(57)【要約】【課題】  発泡倍率が高く、表面平滑性が良好で、緻密なセル構造を有する発泡体を得ることのできるペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれより得られる塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】  塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．１〜３重量部含有することを特徴とする塩化ビニル系ペースト樹脂及びそれより得られる塩化ビニル系樹脂組成物。【化１】2015124316.tif 000013（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキレン基を表し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキレン基を表し、ｎは１１以上の整数を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．１〜３重量部含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【化１】
2015124316.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキレン基を表し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキレン基を表し、ｎは１１以上の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤２０〜２００重量部、充填剤３００重量部以下、発泡剤０．１〜３０重量部を配合してなることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合がある。）及びそれより得られるペースト塩ビ組成物に関し、より詳しくは、発泡倍率が高く、表面平滑性が良好で、緻密なセル構造を有する発泡体を得ることのできるプラスチゾルを与えるペースト塩ビ及びそれより得られるペースト塩ビ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト塩ビは、一般的に可塑剤、安定剤、発泡剤等の配合剤と混練することにより、ペースト塩ビゾルとして加工に供され、種々の加工法により様々な成形品が得られる。その中でも壁紙、床材、発泡シートのような建築資材はペースト塩ビの主要な用途の一つである。
【０００３】
一般に壁紙、床材、発泡シート等は、難燃紙等の裏打ち材料にペースト塩ビゾルを塗付し加熱する原反作成工程、原反にグラビア印刷等で着色を施す印刷工程、印刷された原反を加熱発泡する発泡工程、発泡体に柄を付けるエンボス工程からなる方法で製造される。製品の厚みを制御する発泡工程において、高倍率の発泡体を得ることができれば、原反塗布厚を薄くしてペースト塩ビゾルの使用量を削減することができる。そのため、環境負荷の低減及び製造コストの削減の観点から高倍率の発泡体を得ることができるペースト塩ビゾルが望まれている。
【０００４】
これまで、高倍率の発泡体を得るために、粒子径を制御したペースト塩ビが開発されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、粒子径の制御によって種々の特性を発揮させるペースト塩ビにとって、粒子径分布が制限されると粘度特性や加工性が低下してしまう。
【０００６】
一方、配合時に加える発泡剤や安定剤の種類や添加量を変えることで高倍率の発泡体を得られる（例えば、特許文献３参照。
【０００７】
しかし、発泡剤や安定剤の種類を変えると、表面平滑性が変化し、また添加量を増やすとコストアップにつながる。また重金属を含有する安定剤の多量の使用は安全性から好ましくなく、上記所望のペースト塩ビゾルは未だに開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−９１４２３号公報
【特許文献２】特開平９−３０９９９８号公報
【特許文献３】特開平１０−５３７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決し、従来のペースト塩ビでは得られない、高倍率の発泡体を得ることのできるペースト塩ビ及びそれより得られる新規なペースト塩ビ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記のような従来技術の状況に鑑み、高倍率の発泡体を得ることのできるペースト塩ビ及びそれより得られるペースト塩ビ組成物を得るべく鋭意検討した結果、特定の添加剤を用いることにより目的のペースト塩ビ及びそれより得られるペースト塩ビ組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、所定の一般式で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．１〜３重量部含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれを用いたペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物である。
【００１１】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１２】
本発明のペースト塩ビは、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．１〜３重量部含有する。該ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量が０．１重量部未満では発泡倍率を向上させる効果が不十分となり、一方、３重量部を超える場合はゾルが増粘し、加工性が低下する。さらに加工に適した粘度範囲となることから、０．２〜１．８重量部含有することが好ましく、０．５〜１．５重量部含有することがさらに好ましい。
【００１３】
【化１】
2015124316.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキレン基を表し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキレン基を表し、ｎは１１以上の整数を表す。）
ここで、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、プロピレン付加モル数（ｎ）が１１以上であり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンミリステルエーテル類、ポリオキシエチレンセチルエーテル類、ポリオキシエチレンステアリルエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル類、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンミリステルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテルなどのポリオキシプロピレンアルキルエーテル類等を挙げることができる。このポリオキシエチレンラウリルエーテル類の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１２０）、ポリオキシエチレン（２１）ラウリルエーテル（日光ケミカルズ（株）、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−２１）、ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル（日光ケミカルズ（株）、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−２５）、ポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１５０）等が挙げられ、このポリオキシエチレンセチルエーテル類の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレン（１５）セチルエーテル（日光ケミカルズ（株）、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−１５）、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（日光ケミカルズ（株）、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２０）、ポリオキシエチレン（２３）セチルエーテル（日光ケミカルズ（株）、