(57)【要約】      （修正有）【課題】大掛かりな装置を必要とせず、被処理物のそれぞれについてプラズマ処理の完了を個別検知することが可能なインキ組成物及びそれを用いたインジケーターを提供する。【解決手段】アントラキノン系色素、メチン系色素、アゾ系色素及びフタロシアニン系色素から選択される少なくとも１種である色素と、及び式（Ｉ）で示される界面活性剤と、ポリグリセリン誘導体、アルキレングリコールグリセリル誘導体、アセチレングリコール誘導体の少なくとも１種のノニオン系界面活性剤と、を含有するプラズマ処理検知用インキ組成物。2015013982.tif 000010〔Ｒ１、Ｒ２は各々独立にＨ、Ｃ１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基；ＸはＯ又はエステル結合；ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位；ｎは１〜２００の整数〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素及びノニオン系界面活性剤を含有するプラズマ処理検知用インキ組成物であって、
（１）前記色素は、アントラキノン系色素、メチン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素及びキサンテン系色素からなる群から選択される少なくとも１種であり、
（２）前記ノニオン系界面活性剤は、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種である、
【化１】
2015013982.tif 000009
〔但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。ａ＋ｂ＋ｃは３〜２００の整数を示す。ｐ＋ｑは０〜２０の整数を示す。〕
ことを特徴とするインキ組成物。
【請求項２】
更に、バインダー樹脂及び増量剤の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のインキ組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂の一部又は全部が、窒素含有高分子である、請求項２に記載のインキ組成物。
【請求項４】
前記窒素含有高分子の一部又は全部が、ポリアミド樹脂である、請求項３に記載のインキ組成物。
【請求項５】
前記バインダー樹脂の一部又は全部が、フェノール系樹脂である、請求項２に記載のインキ組成物。
【請求項６】
前記増量剤の一部又は全部が、シリカである、請求項２〜５のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項７】
更に、前記プラズマ処理雰囲気下で変色しない色素成分の少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインキ組成物からなる変色層を含むプラズマ処理検知インジケーター。
【請求項９】
更に、前記プラズマ処理雰囲気下で変色しない非変色層を含む、請求項８に記載のインジケーター。
【請求項１０】
前記変色層の形状がバーコードの形状である、請求項８又は９に記載のインジケーター。
【請求項１１】
プラズマ処理環境下で前記変色層が変色してバーコードリーダーによる読み取りが可能となることによりプラズマ処理管理が行える、請求項１０に記載のインジケーター。
【請求項１２】
気体透過性包装体の内面に請求項８〜１１のいずれかに記載のインジケーターが設けられているプラズマ処理用包装体。
【請求項１３】
前記インジケーターを外部から確認できるように、包装体の一部に透明窓部が設けられている、請求項１２に記載の包装体。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の包装体に被処理物を装填する工程、被処理物が装填された包装体を密封する工程、及び当該包装体を前記プラズマ処理雰囲気下に置く工程を有するプラズマ処理方法。
【請求項１５】
前記インジケーターの変色層が変色するまで前記プラズマ処理雰囲気下に包装体を置く、請求項１４に記載の処理方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載のインキ組成物を充填した描画具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理検知用インキ組成物及びそれを用いたプラズマ処理検知インジケーターに関する。なお、本明細書におけるプラズマ処理は、プラズマ発生用ガスを用い、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することにより発生するプラズマを利用したプラズマ処理を意味し、減圧プラズマ及び大気圧プラズマの両方が該当する。
【背景技術】
【０００２】
病院、研究所等において使用される各種の器材、器具等は、消毒及び殺菌のために滅菌処理が施される。この滅菌処理の一つとしてプラズマ滅菌処理が知られている（例えば、非特許文献１の「3.3.1低圧力放電プラズマを用いた滅菌実験」欄）。
【０００３】
詳細には、プラズマ滅菌処理は、プラズマ発生用ガス雰囲気下でプラズマを発生させ、低温ガスプラズマにより器材、器具等を滅菌するものであり、低温滅菌処理できる点で有利である。
【０００４】
また、プラズマ処理は、滅菌処理だけでなく半導体素子の製造工程におけるプラズマドライエッチング及び電子部品などの被処理物の表面のプラズマ洗浄にも用いられている。
【０００５】
プラズマドライエッチングは、一般的には、真空容器である反応チャンバー内に配置された電極に高周波電力を印加し、反応チャンバー内に導入したプラズマ発生用ガスをプラズマ化して半導体ウェハーを高精度にエッチングする。また、プラズマ洗浄は、電子部品などの被処理物の表面に析出又は付着した金属酸化物、有機物、バリ等を除去することにより、ボンディング性や半田の濡れ性を改善して接着強度を向上させたり、封止樹脂との密着性や濡れ性を改善させたりする。
【０００６】
これらのプラズマ処理の終点を検知する方法としては、例えば、特許文献１には、「ガスプラズマ中からの発光スペクトルを波長範囲３００〜６５０ｎｍのフォトマルチプライアがもつ波長帯域で全て受光することにより得られる発光スペクトル強度曲線を用いたことを特徴とするプラズマドライエッチングの終点検知方法。」が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、「ある特定波長領域のみを選択的に透過させるバンドパスフィルタに監視するプラズマ光源からの入射角度が変化する入射角変化手段を用いて透過波長を変化させる透過工程と、この透過工程で透過した分光を検知器で検知する検知工程と、この検知工程の検知器からの検知出力および前記透過工程の入射角変化手段の角度出力が入力されることにより、入射角度が変化しても透過波長の検知出力が入射角度を変化させないで得られる値になるようにする波長変換手段、出力補正手段を備える演算出力装置で反応中と反応前を比較演算し、出力装置にプラズマ処理の終点を出力する演算出力工程とを含むことを特徴とするプラズマ処理の終点検知方法。」が記載されている。
【０００８】
