(57)【要約】      （修正有）【課題】ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能な、新規ビニル基含有化合物を含有する組成物を提供する。【解決手段】例えば下記化学式で表される化合物を含有する組成物。特に、左上及び右上の化合物が好ましい。2015091775.tif 000050【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含有し、下記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が前記ビニル基含有化合物に対し１．５質量％以下である組成物。
【化１】
2015091775.tif 000046
（式中、Ｗ１及びＷ２は独立に下記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）
【化２】
2015091775.tif 000047
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
【化３】
2015091775.tif 000048
（式中、Ｗ５０及びＷ５１のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、他方は下記一般式（２１）で表される基を示し、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）
【化４】
2015091775.tif 000049
（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
【請求項２】
前記環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１が単結合である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
酸発生剤又は塩基発生剤を更に含有する請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
請求項４記載の組成物の硬化物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル基含有化合物を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
縮合多環式化合物は、種々の優れた機能を有し、様々な用途に用いられている。例えば、縮合多環式芳香族化合物であるフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格等）を有する化合物は、光透過率、屈折率等の光学的特性、耐熱性等の熱的特性において優れた機能を有することが知られている。そのため、フルオレン骨格を有する化合物は、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、光ディスク用基板、光ファイバー、光導波路、ケーシング材料、フィルム、コーティング材料等の光学部材の原料として用いられている。このようなフルオレン骨格を有する化合物としては、例えば、特許文献１に開示されているものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０１７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規なビニル基含有縮合多環式化合物を含有する組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、新規なビニル基含有縮合多環式化合物を含有する組成物を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００６】
本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含有し、下記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記ビニル基含有化合物に対し１．５質量％以下である組成物である。
【０００７】
【化１】
2015091775.tif 000002
（式中、Ｗ１及びＷ２は独立に下記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）
【０００８】
【化２】
2015091775.tif 000003
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
【０００９】
【化３】
2015091775.tif 000004
（式中、Ｗ５０及びＷ５１のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、他方は下記一般式（２１）で表される基を示し、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
【００１０】
【化４】
2015091775.tif 000005
（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
【００１１】
本発明の第二の態様は、酸発生剤又は塩基発生剤を更に含有する上記組成物の硬化物からなる成形体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、新規なビニル基含有化合物を含有する組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪組成物≫
本発明に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を少なくとも含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記ビニル基含有化合物に対し、通常、１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下であるものである。本発明に係る組成物においては、不純物である上記ヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記ビニル基含有化合物に対し１．５質量％以下まで低減されており、上記ビニル基含有化合物の純度が高い。そのため、本発明に係る組成物を用いて成膜することにより得られる被膜は耐熱性に優れたものとなりやすい。
以下、本発明に係る組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１４】
＜一般式（１）で表されるビニル基含有化合物＞
本発明に係る組成物に含有されるビニル基含有化合物は、上記一般式（１）で表されるものである。
上記一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２は、独立に上記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基ではない。Ｗ１及びＷ２は、いずれも上記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（２）において、環Ｚとしては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、Ｗ１に含まれる環ＺとＷ２に含まれる環Ｚとは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。また、Ｗ１及びＷ２の両方が直結する炭素原子にＸを介して結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。
【００１６】
上記一般式（２）において、Ｘは、独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。
【００１７】
上記一般式（２）において、Ｒ１としては、例えば、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基等の炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられ、単結合；Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ２−３アルキレン基）が好ましく、単結合がより好ましい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、Ｗ１に含まれるＲ１とＷ２に含まれるＲ１とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
上記一般式（２）において、Ｒ２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、より好ましくはＣ５−６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、より好ましくはＣ６−８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、より好ましくはＣ１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ５−１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）等の−ＯＲ４ａで示される基［式中、Ｒ４ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、より好ましくはＣ１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）等の−ＳＲ４ｂで示される基［式中、Ｒ４ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ１−１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ１−８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ１−６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロへキシルアミノ基等のＣ５−１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ６−１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルアミノ基）等の−ＮＨＲ４ｃで示される基［式中、Ｒ４ｃは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ１−１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ１−８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ１−６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロへキシルアミノ基等のジ（Ｃ５−１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル）アミノ基）等の−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基［式中、Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；上記の１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基等）］等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、代表的には、Ｒ２は、１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基等であってもよい。
【００２０】
好ましいＲ２としては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。
【００２１】
なお、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、Ｗ１に含まれるＲ２とＷ２に含まれるＲ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
上記一般式（２）において、Ｒ２の数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２であってもよい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、Ｗ１におけるｍとＷ２におけるｍとは、同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
上記一般式（１）において、環Ｙ１及び環Ｙ２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｙ１及び環Ｙ２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、環Ｙ１及び環Ｙ２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒ３ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒ３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。更に、Ｒ３ａとＲ３ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｙ１及び環Ｙ２に対するＲ３ａ及びＲ３ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１及びｎ２は、０又は１、特に０である。なお、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Ｙ１及び環Ｙ２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性に更に優れる。このような上記一般式（１）で表される化合物は、重合することができるため、重合性モノマーとして機能する。特に、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、カチオン重合することができるため、カチオン重合性モノマーとして機能する。一方、Ｗ１及びＷ２がいずれも（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、ラジカル重合することができるため、ラジカル重合性モノマーとして機能する。また、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｗ１及びＷ２が独立に上記一般式（２）で表される基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基の形で含まれる２個のビニル基が別々の分子と反応することができるため、架橋剤として好適に用いることができる。更に、上記一般式（１）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、上記一般式（１）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。上記一般式（１）で表される化合物は、種々の用途、例えば、配向膜及び平坦化膜（例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられる配向膜及び平坦化膜）；反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク等のレジスト下層膜；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のスペーサ及び隔壁；液晶表示ディスプレイのカラーフィルタの画素やブラックマトリクス；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置；レンズ（例えば、マイクロレンズ等）、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム等の光学部材；低透湿膜（例えば、水蒸気バリア層として用いられる低透湿膜）；光学材料；半導体用材料に用いることができる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。中でも、特に、下記左上の式で表される化合物及び下記右上の式で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化５】
