(57)【要約】      （修正有）【課題】全期間の雨および砂の侵蝕に耐えうることができ、必要な波長帯において透過性であり、かつ高速航空機における使用に耐えうる硬度を増大させた硫化亜鉛の提供。【解決手段】硫化亜鉛の結晶格子に０．５〜１０モル％のＳｅ，Ｇａ，Ａｌ又はＳｉからなる元素をドーパントとして添加することによって、硫化亜鉛の硬度が増大させ、従来の硫化亜鉛より増大した硬度は硫化亜鉛の光学的特性を実質的に悪化させず、この硫化亜鉛は窓及びドームのための保護コーティングとして使用されうる組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛と、０．５モル％〜１０モル％のセレン、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素から選択される１種以上のドーパントとを含む組成物。
【請求項２】
前記１種以上のドーパントが１モル％〜６モル％の量である請求項１の組成物。
【請求項３】
前記硫化亜鉛が透明硫化亜鉛である請求項１の組成物。
【請求項４】
前記ドーパントがセレンである請求項１の組成物。
【請求項５】
ａ）亜鉛のソースと、硫黄のソースと、セレン、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素から選択される１種以上のドーパントのソースとを提供する工程、
ｂ）前記亜鉛のソースを気体として０．２〜１ｓｌｐｍで、前記硫黄のソースを気体として０．１〜０．９ｓｌｐｍで、並びに前記セレン、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素の１種以上のソースを気体として０．０１ｓｌｐｍ〜０．１ｓｌｐｍで、不活性ガスを含む化学蒸着チャンバーにインジェクトする工程であって、前記化学蒸着チャンバー内の圧力は２０〜５０Ｔｏｒｒの範囲である工程、並びに
ｃ）硫化亜鉛と、０．５モル％〜１０モル％のセレン、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素から選択される１種以上のドーパントとを含む組成物の１以上の層を基体上に化学蒸着させる工程であって、前記基体の温度が６００℃〜８００℃である工程
を含む方法。
【請求項６】
硫化亜鉛と、０．５モル％〜１０モル％のセレン、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素から選択される１種以上のドーパントとを含む組成物をＨＩＰ処理（Ｈｉｐｐｉｎｇ）することをさらに含む、請求項４の方法。
【請求項７】
硫化亜鉛と、０．５モル％〜１０モル％のセレン、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素から選択される１種以上のドーパントとを含む組成物の１以上の層、並びに基体を含む物品。
【請求項８】
前記１種以上のドーパントが１モル％〜６モル％の量である請求項７の物品。
【請求項９】
前記ドーパントがセレンである請求項７の物品。
【請求項１０】
前記基体がドームまたは窓である請求項７の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫化亜鉛の硬度を増大させることに関する。より具体的には、本発明は、硫化亜鉛に選択された量の特定のドーパントを添加することによって、硫化亜鉛の光学特性を実質的に悪化させることなく硫化亜鉛の硬度を増大させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化亜鉛のような材料は、可視から長波長赤外（ＬＷＩＲ）帯域、すなわち０．６μｍ〜１４μｍにおけるその高い透過率のせいで、赤外（ＩＲ）物品、例えば、遷音速に到達しうる高速の航空機の窓およびドームのための非常に望ましい材料である。一般に、硫化亜鉛の透過率は約６０％およびそれより高い場合がある。しかし、硫化亜鉛は比較的柔らかくもあり、このことは硫化亜鉛を高速の航空機に適さないものとする。このような物品は雨および砂の衝突に耐えなければならず、並びに要求される波長帯において高い透過率を提供しなければならない。しかし、硫化亜鉛は、典型的には、雨および砂の衝突によってかなりの損傷を被り、このことは結果的に透過率の損失および散乱の実質的な増大をもたらす。散乱は、光のような放射線または動いている粒子が、それらが通過する媒体中での１以上の局在化した不均一性によって、直線軌道から逸らされる一般的な物理的プロセスである。一般に、約２５．４ｍｍ／ｈｒの雨量で降り、約２１０ｍ／秒の速度でサンプルに衝突する２ｍｍの名目液滴直径の人工雨場において、約２０分の曝露時間で雨食試験が行われる。典型的な試験は、オハイオ州デイトンのライトパターソン空軍基地でのデイトン大学研究所により行われる回転腕レインリグ（Ｗｈｉｒｌｉｎｇ  Ａｒｍ  Ｒａｉｎ  Ｒｉｇ）試験である。硫化亜鉛について行われた試験は、上記雨場に５分以上曝露したときに、硫化亜鉛が顕著な損傷を受けたことを示した。
