(57)【要約】  【課題】  窒化ホウ素粒子または酸化マグネシウム粒子をフィラーとして用いる放熱用複合材料について、フィラー−樹脂界面での熱抵抗を低減し、高い熱伝導性を実現する。  【解決手段】  窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および特定構造の酸性リン酸エステルを含有する樹脂組成物を、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および特定構造の酸性リン酸エステルを混合して製造する。該樹脂組成物を成型硬化することにより、高い熱伝導率を有する樹脂成型体を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物においては、前記窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子、前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルが混合されていることを特徴とする、樹脂組成物。
【化１】
2015013949.tif 000010
（式（１）中、
Ｒ１：炭素数４〜２０の飽和または不飽和ヒドロカルビル基
Ｒ２：炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビレン基
Ｒ３：炭素数２または３の飽和ヒドロカルビレン基
Ｒ４：炭素数１〜８の飽和または不飽和ヒドロカルビレン基
ｋ：０〜２０の整数
ｌ：０〜２０の整数
ｍ：０〜２０の整数
ｎ：１または２
であって、
Ｒ１が複数存在する場合には、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２が複数存在する場合には、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３が複数存在する場合には、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ４が複数存在する場合には、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、
ｋ個の−ＣＯＲ２Ｏ−基、ｌ個の−Ｒ３Ｏ−基、及びｍ個の−ＣＯＲ４ＣＯＯ−基がなす順序は任意であり、
ｎ＝２の場合、２個のＲ１Ｏ（ＣＯＲ２Ｏ）ｋ（Ｒ３Ｏ）ｌ（ＣＯＲ４ＣＯＯ）ｍ基は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを混合することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2015013949.tif 000011
（式（１）中、
Ｒ１：炭素数４〜２０の飽和または不飽和ヒドロカルビル基
Ｒ２：炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビレン基
Ｒ３：炭素数２または３の飽和ヒドロカルビレン基
Ｒ４：炭素数１〜８の飽和または不飽和ヒドロカルビレン基
ｋ：０〜２０の整数
ｌ：０〜２０の整数
ｍ：０〜２０の整数
ｎ：１または２
であって、
Ｒ１が複数存在する場合には、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２が複数存在する場合には、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３が複数存在する場合には、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ４が複数存在する場合には、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、
ｋ個の−ＣＯＲ２Ｏ−基、ｌ個の−Ｒ３Ｏ−基、及びｍ個の−ＣＯＲ４ＣＯＯ−基がなす順序は任意であり、
ｎ＝２の場合、２個のＲ１Ｏ（ＣＯＲ２Ｏ）ｋ（Ｒ３Ｏ）ｌ（ＣＯＲ４ＣＯＯ）ｍ基は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記混合する工程が、前記窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子を、前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の全部又は一部と前記酸性リン酸エステルとを含む混合物と混合する工程を有する、請求項２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記混合する工程が、
（ｉ）前記酸性リン酸エステルと前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂とを混合する工程、及び、
（ｉｉ）前記（ｉ）の工程で得られた混合物と、前記窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子とを混合する工程を有する、請求項２又は３に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記混合する工程が、
（ｉ）前記酸性リン酸エステルと、前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の一部とを混合する工程、
（ｉｉ）前記（ｉ）の工程で得られた混合物と、前記窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子とを混合する工程、及び、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の工程で得られた混合物と、前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の残部とを混合する工程
を有する、請求項２又は３に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の樹脂組成物を成型硬化させることにより得られる、高熱伝導性樹脂成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導率を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスのパワー密度上昇に伴い、放熱材料にはより高度な放熱特性が求められている。デバイスの放熱を実現する材料としては、サーマルインターフェースマテリアルと呼ばれる一連の材料があり、その使用量は急速に拡大中である。サーマルインターフェースマテリアルとは、半導体素子の発生する熱をヒートシンクまたは筐体等に逃がす経路の熱抵抗を緩和するための材料であり、シート、ゲル、グリースなど多様な形態が用いられている。一般に、このサーマルインターフェースマテリアルは熱伝導性のフィラーを、エポキシ、シリコーンの様な樹脂に分散した複合材料で、フィラーとしてはシリカやアルミナが多く用いられている。しかし、シリカ、アルミナの熱伝導率は各々１Ｗ／ｍＫ、３０Ｗ／ｍＫ程度であり、アルミナを用いた複合材料でも、その熱伝導率も１~３Ｗ／ｍＫ程度に留まっている。
【０００３】
しかし、上述のように近年の半導体デバイスのパワー密度上昇により、サーマルインターフェースマテリアルには、より高い熱伝導率が求められるようになって来た。
【０００４】
このため近年では、窒化ホウ素や酸化マグネシウム等の高熱伝導化合物をフィラーとするサーマルインターフェースマテリアルが市場シェアを拡大しつつある。ただし、これらの化合物は樹脂との親和性が低いため、樹脂への高充填が不可能であり、更に親和性の低さに起因してフィラー−樹脂界面での熱抵抗が高いため、未だ満足な熱伝導率を示す複合材料を得ることが出来ていなかった。
【０００５】
一般に無機粉末を充填した樹脂の熱伝導率は、無機粉末の充填量と伴に上昇し、そのカーブは充填量が高いほど傾きが大きくなる事は周知の事実である。従って高熱伝導性の樹脂を得るためには、高熱伝導の無機粉末を樹脂中に大量に分散せしめる必要があり、このためには無機粉末を充填しても樹脂の流動性をなるべく低く抑える事が必須となる。従来この目的のために様々な工夫がなされて来た。粒子径の異なる球状粒子の組み合わせ（例えば特許文献１）、高沸点溶媒の添加（例えば特許文献２）、ポリアリーレンサルファイド樹脂への特定のリン酸エステル添加（特許文献３）などである。しかし前二者をシリコーンなどの樹脂に適用した場合、樹脂−フィラー界面での熱抵抗の問題を解決できず、熱伝導率向上に不十分な効果しか得られなかった。また、上記特定のリン酸エステルとして例示されている物質はいずれもトリエステルであり、本発明社の検討によればこのような例示化合物は窒化ホウ素及び／または酸化マグネシウムとの親和性は必ずしも良好ではなかった。
【０００６】
また窒化ホウ素及び酸化マグネシウムには、その表面が水と反応して加水分解するという問題があるために、例えば特定の酸性リン酸エステルで事前に酸化マグネシウムを処理して耐水性を付与する技術（特許文献４）があるが、同文献記載の処理方法では耐水性に若干の改善は見られるものの、複合樹脂の熱伝導率向上は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２０４７９号公報
【特許文献２】特開平１０−１７３０９７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２９８３号公報
【特許文献４】特開２００１−１１５０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の様に、窒化ホウ素粒子または酸化マグネシウム粒子をフィラーとして用いる放熱用複合材料について、フィラー−樹脂界面での熱抵抗を低減し、高い熱伝導性を実現するための手法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、高い熱伝導率を有する放熱用複合材料を実現するため、窒化ホウ素粒子または酸化マグネシウム粒子と樹脂との親和性を改善する手段について検討した。その結果、硬化性樹脂および熱可塑性樹脂に於いて、窒化ホウ素粒子または酸化マグネシウム粒子と樹脂との混合時に、特定の構造を有する酸性リン酸エステルが共存する事により、窒化ホウ素粒子または酸化マグネシウム粒子と樹脂との親和性が改善され、複合材料の熱伝導率が向上する事を見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明は、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物においては、前記窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子、前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルが混合されていることを特徴とする樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、並びに該樹脂組成物を成型硬化させてなる高熱伝導性樹脂成型体である。
【００１１】
【化１】
2015013949.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、
Ｒ１：炭素数４〜２０の飽和または不飽和ヒドロカルビル基
Ｒ２：炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビレン基
Ｒ３：炭素数２または３の飽和ヒドロカルビレン基
Ｒ４：炭素数１〜８の飽和または不飽和ヒドロカルビレン基
ｋ：０〜２０の整数
ｌ：０〜２０の整数
ｍ：０〜２０の整数
ｎ：１または２
であって、
Ｒ１が複数存在する場合には、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２が複数存在する場合には、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３が複数存在する場合には、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ４が複数存在する場合には、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、
ｋ個の−ＣＯＲ２Ｏ−基、ｌ個の−Ｒ３Ｏ−基、及びｍ個の−ＣＯＲ４ＣＯＯ−基がなす順序は任意であり、
