(57)【要約】【課題】電気抵抗の上昇が抑制され、かつ芯材と金属材料の被覆層との密着性が高い金属被覆無機材料粒子を提供すること。【解決手段】本発明の金属被覆無機材料粒子は、無機材料からなる芯材と、該芯材の表面を被覆する金属粒子からなる被覆層とを有する。前記金属被覆無機材料粒子は、その表面の全域にわたって、前記金属粒子によって多数の凸部が形成されており、それによって前記表面は凹凸形状をしている。平面視での前記凸部の粒子の直径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である。前記芯材の表面を被覆する前記被覆層は、その被覆率が８０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料からなる芯材と、該芯材の表面を被覆する金属粒子からなる被覆層とを有する金属被覆無機材料粒子であって、
前記金属被覆無機材料粒子は、その表面の全域にわたって、前記金属粒子によって多数の凸部が形成されており、それによって前記表面は凹凸形状をしており、
平面視での前記凸部の粒子の直径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、
前記芯材の表面を被覆する前記被覆層は、その被覆率が８０％以上である、金属被覆無機材料粒子。
【請求項２】
前記金属材料に占めるパラジウムの割合が１０ｐｐｍ以下であり、
前記粒子に占める炭素の割合が０．２質量％以下である、請求項１に記載の金属被覆無機材料粒子。
【請求項３】
前記金属材料が銀を含み、該金属材料に占める銀の割合が３質量％以上である請求項１又は２に記載の金属被覆無機材料粒子。
【請求項４】
前記芯材が、塩基性のｐＨ域において不溶性のものである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の金属被覆無機材料粒子。
【請求項５】
前記芯材が酸化物粒子である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の金属被覆無機材料粒子。
【請求項６】
無機材料からなる芯材及び金属陽イオンを含む水分散液のｐＨを、該芯材の等電点よりも塩基性側に調整して、該芯材の表面を負に帯電させるとともに、負に帯電した該芯材の表面に該陽イオンを吸着させ、
前記水分散液に還元剤を供給して、前記芯材の表面に吸着した前記金属陽イオンを金属粒子に還元し、
表面に前記金属粒子が生成した前記芯材を前記水分散液から分離し、
分離された前記芯材を加熱して、該芯材の表面に生成した前記金属粒子を焼結させて、該芯材の表面に金属材料の被覆層を形成する金属被覆無機材料粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属イオンとして銀イオンを供給する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記芯材として、塩基性のｐＨ域において不溶性のものを用いる請求項６又は７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料で表面が被覆された無機材料粒子に関する。また本発明は、該無機材料粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料からなる芯材の表面に、金属材料からなる被覆層を形成して、導電性粒子を製造するには、一般に無電解めっき法が用いられている。例えば特許文献１には、シリカを芯材とし、銀めっき層を有する粒子を製造する方法において、シリカ粒子をパラジウム触媒化液中に添加して、該シリカ粒子の表面をパラジウムで活性化した後に、無電解銀めっきを行い、銀めっき層を形成している。
【０００３】
特許文献２にも、無電解めっきによって、無機材料からなる芯材の表面の銀めっき層を形成することが記載されている。同文献においては、パラジウム触媒は用いずに無電解めっきを行っている。
【０００４】
無電解めっき法以外の方法としては、例えば特許文献３に記載されているとおり、金属酸化物の微粒子分散液に金属錯化剤を添加して、該微粒子に該金属錯化剤を吸着させ、次いでこの分散液に金属塩水溶液を添加し、更にこの分散液に還元剤を添加して金属塩を還元し、金属被覆層を形成する方法が知られている。金属錯化剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又はポリアクリル酸が用いられる。
【０００５】
特許文献４には、無機系粒子からなるコア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層とからなる導電性粒子粉末において、導電層が、コア粒子の表面を被覆している表面改質剤を介して形成されていることが記載されている。表面改質剤としては、有機ケイ素化合物又はカップリング剤が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−７９４５７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３１７０３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１６６９９号公報
