(57)【要約】【課題】  インクジェットインクの吐出性能及びメンテナンス容易性を損なわず、なおかつ水圧転写用のインク受容層においても高精細の絵柄が得られ、三次元形状に高品位な装飾を施すことが可能なインク組成物を提供する。【解決手段】  水圧転写向けインクジェット用インク組成物は、水溶性もしくは水膨潤性のフィルムと前記フィルムの片面に前記フィルムの変形に追従可能な可撓性を有するインク受容層を積層してなる水圧転写用フィルムに対して、インクジェット印刷にて絵柄を形成するためのインク組成物であって、前記インク組成物は、少なくとも、顔料と、バインダー樹脂と、有機溶媒を含んでおり、前記有機溶媒は、少なくとも、沸点が１２０℃以上２００℃未満の第１有機溶媒と、沸点が２００℃以上の第２有機溶媒を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性のフィルムと前記フィルムの片面に前記フィルムの変形に追従可能な可撓性を有するインク受容層を積層してなる水圧転写用フィルムに対して、インクジェット印刷にて絵柄を形成するためのインク組成物であって、
前記インク組成物は、少なくとも、顔料と、バインダー樹脂と、有機溶媒を含んでおり、
前記有機溶媒は、少なくとも、沸点が１２０℃以上２００℃未満の第１有機溶媒と、沸点が２００℃以上の第２有機溶媒を含むことを特徴とする非水系インクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記インク組成物は、２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上４ｍＰａ・ｓ以下であって、
前記顔料及び前記バインダー樹脂を含む固形分を８重量％以上１１重量％以下含んでおり、
前記第１有機溶媒は、グリコールエーテル系及び／又はグリコールエステル系の有機溶媒を含み、
前記第２有機溶媒は、グリコールエーテル系有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の非水系インクジェット用インク組成物。
【請求項３】
前記インク受容層はアクリル樹脂からなり、
前記バインダー樹脂はメタクリル酸メチルからなる請求項１又は２に記載の非水系インクジェット用インク組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒は、少なくとも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのいずれか及び／又はジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを含む請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水系インクジェット用インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のインクジェット用インク組成物を、水溶性もしくは水膨潤性のフィルムと前記フィルムの片面に前記フィルムの変形に追従可能な可撓性を有するインク受容層を積層してなる水圧転写用フィルムに、インクジェット印刷によって装飾絵柄を形成したフィルム印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水圧転写用フィルム上にインクジェット印刷によって絵柄を形成するための非水系インクジェット用インク組成物とこれを用いて印刷したフィルム印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写とは、木目や大理石模様等の装飾絵柄の印刷された水溶性または水膨潤性フィルムを水面上に浮かべ、前記フィルムを柔軟化させた状態で被転写体を押し当てることで装飾絵柄を転写する方法であり、曲面を有する三次元形状に対しても転写可能であることから、平面印刷装置では対応できない立体形状物への絵柄付与に利用される。
【０００３】
現在用いられている転写フィルム上の装飾絵柄は、主にグラビア印刷法により形成されたものである。グラビア印刷法では同一絵柄の大量印刷に向いている一方で、少量印刷の場合は印刷コストのうち製版コストの占める割合が高くなるために適していない。そのため、グラビア印刷では対応困難な少量多品種印刷の場合、製版コストの不要なインクジェット印刷法が適している。特許文献１でも示されているように、インクジェット印刷では、装飾絵柄の変更が容易でオンデマンド生産に向いており、個別のデザイン要求に対しても迅速に対応可能である。
【０００４】
グラビア印刷では、印刷するインク自体の粘度が高く、印刷後でも流動することなく固化するので、水溶性または水膨潤性フィルム上に直接、絵柄形成することができる。一方、インクジェット印刷では、使用するインク粘度が低く、固形分濃度も低いため、乾燥して固化するまでに液滴が濡れ広がってしまい、直接、水溶性または水膨潤性フィルムに絵柄を描画することは困難である。そのため、着弾直後の液滴着弾径に近い状態を保持したまま固化させるには、印刷される転写フィルム表面にはインク受容層を設けることが必要となる。
【０００５】
インク受容層の本来の目的は上記に記載した通りであるが、今回の水圧転写という用途から、インクを吸収するだけでなく、十分な伸展性のある材料特性を備えていなければならない。これは、被転写体を転写フィルムに押し当てた際に、その被転写体の形状に沿ってシワなく密着していかなければ、絵柄の品質劣化の原因となる。材料への伸展性付与のためには分子構造の柔軟化、低分子化、分子間相互作用の抑制などの材料設計が必要となる。また、柔軟性を高めることは、逆を言えば膜強度が脆弱になる傾向になるため、溶剤に対する耐性が弱くなり、溶解性の強いインクに対しては浸食される懸念がある。このように、水圧転写用のインク受容層は、一般的なインクジェット用紙のインク受容層とは異なるという認識が必要で、インク組成についてもインク受容層に見合ったものに調整することで、転写フィルム上に高品質な絵柄を実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９５２７４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水圧転写に適したインクジェット用インクとしては、安定したインクジェット吐出性能だけでなく、インク受容層を有する転写フィルムに対して高精細な印刷を実現できる印刷品質が求められる。ノズル詰まりを起こしにくい吐出性のよいインクというのは、これまでにも数多く提案されており、市販インクジェットプリンタ向けにも販売されている。
