(57)【要約】  【課題】  厚さ３ｍｍ以上５ｍｍ以下のノートや手帳の罫線幅中に書かれた文字を他の行の文字を消さずに消去する薄い消しゴムにおいて、充分な強度を有しつつ高い消去性を備える消しゴムおよびその製造方法の提供。  【解決手段】  硬度７０以上８０以下とやわらかくて紙面に密着して消去性がよく、平均抵抗係数０．８５以下とすることにより消去時の消しゴムが紙から受ける力を小さくしながら、消しゴムが摩耗するに要する力の代用特性である４５°折損強度が１３０ｇｆ／ｍｍ以上で摩耗に要する力が小さくないことにより、消しゴムの摩擦力を小さくして、薄い形状でも曲がりにくく、折れにくくする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙面と接触し得る部分として厚さが３ｍｍ以上５ｍｍ以下の部分を有し、硬度７０以上８０以下、４５°折損強度１３０ｇｆ／ｍｍ以上、平均抵抗係数０．８５以下とした消しゴム。
【請求項２】
紡錘形炭酸カルシウムを消しゴム全量の３７重量％以上となるよう配合し、押出成形によって成形する請求項１に記載の消しゴムの製造方法。
【請求項３】
押出成形機の配合材料の混練を行うスクリューが配置されたシリンダー部分と成形品が押し出される出口の間であるヘッド・ダイス部の内部空間として、頂角が立体角０．２ｓｒ以上０．６ｓｒ以下であり高さが上底径の２倍以上となる円錐台形状の空間を有し、円錐台下底方向から上底方向に消しゴムが押し出される請求項２に記載の消しゴムの製造方法。
【請求項４】
塩化ビニル樹脂と、該塩化ビニル樹脂の配合量１００重量部に対して１３０重量部以上２００重量部以下の可塑剤と、消しゴム全量に対して３７重量％以上の紡錘形炭酸カルシウムとを少なくとも含有する配合材料を、スクリュー式押出成形機のスクリューが配置されたシリンダー内における供給部の温度を、配合材料の流動性消失温度以上の温度として押出成形する請求項２または３に記載の消しゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚さが３ｍｍ以上５ｍｍ以下と薄いにもかかわらず、柔らかいことによる高い消去性と、曲がりにくく折れにくいという強度を有する、ノートや手帳の罫線幅中に書かれた文字を他の行の文字を消さずに消去する消しゴムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙に書かれた鉛筆やシャープペンシルの筆跡を消去する消しゴムは、基材樹脂として塩化ビニル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーを使用し、これらに可塑剤や、軟化剤、充填剤などを加え混合混練後、加熱成形している。可塑剤や軟化剤は、基材樹脂を柔らかくして、消しゴムの紙への密着を良くし、鉛筆やシャープペンシルの筆跡が消しゴムに付着しやすくするために添加する。
【０００３】
基材樹脂として塩化ビニル樹脂を使用した塩化ビニル樹脂製消しゴムは、多量の可塑剤を含有することで、柔らかく筆跡の黒鉛等の付着がよいので、特に消去性のよいことが知られている。
市販されている消しゴムは、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤量を１００〜２００重量部程度添加したものが一般的であるが、消去性の特に良い塩化ビニル樹脂製消しゴムでは、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤を１３０重量部以上添加している。
【０００４】
消しゴムの硬さは、ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の３．２性能の表１に硬さ５０以上と規定されているが、市販の一般的な消しゴムとしては硬さ５０〜８０が多く、消去性のためには硬さ８０以下の柔らかさが必要である。しかしながら、消去性を担保するために柔らかい成形物とした消しゴムは強度が弱くなってしまうので、それを補うために消しゴムの厚み自体を厚くしており、厚さが約１０ｍｍ以上でないと実使用上折れて破損したり、擦過する際に曲がって押し付ける力が逃げてしまい、消去し難いものとなる。
【０００５】
細かな部分の消去を目的として、消しゴムの厚みを薄くすると、上述の通り強度が問題となるので、消しゴムをホルダーに収納して補強して使うことが知られている。
実開平３−３６４９６号公報（特許文献１）には、薄い消しゴムをコの字型のホルダーに挟んで保持する消しゴムが開示されている。
【０００６】
また、シャープペンシルに付ける消しゴムのように細い消しゴムにおいて、曲りにくくするために繊維状の充填剤を含有した消しゴムが知られている。
特公昭６２−０４７７２０号公報（特許文献２）には、チタン酸カリウム繊維を含有することにより、曲げ強度に優れたシャープペンシル用消しゴムが開示されている。この公報には、平均繊維長２０μｍ、平均繊維径０．２〜０．３μｍのチタン酸カリウムを含有した曲げ強度（ｋｇｗ／ｃｍ２）７１．４および７８．１で硬度（ショアＡ）７４および７６の消しゴムが記載されている。
【０００７】
特開昭６３−１３７８９９号公報（特許文献３）には、マグネシウムオキシサルフェート繊維を含有することにより曲げ強度に優れ、繰り返し使用でひび割れが発生しにくい消しゴムが開示されている。この公報には、平均径約０．５μｍ、平均長約５０μｍのマグネシウムオキシサルフェート繊維を含有した、直径約３ｍｍの円柱状で、曲げ強さが１７００ｇｆ／ｍｍ２〜２４７０ｇｆ／ｍｍ２の消しゴムが記載されている。
【０００８】
また、消去時の消しゴムにかかる抵抗力を小さくする方法として、大粒径の球状粒子を含有した消しゴムが知られている。
特開平０９−１７５０８７号公報（特許文献４）には、粒径５〜２００μｍの球状無機粒子を含有することにより、力を入れずに消すことができ手が疲れにくい消しゴムが開示されている。この公報には、粒径５μｍ以上の大径の粒子は消しゴムの物理強度を弱めるため消しゴムが摩耗するに要する力を弱めること、粒子形状が球形であるため粒径が大きくても紙面を傷めないことが開示されている。具体的には平均粒子径３０μｍのガラスビーズ、または、粒子径範囲８８〜１０５μｍのガラスビーズ、または、１７７μｍより大きい粒子が５重量％以下のガラスバルーンを含有し、抵抗力比例係数０．７２〜０．８６の消しゴムが記載されている。
【０００９】
また、消しゴムは基材樹脂に、可塑剤または軟化剤、充填剤、必要に応じてその他添加剤を加え混合混練後、加熱成形することにより得られるが、加熱成形方法として流込成形、プレス成形、押出成形、射出成型などが知られている。流込成形は、塩化ビニル樹脂などの基材と可塑剤または軟化剤と充填剤とから少なくともなる配合材料を型に流し込み加熱成形する方法であり、加熱前の配合材料の状態がペーストの場合に限られる。プレス成型はシート状の混合混練物を型に入れて加熱プレス機にてプレスしながら加熱成形するもので、主に基材樹脂にゴムを使用するものに用いられる。押出成形、射出成形はプラスチック成形として最も一般的な成形方法である。
