(57)【要約】【課題】ヒドロキシルラジカル濃度をより安定に精度良く制御することが可能な、ヒドロキシルラジカル含有水の製造装置および製造方法を提供すること。【解決手段】純水供給部２０と、前記純水にオゾンを溶解させるオゾン溶解部３０と、前記オゾン溶解部３０の上流または下流に設けられたオゾン分解抑制剤混合部４０と、オゾンとオゾン分解抑制剤を含む水中のオゾン濃度を安定化させるオゾン濃度安定化手段と、前記オゾン濃度安定化手段の下流に設けられた過酸化水素混合部６０と、前記過酸化水素混合部の下流に設けられ、少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度を測定するヒドロキシルラジカル測定部７０と、前記測定された少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて、前記過酸化水素混合部６０に供給される過酸化水素量を制御する過酸化水素制御部７１とを有するヒドロキシルラジカル含有水製造装置１０。【選択図】図１
2015131256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水供給部と、
前記純水にオゾンを溶解させるオゾン溶解部と、
前記オゾン溶解部の上流または下流に設けられたオゾン分解抑制剤混合部と、
オゾンとオゾン分解抑制剤を含む水中のオゾン濃度を安定化させるオゾン濃度安定化手段と、
前記オゾン濃度安定化手段の下流に設けられた過酸化水素混合部と、
前記過酸化水素混合部の下流に設けられ、少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度を測定するヒドロキシルラジカル測定部と、
前記測定された少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて、前記過酸化水素混合部に供給される過酸化水素量を制御する過酸化水素制御部と、
を有するヒドロキシルラジカル含有水製造装置。
【請求項２】
前記オゾン濃度安定化手段は、前記オゾン溶解部および前記オゾン分解抑制剤混合部の下流に設けられ、前記オゾンとオゾン分解抑制剤を含む水を循環させる循環部を有する、
請求項１に記載のヒドロキシルラジカル含有水製造装置。
【請求項３】
前記オゾン濃度安定化手段は、
前記オゾン溶解部およびオゾン分解抑制剤混合部の下流に設けられ、オゾンの濃度を測定するオゾン測定部と、
前記測定されたオゾン濃度に基づいて、前記オゾン溶解部において前記純水に溶解させるオゾン量を制御するオゾン制御部とを有する、
請求項１または２に記載のヒドロキシルラジカル含有水製造装置。
【請求項４】
前記過酸化水素混合部の下流に設けられた分岐部と、
前記分岐部から前記ヒドロキシルラジカル含有水を使用する処理装置に至る第１の配管と、
前記分岐部から前記ヒドロキシルラジカル測定部に至る第２の配管とを有し、
前記第１および第２の配管の断面形状および／または長さは、前記ヒドロキシルラジカル含有水が前記分岐部から前記処理装置に至るのに要する時間と前記分岐部から前記ヒドロキシルラジカル測定部に至るのに要する時間とがほぼ等しくなるように形成されている、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のヒドロキシルラジカル含有水製造装置。
【請求項５】
前記オゾン分解抑制剤が２−プロパノールである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のヒドロキシルラジカル含有水製造装置。
【請求項６】
純水にオゾンとオゾン分解抑制剤を含む水中のオゾン濃度を安定化させる工程と、
前記オゾンとオゾン分解抑制剤を含む水に過酸化水素を混合する工程とを有し、
前記オゾン、オゾン分解抑制剤および過酸化水素を含む水中の少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて前記過酸化水素の混合量が制御される、
ヒドロキシルラジカル含有水製造方法。
【請求項７】
前記オゾンとオゾン分解抑制剤を含む水中のオゾン濃度を安定化させる工程が、前記オゾンとオゾン分解抑制剤を含む水を循環させる工程を有する、
請求項６に記載のヒドロキシルラジカル含有水製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシルラジカル含有水を製造する装置および方法に関する。より詳細には、本発明は、純水にオゾン、オゾン分解抑制剤および過酸化水素を溶解させてヒドロキシルラジカル含有水を製造する装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造分野を始めとして様々な分野で促進酸化処理法が利用されている。これは、オゾン＋過酸化水素など、複数の酸化剤を組み合わせることによりヒドロキシルラジカルを多く発生させ、得られたヒドロキシルラジカル含有水を用いて酸化処理を行う方法である。ヒドロキシルラジカルは非常に強い酸化力を有するため、有機物などを効果的に分解、除去することができる。
