(57)【要約】【課題】香料吸着性に優れる修飾マイクロカプセル、該修飾マイクロカプセルの製造方法、及び該修飾マイクロカプセルを含有する洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上を含有するコアと、該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセルであって、  該シェルが、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位とを有するポリマーからなり、かつカチオン化ガラクトマンナンによって被覆されている修飾マイクロカプセルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上を含有するコアと、該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセルであって、
該シェルが、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位とを有するポリマーからなり、かつカチオン化ガラクトマンナンによって被覆されている修飾マイクロカプセル。
【請求項２】
前記ポリマーが有する構成単位のうち、（メタ）アクリル酸由来の構成単位が３０質量％以上、６０質量％以下であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー由来の構成単位が２０質量％以上、５０質量％以下であり、（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位が５質量％以上、３０質量％以下である、請求項１に記載の修飾マイクロカプセル。
【請求項３】
前記（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマーが、水不溶性である、請求項１又は２に記載の修飾マイクロカプセル。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数が、モル平均で１以上、８以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
【請求項５】
前記カチオン化ガラクトマンナンの含有量が、修飾マイクロカプセル中のシェル１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
【請求項６】
ゼータ電位が、ｐＨ４においては０ｍＶを超え、ｐＨ７においては０ｍＶ未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
【請求項７】
前記カチオン化ガラクトマンナンが、カチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、及びカチオン化ローカストビンガムから選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
【請求項８】
下記工程（１）〜（４）を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の修飾マイクロカプセルの製造方法。
工程（１）：香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキル、及び油溶性重合開始剤を混合し、油性溶液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた油性溶液と、水溶性ポリマーを含む水溶液とを混合し、乳化液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた乳化液を、前記油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度より、５℃以上、２０℃以下高い温度に加熱して、前記（ａ）〜（ｃ）成分を重合させることにより、香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上を含有するコアの周囲に、ポリマーからなるシェルを形成させ、マイクロカプセルの分散体を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られたマイクロカプセルの分散体と、カチオン化ガラクトマンナンを含有する水溶液とを混合して、カチオン化ガラクトマンナンによって被覆された修飾マイクロカプセルを得る工程
【請求項９】
前記工程（３）を、５０℃以上、９０℃以下で行う、請求項８に記載の修飾マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の修飾マイクロカプセルを含有する、洗浄剤組成物。
【請求項１１】
界面活性剤を１０質量％以上、８０質量％以下含有する、請求項１０に記載の洗浄剤組成物。
【請求項１２】
カチオン化ガラクトマンナンの含有量が、０．１０質量％未満である、請求項１０又は１１に記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修飾マイクロカプセル、該修飾マイクロカプセルの製造方法、及び該修飾マイクロカプセルを含有する洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、香料や薬効成分等をマイクロカプセルに封入し、製品中に配合することにより、その効果を持続させる試みがなされている。特に、繊維処理剤や化粧料、洗浄剤等は、衣類や身体に香りを付与することが重要な性能の一つであり、香りの持続性の高い製品が求められている。
このような状況において、アクリル樹脂をシェルとしたマイクロカプセルの合成の検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、残香性、発香性等の向上を目的として、アニオン界面活性剤と、カチオン化ポリマーと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂で香料を内包したカプセル化香料とを含有する洗剤組成物が開示されている。
特許文献２には、カプセルコアと、カプセル壁と、カプセル壁の外面上に配置された平均分子量５００ｇ／ｍｏｌ〜１千万ｇ／ｍｏｌの高分子電解質とを含み、前記カプセル壁が、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステルと、水不溶性又は水難溶性の二官能性又は多官能性モノマーと、その他のモノマーとから構成されることを特徴とする、マイクロカプセルが開示されている。
特許文献３には、揮発性物質に対する不浸透性の改善を目的として、芳香剤等を含むコア及びシェルを含むマイクロカプセルであって、シェルが、１以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル、及びメタクリル酸メチル、及び／又は１，４‐ブタンジオールジアクリラート、及び／又はペンタエリスリチルトリアクリラート、及び／又はエチレングリコールジメタクリラートを重合させることで得られるものである、マイクロカプセルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２０９２９３号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０６９８８号公報
【特許文献３】特表２０１２−５２３８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マイクロカプセルは、香料等の成分を封入し、繊維処理剤や化粧料、洗浄剤等に用いられる。カプセル中に含まれる成分は、製品保存時にはカプセル内に残存させる必要がある。しかし、実際に使用する際には、繊維や毛髪、皮膚等へ残留したカプセルが、何らかの刺激によって破壊されることにより、カプセル中の成分を放出させる必要がある。
ここで、繊維処理剤や化粧料、洗浄剤等は、その用に供された後、濯いだり、他の製品で処理されることが多く、粒子形態であるマイクロカプセルは、香料成分が放出する前に洗い流されたり、飛散してしまう場合があった。そのため、濯ぎ等の処理によってもカプセル内に香料成分を保持することができ、かつ繊維や毛髪、皮膚等への吸着性に優れ、香料吸着性に優れるマイクロカプセルが求められている。
特許文献１の技術によると、残香性及び発香性等に優れた洗剤組成物を得ることができるが、繊維等に対する吸着性が不十分であり、香料成分として十分な効果が発現しないという問題があった。
特許文献２の技術によると、アクリル系ポリマーをカプセル壁に有するマイクロカプセルを製造することができるが、繊維等に対する吸着性については検討されておらず、香料として用いる場合、吸着性に問題があった。
特許文献３の技術によると、カプセル内に封入する揮発性物質に対する不浸透性が改善されたマイクロカプセルを得ることができるが、特許文献２と同様に、繊維等に対する吸着性の問題は解決されるに至っていない。
本発明は、香料吸着性に優れる修飾マイクロカプセル、該修飾マイクロカプセルの製造方法、及び該修飾マイクロカプセルを含有する洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上を含有するコアと、特定の構成単位を有するポリマーからなるシェルとを有するマイクロカプセルを、更にカチオン化ガラクトマンナンによって被覆することによって、香料吸着性を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は次の［１］〜［３］を提供する。
［１］香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上を含有するコアと、該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセルであって、該シェルが、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位とを有するポリマーからなり、かつカチオン化ガラクトマンナンによって被覆されている修飾マイクロカプセル。
