(57)【要約】【課題】高い制御性で高濃度に炭素が添加された薄膜を形成する。【解決手段】  基板に対して１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する工程と、基板に対して窒素または酸素のいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、基板上に、シリコン、炭素および所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する。【選択図】図４
2015035477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒素または酸素のいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記改質ガスを供給する工程では、前記基板に対して窒素または酸素のいずれか一方を含む第１改質ガスを供給し、
前記サイクルは、前記基板に対して窒素または酸素のいずれか他方を含む第２改質ガスを供給する工程を更に含み、
前記薄膜は、シリコン、炭素、窒素および酸素を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ窒素または酸素のいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記改質ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記原料ガス供給系および前記改質ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項４】
基板処理装置の処理室内の基板に対して１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素または酸素のいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して例えばシリコンを含む原料ガスや、窒化ガス又は酸化ガス等を供給し、基板上にシリコン窒化膜やシリコン酸化膜等の薄膜を形成する工程が行われることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
基板上に上述のような薄膜を形成する際、例えば炭素等を薄膜に含有させることで、ウエットエッチングに対する耐性を向上させることができる。このとき、薄膜中の炭素の濃度を高精度に制御し、高濃度の炭素を含有させることができれば、膜のエッチング耐性をよりいっそう向上させることができる。
【０００４】
本発明の目的は、高い制御性で高濃度に炭素が含有された薄膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板に対して１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒素または酸素のいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ窒素または酸素のいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記改質ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記原料ガス供給系および前記改質ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００７】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素または酸素のいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い制御性で高濃度に炭素が含有された薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図５】（ａ）は本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）〜（ｄ）はその変形例１〜３を示す図である。
【図６】（ａ）は本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給及びＲＦ電力供給のタイミングを示す図であり、（ｂ），（ｃ）はその変形例１，２を示す図である。
【図７】本発明の第２実施形態の変形例１の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図８】（ａ），（ｂ），（ｃ）は、他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｄ）は、さらに他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給及びＲＦ電力供給のタイミングを示す図である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）は、さらに他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給及びＲＦ電力供給のタイミングを示す図である。
【図１０】（ａ）〜（ｅ）は、原料ガスとして用いられる各種シランの化学構造式を示す図であって、それぞれ、ＢＴＣＳＭ，ＢＴＣＳＥ，ＴＣＤＭＤＳ，ＤＣＴＭＤＳ，ＭＣＰＭＤＳの化学構造式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１１】
（１）基板処理装置の全体構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１２】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等の金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１３】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａには、ガス供給管２３２ｃが接続され、ガス供給管２３２ｂには、ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、複数本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｄとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１４】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｃの上流端には、例えば原料ガス供給源としての（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２（ＢＴＣＳＭ）ガス供給源２４２ａ、（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４（ＴＣＤＭＤＳ）ガス供給源２４２ｃがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄの上流端には、例えば改質ガス供給源としての窒化ガス供給源であるＮＨ３ガス供給源２４２ｂ、改質ガス供給源としての酸化ガス供給源であるＯ２ガス供給源２４２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂにそれぞれ接続されるガス供給管２３２ｅ，２３２ｆの上流端には、例えば不活性ガス供給源としてのＮ２ガス供給源２４２ｅ，２４２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆには、各ガス供給源２４２ａ〜２４２ｆが接続される上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。そのガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側に、ガス供給管２３２ｃの下流端が接続され、更にその下流側に、ガス供給管２３２ｅの下流端が接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に、ガス供給管２３２ｄの下流端が接続され、更にその下流側に、ガス供給管２３２ｆの下流端が接続されている。
【００１５】
ガス供給管２３２ａの先端部には、上述のノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。図２に示すように、ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１６】
ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述のノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１７】
ノズル２４９ｂは、図２に示すように、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｂは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。図２に示すように、ガス供給孔２５０ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００１８】
本実施形態においては、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、ガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００１９】
このように、本実施形態におけるロングノズルを用いたガス供給の方法では、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長に伸びた空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００の表面上に形成される膜の膜厚の均一性を向上させる効果がある。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２０】
ガス供給管２３２ａからは、１分子中に少なくとも２つのシリコン（Ｓｉ）を含み、さらに炭素（Ｃ）およびハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）等）を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとして、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるメチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。メチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとは、メチレン基およびクロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、Ｃを含んだメチレン基と、ハロゲン元素としてのＣｌとを含む原料ガスのことである。メチレン基を含むクロロシラン系原料ガスを、シリコン（Ｓｉ）源および炭素（Ｃ）源となる原料ガスということもできる。このタイプの原料ガスを用いることで、後述するように、シリコン系の薄膜が形成され、また、形成される薄膜中にＣを高濃度に取り込むことが可能となる。また、メチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含むことで、後述するように、より緻密な薄膜を形成することができる。ガス供給管２３２ａから供給されるメチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガスを用いることができる。
【００２１】
図１０（ａ）に示すように、ＢＴＣＳＭは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのメチレン基を含む。ＢＴＣＳＭに含まれるメチレン基は２つの結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＢＴＣＳＭに含まれるＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の一部であり、ＢＴＣＳＭに含まれるメチレン基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣを含む。
【００２２】
また、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるエチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが含まれる。エチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。
【００２３】
図１０（ｂ）に示すように、ＢＴＣＳＥは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのエチレン基を含む。ＢＴＣＳＥに含まれるエチレン基は２つの結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＢＴＣＳＥに含まれるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合の一部であり、ＢＴＣＳＥに含まれるエチレン基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣを含む。
【００２４】
なお、アルキレン基とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）から水素（Ｈ）原子を２つ取り除いた官能基であり、一般式ＣｎＨ２ｎで表される原子の集合体である。アルキレン基には、上記に挙げたメチレン基やエチレン基のほか、プロピレン基やブチレン基などが含まれる。このように、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、Ｓｉ、アルキレン基およびハロゲン元素を含むアルキレンハロシラン系原料ガスが含まれる。アルキレンハロシラン系原料ガスは、アルキレン基を含むハロシラン系原料ガスであり、ハロシラン系原料ガスにおけるＳｉの結合手に多くのハロゲン元素が結合した状態を維持したまま、例えばＳｉ−Ｓｉ結合間にアルキレン基が導入された構造を持つガスともいえる。なお、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、後述するＳｉにアルキル基が付加した原料ガスも考えられる。しかし、Ｓｉ−Ｓｉ結合間に介在されるようＣを有する上記分子構造では、後述するように、ガス分子の反応時の立体障害をより小さく抑えることができると考えられる。ＢＴＣＳＭガスおよびＢＴＣＳＥガス等は、アルキレンハロシラン系原料ガスに含まれる。
【００２５】
ガス供給管２３２ｃからは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとして、例えば、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるメチル基を含むクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。メチル基を含むクロロシラン系原料ガスとは、メチル基およびクロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、Ｃを含んだメチル基と、ハロゲン元素としてのＣｌとを含む原料ガスのことである。メチル基を含むクロロシラン系原料ガスを、シリコン（Ｓｉ）源および炭素（Ｃ）源となる原料ガスということもできる。このタイプの原料ガスを用いることで、後述するように、シリコン系の薄膜が形成され、また、形成される薄膜中にＣを高濃度に取り込むことが可能となる。また、メチル基を含むクロロシラン系原料ガスが、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含むことで、後述するように、より緻密な薄膜を形成することができる。メチル基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、及び１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。ガス供給管２３２ｃから供給されるメチル基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、ＴＣＤＭＤＳガスを用いることができる。
【００２６】
図１０（ｃ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキル基としてのメチル基を２つ含む。ＴＣＤＭＤＳに含まれる２つのメチル基は各結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。ＴＣＤＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する。つまり、ＴＣＤＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有する。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＴＣＤＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合の一部であり、ＴＣＤＭＤＳに含まれる２つのメチル基は、原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。
