(57)【要約】【課題】本発明の目的は、再沈殿による精製のような煩瑣な操作を必要とすることなく、一酸化炭素とホルムアルデヒドとの交互共重合によりグリコール酸誘導体の繰り返し構造からなる一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体を製造することにある。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2015013936.tif 000008（上記一般式（１）中、Ｒは置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示す。また、Ｘ―は対アニオンを示す。）で表されるアシリウム塩の存在下で、一酸化炭素とアルデヒドまたは解重合によりアルデヒドを生じるアルデヒド重合体の少なくともいずれかとを反応させることを特徴とする一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体の製造方法。【選択図】図１
2015013936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2015013936.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｒは置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示す。また、Ｘ―は対アニオンを示す。）
で表されるアシリウム塩の存在下で、一酸化炭素と、アルデヒドまたは解重合によりアルデヒドを生じるアルデヒド重合体の少なくともいずれかとを反応させることを特徴とする一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体の製造方法。
【請求項２】
アシリウム塩が、上記一般式（１）中のＲが、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数３−２０のシクロアルキル基、または炭素数６−１４のアリール基であるアシリウム塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アシリウム塩が、上記一般式（１）中のＸ―で示される対アニオンが、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルナートイオン、およびテトラフルオロホウ酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるアシリウム塩である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
アシリウム塩が、上記一般式（１）中のＲが炭素数６−１４のアリール基であり、Ｘ―で示される対アニオンが、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンまたはヘキサフルオロヒ素酸イオンであるアシリウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
アルデヒドが炭素数１〜３０のアルデヒドである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
アルデヒド重合体が１，３，５−トリオキサン、パラアルデヒド、テトラオキサン、およびパラホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
反応を、０．１ＭＰａ以上の一酸化炭素加圧下にて行う請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
反応を０から２５０℃の範囲の温度にて行う請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素とアルデヒドの共重合により一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素とアルデヒドとの交互共重合により、α−ヒドロキシカルボン酸の重縮合体であるポリエステルに相当する重合体（本発明において一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体と称する）を得る方法は、安価で入手し易い原料から一段解でポリエステルを得られるという大きな利点があり、その検討は、これまで酸触媒を用いていくつか試みられてきた。たとえば、下記の特許文献１および２では、それぞれ固体酸触媒を用いることで、一酸化炭素・ホルムアルデヒドとの共重合体が得られることが提案されている。また、クロロスルホン酸のような低分子の酸触媒を用いる方法も下記の特許文献３で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１２２７４４号公報
【特許文献２】特開平５−１１２６２４号公報
【特許文献３】特開昭５５−１０２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１および２では、得られる共重合体の精製操作が実用的ではないという問題があった。例えば、特許文献１では、重合反応混合物を、目的とする共重合体が不溶性の溶媒（貧溶媒）に投入して共重体を沈殿させて洗浄した後、更に、固体酸触媒と得られた共重合体とを分離するために、含フッ素溶媒に共重合体を溶解させてろ過、および再沈殿操作をする必要があり、非常に精製操作が煩瑣であった。
【０００５】
特許文献２では、共重合体を溶解する有機溶媒又は有機溶媒混合物を用い、反応により生成した共重合体を該反応溶媒に溶解させることにより、反応生成物と触媒の分離回収が容易になり、そのため触媒の繰返し使用が可能になるとしている。だが、特許文献２の方法も、固体酸触媒を用いるものであり、固体酸触媒を実際に繰り返し利用するためには、洗浄や乾燥などの処理が必要なので、充分に簡素化された製造方法とは言い難い。
