(57)【要約】【課題】インラインコーティング法に用いられるコーティング剤であって、当該コーティング剤を用いて樹脂フィルムの表面に被膜を形成させる際に樹脂フィルムを湾曲させがたい性質（カール防止性）、コーティング剤自体の保存安定性、コーティング剤から形成された被膜の耐擦傷性および耐水性に優れたインラインコーティング剤を提供すること。【解決手段】インラインコーティングの際に用いられるコーティング剤であって、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とするインラインコーティング剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インラインコーティングの際に用いられるコーティング剤であって、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とするインラインコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インラインコーティング剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、レンズユニットなどの光学材料、ディスプレイ、機械用部品、電気部品、電子部品、建材、自動車用部品などに使用されるフィルムをインラインコーティング法によって製造する際などに好適に使用することができるインラインコーティング剤に関する。
【０００２】
なお、本発明において、インラインコーティング剤は、インラインコーティング法によってフィルムを製造する際に用いられるコーティング剤を意味する。
【背景技術】
【０００３】
表面に樹脂被膜を有する樹脂フィルムを製造する方法のなかでは、樹脂フィルムを製造するときに樹脂被膜を当該樹脂フィルムの表面上に形成させるインラインコーティング法は、製造工程の簡略化によって生産効率が高められるという利点を有する。前記インラインコーティング法は、例えば、未延伸の樹脂フィルムを一軸延伸させ、当該一軸延伸された樹脂フィルムにコーティング剤を塗布し、乾燥させることによって被膜を形成させた後、当該被膜が形成された樹脂フィルムを前記一軸延伸に対して直角方向でさらに延伸させ、加熱によって延伸を固定させることによって行なわれている。
【０００４】
インラインコーティング法に用いられるコーティング剤のなかでは、樹脂フィルムの製造装置は一般に防爆仕様ではなく、樹脂フィルムを製造する際にコーティングを行なうことができることから、安全性および経済性に優れている水系のインラインコーティング剤が好ましい。
【０００５】
前記水系のインラインコーティング剤として、水分散性または水溶性のアクリル系樹脂、水分散性または水溶性のポリエステル系樹脂などが提案されている（例えば、特許文献１の段落［００１１］参照）。前記樹脂を用いた場合には、接着性、耐ブッキング性および滑り性に優れた被膜が得られるとされている（例えば、特許文献１の段落［００９４］参照）。
【０００６】
しかし、近年、インラインコーティング剤には、当該インラインコーティング剤を用いて樹脂フィルムの表面に被膜を形成させる際に樹脂フィルムを湾曲させがたい性質（カール防止性）、インラインコーティング剤自体の保存安定性、インラインコーティング剤から形成された被膜の耐擦傷性および耐水性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５４４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、インラインコーティング法に用いられるインラインコーティング剤であって、当該インラインコーティング剤を用いて樹脂フィルムの表面に被膜を形成させる際に樹脂フィルムを湾曲させがたい性質（カール防止性）、インラインコーティング剤自体の保存安定性、インラインコーティング剤から形成された被膜の耐擦傷性および耐水性に優れたインラインコーティング剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、インラインコーティング法に用いられるコーティング剤であって、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とするインラインコーティング剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインラインコーティング剤は、当該インラインコーティング剤を用いて樹脂フィルムの表面に被膜を形成させる際に樹脂フィルムを湾曲させがたい性質（カール防止性）、インラインコーティング剤自体の保存安定性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のインラインコーティング剤は、前記したように、インラインコーティングの際に用いられるコーティング剤であり、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって得られる（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。また、「硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマー」は、硬化性モノマーの単独使用、硬化性オリゴマーの単独使用、または硬化性モノマーと硬化性オリゴマーとの併用を意味する。
【００１３】
樹脂エマルションは、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって得られる（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子を含有するものである。樹脂エマルションに用いられるエマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を乳化重合法などの重合方法によって重合させることにより、得ることができるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００１４】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、アジリジニル基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、マレイミド（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８であり、脂環構造を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
アジリジニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２４】
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマー、シラン基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマー、オレフィン系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
（メタ）アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−tｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２８】
（メタ）アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル、マレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
シラン基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナール、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３２】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
また、本発明においては、形成される被膜に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどを適量でモノマー成分に含有させてもよい。
【００３４】
紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００３６】
紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。
【００４０】
前記モノマー成分における（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、インラインコーティング剤の保存安定性を向上させ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、その上限値は１００質量％である。
【００４１】
モノマー成分の重合方法としては、例えば、乳化重合法などの重合方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。モノマー成分の重合方法として乳化重合法を採用した場合には、環境に優しいインラインコーティング剤を直接的に得ることができる。
【００４２】
モノマー成分を乳化重合させる際には、水性媒体を用いることができる。水性媒体は、水または含水率が５０質量％以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体の中では、水が好ましい。
【００４３】
モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に界面活性剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、界面活性剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【００４４】
モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、界面活性剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、界面活性剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、界面活性剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００４５】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられ、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４８】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４９】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５０】
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのポリマーを構成するモノマーのうちの１種以上を共重合成分とする共ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５１】
また、界面活性剤として、被膜の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する界面活性剤、すなわち、いわゆる反応性界面活性剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の界面活性剤が好ましい。
【００５２】
反応性界面活性剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５３】
モノマー成分１００質量部あたりの界面活性剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００５４】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００５６】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００５７】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００５８】
また、エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５９】
反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００６０】
モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００６１】
モノマー成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００６２】
モノマー成分を重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜８時間程度である。
【００６３】
なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られる（メタ）アクリル系ポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段でモノマー成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【００６４】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、被膜の耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。
【００６５】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、当該（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、式：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
〔式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各モノマーの質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。
【００６６】
本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。
【００６７】
なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いて（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が求められる。
【００６８】
このエマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分の組成を決定することができる。
【００６９】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは８３℃、スチレンのホモポリマーでは１００℃、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルのホモポリマーでは８４℃、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ）のホモポリマーでは−４０℃、アクリル酸のホモポリマーでは９５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーでは５５℃である。
【００７０】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、インラインコーティング剤の保存安定性を向上させ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、インラインコーティング剤の保存安定性を向上させ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１２０℃以下である。
【００７１】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、耐水性および貯蔵安定性を向上させる観点から、架橋構造を有していてもよい。（メタ）アクリル系ポリマーに架橋構造を付与する方法としては、例えば、モノマー成分にシランカップリング剤、多官能モノマーを含有させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７２】
前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、当該（メタ）アクリル系ポリマーが架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、被膜の硬度を高める観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、さらに一層好ましくは６０万以上である。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、被膜の成膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００７３】
なお、本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、以下の実施例に記載の方法で測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００７４】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、被膜の表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【００７５】
本発明において、エマルション粒子の平均粒子径は、樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器〔パーティクル  サイジング  システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用い、ウインドウズベースのソフトウェア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００７６】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、形成される被膜の耐擦傷性を向上させる観点から、反応性官能基を有することが好ましい。
【００７７】
反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アミノ基、ベンゾフェノン基、イミド環基、オキサゾリン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００７８】
反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法としては、例えば、所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを、必要によりエマルション粒子を構成する他の（メタ）アクリル系モノマーおよびアクリル系以外のモノマーとともに重合させることによって反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法、あらかじめ適当な官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製した後、当該（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に所望の反応性官能基を有する化合物を反応させることによって所望の反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法のなかでは、生産性を向上させる観点から、所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを、必要によりエマルション粒子を構成する他の（メタ）アクリル系モノマーおよびアクリル系以外のモノマーとともに重合させることによって（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法が好ましい。
