(57)【要約】【課題】エステル交換反応によるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを連続的に製造方法するときの運転開始時に、各塔の液の流れを制御して滞留時間を一定とすることにより、短時間で円滑に定常的な連続運転に到達することができる高純度ジアリールカーボネートの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】ジアリールカーボネートの製造工程において、反応を開始する前に、複数の反応蒸留塔、精製塔間で循環運転を開始してから触媒を供給し、反応を開始するジアリールカーボネートの製造方法。【選択図】図１
2015091897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを原料にして、ジアリールカーボネートを連続的に製造する方法であって、
（１）少なくとも前記原料を第１連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給して、アルコール及びアルキルアリールカーボネートが生成するように反応させて、アルコールを含む第１連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物及びアルキルアリールカーボネートを含む第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を連続的に得る工程及び、
（２）少なくとも前記第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を、第２連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給して、ジアルキルカーボネート及びジアリールカーボネートが生成するように反応させて、ジアルキルカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物及びジアリールカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を連続的に得る工程を含む方法であり、
該方法が、前記連続工程（１）及び連続工程（２）の開始に先立ち、さらに、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物との混合物、又は、ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物及び芳香族カーボネート類の混合物であるジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物を、少なくとも前記第１連続多段反応蒸留塔と前記第２連続多段反応蒸留塔の間で循環させるＡ循環工程を含み、
前記第１連続多段反応蒸留塔及び／又は前記第２連続多段反応蒸留塔への触媒の供給が、前記Ａ循環工程の開始後であって、前記第１連続多段反応蒸留塔及び前記第２連続多段反応蒸留塔の少なくとも一方の塔底部に、前記ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物が到達した後以降に行われる、
ジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項２】
ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネート、
芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノール、
アルコールがメタノール、
アルキルアリールカーボネートがメチルフェニルカーボネート、
ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートをエステル交換反応により連続的に製造する方法に関し、特にその運転開始に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させてジアリールカーボネートを製造することはよく知られている。
例えば、特許文献１には、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを触媒が存在する連続多段蒸留塔Ｔ0内に連続的に供給してジアルキルカーボネートを得、次に、ジアルキルカーボネートとフェノールとを均一系触媒が存在する第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給してアルキルフェニルカーボネート類を含む第１塔高沸点反応混合物を得、次に、第１塔高沸点反応混合物を触媒が存在する第２連続多段蒸留塔内に連続的に供給してジフェニルカーボネート類を含む第２塔高沸点反応混合物を得、次に、第２塔高沸点反応混合物を高沸点物質分離塔Ａ及びジアリールカーボネート精製塔Ｂに連続的に導入して高純度ジフェニルカーボネートを連続的に取得する方法が開示されている。
【０００３】
このようなジアリールカーボネートの製造方法においては、プラント完工後の最初の運転で定常運転状態に至るまでの初期運転の場合及び定期修理などで一旦停止したプラントを再稼働して定常運転状態に至るまでの再稼働運転の場合、短時間で円滑に定常運転に移行することは困難であることが知られている。
しかしながら、特許文献１には、運転開始から定常状態へ移行する過程については全く開示がない。
また、ジアリールカーボネート製造の連続運転を開始するため、系内に触媒を供給すると、系内の一部に高濃度の触媒が長時間滞留する可能性があり、過剰な触媒による副反応で、ジアリールカーボネートの品質（純度）が低下するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／７２７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、運転開始時に短時間で円滑に定常的な連続運転に到達することができる高純度ジアリールカーボネートの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究の結果、ジアリールカーボネートの製造工程において、反応開始に先立ち、第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔の間で循環運転を行い、この循環運転を開始した後に生成反応系への触媒の供給を開始することによって上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを原料にして、ジアリールカーボネートを連続的に製造する方法であって、
（１）少なくとも前記原料を第１連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給して、アルコール及びアルキルアリールカーボネートが生成するように反応させて、アルコールを含む第１連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物及びアルキルアリールカーボネートを含む第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を連続的に得る工程及び、
（２）少なくとも前記第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を、第２連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給して、ジアルキルカーボネート及びジアリールカーボネートが生成するように反応させて、ジアルキルカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物及びジアリールカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を連続的に得る工程を含む方法であり、
該方法が、前記連続工程（１）及び連続工程（２）の開始に先立ち、さらに、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物との混合物、又は、ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物及び芳香族カーボネート類の混合物であるジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物を、少なくとも前記第１連続多段反応蒸留塔と前記第２連続多段反応蒸留塔の間で循環させるＡ循環工程を含み、
前記第１連続多段反応蒸留塔及び／又は前記第２連続多段反応蒸留塔への触媒の供給が、前記Ａ循環工程の開始後であって、前記第１連続多段反応蒸留塔及び前記第２連続多段反応蒸留塔の少なくとも一方の塔底部に、前記ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物が到達した後以降に行われる、
