(57)【要約】【課題】ハロゲン含有ポリマーに対して、燃焼等の加熱処理を施すことなく穏やかな処理条件で置換型脱ハロゲン反応を生じさせ、付加価値の高い置換ポリマーを合成することができる置換ポリマー合成方法及び置換ポリマー合成用組成物を提供する。【解決手段】ハロゲン含有ポリマーに、光触媒活性を有する金属化合物と、ポリエーテルを添加し、紫外線を照射する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有ポリマーに、光触媒活性を有する金属化合物と、ポリエーテルを添加し、紫外線を照射することを特徴とする置換ポリマー合成方法。
【請求項２】
前記金属化合物が酸化チタンであり、前記ポリエーテルがポリエチレンオキシドであることを特徴とする請求項１に記載の置換ポリマー合成方法。
【請求項３】
前記ハロゲン含有ポリマーに対して、さらに不飽和脂肪酸誘導体を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の置換ポリマー合成方法。
【請求項４】
前記不飽和脂肪酸誘導体が多価不飽和脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項３に記載の置換ポリマー合成方法。
【請求項５】
前記多価不飽和脂肪酸エステルがリノール酸メチル又はオレイン酸メチルであることを特徴とする請求項４に記載の置換ポリマー合成方法。
【請求項６】
前記金属化合物は、前記ポリエーテルで被覆されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の置換ポリマー合成方法。
【請求項７】
前記ハロゲン含有ポリマーがポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の置換ポリマー合成方法。
【請求項８】
ハロゲン含有ポリマーに置換型脱ハロゲン反応を生じさせるための置換ポリマー合成用組成物であって、光触媒活性を有する金属化合物とポリエーテルを含有することを特徴とする置換ポリマー合成用組成物。
【請求項９】
前記金属化合物が酸化チタンであり、前記ポリエーテルがポリエチレンオキシドであることを特徴とする請求項８に記載の置換ポリマー合成用組成物。
【請求項１０】
さらに、不飽和脂肪酸誘導体を含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の置換ポリマー合成用組成物。
【請求項１１】
前記不飽和脂肪酸誘導体がリノール酸メチル又はオレイン酸メチルであることを特徴とする請求項１０に記載の置換ポリマー合成用組成物。
【請求項１２】
前記金属化合物は、前記ポリエーテルで被覆されてなることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の置換ポリマー合成用組成物。
【請求項１３】
前記ハロゲン含有ポリマーがポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の置換ポリマー合成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ポリマーを合成する方法及びそれに用いる組成物に関する。より具体的には、ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有ポリマーについて、他の基とハロゲン基とを置換させて置換ポリマーを合成する方法及び他の基とハロゲン基とを置換させて置換ポリマーを合成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物を重合させてなるポリマーのうち、ポリ塩化ビニルをはじめとしたハロゲン含有ポリマーの成形体が広く用いられている。例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、使い捨ての食品用ラップ、ホースや配管パイプ等に用いられている。ＰＶＣ等のハロゲン含有ポリマーは自然分解（生分解）や薬剤による分解が難しいので、廃棄物処理の際には主に焼却により処理されている。しかし、この種のハロゲン含有ポリマーは分子中にハロゲンを含んでいるため、焼却の際にダイオキシン等の有害物質が発生するおそれがある。また、焼却によるエネルギーの消費や二酸化炭素の発生、設備やエネルギーのコストなどの問題も生じている。さらには、廃棄という手法では、この焼却処理にかかるコストを回収することは不可能である。そのため、ハロゲン含有ポリマーからハロゲンを脱離させ、ハロゲン脱離後の化合物を新たな製品への原材料として再利用するための技術が求められている。
【０００３】
特許文献１には、ハロゲン含有ポリマーを空気比０〜０．８未満、温度が３５０〜１０００℃のガスで熱分解して脱ハロゲン化し、燃料等に利用可能な炭化物に転換する方法が開示されている。この技術は、ハロゲン含有ポリマーの熱分解において、ガス中の空気比及び熱分解温度を所定の値とすることによって、ハロゲン含有ポリマーからハロゲンを脱離させるとともに高発熱量を持つ炭化物を得ようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７９４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のハロゲン含有ポリマーを炭化物にする方法によれば、所定のガス雰囲気下でハロゲン含有ポリマーを高温で燃焼処理させるための設備が必要であり、燃焼処理に関しては、焼却廃棄の際と同様に、エネルギーの消費や二酸化炭素の発生、設備やエネルギーのコスト等の問題が依然として存在している。
【０００６】
