(57)【要約】【課題】極めて高い共振周波数を持ち、特に吸水時でも高い共振周波数を保持することができ、８０℃における弾性率低下のない、成形品外観の良好な高融点ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】融点（Ｔｍ）が２９０℃〜３５０℃であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が８０〜１５０℃であるポリアミド（Ａ）と、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及びイソフタル酸をモノマー成分に含むガラス転移点１００℃以上の非結晶性ポリアミド（Ｂ）と、断面積が１．５〜５．０×１０−６ｃｍ２のガラス繊維（Ｃ）とからなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）と非結晶性ポリアミド（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））が９５：５〜５０：５０であり、ポリアミド（Ａ）及び非結晶性ポリアミド（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）の重量比（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ））が２０：８０〜３５：６５であり、ポリアミド（Ａ）が（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５〜７５モル％と、（ｂ）１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％とからなる共重合ポリアミドである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点（Ｔｍ）が２９０℃〜３５０℃であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が８０〜１５０℃であるポリアミド（Ａ）と、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸をモノマー成分に含む、ガラス転移点１００℃以上の非結晶性ポリアミド（Ｂ）と、断面積が１．５〜５．０×１０−６ｃｍ２のガラス繊維（Ｃ）とからなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）と非結晶性ポリアミド（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））が９５：５〜５０：５０であり、ポリアミド（Ａ）及び非結晶性ポリアミド（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）の重量比（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ））が２０：８０〜３５：６５であり、ポリアミド（Ａ）が（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５〜７５モル％と、（ｂ）１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％とからなる共重合ポリアミドであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド（Ａ）が、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％まで含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸をモノマー成分に含むガラス転移点１００℃以上の非結晶性ポリアミド（Ｂ）が、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４〜３．０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ガラス繊維（Ｃ）の一部または全てが扁平断面ガラス繊維であり、この扁平断面ガラス繊維が、短径／長径比が０．３〜０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｃ−１）と、短径／長径比が０．２〜０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｃ−２）からなり、その重量比（（Ｃ−１）：（Ｃ−２））が０：１００〜１００：０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
さらに銅化合物（Ｄ）を最大０．５重量％の量で含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
さらに離型剤、安定剤、カーボンブラック、及び／又はカップリング剤を含む添加成分（Ｅ）を最大５重量％の量で含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品であって、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が、１１＜Ｅ／ρ＜１８，１．７＜ρ＜２．０を満足することを特徴とする成形品。
【請求項８】
８０℃における曲げ弾性率Ｅ（８０）と２３℃における弾性率Ｅ（２３）が、Ｅ（８０）／Ｅ（２３）＞０．９を満足することを特徴とする請求項７に記載の成形品。
【請求項９】
成形品における残存ガラス繊維長の重量平均が３００〜１０００μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の成形品。
【請求項１０】
電子電気筐体または車両の内装品もしくは外装品に使用されることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の成形品。
【請求項１１】
車両用鏡体保持部品に使用されることを特徴とする請求項１０に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高融点かつ低吸水の特定のポリアミドに別の特定の非結晶性ポリアミドを添加し、さらに特定の断面積を持つガラス繊維を添加することによって極めて高い共振周波数を達成したものであり、特に非常に低い吸水率によって成形品が吸水しても振動特性が低下せず、成形品外観も優れるポリアミド樹脂組成物に関する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、電子電機部品の筐体や、自動車内装および外装に使用される車両用部品の成形品として好適に使用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、ガラス繊維で強化することによって、高い強度、剛性だけでなく高い荷重たわみ性を発現することができる。そのため、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、電子電機機器や自動車分野において内部部材および外部部材として広く用いられている。近年、特に電子電機部材における製品肉厚の薄肉化や、車輌用部品の小サイズ化から要求される振動特性のレベルが高まっており、弾性率／比重で示される比弾性率のより高い熱可塑性樹脂組成物が求められている。しかし、ポリアミド樹脂組成物は、一般的に吸水が大きく、吸水すると弾性率の低下を引き起こすため、例えばポリアミド６、ポリアミド６６成分をベースとしたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、吸水時に耐振動特性が低下するという欠点がある。さらに、ガラス繊維の充填量が６０重量％以上になると、樹脂比率が低くなるため、吸水の絶対量に対して強度、弾性率などの低下率がより大きくなり、成形品外観も良好なものが得られない。従って、電気電子部品筐体、車両内装、外装部品としての使用が制限される。
