(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用電極触媒に用いた時、耐久性に優れる触媒粒子を提供する。【解決手段】白金原子および非白金金属原子を有する合金粒子であり、非白金金属原子−非白金金属原子の結合数の平均値に対する非白金金属原子−白金原子の結合数の平均値の比が２．０以上である、燃料電池用電極触媒粒子。非白金金属原子はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一である遷移金属原子であり、中でもＣｏが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金原子および非白金金属原子を有する合金粒子であり、
非白金金属原子−非白金金属原子の結合数の平均値に対する非白金金属原子−白金原子の結合数の平均値の比が２．０以上である、燃料電池用電極触媒粒子。
【請求項２】
非白金金属原子の酸化度が０以上０．３以下である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒粒子。
【請求項３】
白金原子に対する非白金金属原子の比（原子比）が０．１１以上である、請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒粒子。
【請求項４】
前記非白金金属原子が、遷移金属原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒粒子。
【請求項５】
前記遷移金属原子がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一である、請求項４に記載の燃料電池用電極触媒粒子。
【請求項６】
前記遷移金属原子がＣｏである、請求項５に記載の燃料電池用電極触媒粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒粒子が導電性担体に担持されてなる、燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
前記触媒粒子の担持濃度が前記担体に対して２〜７０質量％である、請求項７に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項９】
請求項７または８に記載の電極触媒を含む電解質膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の電解質膜−電極接合体を用いてなる燃料電池。
【請求項１１】
白金塩もしくは白金錯体と、非白金金属塩もしくは非白金金属錯体と、を溶媒に分散させて混合液を調製する工程と、
前記混合液に還元剤を添加する工程と、を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記混合液中の金属イオン濃度が５．０ｍＭ以下である、請求項１１に記載の燃料電池用電極触媒粒子の製造方法。
【請求項１３】
白金塩もしくは白金錯体と、非白金金属塩もしくは非白金金属錯体と、を溶媒に分散させて混合液を調製する工程と、
前記混合液に還元剤を添加して、還元剤含有液を得る工程と、
前記還元剤含有液に導電性担体を添加して、白金および非白金金属含有粒子を導電性担体に担持する工程と、
を含む請求項７または８に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性担体は、比表面積が１０〜５０００ｍ2／ｇである、請求項１３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１５】
さらに、白金および非白金金属含有粒子が担持された導電性担体を１００度以上７００度以下の温度で熱処理する工程を含む、請求項１３または１４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒粒子、これを用いる燃料電池用電極触媒、電解質−電極接合体、および燃料電池、ならびに触媒粒子および触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層及びガス拡散性の電極（ガス拡散層；ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。
【０００３】
上記したような電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソード及びアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（負極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（正極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００４】
ここで、発電性能を向上させるためには、電極触媒層の触媒粒子の活性および耐久性（耐久試験後の活性）の向上が重要な鍵となる。従来、活性及び耐久性向上の観点から、白金または白金含有量の高い白金合金を電極触媒の触媒成分として使用する必要があった。しかしながら、白金は、非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、活性や耐久性は維持しつつ、触媒粒子に占める白金含有量を低減した非白金系触媒の開発が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、面心正方構造からなる白金−金属合金を含み、白金−金属合金のＸＲＤパターンにおいて２θ値が６５〜７５度でブロードなピーク又は頂部が２つに分かれたピークを示す触媒が報告されている。特許文献１によると、面心正方構造からなる白金−金属合金は安定した構造であるため、耐久性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８２９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の白金−金属合金は、合金としては安定した構造であるが、触媒粒子表面に白金以外の金属が存在するため、酸性条件下では白金以外の金属が溶出してしまう。このため、特許文献１に記載の触媒は、耐久性に劣る。
【０００８】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐久性に優れる触媒粒子を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の別の目的は、本発明の触媒粒子を用いてなる電極触媒、電解質−電極接合体、および燃料電池を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、本発明の触媒粒子および触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、非白金原子周囲の原子配置に注目し、非白金金属原子−非白金金属原子の結合数の平均値に対する非白金金属原子−白金原子の結合数の平均値の比が２．０以上である触媒粒子が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、白金原子による非白金原子の被覆率が高くなる結果、非白金原子の溶出が抑制され、触媒の耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】（Ａ）は実施例１で得られた触媒粒子のＣｏ−Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルである。（Ｂ）はＣｏ箔、すなわち、Ｃｏ−Ｃｏ結合のＸＡＮＥＳスペクトルであり、（Ｃ）はＣｏＯ粒子、すなわち、Ｃｏ−Ｏ結合のＸＡＮＥＳスペクトルであり、（Ｄ）はＣｏ／Ｐｔ＝１／９（原子比）のＣｏ−Ｐｔ合金、すなわち、Ｃｏ−Ｐｔ結合およびＣｏ−Ｃｏ結合のＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図３】酸化度を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の触媒粒子は、白金原子および非白金金属原子を有する合金粒子であり、非白金金属原子−非白金金属原子の結合数の平均値に対する非白金金属原子−白金原子の結合数の平均値の比が２．０以上である。
