(57)【要約】【課題】本発明は、電池性能を向上させる負極体の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、負極集電体と、上記負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えた負極体の製造方法であって、硫化物固体電解質および分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する第１混練工程と、負極活物質を含む第２電極材料、および上記第１スラリーを混練して第２スラリーを作製する第２混練工程と、上記負極集電体上に、上記第２スラリーを塗布して負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、を有する負極体の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2015018709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えた負極体の製造方法であって、
硫化物固体電解質および分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する第１混練工程と、
負極活物質を含む第２電極材料、および前記第１スラリーを混練して第２スラリーを作製する第２混練工程と、
前記負極集電体上に、前記第２スラリーを塗布して負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、
を有する負極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池性能を向上させる負極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン電池に用いられる電極体は、通常、活物質を含有する活物質層と、活物質層の集電を行う集電体とを有するものである。このような電極体の製造方法に関する技術として、例えば、特許文献１には、無機固体電解質、活物質および分散媒を混合して混合液を作製し、撹拌機の撹拌槽内において、混合液を滞留させ、撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌することで（薄膜旋回法）、電極体に使用される極材スラリーを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０４０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の実施例では、活物質、硫化物固体電解質、分散媒等の電極材料を一括に撹拌することが記載されている。しかしながら、このような方法で負極体を製造する場合、例えば、硫化物固体電解質が十分に解砕されない、また負極活物質が混練によりダメージを受ける等の問題点があり、その結果、電池性能が低下する。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池性能を向上させる負極体の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、負極集電体と、上記負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えた負極体の製造方法であって、硫化物固体電解質および分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する第１混練工程と、負極活物質を含む第２電極材料、および上記第１スラリーを混練して第２スラリーを作製する第２混練工程と、上記負極集電体上に、上記第２スラリーを塗布して負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、を有する負極体の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、第１混混練工程、第２混練工程の２段階に分けて、負極活物質、硫化物固体電解質等の電極材料を混練することで、負極活物質のダメージを抑制しながら、硫化物固体電解質を十分に解砕することができる。その結果、電池性能を向上させる負極体を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の負極体の製造方法は、電池性能を向上させる負極体を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における負極体の製造方法の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明における負極体の製造方法の一例を示す説明図である。図１に示すように、まず、硫化物固体電解質および分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製し（第１混練工程）、負極活物質を含む第２電極材料、および得られた第１スラリーを混練して第２スラリーを作製する（第２混練工程）。次に、負極集電体上に、得られた第２スラリーを塗布することで、負極活物質層を形成する（負極活物質層形成工程）。
なお、この例においては、硫化物固体電解質であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５および分散媒である酪酸ブチルに、さらに結着材であるＰＶＤＦを加えて混練して第１スラリーを得た後、負極活物質であるグラファイトを混練して得られた第２スラリーを、負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成し、負極体を得る。
【００１２】
例えば、特許文献１の実施例のように、電極材料を一括して混練する場合、相対的に凝集力が低く解砕性の高い電極材料（例えば負極活物質）を基準に混練すれば、相対的に凝集力が高く解砕性の低い電極材料（例えば硫化物固体電解質）が十分に解砕されず、電極材料の分散状態が悪くなる。その結果、得られる負極体では内部抵抗を十分に低減できない可能性がある。また一方、相対的に解砕性の低い電極材料を基準に混練すれば、相対的に解砕性の高い電極材料がダメージを受け、その結果、得られる負極体では電池性能が低下する可能性がある。なお、電極材料の解砕性は、例えば各電極材料に含まれる構成の分散度測定（ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準拠）によって比較することができる。
