(57)【要約】【課題】優れた端面強度を有する積層強化ガラスを提供する。【解決手段】高膨張層と、上記高膨張層よりも板厚が薄く熱膨張係数が小さい低膨張層とを、上記低膨張層が表面層となるように積層することで、上記高膨張層に引張応力を発生させ、上記低膨張層に圧縮応力を発生させた積層強化ガラスであって、上記高膨張層が、その端面部に、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有することを特徴とする積層強化ガラス。【選択図】図１
2015091737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高膨張層と、当該高膨張層よりも板厚が薄く熱膨張係数が小さい低膨張層とを、前記低膨張層が表面層となるように積層することで、前記高膨張層に引張応力を発生させ、前記低膨張層に圧縮応力を発生させた積層強化ガラスであって、
前記高膨張層が、その端面部に、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有することを特徴とする積層強化ガラス。
【請求項２】
前記低膨張層が、その端面部および表面部に、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有する、請求項１に記載の積層強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、機械的強度を高めたガラス基板として、いわゆる積層強化ガラスが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
積層強化ガラスにおいては、特許文献１の［０００９］にも記載されているように、熱膨張係数が相対的に小さい表面層と、（熱膨張係数が相対的に大きい）内部層とが相互に融着した構成を有することにより、表面層には圧縮応力が発生し（圧縮応力層の形成）、内部層には引張応力が発生する（引張応力層の形成）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−９３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した構成を有する積層強化ガラスは、引張応力層が端面部に露出してしまうため、端面強度が弱く、割れの原因となる場合がある。
なお、積層強化ガラスの端面強度を高める試みとしては、例えば、端面部を熱によって融解させて引張応力を消滅させる方法が提案されているが、元形状を維持するのが困難であり、寸法精度が低下するという別の問題が発生する。
【０００５】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、優れた端面強度を有する積層強化ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、積層強化ガラスにおいて、引張応力が発生した高膨張層の端面部に化学強化処理を施すことで、引張応力層の露出を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（２）を提供する。
【０００７】
（１）高膨張層と、上記高膨張層よりも板厚が薄く熱膨張係数が小さい低膨張層とを、上記低膨張層が表面層となるように積層することで、上記高膨張層に引張応力を発生させ、上記低膨張層に圧縮応力を発生させた積層強化ガラスであって、上記高膨張層が、その端面部に、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有することを特徴とする積層強化ガラス。
【０００８】
（２）上記低膨張層が、その端面部および表面部に、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有する、上記（１）に記載の積層強化ガラス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた端面強度を有する積層強化ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】積層強化ガラス１の一例を模式的に示す側断面図である。
【図２】積層強化ガラス１の別の一例を模式的に示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［積層強化ガラス］
本発明の積層強化ガラスについて、図１および図２に基いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
