(57)【要約】【課題】８００℃未満の低温で、炭化水素系ガスを、水蒸気および二酸化炭素を用いて改質し、効率よく水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成させることが可能な、炭化水素改質触媒、特性の良好な炭化水素改質触媒を得るための前処理方法、および、炭化水素改質触媒を用いて効率よく改質を行うための炭化水素改質方法を提供する。【解決手段】本発明の炭化水素改質触媒の前処理方法では、金属とペロブスカイト型複合酸化物とを主成分とする炭化水素改質触媒を、炭化水素または水素と、二酸化炭素とを含む気流中において８００℃以上の温度で加熱処理して活性化する。  本発明の炭化水素改質触媒は、主成分としてニッケルとチタン酸ストロンチウムとを含み、ＣＯ吸着量が０．００３ｃｃ／ｇ以上である。  本発明の炭化水素改質方法では、上述の炭化水素改質触媒を使用し、８００℃未満の温度域において、炭化水素系ガスを、水蒸気および二酸化炭素を用いて改質する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系ガスを、８００℃未満の温度域において、水蒸気および二酸化炭素を用いて改質し、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するために用いられる、金属とペロブスカイト型複合酸化物とを主成分とする炭化水素改質触媒の前処理方法であって、
前記炭化水素改質触媒を、炭化水素または水素と、二酸化炭素とを含む気流中において８００℃以上の温度で加熱処理して活性化すること
を特徴とする炭化水素改質触媒の前処理方法。
【請求項２】
前記加熱処理の温度が９００℃以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素改質触媒の前処理方法。
【請求項３】
前記炭化水素改質触媒を構成する前記金属がニッケルであり、前記ペロブスカイト型複合酸化物がチタン酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の炭化水素改質触媒の前処理方法。
【請求項４】
炭化水素系ガスを、８００℃未満の温度域において、水蒸気および二酸化炭素を用いて改質し、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するために用いられる炭化水素改質触媒であって、
ニッケルとチタン酸ストロンチウムとを主成分として含有し、ＣＯ吸着量が０．００３ｃｃ／ｇ以上であること
を特徴とする炭化水素改質触媒。
【請求項５】
前記ＣＯ吸着量が０．００５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４記載の炭化水素改質触媒。
【請求項６】
炭酸ストロンチウム粉末と、酸化チタン粉末と、酸化ニッケル粉末とを含む混合原料を焼成して合成する、固相合成法により製造されるものであることを特徴とする請求項４または５記載の炭化水素改質触媒。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で前処理を行った炭化水素改質触媒、または、請求項４〜６のいずれかに記載の炭化水素改質触媒を使用し、８００℃未満の温度域において、炭化水素系ガスを、水蒸気および二酸化炭素を用いて改質し、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成すること
を特徴とする炭化水素改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の原料ガスを、水蒸気および二酸化炭素を用いて改質し、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するために用いられる、炭化水素改質触媒、その前処理方法、および炭化水素改質触媒を用いた炭化水素改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製や石油化学などの技術分野では種々の炭化水素系ガスが発生するが、必ずしも効率よく種々の物質の原料ガスなどとして利用できておらず、より有効な物質に変換する方法が求められている。
【０００３】
このような状況の下で、炭化水素系ガスを改質することによって水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法として、炭化水素の二酸化炭素改質、炭化水素の水蒸気改質、炭化水素の部分酸化反応が知られており、石油精製や石油化学プロセスはもちろん、燃料電池向け燃料の生成プロセスにおいても利用されている。