【００２７】
図１０（ｄ）に示すように、ＤＣＴＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキル基としてのメチル基を４つ含む。ＤＣＴＭＤＳに含まれる４つのメチル基は各結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。ＤＣＴＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する。つまり、ＤＣＴＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有する。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＤＣＴＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合の一部であり、ＤＣＴＭＤＳに含まれる４つのメチル基は、原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。
【００２８】
図１０（ｅ）に示すように、ＭＣＰＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキル基としてのメチル基を５つ含む。ＭＣＰＭＤＳに含まれる５つのメチル基は各結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。ＭＣＰＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する。つまり、ＭＣＰＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有する。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＭＣＰＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合の一部であり、ＭＣＰＭＤＳに含まれる５つのメチル基は、原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。上述のＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス等の原料ガスとは異なり、ＭＣＰＭＤＳガスは、Ｓｉを囲むメチル基とクロロ基との配置がＭＣＰＭＤＳ分子中（化学構造式中）で非対象となったアシメトリ（ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）の構造を有する。このように、本実施形態では、図１０（ａ）〜（ｄ）のような化学構造式がシンメトリ（ｓｙｍｍｅｔｒｙ）である原料ガスだけでなく、化学構造式がアシメトリである原料ガスを用いることもできる。
【００２９】
なお、アルキル基とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）からＨ原子を１つ取り除いた官能基であり、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１で表される原子の集合体である。アルキル基には、上記に挙げたメチル基のほか、エチル基、プロピル基、ブチル基などが含まれる。このように、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、Ｓｉ、アルキル基およびハロゲン元素を含むアルキルハロシラン系原料ガスが含まれる。アルキルハロシラン系原料ガスは、アルキル基を含むハロシラン系原料ガスであり、ハロシラン系原料ガスの一部のハロゲン基がアルキル基に置き換わった構造を持つガスともいえる。なお、Ｓｉに付加したアルキル基がメチル基のような特に小さな基であれば、アルキル基を有する原料ガスであっても、後述するように、立体障害によるガス分子の反応阻害等を抑制することが容易になると考えられる。ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガスおよびＭＣＰＭＤＳガス等は、このような、メチル基を有するアルキルハロシラン系原料ガスに含まれる。
【００３０】
ここで、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。ＢＴＣＳＭ、ＢＴＣＳＥ、ＴＣＤＭＤＳ、ＤＣＴＭＤＳ、ＭＣＰＭＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス）として供給することとなる。
【００３１】
ガス供給管２３２ｂからは、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）のいずれかである所定元素を含む改質ガスである窒化ガスとして、例えば、上記所定元素としてＮを含むガス（窒素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管２３２ｂから供給される窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００３２】
ガス供給管２３２ｄからは、ＮまたはＯのいずれかである所定元素を含む改質ガスである酸化ガスとして、例えば、上記所定元素としてＯを含むガス（酸素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管２３２ｄから供給される酸化ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００３３】
ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。不活性ガスとしてのＮ２ガスは、パージガスとしても作用する。ガス供給管２３２ｆから供給される不活性ガスとしてのＮ２ガスは、プラズマの着火をアシストするアシストガス（着火ガス）としても作用する場合がある。
【００３４】
各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃ、バルブ２４３ａ，２４３ｃにより、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａ、ＢＴＣＳＭガス供給源２４２ａ、ＴＣＤＭＤＳガス供給源２４２ｃを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。原料ガス供給系は、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、原料ガス供給系は、主にガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより構成されるＢＴＣＳＭガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより構成されるＴＣＤＭＤＳガス供給ラインと、の集合体であるといえる。個々の供給ラインに、ノズル２４９ａや、対応する各原料ガス供給源２４２ａ，２４２ｃを含めて考えてもよい。
【００３５】
また、主に、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄ、バルブ２４３ｂ，２４３ｄにより、ＮまたはＯのいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する改質ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７、ＮＨ３ガス供給源２４２ｂ、Ｏ２ガス供給源２４２ｄを改質ガス供給系に含めて考えてもよい。改質ガス供給系は、それぞれ異なる所定元素を含む複数種類の改質ガスや、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の改質ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、改質ガス供給系は、主にガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより構成されるＮＨ３ガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより構成されるＯ２ガス供給ラインと、の集合体であるといえる。個々の供給ラインに、ノズル２４９ｂやバッファ室２３７や、対応する各改質ガス供給源２４２ｂ，２４２ｄを含めて考えてもよい。
【００３６】
このように、複数の供給ラインを備える原料ガス供給系や改質ガス供給系は、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスや改質ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。上記のように、各ガスは、それぞれ異なる分子構造、つまり、それぞれ異なる化学構造式を有している。各ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する各ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、後述するように、所望の成膜処理に応じて、適宜、原料ガスや改質ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。
【００３７】
また、主に、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂにおけるガス供給管２３２ｅ，２３２ｆとの接続部より下流側、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７、Ｎ２ガス供給源２４２ｅ，２４２ｆを不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。また、ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、アシストガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂにおけるガス供給管２３２ｆとの接続部より下流側、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７、Ｎ２ガス供給源２４２ｆをアシストガス供給系に含めて考えてもよい。
【００３８】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を供給（印加）することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、ガスをプラズマ状態に活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。
【００３９】
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部にＮ２ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を抑制することができるように構成されている。
【００４０】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。
【００４１】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
【００４２】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。但し、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００４３】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４４】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４５】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する薄膜形成等の基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する薄膜形成工程等の基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４６】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、整合器２７２、高周波電源２７３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００４７】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３の電力供給等を制御するように構成されている。
【００４８】
コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４９】
（２）薄膜形成工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（半導体デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成（成膜）するシーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００５０】
本実施形態では、
基板としてのウエハ２００に対して１分子中に少なくとも２つのシリコン（Ｓｉ）を含み、さらに炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）のいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および所定元素を含む薄膜を形成する。
【００５１】
ここで、サイクルが「原料ガスを供給する工程」と「改質ガスを供給する工程」との各工程を含むとは、１サイクル内に各工程が１回以上含まれていることをいう。したがって、１サイクルにおいて、各工程を１回ずつ行ってもよく、或いは、少なくともいずれかの工程を複数回行ってもよい。１サイクルにおいて、各工程を同じ回数行ってもよく、異なる回数行ってもよい。サイクル内での各工程の実施順は任意に決定することができる。このように、各工程を行う回数、順番、組み合わせ等を適宜変更することで、膜質や膜組成や成分比率等の異なる薄膜を形成することができる。また、「サイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを、１回行うこと、又は、複数回繰り返すことをいう。ただし、このサイクルは複数回繰り返すことが好ましい。
【００５２】
例えば、本実施形態のサイクルでは、
ウエハ２００に対して原料ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して上記所定元素を含む改質ガスとしてＮを含む窒化ガスを供給する工程と、を交互に行う。
【００５３】
また、本実施形態では、各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。
【００５４】
本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも１つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。
【００５５】
以下、本実施形態の成膜シーケンスについて、図４、図５（ａ）を用いて説明する。
【００５６】
ここでは、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてのＢＴＣＳＭガスを供給する工程と（ステップ１ａ）、
ウエハ２００に対して窒化ガスとしてのＮＨ３ガスを供給する工程と（ステップ２ａ）、
を交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，ＣおよびＮを含む薄膜としてシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。
【００５７】
なお、このＳｉＣＮ膜を、Ｎがドープ（添加）されたシリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、または、Ｃがドープされたシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）等ということもできる。
【００５８】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００５９】
本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００６０】
