(57)【要約】【課題】  新規なリグニン誘導体を提供する。【解決手段】  リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とが２価の連結基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とが２価の連結基を介して結合した構造を有することを特徴とするリグニン誘導体。
【請求項２】
前記２価の連結基は、２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のリグニン誘導体。
【請求項３】
リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させて得られることを特徴とするリグニン誘導体。
【請求項４】
前記反応は、アルデヒド化合物を用いた縮合反応により、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とを結合させる反応であることを特徴とする請求項３に記載のリグニン誘導体。
【請求項５】
前記アルデヒド化合物は、下記式（６）；
Ｒ５−ＣＨＯ      （６）
（式中、Ｒ５は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。）で表されることを特徴とする請求項３又は４に記載のリグニン誘導体。
【請求項６】
下記式（６）；
Ｒ５−ＣＨＯ      （６）
（式中、Ｒ５は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。）で表されるアルデヒド化合物を０．１〜６０００ｐｐｍ、芳香族カルボン酸系化合物を１〜３００００ｐｐｍ含有することを特徴とするリグニン誘導体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリグニン誘導体を含むことを特徴とするセメント添加剤。
【請求項８】
請求項７に記載のセメント添加剤とセメントとを含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項９】
リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記反応は、アルデヒド化合物を用いた縮合反応により、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とを結合させる反応であることを特徴とする請求項９に記載のリグニン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記アルデヒド化合物は、下記式（６）；
Ｒ５−ＣＨＯ      （６）
（式中、Ｒ５は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。）で表されることを特徴とする請求項９又は１０に記載のリグニン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン誘導体に関する。より詳しくは、植物から得られるリグニンを原料として得られ、セメント添加剤等の用途に使用可能なリグニン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、木材等の植物系バイオマスの３大主成分のうちの一つ（３大主成分：セルロース、ヘミセルロース、リグニン）であり、天然の芳香族ポリマーとして地球上に最も豊富に存在している。リグニンの構造については、光合成（一次代謝）により同化された炭素化合物が更なる代謝（二次代謝）を受けることで合成されるフェニルプロパノイドのうち、ｐ−クマリルアルコール・コニフェニルアルコール・シナピルアルコールという３種類の基本骨格であるリグニンモノマーが、ラッカーゼ・ペルオキシダーゼ等の酸化酵素により一電子酸化され、フェノキシラジカルとなり、これが不定形にラジカルカップリングすることにより、複雑な三次元網目構造をとっている。
【０００３】
上述のように、リグニンの分子構造は複雑であり、また、植物体から単離する際の単離方法によりリグニンの化学的特性が大きく変化すること、及び、リグニンが基本的には疎水性物質であり、難水溶性であること等の理由により、これまでリグニンの工業材料としての利用は限られていた。
【０００４】
しかし一方で、安価に入手可能なリグニンを工業的に利用すべく、種々の検討がなされており、例えば、クラフトリグニンおよび／またはその塩由来の構成単位と水溶性単量体由来の構成単位とを有するリグニン誘導体、リグニンとアミノ酸とをホルムアルデヒドと反応させて生成された縮合物や所定の特性を有するカルボキシアルキル化リグニン誘導体等が開示されている（特許文献１〜３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５１４４０２号公報
【特許文献２】特開平７−２２４１３５号公報
【特許文献３】特開平６−４９２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、リグニンを原料とする誘導体が製造され、工業的利用が検討されているが、リグニンの誘導体についてまだ充分に検討が進んでいるとはいえず、更なる誘導体を開発する余地がある。天然由来の原料であり、安価に入手できるリグニンの工業用途への利用に対する期待は大きく、新たな構造の誘導体を開発することは、今後の様々な用途への展開を検討するうえでも好ましい。
