(57)【要約】【課題】本発明は、体積膨張を抑制させて寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質は、第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質と、金属系活物質とを含むか、または、第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質と、炭素系活物質とを含む、炭素−金属複合物または混合物形態のリチウム二次電池用負極活物質である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質と、金属系活物質とを含むか、または、
第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質と、炭素系活物質とを含む、炭素−金属複合物または混合物形態のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質と、金属系活物質とを含む負極活物質において、
前記金属系活物質の表面に位置する第２セラミックコーティング層をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質と、炭素系活物質とを含む負極活物質において、
前記炭素系活物質の表面に位置する第２セラミックコーティング層をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質において、
前記第１セラミックコーティング層の下部に低結晶性炭素コーティング層が位置する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記金属系活物質は、外部に低結晶性炭素コーティング層が位置する、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記金属系活物質の外部に低結晶性炭素コーティング層が位置し、前記低結晶性炭素コーティング層の外部に第２セラミックコーティング層が位置する、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記炭素系活物質は、外部に低結晶性炭素コーティング層が位置する、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記炭素系活物質の外部に低結晶性炭素コーティング層が位置し、前記低結晶性炭素コーティング層の外部に第２セラミックコーティング層が位置する、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記金属系活物質は、シリコン、スズ、アルミニウム、バナジウム、マグネシウム、アンチモンまたはこれらの一つ以上の組み合わせからなる合金より選択される金属、前記金属の酸化物、硝酸塩または炭化物からなる群より選択される化合物、または、これらの組み合わせより選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記炭素系活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記低結晶性炭素コーティング層は、低結晶性炭素材を含み、
前記低結晶性炭素材は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、重質油、硬質油、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スクロース、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、ポリアクリロニトリル、セルロース、スチレン、ポリイミド、エポキシ、グルコース、またはこれらの組み合わせである、請求項５または請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１２】
前記セラミックは、金属酸化物、非金属酸化物、複合金属酸化物、希土類酸化物、ハロゲン族を含む化合物、セラミック前駆体より生成された酸化物、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１３】
前記セラミック前駆体は、ジルコニア、アルミニウム、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンまたはこれらの組み合わせである、請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１４】
前記セラミックは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｌＰＯ４、ＡｌＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＭｏＳｉ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ゼオライト、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１５】
前記低結晶性炭素材の含量は、活物質１００重量部に対して０．１乃至３０重量部である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１６】
前記炭素系活物質の平均粒径は、５乃至３０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１７】
前記金属系活物質の平均粒径は、０．０５乃至２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１８】
前記第１セラミックコーティング層は、セラミック粒子を含み、前記セラミック粒子の平均粒径は、１０乃至１，０００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１９】
前記第２セラミックコーティング層は、セラミック粒子を含み、前記セラミック粒子の平均粒径は、１０乃至１，０００ｎｍである、請求項２または請求項３に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２０】
前記第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質および前記金属系活物質の重量比率は、６０乃至９９：１乃至４０（第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質：前記金属系活物質）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２１】
前記第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質および前記炭素系活物質の重量比率は、６０乃至９９：１乃至４０（第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質：前記炭素系活物質）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２２】
炭素系活物質および金属系活物質を準備する段階と、