【特許文献４】特開２０１３−６５５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の無電解めっき法では、芯材と金属材料の被覆層との密着性を高めるために、高価な材料であるパラジウムを用いた活性化処理が必須であり、経済的に有利とはいない。特許文献２に記載の方法ではパラジウムを用いていないので経済的には有利と言えるが、パラジウムを用いていないことに起因して、芯材と銀めっき層との密着性が不十分となりやすく、そのことに起因して導電性を高めることが容易でない。
【０００８】
特許文献３に記載の金属錯化剤を用いる方法や、特許文献４に記載の有機ケイ素化合物等を用いる方法では、電気伝導を妨げる物質である有機物が用いられていることに起因して、導電性粒子の電気抵抗が上昇しやすく、また芯材と金属材料の被覆層との密着性が十分なものとはならない。
【０００９】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る金属被覆無機材料粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、無機材料からなる芯材と、該芯材の表面を被覆する金属粒子からなる被覆層とを有する金属被覆無機材料粒子であって、
前記金属被覆無機材料粒子は、その表面の全域にわたって、前記金属粒子によって多数の凸部が形成されており、それによって前記表面は凹凸形状をしており、
平面視での前記凸部の粒子の直径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、
前記芯材の表面を被覆する前記被覆層は、その被覆率が８０％以上である、金属被覆無機材料粒子
を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、前記の金属被覆無機材料粒子の好適な製造方法として、
無機材料からなる芯材及び金属陽イオンを含む水分散液のｐＨを、該芯材の等電点よりも塩基性側に調整して、該芯材の表面を負に帯電させるとともに、負に帯電した該芯材の表面に該陽イオンを吸着させ、
前記水分散液に還元剤を供給して、前記芯材の表面に吸着した前記金属陽イオンを金属粒子に還元し、
表面に前記金属粒子が生成した前記芯材を前記水分散液から分離し、
分離された前記芯材を加熱して、該芯材の表面に生成した前記金属粒子を焼結させて、該芯材の表面に金属材料の被覆層を形成する、金属被覆無機材料粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、パラジウム等の高価な材料を用いることなく、電気抵抗の上昇が抑制され、かつ芯材と金属材料の被覆層との密着性が高い金属被覆無機材料粒子及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られた銀被覆アルミナ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は、実施例２で得られた銀被覆シリカ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】図３は、実施例３で得られた銀被覆アルミナ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の金属被覆無機材料粒子は、無機材料からなる芯材の表面が、金属粒子からなる層（以下「金属コート層」ともいう。）で被覆されて構成されている。本明細書において、金属被覆無機材料粒子とは、文脈に応じ、個々の粒子を指す場合と、粒子の集合体からなる粉体を指す場合とがある。金属材料は、芯材の表面をその全域にわたって被覆していることが好ましい。換言すれば、金属材料は、芯材の表面を満遍なく被覆しており、芯材は金属被覆無機材料粒子の表面に露出していないことが好ましい。
【００１５】
芯材は無機材料からなる。芯材として用いられる無機材料としては、例えば金属、半金属又は非金属の化合物や、金属材料そのものが挙げられる。これらの材料からなる芯材として、例えば高硬度（例えば高押し込み硬さ）の材料を用いた場合には、本発明の金属被覆無機材料粒子は、異方性導電膜（ＡＣＦ）の材料として特に好適なものとなる。この観点から、金属又は半金属の化合物としては、例えば金属又は半金属の酸化物などが挙げられる。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化錫、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化マグネシウムなどが挙げられる。後述する本発明の金属被覆無機材料粒子の好ましい製造方法を考慮すると、芯材は、塩基性のｐＨ域において不溶性のものであることが好ましい。そのような材料としては、金属又は半金属の酸化物であるシリカ、アルミナ、チタニア、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化タンタルなどを用いることが好ましい。特にシリカ、アルミナ、チタニアを用いることが、硬さ、比重及びコストの点から好ましい。