これらの従来の終点検知方法は、発光スペクトルの解析装置、演算出力装置等の装置が必要である上、プラズマ処理された被処理物のそれぞれについて個別検知することは困難である。よって、大掛かりな装置を必要としない簡便な方法であって、被処理物のそれぞれについてプラズマ処理の完了を個別検知することが可能な技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−０６９１６５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６７３８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.7 July 2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、大掛かりな装置を必要とせず、被処理物のそれぞれについてプラズマ処理の完了を個別検知することが可能なインキ組成物及びそれを用いたインジケーターを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成のインキ組成物を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記のプラズマ処理検知用インキ組成物及びプラズマ処理検知インジケーターに関する。
１．色素及びノニオン系界面活性剤を含有するプラズマ処理検知用インキ組成物であって、
（１）前記色素は、アントラキノン系色素、メチン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素及びキサンテン系色素からなる群から選択される少なくとも１種であり、
（２）前記ノニオン系界面活性剤は、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種である、
【００１４】
【化１】
2015013982.tif 000002
【００１５】
〔但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。ａ＋ｂ＋ｃは３〜２００の整数を示す。ｐ＋ｑは０〜２０の整数を示す。〕
ことを特徴とするインキ組成物。
２．更に、バインダー樹脂及び増量剤の少なくとも１種を含有する、上記項１に記載のインキ組成物。
３．前記バインダー樹脂の一部又は全部が、窒素含有高分子である、上記項２に記載のインキ組成物。
４．前記窒素含有高分子の一部又は全部が、ポリアミド樹脂である、上記項３に記載のインキ組成物。
５．前記バインダー樹脂の一部又は全部が、フェノール系樹脂である、上記項２に記載のインキ組成物。
６．前記増量剤の一部又は全部が、シリカである、上記項２〜５のいずれかに記載のインキ組成物。
７．更に、前記プラズマ処理雰囲気下で変色しない色素成分の少なくとも１種を含有する、上記項１〜６のいずれかに記載のインキ組成物。
８．上記項１〜７のいずれかに記載のインキ組成物からなる変色層を含むプラズマ処理検知インジケーター。
９．更に、前記プラズマ処理雰囲気下で変色しない非変色層を含む、上記項８に記載のインジケーター。
１０．前記変色層の形状がバーコードの形状である、上記項８又は９に記載のインジケーター。
１１．プラズマ処理環境下で前記変色層が変色してバーコードリーダーによる読み取りが可能となることによりプラズマ処理管理が行える、上記項１０に記載のインジケーター。
１２．気体透過性包装体の内面に上記項８〜１１のいずれかに記載のインジケーターが設けられているプラズマ処理用包装体。
１３．前記インジケーターを外部から確認できるように、包装体の一部に透明窓部が設けられている、上記項１２に記載の包装体。
１４．上記項１２又は１３に記載の包装体に被処理物を装填する工程、被処理物が装填された包装体を密封する工程、及び当該包装体を前記プラズマ処理雰囲気下に置く工程を有するプラズマ処理方法。
１５．前記インジケーターの変色層が変色するまで前記プラズマ処理雰囲気下に包装体を置く、上記項１４に記載の処理方法。
１６．上記項１〜７のいずれかに記載のインキ組成物を充填した描画具。
【００１６】
以下、本発明のプラズマ処理検知用インキ組成物及びプラズマ処理検知インジケーターについて詳細に説明する。
１．プラズマ処理検知用インキ組成物
本発明のプラズマ処理検知用インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」とも言う）は、色素及びノニオン系界面活性剤を含有し、
（１）前記色素は、アントラキノン系色素、メチン系色素、アゾ系色素及びフタロシアニン系色素からなる群から選択される少なくとも１種であり、
（２）前記ノニオン系界面活性剤は、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種である、
【００１７】
【化２】
2015013982.tif 000003
【００１８】
〔但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。ａ＋ｂ＋ｃは３〜２００の整数を示す。ｐ＋ｑは０〜２０の整数を示す。〕
ことを特徴とする。
【００１９】
着色剤（色素）
本発明のインキ組成物は、着色剤（色素、変色色素とも言う）として、アントラキノン系色素、メチン色素、アゾ系色素及びフタロシアニン系色素からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。
【００２０】
アントラキノン系色素はアントラキノンを基本骨格とするものであれば限定的でなく、公知のアントラキノン系分散染料等も使用できる。特にアミノ基を有するアントラキノン系色素が好ましい。より好ましくは、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系色素である。この場合、各アミノ基は、２以上有していてもよく、これらは互いに同種又は相異なってもよい。
【００２１】
より具体的には、例えば１，４−ジアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 1）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Red 4）、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 4）、１，４−ジアミノ−２−メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 11）、１−アミノ−２−メチルアントラキノン（C.I.Disperse Orange 11）、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 15）、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン（C.I.Disperse Blue 1）、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノン（C.I.Disperse Violet 8）等を挙げることができる（カッコ内はカラーインデックス名）。
【００２２】
その他にも C.I.Solvent Blue 14、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 114、C.I.Vat Blue 21、C.I.Vat Blue 30、C.I.Vat Violet 15、C.I.Vat Violet 17、C.I.Vat Red 19、C.I.Vat Red 28、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Violet 43、C.I.Acid Violet 48、C.I.Acid Red 81、C.I.Acid Red 83、C.I.Reactive Blue 4、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Disperse Blue 7 等として知られている色素も使用することができる。
