(57)【要約】      （修正有）【課題】「常温で粘着性を有するグリーンシート」に要求される条件を満足し得るグリーン積層体の製造方法を提供する。【解決手段】第１無機粉体、分散媒、及びバインダを含むスラリーを成形・固化して、常温で粘着性を有するグリーンシートが作成される。前記グリーンシートの厚さは、１００〜１０００μｍである。前記バインダは、ガラス転移点が２０〜４８℃の物質を含み、前記グリーンシート全体に対して前記バインダが占める体積割合が２０〜６０体積％である。前記バインダの重量平均分子量は、８０００〜１００万である。前記作成された粘着性を有するグリーンシートが、常温で、緻密な焼成体である基板１０の上に接着・積層され、グリーン積層体が得られる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１無機粉体、及びバインダ、を含んで構成されたグリーンシートであって、
前記バインダは、ガラス転移点が２０℃以上４８℃以下の物質を含み、
前記グリーンシート全体に対して前記バインダが占める体積割合が２０体積％以上６０体積％以下である、常温で粘着性を有するグリーンシート。
【請求項２】
請求項１に記載のグリーンシートにおいて、
前記グリーンシートの厚さが１００μｍ以上１０００μｍ以下である、グリーンシート。
【請求項３】
曲面を含む表面を有する基板と、
前記基板の前記曲面上に接着・積層された請求項１又は請求項２に記載のグリーンシートと、
を含むグリーン積層体であって、
前記グリーンシートの厚さをｔとし、前記基板の前記曲面の曲率半径をＲとし、前記バインダのガラス転移点をＴｇ（ケルビン）としたとき、２．９・（Ｒ／Ｔｇ）≦ｔ≦２２５・（Ｒ／Ｔｇ）の関係が成立する、グリーン積層体。
【請求項４】
基板と、前記基板の上に接着・積層されたグリーンシートと、を備えたグリーン積層体の製造方法であって、
第１無機粉体、分散媒、及びバインダを含むスラリーを成形・固化して、常温で粘着性を有する前記グリーンシートを作成し、前記バインダはガラス転移点が２０℃以上４８℃以下の物質を含み、前記グリーンシート全体に対して前記バインダが占める体積割合が２０体積％以上６０体積％以下であり、
前記作成された粘着性を有するグリーンシートを、常温で、前記基板の上に接着・積層することによって前記グリーン積層体を得る、グリーン積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のグリーン積層体の製造方法において、
前記グリーンシートの厚さが１００μｍ以上１０００μｍ以下である、グリーン積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のグリーン積層体の製造方法において、
前記バインダの重量平均分子量が８０００以上１００万以下である、グリーン積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６の何れか一項に記載の製造方法を用いて、第２無機粉体を含む緻密な焼成体である前記基板の上に前記粘着性を有するグリーンシートを常温で接着・積層してグリーン積層体を作成し、
前記作成されたグリーン積層体を焼成することによって、前記第２無機粉体を含む緻密な焼成体の上に前記第１無機粉体を含む多孔質の焼成体が積層された焼成積層体を得る、焼成積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の焼成積層体の製造方法において、
前記第１無機粉体を含む多孔質の焼成体の気孔率が３０体積％以上６０体積％以下であり、
前記第２無機粉体を含む緻密な焼成体の気孔率が１０体積％以下である、
焼成積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の焼成積層体の製造方法において、
前記第１無機粉体は、第１セラミックス粉体であり、
前記第２無機粉体は、前記第１セラミックス粉体とは組成又は微構造が異なる第２セラミックス粉体である、焼成積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリーンシート、グリーン積層体、グリーン積層体の製造方法、及び、焼成積層体の製造方法に関する。本明細書において、「グリーン」とは、焼成前の状態を指す。
【背景技術】
【０００２】
