(57)【要約】      （修正有）【課題】含フッ素ビニル系単量体（Ａ）と非フッ素ビニル系単量体（Ｂ）からなる含フッ素２ブロック共重合体（Ａ）m（Ｂ）nの製造方法の提供。【解決手段】】〔第一工程〕トリチオ炭酸エステル化合物の存在下、下記一般式（２）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを、ラジカル重合開始剤を用いて重合し、特定の構造を有する含フッ素マクロ開始剤を製造する工程と、〔第二工程〕前記含フッ素マクロ開始剤存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合する工程とを含むことを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル単独重合体ブロックと非フッ素ビニル系単量体の単独重合体ブロックとからなる含フッ素２ブロック共重合体の製造方法。2015124232.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔第一工程〕下記一般式（１）で表わされるトリチオ炭酸エステル化合物存在下、下記一般式（２）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを、ラジカル重合開始剤を用いて重合し、下記一般式（５）で表わされる含フッ素マクロ開始剤を製造する工程と、
〔第二工程〕前記第一工程で得られる含フッ素マクロ開始剤存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合して、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル単独重合体ブロックと非フッ素ビニル系単量体の単独重合体ブロックとからなる含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程と
を含むことを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル単独重合体ブロックと非フッ素ビニル系単量体の単独重合体ブロックとからなる含フッ素２ブロック共重合体の製造方法：
【化１】
2015124232.tif 000023
（上記一般式（１）中、
Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつＲ2およびＲ3どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。）
【化２】
2015124232.tif 000024
（上記一般式（２）中、
Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、
Ｒｆは、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基または下記式（４）で表されるフルオロアルキル基である。
【化３】
2015124232.tif 000025
上記式（３）中、ｎは１〜６の整数である。
【化４】
2015124232.tif 000026
上記式（４）中、
ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎ'は１〜６の整数であり、
−Ｃn'Ｆ2n'+1基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＨ2基に結合しており、
−（ＣＦ2ＣＦ2）a−基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＦ2基に結合している。）
【化５】
2015124232.tif 000027
（上記一般式（５）中、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3 は、それぞれ上記一般式（１）で定義されるＲ1，Ｒ2，Ｒ3 と同じであり、
Ｑは、下記一般式（６）で表される構造単位からなる重合体セグメントである。
【化６】
2015124232.tif 000028
上記一般式（６）中、
Ｒ4，Ｒｆ は、それぞれ上記一般式（２）で定義されるＲ4，Ｒｆと同じであり、
ｋは、０でない適当な整数である。）。
【請求項２】
前記含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量が５，０００〜２００，０００である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（６）において、Ｒｆ基が一般式（３）で表わされるフルオロアルキル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
上記一般式（６）において、Ｒｆ基が一般式（４）で表わされるフルオロアルキル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
硼ケイ酸強化ガラス製反応容器またはステンレス製反応容器内で第一工程を行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素２ブロック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、〔第一工程〕含フッ素マクロ開始剤の製造工程および〔第二工程〕第一工程で得られたマクロ開始剤存在下非フッ素ビニル系単量体を重合する工程からなる含フッ素２ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年リビングラジカル重合技術の進歩に伴い、重合体の分子量、分子末端、分子量分布、分子鎖分子配列を精密に制御することができるようになった。特に可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）等に代表される制御リビングラジカル重合では、アニオン重合等における低温重合およびモノマーの厳密な精製が不要であり、またモノマーの適用範囲が広いといった特長がある。さらに通常のラジカル重合条件で容易に行うことができる利点があり（工業的汎用性）、種々の構造及び機能をもつ共重合体または単独重合体を容易に作製することが可能となった。
【０００３】
この中で、非特許文献１には、ＲＡＦＴ重合について、反応機構の検討、および置換基による反応性の検討などを含めて種々の研究がなされていることが記載されている。また、非特許文献２には、ＡＴＲＰについても種々の研究がなされていることが記載されている。非特許文献３には、ニトロキシドが介在するリビングフリーラジカル重合によって、種々のビニル系モノマーの重合を制御する試みが記載されている。
また、これらの手法を用いて含フッ素ブロック共重合体を作製することができる（特許文献１〜６）。
【０００４】
ここで、制御リビングラジカル重合により含フッ素ビニル系単量体（Ａ）と非フッ素ビニル系単量体（Ｂ）からなる（Ａ）m（Ｂ）n  ２ブロック共重合体を製造する方法としては、第一工程で非フッ素ビニル系単量体（Ｂ）を重合し非フッ素マクロ開始剤（Ｂ）nを製造した後、第二工程で非フッ素マクロ開始剤存在下含フッ素ビニル系単量体（Ａ）を重合し（Ｂ）n（Ａ）mとする方法が一般的に用いられる（特許文献２〜６）。
