(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度かつ露光後焼成を必要としない、かつ、現像時のパターン密着性ならびに露光後遅延（Post Exposure Delay）安定性に優れるパターン状透明膜を形成できる、ポジ型感光性組成物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ３）、および（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のラジカル重合性モノマー（ａ４）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物。2015022228.tif 000031Ｒ１は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル；Ｒ２は水素または１，３−ジオキソプロパン−１，３−ジイル（−ＣＯＣＨ２ＣＯ−）を有する基；ｎは１〜６の整数。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）、
酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）、
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ３）、および
（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のラジカル重合性モノマー（ａ４）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物：
【化１】
2015022228.tif 000025
式中、Ｒ１は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ２は水素または１，３−ジオキソプロパン−１，３−ジイル（−ＣＯＣＨ２ＣＯ−）を有する基であり、そして、ｎは１〜６の整数である。
【請求項２】
ラジカル重合性モノマー（ａ１）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物および（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のポジ型感光性組成物：
【化２】
2015022228.tif 000026
【化３】
2015022228.tif 000027
式中、Ｒ１は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｒ３は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜６のアルキルであり；そして、
ｎは１〜６の整数である。
【請求項３】
酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーおよび不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、下記式（ＩＶ）で表されるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物：
【化４】
2015022228.tif 000028
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のアルコキシであるが、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうち少なくとも１つは−ＯＨであり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１におけるアルキルは、任意の−ＣＨ２−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、そして、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
【請求項５】
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ３）が、下記式（Ｖ）で表される化合物および（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物：
【化５】
2015022228.tif 000029
【化６】
2015022228.tif 000030
式中、Ｒ１は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり；
ｎは１〜６の整数であり；
Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであるが、
Ｒ１２〜Ｒ１４の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、
Ｒ１５〜Ｒ１７の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、そして、
Ｒ１２〜Ｒ１７におけるアルキルは、ケイ素に連結する−ＣＨ２−および末端の−ＣＨ２−を除く任意の−ＣＨ２−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−で置き換えられてもよく、また、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
【請求項６】
ラジカル重合性モノマー（ａ４）がエポキシを有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
有機溶剤（Ｃ）が水酸基（−ＯＨ）を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物の塗膜を露光、現像、および焼成することによって形成されるパターン状透明膜。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト分野等で利用可能なポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの分野で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品や、液晶ディスプレイなどの表示素子には、配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。
【０００４】
また、近年の液晶ディスプレイなどの表示素子に用いられる感光性絶縁膜の用途においては、マザーガラス寸法のさらなる巨大化に伴い、生産性を確保するために、工程中の感光性材料を取り扱う一連のプロセスにかかる時間（タクトタイム）を短縮する必要に迫られている。
【０００５】
これらの用途に供する高感度なポジ型感光性組成物の提案がなされており、例えば、特許文献４は、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチル炭酸基を有するポリマーと光酸発生剤を含有したレジストを開示している。ポリマー中のｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチル炭酸基は、露光時に発生した酸と露光後の焼成（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）によって脱保護され、カルボキシル基またはフェノール性ＯＨなどの酸性基に変換される。その結果として、レジスト膜の露光部分はアルカリ現像液中で溶解するようになる。しかし、このような系では露光後にＰＥＢ工程を必要とし、高感度であるため露光量は少なくて済むが、結果的にプロセスの全体的なタクトタイムが短くならないという問題があった。さらに、上記の方法を使用する場合、露光からＰＥＢ、現像までの放置時間が長くなると、露光後遅延（Post Exposure Delay）安定性が劣るため、パターン形状やサイズが変化してしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特公平２−２７６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高感度かつ露光後焼成を必要としないこと、ならびに現像時のパターン密着性かつ露光後遅延（Post Exposure Delay）安定性に優れるパターン状透明膜を形成できるポジ型感光性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物によって前記の課題を解決可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。
