(57)【要約】【課題】  半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができるフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、及び（Ｂ）光によって酸を発生する化合物を含有し、半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着し、且つ電気的に接続するためのアンダーフィル材として用いられる、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物。【選択図】図１
2015019006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、及び
（Ｂ）光によって酸を発生する化合物を含有し、
半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着し、且つ電気的に接続するためのアンダーフィル材として用いられる、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）光によって酸を発生する化合物がｏ−キノンジアジド化合物である、請求項１に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）熱によりそれ自身あるいは樹脂と架橋する化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物より選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項３に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｄ）アクリル樹脂を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項６】
基材と、該基材上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物と、を備える、接着シート。
【請求項７】
被着体上に積層された請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物からなる接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターン。
【請求項８】
半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物からなる接着剤層とを備える接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を用いて、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化及び高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージの製造には、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するために接着剤が用いられる。
【０００３】
半導体パッケージの機能、形態及び組み立てプロセスの簡略化の手法によっては、上述の特性に加えてパターン形成が可能な感光性を兼ね備える接着剤が必要とされる場合がある。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介して露光、現像処理を行うことにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となり、形成された接着剤パターンが被着体に対する熱圧着性を有することとなる。
【０００４】
感光性の接着剤組成物としては、従来、フォトレジストや、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）をベースとしたもの（例えば、特許文献１〜３）、及び低ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリイミド樹脂をベースとしたものが知られている（特許文献４）。また、作業環境及び排水処理等の観点から、アルカリ現像液によるパターン形成が可能なものが主流である。
【０００５】
また、近年、半導体実装分野において、半導体チップ同士の接続及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが複数の導電性バンプを介して接続されるフリップチップ実装方式が注目されている。フリップチップ実装方式では、それぞれの接続部材の熱膨張係数差に基づくストレスにより、導電性バンプを介する基板と半導体チップとの接続異常が生じる場合がある。このため、当該ストレスを緩和することを目的に、接続部材間において、樹脂（アンダーフィル材）を充填することにより導電性バンプを封止する方式が知られている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９０５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２３３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２５７号公報
【特許文献４】国際公開第０７／００４５６９号
【特許文献５】特許第３９９９８４０号公報
【特許文献６】国際公開２０１１/０４９０１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体チップ同士の接続及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続材料に、ネガ型の感光性接着剤組成物を用いることが検討されている。（例えば、特許文献６）。しかしながら、露光プロセスにおいて光架橋反応を利用するため、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において流動性が不足する場合があり、その結果、良好な段差埋め込み性を発現できないため、接続がとりにくい場合がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされてものであり、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができるフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。さらには、良好なパターン形成性及び硬化後の優れた機械特性を実現することができるフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、及び（Ｂ）光によって酸を発生する化合物を含有し、半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着し、且つ電気的に接続するためのアンダーフィル材として用いられる、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を提供する。
【００１０】
上記構成を有することにより、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することによる良好な段差埋め込み性を発現することが出来る。すなわち、界面の空隙（ボイド）を低減することにつながり、さらには接続性を向上させることができるため、本発明の半導体装置の信頼性向上に寄与する。本発明者らは、上記流動性に優れるのは、露光、現像などのパターニングプロセスにおいて、ネガ型の感光性材料に広く用いられている光架橋反応などの高分子量化反応を利用しないことによるものと考えている。
なお、本発明において「アンダーフィル材」とは、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続部を覆うことによって接続部を保護する材料を意味する。
【００１１】
（Ｂ）光によって酸を発生する化合物はｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。これによって、パターン形成性及び保存安定性に優れ、特に、感度、解像度及び酸素阻害の影響を少なくすることができる。
【００１２】
また、上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、（Ｃ）熱によりそれ自身あるいは樹脂と架橋する化合物を更に含有することが好ましい。これによって、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物の硬化後の機械特性（例えば、せん断接着力）を良好にすることができるため、接続信頼性（例えば、耐リフロ性、耐温度サイクル性）を期待することができる。
