(57)【要約】      （修正有）【課題】構造物の耐食のための方法及び組成物を提供する。一実施形態によれば、対象物の表面上の腐食の形成を抑止するポリシロキサンウレイドの提供。【解決手段】対象物の表面上の腐食の形成を抑止するポリシロキサンウレイドであって、下記の（ｉ）一般式で示される少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、2015091979.tif 000016（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、及び、（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、を含む主鎖を有するポリシロキサンウレイド。【選択図】図１
2015091979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物の表面上の腐食の形成を抑止するポリシロキサンウレイドであって、
（ｉ）一般式：
2015091979.tif 000011
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、及び
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート
を含む主鎖を有するポリシロキサンウレイド。
【請求項２】
ポリマーが、少なくとも一つの置換されたアリル基、アルキル基又はヘテロ−シランによって終端となり、置換基がアミノ基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基を含む請求項１に記載のポリシロキサンウレイド。
【請求項３】
少なくとも一つの芳香族ジアミンが、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−メチレンジアミン、２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジンスルホン、３，３’−５，５’−テトラメチルベンジジン、２，７−ジアミノフルオレン、２，４−ジアミノ−６−（３，５−ジフルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，６−ジアミンピリジン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１に記載のポリシロキサンウレイド。
【請求項４】
少なくとも一つのジイソシアネートが、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−（１，２）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１に記載のポリシロキサンウレイド。
【請求項５】
一般式：
−−（ｍ／ｎ／ｐ）−（ｘ／ｙ）−
であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙがモル分率であり、
ｍがポリシロキサンジアミンであり、
ｎが芳香族ジアミンであり、
ｐがｍ及びｎとは異なるジアミンであり、
ｘがジイソシアネートであり、
ｙがｘとは異なるジイソシアネートであり、
ｍ、ｎ及びｐがそれぞれ０ないし１の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１であり、
ｘ及びｙがそれぞれ０ないし１の値を有し、ｘ＋ｙ＝１であるポリマーを含む請求項１に記載のポリシロキサンウレイド。
【請求項６】
以下の反応生成物を含むランダムポリシロキサンウレイドポリマー。
（ｉ）一般式
2015091979.tif 000012
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、及び
（ｉｖ）少なくとも一つのアミン官能トリアルコキシ−シラン
【請求項７】
対象物の表面上の腐食の形成を抑止するポリウレイドであって、
（ｉ）少なくとも一つの脂肪族ジアミン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、及び
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート
を含むポリウレイド。
【請求項８】
少なくとも一つの脂肪族ジアミンが、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１６−ヘキサデシルジアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ジアミノオクタン、１，７−ジアミノヘプタン、及び、１，１０−ジアミノデカンからなる群より選択される請求項７に記載のポリウレイド。
【請求項９】
少なくとも一つの芳香族ジアミンが、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−メチレンジアミン、２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジンスルホン、３，３’−５，５’−テトラメチルベンジジン、２，７−ジアミノフルオレン、２，４−ジアミノ−６−（３，５−ジフルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，６−ジアミンピリジン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項７に記載のポリウレイド。
【請求項１０】
少なくとも一つのジイソシアネートが、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−（１，２）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項７に記載のポリウレイド。
【請求項１１】
対象物の表面上の腐食の形成を抑止するコーティングであって、請求項１に記載のポリシロキサンウレイドを含むコーティング。
【請求項１２】
対象物の表面上の腐食の形成を抑止するコーティングであって、請求項２に記載のポリシロキサンウレイドを含むコーティング。
【請求項１３】
対象物の表面上の腐食の形成を抑止するコーティングであって、請求項３に記載のポリシロキサンウレイドを含むコーティング。
【請求項１４】
対象物の表面上の腐食の形成を抑止するコーティングであって、請求項４に記載のポリシロキサンウレイドを含むコーティング。
【請求項１５】
対象物の表面上の腐食の形成を抑止するコーティングであって、請求項７に記載のポリシロキサンウレイドを含むコーティング。
【請求項１６】
対象物の表面上の腐食の形成を抑止するコーティングであって、請求項８に記載のポリシロキサンウレイドを含むコーティング。
【請求項１７】
