(57)【要約】【課題】油汚れ、茶渋汚れ、及び脂質とタンパク質とが複合し、乾燥して食器表面に強固に固着している汚れに対して優れた洗浄性能を示し、且つ汚れの再付着を抑制することができる自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物、及び食器の洗浄方法を提供する。【解決手段】カチオン性ポリマー（ａ）、アニオン性ポリマー（ｂ）、キレート剤（ｃ）、ノニオン性界面活性剤（ｄ）、水（ｅ）を含有し、前記（ａ）成分の含有量が０．１質量％以上、２０質量％以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｂ）成分の質量比（（ｂ）／（ａ））が０．０１以上、６０以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｃ）成分の質量比（（ｃ）／（ａ））が０．４以上、３０以下であり、２０℃におけるｐＨが６以上、９以下である自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物、及び食器の洗浄方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記カチオン性ポリマー（ａ）、下記アニオン性ポリマー（ｂ）、キレート剤（ｃ）、ノニオン性界面活性剤（ｄ）、及び水（ｅ）を含有し、前記（ａ）成分の含有量が０．１質量％以上、２０質量％以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｂ）成分の質量比（（ｂ）／（ａ））が０．０１以上、６０以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｃ）成分の質量比（（ｃ）／（ａ））が０．４以上、３０以下であり、２０℃におけるｐＨが６以上、９以下である自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
（ａ）成分：下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であるカチオン性ポリマー
（ｂ）成分：アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びマレイン酸塩から選ばれるアニオン性基含有モノマーに由来する構成単位を１種又は２種以上有するアニオン性ポリマー（但し（ａ）成分を除く）
【化１】
2015124313.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１以上、６以下のアルキル基を示し、Ｚ-はそれぞれ独立に陰イオンを示し、ｍはそれぞれ独立に１以上、１０以下の整数を示し、ｎはそれぞれ独立に０以上、１０以下の整数を示す。）
【請求項２】
更に、（ｆ）成分として酵素を含む、請求項１に記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記カチオン性ポリマーの平均分子量が１０，０００Ｄａ以上、２，０００，０００Ｄａ以下である、請求項１又は２に記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマーが、カチオン変性ポリビニルアルコール及びカチオン変性ヒドロキシルエチルセルロースから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
前記キレート剤が、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸及びトリポリリン酸、又はそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
下記カチオン性ポリマー（ａ）、下記アニオン性ポリマー（ｂ）、キレート剤（ｃ）、ノニオン性界面活性剤（ｄ）、及び水（ｅ）を含有し、前記（ａ）成分の濃度が１ｐｐｍ以上、１，０００ｐｐｍ以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｂ）成分の質量比（（ｂ）／（ａ））が０．０１以上、６０以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｃ）成分の質量比（（ｃ）／（ａ））が０．４以上、３０以下である洗浄水を食器表面に接触させる、食器の洗浄方法。
（ａ）成分：下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であるカチオン性ポリマー
（ｂ）成分：アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びマレイン酸塩から選ばれるアニオン性基含有モノマーに由来する構成単位を１種又は２種以上有するアニオン性ポリマー（但し（ａ）成分を除く）
【化２】
2015124313.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１以上、６以下のアルキル基を示し、Ｚ-はそれぞれ独立に陰イオンを示し、ｍはそれぞれ独立に１以上、１０以下の整数を示し、ｎはそれぞれ独立に０以上、１０以下の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物、及び食器の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油汚れや茶渋汚れ等の食器に強固に付着した汚れ、及び脂質とタンパク質とが複合している汚れ、例えば半熟卵黄等の汚れは、乾燥すると食器に強固に固着するため、自動食器洗浄機により洗浄を行うことが困難である。したがって、このような汚れを自動食器洗浄機で洗浄する場合には、食器を予め水に浸漬させたり、軽く手洗いする等の前処理が必要であるため、手間がかかっている。
