(57)【要約】【課題】加熱硬化前の成形体と比べ高密度であり、磁束密度に優れた希土類ボンド磁石を提供すること。【解決手段】希土類−鉄系磁石薄片と熱硬化性樹脂組成物とを含む希土類−鉄系磁石コンパウンドを作成し、該コンパウンドを圧縮成形して圧縮成形体とし、該圧縮成形体を加熱硬化してなる希土類−鉄系ボンド磁石であって、該圧縮成形体の加熱硬化により、その密度が加熱硬化前の圧縮成形体と比べより高密度となっていることを特徴とする、希土類−鉄系ボンド磁石。【選択図】図１
2015035538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−鉄系磁石薄片と熱硬化性樹脂組成物とを含む希土類−鉄系磁石コンパウンドを作成し、該コンパウンドを圧縮成形して圧縮成形体とし、該圧縮成形体を加熱硬化してなる希土類−鉄系ボンド磁石であって、
該圧縮成形体の加熱硬化により、その密度が加熱硬化前の圧縮成形体と比べより高密度となっていることを特徴とする、
希土類−鉄系ボンド磁石。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物が、前記希土類−鉄系磁石薄片に対して３ｗｔ％乃至４ｗｔ％の量で含まれてなることを特徴とする、請求項１に記載の希土類−鉄系ボンド磁石。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルアルキドとアリル系共重合性単量体と有機過酸化物とを含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の希土類−鉄系ボンド磁石。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と前記アリル系共重合性単量体（Ｂ）とを、質量比で３０ｗｔ％≧Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≧２０ｗｔ％含むことを特徴とする、請求項３に記載の希土類−鉄系ボンド磁石。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と前記アリル系共重合性単量体（Ｂ）とを、質量比で３０ｗｔ％≧Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≧２５ｗｔ％で含むことを特徴とする、請求項３に記載の希土類−鉄系ボンド磁石。
【請求項６】
前記不飽和ポリエステルアルキドは、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂またはイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方であることを特徴とする、請求項３乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の希土類−鉄系ボンド磁石。
【請求項７】
前記アリル系共重合性単量体は、トリアリルイソシアヌレートまたはトリメタリルイソシアヌレートのいずれか一方であることを特徴とする、請求項３乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の希土類−鉄系ボンド磁石。
【請求項８】
前記圧縮成形体は、６ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以下の体積分率にて残留空隙を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の希土類−鉄系ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−鉄系磁石薄片を樹脂で結合した希土類−鉄系ボンド磁石に関し、より詳しくは、希土類−鉄系磁石薄片を樹脂で結合し圧縮成形法で製造した希土類−鉄系ボンド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類−鉄系永久磁石は、優れた磁気特性を有することから、モータなどの回転機器を代表とした一般家電製品や音響機器、医療機器、一般産業機器など、幅広い分野で利用されている。これら永久磁石の中でも、希土類−鉄系磁石薄片とそれらの結合を担う樹脂組成物との組み合わせからなる希土類−鉄系ボンド磁石は、形状自由度が高い特徴を活かし、上記のような利用例において、機器の小型化や高性能化などに貢献している。
希土類−鉄系ボンド磁石の成形プロセスは、圧縮成形、射出成形、押出成形などに分類され、これら成形プロセスに応じて使用する樹脂組成物は異なるものとなる。例えば圧縮成形では熱硬化性樹脂組成物が、射出成形及び押出成形では熱可塑性樹脂組成物が用いられ、永久磁石の用途に応じてこれらが使い分けられるのが一般である。中でも、熱硬化性樹脂組成物を用いて圧縮成形プロセスによって作製される希土類−鉄系ボンド磁石は、他の成形プロセスによるものと比べて永久磁石内部における希土類−鉄系磁石薄片の含有量を多くすることができ、より高い磁気特性を発揮する永久磁石を得ることができる。
【０００３】
