(57)【要約】【課題】レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特にＫｒＦ露光プロセスにおいて従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用した場合よりも反射を抑え、パターン形状を改善する４級アンモニウム塩化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ａ−１）で示される４級アンモニウム塩化合物。    【化１】2015229640.tif 000029（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、一部又は全部の水素原子がヒドロキシル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、カルボニル基、エステル結合のうち１種以上を有していてもよい。Ｒ４は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を示し、一部又は全部の水素原子がアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合のうち１種以上を有していてもよい。Ａ−は非求核性対向イオンである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ−１）で示されるものであることを特徴とする４級アンモニウム塩化合物。
【化１】
2015229640.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、カルボニル基、エステル結合のうち１種以上を有していてもよい。Ｒ４は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数７〜１２のアラルキレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合のうち１種以上を有していてもよい。Ａ−は非求核性対向イオンである。）
【請求項２】
請求項１に記載の４級アンモニウム塩化合物及びポリシロキサンを含有するものであることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンが下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物、これの加水分解物、これの縮合物、これの加水分解縮合物のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ１ＢＢ１Ｒ２ＢＢ２Ｒ３ＢＢ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）      （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子又は１価の有機基である。また、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は０又は１であり、０≦Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３≦３である。）
【請求項４】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
前記塗布型有機下層膜材料として、アントラセン骨格を含有するものを用いることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにドライエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むことを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４級アンモニウム塩化合物、これを含有するレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００３】
当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。
【０００４】
しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００５】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００６】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００７】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００８】
以上のように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。そこで、近年、従来のアルカリ現像によるポジティブトーンによるパターン形成では達成できない非常に微細なホールパターンを、有機溶剤現像によるネガティブトーンによってパターン形成する有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。これは、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いて有機溶剤現像によりネガパターンを形成するプロセスである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている（特許文献１〜３）。
【０００９】
このようなリソグラフィーパターンを基板に転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【００１０】
この様な多層レジスト法で使用されるものとして、ケイ素含有膜形成用組成物がよく知られている。例えば、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ２膜（特許文献４）やＳｉＯＮ膜（特許文献５）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（特許文献６）や架橋性シルセスキオキサン膜（特許文献７）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９８０号公報
【特許文献３】特開２００９−０５３６５７号公報
【特許文献４】特開平７−１８３１９４号公報
【特許文献５】特開平７−１８１６８８号公報
【特許文献６】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献７】特表２００５−５２０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、これまでケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について鋭意検討し、特許４７１６０３７号公報に示されているような熱架橋促進剤を含有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供することで、エッチング選択性と保存安定性が良好なケイ素含有レジスト下層膜を提供することができた。
【００１３】
しかしながら、半導体装置の微細化は基板パターン線幅の細線化という横方向の微細化だけでなく、深さ方向への積層化、所謂３次元化による高密度化が進行し、基板加工のプロセスとして高さ方向の加工が重要となってきた。そこで、エッチングマスクとしての塗布膜の膜厚が必要となり、これまでハードマスクが不要と考えられていた緩いデザインパターンにおいても、エッチング用ハードマスクが必要となってきた。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特にＫｒＦ露光プロセスにおいて、従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用した場合よりも反射を抑え、パターン形状を改善する４級アンモニウム塩化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（Ａ−１）で示される４級アンモニウム塩化合物を提供する。
【化１】
2015229640.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、カルボニル基、エステル結合のうち１種以上を有していてもよい。Ｒ４は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数７〜１２のアラルキレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合のうち１種以上を有していてもよい。Ａ−は非求核性対向イオンである。）
【００１６】
このような４級アンモニウム塩化合物であれば、レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特にＫｒＦ露光プロセスにおける反射を抑えることができ、更に、その上に形成されたレジストパターンに対して良好な密着性を示すレジスト下層膜を形成することができる。
【００１７】
また本発明では、上記の４級アンモニウム塩化合物及びポリシロキサンを含有するレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【００１８】
このようなレジスト下層膜形成用組成物であれば、特にＫｒＦ露光プロセスにおける反射が抑えられ、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンとの密着性が良好であり、レジスト下層膜の上層であるレジストパターンと、下層である例えば有機下層膜の間で良好なドライエッチング選択性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【００１９】
またこのとき、前記ポリシロキサンが下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物、これの加水分解物、これの縮合物、これの加水分解縮合物のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
Ｒ１ＢＢ１Ｒ２ＢＢ２Ｒ３ＢＢ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）      （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子又は１価の有機基である。また、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は０又は１であり、０≦Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３≦３である。）
【００２０】
このようなポリシロキサンを含有するレジスト下層膜形成用組成物であれば、上記の密着性及びドライエッチング選択性が更に優れたものとなる。
【００２１】
更に、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に上記のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００２２】
またこのとき、前記塗布型有機下層膜材料として、アントラセン骨格を含有するものを用いることが好ましい。
【００２３】
このように、アントラセン骨格を含有する有機下層膜上に上記のレジスト下層膜を形成することで、更に反射を抑えることができる。
