(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率が高く、ガラス転移温度及び複屈折性の低い重合体の提供。【解決手段】下記式（１）で表される２価の基を含む構造単位を主鎖中に有する重合体。2015131918.tif 000025（式（１）中、Ｒ１は特定式で表される１価の基である。Ｒ２は、水素原子又はシアノ基である。Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基である。ａは、０〜２の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される２価の基を含む構造単位を主鎖中に有する重合体。
【化１】
2015131918.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１は、下記式（２）又は式（３）で表される１価の基である。Ｒ２は、水素原子又はシアノ基である。Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基である。ａは、０〜２の整数である。）
【化２】
2015131918.tif 000020
（式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｂは、０〜７の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ４のうちの２以上のＲ４は、互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。ｃは、０又は１である。
式（３）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１である。）
【請求項２】
上記式（３）で表される１価の基が下記式（４）で表される請求項１に記載の重合体。
【化３】
2015131918.tif 000021
【請求項３】
下記式（５）で表される化合物。
【化４】
2015131918.tif 000022
（式（５）中、Ｒ１は、下記式（６）又は（７）で表される１価の基である。Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。ａは、０〜２の整数である。）
【化５】
2015131918.tif 000023
（式（６）中、Ｒ４は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｂは、０〜７の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ４のうちの２以上のＲ４は、互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。ｃは、０又は１である。
式（７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１である。）
【請求項４】
上記式（７）で表される１価の基が下記式（８）で表される請求項３に記載の化合物。
【化６】
2015131918.tif 000024
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の重合体と、有機溶媒とを含有する樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の重合体を主成分とする樹脂ペレット。
【請求項７】
請求項１又は請求項２に記載の重合体を主成分とする樹脂成形体。
【請求項８】
光学部品である請求項７に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、化合物、樹脂組成物、樹脂ペレット及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、光学フィルム等の光学部品は、液晶表示装置等の表示装置、デジタルカメラや携帯電話用カメラ等のカメラモジュールレンズ、イメージセンサ等の光センサなどに用いられている。近年、光学部品は、薄膜化、高付加価値化等の観点から、樹脂成分として屈折率の高い重合体を用いて形成されるようになっている。
【０００３】
かかる光学部品は、例えば上記重合体のガラス転移温度以上で、この重合体を含有する樹脂材料を用いた射出成形や押出成形等により形成される。そのため、重合体には、成形の容易化、成形時の重合体の劣化防止、製造コスト低減等の観点から、ガラス転移温度が低いことが求められる。また、光学部品がカメラモジュール等に使用される場合、光学部品には、画像の高精細化等のために低複屈折性も求められる。
【０００４】
このような要求に対し、光学部品を形成する重合体として、ビスフェノールフルオレン誘導体等のビスフェノール化合物に由来する構造を有するポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル等の開発が行われている（特開２０１２−２２４７６３号公報、特開２０１０−１３２７８２号公報及び特開２０１３−６４１１７号公報参照）。これらの公報に記載の重合体は、フルオレンのカルド構造により、主鎖と直交する方向へ屈折率が変調されて低複屈折性を示す。その一方で、フルオレンのカルド構造のような剛直で嵩高い骨格を有する重合体は、ガラス転移温度を十分に下げることが困難である。そこで、ガラス転移温度を低下するためには、アルキレン基を導入することも考えられるが、アルキレン基の導入は屈折率が低下するという不都合が生じる。
【０００５】
なお、ビスフェノール化合物としては、下記化合物も公知である（非特許文献１参照）。しかし、下記ビスフェノール化合物は、非特許文献１では医薬合成時の中間体であり、このようなビスフェノール化合物を光学部品の主成分たる重合体を与える単量体として使用することについては、非特許文献１の記載からは容易には発想し得ない。
【０００６】
【化１】
