(57)【要約】【課題】内部電極と外部電極との接続抵抗が低く、かつ突入電流に対する耐破壊特性を示すフラッシュ耐圧（Ｆ耐）の高い、ＰＴＣサーミスタを得るための外部電極ペーストおよびＰＴＣサーミスタを提供する。【解決手段】この発明にかかるＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストは、金属粉末、樹脂、溶剤およびガラスを含む。金属粉末は、第１の導電性粉末であるＡｇを含み、添加金属として、第２の導電性粉末であるホウ素および第３の導電性粉末としてＺｎを含む。そして、第２の導電性粉末は、金属粉末全体に対して１〜１０ｗｔ％含み、第３の導電性粉末は、金属粉末全体に対して１〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする。【選択図】図１
2015018917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末、樹脂、溶剤およびガラスを含むＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストにおいて、
前記金属粉末は、
第１の導電性粉末としてＡｇ、第２の導電性粉末としてホウ素、第３の導電性粉末としてＺｎを含み、
前記第２の導電性粉末が、前記金属粉末全体に対して１〜１０ｗｔ％含み、
前記第３の導電性粉末が、前記金属粉末全体に対して１〜１０ｗｔ％含む、
ことを特徴とする、ＰＴＣサーミスタ用外部電極ペースト。
【請求項２】
前記第２の導電性粉末が、前記金属粉末全体に対して１〜３ｗｔ％含み、
前記第３の導電性粉末が、前記金属粉末全体に対して１〜３ｗｔ％含む、
ことを特徴とする、請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ用外部電極ペースト。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストを用いたＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタの外部電極を形成するためのＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストおよびその外部電極ペーストを用いたＰＴＣサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品の１つである積層ＰＴＣサーミスタでは、内部電極の主成分としてＮｉが用いられ、外部電極の主成分としてＡｇが用いられている。しかしながら、このような内部電極と外部電極とが用いられた場合、外部電極の焼成時において、Ｎｉが部分的に酸化され、内部電極と外部電極との接続抵抗が高くなる問題があった。また、ＮｉとＡｇとでは合金層を形成しないため、内部電極と外部電極との接続抵抗が高くなる問題があった。
このような上述した問題を解決するため、これまでに、内部電極と外部電極とが良好な接合を形成する大気焼成可能な厚膜導電性外部電極ペーストが提案されている。
【０００３】
たとえば、積層ＰＴＣサーミスタとして、内部電極には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、ＡｇまたはＡｌを主成分とする材料が用いられ、外部電極には、金属成分として、ＡｇおよびＡｇに対して１０〜６０％のＺｎを含んでいる積層ＰＣＴサーミスタが開示されている（特許文献１を参照）。
【０００４】
また、積層ＰＣＴサーミスタとして、内部電極には、Ｎｉを主成分として含み、外部電極には金属成分として、Ａｇおよび外部電極ペーストの全ペースト中に対して０．５ｗｔ％以上７．０ｗｔ％未満のホウ素粉末を含んでいる積層ＰＴＣサーミスタが提案されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３２３２０号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の構造では、外部電極ペースト中におけるＺｎの含有量が多い場合、接続抵抗値は低くなるものの、Ｚｎがめっき液に溶解することで外部電極の空孔率が高くなる問題を有していた。一方、外部電極ペースト中におけるＺｎの含有量が少ない場合、空孔率は低くなるが、接続抵抗値が高くなるという問題を有していた。さらに、Ｚｎのみを添加しただけでは、Ｎｉの酸化層が残り、結果として、接続抵抗が下がっても、内部電極と外部電極との接続部分の電流容量が十分ではなく、ＰＴＣサーミスタにとって重要な突入電流に対する耐破壊特性を示すフラッシュ耐圧試験（Ｆ耐試験）において容易に破壊してしまうという問題を有していた。
