(57)【要約】【課題】  透明導電膜に一定範囲の全長の膜不良が存在する場合に、膜不良部を不可視化することで透明導電膜を修復・再生する方法を提供する。また、当該方法により修復・再生された透明導電膜を備えた透明導電積層体を提供する。【解決手段】  本発明は、透明導電膜上の凹部に透明樹脂層を積層する工程を含むことを特徴とする透明導電膜の修復・再生方法であって、透明導電膜は、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成され、基材の少なくとも一つの面上に配置されており、凹部は、基材の形状に起因する凹み、透明導電膜に存在する傷及び欠損、透明導電膜に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、透明導電膜に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つであり、凹部の全長は１０〜３００μｍである、透明導電膜の修復・再生方法に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜上の凹部に透明樹脂層を積層する工程を含むことを特徴とする透明導電膜の修復・再生方法であって、
透明導電膜は、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成され、基材の少なくとも一つの面上に配置されており、
凹部は、基材の形状に起因する凹み、透明導電膜に存在する傷及び欠損、透明導電膜に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、透明導電膜に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つであり、
凹部の全長は１０〜３００μｍである、透明導電膜の修復・再生方法。
【請求項２】
さらに、凹部にリペア組成物を塗布する工程を含み、
リペア組成物は、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５である、請求項１記載の修復・再生方法。
【請求項３】
凹部にリペア組成物を塗布する工程の後に、凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去する工程、又は、加熱処理工程をさらに含む、請求項１又は２記載の修復・再生方法。
【請求項４】
リペア組成物は、導電材料及び／又はバインダーを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の修復・再生方法。
【請求項５】
透明導電膜形成用組成物は、リペア組成物と同一のバインダーを含有する、請求項４記載の修復・再生方法。
【請求項６】
バインダーは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルコキシシランオリゴマー及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５記載の修復・再生方法。
【請求項７】
透明導電膜形成用組成物は、導電材料として、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ及び導電性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の修復・再生方法。
【請求項８】
リペア組成物は、導電材料として、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ及び導電性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含有する請求項４〜７のいずれか１項に記載の修復・再生方法。
【請求項９】
基材、透明導電膜及び透明樹脂層を備えた透明導電積層体であって、
透明導電膜は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の修復・再生方法により修復・再生されたことを特徴とする透明導電積層体。
【請求項１０】
基材はガラス基材であり、ガラス基材、透明導電膜及び透明樹脂層が順に積層された、請求項９記載の透明導電積層体。
【請求項１１】
透明樹脂層は粘着層又はハードコート層である、請求項９又は１０に記載の透明導電積層体。
【請求項１２】
透明導電膜の膜厚は３０〜５００ｎｍであり、電磁波シールド材、ノイズカット、帯電防止材又は透明電極に用いられる、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の透明導電積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の修復・再生方法及び透明導電積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートホン等の表示デバイスでは透明導電膜が用いられているが、透明導電膜を形成する過程や、表示デバイスへの組立過程で各種膜不良が生じることがあった。特に、透明導電膜に一定以上の大きさで凹みが生じたり、透明導電膜を形成する過程で透明導電膜に異物や気泡が混入した場合、そのまま表示デバイスとしてもこれらの膜不良部がはっきりと視認されてしまう。一般に、透明導電膜としてＩＴＯスパッタ膜が用いられているが、一度生じた膜不良は修復が難しく、不良品として廃棄せざるを得なかった。そのため、生産性やコストの面で問題となっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、透明導電膜に一定範囲の全長の膜不良が存在する場合に、膜不良部を不可視化することで透明導電膜を修復・再生する方法を提供することを目的とする。また、当該方法により修復・再生された透明導電膜を備えた透明導電積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の末、透明導電膜に全長が１０〜３００μｍの膜不良が存在する場合に、膜不良部に透明樹脂層を積層することにより、膜不良部を不可視化して透明導電膜を修復・再生することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、透明導電膜上の凹部に透明樹脂層を積層する工程を含むことを特徴とする透明導電膜の修復・再生方法であって、
透明導電膜は、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成され、基材の少なくとも一つの面上に配置されており、
凹部は、基材の形状に起因する凹み、透明導電膜に存在する傷及び欠損、透明導電膜に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、透明導電膜に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つであり、
凹部の全長は１０〜３００μｍである、透明導電膜の修復・再生方法に関する。
【０００６】
本発明の修復・再生方法は、さらに、凹部にリペア組成物を塗布する工程を含んでもよく、
この場合、リペア組成物は、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５であることが好ましい。
【０００７】
本発明の修復・再生方法は、凹部にリペア組成物を塗布する工程の後に、凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去する工程、又は、加熱処理工程をさらに含むことが好ましい。
【０００８】
本発明の修復・再生方法において、リペア組成物は、導電材料及び／又はバインダーを含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の修復・再生方法において、透明導電膜形成用組成物は、リペア組成物と同一のバインダーを含有することが好ましい。また、バインダーは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルコキシシランオリゴマー及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１０】
本発明の修復・再生方法において、透明導電膜形成用組成物は、導電材料として、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ及び導電性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の修復・再生方法において、リペア組成物は、導電材料として、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ及び導電性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、基材、透明導電膜及び透明樹脂層を備えた透明導電積層体であって、
透明導電膜は、本発明の修復・再生方法により修復・再生されたことを特徴とする透明導電積層体に関する。
【００１３】
本発明の透明導電積層体において、基材はガラス基材であり、ガラス基材、透明導電膜及び透明樹脂層が順に積層されたことが好ましい。
【００１４】
本発明の透明導電積層体において、透明樹脂層は粘着層又はハードコート層であることが好ましい。
【００１５】
本発明の透明導電積層体において、透明導電膜の膜厚は３０〜５００ｎｍであり、電磁波シールド材、ノイズカット、帯電防止材又は透明電極に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の修復・再生方法によれば、透明導電膜に全長が１０〜３００μｍの膜不良が存在する場合に、膜不良部に透明樹脂層を積層することで膜不良部が不可視化される結果、透明導電膜を修復・再生することができる。膜不良部の不可視化は、透明導電膜の屈折率と透明樹脂層の屈折率とが同程度であるために可能となると考えられる。
また、本発明の透明導電積層体は、本発明の修復・再生方法により修復・再生された透明導電膜を備えるため、透明導電膜に存在する膜不良が不可視化されており、不良品として廃棄されることなく、種々の用途に好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［１］透明導電膜の修復・再生方法
本発明の修復・再生方法は、透明導電膜上の凹部に透明樹脂層を積層する工程を含むことを特徴とする透明導電膜の修復・再生方法であって、
透明導電膜は、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成され、基材の少なくとも一つの面上に配置されており、
凹部は、基材の形状に起因する凹み、透明導電膜に存在する傷及び欠損、透明導電膜に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、透明導電膜に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つであり、
凹部の全長は１０〜３００μｍである、透明導電膜の修復・再生方法である。
【００１８】
以下、本発明の修復・再生方法について詳細に説明する。
