(57)【要約】      （修正有）【課題】ニオブ酸化物膜をなるべく低温で、具体的には２００℃程度以下で作製するのに用いられる製膜用材料として有用なニオブオキソ−アルコキソ錯体及びその製造方法の提供。【解決手段】ニオブイミド−トリアルコキソ錯体とベンズアルデヒドを反応させて化学式（１）等で示されるニオブオキソーアルコキソ錯体を製造し、更に該ニオブオキソ−アルコキソ錯体と有機溶媒とを含有させることにより製膜用材料溶液を調製し、該製膜用材料溶液を用いてニオブ酸化物膜を作製する。2015124158.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）
【化１】
2015124158.tif 000023
または化学式（２）
【化２】
2015124158.tif 000024
で示されることを特徴とするニオブオキソ−アルコキソ錯体。
【請求項２】
一般式（３）
【化３】
2015124158.tif 000025
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表す。）で示されるニオブイミド−トリアルコキソ錯体と、ベンズアルデヒドとを反応させることを特徴とする請求項１に記載の化学式（１）
【化４】
2015124158.tif 000026
で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
【請求項３】
一般式（３）
【化５】
2015124158.tif 000027
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表す。）で示されるニオブイミド−トリアルコキソ錯体と一般式（４）
【化６】
2015124158.tif 000028
（式中、Ｒ２はフェニル基またはＣ４〜Ｃ８の第三級アルキル基を表す。）で示されるアルデヒドとを反応させることを特徴とする請求項１に記載の化学式（２）
【化７】
2015124158.tif 000029
で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
【請求項４】
ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＯｔＢｕ）５）と、ジアセトンアルコールとを、該ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対しジアセトンアルコールを１．３モル未満のモル比で反応させることを特徴とする請求項１に記載の化学式（２）
【化８】
2015124158.tif 000030
で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のニオブオキソ−アルコキソ錯体と有機溶媒とを、重量比１：０．１〜１：１００００００で含有することを特徴とする製膜用材料。
【請求項６】
請求項５に記載の製膜用材料を基板表面に塗布し、該基板を熱処理することを特徴とする、ニオブ酸化物膜の作製方法。
【請求項７】
請求項６に記載の作製方法により作製したニオブ酸化物膜。
【請求項８】
請求項７に記載のニオブ酸化物膜を、透明導電膜、高誘電率膜又は絶縁膜として用いた半導体デバイス。
【請求項９】
請求項７に記載のニオブ酸化物膜を、反射防止膜、ハードコート材、ガラスの傷補修材、ガスバリア材又は光触媒性部材として用いた光学製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸化物膜を製造するための材料として有用なニオブオキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及び該ニオブオキソ−アルコキソ錯体を用いたニオブ酸化物膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ酸化物膜は、高屈折率で高い光透過性を示す機能性薄膜として、半導体素子や光学素子などのデバイス用材料として注目されている。ニオブ酸化物膜を作製する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。乾式法には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などがある。湿式法にはゾル−ゲル法、有機金属塗布分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＤ法）などがある。乾式法が大型の真空装置など特殊な製造設備を要するのに対し、湿式法は簡易な製造設備だけで実施出来る点でコストメリットがある。湿式法によって膜を作製する場合、得られる膜の品質は、製膜用材料の種類、製膜温度に大きな影響を受ける。非特許文献１及び２にはオキソ配位子とアルコキソ配位子を持つ複核ニオブ錯体が記載されている。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体は、該文献記載の錯体とは中心金属の数や配位子の数の点で異なる。また該文献には、該文献中に記載の錯体を製膜材料として用いることに関する記述は一切無い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３６巻、第７号、９３８ページ（１９９１年）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、第３５７巻、第２号、４６８ページ（２００４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ニオブ酸化物膜を湿式法によってなるべく低い温度で、具体的には２００℃程度以下の温度で作製するための材料として有用な、ニオブオキソ−アルコキソ錯体、及びその製造方法を開発することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、化学式（１）または化学式（２）で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体が上記課題を解決する優れた材料であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、化学式（１）
【０００７】
【化１】
2015124158.tif 000002
【０００８】
または化学式（２）
【０００９】
【化２】
2015124158.tif 000003
【００１０】
で示されることを特徴とするニオブオキソ−アルコキソ錯体に関する。
【００１１】
また本発明は、一般式（３）
【００１２】
【化３】
2015124158.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表す。）で示されるニオブイミド−トリアルコキソ錯体とベンズアルデヒドとを反応させることを特徴とする化学式（１）
【００１４】
【化４】
2015124158.tif 000005
【００１５】
で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。また本発明は、一般式（３）
【００１６】
【化５】
2015124158.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１は前記と同義である。）で示されるニオブイミド−トリアルコキソ錯体と一般式（４）
【００１８】
【化６】
2015124158.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ２はフェニル基またはＣ４〜Ｃ８の第三級アルキル基を表す。）で示されるアルデヒドとを反応させることを特徴とする化学式（２）
【００２０】
【化７】
2015124158.tif 000008
【００２１】
で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。さらに本発明は、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＯｔＢｕ）５）と、ジアセトンアルコールとを、該ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対しジアセトンアルコールを１．３モル未満のモル比で反応させることを特徴とする、化学式（２）
【００２２】
【化８】
2015124158.tif 000009
【００２３】
