(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れたナトリウム溶融塩電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、イオン性液体とナトリウム塩とを含む溶融塩電解質と、前記溶融塩電解質に接して配置されたアルミノシリケートと、前記正極、前記負極および前記セパレータを含む電極群を収容する電池ケースと、を含む、ナトリウム溶融塩電池である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
イオン性液体とナトリウム塩とを含む溶融塩電解質と、
前記溶融塩電解質に接して配置されたアルミノシリケートと、
前記正極、前記負極および前記セパレータを含む電極群を収容する電池ケースと、を含む、ナトリウム溶融塩電池。
【請求項２】
前記アルミノシリケートが、前記電極群と前記電池ケースとの間に配置されている請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項３】
前記溶融塩電解質が、１０ｐｐｍ以上の質量割合でカリウムイオンを含んでいる請求項１または２に記載のナトリウム溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を含むナトリウム溶融塩電池に関し、特に充放電特性や保存特性に優れたナトリウム溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、難燃性の溶融塩電解質を用いる溶融塩電池は、熱安定性に優れるというメリットがある。特に、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を用いるナトリウム溶融塩電池は、安価な原料から製造できるため、次世代二次電池として有望視されている。
【０００３】
溶融塩電解質としては、例えば、有機カチオンとアニオンとの塩であるイオン性液体が有望である（特許文献１参照）。しかし、イオン性液体は、水分を吸収しやすい。水分は、溶融塩電池の充放電特性や保存特性に大きな影響を及ぼすことが判明しつつある。そこで、減圧下での蒸留、再結晶などの手法により、イオン性液体から水分を除去することが提案されている。ところが、電池ケースを密閉した場合でも、外部から電池ケース内部に水分が侵入することを防ぐのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９６３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、水分は、イオン性液体に元々含まれるだけではなく、電池の使用中に外部から入り込んでくる場合がある。このような水分は、当然、電池製造時には除去できず、依然として問題となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、イオン性液体とナトリウム塩とを含む溶融塩電解質と、前記溶融塩電解質に接して配置されたアルミノシリケートと、前記正極、前記負極および前記セパレータを含む電極群を収容する電池ケースと、を含む、ナトリウム溶融塩電池に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のナトリウム溶融塩電池によれば、電池内部に存在するアルミノシリケートが、電池使用中に外部から侵入する水分を吸着するため、水分の存在に影響される充放電特性や保存特性などを向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。
【図４】図３のIV−IV線断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。
【図６】図５のVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［発明の実施形態の説明］
最初に発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明は、（１）正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、イオン性液体とナトリウム塩とを含む溶融塩電解質と、前記溶融塩電解質に接して配置されたアルミノシリケートと、前記正極、前記負極および前記セパレータを含む電極群を収容する電池ケースと、を含む、ナトリウム溶融塩電池である。電池内部にアルミノシリケートを備えることで、電池使用中に外部から侵入した水分が除去できるため、水分の存在に影響される充放電特性や保存特性などを向上させることが可能となる。
【００１０】
なお、一般的には、イオン性液体の乾燥にアルミノシリケートを使用することはできないと考えられている。市場に流通しているイオン性液体は、リチウム溶融塩電池もしくはリチウムイオン二次電池の非水電解質として用いることを前提に製造されている。アルミノシリケートは、相当量のナトリウムイオンおよびカリウムイオンを含んでいるが、これらナトリウムイオンおよびカリウムイオンは、リチウム溶融塩電池もしくはリチウムイオン二次電池の特性を大きく劣化させる原因となるためである。
【００１１】
（２）アルミノシリケートは、前記電極群と電池ケースとの間に配置されていることが好ましい。外部からの水分が電池群内部に拡散し、溶融塩電解質に混入する前に、効率よくアルミノシリケートに吸着させることができるためである。
【００１２】
（３）溶融塩電解質が、１０ｐｐｍ以上の質量割合でカリウムイオンを含んでいてもよい。
【００１３】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を以下に説明する。まず、アルミノシリケートについて説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１４】
［アルミノシリケート］
アルミノシリケートとは、ケイ酸塩または二酸化ケイ素のケイ素の一部がアルミニウムに置換されることにより生じる塩の総称である。アルミノシリケートとしては、ゼオライトが代表的であり、中でも合成ゼオライトであるモレキュラーシーブは、優れた分子篩機能を有し、不純物が少なく、かつイオン性液体および溶融塩電解質に対して優れた脱水能力を発揮する。カラム内に充填されたゼオライトもしくはモレキュラーシーブをイオン性液体が通過することで、イオン性液体の水分は顕著に減少する。
【００１５】
ゼオライトの構造は、特に限定されず、例えば国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）により定めされた結晶構造のいずれかであればよい。ゼオライトの細孔の内径は、一般に０．５〜２ｎｍ程度であるが、これに限定されない。ゼオライトもしくはモレキュラーシーブの基本的な構造単位は、ケイ素原子またはアルミニウム原子と、これらを取り囲む４個の酸素原子と、からなる四面体である。４個の酸素原子は、隣接する四面体と共有され、四面体の連続体が三次元的に広がっている。
