(57)【要約】【課題】  コハク酸類の水素化によるガンマブチロラクトンの製造時の金属触媒の活性の維持とガンマブチロラクトン収率低下の防止。【解決手段】  遷移金属触媒を用いたコハク酸類の水素化によるガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の製造方法において、水素化反応時の反応混合物中に、金属配位性官能基を有するマレイン酸、フマル酸及びリンゴ酸等のジカルボン酸を１質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ未満の濃度となるように共存させる。これにより、触媒活性の低下とＧＢＬ収率の変動を防止でき、ＧＢＬを高い収率で安定して得ることができるプロセスが提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸及び／又はその誘導体（以下まとめて「コハク酸類」と記す）を水素化してガンマブチロラクトンを製造する方法において、前記水素化反応時の反応混合物中の金属配位性官能基を有するジカルボン酸の濃度を１０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ未満とすることを特徴とするガンマブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】
前記水素化反応時の反応混合物中の金属配位性官能基を持つジカルボン酸の濃度が３０質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
【請求項３】
前記水素化反応時の反応混合物中の金属配位性官能基を持つジカルボン酸がフマル酸及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
【請求項４】
前記水素化反応に用いる触媒がルテニウム又は銅を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
【請求項５】
前記水素化反応に用いる触媒が第３級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
【請求項６】
前記コハク酸類がコハク酸及び／又は無水コハク酸であり、前記金属配位性官能基を持つジカルボン酸がフマル酸及び／又はリンゴ酸であり、かつ前記水素化反応に使用する触媒が第３級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
【請求項７】
前記コハク酸類が化石燃料を原料として石油化学法で得られた無水マレイン酸を水素化して製造されたもの又はバイオマス原料を用いて発酵法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコハク酸、無水コハク酸及びコハク酸エステルから選ばれるいずれか１以上の化合物（以下、これらをまとめて「コハク酸類」と記すことがある。）の水素化反応によるガンマブチロラクトン（以下「ＧＢＬ」と記すことがある）の製造方法に関する。  詳しくは水素化反応時の反応混合物中の金属配位性ジカルボン酸濃度を所定範囲に制御したコハク酸類の水素化反応による対応するＧＢＬの製造方法に関するものである。
【０００２】
ＧＢＬは工業用溶剤や洗浄剤、高分子化学品の反応中間体として有用である。また、ＧＢＬは、電子材料製造時の溶剤や電解液として有用であるＮ−メチルピロリドン、または水溶性高分子として用途の広いポリビニルピロリドンの原料としても用いられる。
【背景技術】
【０００３】
ＧＢＬの製造方法としては、ルテニウム系触媒存在下、無水コハク酸等のコハク酸類を水素化してＧＢＬを得る方法が知られている（例えば特許文献１）。
このような反応に用いる原料のコハク酸類の工業的製造方法としては、石油等の化石燃料から製造される、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸エステルから選ばれるいずれか１以上の化合物（以下「マレイン酸類」と記すことがある。）の水素化による方法（以下、このような化石燃料を原料としてコハク酸類を製造する方法を「石化法」と略記する）が一般的であるため、コハク酸類には微量のマレイン酸類が残留していることがある。
【０００４】
また、近年の石油資源価格の高騰や環境への配慮等の観点から、石油資源に代わる原料としてバイオマスの使用が注目され、これに含まれる糖類の発酵によってジカルボン酸及びその誘導体を製造する方法（以下、このようなバイオマスを原料として発酵法によりコハク酸類を製造する方法を「バイオ法」と略記する）が検討されている（例えば特許文献２）。バイオ法では、その反応の性格上、多種多様な生成物が同時に産生されることが多いため、得られるコハク酸にもフマル酸、リンゴ酸等の目的生成物とは異なるジカルボン酸類が含まれる場合がある（例えば特許文献３）。
【０００５】
コハク酸類を原料とするＧＢＬ製造プロセスでは、上記のような製造法に由来する原料中の不純物により反応活性が低下することがあり、目的生成物であるＧＢＬの収率が不安定となるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−２５７７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００６１７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０２３８７２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされた。即ち本発明の課題は、コハク酸類の水素化によるＧＢＬの製造方法において、触媒活性の低下を防止し、生成物であるＧＢＬの収率の変動（低下）を防止することである。本発明方法を用いることにより、ＧＢＬを高い収率で安定して得ることができる工業的に有利なプロセスが提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料中のコハク酸以外のジカルボン酸類、特に金属配位性官能基を有するジカルボン酸（以下、「金属配位性ジカルボン酸」と略記することがある）が、水素化触媒の活性及び安定性に大きく影響を及ぼすことを見出し、ひいてはＧＢＬの収率に大きく影響することを見出した。
