(57)【要約】【課題】積層セラミック電子部品の内部電極を作製するための導電性ペーストを得るために用いられ、導電性ペーストを用いた電極パターンの焼成時に良好な焼結抑制効果と良好な電極連続性とを得ることができる複合粉末とその製造方法を提供する。【解決手段】複合粉末は、表面に凹凸があり、その凸部が水酸化物もしくは酸化物である金属粉末と、金属粉末の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物とを含む。この複合粉末を作製するために、液相合成法により金属粉末を合成し、液相合成法により得られた金属粉末を無機化合物と溶媒の中に分散させ、無機化合物と溶媒の中に分散された金属粉末を乾燥して、ＪＥＴ粉砕する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸があり、その凸部が水酸化物もしくは酸化物である金属粉末、および
前記金属粉末の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物を含む、複合粉末。
【請求項２】
前記金属粉末の前記凸部のアスペクト比（高さ／幅）の平均値が０．２０以上である、請求項１に記載の複合粉末。
【請求項３】
前記無機化合物で被覆された前記金属粉末がＪＥＴ粉砕された後の前記金属粉末の前記凸部のアスペクト比（高さ／幅）の平均値が０．２０以上である、請求項１または請求項２に記載の複合粉末。
【請求項４】
前記無機化合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒの塩からなる集合から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の複合粉末。
【請求項５】
前記無機化合物の添加量は、前記金属粉末に対して０．５〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４に記載の複合粉末。
【請求項６】
前記金属粉末の平均一次粒径は５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の複合粉末。
【請求項７】
前記無機化合物の比表面積が５〜５００ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の複合粉末。
【請求項８】
前記金属粉末は、Ｃｕ、Ｎｉのうちの少なくとも１つまたはその合金を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の複合粉末。
【請求項９】
液相合成法により金属粉末を合成する工程、
液相合成法により得られた前記金属粉末を無機化合物と溶媒の中に分散させる工程、および
前記無機化合物と前記溶媒の中に分散された前記金属粉末を乾燥して、ＪＥＴ粉砕する工程を含む、複合粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の複合粉末を用いたことを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項１１】
請求項１０に記載の導電性ペーストを用いて電極が形成されたことを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、複合粉末とその製造方法およびそれを用いた導電性ペーストとそれを用いた積層セラミック電子部品に関し、特にたとえば、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いられる複合粉末とその製造方法、およびそれを用いた導電性ペーストおよびそれを用いた積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを示す断面図解図である。積層セラミックコンデンサ１０は、例えば直方体状の基体１２を含む。基体１２は、誘電体セラミック層１４と内部電極層１６とが交互に配置された積層体として形成される。複数の内部電極層１６の面は、基体１２の中央部において互いに対向するように配置され、隣接する内部電極層１６がそれぞれ基体１２の対向する端面に引き出される。基体１２の対向する端面には、それぞれ外部電極１８が形成され、それぞれの外部電極１８に引き出された内部電極１６が電気的に接続される。外部電極１８には、必要に応じて、Ｎｉめっき層やＳｎめっき層が形成される。このように、基体１２の両端面に形成された外部電極１８には、互いに対向する内部電極層１６が交互に接続され、２つの外部電極１８間に静電容量が形成される。