(57)【要約】      （修正有）【課題】インク吸収性及び耐湿性に優れる記録媒体を提供する。【解決手段】基材及びインク受容層を有する記録媒体であって、前記インク受容層が、無機粒子、バインダー及び、炭素数１乃至８のアルコキシ基、アリールオキシ基又はアセトキシ基を有し、且つ、１つ以上のヒドロキシル基を有するシラン化合物の自己縮合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及びインク受容層を有する記録媒体であって、
前記インク受容層が、無機粒子、バインダー及び下記一般式（１）で表される化合物の自己縮合物を含有することを特徴とする記録媒体。
【化１】
2015131412.tif 000013
（一般式（１）において、Ｘは炭素数１乃至８のアルコキシ基、アリールオキシ基又はアセトキシ基である。Ｙは、１つ以上のヒドロキシル基を有する基である。ｎは１、２又は３である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＹが、下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１に記載の記録媒体。
【化２】
2015131412.tif 000014
（一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１乃至８の炭化水素基である。ｐ＋ｑは１以上の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物の自己縮合物の含有量が、前記無機粒子の含有量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下である請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記無機粒子が、下記一般式（３）で表される基を有する無機粒子である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
【化３】
2015131412.tif 000015
（一般式（３）で表される基は、＊において無機粒子の表面と結合する。上記式において、Ｘは炭素数１乃至８のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１乃至８の炭化水素基、又は、−Ｏ−＊である。Ｙは、ヒドロキシル基を有する基である。ｎは１、２又は３である。）
【請求項５】
前記無機粒子が、気相法シリカである請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記バインダーが、ポリビニルアルコールである請求項１乃至５の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記インク受容層が、カチオンポリマーを含有する請求項１乃至６の何れか１項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクを付与することで画像を記録する記録媒体に求められる性能として、インク吸収性と得られる画像の耐湿性が挙げられる。ここでいう「耐湿性」とは、画像を記録した記録媒体を、高湿条件下で保存した際に、画像に滲みが生じてしまう現象を抑制できる性能を意味する。この画像の耐湿性を向上させる方法としては、インク受容層にカチオン性定着剤を含有させる方法が挙げられるが、インク吸収性が低下してしまう場合があった。
【０００３】
このような技術課題に対して、特許文献１では、基材に近いインク受容層に吸湿性の高い化合物（アルカンジオールやジプロピレングリコール）を含有し、基材から遠いインク受容層をジルコニウム化合物によって架橋することで、インク吸収性と画像の耐湿性を改善できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７２８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の記録媒体は、インク吸収性と画像の耐湿性が共に改善するものの、本発明で求めるような高いレベルには達していなかった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、インク吸収性及び耐湿性に優れる記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材及びインク受容層を有し、インク受容層が、無機粒子、バインダー及び下記一般式（１）で表される化合物の自己縮合物を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2015131412.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）において、Ｘは炭素数１乃至８のアルコキシ基、アリールオキシ基又はアセトキシ基である。Ｙは、１つ以上のヒドロキシル基を有する基である。ｎは１、２又は３である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インク吸収性及び耐湿性に優れる記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の記録媒体は、基材に近いインク受容層に用いた吸湿性の高い化合物（アルカンジオールやジプロピレングリコール）が、高湿条件下に置かれた際に、水分を吸収して色材と共に移動してしまう場合があるため、画像の耐湿性が十分に得られないことが分かった。そこで、本発明者らは、水分を吸収しても移動しにくいような材料について検討を重ね、本発明に至ったのである。
【００１３】
本発明は、一般式（１）で表されるようなシラン骨格を有する化合物の自己縮合物を含有する。係る自己縮合物は、その構造中にヒドロキシル基を有するため、水溶性を有する。そのため、記録媒体にインクが付与された際には、色材の間に入り込むことで、色材同士の急激な凝集や会合を抑制することができる。その結果、色材がインク受容層の細孔内に浸透し易くなり、インク吸収性が高まると考えられる。また、高湿条件下での色材の移動は、主にインク中に含まれていた水溶性有機溶剤などが水分に再溶解することで移動する際に色材を伴うことで発生し得るが、上記自己縮合物は、その水溶性により水溶性有機溶剤と相互作用し、それらの移動を抑制することができるため、画像の耐湿性も向上したと考えられる。
【００１４】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と、インク受容層とを有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１５】
＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００１６】
（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００１７】
