(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液の難燃性を向上させ、かつ電池容量の低下を抑制したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用電解液は、亜リン酸トリメチルと亜リン酸ジメチルとホスホン酸ジメチルと、化学式１〜４で表される環状エステル化合物の少なくとも１種、とを含有する電解液とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用電解液であって、
亜リン酸トリメチルと、亜リン酸ジメチルと、ホスホン酸ジメチルと、化学式１〜４で表される環状エステル化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
前記電解液の質量に対する、前記亜リン酸トリメチルと前記亜リン酸ジメチルと前記ホスホン酸ジメチルとの合計質量の割合は、１％以上かつ１１％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
前記電解液の質量に対する、前記亜リン酸トリメチル、前記亜リン酸ジメチル、および前記ホスホン酸ジメチルの質量のそれぞれの割合は、１％以上かつ１０％以下、０．０１％以上かつ０．１％以下、および１％以上かつ１０％以下、であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
前記環状エステル化合物は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、トリメチレンカーボネートのうちのいずれか１種または複数種であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
ジメチルアセトアミドをさらに含有することを特徴とするリチウムイオン二次用電池電解液。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池用電解液の製造方法であって、
亜リン酸トリメチルに含有される亜リン酸ジメチルの含有率を測定する第１測定工程と、
前記含有率が第１所定値を下回るかどうか判定する第１判定工程と、
前記第１判定工程において、前記含有率が前記第１所定値を下回った場合には、前記亜リン酸トリメチルと、亜リン酸ジメチルと、ホスホン酸ジメチルと化学式１〜４で表される環状エステル化合物の少なくとも１種と、非水溶媒と、電解質と、を混合して電解液を作製する混合工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法において、
前記混合工程において、さらに、ジメチルアセトアミドを添加して混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法。
【請求項８】
正極と、負極と、セパレータと電解液とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
容器に前記正極と前記負極と前記セパレータとを収納する収納工程と、
前記容器に電解液を注入する注入工程と、
前記容器を密閉する密閉工程と、を有し、
前記電解液は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液に含まれる前記亜リン酸ジメチルの第１の量と、前記混合工程において混合した前記亜リン酸ジメチルの第２の量とを測定する第２測定工程と、
前記第２の量に対する前記第１の量の比率が第２所定値を下回るかどうか判定する第２判定工程と、をさらに有し、
前記第２判定工程において、前記第２の量に対する前記第１の量の前記比率が前記第２所定値を下回った場合には、前記注入工程において前記リチウムイオン二次電池用電解液を注入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記測定工程は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液に含まれるリン酸ジメチルの第３の量を測定する工程をさらに含み、
前記第２判定工程は、前記第２の量と前記第３の量の合計に対する第１の量の比率が第２所定値を下回るかどうか判定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
正極と、負極と、セパレータと、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記電解液は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
複数のリチウムイオン二次電池と、外部機器から前記複数のリチウムイオン二次電池への電力供給と前記複数のリチウムイオン二次電池から外部機器への電力の供給を制御する充放電制御器と、を有するリチウムイオン二次電池を搭載した充放電装置において、
前記リチウムイオン二次電池は、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池であることを特徴とする電源装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池用電解液の製造方法、その電解液を用いたリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池を用いた電源装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。
【０００３】
このような用途に用いられるリチウムイオン二次電池には高いエネルギー密度が要求されており、安全性を確保するためには高度な技術が必要である。安全性を確保するための重要な技術に、電解液の難燃化技術があり、その一つに、電解液を難燃化する物質を添加する技術がある。
【０００４】
特許文献１には、電解液に、亜リン酸エステルと、重合性官能基を分子内に１個有する化合物を含有させることで、リチウムイオン二次電池の電解液の難燃性を向上させ、かつ電池容量の低下を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２８２９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された技術では、リチウムイオン二次電池の電解液の燃焼化は十分でなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のチウムイオン二次電池用電解液は、亜リン酸トリメチルと、亜リン酸ジメチルと、ホスホン酸ジメチルと、化学式１〜４で表される環状エステル化合物の少なくとも１種と、を含有する。
