(57)【要約】【課題】超薄層のセラミックスグリーンシートの形成に有用で、また電極のバインダーとしても好適なガラス粉末、そのようなガラス粉末を用いたガラススラリー、および積層型電子部品を提供する。【解決手段】平均粒径（Ｄ５０）が１〜２００ｎｍ、平均真球度が０．７以上で、かつ下記式（１）より算出される緻密度（Ｃ）が０．８〜２．０であるガラス粉末、このガラス粉末を用いたガラススラリー、および積層型電子部品。  Ｃ＝ＳＡ１／ＳＡ２              …（１）［式中、ＳＡ１はＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）、ＳＡ２は次式：  ＳＡ２＝６０００／ρ×ＤAVE  （式中、ＤAVEは平均粒径（Ｄ５０）（ｎｍ）、ρは粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）である）より理論的に算出される比表面積（ｍ２／ｇ）である］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径（Ｄ５０）が１〜２００ｎｍ、平均真球度が０．７以上で、かつ下記式（１）より算出される緻密度（Ｃ）が０．８〜２．０であることを特徴とするガラス粉末。
Ｃ＝ＳＡ１／ＳＡ２              …（１）
［式中、ＳＡ１はＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）、ＳＡ２は次式：
ＳＡ２＝６０００／（ρ×ＤAVE）
（式中、ＤAVEは平均粒径（Ｄ５０）（ｎｍ）、ρは粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）である）
より理論的に算出される比表面積（ｍ２／ｇ）である］
【請求項２】
平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ未満である請求項１に記載のガラス粉末。
【請求項３】
ガラス原料化合物および溶媒を含む液体原料を、火炎または熱風とともに、反応空間に噴出させ、熱分解した後、急冷することにより得られたものである請求項１または２に記載のガラス粉末。
【請求項４】
少なくとも３種以上の成分を含み、かつ酸化物換算で、ＳｉＯ２を０〜７０モル％含有する多成分ガラスからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス粉末。
【請求項５】
ＳｉＯ２の含有量が６０モル％未満である請求項４に記載のガラス粉末。
【請求項６】
ガラス転移点（Ｔｇ）が、７００℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス粉末。
【請求項７】
積層型電子部品の焼結助剤またはバインダ用ガラス粉末である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス粉末。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス粉末、機能性セラミックス粉末、および溶媒を含有することを特徴とするガラススラリー。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス粉末、機能性セラミックス粉末、および溶媒を混合し、シート状に成形することを特徴とする積層型電子部品用シート。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス粉末を含むことを特徴とする積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス粉末、ガラススラリー、および積層セラミックスコンデンサなどの積層型電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型の電子部品、例えば、積層セラミックスコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
【０００３】
まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に、チタン酸バリウムなどのセラミックス誘電体の原料粉末をガラス粉末などの焼結助剤とともに混合してスラリーを調製する。これをキャリアフィルム上に薄く流延して、グリーンシートを成形する。次に、得られたグリーンシート上に内部電極層となる導電性ペーストを印刷し、これを複数枚重ね合わせ、加熱圧着して積層体を得る。この積層体中に含まれる樹脂成分を熱分解して除去するいわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミックス焼成物を得る。その後、その端面に外部電極用の導電性ペーストを塗布し焼成して外部電極を形成する。これにより積層セラミックスコンデンサが得られる。
【０００４】
近年、積層セラミックスコンデンサを小型化、高容量化する目的で、グリーンシートの薄層化が進められており、厚さ３μｍ以下のグリーンシートを作製するために、粒度が１００〜３００ｎｍのガラス粉末を焼結助剤として使用した組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、最近は、グリーンシートの更なる薄層化が求められてきており、上記組成物ではそのような要求に十分に応えることはできなかった。
【０００６】