本発明において、基紙の膜厚は、５０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましく、更には、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、基紙の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基紙の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を基紙の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。
【００１８】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００１９】
（樹脂層）
本発明において、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよいが、樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、更には、１００％であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明において、樹脂層の膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、樹脂層の膜厚は、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚がそれぞれ上記範囲を満足することが好ましい。
【００２１】
樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。本発明において、樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。尚、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、２つの樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の、白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。２５質量％より大きいと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００２３】
＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は無機粒子、バインダー及び一般式（１）で表される化合物の自己縮合物を含有する。また、本発明において、インク受容層は単層でもよいし、２層以上の複層でもよい。また、インク受容層は、上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。インク受容層の膜厚は、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、３０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。
以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
【００２４】
（一般式（１）で表される化合物の自己縮合物）
本発明において、インク受容層は一般式（１）で表される化合物の自己縮合物を含有する。
【００２５】
【化２】
2015131412.tif 000003
【００２６】
一般式（１）において、Ｘは炭素数１乃至８のアルコキシ基、アリールオキシ基又はアセトキシ基である。Ｙは、１つ以上のヒドロキシル基を有する基である。更には、Ｙは少なくとも１つ以上の第１級ヒドロキシル基を含む、２つ以上のヒドロキシル基を有する基であることが好ましい。ｎは１、２又は３であり、ｎが１であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、一般式（１）におけるＹが、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００２８】
【化３】
2015131412.tif 000004
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１乃至８の炭化水素基である。ｐ＋ｑは１以上の整数である。また、Ｐ構造及びＱ構造の順番は任意である。即ち、−Ｐ−Ｐ−Ｐ−Ｐ−Ｑ−Ｑ−である場合だけでなく、−Ｑ−Ｑ−Ｑ−Ｐ−Ｐ−Ｐ−である場合や、−Ｐ−Ｑ−Ｐ−Ｑ−Ｐ−Ｑ−のように交互になる場合や、−Ｐ−Ｐ−Ｑ−Ｐ−Ｑ−Ｑ−のようにランダムに配列する場合なども上記一般式（２）に含まれる。
【００３０】
また、一般式（１）で表される化合物の自己縮合物が、以下の構造Ｉを有することが好ましい。
【００３１】
【化４】
2015131412.tif 000005
【００３２】
本発明において、一般式（１）で表される化合物としては、下記化合物１〜４が挙げられる。下記式において、Ｒは、水素原子又は炭素数１乃至８の炭化水素基である。
【００３３】
【化５】
2015131412.tif 000006
【００３４】
【化６】
2015131412.tif 000007
【００３５】
【化７】
2015131412.tif 000008
【００３６】
【化８】
2015131412.tif 000009
【００３７】
本発明において、一般式（１）で表される化合物の自己縮合物の含有量は、無機粒子の含有量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物の自己縮合物の縮合率が、５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。尚、本発明における一般式（１）で表される化合物の自己縮合物の縮合率とは、一般式（１）で表される化合物中のケイ素原子の結合の手の合計数に対する、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を形成している数の割合（ｍｏｌ％）で定義される。上記縮合率は、具体的には、２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いた以下の方法で算出することが可能である。
【００３９】
一般式（１）で表される化合物の自己縮合物を含有する溶液を、２９Ｓｉ−ＮＭＲで分析することにより、以下に定義されるＭ０、Ｍ１、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の各成分のピーク面積比によって算出できる。
Ｍ０成分：（ＳｉＯ１／２）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないケイ素原子
Ｍ１成分：（ＳｉＯ１／２）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を１つ持つケイ素原子
Ｄ０成分：（ＳｉＯ２／２）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないケイ素原子
Ｄ１成分：（ＳｉＯ２／２）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を１つ持つケイ素原子