【００１５】
上記特許文献１の触媒を構成する白金−金属合金は、十分な活性を発揮できない上、白金と合金を形成する金属（例えば、Ｃｏ）の連鎖的溶出を防ぐことができず、耐久性に劣る。これに対して、本発明に係る合金粒子は、耐久性に優れる（耐久試験後も高い活性を有する）。上記効果が達成しうる理由は不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。
【００１６】
すなわち、上記特許文献１の触媒を構成する白金−金属合金は、面心正方構造からなり、ＣｕＫαラインを利用したＸＲＤパターンで、２θ値が６５〜７５度でブロードなピークまたは頂部が２つに分かれたピークを示す。このため、上記特許文献１の白金−金属合金は、Ｌ１0構造を有する金属間化合物である。このＬ１0構造を有する金属間化合物は、合金としては安定である。しかしながら、白金層及び金属層が繰り返し構造をとるため、構造安定性に劣る。また、上記特許文献１に記載の白金−金属合金は、触媒粒子表面に白金以外の金属が存在するため、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質下（例えば、ＰＥＦＣ）では、金属の連鎖的溶出を十分に抑制できず、金属が溶出する。このため、特許文献１に記載の触媒は、耐久性に劣る。
【００１７】
本発明者らが鋭意検討した結果、白金−非白金金属合金粒子を触媒粒子として用いる場合、長期耐久性性能を向上させるためには、相対的に溶出しやすい非白金金属原子周囲の構造を原子レベルで設計する必要があると考えた。かような技術的観点の元、非白金金属原子に対する白金原子の被覆率が高くなるような原子設計とすることにより、長期耐久性が向上することを見出した。該被覆率の指標として、本発明では、非白金金属原子−非白金金属原子の結合数の平均値に対する非白金金属原子−白金原子の結合数の平均値の比（以下、単に結合数比とも称する）を採用した。そして、種々検討した結果、結合数比が２．０以上の触媒粒子を用いると、電池の長期耐久性が顕著に向上することを見出したものである（後述の実施例参照）。
【００１８】
ここで、従来の触媒は、例えば電位サイクルなどの耐久試験後に質量比活性が半分以下に低下していた。低下の主要因は、面積比活性（ｉａ）の低下であり、ＥＣＡ（電気化学的面積）の低下は面積比活性の低下に比べ、相対的に小さい。このため、電位サイクル耐久試験後の面積比活性の絶対値が高いことが重要であるが、本発明の触媒粒子は、耐久試験後であっても面積比活性の絶対値が高い。
【００１９】
したがって、本発明の触媒粒子は、溶出耐性が高いため、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質下（例えば、ＰＥＦＣ）であっても、非白金金属の連鎖的溶出を抑制・防止できる。このため、本発明の触媒粒子を用いた電極触媒、当該電極触媒を有する電解質膜−電極接合体および燃料電池は、耐久性に優れる。
【００２０】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の触媒の一実施形態、並びにこれを使用した触媒層、膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２１】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２２】
［燃料電池］
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本発明の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００２４】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００２５】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００２６】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００２７】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００２８】
上記のような、本発明のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【００２９】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【００３０】
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【００３１】
以下、本発明の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００３２】
［触媒粒子］
本発明で用いられる触媒粒子は白金原子および非白金原子を有する合金粒子である。
【００３３】
なお、ここでいう触媒粒子は、触媒として用いられる触媒粒子を指し、例えば、導電性担体上に担持されている触媒粒子であってもよい。
【００３４】
非白金金属原子としては、特に限定されるものではないが、遷移金属原子、典型金属元素などが挙げられる。非白金金属原子は、遷移金属原子であることが好ましく、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一であることが好ましい。遷移金属原子は、コバルト（Ｃｏ）であることがより好ましい。上記遷移金属原子は、白金（Ｐｔ）と金属間化合物を形成しやすいため、白金の使用量を低減しつつも、質量比活性をより向上できる。また、上記遷移金属原子と白金との合金は、より高い面積比活性（単位面積当たりの活性）及び耐久性（耐久試験後の活性）を達成できる。なお、上記遷移金属原子は、単独で白金と合金化されても、あるいは２種以上が白金と合金化されても、いずれでもよいが、単独で白金と合金化されることが好ましい。
【００３５】
合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれの形態であってもよい。しかしながら、本発明の触媒粒子は、少なくとも白金原子および非白金原子が金属間化合物を形成しているものを含み、実質的に、白金原子および非白金原子の金属間化合物からなることが好ましい。このため、本発明の触媒粒子は、非白金金属原子−白金原子の結合数の平均値（以下、単にＭ−Ｐｔ結合数とも称する）および非白金金属原子−非白金金属原子の結合数の平均値（以下、単にＭ−Ｍ結合数とも称する）が算出される。
【００３６】
触媒粒子は、Ｍ−Ｐｔ結合数の平均値／Ｍ−Ｍ結合数の平均値が２．０以上である。結合数比が２.０以上であることで、非白金金属原子が分散して、白金原子が非白金金属原子を有効に被覆する。このため、触媒粒子は、耐久性試験後であっても活性、特に面積比活性の低下が抑制され、高い面積比活性を示す。耐久試験後にも高い活性を示すという観点からは、結合数比は２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。白金と、非白金原子の原子数の比が０．１１以上であることが好ましいため、ＦＣＣ構造を想定すると最大でも配位数は１２であり、Ｐｔ０．８９対Ｃｏ０．１１のランダム合金を仮定するとＣｏ−Ｐｔの割合は１０．７、Ｃｏ−Ｃｏの割合は１．３となり、結合数比の上限は、８．２３以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明において、結合数の平均値は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析法で得られるＸＡＮＥＳスペクトルにおける非金属原子のＫ吸収端のスペクトルから得た値である。スペクトル測定のための試料は、以下のようにして準備した。計測サンプルの準備方法、および、実際の測定方法等は、ＩＰＣ出版の、Ｘ線吸収分光法−ＸＡＦＳとその応用−や、Ｘ線吸収微細構造―ＸＡＦＳの測定と解析（日本分光学会  測定法シリーズ）等の文献を参考にできる。サンプル準備の方法としては、ボロンナイトライド粉末とカーボン担持されている電極触媒をメノウ乳鉢上ですりつぶしながらよく混合し、それをペレット状にした。注目すべき非白金金属の吸収端において、エッジジャンプΔμｔが０．５〜１．５の範囲になるよう所定の量の電極触媒を混ぜる必要がある。
