(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオマスエネルギー用のアルカリリグニンを別用途として処理産物、又はパルプ廃液（黒液）の活用したリグニン誘導体の製造方法、利用可能なリグニン誘導体の提供。【解決手段】バイオマス残渣を、亜臨界水処理して得られ、該バイオマス残渣がパルプ製造過程で得られる排液、もしくは糖化する過程で得られる残渣を用い、得られたリグニン誘導体の数平均分子量が３００〜２０００であるリグニン誘導体の製造方法。前記亜臨界水処理が１５０〜３５０℃で０．４〜１７ＭＰａで行い、次にケトン類又は低級アルコール類等の極性溶媒を加え、極性溶媒可溶分から、回収するリグニン誘導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン誘導体の製造方法であって、
バイオマス残渣を亜臨界水処理して得られるリグニン誘導体で、
該バイオマス残渣がパルプ製造過程で得られる廃液、もしくはバイオエタノールの副産物であり、
得られたリグニン誘導体の数平均分子量が３００以上２０００以下であることを
特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
【請求項２】
亜臨界水処理が、１５０℃以上３５０℃以下の温度で、０．４〜１７ＭＰａの圧力下である請求項１記載のリグニン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法において、バイオマス残渣を、亜臨界水処理し、次に極性溶媒を加え極性溶媒可溶分から、リグニン誘導体を回収する請求項１または２に記載のリグニン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記極性溶媒が、ケトン類または低級アルコール類である請求項３記載のリグニン誘導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリグニン製造方法で得られることを特徴とするリグニン誘導体。
【請求項６】
前記リグニン誘導体の、軟化点が１６０℃以下である請求項５記載のリグニン誘導体。
【請求項７】
請求項５または６記載のリグニン誘導体を用いた樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン誘導体、該リグニン誘導体を含む樹脂組成物、及び当該リグニン誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材（バイオマス）は、これまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。その一つとしてバイオエタノールの製造に使用する開発が行われている。（特許文献１）この場合に、廃棄物として残渣のバイオエタノール副産物が排出される。
また、パルプ製造過程においては、一般に黒液と呼ばれるパルプ廃液が排出される。
【０００３】
どちらの場合も、バイオマス処理後の残渣として主に燃料（バイオマスエネルギー）として使用され、一部は廃棄処分される。しかしながら、バイオマスエネルギーとして使用する際には、どちらも多くの水分を含んでおり、燃料として使用する前に水分を除去し濃縮するエネルギーが必要であった。また、どちらにも有用なリグニン誘導体が多く含まれているものの、リグニン誘導体を回収するためには同じく濃縮が必要で反応が煩雑であることから、バイオマスエネルギー以外に実用的な活用方法が見出せずにいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０７５００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
パルプ廃液（黒液）やバイオエタノール副産物を活用したリグニン誘導体の製造方法を開発し、利用可能なリグニン誘導体を得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１）リグニン誘導体の製造方法であって、バイオマス残渣を亜臨界水処理して得られるリグニン誘導体で、該バイオマス残渣がパルプ製造過程で得られる廃液、もしくはバイオエタノールの副産物であり、得られたリグニン誘導体の数平均分子量が３００以上２０００以下であることを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
（２）亜臨界水処理が、１５０℃以上３５０℃以下の温度で、０．４〜１７ＭＰａの圧力下である（１）の製造方法。
（３）前記製造方法において、バイオマス残渣を、亜臨界水処理し、次に極性溶媒を加え極性溶媒可溶分から、リグニン誘導体を回収する（１）または（２）に記載のリグニン誘導体の製造方法。
（４）前記極性溶媒が、ケトン類または低級アルコール類である（３）記載のリグニン誘導体の製造方法。
（５）（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のリグニン製造方法で得られることを特徴とするリグニン誘導体。
（６）前記リグニン誘導体の、軟化点が１６０℃以下である（５）記載のリグニン誘導体。
（７）（５）または（６）記載のリグニン誘導体を用いた樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、反応性に優れ、かつ成形加工性に優れたリグニン誘導体を提供することが可能となり、さらにこれらを含む積層板を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、バイオマス残渣を、亜臨界水処理し回収した、リグニン誘導体であることを特徴とするリグニン誘導体とその製造方法である。
