(57)【要約】【課題】  基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することのできる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物を提供すること。【解決手段】  イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）、および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および合成樹脂（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）全体に占める、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基の含有割合（重量割合）が、３０〜４５重量％で、合成樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）、および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および合成樹脂（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）全体に占める、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基の含有割合（重量割合）が、３０〜４５重量％で、合成樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）が、２３℃で固体であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が、エチレン性不飽和基を１つ有する（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
合成樹脂（Ｂ）の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
合成樹脂（Ｂ）がポリメチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、基材上に塗布し乾燥した後に、例えば、常温よりも高い４０℃下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することのできる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ごく短時間の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するための各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
ある種の分野では、この組成物で形成された塗膜が、乾燥しただけの未硬化な状態であってもべたつかない、即ちタックフリーであることが望まれている。例えば、活性エネルギー線硬化性インクを用いて多色印刷を行う場合には、印刷面が乾燥状態でべとつかないものであれば、印刷面を乾燥しただけで次々と重ねて印刷し、最後に活性エネルギー線により一括して硬化させることができるといった利点がある。
【０００３】
しかしながら、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の多くは、オリゴマーと総称される低分子量のアクリル酸エステル化合物、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、（メタ）アクリルアクリレート並びに、反応性希釈モノマーと総称される液状の活性エネルギー線硬化性単量体が混合されているため、硬化するまでの塗膜は液状で塗膜表面がべたついている状態であり、上記の分野に適用することが困難である。
これらの課題を解決するため、乾燥しただけの未硬化状態でもべたつかない活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がいくつか提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、融点が４０℃以上のイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を有していて、且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点４０℃以上のものを含有する活性エネルギー線硬化性成分が提案されており、乾燥後の塗膜を指で触ってもタックがないことが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能アクリレート化合物（ｄ）と１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）との反応により得られる1分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする光硬化型樹脂組成物が提案されており、特許文献１同様に、乾燥後の塗膜を指で触ってもタックがないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２９０３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示の技術では、基材上に塗布し乾燥した塗膜に対して、常態下での指触評価でタックがないことは認められるものの、ロールｔｏロールでの巻き取りなどで熱がかかるような場合を考慮すると、近年では、常温よりも高い温度環境下、例えば、４０℃などの環境下で塗膜に荷重がかかった状態でも塗膜表面がべたつかないことが求められているところ、かかる環境下ではタックフリーを満足するものではなく、更なる改良が求められるものである。
【０００８】
そこで、本発明はこのような背景下において、基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することのできる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）、および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）において、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基の含有割合が少ないウレタン（メタ）アクリレート系化合物を使用し、更に、特定の合成樹脂を配合することにより、例えば４０℃の環境下で荷重をかけても塗膜表面にべたつきのないタックフリーな塗膜表面を形成することのできることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）、および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および合成樹脂（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）全体に占める、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基の含有割合（重量割合）が、３０〜４５％で、合成樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなるコーティング剤組成物も提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、高温環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかず、タックフリーな塗膜表面を形成することのできるといった効果を有するものであり、とりわけ、コーティング剤組成物として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）、および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および合成樹脂（Ｂ）を含有してなるものである。
【００１５】
本発明で用いられるイソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）は、ジイソシアネート系化合物が三量体化されたものであり、かかるジイソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
これらジイソシアネート系化合物の中でも、黄変が少ない点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、更に好ましくは、反応性及び汎用性に優れる点でイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
かかるイソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物は、例えば、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ  １８９０/１００」（デグサ社製、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体）、「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）、「タケネートＤ−１２７Ｎ」（三井化学社製、水添キシリレンジイソシアネートのヌレート体）等が市場より容易に入手可能である。
【００１８】