【００３８】
そのうえでたとえば、ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１６Ｂ２等のビームラインにおいてペレットを光路に設置し、注目元素の注目吸収端のよりも低エネルギー側およそ５００ｅＶ低エネルギー側からスイープを開始し、吸収端から１０００ｅＶ程度高エネルギー側までおよそ０．２ｅＶ刻みで吸光度を測定すると良い。また、サンプル準備の方法としては、ボロンナイトライド粉末とカーボン担持されている電極触媒をメノウ乳鉢上ですりつぶしながらよく混合し、それをペレット状にした。スペクトルを得るために用いた設備およびその他の条件を以下に示す。
【００３９】
【化１】
2015035356.tif 000002
【００４０】
解析は、得られたスペクトルについて、吸収端前領域（平坦なプリエッジ領域）に対してビクトリーンまたはマックマスターの計算式を用いて最小２乗フィッティングを行い、それを外挿することによってバックグラウンドを差し引いた後、微分を行う。例えば、ＭがＣｏの場合には、Ｃｏ箔のＣｏ−Ｋ吸収端（変化率最大）が７７０９ｅＶになるようにスペクトルを取るときにＳＰｒｉｎｇ８で実験時に校正した。なお、ＸＡＦＳデータ処理は、特に限定されるものではないが、例えば株式会社リガクＲＥＸ２０００等を用いて行うことができる。
【００４１】
次いで、上記スペクトルから結合数の平均値を算出する。別途、Ｍ、Ｍ−Ｏ、既知割合のＭ−Ｐｔ合金を標準試料とし、同様にＸＡＮＥＳスペクトルを得る。得られた試料のＸＡＮＥＳスペクトルを標準試料のＸＡＮＥＳスペクトルの重み付け加算によりフィッティングする。
【００４２】
図２を用いてＭがＣｏである場合を具体的に説明する。図２（Ａ）は実施例１で得られた触媒粒子のＣｏ−Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルである（ＰｔＣｏ合金＿ｅｘｐ）。この試料にはＣｏ、白金および酸素が含まれているため、Ｃｏ−Ｃｏ、Ｃｏ−ＯおよびＣｏ−Ｐｔ結合によりＸＡＮＥＳが混在している。図２（Ｂ）はＣｏ箔、すなわち、Ｃｏ−Ｃｏ結合のＸＡＮＥＳスペクトルであり、（Ｃ）はＣｏＯ粒子、すなわち、Ｃｏ−Ｏ結合のＸＡＮＥＳスペクトルであり、（Ｄ）はＣｏ／Ｐｔ＝１／９（原子比）のＣｏ−Ｐｔ合金、すなわち、Ｃｏ−Ｐｔ結合およびＣｏ−Ｃｏ結合のＸＡＮＥＳスペクトルである。
【００４３】
次いで、試料のスペクトル（Ａ）に対して、（Ｂ）〜（Ｄ）のスペクトルを用いたフィッティングを行う（図２（Ａ）ＰｔＣｏ合金＿Ｆｉｔｔｉｎｇ）。フィッティングの範囲はＥＯ（変化率最大のエネルギー）から、−１０ｅＶ〜＋３０ｅＶの範囲で行う（ＭがＣｏの場合は、７７１０〜７７５０ｅＶ）。フィッティング完了は、下記数１で定義されるＲ−ｆａｃｔｏｒが１０％以下になった時点で、完了とする。
【００４４】
【数１】
2015035356.tif 000003
【００４５】
ここで、Ｃｏ−Ｃｏ結合数は１２であることから、Ｃｏ箔でフィッティングできた場合には、Ｃｏ−Ｃｏ結合数の平均値は１２となり、Ｃｏ／Ｐｔ（１／９）箔でフィッティングできた場合には、Ｃｏ−Ｃｏ結合数の平均値は１２×０．１＝１．２、Ｃｏ−Ｐｔ結合数の平均値は、１２×０．９＝１０．８となり、結合数比は、１０．８／１．２＝９となる。
【００４６】
また、Ｃｏ箔０．５、Ｃｏ／Ｐｔ（１／９）箔０．５でフィッティングできた場合には、Ｃｏ−Ｃｏ結合数の平均値は、１２×０．５＋１２×０．１×０．５＝６．６となり、Ｃｏ−Ｐｔ結合数の平均値は、１２×０．９×０．５＝５．４となるため、結合数比は、５．４／６．６＝０．８２となる。
【００４７】
実施例１の粒子では、Ｃｏ箔０．１、ＣｏＯ粒子０．０９、Ｃｏ／Ｐｔ合金０．８１の重み付けとなった（図２）。この値を利用して結合数を算出する。Ｃｏの結合数は１２であることから、Ｃｏ−Ｃｏ結合数の平均値＝１２×０．１（Ｃｏ箔由来の重み付け）＋１２×０．１×０．８１（Ｐｔ−Ｃｏ合金由来の重み付け）＝２.１であり、Ｃｏ−Ｐｔ結合数の平均値＝１２×０．９×０．８１＝８．７となり、結合比は、８．７４８／２.１７２＝４．１となる。
【００４８】
なお、上記においては、Ｃｏを例に挙げて説明したが、その他の非白金原子においても同様に求めることができる。ここで、全原子平均配位数は下記の通りである。
【００４９】
【表１】
2015035356.tif 000004
【００５０】
なお、非白金金属原子が複数種から構成される場合、以下のように結合数比を算出する。例えばＰｔＣｏＮｉという合金粒子を想定すると、まずＣｏとＰｔの結合数を計算する場合、Ｃｏフォイル、ＣｏＰｔ合金フォイル、ＣｏＮｉ合金フォイル、ＣｏＯ標準試料の４つのサンプルを作成してＣｏの吸収端についてフィッティングする。加えて、ＮｉＰｔ合金フォイル、ＮｉＣｏ合金フォイル、Ｎｉフォイル、ＮｉＯフォイルを作成しておいてＮｉの吸収端について計算する。Ｎｉ−Ｐｔ，Ｃｏ−Ｐｔ結合の合計が分子で、Ｃｏ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ結合数とＮｉ−Ｎｉ結合数の合計が分母に来ることとなる。
【００５１】
また、結合数比は、ＥＸＡＦＳによって算出することもできる。
【００５２】
触媒粒子は、非白金金属原子の酸化度が０以上０．３以下であることが好ましい。非白金原子の酸化度が０以上０．３以下である、すなわち、非白金金属原子の還元度が高い（酸化度が低い）と、非白金原子がイオン化しにくくなり、耐久試験後の性能がより向上するため、好ましい。酸化度の下限は、０すなわち、酸素原子が存在しない粒子であるが、製造上酸素を全く含有させないことは困難であることから、通常、０．１以上である。
【００５３】
非白金金属原子の酸化度合いは、非白金金属の酸化物を表す組成式をＭＯｘ（式中、Ｍは非白金金属を示し、Ｏは酸素を示す）とした場合のｘの数値である。
【００５４】
ここで、本明細書における「酸化度」の定義について、図３を用いて説明する。まず、試料のＸ線吸収スペクトルを測定し、Ｘ線吸収微細構造の解析を行う。つまり、測定されたＸ線吸収スペクトルに関し、吸収端前のバックグランドの領域を利用して、ビクトリーン（Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎ）の多項式でフィッティングしてバックグランドを取り除き、規格化を行う。同様に、非白金金属自体のＸ線吸収スペクトルと当該金属の酸化物のＸ線吸収スペクトルを測定し、規格化を行う。なお、図３は、金属ニッケル、試料（Ｐｔ／Ｎｉ合金粒子）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）のＸ線吸収スペクトルを規格化した結果を示すグラフである。
【００５５】
次に、各スペクトルについて、非白金金属のＫ吸収端の規格化ピーク高さを測定する。このとき、金属（図３の場合、ニッケル、Ｎｉ−Ｋ吸収端）のピーク高さを「Ｘ＝０」とし、金属の酸化物（図３の場合、酸化ニッケル）のピーク高さを「Ｘ＝１」とした場合の、試料のピーク高さの相対比を「酸化度」と定義する。つまり、Ｘが１に近づくに従い、非白金金属原子の多くが酸化した状態であると解釈できる。