（１−１）透明導電膜
本発明の修復・再生方法における透明導電膜は、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成され、基材の少なくとも一つの面上に配置されたものである。透明導電膜は、透明導電膜形成用組成物を基材に直接塗布して形成しても良いし、プライマー層等の別の層を予め基材上に設けた後で、当該層の上に塗布して形成しても良い。
【００１９】
透明導電膜の基材としては、透明基材を用いる。なお、本発明において、「透明基材」とは、全光線透過率が６０％以上の基材をいう。
【００２０】
透明基材の材質としては、透明である限り特に限定されないが、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。
【００２１】
透明基材の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００００μｍであることが好ましく、２５〜５０００μｍであることがより好ましい。また、透明基材の全光線透過率は、６０％以上である限り特に限定されないが、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００２２】
透明導電膜は、透明導電膜形成用組成物を透明基材の少なくとも一つの面上に塗布した後、加熱処理することにより得ることができる。
透明導電膜形成用組成物を透明基材の少なくとも１面に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、スリットコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、タンポ印刷法等を用いることができる。
【００２３】
透明導電膜形成用組成物を透明基材の少なくとも一つの面上に塗布する前に、必要に応じて、あらかじめ透明基材の表面に表面処理を施しても良い。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、火炎処理等が挙げられる。
【００２４】
透明導電膜を形成する際の加熱処理は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えば良い。透明導電膜形成用組成物が溶媒を含有する場合、溶媒は、加熱処理により除去される。
【００２５】
透明導電膜を形成する際の加熱処理の温度条件は、特に限定されないが、１５０℃以下であることが好ましく、５０〜１４０℃であることがより好ましく、６０〜１３０℃であることがさらに好ましい。加熱処理の温度が１５０℃を超えると、用いる基材の材質が限定され、例えば、ＰＥＴフィルムポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等の一般に透明電極フィルムに用いられる基材を用いることが出来なくなる。加熱処理の処理時間は、特に限定されないが、０．１〜６０分間であることが好ましく、０．５〜３０分間であることがより好ましい。
【００２６】
透明導電膜の表面抵抗率は、特に限定されないが、帯電防止用途で用いる場合は１０４〜１０１１Ω／□、ノイズカット用途で用いる場合は３００〜１０４Ω／□、透明電極用途で用いる場合は１０３Ω／□以下、電磁波シールド用途で用いる場合は１〜１０３Ω／□であることが好ましい。
【００２７】
透明導電膜の屈折率は、特に限定されないが、通常、１．４〜１．７であり、好ましくは１．５〜１．６である。
【００２８】
（１−２）透明導電膜形成用組成物
以下、透明導電膜形成用組成物について説明する。
透明導電膜形成用組成物は、導電材料を含有する。
導電材料としては、特に限定されないが、透明導電膜とした際の導電性・透明性に優れることから、例えば、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ、導電性ポリマー、炭素材料等が挙げられる。これらの導電材料は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
導電材料は、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ及び導電性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２９】
無機導電微粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）微粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）微粒子、酸化亜鉛微粒子等が挙げられる。これらの無機導電微粒子は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
金属ナノワイヤの材質としては、金属単体や金属含有化合物が挙げられる。
金属単体としては、特に限定されないが、例えば、銀、銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられ、金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、これらの金属を含むものが挙げられる。これらの金属ナノワイヤは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
金属ナノワイヤは、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ及び金ナノワイヤからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。その理由は、他の金属ナノワイヤと比べて自由電子濃度が高く、導電性が高いためである。
【００３２】
金属ナノワイヤの径は、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。金属ナノワイヤの径が１ｎｍ未満であるとワイヤ自体が切断されやすくなることがあり、１０００ｎｍを超えると、塗布膜のヘイズ値が高くなることがある。
金属ナノワイヤの長さは、特に限定されないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。金属ナノワイヤの長さが１μｍ未満であると塗布膜の導電性の低下の原因となることがあり、１０００μｍを超えると、金属ナノワイヤ分散体の安定性が悪くなることがある。
【００３３】
金属ナノワイヤのアスペクト比は、特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましく、７０〜７０００であることがより好ましい。金属ナノワイヤのアスペクト比が５０未満であると塗布膜の導電性低下の原因になり、１００００を超えると金属ナノワイヤ分散体の安定性が悪くなる原因となるからである。
なお、本発明において、アスペクト比とは、金属ナノワイヤの径に対する長さの比を表す。
【００３４】
導電性ポリマーとしては特に限定されず、従来公知の導電性ポリマーを用いることができ、具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、これらの誘導体、及び、これらとドーパントとの複合体等が挙げられる。これらの導電性ポリマーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
導電性ポリマーとしては、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性ポリマーが好ましい。その理由は、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすいからである。
【００３６】
導電性ポリマーとしては、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体がより好ましい。導電性や化学的安定性に極めて優れているからである。また、透明導電膜形成用組成物が、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体を含有する場合、この透明導電膜形成用組成物を用いることで、低温短時間で透明導電膜を形成することができ、生産性にも優れることとなる。
【００３７】
ポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）：
【００３８】
【化１】
2015187979.tif 000002
【００３９】
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。ここで、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合している場合にはＣ１−４のアルキレン基を表す。
Ｃ１−４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２が結合している場合、Ｃ１−４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。Ｃ１−４のアルキル基、及び、Ｃ１−４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ１−４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
【００４０】
ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。
ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００４１】
ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００より大きく、５０００００以下であることが好ましく、４００００〜２０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性ポリマーの水に対する分散安定性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用した。
【００４２】
導電性ポリマーは、透明性及び導電性に特に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。
【００４３】
導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であり、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することがより好ましい。その理由は、このような導電性ポリマーを含有する透明導電膜形成用組成物は、透明導電膜とした際の透明性及び導電性に特に優れるためである。
【００４４】
炭素材料としては、特に限定されず、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。これらの炭素材料は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