また、近年、外部電極を、従来の銅やニッケルに代えて、焼結温度がより低く粒径のより小さい銀粉末を使用した導電性ペーストで形成することが検討されている。この外部電極用の導電性ペーストには、外部電極を上記焼成後の積層体に固着するため、バインダー（接合助剤）としてガラス粉末が配合されている。銀粉末を使用した場合には、より低温で焼結できるガラス粉末が必要となる。しかしながら、そのようなガラス粉末は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３９３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、超薄層のセラミックスグリーンシートの形成に有用で、また電極のバインダーなどとしても好適に用いることができるガラス粉末、並びにそのようなガラス粉末を用いたガラススラリー、および積層型電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係るガラス粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜２００ｎｍ、平均真球度（Ｓ）が０．７以上で、かつ下記式（１）より算出される緻密度（Ｃ）が０．８〜２．０であることを特徴とする。
Ｃ＝ＳＡ１／ＳＡ２              …（１）
［式中、ＳＡ１はＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）、ＳＡ２は次式：
ＳＡ２＝６０００／（ρ×ＤAVE）
（式中、ＤAVEは平均粒径（Ｄ５０）（ｎｍ）、ρは粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）である）
より理論的に算出される比表面積（ｍ２／ｇ）である］
【００１０】
本発明の他の態様に係るガラススラリーは、上記ガラス粉末を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のさらに他の態様に係る積層型電子部品は、上記ガラス粉末を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、超薄層のセラミックスグリーンシートの形成に有用で、また外部電極のバインダーなどとしても好適に用いることができるガラス粉末、また、そのようなガラス粉末を用いたガラススラリー、および積層型電子部品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガラス粉末の製造に使用される装置の一例を概略的に示す図である。
【図２】本発明の積層型電子部品の一実施形態の積層セラミックスコンデンサを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜ガラス粉末＞
本発明のガラス粉末は、平均粒径が１〜２００ｎｍ、平均真球度が０．７以上で、かつ緻密度（Ｃ）が０．８〜２．０である。
【００１５】
ここで、ガラス粉末の「平均粒径」は、透過型電子顕微鏡で得られた画像を解析して測定される粒度分布において、積算個数が５０％になる粒径（Ｄ５０）をいう。
【００１６】
また、ガラス粉末の「平均真球度」は、透過型電子顕微鏡で得られた画像から任意に選択した５０〜１００個のガラス粒子について測定した真球度の平均値をいい、ガラス粒子の真球度は、ガラス粒子の上記画像において測定される、ガラス粒子の重心を通る最小直径Ｄｍｉｎと、ガラス粒子の重心を通る最大直径Ｄｍａｘとの比Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘで定義されるものである。真球度は、Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘの値が１に近づくほど真球度が高いことを示している。
【００１７】
また、ガラス粉末の「緻密度（Ｃ）」は、下記式（１）より算出される値をいう。
Ｃ＝ＳＡ１／ＳＡ２              …（１）
［式中、ＳＡ１はＢＥＴ法による比表面積（以下、「ＢＥＴ法比表面積」ともいう）（ｍ２／ｇ）、ＳＡ２は次式：
ＳＡ２＝６０００／（ρ×ＤAVE）
（式中、ＤAVEは上記と同様に定義される平均粒径、すなわち、透過型電子顕微鏡で得られた画像を解析して測定される粒度分布において、積算個数が５０％になる粒径（Ｄ５０）であり、ρは粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）である）
より理論的に算出される比表面積（以下、「理論的比表面積」ともいう）（ｍ２／ｇ）である］
上記粒子の真密度ρは、粒子の質量と、圧力１０１．３２５ｋＰａ（標準気圧）のもとにおける、それと同体積の４℃の純水の質量との比であり、ＪＩＳ  Ｚ８８０７（１９７６、液中で秤量する測定方法）に準じて測定される。
緻密度（Ｃ）は、値が大きいほど緻密性が低い、つまり空孔率が高いことを示している。また、緻密度（Ｃ）が１未満であることは、ＢＥＴ法比表面積測定の前処理である２００℃での加熱による脱水・脱気工程で、ガラス粒子同士のシンタリングが発生していることを示している。
【００１８】
本発明者らは、積層型セラミックスコンデンサの製造に用いるセラミックスグリーンシートの薄層化を図るべく鋭意研究を重ねた結果、セラミックス誘電体の焼結助剤として用いるガラス粉末の粒度、真球度、および緻密度を特定の範囲に制御することが、セラミックスグリーンシートを薄層化するために重要であることを見出した。また、かかる要件を備えたガラス粉末は、外部電極の接合助剤としても好適に使用されることを見出した。
