(57)【要約】【課題】  ポリオレフィンおよび高融点の熱可塑性樹脂を含み、シャットダウン機能と耐熱収縮性に優れた電池用セパレータに用いることができる微多孔膜、その製造方法および当該微多孔膜を提供可能な微多孔膜用樹脂組成物ならびに微多孔膜用原反シート又はフィルムを提供する。【解決手段】  融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなる微多孔膜であって、前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の組成比率が、前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量に対して、前記熱可塑性樹脂（ａ）が９５〜７０質量％の範囲であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量が５〜３０質量％の範囲である微多孔膜、その製造方法および該微多孔膜を提供可能な樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）を含む樹脂組成物（β）からなる微多孔膜であって、
前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の組成比率が、前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量に対して、前記熱可塑性樹脂（ａ）が９５〜７０質量％の範囲であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量が５〜３０質量％の範囲であることを特徴とする微多孔膜。
【請求項２】
前記微多孔膜は、前記熱可塑性樹脂（ａ）をマトリックスとし、マトリックスに形成された孔の内壁面にポリオレフィン（ｂ）が露出している請求項１記載の微多孔膜。
【請求項３】
前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の組成比率が、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量に対して、前記ポリオレフィン（ｂ）が９５〜５０質量％であり、前記相溶化剤（ｃ）が５〜５０質量％の範囲である請求項１又は２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（ａ）がポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）である請求項１〜３の何れか一項に記載の微多孔膜。
【請求項５】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）が５０〔Ｐａ・ｓ〕以上の範囲の溶融粘度を有するものである請求項４記載の微多孔膜。
【請求項６】
前記ポリオレフィン（ｂ）が、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選ばれる一種以上である請求項１〜５の何れか一項に記載の微多孔膜。
【請求項７】
前記相溶化剤（ｃ）が、前記熱可塑性樹脂（ａ）と反応性を有する官能基を有する熱可塑性エラストマー（ｃ１）である請求項１〜６の何れか一項に記載の微多孔膜。
【請求項８】
前記微多孔膜は、二軸延伸されたものである請求項１〜７の何れか一項に記載の微多孔膜。
【請求項９】
電池用セパレータである請求項１〜８の何れか一項に記載の微多孔膜。
【請求項１０】
電池用セパレータが非水電解質二次電池用セパレータである請求項９記載の微多孔膜。
【請求項１１】
電池用セパレータが単層セパレータである請求項９又は１０記載の微多孔膜。
【請求項１２】
前記微多孔膜は、２００℃における熱収縮率が３％以下であり、かつシャットダウン温度が１３０〜１５０℃の範囲である請求項９〜１１の何れか一項記載の微多孔膜。
【請求項１３】
融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）を、前記熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上の温度で混練して、混練物（β）を得る工程（１）、
前記熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上の温度に加熱した混練物（β）をフィルム化ないしシート化して熱可塑性樹脂（ａ）を連続相とするフィルムまたはシート（γ）を得る工程（２）、
得られたフィルムまたはシート（γ）を多孔質化する工程（３）、
を有することを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（１）は、二軸混練押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練して、混練物（β）を得る工程である請求項１３記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（１）は、予め溶融混練したポリオレフィン（ｂ）と孔形成剤（ｄ）の混練物（α）を、融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂（ａ）および相溶化剤（ｃ）と、前記熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上の温度で混練して、混練物（β）を得る工程である請求項１３又は１４記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１６】
サイドフィーダー付き二軸混練押出機内にポリオレフィン（ｂ）と孔形成剤（ｄ）を投入し、該ポリオレフィン（ｂ）の融点以上の温度で混練して混練物（α）を得た後、サイドフィーダーから前記熱可塑性樹脂（ａ）と相溶化剤（ｃ）を前記二軸混練押出機内に投入して、前記熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上で混練して混練物（β）を得る工程である請求項１５記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（３）において、酸性水溶液を用いて、孔形成剤を溶出する請求項１３〜１６の何れか一項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１８】
前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）と前記孔形成剤（ｄ）の組成比率が、前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）と前記孔形成剤（ｄ）の合計質量に対して、前記熱可塑性樹脂（ａ）が５２〜２８質量％の範囲であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量が３〜１２質量％の範囲であり、前記孔形成剤（ｄ）が４５〜６０質量％の範囲である請求項１３〜１７の何れか一項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の組成比率が、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量に対して、前記ポリオレフィン（ｂ）が９５〜５０質量％であり、前記相溶化剤（ｃ）が５〜５０質量％の範囲である請求項１３〜１８の何れか一項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２０】
前記熱可塑性樹脂（ａ）がポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）である請求項１３〜１９の何れか一項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２１】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）が５０〔Ｐａ・ｓ〕以上の範囲の溶融粘度を有するものである請求項２０記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２２】