ジアリールカーボネートの製造方法。
［２］ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネート、
芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノール、
アルコールがメタノール、
アルキルアリールカーボネートがメチルフェニルカーボネート、
ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである、［１］に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、運転開始から定常状態へ移行する過程で発生する、第２連続多段反応蒸留塔の運転の乱れ、高沸点物質分離塔Ａの塔底部液量が低下して運転の継続が困難になるなどの問題を解決でき、短時間で円滑にジアリールカーボネートの定常的な連続運転に移行できるので、高純度のジアリールカーボネートを効率よく製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の初期運転概略図（Ｂ循環運転、Ｃ循環運転、Ａ循環運転）
【図２】本実施形態の再稼働概略図（Ｄ循環運転、Ｃ循環運転、Ａ循環運転）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、具体的に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。さらに、本発明は、その要旨の範囲内で適宜変更して実施できる。
【００１１】
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを原料にして、ジアリールカーボネートを主生成物とする芳香族カーボネート類を連続的に製造する定常状態の方法の具体例としては、以下のような形態があげられる。
【００１２】
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させてアルキルアリールカーボネート含む第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物とアルキルアルコールを含む第１連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物を生成する塔（第１連続多段反応蒸留塔）、第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物中のアルキルアリールカーボネートを不均化反応させてジアリールカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物とジアルキルカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物を生成する塔（第２連続多段反応蒸留塔）、副生するアルキルアルコールを分離する塔（ジアルキルカーボネート精製塔１）、ジアリールカーボネートよりも高い沸点の成分及び触媒を分離する塔（高沸点物質分離塔Ａ）、及びジアリールカーボネートを精製する塔（ジアリールカーボネート精製塔Ｂ）を組み合わせることで、以下のような手順でジアリールカーボネートを連続的に製造することができる。
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを第１連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給し、触媒の存在下、第１連続多段反応蒸留塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するアルコール類を含む第１連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部よりガス状で連続的に抜き出し、生成するアルキルアリールカーボネートを含む第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔底部より液状で連続的に抜き出す（連続工程（１））。
次に、抜き出した第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を第２連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給し、第２連続多段反応蒸留塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物を第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部よりガス状で連続的に抜出して第１連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給し、生成するジアリールカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を第２連続多段反応蒸留塔の塔底部より液状で連続的に抜き出すことによって、ジアリールカーボネートを連続的に製造する（連続工程（２））。
次に、ジアリールカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を高沸点物質分離塔Ａに連続的に供給し、ジアリールカーボネートを含む塔頂成分と触媒を含む塔底成分に連続的に蒸留分離する。
次に、高沸点物質分離塔Ａの塔頂成分を、サイドカット抜き出し口を有するジアリールカーボネート精製塔Ｂに連続的に供給し、塔頂成分、サイドカット成分、塔底成分の３つの成分に連続的に蒸留分離することによって、サイドカット成分としてジアリールカーボネートを取得する。
【００１３】
これらの蒸留塔の例は、例えば、第１連続多段反応蒸留塔は国際公開ＷＯ２００６／１２５７号公報、第２連続多段反応蒸留塔は国際公開ＷＯ２００６／６５６６号広報、ジアルキルカーボネート精製塔１は国際公開ＷＯ２００６／３３２８８号公報、高沸点物質分離塔Ａとジアリールカーボネート精製塔Ｂは国際公開ＷＯ２００６／２２２９４号公報に開示されており、これらの方法を適宜、用いることができる。
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、上記設備を使用した本実施形態について、より詳しくは、前述の定常運転に入る前（初期運転及び運転再開時）の工程についてより詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態における初期運転開始時の手順を説明するためのもので、芳香族モノヒドロキシ化合物の循環運転（以下、Ｂ循環運転という）、ジアルキルカーボネートの循環運転（以下、Ｃ循環運転という）、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物との混合物、又は、ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物及び芳香族カーボネート類の混合物（以下、「ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物」という）の循環運転（以下、Ａ循環運転という）の概要を示す。
図２は、本実施形態における再稼働時の運転手順の一例を説明するためのもので、初期運転開始時のＢ循環運転の替わりに、アルキルアリールカーボネートの循環運転（以下、Ｄ循環運転という）を行う場合の概要を示す。
【００１６】
また、本実施形態において、機器とは、反応器、反応蒸留塔、蒸留塔、薄膜蒸発器、凝縮器、凝縮液ドラム、リボイラ、ポンプ、及びこれらを接続する配管などの総称である。なお、凝縮器、各種タンク、予熱器、リボイラ、ポンプなどは図１、図２から省略する。
また、本実施形態において、単位の末尾に「Ｇ」が付されている圧力（例えば「ＭＰａＧ」など」はゲージ圧力を意味し、Ｔｏｒｒ及び単位の末尾に「ａ」が付されている圧力（例えば「Ｐａａ」など。）及び何も付されていない圧力（例えば「ｋＰａ」など。）は、絶対圧力を示す。
【００１７】
［初期運転時の反応開始手順の概略］
初期運転時の例を、図１を用いて説明する。
本実施形態においては、初期運転時は、第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔を用いて連続的にジアリールカーボネートを製造する工程を開始するのに先立ち、以下に詳述するＡ循環運転を行う。さらに、本実施形態においては、各塔（例えば、高沸点物質分離塔Ａなど）の全還流運転を行った後、Ｂ循環運転、Ｃ循環運転、Ａ循環運転を順番に行っていくことが好ましい。
