(57)【要約】【課題】高電圧で充電し、高容量を得ることが可能であり、かつ、モータ駆動用の車載電源として実用上求められる繰り返しの使用に耐え得る非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】固溶体系の正極と負極と非水電解液とを有し、前記非水電解液が、特定の化合物（α）とリチウム塩（β）を含むベース電解液と、一般式（ＩＩ）で表わされる１種以上の化合物（Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基等であり、ｍは１〜４の整数である。）とからなる非水電解液二次電池。［化１］2015018604.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を正極活物質とする正極と、負極と、非水電解液と、を有し、
前記非水電解液は、
環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状エステル化合物、および鎖状エステル化合物からなる群から選択される１種以上の化合物（α）と、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、一般式（Ａ）で表わされる化合物、一般式（Ｂ）で表わされる化合物、一般式（Ｃ）で表わされる化合物、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択される１種以上のリチウム塩（β）と、を含むベース電解液と、
一般式（ＩＩ）で表わされる１種以上の化合物とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅ´ｚ）ＯｐＦｑ  ………（Ｉ）
【化１】
2015018604.tif 000013
ただし、式（Ｉ）において、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種である。
また、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。
また、式（Ａ）において、ｋは１〜５の整数である。
また、式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。
【請求項２】
式（ＩＩ）で表わされる化合物が一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表わされる化合物からなる群から選択される１以上である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【化２】
2015018604.tif 000014
【請求項３】
非水電解液における式（ＩＩ）で表わされる化合物の含有量が、ベース電解液１００質量部に対して、０．２〜３０．０質量部である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記ベース電解液に占める前記化合物（α）の割合が、５０〜９９．８質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記ベース電解液における前記リチウム塩（β）の濃度が、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌである請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
式（Ｉ）で表わされる化合物が下式（Ｉ’）で表わされる化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＮｉｖＣｏｗ）Ｏｐ  …………（Ｉ’）
ただし、式（Ｉ’）において、０．０９＜ｘ＜０．３、０．３６＜ｙ＜０．７３、０＜ｖ＜０．３２、０＜ｗ＜０．３２、１．９＜ｐ＜２．１、ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．８である。
【請求項７】
充電電圧を４．４Ｖ以上として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。また、近年、環境、エネルギー問題の解決へ向けて、電気自動車普及の鍵を握るモータ駆動用の車載電源としても期待されている。
しかしながら、実用的なモータ駆動用の車載電源とするためには、充分な走行距離が得られる放電容量が必要であり、より高エネルギー密度の電池が望まれている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル化合物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等の層状岩塩型化合物や、スピネル型マンガン化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）等が知られている。しかしながら、これらの正極材料はいずれも容量密度が２００ｍＡｈ／ｇに満たず、モータ駆動用の車載電源としては、充分な放電容量が得られない。
【０００４】
この要請にこたえられる可能性のある正極材料としていわゆる固溶体系正極が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体であって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率を高くした複合酸化物は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きなエネルギー密度を示しうる高容量正極候補材料として期待されている（たとえば特許文献１）。
また、特許文献２では同様の固溶体を用いたリチウムイオン電池用正極材料において、酸化処理が施されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料が提案されている。
【０００５】
また、高い放電容量を得るためには高い充電電圧が必要であるが、充電電圧が高いと非水電解液の分解が生じサイクル特性が悪化しやすい。そこで、高い充電電圧に耐えうる非水電解液として、γ−ブチロラクトンを主成分とする非水電解液が提案されている（特許文献３）。
