(57)【要約】【課題】  硬化塗膜とした際に、実用性に耐え得るレベルの復元性および硬度に優れるウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびコーティング剤の提供すること。【解決手段】  アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）を用いてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）を用いてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項２】
アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）、および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなることを特徴とする請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項３】
アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、およびポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなることを特徴とする請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項４】
アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）が、多価イソシアネート系化合物（ａ１−１）と水酸基含有化合物（ａ１−２）を反応して得られるアロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項５】
アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）が、イソシアネート基を４つ以上含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項６】
水酸基含有化合物（ａ１−２）が、ジオールであることを特徴とする請求項４または５記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物のエチレン性不飽和基含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量が、８００〜８００，０００であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関し、更に詳しくは、傷に対する復元性や表面硬度に優れた硬化塗膜を形成するためのウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、ごく短時間の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
【０００３】
中でも、コーティング剤としては、プラスチック基材の表面に硬化被膜を形成し、基材を保護することが可能な傷に対する復元性を有する硬化塗膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の開発が望まれており、例えば、ポリカプロラクトン含有多官能アルコールとイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーを用いた紫外線硬化性コーティング組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成原料としてポリカプロラクトン含有多官能アルコールを用いることで、硬化塗膜とした際に多少の復元性を示すものであるが、ポリカプロラクトン含有多官能アルコールを多く用いるために、製造時にゲル化が生じ易い傾向があった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような背景下において、硬化塗膜とした際に、実用性に耐え得るレベルの復元性および表面硬度に優れるウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物において、その構成成分の多価イソシアネート系化合物として、複数個のアロファネート基を有するイソシアネート系化合物を用いることで、硬化後の塗膜にアロファネート基等に由来する３次元構造が形成され、かかる３次元構造に由来するフレキシブルなセグメントと、ウレタン結合等に由来するハードセグメントとを適度な割合で含有する硬化塗膜が得られるため、、傷に対する復元性に優れ、かつ架橋密度が高いため高硬度の硬化塗膜が得られることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）を用いてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関するものである。
また、本発明においては、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、硬化塗膜とした際の傷に対する復元性および表面硬度に優れた効果を有するものであり、コーティング剤として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１１】
まず、本発明のアロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）を用いてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物について説明する。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）としては、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、である。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が少なすぎると活性エネルギー線照射後に硬化塗膜として得られにくい傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が高すぎて復元性が得られにくい傾向がある。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は、８００〜８００，０００であることが好ましく、特に好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜５０，０００である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると、十分な復元性が得られにくい傾向があり、重量平均分子量が大きすぎるとコーティング剤の粘度が高くなり塗装が困難になる傾向がある。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の６０℃における粘度は、２００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には１，０００〜５万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００１４】
本発明のアロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）を用いてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）、および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）」と記載することがある。）、アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、およびポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｙ）と記載することがある。）であることが好ましい。
【００１５】
「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）」
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）は、アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものである。
【００１６】
上記アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）（以下、単に「多価イソシアネート系化合物（ａ１）」と記すことがある）について、アロファネート基の含有数としては２つ以上であることが必要であり、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、更に好ましくは２である。かかる含有数が少なすぎると復元性や十分な表面硬度が得られにくく、多すぎると分子中のイソシアネート基も多くなり、製造時にゲル化が生じ易い傾向がある。
【００１７】
