(57)【要約】【課題】硫黄成分に対して直線的な応答を示す成分分析装置を提供する。【解決手段】成分分析装置１は、クロマトグラフ３と、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得る燃焼部５と、励起種を生成する励起種生成部７と、励起種生成部７によって生成された励起種を用いて、燃焼部５で生成された硫黄同素体ガスを励起させて発光させる励起部９と、励起部９での硫黄同素体ガスの発光を検出する発光検出部１３と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得る燃焼部と、
励起種を生成する励起種生成部と、
前記励起種生成部によって生成された励起種を用いて、前記燃焼部で生成された硫黄同素体ガスを励起させて発光させる励起部と、
前記励起部での硫黄同素体ガスの発光を検出する発光検出部と、を備えている、成分分析装置。
【請求項２】
前記励起種生成部は不活性ガスから励起種を生成する、請求項１に記載の成分分析装置。
【請求項３】
前記燃焼部は、含硫黄化合物を含む試料中の硫黄成分を燃焼して硫黄同素体ガスを生成し、
前記励起部は、前記励起種生成部によって生成された不活性ガスの励起種を用いて、前記燃焼部によって生成された硫黄同素体ガスを励起させて発光させる、請求項２に記載の成分分析装置。
【請求項４】
前記励起種生成部は、放電管又はプラズマ発生器を含んでいる、請求項１から３のいずれか一項に記載の成分分析装置。
【請求項５】
前記燃焼部は、前記試料と水素含有物質とを混合する混合部を含んでいる、請求項１から４のいずれか一項に記載の成分分析装置。
【請求項６】
前記試料中の所定の成分を分離するためのクロマトグラフをさらに備え、
前記燃焼部は、前記クロマトグラフによって分離された成分を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得る、請求項１から５のいずれか一項に記載の成分分析装置。
【請求項７】
含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを生成する工程と、
放電現象又はプラズマによって励起種を生成する工程と、
生成された前記励起種を用いて、前記硫黄同素体ガスを励起させて発光させる工程と、
前記硫黄同素体ガスの発光を検出する工程と、を含んでいる、成分分析方法。
【請求項８】
前記硫黄同素体ガスを生成する工程は、含硫黄化合物を含む試料中の硫黄成分を燃焼して前記硫黄同素体ガスを生成し、
前記励起種を生成する工程は、放電現象又はプラズマによって不活性ガスの準安定状態の励起種を生成し、
前記硫黄同素体ガスを励起させて発光させる工程は、生成された前記不活性ガスの準安定状態の励起種を用いて前記硫黄同素体ガスを励起させて発光させる、請求項７に記載の成分分析方法。
【請求項９】
前記硫黄同素体ガスを生成する工程は、前記試料と水素含有物質とを混合した後、酸化することによって前記硫黄同素体ガスを生成する、請求項７又は８に記載の成分分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分分析装置及び成分分析方法に関し、特に、硫黄成分を検出できる成分分析装置及び成分分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロマトグラフィーにおいて試料中のヘテロ原子（Ｃ，Ｈ以外）を選択的に定量分析するために炎光光度検出器（Flame Photometric Detector ＝ＦＰＤ）が利用されている。ヘテロ原子を含む化合物を水素炎に投入するとヘテロ原子に特有の化学発光を示すことがある。ＦＰＤは、特にガスクロマトグラフと組み合わせて有機含硫黄化合物や有機リン化合物の定量分析に利用されている（例えば非特許文献１，２を参照。）。
【０００３】
図３は炎光光度検出器を説明するための概略的な構成図である。
ＦＰＤにはいくつかの構成が存在するが、代表的には、ＦＰＤ１０１は閉じられた容器１０３内にバーナー１０５の構造を持ち、側面に設けられた光学窓１０７から水素炎の発光を測定する。ヘテロ原子を含む化合物は水素及び酸素と混合気にされて水素炎中で燃焼されると、ヘテロ原子に特有な化学発光を示す場合がある。ＦＰＤ１０１は、目的とするヘテロ原子の成分である化学発光を選択的に透過する光学フィルター１０９を通して光電子増倍管１１１で検出する。ＦＰＤ１０１には、ガスクロマトグラフ１１３の気化室１１３ａで気化された試料成分が分離カラム１１３ｂで成分ごとに分離されて供給される。
【０００４】
