(57)【要約】【課題】一部のフェノール性水酸基の水素原子がリン含有基と置換した、フェノール性水酸基に由来する酸素原子とリン含有基のリン原子とが結合した構造を持つリン含有フェノール樹脂をエピハロヒドリン類と反応させエポキシ化して得られるリン含有エポキシ樹脂であって、硬化物が優れた難燃性を示す新規リン含有エポキシ樹脂及びこの新規リン含有エポキシ樹脂の製造方法を提供する。また、この新規リン含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物、並びにこのエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板を提供する。【解決手段】特定の一般式で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基とフェノール性水酸基を有する１価又は２価の基とを共に必須の構成単位として有するリン含有フェノール樹脂と、エピハロヒドリン類とを、非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法である。【選択図】図２
2015124251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と下記一般式（１−２）で示されるフェノール性水酸基を有する１価又は２価の基とを共に必須の構成単位として有するリン含有フェノール樹脂と、エピハロヒドリン類とを、非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
一般式（１−１）：
【化１】
2015124251.tif 000017
（式中、
ｐは、０〜３の整数であり、
Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、同一分子内に複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、スルホ基又はスルホン酸エステル基である。）
一般式（１−２）：
【化２】
2015124251.tif 000018
（式中、
Ｒ１及びｐは、一般式（１−１）と同様である。）
【請求項２】
下記一般式（２−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と下記一般式（２−２）で示されるグリシジル基を有する１価又は２価の基とを共に必須の構成単位として有することを特徴とするリン含有エポキシ樹脂。
一般式（２−１）：
【化３】
2015124251.tif 000019
（式中、
ｐは、０〜３の整数であり、
Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、同一分子内に複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、スルホ基又はスルホン酸エステル基である。）
一般式（２−２）：
【化４】
2015124251.tif 000020
（式中、
Ｒ１及びｐは、一般式（１−１）と同様であり、
Ｇは、グリシジル基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（２−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と前記一般式（２−２）で示されるグリシジル基を有する１価又は２価の基とが下記一般式（３−１）又は一般式（３−２）で示される２価の基によって結合していることを特徴とする請求項２に記載のリン含有エポキシ樹脂。
【化５】
2015124251.tif 000021
（式中、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、同一分子内に複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
請求項２又は３のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規リン含有エポキシ樹脂及びこの新規リン含有エポキシ樹脂の製造方法に関する。また、本発明は、新規リン含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂を硬化した硬化物、並びにこのエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、高耐熱性、耐湿性等の諸特性に優れる点から、プリント配線基板材料、ビルドアップ基板の層間絶縁材料、半導体封止材料、導電性接着剤として半導体や電子部品の分野で広く用いられている。
【０００３】
近年、プリント配線基板等の電子部品には、難燃性が求められている。プリント配線基板材料としてエポキシ樹脂組成物を用いる場合、難燃性を付与するため、臭素等のハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物とを組み合わせて配合することが多い。しかし、近年の環境・安全への取り組みの中で、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の組み合わせを用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要請されている。
【０００４】
この要請に対し、リン含有化合物を用いる難燃化が検討されている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等のリン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加する方法が検討されている。
【０００５】
しかしながら、リン系難燃剤の添加では、硬化性の悪化、耐熱性の悪化など問題がある。そのため、エポキシ樹脂の構造中にリン原子を導入したリン含有エポキシ樹脂の提案も行われている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、ホスファナントレン骨格を有するリン含有エポキシ樹脂及びその製造方法が提案されている。
【０００６】
特許文献１で提案されたリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とリン化合物とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂である。具体的には、２以上のエポキシ基を有するレジン（エポキシ樹脂）と活性水素含有リン化合物とを、活性水素およびエポキシ基の間での付加反応を介して反応させることにより製造されるリン含有エポキシ樹脂である。
また、特許文献２で提案されたリン含有エポキシ樹脂は、リン含有フェノール化合物とエポキシ化合物とを反応させてえられるエポキシ樹脂である。具体的には、ホスファナントレン骨格のリン原子に、一分子中にフェノール性水酸基を２個有する芳香族基が結合した構造を有するリン含有フェノール化合物（モノマー）とアルキレンジオールのグリシジルエーテル及び／又はポリアルキレングリコールのグリシジルエーテルとを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６０４６０号公報
【特許文献２】特開２０１３−６７６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２には、一部のフェノール性水酸基の水素原子がリン含有基と置換した、フェノール性水酸基に由来する酸素原子とリン含有基のリン原子とが結合した構造を持つリン含有フェノール樹脂をエピハロヒドリン類と反応させエポキシ化して得られるリン含有エポキシ樹脂であって、その硬化物が優れた難燃性を示すものは見出されていない。
