(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ポリオレフィン基材に対して塗料や接着剤、コーティング剤等として使用した際に耐水性に優れたポリオレフィン水性分散体を提供することにある。【解決手段】反応性基（ａ）を有するポリオレフィン（Ａ）と、反応性基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）とが、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：３０（重量比）の割合で（ａ）と（ｂ）とで結合されてなるポリオレフィン系重合体（Ｃ）を水性媒体に分散してなるポリオレフィン水性分散体であって、化合物（Ｂ）を化合物（Ｂ）と水との合計重量に対して１０重量％となるように水と混合させた混合液（Ｆ）の２５℃における不溶分が混合液（Ｆ）の重量に対して１．５〜９重量％であることを特徴とするポリオレフィン水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基（ａ）を有するポリオレフィン（Ａ）と、反応性基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）とが、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：３０（重量比）の割合で（ａ）と（ｂ）とで結合されてなるポリオレフィン系重合体（Ｃ）を水性媒体に分散してなるポリオレフィン水性分散体であって、化合物（Ｂ）を化合物（Ｂ）と水との合計重量に対して１０重量％となるように水と混合させた混合液（Ｆ）の２５℃における不溶分が混合液（Ｆ）の重量に対して１．５〜９重量％であることを特徴とするポリオレフィン水性分散体。
【請求項２】
反応性基（ａ）を有するポリオレフィン（Ａ）が、プロピレン、エチレン、および１−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体または共重合体である請求項１に記載のポリオレフィン水性分散体。
【請求項３】
反応性基（ａ）が、カルボキシル基、酸無水物基、および不飽和炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリオレフィン水性分散体。
【請求項４】
ポリオレフィン（Ａ）が、不飽和二塩基酸またはその酸無水物(j１)および１−アルケン(j２)を構成単位とする共重合鎖を有するポリオレフィンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン水性分散体。
【請求項５】
反応性基（ｂ）が、ヒドロキシル基、アミノ基、および不飽和炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン水性分散体。
【請求項６】
化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン水性分散体。
Ｒ−（ＯＡ）ｎ−Ｘ  （１）
Ｒ：炭素数１〜３０の炭化水素基
Ａ：炭素数２〜４のアルキレン基
ｎ：０〜２００の整数  
Ｘ：ヒドロキシル基、アミノ基、不飽和炭化水素基
【請求項７】
一般式（１）において、化合物（Ｂ）が、不飽和結合、分岐鎖または環を有する炭化水素基であるＲ、および分岐鎖を有するアルキレン基であるＡの少なくとも一方を有する請求項６に記載のポリオレフィン水性分散体。
【請求項８】
ポリオレフィン系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン水性分散体。
【請求項９】
さらに界面活性剤（Ｄ）および／または中和剤（Ｇ）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン水性分散体。
【請求項１０】
界面活性剤（Ｄ）のＨＬＢが１以上１４以下である、請求項９に記載のポリオレフィン水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の重合体は、安価でありながら、機械的物性、耐水性、耐溶剤性などに優れるため、現在広い分野で使用されている。しかしポリオレフィンは分子間に極性基を持たないことから、他の樹脂や金属などとの親和性に乏しく、密着性の改善が望まれてきた。密着性を改善する方法として、塩素化ポリプロピレンや酸変性ポリプロピレンのような変性ポリオレフィンの開発が行われてきた。このような変性ポリオレフィンは、有機溶剤や水性溶媒に分散させて、成形体表面へ塗布することでポリオレフィン重合体への密着性を向上させる。変性ポリオレフィンは安全衛生および環境汚染の低減の観点から、通常水分散体が好ましく用いられている。
【０００３】
例えば、酸変性塩素化ポリプロピレンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水性分散体とした酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散体がある（特許文献１）。この水性分散体はポリプロピレンに良好な密着性を示すが、環境保全の観点からハロゲンフリーが強く望まれているため、好ましくない。ハロゲンフリーの変性物として、酸変性ポリオレフィンの水性分散体も報告されているが（特許文献２）、使用する界面活性剤と塩基性物質の量が多く、耐水性に問題がある。また、活性剤を実質的に含まない酸変性ポリオレフィン水性分散体の報告もされているが（特許文献３）、このような方法で水性分散体が作製できる酸変性ポリオレフィンは分子量が低く（重量平均分子量５０，０００以下）、塗膜の機械的強度が低くなるという欠点がある。
【０００４】
これらの課題を解決する方法として、親水性高分子をポリオレフィンに結合させた重合体の水性分散体が報告されている（特許文献４）。この方法で製造された水性分散体は、界面活性剤のブリードアウト量は低減できるものの、樹脂自体の親水性が上がってしまうため、耐水性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０１１６６９号公報
【特許文献２】特許第４５９４２３１号公報
【特許文献３】特開２００８−０５６８７７号公報