【０００８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法は、亜リン酸トリメチルに含有される亜リン酸ジメチルの含有率を測定する第１測定工程と、その含有率が第１所定値を下回るかどうか判定する第１判定工程と、第１判定工程において、含有率が第１所定値を下回った場合には、亜リン酸トリメチルと、亜リン酸ジメチルと、ホスホン酸ジメチルと化学式１〜４で表される環状エステル化合物の少なくとも１種と、非水溶媒と、電解質と、を混合して電解液を作製する混合工程とを有する。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解液の難燃性を向上させ、かつ電池容量の低下を抑制したリチウムイオン二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リチウムイオン二次電池の断面構造を示す断面図である。
【図２】亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジメチル、およびホスホン酸ジメチルの構造を示す化学式である。
【図３】亜リン酸ジメチルの異性体の構造を示す化学式である。
【図４】本発明に係る実施例、および比較例の電解液の構成を示す一覧表である。
【図５】本発明に係る実施例、および比較例の電解液を用いた試作電池の容量維持率と最高温度を示す一覧表である。
【図６】電源装置を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、リチウムイオン二次電池１０１の内部構造を模式的に示す図である。複数の正極１０７、複数の負極１０８、および正極１０７と負極１０８との間に挿入された複数のセパレータ１０９からなる電極群は、電池容器１０２の内部に収納されている。電池容器１０２の上部は蓋１０３により内部が密閉状態とされている。蓋１０３には、正極外部端子１０４、負極外部端子１０５、注液口１０６が設けられている。リチウムイオン二次電池１０１の組み立ては、電池容器１０２の内部に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体化することで行う。電池容器１０２への蓋１０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ、接着などの方法も用いることができる。
【００１２】
＜正極＞
正極１０７は、正極集電体表面に、正極活物質とバインダを含む正極合剤を塗布して正極合剤層を形成することで作製する。正極合剤には必要に応じて導電剤が添加される。
【００１３】
正極活物質としては多様な材料を用いることができる。例えば、LiCoO２、LiNiO２、LiMn２O４が代表的な材料として挙げられる。これらの材料以外には、LiMnO３、LiMn２O３、LiMnO２、Li４Mn５O１２、LiMn２−ｘMｘO２(MはCo、Ni、Fe、Cr、Zn、Taのいずれかであって、x＝0.01〜0.2)、Li２Mn３MO８(MはFe、Co、Ni、Cu、Znのいずれか)、Li１−ｘAxMn２O４(AはMg、Ba、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Caのいずれかであって、x＝0.01〜0.1)、LiNi１−ｘMxO２(MはCo、 Fe、 Gaのいずれかであって、x＝0.01〜0.2)、LiFeO２、Fe２(SO４)３、LiCo１−ｘMｘO２(MはNi、Fe、Mnのいずれかであって、x＝0.01〜0.2)、LiNi１−ｘMｘO２(MはMn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mgのいずれかであって、x＝0.01〜0.2)、Fe(MoO４)３、FeF３、LiFePO４、LiMnPO４なども用いることができる。本実施の形態では、正極活物質としてＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２を用いた。
【００１４】
正極活物質は粒子状であり、その粒子のサイズは、正極合剤層の厚さより小さくなるように設定される。正極活物質粉末中に正極合剤層厚さより大きいサイズを有する粒子がある場合には、予めふるい分級、風流分級などによりサイズの大きな粒子を除去する。
【００１５】
バインダは、正極活物質粒子を結着させるために用いる。本実施の形態ではバインダの材料として、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記載する）を用いた。ＰＶＤＦは、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載する）に予め溶解させておく。正極活物質が酸化物である場合には一般に導電性が低いので、導電剤として炭素粉末を添加して酸化物粒子間の導電性を高める。
【００１６】
導電剤としては、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属材料などの公知の材料を用いることができる。炭素繊維としては、アクリル繊維（Polyacrylonitrile）やピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料として、高温で炭化させて製造したものが挙げられる。また、金属材料としては、正極における充電電位あるいは放電電位（通常は２．５〜２．８Ｖ）にて酸化・溶解せず、かつ、正極活物質よりも電気抵抗の低いもの、例えば、チタン、金などの耐食性金属が挙げられる。これらの他に、ＳｉＣやＷＣなどの炭化物や、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮなどの窒化物の繊維も用いてもよい。炭化物や窒化物の導電剤は、溶融法、化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。本実施の形態では、導電剤としてカーボンブラック（商品名：デンカブラック）を用いた。
【００１７】
リチウムイオン二次電池において、正極の導電性を十分に確保して大電流での充電あるいは放電を可能とし、かつ、高いエネルギー密度を実現するためには、正極合剤に占める、正極活物質、バインダ、および導電剤の質量割合をそれぞれ、８０〜９５％、１〜１０％、および３〜１５％の範囲とすることが好ましい。特に、大電流で充電あるいは放電する際のオーム損失を小さくする観点から、正極合剤に占める正極活物質の質量割合は、８５〜９５の範囲とすることがさらに好ましい。本実施の形態では、正極合剤に占める正極活物質、バインダ、導電剤の質量割合をそれぞれ、８５％、８％、および７％とした。
【００１８】
