(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、PBN膜の亀裂、割れなどを抑制することができる熱分解窒化ホウ素被覆カーボン及びこれを用いたカーボンヒーターを提供することである。【解決手段】  本発明は、カーボン基材表面の一部又は全体に熱分解窒化ホウ素膜が被覆されたカーボンであって、カーボン基材は、その熱膨張率に異方性が存在し、50〜800℃の温度における熱膨張率の最大値と最小値の比（最大値／最小値）が1.02以上1.50以下であることを特徴とするものである。また、本発明のカーボンヒーターは、そのカーボン基材の電気抵抗率の最大値と最小値の比（最大値／最小値）が1.04を超え1.51以下であり、カーボン基材の電気抵抗率の最大値となる方向が電流の流れるパターンの主方向であることを特徴とするものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン基材表面の一部又は全体に熱分解窒化ホウ素膜が被覆されたカーボンであって、前記カーボン基材は、その熱膨張率に異方性が存在し、50〜800℃の温度における熱膨張率の最大値と最小値の比（最大値／最小値）が1.02以上1.50以下であることを特徴とする熱分解窒化ホウ素被覆カーボン。
【請求項２】
前記カーボン基材は、50〜800℃の温度における熱膨張率の最小値が2.0ppｍ〔1/℃〕以上5.0ppｍ〔1/℃〕以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱分解窒化ホウ素被覆カーボン
【請求項３】
前記熱分解窒化ホウ素膜のカーボン基材表面と平行な面方向の熱膨張率と前記カーボン基材の熱膨張率の最小値の比が、0.7を超え1.1未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱分解窒化ホウ素被覆カーボン。
【請求項４】
前記請求項１乃至３の何れかに記載の熱分解窒化ホウ素被覆カーボンで作製されたことを特徴とするカーボンヒーター。
【請求項５】
前記カーボン基材は、50〜800℃の温度における熱膨張率の最大値と最小値の比が1.07以上1.50以下であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンヒーター。
【請求項６】
前記カーボン基材は、その電気抵抗率に異方性が存在し、最大値と最小値の比（最大値／最小値）が1.04を超え1.51以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のカーボンヒーター。
【請求項７】
前記カーボン基材の電気抵抗率の最大値となる方向が電流の流れるパターンの主方向であることを特徴とする請求項４乃至６の何れかに記載のカーボンヒーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体、LED及び太陽電池製造装置等で使用されるヒーターや治具などに用いる熱分解窒化ホウ素で被覆されたカーボン及びこれを用いたカーボンヒーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱分解窒化ホウ素で被覆されたカーボン基材は、一般に、その製法の違いによって、モールド材、押出し材、CIP材などと称して知られている。また、このカーボン基材を成すグラファイトは、六員環が縮合した六角網平面が積み重なった構造を有しており、その積み重なり方向では、分子間力（ファンデルワールス力）という非常に弱い力によって結合されている。また、六角網平面内での炭素原子は、３方向の炭素原子と互いに強固な共有結合で繋がれている。
【０００３】
このようなカーボン基材は、反応炉の構造部材やヒーターの材料として使用されているが、その主な材料は、CIP（冷間静水圧プレス）材である。このCIP材は、その製法からも六員環が三次元的にランダムに配置しており、等方性であることが特徴である。また、このカーボン基材は、原料となるコークスの混合の仕方によっては様々な熱膨張率や電気抵抗率の物性値を持ったものも作製されている。
【０００４】
CIP材以外のモールド材や押し出し材などのカーボン基材は、その粒子が粗く、表面、内部に微小な欠陥、孔が存在するために、反応炉の構造部材やヒーターなどの材料としては好ましくない。一方で、CIP材のカーボン基材は、CIP製法で作製されるために等方性黒鉛と称されるが、実際には、その成型方法や自重等の影響に依り製法上完全な等方性に作製することは困難である。特に、作製されるカーボンブロックが大きければ大きい程その自重等が大きく影響するために、異方性が顕著になるという問題がある。