【００５６】
具体的な酸化度の値は、下記実施例に記載の方法を採用する。
【００５７】
触媒粒子は、白金原子に対する非白金金属原子の比（原子比）が０．１１以上であることが好ましい。非白金金属原子の含有量がかような範囲にあることで、非白金金属原子の添加による触媒の活性向上が図れる。白金原子に対する非白金金属原子の比の上限は、高価な白金使用量を低減するという観点から、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
【００５８】
触媒粒子中の各金属原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ  ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）や誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から定まる。具体的には下記実施例に記載の方法を採用する。
【００５９】
触媒粒子の大きさは、特に制限されない。例えば、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜８ｎｍ、さらに好ましくは３〜７ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、単位白金量当たりの活性を高くしつつ、発電時の触媒金属の溶解・凝集を抑制することができる。なお、「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べられる触媒金属粒子の粒子径の平均値として測定されうる。本明細書では、「触媒粒子の平均粒径」は、統計上有意な数（例えば、少なくとも２０３個）のサンプルについて透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値である。ここで、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
【００６０】
［触媒粒子の製造方法］
上記触媒粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、白金塩もしくは白金錯体と、非白金金属塩もしくは非白金金属錯体と、を溶媒に分散させて混合液を調製する工程（１）と、混合液に還元剤を添加する工程（２）と、を含むことが好ましい。このような工程を経ることにより、白金イオンと非白金イオンとが混在している状況下で、白金イオンと非白金イオンとを同時に還元させることによって、白金原子および非白金金属原子とが混在した金属間化合物を得ることができる。
【００６１】
以下、上記好ましい方法について、詳述する。しかしながら、本発明は、下記方法に限定されるものではない。
【００６２】
（工程（１））
工程（１）において用いることができる白金前駆体としては、特に制限されないが、白金塩及び白金錯体が使用できる。より具体的には、塩化白金酸（典型的にはその六水和物；Ｈ2［ＰｔＣｌ6］・６Ｈ2Ｏ）、ジニトロジアンミン白金等の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金及びヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金等のハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩並びに水酸化物、アルコキサイドなどを使用することができる。なお、上記白金前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。
【００６３】
また、本工程（１）において用いることができ非白金前駆体としては、特に制限されないが、非白金金属塩及び非白金金属錯体が使用できる。より具体的には、非白金金属の、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物及び塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩並びに水酸化物、アルコキサイド、酸化物などを用いることができる。つまり、非白金金属が、純水などの溶媒中で金属イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、非白金金属の塩としては、ハロゲン化物（特に塩化物）、硫酸塩、硝酸塩がより好ましい。なお、上記非白金前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。また、非白金前駆体は、水和物の形態であってもよい。
【００６４】
上記白金塩／錯体（以下、単に白金前駆体とも称する）及び非白金金属塩／錯体（以下、単に非白金前駆体とも称する）を含む混合液の調製に使用される溶媒は、特に制限されず、使用される白金前駆体や非白金前駆体の種類によって適宜選択される。なお、上記混合液の形態は特に制限されず、溶液、分散液および懸濁液を包含する。均一に混合できるという観点から、混合液は溶液の形態であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の有機溶媒、酸、アルカリなどが挙げられる。これらのうち、白金／非白金金属のイオン化合物を十分に溶解する観点から、水が好ましく、純水または超純水を用いることが特に好ましい。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６５】
白金前駆体及び非白金前駆体の混合液における濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１〜５０（ｍｇ／１００ｍＬ）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０（ｍｇ／１００ｍＬ）である。なお、白金前駆体及び非白金前駆体の混合液における濃度は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【００６６】
または、混合液（特に混合液）中の金属イオン濃度（白金イオン濃度及び非白金イオン濃度の合計濃度）は、特に制限されないが、１０．０ｍＭ以下であることが好ましく、５ｍＭ以下であることがより好ましい。上記金属イオン濃度が５．０ｍＭ以下であることで、合成された白金原子と非白金原子の混合粒子の凝集を抑制することができる。混合液中の金属イオン濃度の下限は、特に制限されないが、反応速度の観点から、１ｍＭ以上であることが好ましい。
【００６７】
また、白金塩／錯体と非白金金属塩／錯体との混合比は、特に制限されないが、上記したような合金組成（白金原子／非白金原子比）を達成できるような混合比であることが好ましい。具体的には、非白金金属塩／錯体を、白金塩／錯体１モルに対して、０．１〜１５モル、より好ましくは０．１〜１０モルの割合（金属換算）で混合することが好ましい。
【００６８】
工程（１）において、白金塩／錯体及び非白金金属塩／錯体を含む混合液の調製方法は、特に制限されない。例えば、白金塩／錯体及び非白金金属塩／錯体を溶媒に添加する；白金塩／錯体を溶媒に溶解した後、これに非白金金属塩／錯体を添加する；非白金金属塩／錯体を溶媒に溶解した後、これに白金塩／錯体を添加する；白金塩／錯体及び非白金金属塩／錯体をそれぞれ別々に溶媒に溶解した後、これらを混合する；のいずれの方法を使用してもよい。また、上記混合液は、均一に混合するために、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよく、通常、１〜６０分であり、好ましくは３〜３０分である。
【００６９】
（工程（２））
次いで、工程（２）において、還元剤を添加することにより、白金イオンおよび非白金金属イオンを同時に還元させることができる。かような工程により、白金と非白金金属の金属間化合物を得ることができる。
