(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム状リビングポリマーの末端基官能化の手段の提供。【解決手段】リビングアニオン性ポリマーを、式Ｉで表される化合物で重合停止した官能化エラストマー。2015131943.tif 000028［ＲはＣ１〜４のアルカンジイル；Ｚはアルキル；ＱはＮ]【選択図】図１
2015131943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化エラストマーであって、リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、式Ｉ：
【化１】
2015131943.tif 000024
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝アルカンジイルであり；
Ｚは、Ｒ２、−ＯＲ３、又は−Ｒ４−Ｘであり；Ｒ２、Ｒ３は、独立にＣ１〜Ｃ１８の直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイルであり；
Ｘは、ハロゲン又は構造II、III、IV、Ｖ又はVI：
【化２】
2015131943.tif 000025
｛式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１０は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１１及びＲ１２は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；
Ｑは、Ｎ又は構造VII：
【化３】
2015131943.tif 000026
｛式中、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の重合停止剤との反応生成物を特徴とする官能化エラストマー。
【請求項２】
リビングアニオン性エラストマーが、少なくとも一つのジエンモノマー、及び任意に少なくとも一つのビニル芳香族モノマー、から誘導されていることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項３】
式Ｉの重合停止剤が下記構造：
【化４】
2015131943.tif 000027
からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項４】
請求項１に記載の官能化エラストマーを特徴とするゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化ポリマーの合成、並びにゴム配合物及びタイヤ材料における官能化ポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、官能化ポリマーに対する需要が高まっている。官能化ポリマーは、様々なリビング／制御重合技術を通じて合成できる。活性カルバニオン中心に基づくリビング重合法では、周期表のＩ及びII族の金属が、モノマーからポリマーへの重合を開始するのに一般に使用されている。例えば、リチウム、バリウム、マグネシウム、ナトリウム、及びカリウムは、そのような重合にしばしば利用される金属である。この種の開始剤系は、立体規則ポリマーの製造に使用できるので商業的に重要である。例えば、リチウム開始剤は、イソプレンから合成ポリイソプレンゴムへのアニオン重合を開始したり、又は１，３−ブタジエンから所望の微細構造を有するポリブタジエンゴムへの重合を開始するのに利用できる。
【０００３】
そのような重合で形成されたポリマーは、重合開始に使用された金属をそれらのポリマー鎖の成長末端に有しており、リビングポリマーと呼ばれたりもする。それらがリビングポリマーと呼ばれるのは、末端金属開始剤を含有するそれらのポリマー鎖が、すべての利用可能なモノマーが使い果たされるまで成長し続ける又は生き続けるからである。そのような金属開始剤を利用して製造されたポリマーは、通常本質的に線形の構造を有し、通常相当量の枝分れを含有しない。
【０００４】
本発明は、官能化ポリマーの合成並びにゴム配合物(rubber formulation)及びタイヤ材料におけるそれらの使用について詳述する。一般に、最良のタイヤ性能特性を達成するのに官能化ポリマーは非常に望ましい。タイヤの転がり抵抗を低減し、トレッド摩耗特性を改良するために、高弾性反発の物理的性質（低ヒステリシス）を有する官能化エラストマーがタイヤトレッドのゴム組成物に使用されている。しかしながら、タイヤトレッドの濡れ滑り抵抗を増大するためには、比較的低弾性反発の物理的性質（より高いヒステリシス）を有する、すなわち、それによってより大きいエネルギー損失を受けるゴム状ポリマーが時としてそのようなトレッドゴム組成物に使用されることもある。そのような比較的矛盾した粘弾性をタイヤトレッドのゴム組成物に対して達成するには、様々なタイプの合成及び天然ゴムのブレンド（混合物）をタイヤトレッドに利用すればよい。
【０００５】
リビング重合技術によって製造された官能化ゴム状ポリマーは、典型的には、硫黄、促進剤、劣化防止剤、フィラー、例えばカーボンブラック、シリカ又はデンプン、及びその他の所望のゴム薬品と配合された後、加硫又は硬化されて有用な物品、例えばタイヤ又はパワートランスミッションベルトの形になる。そのような硬化ゴムの物理的性質は、フィラーがゴム全体に均一に分散されている程度に依存することが確立されている。これは、すなわち、フィラーが特定のゴム状ポリマーに対して有する親和性のレベルと関連する。このことは、そのようなゴム組成物を利用して製造されるゴム物品の物理的特性を改良するのに実際的に重要となりうる。例えば、タイヤの転がり抵抗及び牽引特性は、それに利用されるゴム状ポリマーに対するカーボンブラック及び／又はシリカの親和性を改良することによって改良できる。ゆえに、所与のゴム状ポリマーの、カーボンブラック及びシリカなどのフィラーに対する親和性を改良することが非常に望ましいであろう。
【０００６】
タイヤトレッド配合物において、フィラーとゴム状ポリマー間の良好な相互作用は低いヒステリシスをもたらし、その結果、そのようなゴム配合物を用いて製造されたタイヤは低い転がり抵抗を有する。６０℃における低いタンデルタ値は低いヒステリシスの指標であり、その結果、６０℃における低いタンデルタ値を有するそのようなゴム配合物を利用して製造されたタイヤは、通常低い転がり抵抗を示す。タイヤトレッド配合物中のフィラーとゴム状ポリマー間の良好な相互作用は、典型的には０℃における高いタンデルタ値ももたらす。これは良好な牽引特性の指標である。
