(57)【要約】      （修正有）【課題】塗料の密着性向上効果に優れ、得られた塗膜の柔軟性に優れた塗料の密着性向上剤の提供。【解決手段】式１で表される構造を有するチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体。2015229642.tif 000046（ａは１〜３；ｂは０又は１；ｃは１〜３の整数；ａ＋ｂ＋ｃ＝４；Ｒ１はメチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基；Ｒ２は特定の２価の炭化水素基；Ｒ３はメチル基又はエチル基；Ｒ４はＣ１〜１２の炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体。
【化１】
2015229642.tif 000034
（式中のａは１〜３の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜３の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記式２または下記式３で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
【化２】
2015229642.tif 000035
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【化３】
2015229642.tif 000036
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【請求項２】
下記式４で表されるアクリル化合物と下記式５で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、請求項１に記載のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体。
【化４】
2015229642.tif 000037
（式中のＲ4は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。）
【化５】
2015229642.tif 000038
（式中のｇは０または１であり、ｈは３または４であり、ｇとｈの和は４である。Ｒ１はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。）
【請求項３】
下記式６で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体。
【化６】
2015229642.tif 000039
（式中のｄは１〜５の整数であり、ｅは０〜２の整数であり、fは１〜５の整数であり、dとeとfの和は６である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記式２または下記式３で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ６は下記式７で表される６価の官能基である。）
【化７】
2015229642.tif 000040
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【化８】
2015229642.tif 000041
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【化９】
2015229642.tif 000042
【請求項４】
下記式４で表されるアクリル化合物と下記式８で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、請求項３に記載のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体。
【化１０】
2015229642.tif 000043
（式中のＲ4は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。）
【化１１】
2015229642.tif 000044
（式中のｉは０〜２の整数であり、ｊは４〜６の整数であり、ｉとｊの和は６である。Ｒ１はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。Ｒ６は、下記式７で表される６価の官能基である。）
【化１２】
2015229642.tif 000045
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を有効成分とする密着性向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性向上剤等に好適に用いられる新規なチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種塗料をガラス等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤等の密着性向上剤が塗料に添加されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、シランカップリング剤は加熱すると分解するため、量産ラインで使用すると、オーブン等の加熱炉に酸化ケイ素が析出して汚染の原因となることが問題となっている。また、シランカップリング剤単独では密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン、ジルコニウム等の塩や、イミダゾール等のアミン、リン酸エステル、ウレタン樹脂等の密着性助剤も同時に添加することによって初めて実用レベルの密着性を実現できる場合も多かった。また、密着性助剤の添加は、製造工数増大やコスト増大につながるだけではなく、密着性助剤を添加することによって、塗料の室温における保存安定性が悪化したり、塗膜の耐熱性や硬度が低下するといった問題があった。
【０００３】