本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００６１】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００６２】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。ただし、後述するように、室温でウエハ２００に対する処理を行う場合は、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は行わなくてもよい。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００６３】
（ＳｉＣＮ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。
【００６４】
［ステップ１ａ］
（ＢＴＣＳＭガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＢＴＣＳＭガスを流す。ＢＴＣＳＭガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ＢＴＣＳＭガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６５】
また、ノズル２４９ｂ内やバッファ室２３７内へのＢＴＣＳＭガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６６】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＴＣＳＭガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。
【００６７】
このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば４００℃以上７００℃以下、好ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。ウエハ２００の温度が４００℃未満となるとウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を４００℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を５００℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜レートが得られるようになる。但し、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）。このため、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は４００℃以上７００℃以下、好ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
【００６８】
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むシリコン含有層（Ｓｉ含有層）が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、ＢＴＣＳＭガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００６９】
ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むシリコン薄膜（Ｓｉ薄膜）をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００７０】
ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＢＴＣＳＭガスの吸着層を構成するＢＴＣＳＭ（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２）分子は、図１０（ａ）に化学構造式を示すものだけでなく、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着層や、ＢＴＣＳＭ分子の物理吸着層を含む。
【００７１】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。なお、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＢＴＣＳＭガスの吸着層との両方を含み得るが、上述の通り、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。
【００７２】
ウエハ２００上に形成される第１の層としてのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの窒化等の改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの窒化反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａでの窒化反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａでの第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００７３】
ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスが吸着することでＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
【００７４】
以上のように、Ｓｉ−Ｃ結合を有するＢＴＣＳＭガスを原料ガスとして用いることで、第１の層中にＣを取り込むことができる。ＢＴＣＳＭガスは１分子中に２つのＳｉを含み、同一ガス分子中に含まれるＳｉ同士は互いに近接した状態にある。よって、Ｓｉ同士が互いに近接した緻密な第１の層が得られ易いと考えられる。ＢＴＣＳＭガスが有するメチレン基はＳｉ−Ｓｉ結合に挟み込まれた構造を持ち、ＢＴＣＳＭガスの反応時に立体障害による反応阻害を引き起こし難い。よって、より強固な第１の層を迅速に形成することができる。同様に、後述のＮＨ３ガスによる窒化の際にも、反応の迅速化を図ることができる。
【００７５】
（残留ガス除去）
第１の層としてのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７６】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７７】
１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスの他、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００７８】
［ステップ２ａ］
（ＮＨ３ガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂにＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内に供給され、更にガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノンプラズマの雰囲気下で、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整され、ＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７９】
また、ノズル２４９ａ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００８０】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１０〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１０Ｐａとする。具体的には、ＡＰＣバルブ２４４を例えば全開（フルオープン）として、処理室２０１内の圧力を、そのときの各ガスの供給流量に応じた到達限界圧力とすることができる。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００〜９０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。
【００８１】
このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ａでのＢＴＣＳＭガスの供給時と同様な温度帯、すなわち、例えば４００℃以上７００℃以下、好ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲内の温度となるように設定する。ウエハ２００の温度が４００℃未満となると、ウエハ２００上に形成された第１の層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）と、ＮＨ３ガスとが反応し難くなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を４００℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を５００℃以上とすることで、第１の層とＮＨ３ガスとをより確実に反応させることが可能となり、より充分な成膜レートが得られるようになる。よって、ステップ２ａにおいても、ウエハ２００の温度はステップ１ａでのＢＴＣＳＭガスの供給時と同様な温度帯とするのがよい。
【００８２】
処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスは流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより、第１の層は、ノンプラズマで熱的に窒化されて、Ｓｉ，ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、ＳｉＣＮ層へと変化させられる（改質処理）。
【００８３】
（残留ガス除去）
その後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００８４】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００８５】
窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、およびＮ３Ｈ８ガス等の無機系窒化ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスをはじめ、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、およびモノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のアミン系ガス、すなわち、有機系窒化ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。
【００８６】
（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、つまり、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【００８７】
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間やガス供給量等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層における各元素成分、すなわち、Ｓｉ成分、Ｃ成分およびＮ成分の割合、すなわち、Ｓｉ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ膜の組成比をより緻密に制御することができる。
【００８８】
具体的には、例えば、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程とＮＨ３ガスを供給する工程との合計の実施時間に対するＮＨ３ガスを供給する工程の実施時間の比を調整することにより、ＳｉＣＮ膜中のＮの濃度やＣの濃度を制御することができる。また例えば、ＮＨ３ガスを供給する工程で供給するＮＨ３ガスの供給量、例えばＮＨ３ガスの供給流量やＮＨ３ガスの供給時間やそれらの両方を調整することにより、ＳｉＣＮ膜中のＮの濃度やＣの濃度を制御することができる。また、後述するように、２種類以上の異なる原料ガスを用い、例えば１回のＮＨ３ガス供給工程に対して２回以上の原料ガス供給工程を行って、ＳｉＣＮ膜中のＣの濃度をいっそう増加させることもできる。これらにより、ＳｉＣＮ膜中の各成分の濃度、つまり、Ｓｉ濃度やＣ濃度やＮ濃度等を相対的に変化させたり、或いは、ＳｉＣＮ膜中のＣやＮ等の各成分の絶対量を変化させたりすることができる。
【００８９】
サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。また、この点は、後述する変形例や他の実施形態の説明においても同様である。
【００９０】
（パージ及び大気圧復帰）
所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされたら、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００９１】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００９２】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００９３】
（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＣＮ膜形成工程のステップ１ａで、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給する。このように、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることで、Ｃが高濃度に取り込まれたＳｉＣＮ層やＳｉＣＮ膜を形成することが可能となる。高濃度にＣを含むＳｉＣＮ膜は、高いエッチング耐性や低誘電率を有する。
【００９４】
トランジスタの微細化に伴い、例えばゲート電極の周辺構造であるサイドウオールスペーサ（ＳＷＳ）や、各種加工に使用するハードマスクに用いられる薄膜に対し、フッ酸（ＨＦ水溶液）に対するウエットエッチングレートや、膜の誘電率を低減させる要求がある。シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以降、ＳｉＮ膜ともいう）等にＣを添加することで、高エッチング耐性、低誘電率の薄膜が得られるが、膜中に高濃度にＣを含有させたり、膜中のＣ濃度を高精度に制御したりすることは困難である。
【００９５】
本実施形態においては、１分子中に２つのＳｉを含み、さらにメチレン基（Ｃ）およびＣｌを含みＳｉ−Ｃ結合を有するＢＴＣＳＭガスを供給する。これにより、ウエハ２００上に初期層として第１の層を形成する段階で第１の層中にＣを取り込むことができ、Ｃを高濃度に含有するＳｉＣＮ膜を形成することができる。また、ＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。よって、例えばエッチング耐性が高く、誘電率の低いＳｉＣＮ膜を得ることができる。
【００９６】
（ｂ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ａで、ウエハ２００に対して上記の分子構造を有するＢＴＣＳＭガスのような原料ガスを供給することで、緻密なＳｉＣＮ膜を形成することができる。
【００９７】
上記の分子構造を有するＢＴＣＳＭガスのような原料ガスがウエハ２００（表面の下地膜）上に吸着する際、原料ガスの少なくとも同一分子中に含まれるＳｉ同士は互いに近接した状態を保ったまま吸着すると考えられる。原料ガスの自己分解によりウエハ２００上にＳｉが堆積する場合においても、各Ｓｉが互いに近接した状態を保ったまま堆積され易いと考えられる。よって、上記分子構造を有する原料ガスを用いた場合には、例えば１分子中のＳｉ数が少ないなど上記分子構造を有さない原料ガスを用いた場合よりも、Ｓｉ同士が互いに近接した第１の層が形成され易くなると考えられる。よって、最終的に得られるＳｉＣＮ膜においてもＳｉ同士が互いに近接した緻密な膜となる。このような緻密なＳｉＣＮ膜においては、エッチング耐性がよりいっそう向上する。
【００９８】
（ｃ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ａで、ウエハ２００に対して上記の分子構造を有するＢＴＣＳＭガスのような原料ガスを供給することで、原料ガスの反応時、立体障害による反応阻害が抑制され易く、より強固なＳｉＣＮ膜を迅速に形成することができる。
【００９９】
ＢＴＣＳＭガス等においては、Ｓｉ−Ｓｉ結合間に介在されるよう、ガス分子中にＣが導入され、係るＣ含有基、つまり、メチレン基がガス分子中のＳｉの反応を阻害する立体障害を引き起こし難い。すなわち、ＢＴＣＳＭガスがウエハ２００（表面の下地膜）上に吸着する際、ＢＴＣＳＭガス分子中のメチレン基は障害となり難く、ＢＴＣＳＭガス分子中のＳｉとウエハ２００（表面の下地膜）とが直接的に結合し易いと考えられる。これにより、いっそう強固な第１の層が形成され易く、成膜レートを向上させることができる。また、第１の層をＮＨ３ガスにより窒化する際、第１の層中に未分解の、或いは一部しか分解していないメチレン基が残っていたとしても、これらはＮＨ３ガス中のＮが第１の層中のＳｉと反応して結合する妨げとなり難い。これにより、ＮＨ３ガスによる窒化が迅速に進み、この点からも成膜レートを向上させることができる。また、エチレン基を有するＢＴＣＳＥガスのように、原料ガス中のＣ数が増加しても、立体障害による影響は小さいままと考えられる。