【０００３】
硫化亜鉛の耐久性を改良するために、ダイヤモンド様炭素、アルミナ、窒化ホウ素およびガリウムホスフィドのような硬質で耐久性の材料のコーティングが、硫化亜鉛の赤外窓に適用される。コーティング材料の選択は目的の具体的な透過帯域に応じて決まる。しかし、コーティングは硫化亜鉛物品の表面上に均一ではないということと共に、接着の問題に悩まされる場合がある。物品のサイズの変動に加えて、その物品の表面上の非従来的な角度のような形状の変動もコーティングの適用を困難にしうる。コーティング厚が増大する場合に、またはコーティングが堆積される物品のサイズが変化する場合に、材料の多くの物理的特性が関連する。典型的には、コーティング厚が変化する場合、並びに、物品のサイズが変化する場合に、その効果を予想できない引っ張り応力および圧縮応力のような応力が関連する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、全期間の雨および砂の浸蝕に耐えることができ、必要な波長帯において透過性であり、かつ高速航空機における使用に耐えうる硫化亜鉛の硬度を増大させる必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
組成物は、硫化亜鉛と、０．５モル％〜１０モル％のセレン、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素から選択される１種以上のドーパントとを含む。
【０００６】
方法は、亜鉛のソースと、硫黄のソースと、セレン、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素から選択される１種以上のドーパントのソースとを提供し、前記亜鉛のソースを気体として０．２〜１ｓｌｐｍで、前記硫黄のソースを気体として０．１〜０．９ｓｌｐｍで、並びに前記セレン、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素の１種以上のソースを気体として０．０１ｓｌｐｍ〜０．１ｓｌｐｍで、不活性ガスを含む化学蒸着チャンバーにインジェクトし、前記化学蒸着チャンバー内の圧力は２０〜５０Ｔｏｒｒの範囲であり、並びに硫化亜鉛と、０．５モル％〜１０モル％のセレン、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素から選択される１種以上のドーパントとを含む組成物の１以上の層を基体上に化学蒸着させ、前記基体の温度が６００℃〜８００℃であることを含む。
【０００７】
物品は、硫化亜鉛と、０．５モル％〜１０モル％のセレン、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素から選択される１種以上のドーパントとを含む組成物の１以上の層、並びに基体を含む。
【発明の効果】
【０００８】
硫化亜鉛と、０．５モル％〜１０モル％の量で含まれる１種以上のドーパントとの組成物は保護コーティングを回避できる様に硫化亜鉛の硬度を増大させる。この１種以上の選択的ドーパントを特定の量で組み込むことは硫化亜鉛の光学特性を悪化させない。この組成物は雨および砂の浸蝕に耐えることができかつ８μｍ〜１２μｍの長波長赤外領域で透過性であることができ、よってこの組成物は高速航空機のための窓およびドームを作製するために使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１はドープされた硫化亜鉛の層でコーティングされた基体を含む物品を示す。
【図２】図２はドープされた硫化亜鉛の複数層でコーティングされた基体を含む物品を示す。