【０００５】
これは、ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴおよびＮＭＰ等の制御リビングラジカル重合手法において、含フッ素マクロ開始剤を製造することが難しいことが一因である。
しかしながら、〔第一工程〕非フッ素ビニル系単量体重合(非フッ素マクロ開始剤の製造)〔第二工程〕含フッ素ビニル系単量体重合からなる製造方法にはいくつかの短所が認められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2004-300313号
【特許文献２】特開2006-63132号
【特許文献３】特開2008-297522号
【特許文献４】特開2009-242550号
【特許文献５】特開2010-235784号
【特許文献６】WO2011/099540号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Moad, G. et al., Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410
【非特許文献２】Matyjaszewski, K. et al., Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990
【非特許文献３】Benoit, D. et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904
【非特許文献４】Koiry, B.R, et al., J. Fluorine Chem., 2013, 153, 137-142
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
制御リビングラジカル重合により含フッ素ビニル系単量体（Ａ）と非フッ素ビニル系単量体（Ｂ）からなる（Ａ）m（Ｂ）n  ２ブロック共重合体を製造する方法として、第一工程で非フッ素ビニル系単量体（Ｂ）を重合し非フッ素マクロ開始剤（Ｂ）nを製造した後、第二工程で非フッ素マクロ開始剤存在下含フッ素ビニル系単量体（Ａ）を重合し（Ｂ）n（Ａ）mとする方法を採用する場合、いくつかの問題点が生じることがある。例えばＲＡＦＴ重合に基づく方法の場合、第一工程でアクリル酸ステアリルもしくはメタクリル酸ステアリルのような長い側鎖をもつ非フッ素（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンのような非フッ素ビニル系単量体のマクロ開始剤（Ｂ）nは容易に製造することができるが、含フッ素ビニル系単量体を重合する第二重合工程ではリビング性が失われ、含フッ素ビニル系単量体（Ａ）の単独重合体（Ａ）mが多量に生成する等の困難がある。
【０００９】
さらに、非フッ素ビニル系単量体（Ｂ）の側鎖が短い場合でも、含フッ素ビニル系単量体（Ａ）の含有量の高い含フッ素２ブロック共重合体を製造する場合のように、第一重合工程で生成する非フッ素マクロ開始剤（Ｂ）nにくらべて、第二重合工程で仕込まれる含フッ素ビニル系単量体（Ａ）の重量比が相対的に高い場合（例えば、（Ｂ）n：（Ａ）m＝２０重量％：８０重量％）、第二重合工程で含フッ素ビニル系単量体（Ａ）の単独重合体（Ａ）mが副生し、所望の含フッ素２ブロック共重合体（Ｂ）n（Ａ）mを効率よく製造することが困難な場合が多い。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、このような含フッ素ビニル系単量体（Ａ）の単独重合体（Ａ）mの副生を低減しつつ、所望の含フッ素２ブロック共重合体（Ａ）m（Ｂ）nを容易にかつ効率よく製造することを可能とする製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような状況に鑑み鋭意研究した結果、ＲＡＦＴ重合においていままで製造することが困難とされてきた含フッ素マクロ開始剤（５）を容易にかつ効率的に製造する方法を見出した。
【００１２】
これにより、〔第一工程〕含フッ素マクロ開始剤の製造工程および〔第二工程〕第一工程で得られたマクロ開始剤存在下非フッ素ビニル系単量体を重合する工程、からなる本発明の含フッ素２ブロック共重合体の製造方法に到達した。
【００１３】
具体的には、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル単独重合体ブロックと非フッ素ビニル系単量体の単独重合体ブロックとからなる含フッ素２ブロック共重合体の製造方法として、
〔第一工程〕下記一般式（１）で表わされるトリチオ炭酸エステル化合物存在下、下記一般式（２）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを、ラジカル重合開始剤を用いて重合し、下記一般式（５）で表わされる含フッ素マクロ開始剤を製造する工程と、
〔第二工程〕前記第一工程で得られる含フッ素マクロ開始剤存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合して、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル単独重合体ブロックと非フッ素ビニル系単量体の単独重合体ブロックとからなる含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程と
を含む製造方法が提供される：
【００１４】
【化１】
2015124232.tif 000002
（上記一般式（１）中、
Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつＲ2およびＲ3どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。）
【００１５】
【化２】
2015124232.tif 000003
（上記一般式（２）中、
Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、
Ｒｆはは、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基または下記式（４）で表されるフルオロアルキル基である．
【００１６】
【化３】
2015124232.tif 000004
上記式（３）中、ｎは１〜６の整数である。
【００１７】
【化４】
2015124232.tif 000005
上記式（４）中、
ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎ'は１〜６の整数であり、
−Ｃn'Ｆ2n'+1基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＨ2基に結合しており、
−（ＣＦ2ＣＦ2）a−基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＦ2基に結合している。）
