(57)【要約】【課題】  四塩化炭素とアルケン類を、アミド化合物と鉄の存在下付加反応させて、クロロ高次アルカンを得、更に、脱塩化水素反応を行って目的の高次クロロ高次プロペンを製造するにあたり、上記脱塩化水素反応の反応速度を低下させることなく、効率良く目的の高次クロロ高次プロパンを製造する方法を提供することである。【解決手段】  四塩化炭素とアルケン類を付加反応させて得られる反応液を、まず、蒸留により、クロロ高次アルカン類に含まれるアミド類の一部と塩化鉄や高沸点物等を分離除去したのち、塔頂から得られる留出液を吸着剤と接触させて、高精度でアミド類が分離除去された精製クロロ高次アルカン類を得る。上記精製クロロ高次アルカン類を脱塩化水素反応に供して、目的の高次クロロ高次アルケン類を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化炭素と下記一般式（１）
ＣａＨｂＣｌｃ  （１）
（式（１）において、ａは２〜４の整数であり、ｂは１〜２ａの整数であり、およびｃは０〜２ａ−１の整数であり、ただし、ｂ＋ｃは２ａである。）
で表されるアルケン類とを、下記一般式（２）
Ｒ１Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２Ｒ３  （２）
（式（２）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれＨ、又は低級アルキル基であり、それぞれ同じでも異なってもよい）
で表されるアミド類および鉄の存在下に反応させて、下記一般式（３）
Ｃａ+１ＨｂＣｌｃ＋４ （３）
（式（３）において、ａ、ｂ、およびｃは式（１）にて説明したとおりである。）
で表されるクロロ高次アルカン類を含有する反応液を得、次いで、該反応液を蒸留した後、式（３）で表されるクロロ高次アルカン類を主成分とする留出液画分を吸着剤と接触させ、
更に、得られた精製クロロ高次アルカン類を脱塩化水素反応に供し、一般式（４）
Ｃａ+１Ｈｂ−１Ｃｌｃ＋３ （４）
（式（４）において、ａ、ｂ、およびｃは式（１）にて説明したとおりである。）
で表されるクロロ高次アルケン類を生成させることを特徴とするクロロ高次アルケン類の製造方法。
【請求項２】
上記吸着剤が、シリカゲル、またはゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のクロロ高次アルケン類の製造方法。
【請求項３】
上記式（３）で表されるクロロ高次アルカン類を含有する反応液の蒸留を、上記クロロ高次アルカン類を主成分とする留出液画分中の、上記式（２）で表されるアミド類の含有量が１００〜１０００ｐｐｍｗとなるように実施する請求項１または請求項２記載のクロロ高次アルケン類の製造方法。
【請求項４】
クロロ高次アルカン類を含有する反応液を蒸留して得られる、上記式（３）で表されるクロロ高次アルカン類を主成分とする留出液画分の吸着剤との接触を、接触後上記式（３）で表されるクロロ高次アルカン類に含まれる上記式（２）で表されるアミド類の含有量が５０ｐｐｍｗ以下となるように実施する請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロロ高次アルケン類の製造方法。
【請求項５】
上記式（３）で表されるクロロ高次アルカン類を主成分とする留出液画分と接触させた後の吸着剤について、吸着物の脱着処理を施し、
回収された上記式（２）で表されるアミド類と上記式（３）で表されるクロロ高次アルカン類との混合物を、四塩化炭素と上記式（１）で表されるアルケン類との反応工程、または当該反応より得られた反応液の蒸留工程に再供給する請求項１〜４のいずれか一項に記載のクロロ高次アルケン類の製造方法。
【請求項６】
上記式（２）で表されるアミド類が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項１〜５のいずれか一項に記載のクロロ高次アルケン類の製造方法。
【請求項７】
精製クロロ高次アルカン類の脱塩化水素反応が、無水塩化アルミニウムの存在下に行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のクロロ高次アルケン類の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）で表されるアルケン類がエチレンであり、一般式（３）で表されるクロロ高次アルカン類が１，１，１，３−テトラクロロプロパンであり、一般式（４）で表されるクロロ高次アルケン類として１，１，３−トリクロロー１−プロペンを生成させる請求項１〜７のいずれか一項に記載のクロロ高次アルケン類の製造方法。
【請求項９】
一般式（１）で表されるアルケン類が塩化ビニルであり、一般式（３）で表されるクロロ高次アルカン類が１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンであり、一般式（４）で表されるクロロ高次アルケン類として１，１，３，３−テトラクロロー１−プロペンを生成させる請求項１〜７のいずれか一項に記載のクロロ高次アルケン類の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のクロロ高次アルケン類の製造方法において、精製クロロ高次アルカン類の脱塩化水素反応の反応液中に、塩素を供給し、生成したクロロ高次アルケン類の高次塩素化反応も逐次進行させて、一般式（５）
Ｃａ+１Ｈｂ−１Ｃｌｃ＋５ （５）
（式（５）において、ａ、ｂ、およびｃは式（１）にて説明したとおりである。）
で表される高次クロロ高次アルカン類を生成させることを特徴とする高次クロロ高次アルカン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化炭化水素の製造方法である。より詳しくは、四塩化炭素とアルケンとをアミド系化合物（系溶媒）−鉄触媒の存在下反応させてクロロ高次アルカンを得た後、脱塩化水素反応を行ない、クロロ高次アルケンを得る方法である。
【背景技術】
【０００２】
塩素化炭化水素は、農薬、医薬品、フロン代替材料等の各種製品を製造するための原料ないし中間体として重要である。例えば１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから出発して１，１，２，３−テトラクロロプロペンを経て、除草剤として有用なトリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメートを製造することができる。
【０００３】
このような塩素化炭化水素の製造方法としては、例えば炭素数２のアルケン類（非置換又は塩素で置換されたエチレン）に四塩化炭素を付加して高次炭素化し、クロロプロパンを得る第一反応と、該クロロプロパンを脱塩化水素してクロロプロペンを得る第二反応と、該クロロプロペンにさらに塩素を付加して目的のクロロプロパンを得る第三反応とからなる三段階反応が知られている。
【０００４】
上記第一反応は、四塩化炭素からなる液相と、主として炭素数２〜４のアルケン類からなる気相からなる反応系中で行なわれることが多い。該反応は、金属と、金属と錯体をつくる化合物とを触媒として用いることが多く、第一反応より得られる反応液には、クロロ高次アルカン類の他に、不純物として未反応原料や副生成物、触媒として用いた化合物や錯体、金属等が含まれる。したがって該反応液は、一般に、これら不純物を蒸留等の方法により分離した後、上記クロロ高次アルカン類を脱塩化水素する第二反応に供される。
【０００５】
例えば特許文献１には、エチレンと四塩化炭素とを、金属鉄とリン酸トリアルキルとからなる相間移動触媒の存在下で反応させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンとする例が記載されている。また、特許文献２には、四塩化炭素と塩化ビニルとを、触媒として、鉄と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の存在下反応させて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを得る方法が記載されている。前者は、第一反応終了後、リン酸トリアルキルを蒸留により効率良く分離することができるものの、該リン酸トリアルキルが焼却炉の腐食を進行させる原因物質であるため、廃棄物としての処理に費用がかかるという問題があった。
【０００６】
一方、後者は、第一反応終了後に発生するアミド類の廃棄物処理は安価であるが、蒸留により分離した後、続く第二反応において、脱塩化水素、塩素化を行なったところ、反応がほとんど進行しない、途中で反応が停止する、前記リン酸トリアルキルと鉄を用いた場合と比較して反応速度が遅いということがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平２−４７９６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、四塩化炭素とアルケン類を、アミド類と鉄の存在下反応させて、クロロ高次アルカンを得、更に、脱塩化水素反応を行って目的のクロロ高次アルケン類を製造するにあたり、上記脱塩化水素反応の反応速度を低下させることなく、効率良く目的のクロロ高次アルケン類を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく検討を重ねた結果、第一反応で得られるクロロ高次アルカン類は、蒸留によりアミド類を分離しても、クロロ高次アルカン類に含まれるアミド類の低濃度域において、クロロ高次アルカン類とアミド類が気液平衡状態となった時、気相の組成と液相の組成の差が小さくなるため、十分にこれらアミド類を分離することができず、精製クロロ高次アルカン類に有意量のアミド類が残存してしまい、これが上記脱塩化水素反応において反応が円滑に進行しない原因になっていることを突きとめた。そして、上記第一反応で得られるクロロ高次アルカン類の精製を、蒸留に組み合わせて、留出液の吸着剤による処理を実施することにより、前記第二反応に供するクロロ高次アルカン類へのアミド類の残留を簡便な操作で高度に抑制することができ、該精製クロロ高次アルカン類の脱塩化水素反応を高い反応性で進行させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は
