(57)【要約】【課題】    吸収性の低い基材上での印刷適性や吐出安定性に優れ、保存安定性、沈降性、隠蔽性などのインキ物性に優れた酸化チタンを顔料とした水性インクジェットインキを提供すること。【解決手段】少なくとも水、酸化チタン、顔料分散剤、有機溶剤を含有する水性インクジェットインキにおいて、前記酸化チタンが有機化合物により顔料表面が処理されたものであり、さらに前記酸化チタンの顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに前記顔料分散剤が、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性分散剤であり、さらに前記有機溶剤として沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を少なくとも１種以上含有する  ことを特徴とする、水性インクジェットインキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、酸化チタン、顔料分散剤、有機溶剤を含有する水性インクジェットインキにおいて、
前記酸化チタンが有機化合物により顔料表面が処理されたものであり、
さらに前記酸化チタンの顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上であり、
さらに前記顔料分散剤が、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性分散剤であり、
さらに前記有機溶剤として沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を少なくとも１種以上含有する
ことを特徴とする、水性インクジェットインキ。
【請求項２】
前記有機化合物が、多価アルコール、またはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載の水性インクジェットインキ。
【請求項３】
前記酸化チタンの一次粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の水性インクジェットインキ。
【請求項４】
バインダー樹脂としてポリマー樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水性インクジェットインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性の低い基材上での印刷適性や吐出安定性に優れ、保存安定性、沈降性、隠蔽性などのインキ物性に優れた酸化チタンを顔料とした水性インクジェットインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインキ液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、オフィスや家庭での出力機として広く用いられている。
【０００３】
一方、産業用途においても、インクジェット技術の向上によりデジタル印刷の出力機としての利用が期待され、溶剤インキやＵＶインキによる非吸収性の基材（ＰＶＣ, ＰＥＴなどのプラスチック基材）に対しても印刷が可能な印刷機が実際に市販されてきた。しかし、近年、環境面への対応といった点から水性インキの需要が高まっている。
【０００４】
インクジェット用の水性インキとしては特許文献１、２、３のように印刷対象を普通紙や写真光沢紙のような専用紙としたインキの開発が古くからなされている。従来の水性インキは紙へ液滴を吸収させて描画を行うため、吸水性の低い基材へ印刷すると画像が滲んでしまい使用することができなかった。これは吸収性の低い基材に対して水性インキは濡れ広がり難いことと、基材へのインキの浸透が起こりづらくインキ液滴同士が融着して滲んでしまうことが原因である。
【０００５】
産業用途ではＰＥＴフィルムのような透明の基材への印刷や有色基材への印刷も必要となってくる。これらの基材へプロセスカラーインキのみの印刷を行うと基材の色影響を受け発色性、視認性に劣る画像が得られる場合がある。これを解決するために白色インキを用いる方法が知られている。即ち、カラーインキで印刷する前に白色インキで印刷し、その上にカラーインキで画像を形成することで発色、視認性に優れた画像を得ることが可能となる。そのため、白色の水性インクジェット用インキの実用化が望まれていた。
【０００６】
白色顔料としては酸化チタン、中空粒子、有機白色顔料等が挙げられるが、コスト、隠蔽性の面から酸化チタンが用いられることが多い。しかし、酸化チタンを使用した場合においても十分な隠蔽性を発揮するためには多量の顔料をインキ中に含有させなければならない。また、ＰＥＴなどの非吸収性のプラスチック基材に印刷する場合、基材上で十分な印刷適性を得るために疎水性の高い有機溶剤をインキ中に添加する必要があり、顔料濃度の増加に従ってインキの保存安定性を損なう問題が生じる。そのため、保存安定性の観点から高濃度では使用できる有機溶剤も限定され、非吸収性基材上で優れた印刷適性を確保することが困難であった。
【０００７】
特許文献４には無機リン酸化合物で酸化チタンの表面処理を行うことで、酸化チタンの分散性を向上させ、安定性に優れた酸化チタンの水性分散体と白インキが提示されている。しかし、この方法では安定性が不十分であり、プラスチック基材に印刷するために疎水性の高い有機溶剤を使用すると短期間で顔料の凝集が起こり、吐出安定性が悪化し実用には不適であった。
【０００８】
