(57)【要約】【課題】養殖水に含まれるアンモニアを分解除去するにあたり、残留オゾンやオキシダントを発生させることなく養殖水に含まれるアンモニアを分解除去する方法及び除去装置を提供すること。【解決手段】養殖水の少なくとも一部に対してオゾン処理を行ってＯＲＰの変化を測定し、ＯＲＰが４５０ｍＶ以上であり、かつ予め定められた第１の変化率以下となるＯＲＰ曲線１上の最初の点を第１点５と、その次に予め定められた第２の変化率以上となるＯＲＰ曲線１上の点を第２点６とし、前記第１点５から前記第２点６までの範囲にある任意のＯＲＰを規定値として設定する第１ステップと、養殖水の少なくとも一部に対してＯＲＰが前記規定値に上昇するまでオゾン処理を行う第２ステップとを有するアンモニアの除去方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
魚介類の養殖や畜養における養殖水に含まれるアンモニアを分解除去する方法であって、養殖水のＯＲＰを測定することによってオゾン注入を制御するに際して、養殖水の少なくとも一部に対してオゾン処理を行ってＯＲＰの変化を測定し、ＯＲＰが４５０ｍＶ以上であり、かつ予め定められた第１の変化率以下となるＯＲＰ曲線上の最初の点を第１点と、その次に予め定められた第２の変化率以上となるＯＲＰ曲線上の点を第２点とし、前記第１点から前記第２点までの範囲にある任意のＯＲＰを規定値として設定する第１ステップと、養殖水の少なくとも一部に対してＯＲＰが前記規定値に上昇するまでオゾン処理を行う第２ステップとを有するアンモニアの除去方法。  
【請求項２】
魚介類の養殖や畜養における養殖水に含まれるアンモニアを分解除去する方法であって、養殖水のＯＲＰを測定することによってオゾン注入を制御するに際して、養殖水の少なくとも一部に対してオゾン処理を行ってＯＲＰの変化を測定し、ＯＲＰが４５０ｍＶ以上であり、かつ予め定められた第１の変化率以下となるＯＲＰ曲線上の最初の点を第１点、その次の予め定められた第２の変化率以上となるＯＲＰ曲線上の点を第２点とし、前記第２点よりも前の任意の点を基準点として設定し、前記基準点から前記第２点までのＯＰＲの値の上昇分を記憶する第１ステップと、養殖水の少なくとも一部に対して、前記基準点としたＯＲＰの値に到達してからのＯＲＰ上昇分が前記第１ステップで記憶したＯＲＰの上昇分よりも低い上昇分となるようにオゾン処理を行う第２ステップとを有するアンモニアの除去方法。  
【請求項３】
前記請求項２におけるＯＲＰの上昇分よりも低い上昇分は、前記ＯＲＰの上昇分の７０〜９５％であることを特徴とする養殖水に含まれるアンモニアの除去方法。
【請求項４】
魚介類の養殖や畜養における養殖水に含まれるアンモニアを分解除去する方法であって、養殖水のＯＲＰを測定することによってオゾン注入を制御するに際して、養殖水の少なくとも一部に対してオゾン処理を行ってＯＲＰの変化を測定し、ＯＲＰが４５０ｍＶ以上であり、かつ予め定められた第１の変化率以下となるＯＲＰ曲線上の最初の点を第１点、その次の予め定められた第２の変化率以上となるＯＲＰ曲線上の点を第２点とし、前記第２点よりも前の任意の点を基準点として設定し、前記基準点から前記第２点までの経過時間を記憶する第１ステップと、養殖水の少なくとも一部に対して、前記基準点としたＯＲＰの値に到達してからの処理時間が前記第１ステップで記憶した経過時間よりも短くなるようにオゾン処理を行う第２ステップとを有するアンモニアの除去方法。
【請求項５】
前記請求項４における経過時間よりも短くなる処理時間は、前記経過時間の７０〜９５％であることを特徴とする養殖水に含まれるアンモニアの除去方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５の何れか１項に記載した養殖水に含まれるアンモニアの除去方法であって、第２ステップを複数回実施する毎に第１ステップを実施し、ＯＲＰ上昇分又は経過時間を更新して第２ステップを行うことを特徴とする養殖水に含まれるアンモニアの除去方法。
【請求項７】
魚介類の養殖や畜養における養殖水に含まれるアンモニアを分解除去する装置であって、養殖水のＯＲＰを測定することによってオゾン注入を制御するに際して、養殖水の少なくとも一部に対してオゾン処理を行ってＯＲＰの変化を測定し、ＯＲＰが４５０ｍＶ以上であり、かつ予め定められた第１の変化率以下となるＯＲＰ曲線上の最初の点を第１点と、その次の予め定められた第２の変化率以上となるＯＲＰ曲線上の点を第２点とし、前記第１点から前記第２点までの範囲にあるＯＲＰを規定値として設定する第１ステップと、養殖水の少なくとも一部に対してＯＲＰが前記規定値に上昇するまでオゾン処理を行う第２ステップとを行うアンモニアの除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、魚介類の養殖や蓄養における養殖水中に含まれるアンモニアを除去する方法及び除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
養殖場、蓄養場や水族館の養殖水では、魚介類から出た排泄物、残餌などが水中で微生物により分解され、水中にアンモニア性窒素（以下、単に「アンモニア」という。）が残留する。水中のアンモニアは生物毒性が高いため、魚介類に深刻な呼吸障害を引き起こす。長期間の飼育や高密度養殖などの場合には、容易に養殖水槽内にアンモニアが蓄積するため、大きな問題となっている。
【０００３】
養殖水中のアンモニアを除去する最も簡単な方法は、養殖水槽に新鮮な海水を掛け流し、アンモニアを含む養殖水と交換することである。しかしながら、その排水は環境負荷が高いこと、換水にコストが必要となることなどの点で問題が多い。養殖水を循環利用すればこれらの問題を生じないが、その場合には、養殖水に含まれるアンモニアを養殖施設内で分解除去しなければならない。
【０００４】
産業排水処理分野では、排水中に含まれるアンモニアを分解する方法として、アンモニアストリッピング法、ブレークポイント法、生物処理法などが行われている。アンモニアストリッピング法は、被処理水のｐＨを強アルカリにしてアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）をアンモニア（ＮＨ３）に変化させ、曝気により空気中に放出させるものである。また、ブレークポイント法は、被処理水に塩素を注入してＮＨ４＋と反応させて処理する。しかしながら、この二つの方法では、被処理水の水質は魚介類の生存条件環境から著しく逸脱しているため、養殖水への適用はできない。
【０００５】
生物処理法は、微生物の代謝を利用した方法であり、魚介類に害を与えないこと、高度な施設や運転技術が不要なことから、養殖においては最も多く用いられている方法である。この方法では、好気性のアンモニア硝化細菌によりアンモニアを亜硝酸、硝酸へと変えた後、嫌気性の脱窒細菌により硝酸を亜硝酸、窒素へと変化させて空気中へと放出させるものである。
