(57)【要約】      （修正有）【課題】シャープな粒度分布であり、かつ耐熱保存性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂を含有するトナーにおいて、トナーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物又は下記式（３）で表される化合物とを含有する。2015108801.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するトナーにおいて、前記トナーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物又は下記式（３）で表される化合物とを含有することを特徴とするトナー。
【化１】
2015108801.tif 000009
（式中Ｒ1は炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数１１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、ｎおよびｍは５〜３２の平均付加モル数を、ｌは４〜７５の平均付加モル数を表す。）
【請求項２】
前記トナーは、前記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
更に、無機金属塩を含有することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物をそれぞれ５０ｐｐｍ以上含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂中に含まれるＭｗ５００以下の結着樹脂の成分割合が１０質量％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーは、前記式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記式（１）で表される化合物および式（３）で表される化合物をそれぞれ５０ｐｐｍ以上含有することを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
請求項２〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、結着樹脂を含有するトナー材料液を水系媒体中で乳化・分散する工程を有し、前記水系媒体中に少なくとも下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物が含有されることを特徴とするトナーの製造方法。
【化２】
2015108801.tif 000010
（式中Ｒ1は炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎおよびｍは５〜３２の平均付加モル数を表す。）
【請求項９】
前記水系媒体中に無機金属塩が含有されることを特徴とする請求項８記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記水系媒体中に含有される式（１）で表される化合物量が結着樹脂１００質量部に対して２．２〜１２質量部であることを特徴とする請求項８又は９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記水系媒体中に含有される式（２）で表される化合物量が結着樹脂１００質量部に対して０．２〜１．３質量部であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記水系媒体中に含有される無機金属塩が結着樹脂１００質量部に対して、０．９〜１０質量部であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
請求項６又は７に記載のトナーの製造方法であって、結着樹脂を含有するトナー材料を水系媒体中で乳化・分散する工程を有し、前記水系媒体中に少なくとも下記式（１）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物が含有されることを特徴とするトナーの製造方法。
【化３】
2015108801.tif 000011
（式中Ｒ1は炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数１１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、ｌは４〜７５の平均付加モル数を表す。）
【請求項１４】
前記水系媒体中に含有される式（１）で表される化合物が結着樹脂１００質量部に対して１７〜４１質量部であることを特徴とする請求項１３に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記水系媒体中に含有される式（３）で表される化合物が結着樹脂１００質量部に対して０．８〜３．３質量部であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体等の潜像担持体表面に形成された静電荷像を可視像化するトナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真を始めとする画像形成装置において、静電荷像を現像する現像剤に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、トナーという）は、従来、熱可塑性樹脂を主とし、該樹脂中に離型剤、着色剤、帯電制御剤等を溶融混合、分散させ、均一化した後に粉砕分級することにより製造される。
上述の粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、近年の電子写真は、高解像度化、高鮮鋭性、高階調性が求められており、トナーは、小粒子径であると共に狭い粒径分布のものが求められている。
