なく設定する必要がある。
【０１９０】
なお、実際のプラズマＣＶＤ装置（３０）のチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスである酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、プラズマＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素膜を形成するためには、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、所望の元素プロファイルを有するガスバリアー層を形成することが可能となり、バリアー性及び耐屈曲に優れたガスバリアーフィルムを得ることが可能となる。
【０１９１】
なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれることになる。この場合、ガスバリアー膜の透明性が低下して、ガスバリアーフィルムは、電子デバイス、例えば、有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。
【０１９２】
このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１９３】
〈真空度〉
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲内とすることが好ましい。
【０１９４】
〈ローラー成膜〉
図５に示すようなプラズマＣＶＤ装置等を用いた放電プラズマ化学気相成長法においては、成膜ローラー（３１）及び（３２）間にプラズマ放電して放電空間を形成するため、プラズマ発生用電源（５１）に接続された電極ドラム（図５においては、成膜ローラー（３１）及び（３２）に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり、一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。
【０１９５】
このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生をある程度抑制することはできるが、特定の印加電力条件あるいは樹脂基材温度範囲になると、パーティクルが発生するケースがあり、そのような場合、本発明に係る二酸化ケイ素粒子濃度の傾斜構造を備えたハードコート層を有する樹脂基材を適用することにより、例えば、パーティクルが発生した場合であっても、高温高湿環境下で保存した後の密着性の低下や、有機ＥＬ素子に適用した際のダークスポットの発生を防止することができる。また、熱で樹脂基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。
【０１９６】
樹脂基材（Ｆ２）の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。搬送速度が上記で規定する範囲内であれば、樹脂基材の熱等に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。
【０１９７】
以上のようにして形成される本発明に係るガスバリアー層の一例として、ＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルを図６に示す。
【０１９８】
図６は、本発明に係るガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフである。
【０１９９】
図６において、符号Ａ〜Ｄは、Ａが炭素分布曲線、Ｂがケイ素分布曲線、Ｃが酸素分布曲線、Ｄが酸素炭素分布曲線を表す。
【０２００】
図６に示すグラフであるように、本発明に係るガスバリアー層が、当該ガスバリアー層の炭素原子比率として、表面から垂直方向に８９％までの範囲における炭素元素比率の最大値が２０ａｔ％未満であり、かつ表面から垂直方向に８９％までの範囲における炭素元素比率が濃度勾配を有し、かつ濃度が連続的に変化する構造を有していることが好ましい態様である（本発明の請求項５で規定する（１）項及び（２）項に該当する。）。
【０２０１】
また、当該ガスバリアー層の炭素原子比率として、表面に対し、垂直方向の９０〜９５％範囲において、炭素元素比率の最大値が、２０ａｔ％以上であり、かつ炭素元素比率が連続的に増加する特性を有していることが好ましい（本発明の請求項５で規定する（３）項及び（４）項に該当する。）。
【０２０２】
［第２のガスバリアー層］
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、本発明に係る上記説明したガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射し、形成した塗膜に改質処理を施して、第２のガスバリアー層を形成することが好ましい。
【０２０３】
本発明において、第２のガスバリアー層を、本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で設けたガスバリアー層（以下、第１のガスバリアー層ともいう。）上に形成することにより、既に形成されている第１のガスバリアー層の形成の際に生じた微小な欠陥部分を、上部から付与するポリシラザンより構成される第２のガスバリアー層成分で、レベリングして埋めることができ、ガスパージ等を効率的に防止し、更なるガスバリアー性と屈曲性を向上できる観点で好ましい。
【０２０４】
第２のガスバリアー層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。第２のガスバリアー層の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【０２０５】
〈ポリシラザン〉
本発明に係る第２のガスバリアー層の形成に用いるポリシラザンとは、分子構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、適用するポリシラザンとしては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０２０６】
【化１】
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上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【０２０７】
本発明では、得られる第２のガスバリアー層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子で構成されているパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【０２０８】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０２０９】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０等が挙げられる。
【０２１０】
第２のガスバリアー層は、第１のガスバリアー層上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布及び乾燥した後、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線（エキシマ光）を照射することにより形成することができる。
【０２１１】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。適用可能な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の目的に合わせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０２１２】
ポリシラザンを含有する第２のガスバリアー層形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、第２のガスバリアー層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％の範囲内である。
【０２１３】
酸窒化ケイ素への変性を促進するために、第２のガスバリアー層形成用塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０２１４】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、第２のガスバリアー層形成用塗布液全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量を上記で規定する範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【０２１５】
ポリシラザンを含有する第２のガスバリアー層形成用塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０２１６】
第２のガスバリアー層の厚さは、目的に応じて適切に設定することができる。例えば、第２のガスバリアー層の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内にあり、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【０２１７】
〈エキシマ処理〉
本発明に係る第２のガスバリアー層は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
【０２１８】
ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムについて、パーヒドロポリシラザンを一例として説明する。
【０２１９】
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。第２のガスバリアー層がＳｉＯｘＮｙで示す構成である場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、
（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、
（ii）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、
（iii）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、
（iv）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、
（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、
などが酸素源となる。
【０２２０】
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
【０２２１】
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的には、ｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０２２２】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０２２３】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０２２４】
（２）加水分解及び脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって樹脂基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰になると、脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜ＳｉＯ２．３の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【０２２５】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮは、Ｏと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０２２６】
（４）真空紫外線照射及び励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーは、パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると、酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により、結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０２２７】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０２２８】
本発明に係る真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。照度が３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じることがなく、樹脂基材にダメージを与えないため好ましい。
