(57)【要約】【課題】優れた充放電サイクル性能を有し、電解液の漏出が防止でき、長期の安定作動が可能なリチウム空気二次電池を提供すること【解決手段】本発明のリチウム空気二次電池は、正極、負極及び前記正極及び負極の間に配置された非水電解質を含み、前記正極は二層構造からなる空気極であり、前記二層のそれぞれが異なるカーボンを含み、前記負極は金属リチウム又はリチウム含有物質を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び前記正極及び負極の間に配置された非水電解質を含むリチウム空気二次電池であって、前記正極は二層構造からなる空気極であり、前記二層のそれぞれが異なるカーボンを含み、前記負極は金属リチウム又はリチウム含有物質を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記空気極の二層の少なくとも一層は、カーボンクロス又はカーボンメッシュを含み、前記カーボンクロス又はカーボンメッシュは、繊維状のカーボンで構成され、空隙を含む網目構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記空気極の二層の少なくとも一層は、メッシュ状のバインダーシートを含み、空隙を含む網目構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項４】
前記空気極は、第一の層と、第一の層より大きな接触角を有する第二の層を含み、前記第一の層がリチウム空気二次電池の非水電解質と接触し、前記第二の層が空気に接触することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項５】
前記第二の層の表面の接触角は、リチウム空気二次電池で使用する非水電解質に対して、前記第一の層の表面の接触角よりも３０°以上大きいことを特徴とする請求項４に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項６】
前記空気極は、第一の層と、第一の層より比表面積が小さい第二の層を含み、前記第一の層がリチウム空気二次電池の非水電解質と接触し、前記第二の層が空気に接触することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項７】
前記第二の層に含まれるカーボンの比表面積は、前記第一の層に含まれるカーボンの比表面積よりも１０００ｍ２／ｇ以上小さいことを特徴とする請求項６に記載のリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気二次電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いるため、電池外部から常に酸素を取り込むことが可能な環境下では、電池内に負極活物質である金属リチウムを大量に充填することができる。このため、リチウム空気二次電池は、非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、放電電圧が２．５〜３．０Ｖと現行のリチウムイオン電池よりも低いものの、正極に含まれるカーボンの重量当りで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量を有するリチウム空気二次電池が開示されている。しかしながら、このリチウム空気二次電池は充放電を繰り返すと、放電容量が著しく低下する。例えば、非特許文献１には、Ｃｏ３Ｏ４を触媒として用いた場合、１０サイクルでの容量維持率は約６５％であり、著しい容量の減少が見られ、十分な特性が得られていない。
【０００４】
また、非特許文献２には、電解液として、溶質に１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用い、有機溶媒に炭酸エチレン（ＥＣと炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒を用いたリチウム空気二次電池と、その評価が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｕｒ´ｅｌｉｅ  Ｄ´ｅｂａｒｔ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  Ｖｏｌ．  １７４，  ｐｐ．  １１７７  （２００７）．
【非特許文献２】Ａ．Ｋ．Ｔｈａｐａ、西面和希、松本広重、石原達己、電気化学会第７６回大会講演要旨集、３Ｐ２３，ｐｐ．３８３，２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、有機電解液は、カーボンに対して濡れやすく、徐々に電解液が空気極中に浸出し、電池外に電解液が漏出する可能が高いと考えられる。有機電解液は、引火性または可燃性のものが多く、上記のような電解液の漏出は、電池の安全性に大きな懸念を生じさせる。
【０００７】
上述した非特許文献１及び２で用いられている空気極は、金属メッシュ上に、空気極材料を圧着または塗布した簡易的な構造であり、電解液の漏出に配慮した構造とは言えない。また、いずれの文献でも、電解液の漏出に関する記載はなされていない。更に、非特許文献２では、充放電特性については記述されていないが、非特許文献１では、最もサイクル回数の多い電池の場合、５０サイクルで４０％の放電容量の減少が起こることが報告されており、充放電性能が不十分である。
【０００８】
