(57)【要約】【課題】高容量化を実現しつつ、充放電によるザクツや破断を発生させることなく、露出部の皺や歪みを抑制することである。【解決手段】本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極２０、負極３０、及びセパレータ４０で構成される電極体１０と、非水電解質と、を備える。負極３０は、負極集電体３１と、当該集電体上に形成された負極合剤層３２とを有する。負極集電体３１の幅方向他端縁には、負極合剤層３２が形成されない負極露出部３３が設けられている。負極合剤層３２は、負極露出部３３側の端縁である第１領域３２ａにおける第１合剤密度ρaの平均値（ρa）が、負極合剤層３２の幅方向両端縁以外の部分である第２領域３２ｂにおける第２合剤密度ρbの平均値（ρb）よりも低く、該第２合剤密度は略一定である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に用いられる電極であって、
帯状の集電体と、
前記集電体上に形成された合剤層と、
を備え、
前記集電体の幅方向の一方の端縁には、前記合剤層のない露出部が設けられ、
前記合剤層は、前記露出部側の端縁である第１領域における第１合剤密度の平均値が、前記合剤層の幅方向両端縁以外の部分である第２領域における第２合剤密度の平均値よりも低く、該第２合剤密度が略一定である、非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極であって、
前記電極は、負極である、非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極であって、
前記第２合剤密度の平均値は、１．４ｇ／ｃｍ3以上である、非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池用電極であって、
前記第１領域では、前記露出部との境界部から３ｍｍ離れた位置における前記第１合剤密度の平均値が、前記第２合剤密度の平均値よりも１％以上低く、前記境界部に向かって前記第１合剤密度が次第に低下する、非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池用電極であって、
前記第１領域では、前記露出部との境界部から６ｍｍ離れた位置における前記第１合剤密度の平均値が、前記第２合剤密度の平均値よりも１％以上低く、前記境界部に向かって前記第１合剤密度が次第に低下する、非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池用電極であって、
前記第１領域では、前記境界部から６ｍｍ離れた位置までを２ｍｍ幅で３分割した各領域における前記第１合剤密度の平均値が、前記境界部側から順にそれぞれ前記第２合剤密度の平均値の５５％〜９３％、８６％〜９９％、９６％〜１００％であり、前記境界部に向かって前記第１合剤密度が次第に低下する、非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池用電極であって、
前記第１領域では、前記境界部から６ｍｍ離れた位置までを２ｍｍ幅で３分割した各領域における前記第１合剤密度の平均値が、前記境界部側から順にそれぞれ前記第２合剤密度の平均値の５５％〜６５％、９０％〜９５％、９５％〜９８％であり、前記境界部に向かって前記第１合剤密度が次第に低下する、非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項に記載の負極と、
帯状の正極集電体及び該集電体上に形成された正極合剤層を有し、前記負極に対向配置される正極と、
を備え、
前記負極の前記第１領域と対向する前記正極合剤層の端縁における合剤密度の平均値は、前記正極合剤層の他の部分における合剤密度の平均値よりも低い、非水電解質二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一形態として、正極集電体上に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極とが、セパレータを介して巻回された電極体を備える巻回型非水電解質二次電池が知られている。その中で、車載用等の巻回型非水電解質二次電池においては、高容量で、かつ急速充電等が行われるため高入力特性を有することが望ましいと考えられる。そのために、正負極両集電体の長辺方向に沿った一端部にそれぞれ合剤層が形成されない集電体露出部を設け、集電体露出部から集電を行うことで大電流を集電できるという端面集電構造を有する(例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２４９４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載されたような端面集電構造では、集電体露出部と合剤層との境界が集電体の長辺方向に広く形成されている。