(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた機械特性、耐電圧性、電気絶縁性を有する液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。さらに、従来の耐熱材料ノンボラック系エポキシ樹脂同量添加より高い耐熱性を与えかつ良好な流れ性を示す液状エポキシ樹脂を得ること。【解決手段】エポキシ樹脂１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼン、液状エポキシ樹脂、多官能脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化合物、酸無水物系又はアミン系の硬化剤、及び硬化促進剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物。【選択図】図１
2015108105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼン１００重量部に対し、液状エポキシ樹脂を０〜３００重量部、多官能脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化合物を０〜２５重量部、酸無水物系又はアミン系の硬化剤を当該エポキシ樹脂、当該液状エポキシ樹脂、及び当該多官能脂肪族アルコールのグリシジルエーテルのエポキシ基の合計当量に対し０．８〜１．１倍当量の割合の重量部、及び硬化促進剤０．５〜５重量部を含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼンが１−〔α−メチル−α（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンとエピクロロヒドリンとを反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
多官能脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルがトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
酸無水物系硬化剤がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又は無水メチルナジック酸であることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
アミン系硬化剤が１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化促進剤が２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール又はベンジルジメチルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、液状エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  この液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度で含浸性が良好であり、当該樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性、機械強度、耐湿性、電気絶縁性に優れる。複写機、プリンター等の電気分野、自動車分野の冶工具や構造材部品、コイル、フィルムコンデンサ等の電気、電子部品の含浸剤として好適である。【０００３】  エポキシ樹脂は、反応時の収縮が小さく接着も優れているため金属やガラス繊維、紙等多くの異種材料と組み合わせることができる。しかも硬化物は電気絶縁性、機械強度、耐熱性、耐湿性、接着性等の材料特性を有していることから電気機器、電子部品の構造絶縁物等の注型材料として広く用いられている。
かかる用途の製品は近年小型化が進み、発熱体廻りの個々の部品が受ける熱負荷は増し、その為より一層の高耐熱性が求められている。エポキシ樹脂組成物は、優れた機械特性、耐電圧性、電気絶縁性を必要とされる為に、無溶剤型の組成物が通常使用される。このため含浸性を向上させるためには低粘度で流れ性の良いことも望まれる。【０００４】  エポキシ樹脂の耐熱性を上げる為に３官能以上の多官能エポキシ樹脂を添加する方法が一般に知られている。ノボラック系エポキシ樹脂が主に用いられるが、ノボラック系エポキシ樹脂は製造法に起因する理由で必ず分子量に分布を持つ。低分子量、高分子量部分が耐熱性を下げ、更に高分子量部分は粘度を上げると言う短所があり、より高度な耐熱性と粘度の両立に利用するには問題がある。
