(57)【要約】【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、かつ保存安定性、帯電性、定着画像の耐湿熱保存性にも優れたトナーバインダーを提供する。【解決手段】ポリカルボン酸（ｘ）とポリオール（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（ｙ）が１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）を含有し、（ＰＧ）が（ａ）脂肪酸又はその金属塩、（ｂ）含硫黄化合物、（ｃ）含窒素化合物及び（ｄ）３価以上の多価アルコールからなる群から選ばれる１種以上の物質を含有し、かつその含有率が（ＰＧ）の重量に基づき０．００１〜１０重量％であるトナーバインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸（ｘ）とポリオール（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（ｙ）が１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）を含有し、（ＰＧ）が（ａ）脂肪酸又はその金属塩、（ｂ）含硫黄化合物、（ｃ）含窒素化合物及び（ｄ）３価以上の多価アルコールからなる群から選ばれる１種以上の物質を含有し、かつその含有率が（ＰＧ）の重量に基づき０．００１〜１０重量％であるトナーバインダー。
【請求項２】
ポリオール（ｙ）中の１，２−プロピレングリコール（ｙ１）の含有率が、（ｙ）に基づき４０モル％以上である請求項１に記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
ポリカルボン酸（ｘ）とポリオール（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（ｙ）が１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）を含有し、（Ａ）が（ａ）脂肪酸又はその金属塩、（ｂ）含硫黄化合物及び（ｃ）含窒素化合物からなる群から選ばれる１種以上の物質を含有し、かつその含有率が（Ａ）の重量に基づき１０〜１０，０００ｐｐｍであるトナーバインダー。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又は線形ポリエステル樹脂（Ａ２）である請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）に加え、（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている（特許文献１、２参照）。一方で、印刷画質の向上のため、トナーの帯電性や定着画像の耐湿熱保存性についての要望も高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１２−７５５４９号公報
【特許文献２】特開２００５−７７９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、かつ帯電性や定着画像の耐湿熱保存性にも優れたトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリカルボン酸（ｘ）とポリオール（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（ｙ）が１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）を含有し、（ＰＧ）が（ａ）脂肪酸又はその金属塩、（ｂ）含硫黄化合物、（ｃ）含窒素化合物及び（ｄ）３価以上の多価アルコールからなる群から選ばれる１種以上の物質を含有し、かつその含有率が（ＰＧ）の重量に基づき０．００１〜１０重量％であるトナーバインダーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーバインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、かつ耐ブロッキング性、帯電性、定着画像の耐湿熱保存性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸（ｘ）とポリオール（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂である。
【０００８】
ポリカルボン酸（ｘ）としては、ジカルボン酸（ｘ１）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２）、並びに（ｘ１）又は（ｘ２）の酸無水物及び低級アルキルエステル（ｘ３）等が挙げられる。
【０００９】
ジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
【００１０】
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
【００１１】
（ｘ１）又は（ｘ２）の酸無水物（ｘ３）としては、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。
（ｘ１）又は（ｘ２）の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００１２】
ポリカルボン酸（ｘ）中のジカルボン酸（ｘ１）の割合は、好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは８３〜９８モル％、特に好ましくは８５〜９５モル％である。
（ｘ）中の３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２）の割合は、好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜１２モル％である。
【００１３】
本発明におけるポリオール（ｙ）は、１，２−プロピレングリコール［以下（ＰＧ）と略記する］を含有する。（ＰＧ）以外の（ｙ）としては、ジオール（ｙ１）及び３〜６価又はそれ以上のポリオール（ｙ２）が挙げられる。
【００１４】
ジオール（ｙ１）としては、（ＰＧ）を除く炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１３〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００１５】
３〜６価又はそれ以上のポリオール（ｙ２）としては、３〜６価又はそれ以上の炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
【００１６】
ポリオール（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立及び保存安定性の観点から好ましいのは、ジオール（ｙ１）であり、更に好ましいのは炭素数２〜１０のアルキレングリコール及び炭素数１５〜３０のビスフェノール類のＡＯ付加物であり、特に好ましいのは炭素数２〜１０のアルキレングリコール及びビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）であり、特に好ましいのはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、最も好ましいのは、エチレングリコール及びビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１７】
ポリオール（ｙ）中の（ＰＧ）の割合（重縮合反応中に系外に留去されるものは除く。以下同様。）は、好ましくは４０モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。（ＰＧ）の割合が４０モル％以上であると、トナーとして用いたときの定着温度幅が広くなり、保存安定性も十分となる。
【００１８】
本発明における（ＰＧ）は、（ａ）脂肪酸又はその金属塩、（ｂ）含硫黄化合物、（ｃ）含窒素化合物及び３価以上の多価アルコール（ｄ）からなる群から選ばれる１種以上の物質を含有し、かつその含有率が（ＰＧ）の重量に基づき０．００１〜１０重量％であり、帯電性及び帯電保持性の観点から、（ＰＧ）の重量に基づき好ましくは０．００２〜５重量％であり、更に好ましくは０．００５〜２重量％である。
【００１９】
