(57)【要約】【課題】耐擦過性及び発色性に優れた画像を記録することが可能なインクを提供する。【解決手段】顔料、樹脂粒子、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用のインクである。樹脂粒子が、α−オレフィン重合体に由来するユニット（Ｘ）と、マレイン酸を含むα，β−エチレン性不飽和酸単量体に由来するユニット（Ａ）と、前記α，β−エチレン性不飽和酸単量体以外のα，β−エチレン性不飽和単量体に由来するユニット（Ｂ）とを有する共重合体により形成され、α−オレフィン重合体の密度が、８５０ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、ウレタン樹脂が、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、樹脂粒子、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用のインクであって、
前記樹脂粒子が、α−オレフィン重合体に由来するユニット（Ｘ）と、マレイン酸を含むα，β−エチレン性不飽和酸単量体に由来するユニット（Ａ）と、前記α，β−エチレン性不飽和酸単量体以外のα，β−エチレン性不飽和単量体に由来するユニット（Ｂ）とを有する共重合体により形成され、
前記α−オレフィン重合体の密度が、８５０ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、
前記ウレタン樹脂が、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含むことを特徴とするインクジェット用のインク。
【請求項２】
インク全質量を基準とした、前記樹脂粒子の含有量ＣE（質量％）が、前記ウレタン樹脂の含有量ＣU（質量％）に対する質量比率（ＣE／ＣU）で、１．０倍以上３０．０倍以下である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
インク全質量を基準とした、前記顔料の含有量ＣP（質量％）が、前記ウレタン樹脂の含有量ＣU（質量％）に対する質量比率（ＣP／ＣU）で、０．１倍以上１０．０倍以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量が、５，０００以上５０，０００以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録技術の進歩により、一般家庭においても比較的容易かつ安価に、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細で高発色性を有する画像を記録することが可能になってきている。
【０００３】
色材として染料を含有する染料インクを用いると、粒状性がなく良好な画像を得ることができるが、耐光性、耐水性、及び耐ガス性などの堅牢性に劣るという課題がある。このため、近年では、色材として顔料を含有する顔料インクが用いられるようになってきている。このような顔料インクとしては、記録媒体への顔料の定着性や、画像の耐擦過性などの堅牢性をより向上させることを目的として、水溶性の樹脂により分散された顔料を含有するインクが広く使用されるようになっている。さらに、ウレタン樹脂を添加することで、記録媒体への顔料粒子の定着性を高めたインクが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
このような樹脂により分散された顔料を含有するインクで記録した画像は、指の爪などによる軽い擦れに対して記録層が削れにくく、耐擦過性がある程度向上している。しかし、指の爪などで画像を強く擦った際の十分な耐擦過性を有するものではなかった。
【０００５】
そこで、画像の耐擦過性を高めるために、平均粒径の異なる２種類のワックスを用いたインクを記録媒体に付与することが提案されており、かかる提案によれば発色性も向上するとしている（特許文献２）。また、顔料と、ポリエチレン系ワックスなどのポリオレフィンワックスとを含有するインクが提案されている（特許文献３）。
【０００６】
ところで、様々な工業製品に利用可能なプラスチックとしてポリオレフィン樹脂が知られている。ポリオレフィン樹脂は、比重が軽く、成形性、耐薬品性、及び耐水性などに優れる樹脂である。しかし、ポリオレフィン樹脂は極性が低いため、塗装や接着が困難な樹脂であることが知られている。そこで、酸などで変性して極性を付与した酸変性ポリオレフィン樹脂によってポリオレフィン樹脂の表面を処理することが知られている。また、このような酸変性ポリオレフィン樹脂をインクや塗料のバインダー、又は接着剤として用いることが知られている（特許文献４）。さらに、変性ポリプロピレンエマルジョンを含有するクリアインクが提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８９７２６８号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７２９０号公報
【特許文献３】特開２００５−４８１０８号公報
【特許文献４】特開２００９−４０９２０号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４で提案された樹脂粒子は、ポリオレフィン樹脂で形成されたものであるため、この樹脂粒子を含有するインクを用いれば、記録層の表面エネルギーを下げることができる。さらに、摩擦係数を低下させて、記録層の耐擦過性を向上させることができる。しかし、本発明者らが検討したところ、顔料粒子同士の滑り性が増加するため、顔料粒子間の結着性が低下し、顔料粒子ごと記録層から剥がれやすくなることが判明した。
【０００９】
また、特許文献４で提案された変性ポリプロピレンエマルジョンを含有するインクを用いた場合であっても、得られる画像の耐擦過性は未だ不十分であった。さらに、本発明者らは、特許文献４で提案された樹脂粒子と、特許文献１で提案されたウレタン樹脂とを含有するインクについて検討した。その結果、ウレタン樹脂を含有させたことで画像の耐擦過性は多少向上したが、ウレタン樹脂の種類によっては画像の発色性が低下することが判明した。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、耐擦過性及び発色性に優れた画像を記録することが可能なインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料、樹脂粒子、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用のインクであって、前記樹脂粒子が、α−オレフィン重合体に由来するユニット（Ｘ）と、マレイン酸を含むα，β−エチレン性不飽和酸単量体に由来するユニット（Ａ）と、前記α，β−エチレン性不飽和酸単量体以外のα，β−エチレン性不飽和単量体に由来するユニット（Ｂ）とを有する共重合体により形成され、前記α−オレフィン重合体の密度が、８５０ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、前記ウレタン樹脂が、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含むことを特徴とするインクジェット用のインクが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐擦過性及び発色性に優れた画像を記録することが可能なインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本明細書においては、インクジェット用のインクのことを「インク」と記載することがある。なお、本明細書における各種の物性値は特に断りのない限り２５℃における値である。
