(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｌｉイオン伝導性能を回復させることが可能な硫化物固体電解質の回復方法を提供する。【解決手段】硫化物固体電解質に付着した水分の量が増大すると、Ｌｉイオン伝導性能が低下し、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度も低下する。３ｗｔ％以上の水分が付着すると、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度が１００℃以下となり、結晶化温度以下で加熱してもＬｉイオン伝導性能は回復しないが、常温の減圧雰囲気下で乾燥することにより、Ｌｉイオン伝導性能を回復させることができる。水分付着量が３ｗｔ％以上であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常温且つ１×１０−４Ｐａ以下の減圧環境下で乾燥する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分付着量が３ｗｔ％以上であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常温且つ１×１０−４Ｐａ以下の減圧環境下で乾燥する工程を有することを特徴とする、硫化物固体電解質の回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質のイオン伝導性能を回復させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のガラスセラミックス硫化物固体電解質材料、及び、該ガラスセラミックス硫化物固体電解質材料を用いたリチウム固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているガラスセラミックス硫化物固体電解質材料は、優れたＬｉイオン伝導性能を発現する。そのため、この硫化物固体電解質材料を用いることにより、高性能の全固体電池を提供することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている硫化物固体電解質材料は、水分が付着するとＬｉイオン伝導性能が低下する。Ｌｉイオン伝導性能の低下を防止するためには、硫化物固体電解質材料への水分の付着を防止すれば良いが、水分の付着を完全に防止することは困難である。それゆえ、水分が付着してＬｉイオン伝導性能が低下した硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性能を回復させる技術の開発が望まれている。
【０００６】
そこで本発明は、Ｌｉイオン伝導性能を回復させることが可能な硫化物固体電解質の回復方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
硫化物固体電解質に付着した水分の量が増大すると、Ｌｉイオン伝導性能が低減し、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度も低下する。本発明者らは、鋭意検討の結果、硫化物固体電解質に３ｗｔ％以上の水分が付着すると、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度が１００℃以下となり、結晶化温度以下で加熱してもＬｉイオン伝導性能は回復しないが、常温の減圧雰囲気下で乾燥することにより、硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導性能を回復させることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、水分付着量が３ｗｔ％以上であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常温且つ１×１０−４Ｐａ以下の減圧環境下で乾燥する工程を有することを特徴とする、硫化物固体電解質の回復方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｌｉイオン伝導性能を回復させることが可能な硫化物固体電解質の回復方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｌｉイオン伝導度の結果を示す図である。
【図２】水分付着量が７．２ｗｔ％であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質のＤＴＡ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１２】
本発明は、水分付着量が３ｗｔ％以上であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常温且つ１×１０−４Ｐａ以下の減圧環境下で乾燥する工程を有する、硫化物固体電解質の回復方法である。本発明において、「常温」とは、例えば３０℃以下の温度をいう。ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、及び、Ｐ２Ｓ５をそれぞれ含む原料組成物を用いて製造することができる。本発明において、減圧乾燥が行われるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質の製造方法は特に限定されず、原料組成物に含まれるＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、及び、Ｐ２Ｓ５の割合も、特に限定されない。
【００１３】
水分付着量が３ｗｔ％以上であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質は、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度が１００℃以下になる。常圧下において、水の沸点は１００℃であるため、水分付着量が３ｗｔ％以上であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を１００℃以上に加熱すると、水分が蒸発し、その結果、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質の水分付着量を低減することが可能になる。しかしながら、水分付着量が３ｗｔ％以上であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を１００℃以上に加熱すると、低Ｌｉイオン伝導相が結晶化する。そのため、水分付着量を低減させても、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導性能を回復させることは困難である。したがって、水分付着量が３ｗｔ％以上であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導性能を回復させるためには、低Ｌｉイオン伝導相が結晶化しない環境下で水分を除去することが有効である。水分付着量を低減するために、例えば、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度未満へと加熱することにより、水分付着量の低減を試みることも考えられる。しかしながら、実施例の欄で示すように、水分付着量が３ｗｔ％以上であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常圧下で低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度未満へと加熱しても、Ｌｉイオン伝導性能は回復しない。
【００１４】
本発明者らは、水分付着量が３ｗｔ％以上であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常温且つ１×１０−４Ｐａ以下の減圧環境下に所定の時間に亘って保持することにより、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導性能を回復させることが可能になることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明において、減圧環境の圧力は、１×１０−４Ｐａ以下であれば良く、Ｌｉイオン伝導性能の回復効果を高めやすい形態にする等の観点からは、減圧環境の圧力を、１×１０−４Ｐａ以下の中で可能な限り低くすることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、常温の減圧環境下における乾燥時間は、回復させたいイオン導電性能の程度に応じて、適宜決定することができる。本発明では、例えば、数時間から数百時間程度までの間の任意の時間にすることができる。
【００１７】
