(57)【要約】【課題】カーボン等の分散性や溶解性が悪い物質を含有する場合でも、均質なペーストを、短時間で得ることができ、また、固形分が分散、混合した状態を長時間維持することができ、さらに、ペーストへの気泡の混入、残留を少なくできる、カーボンを含有したペーストの製造方法を提供すること。【解決手段】カーボンを固形分として含有する液体に剪断力を付与することによって、固形分の分散、混合を行う工程を備えるカーボンを含有したペーストの製造方法であって、前記剪断力を、−０．０１〜−０．１０ＭＰａの範囲の負圧状態で付与する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンを固形分として含有する液体に剪断力を付与することによって、固形分の分散、混合を行う工程を備えるカーボンを含有したペーストの製造方法であって、前記剪断力を、−０．０１〜−０．１０ＭＰａの範囲の負圧状態で付与することを特徴とするカーボンを含有したペーストの製造方法。
【請求項２】
前記液体が、固形分に、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出する材料を含有することを特徴とする請求項１記載のカーボンを含有したペーストの製造方法。
【請求項３】
前記液体が、水を溶媒とすることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンを含有したペーストの製造方法。
【請求項４】
前記カーボンが、繊維状炭素粉末を含み、該繊維状炭素粉末のアスペクト比が１０〜１０００、平均繊維径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のカーボンを含有したペーストの製造方法。
【請求項５】
撹拌部材を備えた容器内で、撹拌部材の周速度を、６〜８０ｍ／ｓにして前記剪断力を付与することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のカーボンを含有したペーストの製造方法。
【請求項６】
前記撹拌部材が、回転翼であり、円筒状のケーシングの内部に、回転翼を備えたロータを同心状に配設し、該回転翼を備えたロータを回転駆動することにより、固形分及び溶媒を第１の供給部を介して円筒状のケーシングの内部に形成された第１の導入室に吸入して、回転翼によって撹拌して、排出室を介して吐出部から吐出させるとともに、吐出部から吐出された液体を循環流路を介して第２の供給部に循環させ、該第２の供給部から円筒状のケーシングの内部に、第１の導入室と仕切板で区画して形成された第２の導入室に吸入して、ステータに形成した絞り流路を通過させるとともに、回転翼によって撹拌して、排出室を介して吐出部から吐出させ、さらに、吐出部から吐出された液体を循環流路を介して第２の供給部に循環させるようにした分散混合ポンプを用いて前記剪断力を付与することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のカーボンを含有したペーストの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のカーボンを含有したペーストの製造方法により得られたカーボンを含有したペースト。
【請求項８】
請求項７記載のカーボンを含有したペーストを用いて製造されてなる非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
請求項８記載の非水電解質二次電池用電極を備えてなる非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項９記載の非水電解質二次電池を備えてなる機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンを含有したペーストの製造方法に関し、特に、非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるカーボンを含有したペーストの製造に適したカーボンを含有したペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い電子導電性を有するカーボンを含有したペーストの開発がなされている。このようなペーストは、例えば、電池やキャパシタの電極材料、導電フィラー、熱伝導材料、発光素子、配線材料や配線同士の電極接合材料、補強材料、黒色顔料、導電性インク、透明導電膜等の各種用途において、多様な機能を有する材料として有望視されている。
【０００３】
とりわけ、非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が、パソコンやモバイル機器等の各種電子機器に広く用いられていたが、その用途が自動車や家庭用蓄電池等に広がるにつれ、電池性能の高度化、具体的には、高密度化や大容量化が要請されていた。
現状では、上記の要請に対応するために、電池を大型化して、自動車や家庭用蓄電池として利用すべく、実用化され商品化が開始された。
ただ、電気自動車等（ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ））を現行のガソリン車並とするためには、走行距離や馬力の増大（電池エネルギ密度や電池のパワー密度の向上）、電池の耐熱性の向上、電池の低コスト化等が求められる。特に、電池の耐熱性は、これまでのモバイル機器等の用途においては、４５℃以下で動作すれば十分とされていたが、車載用途においては、６０℃以上の耐熱性が求められる。
【０００４】
係る電池の電極を作製するために用いられるバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が多く実用化され普及している。ＰＶＤＦは、高い結着性を有し、電池特性としても優れているバインダではあるが、溶媒にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を用いるため、製造コストと環境の観点から、脱有機溶媒が求められる。また、ＰＶＤＦは、高温の電解液中で膨潤し、活物質層の電子導電性を低下させるため、電極の出力特性とサイクル寿命特性を悪化させる１つの要因となっている。したがって、電解液と膨潤しにくいバインダを選択すべきである。
【０００５】
近年、高温でも膨張しにくいバインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が注目されており、正極ではまだ実用化されていないものの、負極においてはすでに実用化されている。電極バインダとしてＣＭＣを用いることで、ペーストの製造工程で、水を溶媒として選択できるため、製造コスト面と環境面でも有望視されている（非特許文献１〜３参照。）。しかし、ＣＭＣに限らず、水を溶媒或いは水に分散したバインダ（水系バインダ）を用いる場合は、ペーストの混練工程において、導電助剤として添加される疎水性のカーボン粒子の分散が困難を極める。そのため、微量の界面活性剤を加えて、均一分散を図るものの、目視レベルでは分散しているように見えていても、ミクロレベルでは活物質層内に無数のカーボンクラスターが生じており、導電助剤の添加による効果を十分に引き出せず、分散には熟練した技術を必要とし、分散処理に多くの時間をかけていた。また、多くの水系バインダを用いたペーストは、ＰＶＤＦバインダ用いたそれと比較してペースト粘度が高いため、ペースト中に気泡を噛みやすく、脱泡するのが困難であった。さらに、このような気泡が混入したペーストを、電極の基材に塗布、加熱乾燥すると、塗布形成層に空隙が形成されるという問題があった。
【０００６】
このように、電池性能を左右する重要な要因の１つとして、非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるペーストの特性を挙げることができる。
このペーストは、溶質としての正極活性物質又は負極活性物質、導電物質、バインダ等の固形分を、水等の溶媒に分散、混合することにより得られるもので、このペーストが、電極の基材となるアルミニウム箔又は銅箔に塗布した後、加熱乾燥することにより、正極及び負極を得るようにしている。
そして、上記ペーストは、具体的には、正極活性物質又は負極活性物質、導電物質、バインダ等の固形分と、水等の溶媒とを、図９に示すようなバッチ式多軸ミキサに投入して、固形分の分散、混合（可溶の固形分の溶解を含む。）を行うことにより得るようにしているが、導電物質として用いられるカーボン、特に、アスペクト比（長さ／径）が大きな繊維状炭素粉末や、バインダとして用いられるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）のように、分散性や溶解性が悪い物質の場合には、均質なペーストを得ることが難しかったり、固形分が分散、混合した状態を維持することが難しかったり、固形分の分散、混合に時間を要するという問題があった。
また、上記バッチ式多軸ミキサを用いた場合、気泡がペーストに混入、残留しやすく、このような気泡が混入したペーストを、電極の基材に塗布、加熱乾燥すると、塗布形成層に空隙が形成されるという問題があった。
【０００７】
ところで、電池に用いられる多くの活物質は、造粒処理を行っている場合がある。造粒とは、紛体の凝集や、成形或いは粒子表面の被覆等によって粒子径を大きくする処理であり、微粉の飛散抑制や流動性制御等といった紛体の取り扱い上の利点だけでなく、サイクル寿命、入出力、高温耐久性、自己放電の抑制等といった電極特性を改善する効果を有する。
例えば、ポリアニオンを有する正極活物質（ＬｉｘＭＰＯ４）は、ＬｉＣｏＯ２等の層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物に比べて電子導電性が非常に低いため、ＬｉｘＭＰＯ４からのＬｉ放出、又はＭＰＯ４へのＬｉ吸蔵の反応がなかなか進行しない。
そこで、活物質粒子表面にカーボンを被覆し電子導電性を改善する手法が特許文献１〜４に開示されている。
特許文献１は、カーボン前駆体として炭化水素を含む混合ガスの熱分解を用いて、ＬｉＭＰＯ４からなるコアをカーボンで被覆した正極材料の合成方法が開示されている。
特許文献２及び特許文献３は、元素Ｍ源とリチウム源とＰ源となる化合物を混合し、導電性炭素源の存在下で、炭素源を熱分解させる、ＬｉＭＰＯ４からなるコアを炭素で被覆した正極材量の合成方法が開示されている。
特許文献４は、リチウム鉄酸化物の表面を炭素繊維で被覆する技術が開示されている。
特許文献１〜４に開示されている技術は、活物質とカーボンを複合化させることで、電極性能を改善しようとしたものであるが、カーボンは疎水性であるため、水系バインダを用いる場合は、ペースト混練工程において分散性に欠けていた。
