(57)【要約】      （修正有）【課題】適切に電解液中のリチウムイオンの濃度を測定する手段の提供。【解決手段】電極群、第３電極および第４電極を有し、電極群は、正極および負極を有し、第３電極および第４電極により、正極および負極の電位が検出され、第３電極は、電極群の内部に配置され、第４電極は、電極群の外部に配置され、例えば、第３電極および第４電極は、リン酸遷移金属リチウムまたはチタン酸リチウムのいずれか一種以上で構成され、第４電極は、ダブルジャンクション型であるリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2015187949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極群、第３電極および第４電極を有し、
前記電極群は、正極および負極を有し、
前記第３電極および前記第４電極により、前記正極および前記負極の電位が検出され、
前記第３電極は、前記電極群の内部に配置され、
前記第４電極は、前記電極群の外部に配置されるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記第３電極および前記第４電極は、リン酸遷移金属リチウムまたはチタン酸リチウムのいずれか一種以上で構成されるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれかにおいて、
前記リチウムイオン二次電池は、積層型であり、
前記第３電極は、前記電極群において前記正極および前記負極が積層される方向の中央部に配置されるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記リチウムイオン二次電池は、積層型であり、
前記第３電極は、前記電極群において前記正極および前記負極が積層される方向の垂面となる方向の縁部分に配置されるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記第４電極は、前記電極群において前記正極および前記負極が積層される方向の垂面となる方向の中央部に配置されるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１において、
前記リチウムイオン二次電池は、捲回型であり、
前記リチウムイオン二次電池は、捲回軸を有し、
前記電極群は、前記捲回軸に捲回され、
前記捲回軸には空洞が設けられ、
前記第４電極は、前記捲回軸の空洞に配置されるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記リチウムイオン二次電池は、接続部位および容器を有し、
前記第４電極が、前記接続部位および前記容器で形成される領域の中に配置されており、
前記接続部位は前記容器と接しており、
前記接続部位によって、前記第４電極と前記電極群とがイオン導電性を持つリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返すことで性能が劣化する。電池の性能劣化を知る手段として、電池の内部状態を検知することが挙げられる。電池の内部状態を検知する手段の一つとして、電池内部に参照極を設置して正極および負極の電位を検出する方法がある。
【０００３】
特許文献１では、リチウムイオン二次電池の電池内部に正極及び負極の他、参照極を備える。正極、負極、参照極はセパレータを介した状態で、電解液を通じて互いにイオンの導電が取られている。この構成によって、参照極を基準とした正極および負極の電位検出が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５０４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池の性能劣化は、電極の劣化や電解液濃度の低下に依存することが知られている。特許文献１の技術は、正極および負極の電位を検出し、電極の劣化を知ることは可能であるが、正極および負極とも正極および負極間の反応部に位置しており、それぞれ電極付近の電解液濃度は初期から変動するため、参照極間の電圧値測定では電解液中のリチウムイオンの濃度を適切に算出することが難しい。
【０００６】
本発明は、適切に電解液中のリチウムイオンの濃度を測定することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
【０００８】
電極群、第３電極および第４電極を有し、電極群は、正極および負極を有し、第３電極および第４電極により、正極および負極の電位が検出され、第３電極は、電極群の内部に配置され、第４電極は、電極群の外部に配置されるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、適切に電解液中のリチウムイオンの濃度を測定できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態における第３電極の配置場所を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態における第４電極の配置場所を示す概略図である。
【図４】本発明の一実施形態における第４電極の配置場所を示す概略図である。
【図５】第４電極の一形態を示す概略図である。
【図６】本発明の一実施形態における推測される電解液濃度と検出電位の検量線である。