含硫黄化合物の検出においては、酸化剤（酸素）よりも過剰な水素を含む組成の水素炎で含硫黄化合物は燃焼される。含硫黄化合物は分解してＨ2Ｓ、ＨＳ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2等の多数の生成物が生じる。含硫黄化合物が燃焼されるとき、硫黄成分によって紫外線域に連続放射と帯放射が現れる。過剰水素の水素炎による含硫黄化合物の燃焼生成物の主成分はＨ2Ｓと考えられるが、硫黄に対してほぼ２次の非線形な応答を示すことから励起種Ｓ2*の化学発光に帰属すると考えられている。紫外線域には他成分の化学発光も存在するため、選択性を改善するためにＳ2*に特有な３８４ｎｍ（ナノメートル）や３９４ｎｍの帯放射が利用される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sergey Cheskis, Eitan Atar, and Aviv Amirav, Analytical Chemistry vol. 65, 1993, pp.539-555
【非特許文献２】S. O. Farwell and C. J. Brinaga, Journal of Chromatographic Science, vol. 24, 1986, pp.483-494
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＦＰＤでは、水素炎で含硫黄化合物が燃焼されたときに生じる励起種Ｓ2*の化学発光が直接測定されるため、硫黄含有量に対して２次的な応答が示されるという問題があった。また、含硫黄化合物によって次数は１.８〜２.２とばらつきがあり、わずかに化合物依存性が認められる。硫黄元素を選択的に検出できる成分分析装置は、化合物依存性を補正することなく、汎用的に利用できる成分分析装置であることが好ましい。
【０００７】
本発明は、硫黄成分に対して直線的な応答を示す成分分析装置及び成分分析方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる成分分析装置は、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得る燃焼部と、励起種を生成する励起種生成部と、上記励起種生成部によって生成された励起種を用いて、上記燃焼部で生成された硫黄同素体ガスを励起させて発光させる励起部と、上記励起部での硫黄同素体ガスの発光を検出する発光検出部と、を備えている。
【０００９】
本発明にかかる成分分析方法は、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを生成する工程と、放電現象又はプラズマによって励起種を生成する工程と、生成された上記励起種を用いて、上記硫黄同素体ガスを励起させて発光させる工程と、上記硫黄同素体ガスの発光を検出する工程と、を含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の成分分析装置及び成分分析方法は、硫黄成分に対して直線的な応答を示す成分分析装置及び成分分析方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】成分分析装置の一実施例を説明するための概略的な構成図である。
【図２】図１に示された成分分析装置を用いて取得したドデカンチオールの検量線を示す図である。
【図３】従来技術としての炎光光度検出器を説明するための概略的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
過剰水素の水素炎雰囲気で含硫黄化合物を燃焼して生じる生成物の主成分はＨ2Ｓと考えられるが、例えば燃焼管の温度を７００℃以上にすると平衡状態ではＳ2（硫黄同素体ガス）がほぼ一定の組成比で得られる。
【００１３】
そこで、本発明は、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによってＳ2を生成し、別途生成された励起種を用いてＳ2を励起し、Ｓ2の蛍光を測定することにより直線的な応答を実現する。
【００１４】
例えば、ガスクロマトグラフからの試料ガスが燃焼管に導入され、燃焼管内にて水素炎又は無炎状態で含硫黄化合物及び非含硫黄化合物が燃焼される。燃焼生成物は、燃焼管からサンプリングされて検出セルに移され、検出セル内で希ガスの励起種と混合される。燃焼生成物は励起され、燃焼生成物の蛍光が検出される。
【００１５】
燃焼管温度を例えば７００℃以上にすることにより、燃焼生成物としてＳ2がほぼ一定の比で得られる。紫外線域でのＳ2の蛍光測定により、硫黄成分に対して直線的な応答を示す成分分析装置及び成分分析方法が実現される。
【００１６】
本発明の成分分析装置において、上記励起種生成部は不活性ガスから励起種を生成する例を挙げることができる。ここで、不活性ガスは例えば希ガスや窒素などである。ただし、上記励起種生成部は、不活性ガスから励起種を生成するものに限定されない。上記励起種生成部は、不活性ガス以外の材料から励起種を生成するものであってもよい。
【００１７】
さらに、上記燃焼部は、含硫黄化合物を含む試料中の硫黄成分を燃焼して硫黄同素体ガスを生成し、上記励起部は、上記励起種生成部によって生成された不活性ガスの励起種を用いて、上記燃焼部によって生成された硫黄同素体ガスを励起させて発光させる例を挙げることができる。ただし、本発明の成分分析装置において、上記燃焼部及び上記上記励起部の構成はこれらに限定されない。
