(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、電気絶縁性を高めたポリアリレート樹脂を用い、しかも、塗工性、溶液安定性を向上したワニスを提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解したワニスであって、前記ポリアリレート樹脂のガラス転移温度が２２０℃以上、かつ絶縁破壊電圧が１７５ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とするワニス。2015187214.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解したワニスであって、前記ポリアリレート樹脂のガラス転移温度が２２０℃以上、かつ絶縁破壊電圧が１７５ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とするワニス。
【請求項２】
ポリアリレート樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する請求項１記載のワニス。
【化１】
2015187214.tif 000006
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ５は水素原子、無置換あるいはハロゲン基で置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基から選ばれ、Ａｒ１は無置換あるいはアルキル基またはハロゲン基で置換された芳香族炭化水素基から選ばれ、Ａｒ２はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、ｎは正の整数である。〕
【請求項３】
有機溶剤がハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物およびハロゲン基を含まない芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種類である請求項１または２記載のワニス。
【請求項４】
固形分濃度が１〜４０質量％である請求項１〜３いずれか記載のワニス。
【請求項５】
１００μｍ以下のポリアリレート樹脂粒子を、有機溶媒に混合して溶解することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のワニスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のワニスを基材に塗布してなる被膜。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載のワニスより形成されたフィルム。
【請求項８】
請求項６または７記載の被膜、フィルムを用いた絶縁材料、被覆材料、誘電体フィルム材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリレート樹脂からなるワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレート樹脂は、耐熱性に優れ、耐衝撃性に代表される機械的強度や寸法精度に優れ、また、非晶性で透明であるため電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く利用されている。ポリアリレート樹脂からなる製品の多くは、押出成形や射出成形のように溶融状態で加工された成形品であるが、溶剤に溶解してキャストされたシート、フィルム、あるいは金属、ガラス、樹脂、木材などの基材にコーティングされた被膜としての応用も盛んになってきている。
【０００３】
このようなポリアリレート樹脂からなるフィルムや被膜について、例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡ、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるポリアリレート樹脂をハロゲン系有機溶媒に溶解した溶液を用いて、流延法によりフィルムを製膜することが開示されている。また、特許文献２には、ビスフェノールＡ、テレフタル酸、イソフタル酸およびオルトフタル酸からなるポリアリレート樹脂を非ハロゲン系有機溶媒に溶解したコーティング剤について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６９２１４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリアリレート樹脂に関し、特許文献１または２記載のようなコーティング剤を用いて得られる被膜、フィルムについて、本発明者らは、以下のような問題があることを見出した。
特許文献１記載のようなフィルムでは、用いるポリアリレート樹脂は塩化メチレンやクロロホルムといったハロゲン系有機溶媒に溶解し、流涎、乾燥することで得られている。このようなハロゲン系有機溶媒は近年、環境や人体への影響を懸念して使用が避けられている。ところで、前記ポリアリレート樹脂は、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性が乏しく、安定な樹脂溶液を得ることが困難であった。したがって、流涎フィルムを得る際、環境負荷を低減した有機溶剤を用いることは難しかった。
一方で、電気・電子、自動車分野においては、近年、軽量化、薄型化が求められており、それに伴い、これら用途で用いる部品には、より一層高い耐熱性、電気絶縁性が求められるようになった。
このような背景のもと、前記分野で用いられる被膜やフィルムとしてのポリアリレート樹脂に対しても、耐熱性、電気絶縁性の向上が求められている。特許文献２記載のポリアリレート樹脂は、溶剤溶解性は向上し、被膜やフィルムの形成はし易くなったが、耐熱性、電気絶縁性が不足した。
【０００６】
本発明者らは、耐熱性、電気絶縁性を高めたポリアリレート樹脂を用い、しかも、塗工性、溶液安定性を向上したワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）ポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解したワニスであって、前記ポリアリレート樹脂のガラス転移温度が２２０℃以上、かつ絶縁破壊電圧が１７５ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とするワニス。