Ｄ２成分：（ＳｉＯ２／２）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を２つ持つケイ素原子
Ｔ０成分：（ＳｉＯ３／２）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないケイ素原子
Ｔ１成分：（ＳｉＯ３／２）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を１つ持つケイ素原子
Ｔ２成分：（ＳｉＯ３／２）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を２つ持つケイ素原子
Ｔ３成分：（ＳｉＯ３／２）成分のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を３つ持つケイ素原子
Ｘ成分のピーク面積を（Ｘ）で表したときに（例えば、Ｄ１成分のピーク面積は（Ｄ１）とする）、
（縮合率）＝｛（Ｍ１）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）×２＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）×２＋（Ｔ３）×３｝／［｛（Ｍ０）＋（Ｍ１）｝＋｛（Ｄ０）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）｝×２＋｛（Ｔ０）＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）＋（Ｔ３）｝×３］×１００
で求められる。
【００４０】
（無機粒子）
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、気相法シリカ、アルミナ水和物、気相法アルミナ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、気相法シリカ、アルミナ水和物、気相法アルミナを用いることが好ましく、気相法シリカを用いることが特に好ましい。
【００４１】
気相法シリカとしては、アエロジルシリーズ（ＥＶＯＮＩＫ製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。
【００４２】
本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４３】
アルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００４４】
本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。
【００４５】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００４７】
気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ  Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。
【００４８】
本発明において、気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００４９】
本発明においては、無機粒子が、下記一般式（３）で表される基を有する無機粒子であることが好ましい。
【００５０】
【化９】
2015131412.tif 000010
【００５１】
一般式（３）で表される基は、＊において無機粒子の表面と結合する。また、一般式（３）において、Ｘは炭素数１乃至８のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１乃至８の炭化水素基、又は、−Ｏ−＊である。尚、「Ｘが−Ｏ−＊である」とは、ケイ素原子（Ｓｉ）が酸素原子（Ｏ）を介して無機粒子の表面と結合していることを意味する。このとき、「＊」が結合する無機粒子は、同じであっても異なっていてもよいが、無機粒子は上記一般式（３）で表される基と比べて非常に大きいため、一般的には、同じ無機粒子に結合すると考えられる。また、Ｙは、ヒドロキシル基を有する基である。更には、Ｙは少なくとも１つ以上の第１級ヒドロキシル基を含む、２つ以上のヒドロキシル基を有する基であることが好ましい。ｎは１、２又は３であり、ｎが１であることが好ましい。
【００５２】
本発明において、一般式（３）で表される基は、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。即ち、インク受容層は下記一般式（４）で表される基を有する無機粒子を含有することが好ましい。
【００５３】
【化１０】
2015131412.tif 000011
【００５４】
一般式（４）で表される基は、＊において無機粒子の表面と結合する。また、一般式（４）において、Ｚは単結合、アミド基、エーテル基、カルボニル基又はエステル基である。中でも、単結合、アミド基又はエーテル基が好ましい。尚、「Ｚが単結合である」とは、Ｙが直接メチレン基（−ＣＨ２−）に結合することを意味する。また、Ｙは、１つ以上のヒドロキシル基を有する基である。更には、Ｙは少なくとも１つ以上の第１級ヒドロキシル基を含む、２つ以上のヒドロキシル基を有する基であることが好ましい。ｒは０乃至５の整数である。
【００５５】
本発明において、一般式（３）で表される基を有する無機粒子における、一般式（３）で表される基の含有量が、無機粒子の含有量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
また、一般式（３）で表される基を有する無機粒子は、無機粒子を一般式（１）で表される化合物で表面修飾することによって得られる。このとき、無機粒子を表面修飾する際の一般式（１）で表される化合物の使用量が、無機粒子の含有量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
（カチオン性化合物）
本発明において、インク受容層はカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物の含有量は、無機粒子１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
カチオン性化合物としては、カチオンポリマーや、多価金属塩が挙げられる。中でも、カチオンポリマーを用いることが、塗工液の安定性の観点から好ましい。
【００５９】
カチオンポリマーは、カチオン性基として１〜３級のアミノ基や４級アンモニウム塩基を有するものが挙げられる。例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩などが挙げられるが、中でもポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。カチオンポリマーの分子量は２，０００以上５０，０００以下が好ましい。
【００６０】
（バインダー）