前記ポリオレフィン（ｂ）が、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選ばれる一種以上である請求項１３〜２１の何れか一項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２３】
前記相溶化剤（ｃ）が、前記熱可塑性樹脂（ａ）と反応性を有する官能基を有する熱可塑性エラストマー（ｃ１）である請求項１３〜２２の何れか一項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２４】
前記孔形成剤（ｄ）が、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、炭酸水素ナトリウム、硫化ナトリウムまたは塩化ナトリウムである請求項１３〜２３の何れか一項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２５】
前記孔形成剤（ｄ）が、シリコーン、シランカップリング剤、又は高級脂肪酸で表面処理されたものである請求項１３〜２４の何れか一項に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２６】
融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）を含む樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）と前記孔形成剤（ｄ）の組成比率が、前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）と前記孔形成剤（ｄ）の合計質量に対して、前記熱可塑性樹脂（ａ）が５２〜２８質量％の範囲であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量が３〜１２質量％の範囲であり、前記孔形成剤（ｄ）が４５〜６０質量％の範囲であり、熱可塑性樹脂（ａ）の連続相中に、ポリオレフィン（ｂ）及び／又は相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）が接した状態で分散していることを特徴とする微多孔膜用樹脂組成物。
【請求項２７】
前記微多孔膜用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）の連続相中にポリオレフィン（ｂ）及び／又は相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）との凝集体が分散している請求項２６記載の微多孔膜用樹脂組成物。
【請求項２８】
前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の組成比率が、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量に対して、前記ポリオレフィン（ｂ）が９５〜５０質量％であり、前記相溶化剤（ｃ）が５〜５０質量％の範囲である請求項２６又は２７記載の微多孔膜用樹脂組成物。
【請求項２９】
前記熱可塑性樹脂（ａ）がポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）である請求項２６〜２８の何れか一項に記載の微多孔膜用樹脂組成物。
【請求項３０】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）が５０〔Ｐａ・ｓ〕以上の範囲の溶融粘度を有するものである請求項２９記載の微多孔膜用樹脂組成物。
【請求項３１】
前記ポリオレフィン（ｂ）が、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選ばれる一種以上である請求項２６〜３０の何れか一項に記載の微多孔膜用樹脂組成物。
【請求項３２】
前記相溶化剤（ｃ）が、前記熱可塑性樹脂（ａ）と反応性を有する官能基を有する熱可塑性エラストマー（ｃ１）である請求項２６〜３１の何れか一項に記載の微多孔膜用樹脂組成物。
【請求項３３】
前記孔形成剤（ｄ）が、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、炭酸水素ナトリウム、硫化ナトリウムまたは塩化ナトリウムである請求項２６〜３２の何れか一項に記載の微多孔膜用樹脂組成物。
【請求項３４】
前記孔形成剤（ｄ）が、シリコーン、シランカップリング剤、又は高級脂肪酸で表面処理されたものである請求項２６〜３３の何れか一項に記載の微多孔膜用樹脂組成物。
【請求項３５】
請求項２６〜３４の何れか一項に記載の樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形してなる微多孔膜用原反シートまたはフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔膜、その製造方法、および、特に非水電解質二次電池に好適に用いられる電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のコードレス化、ポータブル化に伴い、これらの駆動用電源として高起電力で、自己放電の少ないリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目を集めている。近年、特に、高エネルギー密度化が進んだことに伴い、従来の電子機器用途だけでなく自動車用途への採用も急速に増えるに至り、さらなる安全性確保が求められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極負極の間に、両極の短絡防止のためセパレータが介在せしめられるが、かかるセパレータとしては両極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔が形成された膜等（以下「微多孔膜」という）が使用される。この微多孔膜には、優れた機械的特性だけでなく、電池温度が上昇した際に微多孔膜の孔が閉塞して電流を遮断する「シャットダウン機能」を有するという観点から、現状ではポリオレフィン微多孔膜が用いられている。しかし、上記ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータは、非水電解質二次電池が熱暴走を始めて昇温し続けると、熱収縮を起こして破膜し、両極が短絡（ショート）する「メルトダウン」を引き起こす問題がある。
【０００４】
このため、該微多孔膜には、シャットダウン機能と、メルトダウンを防ぐため「耐熱収縮性」とが求められるが、シャットダウン機能はポリオレフィンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているため、耐熱収縮性とは性質が相反する。
【０００５】
そこで、耐熱収縮性を向上させ、かつシャットダウン機能も両立させるために、ポリオレフィンをマトリックスとする相中に、高融点のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる１〜１０μｍの径を有する球状微粒子を分散させた微多孔膜が提案されている（特許文献１参照）。しかし、該微多孔膜は、耐熱収縮性が充分でなく、さらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１４９６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィンおよび高融点の熱可塑性樹脂を含み、シャットダウン機能と耐熱収縮性に優れた電池用セパレータに用いることができる微多孔膜、その製造方法および当該微多孔膜を提供可能な微多孔膜用樹脂組成物ならびに微多孔膜用原反シート又はフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂（ａ）の連続相中にポリオレフィン（ｂ）及び／又は相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）が接した状態で分散している樹脂組成物を用いて微多孔質膜を製造することで、ポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）を孔付近に存在させ、高融点の熱可塑性樹脂に基づく優れた耐熱収縮性を実現しつつ、かつポリオレフィン分散相に基づく優れたシャットダウン機能を両立できることを見出し、上記課題を解決するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなる微多孔膜であって、
