(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明の目的は耐熱性を有する変性ポリオレフィン系樹脂組成物、およびそれからなるホットメルト接着フィルムを提供することにある。【解決手段】融解温度が１８０℃以下であるポリオレフィン系樹脂［Ａ］をエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と融解温度が２００℃以上であるポリオレフィン系樹脂［Ｂ］をエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］からなるホットメルト接着フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解温度が１８０℃以下である変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と融解温度が２００℃以上である変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］からなるホットメルト接着フィルムであり、被着体に対する剥離強度が１６０℃において１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするホットメルト接着フィルム。
【請求項２】
変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の含有量が変性ポリオレフィン系樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の合計）１００重量％に対して、５重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着フィルム。
【請求項３】
変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の２６０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１または２記載のホットメルト接着フィルム。
【請求項４】
ホットメルト接着フィルム表面にポリオレフィン系樹脂由来のゲル状物が無いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルム。
【請求項５】
変性ポリオレフィン系樹脂がエチレン性二重結合を有する単量体により変性されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルム。
【請求項６】
前記エチレン性二重結合を有する単量体が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物および芳香族ビニル化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルム。
【請求項７】
前記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物がメタクリル酸グリシジルである、請求項１〜６のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルム。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１〜７のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルムを用いて作成される積層体。
【請求項１０】
融解温度が１８０℃以下であるポリオレフィン系樹脂［Ａ］をエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と、融解温度が２００℃以上であるポリオレフィン系樹脂［Ｂ］をエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］を混合することを特徴とする、被着体に対する剥離強度が１６０℃において１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であるホットメルト接着フィルムの製造方法。
【請求項１１】
変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の含有量が変性ポリオレフィン系樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の合計）１００重量％に対して、５重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする請求項１０に記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
【請求項１２】
変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の２６０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１０または１１記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
【請求項１３】
ホットメルト接着フィルム表面にポリオレフィン系樹脂由来のゲル状物が無いことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記エチレン性二重結合を有する単量体が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物および芳香族ビニル化合物を含有する、請求項１０〜１３のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物がメタクリル酸グリシジルである、請求項１０〜１４のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１０〜１５のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性を有する変性ポリオレフィン系樹脂組成物、およびそれからからなるホットメルト接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着フィルムは、フィルム状の熱可塑性樹脂を主成分とする無溶剤タイプの接着材で、加熱溶融させて接着面に貼り合わせ、基材同士を加圧密着した後、冷却固化させることで基材同士を接着させる。ホットメルト接着フィルムの熱可塑性樹脂として、成形性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れ、さらに安価であるポリオレフィン系樹脂を変性した変性ポリオレフィン系樹脂が用いられている。
また、ホットメルト接着フィルムを使用した基材の表面に意匠性を向上させる点から塗装することがあり、その場合、塗装した表面を高温で乾燥させる。例えば、アクリル樹脂系塗料を塗布した場合、一般的には１５０℃程度で塗料を乾燥させる。そのため、その温度において基材同士がはくりしないような、はくり強度を有する耐熱性のホットメルト接着フィルムが求められているが、十分に満足したホットメルト接着フィルムが出来ていない。
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂にエポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を、またはさらに（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフトさせた樹脂組成物であって、融解温度が８０〜１９０℃の範囲で２つ以上有しており、１００℃を超える融解温度と１００℃以下の融解温度をそれぞれ少なくとも１つ有することを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物が開示されているが、より高い温度における耐熱性については、まだ改善の余地がある。
【０００３】
例えば、特許文献２には、４−メチル−１−ペンテン系重合体と不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体と不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体からなる４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物が開示されている。しかしながら、不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体と不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体を４−メチル−１−ペンテン系重合体に混合していることから、酸変性の官能基濃度が低下するため、接着強度が低下する可能性がある。また、酸変性した樹脂と未変性の樹脂を混合しているため相溶性が悪く、フィルム化時に混合不良により外観が悪くなる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１２６９２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は耐熱性を有する変性ポリオレフィン系樹脂組成物、およびそれからなるホットメルト接着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するために本発明者は鋭意検討の結果、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物によって、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下の内容をなす。
１）融解温度が１８０℃以下である変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と融解温度が２００℃以上である変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］からなるホットメルト接着フィルムであり、被着体に対する剥離強度が１６０℃において１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするホットメルト接着フィルム。
２）変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の含有量が変性ポリオレフィン系樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の合計）１００重量％に対して、５重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする１）に記載のホットメルト接着フィルム。
