(57)【要約】      （修正有）【課題】無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物で、環境湿度を厳しく管理せずとも、従来よりも短時間のエージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物であって、ポットライフが長く、作業性の高い接合用樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と積層シート接合用樹脂組成物１００重量％中、０．０３〜２重量％の水（Ｃ）を含有する積層シート接合用樹脂組成物。ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．５〜２．５であり、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基および積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）のモル数との当量比（イソシアネート基／（水酸基＋水））が２．３〜０．５である積層シート用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）とを含む積層シート接合用樹脂組成物であって、
積層シート接合用樹脂組成物１００重量％中、０．０３〜２重量％の水（Ｃ）を含有することを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．５〜２．５であることを特徴とする請求項１に記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基と積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）との当量比（水酸基/水）が１〜３５であることを特徴とする請求項１または２記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基および積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）のモル数との当量比（イソシアネート基／（水酸基＋水））が２．３〜０．５であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層シート用樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基１００モル％中、４０〜１００モル％が一級水酸基であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート基と、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）および／またはポリエステルポリオール（ａ２−２）中の水酸基とをイシソアネート基過剰の条件にて反応させてなるポリイソシアネート(Ａ２)であること特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項７】
積層シート接合用樹脂組成物に有機溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物を用いて少なくとも２つのシート状基材を積層してなる積層体。
【請求項９】
請求項８記載の積層体を用いてなる包装材。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれか記載の積層シート用樹脂組成物を第１のシート状基材に塗布し、樹脂層を形成し、該樹脂層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する樹脂層を硬化反応させることを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との２液タイプの積層シート接合用樹脂組成物（以下、接合用樹脂組成物ともいう）およびそれを用いた積層体に関し、より詳細には、食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有用な積層シート接合用樹脂組成物及びそれを用いた積層体、および包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔との貼り合わせは、硬化反応後の接着性、ゴム弾性を有する等の諸特性が良好なため、イソシアネート基と水酸基との反応を用いたポリウレタン系の接合用樹脂組成物が多く使用されている。
【０００３】
ポリウレタン系の接合用樹脂組成物としては、溶剤型と無溶剤型とが提案されている。溶剤型の接合用樹脂組成物は、一般的に初期粘着性が高いため、接合用樹脂組成物を介して両被着材料を密着させた場合、両被着材料間の密着性が低下しにくい。しかしながら、溶剤型の接合用樹脂組成物を用いると、接着工程において溶剤が揮発するため、作業環境乃至は安全性の観点から、問題があった。また、接着後の製品等に溶剤が残存していることがあり、消費者にも異臭による不快感を与える可能性があるという問題があった。
【０００４】
このため、脱有機溶剤化の要求が強くなり、無溶剤化の研究が盛んに行われている。無溶剤型のポリウレタン系の接合用樹脂組成物は、一般的に初期粘着性が低いため、この接合用樹脂組成物を介して両被着材料を密着させても、接合用樹脂組成物の硬化反応が進行する前に、浮きが生じ、両被着材料間の密着が不十分になるということがあった。従って、接合用樹脂組成物が硬化反応する間、両被着材料の密着が不十分とならないように、圧着（圧締）しておかなければならず、接着作業が合理的に行えないという問題があった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリオール成分（１）と２種類のポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分（２）とを含有する無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ポリオール成分（１）と３官能ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート成分（２）とを含有する、分岐点濃度が特定の範囲にあり、水酸基：イソシアネート基＝１：１〜１：３である無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリオール成分（Ａ）と、イソホロンジイソシアネートを必須とするイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
特許文献４には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と特定粒子径の紛体（Ｃ）とを含有する無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
さらに特許文献５には、ポリイソシアネートコンポーネント（ａ）とポリオールコンポーネント（ｂ）とを含有する積層シート接合用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネートコンポーネント（ａ）が、モノマー系４，４’メチレンジフェニルジイソシアナート（ｉ）とイソシアナート官能性プレポリマー（ｉｉ）とを含む積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
