(57)【要約】【課題】水含有電解液の量が減少した場合に、第２の放電モードによって、水を発生させることにより、水含有電解液の枯渇を抑制することができる金属空気電池を提供する。【解決手段】筐体内に正極、負極及び水含有電解液を収容し、水が発生しない第１の放電モードを実施する第１放電モード実施機構及び水を発生させる第２の放電モードを実施する第２放電モード実施機構を備える発電部、前記筐体内の水含有電解液の量が所定値未満であることを検出する電解液量検出部、及び、前記電解液量検出部により水含有電解液の量が所定値未満であることが検出された場合に、前記発電部における放電モードを、前記第１の放電モードから、前記第２の放電モードに切り替える制御部、を備えることを特徴とする金属空気電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体内に正極、負極及び水含有電解液を収容し、水が発生しない第１の放電モードを実施する第１放電モード実施機構及び水を発生させる第２の放電モードを実施する第２放電モード実施機構を備える発電部、
前記筐体内の水含有電解液の量が所定値未満であることを検出する電解液量検出部、及び、
前記電解液量検出部により水含有電解液の量が所定値未満であることが検出された場合に、前記発電部における放電モードを、前記第１の放電モードから、前記第２の放電モードに切り替える制御部、を備えることを特徴とする金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化及び軽量化が容易である等の利点を有する。空気電池としては、例えば、リチウム空気電池等の金属空気電池が知られている。金属空気電池は、正極において酸素の酸化還元反応が行われ、負極において金属の酸化還元反応が行われることで、充放電が可能である。
空気電池、特に空気電池の電解液に関する技術として、特許文献１には、筐体と、筐体内に備えられる発電部及び電解液と、電解液の消費量を算出する電解液消費量算出手段と、電解液消費量算出手段により算出された電解液消費量に基づき、筐体内の電解液量を調整する電解液量調整手段と、を備えることにより、電解液の枯渇を防止し、電池寿命の低下を抑えることができる空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２４４７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の空気電池は、電解液量調整手段の具体的実施形態として電解液ポンプを用いて電解液を補給するため、電池の単位体積当たりのエネルギー密度が低いという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、電解液の枯渇を抑制することができる金属空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の金属空気電池は、筐体内に正極、負極及び水含有電解液を収容し、水が発生しない第１の放電モードを実施する第１放電モード実施機構及び水を発生させる第２の放電モードを実施する第２放電モード実施機構を備える発電部、
前記筐体内の水含有電解液の量が所定値未満であることを検出する電解液量検出部、及び、
前記電解液量検出部により水含有電解液の量が所定値未満であることが検出された場合に、前記発電部における放電モードを、前記第１の放電モードから、前記第２の放電モードに切り替える制御部、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、水含有電解液の量が減少した場合に、第２の放電モードによって、水を発生させることにより、水含有電解液の枯渇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】水含有電解液の枯渇を抑制する方法を示すフローチャート図である。
【図２】本発明の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【図４】本発明の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【図５】本発明の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【図６】本発明の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【図７】本発明の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【図８】本発明の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【図９】本発明の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の金属空気電池は、筐体内に正極、負極及び水含有電解液を収容し、水が発生しない第１の放電モードを実施する第１放電モード実施機構及び水を発生させる第２の放電モードを実施する第２放電モード実施機構を備える発電部、
