(57)【要約】【課題】酸化防止剤添加により高明度化を実現した青色画素において、その優れた色特性は維持しながら、後工程における塗工性に問題のない青色画素を形成しうる青色感光性組成物を提供し、製造工程に負荷なく形成可能なカラーフィルタを提供する。【解決手段】ガラス基板１上に、複数の画素、透明保護膜４、フォトスペーサー５を順次積層したカラーフィルタ基板に関し、青色顔料を含有した着色剤、透明樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、酸化防止剤からなる青色感光性組成物であって、前記酸化防止剤の融点が２００℃以上であり、且つ、前記酸化防止剤を、固形分比０．５〜２％含有し、前記酸化防止剤を含有したこと。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色顔料を含有した着色剤、透明樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、酸化防止剤からなる青色感光性組成物であって、
前記酸化防止剤の融点が２００℃以上であり、且つ前記酸化防止剤を、固形分比０．５〜２％含有したことを特徴とする青色感光性組成物。
【請求項２】
前記酸化防止剤を含有したことによる硬化青色感光性組成物表面の、水に対する接触角の変化が、２°より小さいことを特徴とする請求項１に記載の青色感光性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の青色感光性組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルタ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用青色感光性組成物、および、これを用いて形成されるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶表示装置のカラー表示化に不可欠な構成部品であり、カラー液晶表示装置は、携帯電話・デジタルカメラ等の小面積のものからパーソナルコンピュータの表示装置・テレビ画像表示装置などの大面積のものまで広く普及が進んでいる。これらの液晶表示装置については、輝度や色再現性、コントラストなどの性能をより高めることが要求されており、液晶表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる高明度化や高色再現性、高コントラスト化などが望まれている。
【０００３】
高明度化については、青色、赤色あるいは緑色の各感光性組成物について、明度を高くするための検討が種々なされているが、顔料の種類及び顔料の結晶構造等に大きく依存し、青色顔料に関しては、赤色、緑色顔料に比べ、高透過率の要望が非常に強いにも関わらず、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６等、短波長領域において透過領域を有する銅フタロシアニンに限られているため、明度を向上させる手法も限定されてしまう。また、青色の透過領域である短波長領域においては、感光性組成物中に含有される光重合開始剤や樹脂成分などの焼成工程における黄変がその透過を阻害しており、青色画素の明度を低下させる要因となっている。
【０００４】
上記背景の中、青色画素の明度を向上させる手法の一つとして、感光性組成物において、光重合開始剤や樹脂成分などの熱処理による酸化に伴う黄変を防ぐ目的で酸化防止剤を添加することが提案されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
特許文献１に記載の青色感光性組成物によれば、組成物中に特定の酸化防止剤を含有せしめ、その範囲を特定範囲とすることで、明度の高い青色画素の形成が可能となるが、このような酸化防止剤を含有せしめた感光性組成物においては、形成した青色画素上に保護膜（オーバーコート）層を形成する層構成のカラーフィルタへの適用にあたり、該青色画素上に保護膜層を形成する際のハジキによる塗工性の悪化、保護膜層形成後のフォトスペーサー形成工程、配向膜形成工程における、面内均一性の悪化及びそれに起因するムラの発生、といった問題があることが明らかになった。
【０００６】
このような問題は下層に対する濡れ性の不均一さに起因するものであり、表面の濡れ性制御については、塗布前の表面処理により達成されることは既知である（特許文献４）。
【０００７】
しかし、表面処理のために工程を追加することは、タクトの低下、ランニングコストの増大につながり、また、紫外線照射による洗浄などにおいては、濡れ性制御のための洗浄時間増加に伴い、光劣化が促進し、着色画素の明度が低下してしまう。後工程での黄変抑制として酸化防止剤を添加しても、製造工程全体としてみると利点がなくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−５７９７４号公報
【特許文献２】特開２００９−１２２６５０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７７９１１号公報
【特許文献４】特許第４２５４１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、酸化防止剤添加により高明度化を実現した青色画素において、その優れた色特性は維持しながら、後工程における塗工性に問題のない青色画素を形成しうる青色感光性組成物を提供し、製造工程に負荷なく形成可能なカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、青色顔料を含有した着色剤、透明樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、酸化防止剤からなる青色感光性組成物であって、