ポリシロキサンウレイドの製造方法であって、少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、少なくとも一つの芳香族ジアミン、少なくとも一つのジイソシアネート、及び少なくとも一つのアミノ官能トリアルコキシ−シランを反応させることを含む製造方法。
【請求項１８】
少なくとも一つの長鎖脂肪族ジアミン、少なくとも一つの長鎖芳香族ジアミン、及び、少なくとも一つのジイソシアネートを反応させることを含むポリシロキサンウレイドの製造方法。
【請求項１９】
外表面を有する基材及び外表面上の少なくとも一部にある耐食ポリマーコーティングを含み、ポリマーコーティングが請求項１に記載のポリシロキサンウレイドから形成される、腐食の形成に抵抗力のある基材。
【請求項２０】
基材が、金属、カーボン組成物、木、プラスチック、グラファイトを含む樹脂基材、カーボン、グラスファイバー、透明材料、塗布された基材又は塗布されていない基材及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１９に記載の基材。
【請求項２１】
外表面を有する基材及び外表面上の少なくとも一部にある耐食ポリマーコーティングを含み、ポリマーコーティングが請求項７に記載のポリウレイドから形成される、腐食の形成に抵抗力のある基材。
【請求項２２】
基材が、金属、カーボン組成物、木、プラスチック、グラファイトを含む樹脂基材、カーボン、グラスファイバー、透明材料、塗布された基材又は塗布されていない基材及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２１に記載の基材。
【請求項２３】
構造体に対して耐食保護を供する方法であって、
（ａ）構造体を形成するステップ、
（ｂ）構造体の一又は複数の表面を、
（ｉ）一般式：
2015091979.tif 000013
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、
を含む主鎖を有するポリシロキサンウレイドコーティングによりコーティングするステップ、
（ｃ）コートされた表面を構造体の表面上で腐食が形成されやすい条件に晒すステップ
を含む方法。
【請求項２４】
ポリシロキサンウレイドコーティングが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）（６０％／４０％）混合物中のポリマーの溶液として表面に適用される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ポリシロキサンウレイドを溶媒中で溶解し、得られたポリシロキサンウレイドの溶液を表面に噴霧することをさらに含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
表面が、金属、カーボン組成物、木、プラスチック、グラファイトを含む樹脂基材、カーボン、グラスファイバー、透明材料、塗布された又は塗布されていない基材及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
表面が航空機、宇宙船、回転翼航空機、トラック、自動車、ボート、船舶、電力線、及び橋のいずれかである請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
構造体に対して耐食保護を供する方法であって、
（ａ）構造体を形成するステップ、
（ｂ）構造体の一又は複数の表面を、
（ｉ）一般式：
2015091979.tif 000014
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、
を含む主鎖を有するポリシロキサンウレイドコーティングによりコーティングするステップ、
（ｃ）ポリシロキサンウレイドコーティングを効果的な時間で硬化させるステップ、及び
（ｄ）有色の溶液コーティングを硬化したポリシロキサンウレイドコーティングに適用するステップ
を含む方法。
【請求項２９】
ポリシロキサンウレイドを溶媒中で溶解し、得られたポリシロキサンウレイドの溶液を表面に噴霧することをさらに含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
表面が航空機、宇宙船、回転翼航空機、トラック、自動車、ボート、船舶、電力線、及び橋のいずれかである請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
構造体に対して耐食保護を供する方法であって、
（ａ）構造体を形成するステップ、
（ｂ）構造体の一又は複数の表面を、
（ｉ）一般式：
2015091979.tif 000015
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、
を含む主鎖を有するポリシロキサンウレイドコーティングによりコーティングするステップ、
（ｃ）ポリシロキサンウレイドコーティングを効果的な時間で硬化させるステップ、
（ｄ）プライマー溶液コーティングを硬化したポリシロキサンウレイドコーティングに適用するステップ、
（ｅ）プライマー溶液コーティングを効果的な時間で硬化させるステップ、及び
（ｆ）有色の溶液コーティングを硬化したプライマーコーティングに適用するステップ
を含む方法。
【請求項３２】
ポリシロキサンウレイドを溶媒中で溶解し、得られたポリシロキサンウレイドの溶液を表面に噴霧することをさらに含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
表面が航空機、宇宙船、回転翼航空機、トラック、自動車、ボート、船舶、電力線、及び橋のいずれかである請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
構造体に対して耐食保護を供する方法であって、
（ａ）構造体を形成するステップ、
（ｂ）構造体の一又は複数の表面を、
（ｉ）少なくとも一つの脂肪族ジアミン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、及び
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、
を含むポリウレイドのポリウレイドコーティングによりコーティングするステップ、
（ｃ）ポリウレイドコーティングを効果的な時間で硬化させるステップ、及び
（ｄ）有色の溶液コーティングを硬化したポリウレイドコーティングに適用するステップ
を含む方法。
【請求項３５】
ポリウレイドを溶媒中で溶解し、得られたポリウレイドの溶液を表面に噴霧することをさらに含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