2015091775.tif 000006
【００２９】
【化６】
2015091775.tif 000007
【００３０】
【化７】
2015091775.tif 000008
【００３１】
【化８】
2015091775.tif 000009
【００３２】
上記式（１）で表される化合物の含有量は、本発明に係る組成物の固形分に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、３〜８０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが更により好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能等が向上しやすい。
【００３３】
［一般式（１）で表されるビニル基含有化合物の製造方法］
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物から上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去することを含む製造方法により製造することができる。上記粗生成物から上記ヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去する方法としては、特に限定されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物は、例えば、後述する製造方法１〜３のいずれかにより合成することができる。上記粗生成物を合成する際、上記一般式（１）で表される目的のビニル基含有化合物以外に、不純物として、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物が生成する。このヒドロキシエチルオキシ基含有化合物からは、更に、上記一般式（２１）で表される基に含まれる水酸基の水素原子がビニル基で置換された化合物や、上記ヒドロキシエチルオキシ基含有化合物と上記ビニル基含有化合物との反応生成物等が不純物として生成する。これらの不純物の生成により、上記粗生成物における上記ビニル基含有化合物の純度は低下し、上記粗生成物や上記粗生成物を含有する組成物を用いて成膜することにより得られる被膜の耐熱性は低下しやすくなる。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物の上記製造方法により、上記粗生成物から上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物やその他の不純物を除去することができるとともに、このヒドロキシエチルオキシ基含有化合物から新たに他の不純物が生成することを抑制することもできる。このように、上記粗生成物から上記ヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去することにより得られた精製物においては、目的とする上記ビニル基含有化合物の純度が向上しており、この精製物やこの精製物を含有する組成物を用いて成膜することにより得られる被膜の耐熱性は向上しやすくなる。
【００３６】
例えば、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物が下記の化合物１である場合、下記の不純物１が上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物に該当する。そして、不純物１から更に下記の不純物２や不純物３等が生成する。本発明に係るビニル基含有化合物の製造方法により、不純物１及びその他の不純物が除去され、それに伴い、不純物２及び３等の新たな生成が抑制され、化合物１の純度が向上した精製物を得ることができる。
【００３７】
【化９】
2015091775.tif 000010
【００３８】
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物から上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去することにより得られた精製物において、このヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物に対して１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更により好ましい。
【００３９】
（一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物の製造方法）
・製造方法１
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物は、例えば、特開２００８−２６６１６９号公報に記載の製造方法に従い、遷移元素化合物触媒及び無機塩基の存在下、下記一般式（１３）で表されるビニルエステル化合物と、下記一般式（３）で表される水酸基含有化合物とを反応させることにより、合成することが可能である。上記無機塩基は、粒子径１５０μｍ未満の粒子を１０重量％以上含有する固体の無機塩基であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２  （１３）
（式中、Ｒ６は、水素原子又は有機基を示す。）
【００４１】
【化１０】
2015091775.tif 000011
（式中、Ｗ３及びＷ４は独立に下記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ３及びＷ４は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
【００４２】
【化１１】
2015091775.tif 000012
（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
【００４３】
なお、上記一般式（３）で表される化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１４）で表される化合物及び／又は下記一般式（１５）で表される化合物と、下記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式（１４）で表される化合物及び下記一般式（１５）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（３）で表される所望の水酸基含有化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とする水酸基含有化合物を分離してもよい。
【００４４】
【化１２】
2015091775.tif 000013
（上記一般式（１４）、（１５）、及び（１６）中、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
【００４５】
上記一般式（３）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、特許文献１又は特開２００２−２５５９２９号公報において、特許請求の範囲に記載されたフルオレン系化合物の製造方法に用いることができると記載されているものが挙げられる。
【００４６】
・製造方法２
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能である。
【００４７】
【化１３】
2015091775.tif 000014
（式中、Ｗ５及びＷ６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ５及びＷ６は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
【００４８】
【化１４】
2015091775.tif 000015
（式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
【００４９】
上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。脱離基含有化合物としては、例えば、塩化チオニル、下記式で表される化合物等が挙げられる。また、反応温度としては、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃が挙げられる。
【００５０】
【化１５】
2015091775.tif 000016
【００５１】
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられ、好ましくはジアザビシクロウンデセン、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられ、より好ましくはカリウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。また、反応温度としては、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃が挙げられる。
【００５２】
・製造方法３
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物から、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能である。
【００５３】
【化１６】
2015091775.tif 000017
（式中、Ｗ７及びＷ８は独立に下記一般式（８）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ７及びＷ８は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
【００５４】
【化１７】
2015091775.tif 000018
（式中、ｌは１〜４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
【００５５】
上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１７）で表される化合物及び／又は下記一般式（１８）で表される化合物と、上記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式（１７）で表される化合物及び下記一般式（１８）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（７）で表される所望のヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とするヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物を分離してもよい。上記一般式（７）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、上記一般式（３）で表される化合物の合成方法の説明中で例示したものが挙げられる。
【００５６】
【化１８】
2015091775.tif 000019
（上記一般式（１７）及び（１８）中、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
【００５７】
上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。脱離基含有化合物及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。
【００５９】
＜一般式（１）で表されるビニル基含有化合物以外の基材成分＞
本発明に係る組成物は、上記一般式（１）で表される化合物以外の基材成分（以下、単に「基材成分」という）を更に含有してもよい。上記基材成分は、上記一般式（１）で表される化合物とともに、硬化物等を形成することができる。上記基材成分としては、例えば、付加重合性化合物、付加縮合性化合物、及び縮合重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物や、樹脂が挙げられる。また、上記基材成分としては、後述する組成物の例の中で説明する水酸基含有化合物も例示される。上記基材成分は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
［付加重合性化合物、付加縮合性化合物、及び／又は縮合重合性化合物］
付加重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、後述する第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において光重合性モノマーとして例示した単官能モノマー及び多官能モノマーや、上記一般式（１）で表される化合物以外のビニル基含有化合物が挙げられる。
【００６１】
付加縮合性化合物としては、例えば、フェノール類、アルデヒド類、エピクロルヒドリンが挙げられ、フェノール類とアルデヒド類との間、及び、フェノール類、特にビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの間で付加縮合が生じる。フェノール類及びアルデヒド類としては、後述する第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示したものが挙げられる。
【００６２】
縮合重合性化合物としては、例えば、酸二無水物、ジアミンが挙げられ、酸二無水物とジアミンとの間で縮合重合が生じる。酸二無水物及びジアミンとしては、後述する第３又は４の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示したものが挙げられる。
【００６３】
付加重合性化合物、付加縮合性化合物、及び縮合重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有量は、本発明に係る組成物の固形分に対して、０〜９９質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが更により好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能等が向上しやすい。
【００６４】
［樹脂］
樹脂としては、例えば、カルド構造を有する樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂の具体例としては、後述する第１〜第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物に関する説明中で例示したものが挙げられる。
なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００６５】
樹脂の含有量は、本発明に係る組成物の固形分に対して、０〜９９質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが更により好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能等が向上しやすい。
【００６６】
＜有機溶剤＞
本発明に係る組成物は、有機溶剤を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、後述する第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示したものが挙げられる。有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
有機溶剤の含有量は、本発明に係る組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、所望により、光重合開始剤、光重合性モノマー、酸架橋性物質、酸発生剤（光酸発生剤、熱酸発生剤等）、塩基発生剤（光塩基発生剤、熱塩基発生剤等）、着色剤、分散剤、増感剤、その他の各種の添加剤等を含有していてもよい。これらの成分の具体例としては、後述する第１〜第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物に関する説明中で例示したものが挙げられる。
【００６９】
＜組成物の例＞
本発明に係る組成物としては、非感光性組成物等の非感エネルギー性組成物、ネガ型感光性組成物等の感エネルギー性組成物が例示される。以下、非感光性組成物、ネガ型感光性組成物、及びその他の感エネルギー性組成物について説明する。
