(57)【要約】【課題】紙やＯＨＰ等の記録媒体を容易に再生することができ、しかもオフィスユースに十分利用可能な状態に記録媒体のリサイクルが可能なトナー及び記録媒体の再生方法を提供すること。【解決手段】少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナーにおいて、前記トナーの定着画像に対するマイクロスクラッチ試験による始点から剥離点までの距離Ｌが１００μｍ≦Ｌ≦２００μｍの関係を満たし、且つ、スクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す曲線の剥離点Ｐまでの勾配Ｆ／Ｌが１２＜Ｆ／Ｌ≦１５の関係を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】図１
2015018181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナーにおいて、
前記トナーの定着画像に対するマイクロスクラッチ試験による始点から剥離点までの距離Ｌが１００μｍ≦Ｌ≦２００μｍの関係を満たし、且つ、スクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す曲線の剥離点Ｐまでの勾配Ｆ／Ｌが１２＜Ｆ／Ｌ≦１５の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項３】
像担持体と、該像担持体を帯電せしめる帯電手段と、該像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該像担持体上の静電潜像をトナーにより現像する現像手段とを備える画像形成装置において、上記現像手段の上記トナーが、請求項１に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
像担持体と、該像担持体を帯電せしめる帯電手段と、該像担持体上の潜像を現像する現像手段と、該像担持体に残留する転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備える画像形成装置に用いられ、該像担持体、該帯電手段、該クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つと該現像手段とが一体になって画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されるプロセスカートリッジにおいて、前記画像形成装置が請求項３に記載の画像形成装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１に記載のトナーを用いて形成された定着画像であって、マイクロスクラッチ試験による始点から剥離点までの距離Ｌが、１００μｍ≦Ｌ≦２００μｍの関係を満たすことを特徴とする定着画像。
【請求項６】
請求項３に記載の画像形成装置と、該画像形成装置により形成された画像に樹脂片をエアーで吹き付けてトナーを除去する除去装置とからなることを特徴とする画像処理装置。
【請求項７】
請求項１に記載のトナーから着色剤を除いたクリアトナーを用いる手段を有することを特徴とする画像処理装置。
【請求項８】
請求項１に記載のトナーから着色剤を除いたクリアトナーの上にブラックもしくはその他の色のトナーを１色もしくは複数色順次重ねて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項３に記載の画像形成装置と、この装置により形成されたクリアトナー像の上にブラックもしくはその他の色のトナーを複数色重ねて形成された画像に樹脂片をエアーで吹き付けてトナーを除去する除去装置からなることを特徴とする画像処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、ファクシミリ、プリンタ、静電記録等の電子写真方式の画像形成装置により形成された記録媒体（紙やＯＨＰフィルム）の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法やインクジェット記録方法、熱転写記録方法を用いたプリンタやアナログ複写機、デジタル複写機、印刷機が普及し、紙やＯＨＰが大量に使用されている。
記録媒体として一般に用いられる紙は再生可能な資源である木材より得られるパルプを原料としている。しかし、紙の製造過程において、木材からセルロース繊維を抽出するパルプ化の過程や抄紙工程で紙を乾燥するために多くのエネルギーを消費する。また、紙には、燃焼、腐敗しない無機成分を含んでいるので、紙が廃棄されると一定の割合で、埋め立てが必要な廃棄物が発生する。
廃棄物の埋め立て地を見つけることは困難となってきており、この観点からも紙の消費量を抑制することが社会的な課題となっている。
【０００３】
これらの問題に対処するため、不要になった古紙のリサイクルが盛んに行われるようになり、オフィスで分別された古紙は紙業者、製紙工場等のルートを経て古紙の再生が行われている。しかしながら、このリサイクル方法では、新たな木材資源は必要としないが、回収のための運送や再パルプ化、再抄紙のためにフレッシュパルプから紙を製造する場合とほぼ同等のエネルギーを使用する。
更に、再生パルプを使用した紙では剛度や白色度が低下し、印字した時ににじみが生じるなど品質上の問題があるため、一般に情報記録用紙として使用される上質紙では、再生パルプの混入率を３０％程度に留める必要がある。
【０００４】
白色度が高い上質の情報記録紙を製造するためには、古紙から抽出するパルプの比率を低くとどめたり、未使用古紙からバルプを製造する等が必要となり、新しい木材から紙を製造するよりも割高になる場合もある。
更に、情報が記録された被記録材を回収、再生することは、情報が記録された被記録材が社外や家庭外に流通することなり、機密やプライバシーの保守という観点からも問題がある。
【０００５】
このように、一旦使用された紙を回収して再生紙としてリサイクルする場合の問題を解決するための方法として、一度使用した被記録材上の画像を除去して被記録材を再生し、再使用できる被記録材や方法がいくつか提案されている。
例えば、特許文献１では、現像剤として、着色剤と結着樹脂として第１の結着樹脂を含有する第１のトナーと、結着樹脂として前記第１の結着樹脂より重量平均分子量の低い第２の結着樹脂を含有し、かつ、着色剤を含有しない第２のトナーの少なくとも２種類のトナーを含む現像剤を用い、画像形成装置により記録媒体上に画像形成した後、少なくとも前記第１の結着樹脂を剥離して前記記録媒体を再生することで、紙やＯＨＰフィルム等の記録媒体を簡単に再生することができ、オフィスユースに十分利用可能な簡易で安全に記録媒体の再生方法を提供できることが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、画像支持体上に固体の状態で固着した記録材料に対し、剥離部材を重ね加熱分離することにより、記録材料を軟化させ剥離部材との接着力を発生させ記録材料と支持体との接着力を同時に低減させることで、剥離液を使用することなく、かつ損傷させることなく、ベタ画像においても容易に画像形成物質を剥離することのできる画像形成物質の除去方法および除去装置、画像形成装置ならびに画像形成装置を提供できることが提案されている。
また、特許文献３では、トナーの体積基準のメディアン径が３〜８μｍであり、被記録材は表面層を有し、表面層は、金属窒化物もしくは金属炭化物を含有する粒子又は当該粒子を含有する造粒体あるいは当該粒子を含有する金属複合材料が、表面層の１〜３０体積％の割合でシリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂又はポリオレフィン系樹脂から選ばれる樹脂に分散してなることで、省エネルギー化を実現でき、トナー画像の被記録材に対する定着性と剥離性に優れた画像形成方法及び被記録材再生方法を提供できることが提案されている。
【０００７】
また、特許文献４では、少なくとも呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する発色粒子と、該発色粒子の定着温度より高い融点を有する消色作用粒子と、を混合することにより消去可能なトナーを用い媒体状に該トナーの静電転写像を形成し、該消色作用粒子の融点未満の温度に加熱して発色した定着像を形成し、定着像を消色作用粒子の融点以上の温度に加熱して消色することにより、発色像の形成と消去が、確実に且つ速やかに達成される消去可能なトナーを提供できることが提案されている。
しかしながら、これらの技術はいずれも上記課題を十分に解決するまでには至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものである。その目的は、紙やＯＨＰ等の記録媒体を容易に再生することができ、しかもオフィスユースに十分利用可能な状態に記録媒体のリサイクルが可能なトナー及び記録媒体の再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、本発明の「少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナーにおいて、前記トナーの定着画像に対するマイクロスクラッチ試験による始点から剥離点までの距離Ｌが１００μｍ≦Ｌ≦２００μｍの関係を満たし、且つ、スクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す曲線の剥離点Ｐまでの勾配Ｆ／Ｌが１２＜Ｆ／Ｌ≦１５の関係を満たすことを特徴とするトナー。」により解決することができる。
また、本発明はつぎの（２）〜（９）に記載の「現像剤」、「画像形成装置」、「プロセスカートリッジ」、「定着画像」、「画像処理装置」、「画像形成方法」を包含する。
（２）「前記（１）に記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤。」
（３）「像担持体と、該像担持体を帯電せしめる帯電手段と、該像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該像担持体上の静電潜像をトナーにより現像する現像手段とを備える画像形成装置において、前記現像手段の前記トナーが、前記（１）に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。」
（４）「像担持体と、該像担持体を帯電せしめる帯電手段と、該像担持体上の潜像を現像する現像手段と、該像担持体に残留する転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備える画像形成装置に用いられ、該像担持体、該帯電手段、該クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つと該現像手段とが一体になって画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されるプロセスカートリッジにおいて、前記画像形成装置が前記（３）に記載の画像形成装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
（５）「前記（１）に記載のトナーを用いて形成された定着画像であって、マイクロスクラッチ試験による始点から剥離点までの距離Ｌが、１００μｍ≦Ｌ≦２００μｍの関係を満たすことを特徴とする定着画像。」
（６）「前記（３）に記載の画像形成装置と、該画像形成装置により形成された画像に樹脂片をエアーで吹き付けてトナーを除去する除去装置とからなることを特徴とする画像処理装置。」
（７）「前記（１）に記載のトナーから着色剤を除いたクリアトナーを用いる手段を有することを特徴とする画像処理装置。」
（８）「前記（１）に記載のトナーから着色剤を除いたクリアトナーの上にブラックもしくはその他の色のトナーを１色もしくは複数色順次重ねて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。」
（９）「前記（３）に記載の画像形成装置と、この装置により形成されたクリアトナー像の上にブラックもしくはその他の色のトナーを複数色重ねて形成された画像に樹脂片をエアーで吹き付けてトナーを除去する除去装置からなることを特徴とする画像処理装置。」