前記筐体内の水含有電解液の量が所定値未満であることを検出する電解液量検出部、及び、
前記電解液量検出部により水含有電解液の量が所定値未満であることが検出された場合に、前記発電部における放電モードを、前記第１の放電モードから、前記第２の放電モードに切り替える制御部、を備えることを特徴とする。
【０００９】
図１は、筐体内の水含有電解液の枯渇を抑制する方法を示すフローチャート図である。本発明の金属空気電池では、電解液量検出部において、水含有電解液の量が検出され、水含有電解液の量が所定値未満であると検出された場合は、制御部へと信号が送られ、制御部が、放電モードを第１の放電モードから第２の放電モードに切り替え、水を発生させることにより、筐体内の水含有電解液の枯渇を抑制することができる。
【００１０】
水含有電解液を用いた金属空気電池では、一般的には下記式（１）のような放電反応が進むと考えられ、水含有電解液内の水を消費する。
Ｍ  ＋ｎ／４Ｏ２  ＋ｎ／２Ｈ２Ｏ→  Ｍ（ＯＨ）ｎ・・・式（１）
上記式（１）においてＭは金属種を示し、例えば、金属種Ｍが鉄の場合はｎ＝２、アルミニウムの場合はｎ＝３である。尚、金属種Ｍが亜鉛の場合は下記式（２）のような放電反応が進むため、水含有電解液内の水を消費しない。
Ｚｎ  ＋１／２Ｏ２  →  ＺｎＯ・・・式（２）
しかし、上記式（１）の場合だけでなく上記式（２）の場合であっても、空気電池の構造上、水含有電解液の揮発が不可避となることから、水含有電解液の枯渇により放電反応が終止する恐れがある。そこで、本発明者は、水含有電解液の量が所定値未満であるか否かを検出し、水含有電解液の枯渇を抑制するべく、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明において、第１の放電モードとは、水が発生しない放電モードのことをいう。第１の放電モードでは、例えば、亜鉛空気電池の場合、上記式（２）のような反応が進み、水が発生しない。また、鉄空気電池の場合、以下のような反応が進み、水が発生せず、水含有電解液内の水を消費する。
正極：１／２Ｏ２  ＋Ｈ２Ｏ  ＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−
Ｅ０＝０．４０１Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ・・・式（３）
負極：Ｆｅ  ＋２ＯＨ−  →  Ｆｅ（ＯＨ）２  ＋  ２ｅ−
Ｅ０＝−０．８９１Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ・・・式（４）
【００１２】
本発明において、第２の放電モードとは、水を発生させる放電モードのことをいう。
放電により水を発生させる方法としては、放電生成物を酸化させる方法、水素吸蔵合金を有する第２の負極を用いる方法（第４実施形態）等が挙げられる。
放電生成物を酸化させる方法としては、例えば、パルス放電を行う方法（第１実施形態）、放電生成物を負極に圧着させる方法等が挙げられる。
放電生成物を負極に圧着させる方法としては、負極圧着機構と補助負極を用いる方法（第２実施形態）、回収機構と放電生成物圧着機構を用いる方法（第３実施形態）等が挙げられる。
放電生成物の酸化反応は、例えば、金属種Ｍが鉄の場合、負極において下記式（５）又は（６）の反応が進み、水を生成する。尚、正極における反応は、上記式（３）と同様である。
負極：３Ｆｅ（ＯＨ）２  ＋２ＯＨ−  →  Ｆｅ３Ｏ４  ＋  ４Ｈ２Ｏ  ＋２ｅ−
Ｅ０＝−０．６６Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ・・・式（５）
負極：Ｆｅ（ＯＨ）２  ＋ＯＨ−  →  ＦｅＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋ｅ−
Ｅ０＝−０．５６Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ・・・式（６）
水素吸蔵合金を有する第２の負極は、放電時に第２の負極において下記式（７）の反応が進み、水を生成する。尚、正極における反応は、上記式（３）と同様である。
