(57)【要約】【課題】発電の排ガスを脱水素反応の熱源とする場合に、脱水素反応の温度を適切な範囲に制御し、効率的かつ安定的な水素製造を可能とする。【解決手段】水素製造システム１が、触媒存在下の脱水素反応によって有機ハイドライドから水素を生成する脱水素反応装置５１と、燃焼ガスのエネルギーに基づき発電を行う第１発電ユニット２と、第１発電ユニットの排ガスの熱回収を行う排熱回収ユニット３と、排熱回収ユニットにおいて排ガスと熱媒体との熱交換を行う熱交換器２１と、熱交換器で加熱された熱媒体を液体状態で脱水素反応装置に導入し、熱交換器との間で循環させる循環ラインＬ１〜Ｌ３とを備え、脱水素反応装置における熱媒体の導入温度は３５２℃〜３９２℃の範囲内にあり、熱媒体の排出温度は３３７℃〜３６７℃の範囲内にあり、導入温度と排出温度との温度差が１０℃〜５０℃の範囲内にある構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素触媒の存在下での脱水素反応によって有機ハイドライドから水素を生成する脱水素反応装置と、
燃料の燃焼によって発生する燃焼ガスのエネルギーに基づき発電を行う第１発電ユニットと、
前記第１発電ユニットから排出される排ガスの熱回収を行う排熱回収ユニットと、
前記排熱回収ユニットに設けられ、前記排ガスと熱媒体との熱交換を行う熱交換器と、
前記熱交換器で加熱された前記熱媒体を液体状態で前記脱水素反応装置に導入すると共に、前記脱水素反応装置から排出された前記熱媒体を前記熱交換器に戻す循環ラインと
を備え、
前記脱水素反応装置に導入される前記熱媒体の導入温度は、３５２℃〜３９２℃の範囲内にあり、
前記脱水素反応装置から排出される前記熱媒体の排出温度は、３３７℃〜３６７℃の範囲内にあり、
前記導入温度と前記排出温度との温度差が１０℃〜５０℃の範囲内にあることを特徴とする水素製造システム。
【請求項２】
前記排熱回収ユニットは、前記排ガスの熱を利用して蒸気を発生させる少なくとも１つの蒸気発生ユニットを更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項３】
前記蒸気発生ユニットには、より圧力の高い高圧蒸気を発生させる高圧蒸気発生ユニットと、より圧力の低い低圧蒸気を発生させる低圧蒸気発生ユニットとが含まれ、
前記高圧蒸気および前記低圧蒸気のエネルギーに基づき発電を行う第２発電ユニットを更に備えたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。
【請求項４】
前記第１発電ユニットは、前記燃料を燃焼させる燃焼器を有し、
前記蒸気が前記燃焼器に導入されることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の水素製造システム。
【請求項５】
前記循環ラインを流れる前記熱媒体の少なくとも一部を再加熱する加熱装置を更に備えたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の水素製造システム。
【請求項６】
前記燃料には、前記脱水素反応装置において生成された水素が含まれることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の水素製造システム。
【請求項７】
前記蒸気発生ユニットは、水を気化させる蒸発器および気化した水を過熱する過熱器を含み、
前記蒸発器が、前記熱交換器の下流側に配置される一方、前記過熱器が、前記熱交換器の上流側に配置されることを特徴とする請求項２または請求項３のいずれかに記載の水素製造システム。
【請求項８】
脱水素触媒の存在下での脱水素反応によって有機ハイドライドから水素を生成する脱水素反応工程と、
燃料の燃焼によって発生する燃焼ガスのエネルギーに基づき発電を行う第１発電工程と、
前記第１発電工程において排出される排ガスの熱回収を行う排熱回収工程と、
前記排熱回収工程において、前記排ガスと熱媒体との熱交換を行う熱交換工程と
を有し、
前記脱水素反応工程では、前記熱交換工程で加熱された前記熱媒体が液体状態で前記脱水素反応の熱源として使用されると共に、当該使用された後の前記熱媒体が前記熱交換工程で再加熱され、
前記脱水素反応工程における前記熱媒体の使用前の温度は、３５２℃〜３９２℃の範囲内にあり、
前記脱水素反応工程における前記熱媒体の使用後の温度は、３３７℃〜３６７℃の範囲内にあり、