また、かかる多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基の含有数としては、２つ以上であることが必要であり、好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜６、更に好ましくは４である。かかる含有数が少なすぎると復元性や十分な表面硬度が得られにくく、多すぎると製造時にゲル化が生じ易い傾向がある。
【００１８】
本発明の多価イソシアネート系化合物（ａ１）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１−１）と水酸基含有化合物（ａ１−２）とを反応させて得られるものであることが、柔軟性のある分子構造を適度に導入できる点で好ましく、特には多価イソシアネート系化合物（ａ１−１）とジオール（ａ１−２−１）とを反応させた下記一般式（１）、多価イソシアネート系化合物（ａ１−１）とモノオール（ａ１−２−２）とを反応させた下記一般式（２）で示されるものであることが特に好ましい。
【００１９】
【化１】
2015124265.tif 000002
（式中、Ｒ１は多価イソシアネート系化合物（ａ１−１）のアロファネート結合残基、Ｒ２はジオール（ａ１−２−１）のアロファネート結合残基、ｎは１〜１０の整数である。）
【００２０】
上記一般式（１）中のｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。ｎの値が小さすぎるとアロファネート基による３次元構造が形成できず復元性が得られにくい傾向があり、大きすぎると製造時にゲル化が生じ易い傾向がある。
【００２１】
【化２】
2015124265.tif 000003
（式中、Ｒ１は多価イソシアネート系化合物（ａ１−１）のアロファネート結合残基、Ｒ２はモノオール（ａ１−２−２）のアロファネート結合残基、ｎは１以上の整数である。）
【００２２】
上記一般式（２）中のｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３である。ｎの値が小さすぎると復元性が得られにくい傾向があり、大きすぎると製造時にゲル化が生じ易い傾向がある。
【００２３】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１−１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート結合を１つ含有するアロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートを用いることが好ましく、塗料やコーティング剤の着色がない点でヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましく、復元性と表面硬度のバランスの点でヘキサメチレンジイソシアネートが更に好ましい。
【００２５】
上記水酸基含有化合物（ａ１−２）としては、１分子中に１つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であればよく、例えば、ジオール（ａ１−２−１）やモノオール（ａ１−２−２）、水酸基を３個以上含有するアルコールが挙げられるが、これらの中でも、ジオール（ａ１−２−１）やモノオール（ａ１−２−２）が安定製造の点で好ましい。
【００２６】
上記ジオール（ａ１−２−１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン等の低分子量のジオール；ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等の水酸基を２つ含有するポリオール類が挙げられる。
【００２７】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のオキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、オキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールが好ましく、アルキレン構造の炭素数としては、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、更に好ましくは４である。
【００２９】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３０】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；炭酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００３１】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００３２】
ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエン系ポリオールであってもよい。
【００３３】
（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３４】
ポリカプロラクトン系ポリオールとしては、多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００３５】
ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン系ポリオールやメチルフェニルポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００３６】
ポリウレタン系ポリオールとしては、例えば、多価イソシアネート系化合物とポリオール系化合物の反応物などが挙げられる。
【００３７】
これらジオール（ａ１−２−１）の中でも、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオールが好ましく、特に好ましくは得られた硬化塗膜が復元性と表面硬度にバランスよく優れる点で、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールである。
【００３８】
上記モノオール（ａ１−２−２）としては、アルコール性水酸基を１つ含有するモノオールであればよく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール等の炭素数１〜１８のモノオールが挙げられる。
【００３９】
また、モノオールの他に水酸基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物も挙げられ、水酸基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチルアクリレート、１０−ヒドロキシデシルアクリレート、１２−ヒドロキシドデシルアクリレート、１４−ヒドロキシテトラデシルアクリレート、１６−ヒドロキシヘキサデシルアクリレート等の炭素数２〜１６のアルキレン鎖を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
なお、上記水酸基を３個以上含有するアルコールについては、多価イソシアネート系化合物（ａ１）の製造時にゲル化しやすいため本発明の効果を損なわない範囲で適量を使用してもよい。
【００４１】
水酸基含有化合物（ａ１−２）の重量平均分子量としては、好ましくは３２〜１０，０００、特に好ましくは３５０〜２，０００、更に好ましくは５００〜１，０００である。
大きすぎると塗膜の表面硬度が低下する傾向があり、小さすぎると十分な復元性が得られない傾向がある。
【００４２】
アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）の製造方法としては多価イソシアネート系化合物（ａ１−１）および水酸基含有化合物（ａ１−２）を、イソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量を仕込んで、２０〜１２０℃でウレタン化反応させた後、７０〜１５０℃にてアロファネート化触媒の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させ、薄膜蒸留等で未反応の多価イソシアネート系化合物を除去する方法等が挙げられる。
【００４３】
上記イソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量は、イソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／水酸基＝８以上であることが好ましく、特に好ましくはイソシアネート基／水酸基＝１０〜５０である。
【００４４】
上記ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができ、例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００４５】
上記ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内であることが好ましく、特に好ましくは１〜５時間である。
【００４６】
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。アロファネート化反応の反応温度は７０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１３０℃である。なお、アロファネート化反応の際、公知のいわゆるアロファネート化触媒を用いることができ、かかる触媒として、具体的には、ジルコニウムのカルボン酸塩、ジルコニルのカルボン酸塩、スズ（二価）のカルボン酸塩等が挙げられる。