押出成形に用いられる押出成形機は、内部にスクリューを配したシリンダーを外側から加熱しながらスクリューを回転させることにより、材料を順にシリンダー内の供給部、圧縮部、計量化部へと送り込み、加熱しながら均一化し、シリンダーの先端に配されたヘッド及びダイスにより所定の形状に成形して連続的に押し出す成形機であり、押出された成形品を冷却、切断して目的物を得る。「プラスチック材料講座１８  塩化ビニル樹脂  ６版（古谷正行著、日刊工業新聞社、昭和５３年１０月１０日発行）」（非特許文献１）２３３〜２３８頁に、一般的なプラスチック押出成形機およびスクリューに関する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】実開平０３−３６４９６号公報
【特許文献２】特公昭６２−０４７７２０号公報
【特許文献３】特開昭６３−１３７８９９号公報
【特許文献４】特開平０９−１７５０８７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】プラスチック材料講座１８  塩化ビニル樹脂  ６版（古谷正行著、日刊工業新聞社、昭和５３年１０月１０日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載されているような、ホルダーを使用した消しゴムでも、消すためにホルダーの外に突出させる部分が必要であり、柔らかい消しゴムとしての、実用上の折れや押し付け難いなどの問題を解決したものとは言い難い。
【００１３】
また、特許文献２に記載されている消しゴムでは、ショアＡ硬度計はゴム用硬度計であり、この硬度計は、上述の「ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の６．２硬さの試験方法」にて規定されている硬度計とは異なっているが、このショアＡ硬度計で、「ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００２）」の硬度計にて硬度５０〜８０である一般的に市販されている消しゴムの硬度を測定しようとすると、探針が消しゴムに刺さってしまい、硬度を測定できないので、ショアＡ硬度計にて硬度が７４以上という数値が測定できる特許文献２に記載の消しゴムはかなり硬い消しゴムであると言える。
チタン酸カリウム繊維やマグネシウムオキシサルフェート繊維のような繊維長が２０μｍ〜５０μｍになるような繊維状充填剤を含有させたものは、曲がりにくくなる反面、硬くなり紙面への密着が低下し消去性が十分なものではなかった。
【００１４】
本発明の課題は、厚さが３ｍｍ以上５ｍｍ以下と薄い消しゴムであり、柔らかくて高い消去性を有し、且つ曲がりにくくするために消しゴムが摩耗するに要する力を小さくせず、消しゴムと紙の間の摩擦力を小さくしたノートや手帳の罫線幅中に書かれた文字を消去する消しゴムを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち、本発明は、紙面と接触し得る部分として厚さが３ｍｍ以上５ｍｍ以下の部分を有し、硬度７０以上８０以下、４５°折損強度１３０ｇｆ／ｍｍ以上、平均抵抗係数０．８５以下とした消しゴムを第一の要旨とする。
【００１６】
紡錘形炭酸カルシウムを消しゴム全量の３７重量％以上となるよう配合し、押出成形によって成形する消しゴムの製造方法を第二の要旨とする。
【００１７】
押出成形機の配合材料の混練を行うスクリューが配置されたシリンダー部分と成形品が押し出される出口の間であるヘッド・ダイス部の内部空間として、頂角が立体角０．２ｓｒ以上０．６ｓｒ以下であり高さが上底径の２倍以上である円錐台形状の空間を有し、円錐台下底方向から上底方向に消しゴムが押し出される消しゴムの製造方法を第三の要旨とする。
【００１８】
少なくとも塩化ビニル樹脂と、該塩化ビニル樹脂の配合量１００重量部に対して１３０重量部以上２００重量部以下の可塑剤と、消しゴム全量に対して３７重量％以上の紡錘形炭酸カルシウムとを少なくとも含有する配合材料を、スクリュー式押出成形機のスクリューが配置されたシリンダー内における供給部の温度を、配合材料の流動性消失温度以上の温度として押出成形する消しゴムの製造方法を第四の要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明者らは、柔らかい消しゴムが３ｍｍ以上５ｍｍ以下の薄さであっても、消去時の消しゴムにかかる力を弱くすれば曲がり難くなり、折れ難さと共に力を逃がさずに消せる消し易さをも担保できると考え、検討を行った。
消去時に消しゴムにかかる力は、消しゴムが紙面に押し付けられながら紙面上を擦過している時に紙面から受ける力である。
摩耗することが前提である消しゴムの場合、紙面から受ける力は摩擦力と消しゴムが摩耗するに要する力との合計の値となり、摩擦力のみを取り扱う動摩擦係数では計算できないが、動摩擦係数では紙面から受ける力を摩擦力としていることから、合計の力の大きさを取り扱うことより、考え方は踏襲できるので、本発明では、紙面から受ける力の平均値を荷重で除した値を「平均抵抗係数」と定義し、これを０．８５以下にする。しかしながら、この摩擦力と摩耗するに要する力との合計の力を弱くするに際して、消しゴムが摩耗に要する力の方を小さくすると、単に弱い消しゴムとなり消しゴムが折れやすくなるので、摩耗に要する力をある程度の状態に保つ必要がある。ここで、摩耗は、表面における細かな傷からの破断とみることができるので、切り込みを入れた破断強度や折損強度である程度摩耗に要する力の大小を評価でき、４５°折損強度は、４５°方向で押すことにより、圧縮と曲げの中間の力のかかり方をするため引張や曲げのように大きく変形することがなく、摩耗に要する力を評価でき、本発明では、これを１３０ｇｆ／ｍｍ以上とする。
また、消去性の良い消しゴムとするためには、消しゴムが柔らかく紙面の密着しやすいことが必要なため硬度８０以下である必要があり、紙面から受ける力を小さくしても柔らかすぎては曲りやすくなるため、硬度７０以上である必要がある。
これにより、硬度７０以上８０以下と柔らかく、厚さが３ｍｍ以上５ｍｍ以下の薄い形状であっても消去時に曲がったり折れたりしない消去性の良い消しゴムが得られる。
【００２０】
更に、紡錘形炭酸カルシウムは、押出成形により押し出される方向に長軸を向けて配向するため、消しゴムが紙面にあたるときに紡錘形炭酸カルシウムの長軸端面が紙面にあたるようになる。紡錘形炭酸カルシウムが紙面にあたるため周りの柔らかい樹脂成分が紙面に密着する状態を制御して摩擦を小さくして平均抵抗係数を小さくすると考えられる。また、長軸が紙面に垂直になるように配置するため単位面積中の紡錘形炭酸カルシウムの量が多くても柔らかい樹脂の部分の面積が減らず、長軸が短いので紙繊維に引っかかることもなく、長繊維充填剤のように圧縮変形を阻害しないので柔らかく、紙に密着せずに消去性が悪くなることもない。ここで、押出成形機のヘッド・ダイス部分内部形状を頂角が立体角０．２ｓｒ以上０．６ｓｒ以下であり高さが上底径の２倍以上となる円錐台形状とすることにより、層流の中心に行く従って流速が速くなるように速度差が大きくなるので紡錘形炭酸カルシウムの長軸がそろい、紡錘形炭酸カルシウムの配向度を高くすることができる。
