(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供する。【解決手段】ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、金属ナトリウムとの合金化が可能な金属、もしくはナトリウムイオンの挿入・脱離が可能なナトリウム含有物質を含む負極、およびナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記正極が、Ｍｏ６Ｓ８を更に含むナトリウム二次電池である。あるいは、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能なナトリウム含有物質を含む正極、金属ナトリウム、金属ナトリウムとの合金化が可能な金属、もしくはナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を含む負極、およびナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記負極が、Ｍｏ６Ｓ８を更に含むナトリウム二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、金属ナトリウムとの合金化が可能な金属、もしくはナトリウムイオンの挿入・脱離が可能なナトリウム含有物質を含む負極、およびナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、
前記正極が、Ｍｏ６Ｓ８を更に含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能なナトリウム含有物質を含む正極、金属ナトリウム、金属ナトリウムとの合金化が可能な金属、もしくはナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を含む負極、およびナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、
前記負極が、Ｍｏ６Ｓ８を更に含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記電解質として、ナトリウムイオンを含む有機電解液を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記電解質として、ナトリウムイオンを含む水系電解液を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサイクル特性に優れたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れている。ナトリウム二次電池は、今後大型化が可能になる蓄電池としても期待され、研究開発がすすめられている。
【０００３】
特許文献１には、正極材料としてＮａＣｏＯ２を用い、電解質として有機電解液を用いた二次電池が示されている。この二次電池は、約６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、３回の安定した充放電サイクルが可能となっている。
【０００４】
また、非特許文献１において、Ｘｉｎ  Ｘｉａらは、正極材料としてＮａ０．６５ＣｏＯ２を用い、電解質として有機電解液を用いた二次電池が、約７０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すことを報告している。
【０００５】
さらに、非特許文献２において、Ｊｏｎｇ−Ｓｅｏｎ  Ｋｉｍらは、正極材料としてＮｉ３Ｓ２にＦｅをドープした材料を用い、電解質として有機電解液を用いた二次電池を報告している。この二次電池は、約４００ｍＡｈ／ｇの非常に高い放電容量を示し、１５サイクル目にはその放電容量が６４％維持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３５２８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｘｉｎ  Ｘｉａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５９（５）Ａ６４７−Ａ１６５０（２０１２）．
【非特許文献２】Ｊｏｎｇ−Ｓｅｏｎ  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １１（２０１１）Ｓ２１５−Ｓ２１８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、ナトリウム二次電池において、これまでにリチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量が報告されているが、サイクル特性が低いという問題があった。本発明は、従来のナトリウム電池と比較してサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題を解決するための手段の一例は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、金属ナトリウムとの合金化が可能な金属、もしくはナトリウムイオンの挿入・脱離が可能でナトリウム含有物質を含む負極、およびナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記正極が、Ｍｏ６Ｓ８（例えば、１ｍｏｌのＭｏ６Ｓ８に対してＮａが１ｍｏｌ挿入されたときの理論放電容量：３２ｍＡｈ／ｇ）を更に含むことを特徴とするナトリウム二次電池である。
【００１０】
あるいは、本発明の課題を解決するための手段の別の例は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能であってナトリウム含有物質を含む正極、金属ナトリウム、金属ナトリウムとの合金化が可能な金属、もしくはナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を含む負極、およびナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記負極が、Ｍｏ６Ｓ８（例えば、１ｍｏｌのＭｏ６Ｓ８に対してＮａが１ｍｏｌ挿入されたときの理論放電容量：３２ｍＡｈ／ｇ）を更に含むことを特徴とするナトリウム二次電池である。
【００１１】
ここで、前記電解質として、ナトリウムイオンを含む有機電解液を用いても良い。あるいは、前記電解質として、ナトリウムイオンを含む水系電解液を用いても良い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のナトリウム二次電池と比較してサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ナトリウム二次電池の作動原理を示す。
【図２】２３２０コインセルの概略構成を示す。
【図３】Ｍｏ６Ｓ８を正極に、ナトリウム金属を負極に、ＮａＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＰＣに溶解した溶液を電解液として用いた２３２０コインセルの初回充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明によるナトリウム二次電池の実施形態の例を説明する。
【００１５】
＜正極がＭｏ６Ｓ８を含む場合＞
Ｍｏ６Ｓ８を正極材料として用いる場合、ナトリウム二次電池は、例えば以下のような手段により調製することができる。
【００１６】
正極は、例えば、Ｍｏ６Ｓ８を、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な物質としてのアセチレンブラックなどのカーボン粉末、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末と混合し、ロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜きペレット状に成型、あるいは前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状に調製し金属箔上に塗布し乾燥する、等の手段によって作製することができる。
【００１７】
負極は、例えば、金属ナトリウムをシート状にし、また、そのシートを銅、ステンレス等の金属箔に圧着して形成することができる。また、負極材料としては、金属ナトリウムの他に、金属ナトリウムを含む合金、もしくは、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能なアモルファスカーボンなどの材料も使用することができる。
