(57)【要約】      （修正有）【課題】圧縮成形された電極活物質等を含む粉体よりなる層の厚みむらや密度むら等の不具合のない薄膜リチウムイオン電池用電極であって、信頼性、安全性、放電効率、及びサイクル寿命を向上させたリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】粉体成形装置２において、一対のプレス用ロール４のプレス点に粉体層１０Ａ、基材１４及び粉体層１０Ｂを通過させることにより、基材１４の一方のロール４Ａに対向する面には粉体層１０Ａが、基材１４の他方のロール４Ｂに対向する面には粉体層１０Ｂがそれぞれ同時に圧密され、基材１４の両面に粉体層１０Ａ及び粉体層１０Ｂが圧縮成形された電極シートが製造される。【選択図】図１
2015146246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方のロールに対して他方のロールが下方に設けられた一対のプレス用ロールにより基材の表面に電極活物質を含む粉体を圧密して電極シートを製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
前記一方のロール上に前記粉体を供給する第１粉体供給工程と、
前記一方のロール上に供給された前記粉体を均し第１粉体層を形成する第１粉体層形成工程と、
前記一方のロール上に形成された前記第１粉体層に前記基材を沿わせて搬送する第１粉体層搬送工程と、
前記他方のロール上に前記粉体を供給する第２粉体供給工程と、
前記他方のロール上に供給された前記粉体を均し第２粉体層を形成する第２粉体層形成工程と、
前記他方のロール上に形成された前記第２粉体層を搬送する第２粉体層搬送工程と、
前記一対のプレス用ロール間に前記基材を通過させることにより前記基材の一方の面に対して前記第１粉体層を圧密すると同時に前記基材の他方の面に前記第２粉体層を圧密する圧縮成形工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記一方のロール及び前記他方のロールの外周面が最も近づく点の接線と水平線とがなす角が、前記粉体に固有の安息角以下となるよう前記一対のロールが配置されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記第１粉体供給工程においては、前記一方のロールの外周面の接線と水平線とがなす角が、前記粉体に固有の安息角以下となる前記一方のロール上の位置に前記粉体が供給され、
前記第２粉体供給工程においては、前記他方のロールの外周面の接線と水平線とがなす角が、前記粉体に固有の安息角以下となる前記他方のロール上の位置に前記粉体が供給されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧縮成形してリチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きいことから、携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、安全性、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。その一方、市場の拡大には低コスト化も重要な課題であり、リチウムイオン電池用電極の生産安定性を実現させた安価な製造方法の提案も期待されている。
【０００３】
リチウムイオン電池用電極は電極シートとして得ることができる。例えば、特許文献１には、一対のプレス用ロールのロール間に供給される粉体を、一対のプレス用ロールにより集電体上に連続的に圧縮成形することにより電極シートを得る粉体圧延装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１２１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の粉体圧延装置を用いて電極シートを製造する場合、粉体供給装置により調整されロール間に供給された粉体がプレス用ロールにより圧縮成形されるまでの間に、プレス用ロール上から浮上し欠落し、プレス点付近に堆積することがあり、その結果、電極の厚みや密度にむらが生じ、リチウムイオン電池の充放電を繰り返すとリチウム金属が析出することに起因するデンドライトショート（樹枝状リチウム金属の発達による正極、負極間短絡）が生じ、結果としてリチウムイオン電池の安全性や放電効率、サイクル寿命などの性能の低下を招いていた。
【０００６】
本発明の目的は、圧縮成形された電極活物質等を含む粉体よりなる層の厚みむらや密度むら等の不具合のない薄膜リチウムイオン電池用電極であって、信頼性、安全性、放電効率、及びサイクル寿命を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、プレス用ロール上に形成した粉体層に基材を沿わせてプレス点まで搬送することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、