また、自動食器洗浄機により洗浄を行った場合、一度洗浄された汚れが再度食器に付着する汚れの再付着の問題がある。
そこで、手間のかかる前処理を行わずに汚れを落とすことができる自動食器洗浄機用洗浄剤として、カチオン性ポリマーを含有する洗浄剤の開発が行われている。
例えば、特許文献１、２には、カチオン性基を含有する水溶性高分子化合物、及び界面活性剤等を含有する食器洗浄機用洗浄剤組成物が記載されている。
また、特許文献３には、非架橋型ポリカルボン酸系高分子、特定のアルキルグリコシド化合物、及びカチオン化セルロースを含む液体洗浄剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４３８４３号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４５８６号公報
【特許文献３】特開２０１１−０８００５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載される洗浄剤は、水回りの硬質表面に対して乾燥促進効果を付与する洗浄剤であり、特許文献２に記載される洗浄剤は、ウォータースポットの形成を抑制することを目的としたものであり、例えば、茶渋汚れや脂質とタンパク質とが複合した汚れに対する洗浄力や、汚れの再付着については十分な検討がなされていない。
また、特許文献３については、茶渋汚れやガラスの曇りや油汚れ等の洗浄力についての検討がなされているものの、その洗浄力は十分ではなく更なる改善が望まれている。
【０００５】
本発明は、油汚れ、茶渋汚れ、及び脂質とタンパク質とが複合し、乾燥して食器表面に強固に固着している汚れに対して優れた洗浄性能を示し、且つ汚れの再付着を抑制することができる自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物、及び食器の洗浄方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］下記カチオン性ポリマー（ａ）、下記アニオン性ポリマー（ｂ）、キレート剤（ｃ）、ノニオン性界面活性剤（ｄ）、及び水（ｅ）を含有し、前記（ａ）成分の含有量が０．１質量％以上、２０質量％以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｂ）成分の質量比（（ｂ）／（ａ））が０．０１以上、６０以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｃ）成分の質量比（（ｃ）／（ａ））が０．４以上、３０以下であり、２０℃におけるｐＨが６以上、９以下である自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
（ａ）成分：下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であるカチオン性ポリマー
（ｂ）成分：アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びマレイン酸塩から選ばれるアニオン性基含有モノマーに由来する構成単位を１種又は２種以上有するアニオン性ポリマー（但し（ａ）成分を除く）
【０００７】
【化１】
2015124313.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１以上、６以下のアルキル基を示し、Ｚ-はそれぞれ独立に陰イオンを示し、ｍはそれぞれ独立に１以上、１０以下の整数を示し、ｎはそれぞれ独立に０以上、１０以下の整数を示す。）
【０００８】
［２］下記カチオン性ポリマー（ａ）、下記アニオン性ポリマー（ｂ）、キレート剤（ｃ）、ノニオン性界面活性剤（ｄ）、及び水（ｅ）を含有し、前記（ａ）成分の濃度が１ｐｐｍ以上、１，０００ｐｐｍ以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｂ）成分の質量比（（ｂ）／（ａ））が０．０１以上、６０以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｃ）成分の質量比（（ｃ）／（ａ））が０．４以上、３０以下である洗浄水を食器表面に接触させる、食器の洗浄方法。
（ａ）成分：下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であるカチオン性ポリマー
（ｂ）成分：アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びマレイン酸塩から選ばれるアニオン性基含有モノマーに由来する構成単位を１種又は２種以上有するアニオン性ポリマー（但し（ａ）成分を除く）
【０００９】
【化２】
2015124313.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１以上、６以下のアルキル基を示し、Ｚ-はそれぞれ独立に陰イオンを示し、ｍはそれぞれ独立に１以上、１０以下の整数を示し、ｎはそれぞれ独立に０以上、１０以下の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、油汚れ、茶渋汚れ、及び脂質とタンパク質とが複合し、乾燥して食器表面に強固に固着している汚れに対して優れた洗浄性能を示し、且つ汚れの再付着を抑制することができる自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物、及び食器の洗浄方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物］