【００１３】
また、上記（Ｃ）成分は、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これによって、現像性、感度及び耐熱性を向上させることができる。また、機械特性（例えば、せん断接着力）を良好にすることができる。
【００１４】
また、上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、（Ｄ）アクリル樹脂を更に含有することが好ましい。これによって、感度、解像度、密着性、熱衝撃性（高温放置後及び冷熱衝撃試験後での機械特性の変化率が小さいこと）を良好にすることができる。
【００１５】
また、本発明は、基材と、該基材上に形成された上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物と、を備える、接着シートを提供する。これによって、膜厚を調整しやすく、最適な樹脂量を与えることが容易にでき、また平坦性が良好となる。
【００１６】
また、本発明は、被着体上に積層された上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物からなる接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターンを提供する。これによって、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続時に樹脂のかみこみなく、良好な接続を得ることができる。
【００１７】
また、本発明は、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物からなる接着剤層とを備える接着剤層付半導体ウェハを提供する。これによって、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することによる良好な段差埋め込み性を発現でき、良好な接続を得ることができる。
【００１８】
また、本発明は、上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を用いて、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置を提供する。これによって、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続が良好であり、接続信頼性も良好となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができるため、接続性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。
【図２】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図３】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図４】本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
【図５】図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。
【図６】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図７】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図８】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図９】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１１】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１２】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また本明細書において「〜」を用いて数値範囲を表わす場合は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。
【００２２】
［感光性樹脂組成物］
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、及び（Ｂ）光によって酸を発生する化合物を含有し、半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着し、且つ電気的に接続するためのアンダーフィル材として用いられる、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物に関する。上記構成を採ることにより、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することによる良好な段差埋め込み性を発現することが出来る。すなわち、界面の空隙（ボイド）を低減することにつながり、さらには本発明の半導体装置の信頼性向上に寄与する。本発明者らは、上記流動性に優れるのは、露光、現像などのパターニングプロセスにおいて、ネガ型の感光性材料に広く用いられている光架橋反応などの高分子量化反応を利用しないことによるものと考えている。
まず、フィルム状ポジ型感光性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルカリ可溶性（アルカリ水溶液に可溶）のフェノール樹脂である。ここで、本発明の（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（Ａ）成分単独と任意の溶剤又は（Ａ）成分と、以下に順を追って説明する（Ｂ）成分から得られた樹脂溶液を、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。
これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、樹脂膜が均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（Ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００２４】
（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂はフェノール樹脂であれば特には制限されず、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトールなどを挙げることができる。中でも、コストの観点や硬化時の体積収縮が小さいことからの観点から、ノボラック樹脂、もしくは下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂が好ましい。
【化１】
2015019006.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得られる。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ２で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００２６】
一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール及びｏ−イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を得る方法に特に制限はないが、例えば、一般式（１）で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得られる。
【００２８】
（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。（Ａ）成分が共重合体である場合、共重合体中の一般式（１）で示される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対し、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％がさらに好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、さらに下記一般式（６）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であってもよい。