【００１４】
樹脂粒子及びウレタン樹脂を含有するインクを用いた場合に、画像の耐擦過性が多少向上するが、ウレタン樹脂の種類によっては画像の発色性が低下する理由については、以下のように推測される。
【００１５】
酸変性ポリオレフィンで形成される樹脂粒子は、記録媒体に付与された後に皮膜を形成するため、画像の強度を向上させることができる。さらに、酸変性ポリオレフィンはα−オレフィン重合体に由来するユニットを有するため、インクとともに記録媒体に付与されると、画像表面のエネルギーが下がり、画像表面に滑り性が付与されると考えられる。以上の２点から、樹脂粒子及びウレタン樹脂を含有するインクを用いると、画像の耐擦過性が向上すると推測される。
【００１６】
しかし、酸変性ポリオレフィンで形成される樹脂粒子をインクに単に添加した場合、疎水性の酸変性ポリオレフィンと、疎水性の顔料粒子とが強く相互作用してしまい、画像中で顔料粒子の周囲に樹脂粒子が定着する。このため、顔料粒子同士の滑り性が増大してしまい、顔料粒子間の結着性が低下して、顔料粒子ごと画像から剥がれてしまうと推測される。
【００１７】
そこで、本発明者らは、記録媒体への顔料粒子の定着性を高めるための成分としてウレタン樹脂をインクにさらに含有させ、滑り性が増大した顔料粒子同士を結着させて画像の耐擦過性を向上させることを試みた。しかし、特許文献１で提案された、ポリエチレングリコールをポリオール成分として用いて合成したウレタン樹脂を含有させることで、画像の耐擦過性は多少向上するが、発色性が低下することが判明した。
【００１８】
アルキレン基が短い親水性のポリエチレングリコールをポリオール成分として用いて調製したウレタン樹脂は、親水性が比較的高い。このため、疎水性の樹脂粒子や顔料粒子との相溶性が低くなり、樹脂成分が海島構造のように寄り集まってしまったものと推測される。ところで、α−オレフィン重合体は分子間の相互作用が小さく密度が低いため、酸変性ポリオレフィン自体も低密度となる。このため、酸変性ポリオレフィンで形成された樹脂粒子は、低屈折率となる。一方、ウレタン樹脂は、酸変性ポリオレフィンよりは屈折率が高い。このため、インク中の樹脂成分がそれぞれ寄り集まり、屈折率に差を有する海島構造が画像に形成されてしまう。したがって、画像上で不規則に光が散乱されてしまい、所望の発色成分が減少して発色性が低下してしまうと考えられる。
【００１９】
本発明者らは、不規則な光散乱を発生させる上記の海島構造を形成させないウレタン樹脂について検討した。その結果、その分子構造中にポリ（オキシテトラメチレン）構造を含むウレタン樹脂を用いると、発色性を低下させることなく、画像の耐擦過性を向上させうることが判明した。ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含むウレタン樹脂を用いた場合に、耐擦過性及び発色性に優れた画像を記録可能となる理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００２０】
ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含むウレタン樹脂は、顔料粒子と特に強く相互作用し、滑り性が増大した顔料粒子同士を結着させ、画像の耐擦過性を向上させることができる。さらに、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含むウレタン樹脂は疎水性も高いため、疎水性の樹脂粒子との相溶性が増大している。このため、顔料粒子の周囲で樹脂粒子とウレタン樹脂が海島構造を形成することなく画像を形成し、耐擦過性と発色性が両立されると考えられる。
【００２１】
一方、アルキレン基の炭素数がさらに増加した構造（例えば、ポリ（オキシペンタメチレン）構造など）を含むウレタン樹脂を用いると、画像の耐擦過性がかえって低下することがわかった。これは、ウレタン樹脂中のポリオール成分に由来するユニットと、顔料粒子との相互作用が弱まったためと考えられる。以上より、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含むウレタン樹脂を用いたことにより、発色性を低下させることなく、耐擦過性に優れた画像を記録可能になったと考えられる。
【００２２】
＜インク＞
本発明のインクは、顔料、樹脂粒子、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用のインクである。以下、本発明のインクジェット用のインクを構成する成分について詳細に説明する。
【００２３】
（樹脂粒子）
本発明のインクは、ポリオレフィン系の共重合体により形成された樹脂粒子を含有する。前記共重合体は、α−オレフィン重合体に由来するユニット（Ｘ）と、α，β−エチレン性不飽和酸単量体に由来するユニット（Ａ）と、前記α，β−エチレン性不飽和酸単量体以外のα，β−エチレン性不飽和単量体に由来するユニット（Ｂ）とを有する。
【００２４】
ユニット（Ｘ）を構成するα−オレフィン重合体は、エチレン単位、プロピレン単位などのα−オレフィン単位を主構成単位とする。このα−オレフィン重合体は、エチレンの単独重合体やプロピレンの単独重合体であってもよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの共重合体であってもよい。但し、エチレンの単独重合体は高硬度であるとともに高結晶性であるため、溶融性や有機溶媒への溶解性が低く、α，β−エチレン性不飽和酸単量体及びα，β−エチレン性不飽和単量体による変性が困難な場合がある。このため、α−オレフィン重合体は、エチレン単位やプロピレン単位を主構成単位とし、その他のα−オレフィンがさらに共重合された共重合体が好ましい。このような共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの共重合体の組み合わせなどを挙げることができる。
【００２５】
