(57)【要約】【課題】本発明は、機械的強度が高く、耐熱性、耐薬品性、難燃性、絶縁性に優れ、多数の細孔を有し、任意の形状及び厚みに成形可能な、芳香族ポリスルホン多孔質体及びその製造方法を提供する。【解決手段】特定の芳香族ポリスルホンを、芳香族ポリスルホンが可溶な溶媒と芳香族ポリスルホンが不溶な溶媒との混合溶媒に、混合溶媒の沸点未満で溶解させて芳香族ポリスルホン溶液を得る第一工程と、該芳香族ポリスルホン溶液を冷却して芳香族ポリスルホン多孔質体を得る第二工程とを含む方法により、芳香族ポリスルホン多孔質体を製造する。得られる多孔質体は、平均孔径１〜１５０μｍの細孔を有し、５００μｍ以上の厚みを有する多孔質体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホンを含む多孔質体であって、
平均孔径１〜１５０μｍの細孔を有し、
５００μｍ以上の厚みを有する、多孔質体。
−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｘ−（１）
式（１）において、Ｐｈは、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、スルホ基、ニトロ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｘは、酸素原子又は単結合を表す。
【請求項２】
前記芳香族ポリスルホンが、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンである、請求項１に記載の多孔質体。
【請求項３】
前記芳香族ポリスルホンの還元粘度が、０．２５〜０．８０である、請求項１又は２に記載の多孔質体。
【請求項４】
前記孔は、連続孔である、請求項１〜３の何れか一項に記載の多孔質体。
【請求項５】
空隙率が９０％以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載の多孔質体。
【請求項６】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホンを含む多孔質体の製造方法であって、
該芳香族ポリスルホンを、芳香族ポリスルホンが可溶な溶媒と芳香族ポリスルホンが不溶な溶媒との混合溶媒に、混合溶媒の沸点未満で溶解させて芳香族ポリスルホン溶液を得る第一工程と、
該芳香族ポリスルホン溶液を冷却して芳香族ポリスルホン多孔質体を得る第二工程とを含む、製造方法。
−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｘ−（１）
式（１）において、Ｐｈは、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、スルホ基、ニトロ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｘは、酸素原子又は単結合を表す。
【請求項７】
前記芳香族ポリスルホンが、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族ポリスルホンの還元粘度が、０．２５〜０．８０である、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記可溶な溶媒が、γ-ブチロラクトン、β-プロピオラクトン、α-メチル-γ-ブチロ
ラクトン、γ-バレロラクトン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンからなる群から選ばれる１種以上
の溶媒である、請求項６〜８の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記不溶な溶媒が、水、1-プロパノール、1,3-ブタンジオール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、酢酸からなる群から選ばれる１種以上の溶媒である、請求項６〜９
の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
混合溶媒における芳香族ポリスルホンが可溶な溶媒と芳香族ポリスルホンが不溶な溶媒との体積比が、６０：４０〜９８：２である、請求項６〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
混合溶媒における芳香族ポリスルホンの濃度が、１〜３０重量％である、請求項６〜１１の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
第二工程が、冷却前の芳香族ポリスルホン溶液の温度から５〜２００℃低い温度まで冷却することを特徴とする、請求項６〜１２の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
第二工程における冷却時の降温速度が、０．１〜１００℃／時間である、請求項６〜１３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜５の何れか一項に記載の多孔質体を含む、濾過材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリスルホン多孔質体、及びその製造方法に関する。さらに、前記芳香族ポリスルホン多孔質体を用いる濾過材、充填材、担体等にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルスルホン等の芳香族ポリスルホンは、機械強度が高く、耐熱性、耐薬品性、難燃性、絶縁性に優れることから、リレー及びバーンインソケットなどの電子部品、ICトレー、プリンター、複写機部品、滅菌が必要な医療機器部品および歯科用備品、ページャーおよび携帯電話におけるLCD基板用フィルム、耐熱塗料、接着剤、平膜および中空糸