【０２２９】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。照射エネルギー量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質を十分に行うことができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質にならずクラック発生や、樹脂基材の熱変形を防止することができる。
【０２３０】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０２３１】
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに、１７２ｎｍのエキシマを発光する。
【０２３２】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないため、効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯と点滅が可能である。
【０２３３】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いマイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる放電であり、マイクロディスチャージのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、マイクロディスチャージは消滅する。
【０２３４】
このマイクロディスチャージが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０２３５】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【０２３６】
誘電体バリアー放電の場合は、マイクロディスチャージが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０２３７】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０２３８】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０２３９】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０２４０】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことにある。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０２４１】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０２４２】
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０２４３】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０２４４】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０２４５】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０２４６】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいフレシキブルフィルム材料に適している。
【０２４７】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内であり、更に好ましく１００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０２４８】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０２４９】
《ガスバリアーフィルムのオンライン製造方法》
本発明のガスバリアーフィルムは、上記で説明したように、樹脂基材（２）上に、ハードコート層（３）、ガスバリアー層（４）及び必要に応じて第２のガスバリアー層（５）を、それぞれ独立した製造工程で、個別に形成することもできるが、図７で示すように、ハードコート層（３）の形成工程、ガスバリアー層（４）の形成工程及び必要に応じて第２のガスバリアー層（５）の形成工程を、オンラインで配置し、ロール・ツー・ロール方式で、ガスバリアーフィルムを製造する方法が、高い生産性を得ることができる観点から好ましい態様である。
【０２５０】
図７は、本発明のガスバリーフィルムの製造に適用可能なオンライン製造工程の一例を示す模式図である。
【０２５１】
図７に示すガスバリアーフィルムの製造工程は、主に、樹脂基材（Ｆ１）上に本発明に係るケイ素濃度として傾斜構造を有するハードコート層（３）を形成するステーション１（Ｓ１）と、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、磁場を印加したローラー間に放電空間を有するローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いて第１のガスバリアー層を形成するステーション２（Ｓ２）と、ポリシラザン含有液を塗布及び乾燥し、形成した塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して第２のガスバリアー層を形成するステーション３（Ｓ３）が、オンライン方式で、連続的に配置されている。
【０２５２】
ステーション１（Ｓ１）では、樹脂基材（Ｆ１）上に、ケイ素濃度として傾斜構造を有するハードコート層（３）を形成する。
【０２５３】
送り出しローラー（１１）より積層したロール状の樹脂基材（Ｆ１）を繰り出し、例えば、図２で例示した層構成のハードコート層を形成する場合には、調製釜（１２Ａ）〜（１２Ｅ）のうちの一つの調製釜に、ケイ素濃度として傾斜構造を有するハードコート層を形成するためのハードコート層形成用塗布液を貯留する。ハードコート層形成用塗布液として、例えば、二酸化ケイ素粒子として表面修飾したシリカ粒子と、紫外線硬化型のウレタンアクリレート樹脂を含む塗布液を調製し、この塗布液を、コーター（１３）より所定の湿潤膜厚となるように樹脂基材（Ｆ１）上に供給して、単層構成のハードコート層を形成する。また、他の方法としては、調製釜（１２Ａ）〜（１２Ｅ）に、それぞれ二酸化ケイ素粒子の異なるハードコート層形成用塗布液を貯留し、多層同時塗布が可能なコーター（１３）を用いて、複数のハードコート層形成用塗布液を同時重層塗布して、例えば、図３あるいは図４で例示したような構成のハードコート層ユニット（３Ｕ）を形成する。次いで、乾燥工程（１４）で、湿潤状態のハードコート層を乾燥した後、紫外線照射装置（１５）を用いて、紫外線照射ランプ（１７）より、ハードコート層上に紫外線（１８）を照射して硬化させ、ハードコート層を形成する。
【０２５４】
次いで、ステーション１でハードコート層を形成した樹脂基材（Ｆ２）を連続搬送しながら、ステーション２（Ｓ２）で図５を用いてその詳細を説明したプラズマＣＶＤ製造装置（３０）を用いて、樹脂基材（Ｆ２）のハードコート層上に、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層を形成する。
【０２５５】
次いで、ガスバリアー層を形成した樹脂基材（Ｆ３）を連続搬送しながら、調製釜（８１）に貯留したポリシラザン含有塗布液を、コーター（８２）を用いて樹脂基材（Ｆ３）のガスバリアー層上に塗布した後、乾燥工程（８３）で塗膜を乾燥した後、改質工程（９０）で、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（９２）を、エキシマランプ（９１）より照射して、ポリシラザン含有層を、ガスバリアー層に改質して、ガスバリアーフィルム（Ｆ４）を作製した後、巻取りローラー（９３）により、ロール状に巻き取る。
【０２５６】
《有機エレクトロルミネッセンス素子》
〔有機ＥＬ素子の概略構成〕
次いで、本発明のガスバリアーフィルムを具備する有機エレクトロルミネッセンス素子の具体的な構成について説明する。
【０２５７】
図８は、本発明のガスバリアーフィルムを具備した有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略構成図である。
【０２５８】
図８に示すように、有機ＥＬ素子（１０１）は、主には、本発明のガスバリアーフィルム（１）、第１電極（１１６）、有機機能層ユニット（１１７）、第２電極（１１８）、封止樹脂層（１１９）、及び封止部材（１２０）から構成されている。本発明のガスバリアーフィルム（１）は、フィルム基材（２）上に、ケイ素濃度の傾斜構造を有するハードコート層（３）、第１のガスバリアー層（４）及び必要に応じて第２のガスバリアー層（５）がこの順に積層して構成されている。
【０２５９】
図８に示す有機ＥＬ素子（１０１）は、アノードとなる第１電極（１１６）上に、発光層を有する有機機能層ユニット（１１７）、及びカソードとなる第２電極（１１８）が積層され、更に、ガスバリアーフィルム（１）と封止樹脂層（１１９）及び封止部材（１２０）とにより固体封止された構成である。このうち、アノードとして用いられている第１電極（１１６）が、透光性の電極として構成されている。このような構成において、第１電極（１１６）と第２電極（１１８）とで有機機能層ユニット（１１７）が挟持されている部分のみが、有機ＥＬ素子（１０１）における発光領域となる。そして、図８に示す例では、有機ＥＬ素子（１０１）は、発生させた光（以下、発光光（ｈ）と記す）を、少なくともガスバリアーフィルム（１）側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。
【０２６０】
有機ＥＬ素子（１０１）は、ガスバリアーフィルム（１）の一方の面上に、第１電極（１１６）、有機機能層ユニット（１１７）及び第２電極（１１８）を覆う封止樹脂層（１１９）を介して、封止部材（１２０）が貼り合わされることにより、固体封止されている。固体封止型の有機ＥＬ素子（１０１）は、封止部材（１２０）の貼合面、又は、ガスバリアーフィルム（１）のガスバリアー層（４）及び第２電極（１１８）の複数箇所に未硬化の樹脂材料が塗布され、当該樹脂材料を挟んでガスバリアーフィルム（１）と封止部材（１２０）とが互いに加熱圧着されて一体化されている。
【０２６１】
なお、本発明の有機ＥＬ素子（１０１）は、ボトムエミッション型には限定されず、第２電極（１１８）側から光を取り出すトップエミッション型の構成や、両面から光を取り出す両面発光型の構成としてもよい。有機ＥＬ素子（１０１）がトップエミッション型であれば、第２電極（１１８）に透明な材料を用いて、発光光ｈを第２電極（１１８）側から取り出す構成とする。また、有機ＥＬ素子（１０１）が両面発光型であれば、第２電極（１１８）に透明な材料を用い、発光光ｈを両面から取り出す構成とする。
【０２６２】
〔有機ＥＬ素子の構成要素〕
次いで、既に説明したガスバリアーフィルム１を除く、第１電極（１１６）、第２電極（１１８）、有機機能層ユニット（１１７）、封止樹脂層（１１９）及び封止部材（１２０）について、その詳細な構成を説明する。なお、本発明の有機ＥＬ素子（１０１）において、透光性とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【０２６３】
（第１電極）
図８に示す有機ＥＬ素子（１０１）では、第１電極（１１６）が実質的なアノードとなる。有機ＥＬ素子（１０１）は、第１電極（１１６）を透過してフィルム基材２側から光を取り出す、ボトミエミッション型の素子である。このため、第１電極（１１６）は、透光性を備えた導電層により形成する必要がある。
【０２６４】
第１電極（１１６）は、例えば、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であることが好ましい。第１電極（１１６）を構成する銀（Ａｇ）を主成分とした合金としては、例えば、銀−マグネシウム（Ａｇ−Ｍｇ）、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−パラジウム−銅（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）、銀−インジウム（Ａｇ−Ｉｎ）等が挙げられる。なお、第１電極（１１６）における主成分とは、第１電極中の含有量が９８質量％以上であることをいう。
【０２６５】
第１電極（１１６）は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、複数積層されて構成されていてもよい。
【０２６６】
このような第１電極（１１６）の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも蒸着法が好ましく適用される。
【０２６７】
更に、この第１電極（１１６）は、厚さが４〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚さが１２ｎｍ以下であれば、光の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、光透過率を確保できるため好ましい。また、厚さが４ｎｍ以上であることにより、電極として十分な導電性を確保できるため好ましい。
【０２６８】