【００７９】
反応性官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、ビニル基含有（メタ）アクリレート、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、アリルエーテル基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、ベンゾフェノン基含有（メタ）アクリレート、イミド環を有するモノマー、オキサゾリン基含有単量体、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基を有するアクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
グリシジル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのグリシジル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
ビニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニルオキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニルオキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニルオキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニルオキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニルオキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
アリルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアリルエーテル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアリルエーテル基含有（メタ）アクリレートのなかでは、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００８６】
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、それらの４級化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミノ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
ベンゾフェノン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−ニトロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−ニトロベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−ニトロベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ニトロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ニトロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−アミノベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−アミノベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−アミノベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−アミノベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アミノベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−クロロベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−クロロベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−クロロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−クロロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−メチルベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−メトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−メトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
イミド環を有するモノマーが有するイミド環基としては、例えば、式（Ｉ）：
【００８９】
【化１】
2015131935.tif 000002
【００９０】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ2とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる環状イミド基などが挙げられる。Ｒ1とＲ2とは結合して環を形成している場合、当該Ｒ1とＲ2とは結合した基としては、例えば、炭素数が２〜４のアルキレン基などが挙げられる。アルキレン基のなかでは、イミド環を有するモノマーの安定性の観点から、プロピレン基およびブチレン基が好ましい。Ｒ3は、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基であるが、好ましくは直接結合、エチレン基またはプロピレン基である。
【００９１】
イミド環を有するモノマーの重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのエチレン性不飽和基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものでない。これらの重合性基のなかでは、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００９２】
イミド環を有するモノマーのなかでは、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得る観点から、式（Ｉ）で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーが好ましく、式(II):
【００９３】
【化２】
2015131935.tif 000003
【００９４】
(式中、Ｒ3は前記と同じ。Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す)
で表わされるマレイミド（メタ）アクリレートがより好ましく、式(II)においてＲ3がエチレン基であり、Ｒ4が水素原子またはメチル基であるマレイミド（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００９５】
オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのオキサゾリン基含有単量体のなかでは、工業的に容易に入手することができることから、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００９６】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのイソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートをブロック化剤でブロックさせることによって得ることができる。ブロック化剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコールなどのアルコール系ブロック化剤；クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステルなどのフェノール系ブロック化剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック化剤；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック化剤；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック化剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール系としてイミダゾール、２ − メチルイミダゾールなどの酸イミド系ブロック化剤；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系ブロック化剤；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロック化剤；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾールなどのアミン系ブロック化剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック化剤；重亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸塩系ブロック化剤；２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリンなどのピリジン系ブロック化剤；無置換ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アセチルアミノピラゾール、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステルなどのピラゾール系ブロック化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのブロック化剤のなかでは、入手が容易であり、硬化性に優れていることから、３，５−ジメチルピラゾールおよびメチルエチルケトオキシムが好ましい。