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーは、紙やＯＨＰ等の記録媒体を容易に再生することができる。さらに、本発明のトナーにより、オフィスユースに十分利用可能な状態に記録媒体のリサイクルが可能な記録媒体の再生方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像除去装置の構成の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の画像除去媒体による画像除去の様子を示す図である。
【図６】図４の画像除去手段の構成を示す概略図である。
【図７】図４の画像除去手段の構成を示す斜視図である。
【図８】本発明で用いるマイクロスクラッチ試験の原理及び評価法を説明する図であり、図８（ａ）は本発明におけるマイクロスクラッチ試験機の構造概要を示す図であり。図８（ｂ）は本発明におけるスクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す曲線例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態を成すことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものである。以下の説明は本発明における形態の例であって、この特許請求の範囲をなんら限定するものではない。
【００１３】
はじめに、本発明のトナーについて詳細に述べる。
本発明のトナーは、トナーの定着画像に対するマイクロスクラッチ試験による始点から剥離点（トナーと記録媒体の界面が現れる点）までの距離Ｌが、１００μｍ≦Ｌ≦２００μｍの範囲にあることを特徴とする。
前記始点から剥離点までの距離Ｌが上記の関係を満たすことで、定着後の画像のトナー層は全体的に適度に軟らかく、記録媒体との界面付近のトナーも剥離しやすい状態にある。このため、樹脂片をエアーで吹き付けてトナーを除去する除去装置にて記録媒体を傷つけることなく記録媒体からトナーを除去することができる。
一方、距離Ｌが１００μｍよりも小さい場合には、定着後の画像のトナー層は全体的に非常に軟らかい状態にある。このため、圧力に対して変形を起こしやすくなり、搬送中のコロや爪による跡がトナー層に付きやすく、定着画像の品質低下につながってしまう。また、距離Ｌが２００μｍよりも大きい場合には、定着後の画像のトナー層は全体的に非常に硬い状態にある。このため、樹脂片をエアーで吹き付けてもトナーを除去しにくく、トナーを完全に除去することは難しく、除去できたとしても長時間除去装置で除去しなければならないため、記録媒体が傷ついてしまい再利用できなくなってしまう。
【００１４】
本発明のトナーは、トナーの定着画像に対するマイクロスクラッチ試験によるスクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す曲線の剥離点Ｐまでの勾配Ｆ／Ｌが、１２＜Ｆ／Ｌ≦１５の範囲にあることを特徴とする。
これは、ＪＩＳ  Ｒ−３２５５に準拠したマイクロスクラッチ試験法によるものである。
この試験法における原理は、測定方向（図８（ａ）に示されるスクラッチ方向）に、垂直方向（（図８（ａ）の被測定膜の上部から垂直方向）に荷重を剥離するまで増加させていき、膜が破壊した点Ｐの印加荷重値（臨界剥離荷重値）をもって評価を行う。カンチレバーは、荷重を段々変化させられつつ、被測定膜と平行面を、一定の幅で左右にオシレーティングさせられながらスクラッチ方向（（図８（ａ）参照）に移動する。
膜の破壊は、摩擦力信号（図８（ｂ）のグラフ（２））の変化から求める。膜厚が薄くなると、破壊に伴う摩擦力の変化や音が微小となるため、マイクロスクラッチ試験による評価法では、図８（ａ）において、センサ全体を水平に励振させた状態で先端に取り付けられた圧子を膜面に押付ける。この時、圧子と膜面の間に生じる摩擦力によりカートリッジ本体と圧子の相対位置が変化し、摩擦力に比例した電圧信号を発生させる。
水平に励振されたカートリッジからは、針先の速度信号が出力される。膜表面の状態に応じて出力信号は変化し、印加荷重が低く膜が剥離する前は、膜表面がなめらかなためカートリッジの水平振動の信号が大部分を占める。印加荷重が点Ｐを超えて膜が剥離すると膜表面が荒れるため、信号は大きく暴れる。マイクロスクラッチ試験では、速度信号の積分値は理論的には摩擦力に比例する量になる。膜が剥離した後は、表面の摩擦係数が急激に上昇するため、図８（ｂ）のグラフ（２）のようなグラフ出力が得られる。
マイクロスクラッチ試験では、膜表面には励振振幅に相当する幅とスクラッチ速度に測定時間を乗じた長さの傷（スクラッチ痕）が付く。測定データによる剥離ポイントの特定に加えて、顕微鏡などで膜表面のスクラッチ痕を観察しながら測定データと照合を行うと、より精度良く剥離ポイントを特定することができる。
【００１５】
前記曲線の勾配Ｆ／Ｌが上記の関係を満たすことで、樹脂片をエアーで吹き付けてトナーを除去する除去装置にて記録媒体からトナーを除去することができ、樹脂片に除去されたトナーが樹脂片に付着することもない。
一方、勾配Ｆ／Ｌが１２よりも小さい場合には、樹脂片をエアーで吹き付けてトナーを除去する除去装置にてトナー層全体の一部あるいはある程度の部分を記録媒体から除去することはできる。しかし、特に記録媒体との界面付近のトナーなどは付着強度が強いため除去することができない。また、勾配Ｆ／Ｌが１５よりも大きい場合には、定着後の画像のトナー層自体が非常に軟らかいため、樹脂片がトナーを除去するどころかトナー層に付着してしまったり、除去したトナーが樹脂片に再付着してしまい、記録媒体を汚染してしまう。
ここで、定着後の定着画像に対するマイクロスクラッチ試験は、超薄膜スクラッチ試験機（Ｍｏｄｅｌ  ＣＳＲ−２０００、（株）レスカ製）を用い、始点から剥離点までの距離を調べるという簡便な方法によって行っている。
【００１６】
以下、評価に用いる定着画像ならびにその評価法について詳細に説明する。
定着画像は、付着量０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成し、１４０℃で定着した後に常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下で１日保管した後、マイクロスクラッチ試験機の試料台に固定する。
マイクロスクラッチ試験は薄膜の密着性試験の一つであり、テープ試験や接着剤による引き剥がし法よりも強い力学的刺激を与えることができる、膜厚が１μｍ以下程度の比較的密着性の強い薄膜の密着性評価に使用されるものである。
【００１７】
先に概略説明したように、本発明でマイクロスクラッチ試験の測定においては、小さなカンチレバーの先に付けられた曲率半径（スタイラス径）が５μｍ〜１００μｍの半球状のダイアモンドなどが測定用の針として用いられる。それをレコードプレーヤー用ピックアップと同様のカートリッジに取り付けて、定着画像の表面に平行に５〜１００μｍの振幅で振動させながら定着画像表面に針を押し付けて横に引き（スクラッチ）ながら針の荷重を増していく。すると針先には固体摩擦が作用してカートリッジ本体との間に相対運動が生じ、その摩擦力に比例してセンサに電圧信号が発生する。
具体的には、水平な試料台に定着画像を取り付け、定着画像表面にカンチレバー先端の針を押し付けながら、試料台を駆動速度０〜３０μｍ／ｓｅｃで横移動させる。この試料台の移動により針が押し上げられ、カンチレバーと高感度センサとの位置歪みにより１ｍＮ〜１Ｎの荷重Ｗが次第に針先に印加される。この横移動と同時にカートリッジ本体が励振振幅５〜１００μｍで定着画像表面に平行に強制振動させられている。そして針先に加わった摩擦力に比例して発生した電圧信号を高感度センサにより検出する。
この電圧信号をリアルタイムに検出することにより、定着画像が破損（支持体界面におけるトナーの剥離）しないうちは荷重に比例した摩擦力を、また定着画像が破損する臨界荷重に達すると破壊に伴う振動や破損表面の凹凸をスクラッチノイズとして観測できる。
そして、スクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す力学的特性曲線すなわちスクラッチ距離−センサ出力特性曲線を求めることにより、その結果から定着画像の密着性や耐磨耗特性を評価する。剥離点Ｐは、定着画像が破損する臨界荷重に達した際のセンサ出力Ｆの変極点を指す。
また定着画像が破損に至らず、センサ出力Ｆが十分に大きくなってカートリッジ側から作用する最大の力（カンチレバーの最大弾性復元力）を上回るようになると、出力信号は飽和するようになっている。
始点から剥離点までの距離Ｌは、スクラッチ箇所を光学顕微鏡などで観察した後、画像解析ソフトで２点間の距離を求めることで測定することができる。
【００１８】
本発明では、測定用針のスタイラス径は５μｍ（バネ定数１００ｇ／ｍｍ）、振幅は１００μｍ、駆動速度２０μｍ／ｓｅｃ、荷重２０ｍＮ、スクラッチ時間３０ｓｅｃの条件でスクラッチ試験を行っている。
前記始点から剥離点までの距離Ｌが本発明の範囲に入る定着画像を形成するには、従来上市されているトナーでは困難であり、本発明のトナーによって初めて成立する。本トナーの構成については、以下で述べる。
上記本発明のトナーにより、紙（特に好ましくは上質紙やコート紙）やＯＨＰ等の記録媒体を容易に再生することが可能となる。また、オフィスユースに十分利用可能な状態に記録媒体のリサイクルが可能な記録媒体の再生方法を提供することができる。
【００１９】
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示されるトナーに限定されるものではない。
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び離型剤とからなり、各種重合法（懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化会合等）の製造方法があるが、これらの製造方法に限るものではない。本発明で用いられるトナーは、樹脂片をエアーで吹き付けてトナーを除去する除去装置にて記録媒体を傷つけることなく記録媒体からトナーを除去するべく、重量平均分子量Ｍｗが低いトナーであることが好ましい。トナーの重量平均分子量Ｍｗとしては、４，０００以上１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下である。
前記重量平均分子量が上記範囲にあることで、樹脂片をエアーで吹き付けてトナーを除去する除去装置にて記録媒体を傷つけることなく記録媒体からトナーを除去することができる。
一方、重量平均分子量Ｍｗが４，０００よりも小さい場合には、定着後の画像は搬送中のコロや爪による跡がトナー層に付きやすく、定着画像の品質低下につながってしまう。
また、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００よりも大きい場合には、樹脂片をエアーで吹き付けてもトナーを除去しにくく、除去できたとしても長時間除去装置で除去しなければならないため、記録媒体が傷ついてしまい再利用できなくなってしまう。
以下、これらのトナー製造方法、及び該製造方法において用いる材料、添加剤等について説明する。
【００２０】
（懸濁重合法）
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化し、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去してトナー粒子を得る。
重合性単量体として酸類、アミドあるいはこれらのメチロール化合物、アミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。単量体酸類としてはアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などが挙げられる。アミドあるいはこれらのメチロール化合物としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物などが挙げられる。アミノ基を有するアクリレート、メタクリレートとしてはビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００２１】
（乳化重合凝集法）