これらを粉砕法により満足させるには、粉砕で得られるトナーを分級により狭い粒度分布とする必要があり、収率が非常に悪くなるという欠点があった。
【０００３】
近年、これら粉砕法による問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている（特許文献１参照）。
一般に、懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤及び分散剤を溶融、混合又は分散し、これより得られた溶液（以下、油相という）を、水又は水に分散安定剤や粘度調整に用いる増粘剤を混合した溶液（以下、水相という）中に投与し、高せん断をかけ、Ｏ／Ｗエマルジョン（以下、乳化分散液という）を調製し、重合することにより、着色重合体粒子（トナー）を造粒している。
この懸濁重合法は、粉砕法と異なり、低粘度の溶液中で、離型剤や着色剤を分散させるため、より均一な組成のトナーを得ることが可能であり、また、懸濁重合法により得られる粒子は、球形かつ小粒子径であり、シャープな粒度分布を有する重合トナーを高収率で得ることができる。
【０００４】
しかしながら、シャープな粒度分布を有する重合トナーを高収率で得ようとした場合、満足する着色度、帯電性や耐熱保存性が得られないという課題があった。
また、シャープな粒度分布を有する重合トナーを高収率で得ようとした場合、目標とする低温定着性と耐熱保存性を両立することができないという課題があった。特許文献２〜４では、トナー中に非イオン性界面活性剤を含ませることにより、トナーの低温定着性を高めることができるとされているが、本発明者らが検討を重ねたところ、上述したトナーであっても近年求められている更なる要求を満たすためには、課題を有していることが明らかとなった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明は、シャープな粒度分布であり、かつ耐熱保存性に優れたトナーを提供することを目的とする。更には、シャープな粒度分布であり、かつ高い着色度、良好な帯電量を有し、耐熱保存性に優れたトナー、及びシャープな粒度分布であり、良好な低温定着性を有し、耐熱保存性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下のトナーにより上記課題が解決されることを見い出し、本発明に至った。即ち本発明のトナーは以下のとおりである。
（１）  少なくとも結着樹脂を含有するトナーにおいて、前記トナーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物又は下記式（３）で表される化合物とを含有することを特徴とするトナー。
【化１】
2015108801.tif 000002
（式中Ｒ1は炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数１１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、ｎおよびｍは５〜３２の平均付加モル数を、ｌは４〜７５の平均付加モル数を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シャープな粒度分布であり、かつ耐熱保存性に優れたトナーを提供することができる。更にはシャープな粒度分布であり、かつ高い着色度、良好な帯電量を有し、耐熱保存性に優れたトナー、及びシャープな粒度分布であり、良好な低温定着性を有し、耐熱保存性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明を行う。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナーにおいて、前記トナーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物又は下記式（３）で表される化合物とを含有する。
【化１】
2015108801.tif 000003
（式中Ｒ1は炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数１１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、ｎおよびｍは５〜３２の平均付加モル数を、ｌは４〜７５の平均付加モル数を表す。）
【０００９】
まず、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを含有する場合について説明する。
上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物を含有する本発明のトナーは、シャープな粒度分布であり、かつ高い着色度、良好な帯電量を有し、耐熱保存性に優れたトナーとすることができる。
理由は、はっきりとはわからないが、界面活性剤である上記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含有させることにより、乳化バランスが良好であるために着色させている色材（顔料）がトナー表面に偏在しないため、着色度が良好となる。また、この界面活性剤の組み合わせは、残存量により、帯電量が高くなりすぎることなく、安定する。これらの界面活性剤の可塑効果により外添剤遊離抑制効果を発現し、耐熱保存性が改善した。
【００１０】
前記式（１）において、Ｒ1は炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。吸着性、洗浄性の観点から、炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素基である。