【０００７】
また、特許文献２に記載の構成では、ホウ素（Ｂ）が少ない場合、積層ＰＴＣサーミスタでは、内部電極と外部電極との接続抵抗値が高くなる。また、ホウ素が多い場合、この接続抵抗値は低くなるが、ホウ素によるセラミックスの還元によってＲＴＣ特性が劣化するという問題がある。さらに、ホウ素のみを添加しただけでは合金層が形成されず、やはり、内部電極と外部電極との接続部分の電流容量が十分ではなく、フラッシュ耐圧試験（Ｆ耐試験）で容易に破壊してしまうという問題を有していた。
【０００８】
それゆえに、この発明の主たる目的は、内部電極と外部電極との接続抵抗が低く、かつ突入電流に対する耐破壊特性を示すフラッシュ耐圧（Ｆ耐）の高い、ＰＴＣサーミスタを得るための外部電極ペーストおよびＰＴＣサーミスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明にかかるＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストは、金属粉末、樹脂、溶剤およびガラスを含むＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストにおいて、金属粉末は、第１の導電性粉末としてＡｇ、第２の導電性粉末としてホウ素、第３の導電性粉末としてＺｎを含み、第２の導電性粉末が、金属粉末全体に対して１〜１０ｗｔ％含み、第３の導電性粉末が、金属粉末全体に対して１〜１０ｗｔ％含む、ことを特徴とする、ＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストである。
また、この発明にかかるＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストは、第２の導電性粉末が、金属粉末全体に対して１〜３ｗｔ％含み、第３の導電性粉末が、金属粉末全体に対して１〜３ｗｔ％含むことが好ましい。
さらに、この発明にかかるＰＴＣサーミスタは、この発明にかかるＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストを用いたＰＴＣサーミスタである。
【００１０】
この発明にかかるＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストによれば、添加金属として、還元性の強いホウ素と、Ｎｉ／Ａｇと合金層を形成するＺｎとが、この外部電極ペースト中に少量ずつ添加されているので、内部電極の主成分として含まれるＮｉの酸化が抑制され、さらにＺｎの酸化も抑制されることから、Ｎｉ／Ａｇとともに合金層が形成されやすくなり、その結果、内部電極と外部電極との接続抵抗の低いＰＴＣサーミスタを得ることができる。また、このＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストにより外部電極を形成することで、突入電流に対する耐破壊特性を示すフラッシュ耐圧（Ｆ耐）の高いＰＴＣサーミスタを得ることができる。
また、この発明にかかるＰＴＣサーミスタ用外部電極は、金属粉末全体に対して、ホウ素粉末の含有量を１〜３ｗｔ％とし、Ｚｎの含有量を１〜３ｗｔ％とすることで、内部電極と外部電極との接続抵抗がより低いＰＴＣサーミスタを得ることができる。
この発明にかかるＰＴＣサーミスタによれば、この発明にかかるＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストを用いて外部電極が形成されているので、内部電極と外部電極との接続抵抗が低く、かつ突入電流に対する耐破壊特性を示すフラッシュ耐圧（Ｆ耐）の高いＰＴＣサーミスタを得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、内部電極と外部電極との接続抵抗が低く、かつ突入電流に対する耐破壊特性を示すフラッシュ耐圧（Ｆ耐）の高い、ＰＴＣサーミスタを得るための外部電極ペーストを提供する。
この発明によれば、内部電極と外部電極との接続抵抗が低く、かつ突入電流に対する耐破壊特性を示すフラッシュ耐圧（Ｆ耐）の高いＰＴＣサーミスタを提供する。
【００１２】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明にかかる積層構造のＰＴＣサーミスタの一例を示す断面図解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（ＰＴＣサーミスタ用外部電極ペースト）