積層シート接合用樹脂組成物を用い積層体を得る方法としては、基材（接着の対象）に接合用樹脂組成物を塗工した後、形成された接合用樹脂組成物層に他の基材（接着の対象）を重ね合せた状態で両基材に挟まれた接合用樹脂組成物層の硬化反応を進行させる方法が一般的である。前記の「接合用樹脂組成物層の硬化反応を進行させる」工程をエージング工程と称する。
特許文献１〜４記載の発明は、ポリイソシアネート成分として、具体的には脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分を必須としていた。脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分は、反応が比較的穏やかなのでエージング工程に４０〜５０℃で２〜５日間を要していた。
そこで、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物の提供が求められた。
【０００７】
脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分に比して、芳香族系ポリイソシアネート成分は反応性に富むので、エージング時間の短時間化という課題に合致するものではあった。
そこで、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物の提供が求められた。
【０００８】
特許文献５記載の発明は、ポリオールコンポーネント（ｂ）がトリオールのみからなることが好適である旨開示している（段落番号００５２、００５４）。しかし、トリオールは、ジオール成分に比して反応性に富むが故に、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合後、短時間で粘度を極めて大きくしてしまう、即ち積層シート接合用樹脂組成物のポットライフを短くしてしまうという問題があった。特に無溶剤型積層シート接合用樹脂組成物の場合、短時間での粘度増加は、塗工性・生産性に多大な影響を及ぼすので、工業的観点からは大きな課題である。
【０００９】
一方、ポリイソシアネートは水と反応し、脱炭酸反応を介して、ウレアが生成する。特許文献６では、高周波加熱による１液タイプの湿気硬化型の接合用樹脂組成物が提案されている。高周波加熱により水との反応を促進させ、ポリイソシアネートへの硬化反応を促進するが、反応が速すぎることや、炭酸ガス透過性の高い基材のみしか適応できず、使用可能範囲が限定されてしまう。
【００１０】
また、２液タイプの積層シート接合用樹脂組成物に関して、特許文献７（段落番号０００９）では、水分は、イソシアネートと脱炭酸反応が発生し、発泡反応による接着強度が低下すると明記しており、水分は実質的に含まないほうが好ましいとされているが、水を用いたウレアの反応を活用する例は、２液タイプの積層シート接合用樹脂組成物に関してなされていない。さらには、２液タイプの積層シート接合用樹脂組成物として開示されている特許文献１〜５に関しては、樹脂中の水分の議論もなされておらず、２液タイプの積層シート接合用樹脂組成物に関する水分の影響は明らかになっていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−６０１３１号公報
【特許文献２】特開２００３−９６４２８号公報
【特許文献３】特開２００６−５７０８９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１６２５７９号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３１９８０号公報
【特許文献６】特開２００２−１２９１２９号公報
【特許文献７】特開２００６−２８２９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上の先行技術の技術的背景に対し、本発明が解決しようとする課題は、積層シート接合用樹脂組成物、特に、無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物に関して、環境湿度を厳しく管理せずとも、従来よりも短時間のエージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物であって、ポットライフが長く、作業性の高い接合用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記課題に鑑み、成されたものであって、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と所定量の水（Ｃ）を含有する積層シート接合用樹脂組成物により、前記目標達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明はポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）とを含む積層シート接合用樹脂組成物であって、積層シート接合用樹脂組成物１００重量％中、０．０３〜２重量％の水（Ｃ）を含有することを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００１５】
さらに本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．５〜２．５であることを特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００１６】
さらに本発明は、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基と積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）との当量比（水酸基/水）が１〜３５であることを特徴とする、上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００１７】
さらに本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基および積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）のモル数との当量比（イソシアネート基／（水酸基＋水））が２．３〜０．５であることを特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００１８】
さらに本発明は、ポリオール成分中の水酸基１００モル％中、４０〜１００モル％が一級水酸基であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００１９】
さらに本発明は、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート基と、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）および／またはポリエステルポリオール（ａ２−２）中の水酸基とをイシソアネート基過剰の条件にて反応させてなるポリイソシアネートであること特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００２０】
さらに本発明は、積層シート接合用樹脂組成物に有機溶剤を含有しないことを特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００２１】