【００２１】
また、塩化ビニル樹脂と、該塩化ビニル樹脂の配合量１００重量部に対して１３０重量部以上２００重量部以下の可塑剤と、消しゴム全量に対して３７重量％以上の紡錘形炭酸カルシウムとを少なくとも含有する配合材料は、粘度が剪断応力１０Ｐａにおいて１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上と高粘度であり、降伏値も高いためスクリュー式の押出機で成形する場合、スクリューに塩化ビニルペーストが付着してしまい押し出すことができなくなる。押出成形機の供給部の温度を配合材料の流動性消失温度以上にして、配合材料がシリンダーに付着してスクリューに付着しないようにすることにより、配合材料を押し出すことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の抵抗力測定グラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
消しゴムの基材樹脂は、塩化ビニル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーである。
塩化ビニル樹脂はホモポリマーが好ましいが、コポリマーも使用可能である。また、乳化重合によるペースト用樹脂が好ましい。
具体的には、ホモポリマーとしてＺＥＳＴ  ＰＱＢ８３、ＺＥＳＴ  ＰＱＬＴ、ＺＥＳＴ  ＰＱ９２、ＺＥＳＴ  Ｐ２２、ＺＥＳＴ  Ｐ１２２Ｂ、ＺＥＳＴ  Ｐ２４Ｚ、ＺＥＳＴ  ＰＱＢ１５３、ＺＥＳＴ  Ｐ２１、ＺＥＳＴ  ＰＱＨＰ、ＺＥＳＴ  ＰＱＨＴ（以上、新第一塩ビ（株）製）、カネビニールＰＳＨ−１８０、カネビニールＰＳＨ−３６、カネビニールＰＳＬ−２９０Ｒ、カネビニールＰＳＬ−６７５、カネビニールＰＳＭ−１７４、カネビニールＰＣＨ−１７５、カネビニールＰＣＨ−８４３、カネビニールＰＳＭ−３０（以上、鐘淵化学工業（株）製）、リューロンペースト７７２、リューロンペースト７６２、リューロンペースト２４１、リューロンペースト２３１、リューロンペースト８５０、リューロンペースト７５１（以上、東ソー（株）製）、ビニカＰ４４０、ビニカＰ４１０、ビニカＰ４５０、ビニカＰ１００、ビニカＰ３００、ビニカＰ３５０、ビニカＰ５００、ビニカＰ５１０（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。コポリマーは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としてＺＥＳＴ  Ｐ３５Ｊ、ＺＥＳＴ  ＰＣ５、ＺＥＳＴ  Ｐ２３Ｊ、ＺＥＳＴ  Ｐ３７Ｊ、ＺＥＳＴ  Ｐ３８Ｊ、ＺＥＳＴ  ＧＨ７９１Ｊ、ＺＥＳＴ  Ｐ３９Ｊ、ＺＥＳＴ  ＰＦ８２１（以上、新第一塩ビ（株）製）が挙げられる。
上記塩化ビニル樹脂は単独でも２種以上併用してもよい。
【００２４】
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、合成ゴムが挙げられる。合成ゴムとしては、分子の主鎖中に二重結合を有するジエン系ゴムとごく少量有するか又は全く有さない非ジエン系ゴムがある。ジエン系ゴムとしてはイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が知られている。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等が知られている。
消しゴム用基材樹脂としては天然ゴムが良く使われるが、ゴムはいずれも架橋が必要なため、架橋の必要がない熱可塑性エラストマーの方が生産性に優れる。
【００２５】
熱可塑性エラストマーは、常温で架橋ゴムと同じようにゴム弾性を示し、加熱時には熱可塑性樹脂と同じように可塑性を示して、熱可塑性樹脂用成形機による加熱成形が可能な材料でゴムに比べ生産性に優れる。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレンコポリマー架橋体アロイ等がある。
消しゴムに良く使用される熱可塑性エラストマーは、柔らかいものが適するためスチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマーやアクリル系熱可塑性エラストマーが適している。
また、常温でのゴム弾性が熱可塑性エラストマーに比べると劣るが類似の性能を有する軟質樹脂としてエチレン・酢酸ビニル樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂、アタックチックポリプロピレン等が熱可塑性エラストマーと類似のものとして使用されている。
上記熱可塑性エラストマーや軟質樹脂は摩耗しやすくするために、２種類以上の異なるものを併用する。
【００２６】
可塑剤は前記塩化ビニル樹脂を柔らかくするためのものである。
塩化ビニル樹脂は、炭素に結合した塩素と水素により分極しており、分極した正と負の電荷により分子が強く拘束されている。可塑剤は分子の一端側に分極を有し反対側に分極していない部分を有する分子構造をしている。この可塑剤の分極部分が塩化ビニル樹脂の分極部に結びつき、分極していない部分が隣接する分極部分との緩衝領域を作ることにより、塩化ビニル樹脂の分子同士の拘束が緩む。このため、可塑剤は分極部分を持つエステル構造をしている。
具体的な塩化ビニル樹脂の可塑剤としては、フタル酸系可塑剤としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロへキシルが挙げられ、脂環式ポリカルボン酸エステルとしてシクロヘキサン−１，２−ジ−２−エチルヘキシルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジイソノニルエステル、シクロヘキサン−１，２−ジイソデシルエステルが挙げられ、安息香酸エステル系可塑剤としてジエチレングリコールジ安息香酸エステル、トリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、プロピレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル、トリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、１，３−ブタンジオールジ安息香酸エステル、１，４−ブタンジオールジ安息香酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジ安息香酸エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ安息香酸エステル、１，８−オクタンジオールジ安息香酸エステルが挙げられ、アジピン酸系可塑剤としてアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルが挙げられ、クエン酸系可塑剤としてアセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルが挙げられ、トリメリット酸系可塑剤としてトリメリット酸トリアルキル、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシルが挙げられ、リシノール酸系可塑剤としてメチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートが挙げられ、エポキシ系可塑剤としてエポキシ化脂肪酸オクチルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）が挙げられ、この他にアルキルスルフォン酸フェニルエステル系可塑剤が挙げられる。