［２］下記工程（１）〜（４）を有する、上記［１］に記載の修飾マイクロカプセルの製造方法。
工程（１）：香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキル、及び油溶性重合開始剤を混合し、油性溶液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた油性溶液と、水溶性ポリマーを含む水溶液とを混合し、乳化液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた乳化液を、前記油溶性重合開始剤の１０時間半減期より、５℃以上２０℃以下高い温度に加熱して、前記（ａ）〜（ｃ）成分を重合させることにより、香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上を含有するコアの周囲に、ポリマーからなるシェルを形成させ、マイクロカプセルの分散体を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られたマイクロカプセルの分散体と、カチオン化ガラクトマンナンを含有する水溶液とを混合して、カチオン化ガラクトマンナンによって被覆された修飾マイクロカプセルを得る工程
［３］上記［１］に記載の修飾マイクロカプセルを含有する、洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、香料吸着性に優れる修飾マイクロカプセル、該修飾マイクロカプセルの製造方法、及び該修飾マイクロカプセルを含有する洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［修飾マイクロカプセル］
本発明の修飾マイクロカプセルは、香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上を含有するコアと、該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセルであって、該シェルが、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位とを有するポリマーからなり、かつカチオン化ガラクトマンナンによって被覆されている修飾マイクロカプセルである。
【０００９】
本発明の修飾マイクロカプセルが、香料吸着性に優れる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
本発明の修飾マイクロカプセルは、香料等をコアに含有し、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、（メタ）アクリロイル基を有する架橋性モノマー由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位とを有するポリマーをシェルとし、更にカチオン化ガラクトマンナンによって被覆されている。
シェルを被覆するカチオン化ガラクトマンナンは、カチオン性基を有しており、分子量が大きく、分岐構造を有するため、繊維や毛髪、皮膚等のアニオン部とイオン結合を形成し、吸着し易いと考えられる。このため、本発明の修飾マイクロカプセルは、濯ぎ等の処理を行っても修飾マイクロカプセルそのものが繊維等から離脱し難いものと考えられる。
また、カチオン化ガラクトマンナンのカチオン部と、（メタ）アクリル酸由来の構成単位中のアニオン部とが、多点的にイオン結合を形成できるため、活性剤が大量に含まれた組成物中などであっても、修飾マイクロカプセルの表面からカチオン化ガラクトマンナンが剥がれることなく、吸着性が保たれるものと考えられる。
更に、本発明の修飾マイクロカプセルを構成するシェルは、重合性が良好な（メタ）アクリル酸系モノマーからなるため、強固であると考えられる。したがって、製品保存時、又は濯ぎ等の刺激を与えた場合であっても、シェルが容易に破壊されることなく、香料をカプセル内に保持することができ、香料保持性に優れるものと考えられる。
このように、本発明の修飾マイクロカプセルは、強固なシェルを有するため香料保持性に優れ、更にその表面が高分子量の分岐鎖を有するカチオン化ガラクトマンナンによって被覆されているため繊維等の表面に吸着し易く、濯ぎ等の処理後でも高い香料吸着性を有するものと考えられる。
【００１０】
＜コア＞
本発明の修飾マイクロカプセルを構成するコアは、香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上を含有する。
【００１１】
（香料）
香料としては、天然香料、合成香料のいずれも使用可能であり、常温常圧下で固体でも液体でもよい。
香料としては、炭化水素系香料、アルコール系香料、アルデヒド系香料、ケトン系香料、エステル系香料、フェノール系香料、エーテル系香料、アミン系香料、ラクトン系香料、アセタール系香料、ニトリル系香料等が挙げられる。これらの香料は、その用途に応じて適宜選択することができ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
主な例を下記に示すが、これらの香料に限定されるものではない。なお、本発明で用いた香料素材の名称は、印藤元一著、「合成香料  化学と商品知識」（化学工業日報社、１９９６年３月６日発行）の記載にしたがった。
【００１２】
炭化水素系香料としては、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、リモネン、ジテルペン、テルピノーレン、ミルセン等が挙げられる。
アルコール系香料としては、ゲラニオール、ジヒドロミルセノール、リナロール、サンダルマイソールコア、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、テトラヒドロリナロール、フェニルエチルアルコール、シトロネロール、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、テルピネロール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、エチルリナロール、テトラヒドロムゴール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ネロール、ｌ−メントール、３−フェニルプロピルアルコール、２，２，６−トリメチルシクロヘキシル−３−ヘキサノール、アセチルイソオイゲノール、エストラゴール、トリメチルヘキサノール等が挙げられる。
【００１３】
アルデヒド系香料としては、アルデヒドＣ−１１１、シトラール、シトロネラール、ヘキシルシンナミルアルデヒド、リリアール、アミルシンアミックアルデヒド、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド（リラール）、ヘリオトロピン、バニリン、エチルバニリン、アニスアルデヒド、マイラックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド（トリプラール）、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｃｉｓ−４−デセナール、ヘリオナール、ベンズアルデヒド、１０−ウンデセナール等が挙げられる。
ケトン系香料としては、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、メチルイオノンＧ、イソ・イー・スーパー、アセチルセドレン、ラズベリーケトン、α−ヨノン、β−ヨノン、メチル−β−ナフチルケトン、ヘプチルシクロペンタノン、ベンジルアセトン、メチレンテトラメチルヘプタノン、ヘリオトピルアセトン、ｃｉｓ−ジャスモン、エチルマルトール、シクロヘキサデセノン、ムスコン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、ダマセノン、イソダマスコン等が挙げられる。
【００１４】
エステル系香料としては、酢酸フェニルエチル、アリルアミルグリコレート、酢酸ヘキシル、酢酸スチラリル、酢酸ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、アセチルオイゲノール、酢酸シンナミル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シクロヘキシル、酢酸トリシクロデセニル、エチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルカルボネート、酢酸ベンジル、エチルトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−２−カルボキシレート、サリチル酸ベンジル、酢酸テルピニル、プロピオン酸トリシクトデセニル、２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、サリチル酸アミル、ヘプタン酸アリル、サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、酢酸セドリル（セドレニル）、プロピオン酸スチラリル、プロピオン酸アリルシクロヘキサン、酢酸ネリル、マンザネート、ヘキサン酸アリル（カプロン酸アリル）、２−メチル酪酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸イソボニル、酢酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、２，２−ジメチルプロピオン酸−３−メチル−３−ブテニル、２−エチルカプロン酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチル等が挙げられる。
【００１５】
フェノール系香料としては、オイゲノール、イソオイゲノール、モスシンス、チモール、バニトロープ等が挙げられる。
エーテル系香料としては、アンブロキサン、アネトール、メチルイソオイゲノール、ネロリンヤラヤラ、ガラクソライド、β−ナフトールエチルエーテル、エトキシメチルシクロドデシルエーテル、ジフェニルオキサイド、ローズオキサイド、アントキサン等が挙げられる。