図１は、積層強化ガラス１の一例を模式的に示す側断面図である。図１に示す３層構造の積層強化ガラス１は、一対の表面層である低膨張層３の間に、内部層である高膨張層２が配置されている。低膨張層３の熱膨張係数は高膨張層２よりも小さい。低膨張層３の板厚（ＴＬ）は、高膨張層２の板厚（ＴＨ）よりも薄い。
【００１３】
高膨張層２と低膨張層３とは、融着や接着等によって互いに接合し、積層されている。このような積層構成のため、高膨張層２には図１中白抜き矢印で示すような引張応力が発生し、低膨張層３には図１中黒矢印で示すような圧縮応力（以下、「積層強化圧縮応力」ともいう）が発生している。
上記積層構成によって引張応力が発生した領域を「引張応力層」ともいい、積層強化圧縮応力が発生した領域を「積層強化層」ともいう。実質的に、高膨張層２と引張応力層とはほぼ同義であり、低膨張層３と積層強化層とはほぼ同義である。
【００１４】
高膨張層２の引張応力は、１００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましい。引張応力が高すぎると傷が自走してしまい割れが発生しやすいが、この範囲内であれば、割れの発生を抑制しやすい。
なお、引張応力は、最大値の絶対値であり、例えば、株式会社東京インスツルメンツ社製の複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭを用いて測定できる。
【００１５】
低膨張層３の積層強化圧縮応力は、５００ＭＰａ以下が好ましく、４００ＭＰａ以下がより好ましい。積層強化圧縮応力が高すぎると、バランスをとって引張応力も高くなり割れが発生しやすくなるおそれがあるが、この範囲内であれば引張応力も高くなりすぎない。
また、後述するように、低膨張層３にも化学強化処理を施す場合、積層強化圧縮応力が高すぎるとイオン交換が阻害される場合があるが、この範囲内であればイオン交換が適切に行われる。
一方、ガラス強度を高めることができるという理由から、低膨張層３の積層強化圧縮応力は、３０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。
なお、積層強化圧縮応力は、最大値の絶対値であり、例えば、有限会社折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥを用いて測定できる。
【００１６】
そして、積層強化ガラス１においては、高膨張層２の端面部に対して、後述する化学強化処理が施されており、この化学強化処理によって、高膨張層２の端面部には圧縮応力（以下、「化学強化圧縮応力」ともいう）が発生している。以下、化学強化圧縮応力が発生した領域を「化学強化層」ともいう。図１中の２ａは、高膨張層２に形成された化学強化層を示す。
【００１７】
このように、積層強化ガラス１においては、引張応力が発生した高膨張層２の端面部に化学強化層２ａが形成されているため、高膨張層２に形成された引張応力層の外部への露出を抑制できる。このため、引張応力層が端面部に露出することによる端面強度の低下が抑制され、積層強化ガラス１は、優れた端面強度を有する。
【００１８】
なお、高膨張層２の「端面部」とは、低膨張層３と接触せずに外部に露出した露出面（図１においては、高膨張層２における左右の端面）を含む部位のことをいい、具体的には、露出面から深さ２００μｍまでの部位を意味するものとする。
【００１９】
ここで、積層強化ガラス１の別の一例について説明する。
図２は、積層強化ガラス１の別の一例を模式的に示す側断面図である。図２に示すように、本発明においては、低膨張層３の端面部および表面部にも、高膨張層２の端面部と同様に化学強化処理が施されて、化学強化層が形成されていてもよい。図２中の３ａは、低膨張層３に形成された化学強化層を示す。この場合、低膨張層３の化学強化層３ａは、積層強化層と一部重複する。
【００２０】
なお、低膨張層３の「端面部」とは、高膨張層２と接触せずに外部に露出した露出面（図２においては、低膨張層３における左右の端面）を含む部位のことをいう。
また、低膨張層３の「表面部」とは、同様に、高膨張層２と接触せずに外部に露出した露出面であって、「端面部」を規定する露出面以外の露出面（図２においては、低膨張層３における上側または下側の端面）を含む部位のことをいう。
具体的には、いずれも、露出面から深さ２００μｍまでの部位を意味するものとする。
【００２１】
積層強化ガラス１に施される化学強化処理は、概略的には、高膨張層２（または、高膨張層２および低膨張層３）に存在するアルカリ成分（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン等のアルカリ金属イオンであり、以下「小径アルカリ成分」ともいう）を、イオン半径がより大きいアルカリ成分（例えば、Ｋイオン等のアルカリ金属イオンであり、以下「大径アルカリ成分」ともいう）で置換する、いわゆるイオン交換処理である。