したがって、バッチ式多軸ミキサを用いたペーストの製造方法には、以下の問題点があった。
（１）水系バインダを用いた場合、導電助剤の分散が難しい。
（２）混合・分散の工程に時間がかかる。
（３）バッチ式であるため、量産性に欠ける。
（４）アスペクト比の大きな導電助剤の混合が困難である。
（５）ペースト中に気泡を噛みやすく、脱泡することが困難である。
（６）複合化された活物質を用いた場合、混合が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許公開２００４０１５７１２６号公報
【特許文献２】特表２００４−５０９０５８号公報
【特許文献３】特表２００４−５０９４４７号公報
【特許文献４】特開２００４−１８６０７５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「ＬｉＦｅＰＯ４正極の高出力化」、向井孝志ら、電池討論会講演要旨集  ５２ｎｄ、１２８、（２０１１）
【非特許文献２】「水系バインダを用いたリチウムイオン電池正極の高温特性」、森下正典ら、電気化学会大会講演要旨集  ７９ｔｈ、１６３、（２０１２）
【非特許文献３】「８０℃作動可能な４Ｖ系リチウムイオン電池用正極の開発と安全設計」、森下正典ら、電池討論会講演要旨集  ５３ｒｄ、１６、（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるペーストの製造に関する問題点に鑑み、カーボン等の分散性や溶解性が悪い物質を含有する場合でも、均質なペーストを、短時間で得ることができ、また、固形分が分散、混合した状態を長時間維持することができ、さらに、ペーストへの気泡の混入、残留を少なくできる、カーボンを含有したペーストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法は、カーボンを固形分として含有する液体に剪断力を付与することによって、固形分の分散、混合を行う工程を備えるカーボンを含有したペーストの製造方法であって、前記剪断力を、−０．０１〜−０．１０ＭＰａの範囲の負圧状態で付与することを特徴とする。
【００１２】
この場合において、前記液体が、固形分に、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出する材料を含有することができる。
【００１３】
また、前記液体が、水を溶媒とすることができる。
【００１４】
また、前記カーボンが、繊維状炭素粉末を含み、該繊維状炭素粉末のアスペクト比が１０〜１０００、平均繊維径が１〜５００ｎｍであることができる。
【００１５】
また、撹拌部材を備えた容器内で、撹拌部材の周速度を、６〜８０ｍ／ｓにして前記剪断力を付与することができる。
【００１６】
また、前記撹拌部材が、回転翼であり、円筒状のケーシングの内部に、回転翼を備えたロータを同心状に配設し、該回転翼を備えたロータを回転駆動することにより、固形分及び溶媒を第１の供給部を介して円筒状のケーシングの内部に形成された第１の導入室に吸入して、回転翼によって撹拌して、排出室を介して吐出部から吐出させるとともに、吐出部から吐出された液体を循環流路を介して第２の供給部に循環させ、該第２の供給部から円筒状のケーシングの内部に、第１の導入室と仕切板で区画して形成された第２の導入室に吸入して、ステータに形成した絞り流路を通過させるとともに、回転翼によって撹拌して、排出室を介して吐出部から吐出させ、さらに、吐出部から吐出された液体を循環流路を介して第２の供給部に循環させるようにした分散混合ポンプを用いて前記剪断力を付与することができる。
【００１７】
そして、本発明は、上記カーボンを含有したペーストの製造方法により得られたカーボンを含有したペースト、該カーボンを含有したペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極、該非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池及び該非水電解質二次電池を備えた機器を対象とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によれば、カーボンを固形分として含有する液体に剪断力を付与することによって、固形分の分散、混合を行う工程を備えるカーボンを含有したペーストの製造方法であって、前記剪断力を、−０．０１〜−０．１０ＭＰａの範囲の負圧状態で付与することにより、カーボン等の分散性や溶解性が悪い物質を含有する場合でも、均質なペーストを、短時間で得ることができ、また、固形分が分散、混合した状態を長時間維持することができ、さらに、ペーストへの気泡の混入、残留を少なくできる、カーボンを含有したペーストの製造方法を提供することができる。
特に、この製造方法によれば、水系バインダを用いたペーストであっても、アスペクト比の大きなカーボン等を分散し、均質なペーストを短時間で連続的に得ることができる。
また、得られたペーストは、固形分が分散混合した状態を長時間維持することができるだけでなく、ペーストへの気泡の混入や残留を少なくできることから、脱泡工程を簡略化することができる。
また、この製造方法により得られた非水電解質二次電池用電極を用いた電池は、出力特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法に用いる分散混合ポンプを備えた分散混合システムの一例を示す説明図である。
【図２】定量供給装置の要部を示す縦断面図である。
【図３】図２のIII−III方向視での断面図である。
【図４】分散混合ポンプの分散混合機構の内部構造を示す説明図である。
【図５】図４のＶ−Ｖ方向視での断面図である。
【図６】分散混合ポンプの分散混合機構の内部構造を示す分解斜視図である。
【図７】仕切板の概略構成図である。
【図８】再循環機構部の分離部の内部構造を示す説明図である。
【図９】従来のペーストの製造に用いられるバッチ式多軸ミキサの一例を示す平面図である。
【図１０】カーボンを含有したペーストを塗布した電極表面及び電極断面の電子顕微鏡写真（（ａ）は従来のバッチ式多軸ミキサによるもの、（ｂ）は本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるもの）である。
【図１１】本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係を示すグラフである。
【図１２】本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池の活物質の放電容量とペーストに剪断力を付与した際の圧力との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池の高率放電曲線を示すグラフである。
【図１４】本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極を備えた公称容量１１００Ａｈの非水電解質二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図１５】同サイクル寿命特性を示すグラフである。
【図１６】同サイクル寿命特性（高温耐久性）を示すグラフである。
【図１７】本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池の放電レートと放電容量との関係を示すグラフである。
【図１８】本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係を示すグラフである。
【図１９】本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池の高率放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法の実施の形態を、図面に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２１】
図１〜図８に、本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法に用いる遠心式の分散混合ポンプを備えた分散混合システムを示す。
【００２２】
図１に、遠心式の分散混合ポンプＹを備えた分散混合システム１００を示す。
この分散混合システム１００は、分散質として粉体Ｐ（固形分）を用い、液相分散媒として溶媒Ｒを用いて、粉体Ｐを溶媒Ｒに分散、混合（可溶の固形分の溶解を含む。以下、同じ。）して、ペーストＦを生成するものである。
本実施形態においては、例えば、粉体Ｐとして、非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるペースト材料である、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出する材料、カーボン及びＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）を用い、溶媒Ｒとして水を用いた。
【００２３】
図１に示すように、分散混合システム１００は、粉体Ｐを定量供給する定量供給装置Ｘと、溶媒Ｒを定量供給する溶媒供給部５０と、定量供給装置Ｘから定量供給される粉体Ｐと溶媒供給部５０から定量供給される溶媒Ｒとを負圧吸引して分散混合する分散混合ポンプＹと、分散混合ポンプＹから吐出されたペーストＦから、完全に分散、混合していない粉体Ｐを含む溶媒Ｒ（以下、「未分散ペーストＦｒ」という。）を分散混合ポンプＹに循環供給する再循環機構部７０等を備えて構成されている。
【００２４】
〔定量供給装置〕
図１に示すように、定量供給装置Ｘは、上部開口部３１ａから受け入れた粉体Ｐを下部開口部３１ｂから排出させるホッパ３１と、ホッパ３１内の粉体Ｐを撹拌する撹拌機構３２と、ホッパ３１の上部開口部３１ａが大気開放された状態で、下部開口部３１ｂの下流側に接続された分散混合ポンプＹの吸引により下部開口部３１ｂに作用する負圧吸引力によって、下部開口部３１ｂから排出された粉体Ｐを分散混合ポンプＹに定量供給する容積式の定量供給部４０とを備えて構成されている。
【００２５】
ホッパ３１は、上部から下部へ向かうに連れて縮径する逆円錐形状に構成され、その中心軸Ａ１が鉛直方向に沿う姿勢で配設されている。そのホッパ３１の上部開口部３１ａ及び下部開口部３１ｂ夫々の横断面形状は、図１の上下方向視で、中心軸Ａ１を中心とする円形状とされ、また、ホッパ３１における逆円錐形状の内側壁面の傾斜角度は、水平面に対して略６０度とされる。
【００２６】