表面が航空機、宇宙船、回転翼航空機、トラック、自動車、ボート、船舶、電力線、及び橋のいずれかである請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面の耐食性を強化するポリマー・コーティングに関する。本発明はまた、基材表面に適用されたときに、耐久性、長期持続性、耐食性コーティングを提供する組成物及びポリウレイド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と金属との構造的接合及び／又は複合型アッセンブリは、航空機、宇宙船、回転翼航空機、トラック、自動車、ボート、船舶、橋、電力線、及び他の、使用における極端な環境条件に対してある程度の耐性を示す合成構造を要する種々の構造に広く用いられている。接合された金属と金属及び複合型アッセンブリは、好ましくはこのような環境条件に耐えうるべきである。このような構造に重要なのは、耐食性を有することである。航空機、宇宙船、回転翼航空機、トラック、自動車、ボート、船舶、橋、電力線、及び、金属あるいは複合表面を有する他の構造の金属及び／又は複合基材表面の腐食は、構造体のメンテナンスを増やし、補修及び／又は腐食した構造の交換の費用を増やす。さらに、航空機の比翼上のかに少ない腐食であっても抵抗を上昇させ劇的に低下させる。このように、基材表面の耐食性は非常に重要である。金属において、腐食は、自然発生する有害な金属の酸化である。いくつかの例においては、酸化した金属は本質的に耐食性を有するが、これはさらなる酸化に対してのみである。金属に対する腐食には多くの種類があるが、異なる金属のための複数のプロセスよりも、複数種の金属の腐食を包含し縮小させる一様な処理プロセスが望まれている。航空機、宇宙船、回転翼航空機、トラック、自動車、ボート、船舶、橋、電力線及び金属表面を有する種々の構造では、耐水性を有し、溶解したイオン種の基材への移動を最小限にする耐食コーティングが望まれている。
【０００３】
基材表面の耐食性を強化する既知の方法及び組成物がある。このような既知の方法及び組成は保護膜の使用及び／又は犠牲種の使用を含む。犠牲保護においては、六価及び／又は三価クロムイオンの使用が一般的に用いられている。例えば、アルミニウムのような金属は様々な用途で処理され、陽極酸化されて、アルミニウム上に堆積して腐食誘導塩又は酸に晒されて犠牲的に除去されるクロム化ストロンチウムなどの六価クロム溶液と同時に扱われる。他の保護プロセスはアルミニウムを塗布することである。このような既知の方法及び組成において六価及び／又は三価クロムイオンを用いることは、さらに時間と費用を要することになる。
【０００４】
基材表面の腐食形成を和らげるための、他の既知の方法及び組成物は、基材表面に接合された接着剤を使用する。しかしながら、このような接着剤の使用には、ポリマー接着剤と基材表面との境界面における接着剤が剥離したら、さらなるメンテナンスが要求される。さらに、亜鉛塩及び合金、チタン塩及び合金が用いられているが、これらは長期に維持されず、特定の材料が要求されるため、アルミニウム、銅、複合材及び他の多くの基材に適さない。
【０００５】
さらに、基材表面のコーティングに適用されるポリウレイド化合物を用いた既知の方法及び組成物がある。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，１５４，７２４には、プラスチック、シーラント、モールド、フォーム、及びコーティングの製造に有用なポリエーテルポリウレイドが開示されている。しかしながら、基材表面の耐食性については開示されていない。さらに、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，７９７，７９５には、基材の表面上の氷の形成を抑止するポリシロキサン（アミド−ウレイド）化合物の使用及び方法が開示されている。しかしながら、基材表面の耐食性については開示されていない。
【０００６】
よって、既知である基材表面の耐食組成物及び方法よりも優れた基材表面の耐食組成物及び方法が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
既知の組成物及び方法に対して利点を有し、同様にユニークであり、自明ではなく、有利な組成物及び方法に対する要求が満たされる。既知の組成物及び方法はここで開示される種々の利点の全てを提供しない。既知の組成物及び方法とは異なり、金属表面のような、基材表面のための耐食組成物及び方法の実施形態は、一又は複数の以下の利点を提供する。開示される実施形態は、六価又は三価クロムイオンを必要とせずに、金属表面のような基材表面の耐食性を強化させる。開示される実施形態は
【０００８】
本発明の一態様において、対象物の表面上の腐食の形成を抑止するポリシロキサンウレイドであって、
（ｉ）一般式：
2015091979.tif 000003
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、及び
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート
を含む主鎖を有するポリシロキサンウレイドが提供される。
【０００９】
本発明の他の態様において、対象物の表面上の腐食の形成を抑止するポリウレイドが提供される。該ポリウレイドは、（ｉ）少なくとも一つの脂肪族ジアミン、（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、及び（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネートを含む。本発明の他の態様において、
【００１０】
本発明の他の態様において、構造体に対して耐食保護を供する方法であって、
（ａ）構造体を形成するステップ、
（ｂ）構造体の一又は複数の表面を、
（ｉ）一般式：
2015091979.tif 000004
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、
を含む主鎖を有するポリシロキサンウレイドコーティングによりコーティングするステップ、
（ｃ）コートされた表面を構造体の表面上で腐食が形成されやすい条件に晒すステップ
を含む方法が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様において、構造体に対して耐食保護を供する方法であって、
（ａ）構造体を形成するステップ、
（ｂ）構造体の一又は複数の表面を、
（ｉ）一般式：
2015091979.tif 000005
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、
を含む主鎖を有するポリシロキサンウレイドコーティングによりコーティングするステップ、
（ｃ）ポリシロキサンウレイドコーティングを効果的な時間で硬化させるステップ、及び
（ｄ）有色の溶液コーティングを硬化したポリシロキサンウレイドコーティングに適用するステップを含む方法が提供される。
