(57)【要約】      （修正有）【課題】長期にわたって安定して、かつ液体肥料中の複数種の肥料成分を均等に徐放することが可能な肥料粒子を提供する。【解決手段】肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含み、当該シェルは、ポリビニルアルコールとそれ以外の樹脂とを含む樹脂組成物によって構成されている、肥料粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
肥料成分を含有する液体肥料と、前記液体肥料を内包するシェルと、を含み、
前記シェルは、ポリビニルアルコールとそれ以外の樹脂とを含む樹脂組成物によって構成されている、
肥料粒子。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールは、下記式１Ａおよび１Ｂで表される構造単位を含み、
前記ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０．０〜９９．９である、
請求項１に記載の肥料粒子。
【化１】
2015229601.tif 000010
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１００００〜４００００である、請求項１または２に記載の肥料粒子。
【請求項４】
前記樹脂組成物中の前記ポリビニルアルコールの含有量は、前記樹脂組成物に対して０．５〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項５】
前記肥料粒子の体積平均粒径は、０．１〜５０００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項６】
前記肥料粒子の体積平均粒径Ｘに対する前記シェルの平均厚みＹの比率Ｙ／Ｘは、０．０５〜０．２５である、請求項５に記載の肥料粒子。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコール以外の樹脂は、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、多糖類、および、多糖類の誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコールは、前記シェル中に相溶した状態で存在している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項９】
前記液体肥料は、複数種の肥料成分を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項１０】
液体肥料を含む第１の水相の液滴を、ポリビニルアルコールとそれ以外の樹脂とを含む樹脂組成物が溶媒に溶解又は分散している油相で覆い、前記第１の水相の液滴をコアとするコアシェル型の液滴を作製し、前記コアシェル型の液滴シェルを構成している前記油相中の前記樹脂組成物を析出させて、前記液体肥料が前記樹脂組成物によって内包されている肥料粒子を得る、肥料粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記油相として、下記式１Ａおよび１Ｂで表される構造単位を含むポリビニルアルコールを含む樹脂組成物が前記溶媒に溶解している油相を用いる、請求項１０に記載の肥料粒子の製造方法。
【化２】
2015229601.tif 000011
【請求項１２】
前記ポリビニルアルコール以外の樹脂として、ポリエステル系樹脂およびポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を用い、前記樹脂組成物を前記溶媒に溶解させた前記油相で前記第１の水相の液滴を覆う請求項１０または１１に記載の肥料粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体肥料を内包する肥料粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肥料は、土壌を農作物の育成に適した状態に調整し、また農作物へ養分を供給する。このように、肥料は、農業分野において重要な役割を果たしている。肥料となる成分（肥料成分）の例には、土壌のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤、および、農作物が必要とする窒素、カリウム、リンなどの三大要素やその他の必須要素および有用要素などを含む化合物、が含まれる。肥料成分は、土壌に散布され、土中に拡散することで、土壌または農作物に作用する。
【０００３】
近年では、上記肥料成分が農作物の生育条件に応じた比率で配合された液体状の肥料（液体肥料）が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。当該液体肥料は、土壌での拡散性や農作物への吸収性をより高めることを目的としている。
【０００４】
液体肥料は、農作物への吸収性が優れている。しかしながら、液体肥料は、拡散性も非常に優れているために、土壌に保持されにくい。また、農作物には、成長過程で継続的に栄養素が供給されることが必要である。そのためには、液体肥料の施肥の頻度を高くすればよいが、その一方で、当該頻度を高めずに液体肥料を継続的に農作物に供給できる技術が望まれている。
【０００５】
上記の技術の一つとして、液体肥料を含有する粒子状の肥料（肥料粒子）が検討されている。当該肥料粒子には、液体肥料およびそれを保持する多孔質粒子からなる肥料粒子が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、液体肥料およびそれを内包するポリエステル製のシェルからなる肥料粒子が一部の文献において提案されている（例えば、特許文献４参照）。前者の肥料粒子では、液体肥料は、多孔質粒子の孔を通じて徐々に土壌に放出される。後者の肥料粒子に関わる特許文献４には肥料粒子としての詳細な記載はないが、液体肥料は、シェル中を浸透して徐々に土壌に放出されるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４５６１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０５５４１号公報
【特許文献３】特開平０６−２８５３５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１７５０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
農作物は、成長期に多くの養分を必要とする。農作物によっては生育にかなりの日数を要するものもあり、従って、肥料粒子も長期間の徐放性能が求められることがある。引用文献３、４に記載された肥料粒子では、生育に長期間を要する農作物を生育させるには、徐放期間が不足であった。
【０００８】
また、農作物の栽培では、徐放される肥料成分のバランスも重要である。たとえば、液体肥料中の複数種の肥料成分のそれぞれが均等に徐放されることが望ましい場合がある。
【０００９】
本発明は、長期にわたって安定して、かつ液体肥料中に複数種の肥料成分が含まれていても、これらを均等に徐放することが可能な肥料粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含み、当該シェルは、ポリビニルアルコールとそれ以外の樹脂とを含む樹脂組成物によって構成されている。
【００１１】
また、本発明に係る上記の肥料粒子を製造する方法は、液体肥料を含む第１の水相の液滴を、ポリビニルアルコールとそれ以外の樹脂とを含む樹脂組成物が溶媒に溶解又は分散している油相で覆い、上記第１の水相の液滴をコアとするコアシェル型の液滴を作製し、上記コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記樹脂組成物を析出させて、上記液体肥料が前記樹脂組成物によって内包されている肥料粒子を得る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液体肥料を内包するシェルを、ポリビニルアルコールとその他の樹脂との樹脂組成物で構成していることから、長期にわたって安定して、かつ液体肥料中に複数種の肥料成分が含まれていても、これらを均等に徐放することが可能な肥料粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る肥料粒子の製造に用いられる二重管滴下装置の一例の構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態に係る肥料粒子を説明する。当該肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含み、当該シェルは、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも言う）とそれ以外の樹脂とを含む樹脂組成物によって構成されている。
【００１５】
上記のように、ＰＶＡおよび他の樹脂を含有する上記樹脂組成物でシェルが構成されると、肥料粒子からの液体肥料の徐放期間を長くすることができ、かつ、複数種の肥料成分のそれぞれを均等に放出することが可能となる。そのメカニズムは、以下のように推定される。
【００１６】
シェル中に内包されている液体肥料の溶媒（後述の水性媒体）は、シェルを構成する樹脂組成物を可塑化させる。シェル中のＰＶＡは、水酸基を十分多く有することから、上記の可塑化によって、親水性の成分および親油性の成分の両方に対して、比較的高い相互作用を呈する。このため、液体肥料中の肥料成分は、いずれも、ＰＶＡに対して、配位などの何らかの結合状態を形成し、例えばＰＶＡによって被覆された状態を形成する。そして、肥料成分は、シェル中で、ＰＶＡとの相互作用による結合と脱離とを繰り返しながら、シェル中をゆっくりと移動する。