【０００３】
従来の促進酸化処理の一つの問題点は、処理工程に供給されるヒドロキシルラジカルの量が一定しないことであった。オゾンと過酸化水素を組み合わせてヒドロキシルラジカルを発生させる場合、ヒドロキシルラジカルの生成量は、水中のオゾン濃度、過酸化水素濃度、その他の添加剤等の濃度に複雑に依存する。また、ヒドロキシルラジカルや水に溶解したオゾンは不安定で、自己分解等によって消失しやすい。このような理由から、一定したヒドロキシルラジカル濃度を有するヒドロキシルラジカル含有水を製造することが難しかったのである。
【０００４】
ヒドロキシルラジカル濃度が一定しないと、処理結果を確認するためや、処理が不十分な場合に再度の処理を行うために、処理時間がかかるという問題があった。さらに、過度な処理を行った場合には、処理対象物がダメージを受けるという問題があった。例えば半導体分野において、ガラス基板上のフォトレジスト除去工程では、マスクであるクロム膜等の欠け、剥がれ、減膜などが発生する虞があったし、シリコン半導体基板上の配線形成後のレジスト除去工程では、層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ材の変質、膜厚減少などによる強度の低下、誘電率の上昇などが発生する虞があった。
【０００５】
これに対して、ヒドロキシルラジカル濃度をリアルタイムで測定し、その結果をヒドロキシルラジカル含有水の製造工程にフィードバックすることによってヒドロキシルラジカル濃度を制御する装置および方法の開発が進められている。
【０００６】
特許文献１には、純水にオゾン、ヒドロキシルラジカルの生成を促進する薬剤および過酸化水素を溶解させてヒドロキシルラジカル含有水を生成するに際して、そのようなフィードバック制御を行うことが記載されている。具体的には、特許文献１の明細書には、得られたヒドロキシルラジカル含有水中のヒドロキシルラジカル濃度、ヒドロキシルラジカル含有水製造工程における過酸化水素添加前後のオゾン濃度および過酸化水素添加前の薬剤濃度を測定し、ヒドロキシルラジカル濃度が所定範囲外であるときは、オゾン濃度および薬剤濃度に基づいて、オゾン発生装置によるオゾン発生量、薬剤添加量および過酸化水素添加量を調整することによってヒドロキシルラジカル濃度を制御する方法が記載されている（段落００３０〜００３４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−７５４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された方法は、装置の運転中に多様な測定値に基づいて多数のパラメータを調整するものであった。しかしながら、このような方法では、ヒドロキシルラジカルの濃度を広い範囲で制御できるという利点はあるものの、いわゆる制御量の発振や発散が起こりやすく、制御が不安定になりやすいという問題があった。
【０００９】
また、オゾンや薬剤添加量を調整しても、その効果は複雑な中間反応を経て最終的なヒドロキシルラジカル濃度に反映されるので、ヒドロキシルラジカル濃度をリアルタイムで制御する方法としては、制御の精度に向上の余地があった。
【００１０】
本発明は上記を考慮してなされたものであり、ヒドロキシルラジカル濃度をより安定に精度良く制御することが可能な、ヒドロキシルラジカル含有水の製造装置および製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に対して、本発明は、オゾンおよびオゾン分解抑制剤を含む水中のオゾン濃度を安定させ、次いで、これに過酸化水素を混合してヒドロキシルラジカル含有水を製造するにあたり、少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて過酸化水素の混合量を制御する。
【００１２】
本発明のヒドロキシルラジカル含有水製造装置は、純水供給部と、前記純水にオゾンを溶解させるオゾン溶解部と、前記オゾン溶解部の上流または下流に設けられたオゾン分解抑制剤混合部と、オゾンとオゾン分解抑制剤を含む水中のオゾン濃度を安定化させるオゾン濃度安定化手段と、前記オゾン濃度安定化手段の下流に設けられた過酸化水素混合部と、前記過酸化水素混合部の下流に設けられ、少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度を測定するヒドロキシルラジカル測定部と、前記測定された少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて前記過酸化水素混合部に供給される過酸化水素量を制御する過酸化水素制御部とを有する。
【００１３】
このような構成によって、製造されるヒドロキシルラジカル含有水中のヒドロキシルラジカルの濃度を、安定に精度良く制御することが可能となる。
【００１４】