【００１２】
本発明の他の態様において、構造体に対して耐食保護を供する方法であって、
（ａ）構造体を形成するステップ、
（ｂ）構造体の一又は複数の表面を、
（ｉ）一般式：
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、
を含む主鎖を有するポリシロキサンウレイドコーティングによりコーティングするステップ、
（ｃ）ポリシロキサンウレイドコーティングを効果的な時間で硬化させるステップ、
（ｄ）プライマー溶液コーティングを硬化したポリシロキサンウレイドコーティングに適用するステップ、
（ｅ）プライマー溶液コーティングを効果的な時間で硬化させるステップ、及び
（ｆ）有色の溶液コーティングを硬化したプライマーコーティングに適用するステップ
を含む方法が提供される。
【００１３】
上記又はそれ以外の利点及び特徴、又はこれらを達成するための方法が、好ましい例示を示す図面に伴う以下の詳細な記載を考慮することにより直ちに理解される。しかし、これらの図面はスケール土落ちに記載されたものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一般的な航空機の斜視図であり、斜線部は本発明の一実施例に係る耐食組成物で被膜された表面である。
【図２】本発明に係るポリシロキサンウレイド耐食組成物の代表的な式である。
【図３】ポリシロキサン（アミド−ウレイド）サンプルを用いた耐食試験によるテスト試料の描画
【図４】本発明に係るポリシロキサンウレイド耐食組成物を用いた耐食試験によるテスト試料の描画
【発明を実施するための形態】
【００１５】
開示される侍史形態の組成物及び方法は、航空機、宇宙船、回転翼航空機、トラック、自動車、ボート、船舶、橋、電力線、及び他の、金属などの基材表面を有する構造体を含む、商業及び航空宇宙産業に広く用いられる。従って、当該分野の通常の知識を有するものであれば本発明の組成物及び方法が基材表面を包含するいくつもの形態に適用できることは理解できる。例として、限定されないが、開示される実施形態は、商業及び軍事航空機を含む、航空機表面について説明される。
【００１６】
図１は、商業用航空機１０の透視図であり、陰部分は開示される実施形態に係る耐食組成物によってコートされた表面である。開示さえる実施形態の耐食組成物が適用される航空機１０の表面は、限定されないが、翼表面１２、尾翼部分の表面１４、方向舵の表面１６、胴体表面１８及びを含む。
【００１７】
本開示は構造体の耐食のための組成物及び方法を提供する。該組成物はポリウレイドに関し、特に脂肪族ジアミン及び脂肪族芳香族化合物を有するポリシロキサンウレイド及びポリウレイドに関する。ポリシロキサン（アミド−ウレイド）のような、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，７９７，７９５に開示される抗氷結コーティングに用いられるポリウレイドは、ポリシロキサンの一部及びウレイドの一部分に基づく優れた疎水性を示す。ウレイド部分は水分子の水素結合を弱めるという特性のために用いられる。シロキサン部分は疎水性に寄与する。よって、水が吸着されたとき、球状になり直ちに落ちる。たとえポリシロキサン（アミド−ウレイド）が抗氷結に有効な材料だとしても、ウレイドに比べて多大なパーセンテージのポリシロキサンのため、例えば弾性、粘性といった、その物理特性は制御因子となる。ポリシロキサン（アミド−ウレイド）においては、ポリシロキサンとアミドとウレイドのモル率は１．０：０．５：０．５である。
【００１８】
本開示の一実施形態において、対象物の表面上の腐食の形成を阻止する、新規なポリシロキサンウレイド組成物が提供される。図２は、本開示に係るポリシロキサンウレイド耐食性組成物の代表式である。ウレイド部は、水の水素結合を弱めることにより耐食性能に寄与し、これにより、水中の塩濃度を減少させ、イオン化及び金属の腐食を防ぐ。疎水性ポリマーを高ポリウレイド組成物に適用することで水の吸着を減少させ、水の水素結合を弱めて腐食元素が金属表面を攻撃することを抑止する。さらには、本開示の該ポリシロキサンウレイド組成物六価及び三価クロムの必要性を排除する。該ポリシロキサンウレイド組成物は好ましくはコーティングスプレーの形態である。しかしながら、該ポリシロキサンウレイド組成物は、他の適切な形態であってもよい。該コーティング又はスプレーは基材表面に容易に適用することができ、良好な耐食性を示す。さらには、該ポリシロキサンウレイドコーティングは、先述のように、プライマー及び塗料のような有色の溶液と共に塗布されてもよい。
【００１９】
該ポリシロキサンウレイドは好ましくは以下の主鎖を含む。
（ｉ）一般式：
2015091979.tif 000006
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、及び
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート
【００２０】
好ましくは、ポリマーが、少なくとも一つの置換されたアリル基、アルキル基又はヘテロ−シランによって終端となり、置換基がアミノ基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基を含む。好ましくは、少なくとも一つの芳香族ジアミンが、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−メチレンジアミン、２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジンスルホン、３，３’−５，５’−テトラメチルベンジジン、２，７−ジアミノフルオレン、２，４−ジアミノ−６−（３，５−ジフルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，６−ジアミンピリジン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。しかし、他の適切な芳香族ジアミンも用いられる。
【００２１】
好ましくは、少なくとも一つのジイソシアネートが、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−（１，２）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２２】
好ましくは、該ポリシロキサンウレイドは、
一般式：
−−（ｍ／ｎ／ｐ）−（ｘ／ｙ）−
であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙがモル分率であり、
ｍがポリシロキサンジアミンであり、
ｎが芳香族ジアミンであり、
ｐがｍ及びｎとは異なるジアミンであり、
ｘがジイソシアネートであり、
ｙがｘとは異なるジイソシアネートであり、
