(57)【要約】【課題】充分な硬度、延伸性、基材への密着性を併せ持ち、タック性を発現しない硬化物を得ることができ、室温において低粘度で、インクジェットでの吐出に適した静的表面張力を有する光重合性インクジェットインクを用いた画像乃至硬化物の形成方法の提供。【解決手段】インク吐出工程と、硬化工程とを少なくとも含み、光重合性インクジェットインクが、重合性化合物及びシリカを含有し、重合性化合物が、該重合性化合物の単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上である第１の重合性化合物と、前記基材を溶解可能な第２の重合性化合物とを含み、前記第１の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５０質量％以上であり、前記第２の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して３０質量％以上であり、前記シリカの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５質量％〜１０質量％である画像乃至硬化物の形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させるインク吐出工程と、
前記基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を少なくとも含み、
前記光重合性インクジェットインクが、重合性化合物及びシリカを含有し、
前記重合性化合物が、該重合性化合物の単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上である第１の重合性化合物と、前記基材を溶解可能な第２の重合性化合物とを含み、
前記第１の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５０質量％以上であり、
前記第２の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して３０質量％以上であり、
前記シリカの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５質量％〜１０質量％であることを特徴とする画像乃至硬化物の形成方法。
【請求項２】
シリカの平均一次粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記シリカの表面処理が未処理である請求項１に記載の画像乃至硬化物の形成方法。
【請求項３】
第１の重合性化合物が、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の画像乃至硬化物の形成方法。
【請求項４】
第１の重合性化合物が、環状構造を有する重合性化合物を含む請求項１から３のいずれかに記載の画像乃至硬化物の形成方法。
【請求項５】
基材がポリカーボネートであり、前記基材を溶解可能な第２の重合性化合物が、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載の画像乃至硬化物の形成方法。
【請求項６】
光重合性インクジェットインクが、着色剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の画像乃至硬化物の形成方法。
【請求項７】
光重合性インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させるインク吐出手段と、
前記基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、を少なくとも有し、
前記光重合性インクジェットインクが、重合性化合物及びシリカを含有し、
前記重合性化合物が、該重合性化合物の単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上である第１の重合性化合物と、前記基材を溶解可能な第２の重合性化合物とを含み、
前記第１の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５０質量％以上であり、
前記第２の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して３０質量％以上であり、
前記シリカの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５質量％〜１０質量％であることを特徴とする画像乃至硬化物の形成装置。
【請求項８】
基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる画像乃至硬化物の形成方法に用いられ、
前記光重合性インクジェットインクが、重合性化合物及びシリカを含有し、
前記重合性化合物が、該重合性化合物の単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上である第１の重合性化合物と、前記基材を溶解可能な第２の重合性化合物とを含み、
前記第１の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５０質量％以上であり、
前記第２の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して３０質量％以上であり、
前記シリカの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５質量％〜１０質量％であることを特徴とする光重合性インクジェットインク。
【請求項９】
シリカの平均一次粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記シリカの表面処理が未処理である請求項８に記載の光重合性インクジェットインク。
【請求項１０】
請求項８から９のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、画像乃至硬化物の形成方法、及び画像乃至硬化物の形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光重合性インクジェットインクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されており、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。また、インクジェットインクとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材（インクが塗布される部材）に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インクの乾燥エネルギーが大きいこと、また、乾燥によるヘッドへのインク成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い光重合性インクジェットインクへの置き換えを期待されている。
しかし、従来の光重合性インクジェットインクによる硬化物は、固いがもろい特性を示す場合が多かった。
【０００３】
