(57)【要約】【課題】本発明は、非水系電解液の分解によるガス発生が少なく、抵抗の上昇も抑制された非水系二次電池の製造に有用な非水系二次電池負極用活物質を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）、芳香環基を有する水溶性化合物（Ｂ）、及び２価以上の金属イオン又は金属塩（Ｃ）を含有する非水系二次電池負極用活物質、前記非水系二次電池負極用活物質を用いた非水系二次電池用負極及び当該負極を備える非水系二次電池に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）、芳香環基を有する水溶性化合物（Ｂ）、及び２価以上の金属イオン又は金属塩（Ｃ）を含有する非水系二次電池負極用活物質。
【請求項２】
前記水溶性化合物（Ｂ）が水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項３】
前記水溶性化合物（Ｂ）が、前記活物質（Ａ）に対して０．１〜１０質量％含まれる、請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項４】
前記水溶性化合物（Ｂ）がイオン性基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される、非水系二次電池用負極。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項５に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液の分解によるガス発生が少なく、電池の保存特性に優れ、抵抗の上昇も抑制された優れた非水系二次電池の製造に有用な非水系二次電池負極用活物質に関する。本発明はさらに、前記活物質を用いて得られる非水系二次電池用負極及び前記負極を備える非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車等の開発等を背景に、高エネルギー密度型電池として、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行なわれている。リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
【０００３】
上記のような炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護被膜が形成される。ＳＥＩにより、炭素材料と電解液との接触が防がれ、活性な炭素材料による電解液の分解等が抑制される。その結果、負極表面の化学的安定性が保たれることも知られている。
【０００４】
しかしながら、炭素材料を負極用活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜生成や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増大し、結果として、高容量化に至らないといった課題があった。さらには、安定なＳＥＩ被膜が形成されることで、負極における界面抵抗（負極抵抗）が上昇し、電池の入出力特性が低下するという課題もあった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、負極用活物質である炭素材料を高分子などで被覆する技術が知られている。例えば、特許文献１には、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水系二次電池が開示されている。特許文献１によれば、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子（スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物）からなる被覆層が、非水電解質層の分解を抑制したり、または非水電解質層の構成成分の分解生成物が負極表面上へ堆積することを抑制する等の機能を果たす。このことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような高分子では炭素材料に対する接着性が不十分であり、初期放電効率、サイクル特性、及び安定性が未だ不十分であった。
そこで接着性がよい官能基としてアミノ基が注目され、特許文献２には炭素材料に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。
この文献には、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、非水系二次電池負極用活物質として使用した時の不可逆容量を低減することができると記載されている。
【０００７】
また特許文献３には、炭素材料と炭素材料を被覆する少なくとも第３級窒素原子を主鎖に有する有機高分子とで構成された電極材料が開示されている。この文献には有機高分子
としてポリエチレンイミンが最も好ましく、効果としては炭素材料の比表面積を低下させることで放電特性を改善できる旨が記載されている。
また、特許文献４には、負極を製造する場合に、水中で負に帯電する水溶性高分子（ポリアクリル酸など）で表面の少なくとも一部が被覆された炭素を負極用活物質として含有するものを用い、かつ非水系電解液としてプロピレンカーボネートよりも高い電位で還元される化合物を含有するものを用いた非水系二次電池が記載されている。なお当該文献には、前記水容性高分子としてポリスチレンスルホン酸やマレイン酸が共重合されているポリスチレンスルホン酸を用いうる一般記載がある。
【０００８】
また、特許文献５には、黒鉛粉末と、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、粘性多糖類、水溶性セルロース誘導体および水溶性の合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料とリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はカリウムの金属を含有した負極用黒鉛材料が開示されており、充放電効率に優れ、容量保持率が高い非水系二次電池が得られると記載されている。
【０００９】
また、特許文献６には、炭素材料とカルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を含有した非水電解液二次電池用炭素材料が開示されており、充放電不可逆容量が少ない非水系二次電池が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１２０９９２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８５１号公報
【特許文献３】特開２００７−９５４９４号公報
【特許文献４】特開２００２−１３４１７１号公報
【特許文献５】国際公開第１９９９−００１９０４号公報
【特許文献６】特開２０１１−２１０４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている高分子はイオン伝導性高分子や水溶性高分子であり、このような高分子を炭素材料に被覆することによって初期充放電効率やサイクル特性が向上すると記載されているものの、実際には電解液によって高分子が膨潤してしまい、更には炭素材料に対する高分子被膜の接着性が不十分であることからガスが発生し、改善する余地のある技術であった。
【００１２】
一方、特許文献２には炭素材料表面への接着性がよい官能基であるアミノ基を有した高分子を炭素材料に付着させた炭素材料が開示されているが、このような炭素材料を負極用活物質として用いると初期充放電効率は向上するものの、炭素材料のベーサル面に対する接着性は低く、ベーサル面と非水系電解液との反応性を十分に抑制できないものであった。加えて、負極の界面抵抗（負極抵抗）が上昇してしまう傾向があることが明らかとなった。
【００１３】
また、特許文献３及び４に記載の技術では、高分子の炭素材料のベーサル面に対する接着性は不十分であり、ベーサル面と非水系電解液との反応性を十分に抑制できないため、ガス発生の抑制及び、サイクル特性の十分な改善効果は得られなかった。
特許文献５に記載の技術では、黒鉛粉末と、澱粉の誘導体、粘性多糖類、水溶性セルロース誘導体および水溶性の合成樹脂から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料と、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はカリウムの金属を含有した活物質が記載
されているが、何も含有しない炭素材料に比べるとガス発生の抑制効果は多少向上するものの、高分子の炭素材料のベーサル面に対する接着性は不十分であり、ベーサル面と非水系電解液との反応性を十分に抑制できないため、非水系電池として活用するにはまだ不十分と言わざるを得ない。
【００１４】
特許文献６に記載の技術では、炭素材料とカルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を含有した非水電解液二次電池用炭素材料が記載されているが、やはり高分子の炭素材料のベーサル面に対する接着性は不十分であり、ベーサル面と非水系電解液との反応性を十分に抑制できないため、非水系電池として活用するにはまだ不十分と言わざるを得ない。
【００１５】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、非水系二次電池において、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制しつつ、抵抗の上昇も抑制された非水系二次電池負極用活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、「リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）」（以下、「活物質（Ａ）」ともいう。）、「芳香環基を有する水溶性化合物（Ｂ）」（以下、「水溶性化合物（Ｂ）」ともいう）及び「２価以上の金属イオン又は金属塩（Ｃ）」（以下、「金属（Ｃ）」ともいう）を含有する非水系二次電池負極用活物質を用いることにより、ガス発生抑制効果が向上した優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