【図７】本発明の一実施例におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１２】
＜リチウムイオン二次電池１３０＞
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。例として、積層型のラミネート型リチウムイオ二次ン電池を用いた例を挙げる。電極積層面の上部から見た図１（ａ）において、リチウムイオン二次電池１３０の積層された電極群１００の積層部分を横から見た図が図１（ｂ）である。
【００１３】
リチウムイオン二次電池１３０は、電極群１００、第３電極１０３、第４電極１０４、絶縁シート１１０が電池ケース１６０内に設置されて構成されている。電極群１００は、正極１０１、セパレータ１０５、負極１０２が交互に重ね合わせて積層されている。リチウムイオン二次電池の形状は、電極群が積層された構成の場合、角型、ラミネート型であり、電極群が捲回された構成の場合、円筒型、偏平長円形型、角型などがあり、いずれの形状を選択してもよい。
【００１４】
第３電極１０３は、電極群１００の内側で、正極１０１と負極１０２が対面している間に配置する。また、第４電極１０４は、電極群１００の外側で、正極１０１と負極１０２が対面している部分から離れた場所に配置する。
【００１５】
正極１０１、負極１０２、第３電極１０３及び第４電極１０４は、電解液を通じて互いにイオン導電性がある。正極１０１、負極１０２との導通を避けるため、第３電極１０３はセパレータ１０５で覆われている。また、第４電極１０４は絶縁シート１１０で覆われている。
【００１６】
正極端子１２１、負極端子１２２はそれぞれ正極１０１、負極１０２と通電しており、リチウムイオン二次電池１３０は正極端子１２１、負極端子１２２を介して外部回路により充放電される。第３電極１０３と第４電極１０４はそれぞれ第３電極端子１２３、第４電極端子１２４と通電している。
【００１７】
＜正極１０１＞
正極１０１は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質を含んでいる。正極活物質として、置換元素ありまたは置換元素無しの層状遷移金属酸化物、リン酸遷移金属リチウム、スピネル型遷移金属酸化物などが挙げられる。例えば、層状遷移金属酸化物としては、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2や、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2、リン酸遷移金属リチウムとしてはリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4、リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ4、スピネル型遷移金属酸化物としては、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極１０１中の正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極１０２中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
【００１８】
＜負極１０２＞
負極１０２は、例えば、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な炭素材料、シリコン系材料Ｓｉ、ＳｉＯ、置換元素ありまたは置換元素無しのチタン酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムと金属、例えば、スズ、アルミニウム、アンチモンなどとの合金からなる負極活物質を含んでいる。炭素材料として、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレイ法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、難黒鉛化炭素材などが挙げられる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。負極１０２中の負極活物質は、充放電過程において、リチウムイオンが挿入脱離反応、もしくは、コンバージョン反応が進行する。
【００１９】
＜セパレータ１０５＞
セパレータ１０５には、例えばポリプロピレン製のセパレータを用いる。ポリプロピレン製以外にも、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などを用いることができる。
【００２０】
＜第３電極１０３、第４電極１０４＞
第３電極１０３、第４電極１０４には、上記に示したリチウムイオン電池やリチウム電池の正極、負極に用いられる活物質を含む材料で構成される。第３電極１０３、第４電極１０４は、正極１０１および負極１０２の電位ＶＰ、ＶＮ、または、第３電極１０３、第４電極１０４の電位差ＶＲを検出するために用いられる。そのため、第３電極１０３、第４電極１０４の電位は変化しないことが望ましい。ＶＰ、ＶＮ、ＶＲの電位測定をするために第３電極１０３、第４電極１０４に微小電流が流れるので、微小電流が流れても第３電極１０３、第４電極１０４の電位が変化しないことが望ましい。
【００２１】