そこで、硬化性に優れ、得られる画像の耐ブロッキング性及び伸長性に優れる重合性インクが提案されている（特許文献１参照）。
また、硬化物の硬度を上げ、耐擦過性などの耐久性、成型加工性、あるいは艶の制御といった意匠性を付与するために、インクに炭酸カルシウム、硫酸バリウム、球状シリカ、中空シリカ等の体質顔料、樹脂ビーズ等のフィラー、樹脂成分を添加することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、硬化物に対して加工性が要求されるような印刷に用いられ、充分な硬度、延伸性、基材への密着性を併せ持ち、タック性を発現しない硬化物を得ることができ、室温において低粘度で、インクジェットでの吐出に適した静的表面張力を有する光重合性インクジェットインクを用いた画像乃至硬化物の形成方法の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、充分な硬度、延伸性、基材への密着性を併せ持ち、タック性を発現しない硬化物を得ることができ、室温において低粘度で、インクジェットでの吐出に適した静的表面張力を有する光重合性インクジェットインクを用いた画像乃至硬化物の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の画像乃至硬化物の形成方法は、光重合性インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させるインク吐出工程と、
前記基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を少なくとも含み、
前記光重合性インクジェットインクが、重合性化合物及びシリカを含有し、
前記重合性化合物が、該重合性化合物の単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上である第１の重合性化合物と、前記基材を溶解可能な第２の重合性化合物とを含み、
前記第１の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５０質量％以上であり、
前記第２の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して３０質量％以上であり、
前記シリカの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５質量％〜１０質量％である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、充分な硬度、延伸性、基材への密着性を併せ持ち、タック性を発現しない硬化物を得ることができ、室温において低粘度で、インクジェットでの吐出に適した静的表面張力を有する光重合性インクジェットインクを用いた画像乃至硬化物の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、インクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１のインクカートリッジのケースも含めた概略図である。
【図３】図３は、画像乃至硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、硬化物の鉛筆硬度と、インクを構成する重合性化合物の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、硬化物の鉛筆硬度と、シリカ添加量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（光重合性インクジェットインク）
本発明の光重合性インクジェットインクは、基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる画像乃至硬化物の形成方法に用いられ、
重合性化合物及びシリカを含有し、光重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１０】
前記光重合性インクジェットインク（以下、「インク」と称することもある）の材料として使用できる程度に、室温において低粘度な重合性化合物であって、単独で使用した場合に得られる硬化物が、充分な硬度、延伸性、基材への密着性、タック性、及びこれらの全てを達成できるものは知見されていない。
また、低粘度を達成でき、得られる硬化物の延伸性が良いモノマーとして、単官能重合性モノマーを選択するとよいことが知られている。また、単独でも得られる硬化物の硬度が良好となるモノマーとしては、比較的ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いものが相当することも知られている。
ここで、図４は、数種の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる重合性化合物Ｘと、テトラヒドロフルフリルメタクリレートとを５０質量％ずつ処方し、光重合開始剤を加え、作製したインクを用い、インクジェット吐出して作製したベタ状の硬化物を硬化させたときの硬化物の鉛筆硬度と、重合性化合物Ｘの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を示したものである。
図４の結果から、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である重合性化合物を用いることが有効であることがわかる。
【００１１】
本発明者らは、重合性化合物の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上の第１の重合性化合物と、基材を溶解可能な第２の重合性化合物とをバランスよく配合して使用する方法について鋭意検討を重ねた結果、単独でも得られる硬化物の硬度が良好となる単官能重合性化合物は、充分な硬度を示す硬化物は得られるものの、基材への密着性が劣っている場合が多いことを知見した。また、前記基材を溶解することができる単官能重合性化合物、硬化物の硬度が不充分な場合が多いことを知見した。したがって、単独で粘度が低く、基材を溶解することができ、得られる硬化物の硬度と延伸性とが充分となる重合性化合物があれば理想的ではあるが、これまでには単独でその全てを達成できる重合性化合物は得られていない。
そこで、本発明者らが、更に鋭意検討を重ねた結果、重合性化合物の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上の第１の重合性化合物と、基材を溶解可能な第２の重合性化合物と、シリカとを併用することにより、インクの低粘度化と、充分な硬度、延伸性、基材への密着性を併せ持つ硬化物を得ることに成功した。
【００１２】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、第１の重合性化合物及び第２の重合性化合物を含有し、更に必要に応じてその他の重合性化合物を含有してなる。
【００１３】
＜＜第１の重合性化合物＞＞
前記第１の重合性化合物としては、該モノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