【００１６】
アミン系香料としては、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、アントラニル酸メチル、イソブチルキノリン等が挙げられる。
ラクトン系香料としては、オキサシクロヘキサデセン−２−オン、シクロペンタデカノリド、γ−ウンデカラクトン、クマリン、エチレンブラシレート、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン等が挙げられる。
アセタール系香料としては、カラナール、２−ブチル−４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン等が挙げられる。
ニトリル系香料としては、ペオニル、シトロネリルニトリル等が挙げられる。
【００１７】
前記香料のＣｌｏｇＰ値は、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下である。香料のＣｌｏｇＰ値を上記範囲内とすることにより、カプセル内への香料のカプセル化率を向上させることができる。
ここで、ＣｌｏｇＰ値は．Ａ．Ｌｅｏ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４ Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ、Ｐ．Ｇ．Ｓａｍｍｅｎｓ，Ｊ．Ｂ Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｃ．Ａ．Ｒａｍｓｄｅｎ，Ｅｄｓ．，Ｐ．２９５，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９０に記載の方法で計算した"計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）"であり、プログラムＣＬＯＧＰ ｖ４．０１により計算したＣｌｏｇＰ値である。複数の香料を含む香料組成物である場合、その香料組成物のＣＬｏｇＰ値は、各香料のＣＬｏｇＰ値に香料組成物中の体積比を乗じ、それらの和とすることで求めることができる。
【００１８】
（香料前駆体）
香料前駆体としては、例えば、前記アルコール系香料及びフェノール系香料から選ばれる１種以上等と、アルコキシシラン、好ましくはテトラアルコキシシランとをエステル交換反応させることにより得られるケイ酸エステルを含有する組成物、前記アルコール系香料及びフェノール系香料から選ばれる１種以上と、炭素数６〜２４の脂肪酸とを結合させたエステル化合物等が挙げられる。
【００１９】
（コア中の香料及び香料前駆体の含有量）
本発明の修飾マイクロカプセルを構成するコア中の、香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上の含有量は、その用途に応じて適宜決定することができるが、香料保持性の観点からは、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【００２０】
（その他の有機化合物）
本発明の修飾マイクロカプセルを構成するコアは、更に、好ましくは油剤、酸化防止剤、冷感剤、染料、色素、シリコーン、溶媒、及び油溶性ポリマーから選ばれる１種以上、より好ましくは油剤、酸化防止剤、及び溶媒から選ばれる１種以上を含有していてもよい。
油剤としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー等で用いられるものであれば特に制限はない。具体的には、高級アルコール、シリコーン、エーテル油、エステル油、炭化水素類、グリセリド類、植物油、動物油、ラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。
溶媒としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー等で用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、アルコール等が挙げられる。
【００２１】
（油水界面張力）
コアの２５℃における油水界面張力は、カプセル内への香料のカプセル化率を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１１ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１２ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは１３ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下である。
【００２２】
＜シェル＞
本発明の修飾マイクロカプセルを構成するシェルは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位（以下、「構成単位（Ａ）」ともいう）と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー由来の構成単位（以下、「構成単位（Ｂ）」ともいう）と、（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位（以下、「構成単位（Ｃ）」ともいう）とを有するポリマーからなる。
本発明の修飾マイクロカプセルを構成するシェルは、重合性が良好な（メタ）アクリル酸系モノマーからなるため、強固であると考えられる。これによって、製品保存時に、又は濯ぎ等の刺激を与えた場合であっても、シェルが容易に破壊されることなく、香料を保持することができるものと考えられる。
さらに、（メタ）アクリル酸由来の構成単位中のアニオン部が、後述するカチオン化ガラクトマンナンのカチオン部と多点的にイオン結合を形成できるため、活性剤が大量に含まれた組成物中などであっても、修飾マイクロカプセル表面からカチオン化ガラクトマンナンが剥がれることなく、繊維等への吸着性が優れるものと考えられる。
【００２３】
（（メタ）アクリル酸由来の構成単位（Ａ））
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられるが、シェルの強度を高めると共に、カチオン化ガラクトマンナンとの結合性を高め、吸着性及び香料保持性を向上させる観点から、好ましくはメタクリル酸である。
（メタ）アクリル酸は、単独で又は２種を組み合わせて使用することができる。
前記ポリマー中の（メタ）アクリル酸由来の構成単位（Ａ）の含有量は、同様の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３４質量％以上、更に好ましくは３７質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５６質量％以下、更に好ましくは５３質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
【００２４】
（（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー由来の構成単位（Ｂ））
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、汎用性、及びシェルの強度を高め、香料保持性を向上させる観点から、好ましくは１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、より好ましくは１，４−ブタンジオールジアクリレートである。
これらの（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマーは、シェルの強度を高め、香料保持性を向上させる観点から、好ましくは水不溶性である。
なお、本明細書において「水不溶性」とは、２０℃のイオン交換水１Ｌに溶解する量が１ｇ以下の性質をいう。
前記ポリマー中の（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー由来の構成単位（Ｂ）の含有量は、シェルの強度を高め、香料保持性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４７質量％以下、更に好ましくは４４質量％以下、より更に好ましくは４２質量％以下である。
【００２５】
（（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位（Ｃ））
（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は、シェルの強度を高め、香料保持性を向上させる観点から、モル平均で、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はｔｅｒｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。
これらの中でも、シェルの強度を高め、香料保持性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、更に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、より更に好ましくはメタクリル酸メチルである。
これらの（メタ）アクリル酸アルキルは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記ポリマー中の（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位（Ｃ）の含有量は、シェルの強度を高め、香料保持性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１７質量％以下である。
【００２６】
（構成単位（Ａ）〜（Ｃ）の総量）
前記ポリマー中の構成単位（Ａ）〜（Ｃ）の総量は、シェルの強度を高め、香料保持性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【００２７】