2015131918.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２２４７６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２７８２号公報
【特許文献３】特開２０１３−６４１１７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．  Ｖｏｌｕｍｅ  １６，  Ｉｓｓｕｅ  ６，  １５  Ｍａｒｃｈ  ２００６，  Ｐａｇｅｓ  １６１６−１６２０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、屈折率が高く、ガラス転移温度及び複屈折性の低い重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される２価の基を含む構造単位を主鎖中に有する重合体である。
【化２】
2015131918.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、下記式（２）又は式（３）で表される１価の基である。Ｒ２は、水素原子又はシアノ基である。Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基である。ａは、０〜２の整数である。）
【化３】
2015131918.tif 000004
（式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｂは、０〜７の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ４のうちの２以上のＲ４は、互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。ｃは、０又は１である。
式（３）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１である。）
【００１１】
本発明は、下記式（５）で表される化合物を含む。
【化４】
2015131918.tif 000005
（式（５）中、Ｒ１は、下記式（６）又は（７）で表される１価の基である。Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。ａは、０〜２の整数である。）
【化５】
2015131918.tif 000006
（式（６）中、Ｒ４は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｂは、０〜７の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ４のうちの２以上のＲ４は、互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。ｃは、０又は１である。
式（７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１である。）
【００１２】
本発明はさらに、当該重合体と、有機溶媒とを含有する樹脂組成物、並びに当該重合体を主成分とする樹脂ペレット及び樹脂成形体を含む。なお、「主成分」とは、最も多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、屈折率が高く、ガラス転移温度及び複屈折性の低い重合体を提供できる。従って、本発明の重合体は、屈折率が高く複屈折性の低い光学部品を提供でき、またこのような光学部品を簡便かつコスト的に有利に成形できる樹脂ペレット及び樹脂組成物を提供できる。さらに、本発明によれば、当該重合体を形成可能な化合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の重合体、化合物、樹脂組成物、樹脂ペレット及び樹脂成形体を詳細に説明する。
【００１５】
［重合体］
本発明の重合体（以下「（Ａ）重合体」ともいう）は、下記式（１）で表される２価の基（以下「Ｘ基」ともいう）を含む構造単位（以下「構造単位（ａ）」ともいう）を主鎖中に有する。
【００１６】
＜Ｘ基＞
Ｘ基は、例えば芳香族ジオール化合物、その誘導体又は前駆体等に由来する。
【００１７】
【化６】
2015131918.tif 000007
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、下記式（２）又は式（３）で表される１価の基である。Ｒ２は、水素原子又はシアノ基であり、水素原子が好ましい。Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ-プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基が挙げられる。ａは、０〜２の整数であり、０が好ましい。上記式（１）の２つのａは、同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
（Ａ）重合体は、Ｒ１が下記式（２）又は式（３）で表される１価の基であることで、屈折率が高く、ガラス転移温度及び複屈折性を低くできる。この理由は明確ではないが、（Ａ）重合体の側鎖に芳香環を含むことで、（Ａ）重合体の芳香環濃度が高くなるため、高屈折率化が可能となり、また（Ａ）重合体の主鎖に直交する方向へ屈折率を変調することができ、低複屈折化を実現すると考えられる。特に、Ｒ１が下記式（３）で表される１価の基である場合、（Ａ）重合体の側鎖が硫黄原子を含むことで、（Ａ）重合体における硫黄濃度が高くなり、高屈折率化及び低複屈折化の実現により好適であると考えられる。また、上記式（１）のＸ基は、フルオレンのカルド構造のような剛直な構造ではないことに加え、繰り返し単位の分子量が小さく、屈曲性を有する結合基の数を増やすことができるため、（Ａ）重合体のガラス転移温度を低くすることが可能となると考えられる。
【００２０】
【化７】
2015131918.tif 000008
【００２１】