【０００７】
ゴムとカーボンブラック間の相互作用は、カーボンブラック表面上の酸素含有官能基とゴムとの間の物理吸収(physical absorption)（ファンデルワールス力）及び化学吸着(chemisorption)の組合せによるものである（Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｊ．Ａｒｏｎ，及びＡ．Ｍｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．＆  Ｔｅｃｈｎｏｌ．４１，３３０（１９６８）並びにＡ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｗ．Ｈｅｓｓ，及びＡ  Ｍｅｄａｌｉａ，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，３，１４１（１９６８）参照）。ポリマー−フィラー相互作用の改良によってヒステリシス損を低減するための様々なその他の化学変性技術も、特に溶液重合によって製造されたスチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）に関して、報告されている。これらの技術の一つにおいては、溶液ゴム鎖末端はアミノベンゾフェノンで変性される。これは、ポリマーとカーボンブラック表面上の酸素含有基との間の相互作用を大きく改良する（Ｎ．Ｎａｇａｔａ，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｍｕ  Ｋｙｏｋａｉｓｈｉ，６２，６３０（１９８９）参照）。アニオン溶液ポリマーのスズカップリングは、別のよく使用される鎖末端変性法で、これはおそらくカーボンブラック表面上のキノン基との反応の増大を通じてポリマー−フィラー相互作用を補助している。この相互作用の効果はカーボンブラック粒子間の凝集を削減することであり、それがひいては分散を改良し、最終的にヒステリシスを低減する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｊ．Ａｒｏｎ，及びＡ．Ｍｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．＆  Ｔｅｃｈｎｏｌ．４１，３３０（１９６８）
【非特許文献２】Ａ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｗ．Ｈｅｓｓ，及びＡ  Ｍｅｄａｌｉａ，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，３，１４１（１９６８）
【非特許文献３】Ｎ．Ｎａｇａｔａ，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｍｕ  Ｋｙｏｋａｉｓｈｉ，６２，６３０（１９８９）
【発明の概要】
【０００９】
主題発明は、ゴム状リビングポリマーの末端基官能化により、カーボンブラック及び／又はシリカなどのフィラーに対するそれらの親和性を改良するための低コストの手段を提供する。そのような官能化ポリマーは、改良されたポリマー／フィラー相互作用が望ましいタイヤ及びその他のゴム製品の製造に有益に使用できる。タイヤトレッドコンパウンドにおいて、これは低いポリマーヒステリシスをもたらすことができ、ひいては低レベルのタイヤ転がり抵抗を提供することができる。
【００１０】
本発明は、リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、式Ｉ：
【００１１】
【化１】
2015131943.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝アルカンジイルであり；
Ｚは、Ｒ２、−ＯＲ３、又は−Ｒ４−Ｘであり；Ｒ２、Ｒ３は、独立にＣ１〜Ｃ１８の直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイルであり；
Ｘは、ハロゲン又は構造II、III、IV、Ｖ又はVI：
【００１３】
【化２】
2015131943.tif 000004
【００１４】
｛式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１０は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１１及びＲ１２は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；
Ｑは、Ｎ又は構造VII：
【００１５】
【化３】
2015131943.tif 000005
【００１６】
｛式中、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマーに向けられる。
【００１７】
本発明はさらに、該官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤにも向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、いくつかのゴムサンプルのトルク対硬化時間のグラフを示す。
【図２】図２は、いくつかのゴムサンプルのＧ’対パーセント歪のグラフを示す。
【図３】図３は、いくつかのゴムサンプルのタンデルタ対パーセント歪のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、式Ｉ：
【００２０】
【化４】
2015131943.tif 000006
【００２１】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝アルカンジイルであり；
Ｚは、Ｒ２、−ＯＲ３、又は−Ｒ４−Ｘであり；Ｒ２、Ｒ３は、独立にＣ１〜Ｃ１８の直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイルであり；
Ｘは、ハロゲン又は構造II、III、IV、Ｖ又はVI：
【００２２】
【化５】
2015131943.tif 000007