この可塑剤の量は、消去性の良い塩化ビニル製消しゴムとするために、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、１３０重量部以上２００重量部以下である。１３０重量部以上とすることにより、塩化ビニル樹脂粒子が充分に粘着性および弾性を得ることができ、塩化ビニル樹脂粒子表面に黒鉛等の筆跡を良く付着させる。２００重量部を超えると半ゲル化状態のため、塩化ビニル樹脂内に完全吸収しきらず、吸収されなかった可塑剤が消しゴム表面に滲みだすブリード現象を起こすことがある。ブリード現象に至らなくとも、消しゴム表面にごく薄く可塑剤が液状で存在すると、消去時に紙面を汚したり、消し屑が紙面に張り付いたりする不具合が生じる。上記可塑剤は単独でも２種以上併用してもよい。
【００２７】
軟化剤は、ゴムおよび熱可塑性エラストマーを柔らかくするためのものである。
軟化剤はゴムや熱可塑性エラストマーのゴム成分ドメインに相溶して、ゴム分子間の空間を広げると同時に移動しやすいことによりゴム分子がブラウン運動しやすくなって柔らかくする。このため軟化剤は、ゴムやゴム成分に相溶しやすい分極の無いものかごく少ない分子構造の油性物である。
油状物としてゴム配合油があり、液状から半固体状の合成高分子物質や合成油としてポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン（ポリイソブチレン）、αオレフィンオリゴマー、エチレン・αオレフィンオリゴマー等がある。
ゴム配合油には、鉱物油の軟化剤と植物油の軟化剤がある。鉱物油軟化剤は、石油軟化剤やエクステンダーオイルやプロセスオイルとも呼ばれる。鉱物油軟化剤は、Ｋｕｒｔｚの方法によれば、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン油、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のナフテン油及び芳香族環炭素数が３５％以上の芳香族油に分類できる。この分類に従えば、流動パラフィンはパラフィン鎖炭素数が１００％のパラフィン油と見ることができる。
鉱物油軟化剤は、前記分類に従うとパラフィン油、ナフテン油、芳香族油があるが、消しゴムにはパラフィン油およびナフテン油が好ましい。
また、イギリス石油協会のテスト法ＩＰ３４６によるＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）抽出分であるＰＣＡ（多環芳香族化合物）が３重量％未満の発がん性のない安全なオイルの分類もあり、好ましい。
植物油軟化剤としては、ひまし油、綿実油、菜種油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等がある。
【００２８】
充填剤は、従来より消しゴムに使用されている充填剤が使用でき、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、シリカ等が挙げられる。
消しゴムの充填剤としては炭酸カルシウムが良く使用される。炭酸カルシウムは、製法により、大きくは天然炭酸カルシウムと合成炭酸カルシウムとに分けられる。天然炭酸カルシウムには風化生物殻を粉砕した胡粉・白亜と石灰石や大理石を粉砕した重質炭酸カルシウムがある。合成炭酸カルシウムは石灰石等を分解・再合成することにより得られるため粒径が細かくて形状のそろったものになる。合成炭酸カルシウムは軽質炭酸カルシウムとも言われる。合成炭酸カルシウムは合成時の制御により立方体、紡錘形、球状や異形のものもある。
本発明に用いられる充填剤は、紡錘形状の合成炭酸カルシウムである紡錘形炭酸カルシウムが特に適している。
紡錘形炭酸カルシウムは、再合成の条件により長径および長径／短径比が制御されるが、走査型電子顕微鏡による観察から概ね長径１μｍ以上５μｍ以下、長径／短径比が３〜４である。
紡錘形炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）、ＰＣ、ＰＣ−７００、Ｓｉｋｖｅｒ−Ｗ、ＳＬ−１０１、ＳＬ−１５１、ＴＳＳ−３０Ｃ、白艶華Ａ、（以上、白石工業（株）製）、タマパールＴＰ−１１１、タマパールＴＰ−１６３、タマパールＴＰ−１２１−７Ｃ、タマパールＴＰ−１２１、タマパールＴＰ−１２１Ｓ、タマパールＴＰ−１２１−６Ｓ、タマパールＴＰ−１２１ＳＡ、タマパールＴＰ−１２３、タマパールＴＰ−１３１（以上、奥多摩工業（株）製）等がある。
該紡錘形炭酸カルシウムの使用量は、消しゴム全量の３７重量％以上が好ましい。３７重量％以上とすることにより、摩耗に要する力を下げずに紙面との摩擦力を減らし、紙面から受ける抵抗力を小さくして平均抵抗係数を０．８５以下にすることができる。
【００２９】
この他に、適宜必要に応じて、安定剤、着色剤、香料等の従来から消しゴムや塩化ビニル樹脂製品、ゴム製品、熱可塑性エラストマー製品、プラスチック製品等に添加されているものが添加可能である。
【００３０】
安定剤は、塩化ビニル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー、プラスチック製品等に使用されるものが使用できる。塩化ビニル樹脂用の熱安定剤としては、金属石鹸系安定剤としてバリウム、亜鉛、カルシウムなどとステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、２−エチルヘキソイン酸などとの金属石鹸が挙げられ、金属石鹸系安定剤と安定化助剤を組み合わせた複合安定剤としてバリウム−亜鉛系複合安定剤、カルシウム−亜鉛系複合安定剤等があり、有機スズ系安定剤として無毒タイプのジオクチルスズ化合物があり、エポキシ系可塑剤も熱安定剤効果を持つ。ゴム、熱可塑性エラストマー、プラスチック用の安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤があり、レスヒンダードフェノール系酸化防止剤、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、オキザニリド系紫外線吸収剤、Ｎ−Ｈ骨格のヒンダードアミン系光安定剤、Ｎ−Ｍｅ骨格のヒンダードアミン系光安定剤、ＮＯ−Ａｌｋｙｌ（アルコキシアミノ基）ＨＡＬＳ骨格のヒンダードアミン系光安定剤、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジン誘導体等がある。
【００３１】
