(57)【要約】      （修正有）【課題】電解酸化重合により形成される導電性高分子層の表面の平滑性を向上し、容量出現率が高く、低ＥＳＲかつ高耐電圧である固体電解コンデンサを得ることが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、ポリアニリンからなる導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記導電性高分子層（Ａ）上に、電解重合液を用いて電解酸化重合させることにより導電性高分子層（Ｂ）を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、前記電解重合液が少なくとも重合性モノマーと、第１級〜第３級アンモニウムイオンをカチオン成分として含む支持電解質塩とを含有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、ポリアニリンからなる導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記導電性高分子層（Ａ）上に、電解重合液を用いて電解酸化重合させることにより導電性高分子層（Ｂ）を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、前記電解重合液が、少なくとも重合性モノマーと、第１級〜第３級アンモニウムイオンをカチオン成分として含む支持電解質塩とを含有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記支持電解質塩のカチオン成分が、下記一般式（１）
【化１】
2015023123.tif 000007
（式中、Ｒ１は有機基を示し、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていても良
い水素原子又は有機基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも２つが連結してい
ても良い）
で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記支持電解質塩のアニオン成分が、下記一般式（２）
【化２】
2015023123.tif 000008
（式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１
０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す）
で示されることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記ポリアニリンからなる導電性高分子層（Ａ）を形成する工程が、ポリアニリンが溶媒中に溶解乃至分散された溶液若しくは分散液を、弁作用金属上に塗布乾燥してポリアニリン層を形成する工程又はポリアニリンが溶媒中に溶解乃至分散された溶液若しくは分散液中に、弁作用金属を浸漬、乾燥してポリアニリン層を形成する工程であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
重合性モノマーと、第１級〜第３級アンモニウムイオンをカチオン成分として含む支持電解質塩とを含有することを特徴とする電解重合液。
【請求項６】
前記支持電解質塩のカチオン成分が、下記一般式（１）
【化３】
2015023123.tif 000009
（式中、Ｒ１は有機基を示し、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていても良
い水素原子又は有機基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも２つが連結してい
ても良い）
で示されるものであることを特徴とする請求項５に記載の電解重合液。
【請求項７】
前記支持電解質塩のアニオン成分が、下記一般式（２）
【化４】
2015023123.tif 000010
（式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１  ０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す）
で示されることを特徴とする請求項５又は６に記載の電解重合液。
【請求項８】
固体電解質形成用である請求項５〜７の何れか１項に記載の電解重合液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子から形成される固体電解質層を有し、容量出現率、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、耐電圧等の電気特性に優れる固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサに用いられる固体電解質層形成用材料として、二酸化マンガン等の無機導電性材料や、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体等の有機導電性材料が知られている。さらに、それらの固体電解質層形成材料よりも電気電導性に優れる導電性高分子材料を固体電解質層形成用材料として用いた固体電解コンデンサが広く実用化されている。