特許文献５には顔料分散剤として親水基を有するスチレン系共重合体を使用することでプラスチックフィルム上での接着性や分散安定性に優れた白インキを提供できることが記載されている。しかしながら、使用している有機溶剤がプラスチックフィルム上での濡れ性や乾燥性が不十分なため、インキ液滴が滲みやすく優れた印刷適性を満たすまでには至らなかった。また、プラスチック基材に印刷するために疎水性の高い有機溶剤を使用すると保存安定性が十分にとれず経時で顔料が沈降していまい、印刷適性と保存安定性の両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０７２９０５号公報
【特許文献２】特開２００３−０１２５８３号公報
【特許文献３】特許第３９９４７３４号
【特許文献４】特開２００２−３４８５１３号公報公報
【特許文献５】特開２０１３−０８２８８５号公報公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、吸収性の低い基材上での印刷適性や吐出安定性に優れ、保存安定性、沈降性、隠蔽性などのインキ物性に優れた酸化チタンを顔料とした水性インクジェットインキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、少なくとも水、酸化チタン、顔料分散剤、有機溶剤を含有する水性インクジェットインキにおいて、前記酸化チタンが有機化合物により顔料表面が処理されたものであり、さらに前記酸化チタンの顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上であり、前記顔料分散剤が、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性分散剤であり、前記有機溶剤として沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ２５℃で測定した際の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を少なくとも１種以上含有することを特徴とする水性インクジェットインキに関する。
また、前記有機化合物が多価アルコール、またはその誘導体であることを特徴とする上記の水性インクジェットインキに関する。
また、前記酸化チタンの一次粒子の平均粒子径が２５０〜３００ｎｍであることを特徴とする上記の水性インクジェットインキに関する。
さらに、バインダーとしてポリマー樹脂微粒子を含有することを特徴とする上記の水性インクジェットインキに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、吸収性の低い基材上での印刷適性や吐出安定性に優れ、保存安定性、沈降性、隠蔽性などのインキ物性に優れた酸化チタンを顔料とした水性インクジェットインキを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について説明する。
【００１４】
本発明では、有機化合物により顔料表面が処理され、さらに顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上である酸化チタンと、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性分散剤と、沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ２５℃で測定した際の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を用いることで、吸収性の低い基材上での印刷適性や吐出安定性に優れ、保存安定性、沈降性、隠蔽性などのインキ物性に優れた酸化チタンを顔料とした水性インクジェットインキを提供することが可能となる。以下に本発明の主要となる各成分について述べる。
【００１５】
一般的に、産業用途として使用されているＰＶＣ、ＰＥＴなどのプラスチック基材は、吸収性が低く、基材自体の表面張力が低いため、これらの基材上でインキを十分に濡れ広げるのは容易ではないことが知られている。インキが十分な濡れ性を有していないと、印刷部がインキで十分埋まらず、白抜け等が発生しやすくなる。また、これらの基材はインキが吸収し難いため、使用している溶媒の基材に対する浸透や蒸発による乾燥性が悪いと、混色や滲み等が発生し、鮮明な画像が得られない。そのため、これらの吸収性の低い基材上で印刷を行うには、インキの濡れ性と乾燥性を十分に確保する必要がある。
【００１６】
特に、水は溶媒の中でも極めて表面張力が高いことから、疎水性の高い基材上で濡れ難く、浸透の寄与も低いため、水性インキの濡れ性、乾燥性を十分に得ることは非常に難しい。
【００１７】
一般的に、水性インキの濡れ性及び、乾燥性を高める目的で有機溶剤が用いられる。有機溶剤は水に比べると表面張力が低いため、吸収性の低い基材上で濡れ性を向上させるには必要不可欠である。表面張力の低い有機溶剤を使用することで、基材上で十分濡れ広がり、白抜けのない印刷物を得ることが可能となる。また、インキが基材に着弾した際に素早く濡れ広がることにより、インキ液滴の表面積を増加させ、乾燥を促進させることができる。乾燥を促進させることにより、画像の滲みを防止させ優れた印刷品質を得ることができる。
【００１８】
しかしながら、一般的に表面張力の低い有機溶剤は疎水性が高く、顔料分散体を不安定化させやすい。特に、白インキは顔料として酸化チタンを使用した場合においても、十分な隠蔽性を確保するために顔料をインキ中に多量に含有させる必要があり、高濃度では疎水性溶剤により顔料が凝集しやすくなり、保存安定性や沈降性を損なう問題が発生する。
【００１９】
そのため、ＰＶＣ、ＰＥＴなどのプラスチック基材上で優れた印刷品質を有し、且つ保存安定性や沈降性を維持した酸化チタンを顔料とした水性インキを得るには、高疎水性溶剤中で酸化チタンの分散状態を十分に維持させることが重要となる。
【００２０】
