(57)【要約】      （修正有）【課題】高度に純粋なジフェニルスルホンを用いる、芳香族求核的置換反応による改良されたポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーの調製のためのプロセスの提供。【解決手段】製造されるポリ（アリールエーテルケトン）の性質（例えば、色、溶融安定性、分子量、結晶化度などの内の一つまたは複数）に悪影響を及ぼジフェニルスルホン中の不純物を同定し、そのような不純物を除去するための方法。モノメチルジフェニルスルホン含量が０．２面積％未満、モノクロロジフェニルスルホン含量が０．０８面積未満、Ｎａ含量が５５ｐｐｍ未満、Ｋ含量が１５ｐｐｍ未満、Ｆｅ含量が５ｐｐｍ未満、ジフェニルスルフイド含量が２．０重量％未満、残存酸度含量が２．０μｅｑ／ｇ未満、水含量が０．１重量％未満全塩素含量が１２０ｐｐｍ未満又はアセトン中２０重量％溶液のＡＰＨＡ（２５℃）が５０未満のどれか一つが適合している調整方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルスルホンを含む溶媒中において、芳香族求核的置換反応によってポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための方法であって、前記ジフェニルスルホンが、以下の不純物限度の少なくとも一つに適合している、方法。
【表１】
2015108146.tif 000022
【請求項２】
前記ジフェニルスルホンが、その中に、０．０３面積％を超える１種または複数のオリゴ（アリールエーテルケトン）不純物を含む（面積％は、前記ジフェニルスルホンのすべてのＬＣピークを合計した面積に対する、対象となる前記不純物のＬＣピーク面積の比率を表している）、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジフェニルスルホンが、少なくとも１種のフッ素化モノマーを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化モノマーが、
【化１】
2015108146.tif 000023
【化２】
2015108146.tif 000024
からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ジフェニルスルホンが、モノメチルジフェニルスルホン、モノクロロジフェニルスルホン、および残存酸度の前記不純物限度に適合している、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ジフェニルスルホンが、ナトリウム、鉄、ジフェニルスルフィド、およびアセトン中２０重量％溶液のＡＰＨＡ（２５℃）の前記不純物限度に適合している、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ジフェニルスルホンが、カリウムについての前記不純物限度にさらに適合する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ジフェニルスルホンが、次の不純物限度にさらに適合する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【表２】
2015108146.tif 000025
【請求項９】
前記ポリ（アリールエーテルケトン）がポリ（エーテルエーテルケトン）である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
３７０℃で圧縮成形して厚み２．５ｍｍの圧縮成形プラックとしたときに、そのようにして調製された前記ポリ（アリールエーテルケトン）が、Ｄ６５光源下、１０度の角度で測定して次のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を有している、
Ｌ＊＞９０−１７＊（ηｉｎｔ）、
ａ＊が−１から＋３までの間であり、
ｂ＊が＋５から＋２０までの間である、
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
粒子状炭酸ナトリウムの存在下の芳香族求核的置換反応による反応であって、前記粒子状炭酸ナトリウムが、以下の粒径分布：
Ｄ９０≧４５μｍ、およびＤ９０≦２５０μｍ、およびＤ９９．５≦７１０μｍ
を有している、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
求核剤を４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと反応させる芳香族求核的置換反応による、半晶質のポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための方法であって、前記４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが、次の不純物限度：
［２，４’−ジフルオロベンゾフェノン］＋［４−モノフルオロベンゾフェノン］≦１２５０ｐｐｍ
（４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの中の２，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４−モノフルオロベンゾフェノンの量は、液体クロマトグラフィー分析によって求めたものである）
に適合する、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法によって得ることが可能なポリ（アリールエーテルケトン）。
【請求項１４】
ポリ（アリールエーテルケトン）の調製によって得られるジフェニルスルホン溶液から固体のジフェニルスルホンを単離するための方法であって、
ａ）前記溶液への非溶媒の添加；または
ｂ）非溶媒への前記溶液の添加；または
ｃ）低温蒸発プロセスによる前記溶液の中に存在している低沸点有機溶媒の画分の除去であって、その前または後に、前記溶液へ非溶媒を添加；または
ｄ）前記溶液の冷却；または
ｅ）それらａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）の二つ以上の組合せ；
のいずれかによって、前記溶液中へのジフェニルスルホンの溶解度を１．５重量％以下に下げる、方法。
【請求項１５】
前記単離された固体のジフェニルスルホンが、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法において使用されるジフェニルスルホンである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許仮出願第６１／１０８，０９６号明細書（出願日、２００８年１０月２４日）、米国特許仮出願第６１／１０８，０９７号明細書（出願日、２００８年１０月２４日）、および米国特許仮出願第６１／１４０，２０５号明細書（出願日、２００８年１２月２３日）の優先権の利益を主張するものである（これらすべての出願のすべての内容は、参照することにより、すべての目的のために本明細書に取り入れたものとする）。
【０００２】
本発明は、高度に純粋なジフェニルスルホン、そのような高純度溶媒を製造するためのプロセス、および芳香族求核的置換反応による改良されたポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーの調製のためのプロセスにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（すなわち、ＰＡＥＫポリマー）は、広く各種の努力分野において有用な周知のタイプのエンジニアリングポリマーであって、その構造は、エーテル基とケトン基の両方を組合せたものである。ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）およびポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）が、最も一般的なＰＡＥＫである。ＰＥＫおよびＰＥＥＫは、高強度で耐放射線性のエンジニアリングプラスチックであって、熱的に安定であり、耐化学薬品性が高い。
【０００４】
これらのポリマーを調製するためのプロセスは、たとえば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４）などに見出すことができる（これらすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れる）。一般的には、ＰＡＥＫポリマーは、芳香族求核的置換反応によって調製する。たとえば、ビスフェノールを求核性成分として使用することが可能であって、たとえばＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３のような塩基を用いて、それを脱プロトン化させる。次いで、それで得られたビスフェノレートを、ビスハロゲン化モノマー、たとえばジハロベンゾフェノン、たとえばジフルオロベンゾフェノンと反応させて、求核的置換反応を介してＰＥＫを形成させるが、そこではジハロベンゾフェノンのハロゲン原子が脱離基として作用する。高温プロセス（すなわち、２５０℃より高い、より具体的には３００℃よりも高い反応温度を必要とする）においては、フッ素が好ましいハロゲンである。フッ素化モノマーの例は、構造１〜６で表される（４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１）、１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン（２）、１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン（３）など）。多くの場合、そのようなＰＡＥＫ反応は、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）そのものかまたはそれを含む溶媒の中で実施される。そのような高温プロセスにおいては、溶媒が高純度であることが要求される。
【０００５】
【化１】
2015108146.tif 000002
【０００６】
【化２】
2015108146.tif 000003
【０００７】
本願発明者の最善の知識に基づけば、ポリエーテルの生産プロセスにおけるジフェニルスルホンの回収に関する文献は２件しかない。
【０００８】
（特許文献５）においては、ジフェニルスルホンが沈殿法によって回収されている。さらに、一方では低沸点有機溶媒または低沸点有機溶媒と水との混合物（均一系または不均一系共沸混合物）、そして他方では水が、蒸留法によって連続的に回収されている。
【０００９】
（特許文献６）においては、低沸点溶媒の除去を促進する目的で、水の添加が使用されている。高レベルの無機塩が存在しているために、特に高温においては、装置が腐食する危険性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３９５３４００号明細書
【特許文献２】米国特許第３９５６２４０号明細書
【特許文献３】米国特許第３９２８２９５号明細書
【特許文献４】米国特許第４１７６２２２号明細書
【特許文献５】特開２００４−３１５７６４号公報
【特許文献６】特開２００７−２３８８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＰＡＥＫを生産するための経済的に最も実行可能なプロセスには、典型的には、ＤＰＳを含むか、ＤＰＳから実質的になるか、またはＤＰＳからなる反応溶媒をリサイクルさせることを含んでおり、またＤＰＳの高温での回収／蒸留／精製が困難であるとすると、好ましくはＤＰＳの蒸留を含まず、そして高純度のＤＰＳを与える、低温回収操作（たとえば、＜１５０℃、好ましくは＜７０℃、より好ましくは６５℃未満）が極めて望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことには、本願発明者らは、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）中のある種の不純物が、その中で製造されるＰＡＥＫの性質（たとえば、色、溶融安定性、分子量、結晶化度などの内の一つまたは複数）に悪影響を及ぼすことを見出したので、本明細書においては、それらの不純物を同定し、そのような不純物を以下のものから除去するためのプロセスを提供する：
・  新規または未使用のＤＰＳ（すなわち、それ以前に、ＰＡＥＫ反応、またはその他各種のプロセスもしくは用途において使用されたことがないＤＰＳ、たとえば市場から入手したＤＰＳ）（以下においては「バージン」ＤＰＳと呼ぶ）、さらには
・  ＰＡＥＫの生産、または何らかのその他のプロセスもしくは用途において使用されたことがあるＤＰＳ（以下においては「回収／リサイクル／再使用」ＤＰＳまたは簡単に「使用済み」ＤＰＳと呼ぶ）。
【００１３】
したがって、本発明は高度に純粋なＤＰＳに関する。
【００１４】
本発明はさらに、そのような高純度溶媒を製造するための方法にも関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリ（アリールエーテルケトン）を調製する際に得られたジフェニルスルホン溶液から固体のジフェニルスルホンを単離するための方法に関するが、ここで、前記溶液の中へのジフェニルスルホンの溶解度が、以下のいずれかの方法によって、１．５重量％以下のレベルにまで下げられる：
ａ）その溶液へ非溶媒を添加する方法；または
ｂ）非溶媒へその溶液を添加する方法；または
ｃ）低温蒸発プロセスによってその溶液の中に存在している低沸点有機溶媒の画分を除去するが、その前または後に、その溶液へ非溶媒を添加する方法；または
ｄ）その溶液を冷却する方法；または
ｅ）それらａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）の二つ以上を組み合わせた方法。
【００１５】
上述の方法において、その固体のジフェニルスルホンが、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）を調製するための方法において使用されたジフェニルスルホンであるのが好ましいが、これについては以下において詳細に説明する。
【００１６】
本発明のまた別な態様は、そのような高度に純粋なＤＰＳを含む溶媒の中でポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ジフェニルスルホンを含む溶媒の中で芳香族求核的置換反応をさせることによってポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための方法に関するが、ここで、前記ジフェニルスルホンは、以下の不純物限度の少なくとも一つには適合している。
【００１７】
【表１】
2015108146.tif 000004
【００１８】
ジフェニルスルホンは、その中に、０．０３面積％を超える１種または複数のオリゴ（アリールエーテルケトン）不純物を含んでいてもよいが、ここで面積％は、ジフェニルスルホンのすべてのＬＣピークを合計した面積に対する、対象となる不純物のＬＣピーク面積の比率を表している。ジフェニルスルホンにはさらに、少なくとも１種のフッ素化モノマー、たとえば以下のものからなる群から選択されるフッ素化モノマーを含んでいてもよい。
【００１９】
【化３】
2015108146.tif 000005
【００２０】
そのジフェニルスルホンが、モノメチルジフェニルスルホン、モノクロロジフェニルスルホン、および残存酸度についての不純物限度に適合しているのが好ましい。
【００２１】