ここで本発明に係る非水系二次電池負極用活物質が前記効果を奏する詳細は不明であるが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次のような効果によると考えられる。
すなわち、非水系二次電池負極用活物質層中に活物質（Ａ）、水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含有させると、活物質（Ａ）の表面、とりわけ活物質（Ａ）として黒鉛を用いた場合は黒鉛のベーサル面に金属（Ｃ）が作用することにより、活物質（Ａ）表面の活性を抑制し、活物質（Ａ）表面と電解液との反応を抑制する効果がある。
【００１８】
これは、金属カチオンは、黒鉛等のベンゼン環を有するベーサル面に対しカチオン−π相互作用が働くためである。
更に、このカチオン−π相互作用は通常、金属の価数が大きくなるほど大きくなるため（有機合成化学協会誌，ｖｏｌ．７０，Ｎｏ．８０，２０１２，ｐ８３１参照）、金属の価数を２価以上とすることにより、１価の金属を含有する非水系二次電池負極用活物質よりも大きな相互作用が働き、活物質（Ａ）表面と電解液との反応性がより抑制できる。
【００１９】
加えて、水溶性化合物（Ｂ）を含有することによって、水溶性化合物（Ｂ）の芳香環基と２価以上の金属イオンが配位し、水溶性化合物（Ｂ）同士が架橋してネットワーク構造となり、活物質（Ａ）と電解液との接触を低減させることができるため、活物質（Ａ）と電解液との反応性を抑制するため初期ガスが低減すると考えられる。
また、水溶性化合物（Ｂ）に金属（Ｃ）が配位することにより、水溶性化合物（Ｂ）の活物質（Ａ）に対する吸着する力が高まり、ベーサル面吸着選択性が向上するため、ガス発生の抑制に加え、抵抗上昇の抑制効果が期待される。
【００２０】
更に、上記のようなメカニズムで選択的にベーサル面を架橋ネットワーク構造を有する化合物を被覆することで、電池を充電状態で高温中に保存する際に起こる電解液の還元分解に起因する容量劣化を抑制することができると考えられる。
また、本発明の水溶性化合物（Ｂ）は水溶性であるために、本発明の非水系二次電池負
極用活物質の非水系電解液に対する耐性が向上し、活物質（Ａ）に吸着されている水溶性化合物（Ｂ）が非水系電解液に溶出を抑制する効果に加え、活物質（Ａ）表面と有機化合物（Ｂ）との間に高い吸着性を付与することが出来る。
【００２１】
即ち本発明の要旨は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）、芳香環基を有する水溶性化合物（Ｂ）、及び２価以上の金属イオン又は金属塩（Ｃ）を含有する非水系二次電池負極用活物質に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記非水系二次電池負極用活物質を用いて形成されることを特徴とする非水系二次電池用負極に存する。
【００２２】
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が前記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、抵抗が低く、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制する効果に優れた非水系二次電池の製造に有用な、優れた非水系二次電池負極用活物質を提供することができる。また、前記非水系二次電池負極用活物質を用いた非水系二次電池用負極及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
［非水系二次電池負極用活物質］
本発明の非水系二次電池負極用活物質は少なくともリ活物質（Ａ）、水溶性化合物（Ｂ）、金属（Ｃ）を含有する
【００２５】
＜活物質（Ａ）＞
活物質（Ａ）は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に制限されない。
その例としては、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物に代表される種々の炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料が挙げられる。これらについては詳述するが、中でも人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがリチウム貯蔵容量、サイクル特性、コストバランスの点から好ましい。またこれらを非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いても良い。
【００２６】
本発明ではこれらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記材料には酸化物やその他金属を含んでいてもよい。
前記活物質（Ａ）の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは球状である。
前記炭素材料の種類としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物等が挙げられるが、低コストと電極作製のし易さの点から、人造黒鉛または天然黒鉛が好ましく、天然黒鉛がより好ましい。
【００２７】
これら炭素材料は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国
、メキシコ等である。
【００２８】
これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
前記天然黒鉛の形状は、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形であり、活物質（Ａ）として特に好ましくは球形化天然黒鉛である。
【００２９】
更に具体的には、高純度化した鱗片状の天然黒鉛に球形化処理を施して得られた球形化天然黒鉛である。前記球形化処理の方法については後述する。
前記人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００３０】
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
前記非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
前記黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００３１】
前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は通常６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。
焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類や、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
【００３２】
前記シリコン系材料としては、シリコン、シリコン酸化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯｙ、ＳｉＣｘＯｙ、（式中ｘ及びｙは任意の割合でも可）シリコン−酸化シリコン複合体、またはシリコンとその他金属との合金のうち何れを用いてもよい。中でもリチウム貯蔵容量とサイクル特性の点からシリコン（Ｓｉ）及びシリコン酸化物が好ましい。
シリコン系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて炭素材料やその他活物質材料と複合化して用いることができる。
【００３３】
前記スズ系材料としては、錫、酸化第一錫、酸化第二錫、または錫アモルファス合金のうち何れを用いてもよい。スズ系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて種々の炭素材料やその他、活物質材料と複合化して用いる。
次に、活物質（Ａ）の各種物性について説明する。活物質（Ａ）は、下記物性のうち、少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
【００３４】
（平均粒子径（ｄ５０））
活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。この範囲であれば、負極製造時において極板化した際に、負極形成材料の筋引きなど、工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。
【００３５】
なお、本願明細書において、平均粒子径（ｄ５０）とは、体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。
【００３６】
（タップ密度）
活物質（Ａ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、１．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、１．１ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
タップ密度が低すぎると、非水系二次電池用の負極に用いた場合に高速充放電特性に劣り、一方タップ密度が高すぎると、負極を構成する材料である粒子内における活物質（Ａ）の密度が高く、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
【００３７】