【化２】
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［一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
【００３０】
Ｒ１１で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ２と同様のものが例示できる。
【００３１】
一般式（６）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（６）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（６）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン及びｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
（Ａ）成分が一般式（６）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（６）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００３３】
また、（Ａ）成分は、さらに下記一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であってもよい。
【化３】
2015019006.tif 000005
［一般式（７）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【００３４】
一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（７）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（７）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシルが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
（Ａ）成分が一般式（７）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（７）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から一般式（１）で表される構造単位と一般式（６）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、一般式（１）で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、一般式（１）で表される構造単位と一般式（６）で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。本発明の効果をより発現する観点から、一般式（１）で表される構造単位と一般式（６）又は（７）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１０００００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００３８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能する。（Ｂ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。ここで、（Ｂ）成分の酸発生を誘起する光照射に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、放射線などが挙げられる。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００３９】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。
【００４０】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド及びナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロリドが挙げられる。
【００４１】
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
【００４２】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、ｏ−キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたもの、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
【００４４】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。また、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びＮ−メチルピロリドンが用いられる。
【００４５】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００４６】
なお、上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００４７】
（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。
【００４８】
＜（Ｃ）成分＞
本実施形態のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、（Ｃ）成分として熱によりそれ自身あるいは樹脂と架橋する化合物を含んでもよい。パターン樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さ及び膜の溶融を防ぐことができる。（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００４９】
なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び機械特性のバランスを考慮して、２０００以下であることが好ましく、９４〜２０００であることがより好ましく、１０８〜２０００であることがさらに好ましく、１０８〜１５００であることが特に好ましい。
【００５０】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（８）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れているため、好ましい。
【化４】
2015019006.tif 000006
［一般式（８）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。］
【００５１】
一般式（８）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合及びアミド結合が挙げられる。さらに、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で示される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基等の炭素数６〜３０のアリール基及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
上記一般式（８）で表わされる化合物としては、例えば、１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」）を用いることができる。
【００５２】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン及び（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル及びテトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００５３】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）成分としては、上述した化合物以外に、例えば、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４’−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物及びブロック化イソシアナート化合物を用いることもできる。