【０００９】
本発明の課題は、一部のフェノール性水酸基の水素原子がリン含有基と置換した、フェノール性水酸基に由来する酸素原子とリン含有基のリン原子とが結合した構造を持つリン含有フェノール樹脂をエピハロヒドリン類と反応させエポキシ化して得られるリン含有エポキシ樹脂であって、その硬化物が優れた難燃性を示す新規リン含有エポキシ樹脂及びこの新規リン含有エポキシ樹脂の製造方法を提供することである。また、この新規リン含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物、並びにこのエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の事項に関する。
１．  下記一般式（１−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と下記一般式（１−２）で示されるフェノール性水酸基を有する１価又は２価の基とを共に必須の構成単位として有するリン含有フェノール樹脂と、エピハロヒドリン類とを、非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
一般式（１−１）：
【化１】
2015124251.tif 000003
（式中、
ｐは、０〜３の整数であり、
Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、同一分子内に複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、スルホ基又はスルホン酸エステル基である。）
一般式（１−２）：
【化２】
2015124251.tif 000004
（式中、
Ｒ１及びｐは、一般式（１−１）と同様である。）
【００１１】
２．  下記一般式（２−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と下記一般式（２−２）で示されるグリシジル基を有する１価又は２価の基とを共に必須の構成単位として有することを特徴とするリン含有エポキシ樹脂。
一般式（２−１）：
【化３】
2015124251.tif 000005
（式中、
ｐは、０〜３の整数であり、
Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、同一分子内に複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、スルホ基又はスルホン酸エステル基である。）
一般式（２−２）：
【化４】
2015124251.tif 000006
（式中、
Ｒ１及びｐは、一般式（１−１）と同様であり、
Ｇは、グリシジル基を示す。）
【００１２】
３．  前記一般式（２−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と前記一般式（２−２）で示されるグリシジル基を有する１価又は２価の基とが下記一般式（３−１）又は一般式（３−２）で示される２価の基によって結合していることを特徴とする前記項２に記載のリン含有エポキシ樹脂。
【化５】
2015124251.tif 000007
（式中、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、同一分子内に複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００１３】
４．  前記項２又は３のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
５．  前記項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【００１５】
６．  前記項４に記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明によれば、一部のフェノール性水酸基の水素原子がリン含有基と置換した、フェノール性水酸基に由来する酸素原子とリン含有基のリン原子とが結合した構造を持つリン含有フェノール樹脂をエピハロヒドリン類と反応させエポキシ化して得られるリン含有エポキシ樹脂であって、その硬化物が難燃性を示す新規リン含有エポキシ樹脂及びこの新規リン含有エポキシ樹脂の製造方法を提供することができる。また、この新規リン含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物、並びにこのエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする銅張り積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１及び比較例１の原料であるリン含有フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１のリン含有エポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図３】比較例１のリン含有エポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法は、上記一般式（１−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と上記一般式（１−２）で示されるフェノール性水酸基を有する１価又は２価の基とを共に必須の構成単位として有するリン含有フェノール樹脂と、エピハロヒドリン類とを、非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とする。
【００１９】
上記一般式（１−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基は、フェノール性水酸基の水素原子がリン含有基と置換した構造を持つ基であり、フェノール性水酸基の酸素原子とリン含有基のリン原子とが結合した構造を持つ基である。
【００２０】
上記一般式（１−１）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、スルホ基又はスルホン酸エステル基である。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、又はベンジル基であり、より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の全てが水素原子である。
【００２１】
上記一般式（１−１）において、Ｒ１は、炭素原子数が１〜１０のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｒ１は好ましくは、炭素原子数が１〜６のアルキル基、より好ましくは、メチル基又はエチル基である。また、Ｒ１が同一分子内に複数存在する場合には、それぞれのＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。すなわち、下記に示すとおりｐが２以上の場合（ベンゼン環に置換基Ｒ１が複数ある場合）、それぞれのＲ１は互いに同じであっても異なっていてもく、さらに、同一分子内に上記一般式（１−１）が複数存在する場合、それぞれのＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記一般式（１−１）において、ｐは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数、特に好ましくは０である。ｐが０の場合は、ベンゼン環に置換基がない構造であるが、この構造が経済的には有利である。