【００１８】
【化５】
2015124232.tif 000006
（上記一般式（５）中、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3 は、それぞれ上記一般式（１）で定義されるＲ1，Ｒ2，Ｒ3 と同じであり、
Ｑは、下記一般式（６）で表される構造単位からなる重合体セグメントである。
【００１９】
【化６】
2015124232.tif 000007
上記一般式（６）中、
Ｒ4，Ｒｆ は、それぞれ上記一般式（２）で定義されるＲ4，Ｒｆと同じであり、
ｋは、０でない適当な整数である。）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって提供される含フッ素２ブロック共重合体の製造方法により、ＲＡＦＴ重合では困難であったアクリル酸ステアリルもしくはメタクリル酸ステアリルのような長い側鎖をもつ非フッ素（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンのような非フッ素芳香族ビニル系単量体を含有する含フッ素２ブロック共重合体を製造することが可能となった。また含フッ素ビニル系単量体の含有量の高い含フッ素２ブロック共重合体も製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１および比較例１で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。
【図２】実施例２で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。
【図３】実施例３で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。
【図４】実施例５で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。
【図５】実施例６で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の含フッ素２ブロック共重合体の製造方法は、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル単独重合体ブロックと非フッ素ビニル系単量体の単独重合体ブロックとからなる含フッ素２ブロック共重合体の製造方法であり、以下に述べる第一工程と第二工程とを含む。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」という語句は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を包含する概念として用いられる。
【００２３】
〔第一工程〕
本発明の製造方法において、第一工程は、下記一般式（１）で表わされるトリチオ炭酸エステル化合物存在下、下記一般式（２）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを、ラジカル重合開始剤を用いて重合し、下記一般式（５）で表わされる含フッ素マクロ開始剤を製造する工程である。
【００２４】
【化７】
2015124232.tif 000008
上記一般式（１）中、
Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつＲ2およびＲ3どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００２５】
【化８】
2015124232.tif 000009
上記一般式（２）中、
Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、
Ｒｆは、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基または下記式（４）で表されるフルオロアルキル基である。
【００２６】
【化９】
2015124232.tif 000010
上記式（３）中、ｎは１〜６の整数である。
【００２７】
【化１０】
2015124232.tif 000011
上記式（４）中、
ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎ'は１〜６の整数であり、
−Ｃn'Ｆ2n'+1基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＨ2基に結合しており、
−（ＣＦ2ＣＦ2）a−基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＦ2基に結合している。
【００２８】
【化１１】
2015124232.tif 000012
上記一般式（５）中、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3 は、それぞれ上記一般式（１）で定義されるＲ1，Ｒ2，Ｒ3 と同じであり、
Ｑは、下記一般式（６）で表される構造単位からなる重合体セグメントである。
【００２９】
【化１２】
2015124232.tif 000013
上記一般式（６）中、
Ｒ4，Ｒｆ は、それぞれ上記一般式（２）で定義されるＲ4，Ｒｆと同じであり、
ｋは、０でない適当な整数である。
以下に、第一工程について具体的に説明する。
【００３０】
第一工程で用いられるトリチオ炭酸エステル化合物（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基である。ただ、トリチオ炭酸エステル化合物の耐加水分解性を考慮すると炭素数６〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００３１】
また、上記Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。このようなＲ2およびＲ3として、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。
【００３２】
ＲＡＦＴ剤としては、クミルジチオベンゾエート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートおよび２−シアノ−２−プロピルジチオベンゾエート等のジヂオベンゾエート化合物を用いることができる。例えば、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単独のＲＡＦＴ重合例がいくつか報告されている（非特許文献４およびその引用文献参照）。しかしながら、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、側鎖フルオロアルキル鎖が短い含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに限られており重合手法として一般性に欠ける。また非特許文献４で用いられている４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの類似化合物である２−シアノ−２−プロピルジチオベンゾエートを用いた、３，３，４，４，５，５，６、６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレートの６０℃，１６時間の重合実験（本発明者らが実施）では、重合率１９％と不満足な結果であった。このような観点から、本発明の含フッ素マクロ開始剤を製造する際に用いられるＲＡＦＴ剤として上記トリチオ炭酸エステル化合物（１）が用いられる。トリチオ炭酸エステル化合物（１）の好適な具体例としては、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル、４−シアノ−４−〔(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル〕ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオ炭酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
