(57)【要約】【課題】リチウム硫黄電池のための硫黄正極を提供する。【解決手段】本発明によるリチウム硫黄電池の正極は、電解液による膨潤率の異なる異種のバインダーを正極バインダーに適用することで、優れた寿命特性と電池容量を有することを特徴とする。電解液は、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＥ、ＧＢＬ、ＴＨＦ、ＤＯＬ、ＤＥＥ、ＭＦ、ＭＰ、ＤＭＳＯ、ＴＥＧＤＭＥ、これらの誘導体、混合体からなる群から選択されるもので、第１バインダーは所定の電解液内で膨潤率が３０％以上１００％以下のもので、第２バインダーは所定の電解液内で膨潤率が０％以上５０％以下のものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質が硫黄からなるリチウム硫黄電池であって、第１バインダーは電解液内の膨潤率が大きいバインダーで、第２バインダーは電解液内の膨潤率が小さいバインダーであり、前記第１バインダーは活物質と直接接触し、前記第２バインダーは活物質と直接接触していないものであり、活物質と直接接触している第１バインダーの間に存在するものであることを特徴とするリチウム硫黄電池の正極。
【請求項２】
前記第１バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドコポリマー、ポリスチレン、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、これらの誘導体、混合体、重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池の正極。
【請求項３】
前記第２バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドコポリマー、ポリスチレン、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、これらの誘導体、混合体、重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池の正極。
【請求項４】
前記電解液は、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＥ、ＧＢＬ、ＴＨＦ、ＤＯＬ、ＤＥＥ、ＭＦ、ＭＰ、ＤＭＳＯ、ＴＥＧＤＭＥ、これらの誘導体、混合体からなる群から選択されるもので、前記第１バインダーは所定の電解液内で膨潤率が３０％以上１００％以下のもので、前記第２バインダーは所定の電解液内で膨潤率が０％以上５０％以下のものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池の正極。
【請求項５】
リチウム硫黄電池の正極は、活物質４０〜８５重量％、導電材１０〜５０重量％、第１バインダー２〜２５重量％、及び第２バインダー３〜２５重量％で構成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池の正極。
【請求項６】
前記導電材は、黒鉛、Ｓｕｐｅｒ  Ｃ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒｓ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、メソ多孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム硫黄電池の正極。
【請求項７】
リチウム硫黄電池の正極製造方法であって、
ａ．硫黄、導電材、第１バインダー及び溶媒を混合して第１スラリーを製造する段階と、
ｂ．前記第１スラリーを乾燥（４０〜１１０℃）させて粉砕する段階と、
ｃ．前記段階ｂの粉砕物、導電材、第２バインダー及び溶媒を混合して第２スラリーを製造する段階と、
ｄ．前記第２スラリーを極板にコーティングする段階と、を含み、
リチウム硫黄電池の電解液をＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＥ、ＧＢＬ、ＴＨＦ、ＤＯＬ、ＤＥＥ、ＭＦ、ＭＰ、ＤＭＳＯ、ＴＥＧＤＭＥ、これらの誘導体、混合体からなる群から選択し、前記第１バインダーは所定の電解液内で膨潤率が３０％以上１００％以下のもので、前記第２バインダーは所定の電解液内で膨潤率が０％以上５０％以下のものであることを特徴とするリチウム硫黄電池の正極製造方法。
【請求項８】
リチウム硫黄電池の正極製造方法であって、
ａ．硫黄、導電材、第１バインダー及び溶媒を混合して第１スラリーを製造する段階と、
ｂ．前記第１スラリーを乾燥（４０〜１１０℃）させる段階と、
ｃ．前記段階ｂの乾燥物、導電材、第２バインダー及び溶媒を混合して第２スラリーを製造する段階と、
ｄ．前記第２スラリーを極板にコーティングする段階と、を含み、