【０００９】
［１］  下記式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）、
酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）、
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ３）、および
（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のラジカル重合性モノマー（ａ４）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物：
【化１】
2015022228.tif 000002
式中、Ｒ１は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ２は水素または１，３−ジオキソプロパン−１，３−ジイル（−ＣＯＣＨ２ＣＯ−）を有する基であり、そして、ｎは１〜６の整数である。
【００１０】
［２］  ラジカル重合性モノマー（ａ１）が、下記式（ＩＩ）で表される化合物および（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］項に記載のポジ型感光性組成物：
【化２】
2015022228.tif 000003
【化３】
2015022228.tif 000004
式中、Ｒ１は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｒ３は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜６のアルキルであり；そして、
ｎは１〜６の整数である。
【００１１】
［３］  酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーおよび不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーからなる群から選択される少なくとも１つである、［１］項または［２］項に記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
［４］  酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、下記式（ＩＶ）で表されるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１つを含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物：
【化４】
2015022228.tif 000005
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のアルコキシであるが、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうち少なくとも１つは−ＯＨであり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１におけるアルキルは、任意の−ＣＨ２−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、そして、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
【００１３】
［５］  アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ３）が、下記式（Ｖ）で表される化合物および（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物：
【化５】
2015022228.tif 000006
【化６】
2015022228.tif 000007
式中、Ｒ１は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり；
ｎは１〜６の整数であり；
Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであるが、
Ｒ１２〜Ｒ１４の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、
Ｒ１５〜Ｒ１７の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、そして、
Ｒ１２〜Ｒ１７におけるアルキルは、ケイ素に連結する−ＣＨ２−および末端の−ＣＨ２−を除く任意の−ＣＨ２−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−で置き換えられてもよく、また、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
【００１４】
［６］  ラジカル重合性モノマー（ａ４）がエポキシを有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１つを含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
［７］  有機溶剤（Ｃ）が水酸基（−ＯＨ）を有する化合物である、請求項［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物の塗膜を露光、現像、および焼成することによって形成されるパターン状透明膜。
【００１７】
［９］  ［８］項に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
【００１８】
本発明にはさらに、上記のパターン状透明膜を有する表示素子、例えば液晶表示素子も含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は前述した特定のポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物である。本発明のポジ型感光性組成物を用いることによって、高感度かつ露光後焼成を必要としない、かつ、現像時のパターン密着性ならびに露光後遅延（Post Exposure Delay）安定性に優れるパターン状透明膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜１．本発明の感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、下記式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）とアルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ３）、および（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のラジカル重合性モノマー（ａ４）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および有機溶剤（Ｃ）を含有する。ポリマー（Ａ）は１種類でもよく、２種類以上のポリマーを混合して使用してもよい。光酸発生剤（Ｂ）も１種類でもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、有機溶剤（Ｃ）も１種類でもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【化７】