【００１８】
電解質としては、例えばナトリウムイオンを含む金属塩を溶解した有機電解液もしくは水溶液を使用できる。例えば、トリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えばポリカーボネート（ＰＣ）のような溶媒、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した有機電解液、又は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＳＯ４水溶液、ＮａＣｌ水溶液、ＮａＣｌＯ４水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる。
【００１９】
＜負極がＭｏ６Ｓ８を含む場合＞
Ｍｏ６Ｓ８を負極材料として用いる場合、ナトリウム二次電池は、例えば以下のような手段により調製することができる。
【００２０】
正極は、例えば、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能で、ナトリウム含有物質を含むＮａＭｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２のような材料を使用することができ、Ｍｏ６Ｓ８を正極材料として用いる場合の手段と同様の手段により調製することができる。例えば、正極は、ＮａＭｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２を、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な物質としてのアセチレンブラックなどのカーボン粉末、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末と混合し、ロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜きペレット状に成型、あるいは前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状に調製し金属箔上に塗布し乾燥する、等の手段によって作製することができる。
【００２１】
負極は、例えば上記正極と同様の手段により調製することができる。例えば、負極は、Ｍｏ６Ｓ８を、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な物質としてのアセチレンブラックなどのカーボン粉末、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末と混合し、ロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜きペレット状に成型、あるいは前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状に調製し金属箔上に塗布し乾燥する、等の手段によって作製することができる。
【００２２】
電解質は、上記Ｍｏ６Ｓ８を正極材料として用いる場合の電解質と同じとすることができるため、その説明を省略する。
【００２３】
上記のような正極、負極、電解液を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。また、セパレータ、電池ケース等の構造材料等他の要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００２４】
以下に添付図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示した内容に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。
【００２６】
はじめに、正極材料のＭｏ６Ｓ８の製造について説明する。原料である市販試薬のＣｕ２Ｓ（ＡＬＤＲＩＣＨ製）０．３２８２ｇ、ＭｏＳ２（関東化学株式会社製）１．１７８８ｇ、およびＭｏ（和光純薬製）０．４９３０ｇを混合し、真空封入して、電気炉を用いて１０００℃で４８時間加熱した。サンプルを粉砕・混合し、再度真空封入した。さらに、１０００℃で４８時間加熱した後、大気中で混合した。得られたＣｕ２Ｍｏ６Ｓ８をＨＣｌ  ２００ｍｌ（和光純薬、含有量３５％）内で撹拌し、７日間、２４ｈ毎に上澄み液を除去し、ＨＣｌ  １００ｍＬを追加した。溶液を吸引濾過し、固形分を一回に２５ｍＬの蒸留水で１０回洗浄し、１２０℃で真空乾燥することにより、Ｍｏ６Ｓ８を得た。
【００２７】
このようにして得た試料を、粉末Ｘ線回折測定法を用いて同定したところ、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ：粉末Ｘ線回折による化合物の回折パターンをデータベース化したもの）の＃８２−１７０９とよく一致し、Ｍｏ６Ｓ８が主相として得られたことを確認した。
【００２８】
次に、各電極および電解質等について説明する。上述ように合成したＭｏ６Ｓ８、市販試薬のカーボン粉末（例えばケッチェンブラック粉末などのカーボンブラック類）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ダイキン工業株式会社製）粉末を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形し、シートペレット状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製し、正極とした。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。負極は、市販試薬のナトリウム塊を、０．５ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型した。電解質は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解した溶液（富山薬品工業製）を用いた。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード株式会社製）を用いた。
【００２９】
電池は、図２に示すような２３２０コインセルを用いた。正極は、上記のペレット電極１を正極ケース４にセットし、図示しないチタンメッシュ（株式会社ニラコ製）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６に図示しないチタンメッシュ（株式会社ニラコ製）をスポット溶接により固定し、その上にナトリウムシート３を圧着することにより固定した。次に、ペレット電極１を固定した正極ケース４に、セパレータ２をセットし、さらに電解液を注入し、ナトリウムシート３を固定した負極ケース６を被せ、コインセルかしめ機でかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。
【００３０】
電池の放電試験は、充放電測定システム（北斗電工株式会社  ＳＤ８充放電システム）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧３．０Ｖ、放電終止電圧０．９Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の作製は、露点が−８０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行い、電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気中）で測定を行った。充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、Ｍｏ６Ｓ８の重量当たりで規格化した。
【００３１】
実施例１で作製した電池の充放電曲線を、図３に示す。図より、本電池は、初回放電容量１４０ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧１．４Ｖを示し、充放電が可能であることがわかった。第１表に、２０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
上記のように、実施例１によるナトリウム二次電池は、充放電可能で、放電容量は１ｍｏｌのＭｏ６Ｓ８に対してＮａが１ｍｏｌ挿入されたときの理論放電容量（３２ｍＡｈ／ｇ）の４．４倍を示し、ナトリウムが約４．４ｍｏｌ挿入されることがわかった。また、良好なサイクル安定性を有していることが分かった。
