(57)【要約】【課題】  減少したカールを有する銅張り積層板を提供する。【解決手段】  該積層板は、４７ｋｓｉ（約３３０４．１ｋｇ／ｃｍ2）未満の引っ張り強さを有する銅箔を包含する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂及び芯材料を含んでなるプリプレグと該プリプレグの少なくとも片面に結合された銅箔とを含んでなる積み重ね物を硬化させることによって得られる、減少したカールを示す銅張り積層板であって、該銅箔は１ｏｚ（約３５μｍ）又は０.５ｏｚ（約
１８μｍ）の銅箔であって２０℃で測定して４２ｋｓｉ（約２９５２.６ｋｇ／ｃｍ2）以上で４７ｋｓｉ（約３３０４.１ｋｇ／ｃｍ2）未満の引っ張り強さをもち、該芯材料は４ミル（約０.１０ｍｍ）以下の厚さを有する、ことを特徴とする銅張り積層板。
【請求項２】
銅箔が４５ｋｓｉ（約３１６３.５ｋｇ／ｃｍ2）未満の引っ張り強さを有する請求項１の銅張り積層板。
【請求項３】
熱硬化性樹脂がハイモジュラス樹脂である請求項１の積層板。
【請求項４】
熱硬化性樹脂がＦＲ４樹脂である請求項１の積層板。
【請求項５】
芯材料がガラス繊維、不織ガラス布及び紙からなる群から選択される請求項１の積層板。
【請求項６】
積層板が両面に銅箔が張り付けられた１枚のプリプレグを含んでなる請求項１の積層板。
【請求項７】
銅箔が４２ｋｓｉ（約２９５２.６ｋｇ／ｃｍ2）以上で４５ｋｓｉ（約３１６３.５ｋ
ｇ／ｃｍ2）未満の引っ張り強さを有する請求項１の銅張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷配線板産業における使用のための積層板に関する。とりわけ、本発明は減少したカールを示す積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器産業はより高い機能性及びより低価格のコンピューター及び電子機器の消費者の需要を満たすために高められた製品の性能を追求し続ける。その結果、当業者はより高密度の配線（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ）の需要を満たすために積層板構造物の厚さを減少し続けるので、積層板のカールのような積層板の物理的アスペクトがより明白で、厄介になる。従って恒常的に加工して、低いカールのような好ましい特徴を提供することができる積層板システムの必要が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は平面上で測定される時に恒常的に低いカールを示す積層板及び積層板の製造を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、１つのアスペクトにおいて、本発明はプリプレグ及び、４７ｋｓｉ（３３．０４．１ｋｇ／ｃｍ2）未満の引っ張り強さを有する、プリプレグの少なくとも片面に結合された銅箔、を含んでなる銅張り積層板を提供する。
【０００５】
前記のように、本発明はプリプレグ及び、プリプレグの少なくとも片面に結合された銅箔を含んでなる銅張り積層板を提供する。銅の引っ張り強さは積層板を調製するために当該技術分野で一般に使用される力より小さい。驚くべきことには、本発明の積層板は平面上で測定される時に減少した積層板のカールを示す。
【０００６】
本発明に使用される銅箔は好ましくは、４７ｋｓｉ（１平方インチ当たりのキロポンド≒７０．３ｋｇ／ｃｍ2）（約３３０４．１ｋｇ／ｃｍ2）未満、より好ましくは４６ｋｓｉ（約３２３４ｋｇ／ｃｍ2）未満、そして更により好ましくは４５ｋｓｉ（約３１６３ｋｇ／ｃｍ2）未満の引っ張り強さを有する。特に好ましい態様において、引っ張り強さは４４ｋｓｉ（約３０９３．２ｋｇ／ｃｍ2）であるか又は４４ｋｓｉ未満である。引っ張り強さの下限は好ましくは約４２ｋｓｉ（約２９５２．６ｋｇ／ｃｍ2）である。銅箔は積層板及びプリプレグ産業で一般に使用される任意の厚さであることができる。箔は好ましくは前記の引っ張り強さを有する１ｏｚ（２８．３ｇ）箔又は０．５ｏｚ（１４．１５ｇ）の箔である。
【０００７】
銅の引っ張り強さを減少することにより積層板のカールを減少させることは薄い芯の積層板において特に有効である。例えば、４４ｋｓｉ（約３０９３．２ｋｇ／ｃｍ2）の引っ張り強さの銅箔で製造された４ｍｉｌ（約０．１ｍｍ）の薄い芯の積層板は平面上で測定されると０．２５インチ（約０．６３ｃｍ）未満の平均カール値を示すことが見いだされた。概括的に、薄い芯の積層板は８ｍｉｌ（約０．２ｍｍ）以下の全積層板厚さを有する積層板である。薄い芯の積層板は好ましくは単層である、すなわち両面に銅箔を張り付けられた１枚のプリプレグを含んでなる。