【００５５】
上述した（Ｃ）成分の中で、感度及び耐熱性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を用いることが好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物がさらに好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましい。
上記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。
【化５】
2015019006.tif 000007
［一般式（９）中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００５６】
一般式（９）において、Ｒ３１〜Ｒ３６で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００５７】
（Ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３０質量部がさらに好ましい。
【００５８】
＜（Ｄ）成分＞
本実施形態のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、（Ｄ）成分としてアクリル樹脂を含んでいてもよい。これによって良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができる。
前記アクリル樹脂としては、下記一般式（１０）又は（１１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化６】
2015019006.tif 000008
［一般式（１０）及び（１１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を表す。］
また、上記一般式（１０）中、感度、解像度及び耐熱衝撃を向上できる観点から、Ｒ１が炭素数４〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル基）がより好ましい。一般式（１０）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物などが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ１  （Ｖ）
【００５９】
ここで、上記一般式（Ｖ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。また、Ｒ１で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（Ｖ）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステル等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
また、一般式（１１）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
（Ｄ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（１０）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、５０〜９５モル％であることが好ましく、６０〜９０モル％であることがより好ましく、７０〜８５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（１０）で表される構造単位の組成比が５０〜９５モル％であることにより、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。
また、（Ｄ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（１１）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（１１）で表される構造単位の組成比が５〜３５モル％であることこれにより、ポジ型感光性樹脂組成物の現像性をより向上することができる。
また、（Ｄ）アクリル樹脂としては、（Ａ）成分との相溶性、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、前記一般式（１０）及び（１１）で表される構造単位に加え、更に下記一般式（１２）で表される構造単位を有することがより好ましい。
（Ｄ）アクリル樹脂が下記一般式（１２）で表される構造単位を有することにより、（Ｄ）アクリル樹脂と（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相互作用が良好になり、相溶性がより向上する。これによって機械特性及び耐熱衝撃性をより向上でき、また感光性樹脂組成物の白濁を十分に抑えられることから、位置合わせがしやすくなる。
【化７】
2015019006.tif 000009
［一般式（１２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は１、２又は３級アミノ基を有する１価の有機基を表す。］
一般式（１２）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（１２）中、Ｒ２が下記一般式（１３）で表される１価の有機基であることが特に好ましい。
【化８】
2015019006.tif 000010
[一般式（１３）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数である]
一般式（１２）中、Ｒ２が上記一般式（１３）で表される１価の有機基で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
（Ｄ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（１２）で表される構造単位を有する場合の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることが特に好ましい。
【００６０】
また、（Ｄ）アクリル樹脂としては、（Ａ）成分との相溶性、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、更に下記一般式（１４）で表される構造単位を有することがさらに好ましい。
【化９】
2015019006.tif 000011
［一般式（１４）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【００６１】
一般式（１４）中、（Ａ）成分との相溶性及び熱衝撃性をより向上できる点から、Ｒ４が炭素数２〜１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。
Ｒ４で示される炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００６２】
一般式（１４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯＲ４  …（１５）
［一般式（１５）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
なお、本発明の効果をより高度に発現できる観点から、一般式（１４）で表わされる構造単位を有するアクリル樹脂はポリマとして添加することが望ましい。
【００６３】
一般式（１５）で表されるモノマ体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシルが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性、破断伸びをより向上する観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルを用いることが好ましい。
【００６４】
（Ｄ）成分は、一般式（１４）で表される構造単位のみからなるアクリル樹脂であってもよく、一般式（１４）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂であってもよい。一般式（１４）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂中の一般式（１４）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（１４）で表される構造単位の組成比が０．１〜３０モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及びパターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