前記酸化防止剤の融点が２００℃以上であり、且つ前記酸化防止剤を、固形分比０．５〜２％含有したことを特徴とする青色感光性組成物である。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、前記酸化防止剤を含有したことによる硬化青色感光性組成物表面の、水に対する接触角の変化が、２°より小さいことを特徴とする請求項１に記載の青色感光性組成物である。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の青色感光性組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルタ基板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、少なくとも着色剤、透明樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、酸化防止剤を含有する感光性組成物において、その全固形分中に０．５〜２％の範囲で融点が２００℃以上である酸化防止剤を含有することにより、酸化防止剤の含有による後工程における黄変の抑制効果を得ながら、保護膜層形成時のハジキ発生などの塗布不良、および、保護膜形成後のフォトスペーサー／配向膜形成時の塗布不良に起因する膜厚バラつき・ムラ発生のない、塗工性に優れた着色画素が形成可能となるため、着色層上に保護膜層を形成する層構成のカラーフィルタであっても、後工程における塗工性に問題のない、製造工程に負荷なく形成可能である、優れた輝度特性を有するカラーフィルタを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のカラーフィルタ基板を部分断面で示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光性組成物及びこれを用いたカラーフィルタ基板について、一実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る感光性組成物は、少なくとも、着色剤、透明樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、酸化防止剤を含有する感光性組成物であって、酸化防止剤の融点が２００℃以上で、感光性組成物の全固形分中に０．５〜２％の範囲で含有することを特徴としている。
【００１７】
酸化防止剤の融点が２００℃より低い場合、カラーフィルタの形成プロセスにおける焼成温度と比較して低く、感光性組成物の他の成分と比較して流動性が高くなり、結果、塗膜表面に凝集することになるため、融点の低い酸化防止剤を用いた場合、青色画素形成後の塗膜表面の水に対する接触角が増加してしまう。また、着色層形成後の保護膜形成工程
などの後工程においても、酸化防止剤の含有に伴う表面の濡れ性変化は上記融点に強く依存するため、酸化防止剤として、融点は高いほど流動性の抑制が可能となり、好適に用いることができる。
【００１８】
また、酸化防止剤の量が多いほど濡れ性変化が大きくなる。０．５％より少ない範囲では、濡れ性の変化は小さいが、添加に伴う後工程での黄変抑制の効果が小さくなり、明度向上の効果は見られなくなってしまう。また、２％よりも大きい範囲では、黄変抑制の効果は大きいが濡れ性変化が大きくなってしまい、着色層形成後の保護膜層形成時において、他着色層と比較して保護膜層の膜厚が薄くなる／厚くなる、保護膜形成時における濡れ性変化が大きくなり、その次工程（フォトスペーサー形成、配向膜形成工程など）において、塗布ムラ、膜厚バラつきが発生してしまう。
【００１９】
本発明に係るカラーフィルタは、上記の濡れ性変化に伴う塗工時の不良防止の指標として、着色画素／保護膜層といった塗膜表面の水に対する接触角を規定している。ここで、接触角はＪＩＳ  Ｒ３２５７の６に規定される静滴法によって定められる、純水に対する室温での接触角である。
【００２０】
本発明に係るカラーフィルタの青色画素は、酸化防止剤の添加による水に対する接触角変化｜θ１−θ２｜が２°以下であることを特徴としている。
【００２１】
θ１：酸化防止剤を含有しない感光性組成物にて形成した青色画素の水に対する接触角
θ２：酸化防止剤含有の感光性組成物にて形成された青色画素の水に対する接触角
酸化防止剤を含有することで、前述のような塗膜表面の濡れ性変化が発生しうるが、上記範囲内であれば、次工程（保護膜形成工程）での、ハジキ、塗布ムラ、膜厚バラつきなどの発生なく製造することが可能となる。
【００２２】
また、本発明に係るカラーフィルタは、青色画素上の保護膜層表面の水に対する接触角：θαと、透明基板上の保護膜表面の水に対する接触角：θβとが、｜θα−θβ｜≦２°であることを特徴としている。前述の通り、着色層形成後の保護膜形成工程などの後工程において、酸化防止剤の含有に伴う表面の濡れ性変化が発生するが、この範囲内であれば、次工程（例えば、フォトスペーサー形成工程や配向膜塗布工程など）での、ハジキ、塗布ムラ、膜厚バラつきなどの発生なく製造することが可能となる。
【００２３】
本発明に係る酸化防止剤は、上記考慮すると、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０）が好適に用いられる。その他の酸化防止剤についても、上記範囲内であれば公知のものを用いることができる。
【００２４】
本発明に係る着色剤は、青色着色剤を必須成分とするものである。青色着色剤としては、耐熱性や耐候性など、カラーフィルタの要求特性を考慮すると有機顔料が好ましい。用いることのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等の青色顔料を用いることができ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６が好適に用いられる。また、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｖｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３が好適に用いられる。
【００２５】
着色剤として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散剤を用いることができる。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、
着色剤１００重量％に対して、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の量で用いることができる。
【００２６】
本発明に係る透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの非感光性樹脂、および感光性樹脂が含まれる。さらには必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