【００１６】
ゼオライトの結晶構造は、アルミノシリケートのアルカリ金属塩により構成されており、アルカリ金属がアルミニウムの正電荷を補償している。ゼオライトには結晶水が含まれており、結晶水を除去することで、水を吸着する能力が顕著に増加する。従って、ゼオライトは、イオン性液体と接触させる前に、減圧下で３００℃〜４００℃で１〜８時間加熱し、乾燥させることが好ましい。このような乾燥により、ゼオライトの脱水能力は顕著に高められる。
【００１７】
ゼオライトの組成は、例えば、一般式：Ｍn/2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏで表すことができる。ここで、Ｍは、金属カチオンであり、その大半は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンより選ばれる少なくとも１種である。ｎは金属カチオンＭの原子価であり、ｘ、ｙは実数である。例えば、合成ゼオライトであるモレキュラーシーブ４Ａは、Ｎａ12〔（ＡｌＯ2）12(ＳｉＯ2)12〕・２７Ｈ2Ｏの組成を有し、モレキュラーシーブ１３Ｘは、Ｎａ86〔(ＡｌＯ2)86(ＳｉＯ2)106〕・２７６Ｈ2Ｏの組成を有する。
【００１８】
上記のように、アルミノシリケートには、アルカリ金属として、少なくともナトリウムイオンが含まれている。従って、アルミノシリケートと接するイオン性液体には、少なくともナトリウムイオンが含まれており、通常はカリウムイオンも含まれている。このようなイオン性液体は、リチウム溶融塩電池もしくはリチウムイオン二次電池には、使用することができない。ナトリウムイオンなどがイオン性液体に含まれていると、リチウムイオン二次電池の充放電特性が大きく劣化するためである。例えば、ナトリウムおよびカリウムの酸化還元電位はリチウムよりも高いため、リチウムイオンの電池反応が阻害される。
【００１９】
一方、ナトリウム溶融塩電池に含まれる溶融塩電解質には、元来、ナトリウムイオンが含まれている。よって、ナトリウムイオンが含まれている溶融塩電解質を用いる場合でも、ナトリウム溶融塩電池の充放電特性が劣化することはない。また、ナトリウムの酸化還元電池は、カリウムより高いため、カリウムがナトリウム溶融塩電池の充放電特性に大きく影響することもない。
【００２０】
換言すれば、アルミノシリケートを内包する電池に使用される溶融塩電解質は、通常より多い１０ｐｐｍ以上、たとえば、３０ｐｐｍ以上、とくには５０ｐｐｍ以上の質量割合でカリウムイオンを含んでいる。さらに、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を２ｐｐｍ以上、たとえば、５ｐｐｍ以上、とくには１０ｐｐｍ以上の質量割合で含んでいる。
【００２１】
前記アルミノシリケートは、溶融塩電解質に接する位置であれば、電池内部のいずれの場所に存在させてもよい。たとえば、粉末状のアルミノシリケートを正極または負極の活物質とともに活物質層に含有させてもよい。この場合、アルミノシリケートの量は、活物質１００質量部あたり、３〜１０質量部であることが好ましく、３〜５質量部であることがより好ましい。３〜５質量部の範囲であれば、充放電特性に影響を与えることなく、十分な脱水効果を得ることができる。また、均一な活物質層を形成する観点から、アルミノシリケート粉末の粒径は、５〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００２２】
また、正極または負極の活物質層の表面や電池ケースの内面に、アルミノシリケートを含む被膜を形成してもよい。この場合、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂とアルミノシリケートとを混合して得られたエマルジョンや分散液を、スプレー等で塗布してもよい。この場合、アルミノシリケートの量は、１０００〜３００００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、２０００〜２５０００ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、３０００〜７０００ｍｇ／ｍ2であることが特に好ましい。アルミノシリケートの量が１０００〜３００００ｍｇ／ｍ2の範囲であれば、充放電特性に影響を与えることなく、十分な脱水効果を得ることができる。また、均一な被膜を形成する観点から、アルミノシリケート粉末の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒径とは、体積粒度分布の累積体積５０％における粒径であり、例えば、レーザ回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折散乱法によって測定される値である。以下も同様である。
【００２３】
さらに、粉末状あるいはペレット状のアルミノシリケートを、通気性を有する袋体や箱体に収容し、それを電池ケースの内部に配置することもできる。さらにまた、セパレータとしての機能を阻害しない範囲において、粉末状アルミノシリケートのエマルジョンや分散液を、セパレータにスプレーまたは含浸させた後、乾燥することにより、セパレータに担持させてもよい。
【００２４】
なかでも、外部からの水分が溶融塩電解質に混入する前に効率よく吸着することができる点、および、電池の性能や製造工程に大きく影響を与えないという点で、例えば、電池ケースの内面にアルミノシリケートを含む分散液をスプレーするなどして、電極群と電池ケースとの間にアルミノシリケートを配置させることが好ましい。この場合、アルミノシリケートが電解質中に分散することを防ぐために、電極群を、多孔質のシートやフィルム、例えば、セパレータに使用されるガラス繊維の不織布等で覆うことが好ましい。
【００２５】
［溶融塩電解質］
溶融塩電解質は、ナトリウム塩およびナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む。溶融塩電解質は、ナトリウム溶融塩電池の作動温度域で液体であればよい。ナトリウム塩は、溶融塩電解質の溶質に相当する。イオン性液体は、ナトリウム塩を溶解させる溶媒として機能する。
【００２６】
溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する点にメリットがある。よって、溶融塩電解質は、ナトリウム塩とイオン性液体以外の成分を極力含まないことが望ましい。ただし、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤を溶融塩電解質に含ませることもできる。耐熱性および不燃性を損なわないように、溶融塩電解質の９０〜１００質量％、更には９５〜１００質量％が、ナトリウム塩とイオン性液体により占められていることが好ましい。
【００２７】
