(57)【要約】【課題】青緑色に発光し、外部量子効率が高く、高温時の蛍光特性の低下が少ない蛍光体、及び、当該蛍光体を用いた発光装置を提供することにある。【解決手段】一般式ＢａａＳｉｂＯｃＮｄ：Ｅｕｅで示され、ａは０．９０以上１．１５以下、ｂは２．００以上２．４０以下、ｃは１．８０以上２．７０以下、ｄは１．８５以上２．１５以下、ｅは０．０１以上０．０３以下である蛍光体である。本発明は、係る蛍光体と、発光素子を有する発光装置である。この発光装置は、前述の蛍光体が、蛍光体全体の２０質量％以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＢａａＳｉｂＯｃＮｄ：Ｅｕｅで示され、ａは０．９０以上１．１５以下、ｂは２．００以上２．４０以下、ｃは１．８０以上２．７０以下、ｄは１．８５以上２．１５以下、ｅは０．０１以上０．０３以下である蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体であって、ｂが２．１０以上２．４０以下である蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蛍光体であって、ｄが２．１０以上２．１５以下である蛍光体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体と、発光素子を有する発光装置。
【請求項５】
請求項４に記載の発光装置であって、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体が、蛍光体全体の２０質量％以下である発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）又はＬＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）用の蛍光体、及び、この蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、一般式ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕを素材とした青緑色蛍光体が開示されている。特許文献２には、青色又は紫外光を青緑色光に変換させるＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕを用いることで演色性の高い白色光を生成する照明装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８５１３３１号公報
【特許文献２】特開２００８−２２７５２３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の蛍光体であるＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕは、発光装置に用いられて高出力又は長時間発光すると当該蛍光体の輝度が低下し、発光装置での発光の色度変化が生じるという課題があった。
特許文献２の照明装置で蛍光体におけるＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの割合を増やすと、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ自体の発光色である青緑色の発光が増加する分、発光装置全体での白色光を得るために長波長の光、特に赤色が必要となると共に、この長波長の光を発光する蛍光体、例えば赤色発光蛍光体を新たに加えることによって青緑色の発光が吸収され、結果的に照明装置での輝度が低下するという課題があった。
【０００５】
本発明は、高出力又は長時間発光しても輝度低下が少ない蛍光体及びこの蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式における組成を限定することにより、上記課題を解決する蛍光体を見出し、本発明に至ったものである。
本発明は、一般式ＢａａＳｉｂＯｃＮｄ：Ｅｕｅで示され、ａは０．９０以上１．１５以下、ｂは２．００以上２．４０以下、ｃは１．８０以上２．７０以下、ｄは１．８５以上２．１５以下、ｅは０．０１以上０．０３以下の蛍光体である。
Ｂａはバリウムであり、モル比でａが０．９０以上１．１５以下の範囲から外れると蛍光特性の低下が見られる。
Ｓｉはシリコンでありモル比でｂが２．００以上２．４０以下の範囲から外れると蛍光特性の低下が見られる。
Ｏは酸素であり、モル比でｃが１．８０以上２．７０以下の範囲であり、１．９０以上２．１０以下が好ましい。
Ｎは窒素であり、モル比でｄが１．８５以上２．１５以下の範囲から外れると蛍光特性が低下し、好ましくは２．１０以上２．１５以下である。
Ｅｕはユーロピウムであり、モル比でｅが０．０１以上０．０３以下での範囲であることが必要である。このｅの値があまりに小さいと蛍光特性が低下しあまりに大きいと１５０℃以上の高温時の蛍光特性が常温時の蛍光特性と比較して顕著に低下する傾向にある。