なお、ここでいうリグニン誘導体とは、自然界に存在する天然のリグニンに対して、何らかの化学修飾を施して構造を変化させたものを意味する。下記の本発明においても同様である。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、新規なリグニン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、新規なリグニン誘導体について種々検討したところ、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とが２価の連結基を介して結合した構造を有する新規なリグニン誘導体の製造に成功した。更に本発明者は、このリグニン誘導体がセメント添加剤として有用であることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とが２価の連結基を介して結合した構造を有することを特徴とするリグニン誘導体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明のリグニン誘導体は、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とが２価の連結基を介して結合した構造を有する。このような構造を有するものである限り、リグニンと２価の連結基が結合する位置や、２価の連結基と芳香族カルボン酸系化合物とが結合する位置は特に制限されない。リグニンの分子は、複雑な三次元網目構造を有する大きな分子であり、１つのリグニン分子中に２価の連結基を介して芳香族カルボン酸系化合物と結合しうる反応サイトは複数存在する。このため、１つのリグニン分子中に複数の芳香族カルボン酸系化合物が２価の連結基を介して結合しうるが、本発明のリグニン誘導体は、少なくとも１つの芳香族カルボン酸系化合物が２価の連結基を介してリグニンに結合していればよく、リグニンに結合する芳香族カルボン酸系化合物の数は特に制限されない。また、リグニン分子中の反応サイトにおいて、２価の連結基を介して芳香族カルボン酸系化合物が結合する位置も特に制限されず、全ての反応サイトにおいて、同じ位置で２価の連結基を介して芳香族カルボン酸系化合物が結合していてもよく、異なる位置で結合していてもよい。
【００１１】
本発明のリグニン誘導体の構造中の、２価の連結基を介して芳香族カルボン酸系化合物が結合した反応サイトは、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2015229764.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はアルコキシ基を表し、ベンゼン環に複数結合していてもよい。Ｘは、２価の連結基を表す。Ｙは、芳香族カルボン酸系化合物由来の１価の基を表す。Ｚは、水素原子又は１価の官能基を表す。）
【００１４】
上記式（１）において、リグニン誘導体の反応サイトの、リグニン由来のベンゼン環とＸで表される２価の連結基とが結合する位置は特に制限されないが、リグニン誘導体が有する複数の反応サイトのうち少なくとも１つは、水酸基のオルト位でＸで表される２価の連結基と結合していることが好ましい。
【００１５】
上記Ｒ１としては、水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基のいずれかが好ましい。より好ましくは、水素原子、炭素数１〜２のアルコキシ基のいずれかである。
上記Ｚの１価の官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性官能基；アミノ基等のカチオン性官能基のいずれかが好ましい。より好ましくは、スルホン酸基、カルボン酸基のいずれかである。
【００１６】
本発明のリグニン誘導体における２価の連結基は、特に制限されず、炭化水素基であってもよく、炭素、水素以外の原子を含む基であってもよい。炭素、水素以外の原子を含む基としては、窒素原子含有基等が挙げられる。窒素原子含有基としては、下記式（２−１）や（２−２）；
【００１７】
【化２】
2015229764.tif 000003
【００１８】
（Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。Ｑは、炭素数１〜５の３価の炭化水素基を表す。）で表される基が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３が１価の炭化水素基である場合、炭素数１〜５の炭化水素基が好ましい。
本発明のリグニン誘導体における２価の連結基は、これらの中でも２価の炭化水素基であることが好ましい。
２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１の２価の炭化水素基、すなわち、メチレン基である。
上記式（１）においてＸで表される２価の連結基もこのような構造であることが好ましい。
【００１９】
上記式（１）において、Ｙで表される芳香族カルボン酸系化合物由来の１価の基は、下記の芳香族カルボン酸系化合物由来の１価の基であることが好ましい。より好ましくは、下記式（４）で表される芳香族カルボン酸系化合物由来の１価の基である。
また、芳香族カルボン酸系化合物由来の１価の基とＸで表される２価の連結基との結合位置は特に制限されないが、カルボキシル基又はその塩を含む置換基のメタ位であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、芳香族カルボン酸系化合物は、カルボキシル基又はその塩やエステルを含む置換基（以下、カルボン酸類含有基とも記載する。）を有する芳香族化合物である限り特に制限されない。芳香族化合物が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭素原子のみで構成される炭素数６〜１４の芳香環；チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、インドール、カルバゾール等の炭素数４〜１３の複素環が挙げられる。これらの中でも、炭素原子のみで構成される炭素数６〜１０の芳香環や炭素数４〜９の硫黄原子又は窒素原子含有複素環が好ましい。より好ましくは、炭素原子のみで構成される炭素数６の芳香環や炭素数４の硫黄原子又は窒素原子含有複素環である。
【００２１】
上記カルボン酸類含有基は、構造中にカルボキシル基又はその塩やエステルを含む置換基であり、カルボキシル基又はその塩やエステルのみからなる置換基も含まれる。
カルボキシル基が塩である場合の塩は特に制限されないが、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
カルボキシル基のエステルとしては特に制限されないが、炭素数１〜８のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２２】
