(57)【要約】【課題】定着性、耐熱保存性、及び長期間にわたるストレスに対する耐久性に優れ、高温高湿環境や低温低湿環境のような種々の環境下で長期間にわたって画像を形成する場合に、トナーが所望の帯電量に帯電され、所望の濃度の画像を形成できる、静電潜像現像用トナーを提供すること。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子の全表面を被覆するシェル層と、からなるトナー粒子を含む。トナーコア粒子とシェル層との界面に、体積平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である無機微粒子を存在する。シェル層は、所定の程度の平滑化されている。トナー粒子の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、シェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが観察される。【選択図】図１
2015022227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、前記トナーコア粒子を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層は、球状の樹脂微粒子を用いて形成され、
前記トナーコア粒子と、前記シェル層との界面に無機微粒子が存在し、
前記無機微粒子の体積平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、粒子径が６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層に球状の前記樹脂微粒子に由来する構造が観察されず、
前記静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、前記シェル層の内部に、前記トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向の、前記樹脂微粒子同士の界面に由来するクラックが観察される、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層が、下記工程Ｉ）、ＩＩ）、及びＩＩＩ）：
Ｉ）前記トナーコア粒子の表面に前記無機微粒子を付着させ、無機微粒子で表面処理された前記トナーコア粒子を得る工程、
ＩＩ）前記球状の樹脂微粒子を、前記トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に重ならないように、工程Ｉ）で表面処理された前記トナーコア粒子の表面に付着させて、前記トナーコア粒子の全表面を被覆する樹脂微粒子層を形成する工程、及び
ＩＩＩ）前記樹脂微粒子層の外表面へ外力を印加し、前記樹脂微粒子層中の前記樹脂微粒子を変形させることで、前記樹脂微粒子層の外表面を平滑化させてシェル層を形成する工程、
を含む方法を用いて形成される、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記無機微粒子が無機酸化物からなる、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記無機酸化物が、シリカ、酸化チタン、及びアルミナからなる群より選択される１種以上の酸化物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記シェル層の厚さが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記静電潜像現像用トナーの断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、前記トナーコア粒子と前記シェル層との界面上、且つ、２つの前記クラック間に、前記シェル層が有する凸部が観察される、請求項１〜５の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに関して、低温定着性の向上、高温での保存安定性の向上、及び耐ブロッキング性の向上のような目的で、低融点の結着樹脂を用いたトナーコア粒子が、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する樹脂からなるシェル材で被覆された、コア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが、従来から使用されている。
【０００３】
このようなコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーとしては、ポリエステル樹脂、又は、ポリエステル樹脂とビニル樹脂とが結合した樹脂を含むトナーコア粒子と、スチレンと、ポリアルキレンオキシド単位を含む（メタ）アクリレート系の単量体との共重合体を含むシェル材からなるシェル層と、からなるコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載のトナーに含まれるトナー粒子は、酢酸エチルのような有機溶媒の存在下において、水性媒体中に分散された樹脂微粒子によってトナーコア粒子の表面を被覆して形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７０１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のトナー粒子のシェル層では、樹脂微粒子同士の接触部が有機溶剤で溶解されているため、樹脂微粒子間の空隙が殆ど残らず、且つ、樹脂微粒子の形状が残存している状態の、均質な膜となっている。このため、特許文献１に記載のトナーを用いて画像を形成する場合、含まれるトナー粒子を被記録媒体上に定着させる際にトナー粒子に圧力が印加されてもシェル層が破壊されにくい場合がある。シェル層が容易に破壊されない場合、被記録媒体上にトナーを良好に定着させにくい。
【０００６】
また、コア−シェル構造のトナー粒子には、長期間にわたって画像を形成する際の、トナー粒子へのストレスに起因するトナーコア粒子からのシェル層の剥がれの抑制と、高温高湿環境や低温低湿環境のような種々の環境下で長期間にわたって画像を形成する場合でも、所望の帯電量に帯電され、所望の濃度の画像を形成できることとが求められている。
【０００７】
しかし、トナーに含まれるトナー粒子を被記録媒体上に定着させる際にトナー粒子に圧力が印加されてシェル層が容易に破壊されるトナー粒子は、長期間にわたって画像を形成する際に、トナー粒子に過度のストレスが加わることでシェル層の剥離が生じることがある。高温高湿環境や低温低湿環境のような種々の環境下で長期間にわたって画像を形成する際にシェル層の剥離が生じると、トナー粒子の表面状態や流動性の変化に起因して、現像器内のトナー粒子を所望する帯電量に帯電させにくくなる。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、定着性、耐熱保存性、及び長期間にわたるストレスに対する耐久性に優れ、高温高湿環境や低温低湿環境のような種々の環境下で長期間にわたって画像を形成する場合に、所望の帯電量に帯電され、所望の濃度の画像を形成できる、静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、
前記トナーコア粒子を被覆するシェル層と、からなるトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層は、球状の樹脂微粒子を用いて形成され、
前記トナーコア粒子と、前記シェル層との界面に無機微粒子が存在し、
前記無機微粒子の体積平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、粒子径が６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層に球状の前記樹脂微粒子に由来する構造が観察されず、
前記静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、前記シェル層の内部に、前記トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向の、前記樹脂微粒子同士の界面に由来するクラックが観察される、静電潜像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、定着性、耐熱保存性、及び長期間にわたるストレスに対する耐久性に優れ、高温高湿環境や低温低湿環境のような種々の環境下で長期間にわたって画像を形成する場合に、含まれるトナー粒子を所望の帯電量に帯電され、所望の濃度の画像を形成できる、静電潜像現像用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のトナーに含まれるトナー粒子の断面の一部を示す模式図である。
【図２】高架式フローテスターを用いる融点の測定方法を説明する図である。
【図３】実施例１のトナーに含まれるトナー粒子の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】比較例４のトナーに含まれるトナー粒子の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】比較例６のトナーに含まれるトナー粒子の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１３】
本発明の静電潜像現像用トナー（以下単にトナーともいう）に含まれるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層と、からなる。トナーコア粒子を被覆するシェル層は、球状の樹脂微粒子を用いて形成される。トナーコア粒子と、シェル層との界面には、体積平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子が存在する。
【００１４】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合、粒子径が６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層の表面に球状の樹脂微粒子に由来する構造が観察されない。トナー粒子の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合、シェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向の、樹脂微粒子同士の界面に由来するクラックが観察される。以下、トナーに含まれるトナー粒子の構造と、トナー粒子の材料とについて説明する。
【００１５】
［トナー粒子の構造］
本発明のトナーに含まれるトナー粒子では、トナーコア粒子がその全表面をシェル層で被覆されている。トナー粒子の表面のシェル層の被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認できる。シェル層の平滑化の程度とトナー粒子のシェル層の内部の構造とは、トナー粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで確認できる。本発明のトナーの好適な一態様について、ＴＥＭを用いて観察されるトナー粒子の断面の模式図を図１に示す。
【００１６】