一方、希土類−鉄系ボンド磁石は、長期間高温暴露し、その後常温に戻して再着磁しても回復しない磁束損失があることが知られている。これは一般に永久減磁と呼ばれるものである。希土類−鉄系ボンド磁石は、射出成形、圧縮成形などの作製法に拘らず、該磁石の残留空隙の体積分率と永久減磁との関係に一次相関があり、残留空隙が減少すれば永久減磁率も減少することが知られている。さらに、永久減磁の主要因として、希土類−鉄系ボンド磁石の内部に存在する空隙に取り込まれた水分や酸素が、磁石内部の希土類−鉄系磁石薄片の酸化、腐食などの組織変化を促進することが知られている。加えて、希土類−鉄系磁石薄片の体積分率が８０ｖｏｌ％を超えるような希土類−鉄系ボンド磁石において、圧縮成形による磁石の緻密化過渡で起こる希土類−鉄系磁石薄片の脆性破壊は、酸化、腐食を起こし易い希土類−鉄系磁石薄片新生面の生成を意味する。このように、磁石内部の残留空隙をできる限り減少させることは、希土類−鉄系ボンド磁石の永久減磁を抑制するために効果的な手段とみなせる。
【０００４】
希土類−鉄系ボンド磁石内部の残留空隙の低減という課題に対し、本発明者らは、非特許文献１に開示されているように、圧縮成形法により得られる希土類−鉄系ボンド磁石において、常温で固体の不飽和ポリエステルアルキドとアリル系共重合性単量体と有機過酸化物とからなる熱硬化性樹脂組成物を使用し、希土類−鉄系磁石薄片を該樹脂組成物で溶融混練したグラニュール状複合磁石材料とし、さらに該グラニュールの圧縮成形をおよそ常温にて実施することにより、成形圧力１ＧＰａ以下で磁石材料の体積分率を概ね８０ｖｏｌ％以上に維持し且つ残留空隙のみを体積分率でおよそ１ｖｏｌ％未満に減少させることが実現できることを見出した。また、前記不飽和ポリエステルアルキドとアリル系共重合性単量体と有機過酸化物からなる熱硬化性樹脂を使用した希土類−鉄系ボンド磁石は、エポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂を用いた希土類−鉄系ボンド磁石と比較すると、圧縮成形後に成形金型から取り出したときのスプリングバックが抑制され、寸法精度に優れることを見出した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】F.Yamashita, T.Suzuki, H.Komura, M.Nakano, and H.Fukunaga, “Improvement of long-term flux stability in Nd-Fe-B bonded magnet fabricated from fully-dense powder compaction technique”, Proceedings of 22nd International Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications, Nagasaki, 2012, p.467-470
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に開示された技術によれば、希土類−鉄系ボンド磁石の高密度化およびスプリングバックの抑制による寸法精度向上に有効である。しかし、圧縮成形後の成形体を加熱し、成形体に含まれる熱硬化性樹脂を熱硬化させて希土類−鉄系ボンド磁石としたとき、成形体が膨張してわずかではあるが密度が低下してしまい、磁束密度の低下を免れ得ない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、加熱硬化前の成形体と比べ高密度であり、磁束密度に優れた希土類ボンド磁石を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達するために鋭意検討を重ねた結果、完成品である希土類ボンド磁石の密度を、その加熱硬化前の形態である圧縮成形体と比べて高密度とすることにより、優れた磁束密度の実現に寄与できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、希土類−鉄系磁石薄片と熱硬化性樹脂組成物とを含む希土類−鉄系磁石コンパウンドを作成し、該コンパウンドを圧縮成形して圧縮成形体とし、該圧縮成形体を加熱硬化してなる希土類−鉄系ボンド磁石であって、該圧縮成形体の加熱硬化により、その密度が加熱硬化前の圧縮成形体と比べより高密度となっていることを特徴とする、希土類−鉄系ボンド磁石に関する。
【００１０】
本発明の希土類−鉄系ボンド磁石において、前記熱硬化性樹脂組成物が、前記希土類−鉄系磁石薄片に対して３ｗｔ％乃至４ｗｔ％の量で含まれてなることが好ましい。