特許文献２には、上記の問題を解消するために、特定の構造のチオエーテル含有ウレア誘導体を密着性向上剤として用いることにより、密着性助剤無しでも密着性を高められることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、シランカップリング剤にポリチオール化合物またはポリエン化合物を付加した付加反応物と光重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物が、優れた接着力を発揮することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３００４９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４９２８２号公報
【特許文献３】特開２００１−８９５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、寒冷地において、柔軟性を有するフィルム基材に対する塗料の密着性の検討を行った結果、上記チオエーテル含有ウレア誘導体、または、ポリチオール化合物若しくはポリエン化合物とシランカップリング剤との付加反応物を塗料の密着性向上剤として用いた場合、得られる塗膜が柔軟性に乏しく、塗膜の屈曲時にクラックが生じやすいといった課題があることが判明した。
【０００７】
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、塗料等に添加した場合、寒冷地においても密着性助剤無しで基材に対する高い密着性向上効果を発揮し、且つ、得られる塗膜が柔軟性を有する材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、本発明のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、下記式１で表される構造を有している。
【化１】
2015229642.tif 000002
（式中のａは１〜３の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜３の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記式２または下記式３で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
【化２】
2015229642.tif 000003
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【化３】
2015229642.tif 000004
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【０００９】
上記式１で表される構造を有するチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、下記式４で表されるアクリル化合物と下記式５で表される多価チオール化合物とを反応させてなることが好ましい。
【化４】
2015229642.tif 000005
（式中のＲ4は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。）
【化５】
2015229642.tif 000006
（式中のｇは０または１であり、ｈは３または４であり、ｇとｈの和は４である。Ｒ１はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。）
【００１０】
また、本発明のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、下記式６で表される構造を有していても良い。
【化６】
2015229642.tif 000007
（式中のｄは１〜５の整数であり、ｅは０〜２の整数であり、fは１〜５の整数であり、dとeとfの和は６である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記式２または下記式３で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ６は下記式７で表される６価の官能基である。）
【化７】
2015229642.tif 000008
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【化８】
2015229642.tif 000009
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【化９】
2015229642.tif 000010
【００１１】
上記式６で表される構造を有するチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、下記式４で表されるアクリル化合物と下記式８で表される多価チオール化合物とを反応させてなることが好ましい。
【化１０】
2015229642.tif 000011
（式中のＲ4は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。）
【化１１】
2015229642.tif 000012
（式中のｉは０〜２の整数であり、ｊは４〜６の整数であり、ｉとｊの和は６である。Ｒ１はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。Ｒ６は、下記式７で表される６価の官能基である。）
【化１２】
2015229642.tif 000013
【００１２】
また、本発明は上記チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のいずれかを有効成分とする密着性向上剤も提供する。
【００１３】
