(57)【要約】【課題】  大気開放側の室に充填される吸着材を適正化することで、吸着・脱離性能を向上しつつ、キャニスタの小型・軽量化を図る。【解決手段】ケース２内の流れ方向に沿って直列に配置された複数の室５〜８のうち、大気ポート５側の室７，８内に充填される吸着材は、５０ｎｍ以上の大きさの巨視的細孔を形成したものであり、外径が４〜６ｍｍの円柱状もしくは直径が４〜６ｍｍの球形で、かつ各部の肉厚が０．６ｍｍ〜１．５ｍｍとなるような中空形状をなす。この吸着材における５０ｎｍ以上の大きさの巨視的細孔のうち、５００ｎｍ未満の大きさの巨視的細孔の容積比率を３０〜７０％とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケース内の流れ方向に沿って直列に配置された複数の室内に吸着材が充填されるとともに、上記流れ方向の一端に燃料蒸気の流入・流出部、他端に大気開放口を備えたキャニスタにおいて、
上記複数の室のうち、少なくとも上記大気開放側の室内に充填される吸着材は、５０ｎｍ未満の大きさの微視的細孔を有する活性炭の粉末に、焼成時に消失するメルタブルコアをバインダとともに加えて焼成することで、５０ｎｍ以上の大きさの巨視的細孔を形成したものであり、
更に、この大気開放側の室内に充填される吸着材は、外径が４〜６ｍｍの円柱状もしくは直径が４〜６ｍｍの球形で、かつ各部の肉厚が０．６ｍｍ〜１．５ｍｍとなるような中空形状をなすとともに、その吸着材における５０ｎｍ以上の大きさの巨視的細孔のうち、５００ｎｍ未満の大きさの巨視的細孔の容積比率が３０〜７０％である、ことを特徴とするキャニスタ。
【請求項２】
上記大気開放側の室内に充填される吸着材は、ｎ−ブタン濃度が５容量％と５０容量％の間でｎ−ブタン濃度の平衡吸着量の差分が３５ｇ／Ｌを超えるものである、ことを特徴とする請求項１に記載のキャニスタ。
【請求項３】
上記ケース内の流れ方向に沿って４つ以上の室が直列に配置され、
これら４つ以上の室のうち、上記大気開放側から１つ目の室と２つ目の室内に充填される吸着材は、５０ｎｍ未満の大きさの微視的細孔を有する活性炭の粉末に、焼成時に消失するメルタブルコアをバインダとともに加えて焼成することで、５０ｎｍ以上の大きさの巨視的細孔を形成したものであり、
更に、これら大気開放側から１つ目の室と２つ目の室内に充填される吸着材は、外径が４〜６ｍｍの円柱状もしくは直径が４〜６ｍｍの球形で、かつ各部の肉厚が０．６ｍｍ〜１．５ｍｍとなるような中空形状をなすとともに、その吸着材における５０ｎｍ以上の大きさの巨視的細孔のうち、５００ｎｍ未満の大きさの巨視的細孔の容積比率が３０〜７０％である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のキャニスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば自動車用内燃機関の燃料蒸気の処理などに用いられ、吸着材として微視的細孔と巨視的細孔とを有する活性炭を用いたキャニスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車用内燃機関においては、車両の燃料タンクから蒸発した燃料蒸気の外部への放出を防止するために、燃料蒸気の吸着および脱離が可能なキャニスタが設けられている。このキャニスタは、周知のように、ケース内に吸着材が充填されており、流れ方向一端側には大気開放口が設けられ、他端側には燃料タンクに連通する燃料蒸気の流入部（チャージポート）と内燃機関の吸気通路に連通する燃料蒸気の流出部（パージポート）とが設けられている。車両停止後等に発生する燃料蒸気は、流入部を通して燃料タンクからキャニスタへ導入されて、吸着材に一時的に吸着される。その後の運転中に、内燃機関の吸気サイクルにおいて大気開放口から大気が流入して流出部より流出する空気の流れが生じ、この吸気流れにより吸着材に吸着されていた燃料成分を新気とともに脱離させて流出部から内燃機関の吸気通路を経由して燃焼室内で燃焼処理するようになっている。
【０００３】