で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。  さらに本発明は、化学式（１）または化学式（２）で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体と有機溶媒とを、重量比１：０．１〜１：１００００００で含有することを特徴とする製膜用材料に関する。
【００２４】
さらに本発明は、該製膜用材料を基板表面に塗布し、該基板を熱処理することを特徴とするニオブ酸化物膜の作製方法に関する。
【００２５】
さらに本発明は、該作製方法により作製したニオブ酸化物膜に関する。
【００２６】
さらに本発明は、該ニオブ酸化物膜を、透明導電膜、高誘電率膜又は絶縁膜として用いた半導体デバイス、及び該ニオブ酸化物膜を、反射防止膜、ハードコート材、ガラスの傷補修材、ガスバリア材又は光触媒性部材として用いた光学製品に関する。
【００２７】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書中では、Ｐｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、ｃＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、ｃＢｕ、Ｐｅ、ｉＰｅ、Ｎｐ、ｔＰｅ、ｃＰｅ、Ｈｘ、ｉＨｘ、ｃＨｘ、Ｈｐ、Ｏｃｔ、Ｎｏｎ、Ｄｅｃ、Ａｄ、Ｕｎｄ及びＤｏｄは、それぞれフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基及びドデシル基を示す。
【００２８】
まず、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）及びニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の分子構造は、それぞれ後述の図１及び図２に示したとおりである。
【００２９】
次に、Ｒ１及びＲ２の定義について説明する。Ｒ１で表されるＣ１〜Ｃ１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれのものでも良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、デシル基、１，１―ジエチル―３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、ウンデシル基、ドデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基を例示することができる。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体の収率がよい点で、Ｒ１はＣ４〜Ｃ８のアルキル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
【００３０】
Ｒ２で表されるＣ４〜Ｃ８の第三級アルキル基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチルー１−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルー１−メチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジエチルブチル基、１−メチルー１−プロピルブチル基、１−エチルー１−メチルペンチル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基を例示することができる。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体の収率がよい点で、Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基またはフェニル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基またはフェニル基であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体のうち、ニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）にはベンジリデンジオキソ配位子の配向の違いに基づく一組の幾何異性体が存在し、本発明ではいずれの異性体も含む。
【００３２】
次に、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体の製造方法について説明する。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）は下記の製造方法１、ニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）は下記の製造方法２または３に従って製造することが出来る。
【００３３】
製造方法１について説明する。本発明の製造方法１はニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）とベンズアルデヒドとを反応させることにより、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造する方法である。
製造方法１
【００３４】
【化９】
2015124158.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ１は前記と同義である。）
本発明の製造方法１において、合成原料として用いられるニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）は、特開２００８−２６６２８０号公報に記載の方法に従って製造することが出来る。
【００３６】
ニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）としては、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、（ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（イソブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｉＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｓＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（イソペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｉＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（ネオペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＮｐ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（２−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨＥｔＭｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，２−ジメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（ヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（イソヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｉＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（２−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨＭｅＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（３−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＭｅＥｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ２Ｐｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅＥｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