（シェルの含有量）
本発明の修飾マイクロカプセル中におけるシェルの含有量は、シェルの強度を高め、香料保持性を向上させる観点から、修飾マイクロカプセル中のコア１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以下である。
【００２８】
＜カチオン化ガラクトマンナン＞
本発明の修飾マイクロカプセルは、シェルが、カチオン化ガラクトマンナンによって被覆されている。
カチオン化ガラクトマンナンは、カチオン性基を有し、分子量が高く、分岐構造を有するため、繊維や毛髪、皮膚等のアニオン部とイオン結合を形成し、吸着し易いと考えられる。したがって、該カチオン化ガラクトマンナンにより被覆されている本発明の修飾マイクロカプセルは、濯ぎ等の処理を行っても修飾マイクロカプセルそのものが繊維等から離脱し難いものと考えられる。
また、上述のとおり、カチオン化ガラクトマンナンのカチオン部と、（メタ）アクリル酸由来の構成単位中のアニオン部とが、多点的にイオン結合を形成することができるため、活性剤が大量に含まれた組成物中などであっても、修飾マイクロカプセル表面からカチオン化ガラクトマンナンが剥がれることなく、吸着性が保たれるものと考えられる。
【００２９】
カチオン化ガラクトマンナンは、マンノースを構成単位とする主鎖と、ガラクトースを構成単位とする側鎖とを有するガラクトマンナンに、第４級窒素含有基を導入した水溶性カチオン化ポリマーである。ガラクトマンナンは、例えば、マメ科植物の種子の胚乳から得ることができる。
前記ガラクトース構成単位と前記マンノース構成単位との比が、１：１のものがフェヌグリークガム、１：２のものがグアーガム、１：３のものがタラガム、１：４のものがローカストビーンガムである。
カチオン化ガラクトマンナンの市販品として、カチオン化フェヌグリークガムとしてはカチナール（登録商標）ＣＦ−１００（東邦化学工業株式会社製）が挙げられる。カチオン化グアーガムの市販品としては、ジャガーＣ−１３Ｓ、ジャガーＣ−１４Ｓ、ジャガーＣ−１７Ｋ等のジャガーシリーズ（Ｓｏｌｖａｙ社製）等が挙げられる。また、カチオン化タラガムの市販品としては、カチナール（登録商標）ＣＴＲ−１００、カチナール（登録商標）ＣＴＲ−２００（東邦化学工業株式会社製）等が挙げられる。また、カチオン化ローカストビーンガムの市販品としては、カチナール（登録商標）ＣＬＢ−１００（東邦化学工業株式会社製）等が挙げられる。
これらの中でも、修飾マイクロカプセルを構成するシェルとの結合性、及び繊維等への吸着性を高める観点から、好ましくはカチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化ローカストビンガム、より好ましくはカチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、更に好ましくはカチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、より更に好ましくはカチオン化グアーガムである。
これらのカチオン化ガラクトマンナンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
カチオン化ガラクトマンナン中の窒素含有量は、吸着性を高める観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは１．８質量％以上であり、そして、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、より更に好ましくは２．２質量％以下である。
なお、カチオン化ガラクトマンナン中の窒素含有量は、ケルダール法によって測定することができる。
【００３１】
（カチオン化ガラクトマンナンの含有量）
カチオン化ガラクトマンナンの含有量は、吸着性を高める観点から、修飾マイクロカプセル中のシェル１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．３質量部以上、更に好ましくは１．６質量部以上、より更に好ましくは１．８質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
【００３２】
＜ゼータ電位＞
本発明の修飾マイクロカプセルは、吸着性を高める観点から、ｐＨ４におけるゼータ電位が、好ましくは０ｍＶを超え、より好ましくは１．０ｍＶ以上、更に好ましくは２．０ｍＶ以上、より更に好ましくは３．０ｍＶ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＶ以下、より好ましくは１０ｍＶ以下、更に好ましくは８ｍＶ以下、より更に好ましくは６ｍＶ以下である。
また、吸着性を高め、特に高濃度で界面活性剤を含む組成物中での分散安定性を高める観点から、ｐＨ７におけるゼータ電位が、好ましくは−５０ｍＶ以上、より好ましくは−４７ｍＶ以上、更に好ましくは−４３ｍＶ以上、より更に好ましくは−４０ｍＶ以上であり、そして、好ましくは０ｍＶ未満、より好ましくは−１０ｍＶ以下、更に好ましくは−２０ｍＶ以下、より更に好ましくは−３０ｍＶ以下である。
なお、本明細書中のゼータ電位とは、修飾マイクロカプセルを０．２質量％含有する水分散液中におけるゼータ電位を意味し、実施例に記載の方法によって求められる。
【００３３】
＜平均粒径＞
本発明の修飾マイクロカプセルの平均粒径は、生産性、並びに修飾マイクロカプセルの吸着性及び香料保持性を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上であり、そして、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下である。
なお、本明細書中、平均粒径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ50）を意味し、実施例に記載の方法によって求められる。
【００３４】
［修飾マイクロカプセルの製造方法］
本発明の修飾マイクロカプセルの製造方法は、下記工程（１）〜（４）を有する。
工程（１）：香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキル、及び油溶性重合開始剤を混合し、油性溶液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた油性溶液と、水溶性ポリマーを含む水溶液とを混合し、乳化液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた乳化液を、前記油溶性重合開始剤の１０時間半減期より、５℃以上２０℃以下高い温度に加熱して、前記（ａ）〜（ｃ）成分を重合させることにより、香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上を含有するコアの周囲に、ポリマーからなるシェルを形成させ、マイクロカプセルの分散体を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られたマイクロカプセルの分散体と、カチオン化ガラクトマンナンを含有する水溶液とを混合して、カチオン化ガラクトマンナンによって被覆された修飾マイクロカプセルを得る工程
【００３５】
＜工程（１）＞
工程（１）は、香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキル、及び油溶性重合開始剤を混合し、油性溶液を得る工程である。
【００３６】
本工程で用いられる、香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー、及び（メタ）アクリル酸アルキルは、本発明の修飾マイクロカプセルのシェルを構成するポリマーの構成単位の原料として挙げられたモノマーと同様であり、好適な態様も同様である。
前記（ａ）〜（ｃ）成分の総量中における、（ａ）（メタ）アクリル酸の含有量は、前記ポリマー中における、構成単位（Ａ）の含有量と同様であり、好ましい態様も同様である。
前記（ａ）〜（ｃ）成分の総量中における、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマーの含有量は、前記ポリマー中における、構成単位（Ｂ）の含有量と同様であり、好ましい態様も同様である。
前記（ａ）〜（ｃ）成分の総量中における、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルの含有量は、前記ポリマー中における、構成単位（Ｃ）の含有量と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００３７】
本工程で用いられる香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上と、（ａ）〜（ｃ）成分の総量との質量比〔香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上／（ａ）〜（ｃ）成分の総量〕は、修飾マイクロカプセルの生産性、及び修飾マイクロカプセルの香料保持性を高める観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上、より更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは６．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２．３以下である。
【００３８】
（油溶性重合開始剤）
油溶性重合開始剤としては、特に限定されず、公知の油溶性重合開始剤を使用することができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。
これらの中でも、汎用性及び反応性の観点から、好ましくは過酸化ラウロイル、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルである。