【００２４】
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に上記のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにドライエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００２５】
このように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いた３層レジスト法によるパターン形成方法であれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００２６】
またこのとき、前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。
【００２７】
またこのとき、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むことが好ましい。
【００２８】
このように、本発明のパターン形成方法では、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、本発明の４級アンモニウム塩化合物であれば、例えば熱架橋促進剤としてポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特にＫｒＦ露光プロセスにおける反射を抑えることができ、その上に形成されたレジストパターンに対しては良好な密着性を示し、また上部に形成されたレジストパターンと、下部に形成された例えば有機下層膜（又は有機ハードマスク）の両方に対して高いエッチング選択性を示すレジスト下層膜を形成することができる。このため、形成されたレジストパターンをレジスト下層膜、有機下層膜（又は有機ハードマスク）の順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に、良好なパターン形状でパターンを転写することができる。これにより、最終的には、上層レジストで形成されたパターンを基板に高い精度で転写することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
上述のように、レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特にＫｒＦ露光プロセスにおいて、従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用した場合よりも反射を抑え、パターン形状を改善できる熱架橋促進剤の開発が求められていた。
【００３１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、本発明の４級アンモニウム塩化合物を熱架橋促進剤としてレジスト下層膜形成用組成物に添加することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３２】
即ち、本発明は、下記一般式（Ａ−１）で示される４級アンモニウム塩化合物である。
【化２】
2015229640.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、カルボニル基、エステル結合のうち１種以上を有していてもよい。Ｒ４は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数７〜１２のアラルキレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合のうち１種以上を有していてもよい。Ａ−は非求核性対向イオンである。）
【００３３】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３４】
＜４級アンモニウム塩化合物＞
本発明の４級アンモニウム塩化合物は、下記一般式（Ａ−１）で示される、アントラセン構造を有する４級アンモニウム塩化合物であり、熱架橋促進剤として用いることができる。
【化３】
2015229640.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、カルボニル基、エステル結合のうち１種以上を有していてもよい。Ｒ４は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数７〜１２のアラルキレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合のうち１種以上を有していてもよい。Ａ−は非求核性対向イオンである。）
【００３５】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、カルボニル基、エステル結合のうち１種以上を有していてもよい。
具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−オキソプロピル基、２−オキソ−３−ブテニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、アニシル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、３−フェニル−２−オキソプロピル基、２−メトキシエチル基、２−［２−メトキシエトキシ］エトキシ基、トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等を例示できる。
【００３６】
上記式中、Ｒ４は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数７〜１２のアラルキレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合のうち１種以上を有していてもよい。
具体的には単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキサンジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２−オキソプロパン−１，３−ジイル基、１−オキソ−２−プロペン−１，３−ジイル基等を例示できる。更に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、イソプロピルメチルエーテル、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロエタン、アニソール、フルオロベンゼン、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ブタン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸トリル、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド等から２個の水素原子を除いてできる２価の有機基を例示できる。
【００３７】
上記式中、Ａ−は非求核性対向イオンである。ここでいう対向イオンとは、４級アンモニウムカチオンの対アニオンを示す。
具体的には、水酸化物イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−メチル安息香酸イオン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ペンタフルオロプロピオン酸イオン、ヘプタフルオロブタン酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン等を例示できる。
【００３８】
このうち、特に好ましいものとして、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−メチル安息香酸イオン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ペンタフルオロプロピオン酸イオン、ヘプタフルオロブタン酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、シュウ酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン等を例示できる。
【００３９】
本発明の上記一般式（Ａ−１）で示される４級アンモニウム塩化合物のカチオン部分は、下記一般式（Ａ−１ａ）で表される。
【化４】
2015229640.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は上記と同様である。）
【００４０】
（Ａ−１ａ）として、具体的には以下のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化５】
2015229640.tif 000006
【００４１】
【化６】
2015229640.tif 000007
【００４２】
上記一般式（Ａ−１ａ）で表されるアントラセン含有４級アンモニウムカチオンは、構造に応じて最適な方法を選択して製造するのが好ましい。典型例として、Ａ法：３級アミン化合物の、脱離基を有するアントラセン化合物によるＮ−アルキル化反応、Ｂ法：材料となる４級アンモニウム塩化合物とアントラセン化合物の縮合反応、の２つの方法を例示できるが、これらの方法に限定されない。以下、これらの方法について詳しく説明する。
【００４３】
［Ａ法］
最初に、上記Ａ法、即ち、３級アミン化合物の、脱離基を有するアントラセン化合物によるＮ−アルキル化反応による、上記一般式（Ａ−１ａ）で表されるアントラセン含有４級アンモニウムカチオンの合成について説明する。
【００４４】
本反応の典型的な反応式は下記の通りである。
【化７】
2015229640.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は上記と同様である。Ｘは脱離基を示し、Ｘ−はこの脱離基のイオンであり、４級アンモニウムカチオンの対アニオンを示す。）
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｘは脱離基を示し、具体的には塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メタンスルホニルオキシ基などのアルキルスルホニルオキシ基；ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などのアリールスルホニルオキシ基等を例示できる。
【００４６】
３級アミン化合物（ＳＡ１）の使用量は、脱離基を有するアントラセン化合物（ＳＡ２）１モルに対し、０．３〜５０モル、特に０．８〜１０モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。
【００４７】
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類；ギ酸、酢酸などのカルボン酸類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類；水の中から反応条件により選択して、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
反応温度は、反応速度に応じて−２０℃から２００℃までの範囲で選択すればよい。溶媒又は３級アミン化合物（ＳＡ１）の沸点が反応温度より低い場合は、オートクレーブ中での反応とすることが好ましい。
【００４９】