【００２３】
｛式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１０は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１１及びＲ１２は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；
Ｑは、Ｎ又は構造VII：
【００２４】
【化６】
2015131943.tif 000008
【００２５】
｛式中、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマーを開示する。
【００２６】
さらに、該官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤも開示する。
【００２７】
主題発明は、ゴム状リビングポリマーの末端基官能化により、カーボンブラック及び／又はシリカなどのフィラーに対するそれらの親和性を改良するための手段を提供する。本発明の方法は、周期表のＩ又はII族の金属で終端されたあらゆるリビングポリマーの官能化に使用できる。これらのポリマーは当業者に周知の技術を利用して製造できる。本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化できる金属終端ゴム状ポリマーは、一般構造式Ｐ−Ｍ（式中、Ｐはポリマー鎖を表し、ＭはＩ又はII族の金属を表す）を有する一官能性開始剤を利用して製造できる。そのような金属終端ポリマーの合成に利用される金属開始剤は多官能性有機金属化合物であってもよい。例えば、二官能性有機金属化合物がそのような重合を開始するのに利用できる。そのような二官能性有機金属化合物を開始剤として利用すると、一般的に、一般構造式Ｍ−Ｐ−Ｍ（式中、Ｐはポリマー鎖を表し、ＭはＩ又はII族の金属を表す）を有するポリマーの形成がもたらされる。両鎖末端がＩ又はII族の金属で終端されているそのようなポリマーも式Ｉの停止剤と反応させて、それらの鎖末端の両方を官能化することができる。ポリマー鎖の両端を式Ｉの停止剤で官能化できるように二官能性開始剤を利用することは、カーボンブラック及びシリカなどのフィラーとの相互作用をさらに改良できると考えられる。
【００２８】
本発明に従って官能化されるリビングゴム状ポリマーの合成に使用される重合を開始するために使用される開始剤は、典型的には、バリウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる。リチウム及びマグネシウムは、そのような金属終端ポリマー（リビングポリマー）の合成に最も一般的に利用される金属である。通常、リチウム開始剤がより好適である。
【００２９】
有機リチウム化合物はそのような重合に利用するための好適な開始剤である。開始剤として利用される有機リチウム化合物は通常有機モノリチウム化合物である。開始剤として好適な有機リチウム化合物は、式：Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルラジカルを表す）によって表すことができる一官能性化合物である。一般的に、そのような一官能性有機リチウム化合物は、１〜約１０個の炭素原子を含有する。いくつかの好適な代表例は、ブチルリチウム、ｓｅｃブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔオクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、及び４−シクロヘキシルブチルリチウムである。ｓｅｃ−ブチルリチウムが非常に好適な有機リチウム開始剤である。２ミクロン未満の平均粒径を有する超微粉リチウムも、本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化できるリビングゴム状ポリマー合成のための開始剤として使用できる。米国特許第４，０４８，４２０号（引用によってその全文を本明細書に援用する）に、微粉リチウムを開始剤として利用するリチウム終端リビングポリマーの合成が記載されている。リチウムアミドもリビングポリジエンゴムの合成における開始剤として使用できる（米国特許第４，９３５，４７１号参照。その教示は、リビングゴム状ポリマーの合成の開始剤として使用できるリチウムアミドに関し、引用によって本明細書に援用する）。
【００３０】
利用される有機リチウム開始剤の量は、合成されるゴム状ポリマーに所望される分子量のほか、使用される正確な重合温度によっても変動する。所望分子量のポリマーを製造するのに必要とされる有機リチウム化合物の正確な量は、当業者であれば容易に求めることができる。しかしながら、通則として、０．０１〜１ｐｈｍ（１００重量部のモノマーあたりの部）の有機リチウム開始剤が利用されることになろう。ほとんどの場合、０．０１〜０．１ｐｈｍの有機リチウム開始剤が利用され、０．０２５〜０．０７ｐｈｍの有機リチウム開始剤を利用するのが好適である。
【００３１】
炭素炭素二重結合を含有する多くの種類の不飽和モノマーが、そのような金属触媒を用いてポリマーに重合できる。エラストマー性又はゴム状ポリマーは、このタイプの金属開始剤系を利用してジエンモノマーを重合することによって合成できる。合成ゴム状ポリマーに重合できるジエンモノマーは、共役又は非共役ジオレフィンのいずれでもよい。４〜８個の炭素原子を含有する共役ジオレフィンモノマーが一般的には好適である。ビニル置換芳香族モノマーも、一つ又は複数のジエンモノマーと共重合させてゴム状ポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）にすることができる。ゴム状ポリマーに重合できる共役ジエンモノマーのいくつかの代表例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどである。ゴム状ポリマーの合成に利用できるビニル置換芳香族モノマーのいくつかの代表例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ノルマル−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどである。
【００３２】
