(57)【要約】【課題】表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体、特に製品厚みの薄い表皮付き発泡成形体の製造においても、中空成形体内への発泡粒子の充填性を改良すると共に、発泡粒子相互の融着性、表皮と発泡粒子との融着性等に優れた表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体を提供することを目的とする。【解決手段】表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体製造において、中空成形体内へ充填される（ａ）発泡粒子の見かけ密度が０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３で、（ｂ）発泡粒子の平均粒子径が１．５〜３．５ｍｍであり、（ｃ）該発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で２３℃から２２０℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線が、ポリオレフィン系樹脂に固有の吸熱ピークＡと、該吸熱ピークＡの高温側に１つ以上の吸熱ピークＢとを有し、該ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの全融解熱量に対する該吸熱ピークＢの融解熱量の比が０．１５〜０．２５であり、さらに（ｄ）発泡粒子表層部の融点が発泡粒子内部の融点よりも低い、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂溶融物を押出して得られる軟化状態のパリソンをブロー成形して中空成形体を形成し、次いで、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するポリオレフィン系樹脂多層発泡粒子を該中空成形体内に充填し、該中空成形体内に加熱スチームを供給して該発泡粒子相互を融着させると共に該発泡粒子と該中空成形体とを融着させる、表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（ａ）該発泡粒子の見かけ密度が０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３である。
（ｂ）該発泡粒子の平均粒子径が１．５〜３．５ｍｍである。
（ｃ）該発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で２３℃から２２０℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線が、ポリオレフィン系樹脂に固有の吸熱ピークＡと、該吸熱ピークＡの高温側に１つ以上の吸熱ピークＢとを有し、該ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの全融解熱量に対する該吸熱ピークＢの融解熱量の比が０．１５〜０．２５である。
（ｄ）該発泡粒子表層部の融点が発泡粒子内部の融点よりも低い。
【請求項２】
前記発泡粒子が、ポリオレフィン系樹脂発泡芯層と、該発泡芯層を被覆するポリオレフィン系樹脂被覆層とからなる多層発泡粒子であり、該発泡芯層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｃ）と該被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｓ）とが、下記（１）の関係を満足する請求項１に記載の表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。
Ｔｃ（℃）＞Ｔｓ（℃）・・・（１）
【請求項３】
前記発泡粒子を構成する樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、該発泡粒子の吸熱ピークＢの融解熱量が１５〜２４Ｊ／ｇである請求項１または２に記載の表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表皮厚みが１〜５ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。詳しくは、ブロー成形により得られたポリオレフィン系樹脂中空成形体内にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填し、中空成形体内に加熱媒体を供給して、発泡粒子を相互に融着させると共に中空成形体とも一体化させた、表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、中空成形体からなる表皮材の内部に発泡粒子を充填し、加熱媒体を導入して発泡粒子相互を融着させると共に、表皮材と発泡粒子を融着させた表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体およびその製造方法が知られている。具体的には、この表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体を製造する方法として、押出機から押出された軟化状態のパリソンをブロー成形用金型内に配し、該パリソン内に加圧空気を吹き込んでブロー成形して中空成形体を形成し、該中空成形体内に発泡粒子を充填し、加熱媒体を該中空成形体内に導入して、発泡粒子を加熱、融着させた後、冷却して金型から取り出して、表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体を得る方法がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ブロー成形により得られた中空成形体が冷却固化する前に予備発泡粒子を中空成形体内に充填し、加熱媒体により予備発泡粒子を加熱、融着して表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体を得る方法が記載されている。具体的には、発泡粒子を充填するに際に、発泡粒子を効率よく充填するために、中空成形体に穴を開けて該中空成形体内を大気に開放しながら発泡粒子を充填する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、発泡体の芯層と該芯層を覆う非発泡の被覆層とからなり、該被覆層を形成する樹脂の融点または軟化点が該芯層を形成する樹脂の融点または軟化点よりも低い発泡粒子を使用した、表皮付き発泡成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８６０００７号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、自動車の軽量化に伴い、シートバック、デッキボード等の内装材に使用できる表皮付き発泡成形体が求められている。これらの内装材に用いられる成形体としては製品厚みが比較的薄いことが多い。なお、製品厚みが薄い場合には、表皮を形成する中空成形体内の、発泡粒子が充填される空間が狭くなることから発泡粒子の充填性に課題があった。特に、さらなる軽量化を図るために見かけ密度の低い発泡粒子を用いる場合には、この課題が顕著となっていた。
【０００７】
上記中空成形体内への発泡粒子の充填性は、発泡粒子が小さい方が大きいものに比べて良好となる。したがって、通常、一般的に用いられている発泡粒子よりも小さい粒子径の発泡粒子を用いることが望ましいと考えられる。
しかしながら、平均粒子径が小さい発泡粒子を用いると、発泡粒子相互の融着性、中空成形体からなる表皮と発泡粒子との融着性等に優れた表皮付き発泡成形体を安定して得ることが難しくなり、工業的生産面で未だ改善すべき課題を有していた。