【００２２】
上記一般式（１−２）で示されるフェノール性水酸基を有する１価又は２価の基において、Ｒ１及びｐは、一般式（１−１）におけるＲ１及びｐと同義であり、これらに関する例示及び好ましい例が適用される。
【００２３】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、使用されるリン含有フェノール樹脂は、上記一般式（１−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と上記一般式（１−２）で示されるフェノール性水酸基を有する１価又は２価の基とを共に必須の構成単位として樹脂構造に含むフェノール樹脂であれば、特に限定はされない。
このようなリン含有フェノール樹脂は、例えば、公知のフェノール樹脂と、下記一般式（４）で示されるリン含有化合物とを反応させて、フェノール樹脂の一部のフェノール性水酸基にリン化合物を導入して得ることができる。
【化６】
2015124251.tif 000008
（式中、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、一般式（１−１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３と同義である。）
【００２４】
ここで、公知のフェノール樹脂とは、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、テトラキスフェニルエタン型フェノール樹脂、及びフェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。具体的には、フェノール類（フェノール；クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどの一置換フェノール類；キシレノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトールなどの二置換フェノール類；トリメチルフェノールなどの三置換フェノール類等）と各種アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物等が挙げられる。
【００２５】
換言すれば、本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、使用されるリン含有フェノール樹脂は、上記一般式（１−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と上記一般式（１−２）で示されるフェノール性水酸基を有する１価又は２価の基とが、アルデヒド類、芳香族ビスアルコキシメチル類又は芳香族ジクロロメチル類に由来する、芳香族基を有しても良い炭素原子数１〜２０の２価、３価又は４価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋基で結合されたフェノール樹脂、をその一例として挙げることができる。
【００２６】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、使用されるリン含有フェノール樹脂は、数平均分子量Ｍｎが３００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜４０００であり、特に好ましくは１０００〜２０００であるが、これらに限定されない。本発明において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレンを検量線として求めた値とする。
【００２７】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、使用されるリン含有フェノール樹脂は、軟化点が３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１２０℃であるが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、使用されるリン含有フェノール樹脂は、リン含有フェノール樹脂中のリン含有率（リン含有フェノール樹脂１００質量％中のリン原子の質量％）が０．１〜９質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。
【００２９】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、使用されるエピハロヒドリン類は、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等の、置換又は非置換のエピハロヒドリン類が使用可能である。好ましくは、工業的に入手が容易であり、水酸基との反応性が良好である点から、エピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、エピハロヒドリンの使用量は、特に限定されない。好ましくは、リン含有フェノール樹脂に含まれる水酸基の量に対して過剰量のエピハロヒドリン類を使用する。低溶融粘度のエポキシ樹脂を得る観点からは、リン含有フェノール樹脂に含まれる水酸基の量１モルに対して、エピハロヒドリン類の使用量は、好ましくは２．０〜２０モルであり、より好ましくは２．０〜１０モルである。
【００３１】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ化反応に使用される溶媒は、非プロトン性の溶媒、好ましくは非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする。使用される非プロトン性溶媒の具体例を挙げれば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。入手の容易さや、取扱いの容易さの観点からは、好ましくはケトン類であり、より好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンであり、さらに好ましくはメチルイソブチルケトンである。非プロトン性溶媒の使用量は、エピハロヒドリン類の量に対し通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。
エポキシ化反応に使用される溶媒に、メタノールやイソプロピルアルコールのようなプロトン性溶媒を使用すると、分解などの副反応が起こる。この副反応が起るメカニズムは明らかではないが、本発明の上記一般式（１−１）のように、フェノール性水酸基の酸素原子とリン含有化合物のリン原子とが結合している場合において、プロトン性溶媒のプロトンがフェノール性水酸基の酸素原子に配位するか、若しくは、プロトン性溶媒のプロトンがリン含有基の２つの酸素原子に配位することにより、（触媒とエピハロヒドリン類との共存下において）フェノール性水酸基の酸素原子とリン含有化合物のリン原子との結合に影響を及ぼして、分解などの副反応が起ると推察される。
