(57)【要約】【課題】細孔サイズの小さな多孔質金属を提供すること。【解決手段】本発明は、高分子化学物質を含む溶液を用い、複数の金属を含む合金Ｓ１０から前記複数の金属のうち一部の金属を選択的に除去することにより多孔質金属を形成する工程Ｓ１２を含むことを特徴とする多孔質金属の製造方法である。また、本発明は、Ｃｕを含むリガメントと細孔を有し、細孔の平均サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ前記リガメントの平均サイズが３０ｎｍ以下である多孔質金属である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化学物質を含む溶液を用い、複数の金属を含む合金から前記複数の金属のうち一部の金属を選択的に除去することにより多孔質金属を形成する工程を含むことを特徴とする多孔質金属の製造方法。
【請求項２】
前記溶液中における前記多孔質金属の表面拡散係数は、前記溶液が前記高分子化学物質を含まないときの表面拡散係数より、小さいことを特徴とする請求項１記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項３】
前記高分子化学物質は、ＰＶＰ、ＰＶＡまたはＰＭＭＡを含むことを特徴とする請求項１または２記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項４】
前記高分子化学物質のモル重量は、２５００ｇ／モル以上かつ５０００００ｇ／モル以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質金属は、Ｃｕを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項６】
前記複数の金属は、Ｔｉ、Ｍｇ、ＹおよびＡｌの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項７】
前記高分子化学物質は、モル重量が２５００ｇ／モル以上かつ５０００００ｇ／モル以下のＰＶＰであり、溶液は無機酸であり、前記合金はＣｕとＴｉの合金またはＣｕとＭｇとＹの合金であり、前記多孔質金属はＣｕを含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項８】
Ｃｕを含むリガメントと細孔を有し、細孔の平均サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ前記リガメントの平均サイズが３０ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質金属。
【請求項９】
請求項８記載の多孔質金属を有することを特徴とする電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質金属およびその製造方法並びに電池用電極に関し、例えば、細孔のサイズを小さくすることが可能な多孔質金属およびその製造方法並びに電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズの細孔（または気孔）を有するナノポーラス金属（ナノ多孔質金属）は、例えば燃料電池等の電池の電極材料やガスセンサに用いられている。多孔質金属の比表面積が大きくなると反応または吸着に寄与する比表面積が大きくなる。多孔質金属において、細孔のサイズを小さくすることにより、多孔質金属の比表面積は急速に増加する（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Spectra Mater 55 (2006) 947
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、細孔サイズの小さな多孔質金属を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、高分子化学物質を含む溶液を用い、複数の金属を含む合金から前記複数の金属のうち一部の金属を選択的に除去することにより多孔質金属を形成する工程を含むことを特徴とする多孔質金属の製造方法である。
【０００６】
上記構成において、前記溶液中における前記多孔質金属の表面拡散係数は、前記溶液が前記高分子化学物質を含まないときの表面拡散係数より、小さい構成とすることができる。
