(57)【要約】【課題】高容量であり、かつ、放電時に大電流を流しやすいリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法の提供。【解決手段】以下の工程：（１）Ｌｉの炭酸塩及び／又は水酸化物塩と、Ｌｉ以外の２種類以上の金属の酸化物等とを焼成して、Ｌｉのモル分率をＭＬ、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素のモル分率をＭＭとするとき、１≦ＭＭ／ＭＬ≦４を満足するリチウム含有金属酸化物Ａを得；及び（２）次いで、得られたリチウム含有金属酸化物Ａと、ＬｉｘＣａＯｂＨｃで表されるリチウム化合物Ｂを混合して、前記工程（１）における最高焼成温度より低い温度で焼成して、Ｌｉ１＋ｊＭｅＯαで表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有する結晶Ｃ、又はＬｉ１＋ｋＭｅ２Ｏ４―βで表されるスピネル構造を有する結晶Ｄ、又は該結晶Ｃと該結晶Ｄとが固溶した結晶を得る工程；を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（１）Ｌｉの炭酸塩及び／又は水酸化物塩と、Ｌｉ以外の２種類以上の金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、及び酢酸塩の内の少なくとも１つとを焼成して、Ｌｉと、Ｌｉ以外に少なくとも２種類の金属元素を含み、かつ、Ｌｉのモル分率をＭＬ、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素のモル分率をＭＭとするとき、下記式（１）：
１≦ＭＭ／ＭＬ≦４・・・（１）
を満足するリチウム含有金属酸化物Ａを得；及び
（２）次いで、得られたリチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（２）：
ＬｉｘＣａＯｂＨｃ・・・（２）
｛式中、１≦ｘ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、及び０≦ｃ≦２の関係を満足する。｝で表されるリチウム化合物Ｂを混合して、前記工程（１）における最高焼成温度より低い温度で焼成して、下記組成式（３）：
Ｌｉ１＋ｊＭｅＯα・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素であり、そして０≦ｊ≦１、及び２≦α≦３である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有する結晶Ｃ、又は下記組成式（４）：
Ｌｉ１＋ｋＭｅ２Ｏ４―β・・・（４）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、及び０≦β＜１である。｝で表されるスピネル構造を有する結晶Ｄ、又は該結晶Ｃと該結晶Ｄとが固溶した結晶を得る工程；
を含む、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）の後に、該工程（２）における最高焼成温度より高い温度で焼成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リチウム含有金属酸化物Ａがスピネル構造を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記リチウム含有金属酸化物Ａは、下記組成式（５）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｘＭｘＯ４―α・・・（５）
｛式中、Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０＜ｘ≦０．５、０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル構造を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｍは、少なくともＮｉである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｍｅは、少なくともＭｎとＮｉである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記リチウム化合物Ｂとして、炭酸リチウム又は水酸化リチウムを少なくとも含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境技術への関心の高まりに伴い、太陽光発電や風力発電で生み出された電気エネルギーの蓄電用途や、電気自動車のバッテリー用途などにおける蓄電デバイスに対する期待はますます高くなっている。特に、蓄電デバイスの代表であるリチウムイオン二次電池には、更なる高容量化、高電圧化、高耐久性化等の改良が求められている。
しかしながら、正極活物質として、組成式ＬｉＭｅＯ２｛式中、Ｍｅは遷移金属元素である。｝で表される層状リチウム酸化物結晶を用いる現在のリチウムイオン二次電池の実容量は約１６０ｍＡｈ／ｇであり、これ以上容量を増やすことは現実的に困難な状況になっている。
また、高電圧化及び高耐久性化という視点では、組成式ＬｉＭｅ２Ｏ４で表されるスピネル構造を有するリチウム酸化物結晶を用いたリチウムイオン二次電池も用いられているが、実容量が約１２０ｍＡｈ／ｇと低いため用途が限られているのが現状である。
リチウムイオン二次電池の容量は電池内の正極活物質中におけるリチウムの含有量に支配されるため、リチウムの含有量が多い正極活物質を開発することが、リチウムイオン電池の高容量化にとって必要とされている。
【０００３】
リチウムの含有量が多い正極活物質として、例えば、以下の特許文献１には、前述の組成式ＬｉＭｅＯ２で記載される層状リチウム酸化物結晶と、同じ層状リチウム酸化物結晶でリチウムの含有量が多い組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される層状リチウム酸化物結晶とが固溶した結晶である組成式ωＬｉＭｅＯ２・（１−ω）Ｌｉ２ＭｎＯ３｛式中、０＜ω＜１である。｝で表される正極活物質が記載されており、実容量として約２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が報告されている。
【０００４】
また、正極活物質が高容量を発現するためには、正極活物質を構成する酸化物の結晶が高い元素分散性を必要とすることから、高い元素分散性を達成するための各種の合成方法が開発されている。例えば、以下の特許文献２には、原子レベルでの高い元素分散性を達成する手段として、正極活物質の前駆体を合成する共沈法や、それを焼成してリチウム金属酸化物とする際の焼成条件等に関して詳細な報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，６７７，０８２号明細書