図１に示されるように、トナー粒子１０１では、シェル層１０３が、トナーコア粒子１０２の全表面を被覆している。トナーコア粒子とシェル層との界面には、無機微粒子１０６が存在する。シェル層は、トナーコア粒子に樹脂微粒子層を付着させて形成される樹脂微粒子層の外表面を、外力によって平滑化されて形成されたものである。
【００１７】
シェル層１０３の厚さは、０．０３μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましく、０．０４５μｍ以上０．５μｍ以下が特に好ましく、０．０４５μｍ以上０．３μｍ以下が最も好ましい。後述するように、シェル層が凸部を有する場合、シェル層の厚さが不均一である場合がある。このようにシェル層の厚さが不均一な場合について、本出願の、特許請求の範囲、及び明細書では、シェル層の最も厚い部分の厚さを、「シェル層の厚さ」とする。
【００１８】
厚過ぎるシェル層を備えるトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、トナーを被記録媒体へ定着させる際にトナー粒子に圧力が印加されても、シェル層が破壊されにくい。この場合、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂や離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行せず、低温域でトナーを被記録媒体上に定着させにくい。一方、薄過ぎるシェル層は、強度が低い。シェル層の強度が低いと、輸送時のような状況での衝撃によってシェル層が破壊される場合がある。また、高温でトナーを保存する場合、シェル層の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子は凝集しやすい。高温条件下では、シェル層が破壊された箇所を通じて離型剤のような成分がトナー粒子の表面に染み出しやすいためである。
【００１９】
シェル層１０３の厚さは、トナー粒子１０１断面のＴＥＭ撮影像を市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することによって、計測できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）のようなソフトウェアを用いることができる。
【００２０】
図１に示されるように、シェル層１０３は、トナーコア粒子１０２とシェル層１０３との界面上、且つ、２つのクラック１０４間に、凸部１０５を有するのが好ましい。シェル層１０３がこのような凸部１０５を有することによって、シェル層が凸部１０５を有していない場合に比べて、トナーコア粒子１０２とシェル層１０３との接触面積が大きい。このため、シェル層が凸部１０５を有する場合、トナーコア粒子１０２とシェル層１０３とが良好に密着し、シェル層１０３がトナーコア粒子１０２から剥離しにくい。このため、シェル層が凸部１０５を備えることによって、耐熱保存性が良好なトナー粒子を含むトナーを得ることができる。
【００２１】
樹脂微粒子を用いて形成されるシェル層は、より具体的には、
Ｉ）トナーコア粒子の表面に無機微粒子を付着させ、無機微粒子で表面処理されたトナーコア粒子を得る工程、
ＩＩ）球状の樹脂微粒子を、トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に重ならないように、工程Ｉ）で表面処理されたトナーコア粒子の表面に付着させて、トナーコア粒子の全表面を被覆する樹脂微粒子層を形成する工程、及び
ＩＩＩ）樹脂微粒子層の外表面へ外力を印加し、樹脂微粒子層中の樹脂微粒子を変形させることで、樹脂微粒子層の外表面を平滑化させてシェル層を形成する工程、
を含む方法を用いて形成される。
【００２２】
シェル層の平滑化の程度は、トナーの表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子のシェル層の外表面に、シェル層の形成に用いる球状の樹脂微粒子に由来する構造が観察されない程度であればよい。粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナーのシェル層の状態がこのような状態であれば、トナーに含まれるトナー粒子の殆どで、コア粒子の表面が露出しないようにシェル層が形成されている。シェル層の外表面の状態を、走査型電子顕微鏡を用いて確認する場合の、トナー粒子の粒子径とは、電子顕微鏡画像上のトナー粒子の投影面積から算出される円相当径である。
【００２３】
図１に示されるシェル層の好適な態様では、トナーコア粒子１０２の全表面がシェル層１０３によって被覆されている。シェル層１０３がその外表面が平滑であるようにトナーコア粒子１０２の全表面を被覆しているため、トナー粒子１０１を高温で保存する際に、離型剤のような成分のトナー粒子１０１表面への染み出しが生じにくい。
【００２４】
シェル層１０３の内部には、空隙（クラック）１０５が存在する。このため、トナーを被記録媒体上に定着させる際にトナー粒子に圧力が印加されると、クラックを基点としてシェル層が破壊されやすい。シェル層が速やかに破壊されると、トナーコア粒子１０２に含まれる結着樹脂や離型剤のような成分の軟化又は溶融が速やかに進行するため、従来より低い温度で、トナーを被記録媒体上に定着できる。
【００２５】
本発明のトナー粒子１０１では、図１に示されるように、トナーコア粒子１０２とシェル層１０３との界面に、体積平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である無機微粒子１０６が存在している。このように、トナーコア粒子１０２とシェル層１０３との界面に無機微粒子１０６が存在することで、トナーコア粒子１０２とシェル層１０３とが無機微粒子１０６を介して強固に付着する。このため、トナー粒子１０１に長期間にわたってストレスが加えられても、トナーコア粒子１０２からのシェル層１０３の剥離が生じにくい。
【００２６】
従来のコア−シェル構造のトナー粒子では、定着時の速やかなシェル層の破壊と、トナーに長期間にわたってストレスが加わる場合のシェル層の剥離の抑制とは、相反する課題であるため、これらの課題の両立は困難であった。しかし、本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、上述の構造のシェル層を備え、且つ、トナーコア粒子とシェル層との界面に無機微粒子を含むため、以上説明したように、これらの課題を両立することができる。このため、本発明のトナーを用いて画像を形成する場合、トナーが被記録媒体に低温で良好に定着され、且つ、高温高湿環境や低温低湿環境のような種々の環境下で長期間にわたって画像を形成する場合でも、トナーに含まれるトナー粒子が所望の帯電量に帯電され、所望の濃度の画像を形成できる。
【００２７】
［トナー粒子の材料］
トナー粒子は、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子の全表面を被覆するシェル層と、トナーコア粒子とシェル層との界面に存在する無機微粒子とからなる。トナーコア粒子は、結着樹脂中に、必要に応じて、離型剤、電荷制御剤、着色剤、及び磁性粉のような成分を含んでいてもよい。トナー粒子は、必要に応じて、その表面が外添剤を用いて処理されたものであってもよい。トナー粒子を含むトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。
【００２８】
以下、トナートナー粒子を構成する必須、又は任意の成分である、結着樹脂、離型剤、電荷制御剤、着色剤、磁性粉、トナーコア粒子とシェル層との界面に存在する無機微粒子、シェル層を形成する樹脂微粒子、外添剤、トナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリア、及びトナー粒子の製造方法とについて順に説明する。
【００２９】
〔結着樹脂〕
トナーコア粒子は、結着樹脂を含む。トナーコア粒子に含まれる結着樹脂は、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、及びスチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、結着樹脂中の着色剤の分散性、トナー粒子の帯電性、トナー粒子用紙に対する定着性の面から、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましい。以下、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。
【００３０】
ポリスチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体でもよく、スチレンと、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーの具体例としては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、及び弗化ビニルのようなハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、及び酪酸ビニルのようなビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、及びメタアクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びアクリルアミドのような他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、及びＮ−ビニルピロリデンのようなＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの共重合モノマーは、２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合できる。
【００３１】
ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合して得られるものを使用できる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。
【００３２】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００３３】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、或いはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００３４】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の軟化点は、７０℃以上１３０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。
【００３５】
トナーが、磁性１成分トナーとして用いられる場合、結着樹脂として、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、及びエポキシ基（グリシジル基）からなる群より選択される１以上の官能基を分子内に有する樹脂を使用するのが好ましい。これらの官能基を分子内に有する結着樹脂を用いることによって、結着樹脂中での磁性粉、及び電荷制御剤のような成分の分散性を向上させることができる。これらの官能基の有無は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて確認できる。結着樹脂中のこれらの官能基の量は、滴定のような公知の方法を用いて測定できる。
