(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なビニル基含有縮合多環式化合物の製造方法の提供。【解決手段】例えば、６，６−（９−フルオレニリデン）−２，２−ジナフトールにエチレングリコールのビスメタンスルホン酸エステルを反応させて得た中間体に、カリウム−ｔ−ブトキシドを作用させて、所望の化合物１と副生の化合物４、およびヒドロキシエトキシ基含有の不純物を含む混合物とし、メタノール再沈殿、続いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供して分離精製を実施し、化合物１の精製物を得る方法。2015091774.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物から下記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去することを含むビニル基含有化合物の製造方法。
【化１】
2015091774.tif 000032
（式中、Ｗ１及びＷ２は独立に下記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）
【化２】
2015091774.tif 000033
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
【化３】
2015091774.tif 000034
（式中、Ｗ５０及びＷ５１のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、他方は下記一般式（２１）で表される基を示し、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）
【化４】
2015091774.tif 000035
（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
【請求項２】
遷移元素化合物触媒及び無機塩基の存在下、下記一般式（１３）で表されるビニルエステル化合物と、下記一般式（３）で表される水酸基含有化合物とを反応させることにより、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物を得、前記粗生成物から上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去することを含む請求項１記載のビニル基含有化合物の製造方法。
Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２  （１３）
（式中、Ｒ６は、水素原子又は有機基を示す。）
【化５】
2015091774.tif 000036
（式中、Ｗ３及びＷ４は独立に下記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ３及びＷ４は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）
【化６】
2015091774.tif 000037
（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
【請求項３】
上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物を得、前記粗生成物から上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去することを含む請求項１記載のビニル基含有化合物の製造方法。
【化７】
2015091774.tif 000038
（式中、Ｗ５及びＷ６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ５及びＷ６は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）
【化８】
2015091774.tif 000039
（式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
【請求項４】
下記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物から、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物を得、前記粗生成物から上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去することを含む請求項１記載のビニル基含有化合物の製造方法。
【化９】
2015091774.tif 000040
（式中、Ｗ７及びＷ８は独立に下記一般式（８）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ７及びＷ８は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）
【化１０】
2015091774.tif 000041
（式中、ｌは１〜４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
【請求項５】
前記粗生成物から上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去することにより得られた精製物において、前記ヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物に対して１．５質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項記載のビニル基含有化合物の製造方法。
【請求項６】
環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１〜５のいずれか１項記載のビニル基含有化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１が単結合である請求項１〜６のいずれか１項記載のビニル基含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル基含有化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
縮合多環式化合物は、種々の優れた機能を有し、様々な用途に用いられている。例えば、縮合多環式芳香族化合物であるフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格等）を有する化合物は、光透過率、屈折率等の光学的特性、耐熱性等の熱的特性において優れた機能を有することが知られている。そのため、フルオレン骨格を有する化合物は、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、光ディスク用基板、光ファイバー、光導波路、ケーシング材料、フィルム、コーティング材料等の光学部材の原料として用いられている。このようなフルオレン骨格を有する化合物としては、例えば、特許文献１に開示されているものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０１７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規なビニル基含有縮合多環式化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、新規なビニル基含有縮合多環式化合物を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物から下記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去することを含むビニル基含有化合物の製造方法である。
【０００７】
【化１】
2015091774.tif 000002
（式中、Ｗ１及びＷ２は独立に下記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）
【０００８】
【化２】
2015091774.tif 000003
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
【０００９】
【化３】
2015091774.tif 000004
（式中、Ｗ５０及びＷ５１のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、他方は下記一般式（２１）で表される基を示し、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
【００１０】
【化４】
2015091774.tif 000005
（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新規なビニル基含有化合物を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪ビニル基含有化合物の製造方法≫