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００２２】
（ポリマー懸濁法）
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）など）、低級ケトン類などが挙げられる。アルコールとしてはメタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。低級ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。
【００２３】
トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合法で用いた官能基を有する単量体との共重合体を用いることができる。また、ポリエステル樹脂の場合には酸の単量体として酸基の官能基を３以上有するものを用い、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基をさらに複数の酸基を有する化合物によりエステル化することによって得ることができる。
また、後に述べる水系媒体中での分散安定剤として、酸基を有する界面活性剤や極性高分子、有機、無機樹脂微粒子を用い、トナー粒子表面に残存させ酸基を導入することができる。酸基としてはカルボキシル基、スルホン基、スルホン酸基、リン酸基などがあげられる。
【００２４】
本発明のトナーの樹脂は、第一の結着樹脂と第二の結着樹脂からなり、第一の結着樹脂を第二の結着樹脂が被覆したコアシェル構造を持つことが好ましい。
以下、本発明の画像形成方法に用いられるトナーについて説明する。なお、本発明は、ここに例示されるトナーに限定されるものではない。
【００２５】
トナーがコアシェル構造を取るには、少なくとも第一の結着樹脂と第二の結着樹脂、および着色剤を含み、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。前記結着樹脂はトナー造粒の過程で相分離して、第一の結着樹脂が第二の結着樹脂に一部もしくは全部被覆される形態を有する。
【００２６】
第一の結着樹脂と第二の結着樹脂の相分離により、得られる形状は様々であり、トナーの形状は有機溶媒を介した際の２樹脂間の相溶性、また造粒後に有機溶媒を除去した際の２樹脂間の相溶性が大きく寄与する。また相溶性以外にも、第一の樹脂と第二の樹脂と有機溶媒の比率、造粒時に与えるせん断力、水相、油相の粘度等によって制御することが可能となる。
【００２７】
（コアシェル型）
結着樹脂が以下の関係を示す際には、第一の結着樹脂と第二の結着樹脂が１粒子内で相分離を生じ、いわゆるコアシェル型に近い構造を取ることが多い。
（ｉ）第一の結着樹脂と第二の結着樹脂を上記造粒時と同等の比率で混合し、有機溶剤中に上記造粒時と同等の濃度で溶解させた溶解物が１相の状態を呈するものである。
（ii）該（ｉ）における溶解液において、有機溶剤除去後の第一の結着樹脂と第二の結着樹脂が少なくとも互いに非相溶である。
【００２８】
すなわち、溶剤非存在下に於いて互いに非相溶な第一の結着樹脂と第二の結着樹脂を、造粒時と同等の濃度で有機溶剤中に溶解させた際に、溶解物が１相の状態を呈するものは、溶液中における２樹脂間の化学的、構造的な相互作用が適度に存在することで、溶液中では明確な界面を形成しない。該２樹脂を溶解させた溶解物あるいは分散物（以下油相という）を用いて乳化乃至分散させたのち、該溶剤を除去することによって、前記第一の結着樹脂と前記第二の結着樹脂はトナー粒子上で明確な界面を持って相分離して、コアシェル構造を形成することができる。
【００２９】
このため、本発明においてコアシェル構造を有するトナーを製造するには、互いに非相溶でありながら、適度に該樹脂間で化学的・構造的な相互作用を有する２樹脂を使用し造粒・溶剤除去時にトナーコア部を形成する第一の結着樹脂相の外周を、該相互作用によって第二の結着樹脂が被覆させることで達成される。
【００３０】
また、ここでいう「第一の結着樹脂と第二の結着樹脂の溶解液が１相の状態を呈する」とは、該２樹脂を溶解させた溶液を静置した際に、２樹脂の溶解相が相分離して明確な界面を有さないことを示す。具体的には、まず該２樹脂を上記造粒時と同等の比率で混合し、乳鉢で均一になるように十分すりつぶした後、造粒時に使用する有機溶剤を用いて造粒時と同等の樹脂濃度となるように溶解させる。前記溶解液をペイントシェーカーを用いて１０時間攪拌した後、１２時間静置した状態でも溶解液に明確な界面が確認されないことが好ましい。また、該２樹脂の溶解液をペイントシェーカーで攪拌した直後の５５０ｎｍにおける透過率が７０％以上のものにおいては、有機溶剤の溶解性及び非相溶な該２樹脂の相互作用が良好であり更に好ましい。該測定においては、該波長における透過率が測定できる分光光度計であれば特に規定はないが、例えばＵＶ−ＶＩＳ分光光度計：ＵＶ−３１００（（株）島津製作所製）などが挙げられる。
【００３１】
前記第二の結着樹脂のトナー重量に占める割合は５〜３０重量％であることが好ましい。
５％以下であると、形成されたシェル相の厚さが極薄化することで、耐熱保護層、帯電保持層等のシェル層に期待される効果が得られない場合がある。また３０％以上であると互いに非相溶な２樹脂の相分離が促進され、造粒時に前記第二の結着樹脂が脱離して、望まれる構造が得られない場合がある。また、コア部の機能が充分発現されず、所望のトナー特性が得られない場合がある。
【００３２】
（結着樹脂）
本発明の結着樹脂としては、少なくとも２種類以上の樹脂を含む以外には特に制限はない。ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を用いることができる。
【００３３】
−第一の樹脂−
この中でも前記第一の樹脂相には、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂にさらに他の樹脂を組み合せて用いても良い。
【００３４】
本発明で用いるポリエステル樹脂とは、一般式（１）
Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・一般式（１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、一般式（２）
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・一般式（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
【００３５】
一般式（１）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。
【００３６】
一般式（２）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
【００３７】
第一の樹脂相はトナー全重量に対して７０〜９５％の範囲であることが好ましい。第一の樹脂相が７０％未満であると、コア部の機能が充分発現されず、トナー全体として所望のトナー特性が得られない。
【００３８】
−第二の樹脂−
第二の樹脂相として用いる樹脂としては特に制限はないが、第一の樹脂に比べて、高い帯電付与性を持つことが好ましい。トナーに帯電性を付与するという観点から、シリコーン樹脂、スチレン―アクリル樹脂が好ましい。前記樹脂を用いる場合、トナーの帯電性を向上させることが比較的容易で、帯電特性や静電現像性・転写性を向上させることができる。
【００３９】
シリコーン樹脂としては、シロキサン結合を有する構造単位として、ＲｋＳｉＯ−を組み合せてできる三次元網状構造を有する樹脂を挙げることができる。この構造単位中、例えば、Ｒがメチル、エチルなどのアルキル基やフェニル基等の芳香族基よりなるストレートシリコーンレジンや、Ｒの一部をアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性した樹脂等が挙げられる。しかし、これに限るものでなく、母粒子を構成する樹脂との相溶性に応じて適宜選択される。またｋは１〜３の整数である。たとえばＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｓ−ＳｉＯＭｅ３などが挙げられる。骨格（または繰り返し単位）としてジメチルシリコーン（−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｓ−）、ジフェニルシリコーン（−（φ２ＳｉＯ）ｓ−：φはフェニル基）、フェニルメチルシリコーン（−（ＭｅφＳｉＯ）ｓ−）を有するシリコーン樹脂のＭｅ基、フェニル基は前記したＲ基と同様、その一部をアルキド、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。なお式中ｓは繰り返しの数（繰り返し単位数）である。
【００４０】
スチレン−アクリル樹脂としては、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体が挙げられる。
またスチレン−その他の樹脂との共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００４１】
また、これらは必要に応じてカルボン酸、水酸基、４級アンモニウム塩などの官能基を含有するモノマーまたはオリゴマーを共重合させたものであっても良い。これら官能基を有するモノマーの比率や、分子量を調整することにより前記第一の樹脂との相溶性を調整することが可能となる。
【００４２】
−第一の樹脂相・第二の樹脂相の判別法−
トナー１粒子内における第一の樹脂相、第二の樹脂相の判別法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば下記の方法が挙げられる。簡易的には光学顕微鏡により直接観察を行い、トナー粒子内で着色剤含有相と未含有相に分離する構造を持つかどうか判断できる。第二の樹脂相のドメイン径が比較的大きい場合（１μｍ以上程度）、光学顕微鏡により粒子内の相分離構造を直接観察できる。第二の樹脂相のドメイン径が微小で光学顕微鏡での判別が困難である場合、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウム等の重金属酸化物により染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察を行い、写真撮影する。樹脂組成により重金属酸化物による染色のされやすさが異なるため、異なる樹脂に対してコントラストを得ることができる。この写真を用いて、第一の樹脂と第二の樹脂の相分離を有するか画像評価することにより判別可能である。
【００４３】
（その他の成分）
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００４４】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４６】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００４８】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００４９】
前記着色剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることが出来る。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることが出来る。
【００５０】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。
【００５１】
前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックスが挙げられる。また、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックスが挙げられる。また、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックスが挙げられる。また、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミドなどが挙げられる。また、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）が挙げられる。また、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００５２】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