【００３６】
結着樹脂としては、用紙に対する定着性が良好なトナーを得やすいことから熱可塑性樹脂が好ましいが、熱可塑性樹脂は、架橋剤や熱硬化性樹脂と共に使用されてもよい。架橋剤や熱硬化性樹脂を添加して、結着樹脂内に、一部架橋構造を導入することによって、トナーの定着性を低下させることなく、トナーの耐熱保存性、及び耐久性を向上させることができる。熱可塑性樹脂と共に熱硬化性樹脂を用いる場合、ソックスレー抽出器を用いて抽出される結着樹脂の架橋部分量（ゲル量）は、結着樹脂の質量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００３７】
熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、及びシアネート樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃以下が好ましい。
【００３９】
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することによって、結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線から結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００４０】
結着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００以上３００，０００以下が好ましく、３０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。結着樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン樹脂を用いて予め作成しておいた検量線を用いて求めることができる。
【００４１】
結着樹脂がポリスチレン系樹脂である場合、結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのような手段で測定される分子量分布上で、低分子量領域と、高分子量領域とにそれぞれピークを有するのが好ましい。具体的には、低分子量領域のピークを分子量３，０００以上２０，０００以下の範囲に有するのが好ましく、高分子量領域のピークを分子量３００，０００以上１，５００，０００以下の範囲に有するのが好ましい。このような分子量分布のポリスチレン系樹脂について、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以上が好ましい。分子量分布中の低分子量領域と高分子量領域とにそれぞれピークを有する結着樹脂を用いることで、低温定着性に優れ、高温オフセットを抑制できるトナーを得ることができる。
【００４２】
〔離型剤〕
トナーコア粒子は、定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含むのが好ましい。離型剤としては、ワックスが好ましい。ワックスの例としては、カルナウバワックス、合成エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、及びライスワックスが挙げられる。これらの離型剤は２種以上を組み合わせて使用できる。このような離型剤をトナーに添加することで、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制できる。
【００４３】
結着樹脂としてポリエステル樹脂が用いられる場合、結着樹脂と離型剤との相溶性の観点から、カルナバワックス、合成エステルワックス、及びポリエチレンワックスからなる群より選択される１以上の離型剤が好適に用いられる。結着樹脂としてポリスチレン系樹脂が用いられる場合は、同じく結着樹脂と離型剤との相溶性の観点から、フィッシャートロプシュワックス、及び／又はパラフィンワックスが好適に用いられる。
【００４４】
離型剤の使用量は、トナーコア粒子の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。離型剤の含有量が過少であるトナーを用いる場合、形成画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合がある。離型剤の含有量が過多であるトナーは、トナー粒子同士で融着しやすく、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。
【００４５】
〔電荷制御剤〕
トナーコア粒子は、トナーの、帯電レベルや、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で、電荷制御剤を含むのが好ましい。トナー粒子を正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナー粒子を負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００４６】
電荷制御剤は、従来からトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、及びキノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、及びニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、及びニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な帯電立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００４８】
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節できる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂について、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、及びメタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４９】
４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００５０】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体、芳香族モノカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸、及びその金属塩、無水物、エステル類、並びにビスフェノールのようなフェノール誘導体類が挙げられる。これらの中でも有機金属錯体、キレート化合物が好ましい。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が特に好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、トナーコア粒子の全質量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００５２】
〔着色剤〕
トナーコア粒子は、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。トナーの色に合わせて、公知の顔料や染料を着色剤として用いることができる。着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、及びアニリンブラックのような黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モノアゾイエロー、及びジアゾイエローのような黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、及びインダスレンブリリアントオレンジＧＫのような橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、及びモノアゾレッドのような赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、及びメチルバイオレットレーキのような紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、及びフタロシアニンブルーのような青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、及びファイナルイエローグリーンＧのような緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、及び硫化亜鉛のような白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、及びアルミナホワイトのような体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーを所望の色相に調整する目的で２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
着色剤の使用量は、トナーコア粒子の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上７質量％以下がより好ましい。
【００５４】
熱可塑性樹脂のような樹脂材料中に予め着色剤が分散されたマスターバッチとして、着色剤を用いることもできる。着色剤をマスターバッチとして用いる場合、マスターバッチに含まれる樹脂は、結着樹脂と同種の樹脂であるのが好ましい。
【００５５】
〔磁性粉〕
トナーコア粒子は、必要に応じて、磁性粉を含んでいてもよい。結着樹脂中に磁性粉を含むトナーは、磁性１成分現像剤として使用することができる。磁性粉としては、フェライト、マグネタイトのような鉄；コバルト、ニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００５６】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いてトナーを調製する場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００５７】
磁性粉は、結着樹脂中での分散性を改良する目的で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤のような表面処理剤を用いて表面処理されたものを用いることができる。
【００５８】
磁性粉の使用量は、トナーコア粒子の全質量に対して、３５質量％以上６５質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。
【００５９】
〔トナーコア粒子とシェル層との界面に存在する無機微粒子〕
トナーコア粒子とシェル層との界面に存在する無機微粒子は、後述する所定の体積平均粒子径を有するものであれば特に限定されない。
【００６０】
無機微粒子を構成する無機材料としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、及び酸化ジルコニウムのような無機酸化物；硫酸バリウムのような硫酸塩；炭酸バリウム、及び炭酸カルシウムのような炭酸塩；炭化ケイ素；窒化ケイ素が挙げられる。無機微粒子としては、ケイ砂、粘土、及びケイソウ土のような、ケイ酸を主成分として含む無機物の微粒子；ベンガラのような、酸化鉄を主成分として含む無機物の微粒子；雲母、及びケイ灰石のようなケイ酸塩鉱物の微粒子も用いることができる。