【００１７】
液体肥料は、通常、多数種の肥料成分を含有する。ＰＶＡは、種々の肥料成分に対して高い配位能を呈する。このため、上記肥料粒子では、肥料成分の種類に依らず前述のメカニズムが働き、いずれの肥料成分の徐放期間も長くなると共に、ほぼ同一となる。
【００１８】
また、上記のメカニズムは、シェルの外側からの化学的な刺激に対しても適用されることが推測される。例えば、土壌などの栽培床に肥料粒子を散布すると、当該シェルは、栽培床中の微生物による分解活動を受ける。シェルを構成する樹脂は、例えば、微生物が産出する酵素などの分解性化合物によって生分解されるが、当該分解性化合物に対しても、シェル中のＰＶＡが上記のメカニズムで作用し、シェルの生分解の進行がＰＶＡによって抑制される、と考えられる。このため、上記肥料粒子は、十分な保存安定性と十分な生分解性との両方を兼ね備え得る、と考えられる。
【００１９】
＜液体肥料＞
上記液体肥料は、肥料成分を含有する液状の組成物である。液体肥料は、肥料成分のみから構成されていてもよいし、肥料成分と溶剤とから構成されていてもよい。たとえば、液体肥料は、固体の肥料成分が上記溶剤に溶解または懸濁された溶液または懸濁液であってもよいし、農作物の育成に好適に作用する有機成分を上記肥料成分として含む液体であってもよい。
【００２０】
上記溶剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該溶剤の例には、水、および、アルコール類、ケトン類、エステル類などの有機溶剤、が含まれる。上記溶剤は、水を主成分とすることが好ましい。水を主成分とする上記溶剤の例には、水、および、水と水溶性有機溶剤との混合液であって、水をより多量に含有する混合液、が含まれる。
【００２１】
上記肥料成分は、肥料として植物の生育に有効に作用しうる無機または有機の成分である。当該肥料成分は、一種でもそれ以上でもよいが、植物を良好に育成するために、液体肥料には、複数種の肥料成分が配合されていることが好ましい。肥料成分は、所望の元素を所望の量、含有していればよく、上記元素の例には、Ｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｌ、Ｏ、ＨおよびＣの必須元素、ＳｉおよびＮａなどの有用元素、上記元素を含有する成分、および、植物の育成に好適な有機成分、が含まれる。
【００２２】
上記肥料成分の例には、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）などの窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安などのリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウムなどのカリウム質肥料成分；珪酸カルシウムなどの珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウムなどのカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガンなどのマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩などのホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグなどの含鉄肥料成分；が含まれる。
【００２３】
また、上記肥料成分のうちの上記有機成分の例には、抗ストレス性成分が含まれる。当該ストレス性成分は、たとえば、天然物から抽出される。当該抗ストレス性成分の例には、糖類およびアミノ酸が含まれる。
【００２４】
上記糖類の例には、グリセロール、エリトリトール、エリトルロース、エリトロース、トレオース、キシロース、リボース、アラビノース、リキソース、デオキシリボース、リブロース、アラビトール、フルクトース、イノシトール、ラムノース、マンニトール、ソルビトール、グルコース、グルコン酸、マンノース、アルトロース、イドース、ガラクトース、キノボース、グルカル酸、グロース、ジギタロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タガロース、タロース、フコース、プシコース、ガラクチトール、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクトサミン、グルコサミン、フコサミン、マンノサミン、ムラミン酸、カードラン、マルチトール、トレハロース、メリビオース、スクロース、ラクトース、パラチノース、アガロビオース、イソマルトース、キシロビオース、ゲンチオビオース、コージオビオース、コンドロイシン、セロビオース、ソホロース、ニゲロース、ヒアロビウロン酸、マルトース、ラクツロース、ラミナリビオース、ルチノース、グルコシルスクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、セロトリオース、マルトトリオース、メレンジトース、スタキオース、キシロオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、キチンオリゴ糖、セロオリゴ糖、シクロデキストリン、ペクチン、デンプン、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アラビナン、アラビノガラクタン、アルギン酸、イヌリン、ガラクタン、キシラン、キチン、キトサン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、マンナン、リケナン、レバンおよびレンチナンが含まれる。
【００２５】
上記アミノ酸の例には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、および、これらのアミノ酸の二量体が含まれる。当該二量体にお例には、シスチンが含まれる。
【００２６】
上記液体肥料における肥料成分の含有量は、例えば、肥料成分の所期の供給量に基づいて適宜に決めることが可能である。たとえば、肥料成分の濃度をより高くすると、肥料粒子からの肥料成分の放出量をより多くすることが可能である。
【００２７】
上記液体肥料は、本発明の効果が得られる範囲において、ｐＨ調整剤、増粘剤および酸化防止剤などの他の成分をさらに含有していてもよい。
【００２８】
＜シェル＞
上記シェルは、樹脂組成物で構成されている。当該樹脂組成物は、ＰＶＡおよびそれ以外の樹脂を含む。
【００２９】
上記ＰＶＡは、下記式１Ａで表される構造単位で実質的に構成される樹脂である。ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルの鹸化によって得られる。上記ＰＶＡは、このような鹸化によるＰＶＡであってもよい。鹸化によるＰＶＡは、下記式１Ａで表される構造単位に加えて、下記１Ｂで表される構造単位を含む。上記ＰＶＡは、下記構造単位のみから構成されていてもよいし、本発明の効果が得られる範囲において、下記構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００３０】
【化１】
2015229601.tif 000002
【００３１】
上記の両構造単位を含むＰＶＡは、親水部（ビニルアルコール部）と、変形能に富む疎水部（酢酸ビニル部）との両方を有することが、種々の化合物に対する親和性を高め、肥料成分の徐放期間を長くする観点、および、種々の肥料粒子をより均等に放出させる観点、から好ましい。このような観点から、上記ＰＶＡの鹸化度は、７０．０〜９９．９であることが好ましく、７０．０〜９０．０であることがより好ましく、７０．０〜８０．０であることがさらに好ましい。上記鹸化度が大きすぎると、ＰＶＡの有機溶剤に対する溶解性が低下し、固形の成分が分散した状態でシェル中に存在することにより、ＰＶＡによる前述の相互作用が弱くなる。上記鹸化度が小さすぎると、肥料粒子の製造における収量が低くなる。
【００３２】
上記鹸化度は、ＰＶＡ中の式１Ａ中の水酸基の数と式１Ｂ中のアセトキシ基の数との総和に対する当該水酸基の数の割合であり、下記式で求められる。下記式中、ＳＤは鹸化度（％）を表し、ｍはＰＶＡ中の水酸基の数を、ｎはＰＶＡ中のアセトキシ基の数をそれぞれ表す。
（式）
ＳＤ（％）＝｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝×１００
【００３３】
上記鹸化度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）のポリビニルアルコール試験方法の試験項目（２）「けん化度」に記載の方法により測定できる。具体的には、以下の（１）〜（６）の操作により測定される。
【００３４】
（１）ポリビニルアルコール２ｇを純水１００ｍｌに投入し、１０ｇ／ｌ濃度のフェノールフタレイン溶液を３滴加え、９０℃以上の温度で加熱し、ポリビニルアルコールを完全に溶解させる。該溶液を室温まで冷却し静置する。次いで、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌを加え、よく混合する。
【００３５】
（２）（１）で調製した水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の塩酸溶液を２５ｍｌ加え、よく混合する。
【００３６】
（３）（２）で調製した水溶液を０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム溶液で滴定を行う。この時に要した水酸化ナトリウム溶液の量をａ（ｍｌ）とする。