【０００３】
また、近年、特に電気電子部品の実装においては、製品サイズの小型化に伴う部品の小型化、実装の高密度化、工程の簡略化や低コスト化により表面実装方式（フロー方式、リフロー方式）が急速に浸透している。表面実装方式では、工程雰囲気温度が半田溶融温度以上（２４０〜２６０℃）になることから、使用される樹脂にも必然的に上記雰囲気温度での耐熱性が求められる。また、表面実装工程においては、樹脂の吸水に由来する実装部品のふくれ、変形が問題となることもあり、使用される樹脂には低吸水性が求められる。これらの特性を満足する樹脂としては、６Ｔ系ナイロンや９Ｔナイロンがあり、例えば特許文献１や特許文献２などでこれらの芳香族系ポリアミドが表面実装型電気電子部品に使用できることが示されている。
【０００４】
特許文献３では、ナイロン６６ベースに結晶性を低下させるイソフタラミド成分を共重合し、ガラス繊維などの強化材を６０％以上配合して共振周波数の高い樹脂組成物耐振動特性を得ている。しかしながら、結晶性を低下させる成分によって弾性率の上昇は充分でなく、試験サンプル形状で２００Ｈｚ以上の共振周波数を得るための曲げ弾性率と比重の良好なバランスを得られていない。また、マイカを添加することによって伸度、耐衝撃性を落としている懸念がある。さらに、吸水することによって大幅な弾性率の低下を引き起こすため、実使用時に大きく共振周波数が低下する問題がある。ＰＡ６６ベースであることから８０℃における弾性率は大きく低下することが考えられる。
【０００５】
特許文献４では、ポリアミド樹脂と非円形断面のガラスロービング繊維とを組み合わせた長繊維ポリアミド成形材料が開示されている。しかしながら、特許文献４の実施例においては、ガラス繊維６０％以上は配合しておらず、したがって共振周波数が比例する関係にある弾性率／比重は充分に高くないため、強度、衝撃面では高度な特性も持つ成型材料であっても耐振動性に関しては充分な特性を発現しない。さらに、ここで例示されているポリアミドも吸水率の大きいものであり、吸水することによって大幅な弾性率の低下を引き起こすため、実使用時に大きく共振周波数が低下する問題がある。
【０００６】
特許文献５では、ポリアミド６、６６、非結晶ポリアミド等の複数樹脂を共重合でなくブレンドベースで使用し、結晶性を保持しながら強化材を高充填し、さらに最適量のポリプロピレンを添加することによって高い共振周波数を得ると同時に減衰特性も付与している。しかしながら、現在の耐振動要求としては、特許文献５の試験法において２３０Ｈｚ以上の共振周波数を求められており、ポリプロピレンのような弾性率発現の低い樹脂を成分としている場合は、これには到底届かない。このため、さらに比弾性率の高い特性発現を得られる、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の組合せが求められている。ここでも例示されているポリアミドは吸水率の大きいものであり、吸水することによって大幅な弾性率の低下を引き起こすため、実使用時に共振周波数が大きく低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−８８８４６号公報
【特許文献２】特許第３４７４２４６号公報
【特許文献３】特開平７−１１８５２２号公報
【特許文献４】特開２００８−９５０６６号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高い耐振動特性、つまり極めて高い共振周波数を持ち、特に吸水時でも高い共振周波数を保持することができ、さらに８０℃における弾性率の低下が少ない、成形品外観の良好な高融点ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の形状の断面積を有する複数のガラス繊維を、高い融点とガラス転移温度を持つポリアミドと特定の非結晶性ポリアミドのブレンドベースに添加することによって、成形品外観が良好で、その比重に対して弾性率の発現を最大限にすることができ、しかも吸水時もその特性を保持でき、さらに８０℃における弾性率の低下が少ないことを見出した。高い融点とガラス転移温度を持つポリアミド樹脂を含む場合、多量のガラス繊維を添加することは、融点が２７０℃以下であるポリアミド６や６６にガラス繊維を添加するより、加工温度の観点から困難であるが、ガラス繊維の断面積を汎用ガラス繊維と異なるものにすることによって、汎用で使用される断面積が９．５×１０−７ｃｍ２（ガラス繊維径１１μｍ）のガラス繊維や断面積が１３．３×１０−６ｃｍ２（ガラス繊維径１３μｍ）のガラス繊維を使う場合に比べて、その繊維本数およびガラス繊維表面積が低減され、高いガラス充填量にもかかわらず、高融点ポリアミドに対しても２軸押出機で容易に生産することができることを見出した。しかしながら、高い融点とガラス転移温度を持つポリアミド樹脂は一般的に芳香環を骨格に持つため、結晶化温度が高く、金型温度を充分に高くしてもガラス繊維強化系で良好な外観を得るのは困難である。しかし、一定の相溶性を持つ特定の非結晶性ポリアミドを添加することで流動性および結晶性を調整して外観の改良ができることを見出した。具体的には、高い融点とガラス転移温度を持つポリアミドと、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及びイソフタル酸単位から構成される骨格を持つ特定の非結晶ポリアミドからなるポリアミド樹脂組成物を特定の断面積のガラス繊維とともに用いることによって曲げ特性に関して満足な成形品が得られること、そしてこれが従来技術では達成できなかった高い共振周波数を持つということだけでなく、吸水時の振動特性の低下もなく、外観、耐熱性、強度、耐衝撃性においても優れること、さらには８０℃における弾性率の低下が少ないことを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）の構成を採用するものである。
