(57)【要約】【課題】電池抵抗が低く、サイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、正極および負極の少なくとも一方は、集電体、第１活物質層、第２活物質層および第３活物質層をこの順で含む。そして、前記第１活物質層、前記第２活物質層および前記第３活物質層は、活物質を含み、前記第２活物質層は、結着剤を含み、前記第１活物質層は、前記第２活物質層中の結着剤の含有率よりも低い含有率の結着剤を含み、前記第３活物質層は、前記第２活物質層中の結着剤の含有率よりも低い含有率の結着剤を含むか、あるいは、結着剤を含まないことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、集電体、第１活物質層、第２活物質層および第３活物質層をこの順で有し、
前記第１活物質層、前記第２活物質層および前記第３活物質層は、活物質を含み、
前記第２活物質層は、結着剤を含み、
前記第１活物質層は、前記第２活物質層中の結着剤の含有率よりも低い含有率の結着剤を含み、
前記第３活物質層は、前記第２活物質層中の結着剤の含有率よりも低い含有率の結着剤を含むか、あるいは、結着剤を含まない、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１活物質層の厚みの割合は、前記第２活物質層の厚みに対して０．５以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１活物質層中の結着剤の含有率の割合は、前記第２活物質層中の結着剤の含有率に対して０．２〜０．８である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第３活物質層の厚みの割合は、前記第２活物質層の厚みに対して０．０５〜１．２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第３活物質層中の結着剤の含有率の割合は、前記第２活物質層中の結着剤の含有率に対して０．８以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第１活物質層、前記第２活物質層および前記第３活物質層は、さらに、増粘剤を含み、
前記第２活物質層および前記第３活物質層は、予め用意した活物質、結着剤および増粘剤を含む合剤層を転写することにより形成された層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の電極の作製方法として、例えば、特許文献１（特許第３０５２６６０号公報）には、活物質（黒鉛粉末）、結着剤およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むペーストを銅箔（集電体）に塗工し、乾燥して活物質層を形成することで、負極を作製する方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２（特開平０９−１８５９６０号公報）には、活物質層を３層構成とする場合、第１層と第３層とを結着剤の比率が高く比較的薄い層とし、それらの中間の第２層を結着剤の比率が低く比較的厚い層とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０５２６６０号公報
【特許文献２】特開平０９−１８５９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、ペーストを塗工し、乾燥する工程において、結着剤の含有比率が活物質層の表層側（集電体から遠い側）で高くなるような結着剤の偏析（マイグレーション）が生じる。このように、活物質層の表層側での結着剤の含有比率が高い場合、Ｌｉ＋の受け入れ性が悪化して、電池抵抗が増加し、サイクル耐久性も低下してしまう。特許文献２では、活物質層の表層側だけでなく、活物質層の集電体付近でも結着剤の含有比率を高めているが、集電体付近での電子伝導性が低下して、電池抵抗が増加してしまう。
【０００６】
このように、活物質層の表層側および集電体側のいずれかにおいて結着剤の含有比率が高くなることにより、電池抵抗が増加し、サイクル耐久性も低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電池抵抗が低く、サイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）  本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、
正極および負極の少なくとも一方は、集電体、第１活物質層、第２活物質層および第３活物質層をこの順で含む。そして、前記第１活物質層、前記第２活物質層および前記第３活物質層は、活物質を含み、前記第２活物質層は、結着剤を含み、前記第１活物質層は、前記第２活物質層中の結着剤の含有率よりも低い含有率の結着剤を含み、前記第３活物質層は、前記第２活物質層中の結着剤の含有率よりも低い含有率の結着剤を含むか、あるいは、結着剤を含まないことを特徴とする。
【０００９】