【００４７】
なお、本発明においては、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行うことも
できる。この場合は、多価イソシアネート系化合物（ａ１−１）および水酸基含有化合物（ａ１−２）を、イソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量を仕込んで、７０〜１５０℃にてアロファネート化触媒の存在下でウレタン化反応及びアロファネート化反応を同時に行う。
【００４８】
上記アロファネート化触媒の使用量はその種類により異なるが、上記（ａ１−１）及び（ａ１−２）の総和量に対して、０．０００５〜１重量％が好ましく、０．００１〜０．１重量％がより好ましい。触媒使用量が少なすぎると実質的に反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる傾向があり、多すぎると、反応制御が難しくなる等の問題が生じる傾向がある。
【００４９】
反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内、好ましくは１〜５時間である。
【００５０】
かかるアロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄膜蒸留法を行う場合は、アロファネート反応後であって薄膜蒸留前に触媒毒の添加を行うのが好ましい。これは、薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。
【００５１】
触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が使用できる。
【００５２】
触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００５３】
本発明では、基本的にはアロファネート化反応後の生成物には、遊離の多価イソシアネート系化合物が存在することになる。この遊離の多価イソシアネート系化合物は、アロファネート基による３次元構造の形成を阻害する原因となるので、遊離の多価イソシアネート系化合物含有量が１重量％以下となるまで未反応の多価イソシアネート系化合物を除去することが好ましい。
【００５４】
遊離の多価イソシアネート系化合物（ａ１−１）を除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げられ、蒸留、特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなくできるので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件としては、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：０．０５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００５５】
本発明のアロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）として具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエーテル系ポリオールを反応させて得られる多価イソシアネート系化合物、イソホロンジイソシアネートとポリエーテル系ポリオールを反応させて得られる多価イソシアネート系化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリカーボネート系ジオールを反応させて得られる多価イソシアネート系化合物、イソホロンジイソシアネートとポリカーボネート系ジオールを反応させて得られる多価イソシアネート系化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートとカプロラクトン変性トリメチロールプロパンを反応させて得られる多価イソシアネート系化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られる多価イソシアネート系化合物等が挙げられ、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールを反応させて得られるアロファネート含有ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリカーボネート系ジオールを反応させて得られるアロファネート含有ポリイソシアネートである。
【００５６】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）の重量平均分子量としては、好ましくは３５０〜１０，０００、特に好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは７００〜３，０００である。かかる重量平均分子量が大きすぎるとコーティング剤の粘度が高くなり塗装が困難になる傾向があり、少なすぎると十分な復元性が得られない傾向がある。
【００５７】
本発明における水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
これらの中でも、エチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物を有することが好ましく、反応性および汎用性に優れる点で、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、殊に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００５９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）は、上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものであるが、その製造方法は、公知一般のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に準じて製造すればよい。例えば、上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。
【００６０】
なお、多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物のイソシアネート基が４個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、（ａ１）：（ａ２）が１：４〜５程度であり、多価イソシアネート系化合物のイソシアネート基が６個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、（ａ１）：（ａ２）が１：６〜７程度である。
【００６１】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）が得られる。
【００６２】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００６３】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００６４】
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００６５】
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）中に含まれるエチレン性不飽和基の個数としては、２〜３０であることが好ましく、特に好ましくは４〜１０、更に好ましくは４〜６である。
エチレン性不飽和基の個数が少なすぎると塗膜の硬度が得られない傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が高すぎて復元性が得られにくい傾向がある。
【００６６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）としては、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、である。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が少なすぎると活性エネルギー線照射後に硬化塗膜として得られにくい傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が高すぎて復元性が得られにくい傾向がある。
【００６７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の重量平均分子量は、８００〜１００，０００であることが好ましく、特に好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると、十分な復元性が得られにくい傾向があり、重量平均分子量が大きすぎるとコーティング剤の粘度が高くなり塗装が困難になる傾向がある。
