(57)【要約】【課題】配位性官能基を有する含ふっ素金属錯体、及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供すること、また、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。【解決手段】式[Ｍ２Ｘ４]（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子である。）で表される含ふっ素金属錯体であって、２価の遷移金属イオンに４個の芳香族配位子とが配位してパドルホイール構造を形成しており、かつ、４個の芳香族配位子は、それぞれ、その２個のカルボキシル基のうち１個は遷移金属イオンに配位し、他の１個のカルボキシル基は遷移金属イオンに配位していない、含ふっ素金属錯体又はその塩から調製されるガス吸着材。ガス吸着材を用いるガス分離装置、ガス貯蔵装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(Ｉ)
[Ｍ２Ｘ４]            (Ｉ)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子である。）
で表される含ふっ素金属錯体であって、２価の遷移金属イオンに４個の芳香族配位子が配位してパドルホイール構造を形成しており、かつ、４個の芳香族配位子は、それぞれ、その２個のカルボキシル基のうち１個は２価の遷移金属イオンに配位し、他の１個のカルボキシル基は２価の遷移金属イオンに配位していない、含ふっ素金属錯体又はその塩。
【請求項２】
Ｍが、亜鉛イオン、コバルトイオン、銅イオン、ニッケルイオンから選ばれる、請求項１に記載の含ふっ素金属錯体又はその塩。
【請求項３】
Ｘが、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸又はテレフタル酸誘導体である、請求項１又は２に記載の含ふっ素金属錯体又はその塩。
【請求項４】
炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基が、ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５，ｎ−Ｃ３Ｆ７，ｎ−Ｃ４Ｆ９，ｎ−Ｃ５Ｆ１１，ｎ−Ｃ８Ｆ１７，ｎ−Ｃ１０Ｆ２１から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含ふっ素金属錯体又はその塩。
【請求項５】
有機溶媒分子や水分子が配位し、式（ＩＩ）
[Ｍ２Ｘ４Ｌｚ]n            (ＩＩ)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子である。Ｌは有機溶媒分子又は水分子である。ｚは０〜４であるが、０ではない。）
で表される含ふっ素金属錯体であって、２価の遷移金属イオンに４個の芳香族配位子が配位してパドルホイール構造を形成しており、かつ、４個の芳香族配位子は、それぞれ、その２個のカルボキシル基のうち１個は２価の遷移金属イオンに配位し、他の１個のカルボキシル基は２価の遷移金属イオンに配位していない、含ふっ素金属錯体又はその塩。
【請求項６】
Ｌが水分子である、請求項５に記載の含ふっ素金属錯体又はその塩。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含ふっ素金属錯体又はその塩から調製されるガス吸着材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含ふっ素金属錯体又はその塩と、２価の遷移金属塩を反応させて、ガス吸着材を調製する方法。
【請求項９】
含ふっ素金属錯体又はその塩と、当該含ふっ素金属錯体又はその塩を構成する２価の遷移金属とは異なる金属の塩とを反応させる、請求項８に記載のガス吸着材を調製する方法。
【請求項１０】
（１０）請求項７に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
【請求項１１】
（１１）請求項７に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配位性官能基を有する金属錯体及び本材料を原料にして調製したガス吸着材とガス吸着材しての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている。
【０００３】
多孔性高分子金属錯体（以下、本明細書ではＰＣＰ（Porous Coordination Polymer)ともいう。）は、金属イオンと有機配位子から得られる結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび高分子骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。（特許文献１〜２、非特許文献１〜２）
【０００４】
複数種の金属イオンを含有するＰＣＰの例は極めて少なく、どのような原料をどのような条件で反応させれば良いかはほとんど知られていない。通常のＰＣＰ合成、すなわち、金属イオンと配位子を同時に反応させる一段反応では、二種類の金属イオンを使用してもどちらか一種類の金属イオンが取り込まれるか、あるいは金属イオンＡからなるＰＣＰと金属イオンＢからなるＰＣＰの混合物が生じるだけで、すなわち、二種類の金属イオンを含有するＰＣＰを作ることは極めて困難である。
【０００５】
最初の錯体の合成に使用した金属イオンとは別種の金属イオンを後段の反応で添加するなどして、複数種の金属イオンを含有した材料を調製することも可能になる。金属イオンは、ＰＣＰの物性、特にガス吸着性に対し、ガス分子との親和性による直接効果、ＰＣＰの細孔構造を通じた間接効果の両方で大きな影響を及ぼすため、複数種の金属イオンを含有した材料には、単独の金属イオンを含有した材料とは異なる物性が期待出来る。