従来より、「無機粉体、分散媒、及びバインダを含むスラリーを成形・固化してグリーンシート（グリーンテープ）を作成し、前記作成されたグリーンシートを基板の上に接着・積層してグリーン積層体を得て、前記得られたグリーン積層体を焼成して焼成積層体を得る」方法、が広く知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
上記文献には、基板の上にグリーンシートを積層するにあたり、そのグリーンシートを基板の上に接着（固定）するために、粘着性を有する（自着性の）グリーンシートを使用することを提案している。これにより、接着剤等を利用することなく、グリーンシートを基板の上に接着（固定）することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４９８３０８号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明者は、比較的厚い（例えば、厚さが１００μｍ以上１０００μｍ以下の）グリーンシートを基板の上に接着・積層するため、「常温で粘着性を有する（自着性の）グリーンシートを作成し、このグリーンシートを基板の上に常温で接着・積層すること」を検討している。
【０００６】
この「常温で粘着性を有するグリーンシート」には、「人間が手で扱い易いこと（所謂「ハンドリング性」が良いこと）」、「基板に対する十分な接着力が常温で備わっていること」、及び、「後の焼成時に確実に焼き締まること」が少なくとも要求される。本発明者は、種々の研究・実験を重ねた結果、上記要求を満足し得るグリーン積層体の製造方法を見出した。なお、「確実に焼き締まる」とは、具体的には、焼成後において、粉体同士の接触に起因する「ネック形成」又は「粒成長」が生じることによって焼成体の形状が保持されること、を指す。
【０００７】
本発明に係るグリーン積層体の製造方法は、「第１無機粉体、分散媒、及びバインダを含むスラリーを成形・固化して、常温で粘着性を有する前記グリーンシートを作成し、前記作成された粘着性を有するグリーンシートを、常温で、前記基板の上に接着・積層することによって前記グリーン積層体を得る」方法である。第１無機粉体は、典型的にはセラミックス粉体であるが、金属粉体であっても、「セラミックス粉体と金属粉体との混合粉体」であってもよい。
【０００８】
この製造方法の特徴は、前記バインダが、ガラス転移点が２０℃以上４８℃以下の物質を含み、且つ、前記グリーンシート全体(第１無機粉体、分散媒、バインダ、及び、気孔を含む)に対して前記バインダが占める体積割合（以下、「バインダの体積割合」と呼ぶ）が（乾燥状態で）２０体積％以上６０体積％以下であることにある。前記グリーンシートの厚さは、（乾燥状態で）１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好適であり、前記バインダの重量平均分子量は、８０００以上１００万以下であることが好ましい。なお、本明細書にて「気孔」とは、焼成前（グリーン体）か焼成後（焼成体）かにかかわらず、物体内に存在する空間を指す。
【０００９】
本発明者は、上記要求を満足するために、バインダのガラス転移点と、バインダの体積割合に着目した。そして、本発明者は、前記バインダのガラス転移点が２０℃以上４８℃以下であり、且つ、バインダの体積割合が（乾燥状態で）２０体積％以上６０体積％以下であると、上記要求が満足され得ることを見出した（詳細は後述する）。
【００１０】
上記本発明に係る製造方法を用いて、前記粘着性を有するグリーンシートを「第２無機粉体を含む基板」の上に常温で接着・積層することによって、グリーン積層体が得られる。ここで、前記基板は、グリーン体であっても焼成体であってもよい。前記基板の全体が多孔質であっても緻密質であってもよい。また、前記基板の一部のみ構造が異なっていてもよい。具体的には、例えば、前記基板の表面が緻密質で、前記基板の内部が多孔質であってもよい。
【００１１】
前記基板が「前記第２無機粉体を含む緻密な焼成体」である場合、前記グリーン積層体を焼成することによって、「前記第２無機粉体を含む緻密な焼成体」の上に「前記第１無機粉体を含む多孔質の焼成膜」が積層された焼成積層体を得ることができる。この場合、「前記第１無機粉体を含む多孔質の焼成膜」の気孔率が３０体積％以上６０体積％以下であり、「前記第２無機粉体を含む緻密な焼成体」の気孔率が１０体積％以下であることが好適である。なお、前記第２無機粉体も、前記第１無機粉体と同様、典型的にはセラミックス粉体であるが、金属粉体であってもよい。また、第２無機粉体は、第１無機粉体と組成及び微構造が同じであっても、第１無機粉体とは組成又は微構造が異なっていてもよい。
