(57)【要約】      （修正有）【課題】常温・常圧で、簡易な方法により、固相のままＳｉＯ系材料、及びＳｉＯ系材料と炭素材料料との複合材料を得る方法の提供。【解決手段】粒子径２０ｎｍ〜１００μｍのアモルファスシリカ、結晶シリカ、石英、砂、珪砂、珪石粉、岩石粉末（シラス、抗火石等）、長石、珪灰石等、ケイ酸、ケイ酸塩等のＳｉＯ２含有微粉体と粒子径１００ｎｍ〜５０μｍのポリオレフィン系、セルロース系、アクリル系、熱可塑性ポリエステル系等のポリマーとを混合し、粉砕するＳｉＯ系材料、及びＳｉＯ系材料と炭素材料との複合材料の製造方法。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２微粉体とポリマーとを混合し，粉砕することによるＳｉＯ系材料の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーがポリオレフィン系である、請求項１に記載のＳｉＯ系材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の製造方法で得られたＳｉＯ系材料と炭素材料との複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯを含むナノコンポジット製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池負極材料の候補として，従来の黒鉛等炭素系材料の代替として、資源的に潤沢であり、廉価で、かつ環境負荷の小さい二酸化珪素（ＳｉＯ２）を原材料としたＳｉＯが大容量化の観点より注目されている。
【０００３】
ＳｉＯ製造方法の典型的な従来法は、減圧下において加熱してＳｉＯ気体を発生させ、ＳｉＯ気体をＳｉＯ粉体として析出させる方法である（特許文献１参照）。また、同様な方法に関しては，雰囲気制御の方法などの改良例もある（特許文献２参照）。また，リチウムイオン電池への応用に特化した真空蒸着若しくはスパッタリングによる薄膜製造などの先行技術もある（特許文献３および特許文献４参照）。特許文献１に関連して、ＳｉＯ２をＳｉ、Ｃ、あるいはＳｉＣなどと混合して加熱する方法が報告されている（非特許文献１および非特許文献２）。ＳｉＯ薄膜に関しては，ＳｉＨ４とＣＯ２とＨｅなどの混合気体からの化学気相蒸着法が報告されている（非特許文献３）。
【０００４】
これらの先行技術は，いずれも還元雰囲気でＳｉＯ２を含む混合物を高温加熱し、化学的に不安定なＳｉＯの気相から凝縮してＳｉＯを生成するので、生成物の一部に必然的にＳｉとＳｉＯ２が混入しやすく、生成物の組成の予測や制御が容易ではない。また、高コストで量産性に乏しい。また、ＳｉＯを炭素などと複合化するためには，この従来法で得られたＳｉＯと炭素源をさらに機械的に攪拌、混合する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再公特許WO2006/025194号公報
【特許文献２】再公表特許WO2006/046353号公報
【特許文献３】特開2009-78949号公報
【特許文献４】特開2007-53084号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H. Sepehri-Amin, T. Ohkubo, M. Kodzuka, H. Yamamura, T. Saito, H. Iba and K. Hono, Scripta Materialia 69 (2013) 92-95
【非特許文献２】B. G. Gribov, K. V. Zinov’ev, O. N. Kalashnika N. N. Gerasimenko,D. I. Smirnov, V. N. Sukhanov,Semiconductors, 46 (2012) 1576-1579
【非特許文献３】Arup Samanta, Debajyoti Das, Solar Energy Mater. Solar Cells, 93 (2009) 588-596
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、かかる従来技術の不具合を解決すべくなされたものであって、常温・常圧で、簡易な方法により、固相のままＳｉＯ系材料、およびＳｉＯ系材料と炭素材料料との複合材料を得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＳｉＯ２を高分子等有機物と混合粉砕するだけの簡易な方法により、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のＳｉＯ系材料の製造方法、およびＳｉＯ系材料と炭素材料とのナノ複合体が提供される。