イオン性液体に含まれる水分は、少ないほど望ましく、例えば６０ｐｐｍ以下であることが望ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に望ましい。このように乾燥したイオン性液体を得る方法としては、減圧下での蒸留、再結晶などの手法を用いることが一般的である。一方、ナトリウム溶融塩電池に用いるイオン性液体は、吸着剤による乾燥が可能である。例えば、イオン性液体を、ゼオライトなどの吸着剤と接触させて、吸着剤にイオン性液体中の水分を吸着させることで、水分が十分に除去される。吸着剤を用いる方法によれば、減圧下での蒸留や再結晶などを行う場合に比べて、イオン性液体を飛躍的に低コストで製造することができる。なお、水分量は、カールフィッシャー法により測定することができる。
【００２８】
水分量は、電池使用中においても低く維持されていることが望ましい。本発明においては、アルミノシリケートを電池内部に含有させることにより、外部からの水分を吸着させ、イオン性液体に含まれる水分量を低く抑えることができる。それにより、充放電特性や保存特性などを向上させることができる。
【００２９】
イオン性液体は、有機カチオンと、ビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩であることが、耐熱性が高く、低粘度である点で好ましい。とくに、アニオンとしてビス（スルホニル）アミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。
【００３０】
有機カチオンとしては、窒素含有カチオン；イオウ含有カチオン；リン含有カチオンなどが例示できる。窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが例示できる。
【００３１】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ethyltrimethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３２】
イオウ含有カチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３３】
リン含有カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
【００３４】
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００３５】
ここで、有機カチオンは、窒素含有へテロ環を有する有機カチオンであることが好ましい。窒素含有へテロ環を有する有機カチオンを具備するイオン性液体は、耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、溶融塩電解質として有望である。有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
【００３６】
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００３７】
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機カチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【００３８】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【００３９】
ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
【００４０】
イミダゾリン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００４１】
イオン性液体のアニオンを構成するビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、ビス（スルホニル）アミド骨格を有し、スルホニル基にフッ素原子を有する構造のアニオンが例示できる。フッ素原子を有するスルホニル基としては、例えば、フルオロスルホニル基の他、フルオロアルキル基を有するスルホニル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、アルキル基の一部の水素原子が、フッ素原子で置き換わっていてもよく、全ての水素原子がフッ素原子で置き換わったパーフルオロアルキル基であってもよい。フッ素原子を有するスルホニル基としては、フルオロスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基が好ましい。
【００４２】
ビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス(トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２または３である。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルフォニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide anion）などが好ましい。
【００４４】
イオン性液体に溶解させるナトリウム塩は、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、イミドアニオンなどの様々なアニオンと、ナトリウムイオンとの塩であり得る。ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられ、リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられ、アミドアニオンとしては、ビス（スルホニル）アミドアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらにうちでは、ナトリウムイオンと、ビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩が好ましい。ビス（スルホニル）アミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。
【００４５】
イオン性液体が、有機カチオンとアニオンとの塩である場合、ナトリウムイオン濃度（ナトリウム塩が一価の塩であれば、ナトリウム塩濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、８モル％以上であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、優れたナトリウムイオン伝導性を有し、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。また、ナトリウムイオン濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、イオン性液体の含有率が高く、低粘度であり、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。上記のナトリウムイオン濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、ナトリウムイオン濃度の好ましい範囲は、２〜２０モル％でもあり得るし、５〜１５モル％でもあり得る。