油溶性重合開始剤の使用量は、生産性の観点から、（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．９質量部以上であり、そして、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下、より更に好ましくは１．３質量部以下である。
【００３９】
本工程では、必要に応じて、その他の有機化合物を添加してもよい。その他の有機化合物としては、本発明の修飾マイクロカプセルを構成するコアが含有することができるその他の有機化合物と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００４０】
本工程に用いる混合機としては、従来公知の混合機を用いることができ、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミル、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー等が挙げられる。
本工程において、各成分を混合する温度は、通常は５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、そして、通常は５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【００４１】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた油性溶液と、水溶性ポリマーを含む水溶液とを混合し、乳化液を得る工程である。
【００４２】
（水溶性ポリマーを含む水溶液）
水溶性ポリマーを含む水溶液中の水溶性ポリマーの含有量は、均一な修飾マイクロカプセルを形成すると共に、生産性を向上させる観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、より更に好ましくは０．３０質量％以上であり、そして、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、より更に好ましくは０．７質量％以下である。
水溶性ポリマーを溶解させる水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水を用いることができる。
【００４３】
〔水溶性ポリマー〕
水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、均一な修飾マイクロカプセルを形成すると共に、生産性を向上させる観点から、好ましくはポリビニルアルコールである。
前記ポリビニルアルコールの分子量は、同様の観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、更に好ましくは８万以上、より更に好ましくは１１万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１５万以下である。
前記ポリビニルアルコールの加水分解度は、同様の観点から、好ましくは６０％／ｍｏｌ以上、より好ましくは７０％／ｍｏｌ以上、更に好ましくは８０％／ｍｏｌ以上、より更に好ましくは８５％／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは１００％／ｍｏｌ以下、より好ましくは９６％／ｍｏｌ以下、更に好ましくは９３％／ｍｏｌ以下、より更に好ましくは９０％／ｍｏｌ以下である。
水溶性ポリマーの使用量は、同様の観点から、工程（１）で得られた油性溶液１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、より更に好ましくは２．０質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下、より更に好ましくは２．３質量部以下である。
【００４４】
（メタクリル酸以外のアニオン性モノマー）
また、本工程では、均一な乳化液を得る観点から、メタクリル酸以外のアニオン性モノマーを添加することが好ましい。このメタクリル酸以外のアニオン性モノマーは、水溶性ポリマーを含む水溶液に添加して用いることができる。
メタクリル酸以外のアニオン性モノマーとしては、分散性に優れる乳化液を得る観点から、好ましくはアクリロイル基を有するスルホン酸塩、より好ましくは２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウムである。
メタクリル酸以外のアニオン性モノマーの使用量は、分散性に優れる乳化液を得る観点から、工程（１）で得られた油性溶液１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下、より更に好ましくは０．７質量部以下である。
【００４５】
（質量比〔水／油性溶液〕）
本工程における、水と油性溶液との質量比〔水／油性溶液〕は、分散性に優れる乳化液を得る観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは３．０以上、より更に好ましくは４．０以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは６．０以下、より更に好ましくは４．５以下である。
【００４６】
本工程に用いる分散機としては、従来公知の分散機を用いることができ、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、高圧分散機、超音波分散機等が挙げられる。これらの中でも、生産性、及び分散性に優れる乳化液を得る観点から、好ましくはホモミキサーである。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。
また、乳化時の温度としては、特に制限はないが、通常は５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、そして、通常は５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【００４７】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた乳化液を、前記油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度より、５℃以上、２０℃以下高い温度に加熱して、前記（ａ）〜（ｃ）成分を重合させることにより、香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上を含有するコアの周囲に、ポリマーからなるシェルを形成させ、マイクロカプセルの分散体を得る工程である。
なお、１０時間半減期温度は、分解してフリーラジカルを発生する基の濃度が、１０時間で元の半分の濃度となる温度である。
【００４８】
（加熱温度）
本工程において乳化液を加熱する温度は、使用する油溶性重合開始剤によって適宜決定することができるが、生産性、及びカプセル内への香料のカプセル化率を向上させる観点から、前記油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度より、５℃以上、２０℃以下高い温度であり、好ましくは７℃高い温度以上、より好ましくは９℃高い温度以上、更に好ましくは１１℃高い温度以上であり、そして、好ましくは１８℃高い温度以下、より好ましくは１６℃高い温度以下、更に好ましくは１４℃高い温度以下である。
具体的には、生産性、及びカプセル内への香料のカプセル化率を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００４９】
（固形分量）
本工程で得られるマイクロカプセルの分散体中のマイクロカプセルの含有量は、均一な修飾マイクロカプセルを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５０】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られたマイクロカプセルの分散体と、カチオン化ガラクトマンナンを含有する水溶液とを混合して、カチオン化ガラクトマンナンによって被覆された修飾マイクロカプセルを得る工程である。
【００５１】
（カチオン化ガラクトマンナンを含有する水溶液）
カチオン化ガラクトマンナンを含有する水溶液中のカチオン化ガラクトマンナンの含有量は、生産性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１．２質量％以下である。
【００５２】
〔カチオン化ガラクトマンナン〕
なお、本工程で用いるカチオン化ガラクトマンナンは、上記修飾マイクロカプセルの項で挙げられたものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【００５３】
〔カチオン化ガラクトマンナン水溶液の粘度〕
カチオン化ガラクトマンナンを含有する水溶液の粘度は、生産性の観点から、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは１，６００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３，５００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３，２００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５４】
（カチオン化ガラクトマンナンの使用量）
本工程におけるカチオン化ガラクトマンナンの使用量は、修飾マイクロカプセルの吸着性を高める観点から、マイクロカプセルを構成するシェル１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．３質量部以上、更に好ましくは１．６質量部以上、より更に好ましくは１．８質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
【００５５】
本工程に使用できる混合機は、工程（１）で使用できる混合機と同様である。