前記使用前と前記使用後とにおける前記熱媒体の温度差が１０℃〜５０℃の範囲内にあることを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハイドライドの脱水素化により水素を製造する水素製造システムおよび水素製造方法に関し、特に、脱水素反応に必要とされる熱源の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トルエンなどの芳香族化合物を水素化し、有機ハイドライド（水素化芳香族化合物）の状態で水素の貯蔵や輸送を行う有機ケミカルハイドライド法が開発されている。この手法によれば、水素は、生産地において有機ハイドライドに転換され、有機ハイドライドの形態で輸送される。そして、都市等の水素使用地に隣接したプラントや水素ステーション等において、有機ハイドライドの脱水素反応により水素と芳香族化合物とが生成される。脱水素反応によって生じた化合物は、再び水素生産地に輸送され、水素化反応に利用される。
【０００３】
一方、上記有機ケミカルハイドライド法において有機ハイドライドから水素を発生させる脱水素反応は吸熱反応であり、例えば、メチルシクロヘキサンから水素を発生させる場合には約205kJ/molの反応熱を必要とする。この脱水素反応の反応熱は、化石燃料の燃焼熱等によっても補うことが可能であるが、近年の炭酸ガスの排出削減の要請から排熱等を脱水素反応の熱源として有効利用する技術が開発されている。
【０００４】
例えば、脱水素反応器で脱水素触媒の存在下において有機ハイドライドの脱水素反応を行って水素を製造すると共に、その水素を発電装置に燃料として導入するハイブリッド型水素製造・発電システムにおいて、発電装置の高温排ガスから回収される回収熱を、脱水素反応器の脱水素反応に必要な熱として利用する技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２０６９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術では、脱水素反応の適切な温度範囲（例えば、350℃〜380℃）と熱源として利用する排ガス等の温度（550℃程度）との温度差が大きく、また、排ガスを用いた熱交換では伝熱効率も比較的小さくなるため、脱水素反応の温度が適切な温度範囲となるように安定的に制御することは容易ではなかった。したがって、例えば、脱水素反応の温度が過度に上昇すると、脱水素触媒の劣化の主因となるコーキング等が発生したり、ベンゼン等の副生成物が増加（すなわち、選択性が低下）したりするなどの不都合が生じるおそれがあった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、発電の排ガスを脱水素反応の熱源として利用する場合に、脱水素反応の温度を適切な範囲に制御し、脱水素触媒の劣化や脱水素反応における選択性の低下等を抑制して効率的かつ安定的な水素製造を可能とする水素製造システム及び水素製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の側面では、水素製造システム（１）が、脱水素触媒の存在下での脱水素反応によって有機ハイドライドから水素を生成する脱水素反応装置（５１）と、燃料の燃焼によって発生する燃焼ガスのエネルギーに基づき発電を行う第１発電ユニット（２）と、前記第１発電ユニットから排出される排ガスの熱回収を行う排熱回収ユニット（３）と、前記排熱回収ユニットに設けられ、前記排ガスと熱媒体との熱交換を行う熱交換器（２１）と、前記熱交換器で加熱された前記熱媒体を液体状態で前記脱水素反応装置に導入すると共に、前記脱水素反応装置から排出された前記熱媒体を前記熱交換器に戻す循環ライン（Ｌ１〜Ｌ３）とを備え、前記脱水素反応装置に導入される前記熱媒体の導入温度は、352℃〜392℃の範囲内にあり、前記脱水素反応装置から排出される前記熱媒体の排出温度は、337℃〜367℃の範囲内にあり、前記導入温度と前記排出温度との温度差が10℃〜50℃の範囲内にあることを特徴とする。
【０００９】
この第１の側面による水素製造システムでは、発電の排ガスを脱水素反応の熱源として利用する構成において、排ガスよりも伝熱効率の高い熱媒体（液体状態）を脱水素反応の熱源として用い、かつ、脱水素反応装置への導入時および脱水素反応装置からの排出時の熱媒体の入口温度および出口温度、ならびにそれらの温度差を適切な範囲内に設定したため、脱水素反応の温度を適切な範囲に制御することができ、脱水素触媒の劣化や脱水素反応における選択性の低下等を抑制して効率的かつ安定的な水素製造が可能となる。
