(57)【要約】【課題】有機光電変換素子の光電変換効率の向上を図る。【解決手段】光電変換素子１０は、基材２０、第１電極３０、光電変換層４０および第２電極５０を備える。光電変換層４０は、第１電極３０と第２電極５０との間に設けられている。また、基材２０および第１電極３０は、光電変換層４０の受光面側に位置している。光電変換層４０は、第１導電型の半導体層および第１導電型とは逆の導電型である第２導電型の２種類の繊維体で形成された３次元網目構造を有する。２種類の繊維体は互いに、光吸収波長帯が異なる。光電変換層４０において、半導体層と２種類の繊維体とがナノレベルで混合することにより共連続構造を形成している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
特性の異なる２種類以上の繊維体で形成された３次元網目構造と、少なくとも１種類のマトリクス成分とを有する光電変換層と、
前記光電変換層の一方の主表面側に設けられている第１電極と、
前記光電変換層の他方の主表面側に設けられている第２電極と、
を備えることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記特性は、光吸収波長帯である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記マトリクス成分が第１導電型を示し、３次元網目構造が前記第１導電型とは逆の導電型である第２導電型を示す請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
電界紡糸法を用いて特性の異なる２種類以上の繊維体により３次元網目構造を形成し、少なくとも１種類のマトリクス成分を含む分散液を塗布することにより光電変換層を形成する工程を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化やエネルギー資源枯渇の問題を解決するためには、再生可能エネルギーの有効利用が不可欠である。そこで、太陽光、風力、地熱などを利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも地球上に降り注ぐ太陽光を利用した光電変換素子に対する期待は大きい。有機光電変換素子は、軽量、薄型、フレキシブルで、安価な材料の使用と塗布プロセスによる製造が可能という特徴を持ち、シリコン系太陽電池に比べて大幅な低コスト化が可能な次世代太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
有機光電変換素子の光電変換層としてはＰ型／Ｎ型有機半導体混合溶液の熱力学的な相分離によって形成されるバルクヘテロ接合構造が主流となっている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Wanli Ma, Cuiying Yang, Xiong Gong, Kwanghee Lee, and Alan J. Heeger, Adv. Funct. Mater., 15, 167 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バルクヘテロ接合構造は、Ｐ型/Ｎ型半導体接合界面の増加により、高効率なキャリア分離を実現できるという利点を有している。しかし、この構造では方向性を持ったキャリア伝導パスを形成することができないため、キャリア輸送の点からは必ずしも最適な構造とはいえず、電荷の再結合による損失が生じる。このため、現状の有機光電変換素子の光電変換効率はシリコン系太陽電池に比べて低いという課題があり、有機光電変換素子の普及のためには、光電変換効率の向上が不可欠となっている。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機光電変換素子の光電変換効率の向上を図ることができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、特性の異なる２種類以上の繊維体で形成された３次元網目構造と、少なくとも１種類のマトリクス成分とを有する光電変換層と、前記光電変換層の一方の主表面側に設けられている第１電極と、前記光電変換層の他方の主表面側に設けられている第２電極と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
前記特性は、光吸収波長帯であってもよい。前記マトリクス成分が第１導電型を示し、３次元網目構造が前記第１導電型とは逆の導電型である第２導電型を示してもよい。  
【０００９】
本発明の他の態様は、光電変換素子の製造方法である。当該光電変換素子の製造方法は、電界紡糸法を用いて特性の異なる２種類以上の繊維体により３次元網目構造を形成し、少なくとも１種類のマトリクス成分を含む分散液を塗布することにより光電変換層を形成する工程を備えることを特徴とする。
【００１０】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係る光電変換素子を示す概略断面図である。
【図２】光電変換層の構造を示す斜視図である。
【図３】電界紡糸法による３次元網目構造の作製を示す模式図である。