上記カルボン酸類含有基は、構造中にカルボキシル基又はその塩やエステルを含む置換基である限り、構造中に有するカルボキシル基又はその塩やエステルの数は特に制限されず、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、１又は２である。
【００２３】
上記カルボン酸類含有基は、下記式（３）；
【００２４】
−Ａ１−［−Ａ２−ＣＯＯＭ］ｎ１      （３）
【００２５】
（式中、Ａ１は、直接結合、２価の連結基、又は、３価の連結基を表す。Ａ２は、同一又は異なって、直接結合又は２価の連結基を表す。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを表す。ｎ１は、１又は２の数である。）で表される構造であることが好ましい。
【００２６】
上記式（３）中、Ａ１やＡ２が２価の連結基である場合、２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２のアルキレン基である。
上記Ａ１が３価の連結基である場合、３価の連結基としては、上記アルキレン基から炭素原子に結合する水素原子を更に１つ除いた３価の基が挙げられる。このような３価の基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜２のものである。
【００２７】
上記式（３）中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを表すが、これらの中でも、水素原子、アルカリ金属のいずれかが好ましい。
【００２８】
上記式（３）中、Ａ１が直接結合又は２価の連結基である場合、ｎ１は１であり、Ａ１が３価の連結基である場合、ｎ１は２である。
なお、上記式（３）において、Ａ２は、「同一又は異なって、直接結合又は２価の連結基を表す」が、これは、式（３）において、Ａ２が２つ存在する場合、それらが同じ構造であってもよく、異なっていてもよいことを表す。上記式（３）のＭについても同様である。
【００２９】
本発明における芳香族カルボン酸系化合物は、上記カルボン酸類含有基を構造中に１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。好ましくは、カルボン酸類含有基を構造中に１つ有する化合物である。
また、本発明における芳香族カルボン酸系化合物は、カルボン酸類含有基と芳香環のみからなる構造の化合物であってもよく、カルボン酸類含有基以外の置換基が芳香環に結合したものであってもよい。
カルボン酸類含有基以外の置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられ、これらの置換基は、芳香環に１つ結合していてもよく、２つ以上結合していてもよい。
上記のものの中でも、本発明における芳香族カルボン酸系化合物がカルボキシル基又はその塩を含む置換基以外の置換基を有する場合、ヒドロキシ基、チオール基のいずれかを有することが好ましい。
【００３０】
上記カルボン酸類含有基以外の置換基の、芳香環への結合位置は特に制限されないが、カルボン酸類含有基のオルト位又はパラ位に結合していることが好ましい。
特に、後述する本発明のリグニン誘導体の製造において、アルカリ性条件下でリグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させる場合には、カルボン酸類含有基のオルト位に、ヒドロキシ基、チオール基等の脱離できるプロトンを有する置換基を有する芳香族カルボン酸系化合物を原料として用いることで、リグニン誘導体の収率を向上させることができる。
【００３１】
本発明における芳香族カルボン酸系化合物としては、上記のものの中でも、芳香環として、ベンゼン環、ナフタレン環のいずれかを有する化合物が好ましい。
芳香環として、ベンゼン環を有する芳香族カルボン酸系化合物は、下記式（４）；
【００３２】
【化３】
2015229764.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ４は、水素原子、若しくは、カルボキシル基又はその塩を含む置換基以外の置換基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｍ及びｎ１は、上記式（３）と同様である。）で表すことができる。
【００３４】
上記芳香族カルボン酸系化合物の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、フェニル酢酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸、ナフタレン酢酸、ヒドロキシナフタレン酢酸が挙げられる。また、これらの芳香族カルボン酸系化合物の２分子が結合して酸無水物を形成したものも本発明のリグニン誘導体を製造する原料として用いることができる。
【００３５】
上述したとおり、本発明のリグニン誘導体において、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物との間の２価の連結基は、リグニン由来のベンゼン環と、該ベンゼン環の水酸基のオルト位で結合することが好ましく、また、芳香族カルボン酸系化合物とは、芳香環のカルボン酸類含有基のメタ位で結合することが好ましい。また、芳香族カルボン酸系化合物としては、上述した式（４）で表されるものが好ましい。したがって、本発明のリグニン誘導体の反応サイトの好ましい構造は、下記式（５）；
【００３６】
【化４】
2015229764.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｚは、上記式（１）と同様である。Ａ１、Ａ２、Ｍ及びｎ１は、上記式（３）と同様である。Ｒ４は、上記式（４）と同様である。）のように表すことができる。
上記式（４）において、Ｒ４がカルボン酸類含有基以外の置換基である場合、Ｒ４は、ベンゼン環を構成する炭素原子のうち、カルボン酸類含有基に結合している炭素原子と、Ｘに結合している炭素原子との間の炭素原子に結合していることが好ましい。
【００３８】
本発明のリグニン誘導体において、リグニン１０００ｇに対して２価の連結基を介して結合する芳香族カルボン酸系化合物の重量は、１０〜１０００ｇであることが好ましい。このような重量の芳香族カルボン酸系化合物が付加することで、得られるリグニン誘導体が、芳香族カルボン酸系化合物由来の構造を有することの効果をより充分に発揮することができる。芳香族カルボン酸系化合物の重量は、より好ましくは、２０〜８００ｇであり、更に好ましくは、５０〜５００ｇである。
