(57)【要約】【課題】ＥＵＶ光に対して高吸収を示す金属を含有し、経時安定性の良好なレジスト組成物を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される錯体と、重合開始剤と、を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。式（１）中、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。Ｘは酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸の共役塩基からなり、重合性基を有する配位子である。Ｙは重合性基を有しない配位子である。ｎは１〜４の整数である。［化１］2015108781.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される錯体と、
重合開始剤と、
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
2015108781.tif 000020
［式中、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。Ｘは酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸の共役塩基からなり、重合性基を有する配位子である。Ｙは重合性基を有しない配位子である。ｎは１〜４の整数である。］
【請求項２】
支持体上に、請求項１記載のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される錯体。
【化２】
2015108781.tif 000021
［式中、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。Ｘは酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸の共役塩基からなり、重合性基を有する配位子である。Ｙは重合性基を有しない配位子である。ｎは１〜４の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料としては、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
たとえば、上記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂の極性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。このため、アルカリ現像することにより、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。一方で、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスを適用した場合、ベース樹脂の極性が増大すると相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
ところで、電子線またはＥＵＶによるリソグラフィーは、反応メカニズムが通常の光リソグラフィーと異なる。また、電子線またはＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。
このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、露光光源に対して高感度であるレジスト組成物が求められる。また、パターンの微細化が進むにつれて、形成されるレジスト膜も薄膜化している。たとえば電子線やＥＵＶ用途の場合、６０ｎｍ以下の膜厚が検討されている。その際、レジスト膜に対して露光及び現像を行うことによるレジスト膜の膜減りを抑制すること、が重要となる。たとえばポジ型レジスト組成物の場合、レジスト膜未露光部が現像時に除去されずに残るが、膜減りによって、レジストパターンの上面に凹凸が生じ、解像性やパターン形状が悪化するおそれがある。加えて、レジストパターンの高さを充分に確保できず、半導体素子の形成の際のエッチングマスクとして機能しないおそれがあった。
これらの問題を改善するため、嵩高い構造のナフタレン環を有し、かつ、比較的解離しやすい構造の酸解離性溶解抑制基を含む構成単位、を主鎖に有するアクリル系樹脂をベース樹脂としたレジスト組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０２５７２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２３４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特にＥＵＶによるリソグラフィーでは、スループットの点で、レジスト組成物の高感度化を図る必要がある。
従来、レジスト組成物の基材成分には、有機化合物であるアクリル系樹脂等が一般的に用いられている。ところが、汎用のアクリル系樹脂等は、ＥＵＶ光の吸収が低い。
これに対し、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の金属が炭素原子よりもＥＵＶ光に対して高吸収を示すことが知られている。しかしながら、この金属を含む錯体（金属錯体）を基材成分として含有するレジスト組成物では、経時安定性が悪く、レジストパターンを安定に得ることが難しい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＥＵＶ光に対して高吸収を示す金属を含有し、経時安定性の良好なレジスト組成物、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属錯体は、錯体の中心の金属に配位するリガンドによって、その構造の安定性が大きく異なる。本発明者らは、検討により、特定の酸解離定数（ｐＫａ）をもつ酸の共役塩基をリガンドとして選択することで、金属錯体の構造の安定化が図れ、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の態様のネガ型レジスト組成物は、下記一般式（１）で表される錯体と、重合開始剤と、を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2015108781.tif 000002