即ち、水素化反応における反応混合物中の前記金属配位性官能基を有するジカルボン酸の濃度を所定の範囲内とすることで、高い収率でＧＢＬが得られることを見出し、しかも上記所定量の金属配位性ジカルボン酸が存在することで、ＧＢＬ収率を維持しつつ、水素化触媒である金属触媒の劣化を防止できることも確認し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］に存する。
［１］  コハク酸類を水素化してガンマブチロラクトンを製造する方法において、前記水素化反応時の反応混合物中の金属配位性官能基を有するジカルボン酸の濃度を１０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ未満とすることを特徴とするガンマブチロラクトンの製造方法。
［２］  前記水素化反応時の反応混合物中の金属配位性官能基を持つジカルボン酸の濃度が３０質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以下である上記１に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［３］  前記水素化反応時の反応混合物中の金属配位性官能基を持つジカルボン酸がフマル酸及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［４］  前記水素化反応に用いる触媒がルテニウム又は銅を含む上記１〜３のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［５］  前記水素化反応に用いる触媒が第３級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体である上記１〜４のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［６］  前記コハク酸類がコハク酸及び／又は無水コハク酸であり、前記金属配位性官能基を持つジカルボン酸がフマル酸及び／又はリンゴ酸であり、かつ前記水素化反応に使用する触媒が第３級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体である上記１〜５のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［７］  前記コハク酸類が化石燃料を原料として石油化学法で得られた無水マレイン酸を水素化して製造されたもの又はバイオマス原料を用いて発酵法により製造されたものである上記１〜６のいずれか１項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コハク酸類の水素化によってＧＢＬを製造する際に、反応混合物中における、コハク酸類以外の金属配位性官能基を有するジカルボン酸濃度を所定の範囲内とすることにより、長期間の安定運転が可能で、かつ高い収率でＧＢＬを製造することができ、また水素化触媒として用いられる金属触媒の劣化も防止できる、工業的に有利なプロセスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を反応原料、金属配位性官能基を有するジカルボン酸類、水素化反応、工業プロセスへの適用について、詳細に説明する。
１．反応原料（但し、金属配位性官能基を有するジカルボン酸類を除く）
１−１．原料コハク酸類
本発明においてはＧＢＬの製造用原料としてコハク酸及び／又はコハク酸誘導体（コハク酸類）を用いる。ここで、原料として、コハク酸類に含まれる個々の化合物を単独で用いてもよく、それらの複数を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明で使用するコハク酸類としては、前述の石油などの化石燃料を原料とする方法（
石化法）や、バイオマス資源から発酵工程を経て製造する方法（バイオ法）のいずれの方法で製造されたものも、特に限定することなく用いることができる。
コハク酸類の中で、コハク酸エステルを原料として用いる場合、炭素数１〜４の直鎖ジアルキルエステルが好ましく、特にジメチルエステルやジエチルエステルが好ましい。
また、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のコハク酸の塩（酸性エステル塩を含む）も原料として使用することができ、中でもアンモニウム塩が好ましい。
【００１３】
１−２．石化法コハク酸類
石化法によるコハク酸の製造方法としては、例えば、石油を蒸留及び／又は抽出によって分留したものや、接触分解（例えば流動接触分解など）、熱分解あるいは水素化分解などによって得られた石油由来の炭化水素留分を原料とする方法が多く用いられる。工業的なコハク酸原料としてはＣ４、Ｃ５、Ｃ６留分が好ましい。これらのコハク酸原料は、直接コハク酸類へと変換しても、例えばベンゼンやブタンを酸化して無水マレイン酸やマレイン酸エステルを製造した後、これらに水素化してコハク酸類を製造してもよい。
【００１４】
１−３．バイオ法コハク酸類
バイオ法によるコハク酸製造方法において、好適に用いることができるバイオマス資源としては、例えば、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物由来の資源、水産物残渣、家畜排泄物等の動物由来の資源、下水汚泥、食品廃棄物等の混合資源が挙げられ、中でも植物資源が好ましい。また植物資源の中でも、木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣が好ましく、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシが特に好ましい。