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサ１０を作製する場合、誘電体セラミック材料で形成されたセラミックグリーンシートが準備される。このセラミックグリーンシート上に、金属粉末を含む導電性ペーストで内部電極パターンが形成される。内部電極パターンが形成された複数のセラミックグリーンシートが積層され、必要に応じて、その両側に内部電極パターンの形成されていないセラミックグリーンシートが積層される。積層されたセラミックグリーンシートが圧着され、隣接する内部電極パターンが交互に両端に露出するように切断される。このようにして得られた積層体チップが焼成されて、誘電体セラミック層１４と内部電極層１６とを含む基体１２が形成される。そして、基体１２の両端面に導電性ペーストを塗布して焼き付けることにより、外部電極１８が形成される。外部電極１８には、必要に応じて、上述のめっき層が形成され、積層セラミックコンデンサ１０が得られる。
【０００４】
このような積層セラミックコンデンサ１０等の大容量化、小型化を図るためには、内部電極層１６の薄層化が重要な課題である。しかしながら、内部電極層１６を薄層化する場合、それを形成する導電性ペーストに含まれる金属成分と、一般的に１０００℃以上の焼結温度を有するセラミックグリーンシートとの間において、焼結時の収縮挙動に差異がある。そのため、得られた積層セラミックコンデンサ１０の内部電極層１６において、電極切れの課題が発生する。すなわち、焼結過程において、セラミックグリーンシートより金属成分が先に焼結し始め、セラミックが焼結を開始する温度に達するまでに金属成分が過度に粒成長し、電極連続性が低下するという問題がある。電極連続性が低下すると、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下する。
【０００５】
このような積層セラミック電子部品の構造欠陥、静電容量の低下等を確実に防ぐことができる内部電極を形成するために、ニッケル粉末を主成分とし、誘電体層と同じ組成物であって平均粒径が最大でも０．１μｍの共材を５〜３０重量％添加し、それを用いて導電体ペーストを形成することが開示されている。そして、この導電性ペーストを用いた内部電極と誘電体層とを交互に積層形成することにより、積層セラミック電子部品を作製している（特許文献１参照）。
【０００６】
また、Ｎｉ粉末の焼結抑制効果を狙い、Ｎｉ粉末表面上にＴｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3のうちから選ばれる少なくとも１種以上の酸化物が存在する複合Ｎｉ粉末を作製することが開示されている。この場合、液相法によりＮｉと前記酸化物を水に投入し、加温およびｐＨ調整することで酸化物を含む複合Ｎｉ粉末を得る方法が採用されている（特許文献２参照）。
【０００７】
また、平均粒径が１０〜１００ｎｍで、タングステン、モリブデン、タンタルから選ばれる少なくとも１種の高融点金属が銅微粒子表面に存在する複合銅粉末の製造方法であって、銅または銅化合物と前記高融点金属の化合物とを熱プラズマにより気化させ、得られた金属蒸気を凝縮させることを特徴とする複合銅微粉の製造方法が開示されている。これらの高融点金属を銅の表面に被覆させることで、銅の焼結抑制効果を狙っている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１０２３３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３５０１号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のようなニッケル粉末および誘電体層と同じ組成物の共材を含む導電性ペーストでは、共材が金属成分の周囲に均質に配置されていない場合、共材が存在しない箇所から金属成分の焼結が進んでしまう。そのため、十分な焼結抑制効果を得ることができず、電極連続性が低下するという課題がある。
【００１０】
また、特許文献２のような複合Ｎｉ粉末の場合、金属粉末の表面に均一な酸化物層を形成することが非常に難しく、酸化物層が剥がれた箇所から金属成分の焼結が進んでしまい、十分な焼結抑制効果を得ることができないという課題がある。
【００１１】
また、特許文献３に示すように、金属成分の表面を高融点金属で被覆する方法もあるが、高融点金属は高価なものが多く、量産には不向きであるという課題がある。
【００１２】
