(57)【要約】【課題】研磨速度を低下させることなく被研磨面における研磨傷を低減し、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性に優れるＣＭＰ用研磨液を提供する。【解決手段】ＣＭＰ用研磨液は、研磨材粒子と、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＭＸ基（ＭＸは、Ｈ原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基）、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３ＭＹ基（ＭＹは、Ｈ原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基）の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物の１種又は２種以上と、水と、を含み、研磨材粒子が、コア・シェル構造を有し、コア層が、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、かつ、シェル層が、酸化セリウムを含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨材粒子と、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＭＸ基（ＭＸは、Ｈ原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基）、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３ＭＹ基（ＭＹは、Ｈ原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基）の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物の１種又は２種以上と、水と、を含み、
前記研磨材粒子が、コア・シェル構造を有し、
コア層が、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、かつ、
シェル層が、酸化セリウムを含有することを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
【請求項２】
前記研磨材粒子が、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に有し、かつ、
前記中間層が、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとを含有することを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ用研磨液に関する。特に、研磨速度を低下させることなく被研磨面における研磨傷を低減し、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性に優れるＣＭＰ用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の集積度の向上、多層配線化に伴い、メモリデバイスの記憶容量が飛躍的に増大している。その一方で、チップサイズが大きくなるとともに、高集積化に伴い製造工程が増大することにより、チップのコストアップを招いている。このような状況下において、高密度で微細なチップを製造するための加工技術の研究が進められており、そのような加工技術の一つとして、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）技術が挙げられる。ＣＭＰ技術は、ＣＭＰ用研磨液中の研磨材粒子による機械的作用とＣＭＰ用研磨液に含まれる成分による化学的作用によって平滑な研磨面を得る研磨技術であって、例えば、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜やＢＰＳＧ膜（ボロン、リン等をドープした二酸化ケイ素膜）の平坦化工程等に用いられている。
【０００３】
また、半導体製造工程における微細化素子分離法（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、いわゆるＳＴＩ技術において、ウェハ基板上に成膜した酸化ケイ素絶縁層のうち余分な部分を研磨して除去するためにＣＭＰ技術が用いられる。なお、ウェハ基板上における酸化ケイ素絶縁層の下層には、ストッパ層が形成されており、酸化ケイ素絶縁層と当該ストッパ層との研磨速度差を利用して、研磨を停止させることができる。したがって、研磨の停止を精度良く行うためには、ストッパ層の材料として、酸化ケイ素絶縁層に対して研磨速度比が大きい窒化ケイ素が用いられることが好ましい。
【０００４】
このようなＣＭＰ技術においては、被研磨面の平坦性を向上させるために、種々の研磨材が検討されている。
ＣＭＰ技術に用いられる研磨材粒子としては、シリカ粒子が一般的であるが、シリカ粒子は、酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度の差が小さい、すなわち研磨選択性が低い。このため、ＳＴＩ技術においては、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨選択性に優れる酸化セリウム粒子が用いられることが好ましい。
【０００５】
しかしながら、半導体素子の多層化・高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留り及びスループットの更なる向上が求められており、それに伴い、研磨液を用いたＣＭＰ工程においても更なる研磨傷の低減及び研磨速度の向上が求められている。
これに対し、上記研磨材粒子として酸化セリウムを含む研磨液を用いたＣＭＰ工程において研磨傷を更に低減する方法としては、研磨圧力又は定盤回転数を低減するといったプロセス改良法や、研磨液中の研磨材粒子の含有量を低減したり分散剤を添加して研磨材粒子の分散性を向上したりするといった研磨液自体の改良方法等が挙げられる。しかし、いずれの方法を用いた場合であっても、研磨速度が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
また、研磨速度を向上させると、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨選択性が低下するという問題もあった。
