(57)【要約】      （修正有）【課題】抵抗値が小さく、導電層と粘着層との密着性が良好で、かつ耐久性試験後の抵抗値および光学特性の変化が小さい導電積層体を提供する。【解決手段】基材１上に導電層２と粘着層３とを基材からこの順に有する導電積層体であって、前記導電層は、少なくともカーボンナノチューブ４と、下記式１で表される化合物（ａ）および／または該化合物（ａ）の加水分解物とを含み、前記粘着層はカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする導電積層体。(Ｒ１)ｎＳｉ(ＯＲ2)4-n・・・（式１）式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基、これらの置換誘導体のいずれかを表し、ｎは０〜３の整数を表す。【選択図】図１
2015131429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に導電層と粘着層とを基材からこの順に有する導電積層体であって、前記導電層は、少なくともカーボンナノチューブと、下記式１で表される化合物（ａ）および／または該化合物（ａ）の加水分解物とを含み、前記粘着層はカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする導電積層体。
(Ｒ１)ｎ Ｓｉ (ＯＲ2)4-n  ・・・（式１）
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基、またはこれらの置換誘導体のいずれかを表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【請求項２】
前記導電積層体のヘイズ値が１．５％以下であり、かつ色度ｂ＊値が１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電積層体。  
【請求項３】
前記導電層と前記粘着層との間の密着力が１８Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電積層体を用いたタッチパネル。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電積層体を用いた電子ペーパー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む導電層と粘着層とを有する導電体層、およびそれを用いたタッチパネル並びに電子ペーパーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチセンサーを搭載した携帯機器、タブレット端末等が急速に普及しつつある。また、新しい広告媒体として電子ペーパーによる表示体が注目を浴びつつある。これらのタッチセンサー、電子ペーパーを駆動させるに透明導電フィルムが使用されている。透明導電フィルムに使用される導電層を構成する導電性材料にはさまざまな素材があり、酸化錫をドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯと表記する）やアンチモン／スズ酸化物（以下、ＡＴＯと表記する）などの金属酸化物系、銀や銅などの金属ナノワイヤー、導電性カーボンナノチューブなどの導電性材料が挙げられるが、現在はＩＴＯが最も多く用いられている。
【０００３】
これらの導電性材料を用いた透明導電フィルムはタッチパネルや電子ペーパーとして駆動させるために、パターン化後、粘着層を介して他基材と積層する構成となっている。しかしながら、ＩＴＯのような金属酸化物系の導電性材料を用いた場合、透明導電フィルムの導電層に粘着層を貼り合わせた際に、時間の経過と共に粘着層に含まれる酸による導電層の腐食が発生する場合がある。このように、導電層の腐食が起こると導電特性が変化し、本来の機能が損なわれる場合がある。そこで導電層の腐食を防止する粘着層として、酸成分を含有しない粘着層（例えば、特許文献１参照）や金属腐食防止剤を含有する粘着層（例えば、特許文献２参照）や窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を添加した粘着層（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００４】
一方、導電性材料としてカーボンナノチューブを用いた透明導電フィルムが知られている（例えば、特許文献４〜７参照）。これらの特許文献には、導電層がカーボンナノチューブと珪素化合物を含有することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２５２５０号公報
【特許文献２】特開２００６−４５３１５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１６３７号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１１９５６３号パンフレット
【特許文献５】特開２０１１−１０３２３１号公報
【特許文献６】特開２０１３−８８７７号公報
【特許文献７】特開２０１３−６５４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では酸成分を含有しないため、粘着層を構成する材料の凝集力不足により高い密着特性が得られない。このため高温高湿時に剥がれが生じる等の問題があった。また、特許文献２や３では粘着層に金属腐食防止剤もしくは窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を添加するため、耐久性試験で変色またはヘイズ値が上昇し、光学特性が低下することがあった。
【０００７】
一方、本発明者は導電層にカーボンナノチューブと特定の珪素化合物を含有させることによって、比較的抵抗値の小さい導電層が安定的に得られることを確認している。しかし、上記の特定の珪素化合物を含有する導電層は、アクリル樹脂などの有機バインダーを含有する導電層に比べて粘着層との密着性が低下する傾向にあることが分かった（特許文献４〜７）。
【０００８】