【０００９】
バイオマス残渣について説明する。
本発明のバイオマス残渣とは、パルプ製造過程で得られるパルプ排廃液（黒液とも言う）、もしくはバイオエタノールの副産物などの、他の用途に使用された後のバイオマスの残渣を示す。
これらのバイオマス残渣は、通常、廃棄されるか、燃料として使用されているが、特にリグニン誘導体に関しては、まだその残渣中に充分量含まれている。
また、これらのバイオマス残渣の形態は、特に限定するものではなく、固体状のものも液体状のものもどちらもある。
【００１０】
＜リグニン誘導体＞
次にリグニン誘導体について説明する。リグニンは、セルロースおよびヘミセルロースとともに、植物体の骨格を形成する主要成分であり、かつ、自然界に最も豊富に存在する物質の１つである。リグニン誘導体は、フェノール誘導体を単位構造とする化合物であり、この単位構造は、化学的および生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。このため、リグニン誘導体は、樹脂原料として有用とされる。
【００１１】
一般的にリグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られたものである。バイオマスとは、植物または植物の加工品であるが、これらは光合成の過程で大気中の二酸化炭素を取り込み固定化してなるものであるため、大気中の二酸化炭素の増加抑制に寄与している。このため、バイオマスを工業的に利用することによって、地球温暖化の抑制に寄与することができる。
【００１２】
本発明に用いるバイオマス由来のリグニン誘導体は、直接バイオマスを用いるものでなく、例えば、製紙工場で排出されるパルプ廃液やバイオエタノール製造における副産物等の、他の用途に使用された後のバイオマス残渣中に、なおも含まれるリグニン誘導体を効率よく回収するものである。
【００１３】
本発明で用いられるバイオマス残渣を分解してリグニン誘導体を得る処理方法としては、例えば、植物を、薬品処理する方法、加水分解処理する方法、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法、硫酸クレゾール法、パルプ製造法、などが挙げられる。環境負荷の点から、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法が好ましい。得られるリグニン誘導体の純度の点から、水蒸気爆砕法、亜臨界水処理法が更に好ましい。
【００１４】
＜亜臨界水処理＞
続いて亜臨界水処理について説明する。
【００１５】
亜臨界水処理において用いる溶媒は、亜臨界の状態（条件）で用いられるので、その条件で分解などを生じない溶媒が望ましい。亜臨界の状態にある溶媒は、触媒等の特別な添加成分なしにバイオマス残渣の分解処理を促進することができる。このため、煩雑な分離プロセスを用いずに、バイオマス残渣を短時間で分解処理することが可能となり、リグニ
ン誘導体の製造コストの低減および製造工程の簡略化を図ることができる。
具体的な処理については後述する。
【００１６】
＜リグニン誘導体の製造方法＞
次に、本発明の亜臨界水処理を用いたリグニン誘導体を製造する方法の１例について説明する。
【００１７】
本発明のリグニン誘導体の製造方法は、［１］バイオマス残渣を溶媒存在下において、溶液状、または分散液状にし、これらを高温高圧下で分解処理する工程と、［２−ａ］処理物中の固形成分にリグニン誘導体が含まれる場合、固形成分を極性溶媒で処理し、極性溶媒に対する不溶分と溶解液とを分離する工程及び／または［２−ｂ］処理物中の溶媒にリグニン誘導体が含まれる場合、リグニン誘導体を含む溶媒（溶解液）を固形成分から分離する工程と、［３］［２−ａ］及び／または［２−ｂ］の溶解液を乾燥させ、溶質（リグニン誘導体）を回収する工程とを有する。以下、各工程について順次説明する。
【００１８】
［１］
まず、バイオマス残渣を溶媒存在下において、溶液状、または分散液状にした後、高温高圧下の亜臨界水状態で分解処理する。
具体的には、バイオマス残渣が溶液状態の場合、そのまま用いても良いし、後述する溶媒で希釈して用いても良い。
【００１９】
また、バイオマス残渣が固体を含む場合は、その固体を粉末状等に粉砕しておくことが好ましい。その場合、粉砕後の大きさが１００μｍ〜１ｃｍであるのが好ましく、２００〜１０００μｍであるのがより好ましい。このような大きさのバイオマス残渣を用いることにより、液中でのバイオマス残渣の分散性を高めるとともに、バイオマス残渣の分解処理を効率よく行うことができる。
【００２０】
本工程において用いる溶媒としては、主に水を使用することができる。また、水以外の溶液を含んでも良い。
例えば、水の他、メタノール、エタノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合溶媒が用いられる。
【００２１】
溶媒としては前述のように特に水が好ましく用いられる。水としては、例えば、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。水を用いることにより、リグニン誘導体の意図しない変性が抑制されるとともに、分解処理に伴って発生する廃液が水性であることから、環境負荷を最小限に抑えることができる。溶媒の使用量としては、バイオマス残渣に対して多いほどよいが、好ましくはバイオマス残渣に対して１〜２０質量倍であるのが好ましく、２〜１０質量倍であるのがより好ましい。