上記式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｂは、０〜７の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ４のうちの２以上のＲ４は、互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。ｃは、０又は１である。
上記式（３）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１である。なお、上記式（３）の上記式（１）で表される２価の基との結合手は、繰り返し数ｄの括弧を貫通しているが、これは上記結合手がベンゼン環、及び硫黄原子を含む複素環のいずれの環に結合部位を有していてもよいことを意味する。
【００２２】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、並びに酸素原子及び窒素原子のうちの少なくとも一方の原子を含む炭素数１〜１２の１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基がより好ましい。
【００２６】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２７】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３又は４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００２８】
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えばエーテル結合、カルボニル基、エステル基等を有する炭素数１〜１２の炭化水素基などが挙げられる。
【００３０】
エーテル結合を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基等が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメチル基等が挙げられる。
【００３１】
また、カルボニル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば炭素数２〜１２のアシル基等が挙げられる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３２】
エステル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えばイミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００３４】
酸素原子及び窒素原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えばオキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００３５】
上記式（２）で表される１価の基としては、下記式（２−１）〜式（２−３）で表される１価の基が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2015131918.tif 000009
【００３７】
上記式（２）で表される１価の基としては、ｃ＝１の場合、上記式（１）で表される２価の基におけるベンゼン環との結合部位が下記式（２−４）で表される位置の１価の基が好ましい。
【００３８】
【化９】
2015131918.tif 000010
【００３９】
上記式（２−４）中、Ｒ４及びｂは、上記式（２）と同義である。
【００４０】
上記式（３）で表される１価の基としては、例えば下記式（３−１）〜式（３−６）で表される１価の基等が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
2015131918.tif 000011
【００４２】
上記式（３）で表される１価の基としては、下記式（４）で表される１価の基が好ましい。（Ａ）重合体は、下記式（４）で表される基を含むことで、高屈折率化及び低複屈折化をさらに好適に実現することが可能となる。かかる点から、上記式（３）で表される１価の基としては、上記式（３−３）で表される１価の基、式（３−４）で表される１価の基がより好ましい。
【００４３】
【化１１】
2015131918.tif 000012
【００４４】
＜構造単位（ａ）＞
構造単位（ａ）としては、下記式（９）で表されるエステル基含有構造単位、式（１０）で表されるカーボネート基含有構造単位、式（１１）で表されるエーテル基含有構造単位が好ましく、下記式（１１）で表されるエーテル基含有構造単位がより好ましい。
【００４５】
【化１２】
2015131918.tif 000013
【００４６】
上記式（９）〜式（１１）中、Ｘは、上記式（１）で表されるＸ基である。
上記式（９）中、Ｙは、脂環又は芳香環を有する２価の有機基である。
上記式（１１）中、Ｚは、メチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基又は芳香環を有する２価の有機基である。
【００４７】
上記（９）式のＹで表される脂環を有する２価の有機基としては、例えば炭素数４〜２０の脂環式基等が挙げられる。この炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【００４８】
上記（９）式のＹ又は上記（１１）のＺで表される芳香環を有する２価の有機基としては、例えば置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基等が挙げられる。非置換の炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基が挙げられる。置換の炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えば非置換の炭素数６〜２０の芳香族基の少なくとも１つの水素原子を置換基で置換した基が挙げられる。この置換基としては、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキル基等が挙げられる。