【０００６】
ＰＣＰは、合成の多くの場合、金属イオンと複数の配位点を有する配位子を反応させることで、高分子状のネットワークを有するＰＣＰを合成する。一方で、高分子状ではない錯体を調製した後に、これに金属塩や配位子を加える手法でＰＣＰを合成する方法が知られている。この手法によれば、従来の金属イオンと配位子を反応させる方法では調製出来なかったＰＣＰを合成出来る可能性がある。（非特許文献３〜７）
（特許文献８〜１２）
【０００７】
前駆体を使用したＰＣＰ合成例は極めてすくなく、どのような原料をどのような条件で反応させれば良いかはほとんど知られていない。
【０００８】
また、多孔体のガス吸着特性を制御するために、配位子にふっ素原子を導入する試みが行われているふっ素の材料への一般的な影響として、摺動性、撥水性などは知られているが、前述のふっ素を導入した多孔性高分子金属錯体の例では、ふっ素原子による水素の吸着特性の向上が述べられている。これらは、前記のふっ素原子が惹起する物性とは一致せず、またふっ素原子導入が水素の吸着特性を向上させる原理も詳しくは記載されておらず、すなわち、ふっ素原子の導入が多孔性高分子金属錯体のガス吸着特性にどのような影響を及ぼすかははっきりとはわかっていない。（非特許文献１３〜１６）
【０００９】
含ふっ素配位子を使用したＰＣＰ及びガス吸着材の合成例は少なく、含ふっ素配位子が、前駆体を使用したＰＣＰやガス吸着材の合成および複数種金属イオンを含有してＰＣＰやガス吸着材の合成にどのように影響を及ぼすかは分かっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００-１０９４９３号公報
【特許文献２】特許第４４２７２３６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年２１４-２１８頁
【非特許文献２】Robsonら、Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460 ± 1494
【非特許文献３】Fereyら、Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6285
【非特許文献４】Eddaoudi ら、J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 1560
【非特許文献５】Eddaoudi ら、Angew. Chem. Int. Ed.2007,46,3278
【非特許文献６】Yaghiら、Angew. Chem. Int. Ed.Engl., 2006,45, 2528-2533
【非特許文献７】Rosseinskyら、Science (2007) 315, 977
【非特許文献８】Dincaら、Chem. Sci., 2012,3, 2110
【非特許文献９】北川ら、Inorg.Chem.2005,44,133
【非特許文献１０】北川ら、J. Am. Chem. Soc..2008,130,4475
【非特許文献１１】Loyeら、Inorg.Chem.(00)1943
【非特許文献１２】Fereyら、Angew. Chem. Int. Ed.Engl., 2007,46, 5877
【非特許文献１３】Omaryら、J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 15454
【非特許文献１４】Omaryら、Angew. Chem. Int. Ed.2009,48,2500
【非特許文献１５】Liら、J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,  1308
【非特許文献１６】Fereyら、J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1127-1136
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、多孔性高分子金属錯体（ＰＣＰ）に限らないガス吸着材を合成するために用いることができる、配位性官能基（配位点）を有する含ふっ素金属錯体、及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することである。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。
本発明の金属錯体は、後述するように(例えば、段落［００３１］参照)、配位に関与していない配位性官能基（カルボキシル基）を有している。本明細書では配位に関与していない配位性官能基（カルボキシル基）を有している状態を「配位点を有する」と呼ぶ。従って、本発明の金属錯体を「配位点を有する含ふっ素金属錯体」又は「配位点を有する金属錯体」と呼ぶこともある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、パーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子と、２価の遷移金属イオンを反応させる際に、溶媒に水を含有させることで、遷移金属イオンへの配位には関与しない配位性のカルボキシル基を有する含ふっ素錯体(すなわち、配位点を有する含ふっ素錯体)が合成でき、さらに本錯体に金属イオンを添加して反応させることでガス吸着特性を有する材料が調製できる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、２価の遷移金属イオンとパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子を水共存下で反応させて得られる、配位点を有する含ふっ素金属錯体であり、本材料を使用して調製したガス吸着材料およびガス吸着材料としての利用及び本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置に関する発明である。
