(57)【要約】【課題】リンを含まず、良好な耐熱性を有するＮ−ビニルラクタム系重合体製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】５有機溶剤と、２種以上のラジカル生成化合物を使用する重合工程を含む、Ｋ値が２５以下のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と、２種以上のラジカル生成化合物を使用する重合工程を含む、Ｋ値が２５以下のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
【請求項２】
上記２種以上のラジカル生成化合物の１０時間半減期温度の差が１０℃以上である、請求項１に記載のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
【請求項３】
上記ラジカル生成化合物として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を必須として使用する、請求項１または２に記載のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
【請求項４】
上記有機溶剤として２−プロパノールを必須として使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
【請求項５】
窒素気流中２４０℃で６０分間加熱した後のゲル化率が０〜２０％であるＮ−ビニルラクタム系重合体を含み、リン含有率が０〜１００ｐｐｍである、Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物。
【請求項６】
１以上の主鎖末端に下記構造式（１）で表される構造単位を有する重合体と、１以上の主鎖末端に下記構造式（２）〜（４）からなる群より選ばれる1種または２種以上の構造単位を有する重合体とを含み、Ｋ値が２５以下である、Ｎ−ビニルラクタム系重合体。
【化１】
2015187225.tif 000006
【化２】
2015187225.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、耐熱性が良好なＮ−ビニルラクタム系重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルラクタム系重合体、例えばポリビニルピロリドンは、安全な機能性ポリマーとして、幅広い分野で用いられている。例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途や、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に用いられている。特に、低分子量のポリビニルピロリドンは、上記各種用途に有用である。
【０００３】
従来より、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法については、種々の方法が検討されている。例えば特許文献１には、水性媒体中で、開始剤としてのＨ２Ｏ２を用いるラジカル溶液重合によりＮ−ビニルピロリドンの低分子量ホモポリマーの高濃度水溶液を製造する方法において、Ｎ−ビニルピロリドンに対して０.１〜３０重量％の、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、ヒドロキシルアミン塩及び硫黄を結合形で含有する水溶性化合物から選択された重合調節剤の存在下に重合することを特徴とする、Ｎ−ビニルピロリドンの低分子量ホモポリマーの高濃度水溶液を製造する方法が開示されている。上記方法によれば、Ｎ−ビニルピロリドンの低分子量ホモポリマーの高濃度水溶液が簡便に製造できることが開示されている。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を製造する方法であって、該製造方法は、水溶性アゾ系重合開始剤及び／又は水溶性有機過酸化物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸の金属塩との存在下、水性溶媒中で、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含有する単量体成分を重合する工程を含むことを特徴とするＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法が開示されている。上記方法によれば、高温条件下においても、色調の変化（黄変）が少なく、色調の維持が可能なＮ−ビニルラクタム系重合体が製造できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７１４１４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０３６２５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の方法によれば、低分子量のＮ−ビニルピロリドンホモポリマーを効率よく製造することができるが、該方法により得られたＮ−ビニルピロリドンホモポリマーは、耐熱性が十分ではなく、例えば地熱発電用のシリカスケール抑制剤等の、耐熱性が要求される用途では、その要望に十分に対応することが困難であった。
一方で、特許文献２に記載の方法によれば、高温条件下においても、色調の変化の少ないＮ−ビニルラクタム系重合体を製造することが可能であるが、該方法により製造されるＮ−ビニルラクタム系重合体には、必ずリンが含まれることとなる。しかし、環境への影響等の観点から、用途によっては、リンの混入は、厳しく制限される。
【０００７】
上記のように、種々のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法が提案されているものの、良好な耐熱性を有し、リンを含まないＮ−ビニルラクタム系重合体を製造する方法は知られていない。
本発明は、良好な耐熱性を有し、リンを含まないＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定製造方法により得られたＮ−ビニルラクタム系重合体が、リンの含有量が低く設定可能であり、高温状態においてもゲル化等を抑制する等の良好な耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明にかかるＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法は、有機溶剤と、２種以上のラジカル生成化合物を使用する重合工程を含む、Ｋ値が２５以下のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、良好な耐熱性を有し、リンを含まないＮ−ビニルラクタム系重合体を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
