(57)【要約】【課題】安価な触媒を使用した一段階反応により、液体燃料成分となる炭素数５以上２０以下の炭化水素の収率が従来よりも高い、フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下で水素と一酸化炭素から炭化水素を製造する方法であって、前記触媒がフィッシャー・トロプシュ触媒及び平均粒子径が０．０５μｍ以上、０．２０μｍ以下のβ型ゼオライトを含有する触媒組成物であることを特徴とする炭素数５以上２０以下の炭化水素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で水素と一酸化炭素から炭化水素を製造する方法であって、前記触媒がフィッシャー・トロプシュ触媒及び平均粒子径が０．０５μｍ以上、０．２０μｍ以下のβ型ゼオライトを含有する触媒組成物であることを特徴とする炭素数５以上２０以下の炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記触媒組成物に含有されるβ型ゼオライトに対するフィッシャー・トロプシュ触媒の割合が１０重量％以上、７０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記β型ゼオライトが、β型アルミノシリケート、β型フェロシリケート、β型フェロアルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記フィッシャー・トロプシュ触媒がルテニウム、コバルト及び鉄の群からなる少なくとも１種の金属又は化合物を含む触媒であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素の製造方法に関する。より詳しくは、固体酸触媒とフィッシャー・トロプシュ触媒とを用いたフィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の製造方法として、水素と一酸化炭素を原料とするフィシャー・トロプシュ反応が提案されている。特に、ブタン、デカン、ジデカンなどの工業的な利用価値が高い炭素数を有する炭化水素を得るため、固体酸触媒とフィッシャー・トロプシュ触媒とを使用してフィッシャー・トロプシュ反応を行う炭化水素の製造方法が検討されている。
特許文献１では、フィッシャー・トロプシュ反応を用いた二段階反応による低級イソパラフィンの製造方法が開示されている。当該方法では、フィッシャー・トロプシュ触媒を用いて合成ガスから直鎖炭化水素を合成する一段目反応と、固体酸触媒を用いて得られた直鎖炭素水素から炭素数４から６の低級イソパラフィンを合成する二段目反応とからなる製造方法であった。
【０００３】
一方、特許文献２では、フィッシャー・トロプシュ反応を用いた一段反応プロセスによる液体燃料の製造方法が開示されている。特許文献２では、フィッシャー・トロプシュ触媒の表面にベータゼオライトを皮膜したカプセル触媒を用いることで、一段階反応の課題である、イソパラフィン等の選択率の低下を改善されることが示されている。
また、特許文献３ではコバルトを担持させたＺＳＭ−１２ゼオライトを用いたフィッシャー・トロプシュ触媒を用いることで、一段階反応により、炭素数５以上２０以下の炭化水素が得られ、なおかつ、固形ワックスを含まない生成物が得られる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８８１２３号公報
【特許文献２】特許２００７−１９７６２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−５１１５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の製造方法は、二段階反応による製造方法であった。このような製造方法は、製造設備が大きくなるため、一段階反応と比べ、製造コスト、設備管理等のコストが高くなりやすい。特許文献２及び３の製造方法はいずれも一段階反応による製造方法である。しかしながら、特許文献２に記載の製造方法ではアルミニウムイソプロポキシドを使用する触媒を必須とし、特許文献３に記載の製造方法では特殊な有機鉱化剤（塩化メチルトリエチルアンモニウム＋１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサブロミド塩）を必須とする触媒を必須とする。これらの触媒は、これらの非常に高価な試薬を必須とするため、その触媒コストが高くなる。これらの高コストの触媒を使用する製造方法では、触媒交換を伴う工業的規模での製造や、長期間の製造の際に好ましくない。
本発明は、安価な触媒を使用した一段階反応により、液体燃料成分となる炭素数５以上２０以下の炭化水素の収率が従来よりも高い、フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、固体酸触媒とフィッシャー・トロプシュ触媒との存在下におけるフィッシャー・トロプシュ反応および炭化水素の改質反応による炭化水素の製造方法について検討した。その結果、フィッシャー・トロプシュ触媒と、固体酸触媒として粒径が制御されたゼオライトとを用いることで、液体燃料成分である軽油成分、灯油成分、及びガソリン成分となる炭化水素が収率高く得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、触媒の存在下で水素と一酸化炭素から炭化水素を製造する方法であって、前記触媒がフィッシャー・トロプシュ触媒及び平均粒子径が０．０５μｍ以上、０．２０μｍ以下のβ型ゼオライトを含有する触媒組成物であることを特徴とする炭素数５以上２０以下の炭化水素の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、安価な触媒を使用した一段階反応により、液体燃料成分となる炭素数５以上２０以下の炭化水素の収率が従来よりも高い、フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素の製造方法を提供することができる。