前記離型剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。トナー外層に存在する第二の樹脂相に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。
【００５３】
また、離型剤を内層に存在する第一の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【００５４】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）などが挙げられる。また、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）などが挙げられる。また、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）などが挙げられる。またＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。さらに、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００５６】
前記帯電制御剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。トナー外層に存在する第二の樹脂相に選択的に含有させることで、より少量の帯電制御剤によって帯電に対する効果を得やすくなる。また、帯電制御剤を内層に存在する第一の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがある。１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００５７】
−無機微粒子−
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０〜５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径は、５〜５０ｎｍであることが好ましく、特に１０〜３０ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００５９】
−流動性向上剤−
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことである。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００６０】
−クリーニング性向上剤−
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことである。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６１】
−磁性材料−
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等を用いることができる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６２】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態の電子写真用トナーは、トナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、乳化ないし分散させて乳化液ないし分散液を調製した後造粒した樹脂微粒子を用いることにより得る。
より好ましくは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料の溶解ないし分散液を、水系媒体中に乳化ないし分散させ、該水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得る。以下、詳細に説明する。
【００６３】
−トナー材料の溶解ないし分散液−
トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて調製する。
該トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれかを少なくとも含み、さらに必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。
トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶剤に溶解ないし分散させて調製するのが好ましい。なお、有機溶剤は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去するのが好ましい。
【００６４】
−有機溶剤−
有機溶剤としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。
【００６５】
なお、トナー材料の溶解ないし分散液の調製は、有機溶剤中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解ないし分散させることにより行うことができる。また、トナー材料の中で、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよい。あるいは、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００６６】
−活性水素基含有化合物−
活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。例えば、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【００６７】
活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００６８】
アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。また、アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。また、アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。また、アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、Ｂ１からＢ５のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００６９】
なお、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などを用いることができる。
【００７０】
アミン類（Ｂ）と、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましい。１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。何故なら、混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【００７１】
−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができる。例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。
これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
なお、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができる。例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００７３】
プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
【００７４】
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。
【００７５】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００７６】
ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、が好ましい。
【００７７】
ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００７８】
アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
また、脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。
また、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００７９】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００８０】
また、３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業株式会社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００８１】
また、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００８２】
ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００：１がより好ましい。
【００８３】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００８４】
ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８５】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００８６】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００８７】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００：１がより好ましい。
【００８８】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００８９】
ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【００９０】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
【００９１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましい。４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。何故なら、イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあるからである。
【００９３】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化するからである。
【００９４】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。何故なら、イソシアネート基の平均数が１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するからである。
【００９５】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。何故なら、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【００９６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００９７】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００９８】
−水素媒体−