リチウム硫黄電池の電解液をＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＥ、ＧＢＬ、ＴＨＦ、ＤＯＬ、ＤＥＥ、ＭＦ、ＭＰ、ＤＭＳＯ、ＴＥＧＤＭＥ、これらの誘導体、混合体からなる群から選択し、前記第１バインダーは所定の電解液内で膨潤率が３０％以上１００％以下のもので、前記第２バインダーは所定の電解液内で膨潤率が０％以上５０％以下のものであることを特徴とするリチウム硫黄電池の正極製造方法。
【請求項９】
リチウム硫黄電池の正極製造方法であって、
ａ．硫黄、導電材、第１バインダー及び溶媒を混合して第１スラリーを製造する段階と、
ｂ．前記第１スラリーを乾燥（乾燥条件）させて粉砕する段階と、
ｃ．前記段階ｂの粉砕物を溶媒に分散させる段階と、
ｄ．前記段階ｃの分散物、導電材、第２バインダー及び溶媒を混合して第２スラリーを製造する段階と、
ｅ．前記第２スラリーを極板にコーティングする段階と、を含み、
リチウム硫黄電池の電解液をＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＥ、ＧＢＬ、ＴＨＦ、ＤＯＬ、ＤＥＥ、ＭＦ、ＭＰ、ＤＭＳＯ、ＴＥＧＤＭＥ、これらの誘導体、混合体からなる群から選択し、前記第１バインダーは所定の電解液内で膨潤率が３０％以上１００％以下のもので、前記第２バインダーは所定の電解液内で膨潤率が０％以上５０％以下のものであることを特徴とするリチウム硫黄電池の正極製造方法。
【請求項１０】
前記導電材は、黒鉛、Ｓｕｐｅｒ  Ｃ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒｓ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、メソ多孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項７から９の何れか１項に記載のリチウム硫黄電池の正極製造方法。
【請求項１１】
前記第１バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドコポリマー、ポリスチレン、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、これらの誘導体、混合体、重合体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項７から９の何れか１項に記載のリチウム硫黄電池の正極製造方法。
【請求項１２】
前記第２バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドコポリマー、ポリスチレン、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、これらの誘導体、混合体、重合体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項７から９の何れか１項に記載のリチウム硫黄電池の正極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄電池の正極及びその製造方法に係り、より詳しくは、電解液による膨潤率の異なる異種のバインダーを正極バインダーに適用することで、優れた寿命特性と電池容量を有するリチウム硫黄電池の正極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム硫黄電池は、２，６００Ｗｈ／ｋｇの理論エネルギ密度を持っているが、これは既存のリチウムイオン電池（理論エネルギ密度５７０Ｗｈ／ｋｇ、現水準〜１２０Ｗｈ／ｋｇ）よりも遥かに高い。しかし、充放電が繰り返される際に、正極の硫黄がポリスルフィド（Ｐｏｌｙ  Ｓｕｌｆｉｄｅ）（Ｌｉ２Ｓｘ）の形態で電解質に溶けて正極構造が崩れるようになり、これはバッテリーの寿命の低下につながる。したがって、リチウム硫黄電池の開発にあたって、高容量及び長寿命のために導電構造を保持するバインダーの役割が大変重要である。リチウム硫黄電池のバインダーに関する従来の技術は下記の通りである。
【０００３】
特許文献１は、活物質とバインダーポリマーとを含む正極合剤層を集電体上に積層してなる正極と、活物質とバインダーポリマーとを含む負極合剤層を集電体上に積層してなる負極と、で構成され、上記正極及び／または負極の合剤層に含まれるバインダーポリマーは、膨潤率の異なる２種のポリマーを混合して製造される、イオン伝導性、溶媒保管保持性（膨潤率）を向上できるポリマー電解質電池を開示する。
【０００４】
特許文献２は、電極合剤層には溶媒膨潤率の低い結着剤ポリマーを適用し、電解質部には溶媒膨潤率の高いポリマーを適用することにしたため、電解液の漏洩を解消するとともに電流負荷特性を改善した非水電解質二次電池を開示する。
【０００５】
特許文献３は、リチウムイオンを吸蔵、放出する材料及びバインダーポリマーを含有してなる正極及び負極と、これら正極と負極の両極を隔離する１枚以上のセパレーターと、リチウム塩及び有機溶媒を含有する非水電解質を含有してなる非水電解質二次電池を開示する。
【０００６】