【０００８】
低い引っ張り強さの銅箔が結合されたプリプレグは一般的に熱硬化樹脂を含浸された芯材料を含んでなる。
【０００９】
該産業で知られた任意の芯材料を本発明の積層板に使用することができる。有用な芯材料の例はそれらに限定はされないが、ガラス繊維、不織ガラス布、織物ガラス布及び紙を包含する。好ましい芯材料は織物ガラス布である。
【００１０】
熱硬化性樹脂は概括的に樹脂組成物として芯材料に移動され、従って溶媒及び場合により添加剤を含有する。組成物の熱硬化性樹脂は積層板／プリプレグ産業で使用される任意のタイプのものであることができる。有用な樹脂はそれらに限定はされないが、ポリイミド樹脂、ポリイミド−含有樹脂系及びノボラック樹脂を包含するエポキシ樹脂を包含する。好ましい樹脂はビスフェノールＡの誘導体であるエポキシ樹脂であるＦＲ４タイプの樹脂を包含し、そしてテトラブロモビスフェノールＡとの過剰なビスフェノールＡジグリシジルエーテルの進行する反応により製造される樹脂を包含する。１つの特に好ましい樹脂はＩｓｏｌａ  Ｌａｍｉｎａｔｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｃｈａｎｄｌｅｒ，Ａｒｉｚｏｎａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から販売されているＦＲ４０６である。薄い芯の積層板に対して好ましい樹脂はＦＲ４０６のような高いモジュラスを示す。樹脂は組成物の１００重量％の固体に基づき約３０％〜約９０％、好ましくは約５０〜約８０％、より好ましくは約６０％〜約７０％の量で樹脂組成物中に存在する。
【００１１】
樹脂組成物は場合によっては硬化樹脂の化学的及び電気的特性を改善するために、１種又は複数の充填剤を包含することができる。充填剤により変性することができる特性の例はそれらに限定はされないが、熱膨張係数、ＣＴＥを低下し、モジュラスを増加しそしてプリプレグの粘着性を減少する傾向を包含する。有用な充填剤の限定しない例はＴｅｆｌｏｎ(R)の粒状形態、タルク、石英、セラミックス、特にシリカ、二酸化チタン、アルミナのような粒状金属酸化物、セリア、クレー、ホウ素窒化物、珪灰石及びそれらの混合物を包含する。好ましい充填剤はか焼クレー又は溶融シリカを包含する。更にもう１つの好ましい充填剤はシラン処理シリカである。使用時に、充填剤は組成物の１００重量％の固体に基づき約０％〜約２０％、好ましくは約０〜約１０％の量で熱硬化性樹脂組成物中に存在する。
【００１２】
熱硬化性樹脂組成物は１種又は複数の強化剤を包含することができる。強化剤は生成される複合材料及び積層板のドリル可能性（ｄｒｉｌｌａｂｉｌｉｔｙ）を改善するために樹脂組成物に添加される。有用な強化剤はメチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン・コポリマー、メタクリレートブタジエンスチレン・コアシェル粒状物及びそれらの混合物を包含する。好ましい強化剤はＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ（１００  Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  Ｍａｌｌ  Ｗｅｓｔ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商品名Ｐａｒａｌｏｉｄ(R)として販売されているメタクリレートブタジエンスチレン・コアシェル粒状物である。強化剤は使用時に、組成物の１００重量％固体に基づき約１％〜約５％、好ましくは約２〜約４％の量で熱硬化性樹脂組成物中に存在する。
【００１３】
場合によってはプリプレグ加工中に樹脂の硬化速度を促進するために１種又は複数の硬化剤が熱硬化性樹脂組成物に添加される。選択される硬化剤は熱硬化性樹脂の硬化速度を促進するために知られた任意の硬化剤であることができる。好ましい硬化剤は過酸化ジクミル又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（例えば、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬからＴｒｉｇａｎｏｘ−Ｃとして市販されている）のような遊離ラジカルを生成する過酸化物剤を包含する。他の好ましい硬化剤は金属アセチルアセトネート錯体（金属ａｃａｃ）を包含する。より好ましい硬化剤は過酸化ジクミルである。硬化剤は使用時に、好ましくは、組成物の１００重量％樹脂固体に基づき約０％〜約３０％、より好ましくは約１２〜約２５％の量で熱硬化性樹脂組成物中に存在する。
