(57)【要約】【課題】低い誘電率と高い弾性率を両立した複合材料を安定して得る。【解決手段】多孔質セラミックス粒子と、当該多孔質セラミックス粒子の表面を覆う、多孔質セラミックス粒子表面まで貫通していない穴を有するコート膜とを備える表面コート多孔質セラミックス粒子、ならびに、内部に空気を含有する多孔質セラミックス粒子と、当該多孔質セラミックス粒子の表面を覆う、多孔質セラミックス粒子表面まで貫通していない穴を有するコート膜とを備える表面コート多孔質セラミックス粒子と、前記表面コート多孔質セラミックス粒子と樹脂との複合材料から構成される、絶縁材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックス粒子と、
当該多孔質セラミックス粒子の表面を覆う、多孔質セラミックス粒子表面まで貫通していない穴を有するコート膜とを備える、表面コート多孔質セラミックス粒子。
【請求項２】
前記コート膜がポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートまたはポリ乳酸から選ばれるいずれかの材料で形成されることを特徴とする、請求項１に記載の表面コート多孔質セラミックス粒子。
【請求項３】
内部に空気を含有する多孔質セラミックス粒子と、当該多孔質セラミックス粒子の表面を覆う、多孔質セラミックス粒子表面まで貫通していない穴を有するコート膜とを備える表面コート多孔質セラミックス粒子と、
前記表面コート多孔質セラミックス粒子と樹脂との複合材料とから構成される、絶縁材料。
【請求項４】
多孔質セラミックス粒子の細孔内部に揮発性を有する液体を充填する工程と、
揮発性を有する液体を充填した多孔質セラミックス粒子をコート膜を形成する溶液中に分散させた後、貧溶媒を添加することで多孔質セラミックス粒子表面をコート膜で被覆する工程と、
加温して揮発性を有する液体を蒸発させる工程と、
コート膜を形成する材料のガラス転移温度から当該ガラス転移温度よりも４０℃高い温度の間の温度範囲で熱処理する工程とを含む、表面コート多孔質セラミックス粒子の製造方法。
【請求項５】
前記コート膜がポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートまたはポリ乳酸から選ばれるいずれかの材料で形成されることを特徴とする、請求項４に記載の表面コート多孔質セラミックス粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多孔質セラミックス粒子の表面をコート膜で覆った表面コート多孔質セラミックス粒子、その製造方法およびそれを用いた絶縁材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多孔質セラミックス粒子は吸着性質を有することから、環境用途における水の精製、排ガスの浄化などに広く用いられている。このような場合、多孔質セラミックス粒子は、細孔内部に水やガスを吸着させるための吸着剤として用いられてきた。近年では、エポキシ樹脂組成物の中に多孔質アルミナ粒子を含有させることで、エポキシ樹脂の中に含まれるイオン性不純物を吸着させる試みも行われている（たとえば、特開２００６−２０６７４８号公報（特許文献１）を参照）。
【０００３】
しかし、このような樹脂の中に多孔質セラミックス粒子を含有させると、多孔質セラミックス粒子の細孔内部に樹脂が浸入してしまう。そのため、高分子シリコーン化合物に多孔質粒子を分散させ、その後、シリコーン化合物中に貧溶媒を注いで粒子表面中にシリコーン化合物を付着させ、その皮膜を形成させることによって、シリコーン化合物で多孔質粒子表面をコートする試みも行われている（たとえば、特開昭６３−１１３０８１号公報（特許文献２）を参照）。
【０００４】
また別の文献では、表面に熱溶融したポリプロピレンをスプレーノズルで噴霧し、多孔質シリカ表面にポリプロピレンを担持させ、その後加熱処理することにより多孔質シリカの表面をポリプロピレンでコートする試みも行われている（たとえば、特開２００４−３１１３２６号公報（特許文献３）を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０６７４８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１３０８１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１１３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のような複合化の手法では、上述のように多孔質セラミックス粒子の細孔内部にエポキシ樹脂が浸入するため、複合材料の低誘電率化が困難であるという課題を有していた。
【０００７】