エチレンと共重合させるその他のα−オレフィンとしては、汎用性及び共重合性の観点からは、プロピレンや１−ブテンが好ましい。特に、α−オレフィン重合体としては、エチレン単位及びプロピレン単位を有する、比較的低密度のポリオレフィンが、共重合性が良好であるとともに、水分散性が良好な樹脂粒子を形成しうるために好ましい。
【００２６】
α−オレフィン重合体がエチレンとプロピレンの共重合体である場合、α−オレフィン重合体の全質量を基準とするエチレン単位の含有量（質量％）は、５．０質量％以上であることが好ましい。また、２０．０質量％以上であることがさらに好ましく、４０．０質量％以上であることが特に好ましい。また、９０．０質量％以下であることが好ましく、８０．０質量％以下であることがさらに好ましく、６０．０質量％以下であることが特に好ましい。エチレン単位及びプロピレン単位の含有量は、例えば、赤外吸収スペクトルの吸収強度から算出することができる。
【００２７】
ユニット（Ｘ）を構成するα−オレフィン重合体の密度は、８５０ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは８５０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である。密度が上記範囲内のα−オレフィン重合体を用いることで、所望とする耐擦過性を有する画像を記録することができる。α−オレフィン重合体の密度が８５０ｋｇ／ｍ3未満であると、樹脂粒子の強度が低下してしまい、画像の耐擦過性が低下する。一方、密度が９６０ｋｇ／ｍ3を超えるα−オレフィン重合体を用いると、記録層表面の滑り性が低下してしまい、所望とする耐擦過性を有する画像を記録することができない。
【００２８】
樹脂粒子を構成する共重合体中のユニット（Ｘ）の含有量は、樹脂粒子全質量を基準として、４０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。ユニット（Ｘ）の含有量が上記範囲内である共重合体で形成された樹脂粒子を用いることで、十分な耐擦過性を有する画像を記録することができる。
【００２９】
重合によりユニット（Ａ）の構成成分となるα，β−エチレン性不飽和酸単量体は、酸基（アニオン性基）を有する単量体である。α，β−エチレン性不飽和酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのカルボン酸基を有する単量体及びその誘導体；スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体及びその誘導体；２−ホスホン酸エチル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸などのリン酸基を有する単量体及びその誘導体を挙げることができる。α，β−エチレン性不飽和酸単量体は、塩、無水物であってもよい。α，β−エチレン性不飽和酸単量体の塩としては、上記の単量体のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩などを挙げることができる。本発明においては、α−オレフィン重合体との共重合性の観点で、水素引き抜きによるグラフト化反応が進行しやすいマレイン酸を、α，β−エチレン性不飽和酸単量体として少なくとも用いる。上記マレイン酸は、無水物であることが好ましい。
【００３０】
樹脂粒子を構成する共重合体の酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。共重合体の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、液媒体への分散性が不十分となる傾向にある。一方、共重合体の酸価が２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂粒子の疎水性が下がりすぎてしまい、画像の耐擦過性が低下する傾向にある。
【００３１】
樹脂粒子を形成する共重合体における、ユニット（Ａ）の含有量は、ユニット（Ｘ）１００質量部に対する比率で、０．１０倍以上０．４０倍以下であることが好ましく、０．２０倍以上０．４０倍以下であることがさらに好ましい。前記比率が０．１０倍未満であると、液媒体への分散性が低下しやすく、保存安定性や吐出安定性が低下する傾向にある。一方、前記比率が０．４０倍を超えると、樹脂粒子の中で親水性成分の塊ができやすくなる。このため、ユニット（Ｘ）の疎水性部分とあわさってミクロ相分離状態が形成されやすくなり、インクの保存安定性が低下する傾向にある。
【００３２】
α−オレフィン重合体の重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上８０，０００以下であることがさらに好ましい。α−オレフィン重合体の重量平均分子量が５，０００未満であると、画像の耐擦過性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が１００，０００を超えるα−オレフィン重合体は流動性が低いため、α，β−エチレン性不飽和酸単量体及びα，β−エチレン性不飽和単量体と均一に共重合させることが困難になる場合がある。したがって、インクに未反応物や副生成物などが混入しやすくなる傾向にある。
【００３３】
重合によりユニット（Ｂ）の構成成分となるα，β−エチレン性不飽和単量体は、α，β−エチレン性不飽和酸単量体以外のもの、すなわち、酸基を有さないα，β−エチレン性不飽和単量体である。以下、「酸基を有さないα，β−エチレン性不飽和単量体」のことを、単に「α，β−エチレン性不飽和単量体」と記載することがある。α，β−エチレン性不飽和単量体の具体例としては、脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；芳香族基を有する単量体；（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する単量体などを挙げることができる。
【００３４】
脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。芳香族基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができる。（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する単量体の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのα，β−エチレン性不飽和単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
樹脂粒子を形成する共重合体における、ユニット（Ｂ）の含有量は、ユニット（Ｘ）１００質量部に対する比率で、０．３０倍以上０．８０倍以下であることが好ましく、０．４０倍以上０．７０倍以下であることがさらに好ましい。前記比率が０．３０倍未満であると、記録媒体への樹脂粒子の吸着力が低下し、画像の耐擦過性が低下する傾向にある。一方、前記比率が０．８０倍を超えると、樹脂粒子を構成する共重合体の疎水性部分に占めるユニット（Ｘ）の割合が低すぎてしまい、画像の耐擦過性が低下する傾向にある。
