(57)【要約】【課題】１次ナノＳｉ粒子単体に比べ導電性を向上することができる複合粒子、複合粒子を容易に（処理量高く）製造することができる製造方法、及び複合粒子を用いたリチウムイオン２次電池用負極材料を提供する。【解決手段】Ｓｉ粒子１２の集合体と、前記Ｓｉ粒子１２に担持された導電性金属粒子１４とを備え、前記導電性金属粒子１４は、金属Ｍ又は、金属ＭとＳｉの合金を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ粒子の集合体と、前記Ｓｉ粒子に担持された導電性金属粒子とを備え、前記導電性金属粒子は、金属Ｍ又は、金属ＭとＳｉの合金を含むことを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
前記金属Ｍは、リチウムと不可逆反応を生じない元素であることを特徴とする請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
前記金属Ｍが、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｎｉのいずれか１種、或いは複数組み合わせであることを特徴とする請求項１又は２記載の複合粒子。
【請求項４】
前記導電性金属粒子が、前記Ｓｉ粒子との界面に局所的にエピタキシャル成長により形成されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の複合粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の複合粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極材料。
【請求項６】
Ｓｉと、金属Ｍとを含む混合蒸気中で、均質核生成されたＳｉ粒子表面に直接、前記金属Ｍ、又は金属ＭとＳｉの合金からなる導電性金属粒子が不均質核生成する工程を備えることを特徴とする複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、その製造方法、及び複合粒子を用いたリチウムイオン２次電池用負極材料に関し、特にリチウムイオン２次電池の活物質に適用可能なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池等に比べ、軽量かつ高容量であるため、携帯電話などの電子機器用電源に広く使用されている。またリチウムイオン２次電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車に搭載される電源としても有力な候補になっている。
【０００３】
リチウムイオン２次電池の負極は、集電体と、集電体上に形成された合材電極とで形成されている。合材電極は、活物質と、バインダーと、導電助剤とを含む。従来、負極活物質としては、一般に黒鉛が利用されている。ところが黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるので、高容量化するには限界があった。
【０００４】
そこで、黒鉛に対し理論容量が約１０倍大きいＳｉを負極活物質に適用することにより、リチウムイオン２次電池の高密度・高容量化を図ることが期待されている。ところが、Ｓｉは、リチウムを吸蔵すると、体積が約４倍に膨張するため、集電体と合材電極の剥離や、負極の破断が起こり、サイクル特性が低下してしまうという問題点がある。
【０００５】
これに対し、Ｓｉ粒子のナノサイズ化や、ポーラス構造化など、材料組織化が検討されている（例えば、非特許文献１〜４）。またＳｉ粒子への導電性金属材料のコーティング（非特許文献５）や、Ｓｉ粒子と導電性金属粒子との複合化（非特許文献６〜７）も検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Graetz et al., Electrochemicaland Solid-State Letters, 6(9), 2003, A194-A197
【非特許文献２】C.K.Chan, et al., naturenanotechnology, VOL 3, JANUARY, 2008, p.31-p.35
【非特許文献３】Magasinski, et al., NatureMaterials, VOL9, APRIL, 2010, p.353-p.358
【非特許文献４】Niu et al., Electrochemicaland Solid-State Letters, 5(6), 2002, A107-A110