ナフタレン骨格を持つエポキシ樹脂も耐熱材料とし提案されている（特許文献１  特開２００１−１１２８６号）が、その硬化物は耐熱性については向上するが耐湿性、耐衝撃性が満足できるものでなくその用途は限られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】  特開２００１−１１２８６号公報  従来、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる目的には、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステル等、各種のエポキシ樹脂希釈剤が提案されており、かかるエポキシ樹脂希釈剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物の粘度（２５℃）は３５０〜４００ｍＰａ・ｓ程度であるものの、耐熱性温度（ＨＤＴ）は７０〜９５℃程度である。【０００６】  上記エポキシ樹脂希釈剤は、エポキシ樹脂組成物の粘度を低減することに対しては一定の効果を示すものの、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が著しく低下したり、耐湿性、機械強度、電気特性等が十分でない等の問題があった。
従って、電気機器、電子部品の小型化に伴い増加する熱負荷に対応する為には、優れた耐熱性と同時に、エポキシ樹脂組成物の低粘度化を従来以上に図ることが強く要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、低粘度で、注型時の優れた流れ性、各種部品に良好な含浸性を有し、しかも硬化性を低下することなく、優れた耐熱性、機械強度、耐電圧性、電気絶縁性、接着性を具備する液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の多官能エポキシ系化合物を耐熱成分とし、多官能脂肪族アルコールのグリシジル化物を所定量適用することにより、所期の目的が達成されることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００９】  即ち、本発明に係る液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼン１００重量部に対し、液状エポキシ樹脂を０〜３００重量部、多官能脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化合物を０〜２５重量部、酸無水物系又はアミン系の硬化剤を当該エポキシ樹脂、当該液状エポキシ樹脂、及び当該多官能脂肪族アルコールのグリシジルエーテルのエポキシ基の合計当量に対し０．８〜１．１倍当量の割合の重量部、及び硬化促進剤０．５〜５重量部を含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物である。
なお、酸無水物硬化では１モルの酸無水物基に対し１当量のエポキシ基が反応する。こ  の理由から酸無水物基１モルは１当量として計算して、上記の比率は表示されている。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、優れた機械特性、耐電圧性、電気絶縁性を有する液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。さらに、特定の耐熱成分の活用で従来から耐熱成分として使用されるノボラック系エポキシ樹脂同量添加系より高い耐熱性を与えかつ良好な流れ性を示す液状エポキシ樹脂を得ることができる。また旧来の耐熱性を得る場合には多官能脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等の添加量を増やすことができ、流れ性を一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、耐熱温度を求めるための耐熱試験をする試験片の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  本発明に係る液状エポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示され、必要に応じてフェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等を混合して使用することができる。特に液状ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル等が推奨される。液状エポキシ樹脂の添加量は１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼン１００重量部に対し３００重量部以下が好ましい。添加量が３００重量部を超えると硬化物の耐熱性が低下する。
本発明における多官能脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化合物としては、多官能脂肪族アルコールのポリグリシジル化物が好ましい。多官能脂肪族アルコールにはトリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコール化合物、中でも３個の水酸基を有する化合物が好ましい。これらの中ではトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルが好ましい。
これらの配合量としては、１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼン１００重量部に対して０〜２５重量部、より好ましくは０〜２０重量部が推奨される。２５重量部を越えて配合した場合には硬化物の耐熱性が低下して目的とする硬化物の特性が得られにくい。