【００１５】
上記のようなバイオマス資源から誘導される炭素源としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース；アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース；マルトース、スクロース、ラクトース、トレハロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類；酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の脂肪酸；グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が挙げられ、これらの中でも、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース；アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース；マルトース、スクロース、ラクトース、トレハロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類が好ましく、これらのうちグルコース、マルトース、フルクトース、スクロース、ラクトース、トレハロース、セルロースが好ましい。
【００１６】
上記の各種炭素源から、例えばコリネ型細菌、バチルス属細菌、リゾビウム属細菌、マイコバクテリウム属細菌、等を用いた微生物変換による発酵法でコハク酸類を得ることができる。このような微生物としては、コリネ型細菌が好ましい。
発酵法による微生物変換の際の反応温度や圧力その他の反応条件は、選択される菌体、カビなど微生物の活性に依存し、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１７】
２．金属配位性官能基を有するジカルボン酸類（金属配位性ジカルボン酸類）
２−１．金属配位性官能基を有するジカルボン酸の種類
前記の化石燃料から製造される石化法のコハク酸中には原料中に存在していたり、反応
副生物として生成し、コハク酸精製工程で除去できなかったりしたジカルボン酸が含まれることがある。例えば無水マレイン酸を水素化して無水コハク酸を製造するプロセスの場合、未反応の無水マレイン酸が無水コハク酸中に混入することがある。
【００１８】
一方、バイオマス資源から製造されるバイオ法コハク酸類には発酵の副産物として生成したり、コハク酸を生成する代謝経路においてコハク酸の前後の化合物として生成したりするα−ケトグルタル酸、フマル酸、リンゴ酸等のジカルボン酸類が、やはりコハク酸精製工程で除去されずに含まれることがある。
このようなジカルボン酸化合物の多くが、金属配位性官能基を有するジカルボン酸として挙動する。
【００１９】
具体的には、金属配位性官能基を有するジカルボン酸とは一般式（１）で表されるジカルボン酸を言い、これをまとめて「金属配位性官能基を有するジカルボン酸類」と記す。
ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ      式（１）
式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基、又は二価の芳香族基であり、好ましくはアルケニル基である。
【００２０】
また、Ｒ１は置換基Ｒ２を１個以上有していてもよく、置換基Ｒ２としてはアルケニル基、アルキニル基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基等の酸素を含む官能基、フェニル基、（α−／β−）ナフチル基、フェノキシ基、オキシフェニル基等の芳香環含有基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、ピリジル基、ピロリドン基等の含窒素基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスフィン基等のリンを含む官能基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基等の硫黄を含む官能基であり、好ましくはアルコキシ基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基が好ましく、さらに好ましくは水酸基、カルボニル基、カルボキシル基である。これらの置換基Ｒ２はＲ１上に複数種の置換基がそれぞれ１以上あってもよく、またその一部又は全部がアニオン化していても構わない。
【００２１】
なお、Ｒ１が不飽和炭素−炭素結合を有する基である場合は、Ｒ２には水素又は炭素数１〜１７のアルキル基である場合が含まれる。
上記一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、リンゴ酸、フマル酸、イタコン酸、エポキシコハク酸、オキサロ酢酸、アスパラギン酸、３−ヒドロキシアスパラギン酸、酒石酸、メルカプトコハク酸、テトラフルオロコハク酸、２−オキソグルタル酸、アセトンジカルボン酸、グルタミン酸、Ｎ−メチルグルタミン酸、イソクエン酸−γラクトン、プロパントリカルボン酸、ホモフタル酸、３−ブテントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、２−アミノアジピン酸、１、２−フェニレン二酢酸、ナフタレンジカルボン酸、ガラクタル酸、ピリジンジカルボン酸、ピラジンジカルボン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルコハク酸、メチルフタル酸、ヒドロキシフタル酸、フルオロフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、４−メチルフタル酸、３−メチルフタル酸、トリメリット酸が挙げられる、中でもマレイン酸、リンゴ酸、フマル酸、アスパラギン酸、エポキシ酢酸、酒石酸、フタル酸が好ましく、リンゴ酸、フマル酸が特に好ましい。
