(57)【要約】【課題】体積抵抗率が低いイオン導電性の重合体を用い、圧縮永久ひずみ、反発弾性に優れた半導電性ゴム部品を得るための半導電性ゴム組成物、および同組成物を架橋してなるゴム架橋体を得ること。【解決手段】（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｂ）ＢＥＴ比表面積が４０〜９０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムを５〜２０重量部含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物。また、（ｂ）表面処理炭酸カルシウムが、脂肪酸類、樹脂酸類、およびシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種で表面処理されたものであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｂ）ＢＥＴ比表面積が４０〜９０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムを５〜２０重量部含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物。
【請求項２】
（ｂ）表面処理炭酸カルシウムが、脂肪酸類、樹脂酸類、およびシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の半導電性ゴム組成物。
【請求項３】
更に、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムを３〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導電性ゴム組成物。
【請求項４】
（ａ）エピクロルヒドリン系重合体が、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性ゴム組成物を架橋してなる半導電性ゴム架橋体。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＡに準拠するゴム硬度が５５以下であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準拠する反発弾性が７５以上であり、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する７０℃環境下７０時間で評価した圧縮永久ひずみが４０以下であり、かつ２３℃／５０％ＲＨ環境下の体積抵抗率の対数が７．５以下であることを特徴とする請求項５に記載の半導電性ゴム架橋体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の半導電性ゴム架橋体を用いた半導電性ゴム部品。
【請求項８】
請求項７に記載の半導電性ゴム部品からなる帯電ロール、転写ロール、現像ロールまたは転写ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピクロルヒドリン系重合体および炭酸カルシウムを含有する半導電性ゴム組成物、半導電性ゴム架橋体および半導電性ゴム部品に関する。かかる半導電性ゴム部品は、帯電ロール、転写ロール、現像ロールまたは転写ベルト用途に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
エピクロルヒドリン系ゴム材料はその特異的なイオン導電特性を生かしてＯＡ機器用のゴム部品として幅広く使用されている。ＯＡ機器用のゴム部品としてはより体積抵抗率を低下させること、体積抵抗率の環境変動を抑制すること、圧縮永久ひずみに優れること、高反発であることが求められてきた。
【０００３】
電子写真機器等の画像形成装置において、感光体や誘電体等の被帯電体面を帯電処理する手段として、近年では直接接触帯電方式が採用されている。直接接触帯電方式においては、電圧を印加した帯電部材を被帯電体面に直接接触させて被帯電体面を帯電処理する。帯電部材としては、一般的には金属製等の心棒の軸上に半導電性の弾性体層が形成されたローラー等が使用される。
【０００４】
半導電性の弾性体層には従来、カーボンブラック等の導電粒子が配合され、半導電化された電子導電系の半導電性ゴム組成物、ゴム架橋体を使用する方法、エピクロルヒドリンゴムやニトリルブタジエンゴム等のそれ自身が半導電特性を有する極性ゴムを使用する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０６３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、半導電特性を有する極性ゴムを用いた半導電性ゴム組成物、ゴム架橋体を使用する方法においては、体積抵抗率の環境変動が電子導電系に比較して大きく、体積抵抗率の環境依存性が問題視されるケースがあり、既存の方法においてはさらなる改良の余地があるのが実情であった。
【０００７】
また、半導電性の弾性体層は感光体に加圧接触されて使用されるケースが多いために、半導電特性に加えて、圧縮永久ひずみに優れること、高反発であることが求められている。
【０００８】
本発明は、上記実情を検討の結果、開発されたものであり、体積抵抗率が低いイオン導電性の重合体を用い、圧縮永久ひずみ、反発弾性に優れた半導電性ゴム部品を得るための半導電性ゴム組成物、および同組成物を架橋してなるゴム架橋体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は下記構成により解決可能である。すなわち、本発明は、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｂ）ＢＥＴ比表面積が４０〜９０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムを５〜２０重量部含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物に関するものである。
【００１０】