【００１８】
また、本発明の成分分析装置において、上記励起種生成部は、放電管又はプラズマ発生器を含んでいる例を挙げることができる。励起種生成部は、放電管又はプラズマ発生器によって容易に励起種を生成できる。ただし、上記励起種生成部は、放電管又はプラズマ発生器を含んでいる構成に限定されない。
【００１９】
また、本発明の成分分析装置において、上記燃焼部は、上記試料と水素含有物質とを混合する混合部を含んでいる例を挙げることができる。ここで、水素含有物質は例えば水素である。ただし、上記燃焼部は上記混合部を含んでいるものに限定されない。上記燃焼部は、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得ることができる構成であれば、どのような構成であってもよい。
【００２０】
また、本発明の成分分析装置において、上記試料中の所定の成分を分離するためのクロマトグラフをさらに備え、上記燃焼部は、上記クロマトグラフによって分離された成分を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得る例を挙げることができる。ただし、本発明の成分分析装置はクロマトグラフを備えているものに限定されない。
【００２１】
本発明の成分分析方法において、上記硫黄同素体ガスを生成する工程は、含硫黄化合物を含む試料中の硫黄成分を燃焼して上記硫黄同素体ガスを生成し、上記励起種を生成する工程は、放電現象又はプラズマによって不活性ガスの準安定状態の励起種を生成し、上記硫黄同素体ガスを励起させて発光させる工程は、生成された上記不活性ガスの準安定状態の励起種を用いて上記硫黄同素体ガスを励起させて発光させる例を挙げることができる。ただし、本発明の成分分析方法はこれらの工程を含むものに限定されない。
【００２２】
また、本発明の成分分析方法において、上記硫黄同素体ガスを生成する工程は、上記試料と水素含有物質とを混合した後、酸化することによって上記硫黄同素体ガスを生成する例を挙げることができる。ただし、上記硫黄同素体ガスを生成する工程は、所定の成分を含む試料中の少なくとも一部を燃焼することによって硫黄同素体ガスを生成できる構成であれば、どのような構成であってもよい。
【００２３】
図１は成分分析装置の一実施例を説明するための概略的な構成図である。この実施例は、例えばガスクロマトグラフを試料導入装置として利用する。
【００２４】
成分分析装置１は、クロマトグラフ３、燃焼部５、励起種生成部７、励起部９、光学フィルター１１、発光検出部１３、トラップ１５及びポンプ１７を備えている。
クロマトグラフ３は、試料を気化するための気化室３ａと、気化された試料成分を分離するための分離カラム３ｂを備えている。
【００２５】
燃焼部５は、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得るためのものである。燃焼部５は、例えば、燃焼管５ａと混合部５ｂ，５ｃとヒーター５ｄを備えている。燃焼管５ａは試料を燃焼するためのものである。混合部５ｂは試料に酸化剤又は酸化剤及び水素含有物質を混合するためのものである。ここで、水素含有物質は例えば水素である。混合部５ｃは試料の燃焼後に残存する酸化剤を燃焼するために水素含有物質、例えば水素を混合するためのものである。ヒーター５ｄは燃焼管５ａを加熱するためのものである。
【００２６】
励起種生成部７は励起種を生成するためのものである。励起種生成部７は例えば希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスから励起種を生成する。励起種生成部７は例えば放電管を用いて励起種を生成する。
【００２７】
励起部９は、励起種生成部７によって生成された励起種を用いて、燃焼部５によって生成された硫黄同素体ガスを励起させて発光させるためのものである。励起部９は例えば反応セルによって構成されている。燃焼部５と励起部９は移送管６によって接続されている。
【００２８】
光学フィルター１１は励起部９で発光した光のうち所望の範囲の波長の光を透過させる。光学フィルター１１は例えば波長３００〜４００ｎｍの紫外線を透過するバンドパスフィルターである。好ましくは波長３４０〜３８０ｎｍの紫外線を透過するバンドパスフィルターがよい。
【００２９】
発光検出部１３は硫黄同素体ガスの発光を検出するためのものである。発光検出部１３は例えば光電子増倍管を用いて硫黄同素体ガスの発光を検出する。発光検出部１３には励起部９から光学フィルター１１を経て硫黄同素体ガスの発光が入射される。
【００３０】
トラップ１５は腐食性ガスを除去するためのものである。
ポンプ１７は成分分析装置１の流路系において試料やキャリアガスなどを移動させるためのものである。
【００３１】