【００２２】
また、上記の金属配位性官能基を有するジカルボン酸類は、式（１）の２つのカルボキシル基が脱水環化した酸無水物となっていたり、あるいはカルボキシル基の少なくとも一方がエステルを形成したりしていても構わない。（上記の「金属配位性ジカルボン酸類」
にはこのようなものも含む。）
これらの金属配位性官能基を有するジカルボン酸は、その１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
２−２．金属配位性官能基を持つジカルボン酸類の反応への影響
本発明によりＧＢＬを高い収率で安定して得ることができる理由は明らかではないが、次のように推定される。
金属配位性官能基を持つジカルボン酸類は、コハク酸類よりも強固に水素化触媒に配位し、水素化触媒上でのコハク酸類の水素化が抑制される。
【００２４】
同時に、水素化条件下で金属配位性官能基を有するジカルボン酸の一部が水素化分解されて一酸化炭素が生成すると、これもコハク酸類よりも強く触媒に配位すると考えられる。
金属配位性官能基を持つジカルボン酸類が多すぎると、水素化触媒の配位座の多くがこれらによって占有されてコハク酸類の水素化触媒への配位が困難となるものと考えられる。
【００２５】
一方、金属配位性官能基を持つジカルボン酸類の濃度が過度に低いと、触媒金属の配位座の多くが空になり、活性点が露出して触媒が劣化しやすくなり、また、金属配位性官能基を持つジカルボン酸類の濃度を低くするためには、例えば活性炭処理や水素化処理等の精製工程を要し、経済的にも有利ではない。
本発明における金属配位性官能基を持つジカルボン酸類の好適な濃度は、配位するジカルボン酸が有する金属配位性官能基と触媒金属の配位結合力に依存すると考えられる。例えば、リンゴ酸は金属配位性官能基として金属との結合力の強いヒドロキシル基を有しているため、反応混合物中のリンゴ酸を３０００質量ｐｐｍ未満にしないとＧＢＬ収率が低下する。またマレイン酸は反応混合物中で金属配位力の強い無水マレイン酸に変換されるため、反応混合物中のマレイン酸及び／又は無水マレイン酸濃度を同様に低く維持する必要がある。一方、フマル酸は金属配位性官能基として金属との結合力の弱い炭素−炭素２重結合しか有しておらず、ＧＢＬ収率が低下しない反応混合物中のフマル酸濃度の上限は１００００質量ｐｐｍ未満程度である。
【００２６】
２−３．ジカルボン酸の濃度・制御方法
本発明の製造方法における反応混合物中の金属配位性ジカルボン酸類の含有量は１０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ未満である。前記金属配位性ジカルボン酸類の濃度は好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、３０００質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、１５００質量ｐｐｍ未満である。
【００２７】
反応混合物中の金属配位性ジカルボン酸濃度を上記範囲内とすることで、水素化触媒の劣化を抑制しつつ、高い収率でＧＢＬを製造することができる。この濃度が高すぎると、水素化触媒が劣化しやすくなり、ＧＢＬの収率が低下することがある。一方濃度が低すぎると、やはり水素化触媒の活性・安定性が低下することがある。
更に、上記の金属配位性ジカルボン酸が所定量存在することで、ＧＢＬ収率を維持しつつ、水素化触媒である金属触媒の劣化を防止できるので、金属触媒を用いるＧＢＬの製造方法において安定した連続運転が可能となる。また、本発明の製造方法において一酸化炭素の生成量が少ない方が触媒の安定性が向上し安定的にＧＢＬを製造することが可能となる。
【００２８】
この金属配位性ジカルボン酸類濃度は、ガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー質量分析計、あるいは高速液体クロマトグラフィー等の分析法を用いて測定することができる。
反応混合物中の金属配位性ジカルボン酸類の濃度が上記範囲を超える場合は、例えば、後述（４．）する連続プロセスを例にとれば、
ｉ)循環工程で高沸点成分を系外へ多く排出する、
ii)当該工程で金属配位性ジカルボン酸類を加熱分解する、
iii)循環液中の金属配位性ジカルボン酸類を晶析や抽出により分離する、
iv)より低濃度の金属配位性ジカルボン酸類を含むコハク酸類を原料として使用する、
iv)精製済みのラクトン類や溶媒を加えて反応系を希釈する、
等の方法を用いて本願の所定濃度範囲内に復帰させることができる。
【００２９】
一方、上記濃度が本発明で規定する濃度範囲を下回った場合は、上記と同様４．で記載する連続プロセスを例とすれば、
i)循環工程における高沸点成分の系外への排出量を少なくする、
ii)反応系に金属配位性ジカルボン酸類を添加する、
iii)より高濃度の金属配位性ジカルボン酸類を含むコハク酸類を原料として使用する、
iv)溶媒を留去して反応系を濃縮する、
等の方法を用いればよい。
【００３０】
３．水素化反応の反応条件
３−１．触媒
コハク酸の水素化に用いることができる水素化触媒としては、周期律表の第８〜１１族に属する遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものが好ましい。第８〜１１族遷移金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金などが挙げられ、触媒活性の面でルテニウム、銅、パラジウムが好ましく、特に触媒活性が高い銅、ルテニウムが好ましい。触媒の形態としては、固体触媒でも錯体触媒でもよいが、より高品質のＧＢＬを得るためには錯体触媒の方が好ましい。
