(57)【要約】【課題】本発明は、特に充放電サイクル特性と初回の充放電効率とに優れた非水電解質二次電池に使用するリチウムイオン電池用負極材料等を提供する。【解決手段】本発明の負極材料は、Al、Ti、Zr、MgおよびCaの群から選ばれる１種以上の元素A：6〜80質量％、遷移金属の群から選ばれる１種以上の元素B：3〜40質量％および残部がSiと不可避な不純物からなる組成を有し、Si相と金属間化合物相を含んでなる複合組織から構成されるコア粒子と、該コア粒子の外面を覆う酸化被膜とを備える複合粒子からなるリチウムイオン電池用負極材料であって、前記酸化被膜の元素Aの含有量が、元素BおよびSiの含有量よりも高いことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Al、Ti、Zr、MgおよびCaの群から選ばれる１種以上の元素A：合計で6〜80質量％、
遷移金属の群から選ばれる１種以上の元素B：合計で3〜40質量％、
および残部がSiと不可避な不純物からなる組成を有し、Si相と金属間化合物相を含んでなる複合組織から構成されるコア粒子 と、該コア粒子の外面を覆う酸化被膜とを備える複合粒子からなるリチウムイオン電池用負極材料であって、
前記酸化被膜の元素Aの含有量が、元素BおよびSiの含有量よりも高いことを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項２】
前記コア粒子の粒径が0.1〜20μｍの範囲である請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項３】
前記酸化被膜の元素Aの含有量は、前記コア粒子中の元素Aの含有量よりも高い請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項４】
前記酸化被膜の元素Aの含有量は、51〜99質量％である請求項１、２または３に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項５】
前記複合粒子の酸素含有量は1〜30質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項６】
前記コア粒子中のSi相の平均粒径が1〜1000nmの範囲であり、金属間化合物相の平均粒径が1〜1000nm であり、金属間化合物相が元素Bを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料を用いたリチウムイオン電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池負極を用いたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良されたリチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池に関し、特に、充放電サイクル特性と初回の充放電効率とに優れた非水電解質二次電池に使用するのに好適な負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の負極活物質には、従来では黒鉛などの炭素材料からなる粉末が用いられているが、黒鉛は理論容量が372mAh/gと低く、更なる高容量化には限界がある。黒鉛よりも理論容量の高いSiおよびSi合金の適用が検討され、実用化されている。Siは4000mAh/gを超える理論容量がある。しかし、Siを負極材料として適用する場合、高容量は得られるものの、体積膨張などに起因してサイクル寿命が短いという課題、および負極材料表面と電解液における種々の反応による不可逆反応の発生という課題があり、様々な改善が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、サイクル特性を改善するために、金属珪素の表面を二酸化珪素等の不活性物質で被覆し、更にその表面に炭素被膜等の導電性被膜で覆った金属珪素含有複合体をリチウムイオン二次電池負極活物質として用いることで、高容量でかつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の表面を金属酸化物で被覆してなる非水電解質二次電池用負極材によって、安全性及びサイクル特性に優れた非水電解質を用いる二次電池の負極に好適な負極材を得ることができる点が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、ナノ結晶粒であるSi相、SiO2、及びMyO金属酸化物を含むナノ複合体を有するリチウム２次電池用負極活物質が記載され、かかる活物質をリチウム２次電池の負極に用いることによって、初期不可逆反応が抑制されて、リチウム２次電池に適用時の初期容量、初期効率及び寿命特性が改善できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2005-56705号公報
【特許文献２】特開2011-96455号公報
