(57)【要約】【課題】感光体塗液としての粒子分散性および分散安定性に優れるとともに、高い耐摩耗性かつ安定した高い電気特性及び画質を得られる優れた電子写真感光体を提供することを課題とする。【解決手段】導電性基体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、その表面層が、酸素含有フッ素系微粒子を含有し、かつ、その微粒子中の酸素含有組成比が、蛍光Ｘ線による組成分析において、微粒子全体の１.０〜３.０原子％であり、前記感光層が、イオン化ポテンシャル５.２５〜５.７０ｅＶを有する電荷輸送材料を含有することを特徴とする電子写真感光体により上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、その表面層が、酸素含有フッ素系微粒子を含有し、かつ、その微粒子中の酸素含有組成比が、蛍光Ｘ線による組成分析において、微粒子全体の１.０〜３.０原子％であり、前記感光層が、イオン化ポテンシャル５.２５〜５.７０ｅＶを有する電荷輸送材料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記酸素含有フッ素系微粒子が、組成比１.１〜２.５原子％の酸素を含有する請求項１に記載の感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送材料が、イオン化ポテンシャル５.３０〜５.６０ｅＶを有する請求項１または２に記載の感光体。
【請求項４】
前記酸素含有フッ素系微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を大気中コバルト６０によるγ線を照射したものであるか、あるいは、テトラフルオロエチレンモノマーを原料とし、次の工程：
（ａ）  テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン分散体とする工程；
（ｂ）  前記分散体に電離性放射線を照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋し微粒子懸濁液を形成する工程；および任意の
（ｃ）前記懸濁液から分離・乾燥により酸素含有フッ素系微粒子を単離する工程；
により得られたものである請求項１〜３のいずれか１つに記載の感光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関する。より具体的には、本発明は、感光体表面層が酸素含有フッ素系微粒子を含有し、感光層における電荷輸送材料が特定のイオン化ポテンシャルを有する電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタまたはファクシミリ装置などとして用いられる電子写真方式の画像形成装置（以下、電子写真装置とも称する）では、以下のような電子写真プロセスを経て画像を形成する。
【０００３】
先ず、装置に備わる電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）の感光層を、帯電器によって所定の電位に一様に帯電させる。
次いで、露光手段から画像情報に応じて照射されるレーザ光などの光によって露光し、静電潜像を形成する。
形成された静電潜像に対して現像手段から現像剤を供給し、感光体の表面に現像剤の成分であるトナーと呼ばれる着色された微粒子を付着させることによって静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する。
形成されたトナー画像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙などの転写材上に転写し、定着手段によって定着させる。
【０００４】
しかしながら、転写手段による転写動作の際に感光体表面のトナーがすべて記録紙に転写して移行されるのではなく、一部が感光体表面に残留する。また転写時に感光体と接触する記録紙の紙粉が感光体表面に付着したまま残留することもある。このような感光体表面の残留トナーおよび付着紙粉などの異物は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。
【０００５】
また近年ではクリーナーレス化技術が進み、独立したクリーニング手段を有することなく現像手段に付加されるクリーニング機能によって残留トナーを回収する、いわゆる現像兼クリーニングシステムで上記異物を除去する方法もある。
この方法では、感光体表面をクリーニングした後、除電器などによって感光層表面を除電し、静電潜像を消失させる。
このような電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体は、導電性材料から成る導電性基体上に、光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成される。
【０００６】
電子写真感光体としては、無機系の光導電性材料や有機系の光導電性材料（以下、有機光導電体という。Organic Photoconductor；略称：ＯＰＣ）を用いた感光体が挙げられるが、近年の研究開発により、有機系感光体の感度および耐久性が向上したため、現在では有機系感光体がよく用いられている。
【０００７】
この電子写真感光体の構成は、近年になって、感光層が電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とに機能分離した積層型感光体が主流となってきている。また、その多くは、電荷発生材料を蒸着あるいはバインダー樹脂中に分散した電荷発生層の上に、電荷輸送能を有する電荷輸送材料をバインダー樹脂中に分子状に分散させた電荷輸送層を積層した負帯電型の感光体である。その他に電荷発生材料と電荷輸送材料を同一バインダー樹脂中に均一分散・溶解させた単層型感光体も提案されている。
更に印画画像品質の向上のために、導電性基体と感光層の間に下引き層を設けることも行われている。
【０００８】
感光体に要求される機能として、長寿命化、高画質化が重要な課題になっている。
感光体の長寿命化を実現させるためには、耐摩耗性を向上させ、電位安定性ならびに画像品質を確保する必要がある。
【０００９】
長寿命化を達成する方策として、感光体の最表面層に保護層を設け、潤滑性を付与する（例えば、特開平１−２３２５９号公報：特許文献１）、保護層にフィラー粒子を含有させる（例えば、特開平１−１７２９７０号公報：特許文献２）などの方法が知られている。その中で、フィラーとして表面にフッ素系粒子を加える検討もなされてきている（例えば、特許３４１６３１０公報：特許文献３）。フッ素系粒子の特徴として、材料由来の高い潤滑機能から、フィラーとして、感光体の機械的特性を向上させるだけでなく、潤滑性を付与することによって、感光体プロセス中に接触する部材との摩擦力を低減させることも、感光体表面の耐刷性向上に寄与している。
【００１０】
フッ素系微粒子、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)粒子は、材料として優れた潤滑機能を有する一方で、微粒子を形成するＰＴＦＥ分子が極性を有さないため該微粒子の凝集力が非常に大きくなり、該粒子の分散液を作製する際に分散性が極端に悪いという欠点がある。それ故、感光体用としてＰＴＦＥ微粒子を分散させる場合、分散剤を使用する必要が生じ、（例えば、特許３１８６０１０公報：特許文献４）結果として、感光体電気特性を悪化させることになる。
【００１１】
また、長寿命化に伴い、感光体表面(特に電荷輸送材料)が感光体を帯電する際に発生するＮＯｘ、オゾンガスにより汚染されて感光体表面が劣化し、得られる画像に画像ボケ等の不具合が発生するといった画質不具合があった。
感光体の高画質化を実現させるためには、耐酸化性の強い電荷輸送材料で一般にイオン化ポテンシャルが高い材料を選択することが考えられるが、電荷発生層と電荷輸送層への電荷注入が困難になり、感度に対して悪化傾向を示すため、上述した耐刷性向上に効果的なフッ素系の微粒子との併用は分散剤による感光体の電気特性悪化に加え、更なる感度悪化を招いてしまう。
【００１２】
一方、応答性や電気特性に優れる一般にイオン化ポテンシャルが低い電荷輸送材料を上述した耐刷性向上に効果的なフッ素系の微粒子と併用すると、分散剤による感光体の電気特性悪化を救えるが、電荷輸送材料として耐酸化性に劣るため、ＮＯｘ、オゾンガスの汚染による画質不具合が起こってしまう。