【００４９】
（Ａ）重合体における構造単位（ａ）の含有割合としては、（Ａ）重合体中の全構造単位に対して、通常２５モル％以上であり、５０モル％以上が好ましい。構造単位（ａ）の含有割合の上限としては、特に限定されないが、１００モル％であってもよい。
【００５０】
なお、（Ａ）重合体は、構造単位（ａ）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。（Ａ）重合体における他の構造単位の含有割合としては、通常７５モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
【００５１】
＜（Ａ）重合体の合成＞
（Ａ）重合体は、公知の方法、例えば構造単位（ａ）を与える芳香族ジオール化合物等と他の化合物とを、必要に応じてさらに他の化合物を、有機溶媒存在下で所定の反応条件で反応させることで合成できる。
【００５２】
芳香族ジオール化合物等としては、芳香族ジオール化合物、その誘導体及び前駆体を含み、後述する化合物（ａ）が挙げられる。
【００５３】
他の化合物は、構造単位（ａ）の構造に応じて適宜選択すればよい。他の化合物としては、例えばアルカリ金属化合物、上記式（９）の「−（ＣＯ）Ｙ（ＣＯ）−」、上記式（１０）の「−ＣＯ−」、上記式（１１）の「Ｚ」を与える化合物が挙げられる。また、さらに他の化合物他は、構造単位（ａ）以外の他の構造単位の構造に応じて適宜選択すればよい。
【００５４】
ここで、上記式（１１）の「Ｚ」を与える化合物としては、例えばジハロゲン化ベンゾニトリル化合物等が挙げられる。ジハロゲン化ベンゾニトリルとしては、例えば２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、これらの前駆体や誘導体等が挙げられる。これらの中で、反応性及び経済性の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリルが好ましく、２，６−ジフルオロベンゾニトリルがさらに好ましい。
【００５５】
（アルカリ金属化合物）
アルカリ金属化合物は、（Ａ）重合体の合成の過程で、芳香族ジオール化合物等と反応してアルカリ金属塩を形成する。このようなアルカリ金属化合物としては、例えば
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
【００５６】
上記アルカリ金属化合物の使用量としては、（Ａ）重合体の合成に用いる全化合物のフェノール性水酸基に対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が、通常１〜３倍当量、好ましくは１．１倍当量〜２倍当量、より好ましくは１．２倍当量〜１．５倍当量となる量である。
【００５７】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、塩化メチレン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、例示した有機溶媒の中でも、誘電率の高い極性溶媒であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００５８】
先に例示した有機溶媒に加えて、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を併用することもできる。
【００５９】
（反応条件）
（Ａ）重合体の合成時の反応温度としては、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。上記合成時の反応時間としては、１５分〜１００時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。
【００６０】
［化合物］
本発明の化合物（以下「（ａ）化合物」ともいう）は、下記式（５）で表される。この（ａ）化合物は、上記Ｘ基を与えることができるものである。
【００６１】
【化１３】
2015131918.tif 000014
【００６２】
上記式（５）中、Ｒ１は、下記式（６）又は（７）で表される１価の基である。Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。ａは、０〜２の整数である。
【００６３】
【化１４】
2015131918.tif 000015
【００６４】
上記式（６）のＲ４、ｂ及びｃは、上記式（２）のＲ４、ｂ及びｃと同義である。
上記式（７）のｄ、ｅ及びｆは、上記式（３）のｄ、ｅ及びｆと同義である。
【００６５】
上記式（７）で表される１価の基としては、下記式（８）で表される１価の基が好ましい。
【００６６】
【化１５】
2015131918.tif 000016
【００６７】
＜化合物（ａ）の合成方法＞
化合物（ａ）は、例えば下記合成スキームにより得ることができる。具体的には、まず下記式（１２）で表される化合物をテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）の存在下でＲ１Ｂ（ＯＨ）２等と反応させることで、臭素原子をＲ１に置換し下記式（１３）の芳香族ジオール化合物前駆体を得ることができる。下記式（１３）で表される芳香族ジオール化合物前駆体は、化合物（ａ）の一例に対応する。
【００６８】
次いで、下記式（１３）で表される芳香族ジオール化合物前駆体を三臭化ホウ素等と反応させることで、下記式（１４）で表される芳香族ジオール化合物を得ることができる。この芳香族ジオール化合物もまた、化合物（ａ）の一例に対応する。
【００６９】
【化１６】
2015131918.tif 000017
【００７０】
