(57)【要約】【課題】本発明は、表面に複数の盛上部を有する加飾シートであって、成形性及び耐傷付き性に優れた加飾シートを提供する。【解決手段】  少なくとも、基材層と、表面保護層と、前記表面保護層の表面の一部に形成された複数の盛上部とがこの順に積層されており、  前記表面保護層及び盛上部が、それぞれ、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなる、加飾シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、表面保護層と、前記表面保護層の表面の一部に形成された複数の盛上部とがこの順に積層されており、
前記表面保護層及び盛上部が、それぞれ、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなる、加飾シート。
【請求項２】
前記各盛上部は、それぞれ、前記加飾シートの積層方向から見た場合の面積が５０ｍｍ2以下である、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記盛上部の総面積は、表面保護層の全面の面積に対して、９０％以下である、請求項１又は２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記盛上部のマルテンス硬度が、１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項５】
前記表面保護層の前記電離放射線硬化性樹脂組成物におけるシリコーン成分の含有量が、５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
前記表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物が、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、５千以上である、請求項６に記載の加飾シート。
【請求項８】
前記表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項６または７に記載の加飾シート。
【請求項９】
前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートと、前記ウレタン（メタ）アクリレートとの質量比が、５０：５０〜９９：１の範囲にある、請求項８に記載の加飾シート。
【請求項１０】
前記表面保護層の厚みが、１〜３０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１１】
前記基材層と前記表面保護層との間に、装飾層をさらに有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１２】
少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、表面保護層と、前記表面保護層の表面の一部に形成された複数の盛上部とがこの順に積層された積層体からなり、
前記表面保護層及び盛上部が、それぞれ、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなる、加飾樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に複数の盛上部を有する加飾シートであって、成形性に優れた加飾シートに関する。さらに、本発明は、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。かかる成形法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法が挙げられる。
【０００３】
このような加飾樹脂成形品の表面に、凹凸感、立体感、奥行感などを付与する方法として、基材シートの裏面に絵柄を印刷し、表面側にエンボス（型押し）加工により表面凹凸形状を付与する試みがなされている。しかしながら、エンボス加工によって表面に凹凸形状を施すと、射出成形時、またはそれに先立つ予備成形（真空成形）時の熱と応力の作用で、凹凸形状が平坦面に復元してしまうことがある。また、このような凹凸形状は、熱可塑性樹脂により形成されているため、摩耗によって容易に消失したり傷付いたりすることがある。
【０００４】
エンボス加工とは異なる方法によって凹凸形状を施した加飾シートとして、例えば特許文献１には、基体シートの片面に、厚さ２μｍ以上であり日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５４００に規定された試験方法による鉛筆硬度がＨＢ以上である微細凹凸層が少なくとも積層されたことを特徴とする凹凸インサートシートが開示されている。特許文献１に開示された凹凸インサートシートでは、微細凹凸層の厚みが２μｍ以上であり、かつ、微細凹凸層と基体シートとの固着力を確保するためには、微細凹凸形状の凹部の最低面から基体シートとの界面までの厚さを１μｍ以上確保する必要があるとされている。
【０００５】
一方、多様な意匠性を表現する観点などからは、特許文献１に開示されたような微細凹凸層によって凹凸形状が形成された加飾シートとは異なり、それぞれ独立した複数の微細な盛上部を表面に有する加飾シートも求められている。
【０００６】
独立した複数の微細な盛上部を表面に有する加飾シートとして、例えば、特許文献２には、成形用加飾フィルム表面の凹凸模様を形成する盛上部の配置と大きさを、基材シート全面に対する総面積が４５％以下であり、且つ１つの盛上部の面積が２ｍｍ2以下と規定することで、当該盛上部に割れが生じるという問題を改善することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７６４１６号公報
【特許文献２】特開２００９−２３４１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者が鋭意検討を重ねたところ、例えば特許文献２に開示された加飾シートでは、
当該盛上部に生じる割れの問題は改善されたものの、折り曲げ加工性が悪く、例えばインサート成形法において、予備成形を行なった後に余分な部分を取り除くトリミングを行なう際に加飾シートに割れが発生しまうなどの総合的な成形性としては問題が残る場合があることが明らかとなった。特許文献２に開示された加飾シートにおいては、アクリル樹脂などによって形成された基材シートの上に、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化した盛上部が形成されている。本発明者がさらに検討を重ねたところ、当該盛上部の形成過程においては、未硬化の盛上部だけでなく、基材シートにも電離放射線が照射されるため、これにより基材シートが劣化し、加飾シートの成形性が低下していることが明らかとなった。このような状況下、本発明は、表面に複数の盛上部を有する加飾シートであって、成形性に優れた加飾シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、表面保護層と、表面保護層の表面の一部に形成された複数の盛上部とがこの順に積層されており、表面保護層及び盛上部が、それぞれ、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなる加飾シートは、成形性及び耐傷付き性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、表面保護層と、前記表面保護層の表面の一部に形成された複数の盛上部とがこの順に積層されており、
前記表面保護層及び盛上部が、それぞれ、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなる、加飾シート。