着色剤は、塩化ビニル樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム、プラスチック等に従来から用いられている着色剤が使用でき、酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料、アゾ系やフタロシアニン系やスレン系やジオキサジン系やイソインドリン系やレーキ系といった有機顔料、染料等が使用可能である。また、熱可塑性エラストマー、ゴム、プラスチック等に簡単に着色できるように加工した易分散性顔料、カラーチップ等の加工顔料も使用できる。
【００３２】
香料は、Ｄ−リモネン、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン、ターピローネン、ターピネオール（ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
上記成分を含有する消しゴムは、上記成分を混合混練した後、加熱成形されることにより消しゴムとなる。
加熱成形としては、従来公知のプラスチック用成形が使用できる。具体的には塩化ビニル樹脂製消しゴムの場合は型にペースト状の配合材料を流し込んで加熱する流込成形が可能であるが、塩化ビニル樹脂製消しゴム、ゴム製消しゴム、熱可塑性エラストマー製消しゴム共通の成形方法としてはプレス成型、射出成形、押出成形等がある。
本発明の消しゴムの加熱成形方法としては押出成形が好ましい。
押出成形機のヘッド・ダイス部分内部形状を、円錐台形状とすることにより、層流の中心に従って流速が速くなり速度差が大きくなるので紡錘形炭酸カルシウムの長軸がそろい、紡錘形炭酸カルシウムが配向する。配向をより確実にするには、ヘッド・ダイス内部形状を押し出されるに従い適度に狭まるような形状にすればよく、頂角が立体角０．２ｓｒ以上０．６ｓｒ以下であり高さが上底径の２倍以上となる円錐台形状となる円錐台下底方向から上底方向に押し出すとよい。層流中の紡錘形炭酸カルシウムは長軸の向いている方向が乱されることはないが、前述の速度差が小さい流れの中では長軸方向を揃えて配向させる効果が小さい。
頂角が立体角０．２０ｓｒ未満では流れの絞りが足りず配向が十分でなく、立体角０．６ｓｒ超では角度が急すぎて流れに乱れが出て配向が十分でなくなる傾向にある。円錐台高さが上底径の２倍以上あることによって上底位置に達した紡錘形炭酸カルシウムが充分に配向しているようにできる。
【００３４】
本発明における塩化ビニル樹脂を使用した配合材料の流動性消失温度とは、配合材料の流動性がなくなる温度である。
近年、粘弾性流体の流動特性の測定にレオメータによる動的粘弾性測定が広く行われている。レオメータによる動的粘弾性測定は、試料流体に接したローターを回転振動させ、振動するローターにかかるトルクから弾性抵抗、粘性抵抗を計測する装置であるため、歪が累積することがない。配合材料に生じる歪を適正にすることにより、レオメータによる動的粘弾性測定は試料が固まる前から固まった後までを連続して測定することができる。このためレオメータによる動的粘弾性測定は、配合材料の加熱ゲル化溶融過程を実験室的に追跡し、このデータを加工条件に関連付ける試験測定方法として好ましい。
レオメータにて、配合材料を昇温しながら動的粘弾性測定を行い、９０℃以上の領域で、損失正接が低下を始める温度が流動性消失温度である。
レオメータによる配合材料の昇温動的粘弾性測定には、ローターにコーン（円錐）とプレート（平盤）を使用することが好ましい。
レオメータによる配合材料の昇温動的粘弾性測定における剪断歪は、配合材料が固まる前から、加熱後の固まった後までを連続して測定するため、固まった状態で割れ、ヒビ等が発生しない剪断歪で測定することが肝要であり、剪断歪が数％以下である必要がある。好ましくは振幅１％の正弦波の剪断歪である。振幅１％の正弦波の剪断歪における周波数は、配合材料の瞬間的な動きに対する特性を知ることが目的ではないため、０．１６Ｈｚ（１ｒａｄ／ｓ）〜１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）程度の周波数でよく、好ましくは１Ｈｚである。
レオメータによる配合材料の昇温動的粘弾性測定は、コーンとプレートの間に配合材料を挟み、コーンとプレートが相対的に回転運動するように振動させて測定するが、一般にコーン表面とプレート表面が作る隙間の角度は０．５°〜４°程度であり、配合材料の量が少ないため、配合材料の温度は短時間で加熱温度に達するので、昇温速さは特に条件設定に配慮する必要がなく、１０℃／分以下であればよく、５℃／分が好ましい。
流動性消失温度は、膨潤した塩化ビニル樹脂粒子同士が接し始める９０℃と半ゲル化温度の間に存在するが、複素弾性率に特段の変化は見られず、損失正接においてのみ知ることができる。
配合材料が硬い配合であれば複素弾性率の値は大きく損失正接の値は小さくなり、柔らかい配合では複素弾性率の値は小さく損失正接の値は大きくなる。このため、配合材料の加熱ゲル化溶融過程を見る指標としては、複素弾性率や損失正接の値ではなく、その変化をみる必要があるものである。
配合材料に剪断歪を振幅１％、周波数１Ｈｚの正弦波で与えると、歪と位相がδずれた剪断応力が測定される。位相δより損失正接ｔａｎδが得られる。加熱温度が９０℃を超えた領域において、損失正接が昇温に対して増大から減少に転じる温度が流動性消失温度である。
【００３５】
押出成形機には、スクリューが１本の１軸押出成形機と２本の２軸押出成形機があるが、配合材料を直接供給して塩化ビニル樹脂製消しゴムを成形する押出成形機としては、消去性の良い消しゴムは剪断を掛けすぎない必要があるため、１軸押出成形機が好ましい。
スクリューは、全長をホッパー側から供給部、圧縮部、計量化部に大別されるが、供給部側から計量化部側に向かって、溝ピッチ幅が一定の定ピッチ型と減少する減ピッチ型があり、溝深さが一定の深溝型と減少する減溝深型があり、溝が一条の単段階型と複条の多段階があり、計量化部にダルメージ等の混合部を有するミキシング型と混合部を有しないフルフライト型があるが、配合材料を押出成形機に直接供給して加熱成形する方法においては、剪断を掛けすぎないために定ピッチ、減溝深、単段階、フルフライト型のスクリューが好ましい。スクリューの溝深さが、供給部では深く、計量化部では浅くなっており、圧縮部において供給部側から計量化部側に連続的に変化しているものが好ましい。
押出成形機の長さはスクリューのネジ全長（Ｌ）をスクリュー外径（Ｄ）で割った有効長（Ｌ／Ｄ）で表される。一般の押出成形機では有効長（Ｌ／Ｄ）が長いほど吐出の安定性が良いと言われ、有効長（Ｌ／Ｄ）２４〜３５といったものが知られているが、配合材料を押出成形機に直接供給して加熱成形する方法においては、有効長（Ｌ／Ｄ）は特に限定されない。
シリンダーの加熱温度制御は、シリンダーを長さ方向にいくつかの区画に分けて温度制御する。シリンダーの温度制御区画がスクリューの供給部、圧縮部、計量化部に厳密に一致する必要はないが、概ね一致するようになっていることが好ましく、少なくとも３か所以上に区画されていることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例および比較例を示すが、本発明を何ら制限するものではない。
