(57)【要約】【課題】硬度と耐酸化性との両特性に優れた被膜を提供する。【解決手段】本発明の被膜は、１または２以上の層により構成され、該層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ1-xＡｌxＮからなる第１単位層と、Ｔｉ1-yＡｌyＮからなる第２単位層とが交互に積層された多層構造を含み、第１単位層はｆｃｃ型結晶構造を有し、Ｔｉ1-xＡｌxＮにおけるｘは０＜ｘ＜０．６５を満たし、第２単位層はｈｃｐ型結晶構造を有し、Ｔｉ1-yＡｌyＮにおけるｙは０．６５≦ｙ＜１を満たす。【選択図】図６
2015124407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１または２以上の層により構成され、
前記層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ1-xＡｌxＮからなる第１単位層と、Ｔｉ1-yＡｌyＮからなる第２単位層とが交互に積層された多層構造を含み、
前記第１単位層はｆｃｃ型結晶構造を有し、前記Ｔｉ1-xＡｌxＮにおけるｘは０＜ｘ＜０．６５を満たし、
前記第２単位層はｈｃｐ型結晶構造を有し、前記Ｔｉ1-yＡｌyＮにおけるｙは０．６５≦ｙ＜１を満たす、被膜。
【請求項２】
前記第１単位層を構成する第１結晶のサイズおよび前記第２単位層を構成する第２結晶のサイズのそれぞれの平均値が２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の被膜。
【請求項３】
前記多層構造において、前記第２単位層を挟んで隣り合う前記第１単位層間の距離が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の被膜。
【請求項４】
前記被膜の膜厚方向における弾性回復率が５０％以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被膜。
【請求項５】
前記第１単位層は、絶対値が２ＧＰａ以下である圧縮残留応力を有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の被膜。
【請求項６】
基材と、前記基材を被覆する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の被膜と、を含む切削工具。
【請求項７】
基材上に形成される、１または２以上の層により構成される被膜の製造方法であって、
前記層のうちの少なくとも１層を、ＣＶＤ法を用いて形成するＣＶＤ工程を含み、
前記ＣＶＤ工程は、
チタンを含む第１ガスと、アルミニウムを含む第２ガスおよび第３ガスと、窒素を含む第４ガスとを、前記基材の表面に向かって噴出する噴出工程を含み、
前記噴出工程において、前記第２ガスの噴出速度は前記第１ガスの噴出速度以下であり、前記第３ガスの噴出速度は前記第１ガスの噴出速度を超える、被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜、切削工具および被膜の製造方法に関し、特に、硬度と耐酸化性との両特性に優れた被膜、その被膜を含む切削工具およびその被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、超硬合金からなる切削工具を用いて、鋼、鋳物などの切削加工が行われている。このような切削工具は、切削加工時において、その刃先が高温、高圧などの過酷な環境に曝されるため、刃先が摩耗したり、欠けたりするといった問題が生じる場合が多く、その切削性能には課題がある。
【０００３】
そこで、切削工具の切削性能の改善を目的として、超硬合金などの基材の表面を被覆する被膜の開発が進められている。なかでも、チタンとアルミニウムとを含む窒化物（以下、「ＴｉＡｌＮ」ともいう。）からなる被膜は、高い硬度を有することができるとともに、Ａｌの含有割合を高めることによって耐酸化性を高めることができる。このような被膜によって切削工具を被覆することにより、切削工具の性能の改善が可能であることから、当該被膜のさらなる開発が期待されている。
【０００４】
たとえば、特開平７−２０５３６２号公報（特許文献１）には、ＴｉＮ層およびＡｌＮ層を０．４ｎｍ〜５０ｎｍの周期で組成を連続的に変化させた多層構造の被膜が開示されている。該多層構造の周期中にはＴｉＡｌＮが存在すると考えられている。しかし、この被膜はＰＶＤ（Physical  Vapor  Deposition)法によって作製されるため、未反応の金属粒子の堆積による欠陥が発生し易い傾向がある。また、ＰＶＤ法では、ＴｉＡｌＮにおけるＡｌの含有割合を０．５５よりも高く設計することはできないため、この被膜の耐酸化性には限界がある。
【０００５】
これに対し、特表２００８−５４５０６３号公報（特許文献２）には、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition)法を用いてＴｉＡｌＮからなる被膜を作製する技術が開示されている。特許文献２には、ＴｉＡｌＮにおけるＡｌの含有割合ｘが０．７５＜ｘ≦０．９３であり、かつ面心立方構造（以下、「ｆｃｃ型結晶構造」ともいう。）を有する被膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２０５３６２号公報
【特許文献２】特表２００８−５４５０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示される被膜では、ｆｃｃ型結晶構造のＴｉＡｌＮにおけるＡｌの含有量が高いために、ｆｃｃ型結晶構造中に六方細密充填構造（以下、「ｈｃｐ型結晶構造」ともいう。）を有するＡｌＮが析出する場合がある。また、工具使用時に、ｆｃｃ型結晶構造から熱安定性の高いウルツ型に相転位したりする場合がある。析出したｈｃｐ型結晶構造のＡｌＮやウルツ型に相転位した箇所は、被膜中の欠陥として存在することとなり、結果的に、被膜の硬度、耐酸化性などの特性の低下を引き起こす。
【０００８】
すなわち、従来の被膜では、ＴｉＡｌＮが発揮し得る高い硬度と高い耐酸化性との両特性を共に発揮させるには限界があり、それ故、被膜にはまだ改善の余地があり、また、該被膜による切削工具の性能の十分な改善は達成されていない。
【０００９】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、硬度と耐酸化性との両特性に優れた被膜、その被膜を含む切削工具およびその被膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、１または２以上の層により構成され、層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ1-xＡｌxＮからなる第１単位層と、Ｔｉ1-yＡｌyＮからなる第２単位層とが交互に積層された多層構造を含み、第１単位層はｆｃｃ型結晶構造を有し、Ｔｉ1-xＡｌxＮにおけるｘは０＜ｘ＜０．６５を満たし、第２単位層はｈｃｐ型結晶構造を有し、Ｔｉ1-yＡｌyＮにおけるｙは０．６５≦ｙ＜１を満たす、被膜である。
【００１１】
本発明の第２の態様は、基材と、該基材を被覆する上記被膜と、を含む切削工具である。
【００１２】
本発明の第３の態様は、基材上に形成される、１または２以上の層により構成される被膜の製造方法であって、層のうちの少なくとも１層を、ＣＶＤ法を用いて形成するＣＶＤ工程を含み、ＣＶＤ工程は、チタンを含む第１ガスと、アルミニウムを含む第２ガスおよび第３ガスと、窒素を含む第４ガスとを、基材の表面に向かって噴出する噴出工程を含み、噴出工程において、第２ガスの噴出速度は第１ガスの噴出速度以下であり、第３ガスの噴出速度は第１ガスの噴出速度を超える、被膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬度と耐酸化性との両特性に優れた被膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の製造方法におけるＣＶＤ工程に用いられるＣＶＤ装置の概略的な断面図である。
【図２】ＣＶＤ装置における導入管の一例を示す概略的な断面図である。
【図３】第１ガス〜第４ガスの噴出方向を示す模式図である。
【図４】ＣＶＤ装置における導入管の他の一例を示す概略的な断面図である。
【図５】実施例における第１ガス〜第４ガスの噴出方向を示す模式図である。
【図６】第１単位層および第２単位層からなる多層構造を含む層におけるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を示す図である。
【図７】図６に示す層の厚み方向におけるＥＤＸ装置を用いた分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[本願発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施形態の概要について説明する。本発明者らは、まず、ＰＶＤ法では実質的にＴｉＡｌＮにおけるＡｌの含有割合を０．５５よりも高い値に設計することが困難であることから、ＣＶＤ法を用いた被膜の作製について検討した。そして、Ａｌの含有割合が大きくなるにつれて、ｈｃｐ型結晶構造のＡｌＮの析出の頻度やウルツ型への相変態の頻度が高まることが確認された。