項２．  前記各盛上部は、それぞれ、前記加飾シートの積層方向から見た場合の面積が５０ｍｍ2以下である、項１に記載の加飾シート。
項３．前記盛上部の総面積は、表面保護層の全面の面積に対して、９０％以下である、請求項１または２に記載の加飾シート。
項４．  前記盛上部のマルテンス硬度が、１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５．  前記表面保護層の前記電離放射線硬化性樹脂組成物におけるシリコーン成分の含有量が、５質量％以下である、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６．  前記表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物が、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７．  前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、５千以上である、項６に記載の加飾シート。
項８．  前記表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含む、項６または７に記載の加飾シート。
項９．  前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートと、前記ウレタン（メタ）アクリレートとの質量比が、５０：５０〜９９：１の範囲にある、項７に記載の加飾シート。
項１０．  前記表面保護層の厚みが、１〜３０μｍ以下である、項１〜９のいずれかに記載の加飾シート。
項１１．  前記基材層と前記表面保護層との間に、装飾層をさらに有する、項１〜１０のいずれかに記載の加飾シート。
項１２．  少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、表面保護層と、前記表面保護層の表面の一部に形成された複数の盛上部とがこの順に積層された積層体からなり、
前記表面保護層及び盛上部が、それぞれ、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなる、加飾樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面に複数の盛上部を有する加飾シートであって、成形性及び耐傷付き性に優れた加飾シート、及び当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図２】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図３】本発明の加飾シートの盛上部の１つの態様の略図的断面図である。
【図４】本発明の加飾シートを積層方向から見たときの盛上部の例を示す模式図である。
【図５】本発明におけるマルテンス硬さの測定方法を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層と、表面保護層と、当該表面保護層の表面の一部に形成された複数の盛上部とがこの順に積層されており、表面保護層及び盛上部が、それぞれ、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなることを特徴とする。本発明の加飾シートにおいては、表面保護層及び盛上部が、それぞれ、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなることにより、成形性及び耐傷付き性に優れた加飾シートとすることができる。より具体的には、本発明の加飾シートは、表面保護層と上記の盛上部とが、共に電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されていることにより、盛上部を形成する際に照射される電離放射線によっても、表面保護層が劣化し難い。このため、本発明の加飾シートでは、加飾シートの成形時に表面保護層に割れなどが生じ難く、成形性に優れている。さらに、表面保護層と盛上部とが共に電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された本発明の加飾シートにおいては、耐傷付き性にも優れている。以下、本発明の加飾シートについて詳述する。
【００１４】
加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層１と、表面保護層２と、当該表面保護層２の表面の一部に形成された複数の盛上部３とがこの順に積層された積層構造を有する。例えば図１に示されるように、盛上部３は、表面保護層２の表面の一部２ａの上に設けられている。表面保護層２の表面上においては、盛上部３が設けられた部分２ａと、当該盛上部３が設けられていない部分２ｂとによって、凹凸形状が形成されている。
【００１５】
本発明の加飾シートにおいて、樹脂成形品に装飾性を付与することなどを目的として、
必要に応じて、装飾層４を設けてもよい。また、基材層１の色の変化やバラツキを抑制することなどを目的として、基材層１と表面保護層２との間、装飾層４を設ける場合であれば基材層１と装飾層４との間などに、必要に応じて、隠蔽層６を設けてもよい。さらに、加飾シートの成形性や各層の密着性を高めることなどを目的として、基材層１と表面保護層２との間、装飾層４を設ける場合であれば装飾層４と表面保護層２との間などに、必要に応じて、プライマー層５などを設けてもよい。さらに、基材層１の下に、接着層７などを設けてもよい。
【００１６】
本発明の加飾シートの積層構造として、基材層／表面保護層／盛上部がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／表面保護層／盛上部がこの順に積層された積層構造；基材層／装飾層／表面保護層／盛上部がこの順に積層された積層構造；基材層／隠蔽層／装飾層／表面保護層／盛上部がこの順に積層された積層構造；基材層／プライマー層／表面保護層／盛上部がこの順に積層された積層構造；基材層／装飾層／プライマー層／表面保護層／盛上部がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／装飾層／プライマー層／表面保護層／盛上部がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／表面保護層／盛上部がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／装飾層／プライマー層／表面保護層／盛上部がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。
【００１７】
加飾シートを形成する各層の組成
［基材層１］
基材層１は、本発明の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。基材層１に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や射出樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。基材層１を形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、基材層１は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
【００１８】
基材層１は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
【００１９】
また、基材層１には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。
【００２０】