【００６１】
これらの無機微粒子の中でも、無機酸化物からなる無機微粒子がより好ましく、シリカ、酸化チタン、及びアルミナからなる群より選択される１種以上の無機酸化物を含む微粒子がさらに好ましい。
【００６２】
無機微粒子としてシリカの微粒子を用いる場合、シリカの微粒子は疎水化処理剤を用いて表面処理されているのが好ましい。疎水化処理剤としては、アミノシランを用いることができる。アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及びγ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランカップリング剤が挙げられる。疎水化処理剤を用いてシリカの表面を処理する際、疎水化の効果を補うために、アミノシランを、アミノシラン以外の疎水化処理剤と併用するのが好ましい。アミノシラン以外の疎水化処理剤としては、特に疎水化の効果に優れる点で、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００６３】
疎水化処理剤としては、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルはＲ３ＳｉＯ−〔Ｒ２ＳｉＯ〕ｎ−ＳｉＲ３で示される、直鎖シロキサン構造のシロキサン化合物である。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、クロロシリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、及び脂肪酸エステル変性シリコーンオイルのような非反応性シリコーンオイル；メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、及びアセトキシ基含有シリコーンオイルのようなケイ素官能形シリコーンオイル；アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、及びアルコール変性シリコーンオイルのような炭素官能形シリコーンオイルが挙げられる。
【００６４】
シリカ粒子を高速で撹拌しながら、シリカ粒子が撹拌されている槽内に、アミノシラン及びシリコーンオイルのような疎水化処理剤を滴下又は噴霧する方法や、疎水化処理剤の有機溶剤溶液を撹拌し、撹拌された有機溶剤溶液中にシリカを添加する方法で、シリカ粒子を表面処理した後に、表面処理されたシリカを加熱することで、疎水化されたシリカが得られる。疎水化処理剤を滴下又は噴霧する場合、疎水化処理剤を有機溶剤のような溶媒で希釈しても構わない。
【００６５】
無機微粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。このような範囲内の体積平均粒子径を有する無機微粒子が、トナーコア粒子とシェル層との界面に存在することで、トナーコア粒子とシェル層とが無機微粒子を介して強固に付着する。このため、トナー粒子に長期間にわたってストレスが加わる場合でも、トナーコア粒子からシェル層が剥がれにくい、耐久性に優れるトナー粒子を含むトナーを得ることができる。
【００６６】
体積平均粒子径が過小である無機微粒子を用いて調製されたトナー粒子では、トナーコア粒子とシェル層とが、無機微粒子を介して強く付着しにくい。このため、長期間にわたってトナー粒子にストレスが加わる場合に、トナーコア粒子からシェル層が剥がれる場合がある。体積平均粒子径が過大である無機微粒子を用いてトナー粒子を調製する場合、トナーコア粒子表面に凹凸ができやすく、所望の構造のシェル層を形成しにくい。このため、長期間にわたってトナー粒子にストレスが加わる場合、トナーコア粒子からシェル層が剥がれる場合がある。
【００６７】
無機微粒子の使用量は、トナーコア粒子１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１．５質量部以下がより好ましい。
【００６８】
このような範囲内の量の無機微粒子を用いてトナー粒子を調製する場合、低温での定着性に優れ、長期間にわたってトナー粒子にストレスが加わる場合に、トナーコア粒子からシェル層が特に剥離しにくいトナーを得やすい。
【００６９】
〔樹脂微粒子〕
シェル層を形成する樹脂微粒子は、トナーコア粒子を被覆できる限り特に限定されない。所定の構造のシェル層を形成しやすいことから、シェル層を形成する樹脂微粒子は、不飽和結合を有するモノマーの重合体が好ましい。また、樹脂微粒子は、ソープフリー乳化重合で合成可能な樹脂が好ましい。ソープフリー乳化重合で樹脂微粒子を製造すれば、粒子径が揃っており、界面活性剤を含まないか、殆ど含まない樹脂微粒子を調製できるからである。
【００７０】
不飽和結合を有するモノマーは、シェル層として十分な物理的性質を有する樹脂を合成可能モノマーであれば特に限定されない。不飽和結合を有するモノマーとしては、ビニル系単量体が好ましい。ビニル系単量体に含まれるビニル基は、α位をアルキル基で置換されていてもよい。また、ビニル系単量体に含まれるビニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ビニル基が有していてもよいアルキル基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。ビニル基が有していてもよいハロゲン原子は、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００７１】
ビニル系単量体は、含窒素極性官能基を有するものであってもよく、フッ素置換された炭化水素基を有するものであってもよい。樹脂を製造する際に、含窒素極性官能基を有するビニル系単量体を用いる場合、得られる樹脂に正帯電性を付与できる。樹脂を製造する際に、フッ素置換された炭化水素基を有するビニル系単量体を用いる場合、得られる樹脂に負帯電性を付与できる。シェル層の材質として、上記の正帯電性の樹脂、又は負帯電性の樹脂を用いる場合、トナーコア粒子中に電荷制御剤を配合しないか、トナーコア粒子中への電荷制御剤の配合量を減らしても、所望する帯電量に帯電可能なトナー粒子を得ることができる。
【００７２】
ビニル系単量体のうち、含窒素極性官能基、及びフッ素置換された炭化水素基を持たない単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、及び３，４−ジクロロスチレンのようなスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレンのようなエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、及びフッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、及び酪酸ビニルのようなビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、及びα−クロロアクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリルのような（メタ）アクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、及びメチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；ビニルナフタレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレン類が好ましく、スチレンがより好ましい。これらのモノマーは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７３】
含窒素極性官能基を持つビニル系単量体の例としては、Ｎ−ビニル化合物や、アミノ（メタ）アクリル系単量体や、メタクリロニトリル、及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。Ｎ−ビニル化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、及びＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。アミノ（メタ）アクリル系単量体の好適な例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＯ）−Ｘ−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｏ−Ｑ−又は−ＮＨを示す。Ｑは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、フェニレン基、又はこれらの基の組合せを示す。）
【００７４】
上記式中、Ｒ２及びＲ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００７５】
上記式中、Ｑの具体例としては、メチレン基、１，２−エタン−ジイル基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、及びベンジル基に含まれるフェニル基の４位から水素を除いた二価基が挙げられる。
【００７６】
上記式で表されるアミノ（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）メチルベンジル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、及び（ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００７７】
フッ素置換された炭化水素基を持つビニル系単量体は、含フッ素樹脂の製造に使用されるものであれば特に限定されない。フッ素置換された炭化水素基を有するビニル系単量体の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロアミルアクリレート、及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートのようなフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロプロペンのようなフルオロオレフィン類が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００７８】
不飽和結合を有するモノマーの付加重合方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、及び懸濁重合のような任意の方法を選択できる。これらの製造方法の中では、粒子径のそろった樹脂微粒子を得やすいことから、乳化重合法が好ましい。
【００７９】
以上説明したビニル系単量体の重合には、過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのような公知の重合開始剤を使用できる。これらの重合開始剤の使用量は、モノマーの総質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００８０】