【図４】実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、以下の説明において、「の上に」という用語は、部材間の相対的な位置を意味するために用いられたものであり、部材間の上下関係を限定するものではない。また、「の上に」という用語は、部材どうしが直に接触することを意図するものではない。
【００１４】
（実施の形態）
図１は、実施の形態に係る光電変換素子を示す概略断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０は、有機半導体を含む光電変換層を有する有機薄膜太陽電池である。
【００１５】
光電変換素子１０は、基材２０、第１電極３０、光電変換層４０および第２電極５０を備える。光電変換層４０は、第１電極３０と第２電極５０との間に設けられている。また、基材２０および第１電極３０は、光電変換層４０の受光面側に位置している。
【００１６】
基材２０は、光透過性を有する材料で形成される。基材２０として、たとえば、無色または有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロックなどが用いられる。また、基材２０は、無色または有色の透明性を有する樹脂でもよい。このような樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。
【００１７】
第１電極３０は、基材２０の上に形成されており、基材２０によって支持されている。本実施の形態では、第１電極３０は正極である。第１電極３０は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）などの導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属薄膜などの透明導電膜で形成されている。
【００１８】
光電変換層４０は、第１電極３０の上に形成されている。光電変換層４０の詳細については後述する。
【００１９】
第２電極５０は、光電変換層４０の上に形成されている。第２電極５０は、第１電極３０とは逆の極性を有しており、本実施の形態では、第２電極５０は負極である。第２電極５０は、第１電極３０とは反対側の光電変換層４０の主表面と電気的に接続されている。第２電極５０の材料は、導電性を有していればよく、特に限定されない。第２電極５０の材料として、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。
【００２０】
上述した第１電極３０および第２電極５０の形成方法は、特に限定されないが、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去するなどの公知の方法を用いることができる。
【００２１】
図２は、光電変換層４０の構造を示す斜視図である。光電変換層４０は、第１導電型の半導体層４２および第１導電型とは逆の導電型である第２導電型の繊維体４４、４６で形成された３次元網目構造（ナノファイバーネットワーク構造ともいう）を有する。光電変換層４０において、半導体層４２と繊維体４４、４６とがナノレベルで混合することにより共連続構造を形成している。なお、図２に示した例では、複数の独立した繊維体４４、４６によって３次元網目構造が形成されているが、一本の糸状の繊維体４４および一本の糸状の繊維体４６が絡まることにより３次元網目構造が形成されてもよい。
【００２２】
半導体層４２は、少なくとも１種類のマトリクス成分を有する。本実施の形態では、半導体層４２は、電子受容性を有するＮ型有機半導体で形成されている。半導体層４２に用いられるＮ型有機半導体としては、フラーレンやＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）、ＩＣＢＡ（フラーレンインデンビス付加体）などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、ペリレン誘導体などの電子アクセプター性分子が挙げられる。
【００２３】
繊維体４４、４６は、電子供与性を有するＰ型有機半導体で形成されている。本実施の形態では、繊維体４４、４６は、ともに電子供与性を有するＰ型有機半導体で形成される。繊維体４４、４６に用られるＰ型有機半導体としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）などのポリチオフェンおよびそのオリゴマー、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレンなどの有機色素分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物などの電荷移動剤や、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体などの電子ドナー性分子が挙げられる。
【００２４】