【特許文献３】特開2009-70825号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、Siは、リチウムと反応してSi−Li化合物になると、体積が約４倍に膨張することが知られている。このため、Siを負極材料として用いたリチウム二次電池において充放電を繰り返すと、負極材料の体積膨張と収縮との繰返しにより、Si粒子内に大きな内部歪みが生じてクラックが発生し、粒子が微粉化しやすいという課題がある。このような微粉化の発生は、電池の充放電サイクル特性の低下につながる。また、負極材料の表面においては、通常は、電解液との反応により負極材料の酸化や電解液の還元反応などの種々の不可逆反応が発生しており、このような不可逆反応は、放電容量の低下やサイクル特性の低下につながることから、不可逆反応を抑制するという課題もある。
【０００８】
これらの課題を解決するために、特許文献１〜３では、上述したような種々の改善を実施している。
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３では、いずれも初回の充放電における不可逆反応は依然として多く発生しており、初回の充電容量に対する放電容量の比率である初回充放電効率（以下、単に「初回効率」という。）（％）が低く、不可逆反応を十分に抑制することは困難である。
【００１０】
上記の課題を鑑みて、本発明は、Siの体積膨張を十分に抑制しつつ、不可逆反応をも抑制できる負極材料を開発し、充放電サイクル特性と初回効率とに優れた非水電解質二次電池に使用するのに好適なリチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、体積膨張を十分に抑制する構造とするために、充放電容量を適切な容量に抑えた微結晶あるいはアモルファスのSi相と金属間化合物相の複合組織で構成されたコア粒子を用い、且つ活物質と電解液に起因した不可逆反応を抑制するために、電解液に対する活性を下げる働きがある特定組成の酸化被膜を活物質のコア粒子表面に形成させたものであって、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
【００１２】
（１）Al、Ti、Zr、MgおよびCaの群から選ばれる１種以上の元素A：合計で6〜80質量％、遷移金属の群から選ばれる１種以上の元素B：合計で3〜40質量％、および残部がSiと不可避な不純物からなる組成を有し、Si相と金属間化合物相を含んでなる複合組織から構成されるコア粒子と、該コア粒子の外面を覆う酸化被膜とを備える複合粒子からなるリチウムイオン電池用負極材料であって、前記酸化被膜の元素Aの含有量が、元素BおよびSiの含有量よりも高いことを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料。
【００１３】
（２）前記コア粒子の粒径が0.1〜20μｍの範囲である上記（１）に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【００１４】
（３）前記酸化被膜中の元素Aの含有量は、前記コア粒子中の元素Aの含有量よりも高い上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【００１５】
（４）前記酸化被膜の元素Aの含有量は、51〜99質量％である上記（１）、（２）または（３）に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【００１６】
（５）前記複合粒子の酸素含有量は1〜30質量％である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【００１７】
（６）前記コア粒子中のSi相の平均粒径が1〜1000nmの範囲であり、金属間化合物相の平均粒径が1〜1000nmであり、金属間化合物相が元素Bを含有する上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
【００１８】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料を用いたリチウムイオン電池用負極。
【００１９】
（８）上記（７）に記載のリチウムイオン電池負極を用いたリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Al、Ti、Zr、MgおよびCaの群から選ばれる１種以上の元素Aと、遷移金属の群から選ばれる１種以上の元素Bとを所定割合で含有するSi合金であって、微結晶あるいはアモルファスのSi相と金属間化合物相を含んでなる複合組織で構成されたコア粒子と、このコア粒子の外面を覆う酸化被膜とを備える複合粒子からなり、酸化被膜中の元素Aの含有量を、元素BおよびSiの含有量よりも高くすることによって、Siの体積膨張を十分に抑制しつつ、充放電容量を適切な容量に設定することができるとともに、初回の充放電における不可逆反応を抑制できる結果、充放電サイクル特性と初回効率とに優れた非水電解質二次電池に使用するのに好適なリチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のリチウムイオン電池用負極材料は、Al、Ti、Zr、MgおよびCaの群から選ばれる１種以上の元素A：合計で6〜80質量％、遷移金属の群から選ばれる１種以上の元素B：合計で3〜40質量％、および残部がSiと不可避な不純物からなる組成を有し、Si相と金属間化合物相を含んでなる複合組織で構成されたコア粒子と、該コア粒子の外面を覆う酸化被膜とを備える複合粒子であって、前記酸化被膜は、元素Aの含有量が、元素BおよびSiの含有量よりも高いことを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の負極材料は、Si相と金属間化合物相を含んでなる複合組織で構成されるコア粒子と、該コア粒子の外面を覆う酸化被膜とを備える複合粒子である。また、この複合粒子の充放電容量は、Si単相の理論容量より低い。例えば600〜2000mAh/gに制御された容量を有する。これによりSiとLiが反応する充放電反応において、複合粒子（特にコア粒子）自体の体積膨張率は、Si単相からなる粒子に比べて低減し、複合粒子（特にコア粒子のSi相におけるSi粒子）の微粉化が抑制できる。また、複合粒子を構成するSi相におけるSiの結晶粒径は1〜1000nmであることが好ましく、金属間化合物相は1〜1000nmであることが、粒複合粒子の微粉化を抑制する点で好ましい。なお、前記金属間化合物相としては、例えば、Fe2Si3Al3、FeSi2、TiFeSi2、TiSi2、Ni4Si7Ti4、TiSi2等が挙げられるが、これら以外にも、種々の成分の組み合わせや組成割合を有する金属間化合物相であることが考えられることから、本発明では、金属間化合物相を特に限定はしない。加えて、前記複合組織は、Si相と金属間化合物相を含むだけではなく、Al相などの他の相が混在していてもよい。
【００２３】
コア粒子の表面に、特定組成の酸化被膜（酸化物層）を形成することによって、酸化被膜が複合粒子の充放電反応に伴う膨張収縮を抑制するため、微粉化の更なる抑制が可能となる。
【００２４】
また、本発明は、上記構成に加えてさらに、前記酸化被膜が、元素BおよびSiの含有量よりも高い含有量の元素Aを含有することを必須の発明特定事項とし、これは、酸化被膜が、主として元素Aの金属酸化物から構成されていることを意味する。元素Aは、酸素との親和力が高く、形成された酸化物は安定であり、電解液の分解生成物と形成された酸化物との反応が少なく、また電解液の分解反応そのものも少なくできる。この結果、前記酸化被膜により、初回充電時の負極材料と電解液との反応が低減できるため、初回効率が顕著に改善し、充放電サイクル特性も改善する。
【００２５】
複合粒子の粒径はスラリー電極の塗布形成において均一な膜を形成させる点から、0.1〜20μmの範囲であることが好ましい。20μmより大きな複合粒子では充放電時に塗膜が剥離しやすい。
【００２６】
複合粒子に含有される酸素量は1〜30質量％であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量％、更に好ましくは1〜10質量％である。前記複合粒子における酸素量が1〜30質量％であるときは、酸化被膜に占める元素Aの酸化物の比率が高く、酸化被膜全体にわたって安定な被膜の形成ができる。一方、前記複合粒子における酸素量が30質量％より大きい場合には、酸化被膜に占める元素A以外の酸化物の比率が高まって、初回効率が低下する傾向があるため好ましくない。前記酸化被膜における酸素量が１質量％未満だと、形成される酸化被膜が薄く、膨張収縮を抑制する効果が小さい。なお、酸化被膜の膜厚としては、負極材料として使用する観点から、実用上、１〜50nmであることが好ましい。
【００２７】
また、前記酸化被膜中の元素Aの含有量は、前記コア粒子中の元素Aの含有量よりも高いことが好ましい。前記酸化被膜中の元素Aの含有量が、前記コア粒子中の元素Aの含有量と同じ、または前記コア粒子中の元素Aの含有量よりも低いと、酸化被膜の最表面における元素Aの酸化物の面積が相対的に少なく、酸化被膜の膨張抑制効果と電解液との反応抑制の効果が十分に得られなくなるおそれがあるからである。
【００２８】
加えて、前記酸化被膜中の元素Aの含有量は、酸化被膜の膨張抑制効果と電解液との反応抑制の効果の双方をバランスよく発揮するため、51〜99質量％であることが好ましい。
【００２９】
コア粒子は、Si相の平均結晶粒径が1〜1000nmの範囲であり、金属間化合物相の平均粒径が1〜1000nmであることが好ましい。Si粒子の平均粒径が1000nm超えだと、微粉化のおそれがあるからである。また、金属間化合物相の平均粒径が1000nmよりも大きい場合、Si相と金属間化合物相の酸化速度の差が大きく、被膜厚みの不均一が顕著となるため、膨張収縮抑制効果が十分に得られなくなる恐れがあるからである。一方、金属間化合物相の平均粒径が1nm未満の場合、コア粒子中に金属間化合物相を均一に分散させることが難しくなる傾向があるからである。
【００３０】
