(57)【要約】【課題】ＹＡＧ：Ｃｅより視感度効率を顕著に高くでき、色純度が良好な狭い発光ピークをもち、かつ、合成中副生相を誘発せず、発光強度を高くできる黄色蛍光体を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）で表される化合物からなる結晶体を主として含む黄色蛍光体。  Ｌｎ４−ｘ（ＥｕｚＭ１−ｚ）ｘＳｉ１２−ｙＡｌｙＯ３＋ｘ＋ｙＮ１８−ｘ−ｙ  ０．５≦ｘ≦３、  ０＜ｚ＜０．３、  ０＜ｙ≦４    （１）  ただし、式（１）中、ＬｎはＩＩＩａ元素および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭはＣａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物からなる結晶体を含む、黄色蛍光体：
Ｌｎ４−ｘ（ＥｕｚＭ１−ｚ）ｘＳｉ１２−ｙＡｌｙＯ３＋ｘ＋ｙＮ１８−ｘ−ｙ・・・（１）
０．５≦ｘ≦３、  ０＜ｚ＜０．３、  ０＜ｙ≦４
ただし、式（１）中、
Ｌｎは、ＩＩＩａ元素および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。
【請求項２】
前記Ｌｎが、ＬａおよびＣｅの少なくとも一方の元素を含む、請求項１に記載の黄色蛍光体。
【請求項３】
前記Ｍが、少なくともＣａを含む、請求項１または２に記載の黄色蛍光体。
【請求項４】
前記結晶体が、単斜晶であり、かつ、空間群Ｃ１２１の結晶構造を持つ、請求項１〜３のいずれか１項に記載の黄色蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の黄色蛍光体となるように、原料化合物を調製して混合物を作製する工程と、
前記混合物を焼成する工程と、
を有する、黄色蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記混合物に、ハロゲン化物を含有させる工程を有する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化物が、Ｓｒ、ＧｄおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記焼成が、１回であり、前記混合物を焼成する工程における、焼成温度が、１４００℃以上１５５０℃未満であり、焼成時間が、１〜１０時間である、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の黄色蛍光体、または、請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されてなる黄色蛍光体と；
青色ＬＥＤと；
を組み合わせた、白色照明装置。
【請求項１０】
赤色蛍光体をさらに組み合わせた、請求項９に記載の白色照明装置。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の黄色蛍光体、または、請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されてなる黄色蛍光体を備えた、発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色の光を励起源として発光する黄色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたＬＥＤ照明は、省エネルギー、長寿命等の特性を有し、近年、街路灯や乗用車用ランプ等その用途が著しく拡大している。
【０００３】
従来、ＬＥＤ照明においては、ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせて用いることが広く行われている。上記黄色蛍光体は、ＬＥＤの発光を励起源として黄色の光を発する。この黄色蛍光体に由来する黄色とＬＥＤの発光色とを混色させることにより、所望の照明色が生成される。たとえば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせた場合は、補色関係にある青色と黄色が混色され、擬似白色が得られる。
【０００４】
青色ＬＥＤと組み合わせて用いられる黄色蛍光体としては、サイアロン系蛍光体や、セリウム賦活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体）が公知である（特許文献１）。これらの従来公知の黄色蛍光体は、発光スペクトル分布等の光学特性が良好である。特にＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、所定の演色性を備えた擬似白色を得られる点で優れる。その他、本発明に関連する先行文献として、特許文献２〜６がある。
【０００５】
さらには、近年、一般式：（Ｃａ１−ｘ，Ｍ１）ａ（Ｌａ１−ｙ，Ｍ２ｙ）ｂＳｉｃＮｄＯｅ（１≦ａ≦３０、０．３ａ≦ｂ≦１．７ａ、１．５（ａ＋ｂ）≦ｃ≦３（ａ＋ｂ）、１．２ｃ≦ｄ≦１．５ｃ、０．８（ａ＋１．５ｂ）≦ｅ≦１．２（ａ＋１．５ｂ）、０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５、上記Ｍ１は、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｎのいずれから選択した一種類以上の元素、上記Ｍ２は、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅのいずれから選択した一種類以上の元素から選択）で表わされる蛍光体（代表：Ｌａ４−αＣａαＳｉ１２Ｏ３＋α  Ｎ１８−α：Ｅｕ）が報告されている（特許文献７および非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５０７００８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２８７８号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９７５５号公報
【特許文献４】特開２００７−３３２２１７号公報
【特許文献５】特開２００７−５２６６３５号公報
【特許文献６】米国特許出願公報第２０１２／８１３３４６１号明細書
【特許文献７】韓国公開特許第１０−２０１２−０１１０２１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｗ．Ｂ．Ｐａｒｋ，Ｙ．Ｓ．Ｊｅｏｎｇ，Ｓ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ，Ｋ．Ｓ．Ｓｏｈｎ、ＥＣＳ  Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｓｃｉ．２（２）Ｒ３１００−Ｒ３１０６（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に示されるようなＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、ＬＥＤ用黄色蛍光体として実際に多く使用され、主流をなすものであるが、黄色発光ピークの幅が広く、５５５ｎｍをピークとした視感度曲線から逸脱する波長の発光域を有するため、結晶性をあげて量子効率を高くできても、人間の目には見えない発光があるため、究極域の超高輝度を与える蛍光体とはなっていないし、黄色の色純度が悪いという問題があった。