四塩化炭素と下記一般式（１）
ＣａＨｂＣｌｃ  （１）
（式（１）において、ａは２〜４の整数であり、ｂは１〜２ａの整数であり、およびｃは０〜２ａ−１の整数であり、ただし、ｂ＋ｃは２ａである。）
で表されるアルケン類とを、下記一般式（２）
Ｒ１Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２Ｒ３  （２）
（式（２）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれＨ、又は低級アルキル基であり、それぞれ同じでも異なってもよい）
で表されるアミド類および鉄の存在下に反応させて、下記一般式（３）
Ｃａ+１ＨｂＣｌｃ＋４ （３）
（式（３）において、ａ、ｂ、およびｃは式（１）にて説明したとおりである。）
で表されるクロロ高次アルカン類を含有する反応液を得、次いで、該反応液を蒸留した後、式（３）で表されるクロロ高次アルカン類を主成分とする留出液画分を吸着剤と接触させ、
更に、得られた精製クロロ高次アルカン類を脱塩化水素反応に供し、一般式（４）
Ｃａ+１Ｈｂ−１Ｃｌｃ＋３ （４）
（式（４）において、ａ、ｂ、およびｃは式（１）にて説明したとおりである。）
で表されるクロロ高次アルケン類を生成させることを特徴とするクロロ高次アルケン類の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、第一反応より得られたクロロ高次アルカン類に含まれるアミド類を高精度に分離除去された、精製クロロ高次アルカン類を収率よく得ることができ、当該精製クロロ高次アルカン類を脱塩化水素反応に供給することにより、脱塩化水素反応を効率よく実施することが可能となる。その結果、目的とするクロロ高次アルケン類を効率よく、高収率で製造することが可能となり、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、高次アルケン類とは、付加反応により、原料のアルケン類よりも炭素数が増加したアルケン類を言う。また、高次クロロアルケン類とは、塩素化反応により、原料のクロロアルケン類よりも塩素の結合数が増加したクロロアルケン類を言う。
【００１３】
本発明のクロロ高次アルケン類の製造方法は、四塩化炭素と下記一般式（１）
ＣａＨｂＣｌｃ  （１）
（式（１）において、ａは２〜４の整数であり、ｂは１〜２ａの整数であり、およびｃは０〜２ａ−１の整数であり、ただし、ｂ＋ｃは２ａである。）
で表されるアルケン類との付加反応を行って下記一般式（３）
Ｃａ+１ＨｂＣｌｃ＋４ （３）
（式（３）において、ａ、ｂ、およびｃは式（１）にて説明したとおりである。）
で表されるクロロ高次アルカン類を得る、第一反応（付加反応）と、
上記第一反応から得られるクロロ高次アルカン類の脱塩化水素反応を行って、下記一般式（４）
Ｃａ+１Ｈｂ−１Ｃｌｃ＋３ （４）
（式（４）において、ａ、ｂ、およびｃは式（１）にて説明したとおりである。）
で表されるクロロ高次アルケン類を得る、第二反応（脱塩化水素反応）と
からなる。
【００１４】
また、本発明は、上記クロロ高次アルケン類の製造方法において、精製クロロ高次アルカン類の脱塩化水素反応の反応液中に、塩素を供給し、生成したクロロ高次アルケン類の高次塩素化反応も逐次進行させて、一般式（５）
Ｃａ+１Ｈｂ−１Ｃｌｃ＋５ （５）
（式（５）において、ａ、ｂ、およびｃは式（１）にて説明したとおりである。）
で表される高次クロロ高次アルカン類を生成させる高次クロロ高次アルカン類の製造方法も提供する。
【００１５】
以下、上記製造方法について、順に詳細に説明する。
【００１６】
＜第一反応工程＞
本発明の第一反応工程において、四塩化炭素と上記式（１）で表されるアルケン類との付加反応を行って、上記式（３）で表されるクロロ高次アルカン類を得る。
【００１７】
上記式（１）で表されるアルケン類は、例えば、エチレン、塩化ビニル、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、プロピレン、１―クロロプロペン、１，１−ジクロロプロペン、１―クロロブテンなどが挙げられる。中でも、エチレン、又は塩化ビニルを使用することが、得られるクロロプロペンが工業的に重要であることから好ましい。
【００１８】
上記付加反応は、反応容器内に四塩化炭素を、該四塩化炭素が液相として存在する温度及び圧力条件で入れておき、そこへ、気体状のアルケン類を連続的に供給することにより、進行する反応であって、鉄アミド触媒の存在下に行われる。
【００１９】
例えば、上記式（１）で表されるアルケン類が炭素数２のアルケンである場合、相対的に塩素数の少ない側の炭素に、四塩化炭素の炭素が結合した生成物が生じる。即ち、エチレンを使用した場合には１，１，１，３−テトラクロロプロパンが、塩化ビニルを使用した場合には１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが、それぞれ得られる。
【００２０】
上記付加反応において、式（１）で表されるアルケン類は、通常、気相に供給された後、液相に溶解して四塩化炭素との付加反応に供される。このとき、消費された分量に相当する量のアルケン類を随時気相に追加し、気相部の圧力がほぼ一定に維持されることが好ましい。アルケン類が液体の状態で液相に供給される場合においても、四塩化炭素との付加反応で消費された分量に相当する量のアルケン類を随時追加し、液相におけるアルケン類の濃度がほぼ一定に維持されることが好ましい。
【００２１】
付加反応の反応温度は、高い転化率と高い選択率とを両立するために、９０〜１６０℃とすることが好ましく、１０５〜１４０℃とすることが更に好ましい。反応圧力（気相圧力）は、アルケン類を気体の状態、例えば、エチレン、クロロエチレン、プロペン、ブテンのように沸点が低いアルケン類を供給する場合において、上記反応温度において反応系が液相を維持し得る圧力であればよいが、高い転化率と高い選択率とを両立するためには、反応圧力が、２５℃換算で、０．２１〜０．６２ＭＰａ（ａｂｓ）であることが好ましく、０．２５〜０．４５ＭＰａ（ａｂｓ）であることがより好ましい。そして、反応効率を上げるため、上記反応圧力のうち、式（１）で表されるアルケン類の分圧が、２５℃換算で０．１１〜０．５２ＭＰａ（ａｂｓ）であることが好ましく、０．１５〜０．３５ＭＰａ（ａｂｓ）であることがより好ましい。なお、上記圧力はいずれも、絶対圧である。
【００２２】
一方、アルケン類を液体の状態で供給する場合、反応圧力は、上記反応温度において反応系が液相を維持し得る圧力であればよく、高い転化率と高い選択率とを両立するために、液相中のアルケン類の割合が液相全体の重量に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下に維持されることが好ましく、１．５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下に維持されることがより好ましい。なお、上記付加反応時、気相に主に存在する物質としては、四塩化炭素、アルケン類、クロロ高次アルカン類、窒素、酸素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００２３】
本発明の付加反応は鉄アミド触媒の存在下行われる反応であって、当該鉄アミド触媒は、液相の反応系中（すなわち液体状の四塩化炭素中）で、所定量の鉄と所定量のアミド類とを接触させることにより調製される。
【００２４】
ここで使用される鉄としては、例えば金属鉄、純鉄、軟鉄、炭素鋼、フェロシリコン鋼、鉄を含む合金（例えばステンレス鋼等）等を挙げることができる。鉄の形状としては、例えば粉末状、粒状、塊状、棒状、球状、板状、繊維状等の任意の形状であることができるほか、これらを用いてさらに任意の加工をした金属片、蒸留充填物等であってもよい。これらのいずれの形態であっても使用することができるが、アミド類及び反応物との接触面積を十分に確保する観点から、粉末状であることが好ましい。
【００２５】
鉄の使用量としては、高い反応転化率及び高い選択率を両立するとの観点から、使用する四塩化炭素の１モルに対して、０．００１モル以上とすることが好ましく、特に０．００２モル以上とすることが好ましい。鉄の使用量の上限は特に限定されない。鉄の使用量を多くしても、活性及び選択性にはほとんど影響しないが、鉄の体積相当量分、反応缶に導入できる原料の絶対量が少なくなり、また反応に関与せずに無駄となる鉄が多くなる点で、経済上不利益となる。なお、反応後鉄を系内に残しておき、再度反応を行えば無駄となる鉄を減らすことができる。かかる観点から、鉄の使用量は使用する四塩化炭素の１モルに対して、１０モル以下とすることが好ましく、１モル以下とすることがさらに好ましく、０．１モル以下にすることがさらに好ましく０．０１モルとすることが特に好ましい。
【００２６】
上記アミド類としては、下記一般式（２）
Ｒ１Ｃ（＝О）ＮＲ２Ｒ３  （２）
（式（２）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれＨ、又は低級アルキル基であり、それぞれ同じでも異なってもよい）
で表される化合物を挙げることができる。ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の低級アルキル基とは、炭素数１〜３のアルキル基であり、具体的には、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ８等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、上記式（２）で表されるアミド類の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等を挙げることができる。これらのうち反応性が高く、汎用品であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００２８】
式（２）で表されるアミド類の使用量は、高い転化率及び高い選択率を担保するとの観点から、使用する四塩化炭素の１モルに対して、０．００３モル以上とすることが好ましく、０．００８モル以上とすることがより好ましい。式（２）で表されるアミド類の使用量の上限は特に制限されないが、使用量を過度に多くすると、反応に関与せずに無駄となるアミド類が多くなる点で、経済上不利益となる。かかる観点から、アミドの使用量は、四塩化炭素の１モルに対して、０．１モル以下とすることがより好ましく、０．０５モル以下がさらに好ましい。