したがって、高容量化のために活物質密度を高めようとすると、圧延工程で合剤部と集電体露出部との境界付近において集電体に皺や歪みが形成される恐れや、充放電時に膨張収縮度合いが幅方向で異なることによって、ザクツや破断が誘発される恐れがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池に用いられる電極であって、帯状の集電体と、集電体上に形成された合剤層と、を備え、集電体の幅方向の一方の端縁には、合剤層のない露出部が設けられ、合剤層は、露出部側の端縁である第１領域における第１合剤密度の平均値が、合剤層の幅方向両端縁以外の部分である第２領域における第２合剤密度の平均値よりも低く、該第２合剤密度が略一定である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る非水電解質二次電池用電極よれば、高容量化を実現しつつ、充放電によるザクツや破断を発生させることなく、露出部の皺や歪みを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池を構成する電極体を示す図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図２のＢ部拡大図である。
【図４】本発明の実施形態の一例である圧延前における負極断面の一部を示す図である。
【図５】本発明の実施形態の変形例を示す図である。
【図６】実施例及び比較例で用いた負極の合剤密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【０００９】
図１は、本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池を構成する電極体１０を示す図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図であって、電極体１０を正極２０、負極３０、及びセパレータ４０の積層方向に切断した断面を示す。
【００１０】
図１，２に示すように、本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極２０、負極３０、及びセパレータ４０で構成される電極体１０と、非水電解質（図示せず）と、を備える。図１に例示する電極体１０は、正極２０及び負極３０がセパレータ４０を介して巻回されてなる巻回構造であって、円筒を軸方向（巻回構造の中心軸方向）に直交する一の方向に押し潰した扁平形状を有する。電極体１０及び非水電解質を収容する外装体（図示せず）は、特に限定されず、金属製ケースであってもよいし、ラミネート包材であってもよい。
【００１１】
〔正極２０〕
正極２０は、帯状の正極集電体２１と、当該集電体上に形成された正極合剤層２２と、を備える。正極合剤層２２は、正極集電体２１の両面に形成されることが好適である。正極合剤層２２を構成する合剤は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。正極合剤層２２は、例えば構成材料と適当な溶媒とを混合して作製した正極合剤スラリーを正極集電体２１上に塗布した後、乾燥及び圧延（圧縮）して形成される。また、正極２０は、正極集電体２１の幅方向一端縁に正極合剤層２２が形成されない正極露出部２３を有する。
【００１２】
正極集電体２１には、導電性を有する薄膜シート、特に正極２０の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることができる。正極集電体２１を構成する金属は、アルミニウムを主成分とする金属、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。正極集電体２１の厚みは、例えば１０μｍ〜４０μｍである。
【００１３】
正極露出部２３は、正極集電体２１の長手方向の全長に亘って設けられることが好適である。正極露出部２３は、負極３０及びセパレータ４０の幅方向一端部よりも電極体１０の軸方向一方側に突出しており、電極体１０の厚み方向に積層される。正極露出部２３には、例えば超音波溶接等により正極リード（図示せず）が取り付けられる。かかる集電構造は、端面集電構造と呼ばれ、大電流を必要とする用途（例えば、車載用電源等）に好適である。
【００１４】
正極合剤層２２を構成する正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種）である。ここで、０＜ｘ≦１．２（活物質作製直後の値であり、充放電により増減する）、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。正極合剤層２２の厚みは、例えば２０μｍ〜１００μｍである。
【００１５】
