(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶品質が良好な結晶が成長でき、主面上に厚膜の結晶膜を成長した場合でも、クラックの発生を抑制しうる第１３族金属窒化物結晶を提供する。【解決手段】Ｍ面を主面１０２とする板状の第１３族金属窒化物結晶１０１であって、Ａ面１０４および／またはＣ面１０３の結晶面の曲率半径が１０ｍ以上である、第１３族金属窒化物結晶。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ面を主面とする板状の第１３族金属窒化物結晶であって、Ａ面および／またはＣ面の結晶面の曲率半径が１０ｍ以上であることを特徴とする第１３族金属窒化物結晶。
【請求項２】
少なくともＣ面の結晶面の曲率半径が１０ｍ以上である、請求項１に記載の第１３族金属窒化物結晶。
【請求項３】
Ｍ面の結晶面の曲率半径が１０ｍ以上である、請求項１または２に記載の第１３族金属窒化物結晶。
【請求項４】
主面が四角形であって１辺の長さが５ｍｍ以上である、または主面が円形であって直径が５ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の第１３族金属窒化物結晶。
【請求項５】
Ｍ面を成長主面として結晶成長を行って得られた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の第１３族金属窒化物結晶。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の第１３族金属窒化物結晶からなる、第１３族金属窒化物基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物結晶（以下、第１３族金属窒化物結晶、または第１３族窒化物結晶と称する場合がある）に関する。具体的には、本発明は、Ｍ面を主面とする結晶品質が良好な結晶な第１３族金属窒化物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物などの第１３族金属窒化物結晶は、半導体材料として用いられており、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスに使用されている。近年は、第１３族金属窒化物半導体結晶は、発光デバイス用途に加え、電力用半導体素子（パワーデバイス）にも用いられるようになっている。このため、高圧力、大電流に耐え得る第１３族金属窒化物半導体結晶の開発が進められている。
【０００３】
第１３族金属窒化物結晶の製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）やアモノサーマル法等が知られている。ＨＶＰＥ法は、水素気流中でＧａの塩化物とＶ族元素の水素化物（ＮＨ３）を炉内に導入し熱分解させ、熱分解で発生する結晶を基板上に堆積させる方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、アモノサーマル法は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒と、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の結晶材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの窒素含有溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に結晶原料や種結晶を入れて密閉し、ヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、結晶を製造することができる（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００５】
ＨＶＰＥ法では大口径のＧａＮ基板が実現されているものの、サファイアやＧａＡｓなどの異種基板上へのヘテロエピタキシャル成長で作られているため格子不整合や熱膨張率差により導入される反りを完全に取り除くことができていない。また、Ｍ面を主面とするＧａＮ基板については、十分なサイズを有する高品質の基板を提供するには至っていない。
【０００６】
一方で、このような反りを有する結晶に加工処理を施すことで外観上の反りをなくしたＧａＮ基板を得ることができるが、結晶面に反りが残ってしまう場合が多い。例えば、特許文献４には、Ｃ面内に反りを有するＧａＮ結晶を平坦加工して得たＣ面ＧａＮ基板を用いて発光デバイスを形成した場合には、基板のＣ面内に結晶方位のバラツキが存在することに起因して、得られたデバイスのＣ面内において発光波長のバラツキが生じてしまうことが開示されている。また特許文献５には、Ｃ面以外の面を主面とするＧａＮ基板であって、その主面内における結晶面の反りの異方性の程度によっては、発光デバイスを形成した場合に表面荒れの問題が生じ発光効率が低くなる場合があることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−４４４００号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７１８２号公報
【特許文献３】特開２０１１−０１６７１４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７２７６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３６４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが上記課題について鋭意検討したところ、結晶中の歪みを低減した第１３族窒化物結晶を得るためには、従来のように主面の反りにだけ着目していては不十分であることが見出された。たとえ、従来開発されていたような主面の反りが小さな基板を用いたとしても、その主面上に発光デバイスを形成するなどのために結晶膜を形成した場合には、成長結晶中に歪みが発生して成長結晶の品質が不十分とあり、さらに厚膜成長を実施した場合には成長結晶にクラックが発生してしまうという新たな課題が存在することが見出された。
そこで本発明では、主面上に結晶品質が良好な結晶膜を成長させることが可能であり、厚膜成長を実施した場合であってもクラックの発生を抑制し得る、第１３族金属窒化物結晶を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、Ｍ面を主面とする第１３族窒化物結晶において、主面に対して垂直な面であるＡ面またはＣ面の曲率半径を特定範囲とすることにより、該主面上に結晶方位が揃った高品質の第１３族窒化物結晶膜を形成し得ることを見出し、本発明に至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］  Ｍ面を主面とする板状の第１３族金属窒化物結晶であって、Ａ面および／またはＣ面の結晶面の曲率半径が１０ｍ以上であることを特徴とする、第１３族金属窒化物結晶。
