(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の耐久性の低下が抑えられた負極材料，その製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の負極材料は、コア部とシェル部とを備えた負極材料であって、炭素の質量と酸素の質量の比が０．３３以下であることを特徴とする。本発明の製造方法は、シリコン系化合物を有機化合物の溶液に混合して両者が接触した状態で不活性雰囲気下で焼成する工程を有することを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のあるいは上記の製造方法で製造されてなる負極材料を用いてなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＬｙ又はＳｉＭｘＬｙ又はＳｉＭｘ（Ｍ；Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒより選ばれる少なくとも一種、Ｌ；Ｎ，Ｏより選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表されるシリコン系化合物よりなるコア部と、該コア部を被覆するカーボンよりなるシェル部と、を備えたリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
炭素の質量と酸素の質量の比が０．３３以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
全体の質量を１００％としたときの酸素の含有割合が３４．０％以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積に対する前記シェル部の質量割合が、０．６０［（ｍａｓｓ％）／（ｍ2／ｇ）］以上である請求項１〜２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
ＳｉＬｙ又はＳｉＭｘＬｙ又はＳｉＭｘ（Ｍ；Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒより選ばれる少なくとも一種、Ｌ；Ｎ，Ｏより選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表されるシリコン系化合物を合成する工程と、
該シリコン系化合物を有機化合物の溶液に混合する工程と、
該シリコン系化合物に該有機化合物溶液が接触した状態で不活性雰囲気下で焼成する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記負極材料は、液相状態から合成する液相合成で製造される請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物溶液は、有機酸溶液である請求項４〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
前記焼成は、５５０〜７５０℃の温度で行われる請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料，請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなるリチウムイオン二次電池用負極材料の少なくとも一方を負極に有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料，その製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質にカーボン（グラファイト）を用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池の負極は、一般に、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔等の集電体上に塗布・乾燥して形成されている。
【０００３】
一方で、電池の高容量化を目指し、負極活物質としての理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンやシリコンの酸化物やシリコン合金（以下、シリコン系化合物と称する）を用いるリチウムイオン二次電池（の負極）の開発が進められている。
【０００４】
このシリコン系化合物のうち、長寿命な負極活物質として知られるシリコンの酸化物は、従来のカーボン（グラファイト）と比較して、電子電導性が低いという問題があった。この電子電導性の問題に対して、電子電導性に優れたカーボンを表面にコーティングする技術が知られている。このシリコン系化合物の表面にカーボンをコーティングすることは、例えば、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８４５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、炭化水素ガス雰囲気下でシリコンの酸化物を加熱し、炭化水素ガスを熱分解してシリコンの酸化物の表面にカーボンのコーティングを行う方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、この炭化水素ガスを熱分解してカーボンのコーティングを形成する方法では、シリコンの酸化物が還元されてシリコン（金属シリコン）が生成するという問題があった。金属シリコンは、リチウムイオン二次電池において電解液の分解を促進するという問題があった。