【００４６】
溶融塩電解質の具体例としては、ナトリウム塩として、ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）を含み、イオン性液体として、ＭＰＰＹ+とＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）を含む溶融塩電解質や、ナトリウム塩として、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）を含み、イオン性液体として、ＭＰＰＹ+とＴＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩電解質などが挙げられる。
【００４７】
溶融塩電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、ナトリウム塩とイオン性液体とのモル比（ナトリウム塩／イオン性液体）は、例えば２／９８〜２０／８０であればよく、５／９５〜１５／８５であることが好ましい。
【００４８】
イオン性液体として、ナトリウム以外の金属カチオンと、ビス（スルホニル）アミドアニオンなどのアニオンとの塩を用いてもよい。
【００４９】
ナトリウムイオン以外の金属カチオンとしては、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどのアルカリ金属カチオンが例示できる。カチオンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を用いてもよい。
【００５０】
具体的には、カリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｋ・ＦＳＡ）、カリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（Ｋ・ＴＦＳＡ）などのカリウムイオンとＰＦＳＡ-との塩（Ｋ・ＰＦＳＡ）などが好ましく例示できる。
【００５１】
イオン性液体としてカリウム塩を用い、イオン性液体の９０質量％以上がカリウム塩である場合、ナトリウム塩とカリウム塩とのモル比は、電解質の融点、粘度およびナトリウムイオン伝導性のバランスを考慮すると、例えば、４０／６０〜７０／３０であり、４５／５５〜６５／３５であることが好ましく、５０／５０〜６０／４０であることがさらに好ましい。この場合、
【００５２】
［正極］
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のII−II線断面図である。
ナトリウム溶融塩電池用正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに付着した正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよく、アルミノシリケートを含んでもよい。また、正極活物質層２ｂの表面に、アルミノシリケートを含む層（図示せず）が形成されていてもよい。
【００５３】
正極活物質としては、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であればよく、ナトリウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有金属酸化物の粒子の平均粒径は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
ナトリウム含有金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）を用いることができる。亜クロム酸ナトリウムは、ＣｒまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式：Ｎａ1-xＭ1xＣｒ1-yＭ2yＯ2（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦０．７、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式において、ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことがより好ましく、Ｍ1およびＭ2は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ1はＮａサイト、Ｍ2はＣｒサイトを占める元素である。このような化合物は、低コストで製造可能であるとともに、充放電に伴う構造変化の可逆性に優れている。これにより、充放電サイクル特性の更に優れたナトリウム溶融塩電池を得ることが可能となる。
【００５５】
また、ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4y+zＯ2（−１／３≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ4は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。
【００５６】
また、ナトリウム含有金属酸化物として、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ、ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2などを用いることもできる。
【００５７】
正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【００５８】
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００５９】
正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。正極集電体２ａには、集電用のリード片２ｃを形成してもよい。リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
【００６０】
［負極］
図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のIV−IV線断面図である。
負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに付着した負極活物質層３ｂを含む。負極活物質層３ｂは、アルミノシリケートを含んでもよい。また、負極活物質層３ｂの表面に、アルミノシリケートを含む層（図示せず）が形成されていてもよい。
【００６１】
負極集電体３ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。前記金属としては、ナトリウムと合金化しない金属を使用することができる。なかでも負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。負極集電体３ａには、集電用のリード片３ｃを形成してもよい。リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