［Ｎ−ビニルラクタム系重合体］
本発明において、Ｎ−ビニルラクタム系重合体とは、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位を有する重合体をいう。ここで、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位とは、Ｎ−ビニルラクタムがラジカル重合して形成される構造単位を言い、具体的にはＮ−ビニルラクタムの重合性炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合になった構造単位である。
【００１３】
Ｎ−ビニルラクタムとしては、環状のラクタム環を有する単量体であり、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−ブチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−プロピルビロリドン、Ｎ−ビニル−５−ブチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−ブチルカプロラクタム等が挙げられる。
Ｎ−ビニルラクタムの中でも、重合性が良好であり、得られる重合体の高温での色調の安定性が良好であることから、Ｎ−ビニルピロリドン、および／またはＮ−ビニルカプロラクタムを必須とすることが好ましい。
【００１４】
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位の他に、任意であるがその他の単量体に由来する構造単位を有していても構わない。ここで、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体がラジカル重合して形成される構造単位をいう。
上記その他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびそれらの塩等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；水酸基含有単量体にアルキレンオキシドが付加した構造のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のアミノ基含有単量体およびその４級塩；グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能単量体；エチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アセトニトリル等が例示される。
【００１５】
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれる全単量体由来の構造単位（Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位の総量）１００モル％に対し、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位の割合が５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下であることがさらに好ましく、１００モル％であることがもっとも好ましい。一方、その他の単量体に由来する構造単位の割合が、０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることがもっとも好ましい。
上記範囲であることにより、後述するシリカスケール抑制能が向上する傾向にある。
【００１６】
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が２５以下であることを特徴としている。Ｋ値は好ましくは２０以下であり、より好ましくは１９以下である。一方、本発明の製造方法で製造されるＮ−ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
上記範囲であることにより、後述するシリカスケール抑制能が向上する傾向にある。
【００１７】
フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。
【００１８】
【数１】
2015187225.tif 000002
【００１９】
上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
相対粘度ηｒｅｌは次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、分子内にリンを含まないか、存在していても非常に含有量が少ないことを特徴としている。リンの存在の有無は、例えばＩＣＰ発光分光分析装置で確認することができる。好ましいリンの含有量については、後述のとおりである。
【００２０】
本発明の製造方法で製造されるＮ−ビニルラクタム系重合体は、良好な耐熱性を有している。上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、窒素気流中２４０℃で６０分間加熱した後のゲル化率が０〜２０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。なお、上記「ゲル化率」は、後述する方法で測定される。
【００２１】
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、１以上の主鎖末端に下記構造式（１）で表される構造単位を有する重合体と、１以上の主鎖末端に下記構造式（２）〜（４）からなる群より選ばれる1種または２種以上の構造単位を有する重合体とを含むことが好ましい（以下、この形態の重合体を「本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（Ｂ）」ということもある）。上記の構成により、本発明の重合体の耐熱性やシリカスケール抑制能が向上する傾向にある。
【００２２】
【化１】
2015187225.tif 000003
