(57)【要約】      （修正有）【課題】大気／窒素雰囲気いずれの焼成でも容易に半導体化し、常温比抵抗及び抵抗温度係数αに優れた半導体磁器組成物及びＰＴＣサーミスタを提供する。【解決手段】一般式（１）で示される化合物を主成分とし、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｃａを元素換算で０．０１〜０．０５５ｍｏｌの割合で含む半導体磁気組成物。（Ｂａ１−ｘ−ｙ−ｗＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＴＭｚ）Ｏ３（１）［ＡはＮａ又はＫより選択される少なくとも１種；ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒから選択される少なくとも１種；ＴＭはＶ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種；ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、及びｍは式（２）〜（５）を満足する；０．００７≦ｘ≦０．１２５（２）、ｘ＜ｙ≦２．０ｘ（３）、０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１（４）、０．９４≦ｍ≦０．９９９（５）］【選択図】図１
2015091743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする焼結体を備えており、
（Ｂａ１−ｘ−ｙ−ｗＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＴＭｚ）Ｏ３    （１）
上記式（１）において、
Ａは、ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、（いずれもｍｏｌ）、及びｍ（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、下記式（２）〜（５）を満足し、
０．００７≦ｘ≦０．１２５            （２）
ｘ＜ｙ≦２．０ｘ                      （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１              （４）
０．９４≦ｍ≦０．９９９              （５）
さらに、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｃａを元素換算で０．０１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項２】
前記半導体磁器組成物が、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
【請求項３】
前記半導体磁器組成物が、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１から３に記載の半導体磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体と、前記セラミック素体の表面に形成された電極とを備えたＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒーター素子や過熱検知センサなどに用いられる半導体磁器組成物およびＰＴＣサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタとして、正の抵抗温度係数αを有するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。このＰＴＣサーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が増加することから、ヒーター、過電流保護素子、過熱検知センサ等として利用されている。従来、ＰＴＣサーミスタは、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に微量の希土類元素等を添加して半導体化させたもので、キュリー点以下では低抵抗であるが、それ以上では数桁にわたって急激に高抵抗化する。
【０００３】
ＢａＴｉＯ３のキュリー点は、一般的に約１２０℃であるが、Ｂａの一部をＳｒやＳｎで置換することにより、キュリー点を低温側にシフトさせることができる。しかし、キュリー点の高温側へのシフトについては、Ｂａの一部をＰｂで置換しているのが現状であり、世の中の環境負荷低減の流れからも、Ｐｂを使用しない代替材料の実用化が求められている。
【０００４】
下記特許文献１には、Ｂａの一部をＰｂではなく、（Ｂｉ、Ｎａ）で置換したＢａ1−２Ｘ（ＢｉＮａ）ＸＴｉＯ３（０＜Ｘ≦０．１５）なる半導体磁器組成物に、Ｎｂ、Ｔａ、または希土類元素のいずれか一種類以上を添加して窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理する半導体磁器組成物の製造方法が示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部を（Ｂｉ、Ｎａ）で置換した半導体磁器組成物の常温比抵抗とキュリー点を越えて上昇した抵抗との変化率（以下、「抵抗温度係数α」という）を向上させる手段として、上記組成物の焼結体を電極形成後に大気中６００℃以下で熱処理する半導体磁器組成物の製造方法が示されている。
【０００６】
更に、下記特許文献３には、（ＢａＲ）ＴｉＯ３（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）仮焼粉又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）仮焼粉からなるＢＴ仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉とを別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉と該ＢＮＴ仮焼粉とを混合した混合仮焼粉から作製した成型体を１ｖｏｌ％以下の酸素濃度中で焼結後、該焼結体を０．１ｖｏｌ％以上の水素含有雰囲気で３００℃以上６００℃未満の温度で０．５時間以上２４時間以下、熱処理を行い作製されるＰｂを使用しない半導体磁器組成物が開示されている。