そして、本実施形態においては、Ａ循環運転を開始してジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物が第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔の少なくとも一方の塔底部に到達した後に、反応系への触媒の供給を開始してジアリールカーボネートの生成反応を開始する。
なお、本実施形態においては、塔単独の運転であって、塔底部から塔頂部に炊き上げた蒸気を凝縮させ、この凝縮液を塔頂部又は塔底部又は塔の中段等に全量戻して、系外へ蒸気を抜き出さない運転を「全還流運転」という。
【００１８】
［初期運転時の反応開始手順］
［全還流運転］
ジアリールカーボネート製造の連続運転を開始する前に各塔の全還流運転を行うことが好ましい。全還流運転を行う場合、どの塔から実施するかは特に制限はない。以下に一例を示す。
高沸点物質分離塔Ａ及びジアリールカーボネート精製塔Ｂに芳香族モノヒドロキシ化合物を供給して、塔単独の全還流運転を行う。高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部圧力は、好ましくは２００〜４００Ｔｏｒｒ（２６６００〜３３２５０Ｐａａ）である。高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔底部温度は、好ましくは１４０〜１７０℃である。
次に、第２連続多段反応蒸留塔にジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を供給して、全還流運転を行う。第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部圧力は、好ましくは２００〜４００Ｔｏｒｒ（２６６００〜３３２５０Ｐａａ）である。第２連続多段反応蒸留塔の塔底部温度は、好ましくは１４０〜１７０℃である。
次に、ジアルキルカーボネート精製塔１に、ジアルキルカーボネート又はジアルキルカーボネートと少量のアルキルアルコールを供給して、全還流運転を行う。ジアルキルカーボネート精製塔１の塔頂圧力は、好ましくは０．３〜１．５ＭＰａＧ、さらに好ましくは、０．６〜１．１ＭＰａＧである。ジアルキルカーボネート精製塔１の塔底温度は、好ましくは１６０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。
次に、第１連続多段反応蒸留塔にジアルキルカーボネートを供給して、全還流運転を行う。第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部圧力は、好ましくは０．１〜１ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．３〜０．７ＭＰａＧである。第１連続多段反応蒸留塔の塔底温度は、好ましくは１５０〜２３５℃、さらに好ましくは１６０〜２３２℃である。
また、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ、第１連続多段反応蒸留塔、第２連続多段反応蒸留塔、及び、ジアルキルカーボネート精製塔１、並びに、これらの他に芳香族ポリカーボネートを製造する重合工程からリサイクルされる芳香族モノヒドロキシ化合物を、精製して再利用するための精製塔などの塔がある場合はこれらの精製塔は、Ａ循環運転開始後から反応を開始するまでの間に全還流運転を継続して行うことが好ましい。
【００１９】
［Ｂ循環運転］
各塔の全還流運転が終了したら、図１の太破線に該当する第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ及びジアリールカーボネート精製塔Ｂの間で芳香族モノヒドロキシ化合物を循環させるＢ循環運転を開始する。
本実施形態におけるＢ循環運転は、第２連続多段反応蒸留塔に芳香族モノヒドロキシ化合物が供給されてから、Ａ循環運転が開始されるまでの間の循環運転である。Ｂ循環運転終了後、第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔ＢはＢ循環運転中と同様の条件で適宜運転が継続され、Ａ循環運転、定常運転へと移行していく。
Ｂ循環運転では、最初に、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部に、芳香族モノヒドロキシ化合物タンクから芳香族モノヒドロキシ化合物を供給する。
次に、供給された芳香族モノヒドロキシ化合物を、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から抜き出し、高沸点物質分離塔Ａへ供給する。
次に、供給された芳香族モノヒドロキシ化合物を、高沸点物質分離塔Ａの塔頂部から抜き出して、ジアリールカーボネート精製塔Ｂへ供給する。
次に、供給された芳香族モノヒドロキシ化合物を、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部から抜き出して、芳香族モノヒドロキシ化合物タンクへ戻す。
次に、芳香族モノヒドロキシ化合物タンクから、再び第２連続多段反応蒸留塔の塔底部へ、芳香族モノヒドロキシ化合物を供給する。
この運転によって、芳香族モノヒドロキシ化合物は、芳香族モノヒドロキシ化合物タンク、第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂを循環する。
【００２０】
Ｂ循環運転中の第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂圧力は、好ましくは２００〜４００Ｔｏｒｒ（２６６００〜３３２５０Ｐａａ）、さらに好ましくは１５０〜３００Ｔｏｒｒ（１９９５０〜３９９００Ｐａａ）である。第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔底温度は、好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。
系を安定化させ、かつ効率的な運転を行うという観点から、Ｂの循環運転を０．１〜６時間行ってから次のＣ循環運転を開始することが好ましく、０．２５〜３時間がさらに好ましい。
【００２１】
［Ｃ循環運転］
Ｂ循環運転の開始に続き、図１の実線に該当するジアルキルカーボネート精製塔１と第１連続多段反応蒸留塔の間でジアルキルカーボネートを循環させるＣ循環運転を開始する。本実施形態におけるＣ循環運転は、第１連続多段反応蒸留塔にジアルキルカーボネートが供給されてから、Ａ循環運転が開始されるまでの間の循環運転である。Ｃ循環運転の開始は、Ｂ循環運転の開始後、Ａ循環運転の開始前であれば特に制限はないが、Ｂ循環運転が安定してから行うことが好ましい。Ｃ循環運転終了後、ジアルキルカーボネート精製塔１と第１連続多段反応蒸留塔はＣ循環運転中と同様の条件で運転が継続され、Ａ循環運転、定常運転へと移行していく。
Ｃ循環運転では、最初に、全還流運転中のジアルキルカーボネート精製塔１の塔底部からジアルキルカーボネートを抜き出し、第１連続多段反応蒸留塔の中段から塔底部の間へ供給する。
次に、供給されたジアルキルカーボネートを、第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部から抜き出して、ジアルキルカーボネート精製塔１の塔中段より下部へ供給する。
再び、ジアルキルカーボネート精製塔１の塔底部からジアルキルカーボネートを抜き出し、第１連続多段反応蒸留塔の塔底部（中段から塔底部の間）へ供給する。
この運転によって、ジアルキルカーボネートは、ジアルキルカーボネート精製塔１と第１連続多段反応蒸留塔を循環する。
【００２２】
Ｃ循環運転中のジアルキルカーボネート精製塔１の塔頂部圧力は、好ましくは０．３〜１．５ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．６〜１．１ＭＰａＧである。ジアルキルカーボネート精製塔１の塔底温度は、好ましくは１６０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。
Ｃ循環運転中の第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部圧力は、好ましくは０．１〜１ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．３〜０．７ＭＰａＧである。第１連続多段反応蒸留塔の塔底温度は、好ましくは１５０〜２３５℃、さらに好ましくは１６０〜２３２℃である。
系を安定化させ、かつ効率的な運転を行うという観点から、Ｃ循環運転を０．５〜１５時間行ってから次のＡ循環運転を開始することが好ましく、１〜８時間がさらに好ましい。