［式中、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。Ｘは酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸の共役塩基からなり、重合性基を有する配位子である。Ｙは重合性基を有しない配位子である。ｎは１〜４の整数である。］
【００１０】
本発明の第二の態様のレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明の第一の態様のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第三の態様の錯体は、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2015108781.tif 000003
［式中、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。Ｘは酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸の共役塩基からなり、重合性基を有する配位子である。Ｙは重合性基を有しない配位子である。ｎは１〜４の整数である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＥＵＶ光に対して高吸収を示す金属を含有し、経時安定性の良好なレジスト組成物；該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、該レジスト組成物に有用な錯体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】錯体（Ｈｆ−４）を含有する比較例４のネガ型レジスト組成物についての、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定される赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１６】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【００１７】
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００１８】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００１９】
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【００２０】
≪ネガ型レジスト組成物≫
本発明の第一の態様であるネガ型レジスト組成物は、一般式（１）で表される錯体と、重合開始剤と、必要に応じて他の成分と、を含有する。
かかるネガ型レジスト組成物は、現像液に対して可溶であり、このネガ型レジスト組成物を用いて、該錯体と重合開始剤とを含むレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では該錯体同士の重合が進行し、該露光部の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、未露光部が溶解除去され、露光部が残膜することでネガ型のレジストパターンが形成される。
本発明においては、レジスト膜の未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
【００２１】
＜錯体＞
本態様のネガ型レジスト組成物では、下記一般式（１）で表される錯体が用いられる。
該錯体は、レジスト膜形成能を有するものであり、重合開始剤の存在下で重合する性質を有する。
【００２２】
【化３】
2015108781.tif 000004
［式中、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。Ｘは酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸の共役塩基からなり、重合性基を有する配位子である。Ｙは重合性基を有しない配位子である。ｎは１〜４の整数である。］
【００２３】
前記式（１）中、Ｍは、ハフニウム（Ｈｆ）、又は、ジルコニウム（Ｚｒ）である。
前記式（１）中、Ｘは、酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸の共役塩基からなり、重合性基を有する配位子である。
「配位子」とは、リガンドとも称し、錯体の中心原子（Ｈｆ、Ｚｒ）に配位結合している原子あるいは原子団をいう。
「重合性基」とは、重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリロイルアリール基、メタクリロイルアリール基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００２４】
「酸解離定数（ｐＫａ）」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。ｐＫａ値は、常法により測定して求めることもできる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いたシミュレーションから算出することもできる。さらに、ｐＫａ値には、文献値を用いてもよい。
Ｘの共役塩基に対応する酸のｐＫａは、３．８以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．８以下であり、下限は特に限定されないが、例えば−１０以上である。該酸のｐＫａを前記の範囲とすることで、金属錯体の構造の安定化が図れ、レジスト組成物の経時安定性が高まる。
【００２５】
前記式（１）中のＸとしては、例えば、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される共役塩基からなる配位子が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2015108781.tif 000005
［式（２）中、Ｒ１は、下記の式（Ｘ−０１）〜（Ｘ−０７）でそれぞれ表される基からなる群より選択される基を含む重合性基である。Ｙ１は、２価の連結基又は単結合である。式（３）中、Ｒ２は、下記の式（Ｘ−０１）〜（Ｘ−０７）でそれぞれ表される基からなる群より選択される基を含む重合性基である。Ｙ２は、２価の連結基又は単結合である。］
【００２７】
【化５】
2015108781.tif 000006
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ａｒは芳香族炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。＊は結合手である。］
【００２８】
前記式（２）中、Ｒ１は、上記の式（Ｘ−０１）〜（Ｘ−０７）でそれぞれ表される基からなる群より選択される基を含む重合性基である。
上記の式（Ｘ−０１）〜（Ｘ−０４）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒにおける「炭素数１〜５のアルキル基」は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のフッ素化アルキル基は、前記「炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。
【００２９】
上記の式（Ｘ−０４）中、Ａｒにおける芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。Ａｒにおける芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子２つを除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子２つを除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
上記の式（Ｘ−０７）中、ｎは０〜２の整数である。
【００３０】
前記式（２）中、Ｙ１は、２価の連結基又は単結合である。
Ｙ１における２価の連結基としては、たとえば、アルキレン基、アリーレン基；エーテル結合を有するアルキレン基、チオエーテル結合を有するアルキレン基、エステル結合を有するアルキレン基、フッ素化アルキレン基などが挙げられる。
Ｙ１におけるアルキレン基は、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］等が挙げられる。
Ｙ１におけるアリーレン基は、上記式（Ｘ−０４）中のＡｒについての説明の中で例示した芳香族炭化水素環から水素原子２つを除いた基と同様である。
Ｙ１におけるエーテル結合を有するアルキレン基、チオエーテル結合を有するアルキレン基、又はエステル結合を有するアルキレン基についてのアルキレン基は、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｙ１におけるフッ素化アルキレン基についてのアルキレン基は、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。該フッ素化アルキレン基は、アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
上記のなかでも、Ｙ１としては、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］が特に好ましい。
【００３１】
以下に、一般式（２）で表される共役塩基からなる配位子の好適な具体例を示す。
３−（メタクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸（ｐＫａ１．５３）の共役塩基、３−（アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸（ｐＫａ１．５３）の共役塩基、ビニルスルホン酸（ｐＫａ−１．３２）の共役塩基、スチレンスルホン酸（ｐＫａ−２．８）の共役塩基。
【００３２】
前記式（３）中、Ｒ２は、上記の式（Ｘ−０１）〜（Ｘ−０７）でそれぞれ表される基からなる群より選択される基を含む重合性基であり、前記式（２）中のＲ１と同様である。
前記式（３）中、Ｙ２は、２価の連結基又は単結合である。
Ｙ２における２価の連結基としては、たとえば、メチレン基［−ＣＨ２−］、アリーレン基；エーテル結合を有するアルキレン基、チオエーテル結合を有するアルキレン基、エステル結合を有するアルキレン基、フッ素化アルキレン基などが挙げられる。
Ｙ２におけるアリーレン基は、上記式（Ｘ−０４）中のＡｒについての説明の中で例示した芳香族炭化水素環から水素原子２つを除いた基と同様である。
Ｙ２におけるエーテル結合を有するアルキレン基、チオエーテル結合を有するアルキレン基、又はエステル結合を有するアルキレン基についてのアルキレン基は、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｙ２におけるフッ素化アルキレン基についてのアルキレン基は、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。該フッ素化アルキレン基は、アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
上記のなかでも、Ｙ２としては、メチレン基［−ＣＨ２−］が特に好ましい。
【００３３】
以下に、一般式（３）で表される共役塩基からなる配位子の好適な具体例を示す。
メタクリル酸カルボキシメチル（ｐＫａ２．５３）の共役塩基、アクリル酸カルボキシメチル（ｐＫａ２．５３）の共役塩基。
【００３４】
なお、以下に例示するような、酸解離定数（ｐＫａ）が３．８を超えるカルボン酸の共役塩基は、一般式（１）で表される錯体を構成する配位子には適さず、Ｘ（配位子）には含まれない。
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（ｐＫａ４．６３）の共役塩基、２−（アクリルオキシ）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−９−カルボン酸（ｐＫａ４．９）の共役塩基、５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸（ｐＫａ４．８３）の共役塩基、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−１−カルボン酸（ｐＫａ４．８５）の共役塩基、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸（ｐＫａ４．８２）の共役塩基、３−オキサトリシクロ［３．２．１．０２，４]オクタン−６−カルボン酸（ｐＫａ４．８２）の共役塩基、３，８−ジオキサトリシクロ［５．１．０．０．２，４］オクタン−５−カルボン酸（ｐＫａ４．８２）の共役塩基。
【００３５】
前記式（１）中のＸは、１種でもよく、２種以上を含んでいてもよい。
なかでも、前記Ｘは、レジスト組成物の経時安定性がより高まることから、上記の一般式（２）で表される共役塩基からなる配位子、及び一般式（３）で表される共役塩基からなる配位子より選択される１以上の配位子であることが好ましい。