本発明に係るビニル基含有化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物から上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去することを含むものである。上記粗生成物から上記ヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去する方法としては、特に限定されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物は、例えば、後述する製造方法１〜３のいずれかにより合成することができる。上記粗生成物を合成する際、上記一般式（１）で表される目的のビニル基含有化合物以外に、不純物として、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物が生成する。このヒドロキシエチルオキシ基含有化合物からは、更に、上記一般式（２１）で表される基に含まれる水酸基の水素原子がビニル基で置換された化合物や、上記ヒドロキシエチルオキシ基含有化合物と上記ビニル基含有化合物との反応生成物等が不純物として生成する。これらの不純物の生成により、上記粗生成物における上記ビニル基含有化合物の純度は低下し、上記粗生成物を用いて成膜することにより得られる被膜の耐熱性は低下しやすくなる。
【００１４】
本発明に係るビニル基含有化合物の製造方法により、上記粗生成物から上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物やその他の不純物を除去することができるとともに、このヒドロキシエチルオキシ基含有化合物から新たに他の不純物が生成することを抑制することもできる。このように、上記粗生成物から上記ヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去することにより得られた精製物においては、目的とする上記ビニル基含有化合物の純度が向上しており、この精製物を用いて成膜することにより得られる被膜の耐熱性は向上しやすくなる。
【００１５】
例えば、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物が下記の化合物１である場合、下記の不純物１が上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物に該当する。そして、不純物１から更に下記の不純物２や不純物３等が生成する。本発明に係るビニル基含有化合物の製造方法により、不純物１及びその他の不純物が除去され、それに伴い、不純物２及び３等の新たな生成が抑制され、化合物１の純度が向上した精製物を得ることができる。
【００１６】
【化５】
2015091774.tif 000006
【００１７】
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物から上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物を除去することにより得られた精製物において、このヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物に対して１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更により好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２は、独立に上記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基ではない。Ｗ１及びＷ２は、いずれも上記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（２）において、環Ｚとしては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、Ｗ１に含まれる環ＺとＷ２に含まれる環Ｚとは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。また、Ｗ１及びＷ２の両方が直結する炭素原子にＸを介して結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。
【００２０】
上記一般式（２）において、Ｘは、独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｒ１としては、例えば、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基等の炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられ、単結合；Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ２−３アルキレン基）が好ましく、単結合がより好ましい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、Ｗ１に含まれるＲ１とＷ２に含まれるＲ１とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
上記一般式（２）において、Ｒ２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、より好ましくはＣ５−６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、より好ましくはＣ６−８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、より好ましくはＣ１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ５−１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）等の−ＯＲ４ａで示される基［式中、Ｒ４ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、より好ましくはＣ１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）等の−ＳＲ４ｂで示される基［式中、Ｒ４ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ１−１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ１−８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ１−６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロへキシルアミノ基等のＣ５−１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ６−１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルアミノ基）等の−ＮＨＲ４ｃで示される基［式中、Ｒ４ｃは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ１−１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ１−８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ１−６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロへキシルアミノ基等のジ（Ｃ５−１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル）アミノ基）等の−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基［式中、Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；上記の１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基等）］等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、代表的には、Ｒ２は、１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨＲ４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基等であってもよい。
【００２４】
好ましいＲ２としては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。
【００２５】