（１）融点（Ｔｍ）が２９０℃〜３５０℃であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が８０〜１５０℃であるポリアミド（Ａ）と、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸をモノマー成分に含む、ガラス転移点１００℃以上の非結晶性ポリアミド（Ｂ）と、断面積が１．５〜５．０×１０−６ｃｍ２のガラス繊維（Ｃ）とからなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）と非結晶性ポリアミド（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））が９５：５〜５０：５０であり、ポリアミド（Ａ）及び非結晶性ポリアミド（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）の重量比（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ））が２０：８０〜３５：６５であり、ポリアミド（Ａ）が（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５〜７５モル％と、（ｂ）１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％とからなる共重合ポリアミドであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド（Ａ）が、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％まで含有することを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸をモノマー成分に含むガラス転移点１００℃以上の非結晶性ポリアミド（Ｂ）が、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４〜３．０であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）ガラス繊維（Ｃ）の一部または全てが扁平断面ガラス繊維であり、この扁平断面ガラス繊維が、短径／長径比が０．３〜０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｃ−１）と、短径／長径比が０．２〜０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｃ−２）からなり、その重量比（（Ｃ−１）：（Ｃ−２））が０：１００〜１００：０であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）さらに銅化合物（Ｄ）を最大０．５重量％の量で含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）さらに離型剤、安定剤、カーボンブラック、及び／又はカップリング剤を含む添加成分（Ｅ）を最大５重量％の量で含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品であって、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が、１１＜Ｅ／ρ＜１８，１．７＜ρ＜２．０を満足することを特徴とする成形品。
（８）８０℃における曲げ弾性率Ｅ（８０）と２３℃における弾性率Ｅ（２３）が、Ｅ（８０）／Ｅ（２３）＞０．９を満足することを特徴とする（７）に記載の成形品。
（９）成形品における残存ガラス繊維長の重量平均が３００〜１０００μｍであることを特徴とする（７）または（８）に記載の成形品。
（１０）電子電気筐体または車両の内装品もしくは外装品に使用されることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の成形品。
（１１）車両用鏡体保持部品に使用されることを特徴とする（１０）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、添加されるガラスの断面積を特定範囲に規定することによって比重に対する弾性率発現をガラス高充填領域でコントロール可能としており、しかもガラス繊維を、高融点、高ガラス転移温度の特定のポリアミドと、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及びイソフタル酸をモノマー成分に含むガラス転移点１００℃以上の非結晶性ポリアミドとのブレンドベースに添加することによって、成形品外観が良好で、吸水率が低く、共振周波数の低下が極めて少なく、８０℃環境においても弾性率の低下が起こらないようにしている。その結果、本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い共振周波数と良好な成形品外観を得ることができ、かつ高い強度と耐衝撃性を有し、さらには吸水による共振周波数の低下がなく、８０℃環境でも弾性率の低下を起こさないため、電気電子機器の筐体や自動車内装および外装用の部品として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、共振周波数評価のための振動試験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定の高融点ポリアミド（Ａ）と、特定の非結晶性ポリアミド（Ｂ）と、断面積が１．５〜５．０×１０−６ｃｍ２のガラス繊維（Ｃ）とからなるものである。
【００１４】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が２９０℃〜３５０℃であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が８０〜１５０℃であることを特徴とする。かかるポリアミド（Ａ）は、具体的には（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５〜７５モル％と、（ｂ）１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％とからなる共重合ポリアミドである。
【００１５】
ポリアミド（Ａ）は、高い耐熱性、流動性、低い吸水性に加えて優れた成形性を実現するために配合されるものであり、ポリアミド６Ｔに相当する（ａ）成分とポリアミド１１に相当する（ｂ）成分を特定の割合で含有するものであり、従来の６Ｔナイロン（例えば、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ、テレフタル酸／アジピン酸／テレフタル酸からなるポリアミド６Ｔ６６、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ６６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／２−メチル―１、５−ペンタメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ε―カプロラクタムからなるポリアミド６Ｔ６）の欠点である高吸水性が大幅に改良されているという特徴を有する。さらには、ポリアミド１１成分に由来するフレキシブルな長鎖脂肪骨格を有することから流動性を確保しやすいという特徴も有する。
【００１６】
（ａ）成分は、ヘキサメチレンジアミン（６）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られる６Ｔナイロンに相当するものであり、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。