また前記熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルアルキドとアリル系共重合性単量体と有機過酸化物とを含むことが好ましく、このとき、前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と前記アリル系共重合性単量体（Ｂ）とを、質量比で３０ｗｔ％≧Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≧２０ｗｔ％含むことが好ましい。また、前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と前記アリル系共重合性単量体（Ｂ）とを、質量比で３０ｗｔ％≧Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≧２５ｗｔ％含むことがより好ましい。
そして前記不飽和ポリエステルアルキドは、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂またはイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方であり、また前記アリル系共重合性単量体は、トリアリルイソシアヌレートまたはトリメタリルイソシアヌレートのいずれか一方であることが好ましい。
さらに前記圧縮成形体は、そこに含まれる残留空隙の体積分率が６ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の希土類−鉄系ボンド磁石は、その加熱硬化前の形態である圧縮成形体に比べ、体積が収縮しているために高密度の形態にある。すなわち、熱硬化後のボンド磁石において密度が高められ、優れた磁束密度を有する磁石を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１（試料１〜試料４）及び比較例１の圧縮成形体の熱硬化前の密度に対する熱硬化前後の密度変化を示す図である。
【図２】図２は、実施例２（試料５〜試料７）及び比較例１の圧縮成形体の熱硬化前の密度に対する熱硬化前後の密度変化を示す図である。
【図３】図３は、実施例３（試料８〜試料１１）及び比較例１の圧縮成形体の熱硬化前の密度に対する熱硬化前後の密度変化を示す図である。
【図４】図４は、実施例４（試料３、試料４、試料６、試料７）の圧縮成形体の熱硬化前の残留空隙の体積分率に対する熱硬化前後の密度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の希土類−鉄系ボンド磁石は、希土類−鉄系磁石薄片と熱硬化性樹脂組成物とを含みて構成される。
【００１４】
前述したように従来の希土類−鉄系ボンド磁石は、製造時の加熱工程を経る際に体積膨張（密度低下）が起こると考えられる。こうした寸法変化の要因の一つとして、ボンド磁石を構成するエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂自体は熱硬化の過程で収縮傾向にあるものの、成形体に僅かに含まれる残留空隙（ボイド）が加熱過程において膨張するため、結果として圧縮成形体に比べ熱硬化後のボンド磁石の寸法はわずかながら大きくなるとみられている。寸法変化の要因はこの他にも例えば圧縮成形時の応力など、様々な要因が考えられる。
以下、本発明の希土類−鉄系ボンド磁石を構成する各成分について詳述する。
【００１５】
〔希土類−鉄系磁石薄片〕
本発明にかかる希土類−鉄系磁石薄片は、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（但しＲはＹを含むＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ等の希土類元素）又は前記磁石においてＦｅの一部をＣｏで置換したＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ系磁石（但しＲは前述の意味を表す）、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｐ、Ｃの１種または２種以上の組み合わせを用いたＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｍ系磁石又はＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ−Ｍ系磁石（但しＲは前述の意味を表し、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｐ、Ｃの１種または２種以上の組み合わせを表す）、不可避不純物からなる合金組成を有するＲ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｒ２Ｆｅ（Ｃｏ）１４Ｂナノ結晶組織（nanocrystalline）、またはαＦｅとＲ２Ｆｅ１４
Ｂ、Ｒ２Ｆｅ（Ｃｏ）１４Ｂとのナノ複合組織（nanocomposite）（前記Ｒは前述の意味
を表す）を含む、磁気的に等方性の希土類−鉄系急冷凝固薄片を用いることができる。
また希土類−鉄系磁石薄片として、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔi、Ｇａ、Ａｌ、ＴａおよびＣの１種または２種以上の組合せを用いたＳｍ−Ｆｅ−Ｍ