【０００８】
以上の状況に鑑み、本発明は表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体において、発泡粒子相互の融着性、中空成形体からなる表皮材と発泡粒子との融着性等に優れる表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体を安定して得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく、特に中空成形体内に充填する発泡粒子について種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、発泡粒子の平均粒子径、および特定の熱的特性を有する発泡粒子を用いることにより、所期の目的が達成されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の［１］〜［４］を要旨とする。
［１］ポリオレフィン系樹脂溶融物を押出して得られる軟化状態のパリソンをブロー成形して中空成形体を形成し、次いで、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するポリオレフィン系樹脂多層発泡粒子を該中空成形体内に充填し、該中空成形体内に加熱スチームを供給して該発泡粒子相互を融着させると共に該発泡粒子と該中空成形体とを融着させる、表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。
（ａ）該発泡粒子の見かけ密度が０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３である。
（ｂ）該発泡粒子の平均粒子径が１．５〜３．５ｍｍである。
（ｃ）該発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で２３℃から２２０℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線が、ポリオレフィン系樹脂に固有の吸熱ピークＡと、該吸熱ピークＡの高温側に１つ以上の吸熱ピークＢとを有し、該ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの全融解熱量に対する該吸熱ピークＢの融解熱量の比が０．１５〜０．２５である。
（ｄ）該発泡粒子表層部の融点が発泡粒子内部の融点よりも低い。
［２］前記発泡粒子が、ポリオレフィン系樹脂発泡芯層と、該発泡芯層を被覆するポリオレフィン系樹脂被覆層とからなる多層発泡粒子であり、該発泡芯層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｃ）と該被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｓ）とが、下記（１）の関係を満足する上記［１］に記載の表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。
Ｔｃ（℃）＞Ｔｓ（℃）・・・（１）
［３］前記発泡粒子を構成する樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、該発泡粒子の吸熱ピークＢの融解熱量が１５〜２４Ｊ／ｇである上記［１］または［２］に記載の表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。
［４］前記表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表皮厚みが１〜５ｍｍである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【００１１】
なお、本発明において「表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体」を、単に「表皮付き発泡成形体」あるいは「発泡成形体」ともいう。また、「ポリオレフィン系樹脂発泡粒子」を、単に「発泡粒子」ともいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法は、前記（ａ）〜（ｄ）の特定要件を満足する発泡粒子を、表皮付き発泡成形体の製造に用いることにより、発泡粒子相互間の融着性に優れ、中空成形体と発泡粒子との融着性にも優れる表皮付き発泡成形体を安定して提供することができる。
また、特に製品厚みが薄い発泡成形体、発泡成形体における角部分や厚みが薄い部分への発泡粒子の充填性に優れると共に、発泡粒子間や中空成形体と発泡粒子との融着性に優れる表皮付き発泡成形体を得ることができ、発泡成形体の物性も向上させることができる。
【００１３】
更に、前記の特定要件を満足する発泡粒子を使用することにより、パリソンをブロー成形用金型内に配置し、型閉めから表皮を形成する中空成形体を成形し、該中空成形体内へ発泡粒子を充填し、加熱、融着させた後、冷却して離型するまでの一連の成型サイクル時間を大幅に短縮することができ、生産性を高める効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子１〜５ｍｇを熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で２３℃から２２０℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の表皮付き発泡成形体は、ポリオレフィン系樹脂溶融物を押出して得られるパリソンをブロー成形用金型内に配置して型閉めした後、ブロー成形して中空成形体を形成し、次いで該中空成形体内に発泡粒子を充填し、スチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱して、発泡粒子相互を融着させると共に、発泡粒子を中空成形体と融着させた後、冷却し離型して製造される。
【００１６】
本発明に用いられる発泡粒子は、前記要件（ａ）として、該発泡粒子の見かけ密度が０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３であることを要する。上記範囲内であれば、軽量性を有すると共に、中空成形体内に存在する発泡粒子成形体が収縮することなく、良好な表皮付き発泡成形体が得られる。なお、該見かけ密度の下限は０．０４ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。一方,見掛け密度の上限は０．１５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる発泡粒子は、前記要件（ｂ）として、該発泡粒子の平均粒子径が１．５〜３．５ｍｍのものであることを要する。上記範囲の平均粒子径を有する発泡粒子の場合には、製品厚みが薄かったり、複雑な形状の表皮付き発泡成形体であっても、発泡粒子の充填性が向上して、安定して表皮付き発泡成形体を得ることが可能となる。特に、製品の平均厚みが３０ｍｍ未満の表皮付き発泡成形体を得ることがより容易となる。さらに、上記範囲内の比較的粒子径の小さい発泡粒子を用いた場合には、製品厚みが厚い成形体であっても成形サイクルが短縮されるという効果を奏する。
【００１８】
該発泡粒子の粒子径が小さすぎる場合には、充填性は良好となるものの、表皮との接着性が低下するおそれがある。一方、該発泡粒子の粒子径が大きすぎる場合には、発泡粒子の充填性が低下するので、本発明の目的を達成できなくなるおそれがある。上記観点から、該平均粒子径は１．６〜３．２ｍｍであることが好ましく、１．７〜３．０ｍｍであることがより好ましい。
【００１９】