前記それぞれの炭素系活物質および金属系活物質の表面を低結晶性炭素材でコーティングして、低結晶性炭素コーティング層を形成させる段階と、
前記低結晶性炭素コーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質の表面に第１セラミックコーティング層を形成させる段階と、
前記第１セラミックコーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質と前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質または金属系活物質とを混合する段階と、
前記第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質と、前記低結晶性炭素コーティング層が形成された金属系活物質とを含むか、または、前記第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質と、前記低結晶性炭素コーティング層が形成された炭素系活物質と含む、炭素−金属複合物または混合物形態のリチウム二次電池用負極活物質を得る段階と、
を含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記低結晶性炭素コーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質の表面に第１セラミックコーティング層を形成させる段階と、前記第１セラミックコーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質と前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質または金属系活物質とを混合する段階との間に、
前記低結晶性炭素層が形成された金属系活物質または前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質の表面に第２セラミックコーティング層を形成させる段階をさらに含む、請求項２２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記それぞれの炭素系活物質および金属系活物質の表面を低結晶性炭素材でコーティングして、低結晶性炭素コーティング層を形成させる段階は、
低結晶性炭素材およびそれぞれの活物質を混合して、５００乃至３，０００ｒｐｍの回転速度で機械的混合する方法を用いる、請求項２２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記それぞれの炭素系活物質および金属系活物質の表面を低結晶性炭素材でコーティングして、低結晶性炭素コーティング層を形成させる段階は、
水素、窒素、アルゴン、またはこれらの混合ガス雰囲気で熱処理する方法を用いる、請求項２２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２６】
前記それぞれの炭素系活物質および金属系活物質の表面を低結晶性炭素材でコーティングして、低結晶性炭素コーティング層を形成させる段階は、
６００乃至１，５００℃で熱処理する方法を用いる、請求項２２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２７】
前記低結晶性炭素コーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質の表面に第１セラミックコーティング層を形成させる段階は、
機械的混合方法を用い、前記機械的混合方法は、ボールミリング、メカノフュージョンミリング、シェーカーミリング、プラネタリーミリング、アトライターミリング、ディスクミリング、シェイプミリング、ナウタミリング、ノビルタミリング、高速混合、またはこれらの組み合わせのうちのいずれか一つの方法によって行われる、請求項２２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２８】
前記機械的混合方法は、５００乃至７，０００ｒｐｍの回転速度で行われる、請求項２７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２９】
前記第１セラミックコーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質と前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質または金属系活物質とを混合する段階は、
ボールミリング、メカノフュージョンミリング、シェーカーミリング、プラネタリーミリング、アトライターミリング、シェイプミリング、ナウタミリング、ノビルタミリング、高速混合、パドルミキシング、リボンミキシング、ヘンシェルミキシング、コーンタイプミキシング、シンキーミキシング、ホモミキシング、攪拌機またはこれらの組み合わせのうちのいずれか一つの方法によって行われる、請求項２２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３０】
前記第１セラミックコーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質と前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質または金属系活物質とを混合する段階は、
１００乃至２，０００ｒｐｍの回転速度で行われる、請求項２９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３１】
請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質を含む電極と、
電解質と、
を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することに伴って、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す。
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物が主に使用される。
負極活物質としては、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系のうち、現在黒鉛が最も広く使用されている。
【０００３】
しかし、最近、携帯用小型電子機器の機能が多様化し、小型化および軽量化が進められることに伴って、リチウム二次電池の高容量化が要求されており、これによってリチウム二次電池の負極活物質として使用されている黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇよりも高い理論容量を有する負極活物質材料に対する関心が高まっている。
特に、シリコン系金属材料は、黒鉛に比べて理論容量が１０倍以上高い活物質材料であって、これに対する研究が活発に進行中である。しかし、充電過程で発生されるシリコン粒子の体積膨張による体積変化で亀裂が発生し、それによる活物質間の伝導性減少、極板からの脱離、および電解液との持続的な反応などによってリチウム二次電池の寿命特性を低下させる問題点があるため、まだ商品化レベルには至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、体積膨張を抑制させて寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法を提供することに目的がある。