前記式（２）において、Ｒ2は炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基を表すが、吸着性、洗浄性の観点から、好ましくは炭素数６〜８の脂肪族炭化水素基である。
前記式（２）において、ｎおよびｍは５〜３２の平均付加モル数を表すが、吸着性、洗浄性の観点から１８〜３２の平均付加モル数であることが好ましい。
【００１１】
本発明の前記トナーは、前記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物をそれぞれ５０ｐｐｍ以上含有することが好ましい。前記式（１）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物のそれぞれの含有量が５０ｐｐｍ以上であると、界面活性剤の可塑による外添剤遊離抑制効果を発現することができる。前記含有量はより好ましくは、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
【００１２】
トナー中の式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の含有量は、例えば、以下に記載の方法により求めることができる。
＜前処理＞
サンプル瓶にメタノール１２０ｍｌとトナー１０ｇを精秤し、よく混合した後、発振周波数３８ｋＨｚ、出力６０Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「ＵＳ−１ＫＳ」、エスエヌディ社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルター（「マエショリディスク」、東ソー社製）を用いて濾過を行う。その後、この濾液を陰イオン交換体にトラップさせ、当該イオン交換体を０．１Ｎ−ＨＣｌメタノール溶液で充分に洗い流し、式（１）で表される化合物を含んだメタノール溶液を得る。また、上記イオン交換体を通過したものを回収し、式（２）で表される化合物（非イオン性界面活性剤）を含んだメタノール溶液を得る。それぞれの溶液を１００ｍｌ回収し、減圧下で５ｍｌまで濃縮する。
【００１３】
＜式（１）で表される化合物の定量＞
０．０５Ｍホウ酸ナトリウム溶液１００ｍｌと０．１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌを混合し、塩基性ホウ酸ナトリウム溶液を調製する。次に、０．２５ｇのメチレンブルーを１０００ｍｌの純水に溶解しメチレンブルー溶液を調製する。前記式（１）で表される化合物を含んだメタノール溶液、純水５０ｍｌ、アルカリ性ホウ酸溶液１５ｍｌ、メチレンブルー溶液５ｍｌを混合する。これに１５ｍｌのクロロホルムを加え、１分間振り混ぜた後、遠心分離機「Ｈ−９Ｒ」（コクサン社製）にてアングルローターＬＮを用いて、５℃・３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、クロロホルム層を抽出する。これに純水１００ｍｌ、アルカリ性ホウ酸溶液１５ｍｌ、メチレンブルー溶液５ｍｌ、１Ｍ硫酸３ｍｌを混合し、再度、遠心分離を行いクロロホルム層のみを回収する。抽出されたクロロホルム層をメスフラスコで５０ｍｌに定容したのち、紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光社製）にて６５０ｎｍ付近の吸光度を測定する。
測定は、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長３５０〜８００ｎｍの範囲で該溶液の吸光度を測定する。また、０．１ｍｇ、０．３ｍｇ、０．５ｍｇの式（１）で表される化合物を精秤し、５ｍｌのメタノール溶液に溶解させたものについても同様の操作で測定し、得られた検量線を用いて、式（１）で表される化合物の含有量を求める。
【００１４】
＜式（２）で表される化合物の定量＞
チオシアン酸アンモニウム３１０ｇおよび硝酸コバルト六水和物１４０ｇを純水に溶解し、５００ｍｌとしてテトラチオシアノコバルト酸アンモニウム溶液を得る。次に、前記式（２）で表される化合物を含んだメタノール溶液を、純水を用いて１００ｍｌに希釈する。これにテトラチオシアノコバルト酸アンモニウム溶液１５ｍｌと塩化ナトリウム３５ｇを加え攪拌する。その後、当該溶液にベンゼン２５ｍｌを加え、充分に混ぜ合わせた後、遠心分離機「Ｈ−９Ｒ」（コクサン社製）にてアングルローターＬＮを用いて、５℃・３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、ベンゼン層を抽出する。抽出したベンゼン層について紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光社製）にて３２２ｎｍ付近の吸光度を測定する。
測定は、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長２５０〜８００ｎｍの範囲で該溶液の吸光度を測定する。また、０．１ｍｇ、０．５ｍｇ、１．０ｍｇの式（２）で表される化合物を精秤し、１０ｍｌのメタノール溶液に溶解させたものについても同様の操作で測定し、得られた検量線を用いて、式（２）で表される化合物の含有量を求める。
【００１５】
本発明のトナーは、前記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含有する場合は、さらに無機金属塩を含有することが好ましい。無機金属塩は、トナー中５０ｐｐｍ以上含有されることが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。
前記無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の無機金属塩を挙げることができる。本発明においては、高精度のトナーの粒径制御およびシャープな粒度分布を達成する観点から１価の無機金属塩を用いることが好ましい。
