(57)【要約】【課題】保存安定性、吐出性に優れ、オフセットコート紙等の低吸収性記録媒体に印字した際に、印字濃度、光沢度、及び画像再現性に優れるインクジェット記録用水系インクの製造方法、及び該水系インクを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】〔１〕２種以上の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂを含むインクジェット記録用水系インクの製造方法であって、少なくともアゾ顔料とキナクリドン顔料とを、水不溶性ポリマーａの存在下で水に分散して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの分散処理物を得る工程Ｉを有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法、及び〔２〕前記方法で得られた水系インクを、記録媒体に吐出するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂを含むインクジェット記録用水系インクの製造方法であって、少なくともアゾ顔料とキナクリドン顔料とを、水不溶性ポリマーａの存在下で水に分散して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの分散処理物を得る工程Ｉを有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項２】
アゾ顔料が、ピグメントレッド１５０、ピグメントレッド２６９及びピグメントレッド４８：３から選ばれる１種又は２種以上の顔料である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項３】
キナクリドン顔料が、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド２０２及びピグメントバイオレット１９から選ばれる１種又は２種以上の顔料である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項４】
アゾ顔料とキナクリドン顔料の質量比〔アゾ顔料／キナクリドン顔料〕が、５／９５〜６５／３５である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項５】
水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【化１】
2015013971.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、ｍは平均付加モル数を示し、７以上１００以下の数である。）
【請求項６】
前記工程Ｉの後に、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃを混合する工程IIを有するインクジェット記録用水系インクの製造方法であって、有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項７】
有機溶媒Ｃが、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種を含有する、請求項６に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で得られたインクジェット記録用水系インクを、記録媒体に吐出するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インクの製造方法、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
また一方で、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸収性、非吸収性の記録媒体では、インクの浸透が起きにくいため、定着性が不十分となりやすく、定着性を向上させるために樹脂粒子等を配合すると光沢性が低下するという問題もあった。
【０００３】
これらの課題を解決するために、インク吸液層を有する記録媒体を用いるインクジェット記録方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、顔料を含有する塗工層を塗布してなる記録媒体に印字するインクジェット記録方法であって、記録媒体の前記塗工層を有する面への純水の転移量、及び塗工層を有する紙面ｐＨが特定範囲にある記録媒体に対し、粒子状の色材とエマルジョン樹脂及び界面活性剤を含有するｐＨ８以上のインクを用いて印字するインクジェット記録方法が開示されている。また、乾燥装置を備えた記録装置が提案されている。
特許文献２には、着色顔料を、顔料分散剤及び／又は非水溶性樹脂、並びに溶媒からなる混合溶液で分散して、非水性顔料分散液を製造した後、前記非水溶性樹脂を混合して非水性顔料インクを製造し、更に前記インクに乳化剤と水を混合して乳化分散する水性顔料インク組成物の製造方法が開示されており、得られた水性顔料インク組成物は貯蔵安定性、印字物の密着性等に優れると記載されている。
【０００４】
また、２種以上の顔料を含むインクジェット記録用インク組成物が提案されている。
例えば、特許文献３には、少なくとも２種類の顔料と水とを含有している水性インク組成物が開示されており、色再現範囲が広く、彩度の低下を招くことなく記録できると記載されている。
特許文献４には、異なる着色剤が、それぞれ同一又は類似の水不溶性ビニルポリマー粒子に含有されてなる水分散体を２種以上含有しているインクジェット記録用水系インクが開示されており、吐出性及び保存性等が良好であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６０２７９号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８１２９号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３４８０号公報
【特許文献４】特開２００５−２９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の記録媒体や記録装置からの改善は、コストや消費電力等の観点で課題があり、インク組成からの改善が求められている。また、上記特許文献４には、色相又は物性が異なる２種のキナクリドン顔料を用いたインクが、吐出性や保存性に優れると記載されているが、更なる改善が望まれる場合があった。
本発明は、保存安定性、吐出性に優れ、低吸収性記録媒体に印字した際に、印字濃度、光沢度、及び画像再現性に優れるインクジェット記録用水系インクの製造方法、及び該水系インクを用いたインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本発明において、「低吸水性」とは、低吸収性、非吸収性を含む概念である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、少なくともアゾ顔料とキナクリドン顔料とを、水不溶性ポリマーの存在下で水に分散して、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の分散処理物を得る工程を有する水系インクの製造方法により、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕２種以上の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂを含むインクジェット記録用水系インクの製造方法であって、少なくともアゾ顔料とキナクリドン顔料とを、水不溶性ポリマーａの存在下で水に分散して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの分散処理物を得る工程Ｉを有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
〔２〕前記〔１〕に記載の方法で得られたインクジェット記録用水系インクを、記録媒体に吐出するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性、吐出性に優れ、オフセットコート紙等の低吸収性記録媒体に印字した際に、印字濃度、光沢度、及び画像再現性に優れるインクジェット記録用水系インクの製造方法、及び該水系インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、保存安定性、吐出性に優れ、オフセットコート紙等の低吸収性記録媒体に印字した際に、印字濃度、光沢度、及び画像再現性に優れる効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
キナクリドン顔料は顔料粒子間の凝集力が強く、アゾ顔料は顔料粒子間の凝集力が相対的に弱いと考えられる。そのため、アゾ顔料と、キナクリドン顔料とを、水不溶性ポリマーａの存在下で水に分散することで、キナクリドン顔料の間にアゾ系顔料が均一に含まれた分散構造となって水不溶性ポリマーａ中に含有され、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａとなると考えられる。アゾ顔料を含むことによりキナクリドン顔料間の凝集力が弱くなり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの凝集が抑制されるために保存安定性が向上し、さらに乾燥時の粘度が低下し、吐出性にも優れ、画像再現性も優れると考えられる。また、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂと共に低吸水性の記録媒体に吐出した際には、低吸水性の記録媒体上で平滑にドット径が広がり易くなり、印字濃度及び光沢度が向上すると考えられる。
【００１０】
［インクジェット記録用水系インクの製造方法］