本願発明者らは、これらの問題の解決のために研究を進め、ハロゲン含有ポリマーに含まれるハロゲン基を他の基で置き換え、置換ポリマーを合成する技術について研究を行った。すなわち、使用済みのハロゲン含有ポリマーの成形体に対して、燃焼等の加熱処理を施すことなく穏やかな処理条件で置換型脱ハロゲン反応を生じさせ、付加価値の高い置換ポリマーを得ることができれば、燃焼処理等に必要なコストやエネルギー消費が低減でき、得られた置換ポリマーを新たな製品への原材料として再利用することができ、成形体の廃棄コストの問題も解決することができる。そのため、ハロゲン含有ポリマーに添加することによって、置換型脱ハロゲン反応を生じさせる組成物を得ることを目的として研究を進めた。
【０００７】
本発明は以上のような背景に基づいてなされたものであり、その目的は、ハロゲン含有ポリマーに対して、燃焼等の加熱処理を施すことなく穏やかな処理条件で置換型脱ハロゲン反応を生じさせ、付加価値の高い置換ポリマーを合成することができる置換ポリマー合成方法及び置換ポリマー合成用組成物を提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明の他の目的としては、ハロゲン含有ポリマーに対して、容易かつ有効に置換型脱ハロゲン反応を生じさせ、置換ポリマーを低コストで合成することができる置換ポリマー合成方法及び置換ポリマー合成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の置換ポリマー合成方法は、ハロゲン含有ポリマーに、光触媒活性を有する金属化合物と、ポリエーテルを添加し、紫外線を照射することにより行われる。
【００１０】
金属化合物とポリエーテルをハロゲン含有ポリマーに添加し、紫外線を照射することにより、金属化合物の光触媒活性により生じたラジカルが、ハロゲン含有ポリマーを攻撃し、ハロゲン基を脱離させる。さらに、この金属化合物は光触媒活性によりポリエーテルを分解し、ヒドロキシラジカル、酸化合物及びアルデヒド化合物を生成させる。この反応により生じたヒドロキシラジカルは、ハロゲン含有ポリマーを攻撃して置換反応を促進させる。他方、酸化合物及びアルデヒド化合物は、ポリマーを劣化させて、金属化合物及びラジカル種のポリマー内部への拡散・浸透を促し、置換ポリマー合成反応をさらに促進させる。したがって、光触媒活性を有する金属化合物とポリエーテルとを、ハロゲン含有ポリマーに添加して紫外線を照射することのみで、ハロゲン含有ポリマーに置換型脱ハロゲン反応を生じさせ、ハロゲンフリーの置換ポリマーを効率よくコストを要さずに得ることができる。また、ヒドロキシラジカルの作用により、ヒドロキシ基とハロゲン基が置換された際には、付加価値の高い水溶性ポリマーが得られる。
【００１１】
本発明の置換ポリマー合成方法に用いられる金属化合物は、酸化チタンであり、ポリエーテルがポリエチレンオキシドであることも好ましい。酸化チタンは高い光触媒活性を有しており、対象ポリマーの置換反応を有効に生じさせることができる。また、酸化チタン及びポリエチレンオキシドは安全性が高く、供給も容易である。
【００１２】
本発明の置換ポリマー合成方法は、さらに不飽和脂肪酸誘導体を添加することも好ましい。これにより、不飽和脂肪酸誘導体に基づくラジカル種が生じ、この不飽和脂肪酸誘導体ラジカルと、ハロゲン含有ポリマーのハロゲン基とが置換する反応が生じる。したがって、光触媒活性を有する金属化合物、ポリエーテル及び不飽和脂肪酸誘導体を、ハロゲン含有ポリマーに添加して紫外線を照射することにより、不飽和脂肪酸誘導体で置換されたハロゲンフリーの置換ポリマーを効率よく得ることができる。
【００１３】
本発明の置換ポリマー合成方法に用いられる不飽和脂肪酸誘導体は、多価不飽和脂肪酸エステルであることが好ましい。多価不飽和脂肪酸エステルは天然の油脂成分や工業的に得られる油脂成分に多く含まれるので、供給が容易である。
【００１４】
また、多価不飽和脂肪酸エステルは、リノール酸メチル又はオレイン酸メチルであることが好ましい。リノール酸メチル又はオレイン酸メチルは植物油や動物性油脂等の天然油脂成分に豊富に含まれ、安全性が高く供給が容易である。これにより、リノール酸メチルでハロゲン基が置換された置換ポリマー又はオレイン酸メチルでハロゲン基が置換された置換ポリマーが得られる。
【００１５】
また、置換ポリマー合成方法においては、金属化合物は、ポリエーテルで被覆されていることも好ましい。金属化合物がポリエーテルに包まれたカプセル状とすることで、ハロゲン含有ポリマーへの添加が容易になると共に、これらの物質の取扱いも容易となる。また、ポリエーテルが金属化合物を全体として被覆しているため、金属化合物の光触媒活性で効率よく分解されて、ヒドロキシラジカル、酸化合物及びアルデヒド化合物が十分に生じ、これらが周囲に放出されることにより、置換反応がさらに促進される。
【００１６】
本発明の置換ポリマー合成方法においては、ハロゲン含有ポリマーがポリ塩化ビニルであることも好ましい。ポリ塩化ビニルは特に広く使用されているポリマーであり、付加価値を有するリサイクルが求められている。これにより、ポリ塩化ビニルに光触媒活性を有する金属化合物及びポリエーテルを添加し、紫外線を照射した場合には、塩素基がヒドロキシ基で置換され、付加価値の高いポリビニルアルコールが得られる。また、ポリ塩化ビニルに光触媒活性を有する金属化合物、ポリエーテル及び不飽和脂肪酸誘導体を添加し、紫外線を照射した場合には、塩素基が不飽和脂肪酸誘導体で置換された置換ポリ塩化ビニルが得られる。このように、本発明の合成方法によれば、塩素フリーの置換ポリ塩化ビニルを効率よく得ることができる。
【００１７】
本発明の置換ポリマー合成用組成物は、ハロゲン含有ポリマーに置換型脱ハロゲン反応を生じさせるための置換ポリマー合成用組成物であって、光触媒活性を有する金属化合物とポリエーテルを含有する。
【００１８】