【００１３】
本発明によれば、第１混練工程、第２混練工程の２段階に分けて混練することで、各電極材料の解砕性に応じて最適なせん断力を付与して混練することができ、負極活物質のダメージを抑制しながら、硫化物固体電解質を十分に解砕することができると考えられる。すなわち、相対的に凝集力が高く解砕性の低い硫化物固体電解質を第１混練工程で混練することで、硫化物固体電解質を十分に解砕することができると考えられる。さらに、負極活物質を第２混練工程で混練することで、負極活物質に適したせん断力を付与することができ、混練によるダメージ（例えば負極活物質表面の一部または全部における結晶構造の崩れ）を抑制することができると考えられる。その結果、第１混練工程、第２混練工程を経て、硫化物固体電解質、負極活物質等の電極材料が高分散した第２スラリーを得ることができると考えられる。以上のことから、第１混練工程、第２混練工程の２段階に分けて電極材料を混練することで、電池性能を向上させる負極体を得ることができると考えられる。
【００１４】
１．第１混練工程
本発明における第１混練工程は、硫化物固体電解質および分散媒を含む第１電極材料を混練して第１スラリーを作製する工程である。上記第１電極材料は、硫化物固体電解質および分散媒を含むものであれば特に限定されない。
ここで、硫化物固体電解質としては、一般的な電池に使用されるものであれば限定されず、例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系等を用いることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂのいずれか。）等を挙げることができる。また硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４等も使用することができる。本発明においては、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を好適に用いられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。より具体的には、Ｌｉ３Ｐ７Ｓ１１、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４等が挙げられる。
【００１５】
また分散媒としては、硫化物固体電解質との反応性が低いものであれば特に限定されるものではなく例えば酪酸ブチル等の脂肪酸エステルを使用することができる。また第１電極材料は、必要に応じてさらに結着材を含有していても良い。結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材、アクリル系結着材、ブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。なお、上記ブタジエンゴムとしては、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基を導入したもの等も含まれる。
【００１６】
第１混練工程における混練方法は、第１電極材料が均一に混ざり合い、分散性の高い第１スラリーを得られる方法であれば特に限定されるものではない。本発明では、中でも薄膜旋回法を用いた混練方法であることが好ましい。なお、薄膜旋回法とは、例えば薄膜旋回型ミキサー（具体的に、プライミクス社製フィルミックス３０−３０を）を用いる方法である。
【００１７】
また第１混練工程におけるせん断力は、第１電極材料に含まれる硫化物固体電解質を十分に解砕できる程度であれば特に限定されるものではない。具体的に、第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、２０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜５０μｍの範囲内となる程度に付与されることが好ましい。なお、本発明における第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準拠し、粒度測定器（テスター産業製  ＰＩ−９０１）を用いて測定することができる。
【００１８】
また第１電極材料に付与されるせん断力は、通常、混練条件（例えば薄膜旋回型ミキサーの回転羽根の周速、時間等）によって適宜調整されるものである。本発明において、上記回転羽根の周速は、第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、上述した程度となるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、２５ｍ／ｓｅｃ〜３０ｍ／ｓｅｃの範囲内が好ましい。第１混練工程おいて、薄膜旋回型ミキサーの回転羽根の周速が上記範囲を超える場合、第１電極材料に付与されるせん断力が大きくなり過ぎてしまい、第１電極材料における固形成分が劣化する可能性があるからである。また一方、上記回転羽根の周速が上記範囲に満たない場合、第１電極材料が十分に混練されない可能性があるからである。
【００１９】
第１混練工程における混練時間は、第１スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、上述した程度となるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、１５分〜４５分の範囲内であることが好ましい。混練時間が上記範囲を超える場合、第１電極材料に付与されるせん断力が大きくなり過ぎてしまい、第１電極材料における固形成分が劣化する可能性があるからである。また一方、混練時間が上記範囲に満たない場合、第１電極材料が十分に混練されない可能性があるからである。
【００２０】
