(57)【要約】【課題】エポキシ化合物を用いた新規な熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。さらには新規な熱硬化性樹脂組成物の提供に新たに機能付与された硬化物の提供に資する樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】以下の組成物の提供により、上記課題は解決される。グリシジルエステル型エポキシ化合物と、ガリウム化合物と、シラノール源化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジルエステル型エポキシ化合物と、ガリウム化合物と、シラノール源化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、酸無水物を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物を加熱することにより硬化した樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体デバイスの封止材料として、また、白色ＬＥＤ等において蛍光体を担持するマトリックスとして、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂（ポリシロキサン樹脂ともいう）が用いられている。また、シリコーン樹脂にエポキシ樹脂をハイブリッド化したエポキシ−シリコーン樹脂も開発されている（特許文献１、２、３）。さらには、用途に応じて、上記の樹脂にシリカ等の添加物を混合することも検討されている。
【０００３】
エポキシ樹脂の代表的な硬化剤として、ポリアミン系硬化剤、カルボン酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤がよく知られている。これらの硬化剤はエポキシ基と反応する官能基を有する化合物である。その他の硬化剤として、エポキシ基の自己重合反応（開環を伴うカチオン重合反応）を触媒するタイプのものがある。この種の硬化剤として、シラノールと、金属錯体（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌまたはＺｒを含む錯体）とを組合せたものが知られている（特許文献４、５）。
【０００４】
縮合硬化型のシリコーン樹脂のための硬化触媒としてガリウム化合物が知られている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−４１１６８号公報
【特許文献２】特開２００７−３３２３１４号公報
【特許文献３】特開２０１２−９２１７２号公報
【特許文献４】特開昭５６−１８６４３号公報
【特許文献５】特公昭５８−０１７５３７号公報
【特許文献６】特開２０１０−１１１７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主たる目的は、エポキシ化合物を用いた新規な熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。さらには新規な熱硬化性樹脂組成物の提供に新たに機能付与された硬化物の提供に資する樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、グリシジルエステル型エポキシ化合物に対して触媒量のガリウム化合物と、シラノールを含有する化合物とを添加した組成物が熱硬化性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は以下に存する。
（１）グリシジルエステル型エポキシ化合物と、ガリウム化合物と、シラノール源化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
（２）上記（１）の組成物において、酸無水物を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（３）上記（１）又は（２）の組成物を加熱することにより硬化した樹脂硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、グリシジルエステル型エポキシ化合物を用いた新規な熱硬化性樹脂組成物が提供される。そのような組成物の提供により、硬化物としては、高強度、耐熱性、幅広い温度領域での安定した線膨張率および弾性といった機能を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施の形態に即して説明するが、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施の形態により限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限りにおいて種々に変更して実施することができる。
【００１０】
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）グリシジルエステル型のエポキシ化合物、（Ｂ）ガリウム化合物、および（Ｃ）シラノール源化合物を含有する。この熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を含有させてもよい。
【００１１】
この熱硬化性樹脂組成物は、その硬化機構の少なくとも一部に、ガリウム化合物とシラノール源化合物から供給されるシラノールとによって触媒されるエポキシ化合物の自己重合反応が関与するものである。この熱硬化性樹脂組成物は、該自己重合反応のみにより硬化するものであり得るが、限定されるものではない。
以下、この熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１２】
１．１（Ａ）グリシジルエステル型エポキシ化合物
グリシジルエステル型のエポキシ化合物は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを単独あるいは他のモノマーと共重合して得られる重量平均分子量５００〜２０００００のポリマー、又はエピクロロヒドリンと、下記一般式（１）で表される化合物との反応生成物等をいう。
【００１３】
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーと共重合するモノマーとしては特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸、炭素数４〜２５の置換されていても良いアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルモノマー、ビニリデンモノマー、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等があげられる。
【００１４】
Ｒａ（ＣＯＯＨ）ｒ    一般式（１）