そのなかでも、前記Ｘは、アクリル酸カルボキシメチル、メタクリル酸カルボキシメチル、３−（アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸及び３−（メタクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸からなる群より選ばれる１以上の酸、の共役塩基からなる配位子であることが特に好ましい。
【００３６】
前記式（１）中、Ｙは、重合性基を有しない配位子である。
Ｙとしては、例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、エチレン基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキサノレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オレート、フェノキシ基、ナフトキシ基、メタンチオレート、エタンチオレート、プロパンチオレート、ブタンチオレート、イソプロパンチオレート、２−エチルヘキサンチオレート、シクロヘキサンチオレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンチオレート、ベンゼンチオレート、ナフタレンチオレート、アセテート、プロパノエート、ブタノエート、２−メチルプロパノエート、２−エチルヘキサノエート、２−ブロモ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−９−カルボキシレート、６−（２−ネフチルチオ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレート、エタンチオエート、プロパンチオエート、ブタンチオエート、２−メチルプロパンチオエート、２−エチルへキサンチオエート、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ブタンスルホネート、シクロヘキサンスルホネート、［（１Ｓ，４Ｒ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプト−１−イル］メタンスルホネート、４−メチルベンゼンスルホネート、オキサレート、アセトアセトネート、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−４，６ジオキソ−１，３−ジオキサン−５−イド、ジシアノメタニド、シクロペンタ−２，４−ジエニド、フェニルエチニド、ニトロメタン、ニトロエチレン、硝酸メチル、フェニルアジド、メチルイソシアネート、アリルイシソシアネート、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリフェニルアルシン、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等に由来する配位子が挙げられる。
前記式（１）中のＹは、１種でもよく、２種以上を含んでいてもよい。
かかるＹは、錯体の安定性や、溶剤溶解性、現像液溶解性、塗膜性等を考慮して適宜選択すればよい。なお、錯体の安定性の点では、ｐＫａ３．８以下の酸の共役塩基となるものを用いることが好ましい。
【００３７】
前記式（１）中、ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは４である。
【００３８】
以下に、一般式（１）で表される錯体の好適な具体例を示す。
【００３９】
【化６】
2015108781.tif 000007
【００４０】
本態様のネガ型レジスト組成物において、一般式（１）で表される錯体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本態様のネガ型レジスト組成物中、一般式（１）で表される錯体の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよく、例えばネガ型レジスト組成物の固形分中、５０〜９９．５質量％であることが好ましく、７０〜９９質量％であることがより好ましく、８０〜９７質量％であることがさらに好ましい。また、ネガ型レジスト組成物中、一般式（１）で表される錯体の含有量は、例えば、錯体と重合開始剤と他の成分（任意成分）との総量に対して、５０〜９９．５質量％であることが好ましく、７０〜９９質量％であることがより好ましく、８０〜９７質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
＜重合開始剤＞
本態様のネガ型レジスト組成物における重合開始剤は、露光により上記錯体の重合反応を開始させるものであればよく、従来公知の光重合開始剤などを用いることができる。
該重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸；チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、ｐ−メトキシトリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリ��ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド； ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシドなどの過酸化物；１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、エタノン；４−ベンゾイル−４'−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル；ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｏ−アセチルオキシム）、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート；２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；アゾビスイソブチロニトリル、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン等が挙げられる。
【００４２】
本態様のネガ型レジスト組成物において、重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、重合開始剤としては、錯体の重合が進行しやすいことから、アセトフェノン類を用いることが好ましい。