このようなキャニスタにおいて、吸着脱離を効率的に行えるように、例えば特許文献１では、キャニスタのケース内に、吸着材が充填される複数の室を流れ方向に沿って直列に配置し、大気開放側の室には、熱容量の大きい吸着材を配置することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、昼夜呼吸損失エミッション（Ｄｉｕｒｎａｌ  Ｂｌｅａｔｈｉｎｇ  Ｌｏｓｓ；ＤＢＬ）を大幅に低減する技術として、キャニスタに充填される吸着材を、ｎ−ブタン濃度が５容積％と５０容積％との間でのｎ−ブタン濃度の平衡吸着量の差分が３５ｇ／Ｌを超える活性炭（以下、「Ａ炭」と呼ぶ）と、３５ｇ／Ｌ以下の活性炭（以下、「Ｂ炭」と呼ぶ）の二種類に区分し、流入・流出部側の室にはＡ炭を用いた吸着材を充填し、大気開放側の室にはＢ炭を用いた吸着材を充填している。このように、大気開放側に平衡吸着量の差分が小さい活性炭、つまり有効吸着量（吸着時と脱離後の吸着量の差分）が少ないものの脱離性能に優れたＢ炭を配置することで、大気開放側への燃料蒸気の排出を抑制し、昼夜呼吸損失エミッション（ＤＢＬ）の低減を図るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９５７２号公報
【特許文献１】特表２００５−５１０６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したように有効吸着量が少ないＢ炭を用いた吸着材を大気開放側に配置すると、所定の有効吸着量を確保するために必要な活性炭の容量（体積）が増加し、キャニスタの大型化や重量増加が問題となる。
【０００７】
そこで本発明は、大気開放側に有効吸着量の大きい活性炭を用いた吸着材を配置した場合であっても、脱離性能に優れ、昼夜呼吸損失エミッション（ＤＢＬ）を十分に低減することが可能な新規なキャニスタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に係るキャニスタは、ケース内の流れ方向に沿って直列に配置された複数の室内に吸着材が充填されるとともに、上記流れ方向の一端に燃料蒸気の流入・流出部、他端に大気開放口を備えている。
【０００９】
上記複数の室のうち、少なくとも上記大気開放側の室内に充填される吸着材は、５０ｎｍ未満の大きさの微視的細孔を有する活性炭の粉末に、焼成時に消失するメルタブルコアをバインダとともに加えて焼成することで、５０ｎｍ以上の大きさの巨視的細孔を形成したものである。
【００１０】
また、この大気開放側の室内に充填される吸着材は、外径が４〜６ｍｍの円柱状もしくは直径が４〜６ｍｍの球形で、かつ各部の肉厚が０．６ｍｍ〜１．５ｍｍとなるような中空形状をなし、吸着材における５０ｎｍ以上の大きさの巨視的細孔のうち、５００ｎｍ未満の大きさの巨視的細孔の容積比率が３０〜７０％の範囲内にある。言い換えると、５００ｎｍを超える大きさの巨視的細孔の容積比率が７０〜３０％の範囲内にある。
【００１１】
このように本発明では、キャニスタの大気開放側の室に充填される吸着材が、その外形寸法が４〜６ｍｍと比較的大きいため、キャニスタ内に充填したときに、その通気抵抗が小さい。そして、中空形状とすることで外形寸法に比して各部の肉厚が比較的小さく設定されるために、脱離性能にも優れている。
【００１２】
そして、本発明者等は、大気開放側に充填される吸着材の巨視的細孔の大きさに着目し、５００ｎｍ未満の大きさの巨視的細孔の容積の割合が３０〜７０％の範囲にある場合の有効性を見い出した。つまり巨視的細孔の大きさが５００ｎｍ付近を基準・平均として分布するように細孔構造を設定することで、上述した吸着材の大きさや形状（中空形状及びその肉厚）との組み合わせによって、キャニスタとして重要な通気抵抗を低く維持する一方で、吸着性能と脱離性能とを両立させている。
【００１３】
本発明によれば、典型的には、上記大気開放側の室内に充填される吸着材として、ブタン濃度が５容量％とブタン濃度が５０容量％との間のｎ−ブタンの平衡吸着量の差分が３５ｇ／Ｌを超えるＡ炭を使用することができ、このように有効吸着量が多いＡ炭を用いることで、吸着材の容積や重量を抑制し、キャニスタの小型化・軽量化を図ることができる。このようなＡ炭を用いた場合であっても、上述したように吸着材の大きさ，形状，更には巨視的細孔の大きさの分布を適正化することで、十分な脱離性能を確保し、昼夜呼吸損失エミッション（ＤＢＬ）を十分に低減することが可能である。
【００１４】
