(57)【要約】【課題】酸素との反応性が低いマグネシウムイオン含有電解液を提供する。【解決手段】電解液１４は、ＭｇとハロゲンＸ（Ｃｌ、Ｂｒ）とボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）またはリン（Ｐ）と、ＯＣｘＨｙの組成からなる錯体を含む。これによって電解液１４中のアニオンにおいて、中心金属Ｍは、配位子（ＯＣｘＨｙ）との結合力が強い。したがって酸素との反応性を抑制し、Ｍｇ金属負極１２および正極材料の酸化還元とＭｇイオンの移動が可能となる。これによって電解液１４の取り扱いが簡便で、酸素との反応を利用するマグネシウム電池１０に使用することができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム電池（１０）に用いられるマグネシウムイオン含有電解液（１４）であって、
マグネシウムと、
ハロゲンと、
ボロン、アルミニウムまたはリンと、
ＯＣｘＨｙを含む有機基と、を含むことを特徴とするマグネシウムイオン含有電解液。
【請求項２】
前記ハロゲンと前記ボロン、前記アルミニウムまたは前記リンと前記ＯＣｘＨｙとからなる金属錯体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムイオン含有電解液。
【請求項３】
前記マグネシウムイオン含有電解液の溶媒は、エーテルを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のマグネシウムイオン含有電解液。
【請求項４】
前記電解液の溶媒は、テトラヒドロフラン、ジグライムおよびテトラグライムのうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のマグネシウムイオン含有電解液。
【請求項５】
前記ハロゲンは、塩素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のマグネシウムイオン含有電解液。
【請求項６】
原料としてボロンまたはアルミニウムとＯＣｘＨｙを含む有機基とを用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のマグネシウムイオン含有電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム電池に用いられるマグネシウムイオン含有電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム（Ｍｇ）電池は、正極では電位の高いＭｇイオンの還元または酸化反応を、負極では電位の低いＭｇイオンの酸化または還元反応を起こすことで、放電と充電をおこなう電池である。Ｍｇ電池は、理論上の電圧と容量は高いが、実現するためには、正極および負極での酸化還元反応が可能であり、かつＭｇイオンを安定的に移動する電解液が必要である（たとえば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１８８７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の特許文献１のマグネシウム電池では、Ｍｇ金属負極の酸化還元とＭｇイオンの移動が可能な電解液として、グリニャール試薬をベースとする材料が用いられているが、耐酸化性や安定性に課題がある。また従来の電解液は、酸素との反応性が高く、酸素が存在すると分解してしまうため、酸素雰囲気下で電解液の取り扱い電池の作製等ができないという問題がある。また酸素との反応性が高い電解液は、酸素を反応に用いる空気電池用の電解液として使用できない。
【０００５】
そこで、本発明は前述の問題点を鑑みてなされたものであり、酸素との反応性が低いマグネシウムイオン含有電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は前述の目的を達成するために以下の技術的手段を採用する。
【０００７】
本発明は、マグネシウム電池（１０）に用いられるマグネシウムイオン含有電解液（１４）であって、マグネシウムと、ハロゲンと、ボロン、アルミニウムまたはリンと、ＯＣｘＨｙを含む有機基と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
このような本発明に従えば、マグネシウムイオン含有電解液内のハロゲンと、ボロン、アルミニウムまたはリンと、有機基またはハロゲンから構成される錯体において、ボロン、アルミニウムまたはリンとＯＣｘＨｙを含む有機基およびハロゲンの結合を強くすることができる。この組成の電解液中では上記錯体が安定化できるため、例えば電解液中に酸素が存在しても、錯体と酸素との反応を抑制することができる。これによって電解液の劣化を抑制することができ、マグネシウムイオンの移動が安定して可能となる。特に酸素との反応を利用するマグネシウム空気電池に好適に用いることができる。
【０００９】
なお、前述の各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態のマグネシウム電池１０の構成を説明するための図である。
