(57)【要約】【課題】耐衝撃性および耐熱性などの物性が低下することなく、均一で優れた低光沢性を有する芳香族ビニル共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物（Ａ）と、不飽和ニトリル化合物（Ｂ）と、２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）と、を含む単量体成分を共重合して得られる芳香族ビニル共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物（Ａ）と、不飽和ニトリル化合物（Ｂ）と、２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）と、を含む単量体成分を共重合して得られる、芳香族ビニル共重合体。
【請求項２】
前記単量体成分は、前記芳香族ビニル化合物（Ａ）６０〜８０質量％と、前記不飽和ニトリル化合物（Ｂ）２０〜４０質量％と（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）の合計１００質量部に対して、前記２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）を０．１〜１０質量部含む、請求項１に記載の芳香族ビニル共重合体。
【請求項３】
前記単量体成分は、前記芳香族ビニル化合物（Ａ）と前記不飽和ニトリル化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）を０．５〜５質量部含む、請求項２に記載の芳香族ビニル共重合体。
【請求項４】
前記２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ビニル共重合体。
【化１】
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（前記化学式１中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜１００の整数（ただし、同時に０ではない）であり、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、エステル基、イソシアネート基、またはメルカプト基であり、前記Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも２個は、重合可能な不飽和官能基であり、前記化学式１で表される化合物は、線状構造または環状構造を有していてもよい。）
【請求項５】
前記２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ビニル共重合体。
【化２】
2015108140.tif 000010
（前記化学式２中、Ｒ９〜Ｒ１４は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、ｐは、１〜６の整数である。）
【請求項６】
前記２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）は、１，３，５‐トリメチル‐１，３，５‐トリビニル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチル‐１，３，５，７，９‐ペンタビニル‐シクロペンタシロキサン、１，３，５‐トリエチル‐１，３，５‐トリビニル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトラエチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン、および１，３，５，７，９‐ペンタエチル‐１，３，５，７，９‐ペンタビニル‐シクロペンタシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の芳香族ビニル共重合体。
【請求項７】
前記２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）は、下記化学式３で表されるビニルシラン化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ビニル共重合体。
【化３】
2015108140.tif 000011
（前記化学式３中、Ｒ１８は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。）
【請求項８】
前記ビニルシラン化合物は、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、およびジビニルジフェニルクロロシランからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の芳香族ビニル共重合体。
【請求項９】
前記２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）は、分子量が１５０〜６，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の芳香族ビニル共重合体。
【請求項１０】
ソックスレー抽出法により測定された不溶性含有物の含有量が、共重合体の全質量に対して５〜１００質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の芳香族ビニル共重合体。
【請求項１１】
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定されるシリコン含有量が、共重合体の全質量に対して０．１〜２質量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の芳香族ビニル共重合体。
【請求項１２】
前記単量体成分は、ジビニルポリジメチルシロキサン、ビニル変性ジメチルシロキサン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、およびトリアリルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の多官能性ビニル化合物をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の芳香族ビニル共重合体。
【請求項１３】
前記芳香族ビニル化合物（Ａ）は、スチレン、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、およびビニルナフタレンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の芳香族ビニル共重合体。
【請求項１４】
前記不飽和ニトリル化合物（Ｂ）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、およびフマロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の芳香族ビニル共重合体。
