(57)【要約】      （修正有）【課題】非多孔質基材に印字した際に、高光沢が得られるとともに、非多孔質基材を含む各種基材に対して強固に密着し、かつ印字物が高い擦過性を有するインクジェット記録用インクの提供。【解決手段】少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤、樹脂Ａ、樹脂Ｂを含有してなり、前記樹脂Ｂの含有量は樹脂Ａの含有量に対して重量にて０．５〜１０％であり、樹脂Ｂの最低造膜温度が樹脂Ａの最低造膜温度よりも３０℃以上低いインクジェット記録用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤、樹脂Ａ、樹脂Ｂを含有してなり、前記樹脂Ｂの含有量は樹脂Ａの含有量に対して重量にて０．５％以上１０％未満であり、樹脂Ｂの最低造膜温度が樹脂Ａの最低造膜温度よりも３０℃以上低いことを特徴とするインク。
【請求項２】
前記樹脂Ａが、最低造膜温度が４０℃以上２００℃未満のものであることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記樹脂Ａ、樹脂Ｂのいずれかがウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂がポリカーボネート系ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造をもつことを特徴とする請求項４に記載のインク。
【請求項６】
前記水溶性有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクに、熱エネルギーまたは力学的エネルギーのいずれかを作用させてインク吐出を行い印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
印字後に加熱工程を有することを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクを用いて形成されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非多孔質基材上への記録に最適なインク、該インクを用いたインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、家庭用のみならず、例えばディスプレイ、ポスター、掲示板など産業用途にインクジェット技術が利用されてきている。記録媒体として、プラスチックフィルムなどの非多孔質記録媒体が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。このようなインクとして、これまでは例えば有機溶剤をビヒクルとして使用した溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられてきた。
【０００３】
最近では、溶剤蒸発による環境負荷が少なく非多孔質基材に直接印字できる水性インクジェット記録インクが開発されてきている（特許文献１〜２参照）。
【０００４】
２種類の樹脂を添加したインクについては、例えば特許文献３〜５に記載があり、種々の記録媒体に適用することができるとなっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、非多孔質基材に印字した際に、高光沢が得られるとともに、非多孔質基材を含む各種基材に対して強固に密着し、かつ印字物が高い擦過性を有するインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の（１）の「インク」によって解決される。
（１）「少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤、樹脂Ａ、樹脂Ｂを含有してなり、前記樹脂Ｂのインク中の含有量は樹脂Ａの含有量に対して重量にて０．５％以上１０％未満であり、樹脂Ｂの最低造膜温度が樹脂Ａの最低造膜温度よりも３０℃以上低いことを特徴とするインク。」
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、非多孔質基材に印字した際に、高光沢が得られるとともに、各種基材に対して強固に密着し、かつ印字物が高い擦過性を有するインクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図。
【図２】図１の装置の本体内の構成を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明（１）の「インク」について詳しく説明する。なお、本発明（１）の「インク」実施の形態には、次の（２）〜（９）も含まれるので、これらについても併せて詳しく説明する。
（２）「前記樹脂Ａが、最低造膜温度が４０℃以上２００℃未満のものであることを特徴とする前記（１）に記載のインク。」
（３）「前記樹脂Ａ、樹脂Ｂのいずれかがウレタン樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のインク。」
（４）「前記ウレタン樹脂がポリカーボネート系ウレタン樹脂であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１に記載のインク。」
（５）「前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造をもつことを特徴とする前記（４）に記載のインク。」
（６）「前記水溶性有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか１に記載のインク。」
（７）「前記（１）乃至（６）のいずれか１に記載のインクに、熱エネルギーまたは力学的エネルギーのいずれかを作用させてインク吐出を行い印字することを特徴とするインクジェット記録方法。」
（８）「印字後に加熱工程を有することを特徴とする前記（７）に記載のインクジェット記録方法。」
（９）「前記（１）乃至（６）のいずれか１に記載のインクを用いて形成されたことを特徴とする記録物。」
【００１０】
一般的に、樹脂の最低造膜温度（以下、ＭＦＴと記載する）は高いほど塗膜の硬度が高める傾向にあるが、基材との密着性はＭＦＴが低く、柔軟である膜を形成したほうが基材に対する追従性も高く、密着性が高くなる傾向にある。
本発明者らは、インク中に樹脂を複数含有させ、かつそのＭＦＴの差を３０℃以上となるよう制御することにより、この問題を解決できることを見い出した。
このメカニズムについては、以下のように考える。
本インクは基材へ着滴後、水および溶剤が乾燥するにつれ、まずＭＦＴが低い樹脂（以下、樹脂Ｂと記載する）が成膜を開始し、基材へ対する密着層を形成する。
その後、さらに溶剤が揮発していくとともに、ＭＦＴが高い樹脂（以下、樹脂Ａと記載する）も造膜しはじめ、インク膜表面に保護層を形成する。
以上のような層構造を意図的に作り出すことにより、密着性と堅牢性の両立が図られる。
さらに、樹脂Ａの含有量に対し、樹脂Ｂの含有量が０．５％以上１０％未満であるとき、樹脂Ｂが樹脂Ａに対する造膜補助機能を有するため、樹脂Ｂを起点として徐々に造膜が進み、樹脂Ａを単独で用いた場合よりも光沢が向上することが明らかとなった。