【００１５】
すなわち本発明は下記にある。
（１）下記式(Ｉ)
[Ｍ２Ｘ４]            (Ｉ)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子である。）
で表される含ふっ素金属錯体であって、２価の遷移金属イオンに４個の芳香族配位子が配位してパドルホイール構造を形成しており、かつ、４個の芳香族配位子は、それぞれ、その２個のカルボキシル基のうち１個は２価の遷移金属イオンに配位し、他の１個のカルボキシル基は２価の遷移金属イオンに配位していない、含ふっ素金属錯体又はその塩。
【００１６】
（２）Ｍが、亜鉛イオン、コバルトイオン、銅イオン、ニッケルイオンから選ばれる、上記（１）に記載の含ふっ素金属錯体又はその塩。
【００１７】
（３）Ｘが、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基で５位を置換したイソフタル酸又はテレフタル酸誘導体である、上記（１）又は（２）に記載の含ふっ素金属錯体又はその塩。
【００１８】
（４）炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基が、ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５，ｎ−Ｃ３Ｆ７，ｎ−Ｃ４Ｆ９，ｎ−Ｃ５Ｆ１１，ｎ−Ｃ８Ｆ１７，ｎ−Ｃ１０Ｆ２１から選ばれる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の含ふっ素金属錯体又はその塩。
【００１９】
（５）有機溶媒分子や水分子が配位し、式（ＩＩ）
[Ｍ２Ｘ４Ｌｚ]n            (ＩＩ)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子である。Ｌは有機溶媒分子又は水分子である。ｚは０〜４であるが、０ではない。）
で表される含ふっ素金属錯体であって、２価の遷移金属イオンに４個の芳香族配位子が配位してパドルホイール構造を形成しており、かつ、４個の芳香族配位子は、それぞれ、その２個のカルボキシル基のうち１個は２価の遷移金属イオンに配位し、他の１個のカルボキシル基は２価の遷移金属イオンに配位していない、含ふっ素金属錯体又はその塩。
【００２０】
（６）Ｌが水分子である、上記（５）に記載の含ふっ素金属錯体又はその塩。
【００２１】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の含ふっ素金属錯体又はその塩から調製されるガス吸着材。
【００２２】
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の含ふっ素金属錯体又はその塩と、２価の遷移金属塩を反応させて、ガス吸着材を調製する方法。
【００２３】
（９）含ふっ素金属錯体又はその塩と、当該含ふっ素金属錯体又はその塩を構成する２価の遷移金属とは異なる金属の塩とを反応させる、上記（８）に記載のガス吸着材を調製する方法。
【００２４】
（１０）上記（７）に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
【００２５】
（１１）上記（７）に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の含ふっ素金属錯体を用いてガス吸着材を調製することができる。本発明の含ふっ素金属錯体から調製される吸着材は、多量のガスを吸着、放出し、かつ、ガスの選択的吸着を行う材料を調製することが可能である。また本発明の含ふっ素金属錯体から調製されるガス吸着材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を製造することが可能になる。
【００２７】
本発明の含ふっ素金属錯体から調製される吸着材は、また例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置として使用すれば、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００２８】
本発明の含ふっ素金属錯体から調製される吸着材の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。
【００２９】
ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明の含ふっ素金属錯体から調製される吸着材を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の含ふっ素金属錯体の構造を示す。
【図２】本発明の含ふっ素金属錯体に水分子が配位した構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、下記式(Ｉ)
[Ｍ２Ｘ４]            (Ｉ)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子である。）
で表される含ふっ素金属錯体であって、２価の遷移金属イオンに４個の芳香族配位子が配位してパドルホイール構造を形成しており、かつ、４個の芳香族配位子は、ぞれぞれ、その２個のカルボキシル基のうち１個は２価の遷移金属イオンに配位し、他の１個のカルボキシル基は２価の遷移金属イオンに配位していない、含ふっ素金属錯体又はその塩を提供する。
【００３２】