透明導電膜形成用組成物における導電材料の含有量は特に限定されないが、例えば、導電材料として導電性ポリマーを用いた場合は、透明導電膜とした際に０．０１〜５０．０ｍｇ／ｍ２となる量が好ましく、０．１〜１０．０ｍｇ／ｍ２となる量がより好ましい。０．０１ｍｇ／ｍ２未満では、透明導電膜中の導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、透明導電膜の導電性を十分に確保することができない場合があり、一方、５０．０ｍｇ／ｍ２を超えると、透明導電膜中の導電性ポリマーの存在割合が多くなり、塗布膜の強度、成膜性に悪影響を与える原因となる場合があるからである。
【００４６】
透明導電膜形成用組成物は、導電材料に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。
他の成分としては、バインダー、導電性向上剤、溶媒、架橋剤、触媒、界面活性剤及び／又はレベリング剤、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤、増粘剤等が挙げられる。
【００４７】
バインダーは、特に限定されないが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルコキシシランオリゴマー及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。その理由は、導電材料等の成分との相溶性が高く、これらのバインダーを含有する透明導電膜形成用組成物を用いて形成した透明導電膜は、基材に対する親和性が良好であり、膜不良部を効率的に不可視化できるためである。また、これらのバインダーを含有する透明導電膜形成用組成物を用いて形成した透明導電膜は、良好な硬度及び耐薬品性を有する。これらのバインダーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
ポリエステル樹脂としては、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合して得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。これらのアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基などの酸基を有する重合性単量体を構成モノマーとして含む重合体であればよく、例えば、酸基を有する重合性単量体の単独又は共重合体、酸基を有する重合性単量体と共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいれば共重合性単量体と重合していてもよく、この場合、（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。
（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］又はその共重合体、酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。
【００５１】
これらの（メタ）アクリル系樹脂の中では、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等）等が好ましい。
【００５２】
ポリウレタンとしては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物を共重合させて得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エステル・エーテル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ベンゼン環を多数有した多官能型であるテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、ビフェニル型、トリフェノールメタン型、ナフタレン型、オルソノボラック型、ジシクロペンタジエン型、アミノフェノール型、脂環式等のエポキシ樹脂、シリコーンエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、下記式（ＩＩ）により表されるアルコキシシランのモノマー同士が縮合することで形成される高分子量化されたアルコキシシランであり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を１分子内に１個以上有するオリゴマー等が挙げられる。
ＳｉＲ４      （ＩＩ）
（式中、Ｒは、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基である。但し、４つのＲのうち少なくとも１個は炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である）
【００５５】
アルコキシシランオリゴマーの構造は特に限定されず、直鎖状であっても良く、分岐状でも良い。また、アルコキシシランオリゴマーは、式（ＩＩ）により表される化合物を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は特に限定されないが、１５２より大きく４０００以下であることが好ましく、５００〜２５００であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。
【００５６】
ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
透明導電膜形成用組成物がバインダーを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、導電材料の含有量１００重量部に対して０．１〜１０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部であることがより好ましい。
バインダーの含有量が０．１重量部未満であると、透明導電膜の強度が弱くなることがあり、一方、１０００重量部を超えると、透明導電膜中の導電材料の割合が相対的に少なくなり、透明導電膜の導電性を十分に確保することができないことがある。
【００５８】
後述するリペア組成物がバインダーを含有する場合、透明導電膜形成用組成物は、リペア組成物と同一のバインダーを含有することが好ましい。同一のバインダーを含有することにより、熱収縮による割れを防止することができ、また、リペア組成物が透明導電膜に対して優れた濡れ性、密着性を有するためである。
【００５９】
導電性向上剤は、透明導電膜の導電性を向上させる目的で添加される。導電性向上剤は、透明導電膜を形成する際に加熱により蒸散するが、その際に導電性ポリマーの配向を制御することで透明導電膜の導電性を向上させるものと推定される。
また、導電性向上剤を使用する場合、導電性向上剤を使用しない場合と比較して、表面抵抗率を維持しつつ導電性ポリマーの配合量を少なく出来る結果、透明性を改善できる利点がある。
【００６０】
導電性向上剤は、透明導電膜の用途に必要な導電性を確実に確保するとの観点から、以下（ｉ）〜（ｖｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
（ｉ）沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物
（ｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物
（ｉｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物
（ｉｖ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物
（ｖ）沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物
（ｖｉ）沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物
（ｖｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも1つのラクタム基を有する化合物
【００６１】
沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物（ｉ）としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−フェノキシエタノール、ジオキサン、モルホリン、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、４−エチルモルホリン、２−メトキシフラン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００６４】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物（ｉｖ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルアセトアミド、ベンズアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（ｖ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｖｉ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、β−チオジグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、エリトリトール、グリセリン、インマトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのラクタム基を有する化合物（ｖｉｉ）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６８】
導電性向上剤の沸点が特定温度以上であると、透明導電膜形成時の加熱によって導電性向上剤が徐々に揮発していくことになるが、その過程で、導電性ポリマーの配向を導電性にとって有利な配向に制御することになり、その結果、導電性が向上するものと考えられる。一方、導電性向上剤の沸点が特定温度に満たないものであると、急激に導電性向上剤が蒸発してしまうため、導電性ポリマーの配向が十分に制御されず導電性の向上につながらないものと考えられる。
【００６９】
また、導電性向上剤としては、特に限定されないが、δＤ＝１２〜３０、δＨ＝３〜３０、δＰ＝５〜３０、且つ、δＤ＋δＨ＋δＰ＝３５〜７０のＳＰ値を有するものであることが好ましく、δＤ＝１５〜２５、δＨ＝１０〜２５、δＰ＝１０〜２５、且つ、δＤ＋δＨ＋δＰ＝３５〜７０のＳＰ値を有するものであることがより好ましい。
【００７０】
本明細書において、ＳＰ値とはハンセンの溶解パラメーターのことをいい、物質の溶解性を分散項δＤ、極性項δＨ、水素結合項δＰの３つのパラメーターで表現する。上記範囲内のＳＰ値を有する導電性向上剤を添加することで、導電性ポリマーを疑似的に溶解し、蒸発過程で配列を促進させると考えられる。一方、上記範囲外のＳＰ値を有する導電性向上剤は、導電性ポリマーとの相互作用が生じにくいため、配列の制御による十分な導電性向上効果を得ることが出来ないことがある。