【０００６】
また、特許文献３において、得られる共重合体中の一酸化炭素とアルデヒドのモル比ＣＯ／ＣＨ２Ｏは０．７６であり、α−ヒドロキシカルボン酸であるグリコール酸以外の繰り返し構造も多く含まれてしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アシリウム塩の存在下、一酸化炭素とアルデヒドの共重合を行うことにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【化１】
2015013936.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒは置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示す。また、Ｘ―は対アニオンを示す。）
で表されるアシリウム塩の存在下で、一酸化炭素と、アルデヒドまたは解重合によりアルデヒドを生成するアルデヒド重合体の少なくともいずれかとを反応させることを特徴とする、一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法を用いると、固体酸触媒を使用しないので再沈殿による精製など煩瑣な操作を必要とすることなく、更に、高分子鎖におけるα−ヒドロキシカルボン酸繰り返し構造の割合が極めて高い高純度の一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルのデータである。
【図２】実施例２の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルのデータである。
【図３】実施例３の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルのデータである。
【図４】実施例４の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルのデータである。
【図５】実施例１のＴＧＡ測定データである。縦軸は［質量］（ｍｇ）を示し、横軸は［温度］（℃）を示す。
【図６】比較例１のＴＧＡ測定データである。縦軸は［質量］（ｍｇ）を示し、横軸は［温度］（℃）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、前記のアシリウム塩の存在下で、一酸化炭素と、アルデヒドまたは解重合によりアルデヒドを生成するアルデヒド重合体の少なくともいずれかとを反応させ一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体を製造する方法に関する。
【００１２】
例として、本発明の製造方法においてアルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いて一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体（ポリグリコール酸）を得る場合の化学反応式を以下に示す。
【００１３】
【化２】
2015013936.tif 000004
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
（アルデヒド）
本発明において、一酸化炭素との反応に用いられるアルデヒドは特に限定されず、直鎖状および分岐状の脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０、特に炭素数１〜１５のアルデヒドである。このようなアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、２−メチルプロパナール、ペンタナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、２，２−ジメチルプロパナール、ヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２−エチルブタナール、２，２−ジメチルブタナール、３，３−ジメチルブタナール、４−メチルペンタナール、２−エチルブタナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、１−アントラセンカルボキシアルデヒド、２−アントラセンカルボキシアルデヒド、９−アントラセンカルボキシアルデヒド等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、一酸化炭素と、解重合によりアルデヒドを生成するアルデヒド重合体とを反応させ一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体を得ることもできる。
そのようなアルデヒド重合体としては、１，３，５−トリオキサン、パラアルデヒド、テトラオキサン、パラホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）などからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
これらアルデヒド重合体の市販品をそのまま反応に用いることができる。また、これらアルデヒド重合体の市販品を再結晶などにより精製したものや、加熱によりガス化したものを反応に用いてもよい。アルデヒド重合体のうち、１，３，５−トリオキサンやパラホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド源としては取り扱いが容易であり好ましく、収量よく重合体を得るには１，３，５−トリオキサンが特に好ましい。