これに対しては、研磨材粒子として酸化セリウム粒子を含む研磨液に、更に水溶性有機化合物を含有させることで、研磨選択性を向上させる技術が提供されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、半導体素子の歩留まり及びスループットの更なる向上という観点から、研磨選択性についても更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６７２４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、研磨速度を低下させることなく被研磨面における研磨傷を低減し、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性に優れるＣＭＰ用研磨液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、研磨材粒子と、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＭＸ基、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３ＭＹ基の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物の１種又は２種以上と、水と、を含み、前記研磨材粒子が、コア・シェル構造を有し、コア層が、特定元素の酸化物を含有し、かつ、シェル層が、酸化セリウムを含有することにより、研磨速度を低下させることなく被研磨面における研磨傷を低減し、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性に優れるＣＭＰ用研磨液を提供することができることを見出した。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．研磨材粒子と、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＭＸ基（ＭＸは、Ｈ原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基）、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３ＭＹ基（ＭＹは、Ｈ原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基）の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物の１種又は２種以上と、水と、を含み、
前記研磨材粒子が、コア・シェル構造を有し、
コア層が、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、かつ、
シェル層が、酸化セリウムを含有することを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
【００１１】
２．前記研磨材粒子が、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に有し、かつ、
前記中間層が、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとを含有することを特徴とする第１項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、研磨速度を低下させることなく被研磨面における研磨傷を低減し、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性に優れるＣＭＰ用研磨液を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明のＣＭＰ用研磨液には、水溶性有機化合物が含有されていることで、研磨加工時に、窒化ケイ素膜に水溶性有機化合物が吸着して、窒化ケイ素膜表面に吸着層を形成するため、研磨材粒子と窒化ケイ素膜との直接接触を抑制することができ、窒化ケイ素膜の研磨速度を低減させることができる。これにより、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比を大きくすることができ、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性を向上させることができる。
また、本発明のＣＭＰ用研磨液に含有される研磨材粒子は、表面に酸化セリウムからなるシェル層を有するため、酸化セリウム粒子分散液と同等の研磨速度を得ることができることから、研磨速度の低下を防止することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の３層構造を示す模式図
【図２Ａ】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の３層構造の組成を模式的に示すグラフ
【図２Ｂ】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の３層構造の組成を模式的に示すグラフ
【図２Ｃ】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の２層構造の組成を模式的に示すグラフ
【図２Ｄ】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の２層構造の組成を模式的に示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、研磨材粒子と、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＭＸ基（ＭＸは、Ｈ原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基）、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３ＭＹ基（ＭＹは、Ｈ原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基）の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物の１種又は２種以上と、水と、を含み、前記研磨材粒子が、コア・シェル構造を有し、コア層が、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、かつ、シェル層が、酸化セリウムを含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項２までの請求項に共通する技術的特徴である。