【００１０】
本発明の第２の側面では、上記第１の側面に関し、前記排熱回収ユニットは、前記排ガスの熱を利用して蒸気を発生させる少なくとも１つの蒸気発生ユニット（２２、２３）を更に備えたことを特徴とする。
【００１１】
この第２の側面による水素製造システムでは、第１発電ユニットからの排ガスの熱を利用して蒸気を発生させることにより、排ガスの熱をより有効に利用することができる。
【００１２】
本発明の第３の側面では、上記第１または第２の側面に関し、前記蒸気発生ユニットには、より圧力の高い高圧蒸気を発生させる高圧蒸気発生ユニット（２２）と、より圧力の低い低圧蒸気を発生させる低圧蒸気発生ユニット（２３）とが含まれ、前記高圧蒸気および前記低圧蒸気のエネルギーに基づき発電を行う第２発電ユニット（４）を更に備えたことを特徴とする。
【００１３】
この第３の側面による水素製造システムでは、第１発電ユニットからの排ガスの熱を利用して高圧および低圧の蒸気を発生させることにより、排ガスの熱をより有効に利用することができ、また、発生した蒸気の利用の自由度も高まる。
【００１４】
本発明の第４の側面では、上記第２または第３の側面に関し、前記第１発電ユニットは、前記燃料を燃焼させる燃焼器（１２）を有し、前記蒸気が前記燃焼器に導入されることを特徴とする。
【００１５】
この第４の側面による水素製造システムでは、第１発電ユニットからの排ガスの熱を利用して発生させた高圧蒸気を燃焼器に導入することにより、燃焼器の窒素酸化物の生成を抑制することが可能となる。
【００１６】
本発明の第５の側面では、上記第１から第４の側面のいずれかに関し、前記循環ラインを流れる前記熱媒体の少なくとも一部を再加熱する加熱装置（５４）を更に備えたことを特徴とする。
【００１７】
この第５の側面による水素製造システムでは、熱媒体を再加熱する加熱装置を設けることにより、脱水素反応装置に導入される熱媒体の温度を適切な範囲に容易に調節できると共に、当該範囲内においてホットオイルの温度を上下させることにより、脱水素反応の温度を変化させて脱水素反応装置における水素発生量を増減させることが可能となる。また、熱交換器等にトラブルが生じた場合でも、容易にバックアップできるという利点もある。
【００１８】
本発明の第６の側面では、上記第１から第５の側面のいずれかに関し、前記燃料には、前記脱水素反応装置において生成された水素が含まれることを特徴とする。
【００１９】
この第６の側面による水素製造システムでは、有機ハイドライドの脱水素によって発生した水素を発電用の燃料として有効利用することができ、他の水素需要先との受給バランスをより安定化させることができる。
【００２０】
本発明の第７の側面では、上記第２または第３の側面に関し、前記蒸気発生ユニットは、水を気化させる蒸発器（３２、３５）および気化した水を過熱する過熱器（３３、３６）を含み、前記蒸発器が、前記熱交換器の下流側に配置される一方、前記過熱器が、前記熱交換器の上流側に配置されることを特徴とする。
【００２１】
この第７の側面による水素製造システムでは、発生する蒸気の温度を高めることができ、蒸気利用の自由度が高まるという利点がある。
【００２２】
本発明の第８の側面では、水素製造方法が、脱水素触媒の存在下での脱水素反応によって有機ハイドライドから水素を生成する脱水素反応工程と、燃料の燃焼によって発生する燃焼ガスのエネルギーに基づき発電を行う第１発電工程と、前記第１発電工程において排出される排ガスの熱回収を行う排熱回収工程と、前記排熱回収工程において、前記排ガスと熱媒体との熱交換を行う熱交換工程とを有し、前記脱水素反応工程では、前記熱交換工程で加熱された前記熱媒体が液体状態で前記脱水素反応の熱源として使用されると共に、当該使用された後の前記熱媒体が前記熱交換工程で再加熱され、前記脱水素反応工程における前記熱媒体の使用前の温度は、352℃〜392℃の範囲内にあり、前記脱水素反応工程における前記熱媒体の使用後の温度は、337℃〜367℃の範囲内にあり、前記使用前と前記使用後とにおける前記熱媒体の温度差が10℃〜50℃、好ましくは20℃〜40℃の範囲内にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
このように本発明によれば、発電の排ガスを脱水素反応の熱源として利用する場合に、脱水素反応の温度を適切な範囲に制御し、脱水素触媒の劣化や選択性の低下等を抑制して効率的かつ安定的な水素製造を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る水素製造システムの概略構成を示す構成図
