(57)【要約】【課題】乳脂肪分や油脂分の多い内容物に対しても、十分な付着防止効果が得られる蓋材を提供する。また、その製造方法を提供する。【解決手段】基材１、ヒートシール層２、付着防止層３をこの順に積層して成り、付着防止層が、粒子径１．０μｍ以下の微粒子であって、疎水性の微粒子又はフッ素系樹脂の微粒子が分散された変性シリコーン化合物から成る。変性シリコーン化合物をバインダーとして、この中に前記微粒子が分散されているから、乳脂肪分や油脂分の多い内容物を十分にはじいてその付着を防止できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の開口部に熱接着すると共に内容物が付着することを防止する蓋材であって、基材、ヒートシール層、内容物の付着を防止する付着防止層をこの順に積層して成る蓋材において、
前記付着防止層が、粒子径１．０μｍ以下の疎水性微粒子が分散された変性シリコーン化合物から成ることを特徴とする蓋材。
【請求項２】
前記付着防止層の表面に高低差が５μｍ以上１００μｍ以下の凹凸が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の蓋材。
【請求項３】
基材上にヒートシール層を形成する工程と、このヒートシール層上に付着防止層を形成する工程とを有する蓋材の製造方法において、
付着防止層を形成する前記工程が、変性シリコーン化合物に、粒子径１．０μｍ以下の微粒子であって、疎水性の微粒子又はフッ素系樹脂の微粒子を分散させた塗工液を塗布乾燥させる工程であることを特徴とする蓋材の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法において、前記塗工液を塗布乾燥した後、５μｍ以上、１００μｍ以下の版深の版で押圧し、表面に凹凸を設けることを特徴とする蓋材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓋材とその製造方法に関するものである。特に食品、飲料、医薬品、化粧品、化学品等を包装する蓋材、更に具体的には、ヨーグルト、ゼリー、プリン、シロップなどの容器の蓋材や、お粥、スープなどのレトルト食品や、化学品や医薬品等の液体、半固体、ゲル状物質などの保存容器に用いる蓋材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常の蓋材は、内容物が付着して取りづらく、内容物の無駄や汚れの原因となることが多かった。また、フッ素材やシリコーンを用いると、撥水性や付着防止効果はあるものの、熱シール性に乏しく、蓋材に使用することが困難であった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、基材層及び熱接着層を有する積層体からなり、熱接着層が一方の面の最外層として積層され、他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着し、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している蓋材がある（特許文献１）。
【０００４】
上記蓋材は、疎水性を発現させるために、疎水性酸化物微粒子を使用しているが、乳脂肪分や油脂分の多い内容物に対して、十分な付着防止効果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３４８４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたもので、乳脂肪分や油脂分の多い内容物に対しても、十分な付着防止効果が得られる蓋材を提供する。また、その製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、容器の開口部に熱接着すると共に内容物が付着することを防止する蓋材であって、基材、ヒートシール層、内容物の付着を防止する付着防止層をこの順に積層して成る蓋材において、
前記付着防止層が、粒子径１．０μｍ以下の疎水性微粒子が分散された変性シリコーン化合物から成ることを特徴とする蓋材である。
【０００８】
また、請求項２に係る発明は、前記付着防止層の表面に高低差が５μｍ以上１００μｍ以下の凹凸が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の蓋材である。
【０００９】
次に、請求項３に記載の発明は、基材上にヒートシール層を形成する工程と、このヒートシール層上に付着防止層を形成する工程とを有する蓋材の製造方法において、
付着防止層を形成する前記工程が、変性シリコーン化合物に、粒子径１．０μｍ以下の疎水性微粒子を分散させた塗工液を塗布乾燥させる工程であることを特徴とする蓋材の製造方法である。
【００１０】
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の製造方法において、前記塗工液を塗布乾燥した後、５μｍ以上、１００μｍ以下の版深の版で押圧し、表面に凹凸を設けるこ
とを特徴とする蓋材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
後述する実施例から分かるように、本発明の蓋材は、微粒子を変性シリコーン化合物に分散させて付着防止層を構成しているため、乳脂肪分や油脂分の多い内容物に対しても、十分な付着防止効果がある。また、本発明の蓋材の製造方法によれば、その蓋材が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の蓋材の一例の断面説明図。