従って、本発明の目的は上記問題に鑑み、抵抗値が小さく、導電層と粘着層との密着性が良好で、かつ耐久性試験後の抵抗値および光学特性の変化が小さい導電積層体を提供することにある。本発明の他の目的は、本発明の導電積層体を用いたタッチパネルおよび電子ペーパーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明の導電積層体は次の構成を有する。
［１］基材上に導電層と粘着層とを基材からこの順に有する導電積層体であって、前記導電層は、少なくともカーボンナノチューブと、下記式１で表される化合物（ａ）および／または該化合物（ａ）の加水分解物とを含み、前記粘着層はカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする導電積層体。
(Ｒ１)ｎ Ｓｉ (ＯＲ2)4-n  ・・・（式１）
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基、またはこれらの置換誘導体のいずれかを表し、ｎは０〜３の整数を表す。
［２］前記導電積層体のヘイズ値が１．５％以下であり、かつ色度ｂ＊値が１．５以下であることを特徴とする［１］に記載の導電積層体  
［３］前記導電層と前記粘着層との間の密着力が１８Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の導電積層体。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の導電積層体を用いたタッチパネル。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載の導電積層体を用いた電子ペーパー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、抵抗値が小さく、導電層と粘着層との間の密着性が良好であり、かつ耐久性試験後の抵抗値および光学特性の変化が小さい導電積層体を提供することができる。導電層と粘着層との間の密着性を向上させることによって、高温高湿時や屈曲等の厳しい環境下でも変色や剥がれが生じにくい状態を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の導電積層体の一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
図１は本発明の導電積層体の一例を示す断面模式図である。
【００１３】
本発明の導電積層体１０は、基材１上にカーボンナノチューブ４を含有する導電層２と粘着層３とが基材からこの順に積層されている。導電層２と粘着層３とは貼り合わされている。
【００１４】
導電層２は、少なくともカーボンナノチューブと、前述の式１で表される化合物（ａ）および／または該化合物（ａ）の加水分解物とを含む。また、粘着層３は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む。なお、以下では、前述の式１で表される化合物（ａ）および／または該化合物（ａ）の加水分解物を「化合物（Ａ）」と表記することもある。
【００１５】
導電層がカーボンナノチューブと化合物（Ａ）とを含有することによって、抵抗値の小さい導電積層体を実現することができる。そして、粘着層がカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むことによって、導電層と粘着層との間の密着力が向上する。
【００１６】
導電層が導電性材料としてカーボンナノチューブを含有することによって、導電層に貼り合わされる粘着層がカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有していても、導電層の腐食や劣化が生じにくい。
【００１７】
［基材］
本発明の導電積層体に用いられる基材は、可視光の透過率が高い基材が好ましい。具体的には波長５５０ｎｍにおける透過率が５０％以上である基材が好ましく、透過率が８５％以上である基材がより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）などのポリエステル、ポリカーボネート（PC）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
【００１９】
[導電層]
導電層は、少なくともカーボンナノチューブと化合物（Ａ）とを含む。なお、以下ではカーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と表記することもある。
【００２０】
導電層の形成方法として、（１）カーボンナノチューブと化合物（Ａ）とを含む塗布液を基材上に塗布し乾燥して導電層を形成する方法、（２）基材上にカーボンナノチューブ含有塗布液を塗布し乾燥してカーボンナノチューブ層を形成し、次いでこのカーボンナノチューブ層上に化合物（Ａ）を含有する塗布液を塗布し乾燥して導電層を形成する方法が挙げられる。上記の導電層の形成方法の中でも、（２）の方法が好ましく用いられる。
【００２１】
上記（２）の方法において、カーボンナノチューブ層上に化合物（Ａ）を含有する塗布液を塗布する工程および分散媒を除去する乾燥工程を合わせて「オーバーコート処理」と表記することがある。すなわち、上述のように、本発明において導電層とは、カーボンナノチューブと化合物（Ａ）とを含有する塗布液を塗布して形成した導電層、およびカーボンナノチューブ層を形成した後にオーバーコート処理をして形成した導電層のいずれの構成も意味するものとする。
【００２２】
上記（１）の導電層を形成する方法、および上記（２）のカーボンナノチューブ層を形成し、次いでこのカーボンナノチューブ層上に化合物（Ａ）を含有する塗布液を塗布し乾燥して導電層を形成する方法において、これらの塗布には湿式コーティング方法が好ましく用いられる。
【００２３】
湿式コーティング方法としては、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、または他の種類の印刷などが利用できる。
【００２４】
上記（２）の方法において、カーボンナノチューブ層を形成するための塗布方法、および化合物（Ａ）を含む塗布液をオーバーコート処理する塗布方法は、同じコーティング方法を用いてもよいし、異なる２種類のコーティング方法を組み合わせてもよい。好ましいコーティング方法としては、スロットダイコーティング、バーコーティングである。