それゆえに、この発明の主たる目的は、積層セラミック電子部品の内部電極を作製するための導電性ペーストを得るために用いられ、導電性ペーストの焼成時に良好な焼結抑制効果と良好な電極連続性とを得ることができる複合粉末とその製造方法を提供することである。
また、この発明の他の目的は、このような複合粉末を用いることにより、焼結抑制効果を有する導電性ペーストを提供するとともに、電極切れの発生していない積層セラミック電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、表面に凹凸があり、その凸部が水酸化物もしくは酸化物である金属粉末、および金属粉末の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物を含む、複合粉末である。
無機化合物が金属粉末の周囲に配置されることにより、この複合粉末を用いた導電性ペーストを用いた電極パターンの焼結過程において、過度の粒成長が抑制され、電極接続性が向上する。ここで、金属粉末の表面に凹凸があり、その凸部が水酸化物または酸化物である金属粉末と無機化合物とを混合することによって、金属粉末の周囲に無機化合物が均一に固着する。また、無機化合物として２成分以上を添加した場合、これらが金属粉末表面で反応し、コート層を形成することで焼結抑制効果が高くなる場合がある。
【００１４】
このような複合粉末において、金属粉末の凸部のアスペクト比（高さ／幅）の平均値が０．２０以上であることが好ましい。
表面の凸部のアスペクト比が０．２０以上である金属粉末を無機化合物と混合することで、金属粉末の表面に無機化合物が均一に付着し、この複合粉末を用いた導電性ペーストを用いることにより、電極接続性が向上する。
【００１５】
また、無機化合物で被覆された金属粉末からなる複合粉末において、ＪＥＴ粉砕された後の金属粉末の凸部のアスペクト比（高さ／幅）の平均値が０．２０以上であることが好ましい。
金属粉末の凝集や凝結を抑制するためにＪＥＴ粉砕が行われる場合、金属粉末表面の凸部のアスペクト比が０．２０以上であることにより、金属粉末の表面に無機化合物を均一に付着させることができる。
【００１６】
また、無機化合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒの塩からなる集合から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
このような無機化合物が金属粉末の表面に付着することにより、導電性ペーストを用いた電極パターンの焼結過程において、過度の粒成長が抑制され、良好な電極連続性を得ることができる。
【００１７】
また、無機化合物の添加量は、金属粉末に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。
無機化合物の添加量が０．５質量％より少ない場合、金属粉末の全表面を無機化合物で被覆することができず、無機化合物が付着していない金属表面から焼結が進行し、熱収縮が顕著に発生する。無機化合物の添加量が３０質量％より大きい場合、無機化合物の添加量が過度に多いために、金属粉末同士の接触が少なく、焼結の進行が悪くなり、電極連続性が低下する。
【００１８】
また、金属粉末の平均一次粒径は５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
金属粉末の平均一次粒径が５０ｎｍより小さい場合、金属粉末同士の接触面積が大きく、導電性ペーストの焼結が進行する。金属粉末の平均一次粒径が１０００ｎｍより大きい場合、金属粉末同士の接触面積が小さく、導電性ペーストの焼結が進行せず、電極連続性が低下する。
【００１９】
また、無機化合物の比表面積が５〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
無機化合物の比表面積が５００ｍ2／ｇより大きい場合、無機化合物が分散後に再凝集して金属粉末の周囲に均一に配置されない。無機化合物の比表面積が５ｍ2／ｇより小さい場合、導電性ペーストの焼結抑制効果が小さい。
【００２０】
また、金属成分や金属粉末は、Ｃｕ、Ｎｉのうちの少なくとも１つまたはその合金を含むものであることが好ましい。
このような金属粉末が、積層セラミック電子部品の導電成分として機能する。
【００２１】
また、この発明は、液相合成法により金属粉末を合成する工程と、液相合成法により得られた金属粉末を無機化合物と溶媒の中に分散させる工程と、無機化合物と溶媒の中に分散された金属粉末を乾燥して、ＪＥＴ粉砕する工程とを含む、複合粉末の製造方法である。
