(57)【要約】【課題】  ６価のセレン酸イオンを含むセレン含有溶液から、６価のセレン酸イオンを還元処理して亜セレン酸イオンとすることなく、少量の薬剤添加で効率的にセレンを除去することができる吸着剤及びそれを用いたセレンの除去方法を提供する。【解決手段】  構成元素として、鉄（Ｆｅ）、珪素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含み、Ｆｅ／Ｓｉのモル比が５以上３００以下であるセレン吸着剤を、６価のセレン酸イオンを含有するセレン含有溶液と接触させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として、鉄（Ｆｅ）、珪素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含み、Ｆｅ／Ｓｉのモル比が５以上３００以下であるセレン吸着剤。
【請求項２】
Ｆｅ／Ｓｉのモル比が５以上１００以下であることを特徴とする請求項１に記載のセレン吸着剤。
【請求項３】
第２鉄イオンと水ガラスを含む反応溶液に、アルカリ溶液中を滴下し、熟成して沈殿生成物を得ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセレン吸着剤の製造方法。
【請求項４】
水ガラスが、３号水ガラスであることを特徴とする請求項３に記載のセレン吸着剤の製造方法。
【請求項５】
６価のセレン酸イオンを含有するセレン含有溶液に、請求項１又は請求項２に記載のセレン吸着剤を接触させることを特徴とするセレンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンを含有する排水、地下水からセレンを吸着除去することができる吸着剤、及びそれを用いるセレンの除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セレンを含有する排水、地下水は半導体工場、ガラス工場、火力発電所等種々の向上、施設から排出されている。セレンの排出については水質汚濁防止法で一律排水基準が０．１ｍｇ／リットルに定められている。しかしながら、効率的なセレン除去技術が確立されておらず、効率的なセレンの処理方法の開発が望まれている。
【０００３】
排水中に溶存するセレンには、セレンの酸化数が４価の亜セレン酸イオンと、６価のセレン酸イオンの２つの化学形態として存在する。ここで、４価の亜セレン酸は、平面的な構造であり、種々の化合物と反応が進行し易い構造となっている。他方、６価のセレン酸は正四面体構造の安定な構造となっており、反応性が悪い。
【０００４】
このため、４価の亜セレン酸イオンについては、従来から公知の３価鉄塩との共沈法により除去できることが知られている。他方、６価のセレン酸イオンについては、共沈法によって除去できず、従来から公知の方法では処理が困難であった。
【０００５】
そこで、６価のセレン酸イオンを、２価鉄塩や金属塩等により還元処理して亜セレン酸イオンとしたのちに共沈法による方法が提案されている。しかしながら、この方法は、還元処理工程が必要なことから処理プロセスが複雑となることや、還元処理の効率が悪く多量の還元剤を要するといった問題があった。
【０００６】
例えば、セレンの処理方法として、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物等を用いる排水処理方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながらこの方法は、あらかじめ嫌気性生物によりセレン酸、亜セレン酸を単体セレンに還元した後に残存する４価の亜セレン酸を第二鉄塩、銅塩、銀塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩等により共沈処理するもので、６価のセレン酸をアルミニウム化合物、マグネシウム化合物により直接に処理する方法ではないため、操作が煩雑であった。
【０００７】
一方、セレンの処理方法として、鉛と鉄からなる非晶質又は結晶である酸化物紛体を用いるセレン排水処理方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながらこの方法は、ｐＨによって鉛が溶出する問題があった。
【０００８】
また、非晶質水酸化鉄（ＩＩＩ）を用いるセレン排水処理方法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながらこの方法は、高濃度セレン排水の処理が不十分であり、さらなる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３０８８９５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７６６０４号公報