【００９８】
反応性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いるとき、当該（メタ）アクリル系ポリマーが有する反応性官能基と反応し得る官能基を有する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマー、当該（メタ）アクリル系ポリマーが有する反応性官能基と反応し得る官能基を有する架橋剤などを用いることにより、形成される被膜の耐擦傷性を向上させることができる。
【００９９】
（メタ）アクリル系ポリマー１分子が有する官能基数は、形成される被膜の耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上である。
【０１００】
本発明のインラインコーティング剤には、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーが含まれる。このように、本発明のインラインコーティング剤は、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを含有するので、インラインコーティング剤の保存安定性を向上させ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成することができる。
【０１０１】
硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの不飽和二重結合を有する基、環状エーテル基、マレイミド基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基などの硬化性基を有する化合物である。なお、ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものであり、ブロック化剤としては、前記ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートに用いられるブロック化剤を例示することができる。
【０１０２】
硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーは、いずれも同一種類の硬化性基を２個以上有するものであってもよく、異なる種類の硬化性基を２個以上有するものであってもよい。
【０１０３】
なお、硬化性モノマーは、硬化性基を有し、分子量が１０００未満である化合物を意味し、硬化性オリゴマーは、硬化性基を有し、分子量が１０００以上である化合物を意味する。
【０１０４】
硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーは、前記硬化性基を有するので、耐擦傷性に優れた被膜を形成させることができる。硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーが有する硬化性基の数は、インラインコーティング剤の保存安定性を向上させ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上である。
【０１０５】
また、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの分子量／官能基数は、耐擦傷性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、密着性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは１６０以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１４０以下である。なお、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーのなかから２種類以上を併用する場合、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの分子量／官能基数は、各硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの質量分率と官能基数との積をそれぞれ加算した値である。
【０１０６】
異なる種類の硬化性基を２個以上有する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基およびアクリロイル基を有する硬化性モノマー、当該硬化性モノマーをブロック化剤でブロックさせることによって得られるブロックイソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ブロック化剤としては、前記ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートに用いられるブロック化剤、より具体的には、アルコール系ブロック化剤、フェノール系ブロック化剤、活性メチレン系ブロック化剤、メルカプタン系ブロック化剤、酸アミド系ブロック化剤、酸イミド系ブロック化剤、尿素系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、アミン系ブロック化剤、イミン系ブロック化剤、重亜硫酸塩系ブロック化剤、ピリジン系ブロック化剤、ピラゾール系ブロック化剤などを例示することができる。
【０１０７】
硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの具体例としては、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシ化（４［エトキシ基の数を示す。以下同じ］）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：５２８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ４９４など〕、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＤＰＨＡなど〕、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（分子量：３３０）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ２０９など〕、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量：２９６）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５１など〕、トリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量：３３８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５０など〕、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーのなかでは、カール防止性、保存安定性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０８】
インラインコーティング剤の有効成分における硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの含有率は、耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、カール防止性、保存安定性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。また、インラインコーティング剤の有効成分における（メタ）アクリル系ポリマーの含有率は、カール防止性、保存安定性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【０１０９】
樹脂エマルションにおける不揮発分含量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１１０】
なお、本発明において、樹脂エマルションにおける不揮発分含量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分含量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１１１】
本発明のインラインコーティング剤には、耐擦傷性を向上させる観点から架橋剤が適量で含まれていてもよい。本発明のインラインコーティング剤に架橋剤が含まれている場合には、室温下のみならず、高温下であっても樹脂フィルムに対する本発明のインラインコーティング剤で形成される被膜の耐擦傷性を向上させることができる。
【０１１２】
架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１１３】
