(57)【要約】【課題】負極板への硫酸鉛の蓄積を防ぎながら鉛蓄電池の充電状態を上昇させて、その寿命性能を向上させる充電方法を提供する。【解決手段】鉛蓄電池に対しリフレッシュ充電を行う方法であって、前記リフレッシュ充電に放電工程が含まれるようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池に対しリフレッシュ充電を行う方法であって、
前記リフレッシュ充電が、放電工程を含むものであることを特徴とする鉛蓄電池の充電方法。
【請求項２】
前記放電工程一回あたりの放電電気量が、未使用時の容量の２％以下に相当する請求項１記載の鉛蓄電池の充電方法。
【請求項３】
前記リフレッシュ充電において、充電状態が５％上昇するのに要する時間は、１５分以上である請求項１又は２記載の鉛蓄電池の充電方法。
【請求項４】
前記リフレッシュ充電は、放電工程と充電工程とを交互に繰り返して充電状態を上昇させるものであり、
前記充電工程一回あたりの充電電気量が、その直前の放電工程の放電電気量の１４０％以下である請求項１、２又は３記載の鉛蓄電池の充電方法。
【請求項５】
部分充電状態で使用される鉛蓄電池を対象とする請求項１、２、３又は４記載の鉛蓄電池の充電方法。
【請求項６】
前記リフレッシュ充電は、充電状態が６０％を下回る前に行われる請求項５記載の鉛蓄電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、鉛蓄電池の充電方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車に搭載されている鉛蓄電池は、主にエンジンの始動やライトの点灯等に使用されるものであり、車両の走行時は充電状態（ＳＯＣ；State  Of  Charge）がほぼ１００％程度になるように、規定の定電圧で充電されている。
【０００３】
近時、自動車の燃費向上を目的として、減速時に車の運動エネルギーを電力に変換して蓄電池を回生充電するシステムが提案されている。このような回生充電を行う際には、充電受入性能を向上させるために、蓄電池のＳＯＣを１００％未満の部分充電状態（ＰＳＯＣ；Partial  State  Of  Charge）に制御している。
【０００４】
ＰＳＯＣ制御下では、ＳＯＣの設定値の幅は広がる傾向にあり、ＳＯＣが設定値の下限まで低下した場合は、設定値の上限まで急速にＳＯＣを上昇させるリフレッシュ充電が行われている（特許文献１）。しかし、このような急速充電は、電解液の成層化を引き起こし、これに伴い、主に負極板の下部に硫酸鉛が蓄積して、電池の寿命性能が低下することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３８６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、負極板への硫酸鉛の蓄積を防ぎながら鉛蓄電池の充電状態を上昇させて、その寿命性能を向上させる充電方法を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、リフレッシュ充電を行うに際し、上限の充電状態に達するまで、ひたすら充電のみを行うのではなく、放電工程を織り交ぜつつ、緩やかに充電状態を上昇させることにより、電解液の成層化や負極板への硫酸鉛の蓄積を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明に係る鉛蓄電池の充電方法は、鉛蓄電池に対しリフレッシュ充電を行う方法であって、前記リフレッシュ充電が、放電工程を含むものであることを特徴とする。
【０００９】
前記放電工程一回あたりの放電電気量は、未使用時の容量の２％以下に相当することが好ましい。充電状態の定義には、満充電状態を１００％とする方法と、初期容量を１００％とする方法の２通りの方法があるが、本発明における充電状態は、後者を意味する。ただし、本発明において初期容量は、未使用の鉛蓄電池を５時間率放電した際に測定された値を意味するものであり、同じ型の他の鉛蓄電池で測定された容量（又は定格容量）を代用してもよい。
【００１０】
前記リフレッシュ充電において、充電状態が５％上昇するのに要する時間は、１５分以上であることが好ましい。
【００１１】
また、前記リフレッシュ充電が、放電工程と充電工程とを交互に繰り返して充電状態を上昇させるものである場合、前記充電工程一回あたりの充電電気量は、その直前の放電工程の放電電気量の１４０％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る充電方法は、部分充電状態で使用される鉛蓄電池を対象とすることが好ましい。なお、本発明において、部分充電状態で使用されるとは、充電状態が１００％未満に制御された部分充電状態で充放電が繰り返されることを意味する。