［２］  少なくともＣ面の結晶面の曲率半径が１０ｍ以上である、［１］に記載の第１３族金属窒化物結晶。
［３］  Ｍ面の結晶面の曲率半径が１０ｍ以上である、［１］または［２］に記載の第１３族金属窒化物結晶。
［４］  主面が四角形であって１辺の長さが５ｍｍ以上である、または主面が円形であって直径が５ｍｍ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の第１３族金属窒化物結晶。
［５］  Ｍ面を成長主面として結晶成長を行って得られた、［１］〜［４］のいずれかに記載の第１３族金属窒化物結晶。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の第１３族金属窒化物結晶からなる、第１３族金属窒化物基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、第１３族金属窒化物結晶の主面であるＭ面上に結晶品質が良好な結晶が成長でき、厚膜成長を実施した場合でもクラックの発生を抑制することが可能である。これによって、ばらつきの少ない高性能の発光デバイスを提供可能な基板を製造し得ると共に、Ｍ面を主面とする高品質の厚膜結晶を成長することができるため、容易にＭ面の大型基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。
【図２】図２は、本発明で用いることができる別の結晶製造装置の模式図である。
【図３】図３は、従来の方法で得た非極性面を主面とする種結晶の概略図である。（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は平面図、（ｃ）は正面図、（ｄ）は右側面図である。
【図４】図４は、本発明の第１３族窒化物結晶を製造する方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の第１３族金属窒化物結晶（以下、単に第１３族窒化物結晶と称する）について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
なお、本願において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本願におけるミラー指数は、指数が負である場合に当該指数の前にマイナス記号をつけて表記している。また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
【００１３】
本明細書において「オフ角」とは、ある面の指数面からのずれを表す角度である。
本明細書において「主面」とは、結晶に存在する表面のうち最も広い面を意味し、種結晶の「主面」は通常結晶成長が行われるべき面となる。また、「側面」とは、主面に交差する面を意味し、板状結晶の場合には、通常、主面に隣り合う面として存在する。側面は、主面に垂直に交差していることが好ましいが、それに限定されない。
本明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）における｛０００１｝面であり、ｃ軸に直交する面である。かかる面は極性面であり、第１３族金属窒化物半導体結晶では「＋Ｃ面」は第１３族金属面（窒化ガリウムの場合はガリウム面）であり、「−Ｃ面」は窒素面である。
【００１４】
また、本明細書において、「Ｍ面」とは｛１−１００｝面と等価な面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、或いは（１０−１０）面であり、ｍ軸に直交する面である。かかる面は非極性面であり、通常は劈開面である。また、本明細書において、「Ａ面」とは｛２−１−１０｝面と等価な面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、或いは（１１−２０）面であり、ａ軸に直交する面である。かかる面は非極性面である。
本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
【００１５】
また、本明細書において「半極性面」とは、例えば、第１３族金属窒化物結晶が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ、ｋ、ｌのうち少なくとも２つが０でなく、且つｍが０でない面をいう。また、半極性面は、Ｃ面、すなわち｛０００１｝面に対して傾いた面で、表面に第１３族金属元素と窒素元素の両方あるいは片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−３〜３のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。具体的には、例えば｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面など低指数面が挙げられる。
【００１６】
また、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
【００１７】
＜本発明の第１３族金属窒化物結晶＞
本発明の第１３族窒化物結晶は、Ｍ面を主面とする板状の結晶である。主面の形状は特
に限定されず、円形、長方形、正方形、六角形、十二角形、楕円形などが挙げられる。互いに平行な２つの主面を有し、いずれの主面もＭ面である。なお、前述のとおり主面は｛１０−１０｝から１０°以内のオフ角を有していてもよく、好ましくはオフ角が７°以内であり、より好ましくは５°以内である。
【００１８】
本発明の第１３族窒化物結晶が図３のような直方体である場合は、その側面にＡ面およびＣ面を有するが、本発明の本発明の第１３族窒化物結晶はこれに限定されるものではない。たとえば、主面の形状が円形であって、円板状の第１３族窒化物結晶である場合には、側面はＡ面、Ｃ面およびＭ面に垂直に交差する種々の半極性面を連続的に含むことになるが、後述する「Ａ面の結晶面」および「Ｃ面の結晶面」は、結晶形状の表面には表れていなくても結晶中に含まれる面となる。本発明は、従来着目されていなかった、主面（Ｍ面）に対して垂直に交差するＡ面および／またはＣ面の結晶面の反りに着目したことによって初めて、主面上に結晶品質が良好な結晶膜を成長させることが可能であり、厚膜成長を実施した場合であってもクラックの発生を抑制し得るという課題を解決するに至った。
【００１９】
以下、図３のような直方体である場合を一例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の第１３族窒化物結晶はこれに限定されない。