撹拌機構３２は、ホッパ３１内に配設されて、ホッパ３１内の粉体Ｐを撹拌する撹拌羽根３２Ａと、当該撹拌羽根３２Ａをホッパ３１の中心軸Ａ１周りに回転させる羽根駆動モータＭ１と、羽根駆動モータＭ１をホッパ３１の上部開口部３１ａの上方に位置させて支持する取付部材３２Ｂと、羽根駆動モータＭ１の回転駆動力を撹拌羽根３２Ａに伝動させる伝動部材３２Ｃとを備えて構成される。
【００２７】
撹拌羽根３２Ａは、棒状部材を概略Ｖ字形状に屈曲して構成され、その一方の辺部がホッパ３１の内側壁面に沿う状態で、他方の辺部の端部がホッパ３１の中心軸Ａ１と同軸で回転自在に枢支されて配設されている。また、当該撹拌羽根３２Ａは、横断面形状が三角形に形成されており、三角形の一辺を形成する面がホッパ３１の内側壁面と略平行となるように配設されている。これにより、撹拌羽根３２Ａは、ホッパ３１の内側壁面に沿って中心軸Ａ１周りに回転可能に配設されている。
【００２８】
図１〜図３に示すように、容積式の定量供給部４０は、ホッパ３１の下部開口部３１ｂから供給される粉体Ｐを下流側の分散混合ポンプＹに所定量ずつ定量供給する機構である。
具体的には、ホッパ３１の下部開口部３１ｂに接続される導入部４１と、供給口４３ａ及び排出口４３ｂを備えたケーシング４３と、ケーシング４３内に回転可能に配設された計量回転体４４と、計量回転体４４を回転駆動する計量回転体駆動モータＭ２とを備えて構成される。
【００２９】
導入部４１は、ホッパ３１の下部開口部３１ｂとケーシング４３の上部に形成された供給口４３ａとを連通する筒状に形成され、最下端には、ケーシング４３の供給口４３ａと同形状のスリット状の開口が形成されている。この導入部４１は、ケーシング４３の供給口４３ａ側ほど細くなる先細り状に形成されている。当該スリット状の開口の形状は、ホッパ３１の大きさ、粉体Ｐの供給量、粉体Ｐの特性等に応じて適宜設定することができるが、例えば、スリット状の開口の長さ方向の寸法を２０〜１００ｍｍ程度、幅方向の寸法を１〜５ｍｍ程度に設定するようにする。
【００３０】
ケーシング４３は、概略直方体形状に形成され、水平方向（図１の左右方向）に対して４５度傾斜した姿勢で、導入部４１を介してホッパ３１に接続されている。
図２及び図３に示すように、ケーシング４３の上面には、導入部４１のスリット状の開口に対応したスリット状の供給口４３ａが設けられ、ホッパ３１の下部開口部３１ｂからの粉体Ｐをケーシング４３内に供給可能に構成されている。傾斜状に配置されたケーシング４３の下方側の側面（図２において右側面）の下部には、計量回転体４４にて定量供給された粉体Ｐを膨張室４７を介して下流側の分散混合ポンプＹに排出する排出口４３ｂが設けられ、その排出口４３ｂには、粉体排出管４５が接続されている。当該膨張室４７は、供給口４３ａから計量回転体４４の粉体収容室４４ｂに供給された粉体Ｐが定量供給されるケーシング４３内の位置に設けられ、排出口４３ｂから作用する負圧吸引力によって、供給口４３ａよりも低圧に維持される。すなわち、排出口４３ｂは、分散混合ポンプＹの一次側に接続されることによって、負圧吸引力が膨張室４７に作用し排出口４３ｂよりも低圧状態に維持されるようにしている。計量回転体４４の回転に伴って、各粉体収容室４４ｂの状態が負圧状態と当該負圧状態よりも高圧の状態に変化するように構成されている。
【００３１】
計量回転体４４は、計量回転体駆動モータＭ２の駆動軸４８に配設した円盤部材４９に、複数（例えば、８枚）の板状隔壁４４ａを円盤部材４９の中心部を除いて放射状に等間隔に取り付けて構成され、周方向で等間隔に粉体収容室４４ｂを複数に区画（例えば、８室。）形成するように構成されている。粉体収容室４４ｂは、計量回転体４４の外周面及び中心部において開口するように構成されている。計量回転体４４の中心部には、開口閉鎖部材４２が周方向に偏在して固定状に配設され、各粉体収容室４４ｂの中心部側の開口をその回転位相に応じて閉塞或いは開放可能に構成されている。なお、粉体Ｐの供給量は、計量回転体４４を回転駆動する計量回転体駆動モータＭ２による計量回転体４４の回転数を変化させることで、調整できる。
【００３２】
計量回転体４４の回転に伴って、各粉体収容室４４ｂが、膨張室４７に開放される膨張室開放状態、膨張室４７及び供給口４３ａと連通しない第１密閉状態、供給口４３ａに開放される供給口開放状態、供給口４３ａ及び膨張室４７と連通しない第２密閉状態の順で、その状態が繰り返して変化するように構成されている。なお、計量回転体４４の外周面側の開口が第１密閉状態及び第２密閉状態において閉鎖されるようにケーシング４３が形成されるとともに、計量回転体４４の中心部側の開口が第１密閉状態、供給口開放状態及び第２密閉状態において閉鎖されるように、開口閉鎖部材４２がケーシング４３に固定して配設される。
【００３３】
したがって、定量供給装置Ｘにおいては、ホッパ３１内に貯留された粉体Ｐが撹拌羽根３２Ａにより撹拌されながら定量供給部４０に供給され、定量供給部４０により、粉体Ｐが排出口４３ｂから粉体排出管４５を通して分散混合ポンプＹに定量供給される。
【００３４】
具体的に説明すると、定量供給部４０の排出口４３ｂの下流側に接続された分散混合ポンプＹからの負圧吸引力により、ケーシング４３内における膨張室４７の圧力が負圧状態となる。一方で、ホッパ３１の上部開口部３１ａは大気開放されているので、ホッパ３１内は大気圧程度の状態となる。膨張室４７と計量回転体４４の隙間を介して連通する導入部４１の内部及び下部開口部３１ｂの近傍は、上記負圧状態と大気圧状態との間の圧力状態となる。
【００３５】
この状態で、ホッパ３１の内壁面及び下部開口部３１ｂの近傍の粉体Ｐが、撹拌機構３２の撹拌羽根３２Ａにより撹拌されることで、撹拌羽根３２Ａによる剪断作用によりホッパ３１内の粉体Ｐが解砕され、一方、計量回転体４４は計量回転体駆動モータＭ２により回転させられることで、空の粉体収容室４４ｂが次々と供給口４３ａに連通する状態となる。そして、ホッパ３１内の粉体Ｐは下部開口部３１ｂから導入部４１を流下し、次々と供給口４３ａに連通する状態となる計量回転体４４の粉体収容室４４ｂに所定量ずつ収容されて、その粉体収容室４４ｂに収容された粉体Ｐは膨張室４７に流下し、排出口４３ｂから排出される。したがって、定量供給装置Ｘにより、粉体Ｐを粉体排出管４５を通して所定量ずつ連続して分散混合ポンプＹの第１の供給部１１に定量供給することができる。
【００３６】
図１に示すように、粉体排出管４５には、分散混合ポンプＹの第１の供給部１１への粉体Ｐの供給を停止可能なシャッタバルブ４６が配設されている。
【００３７】
〔溶媒供給部〕
図１に示すように、溶媒供給部５０は、貯留混合タンク５１に貯留された溶媒Ｒを、設定流量で分散混合ポンプＹの第１の供給部１１に連続的に供給するように構成されている。
具体的には、溶媒供給部５０は、溶媒Ｒを貯留し、送出する貯留混合タンク５１と、貯留混合タンク５１から溶媒Ｒが送出される送出ポンプ５２Ｐを介在させた供給管５２と、貯留混合タンク５１から供給管５２に送出される溶媒Ｒの流量を設定流量に調整する流量調整バルブ（図示せず）と、設定流量に調整された溶媒Ｒを定量供給部４０から定量供給される粉体Ｐに混合して第１の供給部１１に供給するミキシング機構６０とを備えて構成されている。
ここで、貯留混合タンク５１は、後述するように、排出路２２から粉体Ｐが分散、混合した状態のペーストＦが、ペーストＦに含まれる気泡と共に、導入されるように構成されている。
このため、貯留混合タンク５１には、撹拌機構５１Ｋを配設するとともに、空気（気体）Ｇの放出管５１Ｇ及び製造されたペーストＦの排出路５３を接続するようにする。
【００３８】
図４に示すように、ミキシング機構６０は、粉体排出管４５と供給管５２とを第１の供給部１１に連通接続するミキシング部材６１を備えて構成されている。
このミキシング部材６１は、円筒状の第１の供給部１１よりも小径に構成されて、第１の供給部１１との間に環状のスリット６３を形成すべく第１の供給部１１に挿入状態で配設される筒状部６２及び環状のスリット６３に全周に亘って連通する状態で第１の供給部１１の外周部に環状流路６４を形成する環状流路形成部６５を備えて構成されている。
ミキシング部材６１には、粉体排出管４５が筒状部６２に連通する状態で接続されるとともに、供給管５２が環状流路６４に対して溶媒Ｒを接線方向に供給するように接続される。
粉体排出管４５、ミキシング部材６１の筒状部６２及び第１の供給部１１は、それらの軸心Ａ２を供給方向が下向きとなる傾斜姿勢（水平面（図１の左右方向）に対する角度が４５度程度）となるように傾斜させて配置されている。
【００３９】
つまり、定量供給部４０の排出口４３ｂから粉体排出管４５に排出された粉体Ｐは、ミキシング部材６１の筒状部６２を通して軸心Ａ２に沿って第１の供給部１１に導入される。一方、溶媒Ｒは、環状流路６４に接線方向から供給されるので、環状流路６４の内周側に形成される環状のスリット６３を介して、切れ目のない中空円筒状の渦流の状態で第１の供給部１１に供給される。
したがって、円筒状の第１の供給部１１により、粉体Ｐと溶媒Ｒとが均等に予備混合され、その予備混合物Ｆｐが分散混合ポンプＹの第１の導入室１３内に吸引導入される。
【００４０】
〔分散混合ポンプ〕
図１及び図４〜図８に基づいて、分散混合ポンプＹについて説明する。
図４に示すように、分散混合ポンプＹは、両端開口が前壁部２と後壁部３とで閉じられた円筒状の外周壁部４を備えたケーシング１を備え、そのケーシング１の内部に同心状で回転駆動自在に設けられたロータ５と、そのケーシング１の内部に同心状で前壁部２に固定配設された円筒状のステータ７と、ロータ５を回転駆動するポンプ駆動モータＭ３等を備えて構成されている。
【００４１】
図５に示すように、ロータ５の径方向の外方側には、複数の回転翼６が、前壁部２側である前方側（図４の左側）に突出し、かつ、周方向に等間隔で並ぶ状態でロータ５と一体的に備えられている。
円筒状のステータ７には、絞り流路となる複数の透孔７ａ、７ｂが周方向に夫々並べて備えられ、そのステータ７が、ロータ５の前方側（図４の左側）で、かつ、回転翼６の径方向の内側に位置させて前壁部２に固定配設されて、そのステータ７とケーシング１の外周壁部４との間に、排出室を兼ねた、回転翼６が周回する環状の翼室８が形成されている。
【００４２】
図４〜図６に示すように、ミキシング機構６０にて粉体Ｐと溶媒Ｒとが予備混合された予備混合物Ｆｐを回転翼６の回転によりケーシング１の内部に吸引導入する第１の供給部１１が、前壁部２の中心軸（ケーシング１の軸心Ａ３）よりも外周側に偏移した位置に設けられている。
図４及び図６に示すように、ケーシング１の前壁部２の内面に環状溝１０が形成され、環状溝１０と連通する状態で第１の供給部１１が設けられている。
図４及び図５に示すように、粉体Ｐと溶媒Ｒとが混合されて生成されたペーストＦを吐出する円筒状の吐出部１２が、ケーシング１の円筒状の外周壁部４の周方向における１箇所に、その外周壁部４の接線方向に延びて翼室８に連通する状態で設けられている。