【００１６】
前記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含有する本発明のトナーは、Ｔｇ（１st）とフローテスター法による溶融温度（Ｔ1/2）の差（ΔＴ）が６０℃以下であることが好ましい。ΔＴが６０℃以下であると、すなわち、『Ｔｇが上がる』ため、耐熱保存性が良好となる。
【００１７】
トナーのＴｇは、島津製作所製ＤＳＣ−６０を用いて測定した。
まず試料約５ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せて電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（第一昇温過程）した後、冷却速度１０℃／ｍｉｎで室温まで試料を冷却する。さらに窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱（第二昇温過程）し、ＤＳＣ測定を行う。ＴｇはＤＳＣ−６０システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。本発明では、第一昇温過程におけるＴｇ（Ｔｇ１st）を採用する。
【００１８】
トナーのＴ1/2は、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ−１００Ｄ型を用いて測定した。
フローテスターでの測定条件は荷重１０ｋｇ、昇温開始温度３０℃、昇温速度３℃／分、ダイ口径１．０ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍである。溶融温度Ｔ1/2は、高架式フローテスターを用いて試料を溶融流出させたときのフローカーブから求められ、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になるときの温度である。
【００１９】
前記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含有する本発明のトナーは、帯電量が−２５〜−６０μＣ／ｇであることが好ましい。帯電量は、−３８〜−４２μＣ／ｇであることがより好ましい。
帯電量Ｑの絶対値が２５μＣ／ｇ以上であることにより、磁性キャリアとの吸着力が十分となり、低い現像電界で現像されるトナー量が少なくなるため、階調性のある高品位な画像が得られる。また、逆帯電のトナー量が多くなることがなく、白地背景部に現像されるトナー量が少なくなり、地かぶり等により画像品質が低下することがない。
一方、帯電量Ｑの絶対値が６０μＣ／ｇ以下であることにより、磁性キャリアとの吸着力が大きくなりすぎず、現像されるトナー量が十分となり、画像濃度が低下することがない。
【００２０】
トナーの帯電性は、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）を用いて測定した。
トナーとキャリアを、トナー濃度７質量％の現像剤として、所定の環境（２５℃４０％Ｒｈの環境下）に２時間放置した。次に、上記現像剤を金属ゲージに入れ、回転数２８０ｒｐｍの攪拌装置で６００秒攪拌混合した６ｇの初期剤から、１ｇの現像剤を計量し、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）シングルモード法によるトナーの帯電量を測定する。ブロー時、目開き６３５メッシュを用いる。
ここでのシングルモード法とは、上記記載のＶブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）で、装置マニュアルに従い、シングルモードを選び、測定条件は高さ５ｍｍ、吸い込み１００、２回ブローである。
【００２１】
次に、上記式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを含有するトナーについて説明する。
上記式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを含有する本発明のトナーは、シャープな粒度分布であり、良好な低温定着性を有し、耐熱保存性に優れる。
界面活性剤である上記式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を含有させることにより、それぞれが持つトナー結着樹脂可塑機能が相乗効果として得られることを見出し、トナーのシャープメルト化による低温定着化が可能となる。また、これらの界面活性剤の組合せでは、トナー表面可塑効果による外添剤遊離と過度な埋没を抑制することが可能となり、耐熱保存性が改善した。
【００２２】
前記式（１）において、Ｒ1は炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。吸着性、洗浄性の観点から、炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素基である。
前記式（３）において、Ｒ3は炭素数１１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
前記式（３）において、ｌは４〜７５の平均付加モル数を表すが、吸着性の観点から４〜２０の平均付加モル数であることが好ましい。
【００２３】
本発明の前記トナーは、前記式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物をそれぞれ５０ｐｐｍ以上含有することが好ましい。前記式（１）で表される化合物、及び式（３）で表される化合物のそれぞれの含有量が５０ｐｐｍ以上であると、界面活性剤の可塑による外添剤遊離抑制効果を発現することができる。前記含有量はより好ましくは、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。５００ｐｐｍを超えると界面活性剤の可塑効果が大きくなり過ぎることにより、耐熱保存性が悪化する。
