(57)【要約】【課題】反射色による影響を抑え、装飾性に優れた着色ガラスを提供することを目的とする。【解決手段】全部または一部が粗面化され、面内９点において、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９１年）に準拠して入射角６０°で測定されるグロス値の平均値が３０以下、かつ、最大グロス値に対する最大グロス値と最小グロス値との差分の割合が２０％以内であり、厚さ０．８ｍｍにおける可視光透過率の最低値が７０％以下である着色ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全部または一部が粗面化され、面内９点において、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９１年）に準拠して入射角６０°で測定されるグロス値の平均値が３０以下、かつ、最大グロス値に対する最大グロス値と最小グロス値との差分の割合が２０％以内であり、厚さ０．８ｍｍにおける可視光透過率の最低値が７０％以下である着色ガラス。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される表面粗さＲａが０．２〜１μｍである請求項１に記載の着色ガラス。
【請求項３】
波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収係数の最大値が０．１以上である請求項１または２に記載の着色ガラス。
【請求項４】
表面に圧縮応力層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色ガラス。
【請求項５】
着色成分としてＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＥｒおよびＮｄの金属酸化物の群より選択された少なくとも１つを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項６】
電子機器に外装される請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色ガラス。
【請求項７】
前記電子機器が携帯型電子機器である請求項６に記載の着色ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色ガラスを外装した携帯型電子機器。
【請求項９】
ガラス表面の全面または一部を粗面化する粗面化工程と、および該粗面化工程により粗面化したガラス表面をエッチングするエッチング工程と、を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色ガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記粗面化工程が、砥粒による研磨工程またはサンドブラスト工程である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記粗面化工程がガラスをエッチング液に浸漬する工程である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記エッチング工程が、前記粗面化したガラス表面をフッ酸（ＨＦ）、ヘキサフルオロケイ酸、及びバッファードフッ酸からなる群から選ばれる少なくとも１を含有するエッチング液に浸漬する工程である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、例えば携帯して使用可能な通信機器または情報機器等の筐体に好適に用いられるガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の電子機器の筐体や装飾品は、装飾性、耐傷性、加工性、コスト等の様々な要因を考慮し、樹脂、金属等の素材から適宜のものが選択され、用いられている。
【０００３】
近年、筐体の素材として、従来は用いられていなかったガラスを用いる試みがされている（特許文献１）。特許文献１によれば、携帯電話等の電子機器において、筐体本体をガラスで形成することにより、透明感のある独特の装飾効果を発揮することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６１７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
筐体に用いるガラスには装飾性が求められるが、着色ガラスを筐体に用いると、反射色により見た目および質感が変化し、装飾性が低下するという問題があった。したがって、本発明は、反射色による影響を抑え、装飾性に優れた着色ガラスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、着色ガラスのグロス値および最大グロス値に対する最大グロス値と最小グロス値との差分の割合を特定の範囲とすることにより、反射色による影響を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．全部または一部が粗面化され、面内９点において、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９１年）に準拠して入射角６０°で測定されるグロス値の平均値が３０以下、かつ、最大グロス値に対する最大グロス値と最小グロス値との差分の割合が２０％以内であり、厚み０．８ｍｍにおける可視光透過率の最低値が７０％以下である着色ガラス。
２．ＪＩＳ  Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される表面粗さＲａが０．２〜１μｍである前項１に記載の着色ガラス。