2015124260.tif 000002
【００１７】
（ａ）成分は、高融点のポリアミド（Ａ）の主成分であり、高融点のポリアミド（Ａ）に優れた耐熱性、機械的特性、摺動性などを付与する役割を有する。共重合ポリアミド（Ａ）中の（ａ）成分の配合割合は、５５〜７５モル％であり、好ましくは６０〜７０モル％、さらに好ましくは６２〜６８モル％である。（ａ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分である６Ｔナイロンが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招くおそれがあり、一方、上記上限を超える場合、融点が高くなりすぎ、加工時に分解するおそれがある。
【００１８】
（ｂ）成分は、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重縮合させることにより得られる１１ナイロンに相当するものであり、具体的には、下記式（ＩＩ）で表されるものである。
2015124260.tif 000003
【００１９】
（ｂ）成分は、（ａ）成分の欠点である、吸水性、流動性を改良するためのものであり、ポリアミド（Ａ）の融点及び昇温結晶化温度を調整し成形性を向上させる役割、吸水率を低減させて吸水時の物性変化や寸法変化によるトラブルを改善させる役割、およびフレキシブルな骨格を導入することにより溶融時の流動性を改善する役割を有する。ポリアミド（Ａ）中の（ｂ）成分の配合割合は、４５〜２５モル％であり、好ましくは４０〜３０モル％、更に好ましくは３８〜３２モル％である。（ｂ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、ポリアミド（Ａ）の融点が十分に低下せず、成形性が不足するおそれがあると共に、得られた樹脂の吸水率を低減させる効果が不十分であり、吸水時に機械的特性が低下するなど物性の不安定さを招くおそれがある。上記上限を超える場合、ポリアミド（Ａ）の融点が低下しすぎて結晶化速度が遅くなり、成形性が逆に悪くなるおそれがあると共に、６Ｔナイロンに相当する（ａ）成分の量が少なくなり、機械的特性や耐熱性が不足するおそれがある。
【００２０】
ポリアミド（Ａ）は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）上記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または上記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％共重合しても良い。（ｃ）成分は、ポリアミド（Ａ）に６Ｔナイロンや１１ナイロンによっては得られない他の特性を付与したり、６Ｔナイロンや１１ナイロンによって得られる特性をさらに改良する役割を有するものであり、具体的には以下のような共重合成分が挙げられる。ジアミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、５−ぺンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、以下に示すジカルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε−カプロラクタム、１２−ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２１】
具体的な（ｃ）成分としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）などが挙げられる。これらは、１成分単独もしくは多成分を組み合わせて共重合しても良い。また、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれの共重合法を用いても良い。
【００２２】
前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、ポリアミド（Ａ）に高結晶性を付与するためのポリヘキサメチレンアジパミドや、さらなる低吸水性を付与するためのポリデカメチレンテレフタルアミド、ポリドデカンアミドなどが挙げられる。ポリアミド（Ａ）中の（ｃ）成分の配合割合は、最大２０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。（ｃ）成分の割合が少ないと、（ｃ）成分による効果が十分発揮されないおそれがあり、上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、ポリアミド（Ａ）の本来意図される効果が十分発揮されないおそれがある。
【００２３】
ポリアミド（Ａ）を製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ化合物を添加することが好ましい。
【００２４】
ポリアミド（Ａ）の９６％硫酸溶液において２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４〜４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。
【００２５】
ポリアミド（Ａ）は、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。
【００２６】
末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限されないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
【００２７】
ポリアミド（Ａ）の酸価およびアミン価としては、それぞれ０〜２００ｅｑ／トン、０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境化においても、着色や加水分解等の問題を引き起こしうる。一方、ガラス繊維やマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５〜１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。
【００２８】
ポリアミド（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、（ａ）成分の原料モノマーであるヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及び（ｂ）成分の原料モノマーである１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタム、並びに必要により（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は、特に限定されないが、原料仕込からポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。
【００２９】