また、上記ケース内の流れ方向に沿って４つ以上の室が直列に配置されたキャニスタにおいては、好ましくは、これら４つ以上の室のうち、上記大気開放側から１つ目の室と２つ目の室内に充填される吸着材として、上述した大きさ，形状及び巨視的細孔の大きさの分布を有する構造の吸着材を充填することで、２つの室により燃料蒸気の大気開放口からの排出を更に確実に低減することができ、昼夜呼吸損失エミッション（ＤＢＬ）を大幅に低減することができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、吸着材の外形寸法を十分に大きくすることで通気抵抗の低減を図りつつ、吸着材を中空形状として各部の肉厚を制限し、かつ巨視的細孔の大きさを５００ｎｍ付近を基準に分布させることで、燃料蒸気の吸着性能と脱離性能を両立した上で、吸着材の容量を抑制し、軽量かつコンパクトなキャニスタを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】キャニスタの一実施例を示す断面図。
【図２】大気開放側の室に充填される吸着材の側面図（ａ）および正面図（ｂ）。
【図３】吸着材として使用され得る５つの活性炭の各データを示す表。
【図４】図３の５つの活性炭の形状を示す断面図。
【図５】図３の５つの活性炭の巨視的細孔の大きさの分布を示すグラフ。
【図６】３つの活性炭の巨視的細孔の大きさの分布を示すグラフ。
【図７】図６の３つの活性炭の破過量を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明に係るキャニスタ１の一実施例を示している。このキャニスタ１は、合成樹脂製のケース２によって二重のＵターン形状に流路が形成されているものであって、流れ方向の一端に、燃料蒸気の流入部となるチャージポート３と、燃料蒸気の流出部となるパージポート４と、が設けられており、流れ方向の他端に、大気開放口となる大気ポート５が設けられている。上記チャージポート３は例えば図示しない自動車の燃料タンクに接続され、上記パージポート４は例えば内燃機関の吸気系に接続される。
【００１８】
上記ケース２内には、吸着材を収容する室として、上記チャージポート３およびパージポート４の側から順に、第１室６、第２室７、第３室８及び第４室９が直列に設けられている。第１室６および第２室７には、後述する活性炭Ａ−１もしくは活性炭Ａ−３からなる相対的に粒径の小さい吸着材１０が充填されている。第３室８及び第４室９には、後述する活性炭Ａ−２からなる相対的に粒径の大きな吸着材１１が充填されている。これにより、キャニスタ１の流路の中で特に大気ポート５に近い部分での通気抵抗の低減が達成され、キャニスタ１全体としての脱離性能が向上する。上記第１室６、第２室７、第３室８及び第４室９の間は、例えば通気性を有する多孔板やフィルタによって互いに区画されている。
【００１９】
上記吸着材１０，１１は、活性炭そのものの微視的細孔（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔）に加えて、燃料蒸気の通路となる巨視的細孔（直径が５０ｎｍ以上１０００００ｎｍ未満の細孔）を有するものであり、例えば、粉末状の活性炭に、常温で固体でありかつ後述する焼成時の温度で気化、昇華または分解するメルタブルコアをバインダとともに加えて成形した上で、焼成し、所定の大きさの粒状としたものである。
【００２０】
活性炭は、例えば、市販されている石炭系、木質系等の活性炭を粉砕して粒子径が３５０μｍ以下（４２メッシュパス）の粉末状のものである。バインダは、粉末状のベントナイト、木節粘土、シリカゾル、アルミナゾルなどの粉体あるいはゾルの固形分を用いることができる。メルタブルコアは、常温で固体でありかつ焼成時の温度で気化、昇華または分解し、さらには製造時の媒体とする水に溶けにくい粉末状（好ましくは粒子径が０．１μｍ〜１ｍｍ）の材料、例えば、昇華性有機化合物（ナフタレン、パラジクロロベンゼンなど）や、融点が高く、分解しやすいポリマ（ポリエチレンなど）や、繊維状の材料（φ０．１μｍ〜１００μｍ×繊維長１ｍｍ以下）の材料、例えばナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンなどを用いることができる。
【００２１】
そして、これら３者を、適宜な配合比でもって、適宜に水を加えて混合し、押出成形により直径が４〜６ｍｍで長さが２〜１２ｍｍ程度（望ましくは直径とほぼ等しい長さ）の円柱状に成形する。そして、この成形体をロータリーキルンなどを使用して不活性ガス雰囲気下にて６５０℃〜１０００℃で３〜４時間焼成して、粒状の吸着材１１（活性炭Ａ−２）を得る。