光触媒活性を有する金属化合物とポリエーテルを含む置換ポリマー合成用組成物は、ハロゲン含有ポリマーに添加して紫外線を照射することにより、金属化合物の光触媒活性でラジカル種が生じ、このラジカル種がハロゲン含有ポリマーを攻撃してハロゲン基を脱離させる。さらに、組成物中の金属化合物は光触媒活性によりポリエーテルを分解し、ヒドロキシラジカル、酸化合物及びアルデヒド化合物を生成させる。この反応により生じたヒドロキシラジカルは、ハロゲン含有ポリマーを攻撃して置換反応を促進させる。他方、酸化合物及びアルデヒド化合物は、ポリマーを劣化させて、金属化合物及びラジカル種のポリマー内部への浸透・拡散を促すため、置換ポリマー合成反応をさらに促進させる。したがって、この置換ポリマー合成用組成物をハロゲン含有ポリマーに添加して紫外線を照射することのみで、ハロゲン含有ポリマーに置換型脱ハロゲン反応を生じさせ、ハロゲンフリーの置換ポリマーを効率よくコストを要さずに得ることができる。
【００１９】
本発明の置換ポリマー合成用組成物は、金属化合物が酸化チタンであり、ポリエーテルがポリエチレンオキシドであることも好ましい。酸化チタンは高い光触媒活性を有しており、対象ポリマーの置換反応を有効に生じさせることができる。また、酸化チタン及びポリエチレンオキシドは安全性が高く、供給も容易である。
【００２０】
また、本発明の置換ポリマー合成用組成物は、さらに、不飽和脂肪酸誘導体を含有することも好ましい。これにより、不飽和脂肪酸誘導体に基づくラジカル種が生じ、この不飽和脂肪酸誘導体ラジカルと、ハロゲン含有ポリマーのハロゲン基とが置換する反応を生じさせることができる。したがって、これらの成分を含む置換ポリマー合成用組成物を、ハロゲン含有ポリマーに添加して紫外線を照射することにより、不飽和脂肪酸誘導体で置換されたハロゲンフリーの置換ポリマーを効率よく得ることができる。
【００２１】
また、本発明の置換ポリマー合成用組成物は、不飽和脂肪酸誘導体がリノール酸メチル又はオレイン酸メチルであることも好ましい。リノール酸メチル又はオレイン酸メチルは植物油や動物性油脂等の天然油脂成分に豊富に含まれ、安全性が高く供給が容易である。これにより、リノール酸メチルでハロゲン基が置換された置換ポリマー又はオレイン酸メチルでハロゲン基が置換された置換ポリマーが得られる。
【００２２】
また、本発明の置換ポリマー合成用組成物は、金属化合物がポリエーテルで被覆されてなることも好ましい。
【００２３】
また、本発明の置換ポリマー合成用組成物は、ハロゲン含有ポリマーがポリ塩化ビニルであることも好ましい。ポリ塩化ビニルは特に広く使用されているポリマーであり、付加価値を有するリサイクルが求められている。これにより、光触媒活性を有する金属化合物及びポリエーテルを含む本発明の組成物をポリ塩化ビニルに添加し、紫外線を照射した場合には、塩素基がヒドロキシ基で置換され、付加価値の高いポリビニルアルコールが得られる。また、光触媒活性を有する金属化合物、ポリエーテル及び不飽和脂肪酸誘導体を含む本発明の組成物をポリ塩化ビニルに添加し、紫外線を照射した場合には、塩素基が不飽和脂肪酸誘導体で置換された置換ポリ塩化ビニルが得られる。このように、本発明の組成物を用いることにより、塩素フリーの置換ポリ塩化ビニルを効率よく得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、以下のような優れた効果を有する置換ポリマー合成方法及び置換ポリマー合成用組成物を提供することができる。
（１）ハロゲン含有ポリマーのハロゲンを脱離させ、他の置換基で置換させた置換ポリマーを容易に効率よく得ることができる。
（２）特別な設備や装置が必要なく、置換反応に用いる組成物も安価で入手しやすいものであり、穏やかな条件でハロゲン含有ポリマーのハロゲン脱離及び置換反応を行うことができるため、低コストで置換ポリマーを得ることができる。
（３）使用済みのハロゲン含有ポリマーを付加価値の高い置換ポリマーに変換できるため、アップグレードリサイクルを図ることができ、環境、資源やエネルギーに配慮したマテリアルフローを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１の実施形態におけるＴｉＯ２とＰＥＯを含む置換ポリマー合成用組成物によるポリ塩化ビニルからのポリビニルアルコール生成の反応経路を示す図である。
【図２】光触媒のみによるポリ塩化ビニルの塩化水素の脱離及びポリエン構造生成の反応経路を示す図である。
【図３】リノール酸メチル（ＭＬ）及びオレイン酸メチル（ＭＯ）の構造式を示す図である。
【図４】第２の実施形態におけるＴｉＯ２、ＰＥＯ及びＭＬを含む置換ポリマー合成用組成物によるＭＬ置換ポリマー生成の反応経路を示す図である。
【図５】実施例４における各ＰＶＣサンプルのＵＶ分光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例５における各ＰＶＣサンプルのクロロホルム可溶部の重量割合を示すグラフである。
【図７】実施例６における各ＰＶＣサンプルのクロロホルム可溶部の分子量分布を示す微分分子量分布曲線のグラフである。
【図８】実施例６における各ＰＶＣサンプルのクロロホルム可溶部における分子量が２万未満のものの重量割合を示すグラフである。