負極：２ＭＨ  ＋  ２ＯＨ−  →  ２Ｍ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋２ｅ−・・・式（７）
以下、具体的方法を実施形態ごとに説明する。
【００１３】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態は、前記第２の放電モードにおいて、パルス放電を行う実施形態である。
パルス放電を行うことで、過電圧を生じさせ、第１の放電モードで生成した放電生成物を酸化して水を発生させることができる。
【００１４】
図２は、第１実施形態の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。図２において、第１放電モード実施機構は、正極３、負極４、水含有電解液２で構成され、第２放電モード実施機構は、正極３、負極４、水含有電解液２、パルス電圧印加機構（図示せず）で構成される。
金属空気電池１００は、筐体１内に、正極３と、負極４と、正極３及び負極４に挟持されるセパレータ５と、正極集電体６とを単セルとした、２つのセルと、水含有電解液２を収容した発電部２０、筐体１の所定の位置に電解液量検出部８、筐体１の外部に制御部９を備えている。
そして、正極３、正極集電体６、セパレータ５、負極４は水含有電解液２に浸漬されている。また、筐体１の一部が酸素透過膜７で形成され、酸素透過膜７が正極集電体６に近接して配置され、外部からの酸素取り込みが可能となっている。また、正極集電体６及び負極４は、それぞれ電気配線１２を介して負荷１１と接続され、電池反応にて発生した電気エネルギーを取り出すことができるようになっている。
そして、正極３、負極４、電解液量検出部８は、複数分岐された信号配線１０を介して制御部９と接続されている。
制御部９は、電解液量検出部８により水含有電解液の量が所定値未満であることが検出された場合に電解液量検出部８から送られる信号により、第１の放電モードから、第２の放電モードへ切り替える。具体的には、制御部９は、パルス電圧印加機構（図示せず）により正極３と負極４との間にパルス電圧を印加して過電圧を生じさせ、正極３と負極４との間で放電を行わせることにより、負極４に付着している第１の放電モードにより生成した放電生成物１３を酸化させ、水を発生させることができ、水含有電解液２の枯渇を抑制することができる。
【００１５】
本発明においてパルス放電とは、電池の電圧をパルス状にして放電を行う方法である。
パルス放電は、制御部９がパルス電圧印加機構をさらに備え、制御部９と正極３及び負極４が信号配線１０を介して接続されていることにより行うことができる。例えば、鉄空気電池の場合、第１の放電モードでは、上記式（４）の反応が支配的になるが、平衡論的には、上記式（４）が生じる電位から、それぞれ、０．２３１Ｖ、０．３３１Ｖだけ貴な電位であれば、上記式（５）、（６）の反応を起こすことができる。従って、負極にかかる過電圧がこの電位差以上になるようにパルス放電を行うことで、上記式（５）、（６）の反応を起こし、水を生成させることができる。尚、上記式（５）、（６）の反応は、放電生成物が必要であるため、上記式（４）の反応後に行う。
第１の放電モードにおける、上記式（３）、（４）の反応では、水を１ｍｏｌ消費するのに２電子が反応に関与するが、第２の放電モードとして、パルス放電で上記式（６）の反応を起こしたと仮定すると、水を１ｍｏｌ生成するのに１電子が反応に関与する。すなわち、放電時間を同じにした場合、上記式（６）の反応で生成する水の量は、上記式（３）、（４）の反応で消費される水の量の倍となり、第２の放電モードは、第１の放電モードの半分の時間で消費した水を生成することができる。したがって、水含有電解液の枯渇を抑制する観点から、上記式（５）の反応を起こすよりも上記式（６）の反応を起こす方が好ましい。
パルス電圧印加機構は、公知のものを用いることができる。
パルス放電を行う際の、パルス電圧、パルス周期は、金属空気電池の金属の種類等によって適宜設定することができ、鉄空気電池の場合は、パルス電圧は、０．３３１〜１．２９１Ｖ、パルス周期は、１ｍｓｅｃ〜１０ｓｅｃとすることができる。
【００１６】
以下、本発明の金属空気電池の各構成について説明する。
本発明の金属空気電池は、少なくとも電解液量検出部、制御部、発電部を備え、必要に応じて、負極圧着機構、回収機構、放電生成物圧着機構等を備える。
金属空気電池の種類としては、例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池等を挙げることができる。また、本発明の金属空気電池は、二次電池であっても一次電池であってもよい。