すなわち、従来のシリコン系化合物よりなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液の分解が進行し、これにより二次電池の耐久性が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の負極に用いたときに、リチウムイオン二次電池の耐久性の低下が抑えられたリチウムイオン二次電池用負極材料，その製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者等は、シリコンの酸化物の表面にカーボンのコーティングを行うときにシリコンの酸化物が還元されることを抑えることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、ＳｉＬｙ又はＳｉＭｘＬｙ又はＳｉＭｘ（Ｍ；Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒより選ばれる少なくとも一種、Ｌ；Ｎ，Ｏより選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表されるシリコン系化合物よりなるコア部と、コア部を被覆するカーボンよりなるシェル部と、を備えたリチウムイオン二次電池用負極材料であって、炭素の質量と酸素の質量の比が０．３３以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、シリコン系化合物よりなるコア部と、カーボンよりなるシェル部と、を備えた負極材料である。そして、本発明の負極材料は、コア部の表面にシリコン系化合物が還元されてなるシリコンの生成が抑えられた状態となっている。つまり、本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池に用いたときに、コア部の表面にシリコンが存在することに起因する耐久性の低下が抑えられている。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、ＳｉＬｙ又はＳｉＭｘＬｙ又はＳｉＭｘ（Ｍ；Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒより選ばれる少なくとも一種、Ｌ；Ｎ，Ｏより選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表されるシリコン系化合物を合成する工程と、シリコン系化合物を有機化合物の溶液に混合する工程と、シリコン系化合物に有機化合物溶液が接触した状態で不活性雰囲気下で焼成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、シリコン系化合物に有機化合物の溶液が接触した状態で不活性雰囲気下で焼成することで、シリコン系化合物よりなるコア部と、カーボンよりなるシェル部と、を備えた負極材料を製造する。本発明の製造方法によると、カーボンよりなるシェル部を形成するときに、コア部のシリコン系化合物（特に、シリコンの酸化物）の還元が抑えられている。つまり、本発明の製造方法によると、コア部の表面にシリコン系化合物が還元されてなるシリコンの生成が抑えられた負極材料を製造することができる。つまり、本発明の製造方法により製造される負極材料は、リチウムイオン二次電池に用いたときに、コア部の表面にシリコンが存在することに起因する電池の特性の低下が抑えられる。
【００１４】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料，請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなるリチウムイオン二次電池用負極材料の少なくとも一方を負極に有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の効果を発揮する負極材料を用いている。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、コア部の表面にシリコンが存在することに起因する電池の耐久性の低下が抑えられている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例のコイン型電池の構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［リチウムイオン二次電池用負極材料］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、ＳｉＬｙ又はＳｉＭｘＬｙ又はＳｉＭｘ（Ｍ；Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒより選ばれる少なくとも一種、Ｌ；Ｎ，Ｏより選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表されるシリコン系化合物よりなるコア部と、コア部を被覆するカーボンよりなるシェル部と、を備えたリチウムイオン二次電池用負極材料である。すなわち、本発明の負極材料は、シリコン系化合物よりなるコア部が高い容量を発揮するとともに、カーボンよりなるシェル部が電子電導性を高めた負極材料である。
【００１８】
そして、本発明の負極材料は、炭素の質量と酸素の質量の比（以下、Ｃ／Ｏ比と称する）が０．３３以下である。負極材料のＣ／Ｏ比が０．３３以下となることで、還元されてなるシリコンがコア部に含まれないようになる（含まれる量が減少する）。
【００１９】