導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
結着剤は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体２１の表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００１７】
〔負極３０〕
負極３０は、負極集電体３１と、当該集電体上に形成された負極合剤層３２とを有する。負極合剤層３２は、負極集電体３１の両面に形成されることが好適である。負極合剤層３２を構成する合剤は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好ましく、必要により導電材を含んでいてもよい。負極合剤層３２は、例えば構成材料と適当な溶媒とを混合して作製した負極合剤スラリーを負極集電体３１上に塗布した後、乾燥及び圧延して形成される。また、負極３０は、負極集電体３１の幅方向他端縁に負極合剤層３２が形成されない負極露出部３３を有する。
【００１８】
負極集電体３１には、導電性を有する薄膜シート、特に負極３０の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることができる。負極集電体３１を構成する金属は、銅を主成分とする金属が好ましい。具体的には、電解銅箔、圧延銅箔および銅にＺｒ，Ａｇ，Ｃｒ等の異元素を添加した銅箔を用いることが好適である。負極集電体３１の厚みは、例えば５μｍ〜２０μｍ程度である。
【００１９】
負極露出部３３は、負極集電体３１の長手方向の全長に亘って設けられることが好適である。負極露出部３３は、正極２０及びセパレータ４０の幅方向他端部から電極体１０の軸方向他方側に突出している。即ち、電極体１０の軸方向端部において、それぞれ反対側に正極露出部２３と負極露出部３３とが設けられている。負極露出部３３には、例えば超音波溶接等により負極リード（図示せず）が取り付けられる。
【００２０】
負極合剤層３２を構成する負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な物質であって、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、チタン酸リチウム及びこれらの合金並びに混合物である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。負極合剤層３２の厚みは、例えば２０μｍ〜１００μｍである。
【００２１】
負極合剤層３２は、負極露出部３３側の端縁である第１領域３２ａ（以下、「領域３２ａ」とする）における第１合剤密度ρa（以下、「合剤密度ρa」とする）の平均値（ρa）が、負極合剤層３２の幅方向両端縁以外の部分である第２領域３２ｂ（以下、「領域３２ｂ」とする）における第２合剤密度ρb（以下、「合剤密度ρb」とする）の平均値（ρb）よりも低くなっている。ここで、「合剤密度」とは、合剤層の単位体積当たりに充填される活物質、結着剤等の合剤層構成成分の質量を意味する。「合剤密度の平均値」は、任意の１０点で合剤密度｛（電極重量−集電体重量）／合剤層の単位体積｝を測定して平均化することにより求められる。
【００２２】
合剤密度ρbは、領域３２ｂの全域に亘って略一定である。なお、図２に示す例では、領域３２ａ以外の部分を領域３２ｂとしている。ここで、「合剤密度が略一定」とは、密度が全く一定はもとより、実質的に一定と認められるものを含む意図である。具体的には、領域３２ｂの任意の点における合剤密度が、合剤密度の平均値±１％であることが好ましい。
【００２３】
合剤密度ρbは、高容量化の観点から、高くすることが好ましい。合剤密度ρbの平均値（ρb）は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上である。合剤密度ρbの上限値は、特に限定されないが、例えば平均値（ρb）で１．８ｇ／ｃｍ3とすることが好ましい。合剤密度を高くしすぎると、負極合剤層３２の空隙（空孔体積）が減少して非水電解液の浸透性が悪くなり出力低下を招く場合がある。
【００２４】
つまり、負極３０は、負極露出部３３側の端縁である領域３２ａという限定された範囲において負極合剤層３２の合剤密度を低くしている。ゆえに、高容量化を図りながら、下記の効果を得ることができる。負極合剤層３２と負極露出部３３との境界部には圧延による伸び率の違いに起因して大きな応力差が発生することから露出部に皺や歪みが発生し易いが、領域３２ａの合剤密度ρaを低くして当該応力差の急峻具合を緩和することで、露出部の皺や歪みを抑制することができる。特に、合剤密度ρbを１．４ｇ／ｃｍ3以上とした場合に当該効果が顕著に現れる。
【００２５】
以下、図３（図２のＢ部拡大図）をさらに参照しながら、領域３２ａの具体的な範囲と合剤密度ρaとの関係について説明する。また、領域３２ａに対応する正極合剤層２２の構成についても説明する。