従って、リチウム空気二次電池では、その充放電性能の改善、及び、長期に使用した場合の電解液の漏出を防止して長期の安定的作動を確保することが課題となる。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた充放電サイクル性能を有し、電解液の漏出が防止でき、長期の安定作動が可能なリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるリチウム空気二次電池は、正極、負極及び前記正極及び負極の間に配置された非水電解質を含み、前記正極は二層構造からなる空気極であり、前記二層のそれぞれが異なるカーボンを含み、前記負極は金属リチウム又はリチウム含有物質を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の一実施形態では、前記空気極の二層の少なくとも一層は、カーボンクロス又はカーボンメッシュを含み、前記カーボンクロス又はカーボンメッシュは、繊維状のカーボンで構成され、空隙を含む網目構造を有することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の他の実施形態では、前記空気極の二層の少なくとも一層は、メッシュ状のバインダーシートを含み、空隙を含む網目構造を有することを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の別の実施形態では、前記空気極は、第一の層と、第一の層より大きな接触角を有する第二の層を含み、前記第一の層がリチウム空気二次電池の非水電解質と接触し、前記第二の層が空気に接触することを特徴とする。本発明の一実施形態では、前記第二の層の表面の接触角は、リチウム空気二次電池で使用する非水電解質に対して、前記第一の層の表面の接触角よりも３０°以上大きいことが好ましい。
【００１４】
本発明の別の側面では、前記空気極は、第一の層と、第一の層より比表面積が小さい第二の層を含み、前記第一の層がリチウム空気二次電池の非水電解質と接触し、前記第二の層が空気に接触することを特徴とする。本発明の一実施形態では、前記第二の層に含まれるカーボンの比表面積は、前記第一の層に含まれるカーボンの比表面積よりも１０００ｍ２／ｇ以上小さいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウム空気二次電池は、電解液の電池外への漏出を抑制し、長期の安定作動が可能であるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は本発明によるリチウム空気二次電池の概略図であり、（ｂ）は前記（ａ）のリチウム空気二次電池の空気極の部分断面図である。
【図２】実施例において測定に用いたリチウム空気二次電池の構造を示すための概略断面図である。
【図３】実施例１のリチウム空気二次電池の初回の充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、図面を参照しつつ、本願に係るリチウム空気二次電池の一実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
［リチウム空気二次電池の構成］
本発明に係るリチウム空気二次電池１００は、図１（ａ）に示されるように、二層構造の空気極１０２、負極１０８及び非水電解質１１０を少なくとも含み、前記空気極１０２が正極として機能する。
【００１９】
ここで、前記二層構造の空気極１０２の各層１０４（ガス拡散層）及び１０６（反応層）は、カーボンを含む。また、負極１０８は金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む。更に、非水電解質１１０は、正極と負極の間に配置される。以下にこれらの構成について説明する。なお、本明細書において、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。
【００２０】
（Ｉ）空気極（正極）
本明細書では、前記空気極の二層のうち、図１（ｂ）に示すように、触媒を含有し電解液に接触する層を反応層１０４と定義し、空気に接触する層をガス拡散層１０６と定義する。
【００２１】
本発明では、反応層１０４は、カーボン、触媒及びバインダーを少なくとも含む。また、本発明では、ガス拡散層１０６は、カーボン及びバインダーを少なくとも含む。
【００２２】
本発明では、空気極の二層は、使用する電解液に対する表面の接触角が異なる。具体的には、本発明の空気極は、第一の層と、第一の層より表面の接触角が大きい第二の層を含み、第一の層がリチウム空気二次電池の非水電解質と接触し、第二の層が空気に接触するように、空気極内で配置される。図１を参照すれば、第一の層が反応層１０４であり、接触角が第一の層より大きい第二の層がガス拡散層１０６である。即ち、使用する非水電解質［例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を濃度１ｍｏｌ／ｌで炭酸プロピレン（ＰＣ）溶媒に溶解したもの（１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＴＦＳＩ−ＰＣ）］に対して、反応層の表面がガス拡散層の表面より小さい接触角を有する。本発明では、使用する非水電解質に対して、ガス拡散層（第二の層）の表面の接触角は、反応層（第一の層）の表面の接触角よりも３０°以上大きいことが好ましい。即ち、使用する非水電解質に対して、ガス拡散層と反応層には、各々の表面の接触角の差が３０°以上であることが好ましい。
【００２３】
このような構成をとることで、反応層１０４は、接触角が小さく、非水電解質に濡れやすいため電極反応を起こし易い。一方、ガス拡散層１０６は、接触角がより大きいため非水電解質をはじく。このため、非水電解質が空気極側から漏出するのを防止することができる。本発明では、上述のように、反応層の表面の接触角とガス拡散層の表面の接触角に、上記のような差が生じるように設計することが好ましい。
【００２４】