【００２３】
【化２】
2015187225.tif 000004
【００２４】
上記「１以上の主鎖末端」に有する、とは、直鎖状の重合体であれば、片末端のみに有していてもよく、両末端に有していても良いことをいい、分岐状の重合体であれば、少なくとも１の末端に有していれば良く、一部の末端のみに有していても、全部の末端に有していても良いことをいう。
【００２５】
上記「１以上の主鎖末端に下記構造式（１）で表される構造単位を有する重合体と、１以上の主鎖末端に下記構造式（２）〜（４）からなる群より選ばれる1種または２種以上の構造単位を有する重合体とを含む」形態（すなわち、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（Ｂ））には、１以上の主鎖末端に上記構造式（１）で表される構造単位を有し、他の主鎖末端の１以上に上記構造式（２）〜（４）からなる群より選ばれる1種または２種以上の構造単位を有する重合体のみが含まれる形態も含まれる。また、主鎖末端に上記構造式（１）〜（４）のいずれの構造単位も有さないＮ−ビニルラクタム系重合体が含まれていても良い。
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体に含まれる、１以上の主鎖末端に下記構造式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ｂ−１）と、１以上の主鎖末端に下記構造式（２）〜（４）からなる群より選ばれる1種または２種以上の構造単位を有する重合体（Ｂ−２）と、主鎖末端に上記構造式（１）〜（４）のいずれの構造単位も有さないＮ−ビニルラクタム系重合体（Ｂ−３）の含有量は、質量比で（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｂ−３）が、１０〜９０：１０〜９０：０〜５０であることが、加熱時のゲル化抑制効果がより顕著になることから好ましい。
【００２６】
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、シリカスケール抑制率が３５％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。なお、シリカスケール抑制率は、後述する方法によって測定される。
【００２７】
［Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法］
本発明にかかるＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という）は、重合工程を含む。
上記重合工程では、Ｎ−ビニルラクタムと、必要に応じて他の単量体とを、２種以上のラジカル生成化合物を使用して重合する。Ｎ−ビニルラクタム、他の単量体については、上記のとおりである。
【００２８】
上記重合工程におけるＮ−ビニルラクタムの使用量は、全単量体（Ｎ−ビニルラクタムとその他の単量体）１００モル％に対して、５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下であることがさらに好ましく、１００モル％であることがもっとも好ましい。なお、Ｎ−ビニルラクタムは、１種類または２種類以上で使用することができる。
上記重合工程におけるその他の単量体の使用量は、全単量体１００モル％に対して、０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることがもっとも好ましい。
上記範囲で使用することにより、後述するシリカスケール抑制能が向上する傾向にある。
【００２９】
上記重合工程で使用するラジカル生成化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ビス(２−イミダゾリン−２−イル)［２，２’−アゾビスプロパン］二塩酸塩、２，２’−ビス(２−イミダゾリン−２−イル)［２，２’−アゾビスプロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリーヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド；ターシャリーブチルペルオキシアセテート、ジスクシノイルペルオキシド、過酢酸等の有機過酸化物；等が例示される。
【００３０】
上記重合工程で使用するラジカル生成化合物は、２種以上を使用することを特徴とする。２種以上使用することにより、得られる重合体の分子量を十分に低減し、かつ耐熱性を良好にすることができる。使用するラジカル生成化合物の種類の上限に制限はないが、例えば１０種以下とすることができる。
【００３１】
上記重合工程で使用するラジカル生成化合物は、重合体を低分子量化することが可能となり、耐熱性が向上する傾向にあることから、１０時間半減期温度の差が１０℃以上となるように選択することが好ましい。ラジカル生成化合物を３種以上使用する場合には、１０時間半減期温度が最も低い化合物と、最も高い化合物の１０時間半減期温度の差が１０℃以上となるように選択すればよい。１０時間半減期温度の差は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましい。
【００３２】
上記の重合開始剤の中でも、得られる重合体の耐熱性がより向上する観点から、アゾ化合物を２種以上使用することが好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を必須として使用することがより好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度６６℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（１０時間半減期温度６１℃）からなる群より選択される１以上の化合物とを併用することが特に好ましい。
【００３３】
上記重合工程で使用するラジカル生成化合物の合計量は、全単量体１モルに対して、１５．０ｇ以下とすることが好ましく、１０．０ｇ以下とすることが更に好ましく、６．０ｇ以下とすることが特に好ましい。一方、使用量の下限は、全単量体１モルに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上が更に好ましい。