また、特許文献２、３のようなコート手法にあってはコート材料表面に穴が見られず、凹凸が少ないために、エポキシ樹脂等の樹脂と複合化を試みた際、エポキシ樹脂のアンカー効果が得られないため、多孔質セラミックス粒子との密着性が悪く、複合材料の弾性率が不十分であり、変形しやすい課題を有していた。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、低い誘電率と高い弾性率を両立した複合材料を安定して得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表面コート多孔質セラミックス粒子は、内部に空気を含有する多孔質セラミックス粒子と、当該多孔質セラミックス粒子の表面を覆う、多孔質セラミックス粒子表面まで貫通していない穴を有するコート膜とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明はまた、内部に空気を含有する多孔質セラミックス粒子と、当該多孔質セラミックス粒子の表面を覆う、多孔質セラミックス粒子表面まで貫通していない穴を有するコート膜とを備える表面コート多孔質セラミックス粒子と、前記表面コート多孔質セラミックス粒子と樹脂との複合材料から構成される絶縁材料についても提供する。
【００１１】
本発明の表面コート多孔質セラミックス粒子において、前記コート膜はポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートまたはポリ乳酸から選ばれるいずれかの材料で形成されることが好ましい。
【００１２】
本発明はさらに、多孔質セラミックス粒子の細孔内部に揮発性を有する液体を充填する工程と、揮発性を有する液体を充填した多孔質セラミックス粒子をコート膜を形成する溶液中に分散させた後、貧溶媒を添加することで多孔質セラミックス粒子表面をコート膜で被覆する工程と、加温して揮発性を有する液体を蒸発させる工程と、コート膜を形成する材料のガラス転移温度から当該ガラス転移温度よりも４０℃高い温度の間の温度範囲で熱処理する工程とを含む、表面コート多孔質セラミックス粒子の製造方法についても提供する。
【００１３】
本発明の表面コート多孔質セラミックス粒子の製造方法において、前記コート膜は、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートまたはポリ乳酸から選ばれるいずれかの材料で形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多孔質セラミックス粒子の細孔内部へコート膜を形成する材料が浸入することなく、多孔質セラミックス粒子内部に空気を残したまま、表面のみをコートすることができる。さらにエポキシ樹脂などの樹脂との複合化の際、コート膜に開いた穴の内部に樹脂が浸入することで、樹脂のアンカー効果により、多孔質セラミックス粒子と樹脂の密着強度を向上させることができる。これらのことより本発明では、高弾性率かつ低誘電率の複合材料が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の表面コート多孔質セラミックス粒子１を模式的に示す図である。
【図２】図１に示す表面コート多孔質セラミックス粒子１においてコート膜３を形成する前の状態の多孔質セラミックス粒子２を模式的に示す図である。
【図３】図１に示した表面コート多孔質セラミックス粒子１の製造方法を段階的に示す図である。
【図４】ポリビニルブチラール溶液の濃度（ｗｔ％）とポリビニルブチラール層（コート膜）の厚みとの関係を示すグラフである。
【図５】図１に示した本発明の表面コート多孔質セラミックス粒子１を用いた絶縁材料１１を模式的に示す図である。
【図６】比較例１で得られた絶縁材料を模式的に示す図である。
【図７】比較例２で得られた絶縁材料を模式的に示す図である。
【図８】実施例１〜９、比較例１〜４の曲げ弾性率の結果を示すグラフである。
【図９】実施例１〜９、比較例１〜４の誘電率の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜表面コート多孔質セラミックス粒子＞
図１は、本発明の表面コート多孔質セラミックス粒子１を模式的に示す図である（実施の形態１）。本発明の表面コート多孔質セラミックス粒子１は、多孔質セラミックス粒子２と、当該多孔質セラミックス粒子２の表面を覆う、多孔質セラミックス粒子２表面まで貫通していない穴４を有するコート膜３とを備えることを特徴とする。このような本発明の表面コート多孔質セラミックス粒子１によれば、多孔質セラミックス粒子２の細孔内部へコート膜を形成する材料が浸入することなく、多孔質セラミックス粒子内部に空気を残したまま、表面のみをコートすることができる。このためエポキシ樹脂などの樹脂との複合化の際、コート膜に開いた穴の内部に樹脂が浸入することで、樹脂のアンカー効果により、多孔質セラミックス粒子と樹脂の密着強度を向上させることができる。これによって、高い曲げ弾性率と低い誘電率とを両立させた複合材料（絶縁材料）を得ることができる。
【００１７】
本発明において、多孔質セラミックス粒子２としては、多孔質アルミナ粒子、多孔質シリカ粒子などを用いることができ、中でも、多孔質粒子の硬度の観点から多孔質アルミナ粒子を用いることが好ましい。多孔質セラミックス粒子２は、市販されているものを適宜用いることができる。
【００１８】
