(57)【要約】      （修正有）【課題】空気極の配置および交換が容易になる円筒形電池の製造方法を提供する。【解決手段】空気極３と、負極と、該空気極および該負極の間に介在する電解質と、これらを収容する円筒状の外装体と、を有する円筒形空気電池の製造方法であって、棒状の冶具１１に空気極となる空気極シート３’を巻きつける工程と、動摩擦係数が低い低摩擦係数シート１２で空気極シートを覆う工程と、空気極シートおよび低摩擦係数シートを巻き付けた冶具を外装体内に挿入する工程と、低摩擦係数シートを外装体から引き抜く工程と、を有する、円筒形空気電池の製造方法とする。【選択図】図２
2015022873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、負極と、該空気極および該負極の間に介在する電解質と、これらを収容する円筒状の外装体と、を有する円筒形空気電池の製造方法であって、
棒状の冶具に前記空気極となる空気極シートを巻きつける工程と、
動摩擦係数が低い低摩擦係数シートで前記空気極シートを覆う工程と、
前記空気極シートおよび前記低摩擦係数シートを巻き付けた前記冶具を前記外装体内に挿入する工程と、
前記低摩擦係数シートを前記外装体から引き抜く工程と、
を有する、円筒形空気電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒形空気電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い等の多くの利点を有している。空気電池としては、例えば、鉄空気電池や亜鉛空気電池等の金属空気電池が知られている。金属空気電池は、一般に、導電性材料（例えば炭素材料）及びバインダーを含む空気極と、負極活物質（金属や合金等）を含む負極と、空気極及び負極の間に介在する電解質と、を備えている。液状の電解質（電解液）が用いられる場合、電解液は、絶縁性の多孔質体であるセパレータに含浸された状態で、空気極と負極との間に配置される。
【０００３】
このような空気電池に関する技術として、例えば特許文献１には、撥水膜を有する円筒形空気極を外装缶内に配置してなる円筒形空気電池が開示されている。また、特許文献２には、円筒状触媒層の周囲にＰＴＦＥ膜が巻き付けられている円筒形空気電池が開示されている。さらに、特許文献３には、円柱状の冶具に多孔質触媒シートを巻きつける工程を有する円筒形空気電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０１２２８８号公報
【特許文献２】特開２００１−０４３８６４号公報
【特許文献３】特開平５−１４４４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような従来の円筒形空気電池では、空気極の配置および交換が容易ではなかった。例えば特許文献１に開示された技術では、空気極の外周に撥水膜を巻きつけて空気極を保護した後にセルを組み付けている。このような構造の空気電池では、空気極のみを交換した場合、交換が不要な撥水膜も併せて交換することとなり、一回の交換にかかるコストが増加するという問題があった。しかしながら、空気極を保護せずに筒状の外装体内に組み付けようとすると、空気極と外装体との間の間隔を広げない限り、空気極（触媒層）と外装体とが干渉して触媒が脱落してしまう虞があった。
【０００６】
そこで本発明は、空気極の配置および交換が容易になる円筒形電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、空気極と、負極と、該空気極および該負極の間に介在する電解質と、これらを収容する円筒状の外装体と、を有する円筒形空気電池の製造方法であって、棒状の冶具に空気極となる空気極シートを巻きつける工程と、動摩擦係数が低い低摩擦係数シートで空気極シートを覆う工程と、空気極シートおよび低摩擦係数シートを巻き付けた冶具を外装体内に挿入する工程と、低摩擦係数シートを外装体から引き抜く工程と、を有する、円筒形空気電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、空気極の配置および交換が容易になる円筒形電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（Ａ）は円筒形空気電池１０の断面を説明する図である。図１（Ｂ）は図１（Ａ）に示したＩＢの部分を拡大して示した図である。
【図２】図２（Ａ）乃至（Ｆ）は本発明の円筒形空気電池の製造方法を説明する斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の上記した作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下本発明を図面に示す形態例に基づき説明する。ただし本発明は当該形態例に限定されるものではない。なお、各図は概念的に示したものであり、各部材の形状等を正確に示すものではない。
【００１１】
図１は、本発明の円筒形空気電池の製造方法によって得られる円筒形空気電池（以下、単に「空気電池」ということがある。）１０を説明する図である。図１（Ａ）は円筒形空気電池１０の断面を説明する図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）に示したＩＢの部分を拡大して示した図である。