2015022228.tif 000008
式中、Ｒ１は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ２は水素または１，３−ジオキソプロパン−１，３−ジイル（−ＣＯＣＨ２ＣＯ−）を有する基であり、そして、ｎは１〜６の整数である。
【００２１】
＜１−１．本発明のポリマー（Ａ）＞
本発明のポリマー（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ３）、および、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のラジカル重合性モノマー（ａ４）をラジカル共重合して得られる共重合体である。
【００２２】
ポリマー（Ａ）の原料であるラジカル重合性モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）は、それぞれ１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を用いてもよい。
【００２３】
＜１−１−１．式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）＞
式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）は、下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の中から選ぶことができる。
【化８】
2015022228.tif 000009
【化９】
2015022228.tif 000010
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜６の整数である。式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜６のアルキルである。
【００２４】
前記Ｒ１におけるアルキルは、耐熱性、透明性の観点から、メチルであることが好ましい。また、前記Ｒ３のアルキルは、アルカリ現像性と膜の耐熱性（ガラス転移点）の観点から、炭素数が１〜６であることが好ましい。
【００２５】
ラジカル重合性モノマー（ａ１）は、基板密着性、露光後遅延（Post Exposure Delay）安定性、溶液としての保存安定性の観点から、全モノマーの合計重量に対して０．１〜１０重量％の割合で用いられることが好ましく、０．１〜５重量％の割合で用いられることがより好ましい。現像残膜率の低下を抑制するためには、ラジカル重合性モノマー（ａ１）は０．１〜３重量部がさらに好ましい。ただし、これはラジカル重合性モノマー（ａ１）を、３重量％を超えて使用すると不都合があることを意味するものではない。
【００２６】
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例は、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレートである。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、高感度なポジ型特性を有し、下地密着性および露光後遅延（Post Exposure Delay）安定性が高くなる。
【００２７】
＜１−１−２．ラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
本発明で用いることのできる酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）は、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、リン酸基を有するラジカル重合性モノマー、およびスルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーを例示することができる。共重合体（Ａ）の原料としてラジカル重合性モノマー（ａ２）を用いることは、アルカリ可溶性の観点から好ましい。これらのラジカル重合性モノマー（ａ２）は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
【００２８】
フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーの例は、ヒドロキシスチレンおよび下記式（ＩＶ）で表されるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーである。
【化１０】
2015022228.tif 000011
式（ＩＶ）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルである。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のアルコキシであるが、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のうち少なくとも１つは−ＯＨである。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１におけるアルキルは、任意の−ＣＨ２−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１におけるアルキルおよびアルコキシは、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
【００２９】
式（ＩＶ）で表されるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーの具体例は、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンである。
【００３０】
不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーの具体例は、アクリル酸、メタクリル酸である。不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの具体例は、無水マレイン酸である。
【００３１】
リン酸基を有するラジカル重合性モノマーの具体例は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートフォスフェート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートフォスフェート、ビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）フォスフェートである。
【００３２】
スルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーの具体例は、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸である。
【００３３】
ラジカル重合性モノマー（ａ２）は、上記具体例の中でも、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン、または４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが好ましい。メタクリル酸およびヒドロキシスチレンは入手が容易である。４−ヒドロキシフェニルビニルケトンは組成物の保存安定性の点で良好な特性を得ることができる。
【００３４】
ポリマー（Ａ）において、ラジカル重合性モノマー（ａ２）は、全モノマーの合計重量に対して１〜２０重量％の割合で用いられることが好ましく、５〜１５重量％の割合で用いられることがさらに好ましい。このような範囲でモノマー（ａ２）を含有させることは、アルカリ現像液への溶解性の観点から好ましい。