好ましくは、前記オゾン濃度安定化手段は、前記オゾン溶解部および前記オゾン分解抑制剤混合部の下流に設けられ、前記オゾンとオゾン分解抑制剤を含む水を循環させる循環部を有する。
【００１５】
オゾン溶解量は、過酸化水素やオゾン分解抑制剤の混合量と比べて、精度よく増減させることが難しい。このように循環部を設けることによって、オゾンとオゾン分解抑制剤を含む水中のオゾン濃度の経時的な変動を抑えて平準化することができる。
【００１６】
好ましくは、前記オゾン濃度安定化手段は、前記オゾン溶解部およびオゾン分解抑制剤混合部の下流に設けられ、オゾンの濃度を測定するオゾン測定部と、前記測定されたオゾン濃度に基づいて、前記オゾン溶解部において前記純水に溶解させるオゾン量を制御するオゾン制御部とを有する。
【００１７】
これにより、過酸化水素混合部に供給されるオゾンとオゾン分解抑制剤を含む水について、実際のオゾン濃度を監視しながらオゾン溶解量を制御することができるので、オゾン濃度をより安定なものとすることができる。
【００１８】
前記ヒドロキシルラジカル製造装置は、前記過酸化水素混合部の下流に設けられた分岐部と、前記分岐部から前記ヒドロキシルラジカル含有水を使用する処理装置に至る第１の配管と、前記分岐部から前記ヒドロキシルラジカル測定部に至る第２の配管とを有し、前記第１および第２の配管の断面形状および／または長さは、前記ヒドロキシルラジカル含有水が前記分岐部から前記処理装置に至るのに要する時間と前記分岐部から前記ヒドロキシルラジカル測定部に至るのに要する時間とがほぼ等しくなるように形成されていてもよい。
【００１９】
ヒドロキシルラジカルの濃度は、ヒドロキシルラジカル含有水が配管中を輸送される間にも減少する。このような構成によれば、実際に処理装置に供給される少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度と測定される少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度の差を小さくすることができる。
【００２０】
前記過酸化水素制御部は、過酸化水素の混合量を増加させるにしたがってヒドロキシルラジカル生成量が単調に増加する範囲で、過酸化水素混合量を制御するようにしてもよい。
【００２１】
好ましくは、前記オゾン分解抑制剤が２−プロパノールである。
【００２２】
本発明のヒドロキシルラジカル含有水製造方法は、純水にオゾンとオゾン分解抑制剤を含む水中のオゾン濃度を安定化させる工程と、前記オゾンとオゾン分解抑制剤を含む水に過酸化水素を混合する工程とを有し、前記オゾン、オゾン分解抑制剤および過酸化水素を含む水中の少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて前記過酸化水素の混合量が制御される。
【００２３】
このような構成によって、得られるヒドロキシルラジカル含有水中のヒドロキシルラジカルの濃度を、安定に精度良く制御することが可能となる。
【００２４】
好ましくは、前記オゾンとオゾン分解抑制剤を含む水中のオゾン濃度を安定化させる工程が、前記オゾンとオゾン分解抑制剤を含む水を循環させる工程を有する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造装置または方法によれば、ヒドロキシルラジカル含有水中のヒドロキシルラジカルの濃度をより安定に精度良く制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１の実施形態にかかるヒドロキシルラジカル含有水製造装置の全体構成を示す図である。
【図２】第２の実施形態にかかるヒドロキシルラジカル含有水製造装置の一部の構成を示す図である。
【図３】第３の実施形態にかかるヒドロキシルラジカル含有水製造装置の一部の構成を示す図である。
【図４】第４の実施形態にかかるヒドロキシルラジカル含有水製造装置の一部の構成を示す図である。
【図５】第５の実施形態にかかるヒドロキシルラジカル含有水製造装置の一部の構成を示す図である。
【図６】過酸化水素混合量とヒドロキシルラジカル生成量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の第１の実施形態を図１に基づいて説明する。
【００２８】
図１は本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置の全体構成を示したものである。図１において、ヒドロキシルラジカル製造装置１０は、上流から順に、純水供給部２０、オゾンガス発生装置３１が接続されたオゾン溶解部３０、オゾン分解抑制剤である２−プロパノールの供給装置４１が接続された２−プロパノール（イソプロピルアルコール、以下「ＩＰＡ」と略す）混合部４０、循環部５１、および過酸化水素供給装置６１が接続された過酸化水素混合部６０を有し、ヒドロキシルラジカル含有水を処理装置１００に供給する。循環部５１はタンク５０およびオゾン測定部５３を有し、オゾン測定部５３はオゾン制御部５６と電気的に接続されている。過酸化水素混合部６０の下流にはヒドロキシルラジカル測定部７０が設けられ、過酸化水素制御部７１に電気的に接続されている。