さらには、そのジフェニルスルホンが、ナトリウム、鉄、ジフェニルスルフィド、およびアセトン中２０重量％溶液のＡＰＨＡ（２５℃）についての不純物限度に適合しているのが好ましい。好ましくは、それが、カリウムについての不純物限度にさらに適合していれば、極めて好ましい。
【００２２】
そのジフェニルスルホンが、次の不純物限度にさらに適合していれば、好ましい。
【００２３】
【表２】
2015108146.tif 000006
【００２４】
そのようにして調製されたポリ（アリールエーテルケトン）が、ポリ（エーテルエーテルケトン）であれば好ましい。
【００２５】
そのようにして調製されたポリ（アリールエーテルケトン）を３７０℃で圧縮成形して厚み２．５ｍｍの圧縮成形プラックとしたときに、Ｄ６５光源下、１０度の角度で測定して次のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を有しているのが好ましい：
Ｌ＊＞９０−１７＊（ηｉｎｔ）、
ａ＊が−１から＋３までの間であり、
ｂ＊が＋５から＋２０までの間である。
【００２６】
本発明のさらに別な態様には、高度に純粋なＤＰＳの中での求核的プロセスで調製されたポリ（アリールエーテルケトン）が含まれる。本発明の関連する態様は、上述の方法によって得ることが可能なポリ（アリールエーテルケトン）に関する。
【００２７】
本発明のさらなる態様およびその他の特色は、部分的には以下の記述において言及されるであろうし、部分的には、以下の記述を検証することによって当業者には明らかとなるであろうし、あるいは、本発明を実施することにより学習することができるであろう。本発明の利点は、特に添付の請求項の記載に従って、実現して得てもよい。認識されることであろうが、本発明ではその他異なった実施態様も可能であり、そのいくつかの内容では、各種の明白な点で、本発明から外れることなく変更することが可能である。本明細書の記述は本質的には、説明のためのものとみなされるべきであって、限定を意図したものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本願発明者らが見出したところでは、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）の中のある種の不純物が、その中で製造されるＰＡＥＫの性質に悪影響を与える。したがって、本発明によるジフェニルスルホンは、そのような不純物を低レベルでしか含まず、以下の不純物限度の少なくとも一つには適合している。
【００２９】
【表３】
2015108146.tif 000007
【００３０】
そのようなＤＰＳは、ＰＡＥＫの生産においては極めて有用である。
【００３１】
ポリ（アリールエーテルケトン）
本明細書で使用するとき「ポリ（アリールエーテルケトン）」（ＰＡＥＫ）という用語には、その繰り返し単位の５０重量％を超えるものが、少なくとも一つのアリーレン基、少なくとも一つのエーテル基（−Ｏ−）、および少なくとも一つのケトン基［−Ｃ（＝Ｏ）−］を含む１種または複数の式の繰り返し単位（Ｒ１）であるような、各種のポリマーが含まれる。
【００３２】
好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）以下のものから選択される。
【００３３】
【化４】
2015108146.tif 000008
【００３４】
【化５】
2015108146.tif 000009
［式中、
Ａｒは独立して、フェニレン、ビフェニレンまたはナフチレンから選択される２価の芳香族ラジカルであり、
Ｘは独立して、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）または単結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｂｏｎｄ）であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０または１であり、
ａは、１〜４の整数であり、そして
好ましくは、ｂが１の場合にはｄが０である。］
【００３５】
より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）は以下のものから選択される。
【００３６】
【化６】
2015108146.tif 000010
【００３７】
【化７】
2015108146.tif 000011
【００３８】
【化８】
2015108146.tif 000012
【００３９】
さらにより好ましくは、繰り返し（Ｒ１）は以下のものから選択される。
【００４０】
【化９】
2015108146.tif 000013
【００４１】
最も好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）は次式のものである。
【００４２】
【化１０】
2015108146.tif 000014
【００４３】
ＰＥＥＫポリマーは、その繰り返し単位の５０重量％を超えるものが、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位（Ｒ１）である各種ポリマーを表すことを意図している。ＰＥＫポリマーは、その繰り返し単位の５０重量％を超えるものが、式（ＶＩ）の繰り返し単位（Ｒ１）である各種ポリマーを表すことを意図している。
【００４４】
ポリ（アリールエーテルケトン）は、主として、ホモポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであってよい。ポリ（アリールエーテルケトン）がコポリマーである場合には、それには主として、（ｉ）式（ＶＩ）〜（ＸＸＩ）から選択される少なくとも２種の異なった式の繰り返し単位（Ｒ１）、または（ｉｉ）式（ＶＩ）〜（ＸＸＩ）の１種または複数の繰り返し単位（Ｒ１）および繰り返し単位（Ｒ１）とは異なる繰り返し単位（Ｒ１＊）を含む。
【００４５】
ポリ（アリールエーテルケトン）の繰り返し単位の好ましくは７０重量％を超えるもの、より好ましくは８５重量％を超えるものが、繰り返し単位（Ｒ１）である。さらにより好ましくは、ポリ（アリールエーテルケトン）の実質的に全部の繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ１）である。最も好ましくは、ポリ（アリールエーテルケトン）の全部の繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ１）である。
【００４６】
米国特許第３，９５３，４００号明細書、米国特許第３，９５６，２４０号明細書、米国特許第３，９２８，２９５、および米国特許第４，１７６，２２２号明細書、ならびに米国再発行特許第３４０８５号明細書にも、ＰＡＥＫおよびそれらを製造するための方法が開示されている（それらのすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れる）。先にも述べたように、ＰＡＥＫポリマーは一般的には、芳香族求核的置換反応によって調製される。たとえば、ビスフェノールを、塩基たとえばＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、またはＫ２ＣＯ３を用いて脱プロトン化させることができ、そうして得られたビスフェノレートを次いで、ビスハロゲン化モノマーたとえば、ジハロベンゾフェノンと求核的置換反応を介して反応させて、求核的置換反応によるＰＡＥＫを形成させてよい。そのようなＰＡＥＫ反応は、典型的には、ジフェニルスルホンそのものかまたはそれを含む溶媒の中で実施される。
【００４７】
特に関心の高いジハロベンゾフェノンは、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンであるが、その理由は、それを求核的置換反応を介して、（それを、ｐ−ヒドロキノンを脱プロトン化させることによって得られるフェノラートと反応させたときには）ＰＥＥＫを、さらには［それを、他のビスフェノレート、たとえば４，４’−ビフェノール、１，４−ビス−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンまたは１，３−ビス−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン）を脱プロトン化させることによって得られるものと反応させたときには］その他多くの有用なＰＡＥＫを生成させるのに使用することが可能であるからである。驚くべきことには、本願出願人は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、本発明によるプロセスにおいて半晶質のポリ（アリールエーテルケトン）を調製するために使用すると、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンがある種の不純物限度しか含まないときには、改良された結果が得られるということを見出した。
【００４８】
実施態様（Ｄ）
したがって、本発明の一つの具体的な実施態様（Ｄ）においては、ポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための本発明の方法は、ジフェニルスルホンを含む溶媒の中で芳香族求核的置換反応によって、半晶質のポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための方法であって、ここで：
・  前記ジフェニルスルホンが、本明細書に記載されているような不純物限度の少なくとも一つに適合し、そして
・  求核剤が４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと反応するが、ここでその４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが下記の不純物限度に適合するが：
［２，４’−ジフルオロベンゾフェノン］＋［４−モノフルオロベンゾフェノン］≦１２５０ｐｐｍ
ここで、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの中の２，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４−モノフルオロベンゾフェノンの量は、液体クロマトグラフィー分析によって求めたものである。
【００４９】
たとえば、液体クロマトグラフィー測定は、Ｓｕｐｅｌｃｏ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＨＳ  Ｆ５、５μｍ、２５ｃｍ×４．６ｍｍカラムを使用した、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＬＣ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ装置を用いて実施することができる。好適な分析条件は次のとおりである。
移動相：アセトニトリル／脱イオン水
グラジエント：６０／４０アセトニトリル／水で５分間、その後１０分間の間に１００％アセトニトリルにまで上げる
流量：１ｍＬ／分
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
温度：５０℃
注入量：５μＬ
【００５０】
試料は、１００ｍＬのアセトンの中に約０．０１ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを溶解させることにより調製する。
【００５１】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン中の２，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４−モノフルオロベンゾフェノンの量は、典型的には、これらの市販の化合物から濃度を変えて発生させた較正曲線の３種の外部標準を用いた、較正を使用して求める。上述の詳細な条件下では、２，４’−ＤＦＢＰの保持時間が典型的には約７．４分であり、４−モノフルオロベンゾフェノンでは典型的には約７．１分であるが、それに対して４，４’−ＤＦＢＰの保持時間は、典型的には約７．７分である。
【００５２】
結果は、その２種の不純物の百万分率（ｐｐｍ）として表される。
【００５３】
この実施態様（Ｄ）においては、その４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが次の不純物限度に適合しているのが好ましいが：
［２，４’−ジフルオロベンゾフェノン］≦７５０ｐｐｍ、
それが、次の不純物限度の組合せの少なくとも一つに適合すればより好ましい：
組合せ１：［２，４’−ジフルオロベンゾフェノン］≦７５０ｐｐｍ、かつ［４−モノフルオロベンゾフェノン］≦５００ｐｐｍ、
組合せ２：［２，４’−ジフルオロベンゾフェノン］≦３００ｐｐｍ、かつ［４−モノフルオロベンゾフェノン］≦９５０ｐｐｍ。
【００５４】
実施態様（Ｄ）に従って調製されたＰＡＥＫポリマーは、改良された性質、たとえば改良された耐薬品性、広い温度範囲にわたっての改良された機械的性質、改良された結晶化度および／または溶融安定性を示す。
【００５５】
ジフェニルスルホン
本明細書に記載の特定の不純物限界の一つまたは複数に適合するＤＰＳ、たとえば本発明による精製をしたことによって本明細書に記載の不純物限界の一つまたは複数に適合するようになったＤＰＳを、「精製された」ＤＰＳまたは「高度に純粋な」ＤＰＳと呼ぶ。
【００５６】
それらの高度に純粋なＤＰＳの調製において、市場で入手可能なジフェニルスルホンには、モノメチルジフェニルスルホン（数種の異性体）、モノクロロジフェニルスルホン（数種の異性体）、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、鉄塩、水、硫酸、およびベンゼンスルホン酸、も含めて数種の不純物が含まれていることを本願発明者らは見出した。
【００５７】
さらに、ＤＰＳをＰＡＥＫのための生産プロセスにおいて使用してから、リサイクルまたは再使用する場合には、ＤＰＳ中に一般的に存在している不純物としては以下のものが挙げられる：
・  ポリマー単離プロセスの際に使用された（１種または複数の）低沸点抽出溶媒（たとえば、アセトン、メタノール、エタノール、モノクロロベンゼン、キシレンなど）；
・  生産プロセス（これにはポリマー単離工程も含む）から生成する塩類：典型的にはそれらは、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化リチウム、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムであり得る；
・  水；
・  ジフェニルスルホンの熱分解から生じる有機または無機不純物、たとえば、ジフェニルスルフィド、ビフェニル、ジベンゾチオフェンスルホン、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、ビフェニルフェニルスルホン（数種の異性体）、ＳＯ２；
・  残存オリゴ（アリールエーテルケトン）、ほとんどのものは、フッ素、塩素、ヒドロキシル末端基を有するか、または末端基が存在しない（環状）；
・  残存モノマー（それらの中性の形態にあるか、またはそれらのイオン化された形態（たとえば、ビスフェノレート塩）にある）；
・  ポリマー精製プロセスから発生する残存化学物質（たとえば、ＨＣｌのような無機酸）。
【００５８】
これらの不純物の内のあるものは、通常の（すなわち、未精製の）バージンまたは使用済みＤＰＳから得られたＰＡＥＫの性質に、マイナスの影響を与えることが認識された。
【００５９】