【００１２】
上記本発明に係るグリーン積層体の製造方法に使用されるグリーンシートは、「第１無機粉体、及びバインダ、を含んで構成されたグリーンシートであって、前記バインダは、ガラス転移点が２０℃以上４８℃以下の物質を含み、前記グリーンシート全体に対して前記バインダが占める体積割合が２０体積％以上６０体積％以下である、常温で粘着性を有するグリーンシート」と記載することができる。
【００１３】
ところで、一般に、グリーンシートが基板の平面上に接着・積層される場合と比べて、グリーンシートが基板の曲面上に接着・積層される場合、焼成後にて、「グリーンシートの焼成によって得られた焼成膜」にクラック及び剥離が生じ易い。基板の曲面の曲率半径に対してグリーンシート（焼成膜の前躯体）の厚さが大きいほど、上記クラック及び剥離が生じ易くなる。
【００１４】
この点に関し、本発明者は、本発明に係る上述したグリーンシートを使用すると、基板の曲面の曲率半径に対してグリーンシート（焼成膜の前躯体）が比較的厚くても、上記クラック及び剥離が生じ難いことを見出した。具体的には、前記グリーンシートの厚さをｔ（μｍ）とし、前記基板の前記曲面の曲率半径をＲ（μｍ）とし、前記バインダのガラス転移点をＴｇ（Ｋ（ケルビン））としたとき、２．９（Ｒ／Ｔｇ）≦ｔ≦２２５（Ｒ／Ｔｇ）の関係が成立する場合において、上記クラック及び剥離が生じ難いことが判明した（詳細は後述する）。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る焼成積層体の全体の斜視図である。
【図２】図１の２−２断面図である。
【図３】図１に示した焼成積層体の作製に使用される基板の全体の斜視図である。
【図４】図１に示した焼成積層体の作製に使用される「ＰＥＴフィルム付きグリーンシート」の全体の斜視図である。
【図５】基板の上面にグリーンシートを貼り付ける際の様子を示した斜視図である。
【図６】基板の上面に「ＰＥＴフィルム付きグリーンシート」が貼り付けられたグリーン積層体を示した斜視図である。
【図７】図６に示した状態においてＰＥＴフィルムを剥がす様子を示した斜視図である。
【図８】ＰＥＴフィルムを剥がすことによって得られたグリーン積層体を示した斜視図である。
【図９】本発明の実施形態の変形例に係る焼成積層体の図１に対応する斜視図である。
【図１０】図９の１０−１０断面図である。
【図１１】図９に示した焼成積層体の焼成前の積層体であるグリーン積層体を示した斜視図である。
【図１２】図１１の１２−１２断面図である。
【図１３】比較例についての、「基板の曲面の曲率半径、バインダのガラス転移点、及びグリーンシートの厚さ」と「クラック発生の有無」との関係を示したグラフである。
【図１４】本実施形態についての、「基板の曲面の曲率半径、バインダのガラス転移点、及びグリーンシートの厚さ」と「クラック発生の有無」との関係を示したグラフである。
【図１５】比較例では得られず本実施形態を採用することによって得られた「クラック等が発生しない領域」を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係るグリーンシート、並びに、本発明の実施形態に係るグリーン積層体及び焼成積層体の製造方法について説明する。
【００１７】
（焼成積層体の構成）
図１及び図２は、本発明の実施形態に係る焼成積層体を示す。この積層体は、直方体状の基板１０と、基板１０の上面（平面）に積層された薄い直方体状（平板状）の膜２０と、から構成された焼成体である。この積層体では、基板１０の上面の全域に亘って膜２０が形成されている。この焼成積層体の幅Ａ（ｙ軸方向）、奥行きＢ（ｘ軸方向）、高さＣ（ｚ軸方向）はそれぞれ、例えば、１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下、１ｍｍ以上８ｍｍ以下である。
【００１８】