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、２種以上の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂを含むインクジェット記録用水系インクの製造方法であって、少なくともアゾ顔料とキナクリドン顔料とを、水不溶性ポリマーａの存在下で水に分散して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの分散処理物を得る工程Ｉを有する。
本発明に係る水系インクにおいて、「２種以上の顔料」とは、顔料の色相が異なるもの、同一色であっても物性が異なるものが包含され、水系インク中に、２種以上の顔料を含む水不溶性ポリマー粒子Ａ又はその分散体を１つの組み合わせとして含むものである。少なくともアゾ顔料とキナクリドン顔料とを含むことにより２種以上となる。
また、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。
【００１１】
本発明で得られるインクジェット記録用水系インクは、２種以上の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂを含む。
本発明に係るインクジェット記録用水系インクは、低吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度、光沢度及び画像再現性を向上する観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの分散処理物を得る工程Ｉの後に、得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂとを混合する方法、好ましくは更に有機溶媒Ｃを混合する工程IIを有する方法により製造することが好ましい。より具体的には、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体（顔料水分散体）、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂ、水、有機溶媒Ｃ、及び必要に応じて界面活性剤等を混合し、攪拌することによって得ることが好ましい。混合時の水不溶性ポリマーＡ及び水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの凝集を抑制する観点から、混合する際の混合順はこの順に混合することが好ましい。
【００１２】
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ〕
＜顔料＞
本発明においては、単独顔料を用いた水系インクよりも、保存安定性、吐出性、及び低吸収性記録媒体に印字した際の印字濃度、光沢度、及び画像再現性を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの顔料として、少なくともアゾ顔料とキナクリドン顔料を用いる。アゾ顔料及びキナクリドン顔料は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
アゾ顔料は、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾレーキ顔料を包含する。
好ましいモノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾレーキ顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３３、４１、４８、４８：１、４８：２、４８；３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、９５、１１２、１１４、１１９、１３６、１４４、１４６、１４７、１５０、１６４、１６６、１７０、１７１、１７５、１７６、１７８、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９３、２００、２０８、２１０、２１１、２１３、２１４、２２０、２２１、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２５１、２５３、２５８、２６２、２６６、２６８、及び２６９が挙げられる。
より好ましいアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０、同２６９、及び同４８：３が挙げられる。
【００１３】
好ましいキナクリドン顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、同２０２、同２０７、同２０９、同２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９（α型）、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９（β型）が挙げられる。より好ましいキナクリドン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、同２０２、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９（β型）が挙げられる。
なお、これらの顔料には２種以上の顔料成分を結晶状態で合成する固溶体顔料を含まない。
これらの顔料の色相は、オフセット印刷のマゼンタ色を再現する、マゼンタ色、赤色、オレンジ等の有彩色が挙げられる。
【００１４】
＜水不溶性ポリマーａ＞
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａは、アゾ顔料とキナクリドン顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられる。水不溶性ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び後述する式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有することが好ましい。
水不溶性ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ−１）、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）、及び式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）を、公知の方法により付加重合して得ることができる。
【００１５】
イオン性モノマー（ａ−１）は、後述する「２種以上の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体」（以下、「顔料水分散体」ともいう）の製造の際における、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。
イオン性モノマー（ａ−１）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び吐出性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
【００１６】
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の光沢度を向上させる観点から、水不溶性ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）としては、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
スチレン系モノマーとしては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、スチレン、２−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の光沢度を向上させる観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１７】
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の光沢度を向上させる観点から、１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ−６（Ｓ）〔数平均分子量６０００〕、ＡＮ−６（Ｓ）〔数平均分子量６０００〕、ＨＳ−６（Ｓ）〔数平均分子量６０００〕（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）としては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の光沢度を向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種又は２種を用いることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとスチレン系マクロモノマーを併用することがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートとスチレン系マクロモノマーとを併用することが更に好ましい。
【００１８】
式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2015013971.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、ｍは平均付加モル数を示し、７以上１００以下の数である。）
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
上記式（１）において、ｍは７以上１００以下である。ｍは、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、９以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１６以上が更に好ましく、２０以上が更に好ましく、そして、ｍは、９０以下が好ましく、７０以下がより好ましく、５５以下が更に好ましく、３０以下がより更に好ましい。
