(57)【要約】【課題】被膜形成剤添加の効果が好適に発揮され、耐久性とハイレート特性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池が提供される。上記負極は、非晶質炭素被覆黒鉛を含む負極活物質層を備えている。上記非晶質炭素被覆黒鉛は、個数基準の粒度分布において、３μｍ以下の微粒子の累積頻度αが１０個数％以上５０個数％以下であり、且つ、体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径Ｄ５０（平均粒径）が５μｍ以上２０μｍ以下である。また、上記非水電解液中には、少なくとも充電処理前の電池構築時において、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下のオキサラトボレート系化合物と、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ素含有リン酸化合物と、を含んでいる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記負極は、非晶質炭素被覆黒鉛を含む負極活物質層を備え、
ここで、前記非晶質炭素被覆黒鉛は、以下の条件：
（１）フロー式画像解析法に基づく個数基準の粒度分布において、３μｍ以下の微粒子の累積頻度αが１０個数％以上５０個数％以下である；および、
（２）レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径Ｄ５０（平均粒径）が５μｍ以上２０μｍ以下である；
を満たしており、
前記非水電解液中には、少なくとも充電処理前の電池構築時において、
０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下のオキサラトボレート系化合物と、
０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ素含有リン酸化合物と、
を含んでいる、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池とその製法に関する。より詳しくは、負極に非晶質炭素被覆黒鉛を備えた該電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池では、初回充電の際に非水電解液の一部が分解されて、負極活物質の表面にその分解物からなるＳＥＩ膜（Solid Electrolyte Interphase膜）が形成される。かかる被膜によって以後の充放電に伴う非水電解液の分解が抑制されるため、電池の耐久性（例えばサイクル特性）を向上させることができる。これに関連する技術として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１には、被膜形成剤としてのオキサラトボレート系化合物（例えば、Ｌｉ＋〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕−）を、非水電解液中の支持塩に対して所定の割合で含ませた非水電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０３２７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発明者らの検討によれば、ハイレート充放電（急速充放電）を繰り返す態様で使用され得る電池（例えば車載用電池）に特許文献１の技術を適用する場合に、更なる改善の余地が認められた。より詳しくは、被膜形成剤の添加量を非水電解液中の支持塩に対して定めた場合、他の設計パラメータ（典型的には負極の性状、例えば負極活物質の種類や性状）の変更に適切に対処することが難しく、ある時は負極活物質表面のＳＥＩ膜が不足して耐久性が低下したり、またある時は当該被膜が過剰となって電池抵抗の増大を招いたりする場合があった。このような抵抗の増大はとりわけハイレート充放電時に顕在化するため、かかる性能が要求され得る電池（例えば車載用電池）では被膜形成剤の添加量の最適化が求められている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、被膜形成剤添加の効果が好適に発揮され、電池特性に優れる（例えば耐久性とハイレート特性とを高いレベルで両立可能な）非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。上記負極は、非晶質炭素被覆黒鉛を（典型的には主体として）含む負極活物質層を備えている。ここで、上記非晶質炭素被覆黒鉛は、以下の条件：（１）個数基準の粒度分布において、３μｍ以下の微粒子の累積頻度αが１０個数％以上５０個数％以下である；（２）体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径Ｄ５０（平均粒径）が５μｍ以上２０μｍ以下である；を満たしている。また、上記非水電解液中には、少なくとも充電処理前の電池構築時において、以下の２種類の被膜形成剤：（Ａ）０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下のオキサラトボレート系化合物；（Ｂ）０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ素含有リン酸化合物；を含んでいる。
【０００７】
ここに開示される発明では、非晶質炭素被覆黒鉛の微粉量および非水電解液中の被膜形成剤の添加量を規定することにより、負極の表面にリン原子および／またはホウ素原子を含む好適なＳＥＩ膜を形成する。これによって、ハイレート特性と耐久性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を実現する。より具体的には、非晶質炭素被覆黒鉛の粒度分布をα≧１０個数％、且つ、Ｄ５０≦２０μｍとすることで、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、高いハイレート特性を実現することができる。さらに、非晶質炭素被覆黒鉛の粒度分布をα≦５０個数％、且つ、Ｄ５０≧５μｍとし、被膜形成剤として上記２種類の化合物を所定の濃度で非水電解液中に添加することで、負極活物質（非晶質炭素被覆黒鉛）表面における非水電解液の分解反応（副反応）を好適に抑制することができ、高い耐久性を実現することができる。