第１混練工程においては、上述した薄膜旋回法によって混練する前に、第１電極材料を分散させる分散処理を行っても良い。このような分散処理としては、例えば超音波分散法等を挙げることができる。また第１混練工程で得られる第１スラリー中の固形成分比率（重量比）は、例えば、１０％〜３０％の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
２．第２混練工程
本発明における第２混練工程は、負極活物質を含む第２電極材料、および上記第１スラリーを混練して第２スラリーを作製する工程である。上記負極活物質としては、一般的な負極活物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、金属活物質等を挙げることができる。本発明においては、中でもカーボン活物質であることが好ましい。
ここで、カーボン活物質としては、炭素材料を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。また金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等を挙げることができる。また本発明においては、負極活物質が結晶構造を有することが好ましい。なお、負極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
また第２電極材料は、負極活物質を含むものであり、硫化物固体電解質をさらに含むものであっても良く、全く含まないものであっても良い。ここで、前者の場合、第２電極材料に含まれる硫化物固体電解質は、第１電極材料に含まれる硫化物固体電解質より少ないことが好ましい。具体的に、このような第２電極材料における硫化物固体電解質の含有量は、第１電極材料における硫化物固体電解質の含有量に対して、重量比で例えば、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。第２電極材料における硫化物固体電解質の含有量が上記範囲内である場合、負極活物質と硫化物固体電解質との解砕性の違いから、それぞれに適したせん断力を付与できる可能性があるからである。その結果、負極活物質のダメージや、得られる第２スラリー内での電極材料の分散性の低下等を抑制でき、電池性能を向上させる負極体を得られるからである。
【００２３】
第２混練工程における混練方法は、上述した負極活物質を含む第２電極材料、および第１スラリーが均一に混ざり合い、分散性の高い第２スラリーを得られる方法であれば特に限定されるものではない。具体的には、第１混練工程と同様の混練方法を用いることができる。
【００２４】
第２混練工程におけるせん断力は、第２電極材料、および第１スラリーを均一に混ぜ合わせることができる程度であり、第１混練工程において付与されるせん断力より小さいことが好ましい。ここで、第２混練工程において付与されるせん断力が、第１混練工程において付与されるせん断力より小さくなる混練条件としては、次のような態様が挙げられる。例えば、（ａ）第２混練工程における上記周速および混練時間が、第１混練工程における上記周速および混練時間よりも小さい態様、（ｂ）第２混練工程における上記周速が第１混練工程における周速と同じであり、第２混練工程における混練時間が第１混練工程よりも小さい態様、（ｃ）第２混練工程における混練時間が第１混練工程における混練時間と同じであり、第２混練工程における上記周速が第１混練工程における周速よりも小さい態様、（ｄ）第２混練工程における上記周速が第１混練工程における上記周速よりも大きく、また第２混練工程において付与されるせん断力が第１混練工程において付与されるせん断力よりも小さくなる程度に、第２混練工程における混練時間が小さい態様、（ｅ）第２混練工程における混練時間が第１混練工程における混練時間よりも大きく、また第２混練工程において付与されるせん断力が第１混練工程において付与されるせん断力よりも小さくなる程度に、第２混練工程における上記周速が小さい態様等を挙げることができる。
【００２５】
第２混練工程において付与されるせん断力は、第２混練工程によって得られる第２スラリー中の固形成分が凝集した凝集体粒子の粒径が、例えば２０μｍ〜７０μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜５０μｍの範囲内となる程度に付与されることが好ましい。またこのような凝集体粒子の粒径は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準拠し、粒度測定器（テスター産業製  ＰＩ−９０１）を用いて測定することができる。
【００２６】
第２混練工程における上記回転羽根の周速は、第２混練工程において付与されるせん断力が第１混練工程において付与されるせん断力に比べて小さくなる程度であれば特に限定されるものではない。第２混練工程における上記回転羽根の周速は、具体的に、１．０ｍ／ｓｅｃ〜３０ｍ／ｓｅｃの範囲内、中でも１．０ｍ／ｓｅｃ〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲内、さらに１．０ｍ／ｓｅｃ〜１５ｍ／ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。第２混練工程における回転羽根の周速が上記範囲を超える場合、第２混練工程において付与されるせん断力が大きくなり過ぎてしまい、第２混練工程によって得られる第２スラリーに含まれる固形成分が劣化する可能性があるからである。また一方、第２混練工程における回転羽根の周速が上記範囲に満たない場合、上記第２スラリーに含まれる固形成分が、十分に分散されていない可能性があるからである。
【００２７】
また第２混練工程における混練時間は、第２混練工程において付与されるせん断力が第１混練工程において付与されるせん断力に比べて小さくなる程度であれば特に限定されるものではない。第２混練工程における混練時間は、具体的に５分〜１５分の範囲内であることが好ましい。混練時間が上記範囲を超える場合、第２混練工程において付与されるせん断力が大きくなり過ぎてしまい、第２混練工程によって得られる第２スラリーに含まれる固形成分が劣化する可能性があるからである。また一方、混練時間が上記範囲に満たない場合、上記第２スラリーに含まれる固形成分が、十分に分散されていない可能性があるからである。
【００２８】