通常、回収されたＤＰＳには、いくつかの残存フッ素化モノマーが間違いなく含まれている。フッ素化モノマー（１）〜（６）が、それらの不純物の一つである。フッ素化モノマー（１）および（２）が存在していることが好ましい。フッ素化モノマーの濃度は通常５０ｐｐｍよりは高く、５重量％もの高さにもなりうる。モノマーを最大限にリサイクルさせるのが、コスト的には有利である。
【００６０】
通常、回収されたＤＰＳにはさらに、ＰＡＥＫ合成反応の際に形成された不純物が含まれる。さらに詳しくは、回収されたＤＰＳには、残存オリゴ（アリールエーテルケトン）が含まれている可能性がある。回収されたＤＰＳ中に見出されるオリゴ（アリールエーテルケトン）は、ｍ分子のフッ素化モノマーとｎ分子のビスフェノールとの反応から生じたものであるが、ここでｍ＝ｎまたは（ｎ＋１）であり、ｍ≦５である。したがって、回収されたＤＰＳの中に見出すことができるオリゴ（アリールエーテルケトン）は一般的には、製造されるＰＡＥＫと類似ではあるが、重合度がより低い構造を有している。典型的には、その重合度は、それらのオリゴ（アリールエーテルケトン）が、抽出に使用された低沸点溶媒の中に溶解可能な程度である。それらのオリゴ（アリールエーテルケトン）が、最大で５、より好ましくは最大で４、最も好ましくは最大で３の重合度を有しているのが好ましい。１．５、２．５の重合度もまた可能である。５よりも高い重合度を有するオリゴ（アリールエーテルケトン）もまた、回収されたジフェニルスルホンの中に存在している可能性がある。重合度とは、分子の中の繰り返し単位（Ｒ１）の数である。１種の二官能性のモノマーを、過剰量の他の二官能性のモノマーと反応させた場合には、整数ではない数が使用される。ほとんどの場合には、オリゴ（アリールエーテルケトン）は、それらが誘導されたＰＡＥＫとまったく同じ繰り返し単位（Ｒ１）を有しているが、場合によっては、オリゴ（アリールエーテルケトン）が、重合反応の際に、またはＤＰＳ回収プロセスの間に副反応によって形成された、異なった繰り返し単位を有していることもあり得る。
【００６１】
通常、回収されたＤＰＳの中に見出される残存オリゴ（アリールエーテルケトン）は、フッ素もしくは塩素末端基のいずれか、ヒドロキシもしくはイオン化された末端基を有しているか、または反応性の末端基をまったく有していない。反応性末端基を有していない後者のオリゴ（アリールエーテルケトン）としては、環状オリゴ（アリールエーテルケトン）、水素末端基（−Ｈ）を特徴とするオリゴ（アリールエーテルケトン）、およびフェニルエーテル末端基（−Ｏ−Ｐｈ）を特徴とするオリゴ（アリールエーテルケトン）が挙げられる。
【００６２】
ある種の特定のオリゴ（アリールエーテルケトン）の存在が、ＰＡＥＫの合成には有害であることは認識されていた。たとえば、ヒドロキシル末端基またはイオン化された末端基を有するオリゴ（アリールエーテルケトン）は、回収されたジフェニルスルホンをアセトン中２０％溶液の色によって測定すると、変色させる傾向がある。
【００６３】
その一方では、驚くべきことには、フッ素もしくは塩素末端基を有するオリゴ（アリールエーテルケトン）または環状オリゴ（アリールエーテルケトン）が存在していても、悪影響が極めて限定されるか、さらにはまったく存在しないということが、本願出願人によって見出された。具体的には、驚くべきことには、環状オリゴ（アリールエーテルケトン）が存在していても、実質的に悪影響がないか、または悪影響がまったくないということが、本願出願人によって見出された。
【００６４】
したがって、もし存在するならば、オリゴ（アリールエーテルケトン）は、以下の関係に従った形で存在しているのが好ましい：環状オリゴ（アリールエーテルケトン）が、水素末端基（−Ｈ）を特徴とするオリゴ（アリールエーテルケトン）およびフェニルエーテル末端基（−Ｏ−Ｐｈ）を特徴とするオリゴ（アリールエーテルケトン）よりも好ましく、それらは、フッ素末端基を特徴とするオリゴ（アリールエーテルケトン）よりも好ましく、それは、塩素末端基を特徴とするオリゴ（アリールエーテルケトン）よりも好ましく、それはヒドロキシル末端基またはイオン化された末端基を特徴とするオリゴ（アリールエーテルケトン）よりも好ましい。別の言い方をすれば、本発明によるＤＰＳは、ヒドロキシル末端基またはイオン化された末端基を有するオリゴ（アリールエーテルケトン）を、実質的に含まないか、または含まないのが好ましい。
【００６５】
式（ＶＩＩ）の繰り返し単位（Ｒ１）のＰＡＥＫを調製するために使用された回収ＤＰＳ中に存在していることが多いオリゴ（アリールエーテルケトン）の例を、構造（７）〜（１１）に示す。オリゴ（アリールエーテルケトン）（１０）および（１１）は典型的には、副反応によって生成し、式（ＶＩ）のいくつかの繰り返し単位（Ｒ１）を含んでいる。
【００６６】
【化１１】
2015108146.tif 000015
【００６７】
【化１２】
2015108146.tif 000016
【００６８】
したがって、上述の少なくとも一つの不純物限界（最大許容含量／純度標準）に適合する、本発明によるＤＰＳは、その中に、少なくとも１種のオリゴ（アリールエーテルケトン）、たとえば式（７）〜（１１）に記載されたようなものを含むことができる。オリゴ（アリールエーテルケトン）は、実施例に示されているように、ＬＣによって検出することができる。そのようなオリゴ（アリールエーテルケトン）の量には制限はなく、実施例において測定されているように、たとえば０．０３面積％〜３面積％の範囲をとることができる。具体的には、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位（Ｒ１）を有するＰＡＥＫを調製するために使用された回収ＤＰＳ中では、式（７）〜（１１）のようなオリゴ（アリールエーテルケトン）の量は、実施例において測定されているように、０．０３面積％〜３面積％の範囲をとることができる。面積％は、対象となる不純物のＬＣピーク面積の、ＤＰＳの全ＬＣピークの合計面積に対する比率を表している。
【００６９】
本発明によるＤＰＳには、ジフェニルスルホンに不純物を加えた全ＬＣピーク面積を規準にして、０．０３面積％を超える、または０．１面積％を超える、または０．５面積％を超える、またはさらに１．０面積％を超える１種または複数のオリゴ（アリールエーテルケトン）を含むことができる。その一方で、ある種のオリゴ（アリールエーテルケトン）、たとえばヒドロキシル末端基またはイオン化された末端基を有するオリゴ（アリールエーテルケトン）が、ＰＡＥＫの合成にとって有害であるという範囲においては、オリゴ（アリールエーテルケトン）の量を、一般的には５面積％未満、より好ましくは４面積％未満、さらにより好ましくは３面積％未満、最も好ましくは２面積％未満の量に制限するのが有益である。
【００７０】
その一方で、他のオリゴ（アリールエーテルケトン）、たとえば式（７）〜（１１）のようなオリゴ（アリールエーテルケトン）は、極めて限定された影響を有するか、実質的に影響がないか、またはさらにはまったく悪影響がないので、当業者は、これらのオリゴ（アリールエーテルケトン）をとりわけ除去するようなことに努力を費やさないようにするのが有利であろう。したがって、本発明によるＤＰＳには、ジフェニルスルホンに不純物を加えた全ＬＣピーク面積を規準にして、好ましくは０．０３面積％を超える、より好ましくは０．１面積％を超える、さらにより好ましくは０．５面積％を超える、最も好ましくは１．０面積％を超える、環状オリゴ（アリールエーテルケトン）、水素末端基（−Ｈ）を特徴とするオリゴ（アリールエーテルケトン）、フェニルエーテル末端基（−Ｏ−Ｐｈ）を特徴とするオリゴ（アリールエーテルケトン）、およびフッ素末端基を特徴とするオリゴ（アリールエーテルケトン）からなる群から選択される、１種または複数のオリゴ（アリールエーテルケトン）を含む。具体的には、本発明によるＤＰＳには、ジフェニルスルホンに不純物を加えた全ＬＣピーク面積を規準にして、好ましくは０．０３面積％を超える、より好ましくは０．１面積％を超える、さらにより好ましくは０．５面積％を超える、最も好ましくは１．０面積％を超える、式（７）〜（１１）のオリゴ（アリールエーテルケトン）からなる群から選択される、より好ましくは式（７）、（８）および（１１）のオリゴ（アリールエーテルケトン）からなる群から選択される、１種または複数のオリゴ（アリールエーテルケトン）を含む。さらには、本発明によるＤＰＳには、ジフェニルスルホンプラス不純物の全ＬＣピーク面積を規準にして、好ましくは０．０１面積％を超える、より好ましくは０．０３面積％を超える、さらにより好ましくは０．１面積％を超える、最も好ましくは０．３面積％を超える、１種または複数の環状オリゴ（アリールエーテルケトン）、好ましくは式（８）〜（１０）の環状オリゴ（アリールエーテルケトン）、より好ましくは式（１０）の環状オリゴ（アリールエーテルケトン）を含む。いずれかのオリゴ（アリールエーテルケトン）、またはこのパラグラフに引用されたオリゴ（アリールエーテルケトン）の群のいずれかの量は、５面積％未満、または４面積％未満、または３面積％未満、または２面積％未満のいずれであってもよい。
【００７１】
上述の少なくとも一つの不純物限界（最大許容含量／純度標準）に適合する、本発明によるＤＰＳには、少なくとも１種の低沸点抽出溶媒が含まれている可能性がある。それには、そのような低沸点抽出溶媒を、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．２重量％未満しか含まない。
【００７２】
上述の少なくとも一つの不純物限界（最大許容含量／純度標準）に適合する、本発明によるＤＰＳには、ジフェニルスルホンの熱分解から生じる少なくとも１種の有機または無機不純物が含まれているかもしれない。それには、そのような不純物を、好ましくは３面積％未満、より好ましくは２面積％未満しか含まない。
【００７３】
本発明は、部分的には、ＤＰＳの精製、およびその精製された製品の使用にも関する。ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）は、高い融点（１２５〜１２９℃）を有する高沸点溶媒（大気圧沸点＝３８９℃）である。現在のところ、ＤＰＳ中にある種の不純物が存在すると、回収操作をするため、または溶融段階で貯蔵するためには、腐食を抑制するために特別な構造材料を使用する必要がある。さらに、ＤＰＳ中のある種の不純物は、その中で製造されるＰＡＥＫの性質（色、溶融安定性、分子量、結晶化度など）に悪影響を及ぼすが、それらの不純物の影響の程度は、その重合反応を実施する濃度に依存するということを、本願発明者らは見出した、重合反応を実施するには、ＤＰＳ溶媒の生成ポリマーに対する比率を、好ましくは少なくとも１．４５ｋｇ−ＤＰＳ／ｋｇ−生成ポリマー、より好ましくは少なくとも１．５０ｋｇ／ｋｇ−生成ポリマーとする。使用するＤＰＳ溶媒の量は、２．６０ｋｇ−ＤＰＳ／ｋｇ−ポリマー以下とするのが好ましい。使用するＤＰＳ溶媒の量を２．５０ｋｇ／ｋｇ−生成ポリマー以下とするのが、より好ましい。
【００７４】
多くの検討を繰り返した結果、バージンのＤＰＳと回収／リサイクル／再使用ＤＰＳのいずれにおいても、下記の不純物限界（最大許容含量／純度標準）の少なくとも一つ、好ましくは二つ以上、最も好ましくは全部に適合するように精製すれば、ＰＡＥＫの性質に関して先に認識されたような問題が回避できることがわかった（下記の純度標準の表は、同定された不純物の最大許容レベルを示しているが、影響を受けるＰＡＥＫの性質が網羅されている訳ではない）：
【００７５】
【表４】
2015108146.tif 000017
【００７６】
ここに認識された最大許容限界には、（両端を含めて）ゼロからその最大許容含量までの全範囲の値が含まれており、この範囲内のすべての数値およびサブレンジも個別に記載したものとして含まれる。上述の表の中、ならびに本明細書の中での記載では、ｐｐｍおよび重量％は、ジフェニルスルホンの全重量（すなわち、１００％純ＤＰＳ＋存在するすべての不純物）を規準にしたものであり、また面積％は、対象となる不純物のＧＣピーク面積の、ジフェニルスルホンの全ＧＣピークの面積を合計したものに対する比率を表している。一般的には、クロマトグラフィーデータは、検出器の応答（ｙ軸）対保持時間（ｘ軸）のグラフとして表される。これによって、試料の（複数の）ピークのスペクトルが得られ、時間を変えてカラムから流出してくる、試料の中に存在している被検物が表される。測定条件が一定ならば、保持時間を使用して被検物を同定することができる。さらに、一定条件下では（一つの）試料についての（複数の）ピークのパターンも一定になるので、被検物の複雑な混合物を同定することができる。しかしながら、最も先端的な応用法においては、ＧＣを質量分析計または類似の検出器に接続して、ピークで表されている被検物を同定することが可能である。ピークの下の面積が、存在している被検物の量に比例する。数学的な積分関数を使用してピークの面積を計算することによって、元の試料の中の被検物の濃度を求めることができる。最も先端的なシステムにおいては、コンピューターソフトウェアを用いて、ピークの描画と積分を行う。２種以上の異性体が可能である有機不純物（モノメチルジフェニルスルホンおよびモノクロロジフェニルスルホン）の場合、不純物として必要なのは、その不純物の異性体全部を合計した濃度に関連する。
【００７７】
モノメチルジフェニルスルホン（全異性体の合計）は、有利には０．２面積％未満（限度α）、好ましくは０．１８面積％未満、より好ましくは０．１４面積％未満、さらにより好ましくは０．１面積％未満、最も好ましくは０．０８面積％未満の量でしか存在しない。
【００７８】
モノクロロジフェニルスルホン（全異性体の合計）は、有利には０．０８面積％未満（限度β）、好ましくは０．０７面積％未満、より好ましくは０．０６面積％未満、さらにより好ましくは０．０５面積％未満、最も好ましくは０．０４面積％未満の量でしか存在しない。
【００７９】
ナトリウムは、有利には５５ｐｐｍ未満（限度γ）、好ましくは５０未満、より好ましくは４０未満、さらにより好ましくは３０未満、最も好ましくは２５ｐｐｍ未満の量でしか存在しない。
【００８０】
カリウムは、有利には１５ｐｐｍ未満（限度δ）、好ましくは１４未満、より好ましくは１２未満、さらにより好ましくは１０未満、最も好ましくは８ｐｐｍ未満の量でしか存在しない。
【００８１】
鉄は、有利には５ｐｐｍ未満（限度ε）、好ましくは４未満、より好ましくは３未満、さらにより好ましくは２未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満の量でしか存在しない。
【００８２】
残存酸度は、有利には２．０μｅｑ／ｇ未満（限度ζ）、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．６未満、さらにより好ましくは１．４未満、最も好ましくは１μｅｑ／ｇ未満の量でしか存在しない。
【００８３】
水は、有利には０．１重量％未満（限度η）、好ましくは０．０９未満、より好ましくは０．０８未満、さらにより好ましくは０．０７未満、最も好ましくは０．０６重量％未満の量でしか存在しない。
【００８４】
ジフェニルスルフィドは、有利には２重量％未満（限度θ）、好ましくは１．６未満、より好ましくは１．２未満、さらにより好ましくは０．８未満、最も好ましくは０．４重量％未満の量でしか存在しない。
【００８５】
アセトン中２０重量％溶液のＡＰＨＡ値（２５℃）は、有利には５０未満（限度ι）、好ましくは４５未満、より好ましくは４０未満、さらにより好ましくは３５未満、最も好ましくは３０未満である。
【００８６】