反応層及びガス拡散層の表面の接触角は、これらの層に含まれる材料、各層の表面の状態などにより変化するが、各層の材料（例えばカーボン）を適切に選択することで接触角を所望の範囲とすることができる。その他、例えば、反応層及びガス拡散層の表面を適切な手段で処理すること（例えば、酸又はアルカリに浸漬する、或いは表面を酸素処理するなど）で、表面の接触角を所望の値に設定することができる。
【００２５】
次に、リチウム空気二次電池では、電解液／触媒＋カーボン／空気（酸素）の三相部分において、正極の電極反応が進行する。電池の効率を上げるためには、電極反応を引き起こす反応サイトがより多く存在することが望ましい。即ち、この電極反応は、前記「触媒＋カーボン」部位において起こるので、これらの材料が存在する反応層中に反応サイトが多く存在することが好ましい。このような観点から、触媒及びカーボンの比表面積はなるべく大きい方がよいと考えられる。
【００２６】
従って、本発明では、空気極は、第一の層と、第一の層より比表面積が小さい第二の層を含むことが好ましい。また、前記第一の層がリチウム空気二次電池の非水電解質と接触し、前記第二の層が空気に接触することが好ましい。
【００２７】
本発明では、前記第一の層が反応層であり、前記第二の層がガス拡散層である。反応層中に含まれるカーボンの比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、１３００以上であることが望ましい。反応層に含まれるカーボンの比表面積の上限は、特に限定されないが、カーボンの製造上の観点から３０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２８】
一方、ガス拡散層に含まれるカーボンは、上記のようにその表面の接触角が大きくなり、且つガスの供給を阻害しないように、比表面積が小さいカーボンであることが望ましい。本発明では、反応層に含まれるカーボンよりもガス拡散層に含まれるカーボンの比表面積が小さいことが好ましい。具体的には、反応層に含まれるカーボンの比表面積は、ガス拡散層に含まれるカーボンの比表面積よりも１０００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、１２００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上大きいことが好ましい。即ち、反応層に含まれるカーボンの比表面積とガス拡散層に含まれるカーボンの比表面積との差が１０００ｍ２／ｇ以上であるこことが好ましい。
【００２９】
前記反応層及びガス拡散層に含まれるカーボンは、特に限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類等であることが好ましい。これらのカーボンは、例えば市販品として、又は合成により入手することが可能である。
【００３０】
本発明では、反応層は触媒を含む。この触媒は、充放電反応に対して高活性なものである。反応層に含まれる触媒は、充放電反応を効率的に行うことができるものであれば特に限定されないが、触媒中にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗなどの遷移金属を少なくとも一種含む酸化物が好適である。例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３などの単独酸化物などを用いることができる。その他の触媒として、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３、Ｐｒ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物などを挙げることができる。
【００３１】
上記触媒は、公知の方法で入手することができる。例えば、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いた合成法により上記触媒を得ることができる。
【００３２】
本発明では、上述した通り、反応層内に反応サイトを多く有することが好ましい。このためには、カーボンに加え、触媒の表面積も高いことが好ましい。即ち、本発明で使用する触媒は高表面積あることが望ましい。触媒の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。
【００３３】
本発明の触媒は、例えば、液相法を用いてアモルファス前駆体を得て、次にこの前駆体を焼成することにより得ることができる。具体的には、例えば、液相法として、所望の金属を含む金属酢酸塩、金属硝酸塩などを所望の配合割合で含む水溶液を蒸発乾固すること、又は、金属アルコキシドの加水分解などにより、アモルファス前駆体を得る方法などが望ましい。この液相法で得られた前駆体を、例えば６５０〜９００℃で、３〜１０時間焼成する。得られた、触媒は、この焼成後に前記表面積を有することが好ましい。
【００３４】
触媒の他の例として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗなどの遷移金属を少なくとも一種を中心金属として含むポルフィリン、フタロシアニンなどの大環状金属錯体を挙げることができる。このような金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことによって活性を増大させることができる。
【００３５】