上記半導電性ゴム組成物において、（ｂ）表面処理炭酸カルシウムが、脂肪酸類、樹脂酸類、およびシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種で表面処理されたものであることが好ましい。
【００１１】
上記半導電性ゴム組成物において、更に、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムを３〜２０重量部含有することが好ましい。
【００１２】
上記半導電性ゴム組成物において、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体が、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、前記いずれかに記載の半導電性ゴム組成物を架橋してなる半導電性ゴム架橋体に関するものである。
【００１４】
上記半導電性ゴム架橋体において、ＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＡに準拠するゴム硬度が５５以下であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準拠する反発弾性が７５以上であり、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する７０℃環境下７０時間で評価した圧縮永久ひずみが４０以下であり、かつ２３℃／５０％ＲＨ環境下の体積抵抗率の対数が７．５以下であることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明は、前記半導電性ゴム架橋体を用いた半導電性ゴム部品、および前記半導電性ゴム部品からなる帯電ロール、転写ロール、現像ロールまたは転写ベルトに関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る半導電性ゴム組成物を架橋してなる半導電性ゴム架橋体は、抵抗の環境変動が小さく、且つ体積抵抗率の低いイオン導電性を示し、圧縮永久ひずみに優れた、高反発のゴム架橋体である。このため、かかる半導電性ゴム架橋体を用いた半導電性ゴム部品は、電子写真機器用途、特には帯電ロール、転写ロール、現像ロールまたは転写ベルト用として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る半導電性ゴム組成物は、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｂ）ＢＥＴ比表面積４０〜９０ｍ２／ｇの範囲である表面処理炭酸カルシウムを１０〜２０重量部含有することを特徴とする。
【００１８】
（ａ）エピクロルヒドリン系重合体
本発明で使用する（ａ）エピクロルヒドリン系重合体としては、エピクロルヒドリン単体重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体を挙げることができる。特にエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることが好ましく、要求特性に応じて架橋物性に大きな影響を与えない範囲で、更にエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体をブレンドしても構わない。またエピクロルヒドリン系重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ１＋４（１００℃）＝２０〜１５０程度である。
【００１９】
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体においては、エピクロルヒドリンに基づく構成単位を全重合単位に対して１０〜４５モル％であることが好ましく、１５〜４０モル％であることがより好ましい。エチレンオキサイドに基づく構成単位を全重合単位に対して、５０〜８５モル％であることが好ましく、５６〜８０モル％であることがより好ましい。アリルグリシジルエーテルに基づく構成単位を全重合単位に対して、１〜１５モル％であることが好ましく、２〜１２モル％であることがより好ましい。
【００２０】
共重合組成については、塩素含有量、ヨウ素価により求められる。
【００２１】
塩素含有量はＪＩＳ  Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって測定する。得られた塩素含有量からエピクロルヒドリンに基づく構成単位のモル分率を算出する。
【００２２】
ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じた方法で測定する。得られたヨウ素価からアリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率を算出する。
【００２３】
エチレンオキサイドに基づく構成単位のモル分率は、エピクロルヒドリンに基づく構成単位のモル分率、アリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率より算出する。
【００２４】
（ｂ）表面処理炭酸カルシウム
本発明で使用する（ｂ）表面処理炭酸カルシウムの原料となる炭酸カルシウムは、特に限定されるものではなく、例えば、従来より公知の炭酸カルシウムを用いることができる。このようなものとしては、合成（沈降性）炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２５】
合成（沈降性）炭酸カルシウムは、石灰乳−炭酸ガス反応法、塩化カルシウム−ソーダ灰反応法、石灰乳−ソーダ灰反応法等などの公知の方法により得ることができる。石灰乳−炭酸ガス反応法の一例を示すと、石灰石原石を、コークスあるいは石油系燃料（重油、軽油）、天然ガス、ＬＰＧ等で混焼することによって生石灰とし、この生石灰を水和して水酸化カルシウムスラリーとし、これに混焼時に発生する炭酸ガスをバブリングして反応させることによって、炭酸カルシウムを生成することができる。炭酸ガス反応時の条件を設定することによって、所望の微粒子を得ることができる。
【００２６】