【００７０】
［非感光性組成物］
非感光性組成物としては、例えば、上記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤とを含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下であるものが挙げられる。有機溶剤としては、例えば、後述する第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示したものが挙げられる。
【００７１】
また、非感光性組成物としては、後述する第１〜第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物において、感光性成分を含有しないものも例示できる。その具体例としては、アルカリ可溶性樹脂、上記一般式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である非感光性樹脂組成物；フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、上記一般式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である非感光性樹脂組成物；ポリイミド前駆体、上記一般式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である非感光性樹脂組成物；エポキシ樹脂、上記一般式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である非感光性樹脂組成物；エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂、上記一般式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である非感光性樹脂組成物が挙げられる。これらの非感光性樹脂組成物に含まれる樹脂やその他の成分の具体例としては、後述する第１〜第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物に関する説明中で例示したものが挙げられる。
【００７２】
また、非感光性組成物としては、上記一般式（１）で表される化合物と、水酸基含有化合物とを含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である非感光性組成物も挙げられる。この非感光性組成物は、例えば、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、後述する第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示したものが挙げられる。
【００７３】
水酸基含有化合物としては、特に限定されず、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００７４】
【化１９】
2015091775.tif 000020
（式中、Ｒｐ１及びＲｐ２は有機基を示す。）
【００７５】
Ｒｐ１としては、例えば、２価炭化水素基、２価複素環式基、及びこれらが互いに結合して形成される基が挙げられ、２価炭化水素基が好ましい。２価炭化水素基及び２価複素環式基は、置換基を有してもよい。Ｒｐ１は、環状構造を有することが好ましい。
【００７６】
２価炭化水素基としては、例えば、２価脂肪族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基、２価芳香族炭化水素基、及びこれらが２個以上結合して形成される基が挙げられる。
【００７７】
２価脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３のアルキニレン基等が挙げられる。
【００７８】
２価脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜８のシクロアルキレン基；シクロペンテニレン基、シクロへキセニレン基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜８のシクロアルケニレン基；パーヒドロナフチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシレン基等の炭素数４〜２０、好ましくは６〜１６、更に好ましくは７〜１２の２価の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７９】
２価芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１３のアリーレン基が挙げられる。
【００８０】
２価脂肪族炭化水素基と２価脂環式炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、シクロペンチレンメチレン基、シクロヘキシレンメチレン基、シクロヘキシレンエチレン基等のシクロアルキレン−アルキレン基（例えば、Ｃ３−２０シクロアルキレン−Ｃ１−４アルキレン基等）等が挙げられる。
【００８１】
２価脂肪族炭化水素基と２価芳香族炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、アリーレン−アルキレン基（例えば、Ｃ６−２０アリーレン−Ｃ１−４アルキレン基等）、アリーレン−アルキレン−アリーレン基（例えば、Ｃ６−２０アリーレン−Ｃ１−４アルキレン基−Ｃ６−２０アリーレン基等）等が挙げられる。
【００８２】
２個以上の２価芳香族炭化水素基同士が結合して形成される基としては、例えば、アリーレン−アリーレン基（例えば、Ｃ６−２０アリーレン−Ｃ６−２０アリーレン基等）、アリーレン−アリーレン−アリーレン基（例えば、Ｃ６−１０アリーレン−Ｃ６−１３アリーレン−Ｃ６−１０アリーレン基等）等が挙げられる。
【００８３】
これらの２価炭化水素基の中でも、環状構造を有するものが好ましく、Ｃ６−１０アリーレン−Ｃ６−１３アリーレン基−Ｃ６−１０アリーレン基、Ｃ６−２０アリーレン−Ｃ１−４アルキレン基−Ｃ６−２０アリーレン基、炭素数７〜１２の２価の橋かけ環式炭化水素基が特に好ましい。
【００８４】
上記２価炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等を有していてもよい。上記のヒドロキシル基及びカルボキシル基は、有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、２価脂環式炭化水素基及び２価芳香族炭化水素基の環には、芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００８５】
２価複素環式基は、複素環式化合物から水素原子を２個除いて形成される基である。複素環式化合物は、芳香族複素環式化合物であっても非芳香族複素環式化合物であってもよい。このような複素環式化合物としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環式化合物（例えば、オキシラン等の３員環の複素環式化合物、オキセタン等の４員環の複素環式化合物、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、γ−ブチロラクトン等の５員環の複素環式化合物、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン等の６員環の複素環式化合物、ベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン等の、縮合環を有する複素環式化合物、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン等の、橋かけ環を有する複素環式化合物等）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環式化合物（例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール等の５員環の複素環式化合物、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン等の６員環の複素環式化合物、ベンゾチオフェン等の、縮合環を有する複素環式化合物等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール等の５員環の複素環式化合物、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン等の６員環の複素環式化合物、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の、縮合環を有する複素環式化合物等）等が挙げられる。上記２価複素環式基は、上記２価炭化水素基が有していてもよい置換基の他、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ６−１０アリール基等）等の置換基を有していてもよい。
【００８６】
Ｒｐ２としては、例えば、１価炭化水素基、１価複素環式基、及びこれらが互いに結合して形成される基が挙げられ、１価炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基及び１価複素環式基は、置換基を有してもよい。Ｒｐ２は、環状構造を有することが好ましい。
【００８７】
１価炭化水素基としては、例えば、１価脂肪族炭化水素基、１価脂環式炭化水素基、１価芳香族炭化水素基、及びこれらが２個以上結合して形成される基が挙げられる。
【００８８】
１価脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３のアルキニル基等が挙げられる。
【００８９】
１価脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜８のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜８のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基等の炭素数４〜２０、好ましくは６〜１６、更に好ましくは７〜１２の１価の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
【００９０】
１価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１３のアリール基が挙げられる。
【００９１】
１価脂肪族炭化水素基と１価脂環式炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ３−２０シクロアルキル−Ｃ１−４アルキル基等）等が挙げられる。
【００９２】
１価脂肪族炭化水素基と１価芳香族炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、アラルキル基（例えば、Ｃ７−１８アラルキル基等）、アルキル−アリール基（例えば、Ｃ１−４アルキル−Ｃ６−２０アリール基、より具体的には、１〜４個のＣ１−４アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基等）、アリール−アルキル−アリール基（例えば、Ｃ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキル基−Ｃ６−２０アリール基等）等が挙げられる。
【００９３】
２個以上の１価芳香族炭化水素基同士が結合して形成される基としては、例えば、アリール−アリール基（例えば、Ｃ６−２０アリール−Ｃ６−２０アリール基等）、アリール−アリール−アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール−Ｃ６−１３アリール−Ｃ６−１０アリール基等）等が挙げられる。
【００９４】
これらの１価炭化水素基の中でも、環状構造を有するものが好ましく、Ｃ６−１０アリール−Ｃ６−１３アリール−Ｃ６−１０アリール基、Ｃ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキル基−Ｃ６−２０アリール基、炭素数７〜１２の１価の橋かけ環式炭化水素基が特に好ましい。
【００９５】
上記１価炭化水素基は、種々の置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、上記２価炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられる。また、１価脂環式炭化水素基及び１価芳香族炭化水素基の環には、芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００９６】
１価複素環式基は、複素環式化合物から水素原子を１個除いて形成される基である。複素環式化合物は、芳香族複素環式化合物であっても非芳香族複素環式化合物であってもよい。このような複素環としては、例えば、上記２価複素環式基の説明中で例示したものが挙げられる。上記１価複素環式基は、上記１価炭化水素基が有していてもよい置換基の他、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ６−１０アリール基等）等の置換基を有していてもよい。
【００９７】
水酸基含有化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化２０】
2015091775.tif 000021
【００９９】
［ネガ型感光性組成物］
ネガ型感光性組成物としては、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である限り、従来公知のネガ型感光性組成物に上記一般式（１）で表される化合物を添加したものを、特に制限されずに用いることができる。以下、ネガ型感光性組成物の具体例として、第１〜第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物について説明する。
【０１００】
（１）第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、上記一般式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である。
【０１０１】
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有するものであってもよく、エチレン性不飽和基を有さないものであってもよい。
【０１０２】
エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、更に多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。
【０１０３】
その中でも、下記一般式（ｒ−１）で表されるカルド構造を有する樹脂が好ましい。この式（ｒ−１）で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
【０１０４】
【化２１】
2015091775.tif 000022
【０１０５】
上記一般式（ｒ−１）中、Ｘｒは、下記一般式（ｒ−２）で表される基を示す。
【０１０６】
【化２２】
2015091775.tif 000023
【０１０７】
上記一般式（ｒ−２）中、Ｒｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗｒは、単結合又は下記一般式（ｒ−３）で表される基を示す。
【０１０８】
【化２３】
2015091775.tif 000024
【０１０９】
また、上記一般式（ｒ−１）中、Ｙｒは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【０１１０】
また、上記一般式（ｒ−１）中、Ｚｒは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記一般式（ｒ−１）中、ｋは、０〜２０の整数を示す。
【０１１１】
また、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。更に、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドとの両方を意味する。
【０１１２】