【図２】マグネシウム電池１０における化学反応を説明するための図である。
【図３】正極１１の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】マグネシウム電池１０の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】電解液１４中のイオンを簡略化して示す図である。
【図６】電解液１４の評価方法を説明するためのフローチャートである。
【図７】評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に関して、図１〜図７を用いて説明する。マグネシウム電池１０は、空気マグネシウム電池とも呼ばれ、空気電池の一種である。本実施形態のマグネシウム電池１０は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、マグネシウムイオン含有電解液１４、ガス供給部１５およびケース（図示せず）とを有する。
【００１２】
正極１１は、ＰＴＦＥ処理カーボンペーパ２１、ニッケルからなるメッシュ２２と、正極触媒２３とを含んで構成され、これらが順次積層されて構成されている。正極１１は、空気極とも呼ばれ、酸素を還元可能な材料が用いられる。正極１１とガス供給部１５との取付け部分には、ＰＴＦＥ処理カーボンペーパ２１が位置している。正極１１には、電流取り出し用のリード線２４が接続されている。リード線２４は、たとえばニッケル（Ｎｉ）からなる。
【００１３】
負極１２とセパレータ１３と正極１１とは、図１に示すように、セパレータ１３を介して正極１１と負極１２とを間隔を開けて積層して配置される。負極１２は、マグネシウムを含んだ材料からなる。
【００１４】
セパレータ１３は、電解質の移動が可能な絶縁材料であり、たとえばポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的には、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンが挙げられる。本実施形態のセパレータ１３は、ポリエチレンからなる厚さ０．０２５ｍｍの板を２枚積層して構成される。
【００１５】
マグネシウムイオン含有電解液（以下、単に「電解液」ということがある）１４は、溶媒と塩とを少なくとも含み、少なくとも正極触媒２３および負極１２と接触している。電解液１４は、マグネシウムと、ハロゲンと、ボロン、アルミニウムまたはリンと、ＯＣｘＨｙを含む有機基とを含む。ここでＯＣｘＨｙにおけるＸおよびＹはともには正の整数である。また電解液１４の溶媒は、好適にはエーテルを含む。溶媒は、さらに好適には、テトラヒドロフラン、ジグライムおよびテトラグライムのうち少なくともいずれか１つを含む。ハロゲンは、好適には、塩素（Ｃｌ）および臭素（Ｂ）の少なくともいずれか一方を含む。また電解液１４には、ハロゲンとボロンまたはアルミニウム、リンとＯＣｘＨｙとからなる金属錯体をさらに含んでもよい。
【００１６】
ケースは、正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解液１４を内部に収容する。ケースは、負極１２、正極１１および電解液１４と反応しない材料からなる。ケースによって、電解液１４が外部に漏れることを防止している。
【００１７】
ガス供給部１５は、ケースの外から正極１１に酸素を供給する。ガス供給部１５は、たとえば０．０１ＭＰａで充填されたケース外にある酸素タンク（図示せず）からの純酸素を正極１１に供給する。これによって正極触媒２３には、ＰＴＦＥ処理カーボンペーパ２１とメッシュ２２とを通過した酸素が供給される。
【００１８】
酸素が供給されると、図２に示すように、電解液１４中のＭｇが酸化し、ＭｇＯｘとなる。これによってイオンが電解液１４中を正極１１から負極１２へ移動するので、充電することになる。逆に、負荷３０を接続して放電すると、ＭｇＯｘが還元し、イオンが電解液１４中を負極１２から正極１１へ移動する。
【００１９】
次に、正極１１の製造方法に関して図３を用いて説明する。まず炭素と触媒とバインダとエタノール（ＥｔＯＨ）と集合体とを用意し、ステップＳ３１に移る。炭素は、たとえばＫＢ製のＥＣＰ６００ＪＤが用いられる。触媒は、たとえば電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が用いられ、たとえば東ソー製のＦＭＨである。バインダは、たとえばダイキン化学工業製のＤ−２ＣＥが用いられる。重量割合は、たとえば炭素が７０Ｗｔ％、触媒が２０Ｗｔ％、バインダが１０Ｗｔ％である。集合体は、ニッケルメッシュ２２とＰＴＦＥ処理カーボンペーパ２１とを予め積層して構成されている。
【００２０】
ステップＳ３１では、炭素と触媒とバインダとエタノール（ＥｔＯＨ）とを混練し、ステップＳ３２に移る。ステップＳ３２では、混練した材料を延伸し、ステップＳ３３に移る。ステップＳ３３では、延伸した材料を成形するため、打ち抜き加工し、ステップＳ３４に移る。ここで打ち抜き加工した材料と集合体とが積層され、積層された材料がステップＳ３４にてホットプレスされ、ステップＳ３５に移る。ホットプレスは、たとえば５ＭＰａおよび１８０℃で３分間行われる。ステップＳ３５では、真空乾燥され、正極１１が完成する。真空乾燥は、たとえば１２０℃で８時間にわたって行われる。このような製造方法によって正極１１が製造される。