また、本発明は、前記研磨材粒子が、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に有し、かつ、前記中間層が、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとを含有することが好ましい。これにより、研磨材粒子の調製が容易になり、ＣＭＰ用研磨液を容易に調製することができる。
【００１５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１６】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、研磨材粒子と、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＭＸ基（ＭＸは、Ｈ原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基）、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３ＭＹ基（ＭＹは、Ｈ原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基）の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物の１種又は２種以上と、水と、を含んで構成されている。
本発明のＣＭＰ用研磨液の材料や用途等について、以下説明する。
【００１７】
《研磨材粒子》
研磨材粒子は、本発明のＣＭＰ用研磨液に含まれる材料である。
【００１８】
（研磨材粒子の層構造）
本発明に係る研磨材粒子は、コア・シェル構造を有し、コア層１が、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、かつ、シェル層３が、酸化セリウムを含有する。
【００１９】
研磨材粒子は、コア層１とシェル層３との間に中間層２を有することが好ましく、図１に示すような３層構造となっていることが好ましい。中間層２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとを含有する。後述するように、中間層２が、コア層１又はシェル層３と一体として形成され、研磨材粒子が実質的に２層構造となっていても良い。
【００２０】
研磨材粒子の具体的な構成及び材料としては、例えば、酸化イットリウムを主成分とするコア層１と、コア層１の外側に形成される酸化イットリウムと酸化セリウムを含む中間層２と、中間層２の外側に形成される酸化セリウムを主成分とするシェル層３と、を有する構造が挙げられる。ここで、本発明において主成分とは、含有量が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。
【００２１】
このような３層構造の研磨材粒子として、例えば、図２Ａに示す研磨材粒子のコア層１には、酸化セリウムがほとんど含まれておらず、酸化イットリウムが主成分となっている。具体的には、コア層１の酸化セリウム含有量が、コア層１の外側に形成される中間層２の酸化セリウム含有量以下となっていれば良い。そして、中間層２の酸化セリウム含有量は、中間層２の外側（シェル層３側）から中間層２の内側（コア層１側）にかけて一定の濃度勾配で組成が変化（減少）する。なお、中間層２の酸化セリウム含有量は、コア層１の酸化セリウム含有量以上であって、シェル層３の酸化セリウム含有量以下であれば良い。中間層２の外側に形成されるシェル層３は、酸化セリウムをほぼ１００ｍｏｌ％の割合で含有している。具体的には、シェル層３の酸化セリウム含有量は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、特に、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。研磨材粒子の表面を構成するシェル層３に含まれる酸化セリウムの含有量を１００ｍｏｌ％に近づけることで、酸化セリウムの持つ優れた研磨速度を発揮することができる。
【００２２】
また、３層構造の研磨材粒子としては、例えば、図２Ｂに示すように構成されていても良い。当該研磨材粒子は、中間層２に含有される酸化イットリウムと酸化セリウムの割合が、研磨材粒子の中心からの距離にかかわらず一定で、ほぼ半分ずつとなるように構成されている。
【００２３】
また、研磨材粒子は、コア層１と中間層２とが実質的に一つの層を形成し、その外側にシェル層３が形成される２層構造となっていても良い。
このような２層構造の研磨材粒子として、例えば、図２Ｃに示すようにコア層１と中間層２とに区別がない構造であっても良い。このような研磨材粒子は、コア層１との境界がなく、酸化イットリウムと酸化セリウムの含有量がほぼ半分ずつである中間層２と、当該中間層２の外側に形成される酸化セリウムを主成分とするシェル層３と、から構成される。
【００２４】
また、２層構造の研磨材粒子としては、例えば、図２Ｄに示すように構成されていても良い。このような研磨材粒子においては、コア層１との境界がない中間層２は、研磨材粒子の中心側から外側にかけて所定の濃度勾配で酸化セリウム含有量が増大するように構成されている。
【００２５】
なお、研磨材粒子のコア層１及び中間層２に含有される材料として、使用時に印加される応力に対して壊れにくい酸化イットリウムを一例として説明したが、これに限定されるものではなく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であれば良い。
また、研磨材粒子のコア層１に含有される元素の酸化物は、中間層２に含有される元素の酸化物（酸化セリウムを除く。）と同一であることが、層間の結合力を保つことができるため好ましい。
【００２６】
なお、研磨材粒子は、中間層２を有する３層構造であるものとしたが、中間層２を有しない２層構造であっても良い。
また、研磨材粒子のシェル層３は、酸化セリウムを主成分とするものとしたが、酸化セリウムのみから形成されているものとしても良い。
【００２７】
（研磨材粒子の製造方法）
研磨材粒子の製造方法として、３層構造を有する研磨材粒子を製造する場合の製造方法の一例を示す。かかる製造方法は、以下の５つの工程からなる。
【００２８】
（１）コア層形成工程
コア層形成工程は、まず、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に尿素系化合物を添加して、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩基性炭酸塩が分散される第１分散溶液を調製する。
【００２９】