【０１００】
一方で、ＴＣＤＭＤＳガス等においては、Ｓｉにアルキル基が付加した分子構造を有するが、係るアルキル基がメチル基等のように充分小さければ、立体障害による反応阻害の影響はごく僅かであると考えられる。つまり、例えばＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガスやＭＣＰＭＤＳガス等が有するメチル基はＣを１つのみ有し、アルキル基のなかでは最小の置換基である。例えば、ガス分子中の所定のＳｉがメチル基を有する場合、又はこれより嵩高いエチル基を有する場合を比較する。この場合、Ｓｉが有するこれらの基が同数であれば、メチル基を有するＳｉが受ける立体障害の方がエチル基を有するＳｉが受ける立体障害よりも小さく、ガス分子の反応阻害が起こり難いと考えられる。
【０１０１】
（ｄ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ａで、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給する。これにより、ＳｉＣ膜にＮが添加されたＳｉＣＮ膜を容易に形成することができる。
【０１０２】
従来技術では、ＳｉＣＮ膜は、例えば以下のような方法で形成することができる。すなわち、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス等を用いてＳｉ含有層を形成する工程や、これを窒化ガスにて窒化してシリコン窒化層（ＳｉＮ層）とする工程に加え、例えばＴＥＡガスやプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等をノンプラズマで、或いはプラズマ状態に励起してウエハ２００に供給する工程を設ける。これにより、Ｓｉ含有層又はＳｉＮ層中にＣが取り込まれ、結果として、ＳｉＣＮ膜を形成することができる。
【０１０３】
一方、本実施形態においては、ＢＴＣＳＭガスを原料ガスとして用いることで、ウエハ２００上に初期層として第１の層を形成する段階で第１の層中にＣが取り込まれる。ここへ、ＮＨ３ガス等によりＮを添加することでＳｉＣＮ膜を容易に形成することができる。すなわち、例えば上記の従来技術のような３元系或いは４元系等の複雑なガス系を用いることなく、ＳｉＣＮ膜を形成することができる。よって、成膜プロセスを簡素化することができ、また、成膜プロセスの構築が容易となって、製造コストを低減することができる。
【０１０４】
（ｅ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程とＮＨ３ガスを供給する工程との合計の実施時間に対するＮＨ３ガスを供給する工程の実施時間の比を調整することにより、ＳｉＣＮ膜中のＮの濃度やＣの濃度を制御することができる。すなわち、両工程の合計実施時間に対するＮＨ３ガス供給工程の実施時間の比を高めれば、ＳｉＣＮ膜中のＮ濃度を高めることができ、またこれにより、膜中からＣが脱離し易くなってＣ濃度を低下させることができる。また、両工程の合計実施時間に対するＮＨ３ガス供給工程の実施時間の比を下げれば、ＳｉＣＮ膜中のＮ濃度を低下させることができ、またこれにより、膜中からＣが脱離し難くなってＣ濃度の低下を抑えることができる。このように、ＮＨ３ガス供給工程を調整することで、膜中の各成分の濃度、つまり、ＣやＮの絶対量を変化させることができる。また、膜中のＮ濃度を高めたり低下させたりすることで、膜中の他の成分、つまり、Ｓｉ濃度やＣ濃度等を相対的に変化させることもできる。
【０１０５】
（４）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の変形例１〜３について、図５（ｂ）〜（ｄ）を用いて説明する。
【０１０６】
図５（ａ）に示す成膜シーケンスのサイクルでは、各ガスの供給を交互に行う例について説明した。図５（ｂ）〜（ｄ）に示す変形例１〜３の成膜シーケンスにおけるサイクルでは、原料ガスを供給する工程を、改質ガスを供給する工程を実施した状態で所定回数行う例について説明する。
【０１０７】
図５（ｂ）に示す変形例１では、原料ガスとしてのＢＴＣＳＭガスを供給する工程を、改質ガスとしてのＮＨ３ガスを供給する工程を実施した状態で１回行うサイクルを所定回数（ｎ回）行う。つまり、変形例１では、ＢＴＣＳＭガス供給工程とＮＨ３ガス供給工程とを同時に行い、その後、残留ガス除去工程を行い、これらを複数回繰り返す。このとき、図５（ｂ）に示すように、各サイクルにおけるＮＨ３ガスの供給工程を、ＢＴＣＳＭガスの供給工程よりも先に開始し、後に終了することが好ましい。変形例１では、このように、ＢＴＣＳＭガスとＮＨ３ガスとの両方を間欠的に供給することとなる。なお、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程を、ＮＨ３ガスを供給する工程を実施した状態で複数回繰り返すサイクルを、所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。
【０１０８】
図５（ｃ）に示す変形例２では、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程を、ＮＨ３ガスを供給する工程を実施した状態で所定回数行うサイクルを例えば１回行う。つまり、変形例２では、ＮＨ３ガスを継続して供給する間に、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程を複数回繰り返す。この間、残留ガス除去工程は行わない。このとき、図５（ｃ）に示すように、複数回繰り返すうちの最初のＢＴＣＳＭガスの供給工程をＮＨ３ガスの供給を開始した後に開始し、最後のＢＴＣＳＭガスの供給工程をＮＨ３ガスの供給を停止する前に終了することが好ましい。変形例２では、このように、ＢＴＣＳＭガスを間欠的に供給し、ＮＨ３ガスを連続的に供給することとなる。なお、変形例２におけるサイクルを複数回繰り返すようにしてもよい。
【０１０９】
図５（ｄ）に示す変形例３では、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程を、ＮＨ３ガスを供給する工程を実施した状態で１回行うサイクルを例えば１回行う。つまり、変形例３では、ＢＴＣＳＭガスの供給とＮＨ３ガスの供給とを同時に行う工程を１回行う。このとき、図５（ｄ）に示すように、ＮＨ３ガスの供給を、ＢＴＣＳＭガスの供給より先に開始し、ＢＴＣＳＭガスの供給より後に停止することが好ましい。変形例３では、このように、ＢＴＣＳＭガスとＮＨ３ガスとの両方を連続的に供給することとなる。
【０１１０】
変形例１〜３のいずれにおいても、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５００Ｐａ、好ましくは１０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、ＢＴＣＳＭガスの供給流量の２〜１０倍の範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。また、少なくとも変形例１，２においては、ＢＴＣＳＭガスをウエハ２００に対して１回あたりに供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。
【０１１１】
また、変形例１〜３のいずれにおいても、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ＢＴＣＳＭガスとＮＨ３ガスとの気相反応が生じるような温度に設定する。すなわち、ウエハ２００の温度が、例えば５００℃以上８５０℃以下、好ましくは、７００℃以上８５０℃以下の範囲内の温度となるような温度とする。ウエハ２００の温度が５００℃未満となると、ＢＴＣＳＭガスとＮＨ３ガスとの反応がほとんど起きず成膜できなくなってしまう。ウエハ２００の温度を５００℃以上とすることで、これを解消することができ、成膜が可能となる。ただし、ウエハ２００の温度が７００℃未満、例えば６８０℃以下のときには、依然、ＢＴＣＳＭガスとＮＨ３ガスとの反応が起こり難い状態となる場合がある。ウエハ２００の温度を７００℃以上とすることで、より適正な気相反応を生じさせ、より確実にＢＴＣＳＭガスとＮＨ３ガスとを反応させることができる。また、ウエハ２００の温度が８５０℃を超えると、気相反応が過剰に起こってしまう。このため、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を８５０℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。よって、ウエハ２００の温度は５００℃以上８５０℃以下、好ましくは７００℃以上８５０℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
【０１１２】
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスとＮＨ３ガスとを共に供給することにより、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層（第１の層）が形成され、これがノンプラズマで熱的に窒化されてＳｉＣＮ層（第２の層）へと変化する反応が同時進行で、或いは、連続的に生じる。このとき、例えば上述のようにウエハ２００の温度を調整することで、ＣＶＤ反応の度合いを制御し、ＢＴＣＳＭガスとＮＨ３ガスとの気相反応による上記成膜反応を適正に進行させることができる。
【０１１３】
また、変形例１のように、適宜、残留ガス除去工程を設けることで、ＢＴＣＳＭガス等の分解物や、第１の層または第２の層の形成により生じた反応副生成物が処理室２０１内から適宜、排除される。これにより、ＳｉＣＮ膜形成工程の全般を通して、ウエハ２００に対して新鮮なガスが供給され易く、また、処理室２０１内が反応初期の状態に保たれ易い。よって、ＳｉＣＮ膜の厚さ方向に対してより均質な膜が得られ易い。変形例２のように、ＢＴＣＳＭガスを間欠的に供給し、少なくともＢＴＣＳＭガスが供給されない期間を設けることによっても、上記に準ずる所定の効果が得られる。また、変形例１，２のように、ＢＴＣＳＭガスやＮＨ３ガスを間欠的に供給することで、ＢＴＣＳＭガスやＮＨ３ガスの消費を抑え、製造コストを低減することができる。
【０１１４】
なお、変形例１〜３のいずれにおいても、ＢＴＣＳＭガスの供給とＮＨ３ガスの供給とを同時に開始すると、ＳｉＣＮ層の形成初期において、Ｎが充分に取り込まれないままＢＴＣＳＭガスによる第１の層のみが先行して形成されてしまうことがある。また、ＢＴＣＳＭガスの供給とＮＨ３ガスの供給とを同時に停止すると、ＳｉＣＮ層の形成終期においても、Ｎが充分に取り込まれないままＢＴＣＳＭガスによる第１の層の形成のみが継続されてしまうことがある。よって、ＳｉＣＮ層やＳｉＣＮ膜の厚さ方向におけるＮ濃度がばらついてしまうことがある。上述のように、ＮＨ３ガスの供給を、ＢＴＣＳＭガスの供給より先に開始し、ＢＴＣＳＭガスの供給より後に停止することで、ＳｉＣＮ層の形成初期および形成終期におけるＳｉＣＮ層のＮ濃度の不均一化を抑制することができる。よって、厚さ方向の組成がより均一なＳｉＣＮ層およびＳｉＣＮ膜が得られる。
【０１１５】
なお、変形例１〜３のいずれにおいても、ＮＨ３ガスを供給する工程で供給するＮＨ３ガスの供給量を調整することにより、ＳｉＣＮ膜中のＮ濃度を制御することができる。
【０１１６】
より具体的には、ＮＨ３ガスを供給する工程で供給するＮＨ３ガスと、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程で供給するＢＴＣＳＭガスとの合計流量に対するＮＨ３ガスの流量の比を調整する。この流量比ＦＲＡＴＩＯは、処理室２０１内に供給するＮＨ３ガスの流量ＦＮと、処理室２０１内に供給するＢＴＣＳＭガスの流量ＦＴと、を用い、ＦＮ／（ＦＮ＋ＦＴ）で求められる。流量比ＦＲＡＴＩＯを高くすればＳｉＣＮ膜中のＮ濃度を高めることができ、流量比ＦＲＡＴＩＯを低くすればＳｉＣＮ膜中のＮ濃度を低くすることができる。
【０１１７】
係る流量比ＦＲＡＴＩＯを調整することは、ＮＨ３ガスを供給する工程で供給するＮＨ３ガスの処理室２０１内での分圧を調整することでもある。処理室２０１内での上記ＮＨ３ガスの分圧ＶＮは、処理室２０１内に供給するＮＨ３ガスの流量ＦＮと、処理室２０１内に供給するＢＴＣＳＭガスの流量ＦＴと、処理室２０１内に供給するその他不活性ガス等の流量ＦＩと、処理室２０１内の全圧Ｖと、を用い、ＶＮ＝［ＦＮ／（ＦＮ＋ＦＴ＋ＦＩ）］×Ｖの式で求められる。このように、ここでは、不活性ガス等その他のガスも考慮に入れる必要がある。但し、相対的にＮＨ３ガスとＢＴＣＳＭガスとの分圧の比を変えていることに変わりはなく、ＮＨ３ガスの分圧ＶＮの調整を、ＮＨ３ガスの供給量や上記の流量比ＴＲＡＴＩＯの調整と同様に考えることができる。つまり、ＮＨ３ガスの分圧ＶＮを増加させることでＳｉＣＮ膜中のＮ濃度を高めることができ、ＮＨ３ガスの分圧ＶＮを低下させることでＳｉＣＮ膜中のＮ濃度を低くすることができる。
【０１１８】
なお、これらの調整は相対的なものであって、いずれか一方のガスに対するいずれか他方のガスの供給量、流量比、分圧を変化させればよい。ただし、本発明者等によれば、例えばＢＴＣＳＭガスの供給量等を一定として、これらに対するＮＨ３ガスの供給量等を調整する方が、ＳｉＣＮ膜中のＮ濃度の制御が容易であり、また、ＳｉＣＮ膜中のＮ濃度を大きく変化させることができることがわかっている。
【０１１９】
また、変形例１，２においては、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程の実施時間や実施回数を調整することにより、ＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を制御することができる。
【０１２０】
より具体的には、変形例１，２において、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程とＮＨ３ガスを供給する工程との合計の実施時間に対するＢＴＣＳＭガスを供給する工程の実施時間の比を調整する。この実施時間の比ＴＲＡＴＩＯは、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程の実施時間ＴＴと、ＮＨ３ガスを供給する工程の実施時間ＴＮと、を用い、ＴＴ／（ＴＴ＋ＴＮ）で求められる。実施時間の比ＴＲＡＴＩＯを高くすればＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を高めることができ、実施時間の比ＴＲＡＴＩＯを低くすればＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を低くすることができる。
【０１２１】
特に変形例２においては、サイクル１回あたりにＢＴＣＳＭガスを供給する工程を実施する回数を調整することにより、上記実施時間の比を調整することができる。つまり、変形例２において、サイクル１回あたりのＢＴＣＳＭガス供給工程の回数を増加させればＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を高めることができ、ＢＴＣＳＭガス供給工程の回数を減少させればＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を低くすることができる。
【０１２２】
以上のようにＳｉＣＮ膜中のＮ濃度やＣ濃度を制御することで、膜中の他の成分の濃度をも相対的に変化させたり、或いは、ＳｉＣＮ膜中のＣやＮ等の各成分の絶対量を変化させたりしてもよい。つまり、上記の少なくともいずれかにより、ＳｉＣＮ膜におけるＳｉ濃度やＣ濃度やＮ濃度等を相対的に変化させ、或いは、ＣやＮ等の絶対量を変化させることができる。ただし、所定ガスの供給量、流量比、分圧を調整するよりも、所定ガスの供給時間や供給回数を調整する方が、ＳｉＣＮ膜における各成分の濃度制御が容易である。また、ＳｉＣＮ膜中の各成分を制御する上記方法は上述の実施形態にも適用可能である。
【０１２３】
上記において、ＮＨ３ガスの供給量や流量、ＢＴＣＳＭガス供給工程の実施時間や実施回数等を異なる数値に設定したプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を予め複数用意しておくことで、ＮＨ３ガスの供給量等の調整が容易となる。オペレータ（操作員）は、所望の膜組成等に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処理を実行すればよい。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１２４】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
【０１２５】
（１）薄膜形成工程