（１）  一方のロールに対して他方のロールが下方に設けられた一対のプレス用ロールにより基材の表面に電極活物質を含む粉体を圧密して電極シートを製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法において、前記一方のロール上に前記粉体を供給する第１粉体供給工程と、前記一方のロール上に供給された前記粉体を均し第１粉体層を形成する第１粉体層形成工程と、前記一方のロール上に形成された前記第１粉体層に前記基材を沿わせて搬送する第１粉体層搬送工程と、前記他方のロール上に前記粉体を供給する第２粉体供給工程と、前記他方のロール上に供給された前記粉体を均し第２粉体層を形成する第２粉体層形成工程と、前記他方のロール上に形成された前記第２粉体層を搬送する第２粉体層搬送工程と、前記一対のプレス用ロール間に前記基材を通過させることにより前記基材の一方の面に対して前記第１粉体層を圧密すると同時に前記基材の他方の面に前記第２粉体層を圧密する圧縮成形工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（２）  前記一方のロール及び前記他方のロールの外周面が最も近づく点の接線と水平線とがなす角が、前記粉体に固有の安息角以下となるよう前記一対のロールが配置されていることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（３）  前記第１粉体供給工程においては、前記一方のロールの外周面の接線と水平線とがなす角が、前記粉体に固有の安息角以下となる前記一方のロール上の位置に前記粉体が供給され、前記第２粉体供給工程においては、前記他方のロールの外周面の接線と水平線とがなす角が、前記粉体に固有の安息角以下となる前記他方のロール上の位置に前記粉体が供給されることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、圧縮成形された電極活物質等を含む粉体よりなる層の厚みむらや密度むら等の不具合のない薄膜リチウムイオン電池用電極であって、信頼性、安全性、放電効率、及びサイクル寿命を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造に用いる粉体成形装置２の概略を示す図である。図１に示すように、粉体成形装置２は、
一対のロール４Ａ，４Ｂからなるプレス用ロール４を有し、一方のロール４Ａの下方に他方のロール４Ｂが設けられている。一方のロール４Ａ上には、粉体６を収容するホッパー８Ａと、ホッパー８Ａから一方のロール４Ａ上に供給された粉体６の厚みを均し粉体層１０Ａを形成するスキージ部材１２Ａと、均された粉体層１０Ａに基材１４を沿わせるガイドロール１６とを備えている。また、一方のロール４Ａとガイドロール１６の外周面が最も近づく点の接線と水平線とがなす角が、粉体６固有の安息角以下となるように、ガイドロール１６が配置されている。
他方のロール４Ｂ上には、粉体６を収容するホッパー８Ｂと、ホッパー８Ｂから他方のロール４Ｂ上に供給された粉体６の厚みを均し粉体層１０Ｂを形成するスキージ部材１２Ｂとを備えている。また、一方のロール４Ａと他方のロール４Ｂの外周面が最も近づく点の接線と水平線とがなす角が、粉体６固有の安息角以下となるように、一対のロール４が配置されている。
【００１２】
また、ホッパー８Ａから一方のロール４Ａ上へ粉体６を供給する位置は 一方のロール４Ａの外周面の接線と水平線とがなす角が、粉体６固有の安息角以下となる一方のロール４Ａ上の位置であることが好ましく、ホッパー８Ｂから他方のロール４Ｂ上へ粉体６を供給する位置は他方のロール４Ｂの外周面の接線と水平線とがなす角が、粉体６固有の安息角以下となる他方のロール４Ｂ上の位置であることが好ましいが、ホッパー８Ａ，８Ｂからロール４Ａ，４Ｂ上へ粉体６を供給する位置が、ロール４Ａ，４Ｂの外周面の接線と水平線とがなす角が、粉体６固有の安息角よりも大きい位置である場合には、粉体６がロール４Ａ，４Ｂ外周面から滑り落ちるのを防止する滑落防止板などの粉体欠落防止用の部材を、ロール４Ａ，４Ｂの外周面の接線と水平線とがなす角がより大きくなる側に設置する。
またスキージ部材１２Ａは、一方のロール４Ａの外周面の接線と水平線とがなす角が、粉体６固有の安息角以下となる位置に設けられ、スキージ部材１２Ｂは、他方のロール４Ｂの外周面の接線と水平線とがなす角が、粉体６固有の安息角以下となる位置に設けられている。
【００１３】
この粉体成形装置２を用いて、リチウムイオン電池用電極としての電極シートを製造する場合には、ホッパー８Ａから粉体６を一方のロール４Ａ上に供給し、供給された粉体６をスキージ部材１２Ａにより均し、一方のロール４Ａ上に粉体層１０Ａを形成する。一方のロール４Ａ上に形成された粉体層１０Ａは、ロール４Ａの回転に従って一方のロール４Ａとガイドロール１６との間を通過する際に、一方のロール４Ａに沿うよう配置された基材１４により覆われた後、基材１４とともにプレス点まで搬送される。また、ホッパー８Ｂから粉体６を他方のロール４Ｂ上に供給し、供給された粉体６をスキージ部材１２Ｂにより均し、他方のロール４Ｂ上に粉体層１０Ｂを形成する。他方のロール４Ｂ上に形成された粉体層１０Ｂは、ロール４Ｂの回転に伴いプレス点まで搬送される。一対のプレス用ロール４のプレス点に粉体層１０Ａ、基材１４及び粉体層１０Ｂを通過させることにより、基材１４の一方のロール４Ａに対向する面には粉体層１０Ａが、基材１４の他方のロール４Ｂに対向する面には粉体層１０Ｂがそれぞれ同時に圧密され、基材１４の両面に粉体層１０Ａ及び粉体層１０Ｂが圧縮成形された電極シートが製造される。
【００１４】