試料は、クロマトグラフ３の気化室３ａに注入されて気化され、カラム３ｂで試料の構成要素に分離される。分離された試料構成要素は燃焼部５に導入される。試料構成要素は燃焼管５ａに導入され、混合部５ｂから供給される酸化剤又は水素及び酸化剤とともに燃焼管５ａ内で燃焼される。混合部５ｂにおいて、試料を酸化するのに十分な化学量論比よりも過剰量の酸化剤が導入される。酸化剤として好ましい物質は、例えば酸素又は空気である。残った酸化剤は混合部５ｃから供給される水素含有物質、例えば水素によって燃焼管５ａ内で燃焼される。
【００３２】
試料が含硫黄化合物の場合には燃焼部５にて硫黄同素体ガスＳ2が生成される。Ｓ2の生成を促進するため、試料を高温に加熱できる手段と例えば燃焼管５ａ及びヒーター５ｄが用いられる。燃焼管５ａの温度として好ましい温度は例えば７００〜１１００℃である。さらに好ましくは８００〜１０００℃がよい。燃焼管５ａとして好ましい素材は例えば純度９９％以上の高純度アルミナである。
【００３３】
燃焼部５での燃焼生成物は、移送管６を通じて励起部９に導入される。励起種生成部７で放電管に通された不活性ガスを励起部９に導入する。放電管に通された不活性ガスの一部は放電によって励起されて励起種となる。励起部９において、励起種と含硫黄化合物の燃焼生成物の一部であるＳ2とが反応し、Ｓ2は励起されて蛍光発光する。励起種生成部７に供給される不活性ガスとして好ましいのは例えば希ガスのヘリウム又はアルゴンである。
【００３４】
励起されたＳ2の発光は例えば波長３００〜４００ｎｍの紫外線を透過する光学フィルター１１を通じて発光検出部１３で検出される。
【００３５】
燃焼部５から燃焼生成物をサンプリングし、移送管６を通じて励起部９に燃焼生成物を運ぶために、ポンプ１７は系を排気する。ポンプ１７の保護のため、トラップ１５で腐食性ガスが除外される。
【００３６】
図２は、図１に示された成分分析装置１を用いて取得したドデカンチオール（含硫黄化合物）の検量線を示す図である。図２において、縦軸はピーク面積（単位はｐＣ（ピコクーロン）を示す。横軸は注入したドデカンチオールに含まれる硫黄の重量ｐｇＳ（ピコグラム硫黄）を示す。
【００３７】
試料としてドデカンチオールの標準試料を用いた。燃焼部５において、混合部５ｂから１０ｍＬ／ｍｉｎ（ミリリットル／分）の流量で酸素を導入し、混合部５ｃから８０ｍＬ／ｍｉｎの流量で水素を導入した。燃焼管５ａの温度が８００℃と９００℃の条件でそれぞれ測定した。燃焼管５ａの内圧は１００torr（トール）程度であった。励起部９の内圧は１０torr（トール）程度であった。ポンプ１７の流量は約１００ｍＬ／ｍｉｎであった。励起種生成部７に供給される希ガスの流量は２５ｍＬ／ｍｉｎ程度であった。励起種生成部７の放電管は１００Ｈｚ、１０ＫＶ、パルス放電の条件で放電するように設定された。
【００３８】
図２に示されるように、燃焼管の温度が８００℃と９００℃のいずれの条件においても直線的な応答が得られた。
【００３９】
以上、本発明の実施例を説明したが、実施例における構成、配置、数値、材料等は一例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００４０】
例えば、上記実施例では、燃焼部５は燃焼管５ａを用いて試料を燃焼しているが、本発明の成分分析装置において燃焼部はこれに限定されない。本発明の成分分析装置において、燃焼部は、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得ることができる構成であれば、どのような構成であってもよい。
【００４１】
また、上記実施例では、励起種生成部７は放電管を用いて希ガスの励起種を生成しているが、本発明の成分分析装置において励起種生成部はこれに限定されない。本発明の成分分析装置において、励起種生成部は励起種を生成できるものであればどのような構成であってもよい。
【００４２】
また、上記実施例では、励起部９として反応セルが用いられているが、本発明の成分分析装置において励起部は反応セルに限定されない。本発明の成分分析装置において、励起部は、励起種生成部によって生成された励起種を用いて硫黄同素体ガスを励起させて発光させることができる構成であれば、どのような構成であってもよい。
【００４３】
また、上記実施例では、発光検出部１３は光電子増倍管を用いて硫黄同素体ガスの発光を検出しているが、本発明の成分分析装置において発光検出部はこれに限定されない。本発明の成分分析装置において、発光検出部は、硫黄同素体ガスの発光を検出できる構成であれば、どのような構成であってもよい。
【００４４】
本発明の成分分析装置及び成分分析方法は、例えばガスクロマトグラフィーや発光分析などに利用可能である。また、本発明の成分分析装置及び成分分析方法は、例えばガスクロマトグラフの硫黄選択性検出器や硫黄選択性元素分析装置などに適用できる。
【符号の説明】
【００４５】
１  成分分析装置
３  ガスクロマトグラフ
５  燃焼部
５ｂ  混合部
７  励起種生成部
９  励起部
１３  発光検出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015187588.tif 000005