(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、電解液の保持性に優れており、高出力用途に適したリチウムイオン電池を提供することが可能なポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供する【解決手段】  本発明のポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、透気度が１００〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬ且つ、１μｍ四方内に微小孔部が存在しない非開口部の存在比率が最表面面積比率で１０〜５０％であることを特徴とするので、例えば、リチウムイオン電池に用いた場合には、電解液保持性が高く、高出力で長期使用した場合にも液枯れ等により電池性能が低下しにくく、好適に用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気度が１００〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬであり、フィルム最表面における１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の存在比率が最表面面積比率で１０〜５０％であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂微多孔フィルム。
【請求項２】
空隙率が４０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂微多孔フィルム。
【請求項３】
微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下で、平均長径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂微多孔フィルム。
【請求項４】
１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の厚み方向におけるフィルム最表面からフィルム内部に存在する微小孔部までの距離が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂微多孔フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムを用いた電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池のセパレータに用いられるポリオレフィン系樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータに関する。
【０００２】
従来から電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムを塗布してなる正極と、銅箔の表面にカーボンを塗布してなる負極と、この正極と負極の短絡を防止するために正極と負極とを仕切るセパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。
【０００３】
そして、リチウムイオン電池は、その充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する一方、放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動することによって充放電が行われる。
【０００４】
近年、自動車用のリチウムイオン電池のような大型電池は高出力化が進んでいる。リチウムイオン電池の高出力化のためには、リチウムイオンがセパレータを通過する際の低抵抗化が求められている。
【０００５】
リチウムイオン電池用セパレータには種々の提案がされており、例えば、特許文献１には、ポリプロピレンとポリプロピレンより溶融結晶化温度の高いポリマーおよびβ晶核剤となる組成物を溶融押出し、高温でシート状に成形後、少なくとも一軸延伸することを特徴とするポリプロピレン微多孔性フィルムの製造方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記ポリプロピレン微多孔性フィルムの製造方法で得られたポリプロピレン微多孔性フィルムは、透気度が低く、リチウムイオンの透過性が不充分であり、また電解液の保持性が低いことから、電池の長期使用に伴い液枯れ現象が発生しやすく、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１９９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電解液の保持性に優れており、高出力用途に適したリチウムイオン電池を提供することが可能なポリオレフィン系樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、透気度が１００〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬ且つ、１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の存在比率が最表面面積比率で１０〜５０％であることを特徴とする。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムに用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１１】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、開口孔径が小さく、機械的強度を高くすることができるため、７．５〜１２．０が好ましく、８．０〜１１．０がより好ましい。
【００１３】
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００１４】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００１５】
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  ＴＯＳＨＯ社製  商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件  カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ  
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSHO社製  分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの透気度は、リチウムイオンの透過性が向上し良好な電池性能を発現可能であり、また機械的強度を持たせることができるため、１００〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましい。
【００１７】
なお、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムのＭＤ（長さ）方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの最表面における、１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の存在比率は、電解液保持性を向上し且つ、良好なリチウムイオン透過性を付与できるため１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％であることがより好ましく、１５〜３５％であることが更に好ましい。
【００１９】
なお、電解液保持性やイオン透過性は、内部の孔構造が同等であっても、セパレータ表面の１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の存在比率が大きく影響する。  １μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の存在比率が、１０％より小さいと、電解液注入後のセパレータ内での電解液保持性が低くなることがあり、電池用セパレータとして用いた際、部分的な液枯れ現象を引き起こすことにより電池性能が低下することがある。１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の存在比率が、５０％より大きいと、電池用セパレータとして用いた際、電極間でのリチウムイオン移動に支障が生じやすく、イオン透過性が低下することにより電池性能が低下することがある。
【００２０】
なお、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの最表面における１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の存在比率は、以下の要領で測定することができる。先ず、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルム最表面の任意の部分において、倍率１０００倍にて写真撮影する。
【００２１】
次いで、写真撮影した領域を、縦横１μｍ間隔の格子状に区切り、１μｍ四方の領域を設定する。当該１μｍ四方の領域内において、微小孔部が存在しない非開口部を黒色で塗りつぶし、画像処理ソフトを用いて、黒色塗りつぶし部の面積比率を算出する。同測定をポリオレフィン系樹脂微多孔フィルム中の任意の１５箇所で行い、その相加平均値を非開口部の存在比率とする。
【００２２】
なお、画像処理ソフトとしては、黒色塗りつぶし部と、非塗りつぶし部を識別、面積算出できれば特に制限されず、一般的な二値化処理などを適用できる。
【００２３】
１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の厚み方向におけるフィルム最表面からフィルム内部に存在する微小孔部までの距離は１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であると、電池性能を低下させずに液保持性を高めることができる。
非開口部の厚み方向における距離は、大きいと内部空隙が減少して、電解液を保持できる空間が少なくなることで液保持性が低下してしまうだけでなく、局所的にイオン透過性が低くなることで局所電流が発生しやすくなり、電池性能が低下してしまうことがある。