一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂としては、不飽和カルボン酸と脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と脂環式基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂を用いることができる。
【０１１３】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２４】
2015091775.tif 000025
【０１１７】
上記一般式中、Ｒｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｒ４は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒｒ４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｒ５としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【０１１８】
このアルカリ可溶性樹脂中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、７１〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９０質量％であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、ネガ型感光性樹脂組成物の基板への密着性、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高めることができる。
【０１１９】
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【０１２０】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１２１】
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光重合性モノマーとしては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
光重合性モノマーの含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１２４】
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１２５】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（即ち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（即ち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフ���ノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名、ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名、ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
光重合開始剤の含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【０１２７】
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記の通り、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。この化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
【０１２８】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、上記光重合開始剤１００質量部に対して０．５〜９５質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
【０１２９】
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、更に、着色剤を含有していてもよい。着色剤を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
【０１３０】
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
【０１３１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【０１３２】
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、有機物、無機物を問わず、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等の各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１３３】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１３４】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【０１３５】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【０１３６】
また、着色剤として顔料を用いる場合、顔料と染料とを併用してもよい。顔料と併用可能な染料としては、キサンテン系染料、シアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ジオキサジン系染料、トリフェニルメタン系染料等が挙げられる。
【０１３７】
また、着色剤をネガ型感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、更に分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０１３８】
また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１３９】
着色剤の含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。
特に、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、ネガ型感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０１４０】
なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、ネガ型感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０１４１】
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上記アルカリ可溶性樹脂、上記光重合性モノマー、上記光重合開始剤、及び上記一般式（１）で表される化合物に対して優れた溶解性を示すとともに、上記着色剤の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
【０１４３】
有機溶剤の含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０１４４】
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１４５】
（２）第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、酸架橋性物質、光酸発生剤、上記一般式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である。
【０１４６】
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を少なくとも有する。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、更に炭素数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、更に１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【０１４７】
このヒドロキシスチレンに由来する構成単位は、例えば下記一般式（ｓ−１）で表される。
【０１４８】
【化２５】
2015091775.tif 000026
【０１４９】
上記一般式（ｓ−１）中、Ｒｓ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒｓ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。
【０１５０】
Ｒｓ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５である。また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたものが好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒｓ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１５１】
Ｒｓ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒｓ１の場合と同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒｂ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、更に、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからパラ位が好ましい。更に、ｐが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１５２】
上記一般式（ｓ−１）で表される構成単位は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることが更に好ましい。上記の範囲内とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られる。
【０１５４】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、スチレンに由来する構成単位を更に有することが好ましい。
ここで「スチレンに由来する構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体（但し、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【０１５５】
このスチレンに由来する構成単位は、例えば下記一般式（ｓ−２）で表される。式中、Ｒｓ１、Ｒｓ２、ｑは上記一般式（ｓ−１）と同義である。
【０１５６】
【化２６】
2015091775.tif 000027
【０１５７】
Ｒｓ１及びＲｓ２としては、上記一般式（ｓ−１）のＲｓ１及びＲｓ２とそれぞれ同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒｓ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、更に、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１５８】
上記一般式（ｓ−２）で表される構成単位は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、スチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスも良好になる。
【０１６０】
なお、ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位やスチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。より好ましくは、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位のみからなる重合体、あるいはヒドロキシスチレンに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とからなる共重合体である。
【０１６１】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１５００〜４００００が好ましく、２０００〜８０００がより好ましい。
【０１６２】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂を用いることもできる。このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。
【０１６３】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１〜４である）；α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度等の諸特性を調整することができる。
【０１６４】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６５】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６６】
このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【０１６７】
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３００００が好ましく、３０００〜２５０００がより好ましい。
【０１６８】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を用いることもできる。
【０１６９】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１７０】
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物における酸架橋性物質としては、特に限定されず、従来公知の酸架橋性物質を用いることができる。
【０１７１】
酸架橋性物質として具体的には、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの酸架橋性物質は、メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれに更に低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上は、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ１００ＬＭ等のメラミン樹脂、ニカラックＭＸ−２９０等の尿素樹脂（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。また、サイメル１１２３、サイメル１１２８（三井サイアナッド社製）等のベンゾグアナミン樹脂も市販品として入手することができる。
【０１７２】
また、１，３，５−トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメトキシ）ベンゼン等のアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物等を用いることもできる。
これらの酸架橋性物質は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
酸架橋性物質の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。
【０１７４】
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知の光酸発生剤を用いることができる。
【０１７５】
光酸発生剤として具体的には、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ハロゲン含有トリアジン化合物、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤（ニトロベンジル誘導体）、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