【０００７】
本発明は、前述の蛍光体と、発光素子を有する発光装置である。
当該発光装置は、前述の蛍光体が、蛍光体全体の２０質量％以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体は、一般式ＢａＳｉＯＮ：Ｅｕで示される蛍光体であっても、高出力又は長時間発光しても輝度低下が少ないという効果を有する。本発明に係る発光装置は、高出力又は長時間使用されても輝度の低下が少ないという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の蛍光体は、一般式ＢａＳｉＯＮ：Ｅｕで示される蛍光体の組成比を限定することによって、高出力又は長時間発光しても輝度の低下が少ない蛍光体である。
【００１０】
本発明に係る発光装置は、当該蛍光体と、発光光源とを備える発光装置である。この蛍光体は、他の発光色の蛍光体と混在させた蛍光体群とすることもできる。他の発光色は、一般式ＢａＳｉＯＮ：Ｅｕで示される蛍光体の発光色である青緑色以外の発光色であり、具体的には、赤色、青色、黄色、緑色、橙色がある。発光光源としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、蛍光体ランプの単体又はこれらの組み合わせがある。蛍光体の発光色を組み合わせることにより、発光装置からの発光色を白色、昼白色、橙色等の他の色とすることができる。発光装置としては、照明装置、液晶テレビやモニタのバックライト装置、画像表示装置、プロジェクター及び信号装置がある。
【００１１】
本発明に係る蛍光体は、原料を配合する配合工程、配合工程後の原料を焼成する焼成工程、焼成工程後の焼結体を粉砕する粉砕工程によって製造するのが好ましい。他に酸処理工程、アニール工程を追加することが好ましい。製造された蛍光体に対して、酸処理工程で表面に残存した不純物を除去することができ、アニール工程で蛍光体の表面層をより緻密化することができる。
【実施例】
【００１２】
本発明の実施例を、表１を参照しつつ、比較例と対比して詳細に説明する。表１は、実施例及び比較例の蛍光体の組成比とその外部量子効率、１５０℃蛍光強度保持率を示したものである。
【００１３】
【表１】
2015131898.tif 000002
【００１４】
表１の外部量子効率は、照射されたフォトン数に対する外部発生フォトン数の比であり、具体的には、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定し、以下の手順で算出したものである。外部量子効率が大きいほど輝度の高い蛍光体であるといえ、実施例として合格の外部量子効率は５５％以上である。
測定対象の蛍光体を凹型セルの表面が平滑になる様に充填し、積分球を取り付け、当該積分球に、発光光源としてのＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、測定対象の蛍光体に照射し、蛍光スペクトル測定を行った。蛍光体を搭載した場所に、反射率が９９％の標準反射板としてのＬａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロンをセットし、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。この測定時の環境温度は２３℃とした。
その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。
外部量子効率は、次の計算式によって、求めた。
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
【００１５】
表１の１５０℃強度保持率は、この外部量子効率の測定を行った後、凹型セルを測定対象の蛍光体ごと１５０℃に加熱した後に測定して得た外部量子効率との関係において、次の計算式によって求めたものである。実施例として合格値は８０％以上である。
１５０℃強度保持率（％）＝（１５０℃での外部量子効率／２３℃での外部量子効率）×１００
【００１６】
蛍光体のＢａ、Ｓｉ、Ｅｕにおける組成分析は、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所ＩＣＰＥ−９０００）を使用した。ＩＣＰで測定するために試料１０ｍgをＰｔルツボに入れ、融剤（Ｎａ２ＣＯ３：Ｋ２ＣＯ３：Ｈ３ＢＯ３＝１２：８：１０）２ｇと混合し、電気炉で融解（５００℃→９００℃×１５ｍｉｎ）した。その後、塩酸：純水＝１：１の溶液２０ｍｌで加温溶出後、容積１００ｍｌのポリメスフラスコへ移し、ＨＮＯ３を１ｍｌ加え定容する。その後、ＩＣＰで測定した。
蛍光体のＯ、Ｎにおける組成分析は、酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所ＥＭＧＡ−９２０）を使用した。