【００４３】
図１、図４及び図８に示すように、この実施形態では、吐出部１２から吐出されたペーストＦは、吐出路１８を通して再循環機構部７０に供給され、その再循環機構部７０の分離部としての円筒状容器７１にて気泡が分離された未分散ペーストＦｒを、ポンプ駆動モータＭ４により回転駆動される循環ポンプ１６Ｐを介在させた循環流路１６を介して、ケーシング１内に循環供給する第２の供給部１７がケーシング１の前壁部２の中央部（軸心Ａ３と同心状）に設けられている。
また、図４〜図６に示すように、ステータ７の内周側を前壁部２側の第１の導入室１３とロータ５側の第２の導入室１４とに区画する仕切板１５が、ロータ５の前方側に当該ロータ５と一体回転する状態で設けられるとともに、仕切板１５の前壁部２側に掻出翼９が設けられている。掻出翼９は、同心状に、周方向において均等間隔で複数（図６では、４つ）備えられ、各掻出翼９がその先端部９Ｔを環状溝１０内に進入した状態でロータ５と一体的に周回可能に配設されている。
【００４４】
第１の導入室１３及び第２の導入室１４は、ステータ７の複数の透孔７ａ、７ｂを介して翼室８と連通されるように構成され、第１の供給部１１が第１の導入室１３に連通し、第２の供給部１７が第２の導入室１４に連通するように構成されている。
具体的には、第１の導入室１３と翼室８とは、ステータ７における第１の導入室１３に臨む部分に周方向に等間隔で配設された複数の第１の導入室１３側の透孔７ａにて連通され、第２の導入室１４と翼室８とは、ステータ７における第２の導入室１４に臨む部分に周方向に等間隔で配設された複数の第２の導入室１４側の透孔７ｂにて連通されている。
【００４５】
分散混合ポンプＹの各部について説明する。
図４に示すように、ロータ５は、その前面が概ね円錐台状に膨出する形状に構成されるとともに、その外周側に、複数の回転翼６が前方に突出する状態で等間隔に並べて設けられている。なお、図５では、周方向に等間隔に１０個の回転翼６が配設されている。また、この回転翼６は、内周側から外周側に向かうに連れて、回転方向後方に傾斜するようにロータ５の外周側から内周側に突出形成されており、回転翼６の先端部の内径は、ステータ７の外径よりも若干大径に形成されている。
このロータ５が、ケーシング１内においてケーシング１と同心状に位置する状態で、後壁部３を貫通してケーシング１内に挿入されたポンプ駆動モータＭ３の駆動軸１９に連結されて、そのポンプ駆動モータＭ３により回転駆動される。
そして、ロータ５が、その軸心方向視（図５に示すような図４のＶ−Ｖ方向視）において回転翼６の先端部が前側となる向きに回転駆動されることにより、回転翼６の回転方向の後側となる面（背面）６ａには、いわゆる局所沸騰（キャビテーション）が発生するように構成されている。
【００４６】
図４、図６及び図７に示すように、仕切板１５は、ステータ７の内径よりも僅かに小さい外径を有する概ね漏斗状に構成されている。この漏斗状の仕切板１５は、具体的には、その中央部に、頂部が円筒状に突出する筒状摺接部１５ａにて開口された漏斗状部１５ｂを備えるとともに、その漏斗状部１５ｂの外周部に、前面及び後面共にケーシング１の軸心Ａ３に直交する状態となる環状平板部１５ｃを備える形状に構成されている。
そして、図４及び図５に示すように、この仕切板１５が、頂部の筒状摺接部１５ａがケーシング１の前壁部２側を向く姿勢で、周方向に等間隔を隔てた複数箇所（この実施形態では、４箇所）に配設された間隔保持部材２０を介して、ロータ５の前面の取付部５ａに取り付けられる。
【００４７】
図５及び図７（ｃ）に示すように、仕切板１５を複数箇所夫々で間隔保持部材２０を介してロータ５に取り付ける際には、撹拌羽根２１が、ケーシング１の後壁部３側に向く姿勢で仕切板１５に一体的に組み付けられ、ロータ５が回転駆動されると、４枚の撹拌羽根２１がロータ５と一体的に回転するように構成されている。
【００４８】
図４及び図６に示すように、この実施形態では、円筒状の第２の供給部１７が、ケーシング１と同心状で、そのケーシング１の前壁部２の中心部に設けられている。この第２の供給部１７には、循環流路１６の内径よりも小径で、仕切板１５の筒状摺接部１５ａよりも小径となり流路面積が小さな絞り部１４ａが形成されている。ロータ５の回転翼６が回転することにより、吐出部１２を介してペーストＦが吐出され、第２の供給部１７の絞り部１４ａを介して未分散ペーストＦｒが導入されることになるので、分散混合ポンプＹ内が減圧される。
【００４９】
図４〜図６に示すように、第１の供給部１１は、そのケーシング１内に開口する開口部（入口部）が、環状溝１０における周方向の一部を内部に含む状態で、ケーシング１内に対する第２の供給部１７の開口部の横側方に位置するように、前壁部２に設けられている。また、第１の供給部１１は、平面視（図１及び図４の上下方向視）において軸心Ａ２がケーシング１の軸心Ａ３と平行となり、かつ、ケーシング１の軸心Ａ３に直交する水平方向視（図１及び図４の紙面表裏方向視）において、軸心Ａ２がケーシング１の前壁部２に近づくほどケーシング１の軸心Ａ３に近づく下向きの傾斜姿勢で、ケーシング１の前壁部２に設けられている。ちなみに、第１の供給部１１の水平方向（図１及び図４の左右方向）に対する下向きの傾斜角度は、上述したように４５度程度である。
【００５０】
図４及び図６に示すように、ステータ７は、ケーシング１の前壁部２の内面（ロータ５に対向する面）に取り付けられて、ケーシング１の前壁部２とステータ７とが一体となるように固定されている。ステータ７において、第１の導入室１３に臨む部分に配設された複数の第１の導入室側透孔７ａは、概略円形状に形成され、第１の導入室１３の流路面積よりも複数の第１の導入室側透孔７ａの合計流路面積が小さくなるように設定されており、また、第２の導入室１４に臨む部分に配設された複数の導入室側透孔７ｂは、概略楕円形状に形成され、第２の導入室１４の流路面積よりも複数の第１の導入室側透孔７ｂの合計流路面積が小さくなるように設定されている。ロータ５の回転翼６が回転することにより、吐出部１２を介してペーストＦが吐出され、第１の導入室１３の第１の導入室側透孔７ａを介して予備混合物Ｆｐが供給されるとともに、第２の供給部１７を介して未分散ペーストＦｒが導入されることになるので、分散混合ポンプＹ内が減圧される。
【００５１】
図６及び図７に示すように、この実施形態では、各掻出翼９が棒状に形成され、ロータ５の径方向視（図７（ｂ）の紙面表裏方向視）で、当該棒状の掻出翼９の先端側ほど前壁部２側に位置し、かつ、ロータ５の軸心方向視（図７（ａ）の紙面表裏方向視）で、当該棒状の掻出翼９の先端側ほどロータ５の径方向内方側に位置する傾斜姿勢で、当該棒状の掻出翼９の基端部９Ｂがロータ５と一体回転するように固定され、ロータ５が、その軸心方向視（図７（ａ）の紙面表裏方向視）において掻出翼９の先端が前側となる向き（図４〜図７において矢印にて示す向き）に回転駆動される。
【００５２】
図５〜図７に基づいて、掻出翼９について説明する。
掻出翼９は、仕切板１５に固定される基端部９Ｂ、第１の導入室１３に露呈する状態となる中間部９Ｍ、環状溝１０に嵌め込まれる（すなわち、進入する）状態となる先端部９Ｔを基端から先端に向けて一連に備えた棒状に構成されている。
【００５３】
図５、図６及び図７（ｂ）に示すように、掻出翼９の基端部９Ｂは、概ね矩形板状に構成されている。
図５、図６、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、掻出翼９の中間部９Ｍは、横断面形状が概ね三角形状になる概ね三角柱状に構成されている（特に、図５参照）。そして、掻出翼９が上述の如き傾斜姿勢で設けられることにより、三角柱状の中間部９Ｍの三側面のうちのロータ５の回転方向前側を向く一側面９ｍ（以下、「放散面」と記載する場合がある。）は、ロータ５の回転方向前側に向けて傾斜する前下がり状で、しかも、ロータ５の径方向に対して径方向外方側に向く（以下、「斜め外向き」と記載する場合がある。）ように構成されている（特に、図６、図７参照）。
【００５４】
つまり、棒状の掻出翼９が、上述の如き傾斜姿勢で設けられることにより、掻出翼９のうち第１の導入室１３に露呈する中間部９Ｍが環状溝１０に嵌め込まれる先端部９Ｔよりもロータ５の径方向外方に位置し、しかも、その中間部９Ｍの回転方向前側を向く放散面９ｍが、ロータ５の回転方向前側に向けて傾斜する前下がり状で、しかも、ロータ５の径方向に対して斜め外向きに傾斜している。これにより、掻出翼９の先端部９Ｔにより環状溝１０から掻き出された予備混合物Ｆｐは、掻出翼９の中間部９Ｍの放散面９ｍにより、第１の導入室１３内においてロータ５の径方向外方側に向けて流動するように案内される。
【００５５】
図６、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、掻出翼９の先端部９Ｔは、横断面形状が概ね矩形状になる概ね四角柱状であり、ロータ５の軸心方向視（図７（ａ）の紙面表裏方向視）において、四側面のうちのロータ５の径方向外方側に向く外向き側面９ｏが環状溝１０の内面における径方向内方側を向く内向き内面に沿い、かつ、四側面のうちのロータ５の径方向内方側に内向き側面９ｉが環状溝１０の内面における径方向外方側を向く外向き内面に沿う状態となる弧状に構成されている。
また、四角柱状の先端部９Ｔの四側面のうちの、ロータ５の回転方向前側を向く掻き出し面９ｆは、ロータ５の回転方向前側に向けて傾斜する前下がり状で、しかも、ロータ５の径方向に対して径方向外方側に向く（以下、「斜め外向き」と記載する場合がある。）になるように構成されている。
これにより、掻出翼９の先端部９Ｔにより環状溝１０から掻き出された予備混合物Ｆｐは、掻出翼９の先端部９Ｔの掻き出し面９ｆにより、ロータ５の径方向外方側に向けて第１の導入室１３内に放出されることになる。
さらに、掻出翼９の先端部９Ｔの先端面９ｔは、その先端部９Ｔが環状溝１０に嵌め込まれた状態で環状溝１０の底面と平行になるように構成されている。
【００５６】
また、ロータ５が、その軸心方向視（図７（ａ）の紙面表裏方向視）において掻出翼９の先端が前側となる向きに回転駆動されると、掻出翼９の基端部９Ｂ、中間部９Ｍ、先端部９Ｔそれぞれに、回転方向の後側となる面（背面）９ａが形成される。この背面９ａには、掻出翼９が回転することにより、いわゆる局所沸騰（キャビテーション）が発生するように構成されている。
【００５７】
上述のような形状に構成された４個の掻出翼９が、上述の如き傾斜姿勢で、中心角で９０度ずつ間隔を隔てて周方向に並べた形態で、夫々、基端部９Ｂを仕切板１５の環状平板部１５ｃに固定して設けられている。
【００５８】