本発明に使用される酸無水物系又はアミン系の硬化剤としては、以下がある。すなわち酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物等の酸無水物硬化剤が推奨され、それぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて適用される。
【００１３】  当核酸無水物系硬化剤の配合量としては、１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼン及び液状エポキシ樹脂、多官能脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化合物に起因するエポキシ基の合計当量に対して０．８〜１．１倍当量の割合の重量部が推奨される。０．８当量未満又は１．１当量を越えて配合した場合には耐湿性、耐熱性、機械強度等の特性が低下し、いずれの場合も好ましくない。
【００１４】  本発明に使用されるアミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソフォロンジアミン、１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の脂肪芳香族アミンが推奨されそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて適用される。
アミン系硬化剤の配合量としては１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼン及び液状エポキシ樹脂、多官能脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化合物に起因するエポキシ基の合計当量に対して０．８〜１．１倍当量の割合の重量部が推奨される。０．８当量未満又は１．１当量を越えて配合した場合には耐湿性、耐熱性、機械強度等の特性が低下し、いずれの場合も好ましくない。
【００１５】  硬化促進剤としては、従来から使用されている各種の硬化促進剤を使用することができ、より具体的には、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の第３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン類及びそれらの２−エチルヘキサン酸塩等の塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムエチルアセトン錯体等の有機金属化合物、第４級アンモニウム化合物、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン化合物が例示される。
【００１６】  硬化促進剤の添加量としては、１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼン１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは０．８〜３重量部が推奨される。
０．５重量部未満では硬化に長時間を要し、作業性が低下し実用的でない。一方、５重量部を越えて配合した場合には硬化時の発熱が大きく硬化物の特性低下につながる。
【００１７】  本発明に係る液状エポキシ樹脂組成物を調製する方法としては、公知の方法で行うことができる。例えば、所定量のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂希釈剤、酸無水物系硬化剤、硬化促進剤及び必要に応じて難燃剤、顔料、染料、カップリング剤、表面改質剤等を適宜配合し、一般的な攪拌機を用いて均一混合する方法が挙げられる。
【００１８】  かくして得られる液状エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性、機械強度、耐湿性、電気絶縁性に優れる。複写機、プリンター等の電気分野、自動車分野の冶工具や構造材部品、コイル、フィルムコンデンサ等の電気、電子部品の含浸剤として好適である。
【００１９】実施例
以下に実施例を揚げ、本発明を詳しく説明する。なお、各例におけるエポキシ樹脂組成物の物理的特性として耐熱性、粘度、樹脂の流れ性を以下の方法により測定した。
【００２０】（Ａ）耐熱性の測定
耐熱性は曲げ試験法により測定した。
本法による値（Ｘ）とＪＩＳ（Ｋ−７２０７）法による値（Ｙ）との関係は  Ｙ＝０．９８２Ｘ＋５．５２、ｒ２＝０．９９８  であり良い相関にある。
＜試験片の調製＞
１．エポキシ樹脂、及び促進剤を含有した硬化剤を、４０℃オーブン中に１時間（ｈｒ）放置した。
２．エポキシ樹脂５０ｇに所定量の硬化剤と促進剤を加え撹拌・混合し均一な溶液を得た。
３．得られた均一溶液を室温の脱法装置に入れ減圧下脱泡した。
４．脱泡操作終了後、予め５０℃の循環式オーブンに設置しておいた平板型（２６０ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ）に注いだ。
５．注ぎ込みが終了したらオーブンを閉じ、所定温度で所定時間硬化を行った。