３．波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収係数の最大値が０．１以上である前項１または２に記載の着色ガラス。
４．表面に圧縮応力層を有する前項１〜３のいずれか１に記載の着色ガラス。
５．着色成分としてＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＥｒおよびＮｄの金属酸化物の群より選択された少なくとも１つを含む前項１〜４のいずれか１に記載のガラス。
６．電子機器に外装される前項１〜５のいずれか１に記載の着色ガラス。
７．前記電子機器が携帯型電子機器である前項６に記載の着色ガラス。
８．前項１〜７のいずれか１に記載の着色ガラスを外装した携帯型電子機器。
９．ガラス表面の全面または一部を粗面化する粗面化工程と、および該粗面化工程により粗面化したガラス表面をエッチングするエッチング工程と、を含む前項１〜７のいずれか１に記載の着色ガラスの製造方法。
１０．前記粗面化工程が、砥粒による研磨工程またはサンドブラスト工程である前項９に記載の製造方法。
１１．前記粗面化工程がガラスをエッチング液に浸漬する工程である前項９に記載の製造方法。
１２．前記エッチング工程が、前記粗面化したガラス表面をフッ酸（ＨＦ）、ヘキサフルオロケイ酸、及びバッファードフッ酸からなる群から選ばれる少なくとも１を含有するエッチング液に浸漬する工程である前項９〜１１のいずれか１に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の着色ガラスは、面内９点で測定した際、グロス値の平均値が３０以下、かつ、最大グロス値に対する最大グロス値と最小グロス値との差分の割合が２０％以内であることにより、反射色による見た目および質感への影響が効果的に抑制され、優れた装飾性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は、例１−１〜１−５の着色ガラスをレーザー顕微鏡により撮影した図を示す。
【図２】図２にエッチング液におけるＨＦの含有量およびエッチングの処理時間を変化させてグロス値を測定した結果を示す。
【図３】図３は、Ｓｍと６０°におけるグロス値との相関関係を示す。
【図４】図４は、代表的な着色ガラスの可視光透過率を示す。
【図５】図５は、代表的な着色ガラスの吸収係数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（着色ガラス）
本発明の着色ガラスは、全部または一部が粗面化され、面内９点において、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９１年）に準拠して入射角６０°で測定されるグロス値の平均値が３０以下、かつ、最大グロス値に対する、最大グロス値と最小グロス値との差分の割合が２０％以内であり、厚さ０．８ｍｍにおける可視光透過率の最低値が７０％以下であることを特徴とする。なお、本願における可視光透過率とは、波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する透過率とする。
【００１１】
本発明の着色ガラスは、面内９点において、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９１年）に準拠して入射角６０°で測定されるグロス値の平均値が３０以下であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１５以下である。グロス値の下限は特に限定されないが、典型的には１以上である。グロス値が３０を超えると、反射色により質感および装飾性が低下する。
【００１２】
本発明の着色ガラスは、面内９点で測定した際、最大グロス値に対する最大グロス値と最小グロス値との差分の割合が２０％以内であり、好ましくは１０％以内であり、より好ましくは５％以内である。最大グロス値と最小グロス値との差分の割合が２０％を超えると、反射ムラが生じ、質感および装飾性が低下する。
【００１３】
ここで、面内９点は、以下のように定義する。すなわち、着色ガラスの中心部とその外周に、着色ガラス全体と略一致するように、合計９つの等しい正方形を隙間なく仮想的に配置したエリアを測定領域とし、９つの各正方形の中心付近を測定箇所とする。
【００１４】
例えば、着色ガラスが正方形であれば、これを９等分した９面の中心付近をグロス値の測定箇所とする。また、例えば、着色ガラスが矩形であれば、その中央において矩形の短辺を一辺の長さとする正方形の測定領域を９等分した９面の中心付近をグロス値の測定箇所とする。
【００１５】
最大グロス値に対する最大グロス値と最小グロス値との差分の割合（％）とは、式［（最大グロス値−最小グロス値）／最大グロス値］×１００で求められる値であって、グロス値の面内分布を示す。
【００１６】
すなわち、測定領域における最大グロス値と最小グロス値の差が大きいほど、最大グロス値に対する最大グロス値と最小グロス値との差分の割合（％）（以下、グロス値の面内分布ともいう）が大きくなる。
【００１７】
グロス値は正反射成分を反映する量であって、グロス値の面内分布が大きいときには、測定領域内において、表面凹凸形状が不均一なことで、正反射成分に分布が生じていることを反映していると考えられる。逆に、グロス値の面内分布が小さいときには、表面凹凸形状が均一に近く、少なくとも９点の測定ポイントにおいてはほぼ同等の正反射成分を生じていると考えられる。このように、グロス値の面内分布は、表面凹凸形状の分布を反映する量と考えられる。
【００１８】
例えば、５０ｍｍ角における面内９点で測定した際、グロス値の面内分布が２０％以内であれば、５０ｍｍ角より小さいガラス（例えば、２０ｍｍ角）における面内９点で測定したグロス値の面内分布は２０％以内であり、５０ｍｍ角より小さい面内９点で測定した際、グロス値の面内分布が２０％以内であるガラスも本発明の着色ガラスに含まれる。
