(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系重合体を用いて、粘着力が高い粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープを提供する。【解決手段】原料α−オレフィン重合体を有機酸で変性してなる酸変性α−オレフィン重合体であって、下記（１）及び（２）を満たす酸変性α−オレフィン重合体、これを用いた粘接着剤組成物及び粘着テープ。（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが０〜１０Ｊ／ｇである。（２）前記原料α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料α−オレフィン重合体を有機酸で変性してなる酸変性α−オレフィン重合体であって、下記（１）及び（２）を満たす酸変性α−オレフィン重合体。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが０〜１０Ｊ／ｇである。
（２）前記原料α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体である。
【請求項２】
前記原料α−オレフィン重合体がプロピレン単独重合体であり、かつ、下記（３−１）を満たす請求項１に記載の酸変性α−オレフィン重合体。
（３−１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％以下である。
【請求項３】
前記原料α−オレフィン重合体が１−ブテン単独重合体であり、かつ、下記（３−２）を満たす請求項１に記載の酸変性α−オレフィン重合体。
（３−２）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が５０モル％以下である。
【請求項４】
さらに、下記（４）及び（５）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の酸変性α−オレフィン重合体。
（４）極限粘度［η］が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである。
（５）分子量分布が１．５〜４．０である。
【請求項５】
前記有機酸が無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される一種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の酸変性α−オレフィン重合体。
【請求項６】
メタロセン触媒を用いて原料α−オレフィン重合体を得る第一工程と、第一工程で得られた原料α−オレフィン重合体を、ラジカル開始剤及び有機酸を用いて変性処理する第二工程とを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸変性α−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記第二工程で用いられる有機酸が、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される一種以上である請求項６に記載の酸変性α−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸変性α−オレフィン重合体を含む粘接着剤組成物。
【請求項９】
ホットメルト接着剤である請求項８に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項８又は９に記載の粘接着剤組成物を用いて粘接着層を形成してなる粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性α−オレフィン重合体、これを用いた粘接着剤組成物及び粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系の材料を基材とする粘接着剤は安価であることから、様々に検討されてきた。しかしながら、ポリオレフィンは極性が低いために、塗装が剥がれ易くなったり、接着剤の接着性が低くなったりする課題がある。そこで、結晶性を下げたポリプロピレンやポリブテン−１を酸変性することにより、プライマーに利用したり、塗装性を改善する提案がなされている（特許文献１〜３参照）。
また、特許文献４は、無定形ポリオレフィンあるいはそれらの酸変性品を用いた人工芝用ホットメルト接着剤を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４７８８１０２号公報
【特許文献２】特許第４２６０６３５号公報
【特許文献３】国際公開０３／０８７１７２号公報
【特許文献４】特表２００８−５４５９０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の粘着剤は、特にホットメルト接着剤や感圧接着剤に使用すると極性材料に対する粘着力は改善するものの、十分な粘着力がなかった。また、粘度が高い場合があり、作業性が悪いという課題があった。また、無定形ポリオレフィンに関しても、軟化点が高く、粘着力という点では十分ではなかった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン系重合体を用いて、粘着力が高い粘接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  原料α−オレフィン重合体を有機酸で変性してなる酸変性α−オレフィン重合体であって、下記（１）及び（２）を満たす酸変性α−オレフィン重合体。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが０〜１０Ｊ／ｇである。
（２）前記原料α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体である。
［２］  前記原料α−オレフィン重合体がプロピレン単独重合体であり、かつ、下記（３−１）を満たす［１］に記載の酸変性α−オレフィン重合体。
（３−１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％以下である。
［３］  前記原料α−オレフィン重合体が１−ブテン単独重合体であり、かつ、下記（３−２）を満たす［１］に記載の酸変性α−オレフィン重合体。
（３−２）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が５０モル％以下である。
［４］  さらに、下記（４）及び（５）を満たす［１］〜［３］のいずれかに記載の酸変性α−オレフィン重合体。
（４）極限粘度［η］が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである。
（５）分子量分布が１．５〜４．０である。
［５］  前記有機酸が無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される一種以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の酸変性α−オレフィン重合体。
［６］  メタロセン触媒を用いて原料α−オレフィン重合体を得る第一工程と、第一工程で得られた原料α−オレフィン重合体を、ラジカル開始剤及び有機酸を用いて変性処理する第二工程とを有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の酸変性α−オレフィン重合体の製造方法。
［７］  前記第二工程で用いられる有機酸が、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される一種以上である［６］に記載の酸変性α−オレフィン重合体の製造方法。
［８］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の酸変性α−オレフィン重合体を含む粘接着剤組成物。
［９］  ホットメルト接着剤である［８］に記載の粘接着剤組成物。
［１０］  支持体上に、［８］又は［９］に記載の粘接着剤組成物を用いて粘接着層を形成してなる粘着テープ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオレフィン系重合体及び粘接着剤組成物は、従来のものと比較して粘着力が高いものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜酸変性α−オレフィン重合体＞
本発明の酸変性α−オレフィン重合体は、原料α−オレフィン重合体を有機酸で変性してなり、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが０〜１０Ｊ／ｇである。
（２）前記原料α−オレフィン重合体が、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体である。
【０００９】
本発明の酸変性α−オレフィン重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが０〜１０Ｊ／ｇであり、０〜５Ｊ／ｇであることが好ましく、０〜１Ｊ／ｇであることがより好ましい。酸変性α−オレフィン重合体の融解吸熱量ΔＨ−Ｄが１０Ｊ／ｇを超えると、結晶性成分が多くなり、比較的低温での流動性が悪化し、施工時の省エネ性や、安全環境面の観点で問題が生じる。
なお、融解吸熱量ΔＨ−Ｄは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄとする。