更に、本発明においては、上記イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）が、乾燥後の塗膜のべたつき度合いに影響を与える点から２３℃で固体であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）は、１個の水酸基と１個または２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、等のエチレン性不飽和基を１個含有する（メタ）アクリレート系化合物；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、等エチレン性不飽和基を２個含有する（メタ）アクリレート系化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等エチレン性不飽和基を３個以上含有する（メタ）アクリレート系化合物
が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、エチレン性不飽和基を１個有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が、ウレタン結合残基の含有割合を一定範囲に制御でき、乾燥後の塗膜のべたつきを低減できる点から好ましく、更には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが反応性・汎用性の点から好ましく、特には、ウレタン結合残基の含有割合をより低く抑えられる点で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の重量平均分子量としては、乾燥後の塗膜のべたつきを軽減する点で１００〜２００が好ましく、特には１００〜１４０が好ましい。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造法は、通常、上記イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応器に一括または別々に仕込み、イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させることにより得られる。
【００２３】
イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：３程度である。
【００２４】
イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００２５】
かかるイソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００２６】
また、イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００２７】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００２８】
かくして本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られるが、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）全体に占める、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基の含有割合（重量割合）が、３０〜４５重量％であるものであり、特に好ましい含有割合は、３１〜４０重量％であり、更に好ましい含有割合は３２〜３７重量％である。かかる含有割合が低すぎると硬化後の塗膜硬度が不足することとなり、高すぎると活性エネルギー線照射による硬化前の塗膜表面にべたつきが生じることとなる。上記範囲内で後述の合成樹脂（Ｂ）を適当量配合すると、乾燥後の塗膜はべたつかないこととなり、逆に上記範囲外で同量配合しても塗膜表面にべたつきが残ったままとなる。
【００２９】
ここで、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）全体に占める水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基の含有割合（重量割合）は、下記の通りにて算出するものとする。
【００３０】
即ち、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基の含有割合（重量割合）（％）＝｛水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量×モル比／(イソシアヌレート環構造含有イソシアネート系化合物の重量平均分子量×モル比＋水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量×モル比)  ｝×１００
ただし、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が不純分として複数のエチレン性不飽和基を有する水酸基含有化合物を含有している場合には、水酸基価から重量平均分子量を算出することとする。
なお、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基とは、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から水素原子を１個除いたものであるが、ウレタン結合残基の含有割合の算出については、上記の通りにて行うこととする。
【００３１】
また、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基の含有数は、３〜９個が好ましく、特に好ましくは３〜６個、更に好ましくは３個である。かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると乾燥後の塗膜がべたつく傾向がある。
【００３２】
更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜３０００であることが好ましく、特に好ましくは１５００〜２０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化後の塗膜硬度が低下する傾向があり、大きすぎると乾燥後の塗膜がべたつく傾向がある。
【００３３】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ））の３本直列を用いることにより測定される。
【００３４】
本発明で用いられる合成樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が４０℃以上であるものであり好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃、殊に好ましくは９５〜１１０℃である。かかるガラス転移温度が低すぎると活性エネルギー線照射による硬化前の塗膜表面にべたつきが生じることとなる。
【００３５】
なお、ガラス転移温度は、温度変調ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント社製  「ＤＳＣ  ２９２０」）を用いることで測定できる。測定条件は、専用アルミパンに１〜５ｍｇ程度のサンプルを封入し−１００℃〜２００℃の範囲で、３℃／分の昇温条件とする。
【００３６】
上記合成樹脂（Ｂ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、等が挙げられるが、中でもウレタンアクリレートとの相溶性が良好な点でアクリル系樹脂であることが好ましい。
【００３７】
アクリル系樹脂においては、例えば、（１）（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体、（２）（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、必要に応じて官能基含有モノマー及びその他共重合性モノマーを共重合成分として含有してなる共重合体、等が挙げられ、中でもウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）との相溶性の点から（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体が好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体であることが好ましく、特にはポリメチル（メタ）アクリレートであることが好ましく、更にはポリメチルメタクリレートであることが好ましい。
【００３９】
また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、必要に応じて官能基含有モノマー及びその他共重合性モノマーを共重合成分として含有してなる共重合体としては、共重合成分の含有割合が、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが１０〜１００重量％、特には２０〜９５重量％、官能基含有モノマーが０〜９０重量％、特には５〜８０重量％、その他共重合性モノマーが０〜５０重量％、特には０〜４０重量％であるものを重合してなるものが好ましい。
【００４０】
官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明において、合成樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、通常５０００〜３００万であり、好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは２万〜５０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜の強度が低下したり活性エネルギー線照射による硬化前の塗膜表面にべたつきが生じる傾向があり、大きすぎると粘度が高く取り扱いが困難になったり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）との相溶性が低下したりする傾向がある。
【００４２】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００４３】