【０００８】
しかしながら、従来の吐出性のよいインクジェット用インクで転写フィルムに印刷を行った場合、色がにじんだり、色目が淡かったりと十分な印刷品質が得られない。これはインク受容層が水圧転写プロセスに適した伸展性を重視した材料設計によって樹脂構造が最適化されており、その結果、一般のインクジェット用紙のインク受容層とはインクの浸透性や溶解力の影響力が異なるからである。
【０００９】
また、インクジェット用インクはインク受容層上に滴下され、溶媒成分が吸収されることで着色顔料が定着するが、その後の水圧転写工程に耐えるためには、定着顔料とインク受容層表面の間の密着性も重要な要素となり、専用のインク組成設計が不可欠である。なお、その際には、汎用プリンターで印刷を行うことができ、十分なメンテナンス容易性を有することも必要である。
【００１０】
このように水圧転写用フィルムにインクジェット印刷するためには、従来のインクジェット印刷とは異なる視点でインクの設計が不可欠であり、既存の水溶性フィルムをベースにしてインク受容層を付与した水圧転写用フィルムに対して、良好なインクジェット印刷が行えるインクジェットインクを得ることは難しかった。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、インクジェットインクの吐出性能及びメンテナンス容易性を損なわず、なおかつ水圧転写用のインク受容層においても高精細の絵柄が得られ、三次元形状に高品位な装飾を施すことが可能なインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明に係るインク組成物は、水溶性もしくは水膨潤性のフィルムと前記フィルムの片面に前記フィルムの変形に追従可能な可撓性を有するインク受容層を積層してなる水圧転写用フィルムに対して、インクジェット印刷にて絵柄を形成するためのインク組成物であって、前記インク組成物は、少なくとも、顔料と、バインダー樹脂と、有機溶媒を含んでおり、前記有機溶媒は、少なくとも、沸点が１２０℃以上２００℃未満の第１有機溶媒と、沸点が２００℃以上の第２有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、前記インク組成物は、２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上４ｍＰａ・ｓ以下であって、前記顔料及び前記バインダー樹脂を含む固形分を８重量％以上１１重量％以下含んでおり、前記第１有機溶媒は、グリコールエーテル系及び／又はグリコールエステル系の有機溶媒を含み、前記第２有機溶媒は、グリコールエーテル系有機溶媒を含むことを特徴としてもよい。
【００１４】
また、前記インク受容層はアクリル樹脂からなり、前記バインダー樹脂はメタクリル酸メチルからなることを特徴としてもよい。
【００１５】
また、前記有機溶媒は、少なくとも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのいずれか及び／又はジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを含むことを特徴としてもよい。
【００１６】
また、本発明に係る印刷物は、上記のいずれか一つに記載のインクジェット用インク組成物を、水溶性もしくは水膨潤性のフィルムと前記フィルムの片面に前記フィルムの変形に追従可能な可撓性を有するインク受容層を積層してなる水圧転写用フィルムに、インクジェット印刷によって装飾絵柄を形成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水圧転写向け非水系インクジェット用インク組成物を用いることにより、インクジェットインクの吐出性能及びメンテナンス容易性を損なわず、なおかつ水圧転写用のインク受容層においても高精細の絵柄が得られ、三次元形状に高品位な装飾を施すことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の装飾絵柄を形成した水圧転写用フィルムの断面模式図である。
【図２】水圧転写用フィルムへのインクジェット印刷の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による非水系インクジェット用インク組成物は、顔料と、バインダー樹脂と、溶媒の成分が少なくとも含まれており、顔料を分散させる分散剤が含まれることもある。以下、各成分について説明する。
【００２０】
（顔料）
非水系インクジェット用インク組成物に使用される顔料は特に限定されるものではなく、無機顔料でも有機顔料でも適宜選択できる。
【００２１】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カオリナイト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、べんがら、クロムバーミリオン、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、コバルトグリーン、コバルトブルー、群青、紺青などが挙げられる。
【００２２】
有機顔料としては、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、アゾメチン顔料などのアゾ顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イミダゾロン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料などの多環式顔料などが挙げられる。