そのため、高膨張層２において、化学強化層２ａにおける大径アルカリ成分の濃度は、化学強化層２ａを除く部位のそれよりも高い。すなわち、大径アルカリ成分の濃度の違いによって、化学強化層２ａと、化学強化層２ａを除く部位とを、明確に区別することができる（低膨張層３における化学強化層３ａについても同様）。
【００２２】
より詳細には、化学強化処理が施される前の大径アルカリ成分量（例えば、Ｋ元素量（単位：ｃｐｓ））の平均値を「μ」とし、標準偏差を「σ」とした場合に、化学強化層２ａおよび化学強化層３ａを「大径アルカリ成分量が「μ＋２σ」以上」と規定し、化学強化層２ａおよび化学強化層３ａを除く部位を「大径アルカリ成分量が「μ＋２σ」未満」と規定する。アルカリ成分量は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって測定することができる。
なお、誤差が全くない理想状態であれば、化学強化層２ａおよび化学強化層３ａを、単純に「大径アルカリ成分量が「μ」以上の層」と規定することができる。しかし、実際は、化学強化処理前のガラス層の元素量や測定精度により誤差が生じる。そのため、化学強化処理後における大径アルカリ成分量の増分を、誤差領域を含まない程度の有意差以上の値として規定する必要がある。そこで、この有意差を「２σ」とし、化学強化層２ａおよび化学強化層３ａを上記のように「大径アルカリ成分量が「μ＋２σ」以上の層」と規定するものである。
【００２３】
高膨張層２の化学強化層２ａの深さ（図１および図２中、ＤＨで示す）は、端面強度を向上させつつ、引張応力の増加による割れの発生を抑えられるという理由から、１０〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜８０μｍであるのがより好ましい。
化学強化層２ａの深さは、例えば、株式会社東京インスツルメンツ社製の複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭを用いて測定することができる。
【００２４】
化学強化層２ａの化学強化圧縮応力は、端面強度がより優れるという理由から、４００ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましい。
一方、化学強化層２ａの化学強化圧縮応力は、高くなりすぎるとバランスをとって引張応力も高くなり割れが発生しやすくなるという理由から、２０００ＭＰａ以下が好ましく、１５００ＭＰａ以下がより好ましい。
化学強化層２ａの化学強化圧縮応力の数値は、最大値の絶対値であり、例えば、株式会社東京インスツルメンツ社製の複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭを用いて測定した複屈折率から算出できる。
【００２５】
低膨張層３に化学強化層３ａを形成する場合、その深さ（図２中、ＤＬで示す）は、加傷強度を向上させつつ、引張応力の増加による割れの発生を抑えられるという理由から、１０〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜８０μｍであるのがより好ましい。
【００２６】
化学強化層３ａの化学強化圧縮応力は、曲げ強度および加傷強度に優れるという理由から、４００ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましい。
一方、化学強化層３ａの化学強化圧縮応力は、高くなりすぎるとバランスをとって引張応力も高くなり割れが発生しやすくなるという理由から、２０００ＭＰａ以下が好ましく、１５００ＭＰａ以下がより好ましい。
【００２７】
化学強化層３ａの深さは、例えば、有限会社折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥを用いて測定することができる。
また、化学強化層３ａの化学強化圧縮応力の数値は、最大値の絶対値であり、例えば、有限会社折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥを用いて測定できる。
【００２８】
高膨張層２および低膨張層３の板厚としては、低膨張層３が高膨張層２よりも薄ければ特に限定されないが、低膨張層３の合計板厚（２ＴＬ）と高膨張層２の板厚（ＴＨ）との比（２ＴＬ／ＴＨ）が０．０５〜１．５となるのが好ましく、０．１〜１．０となるのがより好ましい。
上記の板厚比（２ＴＬ／ＴＨ）がこの範囲内であれば、積層強化ガラス１における引張応力と積層強化圧縮応力とのバランスに優れる。