ここで、上記式（１２）及び式（１３）中、Ｒ１は、上記式（６）又は式（７）で表される１価の基である。Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキル基である。Ｒ５’は、炭素数１〜５のアルキル基である。ａは、０〜２の整数である。
【００７１】
［樹脂組成物］
樹脂組成物（以下「（Ａ）樹脂組成物」ともいう）は、（Ａ）重合体及び有機溶媒を含有する。この（Ａ）樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。この（Ａ）樹脂組成物は、後述の樹脂ペレットや樹脂成形品を形成するために好適に使用できる。
【００７２】
有機溶媒としては、（Ａ）重合体を合成するときに使用される有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７３】
他の成分としては、例えば酸化防止剤、（Ａ）重合体以外の他の重合体が挙げられる。
【００７４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、金属系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。この酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００７５】
ヒンダードフェノール系化合物としては、分子量５００以上のものが好ましい。分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、および、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７６】
［その他の任意成分］
（Ａ）樹脂組成物は、（Ａ）重合体、酸化防止剤及び（Ａ）重合体以外の重合体以外のその他の任意成分を含んでいてもよい。その他の任意成分としては、例えば加工性を向上させる滑剤の他、公知の添加剤、例えば難燃剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤が挙げられる。これらのその他の任意成分は、１種を単独使用してもよしい、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
（Ａ）樹脂組成物における酸化防止剤の含有量としては、例えば（Ａ）重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下である。
【００７８】
（Ａ）樹脂組成物における（Ａ）重合体の含有量としては、例えば（Ａ）樹脂組成物の全固形分中１０質量％以上１００質量％以下である。
【００７９】
（Ａ）樹脂組成物における有機溶媒の含有量としては、例えば（Ａ）重合体１００質量部に対して５０質量部以上１００，０００質量部以下である。
【００８０】
＜（Ａ）樹脂組成物の調製方法＞
（Ａ）樹脂組成物は、（Ａ）重合体及び有機溶媒、必要に応じて酸化防止剤、他の樹脂等の他の成分を均一に混合することによって調製される。樹脂組成物は、粉末状、ペレット状、チップ状等の固体状に調製され、又は適当な溶媒で溶解して液状あるいはペースト状に調製される。
【００８１】
溶媒としては、含有成分を均一に溶解し、含有成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば（Ａ）重合体の合成時に使用した有機溶媒として例示したものと同様な溶媒が挙げられる。
【００８２】
樹脂組成物を固体状に調製する場合、この樹脂組成物の３００℃、１０ｋｇ荷重でのメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう）としては、０．１ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分以下が好ましい。ＭＦＲが上記下限未満であると、押出成形時等の成形時に十分な流動性を確保できず、成形性が悪化するおそれがある。一方、ＭＦＲが上記上限を超えると、成形物の強度を保てず、金型から取り外す際に割れを生じるおそれがある。
【００８３】
［樹脂ペレット］
本発明の樹脂ペレット（以下「（Ａ）樹脂ペレット」ともいう）は、（Ａ）重合体を主成分とする。この（Ａ）樹脂ペレットは、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
【００８４】
他の成分としては、（Ａ）樹脂組成物の他の成分として例示したものと同様なものが挙げられる。
【００８５】
この（Ａ）樹脂ペレットは、（Ａ）重合体、必要に応じて他の成分を溶解させた溶液、例えば（Ａ）樹脂組成物を二軸押出機を用いて脱溶し、溶融混練して押出したストランドをペレタイザーにて所定寸法に切断することにより得ることができる。
【００８６】
［樹脂成形体］
本発明の樹脂成形体（以下「（Ａ）樹脂成形体」という）は、（Ａ）重合体を主成分とする。（Ａ）樹脂成形体としては、例えば光学部品が挙げられる。
【００８７】
＜光学部品＞
光学部品としては、例えば波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ、レンズアレイなどが挙げられる。
【００８８】
＜（Ａ）樹脂成形体の製造方法＞
（Ａ）樹脂成形体の製造方法としては、例えば金型成形法、押出成形法、溶剤キャスト法等が挙げられる。レンズの製造には、金型成形法が好適である。光学フィルムの製造には、押出成形法及び溶剤キャスト法が好適であり、押出成形法がより好ましい。以下、押出成形法について説明する。
【００８９】
（押出成形法）
押出成形法としては、例えば溶融押出法、半溶融押出法等が挙げられるが、溶融押出法が好ましい。溶融押出法としては、各種形状のダイを用いて方法が挙げられるが、中でも、Ｔダイ、コートハンガーダイを用いる方法が好ましい。
【００９０】
このような溶融押出では、熱溶融された樹脂組成物をダイから押出た後、金属ベルト、冷却ロール等に密着させてシート化し、この高分子シートの冷却後に巻き取ることでロール状の光学シートが得られる。