すなわち、電極の活物質層の表面近傍と集電体近傍の結着剤含有率が低いため、活物質層の表層側のＬｉ＋受け入れ性が良好であり、活物質層の集電体側の電子伝導性も良好である。これにより、（特にハイレートでの充放電時における）電池抵抗を低減でき、かつサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１０】
（２）  前記第１活物質層の厚みの割合は、前記第２活物質層の厚みに対して０．５以下であることが好ましい。
【００１１】
この場合、第１活物質層が薄いため、活物質層を集電体上へのペーストの塗布および乾燥により形成しても、電極の厚み方向における結着剤の存在ムラ（マイグレーション）が生じ難い。このため、予めマイグレーションの発生を想定してペースト中の結着剤量を過剰に高くしなくとも、集電体近傍にも充分な量の結着剤が存在するため、電池抵抗を増加させることなく、集電体と活物質層との間での充分な密着性（剥離強度）を確保することができる。
【００１２】
（３）  前記第１活物質層中の結着剤の含有率の割合は、前記第２活物質層中の結着剤の含有率に対して０．２〜０．８であることが好ましい。この場合、より確実に、電池抵抗を低下でき、集電体と活物質層との間での充分な密着性（剥離強度）も確保することができる。
【００１３】
（４）  前記第３活物質層の厚みの割合は、前記第２活物質層の厚みに対して０．０５〜１．２であることが好ましい。この場合、より確実に、電池抵抗およびサイクル耐久性を良好に保ちつつ、活物質層の表層側でのＬｉ＋受け入れ性を向上させる効果を得ることができる。
【００１４】
（５）  前記第３活物質層中の結着剤の含有率の割合は、前記第２活物質層中の結着剤の含有率に対して０．８以下であることが好ましい。この場合、より確実に、活物質層の表層側でのＬｉ＋受け入れ性を向上させる効果を得ることができる。
【００１５】
（６）  前記第１活物質層、前記第２活物質層および前記第３活物質層は、さらに、増粘剤を含み、前記第２活物質層および前記第３活物質層は、予め用意した活物質、結着剤および増粘剤を含む合剤層を転写することにより形成された層であることが好ましい。この場合、増粘剤（ＣＭＣなど）の再溶解による各活物質層間の界面での皮膜形成などが抑制されるため、各活物質層間の界面での充分な密着性（剥離強度）を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の二次電池における電極の構成を示す概略断面図である。
【図２】比較例１の二次電池における負極の構成を示す概略断面図である。
【図３】比較例２の二次電池における負極の構成を示す概略断面図である。
【図４】比較例８の二次電池における負極の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係わる実施形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備えている。図１は本実施形態の電極（負極または正極）の構成を示す概略断面図である。図１を参照して、この負極は、集電体１と、第１活物質層２１、第２活物質層２２および第３活物質層２３から構成される活物質層２とを含んでいる。
【００１９】
ここで、第１活物質層２１中の結着剤３の含有率、および、第３活物質層２３中の結着剤３の含有率は、第２活物質層２２中の結着剤３の含有率よりも低い。すなわち、電極の活物質層の表面近傍と集電体近傍の結着剤含有率が低いため、活物質層の表層側のＬｉ＋受け入れ性が良好であり、活物質層の集電体側の電子伝導性も良好である。これにより、（特にハイレートでの充放電時における）電池抵抗を低減でき、かつサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２０】
本実施形態において、第２活物質層２２が複数の層から構成されており、活物質層全体が４層以上の層から構成される多層構造を有していてもよい。また、本発明の効果を奏する限り、第１活物質層と第２活物質層との間や、第２活物質層と第３活物質層との間に、さらに他の活物質層を有していてもよい。
【００２１】
以下では、本実施形態において、負極のみが図１に示すような３層構造の活物質層を有する場合について説明する。ただし、本発明はこれに限定されず、正極のみが同様の３層構造の活物質層を有していてもよく、正極および負極の両方が同様の３層構造の活物質層を有していてもよい。
【００２２】
＜負極＞
本実施形態の負極は、図１を参照して、集電体１と、集電体１上に形成された活物質層２とを含む。活物質層２は、第１活物質層２１（集電体側）、第２活物質層（中間層）２２および第３活物質層２３（表層側）を含む積層構造を有している。
【００２３】
すなわち、第１活物質層２１は、集電体１上に設けられており、３層構造の下層（集電体側の層）を構成する。第２活物質層２２は、第１活物質層２１上に設けられており、３層構造の中間層を構成する。第３活物質層２３は、第２活物質層２２上に設けられており、３層構造の上層（表面側の層）を構成する。本実施形態の負極の形状は、特に制限されないが、典型的にはシート状の部材である。
【００２４】
第１活物質層、第２活物質層および第３活物質層は、活物質を含んでいる。負極用の活物質としては、例えば、後述の炭素粒子群が挙げられる。
【００２５】