本発明における多孔質セラミックス粒子２の形状は、球状、破砕状、りん片状など特に制限されないが、コート膜で表面を覆いやすい形状であるという理由から、球状が好ましい。
【００１９】
本発明における多孔質セラミックス粒子２は、その大きさについても特に制限されないが、レーザー回折式粒度分布測定により測定した平均粒径が２ｍｍ未満であることが好ましく、１０〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。平均粒径が２ｍｍ以上である場合には、多孔質セラミックス粒子２の全体をコートすることが困難となってしまう傾向にあるためである。
【００２０】
本発明における多孔質セラミックス粒子２は、多数の細孔を有するものであり、その細孔の大きさは特に制限されないが、コート膜を形成する材料が細孔内部へ浸入してしまいコートができないため、細孔の直径は１μｍ以下である必要があり、１００ｎｍ以下であればコート材料がさらに浸入しにくくなるためより好ましい。多孔質セラミックス粒子２の細孔の直径は、水銀圧入法や窒素またはアルゴンガスを用いたガス吸着法を用いて測定することができる。
【００２１】
ここで、図２は、図１に示す表面コート多孔質セラミックス粒子１においてコート膜３を形成する前の状態の多孔質セラミックス粒子２を模式的に示す図である。コートする前の多孔質セラミックス粒子２には、表層に細孔が観察できる。それに対し、図１に示すコートした後の表面コート多孔質セラミックス粒子１には、表層にコート膜３がコートされており、多孔質セラミックス粒子２の細孔にコート膜を形成する材料が浸入しないで多孔質セラミックス粒子２の細孔内部に空気が残存したままコートされる。
【００２２】
本発明において、コート膜３を形成する材料としては、溶液の状態とすることができる高分子材料であればどのような材料でも適用可能であるが、溶液にした際の粘度の観点からポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリ乳酸のいずれかが好ましい。
【００２３】
コート膜３の厚みは、特に制限されないが、０．１μｍ以上が望ましい。コート膜３の厚みが０．１μｍ未満であるとコート膜３の厚みが薄いために、得られた表面コート多孔質セラミックス粒子と樹脂とを混合した際に、樹脂がコート膜を破壊してしまい樹脂が多孔質セラミックス粒子２の細孔内部まで浸入するおそれがあるためである。
【００２４】
コート膜を形成する材料としてポリビニルブチラールを用い、その濃度（ｗｔ％）と、得られたポリビニルブチラール層（コート膜）の厚みの関係を表１および図４に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１および図４は、後述する実施例１におけるポリビニルブチラールの濃度（２ｗｔ％）を１．５ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％および１０ｗｔ％に変更して、多孔質アルミナ粒子の表面にポリビニルブチラール層（コート膜）を形成した結果を示している。表１より、ポリビニルブチラール濃度を２ｗｔ％以上とすることで、コート膜の厚みを０．１μｍ以上とすることができると分かる。
【００２７】
本発明におけるコート膜３は、多孔質セラミックス粒子２表面まで貫通していない穴４を有する。コート膜３に形成される穴４は、その大きさについては特に制限はないが、その直径が０．３〜３μｍの範囲内であることが好ましく、１〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。穴４の直径が０．３μｍ未満である場合には、樹脂と複合化した際に、樹脂のアンカー効果が小さくなり、弾性率が向上しない傾向にあり、また、穴４の直径が３μｍを超える場合には、穴が大きすぎるため、貫通していない穴を作製することが困難となるためである。コート膜３の穴４の直径は、たとえば走査型電子顕微鏡を用いて、多孔質セラミックス粒子の表面および断面を観察することにより測定することができる。
【００２８】
コート膜３が有する穴４は、コート膜３を貫通していなければよく、その深さは特に制限されないが、たとえばコート膜３の厚みが２〜３μｍの範囲内である場合には、穴４の深さは１〜２μｍの範囲内で、かつ、コート膜３を貫通しない深さであることが好ましい。コート膜３の穴４の深さは、たとえば走査型電子顕微鏡を用いて、多孔質セラミックス粒子の断面を観察することにより測定することができる。
【００２９】
＜表面コート多孔質セラミックス粒子の製造方法＞
図３は、図１に示した表面コート多孔質セラミックス粒子１の製造方法を段階的に示す図である。上述した本発明の表面コート多孔質セラミックス粒子１は、多孔質セラミックス粒子の細孔内部に揮発性を有する液体を充填する工程と、揮発性を有する液体を充填した多孔質セラミックス粒子をコート膜を形成する溶液中に分散させた後、貧溶媒を添加することで多孔質セラミックス粒子表面をコート膜で被覆する工程と、加温して揮発性を有する液体を蒸発させた後、コート膜を形成する材料のガラス転移温度から当該ガラス転移温度よりも４０℃高い温度の間の温度範囲で熱処理する工程とを含む、表面コート多孔質セラミックス粒子の製造方法によって好適に製造することができる。本発明は、このような表面コート多孔質セラミックス粒子の製造方法についても提供するものである。