【０００５】
ところで、近年、コストダウンを目的としてスループットの向上が重要視されており、大型のカーボンブロックの必要性が高まっている。何故なら、この大型のカーボンブロックは熱膨張率の異方性があるものの、これを上手く使いこなして大型のカーボンブロックから小型の物を一度に大量に生産する方がコストダウンに繋がるメリットがあるからである。また、大型のカーボンブロックの異方性という特徴を上手く利用すれば、耐久性の高いカーボンヒーターなどを作製することも可能である。
【０００６】
一方、被覆材としての熱分解窒化ホウ素（以下、「PBN」（Pyrolytic Bron Nitride）ということがある）は、CVD法によって作製され、高絶縁性、高耐熱性、フレキシビリティ性を備えた材料である。その構造は、グラファイトに似た六方晶系であり、成長面に平行なａ方向（面方向）と、成長面に垂直なc方向（厚さ方向）とで物性値が大きく異なるのが特徴である。特に、その熱膨張率については、a方向で約3.0×10-6〔1/℃〕であり、c方向で約30×10-6〔1/℃〕であるから、約10倍の差がある。
【０００７】
また、このPBN材は、配向度が高い程a軸方向の共有結合性の寄与が高くなり、熱膨張率は小さくなるし、配向度が低い程c軸方向の分子間力の寄与が高くなり、熱膨張率は大きくなるという性質があるため、この配向度（異方性）を変化させることで成長面に平行な方向の熱膨張率を変化させることができる。
【０００８】
このような性質のPBN材は、これをカーボン基材（炭素質基材）に被覆すれば、Ｈ２、ＮＨ３などの腐食性雰囲気であっても高温でカーボン基材を使用することが可能となるため、例えば、カーボンヒーター用などに供されている。しかし、この場合、カーボン基材とPBN材との熱膨張率に差が生じてしまうと、変形や剥離、膜割れを起こす怖れがあるという問題がある。
【０００９】
また、このPBNで被覆したカーボンをカーボンヒーター用として使用する場合、スループットの向上のために急速昇降温が望まれるが、この急速昇降温ではヒーター内に生じた温度分布による熱応力が発生して、PBN膜に亀裂が入り、内部のカーボンが消耗してしまう不具合が発生するという問題もある。
【００１０】
そこで、従来から、変形や剥離、膜割れ等を抑制するために種々の対策が採られている。例えば、特許文献１には、カーボン基材の凹凸差を低減し、コーナー部を曲率半径0.5ｍｍ以上で面取りをすることで応力集中を少なくし、膜の剥離、クラックを抑制する方法が記載されている。しかし、この方法では、コーナー部応力集中は低減できたとしても、平坦な部分にかかる熱膨張率差、温度差による熱応力を低減させることまではできないという問題がある。
【００１１】
また、特許文献２には、カーボン基材上にカーボン基材の熱膨張率と近い低熱膨張率のPBN膜を被覆して亀裂のない被覆膜を形成する方法が記載されている。しかし、この方法では、カーボン材料よりもPBN膜の熱膨張率の方が大きいため、繰り返しの昇降温による熱応力が作用した場合に、PBN膜に引張応力が作用してしまうために、PBN膜に亀裂が発生し易くなるという問題がある。
【００１２】
このように、先行技術文献に記載の方法では、何れもPBN膜とカーボン基材との熱応力を低減させてはいるものの、未だその効果が十分ではなく、繰り返しの熱負荷が作用するとPBN膜に亀裂が発生してしまうという問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７―１７２９６３号公報
【特許文献２】特許第２７２９２８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、その目的は、PBN膜の亀裂、割れなどを抑制することができる熱分解窒化ホウ素被覆カーボン及びこれを用いたカーボンヒーターを提供することである。
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するためにカーボン基材とPBN材について、その熱膨張率の異方性に着目して鋭意検討を行ったところ、熱膨張率に異方性があるCIP材であっても、その熱膨張率の最大値と最小値の比（最大値／最小値）がある一定の範囲のものであれば、このカーボン材料にPBN膜を被覆しても膜の剥がれが生じないこと、また、このカーボン材料の熱膨張率の最小値にPBN膜の熱膨張率を合わせるように調製すれば、PBN膜の亀裂や割れが抑制されることをそれぞれ見出して、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、カーボン基材表面の一部又は全体を熱分解窒化ホウ素膜で被覆したカーボンであって、このカーボン基材は、その熱膨張率に異方性が存在し、50〜800℃の温度における熱膨張率の最大値と最小値の比（最大値／最小値）が1.02以上1.50以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明は、このカーボン基材が50〜800℃の温度における熱膨張率の最小値が2.0ppm〔1/℃〕以上5.0ppm〔1/℃〕以下であり、熱分解窒化ホウ素膜のカーボン基材表面と平行な面方向の熱膨張率とカーボン基材の熱膨張率の最小値の比が、0.7を超え1.1未満であることを特徴とするものである。