前記の要件（ｂ）を満足するような粒子径の比較的小さい発泡粒子を使用する場合には、発泡粒子をスチームにより加熱成形する際に、発泡粒子相互の融着性が低下したり、発泡粒子と表皮との融着性が低下するなどの、新たな問題が発生した。これは、発泡粒子として、比較的小さい平均粒子径を有する発泡粒子を用いた場合に見られる特有の問題であり、発泡粒子の表面積が大きくなることで、スチーム加熱に対する応答が過剰となり、発泡粒子の２次発泡速度が速くなって、発泡粒子がスチームの流通性を阻害してしまうためと推察される。
特に、表皮付き発泡成形体を製造する場合には、スチームピンにより中空成形体にスチーム導入用の孔が設けられ、該スチーム導入孔から該スチームピンによりスチームが導入され、加熱されて発泡粒子成形体が製造される。すなわち、表皮付き発泡成形体を製造する場合には、通常の型内成形による発泡粒子成形体を製造される場合に対して、限られた箇所のスチーム導入孔からのみスチーム加熱されることになる。従って、１箇所のスチーム導入孔付近の発泡粒子が局所的に先に融着してしまうと、スチームの流通性を阻害してしまい、スチームが中空成形体内に行き渡らなくなり、その影響が発泡成形体全体に波及して、発泡粒子同士の融着性が低下したり、発泡粒子と表皮との融着性が低下したりする現象が特に起こり易くなる。
さらに、発泡粒子の粒子径が小さいとより冷却され易くなることから、中空成形体からなる表皮材と発泡粒子との熱融着時間が短くなり、表皮材と発泡粒子との融着性が低下する虞がある。したがって、これらの問題は、表皮付き発泡成形体を製造する際に特有の問題であるとも言える。
【００２０】
上記の問題を解決するために、本発明においては、前記の要件（ｃ）および要件（ｄ）の両方を満足する発泡粒子を用いることを要する。
上記要件（ｃ）は、該発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で２３℃から２２０℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線が、ポリオレフィン系樹脂に固有の吸熱ピークＡと、該吸熱ピークＡの高温側に１つ以上の吸熱ピークＢとを有し、該ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの全融解熱量に対する該吸熱ピークＢの融解熱量の比（融解熱量比）が０．１５〜０．２５である。該融解熱量比を上記範囲とすることで、発泡粒子の２次発泡性を、融着性を阻害しない範囲で制御することができ、スチームを中空成形体内の発泡粒子全体に行き渡らせることが可能となる。なお、上記の記載で、「ポリオレフィン系樹脂に固有の吸熱ピーク」を単に「固有ピーク」と記載し、また「吸熱ピークＡの高温側に１つ以上の吸熱ピーク」を単に「高温ピーク」と記載することがある。
【００２１】
上記融解熱量比が小さすぎる場合には、発泡粒子の２次発泡速度が大きくなり過ぎて、スチーム導入孔付近の発泡粒子が局所的に２次発泡して融着してしまい、スチームが発泡粒子全体に行き渡らず、発泡粒子同士の融着性が低下したり、発泡粒子と表皮との融着性が低下するおそれがある。一方、上記融解熱量比が大きすぎる場合には、２次発泡性が低下しすぎて、発泡粒子同士の融着性が低下したり、発泡粒子と表皮との融着性が低下するおそれがある。上記観点から、該融解熱量比は、０．１８〜０．２４であることが好ましい。
【００２２】
上記の熱流束示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子である場合には、該発泡粒子の高温ピークの融解熱量、すなわち、高温ピーク熱量が１５〜２４Ｊ／ｇであることが好ましい。該高温ピーク熱量は、発泡粒子が相互に融着するための融着温度や２次発泡性と密接な関係がある。前記高温ピーク熱量が上記範囲内であれば、表皮付き発泡成形体に用いる発泡粒子としてさらに適する、２次発泡性を有する発泡粒子となる。
【００２３】
前記固有ピーク熱量、高温ピーク熱量の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に準拠する測定方法により次のように行なう。
まず、発泡粒子１〜５ｍｇを採取し、熱流束示差走査熱量測定装置によって２３℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温し測定を行なう。かかる測定により得られたＤＳＣ曲線の一例を図１に示す。
【００２４】
図１のＤＳＣ曲線には、発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂に由来する固有ピークＡと、該固有ピークの高温側に高温ピークＢが示され、高温ピークＢの熱量はそのピーク面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。
【００２５】
まず、ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークＢの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
【００２６】
次に上記の固有ピークＡと高温ピークＢとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をσとする。高温ピークＢの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークＢ部分の曲線と、線分（σ−β）と、線分（γ−σ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。
【００２７】
尚、高温ピークＢは、上記のようにして測定した第１回加熱時のＤＳＣ曲線には認められるが、第２回目の加熱昇温で得られたＤＳＣ曲線には認められない。第２回加熱時のＤＳＣ曲線には、発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂に固有の吸熱曲線ピークのみが認められる。
【００２８】
尚、発泡粒子の固有ピークと高温ピークを上記の通り熱流束示差走査熱量測定装置によって測定するに際しては、発泡粒子１個当たりの重量が１ｍｇ未満の場合は、総重量が１〜５ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が１〜５ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのまま測定に使用すればよい。
【００２９】
本発明に用いられる発泡粒子は、上記要件（ｄ）において、発泡粒子表層部の融点が発泡粒子内部の融点よりも低いことを要する。要件（ｄ）を満足しない場合には、上記要件（ａ）〜（ｃ）を満足する発泡粒子を用いても、特に発泡粒子と表皮との接着性が良好な発泡成形体が得られないおそれがある。本発明においては、要件（ｄ）により、発泡粒子表層部の融点が発泡粒子内部よりも低くなっていることによって、発泡粒子と表皮との接着性に優れる、表皮付き発泡成形体が得られる。本発明においては、上述の要件（ｃ）のように、スチーム導入孔付近の発泡粒子が局所的に融着することを防止するために２次発泡性を抑制する必要があることから、特に、発泡粒子と表皮との融着性を向上させるために、要件（ｄ）を満足することが必須となる。
【００３０】
上記要件（ｄ）記載の発泡粒子としては、少なくとも発泡粒子の表層部の融点が発泡粒子内部の融点より低くなっていればよく、例えば、芯層樹脂を発泡させてなる発泡芯層と該発泡芯層を被覆する被覆層とからなり、該被覆層が芯層より低い融点を有する多層発泡粒子、また特開平２００４−２７１９６号公報等に記載されているような方法によりポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表層部を改質して低温成形可能にした発泡粒子などが挙げられる。