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」と「アクリレート」の両方を含む概念である。また、本明細書中における「○○〜××」の記載は、別途記載が無い限り、「○○以上、××以下」を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、塗料等に配合された場合に、例えば−１０℃といった寒冷環境下においても、密着性助剤無しで基材に対する高い密着性向上効果を発揮し、且つ、得られる塗膜が柔軟性を有する効果を有している。上記効果は、寒冷環境下において、特定の炭素鎖を有するエステル基が塗料に柔軟性を付与し、且つ、このエステル基がチオエーテル基と基材との接近を妨げないことで、チオエーテル基による密着性向上効果が的確に発揮されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１−１で得られた合成物１のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１−２で得られた合成物２のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１−３で得られた合成物３のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１−４で得られた合成物４のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１−５で得られた合成物５のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例１−６で得られた合成物６のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１−１で得られた合成物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例１−２で得られた合成物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例１−３で得られた合成物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例１−４で得られた合成物４の１Ｈ―ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例１−５で得られた合成物５の１Ｈ―ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例１−６で得られた合成物６の１Ｈ―ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
＜チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体＞
（実施形態１）
本実施形態のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、下記式１で表される化合物である。
【化１３】
2015229642.tif 000014
（式中のａは１〜３の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜３の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記式２または下記式３で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。）
【化１４】
2015229642.tif 000015
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【化１５】
2015229642.tif 000016
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【００１７】
上記式１中のＲ４である炭素数が１〜１２の炭化水素基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。上記式１中のＲ１は、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基であり、密着性向上効果が高くなることから、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。
【００１８】
上記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、塗料等に配合された場合、例えば−１０℃といった環境下においても、密着性助剤無しで基材に対する高い密着性向上効果を発揮し、且つ、得られる塗膜に柔軟性を付与する効果に優れる。更に、上記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、後述の実施形態２のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体よりも分子量が小さいことから溶解性に優れる。従って、上記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、多くの樹脂に対して実施形態２のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体よりも高い相溶性を有することから、幅広い塗料に対して使用可能であり、汎用性が高い。
【００１９】
（実施形態２）
チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の実施形態２として、下記式６で表される化合物が挙げられる。
【化１６】
2015229642.tif 000017
（式中のｄは１〜５の整数であり、ｅは０〜２の整数であり、fは１〜５の整数であり、dとeとfの和は６である。Ｒ１は、メチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ２は、下記式２または下記式３で表される２価の官能基である。Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。Ｒ４は、炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ６は下記式７で表される６価の官能基である。）
【化１７】
2015229642.tif 000018
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【化１８】
2015229642.tif 000019
