(57)【要約】【課題】      放射性Ｃｓ汚染水のＣｓイオンをプルシアンブルーやその類似体で吸着させたのち、凝集処理及び固液分離処理を経た処理液をさらに無害化することのできる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法を提供する。【解決手段】      本発明の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法は、プルシアンブルー又はプルシアンブルー類似体にＣｓイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離した処理液をさらに無害化する工程として、前記処理液中に、Ｍｅ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物を含有させる工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プルシアンブルー又はプルシアンブルー類似体にＣｓイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離した処理液をさらに無害化する工程として、前記処理液中に、Ｍｅ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物を含有させる工程を含む、放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項２】
前記凝集剤が無機凝集剤及び高分子凝集剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項３】
前記Ｍｅ(II)が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項４】
凝集物分離後の処理液に前記水酸化物を含有させる方法として、Ｍｅ(II)(ＯＨ)2を添加するか、Ｍｅ(II)Ｏを添加するか、及び／又は、Ｍｅ(II)塩化合物を添加してこれを加水分解する、請求項１から３までのいずれかに記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項５】
前記Ｍｅ(II)塩化合物の加水分解を、処理液のｐＨを５〜９に調整することにより行う、請求項４に記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項６】
凝集物分離後の処理液のシアン濃度α（ｍｏｌ）に対して前記Ｍｅ(II)塩化合物の量をβ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、αとβの比（α／β）が０．００１〜１２である、請求項４又は５に記載の放射性Ｃｓイオン汚染水の処理方法。
【請求項７】
前記αとβの比（α／β）が０．０１〜６である、請求項６に記載の放射性Ｃｓイオン汚染水の処理方法。
【請求項８】
前記プルシアンブルー又はプルシアンブルー類似体は、水中で、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（但し、Ｍ(I)は１価のカチオンである）と、２価及び／又は３価の鉄塩化合物とを反応させることにより得られるＭ(I)Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)(ＣＮ)6で表されるプルシアンブルーであるか、又は、水中で、前記鉄シアノ錯体と２価の遷移金属塩化合物とを反応させることにより得られるＭ(I)2-xＭａ(II)Ｆｅ(II＋ｘ)(ＣＮ)6（但し、ｘは０又は１であり、Ｍａ(II)は２価の遷移金属である）で表されるプルシアンブルー類似体である、請求項１から７までのいずれかに記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項９】
前記Ｍ(I)がＮａ及び／又はＫである、請求項８に記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性Ｃｓ汚染水の処理方法に関し、詳しくは、放射性Ｃｓイオンで汚染された汚染水中のＣｓイオンを吸着除去して無害化する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１１年３月１１日の福島第１原発の爆発により大量の放射性セシウムＣｓが環境中に放出され、東日本の広域に亘り甚大な被害を齎した。特に、半減期がそれぞれ２年、３０年と永い放射性Ｃｓ１３４とＣｓ１３７による環境汚染は深刻であり、それらを除去するため、様々な技術が使用されてきた。例えば、放射性Ｃｓ汚染水のＣｓイオンの除去にプルシアンブルーやその類似体が使用されている。
【０００３】
プルシアンブルーやその類似体は、Ｃｓイオンを高効率且つ選択的に吸着することができ、海水のようにＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオンなどの陽イオンを含む汚染水を処理する場合であっても、これらの陽イオンによる阻害作用の影響は小さい。
【０００４】
このように、プルシアンブルーやその類似体により放射性Ｃｓ汚染水中のＣｓイオンを吸着させる場合、吸着処理後は、塩化第２鉄や硫酸バンドなど無機の凝集剤や高分子凝集剤を添加して凝集させ、遠心処理やろ過処理などの固液分離により凝集物を除去するようにしていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プルシアンブルーやその類似体は、高効率、選択的にＣｓイオンを吸着するものの、上記従来技術のようにして、凝集処理及び固液分離による凝集物の分離除去を行った後の処理液のシアン濃度は、排水基準値（１ｍｇ／Ｌ）を大きく超えるものであり、そのまま放流できないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、放射性Ｃｓ汚染水のＣｓイオンをプルシアンブルーやその類似体で吸着させたのち、凝集処理及び固液分離処理を経た処理液をさらに無害化することのできる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、以下の如き検討・考察を行った。
【０００８】
まず、プルシアンブルーやその類似体にＣｓイオンを吸着させ、凝集処理及び固液分離による凝集物の分離除去を行った後の処理液に高濃度のシアンが含まれる理由について考察した。
プルシアンブルーやその類似体には、分子、及び数分子が凝集した粒子径が数ｎｍのクラスター状の所謂、水可溶性成分が含まれている。プルシアンブルーやその類似体の分子やクラスターは、Ｃｓイオンを吸着すると水不溶性になり凝集沈殿されやすい形態に変化するが、Ｃｓイオンを吸着していない状態では凝集力が弱く可溶性のままであるので、凝集処理及び固液分離を行っても除去されない。