【図９】実施例７におけるＴｉＯ２とＰＥＯを含む置換ポリマー合成用組成物が適用されたＰＶＣサンプルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例７におけるＴｉＯ２とＰＥＯを含む置換ポリマー合成用組成物が適用されたＰＶＣサンプルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例７におけるＴｉＯ２、ＰＥＯ及びＭＬを含む置換ポリマー合成用組成物が適用されたＰＶＣサンプルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例８における、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析装置（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）による分析結果であり、（ａ）塩化水素、（ｂ）ベンゼン及び（ｃ）トルエンの生成量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の第１の実施形態について詳細に説明する。本実施形態において、置換ポリマーの合成は、光触媒活性を有する金属化合物とポリエーテルとを含有する置換ポリマー合成用組成物をハロゲン含有ポリマーに添加し、紫外線を照射することにより行われる。
【００２７】
本発明において、置換反応を生じさせる置換対象のハロゲン含有ポリマーとしては、塩化ビニルを重合してなるポリマーが好ましい。本明細書において、塩化ビニルとは、炭素が結合し二重結合及びハロゲンを有する化合物であり、塩化ビニルの誘導体も広く含まれるものとする。塩化ビニルを重合してなるポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が挙げられる。なお、ハロゲン含有ポリマーとしては、ＰＶＣのほか、ポリ塩化ビニリデン、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン（ＡＣＳ樹脂）等のハロゲンを含有するポリマーが挙げられる。
【００２８】
次に、置換ポリマー合成用組成物について説明する。本実施形態における置換ポリマー合成用組成物には、光触媒活性を有する金属化合物とポリエーテルが含まれている。まず、光触媒活性を有する金属化合物について説明する。光触媒活性を有する金属化合物としては、従来から知られているものが適宜使用できる。本実施形態においては、安全性が高く入手しやすい観点から、チタン（Ｔｉ）が酸化した酸化チタン（ＴｉＯ２）が用いられ、特にアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが好適に用いられる。この他に、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）などの金属、これらの金属酸化物及びこれらの混合物を使用することができ、これら金属等を複合させたものも用いることができる。
【００２９】
次に置換ポリマー合成用組成物に含まれるポリエーテルについて説明する。ポリエーテルは、置換反応の際、上述した光触媒活性を有する金属化合物に分解され、ポリエーテルが分解された結果生じる酸化合物、アルデヒド化合物及びヒドロキシラジカル等の分解成分が置換反応を促進させるように作用する。ポリエーテルとしては、特に限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエチレンオキシドが特に好適に用いられる。
【００３０】
置換ポリマー合成用組成物として、金属化合物及びポリエーテルを含有する態様は適宜選択でき、例えば金属化合物及びポリエーテルを複合素材とする構造や、ポリエーテルに金属化合物を分散させる等の構造をとることができる。また、ポリエーテルと金属加工物とをミキサーや撹拌機で撹拌すること等により、金属加工物をポリエーテルで被覆し、いわゆるカプセル構造とすることも可能である。マイクロカプセル構造の例としては、金属化合物の好ましい粒子径はおよそ１μｍ〜５μｍであるので、ポリエーテルで被覆されたカプセル構造全体の粒子径を１０μｍ〜３０μｍとすることができる。これにより、取り扱いが容易な置換ポリマー合成用組成物が得られる。
【００３１】
置換ポリマー合成用組成物は、金属化合物及びポリエーテルを一定容量比で置換対象のハロゲン含有ポリマーに添加できるよう、水、アルコール類又はその他の液体等が加えられ、溶液又は懸濁液の形態であることが好ましい。本発明の置換ポリマー合成用組成物を構成する上述の成分の配合割合としては、金属化合物は０．００１〜０．１重量％、ポリエーテルは０．１〜１０重量％が配合される。
【００３２】
次に、この置換ポリマー合成用組成物を用いた置換ポリマー合成方法について説明する。置換対象ポリマーはハロゲン含有ポリマーであるところ、用いるポリマー成形体は形態を問わず適用できるが、置換反応を効率よく行う観点から、微細に裁断したポリマー成形体、又は薄膜状としたポリマー成形体を用いることが好ましい。このように表面積が大きいことで置換ポリマー合成用組成物がポリマー表面に触れやすく、置換反応が進行しやすい。特に限定されないが、ポリマー成形体は厚さ０．０１〜０．５ｍｍの薄膜状であることが好ましく、厚さ０．０１〜０．２ｍｍの充分に薄いものが特に望ましい。目安として厚さが０．２ｍｍに満たないと質量あたりの表面積が大きく置換ポリマー合成用組成物がポリマー成形体内部に浸透しやすく、置換反応が効率よく行われる。
【００３３】
次いで、置換ポリマー合成用組成物をハロゲン含有ポリマーの成形体に添加する工程について説明する。置換ポリマー合成用組成物の添加は、ハロゲン含有ポリマーの成形体の表面に置換ポリマー合成用組成物が十分に接触するように行われる。具体的には、置換ポリマー合成用組成物をポリマー成形体の表面に塗布すること、又は置換ポリマー合成用組成物にポリマー成形体を浸漬させる等の手段を適宜用いることができる。置換ポリマー合成用組成物とハロゲン含有ポリマーの量の比は、特に限定されず、置換ポリマー合成用組成物の溶液にハロゲン含有ポリマーの成形体の表面が覆われるよう適宜選択できる。後述する実施例ではフィルム状に成形したハロゲン含有ポリマーの表面に置換ポリマー合成用組成物を塗布することによって添加している。