【００３５】
＜１−１−３．ラジカル重合性モノマー（ａ３）＞
本発明で用いることのできるアルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ３）は、下記式（Ｖ）および（ＩＶ）で表される化合物を例示することができる。これらの化合物を用いると、高感度なポジ型特性が得られる。
【化１１】
2015022228.tif 000012
【化１２】
2015022228.tif 000013
式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｒ１は水素、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜６の整数である。Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜５のアルコキシであるが、Ｒ１２〜Ｒ１４の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ１５〜Ｒ１７の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシである。アルキルおよびアルコキシは直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。ただし、Ｒ１２〜Ｒ１７におけるアルキルは、ケイ素に連結する−ＣＨ２−および末端の−ＣＨ２−を除く任意の−ＣＨ２−が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい。
【００３６】
前記Ｒ１におけるアルキルは、耐熱性、透明性の観点から、メチルであることが好ましい。また、前記Ｒ１２〜Ｒ１４におけるアルキルは、アルカリ現像性と膜の耐熱性（ガラス転移点）の観点から、炭素数が１〜１０であることが好ましい。前記Ｒ１５〜Ｒ１７におけるアルキル（任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい）も同様の理由で、炭素数が１〜１０であることが好ましい。また、Ｒ１２〜Ｒ１４における少なくとも１つのアルコキシ、およびＲ１５〜Ｒ１７における少なくとも１つのアルコキシの炭素数はそれぞれ１〜５であるが、加水分解性の理由から、それぞれ１〜３であることが好ましい。
【００３７】
ラジカル重合性モノマー（ａ３）は、全モノマーの合計重量に対して５〜５０重量％の割合で用いられることが好ましく、１０〜４０重量％の割合で用いられることがより好ましい。このような範囲でモノマー（ａ３）を含有させることは、感度、透明性の観点から好ましい。
【００３８】
式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物の具体例は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランである。
【００３９】
＜１−１−４．ラジカル重合性モノマー（ａ４）＞
本発明で用いることのできる（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のラジカル重合性モノマー（ａ４）は、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、シロキサンを有するラジカル重合性モノマーなどを使用することができる。使用するモノマーは１つでもよいし、複数であってもよい。これらのラジカル重合性モノマーを使用した本発明の共重合体を用いると、耐スパッタ性が良好であり、また耐薬品性が高くなる。
【００４０】
エポキシを有するラジカル重合性モノマーの具体例は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、および４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルである。これらのラジカル重合性モノマーを用いると、耐スパッタ性が良好であり、また耐薬品性が高くなる。
【００４１】
ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーの具体例は、ジシクロペンタニルアクリレートおよびジシクロペンタニルメタクリレートである。Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーの具体例は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、およびＮ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、である。これらのラジカル重合性モノマーを用いることは、耐熱性、低誘電率性の観点で好ましい。
【００４２】
シロキサンを有するラジカル重合性モノマーの具体例は、アクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランおよびメタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランである。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、高感度なポジ型特性を有し、透明性が高く、かつ高温での焼成による透明性の劣化がほとんどなく、また露光後、焼成（露光後焼成）を行う必要がなく現像が可能で、すなわち容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性を示し、さらには下地との密着性が高くなる。
【００４３】
本発明のポリマー（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のラジカル重合性モノマーをさらに使用してもよい。そのようなラジカル重合性モノマーの具体例は、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートである。
【００４４】
＜１−１−５．ポリマー（Ａ）＞
ポリマー（Ａ）は適度なアルカリ可溶性を有する。本発明において、アルカリ可溶性とは、ラジカル重合してなるポリマー（Ａ）の溶液をスピンコートによって基板に塗布し、９０℃で２分間加熱して形成される厚さ０．０１〜１００μｍの被膜を、２５℃の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記被膜が残らない程度にアルカリへ溶解する性質をいう。
【００４５】
ポリマー（Ａ）のアルカリ可溶性は、ラジカル重合性モノマー（ａ２）に用いるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、あるいは不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの量によって調整することができる。すなわち、ポリマー（Ａ）のアルカリ可溶性は、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、あるいは不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの量を増やすことによって高めることができる。
【００４６】
ポリマー（Ａ）の合成方法は特に制限されないが、ラジカル重合性モノマーをラジカル共重合させて作ることが可能である。具体的には、ラジカル重合性モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）の混合物を重合させて得ることができ、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。このラジカル重合の際に、重合開始剤を用いることもできる。
重合開始剤を用いる場合、重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００４７】