【０００７】
上記構成において、前記高分子化学物質は、ＰＶＰ、ＰＶＡまたはＰＭＭＡを含む構成とすることができる。
【０００８】
上記構成において、前記高分子化学物質のモル重量は、２５００ｇ／モル以上かつ５０００００ｇ／モル以下である構成とすることができる。
【０００９】
上記構成において、前記多孔質金属は、Ｃｕを含む構成とすることができる。
【００１０】
上記構成において、前記複数の金属は、Ｔｉ、Ｍｇ、ＹおよびＡｌの少なくとも１つを含む構成とすることができる。
【００１１】
上記構成において、前記高分子化学物質は、モル重量が２５００ｇ／モル以上かつ５０００００ｇ／モル以下のＰＶＰであり、溶液は無機酸であり、前記合金はＣｕとＴｉの合金またはＣｕとＭｇとＹの合金であり、前記多孔質金属はＣｕを含む構成とすることができる。
【００１２】
本発明は、Ｃｕを含むリガメントと細孔を有し、細孔の平均サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ前記リガメントの平均サイズが３０ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質金属である。
【００１３】
本発明は、上記多孔質金属を有することを特徴とする電池用電極である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、細孔サイズの小さな多孔質金属を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は、実施形態１に係る多孔質金属の製造方法を示すフローチャートであり、図１（ｂ）は、実施形態２に係る電池の模式図である。
【図２】図２は、前駆体およびサンプル１から３のＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３（ａ）は、サンプル１のＳＥＭ画像、図３（ｂ）および図３（ｃ）は、細孔サイズおよびリガメントサイズの分布を示す図である。
【図４】図４（ａ）から図４（ｃ）は、サンプル２のＳＥＭ画像であり、図４（ｄ）から図４（ｆ）は、サンプル３のＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、サンプル１から３における脱合金化時間に対する細孔サイズおよびリガメントサイズを示す図である。
【図６】図６（ａ）は、サンプル３の明視野ＴＥＭ画像、図６（ｂ）は、サンプル１の明視野ＴＥＭ画像、図６（ｃ）は、サンプル３の回折パターン、図６（ｄ）は、サンプル３の高倍率明視野ＴＥＭ画像である。
【図７】図７は、サンプル１から３における表面拡散係数を示す図である。
【図８】図８は、サンプル１から３における電圧に対する電流密度を示す図である。
【図９】図９は、前駆体、サンプル４および６から９のＸＲＤパターンを示す。
【図１０】図１０（ａ）から図１０（ｆ）は、それぞれサンプル４から９のＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１は、サンプル４から９におけるＰＶＰ濃度に対する細孔サイズおよびリガメントサイズを示す図である。
【図１２】図１２（ａ）は、サンプル９の明視野ＴＥＭ画像、図１２（ｂ）は、サンプル９の回折パターン、図１２（ｃ）は、細孔サイズに対する分布、図１２（ｄ）は、リガメントサイズに対する分布を示している。
【図１３】図１３は、サンプル４から９におけるＰＶＰ濃度に対する表面拡散係数を示す図である。
【図１４】図１４は、サンプル４および９におけるＸＰＳ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１（ａ）は、実施形態１に係る多孔質金属の製造方法を示すフローチャートである。図１（ａ）に示すように、複数の金属を含む合金（前駆体）を形成する（ステップＳ１０）。合金の形成は、例えば複数の金属が溶融する温度に加熱後、冷却することにより行なう。このような方法としてメルトスピニング法がある。複数の金属としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１つを用いることができる。合金に含まれる金属元素の数は２つでもよいし、３以上でもよい。例えば、銅を主に含む多孔質金属を製造する場合、銅とチタン、マグネシウム、イットリウムおよびアルミニウムの少なくとも１つとを含む合金を用いる。複数の金属を含む合金は、例えばＣｕとＴｉの合金またはＣｕとＭｇとＹの合金である。均一に脱合金化するため、合金は非晶質であることが好ましい。