【００１７】
電解液量検出部は、筐体内の水含有電解液の量が所定値未満であることを検出する。
電解液量検出部は、例えば、水含有電解液の量を検出可能な液面センサ、水含有電解液量低下に伴う粘度増加を検出するための粘度計、筐体内の水含有電解液消費量を算出する電解液消費量算出機構等が挙げられる。
本発明において、筐体内の水含有電解液の量の所定値は、電池の形態、用途等によって適宜設定することができる。
液面センサの場合、液面センサを筐体内壁の所定水位箇所、例えば、水含有電解液が減少して電極の一部が水含有電解液から露出することとなる高さよりも少し高い位置に設置しておき、水含有電解液が当該所定水位となったときの水含有電解液の量を所定値とすることができる。
電解液消費量算出機構は、予め規定された算出式に従って、筐体内の水含有電解液消費量を算出する。電解液消費量の算出方法は、例えば、特許文献１の明細書段落［００４０］〜［００４７］に記載の方法等を用いることができる。
電解液消費量算出機構の場合、例えば、鉄空気電池を自動車に用いる場合、鉄の理論電気量は９６０ｍＡｈ／ｇであり、これを全て放電反応で使うことができるとすると、航続距離３５０ｋｍを実現するために必要な水含有電解液量は約８．２Ｌであり、電池が２５０セルから成り立っているとすると、単セル当たりの理論電解液量は、約３２．８ｍＬであり、水含有電解液量は安全マージンのために理論電解液量の１．２５倍（４０．９ｍＬ）搭載すると仮定すると、筐体内の水含有電解液の量が前述の理論電解液量を下回る量（すなわち、電解液消費量が８．１ｍＬ）を水含有電解液の量の所定値として設定することができる。
【００１８】
制御部は、電解液量検出部により水含有電解液の量が所定値未満であることが検出された場合に、発電部における放電モードを、第１の放電モードから、第２の放電モードに切り替える。
制御部は、第２の放電モードに切り替え、第２の放電モードを所定の時間実行した後、電解液量検出部に再度水含有電解液の量を検出させ、水含有電解液の量が所定値以上であることが検出された場合は、第２の放電モードから第１の放電モードに切り替えることができるものであることが好ましい。この場合、第２の放電モードを実行する時間は、特に限定されず、電池の容量、用途によって適宜設定することができる。また、再度の水含有電解液の量の検出をいつ行うかについては特に限定されず、例えば、予め設定された間隔で行い得る。
制御部は、電解液量検出部から得られる信号を復調する復調機構、放電モードを切り替える制御機構を備え、必要に応じ、電解液量検出部に電解液の量を検出させる検出実行機構、パルス電圧印加機構等を備える。
制御部は、信号配線を介して、正極、負極、電解液量検出部と接続され、必要に応じ、負極圧着機構、回収機構、放電生成物圧着機構、補助負極、第２の負極、充電用正極等と接続される。
信号配線は、例えば、電池回路の切り替え等を行うための素子（レギュレータ、スイッチ、ダイオード等）を備えたもの等を用いることができる。
【００１９】
本発明において、水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に非水溶媒を加えた液を電解液原料として使用する電解液のことをいう。
水系電解液は、電解質塩及び水を含有する。電解質塩は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されず、通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。
非水溶媒としては、従来公知のものを用いることができ、非水溶媒を含む水含有電解液の場合、水系電解液と非水溶媒の合計１００質量％に対して、水系電解液の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましい。
また、水含有電解液には、酸化反応を促進させるための反応促進剤を添加してもよい。反応促進剤としては、例えば、ハロゲン化物等を用いることができ、鉄空気電池の場合、例えば、Ｋ２Ｓ、ＬｉＯＨ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等を用いることができる。
【００２０】
正極は、少なくとも導電性材料を有し、必要に応じ、触媒、結着剤等をさらに有する。導電性材料としては、例えば、炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。触媒としては、例えば、ペロブスカイト酸化物、スピネル酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属、及びこれらの複合物等が挙げられる。
