(57)【要約】【課題】金属鉄系浄化材への珪酸塩析出を促進させ、短期間で長期の透過性地下水浄化壁の寿命を考慮した設計を行うことができる透過性地下水浄化壁の設計方法を提供する。【解決手段】金属鉄を含む浄化材を有した透過性地下水浄化壁を設計する方法において、表面に珪酸塩を析出させた浄化材に浄化対象成分含有水を接触させて浄化性能を求め、この浄化性能に基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することを特徴とする透過性地下水浄化壁の設計方法。【選択図】図５
2015080752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属鉄を含む浄化材を有した透過性地下水浄化壁を設計する方法において、
表面に珪酸塩を析出させた浄化材に浄化対象成分含有水を接触させて浄化性能を求め、
この浄化性能に基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することを特徴とする透過性地下水浄化壁の設計方法。
【請求項２】
請求項１において、珪酸塩析出量の異なる浄化材についてそれぞれ浄化対象成分含有水を接触させて珪酸塩析出量別の浄化対象成分の吸着等温関係を求め、この吸着等温関係と浄化壁の必要寿命とに基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することを特徴とする透過性地下水浄化壁の設計方法。
【請求項３】
請求項２において、浄化壁を地下水貫流方向の厚みが１〜５ｃｍの複数の層からなるものとした浄化壁モデルを設定し、
浄化対象成分含有水をこの浄化壁モデルに透過させたときの各層の珪酸塩析出量の経時変化を求め、この珪酸塩析出量と前記吸着等温関係とに基づいて各層の流出水中の浄化対象成分濃度の経時変化を求め、
この結果に基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することを特徴とする透過性地下水浄化壁の設計方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透過性地下水浄化壁の設計方法に係り、特に浄化壁中の浄化材への珪酸塩の析出を考慮して長期にわたり十分な浄化性能を維持することができる透過性地下水浄化壁を設計する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メッキ工場、半導体製造工場、化学工場、電池製造工場等では、６価クロム、鉛、カドミウム、ヒ素、シアン、水銀、セレン等の重金属類が製造原料として使用されている。そのため、これらの製造設備周辺では、管理が適切でない場合や、事故等により、これらの重金属類で土壌が汚染されることがある。この場合、特に、６価クロムやヒ素、シアン、セレンは通常陰イオンの形態で存在するので、比較的土壌に吸着され難いため、汚染が帯水層まで到達する場合が多く、この場合には地下水が汚染されることとなる。
【０００３】
汚染地下水を浄化する技術として地下水浄化壁がある。この浄化壁の浄化材として鉄粉等と砂を混合して用いることがある（特許文献１）。
【０００４】
地下水浄化壁では、地下水がこの地下水浄化壁を通過する間に地下水中の硬度成分が浄化材表面に析出することにより、浄化性能が低下することがある（特許文献１の０００９段落）。そのため、数十年の耐用が求められる透過性地下水浄化壁では、性能劣化因子の影響を考慮した設計を行う必要がある。
【０００５】
金属鉄浄化材の性能劣化の評価には複数年間にわたる評価が必要となる（非特許文献１，２）。
【０００６】
透過性地下水浄化壁の設計は、対象地の地下水を採取し、金属鉄浄化材を充填したカラムに地下水を連続通水して得られる、揮発性有機塩素化合物を所定の基準まで低下させるのに要する滞留時間や、重金属等の吸着容量などを求めて、実際の透過性地下水浄化壁の設計を行う。この際、透過性地下水浄化壁の長期性能に影響を及ぼす地下水成分について考慮する必要があるが、珪酸塩の析出を考慮する設計手法は確立されていない。
【０００７】
珪酸塩の析出による、透過性地下水浄化壁の浄化材能力の劣化についての報告がある（Jorg Klausen, Peter J.Vikesland, Tamar Kohn, David R. Burris,