【００７０】
工程（２）で用いることができる還元剤としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどのギ酸塩、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどのクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）及びヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）などが使用できる。
【００７１】
また、還元剤は、溶媒に溶解した還元剤溶液の形態で、上記工程（１）で調製された混合液に添加されてもよい。溶液の形態であると、容易に均一に混合できるため、好ましい。ここで、溶媒としては、還元剤を溶解できるものであれば特に制限されず、還元剤の種類によって適宜選択される。具体的には、上記混合液の調製に使用される溶媒と同様の溶媒が使用できる。ただし、還元剤溶液に使用される溶媒と、混合液の調製に使用される溶媒とは同じである必要はないが、均一な混合性など考慮すると、同じであることが好ましい。
【００７２】
還元剤の添加量としては、金属イオンを還元させるのに十分な量であれば特に制限されない。具体的には、還元剤の添加量は、金属イオン１モル（白金イオン及び非白金イオンの合計モル）に対して、好ましくは０．２〜５モルであり、好ましくは０．４〜３モルである。このような量であれば、金属イオン（白金イオン及び非白金イオン）を同時に十分還元できる。なお、２種以上の還元剤を用いる場合には、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。
【００７３】
工程（２）において、還元剤含有液を添加後、撹拌することが好ましい。これにより、白金前駆体、非白金前駆体及び還元剤を均一に混合するため、均一な還元反応が可能になる。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃である。また、撹拌時間は、白金前駆体、非白金金属前駆体及び還元剤を均一に混合できる時間であれば特に制限されない。
【００７４】
上記還元反応により、本発明の触媒前駆粒子が得られる。ここで、必要であれば、触媒前駆粒子を単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、触媒前駆粒子を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、触媒前駆粒子を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）を行ってもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、触媒前駆粒子を乾燥してもよい。ここで、触媒前駆粒子の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１〜６０時間、好ましくは５〜４８時間程度の範囲で行うことができる。
【００７５】
上記工程（１）および工程（２）により、本発明の触媒粒子は好適には製造される。ここで、上記結合数比および酸化度の制御は、白金／非白金含有比、撹拌条件、反応時間などを適宜調整して行うことができる。また、後述の熱処理によっても触媒粒子の酸化状態や原子結合状態を変化させることができる。
【００７６】
本発明においては、ここで得られた触媒前駆粒子を触媒粒子としてそのまま用いてもよいが、後述のように、触媒前駆粒子を導電性担体上に担持することにより、電極触媒（特に、燃料電池用電極触媒）として、好適に使用できる。
【００７７】
［触媒（電極触媒）］
上述した触媒粒子は好適には導電性担体に担持して電極触媒とする。
【００７８】
導電性担体は、上述した触媒粒子を担持するための担体、および触媒粒子と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００７９】
導電性担体としては、具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック（例えば、バルカン）、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック；ブラックパール；黒鉛化アセチレンブラック；黒鉛化チャンネルブラック；黒鉛化オイルファーネスブラック；黒鉛化ガスファーネスブラック；黒鉛化ランプブラック；黒鉛化サーマルブラック；黒鉛化ケッチェンブラック；黒鉛化ブラックパール；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン；カーボンフィブリル；活性炭；コークス；天然黒鉛；人造黒鉛などを挙げることができる。また、導電性担体として、ナノサイズの帯状グラフェンが３次元状に規則的に連結した構造を有するゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）も挙げることができる。
【００８０】
また、導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００８１】
導電性担体に触媒粒子が担持された電極触媒において、触媒粒子の担持濃度は、担体の全量に対して、２〜７０質量％とすることが好ましい。担持濃度をこのような範囲にすることで、触媒粒子同士の凝集が抑制され、また、電極触媒層の厚さの増加を抑制できるため好ましい。より好ましくは触媒粒子の担持濃度は、担体の全量に対して、５〜６０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００８２】
［触媒（電極触媒）の製造方法］
燃料電池用触媒の製造方法としては特に限定されるものではないが、白金塩もしくは白金錯体と、非白金金属塩もしくは非白金金属錯体と、を溶媒に分散させて混合液を調製する工程（１'）と、前記混合液に還元剤を添加して、還元剤含有液を得る工程（２'）と、前記還元剤含有液に導電性担体を添加して、白金および非白金金属含有粒子を導電性担体に担持する工程（３'）と、を含むことが好ましい。さらに、場合により、工程（３'）の後に加熱処理を行う工程（４'）を含むことが好ましく、具体的には、導電性担体上に担持された燃料電池用電極触媒粒子を１００度以上７００度以下の温度で熱処理する工程を含むことが好ましい。
【００８３】
以下、上記好ましい方法について詳述するが、上記工程（１'）及び（２'）は触媒粒子の製造方法における説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、本発明は、下記方法に限定されるものではない。
【００８４】
（工程（３'））
本工程では、還元剤含有液に導電性担体を添加して、白金および非白金金属含有粒子を導電性担体に担持して、触媒前駆粒子担持担体を得る。ここで、白金および非白金金属含有粒子とは、工程（２）の還元剤によって還元された白金−非白金金属間化合物を含む触媒前駆粒子である。触媒前駆粒子は、そのまま、担体に担持された触媒粒子となる場合もあるし、後述の加熱処理により、物性を変化させて担体に担持された触媒粒子となる場合もある。
【００８５】
用いられる導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるために、好ましくは１０〜５０００ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは５０〜２０００ｍ2／ｇである。なお、担体の「ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。
【００８６】
ここで、触媒前駆粒子と導電性担体との混合比は、特に制限されないが、上記したような触媒粒子の担持濃度（担持量）となるような量であることが好ましい。