また、環状構造を有する重合性化合物が好ましく、例えば、イソボロニル環を有するイソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル環を有するアダマンチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。前記環状構造を有する重合性化合物をインク中に配合すると、硬化させた硬化物の強度や剛性を持たせることができる。そのため、鉛筆硬度が向上する。また原理は定かではないが、密着性が向上する。環構造部分が面で基材と密着し、ＶａｎＤｅｒＷａａｒｓ力の上昇により、密着性が向上すると考えられる。
【００１４】
前記第１の重合性化合物の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、第１の重合性化合物のホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を意味し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができる。
【００１５】
前記第１の重合性化合物の含有量は、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５０質量％以上であり、５０質量％〜７０質量％が好ましく、５０質量％〜６０質量％がより好ましい。前記含有量を、５０質量％以上とすることで、硬化させた硬化物の強度や剛性を持たせることができ、鉛筆硬度が向上するという利点がある。
【００１６】
＜＜第２の重合性化合物＞＞
前記第２の重合性化合物は、基材を溶解可能なモノマーであり、基材との密着性を良好にすることができる。
前記第２の重合性化合物としては、基材を溶解可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチルアクリレート（ＣＨＤＯＬ−１０、大阪有機化学工業株式会社製）、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）アクリレート（ＭＥＤＯＬ−１０、大阪有機化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００１７】
前記第２の重合性化合物が、基材を溶解可能であることは、基材の表面にスポイトを用いて、前記第２の重合性化合物を１滴垂らして１分間放置した後、繊維くずの出にくいワイパー（例えば、旭化成繊維株式会社製、ベンコットＭ−３ＩＩ）を用いて第２の重合性化合物を拭き取り、目視と指触とで基材が溶解したかどうかを判定した。溶解した基材は、モノマーが接触していた部分に曇りが見られたり、指触で凹凸を感じられ、他の接触していなかった部分と比較して表面性が変化している。
前記第２の重合性化合物の含有量は、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して３０質量％以上であり、３０質量％〜５０質量％が好ましく、４０質量％〜５０質量％がより好ましい。
前記含有量を、３０質量％〜５０質量％とすることで、充分に基材を溶解することができ、基材に対する硬化物の密着性を確保することができるという利点がある。
【００１８】
なお、水酸基を持つ重合性化合物を使用すると、得られる硬化物のタック性が高くなることがある。そのため、前記水酸基を持つ重合性化合物を使用する場合は、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して１質量％〜１０質量％の含有量とすることが好ましく、１質量％〜５質量％の含有量とすることがより好ましい。前記単独重合体としてのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上の第１の重合性化合物、及び前記基材を溶解可能な第２の重合性化合物の両者とも、水酸基を有さない重合性化合物を選択し添加量を調整することにより、インクの低粘度化と、充分な硬度、延伸性、基材への密着性に加えて、低タック性も併せ持つ硬化物を得ることができる。
前記水酸基を有する重合性化合物としては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１９】
＜シリカ＞
前記シリカは、硬化物の硬度を更に上げ、耐擦過性等の耐久性を持たせるために、添加される。
前記シリカの平均一次粒径は、３０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。前記平均一次粒径が、３０ｎｍ未満であると、重合性化合物への分散性に劣ることがあり、１００ｎｍを超えると、インクジェット用ノズルの目詰まりや沈降の恐れがあり、硬化物が白濁し透明性が悪くなることがある。
前記シリカの平均一次粒径は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用い、モノマーに分散したシリカ分散体を、アセトンを用い１００倍に希釈することにより測定することができる。
前記シリカは、表面処理をされていないものが、重合性化合物への分散安定性の点で好ましい。表面処理は主に疎水性を付与する目的で行われており、表面処理していないものは比較的親水性を示す。複数種の疎水性の表面処理を施されたシリカと表面処理をされていないシリカとのを評価した結果、表面未処理のシリカの方が比較的モノマーへの分散安定性が良かった。
前記シリカの含有量は、少なすぎると硬化物の硬度が上がらず、多すぎるとインクの粘度が高くなりすぎてインクジェット用インクとして不適切である。ここで、図５は、硬化物の鉛筆硬度と、シリカ含有量との関係を示すグラフである。
前記シリカの含有量は、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５質量％〜１０質量％である。この範囲内において、インクジェットインクとしての適正粘度範囲において、硬化物の硬度向上が認められる。
【００２０】
前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、信越シリコーン社製シリコーンパウダー、Ｘ−２４−９６００Ａ（平均粒径１００ｎｍ）、日本アエロジル社製親水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０（平均粒径４０ｎｍ）、日本アエロジル社製親水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ５０（平均粒径３０ｎｍ）などが挙げられる。
前記シリカは、インクに用いるモノマーに分散してから配合することが好ましい。例えば分散媒としてイソボロニルアクリレート：７６質量％、シリカとして日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０：２０質量％、分散剤としてＬｕｂｒｉｚｏｌ社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００：４質量％、としてロッキングミルにて４時間分散したものを用いることができる。前記分散媒は、上記に限るものではなく、インクに用いるモノマーの中から選択することができる。