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、下記カチオン性ポリマー（ａ）、下記アニオン性ポリマー（ｂ）、キレート剤（ｃ）、ノニオン性界面活性剤（ｄ）、及び水（ｅ）を含有し、前記（ａ）成分の含有量が０．１質量％以上、２０質量％以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｂ）成分の質量比（（ｂ）／（ａ））が０．０１以上、６０以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｃ）成分の質量比（（ｃ）／（ａ））が０．４以上、３０以下であり、２０℃におけるｐＨが６以上、９以下である。
（ａ）成分：下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であるカチオン性ポリマー
（ｂ）成分：アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びマレイン酸塩から選ばれるアニオン性基含有モノマーに由来する構成単位を１種又は２種以上有するアニオン性ポリマー（但し（ａ）成分を除く）
【００１２】
＜（ａ）成分＞
前記（ａ）成分は、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であるカチオン性ポリマーである。
【００１３】
【化３】
2015124313.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１以上、６以下のアルキル基を示し、Ｚ-はそれぞれ独立に陰イオンを示し、ｍはそれぞれ独立に１以上、１０以下の整数を示し、ｎはそれぞれ独立に０以上、１０以下の整数を示す。）
【００１４】
Ｒ1〜Ｒ14は、炭素数１以上、６以下のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、汚れの再付着を抑制する観点から、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。なお、前記「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
【００１５】
Ｚ-は、陰イオンであり、陰イオンとしては、ヒドロキシイオン；塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；酢酸イオン、プロピオン酸イオン、又は酪酸イオン等の炭素数２以上、４以下の低級脂肪酸イオン；メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等の炭素数１以上、３以下の低級アルキル硫酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、汚れの再付着を抑制する観点から、ヒドロキシイオン及びハロゲン化物イオンが好ましく、ヒドロキシイオン、塩化物イオン及び臭化物イオンがより好ましく、塩化物イオンが更に好ましい。
【００１６】
ｍは、１以上１０以下の整数を示す。ｍが１以上１０以下であれば、洗浄性能が向上する。ｍは、洗浄性能の観点から、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
ｎは、０以上１０以下の整数を示す。ｎが０以上１０以下であれば、洗浄性能が向上する。ｎは、洗浄性能の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
【００１７】
前記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）で表されるカチオン性基を有するカチオン性ポリマーは、例えば、前記カチオン性基を有するモノマーと重合性モノマーとを重合させることにより得ることができる。
前記重合性モノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィン類、スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル誘導体類、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
また、ヒドロキシエチルセルロース、及び可溶性澱粉等の半合成水溶性高分子に対して前記カチオン性基を有する化合物を反応させることにより製造することもできる。
本発明においては、汚れの再付着性能を向上させる観点、及び入手容易性の観点から、酢酸ビニルと前記カチオン性基を有するモノマーとを重合して製造したカチオン変性ポリビニルアルコール、及びヒドロキシエチルセルロースと前記カチオン性基を有する化合物とを反応させたカチオン変性ヒドロキシルエチルセルロースが好ましい。
【００１８】
（カチオン変性ポリビニルアルコール）
カチオン変性ポリビニルアルコールは、前記カチオン性基を主鎖あるいは側鎖に有するポリビニルアルコールのことである。前記カチオン変性ポリビニルアルコールは、原料の酢酸ビニルを重合する際に、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド等と酢酸ビニルとを共重合し、得られたコポリマーを常法によりケン化することにより得られる。
また、酢酸ビニルと他の反応性基を有するモノマーとを共重合しておき、ケン化後前記反応性基を利用して、前記カチオン性基を含有する化合物を反応させてポリビニルアルコールをカチオン化してもよい。
【００１９】
（カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース）
カチオン変性ヒドロキシルエチルセルロースは、例えば、原料セルロースとエチレンオキシドとを反応させてヒドロキシエチルセルロースを得た後、このヒドロキシエチルセルロースをカチオン化剤と反応させてカチオン化する方法により得ることができる。
【００２０】