上記の重合反応に使用する溶剤は、使用するラジカル重合性モノマーおよび生成するポリマー（Ａ）を溶解する溶剤が好ましい。ヒドロキシルを有する溶剤が重合したポリマーの保存安定性の点で好ましい。他の溶剤で重合を行った後に、ヒドロキシルを有する溶剤をポリマー（Ａ）の希釈溶剤として使用してもよい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。溶剤は、これらの１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
ポリマー（Ａ）を合成する際に用いることのできる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００４９】
ポリマー（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなるので好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくく、現像残渣も極めて少なくなるので、より好ましい。重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、さらに好ましい。
【００５０】
重量平均分子量の測定に当たっては、標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）を、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用することができる。
【００５１】
本発明のポリマー（Ａ）は、重合時のモノマー濃度、重合開始剤の量、重合温度によって好ましい分子量に調整することが可能である。例えば、重合時のモノマー濃度（重合に使用する溶剤の重量およびモノマーの全重量の和に対するモノマー重量の割合）は、製造時間、重合再現性および製品のハンドリングの観点から、５〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明のポジ型感光性組成物において、上記ポリマー（Ａ）の含有量は、ポジ型感光性組成物の塗布性と保存性の観点から、当該組成物全量に対して１〜６０重量％であることが好ましく、３〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３５重量％であることが特に好ましい。また、上記ポリマー（Ａ）の含有量は、本発明のポジ型感光性組成物の塗布方法に応じて、上記範囲において適宜調整することができる。例えば、スピンコートであればポリマー（Ａ）の含有量を多くして組成物の粘度を高くする。一方、例えばスリットコートではポリマー（Ａ）の含有量を少なくして組成物の粘度を低くする。
【００５３】
＜２．本発明の光酸発生剤（Ｂ）＞
本発明に使用する光酸発生剤は、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などのオニウム塩系の光酸発生剤、スルホニルイミド化合物系の光酸発生剤などが例示される。
【００５４】
ジフェニルヨードニウム塩の具体例は、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸である。
【００５５】
トリフェニルスルホニウム塩の具体例は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、およびトリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレートである。
【００５６】
スルホニルイミド化合物の具体例は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、およびＮ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドである。
【００５７】
特に透明膜を作製する目的で本発明のポジ型感光性組成物を用いる場合には、上記のような光酸発生剤を用いると、現像後に残存する光酸発生剤を全て光分解させるための後露光工程を経る必要がなくなるので好ましい。
【００５８】
本発明のポジ型感光性組成物において、上記光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましい。
【００５９】
＜３．本発明の有機溶剤（Ｃ）＞
本発明のポジ型感光性組成物は、当該組成物に含まれるポリマー（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）との他に、さらに有機溶剤（Ｃ）を含む。本発明に用いられる有機溶剤は、ポリマー（Ａ）および光酸発生剤（Ｂ）を溶解する有機溶剤が好ましく、また、組成物としての保存安定性や、パターン状透明膜の製造プロセス中にトラブルなどで工程間に時間があいた場合の塗膜の経時安定性の面から、有機溶剤はヒドロキシルを有する有機溶剤であることがより好ましい。
【００６０】
有機溶剤は沸点が１００℃〜３００℃である化合物が好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である有機溶剤の具体例は、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明のポジ型感光性組成物において、上記有機溶剤（Ｃ）の含有量は、当該組成物全量に対して４０〜９９重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００６２】
＜４．その他の成分＞
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系またはシリコーン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、エポキシ化合物、メラミン化合物またはビスアジド化合物等の架橋剤、多価カルボン酸、フェノール化合物等のアルカリ溶解性促進剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤等である。
【００６３】
＜４−１．＞レベリング剤、界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物に使用することができるレベリング剤、界面活性剤は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳ−６１１、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等である。これらから選ばれる少なくとも１つを添加剤として用いることが好ましい。
【００６４】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、サーフロンＳ−６１１等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８等のシリコーン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００６５】
本発明の感光性組成物における前記レベリング剤、界面活性剤の含有量は、それぞれ組成物の全体量に対して０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
＜４−２．有機カルボン酸＞
アルカリ溶解性促進剤には、有機カルボン酸を用いることができる。有機カルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。有機カルボン酸は、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸の具体例は、無水トリメリット酸、無水フタル酸、および４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物である。これらの多価カルボン酸の中では無水トリメリット酸が好ましい。
【００６６】