【００２９】
鉄アミド触媒の調整は、好ましくは、液体状の四塩化炭素中に上記の如き鉄とアミド類を添加して両者を接触させることによる。反応開始前に鉄及びアミド類の各全量を反応系中に一度に投入して行う方法によるか、あるいは鉄の全量及びアミド類の一部を反応開始前に添加し、アミド類は付加反応の進行中に追加添加することにより行うことができる。しかしながら、高い反応転化率を実現する
ために要する触媒量が少なくて済むこと、および反応の制御が容易である点で、後者の添加方法によることが好ましい。
【００３０】
本付加反応は、四塩化炭素の転化率が３０〜１００％となるまで続ければよく、より好ましくは、８０〜９８％となるまで続ければよい。四塩化炭素の転化率はアルケン類の消費量から判断することができるし、反応液を直接、ガスクロマトグラフィーなどによって分析することによっても把握できる。また、反応時間は特に制限されるものではないが、上述した如き条件下では、その合計の反応時間が１〜２４時間となることが多く、２〜１６時間となるのが一般的である。この範囲から大幅に外れる場合には、アルケン類の供給速度や反応温度を適宜変更することが望ましい。
【００３１】
ところで、上記の如くして得られた付加反応後の反応液は、前記式（３）で表されるクロロ高次アルカン類を主成分とし、不純物として未反応原料である四塩化炭素、炭素数２〜４のアルケン類、前記式（２）で表されるアミド類、鉄アミド錯体、鉄、塩化第二鉄、及び反応副生成物等を含む。そのため、反応液は、通常、鉄などの固形物を除去した後、蒸留により精製されて第二反応である脱塩化水素反応に供されるのが一般的である。
【００３２】
ところが、鉄アミド触媒の存在下に前記付加反応を行った場合、前述のとおり、蒸留後得られるクロロ高次アルカン類を脱塩化水素反応に供給したところ、当該反応の速度、転化率、選択率が低下するという問題があった。当該発明者等は鋭意検討を行った結果、蒸留後、得られるクロロ高次アルカン類に残存するアミド類、および鉄アミド錯体が、脱塩化水素反応において、反応阻害剤として働いている知見を得た。この反応阻害の機構は明らかではないが、発明者等は以下のように推察している。即ち、脱塩化水素反応において、クロロ高次アルカン類の分解により塩化水素が生成すると、更なるクロロアルカン類の分解を引き起こし、脱塩化水素反応が促進されるのであるが、アミド類が存在すると、当該アミド類が生成した塩化水素を捕捉してしまい、結果として反応開始が遅れ、脱塩化水素反応が促進されないのではないかと考えられる。さらに、上記の原因の他にも、脱塩化水素反応を脱塩化水素触媒の存在下行う場合には、該脱塩化水素触媒が、クロロ高次アルカン類よりも、アミド類、鉄アミド錯体と優先的に結びつくため、脱塩化水素反応の進行が阻害される現象も加わり、脱塩化水素反応は大きく阻害されるのではないかと推察している。
【００３３】
従って、前記付加反応より得られた反応液を、第二反応である脱塩化水素反応に供する前に、反応液中のアミド類、および鉄アミド錯体を、より高精度に、効率良く分離除去する必要がある。なお、その他の不純物は特に制限されないが、目的とするクロロ高次アルケン類を高純度で得るという点からすれば、前述の反応液に含まれる反応副生成物等も分離除去することが好ましい。
【００３４】
ところで、上記付加反応より得られる反応液に含まれる、前記式（３）で表されるクロロ高次アルカン類と式（２）で表されるアミド類とは、その沸点が比較的に近い関係にあるものが多く、例えば、クロロ高次アルカン類として    １，１，１，３−テトラクロロプロパンは沸点１５７℃であり、式（２）で表されるアミド類としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは沸点１６５℃であり、互いに近しい。従って、こうした接近した両化合物を蒸留で分離しようとしても、使用する蒸留装置として、凝縮-蒸発サイクルの理論段数が大きい大規模なものを用いる等しなければ、一定以上は難しい状況にある。
【００３５】
一方で、式（３）表されるクロロ高次アルカン類と式（２）で表されるアミド類との混合物は、通常、その組合せによって、式（２）で表されるアミド類が、低濃度域、一般的には１００〜１０００ｐｐｍｗの濃度域、特に一般的には、２００〜５００ｐｐｍｗの濃度域で、気液平衡状態となった時の気相の組成と液相の組成の差が小さくなる場合が多い。即ち、気相に存在するアミド類のモル分率（ｙ）が、液相に存在するアミド類のモル分率（ｘ）に対して、１．１ｘ≧ｙ≧０．９ｘとなり、気相と液相において、その存在比に殆ど差がなくなる。従って、上記のような大規模な蒸留装置を用いたとしても、また、斯様に沸点が互いに接近した関係にない前記クロロ高次アルカン類とアミド類との組合せであったとしても、前記付加反応より得られた反応液の蒸留では、留出液として、アミド類の含有量を高度に低減させた、クロロ高次アルカン類を主成分とする画分を得るのが難しくなっていた。
【００３６】
上記式（２）で表されるアミド類が１００〜１０００ｐｐｍｗの低濃度域で、気液平衡状態となった時、気相の組成と液相の組成の差が小さくなる場合の組合せとして、例えば、クロロ高次アルカン類として１，１，１，３−テトラクロロプロパンとアミド類としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロ高次アルカン類として１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとアミド類としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。そして、上記１，１，１，３−テトラクロロプロパンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの組合せにおいて、蒸留により１，１，１，３−テトラクロロプロパンを効率良く回収しようとすると、得られる１，１，１，３−テトラクロロプロパンのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド濃度は２００〜３００ｐｐｍｗである。当該組合せにおいて１，１，１，３−テトラクロロプロパンはそれ以上に高純度化することは、蒸留では難しくなる。
【００３７】
従って、前記付加反応より得られる反応液の蒸留では、前記クロロ高次アルカン類を主成分とする留出液画分において、アミド類の含有を高度に低減させることは困難であり、例えば、上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが１００ｐｐｍｗ残留する状態で、第二工程の脱塩化水素反応を実施すると、前記したとおりその反応の円滑な進行が損なわれることが避けられなかった。而して、本発明の最大の特徴は、こうしたクロロ高次アルケン類の製造方法において、第一反応により得られた反応液の精製を、上記蒸留だけでなく、該蒸留による処理後、得られた留出液を吸着剤と接触させる処理と組合せたことにある。これにより、通常の蒸留では、数百ｐｐｍｗオーダーまでしか除去できないのが普通であった、前記アミド類を、第二工程の脱塩化水素反応の進行に影響しないレベルまで高度に低減させることが簡易に達成でき、クロロ高次アルケン類を効率良く製造することが可能になる。
【００３８】
なお、第一反応により得られた反応液の精製としては、蒸留を行わず、吸着剤との接触のみで行うことも可能であるが、吸着剤の消費量が多量になること、また、アミド類の他、塩化鉄や、副生成物として存在するクロロ高次アルケンなど、高沸点物が吸着剤に残るために、吸着剤の再生に手間がかかるばかりか吸着剤の劣化が起こり易く、経済的ではない。
【００３９】
また、蒸留工程と吸着工程の順序を変えて、先に、吸着剤との接触を行い、その後に蒸留を行う精製方法では、上記と同様に、当初の前記アミド類の粗方の除去に吸着剤を多量に要する他、その後の蒸留ではやはり該アミド類を、数百ｐｐｍｗオーダーを超えて除去することが難しくなり、十分な効果を挙げることはできない。
【００４０】
＜第一反応により得られた反応液の精製工程＞
以下、第一反応により得られた反応液の精製工程を、蒸留工程と吸着工程に分けて順に説明する。
［蒸留工程］
本発明の蒸留工程では、前記付加反応より得られた反応液を蒸留に供し、式（３）で表されるクロロ高次アルカン類に含まれるアミド類の一部および鉄アミド錯体の粗方を分離除去する。まず、付加反応に用いた式（２）で表されるアミド類の沸点と、付加反応で生成した式（３）で表されるクロロ高次アルカン類の沸点とを比較し、該クロロ高次アルカン類が高沸点側にあるか、低沸点側にあるかを判断し、クロロ高次アルカン類の蒸留手法を選定すれば良い。
【００４１】
たとえば、付加反応に用いた式（１）のアルケン類がエチレンで、式（２）で表されるアミド類がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであれば、生成する式（３）で表されるクロロ高次アルカンは１，１，１，３−テトラクロロプロパン〔沸点１５７℃〕であり、上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド〔沸点１６５℃〕よりも沸点は低い。したがって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの沸点よりも低沸点の物質を集める簡易な蒸留により、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが低減された１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得ることができる。
【００４２】
上記蒸留工程では、前述の通り、アミド類および鉄アミド錯体を低減すればよいのであって、アミド類よりも低沸点の物質、例えば未反応物質や副生成物としての塩素化炭化水素などは、該クロロ高次アルカンと共に回収し、脱塩化水素反応に供してもなんら問題はない。以下、式（３）で表されるクロロ高次アルカンが式（２）で表されるアミド類よりも低沸点である場合を例に、蒸留工程を説明する。