一方、非水電解液二次電池の安全性の性能を向上させるため、特定の環状スルホンを含有する非水電解液が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５３９５１８号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０２０１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２７０４号公報
【特許文献４】特許第３６１８７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の高容量正極候補材料であるＬｉ２ＭｎＯ３を用いた固溶体系の正極では、放電容量は大きいものの、充放電電位を高くして使用すると、サイクル特性が悪く充放電の繰り返しで容易に劣化してしまうという問題があった。そのため、こうした固溶体系の正極を高容量正極として用いたリチウムイオン電池でも、高容量使用条件でのサイクル耐久性が悪く、高電位にして充放電を行うとすぐに劣化してしまうという問題があった。
特許文献２では、酸化処理により上記劣化の問題を改善する試みがなされているが、依然高電位の充放電サイクル特性は、実用上充分な性能となっていない。
【０００８】
また、特許文献３の非水電解液は、高い充電電圧に耐えうるとされながら、１０サイクル程度のサイクル特性が確認されただけであり、実用上求められる繰り返しの使用に耐え得るとは言えない。
また、特許文献４の非水電解液では、高電位の充放電で、実用上充分なサイクル特性が得られるか否かの検討がされていない。
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、高電圧で充電し、高容量を得ることが可能であり、かつ、モータ駆動用の車載電源として実用上求められる繰り返しの使用に耐え得る非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下を提供する。
［１］一般式（Ｉ）で表わされる化合物を正極活物質とする正極と、負極と、非水電解液と、を有し、
前記非水電解液は、
環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状エステル化合物、および鎖状エステル化合物からなる群から選択される１種以上の化合物（α）と、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、一般式（Ａ）で表わされる化合物、一般式（Ｂ）で表わされる化合物、一般式（Ｃ）で表わされる化合物、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択される１種以上のリチウム塩（β）と、を含むベース電解液と、
一般式（ＩＩ）で表わされる１種以上の化合物とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅ´ｚ）ＯｐＦｑ  ………（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2015018604.tif 000002
【００１１】
ただし、式（Ｉ）において、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種である。
また、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。
また、式（Ａ）において、ｋは１〜５の整数である。
また、式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。
【００１２】
［２］式（ＩＩ）で表わされる化合物が一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表わされる化合物からなる群から選択される１以上である［１］に記載の非水電解液二次電池。
【００１３】
【化２】
2015018604.tif 000003
【００１４】
［３］非水電解液における式（ＩＩ）で表わされる化合物の含有量が、ベース電解液１００質量部に対して、０．２〜３０．０質量部である［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池。
［４］前記ベース電解液に占める前記化合物（α）の割合が、５０〜９９．８質量％である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
［５］前記ベース電解液における前記リチウム塩（β）の濃度が、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌである［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
［６］式（Ｉ）で表わされる化合物が下式（Ｉ’）で表わされる化合物である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＮｉｖＣｏｗ）Ｏｐ  …………（Ｉ’）
ただし、式（Ｉ’）において、０．０９＜ｘ＜０．３、０．３６＜ｙ＜０．７３、０＜ｖ＜０．３２、０＜ｗ＜０．３２、１．９＜ｐ＜２．１、ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．８である。
［７］充電電圧を４．４Ｖ以上として用いることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高電圧で充電し、高容量を得ることが可能であり、かつ、実用上求められる繰り返しの使用に耐え得る非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書中では、特に説明しない限り、式（Ｉ）で表わされる化合物を化合物（Ｉ）と示し、他の式についても同様に示す。本発明の非水電解液二次電池は、セパレータを挟んで対向する正極および負極と、非水電解液と、を有している。
【００１７】
［正極］
本発明の正極では、正極活物質としては、下記式（Ｉ）または式（Ｉ’）で表わされる化合物を用いる。式（Ｉ）または式（Ｉ’）で表わされる化合物の表記は、充放電や活性化等の処理を行う前の組成式である。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、またはリチウムおよび酸化リチウムを、正極活物質から取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖまたは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表わされる値である。）より大きな電圧で充電する電気化学的活性化法が挙げられる。また、硫酸、塩酸または硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的に行う活性化方法が挙げられる。