（式中のｒは１〜８の整数であり、Ｒａは炭素数２〜３０の炭化水素基（β５）、炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基、イソシアヌレート環、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基のいずれかである。）
エピクロロヒドリンと一般式（１）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（１）の化合物のカルボキシル基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、水酸化ナトリウム等の塩基で閉環しグリシジルエステル型エポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂も使用することができる。
【００１５】
エピクロロヒドリンと一般式（１）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（２）の構造となる。      
【００１６】
【化１】
2015187210.tif 000002
【００１７】
（式中のｒ、Ｒａは式１と同義である。）  
上述したグリシジルエステル型のエポキシ化合物の具体例としては、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、ステアリン酸グリシジル、パルミチン酸グリシジル、オレイン酸グリシジル、リノール酸グリシジル、リノレン酸グリシジル、ネオデカン酸グリシジル、トリアルキル酢酸グリシジルエステル、３級カルボン酸グリシジルエステル（新日鉄住金化学社製  ネオトートＳなど）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１８】
中でも硬化時に架橋構造を形成するため、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル等のジグリシジルエステルタイプ、またはメタクリル酸グリシジルの共重合体を使用することが好ましい。
【００１９】
１．２（Ｂ）ガリウム化合物
ガリウム化合物は、後段で詳述するシラノール源化合物から供給されるシラノールと組み合わされて、エポキシ化合物の自己重合反応の触媒として作用する成分である。
ガリウム化合物は上記作用を示すものであればよく、次の候補化合物から選択することができる：キレート配位子を有するガリウム錯体、酢酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等。ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などの長鎖カルボン酸のガリウム塩等。  
【００２０】
キレート配位子としては、β−ジケトン型化合物と、ｏ−ケトフェノール型化合物が挙げられる。β−ジケトン型化合物には、次の式（１５）〜式（１７）に示す構造を有するものがある。
【００２１】
【化２】
2015187210.tif 000003
【００２２】
式（１５）〜式（１７）において、Ｒはアルキル基、またはハロゲン置換アルキル基を表している。
式（１５）の化合物の具体例としてはアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ペンタフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等が、式（１６）の化合物の具体例としてはエチルアセトアセテート等が、式（１７）の化合物の具体例としてはジエチルマロネート等が挙げられる。
Ｏ−ケトフェノール型化合物は、次の式（１８）で表される化合物である。
【００２３】
【化３】
2015187210.tif 000004
【００２４】
式（１８）において、Ｒ’は水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基またはアルコキシ基を表している。
式（１８）の化合物の具体例としては、サリチルアルデヒド、エチル−Ｏ−ヒドロキシフェニルケトン等が挙げられる。
キレート配位子を有するガリウム錯体はガリウム化合物の好適例であり、その中でもガリウムアセチルアセトネートは特に好適に使用することができる。
【００２５】
Ｇａ触媒を用いるとＡｌ触媒に比べて硬化物の加熱による重量減少が少ない。特に硬化物がシロキサン構造を含む場合にはＡｌ触媒に比べて硬化物の加熱による重量減少が少ない。
具体的には、１５０〜２００℃×５００時間で、重量減少が加熱前の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
（Ｂ）ガリウム化合物は、（Ａ）エポキシ化合物１００重量部に対して通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また５．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
【００２６】
１．３（Ｃ）シラノール源化合物
シラノール源化合物はシラノールの供給源たる化合物である。シラノールは、前述のガリウム化合物と組み合わされて、エポキシ化合物の自己重合反応の触媒として作用する。
シラノールの役割は、エポキシ化合物の自己重合反応の開始に必要なカチオン源であると考えられる。シラノール源化合物のケイ素原子にフェニル基等の芳香族基が結合している場合には、この芳香族基はシラノール水酸基の酸性度を高める働き、つまり、シラノールのカチオン源としての作用を強める働きをしていると考えられる。
シラノール源化合物は、潜在的なシラノール源であってもよい。例えば、加水分解性基が結合したケイ素原子を有しており、該加水分解基が加水分解されたときにシラノールを生じる化合物である。加水分解性基の具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基が挙げられる。好ましい加水分解性基はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００２７】
シラノール源化合物の一例は、フェニルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジヒドロキシジフェニルシラン（ジフェニルジシラノール）、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ジヒドロキシジメチルシラン、トリヒドロキシメチルシランなどの水酸基が結合したケイ素原子を有するモノシラン化合物である。
【００２８】
シラノール源化合物の他の一例は、水酸基が結合したケイ素原子を有する、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ２１３ＳｉＯ１／２）ａ２（Ｒ２２２ＳｉＯ２／２）ｂ２（Ｒ２３ＳｉＯ３／２）ｃ２（ＳｉＯ４／２）ｄ２（Ｏ１／２Ｈ）ｅ２  ・・・（１９）
式（１９）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して１価の有機基を示す。