【００３７】
（４）（１）〜（３）の操作をポリビニルアルコール２ｇを添加せずに行う。滴定で要した水酸化ナトリウム溶液の量をｂ（ｍｌ）とする。
【００３８】
（５）（１）〜（３）および（４）の操作から、得られた滴定量ａ、ｂを以下の式（５Ａ）に代入し、ポリビニルアルコール中の残存酢酸基量ｎ１（％）を算出し、また以下の式（５Ｂ）に代入して残存酢酸基ｎ（ポリビニルアルコール中の酢酸ビニルのモル％）を算出する。
（式５Ａ）
ｎ１＝（ａ−ｂ）ｘｆｘＤｘ０．０６００５ｘ１００ｘＳ
＝（ａ−ｂ）ｘ０．５ｘ０．０６００５ｘ１００ｘ２
（式５Ｂ）
ｎ＝｛４４．０５ｘｎ１｝／｛６０．０５−０．４２ｘｎ１｝
ｍ＝１００−ｎ
【００３９】
ここで、ｆは、水酸化ナトリウム溶液のファクターであり、ここではｆ＝１である。Ｄは、規定液の濃度であり、ここでは０．５ｍｏｌ／ｌである。０．０６００５は、酢酸の分子量／１０００の値である。Ｓは、添加したポリビニルアルコールの量であり、ここでは２ｇである。
【００４０】
（６）算出したｍ、ｎより、ポリビニルアルコールの鹸化度ＳＤ（％）が下記式より求まる。
ＳＤ（％）＝｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝×１００
【００４１】
上記ＰＶＡの分子量は、大きすぎると、肥料粒子の製造における取り扱い性が低下し、収量が低くなる。上記ＰＶＡの分子量は、小さすぎると、シェルの機械的な強度が低くなり、また肥料粒子の保管性が低下する。上記ＰＶＡの分子量は、シェルの十分な機械的強度をもたらし、シェルにおける上記の相互作用を十分に発現させる観点から、重量平均分子量で、１００００〜４００００であることが好ましく、１５０００〜４００００であることがより好ましい。
【００４２】
上記ＰＶＡの重量平均分子量は、例えば、ウベローデ型粘度計を利用してＰＶＡの水溶液の比粘度ηｓｐおよび極限粘度ηを求め、当該極限粘度ηをＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇの式に代入することによって求められる。または、シェル中のＰＶＡの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのような公知の測定方法によって求めることも可能である。
【００４３】
上記ＰＶＡ以外の他の樹脂は、ＰＶＡ以外の他の公知の樹脂から適宜に決められる。当該他の樹脂は、例えば、合成高分子化合物および天然高分子化合物から適宜に選ばれ、一種でもそれ以上でもよい。上記他の樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂およびスチレン−アクリル樹脂などのアクリル系樹脂；ポリ乳酸、ポリエステルおよびポリヒドロキシアルカノエートなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；フェノール樹脂、アルキッド樹脂および尿素樹脂などの熱硬化性樹脂；および、ゼラチンおよびセルロース系樹脂などの多糖類またはその誘導体；が含まれる。
【００４４】
上記樹脂組成物における上記ＰＶＡの含有量は、シェルにおけるＰＶＡの上記相互作用を十分に発現させる観点から、０．５〜５０重量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。上記ＰＶＡの含有量は、例えば、以下の方法によって求めることが可能である。
【００４５】
まず、肥料粒子を解砕し、エタノールで洗浄、濾過し、シェルのみを単離する。単離したシェルを１３Ｃ−ＮＭＲで解析し、ケミカルシフトで５０〜９０ｐｐｍにピークを持つＣＨ−Ｏによるスペクトル強度を積算し、シェル中の当該ＣＨ−Ｏ成分の含有比率を算出する。算出したＣＨ−Ｏ含有比率を、シェル中におけるポリビニルアルコールの含有量（質量％）とする。
【００４６】
上記樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、前述したＰＶＡおよび他の樹脂以外のさらなる成分を含有していてもよい。当該さらなる成分の例には、殺菌剤、抗菌剤、農薬、着色剤、および、界面活性剤などの肥料粒子の製造時における取り扱いの安定性を確保、向上させるための成分、が含まれる。
【００４７】
＜肥料粒子の好ましい性状＞
上記肥料粒子の体積平均粒径は、さまざまな農作物の栽培に適用可能とする観点から、０．１〜５０００μｍであることが好ましい。
【００４８】
上記肥料粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定される。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液１０ｍＬに肥料粒子１０ｍｇを加え、超音波分散機で２分間分散した後、得られた分散液を湿式セルブロックに投入し、０．０４〜１０００μｍの測定範囲で測定を行い、得られた体積基準の粒度分布のＤ５０（メジアン径）をその肥料粒子の体積平均粒径とする。
【００４９】
また、上記肥料粒子のシェルの平均厚みは、さまざまな農作物の育成に対応し得る適度な徐放性を実現する観点から、０．００５〜１２５０μｍであることが好ましい。
【００５０】
上記シェルの平均厚みは、以下のように測定される。すなわち、肥料粒子を熱硬化性のエポキシ樹脂中に固定し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して上記肥料粒子の断面を露出させ、断面が露出した肥料粒子を無作為に５点抽出し、その５点の肥料粒子のシェルの厚さの平均値を求める。得られた平均値を、上記シェルの平均厚みとする。
【００５１】
さらに、肥料粒子の上記体積平均粒径をＸ、上記平均厚みをＹとしたときに、上記平均粒径Ｘに対する上記平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは、０．０５〜０．２５であることが、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点から好ましい。また上記Ｙ／Ｘは、０．１０〜０．２３であることが、上記の観点に加えて、徐放期間を長くする観点、および、保存安定性を高める観点、からより好ましい。
【００５２】
＜肥料粒子の製造方法＞
上記肥料粒子は、樹脂組成物および溶媒を含有する油相によって、液体肥料を含む第１の水相の液滴を覆い、上記第１の水相の液滴をコアとするコアシェル型の液滴を作製する工程と、上記コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記樹脂組成物を析出させる工程と、を含む方法によって製造することが可能である。当該方法によれば、上記液体肥料が上記樹脂組成物によって内包されている肥料粒子が製造される。
【００５３】
上記コアシェル型の液滴は、例えば、液体肥料の液滴の周囲に、シェルを構成する液体成分の被膜を形成する方法を利用して作製することができる。
【００５４】
上記液体肥料の液滴は、液体肥料の相（第１の水相；Ｗ１相）と油相（Ｏ相）とによる（Ｗ１相）／（Ｏ相）エマルション（Ｗ１／Ｏエマルション）を作製することにより、形成することが可能である。具体的には、Ｗ１相とＯ相とを混合し、攪拌によってＷ１相をＯ相中に乳化させることにより、上記液滴を形成することができる。また、上記液体肥料の液滴は、必要に応じて攪拌を施したＯ相にＷ１相を適度な大きさの液滴として滴下することによっても形成することができる。
【００５５】
上記Ｏ相は、前述した樹脂組成物と、当該樹脂組成物を溶解または分散し、かつ、液体肥料を分散、乳化し得る溶剤と、によって構成される。上記溶剤の例には、公知のハロゲン化炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類および芳香族炭化水素が含まれる。上記ハロゲン化炭化水素の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび四塩化炭素が含まれる。上記ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが含まれる。上記エーテル類の例には、テトラヒドロフラン、エチルエーテルおよびイソプロピルエーテルが含まれる。上記エステル類の例には、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが含まれる。上記芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００５６】
上記Ｏ相は、上記ＰＶＡを分散、溶解させる観点から、界面活性剤をさらに含有していてもよい。当該界面活性剤は、ＰＶＡの鹸化度や溶剤の種類などによって適宜に決めることが可能である。
【００５７】
また、上記ＰＶＡを上記Ｏ相に溶解させる観点から、上記ＰＶＡは、上記の式１Ａおよび１Ｂで表される構造単位を含むことが好ましく、上記ＰＶＡの鹸化度が９０以下であることがより好ましい。上記ＰＶＡは、溶剤を適宜に選択することにより、上記Ｏ相に均一に相溶し得る。このため、本実施の形態における前述の相互作用が、シェルの局所的な部分でなくシェル全体で発現し得る。
【００５８】
また、上記ＰＶＡを均一にＯ相に相溶させる観点から、上記樹脂組成物における上記ＰＶＡ以外の樹脂は、ポリエステルおよびポリウレタンの一方または両方であることが好ましい。このように他の樹脂を適宜に選ぶことによって、ＰＶＡのＯ相における相溶性を高めることが可能である。
【００５９】