加えて、本発明の負極材料において、導電性を向上させる必要がある場合には、コア粒子の表面を被覆した酸化被膜の更に外側に炭素被覆を形成することもできる。
【００３１】
本発明において、Siはリチウムイオン電池の負極材料として用いた際に、リチウムイオンと反応し充放電容量の大部分を担う元素であり、高容量のリチウムイオン電池を得るために必要な構成元素である。
【００３２】
元素Aは、酸化物層を形成させた時に、安定な酸化物を形成するための元素であって、Al、Ti、Zr、MgおよびCaの群から選ばれる１種以上の元素から選択することができ、元素Aの酸化物で主として構成されるSi含有酸化被膜は、元素Aの酸化物が存在しない純粋なSi酸化被膜に比べて、電解液に対して安定的であると考えられる。
【００３３】
また、金属間化合物相は、元素Bを含有することが好ましい。元素Bは、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガンで代表される遷移金属から選ばれる少なくとも１種類の元素から選択することができる。元素Bは、Siとともに金属間化合物相を形成し易い元素であるが、得られた金属間化合物相は、Liイオンに対して不活性であり、充放電反応でLiをほとんど吸収しない特性を有している。これにより、複合粒子の膨張量を抑制でき、微粉化による充放電サイクル特性の劣化を防ぐことができる。
【００３４】
上記負極材料（複合粒子）を構成するコア粒子は、Si、元素Aおよび元素Bを所定の割合で配合した混合物を原材料として、例えば単ロール法、ガスアトマイズ法、スパッタ法などによる急冷凝固を行うことで、微結晶あるいはアモルファスのSi合金で構成することが好ましい。
【００３５】
以下に、本発明に従う負極材料の製造方法の一例について説明する。
負極材料を構成する各元素を所定の割合で配合し、アーク溶解または高周波溶解などの手法で溶解させた後に凝固させ、母合金を製造する。母合金は、石英管に装填後、単ロール急冷凝固装置の高周波コイルにて再溶解され、4000rpmで回転する水冷銅ロール上で急冷凝固させる。急冷凝固方法は、この限りでは無く、例えば母合金をターゲット板としてスパッタ法により銅箔あるいはステンレス箔上に負極材料を堆積させて急冷凝固させる方法や、ガスアトマイズ法でも急冷凝固させる方法であってもよい。凝固後は、コア粒子の作製と粒子サイズの調整のための粉砕・分級を行う。その後、コア粒子の表面に酸化被膜を形成させるために、例えば0.001〜10体積％の酸素を含有し、残部が窒素と不可避な不純物ガスからなる混合ガス雰囲気下にて、300〜1000℃で0〜600分間の熱処理を実施することによって、コア粒子表面に、所定組成の酸化被膜を形成した複合粒子を作製することができる。なお、0分の熱処理とは、保持時間0分を意味し、所定到達温度までの昇温・降温中の熱影響を受けた条件である。昇温速度は1〜100℃／min.である。酸化被膜中の元素Aの含有量を、元素BおよびSiの含有量よりも高い比率とするために、前記混合ガス雰囲気を、好ましくは0.01〜5体積％の酸素を含有し、更に好ましくは0.1〜1体積％の酸素を含有し、残部が窒素と不可避な不純物ガスからなる混合ガスを用いると良い。混合ガスの酸素比率を、比較的低めの上記好適範囲内に設定することで、複合粒子を構成する酸化被膜において、元素Aを優先的に酸化させることができる。前記混合ガス雰囲気内の酸素濃度が0.001体積％よりも低いと、複合粒子を構成する酸化被膜の酸素量が不足し、膨張抑制効果が小さくなる場合があり、一方、前記混合ガス雰囲気内の酸素濃度が10体積％よりも高いと、元素Aのみを優先的に酸化することができず、酸化被膜中の元素Aの含有量を、元素BやSiの含有量よりも高くすることができない場合があるため好ましくない。なお、酸化被膜中の元素Aの含有量を高めるためには、酸素濃度の調整の他に、低温での酸化や、低温酸化後の高温にする２段熱処理などを行なうことが有効である。
【００３６】
次に非水電解質二次電池用負極として電極を構成するための代表的な方法を説明する。本発明に従う負極材料を作製した場合、負極材料を、バインダー、導電助剤および溶媒とともに混練してスラリー状の負極合材を作製し、このスラリー状の負極合材を、厚み1〜100μmの銅箔あるいはステンレス箔などからなる集電体上に塗布し、溶媒を乾燥後に圧延して、負極平板を作製することができる。
【００３７】
バインダーは銅箔と負極材料の結合および負極材料同士の結合を担い、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどを選択できる。
【００３８】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料を選択できる。
【００３９】
溶媒は、スラリー形成に用いられるが、前記のバインダーを溶解する必要がある。溶媒は水やｎ-メチルピロリドンなどをバインダー種に対応して選択される。本発明の負極材料、バインダーおよび導電助剤の質量比率は、負極材料を１とすると、バインダーは0.01〜0.50、導電助剤は0.01〜0.50である。導電助剤およびバインダーの比率が高いと、負極層の重量あたりの充放電容量が減少するため、それぞれ負極を１に対して、0.30以下の重量比率が好ましい。