本発明の含ふっ素金属錯体を、図１を参照し、銅イオンと５位にＣ２Ｆ５基を有するイソフタル酸誘導体から得られた含ふっ素錯体を用いて説明する。なお、図１，２において、炭素原子は白色、２価の遷移金属イオンの代表例としての銅イオンは黒色、酸素原子は濃い灰色、ふっ素原子は薄い灰色で示すが、水素原子は簡単のために省略されている。２個の銅イオンが４個の配位子の４個のカルボキシル基に配位され、いわゆるパドルホイール型の錯体を形成している。各イソフタル酸型配位子の２個のカルボキシル基の内１個は、銅イオンに配位しているが、もう一個のカルボキシル基は配位に関与しておらず、新たに金属イオンを添加した場合にはさらなる錯形成反応に関与する事が出来る。通常であれば、この空いたカルボキシル基と銅イオンが反応して高分子化したＰＣＰが得られるが、本発明で合成に用いる配位子はパーフルオロアルキル基を有しており、また反応溶媒には水が含まれているため、疎水性、親水性のバランスからＰＣＰではなく、配位点を有する含ふっ素錯体が得られると推定される。また、本発明の含ふっ素金属錯体の配位点を成すカルボキシル基は塩を成していることができる。
【００３３】
図２に、図１に示した含ふっ素金属錯体のパドルホイール構造の銅イオンの上下にそれぞれ水分子（図２でも水素原子は省略されているので、酸素原子だけが示されている）が配位している構造を示す。本発明の含ふっ素金属錯体は、反応溶媒に水を含有させて反応させることで得られるので、合成時に得られる含ふっ素金属錯体には銅イオンに水分子が配位して得られることが多い。この銅イオンに配位している水分子は、容易に脱離する。
【００３４】
また、本発明の含ふっ素金属錯体は、金属イオンに合成に使用した溶媒中の水分子のほか、有機溶媒分子、あるいは空気中の水分子が配位し、たとえば式（ＩＩ）
[Ｍ２Ｘ４Ｌｚ]            (ＩＩ)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子である。Ｌは、後述のような合成に使用した有機溶媒分子や空気中の水分子である。ｚは０〜４の範囲内であるが０ではない。）であるような複合錯体に変化する場合がある。なお、式（ＩＩ）において、上記の如く、Ｌは合成時に溶媒中に含有される水分子であることも可能である。ｚは固体又は溶液状態で存在する本発明の含ふっ素金属錯体における配位子Ｌの平均の含有量を表す数値である。式（ＩＩ）で表される含ふっ素金属錯体の構造も、図２に示す構造と同様である。
【００３５】
しかし、これらの複合錯体中の上記Ｌで表される配位性の分子は、金属イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（Ｉ）で表される錯体に戻ることができる。そのため、式（ＩＩ）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の含ふっ素金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００３６】
本発明の含ふっ素金属錯体を形成するのに用いる金属イオンは２価の遷移金属イオンである。２価の遷移金属イオンは、上記の配位構造を安定的に形成する。２価の遷移金属イオンの具体例としては、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、銅イオンが挙げられる。得られた含ふっ素金属錯体の化学的安定性の観点から、銅イオン、亜鉛イオンが好ましい。収率の点から銅イオンが特に好ましい。
【００３７】
本発明の含ふっ素金属錯体を形成するパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個を有する二座の芳香族配位子に関して説明する。本２座配位子は、テレフタル酸の様な直線状でも、イソフタル酸の様な屈曲型の配位子でもよい。テレフタル酸の様な直線状配位子としては、２位にふっ素原子を含有する側鎖を有する物でも、２位及び５位にふっ素原子を含有する側鎖を有する物でもよい。イソフタル酸の様な屈曲型の配位子としては、５位にふっ素原子を含有する側鎖を有するイソフタル酸型配位子を挙げられる。
【００３８】
これらの配位子のパーフルオロアルキル基としては、直鎖状または枝分かれのある炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基であればよいが、特にガス分離特性が優れる点で、ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５，ｎ−Ｃ３Ｆ７，ｎ−Ｃ４Ｆ９，ｎ−Ｃ５Ｆ１１，ｎ−Ｃ８Ｆ１７，ｎ−Ｃ１０Ｆ２１基が好ましい。ベンゼン環へのパーフルオロアルキル基の導入方法としては、たとえば、柴崎ら、Chem. Asian J. 2006, 1, 314 - 321を参照することができる。
【００３９】
式(Ｉ)又は（ＩＩ）で表される本発明の含ふっ素金属錯体は、２価の遷移金属イオンとパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子とを、水を含有する溶媒中で混合することで製造できる。
【００４０】
含ふっ素化合物は、疎水性が高く、水溶媒とは親和性が低いため、パーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子を水共存下で２価の遷移金属イオンと反応させると、芳香族配位子の一方のカルボキシル基のみが２価の遷移金属イオンと反応し（疎水部）、これの周囲にもう一方のカルボキシル基が突き出た（親水部）錯体が形成されると考えられる。このようなカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子を２価の遷移金属イオンと反応させる条件は、典型的なＰＣＰの合成条件であり、通常は、カルボキシル基は２個ともが反応してしまうが、本発明の反応では、前述のように、カルボキシル基１個は反応せずに存在し、これが吸着能を有する材料の調製に重要な働き有する。このような現象が生じるのは、疎水性のふっ素含有基、親水性のカルボキシル基、水を含んだ溶媒などの特殊な条件で反応を行うためと考えられる。