【請求項１５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が９５〜１１５℃である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の芳香族ビニル共重合体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の芳香族ビニル共重合体と、
スチレン‐アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）樹脂、メチルメタクリレート‐スチレン‐アクリロニトリル共重合体（ＭＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メチルメタクリレート‐アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル‐スチレン‐アクリレート共重合体（ＡＳＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）／アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）アロイ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）／アクリロニトリル‐スチレン‐アクリレート共重合体（ＡＳＡ）アロイ樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）アロイ樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／メチルメタクリレート‐アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）アロイ樹脂、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／アクリロニトリル‐スチレン‐アクリレート共重合体（ＡＳＡ）アロイ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、成形品。
【請求項１８】
ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に規定されている評価方法により６０゜の角度で測定した光沢度が２０〜９０％である、請求項１７に記載の成形品。
【請求項１９】
ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２０１３）に規定されている評価方法により測定した（Ｒｓｋ）の絶対値が０．００１〜１である、請求項１７または１８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物を含むことで、耐衝撃性、耐熱性などの物性が低下することなく、均一で優れた低光沢性を実現することができる芳香族ビニル共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、ガラスや金属に比べて比重が低く、優れた成形性および耐衝撃性などの機械的物性を有する。かかる熱可塑性樹脂を用いたプラスチック製品は、電気電子製品、自動車部品をはじめ、既存のガラスや金属が用いられていた分野において、急速に代替が進んでいる。
【０００３】
近年、ユーザの感性品質の水準が高くなるにつれて、雰囲気のある演出および防眩のために、低光沢樹脂に対するニーズが高まっている。また、環境問題を意識して、艶消し塗装（マット塗装）やパッドを覆う工程を回避する傾向があり、低光沢樹脂の使用がより増加している。
【０００４】
従来、低光沢樹脂は、特定のゴム質成分を添加するか、ゴム質成分による改質する方法が適用されて使用されていた。しかし、かかる方法は、低光沢効果が十分でなく、衝撃強度および耐熱性が低下する問題がある。
【０００５】
他の方法として、樹脂にエチレン‐不飽和カルボン酸のようなモノマーをグラフト重合して製造する方法が用いられている。しかしながら、この方法は、全ての物性は良好であるものの、耐熱性が急激に低下する問題がある。
【０００６】
特許文献１には、シンジオタクチックポリスチレン樹脂をマット剤として使用したスチレン系樹脂組成物が開示されている。マット剤としては、立体構造がシンジオタクチック構造、すなわち、炭素‐炭素結合により形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が互いに反対方向に位置する立体構造を有するものを使用している。かかるマット剤は、無定形ポリスチレンとは異なり、結晶性を有する特性があり、これを用いて低光沢性を実現することができる。
【０００７】
特許文献２には、架橋結合した共重合体を使用した低光沢樹脂組成物が開示されている。これは、大きい粒径のゴム粒子またはマット剤を添加して低光沢効果を奏する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２００９−００２９５３９号公報
【特許文献２】米国特許第４，４６０，７４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の組成物では、流動性および成形加工性が低下して外観特性が良好でなく、耐衝撃性などの機械的物性が低下する問題がある。
【００１０】
また、特許文献２に記載の組成物では、過剰の低光沢マット剤を必要とするため衝撃強度などが低下し、腐食した金型を用いなければならないなど、工程コストが上がる等の問題がある。
【００１１】
本発明は、上記のような問題を解決するために導き出されたものであり、耐衝撃性および耐熱性などの物性が低下することなく、均一で優れた低光沢性を有する芳香族ビニル共重合体を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、優れた耐衝撃性および耐熱性を有し、均一な低光沢性を有する上記芳香族ビニル共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記のような目的を達成するために、本発明は、芳香族ビニル化合物（Ａ）と、不飽和ニトリル化合物（Ｂ）と、２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）と、を含む単量体成分を共重合して得られる芳香族ビニル共重合体を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記芳香族ビニル共重合体と、スチレン‐アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）樹脂、メチルメタクリレート‐スチレン‐アクリロニトリル共重合体（ＭＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メチルメタクリレート‐アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル‐スチレン‐アクリレート共重合体（ＡＳＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