(57)【要約】【課題】外部配線部を熱電変換モジュールに対して強固に接合する技術の提供。【解決手段】一対の基板と、前記一対の基板の対向する面に形成された板状電極と、前記板状電極の間に接合された熱電素子と、前記熱電素子を前記熱電変換モジュールの外部の回路と電気的に接続するためのポスト電極またはリード線である外部配線部と、金属粒子を含むペーストの焼結体であるとともに前記板状電極と前記外部配線部とを接合する接合層と、を備え、前記接合層の界面には、接合対象との接合強度を向上させる接合強度向上層が形成されている熱電変換モジュールを構成する。【選択図】図２
2015018986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板と、
前記一対の基板の対向する面に形成された板状電極と、
前記板状電極の間に接合された熱電素子と、
前記熱電素子を外部の回路と電気的に接続するためのポスト電極またはリード線である外部配線部と、
金属粒子を含むペーストの焼結体であるとともに前記板状電極と前記外部配線部とを接合する接合層と、を備え、
前記接合層の界面には、接合対象との接合強度を向上させる接合強度向上層が形成されている、
熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記接合強度向上層の厚さは、５μｍ以上である、
請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記接合強度向上層は、前記外部配線部と前記接合層との間と、前記板状電極と前記接合層との間との双方に形成されている、
請求項１または請求項２のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記接合強度向上層は、前記外部配線部と前記接合層との間と、前記板状電極と前記接合層との間とのいずれか一方に形成されている、
請求項１または請求項２のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記板状電極と前記外部配線部とはＣｕであり、
前記接合層はＡｇ粒子を含むペーストの焼結体であり、
前記接合強度向上層はＡｇによって形成された層である、
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電変換モジュールにおいては、基板に接合された板状電極の間に熱電素子を挟むように配置して熱電素子と板状電極とを接合層で接合し、板状電極間に温度差を形成して熱電変換を行うことが一般的である。特許文献１においてはこのような技術として、熱電素子の表面に拡散防止層を形成し、当該拡散防止層の表面に接合層を形成することにより、当該接合層によって熱電素子と板状電極とを接合する技術が開示されている。また、特許文献１においては、接合層がＡｇペーストによって形成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８２９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術においては、金属粒子を含むペーストの焼結体を利用して、熱電変換モジュールと外部の回路とを電気的に接続するための外部配線部を熱電変換モジュールに対して強固に接合させることができなかった。すなわち、金属粒子を含むペーストの焼結は、半田による接合のような溶融の過程がないため、ペーストによる接合対象とペーストに圧力が作用した状態で接合を行わないと、接合対象を強固に接合する接合層を形成することができない。一対の基板によって熱電素子を挟むことによって構成される熱電変換モジュールのような装置であれば、基板間に圧力を作用させることによって金属粒子を含むペーストにも圧力を作用させることができ、接合層で熱電素子と板状電極とを接合する強度を高めることが可能である。
【０００５】