非感光性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。但し、これらの樹脂はアルカリ可溶性を示さない。
【００２８】
現在、現像液としては、環境に対する影響の少ないアルカリ現像液が多く使用されている。このため、樹脂バインダーとしてアルカリ可溶型の樹脂を使用することが望ましい。アルカリ可溶型の非感光性透明樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解する性質を持つ、エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂であり、このようなアルカリ可溶型の非感光性樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が例示できる。
【００３０】
また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。
【００３１】
本発明に係る光重合性モノマーは、水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
また、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートも用いることができる。多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係る光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。
【００３４】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００３５】
また、本発明に係る感光性着色組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、有機溶剤等の溶剤が配合される。また、顔料を均一に分散させる機能も有する。用いて好適な有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合して用いる。
【００３６】
樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。また、塗布性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、連鎖移動剤、界面活性剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加しても良い。
【００３７】
本発明の感光性着色組成物は、各成分を混合し、シェーカー、デスパー、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散することにより製造することができる。本発明の感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００３８】
本実施形態に係るカラーフィルタ基板について、一例を部分断面で示した模式図を図１に示すが、透明基板１上にブラックマトリクス２、複数色の着色画素３、透明保護膜４、及び／または対向基板とのセルギャップを均一化するためのフォトスペーサーを有し、着色画素のうち青色画素において、上述した青色感光性組成物を用いて形成されている。
【００３９】
透明基板は、可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは８０％以上の透過率を有するものを用いることができる。一般に液晶表示装置に用いられているものでよく、ＰＥＴなどのプラスチック基板やガラスが挙げられるが、通常はガラス基板を用いるとよい。
【００４０】
ブラックマトリクス層は、黒色樹脂を用いて形成された液晶表示装置のコントラストアップのために各画素間に形成する細い遮光パターンである。ブラックマトリクス層を形成する方法としては、黒色非感光性樹脂を用いフォトリソグラフィー法によって保護レジストを形成し、エッチングによってマトリクス状に形成する方法、あるいは黒色感光性樹脂を用いフォトリソグラフィー法によってマトリクス状に形成する方法がある。黒色の色材としては、カーボンブラックや酸化チタン、あるいは複数の有機顔料を用いることができる。
【００４１】
透明基板上に着色画素やブラックマトリクスを形成する方法としては、顔料分散法が主流となっている。顔料分散法は、有機顔料などの色材を分散した感光性着色組成物の塗布層を公知のフォトリソグラフィー法によってパターニングすることにより、カラーフィルタを複数の着色層（赤色、緑色、青色など）の画素に形成する方法である。複数の着色層の入色順を限定するものではないが、アライメントの都合からブラックマトリクス層のパターン形成後に着色層の塗布、露光、現像等により着色画素（赤色画素、緑色画素、青色画素など）を順次形成する。
【００４２】
透明保護層は、平坦化膜としてカラーフィルタの表面段差を低減するとともに、着色層の保護膜として耐薬品性、耐熱性などの諸耐性を向上させる機能を持つものである。このような透明保護層は感光性樹脂または熱硬化性樹脂を用い、これらいずれかの樹脂を含有する塗工液を塗布し、乾燥、ＵＶ照射または加熱することにより形成する方法がよく知られている。感光性樹脂を用いる場合、塗工膜をパターン露光することにより、所望のパターン形状に形成できるという利点がある。
【００４３】
また、本発明に係るカラーフィルタ基板では、垂直配向の液晶やＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａ
ｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）と呼ばれる液晶、強誘電性液晶、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）と呼ばれる液晶など、透明電極による液晶セルギャップの厚み方向の電界駆動が必要な液晶では、透明保護膜層を形成する工程の後に、透明導電膜を形成する工程を入れることもできる。
【００４４】