【００３４】
次いで、置換ポリマー合成用組成物を添加したハロゲン含有ポリマーに対して光を照射する。このポリマーを可視光から紫外線にかけての光が存在する環境下に置いてもよい。日光（特に直射日光）を照射するか、人工的に紫外線を照射することにより、高効率及び短時間で置換反応を生じさせることができる。紫外線を照射する時間は、置換対象であるハロゲン含有ポリマーの量やポリマー成形体の形態（厚みなど）により適宜調整され得る。
【００３５】
図１を参照しつつ、本実施形態の置換ポリマー合成用組成物による置換型脱ハロゲン反応を説明する。図１では、置換対象のハロゲン含有ポリマーとしてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が示されている。また、置換ポリマー合成用組成物の金属化合物として酸化チタン（ＴｉＯ２）が示され、ポリエーテルとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が示されている。このＰＶＣにこれらの成分が含まれる置換ポリマー合成用組成物を添加し、紫外線を照射すると、酸化チタンの光触媒活性によって、ポリエチレンオキシドが分解されて、ヒドロキシラジカル、酸化合物及びアルデヒドが生産される。このラジカル種がハロゲン含有ポリマーの置換反応を促進し、置換ポリマーの合成が生じる。また、生産された酸化合物やアルデヒド、ラジカル種及び金属化合物がポリマーの表面から、内部に浸透、拡散し、ポリマーの置換反応を促進する。置換ポリマーの合成反応は、詳細には以下のように行われる。ポリエチレンオキシドの分解により発生したヒドロキシラジカルは、図１に示すように、まず、ＰＶＣを攻撃して塩化水素を脱離させ、ポリエン構造を形成させる。次に、ポリエン構造部分にヒドロキシラジカルが結合することにより、ヒドロキシ基で置換された状態となる。図１によれば、ＰＶＣの塩素基部分がヒドロキシ基で置換され、最終的にポリビニルアルコール構造を持つ置換ポリマーが合成されている。ポリビニルアルコールは水溶性ポリマーであるため、可溶性バインダーとして利用されるほか、偏光性フィルムや合成繊維の合成原料にも利用される等、利用価値の高い物質である。このように、これまで課題となっていた使用済みＰＶＣの処理方法が、本発明により、新たな製品の原材料として再利用できる、付加価値の高い置換ポリマーに変換することによって解決できる。
【００３６】
他方、図２に示すように、ＰＶＣに対し、単なる光触媒活性物質のみを添加した場合には、図１に示すような置換型脱塩素反応は生じない。図２の反応経路に示すように、酸化チタンのような光触媒活性物質によってラジカルが生じると、ＰＶＣ中の塩化水素を脱離させて、ポリエン構造を形成させる。しかしながら、ポリエン構造部分へのヒドロキシ基の結合は行われず、ポリエン構造にとどまり、最終的にはポリアセチレン構造が形成される。ポリアセチレンは上述したポリビニルアルコールとは性質を異にし、新たな製品の原材料として利用し難く、再利用には向いていないとされている。
【００３７】
本実施形態にかかる置換ポリマー合成用組成物及び置換ポリマー合成方法では、ハロゲン含有ポリマーの燃焼処理や溶媒溶解法等による処理に比すると、光触媒反応を用いるため高価な設備や試薬等を要さない。また、置換反応の過程で有害物質も発生することはない。置換反応より得られた置換ポリマーは固体状態であり、クロロホルムなどを使った単純な溶媒抽出で分離できる。それゆえ、複雑な分離工程を必要としない。
【００３８】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態において、置換ポリマーの合成は、光触媒活性を有する金属化合物、ポリエーテル及び不飽和脂肪酸誘導体を含有する置換ポリマー合成用組成物をハロゲン含有ポリマーに添加し、紫外線を照射することにより行われる。
【００３９】
本実施形態においては、置換ポリマー合成用組成物に、さらに、不飽和脂肪酸誘導体が含まれる。この不飽和脂肪酸誘導体は、ハロゲン含有ポリマーの置換反応の際に、光触媒活性を有する金属化合物により不飽和脂肪酸誘導体ラジカルとなり、ポリマーのハロゲン基と置換する作用を有する。不飽和脂肪酸誘導体における脂肪酸については、炭素鎖が長いものが安定し、原料を供給しやすい観点から、目安として炭素数が６以上の脂肪酸を用いるのが望ましい。不飽和脂肪酸とは、炭素鎖に二重結合を持つ脂肪酸であり、本実施形態で用いられる不飽和脂肪酸としては、モノ不飽和脂肪酸として、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸又はネルボン酸が挙げられ、ジ不飽和脂肪酸として、リノール酸、エイコサジエン酸又はドコサジエン酸等が挙げられ、トリ不飽和脂肪酸として、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸又はエイコサトリエン酸が挙げられ、テトラ不飽和脂肪酸として、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸又はアドレン酸が挙げられ、ペンタ不飽和脂肪酸として、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸又はテトラコサペンタエン酸等が挙げられ、ヘキサ不飽和脂肪酸として、ドコサヘキサエン酸又はニシン酸等が挙げられる。このうち、物質として安定しており、原料を供給しやすい観点から、多価不飽和脂肪酸の誘導体を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる不飽和脂肪酸誘導体は、不飽和脂肪酸又はその一部が置換されたものであるが、安定性が高く供給が容易な観点から、メチルエステルやエチルエステル等の低級アルコールによるエステルが好ましい。本実施形態においては、不飽和脂肪酸誘導体として入手が容易であり、安全性も高い観点から、オレイン酸メチル、α−リノレン酸メチル、γ−リノレン酸メチル又はリノール酸メチルが好適に用いられ、リノール酸メチル及びオレイン酸メチルが特に好適に用いられる。これらの構造を図３に示す。これら不飽和脂肪酸誘導体は、複数の種類を混合して用いてもよい。これらの不飽和脂肪酸誘導体は、動植物を由来とする天然の油脂又は石油等を由来とする油脂に豊富に含まれており、これらを本発明の組成物のために用いることができる。