【００２４】
１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の厚み方向にけるフィルム最表面からフィルム内部に存在する微小孔部までの距離は以下の方法で測定することができる。先ず、断面試料作製装置を用いて、上記方法により１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部とされた非開口部の断面観察試料を作製する。次に、上記断面観察試料をカーボンコーティングする。続いてカーボンコーティングした断面観察試料を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３万倍にて撮影する。
【００２５】
得られた写真上で、フィルム最表面から、フィルム内部に存在する微小孔部までの距離をノギスを用いて測定する。任意の１０箇所の非開口部を走査型電子顕微鏡で観察し、測定した厚み方向の距離の最大値を、１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の厚み方向にけるフィルム最表面からフィルム内部に存在する微小孔部までの距離とする。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、リチウムイオンの透過性を均一にでき、またデンドライトショートを抑制できるため、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、リチウムイオンの透過性を均一にでき、また機械的強度を付与することができるため５００ｎｍ以下が好ましく、２００〜５００ｎｍがより好ましい。
【００２８】
なお、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面における任意の１０箇所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万倍にて撮影する。
【００２９】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
【００３０】
ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率はリチウムイオン透過性を向上できるとともに、機械的強度を付与することができ、また電解液保持性を高めることができるため４０〜７０％が好ましい。
【００３１】
なお、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムを裁断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を想定し、下記式（１）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及びプロピレン系樹脂自体の密度ρ0（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式（２）に基づいてポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ）      （１）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ0−ρ）／ρ0］       （２）
【００３２】
ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの製造方法としては、湿式法または延伸法など、従来公知の方法が用いられる。
【００３３】
ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムを湿式法により製造する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂と充填剤や可塑剤とを混合してなる樹脂組成物を成形することによりポリオレフィン系樹脂フィルムを得、このポリオレフィン系樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部を形成させる、またはさらに最表面を加熱することでポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る方法が挙げられる。
【００３４】
一方、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法としては、ポリオレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸させることにより微小孔部を形成させる、またはさらに最表面を加熱することでポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る方法が挙げられる。
【００３５】
ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、ポリオレフィン系樹脂を押出すことによりポリオレフィン系樹脂フィルムを得、このポリオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させた後、ポリオレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部を形成させる、またはさらに最表面を加熱することでポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る方法；ポリオレフィン系樹脂と充填剤とを混合してなるポリオレフィン系樹脂組成物を押出すことによりポリオレフィン系樹脂フィルムを得、このポリオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸してポリオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部を形成させる、またはさらに最表面を加熱することでポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているポリオレフィン形樹脂微多孔フィルムが得られることから、前者の方法が好ましい。
【００３６】
ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；ポリオレフィン系樹脂を押出機にてポリオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、ポリオレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後のポリオレフィン系樹脂フィルムを上記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後のポリオレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程において延伸が施されたポリオレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
上記第二延伸工程において延伸が施されたポリオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられ、
さらに上記アニーリング工程後のポリオレフィン系樹脂フィルムの最表面を上記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも５℃高い温度以下で加熱する表面加熱工程と
を有する方法が挙げられる。
【００３７】
上記工程によれば、相互に連通している微小孔部が多数形成されており、最表面のみ孔の塞がった非開口部が適度に存在するポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。このようなポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムは優れた透気性を有し、リチウムイオンを円滑に透過させることができるとともに、良好な電解液保持能力を保持しており、電解液の液枯れ現象を抑制または液枯れ現象の発生を遅らせることができる。したがってこのようなポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムによれば、リチウムイオン電池の内部抵抗を低減させることができ、高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能であるとともに、長期使用や過酷条件での使用に伴い、セパレータ内部の電解液が少なくなってしまう液枯れ現象が抑制または液枯れ現象の発生を遅らせることができ、長寿命のリチウムイオン電池を提供することができる。
【００３８】
（押出工程）
ポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。
【００３９】
ポリオレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のポリオレフィン系樹脂の温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のポリオレフィン系樹脂の温度をポリオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のポリオレフィン系樹脂の温度をポリオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、ポリオレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。ポリオレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を５０以上とすることにより、ポリオレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりポリオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、ポリオレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を３００以下とすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００４１】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
【００４２】