このことから、プルシアンブルーやその類似体にＣｓイオンを吸着させ、凝集処理及び固液分離による凝集物の分離除去を行った後の処理液に含まれる高濃度のシアンは、Ｃｓイオンを吸着していないプルシアンブルーやその類似体の分子やクラスターに由来するものであると考えられる。
【０００９】
以上の点を踏まえ、凝集処理及び固液分離による凝集物の分離除去を行った後の処理液に、Ｍｅ(II)(OH)2（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物を共存させることにより、プルシアンブルーやその類似体の分子やクラスターを前記Ｍｅ(II)(ＯＨ)2に吸着・不溶化させて除去し、これによりシアン濃度を排水基準値（１ｍｇ／Ｌ）以下にすることを検討し、その効果の実験的確認を経て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法は、プルシアンブルー又はプルシアンブルー類似体にＣｓイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離した処理液をさらに無害化する工程として、前記処理液中に、Ｍｅ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物を含有させる工程を含む、ことを特徴とする。
なお、以下では、「プルシアンブルー」を「ＰＢ」と略記することがある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、放射性Ｃｓ汚染水のＣｓイオンを吸着除去することができるのみならず、さらに無害化し、その処理水のシアン濃度を低減し、好ましくは排水基準値（１ｍｇ／Ｌ）以下にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明にかかる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
なお、本発明において、各種薬剤の添加方法は、粒剤、粉末、水溶液、分散液など、いずれの形態で使用しても良く、特に限定されない。
【００１３】
〔さらなる無害化に供する処理液〕
ＰＢ又はＰＢ類似体にＣｓイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離すると、放射性Ｃｓ汚染水中のＣｓイオンの大部分が除去され、一定程度の無害化が実現される。
本発明の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法は、上記処理液をさらに無害化する工程に特徴を有するものであるから、ＰＢ又はＰＢ類似体を合成する工程、ＰＢ又はＰＢ類似体にＣｓイオンを吸着させる工程、凝集剤を添加して凝集物を生成させる工程、凝集物を固液分離処理により分離する工程の具体的手段については、特に限定されるものではなく、公知の技術的手段を採用することができる。
例えば、水中でＰＢやＰＢ類似体を合成し、その分子やクラスターにＣｓイオンを吸着させてもよいし、水中でＰＢやＰＢ類似体を合成したのちに粒子や粉末として一旦単離し、これを放射性Ｃｓ汚染水に添加してＣｓイオンを吸着させてもよいし、さらに、市販のＰＢやＰＢ類似体を放射性Ｃｓ汚染水に添加してＣｓイオンを吸着させてもよい。
さらに、これらの工程は順次行われる必要はなく、同時に行われてもよい。また、本発明の特徴である無害化工程は、これらの工程を経た処理液に対して実施されるが、この場合、これらの工程に引き続いて連続的に実施しても良いし、例えば、固液分離後の処理液を別の容器に暫時貯留しておいた後、無害化工程を適時に実施することもできる。
【００１４】
＜ＰＢ又はＰＢ類似体＞
ＰＢ又はＰＢ類似体は、市販品であってもよいが、例えば、以下のようにして合成することができる。
すなわち、水中で、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体と、２価及び／又は３価の鉄塩化合物とを反応させることにより、Ｍ(I)Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)(ＣＮ)6で表されるＰＢを得ることができる。
また、水中で、前記鉄シアノ錯体と２価の遷移金属塩化合物とを反応させることによりＭ(I)2-xＭａ(II)Ｆｅ(II＋ｘ)(ＣＮ)6で表されるＰＢ類似体を得ることができる。
【００１５】
ここで、Ｍ(I)は１価のカチオンであり、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+などが挙げられるが、好ましくは、Ｎａ+及び／又はＫ+である。
２価及び／又は３価の鉄塩化合物は、特に限定するわけではないが、（２価又は３価の）鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが好ましく挙げられる。
ｘは０又は１である。
２価の遷移金属塩化合物は、特に限定するわけではないが、２価の遷移金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが好ましく挙げられる。
Ｍａ(II)は、上記２価の遷移金属塩化合物に由来する２価の遷移金属であり、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムなどが挙げられる。
【００１６】
上記ＰＢの合成反応は、具体的には以下に説明するとおりである。
【００１７】
すなわち、まず、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（フェロシアン化合物）からの合成は、下記反応式（１）に示すとおりである。
【００１８】
【化１】
2015108606.tif 000002
【００１９】
また、Ｍ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（フェリシアン化合物）からの合成は、下記反応式（２）に示すとおりである。
【００２０】
【化２】
2015108606.tif 000003
【００２１】
次に、上記ＰＢ類似体の合成反応は、具体的には以下に説明するとおりである。
【００２２】
すなわち、まず、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（フェロシアン化合物）からの合成は、下記反応式（３）に示すとおりである。
【００２３】
【化３】
2015108606.tif 000004
【００２４】
また、Ｍ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（フェリシアン化合物）からの合成は、下記反応式（４）に示すとおりである。
【００２５】
【化４】
2015108606.tif 000005
【００２６】
＜ＰＢ又はＰＢ類似体へのＣｓイオンの吸着＞