【０００４】
炭化水素改質は、メタンなどの飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒の存在下に反応させ、比較的一酸化炭素濃度の高い合成ガスを製造するのに適している。
【０００５】
一方、炭化水素の水蒸気改質は、メタンなどの飽和炭化水素と水蒸気とを触媒の存在下に反応させ、比較的水素濃度の高い合成ガスを製造するのに適している。
【０００６】
また、メタンなどの飽和炭化水素に対して二酸化炭素と水蒸気の両方を触媒の存在下に反応させる二酸化炭素と水蒸気の併用改質の方法には、二酸化炭素と水蒸気の割合を調整することで、製造される合成ガスの水素と一酸化炭素の比を調整できるという利点がある。
【０００７】
これら炭化水素系ガスの改質では、炭化水素が分解する過程で触媒上に炭素が析出することがある。この炭素析出の程度は炭化水素改質条件によって異なり、炭化水素の二酸化炭素改質においては最も炭素が析出しやすく、炭化水素の水蒸気改質では比較的炭素析出量が少ないと言われている。しかしながら、触媒上に析出する炭素は徐々に蓄積して触媒活性を低下させ、多量に析出した場合には反応管を閉塞させるおそれがあり、炭化水素の水蒸気改質においても、一般的には水蒸気と炭化水素の比（以下「水蒸気／炭化水素比」）を高く設定し、水蒸気を過剰に導入することにより炭素析出を抑制している。
【０００８】
このような炭化水素の改質に用いられる触媒としては、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持させたルテニウム系触媒（特許文献１参照）、さらには、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒（特許文献２参照）などが知られている。
【０００９】
また、炭素析出の抑制と低温での活性向上を目的に、ペロブスカイト型複合酸化物であるアルミン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いた担体上に、ロジウム、コバルト、およびニッケルを活性成分として担持した触媒（特許文献３参照）が知られている。
【００１０】
また、上記のようなペロブスカイト型複合酸化物とニッケルからなる触媒の製造方法としては、クエン酸法によりペロブスカイト型複合酸化物担体のみを合成した後に、硝酸Ｎｉなどの溶液を用いてＮｉ成分を含侵させる方法（特許文献３）がある。
【００１１】
また、含侵工程を用いない触媒の製造方法としては、担体成分とともにＮｉ化合物を混合、焼成して触媒を製造する混錬法がある。
【００１２】
さらに、固相合成により担体成分であるＳｒＴｉＯ3中にＮｉＯを固溶させることでＮｉ成分の分散性を向上させる方法も提案されている（特許文献４）。  
【００１３】
一般に、炭化水素改質触媒は、担持された金属成分が炭化水素を吸着し、分解／反応することで改質反応が進行する。しかしながら、コバルトやニッケルを使用する炭化水素改質触媒では、触媒製造時の熱処理によってコバルトやニッケルが酸化物の状態となっていることが多く、触媒活性を発現するためには、水素や炭化水素などの還元ガス雰囲気中で熱処理を行うことで、コバルトやニッケルを金属化する必要がある。
【００１４】
特に、低温や低圧の条件において炭化水素の改質反応を実施する場合には、導入する炭化水素によってコバルトやニッケルが十分に還元されない可能性があるため、事前に還元前処理を行うことが好ましい。
【００１５】
しかしながら、チタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイト型複合酸化物担体にコバルトやニッケルなどの卑金属を担持させた触媒では、金属成分と担体との相互作用が強いために、一般的な還元前処理によりコバルトやニッケルを金属化するだけでは十分な触媒活性が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平８−２３１２０４号公報
【特許文献２】特開平９−１６８７４０号公報