本発明の第１３族窒化物結晶は、Ａ面および／またはＣ面の結晶面の曲率半径が１０ｍ以上である。好ましくは１２ｍ以上であって、より好ましくは２０ｍ以上、さらに好ましくは２５ｍ以上である。前記下限値以上とすることで、本発明の第１３族窒化物結晶の主面上に形成した結晶膜の結晶品質を良好なものとし、厚膜成長した際のクラックの発生を抑制できる傾向がある。なお、曲率半径は、Ｘ線ロッキングカーブ測定において、測定条件を固定し、測定点のみを変えた際に得られるω値の分布を測定することによって得ることができる、結晶学的面形状の曲率半径である。図３のように側面が主面に対して垂直な面であって、Ａ面およびＣ面を呈する場合には、側面の曲率半径を測定することができる。
【００２０】
本発明の第１３族窒化物結晶においては、少なくともＣ面の結晶面の曲率半径が１０ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１２ｍ以上であって、さらに好ましくは２０ｍ以上、特に好ましくは２５ｍ以上である。少なくともＣ面の結晶面が上記の範囲とすることで、本発明の効果を顕著に奏するため好ましい。
本発明の第１３族窒化物結晶と従来の第１３族窒化物結晶との違いを図３に示す概念図を用いて説明する。図３（ａ）の斜視図に示す第１３族窒化物結晶１０１は、主面１０２がＭ面であり、１つの側面１０３がＣ面、もう１つの側面１０４がＡ面の板状結晶である。図３（ｂ）は第１３族窒化物結晶１０１をｍ軸方向に観察した際の平面図（上面図）であり、それに対して図３（ｃ）は正面図、図３（ｄ）は右側面図となっている。側面１０３においてｍ軸（図３（ｄ）における１０８）が図面上側と下側とで向いている方向が同じになっており、同様に側面１０４においてもｍ軸（図３（ｃ）における１０７）が図面左側と右側とで向いている方向が同じになっており、主面１０２におけるＭ面の結晶面の反りは皆無となっている。
一方で、主面１０２においてａ軸（図３（ｂ）における１０５）が図面上側と下側とで向いている方向が異なっており、このことから側面１０３におけるＣ面の結晶面はａ軸方向に平行な方向に反っているといえる。また、主面１０２においてｃ軸（図３（ｂ）における１０６）は図面右側と左側とで向いている方向が同じになっており、このことから側面１０４におけるＡ面の結晶面のｃ軸方向に平行な方向の反りは皆無となっている。この場合、Ｃ面の結晶面には反りがあり、Ａ面の結晶面には反りがない状態となっており、Ｃ面の結晶面の曲率半径よりもＡ面の結晶面の曲率半径の方が大きくなると言える。
【００２１】
従来の結晶では、たとえば、図３（ｂ）における１０５のばらつきが大きく、Ｃ面の結晶面はａ軸方向に平行な方向に大きく反っていたため、Ｃ面の結晶面の曲率半径が１０ｍ
未満となっていた。このようにＣ面の結晶面が大きく反っている結晶を基板として用いて、その主面（Ｍ面）に結晶膜を成長させた場合には、成長結晶に歪みや転位が生じて結晶品質が不十分とあり、厚膜成長させた場合には成長結晶にクラックが発生してしまうことが本発明者らの検討によって新たに見出された。これは、Ａ面やＣ面の結晶面に所定量の反りが存在する場合には、そのチルト方向の結晶軸のばらつきがＭ面から見た際のツイストモザイクとなるため、主面（Ｍ面）上に成長させた結晶の結晶性を悪化させ、特に厚膜成長させた場合にはクラック発生の一因となっていると考えられる。このことから、Ａ面やＣ面の結晶面の反りを所定量以下に抑え、主面であるＭ面でなく側面に位置するＡ面および／またはＣ面の結晶面の曲率半径を１０ｍ以上とすることで、主面上に成長させた結晶膜の品質を顕著に改善することができると考えられる。これは、本発明の第１３族窒化物結晶のＡ面および／またはＣ面の反りを低減してチルト方向の結晶軸のばらつきを減らすことでＭ面のツイストモザイクを抑制し、主面上に成長させた結晶の結晶性の悪化を抑制できたからであると考えられる。
【００２２】
Ｃ面の結晶面の曲率半径のうち、Ｃ面におけるａ軸方向に平行な方向の曲率半径は１０ｍ以上であることが好ましく、２０ｍ以上であることがより好ましく、２５ｍ以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、反りによるクラックの発生を抑制できる傾向がある。
また、Ｃ面の結晶面の曲率半径のうち、Ｃ面におけるｍ軸方向に平行な方向の曲率半径が１０ｍ以上であることが好ましく、２０ｍ以上であることがより好ましく、２５ｍ以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、反りによるクラックの発生を抑制できる傾向がある。
さらに、Ａ面の結晶面の曲率半径のうち、Ａ面におけるｃ軸方向に平行な方向の曲率半径が１０ｍ以上であることが好ましく、１５ｍ以上であることがより好ましく、２０ｍ以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、反りによるクラックの発生を抑制できる傾向がある。
また、Ａ面の結晶面の曲率半径のうち、Ａ面におけるｍ軸方向に平行な方向の曲率半径１０ｍ以上であることが好ましく、１５ｍ以上であることがより好ましく、２０ｍ以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、反りによるクラックの発生を抑制できる傾向がある。
【００２３】
本発明の第１３族窒化物結晶のＭ面の結晶面の曲率半径は、１０ｍ以上であることが好ましく、１５ｍ以上であることがより好ましく、２０ｍ以上であることがさらに好ましい。主面の反りを低減することによって、主面上に成長させた結晶膜の品質をさらに高めることができる。
また、本発明の第１３族窒化物結晶の主面が四角形である場合には、その１辺の長さは５ｍｍ以上であることが好ましく、７ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、主面が円形である場合には、直径が５ｍｍ以上であることが好ましく、７ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、本発明の効果をさらに顕著に奏することができるため好ましい。
【００２４】
本発明の第１３族窒化物結晶の主面の最大径は１０ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、通常、１５０ｍｍ以下である。前記下限値以上とすることで、大口径の第１３族金属窒化物基板が得られる。なお、主面の最大径とは、主面の形状が円形の場合にはその直径を、円形以外の形状の場合には主面における最大長さを意味する。
また、本発明の第１３族窒化物結晶の厚みは１００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましい。前記
下限値以上とすることで、複数の第１３族窒化物基板を効率よく得ることができる。