ｎ＝２の場合、２個のＲ１Ｏ（ＣＯＲ２Ｏ）ｋ（Ｒ３Ｏ）ｌ（ＣＯＲ４ＣＯＯ）ｍ基は同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物を成型硬化することにより、高い熱伝導率を有する樹脂成型体を得ることができる。この高熱伝導樹脂成型体は、ＬＥＤ、ＣＰＵ、パワー半導体などの放熱材料として広範な用途を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に使用される窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子としては、特に限定されず公知の窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子が用いられる。これら粒子の平均粒子径は制限されることはなく、１０ｎｍ〜１００μｍのものを使用することが出来る。但し樹脂組成物として高い耐水性が要求される場合にはサブミクロン領域以上、即ち平均粒子径が１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。なお、「平均粒子径」とは、レーザー回折法によって測定される体積分布の中間値を与える球相当径（体積平均値Ｄ５０）を意味するものである。レーザー回折法による粒子の体積分布の測定は、日機装株式会社製マイクロトラックを用いて好ましく行うことができる。
【００１５】
更に、平均粒子径の異なる窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子を混合して用いる事も好ましい態様である。例えば平均粒子径１０〜１００μｍの粒子を粉末全体の３０〜８０重量%とし、１〜１０μｍの粒子を１０〜６０重量％、１００ｎｍ〜１μｍの粒子を３〜３０重量％程度で混合すると樹脂組成物の粘度を低く抑える事が出来、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子の樹脂組成物への充填量を高くすることが可能となる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物の硬化体である高熱伝導性樹脂成型体に特に高い耐水性が要求される場合、樹脂との混合前に予め窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子を耐水処理し、耐水性粒子として用いることも好ましい。この様な耐水処理に用いる処理剤（以下、耐水化処理剤ともいう）としては、リン酸、リン酸アルミニウム等の金属リン酸塩、酸性リン酸エステル、ホスホン酸化合物、シランカップリング剤、有機酸などがあるが、中でもリン酸、リン酸アルミニウム等の金属リン酸塩、酸性リン酸エステルのいずれか、或いはこれらを組み合わせて用いる事が好適である。上記リン酸は特に限定されず公知のものを使用することが出来る。それらを例示すると、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸などがある。また、金属リン酸塩の例としてはリン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸ランタンなどの酸性水溶液を挙げることが出来る。勿論、リン酸またはその水溶液に金属塩を溶解したものも好適に使用され、金属塩の例としては、上記リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、ランタンなどの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などが挙げられる。耐水性窒化ホウ素または酸化マグネシウムの処理剤として用いる酸性リン酸エステルは特に限定されないが、一般式（２）で表される構造式を有するものが、硬化した樹脂組成物の熱伝導率を高くするため特に好ましい。
【００１７】
【化２】
2015013949.tif 000003
【００１８】
（式（２）中、
Ｒ１：炭素数４〜２０の飽和または不飽和ヒドロカルビル基
Ｒ３：炭素数２または３の飽和ヒドロカルビレン基
ｌ：０〜２０の整数
ｎ：１または２
であって、
Ｒ１が複数存在する場合には、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３が複数存在する場合には、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
この様な酸性リン酸エステルの具体例を挙げれば、
Ｒ１がオクチル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
【００２０】
Ｒ１がヘキシル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが１であって、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが１であってＲ３がエチレン基、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
Ｒ１がヘキシル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
Ｒ１がヘキシル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
Ｒ１がヘキシル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
などがある。
【００２１】
以上の化合物群の中でも好ましいものを例示すれば、
Ｒ１がデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
などを挙げることができる。
【００２２】
上記酸性リン酸エステルの中で、一般的に入手可能なものの例を挙げれば、
Ｒ１がデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＳ−４１０：東邦化学社製）、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＳ−６１０：東邦化学社製）、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＳ−７１０：東邦化学社製）、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＬ−３１０：東邦化学社製）、
Ｒ１がヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基の混合物、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＡ−６００：東邦化学社製）、
Ｒ１がドデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＭＬ−２２０：東邦化学社製）、
Ｒ１がドデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＭＬ−２４０：東邦化学社製）、
などがある。
【００２３】
上記耐水処理窒化窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子の製法は特に限定される事はなく、公知の方法が採用され得る。例えば、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と耐水化処理剤を湿式または乾式混合後、熱処理により強固な被膜を形成する事が一般的である。但し熱伝導率と耐水性の両立のためには、均一で薄い被膜を形成する事が望ましく、窒化窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子を溶媒中に分散して処理することが好ましい。この分散・混合工程に好適に使用される装置の例としては、ディスパーザー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、湿式振動ボールミル、湿式ビーズミル、ナノマイザーまたは高圧分散機などの衝突分散機などを挙げることが出来る。分散・混合工程の後、溶媒を除去するための乾燥には公知の装置が採用され得るが、例としてはオーブン、真空オーブン、スプレードライヤー、媒体流動乾燥機、更には乾燥機構を備えた揺動ミキサー、プロシェアミキサーなどが挙げられる。この乾燥と同時、または乾燥後に粉末表面に耐水化処理剤の強固な被膜を形成させるために熱処理を行う。熱処理の好ましい温度は８０℃〜２５０℃である。
【００２４】
耐水化処理剤としてリン酸、金属リン酸塩、酸性リン酸エステルまたはホスホン酸化合物を用いた場合、上記耐水処理後の窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子の表面に存在するリン酸、金属リン酸塩または有機リン酸の量は、オルトリン酸に換算して０．５〜１０．０ｍｇ／ｍ２であり、より好適な量は０．８〜６．０ｍｇ／ｍ２、最も好適な量は１．０〜４．０ｍｇ／ｍ２である。
【００２５】
必要に応じ、本発明の樹脂組成物には窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子以外のセラミックス粒子を加える事も可能である。そのような粒子を例示すれば、窒化アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、窒化珪素、炭化珪素などの粒子を挙げることが出来る。上記各種粉末の好ましい平均粒径の範囲は窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子の場合に準じ、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子を含めた上記各種粒子が異なる平均粒子径の範囲を有する場合それらの混合割合も、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子の場合と同様である。
【００２６】
但し高熱伝導率の樹脂組成物を得るためには、アルミナ、酸化亜鉛等、窒化ホウ素並びに酸化マグネシウムより熱伝導率の低い粒子を加える場合、それらの添加量は、添加する窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子の総表面積１に対してそれら粒子の総表面積が２倍以下である事が好ましく、１倍以下がより好ましい。また、熱伝導率の低いシリカ粒子の場合には同様の比が１倍以下である事が好ましく、１／２倍以下がより好ましい。また熱伝導率の高い窒化珪素、炭化珪素の粒子については、４倍以下が好ましく、３倍以下がより好ましい。
【００２７】
なお本明細書において、ある粒子の「総表面積」とは、該粒子のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）（ｍ２／ｇ）に、該粒子の総質量（ｇ）を乗じた値を意味するものとする。
【００２８】
本発明において使用される熱硬化性樹脂とは、加熱や触媒等により誘起される重合反応にて硬化する樹脂であり、架橋して三次元網目構造の樹脂となる単量体や単量体組成物も含む。この様な熱硬化性樹脂は特に限定されず、公知のものが使用できる。それらを例示すればエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性イミド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シアネート樹脂、およびウレタン樹脂フェノール樹脂、メラミン樹脂、芳香族ビスマレイミドおよびビスマレイミドトリアジン樹脂といったビスマレイミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを挙げられるが、中でもエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性イミド樹脂およびウレタン樹脂が取り扱い易さ、放熱材料としての特性などの点からより好ましい。これらの中でも放熱用として最も好ましく、広範に使用されるのはエポキシ樹脂およびシリコーン樹脂である。
【００２９】
上記熱硬化性樹脂には、通常架橋のための硬化剤を必要とする。この様な硬化剤は特に限定されず、熱、活性エネルギー線、硬化促進剤などにより活性化し、架橋の開始剤となるものであれば良い。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂として使用されるエポキシ樹脂は特に限定されず、公知のものを使用することが出来る。その具体例としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に前記多官能エポキシ樹脂を加えたものが挙げられる。