（２，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＭｅ２Ｅｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨ２ＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（２，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨＭｅＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（３，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｔＢｕ）３）、（１−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＥｔＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（２−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨＥｔ２）（ＯｔＢｕ）３）、（１，１，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ２ＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（１，２，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＭｅ３）（ＯｔＢｕ）３）、（１−エチル−１−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＥｔ２Ｍｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（１−エチル−２−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＥｔＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｃＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｃＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｃＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロプロピルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ｃＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロプロピルエチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨ２ｃＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロブチルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ｃＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ヘプチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＨｐ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロヘキシルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ｃＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，１−ジエチル−プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＥｔ３）（ＯｔＢｕ）３）、（２−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（２−ＭｅＣ６Ｈ１０）〕（ＯｔＢｕ）３）、（４−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（４−ＭｅＣ６Ｈ１０）〕（ＯｔＢｕ）３）、（オクチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＯｃｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（２，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（２，５−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ９）〕（ＯｔＢｕ）３）、（３，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（３，５−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ９）〕（ＯｔＢｕ）３）及び（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｔＢｕ）３）が好ましく、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）が更に好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法１において、反応温度については特に限定はなく、好ましくは１０℃から６０℃の範囲から適宜選択することにより本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）を収率よく製造することができる。
【００３８】
製造方法１において、反応時間については特に限定はなく、好ましくは１分から３０時間の範囲の中から、更に好ましくは１０分から１２時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することができる。
【００３９】
製造方法１において、ニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）とベンズアルデヒドのモル比については特に限定はなく、ニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）１モルに対して好ましくは等モル以上、さらに好ましくは２モル以上のベンズアルデヒドを反応させることにより、収率よく本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することができる。
【００４０】
製造方法１は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレンが好ましい。製造方法１において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することが出来る。
【００４１】
本発明の製造方法１によって製造した本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。
【００４２】
次に、製造方法２について説明する。本発明の製造方法２はニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）とアルデヒド（４）とを反応させることにより、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造する方法である。
製造方法２
【００４３】
【化１０】
2015124158.tif 000011
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同義である。）