【００８７】
また、還元剤含有液に導電性担体を添加した後、撹拌することが好ましい。これにより、触媒前駆粒子及び導電性担体を均一に混合するため、触媒前駆粒子を導電性担体に高分散・担持することが可能である。また、上記撹拌処理によって、未還元の白金前駆体や非白金前駆体の還元剤による還元反応も同時起こるため、触媒前駆粒子の導電性担体への高分散・担持をより進行させることも可能である。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃である。また、撹拌時間は、１〜９０時間、より好ましくは５〜８０時間行うことが好ましい。このような条件であれば、触媒前駆粒子を導電性担体により高分散・担持できる。また、未還元の白金前駆体や非白金前駆体を還元剤でさらに還元できるため、触媒前駆粒子を導電性担体により効率的に高分散・担持できる。
【００８８】
上記担持処理により、触媒前駆粒子が担持した導電性担体（触媒前駆粒子担持担体または担持担体）が得られる。ここで、必要であれば、この担持担体を単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、担持担体を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、担持担体を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）してもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、担持担体を乾燥してもよい。ここで、担持担体の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、より好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１〜６０時間、好ましくは５〜４８時間である。
【００８９】
なお、上記では、含浸法により、触媒前駆粒子を導電性担体に担持したが、上記方法に限定されない。上記方法に加えて、例えば、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。
【００９０】
（工程（４'））
本工程では、上記工程（３'）で得られた触媒粒子担持担体を熱処理する。かような加熱処理は、導電性担体上に触媒粒子を担持させた後に行うことが好ましい。必要により行われる高温での加熱処理によって、非白金金属の還元を進め、結合数比および酸化度を制御することができる。例えば、触媒粒子の結合数比が低い場合（後述の比較例２）、高温での加熱処理により、結合数比を２.０以上に上げることができる（後述の実施例１）。このようにして得られた電極触媒は、少ない白金含有量であっても、高い活性を発揮できる。また、当該電極触媒は、耐久性にも優れる（高い活性維持性を有する）。
【００９１】
熱処理条件は、結合数比または酸化度を好適な範囲にまで制御できる条件であれば特に制限されないが、熱処理の温度及び時間の制御が重要である。具体的には、熱処理温度が１００〜１０００℃であることが好ましく、１００〜７００℃であることがより好ましく、４００〜７００℃であることがより好ましい。また、熱処理時間は、３０分以上であることが好ましい。なお、上記熱処理時間の上限は、触媒粒子が導電性担体に担持する状態を維持でき、また、過度の粒子径の増大を引き起こさない条件であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。
【００９２】
上記熱処理は、非白金金属の還元を進行させるために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気下としては、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気が挙げられる。ここで、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ2）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、還元性ガス雰囲気は、還元性ガスが含まれていれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。ここで、還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ2）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが好ましい。また、不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度も、特に制限されないが、還元性ガス雰囲気中（不活性ガス及び還元性ガスの合計体積に対して）、好ましくは１０〜１００体積％、より好ましくは５０〜１００体積％である。このような濃度であれば、合金（白金及び非白金金属）の酸化を十分抑制・防止できる。
【００９３】
［電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）］
上述した電極触媒は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の電極触媒を含む電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）をも提供する。本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、高い耐久性を発揮できる。
【００９４】
本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、従来の電極触媒に代えて、本発明の電極触媒（触媒）を用いる以外は、同様の構成を適用できる。以下に、本発明のＭＥＡの好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。
【００９５】
ＭＥＡは、電解質膜、上記電解質膜の両面に順次形成されるアノード触媒層及びアノードガス拡散層ならびにカソード触媒層及びカソードガス拡散層から構成される。そしてこの電解質膜−電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方に本発明の電極触媒が使用される。
【００９６】
（電解質膜）
電解質膜は、例えば、固体高分子電解質膜から構成される。この固体高分子電解質膜は、例えば、燃料電池（ＰＥＦＣ等）の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００９７】
固体高分子電解質膜を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、以下の触媒層にて高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を同様にして用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
【００９８】
電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質膜の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００９９】
（触媒層）
触媒層は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層では水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層では酸素の還元反応が進行する。ここで、本発明の触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよい。酸素還元活性の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層本発明の電極触媒が使用されることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１００】