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。
該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００９９】
樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよい。例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。
【０１００】
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【０１０１】
また、樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１０２】
−乳化ないし分散−
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。
【０１０３】
上述のトナーの製造方法においては、乳化ないし分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応ないし架橋反応させると、接着性基材が生成する。
【０１０４】
−接着性基材−
接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含む。なお、さらに公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。何故なら、重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【０１０５】
接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。
何故なら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがあるからである。本実施形態の電子写真用トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存しているので、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示す。
【０１０６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定する。
まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。
その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出する。接着性基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適である。
【０１０７】
ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適なものとして挙げられる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを水系媒体中で反応させて得られる。
【０１０８】
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよい。この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。何故なら、ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【０１０９】
ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
【０１１０】
接着性基材（例えば、ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含むトナー材料の溶解ないし分散液を、活性水素基含有化合物（例えば、アミン類（Ｂ））と共に、水系媒体中に乳化ないし分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応ないし架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）トナー材料の溶解ないし分散液を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化ないし分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応ないし架橋反応させることにより生成させてもよい。あるいは（３）トナー材料の溶解ないし分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応ないし架橋反応させることにより生成させてもよい。
【０１１１】
なお、（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。
【０１１２】
乳化ないし分散により、接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。なお、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【０１１３】
水系媒体中において、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む分散体を安定に形成する方法としては、例えば、つぎのような方法が挙げられる。すなわち、水系媒体中に、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を有機溶剤に溶解ないし分散させて調製したトナー材料の溶解ないし分散液を添加し、せん断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【０１１４】
乳化ないし分散において、水系媒体の使用量としては、トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。何故なら、使用量が５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなるからである。
【０１１５】
乳化ないし分散においては、必要に応じて、油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１１６】
界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１１７】
また、該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、等が挙げられる。
【０１１８】
陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。また、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが好ましい。
【０１１９】
該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）、等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１２０】
両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１２１】
難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
【０１２２】
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
【０１２３】
酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。また、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
また、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。
また、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【０１２４】
ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。また、セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１２５】
分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いる。該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが可能となる。
分散液の調製においては、伸長反応ないし架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチン（ジ）ラウレート、等が挙げられる。
【０１２６】
−有機溶剤の除去−
乳化ないし分散により得られた乳化スラリーから、有機溶剤を除去する。有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【０１２７】
有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。形成されたトナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行い、さらにその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。
なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１２８】
こうして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加したりすることにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所株式会社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１２９】
本実施形態の電子写真用トナーは、有機溶剤に溶解している２種以上の樹脂が脱溶剤時に着色剤を含む第一の樹脂相と着色剤を含まない第二の樹脂相に分離され、該第一の樹脂相の一部もしくは全部が該第二の樹脂相に被覆される。その結果、第一の樹脂相が色再現範囲、高着色度、透明性及び精彩性を確保し、第二の樹脂相がトナーの帯電特性や静電現像性、転写性を確保することができる。そのため、色再現範囲、高着色度、透明性及び精彩性に優れ、かつ、帯電特性や静電現像性、転写性、耐熱保存性に優れたトナーを提供することができる。また、第一の樹脂相、第二の樹脂相に相分離することにより、トナーの形状を球形から適度に異形化することができるため、クリーニング性に対して優位な形状を有することができる。さらに、流動性、定着性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立する。
また、第二の樹脂相は、第一の樹脂相より大きい帯電付与性を持つ。これにより、第一の樹脂相が第二の樹脂相に被覆されているという形状面と相俟って帯電性の得やすいトナーを実現することが可能となる。
また、第一の樹脂相がトナー全重量に対して占める割合が５０〜９５％の範囲であるので、トナーに十分な着色力、十分な低温定着性を与えることができる。また、第二の樹脂相がトナー全重量に対して占める割合が５〜５０％の範囲であることから、トナーに十分な帯電能力を与えることができ、且つトナーの着色力を低下させるおそれがない。
また、第二の樹脂相の合計表面積の３０％以上がトナー最表面に露出しているので、十分な帯電能力を有するトナーを得ることができる。また、トナーの平均円形度が０．９５以上０．９９以下であるので、ドット再現性、現像性、転写性に優れ、かつ、クリーニング性にも優れたトナーを実現することができる。
また、第一の樹脂相として、ポリエステル骨格を持つ樹脂を採用していることから、定着性及び可撓性に優れたトナーを得ることができる。また、第二の樹脂相として、シリコーン骨格を持つ樹脂、あるいは、スチレン−アクリル骨格を持つ樹脂を採用していることから、帯電付与性の優れたトナーを得ることができる。