透明導電膜は、カラーフィルタ層の上部に設けられ、透明で導電性があり薄膜状に形成できる物質が用いられ、通常ＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）膜が、他にはＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）やＳｎＯ２（二酸化錫）膜などが選択され、各々スパッタリング法、真空蒸着法などのＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ法などの一般的な成膜方法により形成することができる。
【実施例１】
【００４５】
まず、実施例および比較例で用いた、感光性組成物の調製について具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変形して実施可能である
＜顔料分散樹脂溶液の調製＞
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、
シクロヘキサノン                                                    ３７０重量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                                ２３重量部２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）                        １７重量部ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）                                    ２５重量部ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）                                    ２２重量部パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート                １３重量部
アロニックスＭ１１０（東亞合成社製）
２，２'-アゾビスイソブチロニトリル                                  １２重量部の混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、
アゾビスイソブチロニトリル                                          ３．０重量部シクロヘキサノン                                                      ５０重量部の溶液を加え、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、顔料分散樹脂を調製した。
【００４６】
＜透明樹脂溶液の調整＞
顔料分散樹脂溶液の調製と同様に、反応容器に
シクロヘキサノン                                                    ３７０重量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                                ３４重量部２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）                        １７重量部メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                                          １５重量部ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）                                    ２１重量部パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート                １４重量部
アロニックスＭ１１０（東亞合成社製）
２，２'-アゾビスイソブチロニトリル                                  １２重量部の混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、
アゾビスイソブチロニトリル                                          ３．０重量部シクロヘキサノン                                                      ５０重量部の溶液を加え、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、透明樹脂溶液を調製した。
【００４７】
＜樹脂型分散剤溶液の調製＞
市販の樹脂型分散剤（ＢＡＳＦ社製ＥＦＫＡ４３００）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを用いて不揮発分４０重量％溶液に調製し、樹脂型分散剤溶液として使用した。
【００４８】
＜赤色顔料分散体ＰＲの調製＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４                      ７．５重量部
イルガフォーレッド  Ｂ−ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７                      １．２重量部
クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ（ＢＡＳＦ社製）
黄色顔料１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０            １．０重量部
Ｅ４ＧＮ（ランクセス社製）
