(57)【要約】【課題】新たな高熱伝導性フィラーを開発すること、及び当該フィラーを高熱伝導体に適用すること。【解決手段】高熱伝導体は、累積５０％粒子径Ｄ50が０．０１〜５０μｍの結晶シリコン粉末と、マトリックス材料とから構成される。前記高熱伝導体は、その熱伝導率（ＨＣ）が、結晶シリコン粉末を含む熱伝導性フィラーの含有量（Ｃf）に応じて、下記式（１）で求まる値以上であることが好ましい。  ＨＣ（Ｗ／ｍＫ）≧（Ｃf（質量％）／５０（質量％））×０．８（Ｗ／ｍＫ）…（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
累積５０％粒子径Ｄ50が０．０１〜５０μｍの結晶シリコン粉末と、マトリックス材料とから構成される高熱伝導体。
【請求項２】
熱伝導率（ＨＣ）が、結晶シリコン粉末を含む熱伝導性フィラーの含有量（Ｃf）に応じて、下記式（１）で求まる値以上である請求項１に記載の高熱伝導体。
ＨＣ（Ｗ／ｍＫ）≧（Ｃf（質量％）／５０（質量％））×０．８（Ｗ／ｍＫ）…（１）
【請求項３】
結晶シリコン粉末の含有量（Ｃsi）が５０〜８０質量％である請求項１または２に記載の高熱伝導体。
【請求項４】
樹脂成形体、樹脂シート、樹脂フィルム、弾性成形体、弾性シート、弾性フィルム、粘着剤、塗料、又は油状物である請求項１〜３のいずれかに記載の高熱伝導体。
【請求項５】
結晶シリコンインゴットを加工した時に排出される結晶シリコン粉末及びそのケーキから選ばれる原料シリコンを洗浄した後、マトリックス材料と混合する方法であって、マトリックス材料と混合される結晶シリコン粉末の累積５０％粒子径Ｄ50が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする高熱伝導体の製造方法。
【請求項６】
前記原料シリコンが、結晶シリコンインゴットを切断またはスライスすることによって生じる結晶シリコン粉末から形成されるシリコンケーキ、またはシリコンインゴット端材の粉砕品である請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高放熱材料などに有用な高熱伝導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化、高速化に伴う内部発熱増大の対策が幅広く研究されており、その一つとして高放熱材料の研究も多数されている。例えば非特許文献１には、ＢＮ、ＡｌＮ、アルミナなどを熱伝導性フィラーとして充填した高熱伝導基板技術が紹介されている。また非特許文献２にも、アルミナ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4などが高熱伝導性フィラーとして有用である旨が紹介されている。
【０００３】
一方、金属シリコンは、高価であって高熱伝導性フィラーとして全く着目されておらず、この材料を特殊な用い方をした特許文献が数例存在するに過ぎない（例えば、特許文献１〜２など）。特許文献１はヒートシンク材の高熱伝導化に関する文献であり、その従来技術欄では、ヒートシンク材にはこれまでＣｕ−Ｗ、ＡｌＮ、Ａｌ−ＳｉＣなどが使用されていたこと、しかしこれらの材料では熱膨張性が高く、半導体基板から剥離する虞があることが指摘されている。そしてこの特許文献１では、１５００℃に溶融した金属シリコンをＳｉＣからなる焼成体に含浸させることによってヒートシンク材を製造している。このようにして得られるヒートシンク材では、金属シリコンは、含浸経路に沿った網目状構造になっており、その形態は、粉末状とは異なっている。また特許文献１の方法では、金属シリコンを溶融しなければならず、その様な温度では樹脂などの有機物は全て熱分解してしまうため、この技術は実質的にセラミック成形体にしか適用できない。
【０００４】
特許文献２にはシリコーンゴムに、熱伝導性充填材として金属シリコンを配合することが記載されている。シリコーンゴムに熱伝導性充填材を配合すると、水分がなく乾いた状態となって表面平滑性が低下するのに対して、金属シリコンを配合すると、その様な不具合がないとされている。なお当該金属シリコンが結晶性シリコンであるかアモルファスシリコンであるかは記載されていない。
【０００５】
以上の様に、金属シリコンは高価であって熱伝導性材料としては特殊な使い方がされているに過ぎず、結局のところ、マトリックス材料にＳｉ−Ｃやシリコーンゴムなどのケイ素系素材を使用した時に、それとの相性を期待した応用例が僅か２例報告されているに過ぎない（特許文献１、２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８１８５１号公報
【特許文献２】特開２０００−６３６７０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】馬場、澤田，「高放熱性基板材料の技術動向」，パナソニック電工技報，パナソニック電工株式会社，２０１１年３月，第５９巻，第１号，ｐ．１７−２４