【００１６】
芯材は、その全体が金属又は半金属の化合物から構成されていてもよく、あるいは金属材料又は半金属材料そのものからなるコアと、その最表面に位置する金属又は半金属の化合物の層とから構成されていてもよい。そのような芯材としては例えば、金属材料又は半金属材料からなるコアと、その最表面に位置する金属又は半金属の酸化物の層とを有するものを用いることができる。
【００１７】
芯材は、その形状に特に制限はない。例えば芯材として球形、多面体、扁平体（フレーク）、デンドライトなどの形状をしているものを用いることができる。なお、芯材の表面を被覆する金属コート層は、その被覆厚みが小さいので、金属被覆無機材料粒子の形状は、芯材の形状と実質的に同じである。
【００１８】
本発明の金属被覆無機材料粒子は、芯材の表面を被覆している金属コート層に特徴の一つを有している。詳細には、この金属コート層は、金属材料の微小な粒子の凝集体からなるものである。このような構造の金属コート層によって、芯材の表面が被覆されていると、金属被覆無機材料粒子を用いて形成された導体膜の電気抵抗の上昇が抑制されるという有利な効果が奏されることが、本発明者の検討によって判明した。また、芯材と金属コート層との密着性が高まることが判明した。金属材料の微小な粒子の凝集体からなる金属コート層を形成する方法については後述する。
【００１９】
本発明の金属被覆無機材料粒子は、粒子表面の形状にも特徴の一つを有している。詳細には、本発明の金属被覆無機材料粒子は、その表面に多数の凸部が形成されている。その結果、本発明の金属被覆無機材料粒子はその表面が、凸部と、凸部間に位置する凹部に起因する凹凸形状を有している。このような凹凸形状を有していることに起因して、本発明の金属被覆無機材料粒子は、表面が平滑な金属コート粒子に比べて粒子どうしの接触面積が大きくなる。そのことに起因して本発明の金属被覆無機材料粒子は、粒子間での電気伝導性が高いものとなる。また、本発明の金属被覆無機材料粒子をＡＣＦの材料として用いた場合に、凸部がフィルムを突き破りやすくなるという利点もある。特に、芯材として硬度（例えば押し込み硬さ）の高い材料、例えばアルミナやシリカを用いると、圧力を加えても変形しづらいことから、表面が凹凸形状であることは、粒子間での電気伝導性の向上や、フィルムの突き破りに極めて有利である。
【００２０】
上述した凸部の大きさは、金属被覆無機材料粒子間での電気伝導性の向上に影響を与える要因である。この観点から、平面視での個々の凸部の大きさは、後述する方法で測定された直径で表して、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが一層好ましい。このような大きさの凸部が形成されていることで、粒子どうしの接触面積を容易に大きくすることができる。
【００２１】
平面視での凸部の直径は、金属被覆無機材料粒子の表面を電子顕微鏡によって観察し、観察像を画像解析することによって求められる。観察には例えば、走査型電子顕微鏡を用いることができる。画像解析にはＭｏｕｎｔｅｃｈ製の画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ−Ｖｉｅｗを用いることができる。これを用い、具体的には、芯材の表面に存在している金属材料の粒子の平面視での面積を計測し、その面積と同じ面積の円の直径を算出する。凸部の大きさは、１００個以上の粒子の直径の平均値とする。
【００２２】
平面視での凸部の大きさは上述のとおりであるところ、平面視での凸部の形状は、例えば略円形や多角形などの異方性の小さい形状であり得る。これらの形状を有する凸部が形成されていることで、粒子どうしの接触面積を容易に大きくすることができる。異方性が小さいとは、長径／短径の値が５以下である形状をいう。
【００２３】
凸部の大きさは、金属被覆無機材料粒子の大きさとも関係している。この観点から、金属被覆無機材料粒子の粒径は、上述した凸部の大きさよりも大きいことを条件として、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることが一層好ましい。金属被覆無機材料粒子の粒径をこの範囲に設定することで、粒子どうしの接触面積を容易に大きくすることができる。なお、金属被覆無機材料粒子を構成する芯材の粒径は、該金属被覆無機材料粒子の粒径よりも小さいことを条件として、該金属被覆無機材料粒子の粒径に関して上述した範囲と同様の範囲とすることができる。