融解吸熱量ΔＨ−Ｄを１０Ｊ／ｇ以下に制御するためには、原料α−オレフィン重合体の立体規則性の指標であるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を５０モル％以下に制御する必要があり、これは主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、融解吸熱量が１０Ｊ／ｇを超える。メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすく、融解吸熱量が１０Ｊ／ｇ以下になる可能性があるが、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体の合成は難しい。例えば、後述する二重架橋の触媒を用いることで、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成することが可能となる。
尚、本明細書において、融解吸熱量ΔＨ−Ｄが０Ｊ／ｇであるとは、ＤＳＣ測定において結晶化速度が極めて遅いため結晶融解ピークを実質的に観測できないことをいう。
【００１０】
本発明の酸変性α−オレフィン重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が観測されないか又は融点が２０℃未満であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。ＤＳＣ測定の詳細は、上記融解吸熱量ΔＨ−Ｄの測定方法と同様である。
【００１１】
本発明の酸変性α−オレフィン重合体は、酸変性量が０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
本発明の酸変性α−オレフィン重合体の酸変性量は、下記測定方法により求める。
［酸変性量の測定方法］
変性する前の原料α−オレフィン重合体と有機酸とのブレンド物を０．１ｍｍのスペーサーを用いてＩＲ測定を行い（透過型顕微ＩＲ測定機器：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「ＮＩＣＯＬＥＴ  ８７００」、顕微鏡：同「ＮＩＣＯＬＥＴ  ＣＯＮＴＩＮＵμＭ」）、特徴的なカルボルニル（１９００〜１６００ｃｍ-1）の吸収量と有機酸の仕込量とから検量線を作成し、酸変性体のＩＲ測定を行い、単位質量当たりの（無水）カルボン酸残基の変性量を決定した。なお、本明細書で定義する変性量は、有機酸が（無水）カルボン酸以外であっても（無水）カルボン酸残基換算で算出した。尚、試料の厚み補正のため、カルボニルの吸収量を下記式にて補正した。
（１９００〜１６００ｃｍ-1の吸収量）／（４４８０〜３９５０-1の吸収量）
また、ＩＲ測定は以下の条件にて行った。
＜測定条件＞
測定領域：４５００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
測定深度の端数依存性：補正せず
検出器：ＭＣＴ
分解能：４ｃｍ-1
積算回数：１００回
【００１２】
原料α−オレフィン重合体は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜１２のα−オレフィンの重合体であり、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であり、更に好ましくは１−ブテン単独重合体、プロピレン単独重合体及び１−ブテン−プロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
低温での粘着力を向上させる観点からは、プロピレン単独重合体よりもガラス転移温度Ｔｇの低い１−ブテン単独重合体を用いる方が好ましい。
【００１３】
本発明の酸変性α−オレフィン重合体の原料α−オレフィン重合体がプロピレン単独重合体又は１−ブテン単独重合体である場合、酸変性α−オレフィン重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。また、酸変性α−オレフィン重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましい。
また、本発明の酸変性α−オレフィン重合体の原料α−オレフィン重合体がプロピレン−１−ブテン共重合体である場合、そのメソダイアッド分率［ｍ］は、耐熱性及び粘着性のバランスの観点から、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。
【００１４】
また、本発明の酸変性α−オレフィン重合体は、１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が０．３モル％未満であることが好ましく、また、２，１−結合分率が０．３モル％未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びメソダイアッド分率［ｍ］、１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリオレフィン連鎖中のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びメソダイアッド分率［ｍ］、１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率を求めた。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００１６】
プロピレン単独重合体及びプロピレン−１−ブテン共重合体の１，３−結合分率及び２，１−結合分率は、上述の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
１，３−結合分率＝（Ｄ／２）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝[（Ａ＋Ｂ）／２]／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：１５〜１５．５ｐｐｍの積分値
Ｂ：１７〜１８ｐｐｍの積分値
Ｃ：１９．５〜２２．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：２７．６〜２７．８ｐｐｍの積分値
【００１７】
プロピレン−１−ブテン共重合体の１，４−結合分率、並びに１−ブテン単独重合体の１，４−結合分率及び２，１−結合分率は、上述の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
１，４−結合分率＝Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝｛（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）／３｝／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：２９．０〜２８．２ｐｐｍの積分値
Ｂ：３５．４〜３４．６ｐｐｍの積分値
Ｃ：３８．３〜３６．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：４３．６〜４２．８ｐｐｍの積分値
Ｅ：３１．１ｐｐｍの積分値
【００１８】
本明細書におけるプロピレン−１−ブテン共重合体とは、プロピレン単位の共重合比と１−ブテン単位の共重合比との合計が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％のものを示す。プロピレン及び１−ブテン以外にコモノマーとしてエチレンや炭素数５以上のα−オレフィン（好ましくは炭素数５〜２０のα−オレフィン）を含んでもよい。コモノマーとして用いられるα−オレフィンの具体例としては、ペンテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１，３−ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、ヘプタジエン、オクタジエン等のジエン類等が挙げられる。
上記１−ブテン−プロピレン共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００１９】
また、プロピレン−１−ブテン共重合体は、１−ブテンから得られる構造単位が１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、特に好ましくは７５モル％以上である。１−ブテン単位が１５モル％以上の場合には、同重合体を含む粘着剤の低温特性が向上する。低温特性の観点からは、１−ブテンから得られる構造単位が多い方がよい。
プロピレン−１−ブテン共重合体における、各構造単位は、上述の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、下記のように算出できる。
［ダイアッド連鎖強度］
ａ（プロピレン−プロピレン連鎖）：４８．０〜４６．２ｐｐｍの積分値
ｂ（プロピレン−ブテン連鎖）：４４．４〜４３．０ｐｐｍの積分値
ｃ（ブテン−ブテン連鎖）：４０．８〜３９．８ｐｐｍの積分値
［ダイアッド連鎖分率（モル％）］
ｄ（プロピレン−プロピレン連鎖分率）＝ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００（モル％）
ｅ（プロピレン−ブテン連鎖分率）＝ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００（モル％）
ｆ（ブテン−ブテン連鎖分率）＝ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００（モル％）
［共重合比（モル％）］
プロピレン単位共重合比＝ｄ＋ｅ／２
１−ブテン単位共重合比＝ｆ＋ｅ／２
【００２０】
また、上記13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、メソダイアッド分率［ｍ］は以下に示す式より算出できる。
メソダイアッド分率［ｍ］＝（４０．４〜３９．９ｐｐｍの積分値）／（４０．４−３９．９ｐｐｍの積分値＋４０．７〜４０．４ｐｐｍの積分値）
【００２１】
本発明の酸変性α−オレフィン重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であると、粘接着剤原料に用いた場合に糊残りが低減される。
【００２２】