そして、第２活物質層は、結着剤を含み、第１活物質層は、第２活物質層中の結着剤の含有率よりも低い含有率の結着剤を含み、第３活物質層は、第２活物質層中の結着剤の含有率よりも低い含有率の結着剤を含むか、あるいは、結着剤を含まない。
【００２６】
第１活物質層、第２活物質層および第３活物質層は、必要に応じて、後述する増粘剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２７】
第１活物質層２１中の結着剤３の含有率（ｍ１）は、第２活物質層２２中の結着剤３の含有率（ｍ２）よりも低い。第１活物質層中の結着剤の含有率（ｍ１）の第２活物質層中の結着剤の含有率（ｍ２）に対する割合（ｍ１／ｍ２）は、好ましくは０．２〜０．８以下であり、より好ましくは０．２〜０．５である。この範囲内であれば、電池抵抗を低下でき、集電体と活物質層との間での充分な密着性（剥離強度）も確保することができる。
【００２８】
第１活物質層２１の厚み（ｔ１）は、第２活物質層２２の厚み（ｔ２）より薄いことが好ましい。第１活物質層２１の厚み（ｔ２）の割第２活物質層２２の厚み（ｔ２）に対する割合（ｔ１／ｔ２）は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．１〜０．５である。この場合、第１活物質層が薄いため、活物質層を集電体上へのペーストの塗布および乾燥により形成しても、電極の厚み方向における結着剤の存在ムラ（マイグレーション）が生じ難い。このため、予めマイグレーションの発生を想定してペースト中の結着剤量を過剰に高くしなくとも、集電体近傍にも充分な量の結着剤が存在するため、電池抵抗を増加させることなく、集電体と活物質層との間での充分な密着性（剥離強度）を確保することができる。
【００２９】
第３活物質層２３中の結着剤３の含有率（ｍ３）は、第２活物質層２２中の結着剤３の含有率（ｍ２）よりも低い。なお、第３活物質層は結着剤を含んでいなくてもよい。第３活物質層中の結着剤の含有率（ｍ３）の第２活物質層中の結着剤の含有率（ｍ２）に対する割合（ｍ３／ｍ２）は、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．５以下である。この範囲内であれば、活物質層の表層側でのＬｉ＋受け入れ性を向上させる効果を得ることができる。
【００３０】
第３活物質層の厚み（ｔ３）の第２活物質層の厚み（ｔ２）に対する割合（ｔ３／ｔ２）は、好ましくは０．０５〜１．２であり、より好ましくは０．１〜１である。この範囲内であれば、電池抵抗およびサイクル耐久性を良好に保ちつつ、活物質層の表層側でのＬｉ＋受け入れ性を向上させる効果を得ることができる。
【００３１】
なお、本実施形態の負極において、活物質層２の密度（負極活物質層の質量／負極活物質層の体積）も、特に限定されないが、Ｌｉ＋受入性およびサイクル耐久性の観点から、好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｃｍ３程度である。
【００３２】
（炭素粒子群）
炭素粒子群は、活物質としての機能を有する（Ｌｉ＋を電気化学的に吸蔵および放出可能な）炭素材料である。このような炭素材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークスあるいはこれらの混合物等を用いることができる。炭素粒子の形状は特に限定されず、球状粒子であってもよいし、鱗片状粒子であってもよい。炭素粒子群は、市場において入手可能な炭素材料に対して、適宜、分級や混合を行なうことにより作製することができる。
【００３３】
炭素粒子群のＤ５０は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０μｍである。ここで、「Ｄ５０」とは、ある粒子群の体積基準の粒度分布を累積分布として表わしたとき累積個数が全粒子数の５０％となる粒子径を意味する。炭素粒子群の粒度分布は、従来公知の粒度分布測定装置（例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置）、電気的検知帯法などによって測定することができる。
【００３４】
炭素粒子群のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０ｍ２／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は、従来公知の物理吸着方式の比表面積測定装置によって計測することができる。
【００３５】
（集電体）
集電体１としては、導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることができる。好ましい金属箔としては、例えば、銅（Ｃｕ）箔や銅合金箔が挙げられる。銅箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、銅箔の厚さは５〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
（負極の作製方法）
以下、上述の３層構造を有する負極の好適な製造方法（活物質層の形成方法）の一例について説明する。
【００３７】
（１）  第１活物質層の形成