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して試料を落下させてセルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行ない、該タップ後の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００３８】
（ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ））
活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ法比表面積）は、通常１ｍ２／ｇ以上、１１ｍ２／ｇ以下である。この範囲であれば、Ｌｉイオンが出入りする部位が十分であるため、非水系二次電池用の負極に用いた場合でも良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、さらには高容量化を容易に図ることができる。
【００３９】
ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。
なお、本願明細書において、ＢＥＴ法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。
【００４０】
（Ｘ線パラメータ）
活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３４０ｎｍ未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池用の負極に用いた場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
【００４１】
（ラマンＲ値）
活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。  Ｒ値は通常０．０１以上、１以下であり、０．６以下が好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、非水系二次電池用の負極に用いた場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【００４２】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料を充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルを照射したレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００４３】
（活物質（Ａ）の製造方法）
以上説明した活物質（Ａ）は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されない。ここでは、本発明において活物質（Ａ）として好ましく用いられる球形化天然黒鉛について、天然黒鉛からの製造方法について説明する。
球形化天然黒鉛は天然黒鉛を球形化することで得られるものである。その球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。
【００４４】
球形化処理を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれるか、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されて、母体粒子は球状となる。その母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着する。なお、球形化処理後の天然黒鉛の表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常１％以上、４％以下となる条件で、球形化処理を行うことが好ましい。
この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合には、回転するローターの周速度を通常３０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下、４０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下にすることが好ましく、５０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下にすることがより好ましい。
【００４５】
（被覆処理）
本発明に使用される活物質（Ａ）は、その表面の少なくとも一部が炭素質物によって被覆されていてもよい。この被覆の態様は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真等で確認することができる。
なお、被覆処理に用いる炭素質物としては非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられるが、それらは後述する被覆処理における焼成温度の相違によって、得られるものが異なる。
【００４６】
具体的には、前記炭素質物の炭素前駆体として、以下の（１）又は（２）に記載の材料が好ましい。
（１）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１つ以上の炭化可能な有機物。
【００４７】
（２）上記（１）に示した炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの。
上記（１）及び（２）の中でも石炭系重質油、直流系重質油、若しくは分解系石油重質油、またはこれらを低分子有機溶媒に溶解させたものが、焼成後の炭素質物が均一に被覆されるのでより好ましい。
被覆処理においては、例えば活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛を用いて核黒鉛とした場合に、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として、これらを混合、焼成することで、炭素質物が被覆された活物質（Ａ）が得られる。
【００４８】
焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られる。
また焼成温度を通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化物が得られる。
前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化物とは結晶性の高い炭素である。
【００４９】
＜水溶性化合物（Ｂ）＞
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質は金属（Ｃ）と芳香環基を有する水溶性化合物（Ｂ）を含有させることにより、活物質（Ａ）表面と非水電解液との反応を抑制し、ガスの発生を効果的に抑制することができる。
【００５０】
なお本明細書において、芳香環とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ構造であって、ヒュッケル則を満たし、π電子が環上で非局在化した、平面構造の環と定義される。
芳香環は、π共役構造を有するため、活物質（Ａ）が有するπ平面構造部分と作用することによって、活物質（Ａ）表面のπ平面構造部分を選択的に被覆するため、ガスの発生を効果的に抑制し、負極抵抗の上昇を抑制することが可能であると考えられる。
【００５１】
このような芳香環基として、具体的には、単環の５員環であるフラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール；単環の６員環であるベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン；二環の５員環＋６員環であるベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール；二環の６員環＋６員環であるナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン；多環のアントラセン、ピレン等の構造を有する基が挙げられる。
【００５２】
上記芳香環は、いずれもどの部位が置換されていてもよく、置換基としては例えば、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいアルキル基、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいアルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホニル基、スルホニル塩基、ホスホニル基、ホスホニル塩基、シアノ基、ハロゲン基などが挙げられる。塩であるものに関しては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、トリル基、O-キシリル基などのアリール基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、フェナンスリル基などの縮合芳香族環などがある。
【００５３】
これらの中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合に、ガスの発生を抑制する観点から、ベンゼン又はナフタレンの構造を有する基が好ましい。
また、本発明の水溶性化合物（Ｂ）は水溶性であるために、本発明の非水系二次電池負極用活物質の非水系電解液に対する耐性が向上し、活物質（Ａ）に吸着されている水溶性化合物（Ｂ）が非水系電解液に溶出しにくくなる。
【００５４】
なお、本明細書でいう「水溶性化合物」とは、その化合物の２５℃の水に対する溶解度が通常５質量％以上であるものをいい、１０質量％以上溶けるものがより好ましい。