【０００９】
［１］ＳｉＯ２微粉体とポリマーとを混合し，粉砕することによるＳｉＯ系材料の製造方法。
【００１０】
［２］前記ポリマーがポリオレフィン系である、前記［１］に記載のＳｉＯ系材料の製造方法。    
【００１１】
［３］前記［１］または［２］の製造方法で得られたＳｉＯ系材料と炭素材料との複合材料。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＳｉＯ２(原料粉体)、ＳｉＯ（リファレンス試料）、およびＰＶＤＦとＳｉＯ２との混合粉体のメカノケミカル処理後の粉体のXPS(Si2p)測定結果を示す図である。
【図２】ＳｉＯ２(原料粉体)、ＳｉＯ（リファレンス試料）、およびＰＶＤＦとＳｉＯ２との混合粉体のメカノケミカル処理後の粉体のXPS(O1s)測定結果を示す図である。
【図３】ＳｉＯ２(原料粉体)、ＳｉＯ（リファレンス試料）、およびＰＶＤＦとＳｉＯ２との混合粉体のメカノケミカル処理後の粉体のＦＴ-ＩＲスペクトル(1100cm-1付近)を示す図である。
【図４】ＰＶＤＦとＳｉＯ２との混合粉体のメカノケミカル処理３時間後の粉体のラマンスペクトルによる炭素成分の評価結果を示す図である。
【図５】ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦのメカノケミカル処理３時間後、及びＰＶＤＦとＳｉＯ２との混合粉体のメカノケミカル処理３時間後の粉体のNMR(13C)による構造状態を示す図である。
【図６】ＰＶＤＦ等４種のポリマーとＳｉＯ２との混合粉体のメカノケミカル処理３時間後、ＳｉＯ（リファレンス）、ＳｉＯ２（原料粉体）のXPS（Si2p）のスペクトルを示す図である。
【図７】ＰＶＤＦ等４種ポリマーとＳｉＯ２との混合粉体のメカノケミカル処理３時間後、ＳｉＯ（リファレンス）、ＳｉＯ２（原料粉体）のXPS（O1s）のスペクトルを示す図である。
【図８】ＰＶＤＦ等４種ポリマーとＳｉＯ２との混合粉体のメカノケミカル処理３時間後のXPS（C1s）のスペクトルを示す図である。
【図９】ＰＶＤＦ等４種ポリマーとＳｉＯ２との混合粉体のメカノケミカル処理３時間後、ＳｉＯ（リファレンス）、ＳｉＯ２（原料粉体）のＩＲスペクトル（1100cm-1付近）を示す図である。
【図１０】本技術における推定される反応メカニズムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１４】
本発明における出発物質は，ＳｉＯ２の微粉末と高分子（ポリマー）の粉末の混合物から成る。ＳｉＯ２の微粉末としては、アモルファスシリカ、結晶シリカ、石英、砂、珪砂、珪石粉、岩石粉末（シラス、抗火石等）、長石、珪灰石等、ケイ酸及び/又はケイ酸塩が含まれる材料全般が利用できる。粉末粒子径は２０ｎｍ〜１００μｍが好ましい。ポリマーとしては、ポリオレフィン系、セルロース系、アクリル系、熱可塑性ポリエステル系が好ましく、ポリオレフィンが特に好ましい。ポリオレフィン系粉末は，ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），ポリテトラフッ化エチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを含む。ポリオレフィン系粉末の粒子径は１００ｎｍ〜５０μｍが好ましい。ＳｉＯ２の微粉末とポリオレフィン系粉末の混合比は質量比で９９．９：０．１〜５０：５０の範囲が好ましく、９５：５〜８５〜１５が特に好ましい。
【００１５】
ＳｉＯ２とポリオレフィン等ポリマーとは，各種ボールミルによって混合されることが好ましい。反応を促進させるには、衝撃、摩擦、圧縮、せん断等の各種力を複合的に作用させることが効果的である。そのための装置としては、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌型ミル等の混合装置、ボール媒体ミル、ローラーミル、乳鉢などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
（実施例１）
ＳｉＯ２は日本アエロジル社製（型番：Aerojil200、アモルファスシリカ、一次平均粒子径12nm）を用いた。ＰＶＤＦはAldrich社製（型番：182702、粒子径5μｍ）を用いた。またリファレンス試料としてＳｉＯ系粉末は大阪チタニウム製（粒子径5μｍ）を用いた。
