(57)【要約】【課題】サイクル寿命を向上させた制御弁式鉛蓄電池およびその製造方法を提供すること。【解決手段】負極板、正極板、該負極板と正極板との間に介在するセパレータ、および電解液を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、電解液が、負極板、正極板およびセパレータの有する全空孔体積に対して１００．０〜１０６．５体積％の量で注液されている制御弁式鉛蓄電池。負極板と正極板とを、セパレータを介して交互に積層してなる極板群を電槽内に収納した後、電解液を注液し、電槽化成する制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、電解液を、電槽化成後における含有量が、負極板、正極板およびセパレータの有する全空孔体積に対して１００．０〜１０６．５体積％となるような量で注液することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質をそれぞれ含む負極板と正極板、該負極板と正極板との間に介在するマットセパレータ、および電解液を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、
電解液が、負極板、正極板およびマットセパレータの有する全空孔体積に対して１００．０〜１０６．５体積％の量で含有されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
電解液の含有量が負極板、正極板およびマットセパレータの有する全空孔体積に対して１０１．４〜１０６．５体積％である請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
負極板が0.180〜0.209ｍｌ／ｃｍ３の空孔体積を有し、
正極板が0.149〜0.178ｍｌ／ｃｍ３の空孔体積を有し、
マットセパレータが19.6KPa/dm2荷重時5.730〜7.240ｍｌ／ｃｍ３の空孔体積を有する請求項１または２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項４】
負極板および正極板がそれぞれ複数で備わっており、
負極板と正極板とが前記マットセパレータを介して交互に積層されてなる極板群が電槽に収納されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項５】
活物質をそれぞれ含む負極板と正極板とを、マットセパレータを介して交互に積層してなる極板群を電槽内に収納した後、電解液を注液し、電槽化成する制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、
電解液を、電槽化成後における含有量が、負極板、正極板およびマットセパレータの有する全空孔体積に対して１００．０〜１０６．５体積％となるような量で注液することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は制御弁式鉛蓄電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の分野において、活物質をそれぞれ含む負極板と正極板、該正極板と負極板との間に介在するマットセパレータ、および電解液を備えた制御弁式鉛蓄電池が知られている。制御弁式鉛蓄電池は最終的に密閉されて使用されるが、製造過程において密閉前の電解液の飛散を防止するために、従来より、電解液は、負極板、正極板およびセパレータの有する全空孔体積に対して９０〜９５％の量で制限して含有されており、マットセパレータが電解液を保持していた（特許文献１）。
【０００３】
このような制御弁式鉛蓄電池において、充放電を繰り返すと、放電容量が早期に低下して、サイクル寿命が低下することが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−５７０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、サイクル寿命を向上させた制御弁式鉛蓄電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、活物質をそれぞれ含む負極板と正極板、該負極板と正極板との間に介在するマットセパレータ、および電解液を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、