トリチオ炭酸エステル化合物の使用量については一概には言えないものの、一応の目安となる使用量は、下式によって求めることができる。
Ｗ(RAFT)＝Ｗ(FA)×Ｍ(RAFT)／ＭＷ(PFA)
ここで、
Ｗ(RAFT):トリチオ炭酸エステルの使用量（ｇ）
Ｗ(FA):含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの使用量（ｇ）
Ｍ(RAFT):トリチオ炭酸エステル化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭＷ(PFA):含フッ素マクロ開始剤の目標分子量（ｇ／ｍｏｌ）
である。
【００３４】
本発明における好適な態様においては、含フッ素(メタ)アクリル酸エステルに対して、通常はおおよそ０．２〜１５ｗｔ％のトリチオ炭酸エステル化合物（１）が用いられる。
第一工程で用いられる、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）においてＲｆは
【００３５】
【化１３】
2015124232.tif 000014
または
【００３６】
【化１４】
2015124232.tif 000015
で表わされるフルオロアルキル基である。
【００３７】
上記一般式（３）においてｎは１〜６の整数である。
上記一般式（４）において、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎ'は１〜６である。また一般式（４）において、
−Ｃn'Ｆ2n'+1基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＨ2基に結合しており、
−（ＣＦ2ＣＦ2）a−基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＦ2基に結合している。
【００３８】
このようなＲｆの具体例としては、
1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブチル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−トリデカフルオロヘキシル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘンエイコサフルオロドデシル基
が挙げられる。
【００３９】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）の具体例としては、
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10−トリデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘンエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10−トリデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘンエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート
が例示される。
【００４０】
また、本発明においては、含フッ素マクロ開始剤を製造する際に用いられるラジカル重合開始剤として、例えばアゾ系ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。第一工程で用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤としては、特に限定はないものの、好適な具体例として、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
【００４１】
本発明における好適な態様において、ラジカル重合開始剤はトリチオ炭酸エステル化合物（１）に対して、通常は５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％用いられる。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。また３０モル％より多い場合、不活性な（トリチオ炭酸エステル化合物が関与しない）含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）の単独重合体が生成し易くなる傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）の反応性によっても左右される。一般に、反応性が低い含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）の場合は、ラジカル重合開始剤を高濃度で使用する。逆に反応性が高い場合は低濃度でラジカル重合開始剤を使用する。
【００４２】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）の重合は、無溶媒（塊状）下で、または適当な有機溶媒中で行うことができる。重合反応に用いられる溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒が好適である。含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）に対して含フッ素溶媒は、一定の重合速度および重合収率を確保する観点から、通常０〜３００ｗｔ％、より好ましくは０から２００ｗｔ％用いられる。３００ｗｔ％より多い場合、重合速度の低下および重合収率の低下につながる場合がある。
【００４３】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）の重合は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃で行われる。さらに詳しくは、含フッ素アクリル酸エステル（２）の重合は４０〜８０℃、含フッ素アクリル酸エステルの重合は６０〜１００℃でそれぞれ行われるのが好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を越えると、望まれない連鎖移動反応がおこる場合がある。