【図２】本発明の蓋材の別の例の断面説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、蓋材の基材の上に、容器の開口部に熱接着するヒートシール層と、付着防止層とをこの順に積層して構成されるものである。図面の図１はその断面を示している。
【００１４】
付着防止層３は、平均粒径５〜１０００ｎｍの疎水性微粒子をバインダーで固定したもので、その疎水性微粒子に基づく微小な凹凸表面によって内容物の付着を防止するものである。このため、付着防止層３は、蓋材の最表面に露出するように配置されている必要がある。また、この蓋材はヒートシール層２によって容器に熱接着するものであるから、このヒートシール層２の上に、他の層を介することなく、直接、付着防止層３が配置されている必要がある。この場合、容器開口部に蓋材を配置し、加熱加圧することにより、付着防止層３がヒートシール層２に埋没して熱接着することができる。
【００１５】
疎水性微粒子３ａによって内容物の付着を防止するため、この微粒子３ａは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径が１．０μｍ以下である必要がある。好ましくは、粒子径５ｎｍ〜１．０μｍの疎水性微粒子である。
【００１６】
このような疎水性微粒子３ａとしては、例えば、疎水官能基で表面処理した無機酸化物粒子が好ましく使用できる。コアとなる無機酸化物粒子としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが使用できる。
【００１７】
また、疎水官能基による表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理やシリル化剤による処理が例示でき、この場合には、コアとなる無機酸化物粒子の表面に疎水性の官能基を付与して、その表面を疎水化することができる。
【００１８】
シランカップリング剤としては、ジメチルシリル系シランカップリング剤（化学式：（ＣＨ３ ）２ Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）２ ）、トリメチルシリルシランカップリング剤（化学式：（ＣＨ３ ）３ ＳｉＯ−Ｒ）、ジメチルポリシロキサンシランカップリング剤（化学式：（ＣＨ３ ）２ −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３ ）、ジメチルシロキサンシランカップリング剤、アミノアルキルシリルシランカップリング剤、アルキルシリルシランカップリング剤、メタクリルシリルシランカップリング剤などが好ましいが、より好ましくはメチル基（化学式：ＣＨ３ ）が多いトリメチルシリルシランカップリング剤である。なお、化学式中、「Ｏ−Ｒ」は加水分解される置換基を示している。
【００１９】
また、シランカップリング剤としてフッ素系シランカップリング剤を使用することもできる。フッ素系シランカップリング剤としては、疎水基としてフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−）を有するシランカップリング剤などを使用することができる。例えば、トリフルオロプロピルトリアルコキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリアルコキシシラン等である。
【００２０】
また、シリル化剤としては、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、トリメチルシリルイミダゾール、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン、クロロトリイソプロピルシリル、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザンなどを例示することができる。
【００２１】
また、疎水性微粒子３ａとしてフッ素系樹脂の微粒子を使用することもできる。フッ素系樹脂の微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルコキシ樹脂などの微粒子が例示できる。例えば、ドライパウダーとして市販させているポリテトラフルオロエチレンである。
【００２２】
また、この疎水性微粒子３ａを固定するバインダー３ｂとしては、変性シリコーン化合物を使用することが必要である。このほかの樹脂をバインダーとして使用した場合には、乳脂肪分や油脂分の多い内容物に対して、十分な付着防止効果が得られない。変性シリコーン化合物としては、例えば、ポリメチル水素シロキサンや、そのアルケン及びプロピレン化合物が好ましく使用できる。ポリメチル水素シロキサンのアルケン及びプロピレン化合物は、五洋紙工（株）から市販されている。
【００２３】
なお、付着防止層３は、疎水性微粒子３ａがバインダー３ｂ中に沈みこんで埋没することがなく、疎水性微粒子３ａの一部が表面に露出して、この疎水性微粒子３ａに基づく微小な凹凸表面を構成していることが望ましい。例えば、うねりを除去した後の十点平均粗さＲｚが２００ｎｍ以上の付着防止層３である。
【００２４】
付着防止層３は、バインダー３ｂ中に疎水性微粒子３ａを分散させて塗工液とし、この塗工液を塗布乾燥することによって形成することができる。塗工液の溶剤は任意のものでよい。バインダー３ｂと疎水性微粒子３ａとの混合比は、重量比で１００：５〜１００：１０が好ましい。また、付着防止層３の厚みは１〜３０μｍが好ましい。塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、キスリバースコーティング、ダイコーティング、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、ディップコーティング、スプレーコーティング、スプレーコーティングなどを用いることができる。