基板１０は、第２セラミックスで構成された緻密な焼成体である。なお、基板１０は、多孔質であってもよい。第２セラミックスとしては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、又は、これらのうちの一つ以上を含む複合酸化物が使用され得る。「酸化ジルコニウム」には、例えば、イットリア安定化ジルコニアなどの添加元素が含まれていてもよい。基板１０の厚さは、１ｍｍ以上８ｍｍ以下である。
【００１９】
膜２０は、基板１０より薄く、且つ、第１セラミックスで構成された多孔質の焼成膜である。第１セラミックスとしては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、又は、これらのうちの一つ以上を含む複合酸化物が使用され得る。「酸化ジルコニウム」には、例えば、イットリア安定化ジルコニアなどの添加元素が含まれていてもよい。第２セラミックスは、第１セラミックスに対して組成又は微構造が異なる。一般に、焼成によるセラミックスの体積収縮率は１％以上７０％以下である。このため、例えば、膜２０の前駆体であるグリーンシートの厚さが（乾燥状態で）１００μｍ以上１０００μｍ以下である場合、貼り付け面（積層面、下面）が拘束された状態にある膜２０の厚さは、概ね３０μｍ以上９９０μｍ以下となる。膜２０の気孔率は、３０体積％以上６０体積％以下である。気孔の平均径は０．２μｍ以上１０μｍ以下である。ここで、「気孔」とは、焼成前（グリーン体）か焼成後（焼成体）かにかかわらず、物体内に存在する空間を指す。
【００２０】
（焼成積層体の製造方法）
次に、図１及び図２に示した焼成積層体の製造方法について、図３〜図８を参照しながら説明する。以下、各図において符号の末尾に「ｇ」が付された部材は、「焼成前の状態」（グリーン）を表すものとする。また、焼成前の状態の成形体を単に「成形体」と呼び、「成形体」を焼成したものを「焼成体」と呼ぶものとする。
【００２１】
先ず、図３に示すように、直方体状の緻密な焼成体である基板１０が準備される。基板１０は、例えば、「第２セラミックス粉体、分散媒、及びバインダを含むスラリー」を基板１０に対応する形状に成形・固化し、この成形体を焼成することによって得られる。第２セラミックス粉体としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、又は、これらのうちの一つ以上を含む複合酸化物が好ましい。この粉体のメジアン径は、例えば、０．９μｍ以上１０μｍ以下である。基板１０の気孔率は、１０体積％以下である。「酸化ジルコニウム」には、例えば、イットリア安定化ジルコニアなどの添加元素が含まれていてもよい。
【００２２】
分散媒としては、例えば、炭化水素系（トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等）、エーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等）、アルコール（イソプロパノール、１−ブタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（酢酸ブチル、グルタル酸ジメチル、トリアセチン等）、多塩基酸（グルタル酸等）が使用され得る。特に、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の、「２以上のエステル結合を有する溶剤」を使用することが好ましい。バインダとしては、例えば、アクリル系、ブチラール系、エポキシ系などが、単独又は混合された状態で使用され得る。また、イソシアネート、エチレングリコールなどのポリオールが使用され得る。バインダ（の有機成分）として、ウレタン樹脂のようにゲル化反応（化学反応、例えば、イソシアネートとポリオールとの間で生じるウレタン反応）により固化するゲル化剤（加熱により反応が起こる熱硬化性樹脂を含む）が使用されてもよいし、ゲル化剤以外の材料（即ち、化学反応では固化せず、乾燥によってのみ固化する材料）が使用されてもよい。
【００２３】
また、図４に示すように、膜２０に対応する形状を有するグリーンシート２０ｇが準備される。即ち、グリーンシート２０ｇは、基板１０より薄い直方体状の成形体である。グリーンシート２０ｇの厚さは、（乾燥状態で）１００μｍ以上１０００μｍ以下である。
【００２４】
グリーンシート２０ｇは、薄くて変形し易いので、図４に示すように、ＰＥＴフィルムに貼り付けられた状態（以下、「ＰＥＴフィルム付シート２０ｇ」と呼ぶ）で準備される。なお、グリーンシート２０ｇ単独で準備されてもよい。