さらに本発明は、上記記載の積層シート接合用樹脂組成物を用いて少なくとも2つのシート状基材を積層してなる積層体に関する。
【００２２】
さらに本発明は、上記記載の積層体を用いてなる包装材に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物を使用することにより、短時間のエージングで従来品と同等以上の接着性能を発現でき、高い生産性でかつ安定に生産できる積層シートを提供することができる。また、硬化反応後の接着性に優れた積層シート接合用樹脂組成物であることから、包装材料として使用される各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔とを貼り合わせた場合でも、外観不良を生じることなく、良好な接着性能を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
【００２５】
本発明のポリイソシアネート（Ａ）について説明する。
【００２６】
ポリイソシアネート（Ａ）としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族
ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。また、上記ポリイソシアネートをポリオールや水等で、変性した以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'
−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２９】
芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω'−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３０】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３１】
又、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も使用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等も、使用することができる。尚、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基を２種以上を有する変性物を使用できる。
【００３２】
又、ポリイソシアネートの反応性としては、脂肪族ポリイソシアネートよりも芳香族ポリイソシアネートのほうが反応速度は速く、短時間でエージングを完結させる本目的においては、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明において、接合用樹脂組成物の粘度や、接着性の調整の容易さから、上述のポリイソシアネート中のイソシアネート基と、ポリオール中の水酸基とをイシソアネート基過剰の条件にて反応させてなるポリイソシアネートであることがより好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート中のイソシアネート基と反応させるポリオールとしては公知のものが使用でき、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）、ポリエステルポリオール（ａ２−２）、ポリカーボネートポリオール、これらの共重合体、その他のグリコールなどが挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
これらの中でも、相溶性や年度調整の容易であることから、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）および／またはポリエステルポリオール（ａ２−２）を用いることが好ましい。
【００３６】
ポリエーテルポリオール（ａ２−１）としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、及びグラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類などの、水酸基を２個以上有するものを用いることができる。
更に、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類を使用することができる。
【００３７】
ポリエステルポリオール（ａ２−２）としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。
【００３８】
多官能アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２個の水酸基を有する化合物が挙げられ、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００３９】
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸が挙げられる。
【００４０】
又、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の、環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００４１】
以上のことから、本発明におけるポリイソシアネートは、接合用樹脂組成物の粘度や、接着性の調整の容易さから、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート基と、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）および／またはポリエステルポリオール（ａ２−２）中の水酸基とをイシソアネート基過剰の条件にて反応させてなるポリイソシアネート（Ａ２）が好ましい。
【００４２】
ポリイソシアネート（Ａ２）を作成する際の芳香族イソシアネート中のイソシアネート基と、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）および／またはポリエステルポリオール（ａ２−２）中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）は、２．０〜５．０の範囲が好ましい。２．０未満であると、ポリイソシアネート（Ａ２）が高分子量となり粘度が高く、塗工性能が悪化する場合があり、５．０を超えると、ポリオールと反応しないイソシアネートが多量に残存してしまい、ポットライフが低下する場合がある。
【００４３】
次に、ポリオール成分（Ｂ）について説明する。
ポリオール成分（Ｂ）は、末端に水酸基を有するポリオールを適宜混合し使用される。
ポリオールとしては公知のものが使用でき、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、これらの共重合体、及びその他のグリコールなどが挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
ポリエーテルポリオールは、上述（ａ２−１）に示したポリエーテルポリオールを使用することができ、ポリエステルポリオールに関しても、上述（ａ２−２）に示したポリエステルポリオールを使用することが出来る。
【００４５】
ポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式［１］で示される構造を、その分子中