【図２】図１中の排熱回収ユニットの詳細構成を示す構成図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２６】
図１は本発明の実施形態に係る水素製造システム１の概略構成を示す構成図であり、図２は図１中の排熱回収ユニット３の詳細構成を示す構成図である。
【００２７】
図１に示すように、水素製造システム１は、燃料の燃焼によって発生する燃焼ガスのエネルギーに基づき発電を行うガスタービン発電ユニット（第１発電ユニット）２と、ガスタービン発電ユニット２から排出される排ガスの熱回収を行う排熱回収ユニット３と、排熱回収ユニット３で発生した蒸気のエネルギーに基づき発電を行う蒸気発電ユニット（第２発電ユニット）４と、排熱回収ユニット３で加熱された液体状態の熱媒体（ここでは、ホットオイル）を熱源とすることにより、脱水素触媒の存在下での有機ハイドライドの脱水素反応によって水素を生成する水素生成ユニット５とを主として備える。
【００２８】
ガスタービン発電ユニット２には、外部から供給される燃焼用の空気を圧縮する圧縮機１１と、外部から供給される燃料を、圧縮機１１からの圧縮空気を用いて燃焼させることにより、高温高圧の燃焼ガスを生成する燃焼器１２と、その燃焼ガスによって回転駆動されるガスタービン１３と、このガスタービン１３に連結された発電機１４とが設けられている。
【００２９】
ガスタービン発電ユニット２では、燃焼器１２で発生した燃焼ガスによってガスタービン１３の羽根車（図示せず）を回転させることにより、燃焼ガスのエネルギーが羽根車の回転エネルギーに変換され、更に、ガスタービン１３の回転エネルギーが発電機１４によって電力に変換される（第１発電工程）。ここで、燃焼器１２で使用される燃料としては、天然ガスまたは天然ガスに所定の割合で水素を混合したものが用いられる。ガスタービン１３から排出される高温高圧の排ガスは、排熱回収ユニット３に供給される。
【００３０】
なお、本実施形態では、ガスタービン発電の排ガス（排熱）を水素生成ユニット５での脱水素反応の熱源として利用する例を示すが、発電ユニットは、少なくとも脱水素反応の熱源として利用可能な排熱を生じさせるものであればよく、ここで示したガスタービン発電ユニット２に限らず、他の公知の発電形式を採用してもよい。ただし、水素生成ユニット５で生成される水素の需給バランスを安定化させる観点から、燃料の少なくとも一部として水素を使用可能なものがより好ましい。
【００３１】
排熱回収ユニット３には、図２に示すように、ガスタービン１３から導入される高温の排ガスをそれぞれ利用することにより、ホットオイルを加熱するホットオイルヒータ（熱交換器）２１と、比較的高圧（ここでは、約30.9barA）の高圧蒸気を発生させる高圧蒸気発生ユニット２２と、比較的低圧（ここでは、約3.2barA）の低圧蒸気を発生させる低圧蒸気発生ユニット２３とが設けられている。なお、表１には、排熱回収ユニット３における物質収支および熱収支が示されている。表１における( i )−(ix)欄は、図２中にそれぞれ同じ番号( i )−(ix)が付された排熱回収ユニット３の各位置における数値を示している。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
ホットオイルヒータ２１は、排熱回収ユニット３における最上流（すなわち、最も高温の排ガスが流れる部位）に配置され、後に詳述する水素生成ユニット５との間で循環するホットオイルと排ガスとの熱交換を行うことにより、ホットオイルの温度を所定の温度範囲内に収めるようにホットオイルを加熱する。ホットオイルヒータ２１には、フィンチューブ熱交換器など周知の構成を有する熱交換器を採用することができる。
【００３４】
表１に示すように、ホットオイルヒータ２１への排ガスの導入量は約346t/hrである。ホットオイルヒータ２１に導入された高温（ここでは、約556℃）の排ガスは、ホットオイルとの熱交換の後に、より低温（ここでは、約370℃）の排ガスとして高圧蒸気発生ユニット２２に向けて流れる。一方、ホットオイルヒータ２１へのホットオイルの導入量は約972t/hrである。ホットオイルヒータ２１に導入されたより低温（ここでは、約352℃）のホットオイルは、排ガスとの熱交換の後に、より高温（ここでは、約382℃）のホットオイルとして水素生成ユニット５（ホットオイルヘッダ５２）に向けて送出される。