’−Ｎ系磁石（但しＭ’はＨｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔi、Ｇａ、Ａｌ、ＴａおよびＣの
１種または２種以上を表す）、不可避不純物からなる合金組成を有するＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ（ｘ≒３）ナノ結晶組織（nanocrystalline）、またはαＦｅとＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ（
ｘ≒３）とのナノ複合組織（nanocomposite）を含む、磁気的に等方性の希土類−鉄系急
冷凝固薄片を使用しても差し支えない。
【００１６】
〔熱硬化性樹脂組成物〕
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と、アリル系共重合性単量体（Ｂ）と、有機過酸化物とを含みて構成される。
【００１７】
前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール（ジオール）成分からなる。
なお本発明にかかる不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）の融点は８０〜１２０℃が好ましい。
【００１８】
前記ジカルボン酸成分は、フタル酸とフマル酸とからなることが好ましく、フタル酸ま
たはその誘導体と、フマル酸を原料として用いる。なお、以降の本明細書において、「フタル酸」なる記載には「フタル酸又はその誘導体」の意味が含まれ、すなわちフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、並びにこれらの誘導体が含まれる。
フタル酸／フマル酸の使用割合は５／５〜１／９、とくに４／６〜２／８（モル比）が好ましい。
【００１９】
前記グリコール成分は、１，４−ブタンジオール単独、もしくは１，４−ブタンジオールと他のグリコールとを併用することが好ましい。このとき、１，４−ブタンジオール／他のグリコールの割合は７／３〜１０／０、とくに８／２〜９．５／０．５（モル比）であることが好ましい。
１，４−ブタンジオールと併用される他のグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物を挙げることができる。ここで、他のグリコール成分として好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコールを用いることができる。
【００２０】
本発明にかかるアリル系共重合性単量体（Ｂ）としては、例えばジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルオルソフタレートなどの２官能性単量体、あるいはトリアジン環化合物であるトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどの３官能性単量体などが挙げられる。これらは１種単独で使用され得、また２種以上を併用し得る。
【００２１】
なお一般に、共重合性単量体は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有する単量体と、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）を有する単量体に区分される。後者の単量体においてアリル基は、重合開始剤である過酸化物のラジカルにより活性化されても、共鳴構造によって安定化されて共鳴構造をとり（退化性連鎖移動反応（アリル基の場合）：〜Ｒ・＋ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｘ→  〜ＲＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−・ＣＨ−Ｘ⇔・ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ）、重合反応の連鎖反応が阻害される。この共鳴作用により、アリル基を有する単量体は常温域で重合不活性であり、後に調製する圧縮成形体（硬化前のボンド磁石材料）の常温での保存安定性において有利となる。また、アリル系共重合性単量体は、何れも蒸気圧が高く、揮発し難い。こうした点からも、アリル系共重合性単量体（Ｂ）を使用することにより、常温で優れた保存安定性がある希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドが得られる。
【００２２】
前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と前記アリル系共重合性単量体（Ｂ）の割合（濃度）は、質量比で、好ましくはＢ／（Ａ＋Ｂ）＝２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、より好ましくはＢ／（Ａ＋Ｂ）が２５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。
【００２３】