【００３４】
［実施例２］
正極材料として既知材料であるＮａＦｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２を用いた。ＮａＦｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２は、遷移金属含有前駆体と炭酸ナトリウムを８００度で２４時間空気中で焼成することにより合成した。負極材料として実施例１の条件で作製したＭｏ６Ｓ８を用いた。コインセルは、合成したＮａＦｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、市販試薬のカーボン粉末（例えばケッチェンブラック粉末などのカーボンブラック類）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ダイキン工業株式会社製）粉末を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形し、シートペレット状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製し、正極とした。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。実施例１と同様な条件で合成したＭｏ６Ｓ８を市販試薬のカーボン粉末（例えばケッチェンブラック粉末などのカーボンブラック類）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ダイキン工業株式会社製）粉末を、７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形し、シートペレット状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製し、負極とした。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。電解質は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解した溶液（富山薬品工業製）を用いた。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード株式会社製）を用いた。
【００３５】
電池の放電試験は、実施例１と同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧０．９Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電解液は、トリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（体積比１：１）の混合溶媒に溶解した溶液（富山薬品工業製）を用いた。
【００３６】
充放電試験の結果を、第１表に示す。第１表より、本電池は、初回放電容量１３５ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧１．９Ｖを示し、充放電が可能であることがわかった。第１表に、２０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。この結果より、Ｍｏ６Ｓ８は負極材料としても使用できることがわかった。
【００３７】
［実施例３］
正極材料として実施例１の条件で作製したＭｏ６Ｓ８を用いた。負極材料としてアモルファスカーボンを用いた。水系電解液として８ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液を用いた。上記以外は実施例１と同様な条件で、コインセルを作製した。
【００３８】
電池の放電試験は、実施例１と同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧２．５Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００３９】
充放電試験の結果を、第１表に実施例１と併せて示す。水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であるが、５０サイクル後の放電容量維持率も７３％の高い値を達成した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液中でも、同様の結果を示すことを確認した。これらの結果は、本発明によるＭｏ６Ｓ８が、水系電解液中でも正極材料として機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。
【００４０】
［実施例４］
負極材料として実施例１の条件で作製したＭｏ６Ｓ８を用いた。正極材料として既知材料であるＮａＦｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２を用いた。水系電解液として８ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液を用いた。上記以外は実施例２と同様な条件で、コインセルを作製した。
【００４１】
電池の放電試験は、実施例１と同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧３．０Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００４２】
充放電試験の結果を、第１表に示す。水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であるが、５０サイクル後の放電容量維持率も６１％を示した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液中でも、同様の結果を示すことを確認した。これらの結果は、本発明によるＭｏ６Ｓ８が、水系電解液中でも負極材料として機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。
【００４３】
［比較例１］
比較例１においては、正極材料として、既知材料であるＮａＣｏＯ２を用いた。ＮａＣｏＯ２は、Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を所定モル比（３：２）で混合し、１０００℃で焼成を行うことにより合成した。上記以外は実施例１と同様な条件でコインセルを作製し、評価を行った。その結果を、実施例１の結果と併せて第２表に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
比較例１による電池は、サイクルによる容量減少は著しく、１００サイクル後には、初期の２８％の放電容量しか得られなかった。
【００４６】
一方、実施例１の場合、１００サイクル後でも約６８％の放電容量を維持しており、安定性が高いことが分かった。これは、ＮａＣｏＯ２の場合、遷移金属であるＣｏの溶出が起こっており、容量の減少を誘起しためではないかと考えられる。
【００４７】
以上から、本発明によるＭｏ６Ｓ８を正極に用いたナトリウム二次電池が、優れた充放電サイクル特性を有した高性能電池であることが確認された。
【００４８】
［比較例２］
比較例２においては、正極材料として既知材料であるＮａＦｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２を用い、負極材料として既知材料であるＮａＣｏＯ２を用いた。上記以外は実施例２と同様な条件でコインセルを作製し、評価を行った。その結果を、実施例２の結果と併せて第２表に示す。比較例２による電池は、実施例２の電池と比較して、初期特性において、電圧や放電容量のいずれも実施例２の方が優れた特性を示した。さらに、サイクルによる容量減少も著しく、１００サイクル後には、初期の１２％の放電容量しか得られなかった。
【００４９】
一方、実施例２の場合、１００サイクル後でも約４１％の放電容量を維持しており、比較的安定性が高いことが分かった。
【００５０】
以上から、本発明によるＭｏ６Ｓ８を負極に用いたナトリウム二次電池が、優れた充放電サイクル特性を有する電池であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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