【特許文献２】特開２０１２−１５１０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高容量化のためにリチウム含有量を増やした正極活物質は、リチウムを多く有する特定の結晶構造が生成する際、その元素分散性が低下しやすい、中でも、リチウムの含有量が多い組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される結晶は電気抵抗が大きいことが問題とされている、すなわち、組成式Ｌｉ２ＭｎＯ３で記載される結晶は正極活物質自体の電気抵抗を増大させ、放電時に大電流を流すことを難しくする。
また、組成式ＬｉＭｅＯ２で示される層状リチウム酸化物結晶や組成式ＬｉＭｅ２Ｏ４で記載されるスピネル構造を有するリチウム酸化物結晶、及びそれらが固溶した結晶も、Ｍｅが複数種類の元素から成る多元系の場合、リチウム含有量を増やすと特定の金属元素の凝集が起こり、その元素分散性が低下して、大電流が流しにくくなる等の放電特性の低下が起こり、正極活物質としての性能が低下することがある。
かかる事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、リチウムの含有量が多く、かつ、高い元素分散性を有するリチウムイオン電池用の正極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、リチウム以外に少なくとも２種類の金属元素を含む正極活物質を、以下の２つの工程：
（１）本発明の正極活物質を構成する元素からなり、金属元素とリチウムとのモル比が１以上４以下である、高い元素分散性を有するリチウム含有金属酸化物を焼成する工程；及び
（２）上記工程（２）で得られた金属酸化物とリチウム化合物とを混合し、工程（１）における最高焼成温度よりも低い温度で焼成することで、該金属酸化物にリチウムを追加で導入する工程；を順に経ることで、工程（１）で製造したリチウム含有金属酸化物の粒子形状、及びその結晶内部における金属元素の分散状態を概ね保持したままリチウム含有量の多い正極活物質を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
［１］以下の工程：
（１）Ｌｉの炭酸塩及び／又は水酸化物塩と、Ｌｉ以外の２種類以上の金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、及び酢酸塩の内の少なくとも１つとを焼成して、Ｌｉと、Ｌｉ以外に少なくとも２種類の金属元素を含み、かつ、Ｌｉのモル分率をＭＬ、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素のモル分率をＭＭとするとき、下記式（１）：
１≦ＭＭ／ＭＬ≦４・・・（１）
を満足するリチウム含有金属酸化物Ａを得；及び
（２）次いで、得られたリチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（２）：
ＬｉｘＣａＯｂＨｃ・・・（２）
｛式中、１≦ｘ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、及び０≦ｃ≦２の関係を満足する。｝で表されるリチウム化合物Ｂを混合して、前記工程（１）における最高焼成温度より低い温度で焼成して、下記組成式（３）：
Ｌｉ１＋ｊＭｅＯα・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素であり、そして０≦ｊ≦１、及び２≦α≦３である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有する結晶Ｃ、又は下記組成式（４）：
Ｌｉ１＋ｋＭｅ２Ｏ４―β・・・（４）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、及び０≦β＜１である。｝で表されるスピネル構造を有する結晶Ｄ、又は該結晶Ｃと該結晶Ｄとが固溶した結晶を得る工程；
を含む、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【０００９】
［２］前記工程（２）の後に、該工程（２）における最高焼成温度より高い温度で焼成する工程をさらに含む、前記［１］に記載の方法。
【００１０】
［３］前記リチウム含有金属酸化物Ａがスピネル構造を有する、前記［１］又は［２］に記載の方法。
【００１１】
［４］前記リチウム含有金属酸化物Ａは、下記組成式（５）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｘＭｘＯ４―α・・・（５）
｛式中、Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０＜ｘ≦０．５、０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル構造を有する、前記［３］に記載の方法。
【００１２】
［５］前記Ｍは、少なくともＮｉである、前記［４］に記載の方法。
【００１３】
［６］前記Ｍｅは、少なくともＭｎとＮｉである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【００１４】
［７］前記リチウム化合物Ｂとして、炭酸リチウム又は水酸化リチウムを少なくとも含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【００１５】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高容量であり、かつ、放電時に大電流を流しやすいリチウムイオン二次電池用の正極活物質を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
前記したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、以下の工程：
（１）Ｌｉの炭酸塩及び／又は水酸化物塩と、Ｌｉ以外の２種類以上の金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、及び酢酸塩の内の少なくとも１つとを焼成して、Ｌｉと、Ｌｉ以外に少なくとも２種類の金属元素を含み、かつ、Ｌｉのモル分率をＭＬ、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素のモル分率をＭＭとするとき、下記式（１）：
１≦ＭＭ／ＭＬ≦４・・・（１）
を満足するリチウム含有金属酸化物Ａを得；及び
（２）次いで、得られたリチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（２）：