（２）ポリアリレート樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する（１）のワニス。
【化１】
2015187214.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ５は水素原子、無置換あるいはハロゲン基で置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基から選ばれ、Ａｒ１は無置換あるいはアルキル基またはハロゲン基で置換された芳香族炭化水素基から選ばれ、Ａｒ２はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、ｎは正の整数である。〕
（３）有機溶剤がハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物およびハロゲン基を含まない芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種類である（１）または（２）のワニス。
（４）固形分濃度が１〜４０質量％である（１）〜（３）のワニス。
（５）１００μｍ以下のポリアリレート樹脂粒子を、有機溶媒に混合して溶解することを特徴とする（１）〜（４）のワニスの製造方法。
（６）（１）〜（４）のワニスを基材に塗布してなる被膜。
（７）（１）〜（４）のワニスより形成されたフィルム。
（８）（６）または（７）の被膜、フィルムを用いた絶縁材料、被覆材料、誘電体フィルム材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性、電気絶縁性を高めたポリアリレート樹脂を用い、しかも、塗工性、溶液安定性を向上したワニスが得られる。
このようなワニスから得られた被膜やフィルムは、耐熱性や機械特性、電気絶縁性に優れるため、各種用途で好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とよりなり、その構造単位として下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族ポリエステル重合体であり、溶液重合、溶融重合、界面重合などの方法により製造される。
【００１０】
【化１】
2015187214.tif 000003
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ５は水素原子、無置換あるいはハロゲン基で置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基から選ばれ、Ａｒ１は無置換あるいはアルキル基またはハロゲン基で置換された芳香族炭化水素基から選ばれ、Ａｒ２はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、ｎは正の整数である。
【００１２】
中でも、耐熱性と電気絶縁性の向上効果が高い点で、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子であることが好ましく、Ｒ５は無置換の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、特にメチル基であることが好ましく、Ａｒ１は無置換の芳香族炭化水素基が好ましく、Ａｒ２はフェニレン基であることが好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される構造に、ビスフェノール類残基を導入するためのビスフェノール成分としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。上記の中でも、前記耐熱性、電気絶縁性の観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＡＰ）を好ましく用いることができる。
【００１４】
一般式（Ｉ）で示される構造に芳香族ジカルボン酸残基を導入するための芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、溶剤に対する溶解性の観点から、両者を混合して用いることが特に好ましい。その場合、混合比率は（テレフタル酸／イソフタル酸）＝８０／２０〜１０／９０（モル％）の範囲の任意であるが、好ましくは７０／３０〜２５／７５（モル％）、より好ましくは６０／４０〜３０／７０（モル％）の範囲とすると得られるポリアリレート樹脂の溶解性が優れたものとなる。
【００１５】
また、本発明の特性や効果を損なわない範囲で、脂肪族グリコール類やジヒドロキシベンゼン、あるいは、構造式（１）と異なるビスフェノール類を用いてもよい。脂肪族グリコール類としては、特に限定されず、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、同プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。ジヒドロキシベンゼンとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールを挙げることができる。また、構造式（１）と異なるビスフェノール類としては、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリエチルシクロヘキサン4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、N-フェニル-3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジン、N-メチル-3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジン等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるポリアリレート樹脂は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６０／４０（質量比）の混合液に濃度１ｇ／ｄｌとなるように溶解した樹脂溶液の、温度２５℃におけるインヘレント粘度が０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４５〜１．００ｄｌ／ｇであることがより好ましい。インヘレント粘度は分子量の指標であるが、本発明において、用いるポリアリレート樹脂のインヘレント粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であるとポリマーとしての機械的特性が劣ったものとなる。インヘレント粘度が１．２０ｄｌ／ｇを超えると、用いるポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解した際にワニスの粘度が高まり、作業性が悪くなることがあり好ましくない。