そのため、置換元素ありまたは置換元素無しのリン酸遷移金属リチウム（ＬｉＭＰＯ4（Ｍは遷移金属であり、鉄、マンガン、バナジウムのいずれか一つ以上である。））、リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ4等のリン酸遷移金属リチウム、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル型遷移金属酸化物、チタン酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、黒鉛などの、Ｌｉ脱挿入が二相共存反応として起こる領域を持ち、平坦で安定した充放電電位を有する材料グループから一種以上選択されることが望ましい。その中でも、広い平坦で安定した充放電電位領域を有するリン酸遷移金属リチウム、チタン酸リチウムのいずれか一種以上で構成されることが電位安定性の観点では望ましい。また、電位を変化させないために、上記の材料を含む第３電極１０３、第４電極１０４を、二相共存反応が起こっている領域までＬｉを脱離させていることが望ましい。
【００２２】
第３電極１０３、第４電極１０４に上記の材料を一種単独または二種以上含まれていても良いが、上記の材料が二種以上含まれる場合、電位安定領域が複数存在することとなり、活物質１ｍｏｌに対してそれぞれの領域は狭くなる。よって、電位安定性を考慮すると、一種単独で用いることが望ましい。
【００２３】
＜電解液＞
電解液として、例えば体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水溶液が、注入される。
【００２４】
リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等を用いることができる。
【００２５】
溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合有機化合物の溶媒が用いられている。
【００２６】
＜絶縁シート１１０＞
絶縁シート１１０には、セパレータ１０５で用いられるポリプロピレン製、ポリエチレンなどのポリオレフィン製のフィルムや不織布などを用いるが、孔径が小さく、密度が高い材質が良い。電極群１００の内側に配置されてある第３電極１０３と電極群１００の外側に配置されている第４電極１０４の電位差ＶＲを用いて、電極群１００の電解液濃度を算出する。電極群１００の電解液濃度を精度よく算出するには、第４電極１０４の電解液濃度がある規定量で均一に保たれていることが必要である。リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返すことで、性能が劣化し、電極群１００における電解液濃度も低下することが知られている。電解液濃度に分布が生じると、高濃度側から低濃度側へリチウムイオンが移動し、濃度を均一化する傾向がある。そのため、絶縁シート１１０の材質は、孔径が小さく、密度が高いことでリチウムイオン拡散速度が小さく、電解液濃度の変化が小さいことが望ましい。また、電解液濃度の変化を小さくするために、絶縁シート１１０は多重にするなど、厚い方が望ましい。
【００２７】
具体的な第３電極１０３の場所を図２に示す。第３電極１０３は、電極群１００の内部に配置されている。第３電極１０３は、例えば、正極１０１と負極１０２が対面している中間に配置する。
【００２８】
配置場所については、図２（ａ）のように、電極群１００において複数積層されている電極の外側、換言すれば、電極群１００において電池ケース１６０に近い側、に配置しても良いし、内側、換言すれば、電極群１００において電池ケース１６０に遠い側、に配置しても良い。図２（ａ）では、第３電極１０３は、電極群１００において正極１０１および負極１０２が積層される方向の垂面となる方向の縁部分に配置されているともいえる。
【００２９】
図２（ｂ）のように、電極対面部の中央部に配置しても良いし、縁部分に配置しても良い。図２（ｂ）では、第３電極１０３は、電極群１００において正極１０１および負極１０２が積層される方向の中央部に配置されているともいえる。しかし、複数積層されている電極においても電解液濃度に差があるため、より平均的な特性を示すと考えられる内側に配置するのが望ましい。また、電極対面部において、中央に配置すると正極１０１と負極１０２間のリチウムイオン拡散を阻害する影響が大きいと考えられるため、中央部よりも縁部分に配置するのが望ましい。そのため、図２（ｃ）のように、複数積層の内側、特に、複数積層の中央部、電極対面部の縁部分、換言すれば、電極群１００において正極１０１および負極１０２が積層される方向の垂面となる方向の縁部分に配置するのが望ましい。
【００３０】
図２では、積層型のリチウムイオン電池について説明しているが、捲回型のリチウムイオン二次電池でも同様である。また、図２では、電極群１００の内側に配置する第３電極１０３は一つであるが、電極内の電解液分布を確認するために、第３電極１０３を複数個配置しても良い。
【００３１】
具体的な第４電極１０４の場所を図３に示す。第４電極１０４は、電極群１００の外部に配置されている。第４電極１０４は、例えば電極群１００の外側で、正極１０１と負極１０２が対面している部分から離れた場所に配置する。
【００３２】