【００３２】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ化反応に使用される反応触媒は、特に限定されない。通常のフェノール樹脂をエピハロヒドリン類でエポキシ化させる反応に用いられる、アルカリ金属水酸化物が使用される。副反応を抑える観点からは、フレーク状のような固形状態のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、リン含有フェノール樹脂の水酸基の量１モルに対して、０．８〜２．０モルとすることができ、好ましくは０．９〜１．３モルである。
【００３３】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ化反応の反応温度は、特に限定されない。通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
【００３４】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ化反応により得られた混合物の後処理方法は、反応混合物を、加熱減圧下で、未反応のエピハロヒドリン類や溶媒等を留去する方法をとることができ、粗エポキシ樹脂を得ることができる。さらに、加水分解性塩素等を低減させるために、得られた粗エポキシ樹脂をトルエンやメチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して反応させることで、エポキシ環の閉環を確実にしてもよい。反応終了後、生成した塩を濾過又は水洗等により除去し、さらに加熱減圧下で溶剤を留去することにより、リン含有エポキシ樹脂を好適に得ることができる。
【００３５】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ化反応は、上記の方法の他、リン含有フェノール樹脂及びエピハロヒドリン類に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、又はトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、これらの反応によって得られるハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物を加えて閉環させる方法によっても行うことができる。
【００３６】
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、上記一般式（２−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と上記一般式（２−２）で示されるグリシジル基を有する１価又は２価の基とを共に必須の構成単位として有するリン含有エポキシ樹脂である。
【００３７】
上記一般式（２−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基は、フェノール性水酸基の水素原子がリン含有基と置換した構造を持つ基であり、フェノール性水酸基の酸素原子とリン含有基のリン原子とが結合した構造を持つ基である。
【００３８】
上記一般式（２−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１及びｐは、一般式（１−１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１及びｐと同義であり、これらに関する例示及び好ましい例が適用される。
【００３９】
上記一般式（２−２）で示されるグリシジル基を有する１価又は２価の基は、フェノール性水酸基の水素原子が下記一般式（５）で示されるグリシジル基と置換した構造を持つ基である。
【化７】
2015124251.tif 000009
【００４０】
上記一般式（２−２）で示されるグリシジル基を有する１価又は２価の基において、Ｒ１及びｐは、一般式（１−１）におけるＲ１及びｐと同義であり、これらに関する例示及び好ましい例が適用される。
【００４１】
本発明のリン含有エポキシ樹脂において、リン含有エポキシ樹脂に含まれる、上記式（２−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基の量をａモル、上記式（２−２）で示されるグリシジルエーテル基を有する１価又は２価の基の量をｂモルとすると、ａ／（ａ＋ｂ）×１００で表される値の範囲は、０．１〜９５であり、好ましくは５〜８０であり、耐熱性と難燃性とを両立させる観点からは、好ましくは１０〜６０である。
【００４２】
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、上記一般式（２−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と上記一般式（２−２）で示されるグリシジル基を有する１価又は２価の基とを共に必須の構成単位として樹脂構造に含むエポキシ樹脂であり、上記一般式（２−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と上記一般式（２−２）で示されるグリシジル基を有する１価又は２価の基とが、芳香族基を有しても良い炭素原子数１〜２０の２価、３価又は４価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋基で結合されたエポキシ樹脂、をその一例として挙げることができる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂において、一部のグリシジル基がリン含有基で置換された構造を有するリン含有エポキシ樹脂である。
【００４３】
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、硬化物の難燃性の観点からは、好ましくは、上記一般式（２−１）で示されるリン含有基を有する１価又は２価の基と上記一般式（２−２）で示されるグリシジル基を有する１価又は２価の基とが下記一般式（３−１）又は（３−２）で示される２価の基で結合されたフェノールアラルキル型のリン含有エポキシ樹脂である。
【化８】
2015124251.tif 000010
又は
【化９】
2015124251.tif 000011
（式中、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、同一分子内に複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００４４】
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、数平均分子量Ｍｎが３００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜４０００であり、特に好ましくは１０００〜２０００であるが、これらに限定されない。本発明において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレンを検量線として求めた値とする。
【００４５】
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、軟化点が３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１２０℃であるが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、リン含有フェノール樹脂中のリン含有率（リン含有フェノール樹脂１００質量％中のリン原子の質量％）が０．１〜９質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のリン含有エポキシ樹脂を含む組成物である。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果の範囲内で、その他のエポキシ樹脂を含んでもよい。その他のエポキシ樹脂は、特に限定されず、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４９】