【００１８】
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅ´ｚ）ＯｐＦｑ  …………（Ｉ）
ただし、式（Ｉ）において、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種である。
また、式（Ｉ）のｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑは、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）の関係を満たしている。
０．０９＜ｘ＜０．３…………（Ｉ−１）
ｙ＞０…………（Ｉ−２）
ｚ＞０…………（Ｉ−３）
１．９＜ｐ＜２．１…………（Ｉ−４）
０≦ｑ≦０．１…………（Ｉ−５）
０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８…………（Ｉ−６）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１…………（Ｉ−７）
１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）…………（Ｉ−８）
【００１９】
式（Ｉ−８）に示すように、化合物（Ｉ）は、Ｌｉの割合が、遷移金属元素であるＭｎとＭｅ´の合計に対して１．２倍モルを超える。
前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比は、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．３５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましく、１．４０≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．５５が特に好ましい。この組成比が前記の範囲であれば、４．６Ｖ以上の高い充電電圧を印加した場合に、単位質量あたりの放電容量が高い正極材料が得られる。
【００２０】
また、式（Ｉ−２）に示すように、化合物（Ｉ）はＭｎを含む。また、ＭｎとＭｅ´の総量に対するＭｎの割合は、式（Ｉ−６）に示すように０．４〜０．８であり、０．５５〜０．７５が好ましい。Ｍｎの割合が式（Ｉ−６）の範囲であれば、放電容量が高容量となる。
ｑはＦの割合を示すが、式（Ｉ−５）に示すように０を含む。すなわち、化合物（Ｉ）には、Ｆが存在しない化合物が含まれる。
ｐは、ｘ、ｙ、ｚおよびｑに応じて決まる値であり、式（Ｉ−４）に示すように、１．９を超え２．１に満たない範囲である。
【００２１】
化合物（Ｉ）の中でも、下式（Ｉ’）で表わされる化合物（Ｉ’）がより好ましい。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＮｉｖＣｏｗ）Ｏｐ  …………（Ｉ’）
ただし、式（Ｉ’）のｘ、ｙ、ｖ、ｗ、ｐは、以下の式（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−７）の関係を満たしている。
０．０９＜ｘ＜０．３…………（Ｉ’−１）
０．３６＜ｙ＜０．７３…………（Ｉ’−２）
０＜ｖ＜０．３２…………（Ｉ’−３）
０＜ｗ＜０．３２…………（Ｉ’−４）
１．９＜ｐ＜２．１…………（Ｉ’−５）
ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１…………（Ｉ’−６）
１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．８…………（Ｉ’−７）
【００２２】
式（Ｉ’−７）に示すように、化合物（Ｉ’）は、Ｌｉの割合が、遷移金属元素であるＭｎ、Ｎｉ、およびＣｏの合計に対して１．２倍モルを超え、１．８に満たない。
前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比は、１．３５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．６５が好ましく、１．４５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．５５がより好ましい。この組成比が前記の範囲であれば、４．６Ｖ以上の高い充電電圧を印加した場合に、単位質量あたりの放電容量が高い正極材料が得られる。
【００２３】
正極活物質としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２が特に好ましい。
【００２４】
化合物（Ｉ）または化合物（Ｉ’）は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが好ましい。また、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に、２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。
また、化合物（Ｉ）または化合物（Ｉ’）は、その表面をＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物、および／またはＬｉおよび非金属元素（Ｐ、Ｓ、Ｂ）を含む化合物により被覆されていてもよい。
【００２５】
正極は、正極活物質と導電付与剤と結着剤を含む正極層が、集電体上に形成されてなる。導電付与剤としては、炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の樹脂バインダーおよび／または炭化水素ゴムやフッ素ゴム等のゴム系バインダーを用いることができる。集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。
【００２６】