触媒層は、本発明の電極触媒および電解質を含む。電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
【０１０１】
当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
【０１０２】
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
【０１０３】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【０１０４】
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
【０１０５】
また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。
【０１０６】
さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。
【０１０７】
さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガス及び酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。
【０１０８】
触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。
【０１０９】
触媒層の（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかしながら、カソード触媒層及びアノード触媒層は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０１１０】
（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【０１１１】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【０１１２】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１１３】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【０１１４】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【０１１５】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【０１１６】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【０１１７】
（電解質膜−電極接合体の製造方法）
電解質膜−電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【０１１８】
［燃料電池］
上述した電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料電池に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いてなる燃料電池をも提供する。本発明の燃料電池は、高い発電性能および耐久性を発揮できる。ここで、本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜−電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する。
【０１１９】
（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１２０】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１２１】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して電解質膜−電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１２２】
上述したＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。
【０１２３】
本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【実施例】
【０１２４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限りは、各操作は、室温（２５℃）で／相対湿度４０〜５０％の条件で行われる。
【０１２５】
実施例１
ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）水溶液  ２１．８ｍＬ（Ｃｏ量で１３５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ2［ＰｔＣｌ6］・６Ｈ2Ｏ）水溶液  ０．３６ｍＬ（白金量で９２ｍｇ）を投入した。これを、室温（２５℃）で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。混合液中の金属イオン濃度は、２.６６ｍＭである。
【０１２６】
別途、クエン酸三ナトリウム二水和物  １．６ｇ、水素化ホウ素ナトリウム  ０．６ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。
【０１２７】
上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液  １００ｍＬを投入し、室温（２５℃）で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ−Ｃｏ含有粒子）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、カーボン担体（ケッチェンブラック（登録商標）ＫｅｔｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ３００Ｊ、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ2／ｇ、ライオン株式会社製）０．２ｇを含む水分散液  １００ｍＬを添加して、室温（２５℃）で４８時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させた後、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、６００℃で２時間、熱処理工程を実施した。これにより、電極触媒１を得た。この電極触媒１について、結合数比、酸化度および白金原子／非白金原子比を測定・算出した。結果を表２に示す。併せて、Ｃｏ含有量も表２に示す。また、電極触媒１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４．０（Ｐｔ：３０．７、Ｃｏ：３．３）重量％であり、平均粒子径は４．４ｎｍであった。
【０１２８】
実施例２
ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）水溶液  １０．９ｍＬ（Ｃｏ量で６７．５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ2［ＰｔＣｌ6］・６Ｈ2Ｏ）水溶液  ０．３６ｍＬ（白金量で９２ｍｇ）を投入した。これを、室温（２５℃）で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。混合液中の金属イオン濃度は、１．６０ｍＭである。
【０１２９】
