(57)【要約】【課題】  気相成長法を用いた、表面結晶性の高い微細な炭素繊維を提供する。【解決手段】  コバルト、マグネシウム、およびアルミニウムを含む触媒を用い、気相成長法により製造される微細な炭素繊維であって、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成し、ラマン分光分析における、Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１付近）とＧバンド（１５９０ｃｍ−１付近）の比（ＩＤ／ＩＧ）が１．５以下であることとした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、マグネシウム、およびアルミニウムを含む触媒を用い、気相成長法により製造される微細な炭素繊維であって、
炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、
前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、
前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成し、
ラマン分光分析における、Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１付近）とＧバンド（１５９０ｃｍ−１付近）の比（ＩＤ／ＩＧ）が１．５以下であること
を特徴とする微細な炭素繊維。
【請求項２】
コバルトを０．０１〜５ｗｔ％、マグネシウムを０〜５ｗｔ％、アルミニウムを０〜５ｗｔ％含むこと
を特徴とする請求項１に記載の微細な炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気相成長法を用いて製造する表面結晶性の高い微細な炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）等に代表される微細な炭素繊維は、その形状、形態から様々な応用が期待されている。とりわけ円筒チューブ状の微細な炭素繊維（カーボンナノチューブ）は従来の炭素材料と比較し、強度、導電性等に優れるため、次世代の導電性材料として注目を集めている。
【０００３】
多層カーボンナノチューブ（多層同心円筒状）（非魚骨状）は、例えば、特公平３−６４６０６、特公平３−７７２８８、特表平９−５０２４８７、特開２００４−２９９９８６等に記載されている。
【０００４】
また、魚骨状（フィッシュボーン）型炭素繊維〔カップ積層型炭素繊維〕は、例えば、ＵＳＰ４，８５５，０９１、Ｍ．ＥｎｄｏおよびＹ．Ａ．Ｋｉｍらによる文献〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ８０（２００２）１２６７〜〕、特開２００３−０７３９２８、特開２００４−３６００９９等に記載されている。この構造は、底のないカップを積層した形状である。
【０００５】
さらに、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）は、例えば、Ｈ．ＭｕｒａｙａｍａおよびＴ．ｍａｅｄａによる文献〔Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ３４５［Ｎｏ２８］（１９９０）７９１〜７９３〕、特開２００４−３００６３１等に記載されている。
【０００６】
カーボンナノチューブに代表される微細な炭素繊維の製造方法として、従来、アーク放電法、気相成長法、レーザー法、鋳型法等が知られている。この中で触媒粒子を用いる気相成長法は、安価で比較的に大量合成可能な方法として注目されているが、生成するカーボンナノチューブは結晶性の低い不均質な繊維となる。このため結晶性を高めるためには黒鉛化処理が必要である。
【０００７】
例えば、特表平９−５０２４８７（特許文献１）には、従来技術として、フィブリル原料（円筒チューブ状）を２４５０℃で黒鉛化処理することによって、結晶性の良い黒鉛フィブリル材料が得られることが記載されている。ただし、このような黒鉛化処理は非常に高温で行われるため、反応装置の制限や生産性の面で問題がある。
【０００８】
特開２００６−１０３９９６（特許文献２）では、結晶格子の中核をなす炭素原子に化学的に結合した窒素原子を含み、一端が開き他端が閉じた釣鐘型の多層物質が単位構造ユニットとなり１つのユニットの閉じた端部が他のユニットの開いた端部へ差し込まれた形態の繊維構造体とその製造方法が開示されている。しかし、この繊維は、グラファイト網面において炭素原子と化学的に結合した窒素原子が含まれるため、グラファイト網面に構造的歪みが生じ、結晶性が低いという問題がある。
【０００９】
またＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ ２００１（７３）２５９−２６４（ＲｅｎＺ． Ｆ． ら）（非特許文献１）においても、“ｂａｍｂｏｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”と称した、前記特許文献２（特開２００６−１０３９９６）類似の繊維構造が報告されている。この構造体の合成は、シリカに鉄を担持した触媒を使用し、アセチレン２０ｖｏｌ％／アンモニア８０ｖｏｌ％の混合ガスを使用して、７５０℃での気相成長法によって実施されている。この報告では、繊維構造体の化学組成分析は全く記述されていないが、原料中に含まれる不活性でない窒素分の濃度が非常に高いことから（５９ｗｔ％）、該繊維構造体にも化学的に炭素原子と結合した窒素原子が含まれ、構造的乱れを生じていると考えられる。
【特許文献１】特表平９−５０２４８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１０３９９６号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ ２００１（７３）２５９−２６４（Ｒｅｎ Ｚ． Ｆ．ら）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、気相成長法を用いた従来のカーボンナノチューブ等の微細な炭素繊維の製造方法は、表面結晶性が悪く、導電性が低かったり、十分な導電性を発揮するためには、表面の不定形炭素を黒鉛化するために高温処理などの後処理が必要であった。
