(57)【要約】 【課題】  透明性が望まれる意匠性の高い分野にも適用することができる、接着性、初期透明性、経時透明性に優れるポリエステル樹脂組成物、ホットメルト接着剤組成物、接着剤層および積層体を提供する。【解決手段】  多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価カルボン酸成分として、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸を３０〜７０モル％、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸を７０〜３０モル％含有する結晶性ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）を０．１〜４．０質量部含有するポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価カルボン酸成分として、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸を３０〜７０モル％、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸を７０〜３０モル％含有する結晶性ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）を０．１〜４．０質量部含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル（ａ）の多価アルコール成分として、エチレングリコールを５０〜１００モル％含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）が脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のホットメルト接着剤組成物を含有する接着剤層。
【請求項６】
請求項５に記載の接着剤層と基材との積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有するポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性を有するポリエステル樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤組成物、接着剤層および積層体に関する。特に、基材表面にコートした際に優れた透明性を示すのみならず、長期間保管（以下、経時ともいう）してもその透明性を保持し、接着性に優れたホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性を持つポリエステルホットメルト接着剤は、耐水性、耐薬品性などに優れ、溶剤を使用しない接着が可能であるため、衣服および生活資材用途などへ用途を拡大している。しかしながら、これらのポリエステルホットメルト接着剤は結晶性であるため、透明性を得ることが難しく、透明化する技術が検討されている。
【０００３】
ポリエステルホットメルト組成として、ポリエステル中にポリアルキレングリコールを共重合する方法が知られている（例えば特許文献１）。しかし、ポリエーテルポリエステルブロック共重合体の系では、ブロック性が高くポリエーテル部分の運動性が室温でよいことから、経時でポリエステル部の結晶化が進んでいってしまい、白化する現象があった。
【０００４】
また、ポリエステルブロック共重合体に脂肪酸金属塩を配合する方法も提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−７０５３５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に開示されている方法では、ソフトセグメントに非晶性のポリエステルを用いていることから、経時で脂肪酸金属塩がブリードアウトしてしまい、接着性不良となり、ホットメルト接着剤への適用はできなかった。さらに、経時で透明性も低下する問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、基材表面にコートした際に優れた透明性を示すのみならず、経時でもその透明性を保持し、接着性に優れたポリエステル樹脂組成物、ホットメルト接着剤組成物、接着剤層および積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下の通りである。
【０００９】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価カルボン酸成分として、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸を３０〜７０モル％、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸を７０〜３０モル％含有する結晶性ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）を０．１〜４．０質量部含有するポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
前記結晶性ポリエステル（ａ）の多価アルコール成分として、エチレングリコールを５０〜１００モル％含有することが好ましい。
【００１１】
前記脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）が脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩であることが好ましい。
【００１２】
前記いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤組成物。
【００１３】
前記ホットメルト接着剤組成物を含有する接着剤層。
【００１４】
前記接着剤層と基材との積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、各種プラスチックフィルムや金属への接着性が良好であり、さらに基材表面にコートした際に優れた初期透明性を示すのみならず、経時でもその透明性を保持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜結晶性ポリエステル（ａ）＞
本発明に用いる結晶性ポリエステル（ａ）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とするポリエステルであり、ジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合成分とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の結晶性ポリエステル（ａ）を構成するジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸が挙げられ、少なくとも芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を併用することが必要である。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸を用いることが必要である。炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、３０モル％以上である必要があり、好ましくは３５モル％以上であり、より好ましくは４０モル％以上であり、さらに好ましくは４５モル％以上である。また、７０モル％以下である必要があり、好ましくは６５モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、さらに好ましくは５５モル％以下である。少なすぎると耐熱性、結晶性に優れたポリエステル樹脂組成物を得られないことがある。一方、多すぎると初期透明性が劣り、また経時でのブリードアウト防止に優れたポリエステル樹脂組成物が得られず、接着性が劣ることがある。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。特にこのうちのテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いるのが、耐熱性の観点から好ましい。