なお、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、Ｗ１に含まれるＲ２とＷ２に含まれるＲ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（２）において、Ｒ２の数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２であってもよい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、Ｗ１におけるｍとＷ２におけるｍとは、同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）において、環Ｙ１及び環Ｙ２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｙ１及び環Ｙ２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、環Ｙ１及び環Ｙ２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒ３ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒ３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。更に、Ｒ３ａとＲ３ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｙ１及び環Ｙ２に対するＲ３ａ及びＲ３ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１及びｎ２は、０又は１、特に０である。なお、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記一般式（１）で表される化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Ｙ１及び環Ｙ２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性に更に優れる。このような上記一般式（１）で表される化合物は、重合することができるため、重合性モノマーとして機能する。特に、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、カチオン重合することができるため、カチオン重合性モノマーとして機能する。一方、Ｗ１及びＷ２がいずれも（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、ラジカル重合することができるため、ラジカル重合性モノマーとして機能する。また、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｗ１及びＷ２が独立に上記一般式（２）で表される基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基の形で含まれる２個のビニル基が別々の分子と反応することができるため、架橋剤として好適に用いることができる。更に、上記一般式（１）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、上記一般式（１）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。上記一般式（１）で表される化合物は、種々の用途、例えば、配向膜及び平坦化膜（例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられる配向膜及び平坦化膜）；反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク等のレジスト下層膜；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のスペーサ及び隔壁；液晶表示ディスプレイのカラーフィルタの画素やブラックマトリクス；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置；レンズ（例えば、マイクロレンズ等）、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム等の光学部材；低透湿膜（例えば、水蒸気バリア層として用いられる低透湿膜）；光学材料；半導体用材料に用いることができる。
【００３１】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。中でも、特に、下記左上の式で表される化合物及び下記右上の式で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化６】
2015091774.tif 000007
【００３３】
【化７】
2015091774.tif 000008
【００３４】
【化８】
2015091774.tif 000009
【００３５】
【化９】
2015091774.tif 000010
【００３６】
＜一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物の製造方法＞
［製造方法１］
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物は、例えば、特開２００８−２６６１６９号公報に記載の製造方法に従い、遷移元素化合物触媒及び無機塩基の存在下、下記一般式（１３）で表されるビニルエステル化合物と、下記一般式（３）で表される水酸基含有化合物とを反応させることにより、合成することが可能である。上記無機塩基は、粒子径１５０μｍ未満の粒子を１０重量％以上含有する固体の無機塩基であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２  （１３）
（式中、Ｒ６は、水素原子又は有機基を示す。）
【００３８】
【化１０】
2015091774.tif 000011
（式中、Ｗ３及びＷ４は独立に下記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ３及びＷ４は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
【００３９】
【化１１】
2015091774.tif 000012
（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
【００４０】
なお、上記一般式（３）で表される化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１４）で表される化合物及び／又は下記一般式（１５）で表される化合物と、下記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式（１４）で表される化合物及び下記一般式（１５）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（３）で表される所望の水酸基含有化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とする水酸基含有化合物を分離してもよい。
【００４１】
【化１２】
2015091774.tif 000013
（上記一般式（１４）、（１５）、及び（１６）中、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
【００４２】
上記一般式（３）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、特許文献１又は特開２００２−２５５９２９号公報において、特許請求の範囲に記載されたフルオレン系化合物の製造方法に用いることができると記載されているものが挙げられる。
【００４３】
［製造方法２］
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能である。
【００４４】
【化１３】
2015091774.tif 000014
（式中、Ｗ５及びＷ６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ５及びＷ６は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
【００４５】
【化１４】
2015091774.tif 000015
（式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
【００４６】
上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。脱離基含有化合物としては、例えば、塩化チオニル、下記式で表される化合物等が挙げられる。また、反応温度としては、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃が挙げられる。
【００４７】
【化１５】
2015091774.tif 000016
【００４８】
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられ、好ましくはジアザビシクロウンデセン、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられ、より好ましくはカリウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。また、反応温度としては、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃が挙げられる。