【００２３】
具体的には、例えば、ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、４２、５３、６５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、１１０、１１１、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１７５、１８０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１７：１、２７、２９、６０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントレッド５、１７、２２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、１０１、１１２、１２２、１４６、１７７、１７８、１７９、１８５、２０２、２５４，２５５、ピグメントバイオレット、１９、２３、５０、ピグメントオレンジ１３、１６、ピグメントブラック７、ピグメントホワイト６、１８、２１などが挙げられる。これらの顔料は１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
分散処理後の顔料の平均一次粒子径は、分散性と吐出性を考慮すると５０〜２００ｎｍであることが好ましく、さらには６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。顔料の平均一次粒子径が前記範囲より小さい場合、凝集性が高まったり、発色性が悪くなったりする。また、逆に前記範囲より大きい場合、ノズルの目詰まりが起こりやすくなり、吐出性が不安定化する。
【００２５】
インク組成物に占める配合量として、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは、２〜１０重量％である。顔料の配合量が前記範囲より少ない場合、発色性が悪くなり、淡い色目しか表現できず、逆に前記範囲より多い場合、インク組成物自体の粘度安定性が悪くなり、インク品質が十分に保てなくなる。さらに、曲面に対してフィルムを伸展しながら転写する水圧転写工法においては、特に、顔料成分はインク組成物に占める配合量が３％未満となると、十分な画像濃度が得られないため、顔料成分としては３〜６％が特に望ましい。
【００２６】
これらの顔料を顔料分散剤にて効果的に有機溶剤中に安定に分散させるためには、顔料の表面に反応性の官能基（ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホン酸基等）を備えているほうが、顔料分散剤との相互作用が高まり好適である。反応性の官能基がない場合でも、酸素プラズマ処理、ＵＶ照射処理などの表面処理を行えば、反応性の官能基を導入できる。
【００２７】
（顔料分散剤）
非水系インクジェット用インク組成物に使用される顔料分散剤としては、イオン性の界面活性剤や、アニオン性、もしくはカチオン性の高分子化合物等が使用できる。特に、塩基性官能基が分子鎖中に含まれる高分子化合物が、有機溶媒中での顔料表面に吸着性がよく、安定した分散効果が得られるので好ましい。
【００２８】
具体的には、市販の商品として、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６６、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２０５０、２１５０、味の素ファインテクノ株式会社製アジスパーＰＢ−８２１、８２２、８８１、楠本化成株式会社製ディスパロンＤＡ−７０３−５０などが挙げられる。
【００２９】
顔料分散剤は、顔料の種類、使用する有機溶剤の種類に応じて適宜選択する必要がある。インク組成物に含まれる顔料分散剤の配合比率としては、有機顔料の場合は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１.５〜８重量％で、無機顔料の場合は、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％で添加される。前記範囲より小さい場合、目的の分散性能が発揮されず凝集性が高くなり、逆に前記範囲より大きい場合、粘度が高くなるために吐出性が不安定化もしくはノズル目詰まりを引き起こす。  
【００３０】
（バインダー樹脂）
本発明に用いる非水系インクジェット用インク組成物に含まれる樹脂としては、インクジェット吐出性の観点から求められる制約条件と水圧転写用フィルム上への描画性の観点から求められる制約条件とを両立させることが不可欠である。
【００３１】
吐出性について、まずインクジェット装置に見合った吐出をするのにふさわしい粘度範囲で、なおかつ、吐出状態のばらつきが少なく、経時安定性も高くなくてはならない。そのためには分子量が高過ぎず、なおかつ分子構造や重合度のばらつきが少ない樹脂であることが望ましい。描画性について、柔軟なインク受容層の伸展挙動に対して着弾形状も追従性を高めるためには、分子量が高過ぎず、なおかつ分子設計の自由度が高い樹脂であることが重要である。柔軟なインク受容層としては、アクリル樹脂が構造設計性に優れている。この場合、インク組成物の分子設計の必要性を考慮した上で、本発明に用いるバインダー樹脂としてはアクリル樹脂が好適であり、中でもメタクリル酸メチルがインク溶媒への均一溶解性が高い点から最も適している。
【００３２】