【特許文献３】特開２００６−３４６５９８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１−０２７７２７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、８００℃未満の低温で、炭化水素系ガスを、水蒸気および二酸化炭素を用いて改質し、効率よく、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成させることが可能な、炭化水素改質触媒、特性の良好な炭化水素改質触媒を得るための前処理方法、および、炭化水素改質触媒を用いて効率よく改質を行うための炭化水素改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明の炭化水素炭素改質触媒の前処理方法は、    炭化水素系ガスを、８００℃未満の温度域において、水蒸気および二酸化炭素を用いて改質し、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するために用いられる、金属とペロブスカイト型複合酸化物とを主成分とする炭化水素改質触媒の前処理方法であって、
前記炭化水素改質触媒を、炭化水素または水素と、二酸化炭素とを含む気流中において８００℃以上の温度で加熱処理して活性化すること
を特徴としている。
【００１９】
また、本発明の炭化水素炭素改質触媒の前処理方法においては、前記加熱処理の温度が９００℃以上であることがより好ましい。
【００２０】
上記構成を備えることにより、高い触媒活性を備えた炭化水素炭素改質触媒を得ることが可能になる。
【００２１】
また、本発明の炭化水素炭素改質触媒の前処理方法においては、前記炭化水素改質触媒を構成する前記金属がニッケルであり、前記ペロブスカイト型複合酸化物がチタン酸ストロンチウムであることが好ましい。
【００２２】
上記構成を備えることにより、高い触媒活性を備えた炭化水素改質触媒をより確実に得ることが可能になる。
【００２３】
また、本発明の炭化水素改質触媒は、
炭化水素系ガスを、８００℃未満の温度域において、水蒸気および二酸化炭素を用いて改質し、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するために用いられる炭化水素改質触媒であって、
ニッケルとチタン酸ストロンチウムとを主成分として含有し、ＣＯ吸着量が０．００３ｃｃ／ｇ以上であること
を特徴としている。
【００２４】
また、本発明の炭化水素改質触媒においては、前記ＣＯ吸着量が０．００５ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２５】
上記構成を備えることにより、より高い触媒活性を備えた、炭化水素改質触媒を提供することが可能になる。
【００２６】
また、本発明の炭化水素改質触媒は、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化チタン粉末と、酸化ニッケル粉末とを含む混合原料を焼成して合成する、固相合成法により製造されるものであることが好ましい。
【００２７】
上記構成を備えることにより、効率よく製造することが可能で、高い触媒活性を備えた炭化水素改質触媒を得ることが可能になる。
【００２８】
また、本発明の炭化水素改質方法は、
上記本発明の炭化水素改質触媒の前処理方法で前処理を行った炭化水素改質触媒、または、上記本発明の炭化水素改質触媒を使用し、８００℃未満の温度域において、炭化水素系ガスを、水蒸気および二酸化炭素を用いて改質し、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成すること
を特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の炭化水素炭素改質触媒の前処理方法は、上述のように、金属とペロブスカイト型複合酸化物とを主成分とする炭化水素改質触媒を、炭化水素または水素と、二酸化炭素とを含む気流中において８００℃以上の温度で加熱処理して活性化するようにしているので、炭化水素系ガスを、８００℃未満の温度域において、水蒸気および二酸化炭素を用いて改質し、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するために用いた場合に、高い触媒活性を発揮する炭化水素改質触媒を得ることが可能になる。
【００３０】
言い換えると、本発明にかかる前処理方法を実施することにより、触媒の活性が向上するため、８００℃未満の低温改質条件においてもニッケルなどの金属と、チタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする炭化水素改質触媒を使用して炭化水素系ガスの改質を効率よく行うことが可能になる。