前記水溶性であるということは、イオン性基を有していることであることが好ましい。本明細書において、イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基であり、その例としては、アニオン性基としてカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、等が挙げられ、カチオン性基としてアミノ基、アンモニウム基等及びこれらアニオン性基、カチオン性基の塩が挙げられる。前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合のガス発生の観点から、アニオン性基又はその塩が好ましく、スルホン酸基又はその塩がより好ましい。
また、水溶性化合物（Ｂ）は低分子化合物であっても、高分子化合物（ポリマー）であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物であることが好ましい。
【００５６】
低分子化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アニリンスルホン酸、アニリンスルホン酸ナトリウム、アニリンスルホン酸リチウム、アントラセンスルホン酸、アントラセンスルホン酸リチウム、アントラセンスルホン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト、トリス（ジフェニル）ホスファイト、トリス（ジピリジル）ホスファイト、トリス（ターフェニル）ホスファイト、トリス（ターピリジル）ホスファイト、トリス（トリメチルフェニル）ホスファイト、またはトリス（クロロフェニル）ホスファイト等が挙げられるが、これ以外でも芳香環基を有する低分子化合物であれば、いかなるものでも良い。
【００５７】
中でも活物質（Ａ）への吸着特性が高い点から、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アニリンスルホン酸、アニリンスルホン酸ナトリウム、アニリンスルホン酸リチウム、アントラセンスルホン酸、アントラセンスルホン酸リチウム、アントラセンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸類が好ましく、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００５８】
次に、水溶性化合物（Ｂ）が水溶性高分子である場合の例を挙げるが、これ以外でも芳香環基を有する水溶性高分子であれば、いかなるものでも良い。
なお、ここで高分子化合物の定義は重量平均分子量が５００以上あるいは粘度平均分子量が１０００以上であるとする。
水溶性化合物（Ｂ）が高分子化合物である場合、その重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。
【００５９】
なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
【００６０】
粘度平均分子量は特に制限されないが、通常１０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上である。一方、前記粘度平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。
なお、本明細書において粘度平均分子量とは、ウベローデ粘度計あるいは他の毛細管粘度計を用いて測定した固有粘度（極限粘度）の値からＭａｒｋ・Ｋｕｈｎ・Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いて算出された粘度平均分子量である。 
【００６１】
水溶性化合物（Ｂ）が高分子化合物（ポリマー）である場合、該高分子化合物は芳香環を有し、水溶性であれば特に制限されないが、該高分子化合物は芳香環基及びイオン性基を有していることが好ましい。
当該ポリマーを構成する構造単位となるモノマーとしては、芳香環基を有するモノマーとイオン性基を有するモノマーが挙げられる。また、芳香環基とイオン性基を共に有するモノマーであってもよい。
【００６２】
この場合、前記ポリマーは、芳香環基を有しイオン性基を有さないモノマーと、イオン性基を有し芳香環基を有さないモノマーとの共重合体であってもよいし、芳香環基とイオン性基を共に有するモノマーの重合体であってもよい。また、芳香環基を有するモノマーの重合体とイオン性基を有するモノマーの重合体の混合物であってもよい。
これらの中でも、電解液中における非水系二次電池負極用活物質において活物質（Ａ）を被覆している水溶性化合物（Ｂ）の安定性の点から、水溶性化合物（Ｂ）は芳香環基とイオン性基とを共に有するモノマーの重合体であることが好ましい。
【００６３】
前記モノマーが有する芳香環基としては、上述した芳香環基と同様であるが、中でベンゼン又はナフタレンの構造を有する基が活物質（Ａ）の表面（特に黒鉛においてはベーサル面）への吸着性向上の点から好ましい。
なお、前記モノマーが有するイオン性基としては、上述したイオン性基と同様であるが、中でカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はそれらの塩が電池内での安定性と抵抗上昇抑制の点から好ましい。これに芳香環基を有するモノマーを共重合させて得られた水溶性化合物（Ｂ）が、活物質（Ａ）の表面（特に黒鉛においてはベーサル面）への吸着性向上の点から好ましい。
【００６４】
芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーの例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングレコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングレコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレートスチレン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
イオン性基を有し、芳香環を有さないモノマーの例としては、アクリル酸、アクリル酸
ナトリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム等、イタコン酸、イタコン酸ナトリウム、イタコン酸リチウム、イタコン酸カルシウム、イタコン酸マグネシウム、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸リチウム、マレイン酸カルシウム、マレイン酸マグネシウム、フマル酸、フマル酸ナトリウム、フマル酸リチウム、フマル酸カルシウム、フマル酸マグネシウム等のカルボキシル基含有モノマー；
【００６６】
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホニル基含有モノマー;
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマーが挙げられる。
【００６７】
芳香環基とイオン性基とを有するモノマーの例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸リチウム、ナフタレンカルボン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ビニルナフタレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸リチウム、ビニルナフタレンカルボン酸ナトリウム、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸リチウム、ビニルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ビニルアミノナフタレン、アントラセンカルボン酸、アントラセンカルボン酸リチウム、アントラセンカルボン酸ナトリウム、ビニルアントラセンカルボン酸、ビニルアントラセンカルボン酸リチウム、ビニルアントラセンカルボン酸ナトリウム、アントラセンスルホン酸、アントラセンスルホン酸リチウム、アントラセンスルホン酸ナトリウム、ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸リチウム、ビニルアントラセンスルホン酸ナトリウム、ビニルアミノアントラセン、アニリン、アニリンスルホン酸、アニリンスルホン酸の塩、安息香酸ビニル及び安息香酸ビニルの塩等が挙げられる。
【００６８】
このようなモノマーに由来する構造単位を含むポリマーの具体的な例としては、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸、ポリナフタレンスルホン酸リチウム、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、ポリアニリンスルホン酸、ポリアニリンスルホン酸リチウム、ポリアニリンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。
【００６９】
ガスの発生を効果的に抑制する観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸、ポリ
ナフタレンスルホン酸リチウム、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、ポリアニリンスルホン酸、ポリアニリンスルホン酸リチウム、ポリアニリンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００７０】
さらに、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸、ポリナフタレンスルホン酸リチウム、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウムが活物質表面、特には黒鉛ベーサル面への吸着性が高いため特に好ましい。
以上説明した水溶性化合物（Ｂ）は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。
なお、本発明において水溶性化合物（Ｂ）は低分子化合物、高分子化合物に関わらず、１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