また、本発明の酸変性α−オレフィン重合体は、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは７，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上であると、べたつきが低減される。またＭｗが１，０００，０００以下であると、流動性が向上し、塗工性が良好となる。
【００２３】
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム      ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器      ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒        ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度    ：１４５℃
流速        ：１．０ミリリットル／分
試料濃度    ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量      ：１６０マイクロリットル
検量線      ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００２４】
また、原料α−オレフィン重合体としては、変性効率向上の観点から、末端に不飽和結合を有するものを用いることもできる。
【００２５】
本発明の酸変性α−オレフィン重合体は、末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造の数が、１分子当り０．５個未満であることが好ましい。
上記末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造の数は、下記のようにして求められる。
［末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造の数］
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られる４．８５〜５．５０ｐｐｍに出現する末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造における内部二重結合の水素原子、０．７０〜１．８０ｐｐｍに出現するα−オレフィン主鎖の水素原子に基づいて、末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合の数を以下のようにして算出した。
末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造のＣＨ（ｉ）：４．８５〜５．５０ｐｐｍの積分値
α−オレフィン主鎖の水素原子（ｉｉ）：０．７０〜１．８０ｐｐｍの積分値
モノマー単位の平均分子量（Ｍｍ）＝プロピレン単位比率×４２．０８＋１−ブテン単位比率×５６．１１
モノマー単位の平均水素数（Ｈｎｕｍ）＝プロピレン単位比率×６＋１−ブテン単位比率×８
末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造濃度＝［（ｉ）／（（ｉｉ）／（Ｈｎｕｍ））
上記方法により算出した末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造濃度（Ｃ、モル％）と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びモノマー単位の平均分子量（Ｍｍ）から、下記式により１分子当りの末端（無水）カルボン酸−内部二重結合構造の数を算出した。
１分子当りの末端（無水）カルボン酸−内部二重結合構造の数（個）＝（Ｍｎ）／（Ｍｍ）×［末端（無水）カルボン酸残基−内部二重結合構造濃度］
【００２６】
本発明の原料α−オレフィン重合体の極限粘度［η］は、粘接着剤組成物の糊残りが少なくなる観点から、好ましくは０．０１〜２．０デシリットル／ｇ、より好ましくは０．１〜１．０デシリットル／ｇである。ここで、極限粘度は、ウベローデ型粘度管を用いてテトラリン中１３５℃にて測定される。
【００２７】
（原料α−オレフィン重合体の製造方法）
原料α−オレフィン重合体の製造方法としては、メタロセン触媒を用いて、プロピレン又は１−ブテンを単独重合してプロピレン単独重合体又は１−ブテン単独重合体を製造する方法や、１−ブテンとプロピレン（さらに必要に応じて用いられる炭素数５〜２０のα−オレフィン）とを共重合して１−ブテン−プロピレン共重合体を製造する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いる方法がさらに好ましい。
具体的に例示すれば、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン又は１−ブテンを単独重合させる方法、又は１−ブテンとプロピレン（さらに必要に応じて用いられる炭素数５〜２０のα−オレフィン）とを共重合させる方法が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2015013920.tif 000002
【００３０】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示す。Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００３１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性などの点から周期律表第４族の金属元素が好ましく、特にチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
【００３２】
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基などが挙げられる。
【００３３】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
【００３５】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
【００３６】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００３８】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。
アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
【００３９】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００４０】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００４１】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化２】
2015013920.tif 000003
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
【００４３】
その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
【００４４】
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００４５】
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、下記一般式（ＩＩ）で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
【化３】
2015013920.tif 000004
【００４６】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは上記と同じである。
Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。別の好ましい形態として、Ｒ4とＲ6あるいはＲ6とＲ7は環を形成していること及びＲ5とＲ8あるいはＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5、Ｒ7、Ｒ9が環を形成していない場合の置換基としては、重合活性の観点から、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ＷＯ０２／１６４５０に記載の具体例が本発明においても好適な例として挙げられる。
より好ましい具体例としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｓｙｍ．）、（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
【００４８】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表されるものを好適に使用することができる。
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）a  （〔Ｚ〕-）b      ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b              ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
【００４９】
前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｌ1はルイス塩基を示し、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕-及び〔Ｚ2〕-を示す。
〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-を示す。ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。
〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基を示す。
Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。
【００５０】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００５１】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3等を挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
【００５２】
また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００５３】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００５４】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
【化４】
2015013920.tif 000005
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
【化５】
2015013920.tif 000006
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００５６】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、（ｉ）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（ｉｉ）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（ｉｉｉ）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（ｉｖ）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
上記製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ16v  ＡｌＪ3-v        ・・・（ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００５９】
上記製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００６０】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などで代表される一般式ＭｇＲ17XＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
上記製造方法において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００６１】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば（ｉ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、（ｉｉ）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、（ｉｉｉ）担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（ｉｖ）（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（ｖ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、（ｖｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００６２】
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００６３】
原料α−オレフィン重合体としては、上述した重合用触媒を用いて、プロピレン又は１−ブテンを単独重合してプロピレン単独重合体又は１−ブテン単独重合体を製造したり、１−ブテンとプロピレンとを共重合してプロピレン−１−ブテン共重合体を製造することができる。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１０5〜１０8、特に１０6〜１０7となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）さらに好ましくは常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
【００６４】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００６５】
（酸変性α−オレフィン重合体の製造方法）
本発明の酸変性α−オレフィン重合体は、前記α−オレフィン重合体を、ラジカル開始剤と有機酸を用いて改質処理して製造することができる。
この改質処理に用いられる有機酸としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸物水物，エステル，アミド，イミド，金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中で、特に無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルから選択されるものが好ましく、無水マレイン酸又は（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
また、これらの有機酸は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
有機酸の使用量としては特に制限はなく、目的とする酸変性α−オレフィン重合体の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用する原料α−オレフィン重合体１００質量部に対し、通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の範囲で用いられる。
【００６７】
一方、ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。
これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機化酸化物の具体的な市販品としては、例えば、日本油脂株式会社製のパーヘキシン２５Ｂ、パーブチルＤ、パーブチルＣ、パーヘキサ２５Ｂ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＨ、パーヘキシルＨ、パークミルＨ、パーオクタＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーブチルＳＭ、パーメックＮ、ペロマーＡＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＣＤ、パーテトラＡ、パーヘキサＣ、パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーブチルＩＦ、パーブチルＺ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＥ、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチル３５５、パーブチルＭＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＩＢ、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーシクロＯ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーブチルＰＶ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーシクロＮＤ、パーオクタＮＤ、パークミルＮＤ、ダイパーＮＤ、パーロイルＳＯＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＩＢ、パーロイルＳＡ、パーロイルＳ、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイル３５５、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＣＳ等が挙げられる。
【００６８】
ラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とする酸変性α−オレフィン重合体の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用する原料α−オレフィン重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６９】
変性処理方法としては特に制限はないが、例えば、原料α−オレフィン重合体と、前記の有機酸及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて、１５０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃程度の温度で、０．０１〜０．５時間溶融混練して反応させる、又は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィン等の適当な有機溶剤中において、あるいは無溶媒の条件で、−５０〜３００℃、好ましくは４０〜１８０℃程度の温度で、０．１〜２時間反応させることによって原料α−オレフィン重合体を変性することができる。
【００７０】
また、本発明においては、この変性処理を、スチレン系化合物の存在下で行うことができる。
このスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンを始め、ｐ−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，ｐ−プロピルスチレン，ｐ−イソプロピルスチレン，ｐ−ブチルスチレン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｏ−エチルスチレン，ｏ−プロピルスチレン，ｏ−イソプロピルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｍ−エチルスチレン，ｍ−イソプロピルスチレン，ｍ−ブチルスチレン，メシチルスチレン，２．４−ジメチルスチレン、２．５−ジメチルスチレン、３．５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン類；更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらのスチレン系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、スチレン系化合物の使用量は、原料α−オレフィン重合体１００質量部に対し、通常０．１〜１０．０質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部の範囲である。
スチレン系化合物を使用することにより、より効率的に変性処理することができる。
【００７１】
さらに、本発明においては、上記変性処理を、ビニルシラン化合物の存在下で行うことができる。
このビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニルモノエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルモノメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのビニルシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ビニルシラン化合物の使用量は、原料α−オレフィン重合体１００質量部に対し、通常０．１〜１０．０質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部の範囲である。
ビニルシラン化合物を使用することにより、本発明の酸変性α−オレフィン重合体に湿気硬化機能を付与することができる。
【００７２】
このようにして製造される本発明の酸変性α−オレフィン重合体は、ポリオレフィン等に高接着性、高強度、軟質性等を付与することができ、ホットメルト接着剤、粘着剤成分、ポリオレフィン系成型品用の接着剤、塗料のプライマーや接着剤成分、インクの改質剤、相溶化剤等として有用である。
また、本発明の酸変性α−オレフィン重合体は、接着剤、粘着剤やゴム等に添加して、改質剤として用いることができる。
上記接着剤の具体例としては、ウレタン系、エポキシ系、アルコキシシランタイプ等のものが挙げられる。
上記粘着剤の具体例としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系等のものが挙げられる。
【００７３】
＜粘接着剤組成物＞
本発明の粘接着剤組成物は、上記酸変性α−オレフィン重合体を含むことを特徴とする。
本発明の粘接着剤組成物は、上記酸変性α−オレフィン重合体と共に、ウレタン系、エポキシ系、アルコキシシランタイプ、アクリル系、ゴム系、及びシリコン系から選択される一種以上の粘接着剤をも含有していてもよい。
本発明の酸変性α−オレフィン重合体と、上記粘接着剤とを含有することにより、その粘接着剤の極性をコントロールすることができるため、ポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性材料との接着性をコントロールする改質剤として使用できる。
本発明の粘接着剤組成物は、必要に応じて粘着性付与材や溶媒を含有してもよい。
粘接着剤組成物における酸変性α−オレフィン重合体の含有量は、粘着力やタック性と、保持力や低糊残り性のバランスの観点から、５〜９５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００７４】
本発明の粘接着剤組成物は、その一態様として、上記酸変性α−オレフィン重合体を含むホットメルト接着剤であってもよい。
上記ホットメルト接着剤は、必要に応じてオイル、可塑剤、ワックス、無機フィラー、酸化防止剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００７５】
（ウレタン系粘接着剤）
本発明の粘接着剤組成物に含まれても良いウレタン系粘接着剤の例としては、特開２００８−６３４２５や、特開２０１１−２３１３１７に記載の（１）ポリオール組成物と（２）イソシアネート基含有化合物を含む接着剤が挙げられる。
本発明の酸変性α−オレフィン重合体をウレタン系粘接着剤に含有させる方法としては特に限定されないが、（１）ポリオール組成物と（２）イソシアネート基含有化合物を混合させた後に本発明の酸変性α−オレフィン重合体を添加しても良いし、（１）ポリオール組成物と本発明の酸変性α−オレフィン重合体を混合した後に（２）イソシアネート基含有化合物を混合しても良い。
本発明の粘接着剤組成物において、ウレタン系粘接着剤に対する本発明の酸変性α−オレフィン重合体の含有量は、ウレタン系粘接着剤１００質量部に対して、酸変性α−オレフィン重合体５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
【００７６】
（粘着性付与材）
粘着性付与材としては、例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、ブテン系重合体との相溶性を考慮して、水素添加物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
粘着性付与材の市販品としては、アイマーブＰ−１２５、Ｐ−１００、Ｐ−９０（以上、出光興産株式会社製）、ユーメックス１００１（三洋化成工業株式会社製）、ハイレッツＴ１１１５（三井化学株式会社製）、クリアロンＫ１００（ヤスハラケミカル株式会社製）、ＥＣＲ２２７、エスコレッツ２１０１（以上、トーネックス株式会社製）、アルコンＰ１００（荒川化学株式会社製）、Ｒｅｇａｌｒｅｚ  １０７８（ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）社製）等を挙げることができる（いずれも商品名）。
本発明の粘接着剤組成物における粘着性付与材の含有量は、粘着性向上と糊残りとのバランスの観点から、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００７７】
（溶媒）
溶媒としては、酢酸エチル、アセトン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルアセタート、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセタート、ブチルセルソルブ、ブチルセルソルブアセタート等や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタンなどの芳香族炭化水素類などの有機溶媒を挙げることができる。
【００７８】
（α−オレフィン重合体）
本発明の粘接着剤組成物は、上記酸変性α−オレフィン重合体とは別に、さらにα−オレフィン重合体を含有してもよい。
本発明の粘接着剤組成物は、α−オレフィン重合体を含有させることにより、容易に粘接着剤組成物中の極性をコントロールし接着性をコントロールすることができる。
α−オレフィン重合体の詳細は、基本的に上述の原料α−オレフィン重合体と同様である。なお、粘接着剤組成物が硬度を要求される場合には、そのメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は２０〜８０モル％、好ましくは４０〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％であることが好ましい。
本発明の粘接着剤組成物におけるα−オレフィン重合体の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００７９】
（添加剤）
本発明の粘接着剤組成物は、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、従来公知の添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができ、例えば、発泡剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、合成油、ワックス、電気的性質改良剤、オイル（プロセスオイル）、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の粘接着剤組成物における添加剤の含有量は、好ましくは０．０１〜１．００質量％、より好ましくは０．０５〜０．５０質量％である。
【００８０】
（用途）
本発明の粘接着剤組成物は、粘着テープやプロテクトフィルム、接着剤に好適に使用することができる。
【００８１】
＜粘着テープ＞
本発明の粘着テープは、支持体上に、上記粘接着剤組成物を用いて粘接着層を形成したものであり、粘接着剤組成物は、支持体上に直接塗布してもよく、または補助支持体上に塗着し、それから最終的な支持体上に転写してもよい。支持体の材料は特に限定されないが、例えば、織物、ニット、スクリム、不織布、ラミネート、ネット、フィルム、紙、ティシュー、発泡体、発泡フィルム等を使用することができ、フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、配向ポリエステル、硬質ＰＶＣおよび軟質ＰＶＣ、ポリオレフィン発泡体、ポリウレタン発泡体、ＥＰＤＭ、クロロプレン発泡体等が挙げられる。