本発明においては、上記アルデヒド重合体を解重合して、アルデヒドを発生させて一酸化炭素と反応させても良く、また、アルデヒド重合体とアルデヒドの両方を一酸化炭素と反応させても良い。
【００１７】
（一酸化炭素）
本発明における共重合反応は通常、大気圧（０．１ＭＰａ）以上の一酸化炭素加圧下で行われる。この場合の加圧、つまり共重合反応時の圧力の上限は特に制限は無いが、５０ＭＰａ以下であると好ましく、反応器が入手し易い等の点で１０ＭＰａ以下であるとより好ましい。
【００１８】
使用する一酸化炭素は、高純度のもののみならず、反応に影響を与えない窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素などのガスを含むものも使用することができる。また、水分を除去するために、ドライカラム（水分吸収缶）を通したガスを用いてもよい。熱分解温度が高く、耐熱性の高い共重合体を得るためには、ドライカラムを通した一酸化炭素ガスを使用することが好ましい。本発明において用いられる一酸化炭素は、水分量が体積基準で１０００ｐｐｂ以下であると好ましく、５００ｐｐｂ以下であるとより好ましく、１００ｐｐｂ以下であると更に好ましく、１０ｐｐｂ以下であると特に好ましい。また、当然のことながら、一酸化炭素とアルデヒドとを反応させる系中の水分量も上記の数値以下であると好ましい。
【００１９】
（アシリウム塩）
本発明においては、前記の一般式（１）
【化３】
2015013936.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｒは置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示す。また、Ｘ―は対アニオンを示す。）
で表されるアシリウム塩が用いられる。このアシリウム塩の存在により、一酸化炭素とアルデヒドとの反応が著しく促進され、かつ、高分子鎖におけるα−ヒドロキシカルボン酸繰り返し構造の割合が極めて高い一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体を得ることができる。
【００２０】
上記一般式（１）中のＲで示される「置換されていてもよいアルキル基」の「アルキル基」とは、直鎖状または分岐鎖状の飽和の脂肪族炭化水素基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素数１−２０のアルキル基などが挙げられる。好ましくは炭素数１−１０のアルキル基である。
【００２１】
上記一般式（１）中のＲで示される「置換されていてもよいシクロアルキル基」の「シクロアルキル基」とは、環状の飽和脂肪族炭化水素基を意味し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［３．２．２］ノニル基、ビシクロ［３．３．１］ノニル基、ビシクロ［４．２．１］ノニル基、ビシクロ［４．３．１］デシル基、アダマンチル基などからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素数３−２０のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数３−１０のシクロアルキル基である。
【００２２】
上記一般式（１）中のＲで示される「置換されていてもよいアリール基」の「アリール基」とは、芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アセナフチル基、ビフェニル基などからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素数６−１４のアリール基が挙げられる。好ましくはフェニル基、およびナフチル基である。
【００２３】
上記一般式（１）中のＸ―で示される対アニオンは求核性の極めて低いアニオンであり、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルナートイオン、テトラフルオロホウ酸イオンなどからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。アシリウム塩の熱安定性の観点から、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオンが好ましい。
【００２４】
本発明におけるアシリウム塩としては、上記一般式（１）中のＲが炭素数６−１４のアリール基であり、Ｘ―で示される対アニオンが、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンまたはヘキサフルオロヒ素酸イオンであると好ましく、その具体例として、下記式（２）
【化４】
2015013936.tif 000006
で表されるアシリウム塩などが好適に用いられる。このアシリウム塩は既知のものであり、アメリカ化学会誌８４刊、２７３３頁（１９６２年）などの文献を参照することで容易に調製できる。
【００２５】
本発明の製造方法における、上記アシリウム塩の存在量としては、アルデヒド（単量体）に対して０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であると好ましく、０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であるとより好ましい。本発明の製造方法において、アルデヒド重合体を用いる場合、上記のアシリウム塩存在量は、当然、該アルデヒド重合体が解重合されて生じるであろうアルデヒド（単量体）に対する量を意味する。
【００２６】
（溶媒）
本発明の共重合反応は無溶媒下で行うことができるが、溶媒を用いてもよい。用いる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、さらにペンタン、ヘキサンなどの炭化水素などからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２７】