【００１４】
熱硬化性樹脂組成物は１種又は複数の難燃剤を包含することができる。複合材料及び積層板を製造するために使用される樹脂組成物中に有用であることが知られている任意の難燃剤を使用することができる。有用な難燃剤の例はそれらに限定はされないが、グリシジルエーテル化された２価アルコールのハロゲン化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなノボラック樹脂のハロゲン化物、ポリビニルフェノール又はフェノール、クレオソール、アルキルフェノール、カテコール及び、ビスフェノールＦのようなノボラック樹脂、アンチモニートリオキシド、赤リン、水酸化ジルコニウム、バリウムメタボレート、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムのような無機難燃剤並びにテトラフェニルホスフィン、トリクレシル−ジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、キシレニル−ジフェニルホスフェート、酸ホスフェートエステル、窒素含有ホスフェート化合物及びホスフェートエステル含有ハロゲン化物のようなリン難燃剤を包含する。
【００１５】
樹脂に溶解性を提供し、樹脂の粘度を調整するために、そして懸濁された分散物中に樹脂成分を維持するために、そして芯材料に対する樹脂の移動を容易にするために、１種又は複数の溶媒を典型的に樹脂組成物中に取り入れる。熱硬化性樹脂系と一緒に有用であることが当業者に知られた任意の溶媒を使用することができる。特に有用な溶媒はメチルアミルケトン（ＭＡＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ガンマ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、プロピレングリコールメチルエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、又はそれらの混合物を包含する。溶媒の選択はしばしば樹脂硬化法により影響される。樹脂が温風で硬化される時は典型的にはケトンが好ましい溶媒である。樹脂がＩＲ硬化される時は、ケトン及びトルエンの混合物が典型的に好ましい。溶媒は使用時に、組成物の総重量の重量百分率として約２０％〜約５０％の量で熱硬化性樹脂組成物中に存在する。
【００１６】
熱硬化性樹脂組成物は更に泡止め剤、均染剤、染料及び顔料のような他の添加剤を含有することができる。例えば、積層板業者の光学検査装置中でＵＶ光線に暴露される時に、それから製造された積層板に蛍光発光させるために痕跡量の蛍光染料を樹脂組成物に添加することができる。有用な蛍光染料は強度に共役したジエン染料である。このような染料の１例はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，
Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから市販のＵＶＩＴＥＸ(R)ＯＢ（２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）である。
【００１７】
プリプレグは概括的に一連のドライブ・ロール中に巻出される織物ガラスウェブのロールのような芯材料を使用して製造される。次にウェブはコート領域に通過し、そこでウェブは溶媒及び前記の他の成分を包含する熱硬化性樹脂組成物を含有するタンク中を通過する。ガラスウェブはコート領域で樹脂を飽和される。樹脂で飽和されたガラスウェブは次に一対の計量ローラーを通過して、樹脂で飽和されたガラスウェブから過剰な樹脂を除去し、その後、溶媒がウェブから蒸発するまで、選択された期間中、樹脂でコートされたウェブは乾燥塔の全長を移動する。そこでプリプレグがローラー上に巻き取られるプリプレグの調製が完了するまで、これらの工程を反復することにより樹脂の第２の、そしてその次のコーテイングをウェブに適用することができる。
【００１８】