正極活物質、バインダとしてのＰＶＤＦ、および導電剤をＮＭＰに投入して攪拌・分散させながら、ＮＭＰをさらに添加して粘度調整を行い、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを正極集電体に塗布した後、溶媒を蒸発させて正極集電体表面に正極合剤層を形成し、さらにロールプレスにより加圧して正極１０７を作製した。
【００１９】
正極集電体としては、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極集電体としては、厚さ１０〜１００μｍのアルミニウム箔の他に、アルミニウム箔に直径０．１〜１０ｍｍの孔を多数設けたアルミニウム穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板なども用いることができる。正極集電体の材質としては、アルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能であり、多様な、材質、形状、製造方法が適用できる。
【００２０】
正極集電体に正極合剤スラリーを塗布するには、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の方法が適用でき、塗布方法は特に制限されない。本実施の形態においては、ブレードコーターを用いて正極集電体に正極合剤スラリーを塗布した。正極合剤スラリーの塗布から溶媒の蒸発までを複数回に分けて行うことで正極合剤層を正極集電体表面に積層させることも可能である。
【００２１】
＜負極＞
負極１０８は、負極集電体表面に、負極活物質とバインダを含む負極合剤を塗布して負極合剤層を形成することで作製する。負極合剤には必要に応じて導電剤が添加される。
【００２２】
負極活物質としてはリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な多様な材料を用いることができる。例えば、グラフェン構造を有する炭素材料、即ち、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどや、５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解することにより合成した非晶質炭素材料などが利用可能である。また、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの材料の混合物と、チタンや金などの金属材料またはこれらの金属の合金とを混合した混合物や複合した複合物も使用可能である。さらに、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料と、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などのグラフェン構造を有する炭素材料とを組み合わせたものも使用可能である。リチウムと合金化する、アルミニウム、シリコン、スズなどの金属や、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料なども使用可能である。
【００２３】
負極活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末、バインダとしてのＰＶＤＦ、および導電剤としてのカーボンブラックをＮＭＰに投入して撹拌・分散させながら、ＮＭＰをさらに添加して粘度調整を行い、負極合剤スラリーを調製した。カーボンブラックとしては、Ｘ線回折ピークから求めた（００２）面のグラファイト層間隔ｄ００２が０．３５〜０．３６ｎｍの範囲にあるものを用いた。なお、溶媒としてはＮＭＰ以外の有機溶媒や水など、バインダを変質させないものであれば任意に選択することができる。
【００２４】
導電剤を少量添加することで、大電流での充電または放電を行う際に、負極の抵抗を小さくすることができる。導電剤としては、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。炭素繊維としては、気相成長炭素、ピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造したもの、アクリル繊維（Polyacrylonitrile）を原料として製造したものなどがある。
【００２５】
リチウムイオン二次電池において、負極の導電性を十分に確保して大電流での充電あるいは放電を可能とし、かつ、高いエネルギー密度を実現するためには、負極合剤に占める負極活物質の質量割合を８０〜９９％の範囲とすることが好ましく、９０〜９９％の範囲とすることがさらに好ましい。本実施の形態では、負極合剤に占める負極活物質、バインダ、導電剤の質量割合を、それぞれ９３％、５％、および２％とした。
【００２６】
上述の負極合剤スラリーを負極集電体に塗布した後、溶媒を蒸発させて、負極集電体表面に負極合剤層を形成し、さらにロールプレスにより加圧して、負極１０８を作製した。
【００２７】
負極集電体としては、厚さ１０〜１００μｍの銅箔を用いた。負極集電体としては、厚さ１０〜１００μｍの銅箔の他に、銅箔に直径０．１〜１０ｍｍの孔を多数設けた銅穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板なども用いることができる。また、負極集電体の材質としては、銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能であり、多様な、材質、形状、製造方法が適用できる。
【００２８】
負極集電体に負極合剤スラリーを塗布するには、ドクターブレード、ディッピング、スプレーなどの既知の方法が適用でき、塗布方法は特に制限されない。本実施の形態においては、ブレードコーターを用いて負極集電体に負極合剤スラリーを塗布した。負極合剤スラリーの塗布から溶媒の蒸発までを複数回に分けて行うことで負極合剤層を負極集電体表面に積層させることも可能である。
【００２９】
＜セパレータ＞
セパレータ１０９は、正極１０７と負極１０８との間に挿入することで、正極１０７と負極１０８が短絡することを防止する。正極１０７、負極１０８、およびセパレータ１０９は積層されて電極群を構成する。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子によるシートや、ポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンなどのフッ素系高分子のシートを溶着させた多層構造のシートなどが使用可能である。セパレータ１０９は、リチウムイオン二次電池の充放電時には、リチウムイオンを通過させる必要があるため、一般に、直径が０．０１〜１０μmの多数の微細な孔が気孔率２０〜９０％の範囲となるように多数設けられている。この微細な孔は、何らかの原因によりリチウムイオン二次電池が所定の温度を超えて上昇した場合に、熱変形により塞がることでリチウムイオンの通過をブロックして、リチウムイオン二次電池の充電をシャットダウンする機能を有している。また、リチウムイオン二次電池の温度が上昇した際に、セパレータが収縮しないようにするために、表面にセラミックスとバインダの混合物による薄い層を形成したセパレータを用いてもよい。