【図３】図３は基体の層とドープされた硫化亜鉛の層とが交互になった物品を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書を通して使用される場合、文脈が他に示さない限りは、次の略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ＩＲ＝赤外；ＬＷＩＲ＝長波長赤外；ｇｍ＝グラム；ｋｇ＝キログラム；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；ヌープ（Ｋｎｏｏｐ）＝ｋｇ／ｍｍ２；ｓｌｐｍ＝１分間あたりの標準リットル；ｈｒ＝時；Ｔｏｒｒ＝１ｍｍＨｇ＝１３３．３２２３６８パスカル；ｐｓｉ＝ポンド／インチ２＝０．０６８０５ａｔｍ（気圧）；１ａｔｍ＝１．０１３２５×１０６ダイン／ｃｍ２；ＡＳＴＭ＝米国標準試験方法（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）；ＣＶＤ＝化学蒸着；およびＰＶＤ＝物理蒸着。
【００１１】
用語「化学量論（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）」とは、化学反応の要素が明確な比率で化合し、反応材料の各要素の量が生成物における各要素の量と同じであることを意味する。用語「係数（ｍｏｄｕｌｕｓ）」とは特定の物質の特定の特性の係数を意味する。（外国語明細書および外国語特許請求における）用語「ａ」および「ａｎ」は単数および複数の双方を意味しうる。全ての数値範囲は境界値を含み、このような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが論理的である場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１２】
組成物は、ドープされた硫化亜鉛を基準にして０．５モル％〜１０モル％の、セレン、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素から選択される１種以上のドーパントでドープされた硫化亜鉛を含む。このドーパントの添加は硫化亜鉛の硬度を増大させ、かつ同時に硫化亜鉛の透過率、屈折率、反射率および吸収率のような光学的特性を実質的に悪化させない。ドープされた硫化亜鉛の改良された硬度は、硫化亜鉛が、その光学特性を依然として維持しつつ、かつ高速の雨滴および固体粒子、例えば、砂などによって引き起こされる摩耗に対してより良好に耐えるのを可能にする。好ましくは、ドーパントは１モル％〜６モル％、より好ましくは１．５モル％〜３モル％の量で硫化亜鉛に組み込まれる。好ましくは、ドーパントはセレン、ガリウムおよびアルミニウムの１種以上から選択され、より好ましくは、ドーパントはセレンおよびガリウムの１種以上から選択され、最も好ましくはドーパントはセレンである。２種以上のドーパントが硫化亜鉛に組み込まれる場合には、好ましくはそのドーパントの一種はセレンである。好ましくは、セレンおよびそのほかのドーパントは等しい量であり、より好ましくはセレンドーパントが主でありかつ他のドーパントより多い量で組み込まれる。
【００１３】
理論に拘束されるものではないが、硫化亜鉛への１種以上のドーパントの組み込みは、硫化亜鉛結晶格子におけるドーパント原子での亜鉛原子または硫黄原子の置き換えを伴う。例えば、セレンが硫化亜鉛結晶格子中に組み込まれる場合には、各セレン原子が硫黄原子と置き換わる。ガリウム、アルミニウムまたはケイ素が硫化亜鉛結晶格子中に組み込まれる場合には、ガリウム、アルミニウムまたはケイ素の各原子は亜鉛原子と置き換わる。ドーパント原子の１つでのこの亜鉛または硫黄原子の置き換えは硫化亜鉛結晶格子の歪みを引き起こし、これにより、この結晶格子の機械的特性を、硫化亜鉛の硬度を増大させる様に変える。このドーパントでの歪みによって引き起こされる硫化亜鉛の硬度は剪断弾性率およびヤング率のような弾性係数に比例すると考えられる。特定のドープされた硫化亜鉛の弾性率が増大するにつれて、そのドープされた硫化亜鉛の硬度が増大する。
【００１４】