【特許文献３】特開２００４−８９９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、６価のセレン酸イオンを含むセレン含有溶液から、６価のセレン酸イオンを還元処理して亜セレン酸イオンとすることなく、少量の薬剤添加で効率的にセレンを除去することができる吸着剤及びそれを用いたセレンの除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、鉄、及び珪素を含み、Ｆｅ／Ｓｉのモル比が５以上３００以下であるセレン吸着剤が、従来のセレン吸着剤と比べて、優れた処理能力を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのセレン吸着剤、及びそれを用いたセレンの除去方法である。
【００１３】
［１］構成元素として、鉄（Ｆｅ）、珪素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含み、Ｆｅ／Ｓｉのモル比が５以上３００以下であるセレン吸着剤。
【００１４】
［２］Ｆｅ／Ｓｉのモル比が５以上１００以下であることを特徴とする上記［１］に記載のセレン吸着剤。
【００１５】
［３］第２鉄イオンと水ガラスを含む反応溶液に、アルカリ溶液中を滴下し、熟成して沈殿生成物を得ることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のセレン吸着剤の製造方法。
【００１６】
［４］水ガラスが、３号水ガラスであることを特徴とする上記［３］に記載のセレン吸着剤の製造方法。
【００１７】
［５］６価のセレン酸イオンを含有するセレン含有溶液に、上記［１］又は［２］に記載のセレン吸着剤を接触させることを特徴とするセレンの除去方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の、セレン吸着剤は、優れたセレンの吸着除去能を有し、６価のセレン酸イオンを還元処理して亜セレン酸イオンとすることなく、少量の剤添加で効率的にセレンを処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１で得られたセレン吸着剤のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のセレン吸着剤についてその詳細を説明する。
【００２１】
本発明のセレン吸着剤は、構成元素として、鉄（Ｆｅ）、珪素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含み、Ｆｅ／Ｓｉのモル比が５以上３００以下であることをその特徴とする。Ｆｅ／Ｓｉのモル比としては、好ましくは５以上１００以下である。Ｆｅ／Ｓｉのモル比が５未満である場合、６価セレンの吸着能が低下する。また、Ｆｅ／Ｓｉのモル比が３００を超える場合、高濃度セレン含有物での吸着能が低下する。
【００２２】
本発明のセレン吸着剤としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、及び珪素化合物等の混合物が挙げられる。
【００２３】
本発明のセレン吸着剤は、例えば、非結晶質物質と結晶質物質の混合物であってもよいが、６価のセレン酸イオンの吸着能を考慮すると、非結晶質物質であることが好ましい。具体的には、セレン吸着剤中のマグネタイト含有量が少ない又はない方が好ましい。
【００２４】
本発明の吸着剤の合成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、第２鉄イオンを含む溶液に、水ガラスを含む溶液を所定の仕込み化学組成となるように滴下して得られる溶液に、好ましくはｐＨが中性からアルカリ性となるようにアルカリ溶液を添加し、好ましくは０〜９０℃の条件下で熟成して沈殿を生成することで、本発明の吸着剤を得ることができる。ここで、得られた沈殿生成物を、好ましくは遠心分離等の方法で固液分離したのち、好ましくは６０〜１５０℃で乾燥して、得られた乾燥物を適宜粉砕することが好ましい。
【００２５】
ここで、第２鉄イオン源としては、水に溶解して第２鉄イオンを形成する化合物であれば特に制限されることなく各種化合物を使用することができ、例えば、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、塩化第２鉄等が挙げられる。
【００２６】
水ガラスとしては、一般式Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎはモル数を示す。）で表されるケイ酸ナトリウムの水溶液であればよく、特に限定するものではないが、例えば、１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラス、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、３号ガラスがより好ましい。