【００３０】
セパレータ１０９は、電極群と電池容器１０２の間にも設けられ、正極１０７と負極１０８がそれぞれ電池容器１０２と短絡することを防止している。
【００３１】
＜電解液＞
電池容器１０２には電解液が封入される。電解液は、電解質、非水溶媒、難燃剤からなっている。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1、 2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1、 3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、1、 2-ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネートなどを用いることができる。
【００３２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、上記の非水溶媒の他に、化学式１〜４で表される環状エステル化合物のうちの少なくとも１種を含有する。このような環状エステル化合物は電解質の溶解性を高める働きがあると考えられる。
【００３３】
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドに代表されるリチウムのイミド塩、ＬｉＮＳＯ２ＦＬｉＮＳＯ２Ｆ、Ｌｉ（ＮＳＯ２）などの多種類のリチウム塩を用いることができる。また、ＬｉＢ（ＣＮ）４を用いることも可能である。さらに、1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate （ＥＭＩ−ＢＦ４）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウム塩：ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（例えば、N-methyl-N-propylpyrrolidinium）、イミド系陰イオン（例えば、bis(fluorosulfonyl)imide）も用いることができる。
【００３４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、亜リン酸トリメチルと亜リン酸ジメチルとホスホン酸ジメチルとを含有する。亜リン酸トリメチルは、電解液の自己消火性を高めることで難燃化に特に効果があると考えられる。亜リン酸ジメチルとホスホン酸ジメチルについては、電解液の難燃化に対する効果は亜リン酸トリメチルによる効果に比べて小さい。しかし、亜リン酸ジメチルとホスホン酸ジメチルは、正極表面に高抵抗な被膜を形成する作用がある。この被膜は、リチウムイオン二次電池が過充電されて負極にリチウムデンドライトが析出した場合や、リチウムイオン二次電池の異常な温度上昇によりセパレータが収縮して正極と負極が短絡した場合に、大きな電流が流れることを抑制する効果があると考えられる。
【００３５】
亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジメチル、およびホスホン酸ジメチルは、電解液の質量に対してこれら３種類の合計で１〜１１質量％の範囲で含有させることが好ましい。また、亜リン酸トリメチルの難燃化効果と、亜リン酸ジメチルとホスホン酸ジメチルの高抵抗被膜の効果をバランスさせる観点から、亜リン酸トリメチルは電解液の質量の１〜１０質量％含有させることが好ましく、亜リン酸ジメチルは電解液の質量の０．０５〜０．１質量％含有させることが好ましく、ホスホン酸ジメチルは電解液の質量の０．０５〜１０質量％含有させることが好ましい。
【００３６】
亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジメチル、およびホスホン酸ジメチルの構造を示す化学式を、図２にそれぞれ式I、式II、および式IIIとして示す。なお、亜リン酸ジメチルは、電解液中では平衡反応によりその一部は図３の式IVに示す異性体となる。
【００３７】
亜リン酸トリメチルの難燃化作用を有効に機能させるには、電解液中に含有される水分量を極力低く抑える必要がある。しかし、市販の亜リン酸トリメチルには通常１０００〜１００００ｐｐｍの水分が含まれている。亜リン酸トリメチルに含まれる水分は、電解液中では式（１）〜（３）に示す反応によって、フッ化水素（ＨＦ）が発生し正極や負極にダメージを与える。その結果、電池容量は低下する。従って、亜リン酸トリメチルは、含まれる水分量ができるだけ少ないものを用いる必要がある。
ＬｉＰＦ６  →  Ｌｉ＋  ＋  ＰＦ６−                                                          （１）
ＰＦ６−  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＰＯＦ３  ＋  ２ＨＦ  ＋  Ｆ−                                （２）
Ｌｉ＋  ＋  Ｆ−  →  ＬｉＦ                                                                （３）
【００３８】
また、亜リン酸トリメチルは、加水分解により式（４）の反応に従って、亜リン酸ジメチル（ＣＨ３Ｏ）２ＰＨ（＝Ｏ）とメタノールを生成する。生成したメタノールは、式（６）の反応によりリン酸ジメチルを生成すると共に、正極あるいは負極に抵抗の大きな被膜を形成して電池容量の低下をもたらす。なお、式（５）は、電解液中で亜リン酸ジメチルの一部が異性体となる反応を示している。
（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  （ＣＨ３Ｏ）２ＰＯＨ  ＋  ＣＨ３ＯＨ                              （４）
（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯＨ  →  （ＣＨ３Ｏ）２ＰＨ（＝Ｏ）                                                  （５）