【００１３】
前記リフレッシュ充電は、充電状態が６０％を下回る前に行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明によれば、電解液の成層化を防ぎながら鉛蓄電池の充電状態を上昇させることができるので、負極板への下部硫酸鉛の蓄積を抑制でき、寿命性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＳＯＣ上昇時の充電方法を変えて負極板下部の硫酸鉛量を比較したグラフである。
【図２】ＳＯＣ上昇時の充電方法を変えて寿命サイクルを比較したグラフである。
【図３】ＳＯＣの上昇速度を変えて負極板下部の硫酸鉛量を比較したグラフである。
【図４】ＳＯＣの下限を変えて負極板下部の硫酸鉛量を比較したグラフである。
【図５】ＳＯＣ上昇時の充放電収支を変えて負極板下部の硫酸鉛量を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳述する。
本発明に係る充電方法は、鉛蓄電池に対しリフレッシュ充電を行う方法であって、前記リフレッシュ充電が、放電工程を含むものである。
【００１７】
リフレッシュ充電は、通常制御の充放電のパターンとは異なり、低下した充電状態（ＳＯＣ）を上昇させるための制御であり、放電を行わず、充電のみを連続して実施するのが一般的である。これに対して、本発明者は、リフレッシュ充電を行う際に、放電工程を織り交ぜて、緩やかにＳＯＣを上昇させることにより、電解液の成層化や負極板への硫酸鉛の蓄積が抑制されることを見出した。
【００１８】
本発明に係る充電方法の対象となる鉛蓄電池としては、液式（ベント形）鉛蓄電池であっても、制御弁式鉛蓄電池であってもよいが、本発明は、電解液が流動性を有するために成層化がより起こりやすい液式鉛蓄電池に好適である。
【００１９】
電解液の成層化とは、充電により極板から放出された高濃度の硫酸がセルの下部に沈降し、セル内の電解液の上部と下部に比重差（濃度差）が発生する現象である。このため、電解液の拡散速度と硫酸の放出速度との関係により、成層化の程度は異なる。つまり、急速にＳＯＣが上昇すると、硫酸の放出速度が速くなるので、成層化が顕著になると考えられる。そこで、本発明では、低下したＳＯＣを所定のＳＯＣに戻す際に、放電工程を織り交ぜながら、緩やかにＳＯＣを上昇させることにより、成層化を軽減し、負極板下部への硫酸鉛の蓄積を抑制して、寿命性能を向上させることを可能とする。
【００２０】
従って、本発明における「リフレッシュ充電」とは、一般的な意味でのリフレッシュ充電とは異なる意味を有する。このため、従来のリフレッシュ充電と区別するために、本発明者が新たに見出した、放電工程を織り交ぜつつ、緩やかにＳＯＣを上昇させる充電形式を、以下、「サイクルリフレッシュ充電」と称する。
【００２１】
なお、一般的な充電方法としては、（１）一定電流で連続して充電する定電流充電（ＣＣ充電）、（２）一定電圧で連続して充電する定電圧充電（ＣＶ充電）、（３）電流を供給する充電期間と供給しない休止期間とを、交互にパルス状(矩形状)に繰り返すパルス充電が知られている。しかし、これらの充電方法は、本発明のサイクルリフレッシュ充電とは明確に区別される。
【００２２】
本発明のサイクルリフレッシュ充電における放電工程一回あたりの放電電気量は、ＳＯＣ（未使用時の容量）の下降幅で２％以下に相当し、好ましくは１〜２％に相当する。放電工程一回につきＳＯＣが２％を超えて下降すると、その分、充電工程一回あたりのＳＯＣの上昇幅も大きくする必要が生じるので、負極板下部への硫酸鉛の蓄積が顕著になり、また、寿命性能の低下も著しくなる。
【００２３】
本発明のサイクルリフレッシュ充電においては、更に、ＳＯＣ上昇速度や充放電収支を適切な値に調整することにより、負極板下部への硫酸鉛の蓄積をより効果的に防ぐことができる。
【００２４】
前記サイクルリフレッシュ充電のＳＯＣ上昇速度は、ＳＯＣが５％上昇するのに要する時間が１５分以上であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０分である。ＳＯＣの上昇速度が遅い方が、充電による極板からの硫酸の放出速度も遅くなるので、電解液が成層化しにくくなる。
【００２５】
また、前記サイクルリフレッシュ充電が放電工程と充電工程とを交互に繰り返してＳＯＣを上昇させるものである場合、充電工程一回あたりの充電電気量は、その直前の放電工程の放電電気量の１４０％以下であることが好ましく、より好ましくは１００％超かつ１３０％以下である。