【００６８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の６０℃における粘度は、２００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜５万ｍＰａ・ｓ、更には１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００６９】
［ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｙ）］
【００７０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｙ）は、アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、およびポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなるものである。
【００７１】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｙ）を形成する（ａ１）および（ａ２）は、上述したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の説明中の（ａ１）および（ａ２）と同様のものである。
【００７２】
ポリオール系化合物（ａ３）としては、例えば、上述のジオール（ａ１−２−１）と同様のものを用いればよく、好ましくは低分子量のジオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールであり、特に好ましくはポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールである。
【００７３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｙ）の製造法は、通常、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、ポリオール系化合物（ａ３）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、多価イソシアネート系化合物（ａ１）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を予め反応させて得られる反応生成物に、ポリオール系化合物（ａ３）を反応させるのが、反応の安定性の点で有用である。
【００７４】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）中の水酸基との官能基モル比を、通常、イソシアネート基モル：（水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基モル−ポリオールの水酸基モル）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得た後、ポリオール系化合物（ａ３）との付加反応を可能にする。付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｙ）が得られる。
【００７５】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物とポリオール系化合物（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、上述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造例中で例示したものと同様のものを用いればよい。
【００７６】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物とポリオール系化合物（ａ３）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００７７】
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００７８】
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｙ）中に含まれるエチレン性不飽和基の個数としては、２〜３０であることが好ましく、特に好ましくは４〜１０、更に好ましくは４〜６である。
エチレン性不飽和基の個数が少なすぎると塗膜の硬度が低下する傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が高すぎて復元性が得られにくい傾向がある。
【００７９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｙ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）としては、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、である。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｙ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が少なすぎると活性エネルギー線照射後に硬化塗膜として得られにくい傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が高すぎて復元性が得られにくい傾向がある。
【００８０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｙ）の重量平均分子量は、１，０００〜８００，０００であることが好ましく、特に好ましくは２，０００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると、十分な復元性が得られにくい傾向があり、重量平均分子量が大きすぎるとコーティング剤の粘度が高くなり塗装が困難になる傾向がある。
【００８１】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｙ）の６０℃における粘度は、２００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には２，０００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には５，０００〜５万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００８２】
かくして本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（（Ｘ）及び／又は（Ｙ））を製造することができる。
【００８３】
本発明においては、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（（Ｘ）及び／又は（Ｙ））を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。
【００８４】
かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（（Ｘ）及び／又は（Ｙ））以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、アクリル樹脂等のポリマー類、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することができ、更には染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、電解質塩、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤、耐候剤、光安定剤、増粘剤、防錆剤、密着性向上剤、造膜助剤、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を配合することも可能である。
【００８５】
上記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００８７】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００８８】
光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（（Ｘ）及び／又は（Ｙ））及び後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）使用する場合はそれも含めた総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
光重合開始剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００８９】
エチレン性不飽和化合物［ただしウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）および（Ｙ）を除く］（Ｃ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）及び／又はエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）であることが好ましい。