【００２１】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、及びビニルエーテル化合物は、カチオン重合性も有することが知られているが、前記光カチオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸を発生させるため、プリンタ内のインク供給経路において耐酸性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、プリンタを構成する部材の選定に制約が生じる。これに対して、本発明の光重合性インクジェットインクでは、安価で強酸を発生しない光重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、プリンタの部材選定も容易となる。もちろん、電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細に説明しない。
【００２２】
前記光重合開始剤としては、例えば、分子開裂型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤などが挙げられる。
【００２３】
前記分子開裂型光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記水素引抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記光重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して１質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００２６】
＜＜重合促進剤＞＞
前記重合促進剤としてアミン化合物を前記光重合開始剤と併用することもできる。
前記アミン化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００２７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、極性基含有高分子顔料分散剤などが挙げられる。
【００２８】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。なお、インクの物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
【００２９】
ブラック顔料としては、例えば、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
【００３０】
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。
【００３１】
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【００３２】
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０などが挙げられる。
【００３３】
白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイなどが挙げられる。
【００３４】
＜＜重合禁止剤＞＞
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
【００３５】
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００３６】
前記光重合性インクジェットインクは、前記重合性化合物、前記光重合開始剤、前記着色剤等を配合した時、粘度が高すぎて、インクジェットインクとして吐出が困難な場合がある。その場合には、溶剤を用いて希釈することが好ましい。
前記希釈溶剤としては、沸点が１６０℃〜１９０℃の範囲にあるものが好ましい。前記沸点が、１９０℃を超えると、硬化性を阻害してしまうことがあり、１６０℃未満であると、乾燥してしまい、例えば、インクジェットのノズル内でインクが固まってしまうことがある。
前記希釈溶剤としては、例えば、エーテル、ケトン、芳香族、キシレン、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサンメチルエチルケトン、トルエン、エチルエトキシプロピオネート、ポリメタアクリレート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の光重合性インクジェットインクの粘度は、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３５ｍＰａ・ｓがより好ましい。又は６０℃で、７ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。
２５℃及び６０℃粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定して測定した。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いた。２５℃という温度は一般的な室温環境を想定したものであって、６０℃という温度は、例えば、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００３８】
本発明の光重合性インクジェットインクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２８ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍがより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００３９】
前記光重合性インクジェットインクは、着色剤が無機顔料や有機顔料からなる場合、顔料粒子の平均一次粒径は２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１６０ｎｍがより好ましい。前記平均一次粒径が、２０ｎｍ未満であると、粒子が細かいために印字物の耐光性に欠けるおそれがあり、２００ｎｍを超えると、印字物の精細さに欠ける場合がある。
前記平均一次粒径は、例えば、電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）を用いて測定することができる。
【００４０】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記光重合性インクジェットインクと、容器とを含み、更に必要に応じて、インク袋などのその他の部材を含む。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
【００４１】
前記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種画像乃至硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）に着脱可能に装着して用いる。
【００４２】
前記インクカートリッジは、画像乃至硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００４３】
（画像乃至硬化物の形成方法及び画像乃至硬化物の形成装置）