しかし、熱電変換モジュールと外部の回路とを電気的に接続するための外部配線部は、柱状のバルク電極やリード線によって構成され、これらの外部配線部が他の回路に接続されるため、ペーストの焼結時に外部配線部に圧力をかけることはできない。従って、従来、熱電変換モジュールと外部の回路とを電気的に接続するための外部配線部を熱電変換モジュールに対して強固に接合することが困難であった。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、外部配線部を熱電変換モジュールに対して強固に接合する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明においては、一対の基板と、一対の基板の対向する面に形成された板状電極と、板状電極の間に接合された熱電素子と、熱電素子を熱電変換モジュールの外部の回路と電気的に接続するためのポスト電極またはリード線である外部配線部と、金属粒子を含むペーストの焼結体であるとともに板状電極と外部配線部とを接合する接合層と、を備え、接合層の界面には、接合対象との接合強度を向上させる接合強度向上層が形成されている、熱電変換モジュールを構成する。
【０００７】
すなわち、金属粒子を含むペーストの焼結体によって板状電極と外部配線部とを接合する接合層が形成された熱電変換モジュールにおいて、接合層の界面に、接合対象との接合強度を向上させる接合強度向上層を形成する。このため、接合層の界面に、接合対象との接合強度を向上させる接合強度向上層が形成されていない場合と比較して、外部配線部を熱電変換モジュールに対して強固に接合することができる。
【０００８】
ここで、一対の基板は熱電素子を挟んだ状態で熱電素子を保持することができればよく、一方の基板が高温部、一方の基板が低温部となる。また、基板の少なくとも一面は平面状（または曲面状）に形成され、一対の基板における対向する面が平行となる状態で当該面間に熱電素子が配置されることで熱電変換モジュールが構成される。なお、熱電変換効率を高めるためには、高温部から熱電素子に熱が効率的に伝達され、熱電素子から低温部に熱が効率的に伝達される状態が好ましいため、熱伝導率の高い部材によって基板を構成したり、低温部における放熱効率を高めるために冷却器（ファンやフィン等）を設ける構成としてもよい。むろん、基板と冷却器が一体的に構成されていても良い。
【０００９】
板状電極は基板の対向する面に形成され、当該板状電極に熱電素子が接合されることによって熱電変換モジュールにおいて熱電変換を行うことができるように熱電素子を電気的に接続することができればよい。例えば、複数のｎ型熱電素子と複数のｐ型熱電素子とを基板間に挟むとともにこれらの熱電素子を複数の板状電極で接続する構成において、１個のｎ型熱電素子と１個のｐ型熱電素子とが一方の基板上の１個の板状電極によって電気的に接続されている場合、当該ｎ型熱電素子と当該ｐ型熱電素子とは他方の基板上で異なる板状電極に接続されているように構成する。すなわち、電気的にはｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とが順番に直列接続されており、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子との間が板状電極で接続されるように構成される。
【００１０】
さらに、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子との間に配置される各板状電極は、一対の基板に対して交互に接合された状態として構成される。むろん、ここでは、熱電変換が適正に行われるようにするための付随的な構成、例えば、基板と板状電極との電気的な絶縁を確保するための部材（絶縁部材等）を板状電極等に取り付ける構成等を採用してもよい。なお、板状電極によって熱電素子を電気的に適正に接続するためには、板状電極と熱電素子とが電気的に接合され、基板と熱電素子とは電気的に接合されていないように構成されていることが好ましい。従って、基板と板状電極とは絶縁されていることが好ましく、一対の基板が絶縁体（アルミナやジルコニア等のセラミクス等）で構成されていても良い。
【００１１】
熱電素子は、熱電変換を行うことが可能な熱電材料を規定の大きさ、および形状とすることによって形成され、一対の基板間に配置することができるように構成されていればよい。むろん、熱電素子は複数個であってもよいし、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とによって構成されてもよい。
【００１２】
熱電素子と板状電極との接合は、各種の材料で実施可能であり、例えば、金属粒子を含むペースト（例えばＡｇペーストやＮｉペースト等）の焼結体や半田によって熱電素子と板状電極とを接合する構成等を採用可能である。
【００１３】