本発明者らの検討によれば、水中でＰＢやＰＢ類似体を合成し、その分子やクラスターにＣｓイオンを吸着させるようにすると、粒子や粉末状のＰＢやＰＢ類似体に吸着させる場合と比べて、迅速にＣｓイオンが吸着される。
そのため、Ｃｓイオンの迅速な吸着除去という観点からは、水中でＰＢやＰＢ類似体を合成し、その分子やクラスターにＣｓイオンを吸着させることが好ましい。
【００２７】
ＰＢやＰＢ類似体の分子やクラスターにＣｓイオンを吸着させる場合には、例えば、上述したＰＢやＰＢ類似体の合成を放射性Ｃｓ汚染水中で行う方法が挙げられる。
また、水中でＰＢやＰＢ類似体を合成して、ＰＢ含有液やＰＢ類似体含有液を得た後に、これを放射性Ｃｓ汚染水と混合する方法も挙げられる。
【００２８】
上式（１）及び上式（２）のＰＢがＣｓイオンを捕捉する反応を式（５）に示す。
【００２９】
【化５】
2015108606.tif 000006
【００３０】
また、上式（３）のＰＢ類似体１及び上式（４）のＰＢ類似体２がＣｓイオンを捕捉する反応を、式（６）及び式（７）それぞれに示す。
【００３１】
【化６】
2015108606.tif 000007
【００３２】
但し、ｚは１又は２である。
【００３３】
【化７】
2015108606.tif 000008
【００３４】
ここで、ＰＢやＰＢ類似体が、Ｎａイオン、Ｋイオンなどの他のアルカリ金属イオンや、Ｍｇイオン、Ｃａイオンなどのアルカリ土類金属イオンよりも、Ｃｓイオンと優先的に結合する機構は、Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎが提唱したＨＳＡＢ規則により説明することができる（Pearson, Ralph G. (1963)."Hard and Soft Acids and Bases". J. Am. Chem. Soc.85 (22): 3533-3539.を参照）。
【００３５】
すなわち、ＨＳＡＢ規則によると、Ｃｓは主量子数６のアルカリ金属であり、Ｃｓイオンの最低空原子軌道ＬＵＡＯは６ｓ軌道となり、それぞれ３ｓ、４ｓ軌道がＬＵＡＯであるＮａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオンに比較して、分極し易く軟らかい酸に分類される。つまり、アルカリイオンの酸としての硬さ、軟らかさの順は次のようになる。
軟らかい  Ｃｓ+≫Ｋ+＞Ｎａ+〜Ｍｇ2+〜Ｃａ2+  硬い
【００３６】
一方、ＰＢイオン（Ｆｅ(III)[Ｆｅ(II)(ＣＮ)６]-）やＰＢ類似体イオン（Ｍａ(II)Ｆｅ(II)(ＣＮ)62ー、Ｍａ(II)Ｆｅ(III)(ＣＮ)6-）は軟らかい塩基に分類される。ＨＳＡＢ規則によれば、硬い酸は硬い塩基と強く結合し、軟らかい酸は軟らかい塩基と強く結合するが、硬い酸と軟らかい塩基の間又は軟らかい酸と硬い塩基の間で形成される結合は弱い。従って、Ｃｓイオンは他のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンよりもＰＢイオン又はＰＢ類似体イオンと強く結合する。
ＨＳＡＢ規則は量子化学で説明されている（G.Klopman  (1968). "Chemical Reactivity and Concept of Charge- and Frontier-Controlled Reactions" J. Am. Chem. Soc. 90(2):223-234.を参照）。
それによると、酸と塩基の結合形成による安定化エネルギー（−ΔＥ）は式（８）で表される。
【００３７】
【化８】
2015108606.tif 000009
【００３８】
ｑa：Ｍ(I)イオンaの電荷
ｑb：ＰＢ又はＰＢ類似体イオンｂの電荷
ε：反応場の誘電率
rab：Ｍ(I)とＰＢ又はＰＢ類似体との結合距離
Ｅm*：ＰＢイオン又はＰＢ類似体イオンｂの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー
Ｅn*：陽イオンａの最低非占有原子軌道（ＬＵＡＯ）エネルギー
Cm：ＰＢイオン又はＰＢ類似体イオンのＨＯＭＯを構成する原子軌道関数の係数の最大値
Cn：Ｍ(I)イオンのＬＵＡＯ関数の係数
β：Ｍ(I)のＬＵＡＯとＰＢイオン又はＰＢ類似体イオンのＨＯＭＯの共鳴積分項
【００３９】
式（８）の左辺−ΔＥの値が大きいほど酸と塩基の結合は安定化する。右辺の第１項と第２項はそれぞれＭ(I)イオンの正電荷とＰＢイオン又はＰＢ類似体イオンとの負電荷のクーロン相互作用と溶媒和によるエネルギーの安定化を意味し、硬い酸と硬い塩基の相互作用には第１項と第２項が寄与する。
電荷密度が小さいＣｓイオンとＰＢイオン又はＰＢ類似体イオンの場合、第１項及び第２項の−ΔＥ値への寄与は小さい。一方、第３項は軟らかい酸と軟らかい塩基の相互作用を意味しており、軟らかい酸ＣｓイオンのＬＵＡＯと軟らかい塩基のＰＢイオン又はＰＢ類似体イオンの最高占有分子軌道（ＬＵＭＯ）間の強い相互作用が−ΔＥ値の増加に大きく寄与するのである。つまり、この場合、第３項の｜Ｅm*−Ｅn*｜が小さくβ2が大きくなるので、第３項が−ΔＥ値の増加に寄与することになる。
硬い酸であるＮａイオン，Ｋイオン，Ｍｇイオン，Ｃａイオンと軟らかい塩基であるＰＢイオン又はＰＢ類似体イオンとの相互作用では式（８）の第１項〜第３項による−ΔＥ増加への寄与は小さい。つまり、これらのカチオンとＰＢイオン又はＰＢ類似体イオンは強い結合を形成しない。
【００４０】
従って、ＰＢイオンの場合では下式（９）において、平衡反応は以下の順で右側に傾斜する。
Ｍ(I)+：  Ｃｓ+≫Ｋ+＞Ｎａ+
【００４１】
【化９】
2015108606.tif 000010
【００４２】
ＰＢ類似体についても同様に、Ｍ(I)+：Ｃｓ+≫Ｋ+＞Ｎａ+の順で右側に傾斜する。
【００４３】
特に、M(I)がＣｓの場合、ＰＢイオン又はＰＢ類似体イオンとの結合は共有結合性に富むので、Ｃｓを吸着すると水不溶性となり分子は凝集する。式（９）では平衡系からＣｓを吸着したＰＢが除外されるので、更に平衡は右側に傾斜するのでＣｓイオンへの高い吸着選択性を有するのである。
一方、ゼオライトのＣｓ吸着はイオン相互作用なので放射性Ｃｓ汚染水にＫイオン、Ｎａイオン、Ｃａイオンなどが共存すると、これらイオンにより吸着が阻害されるのである。
【００４４】
ＨＳＡＢ規則に従えば、Ｃｓ汚染水中でＰＢやＰＢ類似体の上記合成を行う場合、ＰＢやＰＢ類似体が生成する前に軟らかい塩基のフェロシアン化イオンFe(II)(CN)64-によるＣｓイオンの吸着が起こることが予測される。
例えば、フェロシアン化ナトリウムの場合、反応式（１０）で表される。
【００４５】
【化１０】
2015108606.tif 000011
【００４６】
以上、水中でＰＢやＰＢ類似体を合成し、その分子やクラスターにＣｓイオンを吸着させる場合について説明したが、本発明では、上述のとおり、水中でＰＢやＰＢ類似体を合成したのちに粒子や粉末として一旦単離し、あるいは市販のＰＢやＰＢ類似体を用いて、これらを放射性Ｃｓ汚染水に添加してＣｓイオンを吸着させるようにしたものであってもよい。