Ｃ／Ｏ比は、負極材料に含まれる酸素量が多くなるほど、小さくなる値である。シリコン系化合物が、還元されてなるシリコンを有するようになると、シリコン系化合物に含まれる酸素量が減少し、結果としてＣ／Ｏ比が大きくなる。すなわち、負極材料のＣ／Ｏ比が０．３３以下となることで、還元されてなるシリコンがコア部に含まれる量（割合）が減少する。この結果、負極材料をリチウムイオン二次電池に用いたときに電解液の分解が抑えられることで、耐久性能が低下することが抑えられ高い耐久性を発揮できる。なお、Ｃ／Ｏ比が０．３３を超えて大きくなると、還元されてなるシリコンがコア部に含まれる量（割合）が多くなり、負極材料をリチウムイオン二次電池に用いたときに電解液の分解が促進されて耐久性能が低下するようになる。好ましいＣ／Ｏ比は０．３３以下であり、より好ましいＣ／Ｏ比は０．１９以下である。
【００２０】
本発明の負極材料は、全体の質量を１００％としたときの酸素の含有割合（以下、酸素含有割合と称する）が３４．０％以下であることが好ましい。負極材料の酸素含有割合が３４．０％以下となることで、負極材料が高い容量を発揮でき、負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池の電池容量が高くなる。
【００２１】
負極材料中の酸素は、シリコン系化合物のＳｉＯｙ（０≦ｙ≦２）で表されるシリコン系化合物に含まれる。そして、酸素が多くなると、ＳｉＯｙにおいてＳｉＯ2の占める割合が多くなる。ＳｉＯ2は、負極材料としての電池容量及び電子電導性が低い。つまり、ＳｉＯ2の占める割合が多くなると、電池容量の低下など電池の特性の低下が生じる。このように、負極材料の酸素含有割合が３４．０％以下となることで、負極材料が高い容量を発揮でき、負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池の電池容量が高くなる。
【００２２】
なお、負極材料の酸素含有割合が３４．０％を超えて大きくなると、リチウムイオン二次電池に用いたときに電池容量及び電池特性が低下しやすくなる。好ましい酸素の含有割合は３４．０％以下であり、より好ましい含有割合は２９．０％以下である。
【００２３】
ＢＥＴ比表面積に対するシェル部の質量割合（以下、Ｃ／ＢＥＴと称する）が、０．６０［（ｍａｓｓ％）／（ｍ2／ｇ）］以上であることが好ましい。Ｃ／ＢＥＴが０．６０［（ｍａｓｓ％）／（ｍ2／ｇ）］以上となることで、シェル部が十分な電子電導性を発揮できるようになる。
【００２４】
Ｃ／ＢＥＴは、シェル部の形成状態に相当する。シェル部の占める割合が大きくなるほど、この値は大きくなる。換言すると、十分なシェル部が形成されなくなると、この値は小さくなる。そして、このＣ／ＢＥＴが小さくなると、シェル部がコア部を十分に被覆できない状態となっていく。つまり、シェル部の形成の効果が発揮できなくなる状態でもある。このように、Ｃ／ＢＥＴが、０．６０［（ｍａｓｓ％）／（ｍ2／ｇ）］以上となることで、本発明の負極材料のコア部とシェル部とを備えた構造の効果を発揮できる。
【００２５】
好ましいＣ／ＢＥＴは０．６０［（ｍａｓｓ％）／（ｍ2／ｇ）］以上であり、より好ましい含有割合は１．１６［（ｍａｓｓ％）／（ｍ2／ｇ）］以上である。
本発明の負極材料は、上記した以外の構成は、コア部とシェル部を備えた従来の負極材料と同様とすることができる。
【００２６】
本発明の負極材料において、コア部を形成するシリコン系化合物は、上記した以外の構成は、従来の負極材料に用いられているシリコン系化合物と同様とすることができる。
【００２７】
すなわち、シリコン系化合物は、ＳｉＬｙ又はＳｉＭｘＬｙ又はＳｉＭｘ（Ｍ；Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒより選ばれる少なくとも一種、Ｌ；Ｎ，Ｏより選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される化合物であればよく、例えば、金属シリコン（Ｓｉ），シリコンの酸化物（ＳｉＯｙ），シリコンと他の金属元素との合金（ＳｉＭｘ；ＳｉＮｉＴｉ）等であることが好ましい。
また、シェル部を形成するカーボンについても、同様に、グラファイト構造のカーボンであることが好ましい。
【００２８】
［リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、ＳｉＬｙ又はＳｉＭｘＬｙ又はＳｉＭｘ（Ｍ；Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒより選ばれる少なくとも一種、Ｌ；Ｎ，Ｏより選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦１、０≦ｘ≦２）で表されるシリコン系化合物を合成する工程と、シリコン系化合物を有機化合物の溶液に混合する工程と、シリコン系化合物に有機化合物溶液が接触した状態で不活性雰囲気下で焼成する工程と、を有する。
本発明の製造方法は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造することができる。
【００２９】
本発明の製造方法は、まず、シリコン系化合物を合成する。本工程で合成されるシリコン系化合物は、負極材料を形成した時にコア部を形成する。すなわち、本工程では、負極材料のコア部を形成するシリコン系化合物が合成される。
【００３０】
本発明の製造方法は、そして、シリコン系化合物を有機化合物の溶液に混合する。有機化合物溶液中の有機化合物は、その後の工程で、負極材料を形成した時のシェル部を形成する。
【００３１】
シリコン系化合物を有機化合物溶液に混合することで、シリコン系化合物の表面が全面にわたって有機化合物溶液と接触することになり、その後の工程で、シェル部を形成した時に、コア部の全面がシェル部で被覆されることとなる。
【００３２】