ドープされた硫化亜鉛の堆積物は従来のＣＶＤまたはＰＶＤ炉内で製造されうる。そのような炉は典型的には垂直配向水冷式ステンレス鋼真空チャンバーハウジング内に入れられる。グラファイトレトルトは溶融亜鉛を収容し、堆積チャンバーの底に加熱手段、例えば、抵抗または放射加熱エレメントを提供する。典型的にはグラファイトから製造された、中空マンドレルのような基体は、亜鉛レトルトの上方で、その内側に、そのレトルトとフロー連絡するように垂直に配置される。典型的には、マンドレルは長方形の形状であるか、またはそれはチューブの形状であっても良い。マンドレルを加熱することができる第二の加熱エレメント、例えば、抵抗ヒーターがそのマンドレルの外側周囲に提供される。ガスインジェクターが硫化水素、ドーパントのソース、例えば、セレン化水素、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルクロロシランまたはこれらの混合物、および不活性ガス、例えば、アルゴンまたは窒素をマンドレルの内側の下部に提供する。炉のハウジングの上部でのガス排気手段は、粒子状物質を除去するように動作可能なように濾過システムに接続され、次いで、真空源、例えば、真空ポンプに接続され、そして未反応の硫化水素、ドーパントガスおよびそのほかの毒性生成物を除去するために最終的にスクラバーに接続される。マンドレル温度は、その外表面でマンドレルに触れている熱電対で測定される。レトルト内の亜鉛温度は、１つは溶融した亜鉛の面付近でその上方で、レトルトの壁の上部に触れており、もう一方は溶融した亜鉛の面より下側で、レトルトの壁の下部まで延びている、２つの熱電対の温度測定値を平均化することによって測定される。このような炉は米国特許第６，２２１，４８２号および米国特許第６，０８３，５６１号に開示されている。
【００１５】
元素亜鉛は亜鉛レトルト中で５７５℃より高い温度で気化される。気化された亜鉛は硫化水素、１種以上のドーパントガス、およびキャリアガスと混合され、それらはインジェクターからマンドレルに入る。気化亜鉛流量は０．１〜１ｓｌｐｍ、好ましくは０．２〜０．５ｓｌｐｍであり、硫化水素流量は０．１〜０．９ｓｌｐｍ、好ましくは０．２〜０．６ｓｌｐｍである。典型的には、硫黄の流量は所定の実行中の亜鉛よりも低い流量に維持される。ドーパントガス流量は０．０１〜０．１ｓｌｐｍ、好ましくは０．０８〜０．１ｓｌｐｍの範囲である。混合されたガスはマンドレルの内側を通って流れるようにされ、そこでは混合されたガスはマンドレルの加熱された内側表面と接触し、亜鉛、硫化水素およびドーパントを反応させて、ドープされた硫化亜鉛をマンドレルの内側表面上に形成する。キャリアガスおよび気体状または同伴された反応生成物がガス排気手段を通ってチャンバーから取り出され、次いで濾過およびスクラビングシステムを通して処理される。一旦開始されたら、そのプロセスは、所望の厚さのドープされた硫化亜鉛がマンドレル上に堆積されるまで続けられる。典型的には、堆積は１５時間より長く、１１００時間までかかっても良い。より典型的には、堆積は１００時間から６００時間である。典型的には、マンドレル温度は６２０℃以上の範囲であり、好ましくはマンドレル温度は６６０℃〜７２０℃の範囲である。
【００１６】
堆積領域に供給されるガス混合物中の亜鉛蒸気濃度の当初の上昇後、化学量論的に過剰の亜鉛が堆積領域中で維持される。亜鉛蒸気濃度の当初の上昇後に、０．８未満、典型的には０．６〜０．８の亜鉛に対する硫化水素モル比が提供される。硫化水素に対するドーパントガスのモル比は０．００５〜０．１の範囲である。この亜鉛蒸気のフローの当初の上昇中に、亜鉛蒸気のフローはそれぞれの実行の開始時に最小の値で開始され、そして目標までゆっくりと増加させられ、もしくは上昇させられ、またはその実行の当初の１０〜９０時間にわたって、典型的には当初の３０〜６０時間にわたって流量を維持する。一般的には亜鉛レトルト温度をゆっくりと上昇させつつ、硫化水素、ドーパントガスおよびキャリアガス流量を最初に設定し、次いで維持することによってそのようなことは達成される。亜鉛レトルト温度は典型的にはマンドレル温度よりも少なくとも１０℃低く、より典型的には少なくとも１５℃低く、より典型的には少なくとも２０℃低く維持される。一般的には、炉圧力は６０Ｔｏｒｒ未満、典型的には３０〜４０Ｔｏｒｒの炉絶対圧力である。所望の厚さが達成されたら、ガスインジェクターを通るガスフローは停止させられ、第１の加熱エレメントは出力を下げられ、第二の加熱エレメントは停止され、チャンバーハウジングは開放され、そしてマンドレルが取り出される。マンドレルの内側壁上に堆積されたドープされた硫化亜鉛は、次いで、取り出され、所望のサイズのシートに切り出される。従来の切断道具、例えば、機械的切断道具または水ジェット切断道具が使用されうる。
【００１７】