ｍ、ｎ及びｐがそれぞれ０ないし１の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１であり、
ｘ及びｙがそれぞれ０ないし１の値を有し、ｘ＋ｙ＝１であるポリマーを含む。
【００２３】
他の実施形態では、以下の反応生成物を含むランダムポリシロキサンウレイドポリマーが提供される。
（ｉ）一般式
2015091979.tif 000007
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、及び（ｉｖ）少なくとも一つのアミン官能トリアルコキシ−シラン。
【００２４】
他の実施形態では、対象物の表面上の腐食の形成を抑止するポリウレイドであって、（ｉ）少なくとも一つの脂肪族ジアミン、（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、及び
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネートを含むポリウレイドが提供される。好ましくは、少なくとも一つの脂肪族ジアミンが、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１６−ヘキサデシルジアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ジアミノオクタン、１，７−ジアミノヘプタン、及び、１，１０−ジアミノデカンからなる群より選択される。しかし、他の適切な長鎖脂肪族ジアミンも用いられてよい。
【００２５】
好ましくは少なくとも一つの芳香族ジアミンが、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−メチレンジアミン、２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジンスルホン、３，３’−５，５’−テトラメチルベンジジン、２，７−ジアミノフルオレン、２，４−ジアミノ−６−（３，５−ジフルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，６−ジアミンピリジン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２６】
好ましくは、少なくとも一つのジイソシアネートが、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−（１，２）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２７】
他の実施形態では、ポリシロキサンウレイドの製造方法であって、少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、少なくとも一つの芳香族ジアミン、少なくとも一つのジイソシアネート、及び少なくとも一つのアミノ官能トリアルコキシ−シランを反応させることを含む製造方法が提供される。他の実施形態では、少なくとも一つの長鎖脂肪族ジアミン、少なくとも一つの長鎖芳香族ジアミン、及び、少なくとも一つのジイソシアネートを反応させることを含むポリシロキサンウレイドの製造方法が提供される。
【００２８】
他の実施形態では、外表面を有する基材及び外表面上の少なくとも一部にある耐食ポリマーコーティングを含み、ポリマーコーティングが上記のポリシロキサンウレイドから形成される、腐食の形成に抵抗力のある基材が提供される。好ましくは、該基材は、金属、カーボン組成物、木、プラスチック、グラファイトを含む樹脂基材、カーボン、グラスファイバー、透明材料、塗布された基材又は塗布されていない基材及びこれらの組み合わせを含む。
他の実施形態では、外表面を有する基材及び外表面上の少なくとも一部にある耐食ポリマーコーティングを含み、ポリマーコーティングが上記のポリウレイドから形成される、腐食の形成に抵抗力のある基材が提供される。好ましくは、該基材は、金属、カーボン組成物、木、プラスチック、グラファイトを含む樹脂基材、カーボン、グラスファイバー、透明材料、塗布された基材又は塗布されていない基材及びこれらの組み合わせを含む。
【００２９】
他の実施形態では、構造体に対して耐食保護を供する方法であって、
（ａ）構造体を形成するステップ、
（ｂ）構造体の一又は複数の表面を、
（ｉ）一般式：
2015091979.tif 000008
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、
を含む主鎖を有するポリシロキサンウレイドコーティングによりコーティングするステップ、
（ｃ）コートされた表面を構造体の表面上で腐食が形成されやすい条件に晒すステップ
を含む方法が提供される。
この方法において、ポリシロキサンウレイドコーティングが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）（６０％／４０％）混合物中のポリマーの溶液として表面に適用されてもよい。あるいは、ポリシロキサンウレイドを溶媒中で溶解し、得られたポリシロキサンウレイドの溶液を表面に噴霧してもよい。好ましくは、表面が、金属、カーボン組成物、木、プラスチック、グラファイトを含む樹脂基材、カーボン、グラスファイバー、透明材料、塗布された又は塗布されていない基材及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、表面が航空機、宇宙船、回転翼航空機、トラック、自動車、ボート、船舶、電力線、及び橋のいずれかである。
【００３０】
他の実施形態では、構造体に対して耐食保護を供する方法であって、
（ａ）構造体を形成するステップ、
（ｂ）構造体の一又は複数の表面を、
（ｉ）一般式：
2015091979.tif 000009
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、
を含む主鎖を有するポリシロキサンウレイドコーティングによりコーティングするステップ、
（ｃ）ポリシロキサンウレイドコーティングを効果的な時間で硬化させるステップ、及び
（ｄ）有色の溶液コーティングを硬化したポリシロキサンウレイドコーティングに適用するステップを含む方法が提供される。この方法は、ポリシロキサンウレイドを溶媒中で溶解し、得られたポリシロキサンウレイドの溶液を表面に噴霧することをさらに含んでもよい。好ましくは、表面が、金属、カーボン組成物、木、プラスチック、グラファイトを含む樹脂基材、カーボン、グラスファイバー、透明材料、塗布された又は塗布されていない基材及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、表面が航空機、宇宙船、回転翼航空機、トラック、自動車、ボート、船舶、電力線、及び橋のいずれかである。
【００３１】