【００１６】
本発明者らは、上述の結晶構造の変化に関し、ｆｃｃ型結晶構造のＴｉＡｌＮにおけるＡｌの含有割合が大きくなることによって、結晶構造に大きな歪みが生じることが原因であると推察した。すなわち、ｆｃｃ型結晶構造のＴｉＡｌＮにおいて、その結晶構造をより安定な結晶構造とするための相転移がおこり、これによりｈｃｐ型結晶構造のＡｌＮの析出やウルツ型への相変態が生じるものと推察した。ｆｃｃ型結晶構造のＴｉＡｌＮ中に生じたｈｃｐ型結晶構造のＡｌＮやウルツ型の結晶は、被膜の硬度を低下させる要因となる。
【００１７】
そこで、本発明者らは、被膜に高い耐酸化性を付与するために、ｆｃｃ型結晶構造のＴｉＡｌＮの代わりに、ｈｃｐ型結晶構造のＴｉＡｌＮを用いて、Ａｌの含有量を向上させることを着想した。ｈｃｐ型結晶構造のＴｉＡｌＮはｆｃｃ型結晶構造のＴｉＡｌＮよりも安定であるため、上述のような変化を抑制することができると考えられる。しかしながら、本発明者らは、ｈｃｐ型結晶構造のＴｉＡｌＮはｆｃｃ型結晶構造のＴｉＡｌＮよりも硬度が低い傾向にあるために、被膜に対し、耐酸化性とともに高い硬度を付与させるためにはさらなる工夫が必要であると考えた。
【００１８】
そして、本発明者らは上記着想および上記考察に基づき鋭意検討を重ね、Ａｌの含有量の比較的大きいｈｃｐ型結晶構造のＴｉＡｌＮと、Ａｌ含有量の比較的小さいｆｃｃ型結晶構造のＴｉＡｌＮとを交互に積層させた多層構造を有する被膜において、高い硬度と高い耐酸化性とが発揮され得ることを見い出し、さらなる鋭意検討の結果、本発明に係る被膜、これを有する切削工具を完成させた。また、上記被膜は、ＣＶＤ法において、従来とは全く異なった条件を採用した本発明に係る製造方法を用いることによって、初めて製造することができたものである。
【００１９】
（１）すなわち、本実施形態に係る被膜は、１または２以上の層により構成され、層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ1-xＡｌxＮからなる第１単位層と、Ｔｉ1-yＡｌyＮからなる第２単位層とが交互に積層された多層構造を含み、第１単位層はｆｃｃ型結晶構造を有し、Ｔｉ1-xＡｌxＮにおけるｘは０＜ｘ＜０．６５を満たし、第２単位層はｈｃｐ型結晶構造を有し、Ｔｉ1-yＡｌyＮにおけるｙは０．６５≦ｙ＜１を満たす、被膜である。
【００２０】
本実施形態に係る被膜によれば、１または２以上の層により構成され、該層のうち少なくとも１層は、ｆｃｃ型結晶構造のＴｉ1-xＡｌxＮ（０＜ｘ＜０．６５）からなる第１単位層と、ｈｃｐ型結晶構造のＴｉ1-yＡｌyＮ（０．６５≦ｙ＜１）からなる第２単位層とが交互に積層された多層構造を含む。これにより、被膜は、第１単位層に由来する高い硬度と、第２単位層に由来する高い耐酸化性とを有することができ、もって、硬度と耐酸化性との両特性に優れる。
【００２１】
（２）本実施形態に係る被膜において好ましくは、第１単位層を構成する第１結晶のサイズおよび第２単位層を構成する第２結晶のサイズのそれぞれの平均値が２０ｎｍ以下である。これにより、多層構造を有する層の硬度をさらに向上させることができ、もって被膜の硬度がさらに向上する。
【００２２】
（３）本実施形態に係る被膜において好ましくは、多層構造において、第２単位層を挟んで隣り合う第１単位層間の距離が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これにより、多層構造を有する層のヤング率が低くなり、もって、被膜の耐疲労性が向上する。
【００２３】
（４）本実施形態に係る被膜において好ましくは、被膜の膜厚方向における弾性回復率が５０％以上である。このような弾性回復率を有する被膜は、高い耐疲労性を有することができる。
【００２４】
（５）本実施形態に係る被膜において好ましくは、第１単位層は、絶対値が２ＧＰａ以下である圧縮残留応力を有する。これにより、被膜は高い耐欠損性を有することができる。
【００２５】
（６）本実施形態に係る切削工具は、基材と、基材を被覆する上記被膜と、を含む切削工具である。
【００２６】
本実施形態に係る切削工具によれば、上記の高い硬度と高い耐酸化性との両特性に優れる被膜によって基材が被覆されているため、切削加工時において、高い硬度と高い耐酸化性とを発揮することができ、もって切削性能に優れる。
【００２７】
（７）本実施形態に係る被膜の製造方法は、基材上に形成される、１または２以上の層により構成される被膜の製造方法であって、層のうちの少なくとも１層を、ＣＶＤ法を用いて形成するＣＶＤ工程を含み、ＣＶＤ工程は、チタンを含む第１ガスと、アルミニウムを含む第２ガスおよび第３ガスと、窒素を含む第４ガスとを、基材の表面に向かって噴出する噴出工程を含み、噴出工程において、第２ガスの噴出速度は第１ガスの噴出速度以下であり、第３ガスの噴出速度は第１ガスの噴出速度を超える。
【００２８】
本実施形態に係る被膜の製造方法によれば、ＣＶＤ工程における各ガスの噴出速度が上記のように制御されることにより、上記の多層構造を有する層を形成させることができる。したがって、本実施形態に係る被膜の製造方法によれば、上記の高い硬度と高い耐酸化性との両特性に優れた被膜を製造することができる。
【００２９】
[本願発明の実施形態の詳細]
以下、図面に基づいて本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。また、本明細書において、被膜を構成する各層の組成を「ＴｉＣＮ」などの化学式を用いて表わす場合、原子比を特に限定しない場合は従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば、単に「ＴｉＣＮ」と記す場合、「Ｔｉ」と「Ｃ」と「Ｎ」の原子比は５０：２５：２５の場合のみに限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれるものとする。
【００３０】
また、本明細書において、ｆｃｃ型結晶構造およびｈｃｐ型結晶構造とは、それぞれ面心立方構造および六方細密充填構造の各結晶構造を意味する。以下、ｆｃｃ型結晶構造のＴｉＡｌＮをｆｃｃ−ＴｉＡｌＮ、ｈｃｐ型結晶構造のＴｉＡｌＮをｈｃｐ−ＴｉＡｌＮともいう。また、ｈｃｐ型結晶構造のＡｌＮをｈｃｐ−ＡｌＮともいう。
【００３１】
≪被膜≫
（被膜の全体構造）
本実施形態に係る被膜は、１または２以上の層により構成され、層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ1-xＡｌxＮからなる第１単位層と、Ｔｉ1-yＡｌyＮからなる第２単位層とが交互に積層された多層構造を含み、第１単位層はｆｃｃ型結晶構造を有し、Ｔｉ1-xＡｌxＮにおけるｘは０＜ｘ＜０．６５を満たし、第２単位層はｈｃｐ型結晶構造を有し、Ｔｉ1-yＡｌyＮにおけるｙは０．６５≦ｙ＜１を満たす。
【００３２】
本実施形態の被膜によれば、多層構造を含む層（以下、「多層構造含有層」ともいう）において、高い硬度と高い耐酸化性とを発揮することができ、もって、被膜全体として高い硬度と高い耐酸化性との両特性に優れたものとなる。この理由として、以下のことが考えられる。
【００３３】
第２単位層は、ｈｃｐ−Ｔｉ1-yＡｌyＮであってそのｙは０．６５≦ｙ＜１を満たすため、高い耐酸化性を有することができる。なお、第２単位層はｈｃｐ型結晶構造を有するため、上述のような相変態は起こらない。一方、第１単位層は、ｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮであってそのｘは０＜ｘ＜０．６５を満たすため、Ｔｉの含有割合が相対的に高くなることにより、特に高い硬度を有することができる。また、ｘが０．６５未満であることにより、上述のような相変態が抑制される。さらに、これらの両層が積層されていることにより、さらに、第１単位層における相変態が抑制されるとともに、両層の各特性、すなわち、高い硬度と高い耐酸化性とを損失させることなく十分に発揮することができる。したがって、結果的に、多層構造含有層を有する被膜は、高い硬度と高い耐酸化性との両特性に優れることができる。
【００３４】
本実施形態に係る被膜は、上述の多層構造含有層を少なくとも１層含む限り、これ以外の他の層を含むことができる。他の層としては、たとえば、多層構造含有層と基材との間に設けられる下地層、多層構造含有層上に設けられる表面保護層などを挙げることができる。
【００３５】