以上のように、長寿命化と高画質化との両立という課題に対して満足される方策は未だ見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１−２３２５９号公報
【特許文献２】特開平１−１７２９７０号公報
【特許文献３】特許３１４８５７１号公報
【特許文献４】特許３１８６０１０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記のように、フッ素系微粒子を感光体表面層に添加する際には、分散剤の使用が不可避であり、この分散剤の添加に伴って感光体の電気特性の悪化が生じる。
このため、耐酸化性が強いイオン化ポテンシャルの比較的高い電荷輸送材料と併用すると、高画質化は達成できるが、更なる感度悪化を招いてしまう。
一方、応答性や電気特性に優れ、分散剤の添加に伴う感光体電気特性の悪化を救うイオン化ポテンシャルの比較的低い電荷輸送材料と併用すると、感度悪化は抑制できるが、酸化性ガスによるダメージに弱く、画像欠陥が生じ高画質を得ることができない。
以上のように、長寿命化と高画質化との両立は現状十分に確保できていない。
【００１５】
そこで本発明では、フッ素微粒子に一定割合の酸素原子を導入することにより、優れた耐摩耗性だけでなく、イオン化ポテンシャルが５.２５〜５.７０ｅＶという、従来では比較的低いとされてきたイオン化ポテンシャルから高いイオン化ポテンシャルまでの幅広い範囲の電荷輸送材料との併用が弊害無く可能になるために、高い感光体特性と画質特性を安定的に確保し、長寿命化と高画質化との両立を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、導電性基体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、その感光体の最表面層に特定の手法によりポリテトラフルオロエチレン粒子に酸素原子を一定の割合を含有すること及び、５.２５〜５.７０ｅＶという、従来では比較的低いとされてきたイオン化ポテンシャルから高いイオン化ポテンシャルまでの幅広い範囲の電荷輸送材料を用いる事により、感光体塗液としての分散安定性に優れるとともに、高い耐摩耗性かつ安定した高い電気特性及び画質を得られる優れた感光体を提供することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
かくして、本発明によれば、導電性基体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、その表面層が、酸素含有フッ素系微粒子を含有し、かつ、その微粒子中の酸素含有組成比が、蛍光Ｘ線による組成分析において、微粒子全体の１.０〜３.０原子％であり、前記感光層が、イオン化ポテンシャル５.２５〜５.７０ｅＶを有する電荷輸送材料を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記酸素含有フッ素系微粒子が、組成比１.１〜２.５原子％の酸素を含有し、前記電荷輸送材料が、イオン化ポテンシャル５.３０〜５.６０ｅＶを有する前記の感光体が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記酸素含有フッ素系微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を大気中コバルト６０によるγ線を照射したものであるか、あるいは、テトラフルオロエチレンモノマーを原料とし、次の工程：
（ａ）  テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン分散体とする工程；
（ｂ）  前記分散体に電離性放射線を照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋し微粒子懸濁液を形成する工程；および任意の
（ｃ）前記懸濁液から分離・乾燥により酸素含有フッ素系微粒子を単離する工程；
により得られたものである前記の感光体が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、前記酸素含有フッ化微粒子が、１次粒子のメジアン径(Ｄ５０)０.２〜１μｍを有する前記の感光体が提供される。
【００２１】
さらに、本発明によれば、前記の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備える画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電子写真感光体の最表面層に特定の作成方法により重合されたフッ素系微粒子を含有させることと、５.２５〜５.７０ｅＶという、従来では比較的低いとされてきたイオン化ポテンシャルから高いイオン化ポテンシャルまでの幅広い範囲の電荷輸送材料を用いる事により、感光体塗液としての分散安定性に優れ、その結果フィラーおよび電荷輸送剤料が均一に分散した感光層が得られ、高い耐摩耗性、安定した高い電気特性及び画質を得られる優れた電子写真感光体を形成することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態１に係る電子写真感光体の構成を示す模式図（断面図）である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る電子写真感光体の構成を示す模式図（断面図）である。
【図３】本発明の実施の形態３に係る電子写真感光体の構成を示す模式図（断面図）である。
【図４】本発明の実施の形態４に係る画像形成装置の構成を示す模式図（側面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
この発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、その最表面層に特定量の酸素原子を導入したフッ素系微粒子と５.２５〜５.７０ｅＶという、従来では比較的低いとされてきたイオン化ポテンシャルから高いイオン化ポテンシャルまでの幅広い範囲の電荷輸送材料を含有することを特徴とする。
【００２５】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、その最表面層に特定量の酸素含有フッ素系微粒子を含有することを特徴とする。
【００２６】
本発明による感光体は、単層型、積層型いずれのタイプを適用することも可能である。また最表面層として電荷輸送層を有してもよいし、別途最表面層として保護層を設けてもよい。また、下引き層を用いることにより、更に電気的に安定化することが可能である。
【００２７】
また、この発明の実施形態において、使用されるフッ素系微粒子は、特定の酸素組成比を有する。即ち、その微粒子中の含有酸素組成比が、蛍光Ｘ線による組成分析において、微粒子全体の１.０〜３.０原子％であリ、より好ましくは１.１〜２.５原子％である。
【００２８】
係る含有酸素組成比を所望の範囲に納めるためには、放射線によるフッ素系微粒子の構造変体が必須である。すなわち放射線としてはγ線の照射が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)微粒子にγ線の線量を変えて照射することにより、所望の酸素組成比が得られる。
例えば、詳細はあきらかではないが、以下の実施例に記載のように、γ線照射されたＰＴＦＥ微粒子近傍に存在する、空気中の酸素あるいは二酸化炭素などに由来する酸素を取り込むことによって酸素含有のフッ素系微粒子（酸素含有架橋ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)微粒子ともいう）が形成されると考えられる。
また、電子線の照射によっても同様な酸素導入は可能である。
【００２９】
さらに、より好ましくは本発明における酸素含有フッ素系微粒子は、テトラフルオロエチレンモノマーを原料とし、次の工程：
（ａ）  テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン分散体とする工程；
（ｂ）  前記分散体に電離性放射線を照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋し微粒子懸濁液を形成する工程；および任意の
（ｃ）前記懸濁液から分離・乾燥により酸素含有フッ素系微粒子を単離する工程；
により得られる上記の微粒子懸濁液由来であるか、または上記の分離された酸素含有フッ素系微粒子であってもよい。
【００３０】