本発明にかかる重合開始剤としては有機過酸化物を例示できる。有機過酸化物としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどを挙げることができる。
【００２４】
さらに、本発明において、重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−アセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの重合禁止剤は２種以上を混合して使用することもできる。なお、重合禁止剤の使用量は、前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と前記アリル系共重合性単量体（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して０．５質量部以下である。
【００２５】
なお本明細書において、上記不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステルアルキドとアリル系共重合性単量体からなる樹脂）、重合開始剤（有機過酸化物）を含む熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて重合禁止剤、あるいはカップリング剤、酸化防止剤、滑剤などを添加することができる。
【００２６】
本発明の希土類−鉄系ボンド磁石において、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記希土類−鉄系磁石薄片に対して３ｗｔ％乃至４ｗｔ％の量で含まれることが好ましい。
【００２７】
〔希土類−鉄系ボンド磁石の製造〕
本発明の希土類−鉄系ボンド磁石は、前述の非特許文献１に開示される方法にて好適に製造可能であり、具体的な手順を以下に述べる。
まず不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）を溶融混練して不飽和ポリエステル樹脂を得、これに重合開始剤（液状または粉末状）並びにその他添加剤を加えて溶融混練して熱硬化性樹脂組成物を得る。次に該熱硬化性樹脂組成物を、例えば、ミキシングロールを用いて溶融状態として、ここに所定量の前記希土類−鉄系磁石薄片を加えて混練し、溶融混練物とし、常温で固体の混練物を得る。
あるいは、不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）、アリル系共重合性単量体（Ｂ）、重合開始剤（液状または粉末状）と前記希土類−鉄系磁石薄片とその他添加剤とを予め一括して混合し、例えば、ミキシングロールを用いて不飽和ポリエステルアルキドの融点付近の温度で該不飽和ポリエステルアルキドの共重合性単量体溶液である溶融不飽和ポリエステル樹脂の作製と同時に、該溶融樹脂と該希土類−鉄系磁石薄片との混練を行なっても差し支えない。
ここで、熱硬化性樹脂組成物の溶融状態下で該希土類−鉄系磁石薄片を混練することにより、溶融混練物、さらには後述する希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンド中の空隙を減少させることができ、こうした観点から本工程を無溶剤で行う、所謂、無溶剤型で実施することが望ましい。
溶融混練はミキシングロール、ロールミル、コニーダー、２軸押出機など、通常の熱硬化性樹脂成形材料で使用可能な混練機を用いた定法で行う。
【００２８】
次に、得られた溶融混練物を常温まで冷却し、解砕し、分級することにより、グラニュール状となった希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドを得る。なお、本発明にかかる溶融混練物は粘弾性的要素があるため、脆性を利用した衝撃力による解砕よりも剪断圧縮による解砕が望ましい。一般的に衝撃力による解砕と比較し、剪断力による解砕は粒径も比較的小さく分布幅も狭くなる場合が多い。具体的には原理的に剪断圧縮作用をもつ電動石臼のような解砕法を使用することが望ましい。その際、駆動盤と固定盤との間隙を調整することでグラニュール状の希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドの粒径を制御することができる。
本発明にかかる希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドの粒径範囲は、続く工程における金型等の成形型キャビティへの充填性を考慮すると、例えば５３〜５００μｍ程度とすることが望ましい。
また、分級した希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドの成形型キャビティへの充填性にかかる粉末流動性の向上、あるいは分級した希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドの
圧縮の際の成形型キャビティ壁面との摩擦低減などを目的とし、当該希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドに高級脂肪酸金属石鹸など、一般的な外部滑剤を乾式混合しても差し支えない。なお、外部滑剤を添加する場合、その添加量は、希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンド１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましい。
【００２９】
つぎに、前述の粒度調整した希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドを、希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドを成形型キャビティに充填し、該グラニュールの融点以下の温度（例えば常温：２０℃±１５℃（５〜３５℃））にて、該グラニュールに前記熱硬化性樹脂組成物の降伏応力以上の圧力、例えば０．６ＧＰａ〜１．５ＧＰａ程度、例えば０．８〜１．０ＧＰａ程度の一軸の圧力を加えて、特定形状の圧縮成形体とする。その後、圧力を開放し、成形型キャビティから圧縮成形体を離型する。
このとき、得られる圧縮成形体において、該圧縮成形体に占める残留空隙の体積分率は６ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３０】
最後に、離型した圧縮成形体において、該成形体を構成する熱硬化性樹脂組成物（すなわち不飽和ポリエステル樹脂）を加熱硬化し、希土類−鉄系ボンド磁石とする。熱硬化処理は大気中で行っても差し支えない。
なお、例えば圧縮成形体を支持体で拘束しながら、当該圧縮成形体を構成する熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより、支持体と一体化された希土類−鉄系ボンド磁石を製造することもできる。
本発明にかかる希土類−鉄系ボンド磁石、並びに該ボンド磁石の硬化前の圧縮成形体は、上述の工程を経て有利にそして好適に製造されるが、その製造方法はこれらの工程のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
実施例において使用した希土類−鉄系磁石薄片及び不飽和ポリエステルアルキドは以下のとおりである。
［希土類−鉄系磁石薄片］
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化学量論組成に近い合金組成を有するＮｄ１２Ｆｅ７７Ｃｏ５Ｂ６（原子％）溶融合金を急冷凝固した粒子径１５０μｍ以下（乾式篩法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５）による測定）の希土類−鉄系磁石薄片を用いた。
【００３３】
［不飽和ポリエステルアルキド］
撹拌機、留出管、窒素ガス導入管および温度計を付した反応器に１，４−ブタンジオール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル４０ｍｏｌ％を仕込んだ。触媒として、全酸成分（テレフタル酸ジメチル及び後述のフマル酸）に対してチタン酸テトラ−ｎ−ブトキシドを０．０２ｍｏｌ％、三酸化アンチモン０．０３ｍｏｌ％を仕込んだ。１４０℃まで内温を上げ、さらに、２００℃まで１．５時間かけて昇温し、メタノールを留出させることによりエステル交換を行った。次いで１６０℃まで内温を下げ、フマル酸６０ｍｏｌ％およびハイドロキノン１５０ｐｐｍ（対フマル酸の仕込み量［質量］比）を仕込み、窒素ガスを３００ｍＬ／分で流しながら１５５℃まで内温を上げ、２．０時間かけて内温を１６０℃に昇温し、さらに２．５時間かけて２１０℃まで昇温し、同温度で５．５時間反応を続行した。なお反応時間中、後半４．０時間は窒素流量を６８０ｍＬ／分に増加した。反応終了後、反応生成物を吐出し、冷却結晶化後ヘンシェルミキサーを用いて粉砕し、粒子状の不飽和ポリエステルアルキドを得た。
得られた不飽和ポリエステルアルキドにおいて、酸成分及びグリコール成分の使用量は以下のとおりである。酸成分：フタル酸／フマル酸＝４／６（モル比）、グリコール成分
：１，４−ブタンジオール／他のグリコール＝１０／０（モル比）。
また、ヘンシェルミキサーでの破砕性は良好であり、かつ破砕物の粘着性やブロッキングはなかった。
【００３４】
＜コンパウンドの作成手順＞
〔実施例１〕
上記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と、アリル系共重合性単量体（Ｂ）としてトリアリルイソシアヌレート（Ｂ１）とを、配合比：Ｂ１／（Ａ＋Ｂ１）が１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％又は３０ｗｔ％となるように配合し、９０〜１００℃にて溶融混練し、不飽和ポリエステル樹脂とした。得られた不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対し、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１質量部を加えて９０〜１００℃にて溶融混練し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