【００２４】
金属被覆無機材料粒子及び芯材の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定することができる。この方法で測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50を前記の粒径とする。
【００２５】
一つの粒子に着目した場合、該粒子中に存在する凸部の数は１μｍ２あたり２個以上５００個以下であることが好ましく、５個以上５００個以下であることが更に好ましく、１０個以上５００個以下であることが一層好ましい。凸部の数をこのようにすることで、粒子どうしの接触面積を容易に大きくすることができる。
【００２６】
芯材の表面を被覆している金属コート層は、その被覆率が８０％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。最も好ましくは、金属コート層は、芯材の表面の全域を満遍なく被覆している（つまり被覆率が１００％である。）。被覆率は次の方法で求めることができる。すなわち走査型電子顕微鏡を用い、金属被覆無機材料粒子について金属材料及び芯材を構成する元素を対象とした元素マッピングを行い、金属材料が占める面積及び芯材を構成する元素が占める面積を求める。これらの面積に基づき、｛金属材料が占める面積／（金属材料が占める面積＋芯材を構成する元素が占める面積）｝×１００から被覆率を算出する。あるいは、走査型電子顕微鏡を用い、金属被覆無機材料粒子について反射電子像のコントラストの違いに基づく金属材料が占める面積及び芯材を構成する元素が占める面積を求める。それらの面積は走査型電子顕微鏡を用いて得られた写真を画像解析することで求められる。その画像解析は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製の画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ−Ｖｉｅｗにより面積を計算できる。ＳＥＭ像のこれらの面積に基づき、｛金属材料が占める面積／（金属材料が占める面積＋芯材を構成する元素が占める面積）｝×１００から被覆率を算出する。反射電子像のコントラストにおいては、原子量が大きい元素は明るく写り、小さい元素は暗く写る。例えば、芯材にアルミナを用い、かつ金属コート層に銀を用いた場合、銀は明るく写り、アルミナは暗く写る。被覆率は、１００個以上の粒子を測定し、その平均値から求める。
【００２７】
凸部は、少なくともその表面が、金属コート層を構成する金属材料の粒子から構成されている。好ましくは、凸部はその全体が実質的に金属材料の粒子から構成されている。凸部の全体が実質的に金属材料から構成されていることで、粒子間での電気伝導性を高くすることができる。凸部の全体が実質的に銀から構成されていることは、例えば金属被覆無機材料粒子の断面について元素分析を行うことで確認することができる。この元素分析によって凸部における金属材料の割合が８０質量％以上である場合、凸部は実質的に金属材料から形成されているということができる。
【００２８】
本発明の金属被覆無機材料粒子において、金属材料が占める割合は３質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の割合で金属材料が含まれていることで、本発明の金属被覆無機材料粒子は、経済性と電気伝導性とのバランスを図ることができる。金属被覆無機材料粒子において金属材料が占める割合は、例えば金属被覆無機材料粒子を、酸等を用いて溶解させ、その溶液を用いＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。
【００２９】
本発明の金属被覆無機材料粒子は、上述のとおりの凸部を有していることで、粒子間での電気伝導性が高いものとなる。電気伝導性は、金属被覆無機材料粒子の粒径や、金属材料の含有量及び被覆率等に応じて異なる。例えば金属被覆無機材料粒子の粒径が２０〜３０μｍであり、無機材料粒子にアルミナを用い、銀の含有量が１９〜２１質量％であり、被覆率が８０％以上である場合、１００ｋｇｆ／ｃｍ２圧力下での圧粉抵抗が、好ましくは８．０×１０−５Ω・ｃｍ以上１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは８．０×１０−５Ω・ｃｍ以上６．０×１０−４Ω・ｃｍ以下という高電気伝導性を示す。これに対して、芯材と金属材料の粒子とを単に混合したものは、金属材料の粒子と芯材と間の密着性が、本発明の金属被覆無機材料粒子よりも劣るので、接触抵抗が増してしまう。そのことに起因して、芯材と金属材料の粒子とを単に混合しただけでは、電気抵抗が高くなってしまう。
【００３０】