【００２９】
オゾン溶解部３０には、公知の構成を用いることができる。例えば、オゾンガス発生装置３１で放電や紫外線照射によって発生させたオゾンガスを、バブリングや多孔質膜を介して純水に溶解させることができる。オゾン溶解量の制御は、オゾンガス発生装置３１への電力投入量や、オゾン溶解部３０へのオゾンガス供給量を制御することによって行うことができる。純水に溶解させるオゾン濃度は、典型的には１００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
ＩＰＡ混合部４０には、公知の構成を用いることができる。例えば、ＩＰＡを純水で希釈した溶液をＩＰＡ供給装置４１から供給して、オゾンを含む水に添加し、ミキサー等で混合することができる。ＩＰＡの混合量の制御は、ＩＰＡ混合部４０の流量調整弁等を制御することによって行うことができる。ＩＰＡ混合量は、典型的には、ＩＰＡ濃度にして１００ｐｐｍ以下である。なお、本実施形態では純水にオゾンを溶解させた後にＩＰＡを混合しているが、これに限られるものではなく、純水にＩＰＡを混合した後にオゾンを溶解させてもよい。
【００３１】
循環部５１は、オゾンとＩＰＡを含む水（以下「ＩＰＡオゾン水」という）を一時的に貯留するタンク５０から、ポンプ５２によって、供給ヘッダ５４を経由してタンク５０に戻る経路を有する。
【００３２】
循環部５１内には、ＩＰＡオゾン水中のオゾン濃度をリアルタイムで測定するオゾン測定部５３が設けられている。オゾン測定部５３はオゾン制御部５６に電気的に接続されている。オゾン制御部５６は、測定されたオゾン濃度に基づいて、オゾンガス発生装置３１への電力投入量や、オゾン溶解部３０へのオゾンガス供給量等を制御することができる。また、オゾン濃度が低下したときには、ＩＰＡオゾン水排出部５５から循環部５１からＩＰＡオゾン水を排出し、新しいＩＰＡオゾン水を補給することができる。このように排液、補給を繰り返して、次工程である過酸化水素混合部６０に供給されるＩＰＡオゾン水中のオゾン濃度を所定の範囲内に維持し、安定したものとすることができる。
【００３３】
また、オゾン測定部５３とオゾン制御部５６を設けることによって、次工程である過酸化水素混合部６０に供給されるＩＰＡオゾン水中のオゾン濃度を確認することができるし、装置の運転開始時に立ち上げに要する時間を短縮することができるという効果が得られる。
【００３４】
さらに、循環部５１の効果によって、オゾン濃度の経時的な変動を抑えて平準化することができる。オゾン溶解量は、オゾンガス発生装置３１でのオゾン生成効率が変動しやすいことなどによって経時的に変動しやすく、かつ精度よく増減させることが難しい。これに対して、ＩＰＡオゾン水を循環部５１で循環させることによって、オゾン濃度が変動する場合にもこれを平準化することができるのである。なお、オゾン分解抑制剤を含まないオゾン水を循環させることは、オゾンが自己分解して消失するため現実的でない。しかし、ＩＰＡなどのオゾン分解抑制剤を混合することによって、循環部５１におけるオゾン濃度の減少を実用的に問題のない程度に抑えながら、オゾン濃度を平準化することが可能となる。
【００３５】
このように、本実施形態においては、タンク５０を有する循環部５１、オゾン測定部５３およびオゾン制御部５６が、ＩＰＡオゾン水中のオゾン濃度を安定化させるオゾン濃度安定化手段を構成している。
【００３６】
過酸化水素混合部６０は、循環部５１の下流に設けられ、ＩＰＡオゾン水に過酸化水素を混合する。ＩＰＡオゾン水に過酸化水素を混合することにより多くのヒドロキシルラジカルが生成して、ヒドロキシルラジカル含有水が得られる。過酸化水素混合部６０には公知の構成を用いることができる。例えば、濃度が調整された過酸化水素水を過酸化水素供給装置６１から供給して、ＩＰＡオゾン水に添加してし、ミキサー等で混合することができる。過酸化水素混合量の制御は、過酸化水素混合部６０の流量調整弁等を制御することによって行うことができる。過酸化水素混合量は、典型的には過酸化水素濃度にして２０００ｐｐｍ以下である。
【００３７】
過酸化水素混合部６０の下流には、少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度をリアルタイムで測定するヒドロキシルラジカル測定部７０が設けられている。ヒドロキシルラジカル含有水の濃度測定方法としては、例えば、紫外光の吸収を利用した方法を用いることができる。ヒドロキシルラジカル測定部７０は過酸化水素制御部７１に電気的に接続されている。なお、ヒドロキシルラジカル以外のラジカル種としては、スーパーオキシド、ヒドロペルオキシルラジカル等の水溶性ラジカルが挙げられる。これら他のラジカル種の影響については後述する。
【００３８】