【００３１】
この様なエポキシ樹脂と組合わせて使用される硬化剤は特に限定されず、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものが使用される。具体例としては、アミン、ポリアミド、イミダゾール、酸無水物、潜在性硬化剤と呼ばれる三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジッド、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物、並びに光硬化剤としてのジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、アミン、イミダゾール、酸無水物が好ましい。
【００３２】
上記アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；N−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン；ｍ−キシレンジアミン等の脂肪芳香族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェミルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等が挙げられる。上記イミダゾールの具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。また、上記酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００３３】
本発明において使用されるシリコーン樹脂は特に限定されず、ミラブル型シリコーン（高粘度のシリコーンゴム：いわゆるシリコーンゴム）や液状シリコーンとして知られている、一般的に使用されるシリコーン樹脂である。その組成を一般式で表示すれば、
Ｒ５ａＳｉＯ（４−ａ）／２
（ここで、Ｒ５は同種または異種の非置換または置換の双方を含む１価の飽和または不飽和炭化水素基、ａは１．９〜２．７の数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンである。
【００３４】
Ｒ５の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基：シクロヘキシルなどのシクロアルキル基：ビニル、アリルなどのアルケニル基：フェニル、ナフチルなどのアリール基：又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換したクロルメチル、トリフルオロプロピルなどのハロゲン置換の一価の炭化水素基などがある。ａは通常１．９〜２．７の範囲である。
シリコーン樹脂は、複数ある該炭化水素基Ｒ５のうちその一部の炭化水素基Ｒ５がポリエーテル、ビニル基、アミノ基、カルビノール基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシル基、フェノール基、アルコキシ基、シラノール基、水素などに置換された、いわゆる変性シリコーンとなっていても良い。
【００３５】
シリコーン樹脂を用いた本発明の樹脂組成物を例えば放熱シート、放熱接着剤、封止材等として用いる場合には、硬化剤を添加する。その様な硬化剤は特に限定されず、公知のものを使用することが出来る。一般にシリコーン樹脂の硬化剤の反応様式は、縮合反応、有機過酸化物による架橋反応、付加反応の３種類に大別される。
【００３６】
縮合反応はシラノール基を有する変性シリコーン樹脂を脱水縮合する反応であり、その反応を促進するために金属化合物、アルコキシ基含有化合物、アセトキシ基含有シラン、ケトンオキシム基含有シラン、アミノキシ基含有シロキサンなどの硬化剤が用いられる。金属化合物の例としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物などがあり、アルコキシ基含有化合物としてはエチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシランなど、およびその部分加水分解物がある。また、アセトキシ基含有シランとしてはメチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどがあり、ケトンオキシム基含有シランとしてはメチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シランなど、およびその部分加水分解物がある。更にアミノキシ基含有シロキサンとしては、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等も例示される。更に、上記硬化剤を使用する場合１種類に限定される必要はなく、２種以上の併用も可能である。
【００３７】
有機過酸化物による架橋反応は、ビニル基などの不飽和性炭化水素基を有するシリコーン樹脂を、有機過酸化物をラジカル硬化剤として架橋する方法である。この様な有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５ −ジメチル−２，５ −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が例示される。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上の混合物として用いられることも可能である。
【００３８】
付加反応では、ビニル基を含むシリコーン樹脂にヒドロシラン化合物が付加する反応であり、一般に白金族元素化合物の反応触媒が用いられる。このような白金族元素化合物としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が例示される。ヒドロシラン化合物としては、特に限定されず、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランなどのハロゲン化ヒドロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシヒドロシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートヒドロシラン類などがあげられる。
【００３９】
更に近年では、紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化を開始するシリコーン樹脂が開発されている。この様な光活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂はカチオン型とラジカル型に大別される。
【００４０】
カチオン型では、エポキシ基、アルコキシ基などを有する変性シリコーンを、活性エネルギー線によりカチオン又はルイス酸を発生するカチオン重合開始剤を硬化剤として硬化させる。この様な重合開始剤は活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生するものであれば、特に限定されず使用できるが、例として金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６-陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩa元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ６Ｆ５）４である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩などが挙げられる。
【００４１】
一方ラジカル型では、ビニル基を有するシリコーン樹脂を、活性エネルギー線によりラジカルを発生するラジカル開始剤を硬化剤として硬化させる。その様なラジカル開始剤としてアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物などを挙げることが出来る。
【００４２】
本発明において使用される熱硬化性アクリル樹脂は特に限定されず、一般的に使用される熱硬化性アクリル樹脂である。例としては、多官能性（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０-デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物などの２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。またこれらの多官能（メタ）アクリレートに単官能（メタ）アクリレートを混合して用いる事も好ましく、その例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物および（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらは単独であるいは混合して用いられる。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシル基、メチロール基、アミド基、グリシジル基などの官能基を有するアクリル系モノマー類とを共重合させた共重合体を、ジエポキサイド、エポキシ樹脂、二塩基酸、酸無水物、ポリアミンなどの架橋剤により架橋するもの等も例示する事が出来る。
【００４３】
これらアクリル樹脂の硬化剤として熱ラジカル硬化剤を使用することも可能である。通常熱ラジカル硬化剤として用いられるものであれば特に限定されないが、分解温度が４０〜１４０℃の範囲のものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル硬化剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ���シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
本発明において使用される熱硬化性イミド樹脂は特に限定されず、一般的に使用される熱硬化性イミド樹脂である。本発明で用いられる熱硬化性イミド樹脂の好ましい例として、熱融着性の芳香族ポリイミドが挙げられる。熱融着性の芳香族ポリイミドに使用することができるテトラカルボン酸二無水物類（酸、酸二無水物、酸エステル）としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が最も好ましいが、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、これらの酸、酸エステルが挙げられる。これらの酸の一部をピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、等によって置き換えてもよい。本発明において好ましく用いられる前記のポリイミドに使用することができる芳香族ジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの複数のベンゼン環と−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ（Ｂｚ）Ｏ−（Ｂｚ：ベンゼン）、−（Ｂｚ）Ｏ（Ｂｚ）−などの基を分子主鎖中に有する柔軟な構造でジアミンがメタ位にある芳香族ジアミンが好適に使用される。本発明において好ましく用いられる前記のポリイミドは、好適にはテトラカルボン酸二無水物を過剰の条件下、もしくはジカルボン酸無水物でジアミン末端を封止する条件下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）となるものである。アミン末端を封止するためのジカルボン酸無水物の例としては、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体などが挙げられる。
【００４５】
本発明において使用されるウレタン樹脂は特に限定されず、一般的に使用されるウレタン樹脂であり、好ましい例としてはポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン樹脂がある。この様なポリオールとしては、一分子中に２個以上の水酸基を持つポリオールであれば使用することができ、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングルコール，ジプロピレングリコール、ブタンジオール，ヘキサンジオール，グリセリン，トリメチロールプロパンなどが挙げられ、更にグリセリンのプロピレンオキサイド付加物等のポリオキシポリアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオキシグリコール，ひまし油系ポリオール，ε−カプロラクトン系ポリオール，β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することもできる。