（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  （ＣＨ３Ｏ）２ＰＯＨ（＝Ｏ）  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−          （６）
【００３９】
市販の亜リン酸トリメチルに含まれる水分は、モレキュラーシーブ（商品名）などを用いてある程度は脱水処理することは可能であるが、脱水処理した後の水分量を定量することは難しい。その理由は、水分量の定量に一般的に用いられるカールフィッシャー法では、用いる反応液が亜リン酸トリメチルと反応してしまうからである。このような理由から、これまでは亜リン酸トリメチルに含まれる水分量を把握することができなかった。本発明者らは、式（４）に示した反応に着目して、亜リン酸トリメチルに含まれる水分量を把握する方法を見出した。この方法について、次に説明する。
【００４０】
亜リン酸トリメチルは水と反応しやすく、式（４）に従って、水と反応して亜リン酸ジメチルとメタノールに変化する。即ち、亜リン酸トリメチルに含まれる少量の水は全て式（４）に示した反応で使われ、代わりに亜リン酸ジメチルが生成される。従って、脱水処理した亜リン酸トリメチルに含まれる亜リン酸ジメチルの量を定量して管理することで、亜リン酸トリメチルに含まれる水分量を管理できることになる。言い換えると、式（４）の反応により生成した亜リン酸ジメチルの量または質量の割合が少ない亜リン酸トリメチルを選択することで、含まれる水分量の少ない亜リン酸トリメチルを用いることができ、その結果、難燃性を向上させると共に電池容量の低下を抑制することが可能となる。
【００４１】
また、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジメチル、およびホスホン酸ジメチルを添加して本発明に係る電解液とした後においては、亜リン酸ジメチルが添加量に対してその程度増加したかを把握することで、電解液中の水分量を管理することができる。
【００４２】
式（４）の反応は、亜リン酸トリメチルを添加して本発明に係る電解液とする前に起こるものであり、式（６）の反応は、亜リン酸トリメチルを添加した後に起こるものである。発明者らの研究によれば、式（６）の反応速度は、式（４）の反応速度よりかなり遅いので、ある程度の時間までは式（６）の反応は実質的に無視することができる。そこで、式（４）および（５）の反応に基づいて、亜リン酸ジメチルの量を把握することで、電解液に含まれる水分量を把握し、管理することができる。例えば、当初添加した亜リン酸ジメチルの量または質量に対して、電解液とした後の亜リン酸ジメチルの量または質量の割合が大きい場合には、その電解液は用いないことにすればよい。亜リン酸ジメチルの量の測定には、ガスクロマトグラフィー法や質量分析法を用いることができる。
【００４３】
なお、亜リン酸トリメチルを添加して本発明に係る電解液とした後、長期間経過した場合には、式（６）の反応により発生するリン酸ジメチルの量が無視できなくなる。従って、このような場合は、リン酸ジメチルの量も測定し、亜リン酸ジメチルの量とリン酸ジメチルの量とにより、亜リン酸トリメチルの加水分解量を把握する。
【００４４】
水分に関しては、負極、正極およびセパレータなどのリチウムイオン二次電池を構成する部品についても、それらに含有される水分を十分に除去し、電解液に水分が持ち込まれないように注意する必要があることは言うまでもない。
【００４５】
なお、亜リン酸トリメチルは、式（７）に示す反応によりホスホン酸ジメチルに転移することがある。
（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ  →  （ＣＨ３Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）ＣＨ３                                                  （７）
この反応を抑制するために、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡと記載）を添加した電解液とすることはより好ましい。ＤＭＡを添加することにより、亜リン酸トリメチルがホスホン酸ジメチルに転移してその量が減少することを抑制できるので、亜リン酸トリメチルによる難燃性の効果を維持できる。
【実施例１】
【００４６】
＜試作電池の作製＞
組成を種々に変化させて複数の電解液を調製し、これらの電解液を用いて実施例１〜１４のリチウムイオン二次電池を試作電池として作製した。実施例１〜１４の試作電池に用いた電解液の組成を、図４に一覧表として示す。
【００４７】
次に、リチウムイオン二次電池の作製方法について図１に沿って説明する。正極活物質としてＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２を用いた正極１０７、負極活物質としてはチタン酸リチウムを用いた負極１０８、およびセパレータ１０９を積層して電極群を構成する。電極群の構造は、図１に示した短冊状電極を積層させたものの他に、円筒状、扁平状に捲回したものなど、様々な形状とすることができる。
【００４８】
電極群の上部は、リード線を介して外部端子に電気的に接続する。即ち、正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続され、負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続される。リード線１１０、１１１は、箔状、ワイヤ状、板状などの任意の形状のものを用いることができる。電流を流したときにオーム損失が小さく、かつ、電解液と反応しない材質であれば、リード線１１０、１１１の形状、材質は限定されない。ただし、リード線１１０または１１１を電池容器１０２に接続する場合は、電池容器を腐食させる材料やリチウムイオンと合金化する材料は避ける必要がある。
【００４９】
正極外部端子１０４と電池容器１０２の間、および負極外部端子１０５と電池容器１０２の間には、絶縁性シール部材１１２が挿入され両端子が短絡しないようになっている。絶縁性シール部材１１２は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどの材料を用いることができるが、電解液と反応せず気密性に優れたものであれば材料は限定されない。
【００５０】
リチウムイオン二次電池１０１に、正温度係数（ＰＴＣ； Positive Temperature Coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、充電あるいは放電を停止させて電池を保護することが可能となる。電流遮断機構は、正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、正極リード線１１０と正極外部端子１０４の接続部、負極リード線１１１と負極外部端子１０５の接続部のいずれかの箇所に設けることが好ましい。