【００１７】
次に、合金を脱合金（dealloying）化する（ステップＳ１２）。脱合金化は、複数の金属のうち一部の金属を選択的に除去することにより行なう。例えば複数の金属のうち一部の金属を選択的に除去する溶液を用いる。すなわち、複数の金属のうち一部の金属は腐食されるが、残りの金属はほとんど腐食されない溶液を用い合金を腐食する。溶液は、合金を構成する金属により適宜選択することができる。溶液としては、無機酸（例えばフッ酸、硫酸、硝酸または塩酸）等の酸溶液、または強塩基（例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）等のアルカリ溶液を用いることができる。溶液にはさらに、高分子化学物質が含まれている。高分子化学物質は、例えば高分子ポリマーであり、例えばＰＶＰ（Polyvinylpyrrolidone）、ＰＶＡ（polyvinyl alcohol）またはＰＭＭＡ（Poly(methyl methacrylate)）である。
【００１８】
ステップＳ１２の脱合金化のときに溶液と合金との反応が速いと、多孔質金属が粗くなり、細孔サイズが大きくなる。例えば、溶液として無機酸を用いると、陰イオンＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、またはＦ−および水素イオンＨ＋の移動性が高く、合金界面における反応速度およびイオンの拡散が速い。このとき、多孔質金属となる金属は、溶液に腐食されない場合であっても、金属原子が合金表面を拡散すると、金属原子は大きなクラスタを形成し、細孔サイズおよびリガメント（多孔質金属の粒子部分）サイズが大きくなりやすい。
【００１９】
本実施形態によれば、ステップＳ１２のように、高分子化学物質を含む溶液を用い、複数の金属を含む合金から複数の金属のうち一部の金属を選択的に除去することにより多孔質金属を形成する。溶液が高分子化学物質を含むことにより、高分子が多孔質金属となる金属の合金表面における拡散を抑制する。これにより、金属原子は短い範囲に金属のクラスタを形成する。よって、細孔およびリガメントを小さくすることができる。
【００２０】
例えば、脱合金化のときに、合金表面に高分子化学物質が吸着する。これにより、多孔質金属となる金属の表面拡散係数が、高分子化学物質を含まない溶液を用いたときの多孔質金属の表面拡散係数より小さくなる。
【００２１】
例えば、高分子化学物質の分子が直線状、曲線状、ネット状またはネット球状の場合、合金表面に吸着した高分子化学物質が合金から遊離した多孔質金属となる金属原子を捕らえる。これにより、合金から遊離した金属原子の移動が規制され細孔が小さくなる。線状の高分子を有する高分子化学物質として、例えばＰＶＰ、ＰＶＡまたはＰＭＭＡがある。
【００２２】
高分子が金属元素を捕らえるため、高分子化学物質のモル重量は、２５００ｇ／モル以上が好ましく、５０００ｇ／モル以上がより好ましく、１００００ｇ／モル以上がさらに好ましい。高分子化学物質が溶液に溶解するため、個分子化学物質のモル重量は、１００００００ｇ／モル以下が好ましく、５０００００ｇ／モル以下がより好ましく、１０００００ｇ／モル以下がさらに好ましい。
【００２３】
また、金属原子の拡散を効率的に抑制するため、溶液中の高分子化学物質の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ（グラム／リットル）以上が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、溶液中の高分子化学物質の濃度は、１００ｇ／Ｌ以下が好ましく、５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
【００２４】