ジケトピロロピロール系顔料誘導体（化式１）                          ２．３重量部樹脂型分散剤溶液                                                    ３．０重量部顔料分散樹脂溶液                                                  ３４．０重量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５１．０重量部を、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ボールミル：ミニモデルＭ−２５０ＭＫII（アイガージャパン社製）で５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体ＰＲを調製した。
【００４９】
【化１】
2015108649.tif 000003
＜緑色顔料分散体ＰＧの調整＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、
緑色顔料１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６                ７．８重量部
リオノールグリーン６ＹＫ（トーヨーケム社製）
黄色顔料２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９            ４．２重量部
パリオトールイエロー  Ｄ１８１９（ＢＡＳＦ社製）
樹脂型分散剤溶液                                                    ３．０重量部顔料分散樹脂溶液                                                  ３４．０重量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５１．０重量部の混合物を使用し、赤色顔料分散体と同様にして、緑色顔料分散体ＰＧを調製した。
【００５０】
＜青色顔料分散体ＰＢの調整＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、
青色顔料１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６              １４．０重量部
ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ（ＢＡＳＦ社製）
樹脂型分散剤溶液                                                    ３．０重量部顔料分散樹脂溶液                                                  ２４．０重量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５９．０重量部の混合物を使用し、赤色顔料分散体と同様にして、青色顔料分散体ＰＢを調製した。
【００５１】
＜紫色顔料分散体ＰＶの調整＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、
紫色顔料１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３              １０．０重量部
リオノゲンバイオレットＲ−６２００（トーヨーカラー社製）
樹脂型分散剤溶液                                                    ３．０重量部顔料分散樹脂溶液                                                  ４４．０重量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ４３．０重量部の混合物を使用し、赤色顔料分散体と同様にして、紫色顔料分散体ＰＶを調製した。
【００５２】
＜赤色感光性組成物の製造＞
赤色顔料分散体ＰＲ                                                ３０．０重量部透明樹脂溶液（固形分２０％）                                        ２．５重量部光重合性モノマー：アロニックスＭ４０２（東亜合成社製）              ４．０重量部光重合開始剤：イルガキュアー３７９（ＢＡＳＦ社製）                  ０．８重量部増感剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）                              ０．４重量部増感剤：ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）                      ０．３重量部界面活性剤：ＢＹＫ３３０（ビックケミー社製）                        １．０重量部
２％シクロヘキサノン溶液
溶剤：シクロヘキサノン                                            ２８．０重量部溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ３５．０重量部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して赤色感光性組成物を得た。
＜緑色感光性組成物の製造＞
緑色顔料分散体ＰＧ                                                ３０．０重量部透明樹脂溶液（固形分２０％）                                        ２．５重量部光重合性モノマー：アロニックスＭ４０２（東亜合成社製）              ４．０重量部光開始剤：イルガキュアー３７９（ＢＡＳＦ社製）                      ０．８重量部増感剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）                              ０．４重量部増感剤：ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）                      ０．３重量部界面活性剤：ＢＹＫ３３０（ビックケミー社製）                        １．０重量部