【００３９】
本発明のリグニン誘導体は、重量平均分子量が１０００〜６００００であるものが好ましい。リグニン誘導体がこのような重量平均分子量を有するものであると、後述するセメント添加剤としてより好適なものとなる。リグニンの重量平均分子量は、より好ましくは、１５００〜４００００であり、更に好ましくは、２０００〜３００００である。
リグニンの重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００４０】
本発明のリグニン誘導体の原料となるリグニンは特に制限されず、針葉樹や広葉樹由来の木本系リグニンであってもよく、草本系リグニンであってもよい。また、蒸解方法も特に制限されず、アルカリ蒸解で得られるアルカリリグニン、クラフト蒸解で得られるクラフトリグニン、サルファイト蒸解で得られるリグニンスルホン酸のいずれを用いてもよい。
【００４１】
本発明のリグニン誘導体の原料となるリグニンの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量１０００〜５００００のリグニンを使用することが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量１５００〜３００００のリグニンであり、更に好ましくは、重量平均分子量２０００〜２００００のリグニンである。
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析法を用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００４２】
本発明はまた、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させて得られることを特徴とするリグニン誘導体（以下、本発明の第２のリグニン誘導体とも記載する。）でもある。
本発明は更に、アルデヒド化合物を０．１〜６０００ｐｐｍ、芳香族カルボン酸系化合物を１〜３００００ｐｐｍ含有することを特徴とするリグニン誘導体（以下、本発明の第３のリグニン誘導体とも記載する。）でもある。
リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させることで、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とが結合したリグニン誘導体を得ることができる。このような、リグニンに対して芳香族カルボン酸系化合物が結合した構造のリグニン誘導体は、これまでに知られていない化合物である。また、アルデヒド化合物と芳香族カルボン酸系化合物とを上記のような所定の割合で含むリグニン誘導体（リグニン誘導体組成物）も、これまでに知られていない。これらのリグニン誘導体は、後述するセメント添加剤として優れた性能を発揮することができる。
このような新しいリグニン誘導体を製造することができる方法、すなわち、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程を含むリグニン誘導体の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明のリグニン誘導体の製造方法は、リグニンとアルデヒド化合物と芳香族カルボン酸系化合物とを効率的に反応させることができる方法であるため、アルデヒド化合物を０．１〜６０００ｐｐｍ、芳香族カルボン酸系化合物を１〜３００００ｐｐｍ含有するリグニン誘導体の製造方法として好適である。すなわち、本発明の第３のリグニン誘導体が本発明の第２のリグニン誘導体であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
リグニン誘導体の製造方法に使用するリグニン、及び、芳香族カルボン酸系化合物は上述したものと同様であり、芳香族カルボン酸系化合物の好ましいものも上述したものと同様である。また、アルデヒド化合物は、後述する式（６）で表されるものが好ましい。
したがって、上記本発明の第３のリグニン誘導体が、下記式（６）で表されるアルデヒド化合物を０．１〜６０００ｐｐｍ、芳香族カルボン酸系化合物を１〜３００００ｐｐｍ含有することを特徴とするリグニン誘導体であることは、本発明の第３のリグニン誘導体の好適な実施形態の１つである。
【００４３】
上記アルデヒド化合物を０．１〜６０００ｐｐｍ、芳香族カルボン酸系化合物を１〜３００００ｐｐｍ含有するリグニン誘導体（リグニン誘導体組成物）中のアルデヒド化合物の含有量は、５〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜１０００ｐｐｍである。
また、芳香族カルボン酸系化合物の含有量は、２〜２００００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは、３〜１００００ｐｐｍである。
アルデヒド化合物や芳香族カルボン酸系化合物の含有量がこのような好ましい範囲であると、セメント添加剤としてより好適なものとなる。
【００４４】
上記リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程において使用する芳香族カルボン酸系化合物の量は、リグニン１０００ｇに対して、１０〜２０００ｇであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５００ｇであり、更に好ましくは、５０〜１０００ｇである。
また、上記リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程において使用するアルデヒド化合物の量は、リグニン１０００ｇに対して、０．１〜１０００ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．５〜７００ｇであり、更に好ましくは、１〜４００ｇである。
【００４５】