【００２３】
これらのアントラキノン系色素は、単独又は２種以上を併用することができる。これらのアントラキノン系色素の中でも、C.I Disperse Blue 7、C.I Disperse Violet 1 等が好ましい。また、本発明では、これらのアントラキノン系色素の種類（分子構造等）を変えることによって検知感度の制御を行うこともできる。
【００２４】
メチン系色素としては、メチン基を有する色素であればよい。従って、本発明において、ポリメチン系色素、シアニン系色素等もメチン系色素に包含される。これらは、公知又は市販のメチン系色素から適宜採用することができる。具体的には、C.I.Basic Red 12、C.I.Basic Red 13、C.I.Basic Red 14、C.I.Basic Red 15、C.I.Basic Red 27、C.I.Basic Red 35、C.I.Basic Red 36、C.I.Basic Red 37、C.I.Basic Red 45、C.I.Basic Red 48、C.I.Basic Yellow 11、C.I.Basic Yellow 12、C.I.Basic Yellow 13、C.I.Basic Yellow 14、C.I.Basic Yellow 21、C.I.Basic Yellow 22、C.I.Basic Yellow 23、C.I.Basic Yellow 24、C.I.Basic Violet 7、C.I.Basic Violet 15、C.I.Basic Violet 16、C.I.Basic Violet 20、C.I.Basic Violet 21、C.I.Basic Violet 39、C.I.Basic Blue 62、C.I.Basic Blue 63等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２５】
アゾ系色素は、発色団としてアゾ基−Ｎ＝Ｎ−を有するものであれば限定されない。例えば、モノアゾ色素、ポリアゾ色素、金属錯塩アゾ色素、スチルベンアゾ色素、チアゾールアゾ色素等が挙げられる。より具体的にカラーインデックス名で表記すれば、C.I.Solvent Red 1、C.I.Solvent Red 3、C.I.Solvent Red 23、C.I.Disperse Red 13、C.I.Disperse Red 52、C.I.Disperse Violet 24、C.I.Disperse Blue 44、C.I.Disperse Red 58、C.I.Disperse Red 88、C.I.Disperse Yellow 23、C.I.Disperse Orange 1、C.I.Disperse Orange 5、C.I.Solvent Red 167:1等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２６】
フタロシアニン系色素としては、フタロシアニン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、青色の銅フタロシアニン、より緑味の青色を呈する無金属フタロシアニン、緑色の高塩素化フタロシアニン、より黄味の緑色を呈する低塩素化フタロシアニン（臭素化塩素化銅フタロシアニン）等を挙げることができる。
【００２７】
具体的には、C.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Blue 15、C.I. Pigment Blue 15:3、C.I. Pigment Blue 15:4、C.I. Pigment Blue 15:6、C.I. Pigment Blue 16、C.I. Pigment Green 36、C.I. Direct Blue 86、C.I. Basic Blue 140、C.I. Solvent Blue 70等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２８】
上記一般的なフタロシアニン系色素以外に、中心金属として亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、スズ、マンガン、マグネシウム、ケイ素、チタン、バナジウム、アルミニウム、イリジウム、プラチナ及びルテニウムの少なくとも１種を有し、これらの中心金属がフタロシアニンに配位した化合物、更には上記中心金属に酸素や塩素が結合した状態でフタロシアニンに配位した化合物等も利用できる。
【００２９】
トリフェニルメタン系色素としては、トリフェニルメタン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、C.I.Acid Blue 90、C.I.Acid Green 16、C.I.Acid Violet 49、C.I.Basic Red 9、C.I.Basic Blue 7、C.I.Acid Violet 1、C.I.Direct Blue 41、C.I.Mordnt Blue 1、C.I.Mordnt Violet 1等が挙げられる。これらのトリフェニルメタン系色素は、１種又は２種以上で使用することができる。
【００３０】
キサンテン系色素としては、キサンテン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、C.I.Acid Yellow 74、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Violet 30、C.I.Basic Red 1、C.I.Basic Violet 10、C.I.Mordnt Red 27、C.I.Mordnt Violet 25等が挙げられる。これらのキサンテン系染料は、１種又は２種以上で使用することができる。
【００３１】
上記着色剤の含有量は、着色剤の種類、所望の色相等に応じて適宜決定できるが、一般的には本発明のインキ組成物中０．０５〜５重量％程度、特に０．１〜１重量％とすることが望ましい。
【００３２】
本発明では、上記着色剤以外の色素又は顔料を併存させてもよい。特に、プラズマ処理雰囲気下で変色しない色素成分（「非変色色素」という）を含有させてもよい。これによって、ある色から他の色への色調の変化をより明確化でき、変色の視認効果をいっそう高めることができる。非変色色素としては、公知のインキ（普通色インキ）を使用することができる。この場合の非変色色素の含有量は、その非変色色素の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【００３３】
本発明のインキ組成物は、上記着色剤に加えて、変色促進剤として一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を含有し、更に任意成分としてバインダー樹脂、増量剤等を含有する。
【００３４】
ノニオン系界面活性剤
本発明のインキ組成物では、ノニオン系界面活性剤は変色促進剤として作用し、着色剤と併用することによって、より優れた検知感度を得ることができる。
【００３５】
ノニオン系界面活性剤としては、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を用いる。
【００３６】
下記一般式（Ｉ）
【００３７】
【化３】
2015013982.tif 000004
【００３８】
〔但し、上記一般式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、アルキレングリコール誘導体である。
【００３９】
また、下記一般式（ＩＩ）
【００４０】
【化４】
2015013982.tif 000005