【００２９】
式（１９）において、Ｒ２１３ＳｉＯ１／２はＭユニット、Ｒ２２２ＳｉＯ２／２はＤユニット、Ｒ２３ＳｉＯ３／２はＴユニット、ＳｉＯ４／２はＱユニットを、それぞれ表している。ａ２、ｂ２、ｃ２およびｄ２は、それぞれが０以上の整数であり、かつ、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２≧３である。ｅ２は１以上の自然数であり、ケイ素原子に直接結合する水酸基（シラノール）の個数を表している。
【００３０】
式（１９）のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、通常、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が挙げられる。
【００３１】
シラノール源化合物は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するものであって、該加水分解性基を加水分解したときに、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンを生じる化合物であってもよい。換言すれば、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に直接結合した水酸基の全部または一部を加水分解性基に置き換えた化合物であってもよい。
【００３２】
シラノール源化合物がオルガノポリシロキサンであって、これをシロキサン構造を含まないエポキシ化合物と共に用いる場合には、該オルガノポリシロキサンと該エポキシ化合物との相溶性を確保する観点から、該オルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合した芳香族基を有するものであることが好ましい。
シラノール源化合物がオルガノポリシロキサンである場合、その重量平均分子量については、熱硬化性樹脂組成物の硬化中あるいは硬化後に揮発しないように、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。一方、重合度が高過ぎると粘度が高くなって取り扱い性が悪くなることから、該重量平均分子量は２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましい。
【００３３】
好適な実施形態では、シラノール源化合物は水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンまたはシラン化合物であってもよい。かかるシラノール源化合物は、加熱されたときにガリウム化合物の作用により重縮合して高分子量化するので、硬化後にブリードアウトすることがない。
シラノール源化合物として好適に使用できるオルガノポリシロキサンとして、式（２０）〜式（２３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００３４】
【化４】
2015187210.tif 000005
【００３５】
式（２２）で表されるオルガノポリシロキサンは、アジピン酸［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチル］と式（２４）で表される化合物（ジヒドロキシジメチルシランまたは両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン）とを、重縮
合することにより得ることができる。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセトアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。
【００３６】
式（２３）で表されるオルガノポリシロキサンは、式（２１）で表される化合物と式（２４）で表される化合物とを、重縮合することにより得ることができる。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセトアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。
【００３７】
【化５】
2015187210.tif 000006
【００３８】
式（２０）〜式（２４）において、ｍ、ｎ、Ｍ、Ｎ、ｍ１、ｍ２は、それぞれ、１以上の整数である。これらの数を大きくし過ぎた場合、すなわちポリシロキサンの重合度を高くし過ぎた場合、粘度が高くなり過ぎてハンドリングが容易でなくなる他、シラノールの含有率が下がるために触媒能が低下する傾向が生じることに注意すべきである。ハンドリング性の観点からは、当該オルガノポリシロキサンの粘度あるいは当該オルガノポリシロキサンを用いて得られる熱硬化性樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０００ｍＰａ・ｓ以下となるように、その重合度を設定することが好ましい。
【００３９】
式（２）、式（２０）〜式（２３）で表されるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種以上を、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの３官能シラン化合物とともに重縮合させて得られるオルガノポリシロキサンも、（Ｃ）シラノール源化合物の好適例である。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセトアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。かかるオルガノポリシロキサンは、更に酸、塩基またはガリウム化合物などの金属化合物のような縮合触媒を作用させることにより硬化する性質を有する。シラノール源として、モノシラン化合物とオルガノポリシロキサンを併せて用いてもよい。
【００４０】
（Ｃ）シラノール源化合物は、（Ａ）エポキシ化合物１００重量部に対して通常０．０５重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、また５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
また、（Ｂ）ガリウム化合物と（Ｃ）シラノール源化合物の含有比は重量比で１：０．０５〜０．００１：１００が好ましく、より好ましくは１：１０〜０．０１：１００である。
【００４１】
１．４  エポキシシリコーン樹脂
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物においては、エポキシ化合物とシラノール源化合物のいずれか一方、または両方が、オルガノポリシロキサン構造部分を有し得る。その場合に、オルガノポリシロキサン構造部分にシラノールを導入すると、ガリウム化合物がシラノール間の脱水縮合触媒として作用するので、エポキシ化合物の自己重合反応とシラノール縮合反応の両方が硬化に関与する、耐熱性の良好な熱硬化性樹脂組成物が得ら