）／アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）アロイ（ａｌｌｏｙ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）／アクリロニトリル‐スチレン‐アクリレート共重合体（ＡＳＡ）アロイ（ａｌｌｏｙ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）アロイ（ａｌｌｏｙ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／メチルメタクリレート‐アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）アロイ（ａｌｌｏｙ）樹脂、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／アクリロニトリル‐スチレン‐アクリレート共重合体（ＡＳＡ）アロイ（ａｌｌｏｙ）樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐衝撃性、耐熱性などの物性が低下することなく、均一で優れた低光沢性を実現することができる芳香族ビニル共重合体が提供されうる。
【００１６】
また、本発明によれば、上記芳香族ビニル共重合体を含むことで、優れた耐衝撃性および耐熱性を有し、均一な低光沢性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例７による物性評価用サンプルの表面を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザー顕微鏡（laser microscope）ＶＫ‐Ｘ２００を用いて２０倍に拡大して撮影した写真である。
【図２】比較例１１による物性評価用サンプルの表面を、図１と同じ装置を用いて２０倍に拡大して撮影した写真である。
【図３】比較例１２による物性評価用サンプルの表面を、図１と同じ装置を用いて２０倍に拡大して撮影した写真である。
【図４】本発明で用いられるソックスレー抽出器の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の芳香族ビニル共重合体について詳細に説明する。以下に開示する実施形態は、当業者に本発明の思想を充分に伝達するための例として提供するものである。また、使用される技術用語および科学用語において他の定義がないかぎり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有する。下記の説明において、本発明の要旨を不明瞭にさせうる公知の機能および構成に関する説明は、省略する。
【００１９】
本発明者らは、耐衝撃性、耐熱性などの物性が低下することなく優れた低光沢性を実現することができる芳香族ビニル共重合体を開発するために鋭意研究を積み重ねた。その結果、芳香族ビニル化合物および不飽和ニトリル化合物と、２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物とを含む単量体成分を重合させることにより得られる芳香族ビニル共重合体が、驚くことに、耐衝撃性、耐熱性などの物性を低下させることなく、優れた低光沢性を実現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
本発明の芳香族ビニル共重合体は、（Ａ）芳香族ビニル化合物と、（Ｂ）不飽和ニトリル化合物と、（Ｃ）２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物と、を含む単量体成分から形成される。
【００２１】
以下、各成分についてより詳細に説明する。
【００２２】
（Ａ）芳香族ビニル化合物
本発明において、芳香族ビニル化合物の例としては、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００２３】
上記芳香族ビニル化合物は、好ましくは、スチレンまたはα‐メチルスチレンである。
【００２４】
本発明において、芳香族ビニル化合物は、芳香族ビニル化合物（Ａ）と不飽和ニトリル化合物（Ｂ）との合計の質量に対して、６０〜８０質量％含まれることが好ましい。このような範囲の場合に、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度および耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
（Ｂ）不飽和ニトリル化合物
本発明において、不飽和ニトリル化合物の例としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。これら不飽和ニトリル化合物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００２６】
上記不飽和ニトリル化合物は、より好ましくはアクリロニトリルである。
【００２７】
本発明において、不飽和ニトリル化合物は、芳香族ビニル化合物（Ａ）と不飽和ニトリル化合物（Ｂ）との合計の質量に対して、２０〜４０質量％含まれることが好ましい。
【００２８】
上記不飽和ニトリル化合物と芳香族ビニル化合物との質量比（芳香族ビニル化合物：不飽和ニトリル化合物）は、好ましくは６：４〜８：２、より好ましくは７：３〜８：２である。このような範囲であれば、他の成分との組み合わせにより、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性および成形加工性が低下することなく、低光沢性を向上させることができる。
【００２９】
（Ｃ）２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物
本発明において、２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物は、耐衝撃性、耐熱性などの物性を低下させることなく、低光沢性を向上させるために使用される。
【００３０】
２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物は、下記化学式１で表される化合物であることが好ましい。２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００３１】
【化１】
2015108140.tif 000003
【００３２】
前記化学式１中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜１００の整数（ただし、同時に０ではない）であり、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、エステル基、イソシアネート基、またはメルカプト基であり、前記Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも２個は、重合可能な不飽和官能基であり、前記化学式１で表される化合物は、線状構造または環状構造を有していてもよい。環状構造を有する場合には、Ｒ１〜Ｒ８が選択的に互いに連結されて環状構造をなす。