更に、ポリオレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、ポリオレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりポリオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００４３】
そして、Ｔダイから押出されたポリオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することが好ましい。これにより、ポリオレフィン系樹脂フィルムを構成しているポリオレフィン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練したポリオレフィン系樹脂を押出すことにより、ポリオレフィン系樹脂フィルムを構成しているポリオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、ポリオレフィン系樹脂フィルムを冷却することにより、ポリオレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。
【００４４】
冷却されたポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。このような表面温度にポリオレフィン系樹脂フィルムを冷却することによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムを構成しているポリオレフィン系樹脂を十分に結晶化させることができる。
【００４５】
（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたポリオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このポリオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてポリオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、ポリオレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小孔部を形成することができる。
【００４６】
養生工程は、押出工程により得られたポリオレフィン系樹脂フィルムを、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記ポリオレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。
【００４７】
ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生温度をポリオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムの結晶化を促進させて、後述する延伸工程においてポリオレフィン系樹脂フィルムのラメラ間において微小孔部を形成し易くすることができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生温度をポリオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムを構成しているポリオレフィン系樹脂の分子配向の緩和によってラメラ構造が崩れることを低減することができる。
【００４８】
なお、ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でポリオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
【００４９】
ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生は、ポリオレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、ポリオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
【００５０】
ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生をポリオレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行う場合、ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のポリオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にポリオレフィン系樹脂フィルムをその温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、ポリオレフィン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を抑制するために、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
【００５２】
なお、ポリオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のポリオレフィン系樹脂フィルムロールからポリオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。
【００５３】
（第一延伸工程）
次に、養生工程後のポリオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、ポリオレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、ポリオレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
【００５４】
第一延伸工程において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。
【００５５】
第一延伸工程において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が形成され、これにより透気性に優れ、リチウムイオンが透過する際の抵抗が低いポリオレフィン系樹脂多孔質フィルムを提供することができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、ポリオレフィン系樹脂多孔質フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
【００５６】
なお、本発明において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のポリオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のポリオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００５７】
ポリオレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、ポリオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。
【００５８】
なお、本発明において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
【００５９】
上記第一延伸工程におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、ポリオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００６０】
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のポリオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、ポリオレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてポリオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【００６１】
第二延伸工程において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてポリオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、ポリオレフィン系樹脂多孔質フィルムの透気性を向上させることができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてポリオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【００６２】
第二延伸工程において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にポリオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、優れた透気性を有するポリオレフィン系樹脂多孔質フィルムを提供することができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてポリオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【００６３】
第二延伸工程において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
【００６４】
上記第二延伸工程におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、ポリオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００６５】
（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において延伸が施されたポリオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってポリオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるポリオレフィン系樹脂多孔質フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
【００６６】