【００９１】
光学シートは、ロール状に巻き取る前に、あるいはロール状に巻き取った後に延伸処理を施してもよく、また所定寸法に裁断してもよい。ダイから溶融押出された高分子シートは、金属ベルトに密着させるために、金属ベルトと同様の温度に制御されたエアを吹き付けたり、帯電固定により密着させたりしてもよい。また、延伸処理は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。
【００９２】
［（Ａ）重合体及び（Ａ）樹脂成形体の物性］
＜（Ａ）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
（Ａ）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。このような（Ａ）重合体のガラス転移温度が２００℃以下であることで、この（Ａ）重合体を主成分とする樹脂ペレットや樹脂組成物は、溶融押出等の押出成形時の成形性に優れる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＲｉｇａｋｕ社の「８２３０型ＤＳＣ測定装置」（昇温速度２０℃／分）により測定することができる。
【００９３】
＜（Ａ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
（Ａ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、７５，０００以下が好ましく、６０，０００以下がさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。
【００９４】
＜光学フィルムの厚み＞
（Ａ）樹脂成形体としての光学フィルムの厚みとしては、１０μｍ以上１，０００μｍ以下であり、１０μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましい。光学フィルムの厚みが１０μｍ未満であると、シート強度を十分に確保できないおそれがある。一方。高分子シートの厚みが１，０００μｍを超えると、シートの透明性を確保できなくなるおそれがある。
【００９５】
＜（Ａ）重合体及び光学部品の全光線透過率＞
（Ａ）重合体及び（Ａ）樹脂成形体としての光学部品の全光線透過率としては、厚み５０μｍのシートとして作成したときに８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。ここで、全光線透過率は、厚み５０μｍのシートにおける透明度試験法（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５：１９８１）の値である。シートの全光線透過率が８５％以上であることで、光学フィルム等の（Ａ）光学部品の透明性を確保することができる。そのため、光学フィルム等の光学部品は、表示装置等に好適に使用することができる。
【００９６】
＜（Ａ）重合体及び光学部品の屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（Ｄ）＞
（Ａ）重合体及び光学部品の屈折率（ｎＤ）としては、１．６５以上が好ましく、１．６６以上がより好ましくし、１．６７以上がさらに好ましい。
（Ａ）重合体及び光学部品のアッベ数（Ｄ）としては、２１以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１９以下がさらに好ましい。
（Ａ）重合体及び光学部品の屈折率（ｎＤ）が１．６５以上であり、且つアッベ数（Ｄ）が２１以下であることで、レンズ、フィルム等の薄膜化、高付加価値化を実現することが可能となる。
【００９７】
＜（Ａ）重合体及び（Ａ）光学部品の応力光学係数（ＣＲ）＞
（Ａ）重合体及び（Ａ）光学部品の応力光学係数（ＣＲ）の絶対値の上限としては、２，０００Ｂｒ以下が好ましく、１，５００Ｂｒ以下がより好ましく、１，０００Ｂｒ以下がさらに好ましい。光学フィルムの応力光学係数（ＣＲ）の絶対値を上記上限以下とすることで、光学フィルムの複屈折を小さくすることが可能となる。すなわち、成形体の光学歪を小さくすることができ、カメラモジュールレンズ等に適用した場合により高精細な撮像が可能となる。一方、応力光学係数（ＣＲ）の絶対値の下限としては、特に制限はなく、１００Ｂｒが好ましく、０Ｂｒがより好ましい。なお、応力光学係数（ＣＲ）の単位「Ｂｒ」は、「１０−１２Ｐａ−１」に相当する。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［実施例１］（芳香族ジオール化合物前駆体（化合物（ａ−１））の合成）
撹拌子を入れた１００ｍＬ二つ口ナス型フラスコに、三方コック及び冷却管を取り付けた後、１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン３．６０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、ベンゾチオフェン−２−ボロン酸２．９５ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．９２ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム３．５２ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）を量り入れた。容器内を窒素置換したのち、トルエン１６０ｍＬ及びエタノール１８ｍＬを加え、１２３℃まで昇温して６時間反応させた。次いで、得られた反応混合物に水５０ｍＬを加え、分離回収した有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、濾過をしたのち濾液から溶媒を留去して粗生成物を回収した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はノルマルヘキサン：酢酸エチル＝９５：５（重量比））により精製し、化合物（ａ）（芳香族ジオール化合物前駆体）としての２−（３，５−ジメトキシフェニル）ベンゾチオフェン（化合物（ａ−１））の粉末を２．８１ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）得た。この化合物（ａ−１）の収率は、６３％であった。