前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の組成比率が、前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量に対して、前記熱可塑性樹脂（ａ）が９５〜７０質量％の範囲であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量が５〜３０質量％の範囲である微多孔膜、に関する。
【００１０】
さらに本発明は、融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）を、熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上の温度で混練して、混練物（β）を得る工程（１）、
前記熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上の温度に加熱した混練物（β）をフィルム化ないしシート化して熱可塑性樹脂（ａ）を連続相とするフィルムまたはシート（γ）を得る工程（２）、
得られたフィルムまたはシート（γ）を多孔質化する工程（３）、
を有することを特徴とする微多孔膜の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）を含む樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）と前記孔形成剤（ｄ）の組成比率が、前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）と前記孔形成剤（ｄ）の合計質量に対して、前記熱可塑性樹脂（ａ）が５２〜２８質量％の範囲であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量が３〜１２質量％の範囲であり、前記孔形成剤（ｄ）が４５〜６０質量％の範囲であり、熱可塑性樹脂（ａ）の連続相中に、ポリオレフィン（ｂ）及び／又は相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）が接した状態で分散していることを特徴とする微多孔膜用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリオレフィンおよび高融点の熱可塑性樹脂を含み、シャットダウン機能と耐熱収縮性に優れた電池用セパレータ、好ましくは非水電解質二次電池用セパレータ、さらに好ましくは非水電解質二次電池用単層セパレータに用いることができる微多孔膜、その製造方法および当該微多孔膜を提供可能な微多孔膜用樹脂組成物ならびに微多孔膜用原反シート又はフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の微多孔膜は、融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）を含む樹脂組成物（β）からなる微多孔膜であって、
前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の組成比率が、前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量に対して、前記熱可塑性樹脂（ａ）が９５〜７０質量％の範囲であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量が５〜３０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（ａ）としては、融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜３９０℃の範囲の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはポリアミド６（６−ナイロン）、ポリアミド６６（６，６−ナイロン）またはポリアミド１２（１２−ナイロン）などの脂肪族骨格を有するポリアミドや、ポリアミド６T（６T−ナイロン）、ポリアミド９T（９T−ナイロン）などの芳香族骨格を有するポリアミドなど融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜３１０℃の範囲であるポリアミドや、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリシクロヘキセンテレフタレートなどの融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であるポリエステル樹脂や、融点が２６５℃以上、好ましくは２６５〜３５０℃の範囲、さらに好ましくは２８０〜３００℃の範囲であるポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドや、融点が３００〜３９０℃の範囲であるポリエーテルエーテルケトンや、パラヒドロキシ安息香酸を骨格中に有する融点が３００℃以上、好ましくは３００℃〜熱分解温度（３８０℃）未満である液晶ポリマーや、融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であるシンジオタクチックポリスチレン等の融点が２２０〜３９０℃の範囲の熱可塑性樹脂といった、いわゆる汎用エンジニアリングプラスチックないしスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられ、このうち、優れた難燃性や寸法安定性を有するポリアリーレンスルフィドが好ましい。
【００１５】
本発明において該熱可塑性樹脂の分子量は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、溶融混練時に、該樹脂成分のガス化やブリードアウトを抑えることができる点から、該樹脂の溶融粘度に換算した値として、５０〔Ｐａ・ｓ〕以上の範囲であることが好ましく、一方、溶融粘度の上限は特に問題ないものの、流動性、成形性の観点から３０００〔Ｐａ・ｓ〕以下の範囲であることが好ましく、さらに１００〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが最も好ましい。なお、「溶融粘度」は、該熱可塑性樹脂の融点プラス２０℃において、フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ型」）を用いて、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持後の溶融粘度を指すものとする。また、「融点」は、ＪＩＳ  ７１２１（１９９９年）  ９．１（１）の方法に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融解ピーク温度を指すものとする。
【００１６】
ここで、好ましい熱可塑性樹脂（ａ）として挙げたポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）についてさらに詳述する。
【００１７】
本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
【００１８】
【化１】
2015013913.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
【００１９】
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するものが好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
【化２】
2015013913.tif 000003
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００２１】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（３）〜（６）
【００２２】
【化３】
2015013913.tif 000004