特許文献４は、リチウムイオン及び／または陰イオンを可逆的にドーピングできる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的にドーピングできる負極活物質を含む負極と、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液が備えられたリチウムイオンキャパシタを開示する。
【０００７】
一方、本発明は、電解液に対する膨潤率の大きいバインダーと小さいバインダーの混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）をリチウム硫黄電池の硫黄正極に適用して高放電容量及び高安定性が得られる技術であって、従来の公開技術とは異なる新規な技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−０５０４０５号公報
【特許文献２】特開２００８−０４７４０２号公報
【特許文献３】韓国公開第２００４−００３７１５４号
【特許文献４】韓国公開第２００８−００８１２９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リチウム硫黄電池の正極構造において、充放電サイクルが繰り返される際に、硫黄が電解質に溶けて正極構造が崩れて電池の寿命が減少する問題を解決するための正極バインダー物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、活物質が硫黄からなるリチウム硫黄電池において、第１バインダーは電解液内の膨潤率が大きいバインダーで、第２バインダーは電解液内の膨潤率が小さいバインダーであり、前記第１バインダーは活物質と直接接触し、前記第２バインダーは活物質と直接接触していないものであり、活物質と直接接触している第１バインダーの間に存在するもの（図１参照）であるリチウム硫黄電池の正極を提供する。より詳細には、本発明は、リチウム硫黄電池の電解液は、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＥ、ＧＢＬ、ＴＨＦ、ＤＯＬ、ＤＥＥ、ＭＦ、ＭＰ、ＤＭＳＯ、ＴＥＧＤＭＥ、これらの誘導体、混合体からなる群から選択されるもので、前記第１バインダーは所定の電解液内で膨潤率が３０％以上１００％以下のもので、前記第２バインダーは所定の電解液内で膨潤率が０％以上５０％以下のものであるリチウム硫黄電池の正極を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
第１バインダーのイオン伝導度が高くて導電性が高くなり、さらに第２バインダーの結着性能が低下することがないため、充放電サイクルが経過しても正極構造を保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１バインダー及び第２バインダーを用いて製造される正極活物質の模式図である。
【図２】本発明によるリチウム硫黄電池の放電曲線を示す。
【図３】本発明によるリチウム硫黄電池の寿命特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のリチウム硫黄電池の正極及びその製造方法を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、正極活物質が硫黄からなるリチウム硫黄電池において、第１バインダーは電解液内の膨潤率が大きいバインダーで、第２バインダーは電解液内の膨潤率が小さいバインダーであり、第１バインダーは活物質と直接接触し、第２バインダーは活物質と直接接触していないものであり、活物質と直接接触している第１バインダーの間に存在するものであるリチウム硫黄電池を提供する。
【００１５】
リチウム硫黄電池のバインダーは大きく２つに分けられる。電解液に対する膨潤率の大きいバインダーは、(1)バインダーが電解液を捕集（ｕｐｔａｋｅ）してイオン伝導度が上昇し、それによって充放電の際に抵抗が減り、(2)より柔軟な構造となって反応に使用される導電面積が広くなり、放電容量が上昇して高放電電圧が得られるという利点がある。反面、電解液を捕集（ｕｐｔａｋｅ）することにより、バインダーの結着性能が低下し、それによって充放電サイクル（ｃｙｃｌｅ）が経過すると、正極構造が崩れ、初期放電容量は高いが、サイクルの進行に伴って寿命特性が低下する問題がある。
【００１６】
一方、電解液に対する膨潤率の小さいバインダーは、バインダーの結着性能が低下することがなく、サイクルが経過しても正極構造を保持することができるから、サイクルが進行しても一定の寿命特性が得られる利点があり、反面、(1)バインダーの電気化学的抵抗が大きく、(2)構造が硬くて反応に使用される導電面積が狭く、初期放電容量と電圧が両方とも低いという問題がある。
【００１７】
本発明は、電解質内の膨潤率の異なる第１及び第２バインダーを適用した新規なリチウム硫黄電池の正極を提供する。活物質の硫黄と接触している第１バインダーは、電解液の膨潤率の大きいバインダーを用いて柔軟な構造を構成し、活物質と直接接触している第１バインダーの間に存在する、活物質と直接接触していない第２バインダーは、電解液の膨潤率の小さいバインダーを用いて硬い構造を構成する。このような正極は、放電時に高フラット電圧、高放電容量及び安定した寿命特性を有することを確認することができた。