【０００８】
なお、本明細書において「累積頻度α」とは、フロー式画像解析法に基づく個数基準の粒度分布において、３μｍ以下の微粒子の累積頻度をいう。また、本明細書において「Ｄ５０（平均粒径）」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径をいう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】オキサラトボレート系化合物（ＬＩＢＯＢ）の濃度と３μｍ以下の微粒子の累積頻度αと反応抵抗比との関係を示すグラフである。
【図２】オキサラトボレート系化合物（ＬＩＢＯＢ）の濃度と３μｍ以下の微粒子の累積頻度αと容量低下率の関係を示すグラフである。
【図３】フッ素含有リン酸化合物（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の濃度と３μｍ以下の微粒子の累積頻度αと漏れ電流との関係を示すグラフである。
【図４】オキサラトボレート系化合物の濃度と３μｍ以下の微粒子の累積頻度αの最適値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない構成要素や電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。以下、各構成要素について順に説明する。
【００１２】
負極は、非晶質炭素被覆黒鉛を含む負極活物質層を備えるものであれば特に限定されないが、典型的には、負極集電体上に当該負極活物質層が固着された形態である。このような負極は、例えば、負極活物質を適当な溶媒（例えば水）に分散させてなる負極スラリーを負極集電体の表面に付与した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を採用し得る。
【００１３】
負極活物質層に含まれる非晶質炭素被覆黒鉛は、黒鉛（例えば天然黒鉛）の表面に非晶質な炭素材料からなる被膜が形成された形態である。エネルギー密度の高い（理論容量の大きい）黒鉛を、ハイレート特性に優れた（電荷担体の吸蔵・放出スピードが速い）非晶質炭素で被覆することによって、これらの特性を高いレベルで兼ね備えることができる。
ここに開示される技術では、非晶質炭素被覆黒鉛として、以下の条件：
（１）フロー式画像解析法に基づく個数基準の粒度分布において、３μｍ以下の微粒子の累積頻度αが１０個数％以上５０個数％以下である。
（２）レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径Ｄ５０（平均粒径）が５μｍ以上２０μｍ以下である。
を満たすものを用いる。非晶質炭素被覆黒鉛の粒度分布をかかる範囲とすることで、負極活物質層に含まれる微粒子の割合を制御することができる。
【００１４】
より詳しくは、３μｍ以下の微粒子の個数基準の累積頻度αを１０個数％以上とし、且つ、体積基準の平均粒径Ｄ５０を２０μｍ以下とすることで、適度な量の微粒子を確保する。これによって、非水電解液との接触面積を増やすことができ、抵抗を低く抑えることができる。このため、高いハイレート特性を実現することができる。
また、３μｍ以下の微粒子の個数基準の累積頻度αを５０個数％以下とし、且つ、体積基準の平均粒径Ｄ５０を５μｍ以上とすることで、微粒子の量が増えすぎることを抑制する。これによって、非晶質炭素被覆黒鉛の反応活性を相対的に低く抑えることができ、例えば充放電を長期間繰り返しても非水電解液が還元分解されるのを抑制することができる。したがって、高い耐久性（典型的にはサイクル特性）を実現することができる。
なお、負極活物質の粒度分布は、粉砕や篩分け等によって調整することができる。
【００１５】
負極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えてバインダや各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を使用することもできる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を用い得る。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を用い得る。
負極活物質層全体に占める負極活物質（非晶質炭素被覆黒鉛）の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９．５質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤等の各種添加剤を使用する場合には、負極活物質層全体に占める添加剤の割合は例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００１６】
正極は、典型的には、正極集電体上に正極活物質と導電材とバインダとを含む正極活物質層が固着された形態である。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を採用し得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を好適に採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料を採用し得る。
【００１７】
負極と正極との間には、両者を絶縁する絶縁層として、典型的にはセパレータが介在される。当該セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。
【００１８】
非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩と被膜形成剤とを溶解または分散させたものを採用し得る。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用い得る。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。支持塩としては、各種リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を好適に採用し得る。非水電解液中の支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるよう調製するとよい。