上記他の層として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれる１種以上の元素と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上の元素との化合物からなる層を挙げることができる。このような層は高い硬度を有することができるため、他の層を有することによって被膜全体の硬度をさらに高めることができる。上記化合物として、具体的には、ＴｉＮ、ＴｉＢ、ＴｉＢＮ、ＴｉＣＯ、ＴｉＢＮＯ、ＴｉＣＢＮ、ＴｉＣＮＯ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＺｒＮ、ＺｒＯ2、ＨｆＣ、ＨｆＮ、ＨｆＣＮなどを挙げることができる。なお、上記の化合物に対し、他の元素が微量にドープされたものであってもよい。
【００３６】
また、上記他の層として、α−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）からなる層またはκ−アルミナ（κ−Ａｌ2Ｏ3）からなる層を挙げることができる。このようなアルミナからなる層は高い耐酸化性を有するため、このような層を有することによって被膜の耐酸化性をさらに高めることができる。なかでも、アルミナからなる層を表面保護層として設けることにより、被膜の耐酸化性をさらに向上させることができる。
【００３７】
（被膜の厚さ）
被膜全体の厚さは、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。被膜全体の厚さが３μｍ以上であることにより、被膜全体の厚さが薄いことに起因する耐摩耗性の低下を防止することができる。また、被膜全体の厚さが３０μｍ以下であることにより、被膜全体の厚さが厚いことに起因する被膜のチッピングを防止することができる。被膜全体の厚さは、より好ましくは５以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは７μｍ以上１５μｍ以下である。
【００３８】
このような被膜全体の厚さは、たとえば、被膜を任意の基材上に形成し、これを任意の位置で切断して、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning  Electron  Microscope）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission  Electron  Microscope）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）、またはＳＥＭまたはＴＥＭ付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy  Dispersive  X-ray  spectroscopy）装置で観察することにより測定することができる。なお、断面観察用のサンプルは、たとえば、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ：Focused  Ion  Beam  system）、クロスセクションポリッシャー装置（ＣＰ：Cross  section  Polisher）などを用いて作製することができる。なお、後述する多層構造含有層の厚さ、および積層周期の厚さについても同様の測定方法を用いることができる。
【００３９】
（被膜の弾性回復率）
被膜は、その膜厚方向における弾性回復率が５０％以上であることが好ましく、このような被膜は高い耐疲労性を有することができる。５０％以上の弾性回復率を有する被膜は、後述する多層構造含有層の積層周期を適切に調整することにより得ることができる。
【００４０】
ここで、本明細書において、「弾性回復率」とは、ナノインデンテーション（Nano  Indentation）法により、２５ｍＮの荷重を負荷された際の弾性回復率をいう。このような弾性回復率は、次のようにして算出することができる。
【００４１】
すなわち、まず、ナノインデンテーション法が利用可能な超微小押し込み硬さ試験機（たとえば、（株）エリオニクス社製）を用いて、被膜の膜厚方向に対して垂直に２５ｍＮの荷重で圧子を押し込み、その後、押し込まれた圧子を引き抜く工程を実施する。超微小押し込み硬さ試験機により、上記工程中における荷重の経時的な変化と押し込み深さの経時的な変化とが測定され、さらに、この測定結果から、被膜に負荷される荷重とその際の押し込み深さとを縦軸および横軸とした曲線が求められる。求められた曲線に基づいて、各荷重負荷時（最大荷重は２５ｍＮ）の各弾性塑性変形仕事量（Ｗelast）および各塑性変形仕事量（Ｗplast）が算出される。そして、得られたＷelastおよびＷplastを下記式（１）に当てはめることにより、被膜の弾性回復率（％）を算出することができる。なお、下記式（１）において、「Ｗ」は弾性回復率を示す。
Ｗ（％）＝Ｗelast／（Ｗelast＋Ｗplast）×１００・・・（１）。
【００４２】
（被膜の押し込み硬さ）
被膜は、さらに、その膜厚方向における押し込み硬さに関し、２５ｍＮの荷重を負荷された際の押し込み硬さが２５ＧＰａ以上であることが好ましい。この場合、被膜は十分に高い硬度を維持したまま、上述の弾性変形を可能とすることができるため、硬くて欠けにくいという優れた特性を有することができる。なお、押し込み硬さは、上記ナノインデンテーション法における荷重（本明細書では２５ｍＮ）を、圧子と被膜との接触面積で除することによって算出される。
【００４３】
＜多層構造含有層＞
（多層構造含有層の全体構造）
多層構造含有層は、被膜内にすくなくとも１つ以上含まれる。多層構造含有層は、上述のように、Ｔｉ1-xＡｌxＮからなる第１単位層と、Ｔｉ1-yＡｌyＮからなる第２単位層とが交互に積層された多層構造を含み、第１単位層はｆｃｃ型結晶構造を有し、Ｔｉ1-xＡｌxＮにおけるｘは０＜ｘ＜０．６５を満たし、第２単位層はｈｃｐ型結晶構造を有し、Ｔｉ1-yＡｌyＮにおけるｙは０．６５≦ｙ＜１を満たす。上記ｘは０．３＜ｘ＜０．６であることが好ましく、上記ｙは０．７＜ｙ＜０．９であることが好ましい。また、多層構造含有層は、上記多層構造以外の他の構造（たとえば、アモルファス構造）を含んでも良いが、上述の効果を十分に発揮するために、好ましくは多層構造含有層中の５０体積％以上が多層構造であり、より好ましくは７０体積％以上が多層構造であり、さらに好ましくは、多層構造含有層の実質的に全ての領域が多層構造であることが好適である。なお、多層構造含有層は、酸素（Ｏ）、硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）などの不可避不純物を含んでいてもよい。
【００４４】
ここで、第１単位層を構成するｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮにおけるｘが０＜ｘ＜０．６５を満たすとは、後述するように、第１単位層の任意の位置におけるＡｌの含有割合の平均値が０＜ｘ＜０．６５であることを意味する。同様に、第２単位層を構成するｈｃｐ−Ｔｉ1-yＡｌyＮにおけるｙが０．６５≦ｙ＜１を満たすとは、後述するように、第２単位層の任意の位置におけるＡｌの含有割合の平均値が０．６５≦ｙ＜１であることを意味する。
【００４５】
より具体的には、第１単位層および第２単位層に関し、その厚み方向または面内方向において、ＡｌとＴｉの含有割合は連続的に、または段階的に変化しているのが通常である。これは、多層構造含有層が後述するＣＶＤ工程によって製造されるためである。このため、たとえば、第１単位層のうち第２単位層と接する領域に位置するｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮにおけるＡｌの含有割合が０．６５以上である場合もあり、一方、第２単位層のうち第１単位層と接する領域に位置するｈｃｐ−Ｔｉ1-yＡｌyＮにおけるＡｌの含有割合が０．６５未満である場合もある。
【００４６】
第１単位層の一部の領域において、Ａｌの含有割合が０．６５以上である場合、その領域において相変態が起こることが考えられるが、本実施の形態に係る被膜において、このような相変態は十分に抑制される。この理由は明確ではないが、本発明者らは、第１単位層と第２単位層とが交互に積層されていることが大きく関係していると考えている。
【００４７】
多層構造含有層の組成、すなわち、第１単位層および第２単位層の積層構造は、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ、ＳＥＭまたはＴＥＭ付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析）装置などにより測定することができる。また、多層構造含有層内の結晶構造は、たとえば、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray  diffraction）パターン、またはＴＥＭ装置を用いた電子線回折パターンによって評価することができる。
【００４８】