【００６５】
また、（Ｄ）アクリル樹脂は、一般式（１０）、一般式（１１）、一般式（１２）、及び一般式（１４）で表される構造単位を与える重合性単量体以外の重合性単量体を加えて合成することもできる。
そのような重合性単量体としては、例えば、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることが特に好ましく、１００００〜４００００であることが最も好ましい。重量平均分子量が２０００未満では硬化膜の耐熱衝撃性が低下する傾向があり、１０００００を超えると（Ａ）成分との相溶性及び現像性が低下する傾向がある。
（Ｄ）成分の配合量は、密着性、機械特性及び耐熱衝撃性、及び感光特性の観点から、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。
【００６６】
＜その他の成分＞
本実施形態のフィルム状感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、エラストマー、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。
【００６７】
（エラストマー）
エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
【００６８】
このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
エラストマーを用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００７０】
（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、パターン樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、パターン硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差がさらに大きくなり解像度がより向上する。
【００７１】
このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、イミドスルホナートが挙げられる。
【００７２】
加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００７３】
（溶解促進剤）
溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００７４】
このような溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。
【００７５】
（溶解阻害剤）
溶解阻害剤を（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００７６】
（カップリング剤）
カップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、形成されるパターン硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物が挙げられる。また、有機シラン化合物としては、例えば、尿素プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７７】
カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００７８】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３及びＫＢＭ８０３（信越化学工業社製、商品名）が挙げられる。
【００７９】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【００８０】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述の本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより、充分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び熱衝撃性を有するパターン硬化膜を形成することが可能となる。
【００８１】
（フィルム状接着剤）
上述の各成分を含む組成物をフィルム状に成形することによって、フィルム状接着剤を得ることができる。図１は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上述の各成分を含む組成物をフィルム状に成形したものである。
【００８２】
フィルム状接着剤１は、例えば、図２に示す基材３上に上述の各成分を含む組成物の溶液を塗布し、乾燥させることによってフィルム状に成形される。このようにして、基材３と、基材３上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層１とを備える接着シート１００が得られる。図２は、本発明の接着シート１００の一実施形態を示す端面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とから構成される。
【００８３】
図３は、本発明の接着シートの他の一実施形態を示す端面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とカバーフィルム２とから構成される。
【００８４】
フィルム状接着剤１は、例えば、以下の方法で得ることができる。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び他の成分を、有機溶剤中で混合し、混合液を混練してワニスを調製する。次に、基材３上にこのワニスを塗布してワニスの層を形成し、加熱によってワニス層を乾燥した後に基材３を除去する。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００の状態で保存、又は使用することもできる。また、接着剤層１の基材３が設けられている面とは反対の面にカバーフィルム２を積層した上で、接着シート１１０の状態で保存、又は使用することもできる。
【００８５】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性と塗布膜の均一性の点から、乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００８６】
ワニスの混合、及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。上記加熱による乾燥は、（Ｂ）成分が充分には反応しない温度で、且つ、溶剤が充分に揮散する条件で行う。上記「（Ｂ）成分が充分には反応しない温度」とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。具体的には、通常６０℃〜１８０℃で、０．１分〜９０分間加熱することによってワニス層を乾燥させる。乾燥前のワニス層の厚みは、１μｍ〜２００μｍが好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、接着固定機能が充分となる傾向があり、２００μｍ以下であると、後述する残存揮発分が少なくなる傾向がある。
【００８７】
得られたワニス層の残存揮発分は２０質量％以下が、好ましい。この残存揮発分が２０質量％以下であると、組立加熱時の溶剤揮発による発泡が原因となる接着剤層内部にボイドが残存しにくくなり、耐湿性が向上する傾向がある。また、加熱時に発生する揮発成分によって、周辺材料、又は部材が汚染される可能性も低くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤１について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤１を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、以下の式により残存揮発分（％）を求める。残存揮発分（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
【００８８】