【００４１】
なお、本実施形態にかかる置換ポリマー合成用組成物のその他の構成、すなわち、金属化合物及びポリエーテルの構成に関するその他の説明及び、置換対象ポリマーであるハロゲン含有ポリマーの構成に関するその他の説明は、上述した第１の実施形態の場合と同様である。
【００４２】
本実施形態の置換ポリマー合成用組成物は、金属化合物、ポリエーテル及び不飽和脂肪酸誘導体を一定容量比で置換対象のハロゲン含有ポリマーに添加できるよう、水、アルコール類又はその他の液体等が加えられ、溶液又は懸濁液の形態であることが好ましい。本発明の置換ポリマー合成用組成物を構成する上述の成分の配合割合としては、金属化合物は０．００１〜０．１重量％、ポリエーテルは０．１〜１０重量％、不飽和脂肪酸誘導体は１０〜２００重量％が配合される。
【００４３】
次に、本実施形態にかかる置換ポリマー合成用組成物を用いた置換ポリマー合成方法について説明する。置換反応に用いるポリマー成形体の構成、組成物の添加工程及び紫外線の照射工程については、上述した第１の実施形態の場合と同様である。
【００４４】
図４を参照しつつ、本実施形態の置換ポリマー合成用組成物による置換型脱ハロゲン反応を説明する。図４では、置換対象のハロゲン含有ポリマーとしてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が示されている。また、置換ポリマー合成用組成物の金属化合物として酸化チタン（ＴｉＯ２）が示され、ポリエーテルとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が示され、不飽和脂肪酸誘導体としてリノール酸メチル（ＭＬ）が示されている。このＰＶＣにこれらの成分が含まれる置換ポリマー合成用組成物を添加し、紫外線を照射すると、酸化チタンの光触媒活性によって、ポリエチレンオキシドが分解されて、ヒドロキシラジカル、酸化合物及びアルデヒドが生産される。また、酸化チタンの光触媒活性によって、ＭＬラジカルも生じる。これらのラジカル種がハロゲン含有ポリマーの置換反応を生じさせ、置換ポリマーの合成が進行する。また、生じた酸化合物やアルデヒド、ラジカル種及び金属化合物がポリマーの表面から、内部に浸透、拡散し、ポリマーの置換反応を促進する。置換ポリマーの合成反応は、詳細には以下のように行われる。ポリエチレンオキシドの分解により発生したヒドロキシラジカル及びＭＬラジカルは、図４に示すように、まず、ＰＶＣを攻撃して塩化水素を脱離させ、ポリエン構造を形成させる。次に、ポリエン構造部分にＭＬラジカルが結合することにより、リノール酸メチルで置換された状態となる。図４によれば、ＰＶＣの塩素基部分がリノール酸メチルで置換されたリノール酸メチル置換ポリマーが合成されている。
【００４５】
本実施形態にかかる置換ポリマー合成用組成物及び置換ポリマー合成方法では、容易に置換型脱塩素反応を生じさせることができ、光触媒反応を用いるため高価な設備や試薬等を要さない。また、置換反応の過程で有害物質も発生することはない。置換反応より得られた置換ポリマーは固体状態であり、クロロホルムなどを使った単純な溶媒抽出で分離できる。それゆえ、複雑な分離工程を必要としない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
１．ＰＶＣ薄膜サンプルの作成
ポリ塩化ビニル（シグマ−アルドリッチ社製品）は、数平均分子量（Ｍｎ）が４．７×１０４、分子量分布が１．７を示すものを用いた。このポリ塩化ビニルを１６０℃、１０ＭＰａで５分間圧縮した後、続いて５０ＭＰａで５分間圧縮成形し、サイズが縦３０ｍｍ、横３０ｍｍで、厚みが０．２ｍｍの薄膜サンプルを得た。
【００４７】
［実施例２］
２．置換ポリマー合成用組成物の作成
１０ｍｇの酸化チタン（ＴｉＯ２、和光純薬工業株式会社製品、アナターゼ型、直径：約５μｍ）と、５００ｍｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、和光純薬工業株式会社製品、平均分子量：５×１０５）とを、５０ｍＬの水に加え、溶液状の置換ポリマー合成用組成物（１）を得た。また、５ｍｇの酸化チタンと２５０ｍｇのポリエチレンオキシドを、２５ｍＬのリノール酸メチル（ＭＬ、和光純薬工業株式会社製品）と２５ｍＬの水を混合した溶液に加え、溶液状の置換ポリマー合成用組成物（２）を得た。さらに、５ｍｇの酸化チタンと２５０ｍｇのポリエチレンオキシドを、２５ｍＬのオレイン酸メチル（ＭＯ、和光純薬工業株式会社製品）と２５ｍＬの水を混合した溶液に加え、溶液状の置換ポリマー合成用組成物（３）を得た。
【００４８】
［実施例３］
３．置換ポリマー合成用組成物の添加及び紫外線照射
ペトリ皿上で、実施例２で作成した置換ポリマー合成用組成物（１）〜（３）を、実施例１で作成したＰＶＣ薄膜サンプルにそれぞれ塗布した。塗布量は、サンプル１枚あたり、０．１ｇとした。このペトリ皿より５０ｃｍの距離から、水銀蒸気ランプ（東芝Ｈ−４００Ｐ、２００ｃｄ／ｃｍ２）で４００Ｗの紫外線（ＵＶ）を２４時間照射した。この照射条件によれば、日光照射量０．５相当の紫外線を２４時間照射していることとなる。照射の間、ペトリ皿及び周囲の温度は３０℃に維持した。なお、置換ポリマー合成用組成物を塗布しないＰＶＣ薄膜サンプルについても上記と同様の条件で紫外線照射を２４時間行い、比較例１とした。