前記の圧粉抵抗は、例えば三菱化学アナリテック製の粉体抵抗測定システム  ＭＣＰ−ＰＤ５１を用いて４端子４探針法に従い測定できる。
【００３１】
上述のとおりの凸部を有している本発明の金属被覆無機材料粒子は、金属コート層を有する従来の粒子と異なり、製造時にパラジウムを用いなくても、粒子間での導電性を高めることが可能である。この観点から、本発明の金属被覆無機材料粒子は、金属材料に占めるパラジウムの割合を、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、一層好ましくは１ｐｐｍ以下に低減することができる。とりわけ本発明の金属被覆無機材料粒子においては、金属材料中にパラジウムを実質的に非含有とすることができる。実質的に非含有とは、パラジウムの存在量を測定した場合に、測定機器の検出限界以下の量であることをいう。現在の測定機器の技術を考慮すると、パラジウムの量の検出限界値は１ｐｐｍである。
【００３２】
金属材料に占めるパラジウムの量は、例えば金属被覆無機材料粒子を、酸等を用いて溶解させ、その溶液を用いＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。
【００３３】
後述する金属被覆無機材料粒子の好ましい製造方法によれば、本発明の金属被覆無機材料粒子は、パラジウムだけでなく、炭素の割合も低いものとなる。金属被覆無機材料粒子に占める炭素の割合が低いことは、金属被覆無機材料粒子の導電性の向上に寄与する。この観点から、該粒子に占める炭素の割合は、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが一層好ましい。金属被覆無機材料粒子に示す炭素の割合は、例えば堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置であるＥＭＩＡ−９２０Ｖ２によって測定することができる。
【００３４】
上述した種々の特徴を有する本発明の金属被覆無機材料粒子は、好適には芯材の表面を負に帯電させた状態で、金属材料の陽イオンを該表面に吸着させる方法によって製造される。この方法は、以下の工程１−工程４に大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
・工程１：無機材料からなる芯材及び金属陽イオンを含む水分散液のｐＨを、該芯材の等電点よりも塩基性側に調整して、該芯材の表面を負に帯電させるとともに、負に帯電した該芯材の表面に該陽イオンを吸着させる。
・工程２：前記水分散液に還元剤を供給して、前記芯材の表面に吸着した前記金属陽イオンを金属粒子に還元する。
・工程３：表面に前記金属粒子が生成した前記芯材を前記水分散液から分離する。
・工程４：分離された前記芯材を加熱して、該芯材の表面に生成した前記金属粒子を焼結させて、該芯材の表面に金属材料の被覆層を形成する。
【００３５】
〔工程１〕
工程１においては、芯材及び金属陽イオンを水に分散させて水分散液となし、次いで該水分散液のｐＨを調整する。ｐＨの調整は、芯材の表面に金属材料の陽イオンを首尾よく吸着させる目的で行われる。該陽イオンの吸着を首尾よく行うことで、この種の製造方法において従来用いられてきたパラジウムを使用せずに、目的とする金属被覆無機材料粒子を得ることができる。ｐＨの調整には例えば各種の酸性物質や塩基性物質を用いることができる。酸性物質としては、例えばクエン酸、硫酸、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸などを用いることができる。塩基性物質としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
【００３６】
水分散液のｐＨは、芯材の等電点よりも塩基性側となるように調整される。したがって、芯材の等電点が低ｐＨ域である場合には、ｐＨ調整後の水分散液のｐＨが酸性域であることもあり得る。尤も、芯材として例えばアルミナ等の金属元素の酸化物や、シリカ等の半金属元素の酸化物を用いた場合には、それらの等電点は一般に酸性から中性の間にあるが、より負の電荷を帯電させるために水分散液のｐＨは塩基性のｐＨ域とすることが好ましい。この観点から、芯材としては、先に述べたとおり、塩基性のｐＨ域において不溶性のものを用いることが好ましい。
【００３７】
水分散液のｐＨは、芯材の等電点よりも塩基性側になっていればよいが、該水分散液のｐＨが過度に高ｐＨ値となっていると、目的とする金属コート層を形成することが容易でない。この観点から、水分散液のｐＨは、１３以下に調整することが好ましく、更に好ましくは１２．５以下に調整されることがより好ましい。
【００３８】
水分散液のｐＨ調整時には、必要に応じエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンジアミン、イミノ二酢酸、クエン酸、酒石酸若しくはアンモニア又はそれらの塩等などの錯化剤を該水分散液中に添加してもよい。