架橋剤のなかでは、樹脂フィルムに対する本発明のインラインコーティング剤で形成される被膜の接着性を向上させる観点から、メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
【０１１４】
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１１５】
本発明のインラインコーティング剤には、必要により、反応速度を向上させる観点から、重合開始剤が適量で含まれていてもよい。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１１６】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などの水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物、熱潜在性触媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１７】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシフェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］−エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］−エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−モルフォリノプロパン−１−オン、（４−メチルフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］）−ヘキサフルオロフォスフェート、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１８】
また、本発明のインラインコーティング剤には、必要により、顔料が適量で含まれていてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１９】
また、本発明のインラインコーティング剤には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記樹脂エマルションに用いられる（メタ）アクリル系ポリマー以外の他の水溶性系ポリマー、水分散性系ポリマーなどの系ポリマーが含まれていてもよい。
【０１２０】
また、本発明のインラインコーティング剤には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、表面調整剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤、無機粒子などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【０１２１】
また、本発明のインラインコーティング剤においては、エマルション粒子と前記多官能（メタ）アクリル酸エステルとの親和性を向上させる観点から、有機溶媒が適量で含まれていてもよい。
【０１２２】
本発明のインラインコーティング剤における有効成分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。本発明のインラインコーティング剤における有効成分量は、例えば、水などの溶媒の量、添加剤の量などを調整することによって容易に調節することができる。
【０１２３】
本発明のインラインコーティング剤は、前記した各成分を混合することにより、容易に調製することができる。
【０１２４】
本発明においては、エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを導入してもよい。エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを導入する方法としては、例えば、ジャーナル・オブ・ディスバージョン・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻、２３１頁（１９８４年）に記載されている方法により、エマルション粒子と硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとを混合する方法、マクロモレキュール・ケミストリー（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１８０巻、７３７頁（１９７９年）に記載されている２段階膨潤法により、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する方法、分子拡散法、動的膨潤法、拡散膨潤法などにより、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２５】
エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを導入する具体的な方法としては、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの水分散液にエマルション粒子を添加し、混合する方法などが挙げられる。前記水分散液にエマルション粒子を添加する方法は、一括添加法、連続的添加法、間欠的添加法またはこれらの方法の組合せなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２６】
水に対する溶解性が低い硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する場合、あるいはエマルション粒子の不揮発分に対して５０質量％以上の硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する場合には、当該硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを乳化剤などの分散剤であらかじめ水中に分散させ、得られた水分散液をホモジナイザーなどで例えば粒子径が０．０１〜１μｍ程度となるように微分散させた後、これを樹脂エマルションに添加することができる。この場合、ホモジナイザーとして、例えば、高圧ホモジナイザーなどを用いることができる。
【０１２７】
また、エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを効率よく導入するために、吸収促進剤を用いることができる。吸収促進剤は、あらかじめ樹脂エマルションに含有させておいてもよく、あるいは硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーと併用してもよい。吸収促進剤の量は、樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。なお、吸収促進剤として、吸収促進効果を発現するものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、酢酸エチルなどの一般的な有機溶媒、２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどの成膜助剤などを用いることができる。吸収促進剤として、揮発性を有する化合物を用いた場合には、インラインコーティング剤を調製した後、必要により、当該揮発性を有する化合物を脱気工程などによって除去することができる。
【０１２８】
以上のようにして得られる本発明のインラインコーティング剤は、保存安定性に優れ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成するので、インラインコーティング法によって被膜を有する樹脂フィルムを製造する際に好適に使用することができる。
【０１２９】
インラインコーティング法によって被膜を有する樹脂フィルムを製造する方法としては、例えば、溶融押出法によって得られた樹脂フィルムを長手方向に一軸延伸し、一軸延伸された樹脂フィルムに本発明のインラインコーティング剤を塗布し、形成された被膜を乾燥させた後、当該被膜が形成された樹脂フィルムを幅方向に延伸させ、さらに延伸された樹脂フィルムを加熱し、樹脂フィルムを構成している樹脂の分子配向を固定する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１３０】
樹脂フィルムに用いられる樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーなどのアクリル系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ノルボルネン系ポリマーなどの環状オレフィン系ポリマー；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー；ポリカーボネート；ポリスチレン；塩化ビニル系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；ＡＳ樹脂；ポリアミドなどの熱可塑性樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１３１】
樹脂フィルムに本発明のインラインコーティング剤を塗布する際には、当該インラインコーティング剤から形成される被膜と樹脂フィルムとの接着性を向上させる観点から、当該樹脂フィルムにあらかじめコロナ放電処理を施してもよく、接着性向上剤を使用してもよい。
【０１３２】