また、反応促進のために、反応系中に塩基を添加しても良い。添加する塩基としてはピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどのアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルコキシ金属類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物類；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物類；ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類の中から反応条件により選択して、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
塩基の使用量は、脱離基を有するアントラセン化合物（ＳＡ２）１モルに対し、０．３〜１０モル、特に０．５〜５モルとすることが望ましい。
【００５０】
また、反応速度向上のために、触媒としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどのヨウ化物；臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの臭化物を加えてもよい。
触媒を加える場合の添加量は、脱離基を有するアントラセン化合物（ＳＡ２）１モルに対し、０．００１〜２モル、特に０．００５〜０．５モルとすることが望ましい。
【００５１】
反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．１〜１００時間程度である。
【００５２】
反応終了後、反応混合物を濃縮することにより、アントラセン構造を有する４級アンモニウム塩化合物を得ることができる。必要に応じて水洗、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することもできる。場合により、反応液に貧溶媒を添加することにより、反応液から直接目的物を結晶化して精製してもよい。
【００５３】
［Ｂ法］
次に、上記Ｂ法、即ち、材料となる４級アンモニウム塩化合物とアントラセン化合物の縮合反応による上記一般式（Ａ−１ａ）で表されるアントラセン含有４級アンモニウムカチオンの合成について説明する。
【００５４】
本反応の典型的な反応式は下記の通りである。
【化８】
2015229640.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は上記と同様である。Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂは、単結合又は２価の基であり、−Ｒ４Ａ−Ｒ４Ｂ−は−Ｒ４−に等しい。ＹＡ、ＹＢは水素原子、カチオン性基、又は脱離基を示す。Ｚ−は４級アンモニウムカチオンの対アニオンを示す。）
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂは、単結合又は２価の基であり、−Ｒ４Ａ−Ｒ４Ｂ−は−Ｒ４−に等しい。例えば、Ｒ４がメチレン基である場合、Ｒ４ＡとＲ４Ｂは、単結合とメチレン基、又はメチレン基と単結合、の組み合わせである。また例えば、Ｒ４がエチレン基である場合、Ｒ４ＡとＲ４Ｂは、単結合とエチレン基、メチレン基とメチレン基、又はエチレン基と単結合、の組み合わせである。
【００５６】
ＹＡ、ＹＢはそれぞれ独立に水素原子、カチオン性基、又は脱離基を示す。具体的には、水素原子；−Ｌｉ、−Ｎａ、−Ｋ、−Ｃｕ、−（Ｃａ）１／２、−（Ｍｇ）１／２、−（Ｚｎ）１／２、−（Ｃａ）１／２、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、３級アンモニウム、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、３級スルホニウムなどのカチオン性基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基などのアルキルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などのアリールスルホニルオキシ基等の脱離基を例示できる。Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、ＹＡ、ＹＢは、−Ｒ４Ａ−ＹＡとＹＢ−Ｒ４Ｂ−の縮合反応により、−Ｒ４Ａ−Ｒ４Ｂ−とＹＡ−ＹＢを生成する。
【００５７】
Ｚ−は４級アンモニウムカチオンの対アニオンを示し、具体的にはＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、（ＳＯ４２−）１／２、ＮＯ３−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＨＳＯ４−、ＨＣＯ３−、（ＣＯ３２−）１／２、ＣｌＯ４−、アルカンスルホナートイオン、アレーンスルホナートイオン、カルボキシラートイオン等を例示できる。
【００５８】
材料となる４級アンモニウム塩化合物（ＳＡ３）の使用量は、アントラセン化合物（ＳＡ４）１モルに対し、０．３〜５０モル、特に０．８〜１０モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。
【００５９】
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類；ギ酸、酢酸などのカルボン酸類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類；水の中から反応条件により選択して、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
反応温度は、反応速度に応じて−２０℃から２００℃までの範囲で選択すればよい。
また、反応促進のために、反応系中に塩基を添加してもよい。添加する塩基としてはピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどのアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルコキシ金属類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物類；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物類；ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類の中から反応条件により選択して、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
塩基の使用量はアントラセン化合物（ＳＡ４）１モルに対し、０．３〜１０モル、特に０．５〜５モルとすることが望ましい。
【００６１】
また、反応速度向上のために、触媒としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどのヨウ化物；臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの臭化物を加えてもよい。
触媒を加える場合の添加量は、アントラセン化合物（ＳＡ４）１モルに対し、０．００１〜２モル、特に０．００５〜０．５モルとすることが望ましい。
【００６２】
反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．１〜１００時間程度である。
【００６３】
反応終了後、反応混合物を濃縮することにより、アントラセン構造を有する４級アンモニウム塩化合物を得ることができる。必要に応じて水洗、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することもできる。場合により、反応液に貧溶媒を添加することにより、反応液から直接目的物を結晶化して精製してもよい。
【００６４】
［アニオン交換］
上記反応により得られるアントラセン構造を有する４級アンモニウムカチオンの対アニオンＸ−又Ｚ−が、最終目的物である一般式（Ａ−１）で示される本発明の４級アンモニウム塩化合物のアニオン種Ａ−と異なる場合は、追加工程として、下記反応式に示すＭｍ＋（Ａ−）ｍとの反応によるアニオン交換を行うことにより、最終目的物である一般式（Ａ−１）で示される本発明の４級アンモニウム塩化合物を得ることができる。
【００６５】
【化９】
2015229640.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ−、Ｚ−、及びＡ−は上記と同様である。Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。ｍは１から４の整数を表す。）
【００６６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ−、Ｚ−、及びＡ−の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表し、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、銀イオン、鉛イオン、アンモニウムイオンなどの無機カチオン；テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオンなどの有機カチオンを例示できる。
【００６７】
上記反応式で示される４級アンモニウム塩化合物のアニオン交換反応について詳しく説明する。Ｍｍ＋（Ａ−）ｍの使用量は原料１モルに対し、０．５〜１０モル、特に０．８〜５モルとすることが望ましい。
【００６８】
反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類；ギ酸、酢酸などのカルボン酸類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類；水の中から反応条件により選択して単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
反応温度は、反応速度に応じて−２０℃から使用する溶媒の沸点までの範囲で選択すればよい。
反応時間は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．１〜１００時間程度である。
【００７０】
反応終了後は、不純物をろ過、水洗等により除いた後に、反応混合物を濃縮することにより、目的物を得ることができる。目的物は、必要があればクロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００７１】
このような４級アンモニウム塩化合物であれば、レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特にＫｒＦ露光プロセスにおける反射を抑えることができ、更に、その上に形成されたレジストパターンに対して良好な密着性を示すレジスト下層膜を形成することができる。
【００７２】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
また本発明では、上述の本発明の４級アンモニウム塩化合物及びポリシロキサンを含有するレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【００７３】
