(57)【要約】      （修正有）【課題】様々な熱取り出し温度での使用を可能とする、糖アルコールを含む蓄熱用組成物を提供する。【解決手段】糖アルコールとポリビニルアルコール樹脂と０〜１５質量％の追加の成分とからなる蓄熱用組成物。追加の成分の例としては界面活性剤が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂は糖アルコールの質量に対し０．５質量％〜１５質量％含まれていることが好ましい。前記糖アルコールがエリスリトールであり、ポリビニルアルコールがポリビニルブチラールでケン化度が９０モル％以上である、蓄熱用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖アルコールとポリビニルアルコール樹脂と０〜１５質量％の追加の成分とからなる蓄熱用組成物。
【請求項２】
前記の追加の成分が界面活性剤である請求項１に記載の蓄熱用組成物。
【請求項３】
糖アルコールとポリビニルアルコール樹脂とからなる請求項１に記載の蓄熱用組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコール樹脂を糖アルコールの質量に対し０．５質量％〜１５質量％含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄熱用組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール樹脂を糖アルコールの質量に対し１質量％〜１０質量％含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄熱用組成物。
【請求項６】
ポリビニルアルコール樹脂を糖アルコールの質量に対し２質量％〜５質量％含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄熱用組成物。
【請求項７】
前記糖アルコールがエリスリトールである請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄熱用組成物。
【請求項８】
ケン化度９０モル％以上のポリビニルアルコールを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄熱用組成物。
【請求項９】
ポリビニルブチラールを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄熱用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖アルコールを含む蓄熱用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを効率よく蓄えることのできる媒体として、糖アルコールが知られている（特許文献１）。糖アルコールは相変化を利用した潜熱蓄熱材として機能する。そのため、糖アルコールを含む蓄熱用組成物としては、蓄熱作用をコントロールするための添加剤として糖アルコールの相変化をコントロールする作用を有する添加剤を含む組成物が従来から提案されている。例えば、特許文献２では、添加剤として、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸類および２つ以上のアミド基を有するアミド類などの過冷却防止剤に関する記載がある。特許文献３では、添加剤として過冷却を促進する作用を有するポリエーテル変性シリコーンが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２１４１５８号公報
【特許文献２】特開２００９−９６８２６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５３２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
産業用や家庭用の実用のためには、使用目的に合った熱取り出し温度を有する蓄熱用組成物が求められる。本発明の課題は、糖アルコールを含む蓄熱用組成物として、新規な蓄熱用組成物を提供することである。特に本発明の課題は、様々な熱取り出し温度での使用を可能とする蓄熱用組成物を提供することであり、より具体的には、従来と異なる相変化を示す糖アルコール組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が上記課題の解決のため、糖アルコールに種々の化合物を添加した組成物の相変化の特性を調べていたところ、安価で安全性の高い特定の化合物の添加により糖アルコールが従来知られていない相変化を示すことを見出した。本発明者はこの知見に基づいて、さらに検討を重ね本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は下記の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］糖アルコールとポリビニルアルコール樹脂と０〜１５質量％の追加の成分とからなる蓄熱用組成物。
［２］追加の成分が界面活性剤である［１］に記載の蓄熱用組成物。
［３］糖アルコールとポリビニルアルコール樹脂とからなる［１］に記載の蓄熱用組成物。
［４］ポリビニルアルコール樹脂を糖アルコールの質量に対し０．５質量％〜１５質量％含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載の蓄熱用組成物。
【０００７】
［５］ポリビニルアルコール樹脂を糖アルコールの質量に対し１質量％〜１０質量％含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載の蓄熱用組成物。
［６］ポリビニルアルコール樹脂を糖アルコールの質量に対し２質量％〜５質量％含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載の蓄熱用組成物。
［７］糖アルコールがエリスリトールである［１］〜［６］のいずれか一項に記載の蓄熱用組成物。
［８］ケン化度９０モル％以上のポリビニルアルコールを含む［１］〜［７］のいずれか一項に記載の蓄熱用組成物。