支持体は、粘接着層を形成する前に、下塗りによって化学的に、またはコロナなどの物理的前処理によって、準備することができる。支持体の背面には、抗接着性の物理的処理またはコーティングを施すことができる。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００８３】
合成例１
［錯体Ａ（（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド）の製造］
５００ミリリットル２口フラスコにマグネシウム（１２グラム，５００ミリモル）及びテトラヒドロフラン（３０ミリリットル）を投入し、１，２−ジブロモエタン（０．２ミリリットル）を滴下することでマグネシウムを活性化した。ここへテトラヒドロフラン（１５０ミリリットル）に溶解させた２−ブロモインデン（２０グラム，１０３ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（９．４ミリリットル，５．１ミリモル）を０℃で滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン（１５０ミリリットル×２回）で抽出し、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−２−イル）−１，１，２，２−テトラメチルジシランを白色固体として得た（１５．４グラム，４４．４ミリモル，収率８６％）。
これをジエチルエーテル（１００ミリリットル）に溶解し、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６モル／リットル，３８ミリリットル，９８ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン（８０ミリリットル）で洗浄して、リチウム塩を白色粉末状固体として得た（１４．６グラム，３３．８ミリモル，７６％）。
これをテトラヒドロフラン（１２０ミリリットル）に溶解させ、−３０℃で１，２‐ジブロモエタン（２．８８ミリリットル，３３．８ミリモル）を滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、乾固し、残渣をヘキサン（１５０ミリリットル）で抽出することにより２架橋配位子を無色オイル状液体として得た（１４．２グラム，３７．９ミリモル）。
これをジエチルエーテル（１２０ミリリットル）に溶解させ、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６モル／リットル，３２ミリリットル，８４ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン（７０ミリリットル）で洗浄することにより２架橋配位子のリチウム塩を白色粉末として得た（１４．０グラム，３１ミリモル，収率８１％）。
得られた２架橋配位子のリチウム塩（３．００グラム，６．５４ミリモル）のトルエン（３０ミリリットル）懸濁液に、−７８℃で四塩化ジルコニウム（１．５２グラム，６．５４ミリモル）のトルエン（３０ミリリットル）懸濁液をキャヌラーにより滴下した。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、上澄み液を分離し、さらに残渣をトルエンで抽出した。
減圧下、上澄み液及び抽出液の溶媒を留去して乾固することにより黄色固体として下記式（１）に示す（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライドを得た（２．５グラム，４．７ミリモル，収率７２％）。
【００８４】
【化６】
2015013920.tif 000007
【００８５】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．６１７（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＭｅ2−），０．６２３（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＭｅ2−），３．６５−３．７４，４．０５−４．１５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2），６．７９（ｓ，２Ｈ，ＣｐＨ），７．０−７．５（ｍ，８Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）
【００８６】
合成例２
［錯体Ｂ（（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド）］
特許第４０５３９９３号公報の参考例１の記載に従って、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド）を合成した。
【００８７】
合成例３
［錯体Ｃ（（１，２’−ジメチルシリレン）（２’，１−ジメチルシリレン）ビス（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド）］
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２’，１−ジメチルシリレン）ビス（インデン）５．０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）とエーテル４０ｍＬを入れ、０℃でｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液，２．６９Ｍ）１２．０ｍＬを滴下した後、そのまま室温まで上げて８時間撹拌した。沈殿部をろ別し、ヘキサン３０ｍＬで洗浄、減圧乾燥してリチウム塩の白色固体を得た。これをＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、１−ヨード−２，２−ジメチルプロパン４．９ｍＬ（３６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間加熱還流した。水２０ｍＬによる加水分解後、分液し有機層を乾燥、溶媒を留去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２’，１−ジメチルシリレン）ビス（３−ネオペンチルインデン）を明橙色油状物として７．１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）得た。
次に、窒素気流下で、シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２’，１−ジメチルシリレン）ビス（３−ネオペンチルインデン）７．１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）とエーテル４０ｍＬを添加した。０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液，２．６９Ｍ）を１２．０ｍＬ（３２．３ｍｍｏｌ）加えた後、室温で２時間撹拌した。上澄みをろ別し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄、乾燥することによりリチウム塩を得た。
このリチウム塩にトルエン５０ｍＬを加え、−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却しておいた四塩化ジルコニウム３．４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を添加する。室温で８時間撹拌後、上澄み液をろ別し黄色沈殿物をジクロロメタン６５ｍＬで抽出、ろ過後溶媒留去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２’，１−ジメチルシリレン）ビス（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．７ｇ（１．１ｍｍｏｌ）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９９（６Ｈ，ＳｉＭｅ2），１．０６（６Ｈ，ＳｉＭｅ2），０．８５（１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）3），２．５０，３．０２（４Ｈ，ＣＨ2），７．１−７．５（８Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）
【００８８】
製造例１
（非晶質１−ブテン単独重合体の製造）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン（２００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニム（２Ｍ、０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）、ブテン−１（２００ｍＬ）、錯体Ａのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．２０ｍＬ、２．０μｍｏｌ）、東ソーファインケム社製ＭＡＯ（２０００μｍｏｌ）を加え、さらに水素０．１ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を７０℃にした後、３０分間重合した。重合反応終了後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、非晶質１−ブテン単独重合体８２ｇを得た（重合体ａ）。
【００８９】
［13Ｃ−ＮＭＲ測定］
上記重合体ａについて、下記の装置及び条件にて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、メソダイアッド分率（ｍ）、１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率を求めた。結果を表１に示す。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００９０】