加えて、上記範囲内のＳＰ値を有する導電性向上剤は、導電性ポリマーとの親和性が高いため、導電性ポリマーの分散液の安定性が向上され得る。更に、透明導電膜形成用組成物が金属ナノワイヤ及び導電性ポリマーを含有する場合、分散液中で導電性ポリマー、特にポリ陰イオンは、その極性によって金属ナノワイヤの分散安定性に寄与すると考えられ、導電性向上剤の添加によって導電性ポリマーだけでなく、金属ナノワイヤの分散安定性も向上され得る。
【００７１】
ＳＰ値がδＤ＝１２〜３０、δＨ＝３〜３０、δＰ＝５〜３０、且つ、δＤ＋δＨ＋δＰ＝３５〜７０である導電性向上剤としては、特に限定されないが、例えば、イソシアナート（δＤ＝１５．８、δＨ＝１０．５、δＰ＝１３．６）、イソチオシアン酸メチル（δＤ＝１７．３、δＨ＝１６．２、δＰ＝１０．１）、リン酸トリメチル（δＤ＝１５．７、δＨ＝１０．５、δＰ＝１０．２）、２−メチルラクトニトリル（δＤ＝１６．６、δＨ＝１２．２、δＰ＝１５．５）、エフェドリン（δＤ＝１８．０、δＨ＝１０．７、δＰ＝２４．１）、チオ尿素（δＤ＝２０．０、δＨ＝１９．４、δＰ＝１４．８）、カルバモニトリル（δＤ＝１５．５、δＨ＝２７．６、δＰ＝１６．８）、エチレンシアノヒドリン（δＤ＝１７．２、δＨ＝１８．８、δＰ＝１７．６）、ピラゾール（δＤ＝２０．２、δＨ＝１０．４、δＰ＝１２．４）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７２】
また、導電性向上剤として、（ｉ）〜（ｖｉｉ）であり、且つ、上記範囲内のＳＰ値を有するものも用いることが出来る。
【００７３】
透明導電膜形成用組成物が導電性向上剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、導電性ポリマー１００質量部に対して５〜２０００質量部が好ましく、１０〜１５００質量部がより好ましい。導電性向上剤の含有量が５質量部未満であると、導電性向上剤添加による導電性改善効果を充分に享受することができないことがある。一方、２０００質量部を超えると、透明導電膜形成用組成物中の導電材料の配合量が相対的に少なくなり、透明導電膜とした際に十分な導電性が得られなくなることがある。
【００７４】
溶媒としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン；アセトン；アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７５】
溶媒は、水、又は、水と有機溶媒との混合物であることが好ましい。透明導電膜形成用組成物が溶媒として水を含有する場合、水の含有量は、特に限定されないが、導電材料１００質量部に対して、２０〜１００００００質量部が好ましく、２００〜５０００００質量部がより好ましい。水の含有量が２０質量部未満であると、粘度が高くなりハンドリングが困難になることがあり、１００００００質量部を超えると、溶液の濃度が低くなりすぎて透明導電膜の厚さの調整が難しくなることがあるからである。
【００７６】
透明導電膜形成用組成物が溶媒として水と有機溶媒との混合物を含有する場合、有機溶媒は、メタノール、エタノール、又は、２−プロパノールであることが好ましい。この場合、有機溶媒の含有量は特に限定されず、導電材料１００質量部に対して、２０〜７０００００質量部が好ましく、２００〜３５００００質量部がより好ましい。また、水と有機溶媒との比率は、１００：０〜５：９５が好ましく、１００：０〜３０：７０がより好ましい。
【００７７】
溶媒は、透明導電膜形成用組成物を塗布して形成された透明導電膜中には残留しないことが好ましい。
なお、本明細書においては、透明導電膜形成用組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶媒」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とを特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。
【００７８】
界面活性剤及び／又はレベリング剤を配合することにより、透明導電膜形成用組成物の濡れ性やレベリング性を向上させることができ、透明導電膜形成用組成物を用いて透明導電膜を形成することで均一な透明導電膜を得ることができる。なお、本発明においては、一の化合物が界面活性剤にもレベリング剤にも相当することがある。
【００７９】
界面活性剤としては、レベリング性向上効果を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体などのポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、レベリング性向上効果が顕著に得られることからはシロキサン系化合物及びフッ素系化合物が好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンがより好ましい。
【００８０】
界面活性剤としては市販品も使用することができ、その具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−１０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３１３０Ｎ（いずれも日本サーファクタント工業株式会社製）、アサヒガードＡＧ−８０２５、アサヒガードＭＡ−９１（ともに明成化学工業株式会社製）、アミポールＡＳ−８（日華化学株式会社製）、アモーゲンＡＯＬ、アモーゲンＣＢ−Ｃ、アモーゲンＣＢ−Ｈ、アモーゲンＬＢ−Ｃ、アモーゲンＮｏ．８、アモーゲンＳ、アモーゲンＳ−Ｈ（いずれも第一工業製薬株式会社製）、アンヒトールシリーズ（花王株式会社製）、アンホレックス３５Ｎ、アンホレックス５０、アンホレックス５０−ＳＦ（いずれもミヨシ油脂株式会社製）、プラスコートＲＹ−２（互応化学工業株式会社製）、エナジーコールＣ−３０  Ｂ（ライオン株式会社製）、オバゾリン６６２Ｎ、カチナールＡＯＣ（いずれも東邦化学工業株式会社製）、オフノンＤ（ユシロ化学工業株式会社製）、クリンクＡ−２７（吉村油化学株式会社製）、ゲナゲンＢ  １５６６（クラリアントジャパン株式会社製）、ＣＡＰＳＴＯＮＥ  ＦＳ−３１００（デュポン株式会社製）等が挙げられる。
【００８１】
レベリング剤としては、特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体等のポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのレベリング剤の中では、汎用されるシリコーン製ブランケットへの親和性に優れることから、シロキサン系化合物、フッ素系化合物、アクリル系化合物が好ましい。
【００８２】
レベリング剤としては市販品も使用することができ、その具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫＥＴＯＬ−ＡＱ、ＢＹＫＥＴＯＬ−ＷＳ（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）、ポリフローＷＳ、ポリフローＷＳ−３０、ポリフローＷＳ−３１４（いずれも共栄社化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００８３】
水溶性酸化防止剤を配合することにより、透明導電膜形成用組成物を用いて形成した透明導電膜の耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。
【００８４】
水溶性酸化防止剤としては、特に限定されず、還元性の水溶性酸化防止剤、非還元性の水溶性酸化防止剤等が挙げられる。
還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム、Ｄ（−）−イソアスコルビン酸（エリソルビン酸）、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等の２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物；マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類又は二糖類（但し、スクロースを除く）；カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロール、サンメリン（登録商標）Ｙ−ＡＦ等のフラボノイド；クルクミン、ロズマリン酸、クロロゲン酸、ヒドロキノン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、タンニン酸等のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物；システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。
非還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、フェニルイミダゾールスルホン酸、フェニルトリアゾールスルホン酸、２−ヒドロキシピリミジン、サリチル酸フェニル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等の酸化劣化の原因となる紫外線を吸収する化合物が挙げられる。
これらの水溶性酸化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
これらの中では、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、及び、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ（−）−イソアスコルビン酸、又は、サンメリン（登録商標）Ｙ−ＡＦ、タンニン酸がより好ましい。
【００８６】
透明導電膜形成用組成物が水溶性酸化防止剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、導電材料の固形分１００重量部に対して０．００１〜１０００重量部が好ましく、０．０５〜５００重量部がより好ましく、０．１〜３００重量部がさらに好ましい。
水溶性酸化防止剤の含有量が０．００１重量部未満であると、透明導電膜形成用組成物を用いて形成した透明導電膜の耐熱性及び耐湿熱性を十分に向上させることができない場合があり、一方、１０００重量部を超えると、透明導電膜形成用組成物を用いて形成した透明導電膜中の導電材料の存在割合が少なくなり、透明導電膜の導電性を十分に確保することができないことがある。
【００８７】
（１−３）凹部
本発明の修復・再生方法における透明導電膜上の凹部は、基材の形状に起因する凹み、透明導電膜に存在する傷及び欠損、透明導電膜に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、透明導電膜に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つである。
基材の形状に起因する凹みとしては、例えば、ディンプルのような傷を表面に有する基材上に透明導電膜を形成した場合に、透明導電膜上に生じる凹みが挙げられる。