【００４１】
水とともに用いることができる溶媒として、アルコール類などのプロトン系溶媒とジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒の混合溶媒を利用すると、良好な結果が得られる。アルコール類などのプロトン系溶媒及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒は２価の遷移金属塩をよく溶解し、さらに２価の遷移金属イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで２価の遷移金属塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。アルコール類の例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコールを例示できる。安価でかつ２価の遷移金属塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコール類は単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。アミド系溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが例示出来る。２価の遷移金属塩の溶解性が高いという点で、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが好ましい。
【００４２】
アルコール類とアミド系溶媒の混合比率は９９：１〜１：９９（体積比）で任意である。配位子、金属塩の両方の溶解性が高まり、副生成物の発生を抑制出来るという点で、混合比率は９０：１０〜１０：９０（体積比）、反応を加速できるという観点から８０：２０〜２０：８０（体積比）が好ましい。
【００４３】
有機溶媒として前記のアルコール類とアミド系溶媒の混合溶媒に別種の有機溶媒を混合して使用することもできる。アルコール類とアミド系溶媒からなる混合溶媒の別種の有機溶媒に対する混合比率は、３０％以上にすることが、金属塩および配位子の溶解性を向上させる観点から好ましい。
【００４４】
本発明の含ふっ素金属錯体を製造するためには、いずれの溶媒を用いる場合にも、反応の際に水を含有している事が重要である。水の含有量は、１Ｖｏｌ％〜１００Ｖｏｌ％であるが、含ふっ素金属錯体を収率よく合成するためには２０〜１００Ｖｏｌ％、さらには４０〜１００Ｖｏｌ％が好ましい。この水の添加により、ＰＣＰが形成されるのが阻害され、空いたカルボキシル基を有する含ふっ素金属錯体が形成される。
【００４５】
２価の遷移金属イオンを供給する原料としては、２価の遷移金属塩を用いることができる。本発明の方法で使用する２価の遷移金属塩の代表例である銅鉛塩としては、２価の銅イオンを含有している塩類であればよいが、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、ぎ酸銅、塩化銅、臭化銅、ほうふっ化銅が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸銅、硫酸銅、ほうふっ化銅が特に好ましい。
【００４６】
本発明の方法で使用する亜鉛塩としては、２価の亜鉛イオンを含有している塩類であればよいが、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【００４７】
本発明の方法で使用するコバルト塩としては、２価のコバルトイオンを含有している塩類であればよいが、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、ぎ酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトが好ましく、反応性が高いという点で、硝酸コバルト、硫酸コバルトが特に好ましい。
【００４８】
本発明の方法で使用するニッケル塩としては、２価のニッケルイオンを含有している塩類であればよいが、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、ぎ酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケルが好ましく、反応性が高いという点で、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルが特に好ましい。
【００４９】
本発明の含ふっ素金属錯体を製造するために用いるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個を有する二座の芳香族配位子としては、上記の二座の芳香族配位子を用いることができる。
【００５０】
本発明の含ふっ素金属錯体を製造する方法では、反応促進剤として塩基を添加することも可能である。塩基は、配位子のカルボキシル基を陰イオンに変換する事で、反応を加速すると推定される。塩基としてはたとえば無機塩基として水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどが例示出来る。反応加速性が高いという点で、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびピリジンが好ましい。添加量としては、使用するイソフタル酸の総モルに対し、反応の加速効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜６．０モル、副反応少ないという点でさらに好ましくは０．５から４．０モルである。