過酸化水素制御部７１は、リアルタイムで測定されたヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて、過酸化水素混合量を制御することができる。過酸化水素混合量を制御した結果はヒドロキシルラジカル生成量に迅速に反映されるので、本実施形態の方法はヒドロキシルラジカル含有水製造工程でヒドロキシルラジカル濃度をリアルタイムで制御するのに適している。なお、本実施形態は、過酸化水素制御部７１が過酸化水素混合量を制御するにあたって、オゾン測定部５３で測定されたオゾン濃度を考慮することを排除するものではない。また、過酸化水素制御部７１とオゾン制御部５６は、物理的には１台のパソコン、プログラマブルロジックコントローラー（ＰＬＣ）などを共用して実現されていてもよい。
【００３９】
得られたヒドロキシルラジカル含有水は処理装置１００に供給される。過酸化水素混合により生成したヒドロキシルラジカルは、ヒドロキシルラジカル含有水が処理装置１００へと輸送される間にも減少する。そのため、過酸化水素混合部６０と処理装置１００の距離は短い方が好ましい。また、ヒドロキシルラジカル測定部７０と処理装置１００の距離も短い方が好ましい。測定されるラジカル種濃度と処理装置１００に供給されるヒドロキシルラジカル含有水中のラジカル種濃度との差を小さくすることができるからである。
【００４０】
さらに、ヒドロキシルラジカル測定部７０は、処理装置１００内に設けられていてもよい。例えば、処理装置１００が半導体製造工程におけるバッチ式洗浄装置であるときは、ヒドロキシルラジカル測定部７０をその洗浄槽の導入管に設けてもよい。また、例えば、処理装置１００が半導体製造工程における枚葉式洗浄装置であるときは、ヒドロキシルラジカル測定部７０をその吐出ノズルの途中に設けてもよい。
【００４１】
ヒドロキシルラジカル含有水を複数の処理装置１００に供給する場合には、供給ヘッダ５４、６２より下流部分の構成を、各処理装置１００に対応させて複数設けることができる。
【００４２】
次に、本実施形態におけるヒドロキシルラジカル生成反応と、オゾン、オゾン分解抑制物質および過酸化水素の役割について説明する。
【００４３】
ヒドロキシルラジカルは、主としてオゾンと過酸化水素の反応によって生成される。なお、反応式中の「・」はその化合物が活性種であることを示す（以下において同じ）。
Ｏ３＋Ｈ２Ｏ２  →  ＯＨ・＋ＨＯ２・＋Ｏ２
Ｈ２Ｏ２  ⇔  ＨＯ２−＋Ｈ＋
Ｏ３＋ＨＯ２−  →  ＯＨ・＋Ｏ２−・＋Ｏ２
Ｏ２−・＋Ｈ＋  ⇔  ＨＯ２・
【００４４】
オゾンは水との反応によって自己分解するため、これを抑制するためにオゾン分解抑制剤が用いられる。オゾンの自己分解反応は複雑な一連の素反応を経て進行する。オゾン分解抑制剤は、この反応過程で生成するヒドロキシルラジカル（ＯＨ）、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯ２）等と反応することによって、オゾンの分解反応を停止させるものと考えられている。
【００４５】
オゾン分解抑制剤としては、各種の水溶性有機化合物、無機酸またはその塩などを用いることができる。水溶性有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類、アセトン、酢酸、蟻酸、クエン酸が挙げられる。
【００４６】
また、ヒドロキシルラジカル自体も反応性に富むため消失しやすいが、オゾン分解抑制剤はヒドロキシルラジカル濃度を維持する効果も有する。これは、オゾン分解抑制剤が存在することによって、ヒドロキシルラジカルを消費、生成する連鎖反応が進行し、結果としてヒドロキシルラジカル濃度が維持されるものである。オゾン分解抑制剤が水溶性有機化合物（ＲＨ）である場合の反応機構は次のとおり推定される。
ＲＨ＋ＯＨ・  →  Ｒ・＋Ｈ２Ｏ
Ｒ・＋Ｏ２  →  ＲＯ２・
ＲＯ２・＋ＲＨ  →  ＲＯＯＨ＋Ｒ・
ＲＯ２・＋ＨＯ２・  →  ＲＯ・＋Ｏ２＋ＯＨ・
【００４７】
オゾン分解抑制剤のうち、水溶性有機化合物としては、沸点が低いこと、オゾンとの反応速度が小さいこと、ヒドロキシルラジカル濃度維持効果が高いこと、などから、ＩＰＡが好適に用いられる。
【００４８】
上記一連の反応式から分かるように、一般に促進酸化処理法において生成するラジカルはヒドロキシルラジカル（ＨＯ）だけではなく、スーパーオキシド（Ｏ２−）、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯ２）、水溶性有機化合物に起因するラジカル（Ｒ、ＲＯ、ＲＯ２）などのラジカル種も生成する。これらのうち、オゾンや過酸化水素よりも酸化力が強く、促進酸化処理において中心的な役割を果たすのがヒドロキシルラジカルである。本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水もヒドロキシルラジカル以外のラジカル種を含むものと考えられる。
【００４９】