繊維体４４、４６は、互いに特定の特性が異なっている。繊維体４４と繊維体４６とは、光吸収波長帯、キャリア輸送特性のうち、少なくとも一方が異なっていることが好ましい。光吸収波長帯が異なる繊維体４４、４６を用いることにより、光吸収波長域を拡大することができる。光吸収波長帯が異なる繊維体４４、４６の例として、（｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ）］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝｛３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７、光吸収波長域：５００〜７５０ｎｍと（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、光吸収波長域：４００〜６５０ｎｍ）の組み合わせが挙げられる。なお、一般に繊維体の材料が異なればキャリア輸送特性も異なる。本実施の形態では、互いに特性が異なる２種類の繊維体が用いられているが、互いに特性が異なる繊維体の種類は、２種類以上であればよく、２種類以上５種類以下が好ましい。
【００２５】
繊維体４４、４６の作製方法としては、電界紡糸法、自己組織化法、再沈法、複合紡糸法、メルトブロー法、ＣＶＤ法等が挙げられ、特に限定はされないが、作製の容易さから電界紡糸法、自己組織化法、再沈法、冷却析出法が好ましい。電界紡糸法による繊維体の作製方法については後述する。
【００２６】
光電変換層４０を構成する半導体層４２と繊維体４４、４６との質量比率は２０：８０〜８０：２０の範囲であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。半導体層４２、繊維体４４、４６の一方の含有量が２０質量％未満になるとＰ型／Ｎ型半導体界面の面積が減少し、十分な光電変換効率が得られなくなる。２種類の繊維体４４、４６の質量比率は８０：２０〜２０：８０の範囲であり、好ましくは７０：３０〜３０：７０であり、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。繊維体全体に対する一方の繊維体の含有量が２０％未満の場合には、繊維体４４、４６による３次元網目構造の形成が難しくなる。
【００２７】
繊維体４４、４６の直径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、５〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。繊維体４４、４６の直径が１０００ｎｍを超えると、Ｐ型／Ｎ型半導体界面の面積が減少し、十分な光電変換効率が得られなくなる。一方、繊維体４４、４６の直径が１ｎｍより小さいと、繊維体内での規則構造を有する分子集合体の形成が阻害される可能性が生じる。
【００２８】
（光電変換素子の製造方法）
ここで、実施の形態１に係る光電変換素子の製造方法を説明する。まず、光電変換層中の３次元網目構造の形成に用いられる電界紡糸法について説明する。
【００２９】
図３は、電界紡糸法による３次元網目構造の作製を示す模式図である。電界紡糸装置１００は、２組のシリンジ１２０、１３０を備えることにより、２種類の繊維体を吐出して３次元網目構造を形成することができる。
【００３０】
シリンジ１２０には、２種類の繊維体のうち一方の繊維体を含む高分子溶液が紡糸液１２２として充填される。シリンジ１２０は、紡糸液１２２を吐出するためのプランジャ１２４を有する。図示しないシリンジポンプなどにより、プランジャ１２４を矢印方向に一定速度で動かす。また、高圧電源１２８によって、ノズル１２６とコレクタ部１１０との間に高電圧を印加する。これにより、ノズル１２６に対向するように設置されたコレクタ部１１０に対し、一定の流量で紡糸液１２２がノズル１２６から吐出される。ノズル１２６の先端に電圧を印加した際、紡糸液１２２表面に誘起された帯電荷の間に働く静電的な反発力が紡糸液１２２の表面張力を超えると、紡糸液１２２は、ノズル１２６の先端において、円錐状に変形し、さらに引き伸ばされる。引き伸ばされた紡糸液１２２は、正に帯電した紡糸液１２２の静電反発により微細化する。微細化した紡糸液１２２から溶媒が瞬時に蒸発し、極細な繊維体４４が形成される。正に帯電した繊維体４４は、接地されたコレクタ部１１０に付着する。コレクタ部１１０は負に帯電していてもよい。さらに、コレクタ部１１０は、固定されていてもよいし、ノズル１２６に対して相対的に回転運動などの二次元運動をすることにより動かされてもよい。これにより、繊維体４４が様々な向きで上から重なることにより、コレクタ部１１０上に３次元網目構造が形成される。
【００３１】
図１に示した第１電極３０自体をコレクタ部１１０とすることにより、第１電極３０の上に３次元網目構造を形成することができる。また、コレクタ部１１０の上に第１電極３０が形成された基材２０を搭載した状態で、ノズル１２６から紡糸液１２２を吐出することにより、第１電極３０の上に３次元網目構造を形成することができる。
【００３２】
３次元網目構造を構成する繊維体４４の径は、印加電圧、溶液濃度、溶液の粘度、溶液の電気伝導度、溶媒の沸点、噴霧時の溶液の飛散距離によって調節できる。３次元網目構造の空隙率は、繊維体４４の径や量により調節できる。
【００３３】
電界紡糸法は、幅広い材料に適用可能なトップダウン型のプロセスである。また、電界紡糸法を用いると、ワンステップで繊維体からなる３次元網目構造（ネットワーク構造）を形成することができる。そのため、電界紡糸法は、他の繊維体作製法と比べて優位である。
