(57)【要約】【課題】本発明の目的は、易乳化性の酸変性ポリオレフィンを使用することで、乳化剤・塩基性物質の使用を抑え、炭素繊維複合材料に十分な強度を付与することができる炭素繊維用集束剤を提供することにある。【解決手段】二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）に、１−アルケン（ｂ）ならびに不飽和二塩基酸またはその無水物（ｃ）を共重合させてなる酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を乳化剤（Ｆ）および塩基性物質（Ｇ）により乳化または分散させてなる酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ）であって、下記の抽出方法で抽出された酸変性ポリオレフィン抽出物（Ｄ０）の酸価が５０以上２５０以下である酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ）を含有する炭素繊維用集束剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）に、１−アルケン（ｂ）ならびに不飽和二塩基酸またはその無水物（ｃ）を共重合させてなる酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と乳化剤（Ｆ）と塩基性物質（Ｇ）とを含有してなる酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ）であって、下記の抽出方法で抽出された酸変性ポリオレフィン抽出物（Ｄ０）の酸価が５０以上２５０以下である酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ）を含有する炭素繊維用集束剤。
［抽出方法］
固形分濃度を３０重量％に調整した酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ）３８ｇに塩酸９ｇを加えて混合し、該混合物をガラス容器上で１３０℃、４５分乾燥させて固形物を得る。該固形物９ｇを１３０℃のキシレン４０ｍｌに溶解し、得られた溶液を４００ｍｌの水に滴下、撹拌および吸引ろ過し、ろ液のpＨが洗浄に使用する水と同じ値になるまで水で洗浄して固形物を得る。該固形物５ｇを１３０℃のキシレン２０ｍｌに溶解し、得られた溶液をアセトン２００ｍｌに滴下、撹拌および吸引ろ過し、さらに２００ｍｌのアセトンで洗浄して得られた固形物を１７０℃、１．３３ｋＰａ以下の減圧乾燥器で１時間乾燥させて得られた固形物を酸変性ポリオレフィン抽出物（Ｄ０）とする。
【請求項２】
ポリオレフィン（Ａ）が、分子鎖中および／または分子末端に炭素数１，０００個あたり０．１〜２０個の二重結合を有する、請求項１に記載の炭素繊維用集束剤。
【請求項３】
ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレンを構成成分として含むポリオレフィンの熱減成物である、請求項１または２に記載の炭素繊維用集束剤。
【請求項４】
ポリオレフィン（Ａ）のモル数：１−アルケン（ｂ）のモル数：不飽和二塩基酸のモル数および不飽和二塩基酸無水物のモル数の合計の比が、３〜１０：１７〜４０：５０〜８０である請求項１〜３のいずれか1項に記載の炭素繊維用集束剤。
【請求項５】
１−アルケン（ｂ）が炭素数６〜炭素数３６の１−アルケンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素繊維用集束剤。
【請求項６】
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）１００重量部に対し、乳化剤（Ｆ）を０．０１〜２０重量部、塩基性物質（Ｇ）を０．０１〜４０重量部含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維用集束剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素繊維用集束剤を、水性媒体に溶解または分散してなる炭素繊維用集束剤水性希釈液。
【請求項８】
炭素繊維を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維用集束剤で処理して得られる繊維束。
【請求項９】
請求項８に記載の繊維束とマトリックス樹脂から得られる複合中間体。
【請求項１０】
請求項９に記載の複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維用集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等のマトリックス樹脂に、繊維用集束剤を使用して繊維を複合した繊維強化複合材料が、スポーツ、レジャー、航空宇宙分野等に広く利用されている。しかし、これらの熱硬化性樹脂を用いた繊維強化複合材料は、成型に時間がかかるため、自動車分野等に展開するためには、成型しやすい熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料が望まれている。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド等があるが、従来の繊維用集束剤で得られた繊維束とポリオレフィンから繊維強化複合材料を作製した場合には、繊維用集束剤がポリオレフィンとなじまないため、十分な強度を有する繊維強化複合材料が得られない。
例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂とフェノール類のアルキレンオキシド付加物とのエステル及びポリエステルを繊維用集束剤とすることが提案されているが、この繊維用集束剤はマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を対象としており、ポリオレフィンに適用したとしても、得られた繊維強化複合材料の物性は満足できるものではない。