また、本発明は、このような負極活物質を用いて改善された特性のリチウム二次電池を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態では、第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質と、金属系活物質とを含むか、または、第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質と、炭素系活物質とを含む、炭素−金属複合物または混合物形態のリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【０００６】
前記第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質と、金属系活物質とを含む負極活物質において、前記金属系活物質の表面に位置する第２セラミックコーティング層をさらに含むことができる。
【０００７】
前記第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質と、炭素系活物質とを含む負極活物質において、前記炭素系活物質の表面に位置する第２セラミックコーティング層をさらに含むことができる。
【０００８】
前記第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質において、前記第１セラミックコーティング層の下部に低結晶性炭素コーティング層が位置することができる。
【０００９】
前記金属系活物質は、外部に低結晶性炭素コーティング層が位置することができる。
【００１０】
前記金属系活物質の外部に低結晶性炭素コーティング層が位置し、前記低結晶性炭素コーティング層の外部に第２セラミックコーティング層が位置することができる。
【００１１】
前記炭素系活物質は、外部に低結晶性炭素コーティング層が位置することができる。
【００１２】
前記炭素系活物質の外部に低結晶性炭素コーティング層が位置し、前記低結晶性炭素コーティング層の外部に第２セラミックコーティング層が位置することができる。
【００１３】
前記金属系活物質は、シリコン、スズ、アルミニウム、バナジウム、マグネシウム、アンチモンまたはこれらの一つ以上の組み合わせからなる合金より選択される金属、前記金属の酸化物、硝酸塩または炭化物からなる群より選択される化合物、または、これらの組み合わせより選択され得る。
【００１４】
前記炭素系活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００１５】
前記低結晶性炭素コーティング層は、低結晶性炭素材を含み、前記低結晶性炭素材は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、重質油、硬質油、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌ  ｒｅｓｉｎ）、フラン樹脂（ｆｕｒａｎ  ｒｅｓｉｎ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、エポキシ（ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００１６】
前記セラミックは、金属酸化物、非金属酸化物、複合金属酸化物、希土類酸化物、ハロゲン族を含む化合物、セラミック前駆体より生成された酸化物、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００１７】
前記セラミック前駆体は、ジルコニア、アルミニウム、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンまたはこれらの組み合わせであり得る。
【００１８】
前記セラミックは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｌＰＯ４、ＡｌＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＭｏＳｉ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ゼオライト、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００１９】
前記低結晶性炭素材の含量は、活物質１００重量部に対して０．１乃至３０重量部であり得る。
【００２０】
前記炭素系活物質の平均粒径は、５乃至３０μｍであり得る。
【００２１】
前記金属系活物質の平均粒径は、０．０５乃至２０μｍであり得る。
【００２２】
前記第１セラミックコーティング層は、セラミック粒子を含み、前記セラミック粒子の平均粒径は、１０乃至１，０００ｎｍであり得る。
【００２３】
前記第２セラミックコーティング層は、セラミック粒子を含み、前記セラミック粒子の平均粒径は、１０乃至１，０００ｎｍであり得る。
【００２４】
前記第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質および前記金属系活物質の重量比率は、６０乃至９９：１乃至４０（第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質：前記金属系活物質）であり得る。
【００２５】
前記第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質および前記炭素系活物質の重量比率は、６０乃至９９：１乃至４０（第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質：前記炭素系活物質）であり得る。
【００２６】
本発明の他の一実施形態では、炭素系活物質および金属系活物質を準備する段階と、前記それぞれの炭素系活物質および金属系活物質の表面を低結晶性炭素材でコーティングして、低結晶性炭素コーティング層を形成させる段階と、前記低結晶性炭素コーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質の表面に第１セラミックコーティング層を形成させる段階と、前記第１セラミックコーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質と前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質または金属系活物質とを混合する段階と、前記第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質と、前記低結晶性炭素コーティング層が形成された金属系活物質とを含むか、または、前記第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質と、前記低結晶性炭素コーティング層が形成された炭素系活物質と含む、炭素−金属複合物または混合物形態のリチウム二次電池用負極活物質を得る段階と、を含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００２７】