樹脂微粒子を乳化重合法で製造する方法としては、乳化剤（界面活性剤）を使用しないソープフリー乳化重合法が好ましい。ソープフリー乳化重合法では、水相で発生した開始剤のラジカルが、水相にわずかに溶けているモノマーを重合させる。重合が進むにつれて、不溶化した樹脂微粒子の粒子核が形成される。ソープフリー乳化重合法を用いると、粒子径分布の幅が狭い樹脂微粒子が得られ、樹脂微粒子の平均粒子径を０．０３μｍ以上１μｍ以下の範囲に制御しやすい。このため、ソープフリー乳化重合法を用いると、粒子径が均一な樹脂微粒子が得られる。
【００８１】
ソープフリー乳化重合法で得られる粒子径の均一な樹脂微粒子を用いることで、トナーコア粒子に対する樹脂微粒子の付着力のバラツキを減らし、厚さが均一であり均質なシェル層を形成できる。ソープフリー乳化重合法で製造される樹脂微粒子は、乳化剤（界面活性剤）を用いることなく形成される。このため、ソープフリー乳化重合法で得られる樹脂微粒子を用いることで、湿気の影響を受けにくいシェル層を形成できる。
【００８２】
樹脂微粒子は、必要に応じて、前述の着色剤、及び電荷制御樹脂のような成分を含有していてもよい。樹脂微粒子が十分な量の電荷制御剤を含有する場合には、トナーコア粒子に電荷制御剤を含有させなくてもよい。
【００８３】
樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、４５℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。
【００８４】
ガラス転移点が低過ぎる樹脂からなる樹脂微粒子を用いてシェル層を形成する場合、樹脂微粒子が変形しすぎ、シェル層の内部にトナーコア粒子に対して略垂直方向のクラックが形成されにくい。この場合、定着時にトナー粒子に圧力が印加されても、シェル層の破壊が起こりにくいため、低温域で、トナーを被記録媒体上に定着させにくい。また、ガラス転移点が低過ぎる樹脂からなる樹脂微粒子を用いて形成されるシェル層を備えるトナー粒子を含むトナーを高温で保存すると、凝集が発生しやすい。
【００８５】
ガラス転移点が高過ぎる樹脂からなる樹脂微粒子を用いてシェル層を形成する場合、所望する程度の樹脂微粒子の変形が起こらず、所定の形状のシェル層が形成されにくい。この場合、樹脂微粒子間に隙間が残るため、高温でトナーを保存する際に、トナーコア粒子に含まれる離型剤のような成分の、トナー粒子表面への染み出しが生じやすい。
【００８６】
樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、樹脂微粒子を構成する樹脂の比熱の変化点から求めることができる。以下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いるガラス転移点の測定方法について説明する。
【００８７】
＜ガラス転移点測定方法＞
測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−２００を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠した方法で、樹脂微粒子を構成する樹脂の吸熱曲線を測定することで樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分という条件で、常温常湿下で測定して得られた樹脂微粒子を構成する樹脂の吸熱曲線から樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００８８】
樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点は、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１１０℃以上２４０℃以下がより好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点は、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂の軟化点よりも高いのが好ましく、結着樹脂の軟化点よりも１０〜１４０℃高いのがより好ましい。このような範囲の軟化点を有する樹脂からなる樹脂微粒子を用いてシェル層を形成すると、樹脂微粒子がトナーコア粒子に埋め込まれる際に、樹脂微粒子のトナーコア粒子と接触する部分が変形しにくい。そうすると、シェル層の内表面に、シェル層を形成する前の樹脂微粒子の形状に由来する凸部が形成されやすい。
【００８９】
樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点は、フローテスターを用いて測定できる。以下、フローテスターを用いる樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点の測定方法について説明する。
【００９０】
＜軟化点測定方法＞
高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点（Ｆ１／２）の測定を行う。測定試料作成用の成形型に樹脂微粒子を構成する樹脂約１．８ｇを充填し、４ＭＰａの圧力を印加して、直径１ｃｍ高さ２ｃｍの円柱状の樹脂微粒子のペレットを作成する。得られたペレットをフローテスターにセットし、プランジャー荷重：３０ｋｇ、ダイ穴直径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、昇温速度４℃／分、測定温度範囲７０〜１６０℃の条件で樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点（Ｔｍ）を測定する。フローテスターの測定で得られる、温度（℃）とストローク（ｍｍ）とに関するＳ字カーブから、樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点（Ｆ１／２）を読み取る。
【００９１】
樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点（Ｆ１／２）の読み取り方を、図２を用いて説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ上で、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点（Ｆ１／２）とする。
【００９２】
樹脂微粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、４５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましく、４５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が最も好ましい。このような粒子径の樹脂微粒子を用いてトナーを製造する場合、トナーコア粒子の表面を、単層に配列された樹脂微粒子で均一に被覆しやすく、所望の構造のシェル層を形成しやすい。
【００９３】
平均粒子径が過小である樹脂微粒子を用いてトナー粒子を製造する場合、トナーコア粒子表面に好ましい厚さのシェル層を形成しにくく、耐熱保存性に優れるトナー粒子を得にくい。平均粒子径が過大である樹脂微粒子を用いてトナー粒子を製造する場合、トナーコア粒子表面に均一に樹脂微粒子を付着させにくい。このため、所定の構造のシェル層を形成しにくく、耐熱保存性に優れるトナー粒子を得にくい。
【００９４】
樹脂微粒子の平均粒子径は、重合条件の調整や、公知の粉砕方法、及び分級方法のような方法を用いて調整できる。樹脂微粒子の平均粒子径については、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて撮影した電子顕微鏡写真から、５０個以上の樹脂微粒子の粒子径を測定して、個数平均粒径を測定できる。
【００９５】
樹脂微粒子を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００以上１，５００，０００以下が好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、従来知られる方法に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できる。
【００９６】
樹脂微粒子の使用量は、トナーコア粒子１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましい。トナー粒子を製造する際の樹脂微粒子の使用量が過少であると、トナーコア粒子の全表面を樹脂微粒子によって被覆できない場合がある。トナーコア粒子の全表面を樹脂微粒子によって被覆できない場合、高温での保存時にトナー粒子が凝集することがあるので、トナー粒子の耐熱保存性が低下する場合がある。トナー粒子を製造する際の樹脂微粒子の使用量が過多であると、シェル層が厚くなることがある。この場合、定着性に優れるトナー粒子を得られない。
【００９７】
〔外添剤〕
シェル層で被覆されたトナーコア粒子は、所望により外添剤を用いて処理されてもよい。以下、外添剤を用いて処理される粒子を、「トナー母粒子」とも記載する。
【００９８】
外添剤としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９９】
外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【０１００】
外添剤の使用量は、トナーコア粒子の表面にシェル層を形成して製造したトナー母粒子の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【０１０１】
〔キャリア〕
トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、キャリアとして磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【０１０２】
トナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、及びニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、及びロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、並びに樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【０１０３】
キャリアを被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０４】
電子顕微鏡を用いて測定されるキャリアの粒子径は、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。
【０１０５】
キャリアの見掛け密度は、キャリアの組成や表面構造で異なるが、典型的には、２４００ｋｇ／ｍ３以上３０００ｋｇ／ｍ３以下が好ましい。
【０１０６】
トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をこのような範囲とすることで、適度な画像濃度の画像を継続して形成でき、現像装置からのトナー飛散が抑制されることで、画像形成装置内部の汚染や転写紙へのトナーの付着を抑制できる。
【０１０７】
［静電潜像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナー（トナー粒子）の製造方法は、トナーコア粒子と、シェル層との界面に、所定の体積平均粒子径の無機微粒子が存在し、且つ、所定の構造のシェル層によってトナーコア粒子が被覆されたトナー粒子を製造できれば特に限定されない。必要に応じて、シェル層によって被覆されたトナーコア粒子をトナー母粒子として用いて、トナー母粒子の表面に、外添剤を付着させる外添処理を施してもよい。本発明のトナーの好適な製造方法について、トナーコア粒子の製造方法と、シェル層の形成方法と、外添処理方法とを、以下、順に説明する。