ジアルキルカーボネート精製塔１の塔底部の液面レベルは、ジアルキルカーボネートタンク（図示せず）からジアルキルカーボネートを供給して調整する。
なお、Ｃ循環運転開始前後の、第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部圧力は、全還流運転と同じ圧力に保つことが好ましい。
【００２３】
［Ａ循環運転］
Ａ循環運転は、図１の太実線に該当する第１連続多段反応蒸留塔と第２連続多段反応蒸留塔との間での循環運転である。本実施形態におけるＡ循環運転は、第１連続多段反応蒸留塔にジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物が供給されてから、触媒の第1連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔への供給が開始されジアリールカーボネートの生成反応が開始して定常運転に至るまでの間の循環運転である。Ａ循環運転は、定常運転（すなわち、連続工程（１）及び（２））の開始に先立ち行われるが、Ｂ循環運転やＣ循環運転も行う場合には、Ｃ循環運転が安定した後に開始することが好ましい。
なお、本実施形態における「循環運転が安定」とは、液面、流量、温度、圧力などが目標値付近で一定になったときを意味する。また、本実施形態における「定常運転」とは、触媒の第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔への供給が開始されてジアリールカーボネートの生成反応が進行し、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部温度が１７０〜１９０℃に上昇して、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部への芳香族モノヒドロキシ化合物の供給を停止した後、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔中間部からサイドカット成分として抜き出されるジアリールカーボネートが所定の濃度に到達した後以降に開始される連続工程（１）及び連続工程（２）を含む運転である。
本実施形態では、Ａ循環運転では、最初に、ジアルキルカーボネート２０〜４０質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物６０〜８０質量％の混合物となるように、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物をそれぞれのタンク（図示せず）からジアルキルカーボネートと芳香族ヒドキシ化合物の混合物タンク（図示せず）に供給して混合した後、該混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部へ供給する。この際、塔頂部の温度より好ましくは１〜１５℃、さらに好ましくは３〜１０℃低い温度まで予熱器（図示せず）で混合物を加熱してから第１連続多段反応蒸留塔へ供給することが好ましい。予熱器の熱源としては、第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部から出る蒸気の熱量及び／又はスチームを用いることが好ましい。
次に、供給されたジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物を、第１連続多段反応蒸留塔の塔底部から抜き出し、第２連続多段反応蒸留塔の、例えば、塔中間部又は充填物を充填した上部充填部とチムニートレイとの間へ供給する。
次に、供給されたジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物を、第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部から抜き出して、凝縮器（図示せず）で凝縮して液状にする。
次に、液状になったジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部へ戻す。
この運転によって、ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物は、第１連続多段反応蒸留塔と第２連続多段反応蒸留塔とを循環する。
【００２４】
Ａ循環運転中の第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部圧力は、好ましくは０．１〜１ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．３〜０．７ＭＰａＧである。第１連続多段反応蒸留塔の塔底温度は、好ましくは１５０〜２３５℃、さらに好ましくは１６０〜２３２℃である。
Ａ循環運転中の第２連続多段反応蒸留塔の塔頂圧力は、好ましくは２００〜４００Ｔｏｒｒ（２６６００〜３３２５０Ｐａａ）、さらに好ましくは１５０〜３００Ｔｏｒｒ（１９９５０〜３９９００Ｐａａ）である。第２連続多段反応蒸留塔の塔底温度は、好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。
系を安定化させ、かつ効率的な運転を行うという観点から、Ａ循環運転を１〜１８時間行ってから触媒を第１連続多段反応蒸留塔、又は第１連続多段反応蒸留塔と第２連続多段反応蒸留塔へ供給することが好ましく、Ａ循環運転を２〜８時間行ってから触媒を第１連続多段反応蒸留塔、又は第１連続多段反応蒸留塔と第２連続多段反応蒸留塔へ供給することがさらに好ましい。
第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部からのジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物の蒸気を凝縮するための凝縮器には、室温の冷却水を通水することが好ましい。さらに凝縮器ドラムのベントガス中のジアルキルカーボネート等を凝縮するための凝縮器には、０〜１０℃の冷凍水を通水することが好ましい。
また、凝縮器と第１連続多段反応蒸留塔との間にジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物の混合物のタンクを設けてもよい。ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物の混合物タンク内の組成や液面を一定に保つために、芳香族モノヒドロキシ化合物又はジアルキルカーボネートを混合物タンクへ供給することも好ましい。
さらに、第１連続多段反応蒸留塔と第２連続多段反応蒸留塔との間に、ジアルキルカーボネートの沸点以上アルキルアリールカーボネートの沸点以下の沸点を持つ低沸点物質を分離する低沸点物質分離塔（図示せず）に繋がる配管を設けて、ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物を循環させてもよい。
Ａ循環運転を開始すると第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部から抜き出されるジアルキルカーボネートは、芳香族モノヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートの混合物となる。
【００２５】
［触媒供給、反応開始］
Ｂ循環運転を開始したら、触媒を、触媒調合槽（図示せず）又は触媒貯槽（図示せず）から高沸点物質分離塔Ａの塔底部に供給することができる。Ｂ循環運転開始後、第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔へ触媒を供給する前であれば、触媒を高沸点物質分離塔Ａの塔底部に供給するタイミングに制限はない。なお、触媒は、触媒単独で供給してもよいし、触媒以外の他の成分との混合物の形態で供給してもよく、例えば、触媒含有混合物の形態で供給してもよい。ここで、本実施形態においては、均一系触媒混合物を組成に関係なく総称して触媒含有混合物という。
次いで、Ａ循環運転が始まって、ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物が第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔の少なくとも一方の塔底部に到達した後に、高沸点物質分離塔Ａの塔底部に供給した触媒を、高沸点物質分離塔Ａの塔底部から、定量ポンプ、キャンドポンプ、又はボリュートポンプなどを使用して、生成反応系、すなわち第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔、へ供給することにより、ジアリールカーボネートの生成反応が開始して、定常運転（連続工程（１）及び（２））に移行するとＡ循環運転は終了する。なお、第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔への触媒の供給は、ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物が第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔の両方の塔底部に到達した後に行うことが好ましく、Ａ循環運転が安定してから行うことがより好ましい。