William P.Ball, and A. Lynn Roberts, Longevity of Granular Iron in Groundwater
Treatment Processes: Solution Composition Effects on Reduction of Organohalides
and Nitroaromatic Compounds, Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 1208-1218）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５５３１４
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】SUNG-WOOK JEEN, ROBERT W. GILLHAM, and DAVID W. BLOWES, Effect ofCarbonate Precipitates on Long-Term Performance of Granular Iron for ReductiveDechlorination of TCE, Environ. Sci. Technol, 2006, 40, 6432-6437
【非特許文献２】根岸昌範，深澤道子，高岡昌輝，武田信生，浄化用鉄粉の腐食物質生成と脱塩素反応持続性に関する実験的検討，第13回 地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会、S2-12、2007年
【非特許文献３】Jorg Klausen, Peter J.Vikesland, Tamar Kohn, David R. Burris,William P.Ball, and A. Lynn Roberts, Longevity of Granular Iron in GroundwaterTreatment Processes: Solution Composition Effects on Reduction of Organohalidesand Nitroaromatic Compounds, Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 1208-1218
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属鉄系浄化材への珪酸塩析出を促進させ、短期間で長期の透過性地下水浄化壁の寿命を考慮した設計を行うことができる透過性地下水浄化壁の設計方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の透過性地下水浄化壁の設計方法は、金属鉄を含む浄化材を有した透過性地下水浄化壁を設計する方法において、表面に珪酸塩を析出させた浄化材に浄化対象成分含有水を接触させて浄化性能を求め、この浄化性能に基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することを特徴とする。
【００１２】
本発明では、珪酸塩析出量の異なる浄化材にそれぞれ浄化対象成分含有水を接触させて珪酸塩析出量別の浄化対象成分の吸着等温関係を求め、この吸着等温関係と浄化壁の必要寿命とに基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することが好ましい。
【００１３】
この場合、浄化壁を地下水貫流方向の厚みが１〜５ｃｍの複数の層からなるものとした浄化壁モデルを設定し、浄化対象成分含有水をこの浄化壁モデルに透過させたときの各層の珪酸塩析出量の経時変化を求め、この珪酸塩析出量と前記吸着等温関係とに基づいて各層の流出水中の浄化対象成分濃度の経時変化を求め、この結果に基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、実際に珪酸塩を析出させた浄化材を調製し、この珪酸塩付着浄化材の浄化性能を把握し、この実際の浄化性能と浄化壁の必要寿命とに基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを求める。かかる本発明によると、珪酸塩析出による浄化性能低下を考慮した浄化材層厚みを求めることができるため、目標とする浄化性能を所定の耐用年数にわたって維持するのに必要な浄化壁の厚みを精度よく求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】浄化壁モデルの説明図である。