【００３４】
一方、シリンジ１３０には、２種類の繊維体のうち他方の繊維体を含む高分子溶液が紡糸液１３２として充填される。シリンジ１３０は、紡糸液１３２を吐出するためのプランジャ１３４を有する。図示しないシリンジポンプなどにより、プランジャ１３４を矢印方向に一定速度で動かす。また、高圧電源１３８によって、ノズル１３６とコレクタ部１１０との間に高電圧を印加する。これにより、ノズル１３６に対向するように設置されたコレクタ部１１０に対し、一定の流量で紡糸液１３２がノズル１３６から吐出される。ノズル１３６から吐出された紡糸液１３２により繊維体４６が形成されるメカニズムは、ノズル１２６から吐出された紡糸液１２２により繊維体４４が形成されるメカニズムと同様である。
【００３５】
ノズル１２６から紡糸液１２２をコレクタ部１１０に対して吐出するとともに、ノズル１３６から紡糸液１３２をコレクタ部１１０に対して吐出しながら、コレクタ部１１０をノズル１２６、１３６に対して相対的に二次元運動をさせることにより、繊維体４４、４６により３次元網目構造が形成される。
【００３６】
図４は、実施の形態１に係る光電変換素子１０の製造方法を示す工程断面図である。以下、実施の形態１に係る光電変換素子の製造方法を、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）を参照して説明する。
【００３７】
まず、図４（Ａ）に示すように、基材２０となるガラス基板の一方の面に、第１電極３０としてＩＴＯなどの透明導電膜を成膜する。
【００３８】
次に、図４（Ｂ）に示すように、上述の電界紡糸法を用いて、径が１ｎｍ〜１０００ｎｍのＰ型半導体からなる繊維体４４、４６で形成された３次元網目構造を基材２０に設けられた第１電極３０の上に形成する。繊維体４４、４６で形成された３次元網目構造の少なくとも一部は、第１電極３０に接している。
【００３９】
次に、図４（Ｃ）に示すように、第１電極３０の上に形成された３次元網目構造の空隙部分にＮ型有機半導体からなる半導体層４２を充填し、共連続構造を形成する。具体的には、半導体層４２は、ＰＣＢＭなどのＮ型有機半導体をジクロロベンゼンなどの１種類以上のマトリクス成分を溶媒に溶解させた分散液を公知のスピンコート法によって塗布して成膜することで形成される。これにより、半導体層４２、および繊維体４４、４６で形成された光電変換層４０が形成される。
【００４０】
次に、図４（Ｄ）に示すように、光電変換層４０の上に、たとえば、膜厚０．５ｎｍのＬｉＦ層、膜厚１００ｎｍのＡｌ層をそれぞれ蒸着して、第２電極５０を形成する。半導体層４２の少なくとも一部は、第２電極５０に接している。
【００４１】
以上説明した実施の形態１に係る光電変換素子１０の製造方法によれば、２種類の繊維体で形成された３次元網目構造と、マトリクス成分を含む半導体層とで形成された共連続構造を有し、光吸収によって発生する電荷キャリアを効率良く捕集できる有機光電変換素子を簡便なプロセスで容易に製造することができる。
【００４２】
なお、上述の製造方法では、２種類の繊維体が電界紡糸法により同時に形成されているが、一方の繊維体を電界紡糸法により形成した後、他方の繊維体をマトリクス成分と混合した溶液をスピンコート法などによって塗布して成膜することで、２種類の繊維体からなる３次元網目構造と、３次元網目構造の隙間を充填する半導体層とを形成してもよい。なお、他方の繊維体については、自己組織化法、再沈法、冷却析出法などの電界紡糸法以外の手法により予め作製することができる。また、上述したノズル１２６、１３６を芯鞘二重ノズルとし、芯部から吐出される芯液にＰ型有機半導体を含む溶液を用い、鞘部から吐出される原液に、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などを含む原液を用いてもよい。これによれば、分子間相互作用の強い有機半導体の繊維体形成を促進するという効果を得ることができる。
【００４３】
以上説明した実施の形態１に係る光電変換素子１０によれば、特性の異なる２種類の繊維体を用いることにより、２種類の繊維体で形成される３次元網目構造全体としての特性を向上させることができる。特に、光吸収波長域の異なる２種類の繊維体を用いることにより、光吸収波長域が拡大するため、光電変換素子１０の光電変換効率の向上を図ることができる。また、繊維状の半導体材料を用いることにより、１次元キャリア伝導パスが形成されるため、再結合エネルギーが熱として放出される前に電荷キャリアが電極に到達しやすくなり、キャリア輸送の高効率化を図ることができる。これにより、光電変換素子１０の光電変換効率を高めることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００４５】
（実施例１）
