(57)【要約】      （修正有）【課題】一分子内に加水分解性シリル基及びピリジン環を共に有する有機ケイ素化合物、その製造方法及び該組成物を含む接着性組成物並びに該処理剤で処理された物品の提供。【解決手段】式（１）で表される有機ケイ素化合物。2015091777.tif 000037（Ｒ1〜Ｒ5は各々Ｈ、一価の炭化水素基、又は式（２）の有機基；Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つは式（２）で表される有機基）2015091777.tif 000038（Ｒ6は二価炭化水素基；Ｒ7はアルキル基又はアリール基；Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアシル基；ｎは１〜３の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される有機ケイ素化合物。
【化１】
2015091777.tif 000027
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい一価の炭化水素基、又は下記式（２）で表される有機基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つは下記式（２）で表される有機基である。）
【化２】
2015091777.tif 000028
（式中、Ｒ6は置換基を有してもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ7は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアシル基であり、ｎは１〜３の整数を表す。波線部位は結合部位を示す。）
【請求項２】
上記式（２）が、下記式（３）又は（４）
【化３】
2015091777.tif 000029
（Ｒ7、Ｒ8、ｎは上記と同じ。波線部位は結合部位を示す。）
【化４】
2015091777.tif 000030
（Ｒ7、Ｒ8、ｎは上記と同じ。波線部位は結合部位を示す。）
で表される請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項３】
下記式（５）〜（８）
【化５】
2015091777.tif 000031
【化６】
2015091777.tif 000032
【化７】
2015091777.tif 000033
【化８】
2015091777.tif 000034
（Ｒ7、Ｒ8、ｎは上記と同じ。）
のいずれかで表されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
【請求項４】
下記式（９）
【化９】
2015091777.tif 000035
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい一価の炭化水素基であり、Ｒ9〜Ｒ13の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
で表されるアルケニル基含有化合物と、下記式（１０）
【化１０】
2015091777.tif 000036
（Ｒ7、Ｒ8、ｎは上記と同じ。）
で表されるハイドロジェンオルガノシラン化合物を触媒の存在下でヒドロシリル化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
上記式（９）で表されるアルケニル基含有化合物と上記式（１０）で表されるハイドロジェンオルガノシラン化合物を無機酸のアンモニウム塩存在下に白金化合物含有触媒を用いてヒドロシリル化することを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記アンモニウム塩が、炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ケイ素化合物を含有する接着性組成物。
【請求項８】
請求項７記載の接着性組成物にて処理された基材を含む物品。
【請求項９】
表面処理される基材が、ガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパーから選ばれるガラス繊維製品である請求項８記載の物品。
【請求項１０】
表面処理される基材が、無機フィラーである請求項８記載の物品。
【請求項１１】
表面処理される基材が、セラミック又は金属である請求項８記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子内に加水分解性シリル基及びピリジン環を有する有機ケイ素化合物、その製造方法及び該化合物を含む接着性組成物並びに該組成物にて処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミノアルキルシラン化合物は、シランカップリング剤、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤等に有用であることが知られている。特に、高分子材料の機械的特性や耐熱性を向上させる目的で無機材料（例えばガラス繊維、金属、酸化物充填剤）を添加する場合、シランカップリング剤を用いることで、高分子材料と無機材料との密着性向上や無機材料の分散状態がよくなることが知られており、期待される添加効果がより高くなることが知られている。
【０００３】
しかし、上記アミノアルキルシラン化合物が窒素原子に結合した活性な水素原子を有する場合、その窒素原子と反応する官能基、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物を有する高分子材料と混合又は保存する際に反応してしまい、シラン処理した無機材料が十分に分散できなかったり、高分子材料が高架橋し、高分子材料の粘度が上がったり、硬化するといった問題が生ずる。
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２７０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、分子内に加水分解性シリル基及びピリジン環を有する有機ケイ素化合物、その製造方法及び該組成物を含む接着性組成物並びに該処理剤にて処理された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、加水分解性シリル基とピリジン環とを一分子中に有する有機ケイ素化合物を用いることが有効であることを知見した。即ち、上記課題を解決するためには、活性な水素原子を有さない３級アミノ基のみを有するアミノアルキルシラン化合物が必要である。３級アミノアルキルシラン化合物の中でもピリジン環のように環状構造を有するシラン化合物は、鎖状構造に比べ安定な構造を有しており、これらによって処理された無機材料を高分子材料中に添加することで、より機械的特性や耐熱性が向上した高分子材料が得られること、よって、ピリジン環含有シラン化合物を用いることで、高分子材料の適応範囲が広く、高い物性の向上が得られ、該ピリジン環含有シラン化合物に加水分解性シリル基を導入することで上述した目的を達成し得ることを知見したものである。