【０００３】
この固体電解質層を形成する導電性高分子材料として、ポリアニリンやポリピロールあるいはそれらの複合体が用いられており、その重合方法としては、化学酸化重合や電解酸化重合による方法が広く利用されている。
【０００４】
一般に、電解酸化重合によって形成される導電性高分子層は、化学酸化重合によって得られる層に比べ、緻密で高強度を呈する層となるため、導電性、耐久性に優れることが知られている。しかし、絶縁体である誘電体酸化皮膜上に直接電解酸化重合により導電性高分子層を形成することは困難であるため、誘電体酸化皮膜上に予備導電層として予め化学酸化重合層や、可溶性ポリアニリンの溶液を塗布乾燥してなる層を形成し、その上に、電解重合導電性高分子層を形成する手法が用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、誘電体酸化皮膜上に、ポリアニリンからなる導電性高分子層を形成し、次いで該ポリアニリン層上に化学酸化重合によってポリピロール層を形成し、さらに該化学酸化重合ポリピロール層上に、電解酸化重合によってポリピロール層を形成して固体電解質層とした固体電解コンデンサが開示されている。
【０００６】
該文献によれば、電解重合中に支持電解質塩として特定の化学構造を有する有機スルホン酸塩を含有させ、該有機スルホン酸塩の解離により生じる有機スルホン酸アニオンが導電性高分子中にドーパントとして取り込まれることで、熱耐久性に優れた固体電解コンデンサが得られるとされている。
【０００７】
また特許文献２には、導電性高分子と、カチオン系界面活性剤とを含有する固体電解コンデンサの固体電解質形成用途に用いられる導電性高分子懸濁水溶液が開示されている。該カチオン系界面活性剤として親水基の構造が、長鎖アミン塩由来の第１級アミン、合成の高級アミン塩、あるいは長鎖ジアミン、長鎖ポリアミン塩あるいは第４級アンモニウム塩等を含有させることで、弁作用金属への浸透性が高く、下地との密着性が改善され、その結果として静電容量が高く、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０２１２１７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に開示されている技術では、高容量出現率、低ＥＳＲかつ高耐電圧等の諸電気特性を満足する固体電解コンデンサを得ることは困難であった。本発明者らがその原因について検討した結果、電解酸化重合工程に使用されている支持電解質塩から生じるアルカリ金属カチオン成分や第４級アンモニウムカチオン成分によって、電解酸化重合により形成される導電性高分子層の表面状態が悪化し、ひいては固体電解コンデンサの諸特性に悪影響を及ぼしていることが示唆された。さらに予備導電層として弁作用金属上に形成されたポリアニリン層において、アルカリ金属カチオンや第４級アンモニウムカチオンが残留すると導電性が損なわれ、次工程である電解酸化重合工程に悪影響を与えることが判明した。
【００１０】
そこで本発明は、電解酸化重合により形成される導電性高分子層の表面の平滑性を向上し、容量出現率が高く、低ＥＳＲかつ高耐電圧である固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、ポリアニリンからなる予備導電層を形成し、その上に、電解重合液を用いて電解酸化重合させることにより導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、第１級〜第３級アンモニウムイオンをカチオン成分として含む支持電解質塩を含有する電解重合液を用いて重合性モノマーを電解酸化重合させることによって、導電性高分子層表面の平滑性が向上し、耐久性および電導性に優れる固体電解質層が形成されるため、容量出現率が高く、低ＥＳＲかつ高耐電圧を示す固体電解コンデンサが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、ポリアニリンからなる導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記導電性高分子層（Ａ）上に、電解重合液を用いて電解酸化重合させることにより導電性高分子層（Ｂ）を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、前記電解重合液が、少なくとも重合性モノマーと、第１級〜第３級アンモニウムイオンをカチオン成分として含む支持電解質塩とを含有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１３】
また本発明は、前記固体電解コンデンサの製造方法において、前記支持電解質のカチオン成分が、下記一般式（１）で示されるものである。
【化１】
2015023123.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ１は有機基を示し、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い水素原子又は有機基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも２つは連結していても良い。
【００１５】