電解液が、負極板、正極板およびマットセパレータの有する全空孔体積に対して１００．０〜１０６．５体積％の量で含有されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池に関する。
【０００７】
本発明はまた、活物質をそれぞれ含む負極板と正極板とを、マットセパレータを介して交互に積層してなる極板群を電槽内に収納した後、電解液を注液し、電槽化成する制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、
電解液を、電槽化成後における含有量が、負極板、正極板およびセパレータの有する全空孔体積に対して１００．０〜１０６．５体積％となるような量で注液することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を十分に防止し、サイクル寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る制御弁式鉛蓄電池の一実施態様を示す概略断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る制御弁式鉛蓄電池（以下、単に「鉛蓄電池」ということがある）は、少なくとも負極板、正極板、該正極板と負極板との間に介在するマットセパレータ、および電解液を備えており、例えば、図１に示すような構成を有している。図１は本発明に係る制御弁式鉛蓄電池の一実施態様を示す概略断面構成図であり、極板に対して垂直な側面に平行な面で切ったときの断面図を示す。図１において１は負極板、２は正極板、３はマットセパレータ、４は複数の負極板１と複数の正極板２とをマットセパレータ３を介して交互に積層して作製した極板群を示し、電解液は負極板１、正極板２およびマットセパレータ３に各々の毛細管力により吸収されて保持されている。極板群４は６枚の負極板１と５枚の正極板２とマットセパレータ３を介して交互に積層されてなっているが、少なくとも１枚の負極板１と少なくとも１枚の正極板２とがマットセパレータ３を介して積層されてなる限り、それらの数は特に制限されるものではない。マットセパレータ３は、遊離した余剰な電解液を毛細管力によって上部へ吸い上げ保持する機能を持っている。
【００１１】
本発明の鉛蓄電池において電解液は、負極板１、正極板２およびマットセパレータ３の有する全空孔体積に対して１００．０〜１０６．５体積％の量で含有されている。これにより、負極板１および正極板２に設けられた活物質と電解液との十分な接触を確保しながらも、マットセパレータ３により吸い上げられた電解液によるストラップ９の腐食や電解液の比重が上下で異なるいわゆる成層化が防止される。このため、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が十分に防止され、サイクル寿命が向上する。電解液が上記全空孔体積に対して少なすぎると、負極板１および正極板２に設けられた活物質と接触する電解液の量が少ないために、容量が低下して、サイクル寿命が短くなる。また、電解液が上記全空孔体積に対して多すぎると、セパレータ中の硫酸がはいあがって後述するストラップ９が腐食されやすくなったり、電解液比重が上下で異なるいわゆる成層化が促進されやすくなったりして、サイクル寿命が短くなる。
【００１２】
電解液は、好ましい実施態様において、サイクル寿命を向上させる観点から、前記した全空孔体積に対して、好ましくは１００．５〜１０６．５体積％、より好ましくは１０１．４〜１０６．５体積％、さらに好ましくは１０３．０〜１０５．９体積％、最も好ましくは１０４．０〜１０５．９体積％の量で含有されている。
【００１３】
電解液の上記含有量は、鉛蓄電池の電槽化成後において達成されていればよく、すなわち完成品から求めることができる。特に電解液の含有量を表すための全空孔体積は、鉛蓄電池内における負極板１、正極板２およびマットセパレータ３の全空孔体積である。
【００１４】
電解液の含有量（体積％）は、詳しくは、鉛蓄電池（完成品）の分解により測定される電解液の体積（ｘ）ならびに負極板１、正極板２およびセパレータ３の空孔体積（それぞれｙ１、ｙ２およびｙ３）から以下の式に基づいて求めることができる。
電解液の量（体積％）＝｛ｘ／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３）｝×１００
【００１５】
ｘは電解液の体積（ｍｌ）である。鉛蓄電池を分解して電解液を廃棄し、洗浄した後の全重量（乾燥重量）と分解前の全重量との差より電解液の重量を求め、該重量および電解液の比重より電解液の全体積ｘを求める。
【００１６】