また、本発明の実施の形態において、使用される電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルは５.２５〜５.７０ｅＶという、従来では比較的低いとされてきたイオン化ポテンシャルから高いイオン化ポテンシャルまでの幅広い範囲の電荷輸送材料を含有することである。
【００３１】
本発明の画像形成装置は、前記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体に対して露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備えることを特徴とするが、さらに、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段とを備えてもよい。また、本発明の画像形成装置は、前記電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段とを備える構成であってもよい。
【００３２】
以下、本発明の実施形態および実施例について、図１〜３を参照しながら具体的に説明する。なお、以下に記述する実施形態および実施例は本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって限定されるものではない。
【００３３】
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１に係る電子写真感光体の構成を示す模式図（断面図）である。
この実施の形態１に係る電子写真感光体１（以下、感光体と略称する）は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１上に、下引き層１５、ならびに電荷発生物質を含有する電荷発生層１２および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１３がこの順で積層された感光層１４から構成された積層型感光体である。本実施の形態では電子写真感光体の最表面層は、電荷輸送層１３である。
【００３４】
導電性基体（以下、導電性支持体とも称する）
導電性基体２１１は、感光体２０１の電極としての役割を果たすとともに、その上に配置される層、すなわち下引き層２１５および感光層２１４の支持部材としても機能する。
なお導電性基体２１１の形状は、この実施形態１では円筒状であるけれども、これに限定されることなく円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
【００３５】
導電性基体２１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金等の導電性金属；またはアルミニウム合金などの合金；酸化錫および酸化インジウム等の金属酸化物を用いることができる。
【００３６】
またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ポリオキシメチレンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に上記金属箔をラミネートしたもの；上記金属材料を蒸着したもの；または導電性高分子、酸化錫、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。
これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
【００３７】
導電性基体２１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。
レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されたレーザ光と感光体内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。
しかしながら、導電性基体２１１の表面に上記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することもできる。
【００３８】
下引き層（以下、中間層とも称する）
導電性基体２１１と感光層２１４との間に下引き層２１５がない場合、導電性基体２１１または感光層２１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ぽちなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥を生じることがある。下引き層を設けることによって、導電性基体２１１からの感光層２１４への電荷の注入を防止することができる。
したがって、下引き層２１５を設けることにより、感光層２１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止できる。
【００３９】
さらに下引き層２１５を設けることによって、導電性基体２１１表面の凸凹を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層２１４の成膜性を高め、かつ感光層２１４の導電性基体２１１からの剥離を抑え、導電性基体２１１と感光層２１４との接着性を向上させることができる。
この下引き層２１５には、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。
【００４０】
下引き層２１５としての樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、ニトロセルロースおよびエチルセルロースなども挙げられる。
【００４１】
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。
好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【００４２】
そして下引き層に電荷調整機能をもたせるためには、金属酸化物微粒子であるフィラーが添加される。このようなフィラーとしては例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化錫などの粒子を挙げることができる。金属酸化物の粒子径としては、０.０１〜０.３μｍ程度が適当であり、好ましくは０.０２〜０.１μｍ程度ある。
【００４３】
なお、下引き層２１５は、例えば上記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体２１１の表面に塗布することによって形成される。
下引き層２１５に前記の金属酸化物微粒子などの粒子を含有させる場合には、例えば前記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、酸化チタンなどの金属酸化物微粒子を分散させて下引き層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体２１１の表面に塗布することによって下引き層２１５を形成することができる。
【００４４】
下引き層用塗布液の溶剤には、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。たとえば、水またはメタノール、エタノールもしくはブタノールなどのアルコールを単独で、または水とアルコール、２種類以上のアルコール混液、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤とアルコールなどの混合溶剤が用いられる。
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００４５】
前記の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカーなどを用いる一般的な分散方法を使用することができる。
また、微小空隙中に上記分散液を超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を利用することによってより、安定な分散塗液を製造することが可能となる。
【００４６】
下引き層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００４７】
下引き層２１５の膜厚は、０.０１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０μｍである。
