(57)【要約】【課題】フッ素成分を含有しなくても耐候性が高く、かつ、ガラス転移点が高く研磨加工性に優れたＩＲカットフィルタ用ガラスを提供する。【解決手段】モル％で、ＳＯ３  １％以上、Ｐ２Ｏ５  １０〜５０％、ＣｕＯ  １〜１５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＲＯ  ５〜５０％（ＲはＺｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、及びＲ’２Ｏ  ０〜３０％（ＲはＮａ、Ｌｉ及びＫから選択される少なくとも１種）を含有し、実質的にフッ素成分を含有しないことを特徴とするＩＲカットフィルタ用ガラス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、ＳＯ３  １％以上、Ｐ２Ｏ５  １０〜５０％、ＣｕＯ  １〜１５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＲＯ  ５〜５０％（ＲはＺｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、及びＲ’２Ｏ  ０〜３０％（Ｒ’はＮａ、Ｌｉ及びＫから選択される少なくとも１種）を含有し、実質的にフッ素成分を含有しないことを特徴とするＩＲカットフィルタ用ガラス。
【請求項２】
モル％で、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＩＲカットフィルタ用ガラス。
【請求項３】
Ｃｌ成分及びＡｇ２Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載のＩＲカットフィルタ用ガラス。
【請求項４】
ガラス転移点が３００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＲカットフィルタ用ガラス。
【請求項５】
波長５００〜１２００ｎｍの範囲で透過率５０％を示す波長（λ５０）が６１５ｎｍになる厚さにおいて、波長５００ｎｍにおける透過率が８０％以上、かつ、波長１１００ｎｍの透過率が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＲカットフィルタ用ガラス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスからなることを特徴とするＩＲカットフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラ等の色補正用フィルタに好適なＩＲ（赤外線）カットフィルタ用ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラ等に使用されるＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子は、可視〜近赤外の幅広い領域での感度が向上している。当該固体撮像素子は、近赤外域においてはＩＲカットフィルタを用いて視感度を補正している。ＩＲカットフィルタには、主にリン酸塩ガラスが使用されている。
【０００３】
従来、ＩＲカットフィルタに使用されるリン酸塩ガラスの耐侯性を高めるために、フッ素成分を含有したフツリン酸塩ガラスが提案されている。当該ガラスは、一般に溶融ガラスを板状に成形し、所望の寸法に切断した後、研磨して最終形状に加工することによって作製する（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０８５２７号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９０１３号公報
【特許文献３】特開２０１０−５２９８７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９７５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＩＲカットフィルタに使用されるリン酸塩ガラスはガラス転移点が低く、それに起因して研磨加工性に乏しいという問題がある。また、フッ素成分は環境負荷物質であるため、近年はその使用が規制されつつあるという問題がある。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明は、フッ素成分を含有しなくても耐候性が高く、かつ、ガラス転移点が高く研磨加工性に優れたＩＲカットフィルタ用ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、硫酸を含有したリン酸ガラスにおいて、各成分の含有量を最適化することにより、上記課題を解消できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、モル％で、ＳＯ３  １％以上、Ｐ２Ｏ５  １０〜５０％、ＣｕＯ  １〜１５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＲＯ  ５〜５０％（ＲはＺｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、及びＲ’２Ｏ  ０〜３０％（Ｒ’はＮａ、Ｌｉ及びＫから選択される少なくとも１種）を含有し、実質的にフッ素成分を含有しないことを特徴とする。
【０００９】
本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、モル％で、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、Ｃｌ成分及びＡｇ２Ｏを実質的に含有しないことが好ましい。
【００１１】
なお、本発明において、「実質的に含有しない」とは原料として積極的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入まで排除するものではない。具体的には、含有量が０．１％未満であることを意味する。
【００１２】