本発明において、インク受容層はバインダーを含有する。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。
【００６１】
本発明においては、インク吸収性の観点から、インク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましい。
【００６２】
バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００６３】
上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００６４】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，０００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００６５】
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００６６】
（架橋剤）
本発明において、インク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００６７】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００６８】
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００６９】
更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
【００７１】
＜下塗り層＞
本発明においては、基材とインク受容層との密着性を向上する目的で、基材とインク受容層との間に、下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、水溶性ポリエステル樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどを含有することが好ましい。下塗り層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
【００７２】
＜バックコート層＞
本発明においては、基材のインク受容層が設けられる面とは反対側の面に、ハンドリング性、搬送適性、多数枚積載での連続印字時の耐搬送擦過性を向上する目的でバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、白色顔料やバインダーなどを含有することが好ましい。バックコート層の膜厚は、乾燥塗工量が、１ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下となるようにすることが好ましい。
【００７３】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００７４】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００７５】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有する場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。
【００７６】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。本発明は、９０℃以上の熱風を用いて高速乾燥するような場合でも、インク受容層の割れが抑制されるため好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００７８】
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。更に、低密度ポリエチレンを、基紙のもう一方の面に塗工することで、基材を得た。
【００７９】
＜インク受容層用塗工液の調製＞
（シラン縮合物１の調製）
イオン交換水５９．５部に対して、シランカップリング剤Ｈ−１（化合物１のＲがエチル基のもの）の５０質量％エタノール溶液を４０．０部添加し、更に１Ｍ塩酸を０．５６部添加し、８０℃にて５時間還流を行い、シラン縮合物１の２０質量％水溶液を調製した。
【００８０】
（シラン縮合物２〜６の調製）
シラン縮合物１の調製におけるシランカップリング剤Ｈ−１をそれぞれＨ−２（化合物２のＲが水素原子のもの）、Ｈ−３（化合物３のＲがメチル基のもの）、Ｈ−４（化合物４のＲがメチル基のもの）、アミノプロピルトリエトキシシランの塩酸塩、メチルトリメトキシランとした以外は同様にして、シラン縮合物２〜４の２０質量％水溶液を調製した。
【００８１】
（シラン縮合物７〜９の調製）
シラン縮合物１の調製における還流時間をそれぞれ０．５時間、１時間、１０時間とした以外は同様にして、シラン縮合物５〜７の２０質量％水溶液を調製した。
【００８２】
（無機粒子分散液１の調製）
イオン交換水７９．４部に対して、カチオン性ポリマーとしてポリジアリルジメチルアミン塩酸塩であるシャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬製、固形分の含有量が５０質量％）を１．１７部（気相法シリカ１００質量部に対して、固形分換算で３質量部）添加した。この水溶液をＴ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（特殊機化工業製）で３，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら気相法シリカＡＥＲＯＳＩＬ３００（ＥＶＯＮＩＫ製）１９．４部を少量ずつ添加した。さらにＣＬＥＡＲＭＩＸ（Ｍテクニック製）で１００００ｒｐｍの回転条件で３０分間処理を行った。更に、４０℃にて７日間保持し、固形分の含有量が２０質量％の、無機粒子分散液１を調製した。
【００８３】
（無機粒子分散液２の調製）
イオン交換水７８．５部に対して、カチオン性ポリマーとしてポリジアリルジメチルアミン塩酸塩であるシャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬製、固形分の含有量が５０質量％）を１．１１部（気相法シリカ１００質量部に対して、固形分換算で３質量部）および、シランカップリング剤Ｈ−１（化合物１のＲがエチル基のもの）の５０質量％水溶液を１．８５部（気相法シリカ１００質量部に対して５質量部）添加した。この水溶液をＴ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（特殊機化工業製）で３，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら気相法シリカＡＥＲＯＳＩＬ３００（ＥＶＯＮＩＫ製）１８．５部を少量ずつ添加した。さらにＣＬＥＡＲＭＩＸ（Ｍテクニック製）で１００００ｒｐｍの回転条件で３０分間処理を行った。更に、４０℃にて７日間保持し、固形分の含有量が２０質量％の、無機粒子分散液２を調製した。
【００８４】
（無機粒子分散液３の調製）