【００４１】
〔但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、ポリグリセリン誘導体である。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、炭素数１０〜１８がより好ましく、Ｘは酸素が好ましく、ｎは１〜１００の整数が好ましい。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリエチレングリコール（市販品として「ＰＥＧ２０００」など）（三洋化成工業株式会社製）、グリセリン、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー（市販品として「エパン７１０」など）（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
【００４４】
また、上記において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基に置換された重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
具体的には、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥ）ラウリルエーテル（市販品として「エマルゲン１０９Ｐ」など）、ＰＯＥセチルエーテル（市販品として「エマルゲン２２０」など）、ＰＯＥオレイルエーテル（市販品として「エマルゲン４０４」など）、ＰＯＥステアリルエーテル（市販品として「エマルゲン３０６」など）、ＰＯＥアルキルエーテル（市販品として「エマルゲンＬＳ−１１０」）（以上、花王株式会社製）、ＰＯＥトリデシルエーテル（市販品として「ファインサーブＴＤ−１５０」など）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（市販品として「ブラウノンＳ−４００Ａ」など）（以上、青木油脂工業株式会社製）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（市販品として「ノニオンＯ−４」など）、テトラメチレングリコール誘導体（市販品として「ポリセンＤＣ−１１００」など）、ポリブチレングリコール誘導体（市販品として「ユニオールＰＢ−５００」など）、アルキレングリコール誘導体（市販品として「ユニルーブ５０ＭＢ−５」など）（以上、日油株式会社製）など）、ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル（市販品として「エマレックスＯＤ−２０」など）、ＰＯＥ（２５）オクチルドデシルエーテル（市販品として「エマレックスＯＤ−２５」など）（以上、日本エマルジョン株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
【００４７】
【化５】
2015013982.tif 000006
【００４８】
〔但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ａ＋ｂ＋ｃは３〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、アルキレングリコールグリセリル誘導体である。
【００４９】
上記両一般式において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一両一般式において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、炭素数１０〜１８がより好ましく、ａ＋ｂ＋ｃは３〜５０の整数が好ましい。
【００５０】
上記一般式（ＩＩＩ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ１がイソステアリン酸残基であり、Ｒ２及びＲ３が水素であり、ＡＯ（モノマー）がエチレンオキサイドである化合物が挙げられ、具体的には、イソステアリン酸ＰＯＥグリセリル（市販品として「ユニオックスＧＭ−３０ＩＳ」など）（日油株式会社製）が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（ＩＶ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ３がイソステアリン酸残基であり、ＡＯ（モノマー）がエチレンオキサイドである化合物が挙げられ、具体的には、トリイソステアリン酸ＰＯＥグリセリル（市販品として「ユニオックスＧＴ−３０ＩＳ」など）（日油株式会社製）が挙げられる。
【００５２】
下記一般式（Ｖ）
【００５３】
【化６】
2015013982.tif 000007
【００５４】
〔但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｐ＋ｑは０〜２０の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤はアセチレングリコール誘導体である。
【００５５】
上記一般式（Ｖ）において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、Ｘは酸素が好ましく、ｐ＋ｑは０〜１０の整数が好ましい。
【００５６】
上記一般式（Ｖ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ１及びＲ４が水素であり、Ｒ２及びＲ３が＞Ｃ（ＣＨ３）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）であり、Ｘが酸素であり、ｐ＋ｑ＝０である化合物が挙げられ、具体的には２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（市販品として「サーフィノール１０４Ｈ」など）（エアープロダクツジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００５７】
これらの一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
ノニオン系界面活性剤の含有量は、その種類及び用いる着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、組成物中の保存性及び変色促進効果を考慮して、一般的にはインキ組成物中０．２〜１０重量％程度、特に０．５〜５重量％とすることが望ましい。
【００５９】
バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、基材の種類等に応じて適宜選択すればよく、例えば筆記用、印刷用等のインキ組成物に用いられている公知の樹脂成分をそのまま採用できる。例えば、マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルイミダゾール樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、アミノ樹脂等を挙げることができる。
【００６０】
本発明では、特にセルロース系樹脂を好適に用いることができる。セルロース系樹脂を用いることによって、インキ組成物に増量剤（シリカ等）が含まれていても優れた定着性を得ることができ、基材からの脱落、剥離等を効果的に防止することができる。また、インキ組成物の塗膜表面に複数のクラックを効果的に生じさせることによりインジケーターの感度向上に寄与することができる。
【００６１】