多孔質金属の比表面積を大きくするため、多孔質金属が有する細孔の平均サイズは、１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。多孔質金属が有する金属（リガメント）の平均サイズは、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。多孔質金属の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましい。なお、細孔のサイズおよびリガメントのサイズはＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）またはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）を用い測定できる。
【００２５】
実施形態２は、電池の電極に実施形態１において生成した多孔質金属を用いる例である。図１（ｂ）は、実施形態２に係る電池の模式図である。図１（ｂ）に示すように、電池１０は、電解質１２、正電極１４および負電極１６を備えている。電池１０は、例えば燃料電池、一次電池、二次電池、または空気電池である。正電極１４および／または負電極１６として多孔質金属を用いた場合、多孔質金属の比表面積が大きければ、電池のエネルギー密度および／または容量を向上できる。よって、電池１０の正電極１４および／または負電極１６に実施形態１において作製した多孔質金属を用いることにより、電池１０のエネルギー密度および／または容量を向上できる。
【００２６】
燃料電池は、例えば固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池または固体酸化物形燃料電池がある。電池１０が燃料電池の場合、電解質１２は水素イオン（Ｈ＋）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）または酸素イオン（Ｏ２−）を伝導させる。正電極１４は空気極であり、負電極１６は燃料極である。正電極１４および負電極１６として、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）または金（Ａｕ）を用いる。これらの金属は触媒として機能する。しかしながら、これらの金属は高価である。そこで、実施形態１において銅またはニッケル等の安価な金属を用い多孔質金属を形成する。多孔質金属の表面に白金、パラジウムまたは金を含むナノ粒子を担持させる、または、多孔質金属の表面に白金、パラジウムまたは金を含む薄膜を形成する。これにより、高価な金属の使用量を削減できる。
【実施例１】
【００２７】
以下、実施形態１の実施例１について説明する。
【００２８】
まず、図１（ａ）のステップＳ１０のように、前駆体を形成した。純チタン（９９．９９重量％）と純銅（９９．９重量％）をアルゴン（Ａｒ）雰囲気中において溶解させる。メルトスピニング法を用い前駆体としてリボン状の非晶質合金を合成した。非晶質合金は膜厚が２０μｍ、幅が２ｍｍである。
【００２９】
次に、ステップＳ１２のように脱合金化を行なった。表１は、各サンプルの脱合金化の条件を示す表である。
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、前駆体である合金はＴｉ６０Ｃｕ４０である。腐食用溶液のベース溶液は０．０３モル／リットルのＨＦ水溶液である。ＰＶＰのモル重量は５５０００ｇ／モルである。ＰＶＰ濃度は、サンプル１が０（ＰＶＰを添加しない）、サンプル２、３がそれぞれ１．１１ｇ／Ｌおよび３．３３ｇ／Ｌである。脱合金化は、２９８Ｋ、電気化学法を用いず化学的な腐食条件で行なった。水素ガスのバブルがなくなることにより、脱合金化が終了したと判断した。サンプル１では、脱合金化時間が１２時間、サンプル２および３では脱合金化時間が３６時間で脱合金化が終了した。
【００３１】
図２は、前駆体およびサンプル１から３のＸＲＤ（X-ray Diffraction）パターンを示す。サンプル１から３は、脱合金化が終了した後のサンプルである。図２に示すように、前駆体では、ＸＲＤのピークはブロードである。これは、前駆体が非晶質であることを示している。サンプル１から３では、ＣｕとＣｕ２Ｏのピークが観察できる。ピーク上の括弧は結晶面を示している。脱合金化により、銅が結晶化している。Ｃｕ２Ｏのピークが観察されるのは、銅が大気中で酸化したためと考えられる。ＰＶＰを添加したサンプル２および３では、ＰＶＰを添加しないサンプル１とほぼ同じＣｕの結晶が形成されている。
【００３２】