下引き層２１５の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、導電性基体２１１の凸凹を被覆して均一な表面性を得ることができず、実質的に下引き層２１５として機能せず、導電性基体２１１からの感光層２１４への電荷の注入を防止できずに、感光層２１４の帯電性の低下が生じるので好ましくない。
【００４８】
また、下引き層２１５の膜厚を２０μｍよりも厚いと、浸漬塗布法による下引き層２１５の形成が困難になるとともに、下引き層２１５上に感光層２１４を均一に形成できず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
したがって、下引き層１５の膜厚の好適な範囲は、０.０１〜２０μｍである。
【００４９】
電荷発生層
電荷発生層２１２は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。
上記の電荷発生物質としては、有機系顔料を含む有機系光導電性材料および無機顔料を含む無機系光導電性材料が挙げられる。
【００５０】
上記有機系光導電性材料としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料が挙げられる。
【００５１】
また、上記無機系光導電性材料としては、セレンおよびその合金、ヒ素-セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙げられる。
【００５２】
電荷発生物質は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用してもよい。
【００５３】
電荷発生層２１２の形成方法としては、前記の電荷発生物質を導電性基体２１１の表面に真空蒸着する方法、または前記の電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体２１１の表面に塗布する方法などが用いられる。
これらの中でも、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体２１１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【００５４】
電荷発生層２１２に用いられる結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００５５】
共重合体樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。
結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００５６】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、例えばジクロロメタンもしくはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。
【００５７】
上記の溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。上記の溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上の混合溶剤として使用してもよい。
【００５８】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層２１２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１００分の１０（１０／１００）〜１００分の４００（４００／１００）であることが好ましい。
前記比率Ｗ１／Ｗ２が１０／１００未満であると、感光体２０１の感度が低下し易い。
逆に、前記比率Ｗ１／Ｗ２が４００／１００を超えると、電荷発生層２１２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。
したがって、前記比率Ｗ１／Ｗ２の好適な範囲は、１０／１００〜４００／１００である。
【００５９】
電荷発生物質は、結着樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。
粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
また、電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカー、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【００６０】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。
これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
これらの塗布方法の中でも、特に前記の下引き層の塗布方法で述べた浸漬塗布法が好ましい。
【００６１】
電荷発生層２１２の膜厚は、０.０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜１μｍである。
電荷発生層２１２の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収による電荷発生効率が低下し、感光体１の感度が低下する。
逆に、電荷発生層２１２の膜厚が５μｍを超えると、光の吸収効率が低下する上に、電荷発生層２１２内部での電荷移動が感光層２１４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下する。
【００６２】
電荷輸送層
電荷発生層２１２上には電荷輸送層２１３が設けられる。電荷輸送層２１３は、電荷発生層２１２に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させる結着樹脂とを含んで構成される。
【００６３】
上記の電荷輸送物質としては、イオン化ポテンシャル(ＩＰ)が５.２５〜５.７０ｅＶである電荷輸送材料が好適に使用される。
電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルが５.２５ｅＶ未満の場合、応答性などの電気特性は優れるものの、感光体表面の耐酸化性が極めて低く、繰り返し使用時において帯電する際に発生するＮＯｘ、オゾンガスに汚染されて劣化し、かぶりや画像ボケが発生し易くなるので好ましくない。
【００６４】
また、電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルが５.７０ｅＶより大きい場合、耐酸化性が高く、繰り返し使用時において帯電する際に発生するＮＯｘ、オゾンガスに汚染され難いが、電荷発生層と電荷輸送層への電荷注入が困難になり、感度が悪化し易くなるので好ましくない。
なお、本発明で用いられているイオン化ポテンシャル(ＩＰ)とは、化合物分子から１個の電子を無限遠に引き離して、陽イオンと自由電子とに解離させるために要するエネルギー(ｅＶ)をいい、化合物分子(物質)固有の物性値の１つを意味する。
なお、本発明において用いられる電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルは、例えば、理研計器社製ＡＣ−１によって測定された値を用いている。
【００６５】
電荷輸送材料の種類としては、イオン化ポテンシャルが上記の関係を満たす限り、特に制限されず、例えば、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。
電荷輸送層２１３を構成する結着樹脂には、透明性や耐刷性に優れるなどの理由から、当該分野で周知のポリカーボネートを主成分とする樹脂が好適に選択される。
【００６６】
その他に、第２成分として、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。またこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００６７】
なお、上記の主成分とは、ポリカーボネート樹脂の重量％が、電荷輸送層を構成する総結着樹脂中で最も高い割合を占めることを意味し、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲であることを意味する。
【００６８】
また、上記の第２成分としての樹脂は、上記総結着樹脂中１０〜５０重量％の範囲で用いられ得る。
また、電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、重量比で１０/１０〜１０/３０の範囲が好ましい。