集電体近傍の第１活物質層２１は、活物質（炭素粒子群）、結着剤および増粘財を含む合剤ペースト（第１ペースト）を集電体１上に塗布し、乾燥させることによって形成することができる。
【００３８】
なお、塗工方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えばグラビア法やダイコート法を用いることができる。
【００３９】
合剤ペースト（第１ペースト）は、例えば、活物質（炭素粒子群）、結着剤および増粘剤と、溶媒（例えば水）とを混練することにより調製することができる。
【００４０】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）またはアクリル系樹脂を用いることができる。このような結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明における結着剤には、後述の増粘剤（セルロースおよびその誘導体等）は含まれない。
【００４１】
また、炭素粒子群の分散安定性の観点から、増粘剤を併用してもよい。増粘剤としては、例えば、セルロースおよびその誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはエチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を用いることができる。セルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）が挙げられる。このうち、ＣＭＣが特に好適に使用される。
【００４２】
なお、活物質層２における炭素粒子群の含有率は、特に限定されないが、例えば９０〜９９質量％程度であり、好ましくは９５質量％以上９９質量％以下である。
【００４３】
ただし、第１活物質層は、後述の第２活物質層および第３活物質層と同様に、合剤層の転写工程によって形成してもよい。
【００４４】
（２）  第２活物質層および第３活物質層の形成
中間層である第２活物質層２２および表面近傍の第３活物質層２３は、共に、予め用意した活物質、結着剤および増粘剤を含む合剤層を転写することにより形成される。合剤層としては、例えば、固形分率（ＮＶ）が６５重量％以上の造粒体から得たシート状の成形体が挙げられる。
【００４５】
第２活物質層の転写は、例えば、第１活物質層上に第２活物質層形成用の合剤層を積層して、ロール等で押圧することによりに第１活物質層と合剤層とを圧着した後、合剤層を乾燥することによって形成される。同様に、第３活物質層の転写は、例えば、第２活物質層上に第３活物質層形成用の合剤層を積層して、ロール等で押圧することによりに第２活物質層と合剤層とを圧着した後、合剤層を乾燥することによって形成される。
【００４６】
なお、第２活物質層形成用の合剤層と、第３活物質層形成用の合剤層とを積層してから、ロール等で押圧することによりに第１活物質層と２層の合剤層とを圧着した後、合剤層を乾燥することによって、第２活物質層と第３活物質層とを同時に形成してもよい。
【００４７】
転写工程によって第２活物質層および第３活物質層を形成することで、増粘剤（ＣＭＣなど）の再溶解による各活物質層間の界面での皮膜形成が抑制されるため、各活物質層間の界面での充分な密着性（剥離強度）を確保することができる。
【００４８】
＜正極＞
正極は、例えば正極活物質と導電助材と結着剤と有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混練することにより得た正極合材ペーストを、正極集電体上に塗工、乾燥して正極活物質層を該正極集電体上に形成した後、該正極活物質層を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。
【００４９】
正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉａＣｏｂＯ２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。正極合材中における正極活物質の含有率は、例えば９０〜９９質量％程度である。
【００５０】
また、導電助材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等の炭素材料を用いることができ、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。なお、正極集電体としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔やアルミニウム合金箔を用いることができる。また、正極活物質層の密度（正極活物質層の質量÷正極活物質層の体積）は、例えば２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３程度である。
【００５１】
＜他の構成＞
本実施形態の非水電解質二次電池において、電極が上記の構成を有する限り、非水電解質等のその他の構成は特に限定されるものではなく、電池の要求仕様に合わせて適宜変更することができるものとする。以下、その他の構成の一例について説明する。
【００５２】
（非水電解質）