本発明の第１３族窒化物結晶は、ＧａＮの他に、ＡｌＮ、ＩｎＮ、またはこれらの混晶などを挙げることができる。混晶としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮおよびＧａを含む混晶であり、より好ましいのはＧａＮである。
【００２５】
＜第１３族金属窒化物結晶の製造方法＞
本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法は、液相エピタキシー法（ＬＰＥ法）、フラックス法、アモノサーマル法（本明細書において、アモノサーマル法を液相成長法に分類して取り扱うものとする。）等の液相成長法で成長させることが好ましい。
Ａ面および／またはＣ面の結晶面の曲率半径を１０ｍ以上とするためには、例えば、種結晶の歪みや転位を引き継がないように、主面となるＭ面が広がるように成長させる成長方法を挙げることができる。Ｍ面を広げるように成長させる具体的な成長方法としては、（ｉ）Ｍ面とは異なる結晶面を主面とする種結晶の該主面から、Ｍ面を広げるように成長させる方法や、（ｉｉ）上記（ｉ）で得られた結晶の主面上に、さらにＭ面を成長主面として厚膜成長をさせる方法が挙げられる。より具体的には、方法（ｉ）としては、図４のように主面の一部をマスクで被覆したシードの露出部分から、主面と交差する軸方向に結晶成長させて、シードの主面とは異なる結晶面を広げるように結晶成長させる方法；主面の一部に板状部材の側面を密着させたシードから、主面と交差する軸方向に結晶成長させて、シードの主面とは異なる結晶面を広げるように結晶成長させる方法、などが挙げられる。例えば、図４（ａ）のように、−Ｃ面を主面とする種結晶２０１を用いて、その主面上に長手方向がｍ軸方向に平行なライン状の成長阻害部材２０２を複数形成することで、成長阻害部材で挟まれた部分に長手方向がｍ軸方向に平行なライン状の開口部２０３を設ける。次に、開口部２０３を成長面として第１３族金属窒化物結晶を液相成長法によって結晶成長させることで、図４（ｂ）のように開口部２０３上にＭ面を主面とする板状結晶２０４を形成することができる。
【００２６】
このような方法を用いて得られた板状結晶は、成長阻害部材で被覆されていない開口部から板状結晶を結晶成長させることで成長初期に横方向成長を促すことができ、結晶欠陥が低減されるものと考えられる。さらに、板状結晶が得られる程度に厚膜成長を行うことで、成長結晶が種結晶に打ち勝ち、反りの伝播が抑制されるものと考えられる。また、成長方法として気相成長法に比較して過酷な成長条件となる液相成長法を用いていることに起因して、種結晶の主面に形成した成長阻害部材を成長中にその主面上に強固に固定することが困難となり、成長途中で成長層に発生した応力等によって簡単に剥離する場合がある。つまり、成長途中で生じた応力を成長阻害部材の剥離によって緩和することで、成長層に留まる内部応力を低減することができ、その結果、応力に起因して発生するクラックが抑制され、さらには、加工処理等によって荷重がかかった場合でも割れの発生が抑制されていると考えられる。
また、方法（ｉｉ）としては、上述の方法（ｉ）で得られた板状結晶をシードとして、Ｍ面を成長主面とする厚膜成長を実施することができる。上記の通り、方法（ｉ）で得られた板状結晶は、種結晶からの転位や反り、成長中に発生する応力を引き継がないことから、これをシードとして厚膜成長を行った場合にも、転位や反り、成長中に発生する応力の低減された結晶を得ることができる。なお、ここでいう「成長主面」とはシードの主面と同一面であり、結晶成長中に最も広い面積を有する成長面を形成する面を指す。
【００２７】
（成長工程）
本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法に係る成長工程は、液相成長法であることが好ましく、中でも品質が良好な結晶が得られる傾向があることから、アモノサーマル法を好ましく採用することができる。
【００２８】
以下、本発明に係る結晶成長の方法として、アモノサーマル法によってＧａＮ結晶を作製する場合の結晶成長装置の構成及び成長条件の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
【００２９】
（アモノサーマル法による結晶成長）
アモノサーマル法とは、超臨界状態及び／または亜臨界状態にある窒素含有溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。以下に本発明における結晶成長方法に用いることのできる、鉱化剤、溶媒、原料について具体的に説明する。
【００３０】
（鉱化剤）
本発明において、アモノサーマル法によって第１３族金属窒化物結晶を成長させるに際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるためにハロゲンやアルカリ金属系の鉱化剤が用いられるが、その種類は特に限定されない。
【００３１】
ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、第１３族金属のハロゲン化物、ハロゲン化水素であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。
【００３２】
また、ハロゲン元素を含む鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ２やＫＮＨ２やＬｉＮＨ２などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。ハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン元素含有鉱化剤とアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤とを組み合わせて用いる場合は、ハロゲン元素含有鉱化剤の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン元素含有鉱化剤１００質量部に対して、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を５０〜０．０１質量部とすることが好ましく、２０〜０．１質量部とすることがより好ましく、５〜０．２質量部とすることがさらに好ましい。アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を添加することによって、ｃ軸方向の結晶成長速度に対するｍ軸の結晶成長速度の比（ｍ軸／ｃ軸）を一段と大きくすることも可能である。
【００３３】
また、成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することが好ましい。鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
なお、結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい
。
鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎるため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００３５】
（溶媒）
アモノサーマル法に用いられる溶媒には、窒素を含有する溶媒（窒素含有溶媒）を用いる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる第１３族金属窒化物結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００３６】
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００３７】
（原料）
成長工程においては、種結晶上に成長結晶として成長させようとしている第１３族窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いることが好ましい。例えば、第１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、第１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは第１３族金属窒化物結晶の多結晶原料及び／又は第１３族金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又は金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては第１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよい。例えば、成長させる第１３族金属窒化物結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。本発明で得られる第１３族金属窒化物結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。よって、第１３族金属窒化物半導体結晶原料としては、前述の結晶の多結晶原料および／またはこれらのメタルを組合せて用いることができる。
【００３８】
多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物などの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【００３９】
（製造装置）
本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法に用いることのできる結晶製造装置の具体
例を図１および図２に示す。本発明で用いる結晶製造装置は反応容器を含む。
図１は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図１に示される結晶製造装置では、オートクレーブ（耐圧性容器）１の内部がライニングされており、ライニング３内側を反応容器として結晶成長が行われる。オートクレーブ１中は原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６とから構成されている。その他の部材の設置は、後述する図２の結晶製造装置と同様にすることができる。
【００４０】
図２は、本発明で用いることができる別の結晶製造装置の模式図である。図２に示される結晶製造装置において、結晶成長は、オートクレーブ１（耐圧性容器）中に反応容器として装填されるカプセル（内筒）２０中で行われる。カプセル２０は、原料を溶解するための原料充填領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料充填領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができる。結晶成長領域６には種結晶７をワイヤー４で吊すなどして設置することができる。原料充填領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。
【００４１】
（結晶成長）
本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法に係る結晶成長方法の一例について説明する。
本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法に係る結晶成長を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。
【００４２】
原料等の材料を導入する前又は導入した後に反応容器内を脱気しても良い。また、原料等の材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させても良い。通常は、反応容器内への種結晶の設置は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に行う。種結晶の設置後には、必要に応じて加熱脱気をしても良い。脱気時の真空度は１×１０−２Ｐａ以下が好ましく、５×１０−３Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０−３Ｐａ以下が特に好ましい。
【００４３】
図２に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶７、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０をオートクレーブ（耐圧性容器）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態及び／又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、物質の粘度が低くなり、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填領域では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長領域では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００４４】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持される。溶媒としてアンモニアを用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
【００４５】
超臨界条件では、第１３族金属窒化物結晶の十分な成長速度が得られるが、本発明においては、第１３族金属窒化物結晶の成長速度は一定速度以上であることが好ましい。種結晶の主面に垂直な方向の成長速度は５０μｍ／ｄａｙ以上が好ましく、１００μｍ／ｄａ
ｙ以上がより好ましく、２００μｍ／ｄａｙ以上がさらに好ましい。