に有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。
一般式［１］：
−［−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−］m−
（式中、Ｒ1は２価の有機残基、ｍは１以上の整数を表す。）
【００４６】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
【００４７】
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００４８】
（１）及び（２）の製法で用いられるグリコール又はビスフェノールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール；あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類；ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類；等も用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４９】
その他のグリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ダイマー酸ジオール、水添ダイマージオール、シクロヘキサンジメタノール等の、１分子に２個の水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００５０】
更に、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の、１分子に３個以上の水酸基を有する化合物も、ポリオール（Ｂ）として使用することができる。
【００５１】
ポリオール成分（Ｂ）としては、ポリイソシアネート（Ａ）中に使用されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）および／またはポリエステルポリオール（ａ２−２）を使用することで相溶性が良好であることや、粘度調整が容易となることから、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）や、ポリエステルポリオール（ａ２−２）が好適に用いられる。
【００５２】
上述のポリオールの中でも、1級水酸基を有するポリオールを用いることが好ましい。文献「ポリウレタン樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社（１９８７年発刊））」に示されているように、１級水酸基は、水や２級水酸基と比較し反応速度が速いことは周知の事実であり、イソシアネートとの反応速度を高め、優れた硬化反応性を有する積層シート接合用樹脂組成物とすることが可能である。また、水より硬化反応性が速く、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力を効率よく高めることで、イソシアネートと水との反応により生成する脱炭酸反応由来の気泡の成長を積層シート接合用樹脂組成物の凝集力で抑え込むことも可能である。
【００５３】
１級水酸基の量としては、ポリオール（Ｂ）成分中の水酸基１００モル％中、４０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００モル％、さらに好ましくは、７０〜１００モル％含まれていることが好ましい。ポリオール成分（Ｂ）中の１級水酸基が４０モル％未満であると、硬化反応性が遅く、エージングに時間を要する場合がある。７０モル％以上であると、凝集力の向上効果が大きく気泡の成長の抑制効果を大きくすることが出来る。
【００５４】
次に水（Ｃ）に関して説明する。
【００５５】
本発明において、水（Ｃ）は、ポリオール（Ｂ）が大気中の水分による吸水したことによる水分と、水を添加することによる水の量の合計量として計算され、積層シート接合用樹脂組成物１００重量％中の重量％で表す。
【００５６】
イソシアネート基と水酸基および水との反応は、以下の一般式で示すことができる。
【００５７】
イソシアネート基と水酸基との反応
一般式［２］：
【化２】
2015124335.tif 000002
（式中Ｒ2およびＲ3は、１価の有機基である。）
【００５８】
イソシアネート基と水との反応
一般式［３］：
【化３】
2015124335.tif 000003
【００５９】
上記一般式に示したように、イソシアネートと水との反応は、脱炭酸反応を伴い、ウレア結合を生成する。ウレア結合は水素結合力が強く、高い凝集力が得られることから、接着力の高い積層体が得られることが期待できる。その反面、脱炭酸反応により発泡が生じるため、積層シートの外観が悪化する懸念があることから、反応性の制御が重要となる。
【００６０】
上記一般式［２］［３］からもわかるように、イソシアネートと水との反応は、イソシアネートと水酸基との反応の競争反応で起きる。そのため、水酸基のモル量と水のモル量を制御することで、高い凝集力と良好な外観の両立を行うことが出来る。
【００６１】
積層シート接合用樹脂組成物の１００重量％中の水の量は、０．０３〜２重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がさらに好ましく、０．１〜０．５重量％が最も好ましい。０．０３重量％未満であるとイソシアネート基と水との反応により生成するウレア結合による凝集力向上効果が得られにくく、２重量％を越えると、積層シート接合用樹脂組成物と水との相溶性が悪化し積層シート接合用樹脂組成物が白化する場合があり、外観不良に繋がる場合がある。尚、０．１〜０．５重量％であると、凝集力の向上効果が得られやすくかつ相溶性の低下も起こりにくいため最も好ましい。
【００６２】
ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基と積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）との当量比（水酸基／水）は、１〜３５であることが好ましく、１．５〜２０であることがさらに好ましく、２．０〜１０が最も好ましい。水酸基／水との当量比が１を未満であると水（Ｃ）のほうがポリオール成分（Ｂ）中の水酸基よりモル量が多いため、脱炭酸反応による発泡が著しく発生し、ポットライフの悪化が起きる場合がある。水酸基／水との当量比が３５を超えると、水（Ｃ）の添加効果が薄く、ウレア結合の生成による凝集力の確保ができない場合がある。尚、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基と積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）との当量比（水酸基／水）が、２．０〜１０であると、凝集力向上効果と、ポットライフのバランスが良好である。
【００６３】
尚、水の添加方法としては、ポリオール（Ｂ）に溶解させ、使用することが好ましい。ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と水（Ｃ）を別々に添加し使用するいわゆる３液タイプとして使用することも可能ではあるが、水の添加量が少なく精度がばらつく場合があることや、溶解、混合に時間を要する場合がある。また、ポリイソシアネート（Ａ）へ混合してしまうと、上記一般式［３］に示した水とポリイソシアネートとの反応が開始してしまい、粘度が上昇し、塗工性が悪化する場合がある。