【００５１】
電池容器１０２の形状は、電極群の形状に合わせて、円筒型、偏平長円形状、角型など種々の形状のものを用いることができる。また、電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対して耐食性のある材料から選択される。電極群を電池容器１０２に収納した後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させて電池全体を密閉する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめなど公知の技術を用いることができる。
【００５２】
電解液の注入は、蓋１０３を電池容器１０２から取り外して、電池容器１０２内に注入する方法と、蓋１０２に予め設けた注液口１０６から注入する方法とがある。実施例１〜１４の試作電池においては、図１に示した通り、注液口１０６を電池容器１０２の上面に設け、電極群を電池容器１０２に収納し、電解液を注液口１０６より注入し後、注液口１０６を密封する。注入口１０６には、電池容器内部の圧力を解放するための圧力弁を安全機構として設けることも可能である。
【００５３】
電解液は以下の手順に従って調製した。まず、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（DMC）を混合した非水溶媒に、亜リン酸トリメチル（Ａ）と亜リン酸ジメチル（Ｂ）とホスホン酸ジメチル（Ｃ）とを、図４に示した複数の組み合わせ混合比となるように添加して、実施例１〜１４に用いるための複数の混合液を調製した。ＰＣ、EC、およびDMCの混合比は体積比で、実施例１〜１３については１：１：１、実施例１４については０．１：０．１：２．８とした。なお、実施例８および１１については、ＰＣの代わりにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用い、実施例９および１２については、ＰＣの代わりにトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）を用いた。また、実施例１〜９、および１３については、さらにジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を添加した。亜リン酸トリメチルと亜リン酸ジメチルは添加するのに先立って、モレキュラーシーブにより脱水処理を行った。これらの混合溶液に対して、１モル濃度（１ｍｏｌ／ｄｍ３）となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させて実施例１〜１４の電解液を得た。なお、図４において、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジメチル、およびホスホン酸ジメチルの添加量として、添加量A、B、およびCとして記載された数値は、電解液全体の質量に対する亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジメチル、およびホスホン酸ジメチルのそれぞれの質量％を示している。
【００５４】
＜試作電池の評価＞
完成した実施例１〜１４の試作電池に対して、５Ａの充電電流にて電池電圧が２．８Ｖに達するまで充電を行い、その後、電池電圧を２．８Ｖに維持しながら電流が０．１Ａに減少するまで充電を継続した。この状態で３０分間放置した後、５Ａの放電電流にて電池電圧が１．５Ｖに低下するまで放電を行った。以上の手順を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電時に測定された放電容量を初期容量とした。
【００５５】
次に、上記３回の充放電サイクルと同じ条件で、１００サイクルの充放電を行い、１００サイクル目の放電時に測定された放電容量を１００サイクル放電容量とした。初期容量に対する１００サイクル放電容量の比（％）を求め、その値を容量維持率とした。図５に実施例１〜１４の試作電池により測定された容量維持率を示す。図５からわかる通り、実施例１〜１４の試作電池の容量維持率は、いずれも９２％以上であった。
【００５６】
次に、初期容量と同容量となるまで各試作電池を再充電し、その状態から、上限電圧を２．８Ｖから１０Ｖに変更して、１０Ｖに達するまで過充電状態を継続した。過充電状態が継続している間、試作電池の温度を測定した。試作電池の温度測定は、試作電池の側面に熱電対を貼り付けて試作電池の側面温度を測定し、最高温度を記録した。図５に実施例１〜１４の試作電池で測定された最高温度を示す。図５からわかる通り、実施例１〜１４の試作電池における最高温度は１６９℃以下であった。実施例１〜１４の試作電池には、破裂したり発火したりしたものはなかった。実施例１３の試作電池は、最高温度が８５℃であり、他の実施例の試作電池と比べて著しく低く、難燃性が極めて優れている。これは、電解質に添加されたDMAが３ｍｏｌ／ｄｍ３と多かったことによる効果であると考えられる。
【比較例】
【００５７】
図４に比較例１〜５として示した組成の電解液を用いて比較例１〜５のリチウムイオン二次電池（試作電池）を作製した。試作電池の作製手順は実施例１〜１４と同様である。これらの比較例１〜５の試作電池に対して、実施例１〜１４の試作電池に対する手順と同様の手順で、容量維持率と最高温度を測定した。その結果を図５に示す。図５からわかる通り、比較例１〜４の試作電池は、容量維持率は実施例の試作電池と大きな差は無いものの、最高温度はいずれも５００℃前後の高い温度となり、難燃性の面で問題があることがわかる。比較例５の試作電池では、最高温度は１０５℃で難燃性に関しては問題ないものの、容量維持率は８９％で実施例の試作電池に比べて低い。即ち、比較例１〜５の試作電池は、容量維持率と難燃性が両立できていない。
【実施例２】
【００５８】
＜充放電装置＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池を用いた充放電装置を図６に示す。図６において、２０１ａおよび２０１ｂはリチウムイオン二次電池、２１６は充放電制御器を表わす。リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの電解液は、共に実施例１の試作電池に用いた電解液と同じ組成であり、正極、負極、およびセパレータの材料についても実施例のリチウムイオン二次電池と同様である。リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂは実施例よりも大きなサイズに構成され、定格容量はそれぞれ５０Ａｈである。リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂは直列に接続されている。