【００９０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）としては、下記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）であることが、様々な用途に用いた際にも要求される物性を付与しやすい点で好ましい。
【００９１】
【化９】
2015124265.tif 000004
（式中、Ｒ1は多価イソシアネート系化合物のウレタン結合残基、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基、ａは２〜１０の整数である。）
【００９２】
上記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１−１）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）」と略すことがある。）は、多価イソシアネート系化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものである。
【００９３】
上記一般式（３）中のａは２〜１０の整数であればよく、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３である。
【００９４】
かかる多価イソシアネート系化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に関する説明の中で、多価イソシアネート系化合物（ａ１−１）として例示したものと同様のもの、或いは、多価イソシアネート系化合物（ａ１−１）と水酸基含有化合物（ａ１−２）とを反応させたものが挙げられる。
【００９５】
かかる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）に関する説明の中で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９６】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）の製造方法は、公知一般のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に準じて製造すればよい。
【００９７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）中に含まれるエチレン性不飽和基の個数としては、２〜３０であることが好ましく、特に好ましくは２〜１５、更に好ましくは２〜６である。
エチレン性不飽和基の個数が少なすぎると塗膜の硬度や耐擦傷性が得られない傾向があり、多すぎると塗膜の硬化収縮が大きくなり基材密着性が落ちたり、塗膜が脆くなったりする傾向がある。
【００９８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）の重量平均分子量は、４００〜８００，０００であることが好ましく、更には８００〜５０，０００、特には１０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となる傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。
【００９９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）の６０℃における粘度は、２００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には１，０００〜５万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【０１００】
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（ただし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）を除く）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【０１０１】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【０１０２】
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【０１０３】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【０１０４】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）を併用する場合の（Ｃ１）および（Ｃ２）の含有割合（重量比）としては、（Ｃ１）：（Ｃ２）＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、特に好ましくは（Ｃ１）：（Ｃ２）＝２０：８０〜８０：２０である。
【０１０７】
表面調整剤としては特に限定されず、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかる、セルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用が有り、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。
【０１０８】
レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。
【０１０９】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【０１１０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を適正なものにするために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（（Ｘ）及び／又は（Ｙ））、およびその他成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々方法により混合することができる。
【０１１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【０１１３】
上記本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、セルロース系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ，亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
【０１１４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件化で、基材に塗工すればよい。
【０１１５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、無溶剤でも使用できるが、上記有機溶剤を用いる場合は、固形分濃度が、通常１０〜９０重量％になるように希釈して、塗工することが好ましい。
【０１１６】
上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃（好ましくは５０〜１００℃）で、乾燥時間が、通常１〜２０分（好ましくは２〜１０分）であればよい。
【０１１７】
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｂ）を用いなくても硬化し得る。
【０１１８】
紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる
【０１１９】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、傷復元性として想定する傷の深さに関連するため、傷の深さが塗膜膜厚を超えないような任意の膜厚にすればよく、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するべく光線透過を鑑みると３〜３０００μｍであればよく、好ましくは５〜５００μｍであり、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１２０】
本発明のアロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）を用いてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際の傷に対する復元性および表面硬度に優れた効果を有するものであり、塗料、インク、コーティング剤、とりわけ最表面用コーティング剤として特に有用である。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１２２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）として、以下のものを調整した（表１参照。）。
【０１２３】