液相合成法により金属粉末を作製することにより、金属粉末の表面にアスペクト比が０．２０以上の凸部を形成することができる。このように、金属粉末の表面に凹凸を形成することにより、金属粉末同士の凝集が抑制され、高分散状態で、金属粉末と無機化合物とを混合することができ、金属粉末の周囲に均一に無機化合物を固着させることができる。また、この発明では、金属粉末の液相合成後に、溶媒中で金属粉末と無機化合物とを分散させ、乾燥後にＪＥＴ粉砕することにより、乾燥凝集を低減させることが可能であり、分散性に優れた複合粉末を得ることができる。
【００２２】
また、この発明は、上述のいずれかに記載の複合粉末を用いたことを特徴とする、導電性ペーストである。
このような導電性ペーストを用いることにより、焼結抑制効果が良好で、電極連続性の良好な内部電極層を有する積層セラミック電子部品を形成することができる。
【００２３】
また、この発明は、上述の導電性ペーストを用いて電極が形成されたことを特徴とする、積層セラミック電子部品である。
この発明の積層セラミック電子部品は、作製時における内部電極層の焼結抑制効果が良好で、良好な電極連続性を有しており、所定の特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
この発明によれば、焼成時における焼結抑制効果が良好で、かつ電極連続性の良好な電極層を得ることができる導電性ペーストを作製するための複合粉末を得ることができる。そして、この複合粉末を用いて導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを用いて内部電極層を形成することにより、所定の特性を有する積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００２５】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】複合粉末を用いて作製された導電性ペーストで内部電極層を形成した積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図解図である。
【図２】この発明の複合粉末を作製するためのフロー図である。
【図３】複合粉末を作製する際に用いられる噴霧乾燥装置の一例を示す図解図である。
【図４】乾燥により金属粉末の表面に無機化合物が固着する様子を示す図解図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
この発明の複合粉末は、表面に凹凸を有する金属粉末を含む。金属粉末表面の凸部は水酸化物または酸化物であり、凸部のアスペクト比（高さ／幅）は０．２０以上であることが好ましい。金属粉末としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉのうちの少なくとも１つまたはその合金で形成される。金属粉末の表面は、無機化合物で被覆される。ここで用いられる無機化合物としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒの塩からなる集合から選ばれる少なくとも１つを含む。特に、複合粉末が積層セラミック電子部品の内部電極形成用の導電性ペーストを作製するために用いられる場合、積層セラミック電子部品に用いられるセラミック材料と同じ材料が無機化合物として用いられることが好ましい。
【００２８】
無機化合物が金属粉末の周囲に配置されることにより、この複合粉末を用いた導電性ペーストの焼結過程において過度の粒成長が抑制され、この導電性ペーストを用いて電極層を形成する場合に電極接続性が向上する。ここで、表面に凹凸があり、その凸部が水酸化物または酸化物である金属粉末について、無機化合物と混合することによって、金属粉末同士の凝集が抑制される。このように、高分散状態で金属粉末と無機化合物とが混合することで、金属粉末の周囲に無機化合物が均一に固着する。無機化合物が金属粉末の表面に付着することにより、導電性ペーストの焼結過程において、過度の粒成長が抑制され、良好な電極連続性を得ることができる。
【００２９】
また、表面の凸部のアスペクト比が０．２０以上である金属粉末について、無機化合物と混合することで、金属粉末の表面に無機化合物が均一に付着し、この複合粉末を用いた導電性ペーストを用いることにより、電極接続性が向上する。なお、金属粉末の凝集や凝結を抑制するためにＪＥＴ粉砕が行われる場合においても、金属粉末表面の凸部のアスペクト比が０．２０以上であることにより、金属粉末の表面に無機化合物を均一に付着させることができる。