【００４０】
尚、上述したところは、本発明の実施形態の一例を示したにすぎず、特許請求の範囲において種々の変更を加えることができる。例えば、上記で説明した実施形態では、複合粒子を構成する酸化被膜を、コア粒子を酸化熱処理することによって形成する場合を示したが、CVDのような化学蒸着法や、スパッタリング法のような物理蒸着法等を用いて形成してもよい。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
Siを57質量％、元素AとしてAlを17質量％、元素BとしてFeを26質量％となるように秤量し、アーク溶解装置で溶解凝固させ、母合金を作製した。得られた母合金を数mmから10mm程度に粉砕し、石英管に装填後、単ロール急冷凝固装置の高周波コイルで、母合金を溶解後、4000rpmで回転させた水冷銅ロール上で急冷凝固させて急冷試料を得た。急冷試料をボールミルで乾式粉砕あるいはエタノールを用いた湿式粉砕を実施し、平均粒径が5μmのコア粒子を得た。このコア粒子の断面の電子顕微鏡観察を行った結果、Si相におけるSi粒子と金属間化合物相の金属間化合物粒子の平均粒径は、それぞれ0.4μmと0.3μmであった。次に、１体積％の酸素を含有する窒素ガス雰囲気下でコア粒子を酸化熱処理して、負極材料としての複合粒子を作製した。前記酸化熱処理は、昇温速度20℃/min.で700℃まで加熱し、700℃で10分間保持した後、炉冷させる熱処理条件で行なった。
【００４２】
＜複合粒子の酸化被膜表面の組成成分の測定＞
複合粒子を構成する酸化被膜の組成成分の測定は、オージェ電子分光分析装置を用いて行なった。分析深さは5nm以下である。酸化被膜中の元素A、元素BおよびSiの含有量（元素濃度）（質量％）の測定結果を表１に示す。
【００４３】
＜複合粒子中の酸素含有量の測定＞
複合粒子の酸素含有量の測定は、不活性ガス融解-非分散型赤外線吸収法を用いて定量分析することにより行った。複合粒子中における酸素含有量の測定結果を表１に示す。
【００４４】
＜電池特性評価＞
上記で作製した負極材料としての複合粒子を、ポリイミドとアセチレンブラックおよびｎ-メチルピロリドンとともに混練してスラリー状の混合物を作製し、このスラリー状の混合物を、厚み10μmの銅箔上に塗布し、溶媒を乾燥後に圧延して、平板状の電極を作製した。負極材料、バインダーおよび導電助剤の重量比率は、1：0.25：0.25であった。作製した前記電極を負極とし、正極および参照極として、ともにLi箔を用いて３極セルを形成した。セパレータには多孔性のポリエチレンフィルムを用いた。電解液は、EC（エチレンカーボネート）:MEC（メチルエチルカーボネート）：DMC（ジエチルカーボネート）を、30：40：30の体積比で混合した混合物を溶媒とし、この溶媒中に、LiPF6からなる電解質を1.3モル/Lとなるように溶解することにより作製した。上記の３極セル内に電解液を注入し、非水電解質電池を作製した。充放電試験条件は、充放電レートを0.1C（１Cは1時間で満充電できる充電レートを意味する。）とし、0.02〜1.5V（vs Li/Li+）間で充放電を行った。初回の放電容量（mAh/g）および初回効率（％）を評価し、それらの評価結果を表１に示す。また、１サイクル目の放電容量C1と、50サイクル目の放電容量C50を測定し、下記（１）式で示すように、測定した１サイクル目の放電容量C1に対する50サイクル目の放電容量C50の百分率を放電容量維持率R（％）として求めた。
R(％)＝（C50/C1）*100  ・・・（１）
【００４５】
（実施例２）
酸化熱処理を、0.1体積％の酸素を含有する窒素ガス雰囲気で行なうこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
元素Aを26質量％のチタン（Ti）、元素Bを23質量％の鉄（Fe）としたこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
元素Aを41質量％のジルコニウム（Zr）、元素Bを19質量％の鉄（Fe）としたこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例５）
元素Aを8質量％のマグネシウム（Mg）とし、酸化熱処理における雰囲気を、5体積％の酸素を含有する窒素ガス雰囲気としたこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例６）
元素Aを12質量％のカルシウム（Ca）、元素Bを25質量％の鉄（Fe）とし、酸化熱処理における雰囲気を、10体積％の酸素を含有する窒素ガス雰囲気としたこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例７）
元素Aを44質量％のアルミニウム（Al）、元素Bを19質量％のコバルト（Co）とし、酸化熱処理における加熱および保持温度を500℃としたこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例８）