なお、上記ＰＶＡのシェルにおける存在状態は、以下のように測定される。まず、肥料粒子を熱硬化性のエポキシ樹脂中に埋包し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して上記肥料粒子の断面を露出させ、該肥料粒子のシェルの断面を、透過型走査顕微鏡を用いて１００，０００倍の倍率で観察し、シェル中の観察される構造によって判定する。シェルの断面に非相溶な島状のドメインが存在しなければ、上記ＰＶＡは、シェル中に相溶した状態で存在している、とみなせる。
【００６０】
上記Ｗ１相は、上記液体肥料によって構成される。上記Ｏ相または上記Ｗ１相は、Ｗ１／Ｏエマルションを安定的に形成し、かつ安定に維持するために、界面活性剤をさらに含有していてもよい。当該界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、第四級アンモニウム塩、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、その他のスルフォン酸塩、脂肪酸塩、および、その他の高分子界面活性剤、が含まれる。
【００６１】
上記界面活性剤は、Ｏ相およびＷ１相のいずれに含有されてもよいが、Ｗ１／Ｏエマルションを安定的に形成する観点から、Ｏ相に含有されることが好ましい。
【００６２】
続いて、液体肥料の液滴の周囲にシェルを構成する液体成分の被膜を形成する。当該被膜は、例えば、Ｗ１／Ｏエマルションの作製に際して、上記Ｏ相に前述の受遺組成物を溶解もしくは懸濁しておき、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う当該Ｏ相の膜を形成する。具体的には、上記樹脂組成物が溶解したＯ相によるＷ１／Ｏエマルションを、さらに別の水相であるＷ２相（第２の水相）に混合、撹拌して、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを作製する。
【００６３】
なお、上記第２の水相について、「水を主成分とする」とは、液体肥料におけるそれと同じ意味である。上記第２の水相の組成は、通常は、第１の水相の組成とは異なり、肥料成分を含有しない。しかしながら、第２の水相は、第１の水相と同じであってもよい。
【００６４】
上記コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記樹脂組成物を析出させる工程は、例えば、上記コアシェル型の液滴から上記溶剤を留去することによって行うことが可能である。たとえば、上記Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションのＯ相に含まれる溶剤を留去することで上記樹脂組成物を析出させることにより、上記樹脂組成物による、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う膜状のシェルが形成される。上記Ｏ相中の上記溶剤は、例えば、減圧および加熱の一方または両方により、上記Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションから留去する。
【００６５】
また、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う膜状のシェルは、例えば、上記Ｗ１／Ｏエマルションに、上記シェル成分に対する貧溶媒を徐々に添加し、上記樹脂組成物のＯ相における溶解性を低下させて上記Ｗ１相の液滴の表面に析出させることによって作製することもできる。
【００６６】
前述のようにシェルを形成してなる粒子は、本発明に係る肥料粒子であり、濾過などの通常の方法によって液相から取り出される。取り出された当該肥料粒子は、必要に応じて通常の方法によって乾燥させることができる。
【００６７】
上記肥料粒子は公知の賦形剤や増粘剤などによって肥料粒子同士を接着させることによって造粒することができる。当該賦形剤の例には、糖、セルロース誘導体、アミノ酸、タンパク質、ポリアクリル酸誘導体、有機塩、無機塩、および、上記熱可塑性樹脂を溶解しない水溶性ポリマー、が含まれる。賦形剤は、一種でも、それ以上の適宜の割合での複数種類の混合物であってもよい。
【００６８】
上記糖の例には、Ｄ−マンニトール、アルギン酸ナトリウム、果糖、デキストラン、デキストリン、白糖、Ｄ−ソルビトール、ラクトース、ブドウ糖、マルトース、デンプン類およびトレハロースが含まれる。
【００６９】
上記セルロース誘導体の例には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびヒドロキシメチルセルロースアセテートサクシネートが含まれる。
【００７０】
上記アミノ酸の例には、グリシン、アラニン、チロシン、アルギニンおよびリジンが含まれる。
【００７１】
上記タンパク質の例には、ゼラチン、フィブリン、コラーゲンおよびアルブミンが含まれる。
【００７２】
上記ポリアクリル酸誘導体の例には、ポリアクリル酸ナトリウム、および、メタアクリル酸／アクリル酸共重合体（オイドラギット、レーム社製）、が含まれる。「オイドラギット」は、同社の登録商標である。
【００７３】
上記有機塩の例には、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが含まれる。
【００７４】
上記無機塩の例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが含まれる。
【００７５】
上記熱可塑性樹脂を溶解しない水溶性ポリマーの例には、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールが含まれる。
【００７６】
＜効果＞
本実施の形態に係る肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、上記液体肥料を内包するシェルとを含み、上記シェルが上記ＰＶＡとそれ以外の樹脂とを含む樹脂組成物によって構成されていることから、長期にわたって安定して、かつ液体肥料中の複数種の肥料成分を均等に徐放することが可能である。
【００７７】
また、上記ＰＶＡが前述の式１Ａおよび１Ｂで表される構造単位を含み、上記ＰＶＡの鹸化度が７０．０〜９９．９であることは、シェル中におけるＰＶＡの存在の均一さの向上、および、それによる液体肥料のより長い、そしてより均等な徐放の実現、の観点からより一層効果的である。
【００７８】
また、上記ポリビニルアルコールの重量平均分子量が１００００〜４００００であることは、シェルの十分な機械的強度の確保、および、製造時におけるＰＶＡの取り扱い易さによる生産性の向上、および、液体肥料のより長い、そしてより均等な徐放の実現、の観点からより一層効果的である。
【００７９】
また、上記肥料粒子の体積平均粒径Ｘに対する上記シェルの平均厚みＹの比率Ｙ／Ｘが０．０５〜０．２５であることは、液体肥料のより均等な徐放を実現する観点からより一層効果的である。
【００８０】
また、上記ポリビニルアルコール以外の樹脂が、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、多糖類、および、多糖類の誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることは、液体肥料の均等な徐放を実現する観点からより一層効果的である。
【００８１】
また、上記ポリビニルアルコールが上記シェル中に相溶した状態で存在していることは、液体肥料の均等な徐放を実現する観点からより一層効果的である。
【００８２】
また、上記液体肥料が複数種の肥料成分を含むことは、植物の良好な生育の観点からより一層効果的である。
【００８３】
また、上記肥料粒子の製造方法は、液体肥料を含む第１の水相の液滴を、ポリビニルアルコールとそれ以外の樹脂とを含む樹脂組成物が溶媒に溶解又は分散している油相で覆い、上記第１の水相の液滴をコアとするコアシェル型の液滴を作製し、上記コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記樹脂組成物を析出させて、上記液体肥料が上記樹脂組成物によって内包されている肥料粒子を得る。よって、上記製造方法は、長期にわたって安定して、かつ液体肥料中の複数種の肥料成分を均等に徐放することが可能な肥料粒子を提供することができる。
【００８４】
また、上記製造方法において、上記油相として、上記式１Ａおよび１Ｂで表される構造単位を含むポリビニルアルコールを含む樹脂組成物が上記溶媒に溶解している油相を用いることは、ＰＶＡの上記油相における相溶性を高める観点、および、それにより液体肥料のより長い、そしてより均等な徐放を実現する観点、からより一層効果的である。
【００８５】
また、上記製造方法において、上記ポリビニルアルコール以外の樹脂として、ポリエステル系樹脂およびポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を用い、上記樹脂組成物を上記溶媒に溶解させた上記油相で上記第１の水相の液滴を覆うことは、ＰＶＡの上記油相における相溶性を高める観点、および、それにより液体肥料のより長い、そしてより均等な徐放を実現する観点、からより一層効果的である。
【００８６】
上記肥料粒子は、植物が栽培されている土壌など栽培床に散布される。当該粒子状肥料は、複数種の肥料成分を均等にかつ長期にわたり徐放する。よって、上記肥料粒子は、各肥料成分を経時的に所期の量で植物に供給することができる。上記肥料粒子中の液体肥料は、シェル（上記熱可塑性樹脂）を浸透、透過して、上記肥料粒子の外部へ徐放される。
【実施例】
【００８７】
［樹脂の準備］
＜ポリビニルアルコールの準備＞