本発明の一実施の形態におけるＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストは、金属粉末、樹脂、溶剤およびガラスを含む。すなわち、導電性の金属粉末、有機バインダ、有機溶剤とおよびガラスからなり、有機バインダとなる樹脂成分を有機溶剤およびガラスに溶解して得られた有機ビヒクル中に金属粉末を分散させたものである。
【００１５】
この金属粉末は、第１の導電性粉末としてＡｇ、さらなる添加金属として、第２の導電性粉末としてホウ素（Ｂ）、第３の導電性粉末としてＺｎを含む。
【００１６】
第１の導電性粉末であるＡｇは、金属粉末全体に対する含有量が８０〜９８ｗｔ％である。また、第２の導電性粉末であるホウ素は、金属粉末全体に対する含有量が１〜１０ｗｔ％であり、第３の導電性粉末であるＺｎは、金属粉末全体に対する含有量が１〜１０ｗｔ％である。第２の導電性粉末であるホウ素および第３の導電性粉末であるＺｎの含有量をこの範囲とすると、ＰＴＣサーミスタにおいて、Ｎｉを主成分とする内部電極と外部電極との接続抵抗として０．０８Ωの低い抵抗値が得られうる。
【００１７】
なお、第２の導電性粉末は、金属粉末全体に対する含有量が１〜３ｗｔ％含むのが好ましく、第３の導電性粉末は、金属粉末全体に対する含有量が１〜３ｗｔ％含むのが好ましい。この範囲としたＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストを用いて、ＰＴＣサーミスタの外部電極を形成し、接続抵抗を測定すると、０．０５Ω以下の低い抵抗値が得られうる。
【００１８】
なお、上記の接続抵抗の測定方法は、外部電極を焼成した後の室温抵抗をＲ１とし、外部電極をサンドペーパーなどで削り落としたときのＰＴＣサーミスタの素子単体の室温抵抗Ｒ２として測定し、その差であるＲ１−Ｒ２を接続抵抗としたものである。
【００１９】
樹脂および溶剤としては、公知の有機バインダや有機溶剤を用いることができる。たとえば、樹脂としては、有機バインダはポリビニルブチラールが用いられ、その添加量は、１０〜３０ｗｔ％が好ましい。溶剤としての有機溶剤の添加量は、３〜２０ｗｔ％が好ましい。また、ガラスとしては、シリカ系ガラスなどが用いられ、その添加量は、０．５〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００２０】
第１の導電性粉末、第２の導電性粉末および第３の導電性粉末を上述したように調合し、たとえば、プラネタリーミキサーで攪拌後、ロール分散を行うことにより、本発明にかかるＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストが得られる。
【００２１】
（ＰＴＣサーミスタ）
図１に示すＰＴＣサーミスタ１０は、電子部品本体１２を含む。電子部品本体１２は、複数の半導体セラミック層１４および複数の内部電極１６を含む。これらの半導体セラミック層および内部電極１６は、交互に積層される。この場合、内部電極１６は、１つおきのものが電子部品本体１２の一方側面から露出し、残りのものが電子部品本体１２の他方側面から露出するように形成される。
【００２２】
また、電子部品本体１２には、一方側面に一方の外部電極１８ａが内部電極１６の１つおきのものに接続されるように形成され、他方側面に、他方の外部電極１８ｂが内部電極１６の残りのものに接続されるように形成される。外部電極１８ａ，１８ｂの形成には、上述した本発明にかかるＰＣＴサーミスタ用外部電極ペーストが用いられる。
【００２３】
（ＰＴＣサーミスタの製造方法）
まず、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2およびＳｍ2Ｏ3を出発原料として、次の半導体セラミック組成の粉体となるように調合した。
（Ｂａ0.998Ｓｍ0.002）1.002ＴｉＯ3
【００２４】
この粉体を水中でジルコニアボールを用いて５時間混合粉砕し、その後、１１００℃で２時間仮焼して、仮焼粉が得られる。続いて、仮焼粉は、有機バインダが混合されてセラミックスラリーとされた後、たとえば、ドクターブレード法によりシート状に成形され、セラミックグリーンシートが得られる。
【００２５】
続いて、シート状に成形されたセラミックグリーンシートの表面に、Ｎｉを金属成分として含有する導電性ペーストが内部電極パターンとして印刷される。内部電極パターンとして印刷されたセラミックグリーンシートを積層したものをＨ2／Ｎ2の雰囲気において、１２００℃で還元焼成した後、上述したＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストが形成され、７００℃の大気中で再酸化し、図１に示す積層構造のＰＴＣサーミスタ１０が得られる。
