(57)【要約】【課題】負極表面からガスが発生する非水電解質二次電池の問題である、「容量維持率の低下」を抑制する。【解決手段】正極と負極と前記正極と前記負極の間に介在する非水電解質を有し、前記負極に用いられる負極合剤がリチウムイオンの脱挿入による体積変化率が異なる少なくとも２種の負極活物質を含んでおり、第一の種類の負極活物質のＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％以下であり、第二の種類の負極活物質のＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％より大きい、非水電解質二次電池。【効果】サイクル安定性の改善。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と前記正極と前記負極の間に介在する非水電解質を有し、前記負極に用いられる負極合剤がリチウムイオンの脱挿入による体積変化率が異なる少なくとも２種類の負極活物質を含んでおり、第一の種類の負極活物質のＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％以下であり、第二の種類の負極活物質のＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％より大きい、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極合剤が負極集電体に塗工された状態で、前記負極合剤の空孔率が２５％以上４５％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第一の種類の負極活物質の負極合剤組成中の重量比率が８０％以上であり、前記第二の種類の負極活物質の負極合剤組成中の重量比率が３％以上である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第一の種類の負極活物質がチタン酸リチウムである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第二の種類の負極活物質がブロンズ型二酸化チタンである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極合剤の厚みが、前記負極に塗工された状態で、２０μｍ以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、携帯電話機などの電子機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、長期間、充放電サイクルが繰り返されて使用される。
非水電解質二次電池の構造は、例えばラミネートタイプセルの場合、正極活物質を集電体に塗工したシート状正電極と、負極活物質を集電体に塗工したシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層又は倦回した電極群と、当該電極群を電解液とともに密封状態に収容したフィルム状の外装体とを有している。フィルムは、水蒸気等が漏れるのを防ぐ性能（バリア性）を向上させるため、アルミニウムなどの金属膜などから成る複層構造となっている。
【０００３】
前記電極群から電流を引き出すための金属タブリードは、密封された外装体の、融着されたフィルム同士の隙間から外に露出している。
非水電解質二次電池は、電解液として有機溶媒を含んでいて、これが電極活物質と作用しあって、充放電時に水素などのガスが発生することがある。外装体の内部は完全に密封された状態になっているので、このことが原因で、非水電解質二次電池が膨れてしまい、電池としての機能を損なうだけでなく、当該電池が組み込まれている電子機器の内部のプリント基板や端子部等に異常な圧力を加えて、変形を生じさせるおそれがあり、機器の信頼性を損なう原因となる。
【０００４】
特に、従来のカーボン系負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、通常の使用条件ではガスの発生は少ないものの、過充電時や高温保存時に急激に大量のガスが発生することがあり、非水二次電池の膨れによる影響を抑制するため、ガス発生を抑制する添加剤や、ガス吸着材を電池の内部に配置する技術が開示されている。
一方、カーボン系負極活物質に変わる材料として、高安全性、高耐久性であることから、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が金属リチウム基準で０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満である負極活物質（チタン酸リチウムあるいはチタン酸化物）を用いた非水電解質二次電池が開発されている（非特許文献１）。
【０００５】
このような負極活物質、特にチタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が非常に小さいため、結晶構造の歪が少なく高耐久性が発現することが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４２０４７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４３６９１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４１７４２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、チタン酸リチウムは充放電に伴う体積変化が非常に小さいため、表面で発生したガスが負極内部に滞留する。このため、電解液の添加剤によって発生ガスを抑制してもサイクル安定性が向上しない問題や、ガス吸着・吸収材を設置することによって電池内部のガスを低減させてもサイクル安定性が向上しない問題があった。
なお、特許文献２は、体積変化率の異なる複数種の負極活物質を含む非水電解質二次電池を教示するが、数値の指定はなく、表1の実施例の全体としての体積変化率の数値はかなり大きな値となっている。特許文献３は、負極活物質層として、第１負極活物質とそれよりリチウムの吸収または放出による体積変化率の小さい第２負極活物質とを含む負極を教示するが、体積変化率の数値の記載がなく、しかも、前記負極は曲げられた湾曲部を有し、前記湾曲部の凸面と凹面にそれぞれ第１負極活物質層と、第２負極活物質層とを形成するという構造である。
【０００９】
本発明は、充放電に伴う体積変化が非常に小さい活物質に対して、体積変化が比較的大きな活物質を少量添加することで、表面で発生したガスを極内部から排出し、材料本来の高耐久性を発現させることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と前記正極と前記負極の間に介在する非水電解質を有し、前記負極に用いられる負極合剤がリチウムイオンの脱挿入による体積変化率が異なる少なくとも２種類の負極活物質を含んでおり、第一の種類の負極活物質のＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％以下であり、第二の種類の負極活物質のＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％より大きいことを特徴とする。
【００１１】
前記負極合剤が負極集電体に塗工された状態で、前記負極合剤の空孔率が２５％以上４５％以下であることが好ましい。
前記第一の種類の負極活物質の負極合剤組成中の重量比率が８０％以上であり、前記第二の種類の負極活物質の負極合剤組成中の重量比率が３％以上であることが好ましい。
前記第一の種類の負極活物質は、チタン酸リチウムであってもよい。
【００１２】
なお、負極合剤自体の厚みが２０μｍ未満であれば、容量維持率は確保できても、容量自体が低下してしまうので、負極合剤自体の厚みは２０μｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、体積変化が１％以下の第一の種類の負極活物質に、体積変化が１％より大きな第二の種類の負極活物質を混合して用いているので、負極表面の近くで発生したガスが、負極内部から外部にスムーズに排出されるため、「二次電池内部で発生したガスの負極内部への咬み込みによる充放電サイクル安定性の低下」が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を参照して説明する。