【００６４】
次に積層シート接合用樹脂組成物について説明する。
【００６５】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と積層シート接合用樹脂組成物１００重量％中に０．０３〜２重量％ の水（Ｃ）が含有することを特徴とする。
【００６６】
ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート当量とポリオール（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）は、０．５〜２．５が好ましく、０．６６〜２．００が好ましく、１．０〜１．７が最も好ましい。０．５未満であると水酸基がイソシアネート基より過剰に存在することから、水との反応が可能なイソシアネート基が少ないため、水添加による凝集力向上効果が得られない場合があり、２．５以上であると、イソシアネート基が水酸基より大過剰に存在し、水との反応による脱炭酸反応による発泡が著しく発生し外観が悪化する場合や、積層シート接合用樹脂組成物の硬化反応に時間を要する場合がある。尚、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート当量とポリオール（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）は、１．０〜１．７の場合、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力と、硬化反応速度の調整が容易である。
【００６７】
ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基および積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）のモル数との当量比（イソシアネート基／（水酸基＋水））は０．５〜２．３が好ましく、０．６６〜２．０がさらに好ましく、０．８〜１．７が最も好ましい。０．５未満であると水酸基および水がイソシアネート基より過剰に存在することから、イソシアネート基との硬化反応による凝集力向上効果が得られない場合があり、２．５以上であると、イソシアネート基が水酸基および水と比較し、大過剰に存在するため、積層シート接合用樹脂組成物の硬化反応に時間を要する場合がある。尚、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基および積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）のモル数との当量比（イソシアネート基／（水酸基＋水））が０．８〜１．７の場合、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力と、硬化反応速度の調整が最も良好である。
【００６８】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、以下の溶剤を使用することができる。本発明で使用しうる溶剤としては、公知の溶剤が使用できるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンやその他の炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００６９】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、上記溶剤を含有しないことが好ましい。溶剤を用いることで、乾燥工程が必要となり、作業環境乃至は安全性の観点から、問題が生じる場合がある。特に水酸基や、カルボン酸基、アミノ基等を含有し、ポリイシソアネート（Ａ）中のイソシアネート基と反応しうる溶剤は、特に使用しない方が好ましい。
【００７０】
本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物には、必要に応じて、他の樹脂、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。更に、用途に応じて、有機・無機の顔料、フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合しても良い。また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００７１】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物の使用方法は、ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）および水（Ｃ）を混合し、無溶剤型のラミネーターによって積層シート接合用樹脂組成物をシート状基材の表面に塗布する。積層シート接合用樹脂組成物の塗布量は、基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１．５〜４．５ｇ／ｍ2である。
その後、シート状基材の接着面と別のシート状基材を貼り合せ、常温又は加温下にエージングして硬化反応させる。本発明の積層シート接合用樹脂組成物の場合、エージングに要する時間は３０雰囲気下において１日程度である。また、本発明の積層シート接合用樹脂組成物の場合、塗工〜エージングの際の環境湿度が高くても十分な接着性能を発現できる。
【００７２】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、流動性が確保できる範囲でできるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には２５〜８０℃で配合することが好ましい。温度を下げることにより、イソシアネートの硬化反応速度を下げることが可能であり、ポットライフが向上する。
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、水（Ｃ）を混合した直後の５０℃における溶融粘度は、好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓである。
【００７３】
なお、本発明において、混合した直後とは、均一混合後１分以内であることを意味し、溶融粘度はＢ型粘度計により求めた値を示す。５０℃における溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ超では、塗工が困難になり良好な作業性を確保することが難しく、塗工温度を高め、粘度を下げることで塗工が可能であるが、１００℃に上げても良好な塗装外観は得られない可能性がある。
ポリエチレンや、ポリプロピレン等の融点の低い材料を、１００℃以上で塗工する場合、フィルムが塗工時やラミネート時に伸びてしまい、ズレが生じる場合があり、最悪の場合、フィルムの破断が生じ、ラミネートができなくなる場合がある。一方、５０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、初期凝集力が弱いために十分な接着性能が得られなかったり、基材に積層シート接合用樹脂組成物を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、巻き取り後に積層シート接合用樹脂組成物が端面から染み出してしまう場合がある。