【００３１】
発泡粒子表層部の融点が発泡粒子内部の融点よりも低いことは、多層発泡粒子の場合には、発泡粒子表層部を形成する被覆層を構成する樹脂の融点と発泡粒子内部の芯層を構成する樹脂の融点とを比較することにより特定することができる。このほかにも、発泡粒子の表層部と発泡粒子の内部とを直接測定することも可能である。具体的には、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用して、特開２００３−３３５８９２号公報に記載の方法により、発泡粒子表層部の融点を測定することができる。一方、発泡粒子の内部の融点は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出して試料とし、通常の熱流束示差走査熱量分析法により測定することができる。
【００３２】
なお、上記要件（ｄ）を満足する発泡粒子の中でも、ポリオレフィン系樹脂発泡芯層と、該発泡芯層を被覆するポリオレフィン系樹脂被覆層とからなる、多層構造の発泡粒子（多層発泡粒子）を用いることが、環境適合性の観点から好ましい。
【００３３】
さらには、前記発泡芯層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｃ）と前記被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｓ）とが、下記（１）の関係を満足することがより好ましい。
Ｔｃ（℃）＞Ｔｓ（℃）・・・（１）
【００３４】
また、下記（２）の関係を満足することがさらに好ましい。
Ｔｃ（℃）−Ｔｓ（℃）＞  ３（℃）  ・・・（２）
【００３５】
なお、上記多層発泡粒子は、例えば、ポリオレフィン系樹脂で構成される芯層と、該芯層のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂で構成される被覆層とからなる多層樹脂粒子を、後述する方法により発泡させて得ることができる。該発泡粒子はポリオレフィン系樹脂発泡体の芯層と実質的に発泡していないポリオレフィン系樹脂の被覆層からなることが好ましい。
【００３６】
本明細書における融点の測定は、発泡芯層、被覆層のそれぞれを構成するポリオレフィン系樹脂１〜５ｍｇを、熱流束示差走査熱量測定装置を用いて１０℃／分の速度で２３℃から２２０℃まで加熱（第１回加熱）し、２２０℃の温度で１０分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で２２０℃から３０℃まで冷却し、再度１０℃／分の加熱速度で３０℃から２２０℃まで加熱（第２回加熱）したときに得られるＤＳＣ曲線（第２回加熱のＤＳＣ曲線）の吸熱ピークの頂点温度で表される。ＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークが存在する場合には、最大面積の吸熱ピークの頂点温度を採用する。上記示差走査熱量測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して測定される。
【００３７】
なお、前記被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂が融点を示さない樹脂からなる場合には、融点の代わりにビカット軟化点により、多層発泡粒子を構成する芯層と被覆層の樹脂を決定することができる。また、芯層を構成する樹脂と被覆層を構成する樹脂とのビカット軟化点の関係は、上述の融点の関係と同様であることが好ましい。なお、ビカット軟化点の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９年）に基づいて、Ａ５０法で測定される。
【００３８】
上記多層発泡粒子は、既述したように、発泡粒子の芯層を構成するポリオレフィン系樹脂と、被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂とは、異なる樹脂で構成されている。また、上記の樹脂を用いて、多層樹脂粒子を製造し、該多層樹脂粒子を発泡させて多層発泡粒子を得ることができる。ここで、「異なる樹脂」とは、樹脂の融点、融解開始温度、融解熱量、融解熱量の温度依存性、ＭＦＲおよびビカット軟化温度などの少なくとも一つが異なることをいう。
【００３９】
前記芯層を構成するポリオレフィン系樹脂としては、その重合用単量体がオレフィンを主成分とするものであれば、その組成、合成法に特に制限はないが、好ましくはオレフィン成分が５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有するものである。該ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、又はプロピレン成分単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、含有するプロピレンと共重合性モノマーとの共重合体、あるいはこれらの重合体から選ばれる２種以上の混合物が挙げられる。上記重合体又は共重合体は結晶性樹脂であることが好ましい。
【００４１】
上記のプロピレンと他の重合性モノマーとの共重合体は、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体などが例示される。
【００４２】
上記ポリプロピレン系樹脂は、融点が１３５℃〜１７０℃、好ましくは１４５℃〜１５５℃であることが好ましい。
【００４３】
上記ポリプロピレン系樹脂は、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上、好ましくは７００ＭＰａ以上を有する剛性の高いポリプロピレン系樹脂が用いることが好ましい。曲げ弾性率の上限は、概ね２０００ＭＰａ程度である。なお上記ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１７１（２００８年）に準じて測定される。
【００４４】
一方、前記多層発泡粒子の被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂は、芯層に使用される樹脂として例示したものと同様のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。例えば、既述したように、前記芯層を構成する樹脂の融点よりも低い融点を有する結晶性ポリプロピレン系樹脂、または前記芯層を構成する樹脂の融点より低い軟化点を有する非結晶性ポリプロピレン系樹脂が採択される。
【００４５】
本発明の発泡粒子の芯層を構成するポリオレフィン系樹脂には、所望に応じて各種の添加剤を含有させることができる。このような添加剤は、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、核剤あるいは気泡調整剤等が挙げられる。気泡調節剤は、例えば、ホウ酸亜鉛、ホウ酸、タルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機微粉末が挙げられる。これら添加剤の含有量は、添加剤の種類や目的により適宜選択されるが、基材樹脂１００重量部当り２０重量部以下、特に５重量部以下であることが好ましい。特に気泡調節剤は発泡粒子の気泡径を考慮して基材樹脂１００重量部当り０．００５〜1重量部が用いられる。
【００４６】
次に、本発明の表皮付き発泡成形体における中空成形体の表皮を形成する樹脂はポリオレフィン系樹脂を用いることができる。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂が用いられる。該ポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（メルトマスフローレート）が内層の樹脂のＭＦＲよりも大きいものが用いられることが好ましい。尚、「ＭＦＲ」は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に準じて、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定される。