別途、クエン酸三ナトリウム二水和物  １．６ｇ、水素化ホウ素ナトリウム  ０．６ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。
【０１３０】
上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液  １００ｍＬを投入し、室温（２５℃）で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ−Ｃｏ混合粒子）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、カーボン担体（ケッチェンブラック（登録商標）ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ2／ｇ、ライオン株式会社製）０．２ｇを含む水分散液  １００ｍＬを添加して、室温（２５℃）で４８時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させて、電極触媒２を得た。この電極触媒２について、結合数比、酸化度および白金原子／非白金原子比を測定・算出した。結果を表２に示す。併せて、Ｃｏ含有量も表２に示す。また、電極触媒１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３２．７（Ｐｔ：３１．５、Ｃｏ：１．２）重量％であり、平均粒子径は２．８ｎｍであった。
【０１３１】
実施例３
実施例２において、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）水溶液  ４３．６ｍＬ（Ｃｏ量で２７０ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ2［ＰｔＣｌ6］・６Ｈ2Ｏ）水溶液  ０．３６ｍＬ（白金量で９２ｍｇ）を用いて混合液（金属イオン濃度：４．９ｍＭ）を作製したこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒３を得た。この電極触媒３について、結合数比、酸化度および白金原子／非白金原子比を測定・算出した。結果を表２に示す。併せて、Ｃｏ含有量も表２に示す。また、電極触媒３の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４．０（Ｐｔ：３１．６、Ｃｏ：２．４）重量％であり、平均粒子径は２．８ｎｍであった。
【０１３２】
比較例１
実施例２において、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）水溶液  ３２．７ｍＬ（Ｃｏ量で２０２ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ2［ＰｔＣｌ6］・６Ｈ2Ｏ）水溶液  ０．５４ｍＬ（白金量で１３８ｍｇ）を用いて混合液を作製したこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒４を得た。この電極触媒４について、結合数比、酸化度および白金原子／非白金原子比を測定・算出した。結果を表２に示す。併せて、Ｃｏ含有量も表２に示す。また、電極触媒４の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、４３．２（Ｐｔ：４０．２、Ｃｏ：３．０）重量％であり、平均粒子径は３．０ｎｍであった。
【０１３３】
比較例２
実施例１において熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒５を得た。この電極触媒５について、結合数比、酸化度および白金原子／非白金原子比を測定・算出した。結果を表２に示す。併せて、Ｃｏ含有量も表２に示す。また、電極触媒５の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４．１（Ｐｔ：３１．９、Ｃｏ：２．２）重量％であり、平均粒子径は２．４ｎｍであった。
【０１３４】
［酸化度の測定］
各実施例及び比較例の電極触媒について、ＥＸＡＦＳの測定を行った。ＥＸＡＦＳの測定は、ＳＰｒｉｎｇ８の偏向電磁石型ビームラインＢＬ１６Ｂ２を用いて透過モードで行った。次に得られた吸収スペクトルについて、吸収端前のバックグランドの領域を利用して、ビクトリーンの多項式でフィッティングしてバックグランドを取り除き、規格化された吸収スペクトルを得た。同様にして、コバルト箔、酸化コバルト（ＣｏＯ）についても、規格化された吸収スペクトルを得た。
【０１３５】
そして、実施例および比較例の電極触媒、コバルト箔及び酸化コバルトにおけるＣｏ−Ｋ吸収端の規格化ピーク高さを比較することにより、実施例および比較例の電極触媒の酸化度を算出した。
【０１３６】
［原子比の測定］
原子比の測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ−３５２０型を用いて測定した。
【０１３７】
（触媒の性能評価）
＜耐久試験＞
各実施例及び比較例の電極触媒について、次の試験を行った。Ｎ2ガスで飽和した６０℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して電極電位を０．６Ｖに３秒間保持した後、瞬時に１．０Ｖに電位を上げ、１．０Ｖを３秒間保持した後、０．６Ｖに瞬時に戻すというサイクルを１万サイクル繰り返した。
【０１３８】
＜面積比活性の測定＞
実施例及び比較例の電極触媒を、それぞれ、直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（幾何面積：０．１９ｃｍ2）上に５μｇ・ｃｍ-2となるように均一にＮａｆｉｏｎと共に分散担持し、性能評価用電極を作製した。
【０１３９】
各実施例及び比較例の電極に対して、Ｎ2ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．０５〜１．２Ｖの電位範囲で、５０ｍＶｓ-1の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたボルタモグラムの０．０５〜０．４Ｖに現れる水素吸着ピークの面積より、各電極触媒の電気化学的表面積(ｃｍ2)を算出した。
【０１４０】
次に、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査によりに得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をKoutecky-Levich式を用いて補正した上で、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上述の電気化学的表面積で除した値を面積比活性（μＡｃｍ-2）とした。Koutecky-Levich式を用いた方法は、例えば、Electrochemistry Vol.79, No.2, p.116-121 (2011) (対流ボルタモグラム（1）酸素還元（RRDE）)の「４  Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。抽出した０．９Ｖの電流値を電気化学表面積で除算することで面積比活性が算出される。
【０１４１】
耐久試験後の電極触媒について面積比活性を測定した。結果を下記表２に示す。
【０１４２】
【表２】
2015035356.tif 000005
【０１４３】
上記表１から、本発明の電極触媒（触媒粒子）は、比較例のものに比して、耐久性試験後の活性が有意に高いことが示される。
【符号の説明】
【０１４４】
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
2015035356.tif 000006
【図３】
2015035356.tif 000007
【図２】
2015035356.tif 000008