（温度）
反応温度は通常、０から２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０から２００℃の範囲である。
【００２８】
（一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体）
本発明の製造方法によって、高分子鎖におけるα−ヒドロキシカルボン酸繰り返し構造の割合が極めて高い、高純度の一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体を得ることができる。
このことは、一酸化炭素とアルデヒド等との反応によって得られる共重合体の熱分析において、分解温度が１つしか観測されないことや、ＮＭＲスペクトル分析において、α−ヒドロキシカルボン酸繰り返し構造以外の構造によるピークが殆ど観測されないことなどにより確認できる。
【００２９】
（反応時間）
本発明の製造方法において、一酸化炭素と、アルデヒドまたは解重合によりアルデヒドを生成するアルデヒド重合体の少なくともいずれかとを反応させる際の反応時間については、特に制限は無いが、一般的には０．２５時間（１５分）〜１００時間で充分であり、より一般的には０．５時間〜２４時間である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。得られた一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体の分析法について以下に示す。
【００３１】
（熱分析）
得られた共重合体から試料を採取して、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル社製）を用いて、１０℃／分で４０℃から４３０℃まで昇温する条件にて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。
また、得られた共重合体から試料を採取して、ＤＳＣ７０２０（セイコーインスツル社製）を用いて示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。測定は、２０℃／分で室温（２０℃）から−５０℃まで冷却して、そのまま１分間保持し、その後１０℃／分で１８０℃まで昇温して行い、昇温時に観測される、共重合体の溶融に由来するピーク頂点の温度を共重合体の融点とした。
【００３２】
（分子量測定（ＬＣ／ＭＳ測定））
共重合体１ｍｇをヘキサフルオロイソプロピルアルコールとクロロホルムの混合溶媒（各０．５ｍＬ）に溶かし、アセトニトリルで１０倍に希釈した後、０．２μｍ径のフィルターでろ過を行い、ＬＣ／ＭＳ測定を行った。化合物同定のＬＣ／ＭＳ分析条件は以下の通りである。
装置：ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＴ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−ＭＧ−３（２．０ｍｍ×１５０ｍｍ）
溶離液Ａ：水
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエントＢ％：６０％→６０％（０→１分）；
６０％→１００％（１→２０分）；
１００％→１００％（２０→６０分）；
流量：０．２ｍＬ／分
試料量：７μＬ
インターフェイス：ＥＳＩ
ポラリティ：ポジティブ
【００３３】
（１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル測定）
共重合体試料５ｍｇをガラス製のバイアルにとって１８０℃のオーブンに３分入れた後、バイアルを液体窒素に浸けて急冷してＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルから、ＤＭＳＯ由来のピークを４０．４５ｐｐｍとしたときに、主たるピークとして、１６７．６３ｐｐｍ、および６１．６４ｐｐｍにカルボニル炭素に由来するピーク、およびメチレン炭素に由来するピークがそれぞれ観測されるかによって、α−ヒドロキシカルボン酸繰り返し構造を含む共重合体であるかを確認し、またパラホルムアルデヒドに由来するピークなどが観測されないかによって、共重合体の純度を確認した。
なお、得られる共重合体の中には、結晶性が非常に高く、そのままではジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）には溶解しないものがあるため、上記の共重合体試料を急冷する前処理を行い、共重合体を非晶化させてからＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させた。
【００３４】
（赤外吸収スペクトル測定）
得られた共重合体の試料を用いて、臭化カリウム錠剤法にて赤外吸収スペクトルの測定を行い、１７４０ｃｍ−１にエステル結合のカルボニル基に由来する吸収があるか確認した。
【００３５】
［実施例１］
充分に乾燥させた内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１，３，５−トリオキサン４００ｍｇ（ホルムアルデヒド換算で１３．３２ミリモル：和光純薬製）、前記式（２）の構造式で示されるアシリウム塩５４．５ｍｇ（０．１６ミリモル）をアルゴン雰囲気下で仕込み、室温（２０℃）でドライカラム（ＤＣ−ＨＤＦ３００−Ａ３：日化精工社製）を通した一酸化炭素を５．０  ＭＰａまで導入した。ここで、ドライカラムの性能から、一酸化炭素の水分量は５００ｐｐｂ（体積基準）以下になっていると推定された。次に、マグネチックスターラーと撹拌子で内容物を撹拌しながら１５０℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを水浴に浸けて室温まで冷まし、未反応ガスを排出させ、オートクレーブ中の内容物をアセトン中に投入し、アセトン不溶性の沈殿物をろ取して、質量が一定になるまで減圧乾燥させた。得られた固体の量は１００ｍｇであった。