【００２１】
次に電解液１４の製造方法に関して説明する。製造は、たとえば不活性ガスのグローブボックス内で実施される。また製造過程での撹拌は、フラスコ中でマグネットスターラで実施される。材料として塩と溶媒とを用意する。塩は、２モル（２Ｍ）のＰｈＭｇＣｌ／ＴＨＦであり、７．８１５ｇである。溶媒は、ジグライムであり、３８ｇで水分量３０ｐｐｍ以下である。
【００２２】
まず、２つの材料を混合して約２時間撹拌する。次に、用意していたＢ（ＯＥｔ）３を２．１９ｇ加え、１５分間撹拌する。さらに２モル（２Ｍ）のＰｈＭｇＣｌ／ＴＨＦを滴下しながら約１．５時間撹拌する。したがって２ＭのＰｈＭｇＣｌ／ＴＨＦは２段階に分けて混合される。また混合には発熱を伴うので、少量ずつ滴下する。その後、さらに約５時間撹拌し、第１実施例の電解液１４が製造される。
【００２３】
このように製造された第１実施例の電解液１４は、０．３モルのＭｇ［（ＯＥｔ）３，Ｐｈ１，Ｂ１，Ｃｌ１］／ＴＨＦ（１５）ジグライム（８５）となる。したがって第１実施例の電解液１４は、マグネシウムと、ハロゲンとして塩素（Ｃｌ）と、ボロンと、ＯＣｘＨｙを含む有機基としてＯＥｔとを含む。また第１実施例の電解液１４は、原料としてボロンとＯＣｘＨｙを含む有機基とを用いている。
【００２４】
次に第２実施例の電解液１４の製造方法に関して説明する。製造は、たとえば不活性ガスのグローブボックス内で実施される。また製造過程での撹拌は、フラスコ中でマグネットスターラで実施される。材料として塩と溶媒とを用意する。塩は、２モルのＰｈＭｇＣｌ／ＴＨＦであり、１０．４ｇである。溶媒は、ＴＨＦであり、２４ｇで水分量３０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
まず、２つの材料を混合して１時間撹拌する。次に、用意していたＡｌＣｌ３を１．１３ｇを滴下しながら約１．５時間撹拌する。さらに約５時間撹拌する。次に、用意していたテトラグライムを８ｇ加えて、約５時間撹拌する。さらに用意していたＣ６Ｈ５ＯＨを０．９４ｇおよびＣ６Ｈ５ＣＨ３を６ｇ加えて、約５時間撹拌し、第２実施例の電解液１４が製造される。
【００２６】
このように製造された第２実施例の電解液１４は、０．４モルのＭｇ２［Ｐｈｘ，ＯＰｈｙ，Ａｌ１，Ｃｌ５］／ＴＨＦ（８０）テトラグライム（２０）となる。したがって第２実施例の電解液１４は、マグネシウムと、ハロゲンとして塩素（Ｃｌ）と、アルミニウムと、ＯＣｘＨｙを含む有機基としてＯＰｈｙとを含む。また第２実施例の電解液１４は、原料としてアルミニウムとＯＣｘＨｙを含む有機基とを用いている。
【００２７】
次に、マグネシウム電池１０の製造方法に関して図４を用いて説明する。まず治具４０と正極１１と負極１２とセパレータ１３と電解液１４とを用意し、ステップＳ４１に移る。ステップＳ４１では、図１に示すように、治具４０に正極１１、セパレータ１３、負極１２の順に積層されて、ステップＳ４２に移る。ステップＳ４２では、ケース内に第１実施例または第２実施例の電解液１４と積層された材料とが密閉され、ステップＳ４３に移る。ステップＳ４３では、正極１１にガス供給部１５が取付けられ、図１に示すマグネシウム電池１０が製造される。
【００２８】
次に、本実施形態のマグネシウム電池１０の特性に関して図５を用いて説明する。図５では、ハロゲンをＸで示し、Ｂ、ＡｌまたはＰを中心金属としてＭで示す。前述のように本実施形態の電解液１４は、ＭｇとＸ（Ｃｌ、Ｂｒ）及びＭ（Ｂ，Ａｌ，Ｐ）とＯＣｘＨｙの組成からなる錯体を含む電解液１４である。アニオンにおいて、中心金属Ｍは、配位子（ＯＣｘＨｙ）との結合力が強い。したがって中心金属Ｍ（Ｂ、ＡｌまたはＰ）との結合力が高い配位子（ＯＣｘＨｙ）を用いることで酸素が混入しても、配位構造が壊れない。
【００２９】
次に本実施形態の電解液１４の評価に関して、図６および図７を用いて説明する。まず、ステップＳ６１にて、ステップＳ６１に示す電解液１４を用意し、ステップＳ６２に移る。この電解液１４は、Ｍｇ錯体カチオンとホウ素錯体とホウ素錯体アニオンとを含み、溶媒としてＴＨＦ９０ｖｏｌ％およびテトラグライム１０ｖｏｌ％とを含む。したがって本実施形態の電解液１４は、ＭｇとＣｌおよびＢとＯＣ２Ｈ５の組成からなる錯体を含む電解液１４である。ステップＳ６２にて電解液１４に酸素を、たとえば溶存酸素量３５ｍｇ／ｌで供給し、ステップＳ６３に移る。ステップＳ６３では、各種測定、たとえばＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）測定を行い、本フローを終了する。
【００３０】
図７に示すように、図６にて酸素を供給後に、（１）溶媒、（２）Ｍｇ錯体、および（３）錯体アニオンおよび錯体について状態について調査した。溶媒は、赤外分光分析の結果、溶媒の劣化は見られなかった。Ｍｇ錯体は、液体クロマトグラフ質量分析の結果、構造変化は見られなかった。
【００３１】