基材３は、上述の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、及びメチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤で処理されたものであってもよい。
【００８９】
（接着剤層付半導体ウェハ）
図４は、本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図５は図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図４及び図５に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。
【００９０】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることによって得られる。フィルム状接着剤１は、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。
【００９１】
（半導体装置）
図６は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図６に示す半導体装置２３０は、接続電極部（第１の接続部：図示せず）を有する支持部材（第１の被着体）１３と、接続用端子（第２の接続部：図示せず）を有する半導体チップ（第２の被着体）１４と、絶縁材からなる接着剤層１と、導電材からなる導電層９とを備えている。支持部材１３は、半導体チップ１４と対向する回路面１８を有しており、半導体チップ１４と所定の間隔をおいて配置されている。接着剤層１は、支持部材１３、及び半導体チップ１４の間において、それぞれと接して形成されており、所定のパターンを有している。導電層９は、支持部材１３、及び半導体チップ１４の間における、接着剤層１が配置されていない部分に形成されている。半導体チップ１４の接続用端子は、導電層９を介して支持部材１３の接続電極部と電気的に接続されている。
【００９２】
以下、図７〜図１２を用いて、図６に示す半導体装置２３０の製造方法について詳述する。図７、８及び１０〜１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図であり、図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（第１工程）〜（第５工程）を備える。
【００９３】
（第１工程）接続用電極部を有する半導体ウェハ１２上に接着剤層１を設ける工程（図７及び図８）。
【００９４】
（第２工程）接着剤層１を露光、及び現像によって、接続端子が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする工程（図９及び図１０）。
【００９５】
（第３工程）開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する工程（図１１）。
【００９６】
（第４工程）半導体ウェハ１２と接着剤層１及び導電層９との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分ける（ダイシング）工程（図１２）。
【００９７】
（第５工程）接続用電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する工程（図６）。
【００９８】
以下、（第１工程）〜（第５工程）について詳しく説明する。
（第１工程）
図７に示す接続用電極部を有する半導体ウェハ１２から構成される半導体ウェハの回路面上に、接着剤層１を積層する（図８）。積層方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを半導体ウェハに貼り付ける方法が簡便である。
【００９９】
本実施形態に係るフィルム状接着剤用感光性樹脂組成物は、露光、及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能なフィルム状接着剤用感光性樹脂組成物である。より詳細には、フィルム状接着剤用感光性樹脂組成物を露光、及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターンが、半導体チップ、基板等の被着体に対する接着性を有している。例えばレジストパターンに被着体を必要に応じて加熱しながら圧着することによって、レジストパターンと被着体とを接着することが可能である。
【０１００】
（第２工程）
半導体ウェハ１２上に設けられた接着剤層１に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図９）。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。
【０１０１】
露光後、接着剤層１のうち露光された部分を、アルカリ現像液を用いた現像によって除去することで、半導体ウェハ１２の接続端子が露出する開口１１が形成されるように接着剤層１がパターニングされる（図１０）。現像の後に全面を再度露光、もしくは加熱してもよい。現像の後に全面を再度露光することがこの後のプロセスにおいてボイド発生を低減できる点で好ましい。
【０１０２】
（第３工程）
得られたレジストパターンの開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する（図１１）。導電材の充填方法は、グラビア印刷、ロールによる押し込み、減圧充填等の各種方法が採用できる。ここで使用する導電材は、半田、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属又は酸化ルテニウム等の金属酸化物からなる電極材料、あるいは、上記金属のバンプの他、例えば、導電性粒子と樹脂成分とを少なくとも含有してなるものが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属、酸化ルテニウム等の金属酸化物及び有機金属化合物等の導電性粒子が用いられる。また、樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、その硬化剤等の上述した硬化性樹脂組成物が用いられる。
【０１０３】
（第４工程）
半導体ウェハ１２と接着剤層１及び導電層９との積層体をダイシングにより半導体チップ１４ごとに切り分ける（図１２）。
【０１０４】
（第５工程）
接続用電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する。なお、半導体チップ１４における接着剤層１と反対側の回路面上に、パターン化された接着剤層（バッファーコート膜）が形成されていてもよい。
この時、接着剤層１は白濁が少ない方が好ましい。白濁が少ないと位置合わせがしやすくなる。
【０１０５】
半導体チップ１４の接着は、例えば、接着剤層１（フィルム状接着剤用感光性樹脂組成物）が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法によって行われる。熱圧着後、必要に応じて接着剤層１を加熱してさらに硬化反応を進行させてもよい。
【０１０６】
半導体チップ１４における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０１０７】
以上の方法によって、図６に示す半導体装置２３０が得られる。本発明の半導体装置の製造方法は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
【０１０８】
例えば、上記製造方法は、第４の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に半導体ウェハ１２と接着剤層１との積層体を、半導体ウェハ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体ウェハ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続してもよい。さらに、第５の工程において、半導体ウェハ１２と接着剤層１と支持部材１３との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分けてもよい。
【０１０９】
上記製造方法では、半導体ウェハ１２と支持部材１３との接続までの工程（第４の工程）をウェハサイズでできるので作業効率の点において好ましい。なお、半導体ウェハ１２における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０１１０】