【実施例１】
【００１７】
実施例１の蛍光体は、一般式ＢａａＳｉｂＯｃＮｄ：Ｅｕｅで表される蛍光体であり、表１に示すように、具体的には、Ｂａ０．９０Ｓｉ２．１０Ｏ１．９５Ｎ２．１０：Ｅｕ０．０３である。
【００１８】
実施例１の本発明の蛍光体を測定した結果、その外部量子効率が６１．２％であり、その１５０℃強度保持率が８３．１％であり、いずれも良好な結果を得た。
【実施例２】
【００１９】
実施例２の蛍光体は、表１に示すように、Ｂａ１．００Ｓｉ２．１０Ｏ２．０５Ｎ２．１０：Ｅｕ０．０３であり、実施例１に比べ、Ｂａと酸素を多くしたものである。実施例２の蛍光体は、外部量子効率及び１５０℃強度保持率において合格値を示した。
実施例２乃至６、及び、比較例１乃至８は、表１には示さなかったが、実施例１の蛍光体の原料の配合比を変化させたものである。
【実施例３】
【００２０】
実施例３の蛍光体は、実施例２に比べ、表１に示すように、主にＳｉを多くしたものである。実施例３の蛍光体は、外部量子効率及び１５０℃強度保持率において合格値を示した。
【実施例４】
【００２１】
実施例４の蛍光体は、実施例２に比べ、表１に示すように、主に窒素を減らしたものである。実施例４の蛍光体は、外部量子効率及び１５０℃強度保持率において合格値を示した。
【実施例５】
【００２２】
実施例５の蛍光体は、実施例２に比べ、表１に示すように、主にＥｕを減らしたものである。実施例５の蛍光体は、外部量子効率及び１５０℃強度保持率において合格値を示した。
【実施例６】
【００２３】
実施例６の蛍光体は、実施例４に比べ、表１に示すように、主にＢａ、Ｓｉを多くし、Ｏを減らしたものである。実施例６の蛍光体は、外部量子効率及び１５０℃強度保持率において合格値を示した。
【００２４】
＜比較例１＞
比較例１の蛍光体は、実施例１に比べ、表１に示すように、主にＢａを減らしたものである。比較例１の蛍光体は、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。表１には記載しなかったが、比較例１以外にＢａが０．９０未満になるように製造した蛍光体も、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。
【００２５】
＜比較例２＞
比較例２の蛍光体は、実施例１に比べ、表１に示すように、Ｂａを多くしたものである。比較例２の蛍光体は、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。表１には記載しなかったが、比較例１以外にＢａが１．１０を超えるように製造した蛍光体も、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。
【００２６】
＜比較例３＞
比較例３の蛍光体は、実施例２に比べ、表１に示すように、Ｓｉを減らしたものである。比較例３の蛍光体は、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。表１には記載しなかったが、比較例３以外にＳｉが２．００未満になるように製造した蛍光体も、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。
【００２７】
＜比較例４＞
比較例４の蛍光体は、実施例２に比べ、表１に示すように、Ｓｉを増やしたものである。比較例４の蛍光体は、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。表１には記載しなかったが、比較例４以外にＳｉが２．３０を超えるように製造した蛍光体も、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。
【００２８】
＜比較例５＞
比較例５の蛍光体は、実施例２に比べ、表１に示すように、窒素を減らしたものである。比較例５の蛍光体は、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。表１には記載しなかったが、比較例５以外に窒素が１．８５未満になるように製造した蛍光体も、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。
【００２９】
＜比較例６＞
比較例６の蛍光体は、実施例２に比べ、表１に示すように、窒素を増やしたものである。比較例６の蛍光体は、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。表１には記載しなかったが、比較例６以外に窒素が２．１５を超えるように製造した蛍光体も、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。
【００３０】
＜比較例７＞