ＬｉｘＣａＯｂＨｃ・・・（２）
｛式中、１≦ｘ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、及び０≦ｃ≦２の関係を満足する。｝で表されるリチウム化合物Ｂを混合して、前記工程（１）における最高焼成温度より低い温度で焼成して、下記組成式（３）：
Ｌｉ１＋ｊＭｅＯα・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素であり、そして０≦ｊ≦１、及び２≦α≦３である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有する結晶Ｃ、又は下記組成式（４）：
Ｌｉ１＋ｋＭｅ２Ｏ４―β・・・（４）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、及び０≦β＜１である。｝で表されるスピネル構造を有する結晶Ｄ、又は該結晶Ｃと該結晶Ｄとが固溶した結晶を得る工程；
を含む。
【００１８】
［工程（１）］
工程（１）では、Ｌｉの炭酸塩及び／又は水酸化物塩と、Ｌｉ以外の２種類以上の金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、及び酢酸塩の内の少なくとも１つとを焼成して、Ｌｉと、Ｌｉ以外に少なくとも２種類の金属元素を含み、かつ、Ｌｉのモル分率をＭＬ、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素のモル分率をＭＭとするとき、下記式（１）：
１≦ＭＭ／ＭＬ≦４・・・（１）
を満足するリチウム含有金属酸化物Ａを製造する。
ここで、リチウムのモル分率ＭＬ、及び、リチウム以外の金属元素のモル分率ＭＭは、リチウム含有金属酸化物Ａ中におけるリチウムの全原子数とリチウム以外の全金属原子数に対して、それぞれ、
ＭＬ＝リチウムの全原子数／（リチウムの全原子数＋リチウム以外の全金属原子数）
ＭＭ＝リチウム以外の全金属原子数／（リチウムの全原子数＋リチウム以外の全金属原子数）
で定義される値である。
【００１９】
ＭＭ／ＭＬの値が１未満であると、リチウム含有金属酸化物Ａ中に同種の金属の凝集部が発生しやすくなり、そのような凝集部は元素分散性を低下させリチウムイオン二次電池の性能を損なうので好ましくない。他方、ＭＭ／ＭＬの値が４超であると、リチウム含有金属酸化物Ａ中にリチウムを含まない酸化物の凝集部が発生しやすくなるので好ましくない。
リチウム含有金属酸化物Ａは結晶構造であることが好ましい。アモルファス構造だと、酸化物内をリチウムが移動しにくく、リチウムイオン二次電池とした場合に大電流を流しにくい。
【００２０】
結晶構造を有するリチウム含有金属酸化物Ａは、一般的には、一次粒子と、該一次粒子が凝集した二次粒子とからなる紛体である。一次粒子は、それ自身が単結晶であってもよく、複数の単結晶が異なる面方位で結合したものであってもよい。二次粒子は、他の粒子との結合箇所が無く、１つの粒子として単離できる形態のものである。
一次粒子の平均粒子径である平均一次粒径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒径が大きくなりすぎると後述の工程（２）を経た後に得られる正極活物質の結晶の平均一次粒径も大きくなる結果、大電流を流しにくくなる等の放電特性の低下が起こるため、好適な平均一次粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。但し、平均一次粒径が小さくなりすぎると電池としての耐久性（長期保存特性、充放電の繰り返しによる劣化特性）が悪化するため、リチウム含有金属酸化物Ａの好適な平均一次粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。
【００２１】
工程（１）で製造されるリチウム含有金属酸化物Ａは、リチウム以外の金属元素を少なくとも２種類含有している酸化物の結晶であれば特に限定されないが、それぞれの金属元素が結晶内で均一に分散している、すなわち同種の金属元素が凝集していないことが好ましい。同種の金属元素の凝集が発生すると、その凝集部分が最終的に元素分散性の低下となって目的の結晶構造と異なる構造になり、正極活物質の性能を低下させる。
リチウム含有金属酸化物Ａを構成する少なくとも２種類の金属元素として、本実施形態の正極活物質として好ましいものは、Ｍｎ（マンガン）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）である。
なかでも、３ｄ軌道の有効核電荷が大きい金属元素がリチウムイオン二次電池の起電力を向上させるという点で好ましく、有効核電荷が６以上の鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、最も有効核電荷が大きいニッケルが特に好ましい。
また、高容量を発現しやすい点から、上記金属元素としては、多くの価数状態を採れる金属元素、特に第６族の遷移金属元素であるモリブデン、タングステンが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明では上記金属元素としてマンガンを含有することが好ましい。マンガンを含有することで、工程（２）において結晶内にリチウムを追加導入（追添）しやすくすることができる。
リチウム含有金属酸化物Ａの構造としては特に限定されるものではないが、下記組成式（４）：
Ｌｉ１＋ｋＭｅ２Ｏ４―β｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、及び０≦β＜１である。｝で表されるスピネル構造が好ましい形態の１つである。スピネル構造としては、空間群Ｆｄ３−ｍに帰属されるディスオーダー構造でもよいし、空間群Ｐ４３３２に帰属されるオーダー構造でもよく、その両方の構造が混じっていてもよい。尚、「Ｆｄ３−ｍ」は本来「Ｆｄ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２３】
リチウム含有金属酸化物Ａの構造としては、スピネル構造以外の、例えば、層状岩塩構造でもよく、その場合ＬｉＭＯδで表される組成をとり、δは２又は２より極僅か小さな値になる。層状岩塩構造としては、空間群Ｒ３−ｍに帰属される構造でもよいし、空間群Ｐ３１１２に帰属される構造でもよく、その両方の構造が混じっていてもよい。尚、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２４】
リチウム含有金属酸化物Ａの構造として、上記以外の結晶構造、例えば、オリビン構造でもよく、もしくはリチウム含有金属酸化物Ａが正極活物質として機能しない結晶でもよく、特に限定されるものではない。但し、高容量化のためには、工程（２）を経た後に得られるリチウム含有金属酸化物が正極活物質として機能する組成及び構造である必要がある。