【００４６】
上記ポリオールに反応させるポリイソシアネートとして例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリトリレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、その他、上記ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどを挙げることができる。また、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを反応させて得られる反応生成物であって、イソシアネート基を分子末端に有する所謂ウレタンプレポリマーも適用でき、更にはこれらの混合物も使用することができる。更に、ポリオールと有機ポリイソシアネートとの間でウレタン化反応を行わせるに当たって、適宜ウレタン化硬化剤を用いることができる。このウレタン化硬化剤としては、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の公知の硬化剤を用いることが可能である。この様な硬化剤としては、例えば、トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタンジアミン，ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン（ＤＢＵ）及びＤＢＵオクチル酸塩等のＤＢＵ塩、オクチル酸鉛，ラウリル酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられる。
【００４７】
上記各種硬化剤の添加量は特に限定される事はないが、樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部の範囲で適宜決定される事が好ましく、０．２〜４重量部の範囲がより好ましい。
【００４８】
本発明において使用される熱可塑性樹脂としてはポリアリーレンサルファイドが挙げられ、特にアリーレン基がフェニレン基であるポリフェニレンサルファイドが溶融粘度、強度等の点から好ましい。このポリフェニレンサルファイドは、同一の繰り返し単位からなるホモポリマー、２種以上の異なるフェニレン基からなるコポリマー及びこれらの混合物のいずれでもよい。成型性の点では溶融時に適度な粘度となることが好ましく、温度 ３１０℃、ずり速度１２００/ｓｅｃの条件下で測定した溶融粘度が１０〜２００００ ポイズ、特に１００〜５０００ポイズの範囲にあるものが適当である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物に使用される酸性リン酸エステルは下記一般（１）で表される構造を有する。
【００５０】
【化３】
2015013949.tif 000004
【００５１】
（式（１）中、
Ｒ１：炭素数４〜２０の飽和または不飽和ヒドロカルビル基
Ｒ２：炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビレン基
Ｒ３：炭素数２または３の飽和ヒドロカルビレン基
Ｒ４：炭素数１〜８の飽和または不飽和ヒドロカルビレン基
ｋ：０〜２０の整数
ｌ：０〜２０の整数
ｍ：０〜２０の整数
ｎ：１または２
であって、
Ｒ１が複数存在する場合には、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２が複数存在する場合には、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３が複数存在する場合には、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ４が複数存在する場合には、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、
ｋ個の−ＣＯＲ２Ｏ−基、ｌ個の−Ｒ３Ｏ−基、及びｍ個の−ＣＯＲ４ＣＯＯ−基がなす順序は任意であり、
ｎ＝２の場合、２個のＲ１Ｏ（ＣＯＲ２Ｏ）ｋ（Ｒ３Ｏ）ｌ（ＣＯＲ４ＣＯＯ）ｍ基は同一でも異なっていてもよい。）
【００５２】
式中Ｒ１は、炭素数４〜２０の飽和または不飽和ヒドロカルビル基であれば良く特に限定される事はない。Ｒ１の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和炭化水素基；フェニル基、ノニルフェニル基等の不飽和炭化水素基が挙げられる。炭素数は６〜１８であることが好ましく、特にｋ、ｌおよびｍが０の場合には、１０〜１８であることが好ましい。
【００５３】
式中Ｒ２は炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビレン基であるが、炭素数は１〜１６であることが好ましい。Ｒ２の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ペンチレン基、テトラデシレン基、ペンチルデシレン基等が挙げられる。
【００５４】
式中Ｒ３は炭素数２または３の飽和ヒドロカルビレン基であるが、炭素数は２であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
【００５５】
式中Ｒ４は炭素数１〜８の飽和または不飽和ヒドロカルビレン基であるが、炭素数は１〜６であることが好ましい。Ｒ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の飽和炭化水素；フェニル基等の不飽和炭化水素が挙げられる。
【００５６】
式中ｋは、０〜２０の整数であれば良く特に限定される事はないが、０〜１０の範囲である事が好ましい。
【００５７】
式中ｌは、０〜２０の整数であれば良く特に限定される事はないが、０〜１０の範囲である事が好ましい。
【００５８】
式中ｍは、０〜２０の整数であれば良く特に限定される事はないが、０〜１０の範囲である事が好ましい。
【００５９】
上記ｋ、ｌ、ｍを用いて表記される単量体ユニットは、必ずしも式（１）の通りに並んでいる必要はなく、またブロック共重合体ランダム共重合体のいずれでも良い。
【００６０】
式中ｎは、１または２であり、本発明の樹脂組成物に使用する一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、最低１個の酸性水酸基を必要とする。この理由は定かではないが、フィラーとなる窒化窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子が固体塩基であり、その表面への吸着に酸性基が必要なためと推察している。
【００６１】
一般式（１）で表される酸性リン酸エステルはｎが１のものとｎが2のものとの混合物であっても構わない。また、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルがｎ＝２の場合、同一分子内に異なる側鎖を有するものであっても構わない。更に上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、構造の異なる分子の混合物を用いても構わない。なお、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、通常、ｎが１のものと２のものとの混合物で得られる。
【００６２】
酸性リン酸エステルであっても、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルではないものは、窒化窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂との親和性が十分でなく、粘度が上昇する、熱伝導率が低下する等の不利益を招く恐れがある。
【００６３】
一般式（１）で表される酸性リン酸エステルの分子量は特に限定されないが、５０００以下である事が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が最も好ましい。これは窒化窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子表面に吸着した酸性リン酸エステルの側鎖がある程度短い方が、窒化窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の界面熱抵抗に有利に作用するためと考えている。
【００６４】
上記酸性リン酸エステルの中で、一般的に入手可能なものの例を挙げれば、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ−Ｗ９０１０（ビックケミー・ジャパン社製）等がある。
【００６５】
一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、ｋおよびｍが０である下記一般式（２）で表される構造式を有するものが、硬化した樹脂組成物の熱伝導率を高くするために好ましい。
【００６６】
【化４】
2015013949.tif 000005
【００６７】
（式（２）中、
Ｒ１：炭素数４〜２０の飽和または不飽和ヒドロカルビル基
Ｒ３：炭素数２または３の飽和ヒドロカルビレン基
ｌ：０〜２０の整数
ｎ：１または２
であって、
Ｒ１が複数存在する場合には、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３が複数存在する場合には、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
【００６８】
式中Ｒ１は、炭素数４〜２０の飽和または不飽和ヒドロカルビル基であれば良く特に限定される事はない。Ｒ１として、飽和炭化水素基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基等の飽和炭化水素基；フェニル基、ノニルフェニル基、オレイル基等の不飽和炭化水素基が挙げられる。炭素数は６〜１８であることが好ましく、特にｌが０の場合には、１０〜１８であることが好ましい。好ましい基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基を挙げることができる。
【００６９】
式中Ｒ３は炭素数２または３の飽和ヒドロカルビレン基であるが、炭素数は２であることが好ましく、好ましい基としては、エチレン基を挙げることができる。
【００７０】
式中ｌは、０〜２０の整数であれば良く特に限定される事はないが、０〜１０の範囲である事が好ましい。
【００７１】
式中ｎは、１または２である。
【００７２】
一般式（２）で表される酸性リン酸エステルはｎが１のものとｎが２のものとの混合物であっても構わない。また、一般式（２）で表される酸性リン酸エステルがｎ＝２の場合、同一分子内に異なる側鎖を有するものであっても構わない。更に一般式（２）で表される酸性リン酸エステルは、構造の異なる分子の混合物を用いても良い。なお、一般式（２）で表される酸性リン酸エステルは、通常、ｎが１のものと２のものとの混合物で得られる。
【００７３】
この様な酸性リン酸エステルの具体例を挙げれば、
Ｒ１がオクチル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチル基、ｌが０、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが０、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが０、ｎが１のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが０、ｎが２のもの、ｌが０、ｎが２、Ｒ１がオクチル基とデシル基のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
【００７４】