この粉体成形装置２によれば、一方のロール４Ａ上に形成された粉体層１０Ａに対して一方のロール４Ａの回転に伴う遠心力が作用しても、基材１４が粉体層１０Ａを覆った状態で搬送されることにより、一方のロール４Ａからの粉体層１０Ａの浮き上がりが抑制される。その結果、粉体層１０Ａが欠落のない状態でプレス点まで搬送され、プレス点に欠落した粉体が堆積することなく一対のプレス用ロール４により基材１４に圧密される。また、他方のロール４Ｂ上に形成された粉体層１０Ｂは、一対のプレス用ロール４の一方のロール４Ａと他方のロール４Ｂについて、その回転軸が同じ高さに位置するように配置した場合と比較して、そのプレス点におけるロール４Ｂの外周面の接線と水平線とがなす角が小さいため、粉体層１０Ｂからの粉体６の欠落が抑制された状態でプレス点まで搬送され、プレス点に欠落した粉体が堆積することなく一対のプレス用ロール４により基材１４に圧密される。従って、厚みや密度にむらのない電極シートを製造することができる。
【００１５】
また、上述の実施の形態においては、一方のロール４Ａと他方のロール４Ｂの外周面が最も近づく点の接線と水平線とがなす角が、粉体６固有の安息角以下となるように、一対のロール４を配置しているため、他方のロール４Ｂ上に形成された粉体層１０Ｂから粉体６の欠落が抑制された状態で、粉体層１０Ｂをプレス点まで搬送できるため、好ましい。
【００１６】
また、上述の実施の形態においては、一方のロール４Ａの外周面の接線と水平線とがなす角が、粉体６固有の安息角以下となる一方のロール４Ａ上の位置に粉体６を供給し、他方のロール４Ｂの外周面の接線と水平線とがなす角が、粉体６固有の安息角以下となる他方のロール４Ｂ上の位置に粉体６を供給すると、粉体６が供給される工程、さらには供給された粉体６が均され粉体層１０Ａ，１０Ｂが形成される工程においても粉体６が粉体層１０Ａ，１０Ｂから欠落することが無いため、粉体欠落防止用の部材を設置する必要性がなく、より好ましい。
【００１７】
ここで、粉体６の安息角は、注入法、排出法、傾斜法等の公知の方法により測定され、例えば、ホソカワミクロン社製パウダテスタＰＴ−Ｓ型等の粉体物性測定装置を用いて測定することができる。
【００１８】
ここで、基材１４としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍである。基材１４としては、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金などの金属箔または炭素、導電性高分子、紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、リチウムイオン電池用電極に用いる電極シートを製造する場合には、基材１４として、金属箔または炭素フィルム、導電性高分子フィルムを用いることができ、好適には金属が用いられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することが好ましい。
【００２０】
また、基材１４の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。基材１４の表面に接着剤等を塗布すると、基材１４上に形成される粉体層１０Ａ，１０Ｂを強固に保持することができるため、特に好ましい。
【００２１】
ホッパー８Ａ，８Ｂに収容される粉体６としては、電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。
【００２２】
複合粒子をリチウムイオン電池電極用の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００２３】
なお、リチウムイオン電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００２４】
リチウムイオン電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度なリチウムイオン電池用電極が形成できる。
【００２５】
リチウムイオン電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。
【００２６】
複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
【００２７】
分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電池の容量の低下や充放電の繰り返しによる放電効率、サイクル寿命の劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
【００２８】
結着材の量は、得られる電極活物質層と基材との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００２９】
複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００３２】
複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。
【００３３】
複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。
【００３４】
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【符号の説明】
【００３５】
２…粉体成形装置、４…プレス用ロール、６…粉体、８Ａ，８Ｂ…ホッパー、１０Ａ，１０Ｂ…粉体層、１２…スキージ部材、１４…基材、１６…ガイドロール
【図１】
2015146246.tif 000003