【００３６】
樹脂粒子を形成する共重合体は、本発明の効果を損なわない限り、α，β−エチレン性不飽和酸単量体やα，β−エチレン性不飽和単量体以外の「その他の単量体」に由来するユニットを有していてもよい。使用可能なその他の単量体としては、重合可能な二重結合を２以上有する架橋性不飽和単量体などを挙げることができる。
【００３７】
樹脂粒子を構成する共重合体の重量平均分子量は、３，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上８０，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内である共重合体を用いることで、液媒体への十分な分散性を有する樹脂粒子とすることができる。
【００３８】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、記録媒体の内部に浸透する樹脂粒子の割合が増加するとともに、記録媒体の表面上に残存する樹脂粒子の割合が減少する。このため、耐擦過性が低下する場合がある。一方、樹脂粒子の体積平均粒子径が３００ｎｍを超えると、記録ヘッドの吐出口やインク流路に樹脂粒子が付着しやすくなる。このため、インクジェット用のインクに要求される吐出安定性が低下する場合がある。
【００３９】
なお、樹脂粒子の体積平均粒子径は、例えば、インクから分取した樹脂粒子を純水に分散させて、含有量を０．０２％程度とした液体を測定試料とし、動的光散乱方式の粒度分布測定装置を使用して測定することができる。動的光散乱方式の粒度分布測定装置としては、例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）などを使用することができる。また、測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５などとすればよい。
【００４０】
インク中の樹脂粒子の含有量ＣE（質量％）は、インク全質量を基準として、０．３０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。樹脂粒子の含有量ＣEが０．３０質量％未満であると、十分な量の樹脂粒子が記録媒体上に残存することができず、画像の耐擦過性が低下する場合がある。一方、樹脂粒子の含有量ＣEが５．００質量％を超えると、顔料粒子の周囲に存在する樹脂粒子の割合が多くなりすぎてしまう。このため、ウレタン樹脂を含有させても顔料粒子同士の滑り性を抑えることが困難になり、画像の耐擦過性が低下する場合がある。
【００４１】
（樹脂粒子の製造方法）
本発明のインクに含有させる樹脂粒子は、α，β−エチレン性不飽和酸単量体及びα，β−エチレン性不飽和単量体によってα−オレフィン重合体を変性させて得ることができる。α−オレフィン重合体の変性は、例えば、溶液法、溶融法、及び混練法などの公知の方法によって行うことが可能である。
【００４２】
溶液法は、軟化点以上の温度に加熱して有機溶剤に溶解させたα−オレフィン重合体と、α，β−エチレン性不飽和酸単量体及びα，β−エチレン性不飽和単量体とを、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で反応させる方法である。溶融法は、軟化点以上に加熱して溶融させたα−オレフィン重合体と、α，β−エチレン性不飽和酸単量体及びα，β−エチレン性不飽和単量体とを混合し、有機過酸化物などのラジカル発生剤存在下で反応させる方法である。混練法は、α−オレフィン重合体、α，β−エチレン性不飽和酸単量体、α，β−エチレン性不飽和単量体、及び有機過酸化物などのラジカル発生剤の混合物を、混練機を使用してα−オレフィン重合体の軟化点以上の温度で混錬する方法である。混練機としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などを使用することができる。
【００４３】
α，β−エチレン性不飽和酸単量体、α，β−エチレン性不飽和単量体、及びラジカル発生剤の添加方法としては、一括添加、溶液に希釈して添加、分割添加、及び滴下による連続式の添加など適宜選択することができる。また、添加順序も適宜選択することができる。α−オレフィン重合体の変性反応は多段で行ってもよい。α−オレフィン重合体の変性反応を多段で行う際には、各反応器及び方法を適宜組み合わせて使用することができる。また、反応終了後に減圧工程を設け、残留したα，β−エチレン性不飽和酸単量体、α，β−エチレン性不飽和単量体、ラジカル発生剤及びその分解物、有機溶剤などを除去することもできる。
【００４４】
ラジカル発生剤として用いる有機過酸化物は、その骨格中に炭素原子を有する過酸化物が好ましい。なかでも、水素引き抜き効果を有するラジカルを発生させることが可能な過酸化物が好ましい。有機過酸化物の具体例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートなどを挙げることができる。これらの有機過酸化物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
溶液法によりα−オレフィン重合体を変性させる際に用いる有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタンなどの飽和脂環式炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルなどのエチレン性の二重結合を含まないエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのエチレン性の二重結合を含まないケトン類；ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサンなどのエチレン性の二重結合を含まないエーテル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
α−オレフィン重合体を変性させる際の反応温度については特に限定されない。但し、α，β−エチレン性不飽和酸単量体、α，β−エチレン性不飽和単量体、及び有機過酸化物などが均一に分散するように、α−オレフィン重合体が溶融又は有機溶剤に溶解する温度以上で変性させることが好ましい。具体的には、１００℃以上で変性させることが好ましい。また、有機過酸化物によるα−オレフィン重合体の分子量の低下を抑制するため、あまり高温で変性させないことが好ましい。具体的には、２００℃以下で変性させることが好ましい。
【００４７】