【００３７】
＜配合材料の流動性消失温度の測定＞
ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製レオメータ  ＭＣＲ３０１を用い、直径２５ｍｍ、角度１°のコーンプレートを使用した。剪断歪１％、周波数１Ｈｚにて配合材料に歪を掛けながら、測定温度を一定昇温速さ５℃／分で昇温し、３０℃から１７０℃まで損失正接を測定した。９０℃以上の領域で、損失正接が増大から減少に転じた温度を流動性消失温度とした。
【００３８】
塩化ビニルペースト１の作製
ＺＥＳＴ  Ｐ２１（塩化ビニル樹脂、新第一塩ビ（株）製）            ２３．２重量部
フタル酸ジイソノニル                                              ３４．５重量部
エポキシ化大豆油                                                    ２．３重量部
ＰＣ（紡錘形炭酸カルシウム、白石工業（株）製）                    ４０．０重量部
上記成分をヘンシェルミキサーで１０分間水冷しながら攪拌し、ヘンシェルミキサーの内部を１０パスカルに減圧してさらに１０分間水冷しながら攪拌脱泡して塩化ビニルペースト１を作製した。
塩化ビニルペースト１の流動性消失温度の測定を行ったところ、流動性消失温度１１７℃であった。
【００３９】
塩化ビニルペースト２の作製
ＺＥＳＴ  Ｐ２１（塩化ビニル樹脂、新第一塩ビ（株）製）            ２３．２重量部
ヘキサモールＤＩＮＣＨ（シクロヘキサン−１，２−ジイソノニルエステル、ＢＡＳＦ製
、独国）                                                          ３５．８重量部
ＰＣ−７００（紡錘形炭酸カルシウム、白石工業（株）製）            ４１．０重量部
塩化ビニルペースト１と同じ手順にて、塩化ビニルペースト２を作製した。
塩化ビニルペースト２の流動性消失温度の測定を行ったところ、流動性消失温度１３３℃であった。
【００４０】
塩化ビニルペースト３の作製
ＺＥＳＴ  Ｐ２１（塩化ビニル樹脂、新第一塩ビ（株）製）            ２６．８重量部
Ｍｅｓａｍｏｌｌ（アルキルスルフォン酸フェニルエステル、ＬＡＮＸＥＳＳ製、独国）
２８．９重量部
アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル                                    ７．３重量部
タマパールＴＰ−１１１（紡錘形炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）３７．０重量部
塩化ビニルペースト１と同じ手順にて、塩化ビニルペースト３を作製した。
塩化ビニルペースト３の流動性消失温度の測定を行ったところ、流動性消失温度１０８℃であった。
【００４１】
塩化ビニルペースト４の作製
ＺＥＳＴ  Ｐ２１（塩化ビニル樹脂、新第一塩ビ（株）製）            ２３．５重量部
アセチルクエン酸トリブチル                                        ３０．５重量部
アジピン酸イソノニル                                                ７．０重量部
タマパールＴＰ−１２３（紡錘形炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）３９．０重量部
塩化ビニルペースト１と同じ手順にて、塩化ビニルペースト４を作製した。
塩化ビニルペースト４の流動性消失温度の測定を行ったところ、流動性消失温度１２０℃であった。
【００４２】
塩化ビニルペースト５の作製
ＺＥＳＴ  Ｐ２１（塩化ビニル樹脂、新第一塩ビ（株）製）            ２３．６重量部
アデカサイザーＰＮ−６１２０（安息香酸系可塑剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）
３５．４重量部
ＰＣ−７００（紡錘形炭酸カルシウム、白石工業（株）製）            ４１．０重量部
塩化ビニルペースト１と同じ手順にて、塩化ビニルペースト５を作製した。
塩化ビニルペースト５の流動性消失温度の測定を行ったところ、流動性消失温度１０３℃であった。
【００４３】
塩化ビニルペースト６の作製
ＺＥＳＴ  Ｐ２１（塩化ビニル樹脂、新第一塩ビ（株）製）            ２５．５重量部
フタル酸ジイソノニル                                              ３８．０重量部
エポキシ化大豆油                                                    ２．５重量部
ＰＣ（紡錘形炭酸カルシウム、白石工業（株）製）                    ３４．０重量部
上記成分をヘンシェルミキサーで１０分間水冷しながら攪拌し、ヘンシェルミキサーの内部を１０パスカルに減圧してさらに１０分間水冷しながら攪拌脱泡して塩化ビニルペースト６を作製した。
塩化ビニルペースト６の流動性消失温度の測定を行ったところ、流動性消失温度１１７℃であった。
【００４４】
塩化ビニルペースト７の作製
ＺＥＳＴ  Ｐ２１（塩化ビニル樹脂、新第一塩ビ（株）製）            ４０．０重量部
フタル酸ジイソノニル                                              ４０．０重量部
エポキシ化大豆油                                                    ８．０重量部
ソフトン１８００（重炭酸カルシウム、備北粉化工業（株）製）        １２．０重量部
塩化ビニルペースト１と同じ手順にて、塩化ビニルペースト６を作製した。
塩化ビニルペースト７の流動性消失温度の測定を行ったところ、流動性消失温度１１８℃であった。
【００４５】
塩化ビニルペースト８の作製
ＺＥＳＴＰ２１（塩化ビニル樹脂、新第一塩ビ（株）製）              ３４．０重量部
フタル酸ジイソノニル                                              ４７．５重量部
エポキシ化大豆油                                                    ３．５重量部
タマパールＴＰ−１１１（紡錘形炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）１５．０重量部
塩化ビニルペースト１と同じ手順にて、塩化ビニルペースト８を作製した。
塩化ビニルペースト８の流動性消失温度の測定を行ったところ、流動性消失温度１１７℃であった。
【００４６】
実施例１