【０００９】
また、特許文献７および非特許文献１に示されるＬａ４−αＣａαＳｉ１２Ｏ３＋αＮ１８−α：Ｅｕ蛍光体は、黄色発光ピークの半値幅が７２〜８０ｎｍと、ＹＡＧ：Ｃｅの半値幅約１１５ｎｍより顕著に狭く、視感度効率が非常に高い黄色発光をもつため、超高輝度の初期特性を与えることができ、かつ、黄色の色純度がよい蛍光体であるが、合成中に他の結晶相が副生し、結晶性をあげられない問題、そして、発光強度をあげられない問題があった。
【００１０】
以上の如く、本発明は、ＹＡＧ：Ｃｅより視感度効率を顕著に高くでき、同様の組成としたときに、合成中副生相を誘発せず、結晶性を高め、発光強度を高くさせることを目的とするとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明者らは、色純度のよい狭い黄色発光ピーク幅をもち、合成中、副生相を誘発せず、発光強度が高くなる新しい蛍光体を求めて、酸窒化物相内の共有結合層とイオン結合層のバランスを追求することにより、安定な新しい結晶相をつくりあげることを検討した。
【００１２】
その結果、本発明者らは、式（１）で表わされるような、微量のＡｌ−Ｏ置換を施した特定の蛍光体が上記問題を解決できることを見出した。
【００１３】
本発明は、下記式（１）で表される化合物からなる結晶体を主として含む黄色蛍光体である。
【００１４】
Ｌｎ４−ｘ（ＥｕｚＭ１−ｚ）ｘＳｉ１２−ｙＡｌｙＯ３＋ｘ＋ｙＮ１８−ｘ−ｙ
０．５≦ｘ≦３、  ０＜ｚ＜０．３、  ０＜ｙ≦４  （１）
ただし、式（１）中、ＬｎはＩＩＩａ元素および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭはＣａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。
【００１５】
また、本発明において、結晶体が単斜晶であり、かつ、空間群Ｃ１２１（ここで、「空間群Ｃ１２１（Ｆｕｌｌ  ｎｏｔａｔｉｏｎ）」を「空間群Ｃ２（ｓｈｏｒｔ  ｎｏｔａｔｉｏｎ）」と称する場合もある）の結晶構造を持つことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＹＡＧ：Ｃｅより視感度効率を顕著に高くでき、同様の組成としたときに、合成中副生相を誘発せず、結晶性を高め、発光強度を高くさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の蛍光体の一例のＬｎ４−ｘ（ＥｕｚＭ１−ｚ）ｘＳｉ１２−ｙＡｌｙＯ３＋ｘ＋ｙＮ１８−ｘ−ｙ  ｘ＝１．５、ｙ＝０．０２４、ｚ＝０．０５、Ｌｎ＝Ｃｅ、Ｍ＝ＣａのＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】非特許文献１のＴａｂｌｅ  ＩＩの情報から作製した単斜晶・空間群Ｃ１２１を持つＣａ１．４  Ｃｅ２．６  Ｓｉ１２  Ｏ４．４  Ｎ１６．６  のシミュレーションパターンである。
【図３】比較例１、実施例１〜２の４５０ｎｍ励起時の発光スペクトル・ピーク波長に対しての励起スペクトルである。
【図４】比較例１、実施例１〜２の４５０ｎｍ励起時の式（１）のｙの値に対しての発光積分強度である。
【図５】実施例３の４５０ｎｍ励起での発光スペクトル・発光ピーク波長に対する励起スペクトルである。
【図６】実施例４の４５０ｎｍ励起での発光スペクトル・発光ピーク波長に対する励起スペクトルである。
【図７】実施例５の４５０ｎｍ励起での発光スペクトル・発光ピーク波長に対する励起スペクトルである。
【図８】実施例４のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。
【図９】実施例５のＳＥＭ像である。
【図１０】比較例２、実施例６〜８の４５０ｎｍ励起での発光スペクトル・発光ピーク波長に対する励起スペクトルである。
【図１１】実施例７、９の４５０ｎｍ励起での発光スペクトル・発光ピーク波長に対する励起スペクトルである。
【図１２】比較例３、実施例１０の４５０ｎｍ励起での発光スペクトル・発光ピーク波長に対する励起スペクトルである。
【図１３】比較例４、実施例１１の４５０ｎｍ励起での発光スペクトル・発光ピーク波長に対する励起スペクトルである。
【図１４】比較例５、実施例１２の４５０ｎｍ励起での発光スペクトル・発光ピーク波長に対する励起スペクトルである。
【図１５】比較例６、実施例１３の４５０ｎｍ励起での発光スペクトル・発光ピーク波長に対する励起スペクトルである。
【図１６】比較例７、実施例１４の４５０ｎｍ励起での発光スペクトル・発光ピーク波長に対する励起スペクトルである。
【図１７】比較例５〜７、実施例１２〜１４それぞれのＬｎ元素のＬａとＣｅの比率を横軸に発光積分強度を縦軸に記載したグラフである。
【図１８】比較例６、実施例１３のＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα線源）である。
【図１９】比較例８、実施例１５〜１７の４５０ｎｍ励起での発光スペクトル・発光ピーク波長に対する励起スペクトルである。
【図２０】比較例８、実施例１５〜１７の４５０ｎｍ励起時の式（１）のｙの値に対しての発光積分強度である。
【図２１】比較例９、実施例１８の４５０ｎｍ励起での発光スペクトル・発光ピーク波長に対する励起スペクトルである。
【図２２】フラックスの使用、不使用の各実施例のＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα線源）である。
【図２３】フラックスの使用、不使用の各実施例の発光積分強度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜黄色蛍光体＞
本発明は、下記式（１）で表される化合物からなる結晶体を含む、黄色蛍光体：
Ｌｎ４−ｘ（ＥｕｚＭ１−ｚ）ｘＳｉ１２−ｙＡｌｙＯ３＋ｘ＋ｙＮ１８−ｘ−ｙ・・・（１）
０．５≦ｘ≦３、  ０＜ｚ＜０．３、  ０＜ｙ≦４
ただし、式（１）中、Ｌｎは、ＩＩＩａ元素および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施形態について、詳細に説明する。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２０】
本発明の青励起黄色蛍光体は、アルカリ土類金属元素をＭとし、ＩＩＩａ遷移金属および希土類元素をＬｎとした、Ｌｎ４−ｘＭｘＡｌｙＳｉ１２−ｙＯ３＋ｘ＋ｙＮ１８−ｘ−ｙ：Ｅｕ２＋で表現される組成を包含する。
【００２１】
元素Ｌｎは、ＩＩＩａ元素および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、輝度・結晶性・デバイスの観点から、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ、ＧｄおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ＣｅおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。
【００２２】
青色ＬＥＤと、式（１）の蛍光体を組み合わせた照明デバイスの使用に際して、Ｌｎが、Ｃｅを含有していることが好ましい。