本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化される金属終端ゴム状ポリマーは、一般的に、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテルなどの不活性有機溶媒を利用する溶液重合によって製造される。そのような溶液重合に使用される溶媒は、通常１分子あたり約４〜約１０個の炭素原子を含有し、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマル−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどで、これらを単独で又は混合して使用する。例えば、溶媒は異なるヘキサン異性体の混合物であってもよい。そのような溶液重合はポリマーセメント（高粘性ポリマー溶液）の形成をもたらす。
【００３３】
本発明の実施に利用される金属終端リビングゴム状ポリマーは、実質的に任意の分子量のものでよい。しかしながら、リビングゴム状ポリマーの数平均分子量は、典型的には約５０，０００〜約５００，０００の範囲内であろう。そのようなリビングゴム状ポリマーは、１００，０００〜２５０，０００の範囲内の数平均分子量を有するのが、より典型的である。
【００３４】
金属終端リビングゴム状ポリマーは、単に化学量論量の式Ｉの停止剤をゴム状ポリマーの溶液（リビングポリマーのゴム状セメント）に添加することによって官能化することができる。言い換えれば、リビングゴム状ポリマーの末端金属基１モルあたり約１モルの式Ｉの停止剤を添加する。そのようなポリマーの金属末端基のモル数は、開始剤に利用された金属のモル数であると推定される。当然ながら、化学量論量より多い式Ｉの停止剤を添加することも可能である。しかしながら、より多い量の利用は最終のポリマー性質に有益でない。それでも、多くの場合、少なくとも化学量論量が実際に使用されることを確実にするため又は官能化反応の化学量論を制御するために、わずかに過剰の式Ｉの停止剤を利用するのが望ましいであろう。ほとんどの場合、処理されるリビングポリマー中の金属末端基１モルあたり約０．８〜約１．１モルの式Ｉの停止剤が利用される。万一、ゴム状ポリマーの金属終端鎖末端のすべてを官能化することが所望でない場合、当然ながら、より少量の式Ｉの停止剤を利用することもできる。
【００３５】
式Ｉの停止剤は、金属終端リビングゴム状ポリマーと非常に広い温度範囲にわたって反応する。実践的理由から、そのようなリビングゴム状ポリマーの官能化は通常０℃〜１５０℃の範囲内の温度で実施される。反応速度を増大するために、ほとんどの場合、２０℃〜１００℃の範囲内の温度を利用するのが好適で、５０℃〜８０℃の範囲内の温度が最も好適である。キャッピング反応は非常に迅速で、通常０．５〜４時間の範囲内のごく短い反応時間しか必要としない。しかしながら、場合によっては、最大変換を確実にするために約２４時間までの反応時間を使用することもある。
【００３６】
一態様において、式Ｉの停止剤は、以下の表１に示される構造の一つを有する。
【００３７】
【表１】
2015131943.tif 000009
【００３８】
ＥＳＴＥ：１−エトキシ−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又はエトキシシラトラン
ＥＳＴＩ：１−エトキシ−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＥＳＴＭ：１−エトキシ−４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−シラビシクロ［２．２．２］オクタン
ＢＳＴＩ：１−イソブチル−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−イソブチル−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＯＳＴＩ：１−オクチル−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−オクチル−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＣＳＴＩ：１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＢＩＰＯＳ：１，２−ビス（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）エタン、又は１，２−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）エタン
ＢＩＤＥＣＳ：１，１’−（デカン−１，２−ジイル）ビス（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン）、又は１，１’−（デカン−１，２−ジイル）ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）
ＢＩＯＣＴＳ：１，８−ビス（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）オクタン、又は１，８−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）オクタン
ＤＭＡＳＴＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロパン−１−アミン
ＰＹＳＴＩ：３，７，１０−トリメチル−１−（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン
ＢＩＭＳＴＩ：Ｎ−ベンジリデン−３−（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロパン−１−アミン
官能化反応の完了後、残存しているリビングポリジエン鎖があれば、それを“止める(kill)”のが通常望ましいであろう。これは、メタノール又はエタノールなどのアルコールを官能化反応の完了後にポリマーセメントに添加し、式Ｉの停止剤との反応によって消費されなかった何らかのリビングポリマーを除去することによって達成できる。その後、末端基官能化ポリジエンゴムは、標準技術を用いて溶液から回収できる。
【００３９】
官能化ポリマーは配合されてゴム組成物にすることができる。
【００４０】