【００３０】
まず、図３（ａ）に示すように、多孔質セラミックス粒子２の細孔内部に揮発性を有する液体を充填する。多孔質セラミックス粒子２は、その表面に細孔が開いているため、揮発性を有する液体中で真空脱気を行なうことで、その細孔内部に揮発性を有する液体を充填することができる。揮発性を有する液体としては、コート膜を形成する材料を溶解し得る液体であれば、特に制限はないが、たとえば、コート膜を形成する材料としてポリビニルブチラールを用いた場合には、溶液の粘度の観点から、エタノール、１−プロパノール、Ｎ−ペンチルアルコールなどの揮発性を有する液体として用いることが好ましい。真空脱気についても、公知の手段を適宜用いて行なえばよく、特に制限されるものではない。
【００３１】
次に、図３（ｂ）に示すように、揮発性を有する液体を充填した多孔質セラミックス粒子２をコート膜３を形成する溶液中に分散させた後、貧溶媒を添加することで多孔質セラミックス粒子２の表面をコート膜で被覆させる。具体的には、コート膜を形成する材料を溶解させた上記揮発性を有する液体中に、上述の工程で得られた、揮発性を有する液体を充填した多孔質セラミックス粒子を添加し、分散させる。この際、コート膜を形成する材料を溶解させた揮発性を有する液体を（好ましくは５００〜１０００ｒｐｍの範囲内となるように）撹拌させながら行なうことが好ましい。また、多孔質セラミックス粒子と、コート膜を形成する材料を溶解させた揮発性を有する液体との混合量は、質量比で、１：０．５〜２．０の範囲内であることが好ましく、１：１．０〜１．５の範囲内であることがより好ましい。多孔質セラミックス粒子が多過ぎる場合には、コート面積が広くなるため、コート膜を形成する材料が不足する可能性があり、一方で、多孔質セラミックス粒子が少な過ぎる場合には、コート膜を形成する材料が過剰となり、コート膜が単独で析出するという虞がある。多孔質セラミックス粒子の量は、好ましくは、５０〜２００ｇの範囲内である。
【００３２】
コート膜を形成する材料の濃度についても特に制限されるものではないが、２〜１０ｗｔ％の範囲内であることが好ましく、５〜８ｗｔ％の範囲内であることがより好ましい。コート膜を形成する材料の濃度が高過ぎる場合には、溶液の状態とした際に粘度が高くなるため、多孔質セラミックス粒子の分散が困難となってしまう場合がある。またコート膜を形成する材料の濃度が低過ぎる場合には、コート膜を形成する材料が不足してしまう可能性がある。
【００３３】
その後、多孔質セラミックス粒子を分散させた、コート膜を形成する材料を溶解させた揮発性を有する液体に、貧溶媒を添加する。ここで、貧溶媒とは、コート膜を形成する材料に対する貧溶媒を意味し、コート膜を形成する材料を溶解しない液体であれば特に制限されないが、コート膜を形成する材料としてたとえばポリビニルブチラールを用いた場合には、貧溶媒として純水を用いることが好ましい。このように貧溶媒を添加することで、多孔質セラミックス粒子の表面にコート膜が形成される。貧溶媒は、上述と同様の条件で前記溶液を撹拌させながら、たとえばビュレットを用いて、１秒間に１滴ずつ添加することが好ましい。
【００３４】
貧溶媒の添加量は、特に制限されないが、多孔質セラミックス粒子１００ｇあたり８００ｇ以上添加するのが好ましく、９００〜１３００ｇ添加するのがより好ましい。貧溶媒の添加量が少な過ぎる場合には、多孔質セラミックス粒子表面へのコート膜の析出が不十分となってしまう虞がある。
【００３５】
次に、表面にコート膜５が形成された多孔質セラミックス粒子を加温して揮発性を有する液体を蒸発させる。この際、図３（ｃ）に示すように、多孔質セラミックス粒子の細孔内部に充填されていた揮発性を有する液体が揮発する際に、多孔質セラミックス粒子の表面において、コート膜５に、ランダムに複数の貫通穴６が形成される。図３（ｃ）において、左側に多孔質セラミックス粒子全体、右側にその一部を拡大したところを模式的に示している。このような多孔質セラミックス粒子の加温は、揮発性を有する液体の沸点以下での揮発が可能となることから、真空下で行なうことが好ましい。たとえば揮発性を有する液体としてエタノールを用いた場合、その沸点は７８℃であるが、真空下の場合には、それ未満の温度、たとえば５０℃で３時間という条件で加温することで、揮発性を有する液体を好適に揮発させることができる。一方、常温下で加温する場合、揮発性を有する液体が揮発する沸点以上、たとえば８０℃で３時間という条件で加温することで、揮発性を有する液体を好適に揮発させることができる。この際、コート膜に形成される貫通穴６は、直径３μｍ以下であることが好ましく、１〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３６】