ガラス表面に第１電極としてＩＴＯ電極が形成されたＩＴＯ基板を用意した。このＩＴＯ基板を、中性洗剤、イソプロピルアルコール、アセトンを用いて各１５分ずつ超音波洗浄した。さらに、ＩＴＯ基板に紫外線オゾン処理を３０分施し、清浄化を行った。次に、導電性高分子ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｐ  ＡＰ．ＡＩ  ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を孔径０．４５μｍのＰＶＤＦフィルターにてろ過を行った後、回転数３０００ｒｐｍで前記ＩＴＯ電極上にスピンコートした。作製したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を１８０℃、１５分間加熱し薄膜中の残存溶媒を除去し、正孔輸送層を形成した。
【００４６】
Ｐ型有機半導体ポリ（｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ）］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝｛３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル｝）（分子量８万〜２０万、Ａｌｄｒｉｃｈ製）（ＰＴＢ７）をクロロホルム溶媒中に２．７質量％となるよう添加し、繊維化助剤としてポリエチレングリコール（分子量５０万、和光純薬製）を０．３質量％添加し紡糸液とした。図３に示したような、電界紡糸装置を用いて調製した紡糸液を電界紡糸し、３次元網目構造を正孔輸送層の上に作製した。なお、印加電圧を２０ｋＶとし、ノズル−コレクタ間の距離を１５ｃｍとした。
【００４７】
次にＰ型有機半導体ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（分子量５万〜７万、Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌ製）を１２．５ｍｇ／ｍｌの濃度でクロロベンゼンに溶解し、さらに６００ｒｐｍで攪拌しながらシクロヘキサノンを２．０ｍｌ添加し３時間保持した。この溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて真空ろ過し、Ｐ３ＨＴの繊維体（ナノファイバー）を得た。
【００４８】
得られたＰ３ＨＴ繊維体１０ｍｇと、Ｎ型有機半導体であるフラーレンインデンビス付加体（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（ＩＣＢＡ）２０ｍｇをシクロヘキサノン１ｍｌ中に添加し、超音波処理を３時間実施し、スピンコート用の分散液とした。
【００４９】
この分散液を、電界紡糸して作製したＰＴＢ７からなる３次元網目構造の上から５００ｒｐｍでスピンコートして、薄膜を作製した。
【００５０】
得られた薄膜はマトリクス成分であるＩＣＢＡ中にＰＴＢ７とＰ３ＨＴからなる３次元網目構造を有した共連続構造を示した。
【００５１】
作製した光電変換層表面に電子輸送層としてフッ化リチウム、第２電極（陰極）としてアルミニウム薄膜を真空蒸着法により作製した。蒸着中の真空度は１×１０−４Ｐａ以下であった。フッ化リチウムの膜厚は０．７ｎｍ、アルミニウム電極の膜厚は１３０ｎｍとした。
【００５２】
上記の一連の操作の結果、得られた有機光電変換素子の形状は２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機光電変換素子の光電変換効率を太陽電池評価システムＭＴＥ−１５００（日本分光株式会社製）によりＡＭ１．５相当の放射スペクトル光をＩＴＯ電極側から照射し、発生する電圧および電流をＩ−Ｖ特性を評価し、光電変換効率を算出した。実施例１の光電変換効率について、得られた結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の光電変換層の作製プロセス以外は同様の方法で実施例２の光電変換素子を作製した。
【００５４】
Ｐ型有機半導体ＰＴＢ７をクロロホルム溶媒中に２．７質量％となるよう添加し芯用紡糸溶液とした。ポリカプロラクトン（分子量７万〜９万、Ａｌｄｒｉｃｈ製）（ＰＣＬ）を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）中に５．０質量％となるよう添加し鞘用紡糸溶液とした。図３に示したような、電界紡糸装置を用いて調製した紡糸液を電界紡糸し、ＰＴＢ７／ＰＣＬ芯鞘ナノファイバーをアルミニウム基板上に作製した。印加電圧は２０ｋＶとし、ノズル−コレクタ間の距離は１５ｃｍとした。鞘であるＰＣＬを溶出するために、作製したＰＴＢ７／ＰＣＬ芯鞘繊維体１００ｍｇをシクロヘキサノン２ｍｌ中に添加し、十分に洗浄し、ＰＴＢ７繊維体を得た。
【００５５】
得られたＰＴＢ７繊維体１０ｍｇと実施例１と同様の方法で作製したＰ３ＨＴ繊維体１０ｍｇ、ＩＣＢＡ２０ｍｇをシクロヘキサノン中に添加し、超音波処理を３時間実施して、分散液を作製した。
【００５６】
この分散液を、光電変換素子陽極上に５００ｒｐｍでスピンコートし、光電変換層の薄膜を作製した。
【００５７】
実施例２の光電変換素子について、実施例１と同様な手法にて光電変換効率を算出した。実施例２の光電変換効率について、得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
実施例１の光電変換層の作製プロセス以外は同様の方法で実施例３の光電変換素子を作製した。