また、触媒の供給は、ポンプの吐出配管に設けられたコリオリ式流量計などで触媒の供給量を測定しながら行うことが好ましい。さらに、定量ポンプではストロークと回転数、キャンドポンプなどでは流量調節弁の弁開度で流量を調整して、触媒の供給量を制御することが好ましい。
【００２６】
第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔に触媒が供給されて生成反応が開始してから第２連続多段反応蒸留塔の塔底部温度が１７０〜１９０℃、好ましくは１７５〜１９０℃に上昇するまでの間、ジアリールカーボネート精製塔Ｂのサイドカット部から抜き出された芳香族モノヒドロキシ化合物を、凝縮器で凝縮してから、高沸点物質分離塔Ａからジアリールカーボネート精製塔Ｂへ繋がっている供給配管へ供給して、ジアリールカーボネート精製塔Ｂへ戻すという循環運転を行うことが好ましい。この操作を行うことにより、サイドカットの凝縮器などに存在する芳香族モノヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートに置換することができる。
【００２７】
［再稼働時の反応開始手順の概略］
定期修理終了後などの再稼働時の反応開始手順の一例を、図２を用いて説明する。
再稼働は、次に示すＤ循環運転を実施後、前記Ｃ循環運転、前記Ａ循環運転を順番に行って、その後に触媒の生成反応系への供給を開始して反応を再開することが好ましい。
【００２８】
Ｄ循環運転の前に、初期運転と同様に各塔の全還流運転を行うことが好ましい。全還流運転をどの塔から実施するかは特に制限はない。再稼働時の場合は、初期運転時の全還流運転とは異なり、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ及び／又は高沸点物質分離塔Ａの全還流運転を、少量の芳香族モノヒドロキシ化合物、低沸点化合物（例えば、アニソール）、中沸点化合物（例えば、ジアリールカーボネートとアルキルアリールカーボネートの間の沸点を持つサリチル酸メチルエーテル、サリチル酸メチルなど）、ジアルキルカーボネートなどを含む主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物、又はアルキルアリールカーボネートを用いて行うことが好ましい。
【００２９】
［Ｄ循環運転］
Ｄ循環運転は、Ｄ−１循環運転とＤ−２循環運転の２段階で進められる。
［Ｄ−１循環運転］
図２の細い点線で示した第一段階のＤ−１循環運転では、主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を、アルキルアリールカーボネートタンク、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ、アルキルアリールカーボネートタンクの順に循環させる。本実施形態におけるＤ−１循環運転は、高沸点物質分離塔Ａに主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物が供給されてから、Ｄ−２循環運転が開始されるまでの間の循環運転である。
Ｄ−１循環運転中のジアリールカーボネート精製塔Ｂと高沸点物質分離塔Ａの塔頂部圧力は、好ましくは１０〜１００Ｔｏｒｒ（１３３０〜１３３００Ｐａａ）であることが好ましい。ジアリールカーボネート精製塔Ｂと高沸点物質分離塔Ａの塔底部温度は１５０〜２２０℃であることが好ましい。
系を安定化させ、かつ効率的な運転を行うという観点から、Ｄ−１循環運転を０．５〜２４時間行ってから、次のＤ−２循環運転を開始することが好ましく、１〜１２時間がさらに好ましい。
【００３０】
さらに、濃縮した触媒含有混合物を高沸点物質分離塔Ａの塔底部から、第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔へ供給できるという観点から、Ｄ−１循環運転を開始した後に、触媒含有混合物のタンク（図示せず）から触媒含有混合物を高沸点物質分離塔Ａの塔底部に供給して、Ｄ−１循環運転と並行して高沸点物質分離塔Ａの塔底部で触媒含有混合物を濃縮することが好ましい。触媒含有混合物を濃縮して反応に再利用するときは、高沸点物質分離塔Ａの塔頂部の凝縮器ドラムに主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を供給して、凝縮液と共にジアリールカーボネート精製塔Ｂに供給し、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部からアルキルアリールカーボネートを含有する混合物を抜き出して、アルキルアリールカーボネートタンクへ戻す運転を行う。
【００３１】
［Ｄ−２循環運転］
第二段階のＤ−２循環運転では、少量の芳香族モノヒドロキシ化合物、低沸点化合物（例えば、アニソール）、中沸点化合物（例えば、ジアリールカーボネートとアルキルアリールカーボネートの間の沸点を持つメチルサリチレートメチルエーテル、サリチル酸メチルなど）、ジアルキルカーボネートなどを含む主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を、アルキルアリールカーボネートタンク、第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ、アルキルアリールカーボネートタンクの順に循環させる。本実施形態におけるＤ−２循環運転は、主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物が第２連続多段反応蒸留塔に供給されてから、Ａ循環運転が開始されるまでの間の循環運転である。Ｄ−２循環運転終了後、第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔ＢはＤ−２循環運転中と同様の条件で運転が継続され、Ａ循環運転、定常運転へと移行していく。
Ｄ−２循環運転では、最初に、主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物が、アルキルアリールカーボネートタンクから第２連続多段反応蒸留塔の塔底部に供給される。
次に、供給された主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から抜き出して、高沸点物質分離塔Ａへ供給する。
次に、供給された主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を、高沸点物質分離塔Ａの塔頂部から抜き出して、ジアリールカーボネート精製塔Ｂに供給する。
次に、供給された主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部から抜き出して、アルキルアリールカーボネートタンクへ戻す。
再び、主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を、アルキルアリールカーボネートタンクから第２連続多段反応蒸留塔の塔底部へ供給する。
この運転によって、主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物は、アルキルアリールカーボネートタンク、第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂを循環する。
Ｄ−２循環運転の後、初期運転開始時と同様の手順でＣ循環運転、Ａ循環運転を行ってから反応を再開することが好ましい。
Ｄ−２循環運転中のジアリールカーボネート精製塔Ｂと高沸点物質分離塔Ａの塔頂部圧力は、好ましくは１０〜１００Ｔｏｒｒ（１３３０〜１３３００Ｐａａ）である。ジアリールカーボネート精製塔Ｂと高沸点物質分離塔Ａの塔底部温度は１５０〜２２０℃であることが好ましい。
系を安定化させ、かつ効率的な運転を行うという観点から、０．５〜１２時間のＤ−２循環運転を行ってから次のＣ循環運転を開始することが好ましく、１〜６時間がさらに好ましい。
【００３２】
本実施形態においては、Ｄ循環運転を実施後、Ｃ循環運転、Ａ循環運転を順次行い、その後、触媒添加を再開して生成反応を再開し定常運転に移行するが、Ｄ−２循環運転終了のときと同様に、第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ及びアルキルアリールカーボネートタンクは、Ｄ−２循環運転中と同様の条件で運転が適宜継続され、定常運転に移行する。