脂肪酸及びその金属塩（ａ）における脂肪酸としては、炭素数２〜３０の飽和脂肪酸及び炭素数３〜３０の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
炭素数２〜３０の飽和脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等が挙げられる。
炭素数３〜３０の不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ドコサペンタエン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
脂肪酸の金属塩（ａ）としては、上記の脂肪酸のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、及びアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム及びバリウム等）塩等が挙げられる。
【００２０】
含硫黄化合物（ｂ）としては、ジメチルチオエーテルやメチオニンなどのチオエーテル化合物、エタンチオールやプロパンチオールなどのチオール化合物、アリインなどのスルホキシド化合物、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、タウリンなどのスルホン酸化合物などが挙げられる。
【００２１】
含窒素化合物（ｃ）としては、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、ジメタノールアミン、メタノールエタノールアミン、ジエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールブタノールアミン、プロパノールブタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン、ジオクタノールアミン等のアルカノールアミン（アルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）等が挙げられる。
【００２２】
３価以上のポリオール（ｄ）としては、上記の３〜６価又はそれ以上のポリオール（ｙ２）として例示したものが挙げられる。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸（ｘ）及びポリオール（ｙ）に加え、モノカルボン酸（ｅ）及び／又はモノアルコール（ｆ）を構成単位として有していてもよい。
モノカルボン酸（ｅ）としては、脂肪族モノカルボン酸（ｅ−１）及び芳香族モノカルボン酸（ｅ−２）が挙げられる。
【００２４】
脂肪族モノカルボン酸（ｅ−１）としては、鎖式飽和モノカルボン酸、鎖式不飽和モノカルボン酸及び脂環式モノカルボン酸等が挙げられる。
鎖式飽和モノカルボン酸としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１−イコサジエン酸、５，８，１１−イコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ドコサペンタエン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸としては、炭素数４〜１４の脂環式モノカルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸（ｅ−２）としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
モノカルボン酸（ｅ）のうち、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましいのは、芳香族モノカルボン酸（ｅ−２）であり、更に好ましいのは、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸及びナフトエ酸である。
【００２５】
モノアルコール（ｆ）としては、脂肪族モノアルコール（ｆ−１）及び芳香族モノアルコール（ｆ−２）等が挙げられる。
脂肪族モノアルコール（ｆ−１）としては、鎖式飽和モノアルコール及び鎖式不飽和モノアルコール等が挙げられる。
【００２６】
鎖式飽和モノアルコールとしては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００２７】
鎖式不飽和モノアルコールとしては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコール（アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ノネン−１−オール、２−デセン−１−オール、２−ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００２８】
芳香族モノアルコール（ｆ−２）としては、炭素数６〜３０の芳香族モノアルコール（フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール及びベンジルアルコール等）、及び炭素数６〜３０の芳香族モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）であっても、線形ポリエステル樹脂（Ａ２）であってもよい。ここで、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）とは、ジカルボン酸（ｘ１）とジオール（ｙ１）に加え、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２）、（ｘ２）の酸無水物及び低級アルキルエステル（ｘ３）、及び／又は３〜６価又はそれ以上のポリオール（ｙ２）を構成単位とするポリエステル樹脂のことである。
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とは、ジカルボン酸（ｘ１）とジオール（ｙ１）を構成単位とする、三次元の架橋構造を有しない鎖状のポリエステル樹脂のことであり、（ｘ１）、（ｙ１）に加え、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２）、（ｘ２）の酸無水物及び低級アルキルエステル（ｘ３）、及び／又は３〜６価又はそれ以上のポリオール（ｙ２）を構成単位とする場合であっても、それらの使用モル比や反応条件を選択して、実質的に１官能又は２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残すようにしたものである。線形ポリエステル樹脂（Ａ２）であることは、ＴＨＦ不溶解分等で確認することができる。
【００３１】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、帯電性の観点から、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）であり、さらに好ましくは０〜８０、特に好ましくは１〜６０である。
（Ａ２）の水酸基価は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜５０である。
【００３２】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００３３】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと略記する）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは２０００〜２００００であり、さらに好ましくは３０００〜１８０００、とくに好ましくは４０００〜１５０００である。
【００３４】
本発明において、樹脂の分子量〔Ｍｐ、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００３５】
本発明における非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性及び耐久性等の観点から、好ましくは３０〜７５℃であり、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記及び以下において、Ｔｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３６】