次に、上記希土類−鉄系磁石薄片と、前述の如く製造した熱硬化性樹脂組成物とを、無溶剤下で、表面温度を１００℃に設定した８インチ・ミキシングロールを用いて溶融混練し、溶融混練物とした。ここで熱硬化性樹脂組成物の割合が、前記希土類−鉄系磁石薄片に対して３．０ｗｔ％となるように、希土類−鉄系磁石薄片と熱硬化性樹脂組成物とを配合した。続いて、前記溶融混練物を、表面温度８０℃の等速ロールミルを用いて厚さ１ｍｍ以下とし、ヘンシェルミキサーで粗粉砕した。その後電動石臼による解砕と篩により粒子径５３〜５００μｍに分級し、実施例１に用いる希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドとした。
試料１：Ｂ１／（Ａ＋Ｂ１）＝１０ｗｔ％、熱硬化性樹脂組成物の割合：３．０ｗｔ％
試料２：Ｂ１／（Ａ＋Ｂ１）＝２０ｗｔ％、熱硬化性樹脂組成物の割合：３．０ｗｔ％
試料３：Ｂ１／（Ａ＋Ｂ１）＝２５ｗｔ％、熱硬化性樹脂組成物の割合：３．０ｗｔ％
試料４：Ｂ１／（Ａ＋Ｂ１）＝３０ｗｔ％、熱硬化性樹脂組成物の割合：３．０ｗｔ％
【００３５】
〔実施例２〕
上記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と、アリル系共重合性単量体（Ｂ）としてトリメタリルイソシアヌレート（Ｂ２）とを、配合比：Ｂ２／（Ａ＋Ｂ２）が１０ｗｔ％、２０ｗｔ％又は３０ｗｔ％となるように配合し、９０〜１００℃にて溶融混練し、不飽和ポリエステル樹脂とした。得られた不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対し、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１質量部を加えて９０〜１００℃にて溶融混練し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
次に、上記希土類−鉄系磁石薄片と、前述の如く製造した熱硬化性樹脂組成物とを、無溶剤下で、表面温度を１００℃に設定した８インチ・ミキシングロールを用いて溶融混練し、溶融混練物とした。ここで熱硬化性樹脂組成物の割合が、前記希土類−鉄系磁石薄片に対して３．０ｗｔ％となるように、希土類−鉄系磁石薄片と熱硬化性樹脂組成物とを配合した。続いて、前記溶融混練物を、表面温度８０℃の等速ロールミルを用いて厚さ１ｍｍ以下とし、ヘンシェルミキサーで粗粉砕した。その後電動石臼による解砕と篩により粒子径５３〜５００μｍに分級し、実施例２に用いる希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドとした。
試料５：Ｂ２／（Ａ＋Ｂ２）＝１０ｗｔ％、熱硬化性樹脂組成物の割合：３．０ｗｔ％
試料６：Ｂ２／（Ａ＋Ｂ２）＝２０ｗｔ％、熱硬化性樹脂組成物の割合：３．０ｗｔ％
試料７：Ｂ２／（Ａ＋Ｂ２）＝３０ｗｔ％、熱硬化性樹脂組成物の割合：３．０ｗｔ％
【００３６】
〔実施例３〕
上記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と、アリル系共重合性単量体（Ｂ）としてトリアリルイソシアヌレート（Ｂ１）とを、配合比：Ｂ１／（Ａ＋Ｂ１）が２５ｗｔ％となるように配合して９０〜１００℃にて溶融混練し、不飽和ポリエステル樹脂とした。得られた不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対し、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１質量部を加えて９０〜１００℃にて溶融混練し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
次に、上記希土類−鉄系磁石薄片と、前述の如く製造した熱硬化性樹脂組成物とを、無溶剤下で、表面温度を１００℃に設定した８インチ・ミキシングロールを用いて溶融混練し、溶融混練物とした。ここで熱硬化性樹脂組成物の割合が、前記希土類−鉄系磁石薄片に対して２．５ｗｔ％、３．０ｗｔ％、３．５ｗｔ％、又は４．０ｗｔ％となるように、希土類−鉄系磁石薄片と熱硬化性樹脂組成物とを配合した。続いて、前記溶融混練物を、表面温度８０℃の等速ロールミルを用いて厚さ１ｍｍ以下とし、ヘンシェルミキサーで粗粉砕した。その後電動石臼による解砕と篩により粒子径５３〜５００μｍに分級し、実施例３に用いる希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドとした。
試料８：熱硬化性樹脂組成物の割合：２．５ｗｔ％、Ｂ１／（Ａ＋Ｂ１）＝２５ｗｔ％
試料９：熱硬化性樹脂組成物の割合：３．０ｗｔ％、Ｂ１／（Ａ＋Ｂ１）＝２５ｗｔ％
試料１０：熱硬化性樹脂組成物の割合：３．５ｗｔ％、Ｂ１／（Ａ＋Ｂ１）＝２５ｗｔ％（前出の試料３と同一配合）
試料１１：熱硬化性樹脂組成物の割合：４．０ｗｔ％、Ｂ１／（Ａ＋Ｂ１）＝２５ｗｔ％