１−ブテン−プロピレン共重合体における、各構造単位は、上述の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、下記のように算出した。
［ダイアッド連鎖強度］
ａ（プロピレン−プロピレン連鎖）：４８．０〜４６．２ｐｐｍの積分値
ｂ（プロピレン−ブテン連鎖）：４４．４〜４３．０ｐｐｍの積分値
ｃ（ブテン−ブテン連鎖）：４０．８〜３９．８ｐｐｍの積分値
［ダイアッド連鎖分率（モル％）］
ｄ（プロピレン−プロピレン連鎖分率）＝ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００（モル％）
ｅ（プロピレン−ブテン連鎖分率）＝ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００（モル％）
ｆ（ブテン−ブテン連鎖分率）＝ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００（モル％）
［共重合比（モル％）］
プロピレン単位共重合比＝ｄ＋ｅ／２
１−ブテン単位共重合比＝ｆ＋ｅ／２
【００９１】
また、上記13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、下記式にてメソダイアッド分率（ｍ）を算出した。
メソダイアッド分率（ｍ）＝（４０．４〜３９．９ｐｐｍの積分値）／（４０．４−３９．９ｐｐｍの積分値＋４０．７〜４０．４ｐｐｍの積分値）
【００９２】
さらに、上記の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、下記式にて１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率を算出した。
＜プロピレン系重合体の場合＞
１，３−結合分率＝（Ｄ／２）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝[（Ａ＋Ｂ）／２]／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：１５〜１５．５ｐｐｍの積分値
Ｂ：１７〜１８ｐｐｍの積分値
Ｃ：１９．５〜２２．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：２７．６〜２７．８ｐｐｍの積分値
＜１−ブテン系重合体の場合＞
１，４−結合分率＝Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝｛（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）／３｝／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：２９．０〜２８．２ｐｐｍの積分値
Ｂ：３５．４〜３４．６ｐｐｍの積分値
Ｃ：３８．３〜３６．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：４３．６〜４２．８ｐｐｍの積分値
Ｅ：３１．１ｐｐｍの積分値
【００９３】
［ＤＳＣ測定］
上記重合体ａについて、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下にて−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄ（Ｊ／ｇ）として求めた。また、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点Ｔｍ（℃）として求めた。結果を表１に示す。
【００９４】
［ＧＰＣ測定］
上記重合体ａについて、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。結果を表１に示す。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム          ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器          ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００９５】
［極限粘度（η）］
上記重合体ａについて、粘度計（（株）離合社製、商品名：「ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１」）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍｌ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒としてテトラリンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１３５℃にて測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
製造例２
（非晶質１−ブテン−プロピレン共重合体の製造）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン（３００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）、ブテン−１（６０ｍＬ）、錯体Ｂのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．０２ｍＬ、０．２μｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．０６ｍＬ、０．６μｍｏｌ）を加え、さらに水素０．０５ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を６０℃にすると同時にプロピレンを導入することにより、全圧を０．８ＭＰａとした。その後、２０分間重合した後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、非晶質１−ブテン−プロピレン共重合体５７ｇを得た（重合体ｂ）。重合体ｂの物性について、製造例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
製造例３
（非晶質プロピレン単独重合体の製造）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン（４００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）、錯体Ａ（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．２０ｍＬ、２．０μｍｏｌ）、東ソーファインケム社製ＭＡＯ（２０００μｍｏｌ）を加え、更に水素０．１ＭＰａ導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧０．７ＭＰａまで昇圧し、温度５０℃で６０分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、非晶質プロピレン単独重合体１０５ｇを得た（重合体ｃ）。重合体ｃの物性について、製造例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
製造例４
加熱乾燥した２リットルオートクレーブに、ヘプタン（６００ｍＬ）、錯体Ａ（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．６０ｍＬ、６．０μｍｏｌ）、東ソーファインケム社製ＭＡＯ（２０００μｍｏｌ）を加え、２０℃にて、−０．０９ＭＰａまで減圧した。そして、水素を−０．０８ＭＰａ（水素分圧０．０１ＭＰａ）まで投入後、ブテン−１を０．１６ＭＰａまで加圧（ブテン−１分圧０．２４ＭＰａ）し、温度４０℃まで昇温し、４０℃で２時間重合した。重合反応終了後、ブテン−１、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、非晶質ブテン−１単独重合体２２３ｇを得た（重合体ｄ）。重合体ｄの物性について、製造例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
製造例５
（結晶性１−ブテン単独重合体の製造）
製造例１において、錯体Ａに代えて錯体Ｂ（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．０４ｍＬ、０．４μｍｏｌ）を用い、東ソーファインケム社製ＭＡＯ（２０００μｍｏｌ）に代えてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．１２ｍＬ、１．２μｍｏｌ）を用い、重合温度を５２℃にしたこと以外は製造例１と同様にして、結晶性１−ブテン単独重合体８３ｇを得た（重合体ｅ）。重合体ｅの物性について、製造例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
製造例６
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン（４００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．８μｍｏｌ）、錯体Ｃ（０．２μｍｏｌ）を加え、更に、水素０．０５ＭＰａを導入し、プロピレン導入して全圧を０．８ＭＰａとして、７０℃で３０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、結晶性プロピレン単独重合体９０ｇを得た（重合体ｆ）。重合体ｆの物性について、製造例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2015013920.tif 000008
【０１０２】
実施例１
［酸変性α−オレフィン重合体の合成］
１リットルのジムロート管付きのナスフラスコに、製造例１で得られた重合体ａ  ５０．０ｇ及びトリクロロベンゼン４００ｍＬを投入し、１２０℃で１時間攪拌した。