【特許文献４】特許第５０４４９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリオレフィン基材に対して塗料や接着剤、コーティング剤等として使用した際に耐水性に優れたポリオレフィン水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、反応性基（ａ）を有するポリオレフィン（Ａ）と、反応性基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）とが、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：３０（重量比）の割合で（ａ）と（ｂ）とで結合されてなるポリオレフィン系重合体（Ｃ）を水性媒体に分散してなるポリオレフィン水性分散体であって、化合物（Ｂ）を化合物（Ｂ）と水との合計重量に対して１０重量％となるように水と混合させた混合液（Ｆ）の２５℃における不溶分が混合液（Ｆ）の重量に対して１．５〜９重量％であることを特徴とするポリオレフィン水性分散体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオレフィン水性分散体は、ポリオレフィン基材に対して塗料や接着剤、コーティング剤等として使用した場合に耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリオレフィン水性分散体は、反応性基（ａ）を有するポリオレフィン（Ａ）と、反応性基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）とが、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：３０（重量比）の割合で（ａ）と（ｂ）とで結合されてなるポリオレフィン系重合体（Ｃ）を水性媒体に分散してなるポリオレフィン水性分散体であって、前記化合物（Ｂ）が、化合物（Ｂ）を化合物（Ｂ）と水との合計重量に対して１０重量％となるように水と混合させた混合液（Ｆ）の２５℃における不溶分が混合液（Ｆ）の重量に対して１．５〜９重量％であることを特徴とするポリオレフィン水性分散体である。
【００１０】
本発明における水性媒体とは、水および／または水に混和する溶剤であり、具体的には水、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エタノール、メタノールからなる群より選ばれる1種、またはこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。このうち好ましいのは水、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコールからなる群より選ばれる1種、またはこれらの２種以上の混合溶媒であり、特に好ましいのは水、テトラヒドロフラン、水とテトラヒドロフランの混合溶媒である。
【００１１】
本発明において、各変性段階のポリオレフィンは以下のように記号を付して区別するものとする。
無変性のポリオレフィン重合体はポリオレフィン（Ａ００）；ポリオレフィン（Ａ００）に熱減成等を行うことによりまたは共重合により得られる不飽和基を有するポリオレフィン（Ａ０）；不飽和基を有するポリオレフィン（Ａ０）を変性して反応性基（ａ）を付与した反応性基（ａ）を有するポリオレフィン（Ａ）；反応性基（ａ）を有するポリオレフィン（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物であるポリオレフィン系重合体（Ｃ）である。不飽和基は反応性基（ａ）ともなり得るので、その場合は（Ａ０）は（Ａ）として扱う場合がある。
【００１２】
ポリオレフィン（Ａ００）としては、公知の各種ポリオレフィン重合体を用いることができ、特に限定されないが、プロピレン、エチレン、および１−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体または共重合体であれば好ましい。
【００１３】
ポリオレフィン（Ａ００）の具体例は、エチレン単位含有（共）重合体、例えば高、中、および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン等）との共重合体；プロピレン単位含（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン等）との共重合体；エチレン／プロピレン共重合体；ポリブテン等が含まれる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−アルケン（Ｃ＝５〜２０）共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体が好ましく、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体が更に好ましく、プロピレン−１−ブテン共重合体が特に好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン（Ａ）は反応性基（ａ)を有する。反応性基（ａ）としてはカルボキシル基、酸無水物基、および不飽和炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ポリオレフィン（Ａ）としては以下のものが挙げられる。
（１）不飽和炭化水素基を有するポリオレフィン（Ａ１）
上記不飽和基を有するポリオレフィン（Ａ０）等。
（２）カルボキシル基、酸無水物基等を有するポリオレフィン（Ａ２）
（Ａ０）に、(メタ)アクリル酸、不飽和基二塩基酸またはその酸無水物（ｊ）等を付加させて得られる。
（３）不飽和基二塩基酸またはその酸無水物(j１)および１−アルケン(j２)を構成単位とする共重合鎖を有するポリオレフィン（Ａ３）
（Ａ０）に、不飽和基二塩基酸またはその酸無水物(j１)および１−アルケン(j２)等をグラフト共重合させて得られる。
より効率的に反応性基を導入できる観点からは（Ａ３）が好ましい。
これらの基をポリオレフィンに導入する方法については、公知のいかなる技術も用いることができる。
【００１５】
骨格中に不飽和基を持ったポリオレフィン（Ａ０）を製造する方法としては具体的に、ポリオレフィン（Ａ００）を製造する際にジエン等をモノマーとして使用するなどして、骨格中に不飽和基を残存させる方法、ポリオレフィン（Ａ００）を減成法［熱的、化学的および機械的減成法等、これらのうち熱減成法（以下において熱減成法ということがある）としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４公報に記載のもの］により減成する方法が挙げられる。
【００１６】
熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ａ００）を窒素通気下で、（１）有機化酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法、および（２）有機化酸化物存在下、通常１８０℃〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法等が含まれる。（１）、（２）いずれの場合も工業的観点から好ましいのは連続的に熱減成する方法である。
【００１７】
ポリオレフィン（Ａ０）を製造する方法として、上記のうち好ましいのは、得られるポリオレフィン（Ａ０）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい熱減成法であり、特に好ましいのは熱減成法（１）の方法である。
【００１８】
骨格中に不飽和基を持ったポリオレフィン（Ａ０）は、そのまま反応性基（ａ)を有するポリオレフィン（Ａ）として使用することもできる。
【００１９】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）を化合物（Ｂ）と水との合計重量に対して１０重量％となるように水と混合させた混合液（Ｆ）において、２５℃における不溶分が混合液（Ｆ）の重量に対して１．５〜９重量％である化合物である。以下、上記不溶分を化合物（Ｂ）の不溶分と記すことがある。化合物（Ｂ）の不溶分が１．５重量％未満では（Ｂ）の親水性が強く、後述するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の耐水性が悪化する。化合物（Ｂ）の不溶分が９重量％を超えると、水分散性向上の効果が得られない。化合物（Ｂ）の不溶分が３〜８重量％が好ましく、５〜７重量％が更に好ましい。
【００２０】
化合物（Ｂ）は反応性基（ｂ）を有する。反応性基（ｂ）としてはヒドロキシル基、アミノ基、および不飽和炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
化合物（Ｂ）としては、炭化水素鎖あるいはポリアルキレン(Ｃ３〜４)グリコール鎖からなる疎水性成分（ｂ１）のみであるもの、または(ｂ１)に親水性成分（ｂ２）がブロック、グラフトまたはランダムに結合したものが挙げられる。親水性成分（ｂ２）としては、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどのポリマーまたはオリゴマー、ソルビトール、ソルビタン、セルロース、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、デンプンなどの多価アルコールなどが挙げられる。（ｂ１）と（ｂ２）の割合は、化合物（Ｂ）の不溶分で定義された範囲をみたすものであればよい。
【００２２】
化合物（Ｂ）としては具体的に、メタノールのプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物などの脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンモノオレート、ひまし油、ソルビタンモノオレートなどの脂肪酸エステル、ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の末端ヒドロキシ基をアミノ基に転化したポリエーテルアミン、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体などが挙げられる。このうち、分子中にポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）を含む化合物は、（Ｂ）の不溶分の観点から、ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）のモル比が１０／４〜１０／０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）であることが好ましい。
Ｒ−（ＯＡ）ｎ−Ｘ  （１）
Ｒ：炭素数１〜３０の炭化水素基
Ａ：炭素数２〜４のアルキレン基
ｎ：０〜２００の整数  
Ｘ：ヒドロキシル基、アミノ基、不飽和炭化水素基
【００２４】
化合物（Ｂ１）は具体的に、Ｒとしてはメチル基、アリル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ラウリル基、パルミトイル基、セチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、リノレイル基、ベヘニル基、エルシル基などが挙げられる。Ａとしてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
【００２５】
化合物（Ｂ１）は一般式（１）のうち、Ｒに不飽和結合、分岐鎖または環を有する炭化水素基および／またはＡに分岐鎖を有するほうが、後述するポリオレフィン系重合体（Ｃ）の結晶性を効果的に崩すことができるため、（Ｃ）の水への分散性の観点から好ましい。具体的に、Ｒとしてはアリル基、オレイル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、パルミトイル基、イソステアリル基、リノレイル基、エルシル基が含まれるほうが好ましく、特にアリル基、オレイル基が好ましい。Ａとしてはプロピレン基、ブチレン基が含まれるほうが好ましく、特にプロピレン基が好ましい。
【００２６】
化合物（Ｂ）として特に好ましいのは、メタノールのプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物（モル比１０／４〜１０／０）、アリルアルコールのプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物（モル比１０／４〜１０／０）、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物（１〜７モル）などの脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物、またはそれらの末端ヒドロキシ基をアミノ基に転化したものである。            
【００２７】
ポリオレフィン（Ａ）と化合物（Ｂ）とを結合させる方法は、不飽和炭化水素のラジカル重合、無水酸基またはカルボン酸とヒドロキシル基とのエステル化反応、酸無水物基またはカルボン酸基とアミノ基とのアミド化反応またはイミド化反応が挙げられる。ラジカル重合を選択した場合は、反応時にラジカル開始剤（ｉ）を添加してもよい。
【００２８】
［ラジカル開始剤（ｉ）］