しかしながら、この生物処理法にも、水中のアンモニアを十分に分解できるアンモニア硝化菌を繁殖させるのに必要な期間が数週間から数か月と非常に長いこと、水温が低い場合にはアンモニア硝化菌の活性が著しく低下し、アンモニアの分解能力が低下すること、アンモニア硝化菌の硝化能力は他の細菌に比べ比較的低く、十分な接触時間又は広大な処理槽が必要となること、脱窒素処理は無酸素状態で行われるため、確実な制御を行わない場合には毒性を持つ硫化水素が発生するとともに、無酸素状態の養殖水が養殖槽に送られてしまい、魚介類が全滅となるおそれがあること、処理槽の目詰まりによる流速低下を解消するため、定期的に生物処理槽を洗浄する必要があること等の問題がある。  
【０００６】
近年、これらの問題がなく、効率よく養殖水中のアンモニアを分解除去する方法として、オゾンを用いた方法が提案されている。養殖において、オゾンは養殖水の殺菌方法として広く用いられているが、海水にオゾンを溶解させた場合、海水中に存在する臭化物イオンがオゾンにより酸化され、次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ−）や臭素酸イオン（ＢｒＯ３−）などのオキシダントを生成する。これらのオキシダントは強力な殺菌力を持ち、ほとんど全ての細菌、ウイルス、寄生虫等の病原微生物を殺菌することができる。オキシダントは殺菌作用を持つ反面、人体や魚介類に対しても毒性を示すため、流通しているオゾン殺菌装置には、海水にオゾン溶解させるためのオゾン反応槽の他にオゾンを除去するための曝気槽や活性炭槽を備えているのが普通である。
【０００７】
オゾンを用いた養殖水中のアンモニアの分解は、オゾン溶解により生成された次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ−）がアンモニアと反応してアンモニアを直接窒素ガスに変え、空気中に排出する方法である。この方法は、海水中に約６５ｍｇ／Ｌ存在する臭素イオンをそのまま利用できるので簡便である。河川水などの淡水や人工海水を用いた養殖では、それらの水中には臭素イオンが存在しないため、人為的に臭素化合物を添加して臭素イオンを発生させて利用する。アンモニアとの反応に必要な量を超えたオゾンを被処理水中に注入した場合には、余剰オゾンとアンモニアと反応しきれなかったオゾンによる次亜臭素酸イオンが魚介類に直接影響を与えてしまうため、この場合もオゾン殺菌と同様に、活性炭槽を取り付ける対策をとらなければならない。
【０００８】
オゾンによるアンモニアの分解状況の把握、及び過剰なオゾンの注入を避けるため、オゾン投入量と関係のある被処理水の酸化還元電位（以下、単に「ＯＲＰ」という。）を測定することが知られており、今までに、ＯＲＰを測定することによって水中のアンモニア濃度を検知し、オゾン注入量を制御してオキシダントの発生を抑制する飼育施設や制御方法、制御値に関する技術が提案されている。
【０００９】
特許文献１には、アンモニアをほぼ完全に分解処理するため、オゾン接触塔の出口付近にオゾン処理した海水のＯＲＰを測定する酸化還元電位測定電極を設け、そのＯＲＰが４５０〜６５０ｍＶの範囲に入るようにオゾン供給を制御することを特徴とする海水を用いた魚介類の飼育施設が開示されており、アンモニア濃度と次亜臭素酸イオン濃度をゼロに近づけるためには、オゾン処理した海水のＯＲＰが５５０〜６５０ｍＶの範囲であることが好ましいと記載されている。
【００１０】
特許文献２には、オゾン処理槽を用いてアンモニア性窒素含有排水に臭素イオンの存在下においてオゾンを添加することにより、排水中のアンモニア性窒素を除去する排水処理方法において、オゾン処理槽内水中又はオゾン処理槽流出水中の溶存オゾン濃度を２ｍｇ／Ｌ以下に制御し、かつオゾン処理槽内水又はオゾン処理槽流出水のＯＲＰをそのＯＲＰ指示曲線の第１変曲点近傍と第２変曲点近傍との間の値に制御することを特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理方法が開示されている。
【００１１】
特許文献３には、海水が満たされた畜養水槽内で海水魚を畜養し、海水中に蓄積される海水魚の排泄物であるアンモニアをオゾン反応槽内でオゾンにより分解する方法において、オゾン反応槽内でアンモニアがオゾンにより処理されたときに、海水中に残留する次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンなどのオキシダント濃度を計測し、このオキシダント濃度があらかじめ定められた濃度を上回るときにはオゾン供給量を減少させ、かつ下回るときにはオゾン供給量を増加させるオゾンによるアンモニアの浄化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−６４５３３号公報
【特許文献２】特開平７−１９５０８９号公報
【特許文献３】特開平８−３０８４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載された飼育施設では、養殖水のＯＲＰを４５０〜６００ｍＶの範囲に保つようにオゾン注入量を制御するが、一般に魚介類による養殖水中のアンモニアの発生量は魚種や養殖環境によって大きく変化し、処理対象となる養殖水の水質の違いにより幅があるため、単に養殖水のＯＲＰを４５０〜６００ｍＶの範囲に保つようにオゾン注入量を制御するだけでは、様々な飼育環境や水質に対応して効果的にアンモニアを分解除去することができない。
【００１４】
特許文献２に記載されたアンモニア含有排水の処理方法では、被処理水のオゾン処理時のＯＲＰを８５０〜１０５０ｍＶの範囲に制御することが好ましいとされているが、一度上昇したＯＲＰが自然に下がることはないのに対し、魚介類が生存可能なＯＲＰの範囲は２００〜４００ｍＶであるため、この処理方法によりアンモニアを分解した養殖水には、魚介類が生存することができない。
【００１５】
特許文献３に記載されたアンモニアの浄化方法では、オゾン反応槽内でアンモニアがオゾン処理されたときに海水中に残留する次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンなどのオキシダント濃度を計測してオゾン供給量を制御しているが、オキシダントの発生が微量であっても養殖水循環型の養殖ではオキシダントが養殖水中に蓄積し、やがて魚介類の致死量に至るおそれがあるため、この浄化方法では安定的に魚介類を養殖することができない。
【００１６】
本発明者等は、これらの従来例を前提に、養殖水に含まれるアンモニアをオゾンにより分解処理するに際し、被処理水のＯＲＰを測定することによりオゾン注入量を制御する処理方法の実用化に向け、様々な実験及び検討を行ってきた。その結果、次に述べる知見を得るとともに、従来の処理方法には多くの問題点が存在することを見出したので、以下にその点を示す。
【００１７】
図１において、本発明者等が行ったオゾン処理によるアンモニア分解実験結果の一例を示す。この実験では、アンモニアを含む海水の養殖水を模して、５０リットルの人工海水（２０℃）に、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を５ｇ、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）を４ｇ、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を２５ｇ添加後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）にてｐＨを８．５に調整した試水を作成し、この試水を循環させながらオゾン処理を行った。