張り付け工程は典型的には１枚又は２枚の伝導性箔（銅箔のような）のシート間に１枚又は複数のプリプレグ層の積み重ねを必要とする。張り合わせ法及びパラメーターは広範に変動することができ、一般的に当業者には周知である。典型的な硬化サイクルにおいては、積み重ね物は約４０ｐｓｉ〜約９００ｐｓｉの圧力及び約３０ｉｎ／Ｈｇ（７６．２ｃｍ／Ｈｇ）の真空下で維持される。積み重ね温度は約２０分間の期間中に約１８０°Ｆ（約８２．２℃）から約３７５°Ｆ（約１９０．６℃）に上昇される。積み重ね物は７５分間約３７５°Ｆ（約１９０．６℃）の温度に維持され、その後積み重ね物は２０分間中３７５°Ｆの温度から７５°Ｆ（２３．９℃）に冷却される。
【００１９】
積層板製造のもう１つの工程において、熱硬化性樹脂組成物を外気温度及び圧力下で混合容器中で前以て混合する。プレミックスの粘度は約６００〜１０００ｃｐｓであり、樹脂に溶媒を添加又はそれから溶媒を除去することにより調整することができる。布基材（それに限定はされないが、典型的にはＥガラス）を前以て混合された樹脂を包含する浸漬タンクを通って、オーブン塔を通って、引き、そこで過剰な溶媒が除去され、プリプレグが巻き取られるか又はサイズ剤を適用するためにシートにされ（ｓｈｅｅｔｅｄ  ｔｏ  ｓｉｚｅ）、ガラスの編み込みスタイル、樹脂含量及び厚さの要求に応じた種々の構造でＣｕ箔の間に積層される。
【００２０】
熱硬化性樹脂組成物はまた、スロット−ダイ又は他の関連コート法を使用してＣｕ基材（ＲＣＣ−樹脂コートＣｕ）上に直接コートすることができる。
【００２１】
以下の実施例は本発明の種々のアスペクトを表わすが、その範囲を限定する役割をもたない。
【００２２】
［実施例］
積層板のカールに対する種々の材料及び工程因子の影響を定量的に決定するために一連の実験を実施した。従って、単層の薄い芯の積層板を調製し、カールの量を測定した。カール現象には多数の寄与因子が存在するが、銅箔の引っ張り強さが最大の影響を有することが発見された。より低い引っ張り強さをもつ銅箔は４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）以下の薄い芯構造において約５０％だけカールを有意に減少することが発見された。この変化は他のあまり有意ではない工程因子を調和して、最新の製造システムに平易に導入することができる。
【実施例１】
【００２３】
１組みの因子（プレス）による２4の実験を３レベルを有する２つの因子及び２レベルを有する２つの因子を使用してランダム反復において実施した。１ブック当たり１８枚の積層板を各プレスに使用した。分析は０．０５レベルでＭｉｎｉｔａｂTM１３．３２  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｍｏｄｅｌ（ＧＬＭ）を使用して実施した。実験的因子の研究は以下の通りであった：
【００２４】
実験因子
因子                                  レベル
・プレス（熱上昇）            １（熱上昇４．４２Ｆ°／分）、２（３．５Ｆ°／分）・紙の枚数                    ６、１２
・Ｂ−段階構造の布            ＦＲ４０６樹脂を含む１０６布を使用して
１×７０％、２×６６％、１×６３％及び７０％
・Ｃｕ引っ張り強さ、Ｋｓｉ，  ４４（２１．４％）、４７（２０．４％）、
１．０ｏｚ＠２０℃          ５２（１７．２％）*
*２０℃における対応する伸長値は（  ）内
測定反応
・測定された各４隅の平均カール
・４種のカール測定値の範囲
・すべての試料が硬化されたことを確認するためにＴｇを測定した
・フィラメント間の糸のボイド（ＩＹＶ）
・パネルの厚さ
【００２５】
材料及び工程
芯構造。すべてＨｅｘｃｅｌ  １０６  ＣＳ４５５２布及びＦＲ４０６樹脂を使用して３種の異なる芯構造を研究した。
１×樹脂含量７０％（．００２”芯）、［布及び硬化樹脂の厚さ］
２×樹脂含量６６％（．００３５”芯）及び
１各樹脂含量６３％及び７０％（．００３５”）。
【００２６】
銅。４４、４７及び５１の引っ張り強さ（２０℃におけるｋｓｉ）の１．０オンス（２８．３５グラム）の銅箔を研究した。供給者によりＴＨＥ−ＮＴ−ＴＷＢ銅箔と指定された箔をＣｉｒｃｕｉｔ  Ｆｏｉｌ，Ｆｒｅｍｏｎｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手した。
【００２７】
積層化。［ロット番号はプラント内の追跡可能参考番号を表わす］
試料 プレス
Ａ            １
Ｂ            ２
【００２８】
結果
プレスは入れ子因子（ｎｅｓｔｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）であるので、２種のプレス間に直接実施することができる唯一の分析は工程の結果としての相対的なカールの寄与を示す分散分析（ＡＮＯＶＡ）であった。この場合は、熱上昇がパラメーターである。