下記表１に示されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１〜１３を準備した。ＰＶＡ１〜１３は、ポリ酢酸ビニルの鹸化によって調製され、当該ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルのラジカル重合によって調製され、当該鹸化は、塩基を用いる常法によって行われる。
【００８８】
ＰＶＡ１〜１３の重量平均分子量Ｍｗを下記の方法によって測定した。ＰＶＡのＭｗは、酢酸ビニルのラジカル重合によって調整される。
【００８９】
まず、固形分濃度Ｃが既知のＰＶＡ水溶液を調製する（Ｃは０．５、１．０、１．５および２．０質量％）。次いで、２５℃下で、ウベローデ型粘度計を用いて、ＰＶＡ水溶液の各濃度における流下時間ｔ（Ｃ）を測定する。また、水の流下時間ｔ（０）も同様に測定する。次いで、ｔ（Ｃ）およびｔ（０）からＰＶＡ水溶液の各濃度における比粘度ηｓｐを下記式より算出する。
ηｓｐ＝ｔ（Ｃ）／ｔ（０）−１
【００９０】
次いで、各ＰＶＡ水溶液におけるηｓｐのＣとの相関から、Ｃ＝０のときのηｓｐの値（極限粘度η）を求める。求めた極限粘度ηを下記のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇの式に代入し、分子量Ｍを算出する。下記式中、Ｋは６７×１０−５であり、αは０．５５である。算出されるＭは、重量平均分子量である。
η＝ＫＭα
【００９１】
ＰＶＡ１〜１３の鹸化度ＳＤ（％）を、前述したＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）  ポリビニルアルコール試験方法の試験項目（２）「けん化度」に記載の方法により求めた。
【００９２】
【表１】
2015229601.tif 000003
【００９３】
＜ポリ乳酸の準備＞
重量平均分子量が１６７００、酸価が７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリ乳酸（ＰＬＡ）を準備した。
【００９４】
＜エチレン酢酸ビニル共重合体の準備＞
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）として、エバフレックスＰ１２０３（三井・デュポン  ポリケミカル株式会社製、「エバフレックス」は同社の登録商標）を準備した。
【００９５】
＜ポリエステルの準備＞
スベリン酸、１，６−オクタンジオールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６００を重縮合させて、ポリエステル（ＰＥ）を得た。当該ポリエステルの重量平均分子量は２０１００であり、酸価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９６】
＜ポリウレタンの準備＞
まず、ポリエステルポリオールＡおよびポリエステルポリオールＢを準備した。ポリエステルポリオールＡは、３−フェニル−２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１２−ヒドロキシプロピオン酸およびエチレングリコールの重縮合によって得た。ポリエステルポリオールＡの重量平均分子量は４２００であり、水酸基価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオールＢは、ヘキサンニ酸、ビスフェノールＡのプロピレングリコール３モル付加物、および、エチレングリコール、の重縮合によって得た。ポリエステルポリオールＢの重量平均分子量は５８００であり、水酸基価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９７】
次いで、下記成分を下記の量で容器に投入し、撹拌しながら７０℃、３時間で反応させ、室温まで冷却し、上記容器に５００質量部のヘキサンを添加して、反応生成物であるポリウレタン（ＰＵ）を４０℃の温風下で２４時間乾燥させ、ポリウレタン（ＰＵ）を得た。下記ポリエチレングリコールの重量平均分子量は２００であり、水酸基価は４８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、下記溶媒は、トルエンと酢酸エチルとの、重量比が１：１の混合液である。
ポリエチレングリコール                              ０．６５質量部
ポリエステルポリオールＡ                            ３．２８質量部
ポリエステルポリールＢ                              ３．２８質量部
１，４−ブタンジオール                              ０．６５質量部
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート            １．０５質量部
２，６−トリレンジイソシアネート                    １．０５質量部
テトラブトキシチタン                                ０．１０質量部
溶媒                                              ９０．００質量部
【００９８】
［肥料粒子１の作製］
＜Ｏ相の作製＞
下記の成分を下記の量で、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで溶液を得た。下記ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＰＯＥ−ＡＥ）は、花王株式会社製「エマルゲン７０５」（「エマルゲン」は同社の登録商標）である。
ＰＶＡ１                                            ０．５０質量部
ポリ乳酸                                            ９．４５質量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＰＯＥ−ＡＥ）  ０．０５質量部
酢酸エチル                                        ９０．００質量部
【００９９】
この溶液に、ＨＬＢ１０．５であるポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖ、花王株式会社製）２質量部を溶解させ、油相（Ｏ相１）を得た。
【０１００】
＜Ｗ１相の作製＞
下記の成分を下記の量で、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、均一な第１の水相（Ｗ１相）を得た。
硝酸カリウム                                              １質量部
リン酸                                                    １質量部
トレハロース                                              ２質量部
水                                                      ９６質量部
【０１０１】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
１００質量部のＯ相１を容器に投入し、ホモジナイザーを用いて１２００ｒｐｍでＯ相を撹拌しながら、１００質量部の上記Ｗ１相を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相１に滴下し、得られた懸濁液をスターラーを用いて５００ｒｐｍでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。
【０１０２】
＜Ｗ１相／Ｏ相／Ｗ２相エマルションの作製＞
別の容器に、純水５００質量部と、ＨＬＢが６．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０２ＫＧ、花王株式会社製）５質量部を投入し、得られた混合液を、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、第２の水相Ｗ２相を得た。続けて、１００質量部の前述のＷ１／Ｏエマルションを１０ｇ／分の速度でＷ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【０１０３】
＜肥料粒子の作製＞
その後、Ｗ１相／Ｏ相／Ｗ２相エマルションが破裂を生じない程度の減圧度（５Ｐａ）で減圧しながら、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相１に含まれる有機溶剤（酢酸エチル）を留去し、Ｗ／Ｏ型のマクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体状肥料を内包する肥料粒子１を得た。
【０１０４】
肥料粒子１の体積平均粒径Ｘを、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定したところ、７６μｍであった。当該体積平均粒径Ｘは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液１０ｍＬに１０ｍｇの肥料粒子を加え、超音波分散機で２分間分散した後、得られた分散液を湿式セルブロックに投入することにより０．０４〜１０００μｍの測定範囲で上記測定装置によって測定された、体積基準の粒度分布のＤ５０（メジアン径）である。
【０１０５】
また、肥料粒子１のシェルの平均厚みＹを求めたところ、１５．３μｍであった。上記平均厚みＹは、肥料粒子１を熱硬化性のエポキシ樹脂に埋包し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して肥料粒子１の断面を露出させ、断面が露出した肥料粒子１を無作為に５点抽出し、その５点の肥料粒子１のシェルの厚さの平均値である。