［９］ポリビニルブチラールを含む［１］〜［８］のいずれか一項に記載の蓄熱用組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、糖アルコールを含む蓄熱用組成物として、新規な蓄熱用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
＜糖アルコール＞
本発明の蓄熱用組成物は、糖アルコールを含む。糖アルコールは、上記のように潜熱蓄熱材としての機能を有する。潜熱蓄熱材は、物質の融解等の相変化を利用したものであり、顕熱蓄熱材に比べて、蓄熱密度が高く、相変化温度が一定であるため、熱の取り出し温度が安定であるという利点がある。糖アルコール融解潜熱量が大きいことから、少ない容量で効率的に熱を蓄えることができる。また、潜熱蓄熱材として知られている無機水和塩や脂肪酸などの有機物に比べても、毒性がなく安全な物質で、耐腐食性も良好である。
【００１１】
糖アルコールとしては特に限定はなく、例えば、メソ−エリスリトール、Ｌ−エリスリトール、Ｄ−エリスリトール、およびＤＬ−エリスリトールを含むエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、Ｄ−アラビトール、Ｌ−アラビトール、およびＤＬ−アラビトールを含むアラビトール、Ｄ−ソルビトール、Ｌ−ソルビトール、およびＤＬ−ソルビトールを含むソルビトール、Ｄ−マンニトール、Ｌ−マンニトール、およびＤＬ−マンニトールを含むマンニトール、ならびにＤ−スレイトール、Ｌ−スレイトール、およびＤＬ−スレイトールを含むスレイトールよりなる群から選ばれる一種または二種以上の糖アルコールを用いることができる。糖アルコールは一種または二種を用いることが好ましく、一種のみを用いることがより好ましい。糖アルコールとしてはエリスリトールが好ましく、メソ−エリスリトールがより好ましい。例えば、熱源の温度に近い融点を有する糖アルコールを選択して用いればよく、二種以上の糖アルコールを混合し、融点または凝固点を調節してもよい。
【００１２】
糖アルコールによる蓄熱を取り出すためには、糖アルコールを結晶化（凝固）させればよい。熱が必要なタイミングで糖アルコールが結晶化するように制御することにより、蓄熱材としての使用が可能である。そのため、熱放出が必要となるまでは、糖アルコールを含む組成物を保温することにより、糖アルコールの液体状態に保つようにしてもよい。糖アルコールは、融解時には物質固有の温度（融点）で融解するものの、凝固時には、融点を下回っても凝固しない、いわゆる過冷却現象を示す。本発明の組成物においてはポリビニルアルコール樹脂の添加により、通常、過冷却現象が促進されている。すなわち、本発明の組成物は結晶化していない蓄熱状態であるときに、対応する糖アルコール単独よりも、通常、結晶化が抑制されている。
【００１３】
＜ポリビニルアルコール樹脂＞
本発明の蓄熱用組成物は、ポリビニルアルコール樹脂を含む。本明細書において、ポリビニルアルコール樹脂は、一般的にポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、またはポリビニルアルコール誘導体と呼ばれるポリマーからなる群から選択される１種または２種以上のポリマーを意味する。ポリビニルアルコール樹脂は以下式Ｉの基本構造を有するポリマーにおいて、ｎ個のＯＨのうちの一部または全部が修飾されていてもよいポリマーであればよく、後述のように、コモノマーに由来する別の繰り返し単位を含んでいてもよい。修飾としてはエステル化、アルキル化、アリール化、シリル化などが挙げられる。修飾は、下記のポリビニルアルコール樹脂の製造工程に由来して残存するものであってもよく、下記の誘導体化により導入される修飾であってもよい。
また、コモノマーに由来する別の繰り返し単位は０〜１０モル％、０〜５モル％、０〜３モル％、または０〜１モル％であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2015187230.tif 000002
【００１５】
ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、１００以上が好ましく、３００以上がより好ましい。また、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下がさらに好ましく、１０００以下が特に好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度はＪＩＳ−Ｋ−６７２６に準じて測定される。
【００１６】
ポリビニルアルコール樹脂の製造方法としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーをラジカル重合して得られたポリビニルエステル系重合体をアルカリ触媒または酸触媒を用いてケン化する方法が挙げられる。ビニルエステル系モノマーの重合方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【００１７】
ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルおよびバーサティック酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００１８】
ビニルエステルモノマーの重合は、ビニルエステルモノマーと共重合可能なコモノマーを共存させて行う共重合であってもよい。コモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００１９】
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
【００２０】
ポリビニルアルコール樹脂は、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテルなどのポリビニルエーテル系重合体を加水分解して製造してもよい。
【００２１】
ポリビニルアルコール樹脂は上記いずれかの製造方法により得られるポリビニルアルコール樹脂を誘導体化したポリビニルアルコール誘導体であってもよい。ポリビニルアルコール誘導体としては、例えば、アルキルアルデヒドと酸性条件下で反応させて、式Ｉで表される構造のｎ個のＯＨの一部または全部をアセタール化したものであってもよい。ポリビニルアルコール誘導体は、例えば、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体あるいは重合体並びにそれらの変性体であればよい。