【図２】実験結果を示すグラフである。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】シミュレーションの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、重金属や揮発性有機塩素化合物、シアン等を含む地下水を浄化するための浄化壁における浄化材層の必要厚さを求める。浄化対象重金属としては、砒素、６価クロム、鉛、カドミウム、水銀、セレン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００１７】
本発明では、浄化材として金属鉄を含む浄化材を用いる。金属鉄としては純鉄分が５０％以上、好ましくは８０％以上であり、粒径０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍ程度の鉄粒子が好適である。浄化材層としては、鉄粒子のみを充填してもよく、鉄粒子と他の浄化材を混合してもよく、鉄粒子等と砂等の透水性材料とを混合してもよい。
【００１８】
ただし、浄化壁の浄化材層の厚みとしては、浄化材層が金属鉄のみからなるものとしてその必要厚さを求め、浄化材層が鉄粒子以外の砂等を含む混合層よりなる場合には、浄化材中に占める鉄粒子の割合で鉄粒子層厚を除算することにより、混合層厚を決定することができる。
【００１９】
そこで、以下の説明では、浄化材が鉄粒子のみからなるものとして浄化材層の必要厚さを求める方法について説明する。
【００２０】
本発明方法によって地下水浄化壁の浄化材層の必要厚みを求めるには、まず珪酸塩析出量が異なる種々の浄化材を調製し、その浄化性能を把握する。金属鉄（鉄粒子）の珪酸塩析出による性能低下を加速析出させるためには、鉄粒子を珪酸塩水溶液と１回以上接触させる。１回当りの接触時間や接触回数を変えることにより、鉄粒子表面への珪酸塩析出量を変えることができる。
【００２１】
珪酸塩水溶液と鉄粒子とを接触させるには、金属鉄粒子と珪酸塩水溶液を回分式反応器にて反応させるのが好ましく、例えば鉄粒子及び珪酸塩水溶液を容器内に収容して反応させる。なお、充填カラムに金属鉄浄化材を充填して珪酸塩水溶液を通水することも考えられるが、珪酸塩の析出がカラム内で均一には起こらないため適さない。
【００２２】
珪酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの水溶性の珪酸塩を用いる。珪酸塩水溶液の珪酸濃度は、析出促進のため、珪素として１００〜２０００ｍｇ／Ｌ特に１０００〜１５００ｍｇ／Ｌの範囲が好ましい。これ以上の濃度となると珪酸塩が自己重合を起こすため好ましくない。
【００２３】
珪酸塩析出温度は、１５℃〜９０℃特に３０〜７０℃が好ましい。珪酸塩水溶液のｐＨを鉱酸で５〜１０特に６〜９に調整するのが好ましい。金属鉄浄化材と珪酸塩水溶液との接触を繰り返すと、珪酸塩の析出量が一定値となった飽和析出となる。
【００２４】
金属鉄への珪酸塩析出量は、アルカリ水溶液による溶解操作で測定することができる。即ち、鋼材は、珪素を含有しているため、材料を全溶解して測定する方法では、金属鉄浄化材の表面に析出した珪素量を適切に測定できない。そこで、珪酸塩を析出させた金属鉄浄化材を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のアルカリ性水溶液との接触によって溶解させ、水溶液中の珪素濃度を測定することで珪酸塩析出量を評価する。アルカリ性水溶液のアルカリ濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【００２５】
なお、珪酸塩析出量を、鉄粒子との接触前後の水溶液濃度の差から計算する方法が考えられるが、高い濃度の珪素溶液では、珪素化合物は自己重合体を形成するため、実際に鉄粒子表面に析出した珪素含有量を反映しない。
【００２６】
珪酸塩が析出していない鉄粒子及び上記のようにして調製した珪酸塩析出量の異なる浄化材について、浄化対象成分含有水を接触させる回分試験またはカラム試験を行い、重金属等の除去能力、又は揮発性有機塩素化合物の分解能力を評価して、珪酸塩析出量と浄化性能との関係を把握する。好ましくは性能劣化係数式を求める。
【００２７】