なお、第１電極（１１６）は、上部が保護膜で覆われていても良く、別の導電性層が積層されていてもよい。この場合、有機ＥＬ素子（１０１）の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。
【０２６９】
また、第１電極（１１６）の下部、すなわち、ガスバリアー層（４）と第１電極（１１６）の間にも、必要に応じた層を設けた構成としてもよい。例えば、第１電極（１１６）の特性向上や、形成を容易にするための下地層等を有してもよい。
【０２７０】
また、第１電極（１１６）は、上記銀を主成分とする以外の構成としてもよい。例えば、他の金属や合金、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の各種の透明導電性物質薄膜を用いてもよい。
【０２７１】
また、有機ＥＬ素子（１０１）が、第２電極（１１８）側から発光光ｈを取り出すトップエミッション型である場合には、第１電極（１１６）は透光性を有していなくてもよい。
【０２７２】
（第２電極）
第２電極（１１８）は、有機機能層ユニット（１１７）に電子を供給するためのカソードとして機能する電極層であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が、構成材料として用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２７３】
第２電極（１１８）は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により形成することができる。また、第２電極（１１８）としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常５〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２７４】
なお、有機ＥＬ素子（１０１）が、第２電極（１１８）側から発光光ｈを取り出すトップエミッション型又は両面発光型である場合には、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して第２電極（１１８）を構成する。
【０２７５】
（有機機能層ユニット）
有機機能層ユニット（１１７）は、アノードである第１電極（１１６）の上部に、例えば、正孔注入層（１１７）ａ／正孔輸送層（１１７ｂ）／発光層（１１７ｃ）／電子輸送層（１１７ｄ）／電子注入層（１１７ｅ）をこの順に積層した構成を例示できるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層（１１７ｃ）を有することが必要の条件である。正孔注入層（１１７ａ）及び正孔輸送層（１１７ｂ）は、正孔輸送性と正孔注入性とを有する単一層の正孔輸送／注入層として設けられてもよい。電子輸送層（１１７ｄ）及び電子注入層（１１７ｅ）は、電子輸送性と電子注入性とを有する単一層の電子輸送／注入層として設けられてもよい。また、これらの有機機能層ユニット（１１７）のうち、例えば、電子注入層（１１７ｅ）は、無機材料で構成されている場合もある。
【０２７６】
また、有機機能層ユニット（１１７）は、これらの層の他にも、例えば、正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてよい。更に、発光層（１１７ｃ）は、各波長領域の発光光を発生させる複数の各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して複数層を積層させて発光層ユニットとして形成されていてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。
【０２７７】
〈発光層〉
発光層（１１７ｃ）は、発光材料として、例えば、リン光発光化合物が含有されている。この発光層（１１７ｃ）は、電極又は電子輸送層（１１７ｄ）から注入された電子と、正孔輸送層（１１７ｂ）から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層（１１７ｃ）の層内であっても、発光層（１１７ｃ）と隣接する層との界面であってもよい。
【０２７８】
このような発光層（１１７ｃ）としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層（１１７ｃ）間には非発光性の中間層（図示略）を有していることが好ましい。
【０２７９】
発光層（１１７ｃ）の層厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い電圧で駆動することができることから１〜３０ｎｍの範囲内である。なお、発光層（１１７ｃ）の層厚の総和とは、発光層（１１７ｃ）間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚で表示する。
【０２８０】
発光層（１１７ｃ）が複数の層から構成される場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０２８１】
以上のような発光層（１１７ｃ）は、後述する発光材料やホスト化合物を用い、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により形成することができる。
【０２８２】
また、発光層（１１７ｃ）は、複数の発光材料を含有しても良く、またリン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）を同一発光層（１１７ｃ）中に混合して用いてもよい。
【０２８３】
発光層（１１７ｃ）の構成として、ホスト化合物（発光ホストともいう。）、発光材料（発光ドーパント化合物、ゲスト材料ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２８４】
（１）ホスト化合物
発光層（１１７ｃ）に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に、リン光量子収率が０．０１未満である化合物が好ましい。また、ホスト化合物は、発光層（１１７ｃ）に含有される化合物の中で、層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２８５】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いても良く、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子（１０１）を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより白色発光を含めた任意の発光色を得ることができる。
【０２８６】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でも良く、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２８７】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）を有する化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２８８】
（２）発光材料
有機ＥＬ素子（１０１）に用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料ともいう。）及び蛍光発光性化合物が挙げられる。
【０２８９】
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２９０】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本例においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０２９１】
リン光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２９２】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物である。更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２９３】
有機ＥＬ素子（１０１）においては、少なくとも一つの発光層（１１７ｃ）に２種以上のリン光発光性化合物を含有していても良く、発光層（１１７ｃ）におけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層（１１７ｃ）の層厚方向で変化していてもよい。
【０２９４】
リン光発光性化合物は好ましくは発光層（１１７ｃ）の総量に対し０．１体積％以上、３０体積％未満の範囲内である。
【０２９５】
また、発光層（１１７ｃ）に用いられる蛍光発光材料としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２９６】
〈注入層〉
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層（１１７ｃ）の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（１１７ａ）と電子注入層（１１７ｅ）とがある。
【０２９７】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層（１１７ａ）であれば、アノードと発光層（１１７ｃ）又は正孔輸送層（１１７ｂ）の間、電子注入層（１１７ｅ）であればカソードと発光層（１１７ｃ）又は電子輸送層（１１７ｄ）との間に配置される。
【０２９８】
正孔注入層（１１７ａ）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２９９】
電子注入層（１１７ｅ）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層１７ｅはごく薄い層であることが望ましく、素材にもよるがその厚さは０．００１〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【０３００】
〈正孔輸送層〉
正孔輸送層（１１７ｂ）は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層（１１７ａ）や電子阻止層も、正孔輸送層（１１７ｂ）に含まれる。正孔輸送層（１１７ｂ）は、単層又は複数層設けることができる。
【０３０１】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかの機能を有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０３０２】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、その他に、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、スチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０３０３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、
２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、  ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、
４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、
４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、
３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、
Ｎ−フェニルカルバゾール、
更には米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０３０４】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０３０５】
また、正孔輸送層（１１７ｂ）には、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０３０６】
正孔輸送層（１１７ｂ）は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０３０７】
正孔輸送層（１１７ｂ）の層厚については、特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層（１１７ｂ）は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０３０８】
また、正孔輸送層（１１７ｂ）の材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０３０９】
このように、正孔輸送層（１１７ｂ）のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０３１０】
〈電子輸送層〉
電子輸送層（１１７ｄ）は、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層（１１７ｅ）、正孔阻止層（図示略）も電子輸送層（１１７ｄ）に含まれる。電子輸送層（１１７ｄ）は単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０３１１】