本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、ガラス転移点が３００℃以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、波長５００〜１２００ｎｍの範囲で透過率５０％を示す波長（λ５０）が６１５ｎｍになる厚さにおいて、波長５００ｎｍにおける透過率が８０％以上、かつ、波長１１００ｎｍの透過率が２５％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のＩＲカットフィルタは、前記いずれかのガラスからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フッ素成分を含有しなくても耐候性が高く、かつ、ガラス転移点が高く研磨加工性に優れたＩＲカットフィルタ用ガラスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例におけるＮｏ．２の試料の透過率曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、モル％で、ＳＯ３  １％以上、Ｐ２Ｏ５  １０〜５０％、ＣｕＯ  １〜１５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０％、ＲＯ  ５〜５０％（ＲはＺｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、及びＲ’２Ｏ  ０〜３０％（Ｒ’はＮａ、Ｌｉ及びＫから選択される少なくとも１種）を含有し、実質的にフッ素成分を含有しないことを特徴とする。以下に、ガラス組成を上記の通り限定した理由を説明する。
【００１８】
ＳＯ３は耐候性を向上させる成分である。また、ＳＯ３はＣｕ成分を酸化してＣｕ２＋に変化させやすく、かつ、ＳＯ３の存在下ではＣｕイオンが６配位構造をとりやすくなる（すなわち、Ｃｕイオンの酸素配位数が増加しやすくなる）ため、結果として近赤外領域における透過率が低くなりやすい。ＳＯ３の含有量は１％以上であり、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。ＳＯ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。なお、ＳＯ３の含有量の上限は特に限定されないが、多すぎるとガラス転移点が低下しやすくなる。また、ガラス化しにくくなる傾向がある。従って、ＳＯ３の含有量は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００１９】
Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成するための必須成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は１０〜５０％であり、好ましくは１５〜４５％、より好ましくは１８〜４０％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
【００２０】
ＣｕＯは赤外線を吸収するための必須成分である。また、ガラス転移点を上昇させる効果がある。さらに、ＳＯ３との共存下では、ＣｕＯはガラス中のリン酸塩系ネットワークを強化し、耐候性を向上させる効果がある。ＣｕＯの含有量は１〜１５％であり、好ましくは２〜１０％である。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
【００２１】
ＣｕＯ中のＣｕ元素は、ガラス中ではイオンとして存在し、特定波長域の光を吸収する。吸収波長域はイオンの価数や配位状態によって変化するため、所望の光吸収作用を付与するためにはガラス中での価数や配位状態を制御する必要がある。一般に、Ｃｕイオンは酸化数が大きいほど、赤外または紫外域での吸収強度が高いため、ガラスにアンチモン（Ｓｂ）等の酸化剤を添加することが行われる。これに対して、本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは酸化性が強いため、酸化剤を添加せずとも良好な光吸収特性が得られる特徴がある。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３は耐候性の向上に有効な成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．１〜１０％であり、好ましくは０．１〜７％、より好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．５〜３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、Ｃｕイオン周りの酸素が少なくなり、Ｃｕイオンの近赤外吸収特性が低下しやすくなる。
【００２３】
ＲＯ（ＲはＺｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）はガラス化を安定にするために有効な成分である。また、耐候性を向上させる成分でもある。ＲＯの含有量は、合量で、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１５〜３５％である。ＲＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＲＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
【００２４】
ＲＯの中でもＺｎＯは上記効果を享受しやすい。ＺｎＯの含有量は、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは２５〜４５％である。ＣａＯ及びＳｒＯの含有量は、それぞれ好ましくは０〜４０％、より好ましくは０．１〜３０％である。ＢａＯの含有量は０〜９％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜１％であり、含有しないことが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＮａ、Ｌｉ及びＫから選択される少なくとも１種）はガラス化を安定にし、量産性を向上させる成分である。また、Ｒ’２Ｏは鎖状のＰ２Ｏ５ネットワークを切断し、Ｃｕイオンの酸素配位数を増加させるため、結果として、近赤外領域における透過率を低下させやすくなる。Ｒ’２Ｏの含有量は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは５〜２０％、特に好ましくは１０〜１９％である。Ｒ’２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性が低下したり、ガラス転移点が低くなりすぎる傾向がある。また、ガラス化しにくくなる。