【００１１】
本発明は、気相成長法を用いて、表面結晶性の高い微細な炭素繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１３】
１．コバルト、マグネシウム、およびアルミニウムを含む触媒を用い、気相成長法により製造される微細な炭素繊維であって、
炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、
前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成し、
ラマン分光分析における、Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１付近）とＧバンド（１５９０ｃｍ−１付近）の比（ＩＤ／ＩＧ）が１．５以下であることを特徴とする微細な炭素繊維。
【００１４】
２．コバルトを０．０１〜５ｗｔ％、マグネシウムを０〜５ｗｔ％、アルミニウムを０〜５ｗｔ％含むこと
を特徴とする微細な炭素繊維。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の微細な炭素繊維は、表面結晶性が高く、ポリマーや粉体とのコンポジット化における導電性が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の微細な炭素繊維について説明する。本出願において、「微細な炭素繊維」とは、コバルト、マグネシウム、およびアルミニウムを含む触媒を用い、気相成長法により得られる、連結した炭素繊維を言う。本発明の微細な炭素繊維は、釣鐘状構造を最小構造単位として有する。釣鐘（temple bell）は、日本の寺院で見られ、比較的円筒形に近い胴部を有しており、円錐形に近いクリスマスベルとは形状が異なる。微細な炭素繊維の最小構造単位（以下、構造単位ということがある）は、釣鐘のように、頭頂部と、開放端を備える胴部とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状となっており、炭素原子のみからなるグラファイト網面により形成され、胴部開放端の円周状部分はグラファイト網面の開放端となる。
【００１７】
胴部は、開放端側に緩やかに広がっており、その結果、胴部の母線は釣鐘状構造単位の中心軸に対してわずかに傾斜し、両者のなす角θは、１５°より小さく、より好ましくは１°＜θ＜１５°、更に好ましくは２°＜θ＜１０°である。θが大きくなりすぎると、該構造単位から構成される微細繊維が魚骨状炭素繊維様の構造を呈してしまい、繊維軸方向の導電性が損なわれてしまう。一方θが小さいと、円筒チューブ状に近い構造となり、構造単位の胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。
【００１８】
本発明の微細な炭素繊維には、欠陥、不規則な乱れが存在するが、このような不規則性を排除して、全体としての形状を捉えると、胴部が開放端側に緩やかに広がった釣鐘状構造を有していると言える。本発明の微細な炭素繊維は、すべての部分においてθが上記範囲を示すことを意味しているのではなく、欠陥部分や不規則な部分を排除しつつ、構造単位を全体的に捉えたときに、総合的にθが上記範囲を満たしていることを意味している。そこで、θの測定では、胴部の太さが不規則に変化していることもある頭頂部付近を除くことが好ましい。例えば、構造単位の集合体の長さをＬとすると、頭頂側から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点においてθを測定してその平均を求め、その値を、構造単位についての全体的なθとしてもよい。また、Ｌについては、直線で測定することが理想であるが、実際は胴部が曲線であることも多いため、胴部の曲線に沿って測定した方が実際の値に近い場合もある。
【００１９】
頭頂部の形状は、微細な炭素繊維として製造される場合、胴部と滑らかに連続し、凸の曲面となっている。
【００２０】
本発明の微細な炭素繊維においては、このような釣鐘状構造単位が中心軸を共有して２〜３０個積み重なって釣鐘状構造単位集合体（以下、単に集合体という場合がある。）を形成している。
【００２１】
本発明の微細な炭素繊維は、に示すように、前記集合体がさらにＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式で連結することにより形成される。Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式とは、微細な炭素繊維の構成において、隣り合った前記集合体どうしの接合部位が、一方の集合体の頭頂部（Ｈｅａｄ）と他方の集合体の下端部（Ｔａｉｌ）の組合せで形成されていることを意味する。
【００２２】
本発明の微細な炭素繊維に含まれるコバルトは、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、より好ましくは、０．０１〜２ｗｔ％である。
【００２３】
上記と同様に、マグネシウムとアルミニウムは、好ましくは０〜５ｗｔ％、より好ましくは、０〜２ｗｔ％である。
【００２４】
本発明の微細な炭素繊維の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは、１５０〜３００ｍ２／ｇである。
【００２５】
ＤＢＰ吸油量は特に限定されるものではないが、好ましくは３００〜７００ｍＬ／１００ｇである。
【００２６】
次に、本発明の微細な炭素繊維の製造について説明する。
【００２７】
本発明の微細な炭素繊維は、コバルト、マグネシウム、アルミニウムが含まれる触媒を用いて、炭素を含む原料ガスを供給して、気相成長法により製造する。