【００１９】
後述する着色ガラスの製造方法において、粗面化工程における研磨条件またはエッチング条件、エッチング工程におけるエッチング液の組成（特に、エッチング液中のフッ酸濃度）、エッチング時間やエッチング処理温度等の条件を調整することにより、着色ガラスのグロス値、および最大グロス値に対する最大グロス値と最小グロス値との差分の割合を調整することができる。
【００２０】
本発明の着色ガラスは、厚み０．８ｍｍにおける波長３８０〜７８０ｎｍの領域の光に対する透過率の最低値が７０％以下であり、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、最も好ましくは１０％以下である。可視光透過率の最低値が７０％を超えると、目視によりその色を認識することが難しくなり、無色透明のガラスと区別するのが困難になる。透過率の下限は特に限定されないが、典型的には０．１％以上である。
【００２１】
本発明の着色ガラスは、ＪＩＳ  Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される表面粗さＲａが好ましくは０．２〜１μｍであり、より好ましくは０．３〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．３〜０．６μｍである。表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることにより、強度が低下するのを防ぐことができる。また、１μｍ以下であることにより、反射色の影響を抑えることができる。
【００２２】
本発明の着色ガラスは、波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収係数の最大値が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．４以上であり、特に好ましくは０．８以上であり、最も好ましくは１．２以上である。波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収係数の最大値が０．１以上であることにより、着色ガラスであることを認識できる。
【００２３】
本発明の着色ガラスは、イオン交換処理して化学強化し、高い強度を備えるようにしてもよい。粗面化加工後に着色ガラスをイオン交換処理してもよい。
【００２４】
化学強化とは、ガラス表面に圧縮応力層を形成し、ガラスの強度を高める方法である。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に交換する処理である。
【００２５】
化学強化の方法としてはガラス表層のＬｉ２ＯまたはＮａ２Ｏと溶融塩中のＮａ２ＯまたはＫ２Ｏとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、例えば加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。
【００２６】
ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（表面圧縮応力層）を形成するための条件はガラスの厚さによっても異なるが、温度条件は、３５０〜５５０℃であることが好ましく、４００〜５００℃であることがより好ましい。また、化学強化する時間は、１〜１４４時間であることが好ましく、０．５〜２４時間であることがより好ましい。溶融塩としては、例えば、ＫＮＯ３およびＮａＮＯ３が挙げられる。具体的には、例えば、４００〜５５０℃のＫＮＯ３溶融塩に２〜２４時間ガラスを浸漬させる。
【００２７】
ガラスの粗面化工程において、物理的手法に粗面化することにより、マイクロクラックが形成される場合がある。化学強化による強度向上の効果を有効なものとするためには、ガラス表面に形成されるマイクロクラックより深い表面圧縮応力層があることが好ましく、化学強化によって生じる表面圧縮応力層の深さは６μｍ以上が好ましい。また、使用時に表面圧縮応力層の深さを超える傷がつくとガラスの破壊につながるため、表面圧縮応力層は深い方が好ましく、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、典型的には３０μｍ以上である。
【００２８】
一方、表面圧縮応力層が深くなりすぎると内部引張応力が大きくなり、破壊時の衝撃が大きくなる。すなわち、内部引張応力が大きいとガラスが破壊する際に細片となって粉々に飛散する傾向があることがわかっている。厚さ２ｍｍ以下のガラスでは、表面圧縮応力層の深さが７０μｍを超えると、破壊時の飛散が顕著となる。
【００２９】
したがって、圧縮応力層を有する着色ガラスは、表面圧縮応力層の深さは７０μｍ以下が好ましい。本発明の化学強化ガラスを筐体として用いる場合、外装する電子機器にもよるが、例えば表面に接触傷がつく確率が高いパネル等の用途では、安全をみて表面圧縮応力層の深さを薄くしておくことも考えられ、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、典型的には４０μｍ以下である。
【００３０】
圧縮応力層を有する着色ガラスの引張応力は５０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは４５ＭＰａ以下、さらに好ましくは４０ＭＰａ以下、最も好ましくは３０ＭＰａ以下である。なお、引張応力は式（表面圧縮応力値×表面圧縮応力層深さ）／（化学強化ガラスの厚み−２×圧縮応力層深さ）で計算される。
【００３１】