【０００７】
従って、本発明は下記有機ケイ素化合物、その製造方法、接着剤組成物及び該組成物にて処理された物品を提供する。
〔１〕
下記式（１）で表される有機ケイ素化合物。
【化１】
2015091777.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい一価の炭化水素基、又は下記式（２）で表される有機基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つは下記式（２）で表される有機基である。）
【化２】
2015091777.tif 000003
（式中、Ｒ6は置換基を有してもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ7は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、特に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアシル基であり、ｎは１〜３の整数を表す。波線部位は結合部位を示す。）
〔２〕
上記式（２）が、下記式（３）又は（４）
【化３】
2015091777.tif 000004
（Ｒ7、Ｒ8、ｎは上記と同じ。波線部位は結合部位を示す。）
【化４】
2015091777.tif 000005
（Ｒ7、Ｒ8、ｎは上記と同じ。波線部位は結合部位を示す。）
で表される〔１〕記載の有機ケイ素化合物。
〔３〕
下記式（５）〜（８）
【化５】
2015091777.tif 000006
【化６】
2015091777.tif 000007
【化７】
2015091777.tif 000008
【化８】
2015091777.tif 000009
（Ｒ7、Ｒ8、ｎは上記と同じ。）
のいずれかで表されることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の有機ケイ素化合物。
〔４〕
下記式（９）
【化９】
2015091777.tif 000010
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい一価の炭化水素基であり、Ｒ9〜Ｒ13の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
で表されるアルケニル基含有化合物と、下記式（１０）
【化１０】
2015091777.tif 000011
（Ｒ7、Ｒ8、ｎは上記と同じ。）
で表されるハイドロジェンオルガノシラン化合物を触媒の存在下でヒドロシリル化することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
〔５〕
上記式（９）で表されるアルケニル基含有化合物と上記式（１０）で表されるハイドロジェンオルガノシラン化合物を無機酸のアンモニウム塩存在下に白金化合物含有触媒を用いてヒドロシリル化することを特徴とする〔４〕記載の製造方法。
〔６〕
前記アンモニウム塩が、炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする〔５〕記載の製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含有する接着性組成物。
〔８〕
〔７〕記載の接着性組成物にて処理された基材を含む物品。
〔９〕
表面処理される基材が、ガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパーから選ばれるガラス繊維製品である〔８〕記載の物品。
〔１０〕
表面処理される基材が、無機フィラーである〔８〕記載の物品。
〔１１〕
表面処理される基材が、セラミック又は金属である〔８〕記載の物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機ケイ素化合物は、一分子中に加水分解性シリル基とピリジン環を有しており、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物を有する高分子材料と混合した際の保存安定性に優れる。また、該有機ケイ素化合物を含有する接着剤組成物を使用した改質樹脂は、ガラスをはじめ、種々無機材料との密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。
【００１０】
［有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）］
本発明の有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）の特徴は、下記構造（ｉ）及び（ｉｉ）を共に有することが挙げられる。
（ｉ）加水分解性シリル基
（ｉｉ）ピリジン環
【００１１】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）を共に有する構造としては、下記式（１）として示すことができる。
【化１１】
2015091777.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい一価の炭化水素基、又は下記式（２）で表される有機基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つは下記式（２）で表される有機基である。）
【化１２】
2015091777.tif 000013
（式中、Ｒ6は置換基を有してもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ7は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、特に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアシル基であり、ｎは１〜３の整数を表す。波線部位は結合部位を示す。）
【００１２】
ここで、Ｒ1〜Ｒ5の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ6は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０、特に２〜６の二価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、ビニレン基、アリレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、ベンジレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基等のアラルキレン基などが挙げられ、中でも＊−ＣＨ2ＣＨ2−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ3）−＊が好ましい。なお、＊は結合部位を示す。