【００２２】
次に、溶媒存在下においたバイオマス残渣を高温高圧下で分解処理する。これにより、バイオマス残渣は、（大量に残存する）リグニン、セルロース、ヘミセルロース、およびその他のそれらの分解物や反応物等に分解される。
【００２３】
高温高圧環境の生成においては、高温高圧に耐えうる容器であれば特に制限はないが、オートクレーブのような耐圧容器を用いることができる。また、この耐圧容器としては、加熱手段や撹拌手段を備えているものが好ましく用いられ、高温高圧下でバイオマス残渣を撹拌する等の機械的エネルギーを加えられることが好ましい。また、必要に応じて容器
内の温度など圧力に影響を与える要因とは独立に加圧する手段を備えていてもよい。かかる手段としては、例えば、容器内に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを導入する手段等が挙げられる。
【００２４】
亜臨界水処理における条件は、処理温度が１５０〜３５０℃であるのが好ましく、２００〜３５０℃であるのがより好ましい。処理温度が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体の分子量を最適化することができる。これにより、樹脂組成物の成形性と硬化後の耐溶剤性とをより高度に両立させることができる。
【００２５】
また、亜臨界水処理における処理時間は、処理に用いる装置により、適切な処理時間を用いてもよい。例えば用いる装置がオートクレーブであるならば、４８０分以下であるのが好ましく、１５〜３６０分であるのがより好ましい。処理時間が４８０分以上であれば、熱エネルギーコストがかかってしまうため、生産コストが上がってしまう。処理時間が１５分より短くても問題はないが、装置によっては伝熱が不十分でバイオマス残渣の分解が不十分なときがある。
【００２６】
さらに、亜臨界水処理における圧力は、０．２〜４０ＭＰａであるのが好ましく、０．４〜２５ＭＰａであるのがより好ましく、０．４〜１７ＭＰａであるのがさらに好ましい。圧力が前記範囲内であれば、バイオマス残渣の分解効率を格段に高めることができ、その分、処理時間の短縮化を図ることができる。
【００２７】
なお、亜臨界水処理工程の前処理として、バイオマス残渣と前記溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマス残渣の分解を特に最適化することができる。撹拌温度は、０〜１５０℃であるのが好ましく、１０〜１３０℃であるのがより好ましい。また、撹拌時間は、１〜１２０分であるのが好ましく、５〜６０分であるのがより好ましい。さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。
【００２８】
また、溶媒中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒、酸化剤を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類、酢酸、ギ酸のような無機酸類等が挙げられ、酸化剤としては、過酸化水素等が挙げられる。これらの触媒および酸化剤の添加量は、水溶媒中の濃度で０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００２９】
なお、撹拌温度としては、０〜１５０℃であるのが好ましく、１０〜１３０℃であるのがより好ましい。
【００３０】
また、撹拌時間としては、１〜１２０分であるのが好ましく、５〜６０分であるのがより好ましい。
【００３１】
さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。
【００３２】
［２］
前記分解処理物からリグニン誘導体を、フェノール構造物溶液からフェノール構造物を留去して得る回収工程、もしくは分解処理物の不溶物から回収する工程について説明する。
前述のように工程［２］は、［２−ａ］処理物中の固形成分にリグニン誘導体が含まれ
る場合、固形成分を極性溶媒で処理し、極性溶媒に対する不溶分と溶解液とを分離する工程及び／または［２−ｂ］処理物中の溶媒にリグニン誘導体が含まれる場合、リグニン誘導体を含む溶媒（溶解液）を固形成分から分離する工程と、を有することを特徴とする。各々の工程について詳細に記載する。
【００３３】
［２−ａ］
耐圧容器内の処理物を濾過する。そして濾液を除去し、濾別した固形成分を回収する。そして、回収した固形成分を、リグニン誘導体が可溶な溶媒に浸漬する。リグニン誘導体が可溶な溶媒に浸漬した固形成分をさらに濾過することにより、溶媒に溶解する成分（可溶分）と溶媒に不溶な成分（不溶分）とに分離する。
【００３４】
リグニン誘導体が可溶な溶媒としては、各種極性溶媒が用いられ、特にアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、メタノール、エタノール等の低級アルコール類を含むものが好ましく用いられる。特に好ましくは、リグニン誘導体の溶解性の点からアセトンを用いる。
これらの極性溶媒を用いることにより、回収した固形成分から、極性溶媒に溶解するリグニン誘導体と極性溶媒に不溶なリグニン誘導体とを分離して抽出することができる。
【００３５】