【非特許文献５】S-H. Ng, et al., Angew.Chem. Int. Ed. 2006, 45, p.6896-p.6899
【非特許文献６】高見則雄  他、東芝レビュー、vol.61、No.2、2006、p.6-p.10
【非特許文献７】W-R. Liu, et al., Journalof Power Sources, 140, 2005, p.139-p.144
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記非特許文献１〜７の場合、Ｓｉ粒子を多段階のＣＶＤ法やゾルゲル法により作製するため、必ずしも生産性が良いとはいえない課題がある。
また、単にＳｉ粒子と導電性金属粒子を単純に混合する場合では、ナノ粒子を使用しても、粒子間は物理的接触であり、必ずしもＳｉ粒子と導電性金属粒子が良好な導電性界面を有しているとは言えない。さらに、Ｓｉ粒子間に導電性粒子が均質に分散し接触するとも限らない。結果的に、マクロな導電性パスは得られたとしても、ナノ粒子のレベルで良好な電子伝導網が均質に形成されているとは言い難い。
【０００８】
そこで本発明は、１次ナノＳｉ粒子単体に比べ導電性を向上することができる複合粒子、複合粒子を容易に（処理量高く）製造することができる製造方法、及び複合粒子を用いたリチウムイオン２次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る複合粒子は、Ｓｉ粒子の集合体と、前記Ｓｉ粒子に担持された導電性金属粒子とを備え、前記導電性金属粒子は、金属Ｍ又は、金属ＭとＳｉの合金を含む。
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン２次電池用負極材料は、上記複合粒子を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る複合粒子の製造方法は、Ｓｉと金属Ｍとを含む混合蒸気中で、均質核生成されたＳｉ粒子表面に直接、前記金属Ｍ又は、金属ＭとＳｉの合金からなる導電性金属粒子が不均質核生成する工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複合粒子は、Ｓｉナノ粒子に導電性金属粒子が核生成により直接、強固に担持されていることにより、１次粒子であるＳｉ粒子において良好な導電パスが形成されるため、Ｓｉ粒子単体に比べ導電性を向上することができる。
また、本発明によれば、複合粒子をリチウムイオン２次電池の活物質として用いることにより、サイクル特性の向上（高容量を長期サイクルで維持すること）が可能になる。
さらに、本発明によれば、粉末を原料とすることが出来るため高処理が可能であるだけでなく、混合蒸気中における共凝縮過程（異なる相の同時核生成）を利用することから、ナノ複合粒子を、一貫プロセス（ナノ粒子形成と複合化形成を１プロセスで行う）で製造することができるため、従来の熱ＣＶＤ法やゾルゲル法に比べても、比較的容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る複合粒子の全体構成を示す模式図である。
【図２】熱プラズマスプレー装置における複合粒子の生成過程を示す模式図である。
【図３】ＳＥＭ像であり、図３ＡはＮｉ粉末、図３ＢはＳｉ粉末、図３ＣはＮｉを添加せずに生成した粒子、図３Ｄは実施例１の複合粒子、図３Ｅは実施例２の複合粒子、図３Ｆは実施例３の複合粒子、図３Ｇは実施例４の複合粒子、図３Ｈは図３Ｇの高倍率の像である。
【図４】複合粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図５】ＸＲＤによる分析結果を示す図であり、図５Ａは実施例１の複合粒子、図５Ｂは実施例２の複合粒子、図５Ｃは実施例３の複合粒子、図５Ｄは実施例４の複合粒子の結果である。
【図６】実施例２に係る複合粒子のＥＥＬＳによる分析結果を示す図であり、図６Ａは分析位置を示す環状暗視野（ＡＤＦ−ＳＴＥＭ：Annular Dark Field Scanning TEM）像、図６Ｂは分析結果を示すグラフである。
【図７】実施例２に係る複合粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図８】実施例２に係る複合粒子のＨＲＴＥＭ像である。
【図９】交流インピーダンスを測定した結果を示すグラフである。