【０１００】
また、化合物（ａ）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。この１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社の「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００」を使用し測定した。その結果は次の通りである。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．８６（ｓ、６Ｈ），６．４６（ｔ，１Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），７．２９−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ）
【０１０２】
［実施例２］（芳香族ジオール化合物（化合物（ａ−２））の合成）
撹拌子を入れた１００ｍＬ二つ口ナス型フラスコに、三方コック及び平栓を取り付けた後、２−（３，５−ジメトキシフェニル）ベンゾチオフェン２．８１ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を量り入れた。容器内を窒素置換した後、ジクロロメタンを１２ｍＬ加え、−７８℃で冷却しながら三臭化ホウ素のジクロロメタン１ｍｏｌ／Ｌ溶液４１．５６ｍＬ（４１．５６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応混合物を徐々に昇温させ、室温にて６時間反応させた。次いで、得られた反応混合物に水５０ｍＬを加え、分離回収した有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥を行い濾過した後、濾液から溶媒を留去して粗生成物を回収した。この粗生成物をシクロヘキサン洗浄により精製し、化合物（ａ）（芳香族ジオール化合物）としての５−ベンゾチオフェニルベンゼン−１，３−ジオール（化合物（ａ−２））の粉末を１．８４ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）得た。この化合物（ａ−２）の収率は、７３％であった。また、実施例１と同様にして測定した１Ｈ−ＮＭＲは次の通りであった。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：５．０３（ｓ，２Ｈ），６．３５（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｓ，２Ｈ），７．３０−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ）
【０１０４】
［実施例３］（重合体（Ａ−１）の合成）
攪拌子を入れた１００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、及び冷却管を取り付け、実施例２にて得られた芳香族ジオール化合物（化合物（ａ−２））（０．９６７ｇ、３．９９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ、０．９１１ｇ、３．９９ｍｍｏｌ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ、１．１１ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．２１ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５．６ｍＬ、及びトルエン１．４ｍＬを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後に１３０℃で加熱撹拌し、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管により随時除去しながら９時間反応させた。室温まで冷却した後、生成した塩を濾過で除去した。ろ液にイオン交換樹脂（三菱化学社の「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」及び「ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ」）を適量投入し、ミックスローターで２時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾紙にて取り除いた後、ろ液をメタノールに投入して固体を析出させた。析出した固体を８０℃で真空乾燥して、（Ａ）重合体としての重合体（Ａ−１）の粉末１．８７ｇを得た。重合体（Ａ−１）の収率は、７０％であった。
【０１０５】
［実施例４］（芳香族ジオール化合物前駆体（化合物（ａ−３））の合成）
ベンゾチオフェン−２−ボロン酸の代わりに２−ナフタレンボロン酸２．８６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様に操作し、化合物（ａ）（芳香族ジオール化合物前駆体）としての２−（３，５−ジメトキシフェニル）ナフタレン（化合物（ａ−３））の粉末２．６３ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ａ−３）の収率は、６０％であった。また、実施例１と同様にして測定した１Ｈ−ＮＭＲは次の通りであった。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．８６（ｓ，６Ｈ），６．４６（ｔ，１Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），７．５７−７．６０（ｍ，３Ｈ），７．７３（ｄｄ，１Ｈ），７．９２（ｄｄ，１Ｈ），８．００（ｍ，２Ｈ）