触媒の更に別の例として、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕなどの貴金属、又はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属を挙げることができる。これらの金属をカーボン上に高分散で担持することにより高い活性を発現することができる。具体的には、これらの金属が分散したコロイド溶液中にカーボンを分散させ、激しく攪拌することによって、カーボン上に金属粒子を吸着させて担持させればよい。これにより、カーボン上での金属の高い分散性を実現することができる。また、本発明では、上記貴金属の酸化物、即ちＰｄＯ、ＲｕＯ２などの貴金属酸化物も触媒として使用することができる。なお、貴金属酸化物のカーボン上への担持は、上記単体金属の場合と同様に行うことができる。
【００３６】
空気極の反応層及びガス拡散層はバインダーを含む。このバインダーは、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。
【００３７】
反応層及びガス拡散層からなる二層の空気極は以下のように調製することができる。例えば、まず、カーボン粉末とバインダー粉末の混合物を金属メッシュなどの支持体上に圧着することによりガス拡散層を形成する。次いで、得られたガス拡散層上に触媒粉末、カーボン粉末及びバインダー粉末の混合物を圧着することにより反応層を形成する。また、空気極の強度を向上させるために、空気極の製造にホットプレスを適用することも可能である。
【００３８】
別法として、以下の方法を挙げることができる。まず、カーボン粉末とバインダーを有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にする。このスラリーを、金属メッシュ上に塗布し、乾燥してガス拡散層を形成する。次いで、触媒、カーボン粉末、バインダーを同様に有機溶剤等の溶媒に分散してスラリー状にしたものをガス拡散層上に塗布し、乾燥して反応層を形成する。これによって、二層型の空気極を作製することができる。この方法の場合も、空気極の製造にホットプレスを適用することによって、より安定性に優れた空気極を作製することができる。
【００３９】
本発明で用いることができるカーボンは、粉末状のものだけでなく、繊維状のカーボンもであってもよい。例えば、繊維状のカーボンは、これを網目状構造に織り上げたカーボンメッシュとして用いることができる。或いは、繊維状のカーボンを既知の手法（具体的には、カーボンと布地をプレスすること、若しくは、カーボン分散液を布地に含浸させ手乾燥させることなど）で布地に織り込んだカーボンクロスとして使用することができる。このようなシート及びクロスは、空気極の支持体を併せもつ材料として好適である。
【００４０】
また、カーボンメッシュ又はカーボンクロスは、以下のような別の方法でも得ることができる。即ち、バインダーを含む分散液にカーボン粒子を混合し、これを、空隙を有する適切な支持体（例えば、チタンメッシュのようなメッシュ状支持体、又はろ紙のようなシート状部材）に塗布して乾燥すれば、支持体の空隙にカーボン及びバインダーが充填された、カーボンメッシュ又はカーボンクロスを得ることができる。このようなカーボンメッシュまたはカーボンクロスは、空隙にカーボン又はバインダーが充填されているので、このようなカーボンメッシュ又はカーボンクロスを介して非水電解質が漏出するのを防止できる。
【００４１】
このように、空隙にカーボン粒子又はバインダーが充填されたカーボンメッシュ又はカーボンクロスは、空気極のガス拡散層として用いることが好適である。なお、カーボンクロスは、カーボン粉末と比較すると比表面積が小さいため、比表面積が反応層より小さいことが求められるガス拡散層で用いることがより好ましい。
【００４２】
上記のようなカーボンメッシュ又はカーボンクロスは、本発明において使用するバインダーによって、その疎水性を調節することが可能である。即ち、本発明で使用しうるバインダーの多くは疎水性が高い。従って、水中にバインダーを分散した分散液を、カーボンメッシュまたはカーボンクロス上に、塗布し、乾燥することにより、カーボンメッシュ又はカーボンクロスの疎水性を調節することができる。
【００４３】
本発明の別の実施形態では、前記空気極の二つの層（反応層及びガス拡散層）のうち、少なくとも一層に、空隙を含む網目構造を有するメッシュ状のバインダーシートを用いることができる。バインダーの多くは、疎水性が高い。このため、ガス拡散層がこのようなバインダーシートを含むことは好ましい。なお、バインダーシートに空隙が含まれない場合は、ガス透過性が低いため、空気極の材料として適さない場合がある。従って、本発明では、メッシュ状のバインダーシートを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の一実施形態では、バインダーシートの空隙の数を調節し、メッシュ状バインダーシートの導電率を向上させたバインダーシートを得ることもできる。例えば、バインダー分散液にカーボン粉末を混合し、メッシュ状のシートに塗布し、乾燥する。これにより、空隙にカーボン及びバインダーが充填され、空隙の数を調整し、導電率を向上させたバインダーシートを得ることができる。このようなシートは、空隙にカーボンとバインダーが充填されているため、リチウム空気二次電池の非水電解質の漏出を防止でき、且つ導電性の向上が図れる。このようなカーボン粒子及びバインダー粉末が担持されたバインダーシートは、ガス拡散層として用いることが好適である。
【００４５】
なお、メッシュ状のバインダーシートを、空気極の反応層又はガス拡散層に用いる場合、メッシュ状のバインダーシートは、各層中において大きな体積を占めることとなる。またバインダーの多くは疎水性が高い。このため、メッシュ状のバインダーシートを含む層は非常に疎水性が高くなる。従って、ある程度の電解液に対する濡れ性が求められる反応層よりも、ガス拡散層へメッシュ状のバインダーシートを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のリチウム空気二次電池では、前記反応層に含まれるカーボン、触媒及びバインダーの含有量は、反応層に含まれるこれらの材料の全量を基準にして、カーボンを５０〜９９重量％、触媒を１〜５０重量％、及びバインダーを５〜３０重量％含むことが好ましい。