ドープされた硫化亜鉛シートは、マンドレル側からグラファイトのような汚染物質を除去するように機械加工され、かつ堆積された側を滑らかにするように機械加工される。従来の機械加工プロセスが使用されうる。このようなプロセスには、これに限定されないが、グラインディング、ラッピングおよびホーニングが挙げられる。典型的には、表面はダイヤモンド工具で機械加工される。ブランチャード（Ｂｌａｎｃｈａｒｄ）グラインダーが使用されうる。固定研磨グラインディングが使用されることができ、典型的にはダイヤモンド、炭化ケイ素、および９以上のモース硬度を有する他の研磨剤の使用を伴う。このような材料の組み合わせも使用されうる。研磨剤は粒子の形態、またはダイヤモンドホイールのようなグラインディングホイールの形態であることができる。このホイールの表面速度は少なくとも１０００ｍ／分、または例えば、２０００ｍ／分〜１０，０００ｍ／分である。粒子は１０ｐｓｉ〜１００ｐｓｉ、または例えば、２０ｐｓｉ〜８０ｐｓｉの圧力で適用される。
【００１８】
従来の装置および方法を用いて、例えば、様々なラッピング装置および研磨パッドを用いて、ラッピングおよび研磨が行われうる。ラッピングプレートが使用される場合には、このプレートは３００ｍ／分〜３０００ｍ／分、または例えば、６００ｍ／分〜２５００ｍ／分の表面速度で回転する。ラッピングおよび研磨は１ｐｓｉ〜１５ｐｓｉの圧力で、および１時間〜１０時間で行われる。
【００１９】
ラッピングおよび研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）はスラリー、ペーストおよび乾燥粒子を用いて行われうるが、ただし、この成分はドープされた硫化亜鉛を汚染するであろう材料を含まない。様々な種類および粒子サイズの粒子が使用されうる。粒子には、これに限定されないが、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化炭素およびこれらの混合物が挙げられる。粒子サイズは０．００５μｍ〜３０μｍの範囲であり得る。ダイヤモンドペーストが使用される場合には、粒子サイズは２μｍ以下、典型的には１μｍ以下の範囲であり得る。このような研磨粒子はスラリーの１重量％〜３０重量％を構成することができる。従来の添加剤、例えば、キレート化剤、緩衝剤および界面活性剤が従来の量でスラリー中に含まれうる。ラッピングおよび研磨は、様々な粒子サイズの複数の工程で行われることができ、所望の表面滑らかさを達成することができる。典型的には、ドープされた硫化亜鉛は、スクラッチ／ディグ（ｓｃｒａｔｃｈ／ｄｉｇ）比１２０／８０〜１０／５、好ましくは８０／５０〜６０／４０までラップ処理されかつ研磨される。
【００２０】
ドープされた硫化亜鉛には、ドープされた透明（ｗａｔｅｒ  ｃｌｅａｒ）硫化亜鉛も挙げられる。ドープされた硫化亜鉛がマンドレルから取り外された後で、それは不活性のあらかじめ清浄化されたホイル、例えば、白金ホイルに包まれる。この清浄化された不活性ホイルに包まれたドープされた硫化亜鉛は、次いで、ＨＩＰプロセスによって処理される。このＨＩＰプロセスは、この包まれたドープされた硫化亜鉛を従来のＨＩＰ炉内のグラファイトるつぼ内に配置することを伴う。この炉は最初に排気され、次いで不活性ガス、例えば、アルゴンで加圧される。加熱が開始され、温度および圧力が安定化するその設定点までその温度は上昇させられ、そして所望の長い処理時間にわたって維持される。この包まれたドープされた硫化亜鉛は典型的には、１５０時間まで、典型的には７０〜１００時間の長時間にわたって、７００℃より高い、典型的には９００℃〜１０００℃の温度、および５，０００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉ、典型的には、１５，０００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉの平衡圧力にかけられる。所望の処理時間の完了時に、加熱は停止させられ、この包まれたドープされた硫化亜鉛は冷却される。冷却は、冷却割合を１時間あたり５０℃未満、典型的には１時間あたり３１℃未満に制御することによって行われる。温度が５００℃より低く下がった後で、ＨＩＰ炉内の圧力が開放される。最終生成物は、機能的に透明であるかまたは低散乱のドープされた透明硫化亜鉛である。低散乱のドープされた透明硫化亜鉛には、上述のような従来のプロセスを用いた最終の成形、ラッピングおよび研磨が可能である。典型的には、ドープされた硫化亜鉛は厚さ０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜１５ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００２１】