【００２５】
なお、塗布乾燥の後、その被膜が硬化する前に、５μｍ以上、１００μｍ以下の版深の版で押圧し、表面に凹凸を設けることが望ましい。この場合には、版の押圧による凹凸と、微粒子３ａに基づく微細な凹凸とが重畳した凹凸が形成される。
【００２６】
次に、基材１は、任意のシートであってよい。単一のシートから構成されるものであっても良いし、多層構造を有するシートであってもよい。例えば、紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテート、セロハン、アルミニウム箔などを使用することができる。また、これらを積層したものであってもよい。
【００２７】
また、基材１は、金属又は金属酸化物の薄膜を設けた蒸着フィルムを、その層構成中に含むものであってもよい。金属としては、ケイ素、アルミニウムなどが例示できる。また、金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化マグネシウム等が例示できる。また、これらの薄膜を形成する蒸着基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテート、セロハン等が使用できる。そして、これら薄膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等の真空プロセスによって、蒸着基材上に設けることが可能である。
【００２８】
なお、図２は、後述する実施例に使用した蓋材の断面を示すもので、この例では、基材１として６層構成の積層体を使用している。すなわち、ポリエチレンテレフタレート１１に印刷１２を施し、ドライラミネート用接着剤１３を介してアルミニウム箔１４を接着し、そのアルミニウム箔１４にアンカーコート剤１５を塗布した後、低密度ポリエチレン樹脂層１６を積層した積層体である。
【００２９】
次に、ヒートシール層２の材料としては、容器の材質に応じて、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ホットメルト樹脂などを使用することができる。
【００３０】
例えば、容器のシール面が、ポリエチレンの場合、ヒートシール層２の材料は、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、ポリエチレンとポリブテン−１の混合樹脂、ポリプロピレンのいずれかから選ぶことができる。
【００３１】
また、容器のシール面が、ポリプロピレンの場合、ヒートシール層２の材料は、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、ポリエチレンとポリブテン−１の混合樹脂、ポリエチレンとポリブテン−１とエチレン・ブテン共重合体の混合樹脂、ポリエチレンとポリブテン−１とプロピレン・ブテン共重合体の混合樹脂、ポリプロピレンのいずれかから選ぶことができる。
【００３２】
また、容器のシール面が、ポリスチレンの場合、ヒートシール層２の材料は、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、ポリエチレンとポリブテン−１の混合樹脂、ポリプロピレンのいずれかから選ぶことができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
図２の断面図に示す蓋材を製造して、実施例１とした。
【００３４】
すなわち、まず、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）１１のコロナ処理面に、ウレタン系インキを用いてグラビア印刷により印刷１２を設け、この印刷１２の面に、ドライラミネートにより、２液硬化型ウレタン系接着剤１３を塗布して設けた接着剤層１３の面にアルミニウム箔１４を積層した。そして、このアルミニウム箔１４の面に、押出しラミネーターで、ウレタン系のアンカーコート剤を塗布して、アンカーコート層１５を形成し、続いて、低密度ポリエチレン（密度：０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１５）を押し出し、１５μｍの低密度ポリエチレン層１６を設け、基材１を製造した。
【００３５】
この基材１の低密度ポリエチレン層１６の面に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系のホットメルトを溶融、塗布して、ヒートシール層２（塗布量：２５ｇ／ｍ２）を設けた。
【００３６】
次に、付着防止層３用の塗布液のバインダー３ｂとしてポリメチル水素シロキサンのアルケン及びプロピレン化合物（五洋紙工（株）製）を使用し、疎水性微粒子３ａとしてジメチルポリシロキサンシランカップリング剤で表面処理した無機酸化物粒子（粒子径５０ｎｍ）を使用した。そして、バインダーのトルエン溶液に微粒子を５質量％添加して、塗布液とし、この塗布液をヒートシール層２上に塗布して付着防止層３（塗布量：５．０ｇ
／ｍ２）を設けた。
【００３７】
これにより、前記バインダー３ｂ中に疎水性微粒子３ａを分散した付着防止層３を設けた。塗布、乾燥した直後に、ロール表面に凹凸が格子形状の版深５０μｍの版を設けたロールで、付着防止シール層３側から押圧し、付着防止シール層３の表面から、版の凹凸を転写した。以上のようにして、実施例１の蓋材を作成した。