前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩としては、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を用いることが好ましい。
【００３０】
尿素系化合物としては、例えば、尿素、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ´−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等を用いることができるが、尿素を用いることが好ましい。
なお、以下の説明においては、コア層形成工程は、尿素を用いて塩基性炭酸塩を形成させる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
【００３１】
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液中での当該元素のイオン濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌから０．１ｍｏｌ／Ｌで、尿素は前記イオン濃度の５から５０倍の濃度が好ましい。これは、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶液中でのイオン濃度及び尿素のイオン濃度を、当該範囲内とすることで、単分散性を示す球状の研磨材粒子を合成することができるためである。
【００３２】
そして、第１分散溶液は、８０℃以上で加熱撹拌され、当該第１分散溶液中に分散するコア層１となる塩基性炭酸塩を成長させる。
なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率が得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
【００３３】
（２）中間層形成工程
中間層形成工程は、コア層形成工程により形成された塩基性炭酸塩を含む第１分散溶液に、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる、コア層形成工程において含まれていた元素の塩、例えばイットリウム硝酸塩を含有する水溶液とＣｅの塩を含有する水溶液を添加する。そして、例えば、コア層１であるイットリウムの塩基性炭酸塩の外側にイットリウムとセリウムが混合された中間層２を形成させることによりコア層１を粒子成長させ、より粒子径の大きな塩基性炭酸塩を得る。具体的には、第１分散溶液に添加する水溶液の添加速度は、１分当たり０．００３ｍｍｏｌ／Ｌから３．０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、特に、添加量に占めるＣｅの割合が９０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。これは、添加速度及び添加量に占めるＣｅの割合が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球状粒子とすることが難しくなるためである。また、第１分散溶液は、前記速度で水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程において添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。ここで、コア層１の外側に中間層２が形成された粒子が分散された分散溶液を第２分散溶液とする。
【００３４】
（３）シェル層形成工程
シェル層形成工程は、中間層形成工程によりコア層１の外側に中間層２が形成された粒子が分散された第２分散溶液に、Ｃｅの塩を含有する水溶液を添加して、中間層２の外側にＣｅの塩基性炭酸塩が主成分であるシェル層３を形成させることで、更に粒子成長させる。Ｃｅの塩を含む水溶液は、１分当たり０．００３ｍｍｏｌ／Ｌから３．０ｍｍｏｌ／Ｌの添加速度で、８０℃以上で加熱撹拌しながら添加されることが好ましい。これは、添加速度が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球状粒子とすることが難しくなるためである。加熱温度については、中間層形成工程の場合と同様、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程において添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。ここで、中間層２の外側にシェル層３が形成された粒子が分散された分散溶液を第３分散溶液とする。
【００３５】
（４）固液分離工程
固液分離工程では、シェル層形成工程により得られた第３分散溶液から、シェル層３が中間層２の外側に形成された固体を、固液分離の操作により回収し、研磨材前駆体を得る。なお、固液分離工程において、必要に応じて得られた研磨材前駆体を乾燥した後に、焼成工程へ移行しても良い。
【００３６】
（５）焼成工程
焼成工程は、固液分離により得られた塩基性炭酸塩の研磨材前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で、４００℃以上で焼成する。焼成された研磨材前駆体は、酸化物となり、外側が酸化セリウムで覆われた研磨材粒子となる。
【００３７】
（研磨材粒子の粒子径と研磨速度、表面精度）
研磨材粒子は、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルが異なるが、研磨後の被研磨面の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子の微粒子化が必要になり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用するには平均粒子径が２．０μｍ以下である必要がある。研磨材の粒子径が小さくなるほど、研磨後の被研磨面の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は粒子径が小さいほど遅くなる傾向がある。このため、粒子径を０．０２μｍ未満とすると、セリウム系の研磨材の研磨速度が、コロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性が失われてしまう。したがって、研磨材粒子の平均粒子径としては０．０２〜２．０μｍの範囲が好ましく、更に０．０５〜１．５μｍの範囲がより好ましい。
また、研磨加工後の平面精度を高めるためには、できるだけ粒子径が揃っており、粒子径分布変動係数が小さい研磨材を使用することが望ましい。
【００３８】
《水溶性有機化合物》