【００１８】
図１によると、試水へのオゾン供給が進むに従い、試水に含まれたアンモニアが分解され、試水に含まれたアンモニアの濃度がゆっくりと減少していく。試水のＯＲＰは、オゾンの供給開始時には約２１０ｍＶであったが、オゾンの供給が進むに従って上昇し、一旦５２０ｍＶ付近で安定する。その後、アンモニアの分解が進行し、試水中のアンモニアの濃度が０ｍｇ／Ｌに近づくに従ってＯＲＰは再び急激に上昇し、試水中のアンモニアが完全に分解されると８３０ｍＶ付近で安定した。また、臭素酸はオゾンの供給開始時には試水中に存在していないが、試水に含まれるアンモニアが少なくなり、試水のＯＲＰが８３０ｍＶ付近に達した時点では、既に存在していると思われる。
【００１９】
また、試水のＮＨ４Ｃｌの濃度を変えるなどした追実験の結果、試水に含まれるアンモニアが分解されるときの試水のＯＲＰは、４５０ｍ〜５５０ｍＶの範囲であることが分かった。
【００２０】
図２において、上述した試験結果を基に作成した、アンモニアを含む養殖水をオゾン処理した場合における処理時間に対する養殖水のＯＲＰの変化状況を示すＯＲＰ曲線１を模式的に示す。アンモニアを含む養殖水にオゾンを供給すると、最初は養殖水に含まれている有機物の分解処理が行われる。魚介類が生息している養殖水には、魚介類の代謝による有機物及び餌に由来する有機物、並びにこれらが原因となるアンモニアが混在しており、養殖水に対してオゾン処理を行うと最初にこれらの有機物が分解される。ここで、この有機物の分解が行われる段階を「有機物分解ステージ」２と呼ぶ。実際には、養殖水中の有機物には、餌、魚種及び生育環境により大きく異なる様々な成分が含まれているため、有機物分解ステージ２での被処理水のＯＲＰには幅がある。
【００２１】
有機物分解ステージ２が終了に近づくと同時に、被処理水に含まれるアンモニアの分解が始まり、被処理水のＯＲＰは変化率の大きい点Ａ３を経由して急激に上昇し、有機物の分解は完了する。
【００２２】
有機物分解ステージ２が終了すると、次に、被処理水中のアンモニアが分解される段階に移行する。ここで、このアンモニアの分解が行われる段階を「アンモニア分解ステージ」４と呼ぶ。アンモニアの分解が始まると、被処理水のＯＲＰは点Ａ３から急激に上昇し、ＯＲＰの変化率が著しく小さくなる点Ｂ５を超え、５００ｍＶ付近に達する。その後、被処理水のＯＲＰは略一定値を示し、臭素酸が発生し始めるＯＲＰの変化率が大きい点Ｃ６を超えた後に急激に上昇し、アンモニアの分解は完了する。
【００２３】
アンモニア分解ステージ４が終了すると、被処理水中に臭素酸が盛んに生成される段階に移行する。ここで、この臭素酸が生成される段階を「臭素酸生成ステージ」７と呼ぶ。臭素酸の生成が始まると、被処理水のＯＲＰは点Ｃ６から急激に上昇してＯＲＰの変化率が著しく小さくなる点Ｄ８を経由し、８３０ｍＶ付近に達して安定し、盛んに臭素酸を生成する。
【００２４】
このように、アンモニアを含む養殖水のオゾン処理では、有機物分解ステージ２、アンモニア分解ステージ４及び臭素酸生成ステージ６の３段階が存在し、各段階は被処理水のＯＲＰの変化状況を示すＯＲＰ曲線１から読み取ることができる。すなわち、被処理水のＯＲＰ曲線１上で、処理開始から点Ｂ５までが有機物分解ステージ２、点Ａ３から点Ｄ８までがアンモニア分解ステージ４、及び点Ｃ６以降が臭素酸生成ステージ６であり、各ステージは若干重複している。なお、図１に示した実験結果は、点Ａ３以降のＯＲＰ曲線１の変化に相当する。
【００２５】
前述の実験において確認した養殖水中のアンモニアをオゾン処理する場合における最も大きな問題は、図１に示すように、養殖水中のアンモニアの分解が完了する直前に微量の臭素酸が発生することである。臭素酸は微量であっても魚介類に対する毒性が高く、養殖水循環型の飼育では養殖水槽内に臭素酸が蓄積するため、最終的には魚介類に重大な被害の発生が予想されるので、養殖水中のアンモニアのオゾン処理にあたっては、臭素酸の発生防止が重要になる。
【００２６】
また、オゾンによるアンモニアの分解除去は、被処理水のＯＲＰが４５０ｍＶから５５０ｍＶの範囲にある段階で行われるが、オゾン処理後、被処理水のＯＲＰが自然に低下することはない。魚介類の生存に適する水中のＯＲＰは魚介類の種類によって異なり、海水魚では３５０〜４００ｍＶ、淡水魚では２００〜２６０ｍＶ、無脊椎動物では３５０〜４００ｍＶであり、自然界の海の平均値は３５０ｍＶ程度であることが広く知られているが、前述のようにオゾン処理後の養殖水はＯＲＰが８００ｍＶを超えるので、魚介類の生存に適していない。
【００２７】
本発明は、上記の課題点を解決するために開発したものであり、その目的とするところは、養殖水に含まれるアンモニアの分解状況をＯＲＰにより見極め、ＯＲＰを指標としてオゾン注入を制御することにより、残留オゾンやオキシダントを発生させることなく養殖水に含まれるアンモニアを分解除去する方法及び除去装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
上記目的を達成するため、請求項１に係る発明は、魚介類の養殖や畜養における養殖水に含まれるアンモニアを分解除去する方法であって、養殖水のＯＲＰを測定することによってオゾン注入を制御するに際して、養殖水の少なくとも一部に対してオゾン処理を行ってＯＲＰの変化を測定し、ＯＲＰが４５０ｍＶ以上であり、かつ予め定められた第１の変化率以下となるＯＲＰ曲線上の最初の点を第１点と、その次に予め定められた第２の変化率以上となるＯＲＰ曲線上の点を第２点とし、前記第１点から前記第２点までの範囲にある任意のＯＲＰを規定値として設定する第１ステップと、養殖水の少なくとも一部に対してＯＲＰが前記規定値に上昇するまでオゾン処理を行う第２ステップとを有するアンモニアの除去方法である。
【００２９】
従って、養殖水に含まれるアンモニアをオゾン等で分解除去するにあたり、第１ステップとして、先ず実際にオゾン処理の対象となる養殖水の少なくとも一部を取り出し、オゾン分解除去を行う除去装置でオゾン処理を行い、処理時間に対する被処理水のＯＲＰの変化を計測するので、被処理水に含まれるアンモニアの分解が開始される時点及び完了する時点、並びに臭素酸の発生開始時点に関する正確なデータを取得することができる。そして、その後の養殖水の少なくとも一部を取り出して行う第２ステップの処理にあたっては、その被処理水のＯＲＰを計測しながら第１ステップの処理で取得したデータに基づいてオゾンの供給を制御することにより、被処理水に含まれるアンモニアを十分に分解することができるとともに、有害な臭素酸等のオキシダントが発生する以前にオゾンの供給を確実に停止し、オキシダントの発生を防止することができる。  
【００３０】
請求項２に係る発明は、魚介類の養殖や畜養における養殖水に含まれるアンモニアを分解除去する方法であって、養殖水のＯＲＰを測定することによってオゾン注入を制御するに際して、養殖水の少なくとも一部に対してオゾン処理を行ってＯＲＰの変化を測定し、