また本発明は、前記固体電解コンデンサの製造方法において、前記支持電解質塩のアニオン成分が、下記一般式（２）で示されるものである。
【００１６】
【化２】
2015023123.tif 000003
【００１７】
式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００１８】
また本発明は、前記固体電解コンデンサの製造方法において、前記ポリアニリンからなる導電性高分子層（Ａ）を形成する工程が、ポリアニリンが溶媒中に溶解乃至分散された溶液を、弁作用金属上に塗布乾燥してポリアニリン層を形成する工程又はポリアニリンが溶媒中に溶解乃至分散された溶液若しくは分散液中に、弁作用金属を浸漬、乾燥してポリアニリン層を形成する工程であるものである。
【００１９】
さらに本発明は、重合性モノマーと、第１級〜第３級アンモニウムイオンをカチオン成分として含む支持電解質塩とを含有することを特徴とする電解重合液である。
【００２０】
また本発明は、前記電解重合液において、前記支持電解質塩のカチオン成分が前記一般式（１）で示されるものである。
【００２１】
また本発明は、前記電解重合液において、前記支持電解質塩のアニオン成分が前記一般式（２）で示されるものである。
【００２２】
また本発明は、前記電解重合液の用途が固体電解質形成用であるものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明において、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上にポリアニリンからなる導電性高分子層を形成し、次いで、電解酸化重合により導電性高分子層を形成する際に、支持電解質塩として第１級〜第３級アンモニウムイオンをカチオン成分として含有する塩を使用することにより、予備導電層であるポリアニリン層との相性が向上するとともに、電解酸化重合工程によって形成される導電性高分子層表面の平滑性が向上し、高耐久性かつ高電導性の固体電解質層を形成することができる。このような固体電解質層を備えた本発明の固体電解コンデンサは、高容量出現率、低ＥＳＲかつ高耐電圧を示し、電気特性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明において使用する電解重合液について説明する。
【００２６】
本発明の電解重合液は、少なくとも重合性モノマーと、ドーパントアニオンを放出できる支持電解質塩とが、溶媒中に溶解されたものである。
【００２７】
前記支持電解質塩は、カチオン成分として第１級〜第３級アンモニウムイオンを含むものである。このうち、形成される固体電解質層の表面の平滑性が向上し、容量出現率、ＥＳＲ、耐電圧等の電気特性に優れる固定電解コンデンサが得られることから、第１級又は第２級アンモニウムイオンをカチオン成分とするものが好適である。
【００２８】
第１級〜第３級アンモニウムイオンとしては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００２９】
【化３】
2015023123.tif 000004
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は有機基を示し、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていても良い水素原子又は有機基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも２つが連結していても良い。
【００３１】
上記有機基としては、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコール基、カルボキシル基、又は水酸基等を挙げることができる。これらの中でも、固体電解コンデンサの容量出現率、ＥＳＲ、耐電圧等の電気特性が優れたものとなることから、アルキル基、アルコキシ基、アルコール基が好ましく、アルキル基、アルコール基がより好ましい。また同様に電気特性の面から、これらの有機基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００３２】
支持電解質塩のカチオン成分として、具体的には、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン；モノメタノールアンモニウムイオン、ジメタノールアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリメタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン；モノメトキシアンモニウムイオン、ジメトキシアンモニウムイオン、モノエトキシアンモニウムイオン、ジエトキシアンモニウムイオン、トリメトキシアンモニウムイオン、トリエトキシアンモニウムイオンなどが例示できる。
【００３３】