【００２２】
上記のメルタブルコアは、焼成の際に消失し、これによって、活性炭そのものの微視的細孔（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔）に加えて燃料蒸気の通路となる巨視的細孔（直径が５０ｎｍ以上１０００００ｎｍ未満の細孔）が形成される。つまり、得られた吸着材１１は、巨視的細孔からなるいわゆるマクロポーラス構造を有すると同時に、燃料蒸気の分子を捕捉する微視的細孔からなるいわゆるメソポーラス構造を有するものとなる。
【００２３】
そして、吸着材１１の巨視的細孔の大きさは、主に、使用する活性炭によって定まるが、メルタブルコアの割合等によって調整可能である。本実施例では、吸着材１１における直径が５０ｎｍ以上１０００００ｎｍ未満の巨視的細孔の容積のうち、３０〜７０％が５００ｎｍ未満である。なお、巨視的細孔の容積や大きさの分布は、例えば「ＩＳＯ  １５９０１−１」で規定される水銀圧入法によって測定できる。
【００２４】
また、吸着材１１は、図２に示すような断面形状を有する。すなわち、外側の円筒壁１１Ａと、この円筒壁１１Ａの中心部に設けられた十字形の放射状壁１１Ｂと、を有する中空円筒状をなす。そして、各部の肉厚は、０．６ｍｍ以上で１．５ｍｍ以下の範囲内にある。例えば、円筒壁１１Ａの外径Ｄ１は、４．５ｍｍであり、内径Ｄ２は、３．０ｍｍである。また放射状壁１１Ｂの各々の肉厚ｄは、例えば０．８ｍｍであり、円筒壁１１Ａの肉厚（半径方向の厚さ）は、例えば０．８ｍｍである。また、軸方向の長さＬは４ｍｍである。但し、これらの寸法は、実際の切断加工の際に生じるばらつきが大きい。
【００２５】
なお、吸着材１１の外径は球形であってもよく、また放射状壁１１Ｂとしては、上記のような十字形のほか、３方向へ延びる放射状のもの、あるいは２方向へ延びるＩ字形のもの、など種々の形状が可能である。
【００２６】
キャニスタ１の通気抵抗の抑制の上では、吸着材１１の大きさが大きいことが有利となる。しかし、それに伴って吸着材１１の肉厚（単純な球形の場合はその直径が肉厚に相当する）が厚くなると、吸着材としての吸着脱離性能とりわけ脱離性能が悪化する。従って、特に大気開放側の第３室８及び第４室９に充填される吸着材１１は、中空形状とされており、各部の肉厚が薄いものとされている。
【００２７】
図３は、吸着材に用いられる５つの活性炭Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ｂ−１，Ｂ−２の各種のデータを示す表である。上述したように、上記実施例では活性炭Ａ−１（もしくはＡ−３）を用いた吸着材１０が第１室６及び第２室７に充填され、活性炭Ａ−２を用いた吸着材１１が第３室８及び第４室９に充填されている。活性炭Ａ−１，Ａ−３及びＢ−１は、図４（Ａ）に示すように、中空の無い円柱形状をなす吸着材１０に成形されるものであり、その外径（粒径）は２ｍｍである。活性炭Ａ−２は、上記の図２及び図４（Ｂ）に示すように、十字形の放射状壁１１Ｂを有する中空円筒状をなす吸着材１１に成形されるものである。活性炭Ｂ−２は、図４（Ｃ）に示すように、キャニスタ１の一つの室内に挿入・配置される一つの大きなハニカム状に成型した吸着材１３に用いられるものであり、外側の円筒壁１３Ａと、この円筒壁１３Ａの内側に設けられた格子状壁１３Ｂと、を有する中空円筒状をなし、格子状壁１３Ｂによって円筒壁１３Ａの内部が通路長手方向に延びる複数の空間に仕切られている。円筒壁１３Ａの外径は３０ｍｍ、格子状壁１３Ｂの厚みは０．３ｍｍである。
【００２８】
活性炭Ａ−１，Ａ−２及びＡ−３は、ｎ−ブタン濃度が５容積％（ｖｏｌ％）と５０容積％との間のｎ−ブタン濃度の平衡吸着量の差分が３５ｇ／Ｌを超えるものであり、上述した「Ａ炭」に相当する。活性炭Ｂ−１及びＢ−２は、ブタン濃度が５容積％（ｖｏｌ％）と５０容積％との間のｎ−ブタン濃度の平衡吸着量の差分が３５ｇ／Ｌ以下のものであり、上述した「Ｂ炭」に相当する。
【００２９】