【００２５】
工程（１）においてリチウム含有金属酸化物Ａを製造する工程は、焼成する工程を経ていれば特に限定されるものではないが、高い元素分散性を有していることが好ましいため、例えば、以下のような３つの例を挙げることができる。
［例１］
例１としては、原料として細かく粉砕したリチウムの塩（例えば、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等）と細かく粉砕した２種類以上の金属酸化物とを混合した後、焼成する方法が挙げられる。このとき、紛体を混合した状態のまま焼成してもよいし、圧縮形成してペレット状にして焼成してもよいし、混合したものを水等の液体に分散又は溶解させてスプレードライ法等により噴霧乾燥したものを焼成してもよい。
【００２６】
［例２］
例２としては、原料としてリチウム及び２種類以上の金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等）を水やエチレングリコール、プロピレングリコール等の溶媒に溶解させ、溶媒をドライアップした後に焼成する方法が挙げられる。特に、硝酸塩と酢酸塩を用いることが好ましく、硝酸イオンＮＯ３−と酢酸イオンＣＨ３ＣＯＯ−のモル比が１：３となる混合割合で用いることが特に好ましい。この際、金属イオンに配位結合することで、ドライアップ時に同種の金属元素が凝集して元素分散性が低下することを抑制する働きを有する既知の錯形成剤を添加してもよい。そのような錯形成剤としては、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、アセチルアセトン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００２７】
［例３］
例３としては、原料として２種類以上の金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等）の水溶液とアルカリ水溶液（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）とを反応させて得られる難溶性の金属塩（例えば、炭酸塩、水酸化物塩、オキシ水酸化物塩、それらの複合塩等）の粒子に、前述のリチウムの塩を添加・混合した後、焼成する方法が挙げられる。
上記反応の際には、水溶液中の溶存酸素によって金属イオンが酸化されるのを防ぐために、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を吹き込んで反応させることが好ましい。炭酸塩を製造する場合には、二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
また、金属イオンに配位結合し、難溶性の金属塩中で同種の金属元素が凝集して元素分散性が低下することを抑制する働きを有する既知の錯形成剤を添加してもよい。そのような錯形成剤としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ビピリジン、ジアミノエタノール等を用いることができる。
【００２８】
上記の例示のなかで、リチウム含有金属酸化物Ａの元素分散性をより高めるという点では、例２又は例３が好ましく、二次粒子サイズの制御という点では例３が好ましい。合成時のコストを抑えるという点では例１が好ましい。
工程（１）における焼成温度は、目的のリチウム含有金属酸化物Ａが得られる焼成温度であれば特に限定されないが、リチウムと２種類以上の金属元素が酸素と均一に反応するために、少なくとも３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。但し、焼成に伴う結晶化が進行しすぎて結晶の平均一次粒径が大きくなりすぎると、前述したとおり放電特性が悪化するため、１０００℃以下とするのが好ましく、９５０℃以下がより好ましい。
工程（１）では、同じ又は異なる温度で複数回焼成を行ってもよく、例えば、４００℃〜６００℃で焼成した後、７００〜９００℃で焼成を行う等してもよい。複数回の焼成は、炉の中に原料を入れた状態で連続して行ってもよいし、ある温度で焼成後炉から原料を取り出して混合・解砕・圧縮等の処理を施した後に再度炉に入れて焼成してもよい。
【００２９】
以上のようにして製造されたリチウム含有金属酸化物Ａが目的の構造を有しているか否かは、既知のＸ線結晶解析手法によって判別することができる。また、リチウム含有金属酸化物Ａ中のリチウム及び金属元素の重量割合は、既知の誘導結合プラズマ発光分析法（以下、ＩＣＰと略す。）によって求めることができる。また、リチウム含有金属酸化物Ａを構成する結晶の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す。）を用いた画像に写る結晶の粒子径を複数測長し平均化することによって、あるいは不活性気体の物理吸着法量を計測する比表面積測定（以下、ＢＥＴと略す。）によって求めることができる。ＢＥＴによって求められた平均一次粒径は、粒子を真球の球体と仮定して算出したものとする。
【００３０】
［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で得られたリチウム含有金属酸化物Ａと、下記組成式（２）：
ＬｉｘＣａＯｂＨｃ・・・（２）
｛式中、１≦ｘ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、及び０≦ｃ≦２の関係を満足する。｝で表されるリチウム化合物Ｂを混合して、前記工程（１）における最高焼成温度より低い温度で焼成して、下記組成式（３）：
Ｌｉ１＋ｊＭｅＯα・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素であり、そして０≦ｊ≦１、及び２≦α≦３である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有する結晶Ｃ、又は下記組成式（４）：
Ｌｉ１＋ｋＭｅ２Ｏ４―β・・・（４）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、及び０≦β＜１である。｝で表されるスピネル構造を有する結晶Ｄ、又は該結晶Ｃと該結晶Ｄとが固溶した結晶を製造する。
【００３１】
工程（２）は、リチウム含有金属酸化物Ａにリチウムを追加で導入する（追添する）ことで、正極活物質を構成するリチウム含有金属酸化物中のリチウム含有量を増やす工程である。追加で導入するリチウムの原料としては、リチウム含有金属酸化物Ａと反応することでリチウム含有金属酸化物Ａの結晶内にリチウムが拡散していくものであれば特に限定されないが、前述の組成式（２）で表されるリチウム化合物Ｂが、効率的にリチウムを導入できるため好ましい。そのようなリチウム化合物Ｂとしては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、それらの混合物を挙げることができる。