なお、本発明のレジスト下層膜形成用組成物において、上述の本発明の４級アンモニウム塩化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
４級アンモニウム塩化合物の添加量は、ベースポリマー（例えば、後述のポリシロキサン）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【００７４】
［ポリシロキサン］
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含有されるポリシロキサンは、下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物、これの加水分解物、これの縮合物、これの加水分解縮合物のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
Ｒ１ＢＢ１Ｒ２ＢＢ２Ｒ３ＢＢ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）      （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子又は１価の有機基である。また、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は０又は１であり、０≦Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３≦３である。）
【００７５】
ポリシロキサンの原料（出発物質）として使用される、一般式（Ｂ−１）で示される加水分解性ケイ素化合物（アルコキシシラン）として以下のものを例示できる。
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を例示できる。
【００７６】
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリエトキシシラン、ｓ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン等を例示できる。
【００７７】
ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓ−ブチルジメトキシシラン、ジｓ−ブチルジエトキシシラン、ジｓ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン等を例示できる。
【００７８】
モノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００７９】
その他に一般式（Ｂ−１）で示される化合物としては、下記構造で表されたケイ素上に加水分解性基：ＯＲ０Ｂとして、１〜３個のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基を含んでいるものを使用できる。
【００８０】
【化１０】
2015229640.tif 000011
【００８１】
【化１１】
2015229640.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2015229640.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2015229640.tif 000014
【００８４】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含有されるポリシロキサンは、上述の一般式（Ｂ−１）で示される化合物の他に、原料として下記一般式（Ｂ−２）で示される加水分解性金属化合物を含有してもよい。
Ｌ’（ＯＲ４Ｂ）Ｂ４（ＯＲ５Ｂ）Ｂ５（Ｏ）Ｂ６      （Ｂ−２）
（式中、Ｒ４Ｂ及びＲ５Ｂは水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、Ｂ４＋Ｂ５＋Ｂ６はＬ’の種類によって決まる価数であり、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６は０以上の数であり、Ｌ’は周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【００８５】
一般式（Ｂ−２）で示される加水分解性金属化合物として、以下のものを例示できる。
Ｌ’がホウ素の場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などを例示できる。
【００８６】
Ｌ’がアルミニウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【００８７】
Ｌ’がガリウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【００８８】
Ｌ’がイットリウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【００８９】
Ｌ’がゲルマニウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどを例示できる。
【００９０】
Ｌ’がチタンの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどを例示できる。
【００９１】
Ｌ’がハフニウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどを例示できる。
【００９２】
Ｌ’がスズの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【００９３】
Ｌ’がヒ素の場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などを例示できる。
【００９４】
Ｌ’がアンチモンの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどを例示できる。
【００９５】
Ｌ’がニオブの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどを例示できる。
【００９６】
Ｌ’がタンタルの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどを例示できる。
【００９７】
Ｌ’がビスマスの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどを例示できる。
【００９８】
Ｌ’がリンの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化ニリンなどを例示できる。
【００９９】
Ｌ’がバナジウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどを例示できる。
【０１００】
Ｌ’がジルコニウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などを例示できる。
【０１０１】
これらの化合物を１種以上選択して、反応前又は反応中に混合してポリシロキサンを形成するための反応原料（モノマー）とすることができる。
【０１０２】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に用いられるポリシロキサンは、例えば上述の一般式（Ｂ−１）で示される化合物、及び必要により上述の一般式（Ｂ−２）で示される化合物を無機酸、脂肪族スルホン酸、及び芳香族スルホン酸から選ばれる１種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
【０１０３】
このとき使用される酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して、通常１０−６〜１０モル、好ましくは１０−５〜５モル、より好ましくは１０−４〜１モルである。
【０１０４】
これらのモノマーから加水分解縮合によりポリシロキサンを得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルである。添加量が１００モル以下であれば、反応に使用する装置が過大になり過ぎないため、経済的である。
【０１０５】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【０１０６】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
【０１０７】
これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール；ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体；アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【０１０８】
なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬ、特に０〜５００ｍＬが好ましい。このような使用量であれば、反応容器が過大となり過ぎないため経済的である。
【０１０９】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【０１１０】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置、及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【０１１１】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とポリシロキサンを混合し、ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ポリシロキサンを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１２】
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【０１１３】
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【０１１４】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ポリシロキサン溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、更に好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【０１１５】
このときの水洗操作により、ポリシロキサンの一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【０１１６】
酸触媒が残留しているポリシロキサン溶液及び酸触媒が除去されたポリシロキサン溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでポリシロキサン溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置、及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１１７】