塩化ビニルペースト１をシリンダー内径９０ｍｍ、有効長（Ｌ／Ｄ）２６、供給部溝深さを計量化部溝深さで除した圧縮比が２．１５、ピッチが９０ｍｍ（１Ｄ）の定ピッチ、減溝深、単段階、フルフライト型のスクリューを配し、ヘッド・ダイス内に立体角０．２９ｓｒで上底径が３０ｍｍで円錐台高さが上底径の２．３倍の円錐台の空間を有する一軸押出機にて、供給部温度１１８℃、圧縮部温度１２５℃、計量化部温度１３２℃にて、断面形状が１７ｍｍ×４．５ｍｍの角棒に押出成型し、冷却、切断して消しゴムを得た。
【００４７】
実施例２
塩化ビニルペースト２を供給部温度１３５℃、圧縮部温度１４２℃、計量化部温度１４７℃にした以外は実施例１と同じ方法にて断面形状が１７ｍｍ×４ｍｍの角棒型消しゴムを得た。
【００４８】
実施例３
塩化ビニルペースト３を供給部温度１０８℃、圧縮部温度１１５℃、計量化部温度１２０℃にした以外は実施例１と同じ方法にて断面形状が１７ｍｍ×５ｍｍの角棒型消しゴムを得た。
【００４９】
実施例４
塩化ビニルペースト４を供給部温度１２０℃、圧縮部温度１３０℃、計量化部温度１３５℃にした以外は実施例１と同じ方法にて断面形状が１７ｍｍ×３．５ｍｍの角棒型消しゴムを得た。
【００５０】
実施例５
塩化ビニルペースト５を供給部温度１０５℃、圧縮部温度１１０℃、計量化部温度１１６℃にした以外は実施例１と同じ方法にて断面形状が１７ｍｍ×５ｍｍの角棒型消しゴムを得た。
【００５１】
実施例６
塩化ビニルペースト１をシリンダー内径６５ｍｍ、有効長（Ｌ／Ｄ）２４、供給部溝深さを計量化部溝深さで除した圧縮比が３．０、ピッチが６５ｍｍ（１Ｄ）の定ピッチ、減溝深、単段階、フルフライト型のスクリューを配し、ヘッド・ダイス内に立体角０．１５ｓｒで上底径が１８ｍｍで円錐台高さが上底径の３．０の円錐台の空間を有する一軸押出機にて供給部温度１１８℃、圧縮部温度１２５℃、計量化部温度１３２℃にて、断面形状が１７ｍｍ×４．５ｍｍの角棒に押出成型し、冷却、切断して消しゴムを得た。
【００５２】
実施例７
塩化ビニルペースト２を、ヘッド・ダイス内に立体角０．７１ｓｒで上底径が１８ｍｍで円錐台高さが上底径の１．８の円錐台の空間を有する一軸押出機にて、供給部温度１３５℃、圧縮部温度１４２℃、計量化部温度１４７℃にした以外は実施例６と同じ方法にて断面形状が１７ｍｍ×４ｍｍの角棒に押出成型し、冷却、切断して消しゴムを得た。
【００５３】
実施例８
塩化ビニルペースト３を、ヘッド・ダイス内に立体角０．１５ｓｒで上底径が１８ｍｍで円錐台高さが上底径の１．５の円錐台の空間を有する一軸押出機にて、供給部温度１０８℃、圧縮部温度１１５℃、計量化部温度１２０℃にした以外は実施例６と同じ方法にて断面形状が１７ｍｍ×５ｍｍの角棒に押出成型し、冷却、切断して消しゴムを得た。
【００５４】
実施例９
ミラストマー６０３０Ｎ（オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学（株）製）
１６．０重量部
セプトン４０３３（スチレン系熱可塑性エラストマー、（株）クラレ製）
１１．０重量部
ダイアナプロセスオイルＰＷ１５０（パラフィン油軟化剤、出光興産（株）製）
３１．０重量部
タマパールＴＰ−１２３（紡錘形炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）４１．９重量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン（株）
製）                                                                ０．１重量部
１３０℃に予熱してある加圧ニーダーに上記成分の内、ミラストマー６０３０Ｎ、セプトン４０３３、タマパールＴＰ−１２３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０の全量とダイアナプロセスオイルＰＷ１５０の１／３量を投入し、加圧蓋を閉めて加圧しながら混練を２０分間行った。熱可塑性エラストマーがペレットの状態で残っていないことを確認後、残りのダイアナプロセスオイルＰＷ１５０を４回に分けて投入し、各回とも各５分間混練した。加圧ニーダーで混練した上記混合物を８０℃に予熱したカレンダーロールにて厚さ３ｍｍのシート状に成形し、角ペレタイザーにて約４ｍｍ四方の角ペレットに切断成形した。
上記角ペレットを供給部温度６０℃、圧縮部温度８５℃、計量化部温度１１５℃にした以外は実施例１と同じ方法にて断面形状が１７ｍｍ×４．５ｍｍの角棒型消しゴムを得た。
【００５５】
実施例１０
実施例９の加圧ニーダーで混練後、カレンダーロールにて厚さ３ｍｍにした８０℃のシート状物を、８０℃に予熱した長さ４４ミリ、幅１７ミリ、高さ５ミリの形状に成型できる金型に２枚重ねておき、プレス機にてプレスして消しゴムを得た。
【００５６】
実施例１１
サーモラン３７５５Ｎ（オレフィン系熱可塑性エラストマー、三菱化学（株）製）
１５．０重量部
タフテックＨ１０６２（スチレン系熱可塑性エラストマー、旭化成ケミカルズ（株）製
）                                                                １５．０重量部
ダフニーオイルＫＰ６８（パラフィン油軟化剤、出光興産（株）製）    ３５．０重量部
タマパールＴＰ−１２３（紡錘形炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）３４．９重量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン（株）
製）                                                                ０．１重量部
上記成分を実施例９と同じ方法にて混練後、同じ方法にて角ペレットに切断成形し、この角ペレットを供給部温度６０℃、圧縮部温度８５℃、計量化部温度１１５℃にした以外は実施例１と同じ方法にて断面形状が１７ｍｍ×４．５ｍｍの角棒型消しゴムを得た。
【００５７】
比較例１
塩化ビニルペースト１を長さ４４ミリ、幅１７ミリ、高さ５ミリの形状に成型できる金型に入れ、振動、衝撃により隙間の無いように金型内に塩化ビニルペーストを充填し、１３２℃で３０分加熱して消しゴムを得た。
【００５８】
比較例２
塩化ビニルペースト２を１４５℃で３０分加熱する以外は比較例１と同じ方法にて消しゴムを得た。
【００５９】
比較例３
塩化ビニルペースト３を１１８℃で３０分加熱する以外は比較例１と同じ方法にて消しゴムを得た。
【００６０】
比較例４
塩化ビニルペースト４を１３０℃で３０分加熱する以外は比較例１と同じ方法にて消しゴムを得た。
【００６１】
比較例５
塩化ビニルペースト５を１１３℃で３０分加熱する以外は比較例１と同じ方法にて消しゴムを得た。
【００６２】
比較例６
塩化ビニルペースト６を１３２℃で３０分加熱する比較例１と同じ方法にて消しゴムを得た。
【００６３】
比較例７
塩化ビニルペースト７を供給部温度１１９℃、圧縮部温度１２７℃、計量化部温度１３５℃にした以外は実施例１と同じ方法にて断面形状が１７ｍｍ×４．５ｍｍの角棒に押出成型し、冷却、切断して消しゴムを得た。
【００６４】
比較例８