樹脂Ｂの含有量が１０％以上であると、樹脂間の相溶性のバランスが崩れるため印字物の光沢が著しく低下するため、光沢度の高い非多孔質基材への印字へは適さないインクとなり、０．５％を下回ると基材への密着が悪くなるほか、光沢も前記範囲内で添加した場合よりも低下する。
したがって、前記（１）の要件を満たした場合にのみ、高光沢が得られ、かつ基材密着性が高く、さらに耐擦過性に優れたインクが得られる。
【００１１】
また、ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性に優れているため、前記樹脂Ａと樹脂Ｂのいずれかがポリカーボネート系ウレタンである場合、印字物の耐擦過性はより強固なものとなるため好ましく、樹脂Ａがポリカーボネート系ウレタンである場合、特に耐擦過性は強固なものとなるためより好ましく、屋外用途のような過酷な環境において使用される印字物に適したインクが得られる。
【００１２】
また、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造を持つ場合、印字物の耐擦過性はさらに向上するため好ましい。
また、前記水溶性有機溶媒が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する場合、より高い光沢が得やすくなるため、好適である。
【００１３】
以下、本発明のインクの構成成分について説明する。
＜樹脂＞
本発明において、樹脂は樹脂粒子が水を分散媒として安定に分散した状態である、樹脂エマルジョンの状態でインクに添加されることが好ましい。
また、本発明は少なくともＭＦＴが３０℃以上異なる２種類の樹脂を添加する必要があり、本発明においてＭＦＴとはエマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低温度のことを指し、最低造膜温度未満の温度領域では、水分散体の構成成分である樹脂は白色粉末状となる点を指しており、具体的には、「造膜温度試験装置」（井元製作所製）、「ＴＰ−８０１  ＭＦＴテスター」（テスター産業製）などの市販のＭＦＴ測定装置で測定される値のことを指す。本発明においては、樹脂固形分３０質量％の樹脂の水分散体を用いて測定した値のことである。
【００１４】
本発明において、高ＭＦＴ樹脂Ａと低ＭＦＴ樹脂ＢのＭＦＴの差が３０℃以上であれば、目的を満たすインクを得ることができる。相手としての低ＭＦＴ樹脂Ｂの性質や量比にもよるが、実機に使用し、その効果を有効に発現させるためには樹脂ＡのＭＦＴは４０℃以上２００℃未満であることが好ましく、５０℃以上１００℃未満であることがより好ましい。
樹脂ＢのＭＦＴは３０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましい。
【００１５】
樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、実使用上はインク化する際に添加される水溶性有機溶剤によって造膜が容易となっており、また樹脂Ｂにより樹脂Ａの造膜が促されることから、本発明のインクを使用する際に必ずしも加熱工程は必要ではない。
また、樹脂Ａと樹脂ＢのＭＦＴの差は５０℃以上であるとき、密着性と堅牢性の両立の観点で、より好ましい。
【００１６】
本発明において使用する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記樹脂微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販の樹脂微粒子としては、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂微粒子、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂微粒子、サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂微粒子、ローム・アンド・ハース製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂微粒子、東洋インキ製造株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂微粒子、御国色素株式会社製）などが挙げられる。
これらの樹脂のなかで、定着性やインク安定性において特に優れる、アクリル系樹脂やウレタン樹脂がより好ましく、印字物の堅牢性をより高いものにする観点から樹脂Ａ、Ｂのいずれかが後述するウレタン樹脂であることがより望ましい。
【００１７】
樹脂微粒子を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることがあることから、分子構造中にアニオン性を有する、いわゆる自己乳化型のものが好適である。
その場合の酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲でアニオン性基を含有すると水分散性の観点から好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであることが、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で特に好ましい。
カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられるが、中でも一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を維持する上で好ましく、これらアニオン性基を樹脂中に導入するには、これらアニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
【００１８】
前記アニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。
強制乳化法を用いる場合、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン界面活性剤の方が、耐水性が良好となるため望ましい。
【００１９】
前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンである。
【００２０】
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００２１】
界面活性剤の添加量は、樹脂に対して０．１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。０．１〜３０重量％の範囲内であれば、樹脂エマルジョンの造膜性を阻害しないため、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、印字物がブロッキングを起こしにくくなるため好ましい。
【００２２】
また、前記樹脂微粒子の粒径は、特にインクジェット記録装置に使用することを考慮すると、体積平均粒径１０〜１，０００ｎｍが好ましく１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