非水電解質は、典型的には、非プロトン性溶媒に溶質（リチウム塩）が溶解されてなる液体状の電解質である。ここで、非プロトン性溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、例えば、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの３種を混合して用いることができる。なお、本実施形態の非水電解質は、ゲル状、固体状とすることもできる。
【００５３】
また、溶質であるリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３））等を用いることができる。また、これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。非水電解質中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００５４】
（セパレータ）
セパレータは、Ｌｉ＋を透過させるとともに、正極と負極との電気的な接触を防止するためものである。このようなセパレータとしては、機械的な強度と化学的な安定性の観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここで、ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
（電池構造）
電池構造としては、特に制限されないが、例えば、次のような構造を例示することができる。まず、いずれもシート状である正極および負極に集電リードタブを溶接し、シート状であるセパレータを挟んで該正極と該負極とが対向するように巻回することにより、巻回式の電極群を構成する。次に、電極群を所定の形状を有する外装ケースに挿入し、各集電リードタブと封口体（蓋）に設けられたと各電極端子とを電気的に接続する。そして、外装ケースと封口体とを所定手段で接合した後、封口体に設けられた注入孔から液体状の非水電解質を注入し、該注入孔を封止することにより、電池を構成することができる。
【００５６】
ここで、外装ケースの形状としては、例えば円筒形、角形等がある。外装ケース（および封口体）の材質は、耐電圧や強度を考慮して、各種金属または合金材料等から適宜選択すればよい。例えば、アルミニウム（Ａｌ）およびその合金、鉄（Ｆｅ）、ステンレス材等を用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、ＡＢ（導電助材）と、ＰＶｄＦ（結着剤）のＮＭＰ溶液とを、質量比が９０：４：６となるように混合し、混練することにより、正極用合剤ペーストを得た。
【００５９】
次に、正極合材用ペーストを、正極集電体としてのＡｌ箔（厚さ２０μｍ、幅７８．０ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ）の両面に片面の厚みが１００μｍ（乾燥後）がとなるように塗工し、乾燥して、該Ａｌ箔上に正極活物質層を形成した。続いて、ロール圧延機を用いて正極活物質層およびＡｌ箔を圧延することによりシート状の正極（厚み：１５０μｍ、正極活物質層の幅：７６．０ｍｍ、長さ：９０００ｍｍ）を得た。この正極は、幅方向の片側に幅２０ｍｍの正極集電体が露出した非塗工部を有するものである。
【００６０】
（負極の作製）
活物質である天然黒鉛（炭素粒子群：Ｄ５０＝２０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３．０ｍ２／ｇ）、天然黒鉛の量に対して０．３重量％（表１のｍ１）のＳＢＲ（結着剤）、および、天然黒鉛の量に対して１重量％のＣＭＣ（増粘剤：ＢＳＨ−６、第一工業製薬株式会社製）とを混合し、水（溶媒）中で混練することにより、各成分が分散したペースト（負極の第１活物質層を形成するための第１ペースト）を調製した。
【００６１】
同様に、天然黒鉛（炭素粒子群：Ｄ５０＝２０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３．０ｍ２／ｇ）、天然黒鉛の量に対して１重量％（表１のｍ２）のＳＢＲ（結着剤）、および、天然黒鉛の量に対して１重量％のＣＭＣ（増粘剤：ＢＳＨ−６、第一工業製薬株式会社製）とを混合し、水（溶媒）中で混練することにより、各成分が分散したペースト（負極の第２活物質層を形成するための第２ペースト）を調製した。さらに、この第２ペーストを剥離可能な基材上に厚みが５０μｍ（完全乾燥後）となるように塗布し、第２ペーストを水分量が１／３程度になるように部分乾燥させて第２活物質層用合剤層を形成した。
【００６２】
さらに、天然黒鉛（炭素粒子群：Ｄ５０＝２０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３．０ｍ２／ｇ）、天然黒鉛の量に対して０．３重量％（表１のｍ３）のＳＢＲ（結着剤）、および、天然黒鉛の量に対して１重量％のＣＭＣ（増粘剤：ＢＳＨ−６、第一工業製薬株式会社製）とを混合し、水（溶媒）中で混練することにより、各成分が分散したペースト（負極の第２活物質層を形成するための第３ペースト）を調製した。さらに、この第３ペーストを剥離可能な基材上に厚みが３３μｍ（完全乾燥後）となるように塗布し、第３ペーストを水分量が１／３程度になるように部分乾燥させて第３活物質層用合剤層を形成した。