で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（３）〜（６）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記式（３）〜（６）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００２３】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）は、その分子構造中に、下記式（７）
【００２４】
【化４】
2015013913.tif 000005
で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が５０〜３０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから１００〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．２０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．１５の範囲であることがより好ましく、特に０．９５〜１．１０であることが特に好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００２６】
【数１】
2015013913.tif 000006
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００２７】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ１）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、４）ジヨード芳香族化合物と単体硫黄と必要に応じて重合禁止剤とを重合触媒の存在下で溶融重合する方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、３）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記３）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。
【００２８】
本発明の微多孔膜に用いるポリオレフィン（ｂ）としてはその種類に限定はなく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン等のモノマーを原料として重合して得られるホモ重合体、共重合体または多段重合体等が挙げられ、また、２種以上の異なるホモ重合体、共重合体または多段重合体を混合して用いることもできる。
【００２９】
例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合、その質量平均分子量は５×１０５ 以上、１５×１０６以下の範囲であるのが好ましい。ポリエチレンの種類としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。超高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は１×１０６ 〜１５×１０６ であるのが好ましく、１×１０６ 〜５×１０６であるのがより好ましい。質量平均分子量を１５×１０６以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。また、質量平均分子量が５×１０５ 以上のポリエチレンに、質量平均分子量１×１０４ 以上 〜５×１０５ 未満のポリエチレン、質量平均分子量１×１０４ 〜４×１０６ のポリプロピレン、質量平均分子量１×１０４ 〜４×１０６ のポリブテン−１、質量平均分子量１×１０３ 以上 〜１×１０４未満のポリエチレンワックス、及び質量平均分子量１×１０４ 〜４×１０６ のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を混合することも好ましい。
【００３０】
ポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いる場合、その質量平均分子量に特に制限はないが、１×１０４ 〜４×１０６ であるのが好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン、特に質量平均分子量が５×１０５ 以上のポリエチレンと伴にエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。
【００３２】
本発明に用いるポリオレフィン（ｂ）としては、中でも高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、またはポリプロピレンが好ましく、さらに高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００３３】
本発明は、必要に応じて相溶化剤を使用することができ、これによりポリオレフィンと熱可塑性樹脂の相溶性を向上させることができ好ましい。相溶化剤としては前記熱可塑性樹脂の末端と反応性を有する官能基を有する熱可塑性エラストマーが好ましい。さらに、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーが好ましい。中でも、耐熱性、混合の容易さの点で、ガラス転移点が−４０℃以下の熱可塑性エラストマーが低温でもゴム弾性を有するため好ましい。前記ガラス転移点は、低いほど好ましい傾向にあるものの、通常、−１８０〜−４０℃の範囲のものが好ましく、−１５０〜−４０℃の範囲のものが特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いる前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、前記熱可塑性樹脂（ａ）と反応性を有する官能基を有する熱可塑性エラストマー（ｃ１）、すなわち、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水物基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましく、これらの中でもエポキシ基あるいは酸無水物基、カルボキシル基、エステル基等のカルボン酸誘導体に起因する官能基を有するものが特に好ましい。これらの官能基を有する熱可塑性エラストマーは、特に熱可塑性樹脂としてポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた場合、該熱可塑性樹脂とポリオレフィン双方との親和性が良好となるため好適に使用できる。
【００３５】
本発明に用いる前記熱可塑性エラストマーは、１種または複数種類のα−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物とを共重合させて得られる。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類などが挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素原子数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、その分子内にエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体が好ましく、カルボキシル基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体がさらに好ましい。これらの熱可塑性エラストマー（ｃ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記熱可塑性樹脂とポリレフィンと相溶化剤と孔形成剤の他に滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤等の公知慣用の添加剤を適宜配合することもできる。特に、本発明の微多孔膜はその製造工程において、熱可塑性樹脂の融点以上で溶融混練することから、ポリオレフィンの焼き付きを防ぐために酸化防止剤をポリオレフィン１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００３８】