Ｒ１がヘキシル基、ｌが０であって、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが０であって、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが０であって、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが０であって、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが０であって、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが０であって、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが０であって、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが０であって、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが０であって、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが０であって、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
Ｒ１がヘキシル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが１であって、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが１であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが１であってＲ３がエチレン基、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
Ｒ１がヘキシル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが２であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
Ｒ１がヘキシル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが３であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
Ｒ１がヘキシル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘキシル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がヘプチル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がオクチル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、Ｒ１がノニル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のもの、Ｒ１がデシル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のもの、及びＲ１がデシル基、ｌが４であって、Ｒ３がエチレン基、ｎが２のものとの混合物、更にｎが２のときＲ１が同一でない化合物も含んだ混合物、
などがある。
【００７５】
以上の化合物群の中でも好ましいものを例示すれば、
Ｒ１がデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが１、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが５、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが７、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが８、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが９、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
Ｒ１がドデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物、
などを挙げることができる。
【００７６】
上記酸性リン酸エステルの中で、一般的に入手可能なものの例を挙げれば、
Ｒ１がデシル基、ｌが３、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＳ−４１０：東邦化学社製）、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが６、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＳ−６１０：東邦化学社製）、
Ｒ１がウンデシル基、ｌが１０、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＳ−７１０：東邦化学社製）、
Ｒ１がオクチルデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＬ−３１０：東邦化学社製）、
【００７７】
Ｒ１がヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基の混合物、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＲＡ−６００：東邦化学社製）、
Ｒ１がドデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物で１の含有量（ｍｏｌ）が２より大きいもの（フォスファノールＭＬ−２００：東邦化学社製）、
Ｒ１がドデシル基、ｌが２、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＭＬ−２２０：東邦化学社製）、
Ｒ１がドデシル基、ｌが４、Ｒ３がエチレン基、ｎが１のものと２のものとの混合物（フォスファノールＭＬ−２４０：東邦化学社製）、
Ｒ１がドデシル基、ｌが０、ｎが１のものと２のものとの混合物で１と２の含有量（ｍｏｌ）がほぼ等しいもの（フォスファノールＧＦ−１９９：東邦化学社製）
などがある。
【００７８】
本発明の樹脂組成物への窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子の配合割合は特に限定されないが、樹脂組成物を硬化させた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を高めるために、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子の好ましい添加量は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、硬化剤、および一般式（１）で表される酸性リン酸エステルの合計量１００質量部に対して５０質量部以上であり、より好ましくは１００質量部以上、最も好ましくは２００質量部以上である。また樹脂組成物の粘度、流動性、作業性を鑑みると、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子の上記重量比は９００質量部以下であることが好ましく、７００質量部以下であることがより好ましい。また、窒化ホウ素及び／または酸化マグネシウム粒子以外のセラミックス粒子を含め、本発明の樹脂組成物に添加する粒子の量は、樹脂１００重量部に対して５０〜９００重量部であることが好ましく、１００〜８００重量部であることがより好ましい。粒子の量が上記範囲より小さいと樹脂組成物の熱伝導性が不十分となり、逆に上記範囲より大きいと樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて成型時の作業性、硬化成型後の柔軟性などを損なう恐れがある。
【００７９】
一般式（１）で表される酸性リン酸エステルの添加量は、組み合わせて用いる熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、硬化剤のタイプ、並びに窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子の比表面積などを鑑みて適宜決定されるが、窒化窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂との十分な親和性を保ちながら、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂本来の物性を発揮せしめるためには、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂１００質量部に対して一般式（１）で表される酸性リン酸エステル０．４〜５質量部である事が好ましく、０．６〜４質量部であることがより好ましい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、および上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを混合して製造する。樹脂組成物の各構成成分の混合順序は特に限定されない。ただし窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と酸性リン酸エステルとのみを予め混合したり、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子を酸性リン酸エステルで表面処理した後に、酸性リン酸エステルを含まない熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と混合したりすると、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子の添加による樹脂組成物への高熱伝導性の付与効果が劣ったものとなる。従って、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂との混合時に酸性リン酸エステルを加えて混合することや、酸性リン酸エステルを熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の全量または一部と混合した後に、他の成分（窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の残部、樹脂が熱硬化性樹脂の場合には硬化剤）と混合することが、樹脂組成物への高熱伝導性の付与の点で好ましい。この理由は定かではないが、予め窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と酸性リン酸エステルとを接触させると、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子表面の酸性リン酸エステルの側鎖が収縮してしまい、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂との親和性が良好でないのに対し、予め酸性リン酸エステルを樹脂と混合した場合には、酸性リン酸エステルの側鎖が十分に伸びた状態となり、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と樹脂との親和性が良好になるため、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子の添加による樹脂組成物への高熱伝導性の付与効果が優れたものとなると推察している。
【００８１】