本発明のリン含有エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂の配合量は、適宜、選択することができる。本発明のエポキシ樹脂１モルに対し、その他のエポキシ樹脂の配合量は０．１〜３．０モルとなる量が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０モルとなる量であるが、これらに限定されない。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、リン含有エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール樹脂や酸無水物、アミン化合物等の公知の硬化剤が挙げられる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果の範囲内で、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤等の公知の添加材を含有することができる。
【００５２】
硬化促進剤としては、例えば有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
充填剤としては、有機充填剤も無機充填剤も好適に使用することができるが、好ましくは、例えば非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス等の無機充填剤である。
難燃剤は、本発明のリン含有エポキシ樹脂が難燃剤の役割を有するので、必ずしも必要ではないが、更にリン酸、水酸化アルミニウム等を併用しても構わない。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる条件は、適宜、選択することができる。例えば５０〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃で、０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間、加熱処理することによって硬化物を得ることができる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、改良された難燃性を有する。このため、プリント配線基板材料、ビルトアップ基板の層間絶縁材料、半導体封止材料、導電性接着剤材料等として半導体や電子部品の分野で好適に使用することできる。
【００５５】
本発明の銅張り積層板は、本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とすることを特徴とする。具体的には、本発明の銅張り積層板は、本発明のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸することによってプリプレグを得て、このプリプレグと銅箔とを積層して、硬化及び一体に成形することによって得ることができる。
【００５６】
プリプレグに用いる基材としては、例えば、紙、ガラスクロス、ガラスマット、アラミド繊維、炭素繊維等の公知の基材を用いることができる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させた基材を乾燥させる条件は、適宜、選択することができるが、例えば乾燥炉内で８０〜２００℃の温度範囲で加熱することができる。
このようにして得られたプリプレグと、銅箔とを所定の枚数重ねて積層し、例えば５０〜２５０℃程度に加熱したプレスにより加熱プレスして銅箔と複数枚のプリプレグを硬化及び一体化させて得ることができる。
【００５８】
なお、エポキシ樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させる場合には、含浸を適切に行うために、エポキシ樹脂組成物を溶媒に均一に溶解させてワニス化して使用することもできる。その際の溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
〔エポキシ樹脂のエポキシ基当量の測定方法〕
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠した方法で測定した。
【００６１】
〔軟化点の測定方法〕
メトラー・トレド株式会社製軟化点測定装置  ＦＰ８３ＨＴを使用し、昇温速度３℃／分の条件で測定した。
【００６２】
〔ＧＰＣチャート〕
東ソー株式会社製ゲル浸透クロマトグラフ分析装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用して下記条件でＧＰＣ測定を行った。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
測定条件
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液圧力：１４．２ＭＰａ
流速：１ｍＬ／分
検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）
【００６３】
〔リン含有エポキシ樹脂のリン含有率の計算方法〕
はじめにリン含有エポキシ樹脂の原料となるリン含有フェノール樹脂のリン原子の含有率（質量％）を以下の方法で測定した。すなわち、リン含有フェノール樹脂の０．２±０．０１ｇを６ｍＬの濃硝酸に加えた混合物を、パーキンエルマー社製サンプル前処理システム  Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ  ３０００を用いて前処理した。次いで、混合物を２５０ｍＬの脱イオン水で希釈し、パーキンエルマー社製誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）Ｏｐｔｉｍａ  ７０００ＤＶを用いて、リン含有率の測定を行った。
リン含有フェノール樹脂のリン含有率から以下の計算式で求めた。
リン含有エポキシ樹脂のリン含有率＝
（リン含有フェノール樹脂のリン含有率）×（リン含有フェノール樹脂の水酸基当量）÷
[（リン含有フェノール樹脂の水酸基当量）＋（グリシジル基の分子量（５６））]
【００６４】
以下に実施例で使用したフェノール樹脂について説明する。
（１）リン含有フェノール樹脂：下記一般式（６）で表される、ｎの平均値が３．４、水酸基当量が４８５ｇ／ｅｑ、軟化点が１２０℃、リン含有率が４．８％のフェノール樹脂である。
ＧＰＣチャートを図１に示す。
【化１０】
2015124251.tif 000012
ここで、Ｒは、水素もしくは下記一般式（７）で表されるリン含有基である。
【化１１】
2015124251.tif 000013
【００６５】
〔実施例１〕リン含有エポキシ樹脂の合成
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、一般式（６）で表されるリン含有フェノール樹脂４８５ｇ（１．０モル）、エピクロルヒドリン１１１０．０ｇ（１２．０モル）、メチルイソブチルケトン４８５ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム６２．５ｇ（１．５モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、１００℃へ昇温し、未反応のエピクロルヒドリンおよびメチルイソブチルケトンを減圧下において除去した。