【００２５】
グリーンシート２０ｇは、「第１セラミックス粉体、分散媒、及びバインダを含むスラリー」を薄板状（テープ状）に成形・固化した後、膜２０に対応する形状に切り出して得られる。ここで、「固化」とは、分散媒の揮発又は化学反応によってグリーン体の形状が保持されること、を指す。この成形は、ドクターブレード法等を使用して行われる。第１セラミックス粉体は、第２セラミックス粉体に対して組成又は微構造が異なる。第１セラミックス粉体としては、例えば、例えば、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、又は、これらのうちの一つ以上を含む複合酸化物が好ましい。この粉体のメジアン径は、例えば、０．２μｍ以上1０μｍ以下である。分散媒としては、例えば、炭化水素系（トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等）、エーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等）、アルコール（イソプロパノール、１−ブタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（酢酸ブチル、グルタル酸ジメチル、トリアセチン等）、多塩基酸（グルタル酸等）が使用され得る。特に、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の、「２以上のエステル結合を有する溶剤」を使用することが好ましい。
【００２６】
バインダとしては、ガラス転移点が２０℃以上４８℃以下の物質が使用される。具体的には、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル（ガラス転移点：２０℃）を使用することが好適である。ガラス転移点が常温に近いため、グリーンシートの保型性と接着性とを共に良好に維持することが容易だからである。バインダ中における「ガラス転移点が２０℃以上４８℃以下の物質」の体積割合は３０％以上である。また、バインダの重量平均分子量は８０００以上１００万以下であることが好適である。
【００２７】
なお、グリーンシート２０ｇ（より具体的には、スラリー）には、必要に応じて、可塑剤、増粘剤、及び、分散助剤が含まれていてもよい。更には、グリーンシート２０ｇ（スラリー）には、焼成後の気孔率の調整のため、造孔材（焼成で消失する材料であり、例えば、アクリル樹脂の粒子）が含まれてもよい。これにより、グリーンシート２０ｇの状態では気孔でなかった部分のうち、造孔材が占めていた部分は、焼成後の膜２０では気孔となる。この場合、膜２０の内部において大きな気孔（例えば、直径が２μｍ以上１０μｍ以下）が形成され得る。なお、グリーンシート２０ｇを焼成して得られる焼成膜２０の気孔率の調整は、グリーンシート２０ｇ内に含まれる第１セラミックス粉体の平均粒径を調整することによっても達成可能である。
【００２８】
グリーンシート２０ｇの全体に対するバインダが占める体積割合（以下、「バインダの体積割合」と呼ぶ）は、（乾燥状態にて）２０体積％以上６０体積％以下である。バインダのガラス転移点、及び、バインダの体積割合が上記の範囲内に調整されていることに起因して、このグリーンシート２０ｇ（本発明の実施形態に係るグリーンシート）は、常温で粘着性を有する。この粘着性は、主として、グリーンシート中に含まれるバインダによってもたらされる。加えて、このグリーンシート２０ｇは、「常温で粘着性を有するグリーンシート」としての「発明の概要」の欄で記載した全ての要求を満足する。この点については後に詳述する。
【００２９】
続いて、グリーンシート２０ｇが粘着性を有する状態で、且つ、常温にて、図５に示すように、ＰＥＴフィルム付シート２０ｇ（のグリーンシート２０ｇ）が基板１０の上面（接着面）が貼り付けられる。このとき、グリーンシート２０ｇが有する粘着性を利用することによって、グリーンシート２０ｇが基板１０の上面に接着・固定される。これにより、図６に示す積層体が得られる。なお、図６に示す状態で、グリーンシート２０ｇが、０．００１ｋｇｆ／ｍｍ以上の接着力(ＪＩＳ    Ｚ０２３７)を備えていると好ましい。
【００３０】