図４に示すように、掻出翼９が設けられた仕切板１５が、間隔保持部材２０によりロータ５の前面と間隔を隔てた状態でロータ５の前面の取付部５ａに取り付けられ、このロータ５が、仕切板１５の筒状摺接部１５ａが第２の供給部１７に摺接回転可能に嵌め込まれた状態でケーシング１内に配設される。
これにより、ロータ５の膨出状の前面と仕切板１５の後面との間に、ケーシング１の前壁部２側ほど小径となる先細り状の第２の導入室１４が形成され、第２の供給部１７が仕切板１５の筒状摺接部１５ａを介して第２の導入室１４に連通するように構成されている。
また、ケーシング１の前壁部２と仕切板１５の前面との間に、第１の供給部１１に連通する環状の第１の導入室１３が形成される。
【００５９】
そして、ロータ５が回転駆動されると、筒状摺接部１５ａが第２の供給部１７に摺接する状態で、仕切板１５がロータ５と一体的に回転することになり、ロータ５及び仕切板１５が回転する状態でも、第２の供給部１７が仕切板１５の筒状摺接部１５ａを介して第２の導入室１４に連通する状態が維持されるように構成されている。
【００６０】
〔再循環機構部〕
再循環機構部（分離部の一例）７０は、円筒状容器７１内において比重によって溶解液を分離するように構成され、図１に示すように、分散混合ポンプＹの吐出部１２から吐出路１８を通して供給されるペーストＦから、完全に分散、混合していない粉体Ｐを含む可能性がある状態の未分散ペーストＦｒを循環流路１６に、粉体Ｐが略完全に分散、混合した状態のペーストＦを、ペーストＦに含まれる気泡と共に、排出路２２にそれぞれ分離するように構成されている。吐出路１８及び循環流路１６は、夫々、円筒状容器７１の下部に接続され、排出路２２は、円筒状容器７１の上部に形成された排出部７３から貯留混合タンク５１に接続される。
ここで、再循環機構部７０は、図８に示すように、吐出路１８が接続される導入パイプ７２を円筒状容器７１の底面から内部に突出して配設し、円筒状容器７１の上部に排出路２２に接続される排出部７３を備えるとともに、下部に循環流路１６に接続される循環部７４を備え、導入パイプ７２の吐出上端に、導入パイプ７２から吐出されるペーストＦの流れを旋回させる捻り板７５を配設して構成されている。これにより、ペーストＦ内から溶媒Ｒの気泡を分離して、循環流路１６に循環供給される未分散ペーストＦｒから溶媒Ｒの気泡を分離した状態で第２の導入室１４内に供給することができる。
【００６１】
〔制御部〕
分散混合システム１００に備えられる制御部は、図示しないが、ＣＰＵや記憶部等を備えた公知の演算処理装置からなり、分散混合システム１００を構成する定量供給装置Ｘ、分散混合ポンプＹ、溶媒供給部５０等の各機器の運転を制御可能に構成されている。
特に、制御部は、回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を制御可能に構成され、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力が所定の負圧状態となるように、回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を設定し、当該設定された周速度（ロータ５の回転数）で回転翼６を回転することで、少なくとも、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａ及び第２の導入室１４側の透孔７ｂを通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域として形成させることができるように構成されている。
【００６２】
ここで、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力（本実施形態においては、第１の導入室１３内の圧力（ここで、第１の導入室１３と第２の導入室１４とは、シャッタバルブ４６を閉じた状態ではほぼ同圧となる。）。）の圧力を測定するための圧力計８０を設けるようにしている。
【００６３】
〔分散混合システムの動作〕
次に、この分散混合システム１００の動作について説明する。
まず、定量供給装置Ｘを停止し、シャッタバルブ４６を閉止して粉体排出管４５を介する粉体Ｐの吸引を停止した状態で、溶媒供給部５０の貯留混合タンク５１から溶媒Ｒのみを供給しながらロータ５を回転させ、分散混合ポンプＹの運転を開始する。所定の運転時間が経過して、分散混合ポンプＹ内が、負圧状態となると、シャッタバルブ４６を開放する。これによって、定量供給装置Ｘの膨張室４７を負圧状態とし、導入部４１の内部及びホッパ３１の下部開口部３１ｂ近傍を当該負圧状態と大気圧状態との間の圧力状態にする。
【００６４】
そして、定量供給装置Ｘを作動させ、ホッパ３１内に貯留された粉体Ｐを、撹拌羽根３２Ａの撹拌作用及び分散混合ポンプＹの負圧吸引力により、ホッパ３１の下部開口部３１ｂから定量供給部４０の膨張室４７を介してミキシング機構６０のミキシング部材６１に所定量ずつ連続的に定量供給する。並行して、溶媒供給部５０の送出ポンプ５２Ｐを作動させ、分散混合ポンプＹの負圧吸引力により、溶媒Ｒをミキシング機構６０のミキシング部材６１に所定量ずつ連続的に定量供給する。
ミキシング機構６０のミキシング部材６１からは、粉体Ｐがミキシング部材６１の筒状部６２を通して第１の供給部１１に供給されるとともに、溶媒Ｒが、環状のスリット６３を通して切れ目のない中空円筒状の渦流の状態で第１の供給部１１に供給され、第１の供給部１１により、粉体Ｐと溶媒Ｒとが予備混合され、その予備混合物Ｆｐが環状溝１０に導入される。
【００６５】
ロータ５が回転駆動されて、そのロータ５と一体的に仕切板１５が回転すると、その仕切板１５に同心状に設けられた掻出翼９が、環状溝１０に先端部９Ｔが嵌め込まれた状態で周回する。
これにより、図４及び図５において実線矢印にて示すように、第１の供給部１１を流動して環状溝１０に導入された予備混合物Ｆｐは、環状溝１０に嵌め込まれて周回する掻出翼９の先端部９Ｔにより掻き出され、その掻き出された予備混合物Ｆｐは、概略的には、第１の導入室１３内を仕切板１５における漏斗状部１５ｂの前面と環状平板部１５ｃの前面とに沿いながらロータ５の回転方向に流動し、さらに、ステータ７の第１の導入室側透孔７ａを通過して翼室８に流入し、その翼室８内をロータ５の回転方向に流動して、吐出部１２から吐出される。
【００６６】
環状溝１０に導入された予備混合物Ｆｐは、掻出翼９の先端部９Ｔにより掻き出されるときに、剪断作用を受ける。この場合、掻出翼９の先端部９Ｔの外向き側面９ｏと内側の環状溝１０の内向き内面との間、及び、掻出翼９の先端部９Ｔの内向き側面９ｉと内側の環状溝１０の外向き内面との間において剪断作用が働く。同時に、掻出翼９の回転方向背面側の背面９ａにおいては、掻出翼９が回転することにより、いわゆる局所沸騰（キャビテーション）が発生する。また、ステータ７の第１の導入室側透孔７ａを通過する際に、剪断作用が働く。
つまり、第１の導入室１３内の予備混合物Ｆｐに剪断力を作用させるとともに、局所沸騰を発生させることができるので、掻き出される予備混合物Ｆｐは、掻出翼９及び第１の導入室側透孔７ａから剪断作用を受けて混合されるとともに、掻出翼９の背面９ａに発生する局所沸騰（キャビテーション）により、溶媒Ｒに対する粉体Ｐの分散がより良好に行われることとなる。よって、このような予備混合物Ｆｐを供給することができ、翼室８内において溶媒Ｒに対する粉体Ｐの良好な分散を期待することができる。
【００６７】
吐出部１２から吐出されたペーストＦは、吐出路１８を通して再循環機構部７０に供給され、再循環機構部７０において、完全に分散、混合していない粉体Ｐを含む状態の未分散ペーストＦｒと、粉体Ｐが略完全に分散、混合した状態のペーストＦとに分離されるとともに、溶媒Ｒの気泡が分離されて、未分散ペーストＦｒは、ポンプ駆動モータＭ４により回転駆動される循環ポンプ１６Ｐを介在させた循環流路１６を介して、再び分散混合ポンプＹの第２の供給部１７に供給され、ペーストＦは排出路２２を通して貯留混合タンク５１に供給される。
【００６８】
未分散ペーストＦｒは、第２の供給部１７の絞り部１４ａを介して流量が制限された状態で第２の導入室１４内に導入される。その第２の導入室１４内においては、回転する複数の撹拌羽根２１により剪断作用を受けて、さらに細かく解砕され、さらに、導入室側透孔７ｂの通過の際にも剪断作用を受けて解砕される。この際には、導入室側透孔７ｂを介して流量が制限された状態で翼室８に導入される。そして、翼室８内において、高速で回転する回転翼６により剪断作用を受けて解砕され、粉体Ｐの凝集物（ダマ）がさらに少なくなったペーストＦが第１の導入室１３からのペーストＦと混合されて吐出部１２から吐出される。
【００６９】
ここで、制御部は、回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を制御可能に構成され、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力が所定の負圧状態となるように、回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を設定し、当該設定された周速度（ロータ５の回転数）で回転翼６を回転することで、少なくとも、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａ及び第２の導入室１４側の透孔７ｂを通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域として形成させることができる。
これによって、翼室８内の全周に亘って、粉体Ｐの凝集物（いわゆるダマ）に浸透した溶媒Ｒが発泡することで当該凝集物の解砕が促進され、さらに、その発生した微細気泡が翼室８において加圧され消滅する際の衝撃力によりさらに粉体Ｐの分散が促進されることになり、結果、翼室８内の全周に存在するペーストＦのほぼ全体に亘って、溶媒Ｒ中での粉体Ｐの分散が良好な高品質のペーストＦを生成することができる。
【００７０】
そして、定量供給装置Ｘのホッパ３１からの所定量の粉体Ｐの供給が終わると、定量供給装置Ｘを停止し、粉体排出管４５に配設されたシャッタバルブ４６を閉止して粉体排出管４５を介する粉体Ｐの吸引を停止させる。
これにより、粉体Ｐの非供給時に、シャッタバルブ４６より上流側の粉体排出管４５の内部が湿潤して、閉塞することを防止することができ、併せて、分散混合ポンプＹの第１の供給部１１から空気が吸引されることを防止することができる。
【００７１】
この状態で分散混合ポンプＹの運転を所定時間継続する。
このとき、溶媒供給部５０の貯留混合タンク５１からは、溶媒Ｒと置き換わったペーストＦが供給される。