【００４７】
また、中空成形体の表皮を形成する、前記ポリプロピレン系樹脂は、ダイから押出したパリソンのドローダウンを防ぐ上で、２３０℃における溶融張力ＭＴ（ｃＮ）は、１〜３０ｃＮのものが好ましく、２〜２０ｃＮのものがより好ましい。
【００４８】
なお、本発明における発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂、中空成形体の表皮を形成するポリオレフィン系樹脂には、本発明の所期の目的および効果を損なわない範囲内において、ポリオレフィン系樹脂以外の他の合成樹脂、合成ゴム、エラストマーなどを配合することができる。ポリオレフィン系樹脂以外の上記の他の樹脂等の配合量はポリオレフィン系樹脂１００重量部当り、３５重量部以下が好ましく、さらに２０重量部以下がより好ましく、更には１０重量部以下、特に５重量部以下が最も好ましい。
【００４９】
上記のポリオレフィン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。
【００５０】
また、合成ゴム、エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやその水添物、イソプレゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム等の合成ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体やそれらの水添物等が例示される。
【００５１】
本発明の製造方法においては、前記の要件（ａ）〜（ｄ）を満足する発泡粒子を用いることによって、発泡粒子相互間の融着性に優れ、表皮材と発泡粒子との融着性にも優れる表皮付き発泡成形体、特に製品厚みが薄い表皮付き発泡成形体を安定して提供することができる。
すなわち、従来、要件（ａ）を満足するような発泡倍率が比較的高い発泡粒子は、その発泡粒子粒径も大きくなる傾向にあり、中空成形体内への充填性に課題を有していた。本発明においては、要件（ａ）、（ｂ）を満足するような発泡粒子を用いた場合における、上述の表皮付き発泡成形体の製造に特有の問題を解決し、前記要件（ａ）〜（ｄ）を満足する発泡粒子を用いることによって、はじめて、発泡粒子相互の融着性に優れ、表皮材と発泡粒子との融着性にも優れる表皮付き発泡成形体を得たものである。
【００５２】
すなわち、表皮付き発泡成形体を製造する際には、中空成形体にスチーム導入孔を打設してスチームピンを中空成形体内に挿入し、発泡粒子充填フィーダーから発泡粒子を中空成形体内に充填する。該スチーム導入孔に挿入されたスチームピンから加圧スチームを導入し加熱することによって、発泡粒子相互および発泡粒子と表皮とを融着させて発泡粒子成形体の成形が行われる。なお、該発泡粒子成形体の表面の意匠性などの観点から、スチーム導入孔の開孔箇所は限られたものとなり、通常の型内成形による発泡粒子成形体を得るスチーム加熱条件とは異なる。このような、限られたスチーム孔からスチームを導入して加熱する、特殊なスチーム加熱条件おいては、スチームを中空成形体の発泡粒子間全体に行き渡らせるために、スチーム圧を比較的高くすることが求められる。このような場合、比較的粒子径の小さい発泡粒子を用いると、スチームが発泡粒子間全体に行き渡る前に、スチームピン周辺の発泡粒子が融着固化してしまい、スチームの流れを阻害する現象が生じ易くなり、製造の安定性が低下したり、成形サイクルが長くなってしまう虞がある。
【００５３】
本発明においては、特に、要件（ｃ）により、発泡粒子の２次発泡性を制御して、この局所的なスチームピン周辺で生じやすい発泡粒子の融着固化が防止される。一方で、上記のように発泡粒子の２次発泡性を抑制すると、特に、発泡粒子と表皮間の接着性が低下し易くなってしまう。これは、発泡粒子が比較的小さい粒子径であることから冷却され易くなってしまったことに起因する。そこで、要件（ｄ）により、表皮との接着性を向上させた発泡粒子を用いている。上記から、表皮付き発泡成形体の製造に適する、発泡粒子の２次発泡性、発泡粒子相互の融着性、且つ発泡粒子と表皮との接着性を制御して、上記要件（ａ）〜（ｄ）が相互に関連することにより、発泡粒子相互の融着性に優れ、表皮と発泡粒子との融着性等に優れる表皮付き発泡成形体、特に製品厚みが薄い表皮付き発泡成形体を安定して提供することが可能となる。
【００５４】
本発明に用いられる発泡粒子を製造する方法の一例を、ポリプロピレン系樹脂多層発泡粒子を得る製造方法を例にして説明する。該多層発泡粒子は、まず芯層と被覆層とからなる多層樹脂粒子を得、該多層樹脂粒子を後述するような方法により、発泡粒子として得ることができる。
【００５５】
上記多層発泡粒子の製造に使用される多層樹脂粒子の製造法の一例として、共押出法により製造する方法を説明する。まず、芯層を構成するポリプロピレン系樹脂と必要に応じて配合される添加剤等を第１の押出機に供給して加熱混練し、芯層形成用の溶融樹脂を形成する。同時に、被覆層を構成するポリプロピレン系樹脂と更に必要に応じて配合される樹脂、添加剤を第２の押出機で加熱溶融混練して被覆層形成用の溶融樹脂を形成する。
【００５６】
これらの溶融樹脂を共押出ダイに供給する。該ダイ内で、芯層を構成する溶融樹脂の流れの周囲を覆うように、被覆層を構成する溶融樹脂の流れを合流させて両者を積層する。積層された溶融樹脂をダイからストランド状に押出し、該ストランドを樹脂粒子1個当りの重量が０．２〜０．７ｍｇとなるように所定の長さに切断して多層樹脂粒子を製造する。
【００５７】
なお、多層樹脂粒子の被覆層の厚さは、芯層の吐出量と被覆層の吐出量や、両者の重量比等を調整したり、ダイから押出されたストランドンの引取り速度を調整することにより適宜調整することができる。芯層樹脂の重量に対する被覆層樹脂の重量比が９９．５：０．５〜８０：２０であることが好ましい。なお、上記の多層樹脂粒子において被覆層は芯層の全表面を覆っている必要はなく、少なくとも粒子表面の５０％以上を覆っていればよく、６０％以上が好ましく、７０％以上覆っていることがさらに好ましい。
【００５８】
前記多層樹脂粒子を、オートクレーブ等の密閉可能な容器（以下「密閉容器」という。）内で、分散剤を添加した水等の水性媒体中に発泡剤と共に分散させる。そして、攪拌、加圧下で多層樹脂粒子の芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱し、多層樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。次いで密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器の水面下の一端を開放して、樹脂粒子と水性媒体とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気下に放出する方法（分散媒放出発泡法という）により、多層発泡粒子を得ることができる。
【００５９】
本発明に用いられる多層発泡粒子の上記高温ピークの融解熱量は、多層発泡粒子を製造する際の温度、発泡剤を含浸させる保持温度、保持時間等を調整することにより目的の値とすることができる。
【００６０】