【００４７】
＜凝集剤の添加及び固液分離＞
上記のようにしてＰＢ又はＰＢ類似体にＣｓイオンを吸着させたのちに、凝集剤を添加することにより凝集物が生成される。
前記凝集剤としては、従来公知の凝集剤を用いることができ、例えば、塩化第２鉄、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウムなどの無機凝集剤や、高分子凝集剤などが挙げられる。
なお、後述する無害化工程においては、処理液中に残存するＰＢ又はＰＢ類似体の分子やクラスター、未反応の鉄シアノ錯体を、Ｍｅ(II)水酸化物によって、不溶化、凝集し、粗大粒子化するものであるから、本凝集剤の添加及び固液分離における「凝集剤」には、「Ｍｅ(II)水酸化物」は含まない。
凝集剤を添加することにより、粒子径の大きい沈殿物を形成し、Ｃｓと結合したＰＢやＰＢ類似体の多くは、凝集剤に吸着して粗大な沈殿物となる。
しかし、Ｃｓを吸着していないＰＢやＰＢ類似体の分子やクラスターは、凝集剤に吸着せず、水溶性成分として液中に残留する。
そのため、遠心分離やろ過などの固液分離処理を施すと、Ｃｓは高効率で除去されるが、固液分離後の処理液には、未だ、ＰＢやＰＢ類似体の分子やクラスターが含まれるため、これらに由来するシアン濃度が排水基準値を大きく超える。
【００４８】
〔処理液の無害化〕
本発明は、上記のようにして、ＰＢ又はＰＢ類似体にＣｓイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離した処理液をさらに無害化する工程を含む。
この工程により、処理液中に残存するＰＢ又はＰＢ類似体の分子やクラスター、未反応の鉄シアノ錯体が不溶化、凝集し、粗大粒子化（通常、粒径１μｍ以上）し、これらを除去することにより、シアン濃度を低減し、好ましくは排水基準値以下にまで低減することも可能となる。
【００４９】
この工程では、上記処理液中に六方晶の結晶構造をとるＭｅ(II)(ＯＨ)2（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物（以下、単に、「Ｍｅ(II)水酸化物」ということがある）を含有させる。
Ｍｅ(II)としては、水酸化物が六方晶の結晶構造をとる２価の遷移金属であれば特に限定されないが、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられる。
【００５０】
上記処理液中に、Ｍｅ(II)水酸化物を含有させる方法としては、Ｍｅ(II)塩化合物を該処理液中に加えた後、該Ｍｅ(II)塩化合物を加水分解する方法やＭｅ(II)の水酸化物や酸化物を加える方法が挙げられる。
【００５１】
Ｍｅ(II)塩化合物としては、例えば、前記Ｍｅ(II)の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩などが好ましく挙げられる。
また、３価の遷移金属塩、例えば塩化鉄(III)を処理液に含有させておいてこれを還元剤で塩化鉄(II)に還元したり、あるいは、１価の遷移金属塩、例えば塩化銅(I)を処理液に含有させておいてこれを塩化銅(II)に酸化したりすることによって、Ｍｅ(II)塩化合物を含有させるようにする方法も本発明の範疇に入る。
【００５２】
Ｍｅ(II)塩化合物の加水分解によるＭｅ(II)水酸化物への変換は、下記反応式（１１）で表される。
【００５３】
【化１１】
2015108606.tif 000012
【００５４】
このような加水分解は、水溶液のｐＨを調整することによって容易に進行させることができる。
【００５５】
ここで、前記処理液中に含まれる全シアンの実体は固液分離で除去されない微小なＰＢ又はＰＢ類似体の分子及び／又はクラスターや未反応の鉄シアノ錯体であると考えられる。
従って、前記処理液の全シアンの実体は、主に、上式（５）〜（７）におけるＰＢ、ＰＢ類似体１、ＰＢ類似体２や、未反応のフェロシアンイオンであることから、シアンのモル数は、処理液中に残存する前記ＰＢ、ＰＢ類似体１、ＰＢ類似体２のモル数、即ち鉄シアノ錯体のモル数に関係する。
そして、前記処理液のシアン濃度をα（ｍｏｌ）とし、処理液に加えるＭｅ(II)塩化合物の量をβ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、ＰＢ、ＰＢ類似体１、ＰＢ類似体２や未反応のフェロシアンイオンは１モルあたりシアノ基６モルを含むことから、これらのモル数はαの１／６に相当する。
このように、αとβの比（α／β）はＰＢ、ＰＢ類似体１、ＰＢ類似体２及び未反応のフェロシアンイオンとＭｅ(II)水酸化物の数の比に相関するパラメーターとなる。
【００５６】
本発明では、パラメーターα／βの範囲は０．００１〜１２であるが、０．０１〜６であることがより好ましい。前記処理液中のＰＢ又はＰＢ類似体の分子及び／又はクラスターや未反応の鉄シアノ錯体の不溶化や凝集の効果を得る上では、α／βを０．００１より小さくしてもそれ以上の改善効果は期待できず、むしろ、過剰のＭｅ(II)塩化合物によって処理液の水質を損なうおそれがある。一方、α／βが１２を超えると、Ｍｅ(II)水酸化物による前記ＰＢ又はＰＢ類似体の分子及び／又はクラスターや未反応の鉄シアノ錯体の不溶化や凝集の効果が不十分となるおそれがある。
特に、処理液の全シアン濃度の排水基準値を考慮する場合には、α／βが０．０１〜３であることが好ましい。
【００５７】
Ｍｅ(II)塩化合物の加水分解を行う際の水溶液のｐＨは４〜１０の範囲であることが好ましく、ｐＨ５〜９であることがより好ましい。処理後水の排水基準値を考えるとｐＨ５．８〜８．６の範囲であることが更に好ましい。
ｐＨが４未満であると、Ｍｅ(II)塩化合物の加水分解が進まずに意図した効果が得られないおそれがある。一方、加水分解のｐＨが高すぎると、ＰＢ又はＰＢ類似体の分解によりシアンが遊離するため、処理液のシアン濃度が環境基準値もしくは排水基準値を超えるおそれがあるとともに、凝集構造が壊れ、不溶化したＰＢ又はＰＢ類似体が再溶解したり、ＰＢ又はＰＢ類似体の分子やクラスターを再生したりするおそれがある。
【００５８】
上記処理液に、Ｍｅ(II)水酸化物を含有させるための別の方法として、Ｍｅ(II)水酸化物及び／又はＭｅ(II)の酸化物を添加することにより、Ｍｅ(II)水酸化物を処理液中に含有させるようにするにしてもよい。
また、鉄粉、マンガン粒子や亜鉛粉などを処理液に含有させておいて、これを空気や腐食などで酸化することによって、Ｆｅ(ＯＨ)2、Ｍｎ(ＯＨ)2やＺｎ(ＯＨ)2などのＭｅ(II)水酸化物を含有させるようにする方法も本発明の範疇に入る。
【００５９】