図３（ａ）は、サンプル１のＳＥＭ画像、図３（ｂ）および図３（ｃ）は、細孔サイズおよびリガメントサイズの分布を示す図である。脱合金化時間は１２時間である。図３（ａ）に示すように、多孔質金属にはリガメント２０と細孔２２が形成されている。図３（ｂ）は、細孔サイズに対する分布、図３（ｃ）は、リガメントサイズに対する分布を示している。細孔サイズおよびリガメントサイズは図３（ａ）から算出した。細孔２２の平均サイズは７１ｎｍであり、リガメントの平均サイズは７４ｎｍである。
【００３３】
図４（ａ）から図４（ｃ）は、サンプル２のＳＥＭ画像であり、図４（ｄ）から図４（ｆ）は、サンプル３のＳＥＭ画像である。図４（ａ）および図４（ｄ）は脱合金化時間が１２時間、図４（ｂ）および図４（ｅ）は脱合金化時間が２４時間、図４（ｃ）および図４（ｆ）は脱合金化時間が３６時間である。図４（ａ）から図４（ｆ）に示すように、脱合金化が進むにつれ、リガメント２０および細孔２２が形成される。
【００３４】
図５は、サンプル１から３における脱合金化時間に対する平均細孔サイズおよび平均リガメントサイズを示す図である。平均細孔サイズおよび平均リガメントサイズはＳＥＭ画像から算出した。黒ドットは平均細孔サイズ、白ドットは平均リガメントサイズを示す。上下のバーは標準偏差を示す。
【００３５】
表２は、各サンプルの平均細孔サイズおよび平均リガメントサイズを示す表である。
【表２】
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【００３６】
図５および表２に示すように、サンプル１では、脱合金化が進むと細孔サイズおよびリガメントサイズが大きくなる。サンプル２および３では、脱合金化が進むと細孔サイズおよびリガメントサイズは少し増加するものの余り変わらない。脱合金化終了後（３６時間）のサンプル２および３の平均細孔サイズは、それぞれ１８ｎｍおよび１３ｎｍ、平均リガメントサイズは、それぞれ３１ｎｍおよび２１ｎｍである。このように、サンプル２および３においては細孔サイズおよびリガメントサイズを小さくできる。
【００３７】
図６（ａ）は、サンプル３の明視野ＴＥＭ画像、図６（ｂ）は、サンプル１の明視野ＴＥＭ画像、図６（ｃ）は、サンプル３の回折パターン、図６（ｄ）は、サンプル３の高倍率明視野ＴＥＭ画像である。サンプル３の脱合金化時間は３６時間、サンプル１の脱合金化時間は１２時間である。図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、黒い領域がリガメント２０、白い領域が細孔２２である。図６（ｃ）に示すように、ＣｕおよびＣｕ２Ｏのパターンが観察できる。複数の回折点が観察され、ドットの間隔が細かいことから、ナノメートルサイズの結晶粒が形成されていることがわかる。図６（ｄ）に示すように、リガメント２０には、規則的な格子パターンが観察できる。格子間の距離は０．２１ｎｍである。これは、Ｃｕの（１１１）面間隔に相当する。
【００３８】
ＳＥＭ画像から算出した平均細孔サイズから数式１を用い表面拡散係数Ｄｓを算出した。
【数１】
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ここで、ｋはボルツマン定数（１．３８０６×１０−２３ＪＫ−１）、γは表面エネルギー、（Ｃｕでは１．７９Ｊｍ−２）ｔは脱合金化時間、ｄ（ｔ）は細孔サイズ、Ｔは脱合金化の温度（２９８Ｋ）、αは格子定数である。
【００３９】
図７は、サンプル１から３における表面拡散係数を示す図である。サンプル１は、脱合金化時間が１２時間、サンプル２および３は脱合金化時間が１２時間および３６時間のサンプルの結果である。図７に示すように、サンプル１における表面拡散係数は２．５×１０−１８ｍ２ｓ−１である。一方、サンプル２における表面拡散係数は、脱合金化時間が１２時間および３６時間でそれぞれ１．８×１０−２１ｍ２ｓ−１および１．１×１０−２０ｍ２ｓ−１ある。サンプル３における表面拡散係数は、脱合金化時間が１２時間および３６時間でそれぞれ１．４×１０−２１ｍ２ｓ−１および２．６×１０−２１ｍ２ｓ−１ある。このように、サンプル２および３は、サンプル１に比べ表面拡散係数が２桁から３桁小さい。
【００４０】
サイクルボルタメトリ法を用い溶液中の合金の反応を調べた。前駆体である合金を作用極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極とした。溶液は、サンプル１から３の脱合金化において用いた腐食用溶液である。参照極に対し作用極に電圧を印加し、対極と作用極とに流れる電流を測定した。