３）変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の２６０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする、１）または２）記載のホットメルト接着フィルム。
４）ホットメルト接着フィルム表面にポリオレフィン系樹脂由来のゲル状物が無いことを特徴とする１）〜３）のいずれか１つのホットメルト接着フィルム。
５）変性ポリオレフィン系樹脂がエチレン性二重結合を有する単量体により変性されていることを特徴とする１）〜４）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルム。
６）前記単量体成分が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物および芳香族ビニル化合物を含有する、１）〜５）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルム。
７）前記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物がメタクリル酸グリシジルである、１）〜６）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルム。
８）前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、１）〜７）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルム。
９）１）〜８）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルムを用いて作成される積層体。
１０）融解温度が１８０℃以下であるポリオレフィン系樹脂［Ａ］をエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と、融解温度が２００℃以上であるポリオレフィン系樹脂［Ｂ］をエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］を混合することを特徴とする、被着体に対する剥離強度が１６０℃において１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であるホットメルト接着フィルムの製造方法。
１１）変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の含有量が変性ポリオレフィン系樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の合計）１００重量％に対して、５重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする１０）に記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
１２）変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の２６０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする、１０）または１１）記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
１３）ホットメルト接着フィルム表面にポリオレフィン系樹脂由来のゲル状物が無いことを特徴とする１０）〜１２）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
１４）前記エチレン性二重結合を有する単量体が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物および芳香族ビニル化合物を含有する、１０）〜１３）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
１５）前記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物がメタクリル酸グリシジルである、１０）〜１４）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
１６）前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、１０）〜１５）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。 
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性を有する変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなるホットメルト接着フィルムを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【０００９】
＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明のホットメルト接着フィルムには、融解温度が１８０℃以下であるポリオレフィン系樹脂［Ａ］をグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と融解温度が２００℃以上であるポリオレフィン系樹脂［Ｂ］をグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］が使用される。ポリオレフィン系樹脂［Ａ］としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００１０】
中でもポリプロピレン単独共重合体やオレフィン系エラストマーが好適である。具体的には、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。原料調達の容易さや変性後の物性から、ポリプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。さらに、これらを任意の比率で混合した樹脂も好適に用いることが出来る。
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂［Ａ］の２３０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３．０ｇ／１０分以上６０．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、４．０ｇ／１０分以上４０．０ｇ／１０分以下であることが特に好ましく、５．０ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下であることが最も好ましい。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂［Ａ］は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定された融解温度が１００℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１７０℃以下であるこがより好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがさらに好ましい。融解温度が１００℃未満であると、熱により樹脂が容易に軟化するため耐熱性が低下する傾向にある。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂［Ａ］は、該ポリオレフィン系樹脂［Ａ］に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン系樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。
ポリオレフィン系樹脂［Ｂ］としては、例えば４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂［Ｂ］を２６０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが２０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、２０ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下がより好ましく、２０ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。メルトフローレートが２０ｇ／１０分未満である場合、樹脂の溶融粘度が高いため、単量体との混練が低下しグラフト変性が起こりにくくなる。一方、メルトフローレートが１００ｇ／１０分を超える場合、加熱により樹脂が流動しやすくなるため、耐熱性が低下する傾向がある。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂［Ｂ］は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定された融解温度が２００℃以上２６０℃以下であることが好ましく２００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以上２４０℃以下であることがさらに好ましい。融解温度が２００℃未満であると耐熱性が低下する恐れがあり、融解温度が２６０℃を超えると樹脂を溶融するための温度が高くなり加工性が低下する恐れがある。前記、ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００１５】
前記の他の樹脂またはゴムとしては、たとえばプロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００１７】
また、ポリオレフィン系樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００１８】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン系樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン系樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよい。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性するためのエチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物としては特に限定なく種々のものを用いることができる。このような化合物の具体例としては、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。これらの中では、基材との密着性を得るためにはメタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００２０】
エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物の使用量は、特に制限されないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜７重量部であることがより好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましい。０．１重量部より少ないと接着性が十分でない場合がある。一方、１０重量部より多いと、残留モノマーが多く発生し、物性に悪影響を与える場合がある。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂に対して、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物をグラフト変性する際、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の単量体を併用してもよい。その他の単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。
【００２２】
芳香族ビニル化合物を用いた場合、ポリプロピレンなどの分子鎖切断型ポリオレフィンへのグラフトの際に分子鎖の切断が抑制され、高い分子量を保ったまま、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む単量体を高い比率で導入することができるので好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル化合物を例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。なかでもスチレンが特に好ましい。
【００２４】
芳香族ビニル化合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜７重量部であることがより好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましい。使用量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対するエチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、使用量が１０重量部を超えるとエチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む単量体のグラフト効率が飽和域に達する場合がある。  上記ポリオレフィン系樹脂とエチレン性不飽和基およびエポキシ官能基を同一分子内に含む単量体、さらに必要に応じてビニル芳香族系単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下で加熱して反応させることにより、変性ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００２５】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。例示するならば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００２６】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００２７】
ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがより好ましく、０．２〜３重量部の範囲内にあることが特に好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。
【００２８】
グラフト変性のための重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。
【００２９】
溶融重合は、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤、エチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む化合物、さらに必要に応じ添加される芳香族ビニル化合物を、ポリオレフィン系樹脂の溶融下、混練する方法である。
【００３０】
溶融混練時の加熱温度は、１００〜３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００３１】
溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００３２】
変性ポリオレフィン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予めポリオレフィン系樹脂に添加されているものであってもよく、ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性させる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００３３】
変性ポリオレフィン系樹脂は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いても使用することができる。
【００３４】
変性ポリオレフィン系樹脂に混合される熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレンなどのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；スチレン−イソブチレン−スチレン、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンなどのオレフィン系エラストマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
前記変性ポリオレフィン系樹脂に混合される熱可塑性樹脂の配合量は、接着フィルムとした際の接着性の観点から、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部が好ましく、更には０．１〜３０重量部が好ましい。
変性ポリオレフィン系樹脂は、粘着付与剤を混合して用いても使用することが出来る。
粘着付与剤としては、特に限定なく種々のものを用いることができる。粘着付与剤の具体例としては、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等）、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂（α−ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂（アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等）、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、金属への接着性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂が特に好ましい。
【００３６】
粘着付与剤の配合量としては、特に制限されないが、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部であることが好ましく、５〜４０重量部であることがより好ましい。
【００３７】
変性ポリオレフィン系樹脂は、２６０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、１５ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下がより好ましく、２０ｇ／１０分以上６０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。メルトフローレートが１０ｇ／１０分未満であると、樹脂の流動性が低いため、フィルム状などに加工する際の加工性が低下する傾向にあり、１００ｇ／１０分を超えると樹脂の流動性が高いため、接着性や耐熱性が低下する恐れがある。
【００３８】
＜シートまたはフィルム状成形体について＞
変性ポリオレフィン樹脂は、熱接着性を有するシートまたはフィルム状成形体にすることができ、ホットメルト接着フィルムとして好適に用いることが出来る。ここでいう熱接着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。
【００３９】
ホットメルト接着フィルムは、変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］を混合したものが用いられる。変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の含有量は変性ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対して、５重量％以上５０重量％未満であることが好ましく、１０重量％以上４０重量％未満であることがより好ましく、１０重量％以上３０重量％未満であることがさらに好ましい。変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の含有量が該範囲であると、それを用いて作成したホットメルト接着フィルムは接着性と耐熱性を両立できるため好ましい。
【００４０】
ホットメルト接着フィルムは、成形体の厚みとしては３μｍ〜３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートまたはフィルムとして利用することができるものである。
【００４１】
ホットメルト接着フィルムにはゲル状物がないことが好ましい。ここでのゲル状物とは、樹脂の相溶性が悪いため発生したものであり、モノマー残渣や低分子量成分、樹脂以外の異物は含まれない。
【００４２】
ホットメルト接着フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリオレフィン樹脂を溶融混練した後に、先端にＴ型ダイスを有する押出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてフィルム状成形体に成形加工することが可能である。