【００６９】
電荷輸送層２１３が、感光体の最表面層である場合には、当該輸送層の耐摩耗性等を向上させる目的で、フィラー粒子を添加できる。
フィラー粒子には、大別して、有機系フィラー粒子と金属酸化物を中心とする無機系フィラー粒子がある。
電荷輸送層２１３の耐摩耗性を向上させるための機械的特性の観点からは、フィラー粒子として硬度が比較的高い金属酸化物を用いるほうが有利である場合が多い。
【００７０】
しかしながら、フィラー粒子が、電荷輸送層２１３に添加される場合には、電荷輸送層２１３の電気特性などを損なわないことなどの以下の要件がフィラー粒子に求められる。
すなわち、電荷輸送層２１３内での比誘電率が、有機感光体の平均的な比誘電率(εｒ)≒３より著しく大きい（例えば、εｒ＞１０）フィラー粒子を用いると、電荷輸送層２１３における誘電率が不均一となって電気特性に弊害が生じると考えられる。
したがって、比較的比誘電率の小さいフィラー粒子の方が、電荷輸送層の電気特性に大きな弊害を生じずに電荷輸送層に好適に使用できると考えられる。
よって、電荷輸送層２１３に添加するフィラー粒子としては、有機系フィラー粒子の方が、一般に比誘電率が高い金属酸化物より有利である。
また、感光体の最表面層に潤滑性を付与することを目的とする場合には、フッ素微粒子のような材料の選択が有利となる。
【００７１】
また、光散乱および電荷輸送層２１３内での電気的キャリアーへの弊害をできるだけ少なくするため、フィラー粒子径が小さいものを使用することが好ましい。具体的には、０.２〜１μｍの１次粒子のメジアン径(Ｄ５０)を有するフィラー粒子が、該フィラー粒子を含む塗布液の分散安定性の観点から好ましい。
【００７２】
フィラー粒子の添加量は、電荷輸送物質と結着樹脂との合計重量（電荷輸送層の固形分）に対して、１〜４０ｗｔ％であり、好ましくは１.５〜３５ｗｔ％である。
フィラー粒子の添加量が１ｗｔ％未満の場合は、フィラーとしての機能を果たさず耐刷性の向上がみられなくなり易いので好ましくない。
また４０ｗｔ％を超える場合については、絶縁性のフィラー微粒子の添加による弊害として、感光体としての電気特性が悪化し、十分な画像濃度を得られず、また、画質欠陥が発生し、実使用上問題となり易いので好ましくない。
【００７３】
フィラー粒子の分散方法としては、下引き層に添加する酸化物微粒子と同様に、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカーなどを用いる一般的な方法を使用することができる。
また、微小空隙中に上記分散液を超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を利用することによってより、安定な分散塗液を製造することもできる。
【００７４】
また、電荷輸送層２１３には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。すなわち、成膜性、可撓性または表面平滑性を向上させるために、可塑剤またはレベリング剤などを電荷輸送層２１３に添加してもよい。
【００７５】
上記可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。
また、上記レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【００７６】
電荷輸送層２１３は、前記の電荷発生層２１２を塗布によって形成する場合と同様に、例えば適当な溶媒中に、電荷輸送物質、結着樹脂、前記フィラー粒子及び必要な場合には前記添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層２１２上に塗布することによって形成される。
【００７７】
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
また上記の溶媒に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶媒をさらに加えて使用することもできる。
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００７８】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように種々の点で優れているので、電荷輸送層１３を形成する場合にも利用できる。
【００７９】
電荷輸送層２１３の膜厚はそれぞれ、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
電荷輸送層２１３の膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下し、鮮明な画像が得られ難くなるので好ましくない。
また、電荷輸送層２１３の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下する。
【００８０】
感光層２１４の各層には、感度の向上を図り、さらに繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。
【００８１】
上記電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【００８２】
上記色素としては、例えばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【００８３】
また感光層２１４の各層２１２および２１３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加してもよい。特に電荷輸送層２１３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加することが好ましく、各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることができる。さらに、電荷輸送層２１３には、酸化防止剤を添加するのが特に好ましい。この酸化防止剤の電荷輸送層への添加により、オゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスに対する感光層の劣化を低減することができる。
【００８４】
上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物またはアミン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、またはこれらの混合物が好適に用いられる。
また、必要に応じて、電子写真感光体に表面保護層を設けてもよく、この場合、該表面保護層が前記酸素含有フッ素系微粒子を含有するように製造するのが好ましい。
【００８５】
実施の形態２
上記の実施の形態１では、感光層２１４が電荷発生層２１２と電荷輸送層２１３とで構成される積層型感光層の形態を説明したが、図２に示すように、感光層２１４が単一の層、すなわち単層型感光層の形態であってもよい。
すなわち、感光体２０１が、導電性材料から成る円筒状の導電性基体２１１と、導電性基体２１１の外周面上に積層される層であって電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層２１４で形成されていてもよい。この場合、前記酸素含有フッ素系樹脂は感光層２１４である。
【００８６】
実施の形態３
また、図３に示すように、電荷輸送層２１３が複数の層で形成されてもよい。
すなわち、電荷輸送層が、２つの異なる電荷輸送層２１３Ａおよび２１３Ｂとが積層されて形成され、酸素含有フッ素系微粒子が最表面層である電荷輸送層２１３Ｂに添加された形態を示している。つまり、図３は、電荷輸送層２１３は、第１電荷輸送層２１３Ａと第２電荷輸送層２１３Ｂとで構成され、第１電荷輸送層２１３Ａの電荷輸送物質の含有量と第２電荷輸送層２１３Ｂの含有量とが異なるように形成され、第２電荷輸送層２１３Ｂがフィラー粒子を含有する形態を示している。
このように、複数の層が積層されて電荷輸送層２１３が構成される場合、電荷輸送層２１３の表面側の層にフィラー粒子が含有されるとよい。
【００８７】
実施の形態４
画像形成装置の説明
ここで、本発明の実施の形態１〜３のいずれかに係る感光体２０１からなる感光体ドラム１０３を備える画像形成装置について説明する。
図４は、画像形成装置の概略構造の一例を示す縦断面図である。図４に示すように、画像形成装置１００は、画像形成ユニット６０と原稿読取ユニット７０とを備える。