【００４３】
第一反応より得られた反応液を蒸留に供し、式（３）で表されるクロロ高次アルカンを塔頂部より留出液として回収する。この場合、釜残の高沸点物としては、アミド類、鉄アミド錯体の他にヘキサクロロエタン等が含まれ、アルケン類がエチレンで、クロロ高次アルカン類が１，１，１，３−テトラクロロプロパンの場合には、副生成物として、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン等も含まれる。
【００４４】
なお、前述の反応液に含まれる反応副生成物等を分離除去し、目的とするクロロ高次アルケン類をより高純度で得るために、上記蒸留に加えて、沸点が式（３）で表されるクロロ高次アルカン類よりも低い、低沸点物を分離除去する蒸留を実施することもできる。付加反応より得られる反応液には、上記低沸点物として、未反応の四塩化炭素の他、副生成物として、クロロホルム、テトラクロロエチレン等の副生成物が含まれる。上記低沸点物を分離除去するための蒸留は、前述の高沸点物を分離除去する蒸留における蒸留塔において、塔頂部よりの留出液を分取することで実施しても良いし、２本の蒸留塔を用いて、第１蒸留塔で、式（３）で表されるクロロ高次アルカン類よりも沸点が低い低沸点物の留出液画分を分離し、次いで、その釜残を第２蒸留塔に供給し、式（３）で表されるクロロ高次アルカン類を主成分とする留出液画分を分離することで実施しても良い。なお、後者の方法において、第２蒸留塔の釜残には、式（２）で表されるアミド類、および鉄アミド錯体が残留する。
【００４５】
一方、付加反応に用いた式（２）で表されるアミド類の沸点が、付加反応で生成した式（３）で表されるクロロ高次アルカン類の沸点よりも低い場合の蒸留は、まず先に、該低沸点のアミド類の留出液画分を分離した後、次いで、残液から、式（３）で表されるクロロ高次アルカン類を主成分とする画分を留出させれば良い。この蒸留は、単独の蒸留塔のみで、塔頂部よりの留出液を分取することで実施しても良いし、２本の蒸留塔を用いて、第１蒸留塔で、低沸点のアミド類の留出液画分を分離し、次いで、その釜残を第２蒸留塔に供給し、式（３）で表されるクロロ高次アルカン類を主成分とする留出液画分を分離することで実施しても良い。なお、後者の方法において、第２蒸留塔の釜残には、鉄アミド錯体が残留する。
【００４６】
蒸留に使用する蒸留塔は、当業界で知られているものを制限無く使用することができ、段塔または充填塔を好ましいものとしてあげることができる。蒸留塔は一塔で行ってもよいし、数塔で行ってもよい。上記段塔としては、十字流トレイ、シャワートレイ等を用いることができる。充填式蒸留装置を用いる場合における充填物としては、ラシヒリング、レッシングリングなどの公知の充填物を用いればよく、その材質にも制限はなく、各種金属、ガラス、樹脂などを用いることができる。
【００４７】
かかる蒸留は、クロロ高次アルカン類を主成分とする留出液画分中における、前記アミド類の含有量が少しでも低減できれば効果があるが、好適には１００〜１０００ｐｐｍｗ、より好適には２００〜５００ｐｐｍｗ、更に好適には２００〜３００ｐｐｍｗとなるように実施するのが好ましい。即ち、次なる吸着工程において、使用する吸着剤の量を考慮すれば、１０００ｐｐｍｗ以下とすることが好ましく、５００ｐｐｍｗ以下とすることがより好ましく、３００ｐｐｍｗ以下とすることが更に好ましい。式（３）表されるクロロ高次アルカン類と式（２）で表されるアミド類との組合せが、前記低濃度域で気液平衡状態となった時、気相の組成と液相の組成の差が小さくなる場合であれば、前記アミド類の含有量の範囲において、さらに、該気液平衡組成の近傍までアミド類を低減させるのが好ましい。また、クロロ高次アルカン類とアミド類との沸点が近い場合、高精度に低減するためには大規模な蒸留塔が必要であり、設備費用が増大する。これらからアミド類の含有量は、クロロ高次アルカン類の重量に対し、１００ｐｐｍｗ以上とすることが好ましく、２００ｐｐｍｗ以上とすることがより好ましい。
【００４８】
蒸留操作は、特に制限されないが、次なる吸着工程に供給されるクロロ高次アルカン類を主成分とする留出液画分中における、アミド類の含有量が上記範囲となるように、塔頂部の温度、および塔底部の温度、塔内の圧力、環流比、段数等を調整し、操作することが好ましい。
【００４９】
例えば、高沸点物を分離除去する蒸留操作においては、塔底部の温度範囲を、２０℃〜２００℃とすることが好ましく、５０℃〜１５０℃とすることがより好ましく、７０℃〜１２０℃の範囲で行うことがより好ましい。塔底部の温度が上記範囲を超えて高くなると、クロロ高次アルカン類が分解しやすくなり、収率が低下する。また、上記範囲より低くなると、塔頂部の温度を塔底部より低くするために、塔頂部を冷却する必要があって、冷却にかかるエネルギーが増大し、また塔内の圧力を非常に低くしなければならず、設備の費用、運転費用が高額になる。
【００５０】
蒸留時の圧力は、上記温度範囲で、式（３）で表されるクロロ高次アルカン類が気化し、蒸留塔頂部まで到達する圧力とすればよく、該クロロ高次アルカン類の種類、蒸留塔頂部の温度によって異なるが、１ｋＰａ（ａｂｓ）〜１００ｋＰａ（ａｂｓ）とすることが好ましく、５ｋＰａ（ａｂｓ）〜５０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることがより好ましい。塔頂部の温度は、上記圧力下回収する式（３）で表されるクロロ高次アルカン類が気体として塔頂部へ到達するよう調整されればよく、クロロ高次アルカン類が蒸留塔外に排出されないように適切に冷却する必要がある。例えば、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの場合、塔底部の温度は８８〜１００℃、塔頂部の温度を約８７℃、蒸留時の圧力を１０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることにより、殆ど分解なく高収率で回収することができる。
【００５１】
低沸点物を分離除去する蒸留操作においては、塔底部の温度範囲を、２０℃〜２００℃とすることが好ましく、５０℃〜１２０℃とすることがより好ましい。塔底部の温度が上記範囲を超えて高くなると、式（３）で表されるクロロ高次アルカンの分解が起こりやすくなり、収率が低下する。また、上記範囲より低くなると、塔頂部を冷却する必要があって、冷却にかかるエネルギーが増大し、また塔内の圧力を非常に低くしなければならず、設備の費用、運転費用が高額になる。
【００５２】
蒸留時の圧力は、蒸留時の圧力は、上記温度範囲で、式（３）で表されるクロロ高次アルカン類が釜残液として塔底部に留まり、上記低沸点物が気化し、蒸留塔頂部まで到達する圧力とすればよく、該クロロ高次アルカン類の種類、蒸留塔頂部の温度によって異なるが、１ｋＰａ（ａｂｓ）〜１００ｋＰａ（ａｂｓ）とすることが好ましく、５ｋＰａ（ａｂｓ）〜５０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることがより好ましい。塔頂部の温度は、上記圧力下回収する低沸点物が気体として塔頂部へ到達するよう調整されればよい。
【００５３】
蒸留の際に、特に添加物を加えなくてもよいが、目的とするクロロ高次アルカン類の分解を抑制するため、安定剤を加えることもできる。安定剤としては各種フェノール類、例えば、アルコキシ基で置換されたフェノール類やアリル基で置換されたフェノール類が挙げられる。アリル基で置換されたフェノール類を具体的に例示すると、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）フェノール（イソオイゲノール）等が挙げられる。これらアリル置換フェノールは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５４】
本発明において、上記留出液中のクロロ高次アルカン類の純度やアミド類の含有量を測定する方法は、分離にガスクロマトグラフィーを用い、検出器に水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を用い、それぞれ定量した値をいう。
【００５５】
当該蒸留工程において、高沸点物を分離除去する蒸留と低沸点物を分離除去する蒸留とを２本の蒸留塔を用いて実施する場合、特に、蒸留の際に安定剤として各種フェノール類を添加する場合、該フェノール類の沸点が式（３）で表されるクロロ高次アルカン類よりも高いため、蒸留工程の最後に高沸点物を分離除去する蒸留を設けることにより、クロロ高次アルカンの分解を効率良く防ぐことができる。
【００５６】
［吸着工程］
次に、前記蒸留により塔頂部より得られたクロロ高次アルカン類を主成分とする留出液を吸着剤と接触させて、留出液中に残存するアミド類を更に吸着除去し、精製クロロ高次アルカン類を得る。
【００５７】
上記吸着剤としては、シリカゲル、ゼオライト、活性アルミナ等が挙げられる。この中でシリカゲル、ゼオライトが好ましく、シリカゲルがより好ましい。これら吸着剤の平均粒子径は、０．０５〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがさらに好ましい。吸着剤の平均細孔径は特に限定されないが、吸着剤がシリカゲルである場合、平均細孔径が１〜３０ｎｍのものを用いるのが好ましい。吸着剤の細孔容積は０．２ｍｌ／ｇ以上のものを用いるのが好ましい。
【００５８】
留出液と吸着剤との接触は、上記吸着剤に、留出液を液体の状態で通過させて行うことが好ましい。操作方法としては、攪拌層式、固定層式、流動層式、移動層式などの一般的な吸着操作を行うことができる。なかでも、吸着剤を効率よく使用できる点から固定層式、流動層式、移動層式が好ましく、操作が簡単で設備費用が安い点から固定層式がより好ましい。
【００５９】
吸着を行なうときの温度、および圧力は、上記吸着剤と接触させる留出液が液体の状態であればよく、特に制限されない。しかしながら、温度が高いと吸着量が低下するため、１００℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。一方で、温度が低いと液体の粘性が増して操作性が低下すること、また、冷却費用がかかることから、−２０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが更に好ましい。