本発明では、バインダー樹脂の一部又は全部として、上記列挙した樹脂以外に窒素含有高分子を用いてもよい。窒素含有高分子はバインダーとしての役割に加えて感度強化剤としての役割を果たす。即ち、感度強化剤を用いることにより、プラズマ処理検知の精度（感度）をより高めることができる。これにより、プラズマ処理検知用包装体中においても確実に変色するので、包装体に用いるインジケーターとして非常に有利である。
【００６２】
窒素含有高分子は、例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アミノ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン等の合成樹脂を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。本発明では特にポリアミド樹脂を用いることが好ましい。ポリアミド樹脂の種類、分子量等は特に限定されず、公知又は市販のポリアミド樹脂を用いることができる。この中でも、リノール酸の二量体とジアミン又はポリアミンとの反応生成物（長鎖線状重合物）であるポリアミド樹脂を好適に用いることができる。ポリアミド樹脂は、分子量４０００〜７０００の熱可塑性樹脂である。このような樹脂も市販品を用いることができる。
【００６３】
本発明では、バインダー樹脂の一部又は全部として、上記列挙した樹脂以外にフェノール系樹脂を用いることによって、インキ組成物及び当該インキ組成物からなる変色層の耐熱性を向上させることができる。
【００６４】
フェノール系樹脂としては、フェノール構造を有する色素であれば限定されない。例えば、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂及びロジン変性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を好適に使用することができる。これらのフェノール系樹脂は、１種又は２種以上で使用することができる。
【００６５】
バインダー樹脂の含有量は、バインダー樹脂の種類、用いる着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中５０重量％程度以下、特に５〜３５重量％とすることが望ましい。バインダー樹脂として窒素含有高分子を用いる場合には、インキ組成物中の窒素含有高分子の含有量は、０．１〜５０重量％程度、特に１〜２０重量％とすることが望ましい。
【００６６】
増量剤
増量剤としては、特に制限されず、例えば、ベントナイト、活性白土、酸化アルミニウム、シリカ、シリカゲル等の無機材料を挙げることができる。その他にも公知の体質顔料として知られている材料を用いることができる。この中でも、シリカ、シリカゲル及びアルミナの少なくもと１種が好ましく、特にシリカがより好ましい。シリカ等を使用する場合には、特に変色層表面に複数のクラックを効果的に生じさせることができる。その結果、インジケーターの検知感度をより高めることができる。
【００６７】
増量剤の含有量は、用いる増量剤や着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中１〜３０重量％程度、特に２〜２０重量％とすることが望ましい。
【００６８】
その他の添加剤
本発明のインキ組成物は、必要に応じて溶剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の公知のインキに用いられている成分を適宜配合することができる。
【００６９】
本発明で使用できる溶剤としては、通常、印刷用、筆記用等のインキ組成物に用いられる溶剤であればいずれも使用できる。例えば、アルコール又は多価アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系、グリコールエーテル系等の各種溶剤が使用でき、使用する色素、樹脂系バインダーの溶解性等に応じて適宜選択すればよい。なお、溶剤としては、最終的に常温又は加熱乾燥によって塗膜から除去できるものを用いることが必要であり、この点で前記ノニオン系界面活性剤とは区別される。溶剤としては、例えば、酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度を１．０としたときの相対蒸発速度が１．０以上である速乾性のものがグラビア印刷に適しており、相対蒸発速度が０．０１〜１．０のものを適宜混合して乾燥速度を調節したものはスクリーン印刷に適している。
【００７０】
溶剤の含有量は、用いる溶剤や着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中４０〜９５重量％程度、特に６０〜９０重量％とすることが望ましい。
【００７１】
溶剤の含有量の調整により粘度を調整でき、各種印刷手法に適した粘度のインキ組成物を提供することができる。本発明では、インキ組成物の粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ未満とすることが好ましく、特にシルクスクリーン印刷に適した粘度としては５００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度であり、グラビア印刷に適した粘度としては１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００７２】
本発明のインキ組成物の各成分は、同時に又は順次に配合し、ホモジナイザー、ディゾルバー等の公知の攪拌機を用いて均一に混合すれば良い。例えば、まず溶剤に前記着色剤、並びにバインダー樹脂、カチオン系界面活性剤及び増量剤の少なくとも１種（必要に応じてその他の添加剤）を順に配合し、攪拌機により混合・攪拌すれば良い。
２．プラズマ処理検知インジケーター
本発明のインジケーターは、本発明のインキ組成物からなる変色層を含む。一般的には、基材上に本発明のインキ組成物を塗布又は印刷することによって変色層を形成することができる。この場合の基材としては、変色層を形成できるものであれば特に制限されない。
【００７３】
基材としては、例えば、金属又は合金、セラミックス、ガラス、コンクリート、プラスチックス（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等）、繊維類（不織布、織布、その他の繊維シート）、これらの複合材料等を用いることができる。また、ポリプロピレン合成紙、ポリエチレン合成紙等の合成樹脂繊維紙（合成紙）も好適に用いることができる。
【００７４】
本発明における変色層は、色が他の色に変化するもののほか、色が退色又は消色するものも包含される。
【００７５】
変色層の形成は、本発明のインキ組成物を用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。また、印刷以外の方法でも形成できる。例えば、基材をインキ組成物中に浸漬することによって変色層を形成することもできる。不織布等のようにインキが浸透する材料には特に好適である。
【００７６】
変色層は、その表面に複数のクラックを有することが望ましい。すなわち、変色層の表面に開放気孔が形成され、多孔質化していることが望ましい。かかる構成により、プラズマ処理検知の感度をより高めることができる。この場合には、プラズマ処理検知包装体の内部に変色層が配置されても、所望の変色効果が得られる。クラックは、特に本発明のインキ組成物のバインダーとしてセルロース系樹脂を用いることによって効果的に形成することができる。すなわち、セルロース系樹脂の使用により、良好な定着性を維持しつつ、上記のようなクラックを形成することができる。
【００７７】