本発明の製造方法２において、合成原料として用いられるニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）としては、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、（ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（イソブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｉＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｓＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（イソペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｉＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（ネオペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＮｐ）（ＯｔＢｕ）３）、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（２−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨＥｔＭｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，２−ジメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（ヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（イソヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｉＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（２−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨＭｅＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（３−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＭｅＥｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ２Ｐｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅＥｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（２，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＭｅ２Ｅｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＨ２ＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（２，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨＭｅＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（３，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｔＢｕ）３）、（１−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＥｔＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（２−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨＥｔ２）（ＯｔＢｕ）３）、（１，１，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ２ＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（１，２，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＭｅＣＭｅ３）（ＯｔＢｕ）３）、（１−エチル−１−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＥｔ２Ｍｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（１−エチル−２−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨＥｔＣＨＭｅ２）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｃＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｃＰｅ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｃＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロプロピルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ｃＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロプロピルエチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ＣＨ２ｃＰｒ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロブチルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ｃＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）、（ヘプチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＨｐ）（ＯｔＢｕ）３）、（シクロヘキシルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＨ２ｃＨｘ）（ＯｔＢｕ）３）、（１，１−ジエチル−プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＥｔ３）（ＯｔＢｕ）３）、（２−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（２−ＭｅＣ６Ｈ１０）〕（ＯｔＢｕ）３）、（４−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（４−ＭｅＣ６Ｈ１０）〕（ＯｔＢｕ）３）、（オクチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＯｃｔ）（ＯｔＢｕ）３）、（２，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（２，５−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ９）〕（ＯｔＢｕ）３）、（３，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ〔Ｎ（３，５−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ９）〕（ＯｔＢｕ）３）及び（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｔＢｕ）３）が好ましく、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）が更に好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法２において、合成原料として用いられるアルデヒド（４）の具体例としては、ピバルアルデヒド、２，２−ジメチルブタナール、２，２−ジメチルペンタナール、２−エチル―２−メチルブタナール、２，２，３−トリメチルブタナール、１，１−ジメチルヘキサナール、１，１−ジエチルブタナール、２−エチルー２−メチルペンタナール、２，２，３−トリメチルペンタナール、２，２，４−トリメチルペンタナール、２，２，３，３−テトラメチルブタナール、２，２−ジメチルヘプタナール、２，２−ジエチルペンタナール、２−メチル―２−プロピルペンタナール、２−メチル―２−エチルヘキサナール、２，２，４，４−テトラメチルペンタナール及びベンズアルデヒドを挙げることができる。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、ピバルアルデヒド、２，２−ジメチルブタナール、ベンズアルデヒドが好ましく、ピバルアルデヒド、ベンズアルデヒドが更に好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法２において、反応温度については特に限定はなく、Ｒ２がＣ４〜Ｃ８の第三級アルキル基である場合、好ましくは−８０℃から６０℃の範囲の中から、Ｒ２がフェニル基である場合、好ましくは−８０℃から１０℃の範囲の中から適宜選択することにより、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を収率よく製造することができる。