ポリオレフィンと繊維との親和性を高める繊維用集束剤として、特許文献２、３には、酸変性ポリオレフィンを用いた繊維用集束剤が提案されている。この繊維用集束剤は、前記エポキシ系集束剤と比較するとポリオレフィンとの親和性が高く、繊維強化複合材料の物性は向上するものの、乳化の際に多量の乳化剤・塩基性物質が必要であり、十分な物性が得られない。
特許文献４では炭素繊維に集束剤を処理した後、加熱処理を行うことにより乳化剤や未反応モノマーを除去する提案がされている。しかし、分子量の大きい乳化剤や塩基性物質はこの加熱処理では除去できないため、繊維強化複合材料の物性は向上しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６０７７９号公報
【特許文献２】特許第４３４１５６６号公報
【特許文献３】特許第１９７１７５３号公報
【特許文献４】特許第４６１６６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、易乳化性の酸変性ポリオレフィンを使用することで、乳化剤・塩基性物質の使用を抑え、炭素繊維複合材料に十分な強度を付与することができる炭素繊維用集束剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）に、１−アルケン（ｂ）ならびに不飽和二塩基酸またはその無水物（ｃ）を共重合させてなる酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を乳化剤（Ｆ）および塩基性物質（Ｇ）により乳化または分散させてなる酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ）であって、下記の抽出方法で抽出された酸変性ポリオレフィン抽出物（Ｄ０）の酸価が５０以上２５０以下である酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ）を含有する炭素繊維用集束剤；前記炭素繊維用集束剤で炭素繊維を処理して得られる繊維束；前記繊維束とマトリックス樹脂から得られる複合中間体；前記複合中間体を成形してなる炭素繊維強化複合材料である。
［抽出方法］
固形分濃度を３０重量％に調整した酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ）３８ｇに塩酸９ｇを加えて均一混合し、該混合物をガラス容器上で１３０℃、４５分乾燥させて固形物を得る。該固形物９ｇを１３０℃のキシレン４０ｍｌに溶解かし、得られた溶液を４００ｍｌの水に滴下、撹拌および吸引ろ過し、ろ液のpＨが洗浄に使用する水と同じ値になるまで水で洗浄して固形物を得る。該固形物５ｇを１３０℃のキシレン２０ｍｌに溶解し、得られた溶液をアセトン２００ｍｌに滴下、撹拌および吸引ろ過し、さらに２００ｍｌのアセトンで洗浄して得られた固形物を１７０℃、１．３３ｋＰａ以下の減圧乾燥器で１時間乾燥させて得られた固形物を酸変性ポリオレフィン抽出物（Ｄ０）とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の炭素繊維用集束剤は、炭素繊維強化複合材料に優れた強度を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の炭素繊維用集束剤（Ｈ）は、下記の抽出方法で抽出された酸変性ポリオレフィン抽出物（Ｄ０）の酸価が５０以上２５０以下、好ましくは６０以上１５０以下さらに好ましくは７０以上１００以下である酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ）を含有する。
（Ｄ０）の酸価が５０未満の場合は乳化性が悪く、２５０を超えるとポリオレフィンとの相溶性が悪くなる。
（Ｈ）は（Ｅ）の他にウレタンエマルション、エポキシエマルション等のポリオレフィン以外の高分子エマルション（Ｘ）を含有していてもよい。
その比率は固形分の重量比で（Ｅ）：（Ｘ）＝１００：０〜１００が好ましい。
【０００８】
［抽出方法］
固形分濃度を２０〜３０重量％に調整した酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ）３８ｇに塩酸９ｇを加えて均一混合し、該混合物を１００ｍｌのガラス容器、好ましくはビーカー上で１３０℃、４５分乾燥させて固形物を得る。該固形物９ｇを１００ｍｌの三角フラスコで１３０℃のキシレン４０ｍｌに溶解し、得られた溶液を１０００ｍｌのガラスビーカーに入れられた４００ｍｌの水に滴下、撹拌および吸引ろ過し、ろ液のpＨが洗浄に使用する水と同じ値になるまで水で洗浄して固形物を得る。該固形物５ｇを１００ｍｌの三角フラスコで１３０℃のキシレン２０ｍｌに溶解し、得られた溶液を１０００ｍｌのガラスビーカーに入れられたアセトン２００ｍｌに滴下、撹拌および吸引ろ過し、さらに２００ｍｌのアセトンで洗浄して得られた固形物を離型紙で作られた箱に入れ１７０℃、１．３３ｋＰａ以下の減圧乾燥器で１時間乾燥させて得られた固形物を酸変性ポリオレフィン抽出物（Ｄ０）とする。
【０００９】
＜(Ｄ０)の酸価の測定＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｄ０）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌ  エタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬工業（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
【００１０】
酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ）は、二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）に、１−アルケン（ｂ）ならびに不飽和二塩基酸またはその無水物（ｃ）を共重合させてなる酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を乳化または分散させてなる。
【００１１】
［二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）］