膜等の種々の用途に使用されてきた。
【０００３】
芳香族ポリスルホンの多孔質体の製造方法としては、芳香族ポリスルホンを良溶媒に溶解後、平膜状に塗布、あるいは糸・中空糸状に紡糸しながら、貧溶媒中に浸漬あるいは蒸気雰囲気に接触させることで、相分離により析出させる方法が古くから知られている。例えば、特許文献１には、ポリエーテルスルホン等の高分子からなる電池のセパレータ及びその製造方法が記載されており、当該セパレータは空孔を緻密に有する表面部を備えたものである。当該製造方法は、高分子材料が良溶媒に溶解された合剤を、貧溶媒に曝すことにより、該合剤に含まれる高分子材料を析出させる工程を含むものである。当該セパレータは、０．１μｍ以上の厚みを有することが望ましい旨が記載されており、上限値は記載されていないが、電池のセパレータは１５〜５０μｍのものが多いことから、その程度の厚みが想定されていると考えられる。
【０００４】
特許文献２には、熱誘発相分離によって多孔質ポリマー構造体を製造する方法が、記載されている。当該ポリマーとしては、温度上昇によって相分離を起こさせるために低臨界溶解温度を示すポリマーを使用しており、当該ポリマーとして、ポリエーテルスルホンまたはポリスルホン等が例示されている。当該製造方法において、相分離を起こさせるためのポリマー加熱時間は５〜２０秒であり、その後室温に保った水浴中に３分間浸漬して冷却している。このような短時間でポリマーを急激に温度変化させると、膜状のものは作成できても、厚みのあるポリマー構造体を作成することは出来ない。実際、特許文献２には、当該製造方法により得られる多孔質ポリマー構造体の用途として、精密濾過膜が記載されている。
【０００５】
他にも、芳香族ポリスルホン多孔質体の製造方法としては、ポリエーテルスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びアルコールからなる製膜原液を支持体上に均一に塗布し、それを水系凝固浴に浸す方法（特許文献３）、膜成分となるポリエーテルスルホン等の非水溶性第１成分ポリマーと被抽出成分である水溶性第２成分を含み、第１成分ポリマーの濃度が１２〜１５ｗｔ％の製膜原液を用いて湿式製膜する方法（特許文献４）、ポリエーテルスルホン等の高分子化合物濃厚溶液で形成した膜状物を凝固浴に導入するに先立って、該高分子化合物を溶解ないし膨潤しうる液体と接触させることを特徴とする方法（特許文献５）、ポリエーテルスルホン等の高分子材料と、該高分子材料の良溶剤と、この良溶剤と相溶性のある非溶剤に溶解ないしは膨潤する気孔形成剤とを含む原料組成物を、基材表面にコーティングし、前記高分子材料に対する非溶剤を主成分とする浴中に導き浸漬させることによってゲル化させると同時に気孔形成剤をその良溶媒中に溶出除去させる方法（特許文献６）などが知られている。
【０００６】
また、これまでに、芳香族ポリスルホンだけでなく、種々の高分子材料で構成される多孔質体およびその製造方法が報告されている。
特許文献７には、生分解性を有するポリ乳酸を主成分とする、３ｍｍ以上の厚みを有する多孔質体及びその製造方法が、開示されている。当該製造方法は、ポリ乳酸が可溶な溶媒及び不溶な溶媒と水とを含む混合溶媒に、ポリ乳酸を加熱溶解させてポリ乳酸溶液を得て、それを冷却して析出した成形体を得て、該成形体を水に浸漬して溶媒置換し、ポリ乳酸多孔質体を得る工程を含むものである。
特許文献８には、アクリル酸エステル類等のポリマーを原料とする多孔質体及びその製造方法が、記載されている。当該製造方法は、水と貧溶媒を含む液体に、ポリマーを加熱等により溶解してポリマー溶液を調製し、当該ポリマー溶液を０〜３０℃で静置して析出物を分離し、当該析出物を乾燥させてポリマー多孔質体を得るものである。この製造方法により得られる多孔質体は、２０〜３０００ｎｍの粒子である。
【０００７】
しかしながら、機械強度が高く、耐熱性、耐薬品性、難燃性、絶縁性に優れた芳香族ポリスルホンからなる、多数の細孔及び任意の厚みを有する多孔質体に関する報告はない。すなわち、多数の細孔を有する多孔質体は機械的強度に乏しいため、任意の厚みを成形することが困難であることから、多数の細孔及び任意の厚みを有する芳香族ポリスルホン多孔質体に関する報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１３８０４８号公報
【特許文献２】特開平６−１６６１１６号公報
【特許文献３】特開昭６０−０４１５０３号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４０３０号公報
【特許文献５】特開平６−１２１９２１号公報
【特許文献６】特公平８−０２５８８６号公報
【特許文献７】特開２０１０−２６０９５２号公報
