(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で硬化し、非露光部がアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される光塩基発生剤、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）アルカリ現像性樹脂を含有する感光性樹脂組成物。2015187726.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される光塩基発生剤、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）アルカリ現像性樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
2015187726.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有しているフェニル基又はナフチル基であるか、Ｒ1及びＲ2が、互いに連結して形成する窒素原子及び炭素原子からなる環であり、
Ｒ12は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はＡｒ2を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に無置換又は置換基を有している芳香環を表し、
ｎは、０又は１を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）中のＡｒ1及びＡｒ2が表す芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾカルバゾール環、ナフトフラン環から選ばれる芳香環であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）が下記一般式（２）で表される請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
2015187726.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ12、Ａｒ1及びｎは、上記一般式（１）と同様の基を表し、
Ｒ3は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＳＲ11、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ11は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成が可能な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂に光開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）照射により重合硬化、又は現像させることが出来るため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト、光硬化性接着剤等に用いられている。
【０００３】
光開始剤は、エネルギー線（光）照射により発生する活性種の違いで、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤に分けられる。光ラジカル発生剤は、硬化速度が速く、硬化後に活性種が残存しない等の長所がある一方、酸素による硬化阻害が起こるため、薄膜の硬化においては酸素を遮断する層等を設けなければならないという短所がある。
光酸発生剤は、酸素による阻害を受けないという長所がある一方、活性種の酸が残存することで金属基板を腐食させたり、硬化後の樹脂を変性させたりする等の短所がある。
光塩基発生剤は、前記の酸素による硬化阻害及び残存活性種による腐食といった問題を生じにくいため、注目されており、例えば、特許文献１〜３等に各種光塩基発生剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５１３７６５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、光塩基発生剤は、概して光酸発生剤と比較すると低感度（低硬化性）という問題があった。
そこで、本発明の目的は、高感度（低露光量）で硬化し、非露光部がアルカリ現像（パターン形成）可能な感光性樹脂組成物  及び該感光性樹脂組成物の硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、特定の構造を有する光塩基発生剤を用いることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される光塩基発生剤、（Ｂ）硬化性樹脂、及び（Ｃ）アルカリ現像性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関する。
2015187726.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有しているフェニル基又はナフチル基であるか、Ｒ1及びＲ2が、互いに連結して形成する窒素原子及び炭素原子からなる環であり、
Ｒ12は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又はＡｒ2を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に無置換又は置換基を有している芳香環を表し、
ｎは、０又は１を表す。）
【０００８】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、従来のアニオン硬化型感光性樹脂組成物よりも低露光量のエネルギー線で硬化し、更にエネルギー線の非照射部位がアルカリ水溶液で現像できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
＜（Ａ）光塩基発生剤＞
上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられ、これらの脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−で中断されていてもよい。但し、これら中断する２価の基は隣り合わないものとする。
Ｒ及びＲ’は、無置換の脂肪族炭化水素基であり、無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ1で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示した
ものと同様の基が挙げられる。
また、Ｒ1及びＲ2が連結して形成する窒素原子及び炭素原子からなる環としては、結合している窒素原子を含めた基として、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基等が挙げられる。これらの環にはベンゼン環が縮合してもよく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基のようなアルキル基や、メチロール基、エチロール基、プロピロール基、ブチロール基のようなヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ1及びＲ2が表す炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基が有し得る置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ2Ｈが挙げられ、置換する基が炭素原子を含む場合、それら炭素原子を含めた数が既定の炭素原子数となる。
【００１２】
Ｒ1及びＲ2が表すフェニル基又はナフチル基が有し得る置換基としては、上記炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基を置換する基として挙げたものに加え、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ12が表す炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ1で説明した基と同様の基が挙げられる。
【００１４】
Ａｒ1及びＡｒ2が表す無置換の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾカルバゾール環及びナフトフラン環からなる群から選ばれる芳香環であり、これらの中でもＡｒ1及びＡｒ2の少なくとも一方が、カルバゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアジアゾール環又はベンゾカルバゾール環であることが好ましい。
【００１５】
Ａｒ1及びＡｒ2が表す芳香環が有し得る置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ、ＳＯ2Ｈ、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数２〜２０の複素環基が挙げられ、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、Ｒ1の説明で用いた脂肪族炭化水素基又はフェニル、ナフチル若しくはフルオレニルが挙げられ、フェニル、ナフチル又はフルオレニルである場合、更にＲ1の説明で用いた脂肪族炭化水素基で置換できる。また、フェニル、ナフチル又はフルオレニルである場合、芳香環との連結部分は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−で１回中断されていてもよい。
