(57)【要約】【課題】低温出力特性、サイクル特性及び負荷特性と、他の電池特性及びコストとが両立した非水電解液二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】一般式Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０．３≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．０、０．０≦ｚ≦０．３０、１．０≦ｘ／ｙ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を正極活物質の主成分とする。前記二次粒子は、比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下であり、さらに、ホウ素、ケイ素及びリンからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍを含有する。【選択図】図１
2015022950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２
（０．３≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．５、０．６≦ｘ＋ｙ≦１．０、０．０≦ｚ≦０．３０、１．０≦ｘ／ｙ）
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を主成分とし、前記二次粒子が、比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下であり、さらに、ホウ素、ケイ素及びリンからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍを含有する、非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物について、０．４≦ｘ≦０．６である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物について、０．３≦ｙ≦０．５である請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物について、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記元素Ｍの含有量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物の全遷移金属に対して物質量比で０．０５％以上５％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記二次粒子のメジアン径が２μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の正極活物質を正極に用いた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質に関するものである。また、前記正極活物質を用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の普及及び小型化が進み、その電源用にリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いられるようになってきている。更に、最近の環境問題への対応から、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして一般的に広く採用されている。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、放電容量が約１６０ｍＡｈ／ｇで実用化されている。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２の原料であるコバルトは希少資源であり且つ偏在しているため、コストがかかり、また、原料供給について不安が生じる。
【０００５】
こうした事情に応じ、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）も検討されている。ＬｉＮｉＯ２は実用的には４Ｖ級で放電容量約２００ｍＡｈ／ｇの二次電池を実現可能である。しかし、充放電時の正極活物質の結晶構造の安定性に難がある。
【０００６】
これらの事情に鑑み、コバルト酸リチウムのコバルト、あるいはニッケル酸リチウムのニッケルを他の元素で置換する技術が存在する。置換する元素やその量は目的によって異なるが、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）に代表される所謂多元系のリチウム遷移金属複合酸化物が提案されている。
【０００７】
ところで、正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は通常粉体である。粉体は一次粒子の形状、一次粒子の凝集具合（つまり二次粒子の状態）、粒度分布等が粉体全体の特性や粉体を含む系全体の特性に影響するため、目的に応じて粉体の各種特性が制御される。粉体と系内の他の要素との関係に影響する指標には比表面積や粒子間の空間に関する指標がある。粒子間の空間に関する指標の一つには細孔容積がある。
【０００８】
特許文献１には原料化合物を含むスラリーを湿式粉砕し、噴霧乾燥した後焼成することで得られ、比表面積が異なる複数の複合酸化物粉体の例が記載されている。また、好ましい比表面積の範囲が記載されているが、その範囲がどう好ましいのかは記載が無い。
【０００９】
特許文献２の表３には所謂共沈法によって得られる複合炭酸塩と、リチウム化合物とを混合し、焼成することで得られる様々な比表面積のリチウム遷移金属複合酸化物の例が記載されている。また、負荷特性と安全性の観点から好ましい比表面積の範囲の記載があるが、低温出力特性の観点や細孔に関する記載はない。
【００１０】
特許文献３の表２には特定圧力範囲における水銀圧入量や、細孔分布曲線において特定範囲に現れたピークに関する細孔容量について様々な値をとるリチウム遷移金属複合酸化物粉体の例が記載されている。また、負荷特性及び充填性の観点から細孔分布に関する複数の規定について好ましい範囲が記載されている。また、電池性能（具体的な性能は不明）及び嵩密度の観点から好ましい比表面積の範囲の記載が記載されている。しかし低温出力特性の観点に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−０３４５３７号公報