【００３１】
３−２．固体触媒
固体触媒としては、上記の金属を含む化合物をそのまま使用してもよく、また金属を担体に担持させて用いてもよい。
担体を使用する場合、担体としては、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムが好ましく、これらを組み合わせたものでもよい。担体の形状は、粉末、顆粒、ペレットなど、特に限定されない。担体を使用することで、原料コハク酸類中の臭気成分・着色成分や有機不純物を同時に吸着除去できて効率的であり好ましい。金属の担持量は、通常、担体の０．１〜１０重量％である。
【００３２】
このような担持触媒は、金属成分として酸化銅、パラジウム、プラチナ、イリジウム、ロジウム、ニッケル、レニウム、ルテニウムの少なくとも１種を使用し、担体としてアルミナ、シリカ、炭素、チタニアを、各金属成分と任意に組み合わせたものを、使用条件や強度を考慮して選定すればよい。
好ましい担持触媒としては、例えば、アルミナ担持酸化銅、シリカ担持酸化銅、炭素担持ルテニウム、アルミナ担持ルテニウム、炭素担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム、チタニア担持パラジウム、炭素担持プラチナ、アルミナ担持プラチナ、炭素担持ロジウム、及びアルミナ担持ロジウム等が挙げられる。
【００３３】
３−３．錯体触媒
錯体触媒は、触媒金属とこれに配位する配位子から形成される。
以下、錯体触媒として金属成分としてルテニウムを用いた錯体触媒を例として説明する。
金属成分の原料としては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物のいずれもが使用できる。
【００３４】
ルテニウム化合物としては酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等を用いることができ、例えば二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム等のルテニウム酸化物、ルテニウム水酸化物やルテニウム塩類、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等のルテニウム酸の塩類、ペンタカルボニルルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、テトラ（トリフェニルホスフィン） ジヒドリドルテニウム、テトラ（トリメチルホス
フィン） ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ −ブチルホスフィン） トリカルボニ
ルルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム等のルテニウム錯体、等が挙げられ、中でも純度が高いものを容易に入手できる塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、酢酸ルテニウムが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明方法に用いるルテニウム錯体触媒の配位子としては、リン配位子が好ましい。リン配位子としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のアリール基を有するものも使用することができるが、トリアルキルホスフィン、中でもリン原子が１級アルキル基と結合したトリアルキルホスフィン又はその分解物が好ましい。このアルキル基は他の置換基を有していてもよい。
【００３６】
このようなトリアルキルホスフィンのアルキル基の炭素数は、１〜１２程度が好ましく、また３つのアルキル置換基は全て同一である必要はなく、その全てが同じでも異なっていてもよく、またその２つが同じで１つが異なっていても構わない。
配位子を形成するホスフィンの例としては、トリデカニルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１、１、２、２−ジメチルホスフィノエタン、１、１、２、２−ジメチルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジメチルホスフィノブタン、１、１、２、２−ジオクチルホスフィノエタン、１、１、２、２−ジオクチルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジオクチルホスフィノブタン、１、１、２、２−ジヘキシルホスフィノエタン、１、１、２、２−ジヘキシルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジヘキシルホスフィノブタン、１、１、２、２−ジブチルホスフィノエタン、１、１、２、２−ジブチルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジブチルホスフィノブタン、１、１−ジホスフィナン、１、４−ジメチル−１、４−ジホスファン、１、３−ジメチルホスフォリナン、１、４− ジメチルホスフォリナン、８−メチル−８−ホスフィノビシクロオクタン
、４−メチル−４−ホスファテトラシクロオクタン、１−メチルホスフォラン、１−メチルホスフォナン等のホスフィン類が挙げられ、その形状も、単座配位子、複座配位子、環状配位子のいずれも用いられる。
【００３７】
また、リン配位子としては前記のホスフィンのみならず、例えば、ホスファイト、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、アミノホスフィン、ホスフィン酸なども使用できる。