次に、樹脂フィルムを延伸させる。樹脂フィルムの延伸は、一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。一軸延伸は、縦延伸（樹脂フィルムの巻取り方向の延伸）であってもよく、横延伸（樹脂フィルムの幅方向の延伸）であってもよい。縦延伸の場合、樹脂フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸であってもよく、樹脂フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸であってもよい。二軸延伸は、縦延伸後に横延伸を行なう逐次二軸延伸であってもよく、縦横延伸を同時に行なう同時二軸延伸であってもよい。また、樹脂フィルムの厚さ方向の延伸または樹脂フィルムのロールに対して斜め方向の延伸を行なってもよい。延伸方法、延伸温度および延伸倍率は、目的とする樹脂フィルムの光学特性、機械的強度などに応じて適宜選択することができる。
【０１３３】
樹脂フィルムの延伸倍率は、保存安定性に優れ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上であり、保存安定性に優れ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは５倍以下、より好ましくは４倍以下である。なお、樹脂フィルムを延伸させる際には、必要により、適宜加熱してもよい。
【０１３４】
本発明のインラインコーティング剤を樹脂フィルムに塗布する方法としては、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用い、あるいはロールコート、バーコート、ダイコート、コンマコート、グラビアコート、キスコート、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、ドクターブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、リバースコート、ロッドコート、マイヤーバーコート、マイクログラビアコート、オフセットグラビアコート、リップコートなどの方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１３５】
樹脂フィルムの延伸倍率は、保存安定性に優れ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上であり、保存安定性に優れ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは５倍以下、より好ましくは４倍以下である。なお、樹脂フィルムを延伸させる際には、必要により、適宜加熱してもよい。
【０１３６】
以上のようにして得られる被膜が形成された樹脂フィルムを延伸させた後のインラインコーティング剤からなる被膜の厚さは、被膜の強度を高める観点から、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、被膜を薄膜化させる観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【０１３７】
前記被膜を硬化させる方法としては、例えば、熱や紫外線によって硬化させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化方法は、被膜に用いられる重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することが好ましい。
【０１３８】
以上説明したように、被膜が形成された樹脂フィルムは、樹脂フィルム上にインラインコーティング剤からなり、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜が形成されているので、例えば、レンズユニットなどの光学材料、ディスプレイ、機械用部品、電気部品、電子部品、建材、自動車用部品などに使用されるフィルムに使用することが期待される。
【実施例】
【０１３９】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１４０】
調製例１
特開平１０−２２６６６９号公報の記載に準じ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとを反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを調製した。
【０１４１】
実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％（質量％、以下同じ）水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、スチレン１００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１４２】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９６℃であり、重量平均分子量は９５万であった。
【０１４３】
〔ガラス転移温度〕
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。より具体的には、示差走査熱量計〔（株）リガク製、品番：ＤＳＣ−８２３０〕を用い、窒素ガス雰囲気中でサンプル約１０ｍｇを室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させ、得られたＤＳＣ曲線から始点法により算出した。なお、参照にはα−アルミナを用いた。
【０１４４】
〔重量平均分子量〕
前記重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で求めた。
・システム：東ソー（株）製、商品名：ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
・展開溶媒：クロロホルム〔和光純薬工業（株）製、特級〕、流量：０．６ｍＬ／分
・標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン〔東ソー（株）製、商品名：ＰＳ−オリゴマーキット〕
・測定側カラム構成：ガードカラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ〕、分離カラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ〕２本直列接続
・リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ〕
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計
【０１４５】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５１）５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ）５００部を添加することにより、インラインコーティング剤を得た。
【０１４６】
実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、スチレン１００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１４７】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９６℃であり、重量平均分子量は９５万であった。
【０１４８】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５１）５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ）２５００部を添加することにより、インラインコーティング剤を得た。
【０１４９】
実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、スチレン１００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５０】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９６℃であり、重量平均分子量は９５万であった。
【０１５１】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ２０９）５００部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５０）５００部を添加することにより、インラインコーティング剤を得た。
【０１５２】
実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、スチレン１００部、調製例１で得られたα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル６８０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５３】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は７０℃であり、重量平均分子量は６３万であった。
【０１５４】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５１）５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ）５００部を添加することにより、インラインコーティング剤を得た。
【０１５５】
実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、スチレン１００部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５６】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９５℃であり、重量平均分子量は１００万であった。