【００１９】
具体的には、前述したように、平均粒径が１〜２００ｎｍ、平均真球度が０．７以上で、かつ緻密度（Ｃ）が０．８〜２．０であり、これらの範囲を外れると、良好な特性を有する薄層のセラミックスグリーンシートを作成することができない。
すなわち、平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍを超えると、薄く、かつ均一な厚さのセラミックスグリーンシートを形成することができない。また、分散性が低下し、セラミックス誘電体粒子の焼結にバラツキを生ずるようになる。また、平均真球度が０．７未満でも、同様に、分散性が不良となり、セラミックス誘電体粒子の焼結にバラツキを生ずるようになる。さらに、緻密度（Ｃ）が０．８未満では、積層体中に含まれる樹脂成分を熱分解する工程で、すでにガラス粉末のシンタリングが激しく発生し、結果、積層型電子部品の特性が損なわれる。逆に、２.０を超えると、セラミックス粒子焼結時に発泡を生じやすくなる。
【００２０】
ガラス粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、上限が１００ｎｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均真球度は、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。緻密度（Ｃ）は１〜１．５であることが好ましく、１〜１．２であることがより好ましい。
【００２１】
［ガラス組成］
本発明のガラス粉末を構成するガラス組成は、特に限定されないが、本発明の目的のためには、３種以上の成分を含むものであることが好ましく、さらに、酸化物換算でＳｉＯ２の含有量が０〜７０モル％であるものがより好ましい。この３種以上の成分を含み、ＳｉＯ２の含有量が０〜７０モル％であるガラスは、積層する一層の厚みが１０μｍに満たない積層セラミックスコンデンサや多層回路基板などの積層型電子部品における、誘電体粉末や電極用金属粉末の焼結助剤またはバインダーとして好適なガラスである。ＳｉＯ２のより好ましい含有量は０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であるとより一層好ましく、０〜３８モル％であると特に好ましい。ＳｉＯ２の含有量が７０モル％を超えるとガラス転移点（Ｔｇ）、ガラス軟化点（Ｔｓ）が高くなり、焼成温度でのガラスの流動性が低くなり、焼結助材としての性能が低下する。
【００２２】
以下、上記ガラスを構成する各成分について説明する。なお、ガラス組成の説明は、特に断らない限り、モル％表示含有量を用いて行う。
【００２３】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を構成し、ガラスを安定化させる成分であるが、また、ガラスの軟化点（Ｔｓ）を上昇させる成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜７０％であり、より好ましくは０〜６０％であり、より一層好ましくは０〜５０モル％であり、さらに好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３８モル％である。ＳｉＯ２の含有量が７０％を超えると、軟化点が高くなり、熱処理時の焼結性を悪化させる傾向がある。
【００２４】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、ガラスの軟化点を下げる成分である。熱処理時のガラスの粘性を下げることができ、焼結を促進できる。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜４０％であり、より好ましくは０〜３５％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が４０％を超えると、ガラスが不安定になり、結晶化しやすくなる傾向があり、熱処理時の焼結性を悪化させたり、逆に分相して生じた低軟化点ガラス相により焼結体が浸食され、焼結体の機能を阻害するおそれがある。
【００２５】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスを安定化させる成分であるとともに、ガラスの化学耐久性を向上させる成分でもある。また、熱処理時のガラスの結晶化傾向を調整できる成分でもある。さらに、ガラスの軟化点を低下させる成分でもある。特にＢａＯは軟化点を低下させるのに有効である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜６０％であり、より好ましくは０〜５０モル％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が６０％を超えると、結晶化傾向が高くなり、ガラスが不安定になり、ガラス化しなくなる場合がある。
【００２６】
ＺｎＯは、ガラスの軟化点を低下させるのに有効な成分である。また、熱処理時のガラスの結晶化傾向を上げる成分でもある。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜６０％であり、より好ましくは０〜５０モル％である。ＺｎＯの含有量が６０％を超えると、結晶化傾向が高くなり、ガラスが不安定になり、ガラス化しなくなる場合がある。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格を構成することができ、ガラスを安定化させる成分であるが、ＳｉＯ２のようなガラスの骨格を構成する成分と共存するときは、ガラスの軟化点を低下させる成分でもある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５０％であり、より好ましくは０〜４０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が５０％を超えると、化学耐久性を悪化させる傾向がある。