【００２５】
また、本発明の導電層には、その特性を損なわない限りにおいて熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、整泡剤などを添加してもよい。
【００２６】
［カーボンナノチューブ］
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、その中でもグラファイトの１枚面を二層に巻いた特に二層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。
【００２７】
さらに好ましくは１００本中７５本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が二層カーボンナノチューブである。なお、二層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、二層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、二層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００２８】
カーボンナノチューブの塗布液（分散液）は、分散剤を含有することが好ましい。かかる分散剤としては、間活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料）等を用いることができる。これらの分散剤の中でもイオン性高分子材料が好ましく、イオン性高分子材料の中でもアニオン性高分子材料が好ましく用いられる。アニオン性高分子材料としては、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸およびその塩が好ましく用いられる。
【００２９】
［化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、下記式１で表される化合物（ａ）および／または該化合物（ａ）の加水分解物である。
(Ｒ１)ｎ Ｓｉ (ＯＲ2)4-n  ・・・（式1）
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基、またはその置換誘導体のいずれかを表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００３０】
上記式１のＲ1およびＲ2において、アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。
【００３１】
化合物（Ａ）として、上記式１で表される化合物（ａ）をそのまま使用してもよいし、化合物（ａ）の加水分解物を使用してもよい。また、化合物（ａ）と化合物（ａ）の加水分解物の混合物であってもよい。
【００３２】
化合物（ａ）の加水分解は空気中の水分によっても自然に起こりうるし、化合物（ａ）を溶媒に溶解し、必要に応じて水および触媒となる酸あるいは塩基を添加して、シラノールとアルコール成分に加水分解することにより製造することも可能である。
【００３３】
化合物（ａ）の加水分解物は、化合物（ａ）に含まれるＯＲ2基のうちの少なくとも1個が加水分解されているものであればよいが、化合物（ａ）を含有する塗布液を基材上に塗布して乾燥する際、シラノール同士の脱水縮合反応を促進するためには、ＯＲ2基のうちの２個以上が加水分解されていることが好ましい。よって、上記式１においてｎは０〜１の範囲であることがより好ましい。つまり、上記式１のｎは０〜１の範囲であれば（即ち、ＯＲ2基が３〜４個であれば）、化合物（ａ）の加水分解物が脱水縮合反応し、導電層中のカーボンナノチューブのネットワーク上に化合物（ａ）による保護膜が架橋形成されるので好ましい。
【００３４】
上記式１において、ｎが０である化合物（ａ）の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類が挙げられる。
ｎが１である化合物（ａ）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、n-プロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類が挙げられる。
【００３５】
[粘着層]
本発明に用いられる粘着層は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する。ここで、「カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体」は、「カルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合体」と「カルボキシル基含有メタクリル酸エステル共重合体」との総称である。また、以下の説明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」との総称である。
【００３６】
カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、例えば、カルボキシル基含有モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合によって得ることができる。
【００３７】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは単独または組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。