本発明のＣＭＰ用研磨液に含有される水溶性有機化合物は、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＭＸ基（ＭＸは、Ｈ原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基）、−ＳＯ３Ｈ基及び−ＳＯ３ＭＹ基（ＭＹは、Ｈ原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基）の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物である。
【００３９】
本発明に係る水溶性有機化合物としては、上記の基を少なくとも一種有する水溶性有機化合物であれば、特に限定されるものではない。また、本発明のＣＭＰ用研磨液に含有される水溶性有機化合物としては、１種であっても良いし、２種以上の組み合わせであっても良い。
また、水溶性有機化合物が塩である場合には、アルカリ金属を含まないことが好ましい。
【００４０】
具体的には、本発明に係る水溶性有機化合物としては、例えば、ポリアクリル酸（（−ＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ−）ｎ、分子量５００〜１００００）、ポリメタクリル酸（（−ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯＨ−）ｎ、分子量５００〜１００００）、それらのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（下記式（１）、分子量５００〜１００００）、そのアンモニウム塩、リンゴ酸（ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ、分子量１３４．０９）、乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ、分子量９０．０８）、酒石酸（ＨＯＯＣ（ＣＨＯＨ）３ＣＯＯＨ、分子量１５０．０９）、グルコン酸（ＨＯＣＨ２（ＨＣＯＨ）４ＣＯＯＨ、分子量１９６．１６）、クエン酸一水和物（ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ・Ｈ３Ｏ、分子量２１０．１４）、琥珀酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、分子量１１８．０９）、アジピン酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ、分子量１４６．１４）、フマル酸（ＨＯＯＣＣＨ：ＣＨＣＯＯＨ、分子量１１６．０７）等の有機酸、そのアンモニウム塩、アスパラギン酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量１３３．１０）、グルタミン酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量１４７．１３）等の酸性アミノ酸、そのアンモニウム塩、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ、分子量７５．０７）、４−アミノ酪酸（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ、分子量１０３．１２）、６−アミノヘキサン酸（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ、分子量１３１．１７）、１２−アミノラウリン酸（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）１１ＣＯＯＨ、分子量２１５．３３）、
アルギニン（Ｈ２ＮＣ（：ＮＨ）ＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ（ＮＨ３）ＣＯＯＨ、分子量１７４．２０）、グリシルグリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ、分子量１３２．１２）等の中性又は塩基性アミノ酸、ラウリルベンゼンスルホン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、分子量３２６．５０）、そのアンモニウム塩等が好ましい。
【００４１】
【化１】
2015035517.tif 000003
【００４２】
上記したような水溶性有機化合物がＣＭＰ用研磨液に含有されていることで、研磨加工時に、窒化ケイ素膜に水溶性有機化合物が吸着して、窒化ケイ素膜表面に吸着層を形成するため、研磨材粒子と窒化ケイ素膜との直接接触を抑制することができ、窒化ケイ素膜の研磨速度を低減させることができる。これにより、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比を大きくすることができ、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性を向上させることができる。
【００４３】
上記の水溶性有機化合物の添加量は、当該水溶性有機化合物の種類、本発明のＣＭＰ用研磨液中の研磨材粒子の濃度、ｐＨ値、研磨時の加工圧力等の研磨条件に依存するが、研磨材粒子に対し、０．００１〜２０質量比であることが好ましく、０．００５〜１０質量比であることがより好ましく、０．００５〜５質量比であることが更に好ましい。
水溶性有機化合物の添加量が、０．００１質量比以上であると、研磨加工時に作用する研磨材に対して窒化ケイ素膜表面に吸着する水溶性有機化合物の量が多くなり、窒化ケイ素膜の研磨速度をより低減させることができる。一方、２０質量比以下であると、含有量の増大による効果の向上が得られ、過剰添加によるコストの増大を避けることができる。
【００４４】
《ＣＭＰ用研磨液のｐＨ》
本発明のＣＭＰ用研磨液のｐＨは、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜双方の研磨速度に影響を与える場合があるため、適宜調整することが可能である。ＣＭＰ用研磨液のｐＨを低くする場合には、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸一水和物、琥珀酸、アジピン酸、フマル酸等の有機酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸を添加することができる。また、ＣＭＰ用研磨液のｐＨを高くする場合には、例えば、アンモニアや、エタノールアミン等のアミン類、グリシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノラウリン酸、アルギニン、グリシルグリシン等の中性又は塩基性アミノ酸を添加することができる。