【０１７６】
好ましいスルホニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｔ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７７】
【化２７】
2015091775.tif 000028
【０１７８】
上記一般式（ｔ−１）中、Ｒｔ１及びＲｔ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒｔ３はハロゲン原子又はアルキル基を有していてもよいｐ−フェニレン基を示し、Ｒｔ４は水素原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいポリフェニル基を示し、Ａ−はオニウムイオンの対イオンを示す。
【０１７９】
Ａ−として具体的には、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、ｐ−トルエンスルホネート、ノナフロロブタンスルホネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレート、下記一般式（ｔ−２）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
【０１８０】
【化２８】
2015091775.tif 000029
【０１８１】
上記一般式（ｔ−２）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。ｇはその個数であり１〜５の整数を示す。ｇ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１８２】
上記一般式（ｔ−１）で表される光酸発生剤としては、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ア���チルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフル���ロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート等が挙げられる。
【０１８３】
その他のオニウム塩系酸発生剤としては、上記一般式（ｔ−１）のカチオン部を、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等のスルホニウムカチオンや、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオンに置き換えたものが挙げられる。
【０１８４】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、上記以外にも、下記一般式（ｔ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８５】
【化２９】
2015091775.tif 000030
【０１８６】
上記一般式（ｔ−３）中、Ｒｔ５は１価、２価、又は３価の有機基を示し、Ｒｔ６は置換又は未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を示し、ｈは１〜６の整数を示す。
Ｒｔ５としては芳香族性化合物基であることが特に好ましく、このような芳香族性化合物基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の複素環基等が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒｔ６としては炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また、ｈは１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【０１８７】
上記一般式（ｔ−３）で表される光酸発生剤としては、ｈ＝１のときに、Ｒｔ５がフェニル基、メチルフェニル基、及びメトキシフェニル基のうちのいずれかであり、かつＲｔ６がメチル基である化合物が挙げられる。より詳細には、上記一般式（ｔ−３）で表される光酸発生剤としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
【０１８８】
上記一般式（ｔ−３）で表される光酸発生剤としては、ｈ＝２のときに、下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【０１８９】
【化３０】
2015091775.tif 000031
【０１９０】
ハロゲン含有トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等の下記一般式（ｔ−４）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０１９１】
【化３１】
2015091775.tif 000032
【０１９２】
上記一般式（ｔ−４）中、Ｒｔ７、Ｒｔ８、Ｒｔ９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示す。
【０１９３】
また、その他の光酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（ｐ−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１５である）のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類；等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９４】
光酸発生剤の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が良好になる。
【０１９５】
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記の通り、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。この化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
【０１９６】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、上記光酸発生剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
【０１９７】
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、更に、フェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満の化合物を含有していてもよい。
【０１９８】
このような化合物として具体的には、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ヘプタヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物の他に、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６‐メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール系化合物；２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物；分子量２０００未満のポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）等のポリヒドロキシスチレン系化合物；等が挙げられる。これらのベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシアリール系化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、ポリヒドロキシスチレン系化合物は、水酸基以外の置換基を有していてもよい。
これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９９】
フェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満の化合物の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．５〜５質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物をパターニングした際の先細り現象を抑制することができる。
【０２００】
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０２０１】
（３）第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物
第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド前駆体、光重合性モノマー、光重合開始剤、上記一般式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である。
【０２０２】
第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物における感光性ポリイミド前駆体としては、例えば、下記一般式（ｕ−１）で表される構成単位を有し、かつ、分子中に酸官能基及び感光性基を有するものを用いることができる。
【０２０３】
【化３２】
2015091775.tif 000033
【０２０４】
上記一般式（ｕ−１）中、ＸｕはＸｕに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない４価の有機基を示し、ＹｕはＹｕに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない２価の有機基を示し、Ｒｕ１及びＲｕ２はそれぞれ独立に水酸基又は１価の有機基を示す。
【０２０５】
Ｘｕ及びＹｕの定義において、「２つのアミド基を結ぶ骨格」とは、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を構成する原子のみからなる骨格をいう。したがって、水素原子やフッ素原子等の、末端として存在し、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を形成しない原子は、上記「骨格」には含まれない。ただし、その骨格中に環（芳香環や脂肪族環）を構成する原子を含む場合は、その環を構成する原子全て上記「骨格」に含まれるものとする。例えば、ベンゼン環やシクロへキシル環を含む場合、そのベンゼン環又はシクロへキシル環自体を構成する６つの炭素原子が、上記「骨格」に含まれるものとする。なお、ベンゼン環やシクロへキシル環上に結合する置換基や水素原子は、ここでいう「骨格」には含まれない。
【０２０６】
したがって、骨格上にカルボニル結合が存在する場合は、上記２つのアミド基を結ぶ鎖を構成するのは、カルボニル基中の炭素原子のみであるから、カルボニル基中の酸素原子は上記「骨格」を構成するものとはしない。また、２，２−プロピリデン結合やヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン結合については、中心（２位）に存在する炭素原子のみが骨格を構成するものであり、両端の炭素原子（１位又は３位）は上記「骨格」を構成するものとはしない。「非共有電子対を有する原子」の例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられ、一方、「非共有電子対を有しない原子」としては、炭素原子、珪素原子等が挙げられる。
【０２０７】
感光性ポリイミド前駆体において、Ｘｕが上記のように骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないものであると、アルカリ現像時の膨潤が少ないため好ましい。Ｙｕも同様の理由により、骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないものが好ましい。
【０２０８】
また、感光性ポリイミド前駆体において、構成単位中のＹｕのかわりに、その一部として珪素原子を含有するＹｕ２を有するもの、例えば、シロキサン結合を含むものがあれば、より高い基板密着性を付与することができるため好ましい。この場合、その比率が感光性ポリイミド前駆体を形成する全てのジアミン残基のうちの１〜２０モル％であることが好ましい。
【０２０９】
上記一般式（ｕ−１）におけるＸｕ及びＹｕとしては、炭素数が４〜２０のアルキル基、シクロアルキル基や、炭素数が６〜２０のベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環、これらの芳香環の２〜１０個が単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基等を介して結合したものが好ましいものとして挙げられる。また、これらは、芳香環上に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。なお、これらのＸｕ及びＹｕの中で、上記骨格を構成する原子に直接結合する原子もまた「非共有電子対を有しない原子」であることが、その効果が高く好ましい。なお、この定義には、カルボニル基のように、骨格を構成する炭素原子に酸素原子が直接結合するものや、骨格を構成する炭素原子にフッ素原子が結合するものは除かれる。更に、Ｘｕ及びＹｕは、フッ素原子を含まないものであることが好ましい。
【０２１０】
感光性ポリイミド前駆体の分子中に含まれる酸官能性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシル基が好ましい。また、感光性基としては、エチレン性不飽和結合を含む、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が好ましい。
【０２１１】
感光性ポリイミド前駆体において、酸官能性基は、上記一般式（ｕ−１）の構成単位におけるＲｕ１又はＲｕ１を水酸基としたもの（即ち、カルボキシル基を形成する）として存在させるか、Ｙｕで示されるジアミン残基中に存在させることが好ましい。また、感光性基は、上記一般式（ｕ−１）中のＲｕ１もしくはＲｕ２で示される側鎖、又はＹｕで示されるジアミン残基中、例えば芳香環を有するジアミン残基の芳香環に結合する基として存在させることが好ましい。
【０２１２】
Ｒｕ１及びＲｕ２において、感光性基を有する１価の有機基としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【０２１３】
【化３３】
2015091775.tif 000034
【０２１４】
上記一般式中、Ｒｕ３及びＲｕ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒｕ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒｕ６は水素原子又はメチル基を示す。
【０２１５】
また、Ｒｕ１及びＲｕ２において、感光性基を有さない１価の有機基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基又はアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０２１６】
感光性ポリイミド前駆体としては、上記一般式（ｕ−１）で表される構成単位を５０〜１００モル％有するものが好ましく、上記一般式（ｕ−１）で表される構成単位のみを有するか、又は上記一般式（ｕ−１）で表される構成単位と上記一般式（ｕ−１）中のＹｕが珪素原子を含む２価の有機基である構成単位とを有するものがより好ましい。
【０２１７】
感光性ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び感光性基を有する化合物を材料として得ることができ、各種の既知の製造法が適用できる。
【０２１８】
テトラカルボン酸二無水物としては、Ｘｕを与えるものとして、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２１９】