浸漬時間は、特に限定されないが、１〜４８時間であるのが好ましく、２〜３０時間であるのがより好ましい。また、浸漬時に溶媒の沸点以下で加温することも可能である。
【００３６】
［２−ｂ］
耐圧容器内の処理物を濾過する。そして固形成分を除去し、濾別した濾液（溶解液）を回収する。なお、固形成分が少量の場合、濾過をしなくてもかまわない。
【００３７】
固形成分に濾液が多く残存する場合は、前記各種極性溶媒で洗浄してもよい。これらの極性溶媒を用いることにより、リグニン誘導体を多く含む濾液を固形成分から完全に分離し回収することができる。
【００３８】
［３］
次に、分離工程により得られた濾液（溶解液）からリグニン誘導体が可溶な溶媒を留去し、乾燥させた溶質（リグニン誘導体）を回収する。
特に［２−ｂ］で得られた濾液（溶解液）には２種類以上の溶媒が含まれている。
【００３９】
リグニン誘導体が２種類以上の溶媒に対して均一に分散している場合は、まとめて溶媒を留去することが好ましい。
濾液（溶解液）が、リグニン誘導体を含む層と、リグニン誘導体を含まない層とに相分離している場合は、前記リグニン誘導体を含まない層を分離することにより、リグニン誘導体を含む溶液のみを回収してから、溶媒を留去することが好ましい。
【００４０】
前記リグニン誘導体を含む溶液のみを回収する方法としては、例えば上澄み溶液を分離する方法や、分液漏斗を用いて分離する方法があるが、これらに限定されたものではない。
【００４１】
溶媒を留去する方法として、例えば減圧して乾燥する（減圧乾燥）方法や、良溶媒と貧溶媒を用いてリグニン誘導体を再沈殿させる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
前記減圧乾燥方法において、減圧乾燥温度は留去する溶媒に合わせた温度にすることが好ましい。分解処理に用いる溶媒は、高沸点のもので２１０℃以下である。したがって、
減圧乾燥温度は４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２３０℃がより好ましい。
減圧乾燥における時間は、特に限定されないが、０．５〜４８時間であるのが好ましく、１〜２４時間であるのがより好ましい。
有効な減圧乾燥の温度と時間は、乾燥するスケールによっても異なる。用いる減圧乾燥機によって最適な温度と時間を選択すればよい。
減圧乾燥における圧力は、０．１〜６０ｋＰａが好ましく、０．５〜５０ｋＰａがより好ましい。
【００４３】
＜リグニン誘導体＞
前期亜臨界水処理を用いて得られたリグニン誘導体の特性としては、重量平均分子量は、３５００以下である。また、数平均分子量は、２００以上、２５００以下、好ましくは３００以上、２０００以下である。
バイオマス残渣は軟化点を有しないが、得られたリグニン誘導体は軟化点を有し、該軟化点は１６０℃以下である。
【００４４】
＜樹脂組成物＞
リグニン誘導体を含む樹脂組成物を得る際には、抽出されたリグニン誘導体に対して反応性官能基を含む化合物を接触させることにより、リグニン誘導体に反応性官能基を導入するようにしてもよい。
反応性官能基を導入する方法としては、例えば、リグニン誘導体と反応性官能基を含む化合物とを混合する方法が用いられ、混合後、必要に応じて触媒等を添加するようにしてもよい。
【００４５】
具体的には、エポキシ基を導入する場合、リグニン誘導体とエピクロロヒドリンと溶媒とを混合し、これに減圧還流下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。
【００４６】
また、ビニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化アリルまたはハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。
【００４７】
また、エチニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化プロパルギルまたはハロゲン化フェニルアセチレン等のエチニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。
【００４８】
また、シアネート基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化シアネートと溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。
【００４９】
また、マレイミド基を導入する場合、リグニン誘導体とパラクロロニトロベンゼンとを混合する。これにより、リグニン誘導体のフェノール性水酸基にクロロ基が反応し、エーテル結合を介して結合したポリニトロ化リグニンが得られる。次いで、ポリニトロ化リグニンを還元することで、ポリアミノ化リグニンに変換され、さらに無水マレイン酸と反応させることで、マレイミド基が導入される。
【００５０】
また、イソシアネート基を導入する場合、リグニン誘導体と無水マレイン酸とを混合することで、リグニン誘導体中の水酸基がカルボキシル基に変換される。その後、混合物をジフェニルリン酸アジド存在下で加熱することにより、イソシアネート基が導入される。
【００５１】
また、本発明の樹脂組成物は、各種成形法により成形する際に、架橋剤を用いることができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物に用いる前記架橋剤は、主としてリグニン誘導体のフェノール骨格と架橋し得るものであるため、フェノールノボラックに用いられる架橋剤で有れば用いることが出来るが、例えばキヌクリジン、ピジン、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール樹脂、フラン樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５３】