透明導電膜に存在する傷及び欠損としては、透明導電膜を形成する過程や、表示デバイスへの組立過程で透明導電膜の膜中や膜表面に生じた凹形状の傷及び欠損が挙げられる。なお、本発明の修復・再生方法では、傷及び欠損の形状に応じて、任意に、研磨紙等で傷及び欠損表面を部分的に削り取る処理を行っても良い。
透明導電膜に存在する異物を除去して形成された凹みとしては、透明導電膜を形成する過程で異物が混入した場合に、異物を除去した結果、透明導電膜上に生じる凹みが挙げられる。
透明導電膜に存在する欠損を加圧して形成された凹みとしては、透明導電膜を形成する過程において、透明導電膜の膜中や膜表面（透明導電膜と基材との界面を含む）に気泡が混入した場合に、この欠損を加圧した結果、透明導電膜上に生じる凹みが挙げられる。
【００８８】
透明導電膜に存在する異物を除去して凹みを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、研磨紙で異物を削り取る方法、粘着ローラーで異物を除去する方法等が挙げられる。
透明導電膜に存在する欠損を加圧して凹みを形成する方法としては、特に限定されないが、粘着ローラーを用いて加圧する方法等が挙げられる。
【００８９】
本発明の修復・再生方法において、凹部の全長は１０〜３００μｍであることが重要であり、この範囲の全長の凹部を有する透明導電膜の修復・再生において、本発明の効果を顕著に享受することができる。なお、凹部の深さは特に限定されないが、２０ｎｍ〜２０μｍである。
【００９０】
（１−４）透明樹脂層積層工程
本発明の修復・再生方法では、透明導電膜上の凹部に透明樹脂層を積層する。
透明導電膜上の凹部に透明樹脂層を積層する方法としては、後述する透明樹脂層形成用組成物を透明導電膜上の凹部に塗布した後加熱処理する方法や、あらかじめ粘着フィルムとして形成された透明樹脂層を透明導電膜上の凹部に貼り合わせる方法等が挙げられる。
透明樹脂層形成用組成物を透明導電膜上の凹部に塗布する方法や、加熱処理の条件は、上述の透明導電膜を形成する際に採用し得る方法、条件と同様である。
【００９１】
透明樹脂層の屈折率は、特に限定されないが、１．４〜１．７であることが好ましく、１．５〜１．６であることがより好ましい。屈折率が１．４未満である場合や１．７を超える場合には、透明導電膜と透明樹脂層との屈折率差が大きくなり、膜不良部の不可視化が効率よく行われないことがある。
【００９２】
（１−５）透明樹脂層形成用組成物
以下、透明樹脂層形成用組成物について説明する。
透明樹脂層形成用組成物としては、特に限定されず、バインダー、導電性向上剤、溶媒等を含有する組成物を用いることができる。
透明樹脂層形成用組成物に用い得るバインダー、導電性向上剤、溶媒は、上述の透明導電膜形成用組成物に用い得るバインダー、導電性向上剤、溶媒と同様である。
【００９３】
（１−６）リペア組成物塗布工程
本発明の修復・再生方法は、透明樹脂層積層工程より前に、任意に、凹部にリペア組成物を塗布するリペア組成物塗布工程を含んでいても良い。
透明導電膜上の凹部が入り組んだ複雑な形状をしている場合、前述した透明樹脂層形成用組成物を凹部に直接塗布しても、凹部の隅々にまで透明樹脂層形成用組成物が行き渡らず、透明導電膜と透明樹脂層との界面に空隙ができてしまうとの不都合が生じることがある。しかしながら、透明樹脂層形成用組成物を凹部に塗布する前に、あらかじめ凹部にリペア組成物を塗布しておくことにより、リペア組成物が凹部の隅々にまで行き渡り、凹部の形状がなめらかになるため、上述の不都合が生じるのを防止することができる。
【００９４】
凹部にリペア組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、リペア組成物を浸み込ませた不織布、綿棒、刷毛等を用いて凹部に塗布する方法等が挙げられる。
【００９５】
（１−７）リペア組成物
以下、リペア組成物について説明する。
リペア組成物は、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５である組成物である。
【００９６】
膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率は、９７％以上であれば特に限定されないが、９８％以上であることが好ましい。
ヘイズは、３％以下であれば特に限定されないが、１％以下であることが好ましい。
波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．４０〜１．７０であれば特に限定されないが、１．５０〜１．６０であることが好ましい。
色度は、−１．５〜１．５であれば特に限定されないが、−０．５〜０．５であることが好ましい。
【００９７】
リペア組成物は、導電材料及び／又はバインダーを含有することが好ましい。その理由は、透明導電膜の導電性を保持した状態で、膜不良を効率的に不可視化でき、かつ、良好な硬度及び耐薬品性を得ることができるからである。
リペア組成物に用い得る導電材料、バインダーは、上述の透明導電膜形成用組成物に用い得る導電材料、バインダーと同様である。
リペア組成物が導電材料を含有する場合、透明導電膜の膜不良部を不可視化するだけでなく、凹部の導電性も修復することができる。透明導電積層体をノイズカットや帯電防止材の用途に用いる場合には、膜不良部を不可視化するだけでも十分だが、透明電極の用途に用いる場合には、凹部の導通が取れていない可能性があることから、膜不良部を不可視化するだけでなく、導電性を修復することも必要となる。そのため、透明導電積層体を透明電極の用途に用いる場合には、リペア組成物は導電材料を含有することが好ましい。
【００９８】
リペア組成物は、導電材料及び／又はバインダー以外に他の成分を含有していても良い。
他の成分としては、導電性向上剤、溶媒、架橋剤、触媒、界面活性剤及び／又はレベリング剤、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤、増粘剤等が挙げられる。
リペア組成物に用い得る導電性向上剤、溶媒は、上述の透明導電膜形成用組成物に用い得る導電性向上剤、溶媒と同様である。
【００９９】
リペア組成物の粘度は、上述した透明樹脂層形成用組成物の粘度よりも低ければ特に限定されないが、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。リペア組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、凹部の隅々までリペア組成物が行き渡らない可能性がある。
【０１００】
また、本発明の修復・再生方法がリペア組成物塗布工程を含む場合、任意に、凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去するリペア組成物除去工程をさらに含んでいても良い。
凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、不織布を用いて不要なリペア組成物をふき取る方法等が挙げられる。
【０１０１】
さらに、本発明の修復・再生方法がリペア組成物塗布工程を含む場合、任意に、リペア組成物を乾燥・硬化させる加熱処理工程をさらに含んでいても良い。
加熱処理の条件は、特に限定されないが、例えば、送風オーブンを用いて５０〜１２０℃で１〜１５分間加熱する方法等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の修復・再生方法は、以上に説明した工程を含むため、導電材料を含有する透明導電膜形成用組成物を塗布して形成された透明導電膜に異物や欠損等の膜不良が存在する場合であっても、膜不良部を不可視化することができる。
【０１０３】
［２］透明導電積層体
次に、本発明の透明導電積層体について説明する。
本発明の透明導電積層体は、基材、透明導電膜及び透明樹脂層を備えた透明導電積層体であって、透明導電膜は、本発明の修復・再生方法により修復・再生されたことを特徴とする。
【０１０４】
本発明の透明導電積層体において、基材はガラス基材であり、ガラス基材、透明導電膜及び透明樹脂層が順に積層されていることが好ましい。また、基材と透明導電膜との間にプライマー層を設けても良い。
【０１０５】
本発明の透明導電積層体において、透明樹脂層は粘着層又はハードコート層であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の透明導電積層体において、透明導電膜の膜厚は特に限定されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることがより好ましく、２０〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。その理由は、高い透明性と導電性、低いヘイズ値、良好な膜強度の全てを適度に維持できるからである。
【０１０７】
本発明の透明導電積層体の全光線透過率は、特に限定されないが、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【０１０８】
本発明の透明導電積層体の用途は、透明性及び導電性が要求される用途であれば特に限定されないが、電磁波シールド材、ノイズカット、帯電防止材又は透明電極が好ましい。その理由は、本発明の透明導電積層体は高い透明性と導電性、低いヘイズ値、良好な膜強度の全てを適度に維持できるため、これらの用途に好適に用いることができるからである。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１１０】
１．使用材料
以下の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
１−１．導電材料
・ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）
・銀ナノワイヤ（星光ＰＭＣ社製、Ｔ−ＹＰ８０８、アスペクト比２３０、固形分１．０％）
・グラフェン（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、Ｈ−５水分散液、固形分１５％）
・カーボンナノチューブ（名城ナノカーボン製、ＳＷＮＴ分散液、カーボンナノチューブ濃度０．１％）
１−２．バインダー
・アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）
・アルコキシシランオリゴマー（多摩化学工業社製、ＴＥＯＳ）
・アルコキシシランオリゴマー（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０３）
・ポリエステル樹脂（ナガセケムテックス社製、ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５％）
・ポリウレタン（第一工業製薬社製、スーパーフレックス３００、固形分３０％）
・アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）
・アクリル樹脂（ナガセケムテックス製、テイサンレジンＳＧ−７９０、固形分２３％）
・アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ（固形分１５％）