【００２１】
負極は、少なくとも負極活物質を有し、必要に応じ、触媒、結着剤等をさらに有する。負極活物質としては、具体的には、リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等の第２族元素、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄等の遷移金属、並びに、これらの金属を含有する合金材料、金属酸化物、金属硫化物、及び金属窒化物等を好適に用いることができる。また、金属イオンを吸蔵及び放出する炭素材料も負極活物質として用いることができる。
【００２２】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態は、筐体内に正極、負極、前記負極に隣接して間隔を空けて配列させた補助負極及び水含有電解液を収容し、水が発生しない第１の放電モードを実施する第１放電モード実施機構及び水を発生させる第２の放電モードを実施する第２放電モード実施機構を備える発電部、
前記筐体内の水含有電解液の量が所定値未満であることを検出する電解液量検出部、
前記負極に対して前記補助負極を圧着させる負極圧着機構、及び、
前記電解液量検出部により水含有電解液の量が所定値未満であることが検出された場合に、前記発電部における放電モードを、前記第１の放電モードから、前記正極と前記負極と前記補助負極を用い、前記負極圧着機構により前記負極と前記補助負極を圧着させることにより水を発生させる前記第２の放電モードに切り替える制御部、を備える実施形態である。
負極圧着機構により負極と補助負極を圧着させることにより、第１の放電モードで生成した放電生成物の反応点を増やすことができ、効率よく放電生成物を酸化させて水を発生させることができる。
【００２３】
図３は、第２実施形態の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。図３において、図２と共通するものについては、同様の符号を付し、説明を省略する。図３において、第２放電モード実施機構は、正極３、負極４、水含有電解液２、補助負極１４、負極圧着機構（図示せず）で構成され、第１放電モード実施機構は、第１実施形態と同様である。
金属空気電池２００は、筐体１内に、正極３と、負極４と、正極３及び負極４に挟持されるセパレータ５と、正極集電体６と、負極４に隣接して間隔を空けて配列させた補助負極１４とを単セルとした、２つのセルと、水含有電解液２を収容した発電部２０、筐体１の外部に負極圧着機構（図示せず）を備えている。
そして、正極３、正極集電体６、セパレータ５、負極４、補助負極１４は水含有電解液２に浸漬されている。また、正極３、負極４、補助負極１４、電解液量検出部８、負極圧着機構は、複数分岐された信号配線１０を介して制御部９と接続されている。
制御部９は、電解液量検出部８により水含有電解液２の量が所定値未満であることが検出された場合に電解液量検出部８から送られる信号により、第１の放電モードから、第２の放電モードへ切り替える。具体的には、制御部９は、まず負極圧着機構を作動させて負極４に対して補助負極１４を圧着させ、その後、正極３と負極４との間で放電を行わせる。
【００２４】
補助負極は、放電生成物酸化反応の促進の観点から、触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属、ペロブスカイト酸化物（Ａサイト：Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｅ等、Ｂサイト：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ等）等を用いることが好ましい。また、補助負極は、負極活物質として水素吸蔵合金を有することがより好ましい。水素吸蔵合金を有することによって、補助負極において上記式（７）の放電反応を起こし、水を発生させることができるため、水を発生させる能力が向上するためである。補助負極は、負極と圧着する観点から、負極に隣接して間隔を空けて配列されていることが好ましい。補助負極のその他の構成、材料等は、上述した負極と同様とすることができる。
【００２５】
負極と補助負極の圧着は、発電部が負極に隣接して間隔を空けて配列させた補助負極をさらに収容し、金属空気電池が負極圧着機構をさらに備える場合に行うことができる。