また、トナー材料として、少なくとも活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含み、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を反応させて、少なくとも接着性基材を含む粒子を生成させることで、トナー粒子を得るので、第一の樹脂相、第二の樹脂相に相分離し、該第一の樹脂相の一部もしくは全部が該第二の樹脂相に被覆された樹脂微粒子を比較的容易に形成することができる。
【０１３０】
（プロセスカートリッジ）
本発明の現像剤は、例えば図１に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図１に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受ける。こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像される。現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。
像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１３１】
（画像形成装置）
本発明の画像形成方法において使用される画像形成装置としては、例えば図２、３に示した画像形成装置を用いることができる。
図２，３において、本体１００は電子写真方式によるカラー画像形成を行なうための画像書込部１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ、画像形成部１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ、給紙部１４０から主に構成されている。画像信号を元に、画像処理部（図示せず）で画像処理を行ない、画像形成用の黒Ｂｋ，シアンＣ，マゼンタＭ，イエローＹの各色信号に変換し、画像書込部１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙに送信する。画像書込部１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙは、例えば、レーザ光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群（いずれも図示せず）からなるレーザ走査光学系である。これら画像書込部は、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙに各色信号に応じた画像書込を行なう。
【０１３２】
画像形成部１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙは、黒，シアン，マゼンタ，イエロー用の各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙを備え、これらの各色用の感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙには通常ＯＰＣ感光体が用いられる。
各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙの周囲には、帯電装置２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ、上記画像書込部１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙからのレーザ光の露光部が配設されている。また、各色用の現像装置２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ、１次転写装置２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ、クリーニング装置３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ、除電装置（図示せず）等が配設されている。
【０１３３】
なお、上記現像装置２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙには、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。また、中間転写ベルト２２０が各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙと１次転写装置２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙとの間に介在する。この中間転写ベルト２２０に各感光体から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、各感光体上のトナー像を担持する。
【０１３４】
１次転写装置２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙの間に導電性ローラ２４１，２４２，２４３が設けられている。そして、転写紙は給紙部１４０から給紙された後、レジストローラ対１６０を介して転写ベルト５００に担持され、中間転写ベルト２２０と転写ベルト５００が接触するところで２次転写ローラ６００により中間転写ベルト２２０上のトナー像が転写紙に転写され、カラー画像形成が行なわれる。
そして、画像形成後の転写紙は転写ベルト５００で定着装置１５０に搬送され、画像が定着されてカラー画像が得られる。転写されずに残った中間転写ベルト２２０上のトナーは、中間転写ベルトクリーニング装置２６０によってベルトから除去される。
【０１３５】
（トナー除去装置）
トナー除去装置は、例えば特開２０１０−７２３４２号公報で提案されているような画像除去装置を用いることができる。
図４は本発明の一実施の形態に係る画像除去装置の構成を示す概略構成図である。同図に示す本実施の形態の画像除去装置１００は、使用済みとなった画像形成された被記録材１１を供給カセット１２にストックし、供給コロ１３によって一枚ずつ供給する供給手段１０と、被記録材１１の画像形成物質を分離して除去する画像除去手段２０と、画像形成物質が分離して再生された被記録材１１を排出ローラ３１を介して排出トレイ３２に排出する排出手段３０と、供給手段１０によって給紙された被記録材１１を画像除去手段２０を介して排出手段３０へ搬送する搬送手段４０とを含んで構成されている。
【０１３６】
そして、画像除去手段２０は、供給手段１０から排出手段３０への搬送経路上に沿って開口部を有する画像除去槽２１を含む。また、当該画像除去槽２１に設けられた循環手段２２、画像除去媒体加速手段２３及び画像除去媒体再生手段２４を有し、被記録材１１に付着した画像形成物質を高速気流により流動する画像除去媒体５０により除去するものである。
【０１３７】
また、画像除去手段２０は、画像除去媒体再生手段２４とホース等の吸引管２７を介して連通している集塵手段２５と、画像除去媒体加速手段２３に圧縮空気を供給する圧縮空気発生源２６も有している。
更に、搬送手段４０は、無端状の搬送ベルト４１を駆動ローラ４２と従動ローラ４３の間に懸架して構成されているが、ローラとガイド板による方法、ベルト吸着搬送、静電搬送といったものを用いてもよい。
【０１３８】
本実施の形態の画像除去装置１００に使用する画像除去媒体５０は、金属やセラミクス、合成樹脂、スポンジ、布等の粒状、棒状、筒状、繊維状又は薄片状の固体から形成され、被記録材の材質特性や画像形成物質の粒径や付着強度に応じて選択すれば良い。
薄片状の画像除去媒体５０としては、面積が１〜１０００ｍｍ２で、厚さが１〜５００μｍ程度の物を使用すれば良い。
【０１３９】
例えば、電子写真方式の画像形成装置に使用する被記録材からトナー層を除去するには樹脂フィルム片や布片、紙片、金属薄片等の薄片状の画像除去媒体５０を使用することが望ましい。
ここで、薄片状の画像除去媒体５０を使用した場合、図５の（ａ）に示すように、画像除去媒体５０の端部から被記録材１１に衝突した場合、接触力が画像除去媒体５０のエッジに集中するため、質量が小さいにもかかわらず画像除去に必要な力が得られる。
【０１４０】
また、被記録材１１に対する接触力が大きくなると撓んで力を逃がすため、一般的なブラストショット材やブラシ等の研磨等とは異なり、必要以上の力を被記録材１１に加えることがなく、被記録材１１を傷つけないで済む。
【０１４１】
更に、図５の（ｂ）、（ｃ）に示すように、薄片状の画像除去媒体５０が被記録材１１に衝突したときに撓んで空気から受ける粘性抵抗が大きく作用して非弾性衝突となる。跳ね返りが起こりにくく、斜め衝突の場合は滑り接触して一度の衝突で被記録材１１の広い面積に接触しながら移動する。
この接触による掻き取り作用や摺擦作用により被記録材１１に形成された画像形成物質に対して接触面に平行な力を作用させ、小さい力で画像形成物質を被記録材１１から分離して画像除去効率を高めることができる。
【０１４２】
図６は、図４の画像除去手段の構成を示す概略構成図である。図７は図４の画像除去手段の構成を示す概略斜視図である。両図において、図４と同じ参照符号は同じ構成要素を示す。両図に示すように、画像除去槽２１は側面から見て開放型筒形状の中空体で形成され、開口部２１−１は被記録材１１の搬送経路で塞がれている。
画像除去槽２１の円周方向の内壁面の一部には開口部２１−２、２１−３、２１−４が形成され、開口部２１−２には循環手段２２が、開口部２１−３には画像除去媒体加速手段２３が、開口部２１−４には画像除去媒体再生手段２４が、それぞれ設けられている。
そして、循環手段２２は、画像除去媒体５０を画像除去媒体加速手段２３へ搬送するためのエアブローノズルを有する。エアブローノズルは、コンプレッサ、ブロワや圧力タンク等の圧縮空気発生源（図示せず）から供給される圧縮空気により画像除去媒体加速手段２３へ向かって噴出させる。
また、画像除去媒体加速手段２３は、加速ノズルを有し、コンプレッサやブロワ、圧力タンク等の圧縮空気発生源２６から供給される圧縮空気を加速ノズルから被記録材１１へ向かって噴出させて画像除去媒体５０を被記録材１１上の画像形成物質に衝突させる。
【０１４３】
更に、画像除去媒体再生手段２４は、画像除去槽の円周方向の内壁面の一部に配置された分離部材とフードで閉空間を形成し、形成した閉空間がホース等の吸引管２７により図４及び図６，７の圧縮空気発生源２６を有する集塵手段２５に接続される。よって圧縮空気発生源２６によってフードの内部は負圧になる。
分離部材は、気体や粉体を通過させるが画像除去媒体５０が通り抜けられない小孔やスリットを多数有し、例えば金網、プラスチック網、メッシュ、パンチメタル板、スリット板等の多孔性部材で形成されている。そして、被記録材１１から分離された画像形成物質、被記録材１１に衝突し磨耗や欠けが生じた画像除去媒体５０や長期使用により弾力性が劣化した画像除去媒体５０が小孔やスリットを通ってフードの内部に排出される。
【０１４４】
なお、像除去槽２１の円周方向の内壁面で循環経路が形成され、画像除去媒体加速手段２３から画像除去媒体再生手段２４への戻り気流が循環手段２２の役割も担うため循環手段２２を省略することができる。また、画像除去槽２１のサイズが小さいほど、効率的に画像除去媒体５０を循環可能であるので円筒半径は可能な限り小さくする方が良い。更に、画像除去槽２１の開口部２１−１は画像除去媒体５０と画像形成物質とを画像除去槽外へ逃がす確率が低くなるため好ましい。
【０１４５】
これら循環手段２２や画像除去媒体加速手段２３に必要な推力は一般的なブラストショットと比較して圧倒的に小さい。そのため、ノズル出口付近の圧力も０．５〜２０ｋＰａ程度で良く、圧縮空気源にはコンパクトで設置場所を取らず装置内蔵が可能なブロワが適している。
この場合、図６に示すようにブロワを画像除去媒体再生手段２４の圧縮空気発生源２６とも接続することで最も単純な構成で消費エネルギーを少なくできる。
【０１４６】
また、画像除去槽２１内は画像除去プロセス中には僅かでも負圧に保つ方が画像除去媒体５０や被記録材１１より除去された画像形成物質等の粉塵が画像除去槽外へ流出することを防ぐことができるため好ましい。更に、画像除去槽２１に除電手段を設けてもよい。除電手段は、画像除去媒体に帯電した電荷を取り除くためのものであり、放電針からのコロナ放電を利用したイオナイザや、画像除去槽の壁面に除電ブラシを形成し自己放電や接地漏洩を利用する。
このようにして画像除去媒体を除電することにより、壁面へ画像除去媒体が静電吸着することを防ぎ、壁面に画像除去媒体が貼りつき難くなり、効率的に画像除去媒体を運搬して飛翔させることができ、画像除去効率をより向上することができる。