【０１０７】
［実施例５］（芳香族ジオール化合物（化合物（ａ−４））の合成）
２−（３，５−ジメトキシフェニル）ベンゾチオフェンに代えて、２−（３，５−ジメトキシフェニル）ナフタレン２．７５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に操作し、化合物（ａ）（芳香族ジオール化合物）としての５−ナフチルベンゼン−１，３−ジオール（化合物（ａ−４））の粉末を１．８４ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）得た。化合物（ａ−４）の収率は、７５％であった。また、実施例１と同様にして測定した１Ｈ−ＮＭＲは次の通りであった。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：５．３５（ｓ，２Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），７．４８−７．５２（ｍ，３Ｈ），７．７３（ｄｄ，１Ｈ），７．９２（ｄｄ，１Ｈ），８．００（ｍ，２Ｈ）
【０１０９】
［比較例１］（比較重合体（ＣＡ−１）の合成）
化合物（ａ−２）に代えて、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）１．４０ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、比較重合体（ＣＡ−１）の粉末を２．７９ｇ得た。比較重合体（ＣＡ−１）の収率は、９０％であった。
【０１１０】
［比較例２］（比較重合体（ＣＡ−２）の合成）
重合性モノマーとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ）１．８２ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）及び２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）１．１１ｇ（８．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様に操作を行い、比較重合体（ＣＡ−２）の粉末を２．３０ｇ得た。比較重合体（ＣＡ−２）の収率は、８８％であった。
【０１１１】
＜評価＞
実施例３及び比較例１，２の重合体について、下記方法に従い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率（ｎＤ）、アッベ数（νＤ）及び応力光学係数（ＣＲ）を評価した。その結果を表１に示す。表１には、各重合体の合成に用いた各化合物の量（ｍｍｏｌ）を併せて示す。なお、表１における「−」は、該当する化合物を用いなかったことを示す。
【０１１２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］］
重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０」）を用い、窒素下、２０℃／分の昇温速度の条件で測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００℃以下である場合を「○」、２００℃超の場合を「×」として評価した。
【０１１３】
［屈折率（ｎＤ）［−］及びアッベ数（νＤ）［−］］
重合体を適量の塩化メチレンに溶解させたものをガラス板上にキャスト製膜し、常温常圧下にて一晩乾燥させた。次いで真空乾燥機にて残存塩化メチレンを除去し、重合体のフィルムを得た。本フィルムの屈折率を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社の「プリズムカプラ  モデル２０１０」にて測定した。屈折率は、４０８ｎｍ、６３３ｎｍ、８２８ｎｍの３波長にて測定し、Ｃａｕｃｈｙの式を用いてＤ線（５８９ｎｍ）での屈折率（ｎＤ）を求めた。Ｆ線（４８６ｎｍ）及びＣ線（６５６ｎｍ）の屈折率についても同様にして求め、アッベ数（νＤ）を算出した。
屈折率（ｎＤ）は、１．６６０以上である場合を「○」、１．６６０未満の場合を「×」として評価した。
アッベ数（νＤ）は、２１．０以下である場合を「○」、２１．０超の場合を「×」として評価した。
【０１１４】
［応力光学係数（ＣＲ）［Ｂｒ］］
応力光学係数ＣＲは、公知の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．９、Ｐ．９４３〜９５０（１９９５）））により求めた。上記屈折率評価用に製膜したフィルムに数種類の荷重をかけ、Ｔｇ＋２０℃の温度条件下にて加熱延伸し、荷重をかけたままゆっくりと室温まで冷却した。フィルムに加えた応力と、生じた位相差（測定波長５５０ｎｍ）とからＣＲを計算した。位相差の測定には大塚電子社の「ＲＥＴＳ分光器」を用いた。
応力光学係数（ＣＲ）は、絶対値（｜ＣＲ｜）が１，０００Ｂｒ以下である場合を「○」、１，０００Ｂｒ超の場合を「×」として評価した。
【０１１５】
【表１】
2015131918.tif 000018
【０１１６】
表１から明らかなように、実施例３の重合体（Ａ−１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率（ｎＤ）、アッベ数（νＤ）及び応力光学係数（ＣＲ）の評価において良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、屈折率が高く、ガラス転移温度及び複屈折性の低い重合体を提供できる。従って、本発明の重合体は、屈折率が高く複屈折性の低い光学部品を提供でき、またこのような光学部品を簡便かつコスト的に有利に成形できる樹脂ペレット及び樹脂組成物を提供できる。さらに、本発明によれば、当該重合体を形成可能な化合物が提供される。