前記低結晶性炭素コーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質の表面に第１セラミックコーティング層を形成させる段階と、前記第１セラミックコーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質と前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質または金属系活物質とを混合する段階との間に、前記低結晶性炭素層が形成された金属系活物質または前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質の表面に第２セラミックコーティング層を形成させる段階をさらに含むことができる。
【００２８】
前記それぞれの炭素系活物質および金属系活物質の表面を低結晶性炭素材でコーティングして、低結晶性炭素コーティング層を形成させる段階は、低結晶性炭素材およびそれぞれの活物質を混合して、５００乃至３，０００ｒｐｍの回転速度で機械的混合する方法を用いることができる。
【００２９】
前記それぞれの炭素系活物質および金属系活物質の表面を低結晶性炭素材でコーティングして、低結晶性炭素コーティング層を形成させる段階は、水素、窒素、アルゴン、またはこれらの混合ガス雰囲気で熱処理する方法を用いることができる。
【００３０】
前記それぞれの炭素系活物質および金属系活物質の表面を低結晶性炭素材でコーティングして、低結晶性炭素コーティング層を形成させる段階は、６００乃至１，５００℃で熱処理する方法を用いることができる。
【００３１】
前記低結晶性炭素コーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質の表面に第１セラミックコーティング層を形成させる段階は、機械的混合方法を用い、前記機械的混合方法は、ボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、メカノフュージョンミリング（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェーカーミリング（ｓｈａｋｅｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、プラネタリーミリング（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、アトライターミリング（ａｔｔｒｉｔｏｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）ディスクミリング（ｄｉｓｋ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェイプミリング（ｓｈａｐｅ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ナウタミリング（ｎａｕｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ノビルタミリング（ｎｏｂｉｌｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、高速混合（ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘｉｎｇ）、またはこれらの組み合わせのうちのいずれか一つの方法によって行われ得る。
【００３２】
前記機械的混合方法は、５００乃至７，０００ｒｐｍの回転速度で行われ得る。
【００３３】
前記第１セラミックコーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質と前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質または金属系活物質とを混合する段階は、ボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、メカノフュージョンミリング（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェーカーミリング（ｓｈａｋｅｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、プラネタリーミリング（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、アトライターミリング（ａｔｔｒｉｔｏｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェイプミリング（ｓｈａｐｅ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ナウタミリング（ｎａｕｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ノビルタミリング（ｎｏｂｉｌｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、高速混合（ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘｉｎｇ）、パドルミキシング（ｐａｄｄｌｅ  ｍｉｘｉｎｇ）、リボンミキシング（ｒｉｂｂｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）、ヘンシェルミキシング（ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｉｎｇ）、コーンタイプミキシング（ｃｏｒｎ  ｔｙｐｅ  ｍｉｘｉｎｇ）、シンキーミキシング（ｔｈｉｎｋｙ  ｍｉｘｉｎｇ）、ホモミキシング（ｈｏｍｏ  ｍｉｘｉｎｇ）、攪拌機またはこれらの組み合わせのうちのいずれか一つの方法によって行われ得る。
【００３４】
前記第１セラミックコーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質と前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質または金属系活物質とを混合する段階は、１００乃至２，０００ｒｐｍの回転速度で行われ得る。
【００３５】
本発明のさらに他の一実施形態では、前述した本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極活物質を含む電極と、電解質と、を含む、リチウム二次電池を提供する。
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、負極活物質の体積膨張を抑制させて寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。
【図２】実施例１、実施例２、比較例１により製造されたリチウム二次電池の充放電寿命による容量維持率を示すグラフである。