【００３３】
本発明の一実施形態による芳香族ビニル共重合体において、２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）が環状構造を有する場合、下記化学式２で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化２】
2015108140.tif 000004
【００３５】
前記化学式２中、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、ｐは、１〜６の整数である。
【００３６】
上記２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）のさらに具体的な例としては、例えば、１，３，５‐トリイソプロピル‐１，３，５‐トリビニル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトライソプロピル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタイソプロピル‐１，３，５，７，９‐ペンタビニル‐シクロペンタシロキサン、１，３，５‐トリ（ｓｅｃ‐ブチル）‐１，３，５‐トリビニル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトラ（ｓｅｃ‐ブチル）‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタ（ｓｅｃ‐ブチル）‐１，３，５，７，９‐ペンタビニル‐シクロペンタシロキサン、１，３，５‐トリイソプロピル‐１，３，５‐トリメチル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトライソプロピル‐１，３，５，７‐テトラメチル‐シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタイソプロピル‐１，３，５，７，９‐ペンタメチル‐シクロペンタシロキサン、１，３，５‐トリイソプロピル‐１，３，５‐トリエチル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトライソプロピル‐１，３，５，７‐テトラエチル‐シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタイソプロピル‐１，３，５，７，９‐ペンタエチル‐シクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５‐ヘキサイソプロピル‐シクロトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタイソプロピル‐シクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９‐デカイソプロピル‐シクロペンタシロキサン、１，３，５‐トリ（ｓｅｃ‐ブチル）‐１，３，５‐トリメチル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトラ（ｓｅｃ‐ブチル）‐１，３，５，７‐テトラメチル‐シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタ（ｓｅｃ‐ブチル）‐１，３，５，７，９‐ペンタメチル‐シクロペンタシロキサン、１，３，５‐トリ（ｓｅｃ‐ブチル）‐１，３，５‐トリエチル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトラ（ｓｅｃ‐ブチル）‐１，３，５，７‐テトラエチル‐シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタ（ｓｅｃ‐ブチル）‐１，３，５，７，９‐ペンタエチル‐シクロペンタシロキサン、１，３，５‐トリイソプロピル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトライソプロピル‐シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタイソプロピル‐シクロペンタシロキサン、１，３，５‐トリ（ｓｅｃ‐ブチル）‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトラ（ｓｅｃ‐ブチル）‐シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタ（ｓｅｃ‐ブチル）‐シクロペンタシロキサン、１，３，５‐トリメチル‐１，３，５‐トリビニル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチル‐１，３，５，７，９‐ペンタビニル‐シクロペンタシロキサン、１，３，５‐トリエチル‐１，３，５‐トリビニル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトラエチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタエチル‐１，３，５，７，９‐ペンタビニル‐シクロペンタシロキサンおよびこれらの混合物が挙げられ、必ずしもこれらに制限されない。好ましくは、１，３，５‐トリメチル‐１，３，５‐トリビニル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチル‐１，３，５，７，９‐ペンタビニル‐シクロペンタシロキサン、１，３，５‐トリエチル‐１，３，５‐トリビニル‐シクロトリシロキサン、１，３，５，７‐テトラエチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン、および１，３，５，７，９‐ペンタエチル‐１，３，５，７，９‐ペンタビニル‐シクロペンタシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種である。より好ましくは、１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサンである。
【００３７】
上記２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）は、下記化学式３で表されるビニルシラン化合物を含むことが好ましい。
【００３８】
【化３】
2015108140.tif 000005
【００３９】
前記化学式３中、Ｒ１８は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。
【００４０】
前記ビニルシラン化合物は、ケイ素原子に少なくとも２個以上のビニル基（‐ＣＨ＝ＣＨ２）が結合した化合物であってもよい。このような化合物の具体例としては、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、およびジビニルジフェニルクロロシランからなる群より選択される少なくとも１種が好ましいが、必ずしもこれらに制限されない。