【００４４】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）をトリチオ炭酸エステル化合物（１）存在下、ラジカル重合開始剤を用いて重合する際に用いられる反応容器としては、トリチオ炭酸エステル化合物（１）の分解や、重合反応の停止等、重合反応を行う上での不具合が生じない限り特に限定はないものの、硼ケイ酸ガラス製反応容器が好ましい。ここで、本発明で用いることのできる硼ケイ酸ガラス製反応容器として、一般的に市販されている硼ケイ酸ガラス製反応容器を用いても良い場合があるが、重合反応途中でトリチオ炭酸エステル化合物（１）が分解し重合反応が停止する場合があるため、安定的に高い重合収率を達成することができない場合が多い傾向にある。
【００４５】
上述の理由から、本発明において上記重合反応を行う際に用いられる反応容器としては硼ケイ酸強化ガラス製反応容器が推奨される。硼ケイ酸強化ガラスは硼ケイ酸ガラスを風冷強化することによって製造される。
【００４６】
本発明の含フッ素マクロ開始剤が、硼ケイ酸強化ガラス反応容器を用いることで容易かつ効率的に製造できる要因は明らかではないが、おそらく容器表面がトリチオ炭酸エステル化合物（１）に対して化学的または物理的に不活性な構造を有しているためと推測される。
【００４７】
好ましい反応容器の具体例として、耐圧ガラス工業株式会社製Ｈｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー等が挙げられる。例えば、ＨＰＧ−１０、ＨＰＧ−９６、ＴＥＭ−Ｕ１０００Ｎ、ＴＥＭ−Ｖ−１００、ＴＥＭ−Ｖ−２００、ＴＥＭ−Ｖ−３００、ＴＥＭ−Ｖ−５００、ＴＥＭ−４−Ｂ１−２Ｌ、ＴＥＭ−４−Ｂ１−４Ｌ（何れも耐圧ガラス工業株式会社製）が挙げられる。
【００４８】
また、本発明において、本発明者らは、上記重合反応を行う際に用いられる反応容器として、硼ケイ酸強化ガラス製反応容器のほかに、ステンレス製反応容器も好適に用いることができることを確認している。
【００４９】
したがって、本発明に掛かる製造方法においては、上記重合反応を、硼ケイ酸強化ガラス製反応容器またはステンレス製反応容器中で行うことが好ましい。
第一工程で製造される含フッ素マクロ開始剤の具体例として、以下のものが挙げられる（下記式において、ｋ'は０でない適当な整数である。）。
【００５０】
【化１５−１】
2015124232.tif 000016
【００５１】
【化１５−２】
2015124232.tif 000017
【００５２】
【化１５−３】
2015124232.tif 000018
【００５３】
本発明において、第一工程で得られる含フッ素マクロ開始剤の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００である。この数平均分子量は、上記トリチオ炭酸エステル化合物（１）で表される化合物の分子量をＭ0 、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）の分子量をＭ1 とすると、上記ｋを用いて、Ｍ0＋Ｍ1×ｋとして求めることができるが、本発明では、便宜上下記実施例に基づき、Ｍ1×ｋとして求めてもよい。ここでいう数平均分子量とは、1Ｈ−ＮＭＲより求めた分子量である。この数平均分子量についての具体的な算出方法は、第二工程の項で後述する。
【００５４】
〔第二工程〕
本発明の製造方法において、第二工程は、第一工程で得られた上記含フッ素マクロ開始剤（５）の存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合し、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単独重合体ブロックと非フッ素ビニル系単量体の単独重合体ブロックからなる含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程である。
【００５５】
なお、本明細書において、化合物や溶媒について付される「非フッ素」なる語句は、「含フッ素」ではないこと、すなわち、分子内にフッ素原子を含まないことを明確にする意味で用いられる。
【００５６】
以下に、第二工程について具体的に説明する。
含フッ素マクロ開始剤（５）存在下非フッ素ビニル系単量体を重合する工程としては、
Ａ法：第一工程で得られた重合溶液に、非フッ素ビニル系単量体、必要に応じで含フッ素溶媒、非フッ素溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法
Ｂ法：第一工程で製造した含フッ素マクロ開始剤を単離した後、これに含フッ素溶媒、非フッ素溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法
から選ばれる何れかひとつの方法が採用される。
【００５７】
第二工程で用いられる反応容器としては、非フッ素ビニル系単量体との重合反応を行う上で不具合が生じない限り特に限定はないものの、硼ケイ酸ガラス容器が好ましい。また硼ケイ酸強化ガラス容器またはステンレス製反応容器も用いることができる。
【００５８】
第二工程で用いられる溶媒としては、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒または含フッ素溶媒と非フッ素溶媒の混合物が用いられる。具体的に用いられる溶媒は、含フッ素マクロ開始剤（５）および非フッ素ビニル系単量体の溶解性を考慮し適宜選択される。含フッ素溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。溶媒の使用量は、含フッ素マクロ開始剤と第二工程で加えられる非フッ素ビニル系単量体の重量和に対して、５０〜３００重量％が好ましい。５０％未満では、重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり、撹拌混合が困難となる場合がある。
【００５９】
非フッ素ビニル系単量体の重合は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃で行われる。さらに詳しくは、非フッ素アクリル酸エステルの重合は４０〜８０℃、非フッ素メタクリル酸エステルの重合は６０〜１００℃、非フッ素芳香族ビニル化合物の重合は６０〜１２０℃でそれぞれ行われるのが好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を越えると、望まれない連鎖移動反応等がおこる場合がある。
【００６０】
第二工程では、必要に応じてラジカル重合開始剤を新たに加えて行う。
第二工程で用いられるラジカル重合開始剤としては、第一工程で用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤と同様のものを用いることができ、具体的には２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等が用いられる。