【０１４７】
次に、本発明の画像除去装置の動作について図４、図６及び図７を用いて説明する。
（１）画像除去槽２１に薄片状の画像除去媒体５０を投入した状態で、搬送手段４０によって搬送された被記録材１１を画像除去槽２１がある所定位置まで位置決めする。このとき画像除去槽２１の開口部２１−１は搬送手段４０の搬送ベルト４１と被記録材１１により密閉される。
（２）循環手段２２を作動すると、初期状態で画像除去槽２１に散らばっていた画像除去媒体５０は、循環経路である画像除去槽２１の壁面に沿って画像除去媒体加速手段２３へ運ばれる。
（３）画像除去媒体加速手段２３に圧縮空気を供給すると、画像除去媒体５０は被記録材１１へ加速されて高速で被記録材１１へ飛翔する。
（４）画像除去媒体５０が被記録材１１に高速で接触または衝突することにより、被記録材１１に付着している画像形成物質は粉塵となり叩き落とされる。叩き落とされた粉塵と画像除去媒体５０は、画像除去媒体加速手段２３、循環手段２２と画像除去媒体再生手段２４から発生する戻り気流により再び画像除去槽２１の壁面へ運ばれた後、画像除去媒体再生手段２４へ運ばれる。
（５）画像除去媒体再生手段２４を通る画像形成物質の粉塵等が付着した画像除去媒体５０は、集塵手段２５へ向かう気流の流れに乗って画像除去媒体再生手段２４の多孔性部材に吸い寄せられる。
ここで粉塵は多孔性部材を通過し画像除去槽２１より排出され、また画像除去媒体５０に付着している画像形成物質もここで画像除去媒体５０から分離されて画像除去槽２１より排出される。
（６）画像除去媒体再生手段２４を通過した画像除去媒体５０は、循環手段２２により再び画像除去媒体加速手段２３まで運ばれる。
（７）上記（２）〜（６）の動作の繰り返しながら搬送手段４０によって被記録材１１を排出側へ送りつつ位置を変えることにより、画像除去媒体５０を画像除去槽２１内で循環させながら被記録材１１から画像形成物質を効果的に除去することができる。
（８）画像形成物質が分離して再生された被記録材１１は排出手段３０により排出トレイ３２に排出される。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表わす。
【０１４９】
＜トナー＞
評価に用いたトナーの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
【０１５０】
〜スチレン−アクリル共重合体樹脂の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００質量部を仕込み、さらに表１に示す比率のスチレン−アクリルモノマー混合物３００質量部、およびアゾビスイソブチルニトリル１０ｇを投入して、常圧窒素雰囲気下６０℃で１４時間反応させた。
次いで反応液にメタノール２００質量部を加え、１時間の攪拌後上澄みを除去し、減圧乾燥させて前記スチレン−アクリル共重合体樹脂［１］〜［６］を合成した。
【０１５１】
【表１】
2015018181.tif 000003
【０１５２】
上記表１のように、スチレンとアクリル酸の比率を任意に変えることで、未変性ポリエステルとの相溶性を調整することが可能となり、トナーの形状を任意に制御することが可能となる。
【０１５３】
［トナー１（実施例用トナー１）］
［トナー材料の溶解乃至分散液の調製］
〜未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて７時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて６時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃であった。
【０１５４】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の調製〜
水１０００質量部、及びカーボンブラック「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１５５】
〜プレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて７時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、６時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５１℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
【０１５６】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１５７】
〜ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【０１５８】
ビーカー内に、前記プレポリマー１０質量部、前記未変性ポリエステル６０質量部、酢酸エチル１３０質量部、表１に示される前記スチレン−アクリル共重合体［１］３０質量部を、攪拌し溶解させた。
次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製した。つぎにこの原料溶解液に、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０１５９】
［水系媒体相の調製］
イオン交換水３０６質量部、リン酸三カルシウム１０質量％懸濁液２６５質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
【０１６０】
［乳化乃至分散液の調製］
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１６１】
［有機溶剤の除去］
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１６２】
［洗浄・乾燥］
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
【０１６３】
［外添処理］
さらに、トナー母体粒子１を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１を得た。
【０１６４】
［トナー２（実施例用トナー２）］
トナー１において、表１に示される前記スチレン−アクリル共重合体［１］３０質量部を同スチレンアクリル共重合体［２］３０質量部に変えた以外は、トナー１と同様にしてトナー２のトナー母体粒子を製造した。
【０１６５】
［外添処理］
さらに、トナー母体粒子２を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー２を得た。
【０１６６】
［トナー３（実施例用トナー３）］
トナー１において、未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成を以下のとおり変更し、さらに、前記スチレン−アクリル共重合体［１］３０質量部をスチレンアクリル共重合体［３］３０質量部に変えた以外は、トナー１と同様にしてトナー３のトナー母体粒子を製造した。
【０１６７】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら３時間反応を継続した後に冷却して、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステル樹脂は、重量平均分子量６，０００、酸価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５２℃であった。
【０１６８】
［外添処理］
さらに、トナー母体粒子３を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー３を得た。
【０１６９】
［トナー４（実施例用トナー４）］
トナー１において、未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成を以下のとおり変更し、さらに、前記スチレン−アクリル共重合体［１］３０質量部をスチレンアクリル共重合体［４］３０質量部に変えた以外は、トナー１と同様にしてトナー４のトナー母体粒子を製造した。
【０１７０】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で９時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら４時間反応を継続した後に冷却して、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステル樹脂は、重量平均分子量４，５００、酸価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５４℃であった。
【０１７１】
［外添処理］
さらに、トナー母体粒子４を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー４を得た。
【０１７２】
［トナー５（比較例用トナー１）］
トナー１において、スチレン−アクリル共重合体［１］３０質量部をスチレンアクリル共重合体［５］３０質量部に変えた以外は、トナー１と同様にしてトナー５のトナー母体粒子を製造した。
【０１７３】
［外添処理］
さらに、トナー母体粒子５を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー５を得た。
【０１７４】
［トナー６（比較例用トナー２）］
トナー１において、未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成を以下のとおり変更し、さらに、前記スチレン−アクリル共重合体［１］３０質量部をスチレンアクリル共重合体［６］３０質量部に変えた以外は、トナー１と同様にしてトナー６のトナー母体粒子を製造した。
【０１７５】
〜未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で９時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で４時間反応して、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，３００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃であった。
【０１７６】
［外添処理］
さらに、トナー母体粒子６を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー６を得た。
【０１７７】
［トナー７（実施例用トナー５）］
トナー１において、マスターバッチ（ＭＢ）の調製を除いた以外は、トナー１と同様にしてトナー７のトナー母体粒子を製造した。
【０１７８】
［トナー８（比較例用トナー３）］
ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用ブラックトナーを、比較用（及び実施例トナー像重ね用）のトナー８として採用した。
こうして得たトナー１〜７の物性を表２に示す。
なお得られたトナー１〜７は、全て（ただし、トナー８を除く）コアシェル構造を形成していた。
【０１７９】
【表２】
2015018181.tif 000004
【０１８０】
＜キャリア＞
次に、評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
【０１８１】
−キャリアの作製−
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                              ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                                  ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］              ７．６部
シリコン樹脂溶液                                                  ６５．０部