本発明のポジ型感光性組成物に多価カルボン酸が添加されると、当該組成物を用いて形成した有機膜のアルカリ可溶性を高めることができる。また、多価カルボン酸のカルボキシルは、感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、これらと反応して、形成した有機膜を露光し、現像、焼成をした硬化膜の耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００６７】
本発明の感光性組成物における前記有機カルボン酸の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましい。
【００６８】
＜４−３．フェノール化合物＞
アルカリ溶解性促進剤には、フェノール化合物を用いることができる。フェノール化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。フェノール化合物の具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、および２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンである。これらのフェノール化合物の中では、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが好ましい。
【００６９】
本発明の感光性組成物にフェノール化合物が添加されると、当該組成物を用いて形成した有機膜のアルカリ可溶性を高めることができる。また、フェノール化合物のフェノールは、感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、これらと反応して、形成した有機膜を露光し、現像、焼成をした硬化膜の耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００７０】
本発明のポジ型感光性組成物におけるフェノール化合物の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００７１】
＜４−４．酸化防止剤＞
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、およびイオウ系化合物の酸化防止剤を好適に用いることができる。酸化防止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤であることが、耐候性の観点から好ましい。このような酸化防止剤の具体例は、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、およびＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（商品名；ＡＤＥＫＡ（株））である。この中では、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０がより好ましい。
【００７２】
本発明の感光性組成物における酸化防止剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００７３】
＜４−５．密着性向上剤＞
本発明の感光性組成物は、前述の通り、ポリマー（Ａ）の原料として式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマーを用いることにより、基板との密着性を向上させることができるという特徴を有する。しかしながら、密着性向上剤をさらに使用することを妨げない。密着性向上剤は、カップリング剤を好適に用いることができる。密着性向上剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。カップリング剤には、シラン系、アルミニウム系またはチタネート系の化合物を用いることができる。カップリング剤の具体例は、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、およびテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートである。これらの中では、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００７４】
本発明の感光性組成物における密着性向上剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。
【００７５】
＜４−６．紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤には、アルコキシベンゾフェノン類等の、感光性組成物において紫外線吸収剤として用いられる成分を用いることができる。紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような紫外線吸収剤の具体例は、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン１４４、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、およびチヌビン７６５（以上いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））である。
【００７６】
本発明の感光性組成物における紫外線吸収剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００７７】
＜４−７．架橋剤＞
熱架橋剤には、感光性組成物を材料とする成膜における加熱条件下で架橋反応を起こす成分を用いることができる。熱架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱架橋剤にはエポキシ化合物等の熱架橋剤を用いることができる。このような熱架橋剤の具体例は、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０ＰおよびｊＥＲ１９１Ｐ（商品名；油化シェルエポキシ（株））、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（商品名；三菱化学（株））、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；ハンツマン・ジャパン（株））、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業（株））、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ-４７００、およびＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ-７２００（商品名；ＤＩＣ株式会社）である。
【００７８】
本発明のポジ型感光性組成物における熱架橋剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【００７９】
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存することが、ポジ型感光性組成物の経時安定性の観点から好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、ポジ型感光性組成物からの析出物の発生を防止する観点からより一層好ましい。
【００８０】
本発明のポジ型感光性組成物は、透明の膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
【００８１】
本発明のパターン状透明膜は、感光性組成物の塗膜の露光、現像、および焼成によって形成される。例えば、前記透明膜および絶縁膜等の本発明のパターン状透明膜は、レジスト分野において膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
【００８２】