【図１０】サイクル特性を測定した結果を示すグラフである。
【図１１】実施例５に係る複合粒子の顕微鏡像であり、図１１Ａは明視野観察法によって撮影した写真、図１１ＢはＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１２】実施例５に係る複合粒子のＥＥＬＳによる分析結果を示す図であり、図１２Ａは分析位置を示すＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、図１２Ｂは分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
１．実施形態
図１に示す複合粒子１０は、１次粒子であるＳｉ粒子１２と、当該Ｓｉ粒子１２に担持された導電性金属粒子１４とからなる１次複合粒子１３が凝集して形成された２次複合粒子１５を備えている。ここで、前記１次複合粒子１３が凝集するとは、かかる粒子同士（Ｓｉ−Ｓｉ間やＳｉ−導電性金属粒子間）で物理的な弱い相互作用によって固着されたものから、熱融着等によって強く固着又は格子接合されているものまで広く含み、中でも強く固着又は格子接合された凝集が更に好ましい。Ｓｉ粒子１２は、粒径が１５０ｎｍ以下のナノサイズであることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましい。本実施形態の場合では、粒子径が２０〜５０ｎｍのＳｉ粒子１２を用いる。
【００１６】
導電性金属粒子１４は、金属Ｍ、及び、金属ＭとＳｉの合金で形成され、粒径は１００ｎｍ以下のナノサイズであることが好ましく、２〜５０ｎｍの範囲が更に好ましい。本実施形態の場合、Ｓｉ粒子１２よりも小さな５〜２０ｎｍ程度の導電性金属粒子１４を用いる。金属Ｍは、リチウムと不可逆反応を生じない元素であるのが好ましい。金属Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｎｉのいずれか１種以上であるのが好ましい。
【００１７】
また、金属Ｍ、或いは金属ＭとＳｉとの合金相が、Ｓｉと近い結晶構造を有するのがより好ましい。この場合、導電性金属粒子１４とＳｉ粒子１２の界面において、局所的にエピタキシャル（格子整合）界面が形成される。エピタキシャル界面が形成されることにより、導電性金属粒子１４とＳｉ粒子１２の密着性が向上する。
【００１８】
上記の複合粒子１３は、Ｓｉ及び金属Ｍを含む混合蒸気中で、始めに均質核生成するＳｉ粒子１２表面に、前記金属Ｍ、及び前記金属Ｍと前記Ｓｉの合金からなる導電性金属粒子１４が不均質核生成することにより、生成することができる。
【００１９】
上記のように構成された１次複合粒子１３が複数凝集して形成された２次複合粒子１５は、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲の大きさであって、更に好ましくは１００〜２００ｎｍの大きさを有する。さらにこの２次複合粒子１５が複数凝集して形成された複合粒子１０は、前記２次複合粒子１５が少なくとも２種集まった大きさであればよく、例えば
０．０５〜１０μｍの範囲が良く、５μｍ程度の大きさを有するのが好ましい。混合蒸気を生成するには、例えば、公知の熱プラズマスプレー装置（図示しない）を用いることができる。熱プラズマスプレー装置は、原料供給部と、プラズマガス供給部と、プラズマ発生部と、チャンバーとを備える。プラズマ発生部は、直流プラズマトーチ単独、高周波プラズマトーチ単独、或いはこれらを重畳したハイブリッド型プラズマトーチを利用する。ハイブリッドトーチ利用の場合、直流プラズマトーチは、陰極電極と陽極電極とを有し、直流電源から両電極間に直流電圧を放電させることにより、プラズマジェットを発生する。高周波プラズマトーチは、高周波誘導コイルが巻き付けられており、高周波電源から高周波誘導コイルに高周波を供給することにより、トーチ内に熱プラズマを発生する。
【００２０】
このように構成された熱プラズマスプレー装置において、直流プラズマ発生ガスとしてＡｒガスを直流プラズマトーチに供給し、点火してプラズマジェットを形成すると共に、高周波プラズマ発生ガスとしてＡｒガスとＨ２ガスを導入して熱プラズマを生成する。これにより高速・高温のガス流がチャンバー内に向けて供給される。このガス流は、例えば、プラズマトーチ内の中心部で温度が１００００℃、トーチ出口で平均５０００℃、平均速度が数十ｍ／ｓである。原料であるＳｉ粉末と金属Ｍの混合粉末を所定の濃度で、トーチ上部より、この最高温度部を通過するように投入する。ここで、金属Ｍの投入量は、Ｓｉと金属Ｍの総量を１００％として０．１ａｔ％（原子％）〜７０ａｔ％の範囲がよく、好ましくは０．５ａｔ％〜６０ａｔ％の範囲がよい。Ｓｉ粉末と金属Ｍの粉末は、図２に示すように、まず、熱プラズマによって完全に熱分解され、蒸発する。このようにしてＳｉと金属Ｍを含む混合蒸気が生成される。