（Ａ１）の軟化点〔Ｔｍ〕は、好ましくは１２０〜１７０℃であり、さらに好ましくは１２５〜１６８℃、とくに好ましくは１３０〜１６５℃である。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００３７】
本発明に用いる非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）は、トナーとして用いた時の耐ホットオフセット性の観点から、１５０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、「Ｇ’（１５０）」と表記する場合がある。〕（Ｐａ）が２０００Ｐａ以上（好ましくは３０００Ｐａ以上）であり、かつＧ’（１５０）、及び１８０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、「Ｇ’（１８０）」と表記する場合がある。〕（Ｐａ）が、次の式（１）を満たす必要があり、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１”）を満たすことがさらに好ましい。
〔Ｇ’（１５０）〕／〔Ｇ’（１８０）〕≦１５        ・・・式（１）
〔Ｇ’（１５０）〕／〔Ｇ’（１８０）〕≦１４        ・・・式（１’）
〔Ｇ’（１５０）〕／〔Ｇ’（１８０）〕≦１３        ・・・式（１”）
Ｇ’（１５０）、Ｇ’（１８０）が式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を調整するには、例えば、Ｇ’（１５０）／Ｇ’（１８０）を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、又はＴｇを高くする、等で達成できる。
【００３８】
本発明において、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００３９】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）は、トナーとして用いた時の低温定着性の観点から、Ｔｇ＋４０℃における粘度（本明細書中、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕とも表記する。）（Ｐａ・ｓ）が、次の式（２）を満たすことが好ましく、式（２’）を満たすことがさらに好ましく、最も好ましくは式（２”）を満たすことである。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０５          ・・・式（２）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦６×１０５          ・・・式（２’）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦５×１０５          ・・・式（２”）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕が式（２）を満たすと、低温領域での粘度が小さく、トナーとして使用したときの低温定着性が良好となる。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の粘度Ｅｔａを調整するには、例えば、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を小さくする場合、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｍを下げる、又はＭｐを小さくする、などすればよい。
【００４０】
本発明において、ポリエステル樹脂の粘度Ｅｔａは、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：８ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００４１】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は、好ましくは０〜６０、さらに好ましくは１〜５５、とくに好ましくは、２〜５０である。酸価が６０以下であるとトナーとして用いた時の帯電特性が低下しない。
【００４２】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは０〜１２５、さらに好ましくは１〜１００である。水酸基価が１２５以下であるとトナーとして用いた時の耐ホットオフセット性及び保存安定性がより良好となる。
【００４３】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのＭｐは、好ましくは１０００〜１２０００であり、さらに好ましくは２０００〜１１０００、とくに好ましくは２５００〜１００００である。Ｍｐが２０００以上であると定着に必要な樹脂強度が得られ、１２０００以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性が良好である。
【００４４】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の軟化点〔Ｔｍ〕は７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１８℃、とくに好ましくは８０〜１１５℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
【００４５】
本発明に用いる線形ポリエステル樹脂（Ａ２）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、７５℃以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性が良好である。
【００４６】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーとして用いた時の低温定着性の観点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。
【００４７】
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００４８】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）の他に、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。（Ｂ）は、ポリカルボン酸（ｘ）とポリオール（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）と異なる樹脂である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）が挙げられる。
【００４９】
本発明のトナーバインダーは、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）の双方又はどちらか一方と、線形ポリエステル樹脂（Ａ２）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の双方又はどちらか一方を組み合わせることが好ましく、その重量比〔［（Ａ１）と（Ｂ１）の双方又はどちらか一方］／［(Ａ２)と(Ｂ２)の双方又はどちらか一方］〕（合計を１００とする）は、好ましくは（９５〜５）／（５〜９５）であり、さらに好ましくは（８５〜１５）／（１５〜８５）、特に好ましくは（７５〜２５）／（２５〜７０）である。
【００５０】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、（ａ）脂肪酸又はその金属塩、（ｂ）含硫黄化合物、及び（ｃ）含窒素化合物からなる群から選ばれる１種以上の物質を含有し、かつその含有率が（Ａ）の重量に基づき１０〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜８０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜５０００ｐｐｍである。
上記及び以下において、この含有率は１Ｈ−ＮＭＲによって測定されるプロトンのモル比より算出された各成分の重量比を合計した値である。