【０００７】
上記いずれの特許文献においても、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１２０℃より高温側にシフトし、常温比抵抗が小さく、かつ常温比抵抗と抵抗温度係数αが大きい半導体磁器組成物が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７４７７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１の実施例には、Ｂａ1−２Ｘ（ＢｉＮａ）ＸＴｉＯ３（０＜Ｘ≦０．１５）なる半導体磁器組成物に、Ｎｄを添加して窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理した結果についての記載があるが、その他の半導体化剤を添加した場合については詳細な記載が無く、特性向上の有無や程度については不明である。また、大気中の焼成では半導体化できないので、大気中焼成する場合と比較して、製造コストが高くなるという問題がある。
【００１０】
また、上記特許文献２に記載されている半導体磁器組成物は、１０％／℃前後の抵抗温度係数αを有しているが、常温比抵抗と抵抗温度係数αはトレードオフの関係にあることが知られており、抵抗温度係数αが低下すると目的温度でスイッチングしないという問題があるため、実用に適した常温比抵抗を有しながら、より高い抵抗温度係数αを示すことが望まれる。
【００１１】
更に、上記特許文献３においては、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部を（Ｂｉ、Ｎａ）で置換した組成物を酸素濃度１ｖｏｌ％未満の窒素またはアルゴン雰囲気中で焼結後、水素雰囲気中で熱処理を行う、との記載があり、大気中の焼成では半導体化できない且つ、焼成後の熱処理が必要であり、大気中焼成する場合と比較して、製造コストが高くなるという問題がある。且つ、上記特許文献３に示されている半導体磁器組成物の抵抗温度係数αは８％／℃前後であるが、実用に適した常温比抵抗を有しながら、より高い抵抗温度係数αを示すことが望まれる。
【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みてなされ、ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物であって、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせた半導体磁器組成物であって、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成でも容易に半導体化し、常温比抵抗を実用化できる水準に保ちながら、抵抗温度係数αに優れた半導体磁器組成物およびＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物において、Ｂａの一部をＰｂではなく、所定の範囲でＢｉおよびアルカリ金属Ａ（ＮａあるいはＫ）で置換し、なおかつＢａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比およびＣａの添加量を所定の範囲内にすることにより、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても容易に半導体化し、常温比抵抗を１０３Ωｃｍ以下に抑えながら、抵抗温度係数αが高く、キュリー点が１２０℃より高温側にシフトした半導体磁器組成物を得ることができた。
【００１４】
本発明者らは、かかる特性が発揮される理由として、Ｂｉとアルカリ金属Ａ（ＮａあるいはＫ）の比率をＡ過剰とすることで、過剰なＡが半導体化を促すと共に、焼結助剤として適度な粒成長を促し、結果として大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても、低抵抗な半導体磁器組成物が得られるものと考えている。また、Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比をＴｉサイト過剰とすることで粒成長を促し、更にＣａの添加量を所定の範囲とすることで均一な粒成長を促し、抵抗温度係数αに優れた半導体磁器組成物が得られるものと考えている。ただし、半導体化のメカニズムについては、これに限定されるものではない。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記式（１）で示されるＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする焼結体を備えており、
（Ｂａ１−ｘ−ｙ−ｗＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＴＭｚ）Ｏ３    （１）
上記式（１）において、
Ａは、ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、（いずれもｍｏｌ）、及びｍ（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、下記式（２）〜（５）を満足し、
０．００７≦ｘ≦０．１２５              （２）
ｘ＜ｙ≦２．０ｘ                        （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１                （４）
０．９４≦ｍ≦０．９９９                （５）
上記焼結体は、ＣａをＴｉサイト１ｍｏｌに対して、元素換算で０．０１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする半導体磁器組成物である。
【００１６】
また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｓｉを上記範囲内で含むことにより、常温比抵抗減少効果がある。
【００１７】
また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｍｎを上記範囲内で含むことにより、抵抗温度係数αの向上効果がある。