【００７４】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物を用いてシート状基材を積層することにより積層体を得ることができる。
シート状基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着した金属蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔などが用いられる。かかる基材の組合せは、プラスチックフィルム同士であっても、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔でもよい。
【００７５】
得られた本発明の積層体は、ヒートシール工程を経ることで、包装材とすることが出来る。ヒートシールの方法は、公知の方法で行うことが可能であり、例えば、無延伸のポリプロピレンフィルムの場合では、１００℃〜１６０℃の範囲で、数秒熱プレスすることで包装材を作成することが出来る。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例および比較例中の％および部は、断りのない限りは全て質量基準である。
【００７７】
＜数平均分子量＞
ポリエーテルポリオール、ポリエステルジオール等の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。
分子量測定は下記の条件で測定を行った。機種：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２００ＧＰＣ  カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ-Ｍ溶媒：ＴＨＦ溶液流出速度：０．６ｍｌ毎分  温度：４０℃検出器：示差屈折計  分子量標準：ポリスチレン
酸価は、１ｇのポリマーポリオールあたりのＫＯＨのmgで表わし、酸価はＫＯＨによる中和滴定にて測定を行った。
【００７８】
＜水酸基当量＞
水酸基当量は、ｇ／ｍｏｌ、水酸基価は１ｇのポリマーポリオール当りのＫＯＨのｍｇ表し、ピリジンと無水酢酸を用いるアセチル化により測定した。上記測定条件は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に順ずる。
【００７９】
＜イソシアネート当量＞
また、イソシアネート当量は、ｇ／ｍｏｌで表し、試料中に存在するイソシアネート基を過剰のジブチルアミンのトルエン溶液を加えて反応させ、相当する尿素を生成させた後、塩酸標準溶液を用いて、指示薬滴定法によって逆滴定を行い、測定した。上記測定条件は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１に準ずる。
【００８０】
＜水分量＞
水分量は、カールフィッシャー法により、以下の条件で水分量の測定を行なった。機種：京都電子工業社製 ＭＫＣ６１０、注入量：４０〜１００μＬ、陽極／ 陰極液：ケムアクアＣＧＥ／ＡＧ
Ｅ、Ｅｎｄ Ｓｅｎｓ．：０．１μｇ／ｓｅｃ
また、５０℃における溶融粘度はＢ型粘度計により求めた。
【００８１】
（合成例１）
数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール(水酸基価１１２)を３６．３部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール(水酸基価３９０)を１５．４部、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテル樹脂を得た。イソシアネート当量は２７６ｇ／ｍｏｌであった。以下、この樹脂をポリイソシアネート（Ａ−１）（合成例１）と記す。
【００８２】
[合成例２〜７]
表１に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、共重合体（Ａ−２〜７）（合成例２〜７）のポリイソシアネートを得た。
【００８３】
【表１】
2015124335.tif 000004
【００８４】
使用原料名
（ａ１−１）：２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ａ１−２）：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ａ１−３）：２，４−トリレンジイソシアネート
（ａ１−４）：２，６−トリレンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＤＩのビュレット体：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体
（ａ２−１−１）：数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（水酸基価２７１、２級水酸基）
（ａ２−１−２）：数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（水酸基価１１２、２級水酸基）
（ａ２−１−３）：数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（水酸基価５６．６、２級水酸基）
（ａ２−１−４）：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール（水酸基価３９０、２級水酸基）
（ａ２−２−１）：数平均分子量１０００の２−メチル‐１，３−プロパンジオールとアジピン酸とを共重合体させたポリエステルポリオール（水酸基価１１２、１級水酸基）
（ａ２−２−１）：数平均分子量１０００のエチレングリコール／２，２−ジメチル‐１，３−プロパンジオール／アジピン酸／テレフタル酸を共重合させたポリエステル樹脂（水酸基価１００、１級水酸基）
【００８５】
（合成例８）
イソフタル酸１００部、アジピン酸３５５部、エチレングリコール２４４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱し、２４０℃にて６時間反応させ、エステル化反応を行った。酸価が１．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基当量３５３（ｍｏｌ／ｇ）、数平均分子量９００の両末端に１級水酸基を有するポリエステル樹脂を得た。以下、このポリオールをポリオール（ｂ−１）（合成例８）と記す。
（合成例９〜１３）
表２に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例８と同様にして合成を行い、１級水酸基を有するポリオール（ｂ−２〜６）（合成例９〜１３）を得た。
【００８６】
【表２】
2015124335.tif 000005
【００８７】
（合成例１４）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール(水酸基価２７１)を２４５部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール(水酸基価３９６)を８４部、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１７０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行った。水酸基当量は１１００ｇ／ｍｏｌ、水分量は３００ｐｐｍの末端に２級水酸基を有するポリエーテル樹脂を得た。以下、この樹脂をポリオール（ｂ−７）（合成例１４）と記す。
【００８８】
（合成例１５）