【００５９】
ＰＴＢ７をクロロホルム溶媒中に２．７質量％となるよう添加し、繊維化助剤としてポリエチレングリコールを０．３質量％添加し紡糸溶液１とした。Ｐ３ＨＴをクロロホルム溶媒中に２．７質量％となるよう添加し、繊維化助剤としてポリエチレングリコールを０．３質量％添加し紡糸溶液２とした。図３に示したような、２つの紡糸ノズルを有する電界紡糸装置を用いて、紡糸溶液１、２を同時に電界紡糸し、２種類の繊維体からなる３次元網目構造をＩＴＯ基板上に作製した。印加電圧を２０ｋＶとし、ノズル−コレクタ間の距離を１５ｃｍとした。
【００６０】
作製した３次元網目構造の上に、２０ｍｇ／ｍｌのＩＣＢＡ／シクロヘキサノン溶液を５００ｒｐｍでスピンコートし、光電変換層の薄膜を作製した。
【００６１】
実施例３の光電変換素子について、実施例１と同様な手法にて光電変換効率を算出した。実施例３の光電変換効率について、得られた結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
実施例１の光電変換層の作製プロセス以外は同様の方法で比較例１の光電変換素子を作製した。
【００６３】
Ｐ型有機半導体としてＰ３ＨＴ１８ｍｇ、Ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭ１８ｍｇをクロロベンゼン１ｍｌ中に添加し、溶解させた。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、光電変換素子陽極上に５００ｒｐｍでスピンコートした。さらに、この薄膜を１２０℃に加熱して、光電変換層の薄膜を作製した。比較例１の光電変換層は、Ｎ型半導体、Ｐ型半導体がそれぞれ１成分のバルクへテロ型の構造を有する。
【００６４】
比較例１の光電変換素子について、実施例１と同様な手法にて光電変換効率を算出した。
比較例１の光電変換効率について得られた結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
実施例１の光電変換層の作製プロセス以外は同様の方法で比較例２の光電変換素子を作製した。
【００６６】
２種類のＰ型有機半導体としてＰＴＢ７とＰ３ＨＴをそれぞれ１０ｍｇ、Ｎ型有機半導体としてＩＣＢＡ２０ｍｇをクロロベンゼン１ｍｌ中に添加し、溶解させた。この溶液を光電子変換素子陽極上に５００ｒｐｍでスピンコートし、光電変換層の薄膜を作製した。
【００６７】
比較例２の光電変換素子について、実施例１と同様な手法にて光電変換効率を算出した。比較例２の光電変換効率について、得られた結果を表１に示す。
【表１】
2015146402.tif 000003
【００６８】
実施例１乃至３の光電変換層は、いずれも比較例１の光電変換層に比べて光電変換効率が向上することが確認された。この結果は、実施例１乃至３の光電変換層において、光吸収波長帯の異なる２種類の繊維状Ｐ型半導体と、１種類のマトリクス成分としてのＮ型半導体とを用いて共連続構造を形成することにより、光吸収波長域が比較例１に比べて拡大したことに起因すると考えられる。
【００６９】
次に、比較例２のように、２種類のＰ型半導体をスピンコート法を用いて形成する場合には、比較例１に比べて光電変換効率が減少する結果が得られた。従来のスピンコート法では、２種類のＰ型半導体が相分離し、共連続構造が形成されにくくなるため、光吸収波長域としては拡大しても、導電パスの形成が不十分となるなどの原因により光電変換効率が減少してしまうと考えられる。従って、実施例１乃至３のように、光電変換相の光吸収波長域を拡大するためには、２種類のＰ型半導体を繊維状とするという従来にない構造を採用することがブレークスルーになっていると言える。
【００７０】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００７１】
たとえば、上述の実施の形態１では、半導体層４２にＮ型半導体が用いられ、繊維体４４、４６にＰ型半導体が用いられているが、半導体層４２にＰ型半導体が用い、繊維体４４、４６にＮ型半導体を用いてもよい。ただし、吸収波長域の拡大のためには、実施の形態１のように、繊維体４４、４６に吸収波長域の異なる２種類のＰ型有機半導体を用い、半導体層４２にＮ型半導体を用いることが好ましい。
【００７２】
また、上記実施の形態では、２種類の繊維体が同型の導電型であるが、一方の繊維体をマトリクス成分の半導体と同型の導電型とし、他方の繊維体をマトリクス成分の半導体と逆の導電型としてもよい。
【符号の説明】
【００７３】
１０  光電変換層、２０  基材、３０  第１電極、４０  光電変換層、４２  半導体層、４４  繊維体、４６  繊維体、５０  第２電極、１００  電界紡糸装置、１１０  コレクタ部、１２０  シリンジ、１２２  紡糸液、１２４  プランジャ、１２６  ノズル、１２８  高圧電源、１３０  シリンジ、１３２  紡糸液、１３４  プランジャ、１３６  ノズル、１３８  高圧電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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