【００２６】
領域３２ａでは、負極露出部３３との境界部、即ち負極合剤層３２の幅方向他端部Ｅ1（以下、「端部Ｅ1」とする）から３ｍｍ離れた位置Ｐ3における合剤密度ρaの平均値（ρa）が、合剤密度ρbの平均値（ρb）よりも１％以上低いことが好ましい。即ち、位置Ｐ3では、平均値（ρb）を１００％とした場合に、平均値（ρa）が９９％以下となる。換言すると、端部Ｅ1から位置Ｐ3までの部分が、平均値（ρa）＜平均値（ρb）となる領域３２ａであることが好ましい。そして、合剤密度ρaは、位置Ｐ3から端部Ｅ1に向かって次第に低下することが好ましい。
【００２７】
特に好ましくは、端部Ｅ1から６ｍｍ離れた位置Ｐ6における平均値（ρa）が、平均値（ρb）よりも１％以上低く、位置Ｐ6から端部Ｅ1に向かって合剤密度ρaを次第に低下させる。換言すると、端部Ｅ1から位置Ｐ6までの部分が、平均値（ρa）＜平均値（ρb）となる領域３２ａであることが特に好ましい。
【００２８】
領域３２ａは、合剤密度ρbに関わらず一定の範囲としてもよいが、高容量化と露出部の皺抑制との両立の観点から、合剤密度ρbに応じて範囲を変更することが好適である。例えば、合剤密度ρbが１．４ｇ／ｃｍ3〜１．６ｇ／ｃｍ3程度と比較的高密度である場合は、位置Ｐ6〜端部Ｅ1の範囲を領域３２ａとすることが好ましい。また、合剤密度ρbが１．４ｇ／ｃｍ3未満である場合は、電池容量を考慮して領域３２ａをより狭い範囲に限定してもよい。具体的には、合剤密度ρbが１．３ｇ／ｃｍ3〜１．３５ｇ／ｃｍ3程度である場合、位置Ｐ3〜端部Ｅ1の範囲を領域３２ａとすることができる。
【００２９】
さらに、領域３２ａでは、端部Ｅ1から位置Ｐ6までを２ｍｍ幅で３分割した各領域Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3における合剤密度の各平均値（ρaR1），（ρaR2），（ρaR3）が、それぞれ平均値（ρb）の５５％〜９３％、９１％〜９９％、９６％〜１００％であることが好ましい。ここで示す数値範囲は、合剤密度ρbが１．４ｇ／ｃｍ3〜１．６ｇ／ｃｍ3程度である場合に特に好ましい。
即ち、好ましくは、下記の通りである。
（ρaR1）＝（ρb）×０．５５〜０．９３
（ρaR2）＝（ρb）×０．８６〜０．９９
（ρaR3）＝（ρb）×０．９６〜１．００
また、特に好ましくは、下記の通りである。
（ρaR1）＝（ρb）×０．５５〜０．６５
（ρaR2）＝（ρb）×０．９０〜０．９５
（ρaR3）＝（ρb）×０．９５〜０．９８
なお、領域Ｒ1は端部Ｅ1から位置Ｐ2（端部Ｅ1から２ｍｍ離れた位置）までの領域、領域Ｒ2は位置Ｐ2から位置Ｐ4（端部Ｅ1から４ｍｍ離れた位置）までの領域、領域Ｒ3は位置Ｐ4から位置Ｐ6までの領域である。
【００３０】
つまり、領域３２ａでは、領域３２ｂとの境界部で急峻に合剤密度が変化するのではなく、領域３２ｂとの境界部から端部Ｅ1に向かって緩やかに合剤密度ρaを低下させることが好ましい。負極露出部３３に向かって合剤密度ρaを徐々に下げることで、露出部の皺や歪みの発生を効果的に抑制できる。また、合剤密度ρaは、電池容量等の観点から合剤密度ρbの６０％を下限値とすることが好ましい。なお、合剤密度ρaを極端に低くしても、皺等の抑制効果は小さい。
【００３１】
本実施形態では、セパレータ４０を介して領域３２ａと対向する正極合剤層２２の端縁（領域２２ａ）における合剤密度ρ22aが、正極合剤層２２の他の部分である領域２２ｂにおける合剤密度ρ22bよりも低くなっている。合剤密度ρ22bは、略一定である。領域２２ａの範囲及び合剤密度ρ22aは、領域３２ａの範囲及び合剤密度ρaに対応することが好ましい。例えば、合剤密度ρ22aは、領域２２ｂとの境界部から正極合剤層２２の幅方向他端部に向かって次第に低くなることが好ましい。これにより、より安定した充放電特性を得ることができる。
【００３２】
図４に、圧延前における負極断面の一部（負極露出部３３の近傍）を示す。
上記構成を備えた負極３０の負極合剤層３２は、例えば、負極合剤スラリーの塗布量を調整することで形成できる。具体的には、負極集電体３１上の領域３２ａに対応する部分（負極露出部３３の近傍）に塗布する負極合剤スラリー量を、領域３２ｂに対応する部分のスラリー量よりも少なくすることで形成できる。
【００３３】
塗布される負極合剤スラリー量は、負極集電体３１上の領域３２ｂに対応する部分では略一定とし、領域３２ａに対応する部分では負極露出部３３に近づくほど次第に少なくすることが好適である。即ち、領域３２ａに対応する部分では負極露出部３３に近づくほど、塗布された負極合剤スラリーの厚みが小さくなる。そして、このようにして塗布された負極合剤スラリーを乾燥させた後、圧延することにより厚みが略均一な負極合剤層３２が形成される。つまり、圧延工程では、領域３２ｂに対応する部分は大きく圧縮され、領域３２ａに対応する部分では圧縮の程度が小さくなる。このため、領域３２ａ，３２ｂで上記のような合剤密度の差が形成される。
