(57)【要約】【課題】基板上にエピタキシャル成長させたシリサイドを、簡易に基板から分離すること。【解決手段】ＢａＳｉ2 からなるエピタキシャル膜２をＳｉ基板１上に５００〜６００℃でエピタキシャル成長させた。次に、Ｓｉ基板１をＭＢＥ装置から取り出し、加熱装置に搬入した。そして、アルゴンガス雰囲気下で、７００〜８００℃、１０〜６０秒間、熱処理をした。その後、室温まで冷却した。次に、エピタキシャル膜２表面に粘着テープ３を貼り合わせ、粘着テープ３を引っ張り上げてＳｉ基板１から粘着テープ３ごとエピタキシャル膜２を引き剥がした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にエピタキシャル成長されたエピタキシャル膜を、前記基板から分離するエピタキシャル膜の分離方法において、
前記エピタキシャル膜はシリサイドであり、
前記エピタキシャル膜は前記基板よりも４倍以上線膨張係数が大きく、
前記基板上に前記エピタキシャル膜を形成した後、６００〜８００℃の温度で１０〜６０秒間、前記基板を熱処理することにより、線膨張係数差による剥離を前記基板と前記エピタキシャル膜との間に生じさせて、前記基板から前記エピタキシャル膜を分離させる、
ことを特徴とするエピタキシャル膜の分離方法。
【請求項２】
前記基板はＳｉ基板であることを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャル膜の形成方法。
【請求項３】
前記シリサイドは、ＢａＳｉ2 であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエピタキシャル膜の分離方法。
【請求項４】
前記エピタキシャル膜は、ＲＤＥ法によってエピタキシャル成長させた後、ＭＢＥ法によってエピタキシャル成長させることによって形成することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のエピタキシャル膜の分離方法。
【請求項５】
前記エピタキシャル膜は、５００〜６００℃で成長させることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のエピタキシャル膜の分離方法。
【請求項６】
前記エピタキシャル膜の厚さをｘ（ｎｍ）、前記熱処理の温度をｙ（℃）、熱処理時間を１０〜６０秒間として、ｘとｙは、ｙ≦−１４０・ｌｏｇ10ｘ＋１１２０、を満たすことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のエピタキシャル膜の分離方法。
【請求項７】
前記エピタキシャル膜の厚さは、前記基板の厚さの０．１〜１％であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のエピタキシャル膜の分離方法。
【請求項８】
冷却後、前記エピタキシャル膜に粘着テープを張り付けて前記基板からエピタキシャル膜を剥がし、他の基板にエピタキシャル膜を張り付けることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のエピタキシャル膜の分離方法。
【請求項９】
前記基板の直径は、１〜２５ｃｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のエピタキシャル膜の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板からエピタキシャル膜を分離する方法に関する。特に、エピタキシャル膜にクラックが発生するのを抑制し、簡易に分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上にエピタキシャル膜を形成後、基板を分離除去する方法として、基板とエピタキシャル膜との間に犠牲層を設け、犠牲層をウェットエッチングやガスエッチングなどによって除去することにより、エピタキシャル膜を基板から分離する方法が知られている。
【０００３】
また、ガラス基板上のＩＴＯを分離する技術として、ガラス基板の加熱後冷却することで、線膨張係数差による剥離を生じさせる方法も知られている（特許文献１）。この方法では、ＩＴＯは粉末状のものが得られることが特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１６６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、犠牲層を用いる方法では、犠牲層として、エピタキシャル膜と基板の双方に格子整合し、かつ、エピタキシャル膜や基板よりもエッチングされやすい材料を用いる必要があり、材料の制約が厳しい。そのため適用できる系が限られる。特に、エピタキシャル膜が溶媒にエッチングされやすいシリサイドである場合、犠牲層をウェットエッチングによって除去する際、エピタキシャル膜もエッチングされてしまう。そのため、犠牲層を用いた分離は困難である。