本発明における（Ａ）、（Ｂ）はラジカル開始剤（ｉ）の存在下で重合させてもよい。（ｉ）としては、例えばアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンー１−カルボニトリル、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等］、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４,４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち共重合性の観点から好ましいのは過酸化物、更に好ましいのは単官能過酸化物、特に好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
【００２９】
（ｉ）の使用量は、反応性および副反応抑制の観点から、（Ａ）、（Ｂ）等の共重合成分の合計重量に基づいて好ましくは０．０５〜１０％、更に好ましくは０．２〜５％である。
【００３０】
ポリオレフィン系重合体（Ｃ）のＭｗは、塗膜の機械的強度から、５０，０００以上であることが好ましく、水への分散性の観点から、２００，０００以下であることが好ましい。
さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００である。
【００３１】
ポリオレフィン系重合体（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）の重量比が、１００：０．１〜１００：３０の割合で反応性基（ａ）と反応性基（ｂ）とで（Ａ）と（Ｂ）とが結合されてなる。（Ａ）１００部に対し、（Ｂ）が０．１未満であると、（Ｂ）による水への分散性向上の効果が得られない。（Ｂ）が３０を超えると、（Ｃ）の塗膜の機械的物性、ポリオレフィン基材への密着性、耐水性が悪化するため好ましくない。（Ａ）：（Ｂ）の重量比は１００：１〜１００：２０が好ましく、１００：５〜１００：１５が更に好ましい。
【００３２】
ポリオレフィン系重合体（Ｃ）の水性分散体（Ｅ）を製造する方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）（Ｃ）を水以外の溶媒（例えばテトラヒドロフラン、キシレン、トルエン等）に溶解させた後、攪拌、加熱下で水を外部から少量ずつ添加し、（Ｃ）、水、水以外の溶媒の混合物を調製した後、水以外の溶媒を除去することによる水性分散体（Ｅ）の製造方法。
（２）（Ｃ）と水を加圧反応釜に一括投入し、（Ｃ）が溶解する温度以上で攪拌することで水性分散体（Ｅ）を得る製造方法。
【００３３】
ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）のメジアン径は、０．０１〜１０μｍであると、ポリプロピレン上に均一な塗膜を形成できるため、ポリプロピレンとの密着性が向上する。０．０１〜１μｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであるのが更に好ましい。
【００３４】
ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）の分散安定性を向上させるために、（Ｅ）は、界面活性剤（Ｄ）、中和剤（Ｇ）、またはその両方を含有することが好ましい。
【００３５】
界面活性剤（Ｄ）としては、アニオン性界面活性剤（Ｄ１）、カチオン性界面活性剤（Ｄ２）、両性界面活性剤（Ｄ３）、非イオン性界面活性剤（Ｄ４）等が挙げられる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００３６】
アニオン性界面活性剤（Ｄ１）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等）、脂肪酸のアミン中和物（オレイン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸の２級アミンまたは３級アミンによる中和物）等が挙げられる。
【００３７】
カチオン性界面活性剤（Ｄ２）としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにエチレンオキサイド等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【００３８】
両性界面活性剤（Ｄ３）としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤（β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００３９】
非イオン性界面活性剤（Ｄ４）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、スチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）のエチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝２００〜４，０００）のエチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートのエチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートのエチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルエチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【００４０】
（Ｄ）のＨＬＢは１以上１４以下であることが好ましい。ＨＬＢが１４より大きいと、ポリプロピレンとの相溶性が低下するため、密着性が低下する。（Ｄ１）〜（Ｄ４）のうち好ましいのは、非イオン性界面活性剤（Ｄ４）であり、具体的には高級アルコール（炭素数８〜１８）のエチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜１１）が挙げられる。
【００４１】
塩基性物質（Ｇ）は、（Ｃ）の未反応分のカルボキシル基に対して０．１〜１化学当量添加するのが好ましい。１当量より多い塩基性物質は、ｐＨが上昇し（Ｃ）のエステル基を不安定にするため、好ましくない。耐水性の観点からは、（Ｃ）の未反応分のカルボキシル基に対して０．１〜１化学当量内の範囲で、（Ｇ）の添加量は少ないほど好ましい。