【００１７】
ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度、すなわち分子量を所定の範囲とするには、重合時間を調節することで反応率を制御し分子量を調整する方法、芳香族ジカルボン酸成分あるいは二価フェノール成分のモノマーの配合比率をいずれかの成分をわずかに過剰に配合して重合することで分子量を調整する方法、反応性官能基を分子中に１つだけ有するアルコール類やフェノール類、あるいは、カルボン酸類を末端封鎖剤としてモノマーとともに添加して分子量を調整する方法などが挙げられる。これらの中では末端封鎖剤を添加する方法が分子量の制御をしやすく好適である。
【００１８】
前記末端封鎖剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等のフェノール類や、安息香酸、メチル安息香酸、ナフトエ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカルボン酸類、あるいはそれらの誘導体が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いるポリアリレート樹脂は、ガラス転移温度が２２０℃以上であり、２３０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が２２０℃未満であると、ワニスより形成される被膜やフィルムの耐熱性が劣ったものとなる。
【００２０】
本発明で用いるポリアリレート樹脂は、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される絶縁破壊電圧が１７５ｋＶ／ｍｍ以上であり、１８０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、１８５ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましい。絶縁破壊電圧が１７５ｋＶ／ｍｍ未満であると、ワニスより形成される被膜やフィルムの電気絶縁性が不足してしまう。
【００２１】
本発明のワニスは、上記所定のガラス転移温度と絶縁破壊電圧を有する被膜やフィルムの形成が可能なポリアリレート樹脂を用いたワニスであり、このようなワニスを用いることで、単に耐熱性が要求される用途ばかりでなく、耐熱性と電気絶縁性の両方が要求される用途で好適に使用が可能となる。なお、このようなワニスは、単に耐熱性だけが要求される用途での使用を特に制限するものではない。
【００２２】
本発明で用いるポリアリレート樹脂には、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、燐系酸化防止剤等を添加してもよい。
【００２３】
本発明で用いるポリアリレート樹脂は、有機溶剤に溶解することで、ワニスとして使用可能である。溶解時の固形分濃度は任意に決めることができる。
【００２４】
本発明において、用いるポリアリレート樹脂として、前記一般式（Ｉ）で示される構造となるように重合しポリアリレート樹脂を得ることで、有機溶剤に対する溶解性が特に優れたものとなる。このようなポリアリレート樹脂は、特にハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物および芳香族炭化水素等の有機溶剤に好適に溶解が可能であり、得られるワニスの安定性も向上する。
【００２５】
本発明のワニスにおいて、用いるポリアリレート樹脂の有機溶剤に対する溶解性の優劣の判断は、例えば、常温（２３℃）下、固形分濃度１０質量％以上で完全に溶解するか否かで確認することができる。一般的に、ポリアリレート樹脂は構成単位によっては、特定の有機溶剤にしか溶解しなかったり、溶剤に対する溶解度が小さかったり、溶解はするものの溶解後数日、場合によっては数時間でゲル化するなど安定性が悪いという問題がある。本発明のワニスにおいては、前記に掲げるいずれの有機溶剤を用いた場合であっても、固形分濃度が１０質量％未満でしか溶解しないか、溶解中にゲル化するものは溶解性を有しないと判断をする。
【００２６】
本発明において、ワニスの製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリアリレート樹脂を１００μｍ以下の大きさに粉砕した後、得られた微粒子を有機溶剤と混合し、必要に応じて撹拌し溶解させることが好ましい。ポリアリレート樹脂を有機溶剤と混合する方法としては、一定温度に保った状態で、所定量の有機溶剤とポリアリレート樹脂を容器に入れ混合液とし、攪拌機により前記混合液を攪拌する方法、または容器を密閉して振とうする方法などが挙げられる。溶解開始から全量が溶解するまでの所要時間は、ポリアリレート樹脂の溶解性だけなく溶解方法に影響されるが、好ましくは２４時間以内、より好ましくは５時間以内に全量が溶解できる条件とすることが作業性の面からも好ましい。溶解中に前記混合液の状態を適時観察し、不溶物（沈殿）、濁り、及びゲル化のいずれもが認められない状態であれば、完全に溶解したと確認できる。この時、ポリアリレート樹脂の粒子の大きさや微細構造によっては溶解に時間を要する場合があるので、そのような場合にはポリアリレート樹脂粒子を１００μｍ以下の大きさに粉砕した後、前記溶解方法にて溶解することで、作業性を向上することができる。
【００２７】
上記溶解に用いる有機溶剤は、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の有機溶剤である。用いる有機溶剤はポリアリレート樹脂を溶解してワニスとすることができれば特に限定されることはなく、ワニスを使用するプロセス適性に合わせて選択することが好ましい。
【００２８】
前記ハロゲン化脂肪族炭化水素の具体例としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、ブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１−ブロモプロパンなどが挙げられる。