【００２６】
本発明にかかるＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストによれば、添加金属として、還元性の強いホウ素を金属粉末全体に対して１〜１０ｗｔ％含み、Ｎｉ／Ａｇとともに合金層を形成するＺｎを金属粉末全体に対して１〜１０ｗｔ％含むことで、内部電極の主成分として含まれるＮｉの酸化を抑制し、さらにＺｎの酸化も抑制することでＮｉ／Ａｇとともに合金層を形成しやすくすることから、この外部電極ペーストを用いたＰＴＣサーミスタにおいて、接続抵抗を低くすることができる。また、本発明によるＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストにより外部電極を形成することで、突入電流に対する耐破壊特性を示すフラッシュ耐圧（Ｆ耐）の高いＰＴＣサーミスタが得られうる。
【００２７】
また、本発明にかかるＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストによれば、金属粉末全体に対するホウ素の含有量が１〜３ｗｔ％とし、金属粉末全体に対するＺｎの含有量が１〜３ｗｔ％とすることで、内部電極１６と外部電極１８ａ，１８ｂとの接続抵抗の抵抗値が０．０３Ωといった低い抵抗値のＰＴＣサーミスタが得られうる。
【００２８】
（実験例）
次に、上述の方法により得られたＰＴＣサーミスタに対して行った評価実験について説明する。
【００２９】
（実施例）
実施例では、表１に示すように、金属粉末の含有量を変化させた。なお、実施例１ないし実施例３において、ＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストの全体に対する金属粉末の含有量は、７２ｗｔ％とした。また、樹脂は、ＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストの全体に対して２０ｗｔ％含まれ、溶剤は、ＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストの全体に対して５ｗｔ％含まれ、ガラスは、ＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストの全体に対して３ｗｔ％含まれている。
【００３０】
そして、金属粉末全体に対して、実施例１では、金属粉末全体対して、Ａｇの含有量を９８ｗｔ％とし、添加金属として、ホウ素の含有量を１ｗｔ％とし、Ｚｎの含有量を１ｗｔ％とした。同様に、実施例２では、Ａｇの含有量を９４ｗｔ％とし、添加金属として、ホウ素の含有量を３ｗｔ％とし、Ｚｎの含有量を３ｗｔ％とした。また、実施例３では、Ａｇの含有量を８０ｗｔ％とし、添加金属として、ホウ素の含有量を１０ｗｔ％とし、Ｚｎの含有量を１０ｗｔ％とした。
【００３１】
（比較例）
また、比較例では、表１に示すように、金属粉末の含有量を変化させた。なお、比較例１ないし比較例４においても、ＰＴＣサーミスタ用外部電極用ペーストの全体に対する金属粉末の含有量は、７２ｗｔ％とした。また、樹脂は、ＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストの全体に対して２０ｗｔ％含まれ、溶剤は、ＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストの全体に対して５ｗｔ％含まれ、ガラスは、ＰＴＣサーミスタ用外部電極ペーストの全体に対して３ｗｔ％含まれている。
【００３２】
そして、金属粉末全体に対して、比較例１では、Ａｇのみとし、添加金属であるホウ素およびＺｎを含まないようにした。比較例２では、金属粉末全体に対して、Ａｇの含有量を９０ｗｔ％とし、添加金属として、ホウ素の含有量を１０ｗｔ％とした。同様に、比較例３では、Ａｇの含有量を９０ｗｔ％とし、添加金属として、Ｚｎの含有量を１０ｗｔ％とした。比較例４では、Ａｇの含有量を６０ｗｔ％とし、添加金属として、ホウ素の含有量を２０ｗｔ％とし、Ｚｎの含有量を２０ｗｔ％とした。
【００３３】
【表１】
2015018917.tif 000003
【００３４】
（評価方法）
次に、ＰＴＣサーミスタに対して、以下に説明する各評価測定の方法によって評価した。
【００３５】
（外部電極の空孔率の測定方法）