基材層１の厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、通常５０〜８００μｍ程度、好ましくは１００〜６００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度が挙げられる。基材層１の厚みが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性、意匠性などを備えさせることができる。
【００２１】
［表面保護層２］
表面保護層２は、加飾シートの耐傷付き性、耐候性などを高め、さらに後述の盛上部３と共に加飾シートに凹凸形状を付与するために設けられる層である。表面保護層２は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなる。上述の通り、本発明の加飾シートにおいては、表面保護層２及び後述の盛上部３が、共に電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されているため、加飾シートの成形性及び耐傷付き性にも優れている。
【００２２】
（電離放射線硬化性樹脂）
表面保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面保護層２の形成において好適に使用される。
【００２３】
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートとは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
【００２５】
これらの電離放射線硬化性樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
これらの電離放射線硬化性樹脂の中でも、成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくはポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、耐傷付性、耐薬品性、その他の表面物性を向上させる観点からは、上記のポリカーボネート（メタ）アクリレートに加え、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることがさらに好ましい。
【００２７】
以下、表面保護層２の形成において、電離放射線硬化性樹脂として好適に使用されるポリカーボネート（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートについて詳述する。
【００２８】
＜ポリカーボネート（メタ）アクリレート＞
ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば、特に制限されない。また、当該（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜６個が挙げられる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有する多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートであることが好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、或いは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法等が挙げられる。また、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
【００３０】
ポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端又は側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個、更に好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。当該ポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法が挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ1は、例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
【００３２】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
また、ポリカーボネートポリオールの原料として用いられる３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール類が挙げられる。また、当該３価以上の多価アルコールは、前記多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるカルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。当該化合物として、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類；ホスゲン；クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
ポリカーボネートポリオールは、前記ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、例えば、５０：５０〜９９：１の範囲に設定すればよい。また、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とに対する、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）の仕込みモル比は、例えば、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して０．２〜２当量の範囲に設定すればよい。
【００３６】
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）としては、例えば、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、更に好ましくは３〜２０が挙げられる。このような等量数を充足すると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。
【００３７】
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
【００３８】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が５千以上、好ましくは１万以上が挙げられる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１０万以下、好ましくは５万以下が挙げられる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量として、質感のある豊かな低艶感の表出効果と成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくは１万〜５万、更に好ましくは１万〜２万が挙げられる。
【００３９】
なお、本明細書におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００４０】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いる場合、表面保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、加飾シートの成形性をより高める観点からは、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上が挙げられる。