例えば、イオン交換処理においてガラス表層のナトリウム成分と溶融塩中のカリウム成分とをイオン交換する場合、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏ  ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）にてガラスの深さ方向の深さ方向のアルカリイオン濃度分析、この例の場合はカリウムイオン濃度分析を行い、測定により得られたカリウムイオン拡散深さを表面圧縮応力層の深さとみなす。
【００３２】
また、イオン交換処理においてガラス表層のリチウム成分と溶融塩中のナトリウム成分とをイオン交換する場合、ＥＰＭＡにてガラスの深さ方向のナトリウムイオン濃度分析を行い、測定により得られたナトリウムイオン拡散深さを表面圧縮応力層の深さとみなす。
【００３３】
なお、圧縮応力層を有する着色ガラスの表面圧縮応力層の深さおよび表面圧縮応力値は、ＥＰＭＡまたは表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。
【００３４】
（着色ガラスの組成）
本発明の着色ガラスは、ガラス中に、酸化物基準のモル百分率表示で、着色成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＥｒおよびＮｄの金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１成分）を好ましくは０．１〜７％含有することで、着色ガラスとして認識できるようになる。
【００３５】
着色成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＥｒおよびＮｄの金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１成分）としては、具体的には、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３が好適に用いられる。
【００３６】
これらの着色成分は、その合計の含有量が０．１〜７％であれば、これらのうちのいずれかを含有していればよいが、各々の含有量としては、０．００１％未満では、着色成分としての効果を十分に得られない。好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上である。また、各々の含有量が７％超では、ガラスが不安定となり失透を生じる。好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。
【００３７】
本発明の着色ガラスとしては、上記の着色成分とともに、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１６％、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜１８％、ＺｒＯ２を０〜５％含有するものが挙げられる。
【００３８】
以下、本発明の着色ガラスの着色成分以外のガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
【００３９】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。５５％未満ではガラスとしての安定性が低下する、または耐候性が低下する。好ましくは６０％以上である。より好ましくは６５％以上である。ＳｉＯ２が８０％超ではガラスの粘性が増大し溶融性が著しく低下する。好ましくは７５％以下、典型的には７０％以下である。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性および化学強化特性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有できる。１％未満では耐候性が低下する。好ましくは２％以上、典型的には３％以上である。
【００４１】
Ａｌ２Ｏ３が１６％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。好ましくは１４％以下、典型的には１２％以下である。
【００４２】
Ｂ２Ｏ３はガラスの耐候性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、４％未満では耐候性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは５％以上であり、典型的には６％以上である。
【００４３】
Ｂ２Ｏ３が１２％超では揮散による脈理が発生し、歩留まりが低下するおそれがある。好ましくは１１％以下、典型的には１０％以下である。
【００４４】
Ｎａ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であり、またイオン交換により表面圧縮応力層を形成させるため、必須である。５％未満では溶融性が悪く、またイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる。好ましくは７％以上、典型的には８％以上である。
【００４５】
Ｎａ２Ｏが２０％超では耐候性が低下する。好ましくは１８％以下、典型的には１７％以下である。
【００４６】
Ｋ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を大きくする作用があるため、必須ではないが含有することが好ましい成分である。Ｋ２Ｏを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない、またはイオン交換速度向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には０．１％以上である。Ｋ２Ｏが８％超では耐候性が低下する。好ましくは６％以下、典型的には５％以下である。