上記反応は、アルデヒド化合物を用いた縮合反応により、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とを結合させる反応であることが好ましい。このような反応であると、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とが２価の連結基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体を製造することができる。
このような製造方法は、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とが２価の連結基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体の好ましい製造方法である。
【００４６】
上記アルデヒド化合物は、下記式（６）；
Ｒ５−ＣＨＯ      （６）
（式中、Ｒ５は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。）で表されることが好ましい。アルデヒド化合物としてこのような構造の化合物を用いると、リグニン又は芳香族カルボン酸系化合物に下記式（７）；
【００４７】
【化５】
2015229764.tif 000006
【００４８】
（式中、Ｒ５は、式（６）のＲ５と同様である。）で表される基が導入された中間体を経て、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とが２価の炭化水素基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体を製造することができる。
この場合、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とがＲ５より炭素数が１多い２価の炭化水素基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体となる。
【００４９】
式（６）中、Ｒ５としては、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基が好ましい、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。水素原子である場合、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とがメチレン基を介して結合した構造のリグニン誘導体を製造することができる。
式（６）のＲ５が水素原子である場合、式（６）のアルデヒド化合物はホルムアルデヒドとなる。式（６）のＲ５が炭素数１〜３の炭化水素基である場合、式（６）のアルデヒド化合物は、それぞれアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナールとなる。
【００５０】
上記リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程に用いる溶媒は、反応が進行する限り特に制限されず、水の他、メタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒も用いることができる。
また、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程は、反応が進行する限り酸性、塩基性のいずれの条件下で行ってもよい。
上記リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程の反応温度は、６０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００℃である。
また反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０時間である。
【００５１】
上記リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程の反応条件の具体例を挙げると、水溶性のリグニンを原料として用い、水を溶媒としてアルカリ性条件下でこの工程を行う方法が挙げられる。この実施形態は、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物との反応を良好に進行させることのできる、本発明のリグニン誘導体の製造方法の好適な実施形態の１つである。
【００５２】
上記リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程を、水溶性のリグニンを原料として用い、水を溶媒としてアルカリ性条件下で行う場合、反応溶液のｐＨを８〜１４として行うことが好ましい。より好ましくは、反応溶液のｐＨを９〜１２として行うことである。
また、反応後に必要に応じて反応溶液を中和する工程を含んでいてもよい。
反応溶液のｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨメーターＤ−５１：堀場製作所製）により測定することができる。
【００５３】
上記リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程の反応溶液のｐＨを調製する方法は特に制限されないが、塩基を用いる方法が好適である。この場合、用いる塩基の種類は特に制限されないが、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００５４】
本発明のリグニン誘導体の製造方法は、リグニンと芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程を、芳香族カルボン酸系化合物とアルデヒド化合物とを反応させて芳香族カルボン酸系化合物にアルデヒド化合物由来の基が導入された中間体を製造する第１工程と、第１工程で得られた中間体とリグニンとを反応させてリグニン誘導体を製造する第２工程とを分けて行う多段階工程の製造方法であることが好ましい。このように多段階の工程に分けて行うことで、これらを１段階で行う場合に比べて高い収率でリグニン誘導体を製造することができる。
この場合、第１工程、第２工程に用いる溶媒、反応温度、反応溶液のｐＨは、いずれも上記と同様である。
第１工程の反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０時間である。