【図３】比較例１による負極活物質で製造した負極の断面（ａ）および、比較例１による負極活物質で製造した負極を充放電して充電された状態の断面（ｂ）を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２による負極活物質で製造した負極の断面（ａ）および、実施例２による負極活物質で製造した負極を充放電して充電された状態の断面（ｂ）を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３による負極活物質で製造した負極の断面（ａ）および、実施例３による負極活物質で製造した負極を充放電して充電された状態の断面（ｂ）を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例３、比較例１により製造されたリチウム二次電池の初期３サイクルの充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇によって定義される。
【００３９】
本発明の一実施形態では、第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質と、金属系活物質とを含むか、または第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質と、炭素系活物質とを含む、炭素−金属複合物または混合物形態のリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
選択的に、前記金属系活物質の表面に位置する第２セラミックコーティング層をさらに含むことができる。または、前記炭素系活物質の表面に位置する第２セラミックコーティング層をさらに含むことができる。つまり、それぞれの活物質の表面にセラミックコーティング層が共に形成され得る。前記第１セラミックコーティング層と第２セラミックコーティング層は製造方法および構成成分の側面で類似していてもよい。
【００４０】
より具体的には、本発明の一実施形態による負極活物質は、炭素系活物質および金属系活物質を含み、この中のいずれか一つに第１セラミックコーティング層がコーティングされ、選択的に残りの一つに第２セラミックコーティング層がコーティングされてもよい。ただし、第２セラミックコーティング層の構成は必須的でないこともある。
【００４１】
前記第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質および前記金属系活物質の重量比率は、６０乃至９９：１乃至４０（第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質：前記金属系活物質）であり得る。
または、前記第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質および前記炭素系活物質の重量比率は、６０乃至９９：１乃至４０（第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質：前記炭素系活物質）であり得る。
このような範囲を満たす場合、充放電時に粒子損傷の最少化および電気伝導度の維持によってリチウム二次電池の高容量および長寿命を実現することができる。
【００４２】
前記金属系活物質は、シリコン、スズ、アルミニウム、バナジウム、マグネシウム、アンチモンまたはこれらの一つ以上の組み合わせからなる合金より選択される金属、前記金属の酸化物、硝酸塩または炭化物からなる群より選択される化合物、および、これらの組み合わせより選択されるものであり得る。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金であってもよく、この時、前記ｘは、０＜ｘ＜２範囲の整数であってもよく、前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであってもよいが、Ｓｉではない。前記Ｑの具体的な元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。最も具体的な金属系活物質は、Ｓｉまたはその酸化物であるＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦２）であり得る。
前記炭素系活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの組み合わせであってもよく、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛などのような黒鉛系材料であってもよい。
【００４３】
前記炭素系活物質および／または金属系活物質は、第１セラミックコーティング層の形成に先立って、表面に低結晶性炭素材で表面処理されることもできる。
これによって、前記金属系活物質の外部に低結晶性炭素コーティング層が位置し、前記低結晶性炭素コーティング層の外部に第２セラミックコーティング層が位置することができる。または、前記炭素系活物質の外部に低結晶性炭素コーティング層が位置し、前記低結晶性炭素コーティング層の外部に第２セラミックコーティング層が位置することができる。
低結晶性炭素材で表面処理を行う場合、炭素系活物質の電解質による副反応を抑制して不可逆反応を減少させることができ、金属系活物質は、低結晶性炭素材によって活物質粒子間の電気伝導性および電解質に対する電気化学的特性を向上させることができ、体積膨張を緩和させることができる。
【００４４】
前記低結晶性炭素材は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、重質油、硬質油、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌ  ｒｅｓｉｎ）、フラン樹脂（ｆｕｒａｎ  ｒｅｓｉｎ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、エポキシ（ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、またはこれらの組み合わせであり得る。
具体的には、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、重質油、硬質油、またはこれらの組み合わせであってもよく、より具体的には、石油系ピッチ、石炭系ピッチまたはこれらの組み合わせであってもよい。前記低結晶性炭素材の含量は、活物質１００重量部に対して０．１乃至３０重量部であり得る。非晶質炭素が前記範囲内に含まれる場合、副反応の減少および伝導度の向上によってリチウム二次電池の優れた寿命特性が現れ得る。
【００４５】
前記炭素系活物質に第１セラミックコーティング層を形成させることによってリチウム二次電池の高容量を維持した状態で寿命特性を向上させることができる。前記第１セラミックコーティング層は、活物質表面に均一にコーティングされて硬いコーティング膜を形成し、このコーティング膜は、炭素系活物質の充放電時に発生する膨張および収縮を抑制させて体積膨張による電極破壊および変形を減少させることができる。
または、前記金属系活物質に第１セラミックコーティング層を形成させることによってリチウム二次電池の高容量を維持した状態で寿命特性を向上させることができる。これは目的とする効果に応じて選択的に適用することができる。
また、第１セラミックコーティング層は、表面粗度があって充放電時に膨張および収縮が発生しても粒子間の接触能力を向上させて電池の寿命特性を維持させることができる。