【００４７】
製造方法２において、反応時間については特に限定はなく、好ましくは１分から３０時間の範囲の中から、更に好ましくは１０分から１２時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造することができる。
【００４８】
製造方法２において、ニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）とアルデヒド（４）のモル比については、好ましくはニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）とアルデヒド（４）とを、１：１．０〜２．０のモル比で反応させることにより、収率よく本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造することができる。
【００４９】
製造方法２は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレンが好ましい。製造方法２において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造することが出来る。
【００５０】
本発明の製造方法２によって製造した本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。
【００５１】
次に本発明の製造方法３について説明する。本発明の製造方法３は、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＯｔＢｕ）５）と、ジアセトンアルコールとを、該ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対しジアセトンアルコールを１．３モル未満のモル比で反応させることにより、ニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造する方法である。
製造方法３
【００５２】
【化１１】
2015124158.tif 000012
【００５３】
（式中、ｘは１．３未満の数値を示す。）
本発明の製造方法３において、合成原料として用いられるペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブは、下記の製造方法Ｎｂに従って製造することが出来る。製造方法Ｎｂは、ニオブイミド−トリアルコキソ錯体（３）とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを反応させることにより、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブを製造する方法である。
製造方法Ｎｂ
【００５４】
【化１２】
2015124158.tif 000013
【００５５】
（式中、Ｒ１は前記と同義である。）
製造方法Ｎｂは有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブの収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。
【００５６】
本発明の製造方法３におけるペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブとジアセトンアルコールのモル比については、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対して１．３モル未満に限定され、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対して０．３０モル以上１．１モル未満のジアセトンアルコールを反応させることが好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法３における反応温度には特に限定はなく、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、−８０℃から３５０℃の範囲が好ましく、−２０℃から２００℃の範囲が更に好ましく、０℃から６０℃の範囲が殊更好ましい。
【００５８】
製造方法３の反応時間には特に限定はなく、好ましくは１分から１０日の範囲の中から、更に好ましくは１時間から２４時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造することが出来る。
【００５９】
製造方法３は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及びメシチレンが好ましい。製造方法３において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）を製造することが出来る。
【００６０】
製造方法３によって製造した本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（２）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。
【００６１】
次に、本発明の製膜用材料について説明する。本発明の製膜用材料は、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）、（２）と有機溶媒とを、１：０．１〜１：１００００００の重量比で含有することを特徴とする。ニオブ酸化物膜の厚みを制御しやすい点で、本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体と有機溶媒との重量比が１：１．５〜１：１０００であることが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、カルボン酸及びエステルを例示することが出来る。
【００６２】
用いることが出来るアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノールなどのモノオールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ピナコール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、カテコールなどのジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール、及び１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオールなどを例示することが出来る。
【００６３】
用いることが出来る脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどを例示することが出来る。
【００６４】
用いることが出来る芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどを例示することが出来る。
【００６５】
用いることが出来るエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸２−メトキシエチル、酢酸３−メトキシプロピルなどを例示することが出来る。
【００６６】
用いることが出来るケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、アセチルアセトン、ジアセチル、シクロヘキサノンなどを例示することが出来る。
【００６７】
用いることが出来るカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸などを例示することが出来る。
【００６８】