１−３．導電性向上剤
・エチレンシアノヒドリン（東京化成工業製、δＤ＝１７．２、δＨ＝１８．８、δＰ＝１７．６）
・ピラゾール（東京化成工業社製、δＤ＝２０．２、δＨ＝１０．４、δＰ＝１２．４）
・エチレングリコール（東京化成工業社製、沸点１９６℃）
１−４．溶剤
・エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）
・２−プロパノール（サガネ物産社製、沸点８２．５℃）
１−５．触媒
・１％硝酸（和光純薬工業社製）
１−６．架橋剤
・イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ、固形分７５％）
１−７．界面活性剤／レベリング剤
・ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ−３７５、不揮発分２５％）
１−８．水溶性酸化防止剤
・タンニン酸（和光純薬工業社製）
【０１１１】
２．各工程の手順
以下の実施例及び比較例において、各工程は以下の方法により行った。
２−１．透明導電膜形成工程
透明導電膜形成用組成物を無アルカリガラス板（コーニング社製、厚み０．７ｍｍ、全光線透過率９２．１％）にワイヤーバーを用いて塗布し、オーブンにて１２０℃、３０分間加熱することにより透明導電膜を形成した。
２−２．凹部形成工程
透明導電膜表面に欠損等の凹部が存在する場合、その凹部をそのまま用いた。透明導電膜の破片が剥がれ落ちることなく透明導電膜上に残存している場合、粘着ローラーに破片を付着させて除去した。
透明導電膜に異物が存在する場合、研磨紙（住友スリーエム社製、５６８ＸＡ）で透明導電膜を研磨して異物を除去し、透明導電膜上に凹部を形成した。研磨後に透明導電膜の破片が剥がれ落ちることなく透明導電膜上に残存している場合、粘着ローラーに破片を付着させて除去した。
透明導電膜中又は透明導電膜と基材との界面に欠損が存在する場合、欠損を加圧することで透明導電膜上に凹部を形成した。ここで、加圧は粘着ローラー（一進産業社製、クリーニングローラーＰ−５０）を用いて行った。
２−３．リペア組成物塗布工程
不織布（旭化成社製、ベンコット）を用いてリペア組成物を透明導電膜上の凹部に塗布した。
２−４．リペア組成物除去工程
凹部に塗布した不要なリペア組成物を、不織布でふき取ることにより除去した。
２−５．加熱処理工程
オーブンにて１２０℃、３分間加熱することによりリペア組成物を乾燥させた。
２−６．透明樹脂層積層工程
透明導電膜上に透明樹脂層形成用組成物を塗布し、オーブンにて１２０℃、３分間加熱して乾燥させることにより、透明樹脂層を積層した。
【０１１２】
３．評価方法
以下の実施例及び比較例において、各評価は以下の方法により行った。
３−１．膜厚の測定
触針式表面形状測定装置（アルバック社製、Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ）を用いて測定した。
３−２．膜不良部分最大長さの測定
デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−５００）を用いて測定した。
３−３．表面抵抗率（ＳＲ）の測定
透明導電積層体の透明導電膜について、抵抗率計（三菱化学社製、ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。ここで、リペア前の表面抵抗率とは、透明導電膜形成工程直後に測定したもの、リペア後の表面抵抗率とは、透明樹脂層積層工程直前に測定したものとする。
３−４．全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズの測定
ＪＩＳ  Ｋ７１５０に従い、ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂ（スガ試験機社製）を用いて測定した。
３−５．色度の測定
分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ３６００ｄ）を用いて測定した。
３−６．屈折率の測定
エリプソメータ（溝尻光学工業所社製、ＤＨＡ−ＸＡ２／Ｓ６）を用いて波長６３３ｎｍにて測定した。
３−７．外観（目視観察）
目視検査用照明を透明導電積層体の背面に配置し、透明導電積層体表面に凹凸や異物が存在するかを目視にて確認し、凹凸や異物が確認されなかったものを○、確認されたものを×として評価した。
３−８．外観（拡大観察）
電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立製作所社製、Ｓ−４５００）を用いて、透明導電積層体表面に凹凸や異物が存在するかを確認し、凹凸や異物が確認されなかったものを○、確認されたものを×として評価した。
３−９．耐熱性
透明導電膜について、リペア直後の表面抵抗率と、リペア後５０℃で１０００時間保存した後の表面抵抗率とを測定し、表面抵抗率上昇倍率（保存後の表面抵抗率／リペア直後の表面抵抗率）を算出し、下記２段階で評価した。
◎：表面抵抗率上昇倍率が１．０５未満である
○：表面抵抗率上昇倍率が１．０５以上２未満である
【０１１３】
（実施例１）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）１００部、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１４部、エチレンシアノヒドリン（東京化成工業社製、δＤ＝１７．２、δＨ＝１８．８、δＰ＝１７．６）３７部、１％硝酸１９部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）２５５部、イオン交換水４５部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の膜厚は０．０５μｍであった。
透明導電膜には膜不良として、膜表面に存在する欠損及び異物が確認された。膜不良部分最大長さは２０μｍであった。この透明導電膜上に、２−２．に記載した方法により凹部を形成した。
アルコキシシランオリゴマー（多摩化学工業社製、ＴＥＯＳ）９０部、アルコキシシランオリゴマー（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０３）３０部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）４０００部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。この透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１１４】
（実施例２）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）８０部、銀ナノワイヤ（星光ＰＭＣ社製、Ｔ−ＹＰ８０８、アスペクト比２３０、固形分１．０％）５０部、ポリエステル樹脂（ナガセケムテックス社製、ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５％）４２部、ピラゾール（東京化成工業社製、δＤ＝２０．２、δＨ＝１０．４、δＰ＝１２．４）３７部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）１９０部、２−プロパノール（サガネ物産社製、沸点８２．５℃）１０部、イオン交換水１００部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．３μｍであった。
透明導電膜には膜不良として、膜表面に存在する欠損、異物、及び、膜中又は膜と基材との界面に存在する欠損が確認された。膜不良部分最大長さは５００μｍであった。この透明導電膜上に、２−２．に記載した方法により凹部を形成した。
アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−７９０、固形分２３％）２００部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ、固形分７５％）１０部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。この透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１１５】
（実施例３）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）１００部、ポリエステル樹脂（ナガセケムテックス社製、ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５％）３３部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）２５５部、イオン交換水４５部、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ−３７５、不揮発分２５％）０．５部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．５μｍであった。
透明導電膜には膜不良として、異物、及び、膜中又は膜と基材との界面に存在する欠損が確認された。膜不良部分最大長さは２００μｍであった。この透明導電膜上に、２−２．に記載した方法により凹部を形成した。
アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、ＳＧ−７９０、固形分２３％）２００部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ、固形分７５％）１０部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。この透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１１６】
（実施例４）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）１００部、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１４部、エチレングリコール（東京化成工業社製、沸点１９６℃）５部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）２５５部、イオン交換水４５部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．０５μｍであった。
透明導電膜には膜不良として、膜表面に存在する欠損、異物、及び、膜中又は膜と基材との界面に存在する欠損が確認された。膜不良部分最大長さは２０μｍであった。この透明導電膜上に、２−２．に記載した方法により凹部を形成した。
アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１００部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）１３９５部を混合してリペア組成物を得た。得られたリペア組成物について、全光線透過率、ヘイズ、屈折率及び色度を、３−４．〜３−６．に記載の方法により評価したところ、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９８．０％、ヘイズが０．３％、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５、色度が−０．０１であった。
２−３．に記載した方法により凹部にリペア組成物を塗布し、２−５．に記載した方法により加熱処理工程を行った。
アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ、固形分１５％）２００部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ、固形分７５％）５部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。この透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１１７】
（実施例５）
銀ナノワイヤ（星光ＰＭＣ社製、Ｔ−ＹＰ８０８、アスペクト比２３０、固形分１．０％）１００部、ポリエステル樹脂（ナガセケムテックス社製、ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５％）３０部、ピラゾール（東京化成工業社製、δＤ＝２０．２、δＨ＝１０．４、δＰ＝１２．４）５部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）２５５部、イオン交換水４５部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．３μｍであった。
透明導電膜には膜不良として、膜表面に存在する欠損、及び、膜中又は膜と基材との界面に存在する欠損が確認された。膜不良部分最大長さは２００μｍであった。この透明導電膜上に、２−２．に記載した方法により凹部を形成した。
ポリエステル樹脂（ナガセケムテックス社製、ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５％）１００部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）１５００部を混合してリペア組成物を得た。得られたリペア組成物について、全光線透過率、ヘイズ、屈折率及び色度を、３−４．〜３−６．に記載の方法により評価したところ、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９９．０％、ヘイズが０．３％、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５、色度が−０．０１であった。２−３．に記載した方法により凹部にリペア組成物を塗布し、２−５．に記載した方法により加熱処理工程を行った。
アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１１０部、アルコキシシランオリゴマー（多摩化学工業社製、ＴＥＯＳ）２０部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）３０００部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。この透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１１８】
（実施例６）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）１００部、ポリウレタン（第一工業製薬社製、スーパーフレックス３００、固形分３０％）２８部、エチレンシアノヒドリン（東京化成工業社製、δＤ＝１７．２、δＨ＝１８．８、δＰ＝１７．６）３７部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）２５５部、イオン交換水４５部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．５μｍであった。
透明導電膜には膜不良として、膜表面に存在する欠損、異物、及び、膜中又は膜と基材との界面に存在する欠損が確認された。膜不良部分最大長さは５００μｍであった。この透明導電膜上に、２−２．に記載した方法により凹部を形成した。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）３０部、ポリウレタン（第一工業製薬社製、スーパーフレックス３００、固形分３０％）１００部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）１５００部を混合してリペア組成物を得た。得られたリペア組成物について、全光線透過率、ヘイズ、屈折率及び色度を、３−４．〜３−６．に記載の方法により評価したところ、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７．３％、ヘイズが０．４％、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５、色度が−１．３であった。２−３．に記載した方法により凹部にリペア組成物を塗布し、２−５．に記載した方法により加熱処理工程を行った。
アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）１００部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）７５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。この透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１１９】
（実施例７）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）１００部、アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）２１部、エチレンシアノヒドリン（東京化成工業社製、δＤ＝１７．２、δＨ＝１８．８、δＰ＝１７．６）３５部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）２５５部、イオン交換水４５部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．０５μｍであった。
透明導電膜には膜不良として、膜表面に存在する欠損、異物、及び、膜中又は膜と基材との界面に存在する欠損が確認された。膜不良部分最大長さは２０μｍであった。この透明導電膜上に、２−２．に記載した方法により凹部を形成した。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）３０部、アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）１００部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）２０００部を混合してリペア組成物を得た。得られたリペア組成物について、全光線透過率、ヘイズ、屈折率及び色度を、３−４．〜３−６．に記載の方法により評価したところ、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７．８％、ヘイズが０．４％、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５、色度が−１．５であった。２−３．に記載した方法により凹部にリペア組成物を塗布し、２−４．に記載した方法により凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去し、２−５．に記載した方法により加熱処理工程を行った。
アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ（固形分１５％））２００部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ、固形分７５％）５部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。この透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１２０】
（実施例８）
グラフェン（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、Ｈ−５水分散液、固形分１５％）１０部、アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）２８．５部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）３５０部、イオン交換水５０部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．３μｍであった。
透明導電膜には膜不良として、異物、及び、膜中又は膜と基材との界面に存在する欠損が確認された。膜不良部分最大長さは５００μｍであった。この透明導電膜上に、２−２．に記載した方法により凹部を形成した。
アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）１００部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）２０００部を混合してリペア組成物を得た。得られたリペア組成物について、全光線透過率、ヘイズ、屈折率及び色度を、３−４．〜３−６．に記載の方法により評価したところ、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９９．０％、ヘイズが０．２％、波長６３３ｎｍにおける屈折率１．５、色度が−０．０１であった。２−３．に記載した方法により凹部にリペア組成物を塗布し、２−４．に記載した方法により凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去し、２−５．に記載した方法により加熱処理工程を行った。
アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−６００ＴＥＡ、固形分１５％）２００部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ、固形分７５％）５部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。この透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１２１】
（実施例９）
カーボンナノチューブ（名城ナノカーボン社製、ＳＷＮＴ分散液、カーボンナノチューブ濃度０．１％）１００部、アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１．３部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）１０部、１％硝酸１部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．５μｍであった。