【非特許文献２】折橋、木村，「電子機器における熱対策  −放熱材料の現状と将来−」、まてりあ，社団法人日本金属学会，２００３年，第４２巻，第４号，ｐ．２９２−２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、新たな高熱伝導性フィラーを開発すること、及び当該フィラーを高熱伝導体に適用することにある。
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、結晶性（単結晶性、多結晶性）の粉末金属シリコン（結晶シリコン粉末）は、他の金属シリコンに比べて熱伝導性に優れていることを見出し、この結晶シリコン粉末は、従来、その様な優れた特性に気づかれることなく廃棄されていたことを見出し、よって結晶シリコン粉末は高熱伝導性フィラーとして極めて有益であること、特に所定の粒子径を有するものが望ましいことを見出して本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の高熱伝導体は、累積５０％粒子径Ｄ50が０．０１〜５０μｍ以下の結晶シリコン粉末と、マトリックス材料とから構成される。前記高熱伝導体は、その熱伝導率（ＨＣ）が、結晶シリコン粉末を含む熱伝導性フィラーの含有量（Ｃf）に応じて、下記式（１）で求まる値以上であることが好ましい。
ＨＣ（Ｗ／ｍＫ）≧（Ｃf（質量％）／５０（質量％））×０．８（Ｗ／ｍＫ）…（１）
【００１１】
結晶シリコン粉末の含有量（Ｃsi）は、５０〜８０質量％であるのが好ましく、結晶シリコン粉末の累積５０％粒子径Ｄ50は、０．１〜１μｍであるのが好ましい。前記高熱伝導体は、例えば、樹脂成形体、樹脂シート、樹脂フィルム、弾性成形体、弾性シート、弾性フィルム、粘着剤、塗料、又は油状物などとして使用できる。前記高熱伝導体は、例えば、結晶シリコンインゴットを加工した時に排出される結晶シリコン粉末及びそのケーキから選ばれる原料シリコンを洗浄した後、マトリックス材料と混合することによって製造できる。なおマトリックス材料と混合される結晶シリコン粉末の累積５０％粒子径Ｄ50が０．０１〜５０μｍである。また前記原料シリコンとしては、結晶シリコンインゴットを切断またはスライスすることによって生じる結晶シリコン粉末から形成されるシリコンケーキ、またはシリコンインゴット端材の粉砕品などが使用できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の粒径の結晶シリコン粉末を用いて高熱伝導体を構成しているため、放熱特性を向上できる。しかも該結晶シリコン粉末として、廃棄物を有効利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は結晶シリコン粉末と熱可塑性樹脂から得られるシートにおける結晶シリコン粉末の割合と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）結晶シリコン粉末
本発明の高熱伝導体は、結晶シリコン粉末とマトリックス材料とから構成される。結晶シリコン粉末は、他の金属シリコンに比べて熱伝導性に優れており、かつ廃棄物を有効利用することができ、極めて有用である。
前記結晶シリコン粉末は、単結晶体及び多結晶体のいずれであってもよい。
【００１５】
結晶シリコン粉末の累積５０％粒子径Ｄ50（体積基準、メジアン径）は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上（または１μｍ超）、特に好ましくは３μｍ以上であり、該粒子径Ｄ50は５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。粒子径を小さくするほど、高熱伝導体の表面を平滑にできる。表面を平滑にした高熱伝導体を過熱体と接触させると、接触部に形成される微細な空隙を少なくでき、界面での熱伝導損失を低減できる。一方、粒子径が小さすぎると、結晶シリコン粉末自体の熱伝導性能が低下したり、マトリックス材料との混合が難しくなるが、この粒子径を所定値以上にすることで、このような不具合を回避できる。特に粒子径が１μｍ超の結晶シリコン粉末は、それを後述する所定量以上配合した場合、熱伝導率が特に著しく改善される。
【００１６】
結晶シリコン粉末の純度は、例えば、９８％以上、好ましくは９９．５％以上である。純度が高いほど、高熱伝導体の絶縁性を高めることができる。なお本発明の結晶シリコン粉末の要求純度は前記の程度であるので、本発明では、半導体グレード（イレブンナイン）の結晶シリコン、太陽電池グレード（セブンナイン）の結晶シリコンいずれも使用でき、さらにはこれらよりも低品質の結晶シリコンであってもよい。結晶シリコン粉末中のＦｅ含量は、例えば、１５００ｐｐｍ以下（質量基準）、好ましくは５００ｐｐｍ以下（質量基準）である。Ｆｅ含有量の下限は特に限定されないが、高いほど材料選択の自由度が高まり、本発明では、例えば、１００ｐｐｍ超（質量基準）、特に２００ｐｐｍ以上（質量基準）であってもよい。
【００１７】