これらリン配位子の使用量は、ルテニウム金属１モルに対して、０． １〜１０００モ
ル、好ましくは１〜１００モルの範囲である。
また、上記コハク酸水素化用のルテニウム錯体触媒はｐＫａが２より小さい酸の共役塩基を用いて、カチオン性錯体の形で反応に用いることが、活性の向上、触媒の安定化など幾つかの点において好ましい。このようなｐＫａが２よりも小さい酸の共役塩基としては触媒調整時または反応系中においてこのような共役塩基を形成するものであればよく、例えばｐＫａが２より小さいブレンステッド酸あるいはその各種の塩などが用いられる。
このような目的で用いることができる酸やその塩としては、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素酸、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機酸等のブレンステッド酸もしくはこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等が挙げられる。
【００３８】
また、上記の酸の共役塩基が反応系で生成すると考えられる酸誘導体の形で添加しても構わない。例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で反応系に添加しても同様の効果が期待される。
これらの酸あるいはその塩の使用量は、ルテニウム金属に対して１０００モル以下、好ましくは１００モル以下である。１０モル以下が特に好ましい。
【００３９】
３−４．溶媒
本発明方法によるガンマブチロラクトンの製造は、反応原料及び反応生成混合物を溶媒として実施できるが、種々の溶媒を、反応の目的や進行を阻害しない範囲で使用することもできる。
このような溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸などのカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド類；ヘキサメチルリン酸トリアミドその他のアミド類；Ｎ ，
Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；カプロラクトン等のラクトン類；テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、好ましくはエーテル類、ポリエーテル類、及びラクトン類である。
【００４０】
３−５．反応条件
本発明方法で実施される水素化反応は連続、回分いずれの方式も用いることができる。反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃である。反応系内の水素分圧は特に限られないが、工業的には通常０．０１〜１０ＭＰａ・Ｇ（ゲージ圧）であり、好ましくは０．０３〜５ＭＰａ・Ｇである。
【００４１】
反応生成液からは、蒸留、抽出等の通常の分離手段により目的生成物であるＧＢＬが分
離できる。
反応系内の水分含量は０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜 １質量％である。水分が多すぎるとコハク酸とその無水物との平衡がコハク酸側に
移るため、コハク酸無水物濃度が低くなってＧＢＬの生成速度が低下する傾向となる。一方、水分が少なすぎるとルテニウム触媒の対アニオンとなるコハク酸濃度が低下し、触媒のカチオン性が低下するため、触媒の水素化反応活性が低下する傾向となる。
反応系から水分を除去する方法としては、ガスストリッピング法などを用いることができ、反応プロセスによっては蒸留による水分留去や、脱水剤を添加してもよい。ガスストリッピング用のガスとして水素を用いると、反応液中の水分の除去と同時にコハク酸類のＧＢＬ化も行うことができて効率的である。
【００４２】
４．本発明方法を適用した工業的プロセスの例
本発明は、水素化工程、精製工程、循環工程からなる連続反応プロセスに好適に適用しうる。この場合、本発明方法で規定される好適範囲を安定に維持するために、金属配位性ジカルボン酸類を含む循環液の一部を系外へ排出し、その少なくとも一部を反応系に循環することにより、反応混合物中の金属配位性ジカルボン酸類の濃度を制御することができる。
【００４３】
本発明の反応方法で得られたＧＢＬは、反応終了後に抽出、蒸留、晶析などの一般的な精製方法により高純度の精製ＧＢＬを得ることができる。
本発明方法においては、上記の循環工程によって、製品ＧＢＬを分離した後の水素化触媒を含む残液（以下「触媒液」と呼ぶことがある。）を反応工程に循環することが好ましい。
【００４４】
循環させる成分としては、触媒、未反応コハク酸類媒等の有効成分以外に、反応工程に悪影響を及ぼさない限り、溶媒その他の成分を含んでいてもよいが、目的生成物よりも高沸点の成分を循環させることが好ましい。
例えば、水素化反応工程後に蒸留塔でＧＢＬと分離された、触媒を含む高沸点成分の少なくとも一部を、反応工程へ循環する場合、反応原料中に含まれていた金属配位性ジカルボン酸類も高沸点成分として触媒に随伴して循環し、プロセス内に蓄積することとなる。このため、反応混合物中の金属配位性ジカルボン酸類の濃度を本発明で規定する濃度範囲内とするためには、通常、前記金属配位性ジカルボン酸類を含む高沸点成分の一部を系外へ排出（パージ）することが必要となる。
【００４５】
こうした高沸点成分の系外へのパージ方法は特に制限はなく、例えば、高沸点成分が蓄積した上記触媒液を、精製工程における高沸点成分含有液として、その一部を系外にパージする方法が例示できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
１．原料
コハク酸：試薬特級（和光純薬工業（株）製）
無水コハク酸：試薬特級（和光純薬工業（株）製）
リンゴ酸：試薬特級（和光純薬工業（株）製）
フマル酸：試薬特級（和光純薬工業（株）製）