【００５１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）を混合する方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００５２】
本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと着色剤を含有する。
【００５３】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００５４】
本発明のトナー組成物には、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有させてもよい。
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００５５】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００５６】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００５７】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、とくに好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは４〜５８重量％、とくに好ましくは５〜５０重量％である。トナー組成物の組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５８】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００５９】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００６０】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００６１】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
〔（ＰＧ）の精製−１〕
冷却管、撹拌機のついた反応槽中に、粗製プロピレングリコール（ＰＧ−１）（ガスクロマトグラフィーにて測定したプロピレングリコール純度は８８重量％であった）を入れ、大気圧下で蒸留操作を行って、沸点１８６〜１９０℃の留分を回収して精製プロピレングリコール（ＰＧ−２）を得た。ガスクロマトグラフィーにて測定したプロピレングリコール純度は９７重量％であった。
【００６３】
〔（ＰＧ）の精製−２〕
冷却管、撹拌機のついた反応槽中に上記のプロピレングリコール（ＰＧ−２）を入れ、大気圧下で蒸留操作を行って、沸点１８８〜１９０℃の留分を回収して精製プロピレングリコール（ＰＧ−３）を得た。ガスクロマトグラフィーにて測定したプロピレングリコール純度は９９重量％であった。
【００６４】
＜製造例１＞〔ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６３１重量部、アジピン酸２１重量部、（ＰＧ−３）６４０重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸５３重量部を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸９４重量部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２７４重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−１）とする。
（Ａ１−１）のＭｐは６０００、Ｔｇは６５℃、Ｔｍは１６０℃、酸価は１６、水酸基価は１４であった。
【００６５】
＜製造例２＞〔ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６０８重量部、アジピン酸２０重量部、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ−３）６００重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸６５重量部を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸１３２重量部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１６０℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２５７重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−２）とする。
（Ａ１−２）のＭｐは４５００、Ｔｇは６５℃、Ｔｍは１６０℃、酸価は３０、水酸基価は１であった。
【００６６】
＜製造例３＞〔ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５９６重量部、フタル酸３３重量部、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ−３）４６５重量部、エチレングリコール９５重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸８８重量部を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸１３３重量部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１６４℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２０７重量部、エチレングリコールは３５重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−３）とする。
（Ａ１−３）のＭｐは４７００、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１６４℃、酸価は２８、水酸基価は３、アルコール中の１，２−プロピレングリコールのモル比は８０モル％であった。
【００６７】
＜製造例４＞〔ポリエステル樹脂（Ａ１−４）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５５９重量部、イソフタル酸４９重量部、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ−３）３９３重量部、エチレングリコール１３８重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸８５重量部を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸１２９重量部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１６４℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは１４１重量部、エチレングリコールは５１重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−４）とする。
（Ａ１−４）のＭｐは４７００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１６４℃、酸価は２６、水酸基価は５、アルコール中の１，２−プロピレングリコールのモル比は７０モル％であった。
【００６８】
＜製造例５＞〔ポリエステル樹脂（Ａ１−５）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸７５２重量部、アジピン酸７３重量部、無水トリメリット酸１７重量部、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ−３）７２６重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１４１℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは３８４重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−５）とする。
（Ａ１−５）のＭｐは１８０００、Ｔｇは６６℃、Ｔｍは１４１℃、酸価は１、水酸基価は１４であった。
【００６９】