本発明の製造方法は、シリコン系化合物に有機化合物溶液が接触した状態で不活性雰囲気下で焼成する。不活性雰囲気下で焼成することで、シリコン系化合物接触した有機化合物溶液に含まれる有機化合物がシェル部を形成するようになる。本工程では、シリコン系化合物に有機化合物溶液が接触した状態で焼成が行われるため、有機化合物溶液中の有機化合物が、シリコン系化合物に接触した位置（表面上）でカーボン（グラファイト）化され、シェル部が形成される。
【００３３】
本発明の製造方法では、シェル部が形成される時にシリコン系化合物の還元が抑えられている（生じなくなっている）。つまり、本発明の製造方法では、カーボンよりなるシェル部を形成するときに、コア部のシリコン系化合物（特に、シリコンの酸化物）の還元が抑えられ、コア部の表面にシリコン系化合物が還元されてなるシリコンの生成が抑えられた負極材料を製造することができる。この結果、本発明の製造方法により製造される負極材料は、リチウムイオン二次電池に用いたときに、コア部の表面にシリコンが存在することに起因する電池の特性（特に耐久性）の低下が抑えられる。
【００３４】
本発明の製造方法において、負極材料は、液相状態から合成する液相合成で製造される。液相合成で負極材料が製造されることで、製造される負極材料がシリコン系化合物の還元が抑えられたものとなる。
【００３５】
本発明の製造方法において、シリコン系化合物が混合する有機化合物溶液は、その後の工程でシェル部を形成することができる有機化合物を含有する溶液であれば特に限定されるものではない。すなわち、有機化合物溶液は、有機化合物が分散又は溶解した溶液であっても、液体の有機化合物よりなる溶液であっても、これらの混合溶液であっても、いずれでもよい。有機化合物が分散又は溶解した溶液としては、例えば、有機化合物の分散溶液，有機酸の溶解液をあげることができ、液体の有機化合物よりなる溶液としては、鎖状炭化水素，芳香族炭化水素等よりなる液状の炭化水素をあげることができる。
【００３６】
有機化合物は、その後の工程でシェル部を形成することができる、すなわちカーボン源として機能することができる有機化合物であれば限定されるものではない。このような有機化合物としては、ＣＭＣなどの糖化合物，有機酸，芳香族炭化水素等をあげることができる。
【００３７】
有機化合物溶液は、有機酸溶液であることが好ましい。有機化合物が有機酸溶液であることで、その後の焼成によりシリコン系化合物の表面にカーボンよりなるシェル部を形成できる。
【００３８】
また、有機酸溶液において、有機酸（有機化合物）及び溶媒についても、限定されるものではない。本発明に用いられる有機酸としては、クエン酸，スルホン酸，アスコルビン酸，ギ酸，シュウ酸，酢酸などの酸をあげることができる。
溶媒についても、水（水系溶媒）と有機溶媒のいずれを用いても良いが、取り扱いの容易さや焼成により消失することから水を溶媒に用いることが好ましい。
【００３９】
有機酸溶液は、ｐＨが２〜４の水溶液であることが好ましい。有機酸溶液のｐＨが２〜４の範囲内となることで、その後の焼成によりシリコン系化合物の表面にカーボンよりなるシェル部を形成できる。ｐＨが２未満となると、ｐＨが小さくなりすぎて、シリコン系化合物が酸（酸性の有機酸溶液）に溶解するようになる。また、ｐＨが４を超えて大きくなると、ｐＨが大きくなりすぎてシリコン系化合物の表面にカーボンよりなるシェル部を形成できなくなる。
【００４０】
シリコン系化合物に有機化合物溶液が接触した状態で不活性雰囲気下で焼成するときの焼成条件についても、カーボンよりなるシェル部を形成できる焼成条件であれば限定されるものではない。すなわち、ここでの焼成とは、カーボンよりなるシェル部を形成するための熱処理を示す。
【００４１】
焼成は、５５０〜７５０℃の温度で行われることが好ましい。この温度で焼成を行うことで、シリコン系化合物に接触した有機化合物（例えば、有機酸）が、その位置でカーボン化（グラファイト化）され、カーボンよりなるシェル部が形成される。
【００４２】
シリコン系化合物に有機化合物溶液が接触した状態とは、例えば、シリコン系化合物に有機化合物溶液が接触して濡れている状態を示す。すなわち、焼成において、シリコン系化合物に有機化合物溶液に浸漬した状態で焼成しても、シリコン系化合物を有機化合物溶液中から取り出した状態で焼成しても、いずれでもよい。
【００４３】
本発明の製造方法では、上記以外の工程（構成）については、従来の製造方法と同様とすることができる。例えば、製造される負極材料を、所望の粒径に制御するために破砕・分級する工程や、洗浄や乾燥等の工程をあげることができる。
【００４４】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料，請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなるリチウムイオン二次電池用負極材料の少なくとも一方を負極に有する。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料（負極活物質）として上記の物質を用いていること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。すなわち、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解質、その他必要な部材を有する。
【００４６】
正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製される。
【００４７】