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン                                                        １．０部
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン                                                              ６０部
ブチルセロソルブ                                                      ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。
【０１８２】
芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。こうして、重量平均粒径３５μｍのキャリアを得た。
【０１８３】
［実施例１〜１０、比較例１〜６］
＜現像剤の作製＞
実施例１〜８においては、前記トナー１〜８のそれぞれ７重量部と、前記キャリア９３重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて現像剤を作製した。即ち、実施例１〜２においては、前記トナー１の７重量部と、前記キャリア９３重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
実施例３〜４においては、前記トナー２の７重量部と、前記キャリア９３重量部を同様に均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
実施例５〜６においては、前記トナー３の７重量部と、前記キャリア９３重量部を同様に均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
実施例７〜８においては、前記トナー４の７重量部と、前記キャリア９３重量部を同様に均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
実施例９と１０は、表３の何れかの記録媒体にトナー７でベタパターンを作像した上にトナー８（ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用のブラックトナー）でベタパターンを重ねて出力した。付着量は、トナー７とトナー８を併せて上記範囲に入るように調整した。（両トナー付着量が同等になるように調整）
比較例１〜２においては、前記トナー５の７重量部と、前記キャリア９３重量部を同様に均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
比較例３〜４においては、前記トナー６の７重量部と、前記キャリア９３重量部を同様に均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
比較例５〜６においては、前記トナー８（ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用のブラックトナー）の７重量部と、前記キャリア９３重量部を同様に均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
作製した現像剤を用いて、下記のようにトナー像を形成し、以下に示す各種評価を行った。
【０１８４】
＜トナー像の形成、評価方法＞
−トナー剥離性−
作製した現像剤を画像形成装置（（株）リコー製ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ）にセットし、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下で、表３の何れかの記録媒体にトナー付着量０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンを出力した。定着温度は１４０℃とした。ただし、ＯＨＰペーパーの場合は、半速モードでの通紙とした。出力した画像は、
常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下で１日保管した。
上記画像形成装置、リコー製ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸは、像担持体としてのＯＰＣ感光体、帯電手段、現像手段、転写手段、転写工程後に残留する転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段を有するものである。
【０１８５】
実施例９と１０は、上記のように、表３の何れかの記録媒体にトナー７でベタパターンを作像した上にＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用のブラックトナーでベタパターンを重ねて出力した。付着量は、トナー７とＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用のブラックトナー併せて上記範囲に入るように調整した。（両トナー付着量が同等になるように調整）
これらのトナーから着色剤を除いたクリアトナーについては、饒舌を回避するため記載を省略しているが、無論、その調製法は同様であってよい。
【０１８６】
また、比較例５と６は、表３の何れかの記録媒体にＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用のブラックトナーでトナー付着量０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンを出力した。
【０１８７】
【表３】
2015018181.tif 000005
【０１８８】
図４の画像除去装置を製作し、上記出力画像を画像除去装置にセットして５分間運転して、出力画像のトナー剥離を行った。トナー剥離性は、１回目のトナー剥離後と、画像出力とトナー剥離を５回繰り返した後（５回目）に目視評価で行った。評価基準は下記のとおりである。
【０１８９】
〔評価基準〕
◎・・・記録媒体上に残トナーが全くない
○・・・記録媒体上にほんの僅かに残トナーがあるが、使用上問題ない
△・・・記録媒体上に残トナーがあり、繰返し使用できない
×・・・トナーがほとんど剥離できていない
なお、「◎」と「○」が良好な範囲（合格基準）である。
【０１９０】
−完全剥離−
トナー剥離性評価とは別に、出力画像のトナーが完全に剥離できるまで画像除去装置を運転し、かかった時間と剥離後の記録媒体の状態について評価を行った。記録媒体の状態評価の評価基準は下記のとおりである。
【０１９１】
〔評価基準〕
◎・・・記録媒体が全くダメージを受けていない
○・・・記録媒体上僅かにダメージを受けているが、まだ使用可能
△・・・記録媒体上のダメージが大きく、これ以上使用できない
×・・・１０分でもまだトナーが完全に剥離できていない
なお、「◎」と「○」が良好な範囲（合格基準）である。
【０１９２】
−定着品質−
上記出力画像に搬送中のコロや爪による跡が付いていないか目視評価を行った。評価基準は下記のとおりである。
【０１９３】
〔評価基準〕
◎・・・跡が全く見られない
○・・・よく見ないと分からないレベルの跡が見られる
△・・・跡が見えるが、凹凸は目立たない
×・・・跡がはっきり見え、凹凸が目立つ
なお、「◎」と「○」が良好な範囲（合格基準）である。
表４に、実施例および比較例の評価結果を示す。
【０１９４】
【表４】
2015018181.tif 000006
※１）トナー７＋ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用ブラックトナー（重ね）
※２）ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用ブラックトナー
【符号の説明】
【０１９５】
（図２について）
１００    本体
１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ    画像書込部
１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ    画像形成部
１４０    給紙部
１５０    定着装置
１６０    レジストローラ対
２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ    現像装置
２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ    感光体
２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ    帯電装置
２２０    中間転写ベルト
２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ    １次転写装置
２４１，２４２，２４３    導電性ローラ
２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ    トナー移送管
２６０    中間転写ベルトクリーニング装置（２６１＋２６２）
２６１    導電性ファーブラシ
２６２    導電性ファーブラシ
３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ    クリーニング装置
５００    転写ベルト
６００    ２次転写ローラ
（図３について）
１０    中間転写体
１４    支持ローラ
１５    支持ローラ
１６    支持ローラ
１７    クリーニング装置
１８    画像形成ユニット
２０    画像形成手段
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    支持ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
２８    反転装置
３０    原稿台
３２    コンタクトガラス
３３    第一走行体
３４    第二走行体
３５    結像レンズ
３６    読み取りセンサ
４０    感光体
４２    給紙ローラ
４３    ペーパーバンク
４４    給紙カセット
４５    分離ローラ
４６    給紙路
４７    搬送ローラ
４８    給紙路
４９    レジストローラ
５１    手差しトレイ
５２    分離ローラ
５３    手差し給紙路
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排紙トレイ
６２    転写ローラ
１００    本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図４〜７について）
１００    画像除去装置
１０    供給手段
１１    被記録材
１２    供給カセット
１３    供給コロ
２０    画像除去手段
２１    画像除去槽
２１−１、２１−２、２１−３、２１−４    開口部
２２    循環手段
２３    画像除去媒体加速手段
２４    画像除去媒体再生手段
２５    集塵手段
２６    圧縮空気発生源
２７    吸引管
３０    排出手段
３１    排出ローラ
３２    排出トレイ
４０    搬送手段
４１    無端状の搬送ベルト
４２    駆動ローラ
４３    従動ローラ
５０    画像除去媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９６】
【特許文献１】特開２００５−１８１９４２号公報
【特許文献２】特許第４０１７４９６号公報
【特許文献３】特開２０１３−００３１９３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３８１１４号公報
【図１】
2015018181.tif 000007
【図２】
2015018181.tif 000008
【図３】
2015018181.tif 000009
【図４】
2015018181.tif 000010
【図５】
2015018181.tif 000011
【図６】
2015018181.tif 000012
【図７】
2015018181.tif 000013
【図８】
2015018181.tif 000014