このとき、溶剤が変わることによりポリシロキサンが不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とポリシロキサンとの相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として後述する環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のポリシロキサン１００質量部に対して好ましくは０〜２５質量部、より好ましくは０〜１５質量部、更に好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に、必要であれば安定剤を添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【０１１８】
また、ポリシロキサン溶液は０．１〜２０質量％の濃度とすることが好ましい。このような濃度とすることで、ポリシロキサンの縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまうことがない。また、このような濃度とすることで溶剤の量が適量であるため経済的である。
【０１１９】
ポリシロキサン溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【０１２０】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加することも可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等を例示できる。
【０１２１】
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１２２】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール類；ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体；アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等、及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１２３】
有機溶剤の使用量は、上記の量と同様でよい。得られた反応混合物に対して、上記と同様の方法で後処理を行い、ポリシロキサンを得ることができる。
【０１２４】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物に用いられるポリシロキサンは、例えば上述の一般式（Ｂ−１）で示される化合物、及び必要により上述の一般式（Ｂ−２）で示される化合物を、塩基触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することもできる。
【０１２５】
このとき使用される塩基触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して、通常１０−６モル〜１０モル、好ましくは１０−５モル〜５モル、より好ましくは１０−４モル〜１モルである。
【０１２６】
これらのモノマーから加水分解縮合によりポリシロキサンを得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。添加量が５０モル以下であれば、反応に使用する装置が過大になり過ぎないため、経済的である。
【０１２７】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【０１２８】
塩基触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬ、特に０〜５００ｍＬが好ましい。このような使用量であれば、反応容器が過大となり過ぎないため経済的である。
【０１２９】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【０１３０】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度及び減圧度は、酸触媒を用いる場合と同様にすればよい。
【０１３１】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去してもよい。塩基触媒を除去する方法として、水とポリシロキサンを混合し、ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤と同様のものを用いることができる。
【０１３２】
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。このとき使用する水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物としては、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の混合物と同様のものを用いることができる。
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、酸触媒を除去する際に用いられるものと同様でよい。
【０１３３】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。このときの水の量、洗浄方法、洗浄回数は、酸触媒を用いる場合と同様にすればよい。
また、このときの水洗操作により、ポリシロキサンの一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【０１３４】
塩基触媒が残留しているポリシロキサン溶液及び塩基触媒が除去されたポリシロキサン溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでポリシロキサン溶液を得る。このときの溶剤交換の温度や減圧度、及び最終的なポリシロキサン溶液の濃度は酸触媒を用いる場合と同様にすればよい。
また、ポリシロキサン溶液に加える最終的な溶剤も、酸触媒を用いる場合と同様のものを用いることができる。
また、酸触媒を用いる場合と同様、安定剤を添加してもよい。
【０１３５】
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
なお、有機溶剤を使用する場合は、酸触媒を用いる場合と同様のものを用いることができる。
【０１３６】
得られるポリシロキサンの分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００以下であれば、異物の発生や塗布斑が生じる恐れがない。
なお、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１３７】
［その他の添加成分］
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、安定性を向上させるために、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このような有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することが好ましい。
【０１３８】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、水を添加してもよい。水を添加すると、ポリシロキサンが水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は好ましくは０質量％を超え５０質量％未満であり、より好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
水を含む全溶剤の使用量は、ベースポリマー（ポリシロキサン）１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部が好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００質量部である。このような添加量とすることで、リソグラフィー性能を向上させることができ、かつ塗布膜の均一性が悪化しにくいため、はじきの発生を抑えることができる。
【０１３９】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、光酸発生剤を添加してもよい。このような光酸発生剤としては、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の（０１６０）段落から（０１７９）段落に記載されている光酸発生剤が挙げられる。
【０１４０】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、組成物の安定性を向上させるために、安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール等のエーテル化合物が挙げられ、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の（０１８０）段落から（０１８４）段落に記載されている安定剤が挙げられる。
【０１４１】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の（０１８５）段落に記載されている界面活性剤が挙げられる。
【０１４２】
以上説明したような、本発明のレジスト下層膜形成用組成物であれば、特にＫｒＦ露光プロセスにおける反射が抑えられ、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンとの密着性が良好であり、レジスト下層膜の上層であるレジストパターンと、下層である例えば有機下層膜の間で良好なドライエッチング選択性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【０１４３】
＜パターン形成方法＞
本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に上述の本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１４４】
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に上述の本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにドライエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【０１４５】
ここで、被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
【０１４６】
半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものを用いてもよい。
【０１４７】
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むものを用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜を用いることができ、膜厚は５０〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００〜５，０００ｎｍがより好ましい。
【０１４８】
本発明のパターン形成方法では、このような被加工体上に、塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成するか、炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成する。