また、混合時の温度としては、特に制限はないが、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。
【００５６】
（修飾マイクロカプセルの含有量）
工程（４）で得られる修飾マイクロカプセルの分散体中、修飾マイクロカプセルの含有量は、生産性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
【００５７】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の修飾マイクロカプセルを含有する。
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の修飾マイクロカプセルを含有するため、濯ぎ等の処理後であっても、修飾マイクロカプセル及び該修飾マイクロカプセル中の香料成分を繊維等に高い効率で吸着及び保持させることができ、優れた香りの持続性を得ることができる。
洗浄剤組成物中の修飾マイクロカプセルの含有量は、高い香りの持続性を得る観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、より更に好ましくは０．２０質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
また、洗浄剤組成物中のカチオン化ガラクトマンナンの含有量は、その用途に応じて適宜決定することができるが、高い香りの持続性を得る観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上、より更に好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、洗浄性を維持する観点から、好ましくは０．１０質量％未満、より好ましくは０．０８質量％以下、更に好ましくは０．０７質量％以下、より更に好ましくは０．０６質量％以下である。
【００５８】
また、本発明の洗浄剤組成物は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等、一般的に洗浄剤に用いられる公知の界面活性剤を使用することができる。
洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量は、高い洗浄性を発揮させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
更に、本発明の洗浄剤組成物においては、通常の洗浄剤に用いることができるその他の成分を配合することができる。例えば、水、アルコール等の溶媒、ｐＨ調整剤、アルカリ剤、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌剤、防黴剤、及び色素等を挙げることができる。
【００５９】
［化粧料］
本発明の修飾マイクロカプセルは、化粧料に好ましく用いることができる。
本発明の修飾マイクロカプセルを含有する化粧料は、修飾マイクロカプセル及び該修飾マイクロカプセル中の香料成分を皮膚等に高い効率で吸着及び保持させることができ、優れた香りの持続性を得ることができる。
本発明の修飾マイクロカプセルを化粧料に用いる場合、化粧料中の修飾マイクロカプセルの含有量は、用途に応じて適宜決定することができるが、高い香りの持続性を得る観点から、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
化粧料には、本発明の目的を損なわない範囲において、本発明の修飾マイクロカプセルの他に、通常、化粧品に用いられる各種の成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような任意成分としては、例えば精製水、エタノール、界面活性剤、油剤、ビタミン類、シリコーン類、フッ素系油剤、紫外線防御剤、酸化防止剤、保湿剤、粉体、油ゲル化剤、被膜形成剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、湿潤剤等が挙げられる。
【００６０】
［毛髪化粧料組成物］
本発明の修飾マイクロカプセルは、毛髪化粧料組成物に好ましく用いることができる。
本発明の修飾マイクロカプセルを含有する毛髪化粧料組成物は、修飾マイクロカプセル及び該修飾マイクロカプセル中の香料成分を毛髪に高い効率で吸着及び保持させることができ、優れた香りの持続性を得ることができる。
本発明の修飾マイクロカプセルを毛髪化粧料組成物に用いる場合、毛髪化粧料組成物中の修飾マイクロカプセルの含有量は、その用途に応じて適宜決定することができるが、高い香りの持続性を得る観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
毛髪化粧料組成物には、本発明の修飾マイクロカプセルの他、更に、通常、毛髪化粧料に配合される水、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール等のアルコール、グリセリン、保湿剤、多糖類、ポリペプタイド、パール化剤、溶剤、色素、香料、噴射剤、エデト酢酸塩及びクエン酸塩等のキレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、ジンクピリチオン及びピロクトンオラミン等の抗フケ剤、界面活性剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００６１】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の修飾マイクロカプセル等を開示する。
＜１＞  香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上を含有するコアと、該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセルであって、該シェルが、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位とを有するポリマーからなり、かつカチオン化ガラクトマンナンによって被覆されている修飾マイクロカプセル。
【００６２】
＜２＞  前記ポリマーが有する構成単位のうち、（メタ）アクリル酸由来の構成単位が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３４質量％以上、更に好ましくは３７質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５６質量％以下、更に好ましくは５３質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー由来の構成単位が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４７質量％以下、更に好ましくは４４質量％以下、より更に好ましくは４２質量％以下であり、（メタ）アクリル酸アルキルを由来の構成単位が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１７質量％以下である、前記＜１＞に記載の修飾マイクロカプセル。
＜３＞  前記（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマーが、水不溶性である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の修飾マイクロカプセル。
＜４＞  前記（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数が、モル平均で好ましくは１以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
＜５＞  前記カチオン化ガラクトマンナンの含有量が、修飾マイクロカプセル中のシェル１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．３質量部以上、更に好ましくは１．６質量部以上、より更に好ましくは１．８質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
＜６＞  前記シェルの含有量が、修飾マイクロカプセル中のコア１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
＜７＞  ゼータ電位が、ｐＨ４においては、好ましくは０ｍＶを超え、より好ましくは１．０ｍＶ以上、更に好ましくは２．０ｍＶ以上、より更に好ましくは３．０ｍＶ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＶ以下、より好ましくは１０ｍＶ以下、更に好ましくは８ｍＶ以下、より更に好ましくは６ｍＶ以下であり、ｐＨ７においては、好ましくは−５０ｍＶ以上、より好ましくは−４７ｍＶ以上、更に好ましくは−４３ｍＶ以上、より更に好ましくは−４０ｍＶ以上であり、そして、好ましくは０ｍＶ未満、より好ましくは−１０ｍＶ以下、更に好ましくは−２０ｍＶ以下、より更に好ましくは−３０ｍＶ以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
＜８＞  平均粒径が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上であり、そして、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
＜９＞  前記コアが、更に、油剤、酸化防止剤、及び溶媒から選ばれる１種以上を含有する、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
＜１０＞  前記カチオン化ガラクトマンナンが、好ましくはカチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、及びカチオン化ローカストビンガムから選ばれる１種以上、より好ましくはカチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、及びカチオン化フェヌグリークガムから選ばれる１種以上、更に好ましくはカチオン化グアーガム及びカチオン化タラガムから選ばれる１種以上、より更に好ましくはカチオン化グアーガムである、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