上述のように、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質における低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度は、水分付着量が３ｗｔ％以上のときに、１００℃以下になる。そのため、本発明によってイオン伝導度が回復されるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質の水分付着量は３ｗｔ％以上とした。水分付着量が３ｗｔ％未満であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質は、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度が１００℃よりも高くなるので、水分付着量が３ｗｔ％未満であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質は、１００℃以上且つ低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度未満の温度へと加熱することにより、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化を防止しつつ水分付着量を低減することが可能になる。ただし、水分付着量が３ｗｔ％未満であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質であっても、常温の減圧環境下に保持することで水分付着量を低減することが可能である。したがって、水分付着量が３ｗｔ％未満であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常温の減圧環境下で乾燥することにより、その水分付着量を低減することも可能である。
【００１８】
以上、水分付着量が３ｗｔ％以上であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常温且つ１×１０−４Ｐａ以下の減圧環境下で乾燥する工程を有する本発明について説明した。ここで、ＬｉＩのＩに代えて他のハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）を用いた硫化物固体電解質は、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質と同様の性質を有している。そのため、ＬｉＩをＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ。以下において同じ。）にした、水分付着量が３ｗｔ％以上であるＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常温且つ１×１０−４Ｐａ以下の減圧環境下で乾燥しても、イオン伝導度を回復させることは可能と考えられる。また、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質の場合と同様に、水分付着量が３ｗｔ％未満であるＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常温の減圧環境下で乾燥することにより、その水分付着量を低減することも可能である。なお、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＸ、Ｌｉ２Ｓ、及び、Ｐ２Ｓ５をそれぞれ含む原料組成物を用いて製造することができる。減圧乾燥が行われるＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質の製造方法は特に限定されず、原料組成物に含まれるＬｉＸ、Ｌｉ２Ｓ、及び、Ｐ２Ｓ５の割合も、特に限定されない。
【実施例】
【００１９】
＜実施例＞
（１）暴露試験及びＬｉイオン伝導度測定
ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質５００ｍｇをアルミニウム皿に秤量し、露点が−３０℃である環境に７時間に亘って暴露することにより、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質に７．２ｗｔ％の水分を付着させた。なお、今回の実施例及び後述する比較例では、暴露前後のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質の重量変化を測定し、その増加分を暴露による付着水分量とした。
次いで、暴露後のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質に対し、交流インピーダンス法を用いてＬｉイオン伝導度を測定した。結果を図１に示す。図１の縦軸は、暴露前のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度を１００％としたときのＬｉイオン伝導度（％）である。
また、暴露後のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質について行った示差熱分析の結果（ＤＴＡ曲線）を図２に示す。図２の縦軸は試料と基準物質との温度差であり、横軸は温度である。また、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質について、温度条件を変えたＸ線回折測定を行うことにより特定した低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度は、８８℃であった。図２では、８８℃に相当する箇所に点線を付している。
【００２０】
（２）減圧乾燥及びＬｉイオン伝導度測定
暴露後のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常温の減圧環境（圧力が１×１０−４Ｐａ以下である環境）下に７２時間に亘って保持することにより乾燥し、暴露により付着した水分の一部を除去した。次いで、減圧乾燥後のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質に対し、交流インピーダンス法を用いてＬｉイオン伝導度を測定した。結果を図１に示す。なお、減圧乾燥後の重量と暴露前の重量とを用いて算出した、減圧乾燥後のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質の水分付着量は１．２ｗｔ％であった。
【００２１】
＜比較例＞
（１）暴露試験及びＬｉイオン伝導度測定
ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質５００ｍｇをアルミニウム皿に秤量し、露点が−３０℃である環境に７時間に亘って暴露することにより、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質に７．２ｗｔ％の水分を付着させた。次いで、暴露後のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質に対し、交流インピーダンス法を用いてＬｉイオン伝導度を測定した。結果を図１に示す。
【００２２】
（２）乾燥及びＬｉイオン伝導度測定
ホットプレートを用いて、暴露後のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を７０℃に加熱し、この温度を２時間に亘って維持した。次いで、２時間に亘る加熱終了後のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質に対し、交流インピーダンス法を用いてＬｉイオン伝導度を測定した。結果を図１に示す。
【００２３】
［結果］
図１に示したように、暴露後のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質はＬｉイオン伝導度が５％程度にまで低下したが、常温で減圧乾燥を行った実施例では、Ｌｉイオン伝導度が４５％程度にまで回復した。これに対し、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度未満へと加熱することにより乾燥を試みた比較例では、Ｌｉイオン伝導度が、加熱前のＬｉイオン伝導度よりもさらに低下した。この結果から、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度未満の温度に加熱してもＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度を回復させることは困難だが、常温で減圧乾燥を行う本発明によれば、Ｌｉイオン伝導度を回復させることが可能になることが確認された。
【図１】
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【図２】
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