【００２３】
元素Ｌｎの組み合わせの場合は（つまり、『Ｌｎ』の中に、二種類以上の元素が含まれる場合は）；ＣｅとＬａの合計がその中で７０モル％以上を占め、その他の０〜３０モル％の部分がＬｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｙで占められる組み合わせが好ましく、ＣｅとＬａの合計が９０モル％以上を占め、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｌａ）のモル割合が１０モル％以上を占め、その他の０〜１０モル％の部分がＬｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｙで占められる組み合わせがさらに好ましく、
ＣｅとＬａの合計が１００モル％であり、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｌａ）のモル割合が１０モル％以上を占める組み合わせが最も好ましい。
【００２４】
それ以外にＰｒ３＋、Ｔｂ３＋等は、Ｅｕ２＋賦活に対する増感効果を誘起する場合があるため、結晶中に含まれていてもよい。ここで、「結晶中に含む」とは、結晶格子中のどの元素と置換してもよいし、元素と元素の間のいわゆる格子間原子（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ａｔｏｍ）となってもよいことを意味する。
【００２５】
また、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂを５％モル以下のレベルで結晶中に含むと、Ｅｕに対する増感作用が期待される。
【００２６】
発光強度を損なわない５％モル以下のレベルで、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂが結晶中に含まれていてもよい。なお、「結晶中に含まれていてもよい」は上記と同義である。
【００２７】
元素Ｍとしては、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも一種であり、輝度・結晶性の観点から、Ｍとして、ＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましく、少なくともＣａを含むことが、最も好ましい。
【００２８】
元素Ｍの組み合わせの場合は（つまり、『Ｍ』の中に、二種類以上の元素が含まれる場合は）、アルカリ土類金属元素Ｍに対してＣａが９０モル％以上で、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇが０超１０モル％以下とするのが好ましい。
【００２９】
Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋等は、Ｅｕ２＋賦活に対する増感効果を誘起する場合があるため、含まれていてもよい。
【００３０】
本発明の黄色蛍光体は、賦活成分を含み、賦活成分として、少なくともＥｕ２＋含む。
【００３１】
Ｅｕ２＋の含有量に関わるＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍ）のモル割合ｚは、０．３未満であり、０．２未満がより好ましく、０．１未満が最も好ましく、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましい。賦活成分の添加量を調節することにより、発光スペクトルを既述の波長領域内で調節することができる。賦活成分の含有量が少なすぎると、賦活が不充分のため、発光ピークが小さくなり、好ましくない。賦活成分の量が多すぎると、濃度消光により発光スペクトルが小さくなるおそれがある。Ｅｕ３＋は黄色輝度を損なう原因となるため、なるべく少ない方がよい。Ｅｕ３＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）の割合は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０が最も好ましい。
【００３２】
Ｌｎと（Ｅｕ＋Ｍ）のモル数４−ｘとｘに関わるｘの値は、輝度の観点から、０．５以上であり、０．８以上がより好ましく、１．１以上が最も好ましく、３以下であり、２．１以下がより好ましく、１．９以下が最も好ましい。
【００３３】
本発明の要となるＳｉ１２モルに対するＡｌの置換モル数ｙは、輝度、および、副生相低減の観点から、０．００５を超えるのが好ましく、０．０１を超えるのがより好ましく、０．３未満が好ましく、０．２未満がより好ましく、０．１５未満が最も好ましい。
【００３４】
欠陥がゼロであることが好ましいが、微量存在しても輝度への悪影響は無視できる程度となるため、アニオン欠陥、カチオン欠陥が５モル％以内で存在してもよい。この場合、式（１）Ｌｎ４−ｘ（ＥｕｚＭ１−ｚ）ｘＳｉ１２−ｙＡｌｙＯ３＋ｘ＋ｙＮ１８−ｘ−ｙにおける４、１２、３、１８の数字がそれぞれ５％以内程度でずれることになる。
【００３５】
本発明の黄色蛍光体は、焼成後、単斜晶・ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ１２１）型結晶構造を主として有すればよく、本発明の作用効果を損なわない程度に異なる結晶相を有することを妨げない。本発明の蛍光体は、前記式（１）で示される結晶体を少なくとも５０モル％含有すればよい。
【００３６】
本発明の蛍光体が単斜晶・ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ１２１）型結晶構造を有することを、図１に例示するＸ線回折パターンを用いて説明する。図１は、既述の式（１）Ｌｎ４−ｘ（ＥｕｚＭ１−ｚ）ｘＳｉ１２−ｙＡｌｙＯ３＋ｘ＋ｙＮ１８−ｘ−ｙにおいて、ｘ＝１．５、ｙ＝０．０２４、ｚ＝０．０５、Ｌｎ＝Ｃｅ、Ｍ＝Ｃａで示される結晶体のＸ線回析パターンである。非特許文献１のＴａｂｌｅ  ＩＩの情報から作製した単斜晶・空間群Ｃ１２１を持つＣａ１．４  Ｃｅ２．６  Ｓｉ１２  Ｏ４．４  Ｎ１６．６のシミュレーションパターンを図２に示す。本発明の黄色蛍光体のＸ線回折パターンと一致することが分かる。図１から分かるように、本発明の黄色蛍光体は、Ｃｕ  Ｋα線源のＸ線回折パターンのプロファイルにおいて、２θが３２°付近にピークを有すること、さらに、詳しくは、１９°付近、３７．２°付近にもピークを有することを特徴とする。
【００３７】
また、本発明によれば、青色光励起により、半値幅が好ましくは、８７ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７５ｎｍ以下である。下限としても特に制限はないが、現実的には、６８ｎｍ以上程度となる。
【００３８】
＜黄色蛍光体の製造方法＞
本発明の黄色蛍光体の製造方法は特に限定されないが、固相反応法等公知の方法でよい。一例を以下に説明する。
【００３９】
本発明の好ましい形態によれば、本発明の黄色蛍光体の製造方法は、特に制限されないが、上記黄色蛍光体となるように原料化合物を調製して混合物を作製する工程と、前記混合物を焼成する工程とを有する。
【００４０】
（原料化合物の選択）
本発明の好ましい形態によれば、先ず、上記黄色蛍光体となるように、原料化合物を粉砕、混合して混合物を得る。