【００４９】
［製造方法３］
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物から、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む粗生成物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能である。
【００５０】
【化１６】
2015091774.tif 000017
（式中、Ｗ７及びＷ８は独立に下記一般式（８）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ７及びＷ８は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
【００５１】
【化１７】
2015091774.tif 000018
（式中、ｌは１〜４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
【００５２】
上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１７）で表される化合物及び／又は下記一般式（１８）で表される化合物と、上記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式（１７）で表される化合物及び下記一般式（１８）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（７）で表される所望のヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とするヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物を分離してもよい。上記一般式（７）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、上記一般式（３）で表される化合物の合成方法の説明中で例示したものが挙げられる。
【００５３】
【化１８】
2015091774.tif 000019
（上記一般式（１７）及び（１８）中、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
【００５４】
上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。脱離基含有化合物及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。
【００５５】
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。
【００５６】
≪一般式（１）で表される化合物を含有する組成物≫
上述の通り、上記一般式（１）で表される化合物は、組成物中の基材成分として有用である。上記一般式（１）で表される化合物を含有する組成物としては、非感光性組成物等の非感エネルギー性組成物、ネガ型感光性樹脂組成物等の感エネルギー性組成物が例示される。以下、非感光性組成物及びネガ型感光性樹脂組成物について説明する。
【００５７】
＜非感光性組成物＞
非感光性組成物としては、例えば、上記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤とを含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下であるものが挙げられる。有機溶剤としては、例えば、後述するネガ型感光性樹脂組成物において例示したものが挙げられる。
【００５８】
また、非感光性組成物としては、上記一般式（１）で表される化合物と、水酸基含有化合物とを含有する非感光性組成物も挙げられる。この非感光性組成物は、例えば、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、後述するネガ型感光性樹脂組成物において例示したものが挙げられる。
【００５９】
水酸基含有化合物としては、特に限定されず、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００６０】
【化１９】
2015091774.tif 000020
（式中、Ｒｐ１及びＲｐ２は有機基を示す。）
【００６１】
Ｒｐ１としては、例えば、２価炭化水素基、２価複素環式基、及びこれらが互いに結合して形成される基が挙げられ、２価炭化水素基が好ましい。２価炭化水素基及び２価複素環式基は、置換基を有してもよい。Ｒｐ１は、環状構造を有することが好ましい。
【００６２】
２価炭化水素基としては、例えば、２価脂肪族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基、２価芳香族炭化水素基、及びこれらが２個以上結合して形成される基が挙げられる。
【００６３】
２価脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３のアルキニレン基等が挙げられる。
【００６４】
２価脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜８のシクロアルキレン基；シクロペンテニレン基、シクロへキセニレン基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜８のシクロアルケニレン基；パーヒドロナフチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシレン基等の炭素数４〜２０、好ましくは６〜１６、更に好ましくは７〜１２の２価の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
【００６５】
２価芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１３のアリーレン基が挙げられる。
【００６６】
２価脂肪族炭化水素基と２価脂環式炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、シクロペンチレンメチレン基、シクロヘキシレンメチレン基、シクロヘキシレンエチレン基等のシクロアルキレン−アルキレン基（例えば、Ｃ３−２０シクロアルキレン−Ｃ１−４アルキレン基等）等が挙げられる。
【００６７】
２価脂肪族炭化水素基と２価芳香族炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、アリーレン−アルキレン基（例えば、Ｃ６−２０アリーレン−Ｃ１−４アルキレン基等）、アリーレン−アルキレン−アリーレン基（例えば、Ｃ６−２０アリーレン−Ｃ１−４アルキレン基−Ｃ６−２０アリーレン基等）等が挙げられる。
【００６８】
２個以上の２価芳香族炭化水素基同士が結合して形成される基としては、例えば、アリーレン−アリーレン基（例えば、Ｃ６−２０アリーレン−Ｃ６−２０アリーレン基等）、アリーレン−アリーレン−アリーレン基（例えば、Ｃ６−１０アリーレン−Ｃ６−１３アリーレン−Ｃ６−１０アリーレン基等）等が挙げられる。
【００６９】
これらの２価炭化水素基の中でも、環状構造を有するものが好ましく、Ｃ６−１０アリーレン−Ｃ６−１３アリーレン基−Ｃ６−１０アリーレン基、Ｃ６−２０アリーレン−Ｃ１−４アルキレン基−Ｃ６−２０アリーレン基、炭素数７〜１２の２価の橋かけ環式炭化水素基が特に好ましい。
【００７０】
上記２価炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等を有していてもよい。上記のヒドロキシル基及びカルボキシル基は、有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、２価脂環式炭化水素基及び２価芳香族炭化水素基の環には、芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００７１】