第２工程の反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０時間である。
【００５５】
本発明のリグニン誘導体は、リグニン由来の構造と、カルボン酸類含有基とを有することにより、セメント組成物に添加することでセメント組成物の流動性を高めることができ、セメント添加剤として好適に用いることができる。このような、本発明のリグニン誘導体を含むセメント添加剤もまた、本発明の１つであり、該セメント添加剤とセメントとを含むことを特徴とするセメント組成物もまた、本発明の１つである。
本発明のリグニン誘導体は、カルボン酸類含有基を有することにより、セメント粒子への吸着力がリグニンそのものに比べて強いことから、リグニンを用いたセメント添加剤よりも高い性能を発揮することができる。
【００５６】
本発明のリグニン誘導体をセメント添加剤として用いる場合、本発明のリグニン誘導体を単独で用いてもよく、リグニンと芳香族ポリアルキレングリコール化合物とが２価の連結基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体（以下においては、ポリアルキレングリコール鎖含有リグニン誘導体とも記載する）と併用してもよい。
リグニンと芳香族ポリアルキレングリコール化合物とが２価の連結基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体もまた、セメント添加剤として優れた性能を発揮することができるため、これらを併用したものもセメント添加剤として優れた性能を発揮することができる。
【００５７】
上記ポリアルキレングリコール鎖含有リグニン誘導体としては、リグニンの反応サイトが下記式（８）又は（９）；
【００５８】
【化６】
2015229764.tif 000007
【００５９】
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｚは、上記式（１）と同様である。Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、２価の連結基又は３価の連結基を表す。Ｂは、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６は、水素原子又はポリアルキレングリコール鎖含有基以外の置換基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｍは、１又は２の数である。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される構造であるものが好ましい。
【００６０】
上記式（８）又は（９）のＲ６がポリアルキレングリコール鎖含有基以外の置換基である場合の置換基の具体例は、上記式（４）のＲ４がカルボン酸類含有基以外の置換基である場合の置換基と同様である。
【００６１】
上記式（８）又は（９）のＲで表されるアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２又は３のアルキレン基である。炭素数２又は３のアルキレン基である場合、ポリアルキレングリコール鎖は、ポリエチレングリコール鎖又はポリプロピレングリコール鎖となる。
なお、上記式（８）又は（９）中、Ｒは、「同一又は異なって、」アルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール鎖含有基中にｎ個存在するＲＯのアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
【００６２】
上記式（８）、（９）中、Ａ３が２価の連結基である場合、２価の連結基としては、上述した式（１）のＸにおける２価の窒素原子含有基や、下記式（１０−１）、（１０−２）の構造が挙げられる。
【００６３】
【化７】
2015229764.tif 000008
【００６４】
（式（１０−２）中、Ｒ７、Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ９は炭化水素基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の合計炭素数は１〜８である。）
上記Ａ３が３価の連結基である場合、３価の連結基としては、窒素原子が挙げられる。
【００６５】
上記式（８）、（９）中、Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、２価の連結基又は３価の連結基を表し、２価の連結基、３価の連結基としては上記のものが好ましいが、これらの中でも、Ａ３としては、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。より好ましくは、酸素原子である。
【００６６】
上記式（８）、（９）中、Ｂが１価の有機基である場合、１価の有機基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。
【００６７】
上記式（８）、（９）中、Ａ３が、酸素原子、硫黄原子又は２価の連結基である場合、ｍは１であり、Ａ３が、３価の連結基である場合、ｍは２である。
上記式（８）、（９）中、ｎ２は、１〜３００であることが好ましい。より好ましくは、２〜２００であり、更に好ましくは、５〜１００である。
【００６８】
上記ポリアルキレングリコール鎖含有リグニン誘導体は、アルデヒド化合物を用いた縮合反応により、リグニンと芳香族ポリアルキレングリコール化合物とを結合させる反応工程を含む製造方法で製造することができる。
アルデヒド化合物としては、上記式（６）で表されるものを用いることができる。
【００６９】
上記リグニンと芳香族ポリアルキレングリコール化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程において使用する芳香族ポリアルキレングリコール化合物の量は、リグニン１０００ｇに対して、１０〜２０００００ｇであることが好ましい。より好ましくは、５０〜１０００００ｇであり、更に好ましくは、１００〜５００００ｇである。