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【化１９】
2015229642.tif 000020
【００２０】
上記式６中のＲ４である炭素数が１〜１２の炭化水素基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。上記式６中のＲ１は、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基であり、密着性向上効果が高くなることから、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。
【００２１】
上記式６で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、例えば−１０℃といった環境下においても、塗料や接着剤等の樹脂組成物へ、密着性向上剤として少量添加するだけで、高い密着性を付与することができると共に、得られる塗膜に柔軟性を付与することが出来る。
【００２２】
＜チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の製造方法＞
上記式１で表される実施形態１のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、例えば下記式４で表される（メタ）アクリレート基を有するアクリル化合物（以降、Ａ成分という）と、下記式５で表されるチオール基（−ＳＨ）を有する多価チオール化合物（以降、Ｂ成分という）とを反応させることによって得ることができる。
【化２０】
2015229642.tif 000021
（式中のＲ4は炭素数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。）
【化２１】
2015229642.tif 000022
（式中のｇは０または１であり、ｈは３または４であり、ｇとｈの和は４である。Ｒ１はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。）
【００２３】
一方、上記式６で表される実施形態２のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、例えば上記式４で表される（メタ）アクリレート基を有するアクリル化合物（Ａ成分）と、下記式８で表されるチオール基（−ＳＨ）を有する多価チオール化合物（Ｂ成分）とを反応させることによって得ることができる。
【化２２】
2015229642.tif 000023
（式中のｉは０〜２の整数であり、ｊは４〜６の整数であり、ｉとｊの和は６である。Ｒ１はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。Ｒ６は、下記式７で表される６価の官能基である。）
【化２３】
2015229642.tif 000024
【００２４】
上記式４で表されるアクリル化合物（Ａ成分）として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。
【００２５】
上記式５、または、上記式８で表される多価チオール化合物（Ｂ成分）として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００２６】
Ａ成分とＢ成分との２成分は、Ａ成分の（メタ）アクリレート基と、Ｂ成分のチオール基とが下記式９で表される反応式で反応する。なお、Ｘは水素原子またはメチル基、ＹはＡ成分の（メタ）アクリロイル基の二重結合に結合するＸ以外の残基を表し、ＺはＢ成分のチオール基に結合する残基を表す。
【化２４】
2015229642.tif 000025
【００２７】
式９に示すように、Ａ成分の（メタ）アクリレート基の二重結合を形成する２つの炭素のどちらもチオール基のＳと結合し得る。２つの生成物の生成比率は反応条件により異なり、例えば本反応の触媒にアミンなどの塩基性触媒を反応系に添加した場合には、生成物（１）が多く生成し、ラジカル発生剤を反応系に添加した場合には生成物（２）が多く生成する傾向にある。多くの場合、製造後のチオエーテル含有アクリル誘導体は生成物（１）と（２）の混合物となっている。
【００２８】
チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を製造するためには、Ａ成分とＢ成分とを５℃以上の温度で反応させれば良く、６０〜１００℃で反応させることが好ましい。６０℃以上で反応させると、短時間で反応させることができる。一方、１００℃を超えた温度で反応させた場合は、Ａ成分同士の重合が生じだし、目的とするチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のみが得られないため、好ましくない。更に、塩基性触媒やラジカル発生剤を反応系に添加すれば、より短時間で反応を進行できると共に、チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の収率を高めることもできる。
【００２９】
塩基性触媒としては、アミン系の塩基性触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級のアミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１,８−ジアザビシクロ [５.４.０]ウンデカ−アミノメチル)フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００３０】
ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として、例えば、過酸化ジベンゾイル、tert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。アゾ化合物としては、例えばアゾビス（イソ−ブチロニトリル）や２、２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。
【００３１】
このチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、（メタ）アクリレート基の炭素−炭素二重結合やチオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類が好ましい。
【００３２】
溶剤として用いられるアルコール類は炭素−炭素二重結合やチオール基と反応する、炭素−炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールのアルキルエーテルやエステル等が挙げられる。なかでも、沸点が８０℃以上のアルコール類が反応温度を高く保てるために好ましい。
【００３３】
溶剤として用いられるケトン類は炭素−炭素二重結合やチオール基と反応する、炭素−炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。なかでも、沸点が８０℃以上のケトン類が反応温度を高く保てるために好ましい。
【００３４】
溶剤として用いられるエステル類は炭素−炭素二重結合やチオール基と反応する、炭素−炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないケトン類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールアセテート等が挙げられる。なかでも、沸点が８０℃以上のエステル類が反応温度を高く保てるために好ましい。
【００３５】
＜密着性向上剤＞
本実施形態のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、塗料や接着剤等の樹脂組成物に配合することで、無機材料と有機材料の両方に対する密着性を向上させることができる。そのため、そのままで、あるいは溶剤等と調合して、密着性向上剤として用いることができる。特に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセチレンなどの二重結合を有する化合物等に配合することによって、高い密着性向上効果を発揮することができる。この密着性向上剤の密着性向上効果は、チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオエーテル基に起因している。したがって、チオエーテル基と化学的な結合を形成する（化学的な親和力の高い）基材、例えば、遷移金属あるいはその合金や珪素化合物、リン化合物、硫黄化合物、又はホウ素化合物等の無機基材、不飽和結合（芳香環を含む）を有する有機物、水酸基やカルボキシル基を有する有機物、又はプラズマやＵＶオゾン処理された有機物等への密着性向上効果に優れる。具体的には、無機基材としては、ガラス、シリコン、各種金属などが挙げられる。有機基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリアセタールなどが好ましく挙げられる。
【００３６】
このチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、樹脂成分を含む塗料や接着剤等の樹脂組成物１００質量％に対し、有効成分として０．１〜８０質量％添加すると高い密着性を発揮することができる。この密着性向上剤は、エステル基により樹脂の柔軟性を高める効果も有し、得られる塗膜は優れた柔軟性を備える。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１−１）
［チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の合成］
温度計、攪拌機、滴下ポンプを備えた３つ口フラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｂ成分）を８５．９ｇ仕込み、６０℃に昇温後、アクリル酸ブチル（Ａ成分）１４．１ｇを1時間かけて滴下した。滴下終了後さらに６０℃で２時間攪拌をして反応させ、チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体（合成物１）を得た。
【００３８】
（実施例１−２〜１−６）
次に、実施例１−２〜１−６において、下記表１に記載されたＡ成分とＢ成分とを用いた以外は実施例１−１と同様にして、チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体（合成物２〜６）を合成した。なお、用いたＡ成分及びＢ成分は次のとおりである。
＜Ａ成分：アクリル化合物＞
Ａ−１：アクリル酸ブチル
Ａ−２：アクリル酸イソブチル
Ａ−３：アクリル酸ドデシル
Ａ−４：アクリル酸−２−エチルヘキシル
＜Ｂ成分：多価チオール化合物＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｂ−２：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｂ−３：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
【００３９】
【表１】
2015229642.tif 000026
【００４０】
［赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）］
得られた合成物１〜６ついて、下記条件にて赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）を行った。そのＩＲスペクトルを図１〜６示すとともに、代表的なＩＲピークを以下に示す。
機種：（株）エス・テイ・ジャパン製  Ｔｒａｖｅｌ  ＩＲ
分解：８ｃｍ−１、積算回数：３２回
【００４１】
実施例１−１（合成物１）：図１
２９６０ｃｍ−１：９９％Ｔ、２８９８ｃｍ−１：９９％Ｔ、１７３３ｃｍ−１：８０％Ｔ、１４６６ｃｍ−１：９８％Ｔ、１３８９ｃｍ−１：９６％Ｔ、１３５５ｃｍ−１：９４％Ｔ、１２８９ｃｍ−１：９６％Ｔ、１２４３ｃｍ−１：９０％Ｔ、１１５０ｃｍ−１：８４％Ｔ、１０５４ｃｍ−１：９５％Ｔ、１０１５ｃｍ−１：９５％Ｔ、９３８ｃｍ−１：９６％Ｔ、８９５ｃｍ−１：９７％Ｔ、８６８ｃｍ−１：９７％Ｔ、８３７ｃｍ−１：９７％Ｔ、８０３ｃｍ−１：９７％Ｔ、７７７ｃｍ−１：９８％Ｔ