代替的には、ドープされた硫化亜鉛は、ガラス、炭化ケイ素、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、スピネル、ＡＬＯＮ（登録商標）光学セラミック、サファイア、透明硫化亜鉛、フッ化マグネシウム、および航空機に典型的に認められる窓またはドームとして機能するのに適した特性を有する他の材料のような基体上に直接化学蒸着されうる。図１は、ドープされた硫化亜鉛層１４によって保護された窓またはドームとして機能しうる材料１２を有する物品１０を説明する。図２に示されるように、異なるドーパント、異なるドーパントの組み合わせまたは異なるドーパントの量でそれぞれがドープされうる複数のドープされた硫化亜鉛層１６および１８を、物品１０が含みうる。図３に示されるように、物品２０は、窓またはドームの材料２２の複数層とドープされた硫化亜鉛２４の複数層とを交互に含むこともできる。上側の窓またはドーム材料層は、ドープされた硫化亜鉛層に接着剤２６によって固定されうる。接着剤には、これに限定されないが、硫化亜鉛とほぼ等しい屈折率を有するカルコゲニドおよび他のガラスが挙げられる。このような接着剤は当該技術分野において既知の従来の方法、例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤおよび高温圧縮によって堆積される。結合材料の例には、その屈折率が硫化亜鉛のものと適合するＡｓ−Ｓｅ−Ｓカルコゲニドガラスがある。この結合性ガラスはドープされた硫化亜鉛と窓またはドームとの間に配置され、次いでそのガラスがこの隙間を流れて、ドープされた硫化亜鉛を窓またはドームに固定するように、このガラスの軟化温度より高く高温圧縮される。典型的には、ドープされた硫化亜鉛をドープされていないもしくは従来の硫化亜鉛に結合させるために、Ａｓ−Ｓｅ−Ｓカルコゲニドガラスが使用される。ドープされた硫化亜鉛層は窓またはドーム材料を、高速の雨滴および粒子状物質、例えば、砂に起因する損傷から保護する。
【００２２】
硫化亜鉛と、０．５モル％〜１０モル％の量で含まれる１種以上のドーパントとの組成物は、保護コーティングを回避できるように硫化亜鉛の硬度を増大させる。このドープされた硫化亜鉛は、典型的には従来の硫化亜鉛、例えば、透明硫化亜鉛の硬度よりも少なくとも１０％の硬度の増大を有する。好ましくは、ドープされた硫化亜鉛は従来の硫化亜鉛よりも３０％超えて高い増大した硬度を有し、より好ましくはドープされた硫化亜鉛は３０％〜６０％の増大した硬度を有する。硬度値は、ヌープ、ビッカーズ（Ｖｉｃｋｅｒｓ）およびＡＳＴＭ  Ｅ３８４−１１ｅ１のような従来の硬度試験に基づく。ドープされた硫化亜鉛の硬度値を従来の硫化亜鉛と比較するためにこのヌープ硬度試験を用いる場合に、２２０ヌープの平均ベースライン硬度が従来の硫化亜鉛について一般的に使用され、１６０ヌープが透明硫化亜鉛について一般的に使用される。１種以上の選択的なドーパントを特定の量で組み込むことは、ドープされた硫化亜鉛の光学特性を悪化させず、かつそれは８μｍ〜１２μｍのＬＷＩＲ範囲のその透過率を実質的に保持する。この組成物は雨および砂の浸蝕に耐えることができ、かつＬＷＩＲ範囲で透過性であり、よってこの組成物は高速航空機の窓およびドームを作製するために使用されうる。
【００２３】
以下の実施例は、本発明をさらに説明することが意図され、発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００２４】
実施例１
元素亜鉛と硫化水素ガスとの反応によって化学蒸着チャンバーにおいて化学蒸着硫化亜鉛が製造される。亜鉛のソースは元素亜鉛であり、これは中央インジェクターの周りの亜鉛ホールを通って堆積チャンバーに流れる亜鉛ガスを生じさせるために６２０℃〜６７０℃の温度範囲に加熱された亜鉛レトルト中に収容されている。それぞれのレトルトは、６２０℃まで、次いで１０時間にわたって６７０℃までゆっくりと温度を上げられ、堆積の残りの期間にわたってそれが維持される。亜鉛蒸気濃度の当初の上昇の後で、亜鉛に対する硫化水素のモル比０．６〜０．８が提供される。亜鉛蒸気を堆積領域に運ぶために、アルゴンガスが使用される。この亜鉛ガスおよびアルゴンの流量はゆっくりと３０時間にわたって増加させられ、その後で、堆積の残りの期間にわたって、亜鉛ガスフローがそれぞれのチャンバーにおいて０．４ｓｌｐｍに維持されかつアルゴンが１．５ｓｌｐｍに維持される。硫化水素ガスがアルゴンと混合され、中央インジェクターを通って０．