【００３４】
〔セパレータ４０〕
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、セルロース、又はポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適である。また、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂が塗布されたものを用いてもよい。
【００３５】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００３６】
非水溶媒は、特に限定されず、従来公知の溶媒を使用することができる。具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒などが挙げられる。また、これら溶媒の水素の一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。
【００３７】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の１種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ2Ｏ2等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。
【００３８】
非水電解質には、電極上にイオン透過性に優れた被膜を形成させる等の目的で用いられる添加剤を含有させることができる。添加剤には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びこれらの変性体等を用いることができる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
図５に、上記実施形態の変形例を示す。ここでは、上記実施形態と共通又は類似する構成要素には同一の符号を付して重複する説明を省略する。
図５に例示する形態では、正極合剤層２２の正極露出部２３側の端縁である領域２２ｃ（第１領域）における合剤密度ρ22c（第１合剤密度）の平均値が、領域２２ｂ（第２領域）における合剤密度ρ22b（第２合剤密度）の平均値よりも低くなっている点で上記実施形態と相違する。領域２２ｃの範囲と合剤密度ρ22cとの関係は、負極３０の領域３２ａ、合剤密度ρaの場合と同様に設定することができる。これにより、正極露出部２３の皺や歪みを抑制し易くなる。
【００４０】
図５に例示する形態では、セパレータ４０を介して正極２０の領域２２ｃと対向する負極合剤層３２の端縁（領域３２ｃ）における合剤密度ρcが、合剤密度ρbよりも低くなっている。領域３２ｃの範囲及び合剤密度ρcは、領域２２ｃの範囲及び合剤密度ρ22cに対応することが好ましい。
【００４１】
なお、上記実施形態及び上記変形例は本発明の目的を損なわない範囲で適宜設計変更できる。例えば、図２に例示する形態において、正極合剤層２２の合剤密度が全体に亘って略一定であってもよい。また、領域２２ｃ（図５参照）及び領域３２ａ（図２参照）のみ、或いは領域２２ｃのみにおいて、合剤密度を低くした形態としてもよい。
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質が９２質量％、導電剤であるアセチレンブラックを５質量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤スラリーを調製した。
【００４４】
上記正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体（住友軽金属製  商品名「ＢＥＳＰＡ」）の両面にドクターブレード法により塗布して正極合剤層を形成した。このとき、正極集電体の幅方向一端縁の両面に正極合剤スラリーを塗布せず、正極集電体を露出させて正極露出部を設けた。正極露出部は、正極集電体の長手方向の全長に亘って１０ｍｍの幅で設けた。最後に、正極合剤スラリーを塗布した正極集電体を乾燥した後、圧延して正極を得た。正極合剤層の合剤密度は約２．３ｇ／ｃｍ3とした。
【００４５】
［負極の作製］
負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質材で被覆した人造黒鉛の３種類を用意し、これらをブレンドしたものを用いた。非晶質材（未反応又は放電状態でＸ線回折パターンにおける（００２）面の面間隔ｄ002値が０.３６ｎｍ以上の非黒鉛炭素材料）は、負極活物質の総量に対して５質量％添加した。負極Ａ１は、次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８質量％、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量％となるように混合し、水を加えて負極合剤スラリーを調製した。