また、上記リグニンと芳香族ポリアルキレングリコール化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程において使用するアルデヒド化合物の量は、リグニン１０００ｇに対して、０．１〜１０００ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５００ｇであり、更に好ましくは、１〜２００ｇである。
【００７０】
上記ポリアルキレングリコール鎖含有リグニン誘導体の製造に用いる溶媒、反応時間、反応温度は、上述した本発明のリグニン誘導体の製造方法と同様である。
上記ポリアルキレングリコール鎖含有リグニン誘導体の製造は、酸性、塩基性のいずれの条件で行ってもよいが、水溶性のリグニンを原料として用い、水を溶媒として酸性条件下で反応を行うことがポリアルキレングリコール鎖含有リグニン誘導体の製造の好適な条件の１つである。酸性条件下で水溶性のリグニンとしては、リグニンスルホン酸等のアニオン性官能基を有するリグニンが好適である。
【００７１】
上記リグニンと芳香族ポリアルキレングリコール化合物とアルデヒド化合物とを反応させる工程を、水溶性のリグニンを原料として用い、水を溶媒として酸性条件下で行う場合、反応溶液のｐＨを０．１〜３として行うことが好ましい。より好ましくは、反応溶液のｐＨを０．５〜２として行うことである。反応溶液のｐＨの調整は、硫酸等の酸を用いて行うことができる。
また、反応後に必要に応じて反応溶液を中和する工程を含んでいてもよい。
反応溶液のｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨメーターＤ−５１：堀場製作所製）により測定することができる。
【００７２】
また、本発明のリグニン誘導体と上述したポリアルキレングリコール鎖含有リグニン誘導体とを併用したセメント添加剤は、リグニンとアルデヒド化合物に対して、芳香族カルボン酸系化合物と芳香族ポリアルキレングリコール化合物とを加えて反応させることによっても得ることができる。このようにすれば、本発明のリグニン誘導体と上述したポリアルキレングリコール鎖含有リグニン誘導体とを同時に製造することができるため、これらを別々に製造する場合に比べてより簡便に２つのリグニン誘導体を併用したセメント添加剤を製造することができる。この場合の製造条件は、上述した本発明のリグニン誘導体の製造方法やポリアルキレングリコール鎖含有リグニン誘導体の製造方法の記載を参考に、反応させる原料化合物の種類等に応じて適宜選択すればよい。
【００７３】
また上記のように、リグニンとアルデヒド化合物に対して、芳香族カルボン酸系化合物と芳香族ポリアルキレングリコール化合物とを加えて反応させると、リグニンに対して、芳香族カルボン酸構造と芳香族ポリアルキレングリコール構造の両方が導入されたリグニン誘導体も製造することができる。本発明のリグニン誘導体と上述したポリアルキレングリコール鎖含有リグニン誘導体の両方の構造的特徴を有するこのリグニン誘導体も、セメント添加剤として好適に用いることができる。
【００７４】
本発明のリグニン誘導体を含むセメント添加剤とセメントとを含むセメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００７５】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適である。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。
【００７６】
本発明のセメント添加剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明のセメント添加剤の必須成分であるリグニン誘導体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
なお、本発明のセメント添加剤として、本発明のリグニン誘導体と上述したポリアルキレングリコール鎖含有リグニン誘導体とを併用する場合、その合計使用量がこのような割合になることが好ましい。
【発明の効果】
【００７７】
本発明のリグニン誘導体は、上述の構成よりなり、リグニンに対して芳香族ポリアルキレングリコール化合物が結合した、新たな構造のリグニン誘導体であり、セメント添加剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１で得られた生成物等のキャピラリー電気泳動の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８０】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
リグニン誘導体の重量平均分子量は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製） 
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ガードカラム（内径６．０×４０ｍｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（各内径７．８×３００ｍｍ）（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：３０ｍＭ  ＣＨ３ＣＯＯＮａ／ＣＨ３ＣＮ＝６／４
流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
試料濃度：０．５質量％
検出器：多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
較正曲線：標準物質として創和科学社製ポリスチレンスルホン酸（Ｍｐ＝９７６０００、３５６０００、７７９００、１５６５０、４６００）を使用し、３次式で作成
【００８１】
＜高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）＞
反応原料として用いたホルムアルデヒド、２−ヒドロキシフェニル酢酸の残存量及び生成物の確認は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製） 