【００１８】
また、本発明は、上記半導体磁器組成物を備えたＰＴＣサーミスタを提供する。本発明によれば、例えば、ヒーター、過電流保護素子、過熱検知センサ等などのＰＴＣサーミスタを提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物において、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても容易に半導体化し、常温比抵抗が１０３Ωｃｍ以下と低く、抵抗温度係数αが２０％／℃以上と大きく、キュリー点が１２０℃より高温側にシフトした半導体磁器組成物を得ることができる。本発明による半導体磁器組成物は、特に過熱検知センサや過電流保護素子、ヒーターとして最適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係るＰＴＣサーミスタの概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は本発明の一実施形態に係わる、ＰＴＣサーミスタの概略斜視図である。ＰＴＣサーミスタ１は、セラミック素体２とセラミック素体の対向する両主面に形成される電極３ａ及び３ｂから構成される。セラミック素体は焼結体であり、後述する式（１）で表されるＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする半導体磁器組成物である。一方、電極３ａ及び３ｂとして、Ｎｉ，Ａｌ，ＣｒあるいはＮｉ−Ｃｒ合金等が用いられる。
【００２２】
本発明にかかる半導体磁器組成物は、下記式（１）
（Ｂａ１−ｘ−ｙ−ｗＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＴＭｚ）Ｏ３      （１）
［ただし、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、ＴＭはＶ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素］で表されるものを主成分とし、更にＣａを副成分として含むものである。
【００２３】
上記式（１）において、Ｂａサイトの一部をＢｉ、Ａ、ＲＥで置換する量、Ｔｉサイトの一部をＴＭで置換する量、更にはＢａサイトとＴｉサイト比をそれぞれ示すｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、下記式（２）〜（５）を満足する。ただし、ＲＥによるＢａサイトの置換およびＴＭによるＴｉサイトの置換は任意である。
０．００７≦ｘ≦０．１２５            （２）
ｘ＜ｙ≦２．０ｘ                      （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１              （４）
０．９４≦ｍ≦０．９９９              （５）
さらに、（１）で示す組成物に対して、ＣａをＴｉサイト１ｍｏｌに対して元素換算で０．０１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下の割合で含むものである。
【００２４】
また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上、０．０２ｍｏｌ以下がより好ましい。結晶粒界に析出したＳｉは、同じく結晶粒界に微量に析出したアルカリ金属Ａと化合物を形成し、通電時のアルカリ金属Ａイオンの移動を抑制することができるので、常温比抵抗減少効果がある。ただし、Ｓｉが０．０３５ｍｏｌを超えると、過剰なＳｉ元素が結晶粒界に多量に偏析し、伝導電子の移動を妨げて常温比抵抗が上昇してしまう。
【００２５】
また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましく、０．０００５ｍｏｌ以上、０．００１ｍｏｌ以下がより好ましい。Ｍｎを上記範囲内で含むことにより、結晶粒界にて適度なアクセプタ準位を形成し、抵抗温度係数αの向上効果がある。ただし、Ｍｎが０．００１５ｍｏｌを超えると、伝導電子のトラップが過剰となり、常温比抵抗が上昇してしまう。
【００２６】
上記式（１）において、Ｂｉの成分範囲ｘは、０．００７≦ｘ≦０．１２５である。ｘが０．００７未満では、キュリー点が高温側へシフトしない。また、ｘが０．１２５を超えると、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が１０３Ωｃｍを超えてしまう。なお、本発明におけるキュリー点とは、素子の比抵抗が２５℃のそれと比して２倍になる温度を指す。
【００２７】
また上記式（１）において、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、Ａの成分範囲ｙは、Ｂｉの成分範囲ｘと関係があり、ｘ＜ｙ≦２．０ｘである。ｙがｘ以下では、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が１０３Ωｃｍを超えてしまう。またｙが２．０ｘを超えると、過剰なＡが結晶粒界に多量に偏析し、伝導電子の移動を妨げて常温比抵抗が１０３Ωｃｍを超えてしまう。
【００２８】
なお、上記アルカリ金属元素ＡがＮａの場合とＫの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が若干異なるが、常温比抵抗や抵抗温度係数αの変化量は、ほぼ同じである。
【００２９】
また、上記式（１）において、ドナー成分であるＲＥおよびＴＭの総量：（ｗ＋ｚ）については、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以下であれば常温比抵抗減少効果があるが、全く含有していなくてもよい。なお、常温比抵抗、抵抗温度係数α、それぞれのバランスを考慮した場合、０．００１ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下がより好ましい。また、（ｗ＋ｚ）が０．０１を超えると、未固溶元素が粒界に偏析して伝導電子の移動を妨げ、常温比抵抗が１０３Ωｃｍを超えてしまう。また、ＲＥとして、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＴＭとしてＮｂを選択するのがより好ましい。更には、ＲＥ（Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ）とＴＭ（Ｎｂ）を等量ずつ添加するのがより好ましい。上記ドナー種および添加方法とすることで、常温比抵抗減少効果があがる。