【００４７】
ＭｇＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＭｇＯを含有する場合、３％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には４％以上である。ＭｇＯが１５％超では耐候性が低下する。好ましくは１３％以下、典型的には１２％以下である。
【００４８】
ＣａＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、必要に応じて含有することができる。ＣａＯを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない。典型的には０．１％以上である。ＣａＯが１５％超では化学強化特性が低下する。好ましくは１３％以下、典型的には１２％以下であり、実質的に含有しないことが好ましい。
【００４９】
ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）はガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じていずれか１種以上を含有することができる。その場合ＲＯの含有量の合計ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）が１％未満では溶融性が低下するおそれがある。好ましくは３％以上、典型的には５％以上である。ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）が１８％超では耐候性が低下する。好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、典型的には１１％以下である。
【００５０】
ＺｒＯ２はイオン交換速度を大きくする成分であり、必須ではないが５％未満の範囲で含有してもよい。ＺｒＯ２が５％以下であれば、溶融性が悪化して未溶融物としてガラス中に残る懸念がない。
【００５１】
ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法が挙げられる。
【００５２】
（着色ガラスの製造方法）
本発明の着色ガラスの製造方法は、ガラス表面の全面または一部を粗面化する粗面化工程、および該粗面化工程により粗面化したガラス表面をエッチングするエッチング工程を含む。
【００５３】
（１）粗面化工程
粗面化工程においてガラス表面の全面または一部を粗面化する加工方法としては、例えば、サンドブラスト、研磨剤を用いた遊離砥粒研磨等の物理的手法、またはガラスをエッチング液に浸漬する化学的手法が挙げられ、所望のグロス値およびガラス組成等により適宜選択することができる。
【００５４】
具体的には、例えば、ガラス組成のうち着色成分の合計が２％未満である場合は、化学的手法が好ましい。なお、化学的手法は、ガラス組成のうち着色成分の合計が２％以上である場合であっても適用できるが、化学的手法では均一性を得ることが困難になるため、物理的手法が好ましい。
【００５５】
［物理的手法］
粗面化工程としてサンドブラストを適用する場合、使用するブラスト材の粒度は、ＪＩＳ  Ｒ６００1に準拠した粒度で＃１００〜＃５０００が好ましく、より好ましくは＃３００〜＃３０００、さらに好ましくは＃６００〜＃１０００である。ブラスト材の粒度を＃１００以上とすることにより、ガラス面を効果的に粗面化できる。また、ガラス表面に大きなクラックが発生しにくく、ガラスの機械的強度が低下するのを抑制することができる。ブラスト材の粒度を＃５０００以下とすることにより、ガラス面に必要な凹凸を付与できる。
【００５６】
具体的には、例えば、着色ガラスのグロス値を５〜１０とする場合は、ブラスト材の粒度は、＃１００〜＃２０００とすることが好ましく、より好ましくは＃３００〜＃１０００である。また、グロス値を１０〜２０とする場合は、ブラスト材の粒度を、＃５００〜＃３０００とすることが好ましく、より好ましくは＃１０００〜＃３０００である。
【００５７】
粗面化工程として遊離砥粒研磨を適用する場合、研磨剤としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）およびダイヤモンド（Ｃ）が挙げられる。研磨剤の粒度は、＃１００〜＃５０００であることが好ましく、より好ましくは＃５００〜＃３０００である。砥石としては、例えば、炭化ケイ素、アルミナおよびダイヤモンドを樹脂などによって固めたものが挙げられる。
【００５８】
具体的には、例えば、着色ガラスのグロス値を５〜１０とする場合は、研磨剤の粒度は、＃１００〜＃２０００とすることが好ましく、より好ましくは＃３００〜＃１０００である。また、グロス値を１０〜２０とする場合は、研磨剤の粒度を、＃５００〜＃３０００とすることが好ましく、より好ましくは＃１０００〜＃３０００である。
【００５９】
［化学的手法］
粗面化工程として化学的手法を適用する場合には、粗面化工程の前に、試料表面の洗浄及び親水性向上を目的として、プレエッチング工程を挿入することが好ましい。プレエッチング工程で用いるエッチング液としては、フッ酸（ＨＦ）、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化水素アンモニウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１を含有する溶液であることが好ましく、典型的にはフッ酸を含有するエッチング液を用いる。
【００６０】