一方、上記支持電解質塩のアニオン成分としては、特に制限されるものではないが、スルホン酸イオンが好ましく、具体的には、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン等のアルキルスルホン酸イオンや、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、アントラセンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メトキシベンゼンスルホン酸イオン、アルキルナフタレンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、フェノールスルホン酸イオン、スルホサリチル酸イオン等の芳香族スルホン酸の誘導体のアニオン等を用いることができる。これらの中でも良好な耐熱性を有する、芳香族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸の誘導体のアニオンを用いることが好ましく、より好ましくは、下記一般式（２）で示される構造を有するものである。
【００３４】
【化４】
2015023123.tif 000005
【００３５】
上記一般式（２）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。容量出現率、ＥＳＲ、耐電圧等の電気特性に優れる固体電解コンデンサが得られることから、アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００３６】
この支持電解質塩のアニオン成分として具体的には、ナフタレンスルホン酸イオン、アルキルナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、アルキルナフタレンジスルホン酸イオン、ナフタレントリスルホン酸イオン、アルキルナフタレントリスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００３７】
本発明において好適に用いられる支持電解質塩として、具体的には、ナフタレンスルホン酸モノメチルアミン塩、ナフタレンスルホン酸ジメチルアミン塩、ナフタレンスルホン酸モノエチルアミン塩、ナフタレンスルホン酸ジエチルアミン塩、ナフタレンスルホン酸トリメチルアミン塩、ナフタレンスルホン酸トリエチルアミン塩；ナフタレンスルホン酸モノメタノールアミン塩、ナフタレンスルホン酸ジメタノールアミン塩、ナフタレンスルホン酸モノエタノールアミン塩、ナフタレンスルホン酸ジエタノールアミン塩、ナフタレンスルホン酸トリメタノールアミン塩、ナフタレンスルホン酸トリエタノールアミン塩；
【００３８】
メチルナフタレンスルホン酸モノメタノールアミン塩、メチルナフタレンスルホン酸ジメタノールアミン塩、メチルナフタレンスルホン酸モノエタノールアミン塩、メチルナフタレンスルホン酸ジエタノールアミン塩、メチルナフタレンスルホン酸トリメタノールアミン塩、メチルナフタレンスルホン酸トリエタノールアミン塩；エチルナフタレンスルホン酸モノメタノールアミン塩、エチルナフタレンスルホン酸ジメタノールアミン塩、エチルナフタレンスルホン酸モノエタノールアミン塩、エチルナフタレンスルホン酸ジエタノールアミン塩、エチルナフタレンスルホン酸トリメタノールアミン塩、エチルナフタレンスルホン酸トリエタノールアミン塩；
【００３９】
ブチルナフタレンスルホン酸モノメタノールアミン塩、ブチルナフタレンスルホン酸ジメタノールアミン塩、ブチルナフタレンスルホン酸モノエタノールアミン塩、ブチルナフタレンスルホン酸ジエタノールアミン塩、ブチルナフタレンスルホン酸トリメタノールアミン塩、ブチルナフタレンスルホン酸トリエタノールアミン塩；ナフタレンジスルホン酸モノメタノールアミン塩、ナフタレンジスルホン酸ジメタノールアミン塩、ナフタレンジスルホン酸モノエタノールアミン塩、ナフタレンジスルホン酸ジエタノールアミン塩、ナフタレンジスルホン酸トリメタノールアミン塩、ナフタレンジスルホン酸トリエタノールアミン塩；
【００４０】
メチルナフタレンジスルホン酸モノメタノールアミン塩、メチルナフタレンジスルホン酸ジメタノールアミン塩、メチルナフタレンジスルホン酸モノエタノールアミン塩、メチルナフタレンジスルホン酸ジエタノールアミン塩、メチルナフタレンジスルホン酸トリメタノールアミン塩、メチルナフタレンジスルホン酸トリエタノールアミン塩；エチルナフタレンジスルホン酸モノメタノールアミン塩、エチルナフタレンジスルホン酸ジメタノールアミン塩、エチルナフタレンジスルホン酸モノエタノールアミン塩、エチルナフタレンジスルホン酸ジエタノールアミン塩、エチルナフタレンジスルホン酸トリメタノールアミン塩、エチルナフタレンジスルホン酸トリエタノールアミン塩；
【００４１】
ブチルナフタレンジスルホン酸モノメタノールアミン塩、ブチルナフタレンジスルホン酸ジメタノールアミン塩、ブチルナフタレンジスルホン酸モノエタノールアミン塩、ブチルナフタレンジスルホン酸ジエタノールアミン塩、ブチルナフタレンジスルホン酸トリメタノールアミン塩、ブチルナフタレンジスルホン酸トリエタノールアミン塩；ナフタレントリスルホン酸モノメタノールアミン塩、ナフタレントリスルホン酸ジメタノールアミン塩、ナフタレントリスルホン酸モノエタノールアミン塩、ナフタレントリスルホン酸ジエタノールアミン塩、ナフタレントリスルホン酸トリメタノールアミン塩、ナフタレントリスルホン酸トリエタノールアミン塩；
【００４２】