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ５μｍ（内径４．６ｍｍ×長さ２５ｃｍ）×２本（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：１００ｍＭ  ＣＨ３ＣＯＯＮａ／ＣＨ３ＣＮ＝６／４
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
【００８２】
＜キャピラリー電気泳動＞
得られたリグニン誘導体等の電荷特性は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｐ／ＡＣＥ システムＭＤＱ（ベックマン・コールター社製）
解析ソフト：３２Ｋａｒａｔ（ベックマン・コールター社製）
カラム：フューズドシリカキャピラリーカラム  Ｐ／Ｎ＝３３８４５４（内径７５μｍ×長さ５０ｃｍ）（ベックマン・コールター社製）
カラム温度：２５℃
電圧：２０ｋＶ
溶媒：５０ｍＭホウ酸水溶液
試料濃度：２質量％
検出器：ＵＶ、Ｈｇランプ２１０ｎｍ
【００８３】
実施例１
２−ヒドロキシフェニル酢酸６．０ｇ、脱イオン水１４．５ｇ、４９％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液３．２ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、５０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、セパラブルフラスコへ更にリグニン（重量平均分子量３５００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１５．０ｇ、脱イオン水５２．１ｇ、４９％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇを仕込み、９０℃に昇温し、３時間攪拌した後、室温まで冷却した。
得られた生成物の分析は、ＧＰＣ、高速液体クロマトグラフィー及びキャピラリー電気泳動により行った。得られた生成物（リグニン誘導体）の重量平均分子量は５６００であった。また、ホルムアルデヒド含有量は３４ｐｐｍであり、２−ヒドロキシフェニル酢酸含有量は２２００ｐｐｍであった。
得られた生成物のキャピラリー電気泳動の結果を図１に示す。図１には、得られた生成物の他、原料リグニン、２−ヒドロキシフェニル酢酸（２ＨＰＡＡ）、及び、２−ヒドロキシフェニル酢酸（２ＨＰＡＡ）のみの縮合物と原料リグニンの混合物の電気泳動の結果も示した。電気泳動測定で保持時間が長いほどイオン性が高いことを意味する。得られた生成物は、原料のリグニンと２−ヒドロキシフェニル酢酸との中間の電荷特性を有しており、２−ヒドロキシフェニル酢酸（２ＨＰＡＡ）のみの縮合物と原料リグニンの混合物とも異なる電荷特性を有していた。この結果から、２−ヒドロキシフェニル酢酸がリグニンに付加していることが確認された。
【００８４】
実施例２−１、２−２、比較例１−１〜３
実施例１で製造したリグニン誘導体、原料リグニン、及び、原料リグニンと２−ヒドロキシフェニル酢酸（芳香族カルボン酸系化合物）とホルムアルデヒドの混合物（リグニン、２−ヒドロキシフェニル酢酸及びホルムアルデヒドを実施例１のリグニン誘導体の原料として使用した量と同じ量混合しただけのもの）について、以下の方法によりモルタル試験を行った。比較のため、セメント添加剤を用いない場合についてもモルタル試験を行った。結果を表１に示す。
＜モルタル試験＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１５％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５００／１３５０／２５０（ｇ）とした。
ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：試料と消泡剤のイオン交換水溶液
とし、Ｗについては消泡剤ＭＡ−４０４（ＢＡＳＦジャパン社製）を各試料の固形分に対して４０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表２において、各試料の添加量は、セメント質量に対する各試料の固形分の質量％で表されている。
モルタルの調製はＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠して次のように行った。ホバート型ミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）を用い、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。
Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に２速で６０秒間混練を行い、モルタルを調製した。
得られたモルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで左右各１０回かき混ぜた後、直ちにフロー測定板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に置かれたミニスランプコーン（ＪＩＳマイクロコンクリートスランプコーン、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、更にモルタルをミニスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突き、最後に不足分を補い、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから５分３０秒後にミニスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。なお、モルタルフロー値は、数値が大きいほど分散性能が優れていることを示す。
【００８５】
【表１】
2015229764.tif 000009
【００８６】
実施例２−１、２−２、比較例１−１〜３の結果から、本発明のリグニン誘導体を含むセメント添加剤は、リグニンや、リグニンと芳香族カルボン酸化合物とを混合したものに比べて、同一の添加量において高いセメント分散効果を発揮することが確認された。
【図１】
2015229764.tif 000010