ＰＥＴフィルム付シート２０ｇの基板１０に対する押圧力は、ＰＥＴフィルム付きシート２０ｇの自重のみによって付与されてもよいし、ゴムなどを介してＰＥＴフィルム付きシート２０ｇの上面を加圧することによって調整されてもよい。ＰＥＴフィルム付シート２０ｇの基板１０に対する押圧力は、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることが好適である。これにより、図６に示す積層体の変形が抑制され得る。
【００３１】
このような押圧状態は、常温にて、例えば、１０秒間以上３００秒間以下に亘って継続される。なお、この押圧状態の終了後、基板１０に対するグリーンシート２０ｇの接着をより確実とするため、図６に示す積層体に対して、５０℃以上１５０℃以下で５分間以上６０分間以下程度の乾燥処理（加熱処理）を施してもよい。
【００３２】
次いで、図７に示すように、図６に示す積層体からＰＥＴフィルムが剥がされる。この結果、図８に示すように、「緻密な焼成体である基板１０の上面に、比較的厚いグリーンシート２０ｇが接着・積層されたグリーン積層体」が得られる。
【００３３】
そして、このグリーン積層体が、４００℃以上７５０℃以下で１時間以上１０時間以下に亘って脱脂される。その後、脱脂後のグリーン積層体が、９００℃以上１６００℃以下で１時間以上１０時間以下に亘って焼成される。この結果、グリーンシート２０ｇの内部に残存していた分散媒、及びバインダが揮発・除去されて、図１及び図２に示す焼成積層体、即ち、「緻密な焼成体である基板１０の上面に多孔質の焼成膜２０が積層された焼成積層体」が得られる。
【００３４】
（常温で粘着性を有するグリーンシートに含まれるバインダの、ガラス転移点及び体積割合の適正な範囲）
上述した「常温で粘着性を有するグリーンシート２０ｇ」には、「人間が手で扱い易いこと（所謂「ハンドリング性」が良いこと）」、「基板１０に対する十分な接着力が常温で備わっていること」、及び、「後の焼成時に確実に焼き締まること」が少なくとも要求される。
【００３５】
本発明者は、種々の研究・実験を重ねた結果、これらの要求内容が、グリーンシートに含まれるバインダの「ガラス転移点及び体積割合」と密接な関係があることを見出した。加えて、本発明者は、これらの要求を満足するために必要な「バインダのガラス転移点」及び「バインダの体積割合」の範囲を見出した。以下、この結論を得るために行われた試験Ａについて説明する。
【００３６】
（試験Ａ）
試験Ａでは、図１〜図８に示した本実施形態に係る焼成積層体について、表１に示すように、グリーンシート（より具体的には、スラリー）に含まれるバインダの「ガラス転移点及び体積割合の組み合わせ」が異なる複数のサンプルが作製された。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
各サンプル（焼成積層体）として、図１及び図２に示すように、「緻密な焼成体である直方体状の基板の上面に、板状の多孔質の焼成膜が積層された焼成積層体」が作製された。各サンプル（積層焼成体）の幅Ａ（ｙ軸方向）、奥行きＢ（ｘ軸方向）、高さＣ（ｚ軸方向）はそれぞれ、５０ｍｍ、１００ｍｍ、５ｍｍであった。基板の気孔率は５体積％以上１０体積％以下であった。焼成膜の気孔率は３０体積％以上６０体積％以下であった。各サンプルは、上述した図３〜図８に示したように、「緻密な焼成体である基板の上面に、常温にて、粘着性を有するグリーンシートを接着・積層して得られたグリーン積層体」を焼成することによって得られた。基板を構成する第２セラミックスとしては、アルミナが使用された。グリーンシートは、ドクターブレード法を用いて成形された。グリーンシート用のスラリーには、第１セラミックス粉体として「ジルコニアの粉体」、分散媒として「ブタノール、及び、トルエン」、可塑剤として「フタル酸エステル」、造孔材として「アクリル樹脂ビーズ」、が含まれていた。グリーンシートの厚さは、１００μｍであった。
【００３９】
グリーンシート用のスラリーに含まれる、ガラス転移点が５℃、２０℃、２６℃、３６℃、４８℃、６５℃のバインダとして、それぞれ、共栄社化学製ＫＣ５００、根上工業製アクリル系バインダＭ６００３、Ｍ６７０１、Ｍ６６６４、Ｍ０６０３、Ｍ５００１が使用された。グリーン積層体の焼成（より具体的には、グリーンシートの焼成）は、６００℃で２時間の脱脂後、１０００℃で１時間に亘って行われた。表１におけるバインダの体積割合は、乾燥状態（グリーンシート（スラリー）が乾燥した状態、即ち、スラリー中のバインダが残存する一方でスラリー内の分散媒が揮発除去された状態）での値である。バインダの重量平均分子量は、８０００以上１００万以下であった。