【０１０６】
さらに、肥料粒子１の、体積平均粒径Ｘに対する平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは０．２０であった。また、上記塊中の肥料粒子１の断面を電子顕微鏡で観察し、ＰＶＡ１がシェル中に均一に分散していることを確認した。
【０１０７】
［肥料粒子２〜２７の作製］
Ｏ相１に代えて表２および表３に示されるＯ相２〜２７のそれぞれを用いる以外は肥料粒子１と同様にして、肥料粒子２〜２７を得た。
【０１０８】
肥料粒子２について、Ｘは７８μｍであり、Ｙは１６．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２１であり、ＰＶＡ２はシェル中で均一に分散していた。肥料粒子３について、Ｘは７９μｍであり、Ｙは１５．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、ＰＶＡ３はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子４について、Ｘは７６μｍであり、Ｙは１４．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、ＰＶＡ４はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子５について、Ｘは８１μｍであり、Ｙは１５．５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、ＰＶＡ５はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子６について、Ｘは７９μｍであり、Ｙは１５．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、ＰＶＡ６はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子７について、Ｘは７８μｍであり、Ｙは１５．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、ＰＶＡ７はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子８について、Ｘは７７μｍであり、Ｙは１５．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、ＰＶＡ８はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子９について、Ｘは８０μｍであり、Ｙは１５．６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、ＰＶＡ９はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１０について、Ｘは７７μｍであり、Ｙは１５．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、ＰＶＡ１０はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１１について、Ｘは７５μｍであり、Ｙは１４．８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、ＰＶＡ１１はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１２について、Ｘは８１μｍであり、Ｙは１６．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、ＰＶＡ１２はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１３について、Ｘは８０μｍであり、Ｙは１５．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１０９】
肥料粒子１４について、Ｘは８４μｍであり、Ｙは１５．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１５について、Ｘは７９μｍであり、Ｙは１５．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１６について、Ｘは８０μｍであり、Ｙは１６．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１７について、Ｘは７６μｍであり、Ｙは１５．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１８について、Ｘは８３μｍであり、Ｙは１５．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１９について、Ｘは８０μｍであり、Ｙは１５．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子２０について、Ｘは８１μｍであり、Ｙは１４．８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子２１について、Ｘは８０μｍであり、Ｙは１５．４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に分散していた。肥料粒子２２について、Ｘは８１μｍであり、Ｙは１５．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子２３について、Ｘは８２μｍであり、Ｙは１５．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１１０】
肥料粒子２４について、Ｘは７６μｍであり、Ｙは１５．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であった。肥料粒子２５について、Ｘは７７μｍであり、Ｙは１５．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であった。肥料粒子２６について、Ｘは７５μｍであり、Ｙは１４．８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であった。肥料粒子２７について、Ｘは８３μｍであり、Ｙは１５．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であった。肥料粒子２４〜２７では、シェル中のＰＶＡの観察はしていない。
【０１１１】
［肥料粒子２８の作製］
＜Ｏ相およびＷ１相の用意＞
下記の成分を下記の量で、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで溶解させて油相（Ｏ相）を得た。また、肥料粒子１のＷ１相と同じ第１の水相（Ｗ１相）を用意した。
ＰＶＡ１３                                          ０．５０質量部
ポリ乳酸                                            ９．５０質量部
酢酸エチル                                        ９０．００質量部
【０１１２】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
４０質量部の上記Ｏ相を容器に投入し、１．１質量部のレオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖを添加し、ホモジナイザーを用い８００ｒｐｍで撹拌しながら、１６０質量部の上記Ｗ１相を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、得られた懸濁液を、スターラーを用い５００ｒｐｍでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。また、肥料粒子１のＷ２相と同じ第２の水相（Ｗ２相）を用意した。
【０１１３】
＜肥料粒子の作製＞
上記のＷ１／ＯエマルションおよびＷ２相を用いる以外は、肥料粒子１と同様にして、肥料粒子２８を得た。肥料粒子２８のＸは７９μｍであり、Ｙは３．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０４７であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１１４】
［肥料粒子２９の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を５５質量部、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖの添加量を１．４質量部、Ｗ１相の滴下量を１４５質量部、スターラーの攪拌速度を６００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子２８と同様にして、肥料粒子２９を得た肥料粒子２９のＸは８１μｍであり、Ｙは４．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０５２であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１１５】
