(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＵＭＯレベルの調節、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の相溶性が改善された高機能な有機薄膜太陽電池のための新規半導体組成物の提供。【解決手段】フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基のいずれかで置換された炭素環又は含窒素複素環（ただし当該環は３又は５員環である）と縮合したフラーレン環骨格を有するフラーレン誘導体からなるｎ型半導体化合物（１）と、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、及びフルオロポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有する２価の硫黄を含有する（複素）芳香族単位構成単位と、当該置換基を持たない２価の硫黄を含有する（複素）芳香族単位構成単位を有する重合体であるｐ型半導体化合物（２）を含有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2015108072.tif 000083
［式中、
環Ａは、環構成原子として炭素原子に加えて窒素原子を有していてもよい３又は５員環を表し、
Ｒaは、１個以上の置換基（当該置換基のうちの少なくとも１個は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基である）で置換された有機基を表し、
Ｒｂは、炭化水素基を表し、
ｎａは、１又は２を表し、
環Ｂはフラーレンを表す。］
で表されるフラーレン誘導体であるｎ型半導体化合物；及び
式（２）：
【化２】
2015108072.tif 000084
［式中、
Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
Ａは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、及びフルオロポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有し、更に、１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表す。］
で表される構成単位を有する重合体であるｐ型半導体化合物
を含有する組成物。
【請求項２】
Ｄは、
式（Ｄ−１）、式（Ｄ−２）、式（Ｄ−３）、式（Ｄ−４）、式（Ｄ−５）、式（Ｄ−６）、式（Ｄ−７）、又は式（Ｄ−８）：
【化３】
2015108072.tif 000085
［式中、
Ｒｄは、各出現において同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、又はポリアルコキシ基を表す。］
で表される構成単位である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｄは、式（Ｄ−１）で表される構成単位である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、又は式（Ａ−９）：
【化４】
2015108072.tif 000086
［式中、
Ｒｆは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表し、
Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
Ｒｘは、水素、又はフッ素を表す。］
で表される構成単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−６）、又は式（Ａ−７）で表される構成単位である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を含有する薄膜。
【請求項７】
請求項６に記載の薄膜を備える光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子を備える太陽電池。
【請求項９】
式（２）：
【化５】
2015108072.tif 000087
［式中、
Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、又は式（Ａ−９）：
【化６】
2015108072.tif 000088
［式中、
Ｒｆは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表し、
Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
Ｒｘは、水素、又はフッ素を表す。］
で表される構成単位を含有する重合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の重合体を含有するｐ型半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型半導体化合物、及びｐ型半導体化合物を含有する組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光変換材料として有機化合物を用い、溶液からの塗布法によって形成されるものであり、１）デバイス作成時のコストが低い、２）大面積化が容易である、３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がる、４）資源枯渇の心配が少ない、等の各種の利点を有するものである。このため、近年、有機薄膜太陽電池の開発が進められており、特に、バルクヘテロジャンクション構造を採用することによって変換効率を大きく向上させることが可能となり、広く注目を集めるに至っている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池に用いる発電層の内で、ｐ型半導体については、特に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が優れた性能を有するｐ型半導体化合物として知られている。最近では、より高機能を目指して、太陽光の広域の波長を吸収できる構造やエネルギー準位を調節した構造を有する化合物が開発され、性能向上に大きく貢献している（非特許文献１）。
【０００４】
一方、ｎ型半導体については、各種のフラーレン誘導体がｎ型半導体化合物として知られている。この中では、ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）が最も報告例が多い（非特許文献２）。一方で、ＰＣＢＭを凌駕する有機薄膜太陽電池用途のフラーレン誘導体は極めて少なく（非特許文献３，４）、高機能なフラーレン誘導体の開発が望まれている。
【０００５】
最近では、このような、ｐ型半導体化合物、及びｎ型半導体化合物として、それぞれ、含フッ素化合物も提案されている。
【０００６】
非特許文献５には、ｐ型半導体化合物として、ペルフルオロアルキル−カルボニル基を２−位に有するチエノチオフェンを構成単位として有するドナーアクセプター型（以下、Ｄ−Ａ型と記載する場合がある）共重合体が開示されている。
【０００７】
また、非特許文献６には、ｐ型半導体化合物としてペルフルオロアルキル基を有するポリチオフェンを用い、及びｐ型半導体化合物としてＰＣＢＭを用いた太陽電池が開示されている。
【０００８】
非特許文献７では、ｎ型半導体化合物として、分子内にペルフルオロアルキル基を有するフラーレン誘導体が、電解効果型トランジスタ（以下ＦＥＴと記載する場合がある）において高い電子移動度を達成したこと及び大気下でも稼動することが報告されている。ここで高機能を発現した理由は、分子の一部がペルフルオロアルキル基によって置換されたことにより、このペルフルオロアルキル基の凝集性により、フラーレンが高度に配列したことによる。
この他にも分子内にペルフルオロアルキル基を有することにより、耐久性が向上することがｐ型半導体化合物である含フッ素ポリチオフェンで報告されている等（非特許文献８）、有機半導体化合物において、ペルフルオロアルキル基の導入が検討されている。最近の太陽電池の効率向上を狙った例として、ペルフルオロアルキル基の凝集性を活かして、含フッ素フラーレンを用いた界面制御（非特許文献９）及び含フッ素ポリチオフェンを用いた開放電圧の向上が報告されている（非特許文献１０）。
また、非特許文献１１には、ｎ型半導体化合物としてフルオロアルキル基を導入したフラーレンを用い、及びｐ型半導体化合物として非フッ素ポリチオフェンを用いた太陽電池が提案されている。
【０００９】
なお、特許文献１には、次式：
【化１】
2015108072.tif 000002
で表される、ペルフルオロアルキル基を含有するｎ型半導体化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１４０４８０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Yu, L. P.ら、Journal of American Chemical Society、米国化学会、２０１１年、１３３巻、１８８５頁
【非特許文献２】Hummelen, J. C.ら、The Journal of Organic Chemistry、米国化学会、１９９５年、６０巻、５３２頁
【非特許文献３】伊藤ら、Journal of Materials Chemistry、２０１０年、２０巻、９２２６頁
【非特許文献４】Li, Y.らJournal of American Chemical Society、米国化学会、２０１０年、１３２巻、１３７７頁
【非特許文献５】Hui-Jun Yunら、ACS Appl.Mater.Interface、米国化学会、２０１３年、５、６０４５頁
【非特許文献６】Yamadaら、Int.J.Molecular Sci.、２０１０年、１１巻、５０２７
【非特許文献７】近松ら、Chemistry of Materials、米国化学会、２００８年、２０巻、７３６５頁
【非特許文献８】Zhang, J.ら、Chinese Journal of Polymer Science、１９９６年、１４巻、３３０頁
【非特許文献９】但馬ら、Advanced Materials、２００８年、２０巻、２２１１頁
【非特許文献１０】但馬ら、Nature Materials、２０１１年、１０巻、４５０頁
【非特許文献１１】Karakawaら、J.Fluorine Chem.、２０１２年、１４４巻、５１頁頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記含フッ素化合物を用いて太陽電池を作製しても、高い光電変換効率は得られていない。
例えば、非特許文献５では、当該共重合体を、ｎ型半導体化合物であるＰＣＢＭと組み合わせて太陽電池を作成した結果、そのエネルギーレベルは、太陽電池の用途に十分なものでなかったことが報告されている。
当該文献では、電子求引性のフルオロアルキル基の導入により、ｐ型半導体化合物である前記共重合体のＬＵＭＯレベルが低くなり、その結果、ＰＣＢＭとの間の電荷分離が不充分になることが、その原因である、と考察されている。
また、非特許文献６では、僅か（３％含量）でもフルオロアルキル基が導入されると、ｎ型（ＰＣＢＭ：フラーレン誘導体）との界面が旨く形成できず（すなわち、ｎ型材料とｐ型材料とから形成される発電層全体のモルフォロジーが悪くなり）、高い光電変換効率が達成出来ないことが報告されている。
また、非特許文献１１では、当該太陽電池の光電変換効率が十分ではなかったことが報告されている。また、当該文献では、ｎ型半導体化合物とｐ型半導体化合物の間の相溶性に問題があることが、その原因である、と考察されている。
従って、本発明は、ＬＵＭＯレベルの調節、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の相溶性が改善された、太陽電池の光電変換素子等に用いられる薄膜を形成できる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ｐ型半導体化合物、及びｎ型半導体化合物の両方にフルオロアルキル基を導入することにより、ＬＵＭＯレベルの調節、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の相溶性が改善された有機発電層が得られることを見出し、更なる検討の結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、後記の態様を含む。