負極圧着機構は、制御部の指示に従って、負極に対して補助負極を圧着させることができるものであれば、特に限定されない。また、負極に対して補助負極を圧着させる方法は、例えば、負極と補助負極との間の隙間が無くなるように、発電部に外部から圧縮応力を印加する方法等が挙げられる。
圧縮応力を印加する際の圧力は、例えば、１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０９８〜１．４７ＭＰａ）である。
【００２６】
図４は、金属空気電池２００において、第１の放電モードにより水含有電解液２の量が減少した状態を示す図である。図４において、図３と共通するものについては、同様の符号を付し、説明を省略する。図４においては、正極３、正極集電体６、セパレータ５、負極４、補助負極１４の一部が水含有電解液２に浸漬されていない、反応不可領域１５が存在する。反応不可領域１５が存在することにより、電池構成部材の乾燥や過熱等が起こり、電池が劣化するおそれがある。
【００２７】
図５は、金属空気電池２００において、負極４と補助負極１４が圧着された状態を示す図である。図５において、図３と共通するものについては、同様の符号を付し、説明を省略する。図５において、矢印１６は、負極圧着機構（図示せず）による圧縮応力印加方向を示している。負極圧着機構により、負極４と補助負極１４が圧着され、効率よく放電生成物１３を酸化することができ、水を発生させ、水含有電解液２の枯渇を抑制することができる。
【００２８】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態は、筐体内に正極、負極及び水含有電解液を収容し、水が発生しない第１の放電モードを実施する第１放電モード実施機構及び水を発生させる第２の放電モードを実施する第２放電モード実施機構を備える発電部、
前記筐体内の水含有電解液の量が所定値未満であることを検出する電解液量検出部、
前記第１の放電モードで生成した放電生成物を前記負極から回収する回収機構、
前記回収機構により回収された放電生成物を、前記負極に圧着させる放電生成物圧着機構、及び、
前記電解液量検出部により水含有電解液の量が所定値未満であることが検出された場合に、前記発電部における放電モードを、前記第１の放電モードから、前記正極と前記負極を用い、前記回収機構により回収した放電生成物を前記放電生成物圧着機構により前記負極に圧着させることにより水を発生させる前記第２の放電モードに切り替える制御部、を備える実施形態である。
回収機構により回収した放電生成物を、放電生成物圧着機構により負極に圧着させることにより、第１の放電モードで生成した放電生成物の反応点を増やすことができ、放電生成物を効率よく酸化させて水を発生させることができる。
【００２９】
回収機構と放電生成物圧着機構を用いる方法は、正極と負極を用い、回収機構により回収した放電生成物を放電生成物圧着機構により負極に圧着させることにより放電生成物を酸化させる方法である。負極への放電生成物の圧着は、金属空気電池が回収機構及び放電生成物圧着機構を備える場合に行うことができる。また、放電生成物の反応点を増やす観点から、発電部がさらに筐体内に上述した補助負極を収容していることが好ましい。
第２放電モード実施機構は、正極、負極、水含有電解液、回収機構、放電生成物圧着機構（発電部が補助負極を収容する場合は、さらに補助負極）で構成され、第１放電モード実施機構は、第１実施形態と同様である。
回収機構と放電生成物圧着機構（発電部が補助負極を収容する場合は、さらに補助負極）は信号配線を介して制御部と接続され、制御部は、水含有電解液の量が所定値未満であると検出された後、まず回収機構を作動させて放電生成物を回収させ、その後、放電生成物圧着機構を作動させて回収した放電生成物を負極（発電部が補助負極を収容する場合は、負極又は補助負極の少なくとも一方）に圧着させ、正極と負極（発電部が補助負極を収容する場合は、正極と、負極又は補助負極）との間で放電を行わせる。
回収機構は、制御部の指示に従って、放電生成物を回収できるものであれば、特に限定されない。また、放電生成物を回収する方法は、特に限定されず、例えば、水含有電解液をフローさせる方法等が挙げられる。
放電生成物圧着機構は、回収機構により回収された放電生成物を、制御部の指示に従って、負極（発電部が補助負極を収容する場合は負極又は補助負極の少なくとも一方）に圧着させることができるものであれば、特に限定されない。また、負極又は補助負極に放電生成物を圧着させる方法は、例えば、発電部に外部から圧縮応力を印加する方法等が挙げられる。
【００３０】