３ｓｌｐｍで堆積領域にインジェクトされる。硫化亜鉛は６６０℃〜７２０℃の範囲の温度で２５〜４０Ｔｏｒｒの炉圧力でグラファイトマンドレル上に堆積される。硫化亜鉛の堆積の期間は２００〜７００時間にわたって行われ、４〜８０ｍｍ厚さの範囲の硫化亜鉛物品を生じさせる。この硫化亜鉛堆積が完了した後、この材料はダイヤモンドホイールで２０００ｍ／分で１０ｐｓｉの圧力で機械加工される。このホイール上のダイヤモンドは９の平均モース硬度を有する。この物品は、次いで３００ｍ／分で、５ｐｓｉ〜６ｐｓｉで、１時間にわたって、１５μｍの平均粒子サイズを有する炭化ケイ素粒子を用いてラップ処理される。ポリッシングパッドおよび１μｍの平均粒子サイズを有するダイヤモンド粒子を含む水性スラリーを用い、２ｐｓｉで研磨が行われる。ドープされた硫化亜鉛の表面がスクラッチ／ディグ比８０／５０を有するまで研磨が行われる。５０グラムの負荷を用いてヌープ圧入で硬度が測定される。硫化亜鉛堆積物の硬度は、２２０ヌープの平均ベースライン硬度をもちいて、２００〜２４０ヌープの範囲で測定される。
【００２５】
実施例２
それぞれ８ｃｍ幅および３０ｃｍ長さを有する４つのグラファイトマンドレルが標準の従来のプロセスを用いて機械加工されそして非晶質炭素の剥離コーティングでコーティングされる。このマンドレルは、ドープされた硫化亜鉛を堆積させるために、開放箱としての化学蒸着チャンバー内にマウントされる。グラファイトレトルト内に亜鉛が入れられ、１０時間にわたってゆっくりと６４０℃まで加熱され、当初の２〜３Ｔｏｒｒの亜鉛蒸気圧力を生じさせる。亜鉛蒸気濃度の当初の上昇の後で、亜鉛に対する硫化水素のモル比０．６〜０．８が提供される。堆積中に、充分な量のアルゴンが亜鉛レトルトを通過させられて、０．４ｓｌｐｍの亜鉛フローを生じさせる。セレン化水素がセレンソースである。堆積中に中央インジェクターを通るこれらガスの流量は以下の通りである：アルゴン＝１．５ｓｌｐｍ、硫化水素＝０．３ｓｌｐｍ、セレン化水素＝０．０９４ｓｌｐｍ。堆積は、６９０℃のマンドレル温度および３５Ｔｏｒｒの堆積チャンバー圧力で行われる。この堆積は１００時間後に停止させられる。硫化亜鉛は１．５モル％のセレンでドープされていると予想される。セレンでドープされた硫化亜鉛の堆積物はグラファイトマンドレルから取り外され、次いでアルミナまたはダイヤモンドホイールを用いて、３０００ｍ／分で、１５ｐｓｉの圧力で機械加工される。このホイール上のアルミナおよびダイヤモンドは１０の平均モース硬度を有する。この物品は、次いで、３００ｍ／分で、５ｐｓｉ〜６ｐｓｉの圧力で、３時間にわたって、３０．９μｍの平均粒子サイズを有するアルミナ粒子、次いで平均粒子サイズ９μｍでラップ処理される。ポリッシングパッドおよび２μｍの平均粒子サイズを有するダイヤモンド粒子を含む水性スラリーを用い、５ｐｓｉで研磨が行われる。ドープされた硫化亜鉛の表面がスクラッチ／ディグ比８０／５０を有するまで研磨が行われる。５０グラムの負荷を用いてヌープ圧入でこの研磨された材料の硬度が測定される。平均硬度値は３００ヌープであると予想される。この値は、上の実施例１に示された２２０ヌープのベースライン平均硬度と比較して３６％大きい。よって、１．５モル％濃度のセレンでの硫化亜鉛のドーピングは、約３６％の硬度増大をもたらすと予想される。
【００２６】
セレンドープされた硫化亜鉛のＩＲ透過率も、パーキンエルマーＩＲ分光光度計を用いて測定される。８〜１２μｍの長波領域でのＩＲ透過率の有意な低下がないことが観察されると予想される。
【００２７】
実施例３
硫化亜鉛およびドーパントの化学蒸着は、堆積中にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）も０．０９４ｓｌｐｍで中央インジェクターを通されること以外は、実施例２において与えられたのと同じ方法で行われる。ＴＭＡは室温で液体であり、６０℃で６９．３Ｔｏｒｒの蒸気圧であり、よって、アルゴンキャリアガスと共にＴＭＡガスの堆積領域への輸送を可能にする。ＴＭＡはアルゴンと０．５ｓｌｐｍで混合され、中央インジェクターに運ばれる。硫化亜鉛は３モル％の全ドーピングについて１．５モル％のセレンおよび１．５モル％のアルミニウムでドープされると予想される。この堆積されたドープされた硫化亜鉛はグラファイトマンドレルから取り外され、次いで、このドープされた硫化亜鉛表面上にスクラッチ／ディグ比８０／５０が達成されるまで、実施例２におけるように機械加工され、ラップ処理され、並びに研磨される。５０グラムの負荷を用いてヌープ圧入でこの研磨された材料の硬度が測定され、平均硬度値は３３２ヌープであると予想される。この値は、２２０ヌープのベースライン平均硫化亜鉛硬度と比較して５１％大きい。よって、セレンおよびアルミニウムのそれぞれ１．５モル％濃度での硫化亜鉛のドーピングは、５１％の硬度増大をもたらすと予想される。