本発明の画像乃至硬化物の形成方法は、インク吐出工程と、硬化工程と、を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の画像乃至硬化物の形成装置は、インク吐出手段と、硬化手段と、を少なくとも有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００４４】
本発明の画像乃至硬化物の形成方法は、本発明の画像乃至硬化物の形成装置により好適に実施することができ、前記インク吐出工程は前記インク吐出手段により行うことができ、前記硬化工程は前記硬化手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００４５】
＜インク吐出工程及びインク吐出手段＞
前記インク吐出工程は、光重合性インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる工程であり、インク吐出手段により実施される。
前記インク吐出手段としては、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。前記オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式又は静電方式、などが挙げられる。
【００４６】
＜＜基材＞＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の光重合性インクジェットインクは光照射により直ちに硬化するので、非浸透性の基材が好ましく、その中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系の材料、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物がより好ましい。
前記基材としてポリカーボネートを用いる時には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが、ポリカーボネートの溶解性が高いので好ましい。
前記基材としてアクリルを用いる時には、加えて更に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが、アクリルの溶解性が高いので好ましい。
【００４７】
＜硬化工程及び硬化手段＞
前記硬化工程は、前記基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる工程であり、硬化手段により行われる。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置、などが挙げられる。
【００４８】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程及びその他の手段としては、例えば、搬送工程及び搬送手段、制御工程及び制御手段などが挙げられる。
【００４９】
ここで、図３は、本発明の画像乃至硬化物の形成方法に用いられる本発明の画像乃至硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）の一例を示す概略図である。
図３は、印刷ユニット３［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（図３の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー印刷物を形成する例を示している。印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄは、インク吐出部分においてはインクが液状化するように加温する機構を設けたものであり、基材保持部分（図３中基材の上側又は下側の部分）においては、必要に応じて接触又は非接触で基材を室温程度に冷却する機構を設けたものである。先に印刷する色の印刷面積が小さく搬送速度も遅い場合には、後から印刷する色に対しても自然放冷により基材は室温程度に保たれるが、先に印刷する色の印刷面積が大きかったり搬送速度が速かったりする場合には、基材温度が上昇してしまうため、必要に応じて、基材を室温程度に保持するための冷却機構を設けることが好ましい。
被印刷基材２としては、紙、フィルム、金属、又はこれらの複合材料等が用いられる。また、図３ではロール状の被印刷基材２を示しているが、シート状であってもよい。更に、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。
【００５０】
印刷の高速化に際し、各色を印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば、紫外線光源４ａ、４ｂ、４ｃを微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷した後にまとめて４ｄにより充分量の紫外線を照射して硬化したり、あるいは、高圧水銀ランプやメタルハライドランプといった従来から使用されている光源の代わりに、近年、光重合性インク印刷用に実用化されたＬＥＤ光源を導入することにより、省エネルギー、低コスト化を図ることも可能である。
なお、図３中の５は加工ユニット、６は印刷物巻き取りロールである。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜９及び比較例１〜６）
−光重合性インクジェットインクの調製−
表１〜表３に示す組成を常法により混合して、実施例１〜９及び比較例１〜６の光重合性インクジェットインクを作製した。
【００５３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
（Ａ）成分のモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はモノマーのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を指し、ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって、以下のようにして測定した。
硬化物の作製：安田精機製作所製Ｎｏ．６のバーコーターを用いて、基材上に塗工した。
硬化物の図柄：全面にベタ印字、厚みは約１０μｍであった。
基材：ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）
硬化：フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、前記基材上に前記試験機によりインクジェット吐出して作製したベタ状の硬化物に対して、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）に相当する波長域において、段階的に照射する積算光量を変え、指触による官能評価にて手指に付着物のない状態となったことで硬化と判断し、硬化した状態で、ガラス転移温度の測定を行った。各ポリマーの硬化に必要な積算光量は、７００ｍＪ／ｃｍ２〜６，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であった。
ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃とした。
【００５４】
＜基材の溶解性＞
基材の表面にスポイトを用いて、モノマーを１滴垂らして１分間放置した後、繊維くずの出にくいワイパー（例えば、旭化成繊維株式会社製、ベンコットＭ−３ＩＩ）を用いて第２の重合性化合物を拭き取り、目視と指触とで基材が溶解したか否かを判定した。
なお、溶解した基材は、モノマーが接触していた部分に曇りが見られたり、指触で凹凸を感じられ、他の接触していなかった部分と比較して表面性が変化している。
なお、表１〜表３に示す、（Ｂ）のモノマーは、比較例６の１，３−ブチレングリコールジメタクリレートを除いて用いた基材を溶解可能であった。
【００５５】
次に、作製した各インクについて、基材との密着性、タック性、硬度、延伸性、粘度（２５℃、６０℃）、及び静的表面張力を測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００５６】
＜硬化試験＞
フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、下記基材上に下記試験機によりインクジェット吐出して作製したベタ状の硬化物に対して、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）に相当する波長域において１，０００ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２、５０ｍＪ／ｃｍ２、２０ｍＪ／ｃｍ２、１０ｍＪ／ｃｍ２と段階的に照射する積算光量を変え、指触による官能評価にて手指に付着物のない状態となったことで硬化と判断し、硬化した状態で、以下の評価を行った。各例の硬化に必要な積算光量は、７００ｍＪ／ｃｍ２〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であった。
硬化物の作製：ＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製）搭載吐出試験機
硬化物の図柄：全面にベタ印字、厚み約２０μｍ
基材：ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）、アクリルフィルム（ＰＭＭＡ）（三菱レイヨン株式会社製、アクリプレンＨＢＡ００２Ｐ、厚み１２５μｍ）。
【００５７】
〔タック性の評価基準〕
バルク（ベタ状）硬化物の触感であり、下記の３段階で評価した。
３：指触によりベタツキを感じない状態
２：指触により多少ベタツキを感じるが指触の跡が残らない状態
１：指触により痕跡が残る状態
【００５８】
〔密着性の評価基準〕
基材との密着性であり、ＪＩＳ  Ｋ５４００  碁盤目試験（旧規格）に準じて測定した。密着性が１００とは、以下の密着性試験において、１００個の碁盤目部分のうち、剥がれが一箇所もない状態、密着性が７０とは剥がれていない部分が７０箇所の状態である。
【００５９】
＜密着性試験＞
＜＜装置＞＞
・切込み工具：エヌティー株式会社製カッターナイフＡ−３００
・ガイド及び等間隔スペーサー：コーテック株式会社製、碁盤目試験ガイド、ＣＣＪ−１（切込み間隔１ｍｍ）
・軟らかいはけ
・透明感圧付着テープ（以下、「テープ」と呼ぶ）：ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８
・ルーペ：東海産業株式会社製、Ｐｅａｋポケットマイクロスコープ２５倍
【００６０】
＜＜手順＞＞
平らな表面上に試験板を置き、前記切込み工具と等間隔スペーサーを用いて１ｍｍ間隔でカットした。各方向での切込み数は１１個とする。すべての切込みは、基材の表面まで貫通していなければならない。
格子パターンが形成できるように、２回目の切込みは、９０°で最初の切込みに重ね、１１個の平行な切込みを行い、碁盤目部分が１００個形成されるようにした。
試験板を軟らかいはけで格子パターンの双方の対角線に沿って、前後に数回ブラッシングした。
一定の速度でテープを取り出して、約７５ｍｍの長さの小片にカットした。テープの中心を、各カットの一組に平行な方向で格子の上に置き、格子の部分にかかった箇所と最低５０ｍｍを超える長さで、指でテープを平らになるようにした。塗膜に正しく接触させるために、指先でしっかりとテープをこすった。テープを通して見られる塗膜の色は、接触全体がきちんとしているかどうかを示す有効な目安である。テープを付着させてから１〜２分後に、テープを引き剥がした。塗膜面に直角になるようテープの端をつかみ、瞬間的に引き剥がした。
【００６１】
＜＜結果の表し方＞＞
ルーペを用いて、試験板と剥がしたテープとを観察し、剥がれが生じていない部分の数を数えた。
【００６２】
＜鉛筆硬度試験＞
硬度：鉛筆硬度（延伸前）ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定した。
規定した寸法、形状及び硬度の鉛筆の芯を塗膜面で押しつけて動かした結果生じる傷跡又はその他の欠陥に対する塗膜の抵抗性を評価するものである。鉛筆の芯によって生じる塗膜面の欠陥には、幾つかの種類がある。その欠陥は次のとおり定義する。
（ａ）塑性変形：塗膜に永久くぼみを生じるが、凝集破壊はない。
（ｂ）凝集破壊：表面に塗膜材質がとれた引っかき傷又は破壊が、肉眼で認められる。
（ｃ）上記の組み合わせ：最終段階では、すべての欠陥が同時に生じることがある。
試験をする製品又は塗装系品を、表面の均質な平板に均一な膜厚に塗布した。乾燥／反応硬化の後に、水平な塗膜面に次第に硬度を増して鉛筆を押しつけることによって鉛筆硬度を測定した。試験の間、鉛筆は塗面に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押すように取り付けた。塗膜に上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に記載したような欠陥によって圧痕が生じるまで鉛筆の硬さを順次増す。
【００６３】
＜＜装置及び器具＞＞
ＣＯＴＥＣ株式会社製ひっかき鉛筆硬度  ＴＱＣ  ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）
鉛筆：次の硬度の木製製図用鉛筆セット（三菱ＵＮＩ株式会社製）
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
鉛筆けずり器：鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊なけずり器とする。
研磨紙：３Ｍ−Ｐ１０００
【００６４】
＜＜手順＞＞
鉛筆けずり器を用い、鉛筆の芯が傷のない滑らかな円柱状になるよう注意して木部を除き、芯を５〜６ｍｍ露出させた。
鉛筆を垂直に保ち、９０°の角度を保持しながら芯を研磨紙上にあてて前後に動かして、芯の先端を平らにした。芯の角の部分に破片や欠けがなく、平滑で円形の断面が得られるまで続けた。この操作は、鉛筆を使用するたびに繰り返す。
塗板を、平らで堅固な水平面に置く。鉛筆を取り付け、鉛筆の先端が塗膜に接するときに試験装置が水平になるような位置で止め具を締めた。
鉛筆の先端が塗膜上に載った後、直ちに装置を操作者から０．５ｍｍ／ｓ〜１ｍｍ／ｓの速度で離れるよう、少なくとも７ｍｍの距離を押した。