【００３０】
無機化合物の添加量は、金属粉末に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。無機化合物の添加量が０．５質量％より少ない場合、金属粉末の全面を無機化合物で被覆することができず、無機化合物が付着していない金属表面から焼結が進行し、熱収縮が顕著に発生する。無機化合物の添加量が３０質量％より大きい場合、無機化合物の添加量が過度に多いために、金属粉末同士の接触が少なく、焼結の進行が悪くなり、電極連続性が低下する。
【００３１】
また、金属粉末の平均一次粒径は５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。金属粉末の平均一次粒径が５０ｎｍより小さい場合、金属粉末同士の接触面積が大きく、導電性ペーストの焼結が進行する。金属粉末の平均一次粒径が１０００ｎｍより大きい場合、金属粉末同士の接触面積が小さく、導電性ペーストの焼結が進行せず、電極連続性が低下する。
【００３２】
さらに、無機化合物の比表面積は５〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。無機化合物の比表面積が５００ｍ2／ｇより大きい場合、無機化合物が分散後に再凝集して金属粉末の周囲に均一に配置されない。無機化合物の比表面積が５ｍ2／ｇより小さい場合、導電性ペーストの焼結抑制効果が小さい。
【００３３】
このような複合粉末を用いて導電性ペーストを作製すれば、焼結抑制効果が良好で、電極連続性の良好な内部電極層を有する積層セラミック電子部品を得ることができる。したがって、所定の特性を有する積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００３４】
以下に、積層セラミック電子部品の内部電極形成用として用いられる複合粉末の製造方法の一例について説明する。ここで用いられている金属粉末としては、Ｎｉが用いられている。まず、図２のステップＳ１に示すように、塩化ニッケル六水和物４５ｇが、純水１５０ｍｌに溶解され、ｐＨ＝２となるように調整が行われ、金属塩溶液（Ｎｉ源）が作製される。また、ステップＳ２に示すように、抱水ヒドラシン（還元剤）９０ｇと水酸化ナトリウム２２．５ｇを混合した還元剤溶液が作製される。
【００３５】
還元剤溶液および金属塩溶液の両方の液温が８０℃に調整され、還元剤溶液を回転数２００ｒｐｍで回転させつつ、金属塩溶液を１００ｍｌ／分で投入し、ステップＳ３に示す液相反応（還元反応）によってＮｉ粉末が作製される。このとき、Ｎｉと水とが反応して水酸化ニッケルが生成され、この水酸化ニッケルの表面に凹凸が形成される。この凸部のアスペクト比（高さ／幅）の平均値は０．２０以上である。その後、ステップＳ４に示すように、得られた粉末が純水洗浄される。これが、金属粉末の完成品の１つである。ちなみに、その後に、ＪＥＴ粉砕を行ったＮｉ粉末は、粒子同士の衝突により表面が平滑となり、凸部のアスペクト比は０．００〜０．２０未満となる。これも金属粉末の完成品の１つとする。純水洗浄されたＮｉ粉末は、ステップＳ５において、次のステップに進むために液量調節が行われる。
【００３６】
上述のように、得られたＮｉ粉末について、ＪＥＴ粉砕を行った場合と、行わなかった場合の両方について、アスペクト比が算出された。この場合、まず、ＳＥＭで１０万倍で測定が行われる。測定箇所は、粒子４個について表面凸部４個が測定された。アスペクト比の算出は、凸部の幅と高さとを測定し、高さ／幅をアスペクト比とした。ここで、ＪＥＴ粉砕していないものはＪＥＴ粉砕前に、ＪＥＴ粉砕したものはＪＥＴ粉砕後に、それぞれ凸部の幅と高さを測定した。
【００３７】
また、ステップＳ６に示すように、微粒無機化合物が準備される。ここで、最終的に得られる複合粉末が積層セラミック電子部品の内部電極層を形成するための導電性ペーストの材料として用いられる場合、無機化合物としては、積層セラミック電子部品のセラミック材料と同じものが用いられることが好ましい。たとえば、図１に示すような積層セラミックコンデンサを作製するための導電性ペーストの材料として用いられる場合、無機化合物としては、例えばＢａＴｉＯ3などの誘電体材料が用いられる。この微粒無機化合物が、ステップＳ７に示すように、分散される。この無機化合物が、ステップＳ８に示すように、液量調節されたＪＥＴ粉砕前の金属粉末と純水との溶液に、分散された無機化合物が所定量投入され、ボールミル等で分散して混濁液が得られる。このとき、純水の代わりに有機溶媒が用いられてもよい。また、必要に応じて、分散剤などの添加剤を用いてもよい。