本態様のネガ型レジスト組成物中、重合開始剤の含有量は、上記の錯体１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が特に好ましい。重合開始剤の含有量を前記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【００４３】
＜任意成分＞
本態様のネガ型レジスト組成物には、一般式（１）で表される錯体及び重合開始剤に加えて、必要に応じて他の成分を含有してもよい。
かかる他の成分としては、例えば、錯体と共重合し得るモノマー、界面活性剤、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤等が挙げられる。
錯体と共重合し得るモノマーとしては、従来公知の単官能モノマー、多官能モノマー等の重合性モノマーが挙げられ、なかでも、（メタ）アクリレート系の重合性モノマーを用いることが特に好ましい。該モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。錯体と共重合し得るモノマーを用いる場合、ネガ型レジスト組成物中、共重合し得るモノマーの含有量は、得られるレジストパターンの無機性を考慮して適宜設定すればよく、例えば、上記の錯体１００質量部に対して１０〜１５０質量部が好ましい。
【００４４】
本態様のネガ型レジスト組成物は、一般式（１）で表される錯体と、重合開始剤と、必要に応じて他の成分と、を有機溶剤成分に溶解させて製造することができる。
この有機溶剤成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
かかる有機溶剤成分としては、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
本態様のネガ型レジスト組成物において、有機溶剤成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、有機溶剤成分としては、ＰＧＭＥ、ＥＬが好ましい。
有機溶剤成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように有機溶剤成分は用いられる。
【００４５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明の第一の態様のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本態様のレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、支持体上に、上述したネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施すことにより、錯体と重合開始剤とを含むレジスト膜を形成する。該レジスト膜の膜厚は、好ましくは１０〜３００ｎｍ程度、より好ましくは２０〜２００ｎｍ程度である。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない大面積露光等による選択的露光を行う。
その後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記露光及びベーク（ＰＥＢ）後のレジスト膜を現像処理する。
現像処理は、前記レジスト膜の未露光部が可溶性を示し、露光部が難溶性を示す現像液を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。
現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、現像処理の後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、レジストパターンを得ることができる。
【００４６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細なパターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
【００４７】
露光に用いる波長は、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。なかでも、炭素原子よりもＥＵＶ光に対して高吸収を示すハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属錯体を基材成分として含有するネガ型レジスト組成物を用いていることから、ＥＢまたはＥＵＶ用として有用であり、ＥＵＶ用として特に有用である。
【００４８】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【００４９】
現像液としては、露光前のレジスト膜を溶解し得るものであればよく、好ましくは、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）が用いられる。この有機系現像液が含有する有機溶剤は、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。アルコール系溶剤は、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基の炭素原子に水酸基が結合したものが好ましい。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記の中でも、有機溶剤は、極性溶剤が好ましく、エステル系溶剤が特に好ましい。
【００５０】
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、乳酸エチルが好ましい。
【００５１】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【００５２】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００５３】
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤およびアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、エステル系溶剤が特に好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【００５４】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００５５】