【００３０】
また、上記式（１）において、ｍ（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、０．９４≦ｍ≦０．９９９が好ましい範囲である。より好ましくは、０．９５≦ｍ≦０．９６の範囲とすることで、常温比抵抗減少効果があがる。ｍが０．９４未満では、半導体化が不十分であり、常温比抵抗が１０３Ωｃｍを超えてしまう。また、ｍが０．９９９を超えると焼結密度が低下し、常温比抵抗が１０３Ωｃｍを超えてしまう。
【００３１】
また、本実施形態の半導体磁器組成物は、上記式（１）で示されるＢａＴｉＯ３系化合物に加えて、副成分としてＣａを含む。添加するＣａの成分範囲は、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対して、元素換算で０．０１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下である。より好ましくは、０．０３ｍｏｌ以上、０．０４ｍｏｌ以下の範囲とすることで、常温比抵抗をより小さくすることができる。
Ｃａの成分範囲が０．０１ｍｏｌ未満では、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が１０３Ωｃｍを超えてしまう。また、Ｃａの成分範囲が０．０５５ｍｏｌを超えると、焼結密度が低下し、常温比抵抗が１０３Ωｃｍを超えてしまう。
【００３２】
本実施形態の半導体磁器組成物は、上記組成式を構成する各元素を含む化合物を混合、仮焼し、当該仮焼粉を粉砕した後、バインダーを添加して造粉、成形し、その後脱脂、焼成を行うことによって得られる。上記焼成は大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれでも行うことができるが、窒素雰囲気中で焼成した場合は、さらに８００〜１０００℃の酸化性雰囲気中にて熱処理を行う必要があるため、工程の簡素化の観点から大気中で焼成することが望ましい。
【００３３】
ＰＴＣサーミスタは、ＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とした半導体磁器組成物からなるセラミック素体と、Ｎｉ，Ａｌ，ＣｒあるいはＮｉ−Ｃｒ合金等の電極から構成される。電極はメッキ、スパッタ、スクリーン印刷などにより形成することが可能である。また、ＰＴＣサーミスタの形状は、円板状、直方体状あるいはセラミック素体の内部に複数の電極を有する積層構造であってもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１（試料番号１〜６９）、比較例１〜２９］
出発原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＲＥの酸化物（例えばＹ２Ｏ３）、ＴＭの酸化物（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）を準備し、焼結後の組成が表１〜７となるように各原料を秤量した後、ボールミルを用いてアセトン中で湿式混合した後に乾燥を行い、９００℃で２時間仮焼した。
【００３６】
上記仮焼体を、ボールミルを用いて純水中で湿式粉砕した後、脱水乾燥を行い、これをＰＶＡ等のバインダーを用いて造粒し、造粒粉体を得た。これを一軸プレス機によって円柱状（直径１７ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）に成型し、大気雰囲気下、１２００℃で２時間焼成を行い、焼結体を得た。
【００３７】
上記焼結体の両面にスクリーン印刷にてＡｇ−Ｚｎペーストを塗布し、大気中５００〜７００℃にて焼き付けた後、２５℃から２８０℃まで比抵抗の温度測定を行った。本発明における実施例１の結果を表１〜７に示す。
【００３８】
ここで抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲＣ）×１００／（Ｔ１−ＴＣ）
Ｒ１はＴ１における比抵抗、Ｔ１はＴＣ＋２０℃を示す温度、ＴＣはキュリー点、ＲＣはＴＣにおける比抵抗である。
【００３９】
［実施例２（試料番号７０）］
焼成時の雰囲気を窒素雰囲気中とし、さらに８００℃の大気中にて熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして半導体磁器組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。本発明における実施例２の結果を表８に示す。
【００４０】
表１より、Ｂｉ元素の成分範囲ｘとキュリー点には相関があることがわかる。試料番号１〜１０によると、Ｂｉ元素の成分範囲が０．００７≦ｘ≦０．１２５であれば、キュリー点がＢａＴｉＯ３のキュリー点である１２０℃よりも高温側へシフトしつつ、常温比抵抗が１０３Ωｃｍ以下となっている。なお、ｘの含有量が多いほどキュリー点が高温側へシフトし、常温比抵抗は、やや増加傾向にあることがわかる。Ｂｉ元素の成分範囲が０．００７未満である比較例１と比較例３は、常温比抵抗は小さいが、キュリー点が１２０℃よりも高温側にシフトしていない。また、Ａの成分範囲が０．１２５を超える比較例２と比較例４は、常温比抵抗が１０３Ωｃｍを大きく超えてしまうことがわかる。
【表１】
2015091743.tif 000003
【００４１】