塩基性物質（Ｇ）としては、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン類、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン類、アニリン、脂肪族アミンなどの１級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリなどが挙げられる。なお、塩基性物質は２種以上を併用してもよい。好ましくはカルボン酸類と共有結合を生じないという観点から、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン類である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００４３】
本発明におけるＧＰＣによるＭｗの測定条件は以下の通りである。
装置        ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、
Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒        ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］を２本直列に接続
カラム温度  ：１３５℃
【００４４】
＜不飽和基を持ったポリオレフィン（Ａ０）の二重結合数の測定＞
（Ａ０）の二重結合数は、（Ａ０）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトルのピークを帰属し、（Ａ０）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ａ０）由来の積分値から、（Ａ０）の二重結合数と（Ａ０）の炭素数の相対値を求め、（Ａ０）の炭素１，０００個あたりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数を算出する。
【００４５】
＜反応性基（ａ）を有するポリオレフィン（Ａ）の酸価の測定＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ａ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌ  エタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬工業（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
【００４６】
＜混合液（Ｆ）の不溶分濃度の測定＞
混合液（Ｆ）は、化合物（Ｂ）を化合物（Ｂ）と水との合計重量に対して１０重量％となるように水と混合させた混合液である。
（Ｂ）の水への溶解性の確認は、以下の手順で行った。
（ｉ）（Ｂ）１ｇと水９ｇをスクリュー管（容量２０ｍｌ）に入れ、２５℃の恒温槽で２４時間静置する。
（ｉｉ）遠心分離機（３５００ｒｐｍ）で２時間遠心分離し、水層と不溶分層に分離する。
（ｉｉｉ））分取した不溶分層を底面直径５ｃｍのアルミカップに入れ、１０５℃、１時間順風乾燥機で乾燥させ、重量を測定する。
（ｉｖ）不溶物の重量（ｇ）／１０（ｇ）×１００（重量％）で、１０重量％水溶液の不溶分濃度（重量％）を算出する。
【００４７】
＜ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）のメジアン径の測定＞
レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」［（株）堀場製作所製］を用いて、平均粒子径（メジアン径）の測定を行った。
【００４８】
＜ポリプロピレンへの密着性の評価＞
ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）の、ポリプロピレンへの密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｄ０２０２に記載されている碁盤目試験に準じて、以下の手順で行った。
（ｉ）ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製］を２００℃ヒートプレス機で１ｍｍの厚さに成形する。
（ｉｉ）ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）を、塗付量約１０ｇ／ｍ２になるように（ｉ）で成形したポリプロピレン板に塗布し、９０℃で１時間乾燥させる（Ｅ−１０，１１は１５０℃１０分乾燥とする）。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製したポリプロピレン板に、ウレタンエマルション［商品名「パーマリンＵＡ−１５０」、三洋化成工業（株）製］を、塗付量約３０ｇ／ｍ２となるように塗布し９０℃で１時間乾燥させる（Ｅ−１０，１１は１５０℃１０分乾燥とする）。
（ｉｖ）ポリプロピレン板に形成された塗膜に、１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、セロハンテープ（ニチバン（株）製）を完全に密着させ、引き剥がした時に残った碁盤の数を調べる。
【００４９】
＜耐水性の評価＞
ポリオレフィン水性分散体（Ｅ）の塗膜の耐水性は、以下の手順で評価した。
（ｉ）上記、＜ポリプロピレンへの密着性の評価（ｉ）〜（ｉｉｉ）＞に従ってポリプロピレン板上に塗膜を作成する。
（ｉｉ）（ｉ）で作成したポリプロピレン板を５ｃｍ２の大きさに切り出し、水１００ｍｌを入れたガラス容器に入れ密閉し、７０℃恒温槽で３０時間静置する。
（ｉｉｉ）キムタオル〔日本製紙クレシア（株）製〕で水分を拭き取り、上記＜ポリプロピレンへの密着性の評価（ｉｖ）＞と同様に１ｍｍの碁盤目１００個を作り、セロハンテープを剥がした時に残った碁盤の数を調べる。
【００５０】
＜分散安定性の評価＞
分散安定性の評価は以下の規準で行った。
４０℃で１０日静置したあとの水性分散体（Ｅ）の外観が、
変化無し：○
凝集物が発生：△
分離または固化：×
【００５１】
＜塗膜の機械的強度（引張強さ）の評価＞
水性分散体（Ｅ）を乾燥重量で５ｇとなるようにアルミカップに取り、１３０℃４５分間乾燥した。０．５ｍｍのシートになるように樹脂の融点以上の温度で熱プレスし、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）を参考にして引張強さを評価した。ただし、測定条件は以下の通りとした。
試験片：ダンベル状３号形（厚さは０．５ｍｍ）
試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
【００５２】
［不飽和基を有するポリオレフィン（Ａ０）の製造］
製造例１