【００３８】
得られた混濁液は、ステップＳ９において、噴霧熱分解装置（大川原化工機株式会社製ＲＨ−２）等の噴霧乾燥装置により、噴霧乾燥が実施される。噴霧乾燥は、図３に示すように、入口温度２５０℃で、５０Ｌ／分の空気またはガスを流しながら実施され、複合粉末が得られる。図３の噴霧熱分解装置では、無機化合物および金属成分を含んだスラリーが入口温度２５０℃でスプレー状に噴霧されながら加熱される。この発明においては、このような乾燥方法を全て噴霧乾燥と呼称する。噴霧乾燥を行うことにより、図４に示すように、金属粉末の表面に付着した無機化合物が固着された複合粉末が形成される。このとき、金属粉末の表面に凹凸が形成されていることにより、金属粉末の表面全体に無機化合物が固着される。噴霧乾燥された複合粉末は出口温度１１０℃でバグフィルタに送られ、空気あるいはガスがバグフィルタを通り抜けて、複合粉末が回収される。
【００３９】
噴霧乾燥の過程で無機化合物同士が反応し、金属粉末の表面が反応した無機化合物で被覆される場合がある。これらの無機化合物で被覆された乾燥後の金属粉末の状態が、複合粉末の完成品とされる。ただし、複合粉末の凝集および凝結を抑制するために、ステップＳ１０に示すように、ＪＥＴ粉砕したものも完成品の１つとする。このとき、金属粉末の表面が無機化合物で完全に被覆されている場合、金属粉末の凸部のアスペクト比は０．２０以上であり、被覆されていない部分の凸部のアスペクト比は０．００〜０．２０未満となる。
【００４０】
複合粉末は、金属粉末の表面に凹凸があり、その凸部は金属水酸化物もしくは金属酸化物であり、その金属粉末の表面の少なくとも一部が無機化合物で被覆されている。金属粉末の凸部のアスペクト比（高さ／幅）は、液相反応後からＪＥＴ粉砕前の金属粉末では０．２０以上である。ＪＥＴ粉砕を行うと、無機化合物で被覆されている部分のアスペクト比は０．２０以上であり、被覆されていない部分のアスペクト比は０．００〜０．２０未満となる。
【００４１】
この発明の複合粉末は、導電性ペーストの作製用として用いられる。この場合、得られた複合粉末と有機溶剤とを所定量秤量し、撹拌して第１ミルベースが作製される。ここで、必要に応じて、任意量の分散剤や添加剤が混練されてもよい。次に、３本ロールミル等の分散方法により第１ミルベースを混練し、金属粉末を均一に分散させて、第２ミルベースが得られる。さらに、第２ミルベースに所定量のバインダ樹脂と有機溶剤とを秤量・撹拌し、導電性ペーストが得られる。このとき、必要に応じて、任意量の添加剤が混練されてもよい。また、必要に応じて、第１ミルベースと異なる有機溶剤が混合されてもよい。
【００４２】
このようにして得られた導電性ペーストを用いて、積層セラミック電子部品を作製することができる。この場合、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について説明したように、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを用いて内部電極パターンが形成され、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートおよび内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートが積層・圧着される。このようにして得られた積層体が切断されて積層体チップが形成され、この積層体チップが焼成されて、内部電極層と誘電体層とを含む基体が形成される。この基体に外部電極を形成し、内部電極と外部電極とが電気的に接続されることにより、積層セラミック電子部品が形成される。
【００４３】
次に、得られた複合粉末の熱収縮率評価方法について説明する。まず、得られた複合粉末から任意量の粉末を採取し、６ｋｇ／ｍ2の圧力で圧縮して、直径約４ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状のペレットが作製される。そのペレットを用いて、熱機械分析装置（理学電機株式会社製ＴＭＡ８３１０）を用いてＮ2ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分で熱収縮率を測定した。
【００４４】