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ1-zＭｎＯ2、Ｌｉ1-zＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1-zＣｏＯ2、Ｌｉ1-zＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｚは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。
結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。
【００４９】
正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。
【００５０】
また、正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。
負極は、上記の負極材料を負極活物質として有すること以外は従来公知の負極と同様の構成とすることができる。
【００５１】
負極は、負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製される。
【００５２】
また、負極活物質は、上記の負極材料だけでなく、更に、従来公知の非水電解質電池用負極活物質を有していてもよい。すなわち、負極は、更に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極材料を有することができる。
【００５３】
これらの負極材料のうち、Ｃは、非水電解質電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（例えば、Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
【００５４】
また、これらの負極材料のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極材料は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
【００５５】
導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【００５６】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または水などが挙げられる。
【００５７】
本発明の負極材料である負極活物質、導電剤及び結着剤の重量配合比は、製造する負極の特性により異なるため一概に決定できるものではないが、負極材料（負極活物質）６０〜９８ｗｔ％、導電剤０〜２０ｗｔ％、結着剤２〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。
集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。
【００５８】
電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）3及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの電解質は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５９】
電解質を溶解する有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
【００６０】
正極および負極は、セパレータを介して配される。セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たす。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりも更に大きいものとするのが好ましい。
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明のリチウムイオン二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて具体的に本発明を説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、リチウムイオン二次電池用負極材料（負極活物質）およびリチウムイオン二次電池を製造した。
［負極材料の製造］
【００６３】
（実施例１）
まず、シリコン系化合物（Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＮｉＴｉ）を得た。
試料１〜９，２２〜２５，２８〜３０に用いられるシリコン化合物のＳｉＯには、市販品（和光純薬工業株式会社製、商品名；けい素，粉末  １９８−０５４５５）を用いた。
試料１０〜１５，２６，３１に用いられるシリコン化合物のＳｉには、市販品（和光純薬工業株式会社製、商品名；一酸化けい素，９９．９％  １９８−０５６１２）を用いた。
試料１６〜２１，２７，３２に用いられるシリコン化合物のＳｉＮｉＴｉには、Ｓｉ（上記市販品）とＮｉ（市販品、和光純薬工業株式会社製、商品名；ニッケル粉末  １４５−００９８２）とＴｉ（市販品、和光純薬工業株式会社製、商品名；チタン粉末  ２００−０５２０２）をメカニカルアロイング法にて室温で３時間混合して製造されたものを用いた。
【００６４】
次に、表１中のカーボン源として示した有機酸をイオン交換水と混合し、１０分間攪拌して３０ｍａｓｓ％の有機酸水溶液が調製された。ここで、３０ｍａｓｓ％とは、有機酸とイオン交換水の質量の合計を１００ｍａｓｓ％としたときの、有機酸の質量の割合を示す。
【００６５】
この有機酸水溶液のｐＨを測定し、表１に合わせて示した。表１に示したように、いずれの試料においてもｐＨが２〜４の範囲内にあった。