本発明で使用する非結晶性ポリアミド（Ｂ）は、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及びイソフタル酸をモノマー成分に含み、ガラス転移温度が１００℃以上である。このガラス転移温度の上限は、一般的に２００℃以下である。ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸をモノマー成分に含むガラス転移点１００℃以上の非結晶性ポリアミド（Ｂ）としては、例えばガラス転移点が１２０℃である非結晶ポリアミド６Ｔ６Ｉが挙げられる。ポリアミド（Ａ）に対してこのような非結晶性ポリアミド（Ｂ）が併用される理由は、相溶性、強度発現、靭性保持、剛性発現を考慮した外観改良にある。非結晶性ポリアミド（Ｂ）は、９６％硫酸溶液における２０℃の相対粘度（ＲＶ）が１．４〜３．０であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド（Ａ）と非結晶性ポリアミド（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））は、吸水時の共振周波数の低下を抑え、成形品外観を向上させる目的から、９５：５〜５０：５０であることが必要である。さらに好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６５：３５である。上記範囲であれば、吸水による共振周波数の低下もほぼなく、８０℃弾性率を高くし、外観改良効果が高い。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド（Ａ）及び非結晶性ポリアミド（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）の重量比（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ））が２０：８０〜３５：６５であることが必要である。これにより本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８、１．７＜ρ＜２．０を満足し、さらに８０℃における曲げ弾性率Ｅ（８０）（ＧＰａ）と２３℃における弾性率Ｅ（２３）（ＧＰａ）において、Ｅ（８０）／Ｅ（２３）＞０．９を満足することができる。ガラス繊維（Ｃ）の重量比が上記範囲より低い場合、前述のＥ／ρの値が１．７未満になることがあり、充分に高い共振周波数を得ることができない。ガラス繊維（Ｃ）の重量比が上記範囲より高い場合、ガラス繊維（Ｃ）の比率が高くなりすぎて効率的に成形品を生産できないばかりか、ガラス繊維（Ｃ）とポリアミド樹脂の界面に欠損が生じ、充分な強度、耐衝撃性が得られない。
【００３２】
ガラス繊維（Ｃ）の一部（例えば５０重量％以上）または全部に扁平断面ガラス繊維を使用することが好ましい。扁平断面ガラス繊維とは、繊維の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものを含み、扁平度が１．５〜８であることが好ましく、より好ましくは２〜５である。ここで扁平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径とした場合の、長径／短径の比である。扁平度が上記範囲未満である場合には、円形断面のガラス繊維と形状に大きな差がないため、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。一方、扁平度が上記範囲を超える場合には、ポリアミド樹脂中における嵩密度が高くなるので、ポリアミド樹脂中に均一に分散できない場合があり、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。本発明では、略長円形断面を有し、扁平度が２〜５のガラス繊維が、高い機械的物性を発現するために特に好ましい。本発明ではガラス繊維（Ｃ）は、その断面形状によらず、その太さが断面積として１．５〜５．０×１０−６ｃｍ２に限定されることが必要であり、従来汎用で使用されている１１μｍ、１３μｍ径の丸型断面を有するガラス繊維は、６５重量％以上の高充填領域では物性発現が効率的に行われないため好ましくない。ガラス繊維の一部もしくは全てに扁平断面形状ガラス繊維を使用する場合、短径／長径比が０．３〜０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｃ−１）と、短径／長径比が０．２〜０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｃ−２）を（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝０：１００〜１００：０、好ましくは１０：９０〜９０：１０で併用することによって、成形品のそり、収縮と、曲げ弾性率／比重の値をコントロールすることができるとともに、カーボンブラックや安定剤などの耐候性を向上させるのに必要な添加剤を十分に添加することができる。
【００３３】
本発明においては、ポリアミド（Ａ）と非結晶性ポリアミド（Ｂ）のブレンドベースにガラス繊維（Ｃ）を添加していった時、比重に対する曲げ弾性率発現が高く、特に吸水で弾性率が低下しないポリアミド樹脂組成物ペレットを得ることが重要である。このためガラス繊維数が少なく、ガラス繊維同士の干渉が少ない特定の範囲の断面積を持つガラス繊維を使用することが必要である。この場合、必要なガラス繊維（Ｃ）の断面積は１．５〜５．０×１０−６ｃｍ２である。ガラス繊維の断面積がこれより小さい場合、単位重量あたりの繊維本数が多くなるばかりか、単糸一本一本が折れやすいため、２軸押出機のペレット造粒において高いガラス繊維率でかつ充分に長い繊維長を有するペレットを得ることができない。また、ポリアミド６やポリアミド６６などを用いた場合は、吸水で弾性率が低下してしまうため、吸水によって弾性率低下の少ないポリアミド（Ａ）と非結晶性ポリアミド（Ｂ）を併用することが重要である。メタキシリレンジアミンをモノマー構成単位に含むＭＸＤ６は、比較的弾性率が低下しにくいが、ガラス転移点が８０℃近傍にあるために８０℃における弾性率を常温時ほど保持できず、８０℃における曲げ弾性率Ｅ（８０）と２３℃における弾性率Ｅ（２３）が、Ｅ（８０）／Ｅ（２３）＞０．９を満足することができない。
【００３４】