反応容器に、プロピレン／１−ブテン共重合体（Ａ００−１）［商品名「タフマーＸＭ−５０７０」、三井化学（株）製］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３３０℃で６０分間熱減成を行い、二重結合含有ポリオレフィン（Ａ０−１）を得た。（Ａ０−１）は、炭素１，０００個あたりの二重結合数は０．５個、Ｍｗは１００，０００であった。（Ａ０−１）は二重結合含有ポリオレフィン（Ａ−７）としても用いる。
【００５３】
製造例２
製造例１において、プロピレン／１−ブテン共重合体（Ａ００−１）に代えて、プロピレン／エチレン共重合体（Ａ００−２）［商品名「バーシファイ３０００」、ダウケミカル社製］を用い、熱減成時間を６０分間から１００分間に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、二重結合含有ポリオレフィン（Ａ０−２）を得た。（Ａ０−２）は、炭素１，０００個あたりの二重結合量は１．０個、Ｍｗは６０，０００であった。
【００５４】
製造例３
製造例１において、プロピレン／１−ブテン共重合体（Ａ００−１）に代えて、ポリプロピレン（Ａ００−３）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製］を用い、熱減成時間を６０分間から１１０分間に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、二重結合含有ポリオレフィン（Ａ０−３）を得た。（Ａ０−３）は、炭素１，０００個あたりの二重結合量は１．８個、Ｍｗは４５，０００であった。
【００５５】
製造例４
製造例１において、熱減成時間を６０分間から１１０分間に変えたこと意外は製造例１と同様に行い、二重結合含有ポリオレフィン（Ａ０−４）を得た。（Ａ０−４）は、炭素１，０００個あたりの二重結合量は１．８個、Ｍｗは４５，０００であった。
【００５６】
製造例５
製造例１において、熱減成温度を３３０℃から３６０℃に変えたこと意外は製造例１と同様に行い、二重結合含有ポリオレフィン（Ａ０−５）を得た。（Ａ０−５）は、炭素１，０００個あたりの二重結合量は７．２個、Ｍｗは１５，０００であった。
【００５７】
不飽和基を有するポリオレフィン（Ａ０）を表１にまとめた
【００５８】
【表１】
2015187244.tif 000002
【００５９】
［反応性基（ａ）を有するポリオレフィン（Ａ）の製造］
製造例６
反応容器に（Ａ０−１）１００部、無水マレイン酸２．７部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１７０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製］１．０部を１０分間で滴下した後、１時間撹拌を続けて酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、酸価１３．５、Ｍｗは１２０，０００であった。
【００６０】
製造例７
製造例６において、（Ａ０−１）１００部、無水マレイン酸２．７部に代えて、（Ａ０−２）１００部、無水マレイン酸３．０部を用いたこと以外は製造例６と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）は、酸価１５．０、Ｍｗは７０，０００であった。
【００６１】
製造例８
製造例６において、（Ａ−０１）１００部、無水マレイン酸２．７部に代えて、（Ａ０−３）１００部、無水マレイン酸４．５部を用いたこと以外は製造例６と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）は、酸価２３．８、Ｍｗは５０，０００であった。
【００６２】
製造例９
製造例６において、（Ａ−０１）１００部、無水マレイン酸２．７部に代えて、（Ａ０−４）１００部、無水マレイン酸６．６部を用いたこと以外は製造例６と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）は、酸価３５．３、Ｍｗは５０，０００であった。
【００６３】
製造例１０
反応容器に（Ａ０−５）１００部、１−デセン［商品名「リニアレン１０」、出光興産（株）製］１８．７部、無水マレイン酸２３．８部、キシレン１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキサイド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して酸変性ポリオレフィン（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）は、酸価９６、Ｍｗは２０，０００であった。
【００６４】
製造例１１
反応容器に（Ａ０−１）１００部、１−デセン［商品名「リニアレン１０」、出光興産（株）製］４．８部、無水マレイン酸８．５部、キシレン１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキサイド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して酸変性ポリオレフィン（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）は、酸価４０、Ｍｗは１２０，０００であった。
【００６５】
反応性基（ａ）を有するポリオレフィン（Ａ）を表２にまとめた
【００６６】
【表２】
2015187244.tif 000003
【００６７】
［ポリオレフィン系重合体（Ｃ）の製造］
製造例１２
反応容器に酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）１００部、反応性基（ｂ）を有する化合物としてオレイルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物とセチルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物の混合物［商品名「エマルミン５０」、三洋化成工業（株）製、化合物（Ｂ）の不溶分：６．６重量％］（Ｂ−１）１０部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１７０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。１５０℃で８時間撹拌を続けた後取り出し、ポリオレフィン系重合体（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）のＭｗは１２０，０００であった。
【００６８】