【００３８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数が２〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。かかるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソ（メタ）ノニルアクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数の平均値は４〜８であるものが好ましい。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体におけるカルボキシル基含有モノマーの比率は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量％に対して０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜８質量％の範囲が特に好ましい。
【００４０】
カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体におけるアルキル（メタ）アクリレートの比率は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量％に対して６０〜９９．９質量％の範囲が好ましく、７０〜９０質量％の範囲がより好ましい。
【００４１】
カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する他の共重合成分として、ヒドロキシル基含有モノマーを用いることができる。
【００４２】
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体におけるヒドロキシル基含有モノマーの比率は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量％に対して０．０１〜５質量％の範囲が好ましく、０．０５〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００４４】
耐久性試験後の変色等を抑制するという観点から、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、共重合成分として窒素原子含有モノマー（例えば、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマー、シアノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー等）は使用しないことが好ましい。カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の共重合成分として窒素原子含有モノマーを使用する場合の窒素原子含有モノマーの含有量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量％に対して０．１質量％以下が好ましい。
【００４５】
カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、３０万以上が好ましく、５０万以上がより好ましく、７０万以上が特に好ましい。上限は３００万以下が好ましい。重量平均分子量が３０万より小さい場合は、耐久性に乏しくなる場合がある。一方、作業性の観点から、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。
【００４６】
粘着層は、更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤の配合により、粘着層は架橋処理されて耐熱性を向上させることができる。
【００４７】
架橋剤としては、例えば、過酸化物、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属塩などが挙げられる。これら架橋剤のなかでも、イソシアネート系架橋剤が密着性の観点から好ましい。
【００４８】
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類や、各種ポリオールで変性したジイソシアネート付加物、イソシアヌレート環やビューレット体やアロファネート体を形成させたポリイソシアネート化合物などが挙げられる。なお、芳香族系のイソシアネート化合物は、硬化後の粘着層が着色する場合があるため、イソシアネート系架橋剤としては、脂肪族系や脂環族系のイソシアネート系化合物が好適である。
【００４９】
粘着層における架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．１〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００５０】
粘着層の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましく、１０〜５０μｍの範囲がより好ましく、特に１５〜４０μｍの範囲が好ましい。
【００５１】
粘着層は、導電層の上に直接に塗工してもよいし、粘着層を離型フィルムに塗工形成した後に導電層に貼り合わせてもよい。
【００５２】
[導電積層体]
本発明の導電積層体は、必要に応じてハードコート層やアンダーコート層、紫外線吸収層などの各種機能性層を付与することもできる。例えば、ハードコート層は基材を挟んで反対側の最表層に設けることができる。ハードコート層は主に表面強度や防汚性、耐指紋性などを向上する為に設けられ、さらに表面に微細な凹凸を形成し防眩性を付与することもできる。ハードコート層としては、硬化した際の透明性、硬度などの特性が優れる点から熱硬化型、紫外線硬化型のアクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００５３】
また、基材と導電層とのぬれ性や密着性を向上させるために、基材と導電層との間にアンダーコート層を設けることが好ましい。
【００５４】
本発明の導電積層体は電子ペーパーなどの表示体やタッチパネル等に用いるため、導電層と粘着層との間には高い密着力が必要とされる場合がある。
【００５５】
本発明の導電積層体は、導電層と粘着層との間の密着力が１８Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。導電層と粘着層との間の密着力は２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。高温、高湿度環境下では密着力が低下するため、密着力が１８Ｎ／２５ｍｍ未満であると部分的な剥離が発生する場合がある。特に電子ペーパー等の表示体においては曲面に保持したり、折り曲げたりする用途が求められることから、導電層と粘着層との密着力は高くすることが好ましい。