【００４１】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にウレタン結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば、特に制限されない。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜１２個が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートは、末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。表面保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物に、上記のポリカーボネート（メタ）アクリレートに加えて、ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
ウレタン（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が５千以上、好ましくは１万以上が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１０万以下、好ましくは５万以下が挙げられる。
【００４３】
なお、本明細書におけるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００４４】
表面保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物において、ポリカーボネート（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとを併用する場合、これらの質量比（ポリカーボネート（メタ）アクリレート：ウレタン（メタ）アクリレート）としては、好ましくは５０：５０〜９９：１程度、より好ましくは８０：２０〜９９：１程度、さらに好ましくは８５：１５〜９９：１程度が挙げられる。
【００４５】
本発明の加飾シートにおいて、表面保護層２と、後述の盛上部３との密着性を高める観点からは、表面保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中におけるシリコーン成分の含有量が、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、シリコーン成分は実質的に含まれないことが最も好ましい。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物中におけるシリコーン成分とは、有機基をもつケイ素と酸素が交互に結合してできた構造を分子中に有する成分をいい、具体的には、ポリシロキサン骨格を主成分とするシリコーンオイルの、側鎖または末端にアミノ基、ビニル基、エポキシ基、カルボシキル基、アクリル基、メタクリル基等の反応性を有する有機基を導入した反応性シリコーン、側鎖または末端にアルキル基、エーテル基、高級脂肪酸等の反応性を有さない有機基を導入した非反応性シリコーン、有機樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の側鎖または末端をシリコーンで変性したシリコーン変性樹脂等が挙げられる。
【００４６】
表面保護層２中には、上記の電離放射線硬化性樹脂の他、表面保護層２に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００４７】
表面保護層２の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１〜５０μｍ程度、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、加飾シートの成形性に優れ、かつ耐傷付き性等の表面保護層としての十分な物性が得られる。また、表面保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に対して電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。
【００４８】
表面保護層２の形成は、例えば、上記の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、表面保護層２に隣接する層上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、表面保護層２に隣接する層上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層２を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
【００４９】
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、表面保護層２の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと表面保護層２の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、表面保護層２の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。また、照射線量は、保護層２の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。
【００５０】
［盛上部３］
盛上部３は、本発明の加飾シートにおいて、表面保護層２の表面の一部に複数形成されており、表面保護層２と盛上部３とにより形成された凹凸形状によって、加飾シートに意匠性を付与している。
【００５１】
盛上部３の１つの面積としては、特に制限されず、加飾シートに付与する所望の意匠に応じて適宜設定されるが、例えば、５０ｍｍ2以下、１０ｍｍ2以下、５ｍｍ2以下、２ｍｍ2以下などが挙げられる。上述の通り、本発明の加飾シートにおいては、表面保護層２及び盛上部３が、それぞれ、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されているため、盛上部３の１つの面積がこのように小さい場合であっても、加飾シートの成形性及び耐傷付き性にも優れている。当該面積の下限としては、特に制限されないが、視覚的に凹凸模様と認識される観点から、０．０１ｍｍ2以上であることが好ましい。複数の盛上部３の面積は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。なお、本明細書において、盛上部３などの面積とは、加飾シートの積層方向から見たときの面積をいい、より具体的には、後述する測定方法により測定される値をいう。
【００５２】
図４は、本発明の加飾シートを積層方向から見たときの盛上部３の例を示す模式図である。本発明において、各盛上部３は、例えば図４の（４ａ）及び（４ｃ）に示すように、それぞれが独立していてもよいし、例えば図４の（４ｂ）及び（４ｄ）のように、加飾シートの水平方向（加飾シートの積層方向とは垂直方向）の一部において、互いに連結していてもよい。なお、図４の（４ｄ）においては、４つの線状の盛上部３によって１つの最小単位の四角形状の模様が形成されている。
【００５３】