外部配線部は、熱電素子を熱電変換モジュールの外部の回路と電気的に接続するためのポスト電極またはリード線である。ポスト電極は、柱状の電極であって板状電極から所定方向（例えば、板に垂直な方向）に延びるように接合される部材であり、柱の形状は限定されない。従って、３角柱、４角柱、５以上の多角柱によって構成しても良いし、円柱等によって構成しても良い。径は特に限定されず、径が変化しても良い。このようなポスト電極においては、板状電極と逆側の端部において外部の回路に接続されるため、焼結に際しては当該逆側の端部に他の部材が接合されず、ポスト電極に対して圧力を作用させることはできない。また、リード線は電気伝導率の高い部材によって構成可能であり、一般的には可撓性があり、細い。従って、リード線に対して圧力を作用させた状態でリード線とペーストとを接触させることはできない。いずれにしても、外部配線部には圧力を作用させることができないため、当該外部配線部に接合される接合層の界面に接合強度向上層を形成することにより、外部配線部と板状電極との接合強度を向上させることができる。
【００１４】
接合層は、金属粒子を含むペーストの焼結体であるとともに板状電極と外部配線部とを接合する層であれば良く、各種の手法によって形成可能である。すなわち、金属粒子を含むペースト（例えばＡｇペーストやＮｉペースト等）の焼結体によって接合層が形成されていても良い。
【００１５】
なお、金属粒子を含むペーストは、金属粒子が流動性のある溶媒に含まれた状態であって、ペースト自体に流動性のある状態であるが、接合層によって接合すべき部材とペーストとが接するように圧力を作用させた状態で焼結させると、焼結後には溶媒が揮発して金属粒子が残り流動性のない状態となる。これと同時に金属粒子同士が結合することによって電気的抵抗が低い状態となることで板状電極側と熱電素子側とが電気的に接合されるため、焼結体は接合とともに伝導体間の電気伝導を可能にする。
【００１６】
また、ペーストは、例えば１００ｎｍより小さい金属粒子を含むペーストによって構成可能であり、焼結によって粒子が互いに結合し、焼結後に熱電素子と板状電極とが電気的に接続されるように金属粒子の大きさや元素の種類を選択すればよい。また、ペーストを構成する溶媒は有機溶媒であることが好ましい。すなわち、金属粒子が有機溶媒中に分散したペーストであれば、焼結によって有機溶媒を揮発させることが可能であり、焼結後に溶媒成分によって電気伝導率が高くなることを防止することが可能である。なお、金属粒子の大きさは、例えば、１０ｎｍより大きく、１００ｎｍより小さい大きさであってもよい。すなわち、１０ｎｍ以下の金属粒子は酸化しやすいため、１０ｎｍより大きく、１００ｎｍより小さい金属粒子を利用すれば、接合層に含まれる酸素の量を抑制しながら接合層を形成することができる。
【００１７】
また、焼結の例として、金属粒子が粗大化し、前記熱電素子の結晶粒が粗大化しない温度で焼結を行う構成を採用してもよい。すなわち、焼結後に接合層の強度を確保するためには、ペースト内の金属粒子同士が焼結によって互いに結合し、熱応力によって結合が破壊されない状態となる必要がある。そこで、金属粒子が粗大化する温度以上で焼結を行えば、焼結の過程で金属粒子同士が結合して粗大化することになり、焼結後には熱応力によって当該結合が破壊されない状態とすることができ、高い強度の接合層を形成することができる。
【００１８】
接合強度向上層は、接合層によって接合を行う接合対象との接合強度を向上させるための層であれば良い。すなわち、接合層は板状電極と外部配線部とを接合するための層であるため、接合強度向上層は、接合強度向上層がない場合と比較して接合強度が向上するような材料で構成されていれば良い。例えば、接合層は、金属粒子を含むペーストを焼結させることによって形成されるが、当該金属粒子と同一の金属による層は、接合層と容易に接合するため、ペーストに含まれる金属粒子と同一の金属による層によって接合強度向上層を構成すればよい。より具体的には、Ａｇ粒子を含むペーストの焼結体によって接合層を形成する構成において、Ａｇメッキによって接合強度向上層を形成する構成等を採用可能である。
【００１９】
なお、接合強度向上層は、接合層の界面に存在すれば良く、接合層、接合対象（板状電極や外部配線部）のいずれかに形成された状態で焼結が行われても良いが、接合層はペーストを焼結することによって形成されるため、個体である板状電極や外部配線部に接合強度向上層が形成された状態で焼結が行われることが好ましい。
【００２０】
また、接合強度向上層は、接合対象との接合強度を向上させるように形成されていれば良く、厚さは調整可能であるが、５μｍ以上であると顕著に接合強度を向上可能である。