【００５９】
リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂはそれぞれ、正極２０７、負極２０８、セパレータ２０９からなる電極群を有し、上部には正極外部端子２０４、負極外部端子２０５が設けられている。各外部端子と電池容器の間には絶縁シール部材２１２が挿入され、外部端子同士が短絡しないように構成されている。リチウムイオン二次電池２０１ａの負極外部端子２０５は、電力ケーブル２１３により充放電制御器２１６の負極入力端子に接続されている。リチウムイオン二次電池２０１ａの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１４を介して、リチウムイオン二次電池２０１ｂの負極外部端子２０５に接続されている。リチウムイオン二次電池２０１ｂの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１５により充放電制御器２１６の正極入力端子に接続されている。
【００６０】
充放電制御器２１６は、電力ケーブル２１７、２１８を介して、外部に設置した機器（以下、外部機器と称する）２１９との間で電力の授受を行う。外部機器２１９は、充放電制御器２１６に給電するための外部電源、回生モータなどの各種電気機器、本充放電装置が電力を供給するインバータ、コンバータ、負荷などを表わす。
【００６１】
２２２は、再生可能エネルギーを生み出す機器として、例えば風力発電機を表わす。発電装置２２２は、電力ケーブル２２０、２２１を介して充放電制御器２１６に接続されている。発電装置２２２が発電する時には、充放電制御器２１６は充電モードに設定され、外部機器２１９に給電すると共に、余剰電力をリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂに充電するように制御する。風力発電機の発電量が外部機器２１９の要求電力よりも少ない時には、充放電制御器２１６は、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂを放電させるように制御する。発電装置２２２は、風力発電機以外の発電装置、例えば太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機などの装置であってもよい。上記のような制御を行うためのプログラムは、予め充放電制御器２１６に記憶させておく。
【００６２】
外部機器２１９は、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの充電時には充放電制御器２１６を介してリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂに対して電力を供給し、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの放電時には充放電制御器２１６を介してリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂから電力を消費する。本充放電装置においては、充電は２時間率で行い、放電は１時間率で行うよう制御される。
【００６３】
本充放電機器の使用に先立って、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂは定格容量が得られるような充電状態に充電する。例えば、１時間率の充電電流、２．８Ｖの定電圧充電で０．５時間充電する。充電完了後、充放電制御器２１６を放電モードに切り替えて、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂを放電させ、所定の下限電圧に到達した時点で放電を停止する。初期の放電容量は、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの定格容量である５０Ａhに対して９９．５〜１００％の容量であった。
【００６４】
次に、充放電サイクル試験を行った。環境温度２０〜３０℃の条件で、２時間率の電流（２５Ａ）にて充電を行い、充電深度５０％（２５Ａｈ充電した状態）となった時点で、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂに対して、充電方向に５秒、放電方向に５秒のパルス電流を流した。これは、発電装置２２２からリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂへの電力の受け入れと、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂから外部機器２１９への電力の供給を想定したものである。なお、パルス電流の大きさは、充電方向、放電方向、共に１５０Ａとした。次に、残りの容量２５Ａｈを２時間率の電流（２５Ａ）でリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの電圧が共に２．８Ｖに達するまで充電した後、電圧２．８Ｖを維持しながら１時間の定電圧充電を継続し、充電を終了した。次に、１時間率の電流（５０Ａ）にてリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行った。このような充放電サイクル試験を５００回繰り返した後、放電容量を測定したところ、初期の放電容量に対して９８〜９９％の容量であった。即ち、発電装置２２２や外部機器２１９と接続して電力受け入れと電力供給を行うことを想定した電流パルスをリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂに与えても、充放電装置としての性能低下は極めて小さいことがわかった。
【００６５】
次に、リチウムイオン二次電池２０１ａは予め定格容量まで充電し、リチウムイオン二次電池２０１ｂは放電した状態として充放電装置を構成した。この状態で、リチウムイオン二次電池２０１ｂを定格容量まで充電したところ、リチウムイオン二次電池２０１ａは過充電状態となったものの、電池温度は１７０℃を超えることはなく、セパレータによるシャットダウン機能により充電は停止し、リチウムイオン二次電池２０１ａは破裂したり発火したりすることはなかった。
【００６６】
以上説明した通り、本発明によれば、電解液の難燃性を向上させ、かつ電池容量の低下を抑制したリチウムイオン二次電池が提供できる。