全塩素含量は、有利には１２０ｐｐｍ未満（限度κ）、好ましくは１１５未満、より好ましくは１１０未満、さらにより好ましくは１０５未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００８７】
好ましい実施態様においては、そのＤＰＳが、上述のいくつかの不純物限界（最大許容含量／純度標準）の内の下記の群の一つまたは複数に適合する程度に純粋である：
１）モノメチルジフェニルスルホン（全異性体の合計）、モノクロロジフェニルスルホン（全異性体の合計）、残存酸度、水
２）ナトリウム、鉄、ジフェニルスルフィド、アセトン中２０重量％溶液のＡＰＨＡ（２５℃）
３）ナトリウム、カリウム、鉄、ジフェニルスルフィド、アセトン中２０重量％溶液のＡＰＨＡ（２５℃）。
【００８８】
別の言い方をすれば、本発明によるＤＰＳが、好ましくは上述のαおよびβ限度に適合し、より好ましくは上述のα、β、およびζ限度に適合し、さらにより好ましくは上述のα、β、ζ、およびη限度に適合する。それはさらに、好ましくは上述のγおよびη限度に適合し、より好ましくは上述のγ、ηおよびθ限度に適合し、さらにより好ましくは上述のγ、η、θおよびι限度に適合し、最も好ましくは上述のγ、η、θ、ιおよびδ限度に適合する。
【００８９】
さらに、好ましい実施態様においては、本発明によるＤＰＳが、存在する最小限度のジフェニルスルフィド量（λ限度）を有し、さらに上述の不純物限界に適合している。本発明によるジフェニルスルホンには、好ましくは０．００２５を超える、より好ましくは０．００５を超える、さらにより好ましくは０．０１、０．０５、０．１を超える、そして最も好ましくは０．２重量％を超えるジフェニルスルフィドを含む。その一方で、それには、有利には２．０重量％未満、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．６未満、さらにより好ましくは１．４未満、最も好ましくは１．２重量％未満のジフェニルスルフィドを含む。
【００９０】
本発明によるＤＰＳは、上述のα〜λの不純物限度の少なくとも一つに適合するが、それは、上述のα〜λ不純物限度の、好ましくは少なくとも二つ、より好ましくは少なくとも三つ、さらにより好ましくは少なくとも四つ、最も好ましくは少なくとも五つに適合する。本発明によるＤＰＳが、上述のα〜λの不純物限度のほとんど全部、またはさらには全部に適合しているときに、優れた結果が得られた。
【００９１】
本発明による高度に純粋なＤＰＳは、実際のところ、純粋なＤＰＳと、場合によっては１種または複数の不純物とを含む、物質組成とみなしてよい。したがって、本発明による高度に純粋なＤＰＳのＧＣクロマトグラムには、純粋なＤＰＳによる一つの大きなピークと、場合によっては、任意成分の１種または複数の不純物による一つまたは複数の小さなピークとが含まれる。
【００９２】
上述の（１種または複数の）純度標準に適合させるための、バージンＤＳＰおよび使用済みＤＰＳの精製においては、各種の溶媒精製法を使用することができる。そのような方法としては、蒸留、液体およびガスクロマトグラフィー法、シリカもしくはその他の固体媒体上への吸着および／または吸収法、イオン交換法、抽出法、（再）結晶化法、沈殿法などが挙げられる。そのような方法を組み合わせて使用してもよい。当業者ならば、精製されたＤＰＳの中に存在している上述の不純物の量の測定法を知っており、またそれを測定して、所定の不純物が本発明の最大許容含量に適合しているかどうかの判定ができる。そのような方法を使用して、使用済みＤＰＳおよびバージンのＤＰＳを精製することは、当業者には日常的作業であり、上述の不純物の測定も同様である。したがって、本明細書における開示を読めば、当業者は、本発明に従ってＤＰＳを精製することが可能であり、精製されたＤＰＳを得ることが可能であり、そして精製されたＤＰＳを上述の純度標準の一つまたは複数に適合するようにすることが可能である。
【００９３】
ＰＡＥＫを調製する際に使用された回収／リサイクル／再使用ＤＰＳに関しては、本発明によるＤＰＳの回収には、典型的には、以下のものの少なくとも一つを含むＤＰＳ混合物からＤＰＳを単離する工程を含む：少なくとも１種の低沸点有機溶媒、水、１種または複数の無機塩たとえば塩化物、フッ化物、および炭酸塩、残存モノマー（１種または複数）、ならびに残存オリゴ（アリールエーテルケトン）。このＤＰＳ混合物を以下においては、「ＤＰＳ溶液」、または単純に「抽出物（ｅｘｔｒａｃｔ）」と呼ぶ。典型的には、それらの抽出物の中の水含量は、０．５〜１５重量％の間である。
【００９４】
一つの典型的な例においては、次のようにして、ＤＰＳ抽出物がＰＡＥＫの調製において得られる。ＤＰＳ、ＰＡＥＫ、塩類、フッ素化モノマー、オリゴ（アリールエーテルケトン）などを含む反応混合物を、重合反応が終わったところで冷却することによって固化させ、摩砕して目標の粒径とする。平均粒径（Ｄ５０）の範囲は、好ましくは１００〜２５００μｍの間、より好ましくは２００〜２０００μｍの間である。次いで、反応溶媒のＤＰＳを、低沸点有機溶媒（アセトン、メタノール、エタノール、クロロベンゼン、キシレンまたはそれらの混合物）を用いた抽出によって、ポリマーから分離する。その低沸点有機溶媒は、バージン品であってもリサイクル品であってもよい。反応混合物中に存在している塩類もまたその有機溶媒を用いて部分的に抽出され、ＤＰＳ、フッ素化モノマーおよびオリゴ（アリールエーテルケトン）も同様である。それらの抽出物には、水も含んでいるが、それは、抽出のために使用した低沸点溶媒の中に存在していたか、および／またはそれより前の水を用いた洗浄工程の結果として反応混合物の中に存在しているものである。その抽出プロセスは、室温で実施することもできるし、あるいは室温よりも高い温度、たとえばその低沸点有機溶媒の沸点で実施することもできる。そのようにして分離されたＰＡＥＫおよび塩類を、次いで、その他の溶媒、水またはそれらの混合物を用いてさらに洗浄して、残存している水、低沸点有機溶媒、塩類、化学物質などを抽出して、最終的にはＰＡＥＫを収得する。
【００９５】
ＤＰＳ溶液を精製するための本発明の低温プロセスには、一般的には、その溶液から固体のジフェニルスルホンを単離する工程が含まれるが、そこでは、ジフェニルスルホンの溶解度が、精製を実施する温度で、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．２重量％以下、さらにより好ましくは１重量％以下である。溶液中に有機不純物を留めておくためには、ＤＰＳの溶解度が、好ましくは０．０２重量％以上、より好ましくは０．０５より高い、さらにより好ましくは０．０８より高い、最も好ましくは０．１２より高い。したがって、溶液の中のＤＰＳの溶解度が０．０５〜１．５重量％であるのが好ましいが、それには、それらの間のすべての数値およびサブレンジ、たとえば０．０６、０．１、０．５、０．５５、０．７、０．９、１．２、０．６〜１．３重量％などが含まれる。
【００９６】
本発明においては別なアプローチ方法を使用することもできるが、それらそれぞれ単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい：
１．非溶媒のその溶液への添加、またはより好ましくは、その溶液の非溶媒への添加。非溶媒とは、その精製操作を実施する温度において、その中へのＤＰＳの溶解度が、１０重量％未満、典型的には５重量％未満であるような溶媒である。非溶媒としては、水、メタノール、エタノールなど、およびそれらの混合物が挙げられる。非溶媒／溶液の比率は、ＤＰＳの最終的な溶解度が、その精製温度で好ましくは１．５重量％未満となるように選択する。この操作は、激しい撹拌下で実施するのが好ましい。沈殿の手順と装置の例は、当業者には周知ではあるが、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ」，Ｊ．Ｍｕｌｌｉｎ，“Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｏｎｌｉｎｅ  Ｅｄ．，２００５）に見出すことができる。
２．低温蒸発プロセスによるその溶液中に含まれる低沸点有機溶媒の画分の除去（１５０℃未満であるが、その実際の温度は、その低沸点溶媒の沸点に依存する。その蒸発工程は、減圧下で実施するのが有利である）、非溶媒を添加して上述の溶解度限界（すなわち、０．０５〜１．５重量％）に達するようにする工程の前または後に実施。これは、当業者には公知の撹拌容器またはその他の手段の中で実施することができる。蒸発法の例は、「Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ」，Ｒ．Ｂｉｌｌｅｔ，“Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｏｎｌｉｎｅ  Ｅｄ．，２００５）に見出すことができる。有機不純物の熱分解と装置の腐食を抑制するためには、その低温蒸発プロセスでは、膜式蒸発器が好ましい。撹拌式の薄膜蒸発器が特に好ましい。薄膜蒸発器では、滞留時間が短く、製品側の壁温度が低いというメリットが得られる。滞留時間は、実施するべき分離に依存する。薄膜蒸発器の中における滞留時間は、数分の数秒程度に短くすることができる。好適な滞留時間は、１５時間よりは短く、好ましくは１０時間より短い。これは、たとえば、拭い膜式（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ）蒸発器で実施することができる。別な方法として、低温蒸発プロセスを真空下で実施することもできる。その低温蒸発プロセスを、真空下で操作される拭い膜式蒸発器で実施できれば、より好ましい。
３．溶液中のＤＰＳの溶解度が１．５重量％未満、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％の範囲となる温度への溶液の冷却。これは、たとえばクロロベンゼン、ｐ−キシレンなどのような低沸点有機溶媒を用いた場合のように、その溶液の最初の温度が室温よりも高いようなときには、好ましい。
【００９７】
言うまでもないことであるが、１〜３の方法を各種組み合わせたものも同様に使用できる。上述の本発明の低温回収操作は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下、最も好ましくは７０℃以下の温度で実施するが、それらには、１４０、１３０、１１１、１００、９０、６５、５５、４５、３２、２５、２０、１０、０℃など、ならびにそれらの間のすべての数値およびサブレンジが含まれる。上述の本発明の低温回収操作は、−１０℃を超える、好ましくは０℃を超える温度で実施するのが好ましい。低温法の１〜３には、ＤＰＳの蒸留を含んでいないのが好ましい。
【００９８】
したがって、本発明のまた別な態様は、ＰＡＥＫを調製する際に得られたジフェニルスルホン溶液から固体のジフェニルスルホンを単離するための方法に関するが、ここで、前記溶媒の中へのジフェニルスルホンの溶解度が、以下のいずれかの方法によって、１．５重量％以下のレベルにまで下げられる：
ａ）その溶液へ非溶媒を添加する方法；または
ｂ）非溶媒へその溶液を添加する方法；または
ｃ）低温蒸発プロセスによってその溶液の中に存在している低沸点有機溶媒の画分の除去であって、その前または後に、その溶液へ非溶媒を添加する方法；または
ｄ）その溶液を冷却する方法；または
ｅ）それらａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）の二つ以上を組み合わせた方法。
【００９９】
上述の方法によって得られた固体のＤＰＳは、濾過法、遠心分離法などの各種の方法によって溶液から分離することができる。その分離は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下、最も好ましくは７０℃以下で実施するが、それらには、１４０、１３０、１１１、１００、９０、６５、５５、４５、３２、２５、２０、１０、０℃など、ならびにそれらの間のすべての数値およびサブレンジが含まれる。その分離は、−１０℃より高い、好ましくは０℃より高い温度で実施するのが好ましい。得られた固体のＤＰＳには、未反応のビスハロゲン化モノマー（ｐ．２の構造例参照）、たとえば４，４’−ジフルオロベンゾフェノンまたは１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンモノマーを含んでいる可能性がるが、それらは、ＤＰＳ溶液中の含量および選択された方法に依存する。未反応のフッ素化モノマーの画分をリサイクルさせることができれば、コスト的に有利である。
【０１００】
得られた固体のＤＰＳには、上述のオリゴ（アリールエーテルケトン）が含まれている可能性がある。
【０１０１】
この分離を行った後で、所望により、その単離されたＤＰＳ固形物をさらに精製することもできる。この段階では最も腐食性の高い不純物は除去された後なので、この二次精製は、高温でもあるいは低温でも実施することが可能で、たとえば非溶媒を用いて洗浄したり、高温で溶媒中に溶解させて低温で再結晶させたり、好ましくは真空下に蒸留したりする。
【０１０２】
本発明においては、精製されたＤＰＳ中でＰＡＥＫポリマーを製造すると、その調製されたポリマーは、典型的には、工業的に有用な分子量（たとえば、メタンスルホン酸中、３０℃で、固有粘度ηｉｎｔ＞０．６２ｄＬ／ｇ）を有し、低着色である。色は一般的には、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値によって特性を表すが、これは、１９７６年にＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）によって定義された三刺激値座標である（Ｋ．Ｎａｓｓａｕ，“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，２００４，Ｃｈａｐｔｅｒ  ７，ｐ．３０３〜３４１）。これらの三元基本座標は、色の明るさ（Ｌ＊、Ｌ＊＝０は、黒を示し、Ｌ＊＝１００は白を示す）、赤／マゼンタと緑の間のその位置（ａ＊、負の値は緑を示し、それに対して正の値はマゼンタを示す）、および黄と青との間のその位置（ｂ＊、負の値は青を示し、正の値は黄を示す）を表している。Ｌ＊は、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８に従い、Ｄ６５光源を使用して測定する。
【０１０３】
本発明による精製されたＤＰＳ中で製造されたＰＡＥＫ生成ポリマーは、ＵＳＳＮ  ６０／９５５，０４２（参考として引用し本明細書に組み入れる）において定義されたような色を有する、すなわち、圧縮成形プラック（厚み２．５ｍｍ、３７０℃での圧縮成形で得られたもの）が、Ｄ６５光源、１０度の角度で測定して、以下のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を有している：
Ｌ＊＞９０−１７＊（ηｉｎｔ）、好ましくはＬ＊＞９５−１７＊（ηｉｎｔ）、
ａ＊が−１から＋３までの間であり、
ｂ＊が＋５から＋２０までの間である。
【０１０４】