【００６３】
次に、図３を参照して、まず、負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ、幅８０．９ｍｍ）の両主面上に、第１ペーストを片面の厚みが２５μｍ（乾燥後）となるように塗布し、第１ペーストを乾燥させて第１活物質層を形成した。
【００６４】
その後、第１活物質層上に、第２活物質層用合剤層を転写し、１００℃の熱風乾燥炉により完全に乾燥させて第２活物質層を形成した。同様に、第２活物質層上に、第３活物質層用合剤層を転写し、１００℃の熱風乾燥炉により完全に乾燥させて第３活物質層を形成した。
【００６５】
続いて、ロール圧延機を用いて負極活物質層および銅箔を圧延することによりシート状の負極（負極活物質層の幅：６０．９ｍｍ、長さ：１０５００ｍｍ）を得た。この負極は、幅方向の片側に幅２０ｍの正極集電体が露出した非塗工部を有するものである。
【００６６】
なお、天然黒鉛粒子からなる炭素粒子群の体積基準の粒度分布は、日機装株式会社製の粒度分布測定装置「ＭＴ３０００ＩＩ」によって測定されたものである。また、各炭素粒子群の比表面積は、マイクロメリティックス社製の比表面積測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」によって測定されたものである。
【００６７】
（非水電解質の調製）
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２となるように混合して、非水混合溶媒を得た。次に、該非水混合溶媒に溶質として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させることにより、電解液（非水電解質）を調製した。
【００６８】
（二次電池の作製）
次に、上記のように作製した材料を用いて、二次電池を作製した。
【００６９】
まず、シート状のセパレータ、上記正極および上記負極を、セパレータを挟んで正極と負極とが対向し、かつ、正極集電体の露出部と負極集電体の露出部が反対側に位置するように、楕円柱状に巻回した後、加圧して扁平状の電極群を構成した。セパレータとしては、ＰＥ製の厚み３０μｍ、幅６３．０ｍｍのセパレータを用いた。
【００７０】
次に、電極群を、縦７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、ケース厚み１ｍｍの角形のアルミニウム製の外装ケースに挿入し、負極集電体および正極集電体の露出部に、それぞれ銅製の負極リードおよびアルミニウム製の正極リードを電気的に接続した。さらに、負極リードおよび正極リードの各々を、外装ケースの封口体（蓋）に設けられた負極端子および正極端子に電気的に接続し、封口体を外装ケースに装着した。
【００７１】
次に、上記の非水電解質を封口体に設けられた注液口から外装ケース内に注入し、続いて該注液口にアルミニウム板を被せてレーザー溶接して、注液口を封止した。
【００７２】
以上のようにして、電池定格容量が２５．０Ａｈである角形のリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）を作製した。
【００７３】
＜実施例２〜１１および比較例９〜１２＞
実施例１の「負極の作製」において、活物質層を構成する各層の厚み（ｔ１，ｔ２，ｔ３）と、各層の形成に用いる合剤ペースト中の結着剤（ＳＢＲ）の含有率（ｍ１，ｍ２，ｍ３）を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１および比較例９〜１２の二次電池を作製した。
【００７４】
＜比較例１＞
実施例１の「負極の作製」において、第２活物質層および第３活物質層を形成せず、第１活物質層の厚み（ｔ１）と、その形成に用いる第１ペースト中の結着剤（ＳＢＲ）の含有率（ｍ１）を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例１の「負極の作製」において、第３活物質層を形成せず、第１活物質層および第２活物質層の乾燥後の厚み（ｔ１，ｔ２）と、それらの形成に用いる第１ペーストおよび第２ペースト中の結着剤（ＳＢＲ）の含有率（ｍ１，ｍ２）を、表１に示すように変更し、かつ、集電体上に塗工された乾燥前の第１ペーストの上に第２ペーストを塗工（同時塗工）した後に、第１ペーストと第２ペーストとを同時に乾燥させて活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４〜７の二次電池を作製した。
【００７６】
＜比較例３＞
実施例１の「負極の作製」において、活物質層を構成する各層の厚み（ｔ１，ｔ２，ｔ３）と、その形成に用いる合剤ペースト中の結着剤（ＳＢＲ）の含有率（ｍ１，ｍ２，ｍ３）を、表１に示すように変更し、かつ、集電体上に塗工された乾燥前の第１ペーストの上に第２ペーストを塗工し、乾燥前の該第２ペースト上に第３ペーストを塗工（同時塗工）した後に、第１ペースト、第２ペーストおよび第３ペーストを同時に乾燥させて活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。
【００７７】
＜比較例４〜７＞