重合反応によって得られた共重合体を分散媒中に分散させれば、樹脂粒子を含む分散液を得ることができる。例えば、得られた共重合体を溶融させて塩基性化合物を加えた後、分散媒をさらに加えて乳化させることで樹脂粒子の分散液を得ることができる。得られた分散液には、安定性を調整するための安定剤を添加することができる。安定剤としては、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物類、フォスファイト化合物類、ペンタエリスリトールエステル類などの化合物を挙げることができる。これらの安定剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
乳化方法としては、メカニカル法及び転相法などがある。メカニカル法は、高温下で溶融させた共重合体と、塩基性化合物、有機溶剤、及び水とを混合し、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造する方法である。転相法は、高温下で溶融させた共重合体と、塩基性化合物、有機溶剤、及び一部の水とを混合して油中水型エマルションを形成させた後、反転水を添加して水中油型エマルションに相転移させる方法である。また、高剪断型の回転式乳化分散機を用いて水中油型エマルションを形成させるメカニカル法を用いることもできる。
【００４９】
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロピルアミン、プロパノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのアミン類を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の使用量は特に限定されない。具体的には、樹脂粒子の分散液のｐＨが６〜１１となる量が好ましく、ｐＨが７〜９となる量がさらに好ましい。分散液のｐＨを６〜１１とすると、樹脂粒子を構成する共重合体中のカルボン酸基などのアニオン性基が中和され、安定に分散させることができる。
【００５０】
分散媒としては、水、又は、水と有機溶剤の混合溶媒を用いることができる。混合溶媒中の有機溶剤の含有量は、ユニット（Ｘ）１００．０質量部に対して、５０．０質量部以下であることが好ましく、０．０質量部以上であることが好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのセロソルブ類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレングリコール類；グリセリンなどの多価アルコール類を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤としては、２５℃で水に５質量％以上可溶なアルコール類が好ましく、ブタノール類がさらに好ましい。
【００５１】
混合溶媒中の有機溶剤と水との混合比率は任意に選択することができる。但し、有機溶剤の使用量をできるだけ低減する観点からは、有機溶剤／水（質量比）＝２５／７５〜０／１００とすることが好ましい。
【００５２】
樹脂粒子の分散液中の樹脂（固形分）の含有量は特に限定されない。但し、取り扱い性を考慮すると、樹脂（固形分）の含有量（質量％）は１．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上５０．０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
（ウレタン樹脂）
本発明のインクは、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含むウレタン樹脂を含有する。インクジェット用のインクに用いられるウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有する。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。本発明のインクは、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を有するポリエーテルポリオールを必須成分とし用いて得られるポリエーテル系のウレタン樹脂を含有する。
【００５４】
ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含むウレタン樹脂は、樹脂粒子によって滑り性が高まった顔料粒子と特に強く相互作用し、記録される画像の耐擦過性を向上させることができる。炭素数が３以下のアルキレン基（例えば、トリメチレン基）を有するポリエーテルポリオールを用いて合成したウレタン樹脂は親水性が高すぎるため、顔料粒子との相互作用が弱まってしまい、画像の耐擦過性が低下する。一方、炭素数が５以上のアルキレン基（例えば、ペンタメチレン基）を有するポリエーテルポリオールを用いて合成したウレタン樹脂は疎水性が高すぎるため、ウレタン樹脂同士の相互作用が強くなってしまう。このため、ウレタン樹脂と樹脂粒子との相互作用が弱まってしまい、画像の発色性が低下してしまう。
【００５５】
ポリ（オキシテトラメチレン）構造を有するポリエーテルポリオール中のオキシテトラメチレン単位の繰り返し数ｎは、１０以上４０以下であることが好ましい。繰り返し数ｎが１０未満であると、形成される樹脂皮膜の柔軟性が低下し、画像の耐擦過性が低下する傾向にある。一方、繰り返し数ｎが４０を超えると、形成される樹脂皮膜の柔軟性が高くなりすぎてしまい、画像の耐擦過性が低下する傾向にある。
【００５６】
ポリイソシアネートとしては、一般的なウレタン樹脂を合成するために用いられる脂肪族、及び芳香族などのポリイソシアネートを好適に用いることができる。また、酸基を有するジオールとしては、一般的なウレタン樹脂を合成するために用いられる、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を分子内に有するジオールを好適に用いることができる。酸基を有するジオールとしては、炭素数が１０未満の短鎖ジオールが好ましい。酸基を有するジオールの具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸を挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。
【００５７】
ウレタン樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のウレタン樹脂は疎水性が高くなりすぎて、ウレタン樹脂同士の相互作用が強くなってしまうため、画像の発色性が低下する場合がある。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるウレタン樹脂は親水性が高いため、樹脂粒子との相溶性が低下して画像の発色性が低下する場合がある。
【００５８】
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。ウレタン樹脂の重量平均分子量が５，０００未満の場合、ウレタン樹脂と顔料粒子とが相互作用しても、顔料粒子同士を結着させる作用がやや弱いため、耐擦過性が低下する場合がある。一方、ウレタン樹脂の重量平均分子量が５０，０００を超える場合、ウレタンと樹脂粒子との相溶性が低下して画像の発色性が低下する場合がある。