上記第２スラリー中の固形成分比率（重量比）は、例えば、４０％〜７０％の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
３．負極活物質層形成工程
本発明における負極活物質層形成工程は、負極集電体上に、上記第２スラリーを塗布して負極活物質層を形成する工程である。なお、形成される負極活物質層の厚さは、負極体の種類によって適宜調整できるものであり、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
負極集電体は、負極活物質層の集電を行えるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な電池で使用される負極集電体を使用できる。例えば、ステンレススティール（ＳＵＳ）、銅、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。また、負極集電体上に、第２スラリーを塗布する方法としては、一般的な湿式塗布法を用いることができる。具体的には、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等を挙げることができる。なお、第２スラリーの塗布量は、目的とする負極活物質層の厚さに応じて、適宜設定することが好ましい。
【００３１】
また負極活物質層形成工程は、必要に応じて、負極集電体上に塗布した第２スラリーを乾燥する乾燥工程を有していても良い。乾燥工程における乾燥方法としては、第２スラリーを乾燥し、負極活物質層を形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の方法を挙げることができる。
【００３２】
本発明で得られる負極体は、少なくとも負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、上記負極活物質を含有する負極活物質層とを有するものである。また、本発明で得られる負極体は、上記集電体上に、上述した第２スラリーを塗布して作製されるものである。このような負極体は、一般的な電池、中でも固体電池に用いることができる。ここで、上記負極体を有する固体電池は、当該負極体以外に、例えば正極体、固体電解質層等のその他の電池構成を備える。
【００３３】
正極体は、正極活物質層および正極集電体を有するものである。ここで、正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。正極活物質としては、一般的な正極活物質を使用でき、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を使用できる。なお、正極活物質は、その表面にイオン伝導性酸化物を有する被覆層を備えていても良い。イオン伝導性酸化物としては、例えば一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である）で表されるものを挙げることができ、具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。上記被覆層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、さらに１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また正極活物質層は、必要に応じて導電化材、結着材を含有していても良い。なお、導電化材、結着材は一般的な電池に使用されるものを使用できる。具体的に、導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等が挙げられる。また結着材としては、負極体と同様のものを使用できる。正極活物質層は、上述した硫化物固体電解質を含有していることが好ましい。
【００３４】
正極集電体としては、一般的な電池で使用されるものであれば特に限定されない。例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。ここで、正極体の形成方法としては、例えば、正極活物質、結着材、導電化材および分散媒を分散、混練して正極活物質層形成用スラリーを作製し、当該スラリーを正極集電体上に塗布する方法を挙げることができる。
【００３５】
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含むものであり、上述した硫化物固体電解質を含むものであることが好ましい。また固体電解質層は、必要に応じて、結着材を含むことが好ましく、上記結着材は負極体と同様のものを使用できる。ここで、固体電解質層の形成方法としては、例えば、硫化物固体電解質、結着材および分散媒を分散、混練して固体電解質層形成用スラリーを作製し、当該スラリーを箔上に塗布した後、正極体または負極体上に転写する方法を挙げることができる。
【００３６】
本発明で得られる負極体を用いた電池としては、例えばリチウム固体電池を挙げることができる。このような固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良く、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、このような固体電池の形状としては、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。このような固体電池の製造方法の一例としては、本発明で得られた負極体、固体電解質層、正極体を積層し、電池ケースに密閉する方法等を挙げることができる。
【００３７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００３９】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、特開２０１２−０４８９７３号公報に記載の方法で、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を得た。
