(57)【要約】【課題】表面が平滑な薄膜リチウムイオン電池用電極であって、かつ性能を向上させたリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】一対のプレス用ロール１４を用いて電極活物質を含む粉体４を基材８上に圧密し、リチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法において、前記粉体４を前記プレス用ロール１４または前記基材８上に均し粉体層１０を形成する工程と、前記一対のプレス用ロールのプレス部前部に備えられた同伴流抑制部により空気の同伴を抑制しつつ前記粉体層１０を前記プレス部へ搬送する工程と、前記粉体層１０を前記一対のプレス用ロール１４により前記基材８の表面に圧密する工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のプレス用ロールを用いて電極活物質を含む粉体を基材上に圧密し、リチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
前記粉体を前記プレス用ロールまたは前記基材上に均し粉体層を形成する工程と、
前記一対のプレス用ロールのプレス部前部に備えられた同伴流抑制部により空気の同伴を抑制しつつ前記粉体層を前記プレス部へ搬送する工程と、
前記粉体層を前記一対のプレス用ロールにより前記基材の表面に圧密する工程と、
を備えたリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記同伴流抑制部は、前記一対のプレス用ロールにより前記粉体層を圧密する際の空気の同伴を抑制する気流制御部材を備えることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記気流制御部材は、プレート形状を有する気流制御板を備えることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記同伴流抑制部は、前記一対のプレス用ロールにより前記粉体層を圧密する際の空気の同伴を抑制する真空チャンバーを備えることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧縮成形してリチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きいことから、携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池用電極は電極シートとして得ることができる。例えば、特許文献１には、一対のプレス用ロールのロール間に供給される粉体を、一対のプレス用ロールにより集電体上に連続的に圧縮成形することにより電極シートを得る粉体圧延装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１２１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の粉体圧延装置を用いて電極シートを製造する場合、移動する基材に同伴する空気や移動するプレス用ロールに同伴する空気がプレス用ロールのプレス部に侵入する。プレス部に侵入した空気は、プレス用ロールにより基材上に粉体をプレスする際に、プレス用ロール間から押し出され空気の流れを形成する。従って、この空気の流れにより基材上に圧縮成形する際に粉体が飛ばされ粉体層の厚みが不足する部分や流れてきた粉体が空気の流れによって移動し、重なることで粉体層が厚くなる部分ができ、透けやしわとなり、リチウムイオン電池用電極の厚みにむらが生じ、リチウムイオン電池の充放電を繰り返すと厚みむらの部分にリチウム金属が析出することに起因するデンドライトショート（樹枝状リチウム金属の発達による正極、負極間短絡）が生じ、結果としてリチウムイオン電池における安全性や放電効率、サイクル寿命などの性能の低下を招いていた。
【０００６】
本発明の目的は、表面が平滑な薄膜リチウムイオン電池用電極であって、信頼性、安全性、放電効率、及びサイクル寿命を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、プレス用ロールのプレス部前部に同伴流抑制部を設け、プレス用ロールにより粉体をプレスする際の空気の同伴を抑制することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、
（１）一対のプレス用ロールを用いて電極活物質を含む粉体を基材上に圧密し、リチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法において、前記粉体を前記プレス用ロールまたは前記基材上に均し粉体層を形成する工程と、前記一対のプレス用ロールのプレス部前部に備えられた同伴流抑制部により空気の同伴を抑制しつつ前記粉体層を前記プレス部へ搬送する工程と、前記粉体層を前記一対のプレス用ロールにより前記基材の表面に圧密する工程と、を備えたリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（２）前記同伴流抑制部は、前記一対のプレス用ロールにより前記粉体層を圧密する際の空気の同伴を抑制する気流制御部材を備えることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（３）前記気流制御部材は、プレート形状を有する気流制御板を備えることを特徴とする（２）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（４）前記同伴流抑制部は、前記一対のプレス用ロールにより前記粉体層を圧密する際の空気の同伴を抑制する真空チャンバーを備えることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面が平滑な薄膜リチウムイオン電池用電極であって、かつ性能を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。