【００１９】
ここに開示される技術では、少なくとも充電処理前の電池構築時において、非水電解液中に以下の２種類の被膜形成剤：（Ａ）０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下のオキサラトボレート系化合物；（Ｂ）０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ素含有リン酸化合物；を含んでいる。これにより、負極活物質層内に従来に比べて多くの微粒子（非晶質炭素被覆黒鉛粒子）を含む場合であっても、当該微粒子の表面に好適な量および質のＳＥＩ膜を安定的に形成することができる。換言すれば、耐久性が高く且つ低抵抗なＳＥＩ膜を負極（負極活物質）の表面に形成することができる。したがって、負極と非水電解液との副反応を好適に抑制することができ、高い耐久性を実現することができる。
【００２０】
オキサラトボレート系化合物としては、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（Ｌｉ＋〔ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）〕−；ＬＢＦＯ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ＋〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕−）；ＬＩＢＯＢ）等を採用し得る。本発明者らの検討によれば、非水電解液中のオキサラトボレート系化合物の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが適当であり、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。当該化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを上回ると、オキサラトボレート系化合物由来のホウ酸被膜が飽和するため好ましくない。０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、負極のＳＥＩ膜が過度に成長しすぎることを好適に抑制し得る。
【００２１】
フッ素含有リン酸化合物としては、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）等のモノフルオロリン酸塩；ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）等のジフルオロリン酸塩を採用し得る。非水電解液中のフッ素含有リン酸化合物の濃度は０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上であって、典型的には０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることができる。これにより、ＬＩＢＯＢの添加では補えない部分を好適に補完することができる。
【００２２】
なお、上述の通り、電池構築時に添加した被膜形成剤は、その大部分が充電処理（典型的には初回充電処理）において負極で還元分解され、負極活物質の表面に、リン原子および／またはホウ素原子を含むＳＥＩ膜を形成するために消費される。したがって、ここに開示される発明においては、電池の構築から時間の経った電池（例えば、初回充電処理後の電池）において、必ずしも当該被膜形成剤そのものが非水電解液中に残存していることを要しない。
【００２３】
ここに開示される非水電解液二次電池は、従来品に比べて高い電池特性を実現し得る（例えば、優れたハイレート特性と高い耐久性とを兼ね備える）ことを特徴とする。したがって、かかる特徴を活かして、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。
【００２４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２５】
＜非水電解液二次電池の構築＞
先ず、表１に示す性状の負極活物質（非晶質炭素被覆黒鉛）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣナトリウム塩）とを、質量比が９８：１：１となるよう秤量して混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の表面に両面を合計した目付量が７．４ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布して、負極集電体上に負極活物質層を有する長尺状の負極（例１〜例２２）を作製した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
次に、正極活物質としてのＬｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ４（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）に、両面を合計した目付量が１１．２ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗付して、正極集電体上に正極活物質層を有する長尺状の正極シートを作製した。
【００２８】
上記で作製した長尺状の負極（例１〜例２２）および正極を、長尺状のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のものを用いた。）を介して、活物質層同士が対向するよう配置し、長手方向に捲回して、それぞれ捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体を、電池ケース内に配置し、そこに非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに被膜形成剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）とジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）とを表１に示す割合で含ませたものを用いた。このようにして、２２種類のリチウムイオン二次電池（例１〜例２２）を構築した。