上記式（１）で表されるモノマー（ａ−３）の好適例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）の具体例としては、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、同４５０Ｇ、同９００Ｇ、ＴＭ−２３０Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社社製、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社社製）が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる水不溶性ポリマーａは、本発明の効果を損なわない範囲において、イオン性モノマー（ａ−１）、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）及び式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）以外のモノマーを用いてもよい。
他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等のシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。
【００２２】
水不溶性ポリマーａの製造時における、前記モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマーａ中における前記モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分に由来する構成単位の含有量は、好ましくは次のとおりである。
イオン性モノマー（ａ−１）の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の光沢度を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７２質量％以下である。
【００２３】
また、モノマー（ａ−２）としてスチレン系マクロモノマーを用いる場合、その含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の光沢度を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）の含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
また、〔（ａ−１）成分／［（ａ−２）成分＋（ａ−３）成分］〕の質量比は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下である。
【００２４】
（水不溶性ポリマーａの製造）
水不溶性ポリマーａは、前記モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては有機溶媒ａを用いる溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒ａに制限はないが、後述する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体の製造の生産性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２５】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーａは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒ａを後述する有機溶媒ｂとして用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーａ溶液の固形分濃度は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体の生産性を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、そして、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましい。また、有機溶媒Ｃの揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、６０，０００以下が更に好ましく、４０，０００以下が更に好ましい。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの製造＞
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、水系インクの生産性を向上させる観点から、顔料水分散体としてインクジェット記録用水系インクに配合するのが好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水分散体（顔料水分散体）は、少なくともアゾ顔料とキナクリドン顔料とを、水不溶性ポリマーａの存在下で水に分散して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの分散処理物を得る工程Ｉを有する方法により製造することができる。より具体的には、以下の工程Ｉ−１及び工程Ｉ−２を有する方法により製造することができる。
工程Ｉ−１：水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、アゾ顔料、キナクリドン顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程Ｉ−２：工程Ｉ−１で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程
【００２８】
＜工程Ｉ−１＞
工程Ｉ−１は、水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、アゾ顔料、キナクリドン顔料、及び水を含有する混合物（顔料混合物）を分散処理して、分散処理物を得る工程である。
工程Ｉ−１では、まず、水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、アゾ顔料、キナクリドン顔料、水及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を混合し、顔料混合物を得ることが好ましい。加える順序に制限はないが、水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、中和剤、水及び顔料（アゾ顔料、キナクリドン顔料）はこの順に加えることが好ましい。
【００２９】
（有機溶媒ｂ）
有機溶媒ｂに特に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数４以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーａの溶解性、及び水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
有機溶媒ｂに対する水不溶性ポリマーａの質量比［水不溶性ポリマーａ／有機溶媒ｂ］は、顔料への濡れ性、及び水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましく、そして、０．６０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４０以下が更に好ましい。
【００３０】
（中和剤）
本発明においては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のｐＨが好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上にすることが好ましく、そして、ｐＨが好ましくは１１．０以下、より好ましくは９．５以下にすることが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００３１】
有機溶媒ｂに対する中和剤水溶液の質量比［中和剤水溶液／有機溶媒ｂ］は、水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの吐出性を向上させる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上が更に好ましく、そして、０．５０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーａのアニオン性基のモル当量で除して計算で求めた場合の中和度は以下の範囲であることが好ましい。
水不溶性ポリマーａの計算による中和度は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの吐出性を向上させる観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、そして、３００モル％以下が好ましく、２００モル％以下がより好ましく、１５０モル％以下が更に好ましい。
また、このうちアルカリ金属の水酸化物による場合は、計算による中和度が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、そして、１５０モル％以下であることが好ましく、１２５モル％以下がより好ましく、１００モル％以下であることが更に好ましい。
【００３２】
（各成分の含有量等）
工程Ｉ−１における顔料の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
また、顔料としては、少なくともアゾ顔料とキナクリドン顔料が用いられるが、アゾ顔料とキナクリドン顔料の質量比〔アゾ顔料／キナクリドン顔料〕は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、印字濃度、光沢度及び耐光性を向上させる観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１２／８８であり、そして、好ましくは６５／３５以下、より好ましくは５５／４５以下、更に好ましくは５２／４８以下である。キナクリドン顔料をより多く用いることで耐光性が向上する。
【００３３】