【特許文献８】特開２００９−０３００１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、機械的強度が高く、耐熱性、耐薬品性、難燃性、絶縁性に優れ、多数の細孔を有し、任意の形状及び厚みに成形可能な、芳香族ポリスルホン多孔質体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究の末、適切な溶媒を選択することによって、芳香族ポリスルホンから任意の厚みを有する多孔質体を容易に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］下記式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホンを含む多孔質体であって、
平均孔径１〜１５０μｍの細孔を有し、
５００μｍ以上の厚みを有する、多孔質体。
−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｘ−（１）
式（１）において、Ｐｈは、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、スルホ基、ニトロ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｘは、酸素原子又は単結合を表す。
［２］前記芳香族ポリスルホンが、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンである、［１
］に記載の多孔質体。
［３］前記芳香族ポリスルホンの還元粘度が、０．２５〜０．８０である、［１］又は［２］に記載の多孔質体。
［４］前記孔は、連続孔である、［１］〜［３］の何れか一項に記載の多孔質体。
［５］空隙率が９０％以下である、［１］〜［４］の何れか一項に記載の多孔質体。
［６］下記式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホンを含む多孔質体の製造方法であって、
該芳香族ポリスルホンを、芳香族ポリスルホンが可溶な溶媒と芳香族ポリスルホンが不溶な溶媒との混合溶媒に、混合溶媒の沸点未満で溶解させて芳香族ポリスルホン溶液を得る第一工程と、
該芳香族ポリスルホン溶液を冷却して芳香族ポリスルホン多孔質体を得る第二工程とを含む、製造方法。
−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｘ−（１）
式（１）において、Ｐｈは、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、スルホ基、ニトロ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｘは、酸素原子又は単結合を表す。
［７］前記芳香族ポリスルホンが、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンである、［６］に記載の製造方法。
［８］前記芳香族ポリスルホンの還元粘度が、０．２５〜０．８０である、［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］前記可溶な溶媒が、γ-ブチロラクトン、β-プロピオラクトン、α-メチル-γ-ブ
チロラクトン、γ-バレロラクトン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンからなる群から選ばれる１種
以上の溶媒である、［６］〜［８］の何れか一項に記載の製造方法。
［１０］前記不溶な溶媒が、水、1-プロパノール、1,3-ブタンジオール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、酢酸からなる群から選ばれる１種以上の溶媒である、［６］
〜［９］の何れか一項に記載の製造方法。
［１１］混合溶媒における芳香族ポリスルホンが可溶な溶媒と芳香族ポリスルホンが不溶な溶媒との体積比が、６０：４０〜９８：２である、［６］〜[１０]の何れか一項に記載の製造方法。
［１２］混合溶媒における芳香族ポリスルホンの濃度が、１〜３０重量％である、［６］〜［１１］の何れか一項に記載の製造方法。
［１３］第二工程が、冷却前の芳香族ポリスルホン溶液の温度から５〜２００℃低い温度まで冷却することを特徴とする、［６］〜［１２］の何れか一項に記載の製造方法。
［１４］第二工程における冷却時の降温速度が、０．１〜１００℃／時間である、［６］〜［１３］の何れか一項に記載の製造方法。
［１５］［１］〜［５］の何れか一項に記載の多孔質体を含む、濾過材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、機械的強度が高く、耐熱性、耐薬品性、難燃性、絶縁性に優れ、多数の細孔を有しながら、任意の形状及び厚みに成形可能である芳香族ポリスルホン多孔質体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１の多孔質体の断面のＳＥＭ写真。
【図２】製造例２の多孔質体の断面のＳＥＭ写真。
【図３】製造例３の多孔質体の断面のＳＥＭ写真。
【図４】製造例４の多孔質体の断面のＳＥＭ写真。
【図５】製造例５の多孔質体の断面のＳＥＭ写真。
【図６】製造例６の多孔質体の断面のＳＥＭ写真。
【図７】製造例７の多孔質体の断面のＳＥＭ写真。
【図８】製造例８の多孔質体の断面のＳＥＭ写真。
【図９】試験例４の通液時の線速と圧力の関係を示すグラフ。