透明導電膜には膜不良として、膜表面に存在する欠損、異物、及び、膜中又は膜と基材との界面に存在する欠損が確認された。膜不良部分最大長さは２００μｍであった。この透明導電膜上に、２−２．に記載した方法により凹部を形成した。
アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１００部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）３０００部を混合してリペア組成物を得た。得られたリペア組成物について、全光線透過率、ヘイズ、屈折率及び色度を、３−４．〜３−６．に記載の方法により評価したところ、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９８．０％、ヘイズが０．３％、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５、色度が−０．０１であった。２−３．に記載した方法により凹部にリペア組成物を塗布し、２−４．に記載した方法により凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去し、２−５．に記載した方法により加熱処理工程を行った。
アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１００部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）９５０部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。この透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１２２】
（実施例１０）
表面に、直径が１５０μｍの傷のあるガラス板に、実施例１にて作製した透明導電膜形成用組成物を用いて２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．２μｍであった。透明導電膜には膜不良として膜表面に存在する欠損が確認されており、膜不良部分最大長さは１５０μｍであった。
アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、ＳＧ−７９０、固形分２３％）２００部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ、固形分７５％）１０部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。この透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１２３】
（実施例１１）
表面に、直径が１５０μｍの傷のあるガラス板に、実施例１にて作製した透明導電膜形成用組成物を用いて２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．２μｍであった。透明導電膜には膜不良として膜表面に存在する欠損が確認されており、膜不良部分最大長さは１５０μｍであった。
アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１００部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）３０００部を混合してリペア組成物を得た。得られたリペア組成物について、全光線透過率、ヘイズ、屈折率及び色度を、３−４．〜３−６．に記載の方法により評価したところ、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９８．０％、ヘイズが０．３％、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５、色度が―０．０１であった。２−３．に記載した方法により凹部にリペア組成物を塗布し、２−４．に記載した方法により凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去し、２−５．に記載した方法により加熱処理工程を行った。
アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、ＳＧ−７９０、固形分２３％）２００部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ、固形分７５％）１０部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）５部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。この透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１２４】
（実施例１２）
実施例５で作製した透明導電膜形成用組成物に、タンニン酸（和光純薬工業社製）を１．１部追加し、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．３μｍであった。
透明導電膜には膜不良として、膜表面に存在する欠損、及び、膜中又は膜と基材との界面に存在する欠損が確認された。膜不良部分最大長さは２００μｍであった。この透明導電膜上に、２−２．に記載した方法により凹部を形成した。
次に、実施例５で作製したリペア組成物に、タンニン酸（和光純薬工業社製）を５部追加し、リペア組成物を得た。得られたリペア組成物について、全光線透過率、ヘイズ、屈折率及び色度を、３−４．〜３−６．に記載の方法により評価したところ、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９９．０％、ヘイズが０．３％、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５、色度が−０．０１であった。２−３．に記載した方法により凹部にリペア組成物を塗布し、２−５．に記載した方法により加熱処理工程を行った。
さらに、実施例５で作製した透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１２５】
（実施例１３）
実施例５で作製した透明導電膜形成用組成物に、タンニン酸（和光純薬工業社製）を１．１部追加し、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．３μｍであった。
透明導電膜には膜不良として、膜表面に存在する欠損、及び、膜中又は膜と基材との界面に存在する欠損が確認された。膜不良部分最大長さは２００μｍであった。この透明導電膜上に、２−２．に記載した方法により凹部を形成した。
次に、実施例５で作製したリペア組成物を用い、２−３．に記載した方法により凹部にリペア組成物を塗布し、２−５．に記載した方法により加熱処理工程を行った。
さらに、実施例５で作製した透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１２６】
（実施例１４）
実施例１で作製した透明導電膜形成用組成物に、タンニン酸（和光純薬工業社製）を１．２部追加し、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．２μｍであった。透明導電膜には膜不良として、膜表面に存在する欠損が確認された。膜不良部分最大長さは１５０μｍであった。
実施例１０で作製した透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１２７】
（比較例１）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）１００部、ポリエステル樹脂（ナガセケムテックス社製、ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５％）３４部、エチレンシアノヒドリン（東京化成工業社製、δＤ＝１７．２、δＨ＝１８．８、δＰ＝１７．６）３７部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）２５５部、イオン交換水４５部を混合することにより、透明導電膜形成用組成物を得た。得られた透明導電膜形成用組成物を用いて、２−１．に記載した方法により透明導電膜を形成した。透明導電膜の膜厚は０．３μｍであった。
透明導電膜には膜不良として、膜表面に存在する欠損、異物、及び、膜中又は膜と基材との界面に存在する欠損が確認された。膜不良部分最大長さは２０μｍであった。
【０１２８】
（比較例２）
特開２０１３−１４２１９４号公報に記載の方法に従い、ガラス基材上に膜厚０．０２μｍのＩＴＯスパッタ膜を形成した。
透明導電膜には膜不良として異物が確認された。膜不良部分最大長さは２０μｍであった。この透明導電膜上に、２−２．に記載した方法により凹部を形成した。
アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１００部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）１３９５部を混合してリペア組成物を得た。得られたリペア組成物について、全光線透過率、ヘイズ、屈折率及び色度を、３−４．〜３−６．に記載の方法により評価したところ、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９８．０％、ヘイズが０．３％、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５、色度が−０．０１であった。２−３．に記載した方法により凹部にリペア組成物を塗布し、２−４．に記載した方法により凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去し、２−５．に記載した方法により加熱処理工程を行った。
アクリル樹脂（東亞合成社製、ジュリマーＳＥＫ３０１、固形分４０％）４０部、エタノール（ナカライテスク社製、沸点７８．４℃）１００部を混合して透明樹脂層形成用組成物を得た。この透明樹脂層形成用組成物を用いて、２−６．に記載した方法により透明樹脂層を積層し、透明導電積層体を得た。
【０１２９】
以上の実施例及び比較例において、透明導電膜形成工程直後（リペア前）と透明樹脂層積層工程後（リペア後）の表面抵抗率（ＳＲ）、全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ、色度、屈折率及び外観（目視観察、拡大観察）を、３−３．〜３−８．に記載の方法により評価した（但し、前述した通り、リペア後の表面抵抗率のみ、透明樹脂層積層工程直前に評価した）。また、透明樹脂層積層工程後（リペア後）の耐熱性を、３−９．に記載の方法により評価した。結果を表２に示す。
【０１３０】
【表１】
2015187979.tif 000003
【０１３１】
【表２】
2015187979.tif 000004