製造例１３
製造例１２において、（Ｂ−１）に代えて、オレイルアルコールのエチレンオキサイド７モル付加物とセチルアルコールのエチレンオキサイド７モル付加物の混合物［商品名「エマルミン７０」、三洋化成工業（株）製、化合物（Ｂ）の不溶分：１．５重量％］（Ｂ−２）を用いたこと以外は製造例１２と同様に行い、重合体（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）のＭｗは１２０，０００であった。
【００６９】
製造例１４
製造例１２において、（Ｂ−１）に代えて、メタノールのプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物（モル比２９／６）の末端アミノ基転化物［商品名「ジェファーミンＭ−２００５」、ハンツマン社製、化合物（Ｂ）の不溶分：４．５重量％］（Ｂ−３）を用いたこと以外は製造例１２と同様に行い、重合体（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）のＭｗは１２０，０００であった。
【００７０】
製造例１５
製造例１２において、（Ａ−１）１００部、（Ｂ−１）１０部に代えて、（Ａ−４）１００部、（Ｂ−１）３０部を用いたこと以外は製造例１２と同様に行い、重合体（Ｃ−４）を得た。（Ｃ−４）のＭｗは５５，０００であった。
【００７１】
製造例１６
製造例１５において、（Ｂ−１）３０部に代えて、（Ｂ−１）０．１部を用いたこと以外は製造例１５と同様に行い、重合体（Ｃ−５）を得た。（Ｃ−５）のＭｗは５０，０００であった。
【００７２】
製造例１７
製造例１２において、（Ａ−１）に代えて、（Ａ−２）を用いたこと以外は製造例１２と同様に行い、重合体（Ｃ−６）を得た。（Ｃ−６）のＭｗは７０，０００であった。
【００７３】
製造例１８
製造例１２において、（Ａ−１）に代えて、（Ａ−３）を用いたこと以外は製造例１２と同様に行い、重合体（Ｃ−７）を得た。（Ｃ−７）のＭｗは５０，０００であった。
【００７４】
製造例１９
反応容器に（Ａ−７）１００部、アリルアルコールのプロピレンオキサイド付加物［商品名「ユニセーフＰＫＡ−５０１４」、日油（株）製、化合物（Ｂ）の不溶分：９．０重量％］（Ｂ−４）１０部、キシレン１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキサイド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、３時間撹拌を続けた。その後減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレンを留去して重合体（Ｃ−８）を得た。（Ｃ−８）のＭｗは１２０，０００であった。
【００７５】
製造例２０
製造例１２において、（Ａ−１）１００部、（Ｂ−１）１０部に代えて、（Ａ−５）１００部、（Ｂ−１）１部を用いたこと以外は製造例１２と同様に行い、重合体（Ｃ−９）を得た。（Ｃ−９）のＭｗは２０，０００であった。
【００７６】
製造例２１
製造例１２において、（Ｂ−１）に代えて、（Ｂ−４）を用いたこと以外は製造例１２と同様に行い、重合体（Ｃ−１０）を得た。（Ｃ−１０）のＭｗは１２０，０００であった。
【００７７】
製造例２２
製造例１２において、（Ａ−１）１００部、（Ｂ−１）１０部に代えて、（Ａ−６）１００部、（Ｂ−１）１７部を用いたこと以外は製造例１２と同様に行い、重合体（Ｃ−１１）を得た。（Ｃ−１１）のＭｗは１２０，０００であった。
【００７８】
比較製造例２３
製造例１２において、（Ｂ−１）に代えて、高級アルコールＡＯ付加物［商品名［ナロアクティーＣＬ−７０］、三洋化成工業（株）製、化合物（Ｂ）の不溶分：１．０重量％］（Ｂ−５）を用いたこと以外は製造例１２と同様に行い、重合体（Ｃ’−１）を得た。（Ｃ’−１）のＭｗは１２０，０００であった。
【００７９】
比較製造例２４
製造例１２において、（Ｂ−１）に代えて、メタノールのプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物（モル比３／１９）の末端アミノ基転化物［商品名「ジェファーミンＭ−１０００」、ハンツマン社製、化合物（Ｂ）の不溶分：０重量％］（Ｂ−６）を用いたこと以外は製造例１２と同様に行い、重合体（Ｃ’−２）を得た。（Ｃ’−２）のＭｗは１２０，０００であった。
【００８０】
比較製造例２５
製造例１２において、（Ｂ−１）に代えて、オレイルアミン［商品名「ファーミンＯ」、花王（株）製、化合物（Ｂ）の不溶分：９．５重量％］（Ｂ−７）１０部を用いたこと以外は製造例１２と同様に行い、重合体（Ｃ’−３）を得た。（Ｃ’−３）のＭｗは１２０，０００であった。
【００８１】
比較製造例２６
製造例１５において、（Ｂ−１）３０部に代えて、（Ｂ−１）３５部を用いたこと以外は製造例１５と同様に行い、重合体（Ｃ’−４）を得た。（Ｃ’−４）のＭｗは５５，０００であった。
【００８２】
実施例１
反応容器にポリオレフィン系重合体（Ｃ−１）１００部、オレイルアルコールのエチレンオキサイド４モル付加物とセチルアルコールのエチレンオキサイド４モル付加物の混合物［商品名「エマルミン４０」、三洋化成工業（株）製、ＨＬＢ８］（Ｄ−１）３部、ジメチルアミノエタノール２．１部、テトラヒドロフラン２７０部を仕込み、７０℃に温調した。ここに水３００部を５部ずつ、２分おきに投入し、転相乳化を行った。乳化物を室温まで冷却後、減圧下（１．５ｋＰａ）でテトラヒドロフランを留去して、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）を得た。（Ｅ−１）のメジアン径は０．１４μｍであった。
【００８３】
実施例２
実施例１において、重合体（Ｃ−１）に代えて重合体（Ｃ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−２）を得た。（Ｅ−２）のメジアン径は０．１２μｍであった。
【００８４】
実施例３
実施例１において、重合体（Ｃ−１）１００部、（Ｄ−１）３部に代えて、（Ｃ−３）１００部、（Ｄ−１）５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−３）を得た。（Ｅ−３）のメジアン径は０．１３μｍであった。
【００８５】
実施例４
実施例１において、重合体（Ｃ−１）１００部、（Ｄ−１）３部、ジメチルアミノエタノール２．１部に代えて、重合体（Ｃ−４）１００部、ジメチルアミノエタノール５．６部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−４）を得た。（Ｅ−４）のメジアン径は０．１５μｍであった。