【０１０８】
〔トナーコア粒子の製造方法〕
トナーコア粒子を製造する方法は、結着樹脂中に着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような任意の成分を良好に分散できる限り特に限定されない。トナーコア粒子の好適な製造方法の具体例としては、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のようなトナーの構成成分とを混合機を用いて混合した後、一軸又は二軸押出機のような混練機を用いて結着樹脂と結着樹脂に配合される成分とを溶融混練し、冷却された混練物を粉砕・分級する方法が挙げられる。トナーコア粒子の平均粒子径は、一般的には５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【０１０９】
〔シェル層の形成方法〕
シェル層は、球状の樹脂微粒子を用いて形成される。より具体的には、
Ｉ）トナーコア粒子の表面に無機微粒子を付着させ、無機微粒子で表面処理されたトナーコア粒子を得る工程、
ＩＩ）球状の樹脂微粒子を、トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に重ならないように、工程Ｉ）で表面処理されたトナーコア粒子の表面に付着させて、トナーコア粒子の全表面を被覆する樹脂微粒子層を形成する工程、及び
ＩＩＩ）樹脂微粒子層の外表面へ外力を印加し、樹脂微粒子層中の樹脂微粒子を変形させることで、樹脂微粒子層の外表面を平滑化させてシェル層を形成する工程、
を含む方法を用いて形成される。
【０１１０】
本発明のトナーでは、トナーコア粒子とシェル層との界面に無機微粒子が存在する。このため、シェル層を形成する前に、トナーコア粒子は、その表面を無機微粒子で処理される。無機微粒子を用いて表面処理されたトナーコア粒子の表面に、さらに、シェル層が形成されることで、トナーコア粒子とシェル層との界面に無機微粒子が存在するトナーを得ることができる。
【０１１１】
無機微粒子を用いてトナーコア粒子の表面を処理する方法は、トナーコア粒子の表面に無機微粒子を十分な強度で付着させることができる方法であれば特に限定されない。具体的には、無機微粒子がトナーコア粒子の表面に埋没し過ぎないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、トナーコア粒子と無機微粒子とを混合して、トナーコア粒子の表面を無機微粒子で処理することができる。無機微粒子を用いるトナーコア粒子の表面処理は、トナーコア粒子の表面をシェル層で被覆する際に使用される、トナーコア粒子に対して機械的外力を与えることができる装置を用いて行うこともできる。
【０１１２】
樹脂微粒子を用いてシェル層を形成させる方法としては、乾式条件でトナーコア粒子と樹脂微粒子とを混合できる混合装置を用いる方法が好ましい。具体的な方法としては、無機微粒子によって表面が処理されたトナーコア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させつつ、表面に樹脂微粒子が付着したトナーコア粒子に対して機械的外力を与えることができる混合装置を用いて、トナーコア粒子の表面にシェル層を形成させる方法が挙げられる。機械的外力としては、混合装置内の狭小な空間をトナーコア粒子が高速で移動する際に、トナーコア粒子同士のずりや、トナーコア粒子と、装置内壁、ローター、又はステーターとの間に生じるずりによって、トナーコア粒子に与えられる剪断力や、トナーコア粒子同士の衝突又はトナーコア粒子と装置内壁との衝突によって、トナーコア粒子に与えられる撃力が挙げられる。
【０１１３】
より具体的な方法について説明する。まず、混合装置内で、無機微粒子によって表面が処理されたトナーコア粒子と、樹脂微粒子とを、混合することによって、トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に樹脂微粒子が重ならないように、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子を均一に付着させる。粒子径の大きなトナーコア粒子と、粒子径の小さな樹脂微粒子とが接触する場合、微視的には平面とみなせるトナーコア粒子の表面と、樹脂微粒子の表面との間で、面と面との接触が起こる。このため、樹脂微粒子はトナーコア粒子に付着しやすい。他方、樹脂微粒子同士が接触する場合、曲面である二つの樹脂微粒子の表面が接触するため、点と点との接触が起こる。このため、トナーコア粒子に樹脂微粒子を付着させる過程で、トナーコア粒子表面に付着する樹脂微粒子にさらに樹脂微粒子が付着しても、混合装置を用い、樹脂微粒子が付着したトナーコア粒子に与えられる機械的外力によって、樹脂微粒子に付着する樹脂微粒子は、樹脂微粒子から容易に剥離する。このような理由から、以下説明する方法では、トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に樹脂微粒子が重ならないように、トナーコア粒子が樹脂微粒子によって被覆される。
【０１１４】
樹脂微粒子をトナーコア粒子に付着させる際、トナーコア粒子表面の樹脂微粒子層に、前述の機械的外力が加えられる。そうすると、機械的外力の作用で、樹脂微粒子がトナーコア粒子に埋め込まれつつ変形し、表面処理後トナーコア粒子の全表面を被覆する樹脂微粒子層外表面が平滑化され、樹脂微粒子層がシェル層に変化する。シェル層が形成される際、シェル層の外表面では平滑化が進行するのに対し、シェル層内部では、樹脂微粒子間の境界面が残されたままとなる。このため、樹脂微粒子を用いて形成されるシェル層の内部には、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが形成される。
【０１１５】
このとき、トナーコア粒子の材質がシェル層を形成する樹脂微粒子と同等の硬さか、やや硬い材質である場合、シェル層の内表面（トナーコア粒子側の表面）が平滑になる場合がある。他方、トナーコア粒子の材質がシェル層を形成する樹脂微粒子よりも柔らかい材質である場合、樹脂微粒子がトナーコア粒子に埋め込まれる際に、樹脂微粒子のトナーコア粒子と接触する部分が変形しにくいため、シェル層の内表面に、シェル層に変化する前の微粒子の形状に由来する凸部が形成されやすい。この場合、凸部は、シェル層が備える２つのクラック間に形成される。
【０１１６】
上記方法では、機械的外力が弱いと、所望する程度の樹脂微粒子の変形が起こらず、所定の形状のシェル層を形成できない場合がある。シェル層の形成に用いる装置の種類によって、所定の形状のシェル層を形成するための条件は異なるが、樹脂微粒子によって被覆されたトナーコア粒子に与えられる機械的外力が強くなるように、段階的に運転条件を変更して、各条件で得られるトナー粒子のシェル層の構造を確認することによって、種々の装置についての、所定のシェル層を形成するための好適な条件を定めることができる。しかし、機械的外力が強すぎる場合、樹脂微粒子が激しく変形しすぎ、シェル層の内部にトナーコア粒子に対して略垂直方向のクラックが形成されなかったり、機械的外力が熱に変換されることによって、トナーコア粒子や、樹脂微粒子の溶融が生じたりするような不具合が生じる場合がある。
【０１１７】
樹脂微粒子によってトナーコア粒子を被覆しつつ、樹脂微粒子によって被覆されたトナーコア粒子に対して機械的外力を与えることができる装置としては、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（株式会社奈良機械製作所製）、コスモスシステム（川崎重工業株式会社製）、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）、マルチパーパスミキサー（日本コークス工業株式会社製）、コンポジ（日本コークス工業株式会社製）、メカノフュージョン装置（ホソカワミクロン株式会社製）、メカノミル（岡田精工株式会社製）、及びノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）が挙げられる。
【０１１８】
〔外添処理方法〕
外添剤を用いるトナー母粒子の処理方法は特に限定されず、従来知られている方法に従ってトナー母粒子を処理できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子中に埋没しないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤を用いるトナー母粒子の処理が行われる。
【０１１９】
以上説明した、本発明の静電潜像現像用トナー（トナー粒子）は、定着性、耐熱保存性、及び長期間にわたるストレスに対する耐久性に優れ、高温高湿環境や低温低湿環境のような種々の環境下で長期間にわたって画像を形成する場合でも、トナー粒子が所望の帯電量に帯電され、所望の濃度の画像を形成できるので、種々の画像形成装置で好適に使用できる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【０１２１】
［製造例１］
（ポリエステル樹脂の製造）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１９６０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物７８０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２５７ｇ、テレフタル酸７７０ｇ、及び酸化ジブチル錫４ｇを反応容器に仕込んだ。次に、反応容器内を窒素雰囲気とし、撹拌しながら反応容器内部の温度を２３５℃まで上昇させた。次いで、同温度で８時間反応を行った後、反応容器内を８．３ｋＰａに減圧して１時間反応を行った。その後、反応混合物を１８０℃に冷却し、反応混合物の酸価が所望の値となるようにトリメリット酸無水物を反応容器に添加した。次いで、１０℃／時間の速度で反応混合物の温度を２１０℃まで上昇させて、同温度で反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。
【０１２２】
［製造例２］
（トナーコア粒子の製造）
結着樹脂（製造例１で得たポリエステル樹脂）８９質量部、離型剤（ポリプロピレンワックス  ６６０Ｐ（三洋化成株式会社製））５質量部、電荷制御剤（Ｐ−５１（オリヱント化学工業株式会社製））１質量部、及び着色剤（カーボンブラック  ＭＡ１００（三菱化学株式会社製））５質量部を、混合機を用いて混合し、混合物を得た。次に、混合物を、２軸押出機を用いて溶融混練して混練物を得た。混練物を、粉砕機（ロートプレックス（株式会社東亜機械製作所製））を用いて粗粉砕して粗粉砕物を得た。粗粉砕物を、機械式粉砕機（ターボミル（ターボ工業株式会社製））を用いて微粉砕して微粉砕物を得た。分級機（エルボージェット（日鉄鉱業株式会社製））を用いて微粉砕物を分級して、体積平均粒子径（Ｄ５０）が７．０μｍのトナーコア粒子を得た。トナーコア粒子の体積平均粒子径は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
【０１２３】
［製造例３］