【００４６】
前記セラミックは、金属酸化物、非金属酸化物、複合金属酸化物、希土類酸化物、ハロゲン族を含む化合物、セラミック前駆体より生成された酸化物、またはこれらの組み合わせであり得る。
前記セラミックは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｌＰＯ４、ＡｌＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＭｏＳｉ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ゼオライト、またはこれらの組み合わせであり得る。
セラミック前駆体は、ジルコニア、アルミニウム、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンまたはこれらの組み合わせであり得る。
前記セラミックの含量は、活物質１００重量部に対して０．１乃至１０重量部であり得る。セラミックが前記範囲内に含まれる場合、均一なコーティング層の形成が可能であり、体積膨張の緩和を効果的に維持して寿命特性を向上させることができ、前記範囲を外れる場合、セラミックによる容量減少および他の副反応によって寿命特性が低下し得る。
【００４７】
前記炭素系活物質の平均粒径は、５乃至３０μｍであり得る。また、前記金属系活物質の平均粒径は、０．０５乃至２０μｍであり得る。ただし、これに制限されるわけではない。
また、前記第１セラミックコーティング層または第２セラミックコーティング層は、セラミック粒子を含み、前記セラミック粒子の平均粒径は、１０乃至１，０００ｎｍであり得る。
【００４８】
本発明の他の一実施形態は、炭素系活物質および金属系活物質を準備する段階と、前記それぞれの炭素系活物質および金属系活物質の表面を低結晶性炭素材でコーティングして、低結晶性炭素コーティング層を形成させる段階と、前記低結晶性炭素コーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質の表面に第１セラミックコーティング層を形成させる段階と、前記第１セラミックコーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質と前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質または金属系活物質とを混合する段階と、前記第１セラミックコーティング層を含む炭素系活物質と、前記低結晶性炭素コーティング層が形成された金属系活物質とを含むか、または前記第１セラミックコーティング層を含む金属系活物質と、前記低結晶性炭素コーティング層が形成された炭素系活物質とを含む、炭素−金属複合物または混合物形態のリチウム二次電池用負極活物質を得る段階と、を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００４９】
選択的に、前記低結晶性炭素コーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質の表面に第１セラミックコーティング層を形成させる段階と、前記第１セラミックコーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質と前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質または金属系活物質とを混合する段階との間に、前記低結晶性炭素層が形成された金属系活物質または前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質の表面に第２セラミックコーティング層を形成させる段階をさらに含むことができる。
【００５０】
前記それぞれの炭素系活物質および金属系活物質の表面を低結晶性炭素材でコーティングして、低結晶性炭素コーティング層を形成させる段階は、５００乃至３，０００ｒｐｍの回転速度で行われ得る。前記表面処理段階は、熱処理時に水素、窒素、アルゴン、またはこれらの混合ガス雰囲気で行われ得る。前記表面処理段階は、熱処理時に６００乃至１，５００℃で行われ得る。前記範囲は、炭素系活物質および金属系活物質に低結晶性炭素材の効果的な表面処理のための範囲であり得る。
【００５１】
前記機械的混合法でセラミックをコーティングする段階は、ボールミリング（ｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ）、メカノフュージョンミリング（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェーカーミリング（ｓｈａｋｅｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、プラネタリーミリング（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、アトライターミリング（ａｔｔｒｉｔｏｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）ディスクミリング（ｄｉｓｋ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェイプミリング（ｓｈａｐｅ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ナウタミリング（ｎａｕｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ノビルタミリング（ｎｏｂｉｌｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、高速混合（ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘｉｎｇ）、またはこれらの組み合わせのうちのいずれか一つの方法によって行われ得る。
前記機械的混合法は、５００乃至７，０００ｒｐｍの回転速度で行われ得る。前記範囲は、効果的な第１セラミックコーティング層の形成のための適合な範囲であり得る。
【００５２】
前記第１セラミックコーティング層が形成された炭素系活物質または金属系活物質と前記低結晶性炭素層が形成された炭素系活物質または金属系活物質とを混合する段階は、ボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、メカノフュージョンミリング（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェーカーミリング（ｓｈａｋｅｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、プラネタリーミリング（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、アトライターミリング（ａｔｔｒｉｔｏｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェイプミリング（ｓｈａｐｅ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ナウタミリング（ｎａｕｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ノビルタミリング（ｎｏｂｉｌｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、高速混合（ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘｉｎｇ）、パドルミキシング（ｐａｄｄｌｅ  ｍｉｘｉｎｇ）、リボンミキシング（ｒｉｂｂｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）、ヘンシェルミキシング（ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｉｎｇ）、コーンタイプミキシング（ｃｏｒｎ  ｔｙｐｅ  ｍｉｘｉｎｇ）、シンキーミキシング（ｔｈｉｎｋｙ  ｍｉｘｉｎｇ）、ホモミキシング（ｈｏｍｏ  ｍｉｘｉｎｇ）、攪拌機またはこれらの組み合わせのうちのいずれか一つの方法によって行われ得る。