Ｒ及びＲ’は、無置換の脂肪族炭化水素基であり、無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ1で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる上記一般式（１）で表される光塩基発生剤には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式（１）で表される化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である化合物及び例示化合物は両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定されるものではない。
【００１７】
上記一般式（１）で表す光塩基発生剤の中でも、下記一般式（２）で表されるものを好ましく用いることができる。
2015187726.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ12、Ａｒ1及びｎは、上記一般式（１）と同様の基を表し、
Ｒ3は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＳＲ11、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ11は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。）
【００１８】
上記一般式（２）中の、Ｒ3で表される無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては上記Ｒ1の説明で例示したものと同様の基（但し、Ｒ3と結合する窒素原子との結合部を中断する基は無い）が挙げられ、無置換の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル及びビフェニル、並びに脂肪族炭化水素基（上記Ｒ1の説明で例示したものと同様の基）により置換されたフェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル及びビフェニル等が挙げられ、これらの芳香族炭化水素基中のアルキレン部分及び芳香族炭化水素基とこの置換基の脂肪族炭化水素基との結合部は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−で中断されていてもよい（但し、これら中断する２価の基は隣り合わないものとする。）。
Ｒ3で表される無置換の炭素原子数２〜２０の複素環基としては、テトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基及びピペラジン基、並びに脂肪族炭化水素基（上記Ｒ1の説明で例示したものと同様の基）で置換されたテトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基及びピペラジン基等が挙げられ、これらの複素環基中のアルキレン部分及び複素環とこれを置換する脂肪族炭化水素基との結合部は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−で中断されていてもよい（但し、これら中断する２価の基は隣り合わないものとする。）。
Ｒ及びＲ’は、無置換の脂肪族炭化水素基であり、無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ1で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ3で表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基を置換する基としては、水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ2Ｈで置換されているものが挙げられる。尚、中断される基に炭素原子を含む場合、及び炭素原子を含む置換基を有する場合には、それらの炭素原子数を含めた数が既定の炭素原子数となる。
【００２０】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基としては、上記Ｒ3で例示したものと同様の基を用いることができるが、これらの基とカルバゾール環との結合部についても−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−で１回中断することができる。Ｒ及びＲ’は、無置換の脂肪族炭化水素基であり、無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ1で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
また、これらの基が有し得る置換基としてはＲ3の説明で用いた同様の置換基を用いることができる。
尚、一般式（２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される基が、炭素原子を含む基により中断又は置換されている場合、それらの炭素原子数を含めた数が既定の炭素原子数となる。
【００２１】
上記一般式（１）で表される光塩基発生剤としては、ＵＶ感度、硬化性組成物に用いた場合の硬化性に優れる点から、Ｒ1又はＲ2がフェニル基である化合物；Ｒ1及びＲ2のいずれも水素原子ではない化合物；Ｒ1及びＲ2が互いに連結して環を形成している化合物；ｎが０である化合物が好ましく、Ｒ1及びＲ2が互いに連結してイミダゾール環を形成している化合物；Ｒ1及びＲ2が互いに連結してピペリジン環を形成している化合物が更に好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）で表される光塩基発生剤として、ＵＶ感度に優れ、吸収波長の長波長化及び樹脂への溶解性に優れる点から、Ａｒ2がフェニル基、ナフチル基、又はニトロ基、−ＣＯＯＨ若しくは炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で中断されているものを含む）で置換されたフェニル基若しくはナフチル基である化合物が更に好ましい。
また、上記一般式（２）で表される光塩基発生剤としては、一般式（１）で好ましいとした構成に加えて、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一つがシアノ基、水酸基、カルボキシル基又はチオール基である化合物；Ｒ3が無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で中断されているものを含む）、フェニル基又はナフチル基である化合物がより好ましく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一つがニトロ基である化合物、特にはＲ9がニトロ基である化合物；Ｒ3が炭素原子数１〜１０の無置換脂肪族炭化水素基である化合物が特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表される新規化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２４】
2015187726.tif 000004
【００２５】
2015187726.tif 000005
【００２６】
2015187726.tif 000006
【００２７】
2015187726.tif 000007
【００２８】
2015187726.tif 000008
【００２９】
2015187726.tif 000009
【００３０】
上記一般式（１）で表される光塩基発生剤は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）光塩基発生剤の含有量は、（Ｂ）硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。（Ａ）光塩基発生剤の含有量が、１質量部未満であると、感度不足による硬化不良などが起こる可能性があり、２０質量部を超えると光照射時又は加熱時の揮発物が多くなる可能性がある。
【００３２】
＜（Ｂ）硬化性樹脂＞
本発明で用いられる（Ｂ）硬化性樹脂は、アニオン重合性官能基を有する樹脂、又は塩基を触媒とし硬化温度が低温化する樹脂を示し、紫外線等のエネルギー線を照射することにより重合して硬化する感光性樹脂又は硬化温度が低温化する硬化樹脂である。上記アニオン重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって光塩基発生剤から発生する塩基により重合しうる官能基を意味し、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、環状モノマー(σ-バレロラクトン、ε-カプロラクタム)、等が挙げられ、塩基を触媒とし硬化温度が低温下する樹脂としては、イソシアネートとアルコールによるウレタン結合形成反応、エポキシと水酸基の付加反応、エポキシとカルボン酸基の付加反応、エポキシと酸無水物の共重縮合反応、エポキシとチオール酸基の付加反応、(メタ)アクリル基のマイケル付加反応、ポリアミック酸の脱水縮合反応等を利用したものが挙げられる。（Ｂ）硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、エポキシ樹脂が好適である。