【図２】第２の実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。
【図３】第３の実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。
【図４】第４の実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の第１の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図１は、第１の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造に用いる粉体成形装置２の概略を示す図である。図１に示すように、粉体成形装置２は、粉体４を収容するホッパー６と、ホッパー６から基材８に対して供給された粉体４を均し粉体層１０を形成するスキージ用板１２と、粉体層１０を圧密するプレス用ロール１４を備えている。ここで、プレス用ロール１４は、一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂを有しており、それぞれのプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂは、プレス部における接線が水平であり、プレス用ロール１４Ｂの上部にプレス用ロール１４Ａが位置するように配置されている。
【００１２】
一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂのプレス部前部、即ち、粉体層１０の進行方向の上流側には、粉体層１０を圧密する際の空気の同伴を抑制する気流制御板１６が配置されている。ここで、気流制御板１６は基材８及び粉体層１０に対して所定の角度を持って配置され、その先端はプレス用ロール１４Ａに当接または近接している。例えば、ロール径３５０ｍｍの一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂの場合、厚さ５ｍｍの気流制御板１６は、基材８及び粉体層１０に対して０〜３０°の角度で配置されている。また、気流制御板１６の先端とプレス用ロール１４Ａ表面との最も近づく距離は０〜１５ｍｍ、気流制御板１６の先端と粉体層１０の表面との最も近づく距離は１〜２０ｍｍに設定されている。なお、気流制御板１６の先端には、プレス用ロール１４Ａとの摩擦を減少させるためふっ素樹脂粘着テープが貼付けられている。
【００１３】
この粉体成形装置２を用いて、リチウムイオン電池用電極としての圧延シート１８を製造する場合には、ホッパー６から粉体４を基材８に供給し、基材８に供給された粉体４をスキージ用板１２により均し基材８上に粉体層１０を形成する。基材８上に形成された粉体層１０を、気流制御板１６を備えた一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂにより圧密する。これにより、基材８上にシート状成形物２０が形成された圧延シート１８が製造される。
【００１４】
この粉体成形装置２によれば、気流制御板１６により、プレス用ロール１４Ａに同伴する空気や基材８に同伴する空気が一対のプレス用ロールのプレス部に侵入することを抑制することができる。そのため、基材８上に形成された粉体層１０を一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂにより圧密する際に、一対のプレス用ロールのプレス部から押し出される空気の量が減少する。その結果、一対のプレス用ロールのプレス部から押し出される空気の流れによるシート状成形物２０を形成する粉体４の移動が抑制され、圧延シート１８の透けやしわの発生が抑制される。従って、厚みにむらのないリチウムイオン電池用電極を製造することができる。
【００１５】
なお、上述の第１の実施の形態においては、厚みが一定な板状の気流制御板１６を用いているが、プレス用ロール１４Ａに近づくにつれて厚みが薄くなり断面が三角形や台形の形状を有する気流制御板を用いても良い。この場合には、気流制御板１６の基材８側の面が、基材８に対して０〜３０°の角度となるように配置し、その先端はプレス用ロールに当接または近接して配置する。
【００１６】
また、この場合においても気流制御板１６の先端をプレス用ロール１４Ａに当接させる場合には、プレス用ロール１４Ａとの摩擦を軽減するため、気流制御板１６の先端にふっ素樹脂粘着テープ等のテープを貼付けることが好ましい。
【００１７】
ここで、基材８としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍである。基材８としては、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金などの金属箔または炭素、導電性高分子、紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、圧延シート１８として、リチウムイオン電池電極用シートを製造する場合には、基材８として、金属箔または炭素フィルム、導電性高分子フィルムを用いることができ、好適には金属が用いられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することが好ましい。
【００１９】
また、基材８の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。基材８の表面に接着剤等を塗布すると、基材８上に形成されるシート状成形物２０を強固に保持することができるため、特に好ましい。
【００２０】