上述の実施形態では、ノンプラズマで熱的に活性化したＮＨ３ガスを供給することで、第１の層を窒化する例について説明した。本実施形態においては、プラズマ状態に活性化されたＮＨ３ガスを供給する点が上述の実施形態とは異なる。本実施形態においても、上述の実施形態と同様、図１、図２に示す基板処理装置を用いる。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【０１２６】
図６（ａ）に示すように、本実施形態のサイクルでは、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてのＢＴＣＳＭガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して改質ガスとしてのＮＨ３ガスを供給する工程と、を交互に行い、
ＮＨ３ガスを供給する工程では、
プラズマ状態に励起されたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する。
【０１２７】
上述の実施形態におけるウエハ２００の温度を中程度の温度（中温）とするならば、本実施形態では、ＮＨ３ガスをプラズマ状態に励起して供給することで、ウエハ２００の温度をより低温の温度領域としても、ＳｉＣＮ膜を形成することができる。以下、本実施形態のＳｉＣＮ膜形成工程について説明する。
【０１２８】
（ＳｉＣＮ膜形成工程）
ＳｉＣＮ膜形成工程では、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ｂ，２ｂを順次実行する。
【０１２９】
［ステップ１ｂ］
（ＢＴＣＳＭガス供給）
上述の実施形態と同様の手順にて、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給する。このとき、上述の実施形態と同様の手順で、ガス供給管２３２ｅからＮ２ガス等の不活性ガスを流す。各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ｂ内やバッファ室２３７内へのガスの侵入を防止するＮ２ガス供給を適宜行う。
【０１３０】
処理室２０１内の圧力、ＢＴＣＳＭガスやＮ２ガスの供給流量、供給時間等の処理条件は、例えば図５（ａ）に示す上述の実施形態において、ＢＴＣＳＭガスを供給するときの処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。
【０１３１】
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、上述の実施形態のウエハ２００の温度よりも低い温度となるような温度に設定することができる。すなわち、ヒータ２０７の温度を、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上４５０℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下の範囲内の温度となるように設定する。ウエハ２００の温度が４００℃未満となるとウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。但し、ウエハ２００の温度が室温以上であれば、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを少なくとも物理吸着させることができ、本実施形態のように、後の工程でプラズマ状態としたＮＨ３ガスを供給することで、実用的な成膜レートを得ることが可能となる。なお、ウエハ２００の温度が室温未満となるとＢＴＣＳＭの物理吸着すらしにくくなってしまうことがある。ウエハ２００の温度を室温以上、さらには１５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを少なくとも物理吸着させることが可能となり、充分な成膜レートが得られるようになる。また、ウエハ２００の温度を４５０℃以下、さらには３５０℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減し、ウエハ２００の受ける熱負荷を軽減することができる。ウエハ２００の温度が４５０℃を超えるとウエハ２００の受ける熱履歴を制御するメリットが薄れてしまう。よって、ウエハ２００の温度は室温以上４５０℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
【０１３２】
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＢＴＣＳＭガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ここでは、第１の層として、熱分解が不充分な物理吸着によるＢＴＣＳＭガスの吸着層、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層が主に形成されていると考えられる。その場合であっても、この後、ＮＨ３ガスを供給する工程にて、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスをプラズマ状態に励起して供給することで、窒化力の高まったＮＨ３ガスにより第１の層を窒化してＳｉＣＮ層へと変化させることができる。
【０１３３】
（残留ガス除去）
その後、上述の実施形態と同様の手順にて、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止し、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。
【０１３４】
１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスの他、上記に挙げた各種原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、上記に挙げた希ガスを用いてもよい。
【０１３５】
［ステップ２ｂ］
（ＮＨ３ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内に供給される。このとき、棒状電極２６９，２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波（ＲＦ）電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、プラズマ状態に活性化（励起）されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整され、ＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ａ内へのガスの侵入を防止するＮ２ガス供給を適宜行う。
【０１３６】
処理室２０１内の圧力、ＮＨ３ガスやＮ２ガスの供給流量、供給時間等の処理条件は、例えば図５（ａ）に示す上述の実施形態において、ＮＨ３ガスを供給するときの処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。
【０１３７】
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、本実施形態における上記ＢＴＣＳＭガスの供給時と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上４５０℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下の範囲内の温度となるように設定する。また、高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
【０１３８】
このとき、処理室２０１内に流しているガスはプラズマ状態に励起されたＮＨ３ガスであり、例えばＮラジカル（Ｎ＊）等の活性種を含んでいる。また、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスは流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、主にこの活性種により、ウエハ２００上に形成された第１の層に対して窒化処理が行われる。この活性種の持つエネルギーは、例えば上述の実施形態のように、熱的に活性化されたＮＨ３ガスが持つエネルギーよりも高い。このため、この活性種のエネルギーを第１の層に与えることで、例えば低温条件下で形成された第１の層が主にＢＴＣＳＭガスの物理吸着層であっても、第１の層を、Ｓｉ，ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、ＳｉＣＮ層へと変化させることができる（改質処理）。
【０１３９】
ＮＨ３ガスと同時に流すＮ２ガスは、電離エネルギーが比較的低く、自身がプラズマ状態に励起されることで、プラズマの着火をアシストするアシストガスとして作用する。このように、Ｎ２ガスの存在下で高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を印加することで、ＮＨ３ガスをプラズマ状態へと励起することがより容易となる。このとき、例えばＮ２ガスの供給をＮＨ３ガスの供給より先に開始し、高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を印加した後に、ＮＨ３ガスの供給を開始してもよい。これにより、バッファ室２３７内のプラズマ状態となったＮ２ガス雰囲気中にＮＨ３ガスが供給されることとなり、ＮＨ３ガスがよりいっそうプラズマ状態へと励起され易くなる。Ｎ２ガスは、プラズマ中でのＮＨ３ガスの解離をアシストするアシストガスとして作用していてもよい。
【０１４０】
（残留ガス除去）
第２の層がウエハ２００上に形成された後、高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の印加を停止する。また、上述の実施形態と同様の手順にて、ＮＨ３ガスの供給を停止し、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。
【０１４１】
窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、上記に挙げたＮ含有ガスやＮ２ガスを用いてもよい。プラズマの着火をアシストするアシストガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。
【０１４２】
ＮＨ３ガスの他、各種Ｎ含有ガスをプラズマ状態で供給する場合においても、上記少なくともいずれかのアシストガスと共にこれらのＮ含有ガスを用いることで、アシストガスのプラズマでこれらのＮ含有ガスを励起して供給することができる。また、Ｎ含有ガスとしてＮ２ガスを供給するときは、アシストガスを用いずにＮ２ガス単独でプラズマ状態とすることができるのはもちろんのこと、ＮＨ３ガスやその他のＮ含有ガスを単独でプラズマ状態として供給してもよい。
【０１４３】
（所定回数実施）
上述したステップ１ｂ，２ｂを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、つまり、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【０１４４】
（２）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する他、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【０１４５】
（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＮＨ３ガス供給工程にて、プラズマ状態に励起されたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する。これにより、ＮＨ３ガスが、熱的に活性化されたＮＨ３ガスよりもいっそう活性化された状態となり、ＮＨ３ガスの第１の層に対する改質作用（窒化作用）を著しく高めることができる。よって、第１の層をより確実に第２の層に窒化することができ、最終的に得られるＳｉＣＮ膜をよりいっそう良質な薄膜とすることができる。
【０１４６】
（ｂ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、プラズマ状態に励起されたＮＨ３ガスにより、第１の層に対する窒化作用を著しく高めることができる。よって、ＢＴＣＳＭガス供給工程とＮＨ３ガス供給工程とを共に、４５０℃以下の低温条件下で行うことができる。すなわち、例えば４５０℃以下の低温条件下で形成され、主にＢＴＣＳＭガスの物理吸着層からなる第１の層であっても、ＮＨ３ガス供給工程において、より確実に窒化することができる。また、ＮＨ３ガス供給工程自体を例えば４５０℃以下の低温条件下で行った場合であっても、ＳｉＣＮ層の窒化処理を行うことができる。よって、ウエハ２００の受ける熱履歴を改善することができる。
【０１４７】
（３）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の変形例１，２について、図６（ｂ），（ｃ）および図７を用いて説明する。
【０１４８】
図６（ａ）に示す成膜シーケンスでは、原料ガスや改質ガスを１種類ずつ用いて成膜処理を行う例について説明した。図６（ｂ），（ｃ）および図７に示す変形例１，２では、２種類以上の原料ガスや、２種類以上の改質ガスを用いて成膜処理を行う例について説明する。
【０１４９】
（変形例１）
図６（ｂ）および図７に示すように、変形例１では、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてのＢＴＣＳＭガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して改質ガスとしてのＮＨ３ガスを供給する工程と、を含み、
ウエハ２００に対して１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有し、上記原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスとしてのＴＣＤＭＤＳガスを供給する工程
を更に含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，ＣおよびＮを含む薄膜としてＳｉＣＮ膜を形成する。
【０１５０】
ここで、上記サイクルは、
第１原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給する工程と（ステップ１ｃ）、第２原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガスを供給する工程と（ステップ２ｃ）、を含むセットを所定回数行う工程と、
ＮＨ３ガスを供給する工程と（ステップ３ｃ）、を含み、
ＮＨ３ガスを供給する工程では、
プラズマ状態に励起されたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する。
【０１５１】
図７に示すように、上記セットおよびサイクルは１回以上、つまり、所定回数行うことができる。ステップ１ｃとステップ２ｃとは、どちらから先に開始してもかまわない。以下、図６（ｂ）に示されているように、ステップ１ｃから先に開始する上記セットを１回行い、上記サイクルを複数回（ｎ回）行う例について説明する。
【０１５２】
なお、本変形例のシーケンスが上述の第２実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ２ｃを更に含む点と、その実施順だけであり、その他は第２実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、主に変形例１のステップ２ｃについて説明する。
【０１５３】
［ステップ２ｃ］
（ＴＣＤＭＤＳガス供給）
上述のＢＴＣＳＭガス供給工程および残留ガス除去工程と同様に行われるステップ１ｃにより、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層を形成した後、ウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスを供給する。
【０１５４】
すなわち、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内にＴＣＤＭＤＳガスを流す。ＴＣＤＭＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給管２３２ａを通ってガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ＴＣＤＭＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。また、各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ｂ内やバッファ室２３７内へのガスの侵入を防止するＮ２ガス供給を適宜行う。
【０１５５】