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極に含まれる正極活物質は、特に限定されないが、充放電サイクルの安定性効果が高いことから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
【００１５】
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉaＭbＭｎ1-bＮcＯ4（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。
【００１６】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００１７】
Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００１８】
Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００１９】
Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００２０】
Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ3未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．５ｇ／ｃｍ3より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２１】
Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００２２】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２３】
Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００２４】
本発明の正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の正極には導電助材を含有させている。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２５】
本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００２６】
本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
【００２７】
本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、正極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、正極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
【００２８】
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００２９】
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００３０】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００３１】
集電体上への正極の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。
【００３２】
本発明の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍより薄い場合、所望の容量を得ることが難しく、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、後述の電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正極は、正極１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【００３４】
前記正極の正極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜２．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、リチウムイオンの脱挿入による体積変化率が異なる２種以上を含んでおり、一方の負極活物質のＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％以下であり、他方の負極活物質のＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％より大きいことを特徴とする。ＳＯＣ(state of charge)とは電池の充電状態を言う。
【００３５】
前記ＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％以下である負極活物質は、特に限定されないが、金属リチウム及びリチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質が用いられる。中でも、耐久性、安全性の観点からリチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するチタン酸リチウムが好ましい。
【００３６】
リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で終了することである。
【００３７】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００３８】
前記ＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％以下である負極活物質の負極合剤組成中の重量比率が８０％以上であることが好ましい。８０％より少ないと、非水電解質二次電池の耐久性及が維持できず、又安全性への影響も懸念される。
前記ＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％より大きい負極活物質は、特に限定されないが、リチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質が用いられる。リチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、酸化物、窒化物、及びリチウム合金が例示される。リチウム合金としては例えばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫等との合金を用いることができる。また、これらのリチウム合金は、種々の炭素材料と混合あるいは坦持させて用いることができる。中でも、リチウムデンドライト析出による安全性の観点から、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質が好ましい。
【００３９】
ＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％より大きく、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、二酸化チタンがより好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４０】
前記リチウムイオンの脱挿入による体積変化率が異なる２種以上を含んでいる負極合剤の空孔率は、２０％以上４５％以下であることが好ましく、２５％以上４０％以下であることがより好ましく、２５％以上３５％以下であることが最も好ましい。２０％以下であると、非水電解質二次電池の負荷特性が極端に低下し、４５％以上であると負極内の空孔が大きすぎて体積変化によるガス排出効果が得られない。ここで「空孔率」とは、負極合剤の見かけの単位体積当たり、負極合剤の内部に多数存在する空孔の体積比率を言う。
【００４１】
前記負極合剤単独の（集電体の厚みを除いた）厚みは２０μｍ以上であることが好ましい。２０μｍより薄い場合、ＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％より大きい負極活物質を混合しなくても負極外部への物理的距離が短くなるためガスの排出効果が得られるが、負極の単位面積当たりの容量が小さくなり、エネルギー密度が低下する。
チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、例えばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００４２】
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００４３】
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００４４】
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００４５】
リチウム化合物、及びチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、及びチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００４６】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ3未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ3より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００４７】
本発明の負極は炭素材料を含む導電助材を含有している。導電助材を構成する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０重量部以上８重量部以下である。前記範囲であれば、バインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００４８】
本発明の負極にはバインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４９】
本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
【００５０】
本発明の負極に用いることのできる集電体は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で安定な金属、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム又はそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、その組成は特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００５１】
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下するおそれがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００５２】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００５３】
前記スラリーの作製方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００５４】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００５５】
集電体上への負極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いとバインダーが劣化する場合がある。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００５６】
本発明において、負極の厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。２０μｍより薄い場合、ＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％より大きい負極活物質を混合しなくても負極外部への物理的距離が短くなるためガスの排出効果が得られ、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｃｍ3より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００５７】
本発明において、負極の面積１ｃｍ2あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００５８】
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００５９】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００６０】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００６１】
前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
【００６２】
＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料を配置する。
【００６３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、２ｍＬ以上であることが好ましい。２ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
【００６４】
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００６５】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施が可能である。
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ （以下ＬＴＯという）を、非特許文献１（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
【００６７】
負極活物質のブロンズ型ＴｉＯ２（Ｂ）を、文献(Journal of Electrochemical Society、159、A49-A54(2012))に記載されている方法で作製した。まず二酸化チタンと炭酸カリウムとのモル比を４：１となるように混合し、次にこの混合物を大気中で１０００℃、２４時間加熱を二度実施することによってＫ２Ｔｉ４Ｏ９を得た。このＫ２Ｔｉ４Ｏ９を１．０Ｍの塩酸水溶液で処理した後に得られたＨ２Ｔｉ４Ｏ９を５００℃で０．５時間加熱することによってＴｉＯ２（Ｂ）を作製した。
【００６８】
負極活物質のＳｎ及びハードカーボンは、購入により入手した。Ｓｎ、ハードカーボンともに、粒径（Ｄ５０）が１０−１５μｍの範囲にあるものを使用した。
これらの各負極活物質のうち、負極種１として、ＬＴＯを選び、負極種２として、ＴｉＯ２（Ｂ）、Ｓｎ又はハードカーボンを選んだ。
負極種１，２を表１ａに示す重量比で混合したものを、導電助材（アセチレンブラック）、バインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）と９２／４／４の重量比で混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極１〜１２（面積６６ｃｍ２）を作製した。アルミニウム箔の厚みを除いた負極合剤の厚みは表１ａに示すとおりである。
【００６９】
【表１ａ】
2015187929.tif 000002
【００７０】
これらの負極１〜１２の容量を次の充放電試験で測定した。前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜いて動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜いて対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．１Ｃレートの電流で定電流放電（終止電圧（負極１〜９，１２）：１．０Ｖ、終止電圧（負極１０，１１）：０．３Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を行い、初回の結果を負極の容量とした。
【００７１】
各負極１〜１２の単位面積当たりの容量を表１ｂに示す。また、空孔率を表１ｂに示す。また、負極合剤中の負極種１の重量比率と、負極合剤中の負極種２の重量比率を表１ｂに示す。ここで、空孔率は、負極合剤を構成する全材料のそれぞれの真密度と混合割合とに基づいて、負極合剤（空孔を含まない）の真密度を算出し、塗工・プレスによって得られた負極の合剤部分（集電体を除く。空孔を含む）の密度を測定し、