【図１０】試験例５の通液時の線速と圧力の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜１＞多孔質体
一般に、多孔質体とは、連続性の有無に拘わらず、細孔が非常に多数形成された構造体をいう。
本発明における多孔質体とは、芳香族ポリスルホンを主成分として含み、多数の細孔を有し、任意の厚みのある立体である多孔質体を意味する。
【００１５】
具体的には、本発明の多孔質体は、平均孔径が１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜９０μｍの細孔を有する。平均孔径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像より求めることができる。
当該細孔は、好ましくは、連続孔である。ここで、連続孔とは、１つ１つ独立した空洞ではなく、連続的な空隙をいう。なお、細孔が連続孔であることは、水などの液体を通液することから推測できる。
細孔の形状は、多孔質体表面及び／又は内部にある細孔が、円形もしくは楕円形又はそれらに近似した形状のものであることが好ましいが、特に限定されない。
本発明の多孔質体は、このような連続孔を有することにより、通液性に優れまた、官能基を任意に導入可能であることから、化合物の分離精製方法等に用いる濾過材に好適である。
【００１６】
また、本発明の多孔質体は、５００μｍ以上、好ましくは７００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上の厚みを有し、膜とは異なる立体的な形態である。本発明において、多孔質体の形状は限定されないが、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最短軸方向の長さを便宜的に厚みと呼ぶ。また、本発明の多孔質体は、円柱状、円筒状またはブロック状等の任意の形状に成型できる。
【００１７】
本発明の多孔質体は、その用途に応じて、任意の空隙率とすることが出来る。しかし、多孔質体の厚みと強度の関係から、空隙率は９０％以下が好ましい。例えば、本発明の多孔質体を濾過材として使用する場合は、８０〜８５％の空隙率が好ましい。
【００１８】
本発明の多孔質体を主に構成する芳香族ポリスルホンとしては、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｘ−（１）
式（１）において、Ｐｈは、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、スルホ基、ニトロ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、式（１）において、Ｘは、酸素原子又は単結合を表す。
上記芳香族ポリスルホンとしては、好ましくはポリエーテルスルホン又はポリスルホンが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエーテルスルホンが挙げられる。
前記芳香族ポリスルホンの還元粘度は、特に限定されないが、後述する本発明の製造方法における取扱い性と生成する多孔質体の強度あるいは空孔の孔径の観点から、１（w/v
）％芳香族ポリスルホンのDMF溶液中での還元粘度が、０．２５〜０．８０、好ましくは
０．３５〜０．７０、より好ましくは０．４５〜０．６０である。
【００１９】
本発明における多孔質体は、後述するように、耐熱性に優れることから、高温で滅菌す
ることが可能である。よって、本発明における多孔質体は、医療用器材、たとえば、人工臓器、透析用等の濾過材、エンドトキシンや核酸等の除去吸着材、血球または血小板除去剤、細胞培養用足場、培養液の滅菌用フィルター等として使用可能である。
また、機械的強度が高く、耐薬品性、難燃性、絶縁性に優れることから、種々の用途に適用できる。たとえば、触媒または生理活性物質等の担体、電池のセパレータ、モーターのコイル線間やコイル線と鉄心間の絶縁等に用いられる電気絶縁性樹脂材、感熱転写記録媒体等として使用可能である。
【００２０】
＜２＞芳香族ポリスルホン多孔質体の製造方法
本発明の芳香族ポリスルホン多孔質体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホンを、該芳香族ポリスルホンが可溶な溶媒と該芳香族ポリスルホンが不溶な溶媒との混合溶媒に、前記混合溶媒の沸点未満で溶解させて芳香族ポリスルホン溶液を得る第一工程と、該芳香族ポリスルホン溶液を冷却して芳香族ポリスルホン多孔質体を得る第二工程とを含む方法によって、製造することができる。
−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｘ−（１）
式（１）において、Ｐｈは、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、スルホ基、ニトロ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｘは、酸素原子又は単結合を表す。
【００２１】
式（１）におけるＰｈへの置換基の導入は、通常の方法を使用することができる。例えば、スルホ基を導入するには、濃硫酸を加えて加熱すればよいし、ニトロ基を導入するには、濃硫酸と濃硝酸の混合物を加えて加熱すればよい。
【００２２】