次に、コート膜を形成する材料のガラス転移温度から当該ガラス転移温度よりも４０℃高い温度の間の温度範囲で熱処理する。これによって、図３（ｄ）に示すように、コート膜に小さな流動性を持たせ、多孔質セラミックス粒子２の表面を目止めすることができる。なお、図３（ｃ）と同様に、図３（ｄ）において、左側に多孔質セラミックス粒子全体、右側にその一部を拡大したところを模式的に示している。このようにして、多孔質セラミックス粒子２の表面を覆う、多孔質セラミックス粒子２の表面まで貫通していない穴を有するコート膜３が形成される。
【００３７】
この熱処理の際、温度を高くし過ぎると、コート膜の流動性が大き過ぎ、コート膜の貫通穴全体が塞がってしまう虞がある。このため、熱処理は、上述のようにコート膜を形成する材料のガラス転移温度から当該ガラス転移温度よりも４０℃高い温度の間の温度範囲で行なう。なお、ガラス転移温度は材料の種類、分子量により決まる値であるが、たとえばコートを形成する材料として数平均分子量１１００００のポリビニルブチラールを用いた場合、ガラス転移温度は約７０℃である。このようなコートを形成する材料のガラス転移温度は、示差走査熱量測定から確認することができる。
【００３８】
このようにして、図１に示した本発明の表面コート多孔質セラミックス粒子１が好適に製造される。実施例にて後述するように、コート膜を形成する材料としてポリビニルブチラールを用い、実際に上述の製造方法により本発明の表面コート多孔質セラミックス粒子を作製し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質セラミックス粒子の表面がポリビニルブチラールで覆われており、さらにコート膜の表面に穴を有している様相が観察できた。さらにサンプルを走査型電子顕微鏡で断面観察を実施すると、多孔質セラミックス粒子の細孔内部にポリビニルブチラールが浸入することなく、多孔質セラミックス粒子の表面のみにポリビニルブチラールが存在することが観察された。
【００３９】
＜絶縁材料＞
図５は、図１に示した本発明の表面コート多孔質セラミックス粒子１を用いた絶縁材料１１を模式的に示す図である。本発明は、表面コート多孔質セラミックス粒子は、内部に空気を含有する多孔質セラミックス粒子２と、当該多孔質セラミックス粒子２の表面を覆う、多孔質セラミックス粒子２の表面まで貫通していない穴４を有するコート膜３とを備える表面コート多孔質セラミックス粒子１と、前記表面コート多孔質セラミックス粒子１と樹脂１２とから構成される絶縁材料１１についても提供する（実施の形態２）。このような本発明の絶縁材料１１は、コート膜３の穴４の内部に樹脂１２が浸入することで、樹脂１２のアンカー効果により、表面コート多孔質セラミックス粒子１と樹脂１２との密着強度が向上されたものであり、高い曲げ弾性率と低い誘電率とが両立された複合材料である。
【００４０】
ここで、本発明の絶縁材料１１により奏される高い曲げ弾性率とは、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて室温（２５℃）で測定された曲げ弾性率が、１０ＧＰａ以上の範囲内であることを指す。また、本発明の絶縁材料１１により奏される低い誘電率とは、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて室温（２５℃）で測定された誘電率が５以下であることを指す。
【００４１】
本発明の絶縁材料１１に用いられる樹脂１２としては、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が好適に用いられる。中でも、溶液にした際の粘度の観点からエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４２】
本発明の絶縁材料１１において、表面コート多孔質セラミックス粒子１と樹脂１２との混合比率は特に制限されないが、重量比で、９：１〜２：８の範囲内であることが好ましく、６：４〜３：７の範囲内であることがより好ましい。表面コート多孔質セラミックス粒子１と樹脂１２との混合比率が、重量比で９：１未満である場合（樹脂が少な過ぎる場合）、絶縁材料の誘電率が高くなる傾向にあるためであり、一方、２：８を超える場合（樹脂が多過ぎる場合）、絶縁材料の強度が低下する傾向にあるためである。
【００４３】
＜絶縁材料の製造方法＞
上述した本発明の絶縁材料１１は、たとえば以下のようにして好適に製造することができる。まず、樹脂（たとえばエポキシ樹脂）の主剤中に、表面コート多孔質セラミックス粒子（たとえば、多孔質セラミックス粒子が多孔質アルミナ粒子、コート膜を形成する材料がポリビニルブチラール）を投入し、均一に分散されるように撹拌する。その後、樹脂の硬化剤を加えた後、さらに撹拌しながら混合する。次に、樹脂内の空気を抜くために真空脱気（たとえば１分間）を行ない、その後、成形して樹脂を硬化させる（たとえば、エポキシ樹脂の場合には、１３０℃で１２時間硬化）。
【００４４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