【００１５】
項１．
式（１）：
【化２】
2015108072.tif 000003
［式中、
環Ａは、環構成原子として炭素原子に加えて窒素原子を有していてもよい３又は５員環を表し、
Ｒaは、１個以上の置換基（当該置換基のうちの少なくとも１個は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基である）で置換された有機基を表し、
Ｒｂは、炭化水素基を表し、
ｎａは、１又は２を表し、
環Ｂはフラーレンを表す。］
で表されるフラーレン誘導体であるｎ型半導体化合物；及び
式（２）：
【化３】
2015108072.tif 000004
［式中、
Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
Ａは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、及びフルオロポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有し、更に、１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表す。］
で表される構成単位を有する重合体であるｐ型半導体化合物
を含有する組成物。
項２．
Ｄは、
式（Ｄ−１）、式（Ｄ−２）、式（Ｄ−３）、式（Ｄ−４）、式（Ｄ−５）、式（Ｄ−６）、式（Ｄ−７）、又は式（Ｄ−８）：
【化４】
2015108072.tif 000005
［式中、
Ｒｄは、各出現において同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、又はポリアルコキシ基を表す。］
で表される構成単位である項１に記載の組成物。
項３．
Ｄは、式（Ｄ−１）で表される構成単位である項２に記載の組成物。
項４．
Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、又は式（Ａ−９）：
【化５】
2015108072.tif 000006
［式中、
Ｒｆは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表し、
Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
Ｒｘは、水素、又はフッ素を表す。］
で表される構成単位である項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
項５．
Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−６）、又は式（Ａ−７）で表される構成単位である項４に記載の組成物。
項６．
項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を含有する薄膜。
項７．
項６に記載の薄膜を備える光電変換素子。
項８．
項７に記載の光電変換素子を備える太陽電池。
項９．
式（２）：
【化６】
2015108072.tif 000007
［式中、
Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、又は式（Ａ−９）：
【化７】
2015108072.tif 000008
［式中、
Ｒｆは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表し、
Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
Ｒｘは、水素、又はフッ素を表す。］
で表される構成単位を含有する重合体。
項１０．
項９に記載の重合体を含有するｐ型半導体材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＬＵＭＯレベルの調節、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の相溶性が改善された、太陽電池の光電変換素子等に用いられる薄膜を形成できる組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】重合体Ｐ−１、及びＰ−２の吸光波長を示すグラフである。
【図２】電界効果型トランジスタの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜用語＞
【００１９】
本明細書中、「フルオロアルキル基」とは、１個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。「フルオロアルキル基」は、ペルフルオロアルキル基を包含する。「ペルフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、又は末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「アルキル基」は、直鎖状、又は分枝鎖状であることができる。
本明細書中、「フルオロアルコキシ基」とは、１個以上のフッ素原子で置換されたアルコキシ基を意味する。「フルオロアルコキシ基」は、ペルフルオロアルコキシ基を包含する。「ペルフルオロアルコキシ基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基、又は末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を意味する。
本明細書中、「アルコキシ基」は、直鎖状、又は分枝鎖状であることができる。
【００２０】
本明細書中、「フルオロポリエーテル基」とは、１個以上のフッ素原子で置換されたポリエーテル基を意味する。「フルオロポリエーテル基」は、ペルフルオロポリエーテル基を包含する。
本明細書中、「ポリエーテル基」とは、２個以上の炭素−炭素結合のそれぞれに１個のエーテル性酸素原子が挿入されたアルキル基を意味する。従って、「ポリエーテル基」は、複数のアルキレンオキシド鎖を有し、末端にアルキル基を有する１価の基である。
本明細書中、「アルキレンオキシド鎖」は、アルキレン−Ｏ−鎖を意味する。
本明細書中、「アルキレン（鎖）」は、アルキル基から１個の水素原子が取り除かれて形成される２価の基を意味する。その例としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、エチレン、メチルエチレン、トリメチレン、メチルメチレン、テトラメチレン、メチルテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンが挙げられる。
「ペルフルオロポリエーテル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたポリエーテル基を意味する。
本明細書中、「フルオロポリアルコキシ基」とは、１個以上のフッ素原子で置換されたポリアルコキシ基を意味する。「フルオロポリアルコキシ基」は、ペルフルオロポリアルコキシ基を包含する。「ペルフルオロポリアルコキシ基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたポリアルコキシ基、又は末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたポリアルコキシ基を意味する。
本明細書中、「ポリアルコキシ基」とは、ポリエーテル−Ｏ−基を意味する。
本明細書中、例えば、以下のように、化学分野で、化学物質の表記に汎用される略号を用いる場合がある。
ａｑ．：水溶液
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
ｎ−Ｂｕ：ノルマルブチル基
Ｐｈ：フェニル基
ＴＭＳ：トリメチルシリル基
ｏ−ｔｏｌ：ｏ−トリル基
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＣＣ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
ＮＢＳ：Ｎ−ブロモスクシンイミド
ｄｐｐｐ：Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２
【００２１】
＜組成物＞
本発明の組成物は、以下にそれぞれ説明するｎ型半導体化合物、及びｐ型半導体化合物を含有する。
本発明の組成物は、好ましくは、当該ｎ型半導体化合物１重量部に対して、当該ｐ型半導体化合物を０．１〜１０重量部含有する。
【００２２】
＜ｎ型半導体化合物＞
【００２３】
本発明の組成物が含有するｎ型半導体化合物は、
式（１）：
【化８】
2015108072.tif 000009
［式中、
環Ａは、環構成原子として炭素原子に加えて窒素原子を有していてもよい３又は５員環を表し、
Ｒaは、１個以上の置換基（当該置換基のうちの少なくとも１個は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基である）で置換された有機基を表し、
Ｒｂは、各出現において同一又は異なって、炭化水素基を表し、
ｎａは、１又は２を表し、
環Ｂはフラーレンを表す。］で表されるフラーレン誘導体である。
【００２４】
以下、当該式（１）中の記号を説明する。
【００２５】
環Ａは、環構成原子として炭素原子に加えて窒素原子を有していてもよい３又は５員環を表す。
環Ａは、好ましくは、
【化９】
2015108072.tif 000010
である。
【００２６】
Ｒaは、１個以上の置換基（当該置換基のうちの少なくとも１個は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基（好ましくは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、又はペルフルオロポリアルコキシ基）である）で置換された有機基を表す。
Ｒaは、好ましくは、
式：
【化１０】
2015108072.tif 000011
［式中、
Ｒ１ａは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基（好ましくはペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、又はペルフルオロポリアルコキシ基）を表し、
Ｒ２ａは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基、又はアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、ペルフルオロポリアルコキシ基、又はアルキル基）を表し、
ｎ１は、０〜２の整数を表す。］
で表される基、又は、
式：
【化１１】
2015108072.tif 000012
［式中、
Ｒ１ｂは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基（好ましくはペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基、又はペルフルオロポリアルコキシ基）を表し、
Ｌｂは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表し、
ｎｂは、１〜２０の整数を表す。］
で表される基である。
【００２７】
Ｌｂは、好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎc−、又は−Ｎ（−Ｒe）−（ＣＨ２）ｎc−である。ｎｃは、好ましくは１〜４の整数である（但し、Ｌｂで表されるリンカーの主鎖の原子数は、１〜５である）。Ｒeは、水素又はアルキル基を表す。Ｒeで表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数８）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。Ｌｂは、好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−である。
【００２８】
Ｒｂは、各出現において同一又は異なって、炭化水素基を表す。