ガラス繊維（Ｃ）には、様々な断面形状のガラス繊維が適用されるが、ペレット生産時にガラス繊維が折れにくく、かつガラス繊維表面積の大きいため物性発現が大きく、さらに成形品のそり、変形を抑制できるという面から、比重に対して弾性率発現を上げる目的に使用するガラス繊維には扁平断面形状のものが含まれることが好ましい。さらに、ポリアミド（Ａ）、結晶性ポリアミド（Ｂ）との混練り時に異なる異形比の扁平断面ガラスを複数種使用することによって、樹脂流動パターンを乱し、押出機の特定オリフィス穴からの早い樹脂流を抑制することできる。これによって、２軸押出かつストランドカットでペレットを造粒する生産方法において生産性は格段に良好となり、比重に対して高い曲げ弾性率を発現する組成比ペレットを効率的に得ることができる。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物を作るにあたっては、ポリアミド（Ａ）、非結晶性ポリアミド（Ｂ）及びガラス繊維（Ｃ）からなる混合物に対して、特に扁平断面ガラス繊維を使用する場合、ポリアミド反応性シランカップリング剤をガラス繊維（Ｃ）の０．１〜１．０重量％の割合で添加することが好ましい。ポリアミド用チョップドストランドの集束剤にはマトリクス樹脂との接着性の向上のために、予めシランカップリング剤が繊維束に少量含まれている。しかし、予め繊維束に付着させることのできるアミノシランカップリング剤の量は、繊維束が押出時に解繊不良を起こさないように上限があるため、不足分を別途追加添加することが好ましい。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、銅化合物（Ｄ）を最大０．５重量％の量、さらには少なくとも０．０１重量％、多くとも０．４重量％の量で含むことにより、耐熱性を向上することができる。銅化合物（Ｄ）が０．０１重量部未満の場合、１８０℃、２０００時間における曲げ強度保持率が低い値のままであり、耐熱老化性に効果を与えない可能性がある。一方、０．５重量％を超えて添加しても、それ以上の耐熱老化性の向上は見られず、物性が低下する可能性がある。銅化合物としては、具体的に、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ホウフッ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。本発明では、銅化合物と併用する形で他の添加成分（Ｅ）として安定剤、例えばハロゲン化アルカリ化合物を配合することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、特に好ましくはヨウ化カリウムである。
【００３７】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）、非結晶性ポリアミド（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、及び銅化合物（Ｄ）の混合物に対して、本発明の特性を阻害しない範囲で、他の添加成分（Ｅ）、例えば上記の安定剤、無機充填材、耐候性改良剤としてカーボンブラック、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、離型剤、結晶核剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等を最大５重量％の量で配合することができる。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限は無く、各成分を従来公知の混練方法により溶融混練して得ることができる。具体的な混練装置にも制限はなく、例えば単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなどが挙げられるが、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無いが、各成分をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。具体的な方法としては、ポリアミド（Ａ）、非結晶性ポリアミド（Ｂ）、銅化合物（Ｄ）、その他の添加成分（Ｅ）をブレンダーでプリブレンドし、ホッパーから単軸や二軸の押出機に投入した後、（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一部が溶融した状態で、溶融混合物中にガラス繊維（Ｃ）をフィーダーで単軸や二軸の押出機に投入し、溶融混練後ストランド状に吐出し、冷却、カットする方法が挙げられる。
【００３９】
上述のようにして作られた本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定のポリアミド（Ａ）、特定の非結晶性ポリアミド（Ｂ）、及び特定の断面積のガラス繊維（Ｃ）を用いることにより、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８，１．７＜ρ＜２．０を満足することができ、優れた耐熱性、良好な耐振動性、極めて高い曲げ強度と耐衝撃性を達成することができる。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形品における残存ガラス繊維長の重量平均が３００〜１０００μｍであることが好ましい。残存ガラス繊維長の測定は、以下のように行う。ガラス繊維高充填材料では、ガラス繊維同士の干渉が多く、測定時にガラス繊維が破損しやすく、正確な繊維長を求めにくいので、本発明ではガラス繊維長を正確に測定するため、溶融混練して得られたペレットを６５０℃にて、２時間強熱し、ガラス繊維を破損することなくガラス繊維を灰分として取り出し、得られたガラス繊維を水に浸し、一般的に用いられる超音波洗浄機にてガラス繊維を分散させる。分散したガラス繊維をプレパラート上に取り出し、デジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製ＫＨ−７７００）で、８０倍にて観察し、重量平均の繊維長を求め、残存ガラス繊維長とする。なお、ペレットの形状は、一般的に得られる形状であれば、特に制限はない。例えば、断面は、円形、楕円形、長円形のいずれかであり、直径（短径、長径含む）は、２．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、ペレットの長さは、２．５〜６．０ｍｍ程度である。また、ペレット化の条件は、一般的な条件であれば、特に制限はない。例えば、後記する実施例での方法が挙げられる。
【００４１】
本明細書で記載している共振周波数Ｆ（０）は、弾性率Ｅ（ＭＰａ）と比重ρ（ｇ／ｃｍ３）に対して、Ｆ（０）∝ｋ（Ｅ／ρ）＾（１／２）の関係にあり、Ｘ＝Ｅ／ρ  として与えられているＸ値の平方根と比例関係にある。すなわち曲げ弾性率と成形品比重で示すと、比重のわりに曲げ弾性率の高い組成構成は、その成形品における共振周波数がより高くなり、耐振動性能が向上したといえる。主に射出成形を前提とする従来のガラス繊維強化ポリアミド組成物の構成は、ガラス繊維の添加量に対して強度や衝撃発現をより高くするために６，５〜１３μｍのガラス繊維径が最適とされていた。すなわち断面積としては、３．３×１０−７ｃｍ２〜１．３４×１０−６ｃｍ２のガラス繊維径が最適として設計されていた。この断面積のガラス繊維は、その細い径ゆえにポリアミド樹脂組成物への充填量は６５重量％程度が上限であり、本発明で示され共振周波数がその平方根に比例するところのＸ値としては、Ｘ＜１．１の範囲であった。この領域では十分な共振周波数の高さを得られない。本発明では、これ以上の共振周波数発現をする、射出成形用を前提とするポリアミド樹脂組成物ペレットを得るために、より太いガラス繊維を使用している。加えて、吸水による共振周波数の低下を抑制するために、ポリアミドとして吸水による弾性率低下の少ない高融点ポリアミド樹脂を使用している。さらに、外観を改良する別のポリアミドを添加しているが、８０℃の弾性率が保持するように相溶性にすぐれかつ熱間剛性の高いヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及びイソフタル酸をモノマー成分に含むガラス転移点１００℃以上の非結晶性ポリアミドを選定している。これにより、本発明の樹脂組成物の成形品は、良好な耐振動性を有し、吸水時でも共振周波数の低下がなく、８０℃でも高い弾性率を保持するものを達成することができる。