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態は、筐体内に正極、第１の負極、水素吸蔵合金を有する第２の負極及び水含有電解液を収容し、水が発生しない第１の放電モードを実施する第１放電モード実施機構及び水を発生させる第２の放電モードを実施する第２放電モード実施機構を備える発電部、
前記筐体内の水含有電解液の量が所定値未満であることを検出する電解液量検出部、及び、
前記電解液量検出部により水含有電解液の量が所定値未満であることが検出された場合に、前記発電部における放電モードを、前記正極と前記第１の負極を用いることにより水が発生しない前記第１の放電モードから、前記正極と前記第２の負極を用いることにより水を発生させる前記第２の放電モードに切り替える制御部、を備える実施形態である。
水素吸蔵合金を有する第２の負極を用いることによって、第２の負極において上記式（７）の放電反応を起こし、放電時に水を発生させることができる。尚、本発明において、負極と第１の負極は同一のものである。
【００３１】
図６は、第４実施形態の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。図６において、図２と共通するものについては、同様の符号を付し、説明を省略する。図６において、第２放電モード実施機構は、正極３、水含有電解液２、第２の負極１８で構成され、第１放電モード実施機構は、第１実施形態と同様である。
金属空気電池３００は、筐体１内に、正極３と、第１の負極１７と、正極３及び第１の負極１７に挟持されるセパレータ５と、正極集電体６と、第２の負極１８と、第１の負極１７及び第２の負極１８に挟持されるセパレータ５とを単セルとした、２つのセルと、第２の負極１８に隣接して間隔を空けて配列させた充電用正極１９と、水含有電解液２を収容した発電部２０を備えている。
そして、正極３、正極集電体６、セパレータ５、第１の負極１７、第２の負極１８、充電用正極１９は水含有電解液２に浸漬されている。
正極３、第１の負極１７、第２の負極１８、充電用正極１９、電解液量検出部８は、複数分岐された信号配線１０を介して制御部９と接続されている。そのため、信号配線１０を介して第１の負極１７と第２の負極１８との電池回路を切り替えられるようになっている。また、信号配線１０を介して正極３と充電用正極１９との電池回路を切り替えられるようになっている。
制御部９は、電解液量検出部８により水含有電解液２の量が所定値未満であることが検出された場合に電解液量検出部８から送られる信号により、正極３と第１の負極１７との間で放電反応を行う第１の放電モードから、第１の負極１７と第２の負極１８との電池回路を切り替えることにより正極３と第２の負極１８との間で放電反応を行う第２の放電モードへ切り替える。そして、第２の放電モードにより、水を発生させ、水含有電解液２の枯渇を抑制することができる。
正極集電体６、第１の負極１７、第２の負極１８は、それぞれ電気配線１２を介して負荷１１と接続され、第１の放電モードのときは、正極３と第１の負極１７との間の放電反応で発生した電気エネルギーを取り出すことができ、第２の放電モードのときは、正極３と第２の負極１８との間の放電反応で発生した電気エネルギーを取り出すことができるようになっている。
また、制御部９は、充電の際には、正極３から充電用正極１９に電池回路を切り替えることにより、充電用正極１９と、第１の負極１７又は第２の負極１８と充電反応を行うことで、充電反応による正極３の酸化分解を回避することができる。さらに、制御部９は、充電の際に適宜、第１の負極１７と第２の負極１８の電池回路を切り替えることによって、放電反応で酸化物化した第１の負極１７を金属に還元すると共に、脱水素化した第２の負極１８である水素吸蔵合金を水素化させることができる。
【００３２】
水素吸蔵合金を有する第２の負極を用いる方法は、正極と水素吸蔵合金を有する第２の負極を用いて放電を行う方法であり、発電部における負極を第１の負極として、発電部が筐体内に第２の負極をさらに収容する場合に行うことができる。
第２の負極は、水素吸蔵合金を有するものであれば、特に限定されず、その他の構成、材料等は上述した負極と同様とすることができる。また、第２の負極の配置場所は、特に限定されない。
水素吸蔵合金としては、ＡＢ型（ＴｉＦｅ等）、ＡＢ２型（ＺｒＭｎ２等）、ＡＢ５型（ＬａＮｉ５等）、Ａ２Ｂ型（Ｍｇ２Ｎｉ等）、固溶体型（ＶＴｉ等）等が挙げられる。
【００３３】
充電用正極としては、特に限定されないが、標準酸化還元電位の高い、白金、金等の貴金属等を用いることが好ましい。充電用正極の配置場所は、特に限定されないが、他の電極と間隔を空けて配列されていることが好ましい。尚、本発明の金属空気電池を自動車に用いる場合は、自動車の回生エネルギーや電気ステーション等で充電を行うことが好ましい。