【００２７】
アルカリ溶液としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。
【００２８】
本発明の第２鉄イオンを含む溶液、水ガラスを含む溶液中には、効果を妨げない範囲で他の成分を含んでよい。他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、アルカリ土類金属塩、凝集剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明のセレンの除去方法は、６価のセレン酸イオンを含有するセレン含有溶液（以下、単に「セレン含有溶液」と称する。）に、上記した本発明のセレン吸着剤を接触させることをその特徴とする。
【００３０】
本発明のセレン吸着剤をセレン含有溶液に接触させることで、当該セレン吸着剤に６価のセレン酸イオンを吸着させて不溶化することができる。
【００３１】
本発明の除去方法において、セレン吸着剤とセレン含有溶液をを水溶液中で接触させる方法としては、例えば、本発明の吸着剤をセレン含有溶液に添加する方法、本発明の吸着剤をカラムに充填し、該カラム内にセレン含有溶液を通液する方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明の除去方法において、本発明のセレン吸着剤とセレン含有溶液とを接触させる際の温度としては、特に限定するものではないが、例えば、０〜５０℃の範囲が挙げられる。
【００３３】
本発明の除去方法において、セレン吸着剤とセレン含有溶液とを水溶液中で接触させ、６価のセレン酸イオンを吸着除去する場合、反応系のｐＨは、ｐＨ調整剤によって、８以下にすることが好ましく、５以下とするのがより好ましい。上記のｐＨ調整剤としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、リン酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリが挙げられる。
【００３４】
本発明の除去方法は、他のセレン処理方法と併用又は組み合わせて行うことが可能である。例えば、２価鉄や金属鉄等による還元処理法による一次処理後に本発明の処理を行ったり、又は本発明の処理方法による一次処理後に、キレート樹脂や希土類系等のセレン吸着剤により処理することでセレンを高度に除去することができる。
【００３５】
本発明の除去方法は、他の有害物処理方法と併用又は組み合わせて行うことが可能である。例えば、カルシウム系、ジルコニウム系、希土類系等の処理剤によるフッ素、リン酸の処理、又はジチオカルバミン酸塩系等のキレート剤による重金属処理等と同時に処理することで、セレン及び他の有害物質が高度に除去することができる。
【実施例】
【００３６】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されて解釈されるものではない。
【００３７】
合成例１．
１０００ｍｌのポリビーカーに、純水１４８ｇ、３１．２重量％の塩化第一鉄（タイキ薬品工業製）６５ｇを分取した。３００ｒｐｍで撹拌下、３号水ガラス（キシダ化学社製）７．４ｇを８分間でポリビーカー内に連続滴下した。反応液ｐＨが９．５〜１０．０となるように８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜添加して１時間熟成したのち、生成した沈殿物を遠心分離により固液分離した（３０００ｒｐｍ、１０分間）。上澄みを捨てたのち、２５０ｍｌの純水を加えて沈殿物を分散させたのち、遠心分離で固液分離した。この操作を４回繰返し、沈殿物中の塩類を除去した。沈殿物を８０℃のオーブンで１日乾燥させたのち、乳鉢で粉砕し、鉄、ケイ素及び酸素を含む、粉末状のセレン吸着剤を得た。
【００３８】
合成したセレン吸着剤２５０ｇをフッ酸硝酸溶液１００ｍｌに溶解して得た溶液１ｍｌを純水で１００倍希釈したのち、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製  ＯＰＴＩＭＡ  ３３００ＤＶ）でＦｅ、Ｓｉ量を測定し、セレン吸着剤のＦｅ／Ｓｉモル比を算出したところ、６．４であった。
【００３９】
得られたセレン吸着剤のＸＲＤパターンを図１に示す。測定はＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ３）を使用して、２θ＝５〜５０の回折ピークを測定した。１８、３０、３５．５、４３°にマグネタイト由来のピークが検出された。
【００４０】