フッ酸を含有するエッチング液としては、例えば、フッ酸、フッ酸を主成分とする酸性溶液、フッ酸に硫酸、酢酸、塩酸、リン酸、硝酸、ケイフッ酸のうちの少なくとも１つの酸を含む混酸が挙げられる。特に、フッ酸およびフッ化アンモニウムと酢酸等の有機酸とを含有するエッチング液が好ましい。該エッチング液におけるフッ酸の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００６１】
プレエッチング工程におけるエッチングレートは、０．０１μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上〜１０μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．０５μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上〜５μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．１μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上〜１μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。エッチングレートを０．０１μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上とすることにより、ガラス表面を溶解し異物除去、表面の親水化が可能となる。エッチングレートは、ガラスの組成、エッチング液の温度または濃度等を適宜変更することにより調整可能である。
【００６２】
プレエッチング工程におけるエッチング温度は、２０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜４０℃である。プレエッチング工程におけるエッチング温度を２０℃以上とすることにより、ガラス表面のエッチングが進行し、異物除去及び表面親水化が可能である。また６０℃以下とすることにより、エッチング液の過剰な揮散を防止できる。
【００６３】
プレエッチング工程におけるエッチング時間は、０．１〜５分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１分である。プレエッチング工程におけるエッチング時間を０．１分以上とすることにより、ガラス表面のエッチングが進行し、異物除去及び表面親水化が可能である。５分以下とすることにより、不必要なタクトの低下を防止できる。
【００６４】
プレエッチング工程後に、フッ酸にフッ化カリウム、フッ化アンモニウムまたはガラスカレットを添加したエッチング液で処理することにより、ガラス表面に塩を析出させることにより粗面化することができる。該エッチング液におけるフッ酸の含有量は、１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００６５】
エッチング後のガラス板の表面には、付着物が付着していることがあるため、処理後のガラス板は洗浄することが好ましい。洗浄方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できるが、例えば、超音波を印加した状態で、純水、または硫酸、塩酸若しくは硝酸などの水溶液で洗浄できる。
【００６６】
粗面化工程により粗面化したガラス表面の表面粗さＲａは０．２〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８μｍである。粗面化工程により表面粗さを表面粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して測定される。粗面化工程により粗面化したガラス表面の表面粗さＲａを０．２μｍ以上、１μｍ以下とすることにより粗面化工程の後に行うエッチング工程における処理時間を短縮してムラが生じるのを防ぐことができる。
【００６７】
粗面化工程により粗面化したガラス表面の表面粗さＲａは、物理的手法による場合は、ブラスト剤、研磨剤の種類または粒度、化学的手法による場合はエッチング液の組成、エッチングレート等のエッチング条件などにより適宜調整することができる。
【００６８】
（２）エッチング工程
エッチング工程で用いるエッチング液としては、フッ酸を含有するエッチング液が好ましい。フッ酸を含有するエッチング液を用いてエッチングすることにより、エッチング処理の時間を短縮しても均一な処理面が得られ、ムラを防ぐことができる。
【００６９】
フッ酸に、例えば、硫酸、硝酸、塩化水素、りん酸またはクエン酸などの有機酸等の強酸を添加したエッチング液を用いてもよい。フッ酸に強酸を添加することにより、均一性をより向上することができる。エッチング工程におけるエッチング処理は超音波を印加した状態で行ってもよい。
【００７０】
エッチング工程におけるエッチングレートは、０．５μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、３μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。エッチングレートを０．５μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上とすることにより、粗面化した表面をならすことにより、所望の表面性状を得ることが可能である。エッチングレートは、ガラスの組成、エッチング液の温度または濃度等を適宜変更することにより調整可能である。
【００７１】
エッチング工程におけるエッチング温度は、２０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０℃である。エッチング温度を２０℃以上とすることにより、エッチング反応を十分に進行させることが可能である。６０℃以下とすることにより、過剰なエッチング液の揮散を防ぐことが可能である。
【００７２】