【００４０】
この試験Ａでは、各サンプルについて、緻密焼成体である基板の上にグリーンシートを貼り付ける際において、「グリーンシートが手で扱い易いか否か」（観点１）、及び、「基板に対するグリーンシートの接着力が常温で十分に備わっているか否か」（観点２）が評価され、グリーン積層体の焼成後においては、「グリーンシートが確実に焼き締まったか否か」（観点３）が評価された。
【００４１】
これらの結果は表１に示すとおりである。表１において、「○」は、上記の各評価の結果の全てが良いことを示し、「×」は、上記の各評価の結果の少なくとも１つが悪いことを示す。表１において、「×」で示された領域のうち、太線枠ａで囲まれた領域では、グリーンシートが柔らか過ぎてルミラーからの剥離後にグリーンシートの形状が保持され得ないことに起因して（観点１）について評価が悪かった。これは、常温に対してバインダのガラス転移点が低過ぎることに起因すると考えられる。太線ｂで囲まれた領域では、常温でのグリーンシートの粘着性が低過ぎることに起因して（観点２）について評価が悪かった。これは、常温に対してバインダのガラス転移点が高過ぎることに起因すると考えられる。太線ｃで囲まれた領域では、常温でのグリーンシートの粘着性が低過ぎることに起因して（観点２）について評価が悪かった。これは、スラリー中のバインダの体積割合が低過ぎることに起因すると考えられる。太線ｄで囲まれた領域では、焼成後にてグリーンシートの焼き締まりが不十分であることに起因して（観点３）について評価が悪かった。これは、スラリー中のバインダの体積割合が高過ぎる（即ち、第１セラミックス粉体の体積割合が低過ぎる）ことに起因すると考えられる。
【００４２】
表１から、バインダのガラス転移点が２０℃以上４８℃以下であり、且つ、バインダの体積割合が２０体積％以上６０体積％以下であると、上記（観点１）、（観点２）、及び（観点３）の全てについて評価が良いことが分かる。以上、これらの条件を満足することによって、グリーンシートが、「常温で粘着性を有するグリーンシート」としての上述した全ての要求を満足する、ことが判明した。
【００４３】
（基板の曲面に貼り付けられたグリーンシートにおけるクラック等の抑制）
上述した図１〜図８を参照しながら説明した実施形態は、基板の平面上にグリーンシートが貼り付けられていた。これに対し、基板の曲面上にグリーンシートが貼り付けられる場合を考える。一般に、グリーンシートが基板の平面上に貼り付けられる場合と比べて、グリーンシートが基板の曲面上に貼り付けられる場合、グリーンシート内に発生する内部応力に起因して、焼成後にて、「グリーンシートであった焼成膜」にクラック及び剥離（以下、「クラック等」と呼ぶ）が生じ易い。基板の曲面の曲率半径に対してグリーンシート（焼成膜）の厚さが大きいほど、上記クラック等が生じ易くなる。
【００４４】
この点に関し、本発明者は、上述した「バインダのガラス転移点が２０℃以上４８℃以下であり、且つ、バインダの体積割合が２０体積％以上６０体積％以下である、常温で粘着性を有するグリーンシート」を使用すると、基板の曲面の曲率半径に対してグリーンシート（焼成膜）が比較的厚くても、上記クラック等が生じ難いことを見出した。以下、この結論を得るために行われた試験Ｂについて説明する。
【００４５】
（試験Ｂ）
試験Ｂでは、図１及び図２にそれぞれ対応する図９及び図１０に示すように、一対の側端面が外に凸の曲面である緻密な焼成体である基板１０と、基板１０の一対の側端面を含む表面に積層された一対の多孔質の焼成膜２０、２０と、を備えた複数のサンプル（焼成積層体）が作製された。これらのサンプルは、図１１及び図１２に示すように、「緻密な焼成体である基板１０の一対の側端面上に一対のグリーンシート２０ｇを貼り付けることによって得られたグリーン積層体」を焼成して得られた。
【００４６】