本発明では、一段階の反応により液体燃料成分を得ることができる。そのため、本発明の製造方法は工程が簡略化できるため、二段階反応と比べて製造設備や製造工程の簡略化ができ、経済的なプロセスを提供することができる。
また、本発明の製造方法では安価な触媒を用いるため、特殊な触媒を使用するＦＴ反応と比べて工業的な利用に適している。
さらに、本発明の製造方法では、安価な触媒により高い収率で液体燃料成分を得ることができるため、長期間にわたる製造や、工業的な規模での液体燃料成分の製造に適している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、触媒の存在下で水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）から炭化水素を製造する製造方法、いわゆるフィッシャー・トロプシュ法（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｐｒｏｃｅｓｓ；以下、「ＦＴ反応」とする。）による炭化水素の製造方法である。
【０００９】
本発明の製造方法において炭化水素を製造する場合は、水素と一酸化炭素とを含有するガス（以下、「原料ガス」とする。）と触媒とを接触させればよい。原料ガスは水素と一酸化炭素を主成分とするガスであればよく、原料ガス中の水素及び一酸化炭素の総量が５０ｍｏｌ％以上、更には７０ｍｏｌ％以上、また更には９０ｍｏｌ％以上であればよく、実質的に水素と一酸化炭素からなるガス（すなわち、水素と一酸化炭素が１００ｍｏｌ％のガス）であってもよい。原料ガスに含まれる水素及び一酸化炭素以外の成分としては窒素、二酸化炭素、水及びメタンの群から含まれるいずれか１種以上の成分、更には窒素を挙げることができる。具体的な原料ガスとして、天然ガス、石炭、バイオマス、有機性廃棄物、重質油及び残油の群から選ばれるいずれか１種を水蒸気改質又は部分酸化して得られるガスが例示できる。
原料ガス中の水素と一酸化炭素との割合は任意であるが、一酸化炭素に対する水素のモル比（以下、「Ｈ２／ＣＯ比」とする。）として０．４以上、４．０以下、更には１．５以上、２．５以下を例示することができる。
【００１０】
本発明の製造方法における触媒は、フィッシャー・トロプシュ触媒及び平均粒子径が０．０５μｍ以上、０．２０μｍ以下のβ型ゼオライトを含有する触媒組成物である。このような触媒組成物を使用することで、ＦＴ反応とＦＴ反応により得られた炭化水素の改質反応とが同時、かつ、バランスよく進行すると考えられる。これにより、従来の固体酸触媒の存在下でのＦＴ反応による炭化水素の製造方法と比べ、炭素数５以上２０以下の炭化水素（以下、「液体燃料成分」とする。）の収率が高くなる。
【００１１】
フィッシャー・トロプシュ触媒（以下、「ＦＴ触媒」とする。）とは原料ガスを炭化水素に転化するための触媒能を有しているものであればよい。このようなＦＴ触媒として、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）及び鉄（Ｆｅ）の群からなる少なくとも１種の金属又は化合物を含む触媒、好ましくはルテニウム又はコバルトの少なくともいずれかの金属又は化合物を含む触媒であり、これらが担体に担持された触媒が挙げられる。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び炭素材料の群から選ばれるいずれか１種以上が例示できる。
【００１２】
β型ゼオライトは国際ゼオライト学会の定める構造コードで＊ＢＥＡ型となる構造を有しているゼオライトである。本発明の製造方法におけるβ型ゼオライトは、＊ＢＥＡ型構造のゼオライトであればよく、β型アルミノシリケート、β型フェロシリケート、β型フェロアルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種以上であればよく、β型アルミノシリケート又はβ型フェロシリケートの少なくともいずれかであることが好ましく、β型アルミノシリケートであることがより好ましい。
【００１３】
β型ゼオライトの平均粒子径は０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下である。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、一次粒子同士の凝集が強固になるなど操作性（ハンドリング性）が低下する。これに加え、β型ゼオライトの製造時に多量の有機構造指向剤を必要とするなど、製造コストが高くなりやすい。一方、平均粒子径が０．２μｍより大きいβ型ゼオライトは、これを触媒組成物として使用した場合に、液体燃料成分の収率が低くなる。
液体燃料成分の収率及び操作性の向上の観点から、β型ゼオライトの平均粒子径は０．０５μｍ以上、０．１５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上、０．１２μｍ以下であることがより好ましく、０．０７μｍ以上、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明において、平均粒子径とは走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）観察で無作為に抽出した１０個以上の一次粒子の直径を測定し、これを平均した値である。ここで本発明における一次粒子とは、ＳＥＭ観察において観察される独立した最小単位の粒子である。したがって、一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や、一次粒子や二次粒子を加圧成形した成形粒子の直径である凝集径と、平均粒子径とは異なる。