【００６２】
負極活物質層３ｂには、負極活物質としてナトリウムと合金化する金属や、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料を使用することができる。例えば、ナトリウムと合金化する金属としては、金属ナトリウム、ナトリウム合金、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらのうち、溶融塩に対する濡れ性が良好である点において、亜鉛や亜鉛合金が好ましい。前記負極活物質層の厚さは、例えば０．０５〜１μｍが好適である。なお、亜鉛合金または錫合金における亜鉛または錫以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００６３】
これらの材料を用いる場合、負極活物質層３ｂは、例えば、金属のシートを負極集電体３ａに貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。
【００６４】
また、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7およびＮａ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ2-xＭ5xＴｉ3-yＭ6yＯ7（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ5およびＭ6は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ4-xＭ7xＴｉ5-yＭ8yＯ12（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ7およびＭ8は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ5およびＭ7はＮａサイト、Ｍ6およびＭ8はＴｉサイトを占める元素である。
【００６５】
難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ2／ｇであればよく、３〜８ｍ2／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
なお、負極活物質層３ｂは、前記負極活物質活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電材としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００６７】
好ましい負極３の一形態としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金により形成された負極集電体３ａと、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する亜鉛、亜鉛合金、錫または錫合金により形成された負極活物質層３ｂとを具備する負極を例示することができる。このような負極は、高容量であり、長期間に亘って劣化しにくい。
【００６８】
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。
【００６９】
セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。また、セパレータにアルミノシリケートを担持させてもよい。
【００７０】
［電極群］
ナトリウム溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【００７１】
次に、本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るナトリウム溶融塩電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図５は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウム溶融塩電池１００の斜視図であり、図６は、図５におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【００７２】
溶融塩電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。溶融塩電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。このとき、粉末状あるいはペレット状のアルミノシリケートを収容した袋体１７あるいは箱体（図示せず）を容器本体１２に挿入してもよい。また、予め、電池ケース１０の内面に、アルミノシリケートを含む分散液をスプレーしてもよい。
【００７３】
その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸させ、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００７４】
蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【００７５】
積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。
【００７６】
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００７７】
外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００７８】
［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００７９】
《実施例１》
（正極の作製）
平均粒子径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ８０μｍの正極合剤層を有する総厚１８０μｍの正極を作製した。
【００８０】
正極をサイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備した。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。１０枚中の１枚の正極は、片面のみに正極合剤層を有する電極とした。
【００８１】
（負極の作製）
厚さ１０μｍのアルミニウム箔（第１金属）の両面に、亜鉛めっきを施し、厚さ１００ｎｍの亜鉛層（第２金属）を形成し、総厚１０．２μｍの負極を作製した。
【００８２】
負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。１０枚中の１枚の負極は、片面のみに負極活物質層を有する電極とした。
【００８３】
（セパレータ）