表２より、Ａの成分範囲ｙは、Ｂｉ元素の成分範囲ｘと相関があることがわかる。なお、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素である。試料番号１、３、５および１２、１４、１６によると、ｙの成分範囲がｘ＜ｙ≦２．０ｘであれば、常温比抵抗が小さく、抵抗温度係数αが２０％／℃以上に保たれていることがわかる。なおｘが一定の場合、ｙが多いほど常温比抵抗は、やや減少傾向にあることがわかる。ｙの成分範囲がｘ未満である比較例５、６、８、９、１１，１２は、常温比抵抗は小さいが、抵抗温度係数αが２０％／℃を下回ることがわかる。また、ｙの成分範囲が２．０ｘを超える比較例７、比較例１０、比較例１３は、常温比抵抗が増大し、１０３Ωｃｍを超えていることがわかる。なお、ＡがＮａの場合とＫの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が若干異なるが、常温比抵抗や抵抗温度係数αは、ほぼ同じであることがわかる。
【表２】
2015091743.tif 000004
【００４２】
表３より、Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比ｍは、常温比抵抗と相関があることがわかる。ｍの範囲が、０．９４≦ｍ≦０．９９９である試料番号５、１７、１８では、常温比抵抗が小さく、抵抗温度係数αが２０％／℃以上で推移していることがわかる。なお、ｍが大きいほど常温比抵抗および抵抗温度係数αが、やや増加傾向にあることがわかる。ｍが０．９４未満である比較例１４は、常温比抵抗が１０３Ωｃｍと大きく抵抗温度係数αも小さい。また、ｍが０．９９を超える比較例１５は、常温比抵抗が１０３Ωｃｍを超えており、半導体化が不十分であることがわかる。
【表３】
2015091743.tif 000005
【００４３】
表４より、副成分であるＣａの成分範囲は、常温比抵抗と関係があることがわかる。Ｃａの成分範囲が０．０１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下である試料番号５、１９、２０では、常温比抵抗が小さく、抵抗温度係数αが２０％／℃以上に保たれていることがわかる。なお、Ｃａの含有量が多いほど、常温比抵抗は、やや増加傾向にあることがわかる。Ｃａの成分範囲が０．０１ｍｏｌ未満である比較例１６および０．０５５ｍｏｌを越える比較例１７については、常温比抵抗が増大し、１０３Ωｃｍを超えていることがわかる。
【表４】
2015091743.tif 000006
【００４４】
表５の試料番号５、２８〜６９より、ＲＥおよびＴＭの総量：（ｗ＋ｚ）が、０．０１以下であれば、常温比抵抗減少効果があることがわかる。また、常温比抵抗、抵抗温度係数αそれぞれのバランスを考慮すると、０．００１ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下がより好ましい。なお、ＲＥが、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＴＭがＮｂの場合に常温比抵抗が他のＲＥ、ＴＭよりも小さいことがわかる。また（ｗ＋ｚ）が、０．０１を超える比較例１８〜３０については、常温比抵抗が１０３Ωｃｍを超えてしまうことがわかる。更には、試料番号６４〜６９より、（ｗ＋ｚ）が同じ値でも、ＲＥとＴＭを等量ずつ添加したほうが、常温比抵抗が小さいことがわかる。
【表５】
2015091743.tif 000007
【００４５】
表６の試料番号５、７０より、焼成時の雰囲気を窒素雰囲気（ＰＯ２＝１０−７ａｔｍ）にした場合は、大気中で焼成したものと、ほぼ同等の特性が得られることがわかる。
【表６】
2015091743.tif 000008
【符号の説明】
【００４６】
１            ＰＴＣサーミスタ
２            セラミック素体
３ａ、３ｂ    電極
【図１】
2015091743.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月23日(2014.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記いずれの特許文献においても、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１２０℃より高温側にシフトし、常温比抵抗が小さく、かつ抵抗温度係数αが大きい半導体磁器組成物が得られると記載されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
［実施例１（試料番号１〜６９）、比較例１〜３０］
出発原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＲＥの酸化物（例えばＹ２Ｏ３）、ＴＭの酸化物（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）を準備し、焼結後の組成が表１〜７となるように各原料を秤量した後、ボールミルを用いてアセトン中で湿式混合した後に乾燥を行い、９００℃で２時間仮焼した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
上記焼結体の両面にスクリーン印刷にてＡｇ−Ｚｎペーストを塗布し、大気中５００〜７００℃にて焼き付けた後、２５℃から２８０℃まで比抵抗の温度測定を行った。本発明における実施例１の結果を表１〜５に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
ここで抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲＣ）×１００／（Ｔ１−ＴＣ）
Ｒ１はＴ１における比抵抗、Ｔ１はＴＣ＋２０℃を示す温度、ＴＣはキュリー点、ＲＣはＴＣにおける比抵抗である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
［実施例２（試料番号７０）］
焼成時の雰囲気を窒素雰囲気中とし、さらに８００℃の大気中にて熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして半導体磁器組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。本発明における実施例２の結果を表６に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
表６の試料番号５、７０より、焼成時の雰囲気を窒素雰囲気（ＰＯ２＝１０−７ａｔｍ）にした場合は、大気中で焼成したものと、ほぼ同等の特性が得られることがわかる。
【表６】
2015091743.tif 000010