空孔率は、めっき液への浸漬試験後にＺｎの空孔率として測定した。めっき液への浸漬試験では、ＰＴＣサーミスタを５０℃のワット浴に３時間浸漬し、めっき後の空孔率を以下の式により算出した。
空孔率＝１００×（浸漬試験前のＰＴＣサーミスタ重量−浸漬試験後のＰＴＣサーミスタ重量）／（（外部電極形成後のＰＴＣサーミスタ重量−外部電極形成前のＰＴＣサーミスタ重量）×外部電極中のＺｎの含有割合）
空孔率が、０〜０．１％までのものを○により示し、０．１％以上のものを×により示した。
【００３６】
（接続抵抗の測定方法）
各試料における接続抵抗は、次のようにして測定した。外部電極を焼成した後の室温抵抗をＲ１とし、外部電極をサンドペーパーなどで削り落としたときのＰＴＣサーミスタの素子単体の室温抵抗Ｒ２としたとき、Ｒ１−Ｒ２を接続抵抗とした。接続抵抗が０．１Ω以下のものを○により示し、０．１Ωより大きいものを×により示した。
【００３７】
（ＰＴＣ特性の測定方法）
ＰＴＣ特性は、次のようにして測定した。すなわち、外部電極を焼成した後の試料を２０℃〜２５０℃まで１０℃ごとに抵抗値を測定した。外部電極を焼成する前と焼成した後の試料を上記の測定方法で測定し、２５℃における抵抗値、２５０℃における抵抗値、２５℃における抵抗値から２倍の抵抗値になる場合の温度の平均値が、抵抗値が±３％、温度が±１℃以内となるときを○により示し、その範囲から外れるときを×により示した。
【００３８】
（Ｆ耐の測定方法）
突入電流に対する耐破壊特性を示すフラッシュ耐圧（Ｆ耐）は、次のようにして測定した。すなわち、外部電極を焼成した後の試料を端子にて固定し、液体窒素中の雰囲気温度を−２０℃で一定の電圧を５秒間、印加する。そして、破壊したときの電圧をＦ耐値とした。今回は、５Ｖ、１０Ｖ、１５Ｖ、２０Ｖと５Ｖ毎に印加した後に、２５Ｖを印加したときの抵抗値が初期抵抗値である４Ωの±２０％以内の場合を○により示し、その範囲から外れるときを×により示した。
【００３９】
以上の評価測定の評価実験により得られた各実施例および各比較例の試料に対する評価結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2015018917.tif 000004
【００４１】
表２には、各評価測定により得られるＰＴＣサーミスタの特性（空孔率、接続抵抗、ＰＴＣ特性、フラッシュ耐圧）の結果が示される。
【００４２】
まず、実施例１ないし実施例３においては、添加金属としてホウ素とＺｎが、いずれも金属粉全体に対して、１〜１０ｗｔ％の範囲で添加されている。したがって、Ｎｉを主成分とする内部電極の酸化を抑制し、また、Ｚｎの酸化も抑制することで、Ｎｉ／Ａｇとともに合金層が形成されやすくなっていることから、内部電極と外部電極との接続抵抗がいずれも０．０８Ω以下であり、低くなっている。さらに、実施例１ないし実施例３では、突入電流に対する耐破壊特性を示すフラッシュ耐圧（Ｆ耐）についても所望の結果が得られている。加えて、実施例１および実施例２に示すように、ホウ素およびＺｎの各含有量を金属粉末全体に対して１〜３ｗｔ％の範囲にすることによって、接続抵抗を０．０５Ω以下にすることができた。
【００４３】
一方、比較例１では、添加金属を含まない場合であるが、この場合、内部電極内にＮｉの酸化層が残り、Ｎｉ／Ａｇの合金層を形成しないため、接続抵抗およびフラッシュ耐圧が×となった。
【００４４】
比較例２では、添加金属としてホウ素のみを含む場合であるが、この場合、内部電極内にＮｉの酸化層が残り、Ｎｉ／Ａｇの合金層も形成しないため、フラッシュ耐圧が×となった。
【００４５】
比較例３では、添加金属としてＺｎのみを含む場合であるが、この場合、内部電極の主成分であるＮｉの酸化およびＺｎの酸化により、Ｎｉ／Ａｇの合金層が形成しづらくなるため、フラッシュ耐圧が×となった。
【００４６】
比較例４では、添加金属として多量のホウ素とＺｎとを含む場合であるが、この場合、ＰＴＣサーミスタの素子を還元し、ＰＴＣ特性が×となった。なお、この試料に対するフラッシュ耐圧の測定は、ＰＴＣ特性の劣化で測定不能であったため、測定できなかった。また、Ｚｎも多量に含まれるため、Ｚｎがめっき液に溶解することから、外部電極の空孔率が高くなり、×となった。
【００４７】
なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  ＰＴＣサーミスタ
１２  電子部品本体
１４  半導体セラミック層
１６  内部電極
１８ａ，１８ｂ  外部電極
【図１】
2015018917.tif 000005