他の実施形態においては、構造体に対して耐食保護を供する方法であって、
（ａ）構造体を形成するステップ、
（ｂ）構造体の一又は複数の表面を、
（ｉ）一般式：
2015091979.tif 000010
で表され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ１及びＲ２がＣ１ないしＣ１０のアルキル基、アリル基、及びポリアリルからなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＲ３及びＲ４が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットＡ１及びＡ２が水素、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、アリル基、ポリアリル、Ｃ３ないしＣ６の脂環及びＣ３ないしＣ６のヘテロ環からなる群より独立して選択され、ポリシロキサンのそれぞれのユニットにおいて、ｘが１ないし１０００である少なくとも一つのジアミン終端ポリシロキサン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、
を含む主鎖を有するポリシロキサンウレイドコーティングによりコーティングするステップ、
（ｃ）ポリシロキサンウレイドコーティングを効果的な時間で硬化させるステップ、
（ｄ）プライマー溶液コーティングを硬化したポリシロキサンウレイドコーティングに適用するステップ、
（ｅ）プライマー溶液コーティングを効果的な時間で硬化させるステップ、及び
（ｆ）有色の溶液コーティングを硬化したプライマーコーティングに適用するステップ
を含む方法が提供される。この方法は、ポリシロキサンウレイドを溶媒中で溶解し、得られたポリシロキサンウレイドの溶液を表面に噴霧することをさらに含んでもよい。
好ましくは、表面が、金属、カーボン組成物、木、プラスチック、グラファイトを含む樹脂基材、カーボン、グラスファイバー、透明材料、塗布された又は塗布されていない基材及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、表面が航空機、宇宙船、回転翼航空機、トラック、自動車、ボート、船舶、電力線、及び橋のいずれかである。好ましくは、該プライマー溶液は、有色の溶液コーティングの前に、エポキシベースの溶液を含んでいる。しかし、他の適切なプライマー溶液が用いられてもよい。好ましくは、有色の溶液は水ベースあるいは油ベースの塗料などの塗料を含む。
【００３２】
他の実施形態によれば、構造体に対して耐食保護を供する方法であって、
（ａ）構造体を形成するステップ、
（ｂ）構造体の一又は複数の表面を、
（ｉ）少なくとも一つの脂肪族ジアミン、
（ｉｉ）少なくとも一つの芳香族ジアミン、及び
（ｉｉｉ）少なくとも一つのジイソシアネート、
を含むポリウレイドのポリウレイドコーティングによりコーティングするステップ、
（ｃ）ポリウレイドコーティングを効果的な時間で硬化させるステップ、及び
（ｄ）有色の溶液コーティングを硬化したポリウレイドコーティングに適用するステップ
を含む方法が提供される。この方法は、ポリウレイドを溶媒中で溶解し、得られたポリウレイドの溶液を表面に噴霧することをさらに含んでもよい。
好ましくは、表面が、金属、カーボン組成物、木、プラスチック、グラファイトを含む樹脂基材、カーボン、グラスファイバー、透明材料、塗布された又は塗布されていない基材及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、表面が航空機、宇宙船、回転翼航空機、トラック、自動車、ボート、船舶、電力線、及び橋のいずれかである。
【００３３】
上記の方法の具体例が、化学又は電気化学処理により部分表面がコーティングに変換される従来の変換コーティングの代わりに好ましく用いられる。本実施形態の方法において、有色の溶液又は塗料がポリシロキサンウレイド又はウレイドコーティングに直接適用されてもよく、又は有色の溶液又は塗料が、ポリシロキサンウレイド又はウレイドコーティング上に最初に適用されたプライマー溶液コーティングに直接適用されてもよい。有色の溶液又は塗料が適用された場合、これらは腐食環境に耐えて剥離しないことが好ましい。
【００３４】
たとえポリシロキサンが大部分の耐食コーティングの一成分として用いられても、ポリウレイドはポリシロキサンなしに得ることができる。ポリシロキサンの利点はその疎水性であるが、この特徴は、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンなどといった他のハイドロカーボンもまた有する。ウレイドの利点は、水の水素結合能力を減少させ、これにより水に溶解した塩や他の酸性種の腐食活動を縮小させることである。水の水素結合が弱まると、腐食種の濃度が減少してイオン種よりも少なくなり、これにより金属試料を攻撃しにくくなる。
さらには、ポリウレイドの共平面性の強化は、ポリシロキサンの有無によらず、結晶性を増す鎖間の作用に繋がる。これは、結果として、コーティングの強度を増加させ、コーティングの切りさき又は引っ掻きを縮小し、さらに金属表面への腐食種の浸食も縮小させる。さらに、コーティングの物理／化学性能を強化するため、ウレイドの架橋はイオン化腐食種の浸食を縮小させる。よって、芳香族グループの濃度の増加（共平面性のため）及びコーティングの架橋により、強化された耐食性能が得られる。向上した強度と疎水性はイオン化部分の浸食を縮小させ、これによりイオン化及び電解腐食を抑止する。コーティングの架橋は種々の方法により成される。副反応物としてポリシロキサンを用いるときには、以下の一又は複数のものが用いられる。
水素シラン、例えば、
Ｈ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ−Ｈ；
アミノシラン、例えば、
ＮＨ２−Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ−ＮＨ２；
ヒドロキシシラン、例えば、
ＨＯ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ−ＯＨ；
ビニルシラン、例えば、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２；
及びこれらの部分を、オレフィングループ、無水物、又はマルチ−イソシアネートなどの官能基と反応する既知の、Ｓｉ−Ｈ又は−ＳｉＯＨ又は−ＳｉＮＨ２で反応させる。
【００３５】
さらに、該ウレイドは、メチロール誘導体の形成及び尿素／ホルムアルデヒド高分子化における既知のプロセスによりホルムアルデヒドと架橋する。これらの処理はコートされた表面上の反応の後にコーティングが形成された後にも用いられる。
【００３６】