実施例１の「負極の作製」において、第３活物質層を形成せず、第１活物質層および第２活物質層の厚み（ｔ１，ｔ２）と、それらの形成に用いる第１ペーストおよび第２ペースト中の結着剤（ＳＢＲ）の含有率（ｍ１，ｍ２）を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４〜７の二次電池を作製した。
【００７８】
＜比較例８＞
負極の作製において、集電体に第１ペーストを塗工して乾燥させることで第１活物質層を形成し、その後に第１活物質層上に第２ペーストを塗工して乾燥させることで第２活物質層を形成し、その後に第２活物質層上に第３ペーストを塗工して乾燥させることで第３活物質層を形成する工程（逐次塗工）により、第１活物質層、第２活物質層および第３活物質層を形成したこと以外は、比較例３と同様にして、比較例８の二次電池を作製した。
【００７９】
＜評価試験＞
実施例１〜１１および比較例１〜１１の二次電池について、以下の（１）サイクル耐久性試験、（２）電池抵抗の測定、（３）剥離強度の測定を行なった。なお、以下の説明において、「定電流」を「ＣＣ」（Constant Current）と記載し、「定電圧」を「ＣＶ」（Constant Voltage）と記載する。また、電流値の単位として「Ｉｔ」を用いるが、１Ｉｔとは、電池の定格容量を１時間で放電する電流値を示すものとする。
【００８０】
（１）  サイクル耐久性試験
実施例１〜１１および比較例１〜１１の各々５個の二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、以下の条件の充電および放電を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行し、１０００サイクル後の電池容量の初期容量に対する百分率（容量維持率）を算出した。容量維持率の平均値を表１の「サイクル耐久試験  容量維持率」欄に示す。なお、充電時の電流値２Ｉｔは高率充電を想定したものである。
【００８１】
（充放電サイクル条件）
充電条件：  ＣＣ充電（電流値：１０Ｉｔ）、カットオフ電圧：４．１Ｖ。
放電条件：  ＣＣ放電（電流値：１０Ｉｔ）、カットオフ電圧：３．０Ｖ。
【００８２】
（容量測定条件）
初期容量および１０００サイクル後の容量は以下のようにして、周囲環境温度は２５℃（室温）の条件下で測定した。まず、１Ｉｔ（２５Ａ）の一定電流で電池電圧が４．２Ｖに減衰するまで放電した後に５分間電池を静置し、さらに電池電圧が４．２Ｖに減衰するまで放電したさらにた後になるまで放電した。その電池を５分間静置した後、ＣＣ−ＣＶ充電（４．２Ｖ、レート：１Ｉｔ、カットオフ電流：０．０１Ｉｔ）とＣＣ−ＣＶ放電（４．２Ｖ、レート：１Ｉｔ、カットオフ電流：０．０１Ｉｔ）を行い、ＣＣ−ＣＶ放電の放電容量の総和を電池容量とした。
【００８３】
（２）  電池抵抗の測定
実施例および比較例の各々１０個の二次電池を充電率６０％（２５℃）に調整した。調整後の電池について、１０Ｉｔの電流値で、周期１０秒の放電パルスによりＩＶ抵抗を測定した。測定された抵抗値の平均値を表１の「電池抵抗」欄に示す。
【００８４】
（３）  剥離強度の測定（密着性評価）
活物質層２の集電体１からの剥離強度は、「ＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９５」に規定される９０°剥離試験に準拠した方法により測定した。具体的には、実施例１〜１１および比較例１〜１１の各々１０個の二次電池について、負極の活物質層２の上面を台上に両面テープで固定し、島津製作所製オートグラフを用いて負極の集電体１を活物質層２の上面に対して垂直（９０°）となる方向に引っ張り、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で連続的に約７０ｍｍ剥離する。そして、この間に計測された荷重の最低値を剥離強度［単位：Ｎ／ｍ］とする。剥離強度の平均値を表１の「剥離強度」欄に示す。
【００８５】
【表１】
2015146254.tif 000003
【００８６】
＜結果の考察＞
図２に、比較例１の二次電池における負極の構成を示す。図２を参照して、比較例１では、合剤ペーストを塗工および乾燥する工程で、結着剤３が活物質層２の表層側（集電体１の反対側）へ偏析することにより、Ｌｉ＋の受け入れ性が悪化し、電池抵抗の増加、サイクル特性の低下、および、活物質層２と集電体１との密着性の低下が生じたと考えられる。
【００８７】
図３に、比較例２の二次電池における負極の構成を示す。図３を参照して、比較例２では、合剤ペーストを塗工および乾燥する工程で、結着剤３が活物質層２の表層側へ偏析することは抑制されるが、第１活物質層の結着剤含有率が第２活物質層と同じであるため、集電体１付近の結着剤が多くなり、集電体と活物質層との間での電子の伝達が阻害され、電池抵抗が増加したと考えられる。
【００８８】
比較例３においても、結着剤３が活物質層２の表層側へ偏析することは抑制されるが、第１活物質層の結着剤含有率が第２活物質層と同じであるため、集電体１付近の結着剤が多くなり、集電体と活物質層との間での電子の伝達が阻害される。また、第３活物質層の結着剤含有率が第２活物質層と同じであるため、活物質層の表層側の結着剤が多くなり、Ｌｉ＋受け入れ性が悪化する。これにより、電池抵抗が増加したと考えられる。