水不溶性ポリマーａの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、顔料混合物中、２．０質量％以上が好ましく、４．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂの含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、そして、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。
【００３４】
水不溶性ポリマーａに対する顔料（アゾ顔料とキナクリドン顔料の合計）の質量比〔顔料／水不溶性ポリマーａ〕は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００３５】
（顔料混合物の分散）
工程Ｉ−１において前記顔料混合物を分散処理して分散処理物を得るが、その分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉ−１の予備分散における温度は、０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましく、分散時間は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、そして、３０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３６】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、６０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１３０ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、２００ＭＰａ以下が好ましく、１８０ＭＰａ以下がより好ましく、１６０ＭＰａ以下が更に好ましい。
また、パス回数は、顔料混合物の分散性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましく３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００３７】
＜工程Ｉ−２＞
工程Ｉ−２は、工程Ｉ−１で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程である。有機溶媒ｂの除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒ｂを除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、有機溶媒ｂを除去する前に、工程Ｉ−１で得られた分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒ｂの質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整することが好ましい。
（有機溶媒ｂ／水）の質量比は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２０以下である。
また、質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、有機溶媒ｂを除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１６質量％以下が更に好ましい。なお、上記顔料水分散体に含有される水の一部が有機溶媒ｂと同時に除去されてもよい。
【００３８】
工程Ｉ−２において用いられる有機溶媒ｂの除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒ｂを除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましく、回転式蒸留装置がより好ましく、ロータリーエバポレーターが更に好ましい。
有機溶媒ｂを除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒ｂの種類によって適宜選択できるが、減圧下、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。
このときの圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂを除去するための時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、５時間以上が更に好ましく、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、１０時間以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂの除去は、固形分濃度が、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下になるまで行うことが好ましい。有機溶媒ｂの除去された後も、固形分濃度を調整するためにさらに濃縮を行ってもよい。
【００３９】
得られた濃縮物は、好ましくは遠心分離処理を行い、液層部分と固形部分とに分離し、液層部分を回収する。回収された液層部分は、主として、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが水中に分散した分散液であり、固形部分は、主として、分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなる固形分である。従って、この液層部分から顔料水分散体を得ることができる。
得られた顔料水分散体は、乾燥を防止する観点及び腐敗を防止する観点から、グリセリン等の保湿剤や防腐剤、防黴剤等を添加することが好ましい。
得られた顔料水分散体中の有機溶媒ｂは実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒ｂの量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量以下％がより好ましい。
【００４０】
得られた顔料水分散体は、少なくともアゾ顔料とキナクリドン顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
顔料水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性を向上させる観点、その結果、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出性を向上させる観点、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下がより好ましく、１７０ｎｍ以下が更に好ましく、１６０ｎｍ以下がより更に好ましい。
なお、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００４１】
（水系インクへの配合量、含有量）
前記顔料水分散体の水系インクへの配合量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。
【００４２】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーａの水系インク中の含有量は、上記と同様の観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００４３】
顔料の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、印字濃度を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。
【００４４】
＜水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂ＞
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、インクジェット記録媒体（紙面）上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の光沢度を向上させる観点から、水不溶ビニル性ポリマー粒子Ｂを含有する。
水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂとしては、任意の水不溶性ポリマー粒子が使用できる。その形態としては、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂを、連続相としての水中に分散した分散液が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの分散液は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、印字濃度、光沢度を向上させるための、定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂは、顔料、染料等の着色剤を含有してもよいが、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、着色剤を含有しないことが好ましい。
水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂを含有する分散液中の水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの含有量は、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
また、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂを含有する分散液中又は水系インク中の水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの平均粒径は、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度、光沢度を向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法に測定される。
【００４５】