【００３９】
水分散液中の芯材は、上述したｐＨ調整によってその表面が負に帯電しているので、該水分散液中に添加された陽イオンは芯材の表面に容易に吸着する。金属材料の陽イオンの添加量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが更に好ましい。
【００４０】
本工程においては、水分散液のｐＨ及び陽イオンの種類、によっては、水分散液に供給された陽イオンが沈殿することがある。例えば陽イオンとして銀イオンを供給し、水酸化ナトリウムで液のｐＨを塩基性にすると、酸化銀の沈殿物が生成することがある。そのような現象が生じた場合には、例えば陽イオンの錯化剤を添加して、該陽イオンを錯イオンにすることで、再び水中に溶解させることができる。例えば陽イオンとして銀イオンを用いた場合には、錯化剤としてアンモニアを用い、銀アンミン錯イオンを生じさせ溶解させることができる。
【００４１】
〔工程２〕
陽イオンを芯材の表面に吸着させたら、水分散液中に該陽イオンの還元剤を供給する。適切な還元剤を使用することによって、陽イオンが適度な反応速度で還元され、芯材の表面に金属が微小な粒子の複数個の緻密な集合体として析出する。その結果、先に述べたとおり、目的とする金属被覆無機材料粒子においては、金属コート層の表面に多数の凸部が形成された状態となり、該表面は凹凸形状となる。
【００４２】
金属コート層の表面に凹凸形状を首尾よく形成する観点から、還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、蟻酸、シュウ酸、エリソルビン酸、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いることが好ましい。これらの還元剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの還元剤のうち、特に適切な還元速度が得られる点から、アスコルビン酸を用いることが好ましい。
【００４３】
還元剤は、水分散液中に一括添加してもよく、あるいは所定の時間にわたって連続的に又は不連続に逐次添加してもよい。還元剤の局所的な増加に起因する不均一な還元を防止する観点からは、還元剤は逐次添加することが好ましい。
【００４４】
〔工程３〕
芯材の表面に金属粒子が生成したら、該芯材を水分散液から分離する。分離方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適宜採用することができる。分離された芯材は、適宜水洗されて不純物が除去される。
【００４５】
〔工程４〕
分離された芯材は、加熱処理に付されて、該芯材の表面に生成した金属粒子を焼結させる。この焼結によって、芯材の表面に、目的とする金属コート層が形成される。加熱の温度は、金属材料の種類に応じて適切に設定される。例えば金属材料として銀を用いる場合には、加熱温度を６０℃以上１５０℃以下に設定することが好ましく、７０℃以上１２０℃以下に設定することが更に好ましい。加熱時間は、加熱温度がこの範囲内であることを条件として、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、１時間以上５時間以下とすることが更に好ましい。加熱時間を過度に長くすると、金属が溶融しやすくなり、金属コート層が平滑になってしまう傾向にある。
【００４６】
加熱時の雰囲気としては、例えば大気雰囲気、不活性雰囲気又は還元雰囲気を用いることができる。これらのうち、特にコスト的に有利である点から、大気雰囲気を用いることが好ましい。
【００４７】
このようにして、目的とする金属被覆無機材料粒子が得られる。この金属被覆無機材料粒子は、これを含む導電性組成物の状態で好適に用いられる。例えば金属被覆無機材料粒子を樹脂と混練し、フィルム状に成形することで、異方性導電膜（ＡＣＦ）となすことができる。このＡＣＦを、フラットパネルディスプレイのガラス基板と、ドライバーＩＣとの間に配置し、加圧下に加熱することで、ガラス基板とドライバーＩＣとの導通を図ることができる。また金属被覆無機材料粒子をビヒクル及びガラスフリット等と混合して導電ペーストとなすことができる。あるいは、金属被覆無機材料粒子を有機溶媒等と混合してインクとなすことができる。このようにして得られた導電ペーストやインクを適用対象物の表面に施すことで、所望のパターンを有する導電性膜を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４９】
〔実施例１〕
４０℃の純水０．５Ｌに、５０ｇのアルミナ粒子（等電点：７）を添加して水分散液を得た。アルミナ粒子のＤ５０は２１μｍであった。この水分散液に５ｇのＥＤＴＡ及び７．５ｇのクエン酸を添加した。更に２０ｇの硝酸銀を添加した。硝酸銀の添加によって、分散液中には沈殿が生じた。更に、分散液中に２５％アンモニア水を２４ｇ添加すると、沈殿が消失した。この時点での水分散液のｐＨは約８であった。