【００１４】
なお、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ6は置換基を有してもよいものであるが、置換基の例としては、介在するものとしてエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基が挙げられるが、アルケニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アルコール基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ7は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、これらの中でもメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアシル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。
【００１７】
この場合、上記式（２）は下記式（３）又は（４）であることが好ましい。
【化１３】
2015091777.tif 000014
（Ｒ7、Ｒ8、ｎは上記と同じ。波線部位は結合部位を示す。）
【化１４】
2015091777.tif 000015
（Ｒ7、Ｒ8、ｎは上記と同じ。波線部位は結合部位を示す。）
【００１８】
より好ましくは、式（１）の有機ケイ素化合物として、下記式（５）〜（８）で示すものが挙げられる。
【化１５】
2015091777.tif 000016
【化１６】
2015091777.tif 000017
【化１７】
2015091777.tif 000018
【化１８】
2015091777.tif 000019
（Ｒ7、Ｒ8、ｎは上記と同じ。）
【００１９】
本発明の有機ケイ素化合物として、更に好ましくは、下記式（１１）〜（１４）で示すものを挙げることができる。
【化１９】
2015091777.tif 000020
【化２０】
2015091777.tif 000021
【化２１】
2015091777.tif 000022
【化２２】
2015091777.tif 000023
【００２０】
本発明の有機ケイ素化合物は、下記式（９）
【化２３】
2015091777.tif 000024
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は各々独立に水素原子、又は置換基を有してもよい一価の炭化水素基であり、Ｒ9〜Ｒ13の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
で表されるアルケニル基含有化合物と、下記式（１０）
【化２４】
2015091777.tif 000025
（Ｒ7、Ｒ8、ｎは上記と同じ。）
で表されるハイドロジェンオルガノシラン化合物を触媒の存在下でヒドロシリル化することにより得られる。
【００２１】
更に詳しくは、上記式（９）で表されるアルケニル基含有化合物と、上記式（１０）で表されるハイドロジェンオルガノシラン化合物を無機酸のアンモニウム塩存在下に白金含有触媒を用いてヒドロシリル化することにより得られる。
【００２２】
ここで、Ｒ9〜Ｒ13の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。置換基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アルコール基、メルカプト基、アミノ基が挙げられる。
【００２３】
上記式（９）で表されるアルケニル基含有化合物としては、特に限定はしないが、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−アリルピリジン、３−アリルピリジン、４−アリルピリジン、２−ビニル−４−メチルピリジン、２−ビニル−４−メトキシピリジン等が挙げられ、コストの観点から２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。
【００２４】
上記式（９）のアルケニル基含有化合物と上記式（１０）のハイドロジェンオルガノシラン化合物とは、モル比として、前者：後者＝１：０．５〜１：３．０、特に１：０．８〜１：１．２の割合で反応させることが好ましい。
【００２５】
本製造方法のヒドロシリル化反応においても、触媒としてパラジウム錯体、白金錯体、ロジウム錯体等の重金属錯体を使用する。その中でも反応性、使用量等の観点から白金錯体が好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる白金含有触媒としては特に制限はないが、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが例示される。選択性の面から、好ましくは０価の白金錯体が用いられ、更に好ましくは白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液が挙げられる。
【００２７】
白金含有触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（９）で示されるアルケニル基含有化合物１モルに対し、含有される白金原子が１×１０-7〜１×１０-2モル、更に１×１０-7〜１×１０-3モル、特に１×１０-6〜１×１０-3モルの範囲が好ましい。
【００２８】
無機酸のアンモニウム塩の例として、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられ、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、特に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましい。
【００２９】
無機酸のアンモニウム塩の使用量としては特に制限はないが、反応性、選択性、コストの観点から上記アルケニル基含有化合物１モルに対して１×１０-5〜１×１０-1モル、特に好ましくは、１×１０-4〜５×１０-2モルの範囲が好ましい。
【００３０】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明の製造方法において、反応温度は特に限定されず、室温下又は加熱下で行うことができる。適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、０〜２００℃、更に４０〜１１０℃が好ましく、特に４０〜９０℃が好ましい。また、反応時間も特に限定されないが、１〜６０時間、更に１〜３０時間、特に１〜２０時間が好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法によって得られる有機ケイ素化合物は、その目的品質に応じて、蒸留、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって、更に精製して使用することもできる。触媒等の微量不純物を取り除き、高純度にするためには、蒸留による精製が好ましい。