【００６１】
ラジカル重合開始剤は含フッ素マクロ開始剤（５）に含まれるトリチオ炭酸エステル化合物のフラグメントに対して、通常は５〜３０モル％。より好ましくは１０〜２０モル％用いられる。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。また３０モル％より多い場合、非フッ素ビニル系単量体の単独重合体が副生し易くなる傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量は、非フッ素ビニル系単量体の反応性によっても左右される。一般に、反応性が低い非フッ素ビニル系単量体の場合は、ラジカル重合開始剤を高濃度で使用する。逆に反応性が高い場合は低濃度でラジカル重合開始剤を使用する。
【００６２】
第二工程で使用される非フッ素ビニル系単量体としては、第一工程で得られた含フッ素マクロ開始剤（５）から含フッ素２ブロック共重合体を形成しうるものが用いられる。好適な非フッ素ビニル系単量体として、具体的には、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル、非フッ素芳香族ビニル系化合物等から少なくとも１種の化合物が選ばれる。
【００６３】
非フッ素（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ベンジル等が例示される。
【００６４】
非フッ素芳香族ビニル化合物としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン等が例示される。
本発明により製造される含フッ素２ブロック共重合体は、ひとつの含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体ブロックとひとつの非フッ素ビニル系単量体重合体ブロックからなる。
【００６５】
本発明で製造しうる含フッ素２ブロック共重合体の組成は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単独重合体ブロック１０〜９９モル％、非フッ素ビニル系単量体重合体ブロック９０〜１モル％である。特に含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単独重合体ブロック４０〜９９モル％、非フッ素ビニル系単量体重合体６０〜１モル％である含フッ素２ブロック共重合体を製造する際本発明の製造方法は好適である。ここで、含フッ素２ブロック共重合体を構成する各単独重合体ブロックについて用いる「モル％」は、含フッ素２ブロック共重合体を構成する各構成単位のモル％を意味し、例えば、ある含フッ素２ブロック共重合体が、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単独重合体ブロック４０モル％と、非フッ素ビニル系単量体重合体ブロック６０モル％とからなるという場合、その含フッ素２ブロック共重合体は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに対応する構成単位４０モル％と、非フッ素ビニル系単量体に対応する構成単位６０モル％とからなることを意味する。
【００６６】
また、本発明で製造しうる含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量は、通常３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００である。ここでいう数平均分子量とは、1Ｈ−ＮＭＲより求めた分子量である。
【００６７】
ここで、本発明で製造される含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量について、算出方法は特に限定されないものの、例えば、上記トリチオ炭酸エステル化合物（１）に由来するＨピークの積算値に対する、上記含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）に由来するＨピークの積算値の比および上記非フッ素ビニル系単量体に由来するＨピークの積算値の比に基づき求めることができる。
【００６８】
ここで、この数平均分子量は、上記トリチオ炭酸エステル化合物（１）で表される化合物の分子量をＭ0 、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）の分子量をＭ1 、非含フッ素ビニル系単量体の分子量をＭ2 、トリチオ炭酸エステル化合物（１）で表される化合物に特徴的な適当なＨピークの積算値および該ピークに対応するＨの数をそれぞれＩ0 およびＮ0 、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）に特徴的な適当なＨピークの積算値および該ピークに対応するＨの数をそれぞれＩ1およびＮ1、非含フッ素ビニル系単量体に特徴的な適当なＨピークの積算値および該ピークに対応するＨの数をそれぞれＩ2 およびＮ2 として、下記式（Ｅｑ−１'）
Ｍｎ'＝Ｍ0＋〔Ｍ1×（Ｉ1／Ｎ1）／（Ｉ0／Ｎ0）〕＋〔Ｍ2×（Ｉ2／Ｎ2）／（Ｉ0／Ｎ0）〕      ・・・（Ｅｑ−１'）
で求められるＭｎ'として求めることができる。ただ、本発明では、便宜上下記実施例に基づき、下記式（Ｅｑ−１）
Ｍｎ＝〔Ｍ1×（Ｉ1／Ｎ1）／（Ｉ0／Ｎ0）〕＋〔Ｍ2×（Ｉ2／Ｎ2）／（Ｉ0／Ｎ0）〕      ・・・（Ｅｑ−１）
で求められるＭｎをもって、数平均分子量としてもよい。
【００６９】
また、第一工程で得られる含フッ素マクロ開始剤の数平均分子量についても、同様の手順により求めることができる。すなわち、含フッ素マクロ開始剤の数平均分子量は、
上記式（Ｅｑ−１'）の考え方に基づく場合には、下記式（Ｅｑ−２'）
Ｍ'＝Ｍ0＋〔Ｍ1×（Ｉ1／Ｎ1）／（Ｉ0／Ｎ0）〕      ・・・（Ｅｑ−２'）
で求められるＭ'として求めることができるし、あるいは、
下記実施例に基づき、上記式（Ｅｑ−１）と同様の考え方で、下記式（Ｅｑ−２）
Ｍ＝Ｍ1×（Ｉ1／Ｎ1）／（Ｉ0／Ｎ0）      ・・・（Ｅｑ−２）
で求められるＭとして求めてもよい。
【００７０】
ここで、上記（Ｉ1／Ｎ1）／（Ｉ0／Ｎ0）の値が、上記含フッ素マクロ開始剤における上記ｋに該当することになる。
なお、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単独重合体ブロックおよび非フッ素ビニル系単量体重合体ブロックについての上記「モル％」についても、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（２）に特徴的な適当なＨピークの積算値と非含フッ素ビニル系単量体に特徴的な適当なＨピークの積算値に基づいて算出できる。
【００７１】
本発明により含フッ素２ブロック共重合体を容易かつ効率的に製造することができる。特に本発明の製造方法は、非フッ素ビニル系単量体の適用範囲が広く、良好な静的機水機油性および動的機水棲油性能を有する表面処理剤の製造に応用できる。
【実施例】
【００７２】