【００３１】
例えば、ニッケルとチタン酸ストロンチウムを主成分とする炭化水素改質触媒の表面には、水素による還元前処理のみでは解消できない吸着阻害が存在すると考えられるが、炭化水素または水素と、二酸化炭素とを含む気流中において８００℃以上の温度で加熱処理を行う（高温の前処理を実施する）ことにより、吸着阻害が解消され、その結果として、触媒活性が向上するものと推測される。
【００３２】
なお、本発明の炭化水素改質触媒を構成する金属としては、ニッケルが好ましいが、ニッケル以外にも、コバルト、鉄などを用いることが可能である。
また、本発明の炭化水素改質触媒を構成するペロブスカイト型複合酸化物としては、チタン酸ストロンチウムが好ましいが、チタン酸ストロンチウム以外にも、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムなどを用いることができる。
【００３３】
また、本発明の炭化水素改質触媒は、上述のように、ニッケルとチタン酸ストロンチウムとを主成分とし、ＣＯ吸着量が０．００３ｃｃ／ｇ以上であるという要件を備えているので、炭化水素系ガスを、８００℃未満の温度域において、水蒸気および二酸化炭素を用いて改質する際における高い触媒活性を備えた炭化水素改質触媒を実現することが可能になる。
【００３４】
また、本発明の炭化水素改質方法は、本発明の方法で前処理を行った炭化水素改質触媒、または、本発明の炭化水素改質触媒を使用し、８００℃未満の温度域において、炭化水素系ガスを水蒸気および二酸化炭素を用いて改質し、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するようにしているので、８００℃未満という低温で、効率よく炭化水素系ガスの改質を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態にかかる触媒を使用した炭素改質試験を行うのに用いた試験装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００３７】
［実施形態］
＜炭化水素改質触媒の作製＞
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）の粉末と、酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉末をモル比で１．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粉末を、生成するＳｒＴｉＯ3相に対して１０．０重量％の割合となるように添加して混合した。
【００３８】
次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、約２ｍｍの粒状造粒体を得た。それから、得られた粒状体を空気中において１２００℃、２ｈの条件で焼成することにより、ＮｉＯ相とＳｒＴｉＯ3相からなる炭化水素改質触媒を得た。
なお、上述の炭化水素改質触媒の製造方法が、本発明における固体合成法による炭化水素改質触媒の製造方法の一例である。
【００３９】
＜炭化水素改質触媒の活性化のための前処理＞
上述のようにして作製した炭化水素改質触媒２．０ｃｃを、図１に示す装置の反応管２内に充填し、ヒーター１により前処理を実施する温度まで加熱した。その後、３０分間温度を安定化した後に、所定の雰囲気ガスを合計１６６ｃｃ／ｍｉｎの流量で流通しながら、１時間の熱処理を実施した。
なお、熱処理後にはＮ2ガスを流通しながら室温まで触媒を冷却して取り出した。
表１に各実施例と、各比較例の前処理条件（雰囲気ガス組成と処理温度）を示す。
【００４０】
【表１】
2015229125.tif 000002
【００４１】
＜触媒のＣＯ吸着量の測定＞
上記実施例と比較例の前処理を行った炭化水素改質触媒に関して、ＣＯパルス法を用いてＣＯ吸着量の測定を行った。なお、ＣＯ吸着量の測定条件は、触媒量：０．３ｇ、前処理：５％−Ｈ2／Ａｒガス、７５０℃／３０ｍｉｎ、キャリアガス：Ｈｅ、パルスガス：５％−ＣＯ／Ｈｅ、吸着測定温度：５０℃の条件を使用した。
表２に、各実施例と各比較例の前処理を行った炭化水素改質触媒のＣＯ吸着量を示す。
【００４２】
【表２】
2015229125.tif 000003
【００４３】
＜触媒の炭化水素改質試験＞