【００３４】
図７は、金属空気電池３００において、第１の放電モードにより水含有電解液２の量が減少した状態を示す図である。図７において、図６と共通するものについては、同様の符号を付し、説明を省略する。図７においては、正極３、正極集電体６、セパレータ５、第１の負極１７、第２の負極１８、充電用正極１９の一部が水含有電解液２に浸漬されていない、反応不可領域１５が存在する。反応不可領域１５が存在することにより、電池構成部材の乾燥や過熱等が起こり、電池が劣化するおそれがある。
【００３５】
図８は、第４実施形態の金属空気電池の構成の一例を示す断面模式図である。図８において、図６と共通するものについては、同様の符号を付し、説明を省略する。
金属空気電池４００は、筐体１内に、正極集電体６と、正極３と、正極３及び第２の負極１８に挟持されるセパレータ５と、第２の負極１８と、第２の負極１８及び第１の負極１７に挟持されるセパレータ５と、第１の負極１７と、第１の負極１７に隣接して間隔を空けて配列させた充電用正極１９とを重力方向下側からこの順に配置し、水含有電解液２を収容した発電部２０、筐体１の所定の位置に電解液量検出部８、筐体１の外部に制御部９を備えている。
そして、正極３、正極集電体６、セパレータ５、第１の負極１７、第２の負極１８、充電用正極１９は水含有電解液２に浸漬されている。また、筐体１の底部が酸素透過膜７で形成され、酸素透過膜７が正極集電体６に近接して配置され、外部からの酸素取り込みが可能となっている。
正極３、第１の負極１７、第２の負極１８、充電用正極１９、電解液量検出部８は、複数分岐された信号配線１０を介して制御部９と接続されている。そのため、信号配線１０を介して第１の負極１７と第２の負極１８との電池回路を切り替えられるようになっている。また、信号配線１０を介して正極３と充電用正極１９との電池回路を切り替えられるようになっている。
さらに、正極集電体６、第１の負極１７、第２の負極１８は、それぞれ電気配線１２を介して負荷１１と接続され、放電反応で発生した電気エネルギーを取り出すことができるようになっている。
【００３６】
図９は、金属空気電池４００において、第１の放電モードにより水含有電解液２の量が減少した状態を示す図である。図９において、図８と共通するものについては、同様の符号を付し、説明を省略する。図９においては、第１の負極１７、充電用正極１９が水含有電解液２に浸漬されていない、反応不可領域１５が存在する。しかし、金属空気電池４００においては、第１の負極１７が放電反応に寄与できなくても、第２の負極１８が放電反応に寄与できるため、第２の放電モードにより水を発生させ、水含有電解液２の枯渇を抑制することができる。
【００３７】
本発明の金属空気電池は、水含有電解液の量が減少した場合に、第２の放電モードによって、水を発生させることにより、水含有電解液の枯渇を抑制することができ、放電可能時間を延長することができる。そして、電解液量検出部において検出された水含有電解液の量に応じて、制御部で適宜放電モードを切り替えることで、水含有電解液の枯渇に伴う電池性能や、電池構成部材の劣化を起こすことなく、安定した放電を行うことができる。また、本発明の金属空気電池は電解液ポンプ等を用いること無く水を発生させることができるため、電池の単位体積当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
本発明の金属空気電池は、携帯機器用電池、電気自動車用電池、ハイブリッド車用電池、燃料電池自動車用電池等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００３８】
１  筐体
２  水含有電解液
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  正極集電体
７  酸素透過膜
８  電解液量検出部
９  制御部
１０  信号配線
１１  負荷
１２  電気配線
１３  放電生成物
１４  補助負極
１５  反応不可領域
１６  矢印（圧縮応力印加方向）
１７  第１の負極
１８  第２の負極
１９  充電用正極
２０  発電部
１００  金属空気電池
２００  金属空気電池
３００  金属空気電池
４００  金属空気電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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