【００４７】
本発明のリチウム空気二次電池では、前記ガス拡散層に含まれるカーボン及びバインダーの含有量は、ガス拡散層に含まれるこれらの材料の全量を基準にして、カーボンを６０〜８０重量％、及びバインダーを２０〜４０重量％含むことが好ましい。
【００４８】
本発明のリチウム空気二次電池では、上述のように、空気極の反応層及びガス拡散層の表面の接触角、及び、これらの層に使用するカーボンの比表面積は、所定の関係を有することが望ましい。本発明では、接触角及び比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、接触角の測定は、市販の測定装置を用いて、リチウム空気二次電池で使用される非水電解質溶液［例えば１．０ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ（炭酸プロピレン）］を用いて、電極シートに適量を摘下するというような手順で測定することができる。また、比表面積は、市販の測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するような手順で測定することができる。
【００４９】
（ＩＩ）負極
本発明のリチウム空気二次電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
【００５０】
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いる場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。
【００５１】
（ＩＩＩ）電解質
本発明のリチウム空気二次電池は、電解質を含む。この電解質は、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した非水系有機電解質などであることが好ましい。
【００５２】
（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００５４】
（実施例１〜４）
カーボン粉末を用いた空気極及びリチウム空気二次電池セルの作製法について、以下に説明する。
【００５５】
空気極を以下の方法により作製した。
【００５６】
（反応層）
電極触媒であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．６Ｍｎ０．４Ｏ３粉末、カーボンＡ粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を５０：２５：２５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕及び混合し、ロール成形することで、シート状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。そして、このシート状電極を直径２３ミリメートルの円形に切り抜き、反応層シートを作製した。
【００５７】
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．６Ｍｎ０．４Ｏ３粉末は以下の手順で合成した。まず、各金属の硝酸塩を蒸留水に溶解し、さらにリンゴ酸水溶液を添加した後、溶液を蒸発乾固してアモルファス粉末を得た。このアモルファス粉末を、空気中で焼成（６５０℃、５時間）することにより、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．６Ｍｎ０．４Ｏ３粉末を得た。
【００５８】
（ガス拡散層）
カーボンＢ（実施例１）、カーボンＣ（実施例２）、カーボンＤ（実施例３）、及びカーボンＥ（実施例４）の各粉末とＰＴＦＥ粉末（ダイキン社製）を、７０：３０の重量比で、反応層と同様のプロセスで、直径２３ミリメートルの円形のガス拡散層シート（厚さ：０．２ｍｍ）を作製した。
【００５９】
（接触角測定）
反応層シート及びガス拡散層シートの水と電解液に対する接触角は、市販の接触角測定装置（（株）エキシマ社製）を用いて測定した。具体的には、１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ１滴を、上記シートに滴下して観察するという手順で測定を行った。
【００６０】
（比表面積測定）
カーボンの比表面積（単位：ｍ２／ｇ）は、窒素を吸着媒とする市販の比表面積測定装置（島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、カーボン１０〜５０ｍｇを専用セルに充填することで測定を行った。
【００６１】
（空気極の作製）
反応層シート、ガス拡散層シート、チタンメッシュの順に、これらの材料を重ね合わせ、１０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力で冷間プレスすることにより、空気極を作製した。プレスすることにより空気極の作製を完了する。
【００６２】
表１に、本実施例で使用したカーボンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの各粉末のＢＥＴ法で測定した比表面積と電解液［リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を濃度１ｍｏｌ／ｌで炭酸プロピレン（ＰＣ）溶媒に溶解したもの（１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＴＦＳＩ−ＰＣ）］に対する接触角を示す。
【００６３】
【表１】