【００２８】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの骨格を構成することができ、ガラスを安定化させる成分であるが、ＳｉＯ２のようなガラスの骨格を構成する成分と共存するときは、分相しやすくなりガラスの安定性を低下させる成分でもある。軟化点を低下させる成分である、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯやＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯやＳｎＯを多く含有させても安定なガラスを形成できるため、低軟化点ガラスを形成するのに有効な成分である。
【００２９】
上記ガラスには、必要に応じて、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３などを含有させることができる。
【００３０】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２は、それを含有させることにより、化学耐久性などを向上させることができる。但し、あまり多く含有させると、ガラスの安定性を損なうおそれがある。したがって、その含有量は、それぞれ単独で１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。また、添加による上記効果を得るためには、含有量は合計で０．１％以上であることが好ましい。また、含有量は合計で、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。。
【００３１】
ＣｅＯ２、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３の各成分は、それを含有させることにより、高温時に近傍の有機物の分解を促進したり、金属粒子などとの界面反応を促進することにより、界面接着強度を向上させることができる。但し、あまり多く含有させると、ガラスの安定性を損なうおそれがある。したがって、その含有量は、それぞれ単独で１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。また、添加による上記効果を得るためには、含有量は合計で０．１％以上であることが好ましい。また、含有量は合計で、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
【００３２】
ガラスには、さらに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外の成分を含有させることができる。そのような成分としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３などが挙げられる。
【００３３】
ここで、本発明のガラス粉末を構成するガラスの具体的な組成例を記載する。
組成１：
ＳｉＯ２を０〜５０モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３を０〜５０モル％、ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯを５０〜１００モル％含有する。
組成２：
ＳｉＯ２を０〜６０モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３を４０〜１００モル％、ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯを０〜６０モル％含有する。
【００３４】
上記ガラスの物性について記載する。
【００３５】
上記ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は、焼結温度を低下させる観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがより一層好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。
【００３６】
上記ガラスのガラス軟化点（Ｔｓ）は、焼結温度を低下させる観点から、８５０℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、７５０℃以下であることがより一層好ましく、７２０℃以下であることが特に好ましい。
【００３７】
［ガラス粉末の製造］
次に、本発明のガラス粉末の製造方法について説明する。
まず、ガラス原料化合物を溶媒に溶解または分散させて液体原料を調製する。ガラス原料化合物は、ガラスを構成する元素を含む化合物であり、例えば、ガラスを構成する各元素の塩化物、窒化物、水和物、有機酸塩（例えば、酢酸塩、蟻酸塩など）、有機化合物、オキソ酸塩、配位化合物、酸、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【００３８】