ゴム組成物は、任意に、官能化ポリマーの他にオレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００４１】
一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００４２】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。
【００４３】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００４４】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００４５】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。
【００４６】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００４７】
シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
【００４８】
本明細書において及び従来の慣例に従って使用されている用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
【００４９】
ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、典型的にはエラストマーを増量するために使用される増量油(extending oil)としてゴム組成物中に含まれうる。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で多環芳香族含量が３重量パーセント未満のものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ及びＢｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。
【００５０】
ゴム組成物は約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様では、２０〜８０ｐｈｒのシリカが使用されうる。
【００５１】
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００５２】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けされうる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００５３】
従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。
【００５４】
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想されうるが、シリカ粒子は、それより小さくても又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
【００５５】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び限定することなしに挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、記号表示２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば記号表示Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から例えば記号表示ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどである。
【００５６】
一般的に使用されるカーボンブラックが従来型フィラーとして１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では２０〜８０ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００５７】
他のフィラーもゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状フィラー、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合フィラーなどであるが、これらに限定されない。そのようなその他のフィラーは１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００５８】
一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００５９】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴ（登録商標）として市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００６０】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。
【００６１】
ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００６２】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００６３】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。
【００６４】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、ミキサー又は押出機内で、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００６５】
当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。
【００６６】
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００６７】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風での加熱といった通常の加硫法のいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。
【００６８】