このように、ウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスを供給することにより、ＢＴＣＳＭガスによりウエハ２００上に形成されたＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層上に、さらに、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＴＣＤＭＤＳガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【０１５６】
これにより、ＢＴＣＳＭガスにより形成されたＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層と、ＴＣＤＭＤＳガスにより形成されたＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層と、が積層され、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層が形成される。なお、ここでは、第１の層として、例えば、熱分解が不充分な物理吸着によるＢＴＣＳＭガスとＴＣＤＭＤＳガスとの吸着層、すなわち、ＢＴＣＳＭガスとＴＣＤＭＤＳガスとの物理吸着層が主に形成される。
【０１５７】
但し、ＢＴＣＳＭガス由来のＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層と、ＴＣＤＭＤＳガス由来のＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層とは、明確な境界を有する積層状態となっていなくともよく、互いの層が混在し合った状態となっていてもよい。ＴＣＤＭＤＳガス供給時に、先に形成されたＢＴＣＳＭガス由来のＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層と、ＴＣＤＭＤＳガスとの間で反応が生じ、互いの層の混在状態がいっそう増すことも考えられる。この場合、例えばＢＴＣＳＭガス由来のＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層中の少なくとも一部のＣｌと、ＴＣＤＭＤＳガス分子中の少なくとも一部のメチル基とが反応する。これにより、塩化メタン（ＣＨｘＣｌｙ）等の物質が生成されるなどしてＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層からＣｌが脱離し（Ｃｌが引き抜かれ）、また、ＴＣＤＭＤＳガス分子からメチル基が分離する。そして、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層中のＣｌを失い未結合手を有することとなったＳｉ、または、未結合手を有していたＳｉと、ＴＣＤＭＤＳガス分子中のメチル基を失い未結合手を有することとなったＳｉとが結合してＳｉ−Ｓｉ結合が形成されると考えられる。これにより、各原料ガス由来の層が互いに混在した第１の層が形成される。ステップ１ｃ，２ｃの実施順を入れ替えて、ＴＣＤＭＤＳガスを供給した後にＢＴＣＳＭガスを供給する場合にも、これと同様の反応が生じ得る。この場合、ＴＣＤＭＤＳガス由来のＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層中の少なくとも一部のＣ、例えば残留したメチル基と、ＢＴＣＳＭガス分子中の少なくとも一部のハロゲン基（Ｃｌ）とが反応することとなる。
【０１５８】
なお、このときの処理室２０１内の圧力、原料ガス、Ｎ２ガス等の供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば図６（ａ）に示した上述の成膜シーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。
【０１５９】
（残留ガス除去）
第１の層がウエハ２００上に形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、ＴＣＤＭＤＳガスの供給を停止する。また、上述の実施形態と同様の手順にて、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。
【０１６０】
この後、上述のＮＨ３ガス供給工程および残留ガス除去工程と同様に行われるステップ３ｃにて、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスをプラズマ状態に励起して供給する。これにより、上記のように、ＢＴＣＳＭガスとＴＣＤＭＤＳガスとの物理吸着層が主体となったＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層であっても、窒化力の高まったＮＨ３ガスにより窒化してＳｉＣＮ層へと変化させることができる。
【０１６１】
また、さらに、上述したステップ１ｃ，２ｃ，３ｃを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上にＳｉＣＮ膜が形成される。
【０１６２】
以上のように、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであって、分子構造が互いに異なる２種類以上の原料ガスを用いて成膜工程を行う場合には、ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等の中から任意の組み合わせのガスを用いることができる。これらのガスは、共にＳｉ源およびＣ源となる原料ガスである。このように、１サイクル中で２種類のＳｉ源（ダブルシリコンソース）およびＣ源（ダブルカーボンソース）を用いて成膜を行うことにより、形成される薄膜の組成等の種々の制御をより的確かつ容易に行うことができる。例えば、これらのガスは、同種の含有元素やＳｉ−Ｃ結合を有してはいるが、含まれるＣｌ数等が異なっており、これらのガスの反応性も異なると考えられる。また、ガス分子内におけるＣの導入位置が異なり、Ｃ含有基の脱離のし易さや膜中への取り込まれ易さも異なると考えられる。よって、当初に導入した所定ガスに替えて、反応性の異なる他のガスを新たに導入することで、上述のように、例えばこれらの原料ガス間で反応を生じさせて成膜レートを加速させたり、Ｎ濃度に対するＳｉ濃度を高めたり、或いは、Ｃ濃度をより緻密に制御して膜中に取り込まれるＣ濃度を増大させたりすることができると考えられる。上記に挙げた原料ガスのうち、好適な組み合わせの例を幾つか列挙すると、例えば上述のＢＴＣＳＭガスとＴＣＤＭＤＳガスとの組み合わせの他、ＢＴＣＳＭガスとＤＣＴＭＤＳガスとの組み合わせ、ＴＣＤＭＤＳガスとＤＣＴＭＤＳガスとの組み合わせ等がある。
【０１６３】
また、分子構造が互いに異なる２種類以上の原料ガスを用いて成膜工程を行う場合には、ＢＴＣＳＭガス等の第１原料ガスと、少なくともＳｉおよびハロゲン元素を含み、ＢＴＣＳＭガス等とは分子構造が異なる第２原料ガスとして例えばＣを含まないハロシラン系原料ガスと、を用いてもよい。この場合、Ｃを含まないハロシラン系原料ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、およびモノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等を用いることができる。これらのガスは、Ｃ源とはならないがＳｉ源となる原料ガスである。このように、１サイクル中に２種類のＳｉ源（ダブルシリコンソース）を用いて成膜を行うことにより、形成される薄膜の組成等の種々の制御をより的確かつ容易に行うことができる。つまり、上記のＣを含まないハロシラン系原料ガスと、上述のＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、を組み合わせることで、Ｃｌを含むがＣを含まないＳｉ含有層と、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層とが積層されてなる第１の層を形成することができ、最終的に得られる薄膜中のＣ濃度の制御性がよりいっそう増すと考えられる。但し、これらの層は、明確な境界を有さず互いに混在し合った状態となっていてもよい。この場合、例えば上記Ｃ源となるガスを１種類のみ、或いは、２種類用いて形成される第１の層よりもＣ濃度の低いＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が、第１の層として形成されると考えられる。上記に挙げた原料ガスのうち、好適な組み合わせの例を幾つか列挙すると、例えばＢＴＣＳＭガスとＨＣＤＳガスとの組み合わせ、ＴＣＤＭＤＳガスとＨＣＤＳガスとの組み合わせ、ＤＣＴＭＤＳガスとＨＣＤＳガスとの組み合わせ等がある。
【０１６４】
（変形例２）
図６（ｃ）に示すように、変形例２では、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてのＢＴＣＳＭガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対してＮまたはＯのいずれか一方を含む第１改質ガスとしてＮを含むＮＨ３ガスを供給する工程と、を含み、
ウエハ２００に対してＮまたはＯのいずれか他方を含む第２改質ガスとしてＯを含むＯ２ガスを供給する工程
を更に含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，Ｏ，ＣおよびＮを含む薄膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。
【０１６５】
上記において、第１改質ガスは、ＮまたはＯのうちいずれか一方を含み、第２改質ガスは、ＮまたはＯのうち、上記一方とは異なる他方、つまり、第１改質ガスに含まれる元素ではない方の元素を含む。これらのガスを用いて形成されるＳｉＯＣＮ膜は、ＣおよびＮがドープ（添加）されたシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、Ｃがドープされたシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、Ｎがドープされたシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）等ということもできる。
【０１６６】
ここで、上記サイクルでは、
ＢＴＣＳＭガスを供給する工程と、ＮＨ３ガスを供給する工程と、Ｏ２ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行い、
ＮＨ３ガスを供給する工程およびＯ２ガスを供給する工程では、
ＮＨ３ガスおよびＯ２ガスをプラズマ状態に励起してウエハ２００に対して供給する。
【０１６７】
上記サイクル内における各工程および上記サイクルは、それぞれ１回以上、つまり、所定回数行うことができる。また、ＮＨ３ガスを供給する工程と、Ｏ２ガスを供給する工程と、のどちらを先に行ってもかまわない。以下、図６（ｃ）に示されているように、ＢＴＣＳＭガスを供給する工程、ＮＨ３ガスを供給する工程、Ｏ２ガスを供給する工程の順に各工程を１回ずつ行い、上記サイクルを複数回（ｎ回）行う例について説明する。
【０１６８】
なお、本変形例のシーケンスが上述の第２実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、Ｏ２ガスを供給する工程を更に含む点と、その実施順だけであり、その他は第２実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、主にＯ２ガスを供給する工程について説明する。
【０１６９】
（Ｏ２ガス供給）
上述の実施形態と同様に行われるＢＴＣＳＭガス供給工程と、ＮＨ３ガス供給工程と、を、適宜、残留ガス除去工程を挟みながら行って、ウエハ２００上に第２の層としてＳｉＣＮ層を形成した後、Ｏ２ガスを供給する。
【０１７０】
すなわち、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂを通ってガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内に供給される。このとき、棒状電極２６９，２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波（ＲＦ）電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、プラズマ状態に活性化（励起）されたＯ２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整され、Ｏ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。また、各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ａ内へのガスの侵入を防止するＮ２ガス供給を適宜行う。
【０１７１】
このとき、処理室２０１内に流しているガスはプラズマ状態に励起されたＯ２ガスであり、例えばＯラジカル（Ｏ＊）等の活性種を含んでいる。また、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスは流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、主にこの活性種により、ウエハ２００上に形成された第２の層に対して酸化処理が行われる。この活性種の持つエネルギーは、例えば熱的に活性化されたＯ２ガスが持つエネルギーよりも高い。このため、この活性種のエネルギーを第２の層に与えることで、第２の層を、Ｓｉ，Ｏ，ＣおよびＮを含む第３の層、すなわち、ＳｉＯＣＮ層へと変化させることができる（改質処理）。
【０１７２】
Ｏ２ガスと同時に流すＮ２ガスは、プラズマの着火をアシストするアシストガスとして作用する。このとき、例えばＮ２ガスの供給をＯ２ガスの供給より先に開始してもよい。Ｎ２ガスは、プラズマ中でのＯ２ガスの解離をアシストするアシストガスとして作用していてもよい。
【０１７３】
なお、このときの処理室２０１内の圧力、改質ガス、Ｎ２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば図６（ａ）に示した上述の成膜シーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。例えば、Ｏ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００〜９０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。また、Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とすることができる。
【０１７４】
ただし、ＲＦ電力はＮＨ３ガス供給工程におけるＲＦ電力（５０〜１０００Ｗ）よりも低下させるか、ゼロ（ノンプラズマ）とするのが好ましい。例えば、ＲＦ電力は０〜５０Ｗ等とするのが好ましい。また、Ｏ２ガスの供給流量を、ＮＨ３ガス供給工程におけるＮＨ３ガスの供給流量よりも低く設定したり、Ｏ２ガスと同時に流すＮ２ガスの供給流量を、ＮＨ３ガス供給工程においてＮＨ３ガスと同時に流すＮ２ガスの供給流量よりも高く設定したりするのが好ましい。また、Ｎ２ガスの供給流量に対するＯ２ガスの供給流量の比（Ｏ２ガス／Ｎ２ガス流量比）を、ＮＨ３ガス供給工程におけるＮ２ガスの供給流量に対するＮＨ３ガスの供給流量の比（ＮＨ３ガス／Ｎ２ガス流量比）よりも低く設定したりするのが好ましい。これにより、処理室２０１内のＯ２ガスの分圧を、ＮＨ３ガス供給工程における処理室２０１内のＮＨ３ガスの分圧よりも小さくすることができ、プラズマ状態に活性化されたＯ２ガスまたはＲＦ電力をゼロとして熱的に活性化されたＯ２ガスの酸化力が過度に高まるのを抑え、第２の層からＣが脱離するのを抑制することができる。すなわち、Ｏ２ガスによる第２の層の酸化反応を不飽和とすることができ、これにより、第２の層に含まれるＳｉ−Ｃ結合を切断することなく維持することが可能となり、高いＣ濃度を維持することが可能となる。なお、Ｏ２ガスと同時に流すＮ２ガスの供給流量を、ＢＴＣＳＭガス供給工程においてＢＴＣＳＭガスと同時に流すＮ２  ガスの供給流量よりも高く設定したり、Ｎ２ガスの供給流量に対するＯ２ガスの供給流量の比（Ｏ２ガス／Ｎ２ガス流量比）を、ＢＴＣＳＭガス供給工程におけるＮ２ガスの供給流量に対するＢＴＣＳＭガスの供給流量の比（ＢＴＣＳＭガス／Ｎ２ガス流量比）よりも低く設定したりすることで、処理室２０１内のＯ２ガスの分圧を、ＢＴＣＳＭガス供給工程における処理室２０１内のＢＴＣＳＭガスの分圧よりも小さくするようにしても、同様な効果が得られ、好ましい。
【０１７５】
（残留ガス除去）
第３の層がウエハ２００上に形成された後、高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の印加を停止する。また、バルブ２４３ｄを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、上述の実施形態と同様の手順にて、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。
【０１７６】