＜製造例６＞ポリエステル樹脂（Ａ１−６）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６９３重量部、アジピン酸６８重量部、無水トリメリット酸２８重量部、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ−３）６７０重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１４１℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは３８４重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−６）とする。
（Ａ１−６）のＭｐは１４０００、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１４３℃、酸価は１、水酸基価は１９であった。
【００７０】
＜製造例７＞［ポリエステル樹脂（Ａ１−７）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６８０重量部、アジピン酸３０重量部、無水トリメリット酸１６重量部、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ−２）６６０重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１３５℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２８０重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−７）とする。
（Ａ１−７）のＭｐは５０００、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１３５℃、酸価は１、水酸基価は１８であった。
【００７１】
＜製造例８＞［ポリエステル樹脂（Ａ１−８）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４５５重量部（８８．５モル部）、アジピン酸４４重量部（９．８モル部）、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ−２）３８３重量部（下記回収分２３５重量部を差し引くと６０．０モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４５２重量部（４０．０モル部）、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸１０重量部（１．７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１３０℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２３５重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−８）とする。
（Ａ１−８）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１３０℃、Ｍｐは１３０００、酸価は１、水酸基価は１４であった。
【００７２】
＜製造例９＞［ポリエステル樹脂（Ａ１−９）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４５５重量部（８８．５モル部）、アジピン酸４４重量部（９．８モル％）、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ−２）３３３重量部（下記回収分２３５重量部を差し引くと４０．０モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６７８重量部（６０．０モル部）、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸１０重量部（１．７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１３３℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２３５重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−９）とする。
（Ａ１−９）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１３３℃、Ｍｐは１３０００、酸価は１、水酸基価は１４であった。
【００７３】
＜製造例１０＞〔非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸７７６重量部、安息香酸５０重量部、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ−３）７１０重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させた。さらに、無水トリメリット酸１７重量部を加え、常圧下で１時間反応させた。回収された１，２−プロピレングリコールは３８０重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−１）とする。
（Ａ２−１）のＭｐは４８００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１０６℃、酸価は１０、水酸基価は１８、ＴＨＦ不溶解分は１重量％であった。
【００７４】
＜製造例１１＞〔非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ａ２−２）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸７０３重量部、無水フタル酸８重量部、アジピン酸６７重量部、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ−３）６９３重量部、エチレングリコール２４重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させた。さらに、無水トリメリット酸１７重量部を加え、常圧下で１時間反応させた。回収された１，２−プロピレングリコールは３３２重量部、エチレングリコールは１１重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−２）とする。
（Ａ２−２）のＭｐは１００００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１１５℃、酸価は９、水酸基価は２０、ＴＨＦ不溶解分は１重量％、アルコール成分中の１，２−プロピレングリコールのモル比は９６モル％であった。
【００７５】
＜製造例１２＞〔ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１重量部（１０．２モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７重量部（８９．１モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＰＯ６モル付加物９重量部（０．８モル部）、テレフタル酸１６６重量部（４９．８モル部）、フマル酸９３重量部（３９．８モル部）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１重量部（１０．４モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１３５℃で取出した。取出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１−１）とする。
（Ｂ１−１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１３００、酸価は２０、水酸基価は５であった。
【００７６】