【００４２】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド（Ａ）や非結晶性ポリアミド（Ｂ）とは異なる組成のポリアミドをポリマーブレンドしても良い。本発明のポリアミド（Ａ）や非結晶性ポリアミド（Ｂ）とは異なる組成のポリアミドとしては、特に制限されないが、例えば結晶速度を向上させ成形性を向上させるために、ポリアミド６６やポリアミド６Ｔ６６などを、さらなる低吸水性を付与するためのポリアミド１０Ｔ誘導体などをブレンドしても良い。ポリアミド（Ａ）や非結晶性ポリアミド（Ｂ）とは異なる組成のポリアミドの添加量は、最適な量を選択すれば良いが、（ポリアミド（Ａ）＋非結晶性ポリアミド（Ｂ））１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。
【００４３】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド（Ａ）や非結晶性ポリアミド（Ｂ）とは異なる組成のポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明のポリアミド樹脂組成物に分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、（ポリアミド（Ａ）＋非結晶性ポリアミド（Ｂ））１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の効果を実施例により具体的に示すが、本発明は規定した構成要件を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、この実施例の物性値の測定方法は以下の方法に従った。
【００４５】
＜相対粘度＞
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。
【００４６】
＜末端アミノ基量＞
ポリアミド樹脂０．２ｇをｍ−クレゾール２０ｍｌに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸エタノール溶液で滴定した。指示薬はクレゾールレッドを用いた。樹脂１ｔｏｎ中の当量（ｅｑ／ｔｏｎ）として表した。
【００４７】
＜融点（Ｔｍ）及び昇温結晶化温度（Ｔｃ１）＞
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は３５℃に設定し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚み０．８ｍｍｔのＵＬ燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。得られた成型品の融点（Ｔｍ）及び昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を測定するために、成型品の一部をアルミニウム製パンに５ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製  ＳＳＣ／５２００）を用いて、窒素雰囲気で室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃まで測定を実施した。その際、得られる発熱ピークの内、最も高温のピークのピークトップ温度を昇温結晶化温度（Ｔｃ１）とした。さらに昇温し、融解による吸熱のピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４８】
＜成形品外観評価＞
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍｔの試験用テストピースを射出成形により作製した。この試験用テストピースを目視で外観を評価してガラス繊維浮きのあるものを×、ガラス繊維浮きがなく表面が平滑なものを○とした。
【００４９】
＜残存ガラス繊維長＞
成形品における残存ガラス繊維長を以下の方法で測定した。
ガラス繊維高充填材料ではガラス繊維同士の干渉が多く測定時にガラス繊維が破損しやすく正確な繊維長が求めにくいので、本発明ではガラス繊維長を正確に測定するため溶融混練して得られたペレットを６５０℃にて２時間強熱しガラス繊維を破損することなくガラス繊維を灰分として取り出し、得られたガラス繊維を水に浸し、分散したガラス繊維をプレパラート上に取り出し、デジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製ＫＨ−７７００）で８０倍にて観察し、重量平均の繊維長を求め、残存ガラス繊維長とした。
【００５０】
＜比重＞
ＪＩＳ−Ｚ８８０７に準じて測定した。
【００５１】
＜共振周波数＞
振動試験はＩＳＯ６７２１−１を参考にＩＳＯ引張りダンベル試験片を使用して、中央加振法で行なった（図１参照）。試験片中央を加振機に固定し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で加振機より振動を与え、加速度応答をＩＳＯ６７２１−１に準じてフーリエ変換を行なうことにより周波数応答関数を算出して共振周波数を求めた。
【００５２】
＜吸水による共振周波数低下＞
８０℃×９５％の高温高湿環境で１週間処理したあとの曲げ弾性率と共振周波数を前述の測定方法で測定し、吸水処理前と比較して、曲げ弾性率保持率が６０％以上、かつ一次共振点低下が１０Ｈｚ以上低下したものを×とした。それに対して曲げ弾性率の保持が８０％以上で、かつ共振周波数の低下が５Ｈｚ未満で収まったものを○とした。
【００５３】
＜曲げ強度、曲げ弾性率＞
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準拠し、評価用試験片を作成し、物性評価を実施した。
【００５４】
各実施例および比較例においては、以下の原料を用いた。
＜共重合ポリアミド（Ａ１）＞
１，６−ヘキサメチレンジアミン７．５４ｋｇ、テレフタル酸１０．７９ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸７．０４ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３５℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミド（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリアミド（Ａ１）は、相対粘度２．１、末端アミノ基量１６ｅｑ／ｔｏｎ、融点３１４℃であった。共重合ポリアミド（Ａ１）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
【００５５】