本発明における二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン（ａ０）を減成法［熱的、化学的および機械的減成法等、これらのうち熱減成法（以下において熱減成法ということがある）としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４公報に記載のもの］により減成して得られる。ポリオレフィン（ａ０）はオレフィンの１種または２種以上の（共）重合体であり、上記オレフィンには炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、ならびにＣ５〜３０の１−アルケン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）が含まれる。（ａ０）の具体例には、エチレン単位含有（共）重合体、例えば高、中、および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン等）との共重合体；プロピレン単位含（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン等）との共重合体；エチレン／プロピレン共重合体；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテン等が含まれる。
これらのうち、後述する１−アルケン（ｂ）および不飽和二塩基酸またはその無水物（ｃ）との共重合性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、ポリプロピレンとの親和性の観点から、さらに好ましいのはポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体である。
【００１２】
（Ａ）は、後述の１−アルケン（ｂ）および不飽和二塩基酸またはその無水物（ｃ）との共重合性の観点から分子鎖中および／または分子末端に二重結合を有する。
（Ａ）の炭素１，０００個あたりの二重結合数は、（Ａ）と（ｂ）、（ｃ）との共重合性および（Ｄ）の生産性の観点から好ましくは０．１〜２０個、さらに好ましくは０．３〜１８個、特に好ましくは０．５〜１５個である。
ここにおいて該二重結合数は、（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトルのピークを帰属し、（Ａ）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ａ）由来の積分値から、（Ａ）の二重結合数と（Ａ）の炭素数の相対値を求め、（Ａ）の炭素１，０００個あたりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
【００１３】
減成法には、高分子量のポリオレフィン（ａ０）を熱的、化学的または機械的に減成する方法が含まれる。（Ａ０）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。）は好ましくは３０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００である。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。
【００１４】
本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下の通りである。
装置        ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、
Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒        ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］を２本直列に接続
カラム温度  ：１３５℃
【００１５】
熱減成法には、前期ポリオレフィン（ａ０）を窒素通気下で、（１）有機化酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法、および（２）有機化酸化物存在下、通常１８０℃〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法等が含まれる。（１）、（２）いずれの場合も工業的観点から好ましいのは連続的に熱減成する方法である。
これらの（１）、（２）のうち得られるポリオレフィン（Ａ）、１−アルケン（ｂ）および不飽和二塩基酸またはその無水物（ｃ）との共重合性の観点から好ましいのは、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
【００１６】
（Ａ）のＭｎは８００〜５０，０００である。Ｍｎが８００未満では後述の炭素繊維複合材の機械的強度が低くなる。また、５０，０００を超えると、後述の酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の乳化性が悪化する。複合材の機械的強度および乳化性の観点から、（Ａ）のＭｎは、好ましくは１，２００〜４５，０００、更に好ましくは１，５００〜３０，０００である。
【００１７】
［１−アルケン（ｂ）］
本発明における１−アルケン（ｂ）には、直鎖１−アルケンおよび分岐鎖を有する１−アルケンが含まれる。
上記直鎖１−アルケンとしては１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
また、分岐鎖を有する１−アルケンとしては、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
上記（ｂ）のうち、（Ａ）、（ｂ）、（ｃ）との共重合性の観点から好ましいのはＣ６〜３６、さらに好ましくはＣ８〜２０の、直鎖１−アルケンおよび分岐鎖を有する１−アルケン、特に好ましいのは１−デセンである。
【００１８】
［不飽和二塩基酸またはその無水物（ｃ）］