また、支持部材１３が半導体チップや半導体ウェハであってもよく、この場合は半導体ウェハ同士、半導体チップ１４と半導体ウェハ（支持部材１３）又は半導体チップ同士を接着することによって半導体装置（半導体積層体）を構成することができる。この積層体には、貫通電極を形成することも可能である。
また、上記製造方法は、第１工程において、接続用電極部に既に導電層９が形成されている半導体ウェハを使用することもできる。この場合は、第２工程において開口１１を導電層９が露出するように行い、第３工程を省略して第４工程へ進むことができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１２】
本実施例及び比較例で用いた材料について以下に示す。
［（Ａ）成分］
Ａ１〜４はアルカリ可溶性フェノール樹脂であり、Ａ’５は比較例として用いたアルカリ可溶性アクリル樹脂である。
Ａ１：ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとスチレンとを、モル比８５：１５の割合で合計１００質量部用意し、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４質量部を用いて１０時間、約１６０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌し、重合を行なった。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体Ａ１を得た。この共重合体Ａ１のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比は８５：１５であった。なお、この共重合体Ａ１は上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（６）で表される構造単位を有する。
Ａ２：ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのみ１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解させた以外は、合成例１と同様にして、ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体Ａ２を得た。この単独重合体Ａ２の重量平均分子量は１００００であった。なお、このＡ２は上記一般式（１）で表される構造単位を有する。
Ａ３：ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル＝５０／５０（モル比）の共重合体（重量平均分子量＝１００００、丸善石油化学株式会社製、商品名「マルカリンカーＣＭＭ」）。なお、このＡ３は上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（７）で表される構造単位を有する。
Ａ４：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、重量平均分子量＝１２０００、旭有機材工業社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）。
Ａ’５：メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン（重量比）の共重合体＝２５／２５／５０（重量平均分子量＝４００００）。
なお、重量平均分子量は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。
具体的には、以下の装置及び条件にて重量平均分子量を測定した。測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本溶離液：ＴＨＦＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ、試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【０１１３】
［（Ｂ）成分］
Ｂ１及びＢ２は光により酸を生成する化合物であり、Ｂ’３は比較例として用いた光によりラジカルを生成する化合物である。
Ｂ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
Ｂ２：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９５％）
Ｂ’３：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉ−８１９」）
【０１１４】
［（Ｃ）成分］
Ｃ１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」、下記式（Ｃ１）で表される化合物）
【化１０】
2015019006.tif 000012
Ｃ２：１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」、下記式（Ｃ２）で表される化合物）
【化１１】
2015019006.tif 000013
Ｃ３：ポリエチレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、商品名「エポライト４００Ｅ」）
【０１１５】
［（Ｄ）成分］
Ｄ１及び２はアクリル樹脂である。
Ｄ１：攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体（アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３４．７ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）２．２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．９ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．６ｇ及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）１．７ｇ、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｄ１を得た。この際の重合率は９９％であった。また、このＤ１の重量平均分子量は、約２２０００であった。
Ｄ２：アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３２．８ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）４．２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．８ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．５ｇ及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）１．７ｇを用いた以外は、Ｄ１の合成方法と同様にして合成した。このＤ２の重量平均分子量は、約２２０００であった。
なお、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、（Ａ）成分の重量平均分子量の測定と同様の方法により求めた。
【０１１６】
［（Ｅ）成分］
Ｅ成分は、光によって架橋する成分である。
Ｅ’１：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（商品名：Ｍ３１３、東亞合成株式会社製、放射線重合性基当量：約１６０ｇ／ｅｑ、５％質量減少温度：＞４００℃）。
【０１１７】
（実施例１〜８及び比較例２〜４）
表１及び２に示した配合量（単位：質量部）の（Ａ）〜（Ｅ）成分、溶剤として乳酸エチル１２０質量部及びカップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２質量部を配合し、これを３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１〜８及び比較例２〜４の感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が４５μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて１２０℃で１０分間加熱し、基材上にフィルム状感光性樹脂組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材、及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。
（比較例１）