ホットメルト接着フィルムは他の熱可塑性樹脂フィルムと共に積層してもよい。この時に使用される熱可塑性樹脂フィルムは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂からなるフィルムなどが好適に用いることが出来る。また、これら熱可塑性樹脂フィルムは延伸されたフィルムでも無延伸のフィルムでも好適に用いることが出来る。これら熱可塑性樹脂フィルムの厚みとしては３μｍ〜３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。
【００４３】
ホットメルト接着フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとの積層方法としては、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリオレフィン系樹脂を押出機に入れ、押出機先端に設けたＴ型ダイスからフィルム状に成形した溶融樹脂に対して熱可塑性樹脂フィルムを積層する押出ラミネート法や、ホットメルト接着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムをロール成形機にて熱圧着するドライラミネート法、変性ポリオレフィン樹脂と他の熱可塑性樹脂を共に溶融させ、共押出しすることにより積層する方法などが挙げられる。本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の接着性フィルムの接着樹脂層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属；ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料；メラミン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。 
【００４４】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００４６】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）記載のＡ法の規定に準拠し、メルトインデクサーＳ−０１（東洋精機製作所製）を用い、所定温度、一定荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値とした。前記所定温度および一定荷重は、２６０℃、２．１６ｋｇとした。
【００４７】
＜ホットメルト接着フィルムの評価＞
（外観評価）
ホットメルト接着フィルム（幅１３０ｍｍｘ長さ５００ｍｍｘ厚み５０μｍ）を目視で観察し、ゲル状物の有無を確認した。評価は以下のようにした。
○：ゲル状物なし
×：ゲル状物あり
（耐熱性評価）
アルミ箔（幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み５０μｍ）で、変性ポリオレフィン系樹脂からなるホットメルト接着フィルム（幅８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚み５０μｍ）を挟み込み、１６０℃に加熱したラミネーター装置（フジプラ製  ＬＰＤ３２１２）で挟み込みアルミ箔とホットメルト接着フィルム間のエア抜きを行った。次に、積層体を２２０℃、３分間オーブンで加熱し、アルミ箔とフィルム状成形体を接着させた。次に、この積層体を幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍに切り出し、はくり試験用の試験片とした。
このようにして得られた試験片を２３℃  ５０％ＲＨの恒温室に一晩静置させた。次にＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所製）を用いて１６０℃下にて引張り速度５０ｍｍ／分でＴ字はくり試験を行い、はくり強度（Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
耐熱性評価：剥離試験時の剥離強度を下記基準にてランク分けした。
【００４８】
・１．５Ｎ以上：Ａ
・１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満：Ｂ
・１．０Ｎ未満：Ｃ
【００４９】
（製造例１）
ポリオレフィン系樹脂［Ａ］として、ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１．０５、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝８、融解温度１４０℃）１００重量部に対して、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をホッパー口よりシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（神戸製鋼所製、品名ＫＴＸ４６；φ４６ｍｍ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン４重量部、メタクリル酸グリシジル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂を得た。得られた樹脂のＭＦＲは１７．９であった。
【００５０】
（製造例２）
用いる開始剤の量を１．０重量部にする以外は、製造例１と同様にして変性ポリオレフィン系樹脂を作成した。得られた樹脂のＭＦＲは２４．５であった。
【００５１】
（製造例３）
ポリオレフィン系樹脂［Ｂ］としてポリメチルペンテン（三井化学製ＴＰＸ、ＲＴ１８、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ）＝２６、融解温度２３２℃）１００重量部に対して、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をホッパー口よりシリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（神戸製鋼所製、品名ＫＴＸ４６；φ４６ｍｍ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン４重量部、メタクリル酸グリシジル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂を得た。得られた樹脂のＭＦＲは４２．３であった。
【００５２】
（製造例４）
用いる開始剤の量を１．０重量部にする以外は、製造例３と同様にして変性ポリオレフィン系樹脂を作成した。得られた樹脂のＭＦＲは８７．３であった。
【００５３】
（製造例５）
ホモポリプロピレン（プライムポリマー製「プライムポリプロＪ１０６Ｇ」、ＭＦＲ＝１５、融点＝１６４℃）を使用する以外は、製造例１と同様にして変性ポリオレフィン系樹脂［Ｅ］を作成した。得られた樹脂のＭＦＲは１８３であった。
【００５４】
（実施例１）  製造例１で得られた樹脂と製造例３で得られた樹脂を９０：１０の割合で混合した後、シリンダー及びダイス温度２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、離型処理したＰＥＴフィルムにラミネートする形で、幅約１３０ｍｍ、厚み約５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの外観評価および耐熱性評価を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例２）
製造例１で得られた樹脂と製造例３で得られた樹脂の混合割合を７０：３０の割合にする以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例３）製造例２で得られた樹脂と製造例４で得られた樹脂の混合割合を９０：１０の割合にする以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例４）製造例２で得られた樹脂と製造例４で得られた樹脂の混合割合を７０：３０の割合にする以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。
【００５８】
（比較例１）
製造例２で得られた樹脂と製造例４で得られた樹脂を４０：６０の割合で混合した後、シリンダー及びダイス温度２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、離型処理したＰＥＴフィルムにラミネートする形で、幅約１３０ｍｍ、厚み約５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの外観評価および耐熱性評価を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
（比較例２）
製造例１で得られた樹脂と製造例５で得られた樹脂の混合割合を９０：１０の割合にする以外は、比較例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。（比較例３）
【００６０】
製造例１で得られた樹脂と製造例５で得られた樹脂の混合割合を７０：３０の割合にする以外は、比較例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。（比較例４）
ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１．０５）と製造例４で得られた樹脂の混合割合を７０：３０の割合にする以外は、比較例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。
【００６１】
（比較例５）
製造例２で得られた樹脂とポリメチルペンテン（三井化学製ＴＰＸ、ＲＴ１８）の混合割合を９０：１０の割合にする以外は、比較例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例６）
製造例２で得られた樹脂とポリメチルペンテン（三井化学製ＴＰＸ、ＲＴ１８）の混合割合を７０：３０の割合にする以外は、比較例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2015131896.tif 000002
【００６４】
実施例１〜４は変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］からなるホットメルト接着フィルムを用いた時の例であり、試験片を加熱して耐熱性を評価したが接着性は良好であり、またフィルムの外観も良いものであった。これに対して、比較例１〜５では接着性評価と外観評価の両方を満たすものはなかった。