原料セルロースとして用いられるセルロースとしては、化学的に純粋なセルロースの他、各種木材チップ等の木材類；木材から製造される木材パルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等、種々のセルロース含有原料を用いることができる。
【００２１】
カチオン化剤としては、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物が更に好ましい。これらのカチオン化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
カチオン性ポリマーのカチオン化度は、汚れの再付着を抑制する観点から、０．２５ｍｏｌ％以上、好ましくは０．３５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．４５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは０．６ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは０．８ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは１．０ｍｏｌ％以上であり、そして、食器に対してポリマーを均一に吸着させ、汚れの再付着を抑制する観点から、５ｍｏｌ％以下、好ましくは４ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２ｍｏｌ％以下である。
なお、カチオン化度は、ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）を用いたコロイド滴定により求めることができる。
【００２３】
カチオン性ポリマーの平均分子量は、洗浄性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００Ｄａ以上、より好ましくは３０，０００Ｄａ以上、更に好ましくは５０，０００Ｄａ以上、より更に好ましくは７０，０００Ｄａ以上であり、そして、汚れの再付着を抑制する観点から、好ましくは２，０００，０００Ｄａ以下、より好ましくは１，５００，０００Ｄａ以下、更に好ましくは１，０００，０００Ｄａ以下、より更に好ましくは８００，０００Ｄａ以下である。
なお、カチオン性ポリマーの平均分子量は、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００２４】
自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物中の前記（ａ）成分の含有量は、汚れの再付着を抑制する観点から、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、洗浄性能の観点から、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
【００２５】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びマレイン酸塩から選ばれるアニオン性基含有モノマーに由来する構成単位を有するアニオン性ポリマーである。なお、本発明において、前記カチオン性基と前記アニオン性基との両方を含有するポリマーは（ａ）成分とする。
前記アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩が挙げられる。
前記アニオン性ポリマーは、前記アニオン性基含有モノマーのみで構成されるポリマーであってもよく、アニオン性基含有モノマーと、アニオン性基含有モノマー以外のモノマーとの共重合体であってもよい。
アニオン性基含有モノマー以外のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、tert−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン等、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系炭化水素類が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００２６】
アニオン性ポリマーが、アニオン性基含有モノマーと、アニオン性基含有モノマー以外のモノマーとの共重合体である場合、アニオン性ポリマー中のアニオン性基含有モノマーの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
なお、アニオン性ポリマー中のアニオン性基含有モノマーの含有量は、重合時の配合量から算出することができる。
【００２７】
アニオン性ポリマーは、アニオン性基含有モノマーを単独重合する方法、又はアニオン性基含有モノマーと、それ以外のモノマーとを共重合する方法で製造することができる。具体的には、前記モノマーをラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合することにより得られる。
【００２８】
アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、洗浄性能の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３５，０００以下である。
なお、本明細書におけるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めた値である。
【００２９】
前記（ａ）成分に対する前記（ｂ）成分の質量比（（ｂ）／（ａ））は、０．０１以上、６０以下である。質量比（（ｂ）／（ａ））が前記範囲内であると、乾燥半熟卵黄汚れ等に対する洗浄性能が向上すると共に、汚れの再付着を抑制することができる。