高疎水性溶剤中における分散安定性を向上させるため、本発明者らが鋭意検討した結果、有機化合物により顔料表面が処理され、さらに顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上である酸化チタンと酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性分散剤を用いることで、表面張力の低い高疎水性溶剤の存在下において酸化チタンが高濃度であっても顔料の凝集を抑制し、保存安定性や沈降性を向上させられることが分かり、本発明に至った。
【００２１】
高疎水性溶剤の存在下において酸化チタンの顔料凝集を抑制し、保存安定性や沈降性が向上する理由は定かではないが、次のようなことが考えられる。顔料表面が未処理の酸化チタンは親水性が高く、溶剤系の分散体では分散剤の親水基が酸化チタンへ吸着し、分散が安定化していると考えられる。しかし、水性の分散体では酸化チタンの顔料表面が親水性であると水との親和が強く、顔料分散剤の吸着が起こりづらく、分散を安定化することができない。そこで本発明では酸化チタンの顔料表面を有機化合物で処理し、疎水化することで分散安定性を向上させている。さらに、本発明は顔料表面の塩基量が高い酸化チタンを使用することで、特定の酸価を有する酸性分散剤との酸塩基の相互作用により顔料分散剤の顔料に対する吸着度を高めている。それ故、高疎水性溶剤の存在下においても顔料の凝集を抑制し、分散安定性や沈降性を向上させているものと考えられる。
【００２２】
本発明で用いられる酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型の何れも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また、塩素法、硫酸法等いずれの方法で製造したものでも良いが、塩素法にて製造された酸化チタンを使用した方が、白色度が高く好ましい。
【００２３】
本発明では酸化チタンとして顔料表面を有機化合物により処理したものを使用する。未処理の酸化チタン表面は無数のヒドロキシル基を有しており、これが酸化チタンの親水性を示す原因となっている。このヒドロキシル基を有機化合物と反応させ、ヒドロキシル基を顔料表面からなくし、有機化合物で覆うことにより酸化チタンを疎水化する。
【００２４】
この酸化チタンの表面処理を行う有機化合物は、酸化チタンを疎水化することが出来れば特に限定されないが、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。中でも多価アルコール、またはその誘導体は酸化チタン表面を高度に疎水化し、分散安定性を向上させることが可能であるため特に好ましい。これらの有機化合物は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。有機化合物の処理量は酸化チタンに対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。これよりも少ない場合には顔料表面の疎水化が不十分であり、分散安定性が保てない場合がある。また、これよりも多い場合には顔料表面から有機物が脱離し、分散体の性状に悪影響を与える場合がある。
【００２５】
有機化合物の例としては、多価アルコールとしてはトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリプロパノールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートが挙げられる。アルカノールアミンとしてはトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられ、誘導体としてはそれらの塩酸塩、有機酸塩等が挙げられる。高級脂肪酸としてはステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられ、金属塩としてはそれらのマグネシウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。有機金属化合物としてはチタニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【００２６】
また、有機化合物での表面処理に加え、分散安定性の向上のために無機化合物で処理することも可能である。無機化合物の例としてはアルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、好ましくはこれらの水和酸化物である。無機化合物による表面処理は、有機化合物での表面処理の前に行うことが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明で用いられる酸化チタンは顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴としている。ここで、顔料表面の塩基量は以下の測定法により算出されたものであり、顔料１ｇに存在する塩基量でありμｍｏｌ／ｇの単位で表される。
【００２８】
酸化チタンの顔料表面の塩基量の測定法について説明する。まず、酸化チタン２重量部をＮ／１００−酢酸・メチルイソブチルケトン溶液中に添加し、１時間超音波分散を行った後、室温にて２４時間静置させる。静置後、１００００ｒｐｍの回転数で１０分間遠心分離を行い、上澄み液１０ｍｌを秤量し、メチルイソブチルケトン４０ｍｌを加え全量を５０ｍｌとし、Ｎ／１００−カリウムメトキシド・メチルイソブチルケトン溶液を用いて電位差測定を行い、顔料表面の塩基量を算出する。
【００２９】