結晶シリコン粉末は、種々の公知の方法によって製造でき、また種々の既存の結晶シリコン粉末を利用してもよく、その入手方法は限定されないが、半導体や太陽電池などの製造過程において、シリコンインゴットを加工した時に排出される結晶シリコン粉末やそのケーキ（これらを原料シリコンと称する）を精製（洗浄）したものが好ましい。例えば、シリコンインゴットを切断またはスライスした時に発生する削り屑を精製（洗浄）したもの、シリコンインゴットの端材の粉砕品を精製（洗浄）したものなどが特に好ましい。結晶シリコンは、他の金属シリコンに比べて熱伝導性に優れているという性質があるにも拘わらず、従来、その様な特性を有することは知られていなかった。例えば半導体や太陽電池では、シリコンインゴットを切断またはスライスした時に、多量の削り屑が発生しており、またシリコンインゴットの端材なども多量に発生していたが、それらを有効利用する方法が見出されておらず、廃棄されていた。本発明の好ましい態様によれば、この削り屑や端材を精製（洗浄）することで、高熱伝導性フィラーとして有益に再利用できる。
【００１８】
なお前記切断とは、シリコンインゴットを整形するための操作をいい、この切断には通常の鋸刃が使用される。またスライスとは、整形されたインゴットから多数のウェハを切り出す操作をいい、このスライスにはダイヤモンド、シリコンカーバイトなどの硬質微粉末が付着したワイヤーソーやバンドソーなどが用いられる。一般に、シリコンインゴットの切断屑の方が、スライス屑よりも粒径が大きい。そのため、切断屑とスライス屑の割合を調整することで、結晶シリコン粉末の累積５０％粒子径を容易に調整できる。
【００１９】
シリコンインゴットの切断屑及びスライス屑は、通常、削り屑とクーラント（エチレングリコール類など）の混合物からなるケーキとして排出されている。このケーキを解砕し、適当な洗浄溶剤（例えば、水、水とアルコールとの混合液など）中に懸濁し、固液分離して乾燥することで削り屑（結晶シリコン粉末）を精製（洗浄）することができる。
【００２０】
結晶シリコン粉末の含有量（Ｃsi）は、高熱伝導体１００質量％中、例えば、１０〜９０質量％程度、好ましくは３０〜９５質量％程度、さらに好ましくは５０〜８０質量％程度である。結晶シリコン粉末の含有量が大きいほど高熱伝導体内部での熱伝導性が高まる一方、表面平滑性や柔軟性が損なわれたりするため、高熱伝導体としての使用が難しくなる。
【００２１】
また結晶シリコン粉末として粒子径１μｍ超のものを使用する場合、結晶シリコン粉末の含有量（Ｃsi）は、高熱伝導体１００質量％中、例えば、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは６７質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上である。また該含有量（Ｃsi）は、例えば、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。粒子径が１μｍ超の結晶シリコン粉末を前記範囲で配合すると、熱伝導率が特に著しく改善される。
【００２２】
（２）他の熱伝導性粉末
本発明の高熱伝導体は、前記結晶シリコン粉末以外の熱伝導性粉末を含有していてもよい。他の熱伝導性粉末としては、アモルファスシリコン（非結晶シリコン）；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、結晶シリカ、非結晶シリカなどの酸化物類；炭化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物類；炭化チタンなどの炭化物類；グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料；ニッケル、銀、銅、アルミニウムなどの金属などが挙げられる。特にカーボンナノチューブなどの炭素材料及び／又はニッケル、銅、アルミニウムなどの金属を含有させた高熱伝導体は、電磁波シールド材としても使用できる。
他の熱伝導性粉末の量は、結晶シリコン粉末１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下、好ましくは１〜５０質量部程度、より好ましくは１０〜５０質量部程度である。
【００２３】
（３）高熱伝導体
前記結晶シリコン粉末は、適当なマトリックス材料と組み合わせることで高熱伝導体を形成できる。例えばマトリックス材料が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの場合、樹脂成形体、樹脂シート、樹脂フィルムなどを高熱伝導体にできる。またマトリックス材料が弾性材料の場合、弾性成形体、弾性シート、弾性フィルムなどを高熱伝導体にでき、マトリックス材料が製膜性材料の場合は塗料を高熱伝導体にでき、マトリックス材料が粘着性材料（接着性材料）の場合は粘着剤（接着剤）を高熱伝導体にでき、マトリックス材料がグリース（特にシリコーングリース）などの油状物の場合は当該油状物を高熱伝導体にできる。
【００２４】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、塩化ビニル樹脂などを例示できる。熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが含まれる。
【００２５】
弾性材料としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００２６】