β型ゼオライトは、上記の平均粒子径を有していれば、その組成は任意である。β型ゼオライトの組成として、Ｘ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３比」とする。）が２０以上、２００以下であることが例示できる。β型ゼオライトが高い酸量を有し、なおかつ、これが工業的に得られやすくなるため、ＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３比は２５以上、５０以下、更には３０以上、４５以下であることが好ましい。
【００１５】
なお、ＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３比における「Ｘ」はゼオライト骨格に含まれるＳｉ以外の金属である。例えば、β型ゼオライトがβ型アルミノシリケートである場合のＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３比はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比であり、β型ゼオライトがβ型フェロシリケートである場合のＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３比はＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３比であり、及び、β型ゼオライトがβ型フェロアルミノシリケートである場合のＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３比はＳｉＯ２／（Ｆｅ，Ａｌ）２Ｏ３比である。
【００１６】
β型ゼオライトのカチオンタイプは、アンモニア（ＮＨ４＋）型やプロトン（Ｈ＋）型などの１価カチオン、カルシウム（Ｃａ２＋）型、マンガン（Ｍｎ２＋）型などの２価カチオン、又は鉄（Ｆｅ３＋）型、ランタン（Ｌａ３＋）型などの３価カチオンのいずれかのカチオンタイプであればよい。酸強度が高くなること、及び、製造コストがより安価になるため、β型ゼオライトのカチオンタイプはプロトン型であることが好ましい。
【００１７】
触媒組成物は上記のＦＴ触媒とβ型ゼオライトとを含有する。触媒組成物に含有されるβ型ゼオライトに対するＦＴ触媒の割合は、１０重量％以上、７０重量％以下が例示でき、１５重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。触媒組成物中のβ型ゼオライト及びＦＴ触媒の量が上記の割合であることで液体燃料成分の収率が高くなりやすい。
触媒組成物の形状は任意であるが、例えば、粉末状のＦＴ触媒とβ型ゼオライトとを混合した粉末状触媒組成物とすることが挙げられる。更には、ＦＴ触媒とβ型ゼオライトとの混合物を成形した触媒組成物成形体や、ＦＴ触媒の成形体とβ型ゼオライトの成形体とを混合した触媒成形体組成物を挙げることができる。なお、触媒組成物成形体及び触媒成形体組成物も、その形状は円柱状、ペレット状、球状、略球状などの任意の形状が例示できる。また、触媒組成物成形体及び触媒成形体組成物は凝集径が０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法では、原料ガスと上記の触媒組成物とを接触させる。これにより、液体燃料成分の収率が高くなる。原料ガスと触媒組成物とを接触させる温度は２００℃以上、３００℃以上を挙げることができる。また、原料ガスと触媒組成物とを接触させる圧力は０．５ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下を挙げることができる。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各評価方法は、以下の通りである。
【００２０】
（平均粒子径）
一般的なＳＥＭ（商品名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ、日本電子製）を用いてＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ観察図から無作為に１０個以上の一次粒子を選択し、その定方向最大径（Ｋｒｕｍｍｂｅｉｎ径）を測定した。得られた定方向最大径を平均して平均粒子径とした。
【００２１】
（炭化水素の製造）
直径１２ｍｍの反応管に触媒組成物を設置した。当該反応管に０．２ＭＰａ、２３０℃で８時間水素を流通させることにより、触媒組成物を還元処理した。還元処理後、２６０℃で原料ガスを触媒組成物に流通させ生成ガスを得た。
ガスクロマトグラフィーを使用して、生成ガス中の一酸化炭素、メタン、及び液体燃料成分を測定した。測定は原料ガス流通の４８時間後、及び７２時間後の生成ガスについて行い、両時間の測定値の平均値をもって、生成ガス中の一酸化炭素、メタン、及び液体燃料成分を定量した。
【００２２】
原料ガス中の一酸化炭素量、及び生成ガス中の一酸化炭素量から、一酸化炭素の転化率を求めた。原料ガス中の一酸化炭素中の炭素数に対する、生成ガス中のメタン又は液体燃料成分の炭素数の割合を求め、それぞれの収率とした。
原料ガスには、以下の混合ガスのいずれかを使用した。
原料ガスＡ      ：水素        ６０ｍｏｌ％
一酸化炭素  ３０ｍｏｌ％
窒素        １０ｍｏｌ％
原料ガスＢ      ：水素        ５０ｍｏｌ％
一酸化炭素  ２５ｍｏｌ％
窒素        ２５ｍｏｌ％
【００２３】
実施例１