浄化材（鉄粒子）の汚染物質除去性能への珪酸塩析出の影響を評価するには、種々の汚染物質濃度における各浄化材サンプル（珪酸塩析出量が異なる鉄粒子）の汚染物質平衡吸着量を求める。そして、この関係（珪酸塩析出量、汚染物質濃度及び平衡吸着量の関係）に基づいて浄化材の浄化性能の経時変化を予測するための性能劣化係数式を求める。
【００２８】
浄化壁の性能の経時変化を予測するには、地下水中の珪酸塩濃度と地下水流速から、透過性地下水浄化壁の入口側からの珪酸塩の析出を、例えば、完全混合槽列モデルにてシミュレートする。
【００２９】
即ち、所定厚の透過性地下水浄化壁を複数の層に分け、各層を完全混合槽列モデルの単位槽とみなし、各槽での珪酸塩析出量を計算する。そして、各槽内の珪酸塩析出量と上記性能劣化係数式から所定期間経過後の金属鉄浄化材の浄化性能を予測計算する。また、この計算に基づいて、所定耐用年数（例えば数十年）の寿命を満足する金属鉄浄化材の必要量を決定し、この量の浄化材を有するように浄化壁を設計する。
【００３０】
この実施の形態の概念図を図１に示す。図１（ａ）の通り、浄化壁を１〜ＮのＮ層よりなるものとする。第１層への流入地下水の浄化対象汚染物質濃度をＣ０とし、第ｉ層流出地下水の浄化対象汚染物質濃度をＣｉとする。第ｉ層の流出水が第（ｉ＋１）層の流入水となる。各層１〜Ｎの厚さΔＴはいずれも同一であり、１〜５ｃｍ（例えば２ｃｍ）に設定される。浄化壁の地下水貫流方向と直交方向の面積をＳとする。地下水流速をＬ（ｃｍ／ｄａｙ）とする。
【００３１】
任意の第ｉ層において、汚染物質濃度Ｃｉ−１で流入した地下水は、第ｉ層を透過する間に汚染物質が吸着され、汚染物質濃度Ｃｉとなって第ｉ層から流出する。この流出濃度Ｃｉは、第ｉ層中の珪酸塩付着鉄粒子と平衡関係にあるものとする。この第ｉ層（第ｉ槽）の物質収支より、第ｉ層の微分方程式は次の通りとなる。  
基礎式：ｄ（ＶＣ＋ＷｋＣｎ）／ｄｔ＝Ｑ（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）
Ｖ：槽容積，
Ｗ：槽当りの金属鉄量，
Ｑ：地下水流量（流速×浄化壁面積），
Ｃｉｎ：各槽の入口汚染物質濃度
Ｃｏｕｔ：各槽の出口汚染物質濃度
【００３２】
槽容積Ｖは、Ｓ・ΔＴである。槽当りの金属鉄量は、Ｖ×（充填率）×（鉄の密度）である。流量ＱはＬ・Ｓである。図１（ｂ）の通り、Ｃｉｎ＝Ｃｉ−１，Ｃｏｕｔ＝Ｃｉである。
【００３３】
地下水浄化開始時（時刻ｔ＝０）にあっては、各層の鉄粒子は珪酸塩が付着していないものとする。経時的に上流側の層から鉄粒子に珪酸塩が付着し、上流側の層ほど早期に破過（浄化性能喪失）する。珪酸塩付着量と平衡な汚染物質濃度との関係は、予め上記回分試験又はカラム試験によって求まっているので、すべての層について経時的に計算を行うことにより、任意の時刻における任意のｉ層からの流出水中の汚染物質濃度Ｃｉを求めることができる。
【実施例】
【００３４】
［実験１（鉄粒子表面への珪酸塩析出）］
１００ｍＬガラス瓶内に金属鉄粒子（平均粒径０．７ｍｍ）５０ｇを入れ、メタ珪酸ナトリウムを珪素濃度で約８００ｍｇ／Ｌとした水溶液を塩酸でｐＨ８．３に調整した水溶液１００ｍＬを入れ、５０℃恒温槽に一晩静置した。その後、窒素雰囲気下、上澄み液を全量取出し再び珪酸塩水溶液を添加した。この操作を繰り返して実施した。
【００３５】
繰返し珪酸塩水溶液の取り出し・添加を行った後、金属鉄粒子の一部を固液比１：１０で２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液と２０時間振盪し、水溶液中の珪素濃度の測定を行い、珪素含有量（析出量）の測定を行った。珪酸塩析出量（ＳｉＯ2として換算）と繰返し溶液添加回数の関係を図２に示す。
【００３６】
図２には比較データとして、上澄み液中の残留珪素濃度から計算した珪酸塩含有量の関係も併せて図示した。図２の通り、金属鉄粒子への珪酸塩の析出は、約１０日後（１０回繰返し添加後）に一定値となり飽和析出量に達するところから、１０日間程度で種々の珪酸塩析出量の金属鉄浄化材を調製できることが認められた。
【００３７】
なお、図２の通り、珪素含有量の測定方法として、アルカリ性水溶液による溶出操作で行った量の評価値は一定値への収束を示した。一方、添加した水溶液の添加前後の濃度差から算出した珪酸塩含有量には、収束は認められなかった。これは、水溶液内での珪酸塩の重合により、含有量値が過大評価されているためである。
【００３８】