第２連続多段反応蒸留塔の塔底部の温度が１８５〜２１０℃に達したら、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部への主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物の供給を停止し、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部から主成分がアルキルアリールカーボネートの混合液を抜き出してアルキルアリールカーボネートタンクへ戻す操作を継続する。主成分がアルキルアリールカーボネートの混合液をジアリールカーボネート精製塔Ｂからアルキルアリールカーボネートタンクへ戻す操作は、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部でサンプリングしたガス状の塔頂成分が室温で液状になるまで継続する。
【００３３】
また、濃縮した触媒含有混合物を高沸点物質分離塔Ａの塔底部から、第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔へ供給できるという観点から、Ｄ−２循環運転を開始した後に、触媒含有混合物を高沸点物質分離塔Ａの塔底部に供給して、Ｄ−２循環運転と並行して高沸点物質分離塔Ａの塔底部で触媒含有混合物を濃縮することもできる。
なお、触媒含有混合物の濃縮は、短時間で効率よく所望の触媒濃度にすることができるという観点からは、Ｄ−２循環運転よりもＤ−１循環運転で行うことがより好ましい。
【００３４】
本実施形態において、第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔としては、蒸留の段数が２段以上（実段または理論段）で連続蒸留が可能な蒸留塔ならばどのようなものでもよい。反応は塔内の液相部で主に起こる。このような蒸留塔としては、各種トレイを使用した棚段塔、各種充填物を充填した充填塔、又は、棚段部分及び充填部分を併せ持つ蒸留塔のいずれであってもよい。
また、本実施形態においては、必要に応じて芳香族モノヒドロキシ化合物などを精製する精製塔を用いてもよい。
また、ジアルキルカーボネート精製塔１、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ、高沸点物質分離塔Ａなどの蒸留塔の塔頂部又はサイドカット部から出た蒸気の熱をこれらの精製塔の供給液の予熱に利用してもよい。
【００３５】
本実施形態において、原料であるジアルキルカーボネートは公知のものであり、例えば、（Ｒ1Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2）（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｒ1とＲ2はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。）で表されるものが挙げられ、国際公開ＷＯ２００６／１２５７号公報に記載のものなどが用いられる。
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。これらの中で特に好ましく用いられるものは、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
【００３６】
本実施形態において、原料である芳香族モノヒドロキシ化合物は公知のものであり、例えば、ＡｒＯＨ（式中、Ａｒは炭素数１〜２０の芳香族基を示す。）で表されるものが挙げられ、国際公開ＷＯ２００６／１２５７号公報に記載のものなどが用いられる。
具体的にはフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クロロフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのはフェノールである。
【００３７】
本実施形態において、アルキルアリールカーボネートとは公知のものであり、例えば、（Ｒ3Ｏ）ＣＯ（ＯＡｒ）（式中、Ａｒは式（５）と同じものを表す。またＲ3は式（３）におけるＲ1またはＲ2と同じものを表す。）で表されるものが挙げられ、国際公開ＷＯ２００６／６５６６号公報に記載のものなどが用いられる。
具体的にはメチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、及びヘキシルフェニルカーボネートのようなアルキルフェニルカーボネートがあり、さらにメチルまたはエチルトリルカーボネート、メチルまたはエチルキシリルカーボネート、メチルまたはエチルクロロフェノールなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、メチルフェニルカーボネート及びエチルフェニルカーボネートである。
【００３８】
さらに本実施形態において、ジアリールカーボネートは公知のものであり、例えば、（ＡｒＯ）2ＣＯ（式中、Ａｒは式（３）と同じものを示す。）で表されるものが挙げられる。
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジクロロフェニルカーボネートなどが挙げられる。この中で特に好ましいのはジフェニルカーボネートである。
【００３９】
本実施形態において用いられる触媒は、ジアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物のエステル交換反応及びアルキルアリールカーボネートの不均化反応を促進するものであるならば、公知のいかなるものでも使用することができ、国際公開ＷＯ２００６／１２５７号公報に記載のものなどが用いられる。例えば、Ｂｕ2ＳｎＯ，Ｐｈ2ＳｎＯ，（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ，Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）2，Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2，Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＥｔ）2，Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）Ｏ（ＯＰｈ）ＳｎＢｕ2などのスズ化合物；ＰｂＯ，Ｐｂ（ＯＰｈ）2，Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2などの鉛化合物；ＡｌＸ3，ＴｉＸ3，ＴｉＸ4，ＺｎＸ2，ＦｅＸ3，ＳｎＸ4，ＶＸ5等（ここでＸはハロゲン、アセトキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基を示す。）が挙げられる。具体例として、ＡｌＣｌ3，Ａｌ（ＯＰｈ）3，ＴｉＣｌ4，Ｔｉ（ＯＰｈ）4，Ｔｉ（ＯＥｔ）4，Ｔｉ（ＯＰｒ）4，Ｔｉ（ＯＢｕ）4等のルイス酸化合物；Ｚｒ（ａｃａｃ）4，ＺｒＯ2等のジルコニウム化合物；ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ2，ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ2，ＣｕＩ，ＣｕＩ2，Ｃｕ（ＯＡｃ）2などの銅化合物（ここでａｃａｃはアセチアセトン錯体リガンド、Ａｃはアセチル基を示す）などが挙げられる。特に好ましいのはスズ化合物、チタン化合物である。
【００４０】
本実施形態によると、運転開始（又は再開）時からすぐに各塔に流れる液の流量が定常状態に近い範囲になるので、流量を自動制御して、液の塔内での滞留時間を一定にでき、安定運転のための複雑な操作を簡略化できるので、短時間で円滑に定常的な連続運転に到達できるため高純度のジアリールカーボネートを効率よく製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
全還流運転、Ｂ循環運転、Ｃ循環運転、Ａ循環運転を行って連続運転可能な状態になったら、触媒含有混合物を第１連続多段反応蒸留塔へ供給して反応を開始して、ジフェニルカーボネートを連続的に製造した。
【００４２】
［ジメチルカーボネート精製塔１］
長さ１７ｍ、内径１．８ｍで、内部に１６段のインターナルを有する回収部と、長さ２５ｍ、内径１ｍで、内部に５５段のインターナルを有する濃縮部からなる連続多段反応蒸留塔を用いた。インターナルは、回収部、濃縮部ともに、孔１個あたりの断面積約１．３ｃｍ2、孔数約５５０個／ｍ2の多孔板トレイを用いた。
【００４３】
［第１連続多段反応蒸留塔］