表面保護層２全面の面積に対する盛上部３の合計面積の割合としては、特に制限されないが、通常９０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下が挙げられる。面積がこのような範囲内であると、盛上部３が相互に近づきすぎることがなく、視覚的な凹凸模様がより認識しやすくなり、多様な凹凸模様を有する意匠を表現することができる。同様の観点から、盛上部３の合計面積の割合としては、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上が挙げられる。
【００５４】
互いに隣接する盛上部３間の距離の下限としては、特に制限されないが、意匠性の観点からは、通常０．０３ｍｍ以上である。また、盛上部３間の距離の上限としては、特に制限されないが、意匠性の観点から、通常３ｍｍ以下である。
【００５５】
また、盛上部３の厚み（高さ）としては、特に制限されないが、密着性、成形性、及び意匠性の観点から、通常１〜２００μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０〜８０μｍ程度である。
【００５６】
本発明において、盛上部３の１つの面積（加飾シートを積層方向から見たときの面積）、表面保護層２全面の面積に対する盛上部３の合計面積の割合、盛上部３間の距離、及び盛上部３の厚みは、具体的には、以下のようにして測定した値である。盛上部３は、例えば、電離放射線硬化性樹脂組成物を表面保護層２上に塗布して、該組成物が垂れることで形成される図３（ａ）のような断面形状、また意図的に形成する図３（ｂ）のような断面形状などとなる。本発明においては、いずれの形状を有する場合においても、盛上部３の１つの面積は、盛上部３と表面保護層２とが接する部分の面積（Ｗで囲まれた部分の面積）であり、合計面積はその合計である。表面保護層２全面の面積に対する盛上部３の合計面積の割合は、当該合計面積を表面保護層２全面の面積で除して求めることができる。隣接する盛上部３間の距離は、盛上部３と表面保護層２とが接する部分の外縁を端部としたときの端部間の距離（Ｌの部分）である。なお、一部が他の盛上部３と連結されている盛上部３については、互いに隣接する盛上部３のうち、直接連結されていない盛上部３同士についての距離をいう。また、盛上部３の厚み（盛上部の高さ）は、盛上部３の最も高い部分の高さ（Ｈの部分）、すなわち、盛上部３と表面保護層２との高低差である。
【００５７】
盛上部３の形状は、特に限定されず、円形、楕円形、三角形、四角形（例えば、図４の（４ａ）、（４ｂ）など）、５〜１０角形、星形、線状（例えば、図４の（４ｃ）、（４ｄ）など）、幾何学模様、文字状などの形状が好ましく挙げられる。また、各盛上部３の形状は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。各盛上部３によって表現される意匠は、各盛上部３が規則的に並んだような定形のパターン形状でもよいし、不定型な絵柄であってもよい。不定型な絵柄であると触感、マット感、光沢感及び意匠性に優れることから好ましく、規則的に並んだような定形のパターン形状であると、加飾成形時の応力が特定部分に集中し難く、表面の凹凸模様の割れがより発生し難くなる点で好ましい。
【００５８】
盛上部３が全体で形成する絵柄としては、特に制限されず、例えば、円形、楕円形、多角形、線画、水玉、縞、格子などの幾何学模様、文字、木目柄、竹目柄、石目柄、タイル貼柄、煉瓦積層柄、布目柄、皮絞柄などが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を用途に合わせて用いればよい。
【００５９】
本発明において、表面保護層２が上記の電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、かつ、盛上部３も電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることにより、盛上部を形成する際に照射される電離放射線によって、表面保護層が劣化し難いため、成形性に優れている。さらに、表面保護層と盛上部とが共に電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された本発明の加飾シートにおいては、耐傷付き性にも優れている。
【００６０】
盛上部３における電離放射線硬化性樹脂組成物としては、上述の表面保護層２で例示したものと同様のものが挙げられる。盛上部３を形成する電離放射線硬化性樹脂のうち、好ましくは上記のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、加熱引き伸ばし加工適性を良好とする観点から、特に好ましくはウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
盛上部３は、マルテンス硬度が１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることが好ましく、１０〜１１５Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることがより好ましい。盛上部３のマルテンス硬度を上記の範囲とすることで、本発明の加飾シートにおける高温下での引張特性を高めることができる。さらに、上記の範囲とすることで、成形樹脂と一体化させた後においても盛上部３の形状が維持されやすいため、加飾樹脂成形品により優れた凹凸感を付与することが可能となる。さらに、上記の範囲とすることで、盛上部３における耐傷付性を高めることができる。
【００６２】
盛上部３のマルテンス硬度は、表面皮膜物性試験機（ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ−５００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて、温度２５℃及び相対湿度５０％の環境下において測定される値であり、具体的な測定方法は以下の通りである。この測定方法では、図５（ａ）に示されるような対面角１３６°のダイヤモンド圧子（ビッカース圧子）を用いて、盛上部３にダイヤモンド圧子を押し込み、押し込み荷重Ｆと押し込み深さｈ（圧痕深さ）から、下記の式（１）により硬さを求める。押し込み条件は、加飾シートの盛上部２に対して、室温（実験室環境温度）において、図５（ｂ）に示される通り、まず０〜２ｍＮまでの負荷を２秒間で加え、次に２ｍＮの負荷で５秒間保持し、最後に２〜０ｍＮまでの除荷を２秒間で行う。
【数１】
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【００６３】
盛上部３のマルテンス硬度は、電離放射線硬化性樹脂の分子量や１分子中に含まれる重合性官能基の数、電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる電離放射線硬化性樹脂以外の樹脂や各種の添加剤の種類及び添加量などを調整することにより、上記の範囲に設定することができる。
【００６４】
盛上部３は、例えば、上記の電離放射線硬化性樹脂組成物を、シルクスクリーン印刷、グラビア盛上印刷、ロータリースクリーン印刷、若しくは特開２００２−２４００７８号公報に記載の成形版胴法などの印刷、又は塗布法などの公知の方法により表面保護層２の表面の一部に塗布し、未硬化の樹脂層を形成後、電離放射線を照射することで架橋、硬化させることによって形成することができる。
【００６５】
表面保護層２及び盛上部３を形成するに際しては、表面保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態で、当該電離放射線硬化性樹脂組成物の上に盛上部３を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物を部分的に積層し、次いで表面保護層２及び盛上部３の両層の電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化し得る条件で電離放射線を照射することによって、一度の電離放射線照射工程により両層を形成することができる。また、表面保護層２の形成時と盛上部３の形成時の２度に分けて電離放射線を照射してもよい。電離放射線の照射を表面保護層２と盛上部３の形成時の２度に分けて行なう場合、各工程において用いられる電離放射線の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。より具体的には、表面保護層２と盛上部３の両者を電子線の照射によって硬化させる場合や、表面保護層２を電子線、盛上部３を紫外線の照射によって硬化させる場合などが例示される。