【００５０】
室温下、水分散液に還元剤としてＬ−アスコルビン酸水溶液を添加した。この水溶液の濃度は、５２ｇ／Ｌであった。この水溶液を８ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で３０分間にわたって連続的に逐次添加した。還元剤の添加中、水分散液を撹拌しておいた。
【００５１】
次いで、濾過を行い、表面に銀粒子が生成した芯材を水分散液から分離した。この芯材を大気雰囲気下、７０℃で５時間にわたって加熱処理した。このようにして、銀被覆アルミナ粒子を得た。
【００５２】
〔実施例２〕
４０℃の純水１．３Ｌに、５０ｇのシリカ粒子（等電点：３）を添加して水分散液を得た。シリカ粒子のＤ５０は２５μｍであった。この水分散液に１３ｇのＥＤＴＡ及び２０ｇのクエン酸を添加した。更に５３ｇの硝酸銀を添加した。硝酸銀の添加によって、分散液中には沈殿が生じた。更に、分散液中に２５％アンモニア水を６０ｇ添加すると、沈殿が消失した。この時点での水分散液のｐＨは約８であった。
【００５３】
室温下、水分散液に還元剤としてＬ−アスコルビン酸水溶液を添加した。この水溶液の濃度は、５２ｇ／Ｌであった。この水溶液を２１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で３０分間にわたって連続的に逐次添加した。還元剤の添加中、水分散液を撹拌しておいた。
【００５４】
次いで、濾過を行い、表面に銀粒子が生成した芯材を水分散液から分離した。この芯材を大気雰囲気下、７０℃で５時間にわたって加熱処理した。このようにして、銀被覆シリカ粒子を得た。
【００５５】
〔実施例３〕
アルミナ粒子としてＤ５０が５μｍのもの用いた。これ以外は、実施例１と同様にして銀被覆アルミナ粒子を得た。
【００５６】
〔比較例１〕
本比較例は、実施例１において、水分散液のｐＨを、芯材の等電点よりも塩基性側に調整しなかった例である。具体的には、実施例１において、水分散液中にアンモニア水を添加することなく還元剤を添加した。還元剤を添加する前の時点での水分散液のｐＨは２であった。これ以外は実施例１と同様にして銀被覆アルミナ粒子を得た。
【００５７】
〔比較例２〕
本比較例は、実施例１において、水分散液のｐＨを、芯材の等電点から大きく塩基性側に偏らせた例である。詳細には、実施例１において、水分散液中に添加するアンモニア水の量を増加させて、該水分散液のｐＨを１３．５に調整した。このｐＨ値に調整された水分散液に、実施例１と同様にして還元剤を添加した。これ以外は実施例１と同様にして銀被覆アルミナ粒子を得た。
【００５８】
〔比較例３〕
本比較例は、特許文献２の実施例に相当する例である。３０℃の純水０．２７Ｌに、３０ｇの硝酸銀を添加した。更に２５％水酸化ナトリウム水溶液１２ｇ及び２５％アンモニア水１５０ｇを添加した。この水溶液に９０ｇのアルミナ粒子（等電点：７）を添加して水分散液を得た。アルミナ粒子のＤ５０は２１μｍであった。この時点での水分散液のｐＨは１３．５であった。
【００５９】
室温下、水分散液に還元剤として、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物及びＤ−グルコースを含む水溶液を一括添加した。この水溶液は、３０℃の純水４５０ｇに、４．５ｇの酒石酸ナトリウムカリウム四水和物及び４５ｇのＤ−グルコースを溶解させて調製したものである。還元剤の添加中、水分散液を撹拌しておいた。撹拌は、還元剤の添加後も２０分にわたって継続した。
【００６０】
次いで、リパルプ洗浄及び濾過を行い、表面に銀粒子が生成した芯材を水分散液から分離した。この芯材を大気雰囲気下、１５０℃で１時間にわたって加熱処理した。このようにして、銀被覆アルミナ粒子を得た。
【００６１】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた粒子について、粒子のＤ５０、表面の凸部の大きさを、上述の方法で測定した。また粒子中のパラジウム、炭素及び銀の量、銀の被覆率、並びに粒子の圧粉抵抗を、上述の方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。更に、実施例１ないし３で得られた粒子の表面の走査電子顕微鏡像を図１１ないし３に示す。
【００６２】
【表１】
2015108174.tif 000003
【００６３】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の粒子（本発明品）は、比較例の粒子よりも圧粉抵抗が低いことが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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