マレイン酸：試薬特級（和光純薬工業（株）製）
【００４７】
２．分析
［ガスクロマトグラフィー分析］
ガスクロマトグラフィー分析装置（（株）島津製作所製ＧＣ−１７Ａ型）にて、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−１カラム（無極性）を用い、ＧＢＬを分析した。
［誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）］
ＩＣＰ発光分光計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ、ペルチェ冷却有機溶媒導入システム）にて、有機溶媒直接導入法によりＲｕ分析を行った。
[吸光度分析]
試料を１０ｍｍ石英セルに入れ、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＵＶ−２０００型）にて波長５００ｎｍの吸光度を測定した。
【００４８】
３．実施例、比較例
＜参考例１＞
１００ｍｌのオートクレーブ（材質：ＳＵＳ３１６）中に、コハク酸を５．９ｇ（１１．８質量％）、トリオクチルホスフィンを配位子として有するルテニウム錯体をトリグライムに溶解したものを５．０ｇ（Ｒｕ：４００質量ｐｐｍ）、及び溶媒としてトリグライムを３９．１ｇ仕込んだ。反応混合物中の金属配位性官能基を有するジカルボン酸（リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸）の合計濃度は１質量ｐｐｍ未満であった。
【００４９】
磁気回転撹拌子をオートクレーブ内に投入後、系内を水素で十分置換した。マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら昇温し、オートクレーブ内温が２０５℃となったところで内圧が０．９ＭＰａ・Ｇ（ゲージ圧）となるよう水素を圧入した。このときを反応開始時とし、その後２時間水素化反応を行った。
反応終了後、得られた反応生成液と反応生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ガンマブチロラクトンの収率は２９．６％、一酸化炭素の生成量は１８体積ｐｐｍであった。反応結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例１＞
上記参考例１の原料に加えて、オートクレーブ中に、フマル酸０．０２５ｇ（５００質量ｐｐｍ）を仕込んだこと以外は参考例１と同様にして水素化反応を実施し、得られた反応生成液と反応生成ガスの分析を行った。
ガンマブチロラクトン収率は３０．０％、一酸化炭素の生成量は７体積ｐｐｍであった。反応結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例２〜６＞
上記参考例１の原料に加えて、オートクレーブ中に、それぞれフマル酸０．０５ｇ（実施例２）、０．１５ｇ（実施例５）、０．４９９ｇ（実施例６）リンゴ酸０．０５ｇ（実施例３）、マレイン酸０．０５ｇ（実施例４）を仕込んだこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を実施し、得られた反応生成液と反応生成ガスを採取してガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果を表１にまとめて示す。
【００５２】
＜比較例１＞
リンゴ酸の添加量を０．５ｇ（１００００質量ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、水素化反応を実施し、反応生成液と反応生成ガスの分析を行った。その結果、ガンマブチロラクトンの収率は０．９％、一酸化炭素の生成量は１８０１３体積ｐｐｍであった。反応結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
マレイン酸の添加量を０．５ｇ（１００００質量ｐｐｍ）としたこと以外は実施例２と同様にして、水素化反応を実施し、反応生成液と反応生成ガスの分析を行った。その結果、ガンマブチロラクトンの収率は４．０％、一酸化炭素の生成量は１４９０４質量ｐｐｍ
であった。反応結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2015187103.tif 000002
【００５５】
＜参考例２＞
反応原料をコハク酸５．９ｇ（１１．８質量％）に代えて、無水コハク酸５．０ｇ（１０．０質量％）としたこと以外は、参考例１と同様にして水素化反応を行った。反応混合物中の無水マレイン酸濃度は１質量ｐｐｍ未満であった。
反応終了後、得られた反応生成液の分析を行った。その結果、ガンマブチロラクトンの収率は６０．７％であった。反応結果を表２に示す。
【００５６】
＜実施例７＞
上記参考例２の原料に加えて、オートクレーブ中に無水マレイン酸０．００５ｇ（１００質量ｐｐｍ）を仕込んだこと以外は参考例２と同様にして水素化反応を実施した。
反応終了後、得られた反応生成液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ガンマブチロラクトン収率は５９．０％であった。反応結果を表２に示す。
【００５７】
＜比較例３＞
無水マレイン酸の添加量を０．５ｇ（１００００質量ｐｐｍ）としたこと以外は参考例２と同様にして水素化反応を実施し、反応終了後、反応生成液の分析を行った。その結果、ガンマブチロラクトンの収率は１７．９％であった。反応結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2015187103.tif 000003
【００５９】
＜参考例３＞