（樹脂微粒子の製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素導入装置を備えた１０００ｍＬの反応容器に、蒸留水４５０ｍＬと、ドデシルアンモニウムクロライド０．５２ｇとを仕込んだ。反応器の内容物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内部の温度を８０℃まで上昇させた。昇温後、反応容器に、濃度１質量％の過硫酸カリウム（重合開始剤）水溶液１２０ｇとイオン交換水２００ｇとを加えた。次いで、アクリル酸ブチル１５ｇ、メタクリル酸メチル１６５ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）３．６ｇからなる混合物を１．５時間かけて反応容器に滴下した後、さらに２時間かけて重合を行い、樹脂微粒子の水性分散液を得た。得られた樹脂微粒子の水性分散液を、フリーズドライによって乾燥して、樹脂微粒子を得た。樹脂微粒子の個数平均粒子径は、１０２ｎｍであった。樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は４９．６℃であり、軟化点は、１８８℃であった。
【０１２４】
樹脂微粒子の個数平均粒子径を測定するため、まず、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて、倍率１００，０００倍の樹脂微粒子の写真を撮影した。撮影した電子顕微鏡写真を必要に応じてさらに拡大し、５０個以上の樹脂微粒子の粒子径を定規、及びノギスのような測定機器を用いて測定した。得られた測定値から、樹脂微粒子の個数平均粒子径を算出した。
【０１２５】
［実施例１〜８、及び比較例２〜５］
（トナー母粒子の調製）
・トナーコア粒子の表面処理
製造例２で得られたトナーコア粒子１００ｇに対して、表１及び２に記載の種類、体積平均粒子径、及び使用量の無機微粒子を用い、トナーコア粒子の表面を無機微粒子で表面処理した。トナーコア粒子の表面処理には、粉体処理装置（マルチパーパスミキサー  ＭＰ型（日本コークス工業株式会社製））を用い、粉体処理装置の処理槽内にトナーコア粒子と無機微粒子とを投入し、回転数５，０００ｒｐｍで、１０分間処理して表面処理後のトナーコア粒子を得た。表面処理中、粉体処理装置の槽内温度は、４５℃以下に制御された。
【０１２６】
トナーコア粒子の表面処理に用いた無機微粒子としては、表１及び２に記載の体積平均粒子径に調整された、シリカ粉体（日本アエロジル株式会社製）、酸化チタン（テイカ株式会社製）、又はアルミナ（日本アエロジル株式会社正）を用いた。
【０１２７】
・シェル層の形成
表面処理されたトナーコア粒子と、表面処理されていない状態の質量として１００ｇのトナーコア粒子に対して、製造例３で得られた樹脂微粒子１０ｇで被覆して、表面処理されたトナーコア粒子の表面にシェル層を形成した。シェル層の形成には、トナーコア粒子の表面処理に用いた粉体処理装置と同じものを用いた。具体的には、粉体処理装置の処理槽内にトナーコア粒子と樹脂微粒子とを投入し、表１及び２に記載の回転数及び処理時間で処理してトナー母粒子を得た。処理中、粉体処理装置の槽内温度は、５０℃以上６０℃以下の範囲に制御された。
【０１２８】
（外添処理）
得られたトナー母粒子を、トナー母粒子の質量に対して、２．０質量％の酸化チタン（ＥＣ−１００（チタン工業株式会社製））と、１．０質量％の疎水性シリカ（ＲＡ−２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製））とで処理した。トナー母粒子と、酸化チタンと、疎水性シリカとを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、回転周速３０ｍ／秒で５分間、撹拌・混合して、トナー粒子（トナー）を得た。
【０１２９】
［比較例１］
製造例２で得られたトナーコア粒子を無機微粒子で表面処理しないことの他は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー粒子（トナー）を得た。
【０１３０】
［比較例６］
シェル層の形成に用いる装置を変更することと、トナーコア粒子の表面処理に用いる無機微粒子の量を表２に記載の量に変えることとの他は、実施例１と同様にして、比較例６のトナー粒子（トナー）を得た。具体的なシェル層の形成方法は以下の通りである。
【０１３１】
シェル層の形成には表面改質装置（微粒子コーティング装置  ＳＦＰ−０１型（株式会社パウレック製））を用いた。まず、トナーコア粒子を、表面改質装置の流動層中に、給気温度８０℃で循環させた。製造例３で得られた樹脂微粒子の水性分散液の樹脂微粒子の濃度を調整して得た、樹脂微粒子１０ｇを含む水性分散液３００ｇを、スプレー速度５ｇ／分で、６０分間、表面改質装置の流動層中に噴霧してトナーコア粒子の表面にシェル層を形成した。
【０１３２】
［比較例７］
シェル層を形成しないことと、トナーコア粒子の表面処理に用いる無機微粒子の量を表２に記載の量に変えることとの他は、実施例１と同様にして、比較例７のトナー粒子（トナー）を得た。
【０１３３】
≪シェル層の構造の確認≫
下記方法に従って、実施例１〜８、及び比較例１〜６のトナーに含まれるトナー粒子の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、トナーコア粒子を被覆するシェル層の表面の状態を確認した。下記方法に従って、実施例１〜８、及び比較例１〜６のトナーに含まれるトナー粒子の断面の写真を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した。得られたＴＥＭ写真を用いて、シェル層の表面状態と、シェル層の内部の状態と、シェル層の内表面の形状とを確認した。実施例１のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真を図３に示し、比較例４のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真を図４に示し、比較例６のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真を図５に示す。なお、比較例７のトナーに含まれるトナー粒子はシェル層を備えていないため、比較例７のトナーに含まれるトナー粒子について、トナー粒子の表面のＳＥＭ観察、及びトナーの断面のＴＥＭ観察を行わなかった。
【０１３４】
＜トナーに含まれるトナー粒子の表面の観察方法＞
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて、トナー粒子表面を、倍率１０，０００倍で観察した。
【０１３５】
＜トナーに含まれるトナー粒子の断面の撮影方法＞
トナーを樹脂に包埋した試料を作成した。ミクロトーム（ＥＭ  ＵＣ６（ライカ株式会社製））を用いて、得られた試料から厚さ２００ｎｍのトナー粒子の断面観察用の薄片試料を作成した。得られた薄片試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて倍率５０，０００倍で観察し、任意のトナー粒子の断面の画像を撮影した。
【０１３６】
実施例１〜８、及び比較例１〜３のトナーは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてその表面を観察した際に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層の表面に、球状の樹脂微粒子に由来する構造が観察されなかった。図３に示す実施例１のトナー粒子の断面のＴＥＭ写真から、実施例１のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の外表面が平滑であることと、実施例１のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが存在することと、実施例１のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層が、その内表面側、且つ、２つのクラック間に凸部を有することが確認された。実施例２〜８、及び比較例１〜３のトナーに含まれるトナー粒子の断面を、ＴＥＭを用いて観察した際に、実施例２〜８、及び比較例１〜３のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の構造が実施例１のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の構造と同様であったため、実施例２〜８、及び比較例１〜３のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真は撮影しなかった。
【０１３７】
比較例４及び５のトナーに含まれるトナー粒子は、ＳＥＭを用いてその表面を観察した際に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、トナーコア粒子の表面が球状の粒子状態のままの樹脂微粒子で被覆されていることが確認された。図４に示す比較例４のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真から、比較例４のトナーに含まれるトナー粒子について、トナーコア粒子の表面が粒子状態のままの樹脂微粒子で被覆されていることが確認された。比較例５のトナーに含まれるトナー粒子の断面を、ＴＥＭを用いて観察した際に、比較例５のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の構造が比較例４のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の構造と同様であったため、比較例５のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真は撮影しなかった。
【０１３８】
比較例６のトナーに含まれるトナー粒子は、ＳＥＭを用いてその表面を観察した際に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層に球状の樹脂微粒子に由来する略球状の粒子が観察されず、シェル層の外表面が平滑であることが確認された。図５に示す比較例６のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真から、比較例６のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の外表面が平滑であることが確認された。しかし、比較例６のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真から、比較例６のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが存在しないことが確認された。
【０１３９】
≪評価≫
下記方法に従って、実施例１〜８、及び比較例１〜７のトナー（トナー粒子）の定着性と、耐熱保存性と、耐久性と、所定の環境下での画像濃度及びトナー粒子の帯電量とを評価した。各トナーの評価結果を表１及び２に記す。定着温度を調節できるように改造されたページプリンター（ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ（京セラドキュメントソリューションズ製））を評価機として用いた。評価機は、電源を切った状態で１０分間静置した後、電源を入れて用いた。定着性、耐久性、及び所定環境下での画像濃度及びトナー帯電量の評価には下記製造例４に記載の方法に従って得られた、２成分現像剤を用いた。