【００８９】
比較例４〜６は、２層構成であり、２層目（Ｌ２）を転写にて形成するが、１層目（Ｌ１）と２層目の両方または一方の結着剤量が多いため、集電体からの電子移動、および、電解液中のＬｉ＋イオンの反応の両方または一方が阻害され、電池抵抗が増加したと考えられる。
【００９０】
比較例７では、１層目（Ｌ１）および２層目（Ｌ２）の結着剤量が少なく、電池抵抗の増加は起こらないが、電極全体として結着剤量が少ないため、サイクル耐久性試験での繰り返し充放電による電極の体積変化により、活物質層にひび割れが生じ、徐々に電池容量が低下したと考えられる。
【００９１】
つまり、これらの結果より、１層構造や２層構造の活物質層を有する比較例１、２、４〜７の二次電池や、本発明の範囲から外れる３層構造の活物質層を有する比較例３の二次電池では、生産性（密着性）と電池特性（電池抵抗、サイクル耐久性）の両者を良好に保つことが出来ないことが分かる。
【００９２】
一方、実施例１〜８では、電池特性（電池抵抗、サイクル耐久性）と生産性（密着性）とを良好に保つことが可能であった。
【００９３】
図４に、比較例８の二次電池における負極の構成を示す。上記実施例および比較例の二次電池の負極板についてＢＥＴ比表面積を測定したところ、比較例８の負極のＢＥＴ比表面積が特に小さかった。一般的に、活物質がＣＭＣにより被覆されることで、活物質層のＢＥＴ比表面積は減少する。比較例８では、逐次塗工により、３層構造の負極合剤層を形成しているため、負極活物質を被覆していない余剰ＣＭＣが再溶解し、各層の界面付近の活物質の更なる被覆が進行していると考えられる（図４参照）。つまり、活物質層２を構成する各層間でＣＭＣ皮膜が形成されていることが示唆される。このため、比較例８では、電池抵抗が増加し、剥離強度が低くなって、サイクル耐久性が低下したと考えられる。
【００９４】
なお、比較例８について剥離強度の測定を行った際、集電体１と活物質層２との間で剥離が起こらず、活物質層２を構成する各層の間で剥離が発生したことからも、活物質層２を構成する各層間でＣＭＣ皮膜が形成されていることが示唆される。
【００９５】
これに対して、実施例１〜１１では、第２活物質層および第３活物質層を、別途用意しておいた活物質および結着剤等を含む合剤層の転写によって形成しているため、各活物質層間の界面にＣＭＣ皮膜が形成されていないと考えられる。
【００９６】
したがって、逐次塗工を行っても活物質層間の界面にＣＭＣ皮膜が形成されやすいため、電池抵抗を低下させ、サイクル耐久性と密着性（剥離強度）を良好にするためには、第２活物質層（Ｌ２）および第３活物質層（Ｌ３）は、予め用意した活物質および結着剤を含む合剤層を転写することにより形成することが好ましい。
【００９７】
比較例９では、第１活物質層の厚み（ｔ１）が厚く、結着剤量が少ないために、集電体と活物質層との間の密着性（剥離強度）が低下したと考えられる。この結果から、第１活物質層の厚み（ｔ１）の第２活物質層の厚み（ｔ２）に対する割合（ｔ１／ｔ２）は、好ましくは０．５であることが分かる。
【００９８】
比較例１０では、第１活物質層（Ｌ１）中の結着剤含有率（ｍ１）が高く、集電体からの電子移動が阻害されるため、電池抵抗が増加したと考えられる。一方、比較例１１では、第１活物質層（Ｌ１）中の結着剤含有率（ｍ１）が低いため、集電体と活物質層との間の密着性が低下したと考えられる。この結果から、第１活物質層中の結着剤の含有率（ｍ１）の第２活物質層中の結着剤の含有率（ｍ２）に対する割合（ｍ１／ｍ２）は、好ましくは０．２〜０．８であることが分かる。
【００９９】
比較例１２では、第３活物質層（Ｌ３）中の結着剤含有率（ｍ３）が多く、電解液からのＬｉ＋の移動が阻害されるため、電池抵抗が増加したと考えられる。この結果から、第３活物質層中の結着剤の含有率（ｍ３）の第２活物質層中の結着剤の含有率（ｍ２）に対する割合（ｍ３／ｍ２）は、好ましくは０．８以下であることが分かる。
【０１００】
なお、実施例７で、第３活物質層（Ｌ３）中の結着剤の含有率（ｍ３）が０でもよい理由としては、次のことが考えられる。第３活物質層を、別途用意しておいた活物質、結着剤および増粘剤を含む合剤層の転写によって形成しているが、該合剤層中の水分含有量は、合剤ペーストの１／３程度まで減少しており、乾燥時に蒸発する溶媒量が少ないため、乾燥前のウェット厚みと乾燥後の厚みに大きな変化が生じない。よって、第３活物質層と第２活物質層との密着性不足や、第３活物質層内でのひび割れ等の不具合が発生しなかったと考えられる。
【０１０１】
以上の結果から、本発明の非水電解質二次電池では、電池特性（電池抵抗、サイクル耐久性）の両者を良好に保つことが可能であり、生産性（密着性）も良好であることが分かる。
【０１０２】
以上のように、本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０３】
１  集電体、２  活物質層、２１  第１活物質層、２２  第２活物質層、２３  第３活物質層、３  結着剤。
【図１】
2015146254.tif 000004
【図２】
2015146254.tif 000005
【図３】
2015146254.tif 000006
【図４】
2015146254.tif 000007