本発明の微多孔膜において、前記熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との組成比率は、前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量に対して、前記熱可塑性樹脂（ａ）が９５〜７０質量％の範囲であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量が５〜３０質量％の範囲であり、熱可塑性樹脂に対するポリオレフィンの分散性が良好なものとなることから、前記熱可塑性樹脂（ａ）が９０〜８０質量％の範囲であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量が１０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
さらに、ポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との組成比率は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、前記ポリレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）との合計質量に対し、前記ポリレフィン（ｂ）が９５〜５０質量％の範囲であり、かつ相溶化剤が５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、当該範囲であれば、熱可塑性樹脂中にポリオレフィンを高濃度で含有させた場合であっても、熱可塑性樹脂に対するポリオレフィンの相溶性、分散性が良好なものとなるため好ましい。
【００４０】
本発明の微多孔膜は、ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックスとしてポリオレフィン（ｂ）が相溶化剤（ｃ）の存在下、均一に分散している点に特徴を有するが、さらに、後述する製造法に起因して、微多孔膜の孔の内壁面にポリオレフィン（ｂ）が露出していることから、微多孔膜の熱収縮を抑制し、耐熱収縮性をより一層向上させつつ、ポリオレフィンの溶融による孔の閉塞を容易に行うことができるため好ましい。
【００４１】
本発明の微多孔膜は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、好ましい実施態様による微多孔膜は、次の物性を有する。
（１）ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６により定められる平均孔径が０．０２〜３〔μｍ〕の範囲であるものが好ましく、さらに０．０５〜１〔μｍ〕の範囲であるものが更に好ましい。
（２）ＪＩＳ  Ｒ１６３４法により定められた空孔率が３０〜８０〔％〕の範囲であることが好ましい。
（３）ＪＩＳ  Ｐ８１１７法によって定められるガーレー透気度が２０〜８００秒／１００ｍｌの範囲が好ましく、さらに５０〜５００秒／１００ｍｌの範囲がより好ましい。
（４）微多孔膜の厚さは特に制限はなく、その用途において求められる厚さの範囲であればよいが、一般的には、５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは８〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜４０μｍである。
（５）シャットダウン温度が、１３０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００４２】
このような微多孔膜を得るためには、微多孔を形成する前の中間材料である微多孔膜用原反シートないしフィルム材料として、（６）〜（８）の性質を有するものであることが好ましい。すなわち、
（６）２００℃における熱収縮率が３．０％以下であるものが好ましく、特に、熱セット前で３．０％以下であるものがより好ましく、また熱セット後で２．５％以下であるものがさらに好ましい。一方、熱収縮率は低いほど好ましいため、下限値は特定設定されないが、例えば、０％のものとすることが好ましいが、０．０１％以上のものであっても良く、さらに０．１％以上のものであっても良い。
（７）機械的強度として、例えば、引張強さは２０ＭＰａ以上が好ましい。
（８）シートの膜厚ムラが少なく、熱延伸時の破断を防ぐことができるものであることが好ましい。
【００４３】
本発明の微多孔膜は、耐圧縮性、耐熱性及び透過性のバランスに優れているので、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池などの非水電解質系二次電池に用いられるセパレータとして好適に使用でき、さらに非水電解質系二次電池用単層セパレータとしてより好適に使用できる。
【００４４】
本発明の微多孔膜の製造方法は、融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）を、前記熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上の温度で混練して、混練物（β）を得る工程（１）、
前記熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上の温度に加熱した混練物（β）をフィルム化ないしシート化して熱可塑性樹脂（ａ）を連続相とするフィルムまたはシート（γ）を得る工程（２）、
得られたフィルムまたはシート（γ）を多孔質化する工程（３）、
を有することを特徴とする。以下、各工程に分けてそれぞれ説明する。
【００４５】
工程（１）は、融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）を、前記熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上の温度で混練して、混練物（β）を得る工程である。
【００４６】
本発明に用いる孔形成剤（ｄ）としては、公知慣用のものを使用できるが、後述する該シート（γ）を多孔質化する工程（３）において使用する除去溶剤に対して溶解するものであれば特に限定されることなく、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ケイ素、炭酸水素ナトリウム、硫化ナトリウムまたは塩化ナトリウムのなどの無機化合物の微粒子を挙げることができる。当該無機化合物の微粒子は、シリコーン、シランカップリング剤、又は高級脂肪酸で表面処理されていてもよい。さらに、孔形成剤（ｄ）として室温で固体または液体の溶剤を用いることもできる。
【００４７】
室温で液体の溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられ、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることが好ましい。
【００４８】
また、室温で固体の溶剤としては、加熱溶融混練状態ではポリオレフィンと混和状態になるが、室温では固体状の溶剤が挙げられ、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を使用することができる。なお固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがあるため、液体溶剤を併用することが好ましい。
【００４９】
工程（１）は、前記熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）と、更に必要に応じてその他の添加剤などの配合成分とを、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度範囲で、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲で、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲で、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃の温度範囲で、溶融混練する。
【００５０】