得られた硫化物固体電解質（平均粒径（Ｄ５０）：１．５μｍ）６７．３重量部と、結着材としてのＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５（重量比））と、分散媒としての酪酸ブチルを準備した。なお、ＰＶＤＦ溶液は、ＰＶＤＦが３．０重量部となるように秤量し、分散媒である酪酸ブチルは、第２混練工程によって得られる第２スラリーの固形分比率（重量比率）が５９％となるように調整した。次に、薄膜旋回型ミキサー（プライミクス社製  フィルミックス３０−３０）を用いて混練し、第１スラリーを得た（第１混練工程）。さらに、上記第１スラリーに、負極活物質であるグラファイト（三菱化学社製、平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、１００重量部）を加えて混練し、第２スラリーを得た（第２混練工程）。なお、第１、第２混練工程における混練条件は表１に示すとおりである。
得られた第２スラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ：１０μｍ）の上に塗布した。なお、第２スラリー乾燥後の負極体（負極集電体を含まない）の目付けが、１３．７ｍｇ／ｃｍ２となるように第２スラリーを塗布した。その後、３０分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。さらに、面積１ｃｍ２の円形に裁断し、負極体を得た。
【００４０】
（評価用電池の作製）
正極活物質（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、日亜化学社製、平均粒径（Ｄ５０）：４μｍ）および当該正極活物質表面にニオブ酸リチウムを含む被覆層（厚み：７ｎｍ）を有する被覆活物質（１００重量部）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、平均粒径（Ｄ５０）：０．８μｍ、２０．５重量部）と、導電化材としての気相法炭素繊維（登録商標：ＶＣＧＦ、昭和電工社製、２．０重量部）と、結着材としてのＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５（重量比））と、分散媒としての酪酸ブチルを準備した。なお、ＰＶＤＦ溶液は、ＰＶＤＦが２．０重量部となるように調整した。次に、これらを容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー製  ＵＨ−５０）を用いて３０秒間分散させた。その後、容器を振とう器（柴田科学株式会社製  ＴＴＭ−１）を用いて、３０分間振とうし、スラリー（正極スラリー）を得た。得られた正極スラリーを、正極集電体であるカーボン塗工アルミニウム箔（昭和電工社製  ＳＤＸ、厚み：２０μｍ）の上に塗布した。なお、正極スラリー乾燥後の正極体（集電体を含まない）の目付けが、１８．１ｍｇ／ｃｍ２となるように正極スラリーを塗布した。その後、３０分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。さらに、面積１ｃｍ２の円形に裁断し、正極体を得た。
また、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、平均粒径（Ｄ５０）：２．５μｍ、１００重量部）と、バインダーとしてのブチレンゴム（ＢＲ）溶液（ＢＲ：ヘプタン＝５：９５（重量比））と、分散媒としてのヘプタンを準備した。なお、ＢＲ溶液は、ＢＲが１．０重量部となるように秤量し、分散媒であるヘプタンは、得られるスラリーの固形分比率（重量比率）が３９％となるように調整した。次に、これらを容器に入れ、正極スラリーと同様に、３０秒間分散させた後、振とう器を用いて、５分間容器を振とうし、スラリー（固体電解質層スラリー）を得た。得られた固体電解質層スラリーをアルミニウム箔上に塗布した後、５分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。さらに、面積１ｃｍ２の円形に裁断し、固体電解質層を得た。
得られた固体電解質層を正極上に転写し、正極体と負極体とを固体電解質層を介して積層し、６００ＭＰａの圧力にて圧着した。その後、電池ケース内に１．５ＭＰａの拘束圧力を付与した状態で収納し、評価用電池を得た。
【００４１】
【表１】
2015018709.tif 000003
【００４２】
［実施例２〜５］
混練条件を表１に記載のように設定したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極体、および評価用電池を作製した。
【００４３】
［比較例１］
硫化物固体電解質、結着材、分散媒、および負極活物質を実施例１と同様に準備した。次に、これらを容器に入れた後、薄膜旋回型ミキサーを用いて、表１に示す混練条件で一括混練し、スラリーを得た。得られたスラリーを用いて、実施例１と同様の方法で負極体および評価用電池を作製した。
【００４４】
［評価］
実施例１〜５および比較例１で得られた評価用電池を充放電処理した後、電池容量を測定した。ここで、充電処理は、２５℃において、充電電流０．７ｍＡとして、４．５５Ｖまで定電流充電を行った。さらに、４．５５Ｖにて、終止電流０．０２ｍＡとして、定電圧充電を行った。また充電処理の後、放電処理を行った。放電処理は、２５℃において、放電電流０．７ｍＡとして、３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに３．０Ｖにて、終止電流０．０２ｍＡとして定電圧放電を行った。この際測定した放電容量を電池容量とした。その結果を表１に示す。
表１では、比較例１で得られた評価用電池の電池容量を１００として、実施例１〜５で得られた評価用電池の電池容量を相対的に示している。表１に示すように、実施例１〜５に比べて、比較例１では電池容量が小さいことが確認できる。ここで、各評価用電池に投入されている負極活物質量は等しいところ、このような電池容量の差は、含有される負極活物質のダメージ度合いに起因するものと考えられる。すなわち、実施例１〜５では、２段階に分けて混練を行って負極体を形成することで、各電極材料に適したせん断力を付与することができる。具体的に、混練による負極活物質のダメージを抑制しながら、硫化物固体電解質を十分に解砕することができる。その結果、電池性能を向上させる負極体を得ることができると考えられる。
【図１】
2015018709.tif 000004