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２３）、ポリオキシエチレン（２５）セチルエーテル（日光ケミカルズ（株）、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２５）、ポリオキシエチレン（３０）セチルエーテル（日光ケミカルズ（株）、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−３０）、ポリオキシエチレン（４０）セチルエーテル（日光ケミカルズ（株）、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−４０）等が挙げられ、このポリオキシエチレンステアリルエーテル類の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（日光ケミカルズ（株）、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＳ−２０）、ポリオキシエチレン（５０）ステアリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン３５０）等が挙げられ、このポリオキシエチレンオレイルエーテル類の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（日光ケミカルズ（株）、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−１５Ｖ）、ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン４３０）、ポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテル（日光ケミカルズ（株）、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−５０Ｖ）等が挙げられる。一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのプロピレン付加モル数（ｎ）が１１未満では発泡倍率が５．０倍を下回る場合があり、エンボス時のシボ入りが浅くなるため、幅広いエンボス柄に対応できないおそれがある。
【００１５】
本発明のペースト塩ビは、重合開始剤、乳化剤、乳化助剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、重合度調整剤等のペースト塩ビの重合において、一般的に添加される物質等を含有していてもよい。
【００１６】
本発明のペースト塩ビは、一般的な乳化重合法、ミクロ懸濁重合法、シード乳化重合法、シードミクロ懸濁重合法等により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスに、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．１〜３重量部添加し、その後、水分を除去して製造することができる。
【００１７】
【化１】
2015124316.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキレン基を表し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキレン基を表し、ｎは１１以上の整数を表す。）
塩化ビニル系樹脂ラテックスから水分を除去する方法としては、例えば、噴霧乾燥、流動層乾燥、通気乾燥、回転乾燥、伝導加熱乾燥による方法等が挙げられるが、効率よく水分を除去できるために、噴霧乾燥による方法が好ましい。
【００１９】
以下に本発明のペースト塩ビを製造する際に用いられる塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る方法の一例として、シードミクロ懸濁重合法を示す。
【００２０】
シードミクロ懸濁重合法とは、１）ミクロ懸濁重合法により油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル系樹脂シードラテックスを得る第一段階、２）得られたシードラテックスを塩化ビニルモノマー、又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能な単量体を、脱イオン水、乳化剤、緩衝剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化助剤の存在下で緩やかな攪拌で重合を行い、シードラテックスを肥大化させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る第二段階からなる重合方法である。
【００２１】
ここで、塩化ビニルモノマーと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類、塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらビニル単量体は１種類以上で用いることが可能である。
【００２２】
また、乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステル等のアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン系乳化剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類等のノニオン系乳化剤等の従来より知られているものを１種類又は２種類以上用いることができる。
【００２３】
緩衝剤としては、例えば、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸―苛性カリウム溶液等が挙げられる。
【００２４】
必要に応じて用いられる乳化助剤としては、例えば、セチルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコール、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、そのエステル、芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２５】
シードミクロ懸濁重合法に用いられるシードラテックスは、以下のようなミクロ懸濁重合法で調整することが可能である。まず、塩化ビニルモノマー、油溶性重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を添加してプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調整を行なう。この際のホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプ等を用いることができる。そして、均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行なうことにより油溶性重合開始剤を含有するシードラテックスを調整することが可能である。
【００２６】
油溶性重合開始剤としては、１０時間半減期温度３０〜７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような重合開始剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
【００２７】
本発明のペースト塩ビは、可塑剤、充填剤、発泡剤等を配合することによりペースト塩ビ組成物とする場合、良好な発泡体が得られることから、ペースト塩ビ１００重量部に対し、可塑剤２０〜２００重量部、充填剤３００重量部以下、発泡剤０．１〜３０重量部を配合してなることが好ましい。
【００２８】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（以下、ＤＯＰと略記する）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、アジピン酸（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル類、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチル等のトリメリット酸エステル類、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル等のリン酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート等の安息香酸エステル、その他ポリエステル系可塑剤やセバシン酸エステル、マゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、エポキシ化植物油等、一般に可塑剤として使用されているものを用いることができる。