熱収縮率は、金属粉末ならびに複合粉末が焼結して収縮する現象の指標となり、熱収縮が大きいほど焼結が進むことを示す。判定は、６００℃および８００℃の熱収縮率を比較し、６００℃と８００℃の収縮率が３％以上の場合は「×」印、６００℃の収縮率が３％以下で８００℃の収縮率が３％以上の場合は「○」印、６００℃と８００℃の収縮率が３％以下の場合は「◎」印とした。「◎」印と「○」印は良好な品質であることを示し、「×」印は内部電極材料として使用することができない品質であることを示している。
【００４５】
また、得られた複合粉末を用いて導電性ペーストを作製し、厚さ３μｍの誘電体グリーンシート上に塗布厚１μｍとなるように導電性ペーストを印刷し、印刷膜が形成される。印刷膜が形成された誘電体グリーンシートは、昇温速度１０℃／分の条件で昇温され、Ｎ2雰囲気中にて１１００℃で２時間焼成される。その後、金属顕微鏡を用いて、シートの裏面から透過光が照射され、形成された導体膜表面が倍率１００倍の条件で１０視野観察される。これらの観察画像全体の中で導体膜によって被覆されている面積の平均を「被覆率」として算出し、電極連続性の指標とした。判定は、被覆率が７０％以上である場合「◎」印、５０％以上で７０％未満である場合「○」印、５０％より低いものを「×」印とした。「◎」印は良好な品質であることを示し、使用可能である。「○」印はやや品質は悪いが、使用可能である。「×」印は電極層として使用することができない品質であることを示している。
【００４６】
熱収縮評価ならびに電極連続性評価において、１つでも「×」印がついた場合には総合判定で「×」印とし、「×」印がなく「○」印と「◎」印だけの場合には総合判定で「○」印とし、全てが「◎」印の場合には総合判定で「◎」印とした。
【実施例１】
【００４７】
まず、図２に示すフロー図において、ステップＳ４の純水洗浄が行われた金属粉末について、金属粉末表面の凸部のアスペクト比を変えて、熱収縮率評価、電極連続性評価および総合評価を行った。ここで、表１における実施例１〜５はＪＥＴ粉砕なしの場合を示し、表２における比較例１はＪＥＴ粉砕有りの場合を示している。
【００４８】
【表１】
2015131982.tif 000003
【００４９】
【表２】
2015131982.tif 000004
【００５０】
表１からわかるように、表面凸部のアスペクト比が０．２０〜０．６９の場合には、６００℃と８００℃における熱収縮率が３％以下となり、焼結抑制効果が高いことが確認された。また、電極被覆率も７２．５％以上になり、電極連続性が高いことが確認された。一方、平均アスペクト比が０．００の場合、表２に示すように、６００℃と８００℃における熱収縮率が３％より大きくなり、大幅に熱収縮していることが確認された。また、電極被覆率も４９．５％となり、電極連続性が極端に低下することが確認された。
【実施例２】
【００５１】
次に、図２に示すフロー図において、ステップＳ９の噴霧乾燥後の複合粉末について、複合粉末表面の凸部のアスペクト比を変えて、熱収縮率評価、電極連続性評価および総合評価を行った。ここで、表３における実施例６〜８はＪＥＴ粉砕なしの場合を示し、表４における比較例２〜４はＪＥＴ粉砕有りの場合を示している。
【００５２】
【表３】
2015131982.tif 000005
【００５３】
【表４】
2015131982.tif 000006
【００５４】
表３からわかるように、表面凸部のアスペクト比が０．２０以上の場合には、６００℃と８００℃における熱収縮率が３％以下となり、焼結抑制効果が高いことが確認された。また、電極被覆率も７３．１％以上になり、電極連続性が高いことが確認された。一方、平均アスペクト比が０．０１〜０．１９の場合、表４に示すように、６００℃における熱収縮率がいずれも３％以下で焼結抑制効果は高いが、８００℃ではやや焼結抑制効果が低下した。また、電極被覆率は５０．５％〜７１．５％となり、電極連続性がやや低下することが確認された。
【実施例３】
【００５５】
図２に示すステップＳ６で準備される無機化合物として、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒの塩からなる集合より、少なくとも１つを選択した。そして、熱収縮率評価、電極連続性評価および総合評価を行い、その結果を表５の実施例９〜１７に示した。
【００５６】
【表５】
2015131982.tif 000007
【００５７】
表５からわかるように、本実施例に使用した無機化合物においては、６００℃と８００℃における熱収縮率がいずれも３％以下で焼結抑制効果が高く、電極被覆率も８０％以上となり、高い電極連続性が得られたことが確認された。
【実施例４】
【００５８】