【００６６】
［装飾層４］
装飾層４は、樹脂成形品に装飾性を与える層であり、基材層１と表面保護層２との間などに必要に応じて設けられる。装飾層４は、絵柄を形成していてもよく、ベタであってもよく、これらの組合せであってもよい。装飾層４は、例えば、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。装飾層４によって形成される模様は、特に制限されず、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様も挙げられる。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００６７】
装飾層４に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
着色剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。
【００６９】
装飾層４の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。
【００７０】
装飾層４は金属薄膜層であってもよい。金属薄膜層を形成する金属としては、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。金属薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば上記の金属を用いた、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、隣接する層との密着性を向上させるため、金属薄膜層の表面や裏面には公知の樹脂を用いたプライマー層を設けてもよい。
【００７１】
［隠蔽層６］
隠蔽層６は、基材層１の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層１と表面保護層２との間、装飾層４を設ける場合であれば基材層１と装飾層４との間などに、必要に応じて設けられる層である（図示していない）。
【００７２】
隠蔽層６は、基材層１が加飾シートの色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般には不透明色の層として形成される。
【００７３】
隠蔽層６は、バインダーに、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層６を形成するインキ組成物は、上述の装飾層４に使用されるものから適宜選択して使用される。
【００７４】
隠蔽層６は、通常、厚みが１〜２０μｍ程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。
【００７５】
［プライマー層５］
本発明の加飾シートは、表面保護層２の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくすることなどを目的として、所望により、基材層１と表面保護層２との間、装飾層４を設ける場合には装飾層４と表面保護層２との間などに、プライマー層５を設けてもよい。
【００７６】
プライマー層５を構成するプライマー組成物としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等をバインダー樹脂とするものが好ましく用いられ、これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が好ましい。
【００７７】
ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。
【００７８】
架橋後の表面保護層との密着性、表面保護層２を積層後の相互作用の生じにくさ、物性、成形性の面から、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせることが好ましく、特にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００７９】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。
【００８０】
（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル−ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル／ウレタン比（質量比）を好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８の範囲で調整することが好ましい。
【００８１】
プライマー層５は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法は、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００８２】
プライマー層５の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは０．１μｍ以上が挙げられる。０．１μｍ以上であると、表面保護層２の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を有する。一方、プライマー層５の厚みが１０μｍ以下であれば、プライマー層５を塗布した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので三次元成形性が変動することがなく好ましい。
［接着層７］
接着層７は、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることなどを目的として、基材層１の裏面に必要に応じて設けられる層である。接着層７を形成する樹脂としては、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
接着層７は必ずしも必要な層ではないが、本発明の加飾シートを、後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上へ貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層７を形成することが好ましい。
【００８４】
２．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、表面保護層と、表面保護層の表面の一部に形成された複数の盛上部とがこの順に積層された積層体からなり、表面保護層及び盛上部が、それぞれ、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなることを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、加飾シートに上述の装飾層４、プライマー層５、隠蔽層６などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。
【００８５】
本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。また、本発明の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。