多孔質セラミックス粒子として、平均粒径１００μｍの多孔質アルミナ粒子を用い、エタノール（揮発性を有する液体）中で真空脱気を行ない、多孔質アルミナ粒子の細孔内部へエタノールを充填した。コート膜を形成する材料として数平均分子量１１００００のポリビニルブチラールを用い、撹拌棒を用いて７００ｒｐｍで撹拌しながら、２ｗｔ％の濃度となるようにエタノール中に溶解させた。その後、エタノールを充填した多孔質アルミナ粒子をポリビニルブチラール溶液中に投入した。この際、多孔質アルミナ粒子１００ｇに対して、ポリビニルブチラール溶液は１００ｇとした。その後、７００ｒｐｍで攪拌しながら、ビュレットを用いて１秒間に１滴のスピードで純水（貧溶媒）を添加し、多孔質アルミナ粒子の表面に穴を有しないコート膜を形成した。純水の添加量は、多孔質アルミナ粒子１００ｇあたり１０００ｇとした。その後、真空下で、５０℃で３時間加温し、多孔質アルミナ粒子の内部細孔に充填していたエタノールを揮発させた。この際、複数の貫通穴がランダムにコート膜表面に貫通した穴に形成された。次に、９０℃で熱処理を行ない、コート膜に流動性を持たせ、多孔質アルミナ粒子の表面を目止めした。このようにして、多孔質セラミックス粒子と、当該多孔質セラミックス粒子の表面を覆う、多孔質セラミックス粒子表面まで貫通していない穴を有するコート膜とを備える、表面コート多孔質セラミックス粒子を形成した。
【００４６】
得られた表面コート多孔質セラミックス粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質アルミナ粒子の表面がポリビニルブチラールでコートされており、さらにコート膜の表面に穴を有している様相が観察できた。さらにサンプルを電子線マイクロアナライザで断面観察を実施すると、多孔質アルミナ粒子の細孔内部にポリビニルブチラールが浸入することなく、多孔質アルミナ粒子の表面のみにポリビニルブチラールが存在することが観察された。断面観察により測定した、コート膜の厚みは０．１μｍ、穴の直径は１．１μｍ、穴の深さは０．０５μｍであった。
【００４７】
得られた表面コート多孔質セラミックス粒子を、エポキシ樹脂の主剤中に投入し、均一に分散させるために回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１時間混合した。この際、多孔質アルミナ粒子とエポキシ樹脂の混合割合は５０ｗｔ％：５０ｗｔ％とした。その後、硬化剤を加えた後、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら５分間混合した。樹脂内の空気を除くために１分間真空脱気を行ない、その後１３０℃で１２時間硬化することで、図５に示したような絶縁材料を得た。
【００４８】
得られた絶縁材料について、長さ７０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み３ｍｍに加工後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて室温（２５℃）で曲げ弾性率の測定を実施した結果、１１．１ＧＰａであった。また、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて室温（２５℃）で測定された誘電率は４．５であった。
【００４９】
＜実施例２＞
ポリビニルブチラール（コート膜を形成する材料）をエタノール（揮発性を有する液体）中に、５ｗｔ％の濃度となるように溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、表面コート多孔質セラミックス粒子を形成した。表面コート多孔質セラミックス粒子のコート膜の厚みは１．１μｍ、穴の直径は１．３μｍ、穴の深さは０．５μｍであった。その後、実施例１と同様にして絶縁材料を製造した。得られた絶縁材料について、実施例１と同様に測定された曲げ弾性率は１１．５ＧＰａ、誘電率は４．３であった。
【００５０】
＜実施例３＞
ポリビニルブチラール（コート膜を形成する材料）をエタノール（揮発性を有する液体）中に、１０ｗｔ％の濃度となるように溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、表面コート多孔質セラミックス粒子を形成した。得られた表面コート多孔質セラミックス粒子のコート膜の厚みは２．１μｍ、穴の直径は１．３μｍ、穴の深さは１．１μｍであった。その後、得られた表面コート多孔質セラミックス粒子を実施例１と同様にして絶縁材料を製造した。得られた絶縁材料について、実施例１と同様に測定された曲げ弾性率は１１．４ＧＰａ、誘電率は４．５であった。
【００５１】
＜実施例４＞
コート膜を形成する材料としてポリカーボネートを用い、揮発性を有する液体としてテトラヒドロフランを用い、ポリカーボネート（コート膜を形成する材料）をテトラヒドロフラン（揮発性を有する液体）中に、２ｗｔ％の濃度となるように溶解させたこと、ならびに、貧溶媒として純水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面コート多孔質セラミックス粒子を形成した。得られた表面コート多孔質セラミックス粒子のコート膜の厚みは０．２μｍ、穴の直径は１．１μｍ、穴の深さは０．０６μｍであった。その後、得られた表面コート多孔質セラミックス粒子を実施例１と同様にして絶縁材料を製造した。得られた絶縁材料について、実施例１と同様に測定された曲げ弾性率は１１．０ＧＰａ、誘電率は４．４であった。