そして、この粉体Ｐの非供給時においては、第１の供給部１１から空気が吸引されることがないため、分散混合ポンプＹ内、すなわち、第１の導入室１３と第２の導入室１４の真空度が高まるため（ここで、第１の導入室１３と第２の導入室１４とは、シャッタバルブ４６を閉じた状態ではほぼ同圧となる。）、設定された周速度（ロータ５の回転数）で回転翼６を回転することで、少なくとも、ステータ７の第１の導入室１３側の透孔７ａ及び第２の導入室１４側の透孔７ｂを通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域として形成させることができる。
これによって、翼室８内の全周に亘って、粉体Ｐの凝集物（いわゆるダマ）に浸透した溶媒Ｒが発泡することで当該凝集物の解砕が促進され、さらに、その発生した微細気泡が翼室８において加圧され消滅する際の衝撃力によりさらに粉体Ｐの分散が促進されることになり、結果、翼室８内の全周に存在するペーストＦのほぼ全体に亘って、より確実に、溶媒Ｒ中での粉体Ｐの分散が良好な高品質のペーストＦを生成することができる。
生成された高品質のペーストＦは、貯留混合タンク５１に貯留される。
【００７２】
その後、分散混合ポンプＹの運転を停止する。
貯留混合タンク５１に貯留されている生成された高品質のペーストＦは、ペーストＦの排出路５３を介して、後続の工程に供給される。
【００７３】
〔非水電解質二次電池用電極〕
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法について説明する。
以下、本発明において、非水電解質二次電池用電極については、リチウムイオン電池用電極を例に説明するが、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池、或いはキャパシタ等であってもよい。
【００７４】
発明に係る非水電解質二次電池用電極（正極又は負極）の製造方法としては、活物質と、バインダと、導電助剤とを混合し、ペースト状にしたものを、集電体に塗布し、仮乾燥させた後、熱処理を行って電極を得る方法を挙げることができる。
仮乾燥は、ペースト内の溶媒が揮発除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、大気中５０〜４００℃の温度雰囲気下で熱処理を行う方法を挙げることができる。
上記の熱処理は、減圧下で、５０〜４００℃に０．５〜５０時間保持することによって行うことができる。
【００７５】
本発明の電極を用いて得られるリチウム二次電池の正極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０.３３Ｍｎ０.３３Ｃｏ０.３３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０.５Ｍｎ０.５ＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＭｎＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｂ２Ｏ５、ＬｉＮｂＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｇＯ２、ＬｉＣａＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＲｕＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、ＬｉＭｏＯ２、ＬｉＭｏＳ２、ＬｉＴａＯ２又はＬｉＷＯ２等のリチウム遷移金属酸化物を含む公知の電極が用いられる。なお、上記した正極活物質は一種のみで使用してもよいし二種以上使用してもよい。
また、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池の場合は、上述したリチウム遷移金属酸化物のアルカリ金属サイトにナトリウム、マグネシウム、カルシウムを置換すればよい。
キャパシタの場合は、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン等のミクロ孔、ナノ孔等を有する大きな比表面積を有する材料が挙げられる。
【００７６】
正極に用いられる集電体は、電子導電性を有し、保持した正極活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。なお、これら電子導電性材料に炭素被覆された材料であってもよい。
正極集電体は電気伝導性が高く、電解液中の安定性が良好であるとの観点から、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに耐酸化性と材料コストの観点からＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましい。
集電体の形状には線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。
【００７７】
本発明の電極を用いて得られるリチウム二次電池の負極は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。
さらにエネルギ密度の観点から、元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ等が好ましく、合金としては、Ｓｉ−Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ａｇ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が好ましく、カルコゲン化物としては、ＳｎＳ、ＳｎＳ２等が好ましく、ハロゲン化物としては、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４等が好ましい。
なお、上記した負極活物質は一種のみで使用してもよいし二種以上使用してもよい。
また、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池の場合も上記と同様である。
キャパシタの場合は、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン等のミクロ孔、ナノ孔等を有する大きな比表面積を有する材料が挙げられる。
【００７８】
負極に用いられる集電体は、電子導電性を有し、保持した正極活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。なお、これら電子導電性材料を被覆した多層構造の材料であってもよい。
負極に用いられる集電体は電気伝導性が高く、電解液中の安定性が良好であるとの観点から、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに耐還元性と材料コストの観点からＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましい。負極集電体の形状には線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。
【００７９】
非水電解質二次電池用電極（正極又は負極）に用いられるバインダは、通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロース硫酸塩、メチルセルロースエーテル、メチルエチルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）、澱粉、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アルギン酸塩、アクリル酸エステル等の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。このうち、水系バインダ（水を溶媒として用いるバインダや水に分散して用いるバインダ）を用いていることが好ましい。水系バインダを用いた電極は、高温環境下で電解液を吸って膨潤しにくく、ＰＶＤＦを用いた従来の非水電解質二次電池と比較して、高温耐久性が向上する。
【００８０】
導電物質（導電助剤）としては、電子導電性を有していれば特に限定されないが、導電性金属、導電性ガラス、導電性ポリマー、導電性セラミックス等は、電解液と反応するおそれや、リチウムと反応するおそれがあるため、炭素材料を用いることが好ましい。
導電物質としての炭素材料には、炭素材料の種類（構造等）は特に限定されない。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、黒鉛、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、非晶質炭素等の炭素材料を、一種単独で用いてもよいし、又は二種以上を併用してもよい。より好ましくは、複合粉末中に導電性の３次元網目構造を形成できるもの（例えば、フレーク状の導電材（グラフェン等）、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等）が好ましい。導電性の３次元網目構造が形成されていれば、非水電解質二次電池用電極材料として十分な集電効果が得られる。
【００８１】
電極の活物質層においては、例えば、電極活物質、バインダ、導電物質の合計量を１００質量％とした場合、電極活物質が６０〜９９質量％、バインダが０．５〜２５質量％、導電物質が０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、電極活物質が８０〜９５質量％、バインダが２〜１５質量％、導電物質が０．５〜５質量％であることが好ましい。
上記の電極の活物質層の組成であれば、十分な結着力と導電性改善効果が得られ、高エネルギ密度の電極でありながら、電池の寿命特性と高率放電特性を向上させることができる。
電極の活物質層の厚みは、電極容量密度にもよるが、例えば、０．５〜５００μｍであることが好ましい。電極の活物質層の厚みをこの範囲とすることで、集電体が電極活物質を支持しつつ、実用的な電気容量を得ることができる。
【００８２】
電極容量密度は、０．１〜２０ｍＡｈ／ｃｍ２であることが好ましい。例えば、電極容量密度０．１〜２ｍＡｈ／ｃｍ２で本発明の負極を得た場合、超高出力用途に適しており、電極容量密度０．５〜３ｍＡｈ／ｃｍ２では、長寿命用途や高出力用途に適しており、電極容量密度３〜２０ｍＡｈ／ｃｍ２では、高容量用途に適している。なお、電極容量密度は、例えば、充放電サイクル容量試験等により測定することができる他、活物質塗布質量から容量を計算し、その値を電極面積で割ることにより求めることができる。
【００８３】
〔非水電解質二次電池〕