メチルナフタレンスルホン酸モノメトキシアミン塩、メチルナフタレンスルホン酸ジメトキシアミン塩、メチルナフタレンスルホン酸モノエトキシアミン塩、メチルナフタレンスルホン酸ジエトキシアミン塩、メチルナフタレンスルホン酸トリメトキシアミン塩、メチルナフタレンスルホン酸トリエトキシアミン塩；ナフタレンジスルホン酸モノメトキシアミン塩、ナフタレンジスルホン酸ジメトキシアミン塩、ナフタレンジスルホン酸モノエトキシアミン塩、ナフタレンジスルホン酸ジエトキシアミン塩、ナフタレンジスルホン酸トリメトキシアミン塩、ナフタレンジスルホン酸トリエトキシアミン塩等を挙げることができる。これらの支持電解質塩は、公知の方法で合成することができるし、市販のものを使用することもできる。
【００４３】
また、上記重合性モノマーとしては、ピロール、アニリン、フラン、チオフェンまたはこれらの誘導体を用いることができ、誘導体としては、例えば、３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、電解酸化重合により形成される導電性高分子が強靭性、導電性及び耐久性に優れたものとなることから、ピロール及び／又はその誘導体が好ましく、特にピロールが好ましい。
【００４４】
電解重合液中の支持電解質塩の濃度は、好ましくは０．００１〜０．５mol／L、より好ましくは０．００１〜０．０１mol／Lであり、重合性モノマーの濃度は、好ましくは０．００１〜０．１mol／L、より好ましくは０．００１〜０．０５mol／Lである。この範囲であると、形成される電解重合層の導電性及び平滑性に優れるため好適である。
【００４５】
前記電解重合液に用いられる溶媒としては、水を主溶媒とするものが好ましい。副溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、メタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、蟻酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸、有機酸の酸無水物（無水酢酸等）を使用することができ、これらを溶媒全体に対して０〜３０％以下の割合で混合した混合溶媒を使用することもできる。これらの中でも、環境負荷及び安全性の面から、水を単独で使用することが好ましい。
【００４６】
本発明の電解液中には必要に応じて添加剤を含有することができる。本発明にて使用される添加剤は、主に酸化防止作用、界面活性作用のいずれかの特性を有するものが好ましい。
【００４７】
そのような添加剤としては、例えば、４−ニトロフェノール、２−メチル−４−ニトロフェノール、３−メチル−４−ニトロフェノール、２−エチル−４−ニトロフェノール、３−エチル−４−ニトロフェノール、２−ヘキシル−４−ニトロフェノール、３−ヘキシル−４−ニトロフェノール等のニトロフェノール類；４−ニトロ−１−ナフトール等のニトロナフトール類；１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン等のニトロアントラキノン類を挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも形成される導電性高分子の耐熱性が向上することから、４−ニトロフェノール、４−ニトロ−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノンが好適に用いられる。
【００４８】
次に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。本発明の固体電解コンデンサには、弁作用金属表面上に誘電体酸化皮膜が形成されたものを用いる。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。その中でも、アルミニウム、タンタル、ニオブが量産性、耐久性、信頼性という点で好ましい。弁作用金属は、板状、箔又は線、弁作用金属の微粒子からなる焼結体等の形態で用いられる。
【００４９】
誘電体酸化皮膜は、例えば、従来公知の化成電解液中にて上記弁作用金属の表面を陽極酸化させることで形成することができる。
【００５０】
このようにして誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、予備導電層として、ポリアニリンからなる導電性高分子層（Ａ）を形成する。この導電性高分子層（Ａ）の形成方法としては特に制限がなく、化学酸化重合法、電解酸化重合法や、ポリアニリンが溶媒中に溶解乃至分散されたポリアニリン溶液又はポリアニリン分散液を弁作用金属に塗布乾燥する方法、ポリアニリン溶液又はポリアニリン分散液中に弁作用金属を浸漬、乾燥する方法などが挙げられるが、予備導電層の形成性の面から、弁作用金属にポリアニリン溶液又はポリアニリン分散液を塗布乾燥する方法、ポリアニリン溶液又はポリアニリン分散液中に弁作用金属を浸漬、乾燥する方法が好適である。これらの方法に用いられるポリアニリン溶液の製造方法を以下に例示する。
【００５１】
＜ポリアニリン溶液の製造方法＞
アニリンモノマーの化学酸化重合は、アニリン塩をプロトン酸の存在下、溶液中で酸化剤により酸化重合させれば良い。例えば、アニリンと、硫酸と、を含む水溶液を準備し、これをモノマー溶液とする。  
【００５２】
