(57)【要約】【課題】  系中の酸発生量を抑制し、かつ、難燃性に優れるクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を提供する。【解決手段】  ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である塩基性第２族元素金属化合物をクロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対して５〜３０重量部含有することを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィン組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である塩基性第２族元素金属化合物をクロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対して５〜３０重量部含有することを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
塩基性第２族元素金属化合物が、塩基性第２族元素金属水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
塩基性第２族元素金属化合物が、水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロロスルホン化ポリオレフィン組成物に関するものであり、より詳しくは、系中から発生する酸量を抑制し、かつ、難燃性に優れるクロロスルホン化ポリオレフィン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロスルホン化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを溶媒に溶解又は懸濁させ、塩素化及びクロロスルホン化することによって製造されるポリマーで、優れた耐熱性、耐侯性、耐オゾン性、耐薬品性及び明色性を有することから、各種ホースのカバー材、電線被覆材、パッキン、ガスケット、ロール、エスカレーターの手摺等の各種用途に使用されている。また、クロロスルホン化ポリオレフィンを溶媒または水に溶解または分散させ、接着剤、コーティング剤、塗料、プライマー等の用途でも使用されている。
【０００３】
一方で、クロロスルホン化ポリオレフィンはポリマー中にクロロ基及びクロロスルホン基を有していることから、過剰な熱劣化により微量ながらこれら由来の酸成分が遊離してしまうことがある。このため系中からの酸性ガス遊離を防ぐため受酸剤等の配合剤を添加している(例えば、特許文献１参照)。
【０００４】
しかしながら、製品の高性能化に伴い材料の使用される条件が年々厳しくなってきているため、これまで以上の酸性ガス発生抑制が求められている。
【０００５】
これら受酸剤に関する報告は多数あるが(例えば、特許文献２参照)、クロロスルホン化ポリオレフィンに対する遊離酸性ガス抑制効果を定量化した報告は無い。
【０００６】
さらに近年製品の高性能化、安全性要求の高まりによって材料にこれまで以上に要求される物性の一つに難燃性がある。一般的に難燃性付与のためには三酸化アンチモン等が用いられるが、環境性の観点から代替品が求められている。また、これまでに難燃性と酸性ガス発生抑制の関係にいて検討を行った報告は無く、環境負荷が少なく、これら両特性を満たすものが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許２８１７２３９号公報
【特許文献２】特開平６−１５７０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、系中から発生する酸量を抑制し、かつ、難燃性に優れるクロロスルホン化ポリオレフィンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である塩基性第２族元素金属化合物をクロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対して５〜３０重量部含有することを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィン組成物である。
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である塩基性第２族元素金属化合物をクロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対して５〜３０重量部含有するものである。
【００１２】
本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物が含有する塩基性第２族元素金属化合物としては、例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム等が挙げられる。これらの中でも取扱いやすさや酸抑制効果、難燃性の面から水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。これらの塩基性第２族元素金属化合物は単独又は２種類以上併用して使用することができる。
【００１３】
塩基性第２族元素金属化合物は、そのＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である必要がある。２００ｍ２／ｇ未満では系中の酸発生抑制効果を十分得ることができない。酸発生抑制効果をより十分に得ると共にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物としての特性をより維持するためには、２００〜４００ｍ２／ｇが好ましい。
【００１４】
本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物におけるＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である塩基性第２族元素金属化合物の含有量は、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対して５〜３０重量部である。含有量が５重量部未満の場合は、十分な酸発生効果が得られず、３０重量部を超える場合は、クロロスルホン化ポリオレフィン組成物としての特性が損なわれる。より十分な酸発生抑制効果とより優れた難燃性を両立させるためには、１０〜３０重量部が好ましい。
【００１５】
