(57)【要約】【課題】正常作動時の電池性能と過充電時の信頼性とを兼ね備えた二次電池を提供する。【解決手段】本発明により、正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容された非水電解液二次電池が提供される。上記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層であって正極活物質とジシクロヘキシルベンゼンとが全体に渡ってほぼ均質に混在する正極活物質層とを備える。また、上記非水電解液はシクロヘキシルベンゼンを含む。そして、上記電池ケースは、上記シクロヘキシルベンゼンおよび／または上記ジシクロヘキシルベンゼンの分解によってガスが生じ上記電池ケースの内圧が上昇した際に作動する電流遮断機構を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容された非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層であって正極活物質とジシクロヘキシルベンゼンとが全体に渡ってほぼ均質に混在する正極活物質層と、を備え、
前記非水電解液はシクロヘキシルベンゼンを含み、且つ、
前記電池ケースは、前記シクロヘキシルベンゼンおよび／または前記ジシクロヘキシルベンゼンの分解によってガスが生じ前記電池ケースの内圧が上昇した際に作動する電流遮断機構を備える、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する。詳しくは、内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた当該電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、携帯電子機器や輸送機器の電源として広く用いられている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池は、一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ〜４．２Ｖ）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等によって電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。そこで、例えば車両駆動用に用いられるような大型および／または高容量の電池では、ケース内の圧力が所定以上になると充電電流を遮断して過充電の進行を停止する電流遮断機構（Current Interrupt Device：ＣＩＤ）が用いられている。これに関連する技術として、特許文献１〜３が挙げられる。例えば特許文献１には、正極の表面にシクロヘキシル基を有するポリマーを備えることで、過充電時に短時間でＣＩＤを作動させ得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２―１０９２１９号公報
【特許文献２】特開２０１３−００４３０５号公報
【特許文献３】特開２００４−０６３１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術では、上記ポリマーを含有する非水電解液中に電極体を浸漬させて充電を行うことにより、正極の表面にポリマーを生成させる。このため、非水電解液中に多量のポリマーを添加する必要があり、正常作動時の電池特性（例えば充放電特性や出力特性）が悪化することがあった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、正常作動時の電池特性と、過充電時の信頼性とを高いレベルで両立可能な二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。本発明によれば、正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容された非水電解液二次電池が提供される。上記正極は、正極集電体と、当該正極集電体上に形成された正極活物質層であって正極活物質とジシクロヘキシルベンゼン（Dicyclohexylbenzene：以下、「ＤＣＨＢ」ともいう。）とが全体に渡ってほぼ均質に混在する正極活物質層とを備える。また、上記非水電解液はシクロヘキシルベンゼン（Cyclohexylbenzene：以下、「ＣＨＢ」ともいう。）を含む。そして、上記電池ケースは、上記シクロヘキシルベンゼンおよび／または上記ジシクロヘキシルベンゼンの分解によってガスが生じ上記電池ケースの内圧が上昇した際に作動する電流遮断機構を備える。
【０００７】
正極活物質層内にジシクロヘキシルベンゼン（ＤＣＨＢ）を均質に混在させ、且つ、非水電解液中にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を含ませることで、過充電状態となった際に大量のガスを迅速に発生させることができる。これによって電池ケース内の圧力を素早く上昇させることができ、的確にＣＩＤを作動させることができる。
この作用は定かではないが、正極活物質層内のＤＣＨＢが反応種となり、非水電解液中のＣＨＢの反応を活性化させていることが考えられる。より具体的には、電池が過充電になった際に、正極活物質層内のＤＣＨＢが酸化分解されて反応性の高いカチオンラジカルとなり、当該ラジカルが非水電解液中のＣＨＢをアタックして重合するか、または、ＣＨＢのカチオンラジカルを生じて、他のモノマーをアタックして重合が進行すると考えられる。このように、反応の起点となるＤＣＨＢが反応場としての正極に含有されていることで、過充電時のガス発生のスピードや効率を高めていると考えられる。
【０００８】
また、正極活物質層内に混在するＤＣＨＢは、シクロヘキシル基および／または六員環の部分において、アニオンの挿入脱離を行い得る。このため、充放電時の抵抗を低く抑えることができ、正常作動時の抵抗を従来に比べて低減することができると考えられる。
さらには、過充電時に分解してガスを発生させ得る化合物（ここではＤＣＨＢとＣＨＢ；以下、これらを総称し、単に「ガス発生剤」ということがある。）を正極と非水電解液とに配分することで、非水電解液中のＣＨＢ濃度を相対的に低く抑えることができる。このため、正常作動時の抵抗を従来に比べて一層低減することができ、優れた電池特性を発揮することができる。
したがって、本発明によれば、過充電時にＣＩＤを的確に作動させることができる信頼性を確保しつつ、且つ、正常作動時の電池性能が良好な非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない構成要素や電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極および負極を含む電極体と、非水電解液と、電池ケースとを備える。上記電極体および上記非水電解液は、上記電池ケース内に収容されている。以下、各構成要素について順に説明する。