厚さ５０μｍのシリカ含有ポリオレフィン製のセパレータを準備した。平均細孔径は０．１μｍであり、空隙率は７０％である。セパレータは、サイズ１１０×１１０ｍｍに裁断し、２１枚のセパレータを準備した。
【００８４】
（溶融塩電解質）
ナトリウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎａ・ＦＳＡ：ナトリウム塩）と、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ：イオン性液体）とのモル比（ナトリウム塩：イオン性液体）が１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質を調製した。この溶融塩電解質に含まれる水分量は、４０ｐｐｍであった。また、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で測定したところ、それぞれ３０ｐｐｍ、＜２ｐｐｍ、＜２ｐｐｍであった。
【００８５】
なお、水分量は、以下の例も含め、いずれもカールフィッシャー法により測定した。具体的には、イオン性液体または溶融塩電解質の試料を、水分量測定装置のセルに投入し、水分を測定した。ここでは、分析精度の高い電量滴定法を採用した。水分量測定機器には、市販のカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製のＭＫＣ−６１０）を用いた。
【００８６】
（アルミノシリケート）
市販のペレット型のモレキュラーシーブ（モレキュラーシーブス  ４Ａ  １／８、和光純薬工業（株）製）を粉砕し、粉末状のアルミノシリケート（平均粒径１０μｍ）を得た。このアルミノシリケート１００質量部に、ポリフッ化ビニリデン５質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、アルミノシリケートの分散液を得た。前記分散液を、付着量５０００ｍｇ／ｍ2となるように、アルミニウム製電池ケースの内面にスプレーし、乾燥させた。
【００８７】
（溶融塩電池の組み立て）
正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。電極群の一方および他方の端部には、片面のみに活物質層（合剤層）を有する電極を、その活物質層が他方の極性の電極と対向するように配置した。その後、電極群の両端部の外側にもセパレータを配置し、溶融塩とともに、前記電池ケースに収容し、図５、６に示すような構造の公称容量１．８Ａｈの溶融塩電池を完成させた。
【００８８】
《比較例１》
アルミノシリケートの分散液を電池ケース内面にスプレーしなかったこと以外、実施例１と同様に、ナトリウム溶融塩電池を作製した。
【００８９】
［評価１］
実施例１および比較例１のナトリウム溶融塩電池を恒温室内で９０℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、以下の（１）〜（３）の条件を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目または１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を求めた。容量維持率の結果を表１に示す。
【００９０】
（１）充電電流０．２Ｃで、充電終止電圧３．５Ｖまで充電
（２）３．５Ｖの定電圧で終止電流０．０１Ｃまで充電
（３）放電電流０．２Ｃで、放電終止電圧２．５Ｖまで放電
【００９１】
【表１】
2015022907.tif 000003
【００９２】
［評価２］
放電容量測定後の電池を解体し、溶融塩電解質に含まれる水分量を測定した。あわせて、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2015022907.tif 000004
【００９４】
表２からわかるように、１００サイクル後においても、実施例１で使用した溶融塩電解質の水分量はほとんど変わらなかった。溶融塩電解質に含まれる水分量が、電池の使用中、低く維持されたことにより、１００サイクル目においても高い放電容量を維持できたものと考えられる。また、電池作製前と比較して、溶融塩電解質に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの濃度はいずれも高くなっているが、放電容量に影響がないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係るナトリウム溶融塩電池は、充放電サイクル特性に優れることから、長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極集電体、３ｂ：負極活物質層、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１７：アルミノシリケート内包袋体、１００：溶融塩電池
【図１】
2015022907.tif 000005
【図２】
2015022907.tif 000006
【図３】
2015022907.tif 000007
【図４】
2015022907.tif 000008
【図５】
2015022907.tif 000009
【図６】
2015022907.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月19日(2014.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ethyltrimethylammonium cation）、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+:tetraethylammonium cation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+： triethylmethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾール骨格を有する有機カチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルフォニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)amide anion）などが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
また、ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4y+zＯ2（０≦ｘ＜２／３、０≦ｙ＜１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3は、例えばＮｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ4は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2015022907.tif 000011