【００２９】
前記ハロゲン化芳香族炭化水素の具体例としては、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
前記アミド化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００３１】
前記エーテル化合物の具体例としては、例えば１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００３２】
前記ケトン化合物の具体例としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３３】
前記芳香族炭化水素の具体例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いるポリアリレート樹脂は、前記有機溶剤に溶解することでワニスとするこ
とができる。なお、ワニスとする際、所望の性能を付与するため、本発明で必要とする性
能の範囲内でポリアリレート樹脂以外の他の樹脂を溶解してもよい。他の樹脂の一例としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド等が挙げられる。また、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、微粒子無機フィラー等の各種添加剤を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明で得られるワニスの固形分濃度は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。
【００３６】
ワニスの使用方法は特に限定されないが、コートにより樹脂や金属などの基材上に被膜を形成する方法や、基材、ドラム、ベルト上に形成した被膜のみを取り外してフィルムを得る方法、繊維状強化材にワニスを含浸させて、溶剤を蒸発させて一般にプリプレグと呼ばれる複合材とする方法、樹脂や金属など基材上に塗膜を形成し、溶剤を蒸発させる前に塗膜面に他の樹脂や金属などの基材を張り合わせ接着剤として使用する方法などが挙げられる。
【００３７】
ワニスの乾燥方法は特に限定されないが、効率よく溶媒を除去するためには加熱乾燥することが好ましい。
【００３８】
本発明で得られるワニスから得られる成形体は耐熱性、電気絶縁性にも優れたものとなる。そして電気特性、特に絶縁破壊電圧が１７５ｋＶ／ｍｍ以上の成形体とすることができるため、特に電気負荷の高い回路基板、また、モータ、変圧器、発電機等の電気機器の絶縁材料として、電線の被覆材料として、あるいはコンデンサなどの誘電体フィルム材料
等で好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
１．評価方法
（１）インヘレント粘度（ηｉｎｈ）
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合液を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で相対粘度（ηｒｅｌ）を測定した。得られた相対粘度より下記式よりインヘレント粘度を算出した。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）  ＝  Ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ    （ｃ：濃度）
【００４１】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱分析装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から４００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。
【００４２】
（３）溶解性
内容量５０ｍｌのガラス製ねじ口瓶に所定濃度になるよう秤量した樹脂と有機溶剤の合計３０ｇを密封し、２３℃の室温でミックスローターを使用して７０ｒｐｍでねじ口瓶を回転させた。回転を開始して２４時間後に回転を停止した。その後ねじ口瓶の樹脂溶液を目視観察し、下記基準により溶解性を評価した。なお、有機溶剤として、クロロホルム、クロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノンおよびトルエンのそれぞれを用い、１０、２０、３０質量％の各濃度になるように樹脂溶液を作製した。
〇：完全に溶解し、透明性を有した。
△：白濁した。
×：不溶物があった。
【００４３】
（４）溶液安定性
（３）で溶解性の評価を行った各樹脂溶液について、回転を停止したねじ口瓶を２３℃の室温下４８時間静置した。その後ねじ口瓶の樹脂溶液を目視観察し、下記基準により溶液安定性を評価した。
〇：透明性が維持され、増粘もしなかった
△：白濁し、やや増粘した。ただし流動性は有した。
×：ゲル化した。流動性はなかった。
【００４４】
（５）塗工性
後述の実施例において得られたポリアリレート樹脂を、固形分濃度が２０質量％となるようにクロロホルムに溶解しワニスを得た。得られたワニスを、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようアプリケータを用い、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム基材上に塗膜を形成後、１５０℃で乾燥させ、ポリアリレート樹脂フィルムを得た。得られたポリアリレート樹脂フィルムについて、下記基準により評価した。なお、（３）でクロロホルムを用い、固形分濃度２０質量％での溶解性が×のものは、塗工性の評価は行わなかった。
〇：フィルム表面が平滑で、厚みが均一で、しかも透明である。
【００４５】
（６）絶縁破壊強度
ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して、（５）で得られたポリアリレート樹脂フィルムを用い
測定した。１００℃の雰囲気にて、直流耐電圧試験機を用い、上部電極として直径２５ｍｍ、下部電極として直径２５ｍｍの円柱を使用し、１ｋＶ／秒の昇圧速度で昇圧し、絶縁破壊した時の電圧（単位：ｋＶ）とフィルム厚み（単位：ｍｍ）から、絶縁破壊電圧（単位：ｋＶ／ｍｍ）を算出した。
【００４６】
実施例１