【００１２】
空気電池１０は、円筒形の外装体１と、外装体１の一端側に配置された、繰り返し取り外し可能な負極蓋２と、を有している。外装体１の内側には撥水空気透過膜１ｘが備えられている。また、撥水空気透過膜１ｘの内側には、中空筒形の正極（空気極）３と、該正極３の内側に配置された、一端（負極蓋２が配置されている側とは反対側）が閉じた筒状のセパレータ４と、セパレータ４の内側に配置された柱状の負極５と、これらに接触する電解液６と、が収容されている。正極３は、正極支持体３ａ、及び、正極支持体３ａの表面に形成された、酸素ガス還元能を有する触媒を含む触媒層３ｂを有している。正極支持体３ａは、外装体１の一方の端部側に配置されている正極集電体７に接触しており、正極集電体７の端面は、外装体１の外側へと導かれている。負極５は、負極蓋２側の端部が雄ネジ形状に加工されており、負極５側の端部が雌ネジ形状に加工されている負極集電体８に、着脱自在に機械的に連結されている。負極集電体８は負極蓋２に固定されており、負極５に接触していない側の負極集電体８の端面は、外装体１の外側へと導かれている。負極蓋２と外装体１との間や負極蓋２と負極集電体８との間には、ガスケット９が配置されており、このような構成とすることにより、電解液６の漏洩が防止されている。以下、空気電池１０を構成するこれらの部材についてより詳細に説明する。
【００１３】
外装体１は、電解液６に対して安定な公知の物質によって構成することができる。そのような物質としては、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選択された少なくとも１以上を含有する金属層（被覆膜）が表面に形成された部材や、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選択された少なくとも１以上を含有する金属のほか、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及び、アクリル樹脂等に代表される樹脂等を例示することができる。なお、外装体１の側面は、必要に応じて、外装体１の周囲に存在している空気を外装体１の内側へと導く孔を有している。
【００１４】
撥水空気透過膜１ｘは、電解液６が外装体１の外に漏出することを防止でき、且つ、外装体１の周囲に存在している空気を触媒層３ｂへと到達するように通過させ得る公知の物質を適宜用いることができる。このような撥水空気透過膜１ｘを構成するものとしては、例えば、多孔性のフッ素樹脂シート（多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート等）や、多孔性のセルロースからなる筒の内側を撥水処理したもの等を挙げることができる。
【００１５】
負極蓋２は、電解液６に対して安定な公知の絶縁性材料によって構成することができる。そのような絶縁性材料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及び、アクリル樹脂等に代表される樹脂等を例示することができる。
【００１６】
負極蓋２の外表面の一部には凹凸が形成されており、負極蓋２を外装体１に取り付けたときに負極蓋２の凹凸と接触する外装体１の内表面にも、負極蓋２の凹凸に対応する凸凹が形成されている。このように構成された負極蓋２は、外装体１に取り外し可能に装着されている。負極蓋２を外装体１に取り付けるときには、ネジを締めるように、負極蓋２を一方向へ回転させれば良い。これに対し、負極蓋２を外装体１から取り外す時には、負極蓋２を取り付けるときとは反対の方向へと回転させれば良い。
【００１７】
正極３は正極支持体３ａと正極支持体３ａ上に形成された触媒層３ｂとを有している。このような正極３は、触媒層３ｂを構成する材料をシート状に形成した後に正極支持体３ａに圧着したシートや、正極支持体３ａ上に触媒層３ｂを構成する材料に溶媒を添加して調整したスラリーを塗布（例えば、ドクターブレード法などの周知の方法）・乾燥させて作製したシートによって構成することができる。なお、本実施形態では正極支持体３ａを備える形態を例示しているが、正極層は触媒層のみによって構成されていてもよい。
【００１８】
正極支持体３ａは、空気電池の正極における、触媒の支持体として使用可能な公知の形態とすることができる。正極支持体３ａは、電解液６に対して安定な公知の金属によって構成することができる。具体的には、例えばＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選択された少なくとも１以上を含有する金属層（被覆膜）が表面に形成されている金属のほか、その全体がＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選択された少なくとも１以上を含有する金属からなる金属材料によって、正極支持体３ａを構成することができる。正極支持体３ａの形態は、例えば、金属メッシュ、穴開け加工された金属箔、又は、発泡金属体等の公知の形態にすることができる。
【００１９】