ここで、ヒドロキシルラジカル濃度を測定するにあたり、その方法によっては、他のラジカル種の影響を受けることがある。例えば、特定波長の光の吸光度によってヒドロキシルラジカル濃度を測定するにあたり、吸光度が他のラジカル種によっても影響を受ける場合などである。しかし、本実施形態のヒドロキシルラジカル測定部７０には、そのような方法を採用することもできる。ヒドロキシルラジカル含有水の製造工程管理という点からは、ヒドロキシルラジカル測定部による測定結果とヒドロキシルラジカル濃度が相関関係を有して対応していれば十分であり、ヒドロキシルラジカル単体の濃度を正確に測定することまでは要しないからである。したがって、本実施形態のヒドロキシルラジカル測定部７０において、少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度を測定することで、ヒドロキシルラジカル含有水中のヒドロキシルラジカルの濃度を安定に精度良く制御することが可能となる。
【００５０】
次に、過酸化水素混合量とヒドロキシルラジカル生成量の関係を図６に示す。図６より、オゾン濃度が大きいほどヒドロキシルラジカル生成量は多くなり、オゾン濃度が小さいほどヒドロキシルラジカル生成量は少なくなる。オゾン濃度が同じ場合は、過酸化水素混合量を増やすに従ってヒドロキシルラジカル生成量が増加し、ある混合量を超えると、過酸化水素混合量を増やすに従ってヒドロキシルラジカル生成量は減少する。つまりヒドロキシルラジカル生成量はある過酸化水素混合量に対して最大となる。ヒドロキシルラジカル生成量が最大となる過酸化水素混合量は、オゾン濃度やＩＰＡなどオゾン分解抑制剤の混合量に依存するがその影響は小さく、あまり変化しない。過酸化水素混合量をヒドロキシルラジカル生成量が最大となる量よりも多くすると、残留オゾン濃度がほぼゼロになることが分かっている。
【００５１】
ここで、過酸化水素制御部７１によって制御される過酸化水素混合量の範囲は、処理対象物の特性等に応じて選択することができる。過酸化水素制御部７１は、図６においてヒドロキシルラジカル生成量が単調に増加する範囲（図６のＡ）で過酸化水素混合量を制御することができる。ただし、過酸化水素混合量が少なすぎると、ヒドロキシルラジカル生成量が安定しないので好ましくない。例えば、オゾン濃度６０ｐｐｍ、ＩＰＡ濃度１５ｐｐｍの場合、過酸化水素濃度が約３００ｐｐｍでヒドロキシルラジカル生成量が最大となるので、過酸化水素制御部７１は過酸化水素濃度が１００〜３００ｐｐｍ程度の範囲で、過酸化水素混合量を制御することができる。これにより、必要最小限の過酸化水素混合量でヒドロキシルラジカル濃度を制御できるため経済的である。
【００５２】
本実施形態のヒドロキシル含有水製造装置および方法による効果をまとめると次のとおりである。
【００５３】
複雑な一連の反応の結果、ヒドロキシルラジカルの生成および消失は、オゾン、オゾン分解抑制剤、過酸化水素の濃度に複雑に依存することとなる。しかしここで、最終的に得られるヒドロキシルラジカル濃度を制御するために、これらの濃度のすべてを変動させると、いわゆる制御量の発振や発散が起こりやすく、制御が不安定になりやすい。例えば、最終的なヒドロキシルラジカル濃度を大きくするには、オゾン溶解量を増やす、オゾン分解抑制剤混合量を増やす、オゾン濃度に応じて過酸化水素混合量を増やすまたは減らすなど、いくつもの選択肢がある。これらのパラメータをすべて変動させると、製造条件のわずかな変動によって、それぞれのパラメータが予期しない値に発散する虞がある。
【００５４】
これに対して、本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置および方法は、所要のヒドロキシルラジカル濃度を得るために、ＩＰＡオゾン水中のオゾン濃度を予め設定した範囲に安定化させ、次いで、最終的に得られるヒドロキシルラジカル濃度に基づいて過酸化水素混合量を制御する。これにより、ヒドロキシルラジカル含有水中のヒドロキシルラジカルの濃度をより安定に精度良く制御することが可能となる。
【００５５】
次に、本発明の第２の実施形態を図２に基づいて説明する。
【００５６】
第２の実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置は、第１の実施形態のそれと、図１における過酸化水素混合部６０より上流部分については同じ構成を有する。本実施形態の過酸化水素混合部６０以降の構成を図２に示す。
【００５７】
本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置１０は、過酸化水素混合部６０の下流に分岐部８０が設けられ、分岐部８０から処理装置１００に至る第１の配管８１と、ヒドロキシルラジカル測定部７０に至る第２の配管８２を有する。ヒドロキシルラジカル測定部７０が過酸化水素制御部７１に電気的に接続されていること、過酸化水素制御部７１が測定された少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて過酸化水素混合量を制御可能であることは、第１の実施形態と同様である。