重質炭酸カルシウム原料は、天然に産出する炭酸カルシウム原石を、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いる公知の、乾式または湿式の方法で粉砕することにより、調整できる。
【００２７】
（ｂ）表面処理炭酸カルシウムの製造方法について、詳細に説明する。
【００２８】
本発明で使用する（ｂ）表面処理炭酸カルシウムは、脂肪酸類、樹脂酸類、およびシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種で表面処理されたものであることが好ましい。
【００２９】
本発明において用いる脂肪酸類としては、例えば、炭素数が６〜２４の飽和および不飽和脂肪酸、それらの塩もしくはエステルなどが挙げられる。
【００３０】
炭素数が６〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などが挙げられる。特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸が好ましく用いられる。これらは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
脂肪酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００３２】
脂肪酸のエステルとしては、例えば、炭素数が６〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪酸と、炭素数が６〜１８の低級アルコールとのエステルなどが挙げられる。
【００３３】
樹脂酸類としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類、あるいはその重合体、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、これらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）またはエステルなどが挙げられる。
【００３４】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−ジサルファンなどを挙げることができる。
【００３５】
またこれらのほかに、リグニン類や、ケイ酸類といった既存の表面処理剤も併用することができる。
【００３６】
リグニン類としては、例えばリグニンスルホン酸や変性リグニンスルホン酸、部分脱スルホンリグニンスルホン酸の塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）が挙げられ、これらの１種または２種以上を含む混合塩で処理しても良い。
【００３７】
表面処理方法としては、公知の方法を用いることが出来る。例えば脂肪酸であれば、脂肪酸をＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹸化し、Ｎａ塩、Ｋ塩等の金属塩の溶液にする。次に、炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め３０〜５０℃に加熱しておき、この懸濁液に、脂肪酸のアルカリ金属水溶液を添加し、攪拌させて混合し、炭酸カルシウムの表面に脂肪酸を表面処理する。脂肪酸Ｎａなどの石鹸をそのまま使用する場合については、予め加熱した水溶液を調製しておき、上記と同様の方法で処理を行う。
【００３８】
また、脂肪酸類を、上記のように鹸化せずに用いて処理を行うこともできる。例えば、炭酸カルシウムを、粉末状態のまま脂肪酸の融点以上の温度に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、脂肪酸で処理することができる。同様にして、脂肪酸のエステルを用い、炭酸カルシウムをこれらの融点以上に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸のエステルを添加して表面処理することができる。
【００３９】
樹脂酸類による処理方法としては、脂肪類と同様の手法をとることができる。具体的には、樹脂酸をＮａＯＨ  水溶液、ＫＯＨ  水溶液などのアルカリ金属水溶赦中で加熱しながら鹸化し、Ｎａ塩、Ｋ塩等の金属塩の溶液にする。次に、炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め３０〜５０℃に加熱しておき、この懸濁液に、樹脂酸のアルカリ金属水溶液を添加し、攪拌させて混合し、炭酸カルシウムの表面に樹脂酸を表面処理する。
【００４０】
樹脂酸Ｎａなどの石鹸をそのまま使用する場合については、予め加熱した樹脂酸石鹸の水溶液を調製しておき、上記と同様の方法で処理を行う。
【００４１】
また、樹脂酸を鹸化せずに用いて処理を行うこともできる。例えば、炭酸カルシウムを粉末状態のまま樹脂酸の融点以上の温度に加温しながら攪拌し、これに樹脂酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、樹脂酸で処理することができる。同様にして、樹脂酸のエステルを用い、炭酸カルシウムをこれらの融点以上に加温しながら攪拌し、これに樹脂酸のエステルを添加して表面処理することができる。
【００４２】
シランカップリング剤による処理方法としては、特に限定されず、従来から知られている種々の表面処理方去を適用することができる。
【００４３】
炭酸カルシウムが乾燥粉末である場合には、例えば、この炭酸カルシウム粉末をミキサー中で撹拌しながら、シランカップリング剤を滴下、或いはスプレーなどを用いて噴霧することによって、シランカップリング剤を炭酸カルシウムの表面に付与する方法などを適用することができる。この場合、必要に応じて表面処理後に加熱乾燥してもよい。
【００４４】
また、懸濁液の状態の炭酸カルシウムに、水溶性シランカップリング剤を投入し、炭酸カルシウムの表面にシランカップリング剤を吸着させることにより表面処理を行い、次いで、処理物を濾別し、乾燥することにより、シランカップリング剤で表面処理することができる。
【００４５】
（ｂ）表面処理炭酸カルシウムの平均粒子径は、１次粒子径でＢＥＴ比表面積４０〜９０ｍ２／ｇの範囲である。１次粒子径でＢＥＴ比表面積４５〜８５ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積は、気体吸着法に基づいて、炭酸カルシウムへの窒素ガスの吸着量を検出することにより算出することができる。