【００１１】
ここに開示される非水電解液二次電池の正極は、正極集電体と、当該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。かかる正極活物質層は、正極活物質とジシクロヘキシルベンゼン（ＤＣＨＢ）とが全体に渡ってほぼ均質に混在していることを特徴とする。より具体的には、例えば正極活物質層を厚さ方向に２分したときに、上層部と下層部とでＤＣＨＢの占める割合がほぼ均等である。または、例えば正極活物質層の幅方向における中央部と端部とでＤＣＨＢの占める割合がほぼ均等である。ＤＣＨＢが正極活物質層全体に均質に存在することで、正極活物質層全体に高い電子伝導性を付与することができ、正常作動時には優れた充放電特性を発揮することができる。また、過充電となった際にはＤＣＨＢを短時間で素早く酸化分解することができる。
このような正極は、例えば、正極活物質を適当な溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）に分散させてなるスラリー状またはペースト状の組成物を正極集電体の表面に付与した後、乾燥して溶媒を除去することによって作製することができる。
【００１２】
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を採用し得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を好適に採用し得る。ジシクロヘキシルベンゼンの構造異性体としては、１，４−ジシクロヘキシルベンゼン、１，３−ジシクロヘキシルベンゼン、１，２−ジシクロヘキシルベンゼンが例示され、なかでも１，４−ジシクロヘキシルベンゼンを好適に採用し得る。さらに、正極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて上記以外の成分を含ませることもできる。そのような任意の成分としては、バインダや導電材等が挙げられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料を好ましく採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を好ましく採用し得る。
【００１３】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。また、正極活物質層全体に占めるジシクロヘキシルベンゼン（ＤＣＨＢ）の割合は、例えば凡そ０．３質量％〜３質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜２質量％とすることが好ましい。これにより、正常作動時の放電抵抗を１０％程度（好ましくは２０％程度）改善することができる。また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ１質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１０質量％とすることが好ましい。
【００１４】
ここに開示される非水電解液二次電池の負極は、典型的には、負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を採用し得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を好適に用いることができ、なかでもグラファイトを好ましく採用し得る。負極活物質層にはまた、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、活物質以外の成分を含ませることもできる。そのような任意の成分としては、バインダや増粘剤、分散剤、導電材等が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好ましく採用し得る。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を好ましく採用し得る。
【００１５】
ここに開示される非水電解液二次電池の電極体は、上記正極および上記負極に加え、典型的には両者を絶縁する絶縁層としてセパレータを含む。セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。なかでも多孔性樹脂シートの片面または両面に無機化合物粒子（無機フィラー）を含む耐熱層を備えるものが好ましい。無機フィラーとしては、アルミナ、ベーマイト、マグネシア等を採用し得る。
【００１６】
ここに開示される非水電解液二次電池の非水電解液は、典型的には非水溶媒中に支持塩とシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とを含有する。
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好適に用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好ましく採用し得る。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を好適に用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好ましく採用し得る。非水電解液中の支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるよう調製することが好ましい。シクロヘキシルベンゼンとしては、シクロヘキシルベンゼンおよびその誘導体を採用し得る。非水電解液全体に占めるシクロヘキシルベンゼンの割合は、例えば凡そ０．０１質量％〜４質量％とすることができ、凡そ０．１質量％〜２質量％とすることが好ましい。さらに、非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、ジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の各種添加剤を含ませることもできる。
【００１７】
電池ケースは、上記電極体および上記非水電解液を収容する容器である。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好ましく採用し得る。
また、ここに開示される非水電解液二次電池の電池ケースの内部には、電流遮断機構が設けられている。一般に、非水電解液二次電池が過充電状態になると、非水電解液（典型的には非水溶媒）が正極で酸化分解され、これを起点として負極でガスが発生する。上記電流遮断機構は、この発生したガスに基づいて少なくとも一方の電極端子から電極体に至る導電経路を切断することで、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。ここに開示される技術では、正極活物質層内に均質に混在するＤＣＨＢ、および／または、非水電解液中のＣＨＢが正極で酸化分解されることを起点とし、負極で大量のガスを迅速に発生させることができる。これによって電池ケース内の圧力を素早く上昇させることができ、的確にＣＩＤを作動させることができる。