元素Aを25質量％のチタン（Ti）、元素Bを31質量％のニッケル（Ni）とし、酸化熱処理における雰囲気を、5体積％の酸素を含有する窒素ガス雰囲気としたこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例９）
元素Aを25質量％のジルコニウム（Zr）、元素Bを15質量％のマンガン（Mn）とし、とし、酸化熱処理における雰囲気を、10体積％の酸素を含有する窒素ガス雰囲気としたこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
コア粒子として、平均粒径5μmのSiO粒子（大阪チタニウム製）を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
コア粒子として、平均粒径1μmのSi粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例３）
酸化熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例４）
酸化熱処理を、20体積％の酸素を含有する窒素ガス雰囲気で行なうこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例５）
元素Aを含有せず、元素Bとして、31質量％のニッケル（Ni）と、22質量％の鉄（Fe）を含有する組成を有するコア粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例６）
元素Aを含有せず、元素Bとして、32質量％の銅（Cu）と、21質量％の鉄（Fe）を含有する組成を有するコア粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を作製し、測定および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
（評価結果）
表１に示す電池特性の評価結果から、実施例１〜９で作製した負極を用いた電池は、初回放電容量が630〜1205mAh/gの範囲内であって、電池として十分な初回放電容量を有しており、また、初回効率が82〜90％と高い値が得られ、さらに、50サイクル後の放電容量維持率も84〜91％と高い値が得られた。これは、負極材料を、コア粒子表面により不活性な酸化被膜が形成された複合粒子で構成したためであり、また、Si相と金属間化合物相で構成された複合粒子の充放電容量が、Si粒子の理論容量ほど高く無く、充放電時の膨張が抑制されたために、初回の不可逆反応が少なく、結果として優れた充放電サイクル特性も得られたものと推察される。
【００６１】
一方、比較例１は、コア粒子中には、元素Bを含有する金属間化合物相が存在せず、また、酸化熱処理により形成される酸化被膜が、元素Aが存在しないSi酸化被膜であるため、初回の不可逆反応が多くなる結果、初回放電容量が1500mAh/gおよび放電容量維持率が82％と高いものの、初回効率が62％と低かった。比較例２は、コア粒子中には、元素Bを含有する金属間化合物相が存在せず、また、酸化熱処理により形成される酸化被膜が、元素Aが存在しないSi酸化被膜であるため、初回の不可逆反応が多くなる結果、初回放電容量が3000mAh/gと高いものの、初回効率が70％と低く、放電容量維持率も30％と低かった。比較例３は、酸化熱処理を実施しなかったため、不可逆反応を抑制するために必要な膜厚および元素A含有量を有する酸化被膜を形成できない結果、初回効率が77％、50サイクル後の放電容量維持率が78％と低かった。比較例４は、酸化熱処理を行なうガス雰囲気における酸素濃度が高すぎたため、不可逆反応を抑制するために必要な元素A含有量を有する酸化被膜を形成できない結果、初回効率が70％、50サイクル後の放電容量維持率が75％と低かった。比較例５および６は、元素Aを含有しない複合粒子を用い、酸化被膜中にも元素Aが存在しない結果、初回効率がそれぞれ76％および77％と低く、50サイクル後の放電容量維持率もそれぞれ73％および72％と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、Al、Ti、Zr、MgおよびCaの群から選ばれる１種以上の元素Aと、遷移金属の群から選ばれる１種以上の元素Bとを所定割合で含有するSi合金であって、微結晶あるいはアモルファスのSi相と金属間化合物相を含んでなる複合組織で構成されたコア粒子と、このコア粒子の外面を覆う酸化被膜とを備える複合粒子からなり、酸化被膜中の元素Aの含有量を、元素BおよびSiの含有量よりも高くすることによって、Siの体積膨張を十分に抑制しつつ、充放電容量を適切な容量に設定することができるとともに、初回の充放電における不可逆反応を抑制できる結果、充放電サイクル特性と初回効率とに優れた非水電解質二次電池に使用するのに好適なリチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池を提供することができた。