尚、追加で導入するリチウムの原料としては、組成式（２）で表されるリチウム化合物Ｂ以外に、必要に応じて、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム等を単独で用いても又は併用してもよい。
【００３２】
リチウム含有金属酸化物Ａとリチウム化合物Ｂとを混合させる際には、粉砕等により微細化したリチウム化合物Ｂを用いてもよいし、水等の液体に溶かした又は分散させたリチウム化合物Ｂを用いてもよい。水等の液に溶かした場合には、焼成する前に液体をドライアップしてもよいし、液体が残ったまま焼成してもよい。
【００３３】
工程（２）における焼成温度は、以下の２つの下限と上限の温度範囲であることが必要である。
焼成温度の下限は、リチウム含有金属酸化物Ａとリチウム化合物Ｂが反応し、リチウム含有金属酸化物Ａの結晶内にリチウムが拡散し始める温度以上である。この温度はリチウム含有金属酸化物Ａとリチウム化合物Ｂの種類によって変わるが、上記の反応は一般に吸熱反応で、かつ混合物の重量減を伴う反応であるため、熱重量−示差熱分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  −  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下、ＴＧ−ＤＴＡと略す。）を行い、重量減と吸熱反応が起こる温度を計測することで、上記温度を設定することができる。より具体的には、重量減を示しつつ、示唆熱減少が極小値を示す温度に対して、−１００℃以上＋２００℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは―５０℃以上＋１５０℃以下の範囲である。
【００３４】
焼成温度の上限は、工程（１）の最高焼成温度未満である。焼成温度がこの上限を超えてしまうと、追加で導入したリチウムの結晶内拡散によって結晶成長が急激に加速し、その平均一次粒径が好適な範囲（好適な範囲は本実施形態におけるリチウム含有金属酸化物Ａのそれと同じである）を超えてしまって放電特性を悪化させる。
また、工程（２）における焼成温度は上記の温度範囲であることが必要であるが、上記の温度範囲における下限に近い温度付近で焼成するほうが好ましい場合が多い。工程（２）での焼成温度が高いと、リチウム含有金属酸化物Ａの結晶内でリチウムだけでなく金属元素の拡散も同時に発生し、結果、特定の金属元素が偏析して元素分散性が低下し、目的とする組成・結晶構造の正極活物質が得られない。本発明では、工程（１）で製造したリチウム含有金属酸化物Ａ中における金属元素の分散（分布）状態をできる限り保持したままリチウムの含有量を増加させることにより元素分散性の高い目的の正極活物質を得るため、リチウム含有金属酸化物Ａの結晶内での金属元素の拡散はできるだけ抑制しつつ、工程（２）においてリチウム含有金属酸化物Ａの結晶内にリチウムを均一に導入することが望ましい。従って、リチウム含有金属酸化物Ａ及びリチウム化合物Ｂの種類に依存するものの、工程（２）における焼成温度は、前述の温度範囲における下限又は下限よりやや高い温度付近が好ましい。
【００３５】
工程（２）では、上記の温度範囲内で、同じ又は異なる温度で複数回焼成を行ってもよい。複数回の焼成は、炉の中に原料を入れた状態で連続して行ってもよいし、ある温度で焼成後炉から原料を取り出して混合・解砕・圧縮等の処理を施した後に再度炉に入れて焼成してもよい。例えば、４００℃〜６００℃で焼成した後、炉から出して混合・解砕した後、再度、４００℃〜６００℃で焼成を行う等してもよい。この際の焼成時間は特に限定されるものではないが、リチウム含有金属酸化物Ａとリチウム化合物Ｂとの反応を十分に完結させるために、３０分以上が好ましく、より好ましくは１時間以上であって、上限時間は特に問わない。但し、生産コストの点からは、焼成時間を２４時間以下にすることが好ましく、１０時間以下がより好ましい。
【００３６】
工程（２）では、リチウム含有金属酸化物Ａとリチウム化合物Ｂとの反応においてリチウム含有金属酸化物Ａの結晶内にリチウムが導入され内部を拡散していく際、リチウム含有金属酸化物Ａの結晶構造は保持されたままでもよいし、一部又は全部が別の構造に変化してもよい。変化したことによって正極活物質としての機能が発現してもよい。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法では、工程（２）の後に、必要に応じて、工程（２）における最高焼成温度より高い温度で更に焼成する工程を有してもよい。これにより、正極活物質を構成する結晶の平均一次粒径を好適な範囲（好適な範囲はリチウム含有金属酸化物Ａのそれと同じである）に調整してもよい。
また、上記の更なる焼成する工程を経ることにより、リチウム含有金属酸化物Ａの構造とは異なる下記組成式（３）：
Ｌｉ１＋ｊＭｅＯα・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の少なくとも２種類以上の金属元素であり、そして０≦ｊ≦１、及び２≦α≦３である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有する結晶Ｃを、リチウム含有金属酸化物の結晶内に形成してもよい。そのような新たな結晶構造としては、例えば、リチウムの含有量が多い下記組成式（６）：
Ｌｉ２ＭｅＯ３−γ・・・（６）
｛式中、０≦γ≦１である。｝で表される層状構造を有する結晶を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３７】
ここで、リチウム含有金属酸化物Ａを構成する金属元素の１つとしてマンガン又はチタンを用いることで、リチウムを過剰に含有するＬｉ２ＭｅＯ３−γの組成で示される構造を形成しやすくなる。Ｍｅがマンガン又はチタンだけからなるＬｉ２ＭｅＯ３−γの組成で示される構造は前述のとおり電気抵抗が高く、あまり焼成温度が高すぎるとＭｅがマンガン又はチタンだけからなる結晶が発生・肥大化してくるため、工程（２）の後に更に焼成する工程を追加する場合は、その焼成温度を好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下とするのがより好ましい。
尚、工程（１）と工程（２）の両者における焼成時の雰囲気としては、酸素雰囲気下であっても窒素雰囲気下であってもよく特に限定されない。また、焼成工程の昇温及び降温速度も特に限定されないが、好ましくは両方とも１℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであり、より好ましくは１℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎである。