水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの構成成分としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、紙面上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の光沢度を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
また、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂは、水系インクの生産性を向上させる観点から、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂを含む分散液として用いることが好ましい。水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂは、連続相を水系とする媒体中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子が好ましい。これらのポリマー粒子は、乳化重合法若しくは懸濁重合法によって得られるポリマー粒子、又は塊状重合法若しくは溶液重合法によって得られたポリマーから得られるポリマー粒子が好ましい。
ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル−スチレン系ポリマー、スチレン系ポリマーが好ましく、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルを共重合した（メタ）アクリル−スチレン系ポリマーがより好ましい。例えば、特開２００８−２６６４８８号公報に記載のものを用いることができる。
【００４６】
水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
市販の水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの分散液としては、例えば、「Neocryl A1127」（DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂、ＭＦＴ７℃、酸価２１）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００４７】
顔料に対する水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの質量比〔顔料／水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂ〕は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００４８】
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インク中の水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の光沢度を向上させる観点から、１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を及び光沢度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、１０質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以下が更に好ましい。
【００４９】
＜有機溶媒Ｃ＞
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、水系インクの吐出性を向上させる観点から、有機溶媒Ｃを含有することが好ましい。有機溶媒Ｃの沸点は、１種の有機溶媒を用いる場合はその溶媒の沸点であり、２種以上の有機溶媒を用いる場合は各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。有機溶媒Ｃは、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下である。有機溶媒Ｃとして、２種以上の有機溶媒を用いる場合は、画像の乾燥性の向上及びノズル目詰まり抑制の観点から、沸点の異なる複数の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００５０】
有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止する観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、また、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、光沢度を向上させる観点から、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
沸点の低い有機溶媒ほど、特定の温度における飽和蒸気圧が高く、蒸発速度も速くなる。また、特定の温度における蒸発速度が速い有機溶媒の割合が多いほど、特定の温度における混合有機溶媒の蒸発速度は速くなる。したがって、有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、混合溶媒の蒸発速度の指標となる。
なお、有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、例えば、プロピレングリコールの含有量が２０質量％であり、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量が１０質量％である場合は、下記のように１８９℃と算出される。
［〔プロピレングリコールの含有量（質量％）×プロピレングリコールの沸点（１８８℃）〕＋〔ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量（質量％）×ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの沸点（１９０℃）〕］／［プロピレングリコールの含有量（質量％）＋ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量（質量％）］
＝［０．２×１８８℃〕＋〔０．１×１９０℃〕］／［０．２＋０．１］＝１８９℃
【００５１】
有機溶媒Ｃとして使用する化合物は、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられ、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種が好ましく、多価アルコールがより好ましい。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
有機溶媒Ｃ中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００５２】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。また、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度を向上させる観点から、グリセリン、プロピレングリコール及びジエチレングリコールが好ましい。
【００５３】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１００℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度を向上させる観点から、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００５４】
含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、２−ピロリドン（沸点２４５℃）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２０℃）、ε−カプロラクタム（沸点１３６℃）等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１９９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン（沸点１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点２０８℃）トリエチルアミン（沸点９０℃）等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、スルホラン（沸点２８５℃）等が挙げられる。また、チオジグリコール（沸点２８２℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００５５】
これらの中でも、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度を向上させる観点及びインクの吐出性を向上させる観点から、有機溶媒Ｃとしては、多価アルコール２種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル２種以上の併用、及び多価アルコール１種以上と多価アルコールアルキルエーテル１種以上の併用が好ましく、多価アルコール２種以上の併用、及び多価アルコール１種以上と多価アルコールアルキルエーテル１種以上の併用がより好ましく、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００５６】
水系インク中の有機溶媒Ｃの合計含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。また、水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、光沢度を向上させる観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルの合計の有機溶媒Ｃ中の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、光沢度を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。