＜金属（Ｃ）＞
次に、本発明の非水系二次電池負極用活物質の構成成分である金属（Ｃ）について説明する。
金属（Ｃ）は、２価以上の金属イオン又は金属塩である。金属カチオンは、黒鉛等のベンゼン環を有するベーサル面に対しカチオン−π相互作用が働き、活物質（Ａ）表面と電解液との反応性が抑制できる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質に含有される金属（Ｃ）の形態としては、金属イオン、金属塩のどちらであっても良い。
【００７２】
具体的な金属イオンとしてはカルシウム（２価）イオン、マグネシウム（２価）イオン、鉄（３価）イオン、アルミニウム（３価）イオンが挙げられ、金属塩の水溶性が高い方が皮膜が均質化してガス抑制効果が高いという観点からより好ましくはカルシウム（２価）イオン、マグネシウム（２価）イオンである。
【００７３】
（金属（Ｃ）を含有する化合物）
金属（Ｃ）を含有する化合物としては、２価以上の金属イオンを生じうる化合物であれば特に制限されないが、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化鉄、フッ化アルミニウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化鉄、臭化アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸鉄、酢酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉄、炭酸アルミニウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウムが挙げられる。
【００７４】
中でも、金属塩の水溶性が高い方が皮膜が均質化してガス抑制効果が高いという観点から水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウムが好ましい。
また、金属（Ｃ）は上述した化合物以外にも、水溶性化合物（Ｂ）の金属塩であっても良い。
【００７５】
金属（Ｃ）が水溶性化合物（Ｂ）の金属塩である場合、低分子化合物の例としては、ナフタレンスルホン酸カルシウム、ナフタレンスルホン酸マグネシウム、ベンゼンスルホン酸カルシウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、アニリンスルホン酸カルシウム、アニリンスルホン酸マグネシウム、アントラセンスルホン酸カルシウム、アントラセンスルホン酸マグネシウム等が挙げられるが、これ以外でも芳香環基を有する低分子化合物であれば、いかなるものでも良い。
【００７６】
中でも活物質（Ａ）への吸着特性が高い点から、ナフタレンスルホン酸カルシウム、ナフタレンスルホン酸マグネシウム、ベンゼンスルホン酸カルシウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、アニリンスルホン酸カルシウム、アニリンスルホン酸マグネシウム、アントラセンスルホン酸カルシウム、アントラセンスルホン酸マグネシウム等のスルホン酸類が好ましく、ナフタレンスルホン酸カルシウム、ナフタレンスルホン酸マグネシウム、ベンゼンスルホン酸カルシウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウムがより好ましい。
【００７７】
金属（Ｃ）が水溶性化合物（Ｂ）の金属塩である場合、高分子化合物の例としては、スチレン−ビニルスルホン酸カルシウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸マグネシウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸カルシウム、ポリスチレンスルホン酸マグネシウム、ポリナフタレンスルホン酸カルシウム、ポリナフタレンスルホン酸マグネシウム、ポリアニリンスルホン酸カルシウム、ポリアニリンスルホン酸マグネシウム、スチレン−スチレンスルホン酸カルシウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸マグネシウム共重合体、ポリビニル安息香酸カルシウム、ポリビニル安息香酸マグネシウム、スチレン−ビニル安息香酸カルシウム共重合体、スチレン−ビニル安息香酸マグネシウム共重合体等が挙げられるが、これ以外でも芳香環基を有する高分子化合物であれば、いかなるものでも良い。
【００７８】
ガスの発生を効果的に抑制する観点から、ポリスチレンスルホン酸カルシウム、ポリスチレンスルホン酸マグネシウム、ポリナフタレンスルホン酸カルシウム、ポリナフタレンスルホン酸マグネシウム、ポリアニリンスルホン酸カルシウム、ポリアニリンスルホン酸マグネシウムが好ましい。
さらに、ポリスチレンスルホン酸カルシウム、ポリスチレンスルホン酸マグネシウム、ポリナフタレンスルホン酸カルシウム、ポリナフタレンスルホン酸マグネシウムが活物質表面、特には黒鉛ベーサル面への吸着性が高いため特に好ましい。
【００７９】
＜その他の成分＞
また、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質には、負極の安定性や導電性を向上させるために、水溶性化合物（Ｂ）以外の高分子や導電剤を含有させてもよい。
水溶性化合物（Ｂ）以外の高分子の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、多糖類、オリゴ糖類、ポリアミノ酸類、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリビニルスルホン酸等が挙げられ、これらを２種以上組み合わせた、混合物、反応生成物であっても良い。
【００８０】
導電剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などを使用することができる。
前記導電剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
＜非水系二次電池負極用活物質の製造方法＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質（Ａ）、水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含むものであり、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法によって製造することができる。
【００８２】
（方法１）
（１）水溶性化合物（Ｂ）を含む溶液（以下、水溶性化合物（Ｂ）の溶液と呼ぶことがある）と金属（Ｃ）を含む溶液（以下、金属（Ｃ）の溶液と呼ぶことがある）、又は（２）水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含む溶液を、活物質（Ａ）と混合した後、加熱又
は／及び減圧によって乾燥させることによって、活物質（Ａ）、水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
【００８３】
（方法２）
（１）水溶性化合物（Ｂ）を含む粒子と金属（Ｃ）を含む粒子、又は（２）水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含む粒子を、活物質（Ａ）と粉体の状態で混合することによって、活物質（Ａ）、水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
【００８４】
（方法３）
活物質（Ａ）を分散させたスラリーの作製時に、（１）水溶性化合物（Ｂ）を含む溶液と金属（Ｃ）を含む溶液、（２）水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含む溶液、（３）水溶性化合物（Ｂ）を含む粒子と金属（Ｃ）を含む粒子、又は（４）水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含む粒子を、混合することによって、活物質（Ａ）、水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
【００８５】
（方法４）
また、活物質（Ａ）表面を均一に被覆できる点から、（１）水溶性化合物（Ｂ）を含む溶液と金属（Ｃ）を含む溶液、又は（２）水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含む溶液と活物質（Ａ）を混合した後、その混合液を濾過または乾燥させてもよい。
また、２種類の水溶性化合物（Ｂ）若しくは金属（Ｃ）を混合する場合は、１種類目の水溶性化合物（Ｂ）及び／又は金属（Ｃ）を活物質（Ａ）と混合した後、その混合液を濾過または乾燥させることなく、２種類目の水溶性化合物（Ｂ）及び／又は金属（Ｃ）を混合してもよいし、１種類目の水溶性化合物（Ｂ）及び／又は金属（Ｃ）を活物質（Ａ）と混合した後、その混合液を濾過または乾燥させ、その後に２種類目の水溶性化合物（Ｂ）及び／又は金属（Ｃ）を混合してもよい。３種類以上の場合も同様である。
【００８６】
また、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質の製造方法は、水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を同じタイミングで入れる必要は無く、それぞれ別々に用意したものを任意のタイミングで加えても良いが工程を少なくできる点から水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を同時に混合することが好ましい。
また、金属（Ｃ）が水溶性化合物（Ｂ）の金属塩である場合は、活物質（Ａ）と水溶性化合物（Ｂ）の金属塩を混合することによって、活物質（Ａ）、水溶性化合物（Ｂ）、及び金属（Ｃ）を含有する非水系二次電池負極用活物質を製造することができる。
【００８７】