調製された有機酸水溶液（２ｇ）をアルミナるつぼに移し、上記のシリコン系化合物３ｇを投入した。その後、一分間攪拌して十分に混合した。
【００６６】
攪拌・混合後のるつぼを加熱炉内に設置し、Ｎ2ガス雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温した。昇温後、６５０℃で３時間保持して焼成（熱処理）した。
焼成処理後、室温まで冷却したら、炉内から取り出して乳鉢で５分間攪拌した。
【００６７】
以上により、試料１〜２１の負極材料（負極材料粉末）が製造された。製造された負極材料は、試料１〜９がＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）よりなるコア部にカーボンよりなるシェル部が形成された構成となっている。試料１０〜１５がＳｉよりなるコア部にカーボンよりなるシェル部が形成された構成となっている。試料１６〜２１がＳｉＮｉＴｉよりなるコア部にカーボンよりなるシェル部が形成された構成となっている。
【００６８】
【表１】
2015022964.tif 000002
【００６９】
（実施例２）
有機酸に替えて表２に示した有機化合物を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様にして試料２２〜２７の負極材料（負極材料粉末）を製造した。
【００７０】
製造された負極材料は、試料２２〜２５がＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）よりなるコア部にカーボンよりなるシェル部が形成された構成となっている。試料２６がＳｉよりなるコア部にカーボンよりなるシェル部が形成された構成となっている。試料２７がＳｉＮｉＴｉよりなるコア部にカーボンよりなるシェル部が形成された構成となっている。
【００７１】
【表２】
2015022964.tif 000003
【００７２】
（比較例）
上記の実施例と同様にシリコン系化合物を得た。
【００７３】
次に、シリコン系化合物を、１０体積％以上のブタジエンガスを含有する雰囲気（残部；不活性ガス）中で、１００Ｋ／分以上の昇温速度で６００℃まで昇温した。昇温後、６００℃で３時間保持して焼成（熱処理）した。
以上により、試料２８〜３２の負極材料（負極材料粉末）が製造された。試料２８〜３２の有機化合物等を表３に示した。
【００７４】
製造された負極材料は、試料２８〜３０がＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）よりなるコア部にカーボンよりなるシェル部が形成された構成となっている。試料３１がＳｉよりなるコア部にカーボンよりなるシェル部が形成された構成となっている。試料３２がＳｉＮｉＴｉよりなるコア部にカーボンよりなるシェル部が形成された構成となっている。
【００７５】
【表３】
2015022964.tif 000004
【００７６】
（負極材料の評価）
【００７７】
試料１〜２１，試料２２〜２７，試料２８〜３２の負極材料のＣ／Ｏ比，酸素の含有割合（表中ではＯ含有割合として示す），ＢＥＴ比表面積に対するシェル部の質量割合の値（表中ではＣ／ＢＥＴとして示す）をそれぞれ測定し、測定結果を表１〜３に合わせて示した。
【００７８】
Ｃ／Ｏ比及び酸素の含有割合は、各試料の負極材料の表面をＸＰＳ分析により求めた。ＢＥＴ比表面積は細孔分布測定装置（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定し、ＸＰＳ分析により求めたシェル部の質量割合から比表面積に対するシェル部の割合の値を算出した。
【００７９】
表１〜２に示したように、試料１〜２１，試料２２〜２７の負極材料は、Ｃ／Ｏ比が０．３３以下、Ｃ／ＢＥＴが０．６０［（ｍａｓｓ％）／（ｍ2／ｇ）］以上となっていた。そして、表１に示したように、試料１〜２１の負極材料は、酸素の含有割合が３４．０％以下と試料２２〜２７の負極材料よりも低い値となっていた。
【００８０】
対して、表３に示したように、試料２８の負極材料は、試料１〜２１，試料２２〜２７の負極材料と比較して、Ｃ／Ｏ比が過剰に大きく、かつＣ／ＢＥＴが過剰に小さくなっていた。同様に、試料２９〜３２の負極材料は、試料１〜２１，試料２２〜２７の負極材料と比較して、Ｃ／Ｏ比が過剰に大きくなっていた。
【００８１】
表１〜３によると、ブタジエンガスの熱分解によりシェル部を形成（気相合成）した試料２９〜３２の負極材料は、Ｃ／Ｏ比が０．３５以上と過剰に大きくなっている。これに対し、液相合成が用いられた試料１〜２１，試料２２〜２７の負極材料は、Ｃ／Ｏ比が０．３３以下となっており、シリコン系化合物の還元が抑えられている。つまり、負極材料の製造において、シリコン系化合物を有機化合物溶液と共に焼成することで、コア部のシリコン系化合物の還元が抑えられることが確認できた。
【００８２】
［リチウムイオン二次電池の製造］
各試料の負極材料粉末を用いて、図１にその構成を示したコイン型のリチウムイオン二次電池１０を作製した。
【００８３】
各試料の負極材料粉末５０．０質量部、アセチレンブラック（導電材）４０．０質量部、ＣＭＣ（バインダ）５．０質量部、ＳＢＲ（バインダ）５．０質量部を混合して負極合材を調製した。この負極合材をＮＭＰに分散させてセルマスター及びホモジナイザーを用いてスラリー状とし、このスラリーを厚さ：１８μｍの電解銅箔よりなる負極集電体１ａ上に塗布した後、乾燥、プレス成型して、負極板とした。負極板は、得られた合材が２．６６ｍｇ／ｃｍ2，１．５ｇ／ｃｍ3となるよう負極合材１ｂが塗布・プレス成型されている。
【００８４】
次に、この負極板をφ１４ｍｍの円形ポンチで抜き取り、１２０℃で６時間真空乾燥させ負極とした。これにより、負極１が製造できた。