れる。ガリウム化合物はシラノールとアルコキシ基の間の脱アルコール縮合反応の触媒にもなるので、オルガノポリシロキサン構造部分にシラノールとアルコキシ基を導入した場合も同様の効果が得られる。
【００４２】
他の一例では、エポキシ化合物が有するオルガノポリシロキサン構造部分とシラノール源化合物が有するオルガノポリシロキサン構造部分の一方にヒドロシリル基、他方にビニルシリル基を導入するとともに、白金化合物のようなヒドロシリル化反応触媒を添加することにより、エポキシ化合物の自己重合反応とヒドロシリル化反応の両方が硬化に関与する、硬化性の良好な熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００４３】
あるいは、エポキシ化合物とシラノール源化合物のいずれか一方または両方が有するオルガノポリシロキサン構造部分にヒドロシリル基を導入するとともに、ビニルシリル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応触媒を添加することによっても、エポキシ化合物の自己重合反応とヒドロシリル化反応の両方が硬化に関与する熱硬化性樹脂組成物が得られる。この例を変形して、エポキシ化合物とシラノール源化合物のいずれか一方または両方が有するオルガノポリシロキサン構造部分にビニルシリル基を導入し、添加するオルガノポリシロキサンをヒドロシリル基が導入されたものとしてもよい。
【００４４】
１．５  その他の成分
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、上述の成分の他に、物性改善、機能付与等の観点から、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性、難燃剤、反応性または非反応性の希釈剤、接着、密着性向上剤等の添加剤または各種フィラーをさらに含有してもよい。
【００４５】
１．５．１  フィラー
フィラーとしては、一般的な有機フィラー、無機フィラーのいずれも使用することができる。有機フィラーとしては、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子、ポリアミド系等の合成ポリマー粒子、デンプン、木粉等の天然物、変性されていてもよいセルロース、各種有機顔料などが挙げられる。無機フィラーとしては、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。
【００４６】
これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
フィラーの添加量は特に限定されない。
【００４７】
フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、チキソトロピー性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、混合時の発熱による硬化反応の進行を防ぐため、ガリウム化合物、シラノール源化合物、その他のエポキシ樹脂硬化に使用される触媒の非存在下でエポキシ化合物と混合することが望ましい。
【００４８】
フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。    
【００４９】
本樹脂組成物を封止材として使用する場合、隣接する部材との間に生じる熱膨張率差を抑えることを主目的として、無機フィラー、特に、シリカ微粒子を添加することがある。添加量を増やすことでより高い効果が得られ、エポキシ樹脂１００重量部に対し、４０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、さらに好ましくは８０重量部以上の添加が望ましい。添加量を増やす手段として、粒径分布の制御がよく用いられる。粒径の異なるフィラーを混合することで、より高い充填率が得られる。
【００５０】
また、添加量が増加すると、組成物の粘度上昇が顕著になる。用途、成型法によっては、粘度上昇を抑制する必要があるが、その場合、フィラーの形状、表面構造が大きく影響する。形状は、繊維状、不定形のものよりも、球状のものを選択することで、粘度を低く抑えることが出来る。また、粒子表面官能基の種類、量により、粒子間および粒子−エポキシ樹脂等からなるマトリックス組成物間の相互作用を制御し、適当な粘度を得ることが出来る。
【００５１】
１．５．２  酸化防止剤
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、使用環境下での黄変を抑制するために、酸化防止剤を含有させることができる。
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系等が好適に用いられるが、なかでも、フェノール水酸基の片側あるいは両側のオルト位にアルキル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好適に用いられる。
【００５２】
１．５．３  エポキシ樹脂の硬化触媒
ガリウム化合物と、シラノール源化合物から供給されるシラノールの触媒作用を阻害しない限りにおいて、通常のエポキシ樹脂硬化に使用される触媒を併用することができる。例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３  級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２  ’−メチルイミダゾリル−（１′）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２  ’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１′）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダ
ゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１′）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール類；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４  級フォスフォニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物のほか、ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；  前記イミダゾール類、有機リン系化合物や４級フォスフォニウム塩類等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；  アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；  ガリウム化合物以外のルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