【００３５】
なお、ホットオイルは、ジフェニルオキシドおよびビフェニルの混合物からなるが、後に詳述する脱水素反応の熱源として使用される温度条件において良好な化学的安定性を有し、その使用の際に液体状態にある（すなわち、少なくとも実質的には気化しない）限りにおいて、他の周知の成分からなる熱媒体（合成系熱媒体など）を使用することができる。
【００３６】
高圧蒸気発生ユニット２２は、排熱回収ユニット３におけるホットオイルヒータ２１の下流側に配置され、ホットオイルヒータ２１を経た排ガスの熱を利用して高圧蒸気を発生させる。高圧蒸気発生ユニット２２には、蒸気発生用の高圧給水を予熱するエコノマイザ（予熱器）３１と、予熱された高圧給水を気化させるエバポレータ（蒸発器）３２と、気化した高圧給水を過熱するスーパーヒータ（過熱器）３３とが下流側から順に設けられている。
【００３７】
表１に示すように、高圧蒸気発生ユニット２２に導入された約370℃の排ガスは、高圧給水を加熱した後に、より低温の排ガスとして低圧蒸気発生ユニット２３に向けて流れる。一方、高圧蒸気発生ユニット２２への高圧給水の量は約20t/hrである。比較的低温（ここでは、約121℃）の高圧給水は、排ガスによって加熱された後に、より高温（ここでは、約352℃）の高圧蒸気としてガスタービン発電ユニット２および蒸気発電ユニット４に向けて送出される。
【００３８】
ガスタービン発電ユニット２に送られた高圧蒸気は、燃焼器１２の火炎ピーク温度冷却用として、その燃焼室内に噴射される。これにより、燃焼器１２における燃焼温度が低下し、窒素酸化物（NOx）の発生を低減することができる。
【００３９】
低圧蒸気発生ユニット２３は、排熱回収ユニット３における高圧蒸気発生ユニット２２の下流側（すなわち、最下流）に配置され、高圧蒸気発生ユニット２２を経た排ガスの熱によって低圧蒸気を発生させる。低圧蒸気発生ユニット２３には、低圧給水を気化させるエバポレータ３５と、気化した低圧給水を過熱するスーパーヒータ３６とが下流側から順に設けられている。
【００４０】
表１に示すように、低圧蒸気発生ユニット２３に導入された排ガスは、低圧給水を加熱した後に、より低温の排ガスとして外部に送出され、最終的に煙突３７（図１参照）から大気中に放出される。一方、低圧蒸気発生ユニット２３への低圧給水の量は約13t/hrである。比較的低温（ここでは、約120℃）の低圧給水は、排ガスによって加熱された後に、より高温（ここでは、約175℃）の低圧蒸気として蒸気発電ユニット４に向けて送出される。
【００４１】
このように、排熱回収ユニット３では、ホットオイルヒータ２１において排ガスと熱媒体との熱交換が行われ（熱交換工程）、その熱交換後の排ガスの熱が、高圧蒸気発生ユニット２２における高圧蒸気の発生（高圧蒸気発生工程）、及び低圧蒸気発生ユニット２３における低圧蒸気の発生（低圧蒸気発生工程）にそれぞれ用いられることにより、ガスタービン発電ユニット２から排出される排ガスの熱回収が行われる（熱交換工程）。
【００４２】
なお、排熱回収ユニット３の構成は、ここに示したものに限らず、種々の変更が可能である。例えば、図２中に２点鎖線で示すように、高圧蒸気発生ユニット２２におけるスーパーヒータ３３をホットオイルヒータ２１の上流側に配置することができる。これにより、高圧蒸気の温度を高めることができ、延いては蒸気発電ユニット４（後述する蒸気タービン４１）の出力を高めることができるという利点がある。なお、同様に低圧蒸気発生ユニット２３のスーパーヒータ３６についてもホットオイルヒータ２１の上流側に配置することが可能である。
【００４３】
蒸気発電ユニット４には、蒸気によって駆動される蒸気タービン４１と、この蒸気タービン４１に連結された発電機４２と、蒸気タービン４１から排出される排蒸気を冷却して凝縮させる復水器４３とが設けられている。
【００４４】
蒸気発電ユニット４では、排熱回収ユニット３から蒸気タービン４１の高圧段および低圧段に対してそれぞれ導入された高圧蒸気および低圧蒸気によって蒸気タービン４１の羽根車（図示せず）を回転させることにより、蒸気のエネルギーが羽根車の回転エネルギーに変換され、更に、蒸気タービン４１の回転エネルギーが発電機４２によって電力に変換される（第２発電工程）。蒸気タービン４１から排出された蒸気は、復水器４３で凝縮され、そこで生成された水は、排熱回収ユニット３に循環されて低圧給水および高圧給水として利用される。
【００４５】