【００２９】
＜電気化学的評価＞
構築した電池について、所定の初回充放電処理（コンディショニング処理）行った後、電池容量（初期容量）、抵抗特性、高温保存特性および過充電耐性を測定した。
（１）初期容量の測定
２５℃の温度環境下において、以下（ｉ），（ｉｉ）の手順で電池容量を測定した。そして、（ｉｉ）における積算の放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を「初期容量」とした。
（ｉ）１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、２．５時間定電圧充電し、その後、１０秒間休止する。
（ｉｉ）０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後、２時間定電圧放電し、その後、１０秒間休止する。
【００３０】
（２）反応抵抗の測定
−３０℃の温度環境下において、振幅：５ｍＶ、測定周波数範囲：１００００Ｈｚ〜０．１Ｈｚの条件で交流インピーダンスの測定を行い、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧（半円）の直径を反応抵抗とした。結果を表２に示す。表２には、例１３の反応抵抗を１００としたときの相対値（反応抵抗比）を示している。また、図１には、例１〜例１３に係るオキサラトボレート系化合物（ＬＩＢＯＢ）の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と、３μｍ以下の微粒子の累積頻度α（個数％）と、反応抵抗比（相対値）との関係を示す。図１において、「○」はハイレート充電特性のクライテリアを満たす例（ここでは反応抵抗比が１８５以下の例、例えば１８０以下の例）を、「×」は当該クライテリア未達の例を、それぞれ示している。
【００３１】
表２および図１に示すように、ハイレート充電特性（抵抗特性）の観点からは、３μｍ以下の負極活物質（非晶質炭素被覆黒鉛）の累積頻度αが１０個数％以上であり粒径Ｄ５０（平均粒径）が２０μｍ以下であることが好ましいとわかった。
【００３２】
（３）高温保存特性の測定
２５℃の温度環境下で各電池をＳＯＣ８０％に調整し、６０℃の恒温槽で３０日間保管した後、上記初期容量の測定と同様の手順で６０℃保存後の電池容量を測定した。そして初期容量から６０℃・３０日保存後の電池容量の低下した割合を「容量低下率」として、次式：容量劣化率（％）＝（１−（６０℃保存後の電池容量）／（初期容量））×１００；から算出した。結果を表２に示す。また、図２には、例１〜例１２，例１３〜例１７に係るオキサラトボレート系化合物（ＬＩＢＯＢ）の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と、３μｍ以下の微粒子の累積頻度α（個数％）と、容量低下率（％）との関係を示す。図２において、「○」は高温保存特性のクライテリアを満たす例（ここでは容量低下率が３０％以下の例）を、「×」は当該クライテリア未達の例を、それぞれ示している。
【００３３】
表２および図２に示すように、耐久性（高温保存特性）の観点からは、３μｍ以下の負極活物質（非晶質炭素被覆黒鉛）の累積頻度αが５０個数％以下であり粒径Ｄ５０（平均粒径）が５μｍ以上であり、且つ、オキサラトボレート系化合物（ＬＩＢＯＢ）の非水電解液中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましいとわかった。
【００３４】
（４）過充電耐性の測定
まず、−１０℃の温度環境下において、低電流放電で電池をＳＯＣ３０％の状態に調整した。次いで、４０Ａの定電流で強制的に電池を充電し、電池がシャットダウンした後の１０分間の電流値（漏れ電流値）を測定した。当該１０分間のうちの最大電流値を「漏れ電流」として表２に示す。また、図３には、例１〜例１２，例１８〜例２２に係るフッ素含有リン酸化合物（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と、３μｍ以下の微粒子の累積頻度α（個数％）と、漏れ電流（Ａ）との関係を示す。図３において、「○」は過充電耐性のクライテリアを満たす例（ここでは漏れ電流が５Ａ以下の例、例えば１Ａ以下の例）を、「×」は当該クライテリア未達の例を、それぞれ示している。
【００３５】
表２および図３に示すように、過充電耐性（漏れ電流）の観点からは、３μｍ以下の負極活物質（非晶質炭素被覆黒鉛）の累積頻度αが５０個数％以下であり粒径Ｄ５０（平均粒径）が５μｍ以上であり、且つ、フッ素含有リン酸化合物の非水電解液中の濃度が０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましいとわかった。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
＜ＳＥＩ膜形成ムラの評価＞
発明者の検討によれば、非水電解液中に添加したＬＩＢＯＢは、負極（負極活物質層）に含まれるＣＭＣナトリウム塩のＮａイオンと反応し、負極活物質の表面に被膜の形成ムラを生じさせることがあり得る。かかる被膜ムラに起因して、初回充放電時にリチウムの析出ムラが発生することがあり得る。ここでは、初回充放電後の電池をグローブボックス内で解体し、初回充放電後の負極表面のＬｉ析出ムラの有無を確認することで、ＳＥＩ膜形成ムラを評価した。結果を表２に示す。表２では、捲回電極体の中心付近の負極を目視で観察し、幅方向の中心部にＬｉの析出ムラ（被膜形成ムラ）がある場合を「×」、ない場合を「○」とした。
【００３８】
表２に示すように、ＳＥＩ膜のムラを防止する観点からは、オキサラトボレート系化合物（ＬＩＢＯＢ）の非水電解液中の濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましいとわかった。
【００３９】
以上の結果を、図４に纏める。このように、本発明に開示される構成によれば、ハイレート特性（入出力特性）と耐久性（高温保存特性）とを高いレベルで両立する（好ましくは、これに加えて高い過充電耐性を実現する）ことができるとわかった。
【００４０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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