2015018679.tif 000003
【００６４】
（リチウム空気二次電池の作製）
図２に示す断面構造を有する、円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気二次電池セルは、露点がマイナス６０℃以下の乾燥空気中で、以下の方法により作製した。
【００６５】
上述のようにして調整した実施例１〜４の空気極（正極）を用いて、リチウム空気二次電池を調製した。具体的には、図２に示すように、正極１を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆された正極支持体２の凹部に配置し、正極固定用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆されたリング３で固定した。
【００６６】
なお、正極１と正極支持体２とが接触する部分は、電気的接触をとるために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）による被覆を施さないものとした。また、正極１と空気とが接触する電極の有効面積を２ｃｍ２（平方センチメートル）とした。
【００６７】
続いて、正極１と大気とが接触する面とは逆の面に、リチウム空気二次電池セル用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すように、負極固定用座金７の上部に、負極８である厚さ１５０μｍ（マイクロメートル）の４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ２）を同心円上に重ねて圧着した。
【００６８】
続いて、負極固定用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）リング６を、正極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように、正極支持体２の底部に配置した。
【００６９】
続いて、リチウム空気二次電池セルの内部（正極１と負極８との間）に、有機電解液１０をそれぞれ充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２でセル全体を固定した。有機電解液は、リチウム含有金属塩であるリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を濃度１ｍｏｌ／ｌで炭酸プロピレン（ＰＣ）溶媒に溶解した市販試薬（キシダ化学社製）を用いた。
【００７０】
続いて、正極端子４を正極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。そして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆されたセル固定用ねじ１２を用いて、リチウム空気二次電池セルを固定することでセルの作製を完了した。なお、図２に示す正極端子４及び負極端子１３は、電池性能の測定試験で用いるものである。
【００７１】
実施例１〜４の電池性能の測定試験は、次の条件下で実施した。電池のサイクル試験は、市販の充放電測定システム（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、放電終止電圧を２．０Ｖ、充電終止電圧を３．９Ｖとして充放電の測定をすることにより行った。電池の充放電試験は、湿度を制御しない生活環境下の恒温槽中（２５℃）で行った。なお、充放電容量は、比較のために、反応層中に含まれるカーボンの重量によって規格化した。
【００７２】
また、電池内部で酸素ガスが発生するために電解液の漏出が起こりやすいと考えられる充電後に、空気側に露出したガス拡散層表面を観察することにより、電解液の漏出の有無を確認した。
【００７３】
図３に、実施例１で作製したリチウム空気二次電池の初回の充放電曲線を示す。
【００７４】
図３に示すように、実施例１によるリチウム空気二次電池は、初回放電量が約２１００ｍＡｈ／ｇと非常に大きな値を示し、高エネルギー密度の電池としての特性を有することが確認できる。また、図３に示すように、ほとんど不可逆容量は見られず、約３．６Ｖにプラトーを有し、低い電圧で充電できることが確認できた。
【００７５】
実施例１のリチウム空気二次電池を用いて充放電サイクルを繰り返した場合の放電容量の維持率と電解液の漏出の有無を観察した。また、カーボンＣ、Ｄ及びＥを用いた実施例２〜４についても同様に放電容量の維持率と電解液の漏出の有無を観察した。結果を、実施例１の場合と併せて表２に示す。
【００７６】
【表２】
2015018679.tif 000004
【００７７】
表２より、実施例１のリチウム空気二次電池は、１５０サイクル後に約１５％の放電容量の減少が見られるものの、リチウム空気二次電池として安定して作動していることがわかる。また、この時、漏液は観察されず、本発明による空気極の構造が、非水電解質の漏出防止に有効であることがわかる。このように、本発明のリチウム空気二次電池の空気極の構造は、安定した電池特性の実現に寄与したと考えられる。
【００７８】