なお、上記水溶性化合物（Ｂ）の溶液において使用する溶媒は、水溶性化合物（Ｂ）が溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。
【００８８】
また、上記金属（Ｃ）の溶液において使用する溶媒は、金属（Ｃ）が溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましく、水溶性化合物（Ｂ）の溶液において使用する溶媒と同様の溶媒を用いても良い。
【００８９】
活物質（Ａ）と混合する際の、溶液中の水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）の濃度は、それぞれ溶媒に対して通常０．０１質量％以上、７０質量％以下である。この範囲であれ
ば、非水系二次電池負極用活物質中、水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）が活物質（Ａ）の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
前記溶媒中の水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）の濃度は、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
【００９０】
ただし、上記の溶媒中の水溶性化合物（Ｂ）及びその他の成分の濃度は、活物質（Ａ）と接触させる際の溶液の濃度であって、水溶性化合物（Ｂ）の溶液と金属（Ｃ）の溶液とを活物質（Ａ）と同時に混合する場合、またはこれらの溶液を混合した後に活物質（Ａ）と混合する場合は、水溶性化合物（Ｂ）と金属（Ｃ）の合計についての濃度であり、水溶性化合物（Ｂ）の溶液又は金属（Ｃ）の溶液のいずれかと活物質（Ａ）を混合した後に他方の溶液を加える場合は、水溶性化合物（Ｂ）の溶液、金属（Ｃ）の溶液のそれぞれの濃度である。
【００９１】
また、水溶性化合物（Ｂ）及びその他の成分の添加量は適宜調整可能であり、上述した、本発明の非水系二次電池負極用活物質中における好ましい含有量となるように添加量を調節することが好ましい。
水溶性化合物（Ｂ）及び／又は金属（Ｃ）の溶液について加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常５０℃以上、３００℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）の分解防止や、活物質（Ａ）と水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。前記温度は、好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。
【００９２】
水溶性化合物（Ｂ）及び／又は金属（Ｃ）の溶液について減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常０ＭＰａ以下、−０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。
乾燥に先立ち、活物質（Ａ）、水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含む溶液を濾過してもよい。これにより活物質（Ａ）に付着していない水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）の除去効果が期待できる。
【００９３】
（方法５）
また、（方法１）〜（方法４）の何れかの方法で得られた活物質（Ａ）、水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含有した非水系二次電池負極用活物質に対し、更に活物質（Ａ）に記載の活物質を混合しても良い。この際、混合する活物質（Ａ）に記載の活物質としては、非水系二次電池負極用活物質に含有される活物質（Ａ）と同じ材料であっても良いし、他の材料であっても良い。
【００９４】
非水系二次電池負極用活物質に対し、活物質（Ａ）に記載の活物質を混合する場合、非水系二次電池負極用活物質と活物質（Ａ）に記載の活物質の総量に対する活物質（Ａ）に記載の活物質の混合割合は、特に制限はないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下の範囲である。活物質（Ａ）に記載の活物質の混合割合が、前記範囲を下回ると、混合した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、水溶性化合物（Ｂ）及び金属（Ｃ）を含有することによる特性が現れ難い傾向がある。
【００９５】
＜非水系二次電池負極用活物質＞
このようにして得られる本発明の非水系二次電池負極用活物質においては、水溶性化合
物（Ｂ）及び金属（Ｃ）が活物質（Ａ）に効果的に吸着していると考えられる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質において水溶性化合物（Ｂ）の含有量は、活物質（Ａ）に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上あり、また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．７５質量％以下、とりわけ好ましくは０．５質量％以下の割合で含有されている。
【００９６】
水溶性化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、活物質（Ａ）を効果的に吸着させることが困難な場合があり、一方水溶性化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると、抵抗が高くなってしまう。
非水系二次電池負極用活物質における水溶性化合物（Ｂ）の含有量は、非水系二次電池負極用活物質の製造時に水溶性化合物（Ｂ）を含んだ溶液を乾燥させる製造方法を用いた場合には、原則として製造時における水溶性化合物（Ｂ）の添加量とすることができる。
【００９７】
一方で、例えば、濾過を行なった場合は、得られた本発明の活物質のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれる水溶性化合物（Ｂ）の量から算出することができる。
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質において金属（Ｃ）の含有量は、活物質（Ａ）に対して通常０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上あり、また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．７５質量％以下、とりわけ好ましくは０．５質量％以下の割合で含有されている。
ここで、本明細書中における活物質（Ａ）中の金属（Ｃ）の量の定義としては、金属（Ｃ）が水溶性化合物（Ｂ）の金属塩として混合する場合は、その金属部分が占める質量分のみを示す。例えば、黒鉛１ｇにベンゼンスルホン酸カルシウム（ベンゼンスルホン酸のカルシウム塩）０．５ｇを被覆している場合、ベンゼンスルホン酸カルシウムはベンゼンスルホン酸２ユニット／カルシウム１ユニットで塩になっているため、金属（Ｃ）の量は活物質（Ａ）１ｇに対し、
０．５×４０／（４０＋１５７＋１５７）＝０．０５６ｇとなる。
（なお、ベンゼンスルホン酸イオンユニットの分子量を１５７、カルシウムの原子量を４０として計算した）
金属（Ｃ）が水溶性化合物（Ｂ）とは別の金属塩として混合する場合、金属（Ｃ）の量としては、金属塩に含まれる金属が占める質量分のみを示す。
例えば、黒鉛１ｇに水酸化カルシウム０．５ｇを被覆している場合、金属（Ｃ）の量は活物質１ｇに対し、
０．５×４０／７４＝０．２７ｇとなる。
（なお、水酸化カルシウムの分子量を７４、カルシウムの原子量を４０として計算した）
【００９８】
金属（Ｃ）の含有量が少なすぎると、活物質（Ａ）を効果的に吸着させることが困難な場合があり、一方金属（Ｃ）の含有量が多すぎると、スラリーが凝集し、極板が作製できない場合がある。
非水系二次電池負極用活物質における金属（Ｃ）の含有量は、非水系二次電池負極用活物質の製造時に金属（Ｃ）を含んだ溶液を乾燥させる製造方法を用いた場合には、原則として製造時における金属（Ｃ）の添加量とすることができる。
金属（Ｃ）の量は、上記のように製造時における金属（Ｃ）の添加量からも計算されるが、作製した非水系二次電池負極用活物質を元素分析して算出してもよいし、ＳＥＭマッピングやＸＰＳなどの分析を実施して算出してもよい。このとき、元素分析は非水系二次電池負極用活物質をそのまま測定してもいいし、活物質以外の成分を抽出して測定してもよい。
【００９９】
（平均粒子径（ｄ５０））
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、通常５０μｍ以下とすることができ、また、１μｍ以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
【０１００】
平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、また、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。なお、平均粒子径（ｄ５０）の測定方法は、前述した通りである。また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、その原料である活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）を変更することによって、調整することができる。
【０１０１】
(面間隔（ｄ００２）)
非水系二次電池負極用活物質のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５６ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、非水系二次電池負極用活物質の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