沈降法シリカ、水酸化アルミニウム、及び５重量％水酸化テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡＯＨ」とする。）水溶液を、１５０℃で５時間混合して、以下の組成からなる溶液（以下、「ＴＥＡ溶液」とする。）を得た。なお、以下の組成における各成分の割合はモル比である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２      ＝６．５
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２  ＝０．４０
ＴＥＡ溶液は、最頻粒子径が０．０１〜０．２μｍの粒子を含み、透明性が高い褐色を呈し、高粘度の液であった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４８のアモルファスのシリカアルミナゲル、３５重量％ＴＥＡＯＨ水溶液、４８％水酸化ナトリウム溶液、純水、及びＴＥＡ溶液を以下の組成となるように混合して反応溶液を得た。なお、以下の組成における各成分の割合はモル比である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝４８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２    ＝１０
ＴＥＡ／ＳｉＯ２    ＝０．１３
Ｎａ／ＳｉＯ２      ＝０．１０
ＯＨ／ＳｉＯ２      ＝０．２３
【００２４】
反応溶液をオートクレーブ中、１５０℃で５０時間水熱処理した後、室温まで放熱して結晶化物を得た。当該結晶化物を純水で洗浄、及び、１０％塩化アンモニウム水溶液と混合した後、再度純水で洗浄した。洗浄後の結晶化物を、空気中、１１０℃で乾燥した後に、空気中６００℃で焼成することでゼオライトを得た。
得られたゼオライトは、炭素含有量が０．３重量％以下、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４１、平均粒子径が０．０９μｍ、及びイオンタイプがプロトン型のβ型ゼオライトであった。
当該β型ゼオライトを加圧成形、粉砕し、平均粒子径が０．０９μｍであり、なおかつ、凝集径が０．５〜１．５ｍｍのペレット状のβ型ゼオライト成形体とした。
【００２５】
次に、ＦＴ触媒を合成した。γ−Ａｌ２Ｏ３を担体とし、当該担体の重量に対して５重量％のマンガンを担持した。マンガン担持後の担体を１００℃で乾燥した後、６００℃で５時間、焼成し、５重量％Ｍｎ担持γ−Ａｌ２Ｏ３（以下、「５％Ｍｎ／γ−Ａｌ２Ｏ３」とする。）を得た。次に５％Ｍｎ／γ−Ａｌ２Ｏ３の重量に対して３重量％のルテニウムを担持した。ルテニウム担持後の５％Ｍｎ／γ−Ａｌ２Ｏ３を乾燥した後、３００℃で５時間焼成することで３重量％のルテニウム及び５重量％のマンガンを担持したγ−Ａｌ２Ｏ３からなるルテニウム系のＦＴ触媒を得た。得られたＦＴ触媒は、これを水素還元処理後にＦＴ反応に用いた。
当該ＦＴ触媒を加圧成形、粉砕し、凝集径が０．５〜１．５ｍｍのペレット状のＦＴ触媒成形体とした。
β型ゼオライトの重量に対するＦＴ触媒が２５重量％となるように、β型ゼオライト成形体及びＦＴ触媒成形体を混合し、触媒組成物とした。
得られた触媒組成物成形体を用い、原料ガスとして混合ガスＡを使用し、反応圧力を１ＭＰａとして炭化水素の製造を行った。評価結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様な方法で触媒組成物を得た。得られた触媒組成物を使用したこと、及び、反応圧力を２ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様の方法で炭化水素の製造を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
実施例１と同様な方法で触媒組成物を得た。得られた触媒組成物を用いたこと、混合ガスＡに代えて混合ガスＢを使用したこと、及び、反応圧力を５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様の方法で炭化水素の製造を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１と同様な方法により、ＦＴ触媒及び平均粒子径が０．０９μｍのβ型ゼオライトを粉末状で得た。β型ゼオライトに対するＦＴ触媒が２５重量％となるように、βゼオライト及びＦＴ触媒を混合して、粉末状の触媒組成物を得た。得られた触媒組成物を加圧成形、粉砕して凝集径が０．５〜１．５ｍｍのペレット状の触媒組成物とした。
得られた触媒組成物を使用したこと、及び、反応圧力を２ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様な方法で炭化水素の製造を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
β型ゼオライトに対するＦＴ触媒が５０重量％となるように混合したこと以外は実施例１と同様な方法により触媒組成物を得た。
得られた触媒組成物を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で炭化水素の製造を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例６
β型ゼオライトに対するＦＴ触媒を１７重量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法により触媒組成物を得た。
得られた触媒組成物を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で炭化水素の製造を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例７