【００１８】
さらに、本発明は、上記条件を満たすカーボンを用いたカーボンヒーターに係るものであり、カーボンヒーターのカーボン基材は、電気抵抗率に異方性が存在し、最大値と最小値の比（最大値／最小値）が1.04を超え1.51以下であり、カーボン基材の電気抵抗率の最大値となる方向が電流の流れるパターンの主方向であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、熱膨張率に異方性がある市販のCIP製カーボンブロックを上手く使いこなして、この大型カーボンブロックから、寿命が長く耐久性の良いPBN被覆カーボンヒーターなどを安価に作製することができるから、大幅なコストダウンを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】PBNで被覆されたカーボン基材を示す概略図である。
【図２】PBNで被覆されたカーボン基材で作製したカーボンヒーターを示す概略図である。
【図３】PBN膜の面方向の熱膨張率と反応温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、実験例及び実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２２】
<実験例１>
最初に、実験例１では、市販のカーボン製CIP材の熱膨張率の異方性について調査した。熱膨張率の測定については、アルバック真空理工DL7000サーモディラトメーターによって50〜800℃における熱膨張量を測定し、試料の長さで除した値を熱膨張率とした。そして、各試料の直交するX、Y、Z方向を測定し、その熱膨張率の最大値と最小値を測定したところ、その測定結果は、表１に示すとおりである。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
上記表１の基材Ａから基材Ｊの結果によれば、市販のカーボン製CIP材では、熱膨張率に異方性があること、そして、その異方性は、カーボン基材の熱膨張率（特に最小値）が大きくなる程その異方性は小さくなり、カーボン基材の熱膨張率が小さくなる程その異方性は大きくなる傾向があることが確認された。
【００２５】
<実施例１>
そこで、次に、実施例１では、これら異方性のあるそれぞれのカーボン基材を用いて、50×50×10tのサンプルを作製し、熱膨張率の最大値の方向を厚さ10ｍｍの方向とした。その後、これらサンプルを個別に真空炉に入れて、1600〜1800℃、50Paの条件で、BCl3とNH3ガスによって、150μmのPBN膜をカーボン基材表面にそれぞれ被覆した。図１は、PBN膜が被覆されたカーボン基材の概要を示すものである。
【００２６】
また、PBN膜は、上述したとおり、反応温度の条件を変えることで、PBN膜の熱膨張率を変化させることができる。図３は、反応温度の条件を変えた場合のPBN膜の面方向の熱膨張率（カーボン基材表面と平行な方向の熱膨張率）と反応温度との関係を示すものである。図３の関係から明らかなように、PBN膜の面方向の熱膨張率は、反応温度が1600〜1800℃の範囲では、2.0ppm〜4.0ppm〔1/℃〕の範囲となるから、この関係に基づいて、反応温度を変えることでPBN膜の面方向の熱膨張率をカーボン基材の熱膨張率に合わせ込むように調整した。
【００２７】
表２は、このように調製したPBN膜の面方向の熱膨張率とカーボン基材の熱膨張率との関係を示すものである。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
上記表２の結果によれば、カーボン基材Ａから作製したサンプルでは、厚さ方向のPBN膜の剥がれが観察されたが、これは、カーボン基材とPBN膜との厚さ方向の熱膨張率に大きな差があることが原因であると考えられる。その他の基材Ｂ〜Ｊから作製したサンプルでは、その概観は良好であり、PBN膜に剥がれは見られなかった。なお、PBN膜の面方向の熱膨張率については、被覆したカーボン基材から剥がして、上記実験例１と同様の方法で測定した。