［肥料粒子３０の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を７５質量部、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖの添加量を１．７質量部、Ｗ１相の滴下量を１２５質量部、スターラーの攪拌速度を６００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子２８と同様にして、肥料粒子３０を得た。肥料粒子３０のＸは７８μｍであり、Ｙは７．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０９であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１１６】
［肥料粒子３１の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を８０質量部、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖの添加量を１．８質量部、Ｗ１相の滴下量を１２０質量部、スターラーの攪拌速度を７００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子２８と同様にして、肥料粒子３１を得た。肥料粒子３１のＸは８２μｍであり、Ｙは８．４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１０であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１１７】
［肥料粒子３２の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１２５質量部、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖの添加量を１．９質量部、Ｗ１相の滴下量を７５質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子２８と同様にして、肥料粒子３２を得た。肥料粒子３２のＸは８５μｍであり、Ｙは１９．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２２であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１１８】
［肥料粒子３３の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１３５質量部、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖの添加量を１．８質量部、Ｗ１相の滴下量を６５質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子２８と同様にして、肥料粒子３３を得た。肥料粒子３３のＸは７６μｍであり、Ｙは１８．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２５であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１１９】
［肥料粒子３４の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１４０質量部、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖの添加量を１．７質量部、Ｗ１相の滴下量を６０質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子２８と同様にして、肥料粒子３４を得た。肥料粒子３４のＸは８０μｍであり、Ｙは２０．４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２６であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１２０】
［肥料粒子３５の作製］
＜Ｏ相およびＷ１相の作製＞
下記成分を下記の量でホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで溶解させて油相（Ｏ相）を得た。また、肥料粒子１のＷ１相と同じ第１の水相（Ｗ１相）を用意した。
ＰＶＡ１３                                          ０．５０質量部
ポリ乳酸                                            ９．５０質量部
レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖ                          ２．００質量部
酢酸エチル                                        ９０．００質量部
【０１２１】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
１００質量部の上記Ｏ相を容器に投入し、ホモジナイザーを用いて１５００ｒｐｍでＯ相を撹拌しながら、１００質量部の上記Ｗ１相を１．０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、得られた懸濁液を、スターラーを用いて５００ｐｍでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。
【０１２２】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
別の容器に、肥料粒子１のＷ２相と同じ第２の水相（Ｗ２相）を５０５質量部用意した。スターラーを用いて５００ｒｐｍでＷ２相を撹拌しながら、１００質量部の上記Ｗ１／Ｏエマルションを０．５ｇ／分の速度で上記Ｗ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【０１２３】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度（５Ｐａ）で減圧しながら、２４時間撹拌を継続し、上記Ｏ相に含まれる有機溶剤を留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子３５とする。肥料粒子３５のＸは０．１μｍであり、Ｙは０．０２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１２４】
［肥料粒子３６の作製］
Ｗ１相滴下時のホモジナイザーの攪拌速度を１１００ｒｐｍ、Ｗ１相の滴下速度１０ｇ／分、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製時におけるＷ１／Ｏエマルションの滴下速度を５ｇ／分、にそれぞれ変更した以外は、肥料粒子３５と同様にして、肥料粒子３６を得た。肥料粒子３６のＸは９．２μｍであり、Ｙは１．８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１２５】
［肥料粒子３７の作製］
Ｗ１相滴下時のホモジナイザーの攪拌速度を８００ｒｐｍ、Ｗ１相の滴下速度２０ｇ／分、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製時におけるＷ１／Ｏエマルションの滴下速度を１０ｇ／分、にそれぞれ変更した以外は、肥料粒子３５と同様にして、肥料粒子３７を得た。肥料粒子３７のＸは６３０μｍであり、Ｙは１０２．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１６であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１２６】
［肥料粒子３８の作製］
＜Ｏ相、Ｗ１相およびＷ２相の用意＞
肥料粒子１３のＷ１相と同じ油相（Ｏ相）、第１の水相（Ｗ１相）および第２の水相（Ｗ２相）をそれぞれ用意した。
【０１２７】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
図１に示されるような二重管滴下装置（内管の管径（ｒｉ）：０．５ｍｍ、外管の管径（ｒｏ）：１．０ｍｍ）の内管に上記Ｗ１相を、外管に上記Ｏ相を装填した。一方で、４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌されている上記Ｗ２相に、上記二重管滴下装置から、Ｗ１相およびＯ相を、いずれも０．５ｇ／分の滴下速度で同時に滴下し、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【０１２８】
なお、上記二重管滴下装置は、図１に示されるように、外管１と、外管１の内側に配置された内管２とを有する。外管１と内管２は二重管構造を構成している。内管２の開口部は、外管１の開口部の内側にあり、外管１の開口部よりもわずかに突出している。外管１および内管２には、それぞれの管に液体を定量的に流すためのシリンダ３、４がそれぞれ接続されている。
【０１２９】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度（５Ｐａ）で減圧しながら、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれる有機溶剤を留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子３８とする。肥料粒子３８のＸは１０１０μｍであり、Ｙは１９０．４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１３０】
［肥料粒子３９の作製］