以上のような方法により処理液中にＭｅ(II)水酸化物を共存させることによってＰＢ分子及び／又はクラスターが不溶化、凝集し、粗大粒子化（通常、粒径１μｍ以上）する機構については、詳細は定かでないが、本発明者らは以下のように考察した。
【００６０】
すなわち、ＰＢ又はＰＢ類似体の分子及び／又はクラスターの凝集や沈殿のためにＭｅ(II)塩化合物を用いる場合、ＰＢ又はＰＢ類似体の分子やクラスターの不溶化・凝集は、Ｍｅ(II)塩化合物分子のＭｅ(II)のｄ軌道とＰＢ又はＰＢ類似体の分子やクラスターのシアノ基のπ電子との相互作用により、Ｍｅ(II)塩化合物がＰＢ又はＰＢ類似体の分子と架橋結合を形成して不溶化する。さらに、処理液のｐＨを弱酸〜弱アルカリに調整するなどしてＭｅ(II)塩化合物を加水分解するとＭｅ(II)水酸化物が生成し、結晶構造を形成する。なお、このＭｅ(II)水酸化物の溶解度積は１０-12以下と小さい。
そして、本発明のＭｅ(II)水酸化物は六方晶の結晶構造を取るので、ＰＢ又はＰＢ類似体の分子及び／又はクラスターなどのシアノ基を介して架橋構造を形成しながら、該結晶のｃ軸方向に層状に結晶成長し、１μｍ以上の粗大粒子を形成する。
以上の結果、該粗大粒子は、ＰＢ又はＰＢ類似体の分子及び／又はクラスターがＭｅ(II)水酸化物の層状構造の層間にインターカレートした構造を有していると考えられる。
【００６１】
一方、ＰＢ又はＰＢ類似体の分子及び／又はクラスターの凝集や沈殿のためにＭｅ(II)水酸化物、Ｍｅ(II)の酸化物などを添加する場合、水中ではその層状構造の層内に水分子が浸入しＭｅ(II)(ＯＨ)2の層状構造の層間隔が広がるため、分子容の大きなＰＢ又はＰＢ類似体の分子及び／又はクラスターでも容易に層間内に拡散し、層間にインターカレートすることにより不溶化する機構が考えられる。インターカレートしたＰＢ又はＰＢ類似体の分子及び／又はクラスターはそれらのシアノ基とホストであるＭｅ(II)(ＯＨ)2のｄ軌道との相互作用により強固に固定されるのである。
【００６２】
Ｍｅ(II)水酸化物には不安定なものが多く、乾燥状態では容易に脱水縮合して該酸化物Ｍｅ(II)Ｏに変換される。Ｍｅ(II)Ｏは水溶液では水和反応によりＭｅ(II)水酸化物に変換されるので、本発明においてはＭｅ(II)ＯとＭｅ(II)水酸化物は同等と考えることができる。
【００６３】
一般に水処理工程では微粒子を凝集させるために硫酸バンドＡｌ2(ＳＯ4)3や塩化第２鉄Ｆｅ(III)などを添加する方法が汎用されている。また、廃液中の重金属類の不溶化にマグネシウム塩ＭｇＳＯ4などを添加する方法が採られている。しかし、本発明ではＭｅ(II)塩化合物の代わりに前記凝集剤や不溶化剤を適用しても効果は得られない。これはＡｌ(III)、Ｆｅ(III)、Ｍｇ(II)は硬い酸に属し、軟らかい塩基のＰＢ又はＰＢ類似体分子のシアノ基との相互作用による結合形成が出来ないためと考えられる。
【００６４】
ただし、本発明において、前記凝集物の沈殿速度や濾過速度を促進するために、無機及び／又は有機の凝集剤を用いることを排除するものではない。例えば、高分子凝集剤を微量添加することで、ＰＢ又はＰＢ類似体の分子及び／又はクラスターを捕捉したＭｅ(II)水酸化物の沈殿速度を格段に速めることも可能である。
【００６５】
ＰＢ又はＰＢ類似体の分子及び／又はクラスターをゲストとしてインターカレートしたホストのＭｅ(II)水酸化物の一部は脱水して酸化物Ｍｅ(II)Ｏを形成するので、その構造としては、例えば（１２）式で示すことができる。
【００６６】
【化１２】
2015108606.tif 000013
【００６７】
上式（１２）において、ｘ＋ｙ＝１であり、ｍ、ｎは正数である。
【００６８】
〔その他の工程〕
上記無害化工程でＭｅ(II)水酸化物によりＰＢ又はＰＢ類似体の分子及び／又はクラスターを凝集・沈殿させた後は、通常、濾過などによる沈殿物の除去を行う。
この場合、濾過する際の処理液についてもｐＨ調整を行うことが好ましい。その範囲はｐＨ４〜１１であることが好ましく、ｐＨ５〜１０であることがより好ましく、排水基準を考慮した場合は５．８〜８．６の範囲であることが特に好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて、本発明にかかる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、放射性Ｃｓ汚染水の入手には制約があるため、実施例を入手可能な安定同位体133Ｃｓで代用して実施した。
しかし、以下で観察される化学的、物理的な事象は、133Ｃｓの放射性同位体である137Ｃｓ、134Ｃｓのそれと完全に一致する。
従って、133Ｃｓを含む模擬水、模擬海水、飛灰洗浄水からＣｓを除去した以下の実施例は、同時に、放射性同位体である137Ｃｓ、134Ｃｓについての効果も実証するものである。
以下の実施例及び比較例で用いた薬品のうち、特に記載のない薬品は全てキシダ化学社製のものを使用した。
【００７０】
〔実施例１〕
＜無害化工程に供する処理液＞
炭酸Ｃｓを蒸留水に溶解した模擬Ｃｓ汚染水（Ｃｓイオン濃度１０ｍｇ／Ｌ）１．５Ｌに、フェロシアン化ナトリウム１０水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）２．４２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)６水和物１．３５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えてＰＢを生成させた。ｐＨを７〜８に調整して２０分間攪拌を行った。
次に、塩化第２鉄６水和物１．０ｇを添加し、ｐＨを７〜８に調整して凝集沈殿を行った。つづいて、ＭＴアクアポリマー社製のアニオン系高分子凝集剤Ａ−１１５の０．１％水溶液１．５ｍｌを添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後５Ｃの濾紙で濾過を行い、濾過水と濾物を得た。
濾過水についてＣｓイオン濃度と全シアン濃度を測定した。Ｃｓイオン濃度はアジレント社の誘導結合型プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）７０００ｘで測定を行った。また、濾液の全シアン濃度はＪＩＳ  Ｋ０１０２  ３８．１．２及び３８．２に準拠して実施した。
濾過水の測定の結果、Ｃｓイオン濃度は０．００６ｍｇ／ＬでＣｓ除去率は９９．９４％であった。全シアン濃度は１２０ｍｇ／Ｌ（４．６２ｍｍｏｌ／Ｌ）で排水基準値（１ｍｇ／Ｌ）を大きく超えた。
＜無害化工程＞