＜１１＞  前記（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマーが、好ましくは１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートから選ばれる１種以上、より好ましくは１，４−ブタンジオールジアクリレートである、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
＜１２＞  前記コアの２５℃における油水界面張力が、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１１ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１２ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは１３ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセル。
【００６３】
＜１３＞  下記工程（１）〜（４）を有する、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセルの製造方法。
工程（１）：香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する架橋性モノマー、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキル、及び油溶性重合開始剤を混合し、油性溶液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた油性溶液と、水溶性ポリマーを含む水溶液とを混合し、乳化液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた乳化液を、前記油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度より、５℃以上、２０℃以下高い温度に加熱して、前記（ａ）〜（ｃ）成分を重合させることにより、香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上を含有するコアの周囲に、ポリマーからなるシェルを形成させ、マイクロカプセルの分散体を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られたマイクロカプセルの分散体と、カチオン化ガラクトマンナンを含有する水溶液とを混合して、カチオン化ガラクトマンナンによって被覆された修飾マイクロカプセルを得る工程
＜１４＞  前記工程（３）を、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下で行う、前記＜１３＞に記載の修飾マイクロカプセルの製造方法。
＜１５＞  前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセルを含有する、洗浄剤組成物。
＜１６＞  界面活性剤を、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下含有する、前記＜１５＞に記載の洗浄剤組成物。
＜１７＞  カチオン化ガラクトマンナンの含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上、より更に好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、洗浄性を維持する観点から、好ましくは０．１０質量％未満、より好ましくは０．０８質量％以下、更に好ましくは０．０７質量％以下、より更に好ましくは０．０６質量％以下である、前記＜１５＞又は＜１６＞に記載の洗浄剤組成物。
＜１８＞  前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセルを含有する化粧料。
＜１９＞  前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の修飾マイクロカプセルを含有する毛髪化粧料組成物。
【実施例】
【００６４】
各種測定は、以下の方法により行った。
なお、以下の実施例において、マイクロカプセルを被覆するカチオン化ガラクトマンナン及びその他のポリマーを「処理ポリマー」と称することがある。
また、実施例１〜７、及び比較例２〜９で製造した修飾マイクロカプセル、及び比較例１で製造した未処理のマイクロカプセルを「試験用マイクロカプセル」と称することがある。
【００６５】
（１）平均粒径（メジアン径）
後述する工程（２）で得られた乳化液、工程（３）で得られたマイクロカプセルの分散体、及び工程（４）で得られた試験用マイクロカプセルの分散体の平均粒径（メジアン径）はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０）を用いて測定した。測定はフローセルを使用し、分散媒は水を使用した。屈折率は分散媒を１．３３３−ｉ、分散質は１．４８−０ｉに設定した。被測定粒子を含む分散液をフローセルに添加し、透過率が９０％付近を示した濃度で測定を実施し、平均粒径（メジアン径）を求めた。
【００６６】
（２）ゼータ電位
試験用マイクロカプセルを含む分散体を、分散体中の試験用マイクロカプセルの濃度が０．２質量％となるようイオン交換水で希釈した。次に、０．０１〜０．１Ｎの塩酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液により、この希釈液のｐＨを表２に示す値に調整後、ゼータ電位分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、商品名：ゼータサイザー（登録商標）ナノ）を使用し、水温２５℃にてゼータ電位を測定した。
【００６７】
（３）処理ポリマーの１質量％水溶液粘度
処理ポリマーをイオン交換水で溶解及び希釈することにより、処理ポリマーを１質量％含む水溶液を調製した。この水溶液をＢ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて液温２５℃で２回測定を行い、その平均値を処理ポリマーの１質量％水溶液粘度として用いた。
【００６８】
（４）香料の油水界面張力
香料の油水界面張力をＴｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  Ｋ１００（Ｋｒｕｓｓ社製）を用い、イオン交換水と香料との界面張力をＷｉｌｈｅｒｍｙプレート法によって測定した。測定は２５℃付近で行い、測定開始後３０分後の値を油水界面張力として用いた。
【００６９】
（５）マイクロカプセル内への香料の内包率
後述の工程（２）で得られた乳化液０．０５ｇを、内部標準としてドデカンを１００μｇ／ｍｌの濃度で含むアセトニトリル１０ｍｌに分散させた。次に、この溶液に超音波を６０分照射し、メンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、商品名：ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、型番：１３ＪＰ０２０ＡＮ）に通液させた。通液後の溶液に含まれる香料の量を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、工程（２）で得られた乳化液中に含まれる香料成分の量を測定した。
一方で、後述の工程（３）により得られたマイクロカプセルの分散体０．０５ｇをメンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、商品名：ＯＭＮＩＰＯＲＥ（登録商標）、型番：ＪＡＷＰ０４７００）に通液させることにより、メンブレンフィルター上にマイクロカプセルを回収した。
さらに、メンブレンフィルター上で、ヘキサン１０ｍｌによりマイクロカプセルを洗浄後、該マイクロカプセルを、内部標準としてドデカンを１００μｇ／ｍｌの濃度で含むアセトニトリル１０ｍｌに浸漬させた。次に、この溶液に超音波を６０分照射し、さらにもう一度メンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、商品名：ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、型番：１３ＪＰ０２０ＡＮ）に通液させた。通液後の溶液に含まれる香料の量を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、工程（３）により得られたマイクロカプセルに内包された香料成分の量を測定した。
上記により得られた香料成分の量から、下記式により香料の内包率を算出した。
香料の内包率（％）＝［マイクロカプセルに内包された香料成分の量］／［乳化液中に含まれる香料成分の量］×１００
【００７０】
（６）香料吸着率
実施例１〜７及び比較例１〜９で製造した試験用マイクロカプセルを含む分散体０．２４ｇを秤り取り、液体洗剤（花王株式会社製、商品名：ニュービーズ（登録商標）ＮＥＯ）４．７６ｇに加えてよく振とうさせ、試験用マイクロカプセルを液体洗剤中に分散させた。
一方、木綿メリヤスを６．５ｃｍ×６．５ｃｍに切断した布を１５枚用意し、それぞれ乾燥質量を測定した（各１ｇ、総質量で約１５ｇ）。
乾燥布総質量の１質量％に相当する量（約０．１５ｇ）の前記液体洗剤を１Ｌビーカーに入れ、乾燥布総質量の３０倍の水道水（約４５０．０ｇ）を加えて、スターラーで１分間撹拌を行い、液体洗剤希釈液を得た。次に、撹拌しながら、この液体洗剤希釈液中に上記１５枚の布を一枚ずつ投入し、１０分間２５℃で撹拌した。その後、布を取り出し、二層式洗濯機を用いて１分間脱水を行った。