本明細書中の好ましい実施態様においては、上述の少なくとも一つの不純物限界（最大許容含量／純度標準）に適合する本発明のＤＰＳは、その中に、少なくとも１種のフッ素化モノマー、好ましくはＰＡＥＫを調製するのに有用なフッ素化モノマーたとえば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンモノマー、１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼンなどを含んでいる。前記フッ素化モノマーは、上述の式（１）〜（６）からなる群から選択するのが好ましい。そのような（１種または複数の）モノマーの量には制限はなく、たとえば、０．００５〜５重量％の範囲とすることができるが、これらの両端より多くても少なくてもよく、またこの例として挙げた範囲の間のすべての量が含まれる。残存フッ素化モノマーの量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるか、または液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によって求めることができるが、これについては後ほど実施例で説明する。本発明によるＤＰＳには、好ましくは０．００５重量％を超える、より好ましくは０．０５重量％を超える、さらにより好ましくは０．５重量％を超える、最も好ましくは１重量％を超えるそのようなモノマーを含んでいる。その一方で、それには、好ましくは５重量％未満、より好ましくは４．５重量％未満、さらにより好ましくは４重量％未満、最も好ましくは３．５重量％未満の量で含んでいる。
【０１０５】
本明細書中の好ましい実施態様においては、上述の少なくとも一つの不純物限界（最大許容含量／純度標準）に適合する本発明のＤＰＳは、その中に、たとえば図（７）〜（１１）に示したもののような、少なくとも１種のオリゴ（アリールエーテルケトン）を含んでいる。オリゴ（アリールエーテルケトン）は、実施例に示されているように、ＬＣによって検出することができる。そのようなオリゴ（アリールエーテルケトン）の量には制限はなく、実施例において測定されているように、たとえば０．０３面積％〜３面積％の範囲をとることができる。オリゴ（アリールエーテルケトン）の量は、好ましくは０．０３面積％より多い、より好ましくは０．１面積％より多い、さらにより好ましくは０．５面積％より多い、最も好ましくは１．０面積％より多い。その一方で、オリゴ（アリールエーテルケトン）の量は、好ましくは５面積％より少ない、より好ましくは４面積％より少ない、さらにより好ましくは３面積％より少ない、最も好ましくは２面積％より少ない。
【０１０６】
本発明のまた別な態様は、本発明による上述のＤＰＳを含む溶媒の中でポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための方法に関する。本発明の関連する態様は、ＰＡＥＫを生産するための方法における、上述の高度に純粋なＤＰＳの使用に関する。
【０１０７】
ＰＡＥＫは、求核性経路または求電子性経路のいずれかで、各種の出発原料から調製することができる。当業者周知の一つの求核的な方法には、少なくとも１種のビスフェノールと少なくとも１種のジハロベンゾイド化合物との一般的には実質的に等モルの混合物（２モノマー経路の場合）または少なくとも１種のハロフェノール化合物（１モノマー経路の場合）を反応させることが含まれる。この求核的経路は一般的には、ＤＰＳ中で、アルカリ金属炭酸塩の存在下、多くの場合不活性雰囲気下、また多くの場合ポリマーの融点に近い温度で実施する。そのアルカリ金属炭酸塩としては、好ましくは、下記の実施態様（Ｅ）で規定するようなある種の粒径分布を有する粒子状炭酸ナトリウムが挙げられる。
【０１０８】
実施態様（Ｅ）
本発明の好ましい実施態様（Ｅ）においては、ポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための方法が、芳香族求核的置換反応による方法である：
・  ジフェニルスルホンを含む溶媒中（ここで前記ジフェニルスルホンは、先に規定された不純物限度の少なくとも一つに適合している）、および
・  粒子状炭酸ナトリウムの存在下（ここで前記粒子状炭酸ナトリウムは、次の粒径分布を有している：
Ｄ９０≧４５μｍ、およびＤ９０≦２５０μｍ、およびＤ９９．５≦７１０μｍ）。
【０１０９】
本明細書で使用するとき、Ｄｘｘ≦Ｙμｍとして表される炭酸ナトリウムの粒径分布は、試料中の重量による炭酸ナトリウム粒子のパーセント（ｘｘ％）が、直径Ｙμｍ以下であるということを示している。
【０１１０】
その一方で、実施態様（Ｅ）においては、「あまりにも微細な」Ｎａ２ＣＯ３は回避されるが、その理由は、そのために、取扱が困難な嵩密度が低い製品が生じ、また調節することが困難な合成反応動力学がもたらされる可能性が特に強いからである。この点に関連して、本願出願人は、Ｄ９０≧４５μｍであるＮａ２ＣＯ３が有益であることを見出した。
【０１１１】
その一方で、実施態様（Ｅ）においては、「大きな」粒子、特に「極めて大きな」粒子（すなわち、典型的には約７１０μｍ以上）をある程度の量で含むＮａ２ＣＯ３もまた回避されるべきであるが、その理由は、そのために特に、重合速度が低下したり、あるいは（Ｎａ２ＣＯ３量を固定したとして）望ましくない程多量のＫ２ＣＯ３またはその他の大量のアルカリ金属炭酸塩を使用する必要があったりするからである；ある程度の量の「大きな」粒子、特に「極めて大きな」粒子を含むＮａ２ＣＯ３はさらに、動力学的に一貫性に乏しい重合をもたらす可能性がある。この点に関連して、本願出願人は、Ｄ９０≦２５０μｍ、かつＤ９９．５≦７１０μｍであるＮａ２ＣＯ３が有益であることも見出した。
【０１１２】
実施態様（Ｅ）に従った粒子状炭酸ナトリウムを使用することによって、いくつかのメリットが得られるが、そのようなメリットとしては、水と共沸混合物を形成する共溶媒たとえばｐ−キシレンを存在させなくても容易にＰＡＥＫを合成することが可能であり、それによって残存共溶媒を微量も含まないＰＡＥＫを調製できることが挙げられる（そのような共溶媒、たとえばｐ−キシレンは、一般的には毒性がある）。ＰＡＥＫ樹脂の合成に使用される、水と共沸混合物を形成する共溶媒は、当業者には公知であり、ｐ−キシレンに加えて、クロロベンゼン、トルエンなどが挙げられる。実施態様（Ｅ）に従った粒子状炭酸ナトリウムを使用することによって、着色が少なく、より白色のＰＡＥＫ樹脂を生産することも可能となる。実施態様（Ｅ）に従った粒子状炭酸ナトリウムを使用することによって、さらに、動力学的な一貫性が改良されるというメリットも生じる。
【０１１３】
実施態様（Ｅ）に従った炭酸ナトリウム粒子のＤ９９．５は、好ましくは大きくても６３０μｍ；より好ましくは大きくても５００μｍ；さらにより好ましくは大きくても４２５μｍ；最も好ましくは大きくても３５５μｍである。
【０１１４】
実施態様（Ｅ）に従った炭酸ナトリウム粒子のＤ９０は、小さくても６３μｍ；より好ましくは小さくても９０μｍ；さらにより好ましくは小さくても１１２μｍである。
【０１１５】
実施態様（Ｅ）に従った炭酸ナトリウム粒子のＤ９０は、大きくても２１２μｍ；より好ましくは大きくても１８０μｍ；さらにより好ましくは大きくても１５０μｍである。
【０１１６】
実施態様（Ｅ）のある種の好ましい副実施態様（ｓｕｂ−ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）においては、その炭酸ナトリウムが以下の粒径分布を有している：
・  Ｄ９９．５≦６３０μｍ、Ｄ９０≦２１２μｍ、およびＤ９０≧４５μｍ；または
・  Ｄ９９．５≦５００μｍ、Ｄ９０≦２１２μｍ、およびＤ９０≧４５μｍ；または
・  Ｄ９９．５≦４２５μｍ、Ｄ９０≦２１２μｍ、およびＤ９０≧４５μｍ；または
・  Ｄ９９．５≦６３０μｍ、Ｄ９０≦１８０μｍ、およびＤ９０≧４５μｍ；または
・  Ｄ９９．５≦５００μｍ、Ｄ９０≦１８０μｍ、およびＤ９０≧４５μｍ；または
・  Ｄ９９．５≦４２５μｍ、Ｄ９０≦１８０μｍ、およびＤ９０≧４５μｍ；または
・  Ｄ９９．５≦６３０μｍ、Ｄ９０≦２１２μｍ、およびＤ９０≧６３μｍ；または
・  Ｄ９９．５≦５００μｍ、Ｄ９０≦２１２μｍ、およびＤ９０≧６３μｍ；または
・  Ｄ９９．５≦４２５μｍ、Ｄ９０≦２１２μｍ、およびＤ９０≧６３μｍ；または
・  Ｄ９９．５≦６３０μｍ、Ｄ９０≦２１２μｍ、およびＤ９０≧９０μｍ；または
・  Ｄ９９．５≦５００μｍ、Ｄ９０≦２１２μｍ、およびＤ９０≧９０μｍ；または
・  Ｄ９９．５≦４２５μｍ、Ｄ９０≦２１２μｍ、およびＤ９０≧９０μｍ。
【０１１７】
実施態様（Ｅ）に従った炭酸ナトリウムの粒径分布は、機械的な篩別法によって求めることができる。この方法は、容易であること、応用範囲が広いこと、および繰り返し精度が高いことから評価に値する。機械的な篩別法は一般的には、一連の重ね合わせた篩の上で各種の画分に機械的に分離することに基づいている。その分析は、部分的または全面的にＡＳＴＭ  Ｅ３５９−００（再承認、２００５）＊１に従って実施することができる（そのＡＳＴＭの全含量を、参考として引用し本明細書に組み入れる）。ＡＳＴＭ  Ｅ３５９−００（再承認、２００５）＊１は、特に炭酸ナトリウムについて、特に篩分析で実施される各種の測定に関するものである。粒径分布は、自動の機械的篩別装置、たとえばＲｏ−Ｔａｐ  ＲＸ−２９篩振盪機（Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ  Ｃｏｍａｐｎｙから市販）を用いて測定するのが有利である。篩振盪機の上に載せる篩は、標準のＩＳＯ  ３３１０−１またはＡＳＴＭ  Ｅ−１１に準じたものが有利であり、好ましくは、スクエアメッシュのワイヤステンレス鋼製円形篩、直径２００ｍｍの金属マウントである。その装置および篩は、参照粉体を用いて定期的にチェックをしておくのが有利であり、恐らくは損傷を受けた金網から起きるであろう偏差をいち早く見つけるために、その調節頻度を可能な限り高くするのが望ましい。典型的には、以下のように進める：上から下へと目開きが小さくなる順序で篩を重ね合わせて組立てる；検討の対象となる粉体の一定重量を化学天秤で秤量して、最も広い篩の上に載せる；篩別機を振動させることによって、その粉体原料を格段の篩を通過させる；その篩別操作を所定の時間続ける；篩上の残分を化学天秤を用いて秤量し、その原料の初期重量に対して数学的に関連づける。残分の重量から、特にＤ９０およびＤ９９．５の値を計算することができる。一般的には、この計算は次のようにして行う：
１）それぞれの篩の上に残った試験体の重量パーセントを計算する。
２）それぞれの篩を通過した重量パーセントを出して累積する。
【０１１８】
結果をグラフに表すことができるが、ここでそのＹ軸は、特定の篩の上に保持された累積重量パーセント粒子を表す。そのＸ軸は、篩のサイズに相当する。特定の篩についてのＹ値は、その篩の上に保持された粒子の重量に、それよりも上の目がより大きい篩全部の上に保持された粒子の重量を加え、その合計を試料の全重量で割り算することによって計算することができる。
【０１１９】
それらの篩は、特にＬＡＶＡＬ  ＬＡＢ  Ｉｎｃ．から市販されている、直径２００ｍｍのＩＳＯ  ３３１０−１またはＡＳＴＭ  Ｅ−１１の試験用篩とすることができる。一つのある種の適切な篩の組は、直径２００ｍｍの８枚組のＩＳＯ  ３３１０−１またはＡＳＴＭ  Ｅ−１１試験篩からなっていて、次のような開口サイズまたはＡＳＴＭ開口名称を有している：１０００μｍ（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．１８）、５００μｍ（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．３５）、２５０μｍ（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．６０）、１８０μｍ（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．８０）、１２５μｍ（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．１２０）、９０μｍ（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．１７０）、６３μｍ（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．２３０）、および４５μｍ（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．３２５）。
【０１２０】
篩別分析の最後に、それぞれの篩の上で捕集された重量分率を計算することができる。Φｉ、サイズｘｉの、篩ｉ上の画分は、次のとおりである：
【０１２１】
【数１】
2015108146.tif 000018
［式中、ｗｉは、篩ｉ試料重量の上で捕集された粉体の重量である。］
【０１２２】
したがって、サイズｘｔより下のパーセントＰｔは、次のように定義される：
【０１２３】
【数２】
2015108146.tif 000019
【０１２４】
累積曲線を得るためには、サイズｘｔより下のパーセントＰｔを、ｘｔに対してプロットすることができる。その曲線は、それぞれのポイントで次の勾配を考えることで引くことができる：
【０１２５】
【数３】
2015108146.tif 000020
【０１２６】
３）Ｄｚ値（０＜ｚ＜１００）を求める、たとえば、Ｄ９０およびＤ９９．５を求める。
【０１２７】
Ｄｚは、Ｐ＝ｚ／１００の場合の曲線の横座標と定義される、すなわち、試料のｚ重量％が、Ｄｚのサイズよりも下にある。
【０１２８】
Ｄ９０は、Ｐ＝０．９０の場合の曲線の横座標と定義される、すなわち、試料の９０重量％が、Ｄ９０のサイズよりも下にある。
【０１２９】
Ｄ９９．５は、Ｐ＝０．９９５の場合の曲線の横座標と定義される、すなわち、試料の９９．５重量％が、Ｄ９９．５のサイズよりも下にある。
【０１３０】
粒子状Ｎａ２ＣＯ３の粒径分布、特にＤ９０およびＤ９９．５を測定するための方法の例
装置：
・  機械的篩別装置：重ね合わせた篩の積み重ねに対して、水平面での動きと、垂直軸の方向の衝撃とを組み合わせて伝えることができるもの（使用装置：ＲＯ−ＴＡＰ  ＲＸ−２９Ｍｏｄｅｌまたは相当品、１分間あたり、水平方向２７８回転、１５０タップ）。
・  一連の円形篩：ワイヤステンレス鋼、スクエアメッシュ、金属マウント、直径２００ｍｍ、ＮＦ  ＩＳＯ  ３３１０−１標準に準拠したもので、標準粉体を用いて定期的にチェックしたもの。
目開きが小さくなる順序で重ね合わせた篩（サイズの単位は、μｍ）：１０００μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍ、９０μｍ、６３μｍ、および４５μｍ。
・  化学天秤：精度０．０１ｇ。
【０１３１】
試験法：
・  試験体：７０ｇの粉体、０．０１ｇ単位まで秤量。
・  その試験体を積み重ねた篩の上に置き、それを装置にとりつける。
・  篩別、１５分間。
・  それぞれの篩の内容物を秤量、０．０１ｇ単位まで。
【０１３２】
計算：
それぞれの篩の上に残った試験体の重量パーセントを計算する。
【０１３３】
それぞれの篩を通過した重量パーセントを出して累積する。
【０１３４】
グラフで内挿することによって、９０％および９９．５％の累積重量パーセント（Ｄ９０、Ｄ９９．５）と等価の目開きを求める。
【０１３５】
実施態様（Ｅ）において使用する炭酸ナトリウムの粒径分布は、前記プロセスにおいて使用される全体の炭酸ナトリウムを代表する試料について求めるのが有利である。適切なサンプリングを実施するには、当業者ならば、一般的な常識の一部を構成していて各種の専門辞典に広く記載されているような、各種のサンプリングの推奨規格に依存するのが有利であろうが、そのようなものを非限定的に挙げれば、たとえば「Ｓａｍｐｌｉｎｇ］，Ｒｅｇ．Ｄａｖｉｅｓ，“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｏｎｌｉｎｅ  Ｅ．，２０００がある（そのすべての内容を、参考として引用し本明細書に組み入れる）。炭酸ナトリウムは、易流動性の粉体と見なすことができるので、貯蔵された易流動性の粉体のために適したサンプリング手順を使用するのが好ましいであろう。