【００８５】
製造された負極１と、正極２（対極）と、電解液３と、を用いて、ドライボックス中でコイン型のリチウムイオン二次電池１０（ＣＲ２０２５タイプ）を作製した。
正極２は、金属リチウムよりなる正極活物質２ｂが正極集電体２ａの表面に一体に形成されている。
【００８６】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されている。また、電解液は、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１ｍａｓｓ％となるように添加されている。
【００８７】
コイン型のリチウムイオン二次電池１０は、正負極間にセパレータ７（ポリエチレン製の多孔質膜）を挟持した発電要素を電解液３と共にステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納してコイン型リチウムイオン二次電池とした。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保した。
【００８８】
（リチウムイオン二次電池の評価）
各試料のリチウムイオン二次電池の評価として、初期放電容量，初期充放電効率及びサイクル試験後の容量維持率を求めた。それぞれの測定結果を表１〜３のそれぞれに合わせて示した。
【００８９】
（初期放電容量測定方法）
各試料のリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、以下の条件により行った。
【００９０】
まず、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ2で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ2で１．５Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初期放電容量とした。
【００９１】
（初期充放電効率測定方法）
得られた初期充電容量及び初期放電容量より、下記式により初期充放電効率（％）を求めた。
初期充放電効率（％）＝[(初期放電容量)／（初期充電容量）]×１００
【００９２】
（サイクル特性試験方法）
初回充放電後、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ2で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ2で１．５Ｖまで定電流放電のサイクルを６０℃で９０回繰り返して行った。得られた放電容量維持率を表１〜２のそれぞれにあわせて示した。そして、９０サイクル目の放電容量と初回放電容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。なお、２５℃の雰囲気で充放電及び放電容量の測定を行った。
放電容量維持率（％）＝[(９０サイクル目の放電容量)／（初回放電容量）]×１００
【００９３】
表１〜３に示したように、本発明の実施例に相当する試料１〜２１，試料２２〜２７のリチウムイオン二次電池は、比較例に相当する試料２８〜３２のリチウムイオン二次電池に対して、サイクル試験後の容量維持率（二次電池の耐久性）及び初期放電容量（二次電池自体の容量）が優れたものとなっていた。すなわち、本発明の実施例は、耐久性だけでなく電池容量にも優れた二次電池となっている。
【００９４】
具体的に、ブタジエンガスの熱分解によりシェル部を形成（気相合成）した試料２８〜３２のリチウムイオン二次電池は、負極材料のコア部が同じ材質のそれぞれの試料と比較すると、容量維持率が１０％近く低下していることがわかる。
【００９５】
つまり、負極材料のシェル部を気相合成で製造することで負極材料のＣ／Ｏ比が０．３６を超えて大きくなり、その結果として、試料２８〜３２のリチウムイオン二次電池の容量維持率（二次電池の耐久性）の低下が生じていることがわかる。
【００９６】
また、シェル部が気相合成された試料２８〜３２のリチウムイオン二次電池は、液相合成された試料１〜２１，２２〜２７のリチウムイオン二次電池と比べて、初期放電容量も低くなっていることがわかる。
つまり、負極材料のシェル部を液相合成で製造することで、気相合成の場合と比べて、その負極材料を使用したリチウムイオン二次電池の初期放電容量（電池容量）を高くすることができる。すなわち、本発明の実施例（の負極材料）は、比較例（の負極材料）と比べて、容量維持率（耐久性）だけでなく初期容量及び初期充放電効率も含めた電池性能を高くすることができる。
【００９７】
その上で、シェル部のカーボン源として有機酸を用いた試料１〜２１のリチウムイオン二次電池は、対応する試料２２〜２７のリチウムイオン二次電池と比較して、初期放電容量で２００（ｍＡｈ／ｇ）以上（コア部の材質によっては２倍以上），初期充放電効率で５％程度，容量維持率で５％近く、それぞれ向上していることがわかる。
【００９８】
つまり、シェル部のカーボン源として有機酸を用いることで、負極材料のＯ含有割合を３４％以下とすることが可能となり、容量維持率（耐久性）だけでなく初期容量及び初期充放電効率も含めた電池性能をより高くすることができることがわかる。
【符号の説明】
【００９９】
１：負極          １ａ：負極集電体      １ｂ：負極活物質
２：正極          ２ａ：正極集電体      ２ｂ：正極活物質
３：電解液
４：正極ケース
５：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
１０：コイン型電池
【図１】
2015022964.tif 000005