【００２９】
なお、高膨張層２および低膨張層３の具体的な板厚としては、例えば、高膨張層２の板厚（ＴＨ）は、０．０５〜２ｍｍが好ましく、０．１〜２ｍｍがより好ましい。また、低膨張層３の板厚（ＴＬ）は、０．０５〜０．５ｍｍが好ましく、０．０５〜０．４ｍｍがより好ましい。
【００３０】
高膨張層２および低膨張層３は、いずれもガラス層であるが、高膨張層２は、化学強化処理が施されることから、アルカリ成分を含有するガラス層であり、アルカリアルミノシリケートガラス層であるのが好ましい。
なお、低膨張層３は、アルカリ成分を含有するガラス層であっても、アルカリ成分を含有しないガラス層であってもよいが、図２に基いて説明した積層強化ガラス１にする場合には、化学強化処理が施されるものであるから、アルカリ成分を含有するガラス層であり、アルカリアルミノシリケートガラス層であるのが好ましい。
【００３１】
高膨張層２と低膨張層３との熱膨張係数差（ΔＣＴＥ）は、積層強化圧縮応力および引張応力を上記範囲にする観点から、５×１０−７〜７０×１０−７／Ｋが好ましく、５×１０−７〜６０×１０−７／Ｋがより好ましい。
なお、本発明において「熱膨張係数」は、５０〜３５０℃での線膨張係数であり、熱膨張計を用いて５℃／分の昇温速度で測定したものである。
【００３２】
高膨張層２および低膨張層３のガラス転移温度は、それぞれ、４５０℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。
【００３３】
高膨張層２と低膨張層３との屈折率差（Δｎ）は、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましい。Δｎがこの範囲であれば、積層強化ガラス１は、透過性が優れ、例えば、携帯機器に搭載されるカバーガラス用途に好適となる。
なお、本発明において「屈折率」は、ｄ線に対する屈折率であり、株式会社島津デバイス製造社製の精密屈折計ＫＰＲ−２０００により測定したものである。
【００３４】
なお、本発明の積層強化ガラスは、図１および図２に基いて説明した積層強化ガラス１に限定されるものではなく、例えば、「低膨張層／高膨張層／低膨張層／高膨張層／低膨張層」という５層以上の積層強化ガラスであってもよい。
この場合、複数の高膨張層の熱膨張係数は、低膨張層の熱膨張係数よりも大きければよく、例えば、複数の高膨張層が異なる熱膨張係数を有していてもよい。
【００３５】
以上説明したように、本発明の積層強化ガラスは、端面強度に優れることから、例えば、携帯使用されるため端面に衝撃を受けやすい携帯機器（例えば、スマートフォンやタブレットＰＣ等）に搭載されるカバーガラスとして好適に用いられる。
【００３６】
［製造方法］
次に、積層強化ガラス１を得るための積層強化ガラスの製造方法について説明する。当該方法は、概略的には、高膨張層２と低膨張層３とを積層させる積層工程と、低膨張層３（または、高膨張層２および低膨張層３）に対して化学強化処理を行う化学強化工程と、を備える。
【００３７】
〔積層工程〕
積層工程としては、高膨張層２と低膨張層３とを、融着や接着等によって互いに接合させて積層させ、高膨張層２と低膨張層３との積層体（以下、単に「積層体」ともいう）を得る工程であれば特に限定されない。
上記積層体を得る方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高膨張層２の溶融ガラスと低膨張層３の溶融ガラスとをそれぞれ耐熱性の桶状構造物の両側から溢れさせ、溢れさせた溶融ガラスを桶状構造物の下端で合流させながら下方に延伸成形する方法；高膨張層２を一対の低膨張層３の間に配置し、両者の軟化点以上の温度に加熱して、高膨張層２と低膨張層３とを融着させる方法；等が挙げられる。
【００３８】
このような積層工程の後、得られた上記積層体は、必要に応じて、徐冷され（徐々に冷却され）、適当な大きさ形状に加工された後、化学強化工程に移行される。
【００３９】
〔化学強化工程〕
化学強化工程は、低膨張層３（または、高膨張層２および低膨張層３）に対して化学強化処理を行う工程である。
化学強化処理としては、低膨張層３（または、高膨張層２および低膨張層３）に存在するアルカリ成分（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン等のアルカリ金属イオン）をイオン半径がより大きいアルカリ成分（例えば、Ｋイオン等のアルカリ金属イオン）で置換する処理であれば特に限定されないが、例えば、上記積層体を硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩に浸漬させる方法が挙げられる。浸漬の条件は、高膨張層２および低膨張層３のサイズ等によっても異なるが、例えば、浸漬時間としては０．２５〜５時間が挙げられる。