【００５２】
＜実施例５＞
ポリカーボネート（コート膜を形成する材料）をテトラヒドロフラン（揮発性を有する液体）中に、５ｗｔ％の濃度となるように溶解させたこと以外は実施例４と同様にして、表面コート多孔質セラミックス粒子を形成した。得られた表面コート多孔質セラミックス粒子のコート膜の厚みは１．３μｍ、穴の直径は１．５μｍ、穴の深さは０．７μｍであった。その後、得られた表面コート多孔質セラミックス粒子を実施例１と同様にして絶縁材料を製造した。得られた絶縁材料について、実施例１と同様に測定された曲げ弾性率は１１．５ＧＰａ、誘電率は４．２であった。
【００５３】
＜実施例６＞
ポリカーボネート（コート膜を形成する材料）をテトラヒドロフラン（揮発性を有する液体）中に、１０ｗｔ％の濃度となるように溶解させたこと以外は実施例４と同様にして、表面コート多孔質セラミックス粒子を形成した。得られた表面コート多孔質セラミックス粒子のコート膜の厚みは２．５μｍ、穴の直径は１．６μｍ、穴の深さは１．３μｍであった。その後、得られた表面コート多孔質セラミックス粒子を実施例１と同様にして絶縁材料を製造した。得られた絶縁材料について、実施例１と同様に測定された曲げ弾性率は１１．５ＧＰａ、誘電率は４．１であった。
【００５４】
＜実施例７＞
コート膜を形成する材料としてポリ乳酸を用い、揮発性を有する液体として塩化メチレンを用い、ポリ乳酸（コート膜を形成する材料）を塩化メチレン（揮発性を有する液体）中に、２ｗｔ％の濃度となるように溶解させたこと、ならびに、貧溶媒として純水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面コート多孔質セラミックス粒子を形成した。得られた表面コート多孔質セラミックス粒子のコート膜の厚みは０．１μｍ、穴の直径は１．４μｍ、穴の深さは０．０７μｍであった。その後、得られた表面コート多孔質セラミックス粒子を実施例１と同様にして絶縁材料を製造した。得られた絶縁材料について、実施例１と同様に測定された曲げ弾性率は１０．９ＧＰａ、誘電率は４．３であった。
【００５５】
＜実施例８＞
ポリ乳酸（コート膜を形成する材料）を塩化メチレン（揮発性を有する液体）中に、５ｗｔ％の濃度となるように溶解させたこと以外は実施例７と同様にして、表面コート多孔質セラミックス粒子を形成した。得られた表面コート多孔質セラミックス粒子のコート膜の厚みは１．２μｍ、穴の直径は１．４μｍ、穴の深さは０．６μｍであった。その後、得られた表面コート多孔質セラミックス粒子を実施例１と同様にして絶縁材料を製造した。得られた絶縁材料について、実施例１と同様に測定された曲げ弾性率は１１．６ＧＰａ、誘電率は４．３であった。
【００５６】
＜実施例９＞
ポリ乳酸（コート膜を形成する材料）を塩化メチレン（揮発性を有する液体）中に、１０ｗｔ％の濃度となるように溶解させたこと以外は実施例７と同様にして、表面コート多孔質セラミックス粒子を形成した。得られた表面コート多孔質セラミックス粒子のコート膜の厚みは２．４μｍ、穴の直径は１．５μｍ、穴の深さは１．２μｍであった。その後、得られた表面コート多孔質セラミックス粒子を実施例１と同様にして絶縁材料を製造した。得られた絶縁材料について、実施例１と同様に測定された曲げ弾性率は１１．４ＧＰａ、誘電率は４．２であった。
【００５７】
＜比較例１＞
ポリビニルブチラール（コート膜を形成する材料）をエタノール（揮発性を有する液体）中に、５ｗｔ％の濃度となるように溶解させ、特開昭６３−１１３０８１号公報（特許文献２）に記載された手法で、表面に穴を有していない表面コート多孔質アルミナ粒子とエポキシ樹脂との絶縁材料を作製した。図６は、比較例１で得られた絶縁材料を模式的に示す図である。得られた絶縁材料について、実施例１と同様に測定された曲げ弾性率は７．２ＧＰａ、誘電率は４．４であった。
【００５８】
＜比較例２＞
表面にコート膜を有していない未処理の多孔質アルミナ粒子とエポキシ樹脂とを混合して絶縁材料を作製した。図７は、比較例２で得られた絶縁材料を模式的に示す図である。得られた絶縁材料について、実施例１と同様に測定された曲げ弾性率は１１．３ＧＰａ、誘電率は６．０であった。
【００５９】
＜比較例３＞
コート膜を形成する材料としてポリカーボネート、揮発性を有する液体としてテトラヒドロフランを用いたこと以外は比較例１と同様にして絶縁材料を作製した。得られた絶縁材料について、実施例１と同様に測定された曲げ弾性率は７．０ＧＰａ、誘電率は４．２であった。
【００６０】
＜比較例４＞
コート膜を形成する材料としてポリ乳酸、揮発性を有する液体として塩化メチレンを用いたこと以外は比較例１と同様にして絶縁材料を作製した。得られた絶縁材料について、実施例１と同様に測定された曲げ弾性率は６．９ＧＰａ、誘電率は４．１であった。
【００６１】
実施例１〜９、比較例１〜４の結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2015131739.tif 000004
【００６３】