本発明における不飽和二塩基酸またはその無水物（ｃ）としては、炭素数４〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和二塩基酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）、無水マレイン酸等が挙げられる。上記（ｃ）は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
これらのうち前記（Ａ）および（ｂ）との共重合性の観点から好ましいのは不飽和二塩基酸無水物、特に好ましいのは無水マレイン酸である。
【００１９】
［不飽和単量体（ｈ）］
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を構成する共重合成分には、前記（Ａ）、（ｂ）、（ｃ）のほかに、必要により不飽和単量体（ｈ）を共重合成分に加えることができる。
（ｈ）には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、酢酸ビニル、ブタジエンが挙げられる。このうち、（Ａ）、（ｂ）、（ｃ）との共重合性から好ましいのはスチレンである。
【００２０】
［ラジカル開始剤（ｉ）］
本発明における（Ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および必要により加えられる（ｈ）［以下においては（Ａ）、（ｂ）、（ｃ）等、ということがある。］はラジカル開始剤（ｉ）の存在下で重合させる。（ｉ）としては、例えばアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンー１−カルボニトリル、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等］、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４,４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（Ａ）、（ｂ）、（ｃ）等の共重合性の観点から好ましいのは過酸化物、更に好ましいのは単官能過酸化物、特に好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
【００２１】
（ｉ）の使用量は、反応性および副反応抑制の観点から、（Ａ）、（ｂ）、（ｃ）等の共重合成分の合計重量に基づいて好ましくは０．０５〜１０％、更に好ましくは０．２〜５％、特に好ましくは０．５〜３％である。
【００２２】
［酸変性ポリオレフィン（Ｄ）］
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｄ）は、ラジカル開始剤（ｉ）の存在下で、ポリオレフィン（Ａ）、１−アルケン（ｂ）ならびに不飽和二塩基酸またはその無水物（ｃ）、および必要により加える不飽和単量体（ｈ）を共重合させてなる。
【００２３】
（Ｄ）の具体的な製造方法には、以下の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］（Ａ）、（ｂ）、（ｃ）等を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］に懸濁あるいは溶解させ、これに（ｉ）［もしくは（ｉ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、および必要により後述の連鎖移動剤（ｊ）を加えて過熱攪拌する方法（溶液法）；
［２］（Ａ）、（ｂ）、（ｃ）等および（ｉ）、および必要により（ｊ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて溶融混練する方法（溶融法）。
【００２４】
溶融法での反応温度は、（Ａ）が溶融する温度であればよく、（Ａ）、（ｂ）、（ｃ）等の共重合性および反応生成物の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００２５】
前記連鎖移動剤（ｊ）としては、アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、アリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピルチオール、１−および２−ブチルチオール、１−オクチルチオール）；ケトン（Ｃ３〜２４、例えばアセトン、メチルエチルケトン）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチルー２−プロピルアルデヒド、１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール）；アミン（Ｃ３〜２４，例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド）等が挙げられる。
（ｊ）の使用量は、（Ａ）、（ｂ）、（ｃ）等の合計重量に基づいて通常の３０％以下、（Ｄ）の生産性および後述する繊維複合材料の機械的強度の観点から好ましくは０．１〜２０％である。
【００２６】
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭｎは、後述する繊維複合材料の機械的強度および乳化性の観点から、好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００２７】
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の組成は、（Ａ）、（ｂ）、（ｃ）等の共重合性の観点から、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の構成単位のモル比が、（A）と（ｂ）と（ｃ）の合計量に対してポリオレフィン（Ａ）単位：１−アルケン（ｂ）単位：不飽和二塩基酸単位およびその無水物単位の合計（ｃ）＝３〜１０％：１７〜４０％：５０〜８０％であることが好ましい。
【００２８】