その他のアクリル樹脂としては、単体のモノマーもしくは複数のモノマーを公知のラジカル重合によって共重合させることで得られる。モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。他には、官能基を持つモノマーも用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有アクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、フマル酸アミド等のアミド基含有モノマー、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の３級アミノ基含有モノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせても使用できる。
【００３３】
本発明に用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲が好ましく、さらには７０００〜１５０００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲より小さい場合、樹脂添加により機能を付与したかった造膜性、色の定着性、光沢性が得られない。また、逆に前記範囲より大きい場合、ノズルの目詰まりが起こりやすくなり、吐出性が不安定になる。
【００３４】
インク組成物に占める配合量として、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは、２〜８重量％である。樹脂の配合量が前記範囲より少ない場合、着弾後の形状保持力が弱くなったり、顔料の定着性が悪くなったりという問題が生じ、逆に前記範囲より多い場合、インク組成物の粘度が高くなり、インクジェットの吐出安定性が悪くなる。
【００３５】
また、吐出性能や描画性能が低下しない範囲で、上記樹脂以外にも、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、アルキッド系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、セルロース系樹脂などを併用することで、着弾形状や発色性などの特性を補完することも可能である。
【００３６】
（溶媒）
本発明の非水系インクジェット用インク組成物に含まれる主溶媒は、上記の顔料、顔料を分散させる分散剤、樹脂を溶解することができ、かつインクジェット吐出に適した溶液特性を与え得る、有機溶媒を用いる。その中でもインクジェットインク溶媒としての粘性及び沸点の点から、グリコールエーテル又はグリコールエステル系の溶媒を単独で又は複数を組み合わせることが望ましい。なお、本説明において、有機溶媒の沸点が２００℃以上を高沸点、１２０℃以上２００℃未満を中沸点、１２０℃未満を低沸点とする。
【００３７】
グリコールエーテル系の中で、沸点が１８０℃以上のものは室温での揮発性が低く、インクの乾燥抑制効果が大きい。さらには、乾燥抑制効果を鑑みると、２００℃以上であることが好ましい。
【００３８】
溶媒の粘度は、インク調製で溶媒の他に顔料、顔料分散剤、樹脂を添加することで粘度が高くなることを考えると、２０℃で１〜１０ｍＰａ・ｓの溶媒を用いるのがよい。
【００３９】
上記の特性に見合う、沸点が２００℃以上、２０℃で１〜１０ｍＰａ・ｓの粘度のグリコールエーテル系溶媒を以下に例示する。溶剤名の後の括弧の数値は沸点を示す。
【００４０】
例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（２１２℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（２５６℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２５６℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（２１２℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（２２９℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（２１５℃）などが挙げられる。
【００４１】
中でもジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルは、高沸点で乾燥によるノズル固着を防止できるとともに粘度も低く、インクジェット用インクとして安定した特性が得られることからインク溶媒として好適である。
【００４２】
また、グリコールエーテル系溶媒の中で、２０℃での粘度が３ｍＰ・ｓ以下と低く、沸点が１２０℃以上２００℃未満のものとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３３℃）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（１５０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）などが挙げられる。
【００４３】
グリコールエステル系の溶剤は樹脂の溶解性が良いため、バインダー樹脂の安定した分散には好ましく、２０℃での粘度が３ｍＰ・ｓ以下と低く、沸点が１２０℃以上のものとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５６℃）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート（１９２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２１３℃）などが挙げられる。
【００４４】
インク全体の粘度を低くすることを鑑みると、粘度が１．２ｍＰ・ｓ程度と低い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが望ましい。
【００４５】
（インク製造方法）
本発明の非水系インクジェット用インク組成物は、上記した材料成分を、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル等の分散機を用いて撹拌・分散することで得ることができる。撹拌・分散されたインク組成物はメンブレンフィルター、カートリッジフィルター等のフィルターで濾過し、大きな粒子を除去することで、目的の非水系インクジェット用インク組成物が得られる。