【００３８】
（実施例２）
前記疎水性微粒子３ａとしてポリテトラフルオロエチレンの微粒子（粒子径０．５μｍ）を使用し、この微粒子をバインダーのトルエン溶液に１０質量％添加して、付着防止層３用塗布液とした。その他は実施例１と同様である。
【００３９】
（実施例３）
前記疎水性微粒子３ａとしてジメチルシロキサンシランカップリング剤で表面処理した無機酸化物粒子（粒子径１．０μｍ）を使用した。その他は実施例１と同様である。
【００４０】
（実施例４）
前記疎水性微粒子３ａとしてポリテトラフルオロエチレンの微粒子（粒子径１．０μｍ）を使用した。その他は実施例２と同様である。
【００４１】
（比較例１）
前記疎水性微粒子３ａとしてジメチルシロキサンシランカップリング剤で表面処理した無機酸化物粒子（粒子径５．０μｍ）を使用した。その他は実施例１と同様である。
【００４２】
（比較例２）
前記疎水性微粒子３ａとしてポリテトラフルオロエチレンの微粒子（粒子径５．０μｍ）を使用した。その他は実施例２と同様である。
【００４３】
（比較例３）
前記疎水性微粒子３ａとしてジメチルシロキサンシランカップリング剤で表面処理した無機酸化物粒子（粒子径２．０μｍ）を使用した。その他は実施例１と同様である。
【００４４】
（比較例４）
前記疎水性微粒子３ａとしてポリテトラフルオロエチレンの微粒子（粒子径２．０μｍ）を使用した。その他は実施例２と同様である。
【００４５】
（比較例５）
付着防止層３用の塗布液の塗布液として次の塗布液を使用した他は、実施例１と同様に蓋材を作成した。
【００４６】
すなわち、付着防止層３用の塗布液のバインダー３ｂとして変性ポリオレフィン樹脂を使用し、疎水性微粒子３ａとしてジメチルシロキサンシランカップリング剤で表面処理した無機酸化物粒子（粒子径０．５μｍ）を使用した。そして、バインダーのイソプロピルアルコール溶液に微粒子を固形分重量が同重量比となるように添加して塗布液とした。
【００４７】
（撥ヨーグルト性試験１）
内面にポリエチレン層が設けられた紙カップを用意し、中にヨーグルト（プレーン、乳脂肪分２．０％）を充填して、実施例と比較例の蓋材を、紙カップのフランジ部にシールし、ひっくり返した後、蓋材を剥離、開封して、蓋材の撥ヨーグルト性を評価した。評価は、きれいにはじいていたものを◎とし、ほぼはじいていた蓋材を○とし、ややはじかず
に残っていた蓋材を△とし、ほとんどはじかない蓋材を×とし、その結果を表１にまとめた。
【００４８】
（撥ヨーグルト性試験２）
乳脂肪分４．０％のプレーンヨーグルトを用いた以外は、撥ヨーグルト性１の試験と同様にして、撥ヨーグルト性２を評価した。その結果を表１にまとめた。
【００４９】
（シール性試験２）
撥ヨーグルト性の試験で熱板シールした蓋材を剥離、開封したとき、その密着性および剥離、開封を評価した。密着性や剥離、開封に問題がなかったものを○とし、問題があったものを×として評価した。その結果を表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
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（考察）
実施例１〜４、比較例１〜５のいずれの蓋材においても、そのシール性には問題がなかった。
【００５１】
また、粒子径５０ｎｍ〜１．０μｍの疎水性微粒子を使用した実施例１〜４は十分な付着防止性を有していたが、粒子径２．０μｍ〜５．０μｍの疎水性微粒子を使用した比較例１〜４はこれより劣り、しかも、ヨーグルト中の乳脂肪分が増えるにしたがって、その付着防止性が劣ることが分かった。この結果から、疎水性微粒子の粒子径が小さくなるにつれて、乳脂肪分の高い内容物に対する付着防止性が向上することが推測できる。そして、その粒子径は１．０μｍ以下であれば十分である。なお、この結果は、疎水性微粒子がジメチルシロキサンシランカップリング剤で表面処理した無機酸化物粒子の場合（実施例１，３、比較例１，３）と、ポリテトラフルオロエチレンの微粒子（実施例２，４、比較例２，４）のいずれの場合でも同じ結果が得られたことから、疎水性微粒子の材質によらないことが分かる。
【００５２】
次に、実施例１と比較例５とを比較すると、まず、変性ポリオレフィン樹脂を使用した比較例５では、乳脂肪分の低い内容物（乳脂肪分２．０％）に対しては十分な付着防止性を有していたが、乳脂肪分の高い内容物（乳脂肪分４．０％）に対してはほとんど付着防止性がなかった。これに対して、バインダーを代えて、変性シリコーン化合物を使用した実施例１では、乳脂肪分の低い内容物（乳脂肪分２．０％）についてはもちろん、乳脂肪分の高い内容物（乳脂肪分４．０％）に対しても十分な付着防止性を有していた。この結果から、乳脂肪分の高い内容物（乳脂肪分４．０％）に対する付着防止性を向上させるためには、単に疎水性微粒子の粒子径だけでなく、そのバインダーの材質も重要であり、特に変性シリコーン化合物を使用した場合には高い付着防止性を発揮することが確認できた。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・基材
２・・・ヒートシール層
３・・・付着防止層
３ａ・・微粒子
３ｂ・・変性シリコーン化合物
【図１】
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【図２】
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