質量比（（ｂ）／（ａ））は、洗浄性能の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは３以上であり、そして、汚れの再付着を抑制する観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１０以下である。
【００３０】
＜（ｃ）成分＞
キレート剤としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸等のポリカルボン酸又はその塩、トリポリリン酸又はその塩を用いることができる。
これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸及びトリポリリン酸、又はそれらの塩が好ましい。
これらのキレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもクエン酸、リンゴ酸又はそれらの塩から選ばれる１種と、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸又はそれらの塩から選ばれる１種を併用することが洗浄性能の観点から好ましい。
【００３１】
前記（ａ）成分に対する前記（ｃ）成分の質量比（（ｃ）／（ａ））が０．４以上、３０以下である。質量比（（ｃ）／（ａ））が前記範囲内であれば、洗浄性能が向上すると共に、汚れの再付着を抑制することができる。
質量比（（ｃ）／（ａ））は、汚れの再付着を抑制する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは２８以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは５以下である。
【００３２】
＜ノニオン性界面活性剤（ｄ）＞
ノニオン性界面活性剤（ｄ）としては、洗浄性能の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が好ましい。
これらの中でも、洗浄性能の観点から、ＥＯの平均付加モル数が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、泡立ち抑制の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下であり、アルキル基の炭素数が好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは１８以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、より好ましくはＥＯの平均付加モル数が３以上、１８以下、アルキル基の炭素数が１２以上、１８以下のポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。
具体的には、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。これらのノニオン性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物中のノニオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００３３】
＜水（ｅ）＞
自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を構成する水としては、水道水、蒸留水、又は脱イオン水を用いることができ、これらの中でも、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の保存安定性の観点から、蒸留水又は脱イオン水が好ましい。
【００３４】
＜酵素（ｆ）＞
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄性能を向上させる観点から、酵素を含有していることが好ましい。酵素としては、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、及びペルオキシダーゼから選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、市販品として粒状化されたものを用いることができる。いずれの酵素も他成分との保存安定性等を考慮して適宜選択すればよい。これらの中でも、他の界面活性剤では除去が難しい糊化したデンプンへの作用が期待されるアミラーゼが好ましい。また、界面活性剤等では除去が困難な変性タンパク質等に対して著しい効果を示すことからプロテアーゼも好ましい。本発明においては、アミラーゼとプロテアーゼを併用することが最も好ましい。
自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物が酵素を含有する場合、酵素の含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１．０質量%以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３５】
＜ｐＨ＞
自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の２０℃におけるｐＨは、洗浄力及び安全性の観点から、６以上、９以下である。ｐＨがこの範囲内であると、乾燥半熟卵黄汚れ等に対する洗浄力が向上し、また保存安定性にも優れる。本発明において、ｐＨは、好ましくは６．５以上、より好ましくは７以上であり、そして、洗浄剤組成物の保存安定性の観点から、好ましくは８．６以下、より好ましくは８．２以下、更に好ましくは７．８以下である。なお、前記ｐＨは、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の原液、つまり、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物そのものを測定した値である。