【００４９】
［実施例４］
４．ＵＶ分光スペクトル
紫外線を２４時間照射した実施例３及び比較例１の各ＰＶＣ薄膜サンプルについて、ＵＶ分光スペクトルを測定した。測定は、紫外可視吸収分光光度計（株式会社島津製作所製品、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｍｕｌｔｉ  Ｓｐｅｃ−１５００）を用いて行った。結果を図５に示す。横軸は波長λ（ｎｍ）、縦軸は吸光度を示している。吸光度が高い程、ポリエン（Ｃ＝Ｃ；炭素−炭素二重結合）構造の生成量が多く、長波長にシフトする程、ポリエン連鎖長が長いことを示す。図５のスペクトルチャートによれば、置換ポリマー合成用組成物（２）を塗布したサンプルはポリエン構造の生成量が一番多く、活発にＰＶＣを攻撃し、ＰＶＣから塩化水素を脱離させ、ポリエン構造を生成することが示された。また、置換ポリマー合成用組成物（１）を塗布したサンプルはポリエン連鎖長が一番長く、連続したポリエン構造に変換されることが示された。
【００５０】
［実施例５］
５．クロロホルム抽出
紫外線を２４時間照射した実施例３及び比較例１の各ＰＶＣ薄膜サンプルについて、クロロホルム抽出を行った。各ＰＶＣ薄膜サンプルを３０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に切断し、２４ｍｍ×１００ｍｍの円筒ろ紙（東洋濾紙株式会社製品、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（登録商標）８６Ｒ）の中に置き、円筒ろ紙ごとソックスレー抽出器に入れた。溶媒としてクロロホルム１００ｍＬを用い、ソックスレー抽出器で７時間抽出を行った。抽出後、クロロホルム可溶部については、クロロホルムをエバポレーターで減圧除去し、減圧乾燥させた。比較のために、未処理（紫外線照射なし、置換ポリマー合成用組成物の塗布なし）のＰＶＣ薄膜サンプルについても、同様の処理を行った。図６に各ＰＶＣ薄膜サンプルのクロロホルム可溶部の重量分率を示す。図６によれば、ＰＶＣに紫外線を照射することにより、クロロホルム可溶部の割合は半分以下に減少するが（比較例１；組成物塗布なし）、ＰＶＣに置換ポリマー合成用組成物（１）を塗布することにより、クロロホルム可溶部は大きく減少しないことが示された。一方、置換ポリマー合成用組成物（２）及び（３）を塗布することにより、クロロホルム可溶部は比較例１（組成物塗布なし）と同様に減少した。以降の実施例において、各ＰＶＣ薄膜サンプルのクロロホルム可溶部の減圧乾燥物については、ＧＰＣ測定により分子量を測定し、核磁気共鳴スペクトル装置により化学構造を同定した。一方、各ＰＶＣ薄膜サンプルのクロロホルム不溶部については、減圧乾燥後に熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析装置（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）を用いて化学構造を分析した。
【００５１】
［実施例６］
６．ＧＰＣによるクロロホルム可溶部の分子量の測定
実施例５で得た各ＰＶＣ薄膜サンプルのクロロホルム可溶部の減圧乾燥物について、５ｍＬのクロロホルムにそれぞれ溶解させた。得られた溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製品、プロミネンスＧＰＣシステム）で測定し、各分解用サンプルの分子量を決定した。ＧＰＣはクロロホルムを溶媒として行い、４０℃で行った。
【００５２】
図７各図は微分分子量分布曲線であり、横軸は分子量を示す。図７（ａ）は未処理（紫外線照射なし、置換ポリマー合成用組成物の塗布なし）のＰＶＣ薄膜サンプルと、比較例１（紫外線２４時間照射、置換ポリマー合成用組成物の塗布なし）のＰＶＣ薄膜サンプルの分子量分布を示し、図７（ｂ）は、実施例３及び比較例１の各ＰＶＣ薄膜サンプルの分子量分布を示す。図７に示す各分子量曲線において、比較例１のＰＶＣサンプルは未処理のＰＶＣサンプルに比べて全体的に高分子量側にシフトしているが、これは紫外線照射により架橋反応が生じたことを意味している。また、置換ポリマー合成用組成物（１）を塗布したＰＶＣサンプルについては、比較例１のＰＶＣサンプルよりやや低分子量側にシフトしている。他方、置換ポリマー合成用組成物（２）を塗布したＰＶＣサンプルについては、分子量分布の範囲が広がっており、低分子量側に大きくシフトしている。また、置換ポリマー合成用組成物（３）を塗布したＰＶＣサンプルについても分子量分布の広がり及び低分子量側へのシフトがみられるが、置換ポリマー合成用組成物（２）を塗布したものより変化は小さいことが示された。
【００５３】
図８に、実施例５で得た各ＰＶＣ薄膜サンプルのクロロホルム可溶部における、分子量が２万未満のものの割合を示す。図８より、分子量２万未満に分解されたものの割合は、未処理（紫外線照射なし、置換ポリマー合成用組成物の塗布なし）が３７．３％、比較例１（紫外線２４時間照射、置換ポリマー合成用組成物の塗布なし）が２３．１％、置換ポリマー合成用組成物（１）を塗布したものが３５．４％、置換ポリマー合成用組成物（２）を塗布したものが７０．８％、置換ポリマー合成用組成物（３）を塗布したものが５２．３％であった。
【００５４】
［実施例７］
７．ＮＭＲスペクトル