＜製造例１３＞［ポリエステル樹脂（Ｂ１−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４８６重量部（８０．７モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＰＯ６モル付加物２３重量部（１９．３モル部）、テレフタル酸１６６重量部（８２．６モル部）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０重量部（１７．４モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２３０℃、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４５℃で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
（Ｂ−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８３００、酸価は２０、水酸基価は１８であった。
【００７７】
＜製造例１４＞［ポリエステル樹脂（Ｂ２−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４１８重量部（５５モル部）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３２０重量部（４５モル部）テレフタル酸２７４重量部（１００モル部）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４２重量部を加え、常圧密閉下２時間反応させ取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ２−１）とする。
（Ｂ２−１）のＴｇは６４℃、Ｔｍは１１０℃、Ｍｐは５２００、酸価は２５、水酸基価は５０であった。
【００７８】
＜比較製造例１＞〔ポリエステル樹脂（ＲＡ１−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６３１重量部、アジピン酸２１重量部、（ＰＧ−１）６４０重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸５３重量部を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸９４重量部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１℃で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２５０重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１−１）とする。
（ＲＡ１−１）のＭｐは６１００、Ｔｇは６５℃、Ｔｍは１５８℃、酸価は１５、水酸基価は１３であった。
【００７９】
＜比較製造例２＞〔非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＲＡ２−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸７７６重量部、安息香酸５０重量部、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ−１）７１０重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させた。さらに、無水トリメリット酸１７重量部を加え、常圧下で１時間反応させた。回収された１，２−プロピレングリコールは３３５重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２−１）とする。
（ＲＡ２−１）のＭｐは４９００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１０５℃、酸価は９、水酸基価は１９、ＴＨＦ不溶解分は１重量％であった。
【００８０】
ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（ＲＡ）、結晶性樹脂（Ｂ１）、結晶性樹脂（ＲＢ）、及び非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の、前記の方法で測定した主な物性値を表１、２に示す。表１、表２中、１０の累乗指数を、上付き数字ではなくて＾付き数字で示した。例えば、１０３を１０＾３として表した。
【００８１】
【表１】
2015022292.tif 000002
【００８２】
【表２】
2015022292.tif 000003
【００８３】
＜実施例１〜１８＞、＜比較例１〜４＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−９）、結晶性樹脂（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−２）、非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｂ２−１）、及び比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−２）、（ＲＢ−１）を、表４の配合比（重量部）に従い配合し、本発明のトナーバインダー、及び比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。
まず、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８重量部、カルナウバワックス５重量部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１重量部を加え、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−１８）、及び比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表３に示す。表４中、空欄はその原料の配合がないことを示す。
【００８４】
【表３】
2015022292.tif 000004
【００８５】
［評価方法］
〔１〕低温定着性
上記のトナー組成物を用いて、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
〔２〕耐ホットオフセット性
上記の低温定着性の評価方法と同様にして、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とした。ホットオフセット発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
［ＨＯＴ−ＭＦＴ］を定着温度幅（℃）として記載した。
〔３〕耐ブロッキング性
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察し、以下の判定基準で耐ブロッキング性を評価した。
［判定基準］
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。
〔４〕帯電性
上記トナー組成物１重量部と電子写真用キャリア鉄粉（パウダーテック社製、ＡＳＲ−
１０）２４重量部を、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，７，２０，６０，及び１２０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。
〔５〕定着画像の耐湿熱保存性
上記のトナー組成物を用いて、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて定着した画像を用いて評価した。
上記定着画像の上に白紙を一枚密着させて１００ｇの荷重をかけ、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において用紙の接着度合を観察し、以下の判定基準で耐湿熱保存性を評価した。
［判定基準］
◎：２枚の紙の接着が無い
○：２枚の紙が弱く接着しており、はがすと白紙側に微量のトナー移りが確認できる
×：２枚の紙が強く接着しており、はがすと白紙側に明らかに移った画像が確認でき        る
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のトナー組成物及びトナーバインダーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性、帯電性に優れることから、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして有用である。