ホッパー６に収容される粉体４としては、電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。
【００２１】
複合粒子をリチウムイオン電池用電極の材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００２２】
なお、リチウムイオン電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００２３】
リチウムイオン電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度なリチウムイオン電池用電極が形成できる。
【００２４】
リチウムイオン電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。
【００２５】
複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
【００２６】
分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製したリチウムイオン電池用電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
【００２７】
結着材の量は、得られる電極活物質層と基材との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００２８】
複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００３１】
複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。
【００３２】
複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。
【００３３】
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００３４】
次に、図２を参照して本発明の第２の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図２は、第２の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造に用いる粉体成形装置２２の概略を示す図である。図２に示す粉体成形装置２２は、図１に示す粉体成形装置２の気流制御板１６に代えて真空チャンバー２４を設けたものである。従って、上述の粉体成形装置２と同一の構成についての詳細な説明は省略し、上述の粉体成形装置２の構成と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００３５】
真空チャンバー２４は、プレス用ロール１４Ａの回転軸方向に延び、プレス用ロール１４Ａに同伴する空気を吸引する吸気口２６を有している。真空チャンバー２４は、吸気口２６がプレス用ロール１４Ａに当接または近接し、また、基材側の面が粉体層１０に近接するよう配置されている。即ち、真空チャンバー２４の吸気口２６とプレス用ロール１４Ａとの距離が０〜１５ｍｍ、真空チャンバー２４の基材側の面と粉体層１０の表面との距離が１〜２０ｍｍとなるように配置されている。
【００３６】
従って、真空チャンバー２４を備えることにより、プレス用ロール１４Ａに同伴する空気が吸気口２６から吸引されて、一対のプレス用ロールのプレス部に侵入することを抑制することができる。そのため、基材８上に形成された粉体層１０を一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂにより圧密する際に、一対のプレス用ロールのプレス部から押し出される空気の量が減少する。その結果、一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂ間から押し出される空気の流れによるシート状成形物２０を形成する粉体の移動が抑制され、圧延シート１８の透けやしわの発生が抑制される。従って、厚みにむらのないリチウムイオン電池用電極を製造することができる。
【００３７】
次に、図３を参照して本発明の第３の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図３は、第３の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造に用いる粉体成形装置２８の概略を示す図である。図３に示す粉体成形装置２８は、図１に示す粉体成形装置２の一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂをそれぞれのプレス部における接線が水平方向に対して垂直となるよう配置し、基材８上に粉体層１０を形成する代わりにプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂ上に粉体層１０を形成し、下方向に進行する基材８の両面に粉体層１０を圧密する構成としたものである。従って、上述の粉体成形装置２と同一の構成についての詳細な説明は省略し、上述の粉体成形装置２の構成と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００３８】
粉体成形装置２８においては、プレス用ロール１４Ａに対して、ホッパー６Ａとスキージ用板１２Ａを備えており、さらに、プレス用ロール１４Ａと基材８との間には、気流制御板１６Ａを備えている。気流制御板１６Ａは、基材８のプレス用ロール１４Ａに対向する面に対して所定の角度を持ち、その先端がプレス用ロール１４Ａに近接して配置されている。即ち、気流制御板１６Ａは、基材８に対して０〜３０°の角度で配置されている。また、気流制御板１６Ａの先端とプレス用ロール１４Ａ上に形成された粉体層１０の表面との最近接点における距離は１〜３０ｍｍ、気流制御板１６と基材８との距離は０．１〜２０ｍｍに設定されている。