【００５１】
本発明の含ふっ素金属錯体を製造する方法では、反応制御剤として有機酸を添加することも可能である。有機酸は、配位子のカルボキシル基の酸としての解離を制御することで、反応が適切に進む事を制御していると考えられる。脂肪族の有機酸としては、酢酸、プロピオン酸などの１価の酸、シュウ酸、マロン酸などの２価の酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸などの環状カルボン酸が挙げられる。芳香族の有機酸としては、安息香酸、４−メチル安息香酸などの１価の酸が挙げられる。これらの内、溶解性が高く、２価の遷移金属イオンに配位が強すぎない酢酸、安息香酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸が好ましい。添加量としては、使用する配位子の総モルに対し、反応の効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜１２．０モル、副反応が少ないという点でさらに好ましくは０．５から８．０モルである。
【００５２】
２価の遷移金属塩の溶液と配位子を反応させるに当たり、２価の遷移金属塩と配位子を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、２価の遷移金属塩、配位子をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、２価の遷移金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、２価の遷移金属塩溶液と配位子溶液を、積層した後に自然拡散による方法で混合してもよい。混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、２価の遷移金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に２価の遷移金属塩を装填した後に、配位子の固体または溶液を注入し、さらに２価の遷移金属塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、２価の遷移金属塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。いずれの方法に於いても、反応溶液を調製した後に静置することで、配位子と２価の遷移金属イオンの反応を適切な速度に保つことが好ましい。
【００５３】
用いる溶液の濃度は、２価の遷移金属塩溶液では１０μｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。配位子の有機溶液は１０μｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明の反応で用いられる２価の遷移金属塩と配位子の混合比率は、２価の遷移金属：配位子の比が１：５〜５：１のモル比が好ましく、１：３〜３：３のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる恐れがある。
【００５５】
反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は、本発明の含ふっ素金属錯体は結晶性固体であるため、濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００５６】
上記の反応により、本発明の含ふっ素金属錯体が得られているかどうかは、単結晶Ｘ線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することが出来る。上記の反応により得られた含ふっ素金属錯体を用いて調製されたガス吸着材のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
【００５７】
本発明の含ふっ素金属錯体の配位点はカルボキシル基からなるので、カルボキシル基の水素原子が金属イオンによって置換された塩を形成できることは明らかである（以下では、そうした塩を含めて、単に「（配位点を有する）含ふっ素金属錯体」という。）。
【００５８】
本発明の含ふっ素金属錯体を原料に用いた吸着材の調製は、以下のように行う事が出来る。
【００５９】
含ふっ素金属錯体に、金属塩を添加し、溶媒中で加熱を行い、反応後に得られた固体を濾過する。
【００６０】
金属塩は、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、その他、アルミニウム、スカンジウムなどの２価以上の金属のイオンが利用出来る。金属イオンの種類は、含ふっ素金属錯体に含まれている金属イオンと同一であっても異なっていても良い。
【００６１】
金属塩は、目的の金属イオンを含有している塩類であればよいが、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ぎ酸塩、塩化塩、臭化塩、ほうふっ化塩などが好ましく、反応性が高いという点で、硝酸塩、硫酸塩、ほうふっ化塩が特に好ましい。
【００６２】
含ふっ素金属錯体と反応させてガス吸着材を形成するのに好ましい金属イオンとしては、２価の遷移金属イオンが挙げられる。２価の遷移金属イオンは、本発明の含ふっ素金属錯体と同様の配位構造を安定的に形成するので、本発明の含ふっ素金属錯体と反応させて吸着材を調製することを容易にする。２価の遷移金属イオンの具体例としてはコバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、銅イオンが挙げられる。得られた含ふっ素金属錯体の化学的安定性の観点から、銅イオン、亜鉛イオンが好ましい。収率の点から銅イオンが特に好ましい。