また、各第１単位層および各第２単位層におけるＡｌの含有割合の平均値、すなわち、ｘおよびｙの値は、次のようにして算出することができる。まず、上述のいずれかの装置を用いて、層中における第１単位層の領域と第２単位層の領域とを区別する。そして、第１単位層の厚み方向および面内方向に異なる任意の複数領域（たとえば、厚み方向において１ｎｍ、面内方向において０．５μｍ互いに離れた少なくとも５地点）に関し、ＥＤＸ装置により領域内の組成を分析する。これにより、第１単位層中の複数個所に位置する領域内の組成情報が得られる。そして、各組成情報から得られる複数のＡｌの含有割合を平均化することにより、ｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮにおけるＡｌ含有割合の平均値ｘを算出することができる。第２単位層についても、同様の方法により、ｈｃｐ−Ｔｉ1-yＡｌyＮにおけるＡｌの含有割合の平均値ｙを算出することができる。
【００４９】
（多層構造含有層の厚さ）
多層構造含有層全体の厚さは、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。多層構造含有層全体の厚さが１μｍ以上であることにより、多層構造含有層の特性に由来する被膜の特性が顕著に向上する傾向がある。また、多層構造含有層全体の厚さが２０μｍを超えた場合には、多層構造含有層の特性に由来する被膜の特性の向上に大きな変化が見られない傾向にあることから、経済的に有利でない。多層構造含有層全体の厚さは、より好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
【００５０】
（積層周期の厚さ）
多層構造含有層において、第２単位層を挟んで隣り合う第１単位層間の距離（「積層周期」ともいう。）は、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは７ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。ここで、第２単位層を挟んで隣り合う第１単位層間の距離とは、１つの第２単位層を挟んで隣り合う２つの第１単位層間の厚さ方向の距離であって、１つの第１単位層の厚さ方向中間から、他の１つの第１単位層の厚さ方向の中間までの最短距離をいう。
【００５１】
本発明者らは、第１単位層および第２単位層が交互に積層される多層構造において、その積層周期が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることにより、高い硬度と低いヤング率とを両立できることを知見している。この理由は明らかではないが、少なくとも両層が交互に積層され、かつその積層周期がナノレベルであることが関係していると考えている。このような多層構造含有層を有する被膜は、上述のように、２５ｍＮの荷重が負荷された際に、５０％以上という高い弾性回復率を有することが可能となる。
【００５２】
（各単位層の厚さ）
第１単位層および第２単位層の各厚さは、好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。各層の厚さが３０ｎｍ以下であることにより、各層が積層された多層構造は、各層が周期的に多数繰り返して積層された超多層構造を有することができる。これにより、多層構造含有層における硬度および耐酸化性のより顕著な向上が可能となる傾向にある。また、各層の厚さが３ｎｍ以上であることにより、多層構造に由来する多層構造含有層の特性の顕著な向上が可能となる傾向にある。第１単位層、第２単位層の各厚さは、より好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００５３】
各層の厚さは、上記の被膜全体の厚さと同様に、ＳＥＭ、ＴＥＭなどにより測定することができる。また、各単位層は、同じ厚さであってもよく異なっていていもよい。すなわち、たとえば、複数の第１単位層は、それぞれ同じ厚さであっても異なる厚さであってもよく、第１単位層と第２単位層とが同じ厚さであっても異なる厚さであってもよい。
【００５４】
（各層を構成する各結晶のサイズ）
第１単位層を構成する第１結晶のサイズ、および第２単位層を構成する第２結晶のサイズのそれぞれの平均値が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均値が２０ｎｍ以下の場合、多層構造含有層は十分に小さい結晶によって構成されることになるため、さらに高い硬度を有することができる。第１結晶および第２結晶の各サイズは、たとえば、Ｘ線回折パターンから算出することができ、また、ＴＥＭでの高分解能像で観察される結晶の粒径を測定することにより評価することができる。なお、結晶のサイズは、結晶子の最大長さを意味するが、結晶がアスペクト比５以上の所謂柱状晶結晶の場合には、その短辺の長さを結晶のサイズとする。
【００５５】
（第１単位層の圧縮残留応力）
第１単位層の圧縮残留応力の絶対値は２ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは０．４ＧＰａ以上１．５ＧＰａ以下である。第１単位層の圧縮残留応力の絶対値が２ＧＰａ以下であることにより、多層構造含有層内に適切な大きさの歪が維持され、これにより、被膜の耐欠損性が向上する。
【００５６】
ここで、「圧縮残留応力」とは、被膜に存する内部応力（固有ひずみ）の一種であって、「−」（マイナス）の数値（単位：本発明では「ＧＰａ」を使う）で表される応力をいう。このため、圧縮残留応力が大きいという概念は、上記数値の絶対値が大きくなることを示し、また、圧縮残留応力が小さいという概念は、上記数値の絶対値が小さくなることを示す。すなわち、圧縮残留応力の絶対値が２ＧＰａ以下であるとは、第１単位層に関する好ましい圧縮残留応力が−２ＧＰａ以上０ＧＰａ未満であることを意味する。
【００５７】
通常、ＴｉＡｌＮからなる単層が存在する場合に、Ａｌの含有割合が低いと引張残留応力を有し易い傾向にあるが、本実施の形態において、第１単位層はＡｌの含有割合が第２単位層と比して低いにも関わらず、圧縮残留応力を有することができる。この理由は明確ではないが、本発明者らは、第１単位層が第２単位層によって挟み込まれていることが大きく関係していると考えている。
【００５８】
第１単位層の圧縮残留応力は、Ｘ線応力測定装置を用いたｓｉｎ2ψ法により測定することができる。このようなＸ線を用いたｓｉｎ2ψ法は、多結晶材料の残留応力の測定方法として広く用いられているものであり、たとえば、「Ｘ線応力測定法」（日本材料学会、１９８１年株式会社養賢堂発行）の５４〜６７頁に詳細に説明されている方法を用いれば良い。
【００５９】
ｓｉｎ2ψ法によれば、第１単位層に含まれる任意の点の応力の平均値を測定することができ、この任意の点は、１点、好ましくは２点、より好ましくは３〜５点、さらに好ましくは１０点またはこれ以上である。また、複数点で測定する場合の各点は第１単位層の応力を代表できるように互いに面内方向において０．１ｍｍ以上の距離を離して選択することが好ましい。また、多層構造含有層の厚み方向に多数存在する第１単位層に関し、１層ではなく、２層の各圧縮残留応力を測定して平均値を算出することが好ましく、３〜５層の各圧縮残留応力を測定することがより好ましく、１０層またはこれ以上の各層の圧縮残留応力を測定することがさらに好ましい。
【００６０】
また、上記圧縮残留応力は、ラマン分光法を用いた方法を利用することにより測定することも可能である。このようなラマン分光法は、狭い範囲、たとえばスポット径１μｍといった局所的な測定ができるというメリットを有している。このようなラマン分光法を用いた残留応力の測定は、一般的なものであるが、たとえば、「薄膜の力学的特性評価技術」（サイぺック（現在リアライズ理工センターに社名変更）、１９９２年発行）の２６４〜２７１頁に記載の方法を採用することができる。
【００６１】
≪切削工具≫
本実施形態に係る切削工具は、基材と、該基材を被覆する上記被膜と、を含む切削工具である。本実施形態に係る切削工具は、高い硬度と高い耐酸化性との両特性に優れた上記被膜を有するため、その硬度および耐酸化性が飛躍的に向上したものであり、もって優れた切削性能を有することができる。
【００６２】
上記被膜による特性を効果的に発揮できる切削工具としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップなどを挙げることができる。
【００６３】
切削工具の基材としては、このような切削工具の基材として従来公知のものを用いることができる。具体的には、炭化タングステン（ＷＣ）基超硬合金、サーメット、高速度鋼、セラミックス、立方晶型窒化ホウ素焼結体、ダイヤモンド焼結体などを挙げることができる。なかでも、硬度および靱性のバランスの観点から、基材は、ＷＣ基超硬合金またはサーメットであることが好ましい。
【００６４】
切削工具の被膜は、基材の表面の全てを被覆するのが好ましいが、必ずしも基材の表面の全てを被覆する必要はなく、表面の少なくとも一部、たとえばすくい面および逃げ面の少なくとも一部に形成されていればよい。これらの面の一部に形成されることにより、切削工具を用いて被加工物を加工する際に、その高い硬度および高い耐酸化性による有益な効果を発揮することができる。なお、本実施形態に係る切削工具が有する被膜の詳細は上述と同様なので、その説明は繰り返さない。