まず、本発明のポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。本発明のポジ型感光性組成物を使用できる基板は、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル、塩化ビニール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、および光電変換素子を有する半導体基板等を例示することができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【００８３】
次に、基板上のポジ型感光性組成物の塗膜をホットプレートまたはオーブンで乾燥する。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板上の有機膜に、所望のパターン形状の開口部を有するマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、ｉ線で５〜５０ｍＪ／ｃｍ２が適当である。
【００８４】
放射線照射後の有機膜は、露光後焼成（ＰＥＢ：露光後、ポリマーに存在する保護基を外すために現像を行う前に焼成を行うこと）を必要とせず、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。現像により有機膜における放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００８５】
現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムである。現像液はこれらアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液の具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、または２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類や、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液である。
【００８６】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、およびノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。
【００８７】
現像された膜は、純水で十分に洗浄される。その後、１５０〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される。こうして、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【００８８】
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００８９】
本発明のパターン状透明膜は、液晶表示素子等の表示素子における所望の用途に応じた通常の厚さで形成することができる。本発明のパターン状透明膜の膜厚は、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、パターン状透明膜の膜厚は、本発明のポジ型感光性組成物の粘度や本発明のポジ型感光性組成物における固形物の濃度によって調整することができる。
【００９０】
本発明のパターン状透明膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば液晶表示素子は、上記のようにして本発明のパターン状透明膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
【００９１】
または、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。
【００９２】
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた耐熱性と透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物をも使用することができる。
【００９３】
本発明のポジ型感光性組成物の塗膜を露光し、現像後焼成して形成された硬化膜は、例えば、パターニング透明膜および絶縁膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等の各種特性をさらに有する。
【００９４】
また、本発明のポジ型感光性組成物の塗膜を露光し、現像後焼成して形成された硬化膜は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れていることから、当該感光性組成物を用いた透明膜、絶縁膜、および表示素子等は、その絶縁膜形成後の後工程において１５０〜２５０℃の高温下に晒されても、あるいは溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の好ましい態様に係る感光性組成物を用いた透明膜等の光の透過率が高まり、それを用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９６】
［重合例１］ポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに窒素をバブリングしながら重合溶剤として１−メトキシ−２−プロピル  アセテートを、モノマーとして２−アセトアセトキシエチル  メタクリレート（ａ１）、４−ヒドロキシフェニルビニルケトン（ａ２）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ａ３）、ベンジル  メタクリレート（ａ４）、グリシジル  メタクリレート（ａ４）、およびメタクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン（ａ４）を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤（以下、開始剤と略記する。）として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を下記の重量で仕込み、９０℃の温度で２時間加熱して重合を行った。
2015022228.tif 000014
【００９７】
溶液を室温まで冷却し、ポリマー（Ａ１）溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は、分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）を標準のポリスチレンに用い、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを用い、カラム温度を３５℃とし、示差屈折率検出器を用いて測定した。その結果、ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は７，６００であった。
【００９８】
［重合例２］ポリマー（Ａ２）の合成
重合例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、８７℃の温度で２時間加熱して重合を行った。
2015022228.tif 000015
【００９９】
得られたポリマー（Ａ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は８，１００であった。
【０１００】
［重合例３］ポリマー（Ａ３）の合成
重合例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の温度で２時間加熱して重合を行った。
2015022228.tif 000016
【０１０１】
得られたポリマー（Ａ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１０，５００であった。
【０１０２】
［重合例４］ポリマー（Ａ４）の合成