本発明を以下の実施例によって例示するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施しうる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。
【実施例】
【００６９】
実施例１．
トリイソプロパノールアミン（２５３．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、テトラエチルシリケート（２８９ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び水酸化カリウム（３．７ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、蒸留装置を備えた１リットル入り三つ口丸底フラスコ内で混合した。次に、混合物を加熱マントルにより８５℃に加熱し、反応により生成したエタノールを２００ｍｍＨｇの減圧下で除去した。２時間の反応後、圧力を１００ｍｍＨｇにセットし、混合物をさらに１時間、１２０℃に加熱した。合計２３０ｍＬのエタノールを蒸留から回収した。次に、油状粗生成物を〜２ｍｍＨｇの圧力及び１２０℃の温度下で蒸留した。合計３０５ｇ（収率８８．２％）の白色結晶固体、１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）を得た。１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分光分析により、所望生成物の９５％を超える純度が示された。ｍ．ｐ．８０−８３℃。
【００７０】
実施例２．
トリイソプロパノールアミン（２５３．０ｇ）、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（３２６．５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び水酸化カリウム（２．１ｇ）を、蒸留装置を備えた１リットル入り三つ口丸底フラスコ内で混合した。次に、混合物を加熱マントルにより９０℃に加熱し、反応により生成したエタノールを３５０ｍｍＨｇの減圧下で除去した。２時間の反応後、圧力を１５０ｍｍＨｇに１時間、次いで１００ｍｍＨｇにさらに１時間減圧した。合計２１３ｍＬのエタノールを蒸留から回収した。次に、油状粗生成物を〜３ｍｍＨｇの圧力及び１６０℃の温度下で蒸留した。合計３６４ｇ（収率９８．２％）の透明油状液体、１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＣＳＴＩ）を得た。１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分光分析により、所望生成物の９５％を超える純度が示された。
【００７１】
実施例３．
トリイソプロパノールアミン（２５０．９ｇ）、イソブチルトリエトキシシラン（２９４．９ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び水酸化カリウム（３．７ｇ）を、蒸留装置を備えた１リットル入り三つ口丸底フラスコ内で混合した。次に、混合物を加熱マントルにより１００℃に加熱し、反応により生成したエタノールを４００ｍｍＨｇの減圧下で除去した。２時間の反応後、圧力を２００ｍｍＨｇに１時間、次いで１００ｍｍＨｇにさらに１時間減圧した。合計２２３ｍＬのエタノールを蒸留から回収した。次に、油状粗生成物を〜４ｍｍＨｇの圧力及び１４０℃の温度下で蒸留した。合計３３６ｇ（収率９３．７％）の透明油状液体、１−イソブチル−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＢＳＴＩ）を得た。１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分光分析により、所望生成物の９５％を超える純度が示された。
【００７２】
実施例４．
トリイソプロパノールアミン（２５０．０ｇ）、オクチルトリエトキシシラン（３６８．６ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び水酸化カリウム（３．７ｇ）を、蒸留装置を備えた１リットル入り三つ口丸底フラスコ内で混合した。次に、混合物を加熱マントルにより９０℃に加熱し、反応により生成したエタノールを２５０ｍｍＨｇの減圧下で除去した。２時間の反応後、圧力を１５０ｍｍＨｇに１時間、次いで１００ｍｍＨｇにさらに１時間減圧した。合計２２８ｍＬのエタノールを蒸留から回収した。次に、油状粗生成物を〜３ｍｍＨｇの圧力及び１７０℃の温度下で蒸留した。合計３６４ｇ（収率８４．５％）の透明油状液体、１−オクチル−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＯＳＴＩ）を得た。１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分光分析により、所望生成物の９５％を超える純度が示された。
【００７３】
実施例５．
トリイソプロパノールアミン（１０６．０ｇ）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（１００．７ｇ、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、無水トルエン（３２４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び水酸化カリウム（０．５９ｇ）を、蒸留装置を備えた１リットル入り三つ口丸底フラスコ内で混合した。次に、混合物を加熱マントルにより１００℃に加熱し、反応により生成したエタノールを１ａｔｍで蒸留除去した。２時間の反応後、圧力を３００ｍｍＨｇに１時間、次いで、〜９０％の溶媒が蒸留除去されるまで１００ｍｍＨｇにさらに１時間減圧した。その後、白色結晶固体が混合物中に見られた。混合物を室温に冷却後、得られた固体をろ過し、２×１００ｍＬのヘキサンで洗浄した。次に、得られた固体を真空下で乾燥させた。合計１２０ｇ（収率９４．０％）の白色固体、１，２−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）エタン（ＢＩＰＯＳ）を得た。１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分光分析により、所望生成物の９５％を超える純度が示された。