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、純水及び硝酸鉄九水和物を混合してゲルを得た。得られたゲル、３５％ＴＥＡＯＨ水溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液、及び、純水を攪拌混合して反応混合物を得た。
得られた反応混合物の組成は、ＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００３３Ａｌ２Ｏ３：０．１８Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。
当該反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉した。当該オートクレーブを回転しながら、１５０℃で９０時間加熱することによって結晶化物を得た。得られた結晶化物を６００℃、空気中で焼成した後、８０℃の０．１Ｎの塩酸２００ｍＬに混合して２時間攪拌した。攪拌後、洗浄及び乾燥してβ型フェロシリケートを得た。当該β型フェロシリケートは、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３が３７、カチオンタイプがプロトン型、及び、平均粒子径が０．１０μｍであった。
当該β型フェロシリケートを実施例１と同様な方法で加圧成形、粉砕し、平均粒子径が０．１０μｍ、及び凝集径が０．５〜１．５ｍｍのペレット状のβ型フェロシリケート成形体とした。
当該β型フェロシリケート成形体を使用したこと以外は実施例１と同様な方法により触媒組成物を得た。得られた触媒組成物を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で炭化水素の製造を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例８
実施例１と同様な方法でβ型ゼオライト成形体を得た。
球状シリカ（以下、「Ｑ３０」とする。）を担体とし、当該担体の重量に対して２０重量％のコバルトを担持した。コバルト担持後のＱ３０を１００℃で乾燥した後、６００℃で５時間焼成して２０重量％のコバルトを担持したＱ３０からなるコバルト系のＦＴ触媒を得た。得られたＦＴ触媒は、水素還元処理後にＦＴ反応に用いた。
当該ＦＴ触媒を加圧成形、粉砕し、凝集径が０．５〜１．５ｍｍのペレット状のＦＴ触媒成形体とした。
当該β型ゼオライト成形体及び、ＦＴ触媒を使用したこと以外は実施例１と同様な方法により触媒組成物を得た。得られた触媒組成物を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で炭化水素の製造を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
固体酸触媒として、炭素含有量が０．３重量％以下、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３９、平均粒子径０．５μｍのプロトンタイプのβ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９４１ＨＯＡ、東ソー株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様な方法により、触媒組成物を得た。
得られた触媒組成物を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で炭化水素の製造を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
固体酸触媒として、炭素含有量が０．３重量％以下、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０、カチオンタイプがプロトン型、平均粒子径が３μｍのＺＳＭ−５ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ、東ソー株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様な方法により、触媒組成物を得た。
得られた触媒組成物を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で炭化水素の製造を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
β型ゼオライトの代わりに、平均粒子径が２〜３μｍのγ−アルミナを使用したこと以外は実施例１と同様な方法により、触媒組成物を得た。
得られた触媒組成物を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で炭化水素の製造を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
これらの実施例から、本発明の製造方法においては、液体燃料成分の収率が４５％を超え、更には５０％以上、また更には６０％以上であり、ＦＴ触媒のみを使用した製造方法と比べて、高い液体燃料成分の収率を有していることが分かる。さらに、メタンの収率が６％以下であり、低級炭化水素が生成しにくいことが分かる。
一方、β型ゼオライトであっても、平均粒子径が本発明の方法を超えるものを固体酸触媒として使用した比較例１では、実施例と比べて、メタンの収率が高く、なおかつ、液体燃料成分の収率が低かった。これに加え、一酸化炭素の転化率が低くなることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、より高い収率／選択率で液体燃料成分を得るためのフィッシャー・トロプシュ反応として、炭化水素製造工程として使用することができる。