【００４１】
原料化合物（本発明に係る黄色蛍光体の原料として用いることができる化合物）は、上記黄色蛍光体となるために必要となる元素の酸化物、窒化物、水酸化物、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物あるいはケイ化物から適宜、選択されることが好ましい。また、前駆体として、上記黄色蛍光体となるために必要となる元素の炭酸塩、硝酸塩、しゅう酸塩、酢酸塩、硫酸塩なども使用できる。特には、原料化合物は必要元素の酸化物、またはその前駆体と、窒化物とから選択されるとよい。
【００４２】
例えば、Ｌｎ（ＩＩＩａ元素および希土類元素（ＲＥ））の原料は、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＹＮ、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＦ３、ＬａＮ、ＬａＳｉ、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＮ、ＧｄＦ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＬｕＮ、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＣｅＮ、Ｔｂ４Ｏ７、Ｙｂ２Ｏ３等から選択され；
Ｍの原料としては、アルカリ土類金属元素が挙げられ、好適には、Ｃａ３Ｎ２、Ｃａ３ＣＯ２、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２等、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２等、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｒ３ＣＯ２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２等、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２等から選択され；
Ａｌの原料としては、ＡｌＮ、ＡｌＦ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ４Ｃ３等から選択され；
Ｓｉの原料として、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等から選択され；
Ｅｕの原料としては、賦活成分としてＥｕ２Ｏ３、ＥｕＮ、ＥｕＦ３等が使用でき、また、上記原料化合物には、Ｆｌｕｘ（フラックス）効果を期待できるものがある。
【００４３】
そのようなものとしては、上記のハロゲン化物が好ましく、特には、フッ化物が好ましい。好適には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むハロゲン化物（特にはフッ化物）であり、より好適には、上記に挙げたもののうち、ＣｅＦ３、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＬａＦ３、ＥｕＦ３、ＧｄＦ３、ＳｃＦ３、ＬｕＦ３などのフッ化物を含ませることができる。これらの中で、三価元素のフッ化物の方がより好ましい。
【００４４】
よって、本発明の黄色蛍光体の製造方法の好ましい形態によれば、前記混合物に、ハロゲン化物を含有させる工程を有する。ハロゲン化物を含有させることにより、焼成温度をより低くすることができ、また、励起・発光スペクトルの強度をより向上させることができる。
【００４５】
ハロゲン化物（特には、フッ化物）の使用量としては、原料化合物の総量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明の好ましい実施形態によれば、前記ハロゲン化物が、Ｓｒ、ＧｄおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むことによって、より発光強度を向上させることができるという技術的効果を有する。これは結晶性が向上するからと推測される。
【００４７】
（原料化合物の混合）
原料化合物を混合して混合物を作製する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法が採用でき、湿式法、乾式法のいずれであってもよい。乾燥工程が必要ないため、作業効率がよく、原料化合物の酸化を防止しやすいとの観点から、乾式法であることが好ましい。
【００４８】
乾式法によって混合する場合、溶媒を用いることなく、乳鉢と乳棒、ミキサー、ボールミル、ジェットミル等を用いて原料化合物を混合する。
【００４９】
混合時の雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下等のいずれの条件であってもよいが、作業性の観点から大気雰囲気下が好ましい。ただし、品質をより高めたい場合は、窒素雰囲気下であってもよい。
【００５０】
なお、原料化合物の混合物を、篩を用い、所望のサイズに分級してもよい。
【００５１】
（混合物の焼成）
続いて、本発明の好ましい形態によれば、前記混合物を焼成する。
【００５２】
より具体的には、本発明の好ましい形態によれば、原料化合物の混合物を焼結用の保持容器に、充填率２０〜５０％で充填させ、窒素不活性雰囲気下、もしくは、５％以下の水素を含有する還元性ガス（特には、混合窒素ガス）中で熱処理して反応させる。
【００５３】
焼結用の保持容器としては、るつぼなどが好ましく、その材質としては、アルミナ製、ジルコニア製、窒化ホウ素製、白金製、またはイリジウム製等が好適である。
【００５４】
焼成における熱処理温度（焼成温度）は、１３５０〜１９００℃が好ましく、１４５０〜１７５０℃がより好ましく、さらに好ましくは１５５０℃未満である。なお、上記のように、ハロゲン化物を含有させる工程を有することによって、焼成温度を有意に低くすることができ、また、焼成の回数を減らすことができるという効果を有する。
【００５５】
焼成における熱処理時間（焼成時間）は、２〜２４時間が好ましい。また、上記のように、ハロゲン化物を含有させる工程を有する形態において、好ましい形態によれば、前記焼成が、１回であり、前記混合物を焼成する工程における、焼成温度が、１４００℃以上１５５０℃未満であり、焼成時間が、１〜１０時間である。より好ましくは、１３００〜１５３０℃であり、焼成時間が、３〜９時間である。
【００５６】
焼成雰囲気を加圧条件にすることも可能であり、また、一度焼成を行った蛍光体を粉砕し、再度焼成処理を加えることも好ましい。原料の還元効果を促すために、焼成雰囲気中や原料近傍、または原料中にカーボンを加えることも好ましい。
【００５７】
なお、焼成前に、減圧雰囲気にしてもよく、比較的低温域（好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００℃以下）まで昇温し、その後、温度を維持しつつ、窒素ガスやアルゴンガス等、不活性ガス、あるいは、５％以下の水素を含有する還元性ガスを炉内に導入して加圧する。不活性ガスの導入によって、炉内の気圧は０．１〜２ＭＰａ程度まで加圧される。このように、減圧下で昇温後、低温域で窒素ガス等により加圧し、その後焼成することで、窒化物原料の分解や酸化を抑えつつ、蛍光体が形成できる。
【００５８】