＜実施例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ１−１）とポリカーボネート系ポリオール（ａ１−２−１）を反応させて得られるアロファネート基を２つ含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）（イソシアネート基含有量１３．５％）７２８．３ｇ（０．５８モル）と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）２７１．７ｇ（２．３４モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）３，５００、粘度５，７００ｍＰａ・ｓ／６０℃、エチレン性不飽和基含有量２．３４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１２４】
＜実施例２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ１−１）とポリエーテル系ポリオール（ａ１−２−１）を反応させて得られるアロファネート基を２つ含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）（イソシアネート基含有量１６．２％）６６５．９ｇ（０．６４モル）と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ａ２）３３４．１ｇ（２．５７モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）４，９００、粘度５，８００ｍＰａ・ｓ／６０℃、エチレン性不飽和基含有量２．５７ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１２５】
＜実施例３：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ−３）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ１−１）とポリエーテル系ポリオール（ａ１−２−１）を反応させて得られるアロファネート基を２つ含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）（イソシアネート基含有量１６．２％）４２９．９ｇ（０．４１モル）と、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）５７０．１ｇ（１．６６モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ−３）（重量平均分子量（Ｍｗ）８，２００、粘度３，１００ｍＰａ・ｓ／６０℃、エチレン性不飽和基含有量１．６６ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１２６】
＜実施例４：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ−４）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ１−１）と２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１−２−２）を反応させて得られるアロファネート基を２つ含有する多価イソシアネート系化合物（ａ１）〔アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネートとアロファネート基を１つ含有する多価イソシアネートの混合物（イソシアネート基含有量１５．０％）〕）７０７．０ｇ（１．２６モル）と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）２９３．０ｇ（２．５２モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ−４）（重量平均分子量（Ｍｗ）１，９００、粘度２，２００ｍＰａ・ｓ／６０℃、エチレン性不飽和基含有量３．９ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１２７】
＜比較例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ’−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体化合物（イソシアネート基含有量２１．１％）５３４．４ｇ（０．８９モル）と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４６５．６ｇ（３．５８モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．５ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ’−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、粘度３，５００ｍＰａ・ｓ／６０℃、エチレン性不飽和基含有量３．５８ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１２８】
＜比較例２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ’−２）＞
温度計、攪拌機、水冷コンデンサーを備えたフラスコに、アロファネート変性ジイソシアネート（イソシアネート基含有量１７．０％、アロファネート基含有数１個）６８０．４ｇ（１．３８モル）と、２−ヒドロキシエチルアクリレート３１９．６ｇ（２．７５モル）を仕込み、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系オリゴマー（Ｘ’−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）１，２００、粘度３６０ｍＰａ・ｓ／６０℃、エチレン性不飽和基含有量２．７５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１２９】
上記実施例および比較例で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物１００部に、光重合開始剤（Ｂ）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「イルガキュア１８４」）４部を配合し、アプリケーターにて硬化塗膜が４０μｍ厚となるように黒色アクリル基材（日本テストパネル株式会社製、２ｘ７０ｘ１５０ｍｍ）に塗工し、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ／ｃｍ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２回の紫外線照射（積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜について、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
＜復元性＞
上記硬化塗膜を用い、真鍮製ブラシを用い、５００ｇ荷重で５往復して塗膜に傷を付け、４０℃の乾燥機中に静置し、傷が目視にて確認できなくなる時間を測定した。
（評価基準）
○…１時間未満に傷が回復する
△…１時間以上１２時間未満に傷が回復する
×…１２時間経過時点で傷が回復されていない
【０１３１】
＜表面タック＞
硬化塗膜表面を指で触り、タック感を評価した。
（評価基準）
○…硬化塗膜表面のタックがほぼないもの
△…硬化塗膜表面のタックが少ないもの
×…硬化塗膜表面のタックが大きいもの
【０１３２】
＜硬度＞
硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
（評価基準）
○…鉛筆硬度が９Ｈ〜Ｈ
△…鉛筆硬度がＦ〜ＨＢ
×…鉛筆硬度がＢ〜６Ｂ
【０１３３】
【表１】
2015124265.tif 000005
【０１３４】
上記評価結果より、アロファネート基を２つ以上含有する多価イソシアネート系化合物を使用したウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる実施例１〜４の硬化塗膜は、復元性、表面硬度にバランスよく優れるものであることがわかる。
【０１３５】
一方、多価イソシアネート系化合物を用い、アロファネート基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる比較例１の硬化塗膜は、硬度には優れるものの、イソシアヌレート構造が剛直であるため、柔軟性が不十分となるため、復元性に劣るものであることがわかる。
【０１３６】
また、アロファネート基を１つのみ含有する多価イソシアネート系化合物を使用したウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて得られる比較例２の硬化塗膜は、３次元構造が得られにくいため、復元性、表面硬度のいずれにも劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、硬化させた際に、傷に対する復元性および硬度が優れる硬化塗膜を形成することができるため、実用性の高い硬化塗膜を形成でき、塗料、インク、コーティング剤、特に最表面用コーティング剤として特に有用である。