正極中の導電付与剤の含有量は、正極層全体の１〜１０質量％が好ましく、結着剤の含有量も正極層全体の１〜１０質量％程度が好ましい。導電付与剤と結着剤の割合が好ましい上限値以下であれば、正極層中の活物質の割合を充分に確保でき、単位質量あたりの充分な容量を得ることができる。導電付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。正極層中の活物質の割合は、８０〜９８質量％が好ましい。
【００２７】
［負極］
負極は、粉末状の負極活物質と導電付与剤と結着剤を含む負極層が、集電体上に形成されてなる。負極に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを充電時に吸蔵、放電時に放出することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ２ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
負極の結着剤および導電付与剤は、正極と同等のものが使用できる。集電体としてはＣｕ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。
なお、負極活物質が、それ自体で形状を保てる場合（例えばリチウム金属薄膜）は、負極活物質のみで負極を形成することができる。
【００２８】
［非水電解液］
非水電解液とは、水を実質的に含まない電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、非水電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
【００２９】
本発明における非水電解液は、ベース電解液と、後述の一般式（ＩＩ）で表わされる１種以上の化合物とからなる。また、ベース電解液は、以下に説明する１種以上の化合物（α）および１種以上のリチウム塩（β）を含有する。
化合物（α）は、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状エステル化合物、および鎖状エステル化合物からなる群から選択される化合物である。
化合物（α）が、ベース電解液に占める割合は、５０〜９９．８質量％であることが好ましく、６０〜９９．５質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることが特に好ましい。
化合物（α）のベース電解液に占める割合が好ましい下限値以上であれば、リチウム塩（β）を良好に溶解させることができる。また、好ましい上限値以下であれば、充分な量のリチウム塩（β）を含有させることができる。
【００３０】
環状カーボネート化合物とは、環骨格が炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表わされるカーボネート結合を有する化合物である。
環状カーボネート化合物における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
環状カーボネート化合物の環構造は、カーボネート結合を１つ有する環構造が好ましい。また、カーボネート結合が、直鎖アルキレン基またはビニレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。
【００３１】
カーボネート結合が、直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造を有するカーボネート化合物の場合、直鎖アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）が挙げられる。
カーボネート結合が、ビニレン基と連結して形成された環構造を有するカーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートが挙げられ、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００３２】
また、環状カーボネート化合物は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物も好ましい。置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基が好ましい。具体的には、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。
ベース電解液が環状カーボネート化合物を含有する場合には、環状カーボネート化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。環状カーボネート化合物を含有すると、非水電解液の誘電率を大きくすることができるので好ましい。
【００３３】
鎖状カーボネート化合物とは、環構造を有さず、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表わされるカーボネート結合を有する鎖状の化合物である。
鎖状のカーボネート化合物は、カーボネート結合を１つ有する鎖状モノカーボネートが好ましい。鎖状モノカーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が挙げられる。
ベース電解液が鎖状カーボネート化合物を含有する場合には、鎖状カーボネート化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。鎖状カーボネート化合物を含有すると、非水電解液の粘度を低減できるので好ましい。
【００３４】
環状エステル化合物とは、環骨格が炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−で表わされるエステル結合を有する化合物である。
環状エステル化合物は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物であることが好ましい。環状エステル化合物における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
環状エステル化合物の環構造は、エステル結合を１つ有する環構造が好ましく、エステル結合が直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、環状エステル化合物は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００３５】