工程（１）において、溶融混練条件は本発明の効果を損ねない限り特に限定されるものではないが、例えば以下のとおり行うことが好ましい。たとえば、溶融混練に用いる装置は特に限定されないが、先端にダイを取り付けた押出機内で行うことが好ましい。また、該溶融混練は、前記配合成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が、好ましくは０．０２〜２．０（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、より好ましくは０．０５〜０．８（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、さらに好ましくは０．０７〜０．２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に行う。これにより、前記熱可塑性樹脂（ａ）の連続相（マトリックス）中に、ポリオレフィン（ｂ）、相溶化剤（ｃ）および孔形成剤（ｄ）が接した状態で微分散させた海島構造のモルフォロジーを形成させることができ、その結果、シート化工程における膜厚が均一となる。
【００５１】
工程（１）において、溶融混練後、ダイから吐出させた樹脂組成物の混練物（β）は、公知の方法でペレット状、粉末状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することができるが、貯蔵や運搬等の取り扱い性の点から、また、後述する工程（２）における混練時に容易に均一分散可能である点からも、ペレット状であることが好ましい。
【００５２】
また工程（１）において、予め溶融混練したポリオレフィン（ｂ）と孔形成剤（ｄ）の混練物（α）を得ておき、当該混練物（α）を熱可塑性樹脂（ａ）および相溶化剤（ｃ）と、熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上の温度で溶融混練して、混練物（β）を得ることもできる。このように予めポリオレフィン（ｂ）と孔形成剤（ｄ）を溶融混練して混練物（α）を調整しておくことにより、熱可塑性樹脂（ａ）と相溶化剤（ｃ）との溶融混練後に、ポリオレフィン（ｂ）と孔形成剤（ｄ）とが接した状態のものが、好ましくは該凝集体が相溶化剤の存在下、熱可塑性樹脂（ａ）の連続相中に分散した状態となる。具体的には、サイドフィーダーから前記二軸混練押出機内にポリオレフィン（ｂ）と孔形成剤（ｄ）を投入し、該ポリオレフィン（ｂ）の融点以上の温度で混練して混練物（α）を得た後、サイドフィーダーから前記熱可塑性樹脂（ａ）と相溶化剤（ｃ）を前記二軸混練押出機内に投入して、熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上で溶融混練して混練物（β）を得ることによって、ポリオレフィン（ｂ）及び／又は相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）が接した状態で熱可塑性樹脂（ａ）の連続相中に分散した樹脂組成物、好ましくはポリオレフィン（ｂ）及び／又は相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）の凝集体が熱可塑性樹脂（ａ）の連続相中に分散した樹脂組成物が得られる。かかるサイドフィーダーの位置は、前記２軸押出機のスクリュー全長に対する、押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．６であることが好ましい。中でも０．２〜０．４であることが特に好ましい。
【００５３】
また、ポリオレフィン（ｂ）及び／又は相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）が接した状態で熱可塑性樹脂（ａ）の連続相中に分散した樹脂組成物、好ましくは、ポリオレフィン（ｂ）及び／又は相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）の凝集体が熱可塑性樹脂（ａ）の連続相中に分散した樹脂組成物は、上記の方法以外にも、例えば、シリコーン、シランカップリング剤、又は高級脂肪酸で表面処理された孔形成剤を用いることによって、前記熱可塑性樹脂（ａ）とポリオレフィン（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と前記表面処理された孔形成剤（ｄ）とを溶融混練することによって得ることもできる。さらに、好ましくは、予め溶融混練したポリオレフィン（ｂ）と前記表面処理された孔形成剤（ｄ）の混練物（α）を得ておき、当該混練物（α）を、熱可塑性樹脂（ａ）および相溶化剤（ｃ）と溶融混練することによって得ることもできる。
【００５４】
このような、ポリオレフィン（ｂ）及び／又は相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）が接した状態で熱可塑性樹脂（ａ）の連続相中に分散した樹脂組成物、好ましくはポリオレフィン（ｂ）及び／又は相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）の凝集体が、熱可塑性樹脂（ａ）の連続相中に分散した樹脂組成物を用いて微多孔体を製造すると、孔形成剤（ｄ）を除去した際に、微多孔膜内の孔付近にポリオレフィン（ｂ）が偏在することとなり、その結果、孔内から見て、孔の内壁面にポリオレフィン（ｂ）が露出する。このため、常温ではポリオレフィン（ｂ）が微多孔膜内に留まり、孔が貫通した状態を維持するものの、ポリオレフィン（ｂ）が溶融した際には当該ポリオレフィン（ｂ）により孔の閉塞が容易に行われるため好ましい。
【００５５】
工程（１）において、前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）と前記孔形成剤（ｄ）の組成比率は、前記熱可塑性樹脂（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）と前記孔形成剤（ｄ）の合計質量に対して、前記熱可塑性樹脂（ａ）が５２〜２８質量％の範囲であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量が３〜１２質量％の範囲であり、前記孔形成剤（ｄ）が４５〜６０質量％の範囲であり、さらに加工性とシャットダウン機能発現の観点から、前記熱可塑性樹脂（ａ）が４５〜３５質量％の範囲であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）の合計質量が５〜１０質量％の範囲であり、前記孔形成剤（ｄ）が５０〜５５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
工程（２）は、前記熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上の温度に加熱した混練物（β）をフィルム化ないしシート化して熱可塑性樹脂（ａ）を連続相とするフィルムまたはシート（γ）を得る工程である。
【００５７】
工程（１）で溶融混練した混練物（β）は、一旦冷却してペレット化等した後に再度押出機を介して、或いは直接に又は別の押出機を介してダイから押し出し、キャストロール又はロール引取機等のロールで、ダイのリップ部のギャップ（リップ幅）／シート厚みが１．１〜４０の範囲となるよう引き取ることが好ましく、さらに２〜２０の範囲となるよう引き取ることがより好ましい。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いることが好ましいが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのリップ部のギャップ（リップ幅）は通常０．１〜５ｍｍであることが好ましく、押し出し時にはこれを前記熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上、好ましくは当該融点＋１０℃以上の温度、より好ましくは当該融点＋１０〜融点＋１００℃の範囲、さらに好ましくは当該融点＋２０〜５０℃の範囲の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜５０（ｍ／分）の範囲であるのが好ましい。
【００５８】