用いることが出来るエステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピルなどのギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルなどを例示することが出来る。
【００６９】
良好なニオブ酸化物膜を作製することが出来る点で、有機溶媒としては脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素が更に好ましく、ベンゼン、トルエン又はキシレンが殊更好ましい。
【００７０】
また、これらの有機溶媒のうち、任意の二種類以上を任意の割合で混合して用いても良い。
【００７１】
次に、本発明の製膜用材料を用いたニオブ酸化物膜の作製方法（以下、本発明の作製方法と称する）について説明する。本発明の作製方法は、本発明の製膜用材料を基板表面に塗布し、該基板を熱処理することによりニオブ酸化物膜を作製する方法である。
【００７２】
本発明の製膜用材料を用いてニオブ酸化物膜を作製する場合、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、増粘剤、レオロジー調整剤などを本発明の製膜用材料に混合して用いても良い。
【００７３】
該レベリング剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン、有機変性ポリシロキサン、アクリル樹脂、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを例示することが出来る。
【００７４】
該消泡剤としては、シリコーン、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール、グリセリン高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸高級脂肪酸エステル、グリセリン乳酸高級脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸高級脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸高級脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸エステル、ポリグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルなどを例示することが出来る。
【００７５】
該増粘剤としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、水添加ヒマシ油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物油系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンゴム、ポリエーテルウレタン変性物、ポリ（アクリル酸−アクリル酸エステル）、モンモリロナイトなどを例示することが出来る。
【００７６】
該レオロジー調整剤としては、酸化ポリオレフィンアマイト、脂肪酸アマイド系、酸化ポリオレフィン系、ウレア変性ウレタン、メチレンジイソシアナト、トリメチレンジイソシアナト、テトラメチレンジイソシアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアナト、チオジプロピルジイソシアナト、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアナト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンなどを例示することが出来る。
【００７７】
製膜用材料を基板の表面に塗布する方法としては、湿式法による膜作製プロセスにおいて当業者が用いる一般的な方法を例示することが出来る。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどを例示することが出来る。コストメリットが高く、良好なニオブ酸化物膜を作製出来る点で、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法が好ましい。
【００７８】
本発明の作製方法で用いることが出来る基板の種類には特に限定はなく、例えばポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂基板、及びこれらを複合した複合樹脂基板を用いることが出来る。また、ガラス、石英、陶器等のセラミックス、ケイ素、各種金属、各種金属酸化物膜、及びこれらの複合材などの無機基板も用いることが出来る。樹脂基板と無機基板を組み合わせた複合基板を用いることも出来る。
【００７９】
本発明の作製方法における熱処理の温度には特に限定はなく、使用する基板の熱変形温度以下が好ましい。また本発明の作製方法を用いることによって、低い温度の熱処理でもニオブ酸化物膜を作製することが可能である。温度として具体的には２０℃以上１０００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上７００℃以下の範囲がとりわけ好ましく、２０℃以上４００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上２００℃以下の範囲が殊更好ましい。
【００８０】
熱処理時間には特に限定はなく、必要十分な熱処理を施すことが出来る点で１分から５時間の範囲内が好ましく、１分から３０分の範囲内が更に好ましい。
【００８１】
本発明の作製方法によって、一層膜だけでなく二層以上の多層膜の作製も可能である。多層膜を作製するには、一層ずつ塗布して熱処理する方法を繰り返す順次積層方法、及び塗布を繰り返して多層を形成した後、一度に熱処理する積層方法とも可能である。
【００８２】
また本発明の製膜用材料を他の製膜用材料と共に用いることにより、複合酸化物膜を作製することも出来る。該複合酸化物としては、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸バリウム、ニオブ酸ストロンチウム、ニオブ酸バリウム、ニオブ酸ストロンチウムバリウムなどのニオブ酸系複合酸化物、ニオブをドープしたチタニア、ジルコニアやチタン酸ストロンチウムのドープ酸化物などを例示することが出来る。
【００８３】
本発明の製膜用材料を用いて作製したニオブ酸化物膜は、例えば太陽電池などの透明導電膜、半導体デバイスなどの高誘電率膜、絶縁膜、タッチパネルなどの反射防止膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などとして用いることが出来る。具体的な工業製品の例としては、テレビ、ラジオ、コンピュータ、又は携帯電話等の電化製品、建築用内外装材、車両、船舶、航空機等の内外装材、ガラス繊維、ガラス粉、板ガラス等の各種ガラス、車両、船舶、航空機などの窓部材、鏡、照明器具、タイル、医療機器、医療器具、医療用材料、衛星用品、半導体等の製造における製膜装置、プラズマ処理装置（プラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置、アッシング装置）、光学セル、マイクロ流体チップ等に用いられる。
【発明の効果】
【００８４】
本発明の新規なニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）、（２）と有機溶媒とを含有させることにより製膜用材料を調製し、該製膜用材料を用いることにより２００℃程度の低温においてもニオブ酸化物膜を作製することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１で得られた結晶の、単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示は省略している。
【図２】実施例３で得られた結晶の、単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示は省略している。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。
【００８７】
参考例−１
【００８８】
【化１３】
2015124158.tif 000014
【００８９】