【００４１】
本発明において、上記２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物は、単独でまたは他の成分との組み合わせにより、従来の架橋剤では達成が困難であった低光沢性だけでなく、優れた耐衝撃性、耐熱性などの物性を実現することができ、従来の架橋剤に比べて、架橋度および重合反応速度の制御が容易である。
【００４２】
上記２個以上の不飽和官能基を有するシリコン系化合物（Ｃ）の分子量は、１５０〜６，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。このような範囲であれば、架橋度の制御が容易となり、架橋反応がスムーズに行われて、優れた低光沢性を実現することができる。
【００４３】
本発明において、上記２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物の使用量は、芳香族ビニル化合物および不飽和ニトリル化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４４】
このような範囲であれば、芳香族ビニル共重合体の架橋度を調節することが容易となり、耐衝撃性および耐熱性が低下することなく、低光沢性を向上させることができ、全体的に均一な低光沢性を実現することができる。
【００４５】
本発明による芳香族ビニル共重合体は、ジビニルポリジメチルシロキサン、ビニル変性ジメチルシロキサン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、およびトリアリルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の多官能性ビニル化合物を単量体成分としてさらに含むことができる。好ましくは、ジビニルポリジメチルシロキサン、ビニル変性ジメチルシロキサン、およびこれらの混合物である。
【００４６】
上記多官能性ビニル化合物の使用量は、芳香族ビニル化合物および不飽和ニトリル化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。このような範囲であれば、芳香族ビニル共重合体の架橋度および重合反応速度を制御することが容易となり、他の成分との組み合わせにより耐衝撃性および耐熱性が低下することなく、低光沢性を実現することができる。
【００４７】
本発明の芳香族ビニル共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９５〜１１５℃であることが好ましい。このような範囲であれば、芳香族ビニル共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性が低下することなく、優れた低光沢性を実現することができる。なお、ガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４８】
本発明において、前記芳香族ビニル共重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの通常の重合方法を用いて製造することができ、必ずしもこれらに制限されない。製造方法の一形態として、懸濁重合を用いてもよい。懸濁重合で芳香族ビニル共重合体を製造する場合、無機または有機の分散剤を使用して、分散性を向上させることができる。有機分散剤としては、アクリル酸やメタクリル酸の単一重合体または共重合体を使用することができる。有機分散剤として共重合体を使用する場合には、使用されるアクリル酸やメタクリル酸の含有量は、共重合体１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましい。また、アクリル酸またはメタクリル酸は、好適な溶解度を維持するために、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の形態であってもよい。
【００４９】
芳香族ビニル共重合体の共重合の際に、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルを使用することが好ましいが、必ずしもこれに制限されない。
【００５０】
本発明の芳香族ビニル共重合体は、線状構造であっても架橋構造であってもよい。好ましくは、架橋構造を有する。
【００５１】
この際、芳香族ビニル共重合体が架橋構造を有しているかどうかは、ソックスレー抽出（soxhlet extraction）法で測定された不溶性含有物の含有量により確認することができる。
【００５２】
上記ソックスレー抽出法は、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムおよびこれらの混合物等の有機溶媒を用いることが好ましく、必ずしもこれらに制限されない。好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【００５３】
具体的に、上記ソックスレー抽出法は、本発明の芳香族ビニル共重合体と溶媒とを混合した混合液に対して、ソックスレー抽出器を用いて実施することができる。図４は、ソックスレー抽出器の一例を示す図である。抽出の際に、容器１１内にあるテトラヒドロフラン１２を、加熱器１３を用いて気化させ、気化したテトラヒドロフラン１２を、気化ライン１４を通して冷却器１５（冷却水流入部１６および冷却水流出部１７からなる）へ導入する。冷却器で冷却したテトラヒドロフランは液化され、シリンダー型フィルター１８に含まれる貯蔵部材に貯蔵される。次に、循環ライン１９においてテトラヒドロフラン１２が貯蔵部材から放出されて、循環ライン１９を通して容器１１に流入するほどにテトラヒドロフランの量が超過すると、シリンダー型フィルター１８から樹脂が循環するテトラヒドロフラン１２に抽出される。
【００５４】
一実施形態として、本発明の芳香族ビニル共重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用してソックスレー抽出を４８時間行った後、残った不溶性含有物が、共重合体の全質量に対して５〜１００質量％であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明による芳香族ビニル共重合体は、蛍光Ｘ線分析装置（X‐ray Florescence Analysis：ＸＲＦ）により測定されたシリコン含有量が、共重合体の全質量に対して０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００５６】
ここで、ＸＲＦ分析は、Ｘ線を物質に衝突させて、その場所から２次的に放出されるＸ線の波長分布を分析し、物質中の成分元素の種類や成分比を推定する方法であって、蛍光Ｘ線分光分析法である。これは、通常の機器を使用することができる。本発明では、X‐ray Fluorescence Spectrometer（Model：Axios advanced．Maker．PANalytical(Netherland））を用いている。
【００５７】