上記重合工程で使用するラジカル生成化合物の使用量の内訳は、１０時間半減期温度が低い方の化合物と、１０時間半減期温度が高い方の化合物との使用量が、質量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、質量比で２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。
【００３４】
上記重合工程で使用する１０時間半減期温度が低い方の化合物の１０時間半減温度は、４０℃以上、６０℃以下であることが好ましく、４５℃以上、５５℃以下であることがより好ましく、１０時間半減期温度が高い方の化合物の１０時間半減温度は、５５℃以上、７５℃以下であることが好ましく、５８℃以上、７０℃以下であることがより好ましい。
【００３５】
なお、上記１０時間半減期温度は、油溶性の開始剤についてはトルエン中で測定した値、水溶性の開始剤については水中で測定した値、そしてトルエン及び水に不溶もしくは溶解性の低い開始剤についてはメタノール中で測定した値を用いることができる。
【００３６】
上記重合工程では、有機溶剤を使用する。溶剤として有機溶剤のみを使用しても良く、有機溶剤と水を混合溶媒で使用しても良い。有機溶剤と水を混合溶媒で使用する場合には、溶剤（有機溶剤と水）の合計１００質量％に対して、水の使用量を０〜５０質量％にすることが好ましい。
使用可能な有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもイソプロピルアルコール（２−プロパノール）を必須として使用することが好ましい。その場合、イソプロパノールを溶剤の使用量の合計１００質量％に対して、５０〜１００質量％にすることが好ましく、８０〜１００質量％にすることがより好ましい。
【００３７】
溶剤の使用量は、全単量体の使用量１００質量％に対して、５０〜９００質量％とすることが好ましく、１００〜４００質量％とすることがより好ましい。
【００３８】
上記重合工程では、連鎖移動剤を使用しても良い。連鎖移動剤としては、リンを含まないものを使用することが好ましく、リンを含む連鎖移動剤を使用する場合には、重合体組成物のリン含有量が、後述する範囲となるように、使用量を制限することが好ましい。
連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシルメルカプタン等のチオール化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩等の重亜硫酸塩（水に溶解して重亜硫酸塩を発生する化合物を含む）等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤（溶剤として使用するものを除く）を使用する場合には、特に言及する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、０．０５〜２０ｇ、より好ましくは０．１〜１５ｇである。ただし、使用は任意である。
【００３９】
上記重合工程においては、重合反応の促進やＮ−ビニルラクタムの加水分解の防止等を目的として、アンモニアおよび／またはアミン化合物を使用しても良い。アンモニアおよび／またはアミン化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記アンモニアおよび／またはアミン化合物は、重合反応において、助触媒として機能し得る。すなわち、アンモニアおよび／またはアミン化合物が反応系に含まれると、含まれない場合と比較して、重合反応の進行がより一層促進され得る。上記アンモニアおよび／またはアミン化合物は、重合反応の反応系において、塩基性ｐＨ調節剤としても機能し得る。
但し、加熱時の臭気や着色（黄変）を抑制する目的から、Ｎ−ビニルラクタム系重合体（組成物）のアンモニア含有量を少なくすることが好ましい。そのような観点から、アンモニアおよび／またはアミン化合物を用いる場合、アミン化合物を使用することが好ましい。
【００４０】
上記アンモニアは、常温にて気体状の単体としてそのまま用いても良いし、水溶液（アンモニア水）として用いても良い。
上記アミン化合物としては、任意の適切なアミン化合物を採用し得る。具体的には、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが挙げられる。上記アミン化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記第１級アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、エチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。上記第１級アミンは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、などの脂肪族第２級アミン；Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンおよびトリアミン；Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミンなどの芳香族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミンなどのモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどのジアルカノールアミン；ピロリジン、ピペリジンなどの環状アミン；が挙げられる。上記第２級アミンは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの第２級アミンのうち、ジアルカノールアミンおよびジアルキルアミンが好ましく、ジアルカノールアミンがより好ましく、中でもジエタノールアミンが特に好適である。
上記第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミンが挙げられる。上記第３級アミンは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの第３級アミンのうち、トリアルカノールアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミンが特に好適である。
上記アンモニアおよびアミン化合物を使用する場合の合計量は、Ｎ−ビニルラクタムに対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましい。上記範囲であれば、反応速度が向上する傾向にあり、反応中のｐＨの低下に伴うＮ−ビニルラクタムの加水分解や着色を抑制する効果が得られる。