【００６５】
≪被膜の製造方法≫
上記被膜は、本実施形態に係る製造方法によって製造することができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法によって製造される被膜は、高い硬度と高い耐酸化性との両特性を有することができる。また、当該被膜を切削工具用の基材に設けることにより、上記切削工具を製造することができる。
【００６６】
ここで、上述の被膜が、多層構造含有層以外の他の層を有する場合、これらの他の層は、従来公知のＣＶＤ法を好適に用いることができる。一方、多層構造含有層は、従来公知のＣＶＤ法では製造することができず、以下の特異的なＣＶＤ工程によって初めて製造することができる層である。
【００６７】
すなわち、本実施形態に係る製造方法は、基材上に形成される、１または２以上の層により構成される被膜の製造方法であって、該層のうちの少なくとも１層を、ＣＶＤ法を用いて形成するＣＶＤ工程を含み、該ＣＶＤ工程は、チタンを含む第１ガスと、アルミニウムを含む第２ガスおよび第３ガスと、窒素を含む第４ガスとを、上記基材の表面に向かって噴出する噴出工程を含み、該噴出工程において、第２ガスの噴出速度は第１ガスの噴出速度以下であり、第３ガスの噴出速度は第１ガスの噴出速度を超える、被膜の製造方法である。なお、ガスの噴出速度とは、１秒間にガスが進む距離（ｍ）を意味し、貫通孔を通過するガスの体積と貫通孔の投影面積の比から算出することができる。以下、多層構造含有層を製造するための上記ＣＶＤ工程について詳述する。
【００６８】
＜ＣＶＤ工程＞
上記ＣＶＤ工程は、上述の被膜を構成する層のうちの少なくとも１層である多層構造含有層を形成する工程である。本工程において、図１に示すＣＶＤ装置を用いることができる。
【００６９】
図１において、ＣＶＤ装置１０内には、基材１１を保持するための基材セット治具１２を複数設置することができ、これらは耐熱合金鋼製の反応容器１３でカバーされる。また、反応容器１３の周囲には調温装置１４が配置されており、この調温装置１４により、反応容器１３内の温度を制御することができる。反応容器１３内には、導入口１５を有する導入管１６が配置されている。導入管１６は、基材セット治具１２が配置される領域を図中の上下方向に貫通するように配置されており、基材セット治具１２近傍に位置する領域には、その外周に沿うように複数の貫通孔１７が形成されている。
【００７０】
図２は、図１のＣＶＤ装置における導入管の一例を示す概略的な断面図であり、導入管１６の長軸方向に垂直な断面であって貫通孔１７が位置する部分を示している。図２に示すように、導入管１６の内部には、その長軸方向に沿って４つの管路１６ａ〜１６ｄが設けられており、各管路１６ａ〜１６ｄのそれぞれと貫通孔１７とが連通する。これにより、導入口１５側から導入される各ガスは、管路１６ａ〜１６ｄ内を流れて図１中の上方に向かうとともに、各貫通孔１７を通過して反応容器１３内に噴出される。また、導入管１６は、図１中の回転矢印で示すように、その軸を中心軸として回転することができる。
【００７１】
図１に戻り、ＣＶＤ装置１０には、反応容器１３内のガスを外部に排出させるための排気管１８が配置されており、反応容器１３内のガスは、排気管１８内部を通過して排気口１９から反応容器１３の外へ排出させることができる。なお、反応容器１３内の治具類等は、通常黒鉛により構成される。
【００７２】
以下、図１および図２に示すＣＶＤ装置１０を用いた噴出工程の一例について説明する。
【００７３】
＜噴出工程＞
本工程を実施するに先だって、ＣＶＤ装置１０の反応容器１３内の基材セット治具１２には、被膜形成部位が反応容器１３内に露出するように、基材１１が配置される。また、反応容器１３内は、高温減圧環境に維持される。なお、反応容器１３内の温度は、好ましくは７００℃以上９００℃以下であり、反応容器１３内の圧力は、好ましくは０．１ｋＰａ以上１３ｋＰａ以下に維持される。これにより、多層構造含有層の効率的な形成が可能となる。
【００７４】
そして、本工程において、チタンを含む第１ガスと、アルミニウムを含む第２ガスおよび第３ガスと、窒素を含む第４ガスとが基材の表面に向かって噴出される。なお、ここでのチタンおよびアルミニウムは、化合物に含まれる状態の元素を意味し、金属とは異なる。本実施形態においては、第１ガスが管路１６ａ内に導入され、第２ガスが管路１６ｂ内に導入され、第３ガスが管路１６ｃ内に導入され、第４ガスが管路１６ｄ内に導入され、かつ導入管１６が不図示の駆動部によって回転することにより、各ガスが反応容器１３内に同時に噴出されることになる。
【００７５】
このときの各ガスの噴出方向は図３に示すような位置関係となる。図３は、第１ガス〜第４ガスの各ガスの噴出方向を示す模式図であり、中心点Ｗは、反応容器１３内を上方から見下ろした場合の導入管１６の中心点を示しており、かつ図中に示される円の中心点である。また、矢印Ｐ１は第１ガスの噴出方向を、矢印Ｐ２は第２ガスの噴出方向を、矢印Ｐ３は第３ガスの噴出方向を、矢印Ｐ４は第４ガスの噴出方向を示している。図３に示されるように、本実施形態では、第１ガスおよび第２ガス、第２ガスおよび第４ガス、第４ガスおよび第３ガス、第３ガスおよび第１ガスのそれぞれは、中心点Ｗに関し、互いに９０°の位相を有した状態で反応容器１３内に噴出される。
【００７６】
特に、本工程において、第２ガスの噴出速度は第１ガスの噴出速度以下であり、第３ガスの噴出速度は第１ガスの噴出速度を超えるように、基材の表面に向かって噴出される。そして、噴出された各ガスは、反応容器１３内で混合されながら基材１１の表面に到達し、これにより、基材表面に各ガスに由来する元素を組成成分とした成長層が形成される。この成長層は、各ガスの噴出速度を上述のように制御することにより、多層構造含有層となる。本工程を経て、上述の多層構造含有層が形成される理由は明確ではないが、本発明者らは以下ように考察している。
【００７７】
すなわち、チタンを含むガスとして、１つの噴出速度のガス（第１ガス）を噴出するのに対し、Ａｌを含むガスとして２つの噴出速度のガス（第２ガスおよび第３ガス）を導入し、さらに、各ガスの噴出速度の関係を「第２ガス（Ａｌ）の噴出速度≦第１ガス（Ｔｉ）の噴出速度＜第３ガス（Ａｌ）の噴出速度」とすることによって、基材１１の表面に到達するＡｌとＴｉの含有割合が経時的かつ連続的に変化する（揺らぐ）。そして、基材の表面に到達するＴｉ、Ａｌ、Ｎの原子比において、Ａｌの含有割合が多い場合には、安定的なｈｃｐ型結晶構造のＴｉＡｌＮが成長し、Ａｌの含有割合が低い場合には、ｆｃｃ型結晶構造のＴｉＡｌＮが成長する。
【００７８】
チタンを含む第１ガスとしては、ＴｉＣｌ4ガスを挙げることができる。Ａｌを含む第２ガスおよび第３ガスとしては、ＡｌＣｌ3ガスを挙げることができる。窒素を含む第４ガスとしては、ＮＨ3ガス、Ｎ2ガスを挙げることができる。また、第１ガス〜第４ガスのそれぞれとともに、Ｈ2ガス、Ａｒガスなどのキャリアガスを導入してもよい。
【００７９】
各ガスの噴出速度は、各管路１６ａ〜１６ｄ内に導入する各ガスの導入速度（Ｌ／ｍｉｎ）、各管路１６ａ〜１６ｄに通じる導入孔１７の数、大きさ等を制御することにより容易に制御できる。たとえば、本実施形態において、図４に示すような導入管１６を用いることもできる。
【００８０】
図４は、ＣＶＤ装置における導入管の他の一例を示す概略的な断面図であり、導入管１６の長軸方向に垂直な断面を示している。図４において、導入管１６の内部には、３つの管路１６ｅ〜１６ｇが設けられており、管路１６ｅに１つの貫通孔１７が連通し、管路１６ｆに２つの貫通孔１７が連通し、管路１６ｇに１つの貫通孔が連通している。また、管路１６ｅと連通する２つの貫通孔１７の大きさは異なっている。この構成においては、管路１６ｅにＴｉ含有ガスが導入され、管路１６ｆにＡｌ含有ガスが導入され、管路１６ｇにＮ含有ガスが導入される。
【００８１】
管路１６ｆ内に導入されたＡｌ含有ガスは２つの貫通孔１７から噴出されることになるが、各貫通孔１７の大きさが異なることにより、各噴出速度が相違することになる。具体的には、大きい貫通孔１７から噴出されるＡｌ含有ガスの噴出速度は、小さい貫通孔１７から噴出されるＡｌ含有ガスの噴出速度よりも低くなる。したがって、図４に示す導入管１６を用いた場合には、各貫通孔１７の大きさおよび導入する各ガスの導入量（Ｌ／ｍｉｎ）を適切に調製することによって、各ガスの噴出速度（ｍ／ｓｅｃ）を制御することができる。
【００８２】
また、本実施形態では、第１ガス〜第４ガスのそれぞれが、中心点（導入管１６の中心点）に関し、互いに９０°の位相を有した状態で反応容器１３内に噴出される場合を例示したが、好ましくは４０°以上５５°以下である。この理由は明確ではないが、反応容器内において、噴出位置が隣り合う各ガスの噴出方向において４０°以上５５°以下の位相が存在することにより、ＴｉとＡｌの含有割合が適切な揺らぎをもった状態で各基材１１上に到達するものと考えられる。なお、各ガスの噴出方向が上述の４０°以上５５°以下の位相を有する場合に、導入管１６の回転速度は、２ｒｐｍ以上１０ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