肉眼で塗膜を検査し、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に定義した圧痕の種別を肉眼で調べた。この時、塗膜面の鉛筆芯の粉を、柔らかな布又は脱脂綿と不活性溶剤を用いてふき取ると、破壊の評価が容易になる。この操作を行うときには、試験部位の硬度に影響のないように注意する。
傷跡が生じないときは、重ならないように、試験部位が、少なくとも長さ３ｍｍの傷跡が生じるまで、硬度スケールを上げて試験を繰り返した。
傷跡が生じたときは、傷跡が生じなくなるまで硬度スケールを下げて試験を繰り返した。上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に定義する欠陥について、その種類を判定した。
傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、鉛筆硬度とした。
試験は２回行い、２回の結果が一単位以上異なるときは放棄し、試験をやり直した。
【００６５】
＜延伸性＞
１８０℃破断伸び（引張り試験）であり、引張り試験機（オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ、島津製作所製）を用い、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプル：ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状（６号）の条件で測定し、（引張り試験後の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で延伸性を表した。
【００６６】
＜粘度＞
東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定して測定した。単位はｍＰａ・ｓ、温度調整：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いた。
【００６７】
＜静的表面張力＞
静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。
【００６８】
【表１】
2015080903.tif 000002
【００６９】
【表２】
2015080903.tif 000003
【００７０】
【表３】
2015080903.tif 000004
【００７１】
表１〜表３中のＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ９、Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ３、及びカーボンブラックの詳細は、次のとおりである。
−（Ａ）群のモノマー−
Ａ１：アダマンチルメタアクリレート（Ｔｇ＝２５０℃）
Ａ２：アダマンチルアクリレート（Ｔｇ＝１５３℃）
Ａ３：イソボロニルアクリレート（Ｔｇ＝９７℃）
Ａ４：ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝９８℃）
【００７２】
−（Ｂ）群のモノマー−
Ｂ１：アクリロイルモルホリン
Ｂ２：シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝６６℃）
Ｂ３：テトラヒドロフルフリルメタクリレート（Ｔｇ＝６０℃）
Ｂ４：シクロヘキシルアクリレート
Ｂ５：ベンジルアクリレート
Ｂ６：（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）アクリレート（ＭＥＤＯＬ−１０、大阪有機化学工業株式会社製）
Ｂ７：テトラヒドロフルフリルアクリレート
Ｂ８：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
Ｂ９：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
【００７３】
−（Ｃ）シリカ−
Ｃ１：日本アエロジル社製親水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ５０（平均一次粒径３０ｎｍ、表面処理なし）
Ｃ２：日本アエロジル社製親水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０（平均一次粒径４０ｎｍ、表面処理なし）
Ｃ３：信越化学工業株式会社製、Ｘ−２４−９６００Ａ（平均一次粒径１００ｎｍ、表面処理あり）
Ｃ４：日本アエロジル社製親水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（平均一次粒径１２ｎｍ、表面処理なし）
Ｃ５：コアフロント株式会社製シリカ粒子ｓｉｃａｓｔａｒ（平均一次粒径２００ｎｍ、表面処理なし）
Ｃ６：日本アエロジル社製疎水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ５０（平均一次粒径４０ｎｍ、表面処理あり）
【００７４】
−（Ｄ）光重合開始剤−
Ｄ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｄ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン
Ｄ３：オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン
【００７５】
−カーボンブラック−
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として含有量を示した。
【００７６】
表１〜表３の結果から、実施例１、実施例２、実施例３、及び実施例４は、硬化物の基材への密着性、タック性が良好、硬度も延伸性も充分であり、粘度、静的表面張力も、インクジェットでの吐出に適当な範囲であった。
実施例５は、基材としてＰＭＭＡを用いた。硬化物の、基材への密着性、タック性が良好、硬度も延伸性も充分であり、粘度、静的表面張力も、インクジェットでの吐出に適した範囲であった。
実施例６は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上のモノマーであるＡ群の１種が水酸基を含むモノマーである。その結果、密着性、延伸性、硬度は良好だが、タック性を発現してしまう。これは、ヒドロキシエチルアクリルアミドのもつ水酸基に起因していると考えられる。
実施例７は、平均一次粒径が１２ｎｍのシリカを用いた。その結果、インクの流動性がやや劣り、粘度が高い状態であった。吐出はできる程度の粘度であったが、吐出時にはメンテナンス頻度がやや高い状態であった。硬化物の特性では遜色なかった。
実施例８は、平均一次粒径が２００ｎｍのシリカを用いた。このインクを用いてインクジェット吐出させたところ、ノズル詰まりの頻度が、通常よりやや高くなり、メンテナンス頻度がやや高い状態であった。硬化物の特性では遜色なかった。
実施例９は、表面を疎水化したシリカを用いた。その結果、インクの流動性が比較的良くない状態であった。インクがやや白濁した状態であり、クリアインクの硬化物はやや白濁していた。その他カラーインクの硬化物では問題ない程度の白濁であった。硬化物の特性では遜色なかった。