図５は、これら５つの活性炭の巨視的細孔の大きさ（Ｐｏｒｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）の分布を示したものである。この図５に示すように、５つの活性炭のうち、活性炭Ａ−２と活性炭Ａ−３とが、５０〜１０００００ｎｍの巨視的細孔の全容積に対し、５０〜５００ｎｍ（つまり、５００ｎｍ未満）の大きさをもつ巨視的細孔の容積の比率（５００ｎｍ未満の大きさの巨視的細孔の容積／巨視的細孔の全容積×１００）が３０〜７０％の範囲内にある。言い換えると、容積比率で巨視的細孔の７０〜３０％が５００ｎｍを超える大きさの細孔構造となっている。より具体的には、図３に示すように、５００ｎｍ未満の容積比率が活性炭Ａ−２は５４％，活性炭Ａ−３は５２％となっている。つまり、５００ｎｍの付近を基準あるいは平均値とした巨視的細孔の大きさの分布をもつ細孔構造となっている。
【００３０】
一方、活性炭Ａ１及び活性炭Ｂ１は、巨視的細孔に占める５００ｎｍ未満の容積比率がそれぞれ２７％、２０％と３０％よりも低くなっており、平均的に５００ｎｍよりもはるかに大きな細孔が多くを占める細孔構造となっている。また、活性炭Ｂ−２は、巨視的細孔に占める５００ｎｍ未満の容積比率が８２％であり、つまり７０％よりも高く、５００ｎｍよりも小さな細孔が大部分を占める細孔構造となっている。
【００３１】
図６及び図７を参照して、活性炭Ａ−４と活性炭Ａ−５は、本実施例で大気開放側の室７，８に充填される吸着材１１に用いられる活性炭Ａ−２に対し、形状や大きさは同じであるが、その巨視的細孔の大きさの分布を異ならせたものである。特に、本実施例で用いられる活性炭Ａ−２や活性炭Ａ−４では、５００ｎｍ未満の大きさの巨視的細孔の容積比率が４７％、５４％であるのに対し、活性炭Ａ−５ではその容積比率が９０％を超えるものとなっている。
【００３２】
図７は、これらの活性炭Ａ−２，Ａ−４，Ａ−５のＤＢＬテスト時の破過量を示す特性図であり、図中、上側にいくほど破過量が多く、つまり脱離性能が悪いことを表している。同図に示すように、巨視的細孔の全容積に対する５００ｎｍ未満の大きさの巨視的細孔の容積比率が３０−７０％の活性炭Ａ−２及び活性炭Ａ−４では、上記容積比率が９０％を超える活性炭Ａ−５に比して、破過量が十分に抑制され、脱離性能に優れていることが確認された。
【００３３】
なお、図示していないが、巨視的細孔の全容積に対する５００ｎｍ未満の大きさの巨視的細孔の容積比率が３０−７０％の活性炭では、上記容積比率が３０％未満の活性炭に比して、脱離性能がはるかに優れていることも同様に確認された。
【００３４】
このように本実施例では、大気開放側の第３室７及び第４室８に充填される吸着材（活性炭Ａ−２）として、外径が４〜６ｍｍと比較的大きな中空の円柱又は球形をなす形状を採用することで、吸着材としての強度を確保しつつ、通気抵抗を低減することができる。そして、巨視的細孔に占める５００ｎｍ未満の大きさの巨視的細孔の容積比率が３０〜７０％とし、つまり５００ｎｍ付近を基準とした巨視的細孔の大きさの分布をもつ細孔構造を組み合わせることで、脱離性能を大幅に向上することができる。
【００３５】
このように脱離性能が向上することから、平衡吸着量の差分が大きく有効吸着量の大きい活性炭Ａ−２等のＡ炭を用いることが可能となり、所期の吸着・脱離性能を確保しつつ、活性炭の容量を抑制し、キャニスタ１のコンパクト化，軽量化を図ることができる。
【００３６】
特に、本実施例のようにケース２内の流れ方向に沿って４つ以上の室５〜８が直列に配置されたキャニスタ１においては、大気開放側から１つ目の第４室８と２つ目の第３室７の双方に充填される吸着材について、その形状・大きさや容積比率を上述したものとすることで、２つの室８，７により燃料蒸気の大気開放ポート５からの排出を更に確実に低減することができ、昼夜呼吸損失エミッション（ＤＢＬ）を大幅に低減するすることができる。
【００３７】
以上のように本発明を具体的な実施例に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々の変形・変更を含むものである。例えば、上記実施例ではキャニスタ内を４つの室に区画しているが、３つの室に分割し、最も大気開放側の室に上述した吸着材を充填するようにしても良い。
【符号の説明】
【００３８】
１…キャニスタ
２…ケース
３…チャージポート（流入部）
４…パージポート（流出部）
５…大気ポート（大気開放口）
６，７，８，９…室
１０，１１…吸着材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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