２価複素環式基は、複素環式化合物から水素原子を２個除いて形成される基である。複素環式化合物は、芳香族複素環式化合物であっても非芳香族複素環式化合物であってもよい。このような複素環式化合物としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環式化合物（例えば、オキシラン等の３員環の複素環式化合物、オキセタン等の４員環の複素環式化合物、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、γ−ブチロラクトン等の５員環の複素環式化合物、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン等の６員環の複素環式化合物、ベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン等の、縮合環を有する複素環式化合物、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン等の、橋かけ環を有する複素環式化合物等）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環式化合物（例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール等の５員環の複素環式化合物、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン等の６員環の複素環式化合物、ベンゾチオフェン等の、縮合環を有する複素環式化合物等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール等の５員環の複素環式化合物、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン等の６員環の複素環式化合物、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の、縮合環を有する複素環式化合物等）等が挙げられる。上記２価複素環式基は、上記２価炭化水素基が有していてもよい置換基の他、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ６−１０アリール基等）等の置換基を有していてもよい。
【００７２】
Ｒｐ２としては、例えば、１価炭化水素基、１価複素環式基、及びこれらが互いに結合して形成される基が挙げられ、１価炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基及び１価複素環式基は、置換基を有してもよい。Ｒｐ２は、環状構造を有することが好ましい。
【００７３】
１価炭化水素基としては、例えば、１価脂肪族炭化水素基、１価脂環式炭化水素基、１価芳香族炭化水素基、及びこれらが２個以上結合して形成される基が挙げられる。
【００７４】
１価脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３のアルキニル基等が挙げられる。
【００７５】
１価脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜８のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜８のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基等の炭素数４〜２０、好ましくは６〜１６、更に好ましくは７〜１２の１価の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７６】
１価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１３のアリール基が挙げられる。
【００７７】
１価脂肪族炭化水素基と１価脂環式炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ３−２０シクロアルキル−Ｃ１−４アルキル基等）等が挙げられる。
【００７８】
１価脂肪族炭化水素基と１価芳香族炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、アラルキル基（例えば、Ｃ７−１８アラルキル基等）、アルキル−アリール基（例えば、Ｃ１−４アルキル−Ｃ６−２０アリール基、より具体的には、１〜４個のＣ１−４アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基等）、アリール−アルキル−アリール基（例えば、Ｃ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキル基−Ｃ６−２０アリール基等）等が挙げられる。
【００７９】
２個以上の１価芳香族炭化水素基同士が結合して形成される基としては、例えば、アリール−アリール基（例えば、Ｃ６−２０アリール−Ｃ６−２０アリール基等）、アリール−アリール−アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール−Ｃ６−１３アリール−Ｃ６−１０アリール基等）等が挙げられる。
【００８０】
これらの１価炭化水素基の中でも、環状構造を有するものが好ましく、Ｃ６−１０アリール−Ｃ６−１３アリール−Ｃ６−１０アリール基、Ｃ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキル基−Ｃ６−２０アリール基、炭素数７〜１２の１価の橋かけ環式炭化水素基が特に好ましい。
【００８１】
上記１価炭化水素基は、種々の置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、上記２価炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられる。また、１価脂環式炭化水素基及び１価芳香族炭化水素基の環には、芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００８２】
１価複素環式基は、複素環式化合物から水素原子を１個除いて形成される基である。複素環式化合物は、芳香族複素環式化合物であっても非芳香族複素環式化合物であってもよい。このような複素環としては、例えば、上記２価複素環式基の説明中で例示したものが挙げられる。上記１価複素環式基は、上記１価炭化水素基が有していてもよい置換基の他、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ６−１０アリール基等）等の置換基を有していてもよい。
【００８３】
水酸基含有化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２０】
2015091774.tif 000021
【００８５】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
上述の通り、上記一般式（１）で表される化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物の成分として有用である。ネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、上記一般式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有し、上記一般式（２０）で表されるヒドロキシエチルオキシ基含有化合物の量が上記一般式（１）で表される化合物に対し１．５質量％以下であるものが挙げられる。以下、このネガ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００８６】
ネガ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有するものであってもよく、エチレン性不飽和基を有さないものであってもよい。
なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００８７】
エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、更に多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。
【００８８】
その中でも、下記一般式（ｒ−１）で表される樹脂が好ましい。この式（ｒ−１）で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
【００８９】
【化２１】
2015091774.tif 000022
【００９０】
上記一般式（ｒ−１）中、Ｘｒは、下記一般式（ｒ−２）で表される基を示す。
【００９１】
【化２２】
2015091774.tif 000023
【００９２】
上記一般式（ｒ−２）中、Ｒｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗｒは、単結合又は下記式（ｒ−３）で表される基を示す。
【００９３】
【化２３】
2015091774.tif 000024
【００９４】
また、上記一般式（ｒ−１）中、Ｙｒは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００９５】
また、上記一般式（ｒ−１）中、Ｚｒは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記一般式（ｒ−１）中、ｋは、０〜２０の整数を示す。
【００９６】
また、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。更に、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドとの両方を意味する。
【００９７】
一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂としては、不飽和カルボン酸と脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と脂環式基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂を用いることができる。