Ｒｂは、好ましくは、アルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基である。Ｒｂで表される「置換されていてもよい芳香族基」の「芳香族基」は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントリル等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。当該「芳香族基」は１個以上（例、１〜５個）の置換基で置換されていてもよい。当該「置換基としては、ハロゲン原子、１個以上（例、１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。
【００２９】
ｎａは、１又は２を表す。
【００３０】
環Ｂ、すなわち式中の部分：
【化１２】
2015108072.tif 000013
は、フラーレンを表す。
環Ｂで表されるフラーレンは、好ましくは、フラーレンＣ６０、又はフラーレンＣ７０であり、より好ましくはフラーレンＣ６０である。
【００３１】
本明細書中、フラーレンＣ６０を次のように表す場合がある。
【化１３】
2015108072.tif 000014
【００３２】
式（１）で表されるフラーレン誘導体であるｎ型半導体化合物は、好ましくは、後記式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体、又は後記式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体であり、より好ましくは、後記式（１ａ’）で表されるフラーレン誘導体、又は後記式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体である。
【００３３】
式（１ａ）：
2015108072.tif 000015
【００３４】
【化１４】
2015108072.tif 000016
【００３５】
【化１５】
2015108072.tif 000017
【００３６】
【化１６】
2015108072.tif 000018
【００３７】
以下、式（１ａ）及び式（１ａ’）中の記号を説明する。
【００３８】
Ｒ１ａは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、又はフルオロポリエーテル基、フルオロポリアルコキシ基を表す。
Ｒ１ａで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくは、ペルフルオロアルキル基である。Ｒ１ａで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基）である。当該「フルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００３９】
Ｒ１ａで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ１ａで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルコキシ基（好ましくはペルフルオロアルコキシ基）である。当該「フルオロアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００４０】
Ｒ１ａで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくはペルフルオロポリエーテル基である。Ｒ１ａで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリエーテル基（好ましくはペルフルオロポリエーテル基）である。当該「フルオロポリエーテル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００４１】
Ｒ１ａで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基である。Ｒ１ａで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリアルコキシ基（好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基）である。当該「フルオロポリアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００４２】
Ｒ１ａは、好ましくは、フルオロアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基）、より好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基）である。
【００４３】
Ｒ２ａは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、フルオロポリアルコキシ基又はアルキル基を表す。
Ｒ２ａで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくは、ペルフルオロアルキル基である。Ｒ２ａで表される「フルオロアルキル基」は、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基）である。当該「フルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
Ｒ２ａで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくは、ペルフルオロアルコキシ基）である。Ｒ２ａで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくは炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルコキシ基（好ましくはペルフルオロアルコキシ基）である。当該「フルオロアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
Ｒ２ａで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくはペルフルオロポリエーテル基である。Ｒ２ａで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリエーテル基（好ましくはペルフルオロポリエーテル基）である。当該「フルオロポリエーテル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。
Ｒ２ａで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基である。Ｒ２ａで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリアルコキシ基（好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基）である。当該「フルオロポリアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。
Ｒ２ａで表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数８）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００４４】
ｎ１は、０〜２の整数を表す。
ｎ１は、好ましくは、０である。すなわち、Ｒ２ａは、好ましくは不存在である。
【００４５】
Ｒ３ａは、アルキル基を表す。
好ましくは、炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜２（すなわち、メチル、又はエチル）、特に更に好ましくは炭素数１（すなわち、メチル））のアルキル基である。
【００４６】
Ｒ４ａは、水素又はアルキル基を表す。
Ｒ４ａで表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数８）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００４７】
本発明の好ましい一態様においては、
Ｒ１ａは、フルオロアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基）であり、
式（１）中の、
【化１７】
2015108072.tif 000019
で表される部分は、
【化１８】
2015108072.tif 000020
であり、
Ｒ３ａは、アルキル基であり、及び
Ｒ４ａは、水素である。
【００４８】
以下、式（１ｂ）及び式（１ｂ’）中の記号を説明する。
【００４９】
Ｒ１ｂは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表す。
【００５０】
Ｒ１ｂで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくはペルフルオロアルキル基である。Ｒ１ｂで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルキル基（好ましくはペルフルオロアルキル基で）ある。当該「フルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００５１】
Ｒ１ｂで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ１ｂで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜８）のフルオロアルコキシ基（好ましくはペルフルオロアルコキシ基）である。当該「フルオロアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００５２】
Ｒ１ｂで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくはペルフルオロポリエーテル基」である。Ｒ１ｂで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリエーテル基（好ましくはペルフルオロポリエーテル基）である。当該「フルオロポリエーテル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。
【００５３】
Ｒ１ｂで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基」である。Ｒ１ｂで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリアルコキシ基（好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基）である。当該「フルオロポリアルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。
【００５４】
Ｒ１ｂは、好ましくは、フルオロポリエーテル基（好ましくはペルフルオロポリエーテル基）、より好ましくは、炭素数４〜１８（より好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１２）のフルオロポリエーテル基（好ましくはペルフルオロアルキル基）である。
【００５５】
Ｌｂは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表す。
【００５６】
Ｌｂは、好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎc−、又は−Ｎ（−Ｒe）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎc−である。ｎｃは、好ましくは１〜４の整数である（但し、Ｌｂで表されるリンカーの主鎖の原子数は、１〜５である）。Ｒeは、水素、又はアルキル基を表す。ｐ型で表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数８）のアルキル基である。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。Ｌｂは、好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−である。