このようにして得た正極と負極は、セパレータを介して接合され、電解液内に浸漬した状態で密閉化され、二次電池又はキャパシタとなる。
【００８４】
セパレータとしては、公知のリチウム二次電池に用いられるものが使用できる。
セパレータの形状は、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられる。
セパレータの材質としては、特に限定されないが、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＩ、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、セルロース等の材料が好ましい。また、既存のセパレータにセラミックスを被覆し、耐熱性を向上させたセパレータであってもよい。
【００８５】
電解液は、電解質とその溶媒で構成されていれば特に限定されない。但し、リチウムイオン電池として用いる場合、電解質には、リチウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としては、リチウム二次電池で用いられるものであれば特に限定されない。例えば、リチウム塩が好適であるが、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムからなる群より選択される少なくとも１種以上を用いることができる。
また、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池の場合は、上述したリチウム塩のアルカリ金属サイトにナトリウム、マグネシウム、カルシウムを置換すればよい。キャパシタの場合は、アルカリ金属サイトに移動対象のイオンと同じ元素を用いればよい。
【００８６】
上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることができ、特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネート共に１０〜９０ｖｏｌ％の範囲で任意に調整することができる。
この場合、溶媒を用いず、固体電解質でもかまわない。
【００８７】
上述の構造の非水電解質二次電池によれば、二次電池として機能する。
非水電解質二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池等の既存の電池形態・構造に適用できる。
本発明の電極を具備した二次電池は、出力特性や高温耐久性が良好であることから、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
本発明に関わる非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、固体リチウム電池、ナトリウムイオン二次電池、ポリマーナトリウム電池、固体ナトリウム電池、ナトリウム−硫黄電池等であってもよい。このうち、単電池における電圧と容量の観点から、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【００８８】
本発明の非水電解質二次電池は、高出力で長寿命であり、量産性に優れていることから、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ノート型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、バイブ、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、コケシ、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサ、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、浮き、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、人工衛星、非常用蓄電池等が挙げられる。
【００８９】
〔カーボンを含有したペーストの製造〕
次に、この分散混合ポンプＹを備えた分散混合システム１００を用いた本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法について説明する。
このカーボンを含有したペーストの製造方法は、カーボンを固形分として含有する液体、具体的には、粉体Ｐ（固形分）として、非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるペースト材料である、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出する材料（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）、カーボン（例えば、カーボンブラックや繊維状炭素粉末を含み、該繊維状炭素粉末のアスペクト比が１０〜１０００、平均繊維径が１〜５００ｎｍであるカーボン（カーボンナノチューブ））及び水系バインダ（例えば、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース））を用い、溶媒Ｒとして水を用い、当該液体に剪断力を付与することによって、固形分の分散、混合を行う工程を備えるカーボンを含有したペーストの製造方法であって、前記剪断力を、−０．０１〜−０．１０ＭＰａの範囲の負圧状態で付与することを特徴とするものである。
【００９０】
ここで、前記負圧状態は、圧力計８０により測定した第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力（本実施形態においては、第１の導入室１３内の圧力（ここで、第１の導入室１３と第２の導入室１４とは、シャッタバルブ４６を閉じた状態ではほぼ同圧となる。）。）をいう。
すなわち、本実施例においては、定量供給装置Ｘを停止し、粉体排出管４５に配設されたシャッタバルブ４６を閉止して粉体排出管４５を介する粉体Ｐの吸引を停止した状態で分散混合ポンプＹを運転しているとき（粉体Ｐの非供給時）に、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力が、−０．０１〜−０．１０ＭＰａ、好ましくは、−０．０３〜−０．０９ＭＰａ、より好ましくは、−０．０４〜−０．０８ＭＰａの範囲の負圧状態となるように、分散混合ポンプＹの回転翼６の周速度（ロータ５の回転数）を、６〜８０ｍ／ｓ、好ましくは、１５〜５０ｍ／ｓに設定するようにする。
【００９１】
これによって、翼室８内の全周に亘って、粉体Ｐの凝集物（いわゆるダマ）に浸透した溶媒Ｒが発泡することで当該凝集物の解砕が促進され、さらに、その発生した微細気泡が翼室８において加圧され消滅する際の衝撃力によりさらに粉体Ｐの分散が促進されることになり、結果、翼室８内の全周に存在するペーストＦのほぼ全体に亘って、より確実に、溶媒Ｒ中での粉体Ｐの分散が良好な高品質のペーストＦを生成することができる。
【００９２】
このようにしてカーボンを含有したペーストを得ることができるが、本発明は、上記カーボンを含有したペーストの製造方法により得られたカーボンを含有したペースト、該カーボンを含有したペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極、該非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池及び該非水電解質二次電池を備えた機器を対象とする。
【００９３】
〔実施例１〕
（高率放電試験）
表１に、非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるペースト材料である、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出する材料として、ＬｉＦｅＰＯ４（９１ｗｔ％）、カーボン（カーボンブラック（２ｗｔ％）、繊維状炭素粉末のアスペクト比が１０〜１０００、平均繊維径が１〜５００ｎｍであるカーボン（カーボンナノチューブ）（２ｗｔ％））及び水系バインダ（ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）（５ｗｔ％））（固形分比：３１ｗｔ％）を用い、溶媒Ｒとして水を用い、上記分散混合ポンプＹを備えた分散混合システム１００を用いてペーストを製造した結果を示す。
また、図１０に、カーボンを含有したペーストを塗布した電極表面及び電極断面の電子顕微鏡写真（（ａ）は従来のバッチ式多軸ミキサによるもの、（ｂ）は本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるもの）を、図１１に、本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係を示す。
なお、上記の電池評価は、得られた各ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１５０℃、１２時間以上）して試験電極（正極容量密度：１．２ｍＡｈ／ｃｍ２）を得た。対極として、試験電極計算容量の約５０倍の容量を有している金属リチウム箔を用い、セパレータとして厚み３５０μｍのガラス不織布を用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
充放電試験条件としては、カットオフ電位を４．２−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）と設定し、３０℃環境下で０．５ＣＡで充電し、その後所定の電流で放電した。
【００９４】
【表１】
2015035344.tif 000003
【００９５】
表１並びに図１０及び図１１からも明らかなように、本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によれば、カーボンを固形分として含有する液体に剪断力を付与することによって、固形分の分散、混合を行う工程を備えるカーボンを含有したペーストの製造方法において、前記剪断力を、−０．０１〜−０．１０ＭＰａの範囲の負圧状態で付与することにより、カーボン等の分散性や溶解性が悪い物質を含有する場合でも、均質なペーストを、短時間で得ることができ、また、固形分が分散、混合した状態を長時間維持することができ、さらに、ペーストへの気泡の混入、残留を少なくできる、カーボンを含有したペーストの製造でき、また、本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極は、空隙が少なく、緻密な塗布形成層が形成されること、さらに、同非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池は、放電レートと平均放電電圧との関係において、良好な電池特性を示すことを確認した。