【００４１】
図８は、サンプル１から３の電圧に対する電流密度を示す図である。図８に示すように、サンプル１は、単純な振る舞いを示す。電圧が高くなるとき電圧が０．２７Ｖを越えるとＣｕの酸化反応が始まる。電圧が０．５Ｖを越えると電流密度が上昇し始める。電圧が低くなるとき電圧が−０．２８Ｖを下回ると酸化銅の還元反応が始まる。
【００４２】
サンプル２および３では、劇的な振る舞いを示す。電圧高くなるとき電圧が−０．５Ｖおよび０．３Ｖにおいて電流密度がピークとなる。これらのピークはＰＶＰの酸化反応である。このことから、ＰＶＰが合金表面に吸着していることがわかる。
【００４３】
実施例１では、図５および表２のように、脱合金化の溶液にＰＶＰを添加することにより、細孔サイズおよびリガメントサイズを小さくできる。これにより、比表面積を大きくできる。
【００４４】
図２のように、脱合金化に用いる溶液にＰＶＰを添加しても多孔質金属の結晶性は変わらない。図６（ｃ）および図６（ｄ）のように、多孔質金属はナノサイズの結晶粒を有し、結晶化している。
【００４５】
図７のように、脱合金化のときに、溶液にＰＶＰを添加することにより、Ｃｕの表面拡散係数が２桁から３桁小さくなる。これは、図８のように、脱合金化の際にＰＶＰ分子が合金に吸着しているためと考えられる。すなわち、直線状のＰＶＰ分子が合金に吸着しているため、合金から遊離したＣｕ原子はＰＶＰ分子に捕らわれる。これにより、Ｃｕ原子の移動距離が短くなり、Ｃｕのクラスタは小さくなる。よって、細孔およびリガメントが小さくなる。
【実施例２】
【００４６】
図１（ａ）のステップＳ１０のように、前駆体を形成した。まず、純銅（９９．９９重量％）と純イットリウム（９９．９重量％）をアルゴン（Ａｒ）雰囲気中において溶解させＣｕ−Ｙ合金を形成する。Ｃｕ−Ｙ合金と純Ｍｇ（９９．９重量％）をアルゴン雰囲気中において溶解させる。メルトスピニング法を用い前駆体としてリボン状の非晶質合金を合成した。非晶質合金は膜厚が３０μｍ、幅が５ｍｍである。
【００４７】
次に、ステップＳ１２のように脱合金化を行なった。表３は、各サンプルの脱合金化の条件を示す表である。
【表３】
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【００４８】
表１に示すように、前駆体である合金はＭｇ６５Ｃｕ２５Ｙ１０である。腐食用溶液のベース溶液は０．１モル／リットルのＨ２ＳＯ４水溶液である。ＰＶＰのモル重量は５５０００ｇ／モルである。ＰＶＰ濃度は、サンプル４が０（ＰＶＰを添加しない）、サンプル５から９がそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌおよび１０ｇ／Ｌである。脱合金化は、２９８Ｋにおいて、電気化学法を用いず化学的な腐食条件で行なった。脱合金化時間は１８００秒である。
【００４９】
図９は、前駆体、サンプル４および６から９のＸＲＤパターンを示す。図９に示すように、前駆体では、ＸＲＤのピークはブロードであり、前駆体は非晶質である。サンプル４および６から９ではＣｕのピークが観察でき、銅が結晶化している。Ｃｕ２Ｏのピークが観察されるのは、銅が大気中で酸化したためと考えられる。
【００５０】
図１０（ａ）から図１０（ｆ）は、それぞれサンプル４から９のＳＥＭ画像である。図１０（ａ）から図１０（ｆ）に示すように、多孔質金属にはリガメント２０と細孔２２が形成されている。図１０（ａ）のようにサンプル４においては、リガメント２０および細孔２２が大きい。図１０（ｂ）のように、サンプル５においては、サンプル４より小さいリガメント２０ａが観察される。図１０（ｃ）のように、サンプル６においては、小さいリガメント２０ａがサンプル５より増加する。ＰＶＰ濃度が０．１ｇ／Ｌ以下では、小さいリガメント２０ａが観察されるものの、大きいリガメントが存在する。図１０（ｄ）から図１０（ｆ）のように、ＰＶＰ濃度が１ｇ／Ｌ以上のサンプル７から９においては、大きいリガメントは存在しない。これにより、リガメント２０および細孔２２が非常に小さくなる。
【００５１】
図１１は、サンプル４から９におけるＰＶＰ濃度に対する平均細孔サイズおよび平均リガメントサイズを示す図である。平均細孔サイズおよび平均リガメントサイズはＳＥＭ画像から算出した。白丸ドットは平均細孔サイズ、白四角ドットは平均リガメントサイズを示す。上下のバーは標準偏差を示す。