【００５９】
インク中のウレタン樹脂の含有量ＣU（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０２質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく０．１０質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。インク中のウレタン樹脂の含有量ＣUを上記範囲内とすることで、ウレタン樹脂が顔料粒子や樹脂粒子と有効に相互作用し、画像の耐擦過性及び発色性をさらに向上させることができる。
【００６０】
また、インク全質量を基準とした、樹脂粒子の含有量ＣE（質量％）は、ウレタン樹脂の含有量ＣU（質量％）に対する質量比率（ＣE／ＣU）で、１．０倍以上３０．０倍以下であることが好ましい。ＣE／ＣUの値が１．０倍未満であると、ウレタン樹脂の含有量が相対的に多すぎてしまい、画像の発色性が不十分になる場合がある。一方、ＣE／ＣUの値が３０．０倍を超えると、ウレタン樹脂の含有量が相対的に少なすぎてしまい、ウレタン樹脂と、顔料粒子や樹脂粒子との相互作用が弱まってしまう。このため、画像の耐擦過性が低下する場合がある。
【００６１】
（ウレタン樹脂の製造方法）
ウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などを挙げることができる。本発明のインクに用いるウレタン樹脂は、いずれの方法で製造したものであってもよい。ワンショット法は、全ての原料を一度に反応させる方法である。また、プレポリマー法は、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解させたポリオールに、ポリイソシアネート、及び酸基を有するジオールを反応させてウレタンプレポリマーとした後、鎖延長剤を添加して鎖延長反応を行う方法である。
【００６２】
（顔料）
本発明のインクは、顔料を含有する顔料インクである。顔料としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドンなどの有機顔料などを用いることができる。また、調色などの目的のために、顔料に加えてさらに染料などを併用してもよい。
【００６３】
インク中の顔料の含有量ＣP（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の顔料の含有量ＣPを上記範囲内とすることで、吐出安定性などのインクジェット用のインクとしての基本性能をより高いレベルで発揮させることができる。
【００６４】
また、インク全質量を基準とした、顔料の含有量ＣP（質量％）は、ウレタン樹脂の含有量ＣU（質量％）に対する質量比率（ＣP／ＣU）で、０．１倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。ＣP／ＣUの値を上記範囲内とすることで、より好ましい状態で顔料粒子をウレタン樹脂で結着させることができ、画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【００６５】
（その他の樹脂）
本発明のインクには、上記の樹脂粒子以外にもその他の樹脂を含有させることができる。その他の樹脂は、樹脂粒子をさらに安定して分散させるための分散剤として添加してもよく、画像の耐マーカー性などの堅牢性を向上させる成分として添加してもよい。
【００６６】
その他の樹脂としては、例えば、アクリル酸系樹脂などを挙げることができる。樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの塩などを挙げることができる。また、ロジンなどの天然樹脂を用いることもできる。これらの樹脂は、塩基を溶解した水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂であってもよく、乳化重合やソープフリー重合で得られた樹脂で形成された樹脂粒子であってもよい。なかでも、その他の樹脂としては、前述のα，β−エチレン性不飽和酸単量体及びα，β−エチレン性不飽和単量体を用いて得られる樹脂が好ましい。
【００６７】
インク中のその他の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．００質量％以下であることが好ましい。また、樹脂粒子の含有量（質量％）と、その他の樹脂の含有量（質量％）の合計は、インク全質量を基準として、０．３０質量％以上７．００質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
（水性媒体）
本発明のインクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることが好ましい。水としては、脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。インク中の常温で固体の水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、３．００質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、必要に応じて、その他の水溶性樹脂、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート化剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００７０】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものなどを挙げることができる。また、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量のインクの全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部を備えたインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジであってもよい。
【００７１】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式などを挙げることができる。本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７３】
＜α−オレフィン重合体の合成＞
特開平１１−１００４０６号公報の「実施例１」に記載の流動床反応器を用いた気相重合により、重合圧力を表１に示す値として、エチレン：プロピレン（質量比）＝５０．０：５０．０のα−オレフィン重合体Ｏ１〜Ｏ５を合成した。乾式自動密度計（商品名「アキュピック１３３０−０３」、マイクロメリティックス製）を使用して気体置換法により測定したα−オレフィン重合体の密度を表１に示す。