数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール(水酸基価５５．５)を４２３部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール(水酸基価３９６)を３０部、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート４７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行った。水酸基当量は１８９０ｇ／ｍｏｌ、水分量は２５０ｐｐｍの末端に２級水酸基を有するポリエーテル樹脂を得た。以下、この樹脂をポリオール（ｂ−８）（合成例１５）と記す。
【００８９】
（比較合成例１）
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート７６部、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート７６部を反応容器に仕込み、数平均分子量約４００のアミン末端ポリプロピレングリコール(アミン価２６５)を１６部、数平均分子量約２０００のアミン末端ポリプロピレングリコール(アミン価５８)を１２１部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール(水酸基価３９０)を１０部混合し、３０分で反応容器へ滴下しウレア化反応を行い、さらに、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行った。イソシアネート基を有するポリエーテル樹脂を得た。イソシアネート当量は２８０．２ｇ／ｍｏｌであった。以下、この樹脂をポリイソシアネート比較Ａ−１（比較合成例１）と記す。
（比較合成例２）
数平均分子量約４００のアミン末端ポリプロピレングリコール(アミン価２５０)を３５部、数平均分子
量約１０００のアミン末端ポリプロピレングリコール(アミン価１１３)１９０部を反応容器に仕込み、
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部を、窒素ガス気流下で攪拌しながら３０分で反応容器へ滴下しウレア化反応を行った。アミン当量は５１５ｇ／ｍｏｌ、水分量は６００ｐｐｍの末端に
アミノ基を有するポリエーテル樹脂を得た。以下、この樹脂を比較Ｂ−１（比較合成例２）と記す。
【００９０】
（ポリオール成分Ｂの作成）
（製造例１）
ポリオール（ｂ−１）２００重量部を仕込み、２−メチル−１，３−プロパンジオール７重量部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら５０℃に加熱し、３０分間、混合を行った。1級水酸基当量２８５（ｍｏｌ／ｇ）、全水酸基１００モル％中の1級水酸基のモル％は１００モル％、水分量０．１３１ｗｔ％のポリオール樹脂を得た。以下、このポリオールをポリオール（Ｂ−１）（製造例１）と記す。
【００９１】
（製造例２〜１１）
表３に記載した原料と仕込み部を用いた以外は製造例１と同様にして混合を行い、ポリオールＢ−２〜１１（製造例２〜１１）を得た。
【００９２】
【表３】
2015124335.tif 000006
【００９３】
使用原料名
ＰＰＧ−２００：数平均分子量２００のポリプロピレングリコール（水酸基価５５０、２級水酸基、水分量１１００ｐｐｍ）
ＰＰＧ−４００：数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（水酸基価２７０、２級水酸基、水分量８００ｐｐｍ）
ＥＯ変性ＰＰＧ：末端がエチレンオキサイド変性されたポリプロピレングリコール（水酸基価１１５、１級水酸基９０％、２級水酸基１０％、水分量７００ｐｐｍ）
ＰＧ：プロピレングリコール（水酸基価１４７５、１級水酸基５０％、２級水酸基５０％、水分量２６００ｐｐｍ）
ＭＰＯ：２−メチル−１，３−プロパンジオール（水酸基価１２４５、１級水酸基、水分量４５００ｐｐｍ）
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール（水酸基価９５０、１級水酸基、水分量２００ｐｐｍ）
【００９４】
（実施例１）
製造例１で得た（Ｂ−１）７０部、水（Ｃ）０．６部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら５０℃で１０分加熱して溶解した。次いで、合成例１で得たポリイソシアネート（Ａ−１）１００部を容器に仕込み、５０℃で１分混合して、無溶剤型積層シート用樹脂組成物（Ｓ−１）を得た。この積層シート接合用樹脂組成物の５０℃における溶融粘度を、均一混合後１分経過した時に測定したところ、１２４０ｍＰａ・ｓであった。なお、前記無溶剤型積層シート用樹脂組成物は、水の含有量は、ポリオール成分中の水分量および添加した水の合計値より、０．４０５重量％、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基とポリオール（Ｂ）中の水酸基との当量比は、１．４７４、ポリオール（Ｂ）中の水酸基と水の当量比は６．３９９、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール（Ａ）中の水酸基および水の合計当量との当量比は１．２７５であった。得られた無溶剤積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−１）に関して、ポットライフ、積層体外観、接着力、イソシアネート残存量を以下の方法にて評価した。
【００９５】
＜ポットライフの評価方法＞
得られた積層シート接合用樹脂組成物について、５０℃の水浴にて１５分および３０分静置し、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、２０ｒｐｍ、２分間回転の条件で測定し、可使時間（ポットライフ）を4段階で評価した。
◎：「３０分までの粘度上昇率が５倍未満。」実用上問題なし。
○：「１５分までの粘度上昇率が５倍未満かつ３０分での粘度上昇率が１０倍未満。」実用上問題なし。
△：「１５分までの粘度上昇率が１０倍未満かつ３０分で流動性あり」実用上問題なし。
×：「３０分で流動性無し」実用上問題あり。
尚、実施例１では１５分での粘度上昇率は３．８倍、３０分の粘度上昇率は８倍であり、良好であった。
【００９６】
［積層体の作製］
５０℃に調整した上記各実施例または比較例で得られた無溶剤積層シート用樹脂組成物（Ｓ−１）を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ：１２μｍ）の表面に、無溶剤テストコーターで５０℃にて塗布し（塗布量：２．０ｇ／ｍ２）、この塗布面にアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ、厚さ：２５μｍ）の蒸着面を重ね、準備段階の積層体（プレ積層体）を得た。
これらプレ積層体を３０℃、湿度２０%ＲＨまたは８０％ＲＨの環境下にて、１日間または２日間養生し、積層体を作成した。得られた各積層体について、積層体の外観および接着力を下記の要領で観察・測定を行った。
＜ 積層体外観の評価方法＞
得られた積層体の養生後の状態について目視にて観察し、３段階で評価した。
○：「蒸着面に、ゆず肌状の模様や発泡による斑点模様や白濁がなく、積層シート接合用樹脂組成物層が均一である。」
△：「蒸着面に、ゆず肌状の模様や発泡による斑点模様や白濁が多少観測される」使用上問題ないレベル。