【００４６】
反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメーター、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。このため、これらの条件をコントロールすることにより、第１３族金属窒化物結晶の成長速度を速くすることが好ましい。第１３族金属窒化物結晶の成長速度を一定速度以上とすることにより、より大面積の主面を有する板状結晶が得られる傾向がある。
【００４７】
第１３族金属窒化物結晶の成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、３０ＭＰａ以上にすることが好ましく、６０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１００ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。
【００４８】
反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が３２０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましく、４５０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料充填領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
【００４９】
反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器の自由容積、すなわち、反応容器に結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。反応容器として図２のようなカプセル２０を用いる場合には、溶媒の超臨界状態においてカプセル２０内外で圧力がバランスするように、溶媒量を適宜調整することが好ましい。
【００５０】
反応容器内での第１３族金属窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内のアンモニア等の溶媒を亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
【００５１】
なお、上述したの「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料充填領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
【００５２】
所定の温度に達した後の反応時間については、第１３族金属窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。具体的には４日以上であることが好ましく、７日以上であることがより好ましく、１５日以上であることがさらに好ましく、また、通常１８０日以下である。また、製造する結晶の厚みについては特に限定されないが、３０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以上であることがさらに好ましく、通常、８０００μｍ以下である。なお、結晶の厚みとは、種結晶の主面上に成長した結晶における、該主面に垂直な方向の厚みを意味する。
【００５３】
反応中、反応温度は一定にしても良いし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、反応温度を降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００５４】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けても良い。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した第１３族金属窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
【００５５】
なお、上述の結晶成長を実施した後に、再度反応容器内に窒素を含有する溶媒、原料及び鉱化剤を入れて封止して、種結晶の主面に対して垂直な方向に複数回繰り返し結晶成長させても良い。この場合、種結晶と成長結晶とが一体となった結晶体を、種結晶として用いても良い。
また、成長工程において得た成長結晶から取り出した結晶を種結晶として用いて、その主面上に結晶成長させる再成長工程を実施してもよい。この場合、成長条件については成長工程について例示した条件を好ましく採用することができる。
【００５６】
なお、本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【００５７】
＜第１３族金属窒化物基板＞
上記の成長工程の後に、成長結晶を種結晶と分離する分離工程やスライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程を実施してもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。これらの工程を経て、本発明の第１３族窒化物結晶からなる第１３族窒化物基板を得ることができる。
本発明の第１３族金属窒化物基板の物性については特に限定されないが、好ましい物性を以下に説明する。
【００５８】
（キャリア濃度）
第１３族金属窒化物基板のキャリア濃度は、ＧａＮ結晶の場合、通常１．０×１０１７
ｃｍ−３以上、好ましくは５．０×１０１７ｃｍ−３以上であり、通常１×１０１９ｃｍ−３以下、好ましくは８．０×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００５９】
（Ｘ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅）
第１３族金属窒化物基板のＸ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は、通常５０ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは４０ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは３０ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは２５ａｒｃｓｅｃ以下、最も好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ以下である。
【００６０】