【０００６】
また、特許文献１の方法をそのままシリサイドからなるエピタキシャル膜に適用すると、エピタキシャル膜に多数のクラックが生じてしまい、広い膜状のエピタキシャル膜を得ることができない。
【０００７】
このように、シリサイドからなるエピタキシャル膜を基板から分離する技術は現状確立されていない。
【０００８】
そこで本発明の目的は、簡易に、かつクラックを抑制して、シリサイドからなるエピタキシャル膜を基板から分離する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上にエピタキシャル成長されたエピタキシャル膜を、基板から分離するエピタキシャル膜の分離方法において、エピタキシャル膜はシリサイドであり、エピタキシャル膜は基板よりも４倍以上線膨張係数が大きく、基板上にエピタキシャル膜を形成した後、６００〜８００℃の温度で１０〜６０秒間、基板を熱処理することにより、線膨張係数差による剥離を基板とエピタキシャル膜との間に生じさせて、基板からエピタキシャル膜を分離させる、ことを特徴とするエピタキシャル膜の分離方法である。
【００１０】
基板には、シリサイドと格子整合する任意の材料を用いることができ、特にＳｉを用いるのがよい。基板の厚さは１００〜１０００μｍとすることが望ましく、基板の直径は１〜２５ｃｍとすることが望ましい。基板からのエピタキシャル膜の剥離をより容易とし、面積の広いエピタキシャル膜を得るためである。より望ましい基板の厚さは３００〜５００μｍであり、より望ましい基板の直径は５〜１５ｃｍである。
【００１１】
シリサイドは、金属とＳｉの化合物であり、ＢａＳｉ2 、ＦｅＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、Ｍｇ2 Ｓｉ、ＳｒＳｉ2 、ＣａＳｉ2 などである。特に本発明は、ＢａＳｉ2 からなるエピタキシャル膜を分離するのに好適である。また、本発明にいうシリサイドは、金属サイトあるいはＳｉサイトの一部を他の元素で置き替えた化合物も含むものとする。たとえば、金属サイトをＳｒ、Ｃａ、Ｍｇなどに置き替えることで、シリサイドのバンドギャップ制御をすることができる。また、導電型などの物性制御のために、エピタキシャル成長時に不純物がドープされていてもよい。たとえば、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどをドープしてもよい。
【００１２】
本発明では、エピタキシャル膜の線膨張係数を、基板の線膨張係数の４倍以上とすることにより、熱処理時の基板からのエピタキシャル膜の剥離を容易としている。より望ましくは４〜８倍である。４倍未満では剥離が生じにくくなり、８倍を越えると、エピタキシャル膜にクラックが生じやすくなるため望ましくない。さらに望ましいのは５〜６倍である。
【００１３】
エピタキシャル膜の厚さは、前記基板の厚さの０．１〜１％とすることが望ましい。この範囲であれば、クラックを生じさせずにエピタキシャル膜を分離することがより容易となるからである。さらに望ましくは０．３〜１％である。また、エピタキシャル膜の厚さは、０．３〜５μｍの範囲とすることが望ましく、より望ましくは１〜３μｍである。
【００１４】
エピタキシャル膜の形成方法は、ＲＤＥ法、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、などを用いることができる。特に、ＲＤＥ法を用いて薄膜をエピタキシャル成長させた後、ＭＢＥ法を用いてエピタキシャル成長させることによって、高品質で平坦なエピタキシャル膜を得ることができる。
【００１５】
また、エピタキシャル膜の成長温度は、５００〜６００℃とすることが望ましい。この温度範囲であれば、高品質で平坦なエピタキシャル膜を得ることができる。より望ましくは５５０〜５８０℃である。
【００１６】
熱処理は、６００〜８００℃で、１０〜６０秒間行うことがより望ましい。この範囲であれば、よりエピタキシャル膜の剥離が容易になる。さらに望ましくは７００〜８００℃で２０〜４０秒間行うことである。加熱方法には、ヒータなどの熱伝導によって加熱する方式や、誘導加熱、マイクロ波加熱などの直接基板を加熱する方式のいずれをも用いることができる。特にフラッシュランプ加熱を用いるのがよい。加熱速度は１０〜５０℃／ｓｅｃとすることが望ましい。１０℃／ｓｅｃより遅いと剥離が生じにくくなり、５０℃／ｓｅｃよりも速いとクラックが生じやすくなるためである。より望ましくは３０〜５０℃／ｓｅｃ、さらに望ましくは３０〜４０℃／ｓｅｃである。また、熱処理雰囲気は、Ａｒなどの希ガス雰囲気とすることが望ましい。