最初に、積層型リチウムイオン二次電池について説明する。配置場所については、図３（ａ）のように、電極群１００の外側で、電池ケース１６０上部、換言すれば、正極端子１２１、負極端子１２２に近い電極群１００の外側、に第４電極１０４を配置しても良い。また、図３（ｂ）のように、電極群１００の外側で、電池ケース１６０の下部、換言すれば、正極端子１２１、負極端子１２２に遠い電極群１００の外側、に第４電極１０４を配置しても良い。電極群１００の電解液濃度を精度よく算出するには、第４電極１０４の電解液濃度がある規定量で均一に保たれているが必要がある。そのため、電極群１００の電解液濃度が低下した時、第４電極１０４を包んでいる絶縁シート１１０からリチウムイオンの流出を阻害させるために、第４電極１０４は正極１０１と負極１０２が対面している部分からより離れた場所に配置するのが望ましい。そのため、図３（ｃ）のように、充放電反応に関係のない負極１０２外周部中央部、換言すれば、電極群１００において正極１０１および負極１０２が積層される方向の垂面となる方向の中央部に配置するのが望ましい。
【００３３】
次に、捲回型リチウムイオン二次電池について説明する。配置場所については、図４（ａ）のように、捲回軸１４０に捲回されている電極群１００の外側で、電池ケース１６０上部に第４電極１０４を配置しても良いし、図４（ｂ）のように、電極群１００の外側で、電池ケース１６０下部に第４電極１０４を配置しても良いが、同様の理由で、図４（ｃ）のように、充放電反応に関係のない負極１０２外周部中央部に第４電極１０４を配置するのが望ましい。図４（ｃ）のように第４電極１０４を配置することにより、第４電極１０４を包んでいる絶縁シート１１０からリチウムイオンの流出を抑制することができる。また、図４（ｄ）のように、捲回軸１４０を空洞にして、空洞部分、特に捲回軸１４０の中央部分に第４電極１０４を配置してもよい。
【００３４】
第４電極１０４周辺の電解液中のリチウムイオン濃度は均一に保たれることが望ましいため、図５のように、第４電極１０４を二重に隔離するダブルジャンクション型の参照極としてもよい。図５において、第４電極１０４は、接続部位１５０および容器１７０で形成される領域の中に配置されている。接続部位１５０は容器１７０と接している。ダブルジャンクション型の参照極では、接続部位１５０によって、第４電極１０４と電極群１００とがイオン導電性を持つ。第４電極１０４をダブルジャンクション型参照極の容器１７０によって二重に隔離することで、周辺の電解液濃度をより均一に保つことが可能である。第４電極１０４をダブルジャンクション型の参照極とした場合、絶縁シート１１０を設けてもよいし、設けなくてもよい。絶縁シート１１０を設けた方が、第４電極１０４から正極および負極間の反応部からの距離が遠く、第４電極周辺の電解液中のリチウムイオン濃度を保持できる。
【００３５】
接続部位１５０は、ガラス系やセラミックス系の液絡やイオン導電性を持つゲルを用いた塩橋により構成される。電解液の液漏れの観点から、上記の中で接続部位１５０としてセラミックス系以外の材料を用いることが望ましい。この中でも、内部液濃度の変化が小さく、電解液への不純物混合が少ないイオン液体ゲルの塩橋を用いるのが望ましい。イオン液体ゲルの材質としては疎水性の材料が用いられ、疎水性イオン液体は、陽イオンが、４級アンモニウムカチオン、４級フォスフォニウムカチオン又は４級アルゾニウムカチオンの少なくとも１つ以上であり、陰イオンが、［Ｒ1ＳＯ2ＮＳＯ2Ｒ2］-（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）、フッ素及び４価のホウ素を含むボレートイオン、ビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネイト、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ3Ｃｌ7-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｆ（ＨＦ）n-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-の少なくとも１つ以上であるものが挙げられる。図５のようなダブルジャンクション型は、第４電極１０４の構成としては、電解液濃度均一の観点から望ましい構成である。また、二重に隔離するダブルジャンクション型について説明したが、二重以上の構成でもよい。
【００３６】
ダブルジャンクション型参照極の容器１７０は、参照電極１０４の電圧測定を阻害せず、密封性の良い材質を用いることが望ましい。具体的には、ガラスや絶縁性シート等が挙げ挙げられる。絶縁性シートは、コンパクトで壊れにくい点で望ましい。容器１７０にガラスを用いる場合、例えば、接続部位１５０は空洞となっており、接続部位１５０における空洞の周辺はガラス製とする。そして、接続部位１５０の空洞に種々の材料が詰め込まれる。摺り合わせによる接合の観点から、容器１７０のガラスにはバイコールガラスを用いることが望ましい。容器１７０に絶縁シートを用いる場合、例えば、絶縁シートはラミネートセルのシール材のように、表面が絶縁された金属フィルムなどを用いることができる。金属フィルムと接続部位１５０は、接着剤を用いて加圧、加熱により溶着される。接着剤には、例えば、ウレタン樹脂系接着剤が用いられる。容器１７０に金属フィルムを用いた場合、接続部位１５０にイオン導電性ゲルを用いることで作製工程が簡易になる。
【００３７】
本発明の電解液中のリチウムイオン濃度を測定する原理を説明する。第３電極１０３、第４電極１０４にチタン酸リチウムを用いた場合を例にして説明する。