【００７４】
実施例６．
本実施例では、官能化エラストマーのベンチスケール（卓上規模）の合成について例示する。重合は、１クオート入りボトル中、６５℃の湯浴で実施した。スチレンとブタジエン（３６０．５ｇ、１５ｗｔ％）のモノマープレミックスを溶媒としてのヘキサンと共に反応器に装入し、次いで変性剤（ＴＭＥＤＡ、０．１８５ｍＬ）及び開始剤（ｎ−ブチルリチウム、０．３１ｍＬ、１．４５ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。変換率が９８％を超えたら（２時間）、重合を官能性停止剤１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）で停止させた。ヘキサンは、ポリマーセメントを熱水に滴下することによって蒸発させた。サンプルを空気中で１日間、次いで７０℃のオーブン中で２日間乾燥させた。
【００７５】
得られたポリマーを、様々な技術、例えば、分子量の決定についてはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、Ｔｇの決定については動的走査熱量測定（dynamic scanning calorimetry，ＤＳＣ）、シス、トランス、スチレン及びビニル含量の決定についてはＩＲ、及びムーニー粘度測定を用いて特徴付けした。結果を表２及び３に示す。
【００７６】
【表２】
2015131943.tif 000010
【００７７】
１スルファニルシラン官能化溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。Ｓｔｙｒｏｎ社からＳｐｒｉｎｔａｎ（登録商標）ＳＬＲ  ４６０２として市販されている。
【００７８】
２イソプロパノールを用いて停止させた溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製。
【００７９】
３１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）で停止させた溶液重合スチレン−ブタジエン。
【００８０】
【表３】
2015131943.tif 000011
【００８１】
１全ポリマー重量を基にした重量パーセントとして表されたビニル含量。
【００８２】
実施例７．
本実施例では、パイロットスケールの重合について例示する。重合は６０ガロン入り反応器内６５℃で実施した。スチレンとブタジエン（１１３．５ｋｇ、１２ｗｔ％）のモノマープレミックスを溶媒としてのヘキサンと共に反応器に装入し、次いで変性剤（ＴＭＥＤＡ、３９〜４３ｍＬ）及び開始剤（ｎ−ブチルリチウム、５２〜６３ｍＬ、１５ｗｔ％）を加えた。変換率が９８％を超えたら、重合を表４に示したような官能性停止剤（ｎ−ブチルリチウムに対し２当量）で停止させた。
【００８３】
得られたポリマーを実施例６のようにして特徴付けした。結果を表４及び５に示す。
【００８４】
【表４】
2015131943.tif 000012
【００８５】
３１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）で停止させた溶液重合スチレン−ブタジエン。
【００８６】
４１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＣＳＴＩ）で停止させた溶液重合スチレン−ブタジエン。
【００８７】
５１−イソブチル−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＢＳＴＩ）で停止させた溶液重合スチレン−ブタジエン。
【００８８】
６１−オクチル−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＯＳＴＩ）で停止させた溶液重合スチレン−ブタジエン。
【００８９】
７１，２−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）エタン（ＢＩＰＯＳ）で停止させた溶液重合スチレン−ブタジエン。
【００９０】
【表５】
2015131943.tif 000013
【００９１】
１全ポリマー重量を基にした重量パーセントとして表されたビニル含量。
【００９２】
実施例８．
実施例６のＥＳＴＩ−官能化ＳＢＲコポリマー（ＳＢＲ−３）、並びに対照（ＳＢＲ−２）及び比較のスルファニルシラン官能化ＳＢＲ（ＳＢＲ−１）を用いてゴムコンパウンドを製造した。
【００９３】
ゴムコンパウンドをバンバリー（登録商標）ローターを備えた３ピース７５ｍＬ  ＣＷブラベンダー（登録商標）ミキサー内で混合した。それぞれのＳＢＲサンプルを表６に示されたような三段階の混合手順の中で添加剤と混合した。すべての量は１００重量部のエラストマーあたり（ｐｈｒ）の重量部で示されている。第一のノンプロダクティブ混合段階で、コンパウンドを出発温度として１４０℃を用い、６０ｒｐｍで４分間混合した。第二のノンプロダクティブ混合段階の前に全コンパウンドを圧縮成形機で１分間プレスした。第二のノンプロダクティブ工程では、混合条件は第一のノンプロダクティブ工程と同一であったが、混合時間は３分間であった。プロダクティブ混合は、６０℃の出発温度及び６０ｒｐｍを用い、３分間の混合時間で実施した。
【００９４】
Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＲＰＡ２０００（登録商標）を用いてコンパウンドのシリカ相互作用を試験した。ノンプロダクティブコンパウンドをまず１６０℃に加熱し、トルクの増加を１Ｈｚ及び０．４８％歪を用いて時間の関数としてモニターし、フィラーの“凝集(flocculation)”速度を決定した。その後、コンパウンドを４０℃に冷却し、１Ｈｚを用いて歪掃引(strain sweep)を実施し、ペイン効果(Payne effect)、すなわちＧ’及びタンデルタの歪依存性を決定した。硬化は１６０℃で７％歪を用いて実施した。最初に、サンプルを１６０℃で３０分間、静的硬化を模すために可能な限り低い歪で硬化することによって硬化コンパウンドの動的性質を測定した。このサンプルを冷却後、グリーンコンパウンドで示された様式にて試験した。結果を図１〜３に示す。
【００９５】
【表６】