ポリビニルアルコール誘導体の好ましい例としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が挙げられる。ポリビニルブチラールは、例えば、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件化で反応させて製造することができる。
【００２２】
ポリビニルアルコール樹脂は、株式会社クラレ製ポバール樹脂、積水化学工業株式会社製、セルボール、エスレックＢもしくはエスレックＫ、電気化学工業株式会社製、デンカブチラール等として、市販品で入手可能である。
ポリビニルアルコール樹脂は、本発明の蓄熱用組成物において、糖アルコールの質量に対し０．５質量％〜１５質量％で含まれていることが好ましく、１質量％〜１０質量％で含まれていることがより好ましく、２質量％〜５質量％で含まれていることがさらに好ましい。
【００２３】
＜追加の成分＞
本発明の蓄熱用組成物は、糖アルコールおよびポリビニルアルコール誘導体以外の成分を含んでいても含んでいなくてもよいが、含んでいないことが好ましい。すなわち、糖アルコールとポリビニルアルコール樹脂とからなる組成物であることが好ましい。しかし、本発明の蓄熱用組成物は、糖アルコールの蓄熱作用とポリビニルアルコール樹脂の上記過冷却促成硬化とを大きく阻害しない範囲において、糖アルコールおよびポリビニルアルコール樹脂以外の追加の成分を含んでいてもよい。追加の成分の含有量は、蓄熱用組成物の質量に対し０〜１５質量％であればよく、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましく、０〜０．３質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
追加の成分の例としては、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては例えば特許文献３に記載のポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。または、追加の成分は過冷却防止剤であってもよい。過冷却防止剤としては例えば特許文献２に記載の２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸類および２つ以上のアミド基を有するアミド類などが挙げられる。
本発明の蓄熱用組成物は、従来から潜熱蓄熱材としての機能を有することが知られている他の蓄熱材、特に結晶水を有する無機系または有機系の水和塩型蓄熱材を含んでいないことが好ましい。水和塩型蓄熱材としては、例えば、酢酸ナトリウム３水塩（融点５８℃）、硫酸ナトリウム１０水塩（融点３７℃）、硫酸マグネシウム７水塩（融点７２℃）、リン酸ナトリウム１２水塩（融点４２℃）などが挙げられる。
【００２５】
＜蓄熱用組成物の製造方法＞
本発明の蓄熱材組成物は、糖アルコールに対し、ポリビニルアルコール樹脂および追加の成分を所望の量、添加して混合することにより得ることができる。混合の方法は特に限定されず、例えば、メノウ乳鉢等を用いて、粉砕混合する方法や、糖アルコールを融点以上に加熱した状態で添加剤と攪拌混合する方法などが挙げられる。
【００２６】
＜組成物の用途＞
本発明の蓄熱用組成物は融解潜熱量が大きい糖アルコールを含むとともに、上述のように、糖アルコール過冷却現象を促進できるポリビニルアルコール樹脂を含むため、糖アルコールを含む蓄熱用組成物としてより低い温度を含む多様な熱取り出しが求められる用途に適用することができる。
本発明の蓄熱用組成物は、給湯用蓄熱装置、例えば便座用などの暖房用蓄熱装置、車両用蓄熱装置（特に廃熱を利用した装置など）に使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
（蓄熱材料の調整）
メソ−エリスリトール（ＴＣＩ製）２ｇおよび添加剤としてＰＶＡ１０３（クラレポバール）０．０４ｇをメノウの乳鉢に量りとり、両者が均一になるよう粉砕混合し、メソ−エリスリトールの質量に対し、ＰＶＡ１０３を２質量％含有する蓄熱材料１を得た。
【００２９】
（ＤＳＣ測定）
蓄熱材料１を専用のアルミニウムパンに５ｍｇ量り取り密封した。示差走査熱量計（Ｘ−ＤＳＣ７０００  エスアイアイナノテクノロジー製）にアルミニウムパンをセットし、３０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した際の融点（℃）と融解熱（Ｊ／ｇ）を記録した。続いて、１５０℃から−５０℃まで１０℃／ｍｉｎで冷却し、その間の結晶化点（℃）および結晶化熱（Ｊ／ｇ）を記録した。続いて、−５０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで再び昇温した際の融点（℃）と融解熱（Ｊ／ｇ）を記録した。なお、再昇温の際に結晶化があった場合は、その結晶化点（℃）と結晶化熱（Ｊ／ｇ）を記録した。
【００３０】
［実施例２〜２４  比較例１〜３］
以下の表１に示すとおりにＰＶＡの種類や量を変更した以外は実施例１と同様の方法でメソ−エリスリトールと添加材とを混合し、実施例１と同様の方法でＤＳＣ測定を行った。
【００３１】
表２に実施例１〜２４と比較例１〜３の昇温過程での融点と融解熱を示す。
すべてのサンプルにおいて、１度目と２度目の昇温過程における融点の低下は見られず、蓄熱サイクルの再現性が確認できた。
【００３２】
表３に実施例１〜２４と比較例１〜３の冷却過程と二度目の昇温過程における結晶化点と結晶化熱を示す。実施例のサンプルは、冷却時には結晶化を示さないか、もしくは結晶化熱が１５Ｊ／ｇ以下と非常に小さく、大部分の結晶化は昇温時の刺激によって生じている。一方で、比較例のサンプルは冷却時に大きな発熱を伴う結晶化が確認され、過冷却現象は顕著ではなかった。よって実施例のサンプルは添加剤の効果により過冷却が促進されていることが明らかとなった。
【００３３】
【表１】
2015187230.tif 000003
【００３４】
【表２】
2015187230.tif 000004
【００３５】
【表３】
2015187230.tif 000005