【００２１】
さらに、接合層は、外部配線部と接合層との間と、板状電極と接合層との間との双方に形成されても良いし、いずれか一方に形成されても良い。前者であれば後者と比較して、多数の熱電変換モジュールを製造した場合における歩留まりを向上させることができる。後者であれば前者と比較して、少ない工程で接合層による接合強度が高い熱電変換モジュールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】熱電変換モジュールの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】熱電変換モジュールの製造方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ここでは、下記の順序に従って本発明の実施の形態について説明する。
（１）熱電変換モジュールの製造方法：
（２）実施例：
（３）他の実施形態：
【００２４】
（１）熱電変換モジュールの製造方法：
図１は、熱電変換モジュールの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。本実施形態における熱電変換モジュールの製造方法は、熱電材料のバルクが製造された後に実行される。すなわち、図１に示す熱電変換モジュールの製造方法を実行する以前に、予めｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料のバルクを製造する。本実施形態にかかるｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料はＢｉ２Ｔｅ３系の熱電材料であり、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とによって（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成となるように秤量された原料に対して各種の加工法を適用することでｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料が製造される。なお、（Ｂｉ，Ｓｂ）と（Ｔｅ，Ｓｅ）との組成比が２：３から僅かにずれたとしても、Ｂｉ2Ｔｅ3と同様の結晶構造（空間群Ｒ３−ｍの菱面体結晶構造（−は通常、３の上方に表記される））である限り、Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電材料である。
【００２５】
Ｂｉ２Ｔｅ３系のｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料は、例えば、押出処理（ホットプレス法等）や塑性変形を伴う押出処理（せん断付与押出法，ＥＣＡＰ法，ホットフォージ法等）、圧延処理、一方向凝固法，単結晶法等によって特定の結晶軸が特定の配向方位に配向するように加工することで製造することができる。
【００２６】
図２は、図１に示す製造方法における主な工程を模式的に示す図であり、図２においては図１に示す製造を実行する前に製造済みのバルクをＢｎ，Ｂｐとして示している。ここで、バルクＢｎはｎ型熱電材料、バルクＢｐはｐ型熱電材料である。
【００２７】
図１に示す製造方法においては、このようなＢｉ２Ｔｅ３系の熱電材料のバルクＢｎ，Ｂｐを切断して薄板状のウエハを製造する（ステップＳ１００）。ウエハの厚さは、熱電素子の大きさに合わせて予め決められた厚さとなるように設定される。図２においては、ｎ型熱電材料のバルクＢｎから製造されたウエハをＷｎ、ｐ型熱電材料のバルクＢｐから製造されたウエハをＷｐとして示している。
【００２８】
ウエハが製造されると、次に、ウエハ表面に拡散防止層が形成される（ステップＳ１０５）。拡散防止層は、熱電素子と接合部との間における材料の拡散を防止するための層であればよく、例えば、Ｎｉ等のメッキ処理等によって形成可能である。拡散防止層が形成されると、次に、当該拡散防止層の表面に接合強度向上層が形成される（ステップＳ１１０）。接合強度向上層は、接合部と熱電素子との接合強度を向上させるための層であれば良く、例えば、接合部がＡｇの焼結体によって形成される構成において、Ａｇのメッキ処理によって形成可能である。なお、本明細書においては、熱電素子と板状電極とを接合する部位を接合部と呼び、外部配線部と板状電極とを接合する部位を接合層と呼ぶ。
【００２９】