ＯＲＰが４５０ｍＶ以上であり、かつ予め定められた第１の変化率以下となるＯＲＰ曲線上の最初の点を第１点、その次の予め定められた第２の変化率以上となるＯＲＰ曲線上の点を第２点とし、前記第２点よりも前の任意の点を基準点として設定し、前記基準点から前記第２点までのＯＰＲの値の上昇分を記憶する第１ステップと、養殖水の少なくとも一部に対して、前記基準点としたＯＲＰの値に到達してからのＯＲＰ上昇分が前記第１ステップで記憶したＯＲＰの上昇分よりも低い上昇分となるようにオゾン処理を行う第２ステップとを有するアンモニアの除去方法である。
【００３１】
従って、第２ステップの養殖水の処理にあたっては、基準点としたＯＲＰの値に到達してからのＯＲＰ上昇分が第１ステップで記憶したＯＲＰの上昇分よりも低い上昇分となるようにオゾン処理をすることにより、被処理水中に含まれるアンモニア以外の成分（有機物等）の影響を排除してオゾン処理を停止すべき時点を判断することができる。また、このＯＲＰの上昇分を第１ステップで記憶した上昇分よりも低く設定することにより、被処理水に含まれるアンモニアを十分に分解することができるとともに、オキシダントの発生を抑制することができる。なお、被処理水のＯＲＰの上昇分の計測を開始する基準点を４５０ｍＶとした場合には、被処理水のオゾン処理をより簡便に行うことができる。
【００３２】
請求項３に係る発明は、ＯＲＰの上昇分よりも低い上昇分は、前記ＯＲＰの上昇分の７０〜９５％であることを特徴とする養殖水に含まれるアンモニアの除去方法である。
【００３３】
従って、第２ステップの養殖水の処理において、被処理水に含まれるアンモニアを十分に分解することができるとともに、オキシダントの発生を効果的に抑制することができる。
【００３４】
請求項４に係る発明は、魚介類の養殖や畜養における養殖水に含まれるアンモニアを分解除去する方法であって、養殖水のＯＲＰを測定することによってオゾン注入を制御するに際して、養殖水の少なくとも一部に対してオゾン処理を行ってＯＲＰの変化を測定し、ＯＲＰが４５０ｍＶ以上であり、かつ予め定められた第１の変化率以下となるＯＲＰ曲線上の最初の点を第１点、その次の予め定められた第２の変化率以上となるＯＲＰ曲線上の点を第２点とし、前記第２点よりも前の任意の点を基準点として設定し、前記基準点から前記第２点までの経過時間を記憶する第１ステップと、養殖水の少なくとも一部に対して、前記基準点としたＯＲＰの値に到達してからの処理時間が前記第１ステップで記憶した経過時間よりも短くなるようにオゾン処理を行う第２ステップとを有するアンモニアの除去方法である。
【００３５】
従って、第２ステップの養殖水の処理において、基準点としたＯＲＰの値に到達してからの処理時間が第１ステップで記憶した経過時間よりも短くなるようにオゾン処理をすることにより、被処理水中に含まれるアンモニア以外の成分（有機物等）の影響を排除してオゾン処理を停止すべき時点を判断することができる。また、この処理時間を第１ステップで記憶した処理時間よりも短く設定することにより、被処理水に含まれるアンモニアを十分に分解することができるとともに、オキシダントの発生を抑制することができる。なお、被処理水のオゾン処理時間の計測を開始する基準点を４５０ｍＶとした場合には、被処理水のオゾン処理をより簡便に行うことができる。
【００３６】
請求項５に係る発明は、経過時間よりも短くなる処理時間は、前記経過時間の７０〜９５％であることを特徴とする養殖水に含まれるアンモニアの除去方法である。
【００３７】
従って、第２ステップの養殖水の処理において、被処理水に含まれるアンモニアを十分に分解することができるとともに、オキシダントの発生を効果的に抑制することができる。
【００３８】
請求項６に係る発明は、第２ステップを複数回実施する毎に第１ステップを実施し、ＯＲＰ上昇分又は経過時間のデータを更新して第２ステップを行うことを特徴とする養殖水に含まれるアンモニアの除去方法である。
【００３９】
従って、養殖水に含まれるアンモニアの状況は給餌などにより随時変化するとともに、ＯＲＰの測定に使用する電極の表面に魚介類の代謝物や餌などの有機物が付着することによりＯＲＰの測定値は変動するが、養殖水のオゾン処理において、第２ステップを数回実施する毎に第１ステップを実施して被処理水のＯＲＰ曲線を新たに取得し、新たに取得したＯＲＰ曲線から得たデータに更新して第２ステップを行うことにより、より確実にアンモニアを分解除去するとともにオキシダントの発生を防止することができる。
【００４０】
請求項７に係る発明は、魚介類の養殖や畜養における養殖水に含まれるアンモニアを分解除去する装置であって、養殖水のＯＲＰを測定することによってオゾン注入を制御するに際して、養殖水の少なくとも一部に対してオゾン処理を行ってＯＲＰの変化を測定し、
ＯＲＰが４５０ｍＶ以上であり、かつ予め定められた第１の変化率以下となるＯＲＰ曲線上の最初の点を第１点と、その次の予め定められた第２の変化率以上となるＯＲＰ曲線上の点を第２点とし、前記第１点から前記第２点までの範囲にあるＯＲＰを規定値として設定する第１ステップと、養殖水の少なくとも一部に対してＯＲＰが前記規定値に上昇するまでオゾン処理を行う第２ステップとを行うアンモニアの除去装置である。
【００４１】
従って、養殖水に含まれるアンモニアをオゾン等で分解除去するにあたり、第１ステップとして、先ず実際にオゾン処理の対象となる養殖水の少なくとも一部を取り出してオゾン処理を行い、処理時間に対する被処理水のＯＲＰの変化を計測して被処理水に含まれるアンモニアの分解が開始される時点及び完了する時点、並びに臭素酸の発生開始時点に関する正確なデータを取得し、その後の養殖水の少なくとも一部を取り出して行う第２ステップの処理にあたっては、その被処理水のＯＲＰを計測しながら第１ステップの処理で取得したデータに基づいてオゾンの供給を制御するので、被処理水に含まれるアンモニアを十分に分解することができるとともに、有害な臭素酸等のオキシダントが発生する以前にオゾンの供給を確実に停止し、オキシダントの発生を防止することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によると、養殖水に含まれるアンモニアの分解状況をＯＲＰの変化から把握し、オゾン注入量を制御することにより、残留オゾンや臭素酸を発生させることなくアンモニアを分解除去することができ、特に、臭素酸ステージに移行する前にオゾン処理を停止し、臭素酸を発生させることを回避でき得るため、魚介類の養殖水中のアンモニアを除去する方法として顕著な効果を有する除去方法及び除去装置を提案することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】オゾン処理によるアンモニア分解実験結果の一例を示す図である。
【図２】養殖水を対象とした場合のＯＲＰの変化状況を示す模式図である。
【図３】本発明における小容量向け除去装置の一実施例を示す模式図である。