【０１３６】
炭酸ナトリウムは、重質炭酸ナトリウムまたは軽質炭酸ナトリウムのいずれかの形態で、広く市場で入手可能である。軽質炭酸ナトリウムは、軽質ソーダ灰とも呼ばれ、一般的にはＩＳＯ  ９０３標準に従って測定して、０．４８ｋｇ／ｄｍ３〜０．６５ｋｇ／ｄｍ３の間の自由流動密度を有している。重質炭酸ナトリウムは、一般的に重質ソーダ灰と呼ばれており、一般的にはＩＳＯ  ９０３標準に従って測定して、０．９０ｋｇ／ｄｍ３〜１．２０ｋｇ／ｄｍ３の間の自由流動密度を有している。一般的には、市場で入手可能な重質炭酸ナトリウムおよび市場で入手可能な軽質炭酸ナトリウムのいずれも、実施態様（Ｅ）によって要求される粒径分布は有していない。それでも、以下において説明するが、適切な粒径要件を備えた炭酸ナトリウムを得るための方法を選び、それを得ることは、当業者にとっては容易である。
【０１３７】
本明細書の実施態様（Ｅ）によって要求される粒径分布を有する重質炭酸ナトリウムは、とりわけ、実施態様（Ｅ）には従わない粒径分布を有する重質炭酸ナトリウムを、適切に摩砕し、および／または篩別することによって得ることができる。重質炭酸ナトリウムに関する限りでは、少なくとも１段の摩砕工程とそれに続く少なくとも１段の篩別工程を含んでいる方法が好ましい。適切な摩砕機としてとりわけ挙げることができるのは、ジェットミルたとえば、ヘリカルジェットミル、オーバルチューブジェットミル、カウンタージェットミル、フルイダイズドベッドジェットミル、およびボールアンドプレートジェットミルなどを使用することができる。適切な篩としては、とりわけ、７１０μｍ、６３０μｍ、５００μｍ、４００μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、２００μｍ、１５０μｍ、および１２５μｍの篩が挙げられる。
【０１３８】
本明細書の実施態様（Ｅ）において要求される粒径分布を有する軽質炭酸ナトリウムもまた、実施態様（Ｅ）には従わない粒径分布を有する軽質炭酸ナトリウムを、適切に摩砕し、および／または篩別することによって得ることができる。しかしながら、軽質炭酸ナトリウムに関する限りでは、いかなる摩砕工程も含まない方法が好ましいが、そのような方法には、篩別工程が含まれていても、含まれていなくてもよい。実施態様（Ｅ）における粒径分布を有する軽質炭酸ナトリウムを得るための特に好ましい方法には、１種または複数のグレードの市場で入手可能な軽質炭酸ナトリウムの多くのロットから前記軽質炭酸ナトリウムを選択することが含まれるが、これについては以下で詳しく説明する。本願出願人が、各種の供給源からの、市場で入手可能な（未粉砕の）軽質炭酸ナトリウムの多くのロットの粒径分布を測定したところ、それらのすべてのロットの間でも、Ｄ９０が４５μｍ未満であるものは皆無であるということが観察された。実際のところ、それらのＤ９０は、多くの場合、通常約１００μｍ〜約２５０μｍの範囲にあった、すなわちそれらのロットの多くは、本発明の実施態様（Ｅ）におけるＤ９０について言及された二つの要件に適合していた。市場で入手可能な軽質炭酸ナトリウムのＤ９９．５に関して、本願出願人が観察したところでは、驚くべきことには、それらのロット間の変動が極めて高く、同一のメーカーが同一のプラントで比較的近い時期に製造したロットを検討した場合も含まれる。そのことから賢明な推論を下すとすると、この変動はそれ自体を利するためのものであるようで、その理由は、製造されたロットの内でも、あるものは適切な粒径の要件を備えているが、それに対して同一の市販グレードのある他のロットは、７１０μｍを超えるＤ９９．５を有していて、本発明の実施態様（Ｅ）には適合しない。試験した炭酸ナトリウムの内では、ＳＯＤＡＳＯＬＶＡＹ（登録商標）Ｌ炭酸ナトリウム、特にＤｏｍｂａｓｌｅまたはＲｏｓｉｇｎａｎｏプラントで製造されたものが特に魅力あるが、その理由は、この市販のグレードのかなりの割合が、本発明に適したロットで形成されており、したがって、本願出願人は、本発明の実施態様（Ｅ）において使用するのに適した適切なロットを極めて容易に見分けることができるからである。
【０１３９】
実施態様（Ｅ）の要件を満たす炭酸ナトリウム粉体を使用することから得られる重要かつ驚くべきメリットは、それによって、ＰＡＥＫの調製の際に使用される炭酸カリウム、およびさらに一般的には各種その他の高級アルカリ金属炭酸塩の量が限定できるようになるからである。炭酸カリウム以外の高級アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ルビジウムおよび炭酸セシウムが挙げられる。
【０１４０】
したがって、実施態様（Ｅ）においては、Ａ／Ｎａのモル比（ここで、Ａは、Ｋ、Ｃｓ、もしくはＲｂのいずれか、またはそれらの各種組合せを表す）は、多くとも０．０５０ｍｏｌ−Ａ／ｍｏｌ−Ｎａ、好ましくは多くとも０．０２０ｍｏｌ−Ａ／ｍｏｌ−Ｎａ、より好ましくは多くとも０．０１０ｍｏｌ−Ａ／ｍｏｌ−Ｎａとすることができる。特に驚くべき特定の副実施態様においては、そのモル比Ａ／Ｎａが、０に等しい（すなわち、Ｋ、ＣｓおよびＲｂが存在しなくても、求核的置換反応が起きる）。また別な副実施態様においては、Ａ／Ｎａのモル比は、（たとえば、先に規定された上側限界に従って）低レベルには維持されるけれども、０よりは高く、好ましくは少なくとも０．００１ｍｏｌ−Ａ／ｍｏｌ−Ｎａ、より好ましくは少なくとも０．００２ｍｏｌ−Ａ／ｍｏｌ−Ｎａ、さらにより好ましくは少なくとも０．００３ｍｏｌ−Ａ／ｍｏｌ−Ｎａである。
【０１４１】
炭酸ナトリウムの場合の粒径分布とは異なって、炭酸カリウムが存在している場合、その粒径分布は、あまり重要ではないが、ただし極めて微細に摩砕した炭酸カリウムを使用すると、重合動力学の面でわずかにさらなる改良が認められる可能性はある。本発明のさらに別な態様は、上述の方法によって得ることが可能なＰＡＥＫに関する。
【０１４２】
実施態様（Ｅ）の一つの具体的な副実施態様においては、そのポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための方法が、先に述べた実施態様（Ｄ）に適合するような技術的限度にさらに直面する。
【０１４３】
ＰＡＥＫが、ＰＥＫまたはＰＥＥＫであるのが好ましい。
【０１４４】
上述の本発明の記載は、それを製造し使用する方法およびプロセスを提供することにより、当業者であれば誰でもが、同じように製造し使用することが可能になるようにしているが、この実施可能とすること（ｅｎａｂｌｅｍｅｎｔ）は、特に添付された請求項の主題のために提供されたものであり、それは元の記述の一部を構成し、以下の好ましい実施態様を含む。
【０１４５】
本明細書で使用するとき、「からなる群から選択される」、「から選択される」などの文言には、特定された物質の混合物も含まれる。本明細書で使用するとき、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」などのような用語は、特に断りがない限り、「少なくとも〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ａｔ  ｌｅａｓｔ）」を意味するオープンタームである。「〜をあげることができる（ｍｅｎｔｉｏｎ  ｍａｙ  ｂｅ  ｍａｄｅ）」などの文言は、使用可能な物質の例の前置きとなるもので、本発明を列記されたその特定の物質に限定するものではない。
【０１４６】
本明細書に引用された、すべての参考文献、特許、特許出願、試験法、標準、文書、公刊物、パンフレット、テキスト、記事などは、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。数字的な限界または範囲が記載されている場合には、その両端も含まれる。さらに、数字的な限界または範囲の中にあるすべての数値およびサブレンジもまた、あたかも明示的に記述されたかのように、明確に含まれる。
【０１４７】
これまでの記述は、当業者が本発明のものを製造し使用することが可能となるように提供され、特定の用途およびその要件の文脈において、提供されたものである。好ましい実施態様に対して各種の修正を加えることは、当業者にはたやすく明瞭であろうし、そしてまた本明細書に規定された包括的な原理は、本発明の精神と範囲から外れることなく、他の実施態様および用途に適用できるであろう。したがって、本発明の意図するところは、本発明が例示された実施態様に限定されることなく、むしろ本明細書に開示された原理および特徴に矛盾しない最も広い範囲に合致するという点にある。これに関連して、本発明の中のある種の実施態様は、本発明のすべてのメリットを示したものではなく、広く受け取られるべきである。
【実施例】
【０１４８】
先に述べたように、当業者ならば、ＤＰＳの中に存在している上述の不純物の量の測定法を知っており、またそれを測定して、所定の不純物が本発明の最大許容含量に適合しているかどうかの判定ができる。しかしながら、測定方法の間で不一致がある場合には、以下の方法が支配する。
【０１４９】
ジフェニルスルホン中の酸度および塩基度の分析
約３ｇのジフェニルスルホン試料を、０．１ｍｇの単位まで秤量し、空のガラス製滴定容器に加えた。その同じ滴定容器の中に５５ｍＬの高純度塩化メチレンを添加し、次いで１リットルあたり３７％塩酸の６滴を含む５．００ｍＬアリコートのスパイク溶液（ｓｐｉｋｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を添加した。次いでその容器を、ビュレットチップ、ｐＨ電極、およびマグネチックスターラーを含む滴定用セルアセンブリーに取り付けた。次いでその容器を、二酸化炭素を含まない窒素を用いて５〜７分間パージした。窒素パージを続けながら、メタノール：トルエン（１：１２）中０．０２５Ｎの水酸化テトラブチルアンモニウムを用いてその容器の内容物を滴定し、強い酸側の終点に達するまでに必要とした滴定液の容積を測定した。試料を加えないこと以外は、同じパラメーターを用いてブランク滴定を実施した。次式を使用して結果の計算を行った：
酸度＝（（ＶＳ１−ＶＢ１）＊Ｎ＊１０００００）／Ｗ（単位：マイクロ当量／ｇ−試料）
【０１５０】
ここで、ＶＳ１は、試料溶液を滴定したときに、強い酸／塩基当量点に達するまでに必要として滴定液の量（ｍＬ）であり、ＶＢ１は、ブランク溶液だけを滴定したときに、強い酸／塩基当量点に達するまでに必要として滴定液の量（ｍＬ）であり、Ｗは、試料の重量であり、そしてＮは、水酸化テトラブチルアンモニウム滴定液の規定度である。酸度がマイナスであるならば、その試料には塩基性の化学種が含まれている。
【０１５１】
ジフェニルスルホン中のナトリウム、カリウム、および鉄の定量
ジフェニルスルホン中のナトリウム、カリウム、および鉄の濃度は、試料を灰化させてから、誘導結合プラズマ原子分光分析法による元素濃度測定によって求めた。化学天秤を使用して、約３ｇのジフェニルスルホン試料を白金るつぼの中に秤り込んだ。それぞれの試料に、微量金属分析グレード（ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｇｒａｄｅ）の濃硫酸の２滴を加え、るつぼを２５０℃に設定したマッフル炉の中に入れた。ジフェニルスルホンが蒸発したら、炉の温度を５２５℃に上げて、１時間かけて有機残分を完全に除去した。るつぼに１ｍＬの濃塩酸を添加して、金属残分を溶解させ、５０℃に加温して灰分を溶解させた。５ｍＬの脱イオン水を加えてさらに加温してから、るつぼの内容物を、２５ｍＬメスフラスコに定量的に移し、脱イオン水を用いて標線まで希釈し、十分に混合した。次いでその希釈した溶液を、ナトリウム、カリウム、および鉄の認証標準溶液から作製した標準液を規準にして分析した。対象となる元素について、以下の波長で発光をモニターした：ナトリウム：５８９．５９２ｎｍ、カリウム：７６６．４９０ｎｍ、鉄：２３８．２０４ｎｍ。分析に使用したプラズマ条件は次の通りであった：プラズマ入力電力：１３００ワット、プラズマアルゴン流量：１５リットル／分、補助アルゴン流量：０．５リットル／分、ネブライザー流量：１．２リットル／分、試料流量：１．５ミリリットル／分。試料中の元素濃度は、元素発光線濃度から、ＩＣＰ運転ソフトウェアを用いて計算した。
【０１５２】
ジフェニルスルホン中の全塩素の定量
ピンセットを用いて、きれいな乾燥させた燃焼ボートを微量天秤の上に載せ、天秤の零点調整をした。１ｍｇのジフェニルスルホン試料をボートの中で秤量し、０．００１ｍｇの単位まで記録した。その燃焼ボートおよび試料を、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＥＣＳ  １２００  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒの導入ポートに置き、ポートを閉じた。その機器のコンピューターの試料重量の項目にその試料の重量を入力した。次いで、試料分析サイクルを開始させた。試料を、アルゴンと酸素との混合ガスの中で燃焼させ、その燃焼生成物を燃焼ガス流れを用いて、滴定セルの中へ移動させた。燃焼により生成した塩化水素を、そのガス流れからセルの溶液の中に吸収させ、銀イオンを使用した電量滴定を行わせた。滴定が終わると、全塩素含量が表示された。
【０１５３】
ジフェニルスルホン中の水の定量
ジフェニルスルホン中の水含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６９−０３（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ）に従って、以下のパラメーターを使用して求めた：
パージオーブン温度：１００℃
パージ時間：１８００秒
試料重量：１ｇ（０．０００１ｇまで測定）
較正：純水（この場合、ミクロキャピラリー法）
キャリヤーガス：アルゴン（モレキュラーシーブ４Ａを用いて乾燥）
キャリヤーガス流量：１００ｍＬ／分。
【０１５４】
蒸気中の水を、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ容量滴定法により分析した。
【０１５５】
液体クロマトグラフィーによるジフェニルスルホン中のジフェニルスルフィド、残存フッ素化モノマー、およびオリゴ（アリールエーテルケトン）の定量
ＨＰＬＣ分析は、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２７９５  ＬＣ装置で、Ｓｕｐｅｌｃｏ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＨＳ  Ｆ５  ２５ｃｍ×４．６ｍｍカラムを用いて実施した。分析条件は次の通りであった：
移動相：アセトニトリル／脱イオン水
グラジエント：６０／４０（アセトニトリル／水）、５分間保持、さらなる１０分間の間にアセトニトリル１００％にまで上昇、１００％アセトニトリルで５分間保持
流量：１ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
【０１５６】
その試料は、１０ｇのアセトニトリル中に０．２ｇのＤＰＳを溶解させることによって調製した。ジフェニルスルフィドおよび残存モノマーの濃度は、外部較正標準として低濃度のジフェニルスルフィドおよびモノマー標準液（市販品）を用いて、定量した。ＤＰＳの保持時間は６．２分、ジフェニルスルフィドの保持時間は１０．７分であった。４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの保持時間は、９．１分であった。オリゴ（アリールエーテルケトン）の保持時間は、たとえば図（７）、（８）および（１１）に示したもののように、１５．３、１８．０、および１５．１分である。それらは、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィー−質量分析）によって同定した。ＤＰＳ試料中におけるそれらの濃度は、（それらのピーク面積）／（ＤＰＳプラス不純物の全ピーク面積）から計算した。