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５Ｍ）６２．４ｍＬにｔｅｒｔ−ブチルアルコール４．５８ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルアミン３．０２ｇを加えて室温で１１時間撹拌した。この溶液を五塩化ニオブ５．５６ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）懸濁液に加え、２５℃で２４時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）を無色の液体として得た。収量６．０４ｇ（収率７７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．３８（ｓ，２７Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７７．５（ｂｒ），６６．２（ｂｒ），３３．８，３２．９。
【００９０】
実施例−１
【００９１】
【化１４】
2015124158.tif 000015
【００９２】
（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）５．１７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）とトルエン２５ｍＬを混合して調製した溶液にベンズアルデヒド１．５０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間２０分撹拌し、さらにベンズアルデヒド１．５４ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間撹拌した後、アセトニトリル７５ｍＬを加えて白色の沈殿を生成させた。上澄み液を除去し、得られた残渣をアセトニトリル２５ｍＬで洗浄した後、減圧下乾燥させることにより、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ノナキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ３−オキソ）トリス（μ−オキソ）（μ４−ベンジリデンジオキソ）テトラニオブ（Ｎｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９）を白色固体として得た。収量３．００ｇ（収率６９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．０１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），１．７６（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｓ，９Ｈ），１．７０（ｓ，９Ｈ），１．６７（ｓ，９Ｈ），１．６５（ｓ，９Ｈ），１．５８（ｓ，９Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ）。
【００９３】
上記で得たＮｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９０．７０ｇをトルエン１０ｍＬに溶かして調製した溶液の上部にアセトニトリル２０ｍＬを注いで堆積させ静置することにより、無色のブロック状単結晶を得た。
【００９４】
得られたＮｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９の結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕイメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ  Ｐｒｏｇｒａｍ）図を図１に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．０６４であった。最終のＲｗ値は０．１７８であった。なお、図１中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示を省略している。
【００９５】
組成式：Ｃ４７Ｈ９６Ｏ１６Ｎｂ４
結晶系：単斜晶
空間群：Ｐ２１／ｃ（＃１４）
Ｚ：４
計算密度：１．３８６  ｇ／ｃｍ３
格子定数：ａ＝１６．６７Å、ｂ＝１９．３４Å、ｃ＝１９．１６Å、α＝γ＝９０°、β＝９１．５８°
上記測定の結果より、上記反応で得た生成物Ｎｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９は、４個のニオブ原子が４個の酸素原子、１個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基及び１個のベンジリデンジオキシ基により架橋され、９個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が周囲に結合した構造であることが分かった。
【００９６】
実施例−２
【００９７】
【化１５】
2015124158.tif 000016
【００９８】
（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）０．５４０ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍＬを混合して調製した溶液をドライアイスーメタノール浴で冷却し、ベンズアルデヒド０．１５６ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）とトルエン５ｍＬを混合して調製した溶液を１５分間で加えた。該溶液を昇温し、室温で４１時間撹拌した後、溶液の一部を採取して減圧下で揮発成分を除去し、得られた残渣をＣ６Ｄ６に溶解させた。該溶液の１Ｈ  ＮＭＲを測定し、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ノナキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ３−オキソ）トリス（μ−オキソ）（μ４−ベンジリデンジオキソ）テトラニオブ（Ｎｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９）及び（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）デカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）トリス（μ３−オキソ）テトラキス（μ−オキソ）ペンタニオブ（Ｎｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０）が１．０：１．４のモル比で生成していることを確認した。
【００９９】
実施例−３
【０１００】
【化１６】
2015124158.tif 000017
【０１０１】
（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）５．０８６ｇ（１３．２７ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍＬを混合して調製した溶液に、ピバルアルデヒド１．１２０ｇ（１３．０１ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍＬを混合して調製した溶液を氷浴下で１０分間で滴下した。氷浴下で２時間撹拌した後、減圧下で揮発成分を除去した。得られた残渣をアセトニトリル４０ｍＬで洗浄し、残渣を減圧下乾燥した。得られた残渣からトルエン１５ｍＬで可溶成分を抽出し、該抽出液の上部にアセトニトリル３５ｍＬを堆積させて２５℃で静置することで無色の結晶を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を減圧下で乾燥させることにより、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）デカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）トリス（μ３−オキソ）テトラキス（μ−オキソ）ペンタニオブ（Ｎｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０）を白色固体として得た。収量１．８６ｇ（収率５１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，３０℃）δ１．６１（ｂｒ），１．５８（ｂｒ），１．５１（ｂｒ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，−４０℃）δ１．７３（ｓ，９Ｈ），１．７１（ｓ，９Ｈ），１．６５（ｓ，９Ｈ），１．６４（ｓ，９Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．６１（ｓ，２７Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ），１．５５（ｓ，９Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ）。