【００５７】
プロピレングリコール及びジエチレングリコールの合計の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、同様の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、印字濃度、光沢度を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【００５８】
＜水＞
水の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、光沢度を向上させる観点及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、インクジェット記録用水系インク中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。また、インクの吐出性を向上させる観点から、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
＜その他の成分＞
インクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
【００５９】
＜水系インクの物性＞
前記方法により得られるインクジェット記録用水系インクの２５℃の粘度は、水系インクの吐出性を向上させる観点から、２．０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３．０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５．０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。また、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、１２ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
なお、２５℃におけるインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６０】
インクジェット記録用水系インクのｐＨは、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点及び低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、光沢度を向上させる観点から、７．０以上が好ましく、８．０以上がより好ましく、８．５以上が更に好ましい。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、９．５以下が更に好ましい。ｐＨは、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等の塩基性化合物及び酸等のｐＨ調整剤を用いて調整することもできる。なお、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００６１】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の方法で得られたインクジェット記録用水系インクを、記録媒体に吐出するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法である。
インクの吐出方法としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを吐出する方法があるが、本発明においては、ピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを吐出させ印字する方法が好ましい。
【００６２】
＜インクジェット記録媒体＞
（記録媒体の吸水量）
用いることができるインクジェット記録媒体の吸水量に特に制限はないが、高吸収性媒体と純水との接触時間１００ｍ秒の吸水量は、通常１０ｇ／ｍ2以上である。また、低吸収性媒体と純水との接触時間１００ｍ秒の吸水量は、通常０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である。本発明方法により得られる水系インクは、低吸収性媒体に印刷する場合に特に好適である。
なお、インクジェット記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６３】
（記録媒体の６０°光沢度）
記録媒体の６０°光沢度は、印字物の光沢度及び視認性を向上させる観点から、５以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましく、そして、２００以下が好ましい。６０°光沢度は、光沢計「ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ」（日本電色工業株式会社製、品番：ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定することができる。
【００６４】
（記録媒体の具体例）
本発明によれば、インクジェット記録媒体としてオフセット印刷用のコート紙等の低吸収性記録媒体に印字した際に、印字濃度、光沢度、及び画像再現性に優れる効果を奏する。
コート紙としては、例えば、「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ2、６０°光沢度４９．０、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ2）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ2、６０°光沢度３６．８、吸水量５．２ｇ／ｍ2）、ＵＰＭ Finesse Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ2、６０°光沢度２７．０、吸水量３．１ｇ／ｍ2）、ＵＰＭ Finesse Matt（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ2、６０°光沢度５．６、吸水量４．４ｇ／ｍ2）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、８０ｇ／ｍ2、６０°光沢度６．０、吸水量４．１ｇ／ｍ2）、LumiArt（Stora Enso社製、９０ｇ／ｍ2、６０°光沢度２６．３）等が挙げられる。
【００６５】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞  ２種以上の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂを含むインクジェット記録用水系インクの製造方法であって、少なくともアゾ顔料とキナクリドン顔料とを、水不溶性ポリマーａの存在下で水に分散して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの分散処理物を得る工程Ｉを有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
【００６６】
＜２＞  アゾ顔料が、ピグメントレッド１５０、ピグメントレッド２６９及びピグメントレッド４８：３から選ばれる１種又は２種以上の顔料である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜３＞  キナクリドン顔料が、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド２０２及びピグメントバイオレット１９から選ばれる１種又は２種以上の顔料である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜４＞  アゾ顔料とキナクリドン顔料の質量比〔アゾ顔料／キナクリドン顔料〕が、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１２／８８であり、そして、好ましくは６５／３５以下、より好ましくは５５／４５以下、更に好ましくは５２／４８以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【００６７】
＜５＞  水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び前記式（１）で表される親水性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜６＞  式（１）において、ｍは、好ましくは９以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上、更に好ましくは２０以上であり、好ましくは９０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５５以下、更に好ましくは２５以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜７＞  式（１）において、Ｒ2は、好ましくは水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、更に好ましくはメチル基である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜８＞  モノマー（ａ−１）が、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸、更に好ましくはメタクリル酸である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜９＞  モノマー（ａ−２）が、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは芳香族基含有（メタ）アクリレート及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種又は２種であり、更に好ましくは芳香族基含有（メタ）アクリレートとスチレン系マクロモノマーを併用することであり、更に好ましくはベンジル（メタ）アクリレートとスチレン系マクロモノマーとを併用することである、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１０＞  モノマー（ａ−３）が、好ましくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【００６８】