なお、本実施形態では、排熱回収ユニット３で発生する蒸気を蒸気発電ユニット４（蒸気タービン４１）で利用する例を示したが、これに限らず、蒸気を他の周知の用途に利用してもよい。
【００４６】
水素生成ユニット５には、有機ケミカルハイドライド法に基づき有機ハイドライドの脱水素により水素を発生させる脱水素反応装置５１が設けられている。また、水素生成ユニット５には、ホットオイルヒータ２１で加熱されたホットオイルを脱水素反応の熱源として脱水素反応装置５１に導入するための熱媒体導入ラインＬ１ａ、Ｌ１ｂと、脱水素反応装置５１から排出されたホットオイルをホットオイルヒータ２１に戻すための熱媒体排出ラインＬ２ａ、Ｌ２ｂが設けられている。熱媒体導入ラインＬ１ａ、Ｌ１ｂの間には、導入側ホットオイルヘッダ５２が設けられ、また、熱媒体排出ラインＬ２ａ、Ｌ２ｂの間には、排出側ホットオイルヘッダ５３が設けられている。更に、排出側ホットオイルヘッダ５３と導入側ホットオイルヘッダ５２とを結ぶ接続ラインＬ３には、熱媒体排出ラインＬ２ｂからのホットオイルを再加熱するための加熱炉（加熱装置）５４が設けられている。水素生成ユニット５に設けられた各ラインＬ１ａ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ、Ｌ３は、ホットオイルを輸送するための管路、弁及びポンプ等（詳細は図示せず）を備えており、ホットオイルをホットオイルヒータ２１および脱水素反応装置５１の間で循環させる循環ラインを構成する。
【００４７】
脱水素反応装置５１は、脱水素触媒の存在下における脱水素反応によって有機ハイドライド（ここでは、メチルシクロヘキサン（以下「ＭＣＨ」という。））から水素および芳香族化合物（ここでは、トルエン）を発生させる（脱水素反応工程）。また、脱水素反応装置５１は、熱交換型の固定床多管式反応器からなり、脱水素触媒（固体触媒）が充填された複数の反応管がシェル内に収容された公知の構成を有している。図示しないＭＣＨの貯蔵設備（貯蔵タンク等）から脱水素反応装置５１の各反応管に供給されたＭＣＨは触媒に接触しながら流れる。シェルには、熱媒体導入ラインＬ１ａ、Ｌ１ｂからホットオイルが供給され、これにより、反応管との間で熱交換が行われ、ＭＣＨおよび脱水素触媒が加熱される。
【００４８】
脱水素反応装置５１では、以下の化学反応式（１）に基づく脱水素反応によりＭＣＨ（Ｃ７Ｈ１４）から水素及びトルエン（Ｃ７Ｈ８）が生成される。この脱水素反応は吸熱反応（ΔH298＝205kJ/mol）である。ＭＣＨからトルエン及び水素への反応は、化学平衡上は高温・低圧の条件が好ましい。
【００４９】
【化１】
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【００５０】
脱水素反応装置５１では、通常は、反応容器の入側温度（反応物の供給口の温度）が最も高く、その後、反応容器の出口側に進む（すなわち、吸熱反応が進む）にしたがって反応温度が低下するため、反応容器の出側温度（生成物の排出口の温度）は、入側温度よりも低い値となる。ここでは、脱水素反応の温度は、約350℃〜380℃の範囲内で制御される。これにより、脱水素反応における良好な転化率および選択率を維持できる。また、脱水素反応の反応圧力は、0.1MPaG〜1.0MPaGの範囲にある。また、ＭＣＨの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、触媒の活性にも左右されるが、0.5h-1〜5h-1の範囲にある。
【００５１】
脱水素反応装置５１における脱水素反応の温度は、導入されるホットオイルの温度および流量によって制御される。熱媒体排出ラインＬ２ａには、脱水素反応装置５１から排出されたホットオイルの温度を検出するための温度検出器６１が設けられており、また、熱媒体導入ラインＬ１ｂには、温度検出器６１の検出結果に基づき、脱水素反応装置５１に導入されるホットオイルの流量を調整するための流量調整弁６２が設けられている。
【００５２】
ここでは、排熱回収ユニット３におけるホットオイルの加熱は、熱媒体導入ラインＬ１ｂから脱水素反応装置５１に導入されるホットオイルの導入温度が、352℃〜392℃の範囲内となるように制御される。より好ましくは、ホットオイルの温度が、365℃〜385℃の範囲内となるように制御するとよい。352℃以下であると平衡的に反応が進まなくなり、熱交換効率にも不利になる。また392℃以上になると熱媒体が熱分解しやすくなり、所望の機能が発揮しなくなる。
【００５３】