【００４０】
また、化学強化処理は、上記浸漬等の前処理として、上記積層体を予熱する予熱処理を含んでいてもよい。予熱処理の方法としては特に限定されず、例えば、ヒータを用いて上記積層体を加熱する方法等が挙げられる。
【００４１】
化学強化処理（予熱処理を含む）の温度は、高膨張層２および低膨張層３が有するガラス転移温度のうち高い方の温度未満であるのが好ましく、高膨張層２および低膨張層３が有するガラス転移温度のうち低い方の温度未満であるのがより好ましい。
なお、ここでいう、化学強化処理の温度とは、例えば、予熱処理におけるヒータによる加熱温度、ＫＮＯ３溶融塩の温度等である。
【００４２】
このように高膨張層２および低膨張層３のガラス転移温度にもよるが、化学強化処理（予熱処理を含む）の温度としては、具体的には、例えば、５５０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
＜ガラス組成＞
下記実施例等において使用されたガラス層の詳細は下記のとおりである。
【００４５】
（ガラスＡ）
・組成：ＳｉＯ２  ７３モル％、Ａｌ２Ｏ３  ７モル％、ＭｇＯ  ６モル％、Ｎａ２Ｏ  １４モル％
・熱膨張係数：７９×１０−７／Ｋ
・ガラス転移温度：６１７℃
・軟化点：８５０℃
・屈折率：１．５
・ヤング率：７１ＧＰａ
・ポアソン比：０．２
【００４６】
（ガラスＢ）
・組成：ＳｉＯ２  ６６．２モル％、Ａｌ２Ｏ３  １１．３モル％、Ｂ２Ｏ３  ７．６モル％、ＭｇＯ  ５．３モル％、ＣａＯ  ４．７モル％、ＳｒＯ  ４．９モル％
・熱膨張係数：３８×１０−７／Ｋ
・ガラス転移温度：７２０℃
・軟化点：９５０℃
・屈折率：１．５２
・ヤング率：７５Ｐａ
・ポアソン比：０．２１
【００４７】
＜実施例１＞
まず、板厚以外が同じサイズ（６５ｍｍ×６５ｍｍ）であるガラスＡおよびガラスＢを準備した。次に、低膨張層（表面層）である２枚のガラスＢの間に、高膨張層（内部層）である１枚のガラスＡを配置し、ガラスＡおよびガラスＢがともに軟化点以上となる温度まで加熱した後、徐冷することにより、各ガラスが融着した３層構造の積層体を得た。なお、高膨張層および低膨張層に用いたガラス組成および板厚（ＴＨ、ＴＬ）は、下記第１表に示す。
次に、得られた積層体の端面部分に対して研磨加工を行い６３ｍｍ×６３ｍｍのサイズとし、全周にわたって０．１５ｍｍの寸法でＣ面取りを行った。さらに、化学強化処理を施し、積層強化ガラスを得た。具体的には、得られた積層体を、ヒータを用いて予熱処理した後、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬（浸漬時間：１時間、浸漬温度：４３５℃）し、純水洗浄後に乾燥して、積層強化ガラスを得た。なお、予熱処理の温度は、浸漬温度と同温度とした。
【００４８】
＜比較例１＞
化学強化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、積層強化ガラスを得た。化学強化処理を施さなかったため、下記第１表中、化学強化層の化学強化圧縮応力および深さについては、「−」を記載した。
【００４９】
＜評価＞
（端面強度）
得られた積層強化ガラスの端面強度を、「ＪＩＳ Ｒ １６０１  ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準じた４点曲げ試験によって評価した。同試験を２０回繰り返し、割れが発生した際の平均荷重値を測定した。
比較例１の平均荷重値を基準とし、平均荷重値が比較例１の値以下であった場合には「Ｂ」と評価し、平均荷重値が比較例１値よりも大きかった場合には「Ａ」と評価した。「Ａ」であれば、端面強度に優れるものとして評価できる。結果を下記第１表に示す。
【００５０】
【表１】
2015091737.tif 000003
【００５１】
上記第１表に示す結果から明らかなように、実施例１の積層強化ガラスは、端面強度に優れるのに対して、化学強化処理を施さなかった比較例１の積層強化ガラスは、端面強度に劣ることが分かった。
【符号の説明】
【００５２】
１    積層強化ガラス
２    高膨張層
２ａ  化学強化層
３    低膨張層
３ａ  化学強化層
ＤＨ    高膨張層の化学強化層の深さ
ＤＬ    低膨張層の化学強化層の深さ
ＴＨ    高膨張層の板厚
ＴＬ    低膨張層の板厚
【図１】
2015091737.tif 000004
【図２】
2015091737.tif 000005