本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物が含有するクロロスルホン化ポリオレフィンは、原料であるポリオレフィンを塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリオレフィンであれば特に限定するものではなく、例えば、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体、クロロスルホン化α−オレフィン重合体、クロロスルホン化α−オレフィン共重合体、クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。原料であるポリオレフィンには、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられ、これらを単独または併用して用いることができる。また、原料であるポリオレフィンは上記の成分の他に、他の重合可能な成分が共重合されていてもよい。他の重合可能な成分としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００１６】
原料であるポリオレフィンに塩素化及びクロロスルホン化する際に使用する溶剤は特に限定するものではないが、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロルエタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン等の塩素化反応に対し不活性な溶媒が好ましく、特に良好な物性のポリオレフィンを得るためには１，１，２−トリクロロエタンが最も好ましい。溶剤として使用する量は、特に限定するものではないが、原料であるポリオレフィンが５〜５０重量％となる量が好ましい。
【００１７】
塩素化及びクロロスルホン化を行なう反応工程はラジカル開始剤を触媒として、塩素ガスと亜硫酸ガス、塩素ガスと塩化スルフリル、亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、又は塩素ガスと亜硫酸ガスと塩化スルフリルを、溶剤に溶解又は懸濁したポリオレフィンと反応させる。塩化スルフリルを添加する場合には必要に応じて助触媒としてのピリジン、キノリン等のアミノ化合物が添加される。反応温度は塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するものであれば特に限定するものではなく、例えば、４０〜１５０℃であり、適度な塩素化反応が進行するために、好ましくは６０〜１３０℃である。反応圧力は塩素化及びクロロスルホン化反応が進行すれば特に限定するものではなく、例えば、０〜１．０メガパスカルであり、適度な塩素化及びクロロスルホン化反応が進行するために好ましくは０〜０．７メガパスカルである。
【００１８】
使用されるラジカル開始剤は塩素化反応が進行するものであれば特に限定するものではなく、例えば、アゾ系化合物、有機化酸化物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機化酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。取り扱い上安定性が高いため、好ましくはアゾ化合物であり、適度な塩素化及びクロロスルホン化反応が進行するため、特に好ましくはα，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。塩素化及びクロロスルホン化反応終了後、反応溶液中に残存する塩化水素及び／又は亜硫酸ガスは窒素を導入することによって除かれる。また、減圧下において塩素水素及び／又は亜硫酸ガスの除去を行なっても何等問題ない。塩化水素及び／又は亜硫酸ガスの除去が終わった後、必要に応じて安定剤としてエポキシ化合物を添加しても良い。エポキシ化合物としては特に限定するものではないが、例えば、天然の不飽和基を有する植物油をエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類、シクロヘキセンオキサイド、α−ピネンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物類等が例示され、これらを単独、又は２種類以上併用して使用することができる。生成物ポリマーを溶剤と分離する方法には、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機が知られており、これらの方法により両者を分離させる。
【００１９】
本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対してＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である塩基性第２族元素金属化合物５〜３０重量部を添加することにより、得ることができる。使用量が５重量部未満の場合は、十分な酸発生効果が得られず、３０重量部を超える場合は、クロロスルホン化ポリオレフィン組成物としての特性が損なわれる。より十分な酸発生抑制効果とより優れた難燃性を両立させるためには、１０〜３０重量部が好ましい。
【００２０】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である塩基性第２族元素金属化合物をクロロスルホン化ポリオレフィンに添加する方法としては特に限定するものではなく、例えば、クロロスルホン化反応終了後やクロロスルホン化ポリオレフィンと溶剤を分離する工程の前又は分離した後、配合剤を使用して混練する際等があげられ、工程の簡便性や酸抑制効果等の点から混練の際に添加することが好ましい。
【００２１】
本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は、従来のゴム又は樹脂に使用される可塑剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、滑剤、加工助剤、加硫剤等を用いることができ、得られたクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は加硫物又は未加硫物で使用される。
【００２２】
本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物の最終用途には既存のクロロスルホン化ポリオレフィンと同様に、自動車用ホース、ガスホース、産業用ホース、エスカレーター手摺、電線、レジャーボート、ルーフィング、ポンドライナー、ロール、ベルト、ブーツ、パッキン、シート、引き布、接着剤、塗料、シーラント等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は、系中の酸発生量を抑制し、難燃性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例、比較例で使用した酸発生量測定装置である。
【実施例】
【００２５】