【００３７】
〔比較例１〕
比較例に用いる熱硬化性樹脂組成物は、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型フェノール硬化剤とを用いた。固形のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型フェノール硬化剤とをメチルエチルケトンに溶解させて溶解物とし、前述の希土類鉄系−磁石薄片と該溶解物とをヘンシェルミキサーで湿式混合した後に、メチルエチルケトンを揮発させ、混合物を得た。該混合物を電動石臼で解砕した後に篩で３５５μｍ以下に分級することで比較例１に用いる希土類−鉄系ボンド磁石用コンパウンドとした。
ここで熱硬化性樹脂組成物の割合が、前記希土類−鉄系磁石薄片に対して２．５ｗｔ％となるように、希土類−鉄系磁石薄片と熱硬化性樹脂組成物とを配合した。
【００３８】
［圧縮成形体の作成］
実施例１（試料１〜４）、実施例２（試料５〜７）、実施例３（試料８〜１１）及び比較例１の各希土類−鉄系磁石用コンパウンドを、内径φ１０ｍｍの金型へ３．３ｇ充填し、成形圧力０．６ＭＰａ、０．８ＭＰａ、１．０ＭＰａ又は１．２ＭＰａで長さ寸法およそ７ｍｍに圧縮成形し、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１の圧縮成形体（円柱形状）を得た。得られた各圧縮成形体の外径寸法と長さ寸法とをマイクロメータで測定し、質量を電子天秤で測定し、密度（Ｍｇ／ｍ３）を算出した。
【００３９】
［希土類−鉄系ボンド磁石の作成（熱硬化性樹脂の熱硬化）］
得られた前記圧縮成形体を金型から取出し、２００℃雰囲気で１５分間加熱することで熱硬化性樹脂を硬化させ、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１の希土類−鉄系ボンド磁石を得た。得られた各希土類−鉄系ボンド磁石の外径寸法と長さ寸法とをマイクロメータで測定し、質量を電子天秤で測定し、密度（Ｍｇ／ｍ３）を算出した。
【００４０】
［密度変化］
各実施例又は比較例、並びに成形圧力ごとに、熱硬化前（圧縮成形体）の密度と、熱硬化後（希土類−鉄系ボンド磁石）の密度を用いて、密度増減率（％）を以下の式を用いて算出した。
密度増減率（％）＝［（熱硬化後の密度−熱硬化前の密度）／熱硬化前の密度］×１００
得られた結果に基づき、熱硬化前の圧縮成形体の密度に対する、熱硬化前後の密度変化を示す図を図１〜図３に示す。
【００４１】
図１に示すように、熱硬化性樹脂組成物の割合を希土類−鉄系磁石薄片に対して３．０ｗｔ％となるように配合した場合、不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とトリアリルイソ
シアネート（Ｂ１）の総質量に対するトリアリルイソシアヌレート（Ｂ１）の配合を２５ｗｔ％（試料３）又は３０ｗｔ％（試料４）としたとき、熱硬化前後の密度増減率（％）は、今回実施した何れの成形圧力においてもプラスとなり、熱硬化により密度が増加するとする結果を得た。
【００４２】
また図２に示すように、アリル系共重合性単量体（Ｂ）としてトリメタリルイソシアネート（Ｂ２）を用いた場合、トリアリルイソシアヌレート（Ｂ２）の配合：３０ｗｔ％（試料７）において熱硬化前後の密度増減率（％）は、今回実施した何れの成形圧力においてもプラスとなり、熱硬化により密度が増加するとする結果を得た。
なお、トリメタリルイソシアヌレート（Ｂ１）の配合を２０％（試料６）としたとき、圧縮成形体の密度がおよそ５．８５Ｍｇ／ｍ３以上で熱硬化により密度が増加に転じるとみられる結果となった。
【００４３】
さらに図３に示すように、熱硬化性樹脂組成物の割合を希土類−鉄系磁石薄片に対して３．０ｗｔ％（試料９）、３．５ｗｔ％（試料１０）、４．０ｗｔ％（試料１１）となるように配合した場合、今回実施した何れの圧力においても熱硬化により密度が増加するとする結果を得た。
【００４４】
［実施例４］
次に、熱硬化により密度が増加する結果が得られた試料３、試料４、試料６、試料７について、各試料の残留空隙の体積分率（空隙率とも称する）を算出した。圧縮成形体の空隙率（％）に対する、熱硬化後の密度変化を図４に示す。
なお残留空隙の体積分率は、以下の式より算出した。
残留空隙の体積分率＝１００−磁石粉末の体積分率−熱硬化性樹脂の体積分率
ここで、磁石粉末の体積分率及び熱硬化性樹脂の体積分率は、各試料の質量に対する希土類鉄系−磁石薄片と熱硬化性樹脂組成物それぞれの配合比率と、希土類−鉄系磁石薄片の真密度値（７．５９Ｍｇ／ｍ３）、熱硬化性樹脂組成物のアルキメデス法による真密度値（１．２５Ｍｇ／ｍ３：試料３、試料４）（１．２６Ｍｇ／ｍ３：試料６、試料７）とを用いて算出した。
【００４５】
図４に示すように、空隙率が６ｖｏｌ％〜１２ｖｏｌ％の範囲で熱硬化により密度が増加する結果が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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