アニリン塩としては、アニリンの塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等の塩を用いることができる。
【００５３】
次に、別途過硫酸アンモニウムの水溶液等の酸化剤溶液を準備し、前記モノマー溶液中に添加することでアニリンの化学重合反応が進行し、ポリアニリンが生成する。
【００５４】
また酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の過酸化物、または過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、塩化第二鉄等の高原子価金属化合物等アニリンを酸化する酸化剤ならいずれも使用できる。
【００５５】
この際、重合反応を制御するためモノマー溶液を低温に、好ましくは５℃以下にしておく。また、酸化剤溶液へのモノマー溶液の添加方法は特に制限なく、どのような方法をとっても良いが、所定流量で滴下する方法によれば重合生成するポリアニリンの分子量を制御することができ、好適である。酸化剤滴下後、所定時間撹拌することによりポリアニリンを含んだ水溶液を得る。該ポリアニリンを含んだ水溶液から溶媒である水を除去し、ポリアニリンを得る。得られたポリアニリンを任意の有機溶媒に溶解させてポリアニリン溶液を得ることができる。
【００５６】
上記ポリアニリン溶液に使用される有機溶媒としては、ポリアニリンを溶解可能な溶媒であれば特に制限なく使用することができるが、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類、ジメチルホルムアミド、プロピオンアミド等のアミド類、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルピリミジノン、クレゾール、ジメチルプロピレンウレア等の極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、特にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、またはこれらの混合溶媒がポリアニリンの溶解度に優れる点より好ましく挙げられる。
【００５７】
得られるポリアニリン層の成膜性あるいは溶媒に対する溶解性の面からＮ−メチル−２−ピロリドンを使用することが好適である。
【００５８】
次いで、予備導電層として形成されたポリアニリンからなる導電性高分子層（Ａ）上に、上記電解重合液を用いて電解酸化重合により導電性高分子層（Ｂ）を形成する。
【００５９】
導電性高分子層（Ｂ）は、前記重合性モノマー及び支持電解質塩を含む電解重合液中で、前記導電性高分子層（Ａ）を陽極として電解酸化重合反応させることにより形成することができる。電解酸化重合の方法としては、例えば、導電性高分子層（Ａ）を電解重合液中に浸漬させ、補助電極を前記導電性高分子層（Ａ）に接触させるか、または近傍に配置し、補助電極を陽極として外部陰極との間で電解重合させる方法等を挙げることができる。
【００６０】
このようにして、導電性高分子層（Ａ）上に導電性高分子層（Ｂ）が積層した固体電解質層が形成される。さらにその上にカーボンペースト、銀ペースト等の導電ペーストを塗布乾燥することによって陰極層を形成する。
【００６１】
次に前記誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属から陽極リード端子、前記陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂等、セラミック製、金属製等の外装ケース等により封止して固体電解コンデンサを得ることができる。かくして得られた本発明の固体電解コンデンサは、ポリアニリンからなる予備導電層上に特定の支持電解質塩を用いた電解重合液により導電性高分子層を形成することによって、容量特性が高く、低インピーダンスで耐熱性にも優れるものとなる。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。
【００６３】
（実施例１）
［ポリアニリン溶液の調整］
まず、化学酸化重合によってポリアニリンを合成した。２００ｍＬのガラス製反応容器にアニリン４．７ｇ及び濃硫酸２．５ｇを含む水溶液３０ｍＬを取り、過硫酸アンモニウム３．２ｇを含む水溶液３０ｍＬを２時間で滴下した後３時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。これに２５ｗｔ％アンモニア水５０ｍＬを加え３時間攪拌した後、遠心分離、水洗し、脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。
このようにして得たポリアニリン粉末をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、０．５ｗｔ％の可溶性ポリアニリン溶液を調整した。
【００６４】
［コンデンサ素子の作製］
所定の大きさ（４ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）の８Ｖ化成処理済タンタル焼結体素子（５００００ＣＶ）を、前記ポリアニリン溶液に１０分浸漬後、引き上げ、１０５℃の送風乾燥機中にて１０分乾燥させ、予備導電層として可溶性ポリアニリンからなる導電性高分子層（Ａ）を形成した。
【００６５】