【特許文献２】特開２００９−２０５８９３号公報
【特許文献３】特開２００９−１５８１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述の多元系のリチウム遷移金属複合酸化物のなかでもＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の遷移金属の比が１：１：１近辺のニッケルマンガンコバルト酸リチウムは、コスト、安全性、充放電容量等のバランスが良いが、低温においては出力特性が下がる傾向にある。また、組成範囲によっては大電流放電によって容量が低下する（負荷特性の悪化）、正極の正極活物質層を厚くするとサイクル特性が低下する、といった傾向をも示す。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池を、電気自動車等種々の環境での使用が想定される機器の動力源として使用すると、機器の性能が使用環境によって大きく変化することになる。
【００１３】
本願発明はこのような事情に鑑みなされたものである。本願発明の目的は、低温出力特性、サイクル特性及び負荷特性と、他の電池特性及びコストとを両立した非水電解液二次電池を実現可能な正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本願発明者らは鋭意検討を重ね、本願発明を完成するに至った。本願発明者らは特定組成のリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子について、その比表面積を制御し、さらに特定元素を二次粒子に含有させることで低温出力特性、サイクル特性及び負荷特性と他の特性とを両立させられることを見出した。本願発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（０．３≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．５、０．６≦ｘ＋ｙ≦１．０、０．０≦ｚ≦０．３０、１．０≦ｘ／ｙ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を主成分とし、前記二次粒子が、比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下であり、さらに、ホウ素、ケイ素及びリンからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍを含有することを特徴とする。
【００１５】
本願発明の非水電解液二次電池は、本願発明の正極活物質を正極に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明の非水電解液二次電池用正極活物質は上記の特徴を備えているため、低温出力特性、サイクル特性及び負荷特性と他の特性とが両立し、且つ低コストである、従来よりもバランスのとれた正極活物質となる。また、本願発明の非水電解液二次電池は、使用環境を問わず各種電池特性のバランスが良くなり、さらに低コストで製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本願発明の正極活物質の形態の一例を表す模式図である。
【図２】図２は本願発明の正極活物質の主成分であるリチウム遷移金属複合酸化物において、遷移金属間の関係を表す三元図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本願発明の非水電解液二次電池用正極活物質について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。但し、本願発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
【００１９】
本願発明の非水電解液二次電池用正極活物質は特定組成の二次粒子を主成分とし、その二次粒子は特定範囲の比表面積を有し、さらに特定元素Ｍを含有する。以下、組成、比表面積、及び特定元素Ｍを中心に説明する。
【００２０】
［組成］
本願発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、一般式
Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２
（０．３≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．５、０．６≦ｘ＋ｙ≦１．０、０．０≦ｚ≦０．３０、１．０≦ｘ／ｙ）
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を主成分とする。組成がこの範囲のリチウム遷移金属複合酸化物は、低コストで且つ安全性、充放電容量等の電池特性のバランスが良い。しかしながら、動作環境が低温になると、出力特性が低下する傾向にある。特に電気自動車等の動力源としては不十分である。この点については後述する。また、上記組成の内ある組成範囲では正極の正極活物質層を厚くするとサイクル特性が悪化することがある。また、別のある組成範囲では負荷特性が悪化することがある。
【００２１】
遷移金属において、ニッケルの比率が高いと充放電容量が増加する傾向にあるが、高すぎると安全性の低下やコストアップにつながる。このことを踏まえると、ｘの範囲は０．４≦ｘ≦０．６であると容量、安全性及びコストのバランスがとれていて好ましい。
【００２２】
一方、マンガンの比率が高いとコストダウンと安全性向上が見込めるが、高すぎると他の電池特性に悪影響を及ぼし得る。このことを踏まえると、ｙの範囲は０．３≦ｙ≦０．５であるとコストを含む各種特性のバランスがとれていて好ましい。
【００２３】
一方、コバルトの比率が高いと種々の電池特性において向上が期待できるが、高すぎると安全性の低下やコストアップにつながる。これらを踏まえると、ｘ＋ｙの範囲は０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０がコストと電池特性とのバランスがとれて好ましい。