前記段階は、１００乃至２０００ｒｐｍの回転速度、具体的には３００乃至１，０００ｒｐｍの回転速度で行われ得る。前記範囲で行う場合、粒子の亀裂および破壊が発生せず、均一に複合化および混合することができる。
【００５３】
本発明のさらに他の一実施形態では、前記リチウム二次電池用負極活物質の製造方法により製造された負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、選択的に、前記負極と正極との間に存在するセパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルク型と薄膜型に分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００５４】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図１を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は、円筒型であって、負極１１２、正極１１４、負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３および正極１１４を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００５５】
負極１１２は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質は、前述したとおりである。
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むことができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００５６】
正極１１４は、電流集電体と、この電流集電体に形成される正極活物質層とを含む。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である。）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００５７】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００５８】
前記正極活物質層はまた、バインダーと導電剤とを含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
【００５９】
前記負極と前記正極は、それぞれ活物質、導電剤および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００６０】
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２乃至Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解され得る。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１乃至約１：９の体積比に混合して使用する場合、電解液の性能が優秀に現れ得る。
【００６１】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１乃至約３０：１の体積比に混合され得る。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【００６２】
【化１】
2015018788.tif 000003
【００６３】
前記化学式１中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００６４】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【００６５】
【化２】
2015018788.tif 000004
【００６６】
前記化学式２中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１乃至Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１乃至Ｃ５のフルオロアルキル基である。
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
【００６７】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１乃至２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００６８】
セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると共に、電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布形態でも関係ない。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを使用することもでき、選択的に単層または多層の構造で使用することができる。
【００６９】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されない。
【００７０】
＜実施例１＞
（リチウム二次電池用負極活物質組成物の製造）
低結晶性炭素材が表面処理された天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：１６μｍ）（ＰＡＳ−ＣＰ３、ポスコケムテック）およびＡｌ２Ｏ３セラミック（平均粒径（Ｄ５０）：３０ｎｍ）を１００：３の重量比に混合した後、高速攪拌機で２，０００ｒｐｍで２０分間にかけて機械的混合処理してセラミックがコーティングされた炭素系活物質を製造した。
その後、製造されたセラミックがコーティングされた炭素系活物質および低結晶性炭素材が含まれている金属系活物質であるＳｉＯｘ−Ｃを９５：５の質量比（セラミックがコーティングされた炭素系活物質：低結晶性炭素材が含まれている金属系活物質であるＳｉＯｘ−Ｃ）で攪拌機を用いて混合した。
【００７１】
（負極の製造）