ｙ１およびｙ２はそれぞれ負極板１および正極板２の空孔体積（ｍｌ）であって、各極板が有する細孔の総容積である。負極板１および正極板２の空孔体積は、一般的に水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｋ１１５０）を用いて測定される。水銀圧入法とは、水銀を加圧して固体試料の細孔中に圧入し、固体試料の細孔径分布を測定する方法であり、水銀に加える圧力を徐々に増大していくと、大きな細孔から小さな細孔へと順に水銀が侵入するので、加えた圧力と水銀の容積との関係から細孔径分布を求めることができる。そして、正極板と負極板の細孔径分布から正極板及び負極板の各々の空孔体積ｙ１及びｙ２を算出する。
【００１７】
ｙ３は鉛蓄電池内でのマットセパレータ３の空孔体積（ｍｌ）である。マットセパレータ３は通常、後述するように、負極板１および正極板２のいずれよりも大きい寸法を有するので、鉛蓄電池内において、負極板１と正極板２との間で圧縮を受ける圧縮部と、当該圧縮を受けない非圧縮部とを有する。従って、ｙ３はマットセパレータ３における圧縮部の空孔体積ｙ３ａ（ｍｌ）と非圧縮部の空孔体積ｙ３ｂ（ｍｌ）との総和である。マットセパレータ３の空孔体積ｙ３ａおよびｙ３ｂもまた、上述した水銀圧入法により測定される。具体的には、電槽５から極板群４を取り出し、負極板１と正極板２との極間距離を測定する。そして、極板群４からセパレータ３を取り外し、圧縮部の圧縮が十分に解放された後、セパレータ３の厚みを測定し、空孔体積ｙを水銀圧入法により測定する。この測定された空孔体積ｙ（セパレータ全体が非圧縮状態のときの空孔体積）およびセパレータ３全体に対する非圧縮部の面積比率から、非圧縮部の空孔体積ｙ３ｂを算出する。その後、セパレータ３の厚みと極間距離から、鉛蓄電池内でのセパレータ３圧縮部の圧縮率を算出し、当該圧縮率、測定された空孔体積ｙおよびセパレータ３全体に対する圧縮部の面積比率から、圧縮部の空孔体積ｙ３ａを算出する。例えば、取り外されたセパレータ３の空孔体積ｙが１３００ｍｌで、圧縮率が５０％、圧縮部の面積比率が７０％の場合は、以下の計算式より、圧縮部の空孔体積ｙ３ａおよび非圧縮部の空孔体積ｙ３ｂはそれぞれ４５５ｍｌおよび３９０ｍｌとなり、電槽５内に収納された状態のセパレータ３の空孔体積ｙ３は８４５ｍｌとなる。
ｙ３ａ＝１３００×０．５×０．７＝４５５ｍｌ
ｙ３ｂ＝１３００×０．３＝３９０ｍｌ
ｙ３＝ｙ３ａ＋ｙ３ｂ＝８４５ｍｌ
【００１８】
本発明で規定される電解液の含有量（体積％）の上記範囲は、電解液の大半または全部が鉛蓄電池内において負極板１、正極板２およびセパレータ３の空孔に吸収して保持され、フリーの電解液は存在したとしても、ほんの僅かしか存在しないことを意味している。すなわち、本発明の鉛蓄電池において、フリーの電解液は存在しないか（１００体積％の時）、存在したとしても、その液面は観察することは困難である。これは、フリーの電解液は、マットセパレータ３の非圧縮部において膨潤により保持されているからである。なお、負極板および正極板の活物質及びセパレータの圧縮部に保持されている電解液は、各々の構成要素のもつ毛細管力でそれらの空孔に保持されている。また、充放電過程で極板活物質から吐き出される硫酸および水はセパレータ３の毛細管力によって保持され電槽下部へ落ちていかないように設計されている。電解液が一時的に電槽５の下部にたまることが起こったとしても毛細管力によって上部へ上昇する力が働く構造になっている。
【００１９】
本発明の鉛蓄電池における各部材について簡単に説明する。
【００２０】
負極板１は、いわゆるペースト式極板であり、負極格子体と当該負極格子体に充填された負極活物質とからなる。負極活物質としては、海綿状の鉛を主成分とする。
【００２１】
ペースト式負極板は、負極格子体に負極活物質用のペーストを充填し、熟成・乾燥させることにより得ることができ、鉛蓄電池の製造方法における電槽化成により、負極板において負極活物質が生成する。負極格子体は、例えば、鉛合金からなる鋳造格子であってもよいし、鉛合金製シートにスリットを入れて展開して、網目形状を付与してなるエキスパンド格子であってもよいし、または鉛合金製シートを打ち抜いて、網目形状を付与してなるパンチング格子であってもよい。また、負極格子体は、Ｐｂ合金、特にＰｂ−Ｃａ合金を用いることが好ましい。負極活物質用のペーストは、通常、鉛粉に添加剤、水および硫酸を添加し、練り合わせることにより得ることができる。
【００２２】