【図４】本発明における大容量向け除去装置の一実施例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は、養殖水に含まれるアンモニアをオゾンにより分解除去するにあたり、臭素酸ステージに移行する前にオゾンの供給を停止し、臭素酸の発生を抑制しながらアンモニアを分解除去しようとする処理方法と除去装置に関するものである。
上記の処理を実施する上で、オゾンの供給を停止する時期をどのように判断するかについては、二通りの態様を考えることができる。第１の態様は、第１ステップの結果から、確実にアンモニア分解ステージに移行している時点のＯＲＰの値を規定値として初めに認定したら、その後に実施する第２ステップの処理では、単にＯＲＰがその規定値に達するまでオゾン供給を行うものである。従って、規定値の設定時である第１ステップの処理では、アンモニア分解ステージの始点と終点の目安である第１点と第２点とをピンポイントで特定する必要がある一方、その後に実施する第２ステップの処理においては、ＯＲＰの計測値のみを確認すればよい。
他方、第２の態様は、アンモニア分解ステージの終点（第２点）よりも前の任意の時点を基準点とし、第１ステップにおいて、この基準点からアンモニア分解ステージの終点（第２点）までのＯＲＰの上昇分又は経過時間を求めておき、次回以降の第２ステップでは、基準点を確認してからのＯＲＰの上昇分又は処理時間に基づいてオゾン供給の停止時点を判断する。前記基準点は、第２点までのＯＲＰ上昇分又は処理時間を計測するための起点であり、一定の範囲内であれば任意に設定することができる。
【００４５】
アンモニアの分解除去にあたっては、養殖水槽から処理水槽に取り出した被処理水にオゾンを供給し、被処理水のＯＲＰの上昇状況を測定しながらオゾン処理を行い、計測したＯＲＰに基づき、有機物分解ステージ終了時点である点Ｂ及び臭素酸生成開始時点である点Ｃを制御器で演算して決定する。図２に示すように、点Ｂ５は、ＯＲＰ曲線１における、４５０ｍＶ以上で最初にＯＲＰ変化率が著しく小さくなる部分の終点付近の点であり、オゾン処理による有機物の分解の完了付近の時点である。点Ｂ５を設定するための「予め定められた第１の変化率」は、例えば、「０．０１〜１０，０００ｍＶ／分の範囲内」、「０．１〜１，０００ｍＶ／分の範囲内」、「１０ｍＶ／秒」等に設定することができる。また、点Ｃ６はＯＲＰ曲線における、点Ｂ５以降では最初にＯＲＰ変化率が著しく大きくなる部分の始点付近の点であり、オゾン処理によるアンモニアの分解が完了する手前の時点である。点Ｃ６を設定するための「予め定められた第２の変化率」も、上述した「予め定められた第１の変化率」と同様の考え方で設定することができる。
【００４６】
ＯＲＰ曲線１のノイズ等の影響により、点Ｃ６の判別が困難な場合には、養殖水のｐＨの変化から点Ｃ６を見極めることもできる。すなわち、図１に示すように、オゾン等によるアンモニアの分解処理においては、僅かではあるが被処理水のｐＨが変動する。海水又は人工海水のｐＨは８．５程度であるが、アンモニアの分解が進むにつれてｐＨは７〜８程度まで僅かに減少する。そして、点Ｃが表れるのとほほ同時にｐＨの値は極小になり、処理時間が更に経過すると再び増加して元のｐＨの値へと近づいていく。従って、このｐＨの計測値からｐＨの極小点を見出すことにより、点Ｃを決めることができる。
【００４７】
第１の変化率及び第２の変化率は、オゾン注入量と処理水槽中の処理水量に応じて変化する。市販されている産業用オゾナイザのオゾン発生量の範囲は、１ｇ／ｈ〜１，０００ｇ／ｈであり、この範囲のオゾン発生量のオゾナイザを用いた場合には、オゾン供給量が一定の時には処理水槽の容量が大きくなるとＯＲＰの上昇速度が遅くなるため変化率は低くなり、処理水槽の容量が小さくなるとＯＲＰの上昇速度が速くなるため変化率は大きくなる。従って、第１の変化率及び第２の変化率は、オゾン注入量と処理水槽中の処理水量に応じて適宜設定する必要がある。なお、養殖環境により養殖水の状況が変わるため、点Ｂ５及び点Ｃ６とも、予め実際に魚介類の飼育が行われている養殖水を用いて最終的に決定するのが望ましい。また、これらのＯＲＰ曲線をＰＩＤ制御で予想演算して求めても構わない。
【００４８】
初回の被処理水の処理（第１ステップ）において、図２に示す第１点（点Ｂ）５及び第２点（点Ｃ）６となるＯＲＰを求めることができたので、これ以後の処理（第２ステップ）においては、この第１点（点Ｂ）５及び第２点（点Ｃ）６のＯＲＰを使用してオゾンの供給を制御することができる。
【００４９】
具体的には、第１の態様では、第２ステップにおいて、第１点５から第２点６までの範囲にある任意のＯＲＰを規定値とし、被処理水のＯＲＰが規定値に達するまでオゾンを供給することにより、被処理水に含まれるアンモニアを十分に分解するとともに、有害な臭素酸等のオキシダントの発生を抑制することができる。なお、被処理水のＯＲＰが第２点に達した時点では、微量ではあるが既に有害な臭素酸等のオキシダントが被処理水中に発生しているので、これらの発生を完全に防止する必要がある場合には、規定値を第２点６でのＯＲＰよりも小さい値（例えば、８０〜９０％）に設定することが好ましい。
【００５０】
第２の態様では、ＯＲＰの上昇分又は処理時間の計測を行う基準点を第２点より手前の任意の時点に設定し、この基準点からのＯＲＰの上昇分又は処理時間に基づいてオゾン処理の終了時点を判断していることに第１の態様との違いがある。
ＯＲＰ曲線１上で最初に予め定められた第３の変化率以上となる時点である第３点（点Ａ）３では、有機物分解ステージ２がほぼ完了し、アンモニア分解ステージ４に移行しつつある。第２の態様における基準点は、第２点より手前の任意の時点であるが、オゾン処理による有機物の分解の完了に近い時点に設定することが好ましい。この基準点は、ＯＲＰの値が４５０ｍＶの点、又は、第１点５の前後の範囲内の時点とすることができる。第１点５の前後の範囲としては、ＯＲＰ曲線１において第１点５の手前でＯＲＰ変化率が著しく大きくなる部分の始点付近の点である第３点（点Ａ）３と第１点５との間の第１変曲点９と、第１点５と第２点６との間の第２変曲点１０との間の範囲が挙げられる。第３点（点Ａ）３は、予め定められた変化率（第３の変化率）によって決定することができ、この第３の変化率は、前述した「予め定められた第１の変化率」及び「予め定められた第２の変化率」と同様の考え方で設定することができる。
点Ａ３以降のアンモニア分解ステージ４では、既にアンモニア以外の成分（有機物等）の大半が分解され、オゾン処理によるＯＲＰの上昇の殆んどがアンモニアの分解だけに依存し、他の条件によってそれほど影響されない。このため、例えば、たまたま被処理水中に魚介類の糞、餌などのアンモニア以外の有機物が多く含まれていたような場合であっても、これらアンモニア以外の有機物の分解がほぼ終了し、被処理水に含まれる有機物が略アンモニアのみとなった時点を基準点としてオゾン処理の停止時点を判断することができるので、第１の態様よりもより確実にアンモニアを分解し、オキシダントの発生を抑制することができる。
【００５１】
第２の態様で用いる「基準点」は、「４５０ｍＶ」又は「点Ａ３から点Ｂ５の間の第１変曲点９と点Ｂ５から点Ｃ６の間の第２変曲点１０の間の任意の点」であるが、有機物分解ステージ２からアンモニア分解ステージ４に移り変わる時点の近傍とすることが好ましく、前記の点Ｂ５とすることがより好ましい。この基準点は、第１ステップの結果に基づいて、オキシダントの発生を効果的に抑制するために最適な値に設定することが好ましい。