その後、有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製「パーヘキシン２５Ｂ」）０．１ｇと、無水マレイン酸１．０ｇとを投入し、１８０℃で３０分間加熱攪拌した。
加熱終了後、室温になるまで放置した後、メタノール２Ｌに投入し、沈殿物をろ別、乾燥することにより、酸変性α−オレフィン重合体Ａを得た。
酸変性α−オレフィン重合体Ａについて、下記のようにして酸変性量を測定した。
【０１０３】
＜酸変性量の測定法＞
変性する前の原料α−オレフィン重合体と有機酸とのブレンド物を０．１ｍｍのスペーサーを用いてプレスしＩＲを測定し、特徴的なカルボルニル（１６００〜１９００ｃｍ-1）の吸収量と有機酸の仕込量とから検量線を作成し、酸変性体のプレス板のＩＲ測定を行い、単位重量当たりの（無水）カルボン酸残基の変性量を決定した。なお、本明細書で定義する変性量は、有機酸が（無水）カルボン酸以外であっても（無水）カルボン酸残基換算で算出した。
ＩＲ測定機器：日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−５３００」
【０１０４】
［粘接着剤組成物の製造］
上述のようにして得た酸変性α−オレフィン重合体Ａ  ４．５ｇ、出光興産株式会社製水添石油樹脂アイマーブ（Ｐ−１００）４．５ｇ、及び出光興産株式会社製ダイアナプロセスオイル（ＰＷ−９０）１．０ｇを、５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、１８０℃で３０分間加熱して溶融させた後、金属スプーンで十分に混合・撹拌し、粘接着剤組成物を製造した。
【０１０５】
［粘着テープの製造］
得られた粘接着剤組成物を基材用ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＳ１０、厚み５０μｍ）と離型用ＰＥＴフィルムとで挟み、１１０℃に加熱されたホットロールコーターにて、粘着層厚みが３０μｍ程度になるように塗布した後、離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、室温で一日状態安定させ、粘着テープの試験片を得た。
【０１０６】
［粘着力評価］
上述のようにして得た粘着テープの粘着力を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して評価した。粘着層が形成されている粘着テープを、被着体用のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＳ１０、厚み５０μｍ）、及びステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４）に貼り合わせ、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍのサイズに切削した後、張り合わせ部を２．０ｋｇ／２５ｍｍの力で２回ゴムローラーにて力を加え、粘着させた。測定温度２３℃において、引張試験機（株式会社島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧ−Ｉ）を用いて、初期長Ｌ0を１２０ｍｍに設定し、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、１８０°剥離試験を行った。剥離試験の際の、平均的な荷重を５点取り、その平均値を粘着力とした。また、剥離試験の際、スリップスティックやジッピングが起きた場合は、応力値のバラつきが大きくなるため、最大値及び最小値のそれぞれ４番目の数値の平均値を粘着力とした。結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例２
［酸変性α−オレフィン重合体の合成］
重合体ａに代えて、製造例２で得られた重合体ｂ  ５０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして酸変性α−オレフィン重合体Ｂを製造した。
また、酸変性α−オレフィン重合体Ｂを用いて、実施例１と同様にして粘接着剤組成物及び粘着テープを製造し、その粘着力評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例３
［酸変性α−オレフィン重合体の合成］
１リットルのジムロート管付きのナスフラスコに、製造例３で得られた重合体ｃを５０．０ｇ及びトリクロロベンゼン４００ｍＬを投入し、１２０℃で１時間攪拌した。
その後、有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製「パーヘキシン２５Ｂ」）０．１ｇ、無水マレイン酸１．０ｇ、及びアクリル酸０．５ｇを投入し、１８０℃で３０分間加熱攪拌した。
加熱終了後、室温になるまで放置した後、メタノール２Ｌに投入し、沈殿物をろ別、乾燥することにより、酸変性α−オレフィン重合体Ｃを得た。
また、酸変性α−オレフィン重合体Ｃを用いて、実施例１と同様にして粘接着剤組成物及び粘着テープを製造し、その粘着力評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例４
［酸変性α−オレフィン重合体の合成］
重合体ａに代えて、製造例３で得られた重合体ｃ  ５０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして酸変性α−オレフィン重合体Ｄを製造した。
また、酸変性α−オレフィン重合体Ｄを用いて、実施例１と同様にして粘接着剤組成物及び粘着テープを製造し、その粘着力評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１１０】
比較例１
重合体ａに代えて、製造例５で得られた重合体ｅ  ５０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして酸変性α−オレフィン重合体Ｅを製造した。
また、酸変性α−オレフィン重合体Ｅを用いて、実施例１と同様にして粘接着剤組成物及び粘着テープを製造し、その粘着力評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１１１】
比較例２
重合体ａに代えて、製造例６で得られた重合体ｆ  ５０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして酸変性α−オレフィン重合体Ｆを製造した。
また、酸変性α−オレフィン重合体Ｆを用いて、実施例１と同様にして粘接着剤組成物及び粘着テープを製造し、その粘着力評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１１２】
比較例３
重合体ａを酸変性せずにそのまま用いて、実施例１と同様にして粘接着剤組成物及び粘着テープを製造し、その粘着力評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2015013920.tif 000009
【０１１４】
実施例５
３００ｍＬのポリエチレン製カップに出光興産株式会社製ポリブタジエン（エポール、水酸基含量＝０．８４ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝２５９０、粘度＝５．１Ｐａ・ｓ／３０℃）１００ｇ、実施例１で製造した重合体Ａ（２０ｇ）を入れオーブンで５０℃程度に加温し、よく混合した。さらに、２０℃程度で、イソホロジイソシアナート９．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加えた後、よく混合して接着剤組成物を得た（イソシアナート／水酸基＝約１）。
得られた接着剤組成物について、以下のようにして引張せん断強さの測定を行った。
【０１１５】
〔引張せん断強さ測定〕
ＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠し、被着体としてポリカーボネートおよびポリプロピレンの異種の素材を用い、引張せん断強さの測定を行った。試験片の製造方法および測定条件を以下に示し、測定により得られた最大応力（試験片５点の平均値）を表３に示す。
【０１１６】
（試験片の製造方法）
幅２５．０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのポリカーボネート製の剛性被着材の端から１２．５ｍｍの全面に厚さ１ｍｍ〜２ｍｍで実施例５または比較例４で得られた接着剤組成物を塗布した。当該塗布面とポリプロピレン製剛性被着材の端から１２．５ｍｍの全面を重ね合わせ、約２０Ｎの力で圧着したまま室温で３日間放置した。さらに７０℃で１時間放置した後、室温で４日間放置した。
【０１１７】
（測定条件）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験機：島津製作所社製引張試験機  ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−Ｘ
温度：２０℃および８０℃
【０１１８】
比較例４
３００ｍＬのポリエチレン製カップに出光興産株式会社製ポリブタジエン（エポール、水酸基含量＝０．８４ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝２５９０、粘度＝５．１Ｐａ・ｓ／３０℃）１００ｇ、製造例１で得られた重合体ａ（２０ｇ）を入れオーブンで５０℃程度に加温し、よく混合した。さらに、２０℃程度で、イソホロジイソシアナート９．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加えた後、よく混合して接着剤組成物を得た（イソシアナート／水酸基＝約１）。
得られた接着剤組成物について、実施例５と同様にして引張せん断強さの測定を行った。
【０１１９】
【表３】
2015013920.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の粘接着剤組成物は、粘着テープおよび接着剤の分野等に利用できる。