【００２６】
Ｒ’２Ｏの中でもＮａ２Ｏは上記効果を享受しやすい。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは５〜２０％、特に好ましくは１０〜１８％である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０．１〜１８％である。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％である。なお、２種以上のＲ’２Ｏ（例えばＬｉ２ＯとＮａ２Ｏ）を共存させることにより耐候性が向上しやすくなる。
【００２７】
なお、フッ素成分は耐候性を向上させるのに有効であるが、環境負荷物質であるため、本発明のガラスは実質的に含有しない。
【００２８】
本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。
【００２９】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる効果がある成分である。ただし、その含有量が多すぎると、溶融時に揮発成分が多くなり、組成ずれが生じやすくなる。また、耐候性が低下しやすくなる。従って、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％であり、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【００３０】
ＳｉＯ２はガラス転移点を上昇させる効果があるが、一方でガラス化を不安定にする傾向がある。従って、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜２％であり、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【００３１】
なお、Ｃｌ成分は人体に対する影響を考慮し、実質的に含有しないことが好ましい。また、Ａｇ２ＯはＣｕＯの価数に影響を及ぼし得るため、実質的に含有しないことが好ましい。
【００３２】
また、原料中にＵ成分やＴｈ成分が不純物として多く含まれていると、ガラスからα線が放出される。そのため、視感度補正フィルタや色調整フィルタの用途に使用する場合は、α線によりＣＣＤやＣＭＯＳの信号に不具合をきたすおそれがある。従って、本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスにおけるＵおよびＴｈの含有量は、それぞれ好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｂ以下である。また、本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスから放出されるα線量は１．０ｃ／ｃｍ２・ｈ以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、可視域での高い透過率を維持しつつ、近赤外域の光をシャープにカットすることができる。具体的には、波長５００〜１２００ｎｍの範囲で透過率５０％を示す波長（λ５０）が６１５ｎｍになる厚さにおいて、波長５００ｎｍにおける透過率が８０％以上（さらには８２％以上）、かつ、波長１１００ｎｍの透過率が２５％以下（さらには１５％以下）であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明のガラスを使用したＩＲカットフィルタの製造方法について説明する。
【００３５】
まず所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、ガラス溶融炉中で溶融する。次に、溶融ガラスを急冷して成形後、必要に応じて所望の形状（例えば平板状）になるように切削、研磨してＩＲカットフィルタを得る。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（１）各試料の作製
表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜７）、表２は比較例（Ｎｏ．８〜１２）を示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
各試料は、以下のようにして作製した。
【００４１】
まず、各表に記載の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、７００〜９００℃で均質になるように溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行って試料を作製した。
【００４２】
（２）各試料の評価
得られた試料について、ガラス転移点、分光特性、及び耐候性を以下の方法により測定または評価した。結果を表１および２に示す。また、Ｎｏ．２の試料の透過率曲線を図１に示す。
【００４３】
ガラス転移点は、ディラトメーターにて得られた熱膨張曲線において、低温度域の直線と高温度域の直線の交点より求めた。
【００４４】
分光特性は、粒度０．５μｍのダイヤモンド粉末で両面を鏡面研磨した試料について、株式会社島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。なお、試料としては、波長５００〜１２００ｎｍの範囲で透過率５０％を示す波長（λ５０）が６１５ｎｍとなる厚みのものを使用した。
【００４５】
耐候性は次のようにして評価した。分光特性の測定に用いた試料を、温度６０℃−湿度９０％の環境下に５００時間静置した後、波長５００ｎｍにおける透過率を測定した。試験後における透過率の低下が１０％未満であったものは「○」、１０％以上であったものは「×」として評価した。
【００４６】
（３）結果の考察
実施例であるＮｏ．１〜７の試料は均質であり、所望の分光特性を有しつつ、耐候性に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．８、９の試料は耐候性に劣っていた。Ｎｏ．１０、１１の試料はガラス化しなかった。Ｎｏ．１２の試料はガラス転移点が２８０℃と低かった。また波長１１００ｎｍにおける透過率が９０％と高かった。
【図１】
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