前述のジアミンがポリマーの共平面性を強化する代表的な芳香族ジアミンとされているが、ほぼ全てのジアミン（又はポリアミド）が必要な鎖間相互作用を供する。以下のものを含むいくつかの代表的な化合物が用いられてもよい。
２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド，２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン，
３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン，４，４’−メチレンジアニリン，
２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン，
２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン，４，４’−オキシジアニリン
４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド，４，４’−ジアミノフェニルサルファイド，
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−
Ｂｉフェニル，１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン，ｏ−トリジンサルフォン，
３，３’−５，５’−テトラメチルベンジジン，２，７−ジアミノフルオレン
２，４−ジアミノ−６−（３，３−ジフルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン，
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン，
２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン，
２，４−ジアミノ−６［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン，イソホロンジアミン．
【００３７】
芳香族ジアミンに加え、シリコン化ジアミンもまたシロキサンウレイド構造に適用できる。この、代表例は１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを含む。
【００３８】
また、エチレンジアミン；１，３又は１，２のいずれかのプロピレンジアミン；１，４又は１，２のいずれかのブタンジアミン；１，４−シクロヘキシルジアミン；ピペラジンがとりわけ用いられてもよい。
【００３９】
ジアミンと同様に、ジイソシアネートもまた強度に寄与し、代表的なジイソシアネートは以下のものである。１，４−フェニレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート，ブタン−１，４−ジイソシアネート，ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート，１，５−ナフタレンジイソシアネート，ジシクロヘキシル−メタン−４，４’−ジイソシアネート，シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，１，４−ジイソシアナトベンゼン，及び１，４−ブタンジイソシアネート。
【００４０】
最後に、ポリシロキサン（ＰＳ）を反応物の一つとして用いる、反応物の比率について、ポリシロキサンとジアミンとジイソシアネートの比率は次の範囲であってもよい：
ＰＳ＝０．０１モルとジアミン＝０．９９モルとジイソシアネート＝１．０モル；ＰＳ＝０．９９モルとジアミン＝０．０１モルとジイソシアネート＝１．０モル；及び、例として、０．２５モルのジアミンＡと０．２５モルのジアミンＢ（ジアミンＡはジアミンＢとは異なる）が０．５モルのＰＳ及び１（１．０）モルのジイソシアネート用いられる、ジアミン及び／又はジイソシアネートの混合物。
【実施例】
【００４１】
（１）ポリシロキサン（アミド−ウレイド）と余分な芳香族アミンのモル量、及び、
（２）ポリシロキサン（ウレイド）と余分な芳香族アミンを有し、ジカルボキシル酸がないため、分子内にアミドグループがない、
という２つのポリマーの組が用意された。
【００４２】
実施例１（ポリマー１）ポリアミド−尿素合成（典型）：
４８．１９ｇ（０．０１２ｍ典型）のポリシロキサンプロピルアミン（ＰＳ−５１０）が秤量され、５００ｍｌの丸底フラスコに入れられ、１５０ｍｌのメチレンクロライド（ＭｅＣｌ２）に溶解された。０．６０ｇ（０．００３ｍ典型）の４，４’−オキシジアニリンが秤量され、小さいビーカーに入れられ、３０ｍｌのＭｅＣｌ２に溶解された。これは、ＰＳ−５１０溶液に混ぜながら加えられた。フラスコが添加漏斗と窒素吸入口と共にセットされて乾燥窒素と共に２０分間開放された。
１．１５ｇ（０．００７５ｍ典型）のフマリルジクロライドが秤量され、小さいビーカーに入れられ、３０ｍｌのＭｅＣｌ２に溶解された。これは添加漏斗に注がれ、約１０分以上かけて液滴で反応物に加えられた。漏斗は２つの１０ｍｌのＭｅＣｌ２ですすがれた。１５ｍｌのトリエチルアミンが漏斗に注がれ、１０分以上かけて添加された。反応物は一時間混合された。
１．３１ｇ（０．００７５ｍ典型）の２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が秤量され、小さいビーカーに入れられ、３０ｍｌのＭｅＣｌ２に溶解された。これは添加漏斗に注がれ、約１０分以上かけて液滴で反応物に加えられた。反応物は３０分混合され、１時間還流で加熱された。
検査は抽出物と、塩水、飽和ナトリウム重炭酸塩、及びイオン水とで行われた。溶液は硫酸マグネシウムで乾燥されガラス容器に濾過された。
【００４３】
実施例２（ポリマー２）ポリ尿素合成（典型）：
４８．１９ｇ（０．０１２ｍ典型）のポリシロキサンジプロピルアミン（ＰＳ−５１０）が秤量され、５００ｍｌの丸底フラスコに入れられ、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解された。０．６０ｇ（０．００３ｍ典型）の４，４’−オキシジアニリンが秤量され、小さいビーカーに入れられ、３０ｍｌのＴＨＦに溶解された。これは、ＰＳ−５１０溶液に混ぜながら加えられた。フラスコが添加漏斗と窒素吸入口と共にセットされて乾燥窒素と共に２０分間開放された。
２．６１ｇ（０．０１５ｍ典型）の２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が秤量され、小さいビーカーに入れられ、３０ｍｌのＴＨＦに溶解された。これは添加漏斗に注がれ、約１０分以上かけて液滴で反応物に加えられた。漏斗は２つの１０ｍｌのＴＨＦですすがれた。反応物は３０分混合され、１時間還流で加熱された。
【００４４】
実施例３（ポリマー３）ポリシロキサンウレイド（２，６−ジアミノピリジン／トルエンジイソシアネート）：