【００２８】
上記触媒について特に制限はなく、コバルト、マグネシウム、アルミニウムの複合酸化物であってもよいし、マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型結晶構造にアルミニウムを添加してもよい。なお、マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型結晶構造は、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表される。ここで、ｘは、ＭｇによるＣｏの置換を示す数であり、形式的には０＜ｘ＜３である。また、ｙはこの式全体が電荷的に中性になるように選ばれる数で、形式的には４以下の数を表す。即ち、コバルトのスピネル型酸化物Ｃｏ３Ｏ４では、２価と３価のＣｏイオンが存在しており、ここで、２価および３価のコバルトイオンをそれぞれＣｏＩＩおよびＣｏＩＩＩで表すと、スピネル型結晶構造を有するコバルト酸化物はＣｏＩＩＣｏＩＩＩ２Ｏ４で表される。Ｍｇは、ＣｏＩＩとＣｏＩＩＩのサイトの両方を置換して固溶する。ＭｇがＣｏＩＩＩを置換固溶すると、電荷的中性を保つためにｙの値は４より小さくなる。但し、ｘ、ｙ共に、スピネル型結晶構造を維持できる範囲の値をとる。
【００２９】
触媒のスピネル型酸化物結晶構造は、ＸＲＤ測定により確認することが可能であり、結晶格子定数ａ（立方晶系）は、０．８１１〜０．８１８ｎｍの範囲であり、より好ましくは０．８１２〜０．８１８ｎｍである。ａが小さいとＭｇの固溶置換が充分でなく、触媒活性が低い。また、０．８１８ｎｍを超える格子定数を有する前記スピネル型酸化物結晶は調製困難である。
【００３０】
また、原料ガスは不活性ガスを含有していてもよい。不活性ガスとしては、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等が挙げられる。不活性ガスの含有量は、反応速度を著しく低下させない程度が好ましく、例えば８０ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の量である。
【００３１】
気相成長を実施する反応温度は、好ましくは３００〜８００℃である。反応温度が低すぎると繊維の成長が進行しない。一方、反応温度が高すぎると収量が低下してしまう。反応時間は、特に限定されない。
【００３２】
触媒は、一般に基板または触媒床等の適当な支持体に、散布するなどの方法により載せて使用する。基板または触媒床への触媒粒子の散布は、触媒粒子を直接散布して良いが、エタノール等の溶媒に懸濁させて散布し、乾燥させることにより所望の量を散布しても良い。
【００３３】
気相成長法の反応装置に特に制限はなく、固定床反応装置や流動床反応装置といった反応装置により実施することができる。気相成長の炭素源となる原料ガスは、炭素を含むガスが利用される。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００３５】
[微細な炭素繊維の合成]
＜実施例１＞
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒を散布し、炭素を含むガスを原料ガスとして微細な炭素繊維を合成した。触媒としては、コバルト、マグネシウム、アルミニウムの複合酸化物を調製して用いた。
【００３６】
＜比較例１＞
コバルト、マグネシウムからなるスピネル型酸化物を触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で微細な炭素繊維を合成した。
【００３７】
＜参考例１，２＞
市販の下記カーボンナノチューブを用いた。
参考例１：市販の多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−Ａ）
参考例２：市販の多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−Ｂ）
【００３８】
[評価試験]
上に記載の４種類の炭素繊維について、表１に示す分析と測定を行った。
【００３９】
[ラマン分光測定方法]
ラマン分光分析は、日本分光株式会社製のレーザラマン分光装置（ＮＲＳ−３３００）を用い、レーザ波長を５３２ｎｍとして、Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１付近）とＧバンド（１５９０ｃｍ−１付近）の比（ＩＤ／ＩＧ）を測定した。
【００４０】
[ポリマーとの複合材の導電性評価]
表１に示す微細な炭素繊維と、ＰＰ（ポリプロピレン）ポリマーとを、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて混練、成型し、体積抵抗率を測定した（表１）。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
ラマン分光分析における１５９０ｃｍ−１付近に現れるスペクトルはＧバンドと呼ばれ、グラファイトの物質に共通して現れるスペクトルである。一方１３５０ｃｍ−１付近に現れるスペクトルはＤバンドと呼ばれており、欠陥に起因するラマンスペクトルである。よって、これらのスペクトルの強度比（ＩＤ／ＩＧ）はカーボンナノチューブやグラファイト、グラフェンにおける結晶性の高さを示す指標として広く用いられており、ＩＤ／ＩＧが１．５以下であれば表面結晶性が高いと言える。上記のとおり、実施例１ではＩＤ／ＩＧの値が１．５以下であり、比較例１よりも低い。また、ＰＰポリマーとの複合材の導電性も良好であり、これにより、実施例１の炭素繊維は比較例１、参考例１及び２と比べて表面結晶性が高く、導電性に優れることが示される。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
ポリマーや粉体とのコンポジット化における分散性や混練性を改善し、コンポジットの加工性に優れ、またコンポジットの導電性、熱伝導性、摺動性、補強等の機能発現に優れる微細な炭素繊維を提供できる。