本願の樹脂組成物には前記架橋剤以外にも、触媒、潜在性触媒、充填剤、および各種添加剤を含むことが出来る。
【００５４】
次に、回収した溶質（リグニン誘導体）と、その他の樹脂成分を、任意の方法および順序で混合する。必要に応じて、前記架橋剤、触媒、潜在性触媒、充填剤、および各種添加剤を、任意の方法および順序で混合することもできる。
【００５５】
得られた樹脂組成物は、後述するプリプレグ、積層板、及び成形材料のほか、木質建材、木質化粧板、熱可塑性樹脂への添加剤、ゴム組成物用の添加剤、摩擦材、鋳型用樹脂等の用途に対して、熱硬化性樹脂として用いることが出来る。
【００５６】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を、紙や布帛等の芯材に含浸又は塗工し、Ｂステージ化（半硬化）して得られるものである。本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸・塗工し、風乾や加熱等により半硬化して製造することができる。
【００５７】
このプリプレグにより、機械的特性、耐久性および外観に優れた、後述する積層板を製造することができる。芯材としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等の各種紙、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維のような無機質繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維のような合成樹脂繊維または天然繊維等の各種繊維の不織布または織布等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の複合体が用いられる。
通常、２０〜２００℃の温度で０．１〜２０時間加熱乾燥し、半硬化させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００５８】
＜積層板＞
本発明の積層板は、前述の樹脂組成物又はプリプレグを用いて積層成形して得られたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、積層板で用いるものであれば特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、単段プレス、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００５９】
＜成形材料＞
次に、本発明の樹脂組成物を含む成形材料について説明する。成形材料は成形品を得るための材料である。
本発明の樹脂組成物を含む成形材料を成形して成形品を得る場合、樹脂組成物以外に触媒、潜在性触媒、充填剤、その他の添加剤を添加した成形材料を調製し、これを用いて成
形するのが好ましい。
【００６０】
フェノールノボラックと混ぜることでも外観が良好な成型材が得られる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例をあげ本発明を説明する。
黒液のモデル物質として、脱アルカリリグニン（東京化成工業株式会社製）を用いた。
【００６２】
（実施例１）
（１）リグニン誘導体の製造
脱アルカリリグニン１００重量部と、純水からなる溶媒９００重量部と、を混合し、これを１Ｌオートクレーブに導入した。そして内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、前処理として室温で１５分間撹拌を行い、脱アルカリリグニンと溶媒とを十分になじませた後、３００℃、９ＭＰａで３０分間処理して、脱アルカリリグニンを分解した。
次いで、得られた分解物を濾過し、濾別された固形成分を回収した。
次いで、得られた固形成分を極性溶媒であるアセトンに浸漬し、アセトンに対する不溶分と可溶分とに分離した。これを濾過し、濾別された溶解液を回収した。
次いで、溶解液を５０℃、１ｋＰａ下で１２０分乾燥させて溶質を回収することによって、リグニン誘導体を得た。
【００６３】
（２）リグニン誘導体の数平均分子量の評価
得られたリグニン誘導体をテトラヒドロフランに溶解させ、測定サンプルを作製した。次に、ＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー製）」、および「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）」を直列に接続した。
【００６４】
このＧＰＣシステムに、前記測定サンプルを２００μＬ注入し、４０℃において、溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）、および紫外吸光度（ＵＶ）を利用して保持時間を測定した。別途作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、前記リグニン誘導体の数平均分子量を算出した。
【００６５】