（Ｄ）の酸価は、乳化性と製造上の観点から、５０以上２５０以下であることが好ましい。また、本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｄ）は、不飽和二塩基酸またはその無水物（ｃ）の未反応モノマーと自己重合物に生成量が少ないため、水やアセトンにより洗浄した場合も酸価がほとんど減少しない。（Ｄ０）の酸価／（Ｄ）の酸価×１００（％）が６０以上１００以下であり、７０以上１００以下であることがより好ましい。
【００２９】
＜（Ｄ）の酸価の測定＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｄ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌ  エタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬工業（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
【００３０】
乳化剤（Ｆ）としては、アニオン性界面活性剤（Ｆ１）、カチオン性界面活性剤（Ｆ２）、両性界面活性剤（Ｆ３）、非イオン性界面活性剤（Ｆ４）等が挙げられる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００３１】
アニオン性界面活性剤（Ｆ１）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等）、脂肪酸のアミン中和物（オレイン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸の２級アミンまたは３級アミンによる中和物）等が挙げられる。
【００３２】
カチオン性界面活性剤（Ｆ２）としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにエチレンオキサイド等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【００３３】
両性界面活性剤（Ｆ３）としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤（β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００３４】
非イオン性界面活性剤（Ｆ４）としては、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールのＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、スチレン化フェノールのＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝２００〜４，０００）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートのＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートのＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【００３５】
（Ｆ１）〜（Ｆ４）のうち好ましいのは、アニオン性界面活性剤（Ｆ１）、非イオン性界面活性剤（Ｆ４）であり、さらに好ましいのは脂肪酸塩、脂肪酸アミン中和物、高級アルコール（炭素数８〜１８）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、特に好ましいのはオレイン酸Ｎａ、オレイン酸のアミン中和物、高級アルコール（炭素数８〜１８）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数４〜１３）である。
【００３６】
塩基性物質（Ｇ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のカルボキシル基に対して０．１〜１化学当量添加するのが好ましい。１当量より多い塩基性物質は、得られるエマルションのｐＨを上昇させるため、好ましくない。
【００３７】
塩基性物質（Ｇ）としては、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、モルホリンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリなどが挙げられる。なお、塩基性物質は２種以上を併用してもよい。
【００３８】
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の乳化は、一工程の加圧乳化法でなされることが好ましい。その後必要に応じて、希釈により固形分濃度を調整する工程を追加する。
【００３９】
圧力反応器中に酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を１００部、乳化剤（Ｆ）を０．０１〜２０部、塩基性物質（Ｇ）を０．０１〜４０部、水を１００〜１０００部を投入し、（Ｄ）の融解温度より高い温度に加熱して、５００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下の回転速度で９０分程度撹拌し、冷却することで安定な乳化物が得られる。
【００４０】
上記の方法で乳化すれば、メジアン径０．０５〜５μｍの、より安定なエマルションを得ることができる。
【００４１】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維を本発明の炭素繊維用集束剤で処理して得られるものであり、通常、繊維を３，０００〜３万本程度を束ねた繊維束である。
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。炭素繊維用集束剤を水性媒体に希釈して、固形分０．０５〜５重量％の炭素繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ）を調整し、（Ｓ）を繊維にスプレーまたは（Ｓ）に繊維を浸漬し、乾燥させることで固形分を付着させる。繊維上への固形分の重量である付着量は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜２．５重量％である。この範囲であると、成形体強度が向上するため好ましい。