【００１８】
ＳｉＯ２微粉末とＰＶＤＦを、重量比９０：１０として、遊星型ボールミル(Fritsch製、PULVERISETTE5classicline P-5)を用いてメカノケミカル処理を行った。メカノケミカル処理時間は30min、1h、3h、5h、10hとした。
【００１９】
ＳｉＯ２の微粉末の酸化状態、結合状態の評価のため、ＸＰＳ(ULVAC−PHI社製  PHI5000VersaProve)を使用して測定を行った。Ｓｉ(2p)、Ｏ(1s)の分析をした。Ｘ線（単色化したAlKα線、1486.6eV、25W）を直径100μmで試料に照射した。
【００２０】
図１にメカノケミカル処理をしていないＳｉＯ２(原料粉体)とＳｉＯ（リファレンス試料）、さらにＰＶＤＦとＳｉＯ２とを混合して３時間のメカノケミカル処理後（以後、「PVDF+SiO2-3h」という）のXPS (Si2p)のスペクトルを示す。 SiOの低エネルギー側のピークはSiO中に含まれるSiのピークであり、高エネルギー側にピークはSiOxのピークである。SiO2とPVDF とをメカノケミカル処理することにより、ピークがSiO2と比べて、結合エネルギーの低い方にシフトする。PVDF+SiO2-3h、SiO2、SiO、以上３種類の試料のピーク位置の比較から、ＳｉＯ２は還元されたと考えられる。
【００２１】
図２にＳｉＯ２(原料粉体)、ＳｉＯ（リファレンス試料）、PVDF+SiO2-3h のXPS(O1s)スペクトルを示す。 SiO2とPVDF と混合粉体をメカノケミカル処理することによりピークが結合エネルギーの低い方にシフトする。XPS（Si2p）スペクトルと同様にSiO2、SiOとの比較から、メカノケミカル処理によりＳｉＯ２は還元されたと考えられる。
【００２２】
結合状態の評価のため、フーリエ変換赤外分光光度計（FT/IR-6200、Jasco製）を使用して分析を行った．窒素雰囲気下でＫＢｒ希釈法により測定した．分解能4.0 cm-1，積算回数128回，バックグラウンド測定にはＫＢｒを用いた．
【００２３】
図３にＰＶＤＦとＳｉＯ２の混合粉末の30min、1h、3h、5h、10hでメカノケミカル処理したもの、ＳｉＯ２、ＳｉＯのＩＲスペクトルを示す。ＰＶＤＦとＳｉＯ２の混合粉末をメカノケミカル処理したもののピーク位置は、ＳｉＯ２より低波数側へシフトした。ＳｉＯ２に比べて、ＳｉＯＸのＸの数が少なくなるほど、Ｓｉ-Ｏ伸縮振動のピークは低波数側にシフトするため、ＳｉＯ２が還元された可能性が示唆された。
【００２４】
合成物に含まれる炭素成分の評価のためレーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社製、NRS-3100）を用いてラマンスペクトルを測定した。対物レンズには倍率100倍のレンズ、励起レーザーには波長532.0nmの緑色レーザー光を用い、露光時間5秒、レーザー出力4-6 W、積算回数8回の測定条件で行った。
【００２５】
図４にPVDF+SiO2-3hのラマンスペクトルを示す。1600cm-1付近に炭素の環状構造に起因するピークがみられる。このことより、PVDF+SiO2-3hは、カーボンでみられるような環状構造になっている部分があると考えられる。
【００２６】
構造状態の分析のためにNMR（超伝導固体核磁気共鳴装置、VARIAN INOVA-400plus）にて測定を行った。13Cの分析をした。リファレンスには、PDMS（ポリジメチルシラン）-34.44ppmを使用した。サンプル回転数  を3,000 Hz、積算回数  1,024 回で測定をした。
【００２７】
図５にPVDF、PVDFのみで3時間メカノケミカル処理したもの、SiO2＋PVDF-3hのNMR(13C)のスペクトルを示す。PVDFの原料の40ppm付近のピークはCH2に起因するピークである。120付近のピークはCF2に起因するピークである。PVDF-3hでは、ピークの位置に変化はなかったが、SiO2+PVDF 3hでは、ピークが非常にブロードになった。二重結合をもつsp2 炭素では200ppmほどの幅を持ったブロードなピークが見られることが知られており、SiO2+PVDF-3h は部分的に、sp2結合をもつ炭素のような構造を有しているのではないかと考えられる。
【００２８】
（実施例２）
実施例１との比較実験として、ＰＶＤＦの代わりのポリマーとして、ＰＴＦＥ、ＰＰ、ＰＥを用いて、ＳｉＯ２に対する還元効果をＰＶＤＦと比較する。
【００２９】