【００５７】
Ｒ２ｂは、置換されていてもよい芳香族基を表す。Ｒ２ｂで表される「置換されていてもよい芳香族基」の「芳香族基」は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントリル等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。当該「芳香族基」は１個以上（例、１〜５個）の置換基で置換されていてもよい。当該「置換基としては、ハロゲン原子、１個以上（例、１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。
【００５８】
ｎｂは、１〜２０の整数を表す。
【００５９】
本発明で用いられるｎ型半導体化合物は、特開２０１３−１４０９２３号公報に記載された方法等の公知の方法、又はこれに準じた方法によって合成することができる。
【００６０】
＜ｐ型半導体化合物＞
本発明の組成物が含有するｐ型半導体化合物は、
式（２）：
【化１９】
2015108072.tif 000021
［式中、
Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
Ａは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、及びフルオロポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有し、更に、１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表す。］
で表される構成単位を有する重合体である。
【００６１】
式（２）中、Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表す。
当該置換基としての「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のアルキル基である。
当該置換基としての「アルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のアルコキシ基である。当該「アルコキシ基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは分枝鎖状である。
当該置換基としての「ポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のポリエーテル基である。
当該置換基としての「ポリアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のポリアルコキシ基である。
当該「置換基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のアルキル基である。
【００６２】
当該「２価の芳香族基」は、芳香環から２個の水素原子を除いて形成される基である。当該「芳香環」は、単環、縮合環、又は環集合であることができる。
当該「芳香環」としては、好ましくは、以下の式で表される環が挙げられる。
【００６３】
【化２０】
2015108072.tif 000022
【００６４】
Ｄは、好ましくは、
式（Ｄ−１）、式（Ｄ−２）、式（Ｄ−３）、式（Ｄ−４）、式（Ｄ−５）、式（Ｄ−６）、式（Ｄ−７）又は式（Ｄ−8）：
【化２１】
2015108072.tif 000023
［式中、
Ｒｄは、各出現において同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、又はポリアルコキシ基を表す。］
で表される構成単位である。
【００６５】
Ｒｄで表される「アルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２のアルキル基である。
Ｒｄで表される「アルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１２のアルコキシ基である。
Ｒｄで表される「ポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のポリエーテル基である。
Ｒｄで表される「ポリアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のポリアルコキシ基である。
Ｒｄは、好ましくは、アルキル基、又はポリエーテル基、より好ましくは、アルキル基、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００６６】
式（２）中、Ａは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、及びフルオロポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有し、更に、１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表す。
当該置換基としての「フルオロアルキル基」は、好ましくは、炭素数４〜１２のフルオロアルキル基である。
当該置換基としての「フルオロアルコキシ基」は、好ましくは、炭素数４〜１２のフルオロアルコキシ基である。
当該置換基としての「フルオロポリエーテル基」は、好ましくは、炭素数４〜１８のフルオロポリエーテル基である。
当該置換基としての「フルオロポリアルコキシ」は、好ましくは、炭素数４〜１８のフルオロポリアルコキシ基である。
なかでも、好ましくは、炭素数４〜１８のフルオロポリエーテル基である。
【００６７】
前記「２価の芳香族基」が更に有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。
【００６８】
当該「２価の芳香族基」は、芳香環から２個の水素原子を除いて形成される基である。当該「芳香環」は、単環、縮合環、又は環集合であることができ、オキソ基を有する環であることができる。
当該「芳香環」としては、好ましくは、以下の式で表される環が挙げられる。
【００６９】
【化２２】
2015108072.tif 000024
【００７０】
Ａは、好ましくは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、又は式（Ａ−９）：
【化２３】
2015108072.tif 000025
［式中、
Ｒｆは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表し、
Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
Ｒｘは、水素、又はフッ素を表す。］
で表される構成単位である。
【００７１】
Ｒｆで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくはペルフルオロアルキル基である。Ｒｆで表される「フルオロアルキル基」は、好ましくは炭素数４〜１２の「フルオロアルキル基」（好ましくはペルフルオロアルキル基）である。
Ｒｆで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロアルコキシ基である。Ｒｆで表される「フルオロアルコキシ基」は、好ましくは炭素数４〜１２の「フルオロアルコキシ基」（好ましくはペルフルオロアルコキシ基）である。
Ｒｆで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくはペルフルオロポリエーテル基である。Ｒｆで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくは炭素数４〜１８の「フルオロポリエーテル基」（好ましくはペルフルオロポリエーテル基）である。
Ｒｆで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくはペルフルオロポリアルコキシ基である。Ｒｆで表される「フルオロポリアルコキシ基」は、好ましくは炭素数４〜１８の「フルオロポリアルコキシ基」（好ましくはペルフルオロポリエーテル基）である。
【００７２】
本発明で用いられるｐ型半導体化合物である重合体は、式（２）で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
【００７３】
本発明で用いられるｐ型半導体化合物である重合体は、式（２）で表される構成単位を、好ましくは５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有する。
【００７４】
式（２）で表される構成単位以外の構成単位としては、例えば、式（２’）で表される構成単位が挙げられる。
【００７５】
式（２’）：
【化２４】
2015108072.tif 000026
［式中、
Ｄは、アルキル基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
Ａ’は、式（Ａ’−１）、式（Ａ’−２）、式（Ａ’−３）、式（Ａ’−４）、式（Ａ’−５）、式（Ａ’−６）、式（Ａ’−７）、式（Ａ’−８）、又は式（Ａ’−９）：
【化２５】
2015108072.tif 000027
［式中、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、又はポリアルコキシ基を表し、
Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
Ｒｘは、水素、又はフッ素を表す。］
で表される構成単位を表す。
【００７６】
Ｒで表される「アルキル基」は、好ましくは炭素数４〜１２の「アルキル基」である。
Ｒで表される「アルコキシ基」は、好ましくは炭素数４〜１２の「アルコキシ基」である。
Ｒで表される「ポリエーテル基」は、好ましくは炭素数４〜１８の「ポリエーテル基」である。
Ｒで表される「ポリアルコキシ基」は、好ましくは炭素数４〜１８の「ポリアルコキシ基」である。
【００７７】
本発明で用いられるｐ型半導体化合物の分子量は、好ましくは千〜百万の範囲内、より好ましくは２万〜５０万の範囲）である。
【００７８】
本発明で用いられるｐ型半導体化合物は、公知の方法、又はこれに準じた方法によって合成することができる。
【００７９】
以下に記載する製造方法の条件は、当業者が、技術常識に基づき、適宜設定することができる。
【００８０】
本発明で用いられるｐ型半導体化合物は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法等の公知の方法により、製造することができる。
【００８１】
Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法としては、例えば、式（Ｄ−１００）：
Ｒ’Ｓｎ−Ｄ−ＳｎＲ’  （Ｄ−１００）
［式中、Ｒ’は、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。Ｄは、前記と同意義を表す。］
で表される１種以上の化合物と、例えば、式（Ａ−１００）：
Ｒ’’−Ａ−Ｒ’’  （Ａ−１００）
［式中、Ｒ’’は、ハロゲン原子を表す。Ａは、前記と同意義を表す。］
で表される１種以上の化合物を、
パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する方法が挙げられる。
Ｒ’は、例えば、メチル基である。
Ｒ’’は、例えば、臭素原子である。
パラジウム触媒としては、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２（ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）、及びＰｄ（Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３）２（ｏ−Ｔｏｌはｏ−トリル基）等が挙げられる。
ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価パラジウム錯体が生成する。
【００８２】
得られたｐ型半導体化合物は、所望により、ソックスレー抽出等の公知の方法により精製できる。
【００８３】
前記ｐ型半導体化合物の合成に用いられる式（Ｄ−１００）で表される化合物は、公知の方法、又はこれに準じた方法によって製造できる。
以下、製造方法の記載における各記号は、特に記載の無い限り、前記と同意義を表す。