【００２４】
リチウムの遷移金属元素に対する比率が高いと導電性が向上する傾向に、低いと容量増加の傾向にある。このことを踏まえると、ｚの範囲は０．０５≦ｚ≦０．２０が容量と導電性とのバランスがとれて好ましい。
【００２５】
ニッケルに対するマンガンの比率が高くなると異相を生成し易くなる。一方低すぎるとマンガンの効果が不十分になる。このことを踏まえると、ｘ／ｙの範囲は１．０≦ｘ／ｙとする。この上で前述の通りｘ及びｙを調整する。
【００２６】
遷移金属に関するこれらの関係は図２における太線内の範囲Ａで表され、好ましい範囲はその内側にある範囲Ｂで表される。
【００２７】
前記組成のリチウム遷移金属複合酸化物はコストを含む種々の特性のバランスが良いが、低温出力特性が満足いくものではない。場合によっては負荷特性及び／又はサイクル特性も不十分である。その為、二次粒子の比表面積を制御し、さらに元素Ｍを含有させる必要がある。
【００２８】
［比表面積］
前記二次粒子の比表面積は、２．５ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下とする。比表面積が大きいと同じ組成であっても多くの電池特性は向上する傾向にあるが、高すぎると集電体上に正極活物質を塗布し辛くなる。これらのことを踏まえると、比表面積の好ましい範囲は３．０ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下である。なお、比表面積はＢＥＴ法に代表されるガス吸着法によって求められる値を用いる。また、比表面積が大きくなるとサイクル特性がやや悪化することがあるが、後述の元素Ｍが存在しているとサイクル特性も十分向上する。
【００２９】
［元素Ｍ］
前述の組成及び比表面積を満たしたリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子に、さらにホウ素、ケイ素及びリンからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍを含有させる。図１は元素Ｍを含有させた二次粒子の形態の一例を表す模式図である。元素Ｍの一部はリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し得るが、少なくとも一部はリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子１１１の表面に存在し、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子１１の一部として元素Ｍの存在領域１２を形成する。元素Ｍの存在形態はいくつかとり得るが、いずれも元素Ｍの化合物は別粒子としてリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子１１１とは単に接触しているのではなく、物理的及び／又は化学的結合によって強固に結合している。
【００３０】
このような元素Ｍの存在領域１２の存在が、二次粒子の形状維持、正極活物質と集電体との結着力強化に寄与していると考えられる。このため、本願発明の正極活物質はその比表面積が大きいにも拘わらず充放電の繰り返しによる各種特性低下が抑制される。結果、サイクル特性を含む各種電池特性を向上させることができるようになる。
【００３１】
元素Ｍの含有量は、少なすぎれば前述の効果が十分現れず、多すぎればリチウムイオンの脱離・挿入と無関係な領域が増え、結果として充放電容量の低下につながるので適宜調節する。元素Ｍの含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物の全遷移金属に対して物質量比で０．０５％以上あればサイクル特性向上がはっきり確認できるようになる。ある程度以上多くなるとサイクル特性向上の効果は飽和するので、通常５％あれば十分である。
【００３２】
［二次粒子の粒度分布］
前記二次粒子のメジアン径は、小さすぎると二次粒子の嵩密度が低下し、大きすぎると正極活物質を塗布し辛く、また、電池性能に悪影響を与えるので適宜調節する。メジアン径の好ましい範囲は２μｍ以上２５μｍ以下である。より好ましくは７μｍ以上１５μｍ以下である。なお、メジアン径はレーザー回折法により体積基準の頻度分布曲線（ヒストグラム）を粒度分布として得、積算値が５０％となる値を用いる。
【００３３】
［正極活物質の製造方法］
以下、本願発明の正極活物質の製造方法について説明する。製造方法は特に限定されない。
【００３４】
＜原料化合物＞
目的元素を含有する酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物等を適宜選択する。単一の原料化合物に複数の目的元素が含有されていてもよいし、逆に単一の目的元素について、複数の原料化合物を用いてもよい。前者の例としては、ニッケルとマンガンの原料としてニッケルとマンガンの複合炭酸塩が選択し得る。後者の例としては、リチウムの原料化合物として水酸化リチウムと炭酸リチウムを一定の比で混合したものが選択し得る。原料化合物の一次粒子径や比表面積を調節することで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の二次粒子の比表面積をある程度調節可能である。
【００３５】
＜混合＞
原料化合物を混合して原料混合物を得る。原料化合物を羽根式撹拌機等で混合する乾式混合、原料化合物をスラリー化し、ビーズミル等粉砕も兼ねて混合する湿式混合等公知の混合方法を適宜採用すればよい。湿式混合を採用した場合は噴霧乾燥法等公知の乾燥方法を適宜採用してスラリーを乾燥し、最終的な原料混合物とする。
【００３６】
＜焼成＞
得られた原料混合物を焼成する。焼成温度は、低すぎればリチウム化合物との反応が不十分にある、あるいは十分な結晶性を得られない傾向に、また、高すぎれば本願発明の粒子形状を得られない傾向にあるので注意が必要である。組成にも依るが、概ね７００℃以上１０００℃以下が好ましい。より好ましくは８００℃以上９５０℃以下である。焼成時間は最高温度を保持する時間として３時間以上あれば十分である。焼成時の雰囲気として、大気雰囲気あるいは酸素雰囲気を適宜使用できる。
【００３７】