本発明において、ＸＲＦによるシリコン分析法は、一例として、本発明による芳香族ビニル共重合体を用いたサンプルを作製し、また、分析用標準サンプルを用意する。この分析用標準サンプルに含まれたシリコン（Ｓｉ）元素を蛍光Ｘ線分析により測定し、その検量線（calibration）を作成する。次に、サンプル内のシリコン（Ｓｉ）元素を蛍光Ｘ線分析により測定した後、これを先に作成した検量線に代入して定量分析することができる。
【００５８】
本発明による芳香族ビニル共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の低光沢性を実現するために適用することができる。
【００５９】
この際、上記熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル共重合体の他に、スチレン‐アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）樹脂、メチルメタクリレート‐スチレン‐アクリロニトリル共重合体（ＭＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メチルメタクリレート‐アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル‐スチレン‐アクリレート共重合体（ＡＳＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）／アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）アロイ（ａｌｌｏｙ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）／アクリロニトリル‐スチレン‐アクリレート共重合体（ＡＳＡ）アロイ（ａｌｌｏｙ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）アロイ（ａｌｌｏｙ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／メチルメタクリレート‐アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）アロイ（ａｌｌｏｙ）樹脂、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／アクリロニトリル‐スチレン‐アクリレート共重合体（ＡＳＡ）アロイ（ａｌｌｏｙ）樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましいが、必ずしもこれらに制限されない。
【００６０】
本発明の芳香族ビニル共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性などの物性が低下することなく、優れた低光沢性を示すことができる。
【００６１】
熱可塑性樹脂組成物中の本発明の芳香族ビニル共重合体の含有量は、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
本発明は、本発明の芳香族ビニル共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物を含む成形品を提供することができる。例えば、芳香族ビニル共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、各種の電気電子製品、自動車部品などの様々な産業分野に適用して、成形品を提供することができる。
【００６３】
本発明の一実施形態による成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に規定されている評価方法により６０゜の角度で測定した光沢度が２０〜９０％であることが好ましい。
【００６４】
本発明の一実施形態による成形品は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２０１３）に規定されている評価方法により測定した粗さ曲線のスキューネス（表面歪度、Ｒｓｋ）の絶対値が０．００１〜１であることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明をより具体的に説明するために、下記実施例を挙げて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６６】
下記実施例および比較例で使用された各成分の仕様は、次の通りである。
【００６７】
（Ａ）芳香族ビニル化合物としてスチレンを使用した。
【００６８】
（Ｂ）不飽和ニトリル化合物としてアクリロニトリルを使用した。
【００６９】
（Ｃ）２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物として１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン（ＳＫＣ社製、密度：約０．９８ｇ／ｍｌ（２０℃）、製品名：Ｖｉｎｙｌ  Ｄ‐４、分子量：３４４．７ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
【００７０】
（Ｄ）多官能性ビニル化合物としてジビニルポリジメチルシロキサン（ＫＣＣ社製、製品名：ＳＦ３０１０ＰＤＸ２０、重量平均分子量：約９，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
【００７１】
（Ｅ）多官能性ビニル化合物としてジビニルベンゼン（Ｆｌｕｋａ社製、製品名：ＤＶＢ、分子量：１３０．２ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
【００７２】
（Ｆ）多官能性ビニル化合物としてエチレングリコールジメタクリレート（Ｅｖｏｎｉｋ社製、製品名：ＥＧＤＭＡ、分子量：１９８．２ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
【００７３】
（Ｇ）多官能性ビニル化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｋｙｏｅｉｓｈａ社製、製品名：ＰＥＴＴＡ、分子量：３５２．３ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
【００７４】
（実施例１）
上述の構成成分を用いて下記表１に示した組成（単位：質量部）のように、反応器にスチレン（Ａ）７１質量％およびアクリロニトリル（Ｂ）２９質量％からなる単量体混合物１００質量部に対して、ｔ‐ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．２質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部および１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン（Ｃ）０．５質量部を投入し、懸濁重合により共重合体を製造した。得られた共重合体を水洗および脱水してから８０℃で４８時間乾燥させた後、Ｔ‐ダイ（T‐die）が装着された二軸押出機を用いてバレル（シリンダー）温度２５０℃の条件で押出し、厚さ約１ｍｍのシート状の物性評価用サンプルを製造した。