上記の測定法により算出された酸化チタンの顔料表面の塩基量は、酸性分散剤と相互作用し、高疎水性溶剤の存在下においても優れた分散安定性を確保するという観点から２８μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３０】
一般的に、酸化チタンの顔料表面の酸塩基量は、顔料表面に存在する物質に由来し、顔料表面の酸塩基量を制御するために、酸化チタンの顔料表面を無機化合物で処理することが知られている。特に、アルミナ、ジルコニアなどの無機化合物で処理すると酸化チタンの顔料表面の塩基量が大きくなり、シリカなどの無機化合物で処理すると酸化チタンの顔料表面の塩基量は小さくなることが知られている。そのため、本発明においては、酸化チタンの顔料表面に一定以上の塩基量を付与するという観点から、アルミナまたは／及びジルコニアで処理されていることが好ましい。
【００３１】
本発明の酸化チタンの一次粒子の平均粒子径は、顔料の沈降性、印刷物の隠蔽性の観点から１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１５０ｎｍよりも小さくなると、酸化チタンの沈降は起こりづらくなるが、隠蔽性が低下し白インキとしての実用性が低下する。一方、４００ｎｍよりも大きい場合では隠蔽性は十分ではあるが、沈降が起こりやすくなり、プリンタ内での流路の詰まりや、不吐出を生じさせる原因となる。優れた隠蔽性と沈降性を確保するという観点から酸化チタンの一次粒子の平均粒子径として２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下がより好ましく、更に好ましくは２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
なお、本発明における酸化チタンの一次粒子の平均粒子径とは、電池顕微鏡法にて測定した値を示す。具体的には、まず、透過型電子顕微鏡（TEM)にて酸化チタン顔料の観察を行い、単一顔料微粒子の観察画像を得る。得られた顔料粒子画像を画像解析ソフトにて解析し、平均粒子径を算出する。
【００３２】
上記したような顔料の表面処理と塩基量を有する酸化チタンは公知の技術により得ることができるが、市販もされており何れも使用することができる。市販品としては、タイペークＣＲ−５０−２、 ＣＲ−５７、ＣＲ−５８−２、 ＣＲ−６０−２、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＵＴ７７１ (何れも石原産業社製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
インキ中における酸化チタンの顔料濃度は隠蔽性を確保するという観点から５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。顔料濃度が５重量％よりも少ない場合は、一度の印刷では十分な隠蔽性が得られないことがある。一方、２０重量％よりも高い場合ではインキの粘度が高くなり、インクジェットヘッドからの吐出が困難となり、吐出安定性が低下する場合がある。また、高疎水性溶剤を添加した際に保存安定性を損なう可能性がある。インキ中の顔料濃度として更に好ましくは８重量％以上２０重量％以下であり、最も好ましくは１０重量％以上１５重量％以下である。
【００３４】
本発明で用いられる顔料分散剤は酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性分散剤であることを特徴としている。使用できる顔料分散剤の種類としては酸性基を含有していれば特に限定されないが、顔料分散剤の例としてはアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、スルホン酸樹脂、リン酸樹脂等が挙げられる。酸化チタン表面の有機化合物との吸着を強固にし、顔料分散体を安定化させるという観点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂を使用することが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる顔料分散剤は、水への溶解性を上げるため分散剤中の酸性基を塩基で中和して使用することができる。塩基としてはアンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基や水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。
【００３６】
さらに、顔料分散剤中にポリアルキレングリコール基を導入することで水や有機溶剤中における相溶性を上げて分散安定性を向上させることが可能となる。高疎水性溶剤中での酸化チタンの分散安定性を確保するという観点からポリプロピレングリコール基または／及びポリエチレングリコール基を顔料分散剤中に含有することが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる顔料分散剤の酸価は、酸化チタンの分散安定性を確保し、吸収性の低い基材上で優れた印刷適性を得るという観点から５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、インキ中の酸性度が高くなり過ぎてしまい、酸化チタンと分散剤との相互作用を阻害し、分散安定性を損なう可能性があるため好ましくない。
【００３８】