６．硬化終了後硬化物を型から取り出し、厚み３ｍｍの平板を得た。この平板から１００〜１２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出した。
＜耐熱試験条件＞
図１の概念図示す試験片の概念図に基づいて以下の手順により耐熱温度を求めた。
（１）スパン（Ｌ）６０ｍｍで中央に荷重くさび（Ｆ＝２００ｇ）を試験片にあてる。
（２）所定温度下（対流式オーブン）で３０分間負荷をかける。試験片を急冷後、撓み量を測定する。
（３）測定温度を変え（２）の操作を繰り返し測定温度と撓み量の関係図を求める。
（４）温度と撓み量の関係図で撓み量（Ｙ）が４ｍｍとなる温度を耐熱温度とした。
【００２１】（Ｂ）粘度の測定
エポキシ樹脂、組成物をマヨネーズ瓶にとり所定温度の水槽で温めＢ型粘度計で測定した。
（Ｃ）樹脂の流れ性
８０℃の循環式オーブンに設置しておいたガラス製平板型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍ）に厚み０．０５ｍｍのポリメチルペンテン−１で作ったフュネルを取り付け、樹脂組成物をフュネルに注ぎ、８０℃で所定時間放置後に樹脂の型への流入度合を観察した。
表１において、○は流れ性の良好を示し、×は流れ性が不良をしめし、△はその中間を示す。
【００２２】実施例１
エピクロルヒドリン６４５．７ｇ、１−〔α−メチル−α（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン１４１．３ｇおよびテトラメチルアンモニウムクロライド２．７３ｇを、撹拌機および還流装置を備えた容量１リットルのガラス製四口フラスコに仕込み、撹拌しながら７０℃で３時間反応させた。その後、この温度を保ちながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液７９ｇ（上記トリスフェノールに対するモル比２．８５）を２時間にわたって連続的に滴下した。
このとき、系内の圧力を１５０〜２５０ｍｍＨｇの減圧状態とし、生成した水を系外に除去すると共に、共沸したエピクロルヒドリンを系内に戻した。滴下終了後も、水の生成が認められなくなる迄、水を系外に除去し、引続き未反応のエピクロルヒドリンを系外に留去した。
残渣にメチルイソブチケトン２３０ｇおよび水２３０ｇを加えて撹拌し、生成した食塩を水相に移行させた後静置し、分離した水相を除去した。次いで、油相には２４％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、９０℃で２時間撹拌し、第２回目の脱塩化水素化反応を行なった。
その後、油相を水相から分離し、そこに３０％リン酸二水素ナトリウム水溶液７６ｇを加えて中和を行ない、引続いて共沸蒸留による水の除去およびＧ４グラスフィルターによる塩の濾過を行なった。
油相から５ｍｍＨｇ、１５０℃の減圧下でメチルインブチルケトンを完全に除去し、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃の１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼン１８０ｇを得た。本樹脂を耐熱樹脂Ａとする。
【００２３】実施例２
撹拌機付き３００ｍｌ丸底フラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井化学製Ｒ１４０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）６６．６ｇ、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学製エポライト１００ＭＦ  エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）１８．５ｇを加え９０℃に加熱し均一化し、更に実施例１で合成した耐熱樹脂Ａ１００ｇを３回に分け同温度で加え均一混合物（エポキシ樹脂Ａ）を得た。エポキシ樹脂Ａの粘度は４７℃で９０００ｍＰａ・ｓ、３３℃で５００００ｍＰａ・ｓであった。
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成製  ＨＮ５５００  中和当量１６８ｇ／ｅｑ）１５４．８ｇに室温下Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール（東京化成工業製）３．６ｇを加えた。（硬化剤Ａ）硬化剤Ａの粘度は２５℃で７０ｍＰａ・ｓであった。エポキシ樹脂Ａ５０ｇ、硬化剤Ａ４４ｇを４０℃オーブン中に１時間（ｈｒ）放置後、エポキシ樹脂Ａに硬化剤Ａ４３ｇを加え室温下撹拌・混合し均一な混合物を得た。この混合物の粘度は３０℃で１８７０ｍＰａ・ｓであった。得られた均一溶液を室温の脱泡装置に入れ減圧下脱泡した。脱泡操作終了後、予め５０℃の循環式オーブンに設置しておいた平板型（２６０ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ）に注いだ。注型時の混合物の流れはスムーズであった。８０℃で２時間（ｈｒ）硬化反応した後、型から硬化物を取り出した。
取り出しの際の硬化物の割れ等の問題はなかった。得られた硬化物をガラス板にはさみ更に１５０℃で３．５時間（ｈｒ）後硬化した。