【０１５７】
ガスクロマトグラフィーによるジフェニルスルホン中のモノクロロジフェニルスルホンおよびモノメチルジフェニルスルホンの定量
ＧＣ分析は、ＨＰ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  １１  ガスクロマトグラフで、Ｒｅｓｔｅｋ  ＲＴｘ−５ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ内径×０．２５μｍ膜厚のカラムを用いて実施した。以下のＧＣ条件を使用した：
ヘリウム流量：１ｍＬ／分
注入口温度：２５０℃
ＦＩＤ温度：２５０℃
オーブン温度プログラム：１００℃、保持１分間、３０℃／分で２５０℃まで、保持１分間
全測定時間：１４分間
注入量：１μＬ
分割比：４０／１
【０１５８】
その試料は、５ｍＬのアセトン中に０．２ｇのＤＰＳを溶解させることによって調製した。モノメチルジフェニルスルホン異性体のＧＣ保持時間は８．０および８．１分、モノクロロジフェニルスルホンは８．２分であった。不純物の同定は、試料溶液をＧＣＭＳにかけることによって求めた。不純物濃度は、ＧＣ−ＦＩＤピーク面積から計算した面積％として評価した。数種の異性体が存在している場合には、濃度にはそれらの異性体を合計したものが含まれる。
【０１５９】
アセトン中におけるＤＰＳの色（ＡＰＨＡ）の定量
２５℃で、２０ｇのジフェニルスルホンを８０ｇのアセトン中に溶解させる。使用したアセトンには、０．５重量％未満の水を含む。
【０１６０】
溶液の色は、Ｐｔ−Ｃｏ標準液と比較してＡＰＨＡスケール（ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−００）で測定するが、比較のためには、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  Ｃｉ５  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用する。
【０１６１】
使用したブランクは、蒸留水であった。
【０１６２】
最終ポリマーの色の測定
成形したプラック（厚み２．５ｍｍ、３７０℃／１９．４ｂａｒ／１５分間、次いで３７０℃／２６．１ｂａｒ／５分間で圧縮成形して得たもの。完全に結晶化させるために、そのプラックを、４０分間かけて室温にまで徐々に冷却した）の色を、Ｄ６５光源下、１０度の角度で測定した（１９６４ＣＩＥ）。色の測定値は、１９７６年にＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）によって定義されたＬ＊、ａ＊、ｂ＊の三刺激値座標を用いて表す（Ｋ．Ｎａｓｓａｕ，“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，２００４，Ｃｈａｐｔｅｒ  ７，ｐ．３０３〜３４１）。測定はすべて、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  Ｃｉ５  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて実施したが、３光線拡散／８”  ６”球光学配置、バンドパス１０ｎｍ、スペクトル範囲３６０ｎｍ〜７５０ｎｍであった。プラックは、分光計の目で直接測定し、一つだけの読みを採用した。光源はＤ６５（自然照明）であった。ＡＳＴＭ  Ｅ３０８−０６に従ってＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。バンドパス補正は適用しなかった。
【０１６３】
固有粘度
固有粘度は、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計チューブ（Ｎｏ．５０）を使用して、無水のメタンスルホン酸の中、３０℃で測定した。インヘレント粘度と濃度ゼロに外挿した還元粘度との平均値を用いた。
【０１６４】
反応実施例１〜１１
これらの実施例に使用したジフェニルスルホンは、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）、Ｓｌｏｓｓ（ＵＳ）、Ｗｕｈａｎ  Ｚｈｅｎｇｍａｏ（Ｃｈｉｎａ）の各社から入手したものであり、さらなる精製をすることなく使用した。それらの試料の分析は、上述の分析方法を用いて実施した。
【０１６５】
撹拌機、Ｎ２導入チューブ、反応媒体中に浸漬させた熱電対をつけたＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびにコンデンサーおよびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り付けた５００ｍＬの４口反応フラスコの中に、１２７．８２ｇのジフェニルスルホン（その品質は後の表１に記載）、２８．５９８３ｇのｐ−ヒドロキノン（ｐ−ヒドロキノンは、典型的には最高０．６％までの水を含んでいる可能性がある−ここでの重量は、乾燥規準の、すなわち湿分含量を補正した後のｐ−ヒドロキノンの重量である）、および５７．２３３７ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４−モノフルオロベンゾフェノンを合わせて、多くとも１２５０ｐｐｍの量で含む）を導入した。
【０１６６】
反応実施例３および４は、もっと希薄な条件下、すなわち、１２７．８２ｇではなく、１７５．００ｇのジフェニルスルホンを用いて実施した。真空下にフラスコの内容物を脱気してから、高純度窒素（Ｏ２含量１０ｐｐｍ未満）を充填した。その操作を２回繰り返した。次いでその反応混合物を、一定の窒素パージ下（６０ｍＬ／分）に置いた。
【０１６７】
その反応混合物を徐々に冷却して１５０℃とした。１５０℃で、２８．４２５９ｇの乾燥Ｎａ２ＣＯ３（Ｄ９０≧４５μｍ、Ｄ９０≦２５０μｍ、およびＤ９９．５≦７１０μｍ）と、０．１８００ｇの乾燥し微細に摩砕されたＫ２ＣＯ３（Ｄ９０＜４５μｍ）との混合物を、粉体用ディスペンサーを介して、３０分かけて反応混合物に添加した。その添加が終わったら、反応混合物を、１℃／分で３２０℃にまで昇温させた。３２０℃で５０分置いてから、反応器の窒素パージを保ちながら、６．８２０３ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４−モノフルオロベンゾフェノンを合計して多くとも１２５０ｐｐｍの量で含む）をその反応混合物に添加した。５分後に、その反応混合物に０．４４２０ｇの塩化リチウムを添加した。１０分後に、もう一度２．２７３４ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４−モノフルオロベンゾフェノンを合計して多くとも１２５０ｐｐｍの量で含む）を反応器に添加し、その反応混合物をその温度に１５分間保った。次いで、その反応器の内容物を、反応器からＳＳパンの中に注いで冷却させた。その固形物を破砕し、アトリションミルの中で摩砕し、２ｍｍの篩を通した。アセトンおよび水を用い、１〜１２の間のｐＨで、その混合物からジフェニルスルホンおよび塩類を抽出した。最後の洗浄水は、６〜７の間のｐＨを有していた。次いでその粉体を、反応器から取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させると、６７〜７０ｇの白色の粉体が得られた。
【０１６８】
実施例１〜５では、高品質のＰＥＥＫの調製における高純度ＤＰＳの使用を記載している。
【０１６９】
実施例６〜１１は、比較例であって、次のような悪影響が認められる：
高いナトリウムおよび塩素含量（６および７）、
高い鉄含量（７）、
高い残存酸度（８）、
高いモノメチルジフェニルスルホン（９）、
高いモノクロロジフェニルスルホンおよび塩素含量（１０）、
高い水含量（１１）。
【０１７０】
実施例１２：ガラス容器中での蒸留によるジフェニルスルホンの回収およびＰＥＥＫ反応におけるその使用
８１．１重量％のアセトン、１２．２重量％のジフェニルスルホン水、６．１重量％の水、０．５１重量％の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（モノマー）、６５０ｐｐｍのＮａＣｌ、および６０ｐｐｍのＫＣｌを含む混合物を、７重量％の水を含む５１４０ｇのアセトンを用いて、１３００ｇの実施例１からの反応混合物を抽出することによって得た。その抽出物にはさらに、未定量（ｕｎｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ  ａｍｏｕｎｄ）のｐ−ヒドロキノン塩、オリゴ（アリールエーテルケトン）なども含まれている。
【０１７１】
機械式撹拌機（ガラス製）、ガラス製サーモウェル中の熱電対、窒素導入チューブ、捕集フラスコ付きの断熱したＶｉｇｒｅｕｘカラムを取り付けた、１０Ｌのガラス製４口丸底フラスコの中に、４．９ｋｇの上述の溶液を導入した。大気圧下で、５５〜６３℃（液体温度）の間で、アセトンを捕集した。次いで、窒素を用いて圧力を２．７ｂａｒにまで上げると、温度が上昇して１３０℃となった。上部で、水を捕集した。次いで圧力を低下させて７６Ｔｏｒｒとし、温度をさらに２５０〜２５５℃にまで上げた。４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとジフェニルスルホンとの混合物を、上部で捕集した。圧力をさらに下げて５２Ｔｏｒｒとし、それと同一の温度で、残りのジフェニルスルホンを上部で捕集した。ジフェニルスルホンと４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとの最終的な混合物（０．５７重量％）を回収すると、収率８５％であった（単離されたもの、２５１ｇ）。そのようにして得られたジフェニルスルホンの分析結果は、表１の１２番に見出すことができる。
【０１７２】
そうして回収した溶媒（ＤＰＳ）を使用して、以下のようにしてＰＥＥＫを調製した：
【０１７３】
撹拌機、Ｎ２導入チューブ、反応媒体中に浸漬させた熱電対をつけたＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびにコンデンサーおよびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り付けた５００ｍＬの４口反応フラスコの中に、１２８．５５ｇの回収ジフェニルスルホン（その品質は後の表１に記載）、２８．５９８３ｇのｐ−ヒドロキノン（ｐ−ヒドロキノンは、典型的には最高０．６％までの水を含んでいる可能性がある−ここでの重量は、乾燥規準の、すなわち湿分含量を補正した後のｐ−ヒドロキノンの重量である）、および５６．５００９ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４−モノフルオロベンゾフェノンを合わせて、多くとも１２５０ｐｐｍの量で含む）を導入した。真空下にフラスコの内容物を脱気してから、高純度窒素（Ｏ２含量１０ｐｐｍ未満）を充填した。その操作を２回繰り返した。次いでその反応混合物を、一定の窒素パージ下（６０ｍＬ／分）に置いた。
【０１７４】
その反応混合物を徐々に冷却して１５０℃とした。１５０℃で、２８．４２５９ｇの乾燥Ｎａ２ＣＯ３（Ｄ９０≧４５μｍ、Ｄ９０≦２５０μｍ、およびＤ９９．５≦７１０μｍ）と、０．１８００ｇの乾燥し微細に摩砕されたＫ２ＣＯ３（Ｄ９０＜４５μｍ）との混合物を、粉体用ディスペンサーを介して、３０分かけて反応混合物に添加した。その添加が終わったら、反応混合物を、１℃／分で３２０℃にまで昇温させた。３２０℃で５０分置いてから、反応器の窒素パージを保ちながら、６．８２０３ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４−モノフルオロベンゾフェノンを合計して多くとも１２５０ｐｐｍの量で含む）をその反応混合物に添加した。５分後に、その反応混合物に０．４４２０ｇの塩化リチウムを添加した。１０分後に、もう一度２．２７３４ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４−モノフルオロベンゾフェノンを合計して多くとも１２５０ｐｐｍの量で含む）を反応器に添加し、その反応混合物をその温度に１５分間保った。次いで、その反応器の内容物を、反応器からＳＳパンの中に注いで冷却させた。その固形物を破砕し、アトリションミルの中で摩砕し、２ｍｍの篩を通した。アセトンおよび水を用い、１〜１２の間のｐＨで、その混合物からジフェニルスルホンおよび塩類を抽出した。最後の洗浄水は、６〜７の間のｐＨを有していた。次いでその粉体を、反応器から取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させると、６６．５４ｇの白色の粉体が得られた。
【０１７５】
実施例１３：非溶媒を用いた沈殿法によるジフェニルスルホンの回収
実施例１２で使用したのと同一の抽出物を使用した：その混合物には、８１．１重量％のアセトン、１２．２重量％のジフェニルスルホン、６．１重量％の水、０．５１重量％の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、６５０ｐｐｍのＮａＣｌ、および６０ｐｐｍのＫＣｌを含んでいた。
【０１７６】
機械式撹拌機を取り付けた５０００ｍＬの２口丸底フラスコの中に、２０００ｇの脱イオン水を導入した。機械的に激しく撹拌しながら、１０００ｇの上述の抽出物をフラスコに添加した。そのスラリーを、室温で１５分間撹拌下に保った。次いで、Ｂｕｃｈｎｅｒロート上の濾過により固形物を単離した。液体中のジフェニルスルホンの濃度は０．１３重量％であった。固形物をフラスコに再導入し、２０００ｇの脱イオン水を添加した。そのスラリーを、室温で３０分間撹拌した。次いで、Ｂｕｃｈｎｅｒロート上の濾過により固形物を単離した。そのウェットケーキ（１５９．８ｇ）を、真空下（１００Ｔｏｒｒ）６０℃で一夜乾燥させた。回収されたジフェニルスルホン（１１４．５ｇ、収率９１％）の分析値を、表１の１３番に示す。
【０１７７】
そのようにして得られたＤＰＳを、実施例１１と類似の重合反応において使用したが、ただし、使用した回収ジフェニルスルホンの量が１３１．７７ｇで、また使用したバージンの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの量が５３．２８０５ｇであった。結果は、表１の１３番に見ることができる。
【０１７８】
実施例１４：非溶媒を用いて沈殿させ、次いで低沸点溶媒の画分を蒸発させることによる、ジフェニルスルホンの回収
典型的な重合混合物を抽出することによって、８１．１重量％のアセトン、１２．２重量％のジフェニルスルホン、６．１重量％の水、０．５１重量％の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、６５０ｐｐｍのＮａＣｌ、および６０ｐｐｍのＫＣｌを含む混合物を得た。
【０１７９】
機械式撹拌機を取り付けた５０００ｍＬの２口丸底フラスコの中に、２０００ｇの脱イオン水を導入した。機械的に激しく撹拌しながら、２０００ｇの上述の抽出物をフラスコに添加した。直ちに、固体の沈殿物が生成した。次いで、その反応フラスコの上に蒸留装置を取り付け、撹拌しながらスラリーを加熱して５６〜６３℃とした。上部で９２３ｇのアセトンを捕集したときに、その装置を全還流条件に切り替えて、スラリーを冷却して室温（２３℃）とした。次いで、Ｂｕｃｈｎｅｒロート上の濾過により固形物を単離した。液体中のジフェニルスルホンの濃度は０．１０重量％であった。固形物をフラスコに再導入し、４０００ｇの脱イオン水を添加した。そのスラリーを、室温で３０分間撹拌した。次いで、Ｂｕｃｈｎｅｒロート上の濾過により固形物を単離した。そのウェットケーキ（３２５．４ｇ）を、真空下（７０Ｔｏｒｒ）６０℃で一夜乾燥させた。回収されたジフェニルスルホン（２２８．５ｇ、収率９０％）の分析値を、表１の１４番に示す。