【００３９】
また、粉体成形装置２８においては、プレス用ロール１４Ｂに対して、ホッパー６Ｂとスキージ用板１２Ｂを備えており、さらに、プレス用ロール１４Ｂと基材８との間には、気流制御板１６Ｂを備えている。気流制御板１６Ｂは、基材８のプレス用ロール１４Ｂに対向する面に対して所定の角度を持ち、その先端がプレス用ロール１４Ｂに近接して配置されている。即ち、気流制御板１６Ｂは、基材８に対して０〜３０°の角度で配置されている。また、気流制御板１６Ｂの先端とプレス用ロール１４Ｂ上に形成された粉体層１０の表面との最近接点における距離は１〜３０ｍｍ、気流制御板１６と基材８との距離は０．１〜２０ｍｍに設定されている。
【００４０】
この粉体成形装置２８を用いて、リチウムイオン電池用電極としての圧延シート３０を製造する場合には、ホッパー６Ａ，６Ｂから粉体４を一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂ上にそれぞれ供給し、一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂ上に供給された粉体４をスキージ用板１２Ａ，１２Ｂにより均し一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂ上に粉体層１０を形成する。一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂ上に形成された粉体層１０を、気流制御板１６Ａ，１６Ｂを備えた一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂにより、一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂの上方から搬送される基材８に対して圧密する。これにより、基材８のプレス用ロール１４Ａ、１４Ｂに対向する面にそれぞれシート状成形物２０が形成された圧延シート３０が製造される。
【００４１】
この粉体成形装置２８によれば、気流制御板１６Ａ，１６Ｂにより、一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂに同伴する空気や基材８に同伴する空気が一対のプレス用ロールのプレス部に侵入することを抑制することができる。そのため、プレス用ロール１４Ａ，１４Ｂ上に形成された粉体層１０を一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂで基材８に対して圧密する際に、一対のプレス用ロールのプレス部から押し出される空気の量が減少する。その結果、一対のプレス用ロールのプレス部から押し出される空気の流れによるシート状成形物２０を形成する粉体４の移動が抑制され、圧延シート３０の透けやしわの発生が抑制される。従って、厚みにむらのないリチウムイオン電池用電極を製造することができる。
【００４２】
次に、図４を参照して本発明の第４の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図４は、第４の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造に用いる粉体成形装置３２の概略を示す図である。図４に示す粉体成形装置３２は、図３に示す粉体成形装置２８の気流制御板１６Ａ，１６Ｂに代えて、形状が異なる気流制御板１６Ｃ，１６Ｄを設けたものである。従って、上述の粉体成形装置２８と同一の構成についての詳細な説明は省略し、上述の粉体成形装置２８と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００４３】
気流制御板１６Ｃ，１６Ｄは、プレス用ロール１４Ａ，１４Ｂによって基材８に粉体層１０をプレスするプレス部に近づくにつれ厚みが薄くなる断面が三角形の形状を有している。気流制御板１６Ｃ，１６Ｄは、その先端がプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂ上に形成された粉体層１０に近接し、気流制御板１６Ｃ，１６Ｄの基材８に対向する面が基材８に近接して配置されている。即ち、気流制御板１６Ｃ，１６Ｄの先端と粉体層１０との最近接距離が１〜３０ｍｍ、気流制御板と基材の距離が０．１〜２０ｍｍとなるよう配置されている。
【００４４】
この粉体成形装置３２によれば、気流制御板１６Ｃ，１６Ｄにより、一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂに同伴する空気や基材８に同伴する空気が一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂ間に侵入することを抑制することができる。そのため、プレス用ロール１４Ａ，１４Ｂ上に形成された粉体層１０を一対のプレス用ロール１４Ａ，１４Ｂで基材８に対して圧密する際に、一対のプレス用ロールプレス部から押し出される空気の量が減少する。その結果、一対のプレス用ロールプレス部から押し出される空気の流れによるシート状成形物２０を形成する粉体の移動が抑制され、圧延シート３０の透けやしわの発生が抑制される。従って、厚みにむらのないリチウムイオン電池用電極を製造することができる。
【符号の説明】
【００４５】
２，２２，２８，３２…粉体成形装置、４…粉体、６…ホッパー、８…基材、１０…粉体層、１２…スキージ用板、１４…プレス用ロール、１６…気流制御板、１８，３０…圧延シート、２０…シート状成形物、２４…真空チャンバー、２６…吸気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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