【００１７】
冷却は、自然放熱によるものとしてもよいし、冷却した固体に接触させる、冷却した液体に付ける、冷えたガス雰囲気中に置くなどして冷却してもよい。ただし、冷却速度は３０〜５０℃／ｓｅｃとすることが望ましい。この範囲であれば、エピタキシャル膜にクラックが生じるのを抑制しつつ冷却することができる。
【００１８】
また、ＲＴＡ（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）などの急速加熱冷却する方法によって熱処理をおこなってもよい。
【００１９】
また、エピタキシャル膜の厚さをｘ（ｎｍ）、熱処理の温度をｙ（℃）、熱処理時間を１０〜６０秒として、ｘとｙは、ｙ≦−１４０・ｌｏｇ10ｘ＋１１２０、を満たすようにすることが望ましい。この範囲であれば、クラックをより防止することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、犠牲層を用いることなく、基板からシリサイドであるエピタキシャル膜を簡易に分離することができる。また、エピタキシャル膜のクラックを抑制して分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１のエピタキシャル膜２転写方法の工程を示した図。
【図２】転写したエピタキシャル膜２を撮影した写真。
【図３】エピタキシャル膜２の光励起キャリアの減衰挙動を示したグラフ。
【図４】クラック発生の、エピタキシャル膜２の厚さ依存性、および熱処理温度依存性を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
Ｓｉ基板１上のＢａＳｉ2 からなるエピタキシャル膜２を、Ｓｉ基板１から分離して別のガラス基板５に転写する方法について、図１を参照に以下に説明する。
【００２４】
まず、（１１１）面を主面とし、厚さ５００μｍのＳｉからなるＳｉ基板１を用意した。そして、Ｓｉ基板１をＭＢＥ装置に導入し、サーマルクリーニングを行うことで表面の保護酸化膜を除去した。
【００２５】
［成膜工程］
次に、ＢａＳｉ2 からなるエピタキシャル膜２をＳｉ基板１上にエピタキシャル成長させた。成長方法は、まずＲＤＥ（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｅｐｉｔａｘｙ）法によって数十ｎｍの厚さエピタキシャル成長させた後、ＭＢＥ法によってエピタキシャル成長させた。成長温度は５００〜６００℃とした。エピタキシャル膜２の厚さは１．５μｍであった。ＲＤＥ法では、蒸着源としてＢａのみを用い、Ｓｉ基板１のＳｉと、Ｓｉ基板１表面に蒸着したＢａとを反応させることでＢａＳｉ2 を生成する。Ｂａの蒸着レートは１０ｎｍ／ｍｉｎとした。ＭＢＥ法では、蒸着源としてＢａとＳｉの双方を用いる。Ｂａの蒸着レートは１．２ｎｍ／ｍｉｎ、Ｓｉの蒸着レートは０．８ｎｍ／ｍｉｎとした。また、エピタキシャル成長時の真空度は１０-7Ｔｏｒｒのオーダーとした。このエピタキシャル膜２は、成長軸方向（すなわちＳｉ基板１主面に垂直な方向）がａ軸で揃った、３種類の異なるドメインが混在した結晶であった。また、上記のように、ＲＤＥ法によって成長させた後にＭＢＥ法を用いて成長させる２段階の成長方法によって成長させたエピタキシャル膜２は、高品質で平坦であった。
【００２６】
［熱処理工程］
次に、Ｓｉ基板１をＭＢＥ装置から取り出し、加熱装置に搬入した。そして、アルゴンガス雰囲気下で、６００〜８００℃、１０〜６０秒間、熱処理をした。加熱速度は３０〜５０℃／ｓｅｃとした。
【００２７】
［冷却工程］
その後、自然放熱によって室温まで冷却した。自然放熱による冷却速度は３０〜５０℃／ｓｅｃである。
【００２８】
ここで、Ｓｉの線膨張係数は、２．６×１０-6（１／Ｋ）、ＢａＳｉ2 の線膨張係数は、１４．８×１０-6（１／Ｋ）（いずれも２９８Ｋにおける値）であり、ＢａＳｉ2 の線膨張係数はＳｉの５．７倍である。このように線膨張係数の違いが大きいために、上記熱処理において、エピタキシャル膜２には平面方向に強い応力がかかり、Ｓｉ基板１とエピタキシャル膜２との界面において接合力が弱まる。そして冷却中、応力を緩和しようとして全面に剥離を生じる。また、熱処理温度を６００〜８００℃で１０〜６０秒間としているため、エピタキシャル膜２にクラックが発生するのを抑制しつつ、剥離を生じさせることができる。また、加熱速度を１０℃／ｓｅｃ以上としているため、剥離が生じづらいことはなく、５０℃／ｓｅｃ以下としているため、エピタキシャル膜２にクラックも発生しづらい。