【０１０２】
（表面官能基量）
非水系二次電池負極用活物質は、下記式（１）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常２％以上であり、好ましくは３％、より好ましくは４％、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、ポリマー偏在、被覆不足であることを示しており、電解液接触防止効果が乏しくなり初期効率・サイクル特性が低下、ガス量が増大する傾向がある。一方、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が大きすぎると、ポリマーの過剰被覆状態を示しており、抵抗の増大を招き、入出力特性が低下する傾向がある。
【０１０３】
式（１）
Ｏ／Ｃ値（％）＝｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度｝×１００
本発明における表面官能基量Ｏ／Ｃ値はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。
【０１０４】
Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を試料（鱗片状複合粒子（Ａ））の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【０１０５】
（ＢＥＴ比表面積（ＳＡ））
非水系二次電池負極用活物質のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。また、
非水系二次電池負極用活物質の比表面積は、通常、活物質（Ａ）の比表面積より大きくなる傾向がある。
【０１０６】
比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
【０１０７】
（タップ密度）
非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
また、非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常、活物質（Ａ）のタップ密度と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。
【０１０８】
＜導電助剤との混合＞ 
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバーなどの導電性繊維、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１０９】
［非水系二次電池用負極］
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層を備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【０１１０】
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
【０１１１】
バインダの分子量としては、重量平均分子量は通常１万以上、１００万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりの
オレフィン性不飽和結合のモル数は通常２．５×１０−７モル以上、５×１０−６モル以下である。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。前記モル数は、好ましくは８×１０−７以上であり、また、好ましくは１×１０−６以下である。
【０１１２】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度は通常１５％以上、９０％以下である。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位数に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、本発明の活物質やバインダを含有する負極形成材料の塗布性等の向上が期待できる。
【０１１３】
オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下することを抑制するため、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下である。
前記オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらポリマーの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１１４】
本発明に係る非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用活物質と、場合によってバインダや導電剤を分散媒に分散させてスラリー（負極形成材料）とし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。前記分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリー調製の際には、活物質（Ａ）に、バインダ等とともに高分子（Ｂ）を添加・混合して、本発明の非水系二次電池負極用活物質の製造及び負極作製用スラリーの調製を同時に行ってもよい。
【０１１５】
前記バインダは、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上用いる。バインダの割合を本発明の活物質に対して０．１質量％以上とすることで、活物質相互間や活物質と集電体との結着力が十分となり、負極から本発明の活物質が剥離することによる電池容量の減少およびサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
【０１１６】
また、バインダは本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常１０質量％以下、７質量％以下とすることが好ましい。バインダの割合を本発明の活物質に対して１０質量％以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつ非水系二次電池がリチウムイオン電池であって場合のリチウムイオンの活物質への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。
【０１１７】
これらの構成成分を混合した後、必要に応じて脱泡を行い、負極形成材料であるスラリーを得る。
上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている公知の物を用いることができる。例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。
【０１１８】
前記集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット又はパンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
二次電池用の負極とした際の本発明の活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ３以上、１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
【０１１９】
前記密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
一方携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、活物質層の密度は通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上、１．９ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
前記密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。
【０１２０】
＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
【０１２１】
＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
【０１２２】
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【０１２３】
中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
【０１２４】
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
【０１２５】
バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以
下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【０１２６】
本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。
【０１２７】
＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
【０１２８】
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０１２９】
非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【０１３０】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１３１】
上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
【０１３２】