【００４２】
本発明の複合中間体は、前記繊維束とマトリックス樹脂とからなる。マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられ、好ましいのはポリプロピレンである。
【００４３】
本発明の複合中間体は、必要により改質剤を含有してもよい。改質剤を含有すると、成形体強度が更に優れる。改質剤としては、酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。
【００４４】
マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは２０／８０〜５０／５０、特に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。改質剤を含有する場合、改質剤の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．１〜５０が好ましく、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは３〜１０である。
【００４５】
本発明の繊維強化複合材料は、前記複合中間体を成形して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、複合中間体を加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワイディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（複合中間体シートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（複合中間体シートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００４７】
［二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）の製造］
製造例１
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（ａ０−１）［商品名［サンアロマーＰＺＡ２０Ａ］、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、炭素１，０００個あたりの二重結合数は７．２個、Ｍｎは３，０００であった。
【００４８】
製造例２
製造例１において、熱減成時間を７０分間から１００分間に変えたこと意外は製造例１と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）は、炭素１，０００個あたりの二重結合量は１８個、Ｍｎは１，２００であった。
【００４９】
製造例３
製造例１において、熱減成時間を７０分間から４０分間に変えたこと意外は製造例１と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）は、炭素１，０００個あたりの二重結合量は１．５個、Ｍｎは１０，０００であった。
【００５０】
製造例４
製造例１において、熱減成時間を７０分間から２０分間に変えたこと意外は製造例１と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）は、炭素１，０００個あたりの二重結合量は０．３個、Ｍｎは４５，０００であった。
【００５１】
製造例５
製造例１において、ポリオレフィン（ａ０−１）１００部に代えて、プロピレン８０モル％、１−ブテン２０モル％を構成単位とするポリオレフィン（ａ０−２）［商品名「タフマーＸＭ−５０８０」、三井化学（株）製、Ｍｎ９０，０００］１００部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）は、炭素１，０００個あたりの二重結合数は７．２個、Ｍｎは３，０００であった。
【００５２】
【表１】
2015131889.tif 000002
【００５３】
［酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の製造］
製造例６
反応容器に（Ａ−１）１００部、１−デセン［商品名「リニアレン１０」、出光興産（株）製］（ｂ−１）１８．７部、無水マレイン酸２３．８部、を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキサイド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して酸変性ポリオレフィン（Ｄ−１）を得た。（Ｄ−１）は、酸価９６、Ｍｎは７，０００であった。
【００５４】
製造例７
製造例６において、（Ａ−１）１００部、（ｂ−１）１８．７部、無水マレイン酸２３．８部に代えて、（Ａ−２）１００部、（ｂ−１）７７．６部、無水マレイン酸８２部を用いたこと以外は製造例６と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ｄ−２）を得た。（Ｄ−２）は、酸価１８０、Ｍｎは９，０００であった。
【００５５】
製造例８
製造例６において、（Ａ−１）１００部、（ｂ−１）１８．７部、無水マレイン酸２３．８部に代えて、（Ａ−２）１００部、（ｂ−１）１１部、無水マレイン酸１４部を用いたこと以外は製造例６と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ｄ−２）を得た。（Ｄ−２）は、酸価６４、Ｍｎは１３，０００であった。
【００５６】
製造例９
製造例６において、（Ａ−１）１００部に代えて、（Ａ−５）１００部を用いたこと以外は製造例６と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ｄ−４）を得た。（Ｄ−４）は、酸価９６、Ｍｎは７，０００であった。
【００５７】
製造例１０