【００３３】
一般式（１）を含有する接着性組成物としては、例えば、一般式（１）で示されるピリジン基を有する有機ケイ素化合物と、無機材料、低分子材料、又は高分子材料を含有するものであり、更に溶剤等を含有してもよく、また、一般式（１）で示されるピリジン環を有する有機ケイ素化合物と上記材料や溶剤が反応を伴って結合してもよい。
【００３４】
接着性組成物中に含有する一般式（１）の有機ケイ素化合物の量に特に制限はないが、含有量が少なすぎると効果が低くなり、含有量が多すぎると経済的に不利になる場合があるため、好ましくは０．００１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％であることが、接着性向上とコストの両立という点で好ましい。
【００３５】
更に詳しくは、上記一般式（１）の有機ケイ素化合物は、溶剤に溶解して使用することが好ましい。この場合、上記溶剤としては、特に制限はないが、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤、アルコール、水等のプロトン性極性溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤などが例示される。これらの溶剤は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
また、ｐＨ調整剤として、酸又は塩基を使用してもよく、この場合、組成物のｐＨは２〜１３、特に３〜１２であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の接着性組成物は、上記有機ケイ素化合物を溶解する及び／又は上記溶剤に溶解する重合性モノマー（低分子材料）を含有することができる。低分子材料としては、分子量が１，０００以下の化合物が挙げられ、特に制限はないが、官能基を有する場合は、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、シアノ基、スルホニル基、ニトロ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シリル基、スルフィド結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、シロキサン結合、ビニル基、アクリル基といったラジカル重合性基、環状エーテル基、ビニルエーテル基といったカチオン重合性基、ノルボルネニル基、ジシクロペンタジエニル基といった開環メタセシス重合性基等を挙げることができ、これら官能基の数に制限はない。これらの低分子材料は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
具体的には、炭素数１〜５０の炭化水素であって、鎖状、分岐状、環状構造や芳香環を含んでもよく、また、炭化水素の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。該置換基としては、具体的には、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、シアノ基、スルホニル基、ニトロ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ビニル基、アクリル基といったラジカル重合性基、環状エーテル基、ビニルエーテル基といったカチオン重合性基、ノルボルネニル基、ジシクロペンタジエニル基といった開環メタセシス重合性基等が挙げられ、スルフィド結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、シロキサン結合を含んでもよく、これらの官能基を複数含有してもよい。
低分子材料の配合量は、組成物中、好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは１〜３０質量％である。
【００３８】
更に、本発明の接着性組成物は、上記溶剤と共にこの溶剤に溶解するポリマー（高分子材料）を含有することができる。この高分子材料としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００超、好ましくは１，０００超〜１０万、特に２，０００〜５万の高分子化合物が好ましい。この場合、上記高分子材料としては、特に制限はないが、官能基を有する場合は、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、シアノ基、スルホニル基、ニトロ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シリル基、スルフィド結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、シロキサン結合、ビニル基やアクリル基といったラジカル重合性基、環状エーテル基やビニルエーテル基といったカチオン重合性基、ノルボルネニル基やジシクロペンタジエニル基といった開環メタセシス重合性基等を挙げることができ、これら官能基の数に制限はなく、これら官能基を反応させることで得た高分子材料も含まれる。これらの高分子材料は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
具体的には、たんぱく質、核酸、脂質、多糖類、天然ゴム等の天然高分子材料やフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、イソプレン樹脂、ウレタン樹脂、エチレンプロピレン樹脂、エピクロルヒドリン樹脂、クロロプレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の合成高分子材料が挙げられ、これらの共重合体、ポリマーアロイ等を用いることができる。
高分子材料の配合量は、組成物中好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは１〜３０質量％である。
【００４０】
なお、本発明の接着性組成物としては、上記組成物の他に、界面活性剤、防腐剤、変色防止剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４１】