材料として用いる芳香族ポリスルホンの還元粘度は、特に限定されないが、製造工程中の取扱い性と生成する多孔質体の強度あるいは多孔質体が有する空孔の孔径の観点から、１（w/v）％芳香族ポリスルホンのDMF溶液中での還元粘度が、０．２５〜０．８０、好ましくは０．３５〜０．７０、より好ましくは０．４５〜０．６０である。ポリエーテルスルホンは、還元粘度０．３〜０．６程度のものを住友化学から入手することができ、好ましく利用できる。
なお、芳香族ポリスルホンの還元粘度が大きくなるほど、得られる多孔質体の連続孔の孔径は小さくなる傾向にある。
【００２３】
本発明の製造方法における第一工程は、式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホンを、該芳香族ポリスルホンが可溶な溶媒（以下、良溶媒とする）と該芳香族ポリスルホンが不溶な溶媒（以下、貧溶媒とする）との混合溶媒に、該混合溶媒の沸点未満で溶解させて芳香族ポリスルホン溶液を得る工程である。
このように、芳香族ポリスルホンを溶解させる溶媒として、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を採用することにより、所望の芳香族ポリスルホン多孔質体を容易に製造することが可能となる。
【００２４】
ここで、良溶媒とは、溶質が溶媒に溶解し、固形物を含まない透明な溶液が得られるものをいう。ここでは、室温で１重量％以上、さらには１０重量％以上の濃度の溶液が得られる溶媒のことをいう。また貧溶媒とは室温で単独で芳香族ポリスルホンを０．０００１重量％以上溶解できないものをいう。
芳香族ポリスルホンがポリエーテルスルホン又はポリスルホンである場合、良溶媒としては、γ-ブチロラクトン、β-プロピオラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等又はこれらの組み合わせが挙げられる。
芳香族ポリスルホンがポリエーテルスルホン又はポリスルホンである場合、貧溶媒とし
ては、水、1-プロパノール、1,3-ブタンジオール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノ
ール、酢酸等又はこれらの組み合わせが挙げられる。前記水は、好ましくは純水であり、より好ましくはイオン交換水である。
【００２５】
良溶媒のみに溶解させた芳香族ポリスルホン溶液は、冷却しても芳香族ポリスルホンが析出しない（析出温度が低い）。一方、芳香族ポリスルホン溶液中の貧溶媒の割合が多くなると、析出温度が高くなる。つまり、良溶媒と貧溶媒との混合割合を調整することにより、析出温度を制御することができる。析出温度は、その操作性から、溶媒の融点〜溶媒の沸点、好ましくは溶媒の融点＋２０℃〜溶媒の沸点−２０℃、より好ましくは溶媒の融点＋４０℃〜溶媒の沸点−４０℃の範囲にあることが望ましい。よって、良溶媒と貧溶媒との混合割合は、析出温度が前記範囲となるように、溶媒の種類に合わせて設定することができる。一般的には、良溶媒と貧溶媒との混合割合は、良溶媒が６０〜９８ｖ／ｖ％、貧溶媒が２〜４０ｖ／ｖ％が好ましい。良溶媒の割合がこの範囲であれば、芳香族ポリスルホン溶液を冷却して相分離による析出を生じさせることができ、芳香族ポリスルホンを均一に溶解させることができる。
一例として、良溶媒がγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、貧溶媒が水（イオン交換水）の
場合における、混合割合とポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）析出温度の関係を、以下の表１に示す。なお、表１中の８１．０ｗｔ％は９４．７ｖ／ｖ％に、８０．０ｗｔ％は９３．４ｖ／ｖ％に、７９．０ｗｔ％は９２．１ｖ／ｖ％に相当する。
【表１】
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【００２６】
また、混合溶媒中の芳香族ポリスルホンの割合は１〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がさらに好ましく、１０〜２０重量％が最も好ましい。１〜３０重量％の範囲であれば、粘度の上昇が避けられ、均一な溶液が得られるため、きれいな連続孔を有する多孔質体が得られる。また、多孔質体は十分な強度を有する。
また、混合溶媒中の芳香族ポリスルホンの割合が大きくなるほど、得られる多孔質体の連続孔の孔径は小さくなる傾向にある。そのため、この割合を調整することにより、所望の孔径を有する多孔質体を得ることができる。
【００２７】
本発明の製造方法における第二工程は、第一工程で得た芳香族ポリスルホン溶液を冷却して、芳香族ポリスルホンの多孔質体を得る工程である。
この工程では、冷却による相分離が生じ、芳香族ポリスルホンの多孔質体が得られる。この工程を所望の形状の容器内で行うことにより、当該容器形状の多孔質体を得ることができる。なお、ここで得られる多孔質体は、その孔内部に混合溶媒を包含する。
【００２８】