このようにしてダイから押し出した混練物（β）のシート状物を冷却することによりシート（γ）を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。また２５℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにして熱可塑性樹脂（ａ）からなる連続相がゲル化するとともに、ポリオレフィン（ｂ）が熱可塑性樹脂（ａ）の連続相に分散した相分離構造を固定化することができる。冷却速度が５０℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したシートが得られにくい傾向となる。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。ロールで引き取る時のドラフト比（（ロールの引き取り速度）／（密度から換算されるダイリップから流出する樹脂の流速））は、透気性や成形性の観点から好ましくは１〜３００倍、より好ましくは１〜２００倍、更に好ましくは１〜１００倍である。
【００５９】
本発明は、工程（２）で得られたシート（γ）を多孔質化する工程（３）、を有する。
工程（３）は、該シート（γ）を延伸した後に前記孔形成剤（ｄ）を除去する工程（３ａ）、前記シート（γ）から前記孔形成剤（ｄ）を除去した後に延伸する工程（３ｂ）、または前記シート（γ）を延伸した後に前記孔形成剤（ｄ）を除去しさらに延伸する工程（３ｃ）である。
【００６０】
工程（３）において、延伸は、シート（γ）を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に逐次二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
【００６１】
該延伸倍率はシート（γ）の厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とするのが好ましく、３〜３０倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも２倍以上とし、面倍率で４倍以上とするのが好ましく、面倍率で６倍以上とするのがより好ましい。面倍率で４倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができる。一方、面倍率を１００倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる傾向となる。
【００６２】
該延伸温度は、熱可塑性樹脂（ａ）の融点＋１０℃以下にするのが好ましく、さらにガラス転移温度から融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋１０℃を以下であれば熱可塑性樹脂（ａ）の溶融を抑え、延伸による分子鎖の配向が可能となる。また、延伸温度がガラス転移温度以上であれば熱可塑性樹脂（ａ）の軟化が十分で、延伸における破膜を防ぎ、高倍率の延伸が可能となる。但し、逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸をガラス転移温度未満で行ってもよい。ここでガラス転移温度、融点は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。測定条件として、測定温度幅は−２０から１２０℃、正弦波周波数は１００Ｈｚ、昇温速度は２℃／分である。
【００６３】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平７−１８８４４０号に開示の方法を適用することができる。
【００６４】
孔形成剤（ｄ）の除去には、孔形成剤（ｄ）を溶解することができる溶媒（以下、除去溶剤という）を用いる。該除去溶剤を用いて均一に微分散された孔形成剤（ｄ）を除去することによって、多孔質の膜が得られる。除去溶剤の具体例としては、例えば、塩酸などの酸性水溶液、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。また、除去溶媒としては、上記の他に、特開２００２−２５６０９９号に開示されている、２５℃における表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になる溶媒を用いることができ、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素数５〜１０のノルマルパラフィン、炭素数６〜１０のイソパラフィン、炭素数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、２−ペンタノン等の脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、２−ペンタノール等の脂肪族アルコール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチルの脂肪族エステル等を挙げることができる。このような表面張力を有する溶媒を用いることにより、孔形成剤（ｄ）を除去した後の乾燥時に微多孔内部で生じる気−液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果微多孔膜の空孔率及び透過性が一層向上する。
【００６５】
孔形成剤（ｄ）の除去方法は、延伸後の膜又はシート（γ）を除去溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜又はシート（γ）に除去溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。除去溶媒は、シート（γ）１００質量部に対し３００〜３００００質量部使用するのが好ましい。除去溶媒による除去処理は、残留した孔形成剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００６６】
延伸及び孔形成剤（ｄ）の除去により得られた膜は、乾燥処理、熱処理、架橋処理または親水化処理などといった公知の後処理工程を施すことができる。
乾燥処理としては、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥する方法を挙げることができる。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。
【００６７】
該乾燥処理により、微多孔膜中に残存する前記除去溶媒の含有量を５質量％以下にすることが好ましく（乾燥後の膜質量を１００質量％とする）、３質量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に前記除去溶媒が多量に残存していると、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００６８】
また、本発明においては後処理として熱処理を行うことが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択される。これらの熱処理は、微多孔膜中の熱可塑性樹脂の結晶化温度以上、融点以下で行うことが好ましく、さらに結晶化温度と融点の中間温度で行うことが好ましい。
【００６９】
熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に延伸倍率１．０１〜２．０倍の範囲で行うのが好ましく、１．０１〜１．５倍の範囲で行うのがより好ましい。
【００７０】
熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。また熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。なお熱収縮処理は、少なくとも一方向に５０％以下の範囲で行うのが好ましく、３０％以下の範囲で行うのがより好ましい。
【００７１】
なお上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱固定処理後に熱延伸処理を行うと、得られる微多孔膜の透過性が向上するとともに、孔径が拡大する。また熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。
【００７２】
さらに、架橋処理としては電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等が用いられ、電子線量０．１〜１００Ｍｒａｄ、加速電圧１００〜３００ｋＶにて電離放射し、微多孔膜を架橋することができる。これによりメルトダウン温度を向上させることができる。
【００７３】
また、親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を行い、微多孔膜を親水化することができる。なおモノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００７４】