【００８８】
原稿読取ユニット７０は、主として自動原稿給紙装置８０および走査部９０を有している。自動原稿給紙装置８０の載置台に載置された複数の原稿用紙は、順次、走査部９０の上部へ供給され、原稿の読み取りが行われる。
【００８９】
画像形成ユニット６０は、イエロー(Ｙ)、シアン(Ｃ)、マゼンタ(Ｍ)、ブラック(Ｂ)に対応した４つの画像形成ステーションＰ１〜Ｐ４を備えている。４つの画像形成ステーションＰ１〜Ｐ４は基本的に同一の構成を有しており、感光体ドラム１０３と、その周囲に配設された、帯電器５、現像装置２、転写ローラ６４、クリーナユニット４等を備えている。なお、各画像形成ステーションＰには、それぞれ個々に識別情報が付されており、制御部は、画像形成ステーションＰを個々に判別できるようになっている。
【００９０】
画像形成ステーションＰ１〜Ｐ４の下方には、露光ユニット８が配置され、画像形成ステーションＰ１〜Ｐ４の上方には、中間転写ベルト機構６が配設されている。露光ユニット８が、帯電器５にて帯電された感光体ドラム１０３の表面を画像データに応じて露光することにより、感光体ドラム１０３の表面に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像装置２がトナーを供給することでトナー像とする。感光体ドラム１０３の表面に形成されたトナー像は、中間転写ベルト機構６により、画像形成ステーションＰ１〜Ｐ４それぞれの転写ローラ６４を内側に内設するように巻回された中間転写ベルト６１上に重畳して転写される。
【００９１】
中間転写ベルト機構６における、中間転写ベルト６１の進行方向前方には、転写装置１０が配設されており、該転写装置１０にて中間転写ベルト６１上のトナー像は、給紙カセット８１や手差し給紙カセット８２より給紙された用紙（シート材）に転写される。さらに、用紙の搬送方向前方には、定着装置７が配設されており、該定着装置７を通過することで、トナー像が用紙上に固化され定着され、その後、排紙トレイ９１上に排出される。
【００９２】
また、画像形成ユニット６０には、４つの画像形成ステーションＰ１〜Ｐ４の各現像装置２にトナーを補給するためのトナー補給装置７００が備えられており、図４の構成では、ブラック（Ｂ１およびＢ２）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の５つのトナー補給装置７００が備えられている。
【００９３】
本発明の画像形成装置は、図４に示す画像形成装置の構成に限定されるものではなく、上記感光体を使用することができるものであれば、モノクロ、カラーを問わず、電子写真プロセスを利用する種々のプリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機などであり得る。
なお、本発明の画像形成装置は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形、変更が可能であって、その他の形態は本明細書および図面の記載から容易に理解される。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
中間層の作製
酸化チタン（商品名：タイベークＴＴＯ−Ｄ−１、石原産業社製）３重量部および市販のポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ社製）２重量部を、メチルアルコール２５重量部に加え、ペイントシェーカーにて８時間分散処理し、中間層形成用塗工液３ｋｇを調製した。得られた中間層用塗布液を塗布槽に満たし、導電性支持体として直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体を浸漬した後引き上げ、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【００９６】
電荷発生層の作製
次いで、電荷発生物質としてＣｕＫα１.５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０.２°）が、２７.３°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルフタロシアニン１重量部およびバインダ樹脂としてブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−２、積水化学工業社製）１重量部をメチルエチルケトン９８重量部に混合し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液３リットルを調製した。
得られた電荷発生層形成用塗布液を、下引き層形成の場合と同様の方法で先に設けた下引き層表面に塗布し、自然乾燥して膜厚０.３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９７】
電荷輸送層の作製
市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子であるルブロンＬ−２(ダイキン工業社製、１次粒径２００〜３００ｎｍ)２００ｇを１Ｌのポリプロピレン容器に封入し、コバルト６０によるγ線を大気中、常温常圧（２５℃/５０％）で１５０ｋＧｙ照射した。γ線照射後の架橋ＰＴＦＥ微粒子中の酸素組成分比を蛍光Ｘ線装置（理学電気社製、ＺＳＸ−ｐｒｉｍＡｓＩＩ）を用いて３０ｋＶ―１００ｍＡの条件にて評価したところ、酸素原子組成比が１.０５％である酸素含有架橋ＰＴＦＥ微粒子（酸素含有フッ素系微粒子ともいう）が得られたことが判った。
【００９８】
次いで、電荷輸送物質として以下の式：
【化１】
2015018036.tif 000003
で表され、ＩＰ＝５.５３を有する化合物(１)１００重量部(Ｄ３２３６:東京化成工業社製)、ポリカーボネート樹脂(ＴＳ２０５０:帝人化成社製）１８０重量部、上記γ線照射済ＰＴＦＥ微粒子３０重量部(微粒子固形分比１０ｗｔ％)を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２１重量％の懸濁液（１．５ｋｇ）を作成後、湿式乳化分散装置マイクロフルイダイザー社製Ｍ-１１０Ｐ装置を用いて、設定圧力：１００ＭＰａの条件で５pass操作実施し、電荷輸送層形成用塗工液３ｋｇを調製した。この電荷輸送層形成用塗工液を浸漬法により、先に設けた電荷発生層表面に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して膜厚２８μｍの最表面層である電荷輸送層を形成した。このようにして、図１に示す積層型感光体を作製した。
【００９９】
実施例２
実施例１と同様に、中間層および電荷発生層を作成した。
その後、電荷輸送層形成用塗工液作成時に、ＰＴＦＥ微粒子として実施例１と同一照射方法により４００ｋＧｙを照射した酸素含有フッ素系樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の積層感光体を作製した。尚この際用いた酸素含有フッ素系微粒子中の酸素原子組成比は、実施例１と同様に評価した結果、酸素原子組成比が１.５５％である酸素含有フッ素系微粒子が得られたことが判った。
【０１００】
実施例３
実施例１と同様に、中間層および電荷発生層を作成した。
その後、電荷輸送層形成用塗工液作成時に、含酸素フッ素系微粒子として実施例１と同一照射方法により７００ｋＧｙを照射して得られた含酸素フッ素系微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の積層感光体を作製した。尚この際用いたγ線照射後の酸素含有フッ素系微粒子の酸素原子組成比は、実施例１と同様に評価した結果、酸素原子組成比が２.２８％である酸素含有フッ素系微粒子が得られたことが判った。
【０１０１】
実施例４
実施例１と同様に、中間層および電荷発生層を作成した。
電荷輸送層の作製
３０ｍｌのガラスアンプルにアセトン５ｍｌとテトラフルオロエチレンモノマー(ＴＦＥ)０.２ｍｌ（液体窒素によってガラスアンプル内で一度固化させ、溶解したときの液体の体積で計量）を充填して、ＴＦＥが４ｖｏｌ％の混合溶液を調製した。ドライアイス−メタノールの混合物に浸漬して該溶液を−７８℃に冷却し、この溶液にコバルト６０からのγ線を真空中で６０ｋＧｙ照射した後、室温に戻しポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の分散液を得た。この分散液を再度−７８℃に冷却して同様にγ線を再度照射し、アセトンを濃縮することによる架橋ＰＴＦＥ微粒子分散液の製造を繰り返すことにより、２０ｗｔ％の架橋ＰＴＦＥ微粒子分散液（１．５ｋｇ）を得た。