【００２０】
他の芳香族多価カルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３官能以上の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。３官能以上の芳香族多価カルボン酸の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。多すぎると塗膜の破断点伸度などの力学物性の低下が生じることがあり、また重合中にゲル化を起こす可能性がある。
【００２１】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸を用いることが必要である。炭素数の上限は特に限定されないが、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２５以下であり、さらに好ましくは２０以下であり、特に好ましくは１２以下である。炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、３０モル％以上である必要があり、好ましくは３５モル％以上であり、より好ましくは４０モル％以上であり、さらに好ましくは４５モル％以上である。また、７０モル％以下である必要があり、好ましくは６５モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、さらに好ましくは５５モル％以下である。少なすぎると初期透明性が劣り、また経時でのブリードアウト防止に優れたポリエステル樹脂組成物が得られず、接着性が劣ることがある。一方、多すぎると耐熱性、結晶性に優れたポリエステル樹脂組成物を得られないことがある。
【００２２】
炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸、分岐状の脂肪族ジカルボン酸のいずれでも良いが、耐熱性、結晶性に優れたポリエステル樹脂組成物を得られることから、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。具体的には、特に限定されないが、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ダイマー酸などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。特にこのうちのアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸を用いるのが、材料流通の観点から好ましい。
【００２３】
本発明に用いる結晶性ポリエステル（ａ）を構成する多価アルコール成分としては、特に限定されないが、耐熱性、結晶性の観点からエチレングリコールを用いることが好ましい。エチレングリコールの共重合量は多価アルコール成分の合計量を１００モル％とした場合、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。少なすぎると、耐熱性、結晶性が低下することがある。
【００２４】
また、１，４−ブタンジオールの共重合量は、多価アルコール成分の合計量を１００モル％とした場合、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下であり、特に好ましくは３モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。多すぎると初期透明性および経時での透明性が低下することがある。
【００２５】
他の多価アルコール成分としては、特に限定されないが、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物などのグリコール；、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；、などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。特にこのうち、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを用いるのが耐熱性・結晶性の観点から好ましい。他の多価アルコール成分の共重合量は多価アルコール成分の合計量を１００モル％とした場合、５０モル％以下であるのが適当であり、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００２６】
さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールも使用できる。その場合３官能基以上の多価アルコールの共重合量は全多価アルコール成分に対して１０モル％以下であるのが適当であり、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。多すぎると塗膜の破断点伸度などの力学物性の低下が生じることがあり、また重合中にゲル化を起こす可能性がある。
【００２７】
本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１５０℃〜２５０℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
【００２８】
本発明に用いる結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下であり、さらに好ましくは２１０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以下である。下限は特に限定されないが、５０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上である。融点が高すぎると、ホットメルト接着を高温で行う必要が生じ、基材にポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを使用すると、当該基材が変形する等の問題が発生することがある。一方、融点が低すぎると耐熱性が低下することがある。
【００２９】
本発明で使用する結晶性ポリエステル（ａ）の還元粘度（ｄｌ／ｇ）は０．３以上が好ましく、より好ましくは０．４以上である。還元粘度を０．３以上とすることで接着剤に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることが期待できる。
【００３０】
本発明に用いる結晶性ポリエステル（ａ）は、ランダム共重合物であることが好ましい。ランダム共重合であることにより、得られる接着剤層の透明性が発現できるものと考えられる。
【００３１】