本発明では、さらにプラズマ処理雰囲気下で変色しない非変色層が基材上及び／又は変色層上に形成されていても良い。非変色層は、通常は市販の普通色インキにより形成することができる。例えば、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。非変色層の形成に用いるインキには、公知のインキに配合されている成分、例えば樹脂バインダー、増量剤、溶剤等が含まれていてもよい。
【００７８】
非変色層の形成は、変色層の場合と同様にすればよい。例えば、普通色インキを用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。なお、変色層・非変色層の印刷の順序は特に制限されず、印刷するデザイン等に応じて適宜選択すればよい。
【００７９】
本発明のインジケーターでは、変色層及び非変色層をそれぞれ１層ずつ形成してもよいし、あるいはそれぞれ複数層形成してもよい。また、変色層どうし又は非変色層どうしを積層してもよい。この場合、変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であってもよい。同様に、非変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であってもよい。
【００８０】
さらに、変色層及び非変色層は、基材又は各層の全面に形成しても良く、あるいは部分的に形成してもよい。これらの場合、特に変色層の変色を確保するために、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がプラズマ処理雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層を形成すればよい。
【００８１】
本発明では、プラズマ処理の完了が確認できる限り、変色層と非変色層とをどのように組み合わせてもよい。例えば、変色層の変色によりはじめて変色層と非変色層の色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、あるいは変色によってはじめて変色層及び非変色層との色差が消滅したりするように形成することもできる。本発明では、特に、変色によってはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。
【００８２】
色差が識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色によりはじめて文字、図柄及び記号の少なくとも１種が現れるように変色層及び非変色層を形成すれば良い。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色を知らせるすべての情報を包含する。これら文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすればよい。
【００８３】
また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としても良い。例えば、両者を実質的に同じ色とし、変色後にはじめて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしてもよい。
【００８４】
本発明のインジケーターでは、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成することができる。これにより、使用するインキ量を節約することができる。
【００８５】
さらに、本発明では、変色層及び非変色層の少なくとも一方の層上にさらに変色層又は非変色層を形成しても良い。例えば、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成した層（「変色−非変色層」という）の上からさらに別のデザインを有する変色層を形成すれば、変色−非変色層における変色層及び非変色層の境界線が実質的に識別できない状態にすることができるので、より優れた意匠性を達成することができる。
【００８６】
本発明のインジケーターは、プラズマ発生用ガスを用いるプラズマ処理であればいずれにも適用できる。つまり、減圧プラズマ処理及び大気圧プラズマ処理の両方に適用できる。
【００８７】
減圧プラズマ処理の具体例としては、例えば、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイなど）の洗浄、表面改質等の用途；半導体製造工程における製膜、灰化、洗浄、表面改質等の用途；実装基板又はプリント配線基板の洗浄、表面改質等の用途；医療器具などの滅菌用途；実装部品の洗浄、表面改質等の用途等が挙げられる。
【００８８】
また、大気圧プラズマ処理の具体例としては、例えば、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイなど）の製膜、灰化、洗浄、表面改質等の用途；実装基板又はプリント配線基板の洗浄、表面改質等の用途；自動車、航空機部品等の表面改質用途、医療分野（歯科又は外科）における消毒、殺菌、治療等の用途等が挙げられる。
【００８９】
減圧プラズマ発生用ガスとしては、減圧下、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することによりプラズマを発生させることができるガスであれば限定されず、例えば、酸素、窒素、水素、塩素、過酸化水素、ヘリウム、アルゴン、シラン、アンモニア、臭化硫黄、水蒸気、亜酸化窒素、テトラエトキシラン、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、四塩化炭素、四塩化ケイ素、六フッ化硫黄、四塩化チタン、ジクロロシラン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム等が挙げられる。これらの減圧プラズマ発生用ガスは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
大気圧プラズマ発生用ガスとしては、大気圧下、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することによりプラズマを発生させることができるガスであれば限定されず、例えば、酸素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、空気等があげられる。これらの大気圧プラズマ発生用ガスは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
本発明のインジケーターを使用する際は、具体的には、プラズマ発生用ガスを用いるプラズマ処理装置（具体的には、プラズマ発生用ガスを含有する雰囲気下で交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加してプラズマを発生させることによりプラズマ処理を行う装置）の内部又は当該内部に収容されている被処理物に本発明インジケーターを置き、プラズマ処理雰囲気下に晒せばよい。この場合、装置内に置かれたインジケーターの変色により所定のプラズマ処理が行われたこと検知することができる。
【００９２】
本発明インジケーターは、そのままインジケーターカードとして使用することができる。このとき、変色層の形状を公知のバーコードの形状とし、所定のプラズマ処理が完了した段階（変色の程度）でバーコードリーダーによる読み取りが可能となる条件に設定すれば、プラズマ処理の完了とその後のプラズマ処理物の物流管理をバーコードにより一元管理することができる。本発明は、かかる用途に用いるインジケーター、プラズマ処理管理方法及び物流管理方法の発明も包含している。
３．包装体