【００４２】
実施例１−２（合成物２）：図２
２９６０ｃｍ−１：９９％Ｔ、１７３２ｃｍ−１：８０％Ｔ、１４７０ｃｍ−１：９７％Ｔ、１３８５ｃｍ−１：９６％Ｔ、１３５４ｃｍ−１：９５％Ｔ、１２８９ｃｍ−１：９６％Ｔ、１２４３ｃｍ−１：９０％Ｔ、１１５３ｃｍ−１：８４％Ｔ、１０５４ｃｍ−１：９５％Ｔ、１０１１ｃｍ−１：９４％Ｔ、９３８ｃｍ−１：９６％Ｔ、９０７ｃｍ−１：９７％Ｔ、８６４ｃｍ−１：９７％Ｔ、８３７ｃｍ−１：９８％Ｔ、８２２ｃｍ−１：９７％Ｔ、７９１ｃｍ−１：９８％Ｔ、７６０ｃｍ−１：９８％Ｔ
【００４３】
実施例１−３（合成物３）：図３
２９２５ｃｍ−１：９７％Ｔ、２８５６ｃｍ−１：９９％Ｔ、１７３７ｃｍ−１：８３％Ｔ、１４６６ｃｍ−１：９８％Ｔ、１４１２ｃｍ−１：９７％Ｔ、１３８９ｃｍ−１：９７％Ｔ、１３５４ｃｍ−１：９５％Ｔ、１２８９ｃｍ−１：９６％Ｔ、１２４３ｃｍ−１：９１％Ｔ、１１８９ｃｍ−１：９０％Ｔ、１１５３ｃｍ−１：８７％Ｔ、１０５０ｃｍ−１：９６％Ｔ、１００７ｃｍ−１：９６％Ｔ、９３４ｃｍ−１：９７％Ｔ、８９１ｃｍ−１：９７％Ｔ、８６４ｃｍ−１：９７％Ｔ、８２６ｃｍ−１：９８％Ｔ、７６０ｃｍ−１：９８％Ｔ
【００４４】
実施例１−４（合成物４）：図４
２９５６ｃｍ−１：９８％Ｔ、２９３３ｃｍ−１：９８％Ｔ、２８７１ｃｍ−１：９９％Ｔ、１７３７ｃｍ−１：８２％Ｔ、１６３２ｃｍ−１：９９％Ｔ、１４６６ｃｍ−１：９７％Ｔ、１３８９ｃｍ−１：９６％Ｔ、１３５５ｃｍ−１：９５％Ｔ、１２８９ｃｍ−１：９６％Ｔ、１２４３ｃｍ−１：９０％Ｔ、１１５４ｃｍ−１：９５％Ｔ、１０１１ｃｍ−１：９５％Ｔ、９３４ｃｍ−１：９７％Ｔ、８６８ｃｍ−１：９７％Ｔ、８２６ｃｍ−１：９７％Ｔ、７９５ｃｍ−１：９７％Ｔ、７７６ｃｍ−１：９７％Ｔ
【００４５】
実施例１−５（合成物５）：図５
２９６０ｃｍ−１：９８％Ｔ、１７３３ｃｍ−１：８１％Ｔ、１４６３ｃｍ−１：９７％Ｔ、１４１６ｃｍ−１：９７％Ｔ、１３８９ｃｍ−１：９６％Ｔ、１３５５ｃｍ−１：９５％Ｔ、１２４３ｃｍ−１：９０％Ｔ、１１５０ｃｍ−１：８６％Ｔ、１０５７ｃｍ−１：９６％Ｔ、１０１９ｃｍ−１：９６％Ｔ、９３８ｃｍ−１：９７％Ｔ、８８０ｃｍ−１：９７％Ｔ、８６０ｃｍ−１：９７％Ｔ、８３７ｃｍ−１：９７％Ｔ、７８３ｃｍ−１：９７％Ｔ
【００４６】
実施例１−６（合成物６）：図６
２９６４ｃｍ−１：９９％Ｔ、１７３３ｃｍ−１：８０％Ｔ、１４７０ｃｍ−１：９８％Ｔ、１４１２ｃｍ−１：９６％Ｔ、１３８９ｃｍ−１：９６％Ｔ、１３５５ｃｍ−１：９４％Ｔ、１２８９ｃｍ−１：９６％Ｔ、１２４３ｃｍ−１：８９％Ｔ、１１５０ｃｍ−１：８３％Ｔ、１０５３ｃｍ−１：９５％Ｔ、１０１９ｃｍ−１：９５％Ｔ、９３４ｃｍ−１：９６％Ｔ、８７６ｃｍ−１：９７％Ｔ、８５２ｃｍ−１：９７％Ｔ、８１８ｃｍ−１：９８％Ｔ、７９９ｃｍ−１：９８％Ｔ、７８３ｃｍ−１：９８％Ｔ
【００４７】
上記赤外線吸収スペクトル分析の結果からも明らかなように、Ｃ＝Ｃに由来する１６００〜１６８０ｃｍ−１のピークが観測されないことから、各合成物においてＡ成分はＢ成分と反応していることがわかった。
【００４８】
［核磁気共鳴スペクトル分析(１Ｈ−ＮＭＲ)］
実施例１−１〜１−６で得られた合成物１〜６について、下記条件において核磁気共鳴スペクトル分析を行った。その結果を図７〜１２に示すと共に、各スペクトルにおけるピークの帰属とそれにより解析された各合成物の構造を下記に示す。
機種：日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚ−Ａｄｖａｎｃｅ４００
積算回数：３２回
溶媒：重クロロホルム
基準：ＴＭＳ
【００４９】
実施例１−１（合成物１）：図７
【化２５】
2015229642.tif 000027
ｏ：０．７〜０．９ｐｐｍ、ｎ：１．２〜１．５ｐｐｍ、ａ、ｍ：１．５〜１．７ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ：２．４〜３．０ｐｐｍ、ｅ、ｆ：３．２〜３．５ｐｐｍ、ｄ、ｇ、ｌ：３．９〜４．２ｐｐｍ
【００５０】
実施例１−２（合成物２）：図８
【化２６】
2015229642.tif 000028
ｎ、ｏ：０．７〜１．０ｐｐｍ、ａ：１．５〜１．７ｐｐｍ、ｍ：１．８〜２．０ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ：２．４〜３．０ｐｐｍ、ｅ、ｆ：３．２〜３．５ｐｐｍ、ｌ：３．７〜３．９ｐｐｍ、ｄ、ｇ：３．９〜４．３ｐｐｍ
【００５１】
実施例１−３（合成物３）：図９
【化２７】
2015229642.tif 000029
ｗ：０．７〜０．９ｐｐｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ：１．０〜１．４ｐｐｍ、ａ、ｍ：１．４〜１．７ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ：２．４〜３．０ｐｐｍ、ｅ、ｆ：３．２〜３．５ｐｐｍ、ｄ、ｇ、ｌ：３．８〜４．２ｐｐｍ
【００５２】
実施例１−４（合成物４）：図１０
【化２８】
2015229642.tif 000030
ｑ、ｓ：０．７〜１．０ｐｐｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒ：１．１〜１．４ｐｐｍ、ａ、ｍ：１．４〜１．８ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ：２．３〜３．０ｐｐｍ、ｅ、ｆ：３．０〜３．７ｐｐｍ、ｄ、ｇ、ｌ：３．８〜４．２ｐｐｍ
【００５３】
実施例１−５（合成物５）：図１１
【化２９】
2015229642.tif 000031
ｏ、ｆ：０．７〜１．０ｐｐｍ、ａ、ｅ、ｍ、ｎ：１．２〜１．７ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ：２．４〜３．０ｐｐｍ、ｄ、ｇ、ｌ：３．８〜４．２ｐｐｍ
【００５４】
実施例１−６（合成物６）：図１２
【化３０】
2015229642.tif 000032