実施例１と同じアモルファスシリカ（Aerojil200日本アエロジル社製  一次粒子径12nm）を用い、ポリマーとしてＰＴＦＥ(関東化学社製、素材研究用、5μｍ)、ＰＰ(セイシン企業社製、PPW-5、5μｍ)、ＰＥ(セイシン企業社製、SK-PE-20L、5μｍ)を用いた。なお、実施例１と同じ遊星型ボールミル(Fritsch製、PULVERISETTE5classicline P-5)を用いてメカノケミカル処理を行った。メカノケミカル処理時間は30min、1h、3h、5h、10hとした。
【００３０】
図６に各ポリマーとＳｉＯ２との混合粉体のメカノケミカル処理3時間後のピークとＳｉＯ（リファレンス）、ＳｉＯ２（原料粉体）のXPS（Si2p）のスペクトルを示す。ピーク位置を結合エネルギーの順に並べると、PTFE+SiO2-3hとPVDF+SiO2-3hがほぼ同位置にあり、PE+SiO2-3h、PP+SiO2-3hの順に小さくなっていることがわかる。
【００３１】
図７に各ポリマーとSiO2のメカノケミカル処理3時間後のピークとSiO（リファレンス）、SiO2（原料粉体）のXPS（O1s）のスペクトルを示す。ピーク位置を結合エネルギー順に並べると、酸化状態はSi2pの時と同じ傾向がみられ、ポリマーごとにPTFE+SiO2-3hとPVDF+SiO2-3hがほぼ同位置にあり、PE+SiO2-3h、PP+SiO2-3hの順になっている。PP+SiO2-3hはSiOのピークとほぼ同位置にまでシフトしている。図６の結果と合わせて考えると、ＰＰが最も還元効果が大きく、PP+SiO2-3h、PE+SiO2-3h、PTFE+SiO2-3h、PVDF＋SiO2-3hの順であった。
【００３２】
図８に各ポリマーとSiO2のメカノケミカル処理3時間後のピークとSiO（リファレンス）、SiO2（原料粉体）のXPS（C1s）のスペクトルを示す。PP+SiO2-3h、PE+SiO2-3hのピークがPP、PEに比べて高エネルギー側にシフトしている。PE、PP、sp2結合のグラファイト等のピークは同位置にみられることが分かっているが、アモルファスカーボンや水素の付加したアモルファスカーボンではsp3結合の割合が増えるとsp2結合のグラファイトより高エネルギー側にシフトすることが知られている。このことより、高エネルギー側へのシフトはPP+SiO2-3h、PE+SiO2-3hのC同士のsp3結合に起因をしているのではないかと考えられる。
【００３３】
図９に下から各ポリマーとSiO2の後のメカノケミカル処理3時間後、SiO2、SiOのFT-IRスペクトルを示す。PVDF+SiO2-3h、PTFE+SiO2-3h、PE+SiO2-3h、PP+SiO2-3hの順に低波数側にシフトしていることがわかる。PP＋SiO2 3hは、SiOのピークとほぼ同位置までシフトしている。SiO2に比べて、SiOxのXの数が少なくなるほど、Si-O伸縮振動のピークは低波数側になるという結果も報告されているため、ＰＰが最も還元効果が大きく、PP＋SiO2-3h、PE＋SiO2-3h、PTFE＋SiO2-3h、PVDF＋SiO2-3h の順にSiO2が還元されたと考えられる。
【００３４】
以上の結果より、ＳｉＯ２微粉末をポリオレフィン系ポリマーと混合してメカノケミカル処理という簡易な処理をすることにより、ＳｉＯ２が還元処理されることが分かった。図１０に本発明の技術における反応メカニズムを示す。すなわち、機械的エネルギーを加えることによって、ポリオレフィン系ポリマーの構造は変化し、C-F結合、C-H結合が切断され、ラジカルが生成したと考えられる。その際、ポリマーの分解反応も起こり、ポリオレフィン系ポリマーの酸化分解反応に必要な酸素の一部をＳｉＯ２から奪うことで、ＳｉＯ２の還元が起こったと考えられる。その結果、ＳｉＯ２が還元されたＳｉＯ系材料のみならず、ＳｉＯ系材料と炭素材料との複合材料も生成されたと考えられる。
【００３５】
本発明の還元処理されたＳｉＯ系材料、あるいはＳｉＯ系材料と炭素系材料と混合した材料を負極に用いることにより、大容量かつ充放電サイクル特性の優れた二次電池を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は，リチウムイオン二次電池等の負極材料、あるいはキャパシターの電極に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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