アニーリング工程におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和して、得られるポリオレフィン系樹脂フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることができる。
【００６７】
アニーリング工程におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２０％以下に設定することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２０％以下とすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、ポリオレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。なお、ポリオレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００６８】
（表面加熱工程）
上記アニーリング工程後のポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの最表面を、上記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも５℃高い温度以下で加熱する表面加熱工程によって、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの、１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の存在比率を高めることができる。
【００６９】
上記アニーリング工程後のポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの最表面を加熱する方法としては、加熱炉に入れて加熱する方法や、加熱されたロールでの搬送やホットプレート上に静置する方法などが挙げられる。特に本発明では、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの最表面のみを加熱することが好ましい。
中でも最表面のみを加熱しやすいので、加熱されたロールでの搬送やホットプレート上に一定時間静置する方法が好ましい。
ここで、最表面とは、フィルム表面から厚み方向に１μｍ以下の領域のことを言う。１μｍより大きい領域が加熱されて溶融閉塞してしまうと、前述の通り液保持性や電池性能が悪化してしまうことがある。
【００７０】
加熱炉に入れて加熱する場合、上記ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの最表面だけでなく、全体が加熱されて内部の微小孔部が溶融閉塞してしまいやすいため、フィルム内部まで温度が伝わる前に加熱を止める必要がある。また加熱されたロールでの搬送やホットプレート上に静置する場合、加熱されたロールやホットプレートとの接触時間が長いと、フィルム全体が加熱されて内部の微小孔部が溶融閉塞してしまいやすいため、フィルム内部まで温度が伝わる前に、加熱されたロールの搬送速度やホットプレート上への静置時間を調整する必要がある。
【発明の効果】
【００７１】
本発明のポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、上述の如き構成を有しているので、例えば、リチウムイオン電池に用いた場合には、電解液保持性が高く、高出力で長期使用した場合にも液枯れ等により電池性能が低下しにくく、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
[実施例１]
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃）を押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。
【００７４】
（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムをロールに巻き取った状態で雰囲気温度が１５０℃の熱風炉中に供給して、２４時間に亘って養生した。
【００７５】
（第一延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【００７６】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．００倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【００７７】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１４０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。
【００７８】
（表面加熱工程）
続いてホモポリプロピレン微多孔フィルムを表面温度１５５℃のホットプレート上に３秒間静置し、厚みが２５μｍのホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【００７９】
[実施例２]
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃）を押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。
【００８０】
（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度が１５０℃の熱風炉中に供給して、２４時間に亘って養生した。
【００８１】
（第一延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【００８２】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．００倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【００８３】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１５５℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして５分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。
【００８４】
[実施例３]
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃）を押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。
【００８５】
（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度が１５０℃の熱風炉中に供給して、２４時間に亘って養生した。
【００８６】
（第一延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【００８７】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．００倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【００８８】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１４０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして５分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。
【００８９】
（表面加熱工程）
続いてホモポリプロピレン微多孔フィルムを表面温度１４０℃のホットプレート上に１０秒間静置し、厚みが２５μｍのホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【００９０】
[実施例４]
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃）を押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。
【００９１】
（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度が１５０℃の熱風炉中に供給して、２４時間に亘って養生した。
【００９２】
（第一延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【００９３】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．００倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【００９４】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１５５℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして５分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。
【００９５】
（表面加熱工程）
続いてホモポリプロピレン微多孔フィルムを表面温度１４０℃のホットプレート上に１０秒間静置し、厚みが２５μｍのホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【００９６】
[実施例５]
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃）を押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。
【００９７】
（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度が１５０℃の熱風炉中に供給して、２４時間に亘って養生した。
【００９８】
（第一延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【００９９】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．００倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１００】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１４０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして５分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。