ここで、上記の高温ピークの融解熱量の調整方法を、上記分散媒放出発泡方法により多層発泡粒子を得る場合を例に説明する。先ず、多層樹脂粒子を水性分散体中に分散させ加熱する際に、芯層のポリプロピレン系樹脂の融解終了温度以上とならないように昇温し、該芯層の樹脂の融点より２０℃低い温度以上、融解終了温度未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持する。その後、該芯層の樹脂の融点より１５℃低い温度から「融解終了温度＋１０℃」の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に加熱し、その温度で更に十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持する。そして、多層樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器内より低圧域に放出して発泡させる。
【００６１】
上記の方法において、上記温度Ｔａ、Ｔｂ、および保持時間を上記のように設定することは、多層発泡粒子の高温ピークの融解熱量の大小が、主として上記温度Ｔａと、この温度における保持時間、および上記温度Ｔｂとこの温度における保持時間、ならびに昇温温度に依存することによる。
【００６２】
一般に、該多層発泡粒子の高温ピークの融解熱量は、上記の温度Ｔａ、または温度Ｔｂが上記温度範囲内において低いほど、また保持時間が長いほど、大きくなる傾向を示す。通常、昇温温度は０．５〜５℃／分が採用される。これらの点を考慮して、予め予備試験することにより所望の高温ピークの融解熱量を示す製造条件を知ることができる。
【００６３】
なお、本発明に用いられる発泡粒子は、大気圧下で養生（熟成）したのち、必要に応じて発泡粒子の内圧を高めて使用することもできる。この場合、発泡粒子の内圧を高めるには、密閉容器内に発泡粒子を充填し、該容器内に加圧空気を導入して適当な時間放置して、発泡粒子内に加圧空気を浸透させればよい。
【００６４】
上記の分散媒放出発泡方法において、分散媒体中に添加される分散剤は、多層樹脂粒子の容器内での融着を防止することができるものであれば、有機系、無機系いずれでも使用することができる。取り扱いなどの点から微粒子状の無機物が好ましく使用され、例えば、アムストナイト、カオリン、マイカ、クレーなど、また酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄などを使用することができる。この分散剤は通常多層樹脂粒子１００重量部当り、０．００１〜５重量部が使用される。
【００６５】
本発明に用いられる発泡粒子の製造に使用される発泡剤は、例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、クロロメタン、トリフルオロメタン、１，２−ジクフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水などの無機系物理発泡剤が例示される。これらの発泡剤は有機系物理発泡剤、無機系物理発泡剤夫々の発泡剤を単独であるいは二種以上を、又は上記有機物理発泡剤と無機系物理発泡剤とを併用して使用することができる。上記発泡剤としては上記の無機系物理発泡剤の１種または２種を主成分とし、有機系物理発泡剤の１種又は２種以上を併用して用いることが好ましい。
【００６６】
一般に、発泡剤の使用量は、目的とする発泡倍率により、また発泡剤の種類により、適宜の量が使用される。例えば、発泡剤として二酸化炭素を用い、前記記載の見かけ密度０．０３〜０．２０ｇ／ｃｍ３の発泡粒子を得る場合には、一般に、発泡剤量は樹脂粒子１００重量部当り０．１〜３０重量部である。
【００６７】
上述のようにして、本発明に用いられる前記の要件（ａ）〜（ｄ）を満足する発泡粒子を得ることができる。
【００６８】
次に、本発明の表皮付き発泡成形体の製造方法の概略を説明する。
まず、押出機に付設されたアキュムレータを介してダイから溶融樹脂を押出して、ダイ直下に配置された分割可能な左右一対のブロー成形用金型間に、軟化状態のパリソンを垂下させる。その後、金型を型締めして、空気導入管からパリソン内へ空気を導入するとともに、金型表面から吸引してブロー成形して、金型形状を反映した中空成形体を形成する。
【００６９】
ついで、該中空成形体内に、２本以上の複数のスチームピンを打込み、中空成形体内部の圧力を調整しながら多層発泡粒子を発泡粒子充填用フィーダーから中空成形体内部へ圧縮充填する。発泡粒子を充填したのち、前記スチームピンの半分から吸引しながら、他方のピンから加圧スチームを供給して加熱する。この操作を所要時間交互に行って発泡粒子と表皮材とを完全に融着させると共に、発泡粒子同士を融着させる。その後、冷却し、前記スチームピンおよびフィーダーを成形体から抜き取り、金型を開いて表皮付き発泡成形体が製造される。
【００７０】
前記の中空成形体内に、発泡粒子を充填用フィーダーから充填する際の圧縮充填圧力は、０．０２〜０．４ＭＰａ（Ｇ）が採用される。
【００７１】
また、発泡粒子を加熱融着させ発泡粒子成形体を形成させると共に、表皮と発泡粒子とを融着させるために供給されるスチーム加熱圧力は、発泡粒子の種類にもよるが、一般的には０．１５ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（Ｇ）であることが好ましく、さらには０．１８ＭＰａ〜０．５ＭＰａ（Ｇ）であることがより好ましい。スチーム加熱圧力が低すぎる場合には発泡粒子同士の融着性が低くなり、発泡粒子の融着を高めるためには長時間の加熱を要するので、成形サイクルが長くなり好ましくない。一方、スチーム加熱圧力が高い場合には経済的に不利であり、またスチーム加熱圧力が高すぎる場合には、成形後発泡粒子成形体が収縮するなどの現象が発生したり、寸法精度の良好な表皮付き発泡成形体が得られなくなるおそれがある。
【００７２】
本発明の表皮付き発泡成形体の製造において、中空成形体内への発泡粒子を充填するに際して、圧縮充填により発泡粒子を充填することができる。圧縮充填時の圧力は０．０５〜０．２５ＭＰａ（Ｇ）が採用される。圧縮時の充填圧力が低い場合は、発泡粒子相互の接触圧力が小さく、粒子相互の空間部分が大きいことから、スチーム加熱後の成形体が収縮しやすく寸法精度が得られなくなるおそれがある。一方、圧縮充填圧が高過ぎる場合には、中空成形体内でのエアー干渉により、エアーの抜けが悪く、発泡粒子の充填されない部分が生成したり、発泡粒子相互の融着が部分的に不良となるおそれがある。
【００７３】
発泡粒子成形体を得る際のスチーム加熱条件としては、発泡粒子同士の融着性が良く、且つ収縮の少ない、良好な発泡粒子成形体を得るために、比較的短時間で昇圧して目的成形圧力に到達させ、短時間のうちにスチーム加熱を終了させることが好ましい。一方、表皮と発泡粒子成形体との融着性の観点から考えると、表皮の内面が発泡粒子との接着性を発揮する程度にスチーム加熱することが好ましい。該スチーム加熱成形時間は、概ね１５〜６０（秒）であることが好ましい。
【００７４】
本発明により得られる表皮付き発泡成形体における表皮厚みは１〜５ｍｍであることが好ましい。表皮厚みが薄過ぎると、得られる表皮付き発泡成形体の剛性が低く、十分な機械的強度を有する表皮付き発泡成形体が得られず実用性に欠けるものとなるおそれがある。一方、表皮厚みが厚過ぎる場合には成形体の軽量性が損なわれ、また冷却に長時間を必要とすることなどから生産性に欠けるものとなる。
【００７５】
本発明により得られる表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の平均厚みに特に制限は無く、本発明によれば、製品厚みが厚い場合であっても、成形サイクルの短縮効果が得られる。また、製品厚みが薄い発泡成形体であっても、発泡粒子間や表皮と発泡粒子との融着性に優れる表皮付き発泡成形体を得ることができる。このような点からは、製品厚みが２５ｍｍ以下の比較的薄い成形体であっても良好な表皮付き発泡成形体を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