得られた硬化物の耐熱温度は１６５℃、硬度は８４（ショアＤ  ２８℃）であった。
【００２４】実施例３
撹拌機付き５００ｍｌ丸底フラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井化学株式会社製Ｒ１４０）２４５ｇを加え９０℃に加熱し、実施例１で合成した耐熱樹脂Ａ１０５ｇを３回に分け同温度で加え均一混合物（エポキシ樹脂Ｂ）を得た。エポキシ樹脂Ｂの粘度は４４℃で４５００ｍＰａ・ｓ、３３℃で２５５００ｍＰａ・ｓであった。
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成製  ＨＮ５５００）２９０ｇに室温下１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業製）３．５ｇを加えた。（硬化剤Ｂ）硬化剤Ｂの粘度は２５℃で７０ｍＰａ・ｓであった。エポキシ樹脂Ｂ５０ｇ、硬化剤Ｂ４４ｇを４０℃オーブン中に１時間（ｈｒ）放置後、エポキシ樹脂Ｂに硬化剤Ｂ４３．０ｇを加え室温下撹拌・混合し均一な混合物を得た。この混合物の粘度は３０℃で９００ｍＰａ・ｓであった。得られた均一溶液を室温の脱泡装置に入れ減圧下脱泡した。脱泡操作終了後、予め５０℃の循環式オーブンに設置しておいた平板型（２６０ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ）に注いだ。注型時の混合物の流れはスムーズであった。８０℃で時間（４ｈｒ）更に１５０℃で２ｈ硬化反応した後、型から硬化物を取り出した。
得られた硬化物の耐熱温度は１６２℃、硬度は８５（ショアＤ  ２８℃）であった。
【００２５】実施例４
撹拌機付き５００ｍｌ丸底フラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井化学株式会社製Ｒ１４０）２４５ｇ、加え９０℃に加熱し、実施例１で合成した耐熱樹脂Ａ１０５ｇを３回に分け同温度で加え均一混合物（エポキシ樹脂Ｂ）を得た。エポキシ樹脂Ｂの粘度は４４℃で４５００ｍＰａ・ｓ、３３℃で２５５００ｍＰａ・ｓであった。
また、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学製  １，３−ＢＡＣ活性水素当量３５．５ｇ／ｅｑ）８９．４ｇに室温下ベンジルジメチルアミン（和光純薬工業製）３．６ｇを加えた。（硬化剤Ｃ）硬化剤Ｃの粘度は２０℃で１０ｍＰａ・ｓであった。エポキシ樹脂Ｂ８４ｇを４０℃オーブン中に１時間（ｈｒ）放置後、エポキシ樹脂Ｂに硬化剤Ｃ１５．５ｇを加え室温下撹拌・混合し均一な混合物を得た。この混合物の粘度は３０℃で７０００ｍＰａ・ｓであった。
得られた均一溶液を室温の脱泡装置に入れ減圧下脱泡した。脱泡操作終了後、予め５０℃の循環式オーブンに設置しておいた平板型（２６０ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ）に注いだ。注型時の混合物の流れはスムーズであった。８０℃で５時間（ｈｒ）硬化反応した後、型から硬化物を取り出した。得られた硬化物の耐熱温度は１２０℃、硬度は８４（ショアＤ  ２８℃）であった。
【００２６】実施例５
実施例１で合成した耐熱樹脂Ａ５５ｇ、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成製ＨＮ５５００）４２．４ｇを  ８０℃オーブン中に１時間（ｈｒ）放置後取り出し混合し均一混合物とした。２−エチル−４−メルイミダゾール０．５ｇ添加後６０〜８０℃加温下で脱泡し、８０℃の循環式オーブンに設置しておいた平板型（２６０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）に注いだ。注型時の混合物の流れはスムーズであった。８０℃で３時間（ｈｒ）さらに２００℃で２時間（ｈｒ）硬化反応した後、型から硬化物を取り出した。得られた硬化物の耐熱温度は２２２℃、硬度は８６（ショアＤ  ２８℃）であった。
【００２７】実施例６
実施例１で合成した耐熱樹脂Ａ５５ｇ、メチルナジック酸（日立化成製ＭＨＡＣ−Ｐ  中和当量１７７ｇ／ｅｑ）４４．８ｇを８０℃オーブン中に１時間（ｈｒ）放置後取り出し混合し均一混合物とした。２−エチル−４−メルイミダゾール０．５ｇ添加後６０〜８０℃加温下で脱泡し、８０℃の循環式オーブンに設置しておいた平板型（２６０ｍｍｘ２０ｍｍ×３ｍｍ）に注いだ。注型時の混合物の流れはスムーズであった。
８０℃で６時間（ｈｒ）硬化後型から取り出した。硬化物を鉄板に挟み更に２００℃で２時間（ｈｒ）後硬化反応した。
得られた硬化物の耐熱温度は２３５℃、硬度は８６（ショアＤ  ２８℃）であった。
【００２８】比較例１
実施例５において耐熱樹脂Ａをクレゾールノボラック系エポキシ樹脂（大日本インキ社製  エピクロンＮ６６０  エポキシ当量２０７ｇ／ｅｑ）に代え、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成製  ＨＮ５５００）の量を４２．６ｇにした他は実施例５と同様に行った。なお注型時後半に樹脂の流れ性が低下したのでヒートガンで温め注型を完了した。
得られた硬化物の耐熱温度は２０８℃、硬度は８５（ショアＤ  ２８℃）であった。
【００２９】比較例２