【００５２】
第２の態様の第２ステップでは、第１ステップで計測した点Ｂ５から点Ｃ６までのＯＲＰ上昇分の７０〜９５％に相当する上昇分（好ましくは、８０〜９５％に相当する上昇分）、又は経過時間の７０〜９５％に相当する処理時間（好ましくは、８０〜９５％に相当する処理時間）の点を点Ｃ’として算出し、第１ステップよりも短い時間、又は初回のＯＲＰの上昇分より少ない上昇分だけＯＲＰが上昇するまでの間オゾン処理を行う。これにより、第２ステップでの臭素酸の発生を防止することができ、臭素酸の蓄積を十分に小さくしてアンモニアの分解除去を行うことができる。    
また、基準点から点ＣまでのＯＲＰの上昇分又は処理時間に関し、第２ステップの処理において短縮する割合は、オゾナイザのオゾン発生量、処理水槽中の水量、養殖水の水質、養殖水槽中の養殖魚介類の種類や大きさ、ポンプの送水速度などに依存するので、それらの条件を適宜設定することができる。
【００５３】
なお、養殖している魚介類の種類により過度に臭素酸に敏感になる必要がない場合には、第２ステップの処理であっても第１ステップと同様の処理を行い、それ以上の臭素酸の生成を防止することが必要となった時点以降の処理において、基準値からのＯＲＰの上昇分又は処理時間に基づいてオゾン供給の停止時点を判断する第２ステップの処理に移行することもできる。また、第１及び第２のステップでは、養殖水槽から養殖水の一部を抜き出してオゾン処理するのではなく、養殖水の全部を抜き出してオゾン処理を行うようにしてもよい。水の無い環境でも一定期間生存できるような生物であれば、そのような方法でも問題なく養殖水中のアンモニア除去を行うことが可能であり、一度に効率よく養殖水を浄化できる場合がある。
【００５４】
養殖水中の有機物量やアンモニア発生量は、魚介類の魚種や大きさ、飼育数量、給餌量などの違いにより異なるだけでなく、絶えず変化している。また、被処理水のＯＲＰを測定するセンサの電極は、魚介類の代謝物や餌などの有機物が付着すると測定値が変動し、これらの付着物を除去しなければ正確なＯＲＰを測定することができない。このため、例えば第２ステップのオゾン処理を１０回行う毎に第１ステップの処理を行ってＯＲＰ曲線を新たに求め、点Ｂ、Ｃ、Ｃ’を再算出し、オゾン処理する養殖水の水質等の状況に適合してオゾン供給を制御することにより、これらの影響を排除することができる。
【００５５】
オゾン処理によりアンモニアを分解除去した結果、ＯＲＰが上昇した被処理水に対しては、養殖水槽に返送する際に魚介類の生育できる水質に戻して生物安全性を確保しなければならない。魚介類の生育できる水質に戻すためには、被処理水に養殖水槽内の養殖水を加えて希釈するか、ＯＲＰを低下させるＯＲＰ調整剤のような薬剤の添加を行ってから養殖水槽へ返送する。養殖水には、魚介類の代謝物や餌などの成分が含まれているため、ＯＲＰが上昇した被処理水に養殖水を加えると、被処理水のＯＲＰを低下させることができる。なお、このとき養殖水に含まれるアンモニアが被処理水に加えられてしまうが、養殖水は循環処理されるため、オゾン処理を継続することにより養殖水全体としてはアンモニアが分解除去される方向に向かう。
【００５６】
また、オゾン処理後の被処理水のｐＨが養殖水槽内の養殖水のｐＨと異なった場合には、酸性又はアルカリ性の薬剤を添加し、被処理水の水質が養殖水槽内の養殖水の水質と同程度になるようにする。さらにｐＨの安定性（緩衝性）を維持するために適宜な時間間隔で処理槽内の被処理水のアルカリ度を測定し、必要によりｐＨ緩衝効果を持つｐＨ緩衝剤を滴下して、被処理水の水質を養殖水槽内の養殖水又は海水に近い水質条件に調整することで、魚介類への安全性を確保する。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明における魚介類の養殖水中のアンモニアを除去する方法を図３及び図４に示す除去装置により説明する。
図３は、小水量向け養殖水除去装置の一例を示す図である。本装置１１は、魚介類を飼育する養殖水槽１２、養殖水１３の懸濁物を除去する泡沫分離装置１４、養殖水１３の一部を取り出した被処理水１５に含まれるアンモニアを除去するためのアンモニア処理水槽（以下、「処理水槽」という。）１６、鱗や残餌などから発生する固形物や溶解物を分離する各種フィルタ１７、オゾンガスを発生させるためのオゾナイザ１８、原料ガスである空気から窒素を分離して濃縮酸素をオゾナイザ１８に供給するための酸素濃縮器（ＰＳＡ：Pressure  Swing  Adsorption）１９、オゾナイザ１８から発生したオゾンガスを被処理水１５へ溶解させるためのミキシングポンプ２０、溶解したオゾンとアンモニアを反応させるためのオゾン反応槽２１、残留したオゾンを分解して無害化するためのＵＶ反応槽２２、被処理水１５の水質を測定する水質測定槽２３、これらを連結する各種配管２４、バルブ類２５、ポンプ類２６、ＯＲＰ計、ｐＨ計、溶存酸素濃度（ＤＯ）計、水位センサなどの各種センサ２７の他に、処理水槽１６にＯＲＰ調整剤２８、ｐＨ調整剤２９、ｐＨ緩衝剤３０などの薬剤を添加するための滴定ポンプ３１と薬液タンク３２によって構成されている。図には示していないが、センサ類からの信号によってオゾナイザ１８、酸素濃縮器１９、ＵＶランプ（図示せず）、バルブ２５やポンプ２０、２６を制御するマイクロコンピュータ等の制御機器（図示せず）も接続されている。
【００５８】
養殖水槽１２に設置されている泡沫分離装置１４は、魚介類の飼育により発生する蛋白質、脂質、細菌等の細かい懸濁物を除去するために用いる。泡沫分離装置１４は、様々な物質が気泡の気液界面に吸着する性質を利用し、気泡をフィルタとして液体中より目的物質を分離、除去する装置である。泡沫分離装置１４を設置することで、以後のオゾン処理における有機物分解ステージ２の処理時間を短くすることができるため、オゾン発生に係るエネルギーの低減に役立つ。
【００５９】
フィルタ１７は、いくつかの濾過サイズの異なるフィルタを組み合わせて使用する。まず、養殖水槽１２内の魚介類が吸い込まれないようなネット等のフィルタと、養殖水１３に含まれる鱗、残餌や糞などの比較的大きなサイズの固形物を濾過するためのストレーナやスクリーンフィルタ、ドラムフィルタ、ディスクフィルタ、メッシュフィルタ、次にこれより小さいサイズの固形物を濾過するためのサイクロンフィルタや不織布のフィルタ、さらに細かい固形物を濾過する必要があれば、カートリッジフィルタや中空糸膜フィルタなどを用いる。これらのフィルタ１７の使用も、前述の泡沫分離装置１４と同様にオゾン発生に係るエネルギーの低減に役立つ。
【００６０】
オゾナイザ１８の原料ガスには空気を用いることが多いが、原料ガスに空気を用いると、オゾナイザ１８で硝酸が生成され、被処理水１５に溶解して硝酸性窒素の濃度を上昇させ、被処理水１５のｐＨを低下させるとともに、機器の腐食が発生する。また、この硝酸性窒素の魚介類に対する毒性は低いものの、養殖水循環型の養殖での長期間飼育における濃縮は問題となる。そのため、本装置１１では、酸素濃縮器１９を使用し、原料ガスの空気から窒素分を取り除いてからオゾナイザ１８に供給し、硝酸の発生を防止するとともに、オゾン濃度を上昇させる処理時間の短縮を図っている。