【００３３】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
上記エポキシ樹脂の中では、硬化性に優れる点から、グリシジル基を有するものが好ましく、２官能以上のグリシジル基を有するものがより好ましい。
【００３４】
上記オキセタン樹脂としては、分子内に４員環エーテル（オキセタニル基）を有する化合物である。その具体例を挙げると、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケートなどがある。
【００３５】
上記ポリアミド樹脂としては、酸二無水物としてはエチレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２,３,３−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしては、(ｏ−,ｍ−若しくはｐ−)フェニレンジアミン、(３,３'−若しくは４,４’−)ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノンノン、(３，３’−若しくは４,４’−)ジアミノジフェニルメタン等を原料とする樹脂が挙げられる。
【００３６】
上記ポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール(多官能アルコール)とを原料とする樹脂等が挙げられる。
また、上記ナイロン樹脂としては、ε―カプロラクタム、ラウリルラクタム等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
また、上記ポリエステル樹脂としては、δ―バレロラクトン、β―プロピオラクトン等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
【００３７】
＜（Ｃ）アルカリ現像性樹脂＞
アルカリ現像性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００３８】
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ − ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
また、フェノール樹脂として、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有する化合物と、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等とを用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いてもよいが、本発明においては、カルボキシル基含有樹脂として、例えば下記（Ｉ）のような、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００４１】
（Ｉ）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。
【００４２】
（ＩＩ）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４３】
（ＩＩＩ）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４４】
（ＩＶ）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４５】
（Ｖ）上記（ＩＩ）又は（ＩＶ）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４６】
（ＶＩ）上記（ＩＩ）又は（ＩＶ）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４７】
（ＶＩＩ）（Ｂ）硬化性樹脂として例示した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００４８】
（ＶＩＩＩ）（Ｂ）硬化性樹脂として例示した多官能エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００４９】
（ＩＸ）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００５０】
（Ｘ）（Ｂ）硬化性樹脂として例示した多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００５１】
（ＸＩ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５２】
（ＸＩＩ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５３】
（ＸＩＩＩ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５４】
（ＸＩＶ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５５】
（ＸＶ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５６】
（ＸＶＩ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５７】
（ＸＶＩＩ）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５８】
（ＸＶＩＩＩ）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５９】
（ＸＩＸ）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００６０】
（ＸＸ）上記（Ｉ）〜（ＸＩＸ）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【００６１】
チオール基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ブタンジチオール、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）アルカリ現像性樹脂の配合量は、（Ｂ）硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０〜１０００質量部であり、５０質量部より少ない場合には、アルカリ溶液に不溶となることがあり、１０００質量部より多い場合には、エネルギー線の照射時に硬化不良が起こる可能性がある。
【００６３】
＜（Ｄ）添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、任意成分として、無機化合物、色材、潜在性エポキシ硬化剤、連鎖移動剤、増感剤、溶媒等の添加剤を用いることができる。
【００６４】
上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。これらの無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電材、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、発インク剤等として用いられる。
【００６５】
上記色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【００６７】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００６８】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００６９】
上記潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール類、グアナミン類、イミダゾール類、ウレア類及びメラミン等が挙げられる。
【００７０】
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００７１】
2015187726.tif 000010
【００７２】
上記溶媒としては、通常、前記の各成分（（Ａ）光塩基発生剤、（Ｂ）硬化性樹脂及び（Ｃ）アルカリ現像性樹脂等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等を用いることができ、これらの溶媒は１種で又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、アルカリ現像性、パターニング性、製膜性、溶解性の点から、ケトン類又はエーテルエステル系溶媒、特に、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート又はシクロヘキサノンが好ましく用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、特に制限されず、各成分が均一に分散又は溶解され、また本発明の感光性樹脂組成物が各用途に適した液状ないしペースト状を呈する量であればよいが、通常、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分（溶媒以外の全成分）の量が１０〜９０質量％となる範囲で溶媒を含有させることが好ましい。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。