＜共重合ポリアミド（Ａ２）＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１１．６２ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇに変更した以外は共重合ポリアミド（Ａ１）と同様にして、共重合ポリアミド（Ａ２）を合成した。得られた共重合ポリアミド（Ａ２）は、相対粘度２．１、末端アミノ基量２８ｅｑ／ｔｏｎ、融点３２８℃であった。共重合ポリアミド（Ａ２）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
【００５６】
＜共重合ポリアミド（Ａ３）＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を９．９６ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇに変更し、アジピン酸（テレフタル酸以外のジカルボン酸）１．４６ｋｇを仕込んだ以外は共重合ポリアミド（Ａ１）と同様にして、共重合ポリアミド（Ａ３）を合成した。得られた共重合ポリアミド（Ａ３）は、相対粘度２．１、末端アミノ基量３５ｅｑ／ｔｏｎ、融点３１０℃であった。共重合ポリアミド（Ａ３）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
【００５７】
＜共重合ポリアミド（Ａ４）＞
１１−アミノウンデカン酸７．０４ｋｇをウンデカンラクタム６．４１ｋｇに変更した以外は共重合ポリアミド（Ａ１）と同様にして、共重合ポリアミド（Ａ４）を合成した。得られた共重合ポリアミド（Ａ４）は、相対粘度２．１、末端アミノ基量１３ｅｑ／ｔｏｎ、融点３１５℃であった。共重合ポリアミド（Ａ４）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2015124260.tif 000004
【００５９】
＜非結晶性ポリアミド（Ｂ）＞
ナイロン６Ｔ６Ｉ（６Ｔ／６Ｉ＝３３／６７（モル％））：ＥＭＳ社製グリボリーＧ２１、Ｔｇ＝１２５℃、数平均分子量＝１５１００、非結晶性ポリアミド。
【００６０】
＜その他ポリアミド樹脂＞
ポリアミドＭＸＤ６：相対粘度ＲＶ＝２．１のポリアミドＭＸＤ６、東洋紡社製「ナイロンＴ６００」、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ：単位ｍｅｑ／ｋｇ）＝６５、結晶性ポリアミド、Ｔｍ＝２３７℃  Ｔｃ１＝１２７℃
【００６１】
＜ガラス繊維（Ｃ）＞
（ｂ１）扁平断面ガラス繊維チョップドストランドとして日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８１０Ｓ」、扁平度４（短径／長径比＝０．２５）、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ  断面積＝１．６７×１０−６〜１．９６×１０−６ｃｍ２
（ｂ２）扁平断面ガラス繊維チョップドストランドとして日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＬ８１０Ｓ」、扁平度２．５（短径／長径比＝０．４）、短径９μｍ、繊維長３ｍｍ  断面積＝１．７２×１０−６〜２．０３×１０−６ｃｍ２
（ｂ３）円形断面ガラス繊維チョップドストランドとして日本電気硝子社製「Ｔ−２７５Ｎ」、直径１７μｍ、繊維長３ｍｍ  断面積＝約２．２７×１０−６ｃｍ２
（ｂ４）円形断面ガラス繊維チョップドストランドとして日本電気硝子社製「Ｔ−２７５Ｈ」、直径１１μｍ、繊維長３ｍｍ  断面積＝約９．５０×１０−７ｃｍ２
【００６２】
＜銅化合物（Ｄ）＞
（ｄ１）臭化銅（ＩＩ）
【００６３】
＜他の添加成分（Ｅ）＞
離型剤：クラリアント社製、モンタン酸エステルワックス「ＷＥ４０」
安定剤：ヨウ化カリウム
カップリング剤：アミノシランカップリング剤として信越化学社製「ＫＢＥ９０３」
黒顔料：カーボンブラックマスターバッチとしてレジノカラー社製  ＡＢＦ−Ｔ−９８０１」マスターベース＝ＡＳ樹脂、カーボンブラック含有量４５重量％、ファーネスブラック使用
【００６４】
（実施例１〜５、比較例１〜８）
表１に示す配合割合で、ガラス繊維（Ｃ）以外の成分をドライブレンドし、コペリオン社製ベント式２軸押出機「ＳＴＳ３５ｍｍ」（バレル１２ブロック構成）を用いてシリンダー温度はベース樹脂の融点プラス１５℃に設定し、スクリュウ回転数２５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合し、次いでガラス繊維（Ｃ）をサイドフィード方式で供給し溶融混練を行った。押出機から押出されたストランドは急冷してストランドカッターでペレット化した。なお、ペレットの形状は、一般的に得られる形状であれば、特に制限はない。例えば、断面は、円形、楕円形、長円形のいずれかであり、直径（短径、長径含む）は、２．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、ペレットの長さは、２．５〜６．０ｍｍ程度である。また、ペレット化の条件は、一般的な条件であれば、特に制限はない。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度はベース樹脂の融点プラス１５℃、金型温度１３０℃にて各種試験用試験片を成形して評価に供した。評価結果も表２に記した。
【００６５】
【表２】
2015124260.tif 000005
【００６６】
表２から明らかなように、実施例１〜５の試験片は、極めて高い共振周波数を持ちかつ吸水による共振周波数の低下のない成形品であり、かつ成形品の外観も良好である。そして、曲げ強度及び曲げ弾性率がいずれも優れており、耐振動成形品として有用な特性値を持つ。さらに、比重に対する曲げ弾性率値：Ｘ＝Ｅ／ρは高い値を示している。８０℃の弾性率も２３℃の弾性率と比較して９０％以上保持している。一方、比較例１〜７は、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸をモノマー成分に含むガラス転移点１００℃以上の非結晶性ポリアミド（Ｂ）を含まないため、いずれも成形品の外観が悪いか、２３℃の弾性率と比べて８０℃弾性率は９０％未満の保持率となっている。また、比較例８は、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸をモノマー成分に含むガラス転移点１００℃以上の非結晶性ポリアミド（Ｂ）を含まないことに加えて、小さい断面積のガラス繊維を用いているため高充填できず、成形品を生産することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリアミド樹脂組成物による成形品は、極めて高い共振周波数故に示される高い耐振動特性を有し、かつ外観が良好で、吸水による共振周波数の低下がなく、さらに曲げ強度と曲げ弾性率、耐衝撃値においても高い特性を発現している。また、ハンダ耐熱性も有する。それゆえ、携帯電話、パソコンなどの電子電機機器筐体、自動車部品に適しており、特に車両用部品に最適である。
【図１】
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