脱水素反応装置５１に導入されるホットオイルは、液体状態にあるため、排ガスよりも熱伝達係数および熱容量が高く、ガスタービン発電ユニット２からの排ガスを脱水素反応装置５１に直接導入する場合に比べ、反応容器への伝熱効率を向上させることができる。その結果、ホットオイルを脱水素反応の熱源とする場合には、排ガスの場合に比べ、脱水素反応装置５１の反応容器に対する伝熱面積を小さくすることができ、脱水素触媒の使用量も抑制することができるという利点がある。即ち、伝熱管外表面の伝熱係数が約５倍向上でき、伝熱面積を50％近く削減することができる。また、伝熱効率の高いホットオイルを用いることにより、脱水素反応装置５１への導入温度を排ガスの場合（約５００℃以上とすることが必要）に比べて低くすることができ、高温の熱媒体が導入されることによる反応器等への悪影響（触媒の活性の低下等）を抑制することができる。
【００５４】
また、流量調整弁６２によるホットオイルの流量は、脱水素反応装置５１から排出されるホットオイルの排出温度（ここでは、温度検出器６１の検出値）が、337℃〜367℃の範囲内となるように制御される。より好ましくは、ホットオイルの温度が、347℃〜357℃の範囲内となるように制御するとよい。
【００５５】
さらに、脱水素反応装置５１に導入されるホットオイルと、脱水素反応装置５１から排出されるホットオイルとの温度差が、10℃〜50℃、好ましくは20℃〜40℃の範囲内となるように制御する必要がある。より好ましくは、その温度差が25℃〜35℃の範囲内となるように制御するとよい。温度差が10℃以下では、非常に多くのホットオイル流量が必要となる。また温度差が50℃以上では、入熱が進まなくなり、結果的に反応器容積が大きくなってしまう。因みに、本件発明による場合、上記温度差を従来技術に比べ約半分にすることが可能となる。
【００５６】
加熱炉５４は、所定の燃料の燃焼熱によって加熱コイル内に流通するホットオイルを加熱する。加熱炉５４を用いたホットオイルの加熱により、脱水素反応装置５１に導入されるホットオイルの温度を適切な範囲に容易に調節することができると共に、当該範囲においてホットオイルの温度を上下させることにより、脱水素反応の温度を変化させて脱水素反応装置５１における水素発生量を増減させることが可能である。また、ホットオイルヒータ２１等にトラブルが生じた場合でも、容易にバックアップできるという利点もある。なお、ホットオイルを加熱するための手段としては、ここに示した加熱炉５４に限らず少なくともホットオイルを所望の温度まで加熱可能な限りにおいて、他の周知の加熱装置を採用することができる。
【００５７】
脱水素反応装置５１で生成された水素は、第１水素供給ラインＬ５を介して都市等の水素需要先に送られる。また、その水素の一部は、第１水素供給ラインＬ５から分岐した第２水素供給ラインＬ６を介してガスタービン発電ユニット２側に送られ、天然ガスに混合された後に、若しくは別々に燃焼器１２の燃料として使用される。このように、脱水素反応装置５１で生成された水素を発電（水素混焼発電）の燃料として用いて電力を発生させることにより、水素を有効利用することができ、他の水素需要先との受給バランスをより安定化できる。
【００５８】
一方、詳細は図示しないが、脱水素反応装置５１で生成されたトルエンは、水素と分離された後に、トルエン貯蔵設備（貯蔵タンク等）に貯蔵される。その貯蔵されたトルエンは、図示しない水素化装置に供給され、ＭＣＨを生成するための水素化反応の反応物として利用することが可能である。
【００５９】
なお、脱水素反応に用いられる有機ハイドライドは、ＭＣＨに限定されるものではなく、シクロヘキサン等の単環式有機ハイドライドや、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式有機ハイドライドや、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式有機ハイドライド等の単独、或いは２種以上の混合物とすることができる。脱水素反応装置５１に導入されるホットオイルの温度は、有機ハイドライドの種類によって上述の温度範囲内において適宜変更することが可能である。
【００６０】
同様に、有機ハイドライドの脱水素によって生じる芳香族化合物は、特にトルエンに限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、キシレン等の単環式芳香族化合物や、ナフタレン、テトラリン、メチルナフタレン等の２環式芳香族化合物や、アントラセン等の３環式芳香族化合物の単独、或いは２種以上の混合物であってもよい。