単層構造の電子輸送層（１１７ｄ）、及び積層構造の電子輸送層（１１７ｄ）において発光層（１１７ｃ）に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層（１１７ｃ）に伝達する機能を有していればよい。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層（１１７ｄ）の材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０３１２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層（１１７ｄ）の材料として用いることができる。
【０３１３】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されていても、電子輸送層（１１７ｄ）の材料として好ましく用いることができる。また、発光層（１１７ｃ）の材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層（１１７ｄ）の材料として用いることができ、正孔注入層（１１７ａ）、正孔輸送層（１１７ｂ）と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層（１１７ｄ）の材料として用いることができる。
【０３１４】
電子輸送層（１１７ｄ）は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層（１１７ｄ）の層厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層（１１７ｄ）は上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０３１５】
また、電子輸送層（１１７ｄ）に不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。更に電子輸送層（１１７ｄ）には、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層（１１７ｄ）のｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０３１６】
〈阻止層〉
阻止層は、上述のように有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０３１７】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層（１１７ｄ）の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層（１１７ｄ）の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層（１１７ｃ）に隣接して設けられていることが好ましい。
【０３１８】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層（１１７ｂ）の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記した正孔輸送層（１１７ｂ）の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０３１９】
阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
【０３２０】
（封止部材）
封止部材（１２０）は、有機ＥＬ素子（１０１）を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材（１２０）が封止樹脂層（１１９）によって、ガスバリアーフィルムのフィルム基材（２）側に固定される。この封止部材（１２０）は、少なくとも有機機能層ユニット（１１７）を覆う状態で設けられ、有機ＥＬ素子（１０１）及び第２電極（１１８）の端子部分（図示略）を露出させる状態で設けられている。また、封止部材（１２０）に電極を設け、この電極と第２電極（１１８）の端子部分とを導通させるように構成されていてもよい。
【０３２１】
板状（フィルム状）の封止部材（１２０）としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【０３２２】
中でも、有機ＥＬ素子を薄型化できるということから、封止部材（１２０）として薄型のフィルム状にしたポリマー基板を好ましく使用することができる。
【０３２３】
更には、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０３２４】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材（１２０）として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０３２５】
また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材（１２０）として用いることにより、有機ＥＬ素子（１０１）が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
【０３２６】
《封止樹脂層》
封止部材（１２０）をガスバリアーフィルム（１）側に固定するための封止樹脂層（１１９）は、封止部材（１２０）とガスバリアーフィルム（１）とで挟持された有機ＥＬ素子（１０１）の封止に用いられる。封止樹脂層（１１９）は、例えば、アクリル酸系オリゴマー又はメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化性又は熱硬化性の接着剤、エポキシ系等の熱硬化性又は化学硬化性（二液混合）の接着剤、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化性エポキシ樹脂による接着剤が挙げられる。
【０３２７】
製造プロセスの簡易性の観点から、封止樹脂層（１１９）を、熱硬化性接着剤で形成することが好ましい。また、封止樹脂層（１１９）の形態としては、シート状に加工された熱硬化性接着剤を用いることが好ましい。シート状の熱硬化性接着剤を用いる場合には、常温（２５℃程度）では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０〜１３０℃の範囲内の温度で流動性を発現するような接着剤（シール材）を用いる。
【０３２８】
熱硬化性接着剤としては、任意の接着剤を使用することができる。封止樹脂層（１１９）と隣接する封止部材（１２０）や、ガスバリアーフィルム１等との密着性向上の観点から、好適な熱硬化性接着剤を適宜選択する。例えば、熱硬化性接着剤としては、分子の末端又は側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができる。より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等からなる熱硬化性接着剤を使用することができる。また、有機ＥＬ素子（１０１）の製造工程で用いる貼合装置及び硬化処理装置に応じて、溶融タイプの熱硬化性接着剤を使用してもよい。
【０３２９】
また、接着剤として、上記した接着剤を２種以上混合したものを用いてもよいし、熱硬化性及び紫外線硬化性をともに備えた接着剤を用いてもよい。
【０３３０】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の用途》
有機ＥＬ素子（１０１）は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。また、これらの発光光源に限定されず、その他の光源としても用いることができる。
【０３３１】
特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０３３２】
また、有機ＥＬ素子（１０１）は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化に伴い、有機ＥＬ素子（１０１）を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０３３３】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもよい。また、異なる発光色を有する有機ＥＬ素子１０を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０３３４】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、図８に示す有機ＥＬ素子（１０１）の製造方法を説明する。
【０３３５】
まず、前述の方法で作製した本発明のガスバリアーフィルム（１）の第２のガスバリアー層（５）上に、第１電極（１１６）を形成する。第１電極（１１６）は、透明な導電性材料から形成する。例えば、銀を主成分とする３〜１５ｎｍ程度の厚さの電極や、１００ｎｍ程度のＩＴＯ等の透明導電性物質を形成する。第１電極（１１６）の形成方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等を用いることができるが、均質な層が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法が特に好ましい。また、第１電極（１１６）の形成前後には、必要に応じて補助電極のパターン形成を行う。
【０３３６】
次に、この上に、正孔注入層（１１７ａ）、正孔輸送層（１１７ｂ）、発光層（１１７ｃ）、電子輸送層（１１７ｄ）、電子注入層（１１７ｅ）の順に形成し、有機機能層ユニット（１１７）を形成する。これらの各層の形成方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等を用いることができるが、均質な層が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層毎に異なる形成方法を用いてもよい。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に化合物を収蔵したボート加熱温度として５０〜４５０℃の範囲内、真空度として１×１０−６〜１×１０−２Ｐａの範囲内、蒸着速度として０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲内、樹脂基板温度として−５０〜３００℃の範囲内、形成層厚として０．０１〜５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０３３７】
次に、カソードとなる第２電極（１１８）を、蒸着法やスパッタ法等の成膜方法によって形成する。この際、有機機能層ユニット（１１７）によって第１電極（１１６）に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層ユニット（１１７）の上方からガスバリアーフィルム（１）の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
【０３３８】
次に、ガスバリアーフィルム（１）上に設けられた第１電極（１１６）、有機機能層ユニット（１１７）及び第２電極（１１８）の固体封止を行う。封止部材（１２０）の片面に封止樹脂層（１１９）を形成する。そして、第１電極（１１６）と第２電極（１１８）の引き出し配線の端部が、封止樹脂層（１１９）の外に出るように、封止部材（１２０）の封止樹脂層（１１９）形成面を、第１電極（１１６）、有機機能層ユニット（１１７）及び第２電極（１１８）を介して、ガスバリアーフィルム（１）上に重ね合わせる。ガスバリアーフィルム（１）と封止部材（１２０）とを重ね合わせた後、ガスバリアーフィルム（１）と封止部材（１２０）とに圧力をかける。更に、封止樹脂層（１１９）を硬化させるために、封止樹脂層（１１９）を加熱する。このとき、ガスバリアー層（４）と封止樹脂層（１１９）との接着性に問題がないように、封止樹脂層（１１９）を十分に硬化する。
【０３３９】
以上により、フィルム基材（２）上にハードコート層（３）、第１のガスバリアー層（４）及び第２のガスバリアー層（５）を備えたガスバリアーフィルム（１）により固体封止された有機ＥＬ素子（１０１）が得られる。このような有機ＥＬ素子（１０１）の作製においては、一回の真空引きで一貫して第１電極（１１６）から第２電極（１１８）まで作製する製造プロセスが好ましいが、途中で真空雰囲気から取り出して異なる形成法を用いてもよい。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【実施例】
【０３４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」及び「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」及び「質量部」を表す。
【０３４１】
《ガスバリアーフィルムの作製》
〔ガスバリアーフィルム１の作製〕
（樹脂基材の準備）
樹脂基材として、コニカミノルタ社製のトリアセチルセルロースフィルム  ＫＣ６ＵＹ（厚さ：６０μｍ、表１には、ＴＡＣと略記）を準備した。
【０３４２】
（樹脂基材の表面処理）