さらに、第１ガスの噴出速度は、好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以上４．５ｍ／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは３ｍ／ｓｅｃ以下である。また、第２ガスの噴出速度は、好ましくは２ｍ／ｓｅｃ未満であり、より好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以上１．５ｍ／ｓｅｃ以下である。また、第３ガスの噴出速度は、好ましくは２ｍ／ｓｅｃ以上５ｍ／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは２．５ｍ／ｓｅｃ以上４．５ｍ／ｓｅｃ以下である。本発明者らは、種々の実験を重ねることにより、このような噴出速度に制御した場合に、多層構造含有層の積層周期をより均質にできることを確認している。
【００８４】
また、本工程において、実施時間を調整することにより、上記成長層の厚みを制御することができる。たとえば、噴出工程の実施時間を短くすることによって成長層の厚みを小さくすることができ、長くすることによって成長層の厚みを大きくすることができる。また、第１単位層および第２単位層の各厚さは、導入管１６の回転速度を調整することによって制御することができる。たとえば、回転速度を低くすることによって、各層の厚さを大きくすることができ、回転速度を高くすることによって、各層の厚さを小さくすることができる。また、第１単位層を構成する第１結晶、および第２単位層を構成する第２結晶のサイズは、炉内温度を調整することによって制御することができる。たとえば、炉内温度を高くすることによって、各結晶のサイズを大きくすることができ、炉内温度を低くすることによって、各結晶のサイズを小さくすることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。以下の説明において、各層の厚さは、被膜の断面をＳＴＥＭを用いたＳＴＥＭ高角度散乱暗視野法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：High-Angle  Annular  Dark-field  Scanning  Transmission  Electron  Microscopy）で観察することにより測定したものである。また、各層におけるＡｌおよびＴｉの含有割合は、ＥＤＸ装置を用いた分析結果より算出した。また、各層の結晶構造は、ＴＥＭ装置を用いた電子線回折パターンによって評価した。また、各層を構成する結晶のサイズは、Ｘ線回折パターンから算出した。
【００８６】
≪被膜を有する工具の作製≫
＜基材の準備＞
まず、被膜を形成させる対象となる基材として、以下の表１に示す基材Ｌおよび基材Ｍを準備した。具体的には、まず、表１に記載の配合組成から成る原料粉末を均一に混合した。表１中の「残り」とは、ＷＣが配合組成（質量％）の残部を占めることを示している。次に、この混合粉末を所定の形状に加圧成形した後、１３００〜１５００℃で１〜２時間焼結することにより、超硬合金からなる基材を得た。
【００８７】
【表１】
2015124407.tif 000003
【００８８】
＜被膜の作製：Ｎｏ．１〜２６（実施例）＞
上記基材の表面に、表２に示す構造の被膜（Ｎｏ．１〜１６）および表３に示す構造の被膜（Ｎｏ．１７〜２６）を形成した。これにより、基材上に被膜が形成された切削工具（Ｎｏ．１〜２６）を得た。
【００８９】
【表２】
2015124407.tif 000004
【００９０】
【表３】
2015124407.tif 000005
【００９１】
表２および表３において、下地層は被膜の最内層であって基材の表面と直接接する層であり、中間層は下地層上に形成された層であって多層構造含有層であり、表面層は中間層上に形成された層であって、外部に露出する層である。なお、１つの欄内に２層（たとえば、「ＴｉＮ−ＴｉＣＮ」）が記載されている場合、左側（「ＴｉＮ」）の層が下層（すなわち、基材表面のより近くに位置する層）であることを意味し、「−」のみで示される欄は、該当する層を有さないことを意味する。
【００９２】
たとえば、表２のＮｏ．１の切削工具は、基材Ｌの表面上に０．５μｍの厚みのＴｉＮ層および２．５μｍの厚みのＴｉＣＮ層からなる下地層が形成され、その上に後述する形成条件ａで形成された５．０μｍの厚みの中間層が形成され、さらにその上に０．５μｍの厚みのＴｉＢＮ層および３．０μｍの厚みのＡｌ2Ｏ3層からなる表面層が形成された構成であり、各層からなる被膜全体の厚みが１１．５μｍであることを示す。
【００９３】
上記表２および表３に示す下地層および表面層は、従来公知のＣＶＤ法によって形成された層であり、その形成条件は下記表４に示す通りである。たとえば、表４の「ＴｉＮ（下地層）」の行には、下地層としてのＴｉＮ層の形成条件が示されている。表４を参照し、ＴｉＮ層（下地層）は、ＣＶＤ装置の反応容器内（容器内の環境は６．７ｋＰａ、９１５℃）に基材を配置し、該反応容器内に２体積％のＴｉＣｌ4ガス、３９．７体積％のＮ2ガスおよび残り５８．３体積％のＨ2ガスからなる混合ガスを６３．８Ｌ／ｍｉｎの流量で噴出することにより形成された。なお、各形成条件によって形成される層の厚さは、ＣＶＤ工程を実施する時間、すなわち、各ガスを噴出する時間によって制御した。
【００９４】
【表４】
2015124407.tif 000006
【００９５】
また、上記表２および表３に示す中間層は、多層構造含有層であり、下記表５および表６に示す形成条件ａ〜ｇのいずれかによって形成された。たとえば、形成条件ａによれば、多層構造含有層である中間層は次のようにして形成された。すなわち、まず、基材または下地層が形成された基材を、図１に示すＣＶＤ装置の反応容器内に配置し、その後、反応容器内が８３０℃、２ｋＰａとなるように制御し、ＣＶＤ装置の導入管を５ｒｐｍで回転させた。そして、反応容器内に導入される全ガス流量が６０Ｌ／ｍｉｎとなるように、導入管内に設けられた３つの管路内に、Ｔｉ含有混合ガス（第１ガス）、Ａｌ含有混合ガス（第２ガスおよび第３ガス）、Ｎ含有混合ガス（第４ガス）の各ガスを導入した。なお、各形成条件によって形成される層の厚さは、ＣＶＤ工程を実施する時間、すなわち、各ガスを噴出する時間によって制御した。
【００９６】
上記Ｔｉ含有混合ガス、Ａｌ含有混合ガス、Ｎ含有混合ガスは、表６に示される混合割合の混合ガスが用いられた。具体的には、形成条件ａにおいて、Ｔｉ含有混合ガスは、ＴｉＣｌ4ガス、Ｈ2ガス、Ａｒガスの混合ガスであり、Ａｌ含有混合ガスは、ＡｌＣｌ3ガス、Ｈ2ガス、Ａｒガスの混合ガスであり、Ｎ含有混合ガスは、Ｎ2ガス、Ｈ2ガス、Ａｒガスの混合ガスである。なお、表６に示される値は、反応容器内（導入管内）に導入される全ガスの体積における各ガスの体積の割合を示している。
【００９７】
【表５】
2015124407.tif 000007
【００９８】
【表６】
2015124407.tif 000008
【００９９】
図５は、実施例における第１ガス〜第４ガスの噴出方向を示す模式図であり、中心点Ｗは、反応容器１３内を上方から見下ろした場合の導入管１６の中心点を示しており、かつ図中に示される円の中心点である。また、各矢印はその近傍に記載される各ガスの噴出方向を示している。また、図５に示されるように、噴出位置が隣り合う各ガスの噴出方向には、それぞれ４５°の位相が存在する。
【０１００】
具体的には、Ｔｉ含有混合ガス（第１ガス）が導入された管路は、導入管の軸方向に関する垂直断面を観察した場合に、導入管の中心を中心点とした９０°の角度（中心角）を成す位置に形成された２つの貫通孔に連通するように設計されており、かつこれらの貫通孔の大きさは同じとした。すなわち、Ｔｉ含有混合ガスは、導入管の軸方向の各位置（各高さ）において、９０°の角度（中心角）を成す２つの方向に噴出され、かつ噴出される噴出速度は同じとなった。これにより、形成条件ａにおいて、導入管の中心から、９０°の角度を成す２方向のそれぞれに、２．６ｍ／ｓｅｃの噴出速度の第１ガスが噴出された（表５参照）。
【０１０１】
また、Ａｌ含有混合ガス（第２ガスおよび第３ガス）が導入された管路は、導入管の軸方向に関する垂直断面を観察した場合に、導入管の中心を中心点とした９０°の角度（中心角）を成す位置に形成された２つの貫通孔に通じるように設計されており、かつこれらの貫通孔の大きさは異なるように設計した。すなわち、Ａｌ混合含有ガスは、導入管の軸方向の各位置（各高さ）において、９０°の角度（中心角）を成す２つの方向に噴出され、かつ噴出される噴出速度は異なっていた。すなわち、形成条件ａにおいて、導入管の中心から、９０°の角度を成す２方向のそれぞれに、Ａｌ混合含有ガスが噴出され、かつ、１方向（貫通孔の大きい方）に０．６ｍ／ｓｅｃの噴出速度の第２ガスが、他の１方向（貫通孔の小さい方）に３．６ｍ／ｓｅｃの噴出速度で第３ガスが噴出された（表５参照）。