次いで、釜残にメチルイソブチルケトンを６５０ｇ投入し均一に溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇ（０．１モル）を添加し７０℃で２時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を繰り返した。１２０℃加熱減圧下にてメチルイソブチルケトンおよび水を留去することで４２０ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５８１ｇ／ｅｑであった。
ＧＰＣチャートを図２に示す。
【００６６】
〔比較例１〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、一般式（６）で表されるリン含有フェノール樹脂１３．７１ｇ（０．０３モル）、エピクロルヒドリン５５．５ｇ（０．６モル）、メタノール１３．７５ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１．２５ｇ（０．０３モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で４時間反応させた。反応終了後、１００℃へ昇温し、未反応のエピクロルヒドリンおよびメタノールを減圧下において除去した。
次いで、釜残にメチルイソブチルケトンを１８．５ｇ投入し均一に溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液０．４８ｇ（０．００３モル）を添加し７０℃で２時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を繰り返した。１２０℃加熱減圧下にてメチルイソブチルケトンおよび水を留去することで１４．５ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は６４８ｇ／ｅｑであった。図３に示す得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートより、リン含有フェノール樹脂からリン化合物が分解したことを確認した。
【００６７】
〔比較例２〕
メチルイソブチルケトンを用いずに無溶媒で反応を行った以外は、実施例１と同様の条件で反応を行ったが、目的とするエポキシ樹脂は得られなかった。
【００６８】
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグとそれを用いた銅張り積層板について説明する。
【００６９】
まず、以下の例で用いた材料について説明する。
（１）エポキシ樹脂
実施例１で得られたリン含有エポキシ樹脂、および下記一般式（８）で表されるザイロック型エポキシ樹脂であって、一般式中のｎの平均値が３．６、エポキシ当量が２２６ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂。
【化１２】
2015124251.tif 000014
（式中、Ｇは、グリシジル基、nは、整数を示す。）
（２）エポキシ樹脂硬化剤
下記一般式（９）で表されるビフェニレン型フェノール樹脂であって一般式中のｎの平均値が２．５、水酸基当量が２１６g／ｅｑのフェノール樹脂。
【化１３】
2015124251.tif 000015
（３）硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール  ２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製
（４）リン系難燃剤
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＤＯＰＯと略記することもある。）
（５）溶媒
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記することもある。）：和光純薬工業株式会社製
（６）ガラスクロス
アルカリ処理ガラスクロス  Ｍ２１１６：株式会社有沢製作所製
（７）銅箔
電解銅箔  ＣＦ−Ｔ９Ｂ−ＴＨＥ：福田金属箔粉工業社株式会社製、厚さ３５μｍ
【００７０】
〔実施例２〕
実施例１で得られたリン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤および溶媒を表１に記載した割合で混合した後常温で撹拌し、樹脂成分（エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計重量）に対するリン含有率が３．１％のエポキシ樹脂組成物からなるワニスを調製した。このワニスにガラスクロスを含浸後、１３０℃で１５分乾燥することでプリプレグを得た。このプリプレグを１５０ｍｍ×９５ｍｍに切り出し、それを８枚重ね後、銅箔で挟んで１７０℃に加熱したホットプレスで加圧後、２００℃で９０分加熱処理することにより銅張り積層板を得た。
この銅張り積層板の表面の銅箔の不要な部分をエッチング液で除去し洗浄した後の積層板について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７１】
〔実施例３〕
実施例１で得られたリン含有エポキシ樹脂、リンを含有しないエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤および溶剤を表１に記載した割合で混合した後常温で撹拌し、固形成分（エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計重量）に対するリン含有率が２．０％のエポキシ樹脂組成物からなるワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例２と同じ操作を行い評価した。評価結果を表１に示す。
【００７２】
〔比較例３〕
リンを含有しないエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、リン系難燃剤および溶剤を表１に記載した割合で混合した後常温で撹拌し、固形成分（エポキシ樹脂とフェノール樹脂、リン系難燃剤の合計重量）に対するリン含有率が３．１％のエポキシ樹脂組成物からなるワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例２と同じ操作を行って銅張り積層板を得ようとしたが、硬化しなかったため、銅張り積層板を得ることができなかった。
【００７３】
〔比較例４〕
リンを含有しないエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤および溶剤を表１に記載した割合で混合した後常温で撹拌し、リンを含有しないエポキシ樹脂組成物からなるワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例２と同じ操作を行い評価した。評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015124251.tif 000016
【図１】
2015124251.tif 000022
【図２】
2015124251.tif 000023
【図３】
2015124251.tif 000024