【００６７】
上記の通り、種々の実施の形態及び変形例について説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００６８】
１０１  リチウムイオン二次電池
１０２  電池容器
１０３  蓋
１０４  正極外部端子
１０５  負極外部端子
１０６  注液口
１０７  正極
１０８  負極
１０９  セパレータ
１１０  正極リード線
１１１  負極リード線
１１２  絶縁性シール部材
２０１ａ、２０１ｂ  リチウムイオン二次電池
２０２  電池容器
２０４  正極外部端子
２０５  負極外部端子
２０６  注液口
２０７  正極
２０８  負極
２０９  セパレータ
２１２  絶縁性シール部材
２１３、２１４、２１５  電力ケーブル
２１６  充放電制御器
２１７、２１８、２２０、２２１  電力ケーブル
２１９  外部機器
２２２  発電装置
【図１】
2015022952.tif 000007
【図２】
2015022952.tif 000008
【図３】
2015022952.tif 000009
【図４】
2015022952.tif 000010
【図５】
2015022952.tif 000011
【図６】
2015022952.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月21日(2014.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用電解液であって、
亜リン酸トリメチルと、亜リン酸ジメチルと、ホスホン酸ジメチルと、化学式１〜４で表される環状エステル化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
【化１】
2015022952.tif 000013
【化２】
2015022952.tif 000014
【化３】
2015022952.tif 000015
【化４】
2015022952.tif 000016
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
前記電解液の質量に対する、前記亜リン酸トリメチルと前記亜リン酸ジメチルと前記ホスホン酸ジメチルとの合計質量の割合は、１％以上かつ１１％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
前記電解液の質量に対する、前記亜リン酸トリメチル、前記亜リン酸ジメチル、および前記ホスホン酸ジメチルの質量のそれぞれの割合は、１％以上かつ１０％以下、０．０１％以上かつ０．１％以下、および１％以上かつ１０％以下、であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
前記環状エステル化合物は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、トリメチレンカーボネートのうちのいずれか１種または複数種であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
ジメチルアセトアミドをさらに含有することを特徴とするリチウムイオン二次用電池電解液。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池用電解液の製造方法であって、
亜リン酸トリメチルに含有される亜リン酸ジメチルの含有率を測定する第１測定工程と、
前記含有率が第１所定値を下回るかどうか判定する第１判定工程と、
前記第１判定工程において、前記含有率が前記第１所定値を下回った場合には、前記亜リン酸トリメチルと、亜リン酸ジメチルと、ホスホン酸ジメチルと化学式１〜４で表される環状エステル化合物の少なくとも１種と、非水溶媒と、電解質と、を混合して電解液を作製する混合工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法。
【化５】
2015022952.tif 000017
【化６】
2015022952.tif 000018
【化７】
2015022952.tif 000019
【化８】
2015022952.tif 000020
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法において、
前記混合工程において、さらに、ジメチルアセトアミドを添加して混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液の製造方法。
【請求項８】
正極と、負極と、セパレータと電解液とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
容器に前記正極と前記負極と前記セパレータとを収納する収納工程と、
前記容器に電解液を注入する注入工程と、
前記容器を密閉する密閉工程と、を有し、
前記電解液は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液に含まれる前記亜リン酸ジメチルの第１の量と、前記混合工程において混合した前記亜リン酸ジメチルの第２の量とを測定する第２測定工程と、
前記第２の量に対する前記第１の量の比率が第２所定値を下回るかどうか判定する第２判定工程と、をさらに有し、
前記第２判定工程において、前記第２の量に対する前記第１の量の前記比率が前記第２所定値を下回った場合には、前記注入工程において前記リチウムイオン二次電池用電解液を注入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液に含まれるリン酸ジメチルの第３の量を測定する工程をさらに含み、
前記第２判定工程は、前記第２の量と前記第３の量の合計に対する第１の量の比率が第２所定値を下回るかどうか判定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
正極と、負極と、セパレータと、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記電解液は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
複数のリチウムイオン二次電池と、外部機器から前記複数のリチウムイオン二次電池への電力供給と前記複数のリチウムイオン二次電池から外部機器への電力の供給を制御する充放電制御器と、を有するリチウムイオン二次電池を搭載した充放電装置において、
前記リチウムイオン二次電池は、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池であることを特徴とする電源装置。