上記を踏まえた上で、焼成温度を調節し、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の比表面積を調節する。焼成温度を低くすると比表面積は高く、焼成温度を高くすると比表面積は低くなる傾向にあるので、調節された原料化合物スラリーの比表面積等を踏まえて適宜調節する。
【００３８】
＜後処理＞
焼成後、必要に応じて粗砕、粉砕、乾式篩い等の処理を行い、本願発明の正極活物質を得る。
【００３９】
以下、実施例及び比較例を用い、より具体的に説明する。
【実施例１】
【００４０】
炭酸リチウム、メジアン径８．９μｍであり組成がＮｉ／Ｍｎ＝５／５である酸化物原料及びホウ酸を、その物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．０５：０．５：０．５：２．６×１０−２となるように秤量し、純水に分散してスラリーを調製した。このスラリーをジルコニアボールで湿式粉砕し、スラリー中の固形分のメジアン径を０．１９μｍに調節した。次に、このスラリー（固形分含有量１２．５重量％）を、三流体ノズル型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、原料混合物を得た。乾燥ガスには空気を用い、乾燥ガス導入量は７４Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量は１８×１０−３Ｌ／ｍｉｎとした。また、乾燥入り口温度は２４０℃とした。得られた原料混合物約４０ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下８７５℃で９時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ）し、一般式Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にホウ素を２．６ｍｏｌ％含有する二次粒子を得た。
【実施例２】
【００４１】
ホウ酸の代わりに二酸化ケイ素を用い、その物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｓｉ＝１．１１：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｓｉ＝１．０５：０．５：０．５：１．７×１０−２となるように秤量する以外実施例１と同様にして原料混合物を得た。得られた原料混合物を、焼成温度が９９０℃である以外実施例１と同様に焼成し、一般式Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にケイ素を１．７ｍｏｌ％含有する二次粒子を得た。
【実施例３】
【００４２】
ホウ酸の代わりにリン酸リチウムを用い、その物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１．１１：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｓｉ＝１．０５：０．５：０．５：１．８×１０−２となるように秤量する以外実施例１と同様にして原料混合物を得た。得られた原料混合物を、焼成温度が９８０℃である以外実施例１と同様に焼成し、一般式Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にリンを１．７ｍｏｌ％含有する二次粒子を得た。
【００４３】
［比較例１］
焼成温度が９３０℃である以外実施例１と同様にし、一般式Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にホウ素を２．６ｍｏｌ％含有する二次粒子を得た。
【００４４】
［比較例２］
焼成温度が１０４５℃である以外実施例２と同様にし、一般式Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にケイ素を１．７ｍｏｌ％含有する二次粒子を得た。
【００４５】
［比較例３］
焼成温度が１０２０℃である以外実施例３と同様にし、一般式Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にリンを１．８ｍｏｌ％含有する二次粒子を得た。
【００４６】
［比較例４］
炭酸リチウム及びメジアン径８．９μｍであり組成がＮｉ／Ｍｎ＝５／５である酸化物原料を、その物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５：０．５となるように秤量する以外実施例１と同様にして原料混合物を得た。得られた原料混合物を、焼成温度が９５０℃である以外実施例１と同様に焼成し、一般式Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を得た。
【００４７】
［比較例５］
焼成温度が１０１０℃である以外比較例４と同様にし、一般式Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０）Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を得た。
【００４８】
［二次電池の作製］
以下の要領で各種評価用の二次電池を作製した。
【００４９】
［出力特性評価用］
正極活物質の粉末９０重量％、導電材となる炭素粉末５重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％をノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散・溶解し、混練してペーストを調整した。これをアルミニウム箔からなる集電体に塗布して乾燥させ、圧延して正極板とした。尚、圧延後の正極合剤膜の密度は２．７ｇ／ｃｍ３となるようにした。
【００５０】
負極活物質として、黒鉛材料を用いた。負極活物質の粉末９７．５重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０重量％を水に分散し、混練してペーストを調整した。これを銅箔からなる集電体に塗布し乾燥させ、圧延して負極板とした。