【０１０２】
上記で得たＮｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０４１．１ｍｇをトルエン２．５ｍＬに溶かして調製した溶液の上部にアセトニトリル１０ｍＬを注いで堆積させ２５℃で静置することにより、無色のブロック状単結晶を得た。
【０１０３】
得られたＮｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０の結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕイメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ  Ｐｒｏｇｒａｍ）図を図２に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．０６８であった。最終のＲｗ値は０．１１４であった。なお、図２中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示を省略している。
【０１０４】
組成式：Ｃ４４Ｈ９９Ｏ１８Ｎｂ５
結晶系：単斜晶
空間群：Ｐ２１／ｎ（＃１４）
Ｚ：４
計算密度：１．４９８  ｇ／ｃｍ３
格子定数：ａ＝１６．９０Å、ｂ＝１８．６３Å、ｃ＝１９．４６Å、α＝γ＝９０°、β＝９１．９８°
上記測定の結果より、上記反応で得た生成物Ｎｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０は、５個のニオブ原子が７個の酸素原子及び１個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基により架橋され、１０個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が周囲に結合した構造であることが分かった。
【０１０５】
参考例−２
【０１０６】
【化１７】
2015124158.tif 000018
【０１０７】
（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）１０．５１ｇ（２７．４２ｍｍｏｌ）とヘキサン２５ｍＬを混合して調製した溶液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール４．１７ｇ（５６．２６ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間撹拌した後、減圧下で揮発成分を除去することにより、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブを白色固体として得た。収量１２．２８ｇ（収率９８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．４８（ｂｒ  ｓ，半値幅１５．９３Ｈｚ，４５Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７９．８、３１．６
元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）
【０１０８】
【表１】
2015124158.tif 000019
【０１０９】
実施例−４
【０１１０】
【化１８】
2015124158.tif 000020
【０１１１】
ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ０．２３１ｇ（０．５０４ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解させて調製した溶液に７．６５重量％のジアセトンアルコールートルエン溶液０．４１３ｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）を加えて室温で２２時間撹拌した後、溶液の一部を採取して減圧下で揮発成分を除去し、得られた残渣をＣ６Ｄ６に溶解させた。該溶液の１Ｈ  ＮＭＲを測定し、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）デカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）トリス（μ３−オキソ）テトラキス（μ−オキソ）ペンタニオブ（Ｎｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０）が生成していることを確認した。
【０１１２】
実施例−５
【０１１３】
【化１９】
2015124158.tif 000021
【０１１４】
ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ０．２３４ｇ（０．５１０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解させて調製した溶液に７．６５重量％のジアセトンアルコール−トルエン溶液０．７４７ｇ（０．４９２ｍｍｏｌ）を加えて室温で２９時間撹拌した後、該溶液の上部にアセトニトリル１０ｍＬを注いで堆積させ静置することにより、無色のブロック状結晶を得た。上澄みを除去し、該結晶を減圧下で乾燥させることで白色固体を得た。収量０．０８０ｇ。該白色固体をＣ６Ｄ６に溶解させ１Ｈ  ＮＭＲを測定し、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）デカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）トリス（μ３−オキソ）テトラキス（μ−オキソ）ペンタニオブ（Ｎｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０）が生成していることを確認した。
【０１１５】
実施例−６
アルゴン雰囲気下で、実施例１で得たＮｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９０．０５ｇをトルエン１．０ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料Ｎｂ−０１を得た。
【０１１６】
実施例−７
アルゴン雰囲気下で、実施例３で得たＮｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１００．０９ｇをトルエン１．８ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料Ｎｂ−０２を得た。
【０１１７】
実施例−８〜１３
実施例６及び実施例７に示した方法で作製した製膜用材料を、スピンコーティング法によりコーニングガラス１７３７基板の表面にそれぞれ塗布し、該基板を室温から１１０℃まで２０℃／分の速度で昇温しながら加熱し、さらに１１０℃に保って３０分間熱処理した（表２中、熱処理温度１）。その後室温まで冷却した後、該基板を再び２００℃まで１００℃／分の速度で昇温しながら加熱し、さらに２００、４００℃又は７００℃で３０分間熱処理（表２中、熱処理温度２）することによって作製した膜をそれぞれＸ線光電子分光法により分析した。得られたニオブ酸化物膜の評価結果を表２に表す。なお、本実施例におけるスピンコーティング法の回転条件は回転数２０００ｒｐｍであり、処理時間は３０秒間である。
【０１１８】
【表２】
2015124158.tif 000022
【０１１９】
実施例−８〜１３で得られたニオブ酸化物膜は、透明導電膜、高誘電率膜、絶縁膜、反射防止膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などに好適である。
【図１】
2015124158.tif 000032
【図２】
2015124158.tif 000033