焼成を経て得られた焼成体を、乳鉢と乳棒、ミキサー、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ブレンダ―等によって粉砕してもよい。粉砕物の粒度分布は、例えばレーザー回折散乱法によって測定できる。焼成体を粉砕することで、蛍光体を発光素子などへ利用しやすくなる。
【００５９】
粉砕後の焼成体は、焼成工程中に生成される副反応物を除去するために、洗浄工程に供してもよい。
【００６０】
本発明は、本発明の作用効果を発揮しうる限り、蛍光体に少量の不純物が含有されることを許容するが、該不純物の含有量は、原料化合物の選定等により極めて少量に抑制される。得られた黄色蛍光体は、粉末状にして樹脂や液体等に混合させて用いることができる。その場合、分散性、取扱性の観点から、黄色蛍光体粉末の平均粒径は、１〜１５μｍが好ましい。
【００６１】
本発明の実施形態によれば、青色光励起により半値幅がＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体よりも非常に狭く、色純度がよく、黄色発光ピークが顕著に高くなり、かつ、合成時、副生相が顕著に低減できる蛍光体であるため、青色ＬＥＤと組み合わせた白色照明において、白色輝度を顕著に高くでき、黄色照明において、黄色光の色純度を顕著に高くできる蛍光体である。
【００６２】
また、本発明の実施形態によれば、青色光励起により半値幅が７０〜８５ｎｍと非常に狭く、色純度がよく、黄色発光ピークが顕著に高くなり、かつ、合成時、副生相が顕著に低減できる蛍光体であるため、青色ＬＥＤと組み合わせた白色照明において、白色輝度を顕著に高くでき、黄色照明において、黄色光の色純度を顕著に高くできる蛍光体である。
【００６３】
＜白色照明装置＞
本発明の黄色蛍光体は、青色光を発する励起光源と組み合わせることにより、演色性に優れた白色発光素子となる。すなわち、本発明の黄色蛍光体、または、上記の黄色蛍光体の製造方法によって製造されてなる黄色蛍光体と；青色ＬＥＤと；を組み合わせた、白色照明装置が提供される。また、赤色蛍光体をさらに組み合わせた、白色照明装置も提供される。
【００６４】
本発明の黄色蛍光体をＬＥＤパッケージに用いる場合のＬＥＤパッケージの製造方法の一例を以下に説明する。
【００６５】
まず、粒子化された黄色蛍光体を、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等公知の熱硬化性樹脂に均質に分散するまで混合させて封止剤を調製する。封止剤には、混合時に適宜分散剤等を添加してもよい。
【００６６】
黄色蛍光体を混合させた封止剤を、青色ＬＥＤ発光素子をワイヤボンディング等により搭載したＬＥＤパッケージに注入し、青色ＬＥＤ発光素子をパッケージ内に封止する。封止後のパッケージを所定時間静置し、本発明の蛍光体粒子をＬＥＤ発光素子近傍に沈降させる。
【００６７】
該蛍光体粒子を十分に沈降させた後、該ＬＥＤパッケージを熱処理することにより、本発明に係る黄色蛍光体を用いたＬＥＤパッケージを得ることができる。
【００６８】
該ＬＥＤパッケージは、青色ＬＥＤ発光素子に電流を流すことにより、青色発光素子が４５０ｎｍ付近にピークを有する青色の光を発光する。この青色発光素子の光を励起源として、本発明の蛍光体粒子が励起される。その発光ピークは５４０〜５９０ｎｍの範囲の波長領域に現れる。上記発光素子の青色、および、本発明の黄色蛍光体に、赤色蛍光体を追加すると、演色性にもすぐれ、電球色や温白色等の白色を得ることができる。
【００６９】
＜発光デバイス＞
本発明の蛍光体は、上記に挙げたＬＥＤ照明以外に、バックライト光源、青色光励起のディスプレイ用塗料に応用することができる。また、本発明の黄色蛍光体は、発光デバイスに応用することができる。つまり、本発明においては、上記の黄色蛍光体を備えた、発光デバイスが提供される。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限りは、各操作は、室温（２５℃）で／相対湿度４０〜５０％の条件で行われる。
【００７１】
［比較例１、実施例１〜２］ｙ以外のパラメータを固定し、０≦ｙ≦０．１２で組成を変更した際の比較
黄色蛍光体の実際に合成した化学組成を下記表１に示す。比較例１、実施例１〜２に関しては下記表１の化学式を満たす組成となるように、仕込みでＣａ３Ｎ２、ＣａＣＯ３、ＬａＮ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＮ、ＣｅＯ２、ＥｕＮ、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を適当に組み合わせることによって調合した。
【００７２】
【表１】
2015131946.tif 000002
【００７３】
上記表１に示す組成となるように原料粉末を秤量して、乳鉢で十分に混合し、得られた混合物をＢＮ製のるつぼに充填した。充填率は４０％である。
【００７４】
るつぼに、充填した混合物を雰囲気炉にセットし、混合物近傍にカーボンチップを設置した。真空に引きながら、室温から１０００℃まで２００分間かけて昇温させ、さらに１０００℃下で窒素を導入して０．９２ＭＰａに加圧した後、さらに、１７００℃まで１２０分間かけて昇温させた。
【００７５】
焼成温度は、１７００℃、焼成時間は、４時間であった。
【００７６】
焼成工程の終了後、得られた焼成体をそれぞれ乳鉢で粉砕し、比較例１、実施例１〜２の蛍光体粉末を得た。
【００７７】
比較例１、実施例１〜２の蛍光体粉末の励起・発光スペクトルと、色度座標とを室温（２５℃）において測定した。比較例１、実施例１、２それぞれの励起・発光スペクトルを図３に示す。なお、励起・発光スペクトルの測定は、日立Ｆ７０００を用いて測定を行った。以下、同様にして、励起・発光スペクトルの測定を行った。
【００７８】
比較例１、実施例１〜２それぞれの発光積分強度の比較を図４に示す。より詳しくは、比較例１、実施例１〜２の４５０ｎｍ励起時の式（１）のｙの値に対しての発光積分強度である。
【００７９】
また、下記表２は、比較例１、実施例１〜２の蛍光体粉末の、発光スペクトルと色度座標の測定結果である。なお、表中の発光色の欄における「ｘ」、「ｙ」は、ＣＩＥ色度座標の一つである、ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の値である。すなわち表中の「ｘ」、「ｙ」は、本発明の式１に表される、ｘ、ｙとは区別される（以下、同様である）。より具体的には、得られたスペクトルデータを基にＣＩＥ  色度座標ｘ、ｙを算出した（以下、同様にして色度座標ｘ、ｙを算出した）。
【００８０】
【表２】
2015131946.tif 000003
【００８１】
図３〜４と表２から、式（１）中のｙの値、すなわちＡｌ、Ｏの仕込み比率調整による発光強度の改善や発光特性の変化が見て取れる。
【００８２】
［実施例３〜５］任意のＣｅのＬａ組成比率内において、ｙ＝０．０６の組成を作製した際の比較
黄色蛍光体の実際に合成した化学組成を下記表３に示す。実施例３〜５に関しては下記表の化学式を満たす組成となるように、仕込みでＣａ３Ｎ２、ＣａＣＯ３、ＬａＮ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＮ、ＣｅＯ２、ＥｕＮ、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を適当に組み合わせることによって調合した。