非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。
【０１３３】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【０１３４】
＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０１３５】
非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。
【０１３６】
非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【０１３７】
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下における平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。
【０１３８】
＜実施例１＞
（１）非水系二次電池負極用活物質Ａの調製
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(５０ｇ)を
用い、その黒鉛と水溶性高分子（Ｂ１）・金属塩（Ｃ１）の混合水溶液（東ソー有機化学株式会社製ＰＳ−５Ｈ水溶液（ポリスチレンスルホン酸・分子量５万〜１０万（粘度規格値より推定）・固形分２．５質量％）１０ｇとＷａｋｏ製水酸化カルシウム０．０５ｇに蒸留水３９．９７５ｇを添加して溶解させたもの）をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ａを得た。
このとき、金属（Ｃ）の量の定義より、活物質に対する金属（Ｃ）の量は、
（（０．０５×４０／７４）／５０）×１００＝０．０５４質量％
であった。
【０１３９】
（２）スラリー調製
上記で調製した活物質Ａ２０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)２０．２ｇを混合し、混練機(あわとり練太郎，株式会社シンキー製)によって混練した後(混練
：２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ；脱泡：２２００ｒｐｍ，１ｍｉｎ)、ＳＢＲ-水分散液(４
０質量％)０．５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って活物質スラリーＡを調
製した。
【０１４０】
（３）極板作製
銅箔(厚さ１８μｍ)をテスター産業製Ａｕｔｏ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒにのせ、陰圧により吸着させた。実施例及び比較例で作製した炭素材料スラリーを銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータを１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、前記活物質スラリーＡを塗布した。
活物質スラリーＡを塗布した銅箔をイナートオーブン(ＥＰＥＣ−７５，株式会社いすゞ
製作所製)中で乾燥させた(９０℃，５０min，窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎ)。
その後、極板をプレス機(３ｔメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し、電極シートを得た。
【０１４１】
（４）ラミネートセル作製
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４２】
負極は、上記＜極板作製＞で作製した電極シートを活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
正極１枚と負極１枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
【０１４３】
この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。
【０１４４】
その後、活物質層に非水系電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に１．０
ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたもの）を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は３４ｍＡｈである。
（５）ラミネートセルのコンディショニングと初期ガス量測定
２５℃環境下で、電圧範囲４．２〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて初期コンディショニングを行った。ラミネートセルのコンディショニング前後に体積測定を行い、その変化量を初期ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、ＥｔＯＨを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
【０１４５】
（６）ラミネートセル保存試験後の容量保持率測定
（５）のガス測定後のセルをフル充電の状態で恒温槽に入れ、８５℃２４時間の保存試験を実施した。保存試験後、電流値０．２Ｃの条件でＣＣ放電を行い、残存容量を確認した。次式によって容量保持率（％）を算出した。
保存後容量保持率（％）＝（６）保存試験後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／
（５）コンディショニングにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
【０１４６】
＜実施例２＞
水溶性高分子（Ｂ１）・金属塩（Ｃ１）の混合水溶液を東ソー有機化学株式会社製ＰＳ−５Ｈ水溶液（ポリスチレンスルホン酸・固形分２．５質量％）１０ｇとＷａｋｏ製水酸化カルシウム０．１０ｇに蒸留水３９．９５ｇを添加して溶解させたものに代えた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｂを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
このとき、金属（Ｃ）の量の定義より、活物質に対する金属（Ｃ）の量は、
（（０．１０×４０／７４）／５０）×１００＝０．１０８質量％
であった。
【０１４７】
＜比較例１＞
水溶性高分子（Ｂ）と金属塩（Ｃ）を含有せず、活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）のみからなる非水系二次電池負極用活物質Ｃを用い、実施例１と同様にして評価を実施した。
＜比較例２＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(５０ｇ)を用い、その黒鉛と水溶性高分子（Ｂ１）の水溶液（東ソー有機化学株式会社製ＰＳ−５Ｈ水溶液（ポリスチレンスルホン酸・固形分２．５質量％）１０ｇに蒸留水４０ｇを添加して希釈したもの）をオイルバスに浸したフラスコに入れた。オイルバスを５０℃に加温して１時間撹拌後、吸引ろ過を実施し２５ｇの蒸留水で洗浄し粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｄを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１４８】
＜比較例３＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(５０ｇ)を用い、その黒鉛と水溶性高分子（Ｂ２）の水溶液（東ソー有機化学株式会社製ＰＳ−５水溶液（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム・固形分２１．６質量％・重量平均分子量７５０００）１．１６ｇに蒸留水４８．８４ｇを添加して希釈したもの）をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｅを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
以上の評価結果を下記表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2015035316.tif 000002
【０１５０】
活物質（Ａ）、水溶性化合物（Ｂ）、及び金属（Ｃ）を含有した非水系二次電池負極用活物質（実施例１、２）は、比較例１、２、３の非水系二次電池負極用活物質と比較して、ガス発生量が大幅に低減されていることが分かった。これは、二価以上の金属が黒鉛表面のベーサル面に選択的に、より強固に吸着および、または、結合するために、黒鉛表面と電解液との副反応を抑制するためガス発生量を減少させたためと考えられる。また、実施例１、２は比較例１、２、３と比較して保存後容量率が高いことが分かった。これは、充電状態の電池セルの加温試験において、上記メカニズムによって黒鉛表面と電解液との副反応が抑制されるため、保存後の容量保持率が高くなっているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、非水系二次電池において、非水系二次電池負極用活物質として使用した場合、ガスの発生を抑制しつつ、初期充放電効率をいっそう改善でき、かつ充放電サイクルに伴う容量ロスも抑制し、更には加温試験における容量劣化を抑制することが可能なバランスの良い非水系二次電池用負極材が得られることを見出した。
【０１５２】
そのため、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、入出力特性を重視する車載用途やパワーツール用途などの非水系二次電池に有用であると同時に、容量を重視する携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの非水系二次電池にも有用である。