【００５６】
本発明の導電積層体は電子ペーパーなどの表示体やタッチパネル等に用いるため、抵抗値は低い方が駆動安定性の点から好ましく、１，０００Ω以下が好ましい。
【００５７】
本発明の導電積層体は、ヘイズ値が１．５％以下でかつ色度ｂ＊値が１．５以下であることが好ましい。本発明の導電積層体をタッチパネル、電子ペーパーなどの用途に適用する場合、高い透明性を確保する観点から、上記したようにヘイズ値は１．５％以下であることが好ましい。ヘイズ値の下限は小さいほど好ましいが、現実的な下限は０．５％程度である。また、色度ｂ＊値は１．５以下であることが好ましい。色度ｂ＊値が１．５より高くなるとタッチパネルや電子ペーパーで表示される画像が黄色味を帯びてくる場合がある。
【００５８】
本発明の導電積層体を構成する導電層の導電性材料としてカーボンナノチューブを用いることによって、ヘイズ値が１．５％以下でかつ色度ｂ＊値が１．５以下を実現することができる。
【００５９】
[用途]
本発明の導電積層体はタッチパネルまたは電子ペーパーの電極基板に好適である。タッチパネルの電極基板への適用は、例えば、予めパターニングされた導電層に粘着層を貼り合わせた導電積層体とは別のパターニングされた導電層を有する基材を貼り合わせることで行われる。また、電子ペーパーへの適用は、例えば本発明の導電積層体と粘着層面にツイストボール層もしくはマイクロカプセル層を貼り合わせ、さらに別のパターニングされた導電層を有する基材を貼り合わせることで行われる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた評価方法を以下に示す。
【００６１】
[評価方法] 
（１）ヘイズ値の測定
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計「ＮＤＨ−２０００」を用いて耐久性試験前後のヘイズ値をそれぞれ測定した。なお、測定に際して、以下に記載の方法で作成した粘着シートの粘着層側の離型フィルムを剥離し、ソーダガラス基板に気泡が入らないように貼り合わせた構成のサンプルを作製し、導電層側から光が入射するように配置し測定した。測定は同一サンプルで場所を変えて３箇所行い、平均した。
【００６２】
＜耐久性試験＞
導電積層体の粘着層をソーダガラス基板に貼り合わせて、耐久性試験用サンプルを作製した。このサンプルを、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した。
【００６３】
（２）色度測定
日本電色工業（株）製の分光色彩計「ＳＤ−６０００」を用いて、上記の耐久性試験前後の色度をそれぞれ測定した。なお、測定に際して導電積層体の粘着層をソーダガラス基板に気泡が入らないように貼り合わせた構成のサンプルを作製し、導電層側から光が入射するように配置し測定した。測定は同一サンプルで場所を変えて３箇所行い、平均した。
【００６４】
（３）密着力の測定
離型フィルム上に粘着層が積層された粘着シートの粘着層を、ソーダガラス基板に貼り付けた。貼り付けの際は質量２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着した。次に、実施例および比較例で作製したＰＥＴフィルム上に導電層が積層された導電層積層シートを幅２５ｍｍに切断して試験片を容易し、上記のソーダガラス基板に貼り付けられた粘着シートの離型フィルムを剥離して粘着層上に導電層積層シートの導電層側を貼り合わせた。貼り合わせの際は質量２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着した。圧着して２４時間経過後に、（株）オリエンテック製のテンシロン「ＲＴＭ−１００」を用いて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行った。このとき、ソーダガラス基板を固定し、導電層積層シートを剥離した。測定は同一サンプルの異なる箇所で５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定データを平均した。上記ソーダガラス基板は、メチルエチルケトンで洗浄後、さらにエチルアルコールで洗浄したものを使用した。
【００６５】
（４）抵抗値の測定
実施例および比較例で作製したＰＥＴフィルム上に導電層が積層された導電層積層シートを７０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、導電層側の長辺側端部１０ｍｍの部分に導電ペースト（藤倉化成（株）製“ドータイト”（登録商標）  ＸＡ−９１２６）を塗布し、９０℃で３０分乾燥した。次に、離型フィルム上に粘着層が積層された粘着シートを７２ｍｍ×９０ｍｍに切断し、上記の導電層積層シートの導電層側に貼り付けた。さらに粘着シートにおいて、導電層と貼り合わせた面とは反対側の離型フィルムを剥離し、代わりにＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６、厚み：１００μｍ）を貼り合わせた。
【００６６】
抵抗値の測定は、カイセ（株）製デジタルマルチメーター「ＫＴ−２０１１」のテストリードを上記導電ペースト塗布部に押し当てて測定した。この抵抗値を初期抵抗値Ｒ０とする。
【００６７】
さらに上記の抵抗値測定サンプルに下記の耐久性試験を実施した後、耐久性試験後の抵抗値Ｒ１を測定した。測定は同一サンプルで場所を変えて３箇所行い、平均した。
【００６８】
＜耐久性試験＞
抵抗値測定サンプルを、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した。
【００６９】
（５）抵抗値変化ＶＲ１の算出
上記（４）の測定で得られた初期抵抗値Ｒ０の平均値と耐久性試験後の抵抗値Ｒ１の平均値から、次式（３）にて耐久性試験後の抵抗値変化ＶＲ１を算出した。
ＶＲ１＝Ｒ１／Ｒ０      ・・・・式（３）。
【００７０】
[ＣＮＴの製造]