製造例６において、（ｂ−１）１８．７部に代えて、（ｂ−１）１８部、スチレン０．５部を用いたこと以外は製造例６と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ｄ−５）を得た。（Ｄ−５）は、酸価９６、Ｍｎは７，０００であった。
【００５８】
製造例１１
製造例６において、（Ａ−１）１００部、（ｂ−１）１８．７部、無水マレイン酸２３．８部に代えて、（Ａ−２）１００部、（ｂ−１）７８部、無水マレイン酸２１０部を用いたこと以外は製造例６と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ｄ−６）を得た。（Ｄ−６）は、酸価３０９、Ｍｎは１２，０００であった。
【００５９】
比較製造例１
製造例６において、（Ａ−１）１００部、（ｂ−１）１８．７部、無水マレイン酸２３．８部に代えて、（Ａ−４）１００部、（ｂ−１）２．７部、無水マレイン酸１部を用いたこと以外は製造例６と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（比Ｄ−１）を得た。（比Ｄ−１）は、酸価６、Ｍｎは４５，０００であった。
【００６０】
比較製造例２
製造例６において、（Ａ−１）１００部、（ｂ−１）１８．７部、無水マレイン酸２３．８部に代えて、市販のポリプロピレン（Ａ−６）［Ｍｎ５０，０００、炭素１，０００個あたりの二重結合数０個］１００部、（ｂ−１）６部、無水マレイン酸１２部を用いたこと以外は製造例６と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（比Ｄ−２）を得た。（比Ｄ−２）は、酸価５３、Ｍｎは５０，０００であった。
【００６１】
比較製造例３
製造例６において、（ｂ−１）１８．７部、無水マレイン酸２３．８部に代えて、無水マレイン酸２０部を使用し、（ｂ−１）を使用しなかったこと以外は製造例６と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（比Ｄ−３）を得た。（比Ｄ−３）は、酸価９５、Ｍｎは２，５００であった。
【００６２】
比較製造例４
製造例６において、（Ａ−１）１００部、（ｂ−１）１８．７部、無水マレイン酸２３．８部に代えて、（Ａ−２）１００部、（ｂ−１）８０部、無水マレイン酸２４０部を用いたこと以外は製造例６と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（比Ｄ−４）を得た。（比Ｄ−４）は、酸価３２７、Ｍｎは１２，０００であった。
【００６３】
【表２】
2015131889.tif 000003
【００６４】
実施例１
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、酸変性ポリオレフィン（Ｄ−１）２８０．３部、オレイン酸ナトリウム１７部、水酸化ナトリウム４．７部、水６９８部を投入し、反応容器内を−０．１ＭＰａに減圧後、１０００ｒｐｍで撹拌下１８０℃に昇温し、同温度で３０分撹拌して、酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ−１）１０００部を得た。
【００６５】
実施例２
実施例１において、（Ｄ−１）２８０．３部、水酸化ナトリウム４．７部、水６９８部に代えて、（Ｄ−２）２８０．３部、水酸化ナトリウム８．８部、水６９３．９部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ−２）１０００部、(Ｄ０−２)３ｇを得た。（Ｄ０−２）の酸価は１４４であった。
【００６６】
実施例３
実施例１において、（Ｄ−１）２８０．３部、水酸化ナトリウム４．７部、水６９８部に代えて、（Ｄ−３）２８０．３部、水酸化ナトリウム３．１部、水６９９．６部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ−３）１０００部、(Ｄ０−３)３ｇを得た。（Ｄ０−３）の酸価は５１であった。
【００６７】
実施例４
実施例１において、（Ｄ−１）に代えて、（Ｄ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ−４）１０００部、(Ｄ０−４)３ｇを得た。（Ｄ０−４）の酸価は７７であった。
【００６８】
実施例５
実施例１において、（Ｄ−１）に代えて、（Ｄ−５）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ−５）１０００部、(Ｄ０−５)３ｇを得た。（Ｄ０−５）の酸価は７７であった。
【００６９】
実施例６
実施例２において、（Ｄ−２）に代えて、（Ｄ−６）を用いたこと以外は実施例２と同様に行い、酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ−６）１０００部、(Ｄ０−６)３ｇを得た。（Ｄ０−６）の酸価は２４８であった。
【００７０】
比較例１
実施例１において、（Ｄ−１）２８０．３部、オレイン酸ナトリウム１７部、水酸化ナトリウム４．７部、水６９８部に代えて、（比Ｄ−１）２８０．３部、オレイン酸ナトリウム１３０部、水酸化ナトリウム２．４部、水５８７．３部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（比Ｅ−１）１０００部、(比Ｄ０−１)３ｇを得た。（比Ｄ０−１）の酸価は５であった。
【００７１】
比較例２
実施例１において、（Ｄ−１）２８０．３部、オレイン酸ナトリウム１７部、水酸化ナトリウム４．７部、水６９８部に代えて、（比Ｄ−２）２８０．３部、オレイン酸ナトリウム１３０部、水酸化ナトリウム２１．２部、水５６８．５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（比Ｅ−２）１０００部、(比Ｄ０−２)３ｇを得た。（比Ｄ０−２）の酸価は５であった。
【００７２】
比較例３
実施例１において、（Ｄ−１）２８０．３部、オレイン酸ナトリウム１７部、水酸化ナトリウム４．７部、水６９８部に代えて、（比Ｄ−３）２８０．３部、オレイン酸ナトリウム１３０部、水酸化ナトリウム２０部、水５６９．７部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（比Ｅ−３）１０００部、(比Ｄ０−３)３ｇを得た。（比Ｄ０−３）の酸価は４６であった。