【００７５】
（実施例２）
１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン（Ｃ）の含有量を１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、物性評価用サンプルを製造した。
【００７６】
（実施例３）
１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン（Ｃ）の含有量を２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、物性評価用サンプルを製造した。
【００７７】
（実施例４）
１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン（Ｃ）の含有量を２質量部に変更し、ジビニルポリジメチルシロキサン（Ｄ）をモノマー混合物１００質量部に対して０．５質量部さらに使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００７８】
（比較例１）
１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン（Ｃ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００７９】
（比較例２）
１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン（Ｃ）０．５質量部の代わりにジビニルポリジメチルシロキサン（Ｄ）０．５質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００８０】
（比較例３）
１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン（Ｃ）０．５質量部の代わりにジビニルベンゼン（Ｅ）０．５質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００８１】
（比較例４）
１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン（Ｃ）０．５質量部の代わりにエチレングリコールジメタクリレート（Ｆ）０．５質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００８２】
（比較例５）
１，３，５，７‐テトラメチル‐１，３，５，７‐テトラビニル‐シクロテトラシロキサン（Ｃ）０．５質量部の代わりにペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｇ）０．５質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００８３】
（ソックスレー抽出による分析）
上記実施例１で製造した共重合体を、ソックスレー抽出器を用いてトルエンで４８時間抽出した後、抽出物に含有された成分をガスクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣ）および核磁気共鳴分光分析装置（ＮＭＲ）で分析した。その結果、トルエン可溶性含有物は１５．４質量％、不溶性含有物は８４．６質量％と確認された。前記不溶性含有物をまたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で４８時間抽出した後、抽出物に含有された成分をＧＰＣおよびＮＭＲで分析した結果、前記トルエンによる８４．６質量％の不溶性含有物は、ＴＨＦ可溶性含有物４１．５質量％、不溶性含有物４３．１質量％であることを確認することができた。これにより、実施例１で製造した共重合体は、部分架橋されている構造であることを確認することができた。実施例２〜４の共重合体も同様に部分架橋されている構造であることを確認した。
【００８４】
（実施例５）
実施例１で製造した芳香族ビニル共重合体２０質量部、アクリロニトリル含有量が２８．５質量％であり、重量平均分子量が１２５，０００ｇ／ｍｏｌであるスチレン‐アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）樹脂（第一毛織社製）５５質量部およびゴム質重合体含有量が５８質量％であり、平均粒径が２６０ｎｍであるアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレングラフト共重合体（ｇ‐ＡＢＳ）樹脂（第一毛織株式会社製）２５質量部からなるベース樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系熱安定剤（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）０．１質量部を添加した後、溶融、混練および押出を行ってペレットを製造した。
【００８５】
この際、押出は、Ｌ／Ｄ＝２９、直径４５ｍｍの二軸押出機を使用して、バレル（シリンダー）温度２５０℃の条件で行い、製造されたペレットは、８０℃で２時間乾燥してから６ｏｚ射出成形機でシリンダー温度２３０℃の条件で射出成形して、物性評価用サンプルを製造した。製造したサンプルに対して、下記のようなＩｚｏｄ衝撃強度、Ｖｉｃａｔ軟化点、光沢度および粗さ曲線のスキューネスを測定した。
【００８６】
（実施例６）
実施例１で製造した芳香族ビニル共重合体の代りに実施例２で製造した芳香族ビニル共重合体を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００８７】
（実施例７）
実施例１で製造した芳香族ビニル共重合体の代りに実施例３で製造した芳香族ビニル共重合体を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００８８】
（実施例８）
実施例１で製造された芳香族ビニル共重合体の代りに実施例４で製造された芳香族ビニル共重合体を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００８９】
（比較例６）
実施例１で製造した芳香族ビニル共重合体の代りに比較例１で製造した共重合体を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００９０】
（比較例７）
実施例１で製造した芳香族ビニル共重合体の代りに比較例２で製造した芳香族ビニル共重合体を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００９１】
（比較例８）
実施例１で製造した芳香族ビニル共重合体の代りに比較例３で製造した芳香族ビニル共重合体を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００９２】
（比較例９）