エッチング工程におけるエッチング時間は、０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０分である。エッチング工程におけるエッチング時間を０．１分以上とすることにより、所望の表面性状を得ることが可能である。３０分以下とすることにより、不必要なタクトの低下を防ぐことができ、量産化工程として適用できる。粗面化工程と同様にエッチング後のガラス板は洗浄することが好ましい。
【００７３】
エッチング工程におけるエッチング液の組成（特に、エッチング液中のフッ酸濃度）、エッチング時間等の条件を調整することにより、着色ガラスのグロス値を調整することができる。
【００７４】
（用途）
本発明の着色ガラスは、携帯型電子機器の外装に好適に用いることができる。携帯型電子機器とは、携帯して使用可能な通信機器や情報機器を包含する概念である。例えば、通信機器としては、通信端末として、携帯電話、ＰＨＳ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｈａｎｄｙ−ｐｈｏｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）、スマートフォン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄａｔａ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）、ＰＮＤ（Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ｎａｖｉｇａｔｉｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ、携帯型カーナビゲーションシステム）があり、放送受信機として携帯ラジオ、携帯テレビ、ワンセグ受信機等が挙げられる。
【００７５】
また、例えば、情報機器として、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、タブレットＰＣ、電子辞書、電子手帳、電子書籍リーダー、携帯プリンター、携帯スキャナ等が挙げられる。また、据え置き型電子機器または自動車に内装される電子機器にも利用できる。なお、これらの例示に限定されるものではない。これら携帯型電子機器に本発明の着色ガラスを用いることで、高い強度と美観を備えることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
［分析方法］
着色ガラスの物性は以下の方法により分析した。
【００７８】
（１）グロス値
グロス値は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９１年）に準拠して、光沢度計（堀場製作所社製、型番：ＩＧ−４１０）により測定した。
（２）均一性
着色ガラスを目視して以下の基準により評価した。
４：目視によるムラが認められない。
３：面内のごく一部に弱いムラが認められる。
２：面内にムラが認められる。
１：面内にはっきりとムラが認められる。
（３）表面粗さＲａ
表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６３３（２００１年）に準拠して、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、型番：ＶＫ８５５０）により測定した。
（４）Ｓｍ
Ｓｍは、ガラス表面の凹凸の平均間隔（μｍ）をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、型番：ＶＫ８５５０）のプロファイルから任意の線で計測することにより求めた。
（５）吸収係数
波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸収係数の最大値は、分光光度計（日本分光社製、型番：Ｖ−５７０）により測定された透過率から下式（１）を用いて求めた。
吸収係数（ｍｍ−１）＝（−ｌｏｇ１０（Ｉ／１００）−０．０３６２１）／Ｌ・・・（１）。
ただし、Ｉは透過率（％）であり、Ｌはガラスの厚さ（ｍｍ）、−０．３６２１は、ガラスの反射率を４％と仮定した時の表面反射を考慮した補正項である。
（６）透過率
波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光に対する透過率は、分光光度計（日本分光社製、型番：Ｖ−５７０）により測定した。
【００７９】
［実施例１］
（着色ガラスの製造）
表１にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１００ｍｌとなるように秤量した。なお、表１の組成におけるＳＯ３は、ガラス原料にボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を添加し、ボウ硝分解後にガラス中に残る残存ＳＯ３であり、計算値である。
【００８０】
【表１】
2015013777.tif 000002
【００８１】
ついで、この原料混合物を白金製るつぼに入れ、１５００〜１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、約０．５時間加熱して原料が溶け落ちた後、１時間溶融し、脱泡した。その後、およそ３００℃に予熱した、縦約５０ｍｍ×横約１００ｍｍ×高さ約２０ｍｍの型材に流し込み、約１℃／分の速度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍになるようにガラスを切り出した後、研削し、最後に両面を鏡面に研磨加工し、板状のガラスを得た。
【００８２】