【００２９】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、珪藻土、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００３０】
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤、イソシアネート化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、トリアゾール化合物等の有機系発泡剤が挙げられる。そして、必要に応じて上記発泡剤と亜鉛華（酸化亜鉛）等の分解促進剤を併用することも可能である。
【００３１】
また、安定剤を併用することも可能であり、安定剤としては、例えば、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤等が挙げられる。また、市販のカルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系等の複合安定剤を使用することもできる。
【００３２】
さらに、本発明のペースト塩ビ組成物には必須の構成成分であるペースト塩ビ、可塑剤、充填剤、発泡剤に加えて、本発明の目的を超えない範囲でペースト塩ビ組成物に通常添加される添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃剤、希釈剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよく、またそれらの配合量も一般に使用される範囲で差し支えない。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のペースト塩ビは、発泡倍率が高く、表面平滑性が良好で、緻密なセル構造を有する発泡体を得ることが可能で、その工業的価値は非常に高いものである。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例及び比較例により本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
以下に実施例より得られたペースト塩ビの評価方法を示す。
【００３６】
＜平均粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所、商品名ＬＡ−７００）を使用し、屈折率１．３の条件にて２回測定し、平均粒子径を求めた。
【００３７】
＜重合度＞
ＪＩＳＫ６７２１のウベローデ粘度計を用いて、溶液粘度測定法により重合度を算出した。
【００３８】
＜発泡倍率＞
発泡倍率は次式（１）により算出した。
【００３９】
発泡倍率＝（発泡体の厚み−原反の厚み）／原反の厚み    （１）
＜表面平滑性＞
得られた発泡体の表面平滑性を目視で観察することにより評価した。
【００４０】
表面平滑性の評価基準を以下に示す。
【００４１】
○：表面が平滑
×：表面が粗い
＜セル構造＞
得られた発泡体のセル構造を目視で観察することにより評価した。
【００４２】
○：セル構造が緻密
×：セル構造が粗い
合成例１
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、ホモジナイザーを用いて３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．５５μｍ、かつ、ポリマーを幹として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックスａを得た。
【００４３】
合成例２
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニルモノマー３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込んだ後、反応系の温度を６０℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率４０重量％、平均粒子径０．１５μｍであるシードラテックスｂを得た。
【００４４】
製造例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６５０ｇ、塩化ビニルモノマー５５０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．５ｇ、１重量％ホウ酸−苛性カリウム溶液１１．０ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し２重量部仕込み、この反応混合物の温度を６６℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が６６℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．５３９ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、平均粒子径が１．４μｍで、重合度が７００の塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
【００４５】
製造例２
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６５０ｇ、塩化ビニルモノマー５５０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．５ｇ、１重量％ホウ酸−苛性カリウム溶液１１．０ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部仕込み、この反応混合物の温度を６１℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が６１℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４７１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、平均粒子径が１．３μｍで、重合度が９００の塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
【００４６】
製造例３
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６５０ｇ、塩化ビニルモノマー５５０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．５ｇ、１重量％ホウ酸−苛性カリウム溶液１１．０ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し８重量部仕込み、この反応混合物の温度を５２℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が５２℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．３５３ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、平均粒子径が１．１μｍで、重合度が１３００の塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
【００４７】
製造例４
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６５０ｇ、塩化ビニルモノマー５５０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．５ｇ、１重量％ホウ酸−苛性カリウム溶液１１．０ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５重量部仕込み、この反応混合物の温度を６１℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が６１℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４７１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、平均粒子径が１．２μｍで、重合度が９００の塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
【００４８】
実施例１