【００８４】
式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０１）：
【化２６】
2015108072.tif 000028
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物である場合、当該化合物は、J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7792に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化２７】
2015108072.tif 000029
【００８５】
式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０２）：
【化２８】
2015108072.tif 000030
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7792に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化２９】
2015108072.tif 000031
【００８６】
式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０３）：
【化３０】
2015108072.tif 000032
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50,9697に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化３１】
2015108072.tif 000033
【００８７】
式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０４）：
【化３２】
2015108072.tif 000034
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、J. Mater. Chem., 2011, 21,3895に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化３３】
2015108072.tif 000035
【００８８】
式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０５）：
【化３４】
2015108072.tif 000036
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、J. Mater. Chem., 2011, 21,3895に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化３５】
2015108072.tif 000037
【００８９】
式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０６）：
【化３６】
2015108072.tif 000038
で表される化合物である場合、当該化合物は、J. Mater. Chem., 2011, 21, 3895に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、例えば、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化３７】
2015108072.tif 000039
【００９０】
式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０７）：
【化３８】
2015108072.tif 000040
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 10062に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化３９】
2015108072.tif 000041
【００９１】
式（Ｄ−１００）で表される化合物が、式（Ｄ−１０８）：
【化４０】
2015108072.tif 000042
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11899に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化４１】
2015108072.tif 000043
【００９２】
前記ｐ型半導体化合物の合成に用いられる式（Ａ−１００）で表される化合物は、公知の方法、又はこれに準じた方法によって合成することができる。例えば、前記ｐ型半導体化合物の合成に用いられる式（Ａ−１００）で表される化合物は、Ｒｆ基を有さない類似の化合物の公知の合成方法に準じて、合成することができる。
【００９３】
式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０１ａ）：
【化４２】
2015108072.tif 000044
で表される化合物である場合、当該化合物（Ａ−１０１ａ）は、例えば、J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7792に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物（Ａ−１０１ａ）は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化４３】
2015108072.tif 000045
【００９４】
式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０１ｂ）：
【化４４】
2015108072.tif 000046
で表される化合物である場合、当該化合物（Ａ−１０１ｂ）は、例えば、Eur. Polym. J., 2010, 46, 1790に記載の方法に準じて、製造できる。
具体的には、当該化合物（Ａ−１０１ｂ）は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化４５】
2015108072.tif 000047
【００９５】
式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０２）：
【化４６】
2015108072.tif 000048
で表される化合物である場合、当該化合物（Ａ−１０２）は、例えば、ニトリル化合物である２−シアノチオフェンの２分子を、コハク酸ジエステルの１分子と反応させ、得られたジケトピロロピロール誘導体を、式：Ｒｆ−Ｌ−Ｂｒで表される化合物と反応させて、得られた式：Ｒｆ−Ｌ−で表される置換基を２個有するジケトピロロピロール誘導体を、Ｎ−コハク酸イミド（ＮＢＳ）等の臭素化試薬を用いて臭素化することにより、製造できる。
ニトリル化合物である２−シアノチオフェンの２分子と、コハク酸ジエステルの１分子との反応は、ｔ−アミルアルコール等の溶媒中、ナトリウム等のアルカリ金属の存在下、還流下で、行うことができる。
ジケトピロロピロール誘導体と、式：Ｒｆ−Ｌ−Ｂｒで表される化合物との反応は、ＤＭＦ等の溶媒中、炭酸ナトリウム、及び１８Ｃ６の存在下で、行うことができる。
具体的には、当該化合物（Ａ−１０２）は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化４７】
2015108072.tif 000049
【００９６】
式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０３）：
【化４８】
2015108072.tif 000050
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、
式（Ａ−１０３−ｉ）：
【化４９】
2015108072.tif 000051
で表される化合物を、N-スルフィニルアニリンと反応させてチアジアゾール環を形成させ、得られたベンゾチアジアゾール誘導体を、酢酸存在下、臭素により臭素化することにより、製造できる。
当該化合物（Ａ−１０３−ｉ）と、N-スルフィニルアニリンとの反応は、トルエン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基の存在下、還流下で、行うことができる。
具体的には、当該化合物（Ａ−１０３）は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化５０】
2015108072.tif 000052
【００９７】
式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０４）：
【化５１】
2015108072.tif 000053
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、
2,5-ジブロモチオフェンを、ニトロ化し、得られた2,5-ジブロモ-3,4-ジニトロチオフェンを還元し、得られた2,5-ジブロモチオフェン-3,4-ジアミンを、式：Ｒｆ−ＣＯ−ＣＯ−Ｒｆで表されるジカルボニル化合物と反応させてピラジン環を形成させることにより、製造できる。
2,5-ジブロモチオフェンのニトロ化は、硝酸、及び硫酸を用いて、行うことができる。
2,5-ジブロモ-3,4-ジニトロチオフェンの還元は、酸性溶液中、スズ等の還元剤を用いて、行うことができる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化５２】
2015108072.tif 000054
【００９８】
式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０５）：
【化５３】
2015108072.tif 000055
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、
チオフェン-3,4-ジカルボン酸と、式：Ｒｆ−Ｌ−ＮＨ２で表されるアミン化合物とを反応させてチオフェン環を形成させ、得られたチエノピロールジオン誘導体を臭素化することにより、製造できる。
チオフェン-3,4-ジカルボン酸と、式：Ｒｆ−Ｌ−ＮＨ２で表されるアミン化合物との反応は、無水酢酸、及び塩化チオニルを用いて、行うことができる。
前記チエノピロールジオン誘導体の臭素化は、Ｎ−コハク酸イミド（ＮＢＳ）等の臭素化剤を用いて、行うことができる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化５４】
2015108072.tif 000056
【００９９】
式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０６）：
【化５５】
2015108072.tif 000057
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、
2,5-ジブロモチオフェン-3-カルボン酸を塩化チオニルと反応させ、得られた酸クロリドを、式：Ｒｆ−Ｌ−ＯＨで表されるアルコールと反応させることによって製造できる。
当該反応は、ジクロロメタン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基の存在下で行うことができる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化５６】
2015108072.tif 000058
【０１００】
式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０７）：
【化５７】
2015108072.tif 000059
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、チオフェン-3,4-ジカルボン酸を酢酸存在下、臭素により臭素化し、得られた2,5-ジブロモチオフェン-3,4-ジカルボン酸を塩化チオニルと反応させ、得られた酸クロリドを、式：Ｒｆ−Ｌ−ＯＨで表されるアルコールと反応させることによって製造できる。