したがって、前記剪断力を、上記範囲内の負圧状態で付与することにより、出力特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを証明した。
【００９６】
〔実施例２〕
（高率放電試験）
表２に、非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるペースト材料である、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出する材料として、ＬｉＦｅＰＯ４（８９ｗｔ％）、カーボン（カーボンブラック（１．５ｗｔ％）、繊維状炭素粉末のアスペクト比が１０〜５００、平均繊維径が１５０ｎｍであるカーボン（カーボンナノファイバ）（１．５ｗｔ％）、活性炭（３ｗｔ％））及び水系バインダ（アクリル酸エステル（５ｗｔ％））（固形分比：３７ｗｔ％）を用い、溶媒Ｒとして水を用い、上記分散混合ポンプＹを備えた分散混合システム１００を用いてペーストを製造した結果を示す。
試験電極（正極）は、得られた各ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１５０℃、１２時間以上）して正極容量密度が２．１ｍＡｈ／ｃｍ２の電極を得た。対極として、試験電極計算容量の約５０倍の容量を有している金属リチウム箔を用い、セパレータとして厚み３５０μｍのガラス不織布を用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
充放電試験条件としては、カットオフ電位を４．２−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）と設定し、３０℃環境下で０．２ＣＡで充電し、その後所定の電流で放電した。
図１２に、本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池の活物質の放電容量とペーストに剪断力を付与した際の圧力との関係を示す。
図１２から明らかなように、低レート放電（０．２〜１ＣＡ）においては、剪断力を加える圧力に放電容量の差が見られにくいが、高レート放電（３〜１０ＣＡ）においては、剪断力を加える圧力が負圧であるとよいことがわかる。特に、圧力は−０．０４〜０．０８ＭＰａの範囲が高容量であり、−０．０７ＭＰａが最も高容量を示した。一例として、最も性能が良かった、−０．０７ＭＰａの負圧状態で得られた電池の高率放電曲線を図１３に示す。
【００９７】
【表２】
2015035344.tif 000004
【００９８】
（電池の大型化）
最も性能が良好であった前記剪断力を−０．０７ＭＰａの負圧状態で付与することによって得られたペーストを用いて、公称容量１１００Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。
試験電極（正極）は、上記ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１５０℃、１２時間以上）して試験電極（正極容量密度：１ｍＡｈ／ｃｍ２）を得た。
対極（負極）としては、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出する材料として、ＳｉＯ（７９ｗｔ％）、カーボン（カーボンブラック（１．５ｗｔ％）、繊維状炭素粉末のアスペクト比が１０〜５００、平均繊維径が１５０ｎｍであるカーボン（カーボンナノファイバ）（１．５ｗｔ％））及び水系バインダ（ポリイミド（１８ｗｔ％））（固形分比：２５ｗｔ％）を用い、溶媒Ｒとして水を用い、上記分散混合ポンプＹを備えた分散混合システム１００を用いてペーストを製造し、これを厚さ１０μｍのステンレス箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、ステンレス箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２５０℃、２時間以上）し、不可逆容量分の金属リチウム箔を負極に張り合わせて負極（負極容量密度：２．７ｍＡｈ／ｃｍ２）を得た。対極用のペーストの混合条件としては、−０．０５ＭＰａの負圧状態で付与することによって得ている。
電池は、セパレータとして厚み２０μｍのアラミド微多孔膜を用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ（１：０．７：０．３ｖｏｌ％）を具備したラミネートセルを作製した。
充放電試験条件としては、カットオフ電位を４．０−２．０Ｖと設定し、３０℃環境下で１９サイクルのみ０．２ＣＡで充放電してエージングし、２０サイクル以降は１ＣＡで充放電した。
図１４に公称容量１１００Ａｈの非水電解質二次電池の充放電曲線を、図１５にサイクル寿命特性を示す。
電池を大型化しても安定した容量維持を示し、正常に動作していることを確認した。
【００９９】
（大型電池の高温耐久性試験）
剪断力を、−０．００３ＭＰａ、−０．０５３ＭＰａ、−０．０７０ＭＰａの各負圧状態で付与することによって得たペーストを用いて、公称容量１１００Ａｈの大型電池を作製した。この大型電池を６０℃環境下で１ＣＡ充放電を行い電池の高温耐久性を確認した。記載のないその他の条件は、前記大型電池と同様である。
図１６に公称容量１１００Ａｈの非水電解質二次電池の６０℃、１ＣＡにおけるサイクル寿命特性（高温耐久性）を示す。
図１６から明らかなように、６０℃の高温環境下では、−０．０７０ＭＰａの負圧状態でペーストを混合した電池が優れた高温耐久性を示した。
【０１００】
〔実施例３〕
表３に、非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるペースト材料である、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出する材料として、ＬｉＭｎ０.３３Ｎｉ０.３３Ｃｏ０.３３Ｏ２（９１ｗｔ％）、カーボン（カーボンブラック（２ｗｔ％）、繊維状炭素粉末のアスペクト比が１０〜５００、平均繊維径が１５０ｎｍであるカーボン（カーボンナノファイバ）（２ｗｔ％））及び水系バインダ（アクリル酸エステル（５ｗｔ％））（固形分比：３２ｗｔ％）を用い、溶媒Ｒとして水を用い、上記分散混合ポンプＹを備えた分散混合システム１００を用いてペーストを製造した結果を示す。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
試験電極（正極）は、得られた各ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１５０℃、１２時間以上）して正極容量密度が１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の電極を得た。対極として、試験電極計算容量の約５０倍の容量を有している金属リチウム箔を用い、セパレータとして厚み２５μｍのポリエチレン微多孔膜を用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
充放電試験条件としては、カットオフ電位を４．２−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）と設定し、３０℃環境下で０．５ＣＡで充電し、その後所定の電流で放電した。
【０１０３】
図１７に、本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法によるペーストを用いて製造された非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池の放電レートと放電容量との関係を、図１８に放電レートと平均放電電圧との関係を示す。
図１７及び図１８から明らかなように、低レート放電（０．５〜１ＣＡ）においては、剪断力を加える圧力に放電容量の差が見られにくいが、高レート放電（３〜５ＣＡ）になるとその差が大きくなる。剪断力を加える圧力は、負圧であっても−０．０６〜０．８９ＭＰａの範囲内であるとよいことがわかる。また平均放電電圧においても、−０．０６〜０．８９ＭＰａの範囲内であるとよいことがわかる。特に、圧力が−０．０８９ＭＰａであった電池は最も高容量で高い平均放電電圧を示した。一例として、最も性能が良かった、−０．０８９ＭＰａの負圧状態で得られた電池の高率放電曲線を図１９に示す。
【０１０４】
以上、本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法について、その実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施の形態の記載に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のカーボンを含有したペーストの製造方法は、カーボン等の分散性や溶解性が悪い物質を含有する場合でも、均質なペーストを、短時間で得ることができ、また、固形分が分散、混合した状態を長時間維持することができ、さらに、ペーストへの気泡の混入、残留を少なくできることから、非水電解質二次電池用電極の製造に用いられるペーストの製造の用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  ケーシング
５  ロータ
６  回転翼
６ａ  背面部
７  ステータ
７ａ  絞り流路（透孔）
７ｂ  絞り流路（透孔）
８  翼室（出口領域）
９  掻出翼
１０  環状溝
１１  第１の供給部
１２  吐出部（出口領域）
１３  第１の導入室
１４  第２の導入室
１４ａ  絞り部
１５  仕切板
１６  循環流路
１６Ｐ  循環ポンプ
１７  第２の供給部
２２  排出路
５０  溶媒供給部
５１  貯留混合タンク
５２  供給管
５２Ｐ  送出ポンプ
６０  ミキシング機構（供給機構部）
７０  再循環機構部
７１  円筒状容器（分離部）
８０  圧力計
１００  分散混合システム
Ｙ  分散混合ポンプ
Ｆ  ペースト
Ｆｐ  予備混合物
Ｆｒ  未分散ペースト
Ｐ  粉体（固形分）
Ｒ  溶媒（液相分散媒）
Ｇ  空気（気体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図１０】
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【図１１】
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