【００６０】
吸着剤の使用量は、クロロ高次アルカン類に含まれるアミド類の重さ１に対して、吸着剤の重さ５〜２００、さらに好ましくは１０〜５０である。また接触時間は０．１〜７２時間が好ましい。攪拌層式の吸着の場合４〜７２時間がさらに好ましい。固定層式の吸着の場合は０．２〜１２時間がさらに好ましい。
【００６１】
吸着剤と接触後に得られる、精製クロロ高次アルカン類中のアミド類の濃度は、高すぎると前述の理由のとおり、続く第二反応の脱塩化水素反応が進行しにくくなるので、重量比で好ましくは５０ｐｐｍｗ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍｗ以下とすることがより好ましく、１ｐｐｍｗ以下とすることが更に好ましい。上記精製クロロ高次アルカン類の純度やアミド類の含有量を測定する方法に特に制限はないが、前述の蒸留工程において留出液中のクロロ高次アルカン類の純度やアミド類の含有量を測定する方法と同様に行うことができる。
【００６２】
こうして得られた精製クロロ高次アルカン類を脱塩化水素反応に供することにより、前記脱塩化水素反応を阻害することなく、効率良く行うことが可能となる。
【００６３】
＜第二反応工程＞
本発明の第二反応では、上記吸着工程より得られる精製クロロ高次アルカン類を、脱塩化水素反応に供することにより、上記式（４）で表されるクロロ高次アルケン類を得る。
【００６４】
本発明において、上記脱塩化水素反応は、脱塩化水素触媒を用いる方法、高温に加熱する方法、アルカリ水溶液と接触させる方法など、特に制限されず公知の方法によって行うことができる。なかでも、脱塩化水素触媒を用いる方法が必要な設備が簡易になる点で好ましい。
【００６５】
上記脱塩化水素触媒として、公知のものが制限なく使用でき、例えばルイス酸として働く物質を用いることができる。具体的には、無水第二塩化鉄、無水塩化アルミニウム、塩化鉛、金属鉄などが挙げられる。なかでも、活性の高い無水第二塩化鉄、無水塩化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００６６】
上記触媒を用いて脱塩化水素反応を行う場合、触媒の量が多過ぎると上記式（３）で表されるクロロ高次アルカン類の二量化が進行し、目的とする上記式（４）で表されるクロロ高次アルケン類の選択率が低下する傾向があり、少な過ぎると脱塩化水素反応の反応速度が遅くなる傾向がある。したがって、触媒の量は、反応に供されるクロロ高次アルカン類１モルに対し、が２．０×１０−５〜２．０×１０−２モルであることが好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３モルであることがより好ましい。反応温度は用いる触媒により適宜設定すればよいが通常０〜１５０℃である。
【００６７】
反応器内への供給は、クロロ高次アルカン類の供給前、供給後、いずれでもよく、またバッチ反応、連続反応に拘わらず、最初に所定量の全量を一度で供給してもよいし、反応途中において任意に分割して供給してもよく、もしくは連続的に供給してもよい。さらには反応器外でクロロ高次アルカン類に無水塩化アルミニウムを溶解させ、この溶液を反応器へと供給してもよい。
【００６８】
触媒の存在下行われる、クロロ高次アルカン類の脱塩化水素反応は、温度が高いほど促進される。したがって、反応温度は用いる触媒により適宜設定すればよいが通常０〜１５０℃である。用いる触媒の種類に対して、温度が高すぎると、得られたクロロ高次アルケン類の反応性が増し、二量化、もしくは更なる反応によって副生物が生成し、目的とする上記式（４）で表されるクロロ高次アルケン類の選択率が低下する傾向があり、一方、温度が低すぎると触媒の溶解に時間がかかり、脱塩化水素反応の反応速度が遅くなる傾向がある。例えば、触媒として無水塩化アルミニウムを用いた場合には、反応温度０〜１００℃で、１〜６時間くらいかかる。
【００６９】
反応時間は、反応容器の大きさ、仕込みの量、反応温度等によるため一概にはいえないが、短すぎるとクロロ高次アルカンの転化率が低く、長すぎると副反応が進みクロロ高次アルケンへの選択率が低くなることから３０分から６時間とすることが好ましい。
【００７０】
反応終了後、反応液に気体を吹き込むことによって、液中の塩化水素濃度を下げることができる。液中の塩化水素濃度を下げることは、副反応の防止、反応装置の腐食防止、および安全のため好ましい。吹き込む気体は、反応物質や式（４）で表されるクロロ高次アルケンに対して不活性な気体であれば特に制限されるものではないが、例えば窒素、アルゴンが揚げられる。
【００７１】
不活性な気体を供給した後、ルイス酸触媒に対し、ルイス酸触媒の働きを抑制するルイス塩基を添加することもできる。ルイス酸触媒の働きを抑制することにより、望まない副反応の進行を防ぐことができる。上記ルイス塩基は、ルイス塩基として作用する公知の化合物が特に制限はなく用いることができる。例えば水、アルコール化合物、カルボニル化合物、ニトリル化合物、フェノール化合物などが挙げられる。このうち反応装置の腐食を考慮するとアルコール化合物、カルボニル化合物、ニトリル化合物、フェノール化合物が好ましい。
【００７２】
フェノール化合物としては、具体的にはフェノール、クレゾール（オルト、メタ、パラ）等が挙げられる。またアリル基で置換されたフェノール化合物も好適に使用でき、具体的に例示すると、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）フェノール（イソオイゲノール）等が挙げられる。
【００７３】
これらの化合物を一つだけ用いてもよいし、二つ以上用いてもよい。反応系にルイス塩基を添加する量は、用いた脱塩化水素触媒を失活させることのできる量以上であれば特に限定されないが、多すぎても失活に関与せず無駄となって費用が増えるだけの場合が多い。添加量の目安としては、式（３）で表されるクロロ高次アルカンに添加した脱塩化水素触媒の物質量に対し、好ましくは５０％から３００％、より好ましくは８０％から１５０％、さらに好ましくは９０％から１２０％の物質量ルイス塩基を添加する。
【００７４】
このようにして得られた式（４）で表されるクロロ高次アルケンは公知の方法によって精製できる。蒸留によって精製する場合には、上記無水塩化アルミニウムの除去に加え、更に安定剤を添加した後に蒸留することが好ましい。該安定剤としては、各種フェノール類、例えば、アルコキシ基で置換されたフェノール類やアリル基で置換されたフェノール類が挙げられる。アリル基で置換されたフェノール類を具体的に例示すると、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）フェノール（イソオイゲノール）等が挙げられる。これらアリル置換フェノールは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００７５】
更に、本発明の第二反応において、前記脱塩化水素反応時に、反応液中に塩素を供給して、生成したクロロ高次アルケン類に塩素を付加するクロロ高次アルケン類の高次塩素化反応を同時に進行させて、下記一般式（５）で表される高次クロロ高次アルカン類を得ても良い。
【００７６】
Ｃａ＋１Ｈｂ−１Ｃｌｃ＋５  （５）
（式（５）において、ａ、ｂ、およびｃは式（１）にて説明したとおりである。）
具体的には、前記式（３）で表されるクロロ高次アルカン類が、１，１，１，３−テトラクロロプロパンであり、脱塩化水素触媒として無水塩化アルミニウムを用いた場合、まず反応容器内に入れられた１，１，１，３−テトラクロロプロパンが塩化アルミニウムを触媒として脱塩化水素反応が進行し、反応中間体として１，１，３−トリクロロプロペンが生成する。続いて、反応液中に供給された塩素ガスが該１，１，３−トリクロロプロペンに付加し、高次クロロ高次アルカン類として１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが生成する。
【００７７】
脱塩化水素反応と同時に塩素化反応を行う場合、上記脱塩化水素反応工程における触媒として、無水塩化アルミニウムを用いることが好ましい。無水塩化アルミニウムを用いることにより、他のルイス酸、例えば、塩化鉄を用いた場合に比べて遙かに低温で、高選択率で目的とする高次クロロ高次アルカン類を得ることができる。
【００７８】
なお、反応系内に溶解した塩化アルミニウムがない場合には、式（２）で表されるクロロプロパンの脱塩化水素化による式（４）で表されるクロロプロペンへの脱塩化水素反応よりも、式（２）で表されるクロロプロパンへの塩素の置換反応が進行するために、例えば、式（２）で表されるクロロプロパンが１，１，１，３−テトラクロロプロパンの場合は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン等の副生物が生成し、目的とする１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの選択率が低下する傾向にある。  
したがって、塩素の供給は無水塩化アルミニウムの少なくとも一部が溶解し、脱塩化水素反応が始まった後に供給することが望ましく、また、無水塩化アルミニウムの溶解量等を適宜調整することが重要である。無水塩化アルミニウムが溶解したか否かは、反応液の色調の変化により確認できる。例えば、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに溶解させた場合には、ほぼ無色に近い状態であったものが青色を呈するようになる。
【００７９】
塩素の供給量は、反応効率を考慮すると、脱塩化水素反応に供されるクロロ高次アルカン類１モルに対して０．９モル以上であることが好ましく、１モル以上であることがより好ましく、１．１モル以上であることがさらに好ましい。一方、多すぎても反応に寄与しない無駄な塩素が多くなるため、２．５モル以下とすることが好ましく、より好ましくは２．０モル以下である。
【００８０】
クロロ高次アルカン類と無水塩化アルミニウムとを混合した後、塩素を供給開始するまでは、該反応液の温度は、０℃から５０℃の範囲内に保持することが好ましく、より好ましくは１０℃から４０℃である。塩素の供給開始のタイミングは、反応器内に用いる式（３）で表されるクロロ高次アルカン類及び脱塩化水素全量を導入し、望ましくは該塩化アルミニウムが溶解し、更には式（４）で表されるクロロ高次アルケン類が生成した後、当該反応器内へ塩素を供給開始するのが好ましい。