結晶性ポリエステル（ａ）の製造方法としては、公知の方法（特開平１０−１８２９５４号公報など）を採用することができる。特に限定されないが、例えば、上記の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的の結晶性ポリエステル（ａ）を得ることができる。あるいは、上記の多価カルボン酸のジメチルエステル等の誘導体と多価アルコール成分を用いて１５０〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的の結晶性ポリエステル（ａ）を得ることができる。このとき必要に応じてエステル化触媒もしくは重縮合触媒などを用いることができる。また、使用目的および要求される各種の特性により種々の添加剤、安定剤等、他の熱可塑性樹脂本来の性質を損なわない程度に添加しても差し支えない。
【００３２】
＜脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）＞
本発明に用いる脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）は、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸の金属塩である。脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）は、ポリエステル樹脂組成物、ホットメルト接着剤組成物および接着剤層を透明化する作用を持つ透明化剤として使用することができる。後記で説明する通り、該脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）を結晶性ポリエステル（ａ）に配合させることにより、微結晶を形成させる核剤としての作用と同時に、さらなる結晶化を阻害する作用を有していると推定している。
【００３３】
本発明に用いる脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）は、直鎖または分岐した脂肪族基にカルボキシル基が付いた化合物であり、結合の一部に、不飽和基、脂環族基、芳香族基、水酸基あるいはリン酸エステル基などのその他の置換基を有していても良い。脂肪族基の炭素数は、融解性、結晶性ポリエステル（ａ）との相溶性の観点から６以上であることが必要であり、７以上が好ましく、８以上がより好ましく、９以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。炭素数の上限は特に限定されないが、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１５以下である。これらの中でも、炭素数が６以上１４未満の脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ１）は、少量の配合で透明性を向上させることができる点で好ましく、炭素数が１４以上の脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ２）は、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶性を阻害して透明性を向上させると共に、成形時の離型剤としても作用する点で好ましい。
【００３４】
脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）の金属塩としては、特に限定されないがアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、なかでもアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００３５】
脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）の脂肪族カルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。なかでも、カプリル酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。また、金属塩の具体例としては、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられ、なかでもナトリウム塩が結晶性ポリエステル（ａ）に対する溶解性、良結晶核形成性の点で好ましい。
【００３６】
脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）の特に好ましい態様としては、カプリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウムであり、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【００３７】
上記脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）の透明化作用についての詳細は不明であるが、次のように推定している。すなわち、結晶性ポリエステル（ａ）と脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）を含有するポリエステル樹脂組成物を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した場合、結晶性ポリエステル（ａ）単独の場合と比べ、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）のピークトップが高温側へシフトするが、ピーク形状はブロードになる結果が得られた。また、該ポリエステル樹脂組成物中から脂肪族カルボン酸が検出された。これらの現象から、脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）は、結晶性ポリエステル（ａ）中に微結晶を形成させるとともに、結晶性ポリエステル（ａ）の末端のカルボキシル基に作用するものと考えられる。すなわち、該結晶性ポリエステル（ａ）のカルボキシル基をイオン交換反応で（アルカリ）金属塩基に変化させて、さらなる結晶化を阻害する。これにより、結晶性ポリエステル（ａ）の白化を抑制し、透明性を保持することができると考えられる。また、脂肪族カルボン酸が検出されたのは、このイオン交換反応が進行することにともなって、脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）から脂肪族カルボン酸が遊離してくるからであると考えられる。
【００３８】
＜ポリエステル樹脂組成物＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶性ポリエステル（ａ）と脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）を含有する組成物である。
【００３９】
脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）の配合量は、結晶性ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。少なすぎると、透明化作用を発現できないことがある。すなわち、結晶性ポリエステル（ａ）重合直後の結晶化や、経時による結晶成長を抑制することができず、白化により透明性が低下する傾向がある。また、４．０質量部以下であることが好ましく、３．５質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることがさらに好ましい。多すぎると、遊離する脂肪族カルボン酸が結晶性ポリエステル（ａ）中の脂肪族ジカルボン酸部分へ相溶し切れなくなり、相溶不良による白化が生じることがあり、また経時での成形品表面へのブリードアウトが発生したりして、接着性不良の原因となることがある。
【００４０】
脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）は、１種または２種以上を併用してもよい。特に、炭素数が６以上１４未満の脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ１）は、少量の配合で透明性を向上させることができ、炭素数が１４以上の脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ２）は、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶性を阻害して透明性を向上させると共に、成形時の離型剤としても作用することができる。そのため、脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ１）と脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ２）を併用すると、脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ１）の溶解性および透明性が向上し、ヘイズが低くなりやすい点で好ましい。脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ１）と脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ２）を併用する場合の配合比（質量比）としては、脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ１）／脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ２）＝５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜８０／２０がさらに好ましく、３０／７０〜７０／３０が特に好ましく、４０／６０〜６０／４０が最も好ましい。
【００４１】
本発明に用いる結晶性ポリエステル（ａ）、ポリエステル樹脂組成物およびホットメルト接着剤組成物の組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。
【００４２】
＜ホットメルト接着剤組成物＞
本発明のホットメルト接着剤組成物は、前記ポリエステル樹脂組成物および必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有する組成物である。ホットメルト接着剤組成物における、結晶性ポリエステル（ａ）および脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）の配合量としては、結晶性ポリエステル（ａ）と脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）の合計量で８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。少なすぎると本発明の特徴を損なうことがある。
【００４３】
本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、結晶性ポリエステル（ａ）に、脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）およびその他の添加剤を配合、撹拌してペレット化することで得ることができる。また、単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、またはニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて溶融混練し、引き続き造粒工程によりペレット化することで得ることもできる。その他必要に応じて、粉状、チップ状、テープ状、ひも状、フィルム状あるいは不織布状等の形態に成型することができる。
【００４４】
＜その他の添加剤＞
本発明のホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、安定剤、老化防止剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、カップリング剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤等の安定剤、難燃剤等、その他ホットメルト接着剤組成物への添加剤として広く用いられているものを本発明の特徴を損なわない範囲で配合することができる。
【００４５】
本発明のホットメルト接着剤組成物に高温長期間の耐久性を必要とする場合は、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられ、また、燐系として、特に限定されないが、例えば、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイトが挙げられる。これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は、ホットメルト接着剤組成物の質量基準で、０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、ホットメルト接着剤組成物および接着剤層の色調に悪影響を与える場合がある。
【００４６】
さらに本発明のホットメルト接着剤組成物に耐候性を必要とする場合は、紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン系化合物を添加することが好ましい。特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤が挙げられる。特に限定されないが、具体例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。添加量は、ホットメルト接着剤組成物の質量基準で、０．１％以上５％以下が好ましい。
【００４７】
＜接着剤層＞
本発明の接着剤層は、前記ホットメルト接着剤組成物を基材１に溶融塗布し、または基材１と基材２に挟んで溶融した後、冷却させて得たホットメルト接着剤組成物の層をいう。接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜設定できるが、好ましくは５〜５００μｍの範囲であり、１０〜２００μｍの範囲がより好ましい。接着剤層の厚みが５μｍ未満では、接着強度が不十分であることがある。５００μｍを超えると接着強度が飽和し、また透明性が低下することがある。
【００４８】
本発明の接着剤層は、ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥＴと３層に積層した場合のヘイズが、１０〜３０％である。さらに経時（８０℃の環境下で１週間保管）でのヘイズの変化値が、１０ポイント以内を達成することができる。ヘイズ変化値が１０ポイント以内であることで、意匠性の高い用途に適用することができる。さらに本発明の接着剤層は、優れた初期透明性、経時透明性を発現するだけでなく、表面ぬれ性を改善し、ブリードアウトが生じないため接着性も良好である。