比較例７の蛍光体は、実施例２に比べ、表１に示すように、Ｅｕを減らしたものである。比較例７の蛍光体は、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。表１には記載しなかったが、比較例７以外にＥｕが０．０１未満になるように製造した蛍光体も、外部量子効率が合格値の５５％に達しなかった。
【００３１】
＜比較例８＞
比較例８の蛍光体は、実施例２に比べ、表１に示すように、Ｅｕを増やしたものである。比較例８の蛍光体は、１５０℃強度保持率が合格値の８０％に達しなかった。表１には記載しなかったが、比較例８以外にＥｕが０．０３を超えるように製造した蛍光体も、１５０℃強度保持率が合格値の８０％に達しなかった。
【実施例７】
【００３２】
本発明に係る発光装置の実施例について、表２を参照しつつ、比較例と対比して説明する。表２は、発光装置の構成の一つである蛍光体の配合と、発光装置の評価結果である。
評価は、演色性指数Ｒａと、光束の相対比である。
演色性指数Ｒａは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２６−１９９０に基づいて測定したものであり、具体的には、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。８０以上が合格値である。
光束の相対比は、後述する比較例１０の発光装置の光束を１００％とした場合の値であり、８５％以上が合格値である。
【００３３】
【表２】
2015131898.tif 000003
【００３４】
実施例７に係る発光装置は、蛍光体と、発光素子を有する発光装置であり、蛍光体は、表２に示すように、実施例５の蛍光体１７．９質量％、ＧＲ−ＭＷ５４０Ｈ（電気化学工業株式会社製緑色発光蛍光体）６４．１質量％、ＲＥ―６５０Ｗ（電気化学工業株式会社製赤色発光蛍光体）１７．９質量％を混在させたものである。発光素子は、発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤ素子であり、発光装置は照明装置として用いるものであり、発光色を白としたものである。
【００３５】
表２における演色性指数Ｒａと光束の相対比は、具体的には、次の方法で測定した。演色性指数Ｒａ８１は合格値であり、光束の相対比８７％は合格値であった。
【００３６】
＜表面実装型ＬＥＤの作製＞
蛍光体の配合物１０ｇ、水１００ｇ、及び、エポキシシランカップリング剤（信越シリコーン株式会社製ＫＢＥ４０２）１．０ｇを容器に入れ、１２時間撹拌した後、３時間放置した。放置後の材料をろ過した後、乾燥させた。乾燥後の材料をエポキシ樹脂（サンユレック株式会社製ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）に混練し、発光波長４６０ｎｍの青色発光ＬＥＤ素子の上にポッティングした。ポッティング後、青色発光ＬＥＤ素子ごと全体を真空脱気し、１１０℃でエポキシ樹脂を加熱硬化し、表面実装型ＬＥＤを作製した。色温度は５０００Ｋ付近になるように調整した。
【００３７】
＜表面実装型ＬＥＤでの測定＞
作製した表面実装型ＬＥＤに１０ｍＡの電流を流して発生する光を測定し、演色性指数Ｒａ、光束の相対比を測定した。
光束の相対比は、実施例６の発光装置の蛍光体の配合比のみを変更させた比較例９の蛍光体ＧＲ−ＭＷ５４０Ｈ（電気化学工業株式会社製緑色発光蛍光体）７８．１質量％、ＲＥ―６５０Ｗ（電気化学工業株式会社製赤色発光蛍光体）２１．９質量％）を構成した表面実装型ＬＥＤを作成の光束を１００％とした場合の相対比である。
【実施例８】
【００３８】
実施例８は、実施例７の蛍光体を、表２に示す配合比にしたものである。実施例８の発光装置は、演色性指数Ｒａ、光束の相対比において合格値を示した。
【実施例９】
【００３９】
実施例９は、実施例７の蛍光体を、表２に示す配合比にしたものである。実施例９の発光装置は、演色性指数Ｒａ、光束の相対比において合格値を示した。実施例９に係る発光装置は、実施例２に係る蛍光体の配合比が８．６％と少ない値であったので、演色性指数Ｒａが合格最低ラインの値であった。
【００４０】
＜比較例９＞
比較例９は、実施例８に比べ、実施例２の蛍光体を２３．８％にしたものである。比較例９の発光装置は、光束の相対比が８２％と合格値に達しなかった。比較例９に係る発光装置は、実施例２に係る蛍光体の配合比が２３．８％と多い値であり、ＧＲ−ＭＷ５４０Ｈの配合比が少なくなったので、視感度が低下し、光束が合格値に達しなかった。
【００４１】
＜比較例１０＞
比較例１０は、前述のように、評価における光束の相対比の基礎としたものであり、蛍光体を緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体だけとし青緑色発光蛍光体を配合しなかったものである。比較例１０は、演色性指数Ｒａが７５％と合格値に達しなかった。
【００４２】
＜比較例１１＞
比較例１１は、実施例７の蛍光体の一種である実施例５の蛍光体を比較例７の蛍光体に変更したものである。比較例１１の発光装置は、演色性指数Ｒａが７７％と合格値に達しなかった。