接合強度向上層が製造されると、次に、ウエハが切断されて熱電素子が製造される（ステップＳ１１５）。本実実施形態においては、直方体の熱電素子を製造するため、ウエハの円形の面内で互いに垂直な２方向に切断方向が設定される。この切断により、図２に示すような直方体のｎ型熱電素子Ｐｎ、ｐ型熱電素子Ｐｐが得られる。
【００３０】
次に、基板に板状電極が形成される（ステップＳ１２０）。すなわち、本実施形態においては、熱電素子を支持するとともに熱電素子に熱を伝達し、熱電素子から熱が伝達される部位として薄い矩形板状の基板が使用されるため、当該基板に対して、熱電素子を電気的に直列に接続することができるように予め板状電極の配置パターンが決められており、当該配置パターンとなるように基板上に板状電極が形成される。なお、本実施形態においては、一対の基板で板状電極および熱電素子を挟むことによって熱電変換モジュールを構成する。従って、１個の熱電変換モジュールに対して２個の基板Ｐｂ１，Ｐｂ2が用意され、板状電極が形成される。
【００３１】
基板に板状電極が形成されると、次に、板状電極表面に拡散防止層が形成される（ステップＳ１２５）。拡散防止層は、板状電極と接合部との間における材料の拡散および板状電極と接合層との間における材料の拡散を防止するための層であればよく、例えば、Ｎｉ等のメッキ処理等によって形成可能である。拡散防止層が形成されると、次に、当該拡散防止層の表面に接合強度向上層が形成される（ステップＳ１３０）。接合強度向上層は、板状電極と接合部との間の接合強度および板状電極と接合層との間の接合強度を向上させるための層であれば良く、例えば、接合部および接合層がＡｇの焼結体によって形成される構成において、Ａｇのメッキ処理によって形成可能である。
【００３２】
次に、予め作成された外部配線部の表面に拡散防止層が形成される（ステップＳ１４０）。拡散防止層は、外部配線部と接合層との間における材料の拡散を防止するための層であればよく、例えば、Ｎｉ等のメッキ処理等によって形成可能である。なお、外部配線部は、熱電素子を熱電変換モジュールの外部の回路と電気的に接続するための部材であり、図２においては、外部配線部の例としてポスト電極Ｅpを示している。ポスト電極に拡散防止層が形成されると、次に、当該拡散防止層の表面に接合強度向上層が形成される（ステップＳ１４５）。接合強度向上層は、外部配線部と接合層との間の接合強度を向上させるための層であれば良く、例えば、接合層がＡｇの焼結体によって形成される構成において、Ａｇのメッキ処理によって形成可能である。なお、以上のステップＳ１００〜Ｓ１１５，Ｓ１２０〜Ｓ１３０，Ｓ１４０〜Ｓ１４５の実行順序は互いに可換である。
【００３３】
次に、板状電極上にペーストが塗布される（ステップＳ１５０）。ここで、ペーストは１００ｎｍより小さい金属粒子を含む有機溶媒であり、焼結によって有機溶媒は全て揮発する。なお、有機溶媒と金属粒子との比率は限定されないが、所望の厚さの接合部を形成するためには有機溶媒の量が少ないことが好ましく、例えば、金属粒子の重量比が８０％以上であることが好ましい。このようなペーストとしては、例えば、DOWAエレクトロニクス社製銀ナノペースト、大研化学工業製NAG-10、三ツ星ベルト社製MDot等が挙げられる。
【００３４】
次に、ペースト上に熱電素子が実装される（ステップＳ１５５）。本実施形態においては、図２に示すように、一つの板状電極Ｅ（外部配線部が実装される板状電極Ｅを除く）に対してｎ型熱電素子Ｐｎとｐ型熱電素子Ｐｐとのそれぞれが１個ずつ実装される例を示している。さらに、ペースト上に外部配線部が実装される（ステップＳ１６０）。図２においては、四角柱状のポスト電極Ｅpが電気配線の端に位置する板状電極Ｅに対して１個ずつ実装される例を示している。
【００３５】
次に、熱電素子上に基板が載せられ（ステップＳ１６５）、加圧および焼結が行われる（ステップＳ１７０）。すなわち、板状電極上に熱電素子が実装された基板に対して対となる基板が選択されて熱電素子上に載せられ、一対の基板に熱電素子が挟まれた状態でリフロー炉内に搬入される。そして、リフロー炉内が所定の雰囲気（真空、アルゴン、窒素、空気等）とされた後、基板間が所定の圧力で加圧され、所定の焼結温度で所定時間加熱することによって焼結が行われる。なお、図２に示すように熱電素子に載せられる基板Ｐｂ2は、実装済の熱電素子をｎ型熱電素子、ｐ型熱電素子が交互に接続されるように各熱電素子を直列接続するパターンによって板状電極が形成されている基板Ｐｂ1よりも小さい基板である。むろん、基板Ｐｂ2に形成される板状電極Ｅにも、拡散防止層や接合強度向上層が形成され、ペーストが塗布されている。