【００３８】
チタン酸リチウムでは、以下の式のような充放電反応が進行する。（式１）は充電反応、（式２）は放電反応を示す。
【００３９】
Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12→Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12＋３Ｌｉ+＋３ｅ-…（式１）
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12＋３Ｌｉ+＋３ｅ-→Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12…（式２）
チタン酸リチウムへのリチウムイオン挿入反応の電位は、（式３）のネルンストの式にから計算される（式２）の還元電位で示される。
【００４０】
Ｅ＝Ｅ0＋ＲＴ／３Ｆ・ｌｎ（ａ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）・ａ（Ｌｉ+）3／ａ（Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12））…（式３）
ここで、Ｅは還元電位、Ｅ0は標準還元電位、Ｒは気体定数、Ｔは温度［Ｋ］、ａはそれぞれの活量を示す。活量は濃度に依存し、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12の固体の活量は１とみなせるため、（式３）は（式４）のように簡易化できる。
【００４１】
Ｅ＝Ｅ0＋ＲＴ／３Ｆ・ｌｎ（ａ（Ｌｉ+）3）
＝Ｅ0＋ＲＴ／Ｆ・ｌｎ（ａ（Ｌｉ+））…（式４）
（式４）より、チタン酸リチウムへのリチウム挿入反応の還元電位は、リチウムイオン濃度の活量に比例する。すなわち、リチウムイオン濃度に依存すると考えられる。そのため、それぞれ異なるリチウムイオン濃度の二つのチタン酸リチウムの電極を用いて、リチウムイオン濃度と電位差を調べることで、検量線を作成することができる。
【００４２】
例として、電解液に体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にリチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを溶解させた非水溶液を用いた時、一方のチタン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの電解液濃度に挿入し、もう一方のチタン酸リチウムを濃度の異なる電解液に挿入した際に検出される電位差を予測したものを図６に示す。図６では、（式４）のネルンストの式に従い、電解液濃度に依存し電位差が検出されると考えられる。利用する参照電極、電解液の材料に応じて、図６で示すような検量線は異なると考えられる。また、図６は２５℃環境下を想定しているが、（式４）のＴに環境温度を代入し、様々な環境温度に対応できる。例として第３電極１０３、第４電極１０４に同じ材料であるチタン酸リチウムを用いた場合を挙げているが、異なる材料を用いた場合でも、検量線を取得しておくことで、電解液濃度の算出は可能である。
【００４３】
図７は本発明のリチウムイオン電池を簡略化し、配線を加えた概略図である。正極端子１２１のＶ１と第４電極１０４のＶ４間の電位差を外部に出力することで、正極１０１の電位を検出することができる。また、負極端子１２２のＶ２と第４電極１０４のＶ４間の電位差を外部に出力することで、負極１０２の電位を検出することができる。そして、第３電極１０３のＶ３と第４電極１０４のＶ４間の電位差を外部に出力し、図６で示すような検量線を用いて、電位差から濃度差に計算することで、電極群１００の電解液濃度を測定することが可能である。正極１０１と負極１０２の電位を検出する時に、第３電極１０３のＶ３とＶ１、Ｖ２間の電位差を外部に出力しても良いが、電極群１００の内側にある第３電極１０３周辺の電解液濃度は長期的な観点だけでなく、充放電の反応速度が正極側と負極側で異なるため、一時的にも大きく変化する。そのため、第３電極１０３を基準電極として用いた場合、基準電位が不安定であるため、正極１０１と負極１０２の電位を検出するのは、第４電極１０４を用いるとよい。
【００４４】
以上の構成を用いることで、正極電位および負極電位の検出に加えて、適切に電解液中のリチウムイオン濃度を測定することができる。また、本実施例の構成を採用することにより、非破壊で電解液中のリチウムイオンの濃度を測定できる。
【符号の説明】
【００４５】
１００  電極群
１０１  正極
１０２  負極
１０３  第３電極
１０４  第４電極
１０５  セパレータ
１１０  絶縁シート
１２１  正極端子
１２２  負極端子
１２３  第３電極端子
１２４  第４電極端子
１３０  リチウムイオン二次電池
１４０  捲回軸
１５０  接続部位
１６０  電池ケース
１７０  容器
【図１】
2015187949.tif 000003
【図２】
2015187949.tif 000004
【図３】
2015187949.tif 000005
【図４】
2015187949.tif 000006
【図５】
2015187949.tif 000007
【図６】
2015187949.tif 000008
【図７】
2015187949.tif 000009