【００５２】
表４は、各サンプルの平均細孔サイズおよび平均リガメントサイズを示す表である。
【表４】
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【００５３】
図１１および表４に示すように、ＰＶＰ濃度が高くなると、細孔サイズおよびリガメントサイズが小さくなる。ＰＶＰ濃度が１ｇ／Ｌ以上となると、平均細孔サイズが２０ｎｍサンプル以下、リガメントサイズが３０ｎｍ以下となる。
【００５４】
図１２（ａ）は、サンプル９の明視野ＴＥＭ画像、図１２（ｂ）は、サンプル９の回折パターン、図１２（ｃ）は、細孔サイズに対する分布、図１２（ｄ）は、リガメントサイズに対する分布を示している。細孔サイズおよびリガメントサイズは図１２（ａ）から算出した。図１２（ａ）に示すように、黒い領域がリガメント２０、白い領域が細孔２２である。図１２（ｂ）に示すように、ＣｕおよびＣｕ２Ｏのパターンが観察できる。回折点の間隔が細かいことから、ナノサイズの結晶粒が形成されていることがわかる。図１２（ｃ）および図１２（ｄ）に示すように、平均細孔サイズは６ｎｍ、平均リガメントサイズは１１ｎｍである。
【００５５】
ＳＥＭ画像から算出した平均細孔サイズから数式１を用い表面拡散係数Ｄｓを算出した。
【００５６】
図１３は、サンプル４から９におけるＰＶＰ濃度に対する表面拡散係数を示す図である。図１２に示すように、サンプル４から９における表面拡散係数は、それぞれ４．４×１０−１７ｍ２ｓ−１、２．４×１０−１７ｍ２ｓ−１、８．９×１０１８ｍ２ｓ−１、２．１×１０−１９ｍ２ｓ−１、１．０×１０−１９ｍ２ｓ−１、および２．１×１０２０ｍ２ｓ−１である。ＰＶＰ濃度が高くなると表面拡散係数が小さくなる。ＰＶＰ濃度が１ｇ／Ｌ以上となると、サンプル４に比べ表面拡散係数が２桁から３桁小さい。
【００５７】
図１４は、サンプル４および９におけるＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）測定結果を示す図である。図１４に示すように、サンプル９おいて、窒素Ｎの１ｓ結合のピークが観察される。一方、サンプル４においては窒素のピークは観察されない。ＰＶＰには窒素が含まれる。図１４よりサンプル９の多孔質金属にはＰＶＰ分子が吸着されていると考えられる。
【００５８】
実施例では、図１１および表４のように、脱合金化の溶液にＰＶＰを添加することにより、細孔サイズおよびリガメントサイズを小さくできる。これにより、比表面積を大きくできる。
【００５９】
図９のように、脱合金化の溶液にＰＶＰを添加しても多孔質金属の結晶性は変わらない。図１２（ｂ）のように、多孔質金属はナノサイズの結晶粒を有し、結晶化している。
【００６０】
図１３のように、脱合金化のときに、ＰＶＰを添加することにより、Ｃｕの表面拡散係数が小さくなる。これは、図１４のように、脱合金化の際にＰＶＰ分子が合金に吸着しているためと考えられる。ＰＶＰの添加量は、Ｃｕの表面拡散係数が２桁以上小さくなる量であることが好ましい。
【００６１】
実施例１および２によれば、脱合金化のときの溶液にＰＶＰを添加する。これにより、Ｃｕからなるリガメント２０と細孔２２とを有し、リガメント２０の平均サイズが３０ｎｍ以下であり、かつ細孔２２の平均サイズが２０ｎｍ以下である多孔質金属を形成できる。このように、細孔２２およびリガメントサイズが小さい多孔質Ｃｕは、これまで合成できなかった。実施例１および２によりはじめて実現できた。
【００６２】
実施例１および２に係る多孔質金属を、実施形態２の電池用電極に用いることができる。例えば、実施例１および２に係るＣｕを含む多孔質金属に白金等の触媒を担持させる。この多孔質金属を燃料電池の電極に用いる。これにより、白金等の高価な金属の使用量を削減できる。
【００６３】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１０          電池
１２          正極
１４          負極
１６          電解質
２０          リガメント
２２          細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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