第二工程においては、芳香族ポリスルホン溶液を冷却前の温度（第一工程の溶解時の温度）から、５〜２００℃低い温度まで、好ましくは５℃〜１５０℃低い温度まで、さらに好ましくは５〜１００℃低い温度まで冷却する。この際の降温速度は０．１〜１００℃／時間が好ましく、１〜５０℃／時間がより好ましく、５〜２０℃／時間が最も好ましい。所望の冷却温度まで降温した後、当該冷却温度を３〜３６時間の間維持することが好ましい。十分な硬化性の付与と製造の効率性との観点から、当該維持時間を、６〜２４時間、さらには８〜１８時間とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法には、第二工程で得た多孔質体を、貧溶媒のみに浸漬する工程を含めてもよい。この工程により、多孔質体にさらに硬度が付与されるため、多孔質体の製造における操作性が向上する。
浸漬時間は、多孔質体の厚み及び硬度によって適宜設定可能であるが、４〜３６時間、好ましくは６〜２４時間、より好ましくは８〜１８時間である。
【００３０】
本発明の多孔質体は、上記の第一工程及び第二工程により得られるが、第二工程の後にさらに以下の処理を必要に応じて行ってもよい。
前述のように、第二工程後の多孔質体は、第一工程で用いた混合溶媒をその内部に包含している。そのため、これを任意の溶媒に置換してもよい。置換の方法は特に限定されないが、例えば、第二工程後の多孔質体を、任意の溶媒の入った別の容器内に浸漬して、相互拡散による置換を行うことができる。ここで置換溶媒は、第二工程で得られる多孔質体の均一性を保つために、第一工程で使用した溶媒と混和することが必要である。好ましい溶媒として、アルコール類、水を挙げることができる。前記水は、好ましくは純水であり、より好ましくはイオン交換水である。
また、溶媒置換後は多孔質体内部に包含される溶媒を除去する処理を行ってもよい。除去方法は、加熱、減圧等、通常の方法が使用できる。
【００３１】
＜３＞多孔質体を含む濾過材
本発明の多孔質体は、種々の目的の濾過材としての使用に適する。例えば、浄水、排水処理、空気清浄、防塵、防カビ、ウイルスまたは細菌等の微生物除去、化合物の分離精製等の目的における濾過材として使用可能である。
特に、本発明の多孔質体は、連続孔を有するものとすることが可能であり、これによって通液時にカラム内の圧力が上がりにくく、流速を維持したり大きくしたりすることも可能であるため、クロマトグラフィー用カラムに充填する濾過材に適する。
また、前述のように、高温で滅菌することが可能であることから、本発明における多孔質体は、医療用器材に適する。たとえば、人口腎臓等の人工臓器、透析用等の濾過材、エンドトキシンおよび核酸等の吸着材、血球または血小板除去剤等として使用可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本件実施例中では、水としてイオン交換水を用いた。
【００３３】
＜製造例１＞
４ｍＬガラススクリュー管瓶に、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）０．６００ｇ（１５．０重量％）（スミカエクセル５９００Ｐグレード、住友化学株式会社、還元粘度０．５９）、γ−ブチロラクトン３．２０ｇ（８０．０重量％）、水０．２００ｇ（５．０重量％）を量り取り、ふたをして、８５℃のアルミブロックヒーターで加熱溶解させ、ＰＥＳ溶液を得た。得られたＰＥＳ溶液を８５℃から５℃まで８時間かけて降温した後、５℃で１２時間冷却し、ＰＥＳ多孔質体を得た。スクリュー管瓶のふたを開けて、常温の水を加えて、ＰＥＳの多孔質体を一晩水中に浸漬した後、得られたＰＥＳ多孔質体を取り出した。ついで、該ＰＥＳ多孔質体を別容器内の過剰量の水中に５日間浸漬し、多孔質体中に包含される前記混合溶媒を水に置換し、円柱状の含水多孔質体を得た（直径１２．８ｍｍ、長さ約２０ｍｍ）。
【００３４】
＜製造例２＞
ＰＥＳとしてスミカエクセル４８００Ｐグレード（住友化学株式会社、還元粘度０．４８）を使用した以外は、製造例１と同様にして、含水多孔質体を得た（直径１３．０ｍｍ、長さ約２０ｍｍ）。
【００３５】
＜製造例３＞
ＰＥＳとしてスミカエクセル５２００Ｐグレード（住友化学株式会社、還元粘度０．５２）を使用した以外は、製造例１と同様にして、含水多孔質体を得た（直径１２．８ｍｍ、長さ約２０ｍｍ）。
【００３６】
＜製造例４＞
溶媒をγ−ブチロラクトン２．６０ｇ（６５．０重量％）、酢酸０．８００ｇ（２０．０重量％）とした以外は、製造例１と同様にして、含水多孔質体を得た（直径１３．８ｍｍ、長さ約２０ｍｍ）。
【００３７】
＜製造例５＞
溶媒をγ−ブチロラクトン２．７２ｇ（６８．０重量％）、１，３−ブチレングリコール０．６８０ｇ（１７．０重量％）とした以外は、製造例１と同様にして、含水多孔質体を得た（直径１３．４ｍｍ、長さ約２０ｍｍ）。
【００３８】
＜製造例６＞
ＰＥＳの量を０．５６０ｇ（１４．０重量％）、γ−ブチロラクトンの量を３．２４ｇ（８０．９重量％）、水の量を０．２０４ｇ（５．１重量％）とした以外は、製造例１と同様にして、含水多孔質体を得た（直径１２．８ｍｍ、長さ約２０ｍｍ）。
【００３９】
＜製造例７＞
ＰＥＳの量を０．５２０ｇ（１３．０重量％）、γ−ブチロラクトンの量を３．２８ｇ（８１．９重量％）、水の量を０．２０４ｇ（５．１重量％）とした以外は、製造例１と同様にして、含水多孔質体を得た（直径１２．８ｍｍ、長さ約２０ｍｍ）。
【００４０】
＜製造例８＞