【００５８】
前記第１の配管８１および第２の配管８２の断面形状および／または長さは、ヒドロキシルラジカル含有水が分岐部８０から処理装置１００に至るのに要する時間と、分岐部８０からヒドロキシルラジカル測定部７０に至るのに要する時間とがほぼ等しくなるように形成されている。ヒドロキシルラジカル濃度はヒドロキシルラジカル含有水が配管中を輸送される間にも減少する。ヒドロキシルラジカル濃度の減少の程度は時間の経過に最も強く影響されるので、本実施形態の構成によれば、実際に処理装置１００に供給されるヒドロキシルラジカル含有水中の少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度と測定される少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度の差を小さくすることができる。
【００５９】
次に、本発明の第３の実施形態を図３に基づいて説明する。
【００６０】
第３の実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置は、第１の実施形態のそれと、図１におけるＩＰＡ混合部４０より上流部分および過酸化水素混合部６０より下流部分については同じ構成を有する。本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置は、オゾン安定化手段の構成において、第１の実施形態と異なる。本実施形態のＩＰＡ混合部４０〜過酸化水素混合部６０間の構成を図３に示す。
【００６１】
本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置１０は、ＩＰＡ混合部４０の下流に、タンク５０、ポンプ５２およびオゾン測定部５３を有する。または、オゾン測定部５３は、タンク５０内のオゾン濃度を測定するように設けられていてもよい。ＩＰＡオゾン水は、タンク５０に一時的に貯留されることによって、オゾン濃度が平準化される。タンク５０内のＩＰＡオゾン水は、必要に応じて撹拌することができる。
【００６２】
オゾン測定部５３はオゾン制御部５６に電気的に接続されている。オゾン測定部５３およびオゾン制御部５６の機能および効果は、第１の実施形態におけるそれと同様である。
【００６３】
本実施形態では、第１の実施形態における循環部（図１の５１）を有しないので、第１の実施形態と比べて、ＩＰＡオゾン水中のオゾン濃度を平準化させる効果では劣るが、装置の構成をより単純にできる点でメリットがある。
【００６４】
このように、本実施形態においては、タンク５０、オゾン測定部５３およびオゾン制御部５６が、ＩＰＡオゾン水中のオゾン濃度を安定化させるオゾン濃度安定化手段を構成している。
【００６５】
次に、本発明の第４の実施形態を図４に基づいて説明する。
【００６６】
第４の実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置は、第１の実施形態のそれと、図１におけるＩＰＡ混合部４０より上流部分および過酸化水素混合部６０より下流部分については同じ構成を有する。本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置は、オゾン安定化手段の構成において、第１の実施形態と異なる。本実施形態のＩＰＡ混合部４０〜過酸化水素混合部６０間の構成を図４に示す。
【００６７】
本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置１０は、ＩＰＡ混合部４０の下流に、オゾン測定部５３を有する。オゾン測定部５３はオゾン制御部５６に電気的に接続されている。オゾン制御部５６は、測定されたオゾン濃度に基づいて、オゾンガス発生装置（図１の３１）への電力投入量や、オゾン溶解部（図１の３０）へのオゾンガス供給量等を制御することができる。
【００６８】
本実施形態では、第１の実施形態における循環部（図１の５１）や、第３の実施形態におけるタンク（図３の５０）を有しないので、ＩＰＡオゾン水中のオゾン濃度を平準化する効果はあまりない。しかしながら、オゾン制御部５６がバルブ９７、９８を調節することにより、オゾン濃度が所望の範囲内にないときはＩＰＡオゾン水を排出部５５から排出し、オゾン濃度が所望の範囲内にあるときはＩＰＡオゾン水を過酸化水素混合部６０に供給することができる。これにより、次工程である過酸化水素混合部６０に供給されるＩＰＡオゾン水中のオゾン濃度を、所定の範囲内に維持して、安定したものとすることができる。
【００６９】
このように、本実施形態においては、オゾン測定部５３およびオゾン制御部５６が、ＩＰＡオゾン水中のオゾン濃度を安定化させるオゾン濃度安定化手段を構成している。
【００７０】
次に、本発明の第５の実施形態を図５に基づいて説明する。
【００７１】