図１２に示すように、基板１０の側端面の曲率半径をＲμｍとし、グリーンシート２０ｇの厚さをｔμｍとする。また、バインダのガラス転移点をＴｇ（Ｋ（ケルビン））とする。この試験Ｂでは、（Ｒ／Ｔｇ）及びｔの組み合わせが異なる本実施形態についての複数のサンプルと、（Ｒ／Ｔｇ）及びｔの組み合わせが異なる比較例についての複数のサンプルと、が作製された。本実施形態についてのサンプルでは、グリーンシート２０ｇとして、「バインダのガラス転移点が２０℃以上４８℃以下であり、且つ、バインダの体積割合が２０体積％以上６０体積％以下である、常温で粘着性を有するグリーンシート」が使用された。比較例についてのサンプルでは、グリーンシート２０ｇとして、「バインダのガラス転移点が８０℃以上であり、且つ、バインダの体積割合が２０体積％以上６０体積％以下であるグリーンシート」が使用された。各サンプルにおいて、グリーンシート中のバインダ以外の成分の材料、基板の材料及び寸法、並びに、焼成条件を含むその他の種々の試験条件については、試験Ａと同じとされた。
【００４７】
この試験Ｂでは、各サンプルについて、図１１及び図１２に示すグリーン積層体を焼成して図９及び図１０に示す焼成積層体を得た後、「グリーンシート２０ｇであった焼成膜２０」にクラック等が発生したか否かが評価された。この評価は、目視、及び、光学顕微鏡を使用して行われた。図１３は、比較例についての複数のサンプルに関する評価結果を示し、図１４は、本実施形態についての複数のサンプルに関する評価結果を示す。図１３及び図１４において、「○」は、上記クラック等が確認されないこと（クラック等なし）を示し、「×」は、上記クラック等が確認されたこと（クラック等あり）を示す。
【００４８】
図１３から理解できるように、比較例では、図１３のグラフ上において、「ｔ＝２.９・（Ｒ／Ｔｇ）」で表わされる直線の下側領域にてクラック等が発生せず、同直線の上側領域にてクラック等が発生する、といえる。同様に、図１４から理解できるように、本実施形態では、図１４のグラフ上において、「ｔ＝２５５・（Ｒ／Ｔｇ）」で表わされる直線の下側領域にてクラック等が発生せず、同直線の上側領域にてクラック等が発生する、といえる。
【００４９】
図１３及び図１４との比較から明らかなように、図１５に微細なドットで示す領域は、比較例ではクラック等が発生する一方で本実施形態ではクラック等が発生しない領域である、と言える。換言すれば、比較例では得られず、本実施形態を採用することによって初めて得られた「クラック等が発生しない領域」である。
【００５０】
以上のことから、「バインダのガラス転移点が２０℃以上４８℃以下であり、且つ、バインダの体積割合が２０体積％以上６０体積％以下である、常温で粘着性を有する本実施形態のグリーンシート」を使用すると、比較例のグリーンシートを使用した場合と比べて、基板の曲面の曲率半径に対してグリーンシート（焼成膜）が比較的厚くても、上記クラック等が生じ難い、ということができる。
【００５１】
本発明は上記実施形態及び変形例に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記各実施形態では、第２セラミックスで構成された緻密な焼成体である基板が使用されているが、緻密な金属で構成された基板が使用されてもよい。また、第２セラミックス又は金属で構成された多孔質の基板が使用されてもよい。
【００５２】
また、上記各実施形態では、「焼成体である基板の上にグリーンシートが貼り付けられることで得られたグリーン積層体」が焼成されて、焼成積層体が得られているが、グリーン体である基板の上にグリーンシートが貼り付けられることで得られたグリーン積層体」が焼成されて、焼成積層体が得られてもよい。
【００５３】
また、上記各実施形態では、グリーンシートを焼成して得られる焼成膜２０が多孔質（気孔率が３０体積％以上６０体積％以下）であるが、同焼成膜２０が緻密質（気孔率が１０体積％以下）であってもよい。
【００５４】
また、上記各実施形態では、「焼成体である基板の上に粘着性を有するグリーンシートのみが貼り付けられることで得られたグリーン積層体」が焼成されて２層の焼成積層体が形成されているが、「焼成体である基板の上に粘着性を有するグリーンシートが貼り付けられ、その粘着性を有するグリーンシートの上に粘着性を有さないグリーンシートが貼り付けられることで得られたグリーン積層体」が焼成されて３層以上の焼成積層体が形成されてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１０…基板、２０…焼成膜、２０ｇ…グリーンシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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