【００３８】
以上の工程（１）と工程（２）を含む製造方法によって、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することができる。
本発明によって製造されるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（３）：
Ｌｉ１＋ｊＭｅＯα・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素であり、そして０≦ｊ≦１、及び２≦α≦３である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有する結晶Ｃ、又は下記組成式（４）：
Ｌｉ１＋ｋＭｅ２Ｏ４―β・・・（４）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の２種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、及び０≦β＜１である。｝で表されるスピネル構造を有する結晶Ｄ、又は該結晶Ｃと該結晶Ｄとが固溶した結晶のいずれかを含む。
【００３９】
組成式Ｌｉ１＋ｊＭｅＯαで表される層状構造としては、ｊ＝１及びα＝２であるＬｉＭｅＯ２組成のものから、ｊ＝２及びα＝３であるＬｉ２ＭｅＯ３組成のものまでが、また、それらの複数組成が任意の割合で混ざった状態のものが含まれる。
組成式Ｌｉ１＋ｋＭｅ２Ｏ４―βで表されるスピネル構造においても、複数組成が任意の割合で混ざった結晶構造のものが含まれる。
さらに、前述の層状構造とスピネル構造が固溶した結晶構造のものも含まれる。
【００４０】
具体的な例としては、前述のスピネル構造と前述のＬｉ２ＭｅＯ３−γ組成の層状構造とが固溶した結晶構造を有するものを挙げることができる。かかる結晶構造を有する正極活物質は、スピネル構造の高い結晶安定性と、リチウム含有量の多いＬｉ２ＭｅＯ３−γ組成の層状構造とが固溶した結晶構造により、高耐久性と高容量を両立することができ、高い元素分散性を担保することで大電流を流しやすくすることができる。
【００４１】
また、前述のスピネル構造と前述のＬｉＭｅＯ２組成の層状構造とが固溶した結晶構造を有するものを挙げることができる。かかる結晶構造を有し、高い元素分散性を保持することにより、スピネル構造の高い結晶安定性と、大電流を流しやすいＬｉＭｅＯ２組成の層状構造の両方の特徴を兼ね備えた正極活物質を得ることができる。
【００４２】
さらに、前述のＬｉ２ＭｅＯ３−γ組成の層状構造と前述のＬｉＭｅＯ２組成の層状構造とが固溶した結晶構造を有するものを挙げることができる。かかる結晶構造を有し、高い元素分散性を保持することにより、高容量かつ大電流を流しやすい正極活物質を得ることができる。
【００４３】
さらに、前述のＬｉ２ＭｅＯ３−γ組成の層状構造からなるものを挙げることもできる。Ｍｅが２種類以上の金属元素からなり、かつ、高い元素分散性を保持することにより、高容量かつ大電流を流しやすい正極活物質を得ることができる。
さらに、組成式Ｌｉ１＋ｋＭｅ２Ｏ４―βで表されるスピネル構造において、ｋ＞０のリチウムを過剰に含有するものも挙げることができる。かかる結晶構造を有し、高い元素分散性を保持することにより、高容量かつ大電流を流しやすい正極活物質を得ることができる。
【００４４】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態におけるリチウムイオン含有金属酸化物をリチウムイオン二次電池に用いる際の一例を以下に示す。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレーター、及びそれらを収納して電気的接続及び絶縁をとるための外装体からなる。
正極及びその製造方法の一例を以下に示す。正極は一般に正極活物質と集電箔以外に、導電助剤とバインダーを含有することが好ましい。ここで、導電助剤としては、電子を伝導できる公知のものであれば特に限定されないが、グラファイトやアセチレンブラックやカーボンブラックに代表される炭素材料が好適である。また、バインダーとしては正極に含まれる２種類以上の構成材料を結着できるものであれば特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す。）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムに代表されるポリマー材料が好適である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。集電箔としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等が好適である。
【００４５】
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物と、必要に応じて、前述の導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）のような溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを集電箔に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が製造される。尚、正極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
負極及びその製造方法の一例を以下に示す。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。すなわち、負極は、リチウム金属、あるいは、負極活物質として炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質やスズ合金負極活物質といったリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質、ケイ素酸化物負極活物質、スズ酸化物負極活物質、及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の負極活物質を含有することが好ましい。これらの負極活物質は、1種又は組合せて用いることも可能である。
【００４７】
炭素負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。
【００４８】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質も挙げられる。この負極活物質は金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。尚、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。