得られた粒子径は、０．３μｍであった。尚、得られた架橋ＰＴＦＥ微粒子液を乾固させ、実施例１〜３と同様に酸素原子組成比を評価したところ酸素原子組成比が１.７３％である酸素含有フッ素系微粒子が得られたことが判った。
次いで電荷輸送物質として以下の式：
【化２】
2015018036.tif 000004
で表され、ＩＰ＝５.２９を有する化合物(２)１００重量部(高砂香料工業社製)、ポリカーボネート樹脂(ＴＳ２０５０：帝人化成社製)１８０重量部、上記の方法で得られた架橋ＰＴＦＥ微粒子分散液１５６重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２１重量％の懸濁液（１．５ｋｇ）を作成後は、実施例１と同様にして積層型感光体を得た。
【０１０２】
実施例５
実施例１と同様に、中間層および電荷発生層を作成した。
その後、電荷輸送層形成用塗工液作成時に、電荷輸送物質として以下の式：
【化３】
2015018036.tif 000005
で表され、ＩＰ＝５.３２を有する化合物(３) (Ｔ２２６９:東京化成工業社製)を用いること以外は、実施例４と同様にして、実施例５の積層感光体を作製した。
【０１０３】
実施例６
実施例１と同様に、中間層および電荷発生層を作成した。
その後、電荷輸送層形成用塗工液作成時に、電荷輸送物質として化合物(１)を用いること以外は、実施例４と同様にして、実施例６の積層感光体を作製した。
【０１０４】
実施例７
実施例１と同様に、中間層および電荷発生層を作成した。
その後、電荷輸送層形成用塗工液作成時に、電荷輸送物質として以下の式：
【化４】
2015018036.tif 000006
で表され、ＩＰ＝５.６０を有する化合物(４)を用いること以外は、実施例４と同様にして、実施例７の積層感光体を作製した。
【０１０５】
実施例８
実施例１と同様に、中間層および電荷発生層を作成した。
その後、電荷輸送層形成用塗工液作成時に、電荷輸送物質として以下の式：
【化５】
2015018036.tif 000007
で表され、ＩＰ＝５.６３を有する化合物(５)を用いること以外は、実施例４と同様にして、実施例８の積層感光体を作製した。
【０１０６】
実施例９
電荷輸送層形成用塗工液作成時に、電荷輸送物質として以下の式：
【化６】
2015018036.tif 000008
で表され、ＩＰ＝５.６５を有する化合物(６)を用いること以外は、実施例４と同様にして、実施例９の積層感光体を作製した。
【０１０７】
実施例１０
実施例４と同様に、中間層および電荷発生層を作成した後、架橋ＰＴＦＥ微粒子懸濁液を得た。
次いで実施例６で用いた電荷輸送物質（上記化合物(１)）１００重量部（Ｔ３２３６：東京化成工業社製）、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１８０重量部、上記の方法で得られた架橋ＰＴＦＥ微粒子分散液１０６重量部(微粒子固形分比７ｗｔ％)を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２１重量％の懸濁液を作成後は、実施例５と同様にして、実施例１０の積層型感光体を得た。
【０１０８】
実施例１１
実施例１と同様に、中間層および電荷発生層を作成した。
その後、電荷輸送層形成用塗工液作成時に、酸素含有フッ素系微粒子として実施例２と同一照射方法により４００ｋＧｙを照射した酸素含有フッ素系微粒子を用いて、次いで、電荷輸送物質として上記化合物（１）１００重量部（Ｔ３２３６:東京化成工業社製）、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１８０重量部、上記γ線照射済ＰＴＦＥ微粒子(酸素含有フッ素系微粒子)６１.５重量部(微粒子固形分比１８ｗｔ％)を混合し、実施例１と同様にして、実施例１１の積層型感光体を得た。
【０１０９】
実施例１２
電荷輸送層中にＰＴＦＥ微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして１５μｍの第１の電荷輸送層を作成した。
次いで、第２の電荷輸送層として、電荷輸送層形成用塗工液作成時に、ＰＴＦＥ微粒子として実施例２(B)と同一照射方法により４００ｋＧｙを照射した酸素含有フッ素系微粒子を用いて、次いで、電荷輸送物質１００重量部(Ｄ３２３６：東京化成工業社製)、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１８０重量部、上記γ線照射済ＰＴＦＥ微粒子(酸素含有フッ素系微粒子)１５１重量部(微粒子固形分比３５ｗｔ％)を混合し、実施例２(B)と同様にして塗工後、１２０℃で乾燥し、１０μｍの第２の電荷輸送層を有する実施例１２の感光体を形成した。
【０１１０】
実施例１３
電荷輸送層形成用塗工液作成時に、電荷輸送物質として上記化合物(３)(T２２６９、東京化成工業社製)を用いること以外は、実施例１１(実施例C)と同様にして、実施例１３(E)の積層感光体を作製した。
【０１１１】
比較例１
電荷輸送層中に酸素含有フッ素化微粒子を添加せず、電荷輸送物質として化合物(２)を用いること以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【０１１２】
比較例２
電荷輸送層中に酸素含有フッ素化微粒子を添加せず、電荷輸送物質として化合物(３)を用いること以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【０１１３】
比較例３
実施例１と同じＰＴＦＥ微粒子を用い、γ線照射を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
その際に使用した粒子中の酸素原子組成比の評価結果は、０.５５％であったが、ここで得られた０.５５％という値は、蛍光Ｘ線による測定時の白色Ｘ線のバックグラウンドレベルであり、実際は、酸素の含有はないと判断した
【０１１４】
比較例４
実施例１と同様のＰＴＦＥ微粒子を用い(γ線照射はなし)、微粒子の分散剤としてＧＦ−４００(東亞合成社製)１重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【０１１５】
比較例５
実施例１と同じＰＴＦＥ微粒子に１０００ｋＧｙのγ線を照射した以外は、実施例１と同様にして、感光体を作成した。
その際に使用したγ線照射したＰＴＦＥ微粒子を実施例１と同様に酸素原子組成比を評価した結果、酸素原子組成比が３.３１％である酸素含有フッ素系微粒子が得られたことが判った。
【０１１６】
比較例６
フッ素系微粒子として、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキル(ＰＦＡ)ＭＰ１０１(三井デュポンフルオロケミカル社製)を用いた以外は、比較例１と同様にして、感光体を作成した。
その際に使用したＰＦＡ粒子を実施例１と同様に酸素原子組成比を評価した結果、酸素原子組成比が０.７０％であったが、が、ここで得られた０.７０％という値は、蛍光Ｘ線による測定時の白色Ｘ線のバックグラウンドレベルであり、実際は、酸素の含有はないと判断した。
【０１１７】
比較例７
電荷輸送物質として、以下の式：
【化７】
2015018036.tif 000009
で表され、ＩＰ＝５.２０を有する化合物(７)を用いること以外は、実施例４と同様にして感光体を作成した。
【０１１８】
比較例８
実施例４と同様に、中間層および電荷発生層を作成した後、架橋ＰＴＦＥ微粒子懸濁液を得た。
次いで実施例５で用いた電荷輸送物質(上記化合物（１）)１００重量部(Ｄ３２３６:東京化成工業社製)、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１８０重量部、上記の方法で得られた架橋ＰＴＦＥ微粒子分散液８重量部(微粒子固形分比１ｗｔ％)を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２１重量％の懸濁液を作成後は、実施例５と同様にして、比較例８(a)の積層型感光体を得た。
【０１１９】
比較例９
実施例１と同様に、中間層および電荷発生層を作成した。