【００３０】
以上の結果から、市販のカーボン製CIP材は、その熱膨張率にある程度の異方性はあるものの、この熱膨張率の異方性が1.02以上1.50以下であるカーボン基材であれば、これにPBN膜を被覆した場合でもそのPBN膜の剥がれは生じないが、一方で、1.50を超えて大きいと、PBN膜との熱膨張率差が大きくなってPBN膜の剥がれが生じることが確認された。
【００３１】
もっとも、これ以降の記載で説明するが、このようなカーボン基材をカーボンヒーターの材料として用いる場合、熱膨張率の異方性が1.02という低い値であれば、その異方性のメリットが十分に活かせないため、1.07以上1.50以下が好ましい。
【００３２】
また、以上の結果から、カーボン基材の熱膨張率の最小値が2.0ppm〜5.0ppm〔1/℃〕の範囲のものであれば、反応温度を変えることでPBN膜の面方向の熱膨張率を2.0ppm〜4.0ppm〔1/℃〕の範囲に調整して、PBN膜とカーボン基材との熱膨張率を合わせ込めばPBN膜の剥がれを抑制できることも確認された。
【００３３】
したがって、本発明は、熱膨張率に異方性があるカーボン基材をPBNで被覆する場合、そのカーボン基材は、50〜800℃の温度における熱膨張率の最大値と最小値の比（異方性）が1.02以上1.50以下、好ましくは、1.07以上1.50以下であることを特徴とするものである。
【００３４】
また、本発明は、そのカーボン基材の熱膨張率の最小値が2.0ppm〔1/℃〕〜5.0ppm〔1/℃〕であることを特徴とするものである。
【００３５】
本発明によれば、熱膨張率に異方性が存在する市販の大型カーボンブロックの場合でも、これを上手く使いこなせば、この大型カーボンブロックから、PBN膜の剥がれ、亀裂や割れが生じないPBN被覆カーボンを安価に作製することができるので、大幅なコストダウンに繋げることができるというメリットがある。
【００３６】
<実施例２>
次に、実施例２では、実施例１で概観が良好であった基材Ｂ〜Ｊの中から、基材Ｆを選択して、全長500ｍｍ、幅10ｍｍ、厚さ4ｍｍの両端に電極接続部を備えたＦ−１〜Ｆ−８の８種類のカーボンヒーターのサンプルを作製し、熱膨張率の最大値の方向を厚さ4ｍｍの方向とした。これらサンプルを個別に真空炉に入れて、1600〜1800℃、50Paの条件で、BCl３とNH3ガスによって150μｍのPBN膜をＦ−１〜Ｆ−８のカーボンヒーターの表面にそれぞれ被覆した。
【００３７】
そして、この際に、反応温度条件を変えることでPBN膜の面方向の熱膨張率を調整することができるので、図３に示すPBN膜の面方向の熱膨張率と反応温度との関係に基づいて、熱膨張率を調製したそれぞれのPBN膜をカーボン基材表面に被覆した。図２は、このように作製したカーボンヒーター３を示す概略図であり、両端に電極接続部４を備えている。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
上記表３の結果によれば、カーボン基材Ｆ−１及びＦ−２から作製したサンプルでは、PBN膜の剥がれが観察されたが、その他のサンプルでは、PBN膜の剥がれは見られなかった。
【００４０】
そこで、PBN膜の剥がれが見られなかったカーボン基材Ｆ−３〜Ｆ−８のサンプルを真空炉にセットし、これに電源を接続して10Paの減圧下でサンプルを加熱し、室温〜1400℃の間で繰り返し昇降温を10回行ったところ、Ｆ−３〜Ｆ−７のサンプルでは、その概観は良好であったが、Ｆ−８のサンプルでは、PBN膜に亀裂が観察された。
【００４１】
以上の結果から、室温〜1400℃の間での繰り返し昇降温に対する耐久性の観点から、PBN膜の面方向の熱膨張率とカーボン基材の熱膨張率の最小値との比が0.7を超え、1.1未満であるカーボン基材の方がPBN膜とカーボン基材の熱膨張率が上手く合わせ込まれているので好ましい。そして、このようなカーボン基材では、PBN膜とカーボン基材に作用する熱応力の関係において、PBN膜に作用する引張応力が小さくなり、PBN膜の亀裂や割れを抑制することができる。
【００４２】
一方で、上記の比が1.1以上であると、PBN膜に作用する引張応力が大きくなり、PBN膜の割れなどの危険性が高まるので好ましくない。また、0.7以下であると、カーボン基材の最大熱膨張率とPBN膜の熱膨張率との差が大きくなってしまうため、PBN膜が剥がれてしまう怖れがある。したがって、より好ましくは0.8以上1.0未満であるカーボン基材であり、このようなカーボン基材では、常にPBN膜に圧縮応力が作用するために、PBN膜の亀裂や割れを抑制することができる。