×：「蒸着面に、ゆず肌状の模様や発泡による斑点模様やや白濁が多数観察された。」使用上問題あり。
なお、実施例１はゆず肌状の模様や発泡による斑点模様や白濁はなく、非常に良好であった。
【００９７】
（接着力）
積層体を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求めた。
得られた積層体の剥離強度について、４段階で評価した。
◎：「剥離強度が、２Ｎ以上であり、良好な剥離強度である。」
〇：「剥離強度が、１．５Ｎ以上、２Ｎ未満である。」使用上問題ないレベル。
△：「剥離強度が、１Ｎ以上、１．５Ｎ未満である。」使用上問題ないレベル。
×：「剥離強度が、１Ｎ未満」使用上問題あり。
なお、実施例１は３０℃、２０％ＲＨの養生１日の条件において、剥離強度は２．１Ｎであり、非常に良好であった。
【００９８】
＜反応性化合物反応性の評価方法＞
得られた積層体について、３０℃、２０％ＲＨの条件にて、１日および２日養生後のイソシアネート基の反応率を評価した。ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅを用いてＩＲ測定を行い、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２７０〜２２５０ｃｍ-1）と、エステル結合C=O伸縮振動の吸収スペクトル（１７５０〜１７２５ｃｍ-1）のピーク高さ比から養生前後の反応性化合物の反応率を評価した。具体的な式は以下のようにして求め、４段階で評価した。反応率（％）＝（養生後のイソシアネート基の吸収/養生後のC=O吸収スペクトル）/（養生前のイソシアネート基の吸収/養生前のC=O吸収スペクトル）×１００
◎ ： 「養生１日後でイソシアネート基の反応率８０％以上であり、養生２日後ではイソシアネート基の吸収が見られない。硬化反応性は非常に良好である」
○ ： 「養生１日後で反応率６０％以上であり、養生２日後では反応率９０％以上であり、硬化反応性は良好である」
△ ： 「養生１日後での反応率４０％以上６０％以下であり、養生２日後で反応率７５〜９０％であり、硬化反応性はやや不足。」実用上問題あり。
×：「養生２日後で反応率、７５％未満であり、硬化反応性不足。」実用上問題あり。
なお、実施例１は養生後１日後にて反応率は８８％であり、養生後２日後では反応性官能基の吸収スペクトルは観測されず硬化反応性は非常に良好であった。
【００９９】
（実施例２〜１６）
実施例１と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−２〜１６）（実施例２〜１６）を得た。実施例１と同様の評価を実施した結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
2015124335.tif 000007
【０１０１】
（比較例１〜８）
実施例１と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物（比較−１〜８）（比較例１〜８）を得た。実施例１と同様の評価を実施した結果を表５に示す。
尚、比較樹脂Ｂ−１については、アミノ基を含有することから、イソシアネートと、アミノ基との当量比（ＮＣＯ／（ＮＨ２））およびイソシアネートと、アミノ基、水の合計モルとの当量比（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋水））を表６に示す。
【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
表４に示されるように、実施例の積層シート接合用樹脂組成物は、優れた塗工性能を有し、かつ蒸着面の積層シート接合用樹脂組成物層の状態が良好であり、接着強度にも優れていることがわかる。特に実施例１、５はエージング時の環境湿度の影響が少なく、短時間のエージングで同等以上の接着性能を発現できる。これは、イソシアネートと水との反応により生成したウレア結合による高い凝集力の発現と、イソシアネートと反応できる化合物の比率および官能基の種類が適切であったためと考えられる。
水の含有量を最適化することで、ＮＣＯの反応性を調整することが可能であり、ポットライフと、養生後のＮＣＯ残存量および凝集力の調整が可能となることがわかる（実施例１３〜１６）。また、イソシアネートと水が反応を起こすと脱炭酸反応を起こし、気泡が発生する。発生した気泡により、外観が悪化する場合があるが、イソシアネートと反応性が高い１級水酸基を使用することで、積層シート接合用樹脂組成物層の凝集力を効率よく高めることで、気泡の膨張を抑えられ外観を良好に保つことができる（実施例２、４、１０〜１２）。
【０１０４】
これに対し、比較例１および５は、水が少ない量の場合の結果を示したが、ポットライフは良好であるものの、硬化反応性が低く、イソシアネートの残存および硬化反応が進行していないため、接着強度が著しく劣っていることがわかる。また、積層シート接合用樹脂組成物中に含有する水の量が微量の場合でも、エージング環境下の水分によりイソシアネートと硬化反応が進行するが、今回の積層体は、ＰＥＴおよびＶＭＣＰＰの構成であり、水分透過性が低く硬化反応に時間がかかり、作業性や塗膜の硬化反応速度の調整が困難である。
比較例２〜４、６は、水の量が請求項の範囲外で多く含有した場合の評価結果である。水を多く添加するとＮＣＯ残存率は低く硬化反応性は向上しているが、発泡が多く発生し、外観が悪化してしまう。また、発泡により、基材との接触面積が低下したことで接着強度も劣る結果となった。
【０１０５】
本発明では、前述したとおり、イソシアネートと水との反応後に生成するウレア結合により凝集力を高め、高い接着強度が得られることが特徴であるが、比較例７〜１０では、ウレアをアミノ化合物から生成させた場合を示している。比較例７、８では、イソシアネートとアミノ化合物との反応性が高く、混合直後に硬化反応が進行し、塗工を行うことが困難であった。比較例９、１０では、ポリイソシアネート側にウレアを導入した場合であるが、ウレア結合の高い水素結合により、積層シート接合用樹脂組成物の粘度が高く優れた塗工適性を確保することができなかった。また、相溶性が悪化し、塗膜の白濁が起きてしまい、優れた外観を得ることができないという結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係る積層シート用接合用樹脂組成物は、同一または異なる素材に合わせて、積層シート接合用樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率を変化させることで、各種フィルムを接合するために用いるものである。
例えば、プラスチック系素材と金属系処理素材との多層積層体の接合に好適に用いられる。勿論、プラスチック系フィルム同士、金属系フィルム同士の接合にも好適に使用される。また、積層シート接合用樹脂組成物中に水を所定量含有させることで、イソシアネートと水との反応により生成するウレアの凝集力の活用による高い接着強度の発現や、短時間のエージングで同等以上の接着性能を発現できること、さらにはエージング環境による湿度の影響が少ない積層シート用接合用樹脂組成物として好適に使用することができる。
【０１０７】
また、水との反応を活用しウレア結合を形成させ、凝集力を向上させるという本発明における効果は、ウレタン系の反応を用いた樹脂組成物全てに応用することが可能である。例えば、感圧式接着剤組成物や、コーティング剤、インキ等への利用も可能である。