４ｍＬガラススクリュー管瓶に、ＰＥＳ０．６００ｇ（１５．０重量％）（スミカエクセル５９００Ｐグレード、住友化学株式会社）、γ−ブチロラクトン２．８８ｇ（７２．０重量％）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール０．５２０ｇ（１３．０重量％）を量り取り、ふたをして、１１０℃のアルミブロックヒーターで加熱溶解させ、ＰＥＳ溶液を得た。得られたＰＥＳ溶液を８５℃で２０分静置後、８５℃から５℃まで８時間かけて降温した後、５℃で１２時間冷却し、ＰＥＳの多孔質体を得た。スクリュー管瓶のふたを開けて、常温の水を加えて、ＰＥＳの多孔質体を水中に一晩浸漬した後、得られた多孔質体を取り出した。ついで別容器内の過剰量の水中に該多孔質体を４日間浸漬し、多孔質体中に包含される前記混合溶媒を水に置換し、含水多孔質体を得た（直径１３．５ｍｍ、長さ約２０ｍｍ）。
【００４１】
＜比較例１＞
２０ｍＬガラススクリュー管瓶に、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）１．８ｇ（１８．０重量％）（スミカエクセル５９００Ｐグレード、住友化学株式会社）、N−メチル−２
−ピロリドン７．０ｇ（７０．０重量％）を量り取り、ふたをして、９０℃で加熱溶解した。さらにエタノール１．２ｇ（１２．０重量％）を加え、高分子溶液を得た。厚さ０．５ｍｍあるいは１．０ｍｍのシリコンゴムシートをスライドガラスと同じ大きさに切り、シートの中央を切り取り、スライドグラス上に重ねてクリップで固定することで、試料作成用の型枠を作成した。この型枠に高分子溶液を注ぎシート高さに均すことで、高さ０．５ｍｍあるいは１．０ｍｍの高分子溶液層を形成し、枠型ごと入射角度４５度で水中に浸漬し、PESを析出させた。
得られた析出物は大きく変形し、元の形状を保っていなかった。
【００４２】
＜比較例２＞
２０ｍＬガラススクリュー管瓶に、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）１．２ｇ（１２．０重量％）（スミカエクセル５２００Ｐグレード、住友化学株式会社）、N−メチル−２
−ピロリドン２．８ｇ（２８．０重量％）を量り取り、ふたをして、９０℃で加熱溶解した。さらに常温でトリエチレングリコール６．０ｇ（６０．０重量％）を加え、高分子溶液を得た。厚さ０．５ｍｍあるいは１．０ｍｍのシリコンゴムシートをスライドガラスと同じ大きさに切り、シートの中央を切り取り、スライドグラス上に重ねてクリップで固定することで、試料作成用の型枠を作成した。この型枠に高分子溶液を注ぎシート高さに均すことで、高さ０．５ｍｍあるいは１．０ｍｍの高分子溶液層を形成し、枠型ごと９０℃で２０秒間加熱し、白濁させた。これをスライドガラスごと常温で水中に浸漬し、PESを
析出させた。
得られた析出物は大きく変形し、元の形状を保っていなかった。
【００４３】
＜比較例３＞
２０ｍＬガラススクリュー管瓶に、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）１．２ｇ（１２．０重量％）（スミカエクセル５２００Ｐグレード、住友化学株式会社）、N−メチル−２
−ピロリドン８．２ｇ（８２．０重量％）、ポリビニルピロリドン０．６ｇ（６．０重量％）を量り取り、ふたをして、９０℃で加熱溶解させ、高分子溶液を得た。厚さ０．５ｍｍあるいは１．０ｍｍのシリコンゴムシートをスライドガラスと同じ大きさに切り、シートの中央を切り取り、スライドグラス上に重ねた。これに高分子溶液を加え、高さ０．５ｍｍあるいは１．０ｍｍになるよう均一に塗布し、３５℃の７０重量％N−メチル−２−
ピロリドン水溶液に１０分間浸漬し、PESを析出させた。これをスライドガラスごと常温
で水中に浸漬した。
得られた析出物は大きく変形し、元の形状を保っていなかった。
【００４４】
＜試験例１＞
比較例１〜３は、芳香族ポリスルホンから多孔質体を製造する従来の方法により、０．５ｍｍ（５００μｍ）あるいは１．０ｍｍ（１０００μｍ）の厚みを有する多孔質体を成形可能であるか確認したものである。
上記に記載のとおり、比較例１〜３の方法では、いずれも水浸漬前での硬度が低く、溶媒除去のために水浸漬を行うと、しわ・よれ・厚みムラが生じて大きく変形するため、０．５ｍｍ以上の厚みのある多孔質体を得ることは出来なかった。
一方、製造例１〜８の製造方法は、芳香族ポリスルホンを、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に、混合溶媒の沸点未満で溶解させて芳香族ポリスルホン溶液を得る第一工程と、該芳香族ポリスルホン溶液を冷却して芳香族ポリスルホン多孔質体を得る第二工程とを含む、本願発明に係る方法である。当該製造方法により、所望の厚み及び所望の形状である多孔質体を得ることが出来た。この試験例から、本願発明により、多数の細孔を有する多孔質体であっても、機械的強度に優れた多孔質体を製造することができ、任意の厚みに成形することが可能であることが確認された。
以下の試験例においては、製造例１〜８にて製造した多孔質体を用いて、その性質を確認した。
【００４５】
＜試験例２＞切断面孔径の測定
製造例１〜８で得られた多孔質体を鋭利な刃物で切断し、乾燥後、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＶＥ−８８００、株式会社キーエンス）で観察した写真を図１〜８に示す。また、ＳＥＭ写真から平均孔径とその標準偏差を算出した。得られた結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2015131929.tif 000004
【００４７】
＜試験例３＞空隙率の測定