錯体アニオンおよび錯体について、ＮＭＲ測定を行った。その結果は、酸素あり（酸素供給後）と酸素なし（酸素供給前）とでは、化学シフトの変化はみられなかった。酸素と反応していれば化学シフトの波形が変化するので、この結果、酸素と錯体との反応が抑制されていることがわかる。
【００３２】
次に、実施例１，２の電解液１４と従来の電解液である比較例１〜３とを用いてマグネシウム電池１０に関して評価を行った。表１は、評価結果を示す表である。評価条件は、各塩と溶媒とを用いた電解液１４を用いたマグネシウム電池１０において、０．０１（ｍＡ／ｃｍ２）の電流で、電圧が２Ｖから０．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
【表１】
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【００３３】
まず比較例１の電解液の製造方法に関して説明する。製造は、たとえば不活性ガスのグローブボックス内で実施される。また製造過程での撹拌は、フラスコ中でマグネットスターラで実施される。材料として１モルのＣ６Ｈ４ＣＨ３ＭｇＣｌ／ＴＨＦを３８．２４ｇ用意する。
【００３４】
まず、用意していたＡｌＣｌ３を２．２６ｇを滴下しながら約２時間撹拌する。さらに約５時間撹拌し、用意していたテトラグライムを８ｇ加えて、約５時間撹拌し、比較例１の電解液が製造される。
【００３５】
このように製造された比較例１の電解液は、０．８ＭのＭｇ２［（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２，Ａｌ１，Ｃｌ５］／ＴＨＦ（８０）テトラグライム（２０）となる。したがって比較例１の電解液は、マグネシウムと、ハロゲンとして塩素（Ｃｌ）と、アルミニウムとは含むが、ＯＣｘＨｙを含む有機基は含まれていない。
【００３６】
評価結果は、表１に示すように、酸素との反応性は実施例１，２ではなく、比較例１〜３ではあった。また実施例１，２は、空気電池容量が大きいことがわかる。
【００３７】
以上説明したように本実施形態の電解液１４は、ＭｇとハロゲンＸ（Ｃｌ、Ｂｒ）とボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）またはリン（Ｐ）と、ＯＣｘＨｙの組成からなる錯体を含む。従来の電解液は、グリニャール試薬ＲＭｇＸ（Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｘはフッ素、塩素または臭素）をベースとしている。したがって中心金属と有機基（Ｒ）の結合力が弱いため、酸素が混入すると反応し、配位構造が分解する。換言すると、従来の電解液は、酸素と有機基（Ｒ）の反応性が高い。したがって従来の電解液では、酸素が混入すると電解液１４が分解するという問題がなる。
【００３８】
これに対して本実施形態の電解液１４は、酸素との反応性を抑制し、Ｍｇ金属負極１２および正極材料の酸化還元とＭｇイオンの移動が可能となる。したがって電解液１４の取り扱いが簡便で、酸素との反応を利用するマグネシウム電池１０に使用することができる等の特徴がある。換言すると、本実施形態の電解液１４は、従来の電解液よりも、Ｍｇイオンの導電性が高く、Ｍｇ金属の酸化還元の効率が高く、耐酸化性が高く、さらに酸素との反応性が低い。
【００３９】
（その他の実施形態）
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に何ら制限されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々変形して実施することが可能である。
【００４０】
上記実施形態の構造は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの記載の範囲に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内での全ての変更を含むものである。
【００４１】
ＯＣｘＨｙは、ＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは正の整数）あってもよく、ＯＣ６Ｈ５であってもよく、ＯＣ６Ｈ４−Ｒ（Ｒは有機基）であってもよい。臭素または塩素以外のハロゲンを用いてもよい。
【符号の説明】
【００４２】
１０…マグネシウム電池            １１…正極
１２…負極                        １３…セパレータ
１４…電解液                      １５…ガス供給部
２１…カーボンペーパ              ２２…メッシュ
２３…正極触媒                    ２４…リード線
３０…負荷                        ４０…治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015035267.tif 000008
【図６】
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【図７】
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