【００８１】
反応系内の脱塩化水素触媒の濃度を前記範囲にするとともに、塩素の供給開始のタイミング及び供給速度を適切な範囲にすることによって、より高選択率で本発明の製造方法を実施することができる。具体的には、塩素の供給開始は、脱塩化水素反応による式（４）で表されるクロロ高次アルケン類（原料が１，１，１，３−テトラクロロプロパンの場合、１，１，３−トリクロロプロペン）の濃度が、好ましくは０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％になった時点で開始するとよい。式（３）で表されるクロロ高次アルカン類の転化率はガスクロマトグラフィーによる分析、気相部に排出される塩化水素の総量、或いは除熱量が一定の場合には反応液の温度変化などから容易に判断できるため、該転化率及び供給した塩素の量から反応系内における濃度も容易に把握できる。
【００８２】
塩素の供給方式は、最初に全量を一度で供給（反応器内に導入）してもよいが、その場合には副反応を起こしやすいため、脱塩化水素反応の進行に合わせ、一定時間かけて徐々に供給することが好ましい。この供給時間は、原料の仕込み量、反応温度、反応器の大きさ等にもよるが、一般的には０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間程度である。また時間をかけて供給する場合には、連続的に供給してもよいし、間欠的に供給してもよい。
【００８３】
さらに好ましくは、反応系内における前記式（４）で表されるクロロ高次アルケン類の占める割合が、好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下を保つように塩素供給速度を調整する。また、反応系内における塩素濃度は、好ましくは１０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下、さらに好ましくは３ｗｔ％以下、特に好ましくは１ｗｔ％以下を保つように塩素供給速度を調整することが好ましい。
【００８４】
上記の前記式（４）で表されるクロロ高次アルケン類及び塩素の反応系内濃度を保つための最適な塩素供給量は各温度により異なるが、反応温度が０〜５０℃においては、初期に投入した原料となるクロロプロパン１モルに対し、好ましくは１〜２０００ｍｌ／分、より好ましくは５〜１０００ｍｌ／分、さらに好ましくは１０〜５００ｍｌ／分である。さらに反応系内の塩素濃度を上記した範囲とするために、反応進行中に上記の範囲で流量を途中で変化させることも好適である。
【００８５】
例えば、無水塩化アルミニウムは、式（３）で表されるクロロ高次アルカン類に溶解するまで時間を要することから反応初期は塩化アルミニウムの濃度が低く脱塩化水素反応が遅くなる。そのため、初期には塩素供給量は少なく、反応中期は供給量を多くすることが好ましい。一方、反応後期はクロロ高次アルカン類の割合が減少しているが、その状態で塩素濃度が高いと式（５）で表される高次クロロ高次アルカン類の塩素置換がさらに進み、不純物が増加するため塩素の供給量を少なくすることが好ましい。
【００８６】
斯様な理由により、塩素供給開始後、原料であるクロロ高次アルカン類が、好ましくは９５ｗｔ％以下、より好ましくは９０ｗｔ％以下になった時点で塩素供給量を上げ、目的とする反応が進行し、反応系内の原料であるクロロ高次アルカン類の濃度が３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下になった時点で、塩素の供給量を少なくする方法が好適に採用できる。
【００８７】
反応器内に塩素を導入する際には、反応器内の気相部へ導入しても良いし、導入管を反応液中へ差し込み、反応液中に吹き込む形式で行っても良い。
【００８８】
本発明の第二反応において、脱塩素化反応、及び塩素化反応を同時に行う場合、バッチ反応で行ってもよいし、原料となる式（３）で表されるクロロ高次アルカン類を連続的に反応器に供給するとともに、生成した式（５）で表される高次クロロ高次アルカン類を連続的に抜き出す連続反応を行うことも可能である。この場合、脱塩化水素触媒も取り出されることになるため、反応系内における脱塩化水素触媒が前記範囲になるように追加供給することが好ましい。連続反応で行なうときの式（３）で表されるクロロ高次アルカン類の供給量は反応器にある１時間当たりの平均の液体の量を１として、１時間当たり好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．２〜０．７供給する。
【００８９】
クロロ高次アルカン類が反応し、高次クロロ高次アルカン類になると比重が変化することがあるので、高次クロロ高次アルカン類の抜出量は適宜調整して、反応器内の液量が一定になるようにすることが好ましい。例えば、５０℃で転化率、選択率１００％として、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１．００L（約１４３０ｇ）を脱塩化水素、塩素化し１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとすると約１．１３L（約１７００ｇ）と体積が増加する。
【００９０】
前記塩素の全量を一度に反応器内に導入する場合、反応液に気体を吹き込むことによって、液中の塩素濃度を調整することが好ましい。吹き込む気体は系内に存在する式（３）で表されるクロロ高次アルカン類、式（４）で表されるクロロ高次アルケン類、式（５）で表される目的物の高次クロロ高次アルカンに対して不活性な気体であれば特に制限されるものではないが、例えば窒素、アルゴンが好適に用いられる。
【００９１】
塩素の全量を反応器に導入し、必要に応じて０．１〜２時間程度保持した後、ルイス酸触媒に対し、ルイス塩基として働く物質を添加することもでき、式（５）で表される高次クロロ高次アルカンの脱塩化水素反応を防ぐことができる。ルイス塩基として作用する公知の化合物が特に制限はなく用いることができる。例えば水、アルコール化合物、カルボニル化合物、ニトリル化合物、フェノール化合物などが挙げられる。このうち反応装置の腐食を考慮するとアルコール化合物、カルボニル化合物、ニトリル化合物、フェノール化合物が好ましい。
【００９２】
フェノール化合物としては、具体的にはフェノール、クレゾール（オルト、メタ、パラ）等が挙げられる。またアリル基で置換されたフェノール化合物も好適に使用でき、具体的に例示すると、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）フェノール（イソオイゲノール）等が挙げられる。
【００９３】
これらの化合物を一つだけ用いてもよいし、二つ以上用いてもよい。反応系にルイス塩基を添加する量は、用いた脱塩化水素触媒を失活させることのできる量以上であれば特に限定されないが、多すぎても失活に関与せず無駄となって費用が増えるだけの場合が多い。添加量の目安としては、式（３）で表されるクロロ高次アルカンに添加した脱塩化水素触媒の物質量に対し、好ましくは５０％から３００％、より好ましくは８０％から１５０％、さらに好ましくは９０％から１２０％の物質量ルイス塩基を添加する。
【００９４】
もちろん式（５）で表される高次クロロ高次アルカン類は、前述の第一反応により得られた精製クロロ高次アルカン類の脱塩化水素反応の反応液中に、塩素を供給して逐次進行させて製造する他に、該精製クロロ高次アルカン類の脱塩化水素反応のみを進行させ、得られたクロロ高次アルケン類に対して別工程として施して製造しても良い。
【００９５】
このようにして得られた式（５）で表される高次クロロ高次アルカン類は、公知の方法によって精製できる。蒸留によって精製する場合には、前記式（４）で表されるクロロ高次アルケン類の蒸留時と同様に、上記無水塩化アルミニウムの除去に加え、更に安定剤を添加した後に蒸留することが好ましい。該安定剤も前述のものを使用することができる。
【００９６】
また、未反応の塩素は回収して、再度、本反応の原料塩素として使用することも可能であるし、精製して、他の反応の反応原料とすることも可能である。
（吸着剤の再生）
本発明において、上記吸着工程で使用した吸着剤は公知の方法で再生し、吸着剤として再利用することができる。
【００９７】
吸着剤の再生法は公知の方法を取ることができる。例えば、メタノール、エタノールなど極性溶媒を吸着剤に通過させ、吸着物を分離除去した後、吸着剤を乾燥する方法、水蒸気を吸着剤に通過させ、吸着物を分離除去した後吸着剤を乾燥する方法、吸着剤を加熱し気体を通過させ、吸着物を分離除去する方法などが揚げられる。なかでも、吸着剤を加熱し気体を流通させ、吸着物を分離除去する方法が、操作が簡便で、かかる費用も少なく、さらには、吸着物である、前記式（３）で表されるクロロアルカン類と式（２）で表されるアミド類の回収が容易であることから好ましい。
【００９８】
吸着剤を加熱し気体を流通させ、吸着物を分離除去する方法の場合、流通させる気体は、特に制限されないが、前記式（３）で表されるクロロアルカン類と前記式（２）で表されるアミド類に対して、不活性な気体であることが好ましく、工業的に安価な、空気もしくは窒素、アルゴン等が好ましく使用できる。
【００９９】
吸着剤の加熱温度は、特に制限されないが、温度が高いと、前記式（３）で表されるクロロ高次アルカン類の分解により塩化水素が発生したり、前記式（３）で表されるクロロ高次アルカン類や式（２）で表されるアミド類の分解が起こり、吸着剤に炭素分が残留したりするため、２５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２００℃以下、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。温度が低いと式（３）表されるクロロ高次アルカン類、式（２）で表されるアミド類を吸着剤より分離するのに時間がかかり効率的ではない。したがって、下限温度は５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
【０１００】