上述した本態様のレジストパターン形成方法においては、重合によって、錯体における配位子中の重合性基が開裂して複数の錯体が結合し、錯体が高分子量化することで現像液に不溶となり、レジストパターンが形成される。
また、得られるレジストパターンは、金属（Ｈｆ、Ｚｒ）が含まれていることから、耐エッチング性にも優れる。
【００５６】
≪一般式（１）で表される錯体≫
本発明の第三の態様である錯体は、下記一般式（１）で表される金属錯体であり、上述した本発明に係るネガ型レジスト組成物についての中で説明した一般式（１）で表される錯体と同様である。
【００５７】
【化７】
2015108781.tif 000008
［式中、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。Ｘは酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸の共役塩基からなり、重合性基を有する配位子である。Ｙは重合性基を有しない配位子である。ｎは１〜４の整数である。］
【００５８】
本態様の錯体は、レジスト材料のなかで、レジストパターンを形成する樹脂成分（重合体）の原料（モノマー）として有用な化合物である。ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）が炭素原子よりもＥＵＶ光に対して高吸収を示すことから、ＥＵＶによるリソグラフィーに用いられるレジスト組成物の、レジスト膜形成能を有する基材成分として特に好適なものである。
【００５９】
本態様の錯体は、例えば一般式（１）中のｎが４である場合、ハフニウム（Ｈｆ）のアルコキシド化合物、又はジルコニウム（Ｚｒ）のアルコキシド化合物を、重合性基を有する酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸と、溶剤（例えばテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン等）中で混合し、精製等を行うことにより得ることができる。
また、一般式（１）中のｎが１〜３である場合、ハフニウム（Ｈｆ）のアルコキシド化合物、又はジルコニウム（Ｚｒ）のアルコキシド化合物を、重合性基を有する酸解離定数（ｐＫａ）が３．８以下の酸と、重合性基を有しない配位子となり得る化合物と、を溶剤（例えばテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン等）中で混合し、精製等を行うことにより得ることができる。
前記のアルコキシド化合物と、特定の酸と、ｎが１〜３である場合には重合性基を有しない配位子となり得る化合物と、を混合する際の温度条件は、使用する溶剤の沸点にもよるが２０〜２００℃程度に設定すればよく、混合時間は３０分間以上１０時間以下とするのが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６１】
＜錯体の合成＞
（合成例１）
フラスコ内で、ハフニウムブトキシド（１．１７ｇ）と、メタクリル酸（１．２７ｇ）と、溶剤としてジクロロメタン（２０ｇ）と、を室温２３℃で６０分間撹拌した。得られた溶液を、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＴＢＭＥ）で洗浄した後、ろ過し、減圧乾燥５時間を実施することにより錯体（Ｈｆ−４）を得た（収量１．２６ｇ、収率７３．３％）。
なお、後述の図１で示すように、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定される赤外線吸収スペクトルにおいて、メタクリル酸がもつカルボニルのピーク（通常１７００ｃｍ−１）が１６００ｃｍ−１付近（図中の縦方向の破線の位置）へシフト（配位化合物に特有のシフト）していることから、ハフニウムにメタクリル酸の共役塩基が配位し、錯体（Ｈｆ−４）が形成されていることが確認された。
【００６２】
【化８】
2015108781.tif 000009
【００６３】
（合成例２〜４）
メタクリル酸に代えて、３−（メタクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸、メタクリル酸カルボキシメチル、メタクリル酸２−カルボキシエチルをそれぞれ用いた他は、合成例１と同様にして錯体（Ｈｆ−１）、錯体（Ｈｆ−２）、錯体（Ｈｆ−３）をそれぞれ得た。
ＦＴ−ＩＲにより測定される赤外線吸収スペクトルの解析から、いずれの錯体においても、メタクリロイルにおけるカルボニルのピークのシフト（配位化合物に特有のシフト）が認められたことから、ハフニウムに各酸の共役塩基が配位し、錯体（Ｈｆ−１）、錯体（Ｈｆ−２）、錯体（Ｈｆ−３）がそれぞれ形成されていることが確認された。
【００６４】
【化９】
2015108781.tif 000010
【００６５】
（合成例５）
ハフニウムブトキシドに代えて、ジルコニウムブトキシドを等モルで用いた他は、合成例１と同様にして錯体（Ｚｒ−４）を得た。
【００６６】
【化１０】
2015108781.tif 000011
【００６７】
（合成例６〜８）
メタクリル酸に代えて、３−（メタクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸、メタクリル酸カルボキシメチル、メタクリル酸２−カルボキシエチルをそれぞれ用いた他は、合成例５と同様にして錯体（Ｚｒ−１）、錯体（Ｚｒ−２）、錯体（Ｚｒ−３）をそれぞれ得た。
【００６８】
【化１１】
2015108781.tif 000012
【００６９】
＜酸解離定数（ｐＫａ）＞
上記合成例１〜８のなかで用いた下記の酸（３−（メタクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸、メタクリル酸カルボキシメチル、メタクリル酸２−カルボキシエチル、メタクリル酸）についてのｐＫａは、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ｖ１１．０２」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）を用いて算出した。そのｐＫａ値を以下に示す。
【００７０】
【化１２】
2015108781.tif 000013
【００７１】
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
（実施例１〜４、比較例１〜６）
表１〜２に示す各成分を混合して溶解することにより、各例のネガ型レジスト組成物を調製した。
【００７２】
【表１】
2015108781.tif 000014
【００７３】
【表２】
2015108781.tif 000015