【００１８】
ここに開示される非水電解液二次電池は、過充電時にＣＩＤを的確に作動させることができる信頼性の高いものであって、正常作動時の電池性能（例えば出力特性）が従来品に比べて向上していることを特徴とする。したがって、かかる特徴を活かして、大型または大容量の電池で好適に利用し得る。具体例として、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用高出力電源が挙げられる。
【００１９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２０】
＜非水電解液二次電池の構築＞
先ず、ガス発生剤としてのジシクロヘキシルベンゼン（ＤＣＨＢ）をメノウ乳鉢で粉砕した。次に、当該ＤＣＨＢを正極活物質としてのＬｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ４に加え、軽く混合した。ここに、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加え、自転・公転ミキサーで混合して正極スラリーを調製した。表１には使用したＤＣＨＢの種類（構造異性体）と混合割合（質量％）を示している。なお、当該欄に「−」とある場合は、ＤＣＨＢを添加しなかったことを示している。そして、このスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布して乾燥することにより、正極シート（例１〜例１２）を作製した。
【００２１】
次に、負極活物質としての天然黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣナトリウム塩）とを、イオン交換水で粘度を調製しながら混練して、負極スラリーを調製した。このスラリーを銅箔（負極集電体）の表面に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製した。
【００２２】
上記で作製した正負極をセパレータシート（ここでは、ポリエチレンの両面にポリプロピレンが積層された三層構造のものを用いた。）を介して活物質層同士が対向するよう積層して、電極体を作製した。かかる電極体を電池ケース内に配置し、そこへ非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに例１〜例１１ではガス発生剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＤＣＨＢ）を表１に示す割合で含ませた。このようにして、１２種類のリチウムイオン二次電池（例１〜例１２）を構築した。
【００２３】
＜放電特性試験＞
構築した各電池に常法でコンディショニング処理とエージング処理を施した後、２５℃の温度環境下において、構築した電池の初期放電抵抗を測定した。具体的には、１Ｃの定電流で電池電圧が３．７Ｖに到達するまでＣＣ充電した後、充電電流が１／１０Ｃとなるまで当該電圧でＣＶ充電した。その後、１０Ｃの定電流で１０秒間ハイレート放電を行い、このときの電圧降下から下式（Ｉ）を用いて初期放電抵抗（ＩＶ抵抗）を算出した。結果を表１に示す。なお、表１中には、例９を基準とした相対値を示している。
放電抵抗＝（放電直前の電圧−放電１０秒後の電圧）／（放電電流）    （Ｉ）
【００２４】
＜過充電試験＞
初期特性測定後の電池に対し、２５℃の温度環境下で過充電試験を行った。具体的には、先ず１Ｃの定電流で電池電圧が４．１Ｖに到達するまでＣＣ充電した後、充電電流が１／１０Ｃとなるまで当該電圧でＣＶ充電し、満充電状態に調整した。次に、当該満充電状態の電池に１Ｃの定電流で強制的に充電をし続け、この時の電池の挙動を観察した。結果を表１に示す。なお、表１中では、安全な状態でＣＩＤが正常に作動した場合を「○」と表記し、ＣＩＤが作動する前に電池温度の過度な上昇等が認められた場合には「×」と表記した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
ガス発生剤（ＣＨＢ）の添加量のみが異なる例９〜例１１を比較すると、例９および例１０で過充電時に電池温度の過度な上昇が認められた。これは、ＣＨＢの添加量が少なかったためにＣＩＤが作動するのに十分な量のガスが迅速に発生しなかったためと考えられる。一方、ＣＨＢの添加量が多い例１１ではＣＩＤが正常に作動し、すなわち過充電耐性に優れることがわかった。しかしながら、例１１では例９に比べて放電抵抗が２０％以上悪化していた。これは、非水電解液中のＣＨＢの濃度が増加したことによって、リチウムイオンおよび／またはアニオンの拡散・泳動が阻害されたためと考えられる。
【００２７】
これらに対し、例４は、優れた過充電耐性を備え、且つ例９に比べて放電抵抗が２０％以上向上していた。例４が優れた過充電耐性を示した理由としては、正極活物質層中のＤＣＨＢと非水電解液中のＣＨＢとが上述のような相互作用を生じたことが考えられる。また、例４で放電抵抗が向上した理由としては、以下（１），（２）が考えられる。
（１）非水電解液中のＣＨＢの濃度を相対的に低く抑えることができたこと。
（２）黒鉛に代表されるように六員環にはイオンが挿入脱離可能なことが知られていることから、ＤＣＨＢの六員環内でも同様にアニオンの挿入脱離が行われたこと。
【００２８】
正極活物質層内のＤＣＨＢの割合のみが異なる例１〜例６は、いずれも優れた過充電耐性を備えていた。さらに、例１〜例５では、例９に比べて放電抵抗の向上がみられ、良好な充放電特性（低抵抗）を示すことがわかった。なかでも、ＤＣＨＢの添加量を１．２質量％とした例４において放電抵抗が最も改善されていた。これは、正極活物質層内のＤＣＨＢは充放電に寄与するものの、過剰に添加すると正極活物質の反応サイトを塞いでしまい、リチウムイオンの挿入脱離を阻害するためと考えられる。したがって、正極活物質層において、ＤＣＨＢの占める割合を０．３質量％〜３質量％とすることで、放電抵抗を１０％程度改善でき、特には１質量％〜２質量％とすることで、放電抵抗を２０％程度改善できるとわかった。
【００２９】
また、シクロヘキシル基の位置が異なる例４，例７および例８を比較すると、１，２−ＤＣＨＢを用いた例７および１，３−ＤＣＨＢを用いた例８では、１，４−ＤＣＨＢを用いたとき（例４）ほど放電抵抗の改善は見られなかった。これは、六員環の電子状態の差によるものと考えられる。すなわち、シクロヘキシル基は電子吸引性基であるため、１，４−ＤＣＨＢでは、六員環内の電子が左右対称に吸引され、電子の偏りを生じやすくなり、このような作用が上述のアニオンの挿入脱離の際に有利に働いたと推察される。
【００３０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。