また、上記ガラス原料化合物を溶解または分散させる溶媒としては、水、アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−メトキシアルコールなど）、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの高極性溶媒；ミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、灯油（ケロシン）、ｎ−ヘキサン、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン、イソヘプタン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの低極性溶媒が挙げられる。
【００３９】
ガラス原料化合物は混合する溶媒によって選択することが好ましく、例えば、溶媒に水を用いる場合には、水溶性の化合物、例えば、塩化物、有機酸塩、硝酸塩などが使用される。また、酸化物や炭酸塩などの水に不溶なものであっても、酸などに溶解させて用いることができる。
【００４０】
高極性溶媒に好適なガラス原料化合物の具体例としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ホウ酸、リン酸、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、硝酸ビスマス、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ジルコニア、硝酸ニオブ、硝酸セリウム、塩化セリウム、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸ニッケル、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸銅、塩化銅などが挙げられる。
【００４１】
また、低極性希釈溶剤に好適なガラス原料化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ホウ素化トリブチル、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸リチウム、ナフテン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム モノ−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、エチルアセトアセテートアルミニウム ジノルマルブチレート、オクチル酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸ジルコニア、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブブトキシド、２−エチルヘキサン酸ビスマス、タングステン（IV）エトキシド、タングステン（IV）イソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸ガドリニウム、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸クロム、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸銅、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００４２】
液体原料中のガラス原料化合物の濃度は、ガラス原料化合物の酸化物換算量の総量として１〜３０質量％となる範囲が好ましく、２〜２０質量％となる範囲がより好ましい。ガラス原料化合物の濃度が１質量％未満では、必要溶媒量が多くなり環境負荷が大きい。一方、３０質量％を超えると、微細なガラス粒子を得にくくなる。また均一な濃度溶液の調製が困難になり、得られるガラス粉末の組成が不均一になるおそれがある。
【００４３】
次に、上記液体原料に対し熱処理を行う。液体原料の熱処理は、火炎または熱風とともに、上記液体原料を反応空間に噴出させることによって行われる。火炎または熱風と共に噴出された液体原料により、噴出と同時に多数の微細な液滴が形成され、これらの液滴はすべて、火炎または熱風の熱で瞬時に、かつ均一に加熱される。このため、液滴は凝集することなく微細な液滴のまま、溶媒が揮発し、この液滴に溶解または分散していたガラス原料化合物が均一に熱分解してガラス化し、微細で均質なガラス粒子が形成される。そして、これらの微細なガラス粒子は、その後の急冷によって、微細で均質な粒子のまま固化する。したがって、微細で真球度（球形度）が高いガラス粉末を安定して得ることができる。
【００４４】
火炎の発生には、水素ガス、プロパンガス、都市ガス、アセチレンガスなどの可燃性ガスと、酸素ガスなどの支燃性ガスの混合ガスを使用することができる。混合ガスの流量は、使用するガスの種類により異なる。
【００４５】
本発明においては、火炎を使用する場合、さらに、酸素ガス、空気などの酸化性ガスを反応空間に供給することが好ましい。酸化性ガスを供給することによって、可燃性ガスと支燃性ガスの反応場（反応空間）をより高温にでき、より瞬時に原料を熱分解し微細粒子の核生成させることが可能となり、より真球度の高い微細なガラス粒子を合成できる。
また、熱風は、例えば、空気、窒素ガスなどを用いることができる。
【００４６】
この後、上記液体原料の熱処理によって生成されたガラス粒子を、バグフィルタなどの捕集装置を用いて捕集し回収する。
【００４７】