【００３６】
＜任意成分＞
自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物においては、通常の洗浄剤に用いることができるその他の成分を配合することができる。例えば、ｐＨ調整剤、アルカリ剤、前記（ｄ）成分以外の界面活性剤、溶媒、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌剤、防黴剤、及び色素等を挙げることができる。
【００３７】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸等の無機酸や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、及びモノエタノールアミンから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、塩酸、硫酸、及びモノエタノールアミンが好ましい。なお、後述のアルカリ剤をｐＨ調整剤として用いてもよい。
【００３８】
（アルカリ剤）
アルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アミン化合物等を用いることができる。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。また、ソーダ灰として知られている炭酸ナトリウムの無水塩を用いてもよい。
アルカリ金属珪酸塩としては、結晶性層状珪酸ナトリウム（株式会社トクヤマシルテック製、商品名「プリフィード」）等を用いることができる。また、非晶質のものを用いてもよい。なおアルカリ金属珪酸塩は食器の酸化防止剤としても有効である。
アミン化合物としては、アルカノールアミンを挙げることができる。本発明では特に１級のアルカノールアミンが好ましく、具体的にはモノエタノールアミンを挙げることができる。これらアルカリ剤の中では、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物がアルカリ剤を含む場合、アルカリ剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
【００３９】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、前記（ｄ）成分以外のノニオン性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を挙げることができる。
本発明においては、洗浄力を更に向上させる洗浄補助成分として、一般的に自動食器洗浄機用洗浄剤として配合される漂白剤、漂白活性化剤等を配合してもよい。
【００４０】
（溶媒）
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、水溶液であることが好ましいが水以外の溶媒を用いてもよい。水以外の溶媒としては、エタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、フェノキシエタノール、フェニルグリコール、フェノキシイソプロパノール、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジブチレンジグリコール、及びベンジルアルコールから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
水以外の溶媒を用いる場合、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物中の溶媒の量は、組成物の安定性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、安価に製造する観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４１】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、従来のものに比べて洗浄性能が高いため使用量を低減することができる。また、使用量を低減することができるため、容器のコンパクト化を図ることが可能であり、包装材料の使用量を低減することができる。
【００４２】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、各成分を混合することにより得ることができるが、前記（ｃ）成分の水溶液に対して、前記（ａ）成分の水溶液を加えて混合した後、前記（ｂ）成分の水溶液を加えて混合することにより調製することが好ましい。この順序で調製することにより、各成分が溶液中で安定に存在するため好ましい。その他の成分については、前記（ａ）〜（ｃ）成分を混合した後で加えることが好ましい。
混合する際の前記（ａ）成分の水溶液、及び前記（ｃ）成分の濃度は、各成分の溶液中での安定性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。
【００４３】
［食器の洗浄方法］
本発明の食器の洗浄方法は、下記カチオン性ポリマー（ａ）、下記アニオン性ポリマー（ｂ）、キレート剤（ｃ）、ノニオン性界面活性剤（ｄ）、及び水（ｅ）を含有し、前記（ａ）成分の濃度が１ｐｐｍ以上、１，０００ｐｐｍ以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｂ）成分の質量比（（ｂ）／（ａ））が０．０１以上、６０以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｃ）成分の質量比（（ｃ）／（ａ））が０．４以上、３０以下である洗浄水を食器表面に接触させる、食器の洗浄方法である。
（ａ）成分：下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であるカチオン性ポリマー