また、実施例１〜９、比較例１〜４の曲げ弾性率の結果を図８に、実施例１〜９、比較例１〜４の誘電率の結果を図９に示す。表２、図８、９に示す結果から、比較例１では、多孔質アルミナ粒子表面のコート膜に穴を有していないため、エポキシ樹脂のアンカー効果を有していないことが分かる。それに対し比較例２では、多孔質アルミナ粒子の細孔内部へエポキシ樹脂が浸入し、エポキシ樹脂のアンカー効果を有していると思われる。
【００６４】
表２および図８に示す結果から、実施例１、２、３では、曲げ弾性率がそれぞれ１１．１ＧＰａ、１１．５ＧＰａ、１１．４ＧＰａであり、樹脂のアンカー効果がある比較例２の曲げ弾性率である１１．３ＧＰａと同等の値を示すことが分かる。それに対し、比較例１の曲げ弾性率は７．２ＧＰａであり、樹脂のアンカー効果を有していないため、曲げ弾性率が低いことが分かる。
【００６５】
表２および図９に示す結果から、実施例１、２、３では誘電率がそれぞれ４．５、４．３、４．５であり、多孔質アルミナ粒子内部に空気を残存させた比較例１の誘電率である４．４と同等の値を示すことが分かる。これは、アルミナの誘電率が約９．３、エポキシ樹脂の誘電率が約４．２であるのに対し、空気の誘電率は１．０であり、空気が残存することで材料全体の誘電率を下げることができ、低誘電率の材料を得ることが可能となるためである。それに対し、比較例２の誘電率は６．０であり、多孔質アルミナ粒子の細孔内部に樹脂が浸入し、内部に空気が残存していないためと考えられる。
【００６６】
これらの結果から、高い曲げ弾性率と低い誘電率を有するためには、実施例１、２、３のようにコート膜表面に貫通していない穴を有した構造が有効と分かる。また、実施例１、２、３のようにコート膜を形成する材料の濃度を２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で変化させても、曲げ弾性率および誘電率に大差は見られなかった。
【００６７】
また実施例４、５、６および比較例３はコート膜を形成する材料にポリカーボネートを用いた場合、実施例７、８、９および比較例４はコート膜を形成する材料にポリ乳酸を用いた場合の曲げ弾性率および誘電率測定結果である。コート膜を形成する材料にポリカーボネートを用いた実施例４、５、６の曲げ弾性率はそれぞれ、１１．０ＧＰａ、１１．５ＧＰａ、１１．５ＧＰａであり、樹脂のアンカー効果がある比較例２の曲げ弾性率である１１．３ＧＰａと同等の値を示すことが分かる。それに対し、比較例３の曲げ弾性率は７．０ＧＰａであり、樹脂のアンカー効果を有していないため、曲げ弾性率が低いことが分かる。また、実施例４、５、６の誘電率はそれぞれ、４．４、４．２、４．１であり、多孔質アルミナ粒子内部に空気を残存させた比較例３の誘電率である４．２と同等の値を示すことが分かる。それに対し、比較例２の誘電率は６．０であり、多孔質アルミナ粒子の細孔内部に樹脂が浸入し、内部に空気が残存していないと考えられる。これらの結果から、コートを形成する材料にポリカーボネートを用いた場合にも、高い曲げ弾性率と低い誘電率を有するためには、実施例４、５、６のようにコート膜表面に貫通していない穴を有した構造が有効と分かる。
【００６８】
また、コート膜を形成する材料にポリ乳酸を用いた実施例７、８、９の曲げ弾性率はそれぞれ、１０．９ＧＰａ、１１．６ＧＰａ、１１．４ＧＰａであり、樹脂のアンカー効果がある比較例２の曲げ弾性率である１１．３ＧＰａと同等の値を示すことが分かる。それに対し、比較例４の曲げ弾性率は６．９ＧＰａであり、樹脂のアンカー効果を有していないため、曲げ弾性率が低いことが分かる。また、実施例７、８、９の誘電率はそれぞれ、４．３、４．３、４．２であり、多孔質アルミナ粒子内部に空気を残存させた比較例４の誘電率である４．１と同等の値を示すことが分かる。それに対し、比較例２の誘電率は６．０であり、多孔質アルミナ粒子の細孔内部に樹脂が浸入し、内部に空気が残存していないと考えられる。これらの結果から、コート膜を形成する材料にポリ乳酸を用いた場合にも、高い曲げ弾性率と低い誘電率を有するためには、本発明の実施例７、８、９のようにコート膜表面に貫通していない穴を有した構造が有効と分かる。
【符号の説明】
【００６９】
１  表面コート多孔質セラミックス粒子、２  多孔質セラミックス粒子、３  コート膜、４  穴、５  表面に凹凸がないコート膜、６  貫通穴、１１  絶縁材料、１２  樹脂。
【図１】
2015131739.tif 000005
【図２】
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【図３】
2015131739.tif 000007
【図４】
2015131739.tif 000008
【図５】
2015131739.tif 000009
【図６】
2015131739.tif 000010
【図７】
2015131739.tif 000011
【図８】
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【図９】
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