【００６１】
オゾナイザ１８によって発生されたオゾンガスは、ミキシングポンプ２０によって被処理水１５と混ぜられて溶解する。なお、ミキシングポンプ２０の代わりとして、安価なエゼクタを用いることもできる。ミキシングポンプを用いた場合でも、エゼクタを用いた場合でも、オゾンガスに変化しなかった酸素が被処理水１５中に溶解して溶存酸素量を増加させるため、被処理水１５を養殖水槽１２に戻した際に養殖水１３内の溶存酸素が増え、養殖水槽１２の散気量を減らせることになる。
養殖水槽１２に取り付けられたセンサ（溶存酸素濃度計）２７により、養殖水１３中の溶存酸素量を監視し、飼育に適切な酸素量であることを確認することが望ましい。もし溶存酸素量が魚介類の飼育に不十分となった場合には、制御機器から警報を発するとともに、別途養殖水槽に取付けられた散気装置（図示せず）で空気や酸素を溶解させて必要な酸素量を確保する。
一方、溶存酸素量が過剰になった場合には、飼育している魚介類がガス病となる危険が生じる。ガス病とは、鰓を通して血液中に入り込んだ酸素や窒素が血管中などで遊離し、気泡となって血管を詰まらせることにより、異常行動が発生したり死亡したりする病気である。この場合には、警報を発するとともに、散気装置で空気を散気して過剰な溶存酸素を気化させて安全を確保する。このように、飼育中は、常時、養殖水１３に空気を散気しておくことで、これらの状況を解消することができる。
【００６２】
オゾン反応槽２１は、オゾンと被処理水１５を接触させる役割を持つだけでなく、気液分離器としてオゾンガスと一緒に送り込まれた酸素や空気を除去する。オゾンガスの溶解には、ミキシングポンプ２０とオゾン反応槽２１の組み合わせではなく、通常の水処理で用いられている散気管や泡沫分離装置を用いても良い。散気管を用いた場合には、マイクロバブルやナノバブルを発生させた方がオゾン反応槽２１内の気泡の滞留時間を長くすることができるため、オゾンの溶解量を著しく増加させることができる。なお、前述の泡沫分離装置１４は、通常、空気の気泡を使っても良いが、オゾンガスを用いた方がより好ましい。オゾンガスを用いた場合には空気を用いた場合よりも細かい気泡となるため、オゾン反応槽２１内の気泡の滞留時間が長くなり、オゾンの溶解量が増加し、オゾン処理時間を短縮させることができる。
【００６３】
オゾン反応槽２１に続くＵＶ反応槽２２ａでは、被処理水１５中に含まれる雑菌やウイルスを殺滅するだけでなく、被処理水１５中に残留するオゾンを分解する。これは、ＵＶ反応槽２２ａ内の図示しない紫外線ランプにより照射される紫外線により、オゾンがヒドロキラジカルへと変化することを利用している。このヒドロキラジカルは、オゾンより高い酸化性を持つため、アンモニアだけでなく、フミン酸やフルボ酸、２−ＭＩＢやジオスミン、その他の難分解性物質を分解することができ、脱臭、脱色、無害化作用を持つ。また、魚介類に毒性の高いオキシダントも分解できるため、さらに魚介類に対する安全性を高めることができる。ＵＶ反応槽２２ａに酸化チタンなどの光触媒や、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を投入すると、より多くのヒドロキシラジカルが発生するため、より効果的な処理が可能となる。
【００６４】
処理水槽１６内の被処理水１５のｐＨやＯＲＰが養殖水槽１２内の養殖水１３のｐＨやＯＲＰと異なる場合には、被処理水１５を養殖水槽１２に返送する前に、被処理水１５のｐＨやＯＲＰが養殖水１３のｐＨやＯＲＰと同程度になるように、養殖水槽１２の養殖水１３を処理水槽１６に注水することにより、魚介類にとって安全な状態を確保することができる。
【００６５】
養殖水１３を注水しても被処理水１５のＯＲＰが低下しない場合、又は低下しにくい場合には、処理水槽１６に設置された滴定ポンプ３１でＯＲＰ調整剤２８を添加する。ＯＲＰ調整剤２８は、例えば、ビタミンＣとその誘導体、ビタミンＰとその誘導体、アミノ酸、ポリフェノール、フラボノイド、カテキン、ジカルボン酸、没子食酸、クエン酸などのヒドロキシ酸とその誘導体、またはそれらの混合物がよい。これらの酸化防止剤は水溶性であり、しかも毒性が懸念される工業用還元剤ではないため、魚介類にとっても悪影響はない。
【００６６】
養殖水１３を注水しても被処理水１５のｐＨが養殖水１３のｐＨと異なる場合には、処理水槽１６にｐＨ調整剤２９を添加し、被処理水１５のｐＨを養殖水１３のｐＨと同じにする。ｐＨ調整剤２９としては、酸性からアルカリ性に調整する場合には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）を、アルカリ性から酸性に調整する場合には、塩酸（ＨＣｌ）や硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を使用する。これらの薬剤は海水の主成分で構成されており、魚介類に対して毒性はない。
【００６７】
また、養殖水１３のｐＨが直ぐに低下してしまう場合には、養殖水１３のアルカリ度の低下が考えられる。海水中にはｐＨ緩衝機能を持つ炭酸イオンが多量に存在するが、養殖水循環型の飼育では繰り返しオゾン処理されることにより炭酸イオンがオゾンと反応して消費されるため、ｐＨの低下が起こり易い。このため、多くの養殖場においては貝殻などを浸漬させて炭酸成分を補給するが、養殖水循環型の飼育の場合には、水の停滞が起こるような浸漬物は雑菌の温床となり得るため、できるだけ浸漬物を排除することが重要になる。そこで、養殖水１３のアルカリ度の低下に対処するため、定期的にアルカリ度試薬を用いて被処理水１５のアルカリ度を測定し、必要により炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）や炭酸水素カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯ３）２）等のｐＨ緩衝剤３０を適量添加してｐＨを調整する。
【００６８】
アンモニア分解処理後に養殖水槽１２へ被処理水１５が返送される前にはＵＶ反応槽２２ｂを設置し、最終的な残留オゾンの除去とオキシダントの分解を行い、魚介類への毒性を除去してさらに安全性を確保する。ＵＶ反応槽２２ｂには酸化チタンなどの光触媒を挿入することで、さらに効率よく殺菌、分解を行うことが可能となる。
【００６９】
図示しないシーケンサなどの制御機器では、センサの信号や装置の動作状況をモニタするとともに、予め入力されたフローに従い、演算して各種機器を制御する。また、制御信号や装置の運転状況のモニタ、記録も行う。養殖水１３の水質や装置運転の異常を検出した場合には、登録された場所へ非常通報を発信する。特に、養殖水槽１２で溶存酸素増加のために行われているバブリングが停止すると魚介類に致命的な影響を与えるため、この機能は重要である。
【００７０】