前記体積平均粒径が１０〜１００ｎｍの樹脂微粒子を用いることで、水溶性有機溶剤と樹脂微粒子表面との接触部位が増加し、樹脂微粒子の造膜性が高まり、強靭な樹脂の連続被膜が形成されるため、高い強度の印字物を得ることが可能となる。
ここで、前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
本発明ではインク中に２種類以上の樹脂を含有するが、全樹脂を合計した含有量はインク全重量のうち、１〜１０質量％の範囲が定着性やインク安定性において、好ましく、５〜１０質量％の範囲がインク層の平滑性がより向上し、高い光沢度を得ることができるとともに、基材への定着性も向上することから、より好ましい。
また、非多孔質基材において高い光沢を確保するために、低ＭＦＴ樹脂Ｂの含有量は高ＭＦＴ樹脂Ａの含有量の０．５％以上１０％未満であることが必要であり、より高光沢及びより強靭な皮膜を得る観点から０．７％以上９％以下が好ましく、３％以上６％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
なお、本発明のインクを得るために樹脂のＭＦＴを調整する場合、例えば、樹脂のガラス転移点（以下、Ｔｇと記載することもある）をコントロールすることで調整することができ、樹脂が共重合体である場合には、共重合体を形成するモノマーの比率を変えることにより調整することができる。
また、樹脂の粒子径の制御によっても変化するため、これらの制御因子により樹脂のＭＦＴを狙いの値とすることが可能である。
【００２４】
＜ウレタン樹脂＞
本発明において使用するウレタン樹脂としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂について特に制限なく使用することができる。
前記ポリオールに使用可能なポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２５】
（ポリエーテルポリオール）
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
前記出発原料としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦過性を付与可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールを使用することが好ましい。
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００２６】
（ポリカーボネートポリオール）
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することできる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２７】
（ポリエステルポリオール）
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００２８】
（ポリイソシアネート）
前記ウレタン樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
また、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途をも視野に入れているので、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、この観点から脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを入れることにより目的とする塗膜強度を得やすくなる。特に、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。脂環式ジイソシアネートの割合は全イソシアネート化合物中の６０重量％以上であることが好ましい。
【００２９】
（製造方法）
本発明のインクに用いるウレタン樹脂微粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができるが、例えば次の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトニトリルなどの二トリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
また、前記鎖延長剤としては、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物が挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等が挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ウレタン樹脂のインク中への添加形態、粒子の平均粒径、分散方法、酸価などについての好ましい範囲は上記樹脂についてのものと同じである。
【００３１】
本発明のインクは、印字後に加熱を行うと、残留溶剤が低減して接着性が向上するので好ましい。特に、樹脂ＡのＭＦＴが８０℃を超える場合、樹脂の造膜不良をなくすため、加熱をすることが好ましく、そうした場合さらに高い画像堅牢性が得られる。
【００３２】
本発明で用いる樹脂Ａは、塗膜形成時の表面硬度が、１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、これを満たすとインクが強靭な塗膜を形成し、より強い耐擦過性を得ることができる。
表面硬度の上限は、印字物の柔軟性を損なわないようにする観点から、２５０Ｎ／ｍｍ２である。
本発明における表面硬度は、例えば以下の方法によって測定することができる。
樹脂Ａエマルジョンを膜厚１０μｍになるようにスライドガラス上に塗布した後、１００℃で３０分間乾燥させて形成した樹脂膜について、微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００、フィッシャー社製）を用いて、バーコビッチ圧子を９．８ｍＮの荷重をかけて押し込んだ際の押し込み深さを求め、ＩＳＯ１４５７７−２００２記載のマルテンス硬度として計測する。
【００３３】
本発明のインクは前述した樹脂Ａ、樹脂Ｂ以外の樹脂を含んでも構わないが、発明の効果を十分に得るためには、樹脂Ａと樹脂Ｂがインク中に含まれる樹脂全体の７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましい。
【００３４】
次に本発明のインクのその他の構成成分について説明する。
本発明のインク構成成分としては、少なくとも水、顔料、水溶性有機溶媒を含んでなり、必要に応じてその他界面活性剤、防腐防カビ剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、ヒンダードフエノールやヒンダードフエノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤などを含んでも構わない。
【００３５】
＜着色剤＞
着色剤としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。主に顔料を用いることが好ましい。