【００１８】
リチウム硫黄電池の電解液は、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＥ、ＧＢＬ、ＴＨＦ、ＤＯＬ、ＤＥＥ、ＭＦ、ＭＰ、ＤＭＳＯ、ＴＥＧＤＭＥ、これらの誘導体、混合体からなる群から選択されるものであるが、第１バインダーは所定の電解液内で膨潤率が３０％以上１００％以下のもので、第２バインダーは所定の電解液内で膨潤率が０％以上５０％以下のものが好ましい。一般にセル性能において最も好ましい膨潤率の３０〜５０％を含むためには、上述したように第１バインダーと第２バインダーの膨潤率の範囲が一部重なるようになる。
【００１９】
第１バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、これらの誘導体、混合体、重合体からなる群から選択された１種以上であることが好ましい。第１バインダーと第２バインダーは、その種類によって分類されるものではなく、電解液の膨潤率によって分類されるものであるため、その構成が重なる。
【００２０】
第２バインダーは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、これらの誘導体、混合体、重合体からなる群から選択された１種以上であることが好ましい。
【００２１】
リチウム硫黄電池の正極は、活物質４０〜８５重量％、導電材１０〜３０重量％、第１バインダー２〜２５重量％、及び第２バインダー３〜２５重量％で構成されることが好ましい。
【００２２】
導電材は、黒鉛、Ｓｕｐｅｒ  Ｃ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒｓ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、メソ多孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ）からなる群から選択された１種以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明は、前記リチウム硫黄電池の正極製造方法において、ａ．硫黄、導電材、第１バインダー及び溶媒を混合して第１スラリーを製造する段階と、ｂ．第１スラリーを乾燥（４０〜１１０℃）させて粉砕する段階と、ｃ．段階ｂの粉砕物、導電材、第２バインダー及び溶媒を混合して第２スラリーを製造する段階と、ｄ．第２スラリーを極板にコーティングする段階と、を含み、リチウム硫黄電池の電解液をＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＥ、ＧＢＬ、ＴＨＦ、ＤＯＬ、ＤＥＥ、ＭＦ、ＭＰ、ＤＭＳＯ、ＴＥＧＤＭＥ、これらの誘導体、混合体からなる群から選択し、第１バインダーは所定の電解液内で膨潤率が３０％以上１００％以下のもので、第２バインダーは所定の電解液内で膨潤率が０％以上５０％以下のものである製造方法を提供する。段階ｂの粉砕段階は省略してもよい。
【００２４】
段階ｃで、粉砕物、導電材、第２バインダーを同時に混合せず、先ず、粉砕物を溶媒に分散させる段階をさらに含んでもよい。粉砕物は、第１バインダーが硫黄と導電材を囲んでいる形態であるため、その表面の極性は第１バインダーとほぼ同様の特性を有する。第２バインダーとして使用される溶媒が第１バインダーのものと同じものであってもよいが、極性が全く異なる溶媒を用いることもあるため、粉砕物を溶媒に分散し難くなる。したがって、最も分散し難い粉砕物から溶媒に十分に分散させることにより、均一な電極を製作することができる。
【００２５】
以下、本発明を下記の実施例で詳しく説明する。この実施例は、本発明の例示であり、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
下記の表１の成分表によりサンプル＃１〜＃３をａ．硫黄、導電材、第１バインダー及び溶媒を混合して第１スラリーを製造する段階と、ｂ．前記第１スラリーを乾燥（４０〜１１０℃）させる段階と、ｃ．前記段階ｂの乾燥物、導電材、第２バインダー及び溶媒を混合して第２スラリーを製造する段階と、ｄ．前記第２スラリーを極板にコーティングする段階と、で製造した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
図２の１次放電曲線を比較した結果、サンプル＃３がサンプル＃１に比べて高放電容量と高フラット電圧を形成した。
【００２９】
図３の寿命特性を比較した結果、サンプル＃３がサンプル＃２に比べて優れた寿命特性を示した。結果的に、本発明の電解液の膨潤率の異なる２つのバインダーを同時に使用することにより、優れた容量と寿命特性が同時に得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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