2015131943.tif 000014
【００９６】
図１から分かるように、ＭＤＲ曲線は、サンプル１〜５が同様の速度で加硫されたことを示している。このことは、ポリマー（ＳＢＲ−３）のシラトラン官能基が非官能化対照と比べて加硫工程を著しく妨害しているわけではないことを示している。
【００９７】
図２の貯蔵弾性率、ＲＰＡ  Ｇ’曲線は、非官能化対照のサンプル４と比べて、シラトラン官能基を含有するサンプル（サンプル２及び５）のポリマー−フィラー相互作用の増大を示している。そのようなポリマー−フィラー相互作用の増大は、ペイン効果の低減として示されている。ペイン効果は、フィラーの存在下におけるエラストマーの非線形動的機械的性質で、ペインによって最初に研究された。Ｐａｙｎｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６，５７（１９６２）。一般的に、これはフィラー粒子の崩壊及び凝集と関連している。官能化エラストマーの存在下では、極性官能基とフィラー粒子、例えばシリカとの相互作用がフィラーネットワークの崩壊を促進するので、これが良好なフィラー分散をもたらしうる。タンデルタ曲線（図３）は、非官能化対照のサンプル４と比べて、本明細書中に開示された官能化ポリマーを含有するサンプル（サンプル２及び５）の低い値を示している。低いタンデルタも、良好なポリマー−フィラー相互作用ならびに良好なシリカ分散を示しうる。
【００９８】
主題発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
【００９９】
［発明の態様］
１．官能化エラストマーであって、リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと、式Ｉ：
【０１００】
【化７】
2015131943.tif 000015
【０１０１】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝アルカンジイルであり；
Ｚは、Ｒ２、−ＯＲ３、又は−Ｒ４−Ｘであり；Ｒ２、Ｒ３は、独立にＣ１〜Ｃ１８の直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイルであり；
Ｘは、ハロゲン又は構造II、III、IV、Ｖ又はVI：
【０１０２】
【化８】
2015131943.tif 000016
【０１０３】
｛式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１０は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１１及びＲ１２は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；
Ｑは、Ｎ又は構造VII：
【０１０４】
【化９】
2015131943.tif 000017
【０１０５】
｛式中、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマー。
【０１０６】
２．リビングアニオン性エラストマーが、少なくとも一つのジエンモノマーと、任意に少なくとも一つのビニル芳香族モノマーから誘導されている、１記載の官能化エラストマー。
【０１０７】
３．リビングアニオン性エラストマーが、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一つと、任意にスチレンから誘導されている、１記載の官能化エラストマー。
【０１０８】
４．リビングアニオン性エラストマーがブタジエンとスチレンから誘導されている、１記載の官能化エラストマー。
【０１０９】
５．式Ｉの重合停止剤がＥＳＴＩ、１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトランである、１記載の官能化エラストマー。
【０１１０】
６．式Ｉの重合停止剤がＣＳＴＩ、１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトランである、１記載の官能化エラストマー。
【０１１１】
７．式Ｉの重合停止剤がＢＳＴＩ、１−イソブチル−３，７，１０−トリメチルシラトランである、１記載の官能化エラストマー。
【０１１２】
８．式Ｉの重合停止剤がＯＳＴＩ、１−オクチル−３，７，１０−トリメチルシラトランである、１記載の官能化エラストマー。
【０１１３】
９．式Ｉの重合停止剤がＢＩＰＯＳ、１，２−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）エタンである、１記載の官能化エラストマー。
【０１１４】
１０．式Ｉの重合停止剤が下記構造：
【０１１５】
【化１０】
2015131943.tif 000018
【０１１６】
からなる群から選ばれる、１記載の官能化エラストマー。
【０１１７】
１１．式Ｉの重合停止剤が構造：
【０１１８】
【化１１】
2015131943.tif 000019
【０１１９】
を有する、１記載の官能化エラストマー。
【０１２０】
１２．式Ｉの重合停止剤が構造：
【０１２１】
【化１２】
2015131943.tif 000020
【０１２２】
を有する、１記載の官能化エラストマー。
【０１２３】
１３．式Ｉの重合停止剤が構造：
【０１２４】
【化１３】
2015131943.tif 000021
【０１２５】
を有する、１記載の官能化エラストマー。
【０１２６】
１４．式Ｉの重合停止剤が構造：
【０１２７】
【化１４】
2015131943.tif 000022
【０１２８】
を有する、１記載の官能化エラストマー。
【０１２９】
１５．式Ｉの重合停止剤が構造：
【０１３０】
【化１５】
2015131943.tif 000023
【０１３１】
を有する、１記載の官能化エラストマー。
【０１３２】
１６．１の官能化エラストマーを含むゴム組成物。
【０１３３】
１７．さらにシリカを含む、１７記載のゴム組成物。
【０１３４】
１８．１６のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【図１】
2015131943.tif 000029
【図２】
2015131943.tif 000030
【図３】
2015131943.tif 000031
【外国語明細書】
2015131943000001.pdf