【００５１】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合した。得られた混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解し、濃度１ｍｏｌ／Ｌの非水電解液を調整した。
【００５２】
セパレータとして多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００５３】
正極板及び負極板にリード電極を取り付け、正極、セパレータ、負極の順に重ねた。これらをラミネートパックに収納し、電解液を注入してラミネートパックを封止してラミネート型二次電池を得た。これを出力特性評価に用いた。
【００５４】
［負荷特性評価用］
出力特性評価用電池と同様に正極板、非水電解液及びセパレータを用意した。また、リチウム箔からなる負極を用意した。
【００５５】
正極板及び負極板にリード電極を取り付け、負極、セパレータ、正極を順に容器に収納した。負極はステンレス製の容器底部に電気的に接続され、容器底部が負極端子となる。セパレータはテフロン（登録商標）製の容器側部によって固定される。正極のリード電極の先端は容器外部に導出され、正極端子となる。正負極の端子は、容器側部によって電気的に絶縁されている。収納後電解液を注入し、ステンレス製の容器蓋部によって封止し、密閉型の二次電池を得た。これを負荷特性評価に用いた。
【００５６】
［サイクル特性評価用］
負極活物質として、炭素材料を用いた。負極活物質の粉末９７．５重量％、スチレンブタジエンゴム１．０重量％及び１．５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とを混練してペーストを調整し、これを銅箔からなる集電体に塗布し乾燥させ、板状に成型して負極板とした。
【００５７】
出力特性評価用電池と同様に正極板、非水電解液及びセパレータを用意した。
【００５８】
正極板及び負極板にリード電極を取り付け、出力特性評価用電池と同様にラミネート型二次電池を得た。これをサイクル特性評価に用いた。
【００５９】
［電池特性の評価］
以下の要領で各種電池特性の評価を行った。
【００６０】
［出力特性］
２５℃の環境下、満充電電圧を４．２Ｖとして充電深度５０％まで定電流充電し、その後特定の電流値ｉでパルス放電・充電を行った。パルスは１０秒印加後開放３分で放電と充電を順次繰り返した。パルス放電・充電の電流値ｉは０．０４Ａ、０．０８Ａ、０．１２Ａ、０．１６Ａ及び０．２０Ａとした。電流値ｉをグラフ横軸に、パルス放電１０秒後の電圧値Ｖをグラフ縦軸にそれぞれプロットし、ｉ−Ｖプロットにおいて直線線形が保たれる電流範囲で傾きの絶対値を求め、電池抵抗Ｒ（２５）とした。
【００６１】
−２５℃の環境下、満充電電圧を４．２Ｖとして充電深度５０％まで定電流充電し、その後特定の電流値でパルス放電を行った。パルスは１０秒印加後開放１０分で放電のみ行った。パルス放電の電流値ｉは０．０４Ａ、０．０６Ａ、０．０８Ａ、０．１０Ａとした。以下Ｒ（２５）同様にして電池抵抗を求め、Ｒ（−２５）とした。これらＲが低いことは、出力特性が高いことを意味する。
【００６２】
［負荷特性評価］
満充電電圧４．３Ｖ、充電負荷０．２Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終了させる電流値）で定電流定電圧充電した。その後、放電電圧２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃで定電流放電し、放電電圧までに放出した電荷を通常放電容量Ｑｄ（０．２Ｃ）とした。一方、充電電圧４．３Ｖ、放電電圧２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃの順で、それぞれ充電と放電を行い、３Ｃのときの放電容量を負荷放電容量Ｑｄ（３Ｃ）とした。負荷放電容量の通常放電容量に対する比（≡Ｑｄ（３Ｃ）／Ｑｄ（０．２Ｃ）を負荷効率Ｐｒとした。Ｑｄ（３Ｃ）及び負荷放電容量及び負荷効率が高いことは、負荷特性が良いことを意味する。
【００６３】
［サイクル特性評価］
２５℃の環境下、満充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖ、正極に対する電流密度１．３５ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電及び定電流放電を２００回繰り返す。２００回目の放電容量の、１回目の放電容量に対する比を容量維持率Ｐｓ（２００）とする。容量維持率が高いことはサイクル特性が良いことを意味する。
【００６４】
実施例１〜３及び比較例１〜５について、正極活物質の製造条件及び特性を表１に、電池特性を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2015022950.tif 000003
【００６６】
【表２】
2015022950.tif 000004
【００６７】
表１、２において、実施例１及び比較例１、実施例２及び比較例２、実施例３及び比較例３並びに比較例４及び比較例５より、比表面積が高いことで出力特性（特に低温出力特性）及び負荷特性が向上していることが分かる。一方、実施例１〜３及び比較例４より、元素Ｍを存在させることでサイクル特性が格段に向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本願発明の正極活物質を正極用いることで、使用環境を問わず大出力を取り出し可能な非水電解液二次電池を実現することができる。このような非水電解液二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の種々の使用環境が想定される機器の動力源として好適に使用可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１          正極活物質
１１        リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子
１１１      リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子
１２        元素Ｍの存在領域
【図１】
2015022950.tif 000005
【図２】
2015022950.tif 000006