別途、メチルナフタレンスルホン酸−モノエタノールアミン塩（第一工業製薬株式会社製）１．６０ｇおよびピロール０．６ｇを水４５．８ｇに溶解して電解重合液を調製した。
【００６６】
予備導電層形成済みタンタル焼結体素子を上記電解重合液中に浸漬し、予備導電層に接触させた外部電極を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
【００６７】
次に、上記タンタル素子の導電性高分子層（Ｂ）を形成した部分にカーボンペーストと銀ペースト層を順に塗布し、乾燥させて、合計２０個のコンデンサ素子を完成させた。
【００６８】
これら２０個のコンデンサ素子について、電気特性として１２０Ｈｚにおける静電容量（Ｃ：μＦ）、誘電損失（Ｄ：ｔａｎδ）及び１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ：ｍΩ）を測定した。また耐電圧について、下記方法により評価した。さらに、導電性高分子層（Ｂ）を形成した後に、固体電解質の表面状態を目視により観察し、下記基準により表面状態を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜耐電圧の評価方法＞
コンデンサ１素子に０Ｖから０．２５Ｖ刻みで３０秒間保持するステップを繰り返し段階的に直流電圧を印加して、漏れ電流が１素子当たり５００ｍＡを超えた時の電圧を耐電圧として評価した。
【００７０】
＜表面状態の評価基準＞
◎：２０素子中、全ての素子の表面が平滑であった。
○：２０素子中、１６素子以上表面が平滑であった。
×：２０素子中、素子表面が平滑であったものが１０素子以下であった。
【００７１】
（実施例２）
導電性高分子層（Ｂ）の形成工程において、電解重合液のメチルナフタレンスルホン酸−モノエタノールアミン塩をナフタレンジスルホン酸−ジエタノールアミン塩（第一工業製薬株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして２０個のコンデンサ素子を作製し、その電気特性を評価した。結果を下表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
導電性高分子層（Ｂ）の形成工程において、電解重合液のメチルナフタレンスルホン酸−モノエタノールアミン塩をメチルナフタレンスルホン酸−トリエタノールアミン塩（第一工業製薬株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして２０個のコンデンサ素子を作製し、その電気特性を評価した。結果を下表１に示す。
【００７３】
（実施例４）
導電性高分子層（Ｂ）の形成工程において、電解重合液のメチルナフタレンスルホン酸−モノエタノールアミン塩をメチルナフタレンスルホン酸−モノメチルアミン塩（第一工業製薬株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして２０個のコンデンサ素子を作製し、その電気特性を評価した。結果を下表１に示す。
【００７４】
（実施例５）
導電性高分子層（Ｂ）の形成工程において、電解重合液のメチルナフタレンスルホン酸−モノエタノールアミン塩をナフタレンジスルホン酸−ジメチルアミン塩（第一工業製薬株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして２０個のコンデンサ素子を作製し、その電気特性を評価した。結果を下表１に示す。
【００７５】
（実施例６）
導電性高分子層（Ｂ）の形成工程において、電解重合液のメチルナフタレンスルホン酸−モノエタノールアミン塩をメチルナフタレンスルホン酸−トリメチルアミン塩（第一工業製薬株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして２０個のコンデンサ素子を作製し、その電気特性を評価した。結果を下表１に示す。
【００７６】
（比較例１）
導電性高分子層（Ｂ）の形成工程において、電解重合液のメチルナフタレンスルホン酸−モノエタノールアミン塩をメチルナフタレンスルホン酸−ナトリウム（第一工業製薬株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして２０個のコンデンサ素子を作製し、その電気特性を評価した。結果を下表１に示す。
【００７７】
（比較例２）
導電性高分子層（Ｂ）の形成工程において、電解重合液のメチルナフタレンスルホン酸−モノエタノールアミン塩をメチルナフタレンスルホン酸−テトラメチルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして２０個のコンデンサ素子を作製し、その電気特性を評価した。結果を下表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
この結果より、第１級〜第３級アンモニウムイオンをカチオン成分とする支持電解質塩を含有する電解重合液を用いて導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサは、ナトリウムイオン又は第４アンモニウムイオンをカチオン成分とするものと比べ、静電容量、ＥＳＲ及び耐電圧特性に優れたものとなることが示された。