空孔率＝（１−負極の合剤部分の密度／負極合剤の真密度）×１００（％）
で測定した。
【００７２】
【表１ｂ】
2015187929.tif 000003
【００７３】
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ4（以下ＬＭＯという）を、文献(“Lithium  Aluminum  Manganese  Oxide  Having  Spinel−Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries” Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Page A557(2006))に記載されている方法で作製した。
【００７４】
すなわち二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによってＬＭＯを作製した。
【００７５】
このＬＭＯを、導電助材（アセチレンブラック）、バインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）と混合して、スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって、表1ｂ記載の負極の単位容量との容量比（負極単位容量/正極単位容量）が０．９０〜０．９５となるように調整した正極（面積５０ｃｍ２）を作製した。
【００７６】
正極活物質のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ4（以下ＬＮＭＯという）を、文献（"Solid-state redox potentials for Li [Me1/2Mn3/2] O4(Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries" Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94(1999) ）に記載されている方法で作製した。
【００７７】
すなわち、まず水酸化リチウム、水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによってＬＮＭＯを作製した。
このＬＮＭＯを、導電助材（アセチレンブラック）、バインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）と混合して、スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって、表１ｂ記載の負極の単位容量との容量比（負極単位容量/正極単位容量）が０．９０〜０．９５となるように調整した正極（面積５０ｃｍ２）を作製した。
【００７８】
なお正極の容量は、次の充放電試験で測定した。前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜いて動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜いて対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．１Ｃレートの電流で、定電流充電（ＬＭＯ終止電圧：４．２５Ｖ、ＬＮＭＯ終止電圧：５．０Ｖ）及び定電流放電（ＬＭＯ終止電圧：２．０Ｖ、ＬＮＭＯ終止電圧：２．５Ｖ）を行い、初回の充電容量を正極の容量とした。
【００７９】
（電解液の調液）
プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３：７（ｖｏｌ比）の混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。
＜実施例１＞
非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。
【００８０】
最初に、前記作製した負極２（片面塗工）、負極２との容量比が０．９〜０．９５になるようにしたＬＭＯ正極（片面塗工）、及びセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極２（片面塗工）の順に積層した。セパレータには、セルロース不織布（厚さ２５μｍ）を用いた。
次に、正極及び負極２に、それぞれ引き出し電極としてのアルミニウムタブを振動溶着させた後に、タブの突出部分を残して袋状のアルミラミネートシートに入れた。この袋に非水電解質を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
＜実施例２〜８＞
負極に、表１ａに掲げる負極３〜５、８〜１１及びそれぞれの負極との容量比０．９〜０．９５に対応するＬＭＯ正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例９〜１６＞
負極に、表１ａに掲げる負極２〜５、８〜１１及びそれぞれの負極との容量比０．９〜０．９５に対応するＬＮＭＯ正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
＜比較例１〜４＞
負極に、表１ａに掲げる負極１，６，７，１２及びそれぞれの負極との容量比０．９〜０．９５に対応するＬＭＯ正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５〜８＞
負極に、表１ａに掲げる負極１，６，７，１２及びそれぞれの負極との容量比０．９〜０．９５に対応するＬＮＭＯ正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
各実施例、比較例と、負極、正極種との対応を、表２に示す。
【００８４】
【表２】
2015187929.tif 000004
【００８５】
（サイクル安定性の評価）
各実施例１〜１６及び各比較例１〜８で作製された非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、実施例１〜８及び比較例１〜４は、６０℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を２００回繰り返し、実施例９〜１６及び比較例５〜８は、４５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を２００回繰り返した。このときに測定した充放電サイクル後の、充放電前に対する容量の比率、すなわち容量維持率を表２に示す。
【００８６】
表２から明らかなとおり、本発明の実施例１〜１６の非水電解質二次電池は、比較例１〜８の非水電解質二次電池に比べて、高温サイクルにおける容量維持率が９０％以上であり、容量維持率の低下が抑制されていることがわかる。
この実施例１〜１６の非水電解質二次電池に用いた負極は、表１ａ、表１ｂを見れば明らかなように、空孔率が２５〜４５％の範囲に入っており、負極合剤中の負極種１の割合が８０％以上であり、負極合剤中の負極種２の割合が３％以上である。
【００８７】
一方、比較例１〜８の容量維持率はすべて９０％未満である。
比較例１，５の非水電解質二次電池に用いた負極は、「負極１」を採用しているが、負極１は表１ｂを見れば明らかなように、負極合剤中の負極種１の割合が７０％であり、この数値（７０％）は８０％未満である。
比較例２，３，６，７の非水電解質二次電池に用いた負極は、「負極６，７」を採用しているが、負極６，７は表１ｂを見れば明らかなように、空孔率が６０％であり、２５〜４５％の範囲に入っていない。
【００８８】
比較例４，８は、負極１２を採用しているが、負極１２は表１ｂを見れば明らかなように、負極合剤中の負極種２の割合が０％である。
したがって、負極が、（１）ＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％以下である一方の負極活物質（負極種１）と、ＳＯＣ０％とＳＯＣ１００％の体積変化率が１％より大きい他方の負極活物質（負極種２）との２種以上の負極活物質を含んでいること、（２）負極合剤中の負極種１の割合が８０％以上であり、負極合剤中の負極種２の割合が３％以上であること、（３）その空孔率が２５〜４５％の範囲にあること、の少なくともいずれか１つが「高温サイクルにおける容量維持率の低下」を抑制するために有効であることがわかる。