【００７７】
これに対して、比較例１は、単独で得られる硬化物の硬度は不充分であるが基材を溶解することができるモノマーであるＢ群の中から２種を選択処方した。密着性、タック性は良好だが、単独で膜強度が高くできるＡ群のモノマーを含まないため、硬度が低めである。
比較例２は、単独で得られる硬化物の硬度は不充分であるが基材を溶解することができるモノマーであるＢ群の１種をモノマーとシリカとの総量の２２質量％とした。硬化性もタック性も良く、硬度も延伸性も充分だが、基材を溶解する性質を持つＢ群のモノマーが少ないため密着性が劣る結果となった。
比較例３は、Ｔｇが９０℃以上であるＡ群のモノマーの含有量を重合性化合物とシリカとの総量の２５質量％とした。その結果、密着性、延伸性は良好だが、硬度が不足であった。
比較例４は、シリカの含有量を重合性化合物とシリカとの総量の２質量％とした。その結果、硬化物の密着性、延伸性、タック性は良好だが、硬度が低めであった。
比較例５は、シリカの含有量を重合性化合物とシリカとの総量の１５質量％とした。その結果、硬化物の密着性、延伸性、タック性、硬度は良好だが、インクの粘度が高く、インクジェットでの吐出が困難であった。
比較例６は、基材を溶解できない第２の重合性化合物を用いた。その結果、基材への密着性が著しく劣る硬化物であった。
【００７８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  光重合性インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させるインク吐出工程と、
前記基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を少なくとも含み、
前記光重合性インクジェットインクが、重合性化合物及びシリカを含有し、
前記重合性化合物が、該重合性化合物の単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上である第１の重合性化合物と、前記基材を溶解可能な第２の重合性化合物とを含み、
前記第１の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５０質量％以上であり、
前記第２の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して３０質量％以上であり、
前記シリカの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５質量％〜１０質量％であることを特徴とする画像乃至硬化物の形成方法である。
＜２＞  シリカの平均一次粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ表面処理が未処理である前記＜１＞に記載の画像乃至硬化物の形成方法である。
＜３＞  第１の重合性化合物が、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像乃至硬化物の形成方法である。
＜４＞  第１の重合性化合物が、環状構造を有する重合性化合物を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像乃至硬化物の形成方法である。
＜５＞  基材がポリカーボネートであり、前記基材を溶解可能な第２の重合性化合物が、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像乃至硬化物の形成方法である。
＜６＞  光重合性インクジェットインクが、着色剤を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像乃至硬化物の形成方法である。
＜７＞  光重合性インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させるインク吐出手段と、
前記基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、を少なくとも有し、
前記光重合性インクジェットインクが、重合性化合物及びシリカを含有し、
前記重合性化合物が、該重合性化合物の単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上である第１の重合性化合物と、前記基材を溶解可能な第２の重合性化合物とを含み、
前記第１の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５０質量％以上であり、
前記第２の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して３０質量％以上であり、
前記シリカの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５質量％〜１０質量％であることを特徴とする画像乃至硬化物の形成装置である。
＜８＞  基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる画像乃至硬化物の形成方法に用いられ、
前記光重合性インクジェットインクが、重合性化合物及びシリカを含有し、
前記重合性化合物が、該重合性化合物の単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上である第１の重合性化合物と、前記基材を溶解可能な第２の重合性化合物とを含み、
前記第１の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５０質量％以上であり、
前記第２の重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して３０質量％以上であり、
前記シリカの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して５質量％〜１０質量％であることを特徴とする光重合性インクジェットインクである。
＜９＞  シリカの平均一次粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ表面処理が未処理である前記＜８＞に記載の光重合性インクジェットインクである。
＜１０＞  前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
【符号の説明】
【００７９】
２００      インクカートリッジ
２４１      インク袋
２４２      インク注入口
２４３      インク排出口
２４４      カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８０】
【特許文献１】特開２０１０−２２２３８５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０１３３６８号パンフレット
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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