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（平均粒子径：１．４μｍ、重合度：７００）１ｋｇに、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１２０）を２．４ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．６重量部）添加してから攪拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、顆粒状のペースト塩ビを得た（一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量（ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対するもの、以下同じ）：０．５９６重量部）。
【００４９】
得られたペースト塩ビ１００重量部に対し、可塑剤としてＤＯＰ（（株）ジェイ・プラス、グレード工業用）４５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（三共精粉（株）、商品名一級）７０重量部、顔料として酸化チタン（テイカ（株）、商品名ＪＲ６００Ａ）１５重量部、発泡剤（大塚化学（株）、商品名ＡＺウルトラ１０５０）３重量部、希釈剤（ＪＸ日鉱日石（株）、商品名Ｎ１０）１０重量部、安定剤（堺化学工業（株）、商品名ＫＦ７０８Ｓ）３重量部を用い、ディゾルバーを用いて混練し、ペースト塩ビ組成物を得た。
【００５０】
得られたペースト塩ビ組成物を、予め１８０℃で５秒加熱した難燃紙上に０．１４ｍｍの厚みでコーティングし、１８０℃で１２秒加熱することにより、原反を得た。
【００５１】
得られた原反の厚みを測定した後、２３０℃で３５秒加熱することにより発泡体を得た。その後、得られた発泡体の厚みを測定し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表１に示した。発泡倍率は５．１倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００５２】
【表１】
2015124316.tif 000004
【００５３】
実施例２
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルをポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１５０）に変えた以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表１に示した。発泡倍率は５．４倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００５４】
実施例３
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルをポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン４３０）に変えた以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表１に示した。発泡倍率は５．２倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００５５】
実施例４
製造例２で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（平均粒子径：１．３μｍ、重合度：９００）１ｋｇに、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１２０）を２．４ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．６重量部）添加し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、顆粒状のペースト塩ビを得た（一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量：０．５９６重量部）。
【００５６】
得られたペースト塩ビを用いて、実施例１と同様にして発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表２に示した。発泡倍率は５．１倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００５７】
【表２】
2015124316.tif 000005
【００５８】
実施例５
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルをポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１５０）に変えた以外は、実施例４と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表２に示した。発泡倍率は５．４倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００５９】
実施例６
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルをポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン４３０）に変えた以外は、実施例４と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表２に示した。発泡倍率は５．２倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００６０】
実施例７
製造例３で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（平均粒子径：１．１μｍ、重合度：１３００）１ｋｇに、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１２０）を２．４ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．６重量部）添加し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥し、ペースト塩ビを得た（一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量：０．５９６重量部）。
【００６１】
得られたペースト塩ビ１００重量部に対し、可塑剤としてＤＯＰ（（株）ジェイ・プラス、グレード工業用）４５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（三共精粉（株）、商品名一級）１０重量部、顔料として酸化チタン（テイカ（株）、商品名ＪＲ６００Ａ）１５重量部、発泡剤（大塚化学（株）、商品名ＡＺウルトラ１０５０）３重量部、希釈剤（ＪＸ日鉱日石（株）、商品名Ｎ１０）１０重量部、安定剤（堺化学工業（株）、商品名ＫＦ７０８Ｓ）３重量部を用い、ディゾルバーを用いて混練し、ペースト塩ビ組成物を得た。
【００６２】
得られたペースト塩ビ組成物を用いて、実施例１と同様にして発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表３に示した。発泡倍率は７．２倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００６３】
【表３】
2015124316.tif 000006
【００６４】
実施例８
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルをポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１５０）に変えた以外は、実施例７と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表３に示した。発泡倍率は７．４倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００６５】
実施例９
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルをポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン４３０）に変えた以外は、実施例７と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表３に示した。発泡倍率は７．３倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００６６】
実施例１０