製造例１〜８で得られた多孔質体を鋭利な刃物で切断し、乾燥後、直径（ｃｍ）と長さ（ｃｍ）および重量（ｇ）を測定し、空隙率（％）を算出した。空隙率は以下の計算式で算出される。また、ＰＥＳ密度は１．３７ｇ／ｃｍ３であった。
空隙率（％）＝（多孔質体体積（ｃｍ３）−ＰＥＳ体積（ｃｍ３））／多孔質体体積（ｃｍ３）×１００
ＰＥＳ体積（ｃｍ３）＝多孔質体重量（ｇ）／ＰＥＳ密度（ｇ／ｃｍ３）
多孔質体体積（ｃｍ３）＝（多孔質体直径（ｃｍ）／２）２×多孔質体長さ（ｃｍ）×３．１４
得られた結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表２及び３が示すとおり、製造例１〜８により、特定の平均孔径である細孔を多数有し、厚みのある多孔質体が得られた。そして、表２における製造例１、６及び７の結果は、混合溶媒中の芳香族ポリスルホンの割合が大きくなるほど、得られる多孔質体の孔径は小さくなる傾向にあることを示している。製造例１（ＰＥＳ１５．０重量％）は平均孔径２７．８μｍ、製造例６（ＰＥＳ１４．０重量％）は平均孔径４１．１μｍ、製造例７（ＰＥＳ１３．０重量％）は平均孔径７４．７μｍである。
さらに、表２における製造例１〜３の結果は、芳香族ポリスルホンの還元粘度が大きくなるほど、得られる多孔質体の孔径は小さくなる傾向にあることを示している。製造例１（還元粘度０．５９）は平均孔径２７．８μｍ、製造例３（還元粘度０．５２）は平均孔
径４４．５μｍ、製造例２（還元粘度０．４８）は平均孔径６３．３μｍである。
【００５０】
＜試験例４＞通液性の評価
得られた多孔質体の孔の連続性を評価するために水をポンプで通液し、流速と入口圧を測定することで、通液性を評価した。まず、以下の通りに試験装置を組み立てた。
長さ約５ｃｍに切断したポリエチレンチューブ（内径１９ｍｍ、外径２３ｍｍ）（株式会社サンプラテック製）にシリコン栓（９号、アズワン株式会社）を取り付けた。チューブ内のシリコン栓の上にシリコンＯリング（Ｐ−８型、アズワン株式会社）、長さ４ｍｍに切断した乾燥した多孔質体、前記シリコンＯリング、シリコン栓（Ｋ−０１、アズワン株式会社）の順に垂直に重ね、ピンチコックで固定した。ポッティング剤であるポリメディカＭＡ−１３０およびＭＢ−１３０（三洋化成工業株式会社）の１：１混液を上部シリコン栓（Ｋ−０１）とポリエチレンチューブの間から気泡の入らないように流し込み、そのまま一晩静置し、ポッティング剤を硬化させた。シリコン栓、シリコンＯリングを取り外し、ポリエチレンチューブから取り出すことで、上下に通液口（直径１１．０ｍｍ）を持つポッティング剤で固定化した多孔質体を得た。
この固定化多孔質体を定量ポンプ（ＬＣ−８Ａ、株式会社島津製作所）、圧力計（ＧＰ−Ｍ０２５、株式会社キーエンス）に接続して、常温の水を通液した。流量を変化させながら入口圧を測定した。得られた結果を図９に示す。
図９は、特に製造例６及び７の多孔質体の通液性が良好であったことを示している。この良好な通液性から、製造例６及び７の多孔質体は、連続孔であることが予測される。
【００５１】
＜試験例５＞耐熱性の評価
多孔質体の耐熱性を評価するために、製造例７で得られた多孔質体と、それを乾熱滅菌処理したもの、および、それを蒸気滅菌処理したものについて、試験例２と同様にＳＥＭ断面孔径を測定した。
製造例７で得られた多孔質体を乾熱滅菌処理した乾熱滅菌処理多孔質体は、製造例７で得られた含水多孔質体を鋭利な刃物で切断し、減圧乾燥した後、バキュームオーブン（ＡＶＯ−３１０Ｎ、アズワン株式会社）を使用して１８０℃で１時間乾熱滅菌することにより得た。
また、製造例７で得られた多孔質体を蒸気滅菌処理した蒸気滅菌処理多孔質体は、製造例７で得られた含水多孔質体を鋭利な刃物で切断し、減圧乾燥した後、オートクレーブ（ＢＳ−３２５、株式会社トミー精工）を使用して１２１℃で２０分間蒸気滅菌することにより得た。得られた結果を表４に示す。
また、試験例４と同様に、多孔質体に水をポンプで通液し、流速と入口圧を測定した。得られた結果を図１０に示す。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
表４および図１０から、本発明の多孔質体は、乾熱滅菌及び蒸気滅菌のような高温環境に曝されても、平均孔径及び通液性に変化はみられなかったことから、高い耐熱性を持つことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により、機械的強度が高く、耐熱性、耐薬品性、難燃性、絶縁性に優れ、多数の細孔を有しながら、任意の形状及び厚みに成形可能である芳香族ポリスルホン多孔質体を提供することができる。当該多孔質体は、人工臓器、透析用等の濾過材、血球または血小板除去剤、細胞培養用足場、および培養液の滅菌用フィルター等の医療用器材として使用できる。また、触媒または生理活性物質等の担体、電池のセパレータ、モーターのコイル線間やコイル線と鉄心間の絶縁等に用いられる電気絶縁性樹脂材、感熱転写記録媒体としても使用できる。さらに、浄水、排水処理、空気清浄、防塵、防カビ、ウイルスまたは細菌等の微生物除去、化合物の分離精製等の目的における濾過材として使用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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