４８．１９ｇ（０．０１２ｍ典型）のポリシロキサンジプロピルアミン（ＰＳ−５１０）が秤量され、５００ｍｌの丸底フラスコに入れられ、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解された。０．３８ｇ（０．００３ｍ典型）の２，６−ジアミノピリジンが秤量され、小さいビーカーに入れられ、３０ｍｌのＴＨＦに溶解された。これは、ＰＳ−５１０溶液に混ぜながら加えられた。フラスコが添加漏斗と窒素吸入口と共にセットされて乾燥窒素と共に２０分間開放された。
２．６１ｇ（０．０１５ｍ典型）のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が秤量され、小さいビーカーに入れられ、３０ｍｌのＴＨＦに溶解された。これは添加漏斗に注がれ、約１０分以上かけて液滴で反応物に加えられた。漏斗は２つの１０ｍｌのＴＨＦですすがれた。反応物は３０分混合され、１時間還流で加熱された。
【００４５】
実施例４（ポリマー４）ポリシロキサンウレイド（４，４’−メチレンジアニリン／トルエンジイソシアネート）：
４８．１９ｇ（０．０１２ｍ典型）のポリシロキサンジプロピルアミン（ＰＳ−５１０）が秤量され、５００ｍｌの丸底フラスコに入れられ、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解された。０．５９ｇ（０．００３ｍ典型）の４，４’−メチレンジアニリンが秤量され、小さいビーカーに入れられ、３０ｍｌのＴＨＦに溶解された。これは、ＰＳ−５１０溶液に混ぜながら加えられた。フラスコが添加漏斗と窒素吸入口と共にセットされて乾燥窒素と共に２０分間開放された。
２．６１ｇ（０．０１５ｍ典型）のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が秤量され、小さいビーカーに入れられ、３０ｍｌのＴＨＦに溶解された。これは添加漏斗に注がれ、約１０分以上かけて液滴で反応物に加えられた。漏斗は２つの１０ｍｌのＴＨＦですすがれた。反応物は３０分混合され、１時間還流で加熱された。
【００４６】
実施例５（ポリマー５）ポリシロキサンウレイド（ｏ−トリジン／トルエンジイソシアネート）：
４８．１９ｇ（０．０１２ｍ典型）のポリシロキサンジプロピルアミン（ＰＳ−５１０）が秤量され、５００ｍｌの丸底フラスコに入れられ、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解された。０．６４ｇ（０．００３ｍ典型）のｏ−トリジンが秤量され、小さいビーカーに入れられ、３０ｍｌのＴＨＦに溶解された。これは、ＰＳ−５１０溶液に混ぜながら加えられた。フラスコが添加漏斗と窒素吸入口と共にセットされて乾燥窒素と共に２０分間開放された。
２．６１ｇ（０．０１５ｍ典型）のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が秤量され、小さいビーカーに入れられ、３０ｍｌのＴＨＦに溶解された。これは添加漏斗に注がれ、約１０分以上かけて液滴で反応物に加えられた。漏斗は２つの１０ｍｌのＴＨＦですすがれた。反応物は３０分混合され、１時間還流で加熱された。
【００４７】
実施例６（ポリマー６）ポリシロキサンウレイド（２，６−ジアミノピリジン／４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート）：
４８．１９ｇ（０．０１２ｍ典型）のポリシロキサンジプロピルアミン（ＰＳ−５１０）が秤量され、５００ｍｌの丸底フラスコに入れられ、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解された。０．３８ｇ（０．００３ｍ典型）の２，６−ジアミノピリジンが秤量され、小さいビーカーに入れられ、３０ｍｌのＴＨＦに溶解された。これは、ＰＳ−５１０溶液に混ぜながら加えられた。フラスコが添加漏斗と窒素吸入口と共にセットされて乾燥窒素と共に２０分間開放された。
３．７５ｇ（０．０１５ｍ典型）の４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）が秤量され、小さいビーカーに入れられ、５０ｍｌのＴＨＦに溶解された。これは添加漏斗に注がれ、約１０分以上かけて液滴で反応物に加えられた。漏斗は２つの１０ｍｌのＴＨＦですすがれた。反応物は３０分混合され、１時間還流で加熱された。
【００４８】
実施例１ないし６の溶液試料はグラス容器に移され、他の検査を行わずにそのまま用いられた。ポリマーの準備に次いで、該試料は腐食試験のためにアルミニウムのプレート（６”ｘ３”の７０７５Ｔ６アルミニウムプレートが三酸によるエッチングの後にアルカリ洗浄されたもの）上に塗布された。塗布は、０．００１５インチの固定ギャップドクターブレードにより、該アルミニウムプレート上に１０−１２％の溶液をへら付けすることによりなされた。このプレートは固定具から移動される前に自然乾燥された。最後の乾燥は華氏２２０度で３０分行われた。試験は華氏９６度の塩水噴霧チャンバー内で行われ、これらのプレートは、７日（１７０時間）、１４日（３３０時間）及び２１日（５００時間）に検査及び撮影された。
【００４９】
［評価］
アミン／ウレイド試料［ＰＳ−５１０（０．８モル）ｏ−トリジン（０．２モル），フマリルクロライド（０．５モルｓ），トルエンジイソシアネート−２，４（ＴＤＩ）（０．５モル）と酸受容体としてのトリエチルアミン）］について、２１日の腐食試験を比較する。図３は、ポリシロキサン（アミド−ウレイド）組成物試料を用いた腐食試験からのテスト試料２４の描画である。「Ｘ」は試験中にポリマーコーティングを切るためにナイフが用いられた箇所を示している。試験後、暗部２６は腐食の証拠として「Ｘ」周辺に現れ、食塩水がポリマーの下に入り込んでコーティングの下のアルミニウムを腐食し始めていることを表している。この試料のモル率はポリウレイド［ＰＳ−５１０（０．８モル），オキシジアニリン（ＯＤＡ）（０．２モル），ＴＤＩ（１．０モル）］であり、図４は本開示に係るポリウレイド耐食組成物を用いた腐食試験によるテスト試料２８の描画である。「Ｘ」は試験中にポリマーコーティングを切るためにナイフが用いられた箇所を示している。試験後、領域３０には腐食は見られなかった。図４は、図３に示されるポリシロキサン（アミド／ウレイド）に対するポリウレイドの優れた耐食性を示している。
【００５０】
上記の記載及び図面に示された教示により、本発明の多くの態様及び他の実施形態が当業者に理解される。従って、本発明は開示された特別な実施形態に限定されず、請求の範囲に含まれる変形例及び他の実施形態が対象であることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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