【００４５】
《その他添加剤》
本発明のＣＭＰ用研磨液には、上記研磨材粒子以外の研磨材や、広く一般的にＣＭＰ用研磨液に添加される、粘度調製剤、緩衝剤、界面活性剤、キレート剤等の添加剤が混合されていても良い。
【００４６】
《本発明のＣＭＰ用研磨液を用いた化学機械研磨》
（無機絶縁膜作製方法）
本発明のＣＭＰ用研磨液が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いる。これらのＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより酸化ケイ素膜が得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このようにして作製される酸化ケイ素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。
【００４７】
同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより窒化ケイ素膜が得られる。
プラズマＣＶＤ法による窒化ケイ素膜の形成における反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は３００〜４００℃が好ましい。
【００４８】
基板として、半導体基板、すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の、半導体基板上に酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成された酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜を上記ＣＭＰ用研磨液で研磨することによって、酸化ケイ素膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。
また、本発明のＣＭＰ用研磨液は、ＳＴＩにも使用できる。ＳＴＩに使用するためには、酸化ケイ素膜研磨速度と窒化ケイ素膜研磨速度の比、酸化ケイ素膜研磨速度／窒化ケイ素膜研磨速度が１０以上であることが必要である。この比が小さすぎると、酸化ケイ素膜研磨速度と窒化ケイ素膜研磨速度の差が小さくなり、ＳＴＩを行う際、所定の位置で研磨を停止することができなくなる。また、この比が５０以上であると、窒化ケイ素膜の研磨速度が更に小さくなって研磨の停止が容易になり、よりＳＴＩに好適である。
【００４９】
（研磨装置）
研磨装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。また、研磨布にはＣＭＰ用研磨液がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。半導体基板を研磨している間、研磨布には上記ＣＭＰ用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ用研磨液で覆われていることが好ましい。
【００５０】
（洗浄）
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤー等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして平坦化されたシャロートレンチを形成した後、酸化ケイ素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化ケイ素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ用研磨液を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造することができる。
【００５１】
《その他の用途》
本発明のＣＭＰ用研磨液は、半導体基板に形成された酸化ケイ素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザーＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００５３】
《研磨材粒子１〜８の調製》
（研磨材粒子１の調製）
（１）０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
（２）上記（１）の操作で得られた分散溶液に、０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（３）上記（２）の操作で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（４）上記（３）の操作で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子１を得た。
（５）得られた研磨材粒子１は、粒子１００個の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、平均粒子径０．４０μｍ、粒子径分布の変動係数１１％の単分散粒子であった。ここで、粒子径分布変動係数は以下の式で求めた。
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
（６）研磨材粒子を日立ハイテクノロジーズ製集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、粒子組成の分布評価を行った結果、研磨材粒子１は３層構造であり、研磨材粒子の断面において、直径０．３μｍの酸化イットリウムのコア層、層厚０．０４μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４のモル比）、最表面に層厚０．０１μｍの酸化セリウムのシェル層が形成されていることが分かった。
【００５４】
（研磨材粒子２の調製）
（１）０．０５ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
（２）上記（１）の操作で得られた分散溶液に、０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（３）上記（２）の操作で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（４）上記（３）の操作で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子２を得た。