【００４６】
上記した材料成分において、顔料、バインダー樹脂を含む固形分のインク組成物に占める配合量としては、好ましくは２〜１５重量％であり、より好ましくは、８〜１１重量％である。
【００４７】
また、有機溶媒は、少なくとも、沸点が１２０℃以上２００℃未満の有機溶媒と、沸点２００℃以上の有機溶媒を含んだものを用いる。さらに好ましくは、上記沸点が１２０℃以上２００℃未満の有機溶媒は、２０℃での単体粘度が３ｍＰａ・ｓ以下のグリコールエーテル系又はグリコールエステル系の有機溶媒を単独で又は複数を組み合わせて用いる。より好ましくは、２０℃での単体粘度が３ｍＰａ・ｓ以下のグリコールエーテル系及びグリコールエステル系の有機溶媒を組み合わせて用いる。また、２００℃以上の有機溶媒は、グリコールエーテル系有機溶媒を含むことが望ましい。
【００４８】
さらに、上述した材料成分を全て含むインクジェット用インク組成物は、２０℃において粘度が２ｍＰａ・ｓ以上４ｍＰａ・ｓ以下となるように調整する。
【００４９】
（水圧転写用フィルム上へのインクジェット印刷）
本発明による非水系インクジェット用インク組成物を用いての水圧転写用フィルム上へのインクジェット印刷は、インクジェット装置によりインク組成物の微小液滴を吐出し、インク受容層上に着弾させることで形成される。インクジェット装置としては、静電吸引型、圧電方式、バブルジェット（登録商標）方式等、種々のインクジェット駆動方式を採用することができる。
【００５０】
図１は、インクジェット印刷によって装飾絵柄を形成した水圧転写用フィルムの断面模式図である。印刷をする水圧転写用フィルム１としては、水溶性または水膨潤性フィルム２上にインク受容層３をコーティングしたものである。水溶性または水膨潤性フィルム２は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルブチルセルロース等の樹脂をシート状に形成したものが用いられ、中でもポリビニルアルコールが好ましい。また、インク受容層３は、フィルム２の変形に追従可能な可撓性を有し、インク吸収性を考慮したものとして、アクリル樹脂などが用いられる。絵柄層４は、インクジェット装置から吐出されたインク組成物がインク受容層３に着弾後、インク組成物の溶媒成分がインク受容層３に吸収され、固形分がインク受容層３上に残ることで形成される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００５２】
（インクの調整方法）
以下、インクの調整方法の一例を説明する。インクは、顔料と顔料分散剤を混合した顔料分散品、バインダー樹脂液、各種溶媒を混ぜることで作成する。
【００５３】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが主溶媒となるインクを調製する場合は、まず、顔料としてピグメントブルー１５：４を１０重量％、顔料分散剤としてＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を８重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２重量％の割合でビーズミルに仕込んで１０時間分散を行い、顔料分散品を得る。
【００５４】
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶媒でアクリル酸ブチルとメタクリル酸ジエチルアミノエチルのモノマーを用いてラジカル重合により得られた重量平均分子量９８００のアクリル共重合体のバインダー樹脂液を、固形分濃度５０％で得た。
【００５５】
エチレングリコールモノエチルエーテルを主溶媒とするインクを調製する場合は、まず、顔料としてピグメントブルー１５：４を１０重量％、顔料分散剤としてＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を８重量％、エチレングリコールモノエチルエーテル８２重量％の割合でビーズミルに仕込んで１０時間分散を行い、顔料分散品を得る。
【００５６】
次に、エチレングリコールモノエチルエーテルの溶媒でアクリル酸ブチルとメタクリル酸ジエチルアミノエチルのモノマーを用いてラジカル重合により得られた重量平均分子量９８００のアクリル共重合体の樹脂液を、固形分濃度５０％で得た。
【００５７】
（実施例１〜６）
顔料分散品とバインダー樹脂液と各種溶媒を適宜比率で混合し、表１のような重量％の最終組成となるように調製し、実施例１〜６を作製した。
【００５８】
（比較例Ａ〜Ｇ）
実施例１〜６と同様に、顔料分散品とバインダー樹脂液と各種溶媒を適宜比率で混合し、表１のような重量％の最終組成となるように調製し、比較例Ａ〜Ｇを作製した。
【００５９】
実施例１〜４、６では固形分（顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂の和）が１１％に対して、実施例５は固形分が８％、比較例Ａは固形分が７％、比較例Ｂは固形分が６％となっている。また、比較例Ｃはグリコールエステル系溶媒を含まず、エーテル系溶媒のみからなるインクである。比較例Ｄは高沸点のグリコールエーテル系溶媒であるジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（２３０℃）を含まないインクである。比較例Ｅは低沸点のエチレングリコールジメチルエーテルを主溶媒として高沸点のジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを含まないインクである。比較例Ｆは低沸点のエチレングリコールジメチルエーテルを主溶媒として高沸点のジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを含むインクである。比較例Ｇは高沸点のジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを５％含むインクである。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