上記液体原料の熱処理工程およびガラス粉末の捕集・回収工程は、例えば、図１に示すような装置を用いて行うことができる。
この装置は、図１に示すように、反応空間を形成する反応筒１と、反応筒１の一端側の壁に着脱自在に装着されたバーナ２と、反応筒１の他端側に接続され、反応筒１で生成されたガラス粒子を捕集するバグフィルタ３を有する回収装置４を備える。反応筒１の周囲には、冷却手段として、内部に冷却水が流れる冷却管５が配設されている。また、バーナ２には、液体原料と、可燃性ガスと支燃性ガスの混合ガスと、酸化性ガスとが供給されるようになっている。さらに、回収装置４の下流側には、排気口（図示なし）が開口しており、この排気口にはエジェクタなどの排気装置６が接続されている。
【００４８】
図１に示す装置において、バーナ２から、液体原料と、可燃性ガスと支燃性ガスの混合ガスと、酸化性ガスが反応筒１内に噴出される。その際、混合ガスを燃焼させて火炎を形成させる。これにより、液体原料と酸化性ガスは、混合ガスを燃焼させて形成された火炎とともに反応筒１内に噴出される。反応筒１内に噴出された液体原料は液滴となるが、火炎の熱で瞬時に加熱されて、熱分解反応が起こる。反応筒１の周囲には冷却管５が配置されており、熱分解物は火炎から出ると急速に冷却されてガラス化する。このように液滴が次々とガラス化することによって、ガラス粉末が生成される。生成されたガラス粉末は、バグフィルタ３を有する回収装置４により捕集回収される。
【００４９】
このようにして、反応筒１内に噴出された液体原料により、噴出と同時に多数の微細な液滴が形成され、これらの液滴はすべて、火炎の熱で瞬時に加熱され、火炎を出たところで急速に冷却される。このため、液滴は凝集することなく微細な液滴のまま均一に熱分解されてガラス化し、微細で均質なガラス粒子が形成される。また、バーナ２から、液体原料とともに、酸化性ガスが噴出されるため、反応場をより高温にでき、より瞬時に原料を分解し微細粒子の核を生成させることが可能となる。したがって、微細で真球度が高く、かつ緻密性の高いガラス粉末を安定して得ることができる。
【００５０】
なお、図１に示す装置は、液体原料を火炎と共に反応空間内に噴出させるものであるが、バーナ２に代えて、反応空間（反応筒１）内に熱風および液体原料を噴出させる装置を装着するとともに、液滴となった液体原料が、熱風の熱で熱分解された後急速に冷却されるように構成することもできる。
【００５１】
この装置では、反応筒１内に噴出された液体原料により、噴出と同時に多数の微細な液滴が形成され、これらの液滴はすべて、熱風で瞬時に加熱され、その後、急冷される。このため、液滴は凝集することなく微細な液滴のまま均一に熱分解されてガラス化し、微細で均質なガラス粒子が形成される。したがって、微細で真球度が高く、かつ緻密性の高いガラス粉末を安定して得ることができる。
【００５２】
上記の製造方法によれば、平均粒径（Ｄ５０）が１〜２００ｎｍの微細で、平均真球度が０．７以上という高い真球度を有し、かつ緻密度（Ｃ）が０．８〜２．０という高い緻密性を有するガラス粉末が得られる。
【００５３】
［用途］
本発明の粉末は、例えば、積層セラミックスコンデンサや多層回路基板などの積層型電子部品における機能性セラミックス粉末の焼結助剤または電極用金属粉末のバインダーなどの用途に有用である。後述する通り、ガラススラリーを用い積層セラミックスコンデンサ用のセラミックスグリーンシートを形成できる。以下に説明する。
［ガラススラリー］
本発明は、上記ガラス粉末、機能性セラミックス粉末、および溶媒を含有するガラススラリーである。さらにバインダー樹脂を含んでいてもよく、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００５４】
溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、２−プロパノール、２−ブタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、テルピネオールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、クエン酸アセチルトリアルキル、プロピレングリコールジアセテート、フタル酸ジアルキル、セバシン酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、トリアセチン、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
バインダー樹脂としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートなどのポリアルキレンカーボネート樹脂；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましい。バインダー樹脂は特に添加しなくてもよい。
【００５６】
機能性セラミックス粉末としては、具体的にはＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などが挙げられる。これらの粉末は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらは誘電体材料として機能する。
また、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、ガラス粉末、機能性セラミックス粉末などの無機粉末と、溶媒やバインダー樹脂との分離を抑制できる。ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのノニオン界面活性剤が使用できる。