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、上記処理液１Ｌに、α／β＝３になるように硫酸マンガン(II)１水和物２６０ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）を添加した。５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０〜８．０の範囲に調整しながら攪拌を続けた。２０分後、ＭＴアクアポリマー社製のアニオン系高分子凝集剤Ａ−１１５の０．１％水溶液２ｍｌを添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後篩目１μｍ、５Ｃの濾紙を用いて、処理液を濾過し濾過水と濾物を得た。濾過水のｐＨは７．３であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００２ｍｇ／Ｌ（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）であり、全シアン濃度は０．６ｍｇ／Ｌであった。（定量下限０．１ｍｇ／Ｌ）。
【００７１】
〔実施例２〕
実施例１の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の添加量を２６０ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）から７８０ｍｇ（４．６２ｍｍｏｌ）に変更したほかは実施例１と同じ方法で実施した。α／β＝１であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌ未満（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）であり、全シアン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった（定量下限０．１ｍｇ／Ｌ）。
【００７２】
〔実施例３〕
実施例１の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに塩化コバルト(II)６００ｍｇ（４．６２ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１と同じ方法で実施した。α／β＝１であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、全シアン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった（定量下限０．１ｍｇ／Ｌ）。
【００７３】
〔実施例４〕
実施例１の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに塩化ニッケル(II)６００ｍｇ（４．６２ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１と同じ方法で実施した。α／β＝１であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、全シアン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった（定量下限０．１ｍｇ／Ｌ）。
【００７４】
〔実施例５〕
実施例１の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸銅(II)７４０ｍｇ（４．６２ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１と同じ方法で実施した。α／β＝１であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった（定量下限０．１ｍｇ／Ｌ）。
【００７５】
〔実施例６〕
実施例１の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸亜鉛(II)７水和物１．３３ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１と同じ方法で実施した。α／β＝１であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００２ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった（定量下限０．１ｍｇ／Ｌ）。
【００７６】
〔実施例７〕
実施例１の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸鉄(II)７水和物１．２８ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）と亜硫酸ナトリウム３ｇを添加したほかは実施例１と同じ方法で実施した。α／β＝１であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった（定量下限０．１ｍｇ／Ｌ）。
【００７７】
〔実施例８〕
実施例１の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の添加量を２６０ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）から１３０ｍｇ（０．７７ｍｏｌ）に変更したほかは同様に実施した。α／β＝６であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００２ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は０．６ｍｇ／Ｌであった。
【００７８】
〔実施例９〕
実施例１の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸銅(II)６４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１と同じ方法で実施した。α／β＝１２であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００２ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は０．５ｍｇ／Ｌであった。
【００７９】
実施例１〜９の結果を表１にまとめて示す。
【００８０】
【表１】
2015108606.tif 000014
【００８１】
〔実施例１０〕
＜無害化工程に供する処理液＞
Ｃｓイオン１０ｍｇ／Ｌを含み、塩化ナトリウム３．０％、塩化マグネシウム０．５％、塩化カリウム０．０５％からなるＣｓ汚染模擬海水１．５Ｌに、フェロシアン化ナトリウム１０水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）２．４２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、続いて、攪拌下、硫酸マンガン（II）１水和物８５０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えてＰＢ類似体を生成させた。ｐＨを７〜８に調整して２０分間攪拌を行った。