酸化ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等のＯ含有ガスを用いてもよい。アシストガス及び不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、上述の希ガスを用いてもよい。アシストガスを用いずに、Ｏ含有ガスを単独でプラズマ状態に励起して供給してもよい。
【０１７７】
この後、上述した各工程を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜が形成される。
【０１７８】
以上のように、ＳｉＯＣＮ膜を薄膜として形成することで、より多彩な組成を有する薄膜が得られ、また、係る薄膜の組成の制御性をより向上させることができる。例えば、ＳｉＯＣＮ膜は、ＳｉＣＮ膜よりも誘電率の低い膜である。このように、ＳｉＣＮ膜中にＯ等の新たな元素を導入することで、誘電率を低減させることができる。更には、ＮＨ３ガス供給工程およびＯ２ガス供給工程の実施時間や実施回数の比率を変化させることで、ＳｉＯＣＮ膜中の各成分濃度の比率を調整することができ、誘電率等の膜特性の調整がよりいっそう容易となる。
【０１７９】
なお、Ｏ２ガス供給工程を上述の図６（ｂ）の成膜シーケンスに適用してもよい。すなわち、図６（ｂ）の成膜シーケンスのように、ダブルシリコンソース、ダブルカーボンソースとなるよう２種類以上の原料ガスを供給した後、ＮＨ３ガス供給工程とＯ２ガス供給工程とを行う。これによっても、ＳｉＯＣＮ膜の形成が可能となる。
【０１８０】
また、Ｏ２ガス供給工程を行って膜組成をより微細に調整することもできる。この場合、上述の各種実施形態や変形例の成膜シーケンスのいずれかを行った後、例えば最終工程としてＯ２ガス供給工程を行う。これにより、各膜の少なくとも表層部分が改質（酸化）され、各膜の最終的な組成の微調整が可能となる。
【０１８１】
また、以上に述べた変形例１，２の手法を、上述の第１実施形態やその変形例に適用することもできる。
【０１８２】
すなわち、ダブルシリコンソースやダブルカーボンソースとなるよう２種類以上の原料ガスを用いて行う成膜工程を、上述の第１実施形態のような温度帯（温度領域）で、上述の第１実施形態のようにノンプラズマの雰囲気下で行ってもよい。また、改質ガスとして窒化ガスと酸化ガスとを共に用いて行う成膜工程を、上述の第１実施形態のような温度帯（温度領域）で、上述の第１実施形態のようにノンプラズマの雰囲気下で行ってもよい。このような温度帯でこれらの成膜工程を行うことで、原料ガス供給工程において形成される第１の層は、物理吸着層ではなく化学吸着層やＣおよびＣｌを含むＳｉ層を主体とする層になると考えられる。２種類以上の原料ガスを用いる場合には、両ガス間での上記反応もいっそう生じ易くなる。また、その後の改質ガス供給工程においても、上述の第１実施形態のような温度帯（温度領域）で、ノンプラズマの雰囲気下で第１の層の改質（窒化、酸化、またはその両方）を行うことができる。
【０１８３】
なお、上述のように、本実施形態および変形例の基板処理装置は、複数の原料ガス供給ラインや複数の改質ガス供給ラインを備え、それぞれ異なる所定元素を含む複数種類のガスや、分子構造がそれぞれ異なる複数種類のガスの中から特定のガスを選択して供給可能に構成されている。これらにより、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の原料ガスや改質ガスを選択して供給することが容易となる。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、ガス種の追加や入替等に際しての装置運用の自由度を確保することができる。
【０１８４】
また、本実施形態および変形例の基板処理装置では、上述の各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を、原料ガスや改質ガスの種類ごと、つまり、異なるガス系ごとに予め複数用意しておくことができる。すなわち、本実施形態および変形例の基板処理装置では、異なる処理条件ごとに複数のプロセスレシピを用意しておくことができる。これらにより、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の原料ガスや改質ガスを選択して供給することが容易となる。オペレータは、複数のプロセスレシピの中から所望の膜組成等に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処理を実行すればよい。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１８５】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態や変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１８６】
例えば、上述の実施形態等では、ＮＨ３ガス等の改質ガスをプラズマで励起してウエハ２００に供給する場合、アシストガスとしてのＮ２ガスと共通のノズル２４９ｂを用い、Ｎ２ガスと共にバッファ室２３７を介してＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給する例について説明した。しかし、ＮＨ３ガスは、Ｎ２ガス等を供給するノズル２４９ｂとは別個のバッファ室２３７外に設けられたノズルから、バッファ室２３７を介さずに処理室２０１内に供給してもよい。この場合であっても、ガス供給孔２５０ｃからプラズマ状態で処理室２０１内に供給されるＮ２ガス等のアシストにより、処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスをプラズマで励起することができる。
【０１８７】
上述の実施形態等では、不活性ガスとしてのＮ２ガスをアシストガスとして用いたが、不活性ガス供給ラインとは別個に設けたアシストガス供給ラインからアシストガスを供給してもよい。
【０１８８】
上述の実施形態等では、薄膜としてＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜を形成する例について説明したが、改質ガスとして、窒化ガスの代わりに酸化ガスを用いてＳｉＯＣ膜を形成してもよい。すなわち、上述の実施形態や変形例の成膜シーケンスにおいて、例えばＮＨ３ガス供給工程の代わりにＯ２ガス供給工程を行い、原料ガス供給工程により形成された第１の層を酸化して第２の層としてのシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）を形成してもよい。ＳｉＯＣ膜は、ＳｉＣＮ膜よりも誘電率が低く、薄膜のいっそうの低誘電率化を図ることができる。図８（ａ）〜（ｄ）に、幾つかの成膜シーケンス例を挙げる。図８（ａ）〜（ｄ）において、各ガスの供給工程では、上述の実施形態や変形例のそれぞれ対応する工程における条件を用いることができる。図８（ａ）において、酸化ガス供給時にＲＦ電力を印加し、プラズマ状態に励起した酸化ガスを供給してもよい。図８（ｄ）において、酸化ガス供給時にＲＦ電力を印加せず、ノンプラズマの雰囲気下で酸化ガスを供給してもよい。ただし、ＲＦ電力を印加し、プラズマ状態に励起した酸化ガスを供給する場合は、ＲＦ電力や処理室２０１内の酸化ガスの分圧を上述のように低下させて、プラズマ状態に活性化された酸化ガスの酸化力が過度に高まるのを抑え、形成された層からＣが脱離するのを抑制するようにするのが好ましい。また、ＲＦ電力を印加せず、ノンプラズマで熱的に活性化された酸化ガスを供給する場合においても、処理室２０１内の酸化ガスの分圧を上述のように低下させて、熱的に活性化された酸化ガスの酸化力が過度に高まるのを抑え、形成された層からＣが脱離するのを抑制するようにするのが好ましい。すなわち、酸化ガス供給時におけるＲＦ電力や酸化ガスの分圧等の各種処理条件を制御することで、酸化力を抑え（酸化反応を不飽和とし）、形成された層に含まれるＳｉ−Ｃ結合を切断することなく維持するようにするのが好ましい。これにより、層中の高いＣ濃度を維持することが可能となる。
【０１８９】
酸化ガスとしては、Ｏ２ガスの他、上記に挙げたＯ含有ガスを用いてもよい。ノンプラズマの雰囲気下で行う酸化ガス供給工程においては、酸化ガスとして、上記Ｏ含有ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、および水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等を用いてもよい。
【０１９０】
上述の実施形態等では、薄膜としてＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣ膜やＳｉＯＣＮ膜を形成する例について説明したが、互いに異なる組成や元素を含むこれらの薄膜を複数積層した積層膜を形成してもよい。例えばこの場合、改質ガスとして窒化ガスと酸化ガスとを共に用いて成膜を行うことができる。
【０１９１】
この場合のシーケンス例として、
ウエハ２００に対して原料ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＮまたはＯのいずれか一方である第１元素を含む第１改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と（セット１）、
ウエハ２００に対して原料ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＮまたはＯのいずれか他方である第２元素を含む第２改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と（セット２）、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に積層膜を形成する例が挙げられる。
【０１９２】
上記各セットおよびサイクルは、それぞれ１回以上、つまり、所定回数行うことができる。また、セット１とセット２とのどちらから先に開始してもかまわない。セット１，２を含むサイクルを１回行うことで、セット１により形成されたＳｉ，Ｃおよび第１元素を含む膜または層（以降、第１の薄膜ともいう）とセット２により形成されたＳｉ，Ｃおよび第２元素を含む膜または層（以降、第２の薄膜ともいう）とがそれぞれ１層ずつ積層されてなる積層膜（スタック膜）を形成することができる。また、セット１，２を含むサイクルを複数回行うことで、第１の薄膜と第２の薄膜とがそれぞれ複数積層されてなる積層膜（ラミネート膜）を形成することができる。
【０１９３】
ここで、例えば、原料ガスとして、ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等を用いることができる。また、セット１では、第１改質ガスとして、上記に挙げた各種の窒化ガスや酸化ガスのいずれか一方、例えば窒化ガスを用いることができる。セット２では、第２改質ガスとして、上記に挙げた各種の窒化ガスや酸化ガスのいずれか他方、例えば酸化ガスを用いることができる。
【０１９４】
図９（ａ）に、原料ガスが例えばＢＴＣＳＭガスである場合の成膜シーケンス例を示す。図９（ａ）の成膜シーケンスでは、セット１を１回行ってＳｉＣＮ層を形成し、セット２を１回行ってＳｉＯＣ層を形成する。図９（ａ）の成膜シーケンスでは、更にセット１及びセット２を交互に行うサイクルを複数回繰り返し、ＳｉＣＮ層とＳｉＯＣ層との積層膜を形成する。このような積層膜を薄膜として形成することで、より多彩な組成を有する薄膜が得られ、また、係る薄膜の組成の制御性をより向上させることができる。例えば、ＳｉＣＮ層は、ＳｉＯＣ層よりもＯ２プラズマ等を用いたアッシングに対する耐性に優れる。また、上述のとおり、ＳｉＯＣ層は、ＳｉＣＮ層よりも誘電率の低い層である。ＳｉＯＣ層よりもアッシング耐性に優れるＳｉＣＮ層と、ＳｉＣＮ層よりも誘電率の低いＳｉＯＣ層と、の積層膜を形成することにより、例えばＳｉＣＮ層の特性とＳｉＯＣ層の特性とを相互に補完し合う積層膜を形成することができる。また、ＳｉＣＮ層とＳｉＯＣ層との積層数の比率を変化させること等により、アッシング耐性や誘電率等の膜特性の調整が容易となる。
【０１９５】
ＳｉＣＮ層がＳｉＯＣ層よりもアッシング耐性に優れるのは、以下の理由による。ＳｉＯＣ層においては、Ｏ２プラズマ等が有する強い酸化力によってＳｉＯＣ層の酸化が更に進行し、Ｏと結び付いたＣが、ＣＯガスやＣＯ２ガスとなってＳｉＯＣ層中から容易に脱離してしまい易いと考えられる。これに対し、ＳｉＣＮ層においては膜中からのＣの脱離が比較的起こり難く、ＳｉＣＮ層中のＣ濃度が維持され易いと考えられる。よって、ＳｉＣＮ層においては、ＳｉＯＣ層よりもアッシング後のエッチング耐性も維持され易い。
【０１９６】
なお、ＳｉＣＮ層とＳｉＯＣ層との積層膜を、ＳｉＯＣ層とＳｉＣＮ層とが交互に積層されてなるＳｉＯＣＮ膜ということもできる。ＳｉＯＣＮ膜は、Ｎがドープ（添加）されたＳｉＯＣ膜ということもできる。このように、ＳｉＯＣＮ膜は、ＳｉＯＣ膜中にＮ等の新たな元素を導入することでＳｉＯＣ膜のアッシング耐性を向上させた薄膜ということもできる。
【０１９７】
また、上記セット１は、ウエハ２００に対して第２改質ガスを供給する工程を更に含んでいてもよく、この場合、第１の薄膜はＮとＯとを共に含む。また、上記セット２は、ウエハ２００に対して第１改質ガスを供給する工程を更に含んでいてもよく、この場合、第２の薄膜はＮとＯとを共に含む。
【０１９８】
図９（ｂ）に、セット１がウエハ２００に対して第２改質ガスを供給する工程を更に含む場合の成膜シーケンス例を示す。図９（ｂ）の成膜シーケンスでは、セット１を１回行ってＳｉＯＣＮ層を形成し、セット２を１回行ってＳｉＯＣ層を形成する。図９（ｂ）の成膜シーケンスでは、更にセット１及びセット２を交互に行うサイクルを複数回繰り返し、ＳｉＯＣＮ層とＳｉＯＣ層との積層膜を形成する。係る積層膜を、ＳｉＯＣＮ層とＳｉＯＣ層とが交互に積層されてなるＳｉＯＣＮ膜ということもできる。また、セット２がウエハ２００に対して第１改質ガスを供給する工程を更に含む場合には、セット１とセット２とによりそれぞれ形成されたＳｉＣＮ層とＳｉＯＣＮ層との積層膜、すなわち、ＳｉＣＮ層とＳｉＯＣＮ層とが交互に積層されてなるＳｉＯＣＮ層が形成される。ＳｉＯＣ層よりもアッシング耐性に優れるＳｉＯＣＮ層と、ＳｉＯＣＮ層よりも誘電率の低いＳｉＯＣ層との積層膜のように、諸特性の異なる複数の層の積層膜を形成することで、例えばアッシング耐性の更なる向上や誘電率の更なる低減を図る等、各層の特性を相互に補完し合う積層膜とすることができ、薄膜における諸特性の制御性をよりいっそう向上させることができる。
【０１９９】
また、改質ガスとして窒化ガスと酸化ガスとを共に用いて行う成膜工程を、上述の第１実施形態の変形例のように、原料ガスと改質ガスとを同時に供給して行ってもよい。
【０２００】
この場合のサイクルでは、
原料ガスを供給する工程を、第１改質ガスとしての窒化ガスを供給する工程を実施した状態で所定回数行い、
原料ガスを供給する工程を、第２改質ガスとしての酸化ガスを供給する工程を実施した状態で所定回数行う。
【０２０１】
また、互いに異なる組成や元素を含む薄膜を複数積層した積層膜として、２種類以上の原料ガスによるダブルシリコンソースやダブルカーボンソースを用いて積層膜を形成してもよい。
【０２０２】
例えば、この場合のシーケンス例として、
原料ガスを供給する工程と、改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と（セット１）、
上記原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスを供給する工程と、改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と（セット２）、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に積層膜を形成する例が挙げられる。
【０２０３】
ここで、例えば、セット１では、原料ガスとして、ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のうち所定のガスを用いることができる。また、例えば、セット２では、原料ガスとして、ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス、ＨＣＤＳガス、ＴＣＳガス、ＳＴＣガス、ＤＣＳガス、およびＭＣＳガス等のうち上記とは分子構造が異なる組み合わせとなる原料ガスを用いることができる。セット２の改質ガスは、セット１の改質ガスと同一の元素を含むガスであってもよく、異なる元素を含むガスであってもよい。セット１に、互いに異なる元素を含むガスを両方用いてもよく、セット２に、互いに異なる元素を含むガスを両方用いてもよい。
【０２０４】
図９（ｃ）に、原料ガスとして、セット１にてＢＴＣＳＭガスを用い、セット２にてＴＣＤＭＤＳガスを用い、改質ガスとして、セット１，２共にＮＨ３ガスを用いた場合の成膜シーケンス例を示す。図９（ｃ）の成膜シーケンスでは、セット１にてＢＴＣＳＭガス由来のＳｉＣＮ層を形成し、セット２にてＴＣＤＭＤＳガス由来のＳｉＣＮ層を形成する。これらのＳｉＣＮ層は、それぞれ反応性の異なる原料ガスを用いて形成されており、互いに組成比、すなわち、Ｓｉ濃度、Ｃ濃度、Ｎ濃度等の比率が異なると考えられる。図９（ｃ）の成膜シーケンスでは、更にセット１及びセット２を交互に行うサイクルを複数回繰り返し、これらのＳｉＣＮ層の積層膜を形成する。係る積層膜を組成比のそれぞれ異なるＳｉＣＮ層を積層してなるＳｉＣＮ膜ということもできる。このように、２種類以上の原料ガスを用いることで、薄膜中の各成分の比率等をより精密に制御することが容易となる。