【００７４】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００７６】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、溶媒への溶解性、感光性樹脂組成物から結晶析出しにくいという点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）光塩基発生剤、（Ｂ）硬化性樹脂及び（Ｃ）アルカリ現像性樹脂以外の任意成分（但し、無機化合物、色材、及び溶剤は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され、特に制限されないが、好ましくは、（Ｂ）硬化性樹脂１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介してエネルギー線（光）を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により、パターン形成された硬化物を得ることができる。
【００７９】
上記（１）本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程として、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
また、感光性樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合、塗工後にホットプレート、オーブン等を用いて溶媒を除去することが好ましい。
【００８０】
上記（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介してエネルギー線（光）を照射する工程において、用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストローム〜７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が用いられる。
【００８１】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法を用いることもできる。レーザー直接描画法は生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。これらのレーザー光を使用する場合には、好ましくは、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００８２】
上記（３）露光後のベーク工程において、上記エネルギー線の照射後、４０〜１５０℃程度の加熱が硬化率の点で好ましい。
【００８３】
上記（４）露光後の被膜を現像する工程において、アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物の水溶液に、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を配合したものである。アルカリ現像液のアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ化合物；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等アミン又はアンモニウム化合物等が挙げられる。
尚、本発明の感光性樹脂組成物のパターニングは、アルカリ現像液だけでなく、有機溶剤を用いることもでき、用いられる有機溶剤としてはシクロペンタノン等が挙げられる。
【００８４】
上記（５）現像後の該被膜を加熱する工程は、必須の工程ではないが、硬化膜の硬度が更に向上するため好ましい。ポストベークは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、１６０℃〜２５０℃で５分〜３時間行うことが好ましい。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程においてそれらの構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；めっき用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；微細電子回路；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００８６】
色材を添加した本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタにおけるＲＧＢ等の各画素を構成するレジストや、各画素の隔壁を形成するブラックマトリクス用レジストとして好適に用いられる。更に、撥インク剤を添加するブラックマトリクス用レジストの場合、プロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有する組成物が好適に用いられる。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物を上記インクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に用いた場合、本発明の感光性樹脂組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されていることが好ましく、その場合には、上記の製造方法により作製された光学素子は、基板上に複数の着色領域からなる画素群と該画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有するものとなる。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物は、保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いることができる。この場合、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。
【００８９】
上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００９２】
〔実施例１〜１０〕感光性樹脂組成物の調製
下記表１に記載の組成比で配合した後、三本ロールミルにて混練して本発明の感光性樹脂組成物を作製した。得られた感光性樹脂組成物をガラス基板に塗布し（プリベーク後の膜厚が６μｍとなるように調整）、９０℃ホットプレートにて２分間乾燥させた。高圧水銀灯（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＬＯＮＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、照射照度２０ｍＷ／ｃｍ2）で５０ｍＪ／ｃｍ2照射後、１００℃で５０分加熱した。下記表１に記載の現像液を用いて現像した。
照射部における現像前後の膜厚変化より、感光性樹脂組成物の硬化性を評価し、また、非照射部の現像性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００９３】
＜硬化性＞
現像前の膜厚を１００としたときの、現像後の膜厚を表す。１００に近いほど硬化性が高く、耐現像性に優れることを示す。該評価に用いた現像液はエタノールアミンを５質量％含むＴＭＡＨが３質量％となるように調整したアルカリ水溶液（以下、ＴＭＡＨ現像液という）を用いた。
＜現像性＞
シクロペンタノン（有機溶剤）で現像が可能であった場合○、ＴＭＡＨ現像液でも現像可能であった場合◎、シクロペンタノンでも現像できなかった場合×とした。
【００９４】
【表１】
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＜（Ａ）光塩基発生剤＞
Ｎｏ．３６：上記化合物Ｎｏ．３６
Ｎｏ．４１：上記化合物Ｎｏ．４１
Ｎｏ．４２：上記化合物Ｎｏ．４２
＜（Ｂ）硬化性樹脂＞
ＥＰＰＮ−２０１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製
Ｇ−０１１００：エポキシ基含有アクリル系ポリマー、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ＝１２，０００、日油社製
＜（Ｃ）アルカリ現像性樹脂＞
ＴＲＲ−５０１０Ｇ：クレゾールノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ＝８，０００、旭有機材工業社製
ＭＥＨ−７５００：トリスフェノールメタンノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量９５−９９ｇ／ｅｑ．、明和化成社製
ＧＤＰ−６０９５ＬＲ：ジシクロペンタジエン変性型フェノール樹脂、水酸基当量１６８−１７１ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ＝４４３、群栄化学工業社製
共重合体１：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０、Ｍｗ＝８，０００、酸価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜非アルカリ現像性樹脂＞
非アルカリ現像性フェノールボラック型フェノール樹脂、水酸基当量０ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ＝１４，０００