長さ３３ｍ、内径５ｍ、で、内部に８０段のインターナルを有する連続多段反応蒸留塔を用いた。インターナルは、孔１個あたりの断面積約１．５ｃｍ2、孔数約２５０個／ｍ2の多孔板トレイを用いた。
【００４４】
［第２連続多段反応蒸留塔］
長さ３１ｍ、内径５ｍで、内部に３０段のインターナルを有する連続多段反応蒸留塔を用いた。インターナルとして、上部に規則性充填物であるメラパック２基（合計理論段数１１段）を設置し、下部に孔１個あたりの断面積約１．３ｃｍ2、孔数約２５０個／ｍ2の多孔板トレイを設置した。
【００４５】
［高沸点物質分離塔Ａ］
長さ１７ｍ、内径３．４ｍで、インターナルとして、合計理論段数３０段のメラパックを設置した、充填塔方式の蒸留塔を用いた。
【００４６】
［ジフェニルカーボネート精製塔Ｂ］
長さ２２ｍ、内径２．８ｍであって、塔の中間部に導入口、導入口と塔底との間にサイドカット抜き出し口を有し、導入口から上部のインターナルの理論段数が１２段、導入口とサイドカット抜き出し口との間のインターナルの理論段数が１８段、サイドカット抜き出し口から下部のインターナルの理論段数が５である３基のメラパックを設置した充填塔方式の蒸留塔を用いた。
【００４７】
［全還流運転］
塔頂部圧力が３１０Ｔｏｒｒ（４１２３０Ｐａａ）の高沸点物質分離塔Ａ及びジフェニルカーボネート精製塔Ｂに、純度が９９．６％のフェノールを供給し、全還流運転を行った。
次に、塔頂部圧力２５０Ｔｏｒｒ（３３２５０Ｐａａ）の第２連続多段反応蒸留塔に、ジメチルカーボネートが３３質量％とフェノールが６７質量％の混合物を供給し、全還流運転を行った。
次に、ジメチルカーボネート精製塔１の塔頂部の凝縮器内の凝縮液中のメチルアルコールの濃度が約９３質量％となるように、塔頂部圧力１．０ＭＰａＧのジメチルカーボネート精製塔１の塔底部へ少量のメチルアルコールと純度９９．９質量％のジメチルカーボネートを供給し、全還流運転を行った。
次に、塔頂圧力０．６ＭＰａＧの第１連続多段反応蒸留塔に、純度９９．９質量％のジメチルカーボネートを供給し、全還流運転を行った。
なお、ジメチルカーボネート精製塔１、第１連続多段反応蒸留塔、第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部の凝縮器には、３℃と２５℃の冷却水を流し、高沸点物質分離塔Ａの塔頂部の凝縮器には８２℃の温水、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂部の凝縮器には５０℃の温水を流した。
真空ポンプの封液ドラムに使用する液は、ジメチルカーボネートとフェノールの混合物及び主成分がフェノールの混合物を用いた。真空ポンプは、液封ポンプの上に垂直方向にブースターポンプを設け、液だまりの発生を防ぐため、サクション配管は１／１００以上の下向きの傾斜配管にした。
【００４８】
［Ｂ循環運転］
次に、塔頂部圧力２５０Ｔｏｒｒ（３３２５０Ｐａａ）の第２連続多段反応蒸留塔の塔底部にフェノールタンクからフェノールを５トン／ｈｒで供給した。
次に、供給されたフェノールを、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から抜き出し、塔頂部圧力が３１０Ｔｏｒｒ（４１２３０Ｐａａ）の高沸点物質分離塔Ａへ供給した。
次に、供給されたフェノールを、高沸点物質分離塔Ａの塔頂部から抜き出して、塔頂部圧力が３１０Ｔｏｒｒ（４１２３０Ｐａａ）のジフェニルカーボネート精製塔Ｂへ供給した。
次に、供給されたフェノールを、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部から抜き出して、フェノールタンクへ戻した。
次に、フェノールタンクから、再び第２連続多段反応蒸留塔の塔底部へフェノールを供給した。
【００４９】
［Ｃ循環運転］
Ｂ循環運転を１時間行ってＢ循環運転が安定したら、Ｃ循環運転を開始した。
ジメチルカーボネート精製塔１の塔底部から、徐々に供給量を増やしながら最終的に８０．８トン／ｈｒで、ジメチルカーボネートを塔頂部圧力が１．０ＭＰａＧの第１連続多段反応蒸留塔へ供給した。なお、ジメチルカーボネート精製塔１の塔底部の液面レベルが一定になるように、ジメチルカーボネートタンクからジメチルカーボネートを供給して調整した。
次に、供給されたジメチルカーボネートを、第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部から抜き出して、熱回収冷却器、供給ポンプ、熱回収予熱器を経由して、ジメチルカーボネート精製塔１へ戻した。
【００５０】
［Ａ循環運転］
Ｃ循環運転を３時間行ってＣ循環運転が安定したら、Ａ循環運転を開始した。
ジメチルカーボネートとフェノールの混合物タンクから、第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部の温度より６℃低い温度まで熱回収予熱器で加熱したジメチルカーボネート３３質量％とフェノール６７質量％の混合物を、徐々に供給量を増やしながら、最終的に８０．８トン／ｈｒで塔頂部圧力０．６ＭＰａＧの第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部へ供給した。
供給された混合物は、第１連続多段反応蒸留塔内のトレイなどを経由して第１連続多段反応蒸留塔の塔底部へと落下した。第１連続多段反応蒸留塔の塔底部の液面が上昇してきたら、第１連続多段反応蒸留塔の塔底部から混合液を抜き出して、塔頂部圧力が２５０Ｔｏｒｒ（３３２５０Ｐａａ）のメラパックと多孔板トレイの間に設置されている第２連続多段反応蒸留塔の導入口から第２連続多段反応蒸留塔へ供給した。供給された混合物の一部は、第２連続多段反応蒸留塔内のトレイなどを経由して第２連続多段反応蒸留塔の塔底部へと落下した。
次に、第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部から抜き出した混合物を、熱回収冷却器、凝縮器、供給ポンプ、ジメチルカーボネートとフェノールの混合物タンク、供給ポンプの順に経由して、第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部へ戻した。
第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部からの抜出量を、還流量を調整して８０．８トン／ｈにした。フェノールをジメチルカーボネートとフェノールの混合物タンクへ供給することによって、ジメチルカーボネートとフェノールの混合物タンク内のフェノールとジメチルカーボネートのモル比を約１．９に調整した。
【００５１】
［触媒の供給開始］
Ａ循環運転を６時間行ってＡ循環運転が安定したら、高沸点物質分離塔Ａの塔底部に、触媒貯槽から触媒含有混合物をＰｂ換算で９０００質量ｐｐｍになるように供給した。
次に、第１連続多段反応蒸留塔の塔底部における反応液の触媒濃度がＰｂ換算で１００質量ｐｐｍになるように、高沸点物質分離塔Ａの塔底部の触媒含有混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部へ供給して、アルキルアリールカーボネートとジフェニルカーボネートの生成反応を開始した。
【００５２】
反応が進行し、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部温度が１７８℃に上昇したとき、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部へのフェノールの供給を停止した。
第２連続多段反応蒸留塔の塔頂圧力を２５０Ｔｏｒｒ（３３２５０Ｐａａ）、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部の温度を１９０〜２１５℃に維持して運転を続け、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部の液面レベルを一定に保つために、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から高沸点物質分離塔Ａへ供給する塔底液の量を徐々に増やした。
第２連続多段反応蒸留塔の塔底部の温度は、反応の進行による塔内成分の組成変化によって徐々に上昇した。また、塔内成分の組成変化に対応して、塔底部からの抜出量を調整した。安定運転時、ジアルキルカーボネート精製塔１の塔底部温度は２１２℃、塔底部からの抜出量は８６トン／ｈｒであった。第１連続多段反応蒸留塔の塔底部温度は２３３℃、塔頂部からの抜出量は８５．２トン／ｈｒ、塔底部からの抜出量は８２．３トン／ｈｒであった。第２連続多段反応蒸留塔の塔底部温度は２１０℃であった。
【００５３】