２％シクロヘキサノン溶液
溶剤：シクロヘキサノン                                            ２８．０重量部溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ３５．０重量部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して緑色感光性組成物を得た。
【００５３】
＜青色感光性組成物の製造＞
青色顔料分散体ＰＢ                                              １３．５３重量部紫色顔料分散体ＰＶ                                                ４．４５重量部透明樹脂溶液（固形分２０％）                                    １３．７０重量部光重合性モノマー：アロニックスＭ４０２（東亜合成社製）            ７．２０重量部光開始剤１：イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ社製）                  ２．５６重量部光開始剤２：カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）              ０．６４重量部酸化防止剤１：イルガノックス１３３０（ＢＡＳＦ社製）              ０．２６重量部
（融点２４３〜２４５℃）
界面活性剤：ＢＹＫ３３０（ビックケミー社製）                      １．００重量部
２％シクロヘキサノン溶液
溶剤：シクロヘキサノン                                          ２６．００重量部溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ３０．６６重量部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、固形分中の酸化防止剤の割合が１．５％の青色感光性組成物を得た。
【００５４】
＜着色画素形成＞
得られた感光性組成物を用いて着色画素層を形成した。あらかじめでストライプ状の樹脂ブラックマトリクス（膜厚１．２μｍ）が形成してあるガラス基板に、赤色感光性組成物をスピンレスコートにより仕上り膜厚が２．３μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥の後、赤色画素形成用のストライプ状フォトマスクを介して、高圧水銀灯の光を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色の着色画素を得た。その後、２３０℃で２０分処理して硬膜した。
【００５５】
次に、緑色感光性組成物も同様にスピンレスコートにより仕上り膜厚が２．３μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥した後、前述の赤色画素と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像して、ストライプ形状の緑色の着色画素を得た。その後、２３０℃で２０分処理して硬膜した。
【００５６】
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色感光性組成物についても同様にスピンレスコートにより仕上り膜厚が２．３μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥した後、赤色、緑色の着色画素と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、青色画素を得た。これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色画素を有するカラーフィルタが得られた。
【００５７】
＜アルカリ現像液組成＞
炭酸ナトリウム                                                      １．５質量部炭酸水素ナトリウム                                                  ０．５質量部陰イオン系界面活性剤：ペリレックスＮＢＬ（花王社製）                ８．０質量部水                                                                ９０．０質量部からなる。
【実施例２】
【００５８】
実施例１における、青色感光性組成物の透明樹脂溶液（固形分２０％）を１４．３９重量部に、酸化防止剤１：イルガノックス１３３０（ＢＡＳＦ社製）（融点２４３〜２４５℃）を０．１２重量部に、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３０．１１重量部に変更し、固形分中の酸化防止剤の割合が０．７％の青色感光性組成物を得、他の条件を同一にしてカラーフィルタを得た。
【００５９】
＜比較例１＞
実施例１における、青色感光性組成物の酸化防止剤を、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）（融点１１０〜１３０℃）に変更し、固形分中の酸化防止剤の割合が１．５％の青色感光性組成物を得、他の条件を同一にしてカラーフィルタを得た。
【００６０】
＜比較例２＞
実施例１における、青色感光性組成物の酸化防止剤を、アデカスタブＡ−８０（ＡＤＥＫＡ社製）（融点１１０〜１２０℃）に変更し、固形分中の酸化防止剤の割合が１．５％の青色感光性組成物を得、他の条件を同一にしてカラーフィルタを得た。
【００６１】
＜比較例３＞
比較例２における、青色感光性組成物の酸化防止剤であるアデカスタブＡ−８０（ＡＤＥＫＡ社製）（融点１１０〜１２０℃）の添加量を、０．１２重量部に変更し、固形分中の酸化防止剤の割合が０．７％の青色感光性組成物を得、他の条件を同一にしてカラーフィルタを得た。
【００６２】
＜比較例４＞