＜インク評価１＞
上記実施例及び比較例に示した非水系インクジェット用インク組成物に対して、インクジェット印刷の安定性に係る以下の評価を行った。
【００６２】
（１）固着防止性
本インクは、バインダー樹脂を含む固形分の比率が高いため、インクジェットプリンタのメンテナンス部（ノズルワイパー、吸引キャップ）などに排インクが固着してしまうことが懸念される。そこで、インクをシリコンゴム上に０．５ｃｃ滴下して、３５℃にて４８時間放置した後の状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。この評価結果にて固化が少ないほど、ノズルワイパーや吸引キャップの表面に排インクが固着してしまう恐れが少なく、インクジェットプリンタの安定稼動には望ましい。
【００６３】
評価基準
○：固化していない
△：半固化しているが主溶媒で拭き取れる
×：固化しており容易に拭き取れない    
【００６４】
（２）安定吐出性
インクジェットプリンタを２５℃、湿度４０％の条件にて、ノズル表面にキャップをしない状態で３時間放置し、その後、全ノズル吐出しているか確認できる基準パターンを描画して、ノズル目詰まりの有無、飛翔方向の乱れを確認した。評価基準は以下のとおりである。
【００６５】
評価基準：
○：９５％以上のノズルで問題無し
△：６０％以上のノズルで問題無し
×：６０％未満
【００６６】
＜インク評価２＞
上記実施例及び比較例に示した非水系インクジェット用インク組成物に対して、水圧転写用フィルムへの印刷適性に係る以下の評価を行った。なお、インク評価に用いるインク受容層付きの水圧転写用フィルムについては、以下のように作製した。
【００６７】
市販されている厚み３０μｍの水圧転写用ポリビニルアルコールフィルムに対して、酢酸エチルを溶媒としたアクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体の樹脂塗工液を塗布して乾燥させて表面にアクリル樹脂からなるインク受容層を形成する。
【００６８】
より具体的には、酢酸エチル溶媒からなる固形分２０重量％のアクリル樹脂分散液を準備して、Ａ３サイズにカットした水溶性フィルムの上に、アクリル樹脂分散液をワイヤー
バー（Ｎｏ１４）を用いてコートし、７０℃のオーブンで５分乾燥させることで、厚み５μｍのインク受容層付き水圧転写用フィルムを得た。
【００６９】
なお、塗工液には、酢酸エチル溶媒で希釈したイソシアネート溶液を少量（〜１％）添加することで、インク吸収層はイソシアネート基により部分的に三次元網目構造を形成し、受容特性を向上させている。あるいは、別の製造方法としては、ロール状に巻かれている水溶性フィルムにグラビアコーターで均一にコートしたのちインラインで乾燥炉に導入し、乾燥させることで厚み５μｍのインク受容層を形成し、ロール状に巻き取って製造することもできる。
【００７０】
インクジェット印刷は、武藤工業製ＶＪ−１３２４にて実施例及び比較例にて作成したインクを上記フィルムのインク受容層面側にインクジェット吐出することで行なう。
【００７１】
図２は、ロール状に形成されたインク受容層を備えた水圧転写用フィルムに印刷する構成の一例を示したものである。水圧転写用フィルム１は加熱することで軟化してシワが発生しやすくなり、特に片面にインク受容層を付けた本構成のフィルムでは基材の水溶性フィルムとインク受容層材料の熱膨張係数の違いにより、シワの発生は顕著となる。一方で、インクジェット印刷ではインクジェットヘッド５のノズル面と印刷されるメディアの間隔は１〜３ｍｍ程度と小さく、メディアはシワやたるみの無い状態であることが望まれる。そこで、本実施例によるインクジェット印刷では、インク液滴６が滴下されるフィルムに対して加熱することなく、インクジェット印刷が完了してから、水圧転写用フィルム１が搬送方向８に搬送され、温風発生機９より発生した温風７により別途加熱を行っている。すなわち、インクジェット印刷を行った後も一定時間経ってから加熱乾燥が行われる形となるため、インクジェット印刷を行った後、乾燥を行わなくとも一定時間、印刷画像が維持され、かつ乾燥後においてもその画像品位が出来る限り維持されるようインクを設計する必要がある。
【００７２】
（３）印刷フィルムの絵柄の密着性
インクジェット印刷を行い、乾燥した後のフィルムは、インク受容層上に絵柄を構成する顔料がバインダー樹脂により定着されている形となる。この定着度合いが悪いと、転写作業を行う際の作業中の剥がれなどの不具合を生じる恐れがある。絵柄の密着性評価については、以下の基準で行った。
評価基準：
○：セロハンテープを貼って剥がす作業を３回行っても剥離しない
△：セロハンテープを貼って剥がす作業を３回以内で剥離することがある
×：部分的に剥離する
【００７３】
（４）印刷乾燥後の画像精細性
所定の画像をインク受容層付き水圧転写用フィルム上にインクジェット印刷し、３０分経過した後で加熱乾燥させた絵柄の滲みを拡大鏡（５倍）で確認し、以下の基準にて評価を行った。
評価基準：
○：ドットの形状が鮮明かつドット内の濃度も一定で画像精細性がある
△：やや輪じみが発生し画像精細性が落ちる
×：輪じみが多くぼやけた画像となる
【００７４】
（５）転写用処理剤塗布後の絵柄の滲み
インクジェット印刷して乾燥させた水圧転写用フィルムは、転写において、顔料及びバインダーが定着しているインク受容層面側に有機溶剤が塗布されて、水圧転写が行われる。具体的には、インク受容層付きの水溶性フィルム側を水面に浮かべ、所定時間が経過したのち、上面となるインク受容層側にキシレン、酢酸ブチル、エチルベンゼン、メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピレート等からなる有機溶剤をスプレーガン工法により塗布し、被転写物であるＡＢＳ樹脂を水圧転写用フィルムのインク受容層側から押し当てることで、絵柄が転写されるが、この有機溶剤の塗布段階で、顔料及びバインダー樹脂がインク受容層面に定着したまま流動しないことが必要となる。流動した場合には、絵柄が滲んだような見え方となる。