顔料としては、無機顔料として、酸化チタン及び酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
【００３６】
インク組成物中の着色剤としての顔料の添加量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％程度である。
【００３７】
本発明において好ましく用いられる顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
【００３８】
その他、顔料（例えばカーボン）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
また、顔料をマイクロカプセルに包含させ、該顔料を水中に分散可能なものとしたものであっても良い。
これは、顔料粒子を含有させた樹脂微粒子と言い換えることができる。
この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂微粒子に封入または吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、該顔料がインク中に分散していてもよい。
【００３９】
顔料の粒径については特に制限はないが、最大個数換算で最大頻度が２０〜１５０ｎｍの粒径の顔料インクを用いることが本発明では好ましい。粒径が１５０ｎｍ以下であると、インク組成物としての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
粒径が２０ｎｍ未満では、インク組成物の保存安定性、プリンタでの噴射特性は安定するが、そのように細かな粒径にまで分散せしめるのは、分散操作や分級操作が複雑となり、経済的ではない。
【００４０】
分散剤を用いて顔料を分散する場合には、従来公知のものであればいずれも使用することができる。
たとえば、高分子分散剤、水溶性界面活性剤などが挙げられる。
【００４１】
＜水溶性有機溶剤＞
次に水溶性有機溶剤についてであるが、本発明では特に使用する溶剤種は制限されない。具体的に例示すると、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。
これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても構わない。
これらの中で、樹脂の造膜を促進しつつ、かつ粒子の凝集を防ぐ観点から、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが特に好ましく、高い光沢が得られやすい。
【００４２】
インク全体に含有する水溶性有機溶剤の総量は２０〜７０重量％の範囲が好ましく、３０〜６０重量％の範囲がより好ましい。総量が２０重量％以下である場合、インクが乾燥しやすくなるため、十分な吐出安定性が得られない可能性があり、７０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて吐出できないことがある。
【００４３】
＜界面活性剤＞
本発明のインクには、記録媒体への濡れ性を確保するため界面活性剤を加えても良い。
インク中の界面活性剤の添加量は、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％以上であると、非多孔質基材への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上し、５重量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
上記添加量の条件を満たしていれば、使用する界面活性剤は特に限定されず、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などのいずれも使用可能である。
しかし、着色剤の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤が望ましい。また、処方によってはフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を併用又は単独使用することも可能である。
【００４４】
＜その他の添加剤＞
上記以外のインク構成成分として、必要に応じて防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を用いてもよい。
防腐防黴剤としては、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
【００４５】
本発明のインクは前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製する。
攪拌混合は、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。
【００４６】
本発明のインクは、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることによりインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などの何れのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できるが、ピエゾ型のものに特に好適に用いることができる。
【００４７】
本発明のインクは非多孔質基材に適用したとき、良好な光沢と画像堅牢性を備えた画像を得ることができる。非多孔質基材の中でも特に塩化ビニル樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムが好適であるが、その他の非多孔質基材及び普通紙や無機物コート多孔質媒体などの従来用いられてきた多孔質媒体に対しても十分な性能を示す。
本発明のインクは、前記非多孔質基材に高画像品質な印字ができるが、より一層高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及び高速の印字条件にも対応できるようにするために、印字後に記録媒体を加熱することがより望ましい。
【００４８】
加熱に用いる装置としては、多くの既知の装置を使用することができる。例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置が挙げられるが、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加熱温度は、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量及び添加するポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンの最低造膜温度に応じて変更することができ、更に印刷する基材の種類に応じても変更することができる。
加熱温度は乾燥性や造膜温度の観点から、高いことが好ましいが、あまりに高すぎる加熱温度の場合、印刷する基材がダメージを受けたり、インクヘッドまで暖まってしまうことによって不吐出が生じてしまう可能性があるため好ましくない。