【００７３】
比較例４
実施例２において、（Ｄ−２）に代えて、（比Ｄ−４）を用いたこと以外は実施例２と同様に行い、酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（比Ｅ−４）１０００部、(比Ｄ０−４)３ｇを得た。（比Ｄ０−４）の酸価は２６１であった。
【００７４】
比較例５
実施例１において、（Ｄ−１）に代えて、（比Ｄ−１）を用いたこと以外は実施例１と同様に行ったが、乳化できなかった。
【００７５】
酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）、（比Ｅ−１）〜（比Ｅ−４）の酸価、メジアン径、乳化安定性を以下のような測定方法により測定をした。結果を表３に示す。
【００７６】
＜酸変性ポリオレフィン抽出物（Ｄ０）の酸価＞
固形分濃度を３０重量％に調整した酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ）３８ｇに塩酸９ｇを加えて均一混合し、該混合物を１００ｍｌのガラスビーカー上で１３０℃、４５分乾燥させて固形物を得る。該固形物９ｇを１００ｍｌの三角フラスコで１３０℃のキシレン４０ｍｌに溶解し、得られた溶液を１０００ｍｌのガラスビーカーに入れられた４００ｍｌの水に滴下、撹拌および吸引ろ過し、ろ液のpＨが洗浄に使用する水と同じ値になるまで水で洗浄して固形物を得る。該固形物５ｇを１００ｍｌの三角フラスコで１３０℃のキシレン２０ｍｌに溶解し、得られた溶液を１０００ｍｌのガラスビーカーに入れられたアセトン２００ｍｌに滴下、撹拌および吸引ろ過し、さらに２００ｍｌのアセトンで洗浄して得られた固形物を離型紙で作られた箱に入れ１７０℃、１．３３ｋＰａ以下の減圧乾燥器で１時間乾燥させて酸変性ポリオレフィン抽出物（Ｄ０−１）３ｇを得る。
（Ｄ０−１）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定する。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｄ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌ  エタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬工業（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
【００７７】
＜（Ｅ），（比Ｅ）のメジアン径の測定＞
レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」［（株）堀場製作所製］を用いて、平均粒子径（メジアン径）の測定を行った。
【００７８】
＜（Ｅ）、（比Ｅ）の乳化安定性の測定＞
乳化安定性の評価は以下の規準で行った。
２５℃で１ヶ月静置したあとの粒度分布を測定し、粒子径が１μｍ以上の割合が、
１０％未満：◎
１０％以上２０％未満：○
２０％以上５０％未満：△
５０％以上：×
とした。
なお、粒度分布はメジアン径測定と同じ装置を用いて測定した。
【００７９】
【表３】
2015131889.tif 000004
【００８０】
実施例７
本発明の酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）の固形分が１．５％になるように希釈した集束剤希釈液（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を調製した。次いで、（Ｓ−１）に炭素繊維（フィラメント数＝１２０００本）を浸漬して含浸させた後、１９０℃で５秒間乾燥させて炭素繊維束（Ｔ−１）を得た。
本発明の酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（Ｅ−２）〜（Ｅ−６）、比較の酸変性ポリオレフィン水性エマルジョン（比Ｅ−１）〜（比Ｅ−４）についても同様に行い、本発明の炭素繊維束（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）、比較の炭素繊維束（比Ｔ−１）〜（比Ｔ−４）を得た。
【００８１】
炭素繊維束（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、（比Ｔ−１）〜（比Ｔ−４）を用いて作られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度を以下の方法で評価した。結果を表に示す。
【００８２】
＜繊維強化複合材料の曲げ強度の評価＞
マトリックス樹脂として、「サンアロマーＰＬ５００Ａ」［ポリプロピレン、サンアロマー（株）製］９５重量部と「ユーメックス１００１」［無水マレイン酸変性ポリプロピレン、酸価２６、三洋化成工業（株）製］５重量部を溶融混練したものを用い、上記方法で得られた繊維束が３０重量％、マトリックス樹脂が７０重量％になるように溶融含浸させ、ペレタイザ―で炭素繊維束を６ｍｍに切断した後、２００℃で均一混合した後プレス成形したものについて、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法）に準じて曲げ強度を評価した。
結果を上記表３に示した。
【００８３】
表の結果から明らかなように、本発明の酸変性ポリオレフィン水性エマルジョンは、少ない乳化剤量で良好な乳化安定性を示す。また、本発明の炭素繊維用集束剤希釈液を用いて得られた炭素繊維強化複合材料は、ポリプロピレンをマトリックスにした場合、優れた曲げ強度を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の酸変性ポリオレフィン水性エマルジョンは、炭素繊維の集束剤として利用できる。また、本発明の繊維用集束剤で処理して得られた繊維束を強化繊維とし、ポリオレフィンをマトリックスとして強度の高い複合材料を得ることができる。