なお、ここでいう塗布型有機下層膜材料とは、材料溶液をスピンコーティング法等によって被加工体上に塗布することで有機下層膜を形成できるものを指す。
このような塗布型有機下層膜材料としては、アントラセン骨格を含有するものを用いることが好ましい。アントラセン骨格を含有する有機下層膜上に本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成することで、更に反射を抑えることができる。
【０１４９】
本発明のパターンの形成方法におけるレジスト下層膜は、上述の本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、フォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で被加工体上に成膜することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させることで上層レジスト（フォトレジスト膜）とのミキシングを防止し、また架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましい。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。
【０１５０】
このように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成することで、特にＫｒＦ露光プロセスにおける反射が抑えられ、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンとの密着性が良好であり、レジスト下層膜の上層であるレジストパターン（フォトレジスト膜）と、下層である有機下層膜（又は有機ハードマスク）の間で良好なドライエッチング選択性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
【０１５１】
本発明のパターン形成方法において、レジストパターンの形成は、レジスト組成物を用いたフォトリソグラフィー等の公知の方法で行うことができる。例えば、化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で形成したフォトレジスト膜を露光し、その後現像を行うことでレジストパターンを形成することができる。現像は、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト膜の露光部を溶解させるポジ現像で行ってもよいし、露光後、有機溶剤の現像液を用いてフォトレジスト膜の未露光部を溶解させるネガ現像で行ってもよい。
【０１５２】
本発明のパターン形成方法において、上述のようなフォトリソグラフィーによるレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物は、化学増幅型であり、アルカリ現像液を用いたポジ型現像又は有機溶剤の現像液を用いたネガ型現像等によってパターンの形成を行えるものであれば、特に限定されない。
【０１５３】
高エネルギー線を用いるリソグラフィー法として３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー法、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光プロセス（ＫｒＦ露光プロセス）が好ましく、この場合上層のフォトレジスト膜としては、通常のＫｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物が好ましいが、ＡｒＦ露光での使用も可能である。
【０１５４】
また、レジストパターンを形成するその他の方法としては、誘導自己組織化法（ＤＳＡ法）やナノインプリンティングリソグラフィー法を挙げることができる。
【０１５５】
このような本発明のパターン形成方法を用いることで、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【０１５６】
以上のように、本発明の４級アンモニウム塩化合物であれば、例えば熱架橋促進剤としてポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特にＫｒＦ露光プロセスにおける反射が抑えられ、その上に形成されたレジストパターンに対しては良好な密着性を示し、また上部に形成されたレジストパターンと、下部に形成された例えば有機下層膜（又は有機ハードマスク）の両方に対して高いエッチング選択性を示すレジスト下層膜を形成することができる。このため、形成されたレジストパターンをレジスト下層膜、有機下層膜（又は有機ハードマスク）の順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に、良好なパターン形状でパターンを転写することができる。これにより、最終的には、上層レジストで形成されたパターンを基板に高い精度で転写することができる。
【実施例】
【０１５７】
以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
［４級アンモニウム塩化合物の合成］
一般式（Ａ−１）で示される本発明の４級アンモニウム塩化合物を以下に示す方法で合成した（合成例１−１〜１−８）。
【０１５９】
（合成例１−１）塩化（９−アントラセニルメチル）ベンジルジメチルアンモニウム（Ｓ１）の合成
【化１４】
2015229640.tif 000015
９−クロロメチルアントラセン５．０ｇをＮ−メチルピロリドン１５ｇに溶解した。ベンジルジメチルアミン３．６ｇを加え、５０℃で４時間攪拌した。４−メチル−２−ペンタノン５０ｇを加え、１６時間放冷した。生じた固体を濾取し、４−メチル−２−ペンタノンにて洗浄後、６０℃にて減圧乾燥し、塩化（９−アントラセニルメチル）ベンジルジメチルアンモニウム７．８ｇを得た。
【０１６０】
なお、得られた化合物は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた分析により、塩化（９−アントラセニルメチル）ベンジルジメチルアンモニウム（Ｓ１）であると同定された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＤＣＴＢ／ＣＨＣｌ３）：（＋）１９１．１、３２６．２、（−）３５．０。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０８３、３０５４、３０２３、２９９５、２９６８、１６２４、１４８１、１４５４、１４３９、１４１３、１３５１、１３４０、１２６１、１２２２、１０５０、１０３９、９９１、９８２、９７２、９３１、８９３、８５４、８０６、７６９、７４７、７３５、７０８、６５２、６０１ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．８１（６Ｈ、ｓ）、５．１８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝３Ｈｚ）、５．９８（２Ｈ、ｓ）、７．４５−７．５３（３Ｈ、ｍ）、７．５９（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８、７Ｈｚ）、７．６５−７．７２（４Ｈ、ｍ）、８．２０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、８．９０（３Ｈ、ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４８．２０、５９．０２、６６．５５、１１９．３２、１２５．０８、１２５．３３、１２７．５１、１２８．４３、１２８．７７、１２９．４３、１３０．１８、１３０．９９、１３１．９５、１３３．０３、１３３．３６。
【０１６１】
（合成例１−２）硝酸（９−アントラセニルメチル）ベンジルジメチルアンモニウム（Ｓ２）の合成
【化１５】
2015229640.tif 000016
塩化（９−アントラセニルメチル）ベンジルジメチルアンモニウム３．６ｇ、硝酸銀（Ｉ）２．２ｇ、メタノール２０ｇの混合物を６０℃で２０時間攪拌した。不溶分を濾別後、減圧濃縮し、硝酸（９−アントラセニルメチル）ベンジルジメチルアンモニウム３．６ｇを得た。
【０１６２】
なお、得られた化合物は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた分析により、硝酸（９−アントラセニルメチル）ベンジルジメチルアンモニウム（Ｓ２）であると同定された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＤＣＴＢ／ＣＨＣｌ３）：（＋）１９１．２、３２６．２、（−）６２．０。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０３７、１７４６、１７０７、１６２５、１５０４、１４８３、１４４６、１４１５、１３５７、１３２９、１２６０、１１８３、１１６０、１０４１、９８９、９５６、９２８、８９５、８５６、８１０、７６９、７４１、７２８、７０９、６５５、６０３ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２，７８（６Ｈ、ｓ）、４．８９（２Ｈ、ｓ）、５．８２（２Ｈ、ｓ）、７．４５−７．５５（３Ｈ、ｍ）、７．６０−７．６５（４Ｈ、ｍ）、７．７０−７．７５（２Ｈ、ｍ）、８．２３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、８．６６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、８．９３（１Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４８．５０、５９．２６、６７．２１、１１９．０７、１２４．５４、１２５．３９、１２７．６６、１２８．０９、１２８．９４、１２９．６１、１３０．３６、１３１．０５、１３２．１１、１３２．９６、１３３．３０。
【０１６３】
（合成例１−３）塩化［３−（９−アントラセニルカルボニルオキシ）プロピル］トリエチルアンモニウム（Ｓ３）の合成
【化１６】
2015229640.tif 000017
９−アントラセンカルボン酸３−クロロプロピル１１ｇ、トリエチルアミン３２ｇ、アセトニトリル３０ｇの混合物を、オートクレーブ中１４０℃にて３．５時間攪拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、塩化［３−（９−アントラセニルカルボニルオキシ）プロピル］トリエチルアンモニウム２．３ｇを得た。
【０１６４】