【００２１】
混合蒸気は、プラズマジェット下部において冷却される。この時、混合蒸気中に含まれるＳｉと金属Ｍは、冷却に従って順次凝縮し、段階的に複合化が進む。
【００２２】
まず混合蒸気は、投入するＳｉ粉末量の分圧に依存して変化するが、例えば２０００〜３０００℃程度に冷却されることにより、均質核生成によりＳｉ粒子１２が形成される。次いで、Ｓｉ粒子１２及び金属Ｍを含む蒸気が、投入する金属Ｍの元素及び粉末量によって異なるが例えばＮｉの場合１０００〜２０００℃程度の不均質核生成温度に冷却されることにより、Ｓｉ粒子１２表面に、金属Ｍを含む準安定合金融液及び蒸気が付着し、前記金属Ｍ、及び前記金属Ｍと前記Ｓｉの合金からなる導電性金属粒子１４が不均質核生成される。これにより、Ｓｉ粒子１２に導電性金属粒子１４が密着性高く担持される（第１の構造的複合化）。さらに１次複合粒子１３が凝集することによって２次複合粒子１５が形成される（第２の構造的複合化）。
【００２３】
投入するＳｉと金属Ｍの量により決まる初期濃度によって、それぞれの核生成温度が決まり、その核生成温度次第で、凝集が先に進むか、導電性金属粒子１４の不均質核生成が進むかが決まる。最終構造からするに、まずＳｉ粒子１２が１次粒子として形成され、その後に導電性金属粒子１４が担持して１次複合粒子１３が形成される。次いで、１次複合粒子１３が凝集して２次複合粒子１５を形成すると考えられる。実際Ｓｉ粒子１２に直接導電性金属粒子１４が担持するためにもこの順番になるよう、初期組成を制御することが望ましい。結晶粒サイズは核生成後の成長時間によるため、添加元素濃度と冷却速度により制御される。
【００２４】
これに加えて、金属Ｍ或いは金属ＭとＳｉの合金相がＳｉと結晶構造に類似性を有する場合には、Ｓｉ粒子１２と導電性金属粒子１４の界面に局所的にエピタキシャル界面が形成される。この界面形成により、導電性金属粒子１４は、Ｓｉ粒子１２と原子レベルで強固に密着する。
【００２５】
例えば、金属ＭにＮｉを選択した場合、Ｓｉ粒子１２と、Ｓｉ粒子１２に担持された導電性金属粒子１４が１０００℃程度に冷却されることにより、固相内相変態が進行する。固相内相変態とは、始めに不均質核生成した純金属Ｍ、又は合金相に１次粒子であるＳｉ粒子１２からＳｉ原子が拡散し反応することで低温で安定な相が形成されることをいう。これにより、Ｓｉに近い結晶構造を有する合金相であるＮｉＳｉ２相が、Ｓｉとエピタキシャル界面を有して担持した、本実施形態に係る複合粒子１０を生成することができる。
【００２６】
このように、高温で安定な相が不均質核生成で直接１次粒子に担持する複合構造に加えて、特定の材料系では、非調和溶融相であっても低温で安定な相を固相変態によって複合化に加えることも期待される。
【００２７】
このように、Ｓｉ粒子１２に導電性金属粒子１４が担持された１次複合粒子１３を要素粒子とした粉末では、化学的な結合で担持した導電性金属粒子が、１次ナノ粒子のレベルで比較的均一に導入分散された粉末となる。本発明の複合粒子１０は、Ｓｉ粒子１２の集合体と、前記Ｓｉ粒子１２に担持された導電性金属粒子１４とを備え、前記導電性金属粒子に含有される金属Ｍの組成は、Ｓｉと金属Ｍの総量を１００％として０．１ａｔ％（原子％）〜７０ａｔ％の範囲がよく、好ましくは、０．５ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲がよい。
【００２８】
このことから、複合粒子１０をリチウムイオン２次電池の活物質として用いることにより、粒子の体積膨張に伴う割れが生じても導電パスを維持しやすくなり、高い容量を長期サイクルでも維持することが可能になる。
【００２９】
加えて、導電性金属粒子１４がＳｉ粒子１２との界面に局所的にエピタキシャル界面を形成する場合には、原子レベルで化学的な結合をすることにより、導電性金属粒子１４とＳｉ粒子１２間の密着性が向上する。これにより導電性金属粒子１４が、Ｓｉ粒子１２を機械的に補強し、Ｓｉ粒子１２の耐割れ性を向上させることも期待できる。
【００３０】