ジアミンとしては、Ｙｕを与えるものとして、例えば、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４’−（又は３，４−、３，３’−、２，４−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、１，５，−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ヘキサフルオロジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３’−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が好ましいものとして挙げられ、これらのジアミンは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２２０】
また、Ｙｕは、アミノ基を結ぶ骨格に非共有電子対を有する原子を含まない二官能性アミンであれば、酸官能基としてフェノール性水酸基又はカルボキシル基を少なくとも１つ有していてもよい。例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル等が好ましいものとして挙げられる。これらは、ジアミンとともに、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０２２１】
更に、珪素原子を含むＹｕ２を与えるものとして、下記一般式（ｕ−２）で表されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【０２２２】
【化３４】
2015091775.tif 000035
【０２２３】
上記一般式（ｕ−２）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。
この脂肪族ジアミンを用いる場合、その配合量は、全ジアミンのうち２０モル％以下であることが、現像時の膨潤が少なく、また形成される膜の耐熱性等の点から好ましい。
【０２２４】
感光性基を有するポリイミド前駆体とするには、例えば、エチレン性不飽和結合とアミノ基又はその４級化塩の基とを有する化合物が、ポリアミド酸のカルボキシル基とアミノ基又はその４級化塩の基の部分でイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする方法、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介して側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法等が挙げられる。
【０２２５】
これらの中で、特にエステル結合でエチレン性不飽和結合を導入した形の感光性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）が、アルカリ現像に好適である。エステル結合でエチレン性不飽和結合を導入する場合、エチレン性不飽和結合を有する化合物の導入量は、アルカリ溶解性、硬化性、耐熱性等と反応性との両立の点から、ポリアミド酸の有するカルボキシル基の総量に対し８５〜２５モル％となる量とし、残りをカルボキシル基のまま（即ち、ポリアミド酸部分エステル）とすることが好ましい。
【０２２６】
エステル結合によりエチレン性不飽和結合を導入する化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステル等が挙げられる。
【０２２７】
感光性ポリイミド前駆体の質量平均分子量は、５０００〜８００００であることが好ましい。
【０２２８】
感光性ポリイミド前駆体の含有量は、第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して４０〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０２２９】
第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光重合性モノマーとしては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した光重合性モノマーが挙げられる。
光重合性モノマーの含有量は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０２３０】
第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光重合開始剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した光重合性開始剤が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１〜４０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【０２３１】
第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記の通り、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。この化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
【０２３２】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、上記固形分中０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
【０２３３】
第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。この中でも、生成するポリイミドを完全に溶解する極性溶剤が好ましい。このような極性溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチルラクトン等が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０２３４】
（４）第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物
第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、光塩基発生剤、上記一般式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である。
【０２３５】
第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体としては、例えば、下記一般式（ｖ−１）で表される構成単位を有するポリアミック酸を用いることができる。
【０２３６】
【化３５】
2015091775.tif 000036
【０２３７】
上記一般式（ｖ−１）中、Ｒｖ１は４価の有機基を示し、Ｒｖ２は２価の有機基を示し、Ｒｖ３及びＲｖ４は水素原子又は１価の有機基を示す。
【０２３８】
Ｒｖ３及びＲｖ４が１価の有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びこれらにエーテル結合を含有したＣｉＨ２ｉＯＣｊＨ２ｊ＋１等で表される構造等が挙げられる。
ポリイミド前駆体としては、Ｒｖ３及びＲｖ４が水素原子であるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。
【０２３９】
なお、Ｒｖ１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他にさらなる置換基を有していてもよい。同様に、Ｒｖ２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他にさらなる置換基を有していてもよい。
【０２４０】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとの反応により得られるが、最終的に得られるポリイミドに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、上記一般式（ｖ−１）において、Ｒｖ１又はＲｖ２が芳香族基であることが好ましく、Ｒｖ１及びＲｖ２が芳香族基であることがより好ましい。このとき、上記一般式（ｖ−１）のＲｖ１において、当該Ｒｖ１に結合している４つの基（（−ＣＯ−）２（−ＣＯＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していてもよく、異なる芳香環に結合していてもよい。同様に、上記一般式（ｖ−１）のＲｖ２において、当該Ｒｖ２に結合している２つの基（（−ＮＨ−）２）は同一の芳香環に結合していてもよく、異なる芳香環に結合していてもよい。
【０２４１】
上記一般式（ｖ−１）で表されるポリアミック酸は、単一の構成単位からなるものであっても、２種以上の繰り返し単位からなるものであってもよい。
【０２４２】
ポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンとから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法、（２）酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法、等が挙げられるがこれに限定されない。
【０２４３】
ポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらの酸二無水物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４４】
ポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能なジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［���−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等の芳香族アミン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，��−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族アミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン；等が挙げられる。また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部又は全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基からなる群から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
これらのジアミンは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４５】
ポリイミド前駆体の含有量は、第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
【０２４６】
第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光塩基発生剤としては、特に限定されず、従来公知の光塩基発生剤を用いることができる。好ましい光塩基発生剤としては、例えば、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム、Ｎ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド及びその他のアミド；オキシムエステル；α−アミノアセトフェノン；コバルト錯体；１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート；下記一般式（ｖ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０２４７】
【化３６】
2015091775.tif 000037
（式中、Ｒｖ５及びＲｖ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｖ５及びＲｖ６は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ただし、Ｒｖ５及びＲｖ６の少なくとも１つは有機基である。Ｒｖ７及びＲｖ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｖ９、Ｒｖ１０、Ｒｖ１１、及びＲｖ１２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒｖ９、Ｒｖ１０、Ｒｖ１１、及びＲｖ１２のいずれかは、下記一般式（ｖ−３）で表される部分構造を有する。Ｒｖ９、Ｒｖ１０、Ｒｖ１１、及びＲｖ１２は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
【０２４８】
【化３７】
2015091775.tif 000038
（式中、Ｒｖ１３は、２つの酸素原子と結合可能な連結基である。Ｒｖ１４は、水素原子、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は有機基である。ｗは１以上の整数である。）
【０２４９】
光塩基発生剤の含有量は、第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１〜４９．９質量％であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【０２５０】
第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記の通り、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。この化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
【０２５１】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１〜４０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
【０２５２】
第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
有機溶剤の含有量は、第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０２５３】
（５）第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物
第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、光塩基発生剤、上記一般式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である。
【０２５４】
第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。
市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、新日鐵化学社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する；ＹＰシリーズ等）、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２５５】
エポキシ樹脂の含有量は、第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５５〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
【０２５６】
第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光塩基発生剤としては、第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した光塩基発生剤が挙げられる。
光塩基発生剤の含有量は、第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１〜４９．９質量％であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【０２５７】
第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記の通り、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。この化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