上記合成樹脂（Ｂ）の含有量については、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましく、特には２０〜９０重量部、更には２５〜８０重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射による硬化前の塗膜表面にべたつきが生じる傾向があり、多すぎると硬化塗膜の耐擦傷性や表面硬度が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び合成樹脂（Ｂ）を必須成分として含有するものであるが、更に、活性エネルギー線照射により架橋させ網目構造を形成させることで、塗膜における硬度と柔軟性のバランスを調整できる点や、耐水性、耐熱性等の耐久性を向上することができる点でエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を配合することが好ましい。
【００４５】
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を除く）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４６】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００４７】
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００４８】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００４９】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ)や合成樹脂（Ｂ）に別途配合するものであってもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造原料として製造時に一部を系中に残存させたものであってもよい。
【００５１】
本発明において、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、特には５０重量部以下、更には２０重量部以下であることが好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の含有量が多すぎると活性エネルギー線照射による硬化前の塗膜表面にべたつきが生じる傾向がある。
【００５２】
本発明では、更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、合成樹脂（Ｂ）の他に、活性エネルギー線による硬化を効率的に行なうために光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００５３】
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｄ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００５５】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００５６】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）（エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する場合はその合計）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜２０重量部、殊に好ましくは２〜１０重量部である。
【００５７】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎるとコーティング剤とした際に析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００５８】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び合成樹脂（Ｂ）、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られるが、必要に応じて更に、レベリング剤、表面調整剤、重合禁止剤等を配合することができる。
【００５９】
レベリング剤としては、表面張力を低下させ塗膜表面を滑らかにする作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。
【００６０】
表面調整剤としては、例えば、アルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。
かかるアルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレートは、塗布時の造膜性を付与する作用や、溶液粘度調整作用を有する。
【００６１】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００６２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、研削剤、無機微粒子、高分子化合物（例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、等）等を配合することも可能である。
【００６３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常３〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。
【００６５】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、合成樹脂（Ｂ）、必要に応じて用いられるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。例えば、各成分を一括混合したり、任意の成分を先に混合した後に残りの成分を混合したりするなど適宜選択することができる。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成するための塗膜形成用の硬化型樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、更に乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００６７】
塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【００６８】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得る。
【００６９】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００７０】
硬化塗膜の膜厚としては、通常１〜５０μｍであることが好ましく、特には２〜４０μｍ、更には５〜３０μｍであることが好ましい。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ等））、ガラス等、それらの複合基材が挙げられる。
【００７２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び合成樹脂（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することができ、活性エネルギー線照射により硬化された硬化塗膜については、表面硬度や耐擦傷性にも優れたものとなり、コーティング剤組成物として非常に有用である。
【００７３】
上記コーティング剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）をコーティング剤組成物全体の２〜６０重量％含有することが好ましく、特に好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。なお、上記コーティング剤組成物には有機溶剤を含んでも含まなくてもよい。かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、耐擦傷性等の機械的物性が低下する傾向があり、多すぎると乾燥後の塗膜がべたつく傾向がある。
【００７４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、高温環境下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかず、タックフリーな塗膜表面を形成することのできるといった効果を有するものであり、とりわけ、コーティング剤組成物として非常に有用である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。
【００７６】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）として、以下の通り用意した。
【００７７】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造＞  
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３量体（ａ１）２６９．７ｇ（０．３７モル）と酢酸エチル２６６．７ｇを仕込み、５０℃で保温した。イソホロンジイソシアネート３量体（ａ１）が完溶した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３１．２ｇ（１．１３モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．５３ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０４ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、３官能のウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）全体に占める水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基の含有割合（重量割合）は３２．６％であった。