カーボンＣ、Ｄ及びＥは、表１に示すように、カーボンＢよりも比表面積が大きく、接触角が同等もしくは小さいという特徴を有する。従って、カーボンＣ、Ｄ及びＥは、カーボンＢよりも電解液に濡れやすいという特徴を有している。しかし、表２に示した、カーボンＣ、Ｄ及びＥをそれぞれ用いたリチウム空気二次電池（実施例２〜４）の電池性能と非水電解質の漏出の観察結果から分かるように、いずれの場合も、比較的大きな放電容量を実現しており、且つ、安定したサイクル特性を示した。また、実施例１〜３の場合、電解質の漏出は観察されなかったが、実施例４のカーボンＥの場合の１５０回目の充電後には、わずかな電解質の漏出が確認された。カーボンＣ、Ｄ又はＥを用いたリチウム空気二次電池（実施例２〜４）の電池性能が、カーボンＢ（実施例１）を用いた場合と比較して若干低下するのは、反応層に使用しているカーボンＡとカーボンＢの比表面積の差よりも、カーボンＡとカーボンＣ、Ｄ又はＥの間のそれぞれの比表面積の差が小さいためであると考えられる。更に、実施例４で漏出が１５０回の充電後にわずかに観測されたのは、ガス拡散層に使用している、実施例１のカーボンＢよりも、実施例４で使用しているカーボンＥの比表面積が大きく、接触角が小さいため、電解液の漏出が起こりやすい積層構造になっているためであると考えられる。
【００７９】
以上の結果は、使用するカーボンの比表面積及び接触角の条件を、本発明の範囲となるように調製することによって、リチウム空気二次電池の性能を改善でき、且つ安定な空気二次電池の作動を実現することができることを意味している。
【００８０】
（実施例５〜６）
以下の実施例は、カーボンクロス又はバインダーシートをガス拡散層に用いたリチウム空気二次電池セルについての例である。
【００８１】
（実施例５）
カーボンクロスを用いた空気極、及び当該空気極を用いたリチウム空気二次電池セルの作製法について、以下に説明する。
【００８２】
（ガス拡散層）
市販のＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン社製）とカーボンＢを、ＰＴＦＥ：カーボンＢ＝９：１となるように混合し、スラリーを作製した。市販品のカーボンクロス（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、直径２３ｍｍ）に、上述のようにして得られたスラリー３ｍｌをスパチュラで均一に塗布し、次いで１００℃で乾燥した。乾燥後、３ＭＰａ／ｃｍ２で冷間プレスを行い、ガス拡散層カーボンクロスを作製した。
【００８３】
（反応層）
実施例１〜４と同様に、カーボンＡを用い、電極触媒としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．６Ｍｎ０．４Ｏ３粉末を用いて、反応層シートを作製した。
【００８４】
（空気極の調製）
ガス拡散層カーボンクロス、反応層シートの順にこれらを重ね合わせ、１０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力で冷間プレスすることにより、空気極を作製した。
【００８５】
（実施例６）
バインダーシートを用いた空気極、及び当該空気極を用いたリチウム空気二次電池セルの作製法について、以下に説明する。
【００８６】
（ガス拡散層）
市販のＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン社製）とカーボンＢを、ＰＴＦＥ：カーボンＢ＝５：５となるように混合し、スラリーを作製した。市販品のＰＴＦＥメッシュ（直径２３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、穴径１ｍｍ、穴のピッチ４ｍｍ）（（株）ユニバーサル社製）に、同スラリー５ｍｌをスパチュラで均一に塗布し、次いで１００℃で乾燥した。乾燥後、３ＭＰａ／ｃｍ２で冷間プレスを行い、ＰＴＦＥメッシュを用いたガス拡散層を作製した。
【００８７】
（反応層）
実施例１〜４と同様に、カーボンＡを用い、電極触媒としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．６Ｍｎ０．４Ｏ３粉末を用いて、反応層シートを作製した。
【００８８】
（空気極の作製）
ガス拡散層カーボンクロス、反応層シートの順に、これらを重ね合わせ、１０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力で冷間プレスすることにより空気極を作製した。
【００８９】
（実施例５及び６のリチウム空気二次電池の作製）
上記のようにして得られた空気極を用いて、実施例１と同様にして、リチウム空気二次電池を調製した。
【００９０】
（実施例５及び６の各層の特性、及び、リチウム空気二次電池の電池性能）
実施例５及び６で調製した空気極（反応層及びガス拡散層）の特性（カーボンの比表面積、各層の表面の接触角）の測定、及び電池の評価は、実施例１〜４と同様にして行った。ガス拡散層の比表面積測定は、比表面積測定用のガラスセルに入るように、２〜３ｍｍ角にカッターで切断して行った。
【００９１】
表３に、実施例５〜６で作製した反応層とガス拡散層の比表面積と非水電解質（１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＴＦＳＩ−ＰＣ）に対する接触角を示す。両実施例とも、実施例１〜４に比べてガス拡散層の比表面積は低下し、接触角は大きくなる傾向であることがわかる。特に、実施例６は、ＰＴＦＥメッシュを用いているため、非常に非水電解質を弾きやすくなっていることがわかる。
【００９２】
【表３】
2015018679.tif 000005
【００９３】
表４に、実施例５及び６のリチウム空気二次電池の電池性能と非水電解質の漏出の観察結果について示す。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
実施例５及び６共に、２０００ｍＡｈ／ｇ以上の初回放電容量を示し、１５０回の充放電サイクル後でも１０％以下の放電容量の減少しか見られなかった。また、試験期間中に電解液の漏出も観察されなかった。本実施例の結果は、カーボンクロスに直接ＰＴＦＥディスパージョンを塗布し、疎水性を付与すること、並びにＰＴＦＥメッシュのような疎水性メッシュ（バインダーシート）を用いることの有用性を示している。
【００９６】
（比較例）
（比較例１〜４）