本実施形態の場合、複合粒子１０は、低級な冶金級粉末を原料として利用することができ、比較的高密度な混合蒸気中において核生成することにより製造することができるので、従来のＣＶＤ法やゾルゲル法に比べ、容易に製造することができる。また本実施形態に係る複合粒子１０は、ナノ粒子化と、複合化とを一貫したプロセスで製造することができる。
【００３１】
２．実施例
（１）金属ＭとしてＮｉを用いた場合
金属ＭとしてＮｉを用い、上記手順で複合粒子を生成した。Ｎｉ粉末は、高純度化学社製（純度９９．９％、平均粒径２０μｍ程度）を用いた（図３Ａ）。Ｓｉ粉末は、信越化学社製（平均粒径２０〜３０μｍ）を用いた（図３Ｂ）。本実施例の場合、直流プラズマは、直流プラズマ発生ガスとしてＡｒガスを用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、ＤＣ出力を７ｋＷとした。高周波プラズマは、高周波プラズマ発生ガスとしてＡｒガスとＨ２ガス（濃度１５ｖｏｌ／％）を用い、それぞれ流量を１７０Ｌ／ｍｉｎ，３０Ｌ／ｍｉｎ、ＲＦ出力を１００ｋＷとした。チャンバー内の圧力は、５３．３２ｋＰａ（４００Ｔｏｒｒ）とした。ＳｉとＮｉ粉末を所定の濃度に事前に混合し、この混合粉末を１ｇ／ｍｉｎでプラズマに連続供給する。少なくとも６ｇ／ｍｉｎまでは、同様のナノサイズの粒子を製造できることは確認済みである。
【００３２】
Ｓｉ粉末を１００とした場合、Ｎｉ粉末を１ａｔ％添加し、熱プラズマ溶射により実施例１に係る複合粒子を生成した（図３Ｄ）。Ｎｉ粉末の添加量を５ａｔ％とした以外は、実施例１と同じ条件で生成した複合粒子を実施例２とした（図３Ｅ）。さらにＮｉ粉末の添加量を３３ａｔ％、５０ａｔ％とした以外は、実施例１と同じ条件で生成した複合粒子をそれぞれ実施例３、実施例４とした（図３Ｆ、図３Ｇ（図３Ｈ））。またＮｉ粉末を添加しない以外は実施例１と同じ条件で生成した粒子を比較例１とした（図３Ｃ）。
【００３３】
得られた複合粒子の粒子径を静的レーザー散乱法（ＳＬＳ）により測定した。その結果を図４に示す。本図は、縦軸が体積比率（％）、横軸が粒子径（μｍ）を示す。比較例１に対し実施例１〜４は、いずれも粒子径が大きくなっていることが確認できた。実施例１〜４は、Ｎｉ粒子によってＳｉ粒子の凝集が促進されたため、粒径が大きくなったものと考えられる。
【００３４】
得られた複合粒子のＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）結果を図５に示す。図５Ａの挿入図は、図５Ａの７７°付近の拡大図であり、ＮｉＳｉ２相の存在を明確に示している。また図５Ｂ〜図５Ｄの結果から、Ｎｉの添加量の増加に伴い、Ｎｉ２Ｓｉ相が相対的に増加することが確認された。
【００３５】
実施例２に係る複合粒子について、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Electron Energy-Loss Spectroscopy）により、図６Ａに示す矢印方向へ線分析を行った。その結果を図６Ｂに示す。図６Ａにおける白色の領域において、ＮｉとＳｉが共存する領域の存在が確認できた。さらに実施例２に係る複合粒子について、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：High-angle Annular Dark Field Scanning TEM）による分析を行った（図７）。本図においても白色の領域は、Ｎｉを含む相である。全てのＮｉを含む相が、ナノサイズのＳｉ粒子の表面に形成されていることが確認できた。以上より、複合粒子は、２０ｎｍ前後のＳｉの１次粒子の表面に直接ＮｉとＳｉからなる合金相が導電性金属粒子として担持、分散されていることが分かった。
【００３６】
実施例２に係る複合粒子の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ：High Resolution TEM）による結晶格子像を図８に示す。本図から、Ｓｉと結晶構造が同じＮｉＳｉ２相がエピタキシャル界面を形成していることがわかった。特に、（１１１）面をエピタキシャル界面としており、Ｓｉ粒子のＬｉ合金化の主要な異方的膨張の結晶方位である＜１１０＞が（１１１）面内に有ることから、Ｓｉの膨張と割れに対して、導電性金属粒子が面で働く事が確認される。この点は、単なる粒子混合の場合の点接触とは大きな違いと言える。
【００３７】