イオン交換水７８．７部に対して、シラン縮合物１の水溶液（固形分濃度２０％）を０．９６部（気相法シリカ１００質量部に対して１質量部）、カチオン性ポリマーとしてポリジアリルジメチルアミン塩酸塩であるシャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬製、固形分の含有量が５０質量％）を１．１５部（気相法シリカ１００質量部に対して、固形分換算で３質量部）添加した。この水溶液をＴ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（特殊機化工業製）で３，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら気相法シリカＡＥＲＯＳＩＬ３００（ＥＶＯＮＩＫ製）１８．５部を少量ずつ添加した。さらにＣＬＥＡＲＭＩＸ（Ｍテクニック製）で１００００ｒｐｍの回転条件で３０分間処理を行った。更に、４０℃にて７日間保持し、固形分の含有量が２０質量％の、無機粒子分散液３を調製した。
【００８５】
（バインダー溶液の調製）
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製、粘度平均重合度：３，５００、けん化度：８８ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して、固形分の含有量が８．０質量％のバインダー溶液を得た。
【００８６】
（インク受容層用塗工液１の調製）
無機粒子分散液１とバインダー溶液を、無機粒子分散液１に含まれる気相法シリカ固形分１００．０部に対して、ポリビニルアルコール固形分が２３．０部となるように混合し、混合溶液を得た。次いで、得られた混合溶液中の気相法シリカ固形分１００部に対して、固形分換算で４部となるように架橋剤であるオルトホウ酸水溶液（固形分の含有量が５質量％）を混合し、次いで、シラン縮合物１の水溶液を固形分換算で１部となるように混合し、更にイオン交換水を適宜加え、全固形分濃度が１２％のインク受容層用塗工液を得た。
【００８７】
（インク受容層用塗工液２の調製）
無機粒子分散液３とバインダー溶液を、無機粒子分散液１に含まれる気相法シリカ固形分１００．０部に対して、ポリビニルアルコール固形分が２３．０部となるように混合し、混合溶液を得た。次いで、得られた混合溶液中の気相法シリカ固形分１００部に対して、固形分換算で４部となるように架橋剤であるオルトホウ酸水溶液（固形分の含有量が５質量％）を混合し、更にイオン交換水を適宜加え、全固形分濃度が１２％のインク受容層用塗工液２を得た。
【００８８】
＜記録媒体の作製＞
［実施例１］
上記で得た基材上に、上記で調製したインク受容層用塗工液１を塗工した。このとき、乾燥塗工量が２２ｇ／ｍ２となるようにした。更に、塗工後、５０℃の熱風で乾燥し、記録媒体を得た。
【００８９】
［実施例２〜５］
実施例１におけるシラン縮合物１の使用量（固形分換算で１部）を、それぞれ０．０１部、０．１部、５部、１０部にした以外は実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９０】
［実施例６〜８］
実施例１におけるシラン縮合物１をそれぞれシラン縮合物２〜４とした以外は実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９１】
［実施例９］
実施例１における無機粒子分散液１を無機粒子分散液２とした以外は実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９２】
［実施例１０］
実施例７における無機粒子分散液２に配合したシラン化合物の使用量をシリカ固形分１００質量部に対して３質量部に変更した以外は実施例７と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９３】
［実施例１１］
実施例１におけるインク受容層用塗工液１をインク受容層用塗工液２とした以外は実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９４】
［実施例１２〜１４］
実施例１におけるシラン縮合物１をそれぞれシラン縮合物７〜９とした以外は実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９５】
［比較例１］
シラン縮合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９６】
［比較例２〜３］
実施例１におけるシラン縮合物１をそれぞれシラン縮合物５、６とした以外は実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９７】
［評価］
下記の各評価は、インクカートリッジＢＣＩ−３２１（キヤノン製）を装着したインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ＭＰ９９０（キヤノン製）を用いて行った。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。
【００９８】
（インク吸収性）
上記で得られた各記録媒体に対して、上記インクジェット記録装置を用いて、「光沢プロ  プラチナグレード  色補正なし」モードにて、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのシアンのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を記録した。記録したシアンの画像を蛍光灯下で観察を行い、正反射光の色味を目視で確認した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
Ａ：反射光が白色にみえる。
Ｂ：反射光がわずかにピンク色に見える。
Ｃ：反射光が弱いにピンク色に見える。
Ｄ：反射光が非常に強いピンク色を呈した。
Ｅ：表面で染料が凝集しマット調となった。
【００９９】
（得られる画像の耐湿性）
上記で得られた各記録媒体に対して、上記インクジェット記録装置を用いて、「光沢プロ  プラチナグレード  色補正なし」モードにて、２０ポイントの文字“Ａ”を白抜き（インクを付与しない）にした、シアンとイエローの２次色（ブルー）のベタ画像を記録した。このとき、シアンの記録デューティを１５０％、マゼンタの記録デューティを１５０％とした。得られた画像を、温度：３０℃、相対湿度：８０％の高湿条件で１週間保存し、画像の白抜き部分を目視で観察することで、画像の耐湿性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
Ａ：白抜き文字部への色の滲み出しは観察されなかった
Ｂ：白抜き文字部への色の滲み出しが僅かに見られたが、気にならないレベルであった
Ｃ：白抜き文字部への色の滲み出しが見られたが、白抜き部分の線幅は保存試験前の半分以上であった
Ｄ：白抜き文字部への色の滲み出しが見られ、白抜き部分の線幅が保存試験前の半分未満になっていた
Ｅ：白抜き文字部への色の滲み出しが顕著に見られ、元の文字が認識できないレベルであった。
【０１００】
【表１】
2015131412.tif 000012