親水化処理として界面活性剤を使用する界面活性剤処理を行う場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により親水化する。親水化処理を行った微多孔膜は次いで乾燥する。このとき透過性を向上させるため、微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。
【００７５】
工程（３）を経て得られた微多孔膜は、コロナ処理機、プラズマ処理機、オゾン処理機、火炎処理機などの公知の表面処理を施すことも可能である。
【００７６】
上記の後処理は、シート（γ）内のポリオレフィンが溶融しなければ孔形成剤除去前に行っても良い。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明するが、以下において部及び％は、特に断りのない限り、全て質量基準である。
【００７８】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１に示す配合で、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、相溶化剤（Ｃ）と、孔形成剤（Ｄ）と、更にその他添加剤の配合成分をタンブラーで均一に混合し、配合材料とした。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−２６ＳＳ」に前記配合材料を投入し、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、設定樹脂温度３００℃で溶融混練して混練物（β）を調整した。次に混練物（β）をダイ押出成形し、表面を３０℃に保ったロール上で冷却し厚み０．３ｍｍのシート試験片を作製した。さらにこのシート試験片をバッチ式２軸延伸機にて、１２０℃で３×３倍に延伸し厚み約０．０３ｍｍの２軸延伸フィルムとした。
次に、得られた２軸延伸フィルムをテンター延伸機で保持しながら１２５℃で３分間熱固定処理した。さらに、得られた２軸延伸フィルムを、２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス製の枠に固定した後、２５℃に温調された塩酸で満たされた孔形成剤除去漕中に１時間浸漬し、孔形成剤を除去することにより、膜厚０．０３ｍｍの微多孔膜を製造した。
【００７９】
この微多孔膜を、以下の方法で評価した。尚、表中の単位は特に断りがない限り質量％である。シートないし膜の厚みは膜厚計（株式会社ミツトヨ製デジマチックインジケータ 「ＩＤ−１３０Ｍ」）を使用して測定した。
【００８０】
（耐メルトダウン）
微多孔膜を２００℃に設定した熱風乾燥機中に１分間暴露し、ＪＩＳ−Ｋ７１３３「プラスチック−フィルム及びシート−加熱寸法変化測定方法」に準拠し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍの微多孔膜の熱収縮率を測定した。なお、微多孔膜を１０点測定し、その平均値を求め、耐メルトダウン特性は下記の基準により評価した。
熱収縮率の平均値が０％以上、３％以下・・・○  （耐メルトダウン機能が良好）
熱収縮率の平均値が３％超え、５％以下・・・△  （耐メルトダウン機能が劣る）
熱収縮率の平均値が５％超え          ・・・×  （耐メルトダウン機能無し）
【００８１】
（ガーレー透気度）
ＪＩＳ−Ｐ８１１７「紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法」に準拠し、多孔膜のガーレー透気度を測定した。
【００８２】
（シャットダウン温度）
微多孔膜を所定の温度に設定した熱風乾燥機中に１分間さらし、上記ガーレー値が５０００秒／１００ｍｌ以上になる温度をシャットダウン温度とした。
【００８３】
（総合評価）
上記の評価項目の結果で、「耐メルトダウン機能が良好」以上の評価を有し、ガーレー透気度：５０００〜８００００ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲を有し、シャットダウン温度：１３０〜１５０℃の範囲を有する微多孔膜を「良」評価とし、一つでも当該範囲から外れる微多孔膜を「不可」評価とした。
【００８４】
【表１】
2015013913.tif 000007
※表中の各組成成分の配合割合に関する数値は質量部を表す。以下同じ。
【００８５】
【表２】
2015013913.tif 000008
【００８６】
（実施例５、６）
表１に示す配合で、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、孔形成剤（Ｄ）の各配合成分をタンブラーで均一に混合し、配合材料（１）とした。また、表１に示す配合で、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、相溶化剤（Ｃ）と、更に添加剤の各配合成分をタンブラーで均一に混合し、配合材料（２）とした。次に、サイドフィーダー付の東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」（スクリュー全長に対する樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率：０．２８）の樹脂等入部に前記配合材料（１）を投入し、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、設定樹脂温度３００℃で溶融混練して混練物（α）を調整し、さらにサイドフィーダーから前記配合材料（２）を投入して混練物（β）を調整した。次に混練物（β）をダイ押出成形し、表面を３０℃に保ったロール上で冷却し厚み０．３ｍｍのシート試験片を作製した。さらにこのシート試験片をバッチ式２軸延伸機にて、１２０℃で３×３倍に延伸し厚み約０．０３ｍｍの２軸延伸フィルムとした。
次に、得られた２軸延伸フィルムをテンター延伸機で保持しながら１２５℃で３分間熱固定処理した。さらに、得られた２軸延伸フィルムを、２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス製の枠に固定した後、２５℃に温調された塩酸で満たされた孔形成剤除去漕中に１時間浸漬し、孔形成剤を除去することにより、膜厚０．０３ｍｍの微多孔膜を製造した。
【００８７】
【表３】
2015013913.tif 000009
※表中の各組成成分の配合割合に関する数値は質量部を表す。以下同じ。
【００８８】
表１〜３の各成分は下記のものである。
ＰＰＳ（Ａ１）  ＤＩＣ株式会社製リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂、Ｖ６溶融粘度１５０〔Ｐａ・ｓ〕
ＰＰＳ（Ａ２）  ＤＩＣ株式会社製リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂、Ｖ６溶融粘度４５〔Ｐａ・ｓ〕
ポリオレフィン（Ｂ１）  プライムポリマー株式会社製「ＨＩ−ＺＥＸ  ７０００Ｆ」、ＨＤＰＥ、ＭＩ＝０．０４（ｇ／１０ｍｉｎ）
ポリオレフィン（Ｂ２）  プライムポリマー株式会社製「プライムポリプロ  Ｆ２２７Ｄ」、ポリプロピレン、ＭＩ＝７．０（ｇ／１０ｍｉｎ）
相溶化剤（Ｃ１）住友化学株式会社製「ＢＦ−Ｅ」、エチレン／グリシジルメタクリレート（８８／１２質量％）共重合体
孔形成剤（Ｄ１）丸尾カルシウム製「ＭＳＫ−ＰＯ」、炭酸カルシウム（Ｄ５０＝１５０ｎｍ）
孔形成剤（Ｄ２）デンカ株式会社製「ＳＦＰ−２０Ｍ」、球状シリカ（Ｄ５０＝３００ｎｍ）
添加剤（Ｅ１）住友化学株式会社製「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＰ」
【００８９】
ただし、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は以下の方法で測定した値である。
フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ型」）を用い
て、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者
の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持後の溶融粘度を測定した。