合成例２〜９．
合成例１において、３号水ガラス７．４ｇを表１に示す重量に変更した以外は、合成例１と同様にして、表１に示すＦｅ／Ｓｉモル比のセレン吸着剤を合成した。
【００４１】
尚、合成例９では、３号水ガラスを使用していないので、Ｆｅ／Ｓｉモル比が理論上、無限大となるが、不可避不純物からのケイ素が混入する為に、Ｆｅ／Ｓｉモル比が３３７となった。
【００４２】
以下の表１に、合成例１〜９の３１．２重量％の塩化第一鉄と３号水ガラスの使用量、及び、Ｆｅ／Ｓｉモル比の測定結果を示す。
【００４３】
【表１】
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実施例１．
セレン酸ナトリウム（関東化学社製）を純水に溶解し、塩酸を添加しｐＨ５とした６価のセレン酸イオンを２４ｍｇ／リットル含有する溶液をモデル排水として、セレン処理試験を実施した。
【００４４】
合成例１で得られたセレン吸着剤０．０７５ｇを２５ｍｌのガラスバイアル瓶に分取し、上述のモデル排水１５ｍｌを添加した。室温条件下、ガラスバイアル瓶を密閉し、１時間撹拌した（８００ｒｐｍ）。０．１μｍのメンブランフィルター（メルク社製）で濾過し、ろ液中の６価のセレン酸イオンの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳＣＰ−ＡＥＳ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製  ＯＰＴＩＭＡ  ３３００ＤＶ）で測定したところ、０．０２ｍｇ／リットルであった。
【００４５】
実施例２〜４．
表１に示す合成例２〜４で得られたセレン吸着剤を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行い、ろ液中の６価のセレン酸イオンの濃度を測定した結果を表２に示す。
【００４６】
比較例１〜４．
表１に示す合成例５〜８で得られたセレン吸着剤を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行い、ろ液中の６価のセレン酸イオンの濃度を測定した結果を表２に示す。Ｆｅ／Ｓｉモル比が５未満の場合、ろ液中の６価のセレン酸イオンの濃度を一律排水基準である０．１ｍｇ／リットル以下に処理できなかった。
【００４７】
以下の表２に、実施例１〜４及び比較例１〜４のろ液中の６価のセレン酸イオンの濃度を測定した結果を示す。
【００４８】
【表２】
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この表から明らかなように、本願発明のセレン吸着剤は、６価のセレン酸イオンの吸着性能が優れていることが示されている。
【００４９】
実施例５．
セレン酸ナトリウムを純水に溶解し、塩酸を添加してｐＨ７とした、６価のセレン酸イオンを１１９ｍｇ／リットル含有する溶液をモデル排水として、セレン処理試験を実施した。
【００５０】
合成例２で得られたセレン吸着剤０．０４５ｇを２５ｍｌのガラスバイアル瓶に分取し、上述のモデル排水１５ｍｌを添加した。室温条件下、ガラスバイアル瓶を密閉し、１時間撹拌した（８００ｒｐｍ）。
【００５１】
０．１μｍのメンブランフィルター（メルク社製）で濾過し、ろ液中の６価のセレン酸イオンの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳＣＰ−ＡＥＳ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製  ＯＰＴＩＭＡ  ３３００ＤＶ）で測定し、セレン吸着剤の６価のセレン酸イオンの吸着量を算出したところ、１５．３ｇ／ｇであった。
【００５２】
比較例５．
合成例９で得られたセレン吸着剤を使用した以外は、実施例５と同様の方法で６価のセレン酸イオンの吸着量を算出したところ、１０．８ｇ／ｇであった。
【００５３】
以下の表３に実施例５、比較例５の６価のセレン酸イオンの吸着量を示す。
【００５４】
【表３】
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この表から、高濃度セレン含有水の場合、Ｆｅ／Ｓｉモル比が３００を超えるセレン吸着剤（比較例５）よりも、Ｆｅ／Ｓｉモル比＝８のセレン吸着剤（実施例５）の方が６価のセレン酸イオンの処理能力が高いことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の無機イオン除去材は、半導体工場、ガラス工場、火力発電所等種々の工場、施設から排出される排水、地下水中に含まれる６価のセレン酸イオンの吸着除去材として用いることができる。
【図１】
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