本発明は、気体透過性包装体の内面に本発明のインジケーターが設けられているプラズマ処理用包装体を包含する。
【００９３】
気体透過性包装体は、その中に被処理物を封入したままでプラズマ処理できる包装体が好ましい。これは、プラズマ処理用包装体（パウチ）として使用されている公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン系繊維（ポリエチレン合成紙）により形成されている包装体を好適に用いることができる。この包装体に被処理物を入れ、開口部をヒートシール等により密閉した後、包装体ごとプラズマ処理装置中で処理することができる。
【００９４】
本発明のインジケーターは、上記包装体の内面に配置すればよい。配置する方法は限定的でなく、接着剤、ヒートシール等による方法のほか、本発明のインキ組成物を直接に包装体の内面に塗布又は印刷することによりインジケーターを構成することもできる。また、上記塗布又は印刷による場合は、包装体の製造段階でインジケーターを形成しておくこともできる。
【００９５】
本発明包装体では、インジケーターを外部から確認できるように、包装体の一部に透明窓部が設けられていることが望ましい。例えば、包装体を透明シートと前記ポリエチレン合成紙で作製し、その透明シートを通して視認できるような位置に包装体内面にインジケーターを形成すれば良い。
【００９６】
本発明の包装体を用いてプラズマ処理する場合、例えば包装体に被処理物を装填する工程、被処理物が装填された包装体を密封する工程、及び当該包装体をプラズマ処理雰囲気下に置く工程を有する方法によれば良い。より具体的には、被処理物を包装体に入れた後、ヒートシール等の公知の方法に従って密封する。次いで、その包装体ごとプラズマ処理雰囲気下に配置する。例えば、公知又は市販のプラズマ処理装置の処理室に配置し、処理を行う。処理が終了した後は、包装体ごと取り出し、そのまま使用時まで包装体中で保管することができる。この場合、プラズマ処理は、インジケーターの変色層が変色するまでプラズマ処理雰囲気下に包装体を置くことが好ましい。
４．描画具
更に、本発明は本発明のインキ組成物を充填した描画具の発明も包含している。
【００９７】
上記描画具は、筆記具（マーカー、ボールペン、筆付き容器、スタンプ等）又は塗布具を含む意味であり、プラズマ処理装置の大きさの関係でプラズマ処理物の周辺にインジケーターを配置するスペースがない場合などに、プラズマ処理に供する被処理物の一部に上記描画具によりマークを付けておき、マークの変色によって所定のプラズマ処理が完了したことを確認することができる。
【００９８】
筆記具の中では、例えば、インキ組成物をペン先から滲出させるマーカー、サインペンのような中芯式筆記具、又はボールペンの形態であることが好ましい。ボールペンは、インキ組成物を装填したインキ収容管が軸内に設けられ、小さい球を装着したペン先から、インキ組成物を滲出させて筆記を行う筆記具である。中芯式筆記具は、インキ収容部として繊維束が収束された中芯、及び中芯に貯蔵されたインキ組成物を流出するペン先（チップ）を有し、ペン先として、例えば、ボール、繊維、プラスチック芯、ブラシ状物、又は筆状物を備える筆記具である。
【００９９】
筆記具は、公知の部材を使用して、組み立てることができる。例えば、ボールペンは、公知の材料で公知の寸法に形成されたインキ収容管に、本発明のインキ組成物を装填し、公知の材料から成る公知の構造のボールペンチップとともに、公知の組立方法で組み立てて作製できる。インキ収容管は、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等の合成樹脂製パイプ、又は金属製パイプである。ボールペンチップは、通常のものであってよく、ボール直径とボールハウス内径との差が、例えば、０．０１ｍｍ以上のものを使用できる。
【０１００】
各描画具を作製する際は、本発明のインキ組成物の粘度を各描画具の特性や取扱い性に応じて調整して用いることができる。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明のインキ組成物は、色素及びノニオン系界面活性剤を含有し、
（１）前記色素は、アントラキノン系色素、メチン系色素、アゾ系色素及びフタロシアニン系色素の少なくとも１種であり、
（２）前記ノニオン系界面活性剤は、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種であることにより、当該インキ組成物からなる変色層を含むプラズマ処理検知インジケーターは、大掛かりな装置を必要とせず、被処理物のそれぞれについて、プラズマ発生用ガスを用いたプラズマ処理の完了を個別検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１、２、参考例１及び比較例１において、窒素プラズマ処理を１０、２０、３０、４０分間と変化させたときの処理時間と変色色差（△E*ab）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、実施例の態様に制限されない。
【０１０４】
実施例１〜１３、比較例１〜２及び参考例１〜２
表１に示される組成で各成分を混合することにより各インキ組成物を調製した。
【０１０５】
また、各インキ組成物を白色ＰＥＴフィルム「東洋紡製クリスパーＫ２３２３」にスクリーン印刷・乾燥することで紫色の各インジケーターを得た。
【０１０６】
試験例１
各インジケーターに対して耐熱性試験及び変色性試験を行った。各試験方法及び評価基準は下記の通りである。
≪耐熱性試験≫
先ず、各インジケーターの変色層（熱処理前）の色度L*a*b*を日本電色工業株式会社製ハンディー型色彩計NR-11Aで測色した。
【０１０７】
次に、各インジケーターを１７０℃の恒温槽に１０分間静置して熱処理した。この条件は、プラズマ処理装置内で何らかの不具合によりプラズマ発生用ガスが正しく供給されず、意図しない過加熱が生じている状況を再現するものである。
【０１０８】
１０分間静置後、各インジケーターを取り出し、変色層（熱処理後）の色度L*a*b*を上記同様にして測定した。
【０１０９】
熱処理前の色度をL*1、a*1、b*1、熱処理後の色度をL*2、a*2、b*2とし、色度の差（色差）を下記の式より△E*abで表した。
【０１１０】
色差△E*ab=[(L*2-L*1)2＋(a*2-a*1)2＋(b*2-b*1)2]1/2
試験結果を表１に示す。
≪変色性試験≫
（窒素プラズマ処理）
各インジケーターをマイクロ波プラズマ処理装置「東芝製TMP-0063A」にセットし、プラズマ発生用ガスとして窒素を用意し、条件「窒素流量０．５Ｌ／分、真空度１．７Ｔｏｒｒ」にて、周波数２．４５ＧＨｚ、出力１ｋＷのマイクロ波を１０分印加することで窒素プラズマ処理を行った。
【０１１１】
プラズマ処理前後の変色色差ΔE*abはハンディ色差計「コニカミノルタ製CR-300」を用いて測定した。色差測定結果を表１に示す。
（酸素プラズマ処理）
各インジケーターをマイクロ波プラズマ処理装置「東芝製TMP-0063A」にセットし、プラズマ発生用ガスとして酸素を用意し、条件「酸素流量０．５Ｌ／分、真空度１．７Ｔｏｒｒ」にて、周波数２．４５ＧＨｚ、出力０．５ｋＷのマイクロ波を３分印加することで酸素プラズマ処理を行った。
【０１１２】
プラズマ処理前後の変色色差はハンディ色差計「コニカミノルタ製CR-300」を用いて測定した。色差測定結果を表１に示す。
（考  察）
いずれのインジケーターも、窒素プラズマ処理によって緑色に、酸素プラズマによってピンク色に変色した。参考例１及び２は、従来からプラズマ処理検知用インキ組成物で変色促進剤として用いられているカチオン性界面活性剤「ニッコールCA2580」を使用した時の結果であり、変色促進剤を含まない比較例１及び２と比べると変色促進効果があることが分かる。