（触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）をメタノール（関東化学（株）製）に溶解させ、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製  ＭＪ−３０）を加え、撹拌機で撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を回収した。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。
【００７１】
［ＣＮＴ集合体製造例：ＣＮＴ集合体の合成］
反応器は内径７５ｍｍ、長さは１，１００ｍｍの円筒形石英管であり、中央部に石英焼結板を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管、上部には廃ガス管を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として３台の電気炉を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対を具備する。
【００７２】
触媒調製例で調製した固体触媒体を、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／分で供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／分で６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９分・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速が６．５５ｃｍ／秒であった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。加熱を停止させ、室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とＣＮＴを含有するＣＮＴ含有組成物を取り出した。
【００７３】
[ＣＮＴ集合体の精製および酸化処理]
ＣＮＴ集合体製造例で得られた触媒体とＣＮＴを含有するＣＮＴ含有組成物を用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままＣＮＴ含有組成物を保存した。
【００７４】
得られたウェット状態のＣＮＴ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製、１級、Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、ＣＮＴ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のＣＮＴ集合体を得た。
【００７５】
[ＣＮＴ分散液の調製]
得られたウェット状態のＣＮＴ集合体、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、“セロゲン”（登録商標）５Ａ（質量平均分子量：８万））水溶液（分散剤／ＣＮＴ質量比＝２．５）、イオン交換水、ジルコニアビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）を容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ボールミル(（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ(６０Ｈｚ))を用いて２時間振盪させ、ＣＮＴペーストを調製した。
【００７６】
次にこのＣＮＴペーストをＣＮＴの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０gに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ−１３０）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（０．６ｋＷ・分／ｇ）、氷冷下分散処理した。その際、分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分間遠心処理し、ＣＮＴ分散液を得た。その後、水を添加して終濃度でＣＮＴ集合体の濃度が０．０６質量％となるように調製してＣＮＴ分散液とした。ＣＮＴの平均長さは４．０μｍであった。
【００７７】
(実施例１)
以下の要領で導電積層体を作製した。
【００７８】
＜アンダーコート層の形成＞
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６、厚み：１００μｍ）に、下記のアンダーコート剤をスロットダイコーティング法によって塗布し、８０℃で１分間乾燥しアンダーコート層を形成した。なお、以下では、アンダーコート層を形成することを「アンダーコート処理」と表記することがある。
【００７９】
＜アンダーコート剤＞
親水コート剤（サカタインクス製、“メガアクア”（登録商標）、ＤＭ−３０）を５００ｍｌ容器に２０ｇ入れ、希釈溶媒としてイソプロピルアルコールを１８０ｇ添加して攪拌し、アンダーコート剤とした。
【００８０】
＜導電層の形成＞
上記ＣＮＴ分散液を、上記でアンダーコート処理したＰＥＴフィルムのアンダーコート層の表面にスロットダイコーティング法によって塗布後、８０℃で１分間乾燥しカーボンナノチューブ層を形成した。
【００８１】
得られたカーボンナノチューブ層上に以下のオーバーコート処理剤をスロットダイコーティング法によって塗布し、１２５℃で３０秒乾燥してオーバーコート処理を施し、導電層を形成した。
【００８２】
＜オーバーコート処理剤＞
１００ｍｌポリ容器中に、エタノール２０ｇを入れ、化合物（Ａ）としてテトラ-n-ブトキシシラン４０ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０ｇ添加したのち２時間撹拌を行い４℃で２４時間保管した。この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が１．０質量％となるように希釈し、さらに、整泡剤（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＨ１９０）を０．０５質量％添加し、よく攪拌してオーバーコート処理剤を調製した。