実施例３に記載された無機化合物の添加量が金属成分に対して０．５〜３０質量％である実施例１８〜２０と、０．２〜５０質量％である比較例５、６について、熱収縮率評価、電極連続性評価および総合評価を行った。そして、その結果を表６および表７に示した。
【００５９】
【表６】
2015131982.tif 000008
【００６０】
【表７】
2015131982.tif 000009
【００６１】
表６からわかるように、無機化合物の添加量が金属成分に対して０．５〜３０質量％の場合、６００℃と８００℃における熱収縮率がいずれも３％以下で焼結抑制効果が高く、電極被覆率も８０％以上となり、高い電極連続性が得られた。一方、表７からわかるように、無機化合物の添加量が金属成分に対して０．２質量％および５０質量％の場合、６００℃における熱収縮率がいずれも３％以下で焼結抑制効果は高いが、８００℃ではやや焼結抑制効果が低下した。電極被覆率は６９．５〜７０．１％であった。
【実施例５】
【００６２】
図２のステップＳ４で得られる金属粉末の平均一次粒径を３０〜１５００ｎｍの範囲で変えて、熱収縮率評価、電極連続性評価および総合評価を行った。ここでの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて任意倍率にて画像を取得し、各々の観察画像について、ｎ＝２００個の粉末を無作為に選択して直径を測定し、ｎ＝２００個の粉末直径の平均値を算出して、平均一次粒径とした。そして、熱収縮率評価、電極連続性評価および総合評価を行って、その結果を表８および表９に示した。
【００６３】
【表８】
2015131982.tif 000010
【００６４】
【表９】
2015131982.tif 000011
【００６５】
表８からわかるように、金属粉末の平均一次粒径が５０〜１０００ｎｍにおいては、６００℃と８００℃における熱収縮率が３％以下となり、高い焼結抑制効果が得られることが確認された。一方、表９からわかるように、金属粉末の平均一次粒径が３０ｎｍおよび１５００ｎｍの場合、６００℃にける熱収縮率はそれぞれ１．４％、１．６％と良好であったが、８００℃における熱収縮率はそれぞれ４．２％、４．７％と３％以上となり、焼結抑制効果がやや低いことが確認された。また、電極被覆率はそれぞれ７１．２％、６８．５％であった。
【実施例６】
【００６６】
次に、配合粉末を得るための無機化合物の比表面積を３〜６００ｍ2／ｇの範囲で変えて、熱収縮率評価、電極連続性評価および総合評価を行い、その結果を表１０および表１１に示した。ここでの比表面積は、比表面積測定装置（マックソープ）により、粒子表面へのＮ2吸着量により比表面積を計測した値とする。
【００６７】
【表１０】
2015131982.tif 000012
【００６８】
【表１１】
2015131982.tif 000013
【００６９】
表１０からわかるように、無機化合物の比表面積が５〜５００ｍ2／ｇの場合、６００℃と８００℃における熱収縮率が３％以下であり、高い焼結抑制効果が得られることが確認された。また、電極被覆率は７７．５％以上であり、電極連続性が高いことも確認された。一方、表１１からわかるように、無機化合物の比表面積が３ｍ2／ｇおよび６００ｍ2／ｇの場合、６００℃における熱収縮率はそれぞれ１．７％、１．４％と良好であったが、８００℃における熱収縮率はそれぞれ４．７％、４．９％と３％以上となり、焼結抑制効果がやや低いことが確認された。また、電極被覆率はそれぞれ６８．４％、６５．４％であった。
【実施例７】
【００７０】
また、金属成分としてＣｕを使用し、熱収縮率評価、電極連続性評価および総合評価を行い、その結果を表１２に示した。
【００７１】
【表１２】
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【００７２】
表１２からわかるように、この場合、６００℃と８００℃における熱収縮率が３％以下であり、高い焼結抑制効果が得られることが確認された。また、電極被覆率は７１．５％以上であり、電極連続性も高いことが確認された。なお、金属粉末としては、Ｎｉ，Ｃｕの他、Ａｇ，Ｐｄにも適用可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  積層セラミックコンデンサ
１２  基体
１４  誘電体セラミック層
１６  内部電極層
１８  外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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