酸クロリドと、式：Ｒｆ−Ｌ−ＯＨで表されるアルコールとの反応は、ジクロロメタン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基の存在下で行うことができる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化５８】
2015108072.tif 000060
【０１０１】
式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０８）：
【化５９】
2015108072.tif 000061
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、
3,4-ジブロモチオフェンをMeMgBrと反応させ、得られた3,4-ジメチルチオフェンを臭素化し、得られた2,5-ジブロモ-3,4-ジメチルチオフェンを臭素化し、得られた2,5-ジブロモ-3,4-ビス(ブロモメチル)チオフェンを、式：Ｒｆ−Ｌ−ＯＨで表されるアルコールのアルコキシドと反応させることによって製造することができる。
3,4-ジブロモチオフェンと、MeMgBrとの反応は、エーテル等の溶媒中、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２等の触媒の存在下で、行うことができる。
3,4-ジメチルチオフェンの臭素化は、ＤＭＦ等の溶媒中、ＮＢＳ等の臭素化試薬により、行うことができる。
2,5-ジブロモ-3,4-ジメチルチオフェンの臭素化は、四塩化炭素等の溶媒中、ＮＢＳ等の臭素化試薬により、光照射しながら、還流下で、行うことができる。
2,5-ジブロモ-3,4-ビス(ブロモメチル)チオフェンの、式：Ｒｆ−Ｌ−ＯＨで表されるアルコールのアルコキシドとの反応は、ＤＭＦ等の溶媒中、水素化ナトリウムを用いてＲｆ−Ｌ−ＯＨで表されるアルコールのアルコキシドを調製して、行うことができる。
具体的には、当該化合物は、次の反応スキームの方法に従って、製造できる。
【化６０】
2015108072.tif 000062
【０１０２】
式（A−１００）で表される化合物が、式（Ａ−１０９）：
【化６１】
2015108072.tif 000063
で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、特開2013-140923号公報に記載の方法に準じて、製造できる。
【０１０３】
式（２）で表される構成単位を有する重合体のうち、次の重合体は、新規化合物である。当該化合物は、ｐ型半導体材料に好適に用いることができる。
式（２）：
【化６２】
2015108072.tif 000064
［式中、
Ｄは、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、及びポリアルコキシ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、２価の芳香族基である構成単位を表し、及び
Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、又は式（Ａ−９）：
【化６３】
2015108072.tif 000065
［式中、
Ｒｆは、各出現において同一又は異なって、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基、又はフルオロポリアルコキシ基を表し、
Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−（式中、ｎ２は、１〜３の整数）を表し、及び
Ｒｘは、水素、又はフッ素を表す。］
で表される構成単位を含有する重合体。
【０１０４】
＜薄膜＞
【０１０５】
本発明の薄膜は、前記で説明した、本発明の組成物を含有する。すなわち、本発明の薄膜は、前記ｎ型半導体化合物、及び前記ｐ型半導体化合物を含有する。本発明の薄膜は、好ましくは、前記ｎ型半導体化合物を含有する層、及び前記ｐ型半導体化合物を含有する層を有し、より好ましくは、当該２つの層は、バルクヘテロジャンクション構造を形成している。
本発明の薄膜は、前記ｎ型半導体化合物  １重量部に対して、前記ｐ型半導体化合物を０．１〜１０重量部含有する。
【０１０６】
本発明の薄膜の厚さは、好ましくは、１０〜１０００ｎｍの範囲内である。
【０１０７】
本発明の薄膜は、例えば、前記ｎ型半導体化合物、及び前記ｐ型半導体化合物を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液から、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法によって、基板上に薄膜を形成することにより、製造できる。
【０１０８】
当該有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、二硫化炭素、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼン等を用いることができる。当該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板（例、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基板）を用いることができる。
【０１０９】
本発明の薄膜は、電界効果型コンデンサ（例、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））、光電変換素子（例、有機薄膜太陽電池）等に用いることができる。
【０１１０】
＜光電変換素子＞
【０１１１】
本発明の光電変換素子は、本発明の薄膜を備える。
本発明の光電変換素子は、好ましくは、
第１の電極、
第２の電極、並びに
第１の電極、及び第２の電極の間に配置された、本発明の薄膜
を有する。
本発明の光電変換素子の好適な一態様では、当該薄膜は、前記ｎ型半導体化合物を含有する層、及び前記ｐ型半導体化合物を含有する層を有し、
第１の電極は、前記ｎ型半導体化合物を含有する層に隣接し、及び
第２の電極は、前記ｐ型半導体化合物を含有する層に隣接している。
好ましくは、一対の電極である、第１の電極、及び第２の電極のうち、少なくとも一方は、光透過性である。
光透過性の電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、及び酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）が挙げられる。
前記一対の電極の一方は、光透過性でなくてもよく、その材料としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
【０１１２】
本発明の光電変換素子は、例えば、第１の電極の上、前記で説明した方法により、本発明の薄膜を製造し、及び当該薄膜の上に第２の電極を形成することによって製造することができる。
第１の電極、及び第２の電極の製造方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びメッキ法が挙げられる。
【０１１３】
本発明の光電変換素子は、従来の光電変換素子と同様に、太陽電池等に用いることができる。
【０１１４】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を備える。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を備えることを除き、従来の太陽電池と同様の構成を有することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
合成例Ｄ１．ベンゾジチオフェン誘導体（化合物3）の合成
【化６４】
2015108072.tif 000066
30 ｍＬナスフラスコにベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-4,8-ジオン（化合物1)(440 mg)、Zn （4 当量）、NaOH（2 当量）とH2O 10 mlを加えて、還流下に2 時間撹拌した。この溶液に臭化 2-エチルヘキシル(2.4 当量)と臭化テトラブチルアンモニウムを少量加えて、還流下に一晩撹拌した。反応後の液をヘキサンで抽出し、溶媒を溜去後、得られた反応生成物をシリカゲルカラム（展開相ヘキサン）により精製し、化合物2を60％の収率で得た。
100 ml二口フラスコ中に化合物2（1 g）のＴＨＦ溶液（40 mL）を調製し、窒素雰囲気下に、-78 ℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6 M）を3 ml注入し、この温度で2 時間撹拌した。2 時間後、この溶液にMe3SnClのヘキサン溶液（1 M）を4.5 ml注入し、室温で一晩撹拌した。反応後の液を水中に入れ、ヘキサンで抽出した。有機相を減圧下に濃縮し、得られた粗生成物をエタノールで再結晶を行い、化合物3を得た（収率64％）。
【０１１７】
合成例Ｄ２．チエノチオフェンカルボン酸エステル誘導体（化合物6）の合成
【化６５】
2015108072.tif 000067
窒素雰囲気下に、1 Lの二口フラスコ中に3,4-ジブロモチオフェン（5 g）のエーテル溶液（80 mL）を調製した。この溶液に、-78 ℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（2.6 M）を10 ml滴下し、この温度で30 分間撹拌した。反応後の液を室温まで昇温した後、ここにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） 1.2 gを滴下し、室温で2時間撹拌した。反応後の液を水に入れ、ヘキサンで抽出した。有機相を減圧下に濃縮し、残った反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物4を得た（収率89％）。
100 mlのナスフラスコに化合物4（3.5 g）、HSCH2CO2Et、CuO、及びK2CO3を加えて、DMF中、80 ℃で一晩撹拌した。反応後の液を水に入れ、生じた不溶物を濾過し、エーテルで抽出した。ここで得られた溶液を減圧下に濃縮し、残った反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物5を得た（収率 81％）。
100 mLナスフラスコに化合物5（500 mg）、N-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ） 2.2 当量、クロロホルム 20 mＬを加え、室温で2時間撹拌した。反応後の液を水中に入れ、ヘキサンで抽出した。この溶液を減圧下に濃縮し、残った反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン）により精製し、化合物6を得た（収率 90%）。
【０１１８】
合成例Ｄ３．ベンゾジチオフェン誘導体（化合物8）の合成２
【化６６】
2015108072.tif 000068
合成例Ｄ１と同様にして、化合物1と臭化 2-ブチルオクチルから化合物7（収率 70％）および化合物8（収率69％）を合成した。
【０１１９】
合成例Ａ１．含ペルフルオロポリエーテル基チエノチオフェンカルボン酸エステル誘導体の合成
【化６７】
2015108072.tif 000069
100 mLナスフラスコ中に、化合物6（2 g）とNaOH（1.5 当量）のメタノール溶液（40 mL）を調製し、80 ℃で一晩撹拌した。冷却後、この溶液に、室温で約10 mlの濃塩酸を撹拌しながら加えた。これを10 分間撹拌した後、得られた黄色固体を濾取した。ここで得られた粗生成物をメタノール−水より再結晶して、化合物9を得た（黄色結晶：収率 81%）。
化合物9のトルエン溶液に0 ℃で2当量のオキサリルクロリドを加え、ＤＭＦを2 滴加えた後、室温にして2 時間撹拌した。反応後の液を減圧下に濃縮し、そこにピリジンとCF3OCF2CF2OCF2CH2OH を0 ℃で加え、室温で終夜撹拌した。反応後の液を水中に入れ、エーテル抽出後、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−クロロホルム）で精製し、化合物10を得た（収率54％）。
化合物10
１H-NMR (400MHz, CDCl3, TMS) ：δ4.71 (t, J = 9.2 Hz, 2H), 7.61 (s, 1H).