【００８６】
実施例５
実施例４において、重合体（Ｃ−４）１００部に代えて、重合体（Ｃ−５）１００部を用い、さらに（Ｄ−１）５部を加えたこと以外は実施例４と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−５）を得た。（Ｅ−５）のメジアン径は０．１５μｍであった。
【００８７】
実施例６
実施例１において、重合体（Ｃ−１）１００部、（Ｄ−１）３部、ジメチルアミノエタノール２．１部に代えて、重合体（Ｃ−８）１００部、（Ｄ−１）１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−６）を得た。（Ｅ−６）のメジアン径は０．５μｍであった。
【００８８】
実施例７
実施例４において、重合体（Ｃ−４）１００部に代えて、重合体（Ｃ−９）１００部を用いたこと以外は実施例４と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−７）を得た。（Ｅ−７）のメジアン径は０．１８μｍであった。
【００８９】
実施例８
実施例１において、（Ｄ−１）３部に代えて、オレイルアルコールのエチレンオキサイド１８モル付加物とセチルアルコールのエチレンオキサイド１８モル付加物の混合物［商品名「エマルミン１８０」、三洋化成工業（株）製、ＨＬＢ１４．２］（Ｄ−２）５．５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−８）を得た。（Ｅ−８）のメジアン径は０．５０μｍであった。
【００９０】
実施例９
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、重合体（Ｃ−６）１００部、ジメチルアミノエタノール２．１部、オレイルアルコールのエチレンオキサイド１１モル付加物とセチルアルコールのエチレンオキサイド１１モル付加物の混合物［商品名「エマルミン１１０」、三洋化成工業（株）製、ＨＬＢ１３．２］（Ｄ−３）８．６部、テトラヒドロフラン２７０部、水３００部を投入し、１０００ｒｐｍで撹拌下１６０℃に昇温し、同温度で３０分撹拌した。乳化物を室温まで冷却後、減圧下（１．５ｋＰａ）でテトラヒドロフランを留去して、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−９）を得た。（Ｅ−９）のメジアン径は０．３０μｍであった。
【００９１】
実施例１０
実施例９において、重合体（Ｃ−６）に代えて重合体（Ｃ−７）を用いたこと以外は実施例９と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１０）を得た。（Ｅ−１０）のメジアン径は０．３０μｍであった。
【００９２】
実施例１１
実施例１において、重合体（Ｃ−１）に代えて重合体（Ｃ−１０）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１１）を得た。（Ｅ−１１）のメジアン径は０．４４μｍであった。
【００９３】
実施例１２
反応容器にポリオレフィン系重合体（Ｃ−１１）１００部、ジメチルアミノエタノール４部、テトラヒドロフラン１３３部を仕込み、６５℃に温調した。ここに水３００部を５部ずつ、２分おきに投入し、転相乳化を行った。乳化物を室温まで冷却後、減圧下（１．５ｋＰａ）でテトラヒドロフランを留去して、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１２）を得た。（Ｅ−１２）のメジアン径は０．２０μｍであった。
【００９４】
実施例１３
実施例１２において、ジメチルアミノエタノールを使用しないこと以外は実施例１２と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１３）を得た。（Ｅ−１３）のメジアン径は０．５０μｍであった。
【００９５】
比較例１
実施例１において、重合体（Ｃ−１）に代えて重合体（Ｃ’−１）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ’−１）を得た。（Ｅ’−１）のメジアン径は０．１１μｍであった。
【００９６】
比較例２
実施例１において、重合体（Ｃ−１）に代えて重合体（Ｃ’−２）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ’−２）を得た。（Ｅ’−２）のメジアン径は０．１１μｍであった。
【００９７】
比較例３
実施例１において、重合体（Ｃ−１）に代えて重合体（Ｃ’−３）を用いたこと以外は実施例１と同様に行ったが、ポリオレフィンは均一に分散せず、水性分散体は得られなかった。
【００９８】
比較例４
実施例４において、重合体（Ｃ−４）に代えて、重合体（Ｃ’−４）を用いたこと以外は実施例４と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ’−３）を得た。（Ｅ’−３）のメジアン径は０．１２μｍであった。
【００９９】
比較例５
実施例１において、重合体（Ｃ−１）１００部、（Ｄ−１）３部、ジメチルアミノエタノール２．１部に代えて、酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）１００部、（Ｄ−１）１３部、ジメチルアミノエタノール４．３部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン水性分散体（Ｅ’−４）を得た。（Ｅ’−４）のメジアン径は１．０μｍであった。
【０１００】
ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）〜（Ｅ−１３）、（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−４）の各物性、およびポリプロピレン板上の塗膜の耐水性の評価結果を表３に示した。
また、ＰＰ密着性、分散安定性、塗膜の引張強さの結果も併記した。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
表３の結果から明らかなように、本発明の水性分散体から得られる塗膜は、優れた耐水性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のポリオレフィン水性分散体は、ポリオレフィン用の塗料、接着剤、ＦＲＰＰ用の無機繊維・有機繊維の表面改質剤、コンクリートなどの強化に使用するポリオレフィン系繊維の表面改質剤用途などに、優れた効果を期待できる。