【００９８】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９９】
脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２４】
2015091774.tif 000025
【０１０２】
上記一般式中、Ｒｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｒ４は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒｒ４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｒ５としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【０１０３】
このアルカリ可溶性樹脂中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、７１〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９０質量％であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、ネガ型感光性樹脂組成物の基板への密着性、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高めることができる。
【０１０４】
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【０１０５】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１０６】
ネガ型感光性樹脂組成物に含有される光重合性モノマーとしては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
光重合性モノマーの含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１０９】
ネガ型感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１１０】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（即ち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（即ち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフ���ノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名、ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名、ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【０１１２】
ネガ型感光性樹脂組成物は、上記の通り、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。この化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
【０１１３】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、上記光重合開始剤１００質量部に対して０．５〜９５質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
【０１１４】
ネガ型感光性樹脂組成物は、更に、着色剤を含有していてもよい。着色剤を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、ネガ型感光性樹脂組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
【０１１５】
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
【０１１６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【０１１７】
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、有機物、無機物を問わず、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等の各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１１８】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１１９】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【０１２０】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【０１２１】
また、着色剤として顔料を用いる場合、顔料と染料とを併用してもよい。顔料と併用可能な染料としては、キサンテン系染料、シアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ジオキサジン系染料、トリフェニルメタン系染料等が挙げられる。
【０１２２】
また、着色剤をネガ型感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、更に分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０１２３】
また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１２４】
着色剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。
特に、ネガ型感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、ネガ型感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０１２５】
なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、ネガ型感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０１２６】
ネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上記アルカリ可溶性樹脂、上記光重合性モノマー、上記光重合開始剤、及び上記一般式（１）で表される化合物に対して優れた溶解性を示すとともに、上記着色剤の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
【０１２８】
有機溶剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０１２９】
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１３０】
このようなネガ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製されたネガ型感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０１３１】
以上の通り、本発明について説明した。本発明に係る新規な縮合多環式化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、従来の縮合多環式化合物と比較して、高い反応性を有する。即ち、従来、樹脂や樹脂原料において、耐熱性等の熱的特性、高屈折率等の光学的特性等の特性を付与又は改善するため、単量体成分を選択したり、樹脂を改質することができる化合物を添加したりする等の方法がとられている。このような背景の下、縮合多環式化合物、例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格等）を有する化合物が用いられてきた。しかし、従来の縮合多環式化合物、例えば、フルオレン系アクリレート等の従来のフルオレン化合物は、反応性が低い。本発明によれば、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、高い反応性を有する新規な縮合多環式化合物、上記縮合多環式化合物からなる重合性モノマー、及び上記縮合多環式化合物からなる架橋剤を提供することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
［合成例１］
２５ｍＬ反応器にエチレングリコール（１．００ｇ、０．０１６１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．４２ｇ０．０３３８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．３８ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド（３．８８ｇ，０．０３３８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、１時間熟成後、水を加えて反応を停止した。ここに酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率８０％で、エチレングリコールにメタンスルホニル基が付加した化合物（下記式で表される化合物。以下、「ＥＧ−ＤＭｓ」ともいう。）を得た。