本発明の実施例、比較例を挙げて説明する。本発明の実施例および比較例における表皮を形成する中空成形体に使用される樹脂、多層樹脂粒子の芯層および被覆層に使用される原料樹脂を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2015013450.tif 000002
【００７８】
（発泡粒子の製造方法）
内径６５ｍｍの芯層形成用押出機および内径３０ｍｍの被覆層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用ダイが取付けられた押出機を用いた。表２に示す芯層を形成するポリプロピレン系樹脂、及び被覆層を形成するポリプロピレン系樹脂を、それぞれの押出機に供給し、溶融混練して溶融混練物とした。
次いで、各々の樹脂溶融物を前記多層ストランド形成用ダイに導入し、ダイ内で合流させて、ダイ先端に取付けた口金の小孔から、芯層と被覆層の重量比＝９５：５からなる被覆層と芯層の２層（鞘芯形状）からなるストランドとして押出した。押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで表２、３に示す重量となるように切断し乾燥して多層樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を構成する樹脂、樹脂粒子の物性などを表２、３に示す。
なお、芯層のポリプロピレン系樹脂には、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛の含有量が１０００重量ｐｐｍとなるようにマスターバッチを調製して配合した。
【００７９】
前記で得られた多層樹脂粒子８００ｇと分散媒体の水３Ｌを、５Ｌの密閉容器内に仕込み、分散媒中に前記多層樹脂粒子１００重量部に対し、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活性剤（商品名：ネオゲン、第一工業製薬株式会社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．４重量部（有効成分として）、及び硫酸アルミニウム０．０１重量部をそれぞれ添加した。次いで、密閉容器内に発泡剤として二酸化炭素を表２に示す量圧入し、撹拌下に表２に示す発泡温度より５℃低い温度まで加熱昇温して１５分間保持して高温ピーク熱量を調整し、さらに表２、３に示す発泡温度まで加熱昇温して再度１５分間保持した後、容器内容物を大気圧下に水と共に放出して、表２、３に示す見かけ密度の多層発泡粒子を得た。得られた多層発泡粒子の物性などを表２、３に示す。
【００８０】
（表皮付き発泡成形体の製造）
実施例１
内径６５ｍｍの押出機に、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）（株式会社プライムポリマー製、商品名：プライムポリプロ、グレード：Ｅ−１５０ＧＫ、メルトフローレイト（ＭＦＲ）：０．６ｇ／１０分（２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）、溶融張力（ＭＴ）：７．０、融点：１６２．５℃）を、２１０℃で加熱、混練して溶融樹脂を調製した。
次に、該溶融樹脂を押出機に付設された、２１０℃に調整されたアキュムレータに充填した。次いで、ダイから溶融樹脂を押出して、軟化状態のパリソンをダイ直下に配置された縦７３０ｍｍ、横４２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの分割型平板状金型間に配置し、金型を型締めした。金型を７０℃に温度調整した後、ブロー気体導入孔から０．５０ＭＰａの加圧空気をパリソン内に吹き込むと同時にパリソン外面と金型内面との間を減圧して、前記金型キャビティの形状を反映した表皮厚みが１．５ｍｍの中空成形体を成形した。なお、成形金型は発泡粒子充填フィーダ（口径１５ｍｍΦ）およびスチームピン（口径８ｍｍΦ）挿入個所（分割型金型の一方に４箇所）が設けられた表皮付き発泡成形体製造用装置を用いた。
【００８１】
次いで、軟化状態の中空成形体内に、該スチームピン挿入箇所よりスチームピンを挿入し、該スチームピンの周壁部に設けられたスリットより中空成形体内部の圧力を調整しながら中空成形体内の気体を排気しつつ、発泡粒子を充填した。該発泡粒子としては、表２に示すプロピレン系樹脂多層発泡粒子を用い、別途中空成形体に設けられた発泡粒子充填孔から前記発泡粒子充填フィーダーを通して、表２に示すようにして充填した。
【００８２】
発泡粒子充填後、中空成形体内に挿入された８本のスチームピンうち４本のスチームピンよりスチームを吸引しながら、他方の４本のスチームピンから表に示すスチーム加熱圧力のスチームを８秒間供給した。次に前記スチームを供給していたスチームピンから吸引しながら、スチームを吸引していたスチームピンから０．４２ＭＰａ（Ｇ）のスチームを８秒時間供給した。次に、全てのスチームピンから０．４２ＭＰａ（Ｇ）のスチームを６秒間供給して発泡粒子相互を加熱融着させると共に、中空成形体の内面と発泡粒子とを接着させた。
成形後金型を冷却し、スチームピンを抜き取った後、金型を開き、目的とする表皮付き発泡成形体を得た。得られた成形体の物性を表２に示した。
【００８３】
実施例２
発泡粒子を表２に示したものとし、表２に示す成形条件にて成形した以外は実施例１と同様にした。得られた成形体の物性を表２に示した。この例は熱量比が実施例１よりも大きいため、スチーム圧力を実施例１よりも高くして実施した。
【００８４】
実施例３
発泡粒子を表２に示したものとし、表２に示す成形条件にて成形した以外は実施例１と同様にした。得られた成形体の物性を表２に示した。この例は、実施例1に比べて熱量比が小さいので、２次発泡し易くスチームが流れ難いので、実施例1に比べて長い成形サイクルを要した。
【００８５】
実施例４
発泡粒子を表２に示したものとし、表２に示す成形条件にて成形した以外は実施例１と同様にした。得られた成形体の物性を表２に示した。この例は発泡粒子の融点が実施例１の樹脂に比べて高いので、スチーム圧を高くして実施した。
【００８６】
実施例５
発泡粒子の平均粒子径を表２に示すものとした以外は、実施例1に準じて実施した。この例は、発泡粒子の平均径が実施例1のものに比べて小さいので、金型の面圧低下が早く、成型サイクルが短縮された。
【００８７】
比較例１
発泡粒子の平均粒子径を表２に示すものとした以外は、実施例１と同様にした。得られた成形体の物性を表２に示した。この例は、発泡粒子の粒子径が大きく充填不良が起こり、良好な表皮付き発泡成形体が得られなかった。
【００８８】
比較例２
発泡粒子の平均粒子径を表２に示すものとした以外は、実施例１と同様にした。得られた成形体の物性を表２に示した。この例は、発泡粒子の粒子径が小さ過ぎるので、２次発泡が過剰に起こり、スチームが全体に行渡らず発泡粒子相互の融着性が低くなった。また、金型の面圧低下が早く、表皮との融着時間が不足していることから、表皮と発泡粒子との融着性が不十分であった。
【００８９】
比較例３
発泡粒子を表２に示すものとし、表２に示す成形条件で成形した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた成形体の物性を表２に示した。この例は、熱量比が高過ぎスチーム圧を高めても融着不良であった。
【００９０】
比較例４
発泡粒子を表２に示すものとし、表２に示す成形条件で成形した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた成形体の物性を表２に示した。この例は、熱量比が低過ぎ２次発泡速度が速く、スチームが成形体全体に行きわたらず、融着不良であった。