【０１０２】
また、Ｎ含有混合ガス（第４ガス）が導入された管路は、導入管の軸方向に関する垂直断面を観察した場合に、隣り合う貫通孔が、導入管の中心を中心点とした９０°の角度（中心角）を成す位置に形成された４つの貫通孔に通じるように設計されており、かつこれらの貫通孔の大きさは全て同じとした。すなわち、Ｎ混合含有ガスは、導入管の軸方向の各位置（各高さ）において、９０°の角度（中心角）を成す４つの方向に噴出され、かつ噴出される噴出速度は同じとなった。これにより、形成条件ａにおいて、導入管の中心から、９０°の角度（中心角）を成す４方向に、１．５ｍ／ｓｅｃの噴出速度で第４ガスが噴出された（表５参照）。
【０１０３】
表７に、各形成要件ａ〜ｉによって形成された中間層の詳しい構成を示す。表７を参照し、たとえば、形成条件ａによって形成された多層構造含有層において、ｆｃｃ型結晶構造を示すＴｉＡｌＮ層（第１単位層）におけるＡｌの含有割合（原子比）の平均値が０．５０であり、ｈｃｐ型結晶構造を示すＴｉＡｌＮ層（第２単位層）におけるＡｌの含有割合（原子比）の平均値が０．７５であった。また、第１単位層を構成する結晶サイズの平均値が８ｎｍであり、第２単位層を構成する結晶サイズの平均値が９ｎｍであった。また、第１単位層および第２単位層の積層構造からなる積層周期は２０ｎｍであり、第１単層および第２単位層の各厚さの平均値は、それぞれ１０ｎｍであった。
【０１０４】
【表７】
2015124407.tif 000009
【０１０５】
＜被膜の作製：Ｎｏ.３１〜４０（比較例）＞
上記基材の表面に、表８に示す構造の被膜（Ｎｏ．３１〜４０）を形成した。これにより、基材上に被膜が形成された切削工具（Ｎｏ．３１〜４０）を得た。
【０１０６】
【表８】
2015124407.tif 000010
【０１０７】
表８において、下地層は被膜の最内層であって基材の表面と直接接する層であり、中間層は下地層上に形成された層であり、表面層は中間層上に形成された層であって、外部に露出する層である。なお、１つの欄内に２層（たとえば、「ＴｉＮ−ＴｉＣＮ」）が記載されている場合、左側（「ＴｉＮ」）の層が下層（すなわち、基材表面のより近くに位置する層）であることを意味し、「−」のみで示される欄は、該当する層を有さないことを意味する。
【０１０８】
たとえば、表８のＮ０．３１の切削工具は、基材Ｌの表面上に０．５μｍの厚みのＴｉＮ層および２．５μｍの厚みのＴｉＣＮ層からなる下地層が形成され、その上に後述する形成条件ｙで形成された５．０μｍの厚みの中間層が形成された構成であり、各層からなる被膜全体の厚みが８．０μｍであることを示す。なお、表８に示す下地層および表面の形成条件は、表４に示す通りである。
【０１０９】
また、表８に示す中間層の形成条件ｘに関し、特許文献２に開示される従来のＣＶＤ法を用いた。具体的には、まず、噴出工程として、基材が配置されたＣＶＤ装置の反応容器内（圧力：１．０ｋＰａ、温度：８００℃）に、ＡｌＣｌ3ガス、ＴｉＣｌ4ガスからなる混合ガスと、ＮＨ3ガスとを異なる管路に各々導入させた。このとき、混合ガスにおけるＡｌＣｌ3ガスおよびＴｉＣｌ4ガスの各流量は０．０００９ｍｏｌ／ｍｉｎおよび０．０００１５ｍｏｌ／ｍｉｎとなるように調整され、ＮＨ3ガスの流量は０．０９ｍｏｌ／ｍｉｎとなるように調整された。なお、混合ガスとともに、キャリアガスとしてＨ2ガス（流量：２．９ｍｏｌ／ｍｉｎ）およびＮ2ガス（流量：１．０ｍｏｌ／ｍｉｎ）が導入され、ＮＨ3ガスとともに、キャリアガスとしてＮ2ガス（流量：０．９ｍｏｌ／ｍｉｎ）が導入された。なお、導入管はその軸を中心に２ｒｐｍで回転していた。この条件でのＣＶＤ処理の時間を変更することにより、Ｎｏ．３６〜４０に示す厚さの中間層を形成させた。
【０１１０】
また、表８に示す中間層の形成条件ｙに関し、特許文献１に開示されるＰＶＤ法を用いた。具体的には、まず、ＰＶＤ法に用いられる蒸着装置の炉内の一方にＴｉターゲットを設置し、その向かい側にＡｌターゲットを設置し、各ターゲット間の中央のターンテーブル上に基材を配置した。そして、該ターンテーブルを５０ｒｐｍ／分で回転させながら、炉内にＮ2ガスを３０００ｃｃ／ｍｉｎで導入し、真空アーク放電によりＴｉターゲットおよびＡｌターゲットを蒸発、イオン化させた。なお、このときの炉内の圧力および温度は、それぞれ１×１０-2Ｔｏｒｒおよび５００℃となるように維持させた。この条件でのＰＶＤ処理の時間を変更することにより、Ｎｏ．３１〜３５に示す厚さの中間層を形成させた。
【０１１１】
形成条件ｘによって形成された中間層は、Ｔｉ0.1Ａｌ0.9Ｎの組成を主とする単層からなる層（Ｔｉ0.1Ａｌ0.9Ｎ層）であり、層は主にｆｃｃ型結晶構造を有していた。また、ｆｃｃ型結晶構造を有する結晶サイズの平均値は５０ｎｍであった。一方、形成条件ｙによって形成された中間層は、４ｎｍの厚みのＴｉＮ層と４ｎｍの厚みのＡｌＮ層とが交互に積層された積層構造からなる層（ＡｌＮ／ＴｉＮ層）であり、ＴｉＮ層とＡｌＮ層のそれぞれはｆｃｃ型結晶構造を有していた。
【０１１２】
≪試料Ａ〜Ｉ、ＸおよびＹの作製≫
後述する弾性回復率および耐酸化性を確認するための試料として、形成条件ａ〜ｉによって基材Ｌ上に多層構造含有層が形成された試料Ａ〜Ｉを作製し、形成条件ｘによって基材Ｌ上にＴｉ0.1Ａｌ0.9Ｎ層からなる上記単層が形成された試料Ｘを作製し、形成条件ｙによって基材Ｌ上にＴｉＮ層とＡｌＮ層とが交互に積層された積層構造からなる上記層（ＡｌＮ／ＴｉＮ層）が形成された試料Ｙを作製した。また、各試料Ａ〜Ｉ、ＸおよびＹは、下地層としてＴｉＮ層（厚さ１μｍ）を備えるように構成させた。なお、各形成条件ａ〜ｉ、ｘおよびｙにおけるＣＶＤ処理時間およびＰＶＤ処理時間を制御して、基材上の中間層の厚さを５μｍに調製した。
【０１１３】
≪評価≫
＜多層構造含有層の観察＞
Ｎｏ．１８（形成条件ｄ）の被膜を用いて、中間層である多層構造含有層の観察を行った。図６に、第１単位層および第２単位層からなる多層構造含有層におけるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を示し、図７に、図６に示す層の厚み方向におけるＥＤＸ装置を用いた分析結果を示す。
【０１１４】
図６を参照し、淡色を呈する層状の領域と濃色を呈する層状の領域とが交互に繰り返された構造が観察された。淡色を呈する領域がＡｌ含有量の比較的低いＴｉＡｌＮ、すなわち第１単位層に相当し、濃色を呈する領域がＡｌ含有量の比較的高いＴｉＡｌＮ、すなわち第２単位層に相当する。
【０１１５】
また、図７を参照し、第１単位層および第２単位層によって構成される積層構造において、ＡｌおよびＴｉの各含有量は、それぞれＥＤＸパターンにおいて波形を示し、また、各含有割合は相対的に変化していることが確認された。なお、図７において、縦軸は各元素の含有割合を、横軸は測定開始地点（出発地点）からの距離を示している。また、ＴＥＭ装置を用いた電子線回折パターンによって、第１単位層および第２単位層を構成する結晶構造が、それぞれｆｃｃ型結晶構造およびｈｃｐ型結晶構造であることも確認した。
【０１１６】
＜弾性回復率＞
試料Ａ〜Ｉ、ＸおよびＹが有する被膜について、超微小押し込み硬さ試験機（製品名：「ＥＮＴ−１１００ａ」、（株）エリオニクス社製）を用い、前述の測定方法および算出方法に従って、各層の押し込み硬さ、押し込み弾性率および弾性回復率を分析した。その結果を表９に示す。
【０１１７】
【表９】
2015124407.tif 000011
【０１１８】
表９を参照し、上述の特異的なＣＶＤ法によって作製された多層構造含有層を有する試料Ａ〜Ｉは、従来のＣＶＤ法である形成条件ｘによって作製された単層を有する試料Ｘの被膜よりも高い弾性回復率を有することが確認された。また、試料Ａ〜Ｈの被膜は、５０％以上という特に高い弾性回復率を示した。表７および表９を参照するに、第１単位層および第２単位層を構成する結晶サイズが２０ｎｍ以下であること、積層周期が５０ｎｍ以下であることの少なくともいずれか一方が、弾性回復率に寄与していると考えられた。本発明者らは、結晶サイズと弾性回復率との間の統計解析、および積層周期と弾性回復率との間の統計解析を行い、特に積層周期と弾性回復率との間に高い負の相関関係が見られたことから、主に積層周期が弾性回復率に寄与していると考えている。
【０１１９】
＜耐酸化性＞
試料Ａ〜Ｉ、ＸおよびＹの試料を加熱炉内（大気雰囲気下）に載置させ、加熱炉内が９００℃となるように加熱した。そして、試料Ａ〜Ｉ、ＸおよびＹの試料における各被膜が完全に酸化されるまでの時間を測定した。なお、被膜が完全に酸化されたかどうかは、Ｘ線解析により評価した。その結果を表９の「酸化時間（ｍｉｎ）」に示す。
に示す。
【０１２０】
表９を参照し、上述の特異的なＣＶＤ法によって作製された多層構造含有層を有する試料Ａ〜Ｉの被膜は、試料Ｘの被膜および試料Ｙの被膜よりも完全酸化に要する時間が長かった。このことから、多層構造含有層からなる被膜が従来の被膜よりも高い耐酸化性を有することが確認された。