【００５７】
本発明のガラススラリーにおける溶媒の含有量は、２０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましい。また、バインダ−樹脂を配合する場合、その含有量は、２〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。
【００５８】
本発明のガラススラリーには、必要に応じて上記成分以外の成分をさらに配合することができる。このような任意成分としては、機能性セラミックス粉末以外の無機フィラー、カップリング剤、シリコーン樹脂、着色顔料、消泡剤、分散剤、チキソトロピー付与剤などが挙げられる。
【００５９】
本発明のガラススラリーは、ガラス粉末と、機能性セラミックス粉末と、他の成分
を、攪拌機を備えた回転式混合機やロールミル、ボールミルなどを用いた公知の方法により十分に攪拌混合することにより調製することができる。ガラス粉末と機能性セラミックス粉末以外の混合したものに、その他の成分を予め均一に混合したものを混合する方法が好ましい。
【００６０】
このように調製されたガラススラリーを用いて積層セラミックスコンデンサー用のセラミックスグリーンシートを形成できる。すなわち、ＰＥＴなどのフィルム基材上に、所要の形状、厚さに塗布、乾燥し、フィルム基材から剥離して、セラミックスグリーンシートが得られる。セラミックスグリーンシート上に導電ペーストを所望のパターンに塗布した後に、加熱処理することにより、内部電極つきの積層セラミックスコンデンサー用のシートとできる。
【００６１】
なお、ガラススラリーを用いて基材上にセラミックスグリーンシート層を形成する方法としては、例えば、ドクターコーター、スリットダイコーター、などのコーターを適用して、基材上に塗布する方法などが用いられる。
【００６２】
また、ガラス質材料の焼結は、このガラス質材料を構成するガラスのガラス軟化点（Ｔｓ）以上の温度で行われる。加熱処理の方法としては、例えば、熱放射加熱、赤外線加熱、レーザ光照射、誘導加熱などが用いられる。
【００６３】
［積層型電子部品］
次に、本発明のガラス粉末を用いた積層型電子部品について説明する。
図２は、本発明の積層型電子部品の一実施形態の積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【００６４】
図２に示すように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１２と内部電極１４が交互に積層されたコンデンサ素子本体１６と、その両端部に形成された外部電極１８、１８とを備えている。
【００６５】
誘電体層１２は、上述の通り、誘電体材料として例えばＢａＴｉＯ３を主成分とし、焼結助剤として本発明のガラス粉末を含むセラミックスグリーンシートを所定の温度で焼成したものである。
【００６６】
内部電極１４は、それぞれの端縁がコンデンサ素子本体１６の端面に露出するように形成されている。これらの内部電極１４は、内部電極用の導電性ペースト、例えば銅、ニッケルなどの導電成分を含む導電性ペーストを用い、セラミックスグリーンシート上に、スクリーン印刷やインクジェット方式などにより直接所望のパターンに塗布し、同時に焼成することにより形成される。
【００６７】
外部電極１８は、内部電極１４が露出しているコンデンサ素子本体１６の両端面に、外部電極用の導電性ペースト、例えば銅、ニッケル、銀などの導電成分を含む導電性ペーストを塗布し焼成することにより形成される。外部電極用の導電性ペーストには、バインダとして本発明のガラス粉末を含んでおり、外部電極１８は、誘電体層１２と機械的に接合され、上記内部電極１４と電気的かつ機械的に接合されている。
【００６８】
このように構成される積層セラミックスコンデンサにおいては、誘電体層１２を形成するセラミックスグリーンシートに焼結助剤として本発明のガラス粉末が含まれており、また、外部電極用の導電性ペーストにバインダとしては本発明のガラス粉末が含まれている。したがって、１層当たりの厚みが１μｍ未満であるような誘電体層１２を備えることができ、また、低温焼成した外部電極を備えることができる。
なお、本発明のガラス粉末は、内部電極用の導電性ペーストにも含有させることができる。
【００６９】
以上、本発明の実施形態を説明してきたが、本発明は上記記載内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、例１〜８、１４は実施例であり、例９〜１３は比較例である。
【００７１】
（例１〜８、例１４）
ガラスの組成比が表１に示すような組成となるように、金属アルコキシド、配位化合物、有機酸塩、無機塩など、一般に使用されているガラス原料元素を有する化合物を適宜選択し、合計で１００ｇになるように秤取し混合した後、ミネラルスピリットあるいは純水３００ｍｌに溶解して、液体原料を調製した。
【００７２】
次いで、得られた液体原料を、図１に示す装置に供給し、バーナから火炎と共に反応筒に噴出させ、熱分解反応を起こさせた後、急冷して、ガラス粉末を生成した。すなわち、バーナに、支燃性ガスとして酸素ガスを５ＮＬ／分、可燃性ガスとしてプロパンガスを１ＮＬ／分で供給し、バーナ先端で着火し、火炎（約１８００℃）を発生させた。このバーナを反応筒内に挿入した後、液体原料を３．０ｇ／分、酸化性ガスとして酸素ガスを９ＮＬ／分で、火炎が噴出しているバーナの中心部から噴出させた。なお、反応中、少なくとも反応筒の出口が低温に保たれるように、反応筒を囲繞するように配置された冷却用配管に、常時、冷却水を流した。その後、生成されたガラス粉末を捕集装置より回収した。