【００４９】
金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）が挙げられる。
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素、スズである。
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン，ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、クロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、クロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
チタン化合物、スズ化合物及びケイ素化合物としては、例えば、酸素又は炭素を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００５０】
上記負極活物質に、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。バインダーとしては負極に含まれる２種類以上の構成材料を結着できるものであれば特に限定されないが、その中でも、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
次いで、この負極合剤含有ペーストを集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が製造される。負極における集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔により構成される。尚、負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
電解液は、リチウム塩と非水溶媒を含有し、リチウムイオン二次電池の電解液として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
リチウム塩としては、イオン伝導性の観点から、好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｔＦ２ｔ＋１）２〔ｔは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｔＦ２ｔ＋１）６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｔは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｇＨ１２−ｇ〔ｇは０〜３の整数〕、ＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）等であり、特に好ましくは、ＬｉＰＦ６が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
非水溶媒としては、様々なものを用いることができるが、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−プチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エ一テル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
非水溶媒としては、イオン伝導性の観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。環状カーボネートとしては様々なものを用いることができるが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。鎖状カーボネートとしては様々なものを用いることができるが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、イオン伝導性の観点から、体積比で１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜３：１であることがより好ましい。
カーボネート系溶媒を用いる場合、電池物性改善の観点から、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒をさらに添加することができる。
【００５４】
本実施形態に用い得るセパレーターとしては、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知のものを用いることができ、特に制限されない。中でも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。そのようなセパレーターとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、ガラスを含むセラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。セパレーターは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００５５】
本実施形態に用い得る外装体は、従来公知のものを用いることができ、特に制限されない。外装体の材料としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウムなどの金属、あるいはその金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルムが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜工程（１）＞
以下の硫酸塩：ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）７９．６ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）２６．０ｇ、及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）３．１２ｇを純水に溶解させて合計２２０ｍｌとした水溶液Ａを調製した。炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３（関東化学株式会社製）４６．６ｇを純水に溶解させて２８質量％アンモニア水（関東化学株式会社製）１４．６ｍｌを加え合計２２０ｍｌとした水溶液Ｂを調製した。