上記準備したＴＡＣフィルム表面に、コロナ処理を施した。コロナ放電装置として春日電機社製のＡＧＩ−０８０を用い、コロナ放電処理装置の放電様電極とＴＡＣ表面との間隙を１ｍｍに設定し、処理出力が６００ｍＷ／ｃｍ２の条件で１０秒間の表面コロナ処理を行った。
【０３４３】
（ハードコート層の形成）
次いで、コロナ処理を施したＴＡＣフィルム上に、下記の各添加剤より構成されるハードコート層１形成用塗布液を用いて、ハードコート層１を形成した。
【０３４４】
〈ハードコート層１形成用塗布液の調製〉
下記の各構成材料を、順次添加、混合及び溶解して、ハードコート層１形成用塗布液を調製した。
【０３４５】
二酸化ケイ素粒子：非表面修飾シリカ（平均粒子径６ｎｍ  日産化学株式会社製  コロイダルシリカ  スノーテックスＡＫ）                                    ４７．３部
バインダー樹脂１：ウレタンアクリレート（ＵＡ−１１００Ｈ−ＬＣ  新中村化学工業社製）                                                                ２８．４部
バインダー樹脂２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）                                            １８．９部
アルキルフェノン系光重合開始剤１：イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン  ＢＡＳＦジャパン社製）
１．７０部
アルキルフェノン系光重合開始剤２：イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  ＢＡＳＦジャパン社製）                      ２．５５部
変性シリコーンオイル：ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性  信越化学工業社製）
０．９５部
界面活性剤：エマルゲン４０４（ポリオキシエチレンオレイユエーテル  花王社製）
０．２６部
有機溶媒：メチルエチルケトン                                          １００部
上記ハードコート層１形成用塗布液の固形分濃度は５０質量％であり、全固形分量に対する二酸化ケイ素粒子の固形分比率は、４７．３質量％である。
【０３４６】
〈塗布及び硬化処理〉
上記調製したハードコート層１形成用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、湿式コーターを用いて、乾燥後の層厚が４μｍとなる条件で、ＴＡＣフィルム上に塗布した後、恒率乾燥区間温度８０℃、減率乾燥区間温度８０℃で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化して、ハードコート層１を形成した。
【０３４７】
ここで形成したハードコート層１は、後述のＸＰＳ法でケイ素含有率及び二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）を測定した結果、ガスバリアー層に接する面側の表面領域Ｔ（厚さ１／１０）では、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）が４８．２質量％であり、樹脂基材であるＴＡＣフィルムに接している表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）は４６．４質量％で、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）は１．８質量％であった。
【０３４８】
なお、二酸化ケイ素粒子含有率は、下記の方法に従って測定した。
【０３４９】
〈二酸化ケイ素粒子含有率の測定〉
上記ハードコート層１形成用塗布液を用いて、ＴＡＣフィルム上に、ハードコート層を形成した試料について、表面領域Ｔにおける二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と、樹脂基材面側の表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用し、ハードコート層内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う方法により測定した。
【０３５０】
ハードコート層の層厚方向の表面領域Ｔ（３Ｔ）及び表面領域Ｂ（３Ｂ）におけるケイ素元素含有率より換算した二酸化ケイ素粒子（ＳｉＯ２）の含有量と、当該領域におけるハードコート層の質量を測定して、二酸化ケイ素粒子含有率１及び二酸化ケイ素粒子含有率２を求めた。当該領域におけるケイ素元素含有量及びそれにより求められる酸化ケイ素粒子（ＳｉＯ２）の含有量は、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるハードコート層の表面からの距離を採用することにより求めた。
【０３５１】
また、表面領域Ｔ（３Ｔ）及び表面領域Ｂ（３Ｂ）の質量は、ハードコート層を水平方向で、超薄切片法によりトリミングしながら、表面領域Ｔ（３Ｔ）及び表面領域Ｂ（３Ｂ）に該当する０．１Ｔの範囲の薄膜の全質量を測定することにより求めた。
【０３５２】
上記の方法で測定した結果、ハードコート層１の上面側の表面領域Ｔ（層厚：０．４μｍ）では、二酸化ケイ素粒子の平均含有率２（質量％）が４８．２質量％で、ＴＡＣフィルムに接している表面領域Ｂ（層厚：０．４μｍ）における二酸化ケイ素粒子の平均含有率１（質量％）が４６．４質量％で、含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）が１．８質量％であった。
【０３５３】
ＸＰＳ測定法の具体的な条件は、以下のとおりである。
【０３５４】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
（第１のガスバリアー層の形成：放電プラズマ処理法）
次いで、下記の方法に従って、ハードコート層１上に第１のガスバリアー層１を形成した。
【０３５５】
上記ハードコート層１を形成したＴＡＣフィルムを、前記説明した図５に記載の構成からなる磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置を用い、フィルム基材（Ｆ）として、上記ハードコート層を形成したＴＡＣフィルムを装着し、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、ＴＡＣフィルムのハードコート層上に第１のガスバリアー層１を、厚さ３００ｎｍで形成した。この第１のガスバリアー層１の形成方法を、ＣＶＤ法１と称する。
【０３５６】
〈成膜条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
上記作製した第１のガスバリアー層１の炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子プロファイルを、前記ＸＰＳ法により測定した結果、図６に示す元素プロファイルであり、本発明の請求項５で規定する前記（１）〜（４）の全ての条件を満たしていることを確認した。
【０３５７】
（第２のガスバリアー層の形成：エキシマ法）
上記作製したＴＡＣフィルムの第１のガスバリアー層１に、ＰＨＰＳ−エキシマ方法に従って、厚さ３００ｎｍの第２のガスバリアー層１を形成して、ガスバリアーフィルム１を作製した。この成膜方法を、ＰＨＰＳ−エキシマ方法（表１には、単にエキシマ方法と記載。）と称す。
【０３５８】
〈ポリシラザン層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。
【０３５９】
〈ポリシラザン層の形成〉
上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）層厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
【０３６０】
〈ガスバリアー層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理〉
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記紫外線装置を真空チャンバー内に設置して、装置内の圧力を調整して、シリカ転化処理を実施した。
【０３６１】
〈紫外線照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した導電層付樹脂基材２に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリアー層を形成し、ガスバリアーフィルム５を作製した。
【０３６２】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
〔ガスバリアーフィルム２の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ハードコート層の形成方法を、下記の方法に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２を作製した。
【０３６３】
（ハードコート層２の形成）
下記の方法に従って、樹脂基材上に、ハードコート層２Ａ及びハードコート層２Ｂをこの順で積層して、２層から構成されるハードコート層２を形成した。
【０３６４】
〈ハードコート層２Ａ形成用塗布液の調製〉
下記の各構成材料を、順次添加、混合及び溶解して、ハードコート層２Ａ形成用塗布液を調製した。
【０３６５】
二酸化ケイ素粒子：非表面修飾シリカ（平均粒子径６ｎｍ  日産化学株式会社製  コロイダルシリカ  スノーテックスＡＫ）                                    ５１．３部
バインダー樹脂１：ウレタンアクリレート（ＵＡ−１１００Ｈ−ＬＣ  新中村化学工業社製）                                                                ２６．４部
バインダー樹脂２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）                                            １６．９部
アルキルフェノン系光重合開始剤１：イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン  ＢＡＳＦジャパン社製）
１．７０部
アルキルフェノン系光重合開始剤２：イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  ＢＡＳＦジャパン社製）                      ２．５５部
変性シリコーンオイル：ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性  信越化学工業社製）
０．９５部
界面活性剤：エマルゲン４０４（ポリオキシエチレンオレイユエーテル  花王社製）
０．２６部
有機溶媒：メチルエチルケトン                                          １００部
上記ハードコート層２Ａ形成用塗布液の固形分濃度は５０質量％であり、全固形分量に対する二酸化ケイ素粒子の固形分比率は、５１．３質量％である。
【０３６６】
〈ハードコート層２Ｂ形成用塗布液の調製〉
下記の各構成材料を、順次添加、混合及び溶解して、ハードコート層２Ｂ形成用塗布液を調製した。
【０３６７】
二酸化ケイ素粒子：非表面修飾シリカ（平均粒子径６ｎｍ  日産化学株式会社製  コロイダルシリカ  スノーテックスＡＫ）                                    ４３．３部
バインダー樹脂１：ウレタンアクリレート（ＵＡ−１１００Ｈ−ＬＣ  新中村化学工業社製）                                                                ３０．４部
バインダー樹脂２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）                                            ２０．９部
アルキルフェノン系光重合開始剤１：イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン  ＢＡＳＦジャパン社製）
１．７０部
アルキルフェノン系光重合開始剤２：イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  ＢＡＳＦジャパン社製）                      ２．５５部
変性シリコーンオイル：ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性  信越化学工業社製）
０．９５部
界面活性剤：エマルゲン４０４（ポリオキシエチレンオレイユエーテル  花王社製）
０．２６部
有機溶媒：メチルエチルケトン                                          １００部
上記ハードコート層２Ｂ形成用塗布液の固形分濃度は５０質量％であり、全固形分量に対する二酸化ケイ素粒子の固形分比率は、４３．３質量％である。