表２に示した配合量の（Ａ）〜（Ｅ）成分、溶剤として乳酸エチル１２０質量部及びカップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２質量部を配合し、これを３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、スピンコート用の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１８】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表１及び２に示す。
【０１１９】
（評価サンプル作成）
膜厚、残膜率、感度、解像度の評価サンプルは下記の方法で作製した。
実施例１〜８及び比較例２〜４：支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度１２０℃、線圧３９Ｎ／ｃｍ（４ｋｇｆ／ｃｍ）、送り速度０．５ｍ／分）によって積層した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去し接着剤層を露出した。
比較例１：得られた感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に回転数５００ｒｐｍで４０秒スピンコートし、得られた塗膜を１２０℃で４分間加熱した。同様の条件で何度か塗膜を形成したところ、膜厚は３０〜５０μｍの範囲で変化し、均一な膜厚を得ることができなかった。このため、膜厚以外の評価を行っていない。
【０１２０】
（残膜率）
得られた積層体を、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いて現像、水洗、乾燥を行った。残膜率は下式により算出した。実施例１〜８及び比較例４に関しては未露光部を評価した。
残膜率（％）＝（現像後の塗膜の膜厚／現像前の塗膜の膜厚）×１００
【０１２１】
（感度、解像度）
得られた積層体を、接着剤層側からガラスマスクを介して、マスク露光機（ミカサ株式会社製、マスクアライナーＭＡ-２０）を用いて露光した。実施例１〜８及び比較例１、４に関しては、ポジ型用の直径φ６０μｍのドットパターンを、比較例２、３に関しては、ネガ型用の直径φ６０μｍのドットパターンのガラスマスクを用いた。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いて現像した。その後、水でリンスした。
感度の評価は、露光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２未満で６０μｍのドットパターンが形成できるものをＡ、露光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２以上、２５００ｍＪ／ｃｍ２以下で６０μｍのドットパターンが形成できるものをＢとした。
その後、レジストパターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱処理（硬化）し、直径φ６０μｍのドットパターンを観察した。現像後及び硬化後の６０μｍのドットパターンが、それぞれ開口しているものを○、開口していないものを×とした。なお、感度及び解像度は、小さい程良好である。
【０１２２】
（樹脂の白濁）
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた感光性樹脂組成物を目視で観察し、樹脂が透明であればＡ、若干白濁していればＢ、酷く白濁していればＣとした。樹脂の白濁がＡ又はＢであれば、その樹脂を用いて形成したパターン硬化膜を有する半導体装置を製造する際の、基板上に記された位置合わせのための目印が認識できた。
【０１２３】
（硬化後破断伸び）
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜をプロキシミティ露光機（キヤノン株式会社製、商品名「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で、最小露光量の２倍の露光量で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅のレジストパターンを得た。その後、レジストパターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜の破断伸び（ＥＬ）を、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎによって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）程度とした。硬化後破断伸びは大きいことが好ましい。破断伸び１０％以上のものを○、１０％未満のものを×とした。
【０１２４】
（初期導通性（接続性）、実装後の広がり）
実施例１〜８及び比較例１〜４：支持台上に接続端子（はんだバンプ）付きシリコンチップ（チップサイズ：縦７.３ｍｍ×横７.３ｍｍ×高さ７５５μｍ、バンプ高さ：銅ピラー＋はんだ  約４５μｍ、バンプ数３２８）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの端子側と接するように、真空ラミネーター（温度８０℃、圧力０．５ＭＰａ、時間３０秒）によってラミネートした。
得られた積層体を、接着剤層側からガラスマスクを介して、マスク露光機（ミカサ製、マスクアライナＭＡ-２０）を用いて露光した。実施例１〜８、及び比較例１，４に関しては、ポジ型用の直径φ６０μmのドットパターンを、比較例２、３に関しては、ネガ型用の直径φ６０μｍのドットパターンのガラスマスクを用いて、シリコンチップの接続端子部分が開口するように露光した。露光量は直径φ６０μｍのドットパターンが開口する最少の露光量とした。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いて現像し、その後、水でリンスして、シリコンチップの接続端子部分が直径φ６０μｍで開口された、接着剤層付きシリコンチップを得た。
上記作製した接着剤層が形成された接続端子付きシリコンチップをフリップチップ実装装置ＦＣＢ３（パナソニック社製、商品名）で、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：０．４ｍｍ厚、銅配線：９μｍ厚、ソルダーレジスト付き、日立化成株式会社製）上に実装した（実装条件：フィルム状接着剤の圧着温度２５０℃、圧着時間Ｔ：１０秒間、０．５ＭＰａ）。これにより、図６と同様の半導体装置を得た。
上記のようにガラスエポキシ基板と金バンプ付き半導体チップとをデイジーチェーン接続した後、マルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）により接続抵抗値を測定し、実装後の初期導通の可否（導通性）を評価した。接続抵抗値が５〜２０Ωの場合を「Ａ」とし、それ以外の接続抵抗値の場合を「Ｂ」とし、一部分でも完全な接続不良が生じていることにより接続抵抗値が表示されなかった場合を「Ｃ」として評価した。
【０１２５】
（実装中の樹脂の流動性）
上記実装試験後、シリコンチップを上から見て、感光性ＷＬＵＦが実装前よりはみ出している場合は流動性○、はみ出していない場合は流動性×とした。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
表１及び２から明らかなように、実施例１〜８の感光性樹脂組成物は、厚膜化でき、残膜率、感度及び解像性がよく、また硬化膜の機械特性（破断伸び）に優れ、さらにフリップチップ実装中の流動性がよく、初期導通性が良好である。
また、光開始剤にラジカル発生剤Ｉ−８１９を用いた比較例２では、パターンを形成することができなかった。また、光開始剤にラジカル発生剤Ｉ−８１９及び光架橋剤Ｍ３１３を用いた比較例３では、フリップチップ実装中の流動性が低く、初期の導通が取れなかった。さらに、（Ａ）成分にアルカリ可溶性のアクリル樹脂を用いた比較例４では、光酸発生剤ＴＰＰＡ５２８との相互作用が弱く、パターンを形成することができなかった。
【符号の説明】
【０１２９】
１…フィルム状接着剤（接着剤層）、２…カバーフィルム、３…基材、４…マスク、８…半導体ウェハ、９…導電層、１１…開口、１２…半導体ウェハ、１３…支持部材、１４…半導体チップ、１８…回路面、２０…接着剤層付半導体ウェハ、１００，１１０…接着シート、２３０…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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