【００３６】
なお、焼結温度は、金属粒子が粗大化し、熱電素子の結晶粒が粗大化しない温度である。すなわち、焼結前にペーストであった部分が焼結後に熱電素子と板状電極との間を強固に接合する接合部および接合層として機能するように焼結温度が設定される。また、焼結温度は、熱電素子内の結晶粒が粗大化して性能指数が低下しないように、熱電素子内の結晶粒が粗大化する温度よりも低い温度に設定される。また、焼結による金属粒子の粗大化により、接合部および接合層の高強度化や接合部および接合層における電気伝導率の低下が充分に実施されるように所定時間が設定される。焼結の完了は、例えば、１μｍ以上の金属粒子が確認される状態を焼結の完了と見なすなどして定義可能である。圧力は、接合部によって板状電極と熱電素子とが強固に接合するように設定される。
【００３７】
本実施形態において、外部配線部は基板によって挟まれないため、焼結の際に外部配線部がペーストに近づくように加圧することはできないが、接合強度向上層によって接合層と外部配線部との接合強度が高められている。従って、外部配線部に対して圧力が作用していない状態で焼結が行われたとしても、接合部によって板状電極と外部配線部とを強固に接合することができる。
【００３８】
（２）実施例：
次に、上述の製造方法で製造した熱電変換モジュールの実施例を説明する。本実施例においては、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3の組成比の原料をｎ型熱電材料の出発原料とした。また、Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3の組成比の原料をｐ型熱電材料の出発原料とした。
【００３９】
また、本実施例においては、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅを秤量して上述の各出発原料となるように各元素の組成を調整し、各出発原料をアルゴン雰囲気中で７００℃に加熱して溶解させ、攪拌した。さらに、攪拌／溶解後の出発原料を冷却して凝固させることにより、ｎ型熱電材料、ｐ型熱電材料の合金とした。
【００４０】
さらに、得られた各合金を粉砕、もしくは液体急冷処理することで熱電材料の粉末を製造した。粉砕は、ボールミル、スタンプミル等によって実施可能であり、液体急冷処理はロール型液体急冷装置、回転ディスク装置、ガスアトマイズ装置等によって実施可能である。なお、当該液体急冷処理は、例えば、アルゴン雰囲気中において８００℃に加熱した合金を急冷することによって実施可能である。
【００４１】
さらに、得られた各粉末を金型に充填し、ホットプレス装置、あるいはスパークプラズマ焼結装置にて一軸加圧した状態で焼結し上述のバルクＢｎ，Ｂｐを製造した。なお、一軸加圧はアルゴン雰囲気中で４５０℃に加熱された状態で１００ＭＰａの圧力を作用させることによって実施される。むろん、バルクは、上述の組成変形を伴う押出処理や圧延処理等によって製造されてもよい。
【００４２】
さらに、得られたバルクＢｎ，Ｂｐをマルチワイヤーソーにて切断してウエハを製造し（ステップＳ１００）、ウエハに対してＮｉメッキおよびＡｕメッキによって拡散防止層を形成し（ステップＳ１０５）、さらに拡散防止層の表面にＡｇメッキによって接合強度向上層を形成した（ステップＳ１１０）。なお、Ａｕメッキによる層は酸化を防止する機能も備えるが、Ｎｉメッキによって拡散防止層が形成されているのであれば省略可能である。そして、各層が形成されたウエハをカッティングソーにて切断して熱電素子を製造した（ステップＳ１１５）。ここでは、熱電素子の大きさが０．３ｍｍ×０．３ｍｍ×０．５ｍｍになるようにウエハを製造し、切断を行った。
【００４３】
さらに、基板Ｐｂ1，Ｐｂ2に対してＣｕの板状電極Ｅを形成し（ステップＳ１２０）、板状電極Ｅに対してＮｉメッキおよびＡｕメッキによって拡散防止層を形成し（ステップＳ１２５）、さらに拡散防止層の表面にＡｇメッキによって接合強度向上層を形成した（ステップＳ１３０）。ここでも、Ａｕメッキによる層は省略可能である。なお、本例において、基板Ｐｂ1は３ｍｍ×３ｍｍ×０．２ｍｍ、基板Ｐｂ2は３ｍｍ×２ｍｍ×０．２ｍｍであり、双方ともアルミナ基板である。
【００４４】