実施例１で製造した芳香族ビニル共重合体の代りに比較例４で製造した芳香族ビニル共重合体を使用したこと以外は、実施例５と同じ方法で実施した。
【００９３】
（比較例１０）
実施例１で製造した芳香族ビニル共重合体の代りに比較例５で製造した芳香族ビニル共重合体を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００９４】
（比較例１１）
実施例１による芳香族ビニル共重合体の代りにアクリロニトリル含有量が２８．５質量％であり、重量平均分子量が約１２５，０００ｇ／ｍｏｌであるＳＡＮ樹脂（第一毛織株式会社製）を２０質量部さらに使用して、ＳＡＮ樹脂７５質量部とｇ‐ＡＢＳ樹脂２５質量部からなるベース樹脂１００質量部に対して、マット剤（Ｇａｌａｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、製品名：ＢＬＥＮＤＥＸ（登録商標）ＢＭＡＴ）を５質量部使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００９５】
（比較例１２）
ベース樹脂として、分散相の平均粒径が約１０μｍであり、分散相に含まれたゴム質重合体の含有量が樹脂の全体量１００質量％に対して１４質量％であり、連続相をなすＳＡＮ樹脂のアクリロニトリル含有量が５質量％であり、重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、塊状重合法を用いて製造したＡＢＳ樹脂（第一毛織株式会社製）を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で物性評価用サンプルを製造した。
【００９６】
（評価）
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＱ２９１０を用いて、先ず、２０℃／分の速度で１６０℃まで温度を上げた後、徐々に冷却して５０℃で平衡状態を維持させた後、１０℃／分の速度で１６０℃まで温度を上げた。吸熱転移曲線の変曲点をガラス転移温度として決定した。
【００９７】
（２）光沢度（surface gloss）
ＢＹＫ社製のＢＹＫ‐Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に規定されている評価方法により、６０゜の角度で光沢度を測定した。
【００９８】
（３）表面粗さ（surface roughness、Ｒａ）
ＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザー顕微鏡（laser microscope）ＶＫ‐Ｘ２００を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２０１３）に規定されている評価方法により測定した。
【００９９】
（４）粗さ曲線のスキューネス（表面歪度、Ｒｓｋ）
ＫＥＹＥＮＣＥ社製の形状測定レーザー顕微鏡（laser microscope）ＶＫ‐Ｘ２００を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２０１３）に規定されている評価方法により測定した。粗さ曲線のスキューネス（Ｒｓｋ）の絶対値が０に近いほど表面が均一であることを意味する。
【０１００】
（５）Ｉｚｏｄ衝撃強度
１／８インチ厚さのサンプルに対して、ノッチ付き条件でＡＳＴＭ  Ｄ２５６に規定されている評価方法により測定した。
【０１０１】
（６）Ｖｉｃａｔ軟化点
１／４インチ厚さのサンプルに対して、ＩＳＯ  ３０６−Ｂ５０に規定されている評価方法により測定した。
【０１０２】
実施例および比較例の芳香族ビニル共重合体の組成を下記表１に（単位：質量部）、芳香族ビニル共重合体の評価結果を下記表２に、熱可塑性樹脂組成物の評価結果を下記表３に、それぞれ示す。
【０１０３】
【表１】
2015108140.tif 000006
【０１０４】
【表２】
2015108140.tif 000007
【０１０５】
【表３】
2015108140.tif 000008
【０１０６】
実施例１〜４の芳香族ビニル共重合体は、上記表２を参照すると、成形加工後の表面粗さが高く、優れた低光沢性を実現できることを確認することができる。一方、２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）を使用していない比較例１、およびジビニルポリジメチルシロキサン（Ｄ）を単独で使用した比較例２は、低光沢性が十分に実現されないことを確認することができる。また、（Ｃ）成分を使用せず、従来の多官能性ビニル化合物であるジビニルベンゼン（Ｅ）、エチレングリコールジメタクリレート（Ｆ）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｇ）をそれぞれ使用した比較例３〜５は、優れた低光沢性を示し、２個以上の不飽和官能基を有するシリコン化合物（Ｃ）を過剰量で使用した比較例６は、共重合体自体は優れた低光沢性を示すが、いずれもガラス転移温度がかなり低下することを確認することができる。
【０１０７】
一方、表３および図１を参照すると、実施例１〜４の芳香族ビニル共重合体をそれぞれ適用した実施例５〜８の熱可塑性樹脂組成物は、比較例６の熱可塑性樹脂組成物と比べて、耐衝撃性および耐熱性があまり低下することなく、全体的に均一な表面を有するとともに低光沢性にも優れる。一方、比較例６〜１２の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性または低光沢性が良好でないことを確認することができる。特に、従来のマット剤を使用した比較例１１の場合、光沢度が低いが、これは、Ｒｓｋ値および図２から分かるように、表面が均一でなく全般的に均一な低光沢性を示していないだけでなく、耐衝撃性および耐熱性が低下している。大粒径のゴム質重合体を使用して低光沢性を実現した比較例１２の場合にも耐衝撃性が著しく低下し、図３から分かるように、表面が均一でないことを確認することができる。
【０１０８】
以上、本発明について、上記の実施例により説明したが、これは、本発明をより全般的に容易に理解するために提供されたものであって、本発明は上記の実施例に限定されず、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、かかる記載から様々な修正および変形が可能である。
【０１０９】
したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等または等価的な変形がある全てのものなどが本発明の思想の範疇に属すると言える。
【符号の説明】
【０１１０】
１１    容器、
１２    テトラヒドロフラン、
１３    加熱器、
１４    気化ライン、
１５    冷却器、
１６    冷却水流入部、
１７    冷却水流出部、
１８    シリンダー型フィルター、
１９    循環ライン。
【図１】
2015108140.tif 000012
【図２】
2015108140.tif 000013
【図３】
2015108140.tif 000014
【図４】
2015108140.tif 000015