撹拌機構と不活性ガスをバブリングさせる機構を有する反応槽に、硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４（関東化学株式会社製）を純水に溶解させて合計２００ｍｌとした水溶液Ｃを入れ、撹拌させながら窒素ガスを吹き込みつつ、水溶液Ａと水溶液Ｂを５ｍｌ／分の速度で同時に水溶液Ｃ中に滴下させることで、水に難溶性の金属塩の粒子を生成させた。１０分ごとに１００ｍｌずつ反応槽から液を抜き出し、４０分後に滴下を止め、反応槽内の液を回収し、ろ過、水洗、そして乾燥して、沈殿Ｄを得た。
【００５７】
この沈澱Ｄを乾燥させたもの２．００ｇと、平均一次粒径＜２μｍ以下に粉砕した炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（本荘ケミカル株式会社）０．３１８ｇとをよく混合した後、大気下８００℃で５時間焼成し、リチウム含有金属酸化物Ａを得た。Ｘ線構造解析により、リチウム含有金属酸化物Ａがスピネル構造を有していることが分かった。これをマイクロウェーブ（アナリティクイエナ社製、ＴＯＰｗａｖｅ（登録商標））により酸分解し、ＩＣＰ測定（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｏｐｔｉｍａ８３００）により、その金属元素の組成比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ＝０．３３：０．５１：０．１４：０．０２であった。
【００５８】
＜工程（２）＞
上記のリチウム含有金属酸化物Ａ１．４１ｇと、前述の炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３０．２８６ｇとをよく混合した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行ったところ、４２５℃からこの混合物の重量減と示唆熱の減少が認められ、５００℃で示唆熱減少が極小値をとることが分かった。そこで、この混合物を大気下６５０℃で５時間焼成し、リチウムを酸化物内に追加で導入した後、更に８００℃で５時間焼成し、正極活物質を得た。
Ｘ線構造解析により、該正極活物質が、スピネル構造と、概ねＣ２／ｍの空間群に帰属できるＬｉ２ＭｅＯ３−γの組成を有していることが分かった。ＩＣＰ測定により求められた金属元素の組成比は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ＝０．４９：０．３９：０．１１：０．０１であった。
【００５９】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
前述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤であるグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）及びアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）と、を固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮＭＰを固形分３０質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、厚さ６４μｍの正極を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液を得た。
ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に、負極として直径１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属箔（厚さ０．５ｍｍ）を挿入し、その上からポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレーター及びガラス繊維製のセパレーター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００、膜厚約５００μｍ）を挿入した後、直径１６ｍｍに打ち抜いた正極を挿入した。次いで、そこに、前述の電解液を１．０ｍＬ注入し、正極、負極及びセパレーターを電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６０】
＜電池評価＞
得られたリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．１Ｃの定電流で充電し、５．０Ｖに到達した後、５．０Ｖの定電圧で２時間充電し、０．１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した際の放電容量を計測したところ、２３０ｍＡｈ／ｇという容量が得られた。尚、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
次に、その電池を０．３Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍＡ以下になるまで充電し、その後、２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した際の放電容量を計測したところ、１８６ｍＡｈ／ｇという容量が得られた。
【００６１】
［比較例１］
実施例１で製造した沈澱Ｄを乾燥させたもの２．００ｇ、平均一次粒径＜２μｍ以下に粉砕した炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３０．６３４ｇとよく混合した後、８５０℃で５時間焼成し、正極活物質を得た。
Ｘ線構造解析により、該正極活物質がスピネル構造と、概ねＣ２／ｍの空間群に帰属できるＬｉ２ＭｅＯ３−γ組成を有していることが分かった。ＩＣＰにより求められた金属元素の組成比は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ＝０．４８：０．４１：０．１：０．０１であった。実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、実施例１と同様に０．１Ｃの定電流で充電し、５．０Ｖに到達した後、５．０Ｖの定電圧で２時間充電し、０．１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した際の放電容量を計測したところ、１６１ｍＡｈ／ｇという容量が得られた。次に、実施例１と同様に２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した際の放電容量を計測したところ、１５０ｍＡｈ／ｇという容量が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、各種民生用機器用電源、自動車用電源の製造において好適に利用可能である。