【０１５７】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５１）５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ）５００部を添加し、さらに硬化剤としてイソシアネート〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネートＷＢ４０−１００〕を樹脂エマルションの組成から算出される水酸基価に対して２．０当量となるように添加することにより、インラインコーティング剤を得た。
【０１５８】
実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、スチレン６８０部、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル３００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５９】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は１００℃であり、重量平均分子量は８７万であった。
【０１６０】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５１）５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ）５００部を添加することにより、インラインコーティング剤を得た。
【０１６１】
実施例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、スチレン５０部、マレイミドアクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１６２】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９６℃であり、重量平均分子量は６８万であった。
【０１６３】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５１）５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ）５００部を添加することにより、インラインコーティング剤を得た。
【０１６４】
実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、スチレン５０部、アクリル酸２０部および２−［（３，５−ジメチルピラゾール）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート５０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。その終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１６５】
滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１８０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９８℃であり、重量平均分子量は７８万であった。
【０１６６】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５１）５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ）５００部を添加することにより、インラインコーティング剤を得た。
【０１６７】
実施例９
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、スチレン１００部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１６８】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９５℃であり、重量平均分子量は１００万であった。
【０１６９】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５１）５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ）５００部を添加し、さらに硬化剤としてブロックイソシアネート〔三井化学（株）製、商品名：タケネートＷＢ−３０２１〕を樹脂エマルションの組成から算出される水酸基価に対して２．０当量となるように添加することにより、インラインコーティング剤を得た。
【０１７０】
実施例１０
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、スチレン１００部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１７１】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９５℃であり、重量平均分子量は１００万であった。
【０１７２】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとして２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕２５０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ）５００部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５１）２５０部を添加することにより、インラインコーティング剤を得た。
【０１７３】
比較例１
硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５１）１０００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ）１０００部を添加することにより、インラインコーティング剤を得た。
【０１７４】
比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、スチレン１００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１７５】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を実施例１と同様にして調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９６℃であり、重量平均分子量は９５万であった。前記で得られた重合体分散液をインラインコーティング剤として用いた。
【０１７６】
次に、各実施例または各比較例で得られたインラインコーティング剤の物性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１７７】
１．透明性
撹拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応釜に、メチルメタクリレート４０部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、トルエン５０部および酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ２１１２〕０．０２５部を仕込み、これに窒素ガスを通じながら１０５℃まで昇温させ、還流したところで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート〔アトフィナ吉富（株）製、商品名：ルパゾール５７０〕０．０５部を添加するとともに、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．１０部を２時間かけて滴下しながら、還流下（温度：約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行ない、さらに４時間かけて熟成を行なうことにより、重合体溶液を得た。
【０１７８】
前記で得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル〔堺化学工業（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８〕０．０５部を添加し、還流下（温度：約９０〜１１０℃）で２時間環化縮合反応を進行させた。
【０１７９】
次に、２４０℃に加熱した多管式熱交換器に前記で環化縮合反応させることによって得られた重合体溶液を通すことにより、当該重合体溶液の環化縮合反応を完結させた後、この重合体溶液をバレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流から順に第１ベント、第２ベント、第３ベント、第４ベントと称し、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーを有する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に樹脂量換算で２０部／時間の処理速度で導入することにより、脱揮を行なった。そのとき、酸化防止剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕５０部、酸化防止剤〔（株）ADEKA製、商品名：アデカスタブＡＯ−４１２ｓ〕５０部、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛〔日本化学産業（株）製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛、有効成分含有率：３．６％〕４０部をトルエン１６０部に溶解させることによって得られた溶液を、第２ベントの後から高圧ポンプを用いて０．３部／時間の投入速度でベントタイプスクリュー二軸押出機内に注入した。また、第１ベントの後およびサイドフィーダーの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水をそれぞれ０．３３部／時間の投入速度でベントタイプスクリュー二軸押出機内に注入した。また、サイドフィーダーからＡＳ樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ〕を２．１２部／時間の供給速度でベントタイプスクリュー二軸押出機内に添加した。