【００８３】
＜カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製＞
攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９１．５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５質量部、アクリル酸８．０質量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量８０万のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。
【００８４】
＜粘着シートの作製＞
上記で調製したカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して粘着剤を得た。この粘着剤１００質量部にイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分濃度４５質量％）を０．７質量部添加し１５分攪拌後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工し、７５℃で５分間乾燥して、離型フィルム上に粘着層が積層された粘着シートを得た。
【００８５】
＜導電層における粘着層の形成＞
ＰＥＴフィルムに導電層が積層された導電層積層シートの導電層上に、上記粘着シートの粘着層を貼り合わせて、導電積層体を得た。
【００８６】
（比較例１）
導電層に貼り付ける粘着層として、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含まない粘着層（（株）巴川製紙所製「ＴＩ−１４Ａ」）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電積層体を作製した。
【００８７】
（比較例２）
オーバーコート処理を施さない以外は、実施例１と同様にして導電積層体を作製した。
【００８８】
（比較例３）
下記のオーバーコート処理剤をスロットダイコーター法によって塗布し、１００℃で乾燥後、高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を照射し硬化させてオーバーコート処理を施す以外は、実施例１と同様にして導電積層体を作製した。
【００８９】
＜オーバーコート処理剤＞
アクリル系樹脂塗料（中国塗料社製、フォルシードＮｏ．４２０Ｃ  樹脂濃度５０質量％）５質量部に酢酸エチルを９５質量部加えて調製した。
【００９０】
（比較例４）
比較例３において、導電層に貼り付ける粘着層としてカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含まない粘着層（（株）巴川製紙所製「ＴＩ−１４Ａ」）に変更した以外は、比較例３と同様にして導電積層体を作製した。
【００９１】
（比較例５）
比較例３において、カーボンナノチューブ層に代えて銀ナノワイヤー層を形成する以外は、比較例３と同様にして導電積層体を作製した。銀ナノワイヤー層の形成には、下記の分散液を用いた。
【００９２】
＜分散液＞
銀ナノワイヤー分散溶液（米Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製、ＣｌｅｒａＯｈｍ Ｉｎｋ−Ａ ＡＱ）３０質量部あたり、超純水（和光純薬工業社製、超純水Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ Ｗａｔａｒ）を７０質量部、防錆剤（米Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製、ＣｌｅａｒＯｈｍ ＳＦＴ−Ｄ）を０．１２部添加して調製した。
【００９３】
[評価]
以上、実施例１および比較例１〜５について、密着力、抵抗値、ヘイズ、色度を測定した結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2015131429.tif 000003
【００９５】
表１から実施例は耐久性試験前後で抵抗値、ヘイズ、色度ｂ＊値いずれも変化量が低い結果であり、耐久性に優れていた。また、カルボシキル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む粘着層を用いているため、高い密着力を得ることができる。
【００９６】
一方、比較例１は、粘着層としてカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含まない粘着層を用いたため、密着力が低い結果となった。このため、折り曲げ時や長期間屋外で使用する場合などでは剥がれる懸念がある。
【００９７】
比較例２は、導電層形成工程においてオーバーコート処理が施されていないため（すなわち、導電層が化合物（Ａ）を含有していないため）、耐久性試験後の抵抗値が大きく上昇していた。また、密着力試験でカーボンナノチューブ層とＰＥＴフィルムの間で剥離が発生し、カーボンナノチューブ層の一部が粘着層側に剥ぎ取られていた。
【００９８】
比較例３は、オーバーコート処理剤としてアクリル系樹脂を使用しているため、抵抗値が大きく上昇している。このような高抵抗値領域では、タッチパネルや電子ペーパーに使用する場合に駆動に不具合が生じる場合がある。
【００９９】
また、比較例４は、粘着層としてカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含まない粘着層を使用しているが、オーバーコート処理剤としてアクリル系樹脂を使用しているため、密着力は比較的高くなっているが、抵抗値は大きく上昇している。
【０１００】
比較例５は、導電層に導電性材料として銀ナノワイヤーを使用しており、粘着層に含まれるカルボキシル基含有（メタ）アクリルエステル共重合により腐食がおこり、耐久性試験後の抵抗値の上昇や色度ｂ＊が大きくなっていた。
【符号の説明】
【０１０１】
１．基材
２．導電層
３．粘着層
４．カーボンナノチューブ
１０  導電積層体
【図１】
2015131429.tif 000004