【００８６】
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００８７】
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
【００８８】
インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層としてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【００８９】
また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００９０】
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材層の表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
【００９１】
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【００９２】
真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの基材層１側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の加飾樹脂成形品を得ることができる。
【００９３】
真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０〜２００℃程度とすることができる。
【００９４】
本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
【００９５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
本発明の加飾樹脂成形品は、上記の加飾シートが高い成形性及び耐傷付き性を有するため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００９９】
＜実施例１〜１０及び比較例１＞
（盛上部を形成する前の加飾シートの作製）
基材としてのＡＢＳ樹脂フィルム(厚さ：４００μｍ)上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂を含むインキを用いて、グラビア印刷により装飾層（厚み５μｍ）を形成した。次に装飾層の上に、プライマー組成物を用いてグラビア印刷によりプライマー層（厚み３μｍ）を設けた。なお、プライマー組成物は、アクリルポリオール樹脂（重量平均分子量８０００）８９．９質量部、ポリウレタン樹脂（重量平均分子量６０００）１０．１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート７質量部を含む組成物である。次に、表１の組成を有する電子線硬化性樹脂を、樹脂組成物の硬化後の厚みが１０μｍまたは５μｍとなるようにバーコートにより塗工し、未硬化の電子線硬化性樹脂からなる表面保護層を形成した。次に、未硬化の表面保護層に対して、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂を硬化させ、基材層／装飾層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された、盛上部を形成する前の加飾シートを得た。盛上部を形成する前の加飾シートについて、以下の試験１を行なった。なお、比較例１については、アクリル樹脂基材（厚み７５μｍ）とＡＢＳ樹脂フィルム（厚み４００μｍ）の積層フィルムをそのまま試験１に供した。結果を表２に示す。
【０１００】
＜実施例１１〜３０及び比較例２〜３＞
（盛上部を有する加飾シートの作製）
次に、実施例１〜１０で得られた盛上部を有する前の加飾シートの表面保護層上に、表３に記載の紫外線硬化型樹脂ＧまたはＨからなる直径２ｍｍのドット（面積約３ｍｍ2）を塗布厚３０μｍとなるようにスクリーン印刷により印刷し、複数の未硬化の盛上部を形成した。次に、未硬化の盛上部に対して、積算光量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂を硬化させて、基材層／装飾層／プライマー層／表面保護層／盛上部がこの順に積層された、加飾シートを得た。得られた加飾シートにおいて、表面保護層全面の面積に対する盛上部の合計面積の割合は、３５％であった。この加飾シートについて、以下の試験２を行なった。結果を表３に示す。なお、比較例２及び３については、アクリル樹脂基材上に盛上部を形成した。
【０１０１】
【表１】
2015091637.tif 000003
【０１０２】
表１における電子線硬化性樹脂は、以下の通りである。
Ａ：２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量：１万)
Ｂ：２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量：２万)
Ｃ：４官能ウレタンアクリレート(重量平均分子量：５百)
Ｄ：２官能シリコーン変性ウレタンアクリレート(重量平均分子量：１千)
Ｅ：４官能ウレタンアクリレート(重量平均分子量：８千)
Ｆ：３官能アクリレートモノマー（重量平均分子量：約３百）
【０１０３】
＜試験１：盛上部を形成する前の加飾シートに対する試験＞
耐傷付き性(爪スクラッチ)
加飾シートの表面を爪で１０往復スクラッチし、目視で表面を観察して、以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
○：スクラッチ後に跡が消え、耐傷付き性が高い
△：スクラッチ後に跡が少し残り、耐傷付き性が少し低いが、実用上問題がない
×：スクラッチ後に跡が残り、耐傷付き性が低く、実用上問題がある
【０１０４】
耐傷付き性(スチールウール)
加飾シートの表面を、スチールウール（＃００００）を用いて荷重１．５ｋｇｆで１０往復擦り、目視で表面を観察して、以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
○：擦った後に傷跡が消え、耐傷付き性が高い
△：擦った後に傷跡が少し残り、耐傷付き性が少し低いが、実用上問題がない
×：擦った後に傷跡が残り、耐傷付き性が低く、実用上問題がある
【０１０５】
高温下での引張特性
成形性を確認するため、１６０℃に設定したオーブンにて、加飾シートを６０秒間加熱し、テンシロン万能試験機を用いて１０００ｍｍ／ｓｅｃで引っ張って、以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
◎：１５０％以上伸び、高温下での引張特性が非常に良好である
○：１２０％以上伸び、高温下での引張特性が良好である
△：１００％以上伸び、高温下での引張特性は悪くなく、実用上問題がない
×：１００％伸びず、高温下での引張特性が悪く、実用上問題がある
【０１０６】
折り曲げ特性
成形性を確認するため、加飾シートを常温下において、手で折り曲げて、以下の基準に従い評価した。結果を表２に示す。
○：１８０°に折り曲げた場合にも、折り曲げた部分に亀裂が生じない
△：９０°に折り曲げた場合、折り曲げた部分に亀裂が生じず、実用上問題がない
×：９０°に折り曲げた場合、折り曲げた部分に亀裂が生じ、実用上問題がある
【０１０７】
【表２】
2015091637.tif 000004
【０１０８】