樹脂として熱硬化性樹脂を用い、硬化剤を使用する場合、硬化剤と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを接触させる前に、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを接触させることが好ましい。例えばアミン、イミダゾール等の塩基性硬化剤を用いる場合に顕著である。まず酸性リン酸エステルと熱硬化性樹脂の全量または一部とを混合し、次いで該混合物を窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と混合し、その後に硬化剤と熱硬化性樹脂の残部を添加するという順序、または、まず酸性リン酸エステルと熱硬化性樹脂の一部または全量とを混合し、次いで該混合物を窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と混合し、その後熱硬化性樹脂の残部を添加・混合し、最後に硬化剤を加えるという順序が好ましい。また、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子を混合した後、次の成分を混合するまでの間に養生と呼ばれる加熱下での保存処理を行う事も好ましく、一般的な加熱温度は４０〜１００℃、加熱時間は１〜７２時間の範囲から選択される。硬化剤と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを接触させる前に、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを接触させる混合操作が好ましい理由は定かではないが、硬化剤が塩基性硬化剤である場合、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを接触させる前に塩基性硬化剤と酸性リン酸エステルを接触させると、塩基性硬化剤と該酸性リン酸エステルが塩を形成して硬化剤の作用が低下する場合があるためと考えられる。窒化窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子はそれ自体が塩基性であり、本発明の効果を実現するためには、先ず窒化窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子表面への酸性リン酸エステルの吸着を促し、酸性リン酸エステルの効果を十分に発揮させ、且つ他の塩基性成分や、全体としては塩基性でなくとも塩基性の反応部位を有する成分への副作用を抑制することが好ましいためと推察している。そして窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子を混合した後に養生を行えば、窒化ホウ素粒子及び／または酸化マグネシウム粒子表面への酸性リン酸エステル分子の吸着を一層促進できるものと考えられる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物を得るための混合方法は何ら制限されず、一般的な混合機を用いて行うことが出来るが、そのような混合機を例示すれば、プラネタリーミキサー、トリミックスなどのニーダー、三本ロールなどのロール混練機、擂潰機等がある。
【００８３】
本発明の樹脂組成物の成型硬化とはモールド中での成型硬化のみならず、固体表面での被膜形成、ふたつの固体間での圧接による接着層形成等をも含む。よって、本発明の樹脂組成物を成型硬化させてなる本発明の高熱伝導性樹脂成型体は、前記各種の方法によって得られたものである。樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む場合には架橋による三次元網目構造の形成にて成型硬化が行われ、熱可塑性樹脂を含む場合には冷却工程での固化により成型硬化が行われる。この成型硬化のための温度、時間等の条件は、樹脂、硬化剤、その他添加剤等に合わせて適宜決定される。
【００８４】
本発明の樹脂組成物及びに高熱伝導性樹脂成型体の用途としては、家電製品、自動車、ノート型パーソナルコンピュータなどに搭載される半導体部品からの発熱を効率よく放熱するための放熱部材の材料があり、それらの例として、放熱グリース、放熱ゲル、放熱シート、フェイズチェンジシート、接着剤などがあり、またメタルベース基板、プリント基板、フレキシブル基板などに用いられる絶縁層など、更には半導体封止剤、アンダーフィル、筐体、放熱フィンなども挙げることが出来る。
【００８５】
本発明の高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率は特に限定されないが、半導体部品等からの発熱を効率よく放熱するためにはなるべく高い方が望ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および用途例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８７】
本発明にて用いた試験方法を以下に示す。
【００８８】
（１）樹脂組成物の粘度：
得られた樹脂組成物について、動的粘弾性測定装置（ＳＴＲＥＳＳ ＴＥＣＨ：セイコー電子工業社製）を用い、直径２０ｍｍのパラレルプレート、ギャップ幅１．００ｍｍ、測定温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ、定常応力１０００Ｐａにて、測定開始から１２０秒後の粘度を求めた。
【００８９】
（２）高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率：
得られた熱硬化性樹脂組成物をトルエンまたは２−メトキシエタノールにて適度な粘度に希釈後、バーコーター（ＰＩ−１２１０：テスター産業社製）を用いて離型ＰＥＴフィルム上に製膜し、１５０℃にて４時間保持後ＰＥＴフィルムを剥がした。熱硬化性イミド樹脂組成物では、その後試験片をポリテトラフルオロエチレン製の板で挟み２５０℃にて２時間最終硬化を行った。樹脂組成物の樹脂がミラブル型シリコーンおよび熱可塑性樹脂であるポリフェニレンサルファイドの場合には、ポリテトラフルオロエチレン製の板に樹脂組成物を挟み樹脂製造者推奨の成型温度にて加圧成型した。尚、各々の樹脂について得られる膜の厚さが約２００−３００μｍになる様、加圧条件を調節した。これら試料の熱伝導率を迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００：京都電子工業社製）にて測定した。レファレンスには、厚さ２ｃｍ、長さ１５ｃｍ、幅６ｃｍの、石英ガラス、シリコーンゴムおよびジルコニアを用いた。
【００９０】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８５０−１５０：ＤＩＣ社製）１０ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（２ＰＺＣＮ−ＰＷ：四国化成社製）０．２ｇ、および酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ−６００：東邦化学社製）０．３５ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１６０：平均粒子径８．５μｍ、比表面積８．９ｍ２／ｇ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１０ｇおよび窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：平均粒子径１０．６μｍ、比表面積７．１ｍ２／ｇ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１５ｇを加えて混練した。
【００９１】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
【００９２】
（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８５０−１５０：ＤＩＣ社製）１０ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成社製）０．２ｇ、および酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ−６００：東邦化学社製）０．２５ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２４ｇを加えて混練した。
【００９３】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
【００９４】
（実施例３）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ：ＤＩＣ社製）７．７ｇ、ポリアミン硬化剤（ＪＥＲキュア１１３：三菱化学社製）２．３ｇ、および酸性リン酸エステル（フォスファノールＧＦ−１９９：東邦化学社製）０．３ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に酸化マグネシウム粒子（スターマグＰ：平均粒子径３．５μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇ：神島化学工業社製）３５ｇを加えて混練した。
【００９５】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
【００９６】
（実施例４）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ：ＤＩＣ社製）５ｇ、酸無水物（Ｂ−５７０：ＤＩＣ社製）５ｇ、促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（和光純薬社製）０．８ｇ、および酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−７１０：東邦化学社製）０．１ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に酸化マグネシウム粒子（スターマグＰ：神島化学工業社製）４５ｇを加えて混練した。
【００９７】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
（実施例５）
付加反応により硬化する付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５、ビニル基を含むシリコーン樹脂、ヒドロシラン化合物および白金触媒を含有：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１０ｇと酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−４１０：東邦化学社製）０．２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１６０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０ｇおよび窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０ｇを加え混練した。
【００９８】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
【００９９】
（実施例６）
付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇと酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−６１０：東邦化学社製）０．１５ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１２０：平均粒子径１２．４μｍ、比表面積２．３ｍ２／ｇ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）３０ｇ、窒化アルミニウム粉末（Ｈ：トクヤマ社製）１０ｇを加え混練した。
【０１００】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
【０１０１】
（実施例７）
付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇと酸性リン酸エステル（フォスファノールＧＦ−１９９：東邦化学社製）０．３２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に酸化マグネシウム粒子（ＲＦ−１０Ｃ：平均粒子径９．８μｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇ：宇部マテリアルズ社製）２０ｇおよび窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０ｇを加え混練した。
【０１０２】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
【０１０３】
（実施例８）
ミラブル型シリコーンゴム（ＴＳＥ２９１３Ｕ、ビニル基を含むシリコーン樹脂：モメンティブ社製）１００ｇと酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−７１０：東邦化学社製）１．８ｇを二軸混練押出機ＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械株式会社製）にて混練した。このゴムと、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．５ｇ、酸化マグネシウム粒子（ＲＦ−１０Ｃ：宇部マテリアルズ社製）３００ｇ及び窒化アルミニウム粒子（Ｈ：トクヤマ社製）１００ｇを二軸混練押出機ＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械株式会社製）にて混練した。