脱水を行った布のうち、９枚を再びビーカーに戻し、９枚の乾燥布総質量の２９倍に相当する水道水（約２６１ｇ）を加えて、さらに５分間撹拌（濯ぎ）を行った。ビーカーから布を取り出し、二層式洗濯機を用いて３分間脱水を行った。これを濯ぎ処理布とした。
上記濯ぎ処理布をそれぞれ別のスクリュー管に移し、さらに内部標準として安息香酸メチルを１０μｇ／ｍｌの濃度で含むエタノール溶液７ｍｌを加えた。これらの濯ぎ処理布を含むスクリュー管を５０℃浴に２０分間浸漬した後、超音波で６０分間処理することによって、濯ぎ処理布中に吸着した試験用マイクロカプセルに含まれる香料を抽出した。この溶液から、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、商品名：ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、型番：１３ＪＰ０２０ＡＮ）によって不溶分を取り除き、濯ぎ処理布抽出液を得た。
この吸着率試験とは別に、上記試験用マイクロカプセルを分散させた液体洗剤の乾燥布総質量の１質量％に相当する量（約０．１５ｇ）をイオン交換水３００ｇで希釈して分散させた液を用意し、内部標準として安息香酸メチルを１０μｇ／ｍｌ濃度で含むエタノール溶液１００ｍｌを加え、５０℃浴に２０分間浸漬した後、超音波で６０分間処理することによって、液体洗剤中に含まれる試験用マイクロカプセル内の香料を抽出した。
この溶液からＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、商品名：ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、型番：１３ＪＰ０２０ＡＮ）によって不溶分を取り除き、液体洗剤抽出液を得た。
濯ぎ処理布抽出液、及び液体洗剤抽出液を下記装置による液体クロマトグラフィーによって、内部標準を基準として、濯ぎ処理布抽出液に含有される香料量（α−イオノンとヘキシルシンナミックアルデヒド）を液体洗剤抽出液の１５分の１の香料量で除したものを、吸着率とした。この測定を３枚の布について行い、その平均値を香料吸着率とし、百分率で示した。値が大きいものほど香料吸着率に優れる。
高速液体クロマトグラフ装置：Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ（登録商標）（日立製作所株式会社製）
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（カタログＮｏ、６２２０７０、化学物質評価研究機構製）
溶離液：蒸留水、アセトニトリル
【００７１】
（７）凝集性
（６）香料吸着率と同一条件、すなわち実施例１〜７及び比較例１〜９で製造した試験用マイクロカプセルを含む分散体０．２４ｇを秤り取り、液体洗剤（花王株式会社製、商品名：ニュービーズ（登録商標）ＮＥＯ）４．７６ｇに加えてよく振とうさせ、試験用マイクロカプセルを液体洗剤中に分散させた。この際、試験用マイクロカプセルの凝集の有無を目視で確認した。明らかに凝集物が存在し、液体洗剤の外観を損なうものを凝集「有」とし、凝集が見られるものの、外観に問題がないものを「わずかに有」とし、それ以外を「無」とした。
【００７２】
＜カチオン化ガラクトマンナン被覆マイクロカプセルの製造＞
実施例１
工程（１）
表１に示す組成のモデル香料Ａを２０ｇ、メタクリル酸４．２ｇ、メタクリル酸メチル１．４ｇ、１，４−ブタンジオールジアクリレート３．７ｇ、及び過酸化ラウロイル０．１ｇを、マグネチックスターラーを用いて、２５℃にて混合し、油相溶液を調製した。
工程（２）
ポリビニルアルコール（クラレアメリカ社製、商品名：Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８）の０．５質量％水溶液１２５．５ｇに、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウム０．１７ｇを溶解させて、水溶性ポリマーを含む水溶液を調製した。
工程（１）で得た油相溶液及び上記水溶性ポリマーを含む水溶液を、ホモミキサー（ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ社製、形式：ＨＭ−３１０）を用いて、５，０００ｒｐｍで５分間乳化を行い、メジアン径が１０μｍである乳化液を調製した。
工程（３）
この乳化液を、ジムロート冷却器を有する３００ｍｌの４つ口フラスコに移し、窒素雰囲気下で７５℃にて７時間加熱して重合反応を行った。反応後、冷却して、モデル香料Ａを内包したマイクロカプセルを２６質量％で含むマイクロカプセルの分散体を得た。このマイクロカプセルの分散体中のマイクロカプセルのメジアン径は１２μｍであった。マイクロカプセル内への香料の内包率は、α−イオノンが８３％、ヘキシルシンナミックアルデヒドが９１％であった。
工程（４）
カチオン化フェヌグリークガム（東邦化学工業株式会社製、商品名：カチナール（登録商標）ＣＦ−１００）０．１ｇをイオン交換水に溶解して１０ｇとして、有効分１質量％のカチオン化フェヌグリークガムを含有する水溶液を調製した。
この水溶液１ｇを、工程（３）で製造したマイクロカプセルの分散体４ｇに加えて、２５℃で１５分、マグネチックスターラーを用いて、撹拌させて、カチオン化ガラクトマンナン被覆マイクロカプセルを含む分散体を得た。このカプセルのメジアン径は１３μｍであった。
【００７３】
【表１】
2015229711.tif 000002
【００７４】
実施例２
実施例１において、工程（４）で用いるカチオン化フェヌグリークガムを含有する水溶液を、カチオン化グアーガム（Ｓｏｌｖａｙ社製、商品名：ジャガーＣ１７Ｋ）０．１ｇをイオン交換水に溶解して２０ｇとして得た有効分０．５質量％の水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン化ガラクトマンナン被覆マイクロカプセルを得た。このカプセルのメジアン径は１３μｍであった。
【００７５】
実施例３〜５、７
実施例１において、カチオン化フェヌグリークガム（東邦化学工業株式会社製、商品名：カチナールＣＦ−１００）を、それぞれ、カチオン化グアーガム（Ｓｏｌｖａｙ社製、商品名：ジャガーＣ１７Ｋ）、カチオン化グアーガム（Ｓｏｌｖａｙ社製、商品名：ジャガーＣ１３Ｓ）、カチオン化タラガム（東邦化学工業株式会社製、商品名：カチナールＣＴＲ−１００）、カチオン化ローカストビンガム（東邦化学工業株式会社製、商品名：カチナールＣＬＢ−１００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン化ガラクトマンナン被覆マイクロカプセルを得た。これらのカプセルのメジアン径は１２〜１３μｍであった。
【００７６】
実施例６
実施例２のカチオン化グアーガム（Ｓｏｌｖａｙ社製、商品名：ジャガーＣ１７Ｋ）を、カチオン化タラガム（東邦化学工業株式会社製、商品名：カチナールＣＴＲ−１００）に変更した以外は、実施例２と同様にして、カチオン化ガラクトマンナン被覆マイクロカプセルを得た。このカプセルのメジアン径は１３μｍであった。
【００７７】
＜未処理、又はその他のポリマーで被覆されたマイクロカプセルの製造＞
比較例１
実施例１において、工程（４）を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、未処理のマイクロカプセルを得た。
【００７８】
比較例２
実施例１において、工程（４）で用いるカチオン化フェヌグリークガムを含有する水溶液を、アラビアゴム（キシダ化学株式会社製）０．３ｇをイオン交換水に溶解して１０ｇとして得た有効分３質量％の水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、その他のポリマーで被覆されたマイクロカプセルを得た。このカプセルのメジアン径は１３μｍであった。
【００７９】
比較例３〜７
比較例２において、アラビアゴムを、それぞれ、ゼラチン（シグマアルドリッチジャパン製）、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、有効分４２質量％、商品名：マーコート１００）、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸ナトリウム−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、有効分１０質量％、商品名：マーコート３３３０ＰＲ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−コ−アクリルアミド）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、有効分５８質量％、商品名：マーコート７４０）に変更した以外は、比較例２と同様にして、その他のポリマーで被覆されたマイクロカプセルを得た。これらのカプセルのメジアン径は１２〜１４μｍであった。
ただし、マーコート１００、マーコート３３３０ＰＲ、及びマーコート７４０は、有効分で除した量を用い、イオン交換水の量を減らすことにより、有効分３質量％とした。
【００８０】
比較例８、９
実施例１において、カチオン化フェヌグリークガム（東邦化学工業株式会社製、商品名：カチナールＣＦ−１００）を、それぞれ、ポリエチレンイミン（分子量６００、和光純薬工業株式会社製）、ポリエチレンイミン（分子量１万、和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、その他のポリマーで被覆されたマイクロカプセルを得た。これらのカプセルのメジアン径は１２〜１３μｍであった。
【００８１】
実施例１〜７、比較例１〜９の評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2015229711.tif 000003
【００８３】
表２から明らかなように、本発明の修飾マイクロカプセルは、香料吸着性に優れることがわかる。以上のことから、本発明の修飾マイクロカプセルは、香料等を配合する各種製品に好適に用いられる。