【０１１３】
実施例１、２及び４〜７は、参考例１と同等又はそれ以上、実施例８及び実施例１０〜１３は参考例２以上の変色色差となっており、変色促進効果が認められた。これらは、ノニオン系界面活性剤の添加により窒素プラズマ及び酸素プラズマの両方の変色促進効果を付与する例である。
【０１１４】
一方、実施例３及び実施例９の変色色差は、窒素プラズマに対してのみ参考例１（実施例３との比較）及び参考例２（実施例９との比較）より大きくなり、酸素プラズマでは変色促進効果は見られなかった。つまり、これらはノニオン性界面活性剤の添加により窒素プラズマに対して選択的に変色促進効果を付与する例である。
【０１１５】
実施例１、２、参考例１及び比較例１について、窒素プラズマ処理を１０、２０、３０、４０分間と変化させたときの処理時間と変色色差（△E*ab）の関係を図１に示す。
【０１１６】
図１の結果からは、いずれも段階的に変色が進行するが、比較例１に比べて参考例１、実施例１、実施例２の順に、より短時間で変色が進行することがわかる。つまり、本発明のインキ組成物を用いたプラズマ処理検知インジケーターは、従来品と比較してより優れた検知感度が得られる。
【０１１７】
また、バインダー樹脂の一部又は全部としてフェノール系樹脂を含有する実施例１〜７、９、１０、１３及び比較例１のインジケーターの変色層は、バインダー樹脂にフェノール系樹脂を含有しない参考例１、２、比較例２及び実施例１１、１２のインジケーターの変色層と比較して、耐熱性試験の変色色差（△E*ab）が小さいことが分かる。この結果は、バインダー樹脂にフェノール系樹脂を含有することにより、変色層の耐熱性が向上することを示している。よって、バインダー樹脂にフェノール系樹脂を含有する場合には、プラズマ処理装置内で何らかの不具合によりプラズマ発生用ガスが正しく供給されず、意図しない過加熱が生じている状況下でも熱のみによる変色を抑制することができる。
【０１１８】
試験例２
≪変色性試験≫
実施例１のインキ組成物を用いて作製した実施例１のインジケーターの変色層（プラズマ処理前）を下記に示す種々のプラズマ処理にそれぞれ供した。
【０１１９】
プラズマ処理前後の変色色差ΔE*abはハンディ色差計「コニカミノルタ製CR-300」を用いて測定した。
【０１２０】
いずれのプラズマ処理においても、処理前後の変色色差ΔE*abが５以上であることを確認した。即ち、プラズマ処理の完了を確認できることが実証された。
（プラズマ処理条件）
プラズマ処理（1）：水蒸気・過酸化水素プラズマ
・装置：高周波プラズマ処理装置BP-1（サムコ製）
・蒸気：2mmol/min，電力：75W, 圧力：40Pa, 極間距離：50mm，処理時間：20min
プラズマ処理（2）：四フッ化炭素プラズマ
・装置：高周波プラズマ処理装置BP-1（サムコ製）
・CF4ガス：5ml/min，電力：75W, 圧力：100Pa, 極間距離：50mm，処理時間：10min
プラズマ処理（3）：アルゴンプラズマ
・装置：高周波プラズマ処理装置BP-1（サムコ製）
・Arガス：20ml/min，電力：75W, 圧力：20Pa, 極間距離：50mm，処理時間：30min
プラズマ処理（4）：大気圧プラズマ
・装置：プラズマトリートシステム（理化精機製）
・ガス：ドライエアー40L/h，照射距離：10mm，処理時間：400m/s×10回
プラズマ処理（5）：大気圧プラズマ
・装置：タフプラズマ（富士機械製造製）
・ガス：N229.7L/min＋ドライエアー0.3L/min，照射距離：10mm，処理時間：20m/s×10回
プラズマ処理（6）：大気圧プラズマ
・装置：Precise300C（イースクエア製）
・ガス：N2125/min＋H2O 2L/min，照射距離：1mm，処理時間：1m/s×10回
プラズマ処理（7）：大気圧プラズマ
・装置：Precise300C（イースクエア製）
・ガス：N2125/min＋H2 3.6L/min，照射距離：1mm，処理時間：1m/s×10回
試験例３
実施例２のインキ組成物を用いて作製した実施例２のインジケーターの変色層に対して、試験例２と同様の変色性試験をそれぞれ実施したところ、プラズマ処理（1）〜（7）のいずれの条件においても処理前後の変色色差ΔE*abが５以上であることを確認した。即ち、プラズマ処理の完了を確認できることが実証された。
【０１２１】
試験例４
実施例３のインキ組成物を用いて作製した実施例３のインジケーターの変色層に対して、試験例２と同様の変色性試験をそれぞれ実施したところ、プラズマ処理（1）〜（7）のいずれの条件においても処理前後の変色色差ΔE*abが５以上であることを確認した。即ち、プラズマ処理の完了を確認できることが実証された。
【０１２２】
試験例５
実施例４のインキ組成物を用いて作製した実施例４のインジケーターの変色層に対して、試験例２と同様の変色性試験をそれぞれ実施したところ、プラズマ処理（1）〜（7）のいずれの条件においても処理前後の変色色差ΔE*abが５以上であることを確認した。即ち、プラズマ処理の完了を確認できることが実証された。
【０１２３】
実施例１４〜１７
実施例１〜４で得られたインキ組成物１重量部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテル１重量部を加えて攪拌機で１５分撹拌し、ボールペン用油性インキ組成物を調製した。ポリプロピレン製のチューブの一端に、直径０．７ｍｍφの超硬ボールと洋白製ボールペンソケットを装着したペン体を圧入し、前記ボールペン用油性インキ組成物を充填した後、更に遠心分離でインキ中の泡を除去することで、フリーインキ式ボールペンを作製した。
【０１２４】
ボールペンを用いて白色ＰＥＴフィルム「東洋紡製クリスパーＫ２３２３」に筆記したものを窒素プラズマ処理及び酸素プラズマ処理した結果、筆跡が実施例１〜４（スクリーン印刷した場合）と同様に変色することを確認した。
【０１２５】
実施例１８〜２０
実施例５〜７で得られたインキ組成物１重量部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテル２重量部を加えて攪拌機で１５分撹拌し、マーキングペン用油性インキ組成物を調製した。マーキングペン用油性インキ組成物を、フェルトをペン先として使用した筆記具（サクラクレパス社製油性マーカー、商品名「ペンタッチ」）に充填した。
【０１２６】
マーキングペンを用いて白色ＰＥＴフィルム「東洋紡製クリスパーＫ２３２３」に筆記したものを窒素プラズマ処理及び酸素プラズマ処理した結果、筆跡が実施例５〜７（スクリーン印刷した場合）と同様に変色することを確認した。
【０１２７】
実施例２１〜２７
実施例８〜１３で得られたインキ組成物１重量部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテル２重量部を加えて攪拌機で１５分撹拌し、マーキングペン用油性インキ組成物を調製した。マーキングペン用油性インキ組成物を、中芯式マーキングペンに充填した。
【０１２８】
マーキングペンを用いて白色ＰＥＴフィルム「東洋紡製クリスパーＫ２３２３」に筆記したものを窒素プラズマ処理及び酸素プラズマ処理した結果、筆跡が実施例８〜１３（スクリーン印刷した場合）と同様に変色することを確認した。
【０１２９】
【表１】
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【図１】
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