【００４３】
したがって、本発明は、PBN膜の面方向の熱膨張率とカーボン基材の熱膨張率の最小値との比が、0.7を超え1.1未満であることを特徴とするものである。
【００４４】
<実験例２>
次に、実験例２では、電気抵抗値の異方性についても調査した。具体的には、表２の中から、概観が良好であったカーボン基材Ｂ、Ｅ、Ｉ及びＪの電気抵抗率について、その異方性を調査した。この電気抵抗率の測定では、カーボンテストピース5×5×100ｍｍを作製し、日置電気製の抵抗計 R3544を用いて、4端子法により抵抗値を測定してそれぞれの抵抗率を算出した。表４は、その測定結果を示すものである。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
上記表４の結果から、市販のカーボン製CIP材では、上述した熱膨張率と同様に、その電気抵抗率にも異方性があることが確認された。
【００４７】
〈実施例３〉
そこで、次に、実施例３では、これらカーボン基材Ｂ、Ｅ、Ｉ及びＪを用いて、全長500ｍｍ、幅10ｍｍ、厚さ3.6〜5.8ｍｍの両端に電極接続部を備えたカーボンヒーターをそれぞれ２種類作製した。電気抵抗率の最大値を持つ方向を「厚さ方向」としたものと、電気抵抗率の最大値を持つ方向を「電気の流れるパターンの主方向」としたものの２種類である。また、カーボンヒーターの個々の抵抗値を約190〜210ｍΩに合わせるために、２種類のカーボンヒーターについて、そのヒーターの厚さをそれぞれ変えて抵抗値を調整した。その後、これらカーボンヒーターを個別に真空炉に入れて、1600〜1800℃、50Paの条件で、BCl3とNH3ガスによって150μｍのPBN膜をカーボン基材にそれぞれ被覆した。そして、この際に、反応温度条件を変えることでPBN膜の熱膨張率を調整することができるので、熱膨張率を調製したそれぞれのPBN膜をカーボン基材に被覆した。
【００４８】
このように作製したカーボンヒーターを真空炉にセットし、これに電源を接続して100Paの減圧下でカーボンヒーターを加熱し、1400℃まで昇温した。その後、アンモニアガスを6L/min流してカーボンヒーターの耐久性テストを行った。表５は、その結果を示すものである。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
上記表５の結果によれば、カーボン基材Ｂ、Ｅ、Ｉから作製したカーボンヒーターの場合では、電気抵抗率の最大値を持つ方向が電気の流れるパターン方向であるヒーターは、ヒーターの厚さを厚くしても、電気抵抗率の最大値を持つ方向が厚さ方向であるヒーターと比べて、その抵抗値が同程度であり、しかもヒーター断線までの時間が長く、寿命が長かった。
【００５１】
一方で、カーボン基材Ｊから作製したカーボンヒーターの場合では、電気抵抗率の最大値を持つ方向が電気の流れるパターン方向であるヒーターと電気抵抗率の最大値を持つ方向が厚さ方向であるヒーターとを比べても、そのヒーターの厚さ、抵抗値、ヒーター断線までの時間に殆ど違いはなく、何れの値も同程度であった。これは、カーボン基材Ｊの異方性の程度が他のカーボン基材Ｂ、Ｅ、Ｉと比べて低いためであると考えられる。
【００５２】
以上の結果から、本発明のカーボンヒーターでは、電気抵抗率に異方性が存在し、その最大値と最小値の比（最大値／最小値）が1.04超え1.51以下であるカーボン基材を用いることを特徴とするものであり、この比が1.04以下であると、異方性の程度が低く異方性のメリットを活かせない。また、この比が1.51を超えて大きいと、熱膨張率も大きくなってしまうために、PBN膜の剥がれ等が生じる怖れがある。
【００５３】
また、本発明のカーボンヒーターでは、カーボン基材の電気抵抗率が最大値である方向が電流の流れるパターンの主方向であるものが好ましい。このように設計すれば、抵抗値がほぼ同程度で、しかもヒーターの厚さを厚くすることができるから、ヒーターの強度等を向上させることができる。また、電流の流れる断面積を大きくすることもできるから、電流密度が低下して、腐食ガスによるカーボンの持ちが良くなるため、カーボンヒーターの寿命（ヒーターの断線までの時間）を長くすることができるというメリットがある。
【符号の説明】
【００５４】
１  カーボン基材
２  PBN膜
３  PBNで被覆されたカーボン基材で作製したカーボンヒーター
４  カーボンヒーターの電気的接続部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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