【００３６】
次に、前記で得られた固体を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）を行ったところ、分解温度は３０２℃だった。
また、この共重合体を用いて示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行ったところ、融点は１４５℃だった。
上記の共重合体の試料を用いてＬＣ／ＭＳ測定を行った結果、繰り返し構造の分子量が５８の重合体成分が主として観測され、前記の固体は、グリコール酸の繰り返し構造からできている、一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体であることが確認された。また、この測定で観測された共重合体の最大の重合度は３０、最小の重合度は５だった。
上記の共重合体試料を用いて、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、カルボニル炭素に由来するピーク、およびメチレン炭素に由来するピークがそれぞれ観測された一方で、パラホルムアルデヒドに由来するピークなどは観測されず、得られた共重合体は純度の高いポリグリコール酸であるとわかった。
得られた共重合体の試料を用いて、赤外吸収スペクトルの測定を行い、１７４０ｃｍ−１にエステルのカルボニル基に由来する吸収があることを確認した。
【００３７】
［実施例２］
一酸化炭素ガスでオートクレーブを加圧する際、ドライカラムを通さなかったこと以外は、実施例１と同様に操作を行った。アセトンに不溶の固体として得られた共重合体の量は１１８ｍｇであった。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルから、この共重合体は純度の高いポリグリコール酸だということが確認された。この共重合体について、ＬＣ／ＭＳ測定で観測された最大の重合度は２５、最小の重合度は６であり、ＴＧＡ測定で観測された分解温度は２９６℃であり、ＤＳＣ測定で観測された融点は１７０℃であった。
【００３８】
［実施例３］
ホルムアルデヒド重合体として１，３，５−トリオキサンではなくパラホルムアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４００ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作を行った。アセトンに不溶の固体として得られた共重合体の量は６４ｍｇであった。１３Ｃ  ＮＭＲ  スペクトルから共重合体は純度の高いポリグリコール酸だということが確認された。この共重合体について、ＬＣ／ＭＳ測定で観測された最大の重合度は３６、最小の重合度は５であり、ＴＧＡ測定での分解温度は２９４℃であり、ＤＳＣ測定での融点は１６０℃であった。
【００３９】
［実施例４］
一酸化炭素ガスでオートクレーブを加圧する際、ドライカラムを通さなかったこと以外は、実施例３と同様に実験を行った。アセトンに不溶の固体として得られた共重合体の量は６２ｍｇであった。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルから共重合体は純度の高いポリグリコール酸だということが確認された。この共重合体について、ＬＣ／ＭＳ測定で観測された最大の重合度は２４、最小の重合度は５であり、ＴＧＡ測定での分解温度は２５５℃であり、ＤＳＣ測定での融点は１７０℃であった。
【００４０】
［比較例１］
前記一般式（２）のアシリウム塩の代わりに酸触媒としてクロロスルホン酸（東京化成工業製）を１８．６ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様に操作を行った。得られたアセトン不溶性の共重合体の量は８２ｍｇであった。この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７４３ｃｍ−１に極大吸収が認められ、エステル結合を有しポリグリコール酸の部分構造を持つことが示唆された。一方、ＴＧＡ測定の結果、純粋なポリグリコール酸とは異なり、この共重合体は２段階で分解することがわかり、それぞれの分解温度は７８℃、３１６℃であった。このＴＧＡにおける二段階の分解挙動は、得られた共重合体が、グリコール酸の繰り返し構造だけでなく、オキシメチレン（−ＯＣＨ２−）の繰り返し構造なども多く含んでしまっていることを示していると考えられる。
【００４１】
上記の実施例から、本発明の製造方法を用いると、再沈殿による精製などの煩瑣な操作を必要とすることなく、高分子鎖中のα−ヒドロキシカルボン酸繰り返し構造の割合が極めて高い、高純度の一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体を得ることができることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法によって得られる高純度の一酸化炭素・アルデヒド交互共重合体は高分子材料として、塗料、添加材、ボトルやフィルムなどの包装材料、徐放性薬剤バインダーポリマー、医療用縫合糸などに用いることができる。また、加水分解して得られるα−ヒドロキシカルボン酸は化学合成原料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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