【００５３】
１．５．４  酸無水物
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、硬化助剤として酸無水物を含有させることができる。酸無水物の種類に特に制限はないが、該樹脂組成物を光半導体デバイスに使用する場合には、耐光性の観点から脂環式カルボン酸無水物を使用することが好ましい。
【００５４】
脂環式カルボン酸無水物としては、例えば、式（２５）〜式（３０）で表される化合物や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。
【００５５】
【化６】
2015187210.tif 000007
【００５６】
なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
また、前記脂環式カルボン酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。
酸無水物を含有することで、エポキシ反応速度の制御、ハンドリング、レベリングの向上、着色防止等の効果が得られる場合がある。酸無水物の含有量としては特に制限はないが、エポキシ量に対して１．５当量以下であることが好ましい。より好ましくは１当量以下、更に好ましくは０．８当量以下である。
【００５７】
１．５．５  シランカップリング剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、金属部品や無機フィラーに対する接着性を良好にするためにシランカップリング剤を含有させることができる。
具体例として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
１．５．６  シラノールの縮合触媒
ガリウム化合物と、シラノール源化合物から供給されるシラノールの触媒作用によるエポキシの反応を阻害しない限りにおいて、通常のシラノール硬化に使用される触媒を併用することができる。
具体例として、脱水・脱アルコール縮合反応触媒が挙げられる。前記反応触媒には、有機金属錯体触媒、金属と有機酸の塩、ルイス酸・ルイス塩基触媒からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。脱水・脱アルコール縮合反応触媒に含まれる金属成分としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａなどから選ばれる１以上を用いるのが好ましく、中でもＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａは反応活性が高いという点で好ましく、発光デバイス用部材として用いる場合に電極腐食や光吸収が少なく適度な触媒活性を有し、ジメチルポリシロキサン鎖の不要な切断劣化が起こりにくいＺｒやＨｆが特に好ましい。
【００５９】
２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の実施形態に係る上記熱硬化性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）と、必要に応じてフィラー、希釈剤、酸化防止剤などのその他の成分を混合することにより製造することができる。
この熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性を考慮して２液硬化型としてもよい。
【００６０】
２液硬化型とする場合は、例えば、Ａ液をエポキシ化合物を含む液とし、Ｂ液をガリウム化合物とシラノール源化合物を含む液とすることができる。また、Ａ液をエポキシ化合物とシラノール源化合物を含む液とし、Ｂ液をガリウム化合物を含む液とすることもできる。また、Ａ液をエポキシ化合物とガリウム化合物を含む液とし、Ｂ液をシラノール源化合物を含む液とすることもできる。
【００６１】
３．熱硬化性樹脂組成物の硬化方法
本発明の実施形態に係る上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させるために行う加熱の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法を採用することができる。
熱処理条件は、熱硬化性樹脂組成物を所望の硬化状態にすることができればよく、特に制限はない。
【００６２】
４．熱硬化性樹脂組成物の用途
本発明の実施形態に係る上記熱硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されず、ＬＥＤデバイスのような発光デバイスを含む各種の半導体デバイスに、封止材等として用いることができる。
発光デバイスにおいては、例えば、半導体発光素子の封止材料、半導体発光素子をパッケージ、リードフレーム等に固定するための接着剤（ダイボンド剤）、パッケージを構成する構造材料、高反射コーティング材など、各種の用途に使用することができる。
【００６３】
用途に応じて、その他の成分を添加することができ、例えば、波長変換素子として用いる場合は蛍光体、フュームドシリカ、球状シリカなどを添加できる。ダイボンド剤として用いる場合は熱伝導剤、フュームドシリカなどを添加できる。パッケージ用の構造材料や高反射コーティング材として用いる場合はチタニア粒子やアルミナ粒子などを添加することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
＜実施例１＞
組成物液として１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル１．１４ｇ、真球状フィラーＨＬ−３１００（龍森社製）１２．６ｇを撹拌、混合を行った。
この液に酸無水物ＭＨ７００（新日本理化社製）０．４１４ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量約９００のポリメチルフェニルシロキサン（ＢＬＵＥＳＴＡＲＳ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ社製  ＦＬＤ５１６）にガリウムアセチルアセトナート２ｗｔ％を溶解した液０．０３７５ｇを加えた。硬化性組成物ＧＥ−１を得た。
【００６５】
＜比較例１＞
実施例１のＧＥ−１の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルに変えて、ｊＥＲ８２８（三菱化学社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を用いた以外はＧＥ−１と同様にしてＧＥ−０を得た。
ＧＥ−０及びＧＥ−１の組成物をそれぞれ５ｍｍφのアルミ皿に３〜４．５ｇ取り、オーブンで８０℃３０ｍｉｎ、１２０℃１２０ｍｉｎ、１５０℃６０ｍｉｎ、２００℃６０
ｍｉｎの加熱を順次実施し硬化を行った。
結果、ＧＥ−１は加熱により硬化したが、ＧＥ−０は硬化しなかった。