次に実施例によって本発明を説明する。
〔ＧＰＣ分析〕
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＲ８０７Ｌ（昭和電工(株)製）×４本
測定温度：４０℃
サンプル注入量：１００μｌ
流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
【００７３】
〔数平均分子量測定〕
実施例１〜４、比較例１の含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量は1Ｈ−ＮＭＲ測定により下式から求めた。
Ｍｎ(BC)＝〔Ｍ(FA)×Ｉ(Ha)＋Ｍ(NFA)×Ｉ(Hb)〕／Ｉ(Hc)
ここで、
Ｍｎ(BC)：含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量
Ｍ(FA)：含フッ素（メタ）アクリレートの分子量
Ｍ(NFA)：フッ素を含まない（メタ）アクリレートの分子量
Ｉ(Ha)：ピークＨa（４．３ｐｐｍ）の積分値
Ｉ(Hb)：ピークＨb（４．０ｐｐｍ）の積分値
Ｉ(Hc)：ピークＨc（３．２ｐｐｍ）の積分値
を表す（下記構造式（７−１）参照）。
【００７４】
【化１６−１】
2015124232.tif 000019
【００７５】
実施例５，６の含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量は1Ｈ−ＮＭＲ測定により下式から求めた。
Ｍｎ(BC)＝〔Ｍ(FA)×Ｉ(Ha)＋Ｍ(St)×Ｉ(Hd)×２／５〕／Ｉ(Hc)
ここで、
Ｍｎ(BC)：含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量
Ｍ(FA)：含フッ素（メタ）アクリレートの分子量
Ｍ(St)：スチレンの分子量
Ｉ(Ha)：ピークＨa（４．３ｐｐｍ）の積分値
Ｉ(Hd)：ピークＨd（６．３〜７．３ｐｐｍ）の積分値
Ｉ(Hc)：ピークＨc（３．２ｐｐｍ）の積分値
を表す（下記化学式（７−２）参照）。
【００７６】
【化１６−２】
2015124232.tif 000020
1Ｈ−ＮＭＲ測定に用いた装置および溶媒等：
装置：ＪＥＯＬ：ＪＮＭ−ＬＡ３００（日本電子株式会社）
溶媒：クロロホルム−ｄ
ケミカルシフト：1ＨはＴＭＳ基準、19ＦはＣＦＣｌ3基準
【００７７】
〔重合率〕
重合率＝重合溶液の固形分濃度（実測値）／重合率１００％を仮定したときの固形分濃度（計算値）
〔擬水撥油性能〕
スピンコーターによりブロック共重合体６ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液をＳＵＳ３０４プレー卜（０．８＊１５＊５０ｍｍ）表面に塗布し、乾燥後ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ５００（協和界面科学株式会社製）で、静的および動的接触角を測定した。
実施例で使用した化学品の略称を以下に示す。
ＡＩＢＮ：２，２'−アゾビス−(イソブチロニトリル)〔和光純薬製〕
Ｖ−６５：２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔和光純薬製〕
ＭＴＦ：１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
ＣＤＳＴＳＰ：４−シアノ−４−〔（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル〕ペンタン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：構造式を下記に示す。）
【００７８】
【化１７】
2015124232.tif 000021
ＦＡＡＣ６：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルアクリレート
ＢＡ：アクリル酸−ｎ−ブチル
ＬＡ：アクリル酸−ｎ−ドデシル
ＳＡ：アクリル酸−ｎ−オクタデジル
Ｓｔ：スチレン
【００７９】
（実施例１）
（第一工程：ＦＡＡＣ６の重合）
内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー（ＨＰＧ−９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット攪拌子、ＦＡＡＣ６  ４．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ  ０．１０ｇ、Ｖ−６５  １２．３ｍｇおよびＭＴＦ  ２．６ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを浸漬した。１６時間後、シリンダーを室温まで冷却しシリンダー内を大気圧に開放し、含フッ素マクロ開始剤の溶液（以下「重合溶液Ａ１」）を得た。内容物の固形分濃度から重合率は９９％であった。
【００８０】
（第二工程：アクリル酸オクタデシルの重合）
上記シリンダー内の重合溶液Ａ１に、アクリル酸オクタデシル １．０ｇ、Ｖ−６５  ６．２ｍｇ、ＭＴＦ  ２．０ｇ、およびトルエン １．０ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、重合溶液（以下「重合溶液Ａ２」）を得た。第一工程を含めたトータルの重合率は９８％であった。
【００８１】
得られた重合溶液Ａ２をメタノールに滴下し、共重合体を再沈した。次いで固形物を８０℃、５時間減圧乾燥し揮発成分を除去した。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された（図１参照）。この結果から、共重合物は（ポリＦＡＡＣ６）−ｂ（ブロック）−（ポリアクリル酸オクタデシル）の２ブロック共重合体であることが確認された。
【００８２】
（実施例２）
（第一工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＦＡＡＣ６の代わりにＦＡＡＣ１０（２Ｈ）を用いた以外は、実施例１の第一工程と同様に含フッ素マクロ開始剤を作製した。重合率は９６％であった。
ここで、得られた含フッ素マクロ開始剤の溶液を、以下「重合溶液Ｂ１」とする。
【００８３】
（第二工程：アクリル酸オクタデシルの重合）
含フッ素マクロ開始剤の溶液として、上記重合溶液Ａ１に代えて上記重合溶液Ｂ１を用いたことを除き、実施例１の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率は９６％であった。
【００８４】
得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された（図２参照）。この結果から、共重合物は（ポリＦＡＡＣ１０（２Ｈ））−ｂ（ブロック）−（ポリアクリル酸オクタデシル）の２ブロック共重合体であることが確認された。
【００８５】
（実施例３）
（第一工程：ＦＡＡＣ６の重合）