【００２６】
本発明のサイクルリフレッシュ充電は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）で使用される鉛蓄電池を対象とすることが好ましい。ＰＳＯＣ制御下では、ＳＯＣの設定値の幅は広がる傾向にあるが、ＳＯＣが設定値の下限まで低下した場合に、本発明のサイクルリフレッシュ充電を行えば、負極板への硫酸鉛の蓄積を防ぎながら、鉛蓄電池のＳＯＣを上昇させることができる。しかしながら、本発明のサイクルリフレッシュ充電が実施される電池は、ＰＳＯＣで使用されるものに限られず、例えば、過充電が行われる電気自動車用鉛蓄電池等にも適用可能である。
【００２７】
本発明のサイクルリフレッシュ充電は、ＳＯＣが６０％を下回る前に行われることが好ましく、より好ましくは７０％を下回る前である。ＳＯＣが６０％を下回ると、負極板への硫酸鉛の蓄積が急激に進行する。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
以下に示す条件でＰＳＯＣサイクル試験を行った。
【００３０】
＜１＞供試電池
供試電池としては、下記表１に示すセル構成を有するものを使用した。
【００３１】
【表１】
2015022923.tif 000002
【００３２】
＜２＞試験方法
ＰＳＯＣサイクル試験は、下記表２に示す条件に従い行った。サイクル前にＳＯＣを９０％にしてから、ＰＳＯＣサイクルを繰り返して、ＳＯＣが下限まで低下したならば、下記表３及び４に示す条件に従い、充電のみを行うリフレッシュ充電、又は、放電と充電とを繰り返すサイクルリフレッシュ充電を行い、ＳＯＣを９０％まで上昇させた。なお、本試験では、ＳＯＣは電解液の比重から算出した。
【００３３】
ＰＳＯＣサイクル試験を２００００サイクルで中止して、ＳＯＣを９０％まで上昇させた後、負極板の硫酸鉛量を測定した。負極板の硫酸鉛量としては、電池を解体後、水洗し、乾燥させてから、負極板の高さ方向において、１／３ずつ活物質をサンプリングし、当該活物質を粉砕した後、組成を分析して、負極板の上部、中部及び下部における、活物質中に占める硫酸鉛の割合（質量％）を求めた。
【００３４】
また、一部の試験においては、２００００サイクル以降もＰＳＯＣサイクル試験を継続し、終止電圧を１．２Ｖとして寿命サイクルを測定した。
【００３５】
【表２】
2015022923.tif 000003
【００３６】
【表３】
2015022923.tif 000004
【００３７】
＜３＞試験結果
下記表４及び図１〜５のグラフに試験結果を示す。
【００３８】
【表４】
2015022923.tif 000005
【００３９】
図１のグラフに示すように、充電のみを行う従来どおりのリフレッシュ充電を行った場合（試験Ｎｏ．１及び２）より、放電と充電とを繰り返すサイクルリフレッシュ充電を行った場合（試験Ｎｏ．９、４及び８）の方が、負極板下部への硫酸鉛の蓄積量が少なく、特に一回あたりの放電電気量が、ＳＯＣの２％以下に相当する場合（試験Ｎｏ．４及び８）は、負極板下部への硫酸鉛の蓄積が良好に抑えられた。
【００４０】
また、図２のグラフに示すように、充電のみを行う従来どおりのリフレッシュ充電を行った場合（試験Ｎｏ．２）より、放電と充電とを繰り返すサイクルリフレッシュ充電を行った場合（試験Ｎｏ．９、４及び８）の方が、寿命性能にも優れており、特に一回あたりの放電電気量がＳＯＣの２％以下に相当する場合（試験Ｎｏ．４及び８）は、寿命性能が著しく向上した。
【００４１】
ＳＯＣの上昇速度に関しては、試験Ｎｏ．３、４及び５の結果を図３のグラフに示すように、ＳＯＣが５％上昇するのに要する時間が１５分以上であると、負極板下部への硫酸鉛の蓄積が良好に抑えられた。
【００４２】
ＳＯＣの下限に関しては、試験Ｎｏ．４、７、６及び１３の結果を図４のグラフに示すように、ＳＯＣが６０％を下回る前にサイクルリフレッシュ充電を行うと、負極板下部への硫酸鉛の蓄積が良好に抑えられた。
【００４３】
充放電収支に関しては、試験Ｎｏ．４、１０、１１及び１２の結果を図５のグラフに示すように、一回あたりの充電電気量がその直前の放電の電気量の１４０％以下であると、負極板下部への硫酸鉛の蓄積が良好に抑えられた。
【図１】
2015022923.tif 000006
【図２】
2015022923.tif 000007
【図３】
2015022923.tif 000008
【図４】
2015022923.tif 000009
【図５】
2015022923.tif 000010