次に実施例にもとづき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００２６】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定方法に準拠して得られたものである。
【００２７】
＜塩素量、硫黄量＞
クロロスルホン化ポリオレフィンの硫黄量は、ＪＩＳ  Ｋ６２３３（１９９８年版）に準拠して、酸素燃焼フラスコ法にて測定した。塩素量は、試料を燃焼フラスコにて燃焼させ、塩酸として純水に吸収させ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて、自動滴定装置にて測定した。
【００２８】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、株式会社島津製作所製  ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ  フローソーブＩＩＩ２３０５、デソーブ２３００Ａ装置を用いて測定した。
【００２９】
＜酸発生量評価＞
図１の装置を用いて、クロロスルホン化ポリオレフィンのみとクロロスルホン化ポリオレフィン組成物それぞれを１７０℃、３時間加熱した際に系中から発生する酸量を測定し、低減率を評価した。
【００３０】
＜難燃性試験＞
ＵＬ９４の判定基準により測定した。すなわち、表１に示す配合にて配合物を作製し、その試験片(１２５±５×１３±０．５×ｔ（ｍｍ）)をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による１０秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動を測定した。これを５枚の試料について実施し、合計２回行い、以下の通り、Ｖ−０、Ｖ−１，Ｖ−２として評価した。
【００３１】
Ｖ−０：試料の残炎時間≦１０Ｓ、各試料の残炎時間の合計≦５０Ｓ、２回目の接炎後の各試料の残炎時間と残塵時間の合計≦３０Ｓ、各試料のクランプまでの残炎または残塵「なし」、発炎物質または滴下物による標識用綿の着火「なし」
Ｖ−１：試料の残炎時間≦３０Ｓ、各試料の残炎時間の合計≦２５０Ｓ、２回目の接炎後の各試料の残炎時間と残塵時間の合計≦６０Ｓ、各試料のクランプまでの残炎または残塵「なし」、発炎物質または滴下物による標識用綿の着火「なし」
Ｖ−２：試料の残炎時間≦３０Ｓ、各試料の残炎時間の合計≦２５０Ｓ、２回目の接炎後の各試料の残炎時間と残塵時間の合計≦６０Ｓ、各試料のクランプまでの残炎または残塵「なし」、発炎物質または滴下物による標識用綿の着火「あり」
【００３２】
【表１】
2015124318.tif 000002
実施例１
クロロスルホン化ポリエチレン（ＴＯＳＯ−ＣＳＭ（登録商標）ＴＳ−５３０、東ソー株式会社製、塩素量：３５．５重量％、硫黄量：１．０重量％）１００重量部に、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム２０重量部を添加し、クロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得た。得られたクロロスルホン化ポリオレフィン組成物について、酸発生量評価と難燃性試験を行い、結果を表２に示す。表２から、高い酸発生低減効果と難燃性を有していた。
【００３３】
【表２】
2015124318.tif 000003
実施例２
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの水酸化カルシウム２０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と難燃性試験を行い、その結果を表２に示す。表２から、高い酸発生低減効果と難燃性を有していた。
【００３４】
実施例３
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの水酸化バリウム３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と難燃性試験を行い、その結果を表２に示す。表２から、高い酸発生低減効果と難燃性を有していた。
【００３５】
実施例４
ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇの水酸化カルシウム１０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と難燃性試験を行い、その結果を表２に示す。表２から、高い酸発生低減効果と難燃性を有していた。
【００３６】
実施例５
ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇの酸化マグネシウム２０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と難燃性試験を行い、その結果を表２に示す。表２から、高い酸発生低減効果と難燃性を有していた。
【００３７】
比較例１
ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇの酸化マグネシウム２０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と難燃性試験を行い、その結果を表２に示す。表２から、酸発生低減効果はあるものの、難燃性に劣る結果であった。
【００３８】
比較例２
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇの水酸化カルシウム３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と難燃性試験を行い、その結果を表２に示す。表２から、酸発生低減効果及び難燃性に劣る結果であった。
【００３９】
比較例３
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム２０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と難燃性試験を行い、その結果を表２に示す。表２から、酸発生低減効果及び難燃性に劣る結果であった。
【００４０】
比較例４
ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇの酸化コバルト２０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と難燃性試験を行い、その結果を表２に示す。表２から、酸発生低減効果及び難燃性に劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は、発生する酸量を抑制し、かつ、難燃性に優れることから、従来のゴム又は樹脂と同様に配合と混練を行い、加硫物又は未加硫物で使用され、広範な領域で使用される。
【図１】
2015124318.tif 000004