【０１８０】
そのようにして得られたＤＰＳを、実施例１１と類似の重合反応において使用したが、ただし、使用した回収ジフェニルスルホンの量が１３１．９１ｇで、また使用したバージンの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの量が５３．１４４５ｇであった。それらの結果は、表１の１４番に見出すことができる。
【０１８１】
実施例１５：結晶化によるジフェニルスルホンの回収
キシレン（２６００ｇ）を用い、還流温度で、実施例１からの反応混合物（１３００ｇ）を抽出した。次いでその抽出物を、大気圧下にキシレンを蒸発させて濃縮すると、以下のような典型的な抽出物が得られた。同定された化合物についてのみ、説明する。その他の例においては、その他の化合物たとえばオリゴ（アリールエーテルケトン）も存在していた。
【０１８２】
リフラックスコンデンサーおよび機械式撹拌機を取り付けた１０００ｍＬの２口丸底フラスコの中で、８００ｇの、５８．３重量％のｐ−キシレン、４０．０重量％のジフェニルスルホン、および１．７重量％の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（モノマー）を含む還流混合物を、撹拌下、５℃／分の速度で１０℃にまで冷却した。冷却により形成された固形物（固形物は、８０℃のところで現れはじめる）を、Ｂｕｃｈｎｅｒ上の濾過により単離した。ジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよびキシレン（１０重量％）を含むそのウェットケーキ（３５２ｇ）を、１０５６ｇの脱イオン水を入れたフラスコの中に再導入した。丸底フラスコの上に、リフラックスコンデンサーに代えて、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り付けた。撹拌下にそのスラリーを加熱して９２℃とし、スラリーからキシレンを、水との共沸混合物として除去した。還流しているスラリーからキシレンがもはや除去されなくなったら、その混合物を低温にまで冷却して、固形物をＢｕｃｈｎｅｒロート上で単離する。真空（１００Ｔｏｒｒ）／６０℃で乾燥させると、２．７２重量％の４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを含む３０９ｇのジフェニルスルホンが単離された。回収したジフェニルスルホンの分析値を、表１の１５番に示す。
【０１８３】
１０℃で、ジフェニルスルホンの収率が最大になる（１０℃でのｐ−キシレン中へのジフェニルスルホンの溶解度は０．１重量％である）。ジフェニルスルホンからより大量の不純物を除去する必要がある場合には、より高い結晶化温度を使用することもできる：２３℃では、ｐ−キシレン中へのジフェニルスルホンの溶解度は１．３８重量％である。
【０１８４】
そのようにして得られたＤＰＳを、実施例１１と類似の重合反応において使用したが、ただし、使用した回収ジフェニルスルホンの量が１３１．３９ｇで、また使用したバージンの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの量が５３．６５９８ｇであった。それらの結果は、表１の１５番に見出すことができる。
【０１８５】
実施例１６〜１９：ジフェニルスルフィドを含むジフェニルスルホンの使用
実施例５において使用したジフェニルスルホンの試料を、量を変えて（０．３〜０．８重量％）、ジフェニルスルフィド（市販品、９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いてスパイク（ｓｐｉｋｅ）した。このジフェニルスルホンを使用して、実施例５と同一の条件下で、重合反応を実施した。それらの結果が、表１の１６番〜１９番である。
【０１８６】
比較例２０：３１６ステンレス鋼の存在下における蒸留による回収
実施例１１と同じ手順に従ったが、ただし、充填カラム（非構造化（ｎｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）３１６ステンレス鋼充填物）を取り付けた３１６ステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。ジフェニルスルホンと４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとの最終的な混合物（０．５１重量％）を回収すると、収率７９％であった（単離されたもの、２２９ｇ）。そのようにして得られたＤＰＳの分析結果は、表１の２０番に見出すことができる。そのようにして得られたＤＰＳは、着色が強く、鉄含量が高かった。
【０１８７】
そのようにして得られたＤＰＳを、実施例１１と類似の重合反応において使用したが、ただし、使用した回収ジフェニルスルホンの量が１２８．４８ｇで、また使用したバージンの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの量が５６．５７８４ｇであった。結果は、表１の２０番に見ることができる。
【０１８８】
そのポリマーの色は、回収されたＤＰＳ中の不純物による悪影響を受けていた。
【０１８９】
【表５】
2015108146.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月9日(2015.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族求核置換によってポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための方法であって、前記芳香族求核置換が、少なくとも１種のビスフェノールと少なくとも１種のジハロベンゾイド化合物の実質的に等モル混合物又は少なくとも１種のハロフェノール化合物を、ジフェニルスルホンを含む溶媒中で反応させることを含み、
前記ジフェニルスルホンが、ポリ（アリールエーテルケトン）の調製において使用され（使用ＤＰＳ）、前記使用ＤＰＳが、以下の不純物限度の全てを満たす、方法。
2015108146.tif 000026
【請求項２】
前記使用ＤＰＳが、その中に、０．０３面積％を超える１種または複数のオリゴ（アリールエーテルケトン）不純物を含む（面積％は、前記使用ＤＰＳのすべてのＬＣピークを合計した面積に対する、対象となる前記不純物のＬＣピーク面積の比率を表している）、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オリゴ（アリールエーテルケトン）不純物が、以下に示す構造（７）−（１１）のものに適合する、請求項２に記載の方法。
2015108146.tif 000027
2015108146.tif 000028
からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記使用ＤＰＳが、少なくとも１種のフッ素化モノマーを含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化モノマーが、
2015108146.tif 000029
2015108146.tif 000030
からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記使用ＤＰＳが、次の不純物限度にさらに適合する、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
2015108146.tif 000031
【請求項７】
前記ポリ（アリールエーテルケトン）がポリ（エーテルエーテルケトン）である、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
使用ＤＰＳが、蒸留、液体クロマトグラフィー法、シリカもしくはその他の固体媒体上への吸着および／または吸収法、イオン交換法、抽出法、（再）結晶化法、および／または沈殿法により精製される、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
粒子状炭酸ナトリウムの存在下の芳香族求核的置換反応による方法であって、前記粒子状炭酸ナトリウムが、以下の粒径分布：
Ｄ９０≧４５μｍ、およびＤ９０≦２５０μｍ、およびＤ９９．５≦７１０μｍ
を有している、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族求核置換によって半晶質のポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための方法であって、求核剤は４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと反応させられ、前記４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが、以下の不純物限界：
［２，４’−ジフルオロベンゾフェノン］＋［４−モノフルオロベンゾフェノン］≦１２５０ｐｐｍ
ここで、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンにおける２，４’−ジフルオロベンゾフェノンと４−モノフルオロベンゾフェノンの量は、液体クロマトグラフィー分析によって決定される、
を満たす、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
得られたポリ（アリールエーテルケトン）の圧縮成形プラックが、９０−１７＊固有粘度（ηｉｎｔ）より大きい色Ｌ＊座標を有し、Ｌ＊は、１０度の角度でＤ６５光源を用いたＡＳＴＭ  Ｅ３０８で測定して、ηｉｎｔは３０℃でメタンスルホン酸中で測定される、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法により得られたポリ（アリールエーテルケトン）。
【請求項１２】
以下のものの少なくとも一つを含むジフェニルスルホン混合物（ＤＰＳ溶液と後述する）からジフェニルスルホンを単離することを含む、ポリ（アリールエーテルケトン）の調製に用いられたジフェニルスルホンの回収のための方法：
少なくとも１種の低沸点有機溶媒、水、１種または複数の無機塩たとえば塩化物、フッ化物、および炭酸塩、残存モノマー、ならびに残存オリゴ（アリールエーテルケトン）。
【請求項１３】
前記ＤＰＳ溶液中のジフェニルスルホンの溶解度が、以下の何れかによって１．５重量％以下に下げられる請求項１２に記載の方法：
ａ）該溶液への非溶媒の添加；または
ｂ）非溶媒への該溶液の添加；または
ｃ）低温蒸発プロセスによる該溶液の中に存在している低沸点有機溶媒の画分の除去であって、その前または後に、該溶液へ非溶媒を添加；または
ｄ）該溶液の冷却；または
ｅ）ａ）、ｂ）、ｃ）、およびｄ）の二つ以上の組合せ。
【請求項１４】
非溶媒が、水、メタノール、エタノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ｃ）の低温蒸発プロセスが、減圧下のｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍエバポレーターの操作で実行される、請求項１３に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月6日(2015.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族求核置換によってポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための方法であって、前記芳香族求核置換が、少なくとも１種のビスフェノールと少なくとも１種のジハロベンゾイド化合物の実質的に等モル混合物又は少なくとも１種のハロフェノール化合物を、ジフェニルスルホンを含む溶媒中で反応させることを含み、
前記ジフェニルスルホンは、ポリ（アリールエーテルケトン）の調製において使用されたものであり（使用済みＤＰＳ）、
前記使用済みＤＰＳは、蒸留、液体クロマトグラフィー法、シリカもしくはその他の固体媒体上への吸着および／または吸収法、イオン交換法、抽出法、（再）結晶化法、および／または沈殿法により精製されており、精製後に以下の不純物限度の全てを満たしている、方法。
2015108146.tif 000032
【請求項２】
前記使用済みＤＰＳが、精製後に、その中に、０．０３面積％を超える１種または複数のオリゴ（アリールエーテルケトン）不純物を含む（面積％は、前記使用ＤＰＳのすべてのＬＣピークを合計した面積に対する、対象となる前記不純物のＬＣピーク面積の比率を表している）、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オリゴ（アリールエーテルケトン）不純物が、以下に示す構造（７）−（１１）のものに適合する、請求項２に記載の方法。
2015108146.tif 000033
2015108146.tif 000034
【請求項４】
少なくとも１種のジハロベンゾイド化合物が、
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2015108146.tif 000036
からなる群から選択される、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記使用済みＤＰＳが、精製後に、次の不純物限度にさらに適合する、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
2015108146.tif 000037
【請求項６】
前記ポリ（アリールエーテルケトン）がポリ（エーテルエーテルケトン）である、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
粒子状炭酸ナトリウムの存在下の芳香族求核的置換反応による方法であって、前記粒子状炭酸ナトリウムが、以下の粒径分布：
Ｄ９０≧４５μｍ、およびＤ９０≦２５０μｍ、およびＤ９９．５≦７１０μｍ
を有している、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
芳香族求核置換によって半晶質のポリ（アリールエーテルケトン）を調製するための方法であって、求核剤は４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと反応させられ、前記４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが、以下の不純物限界：
［２，４’−ジフルオロベンゾフェノン］＋［４−モノフルオロベンゾフェノン］≦１２５０ｐｐｍ
ここで、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンにおける２，４’−ジフルオロベンゾフェノンと４−モノフルオロベンゾフェノンの量は、液体クロマトグラフィー分析によって決定される、
を満たす、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【外国語明細書】
2015108146000001.pdf
2015108146000002.pdf
2015108146000003.pdf