加熱温度範囲としては、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。
【００４９】
ここで、本発明のインクを用いて記録を行うことができるインクジェット記録装置について、図面を参照しながら説明する。なお、紙を用いる場合について説明するが、その他の多孔質基材や非多孔質基材に対しても同様に記録可能である。また、インクジェット記録装置には、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）、ライン型ヘッドを備えたライン型などがあるが、図１は、シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
このインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した給紙トレイ１０２と、排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。
【００５０】
装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００５１】
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５）を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填された本発明のインクカートリッジ２０１から、本発明のインクセットに係るインクが供給されて補充される。
【００５２】
一方、給紙トレイ１０２の基材積載部（圧板）１４１上に積載した基材１４２を給紙するための給紙部として、基材積載部１４１から基材１４２を１枚づつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ１４３〕、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された基材１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、基材１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる基材１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる基材１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【００５３】
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、加熱ヒーター式搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した非多孔質基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応して加熱ヒーター式ガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された基材１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から基材１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、基材１４２はファンヒータ１７４により熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の、排紙トレイ１０３に出力される。
【００５４】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される基材１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から基材１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ローラ１５７が帯電されており、基材１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。
そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している基材１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、基材１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は基材１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材１４２を、排紙トレイ１０３に排紙する。
本発明のインクは、インクジェット記録方法に限定されず、広く使用することが可能である。本発明のインクを塗布する方法として、インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
本発明の記録物は、記録媒体上に、インクを塗布して得ることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」は、評価基準中のものを除き、「質量％」である。
【００５６】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物（数平均分子量Ｍｎ＝１２００）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡを得た。
このエマルジョン１を用いて、「造膜温度試験装置」（井元製作所製）で測定した最低造膜温度は５５℃であった。
【００５７】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン２の調製＞
前記エマルジョン１の製造における４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、イソホロンジイソシアネートに変えた点以外は同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン２を得た。
このエマルジョン２について、１同様「造膜温度試験装置」（井元製作所製）で測定した最低造膜温度は８３℃であった。
【００５８】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン３の調製＞
前記エマルジョンＡの製造におけるポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）をポリカーボネートジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジフェニルカーボネートの反応生成物）に変更し、鎖延長剤として、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの代わりに１，６−ヘキサメチレンジアミンを使用した他は同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン３を得た。
このエマルジョン３について、１同様「造膜温度試験装置」（井元製作所製）で測定した最低造膜温度は２０℃であった。