具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環構造を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物が挙げられる。なかでも、入手容易な点および電解液の性質の点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
非水電解液が環状エステル化合物を含有する場合には、環状エステル化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。環状エステル化合物を含有すると、電解液の安定性が向上するので好ましい。
【００３６】
鎖状エステル化合物とは、環構造を有さず、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−で表わされるエステル結合を有する鎖状の化合物である。
鎖状のエステル化合物は、エステル結合を１つ有する鎖状モノエステルが好ましい。鎖状モノエステルとしては、酢酸エチル、酪酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ベース電解液が鎖状エステル化合物を含有する場合には、鎖状エステル化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。鎖状エステル化合物を含有すると、電解液の粘度を低減しやすいので好ましい。
【００３７】
ベース電解液は、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状エステル化合物、鎖状エステル化合物のいずれか二種以上を含有してもよい。四種総てを含有してもよい。
ベース電解液は、下記化合物（１）、化合物（２）、および化合物（３）からなる群から選択される１種以上の化合物（α’）を含んでいることが好ましい。
【００３８】
【化３】
2015018604.tif 000004
【００３９】
式（１）〜（３）において、Ｒ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基であり、Ｘは酸素原子またはＣＨ２である。
Ｒ７〜Ｒ１８がハロゲン原子である場合、各々独立にフッ素原子または塩素原子であることが好ましい。Ｒ７〜Ｒ１８がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましい。Ｒ７〜Ｒ１８がハロゲン化アルキル基である場合、アルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００４０】
化合物（α’）が、ベース電解液に占める割合、すなわち、化合物（１）、化合物（２）、および化合物（３）の合計量がベース電解液に占める割合は、５０〜９９．８質量％であることが好ましく、６０〜９９．５質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることが特に好ましい。
化合物（１）、化合物（２）、および化合物（３）の各々が、化合物（α’）全体に占める割合は、化合物（１）が５〜１００質量％、化合物（２）が０〜９５質量％、化合物（３）が０〜１０質量％であることが好ましく、化合物（１）が１０〜１００質量％、化合物（２）が０〜９０質量％、化合物（３）が０〜５質量％であることがさらに好ましく、化合物（１）が２０〜１００質量％、化合物（２）が０〜８０質量％、化合物（３）が０〜３質量％であることが特に好ましい。
【００４１】
リチウム塩（β）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、下記化合物（Ａ）（ただし、ｋは１〜５の整数である。）、下記化合物（Ｂ）、下記化合物（Ｃ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択されるリチウム塩である。
【００４２】
【化４】
2015018604.tif 000005
【００４３】
化合物（Ａ）としては、たとえば、下記化合物（Ａ−１）〜化合物（Ａ−４）が挙げられる。伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（Ａ）としては、ｋが２の化合物（Ａ−２）を含むことが好ましく、ｋが２の化合物（Ａ−２）からなることがより好ましい。
【００４４】
【化５】
2015018604.tif 000006
【００４５】
ベース電解液における前記リチウム塩（β）の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。質量に換算すると、５〜５０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。この濃度が高すぎると粘度が増加し、濃度が低すぎると電気伝導率が低下する。
リチウム塩（β）は、ベース電解液に溶解していることが好ましい。
【００４６】
ベース電解液は、上記以外の従来の非水電解液用溶媒を含有してもよい。例えば、１，２−ジメトキシメタン（ＤＭＥ）、１、２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、エチレンカーボネート誘導体、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、等が挙げられる。
【００４７】
本発明の非水電解液は、式（ＩＩ）で表わされる１種以上の化合物を含有する。
ただし、式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。
【００４８】
【化６】
2015018604.tif 000007
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ６の含フッ素アルキル基は、アルキル基の総ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であっても、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換された部分フッ素化アルキル基であってもよい。
式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子またはメチル基であることがより好ましい。