上記したような酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である顔料分散剤は公知の技術により得ることができるが、市販もされており何れも使用することができる。市販品としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９４Ｎ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５、エボニックジャパン社製のＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ−７１５Ｗ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ−７５０Ｗ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ−７５５Ｗ、ＢＡＳＦ社製のＥｆｋａ６２３０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、顔料分散剤中にポリアルキレングリコール基を含有し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である顔料分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９４Ｎ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１０、エボニックジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｓ−７５０Ｗ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明における酸化チタンと顔料分散剤の比率は２／１〜１００／１であることが好ましい。顔料分散剤の比率が２／１よりも大きいと顔料分散体の粘度が高くなる傾向が見られる。また、１００／１よりも小さいと分散性が低下し、安定性が低下する場合がある。酸化チタンと顔料分散剤の比率としてより好ましくは４／１〜５０／１、更に好ましくは５／１〜２５／１である。
【００４０】
本発明で使用する有機溶剤としては、吸収性の低い基材上で優れた印刷適性を得るという観点から沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ、２５℃で測定した際の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を少なくとも１種以上含有していることが好ましい。
【００４１】
沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤であればどのような溶剤でも単独、もしくは複数使用可能である。例えば、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。中でもアルカンジオール系や末端の炭素鎖の炭素数が３以上のグリコールエーテル系溶剤が好ましく、より好ましくはアルカンジオール系溶剤が好ましく、更に好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
【００４２】
上記の沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の有機溶剤を添加することで、吸収性の低い基材上で濡れ性を向上させるだけではなく、好適な範囲の沸点を有するため、インクジェットノズル上で十分な保湿性を確保できるため、優れた吐出安定性を得ることができる。沸点が２６５℃を超えてしまうと、吸収性の低い基材上で溶剤が残存してしまい、インキ液滴同士の融着による混色や滲みが発生し、鮮明な画像が得られないため、好ましくない。沸点が２００℃を下回ると基材上で十分に濡れ広がる前にインキが乾燥してしまい印刷部のベタ埋まりが悪くなり実用に適さない場合がある。また、保湿性が不十分なため、インクジェットノズル上で乾燥してしまい、吐出安定性が悪化する可能性があるため好ましくない。
【００４３】
本発明で用いられる沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の有機溶剤のインキ組成中における含有量は１重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、吸収性の低い基材上で優れた印刷品質を確保するという観点から５重量％以上２０重量％以下あることがより好ましい。添加量が２０重量％よりも多くなると保存安定性や顔料の沈降性が低下する可能性がある。
【００４４】
また、本発明の効果が小さくならない程度の好適な含有量の範囲内であれば、上記以外の溶剤を単独もしくは複数併用することができる。
【００４５】
上記以外の溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００４６】
さらに、吸収性の低い基材に対する浸透及び密着性を向上させる目的で、水溶性の含窒素系溶剤を添加することもできる。
【００４７】
含窒素系溶剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられる有機溶剤のインキ組成中における総量は、１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。優れた印刷適性を得るため、吸収性の低い基材上で十分な濡れ性と乾燥性を確保するという観点から、有機溶剤の総量が１０重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以上２５重量％以下であることが特に好ましい。有機溶剤の総量が１０重量％を下回るとインキの保湿性が不足し、吐出安定性が損なわれる可能性がある。また、吸収性の低い基材上での濡れ性が低下する可能性がある。有機溶剤の含有量の合計が４０重量％よりも多い場合、インキの粘度が高くなってしまい、吐出安定性を損なう可能性がある。また、インキの保存安定性や乾燥性も実用に適さなくなり、印刷品質が悪化する可能性がある。
【００４９】