【００４１】
上記重合工程は、バッチ式で行ってもよく、連続的に行っても良い。バッチ式等で行なう場合には、重合に使用する各成分の反応系（重合釜）への添加方法としては、特に限定はされないが、単量体は、使用量の５０％以上を逐次添加することが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上であり、全量を逐次添加することが最も好ましい。
ラジカル生成化合物や単量体は、使用量の５０％以上を逐次添加することが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上であり、全量を逐次添加することが最も好ましい。
任意成分であるアンモニアおよび／またはアミン化合物、連鎖移動剤は、重合初期より反応容器内に仕込んでおいてもよいし、重合中に反応容器中に逐次添加してもよい。
各成分は、溶剤と共に溶液またはスラリーとして添加しても良い。
その他の成分は、一括添加しても良いが、逐次的に添加しても良い。
各成分を逐次添加する場合、添加速度は一定でも、速度を変化しても良い。また、段階的でも連続的でも良い。
【００４２】
上記重合工程における重合温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１０５℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、後述するシリカスケール抑制能が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
【００４３】
重合時のｐＨとしては、不純物あるいは副生成物を抑制の観点から、４以上が好ましく、６以上が好ましく、１１以下が好ましい。
【００４４】
重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法は、上記重合工程を必須としているが、必要に応じて、熟成工程、精製工程、脱塩工程、濃縮工程、希釈工程、乾燥工程等を含んでいても良い。
熟成工程は、重合工程後に、主として重合液に残存する単量体を低減する目的等で行なわれる。通常は、重合液を加温または保温することにより行なわれる。ラジカル生成化合物を追加で添加したり、酸性物質を添加して、Ｎ−ビニルラクタムを分解させても良い。
乾燥工程は、粉体化などを行なう工程であり、一般的方法で行えばよく、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥、ベルト式乾燥などにより、粉末に移行させることができる。
反応液（重合液）を陽イオン交換樹脂で処理することにより、得られるＮ−ビニルラクタム溶液の色調を改善することができる。陽イオン交換樹脂で処理する工程は、重合中（重合工程と並行して）または重合後に行うことができる。
上記重合反応中における陽イオン交換樹脂による処理は、任意の適切な方法で処理し得る。好ましくは、上記単量体成分の重合反応が行われている反応容器中へ陽イオン交換樹脂を添加することにより行うことができる。具体的には、例えば、重合反応が行われている反応容器中へ陽イオン交換樹脂を添加して微細に懸濁させ、その後に濾過する形態が挙げられる。
上記陽イオン交換樹脂による処理の時間は、任意の適切な時間を採用し得る。好ましくは１分〜２４時間であり、より好ましくは３分〜１２時間であり、さらに好ましくは５分〜２時間である。処理時間が短すぎると本発明の効果が十分に発現できないおそれがある。処理時間が長すぎると生産性が悪くなるおそれがある。
【００４６】
本発明の製造方法で得られた重合体は、耐熱性に優れる。好ましくは、窒素気流中２４０℃加熱した後のゲル化率が、０〜２０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。なお、上記ゲル化率の評価方法は、後述のとおりである。
【００４７】
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、本発明の製造方法で製造することが好ましい。
【００４８】
［Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物］
本発明の製造方法で得られたＮ−ビニルラクタム系重合体は、単離して使用することも可能であるが、Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物として使用しても良い。Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を必須成分としており、残存単量体、重合時の副生成物、重合開始剤（ラジカル生成化合物）、還元剤等の残渣、溶媒等を含んでいても良い。
Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物が溶液のとき、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を１〜７０質量％、溶剤を３０〜９９質量％、その他の成分（残存Ｎ−ビニルラクタム等）を０〜１質量％含む形態が好ましい。
Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物が固体のとき、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を９５〜１００質量％、その他の成分（水や残存Ｎ−ビニルラクタム等）を０〜５質量％含む形態が好ましい。
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体のみを含んでいても良い。本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、１以上の主鎖末端に上記構造式（１）で表される構造単位を有する重合体と、１以上の主鎖末端に上記構造式（２）〜（４）からなる群より選ばれる1種または２種以上の構造単位を有する重合体とを含むことが好ましい。
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物はリン含有量が少ないことを特徴としている。Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物のリン含有量は、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
＜Ｎ−ビニルラクタム系重合体の用途＞