負極板１、特に負極活物質、の空孔体積は0.171〜0.217ｍｌ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは0.180〜0.209ｍｌ／ｃｍ3である。
【００２３】
正極板２は、いわゆるペースト式極板であり、正極格子体と当該正極格子体に充填された正極活物質とからなる。正極活物質としては、多孔性の二酸化鉛を主成分とする。
【００２４】
ペースト式正極板は、正極格子体に正極活物質用のペーストを充填し、熟成・乾燥させることにより得ることができ、鉛蓄電池の製造方法における電槽化成により、正極板において正極活物質が生成する。正極格子体は上述した負極格子体と同様の格子のいずれかが使用され、Ｐｂ合金を用いることが好ましい。正極活物質用のペーストは、通常、鉛粉に添加剤、水および硫酸を添加し、練り合わせることにより得ることができる。
【００２５】
正極板２、特に正極活物質、の空孔体積は0.140〜0.186ｍｌ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは0.149〜0.178ｍｌ／ｃｍ3である。
【００２６】
正極板２の数は通常、負極板１の数と同数か、または該負極板１の数よりも１枚だけ多いか、もしくは１枚だけ少ない数である。本実施態様においては、負極板１が、正極板２よりも枚数が１枚多くなっており、このため負極板および正極板の積層方向の両端部において、負極板１が電槽５の側面部と対向して配置されている。
【００２７】
マットセパレータ３は負極板１と正極板２との直接的な接触を防止しながらも、電解液を保持可能な不織布または織編物などの形態を有するマットが使用される。好ましくはガラス繊維、特に微細ガラス繊維、を含む不織布または織編物などの形態を有するマットが使用され、例えば、ＡＧＭが挙げられる。マットセパレータ３の空孔体積はSBA S 0406に基づいて19.6KPa/dm2荷重時の圧縮に相当する状態において、5.120〜7.610ｍｌ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは5.730〜7.240ｍｌ／ｃｍ3である。
【００２８】
マットセパレータ３は、負極板１と正極板２との直接的な接触を防止する観点から、負極板１および正極板２のいずれよりも大きい寸法を有する。このためマットセパレータ３は、鉛蓄電池内において、負極板１と正極板２との間で圧縮を受ける圧縮部と、当該圧縮を受けない非圧縮部とを有している。例えば、マットセパレータ３は負極板および正極板の両端から張り出している。詳しくは、極板に対して垂直な方向から電槽内を透視した場合、マットセパレータ３は、負極板および正極板の幅方向における両端部において、当該極板から張り出ており、非圧縮部を形成する。同様の場合、マットセパレータ３は、負極板および正極板の高さ方向における上部および下部において、当該極板から張り出ており、非圧縮部を形成する。
【００２９】
マットセパレータ３は図１中、正極板２をＵ字状に挟み込むように配置されているが、その配置は、当該マットセパレータが負極板と正極板との間に介在する限り特に制限されない。セパレータ３は、例えば、負極板をＵ字状に挟み込むように配置されてもよいし、または、セパレータ３は、負極板も正極板も挟み込むことなく、それぞれの負極板と正極板との間において独立して配置されてもよい。なお、電槽５と対向していない正極板２をセパレータ３で挟み込むことで、仮に、電槽５と対向した負極板１をセパレータ３で挟み込む場合に比べて、極板群４を電槽５に挿入時にセパレータ３が電槽５に接触して破損するのを抑制することができ、ショートによるサイクル寿命の低下を抑制することができる。また、セパレータ３で挟み込む極板を、少ない枚数である正極板２にすることで、セパレータ３の数を減らして、鉛蓄電池のコストを低減することができる。
【００３０】
電解液は希硫酸が使用される。電解液の比重は、制御弁式鉛蓄電池の分野において従来より設定されている比重であれば特に制限されない。
【００３１】
本発明の鉛蓄電池は通常、さらに、前記極板群４を収納する電槽５、前記極板群４を収納した後、電槽５を密閉するための中蓋６、前記中蓋６によって電槽５を密閉した後、電解液を電槽５の内部７に注入するための注入口８、前記極板群４を構成する複数の負極板１および複数の正極板２を、それぞれ共通に接続するストラップ９、電槽５の内部７の圧力を制御するための制御弁１０、および前記制御弁１０を覆うための上蓋１１を備えている。
【００３２】
本発明の鉛蓄電池は以下の方法により製造することができる。