本発明の接着性組成物で処理される基材としては、一般に加水分解性シリル基と反応し、結合を形成する無機材料及びピリジン環と相互作用する有機樹脂等の有機材料であれば適用可能であり、基材の形状については特に指定されない。その中でも代表的な無機材料としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、スズ及びそれらの単独又は複合酸化物からなる無機フィラーや、ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品、セラミック、鉄、アルミニウム、銅、銀、金、マグネシウム等の金属基材等が挙げられる。また、代表的な有機材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、厚紙、木材、無垢木、チップボード等が挙げられる。なお、ここに例示したものに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の接着性組成物の処理方法、硬化条件等としては特に限定されるものではないが、具体的には、フローコート（浸漬法）、スピンコート等が直接基材へ処理する場合の方法として挙げられ、また、予め未処理の無機フィラーと分散媒体の樹脂からなるコンパウンドに添加、混合することによる混練処理にも適応される。
また代表的な硬化条件としては、加熱・乾燥が挙げられ、表面処理後に６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃で５分〜２時間加熱・乾燥し、溶媒の除去と同時に表面処理剤中の主成分であるシランカップリング剤と基材表面とを化学反応させることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、粘度、比重、屈折率は、２５℃において測定した値であり、部は質量部である。なお、粘度はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に基づいて測定した。比重はＪＩＳ  Ｚ  ８８０４に基づいて測定した。屈折率はＪＩＳ  Ｋ  ００６２に基づいて測定した。
ＧＣ装置：アジレントテクノロジー社製  ＨＰ７８２０Ａ
検出器：熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）
カラム：ＨＰ  ＩＮＮＯＷＡＸ１９０９１Ｎ−０３３（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ
×膜厚０．１５μｍ）
カラム温度：４０℃（１．５分保持）→１５℃／分→８０℃（４分保持）
測定時間  計８．２分
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアガス：Ｈｅ
キャリアガス流量：１．４ｍＬ／ｍｉｎ
【００４４】
有機ケイ素化合物（１１）、（１２）の合成
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２−ビニルピリジン３１５ｇ（３モル）、炭酸水素アンモニウム０．２４ｇ（３×１０-3モル）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として３×１０-4モル）を納め、トリメトキシシラン３６７ｇ（３モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、２−ビニルピリジンの反応率は８６％であり、またα付加体（式（１１））とβ付加体（式（１２））の生成比は、８４対１６（ＧＣ面積比）であった。得られた溶液を５ｍｍＨｇ、１１０℃の条件下で蒸留精製を行うことにより、粘度３．４３ｍｍ2／ｓ、比重１．０７７、屈折率１．４７６８の無色透明液体を５１２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、有機ケイ素化合物（式（１１））、（式（１２））の混合物であることを確認した。得られた有機ケイ素化合物をシランＡとする。
【００４５】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２−ビニルピリジン３１５ｇ（３モル）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として３×１０-4モル）を納め、トリメトキシシラン３６７ｇ（３モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、２−ビニルピリジンの反応率は５％であり、またα付加体（式（１１））とβ付加体（式（１２））の生成比は、６９対３１（ＧＣ面積比）であった。
【００４６】
有機ケイ素化合物を混合したエポキシ樹脂
［実施例２］
１００ｍＬのビーカーにエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ８２８）２０ｇ入れ、撹拌しながらシランＡ１ｇを添加し、均一に溶解させてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は室温で１ヶ月以上均一透明なまま保存可能であった。
【００４７】
［比較例２］
１００ｍＬのビーカーにエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ８２８）２０ｇ入れ、撹拌しながらＫＢＭ−５７３（信越化学工業製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）１ｇを添加し、均一に溶解させてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は室温で１ヶ月には増粘、ゲル化していた。
【００４８】
ガラス繊維とエポキシ樹脂との密着性評価
［実施例３、比較例３，４］
上記で得られたシランＡ又はＫＢＭ−５７３（信越化学工業製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）が１質量％となるように水、メタノールで希釈したものを表面処理剤とし、ガラス繊維（直径２０μｍ）に処理した後、１００℃で３０分間乾燥することで表面処理ガラス繊維を得た。該表面処理ガラス繊維上に、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ８２８）と硬化剤（トリエチレンテトラミン）より構成される熱硬化組成物の直径数十μｍ〜数百μｍの液滴を、液滴同士が接触しないように付着させた後、熱硬化（８０℃で１．５時間処理した後、１００℃で２時間処理）して球状樹脂成型物を成形し、複合界面特性評価装置（東栄産業社製：ＨＭ４１０）を用いたマイクロドロップレット法により表面処理ガラス繊維−エポキシ樹脂間のせん断強度を測定した。ここで、繊維の直径をＤ［μｍ］、球状樹脂成型物に埋め込まれた部分の繊維の長さをＬ［μｍ］、該球状樹脂成型物を繊維軸方向に引き抜く際の荷重をＦ［ｍＮ］とすると、単位面積あたりのせん断強度τ［ＭＰａ］はτ＝Ｆ／πＤＬによって求められる。使用した表面処理剤の主成分とせん断強度の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2015091777.tif 000026
【００５０】
上記の実施例及び比較例の結果は、本発明の接着性組成物を用いて形成される改質表面がエポキシ樹脂への密着効果を実証するものである。