【０３６８】
〈塗布及び硬化処理〉
上記調製したハードコート層２Ａ形成用塗布液及びハードコート層２Ｂ形成用塗布液を、それぞれ孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、２層同時重層塗布が可能なコーターを用いて、下部にハードコート層２Ｂ形成用塗布液を、上部にハードコート層２Ａ形成用塗布液を、それぞれ乾燥後の層厚が２μｍとなる条件で、ＴＡＣフィルム上に供給して塗布した後、恒率乾燥区間温度８０℃、減率乾燥区間温度８０℃の乾燥条件で乾燥し、次いで、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化して、ハードコート層２Ａ及び２Ｂを形成した。
【０３６９】
ここで形成したハードコート層２Ａのガスバリアー層に接する面側の表面領域Ｔ（ハードコート層の全層厚４μｍに対し、表面から厚さ０．４μｍの領域）では、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）が５１．５質量％であり、樹脂基材であるＴＡＣフィルムに接しているハードコート層２Ｂの表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）は４３．１質量％で、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）は８．４質量％であった。
【０３７０】
〔ガスバリアーフィルム３の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ハードコート層１に代えて、下記の方法に従ってハードコート層３を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム３を作製した。
【０３７１】
（ハードコート層３の形成）
コロナ処理を施したＴＡＣフィルム上に、下記の各添加剤より構成されるハードコート層３形成用塗布液を用いて、ハードコート層３を形成した。
【０３７２】
〈ハードコート層３形成用塗布液の調製〉
下記の各構成材料を、順次添加、混合及び溶解して、ハードコート層３形成用塗布液を調製した。
【０３７３】
二酸化ケイ素粒子：表面修飾シリカ（平均粒子径１２ｎｍ  ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８８０４  粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子  日揮触媒化成社製）
５９．６部
バインダー樹脂１：ウレタンアクリレート（ＵＡ−１１００Ｈ−ＬＣ  新中村化学工業社製）                                                                ２２．７部
バインダー樹脂２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）                                            １２．３部
アルキルフェノン系光重合開始剤１：イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン  ＢＡＳＦジャパン社製）
１．７０部
アルキルフェノン系光重合開始剤２：イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  ＢＡＳＦジャパン社製）                      ２．５５部
変性シリコーンオイル：ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性  信越化学工業社製）
０．９５部
界面活性剤：エマルゲン４０４（ポリオキシエチレンオレイユエーテル  花王社製）
０．２６部
有機溶媒１：メチルエチルケトン（沸点：７９℃）                          ２０部
有機溶媒２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）    ８０部
上記ハードコート層３形成用塗布液の固形分濃度は５０質量％であり、全固形分量に対する二酸化ケイ素粒子（表面修飾シリカ粒子）の固形分比率は、５９．６質量％である。
【０３７４】
〈塗布及び硬化処理〉
上記調製したハードコート層３形成用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、湿式コーターを用いて、乾燥後の層厚が４μｍとなる条件で、ＴＡＣフィルム上に塗布した後、恒率乾燥区間温度６５℃、減率乾燥区間温度６５℃の緩慢乾燥条件で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化して、ハードコート層３を形成した。
【０３７５】
ここで形成したハードコート層３は、ＸＰＳ法でケイ素含有率及び二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）を測定した結果、ガスバリアー層に接する面側の表面領域Ｔ（厚さ１／１０）では、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）が７１．２質量％であり、樹脂基材であるＴＡＣフィルムに接している表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）は４７．８質量％で、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）は２３．４質量％であった。
【０３７６】
〔ガスバリアーフィルム４の作製〕
上記ガスバリアーフィルム３の作製において、第１のガスバリアー層の形成方法を、磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置を用いたＣＶＤ法１に代えて、下記の方法に従って、平行平型電極を用い、均一組成の第１のガスバリアー層２を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム４を作製した。
【０３７７】
（ガスバリアー層２の形成：ＣＶＤ法２）
下記の条件に従って、プラズマ放電方式により、厚さ３００ｎｍのガスバリアー層２を形成した。この成膜方法を、ＣＶＤ法２と称す。
【０３７８】
〈ガスバリアー層２形成用の混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                              ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈ガスバリアー層２の成膜条件）
第１電極側  電源種類  応用電機製  ８０ｋＨｚ
周波数    ８０ｋＨｚ
出力密度  ８Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  ９０℃
上記形成した第１のガスバリアー層２は、層内でほぼ均一の元素組成（Ｓｉ、Ｃ、Ｏ）であり、請求項５で規定する（１）〜（４）の全ての条件を満たすものではなかった。
【０３７９】
〔ガスバリアーフィルム５の作製〕
上記ガスバリアーフィルム３の作製において、ハードコート層３形成時の塗布及び硬化処理条件を下記のように変更してハードコート層４を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム５を作製した。
【０３８０】
（ハードコート層４の形成：塗布及び硬化条件）
上記ガスバリアーフィルム３の作製に用いたハードコート層３形成用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、湿式コーターを用いて、乾燥後の層厚が４μｍとなる条件で、ＴＡＣフィルム上に塗布した後、恒率乾燥区間温度８５℃、減率乾燥区間温度８５℃の急速乾燥条件で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化して、ハードコート層４を形成した。
【０３８１】
ここで形成したハードコート層４は、ＸＰＳ法でケイ素含有率及び二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）を測定した結果、ガスバリアー層に接する面側の表面領域Ｔ（厚さ１／１０）では、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）が６５．３質量％であり、樹脂基材であるＴＡＣフィルムに接している表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）は５４．１質量％で、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）は１１．２質量％であった。
【０３８２】
〔ガスバリアーフィルム６の作製〕
上記ガスバリアーフィルム３の作製において、ハードコート層３形成時の塗布及び硬化処理条件を下記のように変更してハードコート層５を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム６を作製した。
【０３８３】
（ハードコート層５の形成：塗布及び硬化条件）
上記ガスバリアーフィルム３の作製に用いたハードコート層３形成用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、湿式コーターを用いて、乾燥後の層厚が４μｍとなる条件で、ＴＡＣフィルム上に塗布した後、恒率乾燥区間温度７５℃、減率乾燥区間温度７５℃の乾燥条件で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化して、ハードコート層５を形成した。
【０３８４】
ここで形成したハードコート層４は、ＸＰＳ法でケイ素含有率及び二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）を測定した結果、ガスバリアー層に接する面側の表面領域Ｔ（厚さ１／１０）では、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）が６８．８質量％であり、樹脂基材であるＴＡＣフィルムに接している表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）は５０．３質量％で、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）は１８．５質量％であった。
【０３８５】
〔ガスバリアーフィルム７の作製〕
上記ガスバリアーフィルム３の作製において、ハードコート層３の形成に用いた表面修飾シリカとして、表面修飾シリカ１：ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８８０４に代えて、下記表面修飾シリカ２を用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム７を作製した。
【０３８６】
表面修飾シリカ２：アエロジルＲ７１１（日本アエロジル株式会社製、一次平均粒子径：１２ｎｍ  粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子）
〔ガスバリアーフィルム８の作製〕
上記ガスバリアーフィルム３の作製において、第２のガスバリアー層の形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアーフィルム８を作製した。
【０３８７】
〔ガスバリアーフィルム９の作製〕
上記ガスバリアーフィルム３の作製において、ハードコート層３を、下記のハードコート層７に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム９を作製した。
【０３８８】
（ハードコート層７の形成）
コロナ処理を施したＴＡＣフィルム上に、下記の各添加剤より構成されるハードコート層７形成用塗布液を用いて、ハードコート層７を形成した。
【０３８９】
〈ハードコート層７形成用塗布液の調製〉
下記の各構成材料を、順次添加、混合及び溶解して、ハードコート層７形成用塗布液を調製した。
【０３９０】
二酸化ケイ素粒子：非表面修飾シリカ（平均粒子径６ｎｍ  日産化学株式会社製  コロイダルシリカ  スノーテックスＡＫ）                                    ４７．３部
バインダー樹脂１：ウレタンアクリレート（ＵＡ−１１００Ｈ−ＬＣ  新中村化学工業社製）                                                                ２８．４部
バインダー樹脂２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）                                            １８．９部
アルキルフェノン系光重合開始剤１：イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン  ＢＡＳＦジャパン社製）
１．７０部
アルキルフェノン系光重合開始剤２：イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  ＢＡＳＦジャパン社製）                      ２．５５部