ｍ：０．７〜１．０ｐｐｍ、ａ、ｋ、ｌ：１．１〜１．７ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ：２．４〜２．９ｐｐｍ、ｄ、ｅ、ｊ：３．８〜４．３ｐｐｍ
【００５５】
図７〜１２および上記帰属から、５．０〜５．８ｐｐｍ付近にある−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−に由来するピークが観測されないため、各合成物においてＡ成分はＢ成分と反応していることがわかった。
【００５６】
（実施例２−１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂[東都化成（株）製、ＹＤＰＮ６３８]９８質量％に触媒[イミダゾール型触媒：（株）アデカ製、ＥＨ−４３４４Ｓ]を２質量％混合した樹脂組成物（Ｃ−１）へ、密着性向上剤として合成物１を８０質量％混合し、下記試験方法によって、その性能を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００５７】
（実施例２−２〜２−６、比較例２−１〜２−７）
次に、実施例２−２〜２−６において、密着性向上剤として下記表２に記載の合成物２〜６を用いた以外は実施例２−１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ−１）と合成物２〜６とを混合し、その性能を評価した。さらに、比較例２−１〜２−７において、密着性向上剤として表２に記載のＡ成分若しくはＢ成分又は未反応のＡ成分及びＢ成分を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ−１）とＡ成分及びＢ成分の少なくとも一方とを混合し、その性能を評価した。その結果を下記表２に示す。なお、表２中の数値の単位は質量％である。
【００５８】
＜試験方法＞
[評価用試験片の作成]
各実施例及び比較例で得られた混合物を２５ｍｍ幅のＰＥＴフィルム[東レ（株）製、ルミラーＵ４６−１００]上にバーコーターで１００ミクロンの厚みに塗布し、対向基材に上記ＰＥＴフィルムを重ねた後、１５０℃、１時間の条件で硬化させ評価用試験片を得た。
【００５９】
［密着性１］
上記評価用試験片を、２５℃で２４時間静置した後、５分以内にＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に規定されるＴ型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
○：引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ以上（ＰＥＴ破断も含む）
×：引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ未満
【００６０】
［密着性２］
上記評価用試験片を、−１０℃で２４時間静置した後、５分以内にＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に規定されるＴ型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
○：引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ以上（ＰＥＴ破断も含む）
×：引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ未満
【００６１】
［柔軟性］
上記評価用試験片を、−１０℃で２４時間静置した後、５分以内に直径８ｍｍの棒に１分間巻きつけ、目視にて観察を行い、以下の通り評価した。
○：クラック０本
×：クラック１本以上
【００６２】
[保存安定性]
樹脂組成物（Ｃ−１）と密着性向上剤を混合した直後に２５℃における粘度（混合後の粘度）を測定するとともに、４０℃で１２時間加熱した後に再度粘度（加熱後の粘度）を測定し、加熱後の粘度を混合後の粘度で除して増粘率を算出し、以下の通り評価した。なお、粘度は、東機産業株式会社製のＲ型粘度計を用い、下記条件にて測定した。
使用ロータ：１°３４′×Ｒ２４
測定範囲：０．５１８３〜１０３．７Ｐａ・ｓ
○：増粘率１．０〜５．０
×：増粘率１．０未満、又は５．０超
【００６３】
【表２】
2015229642.tif 000033
【００６４】
実施例２−１〜２−６の結果より、Ａ成分とＢ成分とを反応させて得られた合成物を密着性向上剤として用いると、塗膜は、常温条件での密着性（密着性１）のみならず、寒冷条件での密着性（密着性２）、柔軟性に優れ、更に、樹脂組成物の優れた保存安定性を実現出来ることが明らかとなった。一方、比較例２−１では、密着性向上剤を含まないため、密着性及び柔軟性の向上はみられなかった。比較例２−２，２−３，２−７において、Ａ成分を単独又は未反応のままＢ成分と共に用いると、柔軟性は向上するものの、密着性向上効果は認められないことが明らかとなった。また、比較例２−４，２−５，２−６，２−７の結果から、Ｂ成分を単独又は未反応のままＡ成分と共に用いたとしても、寒冷条件下では密着性向上効果が得られないことが明らかとなった。しかも、Ｂ成分とＡ成分とを反応させずに用いた比較例２−７では、保存安定性が低下した。これらの結果より、Ａ成分とＢ成分とを反応させることによってこそ、寒冷条件下でも密着性向上剤として有効に機能する材料が得られることが明らかとなった。
【図１】
2015229642.tif 000047
【図２】
2015229642.tif 000048
【図３】
2015229642.tif 000049
【図４】
2015229642.tif 000050
【図５】
2015229642.tif 000051
【図６】
2015229642.tif 000052
【図７】
2015229642.tif 000053
【図８】
2015229642.tif 000054
【図９】
2015229642.tif 000055
【図１０】
2015229642.tif 000056
【図１１】
2015229642.tif 000057
【図１２】
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