次に、塩化第２鉄６水和物１．０ｇを添加し、ｐＨを７〜８に調整して凝集沈殿を行った。つづいて、日本ポリグル社製の高分子凝集剤ＰＧα２１Ｃａを０．５ｇ添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後５Ｃの濾紙で濾過を行い、濾過水と濾物を得た。
濾過水についてＣｓイオン濃度と全シアン濃度測定を実施例１と同様の方法で実施した。
濾過水の測定の結果、Ｃｓイオン濃度は０．００４ｍｇ／ＬでＣｓ除去率は９９．９６％であった。全シアン濃度は８７ｍｇ／Ｌ（３．３５ｍｍｏｌ／Ｌ）で排水基準値（１ｍｇ／Ｌ）を大きく超えた。
＜無害化工程＞
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、上記処理液１Ｌに、α／β＝３になるよう硫酸マンガン（II）１水和物１９０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加した。５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０〜８．０の範囲に調整しながら攪拌を続けた。２０分後、日本ポリグル社製の高分子凝集剤ＰＧα２１Ｃａ０．２ｇを添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後篩目１μｍ、５Ｃの濾紙を用いて、処理液を濾過し濾過水と濾物を得た。濾過水のｐＨは７．５であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００２ｍｇ／Ｌ（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）であり、全シアン濃度は０．２ｍｇ／Ｌ（定量下限０．１ｍｇ／Ｌ）であった。
【００８２】
〔実施例１１〕
＜無害化工程に供する処理液＞
無害化工程に供する処理液を、実施例１０と同様にして得た。
この処理液のＣｓイオン濃度は０．００３ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は４７ｍｇ／Ｌ（１．８ｍｍｏｌ／Ｌ）であった。
＜無害化工程＞
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例１０の無害化工程で、硫酸マンガン（II）１水和物の代わりに硫酸銅（II）９６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１０と同様に実施した。α／β＝３であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満（定量下限値：０．１ｍｇ／Ｌ）であった。
【００８３】
〔実施例１２〕
＜無害化工程に供する処理液＞
無害化工程に供する処理液を、実施例１０と同様にして得た。
この処理液のＣｓイオン濃度は０．００３ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は５１ｍｇ／Ｌ(２．０ｍｍｏｌ／Ｌ)であった。
＜無害化工程＞
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例１０の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸銅(II)３０ｍｇ(０．１９ｍｍｏｌ) を添加したほかは実施例１０と同様に実施した。α／β＝１１であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は０．８ｍｇ／Ｌ未満（定量下限値：０．１ｍｇ／Ｌ）であった。
【００８４】
〔実施例１３〕
＜無害化工程に供する処理液＞
無害化工程に供する処理液を、実施例１０と同様にして得た。
この処理液のＣｓイオン濃度は０．００５ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は５７ｍｇ／Ｌ(２．２ｍｍｏｌ／Ｌ)であった。
＜無害化工程＞
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例１０の無害化工程で、硫酸マンガン(II) １水和物の代わりに硫酸銅(II)７００ｍｇ(４．４ｍｍｏｌ)を加えたほかは実施例１０と同様に実施した。α／β＝０．５であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、全シアン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満（定量下限値：０．１ｍｇ／Ｌ）であった。
【００８５】
〔実施例１４〕
＜無害化工程に供する処理液＞
飛灰１５０ｇを蒸留水２Ｌ中にて室温で１ｈｒ振盪した後、５Ｃの濾紙で濾過をして飛灰洗浄濾過水１．５Ｌを得た。
飛灰洗浄水に含まれる成分元素を前記ＩＣＰ−ＭＳ装置で測定した結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2015108606.tif 000015
【００８７】
飛灰洗浄濾過水に炭酸セシウム１２．４ｍｇを加え、Ｃｓイオン濃度が１０ｍｇ／Ｌの模擬飛灰洗浄水を調製した。
Ｃｓイオン濃度１０ｍｇ／Ｌの前記模擬飛灰洗浄水について、実施例１と同様に実施した。
得られた濾過水のＣｓイオン濃度は０．００８ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は１３０ｍｇ／Ｌ（５ｍｍｏｌ／Ｌ）であった。
＜無害化工程＞
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、上記処理液１Ｌに、α／β＝０．５になるよう硫酸銅(II)１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０〜８．０の範囲に調整しながら攪拌を続けた。２０分後、日本ポリグル社製の高分子凝集剤ＰＧα２１Ｃａを０．２ｇ添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後篩目１μｍ、５Ｃの濾紙を用いて、処理液を濾過し濾過水と濾物を得た。濾過水のｐＨは７．４であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌ未満（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）であり、全シアン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。（定量下限０．１ｍｇ／Ｌ）。
【００８８】
〔実施例１５〕
＜無害化工程に供する処理液＞