変性シリコーンオイル：ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性  信越化学工業社製）
０．９５部
界面活性剤：エマルゲン４０４（ポリオキシエチレンオレイユエーテル  花王社製）
０．２６部
有機溶媒：メチルエチルケトン（沸点：７９℃）                            ８０部
高沸点溶媒：ＨＢＳ１  プロピレングリコール（沸点:１８８℃）              ２０部
上記ハードコート層７形成用塗布液の固形分濃度は６０質量％であり、全固形分量に対する二酸化ケイ素粒子の固形分比率は、３９．４質量％である。なお、乾燥後のハードコート層中には、高沸点溶媒であるプロピレングリコール（沸点:１８８℃）が存在するため、総固形分の計算に加味される。
【０３９１】
〈塗布及び硬化処理〉
上記調製したハードコート層７形成用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、湿式コーターを用いて、乾燥後の層厚が４μｍとなる条件で、ＴＡＣフィルム上に塗布した後、恒率乾燥区間温度６５℃、減率乾燥区間温度６５℃で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化して、ハードコート層７を形成した。
【０３９２】
ここで形成したハードコート層１は、後述のＸＰＳ法でケイ素含有率及び二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）を測定した結果、ガスバリアー層に接する面側の表面領域Ｔ（厚さ１／１０）では、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）が４９．８質量％であり、樹脂基材であるＴＡＣフィルムに接している表面領域Ｂにおける二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）は２８．４質量％で、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）は２１．４質量％であった。
【０３９３】
〔ガスバリアーフィルム１０の作製〕
上記ガスバリアーフィルム９の作製において、第１のガスバリアー層の形成方法を、磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置を用いたＣＶＤ法１に代えて、ガスバリアーフィルム４の作製に用いたＣＶＤ法２により均一組成の第１のバスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０を作製した。
【０３９４】
〔ガスバリアーフィルム１１の作製〕
上記ガスバリアーフィルム９の作製において、ハードコート層３の形成に用いた高沸点溶媒（ＨＢＳ１：プロピレングリコール（沸点:１８８℃））に代えて、下記ＨＢＳ２を用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１１を作製した。
【０３９５】
ＨＢＳ２：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）
〔ガスバリアーフィルム１２の作製〕
上記ガスバリアーフィルム９の作製において、第２のガスバリアー層の形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１２を作製した。
【０３９６】
〔ガスバリアーフィルム１３の作製〕
上記ガスバリアーフィルム３の作製において、ハードコート層３形成用塗布液に代えて、下記ハードコート層９形成用塗布液を用いて、ハードコート層９を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１３を作製した。
【０３９７】
〈ハードコート層９形成用塗布液の調製〉
下記の各構成材料を、順次添加、混合及び溶解して、ハードコート層９形成用塗布液を調製した。
【０３９８】
二酸化ケイ素粒子：表面修飾シリカ（平均粒子径１２ｎｍ  ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８８０４  粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子  日揮触媒化成社製）
５９．６部
バインダー樹脂１：ウレタンアクリレート（ＵＡ−１１００Ｈ−ＬＣ  新中村化学工業社製）                                                                ２２．７部
バインダー樹脂２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）                                            １２．３部
アルキルフェノン系光重合開始剤１：イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン  ＢＡＳＦジャパン社製）
１．７０部
アルキルフェノン系光重合開始剤２：イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  ＢＡＳＦジャパン社製）                      ２．５５部
変性シリコーンオイル：ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性  信越化学工業社製）
０．９５部
界面活性剤：エマルゲン４０４（ポリオキシエチレンオレイユエーテル  花王社製）
０．２６部
有機溶媒１：メチルエチルケトン（沸点：７９℃）                          ８０部
有機溶媒２：ＨＢＳ１  プロピレングリコール（沸点:１８８℃）              ２０部
〔ガスバリアーフィルム１４の作製〕
上記ガスバリアーフィルム３の作製において、ハードコート層３に代えて、下記の５種のハードコート層形成用塗布液を用いて、図４で例示した構成で、それぞれ二酸化ケイ素粒子濃度の異なる傾斜濃度を有する５層から構成されるハードコート層（ユニット）１０を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１４を作製した。
【０３９９】
なお、各層形成用ハードコート層塗布液は、ガスバリアーフィルム３の作製に用いたハードコート層３形成用塗布液に対し、表面修飾シリカ含有量を下記の添加量に変更し、その増減分は、バインダー樹脂量で調製し、その他の添加材料は同一とした
第１層目（図４における３−１Ｂ）形成用ハードコート層塗布液：表面修飾シリカ含有量＝５３質量％
第２層目（図４における３−２Ｂ）形成用ハードコート層塗布液：表面修飾シリカ含有量＝５６質量％
第３層目（図４における３−３Ｂ）形成用ハードコート層塗布液：表面修飾シリカ含有量＝５９質量％
第４層目（図４における３−４Ｂ）形成用ハードコート層塗布液：表面修飾シリカ含有量＝６２質量％
第５層目（図４における３−５Ｂ）形成用ハードコート層塗布液：表面修飾シリカ含有量＝６８質量％
〈塗布及び硬化処理〉
上記調製した各ハードコート層形成用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、５層同時重層塗布が可能なコーターを用いて、下部より第１層目形成用ハードコート層塗布液〜第５層形成用ハードコート層塗布液を、乾燥後の各層の層厚が０．８μｍ、総層厚が４μｍとなる条件で、ＴＡＣフィルム上に塗布した後、恒率乾燥区間温度７５℃、減率乾燥区間温度７５℃で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化して、ハードコート層１０を形成した。
【０４００】
ここで形成したハードコート層１０は、ＸＰＳ法でケイ素含有率及び二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）を測定した結果、ガスバリアー層に接する面側である第５層目における表面領域Ｔ（表面から４００ｎｍの範囲）では、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）が７２．５質量％であり、樹脂基材であるＴＡＣフィルムに接している第１層目の表面領域Ｂ（ＴＡＣフィルム面から４００ｎｍの範囲）における二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）は５１．３質量％で、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）は２１．２質量％であった。
【０４０１】
〔ガスバリアーフィルム１５の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１４の作製において、第２のガスバリアー層の形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１５を作製した。
【０４０２】
〔ガスバリアーフィルム１６の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１４の作製において、第１のガスバリアー層の形成方法を、磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置を用いたＣＶＤ法１に代えて、ガスバリアーフィルム４の作製に用いたＣＶＤ法２により形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１６を作製した。
【０４０３】
〔ガスバリアーフィルム１７の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ハードコート層１に代えて、下記の５種のハードコート層形成用塗布液を用いて、図３で例示した階段状の濃度構成で、それぞれ二酸化ケイ素粒子濃度の異なる５層から構成されるハードコート層（ユニット）１１を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１４を作製した。
【０４０４】
なお、各層形成用ハードコート層塗布液は、ガスバリアーフィルム１の作製に用いたハードコート層１形成用塗布液に対し、コロイダルシリカ含有量を下記の添加量に変更し、その増減分は、バインダー樹脂量で調製し、その他の添加材料は同一とした。
【０４０５】
第１層目（図３における３−１Ａ）形成用ハードコート層塗布液：コロイダルシリカ含有量＝３５質量％
第２層目（図３における３−２Ａ）形成用ハードコート層塗布液：コロイダルシリカ含有量＝３９質量％
第３層目（図３における３−３Ａ）形成用ハードコート層塗布液：コロイダルシリカ含有量＝４４質量％
第４層目（図３における３−４Ａ）形成用ハードコート層塗布液：コロイダルシリカ含有量＝４９質量％
第５層目（図３における３−５Ａ）形成用ハードコート層塗布液：コロイダルシリカ含有量＝５４質量％
〈塗布及び硬化処理〉
上記調製した各ハードコート層形成用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、５層同時重層塗布が可能なコーターを用いて、下部より第１層目形成用ハードコート層塗布液〜第５層形成用ハードコート層塗布液を、乾燥後の各層の層厚が０．８μｍ、総層厚が４μｍとなる条件で、ＴＡＣフィルム上に塗布した後、恒率乾燥区間温度７５℃、減率乾燥区間温度７５℃で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化して、ハードコート層１１を形成した。
【０４０６】
ここで形成したハードコート層１１は、ＸＰＳ法でケイ素含有率及び二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）を測定した結果、ガスバリアー層に接する面側のである第５層目における表面領域Ｔ（表面から４００ｎｍの範囲）では、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）が５４．８質量％であり、樹脂基材であるＴＡＣフィルムに接している第１層目における表面領域Ｂ（ＴＡＣフィルム面から４００ｎｍの範囲）における二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）は３４．１質量％で、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）は２０．７質量％であった。
【０４０７】
〔ガスバリアーフィルム１８の作製〕
上記ガスバリアーフィルム９の作製において、ハードコート層７に代えて、下記の５種のハードコート層形成用塗布液を用いて、図４で例示した構成で、それぞれ二酸化ケイ素粒子濃度の異なる傾斜濃度を有する５層から構成されるハードコート層（ユニット）１２を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１８を作製した。
【０４０８】
なお、各層形成用ハードコート層塗布液は、ガスバリアーフィルム９の作製に用いたハードコート層７形成用塗布液に対し、コロイダルシリカ含有量を下記の添加量に変更し、その増減分は、バインダー樹脂量で調製し、その他の添加材料は同一とした。
【０４０９】
第１層目（図４における３−１Ｂ）形成用ハードコート層塗布液：コロイダルシリカ含有量＝３０質量％
第２層目（図４における３−２Ｂ）形成用ハードコート層塗布液：コロイダルシリカ含有量＝３４質量％