Ｃｕ箔上に複合粒子を公知な導電助剤２０％程度と共に塗工して形成した電極を負極とし、対向電極としてリチウム金属箔を用い、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を用いて電気化学セルを作製した。負極としての活物質以外は全て同一の条件で作製している。当該電気化学セルにより、充電直前に交流インピーダンスを測定した。その結果を図９に示す。本図は、縦軸が虚数成分、横軸が実成分を示す。本図から、実施例１、２、４は、比較例１に比べ抵抗が低下することが確認できた。このことから、複合粒子は、Ｎｉを少量添加するだけで、導電性が向上することがわかった。
【００３８】
また電気化学セルを用い、充放電特性を測定した。充放電は初期３サイクルまで０．１ｍＡ、４サイクル以降は０．５ｍＡの定電流の条件で行った。その結果を図１０に示す。本図は、縦軸が放電容量、横軸がサイクル数を示す。本図から、実施例１及び２は、比較例１に比べ放電容量が低下しないことが確認できた。このことから、複合粒子は、Ｎｉを少量添加するだけで、サイクル特性が向上することがわかった。すなわち複合粒子は、添加されたＮｉがＳｉと結晶構造が同じＮｉＳｉ２相をエピタキシャル成長により形成することにより、Ｓｉの体積膨張に伴う耐割れ性が向上すると共に、導電性の損失を抑制できると考えられる。
【００３９】
以上より、図８に示すように、Ｓｉと結晶構造が同じＮｉＳｉ２相がエピタキシャル成長により形成されていることで、サイクル特性を向上できることがわかった。
【００４０】
また実施例３及び４では、Ｎｉの添加量の増加に伴い導電性が向上するものの、電池容量は低下してしまうことが確認された。これは、Ｎｉの添加量増加に伴い電池不活性なＮｉＳｉやＮｉ２Ｓｉ合金などを多く形成し、活物質であるＳｉ粒子を多く消費してしまうことによる。すなわち、導電性の向上が少しでも見られ、できる限り電池不活性な合金相形成が少なくなる、低添加量を選択した方が良い。但し、初期組成により核生成温度が変化して、複合構造自体も変化する点に注意する必要がある。
【００４１】
（２）金属ＭとしてＣｕを用いた場合
金属ＭとしてＣｕを用いた以外は実施例１と同じ条件で、実施例５に係る複合粒子を生成した。なおＣｕ粉末は、高純度社製（商品名：９９％、平均粒径２０μｍ程度）を用いた。
【００４２】
実施例５に係る複合粒子について、明視野観察法によって撮影した写真を図１１Ａに示す。本図から粒径２０〜３０ｎｍのＳｉ粒子の表面に、粒径１０ｎｍ程度の粒子（ＳｉＣｕｘ）が直接核生成されていることが確認できた。また図１１ＢにＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。本図において白色の領域は、Ｃｕを含む相であることを示している。観察される領域での全てのＣｕを含む相は、１次Ｓｉ粒子の表面に形成されていることが確認できた。
【００４３】
実施例５に係る複合粒子について、ＥＥＬＳにより、図１２Ａに示す矢印方向へ線分析を行った。その結果を図１２Ｂに示す。図１２Ａにおける白色の領域ではＳｉとＣｕが共存していること、黒色との境界において、Ｃｕの濃度が低下していることが確認できた。また複合粒子について行ったＸＲＤ分析の結果から、Ｓｉ粒子の表面に核生成された粒子の多くは、ＳｉＣｕ３相であることが確認された。以上より、複合粒子は、Ｓｉ粒子の表面にＣｕとＳｉの合金（主にＳｉＣｕ３相）からなる導電性金属粒子が不均質核生成されていることが分かった（Ｓｉ−Ｃｕ系の合金相は、Ｓｉと結晶構造が異なるが、Ｓｉ−Ｎｉ系と同様に１次粒子上に直接不均質核生成は可能であることが確認できた）。
【００４４】
（変形例）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
本実施形態の場合、熱プラズマスプレー装置によって複合粒子を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、熱ＣＶＤなどの方法により形成することとしてもよい。
また本実施形態の場合、ハイブリッド型プラズマトーチを用いた場合について説明したが、本発明はこれに限らず、直流プラズマトーチ、高周波プラズマトーチのみを用いることとしてもよい。
【符号の説明】
【００４５】
１０    複合粒子
１２    Ｓｉ粒子
１３    １次複合粒子
１４    導電性金属粒子
１５    ２次複合粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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