【００８３】
【表３】
2015131946.tif 000004
【００８４】
前記表３に示す組成となるように原料粉末を秤量して、乳鉢で十分に混合し、得られた混合物をＢＮ製のるつぼに充填した。充填率は４０％である。
【００８５】
るつぼに、充填した混合物を雰囲気炉にセットし、混合物近傍にカーボンチップを設置した。真空に引きながら、室温から１０００℃まで２００分間かけて昇温させ、さらに１０００℃下で窒素を導入して０．９２ＭＰａに加圧した後、さらに、１７００℃まで１２０分間かけて昇温させた。
【００８６】
焼成温度は、１７００℃、焼成時間は、４時間であった。
【００８７】
焼成工程の終了後、得られた焼成体をそれぞれ乳鉢で粉砕し、さらに１６５０℃、窒素９５％水素５％の雰囲気下で８時間焼成することで、実施例３〜５の蛍光体粉末を得た。
【００８８】
実施例３〜５の蛍光体粉末の、励起・発光スペクトルと、色度座標とを室温（２５℃）において測定した。実施例３の励起・発光スペクトルを図５、実施例４の励起・発光スペクトルを図６、実施例５の励起・発光スペクトルを図７に示す。
【００８９】
また、下記表４は、実施例３〜５の蛍光体粉末の、発光スペクトルと色度座標の測定結果である。
【００９０】
【表４】
2015131946.tif 000005
【００９１】
図５〜７と表４から、さまざまなＬｎ組成比の結晶でも青色励起で良好な発光が得られている様子が見て取れる。
【００９２】
実施例４のＳＥＭ像を図８に示す。また、図８のＳＥＭ像に写る任意の粒子のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定結果を下記、表５に示す。なお、本実施例におけるＳＥＭ−ＥＤＸ測定は、日立ＳＵ８０２０、加速電圧１５ｋｅＶにより行った。なお、このＥＤＸによる組成定量においては、ＥＤＸの原理および測定試料の性質から、数値にはその１０％前後の誤差が含まれうると考えられる。なお、図８のスペクトル数字と表５のポイント数字とは対応している。
【００９３】
【表５】
2015131946.tif 000006
【００９４】
実施例５のＳＥＭ像を図９に示す。また、図９のＳＥＭ像に写る任意の粒子（１６箇所）のＥＤＸ測定結果を下記、表６に示す。なお、図９のスペクトル数字と表６のポイント数字とは対応しているが、図９ではスペクトル数字が１１までしかないが、同一サンプルでポイント１２−１６を示したものは煩雑になるので割愛している。
【００９５】
【表６】
2015131946.tif 000007
【００９６】
表５〜６より、ほぼ仕込み通り、原子が粒子に取り込まれていることが確認できる。
【００９７】
［比較例２、実施例６〜８］Ｌｎ＝Ｃｅ１００％組成比率内において、ｙ＝０の組成と０＜ｙ≦０．０９６組成とを比較
黄色蛍光体の実際に合成した化学組成を下記表７に示す。比較例２、実施例６〜８に関しては下記表の化学式を満たす組成となるように、仕込みでＣａ３Ｎ２、ＣａＣＯ３、ＣｅＮ、Ｃｅ２ＣＯ３、ＥｕＮ、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を適当に組み合わせることによって調合した。
【００９８】
【表７】
2015131946.tif 000008
【００９９】
前記表７に示す組成となるように原料粉末を秤量して、乳鉢で十分に混合し、得られた混合物をＢＮ製のるつぼに充填した。充填率は４０％である。
【０１００】
るつぼに、充填した混合物を雰囲気炉にセットし、混合物近傍にカーボンチップを設置した。真空に引きながら、室温から１０００℃まで２００分間かけて昇温させ、さらに１０００℃下  窒素９５％水素５％の雰囲気ガスを導入して常圧まで加圧した後、さらに、１５５０℃まで１２０分間かけて昇温させた。
【０１０１】
焼成温度は、１５５０℃、焼成時間は、４時間であった。
【０１０２】
焼成工程の終了後、得られた焼成体をそれぞれ乳鉢で粉砕し、さらに１５５０℃  窒素９５％水素５％の雰囲気下で８時間焼成することで比較例２、実施例６〜８の蛍光体粉末を得た。
【０１０３】
比較例２、実施例６〜８の蛍光体粉末の、励起・発光スペクトルと色度座標とを室温（２５℃）において測定した。比較例２、実施例６〜８の励起・発光スペクトルを図１０に示す。
【０１０４】
また、下記表８は、比較例２、実施例６〜８の蛍光体粉末の、発光スペクトルと色度座標の測定結果である。
【０１０５】
【表８】
2015131946.tif 000009
【０１０６】
図１０と表８から、式（１）中のｙの値、すなわちＡｌ、Ｏの仕込み比率調整による発光強度の改善や発光特性の変化が見て取れる。
【０１０７】
［実施例９］Ｌｎ＝Ｃｅ  １００％、ｙ＝０．０４８組成内において、Ｆ原子を含むフラックスを検討
黄色蛍光体の実際に合成した化学組成を下記表９に示す。実施例９に関しては下記表の化学式を満たす組成となるように、仕込みでＣａ３Ｎ２、ＣａＣＯ３、ＣｅＮ、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２、ＥｕＮ、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を適当に組み合わせることによって調合した。
【０１０８】
【表９】
2015131946.tif 000010
【０１０９】
前記表９に示す組成となるように原料粉末を秤量して、乳鉢で十分に混合し、得られた混合物をＢＮ製のるつぼに充填した。充填率は４０％である。なお、表９には、参考のため、実施例７の組成も記載する。
【０１１０】
るつぼに、充填した混合物を雰囲気炉にセットし、混合物近傍にカーボンチップを設置した。真空に引きながら、室温から１０００℃まで２００分間かけて昇温させ、さらに１０００℃下で窒素９５％水素５％の雰囲気ガスを導入して常圧まで加圧した後、さらに、１５５０℃まで１２０分間かけて昇温させた。
【０１１１】
焼成温度は、１５５０℃、焼成時間は、４時間であった。
【０１１２】
焼成工程の終了後、得られた焼成体を乳鉢で粉砕し、さらに１５５０℃  窒素９５％水素５％の雰囲気下で８時間焼成することで、実施例９の蛍光体粉末を得た。実施例９において、ＣｅＦ３は、１次焼成、２次焼成で全重量に対して、０．５ｗｔ％ずつ加えることで調整した。
【０１１３】
実施例９の蛍光体粉末の、励起・発光スペクトルと色度座標とを室温（２５℃）において測定した。実施例９の蛍光体粉末の励起・発光スペクトルを図１１に示す（比較のため、実施例７のデータも掲載する。）。
【０１１４】
また、下記表１０は、実施例９の発光スペクトルと色度座標の測定結果である。
【０１１５】
【表１０】
2015131946.tif 000011
【０１１６】
図１１と表１０から、Ｆ系フラックスによる発光強度の改善や発光特性の変化が見て取れる。
【０１１７】
［比較例３〜４、実施例１０〜１１］Ｌｎ＝Ｌａ、Ｓｃ、Ｌｕ組成比率内において、ｙ＝０の組成とｙ＝０．０６組成とを比較
黄色蛍光体の実際に合成した化学組成を下記表１１に示す。比較例３〜４、実施例１０〜１１に関しては下記表の化学式を満たす組成となるように、仕込みでＣａ３Ｎ２、ＣａＣＯ３、ＬａＮ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｃＮ、Ｓｃ２Ｏ３、ＬｕＮ、Ｌｕ２Ｏ３、ＥｕＮ、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を適当に組み合わせることによって調合した。