第５の実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置は、第１の実施形態のそれと、図１におけるＩＰＡ混合部４０より上流部分については同じ構成を有する。本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置は、ヒドロキシルラジカル含有水を処理装置に供給する部分の構成において、第１の実施形態と異なる。本実施形態のＩＰＡ混合部４０以降の構成を図５に示す。
【００７２】
本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置１０は、ＩＰＡオゾン水に過酸化水素を混合した後に、供給ヘッダ６３を介して、複数の処理装置１００にヒドロキシルラジカル含有水を分配している。図１と同じ番号を付した構成要素の機能は、第１の実施形態におけるそれと同様である。
【００７３】
本実施形態は、第１の実施形態と比べて、各処理装置１００に供給するヒドロキシルラジカル含有水中のヒドロキシルラジカル濃度の制御精度という点で劣るが、複数の処理装置１００にヒドロキシルラジカル含有水を供給する場合でも装置の製造コストが抑えられる点でメリットがある。
【００７４】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変形が可能である。
【００７５】
例えば、上記実施形態のオゾン溶解部３０は、オゾンガス発生装置３１で発生したオゾンガスを純水中に溶解させるものであった。しかし、オゾン溶解部３０はこれに限られるものではなく、オゾン溶解部３０が純水中で水酸化によってオゾンを生成、溶解させるものであってもよい。この場合、オゾン溶解量の制御は、水酸化に使用される電力量等を制御することに行うことができる。
【００７６】
また、オゾン分解抑制剤としては、無機酸またはその塩などを用いることができる。水溶性有機化合物としては、無機酸またはその塩としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、フッ酸が挙げられる。無機酸としては、ヒドロキシルラジカル含有水使用後の処理が簡単なことなどから、炭酸が好適に用いられる。
オゾン分解抑制剤が炭酸である場合の反応機構は次のとおり推定される。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＨＣＯ３−＋Ｈ＋
ＨＣＯ３−  ⇔  ＣＯ３２−＋Ｈ＋
ＣＯ３２−＋ＯＨ・  →  ＣＯ３−・＋ＯＨ−
ＣＯ３−・＋ＯＨ・  →  ＣＯ２＋ＨＯ２−
Ｏ３＋ＨＯ２−  →  ＯＨ・＋Ｏ２−・＋Ｏ２
なお、炭酸と過酸化水素との反応によって生じたヒドロペルキシルラジカルとオゾンとによるヒドロキシルラジカル生成反応は次のとおりである。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＨＣＯ３−＋Ｈ＋
ＨＣＯ３−  ⇔  ＣＯ３２−＋Ｈ＋
ＣＯ３２−＋ＯＨ・  →  ＣＯ３−・＋ＯＨ−
ＣＯ３−・＋Ｈ２Ｏ２  →  ＨＣＯ３−＋ＨＯ２・
ＨＯ２・  ⇔  Ｏ２−・＋Ｈ＋
Ｏ２−・＋Ｏ３  →  Ｏ３−・＋Ｏ２
Ｏ３−・＋Ｈ２Ｏ  →  ＯＨ・＋Ｏ２＋ＯＨ−
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のヒドロキシルラジカル含有水製造装置および製造方法は、半導体やディスプレイ製造における多くの工程で利用することができる。例えば、半導体用のマスク等のガラス基板上のレジスト除去工程、ＦＰＤ工程の各種レジスト除去工程、シリコン半導体基板の前工程のトランジスタ工程における各種レジスト除去、同後工程の配線工程における各種レジスト除去工程、その他の基板上の有機物除去工程、その他の有機物除去工程、各種基板の親水化工程、その他の親水化工程などで利用することができる。また、食品の殺菌洗浄、環境汚染物質の分解処理などの分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１０  ヒドロキシルラジカル含有水製造装置
２０  純水供給部
３０  オゾン溶解部
３１  オゾンガス発生装置
４０  ２−プロパノール（ＩＰＡ）混合部（オゾン分解抑制剤混合部）
４１  ２−プロパノール（ＩＰＡ）供給装置
５０  タンク
５１  循環部
５２  ポンプ
５３  オゾン測定部
５４  供給ヘッダ
５５  ＩＰＡオゾン水排出部
５６  オゾン制御部
６０  過酸化水素混合部
６１  過酸化水素供給装置
６２、６３  供給ヘッダ
７０  ヒドロキシルラジカル測定部
７１  過酸化水素制御部
８０  分岐部
８１  第１の配管
８２  第２の配管
９０〜９８  バルブ
１００  処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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