上記の各実施例と各比較例の前処理を行った炭化水素改質触媒の触媒活性を確認するため、メタン改質試験を実施してメタン転化率を測定した。なお、ここでのメタン改質試験は、メタンを炭化水素とし、水蒸気と二酸化炭素を併用して改質反応（以下、「メタンの水蒸気・二酸化炭素の併用改質反応」ともいう）を行わせるようにした試験である。
【００４４】
メタン転化率とは、導入したメタンのうちのどれだけが改質反応によって他の物質（ここでは主に水素と一酸化炭素）に転化したかを示す値であって、表３のメタン転化率は、他の物質に転化したメタンの、導入したメタンに対する割合を百分率で示した値である。
【００４５】
メタン改質試験の手順としては、先ず触媒１ｃｃを図１に示す装置の反応管２内に充填し、ヒーター１により７００℃の温度まで加熱した。その後、３０分間温度を安定させた後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏ：ＣＯ2＝１．０：１．０：１．０の割合の混合ガスを８３ｃｃ／ｍｉｎの流量で流通しながら、３時間の改質反応を行わせた。
なお、試験中は反応管出口５から得られたガスを分析装置に導入してガス濃度を測定し、メタン転化率を算出した。
表３に、各実施例と各比較例の前処理を行った炭化水素改質触媒の、上記方法で行ったメタン改質試験におけるメタン転化率を示す。
なお、参考のため前処理を実施していない炭化水素改質触媒に関しても同様の改質試験を行った。その結果を表３に併せて示す。
【００４６】
【表３】
2015229125.tif 000004
【００４７】
表３に示すように、比較例１のＨ2雰囲気にて前処理を行った触媒や、比較例２のＣＯ2雰囲気にて前処理を行った触媒を用いた場合、メタン転化率は前処理を行っていない触媒と同程度と低く、７００℃におけるメタン改質試験（メタンの水蒸気・二酸化炭素の併用改質反応）において十分な触媒活性が得られないことが確認された。
【００４８】
一方、実施例３および実施例４のＨ2とＣＯ2とを含む雰囲気にて前処理を行った触媒を用いた場合には、比較例の条件で前処理を行った触媒に比べて高い触媒活性が得られることが確認された。  
【００４９】
また、表３より明らかなように、同じ雰囲気で前処理を行った実施例１（前処理温度９００℃）と実施例２（前処理温度８００℃）の触媒、および実施例３（前処理温度９００℃）と実施例４の触媒（前処理温度８００℃）のメタン転化率を比較すると、いずれも前処理温度が高い触媒（実施例１および３）のほうが、メタン転化率が高くなっており、高温で前処理を実施したほうが高い触媒活性が実現されることが確認された。
【００５０】
なお、実施例１および実施例２の上述の前処理条件は、下記の式（１）に示す、メタンのＣＯ2改質反応が進行する条件である。
また、実施例３および実施例４の前処理条件は、下記の式（２）に示す、水生逆シフト反応が進行する条件である。
【００５１】
したがって、ＮｉＯ相とＳｒＴｉＯ3相からなる炭化水素改質触媒を活性化するための前処理条件としては、触媒を使用する温度域（この実施形態では７００℃）よりも高い温度域（８００℃以上）において、ＣＨ4やＨ2などの還元性ガスと、ＣＯ2の様な酸素を含有するガスとの反応が進行する雰囲気であることが好ましいと考えられる。
ＣＨ4＋ＣＯ2  ⇒  ２Ｈ2＋２ＣＯ ……（１）
Ｈ2＋ＣＯ2  ⇒  Ｈ2Ｏ＋ＣＯ     ……（２）
【００５２】
また、表３より、前処理を行った触媒のＣＯ吸着量の値が大きいほど、メタン改質試験を実施してメタン転化率が高くなる傾向があることがわかる。
したがって、ＮｉＯ相とＳｒＴｉＯ3相からなる炭化水素系ガス改質触媒の前処理による活性化状態は、ＣＯ吸着量により推察することが可能であり、少なくとも０．００３ｃｃ／ｇ−ｃａｔ（触媒）以上、望ましくは０．００５ｃｃ／ｇ−ｃａｔ（触媒）以上のＣＯ吸着量であることが好ましい。
【００５３】
なお、上記改質試験では、メタンを炭化水素系ガスとし、これを水蒸気および二酸化炭素を用いて改質するようにした場合を例にとって説明したが、炭化水素系ガスの種類はメタンに限られるものではなく、エタン、プロパン、ブタンなど、種々の炭化水素系ガスを改質する場合にも本発明を適用することが可能である。
【００５４】
本発明はさらにその他の点においても、上記の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１          反応管
２          ヒーター
３          改質用触媒
４          反応管の入口
５          反応管の出口
【図１】
2015229125.tif 000005