さらに、外部配線部であるポスト電極Ｅpに対してＮｉメッキおよびＡｕメッキによって拡散防止層を形成し（ステップＳ１４０）、さらに拡散防止層の表面にＡｇメッキによって接合強度向上層を形成した（ステップＳ１４５）。ここでも、Ａｕメッキによる層は省略可能である。なお、本例において、外部配線部Ｅpは０．８ｍｍ×０．３ｍｍ×１．３ｍｍのＣｕ製のポスト電極である。
【００４５】
次に、ステンレスマスクによって板状電極Ｅの形状にＡｇペースト（DOWAエレクトロニクス社製銀ナノペースト、大研化学工業製NAG-10、三ツ星ベルト社製MDot等）を印刷した（ステップＳ１５０）。そして、Ａｇペースト上にｎ型熱電素子Ｐｎとｐ型熱電素子Ｐｐとを実装し（ステップＳ１５５）、Ａｇペースト上に外部配線部Ｅpを実装し（ステップＳ１６０）、基板を載せて（ステップＳ１６５）、加圧および焼結を行った（ステップＳ１７０）。なお、印刷後のＡｇペーストの厚さは４０μｍであり、圧力は０．２ＭＰａ、焼結温度は３５０℃、加熱時間は５分間である。
【００４６】
このような製造法において、接合強度向上層の厚さを変化させて実施例１〜１１および比較例１，２のサンプルを製造し（ただし、比較例１における接合部および接合層はＡｕＳｎ半田である）、ポスト電極の軸に垂直な方向に力を作用させてシェア試験を行った場合に接合層が破断した場合の破断加重（Ｎ）を表１に示している。なお、シェア試験におけるクロスヘッドの速度は０．５ｍｍ／分、電極表面からクロスヘッド下面までの距離は０．５ｍｍである。
【表１】
2015018986.tif 000003
【００４７】
表１において、実施例１〜５における接合強度向上層（Ａｇメッキ層）の厚さは５μｍ、実施例６〜８における接合強度向上層の厚さは１０μｍ、実施例９〜１１における接合強度向上層の厚さは３μｍである。比較例１は、ＡｕＳｎ半田によってポスト電極と板状電極とを接合した場合の例であり、比較例２は接合強度向上層を形成せずにＡｇペーストを焼結して形成した接合層によってポスト電極と板状電極とを接合した例である。また、表１においては、外部配線部側と板状電極側とのそれぞれにおける層構成を示しており、それぞれの層構成において、右側に示された元素が接合層に近い元素である。例えば、実施例１の外部配線部側層構成はＮｉ／Ａｕであるため、実施例１においては外部配線部にＮｉメッキが形成され、さらにＡｕメッキが形成され、接合層との界面がＡｕメッキで構成されていることになる。また、実施例１の板状電極側層構成はＮｉ／Ａｕ／Ａｇであるため、実施例１においては板状電極にＮｉメッキが形成され、さらにＡｕメッキが形成され、さらにＡｇメッキが形成され、接合層との界面がＡｇメッキで構成されていることになる。Ａｇに付記された括弧内の数値（５μｍ）接合強度向上層の厚さである。
【００４８】
表１に示すように、実施例１〜１１における破断加重は、接合強度向上層であるＡｇ層を形成していない比較例２よりも大きい。従って、接合強度向上層が形成されていない場合と比較して、ポスト電極を熱電変換モジュールに対して強固に接合することが可能である。さらに、接合強度向上層の厚さが３，５，１０μｍと変化した実施例を比較すると（例えば、実施例１，６，９などを比較すると）、接合強度向上層の厚さが３μｍである実施例よりも厚さが５，１０μｍである実施例の方が、破断加重が大きい。さらに、接合強度向上層の厚さが５，１０μｍである実施例の破断加重は、比較例１の破断加重と同等である。従って、接合強度向上層の厚さは５μｍ以上であることが好ましい。
【００４９】
さらに、板状電極側に拡散防止層が形成されていない実施例３と拡散防止層が形成されている実施例１，２とを比較すると、実施例３の破断加重は実施例１，２の破断加重と同等である。従って、接合強度を向上するためには、接合強度向上層が存在することが重要であることがわかる。
【００５０】
さらに、接合強度向上層が板状電極側にのみ形成されている実施例と、接合強度向上層が外部配線部側にのみ形成されている実施例と、接合強度向上層が外部配線部側および板状電極側に形成されている実施例とを比較すると（例えば、実施例１〜３と実施例４と実施例５とを比較すると）、接合強度向上層の位置による破断加重の差異は顕著ではない。従って、接合強度向上層は、板状電極側にのみ形成されていてもよいし、外部配線部側にのみ形成されていてもよいし、外部配線部側および板状電極側に形成されていてもよい。ただし、外部配線部側および板状電極側の双方に接合強度向上層が形成されていれば、外部配線部側および板状電極側の一方に接合強度向上層が形成されている場合と比較して、多数の熱電変換モジュールを製造した場合における歩留まりを向上させることができる。外部配線部側および板状電極側の一方に接合強度向上層が形成されていれば、外部配線部側および板状電極側の双方に接合強度向上層が形成されている場合と比較して、少ない工程で接合層による接合強度が高い熱電変換モジュールを製造することができる。