【０１１８】
【表１１】
2015131946.tif 000012
【０１１９】
前記表１１に示す組成となるように原料粉末を秤量して、乳鉢で十分に混合し、得られた混合物をＢＮ製のるつぼに充填した。充填率は４０％である。
【０１２０】
るつぼに、充填した混合物を雰囲気炉にセットし、混合物近傍にカーボンチップを設置した。真空に引きながら、室温から１０００℃まで２００分間かけて昇温させ、さらに１０００℃下で窒素を導入して０．９２ＭＰａに加圧した後、さらに、１７００℃まで１２０分間かけて昇温させた。
【０１２１】
焼成温度は、１７００℃、焼成時間は、４時間であった。
【０１２２】
焼成工程の終了後、得られた焼成体をそれぞれ乳鉢で粉砕し、さらに１６５０℃  窒素９５％水素５％の雰囲気下で８時間焼成することで比較例３〜４、実施例１０〜１１の蛍光体粉末を得た。
【０１２３】
比較例３〜４、実施例１０〜１１の蛍光体粉末の、励起・発光スペクトルと、色度座標とを室温（２５℃）において測定した。比較例３、実施例１０の励起・発光スペクトルを図１２に示す。比較例４、実施例１１の励起・発光スペクトルを図１３に示す。
【０１２４】
また、下記表１２は、比較例３〜４、実施例１０〜１１の蛍光体粉末の、発光スペクトルと、色度座標の測定結果である。
【０１２５】
【表１２】
2015131946.tif 000013
【０１２６】
図１２、１３と、表１２から、式（１）中のｙの値、すなわちＡｌの仕込み比率調整による発光強度の改善や発光特性の変化が見て取れる。
【０１２７】
［比較例５〜７、実施例１２〜１４］任意のＣｅのＬａ組成比率内において、ｙ＝０の組成とｙ＝０．０６の組成とを比較
黄色蛍光体の実際に合成した化学組成を下記表１３に示す。比較例５〜７、実施例１２〜１４に関しては下記表の化学式を満たす組成となるように、仕込みでＣａ３Ｎ２、ＣａＣＯ３、ＬａＮ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＮ、ＣｅＯ２、ＥｕＮ、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を適当に組み合わせることによって調合した。
【０１２８】
【表１３】
2015131946.tif 000014
【０１２９】
前記表１３に示す組成となるように原料粉末を秤量して、乳鉢で十分に混合し、得られた混合物をＢＮ製のるつぼに充填した。充填率は４０％である。
【０１３０】
るつぼに、充填した混合物を雰囲気炉にセットし、混合物近傍にカーボンチップを設置した。真空に引きながら、室温から１０００℃まで２００分間かけて昇温させ、さらに１０００℃下で窒素を導入して０．９２ＭＰａに加圧した後、さらに、１７００℃まで１２０分間かけて昇温させた。
【０１３１】
焼成温度は、１７００℃、焼成時間は、４時間であった。
【０１３２】
上記の方法にて、比較例５〜７、実施例１２〜１４の蛍光体粉末を得た。
【０１３３】
比較例５〜７、実施例１２〜１４の蛍光体粉末の、励起・発光スペクトルと、色度座標とを室温（２５℃）において測定した。比較例５、実施例１２の励起・発光スペクトルを図１４、比較例６、実施例１３の励起・発光スペクトルを図１５、比較例７、実施例１４の励起・発光スペクトルを図１６に示す。
【０１３４】
比較例５〜７、実施例１２〜１４それぞれのＬｎ元素のＬａとＣｅの比率を横軸に発光積分強度を縦軸に記載したグラフを図１７に示す。
【０１３５】
また、下記表１４は、比較例５〜７、実施例１２〜１４の蛍光体粉末の、発光スペクトルと、色度座標の測定結果である。
【０１３６】
【表１４】
2015131946.tif 000015
【０１３７】
図１４〜１７と表１４から、さまざまなＬｎ組成比の結晶でＡｌを組成中に加えることで発光特性が改善されている様子が見て取れる。
【０１３８】
図１８に、比較例６と実施例１３のＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα線源）を示す。
【０１３９】
ＬａにＣｅを含ませると、極低温（４Ｋ）での発光強度に対する室温での発光強度の比（Ｇ）が高くなることが、本発明者らの、Ｈｅ系クライオスタットを使用した検討により判明した。この比Ｇが１００％に近いほど、蛍光体が使用される室温付近の熱によるエネルギーロス（結晶性向上によっては改善できない不可避なエネルギーロス）が小さく、したがって、量子効率を高めることができ、輝度を高くできる蛍光体となる。つまり、Ｌａ１００％系のＧが８２％、Ｃｅ１００％系のＧが８９％であった。
【０１４０】
しかしながら、ＬａにＣｅを含ませると、合成時に、工業的に除去することが困難なＳｉ３Ｎ４相やＬｎＳｉ３Ｎ５相（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ）が副生しがちになる。このことは、「非特許文献１」（Ｌｎ＝Ｃｅ系）のＦｉｇｕｒｅ４と「特許文献７」のＬｎ＝Ｌａ系のＸ線回折パターンの比較からも理解される。
【０１４１】
ところが、Ａｌを加えること（本発明）によって、その２相の副生が顕著に抑制されることが、比較例６と実施例１３のＸ線回折パターンの比較から分かる。ＬｎＳｉ３Ｎ５相のＸ線回折ピークの主な２θは、２６．３°、２７．０°、３０．４°、３２．４°付近であり、Ｓｉ３Ｎ４相のＸ線回折ピークの主な２θは、３６．１°、２７．０°である。これは、式（１）の蛍光体が、ＬｎＳｉ３Ｎ５相に比べて、微量のＡｌを受け入れて、より安定化する傾向があるためと考えられる。  式（１）の結晶は、Ｃａ／Ｌｎのフリーのカチオンからなるイオン結合層（Ａ層）と、Ｓｉ−（Ｎ，Ｏ）４の四面体からなる共有結合層（Ｂ層）が組み合わさってできている。Ａ層のサイズと、Ｂ層のサイズとのバランスがよいときに、結晶相の安定性が増す。Ｓｉ−（Ｎ，Ｏ）４を、Ａｌ−Ｏ置換すると、Ｂ層のサイズが増大する。この作用により、式（１）の相の中のＡ層とＢ層のサイズバランスがよくなり、式（１）の相が結晶としてより安定化し、結果として、ＬｎＳｉ３Ｎ５相を生成しづらくなっていると考えられる。
【０１４２】
この微量ＡｌのＳｉ置換効果は、副生相の抑制とは別に、上記Ｇの値を増大させる効果もあると判明した。Ｃｅ１００％系において、Ａｌがない場合、８９％なのに対して、Ａｌがある場合は、９２％と、Ｇ値が増大した。ＡｌのないＬａ１００％系のＧ値が８２％なのに対して、ＡｌのあるＬａ８０％／Ｃｅ２０％系のＧ値が８８％と高かった。
【０１４３】
従来のＹＡＧ：ＣｅのＧ値が８５％であるため、本発明の９２％は驚異的に高く、本発明のＡｌ置換系は量子効率を最も高くできる黄色蛍光体であることが判明した。
【０１４４】
さらには、ＳＥＭ−ＥＤＸによれば、Ａｌ入りの実施例１３の蛍光体粒子の方が、Ａｌなしの比較例６の蛍光体粒子より、Ｅｕ濃度のばらつきが低減していることが判明している。２５粒子のＥｕ濃度の標準偏差は、実施例１３が比較例６の約８０％であった。さらにそれぞれ２回目の焼成を施した場合、Ａｌ入り系の２５粒子のＥｕ濃度の標準偏差は、Ａｌ無い系のそれの１／３以下であった。それぞれの賦活原子Ｅｕが、同じく、微量であるＡｌ原子の近傍にいる可能性が示唆される。
【０１４５】