【００７５】
そこで、印刷済みの水溶性フィルムに所定の有機溶剤を塗布して表面の絵柄の滲み具合を拡大鏡（５倍）にて確認し、以下の基準にて評価を行った。
評価基準：
○：滲みが見られない
△：やや滲むが絵柄は維持される
×：絵柄が滲む
【００７６】
（評価結果）
実施例１〜６及び比較例Ａ〜Ｇについての上記評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2015124278.tif 000004
実施例１〜６のインク組成において評価項目（１）〜（５）は全て良好な結果が得られた。
【００７８】
比較例Ａでは、顔料、分散剤及びバインダー樹脂からなる固形分が７％であり、比較例Ｂでは固形分が６％の場合である。固形分が減少するにつれて、（３）印刷フィルムの絵柄の密着性及び（５）転写用処理剤塗布後の絵柄の滲みが悪化することがわかった。これは、顔料と受容層表面の間で接着層の役目をなすバインダー樹脂が少なくなることで、顔料とインク受容層表面の密着度が小さくなったことが原因と考えられる。特に転写時の有機溶剤塗布において滲みとして顕著に現れることが明らかとなった。
【００７９】
比較例Ｃでは、グリコールエステル系溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含まないインクであり、この場合、（５）転写用処理剤塗布後の絵柄の滲みにおいてやや不具合がみられた。本実施例の水圧転写用フィルムのインク受容層は有機溶媒成分を吸収し膨潤することでインク受容層の役目を成している。グリコールエステル系溶剤は、グリコールエーテル系溶剤に比べて、樹脂に対する溶解性・均一分散性が高いため、顔料及びバインダー樹脂がインク受容層表面に定着しやすくする効果があるものと考えられる。一方で、沸点が低いグリコールエステル系溶剤では、インク受容層樹脂に対する溶解性が強く、有機溶媒成分を吸収し膨潤することでインク受容層にクラックを発生させてしまう傾向があることがわかった。よって、インクとしては、中沸点（１２０℃以上〜２００℃未満）のグリコールエステル系溶剤を含むことが望ましい。
【００８０】
比較例Ｄは、高沸点のグリコールエーテル溶剤であるジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを含まないインクである。また、比較例Ｇは、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの含有量が５％のインクである。これらインクにおいて、（１）固着防止性と（２）吐出安定性において、やや不具合が見られた。一方で、実施例６のように、高沸点のグリコールエーテル系溶剤であるジエチレングリコールモノエチルエーテルを１０％含むものは良好な結果であった。これにより、固形分を多く含むインクにおいて、沸点が高く蒸気圧が低い高沸点のグリコールエーテル溶剤を１０％程度含むことが、インクジェットプリンタの安定稼動に有用であることが判った。なお、１０％以上添加する高沸点のグリコールエーテル溶剤としては、粘度及び沸点の点からジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルが望ましい。
【００８１】
比較例Ｅ及びＦでは、低沸点のグリコールエーテル系溶剤であるエチレングリコールジメチルエーテル（沸点８５℃）を主溶媒としたインクであり、インクジェットプリンタとしての安定稼動を示す（１）固着防止性、（２）安定吐出性と、印刷したフィルムの（４）印刷乾燥後の画像精細性において不具合が見られた。沸点が低く乾燥性の速い有機溶媒を主溶媒としているため（１）及び（２）において不具合が出ていることが推測できる。
【００８２】
また、（４）印刷乾燥後の画像精細性については、水圧転写用フィルムの印刷工程における特異的な不具合であり、沸点の低い有機溶媒を主溶媒とすることは以下の理由もあり、好ましくないと考えられる。
【００８３】
インクジェット印刷に用いるインク受容層は、厚み方向にインク溶媒を吸収するため、通常、インク滴容量とインク吸収力から十分吸収できるインク受容層厚みを設定する。具体的にはインク受容層厚みとしては一般的に２０〜３０μｍ以上が望まれる。しかしながら、水圧転写用途として捉えた場合、インクジェット印刷されたインク受容層付きの水圧転写用フィルムは、後工程で曲面に対して追随させて転写させる工程があるため、転写においてシワ等の不具合を生じさせない要件としてインク受容層の厚みは制限され、数μｍ〜１０μｍまでが限界となる。
【００８４】
一方、汎用的で安価なインクジェットプリンタでインクジェット印刷を行うためにはインクジェットインクの粘度は２〜４ｍＰ・ｓ程度の範囲に収める必要があるため、粘度が増加する要因となる固形分濃度を高めることに限界があり、溶剤成分を多く設計する必要がある。その結果として、有機溶媒からなるインクとそれを吸収するインク受容層を形成した水圧転写用フィルムを用いたインクジェット印刷では、印刷直後において、インク受容層はインクの有機溶媒を全て吸収することなく、インク受容層は着弾したインクの有機溶媒の一部を吸収することで、着弾後のインクの粘度を相対的に上昇させ、インクが表面で流動しない程度に留めている。なお、バインダー樹脂を含むインクは、インク受容層と顔料の密着性を向上させることに加えて、溶媒成分に対するバインダー樹脂の比率が大きくなるほど２次関数的に粘度が増加する傾向があり、インク中にバインダー樹脂を入れておくことで、インク受容層上に着弾したインク滴は溶剤成分だけが吸収され、インク受容層表面に残る未乾燥のインク粘度は増加し、流動が一層抑制される効果も有する。
【００８５】