実施例１における、青色感光性組成物の透明樹脂溶液（固形分２０％）を１２．３９重量部に、酸化防止剤１：イルガノックス１３３０（ＢＡＳＦ社製）（融点２４３〜２４５℃）を０．５２重量部に、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３１．７１重量部に変更し、固形分中の酸化防止剤の割合が３．０％の青色感光性組成物を得、他の条件を同一にしてカラーフィルタを得た。
【００６３】
＜比較例５＞
実施例１における、青色感光性組成物の透明樹脂溶液（固形分２０％）を１４．９８重量部に、酸化防止剤を加えずに、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を２９．６４重量部に変更し、固形分中に酸化防止剤を含まない青色感光性組成物を得、他の条件を同一にしてカラーフィルタを得た。
【００６４】
上記、実施例１、２および比較例１〜５に用いた青色感光性組成物の組成を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2015108649.tif 000004
＜評価＞
実施例１、２および比較例１〜５の青色感光性組成物を用いたカラーフィルタについて、下記の手順に従って評価を行い、その評価結果を表２に示す。
【００６６】
＜青色画素の純水接触角評価＞
ガラス基板上に、スピンレスコートにより仕上り膜厚が２．３μｍとなるように塗布された、カラーフィルタの青色画素を、９０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯の光を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像、２３０℃で２０分処理し、実施例１〜２および比較例１〜５の純水接触角評価用基板を作製した。次に、作製した評価用基板での常温での純水接触角を、接触角測定装置ＣＡ−Ｘ型（協和界面科学社製）にて測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７の６に規定される静滴法によった。
【００６７】
＜透明保護層／青色画素積層膜の純水接触角評価＞
前記、純水接触角評価用基板について、青色画素ベタ膜形成後、熱硬化型透明保護膜形成用材料：ノフキュアーＴＩ−１０９（日油株式会社製）をスピンレスコートにより、仕上り膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥した後、２３０℃で３０分処理し、青色画素ベタ膜上に透明保護層を積層した、実施例１〜２および比較例１〜５の純水接触角評価用基板を作製した。作製した評価用基板での常温での純水接触角を同様に測定した。
【００６８】
＜色度・透過率評価＞
上記、作製したカラーフィルタ基板に、透明保護層／青色画素積層膜の純水接触角評価用基板と同様の方法にて保護膜層を形成し、色度・透過率評価用のカラーフィルタ基板を作製した。次に、顕微分光光度計ＬＣＦ−１１００（大塚電子社製）を用いて、分光透過率を測定し、Ｄ６５光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を計算した。なお、測定の際のリファレンスにはガラスを用いた。
【００６９】
＜透明保護膜材料の塗布時の塗工性評価＞
色度・透過率評価用のカラーフィルタ基板において、透明保護膜材料の塗布時に塗工性の確認を実施した。
○：塗布時にハジキ、ムラのないもの
×：塗布時にハジキの発生やムラの確認がされたもの
とした。
【００７０】
＜フォトスペーサー形成時の塗工性評価＞
さらに、透明保護膜を形成したカラーフィルタ基板について、一般的に市販されている、アクリレート樹脂系のＪＳＲ製フォトスペーサー材料のＮＮ８５６ＳＬをスピンレスコートにより、仕上り膜厚が３．５μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥した後、フォトスペーサー形成用のフォトマスクを介して、高圧水銀灯の光を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像、２３０℃で３０分処理し、フォトスペーサーを形成したカラーフィルタ基板を得、評価基準を下記のようにし、外観評価を行った。
○：塗布時にハジキ、ムラのないもの
×：塗布時にハジキの発生やムラの確認がされたもの
とした。
【００７１】
＜評価結果＞
上記評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2015108649.tif 000005
本発明の青色感光性組成物を使用した実施例１、２においては、酸化防止剤による表面濡れ性の制御が可能となり、酸化防止剤含有による明度向上効果を得ながら、保護膜形成などの後工程においても塗工性に問題のない結果となった。
【００７３】
それに対し、融点の低い酸化防止剤を用いた比較例１、２においては、保護膜／青色画素積層構成における接触角変化が大きく、次工程のフォトスペーサー形成時にムラが発生し、比較例３では、保護膜／青色画素での接触角変化は小さいが、青色画素表面の接触角変化が大きく、保護膜形成時にハジキが発生した。また、添加量が規定の範囲を超えた比較例４においては、保護膜／青色画素積層構成における接触角変化が無視できないものとなり、フォトスペーサー形成時にムラが発生した。なお、酸化防止剤を含有しない比較例５においては、塗工性は問題ないものの、明度向上効果はないため、明度は低い値を示している。
【００７４】
以上から、本発明の感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタでは、酸化防止剤の含有による後工程における黄変の抑制効果を得ながら、保護膜層形成時のハジキ発生などの塗布不良、および、保護膜形成後のフォトスペーサー／配向膜形成時の塗布不良に起因する膜厚バラつき・ムラ発生のない、塗工性に優れた着色画素が形成可能となるため、着色層上に保護膜層を形成する層構成のカラーフィルタであっても、後工程における塗工性に問題のない、製造工程に負荷なく形成可能である、優れた輝度特性を有するカラーフィルタを提供することが可能となる
【符号の説明】
【００７５】
１・・・ガラス基板
２・・・ブラックマトリクス
３Ｒ・・・赤色画素
３Ｇ・・・緑色画素
３Ｂ・・・青色画素
４・・・透明保護膜
５・・・フォトスペーサー
【図１】
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