重合例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の温度で２時間加熱して重合を行った。
2015022228.tif 000017
【０１０３】
得られたポリマー（Ａ４）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１０，２００であった。
【０１０４】
［重合例５］ポリマー（Ａ５）の合成
重合例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の温度で２時間加熱して重合を行った。
2015022228.tif 000018
【０１０５】
得られたポリマー（Ａ５）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は９，７００であった。
【０１０６】
［重合例６］ポリマー（Ａ６）の合成
重合例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の温度で２時間加熱して重合を行った。
2015022228.tif 000019
【０１０７】
得られたポリマー（Ａ６）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は８，８００であった。
【０１０８】
［比較重合例１］ポリマー（Ｂ１）の合成  
重合例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の温度で２時間加熱して重合を行った。
2015022228.tif 000020
【０１０９】
得られたポリマー（Ｂ１）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は８，１００であった。
【０１１０】
［比較重合例２］ポリマー（Ｂ２）の合成
重合例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の温度で２時間加熱して重合を行った。
2015022228.tif 000021
【０１１１】
得られたポリマー（Ｂ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は８８，３００であった。
【０１１２】
［比較重合例３］ポリマー（Ｂ３）の合成  
重合例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の温度で２時間加熱して重合を行った。
2015022228.tif 000022
【０１１３】
得られたポリマー（Ｂ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は９，７５０であった。
【０１１４】
［実施例１］
［ポジ型感光性組成物の調製］
重合例１で得られたポリマー（Ａ１）、光酸発生剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（以下「Ｉｒｇ２５０」と略す）、増感剤として川崎化成工業株式会社製Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１（以下「ＤＢＡ」と略す）、架橋剤としてＤＩＣ株式会社ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ-４７００（以下「ＨＰ-４７００」）を表１に示した重量部で混合溶解し、さらに株式会社ダイセル社製エチルジグリコール（以下「ＥＣａ」と略す）を希釈溶剤として組成物の固形分濃度が３５重量％になるように希釈した。最後に添加剤としてフッ素系界面活性剤であるＡＧＣセイミケミカル株式会社サーフロンＳ−６１１を組成物重量に対して１１００ｐｐｍ添加し、ポジ型感光性組成物を得た。なお、重合例１で得られたポリマー（Ａ１）溶液の固形分濃度は４０重量％として計算した。また、下記表１におけるポリマーの重量部は、固形分としての重量部を示す。
【０１１５】
【表１】
2015022228.tif 000023
【０１１６】
［ポジ型感光性組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で調製したポジ型感光性組成物をスピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥して膜厚３μｍの有機膜を得た。この基板を空気中、ホール／ドットパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（光源は超高圧水銀灯）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は、ウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定した。露光後のガラス基板を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で７０秒間ディップ現像し、露光部の有機膜を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってからエアブローにて基板を乾燥させた。この基板をオーブン中２３０℃で３０分間ポストベイクし、パターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計αステップＰ１５にて測定した。
【０１１７】
２）感度
フォトマスクのサイズと同じ大きさのホール状パターンが解像する最小露光量を感度とした。
【０１１８】
３）ＰＥＤ
上記１）でホットプレート乾燥後、露光まで所定のギャップ時間をとり現像した際に１５μｍホールパターンが解像できる最大ギャップ時間
【０１１９】
４）現像の前後の膜厚および現像後の残膜率
現像の前後で膜厚を測定した。現像後の残膜率は次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
【０１２０】
５）現像密着性
上記１）でディップ現像後にエアブローした際に、ドットパターンの欠落を確認して、パターンの有無で現像密着性を評価した。〇：剥離なし、△一部剥離、×ドットパターンなし。
【０１２１】
実施例１で調製したポジ型感光性組成物を用いて形成したパターン状透明膜について、上記の評価方法によって得られた結果を表２に示す。
【０１２２】
［実施例２〜６］
表１に記載した通りに各成分を混合して実施例１に準じた方法でポジ型感光性組成物を調製し、パターン状透明膜を形成し、評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２３】
［比較例１］
表１に記載した通りに各成分を混合して実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価したが、パターンは全く解像しない、もしくパターンが解像してもＰＥＤが非常に悪く、現像密着性もなかった。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
［比較例２および３］
パターン状透明膜の形成過程で、比較例２では未露光部の有機膜が完全溶解、比較例３では露光部の有機膜がアルカリ現像液に溶解しない、つまりパターニングできなかった。
【０１２５】
【表２】
2015022228.tif 000024
比較例２および３で感度が「ＮＧ」とあるのは、評価不能であったことを表す。また、比較例２および３の現像残膜率の数値は参考までに記録した。
【０１２６】
一般的に、感度が高いポジ型感光性組成物を用いて形成した有機膜では現像後の残膜率が低くなり、ＰＥＤが非常に悪くなる傾向があるが、上記の実施例の結果から、本願発明のポジ型感光性組成物を用いた場合には、高感度でかつ現像後の残膜率が高く、ＰＥＤおよび現像密着性の高い膜を得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の感光性組成物を用いたパターン状透明膜は、例えば、液晶表示素子に用いることができる。