（ｂ）成分：アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びマレイン酸塩から選ばれるアニオン性基含有モノマーに由来する構成単位を１種又は２種以上有するアニオン性ポリマー（但し（ａ）成分を除く）
【００４４】
【化４】
2015124313.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１以上、６以下のアルキル基を示し、Ｚ-はそれぞれ独立に陰イオンを示し、ｍはそれぞれ独立に１以上、１０以下の整数を示し、ｎはそれぞれ独立に０以上、１０以下の整数を示す。）
【００４５】
前記洗浄水中の前記（ａ）成分の濃度は、洗浄性能を向上させる観点から、１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、そして、洗浄性能とコスト増加とのバランスの観点から、１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８５０ｐｐｍ以下である。
【００４６】
本発明の食器洗浄方法における前記（ａ）成分に対する前記（ｂ）成分の質量比（（ｂ）／（ａ））は０．０１以上、６０以下であり、前記（ａ）成分に対する前記（ｃ）成分の質量比（（ｃ）／（ａ））は０．４以上、３０以下である。これらの質量比の好ましい範囲、及び効果に関しては前述の好ましい範囲、及び効果と同様である。
【実施例】
【００４７】
＜実施例１〜７、比較例１〜６＞
実施例１の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を表１に記載の割合になるように下記の手順にしたがって１００ｇ調製した。
２０質量％のキレート剤水溶液に対して、２０質量％のカチオン性ポリマー水溶液を加え５分撹拌した後、これに４０質量％のアニオン性ポリマー水溶液を加え５分撹拌した。次いで、ノニオン性界面活性剤、及びｐＨ調整剤等を加えて５分撹拌することにより自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を調製した。
【００４８】
実施例及び比較例において調製した自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を以下の評価に供した。
＜ｐＨ測定＞
ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、「Ｆ−５２」、ｐＨ電極６３６７−１０Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ−８８０２：２０１１にしたがって２０℃におけるｐＨ値を測定した。なお、測定溶液としては、前記実施例及び比較例で調製した自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を希釈せずに原液のままを用いた。結果を表１に示す。
【００４９】
＜油汚れの洗浄性評価＞
・試験皿の作成
（１）牛脂（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）を湯浴にて均一に溶解させた。
（２）ポリプロピレン皿（ＰＰ給食用食器「Ｃ−３９ミート皿（直径２３０ｍｍ×１７ｍｍ）」、木本キッチンウェアー株式会社製）にスポイトにて上記（１）に記載の牛脂を一滴ずつ１．０ｇ滴下し、そのまま２５℃で３０分以上放冷、固化させて試験皿とした。
・洗浄試験
（１）食洗機内の下かご（大皿置き場）に、汚れの付いたポリプロピレン皿（ＰＰ皿）を、汚れを塗布した面が内側になるようにして、皿立て溝の１つおきに２枚立てた。
（２）汚れの付いたポリプロピレン皿２枚と汚れの付いていない清浄なポリプロピレン皿２枚とが交互になるように設置した。
（３）前記実施例及び比較例で調製した自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を洗浄時の洗浄液中の濃度が０．６７質量％となるように投入後、標準コースにて洗浄した。
【００５０】
・評価方法
５人の評価者によりポリプロピレン皿表面に残った油膜について、下記評価基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
・評価基準
Ａ：皿が完全に洗浄されていた
Ｂ：皿の表裏の一部分がヌルついていた
Ｃ：皿の大部分がヌルついていた
【００５１】
＜茶渋汚れに対する洗浄性評価＞
・試験食器の作成
（１）市販の紅茶ティーバッグ（三井農林株式会社製「日東紅茶DAY&DAY ティーバッグ」）をお湯１Ｌに対し、３袋用意した。
（２）熱湯にティーバッグを入れて、１０分間紅茶液を煮出した。
（３）ティーバッグを取り出し、紅茶液を撹拌して均一にした。
（４）メラミン製湯呑み（タンブラー・小ＭＮ−１７〔直径７４ｍｍ、高さ８０ｍｍ〕・２００ｍＬ ＤＡＩＷＡより購入）にそれぞれ１００ｇずつ紅茶液をとり（泡は除く）、１時間静置した後、紅茶液を除いた。
（５）そのまま２５℃で一昼夜乾燥させて試験食器とした。
【００５２】
・洗浄試験
前記実施例及び比較例で調製した自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を洗浄液中の濃度が０．６７質量％となるように食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社、型番「ＮＰ−ＴＲ３」（卓上タイプ））の専用洗剤入れに投入した（水道水の使用量：３Ｌ）。
前記試験食器を食器洗い乾燥機の上かごにメラミン製湯呑み４つを設置し、標準コースにて洗浄を行った。
【００５３】
・評価方法
５人の評価者により試験食器の表面に残った茶渋を目視により観察し、下記評価基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：湯呑が完全に洗浄されていた