【００７８】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）の製造＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造において、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３１．２ｇ（１．１３モル）を２−ヒドロキシプロピルアクリレート１４７．１ｇ（１．１３モル）に変更した以外は同様に行い、３官能のウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）全体に占める水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基の含有割合（重量割合）は３５．１％であった。
【００７９】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）の製造＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造において、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３１．２ｇ（１．１３モル）を２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １４７．１ｇ（１．１３モル）に変更した以外は同様に行い、３官能のウレタンメタクリレート（Ａ−３）を得た。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）全体に占める水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基の含有割合（重量割合）は３５．１％であった。
【００８０】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）の製造＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造において、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３１．２ｇ（１．１３モル）を４−ヒドロキシブチルアクリレート１６２．９ｇ（１．１３モル）に変更した以外は同様に行い、３官能のウレタンアクリレート（Ａ−４）を得た。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）全体に占める水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基の含有割合（重量割合）は３７．５％であった。
【００８１】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の比較例用として、下記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）を用意した。
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）の製造＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造において、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３１．２ｇ（１．１３モル）をペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１８）５３６．３ｇ（１．１３モル）に変更した以外は同様に行い、９官能のウレタンアクリレート（Ａ’−１）を得た。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）全体に占める水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基の含有割合（重量割合）は６６．４％であった。
【００８２】
合成樹脂（Ｂ）として、以下の通り用意した。
＜アクリル樹脂（Ｂ−１）＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応装置に、酢酸エチル（溶媒）４０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を適量添加した混合物を窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し重合を開始させ、ＡＩＢＮを逐次追加しながら９時間重合させた。その後、酢酸エチル１０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ＡＩＢＮ適量を追加してさらに重合させ、酢酸エチルにて希釈してアクリル樹脂（Ｂ−１）溶液（濃度４０％）を得た。
得られたアクリル樹脂（Ｂ−１）（ポリメチルメタクリレート）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃で、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は４３，０００であった。
なお、ガラス転移温度及び重量平均分子量の測定は上述の通り行った。
【００８３】
光重合開始剤（Ｄ）として、以下のものを用意した。
（Ｄ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）
【００８４】
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、合成樹脂（Ｂ）を表１に示す通りに配合して、酢酸エチルにて、固形分濃度が５０％となるように調整し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、下記の通り乾燥塗膜のべたつき性の評価を行った。
【００８５】
（乾燥塗膜のべたつき性）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をバーコーターにて硬化塗膜が１０μｍとなるように易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルム基材（厚さ１２５μｍ）に塗工し、６０℃で３分間乾燥して、硬化前の塗膜を得た。その塗膜表面を指触し、下記の基準にて評価した。
○・・・べたつきなし
△・・・少しべたつきあり
×・・・べたつきあり
また、上記塗膜に易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）を重ね、その上に２ｃｍ角のガラス板を置いた。さらにそのガラス板の上に２ｋｇ荷重（５００ｇ／ｃｍ２）の錘を載せて、４０℃の温風乾燥機中で保管した。一定時間（１０分、３０分、６０分）後に乾燥機から取り出し、硬化塗膜表面が易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルムにどの程度貼り付いているかを確認し、下記の基準にて評価した。
○・・・貼り付きなし
△・・・少し貼り付きあり
×・・・貼り付きあり
【００８６】
更に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に光重合開始剤（Ｄ）（固形分換算）を表１に示す通りに配合し、バーコーターにて硬化塗膜が１０μｍとなるように易接着層付のポリエチレンテレフタレートフィルム基材（厚さ１２５μｍ）に塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜について、下記の通り塗膜物性の評価を行った。
【００８７】
（鉛筆硬度）
上記の硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて鉛筆硬度を評価した（荷重７５０ｇ）。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
2015124227.tif 000002
【００８９】
【表２】
2015124227.tif 000003
【００９０】
上記評価結果より、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に合成樹脂（Ｂ）を配合してなる実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、４０℃下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、タックフリーな塗膜表面を維持することができているのに対して、合成樹脂（Ｂ）を含有していない比較例２〜４はもとより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を満足しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた比較例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、いずれも、時間の経過とともに塗膜表面にべたつきが生じるものであり、本発明の目的を満足するものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材上に塗布し乾燥した後に、例えば常温よりも高い４０℃下で荷重をかけても未硬化状態でべたつかない、即ちタックフリーな塗膜表面を形成することができ、活性エネルギー線照射により硬化された硬化塗膜については、表面硬度や耐擦傷性にも優れたものとなり、コーティング剤組成物として非常に有用である。