【０２５８】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
【０２５９】
第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
有機溶剤の含有量は、第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０２６０】
（６）第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂、光酸発生剤、上記一般式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である。
【０２６１】
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られる反応物に、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるものを用いることができる。
【０２６２】
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２６３】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等が挙げられる。市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ（いずれも日本化薬社製）；ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（いずれもダウ・ケミカル社製）；Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【０２６４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと上記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等が挙げられる。市販品としては、エピコート１００４、エピコート１００２、エピコート４００２、エピコート４００４（いずれも油化シェルエポキシ社製）等が挙げられる。
【０２６５】
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリスフェノールメタンやトリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等が挙げられる。市販品としては、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも日本化薬社製）等が挙げられる。
【０２６６】
脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１；三井石油化学工業社製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ社製のＥ−１０３１Ｓ、日本曹達社製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等が挙げられる。また、共重合型エポキシ樹脂としては、グリシジルメタクリレートとスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体である日本油脂社製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等との共重合体等が挙げられる。
【０２６７】
これらの１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のうち特に好ましいものとしては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）と１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物、及びα−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）−ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝が好ましい。
【０２６８】
１分子中に１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、１分子中に１〜５個のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸が好ましい。
【０２６９】
多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【０２７０】
上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸０．１〜０．７モルが好ましく、０．２〜０．５モルがより好ましい。この反応では、エポキシ化合物や多塩基酸無水物と反応しない、水酸基やカルボキシル基を持たない、有機溶剤を使用することが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、トリアルキルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等）が使用できる。触媒を使用した場合、特に反応終了後、有機過酸化物等を使用し触媒を不活性化したものは、安定で保存性が良好であり好ましい。反応触媒の使用量は、反応混合物に対して０．１〜１０重量％が好ましく、反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。これにより、上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応物を得ることができる。
【０２７１】
この反応物と多塩基酸無水物との反応では、最終的に得られるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量の多塩基酸無水物を反応させることが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。このようにしてエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。
【０２７２】
これらのエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２７３】
エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
【０２７４】
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光酸発生剤としては、第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が良好になる。
【０２７５】
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記の通り、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。この化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
【０２７６】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、上記光酸発生剤１００質量部に対して１〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
【０２７７】
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、更に、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、例えば９位及び１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体）が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、スルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。
【０２７８】
９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体としては、例えば、９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロ−アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等が挙げられる。
【０２７９】
これらの化合物は、アントラキノン誘導体を、アルカリ水溶液中において、亜鉛末、ハイドロサルファイト、パラジウム−カーボン、ソジウムボロハイドライド等の還元剤で処理を行い、９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体とした後、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エステル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、トルエンスルホン酸プロピル、トルエンスルホン酸モノエチレングリコールエステル等のトルエンスルホン酸エステル、あるいはベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル等のベンゼンスルホン酸エステルで９，１０位をアルコキシ化することにより得られる。
【０２８０】
これらの増感剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２８１】
増感剤の含有量は、上記光酸発生剤に対してモル比で０．１〜６であることが好ましく、０．２〜４であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の感度、硬化性が良好になる。
【０２８２】
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、更に、耐湿性、耐熱性、密着性等を調整するための改質成分を含有していてもよい。この改質成分は、それ自身が熱や紫外線等により硬化するものであってもよく、熱や紫外線等によりエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の残存水酸基やカルボキシル基等と反応するものであってもよい。具体的には、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロールビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０２８３】
１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、エピコート１００９、１０３１（いずれも油化シェル社製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれもダウケミカル社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれも東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも坂本薬品工業社製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５（いずれも東都化成社製）等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロンＴＳＲ−６０１やエー・シー・アール社製のＲ−１４１５−１等のゴム変性エポキシ樹脂；日本化薬社製のＥＢＰＳ−２００や大日本インキ化学工業社製のエピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂社製のプレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート；日産化学社製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート；油化シェル社製のＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェル社製のＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；等が挙げられる。
【０２８４】
改質成分の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【０２８５】
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、更に、密着性、硬度等の特性を向上させるため、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、雲母等の公知の充填剤を含有していてもよい。
充填剤の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して６０質量％以下であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０２８６】
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、更に、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、超微粉シリカ、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系高分子、フッ素系高分子等の消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤等の密着性付与剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０２８７】
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０２８８】
［その他の感エネルギー性組成物］
その他の感エネルギー性組成物としては、例えば、上記一般式（１）で表される化合物と、酸発生剤又は塩基発生剤とを含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下であるものが挙げられる。酸発生剤としては、例えば、光酸発生剤、熱酸発生剤等が挙げられる。また、塩基発生剤としては、例えば、光塩基発生剤、熱塩基発生剤等が挙げられる。
【０２８９】
光酸発生剤としては、例えば、上記第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示したものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸の他のアルキルエステル等が挙げられる。具体的には、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。これらのオニウム塩の中では、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びベンゾチアゾニウム塩が好ましい。スルホニウム塩及びベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、及び下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２９０】
【化３８】
2015091775.tif 000039
【０２９１】
光塩基発生剤としては、例えば、上記第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示したものが挙げられる。
熱塩基発生剤としては、例えば、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメート等のカルバメート誘導体；尿素；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素等の尿素誘導体；１，４−ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体；有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩；ジシアンジアミド等が挙げられる。その他の例としては、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、及びフェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【０２９２】