具体的には、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）が好ましい。
【００５０】
【化７】
2015018604.tif 000008
【００５１】
化合物（ＩＩ）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。本発明では、非水電解液が化合物（ＩＩ）を含有することにより、高電圧で充放電を行っても、平均放電電圧の低下が抑制されることによりエネルギー密度を維持することができる。
【００５２】
非水電解液における化合物（ＩＩ）の含有量は、ベース電解液１００質量部に対して、０．２〜３０．０質量部であることが好ましく、０．５〜２０．０質量部であることがより好ましい。
化合物（ＩＩ）の含有量が好ましい下限値以上であれば、良好な高電位の充放電サイクル特性を得ることが容易となる。化合物（ＩＩ）の含有量が好ましい上限値以下であれば、伝導度や低温特性等電解液の諸特性を高い水準で両立することができる。
【００５３】
［セパレータ］
セパレータとしての多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、ポリイミド、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
【００５４】
本発明に係るリチウム二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層し、あるいは積層したものを捲回した後に、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００５５】
電池の構成・形状は、特に制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を捲回した捲回型、積層型等の形態をとることができ、また、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セル等の形態をとることができる。
本発明に係るリチウム二次電池の充電電圧は、４．２Ｖ以上が好ましく、４．４Ｖ以上がより好ましく、４．５Ｖ以上が特に好ましい。また、５．０Ｖ以下が好ましく、４．９Ｖ以下がより好ましく、４．８Ｖ以下が特に好ましい。
【実施例】
【００５６】
［試験電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを等容量で混合したカーボネート系溶媒に、１Ｍの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解し、参照例の試験電解液とした。
この参照例の試験電解液に対して、特定の添加剤を特定の割合で添加して、各実施例、比較例の試験電解液とした。各実施例、比較例の試験電解液における添加剤の種類と添加量（参照例の試験電解液を１００質量部とする。）を表１に示す。
なお、表１における化合物（ＩＩ−１）は、一般式（ＩＩ−１）に示す化合物である。
【００５７】
【化８】
2015018604.tif 000009
【００５８】
［評価用セルの調製］
正極活物質としてＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１２８Ｃｏ０．１３４Ｍｎ０．５３８）Ｏ２  ４．４８ｇと、導電付与剤であるアセチレンブラック０．５６ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４．６７ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒１２．５５ｇ中で混合し、スラリー化したものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥、プレスしたものを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とした。また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いたものを負極とした。セパレータとして厚さ２０μｍのポリオレフィン系微多孔膜を前記正極と負極の間に存在せしめ、そこに各試験電解液を０．５ｍＬ添加し、評価用セルを作成した。
【００５９】
［充放電サイクル試験］
評価用セルを充放電機に接続し、１サイクル目は２０ｍＡ／ｇの電流量で４．６Ｖ（リチウム金属に対する電位。以下同様。）まで定電流充電を行った後、さらに４．６Ｖの定電圧で２３時間充電を行い、充電後１０分間休止後、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。２サイクル目以降は、２００ｍＡ／ｇの電流量で４．６Ｖまで定電流充電を行った後、さらに４．６Ｖの定電圧で４時間充電を行い、充電後１０分休止後、１００ｍＡ／ｇの電流量で２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。そして、１０分間の休止の後に次のサイクルの充放電を開始するようにして、最大８０回の充放電サイクル試験を実施した。
【００６０】
８０回に至る前に放電容量維持率の著しい低下が見られた場合は、その時点で充放電サイクル試験を中止した。充放電サイクル試験中止時点のサイクル数を表１に示す。また、８０サイクル完了時点、または途中で中止した場合には充放電サイクル試験中止時点の放電容量の、５サイクル目の放電容量に対する比率を放電容量維持率として表１に示す。
また、参照例と実施例１については、８０サイクル完了時点の平均放電電圧の５サイクル目の平均放電電圧に対する比率を平均放電電圧維持率として表２に示す。
また、参照例と実施例１については、８０サイクル完了時点の放電エネルギーの５サイクル目の放電エネルギーに対する比率を放電エネルギー維持率として表３に示す。放電エネルギーは放電容量と平均放電電圧との積で表わされる数値であり、数値が大きいほど該非水電解液二次電池が行うことの出来る仕事量が大きいことを意味する。
【００６１】
【表１】
2015018604.tif 000010
【００６２】
【表２】
2015018604.tif 000011
【００６３】
【表３】
2015018604.tif 000012
【００６４】
表１、表２に示すように、実施例１では、８０サイクル目において、放電容量維持率、平均放電電圧ともに高い値が得られた。それにより表３に示すように、放電エネルギー維持率も高い値が得られた。