【００６３】
含ふっ素金属錯体と反応に使用する金属塩のモル比は、１０：１〜１：１０がこのましく，収率が高いという観点から３：１〜１：３であることがより好ましい。
【００６４】
特に、本発明の含ふっ素金属錯体と反応させてガス吸着材を形成する際に用いる金属イオンとして、含ふっ素金属錯体に含まれる２価の遷移金属イオンとは異なる２価の遷移金属イオンを用いることで、得られるガス吸着材（本発明において得られるガス吸着材はＰＣＰとは限らないが、ＰＣＰであり得る。）が、本発明の含ふっ素金属錯体を形成するために用いた配位子（例えば、イソフタル酸誘導体やテレフタル酸誘導体など）と各種の他の２価の遷移金属イオンとから直接に得られるガス吸着材（ＰＣＰ）とは異なるガス吸着材（ＰＣＰ）である可能が提供されることは、本発明の含ふっ素金属錯体の特異な効果である。具体的には、第一の２価の遷移金属イオンを用いた含ふっ素金属錯体と第二の２価の遷移金属イオンを反応させて、第一の２価の遷移金属イオンと第二の２価の遷移金属イオンが特定の割合で（たとえば１：１で）、また規則的な順序で（たとえば交互に）、配置されたＰＣＰを形成できる可能性がある。
【００６５】
本発明の含ふっ素金属錯体と２価の遷移金属塩を反応させて吸着材を調製する方法で使用する２価の遷移金属塩は、本発明の含ふっ素金属錯体の合成の際に用いたものと同様であることができ、本発明の含ふっ素金属錯体の合成に関連して上記した記述が参照される。
【００６６】
本発明の含ふっ素金属錯体と遷移金属イオンとを反応させてガス吸着材を形成する際に用いる溶媒には、本発明の含ふっ素金属錯体の製造に用いるのと同様の有機溶媒を用いることができる。このガス吸着材の製造では、溶媒として有機溶媒のほか、水を含んでもよく、水を含む場合は溶媒中１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００６７】
反応促進剤として、塩基や有機酸を添加することも可能である。本発明の吸着材を調製する方法において使用することができる塩基や有機酸も、本発明の含ふっ素金属錯体の合成の際に用いた塩基や有機酸と同様であることができ、本発明の含ふっ素金属錯体の合成に関連して上記した記述が参照される。
【００６８】
本発明の吸着材を調製するために、本発明の含ふっ素金属錯体と金属イオンを反応（混合）させる方法も、本発明の含ふっ素金属錯体の合成の際と同様であることができ、本発明の含ふっ素金属錯体の合成に関連して上記した方法を用いることができる。
いずれの反応（混合）方法に於いても、反応溶液を調製した後に静置することで、含ふっ素金属錯体と金属イオンの反応を適切な速度に保つことが好ましい場合がある。ここで、静置する温度は、−４０℃〜１８０℃、副生成物の発生が抑制できるという点で、−２０℃〜１５０℃が好ましい。静置する時間は、１時間〜３ヶ月、さらには副生成物が少ないという点で４時間〜２ヶ月であることが好ましい。
【００６９】
本発明の吸着材を調製するために用いる溶液の濃度も、本発明の含ふっ素金属錯体の合成の際と同様であることができる。
【００７０】
本発明の吸着材を調製する反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は、本発明の含ふっ素金属錯体から調製される吸着材は結晶性固体であるため、濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００７１】
上記の反応により得られたガス吸着材のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
【００７２】
本発明の含ふっ素金属錯体は、含ふっ素基という極めて疎水性が高い部位と、カルボキシル基という極めて親水性が高い部位を分子内に持つ錯体である。このような錯体を収率よく合成するためには、配位子上のカルボキシル基すべてが２価の遷移金属イオンと反応してＰＣＰ に成ることを抑制する必要があり、このために、溶媒に含まれる水が重要な働きをしていると推定される。しかし、本発明は理論に拘束されるものではなく、本発明の含ふっ素金属錯体の特性もこの理論によって制限されるものではない。
【実施例】
【００７３】
本発明の配位点を有する含ふっ素金属錯体の調製方法は種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、ここでは実施例に基づき説明する。
粉末Ｘ線回折測定には、ブルカーＡＸ(株)社製粉末Ｘ線装置ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳを用いた。
【００７４】
実施例１
硝酸銅３水和物０．０１ミリモル、５−ペンタタフルオロエチルイソフタル酸（５位にノルマルC２F５基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、水５ｍLをテフロン（登録商標）製の耐圧容器に入れ、１５０℃で２日間加熱した。
【００７５】
得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間８秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析した結果、図１に示すような含ふっ素金属錯体が得られている事が分かった（a=１１．６１１２（１８）, b=１１．６８５７（１７）, c=１７．５２１（３）; α＝９１．９９３（２）, β＝１０１．４７０（３）, γ＝９０．６６４（３）; 空間群＝P１）。
【００７６】
（含ふっ素金属錯体からの吸着材の調製）