ＦＡＡＣ６  ２．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ  １６ｍｇ、Ｖ−６５  ２．０ｍｇおよびＭＴＦ  １．３ｇを仕込んだ以外は、実施例１の第一工程と同様に行い、含フッ素マクロ開始剤の溶液（以下「重合溶液Ｃ１」）を得た。重合率は１００％であった。
【００８６】
（第二工程：アクリル酸ブチルの重合）
上記シリンダー内の重合溶液Ｃ１にアクリル酸ブチル ０．５ｇ、Ｖ−６５  ２．０ｍｇ、ＭＴＦ  １．０ｇ、およびトルエン ０．５ｇを加えた以外は、実施例１の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率は９６％であった。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、二峰性のピークが観察された（図３参照）。この結果から、共重合物は（ポリＦＡＡＣ６）−ｂ（ブロック）−（ポリアクリル酸ブチル）の２ブロック共重合体と少量のポリアクリル酸ブチルの混合物であることが確認された。
【００８７】
（実施例４）
（第一工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）  ２．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ  ５０ｍｇ、Ｖ−６５  ６．２ｍｇおよびＭＴＦ  １．３ｇを仕込んだ以外は実施例１の第一工程と同様に行い、含フッ素マクロ開始剤の溶液（以下「重合溶液Ｄ１」）を得た。重合率は９８％であった。
【００８８】
（第二工程：アクリル酸ドデシルの重合）
上記シリンダー内の重合溶液Ｄ１にアクリル酸ドデシル ０．５ｇ、Ｖ−６５  ３．１ｍｇ、ＭＴＦ  １．０ｇ、およびトルエン ０．５ｇを加えた以外は実施例１の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率９６％であった。
【００８９】
（実施例５）
（第一工程：ＦＡＡＣ６の重合）
ＦＡＡＣ６  ２．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ  ５０ｍｇ、Ｖ−６５  ６．２ｍｇおよびＭＴＦ  １．３ｇを仕込んだ以外は実施例１の第一工程と同様に行い、含フッ素マクロ開始剤の溶液（以下「重合溶液Ｅ１」）を得た。重合率は９７％であった。
【００９０】
（第二工程：スチレンの重合）
上記シリンダー内の重合溶液Ｅ１に、スチレン １．０ｇ、ＡＩＢＮ  ２．１ｍｇ、トルエン １．５ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルプを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬した．シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、重合溶液（以下「重合溶液Ｅ２」）を得た。第一工程を含めたトータルの重合率は８１％であった。
【００９１】
得られた重合溶液Ｅ２をメタノールに滴下し、共重合体を再沈した。次いで固形物を８０℃、５時問減圧乾燥し揮発成分を除去した。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、二峰性のピークが観察された（図４参照）。この結果から、共重合物は（ポリＦＡＡＣ６）−ｂ（ブロック）−（ポリスチレン）の２ブロック共重合体と少量のポリスチレンの混合物であることが確認された。
【００９２】
（実施例６）
（第一工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）  ２．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ  ５０ｍｇ、Ｖ−６５  ６．２ｍｇおよびＭＴＦ  １．３ｇを仕込んだ以外は、実施例５の第一工程と同様に行い、含フッ素マクロ開始剤の溶液（以下「重合溶液Ｆ１」）を得た。重合率は９８％であった。
【００９３】
（第二工程：スチレンの重合）
上記シリンダー内の重合溶液Ｆ１に、スチレン １．０ｇ、ＡＩＢＮ  ２．１ｍｇ、トルエン １．５ｇを加えた以外は、実施例５の第二工程と同様に行い、重合溶液（以下「重合溶液Ｆ２」）を得た。第一工程を含めたトータルの重合率は８１％であった。
【００９４】
得られた重合溶液Ｆ２をメタノールに滴下し、共重合体を再沈した。次いで固形物を８０℃、５時間減圧乾燥し揮発成分を除去した。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、二峰性のピークが観察された（図５参照）。この結果から、共重合物は（ポリＦＡＡＣ１０（２Ｈ））−ｂ（ブロック）−（ポリスチレン）の２ブロック共重合体と少量のポリスチレンの混合物であることが確認された。
【００９５】
（比較例１）
（アクリル酸オクタデシルの重合）
内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー（ＨＰＧ−９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット攪拌子、アクリル酸オクタデシル １．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ  ０．１０ｇ、Ｖ−６５  ６．２ｍｇおよびトルエン １．０ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスに１６時間シリンダーを浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、含フッ素マクロ開始剤の溶液（以下「重合溶液Ｚ１」）を得た。重合溶液の固形分濃度から重合率は９６％であった。
【００９６】
（ＦＡＡＣ６の重合）
上記シリンダー内の重合溶液Ｚ１に、ＦＡＡＣ６  ４．０ｇ、Ｖ−６５  １２．３ｍｇ、ＭＴＦ  ４．６ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分問脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルパスにシリンダーを１６時間浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、重合溶液（以下「重合溶液Ｚ２」）を得た。アクリル酸オクタデシルの重合を含めたトータルの重合率は９７％であった。
【００９７】
得られた重合溶液Ｚ２をメタノールに滴下し、共重合体を再沈した。次いで固形物を８０℃、５時間減圧乾燥し揮発成分を除去した。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、複数のピークが観察された（図１参照）。この結果から、共重合物は（ポリＦＡＡＣ６）−ｂ（ブロック）−（ポリアクリル酸オクタデシル）の２ブロック共重合体、ポリアクリル酸オクタデシルおよびポリＦＡＡＣ６の混合物であることが確認された。
【００９８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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