本発明の製造方法で得られたＮ−ビニルラクタム系重合体は、任意の適切な用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、セメント材料分散剤、金属微粒子分散剤、炭素繊維分散剤、カーボンブラック分散剤、セメント材料用増粘剤、洗剤用ビルダー、洗剤用色移り防止剤、重金属補足剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、吸水性樹脂用原料、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤、あるいは、種々の工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に用いられる。
【００５０】
本発明の製造方法で得られたＮ−ビニルラクタム系重合体は、耐熱性に優れるため、地熱発電用のシリカスケール抑制剤や、熱可塑性樹脂の改質剤として好ましく使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、重合体組成物、重合体水溶液の固形分量、未反応の単量体の定量は、下記の方法に従って測定した。
【００５２】
＜重合体水溶液、重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１５０℃に加熱したオーブンで重合体組成物２．０ｇを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００５３】
＜単量体の分析＞
単量体の分析は、以下の条件で、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。
装置：資生堂「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥＳＩ−２」
カラム：資生堂「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ  Ｃ１８  ＵＧ１２０」、２０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１−ヘプタンスルホン酸０．４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ。
【００５４】
＜重合体組成物のリン含有量の分析＞
リンの定量はＩＣＰ発光分光分析装置（島津製  ＩＣＰＥ−９０００）を使用してりん濃度を測定した。
【００５５】
＜重合体の末端構造の分析＞
末端構造の特定は１３Ｃ−ＮＭＲの測定により行った。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件：
測定する重合体組成物を５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固形分を重クロロホルム（アルドリッチ社製）に１５質量％となるように溶解し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＶＮＭＲＳ６００（６００ＭＨｚ、１３Ｃ（１Ｈ完全デカップリング）、測定間隔：２．０００秒、パルス：４５．０度、信号取り込み時間：０．８６５秒、積算回数：２０００回）にて測定した。テトラメチルシランのピークを０．０ｐｐｍと定義した。
【００５６】
＜ゲル化率測定方法＞
（ｉ）サンプルの固体ないし水溶液を固形分１ｇとなるように容器に計量する。
（ｉｉ）窒素気流中２４０℃に加熱したオーブンで６０分間加熱を行う。
（ｉｉｉ）１５分冷却した後、２０ｇのイオン交換水を追加して１時間静置する。
（ｉＶ）その後濾紙（桐山ロート用濾紙Ｎｏ．５Ｂ）で濾過して、５０ｇの水で３回洗浄し、８０℃の真空オーブンで２０時間乾燥を行った。
（Ｖ）濾紙上の固形物の重量を測定しゲル化率を測定した。
ゲル化率（％）＝（濾紙上の固形物）／（（サンプル採取量）×（固形分））×１００．
＜シリカスケール抑制能の測定方法＞
（１）イオン交換水にＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ３に換算して。すなわちＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２ｍｍｏｌ／Ｌ）、重合体組成物を固形分で１００ｐｐｍとなるように添加し、Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏを２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ２に換算して）、およびＮａＨＣＯ３を５００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ３に換算して。すなわちＮａＨＣＯ３を５ｍｍｏｌ／Ｌ）となるように添加した。
ｐＨを０．１Ｎの硫酸で９．０±０．１に調整した後、７０℃で４０時間静置した（加熱処理後液ともいう）。また、Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏのみを２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ２に換算して）にイオン交換水で調製した（非加熱処理液という）。その後、加熱処理液をただちに孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。ろ液を純水で１０倍に希釈し、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製  ＩＣＰＥ−９０００）を使用してＳｉ濃度を測定し、この値の１０倍を濾液中のＳｉ濃度とし、さらにＳｉ濃度をＳｉＯ２濃度に換算した。Ｓｉ析出量（Ａｍｇ／Ｌ、ＳｉＯ２換算）を下記の通り算出した。
Ｓｉ析出量（Ａｍｇ／Ｌ、ＳｉＯ２換算）＝非加熱処理液のＳｉＯ２濃度−加熱処理液のＳｉＯ２濃度
（２）上記（１）においてスケール防止剤を添加しない以外は（１）と同様にしてブランクのＳｉ析出量（Ｂｍｇ／Ｌ、ＳｉＯ２換算）を算出した。
（３）下記の通り、シリカ系のスケール防止率を算出した。
シリカ系のスケール防止率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００
なお、上記濾液中のＳｉＯ２濃度が高い場合は、スケール化していないＳｉ成分が多いことを示しており、即ち、スケール抑制能が良好であることを表す。従って、上記シリカ系のスケール防止率（％）は、高いほどスケール抑制能が良好であることを表す。