実施例５で得た、置換ポリマー合成用組成物（１）を塗布したＰＶＣ薄膜サンプルのクロロホルム可溶部の減圧乾燥物について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ＮＭＲスペクトル測定装置はＪＥＯＬ  ＥＸ−４００スペクトロメータを用い、測定は２０℃条件下、クロロホルム中で行った。結果を図９に示す。図９に示す本発明の置換ポリマー合成用組成物（１）が塗布されたＰＶＣのスペクトルでは、１．６ｐｐｍおよび３．６ｐｐｍにポリビニルアルコール由来のピークが確認できる。この結果から、置換ポリマー合成用組成物（１）をＰＶＣに塗布して紫外線を照射することにより、発生したヒドロキシラジカルが図１に示すスキームに従って反応し、ＰＶＣの塩素基をヒドロキシ基に置換することが確認できた。なお、図９のスペクトルに示された塩化ビニル構造由来のピーク及びポリビニルアルコール構造由来のピークの面積の比から、本試験条件におけるＰＶＣの塩素基→ヒドロキシ基への置換率は約２０％と見積もることができた。
【００５５】
同様に、置換ポリマー合成用組成物（１）を塗布したＰＶＣ薄膜サンプルのクロロホルム可溶部の減圧乾燥物について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図１０に示す。図１０のスペクトルによれば、ビニルアルコール連鎖を示す７１ｐｐｍ付近のピークに乱れによる細かいピークがあることから、ビニルアルコール連鎖に立体規則性分布があることが確認された。また、塩化ビニル連鎖のピークも立体規則性分布により乱れていることが確認された。これらのことから、ポリビニルアルコール部はブロック的に生成していることが明らかとなった。
【００５６】
次に、実施例５で得た、置換ポリマー合成用組成物（２）を塗布したＰＶＣ薄膜サンプルのクロロホルム可溶部の減圧乾燥物について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図１１に示す。図１１に示す本発明の置換ポリマー合成用組成物（２）が塗布されたＰＶＣのスペクトルでは、ビニルアルコール構造にかかるピークは検出されず、炭素−炭素二重結合のピークが多数検出された。すなわち、置換ポリマー合成用組成物（２）を用いることにより、分子鎖の切断が頻繁に起こっていることが確認された。また、スペクトル中には、置換ポリマー合成用組成物（２）中に含まれるリノール酸メチル（ＭＬ）に帰属するピークが観察されることから、図４のスキームに示すように、ＰＶＣの塩素基をＭＬ基に置換できることが確認できた。
【００５７】
［実施例８］
８．熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析装置（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）による分析
実施例５で得た、各ＰＶＣ薄膜サンプルのクロロホルム不溶部について、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析装置（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）を用い、塩化水素、ベンゼン及びトルエンの相対量分析を行った。結果を図１２に示す。●は未処理（紫外線照射なし・置換ポリマー合成用組成物の塗布なし）のＰＶＣサンプルの結果を示し、○は置換ポリマー合成用組成物（１）を塗布したＰＶＣサンプルの結果を示し、△は置換ポリマー合成用組成物（２）を塗布したＰＶＣサンプルの結果を示している。図１２（ａ）に示す塩化水素についてみると、炭素−炭素二重結合の隣の塩素は抜けやすく、炭素−炭素二重結合の隣に塩素があると、熱分解温度が低いときに発生する塩化水素の量が多くなる。この置換ポリマー合成用組成物（１）を塗布したＰＶＣサンプルは、熱分解温度が低いときに塩化水素の発生量が多いことから、ＰＶＣの炭素−炭素二重結合の割合が高くなっていることがわかった。また、図１２（ｂ）に示すベンゼンに関しては、炭素−炭素二重結合の量が多い場合に熱分解により生成する。置換ポリマー合成用組成物（１）を塗布したＰＶＣサンプルは、熱分解温度が低いときにベンゼンの発生量が多いことから、このＰＶＣサンプルのクロロホルム不溶部には、多くの炭素−炭素二重結合が残っていると考えられる。すなわち、置換ポリマー合成用組成物（１）を塗布したＰＶＣサンプルのクロロホルム可溶部はポリビニルアルコール化しているが（図９及び図１０参照）、クロロホルム不溶部はポリエン構造で反応が止まっている。ここでのポリエン構造とは、図１に示すように、クロロホルムに不溶なポリアセチレンポリマーであるため、ポリエン連鎖長が長い部分はポリアセチレンポリマーの割合が高い。よって、図５に示すＵＶ分光スペクトルの結果はクロロホルム不溶部に含まれるポリエン構造及びポリアセチレンポリマーを反映していることが分かった。さらに、図１２（ｃ）に示すトルエンに関しては、分岐（架橋）構造が多い場合に熱分解により生成する。したがって、置換ポリマー合成用組成物（２）を塗布したＰＶＣサンプルはトルエンの発生量が多いことから、このＰＶＣサンプルのクロロホルム不溶部には、多くの分岐構造を有することが分かった。これは、置換ポリマー合成用組成物（２）に含まれるリノール酸メチル（ＭＬ）がＰＶＣの塩素と置換されることにより、ＭＬに由来する分岐構造を有するようになったことを裏付けている。
【００５８】
以上述べた実施形態及び実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明はポリ塩化ビニル等のハロゲン含有ポリマーを他の有用なポリマーに変換することにより、廃棄物の処理及び再利用に役立てることができるものである。工業をはじめ樹脂が用いられるあらゆる産業に応用できるほか、処理に要するエネルギーや環境への影響の問題の解決にも寄与するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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