実施例６において耐熱樹脂Ａ５５ｇをクレゾールノボラック系エポキシ樹脂（大日本インキ社製  エピクロンＮ６６０）５４ｇに代え、メチルナジック酸（日立化成製ＭＨＡＣ−Ｐ）の量を４４．２ｇにした他は実施例６と同様に行った。得られた硬化物の耐熱温度は２２５℃、硬度は８６（ショアＤ  ２８℃）であった。
なお注型時の中ばに樹脂の流れ性が低下したのでヒートガンで温めながら注型を完了した。
【００３０】実施例７
実施例１で合成した耐熱樹脂Ａ５、５ｇ、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成製ＨＮ５５００）４．３ｇを８０℃オーブン中に１時間（ｈｒ）放置後取り出し混合し均一混合物とした。２−エチル−４−メルイミダゾール０．０５ｇ添加後６０〜８０℃加温下で脱法し、８０℃の循環式オーブンに設置しておいた平板型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍ）に取り付けたフュネルに注いだ。８０℃での混合物の流れはスムーズで、４０分後に観察したところ殆んど全ての樹脂が型に流入していた。
【００３１】比較例３
実施例７において耐熱樹脂Ａ５、５ｇをクレゾールノボラック系エポキシ樹脂（大日本インキ社製  エピクロンＮ６６０）に変えた他は実施例７と同様に行った。８０℃での混合物の流れ性は悪く、１時間（ｈｒ）後においても約半分の樹脂が流入しただけであった。
【００３２】比較例４
実施例４においてエポキシ樹脂Ｂ８４ｇをビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井化学製Ｒ１４０）７６ｇに、硬化剤Ｃ１５．５ｇを１４．６ｇに変えた以外は同様に行った。
得られた硬化物の耐熱性は１０８℃、硬度は８４（ショアＤ  ２８℃）であった。
【００３３】比較例５
撹拌機付き５００ｍｌ丸底フラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井化学製Ｒ１４０）２４５ｇを加え９０℃に加熱し、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂（大日本インキ社製  エピクロンＮ６６０）１０５ｇを３回に分け同温度で加え均一混合物（エポキシ樹脂Ｃ）を得た。
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成製  ＨＮ５５００）２９０ｇに室温下１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業製）  ３．５ｇを加えた。（硬化剤Ｂ）エポキシ樹脂Ｃ５０ｇ、硬化剤Ｂ４４ｇを４０℃オーブン中に１時間（ｈｒ）放置後、エポキシ樹脂Ｃに硬化剤Ｂ４３．０ｇを加え室温下撹拌・混合し均一な混合物を得た。
得られた均一溶液を室温の脱泡装置に入れ減圧下脱泡した。脱泡操作終了後、予め５０℃の循環式オーブンに設置しておいた平板型（２６０ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ）に注いだ。注型時の混合物の流れはスムーズであった。８０℃で４時間（ｈｒ）更に１５０℃で２時間（ｈｒ）硬化反応した後、型から硬化物を取り出した。得られた硬化物の耐熱温度は１５２℃、硬度は８４（ショアＤ  ２８℃）であった。
【００３４】  上記の実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】  以上のように、耐熱樹脂Ａ（実施例４）を用いることにより、それを用いない比較例４に比べ、耐熱性が１０８℃から１２０℃にアップしている。また、耐熱樹脂Ａはクレゾールノボラック系エポキシ樹脂（比較例３）に比べ、流れが良いことを実施例７は示している。また、耐熱樹脂Ａは、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂（比較例１）より高い耐熱性を示し、流れが良いことを実施例５は示している。また、耐熱樹脂Ａは、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂（比較例２）より高い耐熱性を示し、流れが良いことを実施例６は示している。また、耐熱樹脂Ａは、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂（比較例５）より高い耐熱性を持つことを実施例３は示している。
【産業上の利用可能性】
【００３７】  以上のように、１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼン組成物は実施例で示したように従来の耐熱材料ノンボラック系エポキシ樹脂同量添加より高い耐熱性を与えかつ良好な流れ性を示す。また旧来の耐熱性を得る場合は多官能脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化合物等の添加量を増やせ、流れ性を一層向上できる。
【符号の説明】
【００３８】ａ・・・試験片の長さ
ｂ・・・試験片の幅
ｈ・・・試験片の厚さ
Ｌ・・・スパン
Ｆ・・・荷重くさびでかける負荷及び方向
【図１】
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