なお、得られた化合物は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた分析により、塩化［３−（９−アントラセニルカルボニルオキシ）プロピル］トリエチルアンモニウム（Ｓ３）であると同定された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＤＣＴＢ／ＣＨＣｌ３）：（＋）３６４．２、（−）３５．０。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．１１（９Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２０（２Ｈ、ｍ）、３．２６（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３２（２Ｈ、ｍ）、４．６９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、７．５９（２Ｈ、ｂｒ．ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．６５（２Ｈ、ｂｒ．ｔ、Ｊ＝９Ｈｚ）、８．０４（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、８Ｈｚ）、８．１７（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、９Ｈｚ）、８．８０（１Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．１１、２１．０１、５２．１０、５３．２５、５４．９３、１２４．５８、１２５．７９、１２７．２１、１２７．４８、１２７．５２、１２８．６６、１２９．４２、１３０．３８、１６８．４５。
【０１６５】
（合成例１−４）硝酸［３−（９−アントラセニルカルボニルオキシ）プロピル］トリエチルアンモニウム（Ｓ４）の合成
【化１７】
2015229640.tif 000018
塩化［３−（９−アントラセニルカルボニルオキシ）プロピル］トリエチルアンモニウム２．３ｇ、硝酸銀（Ｉ）１．４ｇ、ｔ−ブチルアルコール１０ｇの混合物を８０℃で４０時間攪拌した。不溶分を濾別、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、硝酸［３−（９−アントラセニルカルボニルオキシ）プロピル］トリエチルアンモニウム１．８ｇを得た。
【０１６６】
なお、得られた化合物は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた分析により、硝酸［３−（９−アントラセニルカルボニルオキシ）プロピル］トリエチルアンモニウム（Ｓ４）であると同定された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＤＣＴＢ／ＣＨＣｌ３）：（＋）３６４．２、（−）６２．０。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：  ν＝２９８７、１７２１、１６２５、１５２３、１４４８、１３９７、１３４１、１２６４、１２０６、１１７４、１１５３、１０３９、１０１５、８６２、８２６、７９６、７４６ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．１０（９Ｈ、ｂｒ．ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．１９（２Ｈ、ｍ）、３．２１−３．３１（８Ｈ、ｍ）、４．６７（２Ｈ、ｂｒ．ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、７．５９（２Ｈ、ｍ）、７．６５（２Ｈ、ｍ）、８．０４（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、９Ｈｚ）、８．１７（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、９Ｈｚ）、８．８０（１Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．０７、２０．９７、５２．０８、５３．２４、６２．７５、１２４．６３、１２５．８６、１２７．２４、１２７．５３、１２７．５６、１２８．７１、１２９．４７、１３０．４３、１６８．５１。
【０１６７】
（合成例１−５）塩化（９−アントラセニルメトキシカルボニルメチル）トリメチルアンモニウム（Ｓ５）の合成
【化１８】
2015229640.tif 000019
ベタイン２．５ｇ、９−クロロメチルアントラセン５．０ｇ、アセトニトリル２５ｇの混合物を９０℃で５時間攪拌した。４−メチル−２−ペンタノン７５ｍＬを加えて、放冷後、結晶を濾取、４−メチル−２−ペンタノンを用いて洗浄した。５０℃にて減圧乾燥を行い、塩化（９−アントラセニルメトキシカルボニルメチル）トリメチルアンモニウム５．８ｇを得た。
【０１６８】
なお、得られた化合物は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた分析により、塩化（９−アントラセニルメトキシカルボニルメチル）トリメチルアンモニウム（Ｓ５）であると同定された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＤＣＴＢ／ＣＨＣｌ３）：（＋）３０８．２、（−）３５．０。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：  ν＝３０１６、２９５２、１７４２、１７１９、１６２５、１４８２、１４６３、１４０３、１２５９、１１９６、１１４３、１１２１、１０４６、１０１４、９９８、９５８、９３１、８８２、８６７、７４２、７３３、７０２、６３８、６００ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝３．２７（９Ｈ、ｓ）、４．５７（２Ｈ、ｓ）、６．２９（２Ｈ、ｓ）、７．５７（２Ｈ、ｍ）、７．６５（２Ｈ，ｍ）、８．１５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、８．４０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、８．７４（１Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５３．０１、６０．０９、６２．４２、１２３．０９、１２４．９９、１２５．３５、１２６．９９、１２９．０２、１２９．４５、１３０．５６、１３０．８３、１６４．９９。
【０１６９】
（合成例１−６）硝酸（９−アントラセニルメトキシカルボニルメチル）トリメチルアンモニウム（Ｓ６）の合成
【化１９】
2015229640.tif 000020
塩化（９−アントラセニルメトキシカルボニルメチル）トリメチルアンモニウム３．０ｇ、硝酸銀（Ｉ）、１．６ｇ、ｔ−ブチルアルコール１５ｇの混合物を８０℃で６時間攪拌した。固体を濾取後、塩化メチレンを用いて固体より目的物を抽出した。濃縮後、４−メチル−２−ペンタノンを加えて攪拌後、固体をろ取、減圧乾燥して、硝酸（９−アントラセニルメトキシカルボニルメチル）トリメチルアンモニウム１．８ｇを得た。
【０１７０】
なお、得られた化合物は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた分析により、硝酸（９−アントラセニルメトキシカルボニルメチル）トリメチルアンモニウム（Ｓ６）であると同定された。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０３４、２９８１、１７４８、１６２５、１４９２、１４７８、１４６３、１４０７、１３５９、１３２６、１２６９、１２５８、１１９２、１１８２、１１６３、１１３５、１０５５、１０４０、１００７、９９７、９５８、９３２、９０６、８９４、８８５、８６８、７９０、７６５、７３３、７０２ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝３．２４（９Ｈ、ｓ）、４．４５（２Ｈ、ｓ）、６．３０（２Ｈ、ｓ）、７．５７（２Ｈ、ｍ）、７．６５（２Ｈ，ｍ）、８．１５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、８．４０（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９、１Ｈｚ）、８．７４（１Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５３．１６、６０．１２、６２．５６、１２３．９０、１２４．９６、１２５．３６、１２６．９９、１２９．０２、１２９．４６、１３０．５７、１３０．８４、１６４．８８。
【０１７１】
（合成例１−７）安息香酸（９−アントラセニルメチル）トリメチルアンモニウム（Ｓ７）の合成
【化２０】
2015229640.tif 000021
９−クロロメチルアントラセン１０．０ｇをＮ−メチルピロリドン４０ｇに溶解した。トリメチルアミン（１３重量％テトラヒドロフラン溶液）３０ｇを４０分かけて添加した後、５０℃で３時間攪拌した。４−メチル−２−ペンタノン７０ｇを加え、１６時間放冷した。生じた固体を濾取、４−メチル−２−ペンタノンにて洗浄後、５０℃にて減圧乾燥し、塩化（９−アントラセニルメチル）トリメチルアンモニウム１２．５ｇを得た。
安息香酸１．４７ｇ、アセトニトリル１６ｇの混合物に、酸化銀（Ｉ）１．３９ｇを加えた後、塩化（９−アントラセニルメチル）トリメチルアンモニウム３．４３ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。メタノールを加え、不溶分を濾別後、減圧濃縮した。ジイソプロピルエーテルを加えて、析出した結晶を濾取、減圧乾燥し、安息香酸（９−アントラセニルメチル）トリメチルアンモニウム４．２６ｇを得た。
【０１７２】
なお、得られた化合物は、ＬＣ−ＭＳ、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた分析により、安息香酸（９−アントラセニルメチル）トリメチルアンモニウム（Ｓ７）であると同定された。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：（＋）２５０、（−）１２１。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０１７、１６２２、１６０５、１５６４、１４９２、１４６０、１４４９、１３６４、１２６１、１１８８、１１６２、１０６４、１０４９、１０２１、９７２、９４６、９００、８７６、８６８、８２５、７９７、７５０、７３５、７１９、６７０、６３４、６０２ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝３．１３（９Ｈ、ｓ）、５．７８（２Ｈ、ｓ）、７．２３（３Ｈ、ｍ）、７．５８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９、７Ｈｚ）、７．６５（２Ｈ、ｍ）、７．８７（２Ｈ、ｍ）、８．１９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、８．８１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、８．８８（１Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５２．７０、５８．７６、１１９．８５、１２４．９６、１２５．３５、１２６．８９、１２７．４６、１２８．０１、１２８．９３、１２９．４０、１３０．９７、１３１．７４、１３２．８２、１４１．７８、１６８．３１。
【０１７３】
（合成例１−８）トリフルオロ酢酸（９−アントラセニルメチル）トリメチルアンモニウム（Ｓ８）の合成
【化２１】
2015229640.tif 000022
トリフルオロ酢酸１．２０ｇ、アセトニトリル１６ｇの混合物に、酸化銀（Ｉ）１．１６ｇを加えた後、塩化（９−アントラセニルメチル）トリメチルアンモニウム２．８６ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。メタノールを加え、不溶分をろ別後、減圧濃縮した。ジイソプロピルエーテルを加えて、析出した結晶をろ取、減圧乾燥し、トリフルオロ酢酸（９−アントラセニルメチル）トリメチルアンモニウム３．３７ｇを得た。