得られた着色ガラスを表２に示す各種条件により、粗面化工程、エッチング工程の順で処理して、例１−１〜１−５の着色ガラスを得た。例１−１は比較例、例１−２〜１−５は実施例である。粗面化工程は、物理的手法を用い、＃１０００の研磨剤を使用して実施した。粗面化工程後の表面状態の確認は、目視にて全面が均一に加工されていることを確認した。
【００８３】
表２に例１−１〜１−５を評価した結果を示す。また、図１（ａ）〜（ｅ）に、例１−１〜１−５の着色ガラスについて、レーザー顕微鏡により撮影した図を示す。
【００８４】
【表２】
2015013777.tif 000003
【００８５】
図１（ａ）〜（ｅ）に示すように、ガラスを研磨剤により研磨する粗面化工程の後に、エッチング液に浸漬するエッチング工程を行うことにより、多数のスプーンカット状のくぼみが生成され、表２に示すように、エッチングの処理時間を長くすることにより、グロス値およびＳｍが大きくなることがわかった。
【００８６】
図２に、エッチング液におけるＨＦの含有量およびエッチングの処理時間を変化させてグロス値を測定した結果を示す。図２に示すように、エッチング液におけるＨＦの含有量を増やすことにより、グロス値が大きくなることがわかった。
【００８７】
図３にＳｍと６０°におけるグロス値との相関関係を示す。図３に示すように、Ｓｍとグロス値とは相関関係（相関係数０．７）があることがわかった。
【００８８】
［実施例２］
（着色ガラスの製造）
表１にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１００ｍｌとなるように秤量した。なお、表３の組成におけるＳＯ３は、ガラス原料にボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を添加し、ボウ硝分解後にガラス中に残る残存ＳＯ３であり、計算値である。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
ついで、この原料混合物を白金製るつぼに入れ、１５００〜１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、約０．５時間加熱して原料が溶け落ちた後、１時間溶融し、脱泡した。その後、およそ３００℃に予熱した、縦約５０ｍｍ×横約１００ｍｍ×高さ約２０ｍｍの型材に流し込み、約１℃／分の速度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断して、１ｍｍ厚みになるようにガラスを切り出した後、研削し、最後に両面を鏡面に研磨加工し、板状のガラスを得た。
【００９１】
得られた着色ガラスを表４〜７に示す条件により、粗面化工程で処理して、例２−１、２−６、２−１１、２−１８、２−２３、２−３４、２−４４、２−４８の着色ガラスを得た。  また、得られた着色ガラスを表４〜１１に示す条件により、粗面化工程、エッチング工程の順で処理して、例２−２〜２−５、２−７〜２−１０、２−１２〜２−１７、２−１９〜２−２２、２−２４〜２−３３、２−３５〜２−４３、２−４５〜２−４７、２−４９〜２−１２１の着色ガラスを得た。エッチング工程の処理温度は、室温（たとえば２０〜２５℃）とした。  例２−１〜２−９、２−１１〜２−３１、２−３３〜２−１２１は実施例、例２−１０、例２−３２は比較例である。
【００９２】
また、得られたガラスを表１２および１３に示す条件によりエッチング処理（１）〜（３）の順で処理して、例２−１２２〜２−１４４の着色ガラスを得た。エッチング処理（１）〜（３）の処理温度は、室温（たとえば２０〜２５℃）とした。例２−１２２〜２−１２４、例２−１３１〜２−１４４は実施例、例２−１２５〜２−１３０は比較例である。
【００９３】
例２−１〜２−１４４の着色ガラスを評価した結果を表４〜１３に示す。表４〜１３において、「−」は、データ未計測または未評価であることを示す。例２−１〜２−１４４の着色ガラスの波長３８０〜７８０ｎｍの領域の光に対する透過率の最低値は７０％以下であった。代表的な着色ガラスの可視光透過率と吸収係数を図４および５に示す。「ｎ/ａ」は、計測器の表示分解能が０．１であることと繰り返し性が±１であることから、グロス値の絶対値が小さいときにグロスの差分の計算値の誤差が無視できないことを示す。
【００９４】
【表４】
2015013777.tif 000005
【００９５】
【表５】
2015013777.tif 000006
【００９６】
【表６】
2015013777.tif 000007
【００９７】
【表７】
2015013777.tif 000008
【００９８】
【表８】
2015013777.tif 000009
【００９９】
【表９】
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【０１００】
【表１０】
2015013777.tif 000011
【０１０１】
【表１１】
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【０１０２】
【表１２】
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【０１０３】
【表１３】
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【０１０４】
表４〜表１３に示す結果から、グロス値が３０以下、１２５ｍｍ角ガラスにおける面内９点で測定した際の、最大グロス値に対する最大グロス値と最小グロス値との差分の割合が２０％以内であることにより、着色ガラスにおける反射色の影響が効果的に抑制され、優れた均一性を示すことがわかった。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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