一方、上記温度範囲において、吸着物の分離を、前記式（３）で表されるクロロアルカン類、および前記式（２）で表されるアミド類の沸点以上の温度下で行うと効率が良く分離できるため好ましい。当該沸点が加熱温度より高い場合には減圧して、沸点を加熱温度より低くすることが好ましい。そのときの圧力は前記式（３）のクロロアルカン類と前記式（２）のアミド類の種類によって適宜定めればよいが、通常絶対圧２５℃換算で、好ましくは１〜９０ｋＰａ（ａｂｓ）、より好ましくは５〜２０ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧である。前記式（３）で表されるクロロアルカン類の分解温度が低い場合や前記式（３）で表されるクロロアルカン類の沸点と再生するときの温度に差が大きい場合は２段階で温度を上げることもできる。
【０１０１】
たとえば、前記式（３）で表されるクロロアルカン類が１，１，１，３−テトラクロロプロパンの場合、１０ｋＰａ（ａｂｓ）、９０℃で１，１，１，３−テトラクロロプロパンと前記式（２）で表されるアミド類の一部を除去した後、１０ｋＰａ（ａｂｓ）、１３０℃で残りのアミド類を除去することが好ましい。斯様に２段階で行なうことにより、前記式（３）で表されるクロロアルカン類の分解を防ぎ、前記式（２）で表されるアミド類を効率的に除去することができる。
【０１０２】
吸着剤再生時、吸着剤より分離された式（３）で表されるクロロアルカン類および前記式（２）で表されるアミド類は回収し、四塩化炭素と上記式（１）で表されるアルケン類との反応工程、または当該反応より得られた反応液の蒸留工程に戻すことが目的物の収率を向上する上で好ましい。吸着剤の再生時に式（３）で表されるクロロアルカン類および前記式（２）で表されるアミド類は流通させる気体とともに、気体の状態で回収される。この気体を冷却することにより、容易に、（３）で表されるクロロ高次アルカン類および前記式（２）で表されるアミド類を液化した後タンク等に貯めることが可能である。当該液体中には式（３）で表されるクロロ高次アルカン類および前記式（２）で表されるアミド類が主に含まれる。当然のことながら、前記式（２）で表されるアミド類の濃度は吸着塔供給前の濃度より高く、第一反応後の式（３）で表されるクロロ高次アルカン類に含まれる濃度よりも高くなることもある。
【０１０３】
当該液体を戻す箇所としては、例えば、第一反応工程において付加反応を行う反応容器、蒸留工程において、第一反応後の反応液とともに蒸留塔、もしくは第一反応後の反応液を蒸留塔に供給する前に一端保管する保管タンクを設けた場合の、当該保管タンク等が挙げられる。
【０１０４】
上記態様により、蒸留工程において、蒸留塔に持ち込まれる式（３）で表されるクロロアルカン類を主成分とする反応液中の、式（２）で表されるアミド類の含有量が増加するものの、該蒸留工程においては、式（２）で表されるアミド類の含有量を前述の範囲にまで低減すればよい。
【０１０５】
なお、吸着剤再生時、吸着剤より分離回収された式（３）で表されるクロロアルカン類および前記式（２）で表されるアミド類を、第一反応工程における付加反応に戻した場合、回収されたアミド類を触媒として再利用することができる。
【０１０６】
上記吸着剤の再生を行い、回収された式（３）で表されるクロロアルカン類を前の工程に戻すことにより、第一反応より得られた式（３）で表されるクロロアルカン類のうち精製クロロ高次アルカン類として、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上回収することができ、最終目的物の収率を向上する上で、非常に有用である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例で用いられる濃度は重量比である。
【０１０８】
実施例１
（第一反応：付加反応工程）
撹拌機、エチレン用ガス導入口及びガス排出口並びにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの追加添加口並びに液体排出口を有するＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１，５００ｍＬ）をエチレン置換を行いエチレンで満たした。オートクレーブの中に四塩化炭素１，５６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．０ｇ及びＫ１００（ＪＦＥスチール（株）製コークス還元鉄粉）４．０ｇを仕込み、温度を１３０℃に設定し、気相の全圧が０．６ＭＰａ（ａｂｓ）となるようにエチレンを供給して付加反応を開始した。
【０１０９】
１３０℃、気相の全圧が０．６ＭＰａ（ａｂｓ）になった時点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを０．０２ｍｌ／分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が０．６ＭＰａ（ａｂｓ）を維持するようにエチレンを供給しつつ行い、エチレンの消費速度（追加供給速度）が四塩化炭素の初期量に対して０．０５モル％／分と（１００ｍｌ／分）なった時点で反応が完了したものと判断して第１バッチ目の付加反応を終了した。反応時間１０００分、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの使用量約１８ｇ、四塩化炭素の転化率９５％、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率９４％であった。
【０１１０】
（蒸留工程）
反応を２回行い、抜き出した反応液のうちの２０００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、圧力を１０ｋＰａ（ａｂｓ）に設定し、塔頂温度を約８７℃で、バッチ蒸留を行った。蒸留塔は、内径３０ｍｍの管に充填剤としてトウトクエンジ（株）製のＨＥＬＩ ＰＡＣ ＮＯ．２を高さ９０ｃｍに充填したものを使用した。塔頂部で凝縮した液は、低沸点物を多く含有する初留を約２００ｇ抜き出した後、全量回収し、約１５００ｇの液体を得た。この回収液中には１，１，１，３−テトラクロロプロパンが約９９．５％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが約０．０２４％（２４０ｐｐｍｗ）、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンなどの物質が他に約０．５％含まれていた。
（吸着工程）
得られたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２４０ｐｐｍｗ含む１，１，１，３−テトラクロロプロパン１０００ｇにシリカゲル（富士シリシア製ＣＡＲｉＡＣＴ：平均粒径１．７ｍｍ、平均細孔径１０ｎｍ）２０ｇを加えて、２５℃で  １２時間攪拌した。１２時間後ろ過によりシリカゲルを除去し、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得た。１，１，１，３−テトラクロロプロパンに含まれるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は０．００１％（１０ｐｐｍｗ）だった。
【０１１１】
（脱塩化水素反応工程）
得られたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１０ｐｐｍｗ含む１，１，１，３−テトラクロロプロパンを２００ｍｌの４つ口ナスフラスコに１８２ｇ入れた。無水塩化アルミニウムを０．０５ｇ入れた。液温を２５℃に設定し、４時間攪拌した。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率２０％、１，１，３−トリクロロプロペンへの選択率９０％で１，１，３−トリクロロプロペンを得た。
【０１１２】
実施例２
実施例１と同様に、付加反応工程、蒸留工程、吸着工程を行い、該吸着工程より得られたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１０ｐｐｍｗ含む１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、２Ｌの４つ口ナスフラスコに１８２０ｇ入れた。そこへ更に無水塩化アルミニウムを０．５ｇ入れた。液温を２５℃に設定し、１０分攪拌した。液が青色になり、塩化アルミニウムが溶け始めたことを確認した後、液温を２５℃に保ったまま、塩素を２Ｌ／ｍｉｎで流入させた。１時間３０分後、塩素の流量を１Ｌ／ｍｉｎに落とした。さらに１時間後塩素の流入を止め、窒素を流通させて、塩素と塩化水素を追い出した。反応液をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）にて分析した。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率１００％、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの選択率９５％だった（収率９５％）。
【０１１３】
実施例３
実施例１と同様に、付加反応工程、蒸留工程を行い、該蒸留工程より得られたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２４０ｐｐｍｗ含む１，１，１，３−テトラクロロプロパン１０００ｇにゼオライト（東ソー製Ｘ型  球状：平均粒径１．８ｍｍ）２０ｇを加えて、攪拌した。１２時間後、ろ過によりゼオライトを除去し、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得た。１，１，１，３−テトラクロロプロパンに含まれるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は０．０００５％（５ｐｐｍｗ）であった。
【０１１４】
実施例４
実施例１と同様に、付加反応工程、蒸留工程を行い、該蒸留工程より得られたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２４０ｐｐｍｗ含む１，１，１，３−テトラクロロプロパン１０００ｇに活性アルミナ（球状）２０ｇを加えて、攪拌した。１２時間後ろ過により活性アルミナを除去し、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得た。１，１，１，３−テトラクロロプロパンに含まれるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は０．００１５％（１５ｐｐｍｗ）だった。