触媒層３ｂは、空気電池に使用可能な、酸素還元能を有する公知の触媒を適宜用いることができる。そのような触媒としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を例示することができ、カーボンの表面に触媒を担持させた形態であることが好ましい。カーボンの表面に担持させる触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、及び、Ｐｔ等の白金族；Ｃｏ、Ｍｎ又はＦｅ等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；Ｒｕ、Ｉｒ又はＰｄ等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等を挙げることができる。
【００２０】
触媒層３ｂを正極支持体３ａ上に配置する際には、公知の結着剤を適宜用いることができる。そのような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
【００２１】
セパレータ４は、アルカリ電池で使用可能な公知のセパレータを適宜用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース等の多孔膜や、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００２２】
負極５としては、空気電池の負極として使用可能な公知の金属を適宜用いることができる。負極５は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選択された少なくとも１以上を含んでいることが好ましく、特に、Ｆｅ又はＺｎを含んでいることが好ましい。負極にＦｅ又はＺｎを含有させる場合、負極の全質量に対するＦｅ又はＺｎの質量の割合をｘ［ｗｔ％］とするとき、１０＜ｘ≦１００とすることが好ましく、３０＜ｘ≦１００とすることがさらに好ましく、５０＜ｘ≦１００とすることが特に好ましい。
【００２３】
電解液６は、水系電解液であっても良く、非水系電解液であっても良いが、水系電解液であることが好ましい。水系電解液は、電解質塩及び水を含有する。電解質塩は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現する公知の電解質塩を適宜用いることができる。その中で少なくとも１種以上のアルカリ金属やアルカリ土類金属が電解質塩に含まれることが好ましい。そのような電解質塩としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及び、Ｓｒ（ＯＨ）２等を例示することができる。
また、電解液６は、アルカリ性であることが好ましい。電解液６のｐＨは７以上であることが好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
正極集電体７及び負極集電体８は、空気電池の集電体として使用可能な、電解液６に安定な公知の導電性材料を適宜用いることができる。そのような導電性材料であれば特に限定されないが、例えばＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選択された少なくとも１以上を含有する金属層（被覆膜）が表面に形成されている導電性材料や、その全体がＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選択された少なくとも１以上を含有する金属からなる金属材料等で集電体を形成することが好ましい。このような導電性材料や金属材料を用いることにより、集電体と電解液６との反応を防止することが可能になるので、電解液６の漏洩を防止しやすい形態にすることが可能になる。
【００２５】
ガスケット９は、電解液６に安定であり、且つ、空気電池で使用可能な公知のガスケットを適宜用いることができる。
【００２６】
以下、図２を参照しつつ、空気電池１０の製造方法を例にして本発明の空気電池の製造方法について説明する。図２（Ａ）乃至（Ｆ）は本発明の空気電池の製造方法を説明する斜視図である。
【００２７】
本発明の空気電池の製造方法は、棒状の冶具１１に空気極３となる空気極シート３’を巻きつける工程と、動摩擦係数が低い低摩擦係数シート１２で空気極シート３’を覆う工程と、空気極シート３’および低摩擦係数シート１２を巻き付けた冶具１１を外装体１内に挿入する工程と、低摩擦係数シート１２を外装体１から引き抜く工程と、を有する。以下、より詳細に説明する。
【００２８】
まず、図２（Ａ）に示したように、棒状の冶具１１を用意してその外周に、正極支持体３ａ上に触媒層３ｂが圧着された空気極シート３’を巻きつける。このとき、正極支持体３ａが冶具１１側、触媒層３ｂが外側となるようにして、空気極シート３’を巻きつける。次に、図２（Ｂ）に示したように、冶具１１に巻き付けた空気極シート３’を覆うようにして、摩擦係数シート１２を巻きつける。次に、図２（Ｃ）に示したように、空気極シート３’および低摩擦係数シート１２を巻き付けた冶具１１を外装体１内に挿入する。このとき、外装体１の内周面側には予め撥水空気透過膜１ｘを配置しておく。次に、図２（Ｄ）に示したように、冶具１１および空気極シート３’を外装体１内に残したまま、低摩擦係数シート１２のみを外装体１から引き抜く。次に、図２（Ｅ）に示したように、冶具１１を外装体１から引き抜く。このようにすることによって、図２（Ｆ）に示したように外装体１内に空気極３を配置することができる。