上記二重管滴下装置に代えて、内管の管径が２．０ｍｍ、外管の管径：３．５ｍｍの二重管滴下装置を用い、Ｗ１相およびＯ相の滴下速度をいずれも３０ｇ／分に変更した以外は、肥料粒子３８と同様にして、肥料粒子３９を得た。肥料粒子３９のＸは４９６０μｍであり、Ｙは８８５．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であり、ＰＶＡ１３はシェル中で均一に相溶していた。
【０１３１】
肥料粒子１〜２７のＯ相の組成を表２および表３に示す。表中、「ＴＣＥ」は、テトラクロロエチレンを表し、表中の数値の単位は、質量部である。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
また、肥料粒子１〜３９におけるＸ、Ｙ、Ｙ／Ｘ、および、シェル中のＰＶＡの状態、を表４および表５に示す。
【０１３５】
【表４】
2015229601.tif 000006
【０１３６】
【表５】
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【０１３７】
［評価］
肥料粒子１〜３９のそれぞれについて、徐放性および保存安定性を評価した。
【０１３８】
＜徐放性＞
肥料粒子の徐放性を下記の方法によって測定し、評価した。
まず、肥料粒子１〜３９のそれぞれ１０ｇを乳鉢ですりつぶした後、蒸留水２００ｍＬと混合し、十分に撹拌して水溶液を作製した後、当該水溶液を１ｍＬ採取し、ガラス板にキャストし、乾燥させた。得られたサンプル中のＮ（窒素）、Ｋ（カリウム）、Ｐ（リン）を、レーザー誘起ブレイクダウン分光分析装置（装置名；スペクトロレーザー、三洋貿易株式会社製）を用いて定量し、各肥料粒子１０ｇにおけるＮ、Ｋ、Ｐの初期含有量を求めた。
【０１３９】
また、別途、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＳＵＧＡＲ  ＫＳ−８０１（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）を装着した高速液体クロマトグラフ測定装置（装置名；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、島津製作所製）を用いて、上記水溶液中のトレハロースを定量することにより、各肥料粒子１０ｇにおけるトレハロースの初期含有量を求めた。
【０１４０】
次いで、各肥料粒子１０ｇと、予め２８℃に調整した蒸留水２００ｍＬを容器に投入し、放出試験用サンプルを作製した。放出試験用サンプルにおける肥料成分の溶出量を、０．５日毎に、水相中の肥料成分を上記のように定量することによって測定し、各肥料粒子が含有する上記の各肥料成分の８０％を２８℃において放出する日数Ｄ８０を求めた。
【０１４１】
さらに、上記肥料成分のＤ８０のうち、最も短い期間の肥料成分のＤｓ８０と、最も長い期間の肥料成分のＤｌ８０との差ｄを下記式より求め、肥料粒子における徐放する肥料成分の選択性を以下の基準で評価した。Ａ〜Ｃであれば、実用上問題ない。
（式）
ｄ＝Ｄｌ８０−Ｄｓ８０
（基準）
Ａ：ｄが０．５日以内である。
Ｂ：ｄが１〜１．５日である。
Ｃ：ｄが２〜２．５日である。
Ｄ：ｄが３日以上である。
【０１４２】
＜保存安定性＞
肥料粒子１〜３９のそれぞれを、ガラスシャーレに個別に投入し、３５℃８０％ＲＨの環境下で３０日間静置した。静置後の各肥料粒子１０ｇを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に載せ、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、送り幅（篩の振り幅）１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した肥料粒子の質量ｍＲを測定した。そして、下記式から篩上に残存した肥料粒子の割合（残存率）ＳＲを算出し、算出された残存率より、肥料粒子の流動性を以下の基準で評価した。当該残存率は、保管による肥料粒子の凝集の発生頻度を反映している。Ａ〜Ｃであれば、実用上問題ない。
（式）
ＳＲ（％）＝｛ｍＲ（ｇ）／１０（ｇ）｝×１００
（評価基準）
Ａ：残存率は０％である。流動性に優れる。
Ｂ：残存率は０％より大きく３％以下である。十分に良好な流動性である。
Ｃ：残存率は３％より大きく２０％以下である。実用上、問題ない流動性である。
Ｄ：残存率は２０％より大きい。流動性が不十分である。
【０１４３】
肥料粒子１〜３９における、各肥料成分のＤ８０、ｄおよびその評価、並びに、保存安定性、を表６および表７に示す。
【０１４４】
【表６】
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【０１４５】
【表７】
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【０１４６】
表６および表７から明らかなように、肥料粒子１〜２３および２８〜３９は、いずれも、例えば１８〜２３．５日という十分に長い期間で肥料成分を十分に均一に放出する。また、肥料粒子１〜２３および２８〜３９は、いずれも、十分な保存安定性を有している。その一方で、肥料粒子２４〜２７は、いずれも、肥料粒子１〜２３および２８〜３９に比べて、肥料成分の選択性が不十分であり、肥料成分均一に放出する観点から不十分である。以上より、シェルを構成する樹脂組成物にＰＶＡを併用することが、肥料成分のそれぞれを長期にわたって均一に徐放する肥料粒子をもたらすことが分かる。
【０１４７】
また、例えば、肥料粒子１〜７から明らかなように、ＰＶＡがポリビニル酢酸の鹸化によって製造されたものであり、その鹸化度が７０．０〜９９．９であることが、保存安定性を高める観点からより効果的である。また、例えば、肥料粒子１〜７から明らかなように、当該鹸化度が７０．０〜９０．０であることは、徐放期間を長くする観点および肥料成分の徐放量の均一性を高める観点からより効果的であり、当該鹸化度が７０．０〜８０．０であることが、上記の観点からより一層効果的である。
【０１４８】
また、例えば、肥料粒子８〜１２から明らかなように、上記樹脂組成物中のＰＶＡの重量平均分子量Ｍｗが１００００〜４００００であることが、肥料粒子の徐放期間を長くする観点および保存安定性を高める観点からより効果的であり、当該Ｍｗが１５０００〜４００００であることが、上記の観点に加えて、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点からより一層効果的である。
【０１４９】
また、例えば、肥料粒子１３〜２０から明らかなように、上記樹脂組成物中のＰＶＡの含有量が当該樹脂組成物に対して０．５〜５０質量％であることが、保存安定性を高める観点から効果的であり、当該含有量が上記樹脂組成物に対して１〜１０質量％であることが、上記の観点に加えて、徐放期間を長くする観点からより効果的であり、当該含有量が上記樹脂組成物に対して１〜５質量％であることが、上記の観点に加えて、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点からより一層効果的である。
【０１５０】
また、例えば、肥料粒子１５と２１との対比、および、肥料粒子１３と２２、２３との対比から明らかなように、上記樹脂組成物において、ＰＶＡと併用する樹脂に、生分解性がより高いポリ乳酸を用いることにより、上記樹脂として生分解性に対してより安定な他の樹脂を用いる場合と同等の徐放期間が肥料粒子にもたらされ、さらに他の樹脂を用いる場合と同等かそれ以上の、肥料成分の徐放量の均一性が肥料粒子にもたらされる。このように、上記樹脂組成物がＰＶＡと生分解性樹脂とを含有することにより、徐放期間が十分に長く、肥料成分を均一に徐放し、かつ十分な保存安定性を有する肥料粒子がもたらされる。
【０１５１】
また、例えば、肥料粒子２８〜３４から明らかなように、肥料粒子の体積平均粒径Ｘに対するシェルの平均厚みＹの比率Ｙ／Ｘが、０．０５〜０．２５であることが、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点から効果的であり、０．０５〜０．２５であることが上記の観点からより効果的であり、０．１０〜０．２３であることが、上記の観点に加えて、徐放期間を長くする観点、および、保存安定性を高める観点、からより一層効果的である。
【０１５２】
また、例えば、肥料粒子３５〜３９から明らかなように、肥料粒子の体積平均粒径Ｘが少なくとも０．１〜５０００μｍの範囲で、上記の優れた効果は得られることが分かる。
【０１５３】
また、例えば、肥料粒子１、２と３〜２０との対比から明らかなように、ポリ乳酸とＰＶＡとを含有する上記樹脂組成物におけるＰＶＡの鹸化度が９０．０以下であることは、肥料粒子の製造における油相に樹脂組成物を溶解させる観点から効果的であり、上記樹脂組成物が上記油相に溶解していることは、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点から効果的である。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、十分に長い徐放期間で、各肥料成分を均一に徐放される。また、本発明によれば、生分解性樹脂でシェルが構成され、しかも十分な保存安定性が肥料粒子にもたらされる。したがって、本発明によれば、肥料成分の均一な徐放が望ましい植物の栽培への利用の普及のみならず、液体中の有機成分および無機成分のいずれをも同じ速度で放出する、液体封入樹脂カプセル技術の発展および普及が期待される。
【符号の説明】
【０１５５】
１  外管
２  内管
３、４  シリンダ
【図１】
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