塩化ビニルペースト８を供給部温度１１８℃、圧縮部温度１２５℃、計量化部温度１３２にした以外は実施例１と同じ方法にて断面形状が１７ｍｍ×４．５ｍｍの角棒に押出成型し、冷却、切断して消しゴムを得た。
【００６５】
比較例９
塩化ビニルペースト１を供給部温度１１２℃にした以外は実施例１と同じ方法にて押出成形を行ったが消しゴムが吐出せず、消しゴムを得ることができなかった。
【００６６】
比較例１０
塩化ビニルペースト２を供給部温度１３０℃にした以外は実施例２と同じ方法にて押出成形を行ったが消しゴムが吐出せず、消しゴムを得ることができなかった。
【００６７】
比較例１１
サーモラン３７５５Ｎ（オレフィン系熱可塑性エラストマー、三菱化学（株）製）
１８．０重量部
タフテックＨ１０６２（スチレン系熱可塑性エラストマー、旭化成ケミカルズ（株）製）
１４．０重量部
ダフニーオイルＫＰ６８（パラフィン油軟化剤、出光興産（株）製）    ３８．０重量部
タマパールＴＰ−１２３（紡錘形炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）２９．９重量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン（株）
製）                                                                ０．１重量部
上記成分を実施例９と同じ方法にて混練後、同じ方法にて角ペレットに切断成形し、この角ペレットを供給部温度６０℃、圧縮部温度８５℃、計量化部温度１１５℃にした以外は実施例１と同じ方法にて断面形状が１７ｍｍ×４．５ｍｍの角棒型消しゴムを得た。
【００６８】
＜消字率測定＞
ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の６．４消し能力（消字率）の試験方法に準拠して消字率を測定した。ただし、消しゴムの厚さが薄く消しゴム試験片の厚さを５ｍｍにそろえることができないため、消しゴム試験片の厚さは消しゴムの厚さとした。
【００６９】
＜硬度測定＞
ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の６．２硬さの試験方法に準拠して、消しゴムの硬さを測定した。ただし、消しゴムの厚さが薄く、消しゴム１個では測定台の硬さの影響を受けるため、消しゴムを３個重ねて測定を行った。
【００７０】
＜４５°折損強度測定＞
消しゴム端面の長辺に平行に端面から６ｍｍの位置に深さ０．５ｍｍの切り込みを入れる。消しゴム端面の長辺が平面に接して消しゴムと平面が角度４５度になり、金属製のホルダー端部に切り込みがくるように消しゴムを保持し、平面に垂直方向に２ｃｍ／分の速さで消しゴムを押し付ける。消しゴムが折れた荷重を消しゴムの長辺の長さ（幅）で除した値を４５°折損強度とした。
【００７１】
＜平均抵抗係数測定＞
消字率測定で使用した消しゴム試験片と同形状の試験片を６ｍｍ出た状態で保持し、荷重２００ｇｆで上質紙に押し付ける。この状態で、消しゴムを消字率測定と同じ２５ｍｍ／秒の速さで１５０ｍｍ移動させる。この時消しゴムにかかる移動方向の抵抗力を測定する。荷重錘の慣性と消しゴムの変形によると思われる、消しゴム移動開始直後の大きな抵抗力と、一旦抵抗値が低下してから徐々に大きくなり、約３０秒後に平均値が安定する状況が観察されたため、０．００５秒間隔で測定した抵抗力の移動開始１秒後から５秒までの４秒間の平均値を荷重２００ｇｆで除した値を平均抵抗係数とした。測定機は、静動摩擦測定機  Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ  ＴＬ２０１Ｔｓ（（株）トリニティーラボ製）を使用した。
【００７２】
塩化ビニルペースト１〜８の流動点消失温度および実施例１〜１１、比較例１〜１１の消字率、硬さ、４５°折損強度、平均抵抗係数を表１に示す。
紙面から受ける抵抗力の測定結果の例として、実施例１の抵抗力測定グラフを図１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
実施例１〜５はともに、消字率が８７％以上と消去性がよく、４５°折損強度１３８ｇｆ／ｍｍ以上、平均抵抗係数０．８３以下であり、紙製スリーブに先端が６ｍｍ出るように入れてノートのＣ罫線（幅５ｍｍ）中のシャープペンシルの筆記文字を消して曲がることがなく、隣の行の文字を消すこともなく、実用に十分耐えるものであった。
実施例６は実施例１と同じ配合、同じ押出成形温度であったが、平均抵抗係数が０．８５と実施例１に比べ大きかった。これは、押出成形機のヘッド・ダイス部の内部空間の円錐台の頂角が０．１５ｓｒと小さいために、紡錘形炭酸カルシウムの配向が少なかったためと考えられる。
実施例７は、実施例２と同じ配合、同じ押出成形温度であったが、平均抵抗係数が０．８５と実施例２に比べ大きかった。これは、押出成形機のヘッド・ダイス部の内部空間の円錐台の頂角が０．７１ｓｒと大きく、高さが上底径の１．８倍と短いために、紡錘形炭酸カルシウムの配向が少なかったためと考えられる。
実施例８は、実施例３と同じ配合、同じ押出成形温度であったが、平均抵抗係数が０．８５と実施例３に比べ大きかった。これは、押出成形機のヘッド・ダイス部の内部空間の円錐台の頂角が０．１５ｓｒと小さく、高さが上底径の１．５倍と短いために、紡錘形炭酸カルシウムの配向が少なかったためと考えられる。
実施例９は４５°折損強度が２１０ｇｆ／ｍｍ、平均抵抗係数０．８３で筆記文字を消して曲がるようなことはないが、エラストマー製消しゴムのため塩化ビニル樹脂製消しゴムに比べ消字率か劣る。
実施例１０は平均抵抗係数が０．８５のため実使用上消しゴムが曲がらない限度であったが、プレス成型のため実施例９より紡錘形炭酸カルシウムの配向が悪いためと考えられる。
実施例１１は、平均抵抗係数が０．８４のため実使用上消しゴムが曲がらない限度であったが、紡錘形炭酸カルシウム量が３４．９重量％と少ないためである。
比較例１〜５は、消字率は８７％以上と消去性はよかったが、平均抵抗数が０．９０以上あり、実施例１〜５と同じ実使用上は抵抗が大きく曲がってしまうものであった。
比較例７は、消字率７３％と消去性が悪く、平均抵抗係数が１．０７と抵抗が大きいため、４５°折損強度が大きいが実用では曲がりやすく実用で使いにくいものであった。
比較例８は、消字率は８９％と消去性は良かったが、４５°折損強度９５ｇｆ／ｍｍと弱く平均抵抗係数１．２３で抵抗が強いため、実使用では曲がりやすくてすぐに折れてしまった。
比較例９、１０は、押出機から吐出せず、押出成形できなかった。
比較例１１は、エラストマー製消しゴムとしては消字率が８７％と高めであったが、紡錘形炭酸カルシウムの量が少ないため、平均抵抗係数が０．８９と高く、実使用で曲がってしまうものであった。
【００７５】
以上詳述の通り、実施例１〜１１の消しゴムにおいて、厚さ３ｍｍ以上５ｍｍ以下の薄い形状でも充分な強度を有しつつ高い消去性を備える消しゴムが得られた。
【図１】
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