製膜性材料によって形成される塗料としては合成樹脂塗料が好ましく、例えば、アルキド樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料、塩化ゴム塗料、アクリル樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料などのいずれであってもよい。
【００２７】
前記粘着剤は、溶剤型粘着剤（スチレンブタジエン系粘着剤、イソプレン系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤など）、無溶剤型粘着剤（例えば、アクリルエマルション系粘着剤、天然ゴムラテックス系粘着剤、スチレン−ブタジエンラテックス系粘着剤などのエマルション型粘着剤；スチレン−イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン−ブタジエンブロック共重合体系粘着剤、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル熱可塑性エラストマー系粘着剤などのホットメルト型粘着剤など）のいずれであってもよい。
【００２８】
上記高熱伝導体は、必要に応じて、他の成分、例えば、硬化剤、硬化促進剤、滑剤、酸化防止剤、耐熱性付与剤、増量剤などを含有していてもよい。
【００２９】
上記の様にして得られる本発明の高熱伝導体は、熱伝導特性に極めて優れている。本発明の高熱伝導体では、その熱伝導率（ＨＣ）は熱伝導性フィラーの含有量（Ｃｆ）に応じて、例えば、下記式（１）で求まる値以上である。
ＨＣ（Ｗ／ｍＫ）≧（Ｃf（質量％）／５０（質量％））×０．８（Ｗ／ｍＫ）…（１）
本発明の高熱伝導体は、好ましくは下記式（２）を満足し、より好ましくは下記式（３）を満足し、さらに好ましくは下記式（４）を満足し、特に好ましくは下記式（５）を満足する。
ＨＣ（Ｗ／ｍＫ）≧（Ｃf（質量％）／５０（質量％））×０．９２（Ｗ／ｍＫ）…（２）
ＨＣ（Ｗ／ｍＫ）≧（Ｃf（質量％）／５０（質量％））×１．００（Ｗ／ｍＫ）…（３）
ＨＣ（Ｗ／ｍＫ）≧（Ｃf（質量％）／５０（質量％））×１．２０（Ｗ／ｍＫ）…（４）
ＨＣ（Ｗ／ｍＫ）≧（Ｃf（質量％）／５０（質量％））×１．４０（Ｗ／ｍＫ）…（５）
【００３０】
上記高熱伝導体は、ヒートコンダクタ、ヒートスプレッダ、放熱塗料、放熱粘着剤、放熱グリースなどとして利用できる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３２】
参考例１〜３及び比較例１
単結晶シリコンインゴットを切断及びスライスして太陽電池用シリコンウェハーを製造する際に生じたシリコンケーキ（削り屑とクーラントの混合物を固めたもの）５ｋｇを容器に入れた。水１２Ｌを加えて撹拌することによってシリコンケーキを解砕、混合し、フィルタープレスで固液分離することで、１次洗浄ケーキを得た。この水洗操作をさらに３回（合計４回）繰り返した後、乾燥した。乾燥ケーキを粉砕し、目開き０．５ｍｍの篩で処理して異物を除去した。得られた結晶シリコン粉末は、累積５０％粒子径Ｄ50（体積基準）（レーザー回折法、島津製作所製のＳＡＬＤ−２２００使用）が０．２μｍであった。また不純物含有量をプラズマ発光質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）（アジレント社製の７５００Ｃｅ使用）で調べたところ、Ｍｇ：０．８ｐｐｍ、Ａｌ：０．４ｐｐｍ、Ｆｅ：５．３ｐｐｍ、Ｎｉ：２．８ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０ｐｐｍ、Ｚｎ：０．１ｐｐｍであった（これら元素以外は未検出）。
【００３３】
実施例１〜３
原料として用いるシリコンケーキの由来（粒径、純度）が異なる以外は参考例１〜３と同様にして結晶シリコン粉末を得た。累積５０％粒子径Ｄ50（体積基準）（レーザー回折法、島津製作所製のＳＡＬＤ−２２００使用）は４．２μｍであり、プラズマ発光質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）（アジレント社製の７５００Ｃｅ使用）で調べた不純物含量は、Ｃａ：１６９ｐｐｍ、Ａｌ：１４１０ｐｐｍ、Ｆｅ：３２６ｐｐｍであった（これら元素以外は未検出）。
【００３４】
前記結晶シリコン粉末と所定の熱可塑性樹脂とを下記表１に示す割合で混合し、押出成形することによって厚み２ｍｍのシートを得た。アルバック理工株式会社製の熱伝導率測定装置ＴＣ−７０００Ｈを用い、得られたシートの熱拡散率をＪＩＳ  Ｒ  １６１１（レーザーフラッシュ法）に基づいて測定し、計算によって熱伝導率を求めた。結果を下記表１と図１に示す。
【００３５】
【表１】
2015108066.tif 000002
【００３６】
表１より明らかな様に、結晶シリコン粉末を配合したシート（高熱伝導性放熱体）は熱伝導率が高い。また図１より明らかな様に、結晶シリコン粉末の粒径を大きくすると、その割合が大きい場合、熱伝導率を特に高めることができる。
【図１】
2015108066.tif 000003