水冷用ジャケットと攪拌装置を備えた内容積１００Ｌの反応容器中に、水酸化ナトリウム８５０ｇを３０Ｌのイオン交換水に溶解し、ついで１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下ＢＰＡＰと称す）６．００ｍｏｌ、および、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下ＰＴＢＰと称す）０．３０ｍｏｌを溶解した。
別の容器でテレフタル酸ジクロリド（以下ＴＰＣと称す）３．０８ｍｏｌ、イソフタル酸ジクロリド（以下ＩＰＣと称す）３．０８ｍｏｌをジクロロメタン１８Ｌに溶解した。
それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、前記水溶液を攪拌した反応容器中へ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を１５ｇ添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。
静置分離後に水相を抜き出し、残ったジクロロメタン相に酢酸２０ｇを添加した。その後、イオン交換水３０Ｌを投入し、２０分間攪拌してから再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した後、ジクロロメタン相をホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリアリレートを得た。
【００４７】
この粉末状ポリアリレートを脱水した後、真空乾燥機を使用して、減圧下１３０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。この樹脂のインヘレント粘度は０．５７ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣ測定では結晶化および融解ピークは認められず、ガラス転移温度は２４０℃であった。さらに、得られたポリアリレート樹脂を分級し、平均粒径を１００μｍ以下とした。
【００４８】
得られたポリアリレート樹脂を溶解した各樹脂溶液につき、溶解性と溶液安定性を評価した。その結果、すべての樹脂溶液について、溶解性と溶液安定性ともに良好であった。
【００４９】
一方、得られたポリアリレート樹脂をクロロホルムに溶解し、樹脂濃度２０質量％のワニスを作製した。得られたワニスを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム基材上にアプリケータを使用して塗膜を形成した。１５０℃で乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに対し絶縁破壊電圧の測定を行った。
【００５０】
【表１】
2015187214.tif 000004
【００５１】
実施例２〜７
ＢＰＡＰ、ＰＴＢＰ、ＴＰＣおよびＩＰＣの配合比率を表１に記載のものにした以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート樹脂を合成し、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
実施例１と同じ装置を使用して、水酸化ナトリウム８５０ｇを３０Ｌのイオン交換水に溶解し、ついでビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと称す）６．００ｍｏｌ、およびＰＴＢＰ０．３０ｍｏｌを溶解した。別の容器でＴＰＣ３．０８ｍｏｌ、ＩＰＣ３．０８ｍｏｌをジクロロメタン１８Ｌに溶解した。それぞれの溶液を２０℃になるよう調整した後、前記水溶液を攪拌した反応容器中へ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を１５ｇ添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。以降は実施例１と同様の操作によりポリアリレート樹脂を得た。
【００５３】
得られたポリアリレート樹脂は、溶剤溶解性が劣り、クロロホルム、クロロベンゼン、ＮＭＰ、１，３−ジオキソランの各樹脂濃度１０質量％のものを除き溶解しなかった。この結果に基づき、クロロホルムに溶解し、樹脂濃度１０質量％のワニスを作製した。得られたワニスを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材上にアプリケータを使用して塗膜を形成した。１５０℃で乾燥させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに対し絶縁破壊電圧の測定を行った。その評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
比較例２
ＢＰＡＰに代えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）とＢＰＡを表２記載の混合比で用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアリレート樹脂を得て、各種評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００５６】
比較例３
ＢＰＡＰに代えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下ＢＰＴＭＣ）とＢＰＡを表２記載の混合比で用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアリレート樹脂を得て、各種評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００５７】
実施例１〜７で得られたポリアリレート樹脂は、ガラス転移温度が２２０℃以上であり、耐熱性に優れていた。また、得られたフィルムは絶縁破壊電圧が１７５ｋＶ／ｍｍ以上であり、耐熱性と電気特性のバランスに優れていた。
【００５８】
比較例１では、用いたポリアリレート樹脂は耐熱性が不足した。また、得られたフィルムは絶縁破壊電圧は基準を満たさなかった。
【００５９】
比較例２では、用いたポリアリレート樹脂の各種有機溶剤に対する溶解性は優れていた。しかしながら、ガラス転移温度、絶縁破壊電圧ともに基準を満たさなかった。
【００６０】
比較例３では、用いたポリアリレート樹脂の各種有機溶剤に対する溶解性は優れていた。また、ガラス転移温度は基準を満たしていたが、絶縁破壊電圧は基準を満たさなかった。