加えて、インク受容層付きの水圧転写用フィルムは、インクジェット印刷している直近においてフィルムを加熱することは、前述のようにフィルムにシワを発生させインクジェット印刷が不適となることから、フィルムにシワがよらない程度の室温付近の温度にてインクジェット印刷を行ない、時間を置いて乾燥させる必要が生じる。この乾燥前にインク受容層表面においてインクが徐々に自然乾燥してしまうと、コーヒーリング現象により均一な面として絵柄がつかず、輪じみのような形状で乾燥し、絵柄の高精細性が損なわれる。よって、インク受容層上に滴下され、増粘し未乾燥な状態で留まっているインク受容層上のインク滴は、室温においては乾燥が抑制された状態で維持され、その後の加熱により一気に乾燥されることが望ましい。すなわち、有機溶媒を吸収するインク受容層を備える水圧転写用フィルムにおいては、インクジェットインクは、低沸点ではなく中沸点の有機溶剤を主溶媒とすることが望ましく、さらには、バインダー樹脂を含み高沸点の有機溶媒を一部含むことがより望ましい。
【００８６】
本発明による作用効果を以下に整理してまとめる。
【００８７】
〔実施の形態１〕
第１の発明によるインク組成物は、水溶性もしくは水膨潤性のフィルムと前記フィルムの片面に前記フィルムの変形に追従可能な可撓性を有するインク受容層を積層してなる水圧転写用フィルムに対して、インクジェット印刷にて絵柄を形成するためのインク組成物であって、前記インク組成物は、少なくとも、顔料と、バインダー樹脂と、有機溶媒を含んでおり、前記有機溶媒は、少なくとも、沸点が１２０℃以上２００℃未満の第１有機溶媒と、沸点が２００℃以上の第２有機溶媒を含む。
【００８８】
このような構成のインクを用いることで、インク受容層上の着色顔料はバインダー樹脂により受容層表面に強固に密着することが可能となる。また、沸点が１２０℃以上２００℃未満の有機溶媒を主溶媒とすることで、インクジェット描画直後の印刷表面のインクの偏乾燥を抑制し、緩やかに乾燥させることでバインダー樹脂と着色顔料を強固に密着させることができる。また、沸点が２００℃以上の有機溶媒を含有させておくことで、バインダー樹脂を含む排インクが印刷表面以外で容易に固着してしまうことを抑制し、例えば、インクジェット印刷機のメンテナンスステーションのキャップ部などへの固着を抑えることができる。
【００８９】
〔実施の形態２〕
第２の発明によるインク組成物は、第１の発明に加えて、２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上４ｍＰａ・ｓ以下であって、前記顔料及び前記バインダー樹脂を含む固形分を８重量％以上１１重量％以下含んでおり、前記第１有機溶媒は、グリコールエーテル系及び／又はグリコールエステル系の有機溶媒を含み、前記第２有機溶媒は、グリコールエーテル系有機溶媒を含む。
【００９０】
このような構成のインクを用いることで、第１の発明による作用に加えて、着色顔料が増えることで印刷面の着色性が向上し、またバインダー樹脂が増えることで顔料の受容層表面への密着性が向上する固形分の多いインクであっても、低粘度のインクを得ることができ、汎用のインクジェットヘッド及びインクジェットプリンタで印刷が可能となる。
【００９１】
〔実施の形態３〕
第３の発明によるインク組成物は、第１または第２の発明に加えて、前記インク受容層はアクリル樹脂からなり、前記バインダー樹脂はメタクリル酸メチルからなる。
【００９２】
このような構成にすることで、第１または第２の発明の作用に加えて、受容層表面と着色顔料との間を良好に密着させるとともに、後工程の水圧転写工程において半溶解させる処理においても受容層とバインダー樹脂を同一の処理液にて処理することが可能となる。
【００９３】
〔実施の形態４〕
第４の発明によるインク組成物は、第１から第３のいずれかの発明に加えて、有機溶媒は、少なくとも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのいずれか及び／又はジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを含む。
【００９４】
このような構成とすることで、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルはインク液滴及び受容層上の着弾インクの乾燥抑制の役目を行ない、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、着色顔料及びバインダー樹脂とのインク受容層への密着性を向上させることができる良好なインクジェットインクを得ることができる。
【００９５】
〔実施の形態５〕
第５の発明によるフィルム印刷物は、上記第１から第４のいずれかの発明に記載のインク組成物を、水溶性もしくは水膨潤性のフィルムと前記フィルムの片面に前記フィルムの変形に追従可能な可撓性を有するインク受容層を積層してなる水圧転写用フィルムに、インクジェット印刷によって装飾絵柄を形成したフィルム印刷物である。
【００９６】
このような構成とすることで、良好な水圧転写用インクジェット印刷フィルムを得ることが可能となる。
【００９７】
以上、上記実施例及び比較例を用いて説明したとおり、本発明の水圧転写向け非水系インクジェット用インク組成物を用いることにより、インクジェットインクの吐出性能及びメンテナンス容易性を損なわず、なおかつ水圧転写用のインク受容層においても高精細の絵柄が得られ、三次元形状に高品位な装飾を施すことが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、インクジェット印刷により水圧転写用のフィルムに高品位な絵柄層形成を可能とし、オンデマンド性の高い立体装飾の技術として広く利用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１  水圧転写用フィルム
２  フィルム
３  インク受容層
４  絵柄層
５  インクジェットヘッド
６  インク液滴
７  温風
８  搬送方向
９  温風発生機
【図１】
2015124278.tif 000005
【図２】
2015124278.tif 000006