＜１１＞  水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの構成成分が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１２＞  顔料に対する水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの質量比〔顔料／水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂ〕が、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【００６９】
＜１３＞  前記工程Ｉの後に、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃを混合する工程IIを有するインクジェット記録用水系インクの製造方法であって、有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１４＞  有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、また、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１５＞  有機溶媒Ｃが、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは多価アルコール類２種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル類２種以上の併用、及び多価アルコール類１種以上と多価アルコールアルキルエーテル類１種以上の併用、更に好ましくは多価アルコール類２種以上の併用及び多価アルコール類１種以上と多価アルコールアルキルエーテル類１種以上の併用、更に好ましくはプロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上とグリセリンとの併用である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１６＞  有機溶媒Ｃ中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種の含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１７＞  前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の方法で得られたインクジェット記録用水系インクを、記録媒体に吐出するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
【実施例】
【００７０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量
部」及び「質量％」である。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
【００７１】
（２）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ及び水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3質量％（固形分濃度換算）で行った。
なお、実施例で用いた水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂ（アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂「Neocryl A1127」）の平均粒径は６３．２ｎｍであった。
【００７２】
（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００７３】
（４）記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒での吸水量
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) ： 7
Length Per Sampling (degree) ： 86.2９
Start Radius (mm) ： 20
End Radius (mm) ： 60
Min Contact Time (ms) ： 10
Max Contact Time (ms) ： 1000
Sampling Pattern (1 - 50) ： 50
Number of Sampling Points (> 0) ： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1
Slit Width (mm) ： 5
汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製）は４．９ｇ／ｍ2であった。
【００７４】
製造例１（水不溶性ポリマーａ溶液の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。次いで前記の重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．１部をメチルエチルケトン４７．３部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃で０．５時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、固形分濃度は４５．２％になるようにメチルエチルケトン約２００部を加えてポリマーａ溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は２８，２５８であった。
【００７５】
なお、用いたモノマーの詳細は下記のとおりである。
メタクリル酸：和光純薬工業株式会社製
ベンジルメタクリレート：和光純薬工業株式会社製
スチレン：和光純薬工業株式会社製
スチレン系マクロモノマー：「ＡＳ−６（Ｓ）」（東亜合成株式会社製）（有効分濃度５０％、数平均分子量６０００）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝２３）：ＮＫエステルＴＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）
【００７６】
【表１】
2015013971.tif 000003
【００７７】
実施例１
（１）顔料水分散体１の製造
製造例１で得られた水不溶性ポリマーａ溶液（固形分濃度４５．２％）４４．２部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６．１部と混合し、水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を得た。
容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を投入し、翼径４０ｍｍφの攪拌翼で１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水１７６．８部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６．１部、及び２５％アンモニア水溶液１．３部を添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が８５％、アンモニアによる中和度が４０％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いで、アゾ顔料としてピグメントレッド１５０（ＰＲ１５０）、及びキナクリドン顔料としてピグメントレッド１２２（ＰＲ１２２）を、質量比（ＰＲ１５０／ＰＲ１２２）が３０／７０の割合で６０部加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物を得た（工程Ｉ−１）。固形分濃度は２５．０％であった。
前記工程で得られた分散処理物３２４．５部を２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水２１６．３部を加え（固形分濃度１５．０％）、減圧蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮した（工程Ｉ−２）。（表２の「アゾ顔料とキナクリドン顔料の混合方法」の欄の「方法１」は、この方法をいう。）
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）で濾過した。
ろ液３００部（顔料５５．１部、水不溶性ポリマーａ  １８．４部）にイオン交換水４８．４部を添加し、更にグリセリン１８．４部とプロキセルＬＶＳ  ０．７４部を添加し、７０℃で１時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２０．０％になるようにイオン交換水を加えて、顔料水分散体１を得た。
得られた顔料水分散体１中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの〔顔料／ポリマー〕質量比は７５／２５であり、平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００７８】
（２）水系インク１の製造
前記（１）で得られた顔料水分散体１を用いて、インクジェット記録用水系インク１を調製した。インク中に顔料４％、水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂ５％となるように以下の組成（合計１００部）にて配合した（工程II）。ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃におけるインクのｐＨを測定したところ、９．０であった。