本発明の水性インクジェットインキは、吸収性の低い基材上でのインキの乾燥性や印字物の塗膜耐性を高めるためにバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては水分散性樹脂微粒子を使用することが好ましい。水性インキのバインダー樹脂としては大別して水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られているが、一般に樹脂微粒子は水溶性樹脂と比較して高分子量であり、高い耐性を実現することができる。また、樹脂微粒子はインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をインキ中に配合することができることから、インクジェットインキの耐性を高めるのに適していると言える。樹脂微粒子の種類としてはアクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系等が挙げられる。
【００５０】
水分散性樹脂微粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）を高くすることで耐擦性、耐薬品性等の耐性を向上させることが可能であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは７５〜９０℃の範囲である。５０℃よりも低い場合には十分な耐性が得られず、実用にて印刷物から印刷が剥がれる場合がある。また、１００℃よりも高い場合には塗膜が非常に硬くなり、印刷物を折り曲げた際に印刷面にワレ、ヒビが生じる場合がある。
【００５１】
また、水分散性樹脂微粒子は印字物の塗膜耐性を高めるだけでなく、液滴が着弾した後に速やかに成膜することで、インキ液滴同士の滲みを抑制し、色間の滲みのない優れた印刷品質を得ることができる。
【００５２】
上記したような水分散性樹脂微粒子のインキ組成中における含有量は、不揮発分でインキの全重量の３重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明の水性インクジェットインキは、表面張力を調整し吸収性の低い基材上の濡れ性を確保する目的で界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、アセチレン系、シリコン系、アクリル系、フッ素系など用途に合わせて様々なものが知られているが、インキの表面張力を十分に下げるという観点からシリコン系界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤の添加量の例としては、インキの全重量に対して、０．１重量％以上５重量％以下が好適である。
【００５４】
また、本発明のインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下が好適である。
【００５５】
上記したような成分からなる本発明のインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。まず初めに、顔料分散剤と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性有機溶剤、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインキとする。
【００５６】
本発明のインキの調製方法においては、上記で述べたように、インキの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくとも顔料分散樹脂と水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００５７】
顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００５８】
さらに、顔料のプレミキシング及び分散処理において、顔料分散剤は水のみに溶解もしくは分散した場合であっても、有機溶剤と水の混合溶媒に溶解もしくは分散した場合であっても良い。
【００５９】
本発明のインキは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインキをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。
【００６０】
本発明では単色のみの使用ではなく、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、オレンジ、グリーン、ライト（淡色）等のカラーインキを組み合わせたインキセットとしても利用することができる。インキセットとして使用する場合には、インキ間の組成を微調整し粘度や表面張力などを揃え、印刷時の基材上での濡れ広がりや乾燥性を全色で均一にすることで、印刷品質を更に向上させることができる。
【００６１】
本発明で用いられる吸収性の低い基材とは、水を吸収し難い、もしくは吸収速度が遅い記録媒体のことである。たとえば、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やアート紙、コート紙等の印刷本紙、アルミ、ステンレスなどの金属基材、ガラス、木材等が使用できる。これらの基材で白色でないものは先に白インキを印刷し、その後カラーインキを印刷することで印刷物の発色性を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を、それぞれ表す。
【００６３】
本発明で使用した酸化チタンは以下に示す通りである。
＜顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上である酸化チタン＞