【０１２１】
＜切削性能＞
Ｎｏ．１〜２６、３１〜４０の各切削工具を用いて、以下の切削試験１〜５の切削試験を行い、各切削工具の切削性能を評価した。
【０１２２】
＜切削試験１：丸棒外周切削試験＞
以下の表１０に示すＮｏ．の切削工具について、以下の切削条件により逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍとなるまでの切削時間を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察した。その結果を表１０に示す。切削時間が長いもの程、耐摩耗性に優れていることを示す。また、最終損傷形態が正常摩耗に近いもの程、耐溶着性に優れていることを示す。なお、表１０の最終損傷形態において、「正常摩耗」とはチッピング、欠けなどを生じず、摩耗のみで構成される損傷形態（平滑な摩耗面を有する）を意味し、「チッピング」とは仕上げ面を生成する切れ刃部に生じた微小な欠けを意味する。
【０１２３】
＜切削条件＞
被削材：ＳＵＳ３１６丸棒外周切削
周速：１５０ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み量：１．０ｍｍ
切削液：あり。
【０１２４】
【表１０】
2015124407.tif 000012
【０１２５】
表１０を参照し、Ｎｏ．１〜６の各切削工具はＮｏ．３５の切削工具に比して耐摩耗性に優れていることが分かった。なかでも、Ｎｏ．１〜５の各切削工具は、耐摩耗性に優れるとともに耐溶着性にも優れることが分かった。これは、多層構造含有層を含む被膜が、他の被膜（従来のＣＶＤ法による被膜）と比して高い硬度と高い耐酸化性とを有するためと考えられる。
【０１２６】
＜切削試験２：丸棒外周切削試験＞
以下の表１１に示すＮｏ．の切削工具について、以下の切削条件により逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍとなるまでの切削時間を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察した。その結果を表１１に示す。切削時間が長いもの程、耐摩耗性に優れていることを示す。また、最終損傷形態が正常摩耗に近いもの程、耐溶着性に優れていることを示す。なお、表１１の最終損傷形態において、「正常摩耗」とはチッピング、欠けなどを生じず、摩耗のみで構成される損傷形態（平滑な摩耗面を有する）を意味する。
【０１２７】
＜切削条件＞
被削材：Ｓ３５Ｃ丸棒外周切削
周速：２００ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み量：１．０ｍｍ
切削液：あり。
【０１２８】
【表１１】
2015124407.tif 000013
【０１２９】
表１１を参照し、Ｎｏ．７〜１１の各切削工具は、Ｎｏ．３２およびＮｏ．３７の切削工具に比して耐摩耗性に優れていることが分かった。これは、多層構造含有層を含む被膜が、他の被膜と比して高い硬度と高い耐酸化性とを有するためと考えられる。
【０１３０】
＜切削試験３：溝材耐チッピング性試験＞
以下の表１２に示すＮｏ．の切削工具について、以下の切削条件により工具刃先部において欠損またはチッピングが発生するまでの切削時間（分）を測定した。その結果を表１２に示す。切削時間が長いものほど、耐疲労靭性に優れていることを示している。
【０１３１】
＜切削条件＞
被削材：ＳＣＭ４３５溝材
周速：２５０ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．１０ｍｍ／ｓ
切込み量：１．０ｍｍ
切削液：あり。
【０１３２】
【表１２】
2015124407.tif 000014
【０１３３】
表１２を参照し、Ｎｏ．１２〜１６の切削工具は、Ｎｏ．３３およびＮｏ．３６の切削工具と同等あるいはそれ以上の耐疲労靱性を有することがわかった。特に、Ｎｏ．１２〜１５の切削工具が高い耐疲労靱性を有するのは、これらの切削工具が有する多層構造含有層が高い弾性回復率を有するためと考えられる。
【０１３４】
＜切削試験４：ブロック材耐チッピング性試験＞
以下の表１３に示すＮｏ．の切削工具について、以下の切削条件により欠損または逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍになるまでのパス回数および切削距離を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察した。その結果を表１３に示す。パス回数が多いもの程（すなわち切削距離が長いもの程）、耐摩耗性に優れていることを示す。また、最終損傷形態が正常摩耗に近いもの程、耐衝撃性に優れていることを示す。なお、表１３の最終損傷形態において、「正常摩耗」とはチッピング、欠けなどを生じず、摩耗のみで構成される損傷形態（平滑な摩耗面を有する）を意味し、「欠損」とは切れ刃部に生じた大きな欠けを意味する。
【０１３５】
パス回数とは、下記被削材（形状：３００ｍｍ×１００ｍｍ×８０ｍｍのブロック状）の一側面（３００ｍｍ×８０ｍｍの面）の一方端から他方端までを、切削工具（刃先交換型切削チップ）を１枚取付けたカッタにより転削する操作を繰り返し、その繰り返し回数をパス回数とした（パス回数に少数点以下の数値を伴うものは、一方端から他方端までの途中で上記の条件に達したことを示す）。切削距離とは、上記の条件に達するまでに切削加工された被削材の合計距離を意味し、パス回数と上記側面の長さ（３００ｍｍ）との積に相当する。
【０１３６】
＜切削条件＞
被削材：ＳＵＳ３０４ブロック材
周速：２００ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．２ｍｍ／ｓ
切込み量：２．０ｍｍ
切削液：なし
カッタ：ＷＥＸ３０３２Ｅ（住友電工ハードメタル社製）
チップ：ＡＸＭＴ１７０５０８ＰＥＥＲ−Ｇ１枚刃（住友電工ハードメタル社製）。
【０１３７】
【表１３】
2015124407.tif 000015
【０１３８】
表１３を参照し、Ｎｏ．１７〜２１の各切削工具は、Ｎｏ．３４、３９の切削工具に比し、耐摩耗性に優れており、さらにＮｏ．３９の切削工具に比し、耐衝撃性に優れていた。これは、多層構造含有層を含む被膜が、他の被膜と比して高い硬度と高い耐酸化性とを有するためと考えられる。
【０１３９】
＜切削試験５：ブロック材耐チッピング性試験＞
以下の表１４に示すＮｏ．の切削工具について、以下の切削条件により欠損または逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍになるまでのパス回数および切削距離を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察した。その結果を表１４に示す。パス回数が多いもの程（すなわち切削距離が長いもの程）、耐摩耗性に優れていることを示す。また、最終損傷形態が正常摩耗に近いもの程、耐衝撃性に優れていることを示す。なお、表１４の最終損傷形態において、「正常摩耗」とはチッピング、欠けなどを生じず、摩耗のみで構成される損傷形態（平滑な摩耗面を有する）を意味し、「チッピング」とは仕上げ面を生成する切れ刃部に生じた微小な欠けを意味する。
【０１４０】
＜切削条件＞
被削材：ＦＣＤ６００ブロック材
周速：１５０ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．２ｍｍ／ｓ
切込み量：２．０ｍｍ
切削液：なし
カッタ：ＷＥＸ３０３２Ｅ（住友電工ハードメタル社製）
チップ：ＡＸＭＴ１７０５０８ＰＥＥＲ−Ｇ１枚刃（住友電工ハードメタル社製）。
【０１４１】
【表１４】
2015124407.tif 000016
【０１４２】
表１４を参照し、Ｎｏ．２２〜２６の各切削工具は、Ｎｏ．３５、４０の切削工具に比し、耐摩耗性に優れていた。これは、多層構造含有層を含む被膜が、他の被膜と比して高い硬度と高い耐酸化性とを有するためと考えられる。さらに、Ｎｏ．２２〜２５の各切削工具は、特に耐衝撃性に優れていた。これは、Ｎｏ．２２〜２５の各切削工具が有する多層構造含有層が高い弾性回復率を有するためと考えられる。
【０１４３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４４】
１０  ＣＶＤ装置
１１  基材
１２  基材セット治具
１３  反応容器
１４  調温装置
１５  導入口
１６  導入管
１６ａ〜１６ｆ  管路
１７  貫通孔
１８  排気管
１９  排気口
【図１】
2015124407.tif 000017
【図２】
2015124407.tif 000018
【図３】
2015124407.tif 000019
【図４】
2015124407.tif 000020
【図５】
2015124407.tif 000021
【図７】
2015124407.tif 000022
【図６】
2015124407.tif 000023