【００４６】
本発明の半導電性ゴム組成物において、（ｂ）ＢＥＴ比表面積４０〜９０ｍ２／ｇの範囲である表面処理炭酸カルシウムの配合量は上記（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましく、１０〜２０重量部であることがより好ましく、１２〜１７重量部であることが特に好ましい。
【００４７】
更に、本発明の半導電性ゴム組成物においては（ｃ）１次粒子径でＢＥＴ比表面積１０〜３０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムを含有することが好ましい。
【００４８】
本発明の半導電性ゴム組成物において、（ｃ）１次粒子径でＢＥＴ比表面積１０〜３０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムの配合量は上記（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、３〜２０重量部であることが好ましく、５〜１７重量部であることがより好ましい。  
【００４９】
架橋剤
本発明の半導電性ゴム組成物において、架橋剤としては特に限定されないが、ポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、トリアジン類、キノキサリン類、ビスフェノール類、有機過酸化物、硫黄等を例示することができ、硫黄であることが好ましい。架橋剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５０】
ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ  −フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
【００５１】
チオウレア類としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
【００５２】
チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられる。
【００５３】
トリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
【００５４】
キノキサリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。
【００５５】
ビスフェノール類としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００５６】
有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５７】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、非危険物硫黄等が挙げられる。
【００５８】
本発明の半導電性ゴム組成物において、架橋剤の配合量は、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、０．５〜１．５重量部であることが好ましい。（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部未満の配合量では架橋が不十分となり、一方、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して１０重量部を超えると、架橋体が剛直になりすぎてゴム架橋体として通常期待される物性が得られなくなる。
【００５９】
架橋促進剤
本発明で用いられる架橋促進剤は上記架橋剤と共に用いられる公知の架橋促進剤であれば特に限定されないが、チウラム系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、モルホリンスルフィド系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チオウレア系架橋促進剤、アルデヒド−アンモニア系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤、キサントゲン酸塩系架橋促進剤、脂肪酸アルカリ金属塩系架橋促進剤、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略）塩系架橋促進剤、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以下ＤＢＮと略）塩系架橋促進剤等を挙げることができる。
【００６０】
チウラム系架橋促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等が挙げられる。
【００６１】
チアゾール系架橋促進剤としてはメルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの各種金属塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モノホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。
【００６２】
モルホリンスルフィド系架橋促進剤としてはモルホリンジスルフィドが挙げられる。
【００６３】
スルフェンアミド系架橋促進剤としてはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−ジ（２−ベンゾチアゾール）スルフェンイミド等が挙げられる。
【００６４】
グアニジン系架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【００６５】
チオウレア系架橋促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
【００６６】
アルデヒド−アンモニア系架橋促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００６７】
ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６８】
キサントゲン酸塩系架橋促進剤としては、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６９】
脂肪酸アルカリ金属塩系架橋促進剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００７０】
ＤＢＵ塩系架橋促進剤としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。
【００７１】
ＤＢＮ塩系架橋促進剤としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。
【００７２】
本発明の半導電性ゴム組成物において、架橋促進剤の配合量は、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、０．３〜３重量部であることが好ましい。
【００７３】
本発明の半導電性ゴム組成物に対しては、本発明の効果を損なわない限り、上記の他に当該技術分野で行われる各種の受酸剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、顔料、老化防止剤等を任意で配合することができる。
【００７４】
本発明の半導電性ゴム組成物において、受酸剤としては、架橋剤に応じて公知の受酸剤を使用でき、金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられる。
【００７５】
金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族  金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）の非鉛系金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。
【００７６】
前記、金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸錫、等を挙げることができる。特に好ましい受酸剤としては亜鉛華、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰が挙げられる。
【００７７】
無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミナホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、ハイドロタロサイト類、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、ハイドロタルサイト類が挙げられる。
【００７８】
ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
【００７９】
前記ハイドロタルサイト類は下記一般式（１）
ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）（２（Ｘ＋Ｙ）＋３Ｚ−２）ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ・・・（１）
［式中、ｘとｙはそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。
【００８０】
ハイドロタルサイト類の具体例として、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。
【００８１】
本発明の半導電性ゴム組成物において、受酸剤の配合量は、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．２〜５０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることが特に好ましい。受酸剤の含有量が０．２重量部未満では架橋が不十分となり、５０重量部を超えると架橋体が剛直になりすぎて、通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。
【００８２】
本発明の半導電性ゴム組成物においては、本発明の効果を損なわない限り、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、１，２−ポリブタジエン（ＶＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の他のゴム種、エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂を含有してもよい。
【００８３】
加工方法
本発明の半導電性ゴム組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段を用いることができ、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。
【００８４】
本発明の半導電性ゴム架橋体の製造方法としては、本発明の半導電性ゴム組成物を通常１００〜２００℃に加熱することで得られる。架橋時間は温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間である。成型方法としては特に限定されるものではないが、例えば金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶やエアーオーブン、マイクロ波、放射線等による加熱方法などが好適に用いられる。
【００８５】
半導電性ゴム架橋体
本発明の半導電性ゴム組成物を架橋して得られる半導電性ゴム架橋体は、以下の物性を備えるものであることが好ましい。
【００８６】
ゴム硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＡに準拠するゴム硬度が５５以下であることが好ましく、５３以下であることがより好ましい。
【００８７】
圧縮永久ひずみ