【０１７４】
なお、得られた化合物は、ＬＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを用いた分析により、トリフルオロ酢酸（９−アントラセニルメチル）トリメチルアンモニウム（Ｓ８）であると同定された。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：（＋）２５０、（−）１１３。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０３２、１６８２、１６６７、１６２６、１５２６、１５０７、１４９６、１４８１、１４５０、１４１３、１１２０、１１６７、１１１９、９７６、９４７、９２４、８７８、８２３、８０２、７５４、７３６、７１５、６４８、６３６、６０２ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝３．０９（９Ｈ、ｓ）、５．６９（２Ｈ、ｓ）、７．６０（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８、７Ｈｚ）、７．７０（２Ｈ、ｍ）、８．２１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、８．７２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、８．９０（１Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５２．７３、５８．８３、１１７．４８（ｑ、Ｊ＝３００Ｈｚ）、１１９．６２、１２４．７４、１２５．３５、１２７．４９、１２９．４５、１３０．９６、１３１．８０、１３２．７７、１５７．９１（ｑ、Ｊ＝３０Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−７４．７９（３Ｆ、ｓ）。
【０１７５】
［ポリシロキサンの合成］
一般式（Ｂ−１）で示されるポリシロキサンを以下に示す方法で合成した（合成例２−１〜２−３）。
（合成例２−１）ポリシロキサン１の合成
エタノール２６０ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ、及び脱イオン水２６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン３４．１ｇ及びテトラエトキシシラン５２．２ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水分を減圧留去し、ポリシロキサン１のＰＧＥＥ溶液２６０ｇ（化合物濃度１１．２％）を得た。ポリシロキサン１のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，３００であった。
【０１７６】
（合成例２−２）ポリシロキサン２の合成
エタノール２６０ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ、及び脱イオン水２６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン５．０ｇ及びテトラエトキシシラン９９．２ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水分を減圧留去し、ポリシロキサン２のＰＧＥＥ溶液２９０ｇ（化合物濃度１０．１％）を得た。ポリシロキサン２のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，９００であった。
【０１７７】
（合成例２−３）ポリシロキサン３の合成
エタノール２６０ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ、及び脱イオン水２６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン６８．１ｇを添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水分を減圧留去し、ポリシロキサン３のＰＧＥＥ溶液３１０ｇ（化合物濃度１０．１％）を得た。ポリシロキサン３のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，２００であった。
【０１７８】
［実施例、比較例］
上記の合成例２−１〜２−３で得られたポリシロキサン１〜３、熱架橋促進剤として合成例１−１〜１−８で得られた４級アンモニウム塩化合物（Ｓ１〜Ｓ８）、溶剤、添加物（Ｈ２Ｏ）を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜１９とした。
【０１７９】
【表１】
2015229640.tif 000023
ＴＭＢＭＡ：マレイン酸モノ（ベンジルトリメチルアンモニウム）
【０１８０】
（光学特性の評価）
Ｓｏｌ．１〜１９を回転塗布し、２００℃で６０秒間加熱して、膜厚８０ｎｍのポリシロキサン含有膜（Ｆｉｌｍ１〜１９とする）を形成し、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ）で波長２４８ｎｍにおけるＦｉｌｍ１〜１９の光学定数（屈折率ｎ、消衰係数ｋ、反射）を求めた結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2015229640.tif 000024
【０１８２】
表２に示されるように、従来の熱架橋促進剤を含むＳｏｌ．１７を用いて形成したＦｉｌｍ１７や、熱架橋促進剤を含まないＳｏｌ．１８、１９を用いて形成したＦｉｌｍ１８、１９と比較して、熱架橋促進剤として本発明の４級アンモニウム塩化合物を含むＳｏｌ．１〜１６を用いて形成したＦｉｌｍ１〜１６は、屈折率が抑えられ、また消衰係数が良好であり、ＫｒＦにおける反射を１％以下に抑えることができた。
【０１８３】
（パターニング試験）
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜形成用組成物ＯＤＬ−６９（カーボン含有量８６質量％）を膜厚２．０μｍで塗布し、３００℃で６０秒間加熱して有機下層膜を形成した。その上にレジスト下層膜形成用組成物として上述のＳｏｌ．１〜１９を塗布し、２００℃で６０秒間加熱して膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜としてＦｉｌｍ１〜１９を形成した。
【０１８４】
続いて、Ｆｉｌｍ１〜１９上に表３に記載のＫｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１００℃で９０秒間ベークして膜厚２５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、これらをＫｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ２０６Ｄ（ＮＡ＝０．６８）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像して、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。このウエハーの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で測定した結果を表４に示す。
【０１８５】
【表３】
2015229640.tif 000025
【０１８６】
ＫｒＦレジストポリマー：分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【化２２】
2015229640.tif 000026
ＰＡＧ１（酸発生剤）：１０−カンファースルホン酸（４−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ２（酸発生剤）：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂａｓｅ（塩基性化合物）：トリス（２−メトキシエチル）アミン
界面活性剤：ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０１８７】
【表４】
2015229640.tif 000027
【０１８８】
表４に示されるように、従来の熱架橋促進剤を含むＳｏｌ．１７や、熱架橋促進剤を含まないＳｏｌ．１８、１９を用いてレジスト下層膜を形成しパターニングした場合は、得られたパターンの断面形状がテーパー形状となっていたのに対し、熱架橋促進剤として本発明の４級アンモニウム塩化合物を含むＳｏｌ．１〜１６を用いてレジスト下層膜を形成しパターニングした場合は、断面形状が矩形のパターン形状を得ることができた。
【０１８９】
以上のことから、本発明の４級アンモニウム塩化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うことで、ＫｒＦ露光プロセスにおける反射を抑えることが可能になり、また矩形のパターン形状を有するパターンを形成できることが明らかとなった。
【０１９０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月3日(2015.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
ＹＡ、ＹＢはそれぞれ独立に水素原子、カチオン性基、又は脱離基を示す。具体的には、水素原子；−Ｌｉ、−Ｎａ、−Ｋ、−Ｃｕ、−（Ｃａ）１／２、−（Ｍｇ）１／２、−（Ｚｎ）１／２、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、３級アンモニウム、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、３級スルホニウムなどのカチオン性基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基などのアルキルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などのアリールスルホニルオキシ基等の脱離基を例示できる。Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、ＹＡ、ＹＢは、−Ｒ４Ａ−ＹＡとＹＢ−Ｒ４Ｂ−の縮合反応により、−Ｒ４Ａ−Ｒ４Ｂ−とＹＡ−ＹＢを生成する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４９】
本発明のパターンの形成方法におけるレジスト下層膜は、上述の本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、フォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で有機下層膜上又は有機ハードマスク上に成膜することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させることで上層レジスト（フォトレジスト膜）とのミキシングを防止し、また架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましい。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。