製造例４で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス（平均粒子径：１．２μｍ、重合度：９００）１ｋｇに、ポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１５０）を２ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．５重量部）添加し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、顆粒状のペースト塩ビを得た（一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量：０．４９８重量％）。
【００６７】
得られたペースト塩ビを用いて、実施例１と同様にして発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表４に示した。発泡倍率は５．９倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００６８】
【表４】
2015124316.tif 000007
【００６９】
実施例１１
ポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテルの添加量を４ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１．０重量部）に変えた以外は、実施例１０と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表４に示した。発泡倍率は６．０倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００７０】
実施例１２
ポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテルの添加量を６ｇ（塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１．５重量部）に変えた以外は、実施例１０と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表４に示した。発泡倍率は６．３倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００７１】
実施例１３
発泡剤の添加量を４重量部に変えた以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表１に示した。発泡倍率は５．６倍と５.０倍以上であり、表面は平滑で、セルは緻密な構造だった。
【００７２】
比較例１
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルを添加しない以外は実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表５に示した。表面は平滑で、セルは緻密な構造だったが、発泡倍率は４．６倍と５.０倍を下回り、実施例１より劣っていた。
【００７３】
【表５】
2015124316.tif 000008
【００７４】
比較例２
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルをポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１０５）に変えた以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表５に示した。表面は平滑で、セルは緻密な構造だったが、発泡倍率は４．８倍と５.０倍を下回り、実施例１より劣っていた。
【００７５】
比較例３
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルをポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１０９Ｐ）に変えた以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表５に示した。表面は平滑で、セルは緻密な構造だったが、発泡倍率は４．９倍と５.０倍を下回り、実施例１より劣っていた。
【００７６】
比較例４
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルを添加しない以外は実施例４と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表６に示した。表面は平滑で、セルは緻密な構造だったが、発泡倍率は４．６倍と５.０倍を下回り、実施例４より劣っていた。
【００７７】
【表６】
2015124316.tif 000009
【００７８】
比較例５
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルをポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１０５）に変えた以外は、実施例４と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表６に示した。表面は平滑で、セルは緻密な構造だったが、発泡倍率は４．８倍と５.０倍を下回り、実施例４より劣っていた。
【００７９】
比較例６
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルをポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１０９Ｐ）に変えた以外は、実施例４と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表６に示した。表面は平滑で、セルは緻密な構造だったが、発泡倍率は４．９倍と５.０倍を下回り、実施例４より劣っていた。
【００８０】
比較例７
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルを添加しない以外は実施例７と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表７に示した。表面は平滑で、セルは緻密な構造だったが、発泡倍率は６．５倍と実施例７より劣っていた。
【００８１】
【表７】
2015124316.tif 000010
【００８２】
比較例８
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルをポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１０５）に変えた以外は、実施例７と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表７に示した。表面は平滑で、セルは緻密な構造だったが、発泡倍率は６．７倍と実施例７より劣っていた。
【００８３】
比較例９
ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテルをポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル（花王（株）、商品名：エマルゲン１０９Ｐ）に変えた以外は、実施例７と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表７に示した。表面は平滑で、セルは緻密な構造だったが、発泡倍率は６．８と実施例７より劣っていた。
【００８４】
比較例１０
発泡剤の添加量を４重量部に変えた以外は、比較例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表５に示した。発泡倍率は５．０倍と実施例１より劣っており、表面は粗く、セルも粗い構造だった。
【００８５】
比較例１１
ポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテルを添加しない以外は実施例１０と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製し、発泡倍率、表面平滑性、セル構造を評価した。試験結果を表８に示した。表面は平滑で、セルは緻密な構造だったが、発泡倍率は５．６倍と実施例１０より劣っていた。
【００８６】
【表８】
2015124316.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のペースト塩ビは、これから得られた本発明のペースト塩ビ組成物が製品の厚みを制御する発泡工程において、高倍率の発泡体を得ることができ、原反塗布厚を薄くしてペースト塩ビゾルの使用量を削減することができる。そのため、環境負荷の低減及び製造コストの削減の観点から高倍率の発泡体を得ることができるペースト塩ビゾルとして広範に使用されることが期待されている。