【０１１５】
実施例５（吸着剤の再生）
２重管構造になっており、内径２ｃｍの円柱のジャケット式カラム（ガラス製）容器に高さ３０ｃｍの高さまでシリカゲル（富士シリシア製ＣＡＲｉＡＣＴ：平均粒径１．７ｍｍ、平均細孔径１０ｎｍ）を５０ｇ入れた。ジャケット式カラムの重さは４７４ｇであった。２重管の外側に２５℃の液体を循環させ、内部の温度が一定になるようにした。実施例１と同様に、付加反応工程、蒸留工程を行い、該蒸留工程より得られたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２４０ｐｐｍｗ含む、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを１１．６ｇ／分でカラムの下より連続的に供給した。カラムの上より出てくるシリカゲルを通過した１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得た。４００分後に出てきた１，１，１，３−テトラクロロプロパン中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は０．００２％（２０ｐｐｍｗ）だった。５００分後に出てきた１，１，１，３−テトラクロロプロパン中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は０．００４５％（４５ｐｐｍｗ）だった。７００分後に出てきた１，１，１，３−テトラクロロプロパン中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は０．０１０％（１００ｐｐｍｗ）だった。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの供給を止め、カラム上部より窒素を２００ｍｌ常圧で１時間供給し、カラム内に残っている液体を追い出した。窒素の供給を停止した・ジャケット式カラムの重さは５４９ｇだった。
【０１１６】
２重管の外側に１６０℃の液体を循環させ、内部の温度が一定になるようにした。カラム上部より窒素を２０ｍｌ供給した。カラム下部より１０ｋＰａ（ａｂｓ）になるようにポンプで減圧した。ポンプとカラムを接続する連結管を冷却し、気体状の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを凝縮し、液体として回収した。８時間後２重管の外側の液体を常温に冷却し窒素供給を停止した。凝縮した液体を約７０ｇ得た。凝縮した液体はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２％（２００００ｐｐｍｗ）含む１，１，１，３−テトラクロロプロパンであった。
【０１１７】
実施例１と同様に付加反応を行い、該付加反応より得られた反応液のうちの２０００ｇと、上記凝縮した液体である、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２００００ｐｐｍｗ含む１，１，１，３−テトラクロロプロパン７０ｇを２Ｌのフラスコに入れ、圧力を１０ｋＰａ（ａｂｓ）に設定し、バッチ蒸留を行った。低沸点物を多く含有する初留を約２００ｇ抜き出した後、塔頂部に来た気体を冷却し（塔頂温度約８７℃）、凝縮により約１５６０ｇの液体を回収した。この回収液中には１，１，１，３−テトラクロロプロパンが約９９．５％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが約０．０２４％（２４０ｐｐｍｗ）、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンなどの物質が他に約０．５％含まれていた。
【０１１８】
比較例１（脱塩化水素工程）
実施例１と同様に、付加反応工程、蒸留工程を行い、該蒸留工程より得られたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２４０ｐｐｍｗ含む１，１，１，３−テトラクロロプロパン１８２ｇを２００ｍｌの４つ口ナスフラスコに入れた。無水塩化アルミニウムを０．０５ｇ入れた。液温を２５℃に設定し、４時間攪拌した。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率０％だった。
【０１１９】
比較例２
実施例１と同様に、付加反応工程を２回行い、得られたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１％（１００００ｐｐｍｗ）含む１，１，１，３−テトラクロロプロパン２０００ｇを２２００ｍｌのフラスコに入れた。シリカゲル（富士シリシア製ＣＡＲｉＡＣＴ：平均粒径１．７ｍｍ、平均細孔径１０ｎｍ）６００ｇを入れ、攪拌した。１２時間後ろ過によりシリカゲルを除去し、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得た。１，１，１，３−テトラクロロプロパンに含まれるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は０．０２％（２００ｐｐｍｗ）だった。
得られたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は２００ｐｐｍｗを含む１，１，１，３−テトラクロロプロパン２０００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、圧力を１０ｋＰａ（ａｂｓ）に設定し、塔頂温度約８７℃で、バッチ蒸留を行った。蒸留塔は、実施例1と同様のものを使用した。塔頂部で凝縮した液は、低沸点物を多く含有する初留を約２００ｇ抜き出した後、全量回収し、約１５００ｇの液体を得た。この回収液中には１，１，１，３−テトラクロロプロパンが約９９．５％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが約０．０２１％（２１０ｐｐｍｗ）、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンなどの物質が他に約０．５％含まれていた。
得られたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２１０ｐｐｍｗ含む１，１，１，３−テトラクロロプロパン１８２ｇを２００ｍｌの４つ口ナスフラスコに入れた。無水塩化アルミニウムを０．０５ｇ入れた。液温を２５℃に設定し、４時間攪拌した。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率０％だった。
【０１２０】
参考例
（リン酸トリエチルを用い１，１，１，３−テトラクロロプロパンを合成）
（付加反応工程）
撹拌機、エチレン用ガス導入口及びガス排出口並びにリン酸エステルの追加添加口並びに液体排出口を有するＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１，５００ｍＬ）をエチレン置換操作を行いエチレンで満たした。オートクレーブ中に四塩化炭素１，５６０ｇ、リン酸トリエチル２．０ｇ及びＫ１００（ＪＦＥスチール（株）製コークス還元鉄粉）４．０ｇを仕込み、温度を１１０℃に設定し、気相の全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）となるようにエチレンを供給して付加反応を開始した。１１０℃、気相の全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）になった時点から、リン酸トリエチルを０．０２ｍｌ／分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）を維持するようにエチレンを供給しつつ行い、エチレンの消費速度（追加供給速度）が四塩化炭素の初期量に対して０．０５モル％／分と（１００ｍｌ／分）なった時点で反応が完了したものと判断して第１バッチ目の付加反応を終了した。反応時間４２０分、リン酸トリエチルの使用量約１０ｇ、四塩化炭素の転化率９５％、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率９６％だった。
（蒸留工程）
反応を２回行い、抜き出した反応液のうちの２０００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、圧力を１０ｋＰａ（ａｂｓ）に設定し、バッチ蒸留を行った。
圧力を１０ｋＰａ（ａｂｓ）に設定し、塔頂温度約８７℃でバッチ蒸留を行った。蒸留塔は、実施例1と同様のものを使用した。塔頂部で凝縮した液は、低沸点物を多く含有する初留を約２００ｇ抜き出した後、全量回収し、約１５００ｇの液体を得た。この操作をさらに1回繰り返した。
得られた回収液中には１，１，１，３−テトラクロロプロパンが約９９．５％、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンなどの物質が他に約０．５％含まれており、リン酸トリエチルは０．０００１％（１ｐｐｍｗ）以下だった。
（脱塩化水素反応工程）
上記蒸留工程より得られた回収液を、２Ｌの４つ口ナスフラスコに１８２０ｇ入れた。そこへ更に無水塩化アルミニウムを０．５ｇ入れ、液温を２５℃に設定し、１０分攪拌した。液が青色になり、塩化アルミニウムが溶け始めたことを確認した後、液温を２５℃に保ったまま、塩素を２Ｌ／ｍｉｎで流入させた。１時間３０分後、塩素を１Ｌ／ｍｉｎに流量を落とした。さらに１時間後塩素の流入を止め、窒素を流通させて、塩素と塩化水素を追い出した。反応液をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）にて分析した。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率１００％、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの選択率９５％であった（収率９５％）。