本発明の有効性を検証するために、本発明のカーボンの特性（比表面積及び接触角）に関する条件から逸脱するカーボンＦ（比較例１）、カーボンＧ（比較例２）、カーボンＨ（比較例３）、及びカーボンＩ（比較例４）をガス拡散層に用いてリチウム空気二次電池を作製し、上記実施例と同様の測定を行った。空気極及びリチウム空気二次電池の作製は、上記実施例と同様にして行った。
【００９７】
比較例１〜４のガス拡散層の特性を表５に示す。なお、表５には、参考として実施例１の数値を併記した。
【００９８】
【表５】
2015018679.tif 000007
【００９９】
各比較例の概要は以下の通りである。
【０１００】
比較例１：ガス拡散層の比表面積及び接触角は、それぞれ１０００ｍ２／ｇ、３８ｄｅｇであり、反応層との差が比較的小さい。 
比較例２：ガス拡散層の比表面積及び接触角は、それぞれ１２５０ｍ２／ｇ、１２０ｄｅｇであり、反応層との接触角の差は、比較例１より大きいが、比表面積は、反応層とほぼ同じであり、比較例１と比べて、反応層との間の比表面積の差はより小さい。 
比較例３：ガス拡散層の比表面積及び接触角は、それぞれ２４００ｍ２／ｇ、９５ｄｅｇであり、反応層との接触角の差は、比較例１より大きいが、比表面積は、反応層より大きく、比較例１及び２と比べて、反応層及びガス拡散層のカーボンの比表面積の大きさは、ガス拡散層の方が大きくなっている。 
比較例４：ガス拡散層の比表面積及び接触角は、それぞれ３０００ｍ２／ｇ、８５ｄｅｇであり、ガス拡散層と反応層の間の比表面積の差は、比較例３よりもさらに大きい。
【０１０１】
表６に、本比較例のリチウム空気二次電池の電池性能の測定結果と電解液の漏出の観察結果について示す。
【０１０２】
【表６】
2015018679.tif 000008
【０１０３】
比較例１は、電解液の漏出が著しかった。また、初回放電容量は約１２００ｍＡｈ／ｇと大きな値を示したが、充放電サイクルを繰り返すことによる容量の減少が著しかった。これは、反応層とガス拡散層の間の接触角の差が小さいために、ガス拡散層の電解液の漏出防止効果が機能しなかったためと考えられる。
【０１０４】
比較例２〜４は、比較例１よりも反応層とガス拡散層の間の接触角の差が大きいため、漏出は観察されなかった。しかし、実施例１と比較すると、放電容量が著しく小さく、充放電サイクルを繰り返すことによる容量の減少も大きかった。この結果は以下のように説明される。即ち、ガス拡散層のカーボン粒子は、その比表面積が大きく、微細であるため、ガス拡散層の充填密度が非常に高くなる。このため、ガス拡散層におけるガス（空気）の透過性が低下し、反応層へスムーズに酸素が拡散できない。このため、放電容量が低かったと考えられる。また、充放電サイクルの繰り返しによる著しい放電容量の減少は、充電時に反応層で発生した酸素ガスが、ガス拡散層が密であるために電池外へ排出されず、反応層と電解液の界面に滞留することによって反応が阻害されたためであると考えられる。
【０１０５】
以上の結果より、高性能な二層型空気極を作製する上で、本発明で示した諸条件が重要なパラメータであることが確認された。
【０１０６】
（比較例５）
従来型の、空気極が一層（反応層）のみのリチウム空気二次電池（比較例５）、及び、本発明のような二層構造の空気極を有するリチウム空気二次電池について、比較を行った。
【０１０７】
比較例５の空気極及びリチウム空気二次電池の作製は、反応層のみの空気極を作製し、この空気極を用いて上記実施例と同様の手法で行った。得られた比較例５のリチウム空気二次電池について充放電サイクル特性の評価及び非水電解質の漏出の観察を行った。結果を、実施例１と共に表７に示す。なお、反応層は、実施例１と同様のものを作製した。
【０１０８】
【表７】
2015018679.tif 000009
【０１０９】
比較例５のリチウム空気二次電池は、実施例１よりも大きな放電容量を示した。これは、ガス拡散層を具備しないため、空気（酸素）が、スムーズに電解液／反応層界面に拡散したためであると考えられる。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、放電容量は大きく減少し、１５０サイクル後には、実施例１による空気電池が放電容量を８６％も維持しているのに対し、本比較例では、ほぼ放電は不可能であった。また、本比較例によるリチウム空気二次電池は、５サイクル後には非水電解質の漏出が確認され、実施例１の電池よりも非常に不安定であることがわかった。そして、このような非水電解質の漏出が放電容量の減少の一因となっていることが示唆された。
【０１１０】
以上の結果より、本発明による二層構造の空気極が、優れた電池性能や安定な作動に非常に有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明により、高電圧でサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができた。本発明の二次電池は、例えば様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１    正極（空気極）
２    正極支持体
３    正極固定用リング
４    正極端子
５    セパレータ
６    負極固定用リング
７    負極固定用座金
８    負極
９    Ｏリング
１０    有機電解液
１１    負極支持体
１２    セル固定ねじ
１３    負極端子
１００    リチウム空気二次電池
１０２    空気極
１０４    反応層
１０６    ガス拡散層
１０８    負極
１１０    非水電解質
【図１】
2015018679.tif 000010
【図２】
2015018679.tif 000011
【図３】
2015018679.tif 000012