［実験２（珪酸塩析出金属鉄粒子の汚染物質除去性能測定）］
珪酸塩を析出させた金属鉄粒子の汚染物質除去性能として、砒素の除去性能を測定した。
【００３９】
実験１にて調製した各種珪酸塩析出量の鉄粒子を用いて、１ｍｇ／Ｌの砒素を含有する汚染地下水を用いた回分吸着試験を実施した。窒素雰囲気下、密閉可能なバイアル瓶に汚染地下水と珪酸塩析出鉄粒子を投入し、密栓した。鉄粒子の割合は、０．５〜３０ｇ／Ｌ−汚染地下水とした。３日間振盪後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過して濾液中の砒素濃度の測定を行い、砒素の平衡吸着量を求めた。結果を図３に示す。
【００４０】
図３は、所謂、フロイントリッヒの吸着等温線図である。
【００４１】
フロイントリッヒの吸着等温線は次式で表される。    
ｑ＝ｋＣｎ
ｑ：吸着量
ｋ，ｎ：定数
Ｃ：ｑに平衡な水溶液濃度  
定数ｋは図３の直線の縦軸切片を、ｎは図３の傾きを表す。
【００４２】
図３に示すように、珪酸塩析出量が多い鉄粒子ほど吸着量が少なく、鉄粒子への珪酸塩析出量の増加に伴い、定数ｋが低下することが認められる。
【００４３】
珪酸塩析出量と各珪酸塩析出量における鉄粒子の吸着等温線の定数ｋとの関係を図４に示す。
【００４４】
珪酸塩析出量と定数ｋの近似式の関係より、性能劣化係数式（近似曲線の傾き）として
ＥＸＰ（−０．１６５×珪酸塩析出量）
が求まる。
【００４５】
ここでは実際の汚染地下水を用いた評価を行っているため、珪酸塩析出量と吸着量の関係は、
ｑ＝ｋ×ＥＸＰ（−０．１６５×珪酸塩析出量）×Ｃｎ
で現される。
【００４６】
ここでは、当該地下水での評価であるが、他の地下水での評価においては、ここで得られている性能劣化係数式を珪酸塩非析出金属鉄浄化材を用いて評価した除去能力に適用しても原理的に良い。
【００４７】
なお、ここでは回分除去試験による手法について述べたが、カラム試験による除去容量の変化を確認してもよい。また、浄化対象物質が揮発性有機塩素化合物の場合は、分解速度定数の変化を同様に求めることにより、性能劣化係数式を得ることができる。
【００４８】
［実施例１（性能劣化係数式を用いた透過性地下水浄化壁の設計）］
珪酸塩析出量に関する性能劣化係数式を用い、処理対象地下水中の珪酸イオン濃度および地下水流速から所定期間経過後の金属鉄浄化材の性能劣化を考慮した除去能の変化を計算し、所定期間の耐用年数に必要な金属鉄浄化材の必要量を求める。
【００４９】
金属鉄浄化材の砒素除去性能は前記フロイントリッヒの吸着等温式で表される。
【００５０】
以下の基礎式を用いた完全混合槽列モデルを用いて解析する。具体的には、地下水流れ方向の厚さ１ｍ（１００ｃｍ）の浄化壁を厚み方向に５０層に分割し（１層の厚さ２ｃｍ）、各層を完全混合槽列モデルの各槽に該当させる。このモデルについて各槽（層）の砒素濃度の経時変化をシミュレートする。
【００５１】
基礎式：ｄ（ＶＣ＋ＷｋＣｎ）／ｄｔ＝Ｑ（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）
Ｖ：槽容積，
Ｗ：槽当りの金属鉄量，
Ｑ：地下水流量（流速×浄化壁面積），
Ｃｉｎ：各槽の入口砒素濃度
Ｃｏｕｔ：各槽の出口砒素濃度
【００５２】
原地下水の砒素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ、地下水流速１０ｃｍ／ｄａｙ、地下水中溶解性シリカ濃度２０ｍｇ／Ｌとした。珪酸塩析出による透過性地下水浄化壁（ＰＲＢ）内部の砒素濃度のシミュレーション結果を図５（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００５３】
図５中には、珪酸塩析出による性能劣化を考慮しない場合の計算結果を比較例として併記している。図５（ｃ）の通り、珪酸析出を考慮した本発明例の場合、透過性地下水浄化壁（ＰＲＢ）を３０年間性能維持させるためには、地下水貫流方向の厚みが９５ｃｍ必要である。一方、珪酸塩析出による劣化を考慮しない場合は、５０ｃｍの厚みが必要厚として導かれる。この結果より、珪酸塩の析出が透過性地下水浄化壁の寿命に大きく依存することが認められた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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