【００２９】
次に、Ｓｉ基板１を加熱装置から取り出し、エピタキシャル膜２表面に粘着テープ３を貼り合わせ（図１（ｂ））、粘着テープ３を引っ張り上げてＳｉ基板１から粘着テープ３ごとエピタキシャル膜２を引き剥がした（図１（ｃ））。これにより、Ｓｉ基板１から広い面積のエピタキシャル膜２を分離することができた。なお、熱処理の条件、Ｓｉ基板１とエピタキシャル膜２の厚さなどの条件によっては、熱処理工程においてエピタキシャル膜２がＳｉ基板１から完全に剥離しない場合もあるが、剥離しない領域はごく一部の微小な領域であり、界面での接合力が弱まっていることもあって、粘着テープ３による物理的な力によって容易に全面が剥離し、エピタキシャル膜２を分離することができる。
【００３０】
その後、ガラスからなるガラス基板４を用意し、ガラス基板４表面に接着材５を配置し、その接着材５上にエピタキシャル膜２を貼り合わせるとともに、粘着テープ３をガラス基板４に貼り合わせた（図１（ｄ））。接着材５は、エポキシ樹脂等の接着剤、両面テープなどである。
【００３１】
以上により、広い面積（たとえば１ｃｍ2 以上の面積）のエピタキシャル膜２を、簡便に、Ｓｉ基板１からガラス基板４に転写することができた。
【００３２】
図２は、エピタキシャル膜２の厚さを１１７０ｎｍとした場合の、転写後のエピタキシャル膜２を撮影した写真である。およそ１ｃｍ角の黒色部分がエピタキシャル膜２であり、その下の円形の透明な部分がガラス基板４である。広い膜状のＢａＳｉ2 からなるエピタキシャル膜２を、ガラス基板４上に転写できていることが見て取れる。
【００３３】
図３は、実施例１によってＳｉ基板１から分離したエピタキシャル膜２と、Ｓｉ基板１に成長させたままで分離していない状態のエピタキシャル膜２（図３中において比較例１）について、それぞれ光励起キャリアの減衰挙動を示したグラフである。測定方法は、波長３５０ｎｍのレーザー光を用いたμ−ＰＣＤ法である。また、エピタキシャル膜２の分離工程における熱処理は８００℃で３０秒間行い、エピタキシャル膜２の厚さは１．１７μｍとした。
【００３４】
図３のように、分離したエピタキシャル膜２と、Ｓｉ基板１に成長させたままの状態のエピタキシャル膜２とでは、挙動がおおよそ一致していることがわかった。したがって、実施例１の方法によってエピタキシャル膜２をＳｉ基板１から分離したとしても、エピタキシャル膜２の結晶品質にはなんら影響を与えていないことがわかった。
【００３５】
図４は、エピタキシャル膜２のクラック発生について、エピタキシャル膜２の厚さと、熱処理温度の影響を調べた結果を示した図である。熱処理時間は３０秒とした。図４中、丸のプロットはエピタキシャル膜２にクラックの発生がなかったものであり、四角のプロットはクラックの発生があったものである。
【００３６】
図４のように、熱処理温度が低いほど、またはエピタキシャル膜２の厚さが薄いほど、エピタキシャル膜２にクラックが生じづらくなることがわかった。また、図３のように、クラックが生じるか生じないかの境界は、エピタキシャル膜２の厚さをｘ（ｎｍ）、熱処理温度をｙ（℃）として、ｙ＝−１４０・ｌｏｇ10ｘ＋１１２０の直線上であることが推察され、ｘ、ｙが、ｙ≦−１４０・ｌｏｇ10ｘ＋１１２０を満たす範囲であれば、クラックは生じていない。なお、図４は熱処理時間を３０秒とした結果であるが、熱処理時間が１０〜６０秒であれば、同様の結果になると推察される。
【００３７】
［変形例］
なお、実施例１ではＢａＳｉ2 を成長させる基板として（１１１）面を主面とするＳｉからなるＳｉ基板１を用いたが、ＢａＳｉ2 と格子整合してエピタキシャル成長させることが可能であって、エピタキシャル膜２の線膨張係数が基板の４倍以上であるような任意の材料を基板に用いることができる。たとえば、ＳｉＣなどを用いることができる。また、Ｓｉ基板１は直径が１〜２５ｃｍのものを用いることが好ましい。エピタキシャル膜２の剥離が容易であり、また面積の広いエピタキシャル膜２を得ることができるためである。より望ましいのは１〜１５ｃｍであり、さらに望ましくは５〜１０ｃｍである。
【００３８】