【００２８】
セレンおよびアルミニウムドープされた硫化亜鉛のＩＲ透過率が、赤外分光光度計を用いて測定される。８〜１２μｍの長波ＩＲ領域でのＩＲ透過率の有意な低下が無いことが予想される。
【００２９】
実施例４
硫化亜鉛の化学蒸着は、堆積中にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）も０．０９４ｓｌｐｍで中央インジェクターを通され、および０．５ｓｌｐｍのアルゴン不活性キャリアガスと混合されること以外は、実施例２において与えられたのと同じ方法で行われる。ＴＭＧは室温で液体であり、９２．５℃の沸点を有し、よって、アルゴンキャリアガスと共にＴＭＧガスの堆積領域への輸送を可能にする。セレンおよびガリウムドーパントを伴う硫化亜鉛が、６９０℃の温度で、３５Ｔｏｒｒの堆積チャンバー圧力で、グラファイトマンドレル上に堆積される。１．５モル％のセレンおよび１．５モル％のガリウムでドープされた硫化亜鉛はグラファイトマンドレルから取り外され、次いで、スクラッチ／ディグ比８０／５０が達成されるまで、実施例２におけるように機械加工され、ラップ処理され、並びに研磨される。５０グラムの負荷を用いてヌープ圧入でこの研磨された材料の硬度が測定され、平均硬度値は３１６ヌープであると予想される。この値は、２２０ヌープのベースライン平均硫化亜鉛硬度と比較して４３％大きい。よって、セレンおよびガリウムのそれぞれ１．５モル％濃度での硫化亜鉛のドーピングは、４３．５％の硬度増大をもたらすと予想される。
【００３０】
セレンおよびガリウムドープされた硫化亜鉛のＩＲ透過率が、ＩＲ分光光度計を用いて測定される。８〜１２μｍの長波ＩＲ領域でのＩＲ透過率の有意な低下が無いことが予想される。
【００３１】
実施例５
ドープされていない硫化亜鉛および１．５６モル％のセレンでドープされた硫化亜鉛の屈折率、反射率および吸収率の光学特性が比較された。この比較は、第１原理から材料の特性を計算するためのリーディングコードであるＣＡＳＴＥＰにおける「エネルギー」タスクを用いて行われた。これら光学特性推定に固有のいくつかのパラメータは以下の通りであった。
交換および相関関数：一般化勾配近似（ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）（ＧＧＡ）内のＰｅｒｄｅｗ  Ｂｕｒｋｅ  Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ
逆格子空間におけるウルトラソフト擬ポテンシャル（Ｕｌｔｒａｓｏｆｔ  Ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ）
平面波基底（ｐｌａｎｅｗａｖｅ  ｂａｓｉｓ）セットカットオフエネルギー：３１０ｅＶ
空のバンド（ｅｍｐｔｙ  ｂａｎｄ）：１６
「ファイン（ｆｉｎｅ）」品質としてのｋ点設定、これはＺｎ３２Ｓ３２構造については１×１×１；および
バンドエネルギートレランスが１ｅ〜５ｅＶである。
【００３２】
Ｚｎ３２Ｓ３１Ｓｅ１の１．５６モル％Ｓｅドーピング構造についても同じ光学特性が推定された。この光学特性の値は、ドーピングの前と後での比較のために、〜５８９ｎｍの固有の振動周波数で決定された。ドープされた硫化亜鉛とドープされていない硫化亜鉛との間の光学的特性の変化は以下の表に示されるように決定された。
【００３３】
【表１】
2015091933.tif 000003
【００３４】
ＣＡＳＴＥＰ分析の結果は、硫化亜鉛の屈折率、反射率および吸収率特性において、１．５６モル％セレンでの硫化亜鉛のドーピングはわずかな変化しか示さなかったことを示した。ドープされた硫化亜鉛のこれら光学的特性は窓およびドームとして使用するのに依然として適するものであった。
【図１】
2015091933.tif 000004
【図２】
2015091933.tif 000005
【図３】
2015091933.tif 000006
【外国語明細書】
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