【０２０５】
また、２種類以上の原料ガスを用いて行う成膜工程を、上述の第１実施形態の変形例のように、原料ガスと改質ガスとを同時に供給して行ってもよい。
【０２０６】
この場合のサイクルでは、
原料ガスを供給する工程を、改質ガスを供給する工程を実施した状態で所定回数行い、
上記原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスを供給する工程を、改質ガスを供給する工程を実施した状態で所定回数行う。
【０２０７】
なお、上記の図９（ａ）〜（ｃ）において、各ガスの供給工程では、上述の実施形態や変形例における条件を用いることができる。これらの成膜シーケンスを、ノンプラズマの雰囲気下で行ってもよい。
【０２０８】
ところで、従来のＳＲＡＭでは、スタンバイ状態においても素子に電圧が印加された状態でトランジスタのオフリーク電流が流れる。ＳＲＡＭと同様に揮発性メモリであるＤＲＡＭでは、データ保持のためにリフレッシュ動作を行う必要がある。半導体デバイスの高集積化に伴い、大規模ＬＳＩのキャッシュメモリを構成するメモリ素子の搭載ビット数は益々増加しており、これらによる消費電力の増加が懸念されている。また、トランジスタの微細化限界やキャパシタ材料の高誘電率化といった、メモリ素子を形成するうえでの課題もある。
【０２０９】
消費電力の低減を図るためには、スタンバイ時のデータ保持に電力を必要としない不揮発性メモリであることが望ましい。ＳＲＡＭやＤＲＡＭに替わるメモリ素子として、ＭＲＡＭや、これにＳＴＴ方式により磁場を垂直に配向したＳＴＴ−ＭＲＡＭが開発されている。また、データストレージに用いられるＮＡＮＤフラッシュメモリでは、隣接素子間の干渉の弊害が顕在化し、素子を縦方向に積み上げ素子間の距離を緩和する３Ｄ構造や、これに替わる次世代メモリ技術としてＲＲＡＭが開発されている。ＳＴＴ−ＭＲＡＭやＲＲＡＭのような次世代メモリにおいては、磁性体材料や抵抗変化材料を適用する等、メモリ素子本体の開発が進む一方で、メモリ素子を覆うカバー膜等についても素子特性劣化を抑制する観点から、例えば３５０℃以下で成膜可能な高い絶縁性の膜が要求されている。
【０２１０】
上述の各実施形態や各変形例のように、ノンプラズマの雰囲気下で中程度の温度にて形成され、或いは、プラズマの雰囲気下で更に低温として形成される、低誘電率で高い絶縁性を備えた薄膜は、このようなメモリ素子の周辺構造に好適に用いられる。
【０２１１】
具体的には、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成した薄膜を、ＳＷＳとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
【０２１２】
また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成した薄膜を、エッチストッパとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
【０２１３】
また、上述の各実施形態や各変形例によれば、例えばプラズマを用いず薄膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０２１４】
なお、これらの各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０２１５】
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０２１６】
上述の実施形態等の成膜シーケンスにおいては、各種の薄膜の形成を室温にて行う例についても説明したが、この場合、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱を行う必要はなく、基板処理装置にヒータを設けなくともよい。これにより、基板処理装置の加熱系の構成を簡素化することができ、基板処理装置をより安価で単純な構造とすることができる。
【０２１７】
上述の実施形態等では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０２１８】
上述の各実施形態および各変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。
【０２１９】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０２２０】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒素または酸素のいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２２１】
（付記２）
付記１に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、前記基板に対して窒素または酸素のいずれか一方を含む第１改質ガスを供給し、
前記サイクルは、前記基板に対して窒素または酸素のいずれか他方を含む第２改質ガスを供給する工程を更に含み、
前記薄膜は、シリコン、炭素、窒素および酸素を含む。
【０２２２】
（付記３）
付記２に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、
前記原料ガスを供給する工程と、前記第１改質ガスを供給する工程と、前記第２改質ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う。
【０２２３】
（付記４）
付記２に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記原料ガスを供給する工程と、前記第１改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、
前記原料ガスを供給する工程と、前記第２改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、を含む。
【０２２４】
（付記５）
付記２に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記原料ガスを供給する工程と、前記第１改質ガスを供給する工程と、前記第２改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、
前記原料ガスを供給する工程と、前記第２改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、を含む。
【０２２５】
（付記６）
付記２に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記原料ガスを供給する工程と、前記第１改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、
前記原料ガスを供給する工程と、前記第１改質ガスを供給する工程と、前記第２改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、を含む。
【０２２６】
（付記７）
付記１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記基板に対して少なくともシリコンおよびハロゲン元素を含み前記原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスを供給する工程を更に含む。
【０２２７】
（付記８）
付記１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記基板に対して１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有し、前記原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスを供給する工程を更に含む。
【０２２８】
（付記９）
付記７または８に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記原料ガスを供給する工程と、前記原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、
前記改質ガスを供給する工程と、を含む。
【０２２９】
（付記１０）
付記７または８に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記原料ガスを供給する工程と、前記改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、
前記原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスを供給する工程と、前記改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、を含む。
【０２３０】
（付記１１）
付記７または８に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記原料ガスを供給する工程と、前記第１改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、
前記原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスを供給する工程と、前記第２改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、を含む。
【０２３１】
（付記１２）
付記７または８に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記原料ガスを供給する工程と、前記第１改質ガスを供給する工程と、前記第２改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、
前記原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスを供給する工程と、前記第２改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、を含む。
【０２３２】
（付記１３）
付記７または８に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記原料ガスを供給する工程と、前記第１改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、
前記原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスを供給する工程と、前記第１改質ガスを供給する工程と、前記第２改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う工程と、を含む。
【０２３３】
（付記１４）
付記１に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルでは、
前記原料ガスを供給する工程を、前記改質ガスを供給する工程を実施した状態で所定回数行う。
【０２３４】
（付記１５）
付記２に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルでは、
前記原料ガスを供給する工程を、前記第１改質ガスを供給する工程を実施した状態で所定回数行い、
前記原料ガスを供給する工程を、前記第２改質ガスを供給する工程を実施した状態で所定回数行う。
【０２３５】
（付記１６）
付記７または８に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルでは、
前記原料ガスを供給する工程を、前記改質ガスを供給する工程を実施した状態で所定回数行い、
前記原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスを供給する工程を、前記改質ガスを供給する工程を実施した状態で所定回数行う。
【０２３６】
（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒素または酸素のいずれか一方を含む第１改質ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒素または酸素のいずれか他方を含む第２改質ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、炭素、窒素および酸素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２３７】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する第１原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素または酸素のいずれか一方である第１元素を含む第１改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行うことにより、シリコン、炭素、および前記第１元素を含む第１の薄膜を形成する工程と、
前記基板に対して１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する第２原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素または酸素のいずれか他方である第２元素を含む第２改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行うことにより、シリコン、炭素、および前記第２元素を含む第２の薄膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記第１の薄膜と前記第２の薄膜との積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２３８】
（付記１９）
付記１８に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の薄膜を形成する工程は、前記基板に対して前記第２改質ガスを供給する工程を更に含み、
前記第１の薄膜を形成する工程で形成される前記第１の薄膜は、シリコン、炭素、前記第１元素および前記第２元素を含む。
【０２３９】
（付記２０）
付記１８に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の薄膜を形成する工程は、前記基板に対して前記第１改質ガスを供給する工程を更に含み、
前記第２の薄膜を形成する工程で形成される前記第２の薄膜は、シリコン、炭素、前記第１元素および前記第２元素を含む。
【０２４０】
（付記２１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒素または酸素のいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０２４１】
（付記２２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ窒素または酸素のいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記改質ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記原料ガス供給系および前記改質ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０２４２】
（付記２３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して１分子中に少なくとも２つのシリコンを含み、さらに炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素または酸素のいずれかである所定元素を含む改質ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、及び該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２４３】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２０９    マニホールド
２３１    排気管
２３２ａ〜２３２ｆ  ガス供給管
２４４    ＡＰＣバルブ（圧力調整部）
【図１】
2015035477.tif 000003
【図２】
2015035477.tif 000004
【図３】
2015035477.tif 000005
【図４】
2015035477.tif 000006
【図５】
2015035477.tif 000007
【図６】
2015035477.tif 000008
【図７】
2015035477.tif 000009
【図８】
2015035477.tif 000010
【図９】
2015035477.tif 000011
【図１０】
2015035477.tif 000012