なお、本発明の空気電池の製造方法において、上記した以外の部材の配置方法は特に限定されず、公知の方法によって配置することができる。
【００２９】
冶具１１としては、例えば、金属製の円柱体や円筒を用いることができる。
また、低摩擦係数シート１２は、動摩擦係数が低いシートである。低摩擦係数シート１２の動摩擦係数は０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。このような低摩擦係数シート１２としては、フッ素樹脂からなるシートやナイロンシート等を用いることができる。また、低摩擦係数シート１２の厚さは２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。低摩擦係数シート１２の厚さが厚過ぎると触媒層３ｂと撥水空気透過膜１ｘとの間隔が広くなり過ぎることによって空気（酸素）を拡散させるべき距離が増大し、空気電池の性能を低下させる虞がある。一方、低摩擦係数シート１２の厚さが薄過ぎると低摩擦係数シート１２の取り扱いが困難になる虞がある。なお、低摩擦係数シート１２は繰り返し使用可能なため、正極３の配置および交換時におけるコストの低減に寄与する。
【００３０】
上記のような本発明の円筒形空気電池の製造方法によれば、以下に説明するような利点を有する。
【００３１】
触媒層３ｂに効率良く空気を供給する観点からは、撥水空気透過膜１ｘに近づけて触媒層３ｂを配置することが好ましい。しかしながら、触媒層３ｂと撥水空気透過膜１ｘとの間に間隔がなければ、正極層３の配置時に触媒層３ｂが外装体１（撥水空気透過膜１ｘ）に接触して触媒層３ｂに備えられる触媒が脱落する虞がある。本発明の円筒形空気電池の製造方法によれば、上記のように低摩擦係数シート１２で空気極シート３’（触媒層３ｂ）の表面を保護しながら空気極シート３’を外装体１内に挿入することによって、触媒層３ｂに備えられた触媒が脱落することを抑制できる。なお、低摩擦係数シート１２は動摩擦係数が低いため、外装体１から引き抜く際に触媒層３ｂが剥離することを抑制できる。
【００３２】
また、触媒層３ｂと撥水空気透過膜１ｘとの間に間隔がなければ、正極層３を引き抜くことが困難になるため、正極３を交換するメカニカルチャージ（反応開始時の状態から変化した負極、正極、電解質等を交換すること。以下において同じ。）を行うことが困難になる。本発明の円筒形空気電池の製造方法によれば、上記のように低摩擦係数シート１２を用いることによって、正極３と外装体１（撥水空気透過膜１ｘ）の内面との間に低摩擦係数シート１２の厚さ分の空間が生じるため、正極を交換するメカニカルチャージを容易に行うことができる。このとき、正極３のみの交換することが可能となるため、交換時のコストを低減させることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明について説明する。
【００３４】
（空気極シートの作製）
ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）：ＰＴＦＥバインダー（ダイキン製）＝９０：１０にエタノールを添加して２０分以上混合した。そして、混合した材料をロールプレスにより圧延した後に乾燥させてシート状の触媒層を形成した。さらに、このシート状の触媒層を正極支持体（発泡Ｎｉシート、セルメットＮｉ＃７、住友電気工業製）上に配してロールプレスで圧着させて空気極シートを作製した。
【００３５】
＜実施例１＞
上記空気極シートを用いて図１に示した空気電池を作製した。まず、金属製の筒からなる冶具に上記空気極シートを巻きつけた。このとき、触媒層が外周面側となるようにした。次に、触媒層を覆うようにして低摩擦係数シート（テフロン（登録商標）フィルターＴＦＡ−１５０、ウィンテック製、厚さ１４０μｍ）を巻きつけた。次に、空気極シートおよび低摩擦係数シートを巻き付けた冶具を、内側に撥水空気透過膜が配置された円筒状の外装体内に挿入し、低摩擦係数シートのみを外装体から引き抜いた。次に、冶具を外装体から引き抜き、他の構成部材を配置して空気電池を作製した。この実施例１にかかる空気電池によれば、正極を組み付ける際に触媒層の剥離がなく、且つ、正極のみを交換することが容易であった。
【００３６】
＜比較例１＞
低摩擦係数シートを用いなかった以外は実施例１と同様にして空気電池を作製した。この比較例１にかかる空気電池では、正極を組み付ける際に触媒層が外装体と干渉して剥離した。
【符号の説明】
【００３７】
１  外装体
１ｘ  撥水空気透過膜
２  負極蓋
３  正極（空気極）
３’  空気極シート
３ａ  正極支持体
３ｂ  触媒層
４  セパレータ
５  負極
６  電解液（電解質）
７  正極集電体
８  負極集電体
９  ガスケット
１０  空気電池（円筒形空気電池）
１１  冶具
１２  低摩擦係数シート
【図１】
2015022873.tif 000003
【図２】
2015022873.tif 000004