・ＣＲ−５０：石原産業社製「タイペークＣＲ−５０」
(アルミナ処理、一次粒子の平均粒子径：２５０ｎｍ)
・ＣＲ−５０−２：石原産業社製「タイペークＣＲ−５０−２」
(アルミナ／多価アルコール処理、一次粒子の平均粒子径：２５０ｎｍ)
・ＣＲ−５７：石原産業社製「タイペークＣＲ−５７」
(アルミナ／ジルコニア／多価アルコール処理、一次粒子の平均粒子径：２５０ｎｍ)
・ＣＲ−５８−２：石原産業社製「タイペークＣＲ−５８−２」
(アルミナ／多価アルコール処理、一次粒子の平均粒子径：２８０ｎｍ)
・ＣＲ６０−２：石原産業社製「タイペークＣＲ−６０−２」
(アルミナ／多価アルコール処理、一次粒子の平均粒子径：２１０ｎｍ)
＜顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ未満である酸化チタン＞
・ＣＲ−９０：石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」
(アルミナ／シリカ処理、一次粒子の平均粒子径：２５０ｎｍ)
・ＣＲ−９０−２：石原産業社製「タイペークＣＲ−９０−２」
(アルミナ／シリカ／多価アルコール処理、一次粒子の平均粒子径：２５０ｎｍ)
【００６４】
本発明で使用した顔料分散剤は以下に示す通りである。
・ＢＹＫ―１９０：ビックケミー・ジャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（スチレンマレイン酸共重合体、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＢＹＫ―１９４Ｎ：ビックケミー・ジャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９４Ｎ（スチレンマレイン酸共重合体、酸価：７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＴＥＧＯ  ７１５Ｗ：エボニックジャパン社製ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７１５Ｗ（アクリル共重合体、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＴＥＧＯ  ６５５：エボニックジャパン社製ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５５（リン酸エステル系重合体、酸価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＢＹＫ―１８４：ビックケミー・ジャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４（カチオン系共重合体、酸価：なし）
【００６５】
（顔料分散液１の製造例）
顔料としてＣＲ−５０−２を６０部、顔料分散剤としてＢＹＫ―１９４Ｎを１０．５部、水２９．５部をディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行った。分散した後、水でさらに希釈し、顔料濃度が４０％の水性顔料分散１を得た。このとき、顔料と分散剤の不揮発分の比率は、顔料/分散剤(不揮発分) = １０／１となっている。
【００６６】
（顔料分散液２〜１１の製造例）
表１に記載の通りの原料を用いて顔料分散液１と同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液２〜１１を得た。
【００６７】
実施例、比較例で使用する有機溶剤について以下に示す。
＜表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤＞
・１，２−ＰｅｎＤ：１,２−ペンタンジオール（沸点：２０６℃）
・１，２−ＨｅｘＤ：１,２−ヘキサンジオール（沸点：２２４℃）
・ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０．４℃）
・ＴＥＧＭＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７８℃）
・ＰＧＭＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）
＜表面張力が３０ｍＮ／ｍよりも高い有機溶剤＞
・１，２−ＰＤ：１,２−プロパンジオール（沸点：１８７．６℃）
・１，２−ＢｕＤ：１,２−ブタンジオール（沸点：１９４℃）
・１，５−ＰｅｎＤ：１,５−ペンタンジオール（沸点：２３９℃）
【００６８】
上記の顔料分散液を用いて表２、３に記載の通りの原料をディスパーにて撹拌を行いながら混合し、十分に均一になるまで攪拌した後、１μｍおよび０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去しインキを調製し、組成の異なる実施例１〜２４、比較例１〜９のインキを得た。これらのインキを用いて以下の評価を行った。
【００６９】
調製したインキの評価方法について下記に示す。
【００７０】
（評価１：粘度の安定性評価）
実施例１〜２４、比較例１〜９で得られたインキの粘度をＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍという条件で測定した。このインキを７０℃の恒温機に保存し、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度変化を評価した。評価基準は下記のとおりであり、Ａ、 Ｂ評価が実用可能領域である。
Ａ：４週間保存後の粘度変化率が±５％未満
Ｂ：２週間保存後の粘度変化率が±５％未満
Ｃ：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上