【００６１】
脱水素触媒は、アルミナ、シリカアルミナ、及びシリカから選ばれた担体に、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）から選ばれた少なくとも１種の活性金属を担持されたものであるが、これに限らず、有機ハイドライドの脱水素反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。
【００６２】
特に、脱水素触媒としては、均一型高分散金属触媒が有効である。均一型高分散金属触媒では、触媒担体の断面全体に亘って略均一に硫黄又は硫黄化合物を予め分散させておくことにより、この硫黄又は硫黄化合物の分布に略一致して触媒金属が担持され、結果として触媒金属が担体断面全体に亘って、略均一に分散して担持される。
【００６３】
とりわけ、触媒担体がアルミナである場合には、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーを濾過洗浄し、得られたアルミナヒドロゲルを脱水洗浄した後、400〜800℃で1〜6時間程度焼成することにより得られた多孔性γ−アルミナ担体が好ましく、さらには、アルミナヒドロゲルのｐＨ値をアルミナヒドロゲル溶解ｐＨ領域とベーマイトゲル沈殿ｐＨ領域との間で交互に変動させるとともに、少なくともいずれか一方のｐＨ領域から他方のｐＨ領域へのｐＨ変動に際してアルミナヒドロゲル形成物質を添加してアルミナヒドロゲルの結晶を成長させるｐＨスイング工程を経て得られた多孔性γ−アルミナ担体がより好ましい。このような多孔性γ−アルミナ担体は、細孔分布の均一性に優れた成形後のアルミナペレットにおいても物理性状のばらつきが少なく、個々のペレット毎の物理性状が安定しているという点で優れている。結果として、本件の脱水素反応にとって、触媒活性や選択性に優れた触媒となり、加えて長期に亘る寿命においてより優れた機能を発揮できる触媒となる。
【００６４】
上記水素製造システム１によれば、水素を燃料として使用できるガスタービン発電ユニット２と水素生成ユニット５との組合せにより、有機ケミカルハイドライド法に基づく水素生成ユニット５において、発電によって生じた排熱を有効利用することができる。特に、発電の排ガスを脱水素反応の熱源として利用する構成において、排ガスよりも伝熱効率の高いホットオイル（液体状態）を脱水素反応の熱源として用い、かつ、脱水素反応装置５１への導入時および脱水素反応装置５１からの排出時のホットオイルの温度、ならびに導入時と排出時とにおけるホットオイルの温度差を適切な範囲に設定したため、脱水素反応の温度を適切な範囲に制御することができ、脱水素触媒の劣化や脱水素反応における選択性の低下等を抑制して効率的かつ安定的な水素製造が可能となる。
【００６５】
以上、本発明を特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。なお、上述の実施形態に示した本発明に係る芳香族化合物の水素製造システム及び水素製造方法の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１  水素製造システム
２  ガスタービン発電ユニット（第１発電ユニット）
３  排熱回収ユニット
４  蒸気発電ユニット（第２発電ユニット）
５  水素生成ユニット
１２  燃焼器
２１  ホットオイルヒータ（熱交換器）
２２  高圧蒸気発生ユニット
２３  低圧蒸気発生ユニット
３１  エコノマイザ（予熱器）
３２  エバポレータ（蒸発器）
３３  スーパーヒータ（過熱器）
３５  エバポレータ
３６  スーパーヒータ
５１  脱水素反応装置
５２  導入側ホットオイルヘッダ
５３  排出側ホットオイルヘッダ
５４  加熱炉（加熱装置）
６１  温度検出器
６２  流量調整弁
Ｌ１ａ、Ｌ１ｂ  熱媒体導入ライン（循環ライン）
Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ  熱媒体排出ライン（循環ライン）
Ｌ３  接続ライン（循環ライン）
Ｌ５  第１水素供給ライン
Ｌ６  第２水素供給ライン
【図１】
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【図２】
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