Ｂ：喫水線がわずかに見えた
Ｃ：喫水線がはっきりと残っていた
【００５４】
＜乾燥半熟卵黄汚れの洗浄性評価＞
・試験皿の作成
（１）鶏卵（５個）を割って、卵黄取り分け器を用いて卵白を除き卵黄を取り分けた。
（２）スクリュー管（Ｎｏ．８）に卵黄５個分を入れて、水浴（７３〜７５℃）にて１０分間加熱した。
（３）水浴よりスクリュー管を取り出し、２５℃にて１時間静置し、半熟卵黄を茶こしにかき出し、裏ごしした。
（４）半熟卵黄を裏ごしし、茶こし下部より排出されたものをよくかき混ぜた後１ｇとり、絵筆で陶器皿（白玉渕業務用９吋リムミート皿〔直径２３３ｍｍ×２４ｍｍ〕、有限会社鎌田商店製）に対して均一に塗布した。
（５）陶器皿に塗った半熟卵黄を２５℃で一昼夜乾燥させて試験皿とした。
【００５５】
・洗浄試験
前記実施例及び比較例で調製した自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を洗浄時の洗浄液中の濃度が０．６７質量％となるように、食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社、型番「ＮＰ−Ｐ４５Ｍ２ＰＳ」（ビルトインタイプ））の専用洗剤入れに投入し、スピーディーコースにて洗浄を行った。なお、汚れを塗った陶器皿は、前記食器洗い乾燥機の右下部位の最も右側の皿立て溝の１つおきに２枚立てた。汚れの付いた陶器皿２枚と汚れの付いていない清浄な陶器皿２枚とが交互になるように設置した。
・評価方法
５人の評価者により、陶器皿表面に残った卵黄を目視により観察し、下記評価基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
・評価基準
Ａ：皿が完全に洗浄されていた
Ｂ：点状に一部卵黄のスポットが残っていた
Ｃ：塗布した卵黄のほとんどが洗浄されずに残っていた
【００５６】
＜再付着抑制評価＞
（脱脂粒子の調製）
エマルゲン１０５（花王株式会社製）１００ｐｐｍの水溶液１Ｌ中にカレーパウダー（ハウス食品株式会社製）を３０ｇ加えて１０分間撹拌したのち、ステンレスメッシュ（２００メッシュ）を用いて吸引濾過を行った。メッシュ上の粒子に対して同様の操作を５回行った。さらに、吸着した界面活性剤を除去するため、メッシュ上の粒子を１Ｌのイオン交換水中に加え１０分間撹拌した。同様の操作を５回行った後、凍結乾燥を行った。得られた粒子を、脱脂した粒子として評価に供した。
（洗浄操作）
脱脂した粒子２００ｍｇを食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社、型番「ＮＰ−Ｐ４５Ｍ２ＰＳ」（ビルトインタイプ））の洗剤投入口の部分に投入した。食器を自動食器洗浄機内の皿立て等の全てにセットし、前記実施例及び比較例で調製した自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を洗浄時の洗浄液中の濃度が０．６７質量％となるように投入後、標準コースで運転を行った。洗浄終了後、自動食器洗浄機内の端にセットしておいた飲料用食器４つについて、付着した粒子の量を測定し、下記評価基準にしたがって汚れの再付着抑制評価を行った。結果を表１に示す。
・評価基準
Ａ：再付着した粒子の量が４．０ｍｇ未満であった。
Ｂ：再付着した粒子の量が４．０〜６．０ｍｇであった。
Ｃ：再付着した粒子の量が６．０ｍｇを超えていた。
【００５７】
【表１】
2015124313.tif 000006
【００５８】
表に記載の化合物の詳細は以下のとおりである。
＜カチオン性ポリマー＞
ＣＭ−３１８、株式会社クラレ製、平均分子量９０ｋＤａ、カチオン化度１．７ｍｏｌ％、下記式（Ｉ）中のｐ：ｑ：ｒは８８．５：９．８：１．７
【００５９】
【化５】
2015124313.tif 000007
【００６０】
ＨＰ−１、日本合成化学工業株式会社製、平均分子量９０ｋＤａ、カチオン化度０．９ｍｏｌ％、下記式（ＩＩ）中のｐ：ｑ：ｒは８６．８：１２．３：０．９
【００６１】
【化６】
2015124313.tif 000008
【００６２】
Ｐｏｉｚ−Ｃ６０Ｈ、花王株式会社製、平均分子量６００ｋＤａ、カチオン化度０．４９ｍｏｌ％
【００６３】
＜アニオン性ポリマー＞
Ｐｏｉｚ−５２０、花王株式会社製、アクリル酸Ｎａ／マレイン酸Ｎａ共重合体、下記式（ＩＩＩ）中のｍ：ｎは７０：３０、重量平均分子量２１，０００
【００６４】
【化７】
2015124313.tif 000009
【００６５】
＜キレート剤＞
Dissolvine GL-47S、アクゾノーベル株式会社
リンゴ酸、扶桑化学工業株式会社製
【００６６】
＜ノニオン性界面活性剤＞
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（sec−Ｃ１２−１４（ＥＯ）３）、有効分１００％、日本触媒株式会社製
アルキルグリコシド（Ｃ１０,１２,１４）、有効分４０％、花王株式会社製
ポリプロピレングリコール、平均分子量３０００、有効分１００％、花王株式会社製
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２（ＥＯ）５）、有効分１００％、花王株式会社製
【００６７】
＜酵素＞
Ｔｅｒｍａｍｙｌ  Ｕｌｔｒａ  ３００Ｌ、ノボザイムズ ジャパン株式会社製
Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６L、ノボザイムズ ジャパン株式会社製
【００６８】
表１より明らかなように、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、油汚れ、茶渋汚れ、及び脂質とタンパク質とが複合した汚れに対して優れた洗浄性能を示すと共に、汚れの再付着を抑制することができる。