【００７１】
（評価２：顔料沈降性の評価）
実施例１〜２４、比較例１〜９で作成した各インキを、側面が透明であるスクリュー管瓶（容量約２０ｍＬ）に２０ｍＬ取り分けたのち、２５℃環境下に１日間静置した後のインキを目視観察することで、顔料沈降性の評価を行った。このときの評価基準は以下の通りであり、Ａ，Ｂ評価が実用可能領域である。
Ａ：スクリュー管瓶内のインキにおいて、顔料が容器下部に沈降している様子が観察されない
Ｂ：スクリュー管瓶内のインキにおいて、顔料が容器下部に沈降している様子が観察されるものの、スクリュー管瓶を３回振ると、沈降していない状態に戻る
Ｃ：スクリュー管瓶内のインキにおいて、顔料が容器下部に沈降している様子が観察され、スクリュー管瓶を３回以上振っても、沈降していない状態に戻らない
【００７２】
（評価３：インキの濡れ性評価）
実施例１〜２４、比較例１〜９で得られたインキについて、２５℃の環境下でピエゾ素子を有するインクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタに充填し、透明ＰＥＴフィルムを５０℃に加温しながら印字率１００％のベタ印刷を行い、印刷物のベタ埋まりを目視で確認した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。
ＡＡ：インキが十分に濡れ広がり、目視でベタが十分に埋まっている上に、濃度ムラがなく均一な画像が得られているもの
Ａ：インキが程良く濡れ広がり、目視でベタが埋まっている上に、濃度ムラがなく良好な画像が得られているもの
Ｂ：インキが程良く濡れ広がり、目視でベタが埋まっているもの
Ｃ：インキの濡れ広がりが不十分であり、目視で僅かにベタが埋まっていないもの
Ｄ：インキの濡れ広がりが不十分であり、目視で明らかにベタが埋まっていないもの
【００７３】
（評価４：インキの乾燥性評価）
評価３と同様の条件で透明ＰＥＴフィルム上に印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながりを評価した。また、印刷部に滲みについては目視で評価した。ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。
ＡＡ：ドットの融着、滲みが全くなく、印刷部が鮮明であるもの
Ａ：ドットの融着が僅かにあるが、目視で滲みが全くなく、印刷部が鮮明であるもの
Ｂ：ドットの融着が僅かにあるが、目視で滲みが全くないもの
Ｃ：目視で滲みが僅かに見られるもの
Ｄ：目視で滲みが明らかに見られるもの
【００７４】
(評価５：印刷物の隠蔽性)
実施例１〜２４、比較例１〜９で得られたインキについて、評価３と同様の基材及び印刷条件で印刷を行った。基材にインキを印刷後、７０℃、３分で加熱乾燥を行い、評価用印刷物を得た。この印刷物をマクベス社製ＴＲ−９２４濃度計で透過濃度を測定することで、隠蔽性の評価を行った。このときの評価基準は以下の通りである。Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。
Ａ：透過濃度が０．６以上
Ｂ：透過濃度が０．４５以上０．６未満
Ｃ：透過濃度が０．４５未満
【００７５】
（評価６：吐出安定性の評価）
評価３と同様の条件で透明ＰＥＴフィルム上に印字率１００％のベタ印刷を行い、１０分ごとにノズルチェックパターンを印字してノズル抜けの有無を確認し評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。
Ａ：３０分間印字を行ってもノズル抜け無し
Ｂ：２０分間印字を行ってもノズル抜け無し
Ｃ：２０分以内でノズル抜けが発生する
【００７６】
上記の評価結果は、実施例１〜２４、比較例１〜９について表４に示す。
【００７７】
【表１】
2015124348.tif 000002
【００７８】
【表２】
2015124348.tif 000003
【００７９】
【表３】
2015124348.tif 000004
【００８０】
【表４】
2015124348.tif 000005
【００８１】
実施例１〜２４の組成を有するインキでは、吸収性の低い基材への印刷適性や吐出安定性に優れ、保存安定性、沈降性、隠蔽性などのインキ物性に優れた品質が得られている。実施例２０〜２１ではバインダー樹脂を使用することで、印刷物の耐性が向上することが確認された。
【００８２】
一方、本発明の範囲外である比較例においては全ての評価項目を満足し、実用可能な品質のインキとすることができないことが示されている。酸価が本発明の範囲よりも高い顔料分散剤を使用した比較例１においては高疎水性溶剤中において優れた分散安定性が得られていない。酸価を有さない顔料分散剤を用いた比較例２においては保存安定性が悪く優れた品質が得られていない。また、短期間で顔料が沈降してしまい吐出安定性の悪化が見られている。顔料表面が有機化合物で処理されていない酸化チタンを用いた比較例３、顔料表面の塩基量が本発明の範囲外である酸化チタンを用いた比較例４、５においても保存安定性や沈降性、吐出安定性が満足できるものではなく優れた品質が得られていない。沸点が本発明の範囲よりも高い有機溶剤を使用した比較例６においては、基材上における乾燥性が悪く、優れた印刷適性が得られていない。沸点が本発明の範囲よりも低い有機溶剤を使用した比較例７においては、印刷部のベタ埋まりが悪く実用に適した隠蔽性や印刷品質が得られていない。また、保湿性が不十分なため、優れた吐出安定性が得られていない。表面張力が本発明の範囲よりも高い有機溶剤を使用した比較例８、９においては、乾燥性が満足できるものではなく、実用可能な印刷品質が得られていない。また、基材上での濡れ性が不十分なため、印刷部のベタ埋まりが悪く十分な隠蔽性が得られていない。