【０１２０】
合成例Ａ２．含フルオロアルキル基チエノチオフェンカルボン酸エステル誘導体（化合物11）の合成
【化６８】
2015108072.tif 000070
合成例Ａ２と同様にして、化合物9と CF3CF2CH2OH から化合物11を得た（収率 57%）
化合物11
１H-NMR (400MHz, CDCl3, TMS) ：δ4.76 (t, J = 12.4 Hz, 2H), 7.61 (s, 1H).
【０１２１】
実施例１．含フルオロアルキル基ドナーアクセプターポリマー（重合体P-1）の合成
【化６９】
2015108072.tif 000071
（式中、ｎは、繰り返し数を表す。これは、以下の式においても同様である。）
化合物11（130 mg）、及び化合物3（1 当量）、並びに触媒としてのPd2(dba)3 (2 mol%) - P(o-Tol)3 (8 mol%) のトルエン溶液（基質濃度 0.05 M）を、専用のガラス反応管中に封じ、マイクロ波照射下に180 ℃で15 分間反応させた。溶媒溜去後、反応生成物をソックスレー抽出（溶媒：クロロホルム）により精製した（収量 100 mg）。
【０１２２】
実施例２．含ペルフルオロポリエーテル基ドナーアクセプターポリマー（重合体P-2）の合成
【化７０】
2015108072.tif 000072
実施例１と同様にして、化合物8と化合物10より前記反応式に従い重合体P-2を合成した。重合体P-2はソックスルレー抽出（溶媒：塩化メチレン）で精製した（収率 42%）。
以下の図１に重合体P-1及び重合体P-2の吸光スペクトルを示した（ＣＨＣｌ３中、及びフィルム）。後記既存文献 1)に記載されているベンゾジチオフェン−チエノチオフェン共重合体（チエノチオフェン環の９位にカルボニル基およびエステル基を有する。吸光末端が900 nm程度である。）と比較して、近赤外−赤外領域の吸光度が大きく、また吸光末端の波長が長波長（赤外領域）に及んでいることが判る。既存文献 1)記載のポリマーの性能は有機薄膜太陽電池用途では最高レベルであるが、本発明の重合体P-1と重合体P-2は、より長波長の光エネルギーを利用出来る可能性が有る。
図１に、重合体P-1（図左）、及び重合体P-2（図右）の吸光スペクトルを示す。
既存文献 1) Nature Phtonics, 2009, 3, 649.
【０１２３】
実施例３．含ペルフルオロポリエーテル基ドナーアクセプターポリマー（重合体P-3）の合成
【化７１】
2015108072.tif 000073
実施例１と同様にして、化合物3（138 mg）と化合物12（100 mg）から、触媒として5 mol%のPd(PPh3)4 を用い、トルエン中、マイクロ波照射下に200 ℃で20 分間加熱することで重合体P-3を合成した。重合体P-3はソックスレー抽出（溶媒：クロロホルム）により精製した（収量 100 mg）。
１H-NMR (400MHz, CDCl3, TMS) ：δ0.60-1.35 (m, 12H), 1.35-2.05 (m, 14H), 3.70-4.45 (m, 6H), 4.45-5.20 (m, 2H), 6.80-7.60 (m, 3H).
なお化合物12の合成は、特開2013-140923号公報に記載の方法に従い、行った。
【０１２４】
合成例Ｄ４．含ペルフルオロポリエーテル基チオフェン誘導体13の合成
【化７２】
2015108072.tif 000074
2,5-ジブロモ-3-チオフェンカルボン酸（286 mg）の塩化メチレン溶液に、1.1 当量の塩化チオニルを滴下し、室温で撹拌することで酸クロリドを調製した。この溶液に、トリエチルアミン（1.2 当量）、CF3OCF2CF2OCF2CH2OH（1.1 当量）を加えて、室温で終夜撹拌した。反応後の液を水に入れ、エーテル抽出した。有機相を減圧下に濃縮し、カラムクロマト（ヘキサン−クロロホルム）で反応生成物を精製して、化合物13を得た（55％）。
【０１２５】
実施例４．含ペルフルオロポリエーテル基ドナーアクセプターポリマー（重合体P-4）の合成
【化７３】
2015108072.tif 000075
実施例１と同様にして、化合物3（63 mg）と化合物13（44 mg）から、触媒として5 mol%のPd(PPh3)4 を用い、トルエン中、マイクロ波照射下に200 ℃で20 分間加熱することで重合体P-4を合成した。重合体P-4はソックスレー抽出（溶媒：クロロホルム）により精製した（収量 32 mg）。
１H-NMR (400MHz, CDCl3, TMS) ：δ0.60-1.35 (m, 12H), 1.35-2.05 (m, 14H), 3.70-4.40 (m, 4H), 4.40-5.00 (m, 2H), 6.80-7.80 (m, 2H), 7.90-8.15 (m, 1H).