【００５１】
（３）他の実施形態：
本発明は、上述の実施形態以外にも種々の実施形態を採用することが可能である。また、種々の要素を発明特定事項とすることができる。例えば、外部配線部は、ポスト電極に限定されず、リード線であっても良い。表２は、表１と同様の製造法において、ステップＳ１４０，Ｓ１４５においてφ０．２ｍｍのリード線に拡散防止層および接合強度向上層を形成し、ステップＳ１５０において印刷した後のＡｇペーストに対してステップＳ１６０においてリード線を載せ、さらにリード線の上にＡｇペーストを載せた状態で焼結を行ったサンプルの接合強度を示している。
【００５２】
表２は、このような製造法において、実施例１２〜２２および比較例３，４のサンプルを製造し、接合層あるいはリード線が破断するまでリード線を引っ張る引っ張り試験を行った場合の破断強度を示している。
【表２】
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【００５３】
表２における実施例１２〜２２および比較例３，４の層構成は表１と同様である。表２に示すように、実施例１２〜２２における破断加重は、接合強度向上層であるＡｇ層を形成していない比較例４よりも大きい。従って、接合強度向上層が形成されていない場合と比較して、リード線を熱電変換モジュールに対して強固に接合することが可能である。さらに、接合強度向上層の厚さが３，５，１０μｍと変化した実施例を比較すると（例えば、実施例１２，１７，２０などを比較すると）、接合強度向上層の厚さが３μｍである実施例よりも厚さが５，１０μｍである実施例の方が、破断加重が大きい。さらに、接合強度向上層の厚さが５，１０μｍである実施例の破断加重は、比較例３の破断加重と同等である。従って、接合強度向上層の厚さは５μｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
さらに、板状電極側に拡散防止層が形成されていない実施例１４と拡散防止層が形成されている実施例１２，１３とを比較すると、実施例１４の破断加重は実施例１２，１３の破断加重と同等である。従って、接合強度を向上するためには、接合強度向上層が存在することが重要であることがわかる。
【００５５】
さらに、接合強度向上層が板状電極側にのみ形成されている実施例と、接合強度向上層が外部配線部側にのみ形成されている実施例と、接合強度向上層が外部配線部側および板状電極側に形成されている実施例とを比較すると（例えば、実施例１２〜１４と実施例１５と実施例１６とを比較すると）、接合強度向上層の位置による破断加重の差異は顕著ではない。従って、接合強度向上層は、板状電極側にのみ形成されていてもよいし、外部配線部側にのみ形成されていてもよいし、外部配線部側および板状電極側に形成されていてもよい。ただし、外部配線部側および板状電極側の双方に接合強度向上層が形成されていれば、外部配線部側および板状電極側の一方に接合強度向上層が形成されている場合と比較して、多数の熱電変換モジュールを製造した場合における歩留まりを向上させることができる。外部配線部側および板状電極側の一方に接合強度向上層が形成されていれば、外部配線部側および板状電極側の双方に接合強度向上層が形成されている場合と比較して、少ない工程で接合層による接合強度が高い熱電変換モジュールを製造することができる。
【００５６】
さらに、拡散防止層は、Ｎｉ，Ａｕ以外にも種々の材料で形成可能であり、Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ａｌ等を利用しても良い。また、電極はＣｕ以外にも種々の材料で形成可能であり、ＡｌやＭｏであってもよい。
【符号の説明】
【００５７】
Ｂｎ，Ｂｐ…バルク、Ｅ…板状電極、Ｅp…ポスト電極、Ｐｂ1，Ｐｂ2…基板、Ｐｎ…ｎ型熱電素子、Ｐｐ…ｐ型熱電素子
【図１】
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【図２】
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