（５）研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子２の粒子径及び元素分析の評価を行った。研磨材粒子２は、平均粒子径０．６２μｍ、変動係数１４％の単分散粒子であり、直径０．５７μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０２μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４のモル比）、層厚０．０５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
【００５５】
（研磨材粒子３の調製）
（１）０．１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
（２）上記（１）の操作で得られた分散溶液に、０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（３）上記（２）の操作で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（４）上記（３）の操作で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子３を得た。
（５）研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子３の粒子径及び元素分析の評価を行った。研磨材粒子３は、平均粒子径０．７５μｍ、変動係数１９％の単分散粒子であり、直径０．７２μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０１μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４のモル比）、層厚０．０５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
【００５６】
（研磨材粒子４の調製）
（１）０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
（２）上記（１）の操作で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬを（１０−０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液２００ｍＬを（０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。ただし、ｔは時間（分）を表す。
（３）上記（２）の操作で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（４）上記（３）の操作で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子４を得た。
（５）研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子４の粒子径及び元素分析の評価を行った。研磨材粒子４は、平均粒子径０．３７μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、直径０．３７μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０６μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４のモル比）、層厚０．０５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
【００５７】
（研磨材粒子５の調製）
（１）０．００５ｍｏｌ／Ｌのイットリウムと０．００５ｍｏｌ／Ｌのセリウムを含む硝酸水溶液１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
（２）上記（１）の操作で得られた分散溶液に、０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（３）上記（２）の操作で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（４）上記（３）の操作で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子５を得た。
（５）研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子５の粒子径及び元素分析の評価を行った。研磨材粒子５は、平均粒子径０．３８μｍ、変動係数１９％の単分散粒子であり、中心部に酸化イットリウムと酸化セリウムが混在した、直径０．３１μｍの複合層と、層厚０．３５μｍのシェル層（酸化セリウム）からなる２層構造であった。なお、中心部の直径０．２５〜０．３１μｍの領域には、中心部に比べてセリウム比の高い領域が存在していた。
【００５８】
（研磨材粒子６の調製）
（１）０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
（２）上記（１）の操作で得られた分散溶液に、０．４０ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（３）上記（２）の操作で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（４）上記（３）の操作で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子６を得た。
（５）研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子６の粒子径及び元素分析の評価を行った。研磨材粒子６は、平均粒子径０．４５μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、直径０．４３μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０１μｍのシェル層（酸化セリウム）の２層構造であった。
【００５９】
（研磨材粒子７の調製）
（１）水１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃になるまで加熱撹拌した。
（２）上記（１）の操作で得られた分散溶液に、０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（３）上記（２）の操作で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して、比較例としての研磨材粒子７を得た。