まず、少なくとも１枚の負極板１と、少なくとも１枚の正極板２とを、マットセパレータ３を介して交互に積層し、極板群４を形成する。次いで、極板群４を例えば、約４０ｋＰａの圧力に加圧して、電槽５内に収納する。
【００３３】
電槽５内に極板群４を収納した後、中蓋６によって電槽５を密閉し、中蓋６に設けた注入口８から電解液を注液し、電槽化成する。電解液の注液量（体積）は、本発明で規定される電解液の含有量（体積％）が電槽化成後において上記した範囲内になるような量である。電槽化成とは希硫酸電解液中で、正極板と負極板の間に直流電流を流して酸化・還元を行う処理であり、負極板において鉛が、正極板において二酸化鉛が生成する。電槽化成後は、注入口８に制御弁１０を装着し、中蓋６の上端に上蓋１１を取り付ければよい。なお、電解液の含有量（体積％）が電槽化成後において上記した範囲内であれば、化成方法は特に限定されず、電槽化成に限らず、タンク化成であってもよい。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
図１に示す制御弁式鉛蓄電池を製造した。当該制御弁式鉛蓄電池はＤＩＮ  ＥＮ  ５０３４２−２の規格に沿った形状および寸法を有していた。具体的には以下の方法に従って製造した。
【００３５】
Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる鉛合を用いて鋳造により格子を得、負極格子体および正極格子体として用いた。
鉛粉に、添加剤を加え、これに希硫酸を添加して練り合わせることによって、正極活物質用ペーストを調製した。上記の正極格子体に正極活物質用ペーストを充填し、それを熟成・乾燥させることにより、未化成の正極板を得た。
鉛粉に、添加剤を加え、これに希硫酸を添加して練り合わせることによって、負極活物質用ペーストを調製した。上記の負極格子体に負極活物質用ペーストを充填し、それを熟成・乾燥させることにより、未化成の負極板を得た。
セパレータとして極細ガラスマット（ＡＧＭ）を用いた。
電解液として、比重１．２１５（２０℃）の希硫酸を用いた。
【００３６】
６枚の負極板１とセパレータ３で挟み込んだ５枚の正極板２とを交互に積層して作製した極板群４を一様に面接触可能な圧力（本実施態様においては、約４０ｋＰａ）で加圧して電槽５内に収納させた。この後、中蓋６によって電槽５を密閉し、中蓋６に設けた注入口８から所定量の電解液を注液した。次いで、電槽化成した後、注入口８に制御弁１０を装着し、中蓋６の上端に上蓋１１を取り付けた。
電解液の含有量（体積％）を、前記した方法により求めたところ、負極板、正極板およびセパレータの有する全空孔体積に対して１０１．４体積％であった。
負極板の空孔体積は0.182ｍｌ／ｃｍ3であった。
正極板の空孔体積は0.160ｍｌ／ｃｍ3であった。
セパレータの空孔体積は19.6KPa/dm2荷重時6.500ｍｌ／ｃｍ3であった。
【００３７】
［実施例２〜６および比較例１〜３］
硫酸濃度を調整することにより所定の比重に調整した表１に記載の電解液を用いたこと、および電解液の注液量を表１に記載の値に調整したこと以外、実施例１と同様の方法により制御弁式鉛蓄電池を製造した。
なお、電解液比重の調整は、実際に使用された電解液中の硫酸根の量を一定にするために行った。
【００３８】
［評価］
各実施例／比較例で得られた６個の電池を直列接続し、以下に示す充放電サイクル試験を行った。
まず、ＳＯＣ（State Of Charge）５０％、すなわち定格容量（１２Ｖ）に対して５０％の充電状態に調整した。次に、４０℃環境下で、以下に示した条件で「放電−充電」を１サイクルとして所定回数繰り返し行った。放電後の電圧（放電末電圧）が１０．０Ｖ以下になったときのサイクル数を寿命サイクル数として記録した。
放電：１７．５Ａの定電流放電を２時間；
充電：１４．４Ｖの定電圧充電を最大電流１７．５Ａにて２時間。
【００３９】
寿命サイクル数（Ｎ）は多いほど好ましい。以下に示すランクに従って評価した。
◎；３７５≦Ｎ；最も好ましい範囲；
○；３５０≦Ｎ＜３７５；好ましい範囲；
△；３００≦Ｎ＜３５０；実用上問題がない範囲；
×；Ｎ＜３００；実用上問題がある範囲。
【００４０】
【表１】
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【符号の説明】
【００４１】
１：負極板、２：正極板、３：マットセパレータ、４：極板群、５：電槽、６：中蓋、７：内部、８：注入口、９：ストラップ、１０：制御弁、１１：上蓋。
【図１】
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