【０１２６】
合成例Ａ３．含ペルフルオロポリエーテル基チオフェン誘導体（化合物14）の合成
【化７４】
2015108072.tif 000076
先に3,4-チオフェンジカルボン酸（500 mg）と臭素（5 当量）を酢酸中で反応させることで2,5-ジブロモ-3,4-チオフェンジカルボン酸を合成した（収量 670 mg、収率 72％）。このうち150 mgの塩化メチレン溶液に、2.2 当量の塩化チオニルを滴下し、室温で撹拌することで酸クロリドを調製した。この溶液に、トリエチルアミン（2.4 当量）、CF3OCF2CF2OCF2CH2OH（2.2 当量）を加えて、室温で終夜撹拌した。反応後の液を水に入れ、エーテル抽出した。有機相を減圧下に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−クロロホルム）で反応生成物を精製して、化合物14を得た（収量 240 mg、収率 62％）。
【０１２７】
合成例Ａ４．含フッ素チオフェン誘導体（化合物15）の合成
【化７５】
2015108072.tif 000077
窒素雰囲気下に、エーテル中、3,4-ジブロモチオフェン（500 mg）とメチルグリニャール試薬（2.2 当量）を2 mol%のNi(dppp)Cl2の存在下に反応させて、3,4-ジメチルチオフェンを合成した（収率 80％）。さらに、ＤＭＦ中、2.1 当量のＮＢＳと50 ℃で3時間撹拌して2,5-ジブロモ-3,4-ジメチルチオフェンを合成した（収率 95％）。
さらに2.2 当量のＮＢＳと四塩化炭素中、光照射しながら1晩過熱還流することで、2,5-ジブロモ-3,4-ビス（ブロモメチル）チオフェンを合成した（収率 77％）。窒素雰囲気下、ＤＭＦ中で2 当量の水素化ナトリウムと2.1 当量のCF3OCF2CF2OCF2CH2OHから調製したアルコキシドと前記テトラブロモ体を、室温で１晩撹拌した。反応後の液を水中に入れ、エータルで抽出した。有機相を減圧下に濃縮し、残った反応生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して化合物15を得た（収率 62％）。
【０１２８】
実施例５．含ペルフルオロポリエーテル基ドナーアクセプターポリマー（重合体P-5）の合成
【化７６】
2015108072.tif 000078
実施例３と同様にして、化合物3（118 mg）と化合物14（129 mg）から、触媒として2 mol%のPd(P(o-Tol)3)4 を用い、トルエン中、マイクロ波照射下に180 ℃で25 分間加熱することで重合体P-5を合成した。重合体P-5はソックスレー抽出（溶媒：ヘキサン）により精製した（収量 100 mg、収率 75％）。
１H-NMR (400MHz, CDCl3, TMS) ：δ0.80-1.15 (m, 12H), 1.15-1.95 (m, 14H), 4.10-4.35 (m, 4H), 4.50-4.75 (m, 4H), 7.80 (bs, 2H).
【０１２９】
実施例６．含ペルフルオロポリエーテル基ドナーアクセプターポリマー（重合体P-6）の合成
【化７７】
2015108072.tif 000079
実施例１と同様にして、化合物3（116 mg）と化合物15（120 mg）から、触媒として2 mol%のPd(P(o-Tol)3)4 を用い、トルエン中、マイクロ波照射下に180 ℃で25 分間加熱することで重合体P-6を合成した。重合体P-6はソックスレー抽出（溶媒：クロロホルム）により精製した（収量 117 mg）。
１H-NMR (400MHz, CDCl3, TMS) ：δ0.60-1.15 (m, 12H), 1.15-1.95 (m, 14H), 3.80-4.10 (m, 4H), 4.10-4.35 (m, 4H), 4.60-5.10 (m, 4H), 7.40-7.75 (m, 2H).
【０１３０】
試験例１．機能評価（キャリア（正孔）伝導度評価）
【０１３１】
シリコン基板をトルエン、アセトン、脱イオン水、イソプロピルアルコールで各15分ずつ超音波洗浄した。その後、基板を30分オゾン洗浄し、オクタデシルトリメトキシシランのトリクロロエチレン溶液で10秒間覆い、ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用い3000rpmで回転させる。アンモニウム雰囲気下で10時間静置させた後に、基板をトルエン、アセトンで各15分超音波洗浄した。
これに図２で示すように、電極として金を真空蒸着した。さらにこの上に本発明の含フッ素ポリマーの1wt％のクロロベンゼン溶液を滴下し、ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用いて500rpmでスピンコート膜を作製した。得られた素子を真空下でソース−ドレイン間電圧を８０Ｖ印加し、ゲート電圧を-20V〜80Vの範囲で変化させ、FET性能を測定した。
【０１３２】
＜結果＞
【表１】
2015108072.tif 000080
【０１３３】
試験例２．太陽電池の性能試験
【０１３４】
前記実施例で得た含フッ素ポリマーをｐ型半導体化合物として、含フッ素フラーレン誘導体（フラーレン１、フラーレン２）をｎ型半導体化合物として用いて、後記の方法で太陽電池を作製し、ここで得られたそれぞれの有機半導体化合物の機能を評価した。
なお電荷輸送層材料としてはPEDOT：PSS（ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4-スチレンスルフォネート)）、電極としてはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）（陽極）、アルミニウム（陰極）をそれぞれ用いた。
【０１３５】
（１）試験用太陽電池の作製
以下の手順により試験用太陽電池を作製した。
１）基板前処理
ＩＴＯガラス基板にマスクを付け、濃塩酸に１５分間を浸漬し、一部のＩＴＯをエッチングした。エッチング後、塩酸からＩＴＯガラス基板を取り出し、水で充分洗浄してから大気雰囲気で乾燥させた。続いて、エッチングしたＩＴＯガラス基板をトルエン、アセトン、水、及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の順に超音波で各１５分間洗浄した。
次に、ＩＴＯガラス基板をＦｉｌｇｅｎ／ＵＶ２５３のＵＶオゾンクリーナー装置中に入れて、酸素ガス６分間、オゾンガス３０分〜６０分、及び窒素ガス２分の順で処理した。
２）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合溶液を用いて、前記で前処理を施したＩＴＯガラス基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。スピンコート条件は、５００ｒｐｍ（５秒）及び３０００ｒｐｍ（３分間）とした。
３）アニーリング
１３５℃、大気雰囲気でホットプレットの上において、前記２）でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を製膜したＩＴＯガラス基板を１０分間でアニーリングした。アニーリング後、室温まで冷却した。
４）有機半導体膜（有機発電層）の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置（マニュアルスピンナー）を用い、事前にクロロベンゼン溶かしたｐ型材料とフラーレン誘導体を含む溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の上に２０００ｒｐｍ、２分間スピンコートし、約１２０〜１５０ｎｍの有機半導体薄膜（有機発電層）を得た。前記溶液における溶媒としては、フラーレン誘導体の種類に応じて、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、又はこれらの混合溶媒を用いた。
５）金属電極の真空蒸着
ＵＬＶＡＣ／ＶＰＣ−２６０Ｆの小型高真空蒸着装置を用い、前記で作製した積層膜を形成したＩＴＯガラス基板を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、１００ｎｍのアルミニウムを蒸着した。
【０１３６】
（２）擬似太陽光照射による電流測定
ソースメーター（keithley社、型番2400）、電流電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置（三永電気製作所、XES-301S）を用いた。前記した方法で作製した試験用太陽電池に対してAM1.5の疑似太陽光を照射して、発生した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率を算出した。
短絡電流、開放電圧、曲線因子（FF）及び変換効率の測定結果を後記表２に示す。尚、変換効率は、次式により求めた値である。
変換効率η（％）＝FF（Voc・Jsc / Pin）x 100
FF: 曲線因子、Voc：開放電圧、Jsc：短絡電流、Pin：入射光強度（密度）
【０１３７】
【表２】
2015108072.tif 000081
【０１３８】
【化７８】
2015108072.tif 000082
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、ＬＵＭＯレベルの調節、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の相溶性が改善された、太陽電池の光電変換素子等に用いられる薄膜を形成できる組成物が提供される。
【図１】
2015108072.tif 000089
【図２】
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