【０１８０】
ベントタイプスクリュー二軸押出機から押出された溶融混練物をリーフディスク型のポリマーフィルター〔長瀬産業（株）製、濾過精度：５μｍ〕で濾過した。この濾過された溶融混練物を脱揮することにより、熱可塑性アクリル系樹脂組成物のペレットを得た。前記で得られたペレットに含まれている熱可塑性アクリル系樹脂の重量平均分子量およびガラス転移温度を以下の方法に基づいて測定したところ、ガラス転移温度は１２５℃であり、重量平均分子量は１３２０００であった。
【０１８１】
〔ガラス転移温度〕
熱可塑性アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。より具体的には、示差走査熱量計〔（株）リガク製、品番：ＤＳＣ−８２３０〕を用い、窒素ガス雰囲気中でサンプル約１０ｍｇを室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させ、得られたＤＳＣ曲線から始点法により算出した。なお、参照にはα−アルミナを用いた。
【０１８２】
〔重量平均分子量〕
熱可塑性アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で求めた。
・システム：東ソー（株）製、商品名：ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
・展開溶媒：クロロホルム〔和光純薬工業（株）製、特級〕、流量：０．６ｍＬ／分
・標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン〔東ソー（株）製、商品名：ＰＳ−オリゴマーキット〕
・測定側カラム構成：ガードカラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ〕、分離カラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ〕２本直列接続
・リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ〕
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計
【０１８３】
前記で得られたペレットをリーフディスク型のポリマーフィルター〔長瀬産業（株）製、濾過精度：５μｍ〕を備えた単軸押出機を用いて２８０℃でＴダイから溶融押出を行ない、１１０℃の冷却ロール上に吐出することにより、厚さが約２００μｍの未延伸樹脂フィルムを得た。
【０１８４】
前記で得られた縦１５ｃｍ、横１５ｃｍに切り出した未延伸樹脂フィルムを１４０℃にて縦方向で２．０倍に延伸した後、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、各実施例または各比較例で得られたインラインコーティング剤をバーコーターで塗布することにより、被膜を形成させた。
【０１８５】
次に、前記で得られた被膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムを１４０℃にて横方向で２．０倍に延伸し、その状態で１分間熱処理を施すことにより、二軸延伸樹脂フィルムを得た。
【０１８６】
前記で得られた二軸延伸樹脂フィルムの外観と被膜が形成された一軸延伸樹脂フィルムの外観と対比し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１８７】
〔評価基準〕
２０：目視および５０倍のルーペで被膜を観察しても被膜に濁り、亀裂などが認められず、延伸前と比べて被膜の外観に変化が認められない。
１５：目視で観察したとき、被膜に変化が認められないが、５０倍のルーペで被膜を観察したとき、被膜に亀裂が若干認められる。
１０：目視で被膜を観察したとき、被膜に変化が認められないが、５０倍のルーペで被膜を観察したとき、被膜に亀裂が多数認められる。
５：目視で被膜を観察したとき、被膜に濁りが認められるが、被膜に亀裂が認められない。
０：目視で被膜を観察したとき、被膜に濁りが認められ、更に被膜に亀裂が認められる。
【０１８８】
２．カール防止性
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴいう）製フィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、厚さ：１００μｍ〕に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように各実施例または各比較例で得られたインラインコーティング剤をバーコーターで塗布し、２００℃の温度で１０分間加熱することにより、硬化被膜を形成させた。
【０１８９】
なお、実施例７で得られたインラインコーティング剤を用いた場合については、さらに紫外線照射ランプで紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で照射することにより、被膜を硬化させた。
【０１９０】
前記で得られた硬化被膜とＰＥＴフィルムの積層体を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに切り出し、得られた試験片を平滑な平面を有する水平台上に静置した後、当該水平台の表面から試験片の四隅までの高さ４点を測定し、それらの値から平均値を求め、以下の評価基準に基づいてカール防止性を評価した。
【０１９１】
〔評価基準〕
２０：平均値が０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
１５：平均値が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
１０：平均値が２５ｍｍ以上３０ｍｍ未満
５：平均値が３０ｍｍ以上３５ｍｍ未満
０：塗膜が形成されないか、平均値が３５ｍｍ以上であるか、またはカールにより前記高さの測定ができない。
【０１９２】
３．保存安定性
インラインコーティング剤を５０℃の雰囲気中で静置し、当該インラインコーティング剤の外観の経時変化を目視によって観察し、以下の評価基準に基づいて保存安定性を評価した。
【０１９３】
〔評価基準〕
２０：１カ月間経過しても沈降物の発生などの変化が認められない。
１５：３週間以上経過しても沈降物の発生などの変化が認められないが、１カ月間経過後に沈降物の発生などの変化が認められる。
１０：２週間以上経過しても沈降物の発生などの変化が認められないが、３週間経過後に沈降物の発生などの変化が認められる。
５：１０日間以上経過しても沈降物の発生などの変化が認められないが、２週間経過後に沈降物の発生などの変化が認められる。
０：１０日間経過した時点で沈降物が明らかに発生していることが認められる。
【０１９４】
４．耐擦傷性
前記「２．カール防止性」で得られたで得られた硬化被膜とＰＥＴフィルムの積層体を用いた。当該積層体を適当な大きさに裁断することによって試験片を作製した。染色堅ろう度試験機〔スガ試験機（株）製、品番：ＦＲ−II〕にてスチールウール〔日本スチールウール（株）製、番手：＃００００〕に１５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて試験片の被膜面を２０往復擦り、試験片の被膜面で発生した傷の本数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１９５】
〔評価基準〕
２０：傷なし
１５：傷の数が１〜５本
１０：傷の数が６〜１０本
５：傷の数が１１〜１５本
０：傷の数が１６本以上
【０１９６】
５．耐水性
ＰＥＴフィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、厚さ：１００μｍ〕に、バーコータ（Ｎｏ．１１）で乾燥後の被膜の厚さが１０μｍとなるようにインラインコーティング剤を塗布することにより、被膜を形成させた。形成された被膜を２００℃の温度で１０分間加熱することにより、硬化被膜を形成させた。
【０１９７】
なお、実施例７で得られたインラインコーティング剤を用いた場合については、さらに紫外線照射ランプで紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で照射することにより、被膜を硬化させることにより、積層体を得た。
【０１９８】
前記で得られた積層体を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに切り出すことにより、試料を作製し、当該試料を２５℃の脱イオン水中に浸漬し、１週間経過後にＰＥＴフィルムを水中から取り出し、試料の質量を測定し、式：
［吸水率（質量％）］
＝｛［浸漬後の試料の質量−浸漬前の試料の質量］
÷［浸漬前の試料の質量］｝×１００
に基づいて吸水率を求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【０１９９】
〔評価基準〕
２０：吸水率が０．５質量％未満
１５：吸水率が０．５質量％以上％未満
１０：吸水率が１質量％以上３質量％未満
５：吸水率が３質量％以上５質量％未満
０：塗膜が形成されないか、または吸水率が５質量％以上
【０２００】
６．総合評価
前記各物性の得点を合計することにより、総合評価を行なった。なお、総合評価の最高得点は１００点であり、最低得点は０点である。
【表１】
2015131935.tif 000004
【０２０１】
表１に示された結果から、各実施例で得られたインラインコーティング剤は、各比較例で得られたインラインコーティング剤と対比して、カール防止性、保存安定性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成することがわかる。