すべての測定はインチ  Ｐ１1（熱上昇４．４２Ｆ°／分）Ｐ２2（３．５Ｆ°／分）
平均 標準偏差 n           平均 標準偏差 n  
カールの平均           0.262 0.109 288           0.197 0.079 216
カールの範囲           0.298 0.152 288           0.242 0.178 216
Ｐ１はプレス１であり、Ｐ２はプレス２である。
【００２９】
より遅い加熱速度を使用するプレス２はすべての条件下に対し少ない全体的カールを示した。他の３因子に使用した最大レベルのためにデ−タの広がりが大きい。次に各プレスを以下の図に示される主要効果及び相互作用につき分析した。
【００３０】
積層板のカールにおけるプレス１及びプレス２に対する実験的因子の効果（平均及び範囲）を図１〜４に示す。とりわけ図１及び２はそれぞれ、プレス１における積層板のカールの平均及び範囲を示す。図３及び４はそれぞれ、プレス２における積層板カールの平均及び範囲を示す。図中で、［ｐａｐｅｒ］は紙の枚数を表わし、［ｂｓｔａｇｅ］は芯構造を表わし、［Ｃｕ］は銅の引っ張り強さを表わし、［ｌａｍ］はブック又は積層板の積み重ね物内の積層板の位置を表わし、［ｐａｎｅｌ］は積層板上の個々のパネルの位置を表わす。
【００３１】
カールの平均
双方のプレス中で製造された積層板に対し、積層板及び個々のパネルに対するカールの変動性により示される時の全体的工程の変動はカールに対する有意な寄与を示す。これは主要因子のプロットに対するカールの大きな変動により示される。モデルはプレス１に対して総変動の６７パーセント（より早い熱上昇）そしてプレス２の総変動の６９パーセント（より遅い熱上昇）の原因であった。
【００３２】
調節可能な因子は各ブックに使用される紙の枚数、銅の引っ張り強さ及びＢ−段階の構造である。プレス１については３種すべてがカールに有意な寄与物であり、他方プレス２についてはＢ−段階構造及び銅の引っ張り強さのみが有意であった。データは、より低い銅の引っ張り強さが低いカールに寄与することを示している。
【００３３】
カールの範囲
双方のプレスで製造された積層板につき、積層板及び個々のパネルに対するカールの変動性により示される時の全体的工程の変動は有意な寄与物であった。これは主要因子のプロット上のカールの大きい変動により示される（図１〜４）。モデルはプレス１に対し総変動の８１パーセント（より早い熱上昇）、そしてプレス２の総変動の７７パーセント（より遅い熱上昇）の原因であった。
【００３４】
調節可能な因子は各ブックに使用される紙の枚数、銅の引っ張り強さ及びＢ−段階構造である。これら３種のうち、プレス１に対しては紙の枚数が唯一の調節可能な有意な主要な影響であった。プレス２に対しては銅の引っ張り強さ−Ｂ−段階の相互反応が有意であった。分析は階層的であるので、相互反応が有意である場合は、その成分の主要効果も有意であることを意味する。データは、より低い銅の引っ張り強さがより少ないカールに寄与することを示す。
【００３５】
要約すると、結果は、カール現象には多数の寄与因子が存在するが、銅箔の引っ張り強さが最大の影響を有することを示す。より低い引っ張り強さの銅箔は薄い芯の積層板構造物におけるカールを有意に減少することが発見された。
【００３６】
本発明は特定の態様により説明されてきたが、発明の精神から逸脱せずに修飾を実施することができるは理解されるであろう。発明の範囲は明細及び実施例中に示される発明の説明により限定されるものと考えてはならず、むしろ以下の請求の範囲により限定される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】銅の引っ張り強さを包含する幾つかの因子の関数としての積層板の平均カールを表わす。
【図２】銅の引っ張り強さを包含する幾つかの因子の関数としての積層板中のカールの範囲を表わす。
【図３】銅の引っ張り強さを包含する幾つかの因子の関数としての積層板の平均カールを表わす。
【図４】銅の引っ張り強さを包含する幾つかの因子の関数としての積層板中のカールの範囲を表わす。
【図１】
2015131489.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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