【００５７】
＜実施例１＞
マックスブレンド（住友重機械工業社の登録商標）型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたＳＵＳ製反応容器に、２−プロパノール（以下、「ＩＰＡ」と記す）５６８．０質量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌して、還流するまで昇温した。
単量体水溶液として、Ｎ−ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と記す）１６０質量部を用意した。
開始剤水溶液として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、以下、「Ｖ−６５」と記す）２．４質量部にＩＰＡ４５．６質量部を加えた溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製、以下、「Ｖ−５９」と記す）２．４質量部にＩＰＡ２１．６質量部を加えた溶液とを調製した。
なお、Ｖ−６５の１０時間半減期温度は５１℃、Ｖ−５９の１０時間半減期温度は６７℃であり、その差は１６℃であった。
還流を保ちながら、上記で調製を行った単量体水溶液を３００分間連続的に滴下した。また開始剤水溶液のうちＶ−５９溶液は初期に一括投入を行い、Ｖ−６５溶液は３３０分間連続的に滴下した。滴下完了後６０分間、還流を保って重合反応を完結させた。
ＩＰＡの一部を留去して、次いで水４５０質量部を加えて沸点が１００℃となるまで留去を続けて目的の重合体１の水溶液を得た。得られた重合体のＫ値は１７．２であった。
重合体水溶液のリン含有量は、１０ｐｐｍ以下であった。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、Ｖ−６５に由来するピークが２４．０ｐｐｍ，２５．０ｐｐｍ，４７．１ｐｐｍに観測され、Ｖ−５９に由来するピークが９．０ｐｐｍ，２３．９ｐｐｍに観測された。
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１において一括投入の開始剤をＶ−５９からジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、以下、「Ｖ−６０１」と記す）に変更した他は、実施例１と同様にして実施例重合体２の水溶液を得た。
なお、Ｖ−６５の１０時間半減期温度は５１℃、Ｖ−６０１の１０時間半減期温度は６６℃であり、その差は１５℃であった。
得られた重合体のＫ値は１８．３であった。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、Ｖ−６５に由来するピークが２４．０ｐｐｍ，２５．０ｐｐｍ，４７．１ｐｐｍに観測され、Ｖ−６０１に由来するピークが１７．３ｐｐｍ，５１．８ｐｐｍに観測された。
【００５９】
＜比較例１＞
実施例１において一括投入の開始剤をＶ−５９からＶ−６５に変更した他は、実施例１と同様にして比較例重合体１の水溶液を得た。得られた重合体のＫ値は１９．２であった。得られた水溶液は白濁していた。
【００６０】
＜比較例２＞
マックスブレンド（住友重機械工業社の登録商標）型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水３１７．３質量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌して、還流するまで昇温した。
単量体水溶液として、Ｎ−ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と記す）４５０．０質量部にイオン交換水５０．０質量部を加えた溶液を調製した。
開始剤水溶液として３５％過酸化水素水溶液（和光純薬工業社製、以下、「３５％Ｈ２Ｏ２水」と記す）５１．４質量部を、重合調整剤水溶液として２５％アンモニア水溶液（和光純薬工業社製、以下、「２５％ＮＨ３水」と記す）１８．０質量部と０．０２５％硫酸銅水溶液以下（「０．０２５％ＣｕＳＯ４水」と記す）３．９質量部にイオン交換水５．７質量部を加えた溶液とを調製した。撹拌器の内温を６０℃に保ちながら、上記で調製を行った単量体水溶液、開始剤水溶液、重合調整剤水溶液を０−１８０分間連続的に滴下した。
引き続き２５％ＮＨ３水４５．０質量部と０．０２５％ＣｕＳＯ４水９．６質量部にイオン交換水１４．３質量部を加えてあらかじめ調製した重合調整剤水溶液を１８０−３６０分で連続的に滴下し、また、３５％Ｈ２Ｏ２水３４．７質量部にイオン交換水２５．３質量部を加えてあらかじめ調製した開始剤水溶液を３００−３６０分で連続的に滴下した。滴下完了後１２０分間、６０℃に保って重合反応を完結させて比較例重合体２の水溶液を得た。得られた重合体のＫ値は１４．５であった。
【００６１】
＜比較例３＞
マックスブレンド（住友重機械工業社の登録商標）型の攪拌翼、ガラス製の蓋を備えたＳＵＳ３０４製反応容器に、イオン交換水３７４．５質量部、ジエタノールアミン０．５質量部、次亜リン酸ナトリウム（以下「ＳＨＰ」と記す）２５質量部を仕込み、９０℃に昇温した。ＮＶＰ５００質量部を１８０分かけて、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩（和光純薬工業社製、以下「Ｖ−５０」と記す）１０質量部とイオン交換水９０質量部からなる開始剤水溶液を２１０分かけて、反応容器に添加した。更に「Ｖ−５０」０．５質量部とイオン交換水４．５質量部からなるブースター水溶液を、それぞれ重合開始から２１０分後、２４０分後に一括で添加した。更にｐＨ調整剤として、１０質量％マロン酸水溶液８．０質量部を、重合開始から２１０分後に添加することにより、比較例重合体３を得た。得られた重合体のＫ値は１３．３であった。重合体水溶液のリン含有量は、１１３７９ｐｐｍであった。
【００６２】
重合体（水溶液）の性状、ゲル化率、シリカスケール抑制率、リン含有率を評価した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2015187225.tif 000005
【００６４】
表１の結果から、本発明の製造方法で製造されたＮ−ビニルラクタム系重合体は、従来のＮ−ビニルラクタム系重合体と比較して高温条件下においてもゲル化がおこり難く、良好な耐熱性を示し、良好なシリカスケール抑制能を有することが明らかとなった。