その後、電荷輸送層形成用塗工液作成時に、ＰＴＦＥ微粒子として実施例２と同一照射方法により４００ｋＧｙを照射した酸素含有フッ素系微粒子を用いて、次いで、電荷輸送物質１００重量部(Ｄ３２３６：東京化成工業社製)、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１８０重量部、上記γ線照射済ＰＴＦＥ微粒子(酸素含有フッ素系微粒子)１５１重量部(微粒子固形分比３５ｗｔ％)を混合し、実施例２と同様にして、比較例９の積層型感光体を得た。
【０１２０】
［評価］
１．塗液分散安定性評価
実施例１〜１３および比較例１〜９において、用いた電荷輸送層用塗液中のフィラー分散状態の安定性を、レーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラクＭＴ−３０００ＩＩ、日機装社製)を用いて評価した。
各塗液は分散終了後直ちに、サンプル管(５０ｍｌ)中に４０ｍｌ移しとり、スターラー攪拌(１００ｒｐｍ、１５時間)実施後の粒度分布(Ｄ５０)を測定、比較した。
ＶＧ(very good)： 極めて良好    (Ｄ５０が２.０μｍ未満)
Ｇ(good)：        実使用上問題なし     (Ｄ５０が２.０以上５.０μｍ未満)
ＮＢ(not bad)：   実使用可能なレベル   (Ｄ５０が５.０以上８.０μｍ未満)
Ｂ(bad)：         実使用不可           (Ｄ５０が８.０μｍ以上)
【０１２１】
得られた感光体に対して、デジタル複写機(商品名：ＭＸ-４１００、シャープ株式会社製）を改造した試験用複写機に実施例/比較例で作成した感光体を搭載し、画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計(TREC JAPAN社製、model３４４)を設けて、各感光体の電気特性および画質を評価した。尚、光源は、波長：７８０ｎｍのレーザー光を使用した。
【０１２２】
２−(１)  電気特性評価
まず、上記複写機を用い、現像部での感光体の表面電位、具体的には感光体の感度をみるために露光時における黒地部分の感光体の表面電位VLを測定した。これらの表面電位VLを、２５℃/５０％RH(相対湿度)の常温/常湿(「N/N」と略す)環境下で、初期および１００Ｋ 枚繰り返しコピー直後について測定し、その結果を次の基準で判定した
「初期VL」
ＶＧ：           ＶＬ≦７０Ｖ
Ｇ：             ７０Ｖ＜ＶＬ≦１００Ｖ
ＮＢ：           １００Ｖ＜ＶＬ≦１５０Ｖ
Ｂ：             １５０Ｖ＜ＶＬ
「ΔVL」
ＶＧ：           ΔＶＬ≦１０Ｖ
Ｇ：             １０Ｖ＜ΔＶＬ≦２０Ｖ
ＮＢ：           ２０Ｖ＜ΔＶＬ≦３０Ｖ
×：             ３０Ｖ＜ΔＶＬ
【０１２３】
電気特性判定
「初期ＶＬ」および「ΔＶＬ」のより低い判定結果を、電気特性の判定結果とした。
【０１２４】
２−(２)  画像欠陥評価
感光体を複写機搭載後、無地画像を１０枚プリントし、そのハードコピー(Ａ３版)１枚当たりの、黒ポチ発生の周期性が感光体の周期と一致し、かつ
目視可能な黒ポチ(直径０.４ｍｍ以上)の個数を計測し、その結果を次の基準で判定した。
ＶＧ：    全てのハードコピーで画像欠陥の発生頻度が３個/枚以下で良好
Ｇ：      全てのハードコピーで画像欠陥の発生頻度が４〜７個/枚であるが実使用上問題無し。
ＮＢ：    全てのハードコピーで画像欠陥の発生頻度が８〜１０個/枚であるが実使用可能なレベル。
Ｂ：      画像欠陥の発生頻度が１１個/枚以上のハードコピーが１枚以上あり、実使用に問題がある。
【０１２５】
２−(３)  膜減り評価
実写評価前および、１００Ｋ枚実写後の感光体膜厚の変化を、渦電流式膜厚計(フィッシャー社製)を用いて測定し、複写機上の感光体１００Ｋ回転あたりの膜減り量に換算して、フィラーのない感光体と比較した相対レベルで評価した。
ＶＧ：  改良レベル非常に良好  (膜減り量が０.５μｍ/１００Ｋ回転未満)
Ｇ：    改良レベル良好        (膜減り量が０.５以上１.０μｍ/１００Ｋ回転未満)
ＮＢ：  改良が見られる        (膜減り量が１.０以上２.０μｍ/１００Ｋ回転未満)
Ｂ：    改良が見られない      (膜減り量が２.０μｍ/１００Ｋ回転以上)
尚、比較例３の感光体については、膜中のフッ素微粒子の凝集に伴う画質劣化が初期より著しく、１００Ｋ枚実写後に膜減り量の判定ができなかった。
【０１２６】
２−(４)  耐ＮＯｘ性評価
上記複写機をＮＬ環境(２５℃５％)に設置し、３００００枚の印字を行った後、該複写機を停止し、そのまま１日間放置した。その後、上記複写機を用いて、ハーフトーン画像を作成し、作成した画像を目視で確認した。画像の評価基準は以下のとおりである。
ＶＧ：    画像の濃度にむらが全く無く、非常に良好である。
Ｇ：      画像の濃度にむらがほとんど無く、実使用上問題無し。
ＮＢ：    画像の濃度にむらが確認されるが、軽微であり実使用可能なレベル。
Ｂ：      白抜けなどのむらや画像ぼけがはっきりと確認され、実使用に問題がある。
【０１２７】
総合判定
２−(１)〜２−(４)の判定結果を以下の基準で判定し、総合判定とする。
ＶＧ：  全てがＶＧもしくはＧ：長寿命化と高画質化に対し極めて良好。
Ｇ：    ＮＢは１つのみ、その他はＶＧもしくはＧ：長寿命化と高画質化に対し良好。
ＮＢ：  ＮＢが２つ以上。Ｂなし。：長寿命化と高画質化に対し実使用可能なレベル。
Ｂ：    Ｂが１つ以上。
実施例１〜１３および比較例１〜９で作製した感光体における各項目に対する上記の評価結果を以下の表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2015018036.tif 000010
表中「×」は測定不可能を意味する。
【０１２９】
上記の表から、本発明による実施例１〜１３の感光体は、いずれも電気特性、画像欠陥、膜減り量および判定、耐ＮＯｘならびに総合判定の各項目において満足のいく評価が得られ、高い耐摩耗性、安定した高い電気特性および高画質が得られることが判った。
【０１３０】
一方、酸素含有フッ素系樹脂を添加していない比較例１〜４および６、酸素を含有していないＸ線未処理のＰＴＦＥ微粒子を添加した比較例３および４、酸素含有フッ素系樹脂を添加していても該樹脂の酸素含有率、すなわち、粒子における酸素原子組成分比が３.３原子％と高い比較例５、イオン化ポテンシャル５.２０を有する化合物(７)を電荷輸送物質として使用した比較例７、架橋ＰＴＦＥ微粒子を含んでいても微粒子固形分比が１ｗｔ％と低い比較例８、および架橋ＰＴＦＥ微粒子を含んでいても微粒子固形分比が３５ｗｔ％と高い比較例９では、いずれも総合判定結果が悪く、感光体としての使用に問題があることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によれば、電子写真感光体の最表面層に特定の作成方法により重合された酸素含有フッ素系微粒子を含有させることと、５.２５〜５.７０ｅＶという、従来では比較的低いとされてきたイオン化ポテンシャルから高いイオン化ポテンシャルまでの幅広い範囲の電荷輸送材料を用いる事により、感光体塗液としての分散安定性に優れ、その結果フィラーおよび電荷輸送剤料が均一に分散した感光層が得られ、高い耐摩耗性、安定した高い電気特性及び画質を得られる優れた電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置が提供される。
【符号の説明】
【０１３２】
１  電子写真感光体
２  現像装置
４  クリーナーユニット
５  帯電器
６  中間転写ベルト
７  定着装置
８  露光ユニット
１１  導電性基体
１２  電荷発生層
１３，１３Ａ，１３Ｂ  電荷輸送層
１４  感光層
１５  下引き層（中間層）
６０  画像形成ユニット
６１  中間転写ベルト
６４  転写ローラ
７０  原稿読取りユニット
８０  自動原稿給紙装置
８１  給紙カセット
８２  手差し給紙カセット
９０  走査部
９１  排紙トレイ
１００  レーザプリンタ（画像形成装置）
１０３  感光体ドラム
２０１  感光体
２１１  導電性基体（導電性支持体）
２１２  電荷発生層
２１３，２１３Ａ，２１３Ｂ  電荷輸送層
２１４  感光層
２１５  下引き層（中間層）
７００  トナー補給装置
Ｐ１〜Ｐ４  画像形成ステーション
【図１】
2015018036.tif 000011
【図２】
2015018036.tif 000012
【図３】
2015018036.tif 000013
【図４】
2015018036.tif 000014