なお、検量線を作成するために使用する標準ポリスチレンの分子量としては、数平均分子量が４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１８，１００、１０，２００、５，９７０、２，６３０、１，０５０および５００の標準ポリスチレン（東ソー製）のものを用いた。
測定結果は、表１に示した。
【００６６】
（３）リグニン誘導体の軟化点の評価
得られたリグニン誘導体をＪＩＳ  Ｋ２２０７に準じて、環球式軟化点試験機（メルテック（株）製ＡＳＰ−ＭＧ２型）を用いて測定した。
測定結果は、表１に示した。
【００６７】
（４）樹脂組成物の調製
次いで、得られたリグニン誘導体１００質量部と、架橋剤としてヘキサメチレンテトラミン１０重量部と、を熱ロールで８０℃にて混練し、計５分間混練してシート状の混練物を得た。
次いで、シート状の混練物を冷却させた後、これを粉砕することにより、平均粒径３ｍｍの顆粒状の樹脂組成物を得た。
【００６８】
（５）積層板の製造
次に、上記で得られた樹脂組成物を樹脂含浸率５５質量％（プリプレグ全体に対する割合）となるように、クラフト紙（坪量１３５ｇ／ｍ２）に対してディップコーター装置で塗工し、その後、１００℃で１０分間乾燥してプリプレグを得た。このようにして製造したプリプレグ８枚を重ね合わせ、２００℃、５ＭＰａで１０分間の加熱加圧成形を行った。これにより平均厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
【００６９】
（６）樹脂含浸性の評価
前記積層板の製造において、前記樹脂組成物の含浸性を以下の評価基準によって、評価した。
○：クラフト紙の裏面まで浸透している
×：クラフト紙の裏面への浸透が不十分
―：アセトン可溶分が得られていないので未評価
得られた結果は、表１に示した。
【００７０】
（７）曲げ破断時歪みの評価
得られた積層板について、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定の方法に準じて、破断するまでの曲げ試験を行った。そして、試験前寸法に対する試験後寸法の変化の割合（曲げ破断時歪み）を、以下の評価基準に従って評価した。
○：曲げ破断時歪みが１％以上である
×：曲げ破断時歪みが１％未満である
―：アセトン可溶分が得られていないので未評価
得られた結果は、表１に示した。
【００７１】
（実施例２）
純水を５６７重量部に変更し、脱アルカリリグニンの処理時間を１５分に変更し、樹脂組成物の調製でヘキサメチレンテトラミンを１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００７２】
（実施例３）
バイオマス残渣の分解処理温度を２７０℃に変更し、バイオマスの処理圧力を６ＭＰａに変更し、樹脂組成物の調製で架橋剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７９重量部（樹脂成分の水酸基当量と架橋剤のエポキシ基当量を考慮し、化学当量比１：１になるように調製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００７３】
（実施例４）
バイオマス残渣の分解処理温度を２３０℃に変更し、バイオマスの処理圧力を３ＭＰａに変更し、脱アルカリリグニンの処理時間を６０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００７４】
（実施例５）
黒液モデル物質をリグニンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００７５】
（実施例６）
バイオマス残渣の種類を、バイオエタノール副産物モデル物質のバガスに変更し、純水を５６７重量部に変更し、樹脂組成物の調製で架橋剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８２重量部（樹脂成分の水酸基当量と架橋剤のエポキシ基当量を考慮し、化学当量比１：１になるように調製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００７６】
（比較例１）
バイオマス残渣の分解処理温度を２５℃に変更し、バイオマスの処理圧力を０．１ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００７７】
（比較例２）
バイオマス残渣の分解処理温度を１４０℃に変更し、バイオマスの処理圧力を０．２ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００７８】
（比較例３）
バイオマス残渣の種類を、バイオエタノール副産物モデル物質のバガスに変更し、バイオマス残渣の分解処理温度を１４０℃に変更し、バイオマスの処理圧力を０．２ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００７９】
（比較例４）
分解処理温度を３７４℃に変更し、バイオマスの処理圧力を２２ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１から明らかなように、亜臨界水処理を用いた各実施例で得られたリグニン樹脂は平均分子量が３００以上２０００以下で熱溶融性に優れており、リグニン誘導体を含む樹脂
組成物は、クラフト紙への樹脂含浸性が良く、曲げ破断時の歪みも１％以上であった。
比較例１〜３では、分解されずリグニン誘導体は得られなかった。また比較例４の超臨界水処理ではリグニン誘導体の分解が進みすぎ、分子量が著しく低くなり、樹脂組成物の作製に不具合が生じた。