反応の進行にともない、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から高沸点物質分離塔Ａへ供給する塔底液の組成が変化するため、高沸点物質分離塔Ａの塔頂圧力を３１０Ｔｏｒｒ（４１２３０Ｐａａ）から２８．５Ｔｏｒｒ（３８００Ｐａａ）まで徐々に下げて、塔底部の温度を２１０℃以下に維持した。また、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂへの供給量を調整して、高沸点物質分離塔Ａの塔頂部の凝縮器のドラムの液面レベルを一定に保った。
【００５４】
ジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、塔頂部の圧力を３１０Ｔｏｒｒ（４１２３０Ｐａａ）から約３８Ｔｏｒｒ（５０００Ｐａａ）に徐々に下げて、塔底部の温度を２１３℃以下に維持した。
【００５５】
反応の進行にともない、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂ内の主成分がメチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートの混合物になり、反応開始から１２時間後にジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂部から抜き出された塔頂成分が、メチルフェニルカーボネートを９０質量％含む混合物へと変わった。
【００５６】
ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂部の出口温度が１５８℃になったとき、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂部の凝縮器からサンプリングして、サンプリングされた塔頂成分が室温で液状であることを確認した後、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂液の供給先を、フェノールタンクからメチルフェニルカーボネートタンク及び第２連続多段反応蒸留塔へ切り替えた。同時に、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂部の凝縮器の冷却水を５０℃の温水から２５℃の冷却水に切り替えた。
【００５７】
［定常運転］
触媒の生成反応系への供給開始の後、定常運転に移行した。定常運転は以下のように行った。
フェノール／ジメチルカーボネート＝約１．９（モル比）からなる混合物を、第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部から液状で、８０．８トン／ｈｒの流量で連続的に供給した。
一方、ジアルキルカーボネートの精製塔１の塔底部から抜き出したジメチルカーボネートとフェノールからなる混合物を、第１連続多段反応蒸留塔の塔底部から液状で８６トン／ｈｒの流量で連続的に供給した。
触媒含有混合物を、反応液中にＰｂ換算で１００質量ｐｐｍとなるように第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部から供給した。
第１連続多段反応蒸留塔では、塔底部の温度が２３０℃、塔頂部の圧力が０．６ＭＰａＧ、還流比が０の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。メチルアルコール、ジメチルカーボネート、フェノール等を含む第１連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部からガス状で連続的に抜き出し、熱交換器を経て、抜出し口から８５．２トン／ｈｒの流量で抜出した（連続工程（１））。
【００５８】
一方、メチルフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、フェノール、ジフェニルカーボネート、触媒等を含む第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を、第１連続多段反応蒸留塔の塔底部を経て、第２連続多段反応蒸留塔のメラパックと多孔板トレイとの間に設置されている導入口から、８２．３トン／ｈｒの流量で連続的に供給した。第２連続多段反応蒸留塔に供給された液には、メチルフェニルカーボネートが１８．２質量％、ジフェニルカーボネートが０．８質量％含まれていた。第２連続多段反応蒸留塔では、塔底部の温度が２１０℃、塔頂部の圧力が２５０Ｔｏｒｒ（３３２５０Ｐａａ）、還流比が０．３の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
【００５９】
触媒含有混合物の第１連続多段反応蒸留塔への供給を開始して６時間後には安定的な定常運転が達成できた。第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部から、ジメチルカーボネート３５質量％、フェノール５６質量％を含む第２連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物が連続的に抜き出され、抜出し口での流量は６９．２トン／ｈｒであった。
第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から、メチルフェニルカーボネート３８．４質量％、ジフェニルカーボネート５５．６質量％を含む第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物が連続的に抜出された（連続工程（２））。
【００６０】
第２連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物は、第１連続多段反応蒸留塔に連続的に供給された。
第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から抜き出された第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を、高沸点物質分離塔Ａに１３．１トン／ｈｒで連続的に供給した。高沸点物質分離塔Ａでは、塔底部の温度を２０６℃、塔頂部の圧力を３８００Ｐａ、還流比０．６で連続的に蒸留を行い、塔頂部から塔頂成分を１２．５トン／ｈｒで連続的に抜き出し、塔底部から塔底成分を０．６トン／ｈｒで連続的に抜き出した。
高沸点物質分離塔Ａの塔頂成分を、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂに連続的に導入した。ジフェニルカーボネート精製塔Ｂでは、塔底部の温度を２１３℃、塔頂部の圧力を５０００Ｐａ、還流比１．５で連続的に蒸留を行った。
【００６１】
触媒含有混合物の第１連続多段反応蒸留塔へ供給の開始から２４時間後には、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂部からメチルフェニルカーボネートを主成分とする塔頂成分を５．３トン／ｈｒで連続的に抜き出し、塔底部からジフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートより沸点が高い化合物からなる塔底成分を０．０３トン／ｈｒで連続的に抜き出し、塔中間部からサイドカット成分としてジフェニルカーボネートを７．１７トン／ｈｒで連続的に抜き出すことができた。得られたジフェニルカーボネートの純度は９９．９質量％、また、得られたジフェニルカーボネートをアセトン７ｍｌ中に１ｇ溶解して厚さ１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容量５ｍｌの石英セルを使用し測定したＵＶの４００ｎｍの吸光度は０．０００５であった。
この条件で５０００時間の連続運転を安定に行うことができた。
【００６２】
＜比較例１＞
Ｃ循環運転開始と同時に、高沸点物質分離塔Ａの塔底部に触媒含有混合物を供給し、Ａ循環運転の開始と同時に高沸点物質分離塔Ａの塔底部の触媒含有混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部へ供給した以外は、実施例１と同様の運転を行った。
第１連続多段反応蒸留塔において、第１連続多段反応蒸留塔内に設けられたトレイ上にジメチルカーボネートとフェノールの混合物が溜まっていなかったため、トレイ上でのジメチルカーボネートとフェノールの反応がスムーズに行えなかった。そのため、触媒含有混合物供給開始後、ジフェニルカーボネートの生産量が７．１７トン／ｈｒになるまでに７２時間かかった。
さらに、７２時間後に得られたジフェニルカーボネートの純度は９９．１質量％、吸光度は０．０００７であった。
【図１】
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【図２】
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