また、第１３族金属窒化物基板のＸ線回折の（１０２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は、通常５０ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは４０ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは３０ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは２５ａｒｃｓｅｃ以下、最も好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ以下である。
【００６１】
（曲率半径）
第１３族金属窒化物基板の主面の曲率半径は、通常１０ｍ以上、好ましくは１２ｍ以上、より好ましくは１５ｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｍ以上である。さらに、第１３族金属窒化物基板は、本発明の第１３族窒化物結晶の好ましい物性として例示した前述の物性を有していることが好ましい。
【００６２】
（積層欠陥密度）
第１３族金属窒化物基板の積層欠陥密度は、通常１００ｃｍ−１以下、好ましくは５０ｃｍ−１以下、より好ましく２０ｃｍ−１以下である。
なお、積層欠陥密度は、カソードルミネッセンス法（ＳＥＭ−ＣＬ法）によって測定できるほか、低温ＰＬ測定によって見積もることができる。
【００６３】
＜デバイス＞
本発明の第１３族金属窒化物結晶は、デバイス、即ち発光素子や電子デバイス、パワーデバイスなどを形成するための下地基板として好適に用いられる。本発明の第１３族金属窒化物結晶や基板が用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の第１３族金属窒化物結晶や基板が用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＳＣＲ、ＧＴＯ）、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）がある。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６５】
（実施例１）
［種結晶（ｉ）の準備］
本実施例では、まず、図２に示すような反応装置を用いて下地基板を得るための結晶成長を行った。結晶成長には、ニッケル基合金製のオートクレーブ１を耐圧性容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として用いた。
【００６６】
原料８として多結晶ＧａＮ粒子をカプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置し鉱化
剤として高純度のＮＨ４Ｆをカプセル内に投入した。さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６の間には白金製のバッフル板５を設置した。種結晶７として、ＨＶＰＥ法で得られたＣ面基板を、白金製のワイヤーとシード支持枠を用いて吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。種結晶７の主面（−Ｃ面）表面はＭ面に平行に伸びる細長い開口部を有するマスクが形成され、細長い開口部から、主面（−Ｃ面）表面のＣＭＰ仕上げされた領域を一部露出させた。次いで、以下に示す手順で、細長い開口部から−ｃ軸方向（横方向）へ成長させることによりＭ面が広がるように結晶成長させた。
カプセル２０の上部にＰｔ製のキャップを溶接により接続したのち、カプセル下部を液体窒素で冷却し、バルブを開け外気に触れることなく鉱化剤としてＨＩを充填した。次いで、カプセルをＮＨ３ガスラインに接続し、外気に触れることなくＮＨ３を充填した後、再びバルブを閉じた。その後、キャップ上部のチューブを封じ切った。なお、カプセル２０中に導入されたＦ濃度はＮＨ３に対して０．５ｍｏｌ％、Ｉ濃度は１．５ｍｏｌ％であった。
【００６７】
次に、カプセル２０をオートクレーブに挿入し、オートクレーブを密封した。その後、バルブを開けて真空脱気し、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスメタノール溶媒によって冷却して外気に触れることなくＮＨ３をオートクレーブ１に充填した後、再びバルブ１０を閉じた。
【００６８】
オートクレーブ１を複数に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ１内部の平均温度が６００℃、内部の温度差（｜ΔＴ｜）が２０℃になるようにオートクレーブ１外面温度で制御しながら昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１６日間保持した。オートクレーブ１内の圧力は２１５ＭＰａであった。
その後、オートクレーブ１を冷却しながら、オートクレーブ１に付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ１内のＮＨ３を取り除いた。
【００６９】
オートクレーブ１の蓋を開け、カプセル２０を取り出し、更に内部の結晶を取り出した。種結晶上には−ｃ軸方向に延びる板状に窒化ガリウム結晶が成長しており、ｃ軸方向への成長厚みは５ｍｍであった。
成長した結晶を種結晶として、上記と同様の手法により−ｃ軸方向への成長厚みが１５ｍｍ以上になるまで繰り返し成長した。
【００７０】
上記窒化ガリウム結晶より、ｃ軸に沿ってＭ面を主面とする窒化ガリウムウエハを複数切り出し、種結晶（ｉ）を得た。このウエハを主面であるＭ面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ面の表裏をミラー研磨した。得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【００７１】
［本発明の第１３族窒化物結晶の製造］
上記の方法で得られた種結晶（ｉ）は、Ｍ面を主面とするｃ軸方向に１５ｍｍ×ａ軸方向に４０ｍｍ、厚み３００μｍの板状結晶であった。該種結晶（ｉ）の主面（Ｍ面）上に窒化ガリウムを成長させた。この種結晶（ｉ）は、主としてＭ面を成長面としてホモ成長させるため主面（Ｍ面）全面をＣＭＰ仕上げしたものを用いた。結晶成長は、前述の［種結晶（ｉ）の準備］における結晶成長と同様にしてアモノサーマル法にて２０日間行った。
【００７２】
取り出した結晶を観察したところ、Ｍ面を主面とする窒化ガリウム結晶が成長しており、そのサイズはｃ軸１７．５ｍｍ×ａ軸４３ｍｍ×ｍ軸５．３ｍｍ程度であった。
得られた窒化ガリウム結晶からＭ面を主面とする板状結晶を複数切り出し、主面であるＭ面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ面の表裏をミラー研磨して、本発明のＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六
方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことを確認した。