【００４９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、前記接着剤層と基材１との２層の積層体（基材１／接着剤層）、またはさらに接着剤層の面に基材２を貼り合わせた３層の積層体（基材１／接着剤層／基材２）をいう。積層体は、特に限定されないが、例えば、前記ホットメルト接着剤組成物を粉状、チップ状、テープ状、ひも状、フィルム状あるいは不織布状等の形態に成型し、基材１と基材２にはさんで結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点以上で加熱溶融する方法で得ることができる。また、接着アプリケーターを用い基材１上に溶融状態のホットメルト接着剤組成物を塗布し、冷却固化させて接着し、積層する方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明で使用することのできる基材１および基材２としては、特に限定されないが、金属、プラスチック、木、布または紙類が挙げられる。金属の素材としては、特に限定されないが、ＳＵＳ、銅、アルミ、鉄、亜鉛等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品等の金属板または金属箔等を例示することができる。プラスチックとしては、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポバールまたはポリウレタン等のプラスチックシートまたはプラスチックフィルムを例示することができる。布としては、特に限定されないが、綿、絹、麻の他、ポリエステル等の合成繊維等を例示することができる。紙類としては、特に限定されないが、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。
【００５１】
前記基材１と基材２は同じ種類のものであってもよく、異なるものであってもよい。また、これらから選ばれる複数の基材を積層しても良い。特に好ましい態様としては、基材１、基材２ともポリ塩化ビニルである。
【００５２】
＜実施例＞
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、本実施例および比較例において、部は質量部を示すこととする。
【００５３】
１．結晶性ポリエステル（ａ）の組成
結晶性ポリエステル（ａ）、ポリエステル樹脂組成物およびホットメルト樹脂組成物をクロロホルム−ｄに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なって決定した。
【００５４】
２．融点：
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたサーモグラム曲線から、融解熱の最大吸熱ピークを融点とした。
【００５５】
３．還元粘度ηｓｐ／ｃ（単位：ｄｌ／ｇ）
結晶性ポリエステル（ａ）０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
【００５６】
４．初期透明性：
基材１および基材２として、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（６ｃｍ×１２ｃｍ）を２枚用意した。１５０μｍのシート状のホットメルト接着剤組成物（３ｃｍ×７ｃｍ）を基材１と基材２に挟み、ヒートシール機を用いて１４０℃、３０秒、２ｋｇ／ｃｍ２で加熱圧着を行い、室温冷却して積層体サンプルを得た。この積層体サンプルの初期透明性をヘイズにより評価した。ヘイズは日本電色工業社製ＮＤＨ５０００を用いて、ヘイズ値（％）を測定した。
評価基準  ◎：初期ヘイズ２０％以下
○：初期ヘイズ２０％超え４０％以下
×：初期ヘイズ４０％超える、または溶融状態により白化
【００５７】
５．接着性
前記積層体サンプルを１ｃｍ幅にカットし、テンシロン引っ張り試験機を用いて、２０℃、６７％ＲＨ下、１００ｍｍ/ｍｉｎの速度でＴ剥離強度を測定することにより、接着性を評価した。
評価基準  ◎：Ｔ型剥離強度１５Ｎ／ｃｍ以上
○：Ｔ型剥離強度１０Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満
△：Ｔ型剥離強度５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
×：Ｔ型剥離強度５Ｎ／ｃｍ未満
【００５８】
６．経時透明性：
接着剤層の初期ヘイズが４０％以下であったもののみを対象にした。接着剤層を８０℃環境下に１週間放置し、上記と同様の方法でヘイズを測定し、評価を行った。ヘイズ変化値（ポイント）は、下記式で求めた。なお、下記式における初期透明性のヘイズは、８０℃環境下の状態にする直前のヘイズを指すものとする。
ヘイズ変化値（ポイント）＝経時透明性のヘイズ（％）−初期透明性のヘイズ（％）
評価基準  ◎：ヘイズ変化値５ポイント以内
○：ヘイズ変化値５ポイントを超え１０ポイント以内
×：ヘイズ変化値１０ポイントを超える
【００５９】
結晶性ポリエステル（ａ）の重合例
撹拌器、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸９７部、セバシン酸１０１部、エチレングリコール９３部を仕込み、３〜５時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、１７０℃まで降温しテトラブチルチタネート１．１７部を仕込み、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で４０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、結晶性ポリエステル（ａ−１）を得た。この様にして得られた結晶性ポリエステル（ａ−１）の組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。
【００６０】
ポリエステル樹脂（ａ−２）〜（ａ−１３）の合成
ポリエステル樹脂（ａ−１）の合成例と同様に、表１に記載した組成に変更してポリエステル樹脂（ａ−２）〜（ａ−１３）を合成した。樹脂物性の測定結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2015108113.tif 000002
【００６２】
実施例１
結晶性ポリエステル（ａ−１）１００質量部、カプリル酸ナトリウム０．７質量部をドライブレンドして、二軸スクリュー式押出機にて、混練・ペレット化して、ホットメルト接着剤組成物のペレットを得た。このホットメルト接着剤組成物のペレットを用いて、接着性、初期透明性、経時透明性の評価を行った。結果を表２に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。
【００６３】
実施例２〜１２、比較例１〜６
実施例１と同様に、表２、３に記載した組成に変更してホットメルト接着剤組成物を得た。このホットメルト接着剤組成物のペレットを用いて、接着性、初期透明性、経時透明性の評価を行った。結果を表２、３に示した。
【００６４】
【表２】
2015108113.tif 000003
【００６５】
【表３】
2015108113.tif 000004
【００６６】
表２、３に示すように、実施例１〜１２の本発明のホットメルト接着剤組成物から得られる積層体および接着剤層は、接着性、初期透明性、経時透明性のいずれも良好であった。比較例１〜３、６は、芳香族ジカルボン酸の配合比率が高く、脂肪族ジカルボン酸の配合比率が少ないため、結晶性が高すぎヘイズ値が著しく高かった。比較例４では、初期透明性は良好であったものの、脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）を配合していないため、経時で結晶化が進行し経時透明性が不良となった。比較例５では、脂肪族カルボン酸金属塩（ｂ）の配合量が過剰であったため、結晶性ポリエステル（ａ）と相溶化せず溶融状態であり、当初から白化していた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリエステル樹脂組成物、ホットメルト接着剤組成物、接着剤層および積層体は、従来のホットメルト樹脂組成物に比べて、接着力が良好である。さらに、初期透明性、経時透明性に優れるため、透明性が望まれる意匠性の高い分野にも適用することができ、ホットメルト接着剤組成物として有用である。