【０１４０】
［製造例４］
（２成分現像剤の調製）
キャリア（ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ用の２成分現像剤に使用されているキャリア）と、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。
【０１４１】
＜定着性＞
定着温度を１８０℃に設定して、直径３０ｍｍ、線速１００ｍｍ／秒の定着用熱ローラーを用いて定着を行った。常温常湿（２０℃、６５％ＲＨ）環境下で、評価機を用いて評価用画像を得た。得られた評価用画像の、摩擦前の画像濃度を、グレタグマクベススペクトロアイ（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。
次いで、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、評価用画像を摩擦した。具体的には、分銅の自重のみが画像にかかるように、分銅を評価用画像上で１０往復させて評価用画像を摩擦した。摩擦後の評価用画像の画像濃度をグレタグマクベススペクトロアイ（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。下式に従って、摩擦前後の画像濃度から定着率を算出した。算出された定着率から、下記基準に従って定着性を評価した。○評価を合格とした。
定着率（％）＝（摩擦後画像濃度／摩擦前画像濃度）×１００
○：定着率が９５％以上。
△：定着率が９０％以上９５％未満。
×：定着率が９０％未満。
【０１４２】
＜耐熱保存性＞
トナーを、５０℃で１００時間保存して、耐熱保存性評価用のトナーを得た。次いで、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、１４０メッシュ（目開き１０５μｍ）の篩を用いて耐熱保存性評価用のトナーを篩別した。篩別後に、篩上に残留したトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後に篩上に残留したトナーの質量とから、下式に従って凝集度（％）を求めた。算出された凝集度から、下記基準に従って耐熱保存性を評価した。Ａ評価を合格とした。
（凝集度算出式）
凝集度（％）＝篩上に残留したトナー質量／篩別前のトナーの質量×１００
Ａ：凝集度が１０％以下。
Ｂ：凝集度が１０％超、２０％以下。
Ｃ：凝集度が２０％超、５０％以下。
Ｄ：凝集度が５０％超。
【０１４３】
＜耐久性＞
評価機が備える現像機内で、現像器内の現像剤撹拌用ミキサーを用いて２成分現像剤を撹拌し、トナーの耐久性を評価した。具体的には、現像剤撹拌用ミキサーと一体で駆動する現像ローラーの線速が１７０ｍｍ／ｓとなるように、現像剤撹拌用ミキサーと現像ローラーとを駆動させ、４０℃の現像器内で１時間、２成分現像剤を撹拌した。その後、２成分現像剤から耐久性評価用のトナーを回収した。試料を耐久性評価用のトナーに変えることと、篩を１００メッシュ（目開き１５０μｍ）に変えることとの他は、耐熱保存性の評価方法と同様の方法により、耐久性評価用のトナーの凝集度を求めた。算出した凝集度から、下記基準に従って耐久性を評価した。Ａ評価を合格とした。
Ａ：凝集度が１０％以下。
Ｂ：凝集度が１０％超、２０％以下。
Ｃ：凝集度が２０％超、５０％以下。
Ｄ：凝集度が５０％超。
【０１４４】
＜所定環境下の画像濃度、及びトナー帯電量＞
下記方法に従って、常温常湿（２０℃、６５％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）、及び低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、初期及び連続画像形成後について、トナーの帯電量と形成された画像の画像濃度とを評価した。
【０１４５】
（画像濃度）
評価機を用いて、定着温度１８０℃で、被記録媒体に画像評価パターンを形成して初期画像を得た。その後、印字率４％で１０万枚連続の画像形成を行った後に、被記録媒体に画像評価パターンを形成して連続画像形成後の画像を得た。初期、及び連続画像形成後の画像評価パターン中のソリッド画像の画像濃度を、反射濃度計（ＲＤ９１４（グレタグマクベス社製））を用いて測定した。以下の基準に従って画像濃度を評価した。○を合格と判定した。
○：画像濃度が１．２２以上。
△：画像濃度が１．２２未満、１．２０以上。
×：画像濃度が１．２０未満。
【０１４６】
（帯電量）
初期画像の形成後、初期のトナーの帯電量を測定した。次いで、印字率４％で１０万枚連続の画像形成を行った後に、連続画像形成後のトナーの帯電量を測定した。帯電量の測定は帯電量測定装置（Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ（ＴＲｅｋ社製））を用いて行った。帯電量を以下の基準に従って評価した。○を合格と判定した。
○：帯電量が２０．０μＣ／ｇ以上、２４．０μＣ／ｇ以下。
△：帯電量が１９．０μＣ／ｇ以上、２０．０μＣ／ｇ未満、又は２４．０μＣ／ｇ超、２５．０μＣ／ｇ以下。
×：帯電量が１９．０μＣ／ｇ未満、２５．０μＣ／ｇ超。
【０１４７】
【表１】
2015022227.tif 000003
【０１４８】
【表２】
2015022227.tif 000004
【０１４９】
実施例１〜８によれば、
・少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子の全表面を被覆する所定の構造のシェル層と、からなり、
・トナーコア粒子とシェル層との界面に、体積平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である無機微粒子が存在し、
・走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、特定の範囲の粒子径のトナー粒子についてシェル層に樹脂微粒子に由来する略球状の粒子が見られず、
・透過型電子顕微鏡を用いてその断面を観察する場合に、シェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが多数観察される、トナー粒子を含む
トナーが、定着性、耐熱保存性、及び長期間にわたるストレスに対する耐久性に優れることと、このようなトナーを用いて、高温高湿環境や低温低湿環境のような種々の環境下で長期間にわたって画像を形成する場合、トナー粒子が所望の帯電量に帯電され、所望の濃度の画像を形成できることと、が分かる。
【０１５０】
比較例１によれば、トナーコア粒子とシェル層との界面に無機微粒子が存在しないトナー粒子を含むトナーは、トナーコア粒子とシェル層との界面に無機微粒子が存在するトナー粒子を含む実施例１〜８のトナーと比べて、耐熱保存性、及び長期間にわたるストレスに対する耐久性に劣ることが分かる。比較例２によれば、トナーコア粒子とシェル層との界面に体積平均粒子径が過小である無機微粒子が存在するトナー粒子を含むトナーは、トナーコア粒子とシェル層との界面に適切な範囲内の粒子径である無機微粒子が存在するトナー粒子を含む実施例１〜８のトナーと比べて、耐熱保存性、及び長期間にわたるストレスに対する耐久性に劣ることが分かる。これらは、トナーコア粒子とシェル層との界面に、無機微粒子が存在しない場合や、体積平均粒子径が過小である無機微粒子が存在する場合には、無機微粒子の存在に起因する、トナーコア粒子とシェル層との付着を強固にする作用が、働かないか、不十分であるためと推察される。
【０１５１】
比較例３によれば、トナーコア粒子とシェル層との界面に体積平均粒子径が過大である無機微粒子が存在するトナー粒子を含むトナーを用いて、高温高湿環境や低温低湿環境のような種々の環境下で長期間にわたって画像を形成する場合、トナー粒子が所望の帯電量に帯電されにくく、所望の画像濃度の画像を形成しにくいことが分かる。これは、粗大な無機微粒子の存在に起因してシェル層の表面に微小な凸部が多数生じているためと推察される。シェル層の表面に多数の凸部があると、現像器内でトナーが撹拌される際にシェル層表面の凸部にストレスが集中するため、シェル層表面の凸部を起点とするシェル層の剥離が生じる。そうすると、所望する帯電量にトナー粒子が帯電されず、所望する画像濃度の画像を形成しにくい。
【０１５２】
比較例４及び比較例５によれば、所定の範囲内の粒子径のトナー粒子を観察する場合に、トナーコア粒子のシェル層の表面に球状の樹脂微粒子に由来する略球状の粒子が観察されるトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性に劣ることが分かる。シェル層の表面に球状の樹脂微粒子に由来する構造が観察される場合、シェル層の内部で、ある程度変形した樹脂微粒子間に隙間が残るため、トナーコア粒子に含まれる離型剤等の成分の、トナー粒子表面への染み出しが生じやすいためと推察される。
【０１５３】
また、比較例４のトナーを用いて、高温高湿環境や低温低湿環境のような種々の環境下で長期間にわたって画像を形成する場合、トナー粒子が所望の帯電量に帯電されず、所望の画像濃度の画像を形成しにくい。これは、比較例４のトナーに含まれるトナー粒子が備えるシェル層には球状の樹脂微粒子が残存しているため、現像器内で長期間にわたってトナー粒子に加わるストレスに起因するシェル層の剥離が容易に生じるためと推察される。
【０１５４】
実施例１、比較例４、及び比較例５のトナーに含まれるトナー粒子のＳＥＭ観察により、シェル層の形成に用いる装置の回転数を上昇させることで、シェル層の表面に樹脂微粒子に由来する略球状の粒子が観察されなくなることが分かった。つまり、実施例１、比較例６、及び比較例７によれば、シェル層の形成に用いる装置の回転数を上昇させることで、樹脂微粒子の変形が進み、シェル層の外表面の平滑度が増すことが分かる。
【０１５５】
比較例６によれば、シェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが存在しないトナー粒子を含むトナーは、定着性に劣ることが分かる。シェル層の内部にクラックが存在する場合、定着時に、トナー粒子に圧力が印加されることで、クラックを起点としてシェル層が容易に破壊され、速やかにトナー粒子が溶融する。他方、内部にクラックが存在しないシェル層を備えるトナー粒子を含む比較例６のトナーを用いる場合、定着時に、トナー粒子に圧力が加えられても、シェル層が容易に破壊されず、速やかにトナー粒子が溶融しない。
【０１５６】
比較例７によれば、シェル層で被覆されていないトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性に劣ることと、このようなトナーを用いて高温高湿環境下や低温低湿環境下で長期間にわたって画像を形成する場合、トナー粒子が所望の帯電量に帯電されず、所望の画像濃度の画像を形成しにくいこととが分かる。
【符号の説明】
【０１５７】
１０１    トナー粒子
１０２    トナーコア粒子
１０３    シェル層
１０４    クラック
１０５    凸部
１０６    無機微粒子
【図１】
2015022227.tif 000005
【図２】
2015022227.tif 000006
【図３】
2015022227.tif 000007
【図４】
2015022227.tif 000008
【図５】
2015022227.tif 000009