【０１０４】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
【０１０５】
（実施例９）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ−１００、平均分子量４７８：新中村化学社製）５ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ：新中村化学社製）５ｇ、酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−７１０：東邦化学社製）０．１２ｇ、並びにベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．１ｇを混合し均一溶液とした。この溶液に窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１２０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０ｇを加え混練した。
【０１０６】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
【０１０７】
（実施例１０）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ−１００、新中村化学社製）５ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ、新中村化学社製）５ｇ、酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−７１０：東邦化学社製）０．２２ｇ、並びにベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．１ｇを混合し均一溶液とした。この溶液に窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１２０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２５ｇ及び窒化アルミニウム粒子（Ｈ：平均粒子径１．１μｍ、比表面積２．６ｍ２／ｇ：トクヤマ社製）５ｇを加え混練した。
【０１０８】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
【０１０９】
（実施例１１）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ−１００、新中村化学社製）７ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ、新中村化学社製）３ｇ、酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ−６００：東邦化学社製）０．０８ｇ、並びにベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．１ｇを混合し均一溶液とした。この溶液に酸化マグネシウム粒子（ＦＮＭ−Ｇ：平均粒子径０．５μｍ、比表面積８．９ｍ２／ｇ：タテホ化学社製）４８ｇを加え混練した。
【０１１０】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
【０１１１】
（実施例１２）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ−１００、新中村化学社製）７ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ、新中村化学社製）３ｇ、酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−６１０：東邦化学社製）０．２２ｇ、並びにベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．１ｇを混合し均一溶液とした。この溶液に酸化マグネシウム粒子（ＦＮＭ−Ｇ：タテホ化学社製）４８ｇを加え混練した。
【０１１２】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
【０１１３】
（実施例１３）
窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１８０ｇおよび窒化アルミニウム粒子（Ｈ：トクヤマ社製）１１０ｇを、芳香族ジアミンである１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇ、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇと共に、撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に装入し、室温窒素雰囲気下で撹拌を行った。これに撹拌下テトラカルボン酸二無水物類である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．９ｇを加え、５０℃に昇温したのち１時間撹拌反応させ、最後に酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−６１０：東邦化学社製）１．０ｇを混合して熱硬化性イミド樹脂組成物を得た。
【０１１４】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
【０１１５】
（実施例１４）
酸化マグネシウム粒子（ＲＦ−１０Ｃ：宇部マテリアルズ社製）１８０ｇおよび窒化アルミニウム粒子（Ｈ：トクヤマ社製）１３０ｇを、芳香族ジアミンである１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇ、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇと共に、撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に装入し、室温窒素雰囲気下で撹拌を行った。これに撹拌下テトラカルボン酸二無水物類である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．９ｇを加え、５０℃に昇温したのち１時間撹拌反応させ、最後に酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ−６００：東邦化学社製）１．８ｇを混合して熱硬化性イミド樹脂組成物を得た。
【０１１６】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
【０１１７】
（実施例１５）
ポリオキシポリアルキレンポリオールの一種であるグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８２８、分子量５，０００：旭硝子社製）８．７ｇ、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８３７、分子量６，０００：旭硝子社製）１．３ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成社製）０．０５ｇ、ＤＢＵオクチル酸塩（シグマアルドリッチ社製）０．１ｇ、および酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−７１０：東邦化学社製）０．１８ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）３５ｇを及び窒化アルミニウム（Ｈ：トクヤマ社製）１０ｇを加え混練した。更にこの混合物に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成社製）０．７ｇを加え更に混練した。
【０１１８】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
【０１１９】
（実施例１６）
グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８２８：旭硝子社製）８．７ｇ、ポリオキシポリプロピレントリオール（エクセノール８３７：旭硝子社製）１．３ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成社製）０．０５ｇ、ＤＢＵオクチル酸塩（シグマアルドリッチ社製）０．１ｇ、および酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ−６００：東邦化学社製）０．２５ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に酸化マグネシウム粒子（ＲＦ−１０Ｃ：宇部マテリアルズ社製）４５ｇを加え混練した。更にこの混合物に４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成社製）０．７ｇを加え更に混練した。
【０１２０】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
【０１２１】
（実施例１７）
窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２７０ｇ及び窒化アルミニウム粒子（Ｈ：トクヤマ社製）５０ｇ、ポリフェニレンサルファイド（リニアー型：ＦＺ−２１００、直鎖状：ＤＩＣ社製１００ｇ及び酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ−４１０：東邦化学社製）２．２ｇを混合後、二軸混練押出機ＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械株式会社製）を用いて３２０℃で溶融混練した。溶融混練して得られたペレットを送風乾燥器にて１２０℃で３時間乾燥した
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
【０１２２】
（実施例１８）
酸化マグネシウム粒子（ＲＦ−１０Ｃ：宇部マテリアルズ社製）３５０ｇ、ポリフェニレンサルファイド（スーパータフ：Ｚ−２００−Ｅ５：ＤＩＣ社製）１００ｇ及び酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ−６００：東邦化学社製）１．８ｇを混合後、二軸混練押出機ＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械株式会社製）を用いて３２０℃で溶融混練した。溶融混練して得られたペレットを送風乾燥器にて１２０℃で３時間乾燥した。
【０１２３】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。
【０１２４】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８５０−１５０：ＤＩＣ社製）１０ｇと１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（２ＰＺＣＮ−ＰＷ：四国化成社製）０．２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１６０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１０ｇおよび窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１５ｇを加えて混練した。
【０１２５】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
【０１２６】
（比較例２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ：ＤＩＣ社製）７．７ｇとポリアミン硬化剤（ＪＥＲキュア１１３：三菱化学社製）２．３ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に酸化マグネシウム粒子（スターマグＰ：神島化学工業社製）３５ｇを加えて混練した。
【０１２７】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
（比較例３）
窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１６０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０ｇ、窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）３０ｇ、酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ−６００：東邦化学社製）０．７ｇ、およびエタノール（特級：和光純薬社製）６０ｇを密栓付きガラス瓶に入れ振盪後、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＦＩＥＲ２５０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて１０分間超音波による分散・混合を行った。得られたスラリーを琺瑯パッドに移し、送風乾燥器中１２０℃にて１５時間乾燥して表面処理窒化ホウ素粒子を得た。
【０１２８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８５０−１５０：ＤＩＣ社製）１０ｇと２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成社製）０．２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に前記表面処理窒化ホウ素粒子２５．３５ｇを加えて混練した。
【０１２９】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
（比較例４）
付加反応により硬化する付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５、ビニル基を含むシリコーン樹脂、ヒドロシラン化合物および白金触媒を含有：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１０ｇに窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１６０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０ｇおよび窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０ｇを加え混練した。
【０１３０】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
（比較例５）
付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇと酸性リン酸エステル（モノイソプロピルリン酸とジイソプロピルリン酸の混合物、Ａ−３：ＳＣ有機化学社製）０．２５ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１６０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０ｇおよび窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０ｇを加え混練した。
【０１３１】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
（比較例６）
付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇとラウリン酸（東京化成社製）０．２５ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１２０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）３０ｇ及び窒化アルミニウム粒子（Ｈ：トクヤマ社製）１０ｇを加え混練した。
【０１３２】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
【０１３３】
（比較例７）
付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇとノニオン系界面活性剤であるテトラエチレングリコールラウリルエーテル（ペグノールＬ−４：東邦化学社製）０．２５ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に酸化マグネシウム粒子（ＲＦ−１０Ｃ：宇部マテリアルズ社製）２０ｇ及び窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０ｇを加え混練した。
【０１３４】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
【０１３５】
（比較例８）
付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇと酸性基を持たないリン酸エステル（〔（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ〕２Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＯＰ（Ｏ）〔ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２〕２、ＰＸ−２００：大八化学社製）０．２５ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に酸化マグネシウム粒子（ＲＦ−１０Ｃ：宇部マテリアルズ社製）２０ｇ及び窒化アルミニウム粒子（Ｈ：トクヤマ社製）２０ｇを加え混練した。
【０１３６】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
（比較例９）
窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１６０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）４０ｇ、窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）４０ｇ、酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−４１０：東邦化学社製）０．４０ｇ、およびエタノール（特級：和光純薬社製）１００ｇを密栓付きガラス瓶に入れ振盪後、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＦＩＥＲ２５０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて１０分間超音波による分散・混合を行った。得られたスラリーを琺瑯パッドに移し、送風乾燥器中１２０℃にて１５時間乾燥して表面処理窒化ホウ素粒子を得た。
【０１３７】
付加型シリコーン（ＴＳＥ３２５：モメンティブ社製）１０ｇと前記表面処理窒化ホウ素粒子４０．２０ｇを加えて混練した。
【０１３８】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。
【０１３９】
（比較例１０）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（ＢＰＥ−１００、新中村化学社製）７ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ、新中村化学社製）３ｇ並びにベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製）０．１ｇを混合し均一溶液とした。この溶液に酸化マグネシウム粒子（ＦＮＭ−Ｇ：タテホ化学社製）４８ｇを加え混練した。
【０１４０】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表４に示した。
【０１４１】
（比較例１１）
窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１８０ｇおよび窒化アルミニウム粒子（Ｈ：トクヤマ社製）１１０ｇを、芳香族ジアミンである１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇ、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇと共に、撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に装入し、室温窒素雰囲気下で撹拌を行った。これに撹拌下テトラカルボン酸二無水物類である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．９ｇを加え、５０℃に昇温したのち１時間撹拌反応させ、熱硬化性イミド樹脂組成物を得た。
【０１４２】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表４に示した。
【０１４３】
（比較例１２）
グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８２８：旭硝子社製）８．７ｇ、ポリオキシポリプロピレントリオール（エクセノール８３７：旭硝子社製）１．３ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成社製）０．０５ｇ、及びＤＢＵオクチル酸塩（シグマアルドリッチ社製）０．１ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）３５ｇおよび窒化アルミニウム粒子（Ｈ：トクヤマ社製）１０ｇを加え混練した。更にこの混合物に４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成社製）０．７ｇを加え更に混練した。
【０１４４】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表４に示した。
【０１４５】
（比較例１３）
グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（エクセノール８２８：旭硝子社製）８．７ｇ、ポリオキシポリプロピレントリオール（エクセノール８３７：旭硝子社製）１．３ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成社製）０．０５ｇ、ＤＢＵオクチル酸塩（シグマアルドリッチ社製）０．１ｇ、およびアルミネートカップリング剤（プレンアクトＡＬ−Ｍ、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート：味の素社製）０．２５ｇを混合して均一溶液とした。この溶液に酸化マグネシウム粒子（ＲＦ−１０Ｃ：宇部マテリアルズ社製）４５ｇを加え混練した。更にこの混合物に４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成社製）０．７ｇを加え更に混練した。
【０１４６】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表４に示した。
【０１４７】
（比較例１４）
窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１４０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２７０ｇ及び窒化アルミニウム粒子（Ｈ：トクヤマ社製）５０ｇ、ポリフェニレンサルファイド（リニアー型：ＦＺ−２１００、直鎖状：ＤＩＣ社製１００ｇを混合後、二軸混練押出機ＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械株式会社製）を用いて３２０℃で溶融混練した。溶融混練して得られたペレットを送風乾燥器にて１２０℃で３時間乾燥した。
【０１４８】
得られた樹脂組成物の粘度と該樹脂組成物から得られた高熱伝導性樹脂成型体の熱伝導率を測定した結果を表４に示した。
【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
【表２】
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【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
【表４】
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