【０１０１】
（表面加熱工程）
続いてホモポリプロピレン微多孔フィルムを表面温度１５５℃のホットプレート上に１０秒間静置し、厚みが２５μｍのホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【０１０２】
[実施例６]
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃）を押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。
【０１０３】
（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度が１５０℃の熱風炉中に供給して、２４時間に亘って養生した。
【０１０４】
（第一延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１０５】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．００倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１０６】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１４０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして５分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。
【０１０７】
（表面加熱工程）
続いてホモポリプロピレン微多孔フィルムを表面温度１４０℃のホットプレート上に３秒間静置し、厚みが２５μｍのホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【０１０８】
[比較例１]
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量３３００００、分子量分布６．６、融点１６１℃）を押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。
【０１０９】
（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度が１５０℃の熱風炉中に供給して、２４時間に亘って養生した。
【０１１０】
（第一延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１１１】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．００倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１１２】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１４０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。
【０１１３】
（表面加熱工程）
続いてホモポリプロピレン微多孔フィルムを表面温度１６５℃のホットプレート上に３秒間静置し、厚みが２５μｍのホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【０１１４】
[比較例２]
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量３３００００、分子量分布６．６、融点１６１℃）を押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。
【０１１５】
（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度が１５０℃の熱風炉中に供給して、２４時間に亘って養生した。
【０１１６】
（第一延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１１７】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．００倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１１８】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１４０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。
【０１１９】
実施例１、２、比較例１、２で得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムの透気度、空隙率、微小孔部の開口端の最大長径および平均長径、１μｍ四方の領域内に微小孔部が存在しない非開口部の存在比率および連続して開口していない厚み方向の距離を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１２０】
[電解液保持性評価]
実施例および比較例で得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムの電解液保持性を以下の要領で評価した。先ず実施例および比較例で得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムを１０ｃｍ角に切り出して、その重量を測定し、Ｗ1とした。また切り出した試験片の厚みをダイヤルゲージ（株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて測定し、任意の１５箇所測定したその相加平均値を試験片の厚みＴとした。
これを十分な量の１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１重量％）に浸漬し、１０ＭＰａで減圧をした後に取り出し、ステンレスヘラで表面の電解液を除去した後に重量を測定しＷ2とした。そして次式に従い単位体積あたりの電解液保持量を求めた。
電解液保持量（ｇ／ｃｍ3）＝（Ｗ2−Ｗ1）／（１０×１０×Ｔ）
なお、実施例および比較例で得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて同評価を５回繰り返し、その相加平均の値を表１に示した。
【０１２１】
なお、前記要領に従い求められる電解液保持量は、０．８０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。電解液保持量が０．８０より小さいと、電池用セパレータとして用いた際、部分的な液枯れ現象を引き起こすことにより電池性能が低下することがある。
【０１２２】
[リチウムイオン電池の充放電特性評価]
実施例および比較例で得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムを、リチウムイオン電池用セパレータとして用いた際の充放電特性を以下の要領で評価した。
【０１２３】
まず正極活物質としてマンガン酸リチウム９２重量％、導電助剤としてカーボンブラック４重量％、およびバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して攪拌することにより正極形成用組成物を調製し、この正極形成用組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の一面にコンマコーターを用いて塗布し、乾燥させることにより正極活物質層を作製した。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極集電体を３７ｍｍ角に打抜くことにより正極を得た。
【０１２４】
次に負極活物質としてグラファイト粒子９１重量％、導電助剤としてカーボンブラック５重量％、およびバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して攪拌することにより負極形成用組成物を調製した。負極集電体として電解法により一面が粗面化された電解銅箔を用意し、この電解銅箔の粗面化された面に負極形成用組成物をコンマコーターを用いて塗布し、乾燥させることにより負極活物質層を作製した。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極集電体を３９ｍｍ角に打抜くことにより負極を得た。
【０１２５】
次に、正極、ホモポリプロピレン微多孔フィルム、負極を、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するようにして、重ね合せた積層体を形成し、各電極にタブを配設した後、積層体を８０℃にて１２時間に亘って減圧乾燥した。積層体を減圧乾燥した後、積層体を外装材に収納しアルゴンガス雰囲気中にて電解液を注入した後、外装材を減圧下でシールしてリチウムイオン電池を作製した。なお電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７（体積比）にて混合して得られた混合溶液を溶媒とし、この溶媒に、ＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｌ）とビニレンカーボネート（１重量％）を添加した溶液を用いた。
【０１２６】
作製したリチウムイオン電池を４５℃恒温槽中に設置し、１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電を行った後に、１Ｃに相当する電流で電圧２．７Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、同じ条件で５００サイクル行った。初回の充放電時の放電容量に対する５００サイクル時の放電容量の比を５００サイクル時の容量保持率とし、この容量保持率が６０％以上であったものを「○」、４０％以上６０％未満であったものを「△」、４０％未満であったものを「×」とし、結果を表１に示した。
容量保持率（％）＝１００×初回放電容量／（５００サイクル時の放電容量）
【０１２７】
【表１】
2015187257.tif 000002