以上の如く、Ａｌ入りの式（１）の蛍光体は、式（１）のＡｌを抜いたものとは質的に異なるよい特性を有している。
【０１４６】
［比較例８、実施例１５〜１７］ｙ以外のパラメータを固定し、０≦ｙ≦０．０７２で組成を変更した際の比較
黄色蛍光体の実際に合成した化学組成を下記表１５に示す。比較例８、実施例１５〜１７に関しては下記表の化学式を満たす組成となるように、仕込みでＣａ３Ｎ２、ＣａＣＯ３、ＬａＮ、Ｌａ２Ｏ３、ＥｕＮ、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を適当に組み合わせることによって調合した。
【０１４７】
【表１５】
2015131946.tif 000016
【０１４８】
前記表１５に示す組成となるように原料粉末を秤量して、乳鉢で十分に混合し、得られた混合物をＢＮ製のるつぼに充填した。充填率は４０％である。
【０１４９】
るつぼに、充填した混合物を雰囲気炉にセットし、混合物近傍にカーボンチップを設置した。真空に引きながら、室温から１０００℃まで２００分間かけて昇温させ、さらに１０００℃下で窒素を導入して０．９２ＭＰａに加圧した後、さらに、１６００℃まで１２０分間かけて昇温させた。
【０１５０】
焼成温度は、１６００℃、焼成時間は、４時間であった。
【０１５１】
焼成工程の終了後、得られた焼成体をそれぞれ乳鉢で粉砕し、比較例８、実施例１５〜１７の蛍光体粉末を得た。
【０１５２】
比較例８、実施例１５〜１７の蛍光体粉末の、励起・発光スペクトルと、色度座標とを室温（２５℃）において測定した。比較例８、実施例１５〜１７の蛍光体粉末のそれぞれの励起・発光スペクトルを図１９に示す。
【０１５３】
比較例８、実施例１５〜１７の蛍光体粉末のそれぞれの発光積分強度比較を図２０に示す。より詳しくは、比較例８、実施例１９〜２１の４５０ｎｍ励起時の式（１）のｙの値に対しての発光積分強度である。
【０１５４】
また、下記表１６は、比較例８、実施例１５〜１７の蛍光体粉末の、発光スペクトルと色度座標の測定結果である。
【０１５５】
【表１６】
2015131946.tif 000017
【０１５６】
図１９、２０と表１６から、式（１）中のｙの値、すなわちＡｌの仕込み比率調整による発光強度の改善や発光特性の変化が見て取れる。
【０１５７】
［比較例９、実施例１８］Ｌｎ＝Ｌａ、Ｇｄ組成比率内において、ｙ＝０の組成とｙ＝０．０６組成とを比較
黄色蛍光体の実際に合成した化学組成を下記表１７に示す。比較例９、実施例１８に関しては下記表の化学式を満たす組成となるように、仕込みでＣａ３Ｎ２、ＣａＣＯ３、ＬａＮ、Ｌａ２Ｏ３、ＧｄＮ、Ｇｄ２Ｏ３、ＬｕＮ、Ｌｕ２Ｏ３、ＥｕＮ、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を適当に組み合わせることによって調合した。
【０１５８】
【表１７】
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【０１５９】
表１７に示す組成となるように原料粉末を秤量して、乳鉢で十分に混合し、得られた混合物をＢＮ製のるつぼに充填した。充填率は４０％である。
【０１６０】
るつぼに、充填した混合物を雰囲気炉にセットし、混合物近傍にカーボンチップを設置した。真空に引きながら、２００分間で室温から１０００℃まで昇温させ、さらに１０００℃下で窒素を導入して０．９２ＭＰａに加圧した後、さらに、１２０分間で１７００℃まで昇温させた。
【０１６１】
焼成温度は、１７００℃であり、焼成時間として４時間で焼成することで蛍光体粉末の比較例９、実施例１８を得た。
【０１６２】
比較例９、実施例１８の励起・発光スペクトルと色度座標とを室温（２５℃）において測定した。比較例９、実施例１８の励起・発光スペクトルを図２１に示す。
【０１６３】
また、下記表１８は、比較例９、実施例１８の発光スペクトルと色度座標の測定結果である。なお、表中の発光色の欄における「ｘ」、「ｙ」は、ＣＩＥ色度座標の一つである、ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の値である。
【０１６４】
【表１８】
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【０１６５】
図２１と表１８から、式（１）中ｙの値、すなわちＡｌの仕込み比率調整による発光強度の改善や発光特性の変化が見て取れる。
【０１６６】
［実施例１９〜３０］
Ｌｎ＝Ｌａ８０％、Ｃｅ２０％、ｘ＝１．５、ｙ＝０．０６、ｚ＝０．０５組成内において、Ｆ原子を含むフラックスを検討。
【０１６７】
下記、表１９に示す化学式の組成の原料粉末を秤量し、混合した。各実施例において、化学式の組成となるように秤量後（具体的には、実施例１９〜３０では、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４を、ぞれぞれ、０．１７６９ｇ、０．２９６３ｇ、０．０６０６ｇ、１．４９５２ｇ、０．３９４９ｇ、０．０１４０ｇ、２．５６２１ｇとなるように秤量して、さらに、表１９に示すフラックスを各１ｗｔ％ずつ秤量し（具体的には、０．０５００ｇ）、前述の混合物に加え、さらに混合した。得られた混合物をＢＮ製のるつぼに充填した。
【０１６８】
充填率は４０％である。
【０１６９】
るつぼに充填した混合物を雰囲気炉にセットし、真空に引きながら、室温から７５０℃まで２００分間かけて昇温させ、さらに７５０℃下で窒素９５％水素５％の雰囲気ガスを導入して常圧まで加圧した後に、さらに７５分間で１５００℃まで昇温させた。
【０１７０】
焼成温度は、１５００℃、焼成時間は８時間であった。
【０１７１】
焼成工程の終了後、得られた焼成体を乳鉢にて粉砕した。
【０１７２】
【表１９】
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【０１７３】
図２２に、実施例１９〜３０までのＸＲＤ測定結果を示す。フラックスを用いているもの（実施例２０〜３０）に関しては、本実施例のような緩やかな焼成条件（１５００℃という低温）であったとしても、１回の焼成で、目的相が得られていることが分かる。
【０１７４】
また、図２３には４５０ｎｍの光で励起した際に得られる発光の積分強度を示す。フラックスを用いているもの（実施例２０〜３０）の方が、フラックスを用いていないもの（実施例１９）よりも良好な値を示していることが分かる。
【０１７５】
また、実施例２６の粒子に関してＥＤＸにてカチオン側の組成分析を行った結果を表２に示す。フラックスとして利用したＹＦ３のＹが成果物に取り込まれていることが分かる。
【０１７６】
【表２０】
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【０１７７】
実施例１９〜３０の蛍光体粉末の励起・発光スペクトルと、色度座標とを室温（２５℃）において測定した。そのピーク波長と、色度座標と、半値幅の結果を、表２１に示す。表２１に示されるように、フラックスを使用した実施例２０〜３０は、使用していない実施例１９と比較して、ピーク波長は５５５ｎｍに近く、半値幅も狭いため、視感度効率が優れていることが分かる。
【０１７８】
【表２１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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