【００９１】
比較例５
単層のプロピレン−エチレンランダム共重合体発泡粒子（エチレン含有量１．４重量％、見かけ密度０．０４８ｇ／ｃｍ３、平均粒子径２．７ｍｍ）とし、表２に示す成型条件にて成型した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた成形体の物性を表２に示した。発泡粒子が単層のためスチーム圧力を高めても、発泡粒子と表皮との融着性が不十分であった。
【００９２】
実施例６
縦７３０ｍｍ、横４２０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの分割型平板状金型を使用し、比較的厚みの厚い成形体を製造した。なお、発泡粒子の平均粒子径を表３に示すものとした以外は、実施例１と同様に実施した。本発明の発泡粒子を用いた場合には、比較例６、比較例７と対比して、成形サイクルが短縮できることが分かる。
【００９３】
比較例６
実施例６と同様の分割型金型を用い、発泡粒子の平均粒子径を表３に示すものとした以外は実施例１と同様に実施した。成型サイクルが長くなり生産性が不十分である。
【００９４】
比較例７
比較例６と同様の分割型金型を使用し、実施例６の共重合体からなる単層構造の粒子径が３．７ｍｍの発泡粒子を使用した。成型サイクルが比較例６よりさらに長時間を要した。
【００９５】
【表２】
2015013450.tif 000003
【００９６】
【表３】
2015013450.tif 000004
【００９７】
表２、３から
（１）発泡粒子平均粒子径が規定範囲より大きい場合、中空成形体内への充填性が不良で、発泡粒子相互間の融着性、発泡粒子と表皮材との融着性が劣る。一方、発泡粒子平均粒子径が規定範囲より小さい場合、充填性は良いが、発泡粒子相互間の融着性が部分的に不良となり、又表皮材との融着性が劣るものとなることが分かる。
【００９８】
（２）発泡粒子の全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量比が請求項１に規定する範囲外で、前記熱量比が小さい場合、成型サイクルを長くしなければ、発泡粒子相互間の融着性、発泡粒子と表皮材との融着性が劣るものとなる。一方、前記熱量比が大きい場合、発泡粒子相互間の融着性、発泡粒子と表皮材との融着性が劣るものとなることが分かる。
【００９９】
（溶融張力の測定方法）
溶融張力（ｃＮ）は、株式会社東洋精機製作所のキャピログラフ１Ｄによって測定される。具体的には、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー、およびオリフィスの設定温度を２３０℃とし、ポリプロピレン系樹脂試料の必要量をシリンダー内に入れ、４分間放置したのち、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出し、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーにかけ、４分で引取り速度が０ｍｍ／分〜２００ｍｍ／分に達するように一定の速さで引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取り、紐状物が破断した際の直前の張力の極大値を得る。ここで、引取り速度が０ｍｍ／分〜２００ｍｍ／分に達する間での時間を４分とした理由は、樹脂の熱劣化を抑えるとともに得られる値の再現性を高めるためである。
上記の操作を異なる試料を使用し、合計１０回の測定を行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さい値から順に３つの値を除き、残った４つの極大値を相加平均して得られた値を溶融張力（ｃＮ）とする。
【０１００】
（発泡粒子の見掛け密度）
発泡粒子の見掛け密度は、２３℃のアルコールの入ったメスシリンダーを用意し、アルコール（例えばエタノール）を入れたメスシリンダー内に、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した約５００ｍｌの発泡粒子群（発泡粒子群の重量Ｗ（ｇ））を、金網などを使用して沈め、水位の上昇分から発泡粒子群の体積Ｖ（ｃｍ３）を求め、発泡粒子群の重量を発泡粒子群の体積で除す（Ｗ／Ｖ）ことにより求めることができる。
【０１０１】
（発泡粒子成形体の密度）
なお、該発泡粒子成形体の密度は、発泡粒子成形体の重量（ｇ）を発泡粒子成形体の外形寸法から求めた体積（ｃｍ３）により除した値から求めることができる。
【０１０２】
（表皮厚み）
表皮付き発泡成形体の表皮厚みは、得られた表皮付き発泡成形体を厚み方向に垂直に計３箇所切断し、該切断面から周方向に沿って等間隔に６箇所、表皮部分の厚み（但し、発泡成形体の特殊な形状部分は避ける）を測定した。得られた１８箇所の厚みの算術平均値を表皮厚みとした。
【０１０３】
（発泡粒子の平均粒子径）
発泡粒子の平均粒子径は、任意の発泡粒子１００個について各々の最大直径を測定し、算出した値の平均値を発泡粒子の平均径として示した。
【０１０４】
（成形サイクル）
表皮を形成するパリソンを成形金型を配置し型閉めから、中空成形体内へ発泡粒子を充填し、加熱、融着させた後冷却して離型するまでの一連の時間を成形サイクル時間（秒）とした。
【０１０５】
（充填性評価）
〇：発泡粒子を中空成形体に充填する際に、充填不良がなく充填ができた。
×：発泡粒子を中空成形体に充填する際に、充填管が目詰まりし発泡粒子の充填ができなかった。
【０１０６】
（発泡粒子融着性）
融着率測定用試験片として、得られた表皮付き発泡成形体の板面の中心部、および４角部（Ｒ部分）を除く計５箇所から、表皮を含まないようにして１００ｍｍ×１００ｍｍ×（表皮を除く製品厚み）の切り出し試験片とした。
試験片を破断し、破断面を目視観察し、１００個以上について、破断された発泡粒子と、界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ発泡粒子の割合を求め、それらの値の中で最も低い値を融着率とし下記の基準で評価した。
○：融着率が５０％以上。
△：融着率３０％以上５０％未満。
×：融着率３０％以下。
【０１０７】
（表皮−発泡粒子間の接着性）
表皮と発泡粒子の接着性評価試験片として、得られた板状の表皮付き発泡成形体の中心部及び４角部（Ｒ部を除く）の計５箇所から、表皮を含む１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切出した。該試験片の表皮を剥がして、剥離面における発泡粒子１００個以上について、目視で剥離面の発泡粒子の状態を観察し、発泡粒子が破壊した粒子と、発泡粒子と表皮間の界面で剥離した発泡粒子の数をそれぞれ計数し、発泡粒子が破壊した粒子と発泡粒子と表皮間の界面で剥離した発泡粒子の合計に対する破壊された発泡粒子の割合を求めた。５箇所の測定値のうち最も低い値を発泡粒子と表皮の接着率とし、下記の基準で評価した。
〇：表皮接着率が５０％以上。
×：表皮接着率が５０％未満。
【符号の説明】
【０１０８】
Ａ      発泡粒子の固有ピーク
Ｂ      発泡粒子の高温ピーク
Ｔ      融解終了温度
α      ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点
β      融解終了温度に相当する点
γ      固有ピークＡと高温ピークＢとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点
δ      ＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）
と交わる点
【図１】
2015013450.tif 000005