【００７４】
2015229730.tif 000002
【００７５】
＜変性ポリオレフィンの製造＞
（変性ポリオレフィンＰＯ１〜ＰＯ７）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、表２に示す種類のα−オレフィン重合体を１００．０部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００．０部を入れた。窒素雰囲気下、１８０℃に保持した油浴中で溶融させ、系内の温度が１７０℃になるように撹拌しながら油浴の温度を調整した。撹拌しながら、表２に示す使用量のアクリル酸ベンジル部、無水マレイン酸５．０部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名「パーブチルＤ」、日本油脂製）０．４部を添加した。系内を１７０℃に保持して３０分間反応させた後、再び同量のアクリル酸ベンジル、無水マレイン酸、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを添加した。同様にして、アクリル酸ベンジル、無水マレイン酸、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを３０分毎に合計５回添加した。
【００７６】
系内の温度を１７０℃に保持した状態でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりモニタリングし、反応物の重量平均分子量が表２に示す値となったところで反応を停止した。系内の温度を５０℃に下げ、アスピレーターでフラスコ内を１時間減圧して、溶媒、未反応の単量体、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの分解物を除去した。減圧終了後、反応物を取り出して冷却し、無水マレイン酸とアクリル酸ベンジルで変性した変性ポリオレフィンを得た。
【００７７】
表２には、変性ポリオレフィン中の無水マレイン酸、アクリル酸、及びアクリル酸ベンジルのそれぞれに由来するユニットの、α−オレフィン重合体１００．０質量部に対する割合（部）の値を示す。また、ＧＰＣにより測定した変性ポリオレフィンの重量平均分子量も示す。なお、Ｍｌ−Ａは無水マレイン酸、ＡＡはアクリル酸、ＢｚＡはアクリル酸ベンジルを意味する。
【００７８】
2015229730.tif 000003
【００７９】
＜樹脂粒子の製造＞
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬセパラブルフラスコに変性ポリオレフィン（ＰＯ１〜ＰＯ７）１００．０ｇをそれぞれ入れ、１３０℃に保持した油浴中で溶融させた。油浴の温度を１３０℃に保持した状態で、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を、酸価に対して中和当量として０．８当量となるように添加した後、強く撹拌しながら８０℃のイオン交換水３００．０ｇを少量ずつ加えた。系内の粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。冷却して内温が３０℃になった後、内容物を１００メッシュのナイロン濾布でろ過し、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である樹脂粒子Ｐ１〜Ｐ７の水分散液を得た。得られた樹脂粒子Ｐ１〜Ｐ７の特性を表３に示す。
【００８０】
2015229730.tif 000004
【００８１】
＜ウレタン樹脂の製造＞
（ウレタン樹脂Ｕ１）
特開２００５−２９００４４号公報の「合成例１」の記載を参考にして、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含むウレタン樹脂Ｕ１を合成した。温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた４つ口フラスコを用意した。この４つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ｎ＝２７．５、ＰＴＭＧ２０００）４８０．０部、イソホロンジイソシアネート２４０．０部、及びジブチル錫ジラウレート０．００７部を入れた。窒素ガス雰囲気下、１００℃で１時間反応させた後、６５℃以下に冷却した。ジメチロールプロピオン酸１８５．０部、ネオペンチルグリコール１０．０部、及びメチルエチルケトン４４７．８部を添加し、８０℃で１６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲによりモニタリングし、イソシアネート基の存在が確認されなくなったところで、メチルエチルケトン４００．０部及びメタノール１００．０部を加えて反応を停止させた。その後、加熱減圧化で溶液からメチルエチルケトン及びメタノールを留去し、適量の水を加えた。これにより、酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０，０００であるウレタン樹脂Ｕ１を含み、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である液体を得た。
【００８２】
（ウレタン樹脂Ｕ２〜Ｕ５）
ジメチロールプロピオン酸及びネオペンチルグリコールの使用量を変更すること以外は前述のウレタン樹脂Ｕ１の場合と同様にして合成を行った。このようにして、以下の重量平均分子量（ポリスチレン換算）及び酸価を有するウレタン樹脂Ｕ２〜Ｕ５を含む液体をそれぞれ得た。
・ウレタン樹脂Ｕ２  酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００
・ウレタン樹脂Ｕ３  酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３１，０００
・ウレタン樹脂Ｕ４  酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００
・ウレタン樹脂Ｕ５  酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３２，０００
【００８３】
（ウレタン樹脂Ｕ６〜Ｕ１０）
数平均分子量２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールに代えて、数平均分子量１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ｎ＝１３．５、ＰＴＭＧ１０００）を用いた。さらに、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ジメチロールプロピオン酸、及びネオペンチルグリコールの使用量を変更すること以外は、前述のウレタン樹脂Ｕ１の場合と同様にして合成を行った。このようにして、以下の重量平均分子量（ポリスチレン換算）及び酸価を有するウレタン樹脂Ｕ６〜Ｕ１０を含む液体をそれぞれ得た。