【００７９】
＜組成Ａ＞
顔料水分散体１（グリセリン５％含有）  ２６．７部
水不溶性ビニルポリマー粒子Ｂ  アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂「Neocryl A1127」（DSM NeoResins社製、固形分４４％、平均粒径は６３．２ｎｍ）  １１．４部
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）  ２０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）  １０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製、プロピレングリコール、有効分５０％）  ０．６０部
エマルゲン１２０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）  ０．６０部
イオン交換水  ３０．７部
得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過し、水系インク１を得た。水系インク１の物性を表２に示す。
なお、有機溶媒の沸点は、以下の計算式により、有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で１９３℃と算出される。
［〔プロピレングリコールの含有量（質量％）×プロピレングリコールの沸点（１８８℃）〕＋〔グリセリンの含有量（質量％）×グリセリンの沸点（２９０℃）〕＋〔ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量（質量％）×ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの沸点（１９０℃）〕］／［プロピレングリコールの含有量（質量％）＋グリセリンの含有量（質量％）＋ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量（質量％）］
＝［０．２０３×１８８℃〕＋［０．０１３×２９０℃〕＋〔０．１×１９０℃〕］／［０．２０３＋０．０１３＋０．１］＝１９３℃
【００８０】
実施例２〜７、比較例２〜９
実施例１において、アゾ顔料及びキナクリドン顔料を表２に記載の顔料及び質量比に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インク２〜７及び９〜１６を得た。各水系インクのｐＨは８．６〜９．０の範囲であった。結果を表２に示す。
【００８１】
比較例１
比較例４で得られた顔料分散体１０を１３．３５部、比較例７で得られた顔料分散体１３を１３．３５部用いた以外は、実施例１（２）の水系インク１の製造と同様にして、水系インク８を得た。結果を表２に示す。
なお、表２の「アゾ顔料とキナクリドン顔料の混合方法」の欄の「方法２」は、この方法をいう。
【００８２】
なお、実施例１〜７、及び比較例１〜９で用いた顔料の詳細は下記のとおりである。
ＰＲ４８：３ ：富士色素株式会社製、FUJI RED 5R 763
ＰＲ１２２：大日精化株式会社製、Chromofine Red 6111T
ＰＲ１５０：トーヨーカラー株式会社製、LIONOGEN RED LX10231
ＰＲ２０２：ＤＩＣ株式会社製、QUIND Magenta 202 228-6843
ＰＲ２６９：山陽色素株式会社製、Permanent Carmine 3810
ＰＶ１９（γ型）：Clariant社製、Inkjet Magenta E5B02
ＰＶ１９（β型）：Clariant社製、Hostaperm Red Violet ER02
【００８３】
＜インクジェット記録方法による印刷物の作製と評価＞
上記実施例及び比較例で得られた水系インク１〜１６を、ピエゾ方式インクジェットプリンター（リコー株式会社製、型番：ＧＸ２５００）のヘッドに充填し、オフセットコート紙（王子製紙株式会社製、品番：ＯＫトップコート＋、坪量１０４．７ｇ／ｍ2、接触時間１００ｍ秒における吸水量４．９ｇ／ｍ2、６０°光沢度；４４）に写真モード（解像度１２００ドット／インチ）で印字（Ｄｕｔｙ１０％〜１００％までを１０％刻み）し、印字物を２５℃湿度５０％で２４時間放置した。
得られた水系インクを用いて、下記の方法により、水系インクの粘度、平均粒径、保存安定性、吐出性、粘度、平均粒径、ドット径、印字濃度、光沢度、色相及び色相角（画像再現性）、耐光性を評価した。結果を表５に示す。
【００８４】
（１）水系インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２５℃にてインクの粘度を測定した。
（２）水系インクの平均粒径
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行いインク中のポリマー粒子の平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3質量％（固形分濃度換算）で行った。
【００８５】
（３）保存安定性
保存安定性は、インクを７０℃で２週間保存し、保存前後の粒径変化について以下の式の計算値を指標とした。値は１００％に近いほど保存安定性に優れる。
保存安定性（%）＝（保存後の平均粒径）／（保存前の平均粒径）×１００
なお、インクの平均粒径は、レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行って測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3質量％（固形分濃度換算）で行った。
【００８６】
（４）吐出性
減圧乾燥機を用いて２１０ｍｍＨｇ、６０℃の条件の下、インクの濃縮を行い、濃縮度が７０％のインクを作製した。なお、濃縮度は下式で求められる。
濃縮度＝（濃縮後インク質量／初期インク質量）×１００
次に、ＭＣＲ３０１レオメーター（Anton Paar社製、ＣＰ５０−１コーンプレート使用）を用いて、２５℃にて、上記の濃縮インクについて、せん断速度を上昇させながら、せん断速度１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００及び１０００における応力を測定した。得られた応力−せん断速度のプロットを原点を通るように最小二乗法でフィッティングし、その直線の傾きを濃縮インクの粘度とした。この粘度を吐出性の数値とした。値が小さい程、吐出性に優れる。
【００８７】
（５）ドット径
ドットサイズの測定には、ハンディ型画像評価システム（ＱＥＡ社製、型番：ＰＩＡＳ−II）を用い、得られた印字物のＤｕｔｙ１０％でドットの直径（μｍ）を読み取った。
ドット径の値が大きい程、ドットの重なりが増えて良好な画像となる。
【００８８】
（６）印字濃度
印字濃度の測定には、分光光度計（グレタグマクベス社製、型番：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用い、上記で得られた印字物のＤｕｔｙ１００％で印字したマゼンタの色濃度成分の数値を読み取った（測定条件：観測光源Ｄ６５、観測視野２度、濃度基準ＤＩＮ１６５３６）。測定値が大きい方が良好である。
【００８９】
（７）光沢度
印字物のＤｕｔｙ１００％で印字したマゼンタの光沢度（６０°）を光沢計「ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ」（日本電色工業株式会社製、品番：ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定を行った。値が大きいほど、光沢度に優れる。
【００９０】
（８）色相及び色相角
色相及び色相角の測定には、分光光度計（グレタグマクベス社製、型番：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用い、上記で得られた印字物のＤｕｔｙ１００％で印字したマゼンタのＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*の数値を読み取った（測定条件：観測光源Ｄ６５、観測視野２度、表色系ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*）。Ｌ*ａ*ｂ*の値を以下の式より、色相として色度図の原点からの距離として示した。値が大きいほど、色相に優れる。
色相＝√［（Ｌ*）2＋（ａ*）2＋（ｂ*）2］
Ｌ*ａ*ｂ*の値を以下の式より、色相角として色度図の原点からの角度として示した。
色相角（°）＝ＡＴＡＮ２（ａ*，ｂ*）×１８０／π
【００９１】
（９）耐光性
耐光性の測定には、（Ｄｕｔｙ１００％で印字したマゼンタの印字物をキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、型番：Ｘ７５．６４８を用いて放射照度２０Ｗ／ｍ2ｈで５万ｋＪ照射し続けた後、分光光度計を用いで照射前における測定と同じ印字箇所の印字濃度を測定し、以下の式で耐光性を評価した。測定値が１００に近いほど良好である。
耐光性（％）＝（照射後の印字濃度）／（照射前の印字濃度）×１００
【００９２】
参考例
オフセット印刷機（Ｍａｎｒｏｌａｎｄ社製、型番：Ｒ３００）にオフセットインキ（太陽インキ製造株式会社製、品番：ＯＰＩＳ１００ＹＭＣＫ）を充填し、印刷速度７０００枚/時、１７５線でＤｕｔｙ１０％から１００％までの１０％刻みパターンを前記オフセットコート紙のＡ４版に印刷し、印字物を２５℃湿度５０％で２４時間放置した。
【００９３】
【表２】
2015013971.tif 000004
【００９４】
表２から、アゾ顔料とキナクリドン顔料とを水不溶性ポリマーａの存在下で水に分散する工程を有する方法により得られた実施例１〜７のインクは、アゾ顔料の顔料分散体とキナクリドン顔料の顔料分散体をそれぞれ製造した後に、混合する方法により得られた比較例１のインクに比べ、保存安定性と吐出性に優れていることが分かる。また、実施例１〜７と比較例２〜９との対比から、アゾ顔料とキナクリドン顔料の２種を併用することにより、保存安定性、吐出性、色相角及び耐光性を満足するインクが得られることが分かる。