【００４６】
上記負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体（古河電工社製電解銅箔  商品名「ＮＣ−ＷＳ」）の両面にドクターブレード法により塗布して負極合剤層を形成した。このとき、負極集電体の幅方向一端縁（電極体の状態では正極露出部と反対側に位置する端縁）の両面に負極合剤スラリーを塗布せず、負極集電体を露出させて、負極露出部を設けた。負極露出部は、負極集電体の長手方向の全長に亘って８ｍｍの幅で設けた。さらに、負極集電体上の負極露出部の近傍に塗布する負極合剤スラリー量を他の部分よりも少なくする。具体的には、負極露出部側の端縁である第１領域の合剤密度（圧延後）が、第１領域以外の部分である第２領域の合剤密度に対して図６に示す値となるように塗布する。最後に、負極合剤スラリーを塗布した負極集電体を乾燥した後、圧延して負極Ａ１を得た。第２領域の合剤密度は約１．５０ｇ／ｃｍ3とした。
【００４７】
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３：３：４で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を得た。
【００４８】
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解液を用いて、扁平形状の巻回型電極体を備えた非水電解質二次電池Ｂ１（以下、巻回型電池Ｂ１とする）を以下の手順で作製した。正極は、幅（短辺の長さ）が１００ｍｍ、長辺の長さが６０００ｍｍの短冊状にカットしたものを用いた。負極は、幅１１０ｍｍ、長辺の長さが６２００ｍｍの短冊状にカットしたものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００４９】
電極体は、正極と負極とをセパレータを介して巻回して作製した円筒状の巻回体を、円筒の軸方向に直交する一の方向に押し潰して扁平形状とすることにより得た。このとき、同極の露出部が電極体の厚み方向に積層され、異なる極の露出部が電極体の軸方向の反対側からそれぞれ突出するように、正極及び負極を重ね合わせて巻回した。次に、正極露出部に正極リードを超音波溶接し、負極露出部に負極リードを超音波溶接した。最後に、リードを溶接した電極体を電池外装缶に収容し、外装缶に非水電解液を充填した後、外装缶を密閉して巻回型電池Ｂ１を得た。
【００５０】
＜実施例２〜５＞
負極合剤スラリーの塗布量を調整して第１領域の合剤密度を図６に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして負極Ａ２〜Ａ５及び巻回型電池Ｂ２〜Ｂ５を得た。
【００５１】
＜比較例１＞
負極合剤層の合剤密度を層全体に亘って略同一（図６参照）とした以外は、実施例１と同様にして負極Ｘ１及び巻回型電池Ｙ１を得た。
【００５２】
［皺発生及び極板切れの評価］
巻回型電池Ｂ１〜Ｂ５，Ｙ１について、皺発生及び破断（極板切れ）を評価する目的で、充放電サイクルを行った後、各巻回型電池を分解し、各負極Ａ１〜Ａ６，Ｘ１を目視観察して露出部の皺及び集電体の破断の有無等を確認した。具体的には、まず各巻回型電池を１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、次に１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この充電と放電を１０００サイクルまで繰り返した後、各巻回型電池を分解して負極の観察を行った。
【００５３】
表１は、皺発生及び極板切れの評価結果を示す。なお、集電体の破断は、いずれの負極においても確認されなかった。ゆえに、露出部の皺を下記の基準で評価した。
○；巻回前後共に皺は確認されない
△；巻回前に皺は確認できないが、捲回後に巻回体端面で多少の歪み（湾曲）が確認された
×；巻回前に皺が多数確認された
また、表１は図６のデータに基づいて算出した第２領域の合剤密度の平均値に対する領域Ｒ1〜Ｒ3（図３参照）の合剤密度の平均値の割合を示す。
【００５４】
【表１】
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【符号の説明】
【００５５】
１０  電極体、２０  正極、２１  正極集電体、２２  正極合剤層、２３  正極露出部、３０  負極、３１  負極集電体、３２  負極合剤層、３３  負極露出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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