・ウレタン樹脂Ｕ６  酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４，８００
・ウレタン樹脂Ｕ７  酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００
・ウレタン樹脂Ｕ８  酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００
・ウレタン樹脂Ｕ９  酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００
・ウレタン樹脂Ｕ１０  酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５２，０００
【００８４】
（ウレタン樹脂Ｕ１１）
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールに代えて、数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００）を用いたこと以外は、前述のウレタン樹脂Ｕ１の場合と同様にしてウレタン樹脂Ｕ１１を得た。得られたウレタン樹脂Ｕ１１の酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００であった。
【００８５】
（ウレタン樹脂Ｕ１２）
さらに、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ２０００）に代えて、数平均分子量２，０００のポリ（オキシペンタメチレン）グリコール（ＰＰＭＧ２０００）を用いた。それ以外は、前述のウレタン樹脂Ｕ１の場合と同様にしてウレタン樹脂Ｕ１２を得た。得られたウレタン樹脂Ｕ１２の酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３１，０００であった。
【００８６】
＜顔料分散液の調製＞
顔料２０．０部、樹脂水溶液（固形分の含有量：２０．０％）５０．０部、及び水６０．０部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を８０％としたビーズミルに入れ、回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散させた。ビーズミルとしては、商品名「ＬＭＺ２」（アシザワファインテック製）を用いた。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学製）を用いた。また、樹脂水溶液としては、酸価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して得た水溶液を用いた。分散後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して凝集成分を除去した。イオン交換水で希釈して、顔料の含有量が２０．０％である顔料分散液を得た。
【００８７】
＜インクの調製＞
（実施例１〜２１、比較例１〜７、参考例１）
表４−１〜４−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合した後、ポアサイズが２．５μｍであるメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）にて加圧ろ過してインクを調製した。なお、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。また、「ＰｒｏｘｅｌＧＸＬ（Ｓ）」は、アビシア製の防黴剤である。また、ポリエチレングリコールは数平均分子量６００のものを用いた。表４−１〜４−３の下段にはインクの特性を示した。
【００８８】
2015229730.tif 000005
【００８９】
2015229730.tif 000006
【００９０】
2015229730.tif 000007
【００９１】
＜評価＞
各インクをそれぞれ充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴当たりの質量が３．５ナノグラムであるインク滴を８滴付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。このインクジェット記録装置により、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ−１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％である５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を含むパターンを記録して記録物を得た。得られた記録物を常温で２４時間保存した後、以下に示す耐擦過性及び発色性について評価した。本発明においては、以下に示す各項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
【００９２】
（耐擦過性）
記録物の表面（ベタ画像の表面）を爪の裏で素早く１０回擦った。そして、記録物の表面を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性を評価した。結果を表５に示す。
Ａ：記録物にほぼキズがつかなかった。
Ｂ：記録物にキズがついたが、軽微であった。
Ｃ：記録物に目立つキズがついた。
【００９３】
（発色性（１））
実施例１〜６、１１〜２１、比較例１〜６、及び参考例１については、記録物（ベタ画像）の光学濃度を分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定した。そして、以下に示す評価基準にしたがって発色性を評価した。結果を表５に示す。
Ａ：光学濃度が２．４以上であった。
Ｂ：光学濃度が２．２以上２．４未満であった。
Ｃ：光学濃度が２．２未満であった。
【００９４】
（発色性（２））
実施例７〜１０及び比較例７のインクについては、記録物（ベタ画像）の光学濃度を分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定した。そして、比較例７のインクで記録したベタ画像の光学濃度をレファレンスとし、以下に示す評価基準にしたがって発色性を評価した。結果を表５に示す。
Ａ：レファレンスの光学濃度との差が０．１未満であった。
Ｂ：レファレンスの光学濃度との差が０．１以上０．２未満であった。
Ｃ：レファレンスの光学濃度との差が０．２以上であった。
【００９５】
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