【００７３】
（例９〜１１）
ガラスの組成比が表１に示すような組成となるように、金属無機塩など、一般に使用されているガラス原料元素を有する化合物を適宜選択し、合計で１００ｇになるように秤取し混合した後、９００〜１６００℃で溶融した。その後、急冷し、乾式粉砕してガラス粉末を製造した。
【００７４】
（例１２，１３）
球状粒子の組成比が表１に示すような組成となるように、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）５ｇと純水２０ｇを秤取した後、アンモニア水２０ｇを添加し、１８時間撹拌した。固形分と液体とを分離し，固形分を６０℃で１２時間乾燥させ，乳鉢で解砕することにより、球状微粒子を得た。
【００７５】
得られたガラス粉末について、平均線膨張係数（×１０−７／℃）、平均粒径（ｎｍ）、平均真球度、緻密度、および比重を求めた。また、ガラス転移点Ｔｇ（℃）、ガラス軟化点Ｔｓ（℃）、および結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）を測定した。測定方法を以下に示す。
【００７６】
［平均線膨張係数］
焼結したガラスを切削加工して約５ｍｍφ×２０ｍｍの試料ガラスを得、この試料ガラスについて、熱機械分析装置（（株）リガク製  ＴＭＡ８３１０）を使用し、石英を標準試料として、昇温速度１０℃／分で測定した。５０℃における試料の長さＬ５０と３５０℃における試料の長さＬ３５０を測定し、次式より５０℃〜３５０℃における平均線膨張係数αを求めた。
［平均粒径］
画像解析ソフトウエア（三谷商事（株）製  ＷｉｎＲｏｏｆ）を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製  ＪＥＭ−１２３０）により撮像した写真を画像解析して測定した粒度分布から、積算個数が５０％になる粒径（Ｄ５０）を求めた。
［平均真球度］
上記透過型電子顕微鏡による撮像写真からガラス粒子１００個を任意に選択し、それぞれの粒子について真球度、すなわち、重心を通る最小直径Ｄｍｉｎと重心を通る最大直径Ｄｍａｘの比Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘを求め、その平均値を算出した。
［緻密度］
得られたガラス粉末について、比表面積測定装置（（株）マウンテック製  Ｍａｃｓｏｒｂ １２０１、脱水・脱気工程温度２００℃）を用いてＢＥＴ比表面積（ＳＡ１）を測定するとともに、上記透過型電子顕微鏡による撮像写真を画像解析して得られた平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）と粒子の真密度ρ（ｇ／ｃｃ）から次式により理論的比表面積（ＳＡ２）を求め、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ１）と理論的比表面積（ＳＡ２）の比（ＳＡ１／ＳＡ２）を算出した。
ＳＡ２＝６０００／（ρ・Ｄ５０）
［比重］
試料の質量と、圧力１０１．３２５ｋＰａ（標準気圧）のもとにおける、それと同体積の４℃の純水の質量との比を、ＪＩＳ規格  Ｚ８８０７（１９７６、液中で秤量する測定方法）に準じて測定した。
【００７７】
［ガラス転移点Ｔｇ］
示差熱量計（ブルカーＡＸＳ社製  ＤＳＣ３３００）を用いて、約２０ｍｇのガラス粉末を５℃／分の昇温速度で、室温から１０００℃まで昇温して測定した。
［ガラス軟化点Ｔｓ］
ガラス粉末約２０ｍｇを白金パンに入れ、示差熱量計（ブルカーＡＸＳ社製  ＤＳＣ３３００）によって昇温速度を１０℃／分として測定し、ガラス転移点Ｔｇよりも高温側に現れる軟化流動に伴うＤＳＣ曲線の屈曲点における温度をガラス軟化点Ｔｓとした。
【００７８】
結果を、表１に併せ示す。なお、測定していないデータについては、表中「−」を記載している。
【００７９】
【表１】
2015229628.tif 000002
【００８０】
表１から、本発明のガラス粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜２００ｎｍ、平均真球度が０．７以上、緻密度（Ｃ）が０．８〜２．０で、かつガラス転移点（Ｔｇ）およびガラス軟化点（Ｔｓ）の低いものであることがわかる。したがって、本発明のガラス粉末を、例えば積層セラミックスコンデンサにおける誘電体粉末の焼結助剤として、また電極材料の金属粉末のバインダーとして使用した場合に、小型で高容量の積層セラミックスコンデンサを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のガラス粉末は、各粒子が微細で高い真球度および緻密性を有しており、これを用いることで、小型で高容量の積層型電子部品を得るために必要な超薄層のセラミックスグリーンシートや電極を形成することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１…反応筒、２…バーナ、３…バグフィルタ、４…ガラス粉末回収装置、５…冷却管、６…排気装置、１０…積層セラミックスコンデンサ、１２…誘電体層、１４…内部電極、１６…コンデンサー素子本体、１８…外部電極。
【図１】
2015229628.tif 000003
【図２】
2015229628.tif 000004