表２に示されるように、表面保護層に電子線硬化性樹脂を用いた実施例１〜１０の盛上部を形成する前の加飾シートでは、成形性の指標となる折り曲げ特性及び高温下での引張特性のいずも良好であるか、実用上問題なかった。特に、表面保護層に多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いた実施例１〜８では、折り曲げ特性及び高温下での引張特性のいずも優れていた。一方、アクリル樹脂基材とＡＢＳ樹脂フィルムの積層フィルムを用いた比較例１では、高温下での引張特性が劣っていた。また、比較例１では、耐傷付き性も劣っていた。
【０１０９】
＜試験２：盛上部を形成した加飾シートに対する試験＞
密着性の評価
盛上部を形成した加飾シートの表面に対して、カッターで長さ５ｃｍ、間隔２ｍｍで縦１１本、横１１本の切れ込みを入れ、縦１０マス×横１０マスの合計１００マスの碁盤目状の切れ込みを形成した。この切れ込みの上から、ニチバン社製のセロテープ（Ｎｏ．４０５−１Ｐ）を圧着した後、急激に剥離することにより、盛上部の密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表３に示す。
○：剥離が見られなかった
×：剥離が見られた
耐傷付き性(爪スクラッチ)
盛上部を形成した加飾シートの表面を爪で１０往復スクラッチし、目視で表面を観察して、以下の基準に従って評価した。結果を表３に示す。
○：スクラッチ後に跡が消え、耐傷付き性が高い
△：スクラッチ後に跡が少し残り、耐傷付き性が少し低いが、実用上問題がない
×：スクラッチ後に跡が残り、耐傷付き性が低く、実用上問題がある
【０１１０】
耐傷付き性(スチールウール)
盛上部を形成した加飾シートの表面を、スチールウール（＃００００）を用いて荷重１．５ｋｇｆで１０往復擦り、目視で表面を観察して、以下の基準に従って評価した。結果を表３に示す。
○：擦った後に傷跡が消え、耐傷付き性が高い
△：擦った後に傷跡が少し残り、耐傷付き性が少し低いが、実用上問題がない
×：擦った後に傷跡が残り、耐傷付き性が低く、実用上問題がある
【０１１１】
高温下での引張特性
盛上部を形成した加飾シートの成形性を確認するため、１７０℃に設定したオーブンにて、加飾シートを１２０秒間加熱し、テンシロン万能試験機を用いて１０００ｍｍ／ｓｅｃで引っ張って、５０％伸ばしたときの加飾シートの表面を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。結果を表３に示す。
◎：表面保護層の盛上部間に位置する部分に亀裂がなく、高温下での引張特性は非常に良好である
○：表面保護層の盛上部間に位置する部分に３割程度に亀裂があるが、高温下での引張特性は良好である
△：表面保護層の盛上部間に位置する部分に４割程度に亀裂があるが、高温下での引張特性は悪くなく、実用上問題がない
×：表面保護層の盛上部間に位置する部分に５割以上に亀裂があり、高温下での引張特性が悪く、実用上問題がある
【０１１２】
折り曲げ特性
盛上部を形成した加飾シートの成形性を確認するため、加飾シートを常温下において、手で折り曲げて、以下の基準に従い評価した。結果を表３に示す。
○：１８０°に折り曲げた場合にも、折り曲げた部分に亀裂が生じない
△：９０°に折り曲げた場合、折り曲げた部分に亀裂が生じず、実用上問題がない
×：９０°に折り曲げた場合、折り曲げた部分に亀裂が生じ、実用上問題がある
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
表３における紫外線硬化性樹脂は、以下の通りである。
樹脂Ｇ：ポリエステル系アクリレートオリゴマー（重量平均分子量約２０００）１０質量％、２官能性アクリレートモノマー６８質量％、熱可塑性樹脂（重量平均分子量：５０００）１０質量％、感光性化合物５質量％、光重合開始剤５質量％、フィラーおよび顔料の合計２質量％の混合物
樹脂Ｈ：ウレタン系アクリレートオリゴマー（重量平均分子量約２０００）２０質量％、２官能性アクリレートモノマー６０質量％、感光性化合物５質量％、光重合開始剤：５質量％、フィラーおよび顔料の合計１０質量％の混合物
【０１１５】
表３に示されるように、表面保護層と盛上部とにそれぞれ電離放射線硬化性樹脂である、電子線硬化性樹脂及び紫外線硬化性樹脂を用いた実施例１１〜３０の加飾シートにおいては、成形性の指標となる折り曲げ試験結果及び高温下での引張特性が良好であるか実用上問題なく、密着性試験についても、良好であるか実用上問題なかった。特に、表面保護層に多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いた実施例１１〜２６においては、折り曲げ試験結果が特に優れていた。また、表面保護層において、重量平均分子量の比較的大きいポリカーボネート（メタ）アクリレートの割合が多いＥＢ３を用いた実施例１９〜２２においては、高温下での引張り特性が優れていた。さらに、盛上部において、紫外線硬化型樹脂として樹脂Ｈを使用した実施例１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０においても高温下での引張り特性が優れていた。また、電離放射線硬化性樹脂にシリコーン成分を含まない実施例１１〜２２と実施例２７〜３０においては、密着性試験結果が特に優れていた。さらに、重量平均分子量が２万と大きな多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを表面保護層に用いた実施例１１〜１４の加飾シートでは、耐傷付き性の観点からも優れていた。一方、アクリル樹脂基材とＡＢＳ樹脂フィルムの積層フィルムの上に盛上部を形成した比較例２及び３では、紫外線照射によってアクリル樹脂が劣化したため、いずれも折り曲げ試験結果が悪く、成形性に劣ることが明らかとなった。
【０１１６】
さらに、各実施例で得られた加飾シートを用いて真空成形及び射出成形を行い、加飾成形品を製造した後、加飾樹脂成形品の表面を手で触ったところ、盛上部の紫外線線硬化性樹脂として樹脂Ｈを使用したものは、樹脂Ｇを使用したものに比べて、盛上部による凹凸感がより大きく感じられた。そこで、以下に示す紫外線硬化性樹脂Ｉ、Ｊ、Ｋ、及びＬを用いて盛上部を形成した加飾シートから加飾樹脂成形品を製造し、表面を手で触ったところ、いずれにおいても、樹脂Ｇを使用したものと比較して良好な凹凸感が得られた。ここで樹脂Ｇ〜Ｌを用いて盛上部を形成した加飾シートの盛上部のマルテンス硬度を上記の方法で測定したところ、以下のような値であった。
上記樹脂Ｇ：マルテンス硬度１４０Ｎ／ｍｍ2
上記樹脂Ｈ：マルテンス硬度１１２Ｎ／ｍｍ2
樹脂Ｉ：ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量約８０００）３０質量％、３官能性アクリレートモノマー５０質量％、感光性化合物５質量％、光重合開始剤：５質量％、フィラーおよび顔料の合計１０質量％の混合物、マルテンス硬度１２Ｎ／ｍｍ2
樹脂Ｊ：ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量約５０００）２０質量％、２官能性アクリレートモノマー６０質量％、感光性化合物５質量％、光重合開始剤：５質量％、フィラーおよび顔料の合計１０質量％の混合物、マルテンス硬度８２Ｎ／ｍｍ2
樹脂Ｋ：ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量約８０００）２０質量％、２官能性アクリレートモノマー６０質量％、感光性化合物５質量％、光重合開始剤：５質量％、フィラーおよび顔料の合計１０質量％の混合物、マルテンス硬度７０Ｎ／ｍｍ2
【符号の説明】
【０１１７】
１…基材層
２…表面保護層
３…盛上部
４…装飾層
５…プライマー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015091637.tif 000008
【図４】
2015091637.tif 000009
【図５】
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