（ＥＧ−ＤＭｓ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．１０（ｓ、６Ｈ）、４．４７（ｓ、４Ｈ）
【０１３４】
【化２５】
2015091774.tif 000026
【０１３５】
［合成例２］
２５ｍＬ反応器に６，６−（９−フルオレニリデン）−２，２−ジナフトール（下記左側の式で表される化合物。１．００ｇ、０．００２２ｍｏｌ。以下、化合物２ともいう。）、炭酸カリウム（０．６４ｇ，０．００４７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．３８ｍＬ）を加え、窒素置換した。ここに、合成例１で合成したＥＧ−ＤＭｓ（１．０２ｇ，０．００４７ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１．１２ｍＬ）溶液を室温で添加後、６０℃まで昇温し、１５時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物２の転化率９９％、選択率６５％で化合物３（下記右側の式で表される化合物）が合成されたことを確認した。
（化合物３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．０８（ｓ、６Ｈ）、４．３２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、４．６０（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、７．０５−７．８３（ｍ、２０Ｈ）
【０１３６】
【化２６】
2015091774.tif 000027
【０１３７】
［合成例３］
化合物３（２．００ｇ、０．００２８８ｍｏｌ），ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２．２５ｍＬ）を仕込んだ２５ｍＬ反応器に、カリウム−ｔ−ブトキシド（１．４５ｇ，０．０１３０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２．２５ｍＬ）溶液を２０℃〜４０℃の範囲で滴下し、１００℃で２時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物３の転化率９９％にて、選択率５８％で９，９’−ビス（６−ビニルオキシ−２−ナフチル）フルオレン（下記左側の式で表される化合物。以下、化合物１ともいう。）が合成され、選択率３２％でモノビニルモノメシル体（下記右側の式で表される化合物。以下、化合物４ともいう。）が合成されたことを確認した。
（化合物１）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４８（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、６．５Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１３．５Ｈｚ）、６．７３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１３．５Ｈｚ）、７．１３−７．８３（ｍ、２０Ｈ）
（化合物４）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．１０（ｓ、３Ｈ）、４．３４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、４．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、５．２Ｈｚ）、４．６２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１１．２Ｈｚ）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、１１．２Ｈｚ）、７．０６−７．８３（ｍ、２０Ｈ）
【０１３８】
【化２７】
2015091774.tif 000028
【０１３９】
［合成例４］
合成例３で得られた反応液を、水で洗浄した後に、加熱減圧下で乾燥し、残留物をトルエンに溶解し、メタノールへ滴下して再沈殿を行い、化合物１の粗生成物を得た。ＨＰＬＣによる分析の結果、この粗生成物において、化合物１の含有量が９０．９質量％、下記の不純物１の含有量が３．５２質量％、下記の不純物２の含有量が２．４７質量％、下記の不純物３の含有量が０．７３質量％、その他の不純物の含有量が２．３８質量％であることを確認した。
【０１４０】
【化２８】
2015091774.tif 000029
【０１４１】
［合成例５］
合成例４で得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供して分離精製を実施し、化合物１の精製物を得た。ＨＰＬＣによる分析の結果、この精製物において、化合物１の含有量が９８．７質量％、不純物１の含有量が０．０９質量％、不純物２の含有量が０．５４質量％、不純物３の含有量が０質量％、その他の不純物の含有量が０．６７質量％であることを確認した。
【０１４２】
［比較例１］
合成例１〜４と同様にして、化合物１の含有量が９０．０質量％、不純物１の含有量が３．０質量％である粗生成物を得た。
【０１４３】
［実施例１］
合成例５と同様にして、比較例１で得た粗生成物から、化合物１の含有量が９８．０質量％、不純物１の含有量が０．５質量％である精製物を得た。
【０１４４】
［評価］
実施例１で得た精製物又は比較例１で得た粗生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークを行い、乾燥塗膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。この乾燥塗膜を２３０℃で２０分間焼成して、焼成膜（膜厚１．７μｍ）を得た。
上記焼成膜の耐熱性を評価するため、この焼成膜を室温（約２０℃）から１分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、分析開始時の質量を基準として、質量が１％減少する温度Ｔｄ１％又は５％減少する温度Ｔｄ５％を測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2015091774.tif 000030
【０１４６】
表１から分かるように、実施例１の精製物から得た焼成膜は、耐熱性が良好であった。これに対し、比較例１の粗精製物から得た焼成膜は、実施例１の精製物から得た焼成膜と比較して、耐熱性に劣っていた。
【０１４７】
［実施例２］
実施例１で得た精製物と化合物２とを混合し、化合物１と化合物２とを等モルで含有する組成物を得た。
【０１４８】
［比較例２］
比較例１で得た粗精製物と化合物２とを混合し、化合物１と化合物２とを等モルで含有する組成物を得た。
【０１４９】
［耐熱性の評価］
実施例２又は比較例２で得た組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークを行い、乾燥塗膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。この乾燥塗膜を２００℃、２４０℃、又は４００℃で２０分間焼成して、焼成膜（膜厚１．７μｍ）を得た。
上記焼成膜の耐熱性を評価するため、この焼成膜を室温（約２０℃）から１分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、分析開始時の質量を基準として、質量が５％減少する温度Ｔｄ５％を測定した。結果を表２に示す。
【０１５０】
［ＣＦ結合のピーク強度変化率の評価］
上記の耐熱性の評価と同様にして、焼成膜（膜厚１．７μｍ）を得た（焼成温度：２４０℃）。この焼成膜をＣＦ４ガスでアッシング処理した。アッシング処理の前後で、焼成膜の赤外線吸収スペクトルを測定した。ＣＦ結合のピーク強度変化率を下記式
ＣＦ結合のピーク強度変化率（％）＝（焼成後のピーク強度−焼成前のピーク強度）／焼成前のピーク強度×１００
で計算した。結果を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
表１から分かるように、実施例２の組成物から得た焼成膜は、耐熱性が良好であり、また、ＣＦ４ガスによるアッシング処理の前後で、ＣＦ結合のピーク強度に変化はなかった。これに対し、比較例２の組成物から得た焼成膜は、焼成温度が２００℃又は２４０℃の場合には、実施例２の組成物から得た焼成膜と同等の耐熱性を示したものの、焼成温度が４００℃の場合には、組成物が炭化してしまい、焼成膜が得られなかった。また、比較例２の組成物から得た焼成膜は、ＣＦ４ガスによるアッシング処理の前後で、ＣＦ結合のピーク強度が５％増加した。