【００７３】
得られたＧａＮ結晶のＭ面におけるａ軸方向に平行な方向の曲率半径を測定したところ２６．４ｍであり、Ｃ面におけるａ軸方向に平行な方向の曲率半径は２７．５ｍ、ｍ軸方向に平行な方向の曲率半径は１７１．９ｍであった。
【００７４】
［ＧａＮ結晶の主面上にＧａＮ膜を成長させる成長工程］
このようにして作製したＧａＮ結晶から、Ｍ面を主面とするｃ軸方向に１５ｍｍ×ａ軸方向に４０ｍｍ、厚み３００μｍのウエハを切り出し、種結晶（ｉｉ）として、その主面（Ｍ面）上に窒化ガリウムを成長させた。この種結晶（ｉｉ）は、主としてＭ面を成長面としてホモ成長させるため主面（Ｍ面）全面をＣＭＰ仕上げしたものを用いた。結晶成長は、前述の［種結晶（ｉ）の準備］における結晶成長と同様にしてアモノサーマル法にて１６．８日間行った。
【００７５】
取り出した結晶を観察したところ、種結晶（ｉｉ）上にＭ面を主面とする窒化ガリウム結晶膜が成長していた。結晶は薄い黄色に着色しており、クラックやボイドなどの可視的な欠陥は見られなかった。そのサイズはｃ軸１６ｍｍ×ａ軸４２ｍｍ×ｍ軸３．７ｍｍ程度であった。
得られた結晶膜のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、（１００）回折で２３．８秒、（１０２）回折で２２．３秒であり、結晶性が良いことが示された。
【００７６】
（実施例２）
実施例１の［種結晶（ｉ）の準備］及び  ［本発明の第１３族窒化物結晶の製造］と同様の条件で作製したＭ面を主面とするＧａＮ結晶から、ｃ軸方向に１５ｍｍ×ａ軸方向に４０ｍｍ、厚み３００μｍのウエハを切り出し、本発明のＧａＮ結晶とした。
該ウエハのＭ面のａ軸方向に平行な方向の曲率半径は１１．４ｍ、Ａ面におけるｃ軸方向に平行な方向の曲率半径は２９．３ｍであった。
【００７７】
［ＧａＮ結晶の主面上にＧａＮ膜を成長させる成長工程］
このようにして作製したウエハを種結晶（ｉｉ）として使用し、育成日数を３１．１日とした以外は実施例１と同様の手順で結晶成長を行った。
取り出した結晶を観察したところ、種結晶（ｉｉ）上にＭ面を主面とする窒化ガリウム結晶膜が成長していた。結晶は薄い黄色に着色しており、クラックやボイドなどの可視的な欠陥は見られなかった。そのサイズはｃ軸１７ｍｍ×ａ軸４５ｍｍ×ｍ軸５．６３ｍｍ程度であった。
得られた結晶膜のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、（１００）回折で２１．０秒、（１０２）回折で２２．３秒であり、結晶性が良いことが示された。
【００７８】
（実施例３）
実施例１の［種結晶（ｉ）の準備］と同様の条件でＧａＮ結晶を作製し、Ｍ面を主面とするｃ軸方向に１５ｍｍ×ａ軸方向に３０ｍｍ、厚み７００μｍの板状の本発明のＧａＮ結晶を得た。該ＧａＮ結晶の表面を研磨およびエッチングし、Ｃ面のａ軸方向に平行な方向の曲率半径を測定したところ５６．０ｍであった。
【００７９】
［ＧａＮ結晶の主面上にＧａＮ膜を成長させる成長工程］
このようにして作製したＧａＮ結晶を、種結晶（ｉｉ）として使用し、育成日数を１５．６日とした以外は実施例１と同様の手順で結晶成長を行った。
取り出した結晶を観察したところ、種結晶（ｉｉ）上にＭ面を主面とする窒化ガリウム結晶膜が成長していた。結晶は薄い黄色に着色しており、クラックやボイドなどの可視的な欠陥は見られなかった。そのサイズはｃ軸１６ｍｍ×ａ軸３２ｍｍ×ｍ軸４．５ｍｍ程
度であった。
得られた結晶膜のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、（１００）回折で２３．０秒、（１０２）回折で２４．０秒であり、結晶性が良いことが示された。
【００８０】
（比較例１）
［ＧａＮ結晶の主面上にＧａＮ膜を成長させる成長工程］
種結晶（ｉｉ）として、ＨＶＰＥ法にて結晶成長させて得られた、Ｍ面を主面とする六方晶系ＧａＮ単結晶を用いた。該ＧａＮ単結晶は、テンプレート基板上にＣ軸方向へ厚膜成長させて得られたＣ面を主面とするバルク結晶から、Ｍ面を主面とする板状結晶を切り出して得られたものであり、その表面がＣＭＰ仕上げされている。Ｍ面のａ軸方向に平行な方向の曲率半径は９．４ｍ、Ｃ面のａ軸に平行な方向の曲率半径は５．２６ｍであった。これを種結晶（ｉｉ）として用い、育成日数を１１．１日とした以外は実施例１と同様の手順にて結晶成長を行った。
【００８１】
取り出した結晶を観察したところ、種結晶（ｉｉ）上にＭ面を主面とする窒化ガリウム結晶膜が成長していた。結晶は薄い黄色に着色しており、ｃ軸方向に平行なクラックが多数見られた。そのサイズはｃ軸１０ｍｍ×ａ軸１５ｍｍ×ｍ軸３．２４ｍｍ程度であった。
結晶のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、（１００）回折で３９．５秒、（１０２）回折で３２．３秒であった。
実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１のＧａＮ結晶の特性とその主面上の成長条件と成長結果を表１に整理する。
【００８２】
【表１】
2015013790.tif 000003
【００８３】
表１から明らかなように、Ｍ面を主面とするＧａＮ結晶で、Ｃ面の曲率半径が１０ｍ未満のＧａＮ結晶を用いて、その主面上に結晶成長を行ったところ、結晶中に多数のクラックが観察された（比較例１）が、Ｃ面またはＡ面の曲率半径が１０ｍ以上のＧａＮ結晶を使用して、主面上に厚膜の結晶成長を行うことで、成長結晶中のクラック発生が抑制された（実施例１〜３）。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、主面であるＭ面上に結晶品質が良好な結晶が成長でき、厚膜成長を実施した場合でもクラックの発生を抑制し得る第１３族金属窒化物結晶を提供することができる。係る第１３族金属窒化物結晶は、発光デバイスやパワーデバイス用の基板として好適に用いられ、産業上の利用可能性は高い。
【符号の説明】
【００８５】
１  オートクレーブ（耐圧性容器）
２  オートクレーブ内面
３  ライニング
４  ワイヤー
５  バッフル板
６  結晶成長領域
７  種結晶
８  原料
９  原料充填領域
１０  バルブ
１１  真空ポンプ
１２  アンモニアボンベ
１３  窒素ボンベ
１４  マスフローメーター
２０  カプセル（内筒）
１０１  第１３族金属窒化物結晶
１０２  主面
１０３  側面（Ｃ面）
１０４  側面（Ａ面）
１０５  ａ軸
１０６  ｃ軸
１０７  ｍ軸
１０８  ｍ軸
２０１  種結晶
２０２  成長阻害部材
２０３  開口部
２０４  板状結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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