酸発生剤又は塩基発生剤の含有量は、上記感エネルギー性組成物の固形分に対して０．１〜４９．９質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが更により好ましい。上記の範囲とすることにより、上記感エネルギー性組成物の硬化性が良好となりやすい。
【０２９３】
＜組成物の調製方法＞
本発明に係る組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０２９４】
≪硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、表示装置、光学部材等≫
本発明に係る組成物を用いて、硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタを形成することができる。
例えば、着色剤を含有しない組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより、透明な硬化膜や絶縁膜を得ることができる。このような組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合には、上記塗膜に対して電磁波を照射することによっても、透明な硬化膜や絶縁膜を得ることができる。このような硬化膜、絶縁膜は、例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の平坦化膜として、あるいは層間絶縁膜やカーボンハードマスクとして用いられる。
【０２９５】
なお、本発明に係る組成物としてネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、上記硬化膜、絶縁膜は、パターン化されたものであってもよい。下記のように、塗膜に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像することにより、パターン化された硬化膜、絶縁膜を得ることができる。パターン化された硬化膜は、例えば液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のスペーサ、隔壁として用いられる。
【０２９６】
また、着色剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物（特に第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物）を用いて塗膜を形成し、該塗膜に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像することにより、例えば液晶表示ディスプレイのカラーフィルタの画素やブラックマトリクスを形成することもできる。
このような硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタは、表示装置に用いることができる。即ち、表示装置は、上記硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタを備えるものである。表示装置としては、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。
【０２９７】
更に、本発明に係る組成物を成形し、加熱することにより、レンズ（例えば、マイクロレンズ等）、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム等の光学部材を得ることができる。このような組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合には、ネガ型感光性樹脂組成物を成形し、電磁波を照射することによっても、上記光学部材を得ることができる。
【０２９８】
加えて、上記一般式（１）で表される化合物と、酸発生剤又は塩基発生剤とを含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下である上記感エネルギー性組成物は、酸発生剤が光酸発生剤であり、塩基発生剤が光塩基発生剤である場合には、電磁波を照射することによって硬化する。また、この感エネルギー性組成物は、酸発生剤が熱酸発生剤であり、塩基発生剤が熱塩基発生剤である場合には、加熱することによって硬化する。上記感エネルギー性組成物の硬化物からなる成形体は、低透湿性に優れる。よって、上記感エネルギー性組成物の塗膜に対して電磁波照射又は加熱を行うことによって、低透湿膜を得ることができる。このような低透湿膜は、水蒸気バリア層として用いることができる。
【０２９９】
≪パターン形成方法≫
本発明に係る組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物である場合、パターン形成方法に好適に用いることができる。このパターン形成方法は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、この塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像するものである。
【０３００】
より具体的には、まず、適切な塗布方法又は成形方法により、塗膜又は成形体を形成する。例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて基板上に組成物を塗布し、乾燥させることにより、塗膜を形成することができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間、プリベークを行う方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０３０１】
次いで、塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、露光する。電磁波は、ネガ型のマスクを介して照射してもよく、直接照射してもよい。露光量は、組成物の組成によっても異なるが、例えば５〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０３０２】
次いで、露光後の塗膜又は成形体を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０３０３】
現像後のパターンに対しては、２００〜２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。
【実施例】
【０３０４】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０３０５】
［合成例１］
２５ｍＬ反応器にエチレングリコール（１．００ｇ、０．０１６１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．４２ｇ０．０３３８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．３８ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド（３．８８ｇ，０．０３３８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、１時間熟成後、水を加えて反応を停止した。ここに酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率８０％で、エチレングリコールにメタンスルホニル基が付加した化合物（下記式で表される化合物。以下、「ＥＧ−ＤＭｓ」ともいう。）を得た。
（ＥＧ−ＤＭｓ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．１０（ｓ、６Ｈ）、４．４７（ｓ、４Ｈ）
【０３０６】
【化３９】
2015091775.tif 000040
【０３０７】
［合成例２］
２５ｍＬ反応器に６，６−（９−フルオレニリデン）−２，２−ジナフトール（下記左側の式で表される化合物。１．００ｇ、０．００２２ｍｏｌ。以下、化合物２ともいう。）、炭酸カリウム（０．６４ｇ，０．００４７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．３８ｍＬ）を加え、窒素置換した。ここに、合成例１で合成したＥＧ−ＤＭｓ（１．０２ｇ，０．００４７ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１．１２ｍＬ）溶液を室温で添加後、６０℃まで昇温し、１５時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物２の転化率９９％、選択率６５％で化合物３（下記右側の式で表される化合物）が合成されたことを確認した。
（化合物３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．０８（ｓ、６Ｈ）、４．３２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、４．６０（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、７．０５−７．８３（ｍ、２０Ｈ）
【０３０８】
【化４０】
2015091775.tif 000041
【０３０９】
［合成例３］
化合物３（２．００ｇ、０．００２８８ｍｏｌ），ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２．２５ｍＬ）を仕込んだ２５ｍＬ反応器に、カリウム−ｔ−ブトキシド（１．４５ｇ，０．０１３０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２．２５ｍＬ）溶液を２０℃〜４０℃の範囲で滴下し、１００℃で２時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物３の転化率９９％にて、選択率５８％で９，９’−ビス（６−ビニルオキシ−２−ナフチル）フルオレン（下記左側の式で表される化合物。以下、化合物１ともいう。）が合成され、選択率３２％でモノビニルモノメシル体（下記右側の式で表される化合物。以下、化合物４ともいう。）が合成されたことを確認した。
（化合物１）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４８（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、６．５Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１３．５Ｈｚ）、６．７３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１３．５Ｈｚ）、７．１３−７．８３（ｍ、２０Ｈ）
（化合物４）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．１０（ｓ、３Ｈ）、４．３４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、４．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、５．２Ｈｚ）、４．６２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１１．２Ｈｚ）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、１１．２Ｈｚ）、７．０６−７．８３（ｍ、２０Ｈ）
【０３１０】
【化４１】
2015091775.tif 000042
【０３１１】
［合成例４］
合成例３で得られた反応液を、水で洗浄した後に、加熱減圧下で乾燥し、残留物をトルエンに溶解し、メタノールへ滴下して再沈殿を行い、化合物１の粗生成物を得た。ＨＰＬＣによる分析の結果、この粗生成物において、化合物１の含有量が９０．９質量％、下記の不純物１の含有量が３．５２質量％、下記の不純物２の含有量が２．４７質量％、下記の不純物３の含有量が０．７３質量％、その他の不純物の含有量が２．３８質量％であることを確認した。
【０３１２】
【化４２】
2015091775.tif 000043
【０３１３】
［合成例５］
合成例４で得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供して分離精製を実施し、化合物１の精製物を得た。ＨＰＬＣによる分析の結果、この精製物において、化合物１の含有量が９８．７質量％、不純物１の含有量が０．０９質量％、不純物２の含有量が０．５４質量％、不純物３の含有量が０質量％、その他の不純物の含有量が０．６７質量％であることを確認した。
【０３１４】
［比較例１］
合成例１〜４と同様にして、化合物１の含有量が９０．０質量％、不純物１の含有量が３．０質量％である粗生成物を得た。
【０３１５】
［実施例１］
合成例５と同様にして、比較例１で得た粗生成物から、化合物１の含有量が９８．０質量％、不純物１の含有量が０．５質量％である精製物を得た。
【０３１６】
［評価］
実施例１で得た精製物又は比較例１で得た粗生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークを行い、乾燥塗膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。この乾燥塗膜を２３０℃で２０分間焼成して、焼成膜（膜厚１．７μｍ）を得た。
上記焼成膜の耐熱性を評価するため、この焼成膜を室温（約２０℃）から１分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、分析開始時の質量を基準として、質量が１％減少する温度Ｔｄ１％又は５％減少する温度Ｔｄ５％を測定した。結果を表１に示す。
【０３１７】
【表１】
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【０３１８】
表１から分かるように、実施例１の精製物から得た焼成膜は、耐熱性が良好であった。これに対し、比較例１の粗精製物から得た焼成膜は、実施例１の精製物から得た焼成膜と比較して、耐熱性に劣っていた。
【０３１９】
［実施例２］
実施例１で得た精製物と化合物２とを混合し、化合物１と化合物２とを等モルで含有する組成物を得た。
【０３２０】
［比較例２］
比較例１で得た粗精製物と化合物２とを混合し、化合物１と化合物２とを等モルで含有する組成物を得た。
【０３２１】
［耐熱性の評価］
実施例２又は比較例２で得た組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークを行い、乾燥塗膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。この乾燥塗膜を２００℃、２４０℃、又は４００℃で２０分間焼成して、焼成膜（膜厚１．７μｍ）を得た。
上記焼成膜の耐熱性を評価するため、この焼成膜を室温（約２０℃）から１分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、分析開始時の質量を基準として、質量が５％減少する温度Ｔｄ５％を測定した。結果を表２に示す。
【０３２２】
［ＣＦ結合のピーク強度変化率の評価］
上記の耐熱性の評価と同様にして、焼成膜（膜厚１．７μｍ）を得た（焼成温度：２４０℃）。この焼成膜をＣＦ４ガスでアッシング処理した。アッシング処理の前後で、焼成膜の赤外線吸収スペクトルを測定した。ＣＦ結合のピーク強度変化率を下記式
ＣＦ結合のピーク強度変化率（％）＝（焼成後のピーク強度−焼成前のピーク強度）／焼成前のピーク強度×１００
で計算した。結果を表２に示す。
【０３２３】
【表２】
2015091775.tif 000045
【０３２４】
表１から分かるように、実施例２の組成物から得た焼成膜は、耐熱性が良好であり、また、ＣＦ４ガスによるアッシング処理の前後で、ＣＦ結合のピーク強度に変化はなかった。これに対し、比較例２の組成物から得た焼成膜は、焼成温度が２００℃又は２４０℃の場合には、実施例２の組成物から得た焼成膜と同等の耐熱性を示したものの、焼成温度が４００℃の場合には、組成物が炭化してしまい、焼成膜が得られなかった。また、比較例２の組成物から得た焼成膜は、ＣＦ４ガスによるアッシング処理の前後で、ＣＦ結合のピーク強度が５％増加した。