オゾンによるアンモニアの分解除去においては、臭素イオンが重要な役割を果たす。海水には６５ｐｐｍ程度の臭素イオンが含まれている。養殖水循環型の飼育の場合には、魚介類の体内に微量の臭素イオンが残ることにより、養殖水中の臭素イオンが僅かに減少していくが、特に臭素イオンを追加投入する必要性はない。しかしながら、養殖水として人工海水や淡水の河川水、地下水を使用する場合には、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）や臭化カリウム（ＫＢｒ）などの適量のイオンを添加する必要がある。なお、臭素イオンは魚介類に対して毒性がないので、このように添加することができる。
【００７１】
次に、本装置１１の運転方法について前記の第２の態様に基づいて説明する。最初に、以下の手順で第１ステップの被処理水のオゾン処理を行う。
【００７２】
先ず、魚介類の飼育によりアンモニアが含まれた養殖水槽１２内の養殖水１３の一部を規定量に達するまでポンプ２６ａで処理水槽１６へ移送する。
【００７３】
処理水槽１６内の被処理水１５をポンプ２６ｂでオゾン反応槽２１、ＵＶ反応槽２２ａ、水質測定槽２３、再び処理水槽１６の順に循環させる。循環中にオゾナイザ１８からミキシングポンプ２０により被処理水１５にオゾンを供給し、被処理水１５のオゾン処理を行い、被処理水１５に含まれる有機物及びアンモニアの分解を行う。この時、養殖水槽１２内の養殖水１３のＯＲＰ、処理水槽１６内の被処理水１５のＯＲＰ、及び循環中の水質測定槽２３内の被処理水１５のＯＲＰを常にセンサ２７でモニタするとともに、制御機器に記憶してＯＲＰ曲線１上の点Ｂ（第１点）５を決定する。
【００７４】
次に、処理水槽１６内の被処理水１５のＯＲＰからＯＲＰ曲線１上の点Ｃ（第２点）６を決定し、点Ｃ’を算出した時点でオゾンの供給を停止する。
【００７５】
オゾンの供給を停止した後、処理水槽１６内の被処理水１５のＯＲＰと養殖水槽１２内の養殖水１３のＯＲＰが等しくなるまで養殖水槽１２の養殖水１３を処理水槽１６に注水する。被処理水１５のＯＲＰが養殖水１３のＯＲＰと等しくなる前に処理水槽１６が満水となるか又は規定水位に達した場合には、被処理水１５のＯＲＰを低下させるために滴定ポンプ３１によりＯＲＰ調整剤２８を滴下する。同様に、被処理水１５のｐＨも養殖水１３のｐＨと同じになるように滴定ポンプ３１によりｐＨ調整剤２９を滴下する。
【００７６】
オゾン処理が終了し、ＯＲＰ及びｐＨの調整が行われた処理水槽１６内の被処理水１５をポンプ２６ｂにより配管２４を経由させて養殖水槽１２に戻すと、第１ステップのアンモニア分解除去は完了する。
【００７７】
第２ステップでは、第１ステップで得られたＯＲＰ曲線上の点Ｂと点Ｃ’を考慮してオゾン処理を行うが、これ以外は第１ステップと同じ動作となる。第２ステップの処理では、被処理水１５のＯＲＰをセンサ２７で測定するとともに制御機器で記憶しながら、被処理水１５のＯＲＰが基準点から新たに設定された点Ｃ’に上昇するまでオゾン処理を行う。または、第１ステップの結果から求めた、被処理水１５のＯＲＰが基準点から点Ｃ’に上昇するのに必要な処理時間のオゾン処理を行う。
【００７８】
それ以降の処理では、第２ステップの処理を繰り返すが、魚介類の魚種や大きさ、飼育数量、給餌量などの違いにより、養殖水１３に含まれる有機物量やアンモニアの発生量は僅かながら変化するため、例えば、第２ステップのオゾン処理を１０回繰り返す毎に第１ステップの処理を行うなどして、被処理水１５の新たなＯＲＰ曲線を求めることにより点Ｃ’を再算出し、養殖水槽１２内の養殖水１３の水質等の状況に適合してオゾン供給を制御することが好ましい。
【００７９】
次に、大容量向けアンモニア分解装置５１の概略を図４に示す。大容量向けアンモニア分解装置５１と図３に示した小容量向けアンモニア分解装置１１との相違点は、処理水槽１６を二つ設け、処理水槽１６内の被処理水１５を交互に処理した後、養殖水槽１２に返送することである。オゾン処理の開始や終了のタイミングは、小容量向けアンモニア分解装置１１と同様であり、共通する構造、部品が多いので、異なる部分についてのみ説明する。
【００８０】
この装置５１では、一の処理水槽１６ａがオゾン処理を行っている間に、他の処理水槽１６ｂでオゾン処理後の被処理水１５のＯＲＰの調整（養殖水槽からの養殖水の注水、ＯＲＰ調整剤の投入）、ｐＨ調整、オゾン処理済みの被処理水１５の養殖水槽１２への送水、オゾン処理すべき養殖水１３の養殖水槽１２からの注水を行う。
【００８１】
この装置５１では、各々の処理水槽１６ａ、１６ｂ毎に第１ステップを実施して取得したＯＲＰ曲線毎に点Ｂ、点Ｃ、点Ｃ’を求めることもできるが、毎回、一の処理水槽１６ａで第１ステップの処理を実施して得られたＯＲＰ曲線から点Ｂ、点Ｃ、点Ｃ’を求め、他の処理水槽１６ｂでその点Ｃ’を使用して第２ステップの処理を行うことも可能である。
【００８２】
二つの処理水槽１６ａ、１６ｂでオゾン処理工程を交互に行うことで、調整、注水及び送水に関する時間を事実上なくすことができるため、オゾナイザ１８やその他の機器の負荷を減らすことができるだけでなく、経済的に処理を行うことができる。さらに大容量の養殖水を処理する場合には、処理水槽１６を複数箇設け、上記と同様な時系列処理を行うことにより対応することができる。
【００８３】
なお、本発明による養殖水中に含まれるアンモニアの除去方法と通常の生物処理槽を用いたアンモニアの硝化・脱窒処理方法との併用は可能であるが、生物処理ができるのは生物が活性を示すことのできる温度が必要となるため、周囲環境が低温の場合や養殖水の水温が低い場合には、本発明による方法のみを用いるのが有効である。
【００８４】
以上説明したように、本発明による養殖水中に含まれるアンモニアの除去方法は、既存の生物処理によるアンモニアの除去方法に比べ、生物処理槽のような広い敷地面積を必要とせずにコンパクトであり、微生物に依存せずに電気的に制御が可能なために安定した処理効果を持つだけでなく、生物処理で必要なノウハウや経験を必要とせずに、安定した養殖水の水質を維持できるのである。しかも、アンモニアの分解状況を被処理水のＯＲＰの変化から把握し、オゾン注入量を制御することで、残留オゾンや臭素酸を発生させずにアンモニアを分解除去することができる。このため、活性炭素槽や曝気槽等の施設が不要となる。
【００８５】
養殖水の水質により、アンモニアが分解されるＯＲＰの範囲が多少異なるが、オゾン注入に伴うＯＲＰの変化を監視してオゾン注入量を制御しているために、様々な水質の養殖水に対応することができる。このようなことから、煩雑な作業なく、安定して魚介類の養殖が可能となるので、その価値は非常に大きいものがある。
【符号の説明】
【００８６】
１  ＯＲＰ曲線
２  有機物分解ステージ
３  点Ａ（第３点）
４  アンモニア分解ステージ
５  点Ｂ（第１点）
６  点Ｃ（第２点）
７  臭素酸生成ステージ
１１  小容量向けアンモニア除去装置
１２  養殖水槽
１３  養殖水
１４  泡沫分離装置
１５  被理水
１６  処理水槽
１８  オゾナイザ
２１  オゾン反応槽
２２  ＵＶ反応槽
２３  水質測定槽
５１  大容量向けアンモニア除去装置
【図１】
2015019647.tif 000003
【図２】
2015019647.tif 000004
【図３】
2015019647.tif 000005
【図４】
2015019647.tif 000006