【００５９】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン４の調製＞
前記エマルジョン１の製造における４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをヘキサメチレンジイソシアネートに変えた他は同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン４を得た。
このエマルジョン４について、１同様「造膜温度試験装置」（井元製作所製）で測定した最低造膜温度は６１℃であった。
【００６０】
＜アクリル樹脂エマルジョン５の調整＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。
内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。
滴下終了後、３時間の熟成を行った。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０重量％、ｐＨ８に調整した。
このエマルジョン５について、１同様「造膜温度試験装置」（井元製作所製）で測定した最低造膜温度は２℃であった。
【００６１】
＜アクリル樹脂エマルジョン６の調整＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。
内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６１５ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、及びメタクリル酸３５０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。
滴下終了後、３時間の熟成を行った。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分３０重量％、ｐＨ８に調整した。
このエマルジョン６について、１同様「造膜温度試験装置」（井元製作所製）で測定した最低造膜温度は５３℃であった。
【００６２】
＜ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン７の調整＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製、分子量１０００）１００．２質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１５．７質量部、イソホロンジイソシアネート４８．０質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１質量部を、ＤＭＴＤＬ（ジブチルスズジレウレート）０．０６質量部を触媒として使用し反応させた。
前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７質量部を供給し、更に反応を継続した。
前記反応物の分子量が２００００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．４質量部を投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、次いで水７１５．３質量部を加え十分に攪拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分３０質量％のポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン７を得た。
このエマルジョン７について、１同様「造膜温度試験装置」（井元製作所製）で測定した最低造膜温度は４３℃であった。
【００６３】
＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン８の調整＞
前記ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン７において、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１」ＤＩＣ株式会社製、分子量２０００）を使用した他は同様にして、ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン８を得た。
このエマルジョン７について、１同様「造膜温度試験装置」（井元製作所製）で測定した最低造膜温度は７４℃であった。
【００６４】
＜ブラック顔料分散液の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散液を得た。
カーボンブラック顔料（キャボット社製Ｍｏｎａｒｃｈ８００）・・・・・１５部
アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製・・・２部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８３部
【００６５】
＜シアン顔料分散液の調整＞
ブラック顔料分散液の調整において、使用する顔料にピグメントブルー１５：４を使用するほかは同様にして、シアン顔料分散液を得た。
【００６６】
＜マゼンタ顔料分散液の調整＞
ブラック顔料分散液の調整において、使用する顔料にピグメントレッド１２２を使用するほかは同様にして、マゼンタ顔料分散液を得た。
【００６７】
＜イエロー顔料分散液の調整＞
ブラック顔料分散液の調整において、使用する顔料にピグメントイエロー７４を使用するほかは同様にして、イエロー顔料分散液を得た。
【００６８】
［実施例１；ブラックインク１の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。なお、表中の界面活性剤はソフタノールＥＰ−５０３５（日本触媒社製）を使用した。
【００６９】
［実施例２；シアンインク１の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００７０】
［実施例３；マゼンタインク１の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００７１】
［実施例４；イエローインク１の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００７２】
［実施例５；ブラックインク２の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００７３】
［実施例６；ブラックインク３の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００７４】
［実施例７；シアンインク２の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００７５】
［実施例８；ブラックインク４の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００７６】
［実施例９；シアンインク３の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００７７】