第３層目（図４における３−３Ｂ）形成用ハードコート層塗布液：コロイダルシリカ含有量＝３８質量％
第４層目（図４における３−４Ｂ）形成用ハードコート層塗布液：コロイダルシリカ含有量＝４２質量％
第５層目（図４における３−５Ｂ）形成用ハードコート層塗布液：コロイダルシリカ含有量＝４６質量％
〈塗布及び硬化処理〉
上記調製した各ハードコート層形成用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、５層同時重層塗布が可能なコーターを用いて、下部より第１層目形成用ハードコート層塗布液〜第５層形成用ハードコート層塗布液を、乾燥後の各層の層厚が０．８μｍ、総層厚が４μｍとなる条件で、ＴＡＣフィルム上に塗布した後、恒率乾燥区間温度７５℃、減率乾燥区間温度７５℃で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化して、ハードコート層１２を形成した。
【０４１０】
ここで形成したハードコート層１２は、ＸＰＳ法でケイ素含有率及び二酸化ケイ素粒子含有率（質量％）を測定した結果、ガスバリアー層に接する面側のである第５層目における表面領域Ｔ（表面から４００ｎｍの範囲）では、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）が４９．１質量％であり、樹脂基材であるＴＡＣフィルムに接している第１層目における表面領域Ｂ（ＴＡＣフィルム面から４００ｎｍの範囲）における二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）は２８．４質量％で、二酸化ケイ素粒子含有率２（質量％）と二酸化ケイ素粒子含有率１（質量％）との含有率差ΔＣ（二酸化ケイ素粒子含有率２−二酸化ケイ素粒子含有率１）は２０．７質量％であった。
【０４１１】
〔ガスバリアーフィルム１９の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１８の作製において、第１のガスバリアー層の形成方法を、磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置を用いたＣＶＤ法１に代えて、ガスバリアーフィルム４の作製に用いたＣＶＤ法２により形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１９を作製した。
【０４１２】
〔ガスバリアーフィルム２０及び２１の作製〕
前記ガスバリアーフィルム３の作製において、樹脂基材を、ＴＡＣフィルムに代えて、それぞれ下記ＰＥＴフィルム及びＣＯＰフィルムを用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２０及び２１を作製した。
【０４１３】
ＰＥＴフィルム：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、帝人デュポンフィルム社製  ＫＥＬ８６Ｗ  膜厚：１２５μｍ
ＣＯＰフィルム：シクロオレフィンポリマーフィルム、日本ゼオン社製、ゼオネア  ＺＦ１４フィルム  膜厚：１００μｍ
〔ガスバリアーフィルム２２の作製〕
前記ガスバリアーフィルム３の作製において、ハードコート層３の形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２２を作製した。
【０４１４】
〔ガスバリアーフィルム２３の作製〕
前記ガスバリアーフィルム３の作製において、ハードコート層３の形成に用いたハードコート層３形成用塗布液の調製において、表面修飾シリカを除いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２３を作製した。
【０４１５】
【表１】
2015229317.tif 000004
《有機ＥＬ素子の作製》
次いで、上記作製したガスバリアーフィルム１〜２３を用い、下記の方法に従って、有機ＥＬ素子１０１〜１２３を作製した。
【０４１６】
各ガスバリアーフィルムを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記化合物Ｎｏ．１０をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これらガスバリアーフィルムホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
【０４１７】
真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｎｏ．１０の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を、層厚１０ｎｍで設けた。下地層を形成したガスバリアーフィルムを真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。
【０４１８】
次に、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ガスバリアーフィルムを移動させながら、形成した第１電極上に、下記化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
【０４１９】
次に、下記化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、下記化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、下記化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び下記化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を用い、化合物Ａ−３は、層厚方向に対して線形で含有率が３５％から５％の傾斜濃度となるように蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は層厚に依存することなく各々０．２質量％の一定濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は、層厚方向で、含有率が６４．６％から９４．６％の傾斜濃度となるように蒸着速度を変化させて、層厚７０ｎｍの共蒸着した発光層を形成した。
【０４２０】
その後、下記化合物ＥＴ−１を、発光層上に蒸着して、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を蒸着して層厚２ｎｍの電子注入層を形成した。更に、アルミニウムを蒸着して層厚１１０ｎｍの第２電極を形成した。
【０４２１】
なお、上記各有機機能層の形成に用いた化合物Ｎｏ．１０、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び、化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。
【０４２２】
【化２】
2015229317.tif 000005
次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極まで作製した樹脂基材に重ね合わせた。このとき、第１電極及び第２電極の引き出し配線の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。
【０４２３】
次に、ガスバリアーフィルムを含む試料を減圧装置内に配置し、９０℃、０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた試料と封止部材とに圧力をかけた状態で５分間保持した。続いて、ガスバリアーフィルムを含む試料を大気圧環境に戻し、更に１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
【０４２４】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。
【０４２５】
以上の工程により、有機ＥＬ素子１０１〜１２３を作製した。なお、発光領域の面積は５ｃｍ×５ｃｍとなるようにした。
【０４２６】
《ガスバリアーフィルム及び有機ＥＬ素子の評価》
〔ガスバリアーフィルムの評価〕
（密着性の評価）
上記作製した各ガスバリアーフィルムについて、金属ロール巻き付けた状態で、５０℃、８０％ＲＨの環境下で１週間保存した後、下記の碁盤目密着性の評価方法に従って、密着性の評価を行った。
【０４２７】
碁盤目密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５．６（２００４年度版）の記載に準じ、各ガスバリアーフィルムのガスバリアー層形成面側に、カッターナイフで、ガスバリアー層及びハードコート層を貫通し、樹脂基板に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、ガスバリアー層及びハードコート層が基板表面にどのくらい残存しているかを目視で確認し、１００個中の剥離数を調べ、下記の基準で、密着性を評価した。
【０４２８】
５：碁盤目試験にて、剥離数が５個以下であった
４：碁盤目試験にて、剥離数が６個以上、１０個以下であった
３：碁盤目試験にて、剥離数が１１個以上、１５個以下であった
２：碁盤目試験にて、剥離数が１６個以上、２０個以下であった
１：碁盤目試験にて、剥離数が２１個以上であった
〔有機ＥＬ素子の評価〕
上記有機ＥＬ素子１０１〜１２３について、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次いで、印加直後と、５０℃、８０％ＲＨの環境下で発光時間として、３００時間及び５００時間で連続発光させた後の発光状態について、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の一部分を拡大して撮影した。次いで、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。
【０４２９】
５：５００時間発光後の試料でも、ダークスポットの発生は全く認められない
４：３００時間発光後の試料でも、ダークスポットの発生は全く認められないが、５００時間発光後の試料で、僅かにダークスポットの発生が認められる（発生面積０．１％以上、３．０％未満）
３：３００時間発光後の試料で、僅かにダークスポットの発生が認められる（発生面積０．１％以上、３．０％未満）
２：３００時間発光後の試料で、明らかなダークスポットの発生が認められる（発生面積３．０％以上、６．０％未満）
１：３００時間発光後の試料で、多数のダークスポットの発生が認められる（発生面積６．０％以上）
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０４３０】
【表２】
2015229317.tif 000006
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する方法により製造されたガスバリアーフィルムは、比較例に対し、高温高湿環境下で長期間にわたり保存された際でも、層間における密着性の劣化がない。また、このような特性を備えたガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子に具備させることにより、高温高湿環境における膜剥離等に起因するダークスポットの発生が抑制されていることが分かる。
【符号の説明】
【０４３１】
１  ガスバリアーフィルム
２、Ｆ、Ｆ１〜Ｆ４  樹脂基材
３  ハードコート層
３−１Ａ〜３−５Ａ、３−１Ｂ〜３−５Ｂ  積層型のハードコート層
３Ｔ  表面領域Ｔ
３Ｂ  表面領域Ｂ
３Ｕ  ハードコート層ユニット
４  ガスバリアー層、第１のガスバリアー層
５  第２のガスバリアー層
１１  送り出しローラー
１２Ａ〜１２Ｅ、８１  調製釜
１３、８２  コーター
１４、８３  乾燥工程
１５  紫外線照射装置
１７  紫外線照射ランプ
１８  紫外線
２１、２２、２３、２４  搬送ローラー
３０  プラズマＣＶＤ製造装置
３１、３２  成膜ローラー
４１  ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１、６２  磁場発生装置
７１、９３  巻取りローラー
７２  真空チャンバー
７３  真空ポンプ
９０  改質工程
９１  エキシマランプ
９２  真空紫外光
１０１  有機ＥＬ素子
１１６  第１電極
１１７  有機機能層ユニット
１１７ａ  正孔注入層
１１７ｂ  正孔輸送層
１１７ｃ  発光層
１１７ｄ  電子輸送層
１１７ｅ  電子注入層
１１８  第２電極
１１９  封止樹脂層
１２０  封止部材
２０１  装置チャンバー
２０４  試料ステージ
２０６  遮光板
ΔＣ  二酸化ケイ素粒子の含有率差
ｈ  発光光
Ｓ１  ステーション１
Ｓ２  ステーション２
Ｓ３  ステーション３
【図１】
2015229317.tif 000007
【図２】
2015229317.tif 000008
【図５】
2015229317.tif 000009
【図６】
2015229317.tif 000010
【図７】
2015229317.tif 000011
【図８】
2015229317.tif 000012
【図３】
2015229317.tif 000013
【図４】
2015229317.tif 000014