前記で製造された負極活物質とバインダーとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６．５：１．５：２の質量比に混合した後、イオンが除去された蒸溜水に分散させて負極活物質層組成物を製造した。
前記組成物をＣｕ−ホイル集電体に塗布した後、乾燥および圧延して電極密度１．６０±０．０５ｇ／ｃｍ３の負極を準備した。
【００７２】
（リチウム二次電池の製作）
前記負極を作動電極とし、リチウム金属を対極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）で使用してコインタイプの２０３２半電池を製作した。この時、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としてはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合体積比が７：３である混合溶液に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
【００７３】
＜実施例２＞
Ａｌ２Ｏ３の代わりにＴｉＯ２を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で負極活物質および負極を製造し、リチウム二次電池を製作した。
【００７４】
＜実施例３＞
金属系活物質である（ＳｉＯｘ−Ｃ）：（ＴｉＯ２セラミック）を１００：２重量比に混合した後、高速攪拌機で２０００ｒｐｍで２０分間にかけて機械的混合処理してセラミックがコーティングされた金属系活物質を製造した。
その後、低結晶性炭素材が表面処理された天然黒鉛およびセラミックがコーティングされた金属系活物質を９５：５の質量比（低結晶性炭素材が表面処理された天然黒鉛：セラミックがコーティングされた金属系活物質）で攪拌機を用いて混合したことを除いては、実施例１と同様な方法で負極およびリチウム二次電池を製作した。
【００７５】
＜比較例１＞
平均粒径（Ｄ５０）が１６μｍである天然黒鉛および石油系ピッチを１００：４．５の重量比に混合した後、高速攪拌機で２，２００ｒｐｍで１０分間にかけて機械的混合処理して均一混合物を準備した。
前記均一混合物を容器に入れて窒素雰囲気、１，１００℃で５時間にかけて熱処理した後、４５μｍのふるいで分級して炭素前駆体がコーティングされた球形天然黒鉛を含む負極活物質組成物を製造した。
前記負極活物質組成物の製造過程を除いては、実施例１と同様な方法で負極を製造し、リチウム二次電池を製作した。
【００７６】
＜実験例＞
（評価１：リチウム二次電池の充放電寿命特性の評価）
前記実施例１、実施例２および比較例１によりそれぞれ製作されたリチウム二次電池を０．００５Ｖ（０．０１Ｃ）をカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）電圧として設定し、ＣＣ−ＣＶモードにて０．５Ｃのレートで充電した後、ＣＣモードにて１．５Ｖまで０．５Ｃのレートで放電しながら、充放電を繰り返して５０回サイクルを進行した後、容量維持率を測定した。その結果を下記表１および図２に示した。
図２は、実施例１、実施例２、比較例１により製造されたリチウム二次電池の充放電寿命による容量維持率を示すグラフである。
表１および図２を参照すれば、比較例１によるリチウム二次電池に比べて、実施例１と実施例２によるリチウム二次電池がサイクル反復による容量維持率がより高く維持されることが分かる。
【００７７】
【表１】
2015018788.tif 000005
【００７８】
（評価２：負極の厚さ膨張特性の評価）
前記実施例１、実施例２、実施例３および比較例１によりそれぞれ製作されたリチウム二次電池を０．１Ｃのレートで充放電を３回実施した後、再び充電して満充電された状態の電池を分解した。分解された電池で負極を回収した後、これをＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）で洗浄した後、乾燥して負極の充放電した後の厚さ膨張特性を評価し、その結果を表２、図３、図４および図５に示した。
【００７９】
【表２】
2015018788.tif 000006
【００８０】
図３（ａ）は、比較例１による負極活物質で製造した負極の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
図３（ｂ）は、比較例１による負極活物質で製造した負極を充放電して充電された状態の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
図４（ａ）は、実施例２による負極活物質で製造した負極の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
図４（ｂ）は、実施例２による負極活物質で製造した負極を充放電して充電された状態の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
図５（ａ）は、実施例３による負極活物質で製造した負極の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
図５（ｂ）は、実施例３による負極活物質で製造した負極を充放電して充電された状態の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
表２、図３、図４および図５を参照すれば、比較例１による負極に比べて、実施例１、実施例２、および実施例３による負極の厚さの変化が減少することを確認できる。
【００８１】
（評価３：リチウム二次電池の初期充放電特性の評価）
前記実施例３および比較例１によりそれぞれ製作されたリチウム二次電池を０．００５Ｖ（０．０１Ｃ）をカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）電圧として設定し、ＣＣ−ＣＶモードにて０．１Ｃのレートで充電した後、ＣＣモードにて１．５Ｖまで０．１Ｃのレートで放電しながら、充放電を繰り返して３回サイクルを進行した後、容量および効率を測定した。その結果を下記表３および図６に示した。
具体的に、図６は、実施例３、比較例１により製造されたリチウム二次電池の初期３サイクルの充放電曲線を示すグラフである。
【００８２】
【表３】
2015018788.tif 000007
【００８３】
表３および図６を参照すれば、比較例１による電池に比べて実施例３による電池の効率増加および容量保持が向上したことを確認できる。
【００８４】
本発明は、前記実施形態に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上の実施形態はすべての側面で例示的なものに過ぎず、限定的ではないものと理解しなければならない。
【符号の説明】
【００８５】
１００…リチウム二次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【図１】
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【図２】
2015018788.tif 000009
【図６】
2015018788.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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