（４）研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子７の粒子径及び元素分析の評価を行った。研磨材粒子７は、平均粒子径０．４０μｍ、変動係数１３％の単分散粒子であり、酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４のモル比の１層構造であった。
【００６０】
（研磨材粒子８の調製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間、空気中で焼成することにより、黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。この酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕して、研磨材粒子８を得た。
得られた研磨材粒子８は、１〜３μｍの大きな多結晶粒子と０．５〜１μｍの多結晶粒子が混在した多分散粒子の酸化セリウム１層構造であった。
【００６１】
《ＣＭＰ用研磨液１〜１５の調製》
（ＣＭＰ用研磨液１の調製）
１０ｇの研磨材粒子１と水９０ｇとを混合し、撹拌しながら超音波分散をかけた研磨材粒子分散液に、水溶性有機化合物としてポリアクリル酸アンモニウム１０ｇを水９０ｇに溶解した水溶液を混合し、更に水を加えて、総量１０００ｇのＣＭＰ用研磨液１を得た。このＣＭＰ用研磨液のｐＨは７．２であり、研磨材粒子１の濃度とポリアクリル酸アンモニウムの濃度はともに１質量％で、研磨材粒子１に対する水溶性有機化合物であるポリアクリル酸アンモニウムの添加量の質量比は１．０である。
【００６２】
（ＣＭＰ用研磨液２〜１５の調製）
ＣＭＰ用研磨液１の調製において、研磨材粒子を及び水溶性有機化合物を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＣＭＰ用研磨液２〜１５を調製した。それぞれのＣＭＰ用研磨液については、アンモニアを添加することで、２５℃においてｐＨが７程度となるように調整した。ｐＨ調整後のＣＭＰ用研磨液２〜１５のｐＨを表１に示す。なお、ＣＭＰ用研磨液１５には、水溶性有機化合物を添加していない。
【００６３】
【表１】
2015035517.tif 000004
【００６４】
《ＣＭＰ用研磨液の評価》
（研磨速度の評価）
研磨装置（ロジテック社製；製品名「ＰＭ５」）の二層タイプの半導体装置研磨用パッド（ロデールニッタ（株）製；製品名「ＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００」）を貼り付けた定盤上に、基板取り付け用の吸着パッドを取り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素膜を形成した直径１２５ｍｍのシリコンウェハを絶縁膜面を下にしてセットし、研磨荷重が３００ｇ／ｃｍ２になるように重りを乗せた。定盤上に上記のＣＭＰ用研磨液（固形分：１質量％）を５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給、滴下しながら、定盤を４０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜を研磨した。
【００６５】
研磨後、ウェハをホルダーから取り外して、流水で良く洗浄後、超音波洗浄機により更に２０分間洗浄した。洗浄後、スピンドライヤーで水滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置（（株）チノー製：製品名「ＩＲＭ８５９９Ｂ」）を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定し、研磨速度を算出した。結果を表２に示す。
【００６６】
また、酸化ケイ素膜の代わりに低圧ＣＶＤ法で窒化ケイ素膜を形成したシリコンウェハを上記と同様にして研磨し、研磨前後の膜厚変化を測定し、研磨速度を算出した。結果を表２に示す。
なお、膜厚測定の結果から、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素膜及び低圧ＣＶＤ法で作製した窒化ケイ素膜は、ウェハ全面にわたって均一の厚さになっていることが分かった。
【００６７】
上記のようにして算出した酸化ケイ素膜の研磨速度及び窒化ケイ素膜の研磨速度から、両者の研磨速度比を算出した。
研磨速度比＝酸化ケイ素膜の研磨速度／窒化ケイ素膜の研磨速度
【００６８】
（研磨傷の評価）
ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法にて酸化ケイ素膜を形成したシリコンウェハに対し、ＣＭＰ用研磨液１〜１５を用いて上記の研磨速度評価と同様の条件で研磨を行い、研磨傷の有無を確認した。水銀灯の光源下での目視観察では絶縁膜表面に傷は見られなかったが、外観検査装置（オリンパス（株）製：製品名「オリンパスＡＬ−２０００」）で詳細に観察したところ研磨傷が確認された。単位面積当たりの研磨傷の個数を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2015035517.tif 000005
【００７０】
表１及び表２に示すとおり、比較例のＣＭＰ用研磨液１３には、イットリウム及びセリウムからなる１層構造の研磨材粒子７が含有されており、研磨材粒子７の表面のセリウム存在量が低いために、研磨速度が僅かに低くなっていることが分かる。また、研磨選択性も低く、研磨傷も発生していることが分かる。
また、比較例のＣＭＰ用研磨液１４には、酸化セリウムからなる研磨材粒子８が含有されており、研磨材粒子８の表面のセリウムの割合が高いために、研磨速度が高い値を示している。しかしながら、研磨選択性が低く、研磨傷の発生も顕著であることが分かる。
また、比較例のＣＭＰ用研磨液１５にあっては、研磨選択性が極めて低く、研磨傷も発生していることが分かる。これは、他のサンプルと違ってＣＭＰ用研磨液１５には水溶性有機化合物が含有されておらず、窒化ケイ素膜の研磨時に、窒化ケイ素膜の表面に水溶性有機化合物による吸着膜が形成されないために、窒化ケイ素膜の研磨速度低減効果が得られなかったためと考えられる。
これら比較例のＣＭＰ用研磨液１３〜１５に対し、本発明のＣＭＰ用研磨液１〜１２は、研磨速度比が高く、研磨選択性に優れていることが分かる。また、研磨傷の発生も抑制されていることが分かる。
【符号の説明】
【００７１】
１  コア層
２  中間層
３  シェル層
【図１】
2015035517.tif 000006
【図２Ａ】
2015035517.tif 000007
【図２Ｂ】
2015035517.tif 000008
【図２Ｃ】
2015035517.tif 000009
【図２Ｄ】
2015035517.tif 000010