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠する７０℃環境下７０時間で評価した圧縮永久ひずみが４０以下であることが好ましく、３７以下であることがより好ましい。
【００８８】
反発弾性
ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準拠する反発弾性が７０以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましい。
【００８９】
体積抵抗率の対数
本発明の半導電性ゴム架橋体は、２３℃／５０％ＲＨ環境下の体積抵抗率の対数（ｌｏｇ１０２３℃  ×５０％  ＲＨの体積抵抗率）が７．５以下であることが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
以下、実施例、比較例で用いた炭酸カルシウムおよびカーボンブラックについて表１に示す。
【００９２】
【表１】
2015187264.tif 000002
【００９３】
下記表２、３の配合（Ｉ）に記載された各材料を１３０℃にて密閉式混合器で混練し、得られた組成物を、更に表面温度を７０℃に調整したオープンロールにて表２、３の配合（ＩＩ）に記載された架橋剤、架橋促進剤を添加して混練し、未架橋ゴムシートを作製した。得られた未架橋ゴムシートを用い、１７０℃で１５分プレス架橋し、架橋シートを得た。圧縮永久ひずみ測定用および反発弾性測定用試験片は１７０℃で２０分プレス架橋して架橋テストピースを得た。
【００９４】
尚、表２、３に記載されている配合（Ｉ）、配合（ＩＩ）に記載された材料の配合単位は重量部である。
【００９５】
ゴム硬度
得られた架橋シートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＡに準拠してし、高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計タイプＡデュロメーターを用いて測定した。結果を表２、３に示す。
【００９６】
反発弾性
得られた架橋テストピースを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準拠して反発弾性を測定した。結果を表２、３に示す。
【００９７】
圧縮永久ひずみ
得られた架橋テストピースを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、２５％圧縮した試験片を７０℃環境下７０時間保管した後、ひずみを測定した。結果を表２、３に示す。
【００９８】
体積抵抗率
得られた架橋シートを１０℃／１５％ＲＨ環境下、２３℃／５０％ＲＨ環境下、３５℃／８５％ＲＨ環境下、にてそれぞれ状態調整を行った後、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準拠し、二重リング電極を用いた三菱油化株式会社製ハイレスタを用いて、１０Ｖ印加、１分後の体積抵抗率を測定した。結果を表２、３に示す。
【００９９】
環境変動
体積抵抗率の測定で得られた１０℃／１５％ＲＨ環境下、３５℃／８５％ＲＨ環境下、それぞれの体積抵抗率をもとに、体積抵抗率の環境変動を求めた。尚、体積抵抗率の環境変動の数値が小さいほど体積抵抗率の環境依存性が小さいことになる。本願の体積抵抗率の環境変動は低温低湿環境下（１０℃／１５％ＲＨ環境下）での体積抵抗率の対数と高温高湿環境下（３５℃／８５％ＲＨ環境下）での体積抵抗率の対数の差より算出した。結果を表２、３に示す。
【０１００】
【表２】
2015187264.tif 000003
【０１０１】
【表３】
2015187264.tif 000004
【０１０２】
表２および表３中、＊１〜＊５は以下の製品を示す。
＊１：ダイソー株式会社製  「エピクロマーＣＧ１０２」
＊２：大内新興化学株式会社製  「ノクラックＭＢ」
＊３：大内新興化学株式会社製  「ノクセラーＴＳ」
＊４：大内新興化学株式会社製  「ノクセラーＤＭ」
＊５：東海カーボン株式会社製  「シーストＳ」
【０１０３】
表２の実施例１は、エピクロルヒドリン系重合体１００重量部にＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムＡを１５重量部配合した組成物を架橋して得られた架橋体であり、硬度が低く、圧縮永久ひずみが小さく、反発弾性が大きく、体積抵抗率が低く、体積抵抗率の環境依存性に優れていた。
【０１０４】
表２の実施例２はエピクロルヒドリン系重合体１００重量部にＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムＢを１５重量部配合した組成物を架橋して得られた架橋体であり、硬度が低く、圧縮永久ひずみが小さく、反発弾性が大きく、体積抵抗率が低く、体積抵抗率の環境依存性に優れていた。
【０１０５】
表２の実施例３はエピクロルヒドリン系重合体１００重量部にＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシムＡを１０重量部とＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムＦを５重量部併用した組成物を架橋して得られた架橋体であり、硬度が低く、圧縮永久歪が小さく、反発弾性が大きく、体積抵抗率が低く、体積抵抗率の環境依存性に優れていた。
【０１０６】
表２の実施例４はエピクロルヒドリン系重合体１００重量部にＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシムＢを１０重量部とＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムＦを５重量部併用した組成物を架橋して得られた架橋体であり、硬度が低く、圧縮永久歪が小さく、反発弾性が大きく、体積抵抗率が低く、体積抵抗率の環境依存性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のゴム架橋体は、通常半導電性ゴム部品が使用される分野に広く応用することができる。例えば、電子写真機器用の帯電ロール、転写ロール、現像ロール、転写ベルト、ゴムブレード等に有用である。