［実施例１０；ブラックインク５の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００７８】
［実施例１１；シアンインク４の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００７９】
［比較例１；ブラックインク６の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００８０】
［比較例２；ブラックインク７の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００８１】
［比較例３；ブラックインク８の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００８２】
［比較例４；ブラックインク９の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００８３】
［比較例５；ブラックインク１０の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００８４】
［比較例６；ブラックインク１１の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００８５】
［比較例７；ブラックインク１２の調製］
表１に記載したとおりの処方で混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
【００８６】
【表１−１】
2015187254.tif 000002
【００８７】
【表１−２】
2015187254.tif 000003
【００８８】
【表１−３】
2015187254.tif 000004
【００８９】
作製したインクに対して、下に述べるような評価を行い、実施結果については表２に記載した。
なお、屋外用途への利用を考慮して、基材密着性および耐擦過性については、一般の紙に印字する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。
これらの評価結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。
【００９０】
＜基材密着性＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルムの２種類の基材に対しベタ画像を印刷し、８０℃で１時間乾燥させた。
画像のベタ部に対し、布粘着テープ（ニチバン製１２３ＬＷ−５０）を使用した碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントすることにより評価した。
【００９１】
＜画像光沢度評価＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルムに対してベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。
画像ベタ部の６０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により４回測定し、その平均値より判定した。
【００９２】
＜耐擦過性評価＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルムに対してベタ画像を印刷した後８０℃で１時間乾燥させた。
ベタ部を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけて擦過し、下記基準により耐擦過性を判定した。Ｃまでが実使用上問題ないレベルである。
Ａ：５１回以上擦過しても画像濃度の低下は見られず、画像に傷も生じない。
Ｂ：５０回擦った段階で画像濃度の低下は見られないが、画像に多少の傷が生じる。
Ｃ：４１〜４９回擦過する間に画像濃度の低下がみられるが実使用上問題ない。
Ｄ：１１〜４０回擦過する間に画像濃度が低下する。
Ｅ：１０回以下の擦過で画像濃度が低下する。
【００９３】
実施例１２は実施例１のインクに対して各種評価をするにあたり、乾燥条件８０℃１時間のところを２５℃一晩放置して乾燥させて評価した。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
実施例１〜５は本発明の特に好ましい例であり、色の違いなどに関わらず、基材に対する密着性に非常に優れており、かつ高い画像光沢と耐擦過性が得ることができている。
実施例６，７は、樹脂Ａも樹脂Ｂもポリカーボネート系ウレタン樹脂ではない例であり、各々実施例１，２と比較すると、耐擦過性が劣るが、充分な性能がえられる。
実施例８，９はポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むが、ポリカーボネート樹脂骨格内に脂環式ジイソシアネートに由来する構造を持たない例であり、実施例１，２と比べると劣るが、６，７よりも良好な対擦過を得られており、全体として良好な性能を示すインクであることがわかる。
実施例１０，１１は請求項４で規定した溶剤を含有しない例であり、造膜性が劣るため、光沢および耐擦過性がわずかに劣る結果となった。
実施例１２は、印字後に加熱工程を含まないため、性能は劣るが、使用可能なレベルである
【００９６】
比較例１は樹脂Ｂの含有量が樹脂Ａに対して０．５％未満となっている例であり、添加量が少なすぎるために、殆ど効果が得られず、基材に対する密着性が殆どない。
比較例２は樹脂Ｂの含有量が樹脂Ａに対して１０％以上となっている例であり、樹脂Ｂの添加量が多すぎるために、樹脂Ａが均一な膜を形成することができず、光沢が大幅に劣るうえ、耐擦過性も低下してしまう結果となった。
比較例３，４はどちらも樹脂を一種類しか含有しない例であり、密着性は優れるが堅牢性に劣っていたり、堅牢性に優れるが密着性に劣っていたりして、両立が図れていない結果となった。
比較例５は樹脂を１種類も含まない例であり、全ての項目で実用に耐えない結果となった。
比較例６，７はどちらも樹脂を２種類含んでいるものの、両者のＭＦＴの差が３０℃に満たない例であり、充分な層構造を形成できないために、どの特性も中途半端な結果に収まった。
【符号の説明】
【００９７】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  デンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１７４  ファンヒータ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２０１  インクカートリッジ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９８】
【特許文献１】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４０８２号公報
【特許文献３】特許第４３３９２５７号公報
【特許文献４】特許第４６４２９１０号公報
【特許文献５】特開２０１１−５７９９１号公報
【図１】
2015187254.tif 000006
【図２】
2015187254.tif 000007