上記と同様の方法で得られた固体２００mg、硝酸亜鉛３水和物１．０ミリモル、ジメチルホルムアミド７ｍＬ、エタノール７ｍＬをテフロン（登録商標）製の耐圧容器に入れれ、１２０℃２４時間反応させた。得られた固体を濾過し、エタノールで洗浄し、室温で真空乾燥し、１５６ｍｇの青緑色固体を得た。蛍光Ｘ線により分析を行った結果、銅イオンと亜鉛イオンがほぼ等量含有されていた。
【００７７】
実施例２
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ヘプタデカフルオロオクチルイソフタル酸（５位にノルマルC8F17基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、エタノール／水（混合体積比１／１）５ｍＬをテフロン（登録商標）製の耐圧容器に入れ、１５０℃で２日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により、図１に示すと同様の含ふっ素金属錯体が得られている事が分かった。（a=１２．２６３３（９）, b=１０．９８３５（７）, c=１６．６３５（６）; α＝９２．５８７（４）, β＝１０３．５２２（６）, γ＝８８．３７６（７）; 空間群＝P１）
【００７８】
（含ふっ素金属錯体からの吸着材の調製）
上記と同様の方法で得られた固体２００ｍｇ、硝酸銅３水和物１．０ミリモル、ジメチルホルムアミド７ｍL、エタノール７ｍLをテフロン（登録商標）製の耐圧容器にいれ、１２０℃２４時間反応させた。得られた固体を濾過し、エタノールで洗浄し、室温で真空乾燥し、１５６ｍｇの青緑色固体を得た。蛍光Ｘ線により分析を行った結果、亜鉛イオンと銅イオンがほぼ等量含有されていた。
【００７９】
実施例３
硝酸銅３水和物０．０１ミリモル、５−トリフルオロメチルイソフタル酸（５位にノルマルCF3基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、メタノール／水（混合体積比１／１）５ｍＬ、水酸化リチウム０．０１ミリモルをテフロン（登録商標）製の耐圧容器に入れ、室温で１日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により、図１に示すと同様の含ふっ素金属錯体が得られている事が分かった（a=１３．２５７２（８）, b=１３．６３５６（７）, c=１７．７４６５（７）; α＝９１．８８５（９）, β＝１０２．４５４（３）, γ＝９２．７４５（９）; 空間群＝P１）
【００８０】
（含ふっ素金属錯体からの吸着材の調製）
上記と同様の方法で得られた固体２００ｍｇ、硝酸亜鉛３水和物１．０ミリモル、ジメチルホルムアミド７ｍL、エタノール７ｍLをテフロン（登録商標）製の耐圧容器にいれ、１２０℃２４時間反応させた。得られた固体を濾過し、エタノールで洗浄し、室温で真空乾燥し、１５６ｍｇの青緑色固体を得た。蛍光Ｘ線により分析を行った結果、銅イオンと亜鉛イオンがほぼ等量含有されていた。
【００８１】
実施例４
硝酸ニッケル３水和物０．０１ミリモル、５−ウンデカフルオロペンタテレフタル酸（５位にC5F11基を有するテレフタル酸）０．０１ミリモル、水５ｍＬをテフロン（登録商標）製の耐圧容器に入れ、１５０℃で２日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により、イソフタル酸がテレフタル酸に替わる以外は図１に示すと同様の含ふっ素金属錯体が得られている事が分かった。（a=１３．３４４５（４）, b=１２．２７５４（７）, c=１７．９７６（４）; α＝９１．９８７（７）, β＝１０２．６３４（８）, γ＝９２．０４８（３）; 空間群＝P１）。
【００８２】
（含ふっ素金属錯体からの吸着材の調製）
上記と同様の方法で得られた固体２００ｍｇ、硝酸銅３水和物１．０ミリモル、ジメチルホルムアミド７ｍL、エタノール７ｍLをテフロン（登録商標）製の耐圧容器にいれ、１２０℃２４時間反応させた。得られた固体を濾過し、エタノールで洗浄し、室温で真空乾燥し、１５６ｍｇの青緑色固体を得た。蛍光Ｘ線により分析を行った結果、ニッケルイオンと銅イオンがほぼ等量含有されていた。
【００８３】
比較例１
実施例１と同様の方法で、ただし、金属塩としてさらに硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモルを共存させて反応を行った。蛍光Ｘ線により分析を行った結果、銅イオンと亜鉛イオンがおよそ３：１の比率で含有されていた。
【００８４】
＜ガス吸着の結果＞
得られた固体のガス吸着性をＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニII）をもちいて評価した（測定温度：二酸化炭素は１９５Ｋ、および２７３Ｋ、酸素及び窒素は７７Ｋ）。測定に先立って試料を４２３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
【００８５】
表１に、実施例１〜４で得られた含ふっ素金属錯体から調製した吸着材のガス吸着特性吸を示す。
【００８６】
いずれも窒素は殆ど吸着しない一方、二酸化炭素と酸素を良く吸蔵し、また室温での二酸化炭素吸着量が比較的多い事からガス分離、貯蔵材として利用可能であることが判った。
【００８７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の含ふっ素金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして二酸化炭素や特に酸素などのふっ素原子と親和性を有するガスの特異的な吸着が可能であり、これらのガスの分離、貯蔵に好適に使用出来る。
【図１】
2015131793.tif 000003
【図２】
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