触媒としてトリオクチルホスフィンを配位子として有するルテニウム錯体のトリグライム溶液５．０ｇ（Ｒｕ４００質量ｐｐｍ）に代えて、ルテニウム−白金−スズ担持活性炭触媒（Ｒｕ６質量％、Ｐｔ３質量％、Ｓｎ７質量％）を０．４ｇ（Ｒｕ５００質量ｐｐｍ）、と溶媒のトリグライムを４４．１ｇ仕込んだ。反応混合物中の金属配位性官能基を有するジカルボン酸濃度は１質量ｐｐｍ未満であった。
上記以外は参考例１と同様にして水素化反応を４時間実施し、反応終了後、得られた反応生成液を参考例１と同様に分析した結果、ガンマブチロラクトンの収率は１２．２％であった。反応結果を表３に示す。
【００６０】
＜実施例８＞
上記参考例３の原料に加えて、オートクレーブ中にリンゴ酸０．０５ｇ（１０００質量ｐｐｍ）を仕込んだこと以外は参考例３と同様にして水素化反応を実施した。
反応終了後、得られた反応生成液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ガンマブチロラクトン収率は１０．３％であった。反応結果を表３に示す。
【００６１】
＜比較例４＞
上記参考例３の原料に加えて、オートクレーブ中にリンゴ酸０．５ｇ（１００００質量ｐｐｍ）を仕込んだこと以外は参考例３と同様に水素化反応を実施した。
反応終了後、得られた反応生成液を分析した結果、ガンマブチロラクトン収率は６．１％であった。反応結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2015187103.tif 000004
【００６３】
＜実施例９＞
触媒として酸化銅−酸化亜鉛担持アルミナ触媒を１ｇ（Ｃｕ０．３３質量％。Ｚｎ０．３８質量％）、コハク酸５．９ｇ（５．９質量％）、リンゴ酸０．０５ｇ（１０００質量ｐｐｍ）と溶媒のトリグライムを９４．１ｇ仕込んだ。
磁気回転撹拌子をオートクレーブ内に投入後、系内を水素で十分置換した。マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら昇温し、オートクレーブ内温が２７０℃となったところで内圧が７．５ＭＰａ・Ｇ（ゲージ圧）となるよう水素を圧入した。このときを反応開始時とし、その後０．５時間水素化反応を行った。反応終了後、得られた反応生成液を参考例１と同様に分析した結果、ガンマブチロラクトンの収率は１８．０％であった。反応結果を表４に示す。
【００６４】
＜比較例５＞
上記実施例９のリンゴ酸の仕込を０．５ｇ（１００００質量ｐｐｍ）としたこと以外は実施例９と同様に水素化反応を実施した。
反応終了後、得られた反応生成液を分析した結果、ガンマブチロラクトン収率は１５．５％であった。反応結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2015187103.tif 000005
【００６６】
＜実施例１０＞
トリオクチルホスフィンを配位子として有するルテニウム錯体をトリグライムに溶解したものを０．２５ｇ（Ｒｕ２０００質量ｐｐｍ）に、リンゴ酸を０．１ｍｇ（１０質量ｐｐｍ）と溶媒トリグライムを９．７５ｇ混合した溶液を調製した。これらの溶液を大気中、１００ｍＬガラス製バイアルにて開放状態で７２時間保管したところ、保管前は淡黄色だった溶液が、淡赤色に変色していた。得られた溶液の５００ｎｍでの吸光度の変化量は０．０４３であった。
【００６７】
＜実施例１１＞
リンゴ酸の使用量を１．０ｍｇ（１００質量ｐｐｍ）とした以外は、実施例１０と同様にして大気中で保管したところ、淡赤色に変色していた。吸光度の測定結果を表５に示す。この変色した触媒４５ｇとコハク酸５ｇを混合して水素化原料を調製した。上記以外は参考例１と同様にして水素化反応を２時間実施し、反応終了後、得られた反応生成液を参考例１と同様に分析した結果、ガンマブチロラクトンの収率は１２．５％であった。反応結果を表５に示す。
【００６８】
＜比較例６＞
リンゴ酸を添加しなかったこと（金属配位性官能基を有するジカルボン酸含有量：１質量ｐｐｍ未満）以外は、実施例１０と同様にして大気中で保管したところ、赤色に変色していた。吸光度の測定結果を表５に示す。この変色した触媒４５ｇとコハク酸５ｇを混合して水素化原料を調製した。上記以外は参考例１と同様にして水素化反応を２時間実施し、反応終了後、得られた反応生成液を参考例１と同様に分析した結果、ガンマブチロラクトンの収率は１０．０％であった。反応結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
2015187103.tif 000006
【００７０】
４．結果の評価
（１）表１、２に示された実施例１〜７と比較例１〜３を対比すると、水素化反応時の金属配位性官能基を有するジカルボン酸濃度を本願所定の範囲内とした実施例においては、ＧＢＬ収率が参考例（金属配位性官能基を有するジカルボン酸を含まない原料）と同レベルの収率となっている一方、この濃度が本願範囲を超える比較例１〜３では収率が著しく低下していることが判る。また、同じ金属配位性官能基を有するジカルボン酸濃度では、フマル酸とリンゴ酸の方がマレイン酸より一酸化炭素生成量が少ない事が判る。
（２）表３、４に示される固体触媒を用いた例では、実施例８と参考例３、実施例９と参考例４ではＧＢＬ収率はほぼ同程度である一方、金属配位性官能基を有するジカルボン酸量が過剰になった比較例４、５と比べると、有意に高い収率となっている。
（３）表５の実施例１１では、金属配位性官能基を有するジカルボン酸を添加することによって、波長５００ｎｍでの吸光度の変化の程度が小さくなり、高いＧＢＬ収率となっている。一方、比較例５６ではこの濃度が本願で規定する範囲未満であるためか、触媒の安定性が低下して、波長５００ｎｍでの吸光度が大きく変化しており低いＧＢＬ収率であった。
（４）以上より、コハク酸類の水素化によるガンマブチロラクトンの製造方法において、水素化反応時の反応混合物中の金属配位性ジカルボン酸濃度を本発明で規定する範囲とすることにより、ＧＢＬの収率を向上でき、かつ金属触媒の劣化を防止できることが判る。