また、実施例１では、エピタキシャル膜２としてＢａＳｉ2 を成長させているが、エピタキシャル膜２の線膨張係数がＳｉ基板１の４倍以上であるような他のシリサイドでもよい。たとえば、ＦｅＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、Ｍｇ2 Ｓｉ、ＳｒＳｉ2 、ＣａＳｉ2 などを成長させてもよい。また、それらシリサイドの金属サイトあるいはＳｉサイトを、他の元素で置き替えた化合物であってもよい。たとえば、ＢａＳｉ2 のＢａを１０〜５０％、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなどで置換したものであってもよい。このような置換によってシリサイドのバンドギャップを制御することができ、エピタキシャル膜２を太陽電池に用いる場合にバンドギャップを最適化することができる。また、伝導型などの物性を制御するために不純物がドープされていてもよい。なお、ＢａＳｉ2 はアンドープではｎ型を示す。
【００３９】
また、Ｓｉ基板１以外の基板を用い、エピタキシャル膜２としてＢａＳｉ2 以外を成長させる場合においても、エピタキシャル膜の線膨張係数は、基板の線膨張係数の４倍以上とすることが望ましい。このような範囲であれば、基板からのエピタキシャル膜の剥離を容易に行うことができ、広い膜状のエピタキシャル膜を単離することができる。より望ましくは４〜８倍、さらに望ましくは５〜６倍である。
【００４０】
また、実施例１ではＳｉ基板１の厚さを５００μｍ、エピタキシャル膜２の厚さを１．５μｍとしたが、Ｓｉ基板１およびエピタキシャル膜２の厚さはこれに限るものではない。ただし、エピタキシャル膜２の厚さは、Ｓｉ基板１の厚さの０．１〜１％とすることが望ましい。エピタキシャル膜２のクラックを抑制しつつＳｉ基板１から剥離することを容易とするためである。さらに望ましくは０．３〜１％とすることである。
【００４１】
また、実施例１では、Ｓｉ基板１上にＲＤＥ法によって薄膜をエピタキシャル成長させた後、ＭＢＥ法を用いてさらにエピタキシャル成長させているが、ＲＤＥ法のみ、あるいはＭＢＥ法のみを用いてエピタキシャル膜２を成長させてもよい。もちろん、ＲＤＥ法やＭＢＥ法以外のエピタキシャル成長方法、たとえばＣＶＤ法、スパッタリング法などを用いてもよい。
【００４２】
また、実施例１では、エピタキシャル膜２の成長温度を５００〜６００℃としているが、これに限るものではない。ただし、成長温度をこの範囲とすることで、高品質で平坦なエピタキシャル膜を得ることができる。より望ましくは５５０〜５８０℃である。
【００４３】
また、熱処理の条件は実施例１に示したものに限るものではない。実施例１では、熱処理雰囲気をＡｒとしたが、ＳｉやＢａと反応性のないガス雰囲気中で行えばよい。たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ等のＡｒ以外の希ガスや、窒素などの不活性ガスを用いることができる。また、実施例１では、熱処理温度を６００〜８００℃、熱処理時間を１０〜６０秒間としているが、より望ましいのは熱処理温度を７００〜８００℃、熱処理時間を２０〜４０秒間とすることである。さらに望ましくは７５０〜８００℃、３０〜４０秒間である。また、加熱方式は、ヒータなどによって間接的に加熱する方式や、誘導加熱、マイクロ波加熱などによって直接加熱する方式を用いることができる。特に、フラッシュランプ加熱によって加熱することが好ましい。また、実施例１では、加熱速度は３０〜５０℃／ｓｅｃとしたが３０〜４０℃／ｓｅｃとすることがより望ましい。
【００４４】
また、熱処理後の冷却方法についても、実施例１に自然放熱によるものに限るものではない。冷却した固体に接触させたり、冷却した水溶液等の液体に浸けてもよいし、冷却したガス雰囲気中に置くことで冷却してもよい。ただし、冷却速度は３０〜５０℃／ｓｅｃとすることが望ましい。この範囲であれば、エピタキシャル膜２のクラックを抑制しつつ低下させることができる。
【００４５】
また、実施例１における熱処理において、ＲＴＡなどの急速加熱冷却する方法を用いてもよい。
【００４６】
また、実施例１では、エピタキシャル膜２を粘着テープ３によってＳｉ基板１から引き剥がしているが、他の物理的、機械的な方法によって分離してもよい。たとえば、エピタキシャル膜２を他の基板に直接接着し、Ｓｉ基板１に機械的な衝撃を加えることで、エピタキシャル膜２を引き剥がしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により得られるバリウムシリサイドなどのエピタキシャル膜は、薄膜太陽電池などの材料とすることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１：Ｓｉ基板
２：エピタキシャル膜
３：粘着テープ
４：ガラス基板
５：接着材
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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