蒸留水３００ｍｌにフェロシアン化ナトリウム１０水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）２．４２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)６水和物１．３５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えてＰＢを生成させた。ｐＨを７〜８に調整した後、反応液を１２０℃のホットプレート中に置き水分を蒸発させた。得られたＰＢ固形分全量を前記模擬Ｃｓ汚染水に加えて３時間攪拌を行った。
次に、塩化第２鉄６水和物１．０ｇを添加し、ｐＨを７〜８に調整して凝集沈殿を行った。つづいて、ＭＴアクアポリマー社製のアニオン系高分子凝集剤Ａ−１１５の０．１％水溶液１．５ｍｌを添加し緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後５Ｃの濾紙で濾過を行い、濾過水と濾物を得た。
濾過水のＣｓイオン濃度は０．０６５ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は１４０ｍｇ／Ｌ（５．４ｍｍｏｌ／Ｌ）であった。
＜無害化工程＞
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例１の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに塩化ニッケル(II)３９０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１と同様に実施した。α／β＝１．８であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．０５１ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度は０．６ｍｇ／Ｌであった。
【００８９】
〔実施例１６〕
＜無害化工程に供する処理液＞
実施例１と同様に実施して、Ｃｓイオン濃度が０．００６ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度が７７ｍｇ／Ｌ（３．０ｍｍｏｌ／Ｌ）の濾過水を得た。
＜無害化工程＞
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例１の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の添加量を２６０ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）から３５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）に変更したほかは実施例１と同じ方法で実施した。α／β＝１４であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００３ｍｇ／Ｌ（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）であり、全シアン濃度は４．２ｍｇ／Ｌ（定量下限０．１ｍｇ／Ｌ）であった。
【００９０】
〔比較例１〕
＜無害化工程に供する処理液＞
実施例１と同様に実施して、Ｃｓイオン濃度が０．００６ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度が９６ｍｇ／Ｌ（３．７ｍｍｏｌ／Ｌ）の濾過水を得た。
＜無害化工程＞
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例１の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに塩化鉄(III)６水和物２．０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１と同様に実施した。全シアンと塩化鉄(III)濃度のモル比は０．５であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００２ｍｇ／Ｌ（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）であり、全シアン濃度は８７．３ｍｇ／Ｌであった。（定量下限０．１ｍｇ／Ｌ）。
【００９１】
〔比較例２〕
＜無害化工程に供する処理液＞
実施例１と同様に実施して、Ｃｓイオン濃度が０．００８ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度が１０３ｍｇ／Ｌ（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）の濾過水を得た。
＜無害化工程＞
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例１の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸アルミニウム１６水和物５．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１と同様に実施した。全シアンと硫酸アルミニウム濃度のモル比は０．５であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００７ｍｇ／Ｌ（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）であり、全シアン濃度は９０．４ｍｇ／Ｌであった。（定量下限０．１ｍｇ／Ｌ）。
【００９２】
〔比較例３〕
＜無害化工程に供する処理液＞
実施例１０と同様に実施して、Ｃｓイオン濃度が０．００８ｍｇ／Ｌであり、全シアン濃度が９９ｍｇ／Ｌ（３．８ｍｍｏｌ）の濾過水を得た。
＜無害化工程＞
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例１０の無害化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸マグネシウム５００ｍｇ（４．２ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１０と同様に実施した。全シアンと硫酸マグネシウム濃度のモル比は０．９であった。
無害化工程を経た処理液のＣｓイオン濃度は０．００７ｍｇであり、全シアン濃度は９０ｍｇ／Ｌであった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法は、Ｃｓイオンで汚染された水から、Ｃｓイオンを吸着除去するとともに処理後水の全シアン濃度を低減し、好ましくは排水基準値（１ｍｇ／Ｌ）以下にすることができるので、Ｃｓ汚染水の高効率な処理法として好適に利用することができる。