【００７４】
表１〜２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：上記錯体（Ｈｆ−１）。
（Ａ）−２：上記錯体（Ｈｆ−２）。
（Ａ）−３：上記錯体（Ｈｆ−３）。
（Ａ）−４：上記錯体（Ｈｆ−４）。
（Ａ）−５：上記錯体（Ｚｒ−１）。
（Ａ）−６：上記錯体（Ｚｒ−２）。
（Ａ）−７：上記錯体（Ｚｒ−３）。
（Ａ）−８：上記錯体（Ｚｒ−４）。
（Ｉ）−１：下記化学式（Ｉ−１）で表される重合開始剤。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
【００７５】
【化１３】
2015108781.tif 000016
【００７６】
＜評価＞
得られたネガ型レジスト組成物を用い、以下に示す残膜性、解像性、経時安定性の各評価を行った。これらの結果を表３、表４〜５に示した。
【００７７】
［残膜性の評価］
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（９０℃、３６秒間）を施した８インチのシリコンウェーハ上に、各例のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２［Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，Ａｎｎｕｌａｒ］により、フォトマスクを介さず、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を照射した。その際、照射量を２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で２ｍＪ／ｃｍ２ずつ増加させながら、ＡｒＦエキシマレーザーを照射した。
その後、１３０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、２３℃にて、乳酸エチルで３０秒間の溶剤現像を施し、振り切り乾燥を行った。
そして、Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ６１００Ａ（ナノメトリクス社製）により、各照射量のレジスト膜厚（照射スポットごとのレジスト膜厚）を確認し、残膜曲線をプロットした。そして、下記の評価基準に基づいて残膜性を評価した。その結果を表３に示した。
評価基準
残膜あり：溶剤現像・振り切り乾燥後のレジスト膜厚が８０ｎｍ以上であった場合。
残膜なし：照射量が２〜１００ｍＪの範囲で硬化せず、溶剤現像・振り切り乾燥後にレジスト膜が残らなかった場合。
【００７８】
【表３】
2015108781.tif 000017
【００７９】
［解像性の評価］
ＨＭＤＳ処理（９０℃、３６秒間）を施した８インチのシリコンウェーハ上に、各例のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２［Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，Ａｎｎｕｌａｒ］により、フォトマスク（ターゲットサイズ：ライン幅２５０ｎｍ、ピッチ幅５００ｎｍ）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を照射した。
その後、１３０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、２３℃にて、乳酸エチルで３０秒間の溶剤現像を施し、振り切り乾燥を行った。
そして、所定のラインアンドスペースのレジストパターン（２５０ＬＳパターン）が形成されているか否か、について確認することにより、解像性を評価した。
表４、５中、２５０ＬＳパターンが形成されている場合を「解像」として示した。
【００８０】
［経時安定性の評価］
各例のネガ型レジスト組成物を調製した後、常温下（２３℃）で１０日間保存した。  調製直後（初期）、経時６日の時点で、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により、各組成物について赤外線吸収スペクトルをそれぞれ測定し、そのスペクトル形状の変化（特に３０００ｃｍ−１超付近のヒドロキシ基（Ｈ２Ｏ）に帰属するもの、及び、１７００ｃｍ−１付近のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に帰属するもの）を観察した。
そして、経時６日時点までに、スペクトル形状に変動が現れていた場合を×（そのネガ型レジスト組成物は経時安定性が悪い）；経時６日時点までに、スペクトル形状に変動が認められない場合を○（そのネガ型レジスト組成物は経時安定性が良い）とし、ネガ型レジスト組成物の経時安定性についての評価を行った。
これらの結果を「スペクトル形状の変動の有無」、「経時安定性（経時６日時点）」として表４、５に示した。
実施例１〜４のネガ型レジスト組成物については、経時１０日時点でも、スペクトル形状の変動が認められず、経時安定性が良好であった。
【００８１】
図１は、錯体（Ｈｆ−４）を含有する比較例４のネガ型レジスト組成物についての、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定される赤外線吸収スペクトルを示す図である。各スペクトルについて、縦軸は透過率（％）である。図１では、初期、経時６日時点のそれぞれの赤外線吸収スペクトルが、横軸を共通にして示されている。
経時６日時点では、３０００ｃｍ−１超に、初期時点と比べて、スペクトル形状の変動（図中の丸で囲まれた範囲）が現れている。これは、経時で加水分解が生じたことに起因する。
また、図１では、１７００ｃｍ−１付近にもスペクトル形状の変動が現れている。このように、経時に伴って１７００ｃｍ−１付近（カルボニル基に帰属）にピークが現れたのは、配位子が錯体から遊離したことが推測される。
すなわち、かかる経時安定性の評価結果から、比較例４のネガ型レジスト組成物は、錯体（Ｈｆ−４）の構造が経時変化を生じやすく、経時安定性が不良であり、レジストパターンを安定に得られないこと、が認められる。
【００８２】
【表４】
2015108781.tif 000018
【００８３】
【表５】
2015108781.tif 000019
【００８４】
以上の評価結果から、本発明を適用した実施例１〜４のネガ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光に対して高吸収を示す金属（Ｈｆ、Ｚｒ）を含有し、経時安定性の良好であることが分かる。
【図１】
2015108781.tif 000023