【００２４】
トナー中の式（１）で表される化合物および式（３）で表される化合物の含有量は、例えば、以下に記載の方法により求めることができる。
＜前処理＞
サンプル瓶にメタノール１２０ｍｌとトナー１０ｇを精秤し、よく混合した後、発振周波数３８ｋＨｚ、出力６０Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「ＵＳ−１ＫＳ」、エスエヌディ社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルター（「マエショリディスク」、東ソー社製）を用いて濾過を行う。その後、この濾液を陰イオン交換体にトラップさせ、当該イオン交換体を０．１Ｎ−ＨＣｌメタノール溶液で充分に洗い流し、式（１）で表される化合物を含んだメタノール溶液を得る。また、上記イオン交換体を通過したものを回収し、式（３）で表される化合物（非イオン性界面活性剤）を含んだメタノール溶液を得る。それぞれの溶液を１００ｍｌ回収し、減圧下で５ｍｌまで濃縮する。
【００２５】
＜式（１）で表される化合物の定量＞
０．０５Ｍホウ酸ナトリウム溶液１００ｍｌと０．１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌを混合し、塩基性ホウ酸ナトリウム溶液を調製する。次に、０．２５ｇのメチレンブルーを１０００ｍｌの純水に溶解しメチレンブルー溶液を調製する。前記式（１）で表される化合物を含んだメタノール溶液、純水５０ｍｌ、アルカリ性ホウ酸溶液１５ｍｌ、メチレンブルー溶液５ｍｌを混合する。これに１５ｍｌのクロロホルムを加え、１分間振り混ぜた後、遠心分離機「Ｈ−９Ｒ」（コクサン社製）にてアングルローターＬＮを用いて、５℃・３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、クロロホルム層を抽出する。これに純水１００ｍｌ、アルカリ性ホウ酸溶液１５ｍｌ、メチレンブルー溶液５ｍｌ、１Ｍ硫酸３ｍｌを混合し、再度、遠心分離を行いクロロホルム層のみを回収する。抽出されたクロロホルム層をメスフラスコで５０ｍｌに定容したのち、紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光社製）にて６５０ｎｍ付近の吸光度を測定する。
測定は、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長３５０〜８００ｎｍの範囲で該溶液の吸光度を測定する。また、０．１ｍｇ、０．３ｍｇ、０．５ｍｇの式（１）で表される化合物を精秤し、５ｍｌのメタノール溶液に溶解させたものについても同様の操作で測定し、得られた検量線を用いて、式（１）で表される化合物の含有量を求める。
【００２６】
＜式（３）で表される化合物の定量＞
チオシアン酸アンモニウム３１０ｇおよび硝酸コバルト六水和物１４０ｇを純水に溶解し、５００ｍｌとしてテトラチオシアノコバルト酸アンモニウム溶液を得る。次に、前記式（３）で表される化合物を含んだメタノール溶液を、純水を用いて１００ｍｌに希釈する。これにテトラチオシアノコバルト酸アンモニウム溶液１５ｍｌと塩化ナトリウム３５ｇを加え攪拌する。その後、当該溶液にベンゼン２５ｍｌを加え、充分に混ぜ合わせた後、遠心分離機「Ｈ−９Ｒ」（コクサン社製）にてアングルローターＬＮを用いて、５℃・３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、ベンゼン層を抽出する。抽出したベンゼン層について紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光社製）にて３２２ｎｍ付近の吸光度を測定する。
測定は、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長２５０〜８００ｎｍの範囲で該溶液の吸光度を測定する。また、０．１ｍｇ、０．５ｍｇ、１．０ｍｇの式（３）で表される化合物を精秤し、１０ｍｌのメタノール溶液に溶解させたものについても同様の操作で測定し、得られた検量線を用いて、式（３）で表される化合物の含有量を求める。
【００２７】
本発明のトナーが、式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを含有する場合、フローテスター法による流出開始温度（Ｔfb）と流出終了温度（Ｔend）の差（ΔＴ’）が３０℃以下であることが好ましい。ΔＴ’が３０℃以下であると、すなわち、『シャープメルト』であるため、低温定着性が良好となる。
【００２８】
トナーの流出開始温度（Ｔfb）および流出終了温度（Ｔend）は、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ−１００Ｄ型を用いて測定した。
フローテスターでの測定条件は荷重１０ｋｇ、昇温開始温度３０℃、昇温速度３℃／分、ダイ口径１．０ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍである。流出開始温度（Ｔfb）および流出終了温度（Ｔend）は、高架式フローテスターを用いて試料を溶融流出させたときの流出開始点および流出終了点の温度である。
【００２９】
以下、本発明に用いるトナーを構成する各組成物について説明する。
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を２種類以上含み、常温で酢酸エチルに不溶である成分を含むことが好ましい。
上記結着樹脂として、エステル結合以外の結合単位を含まない（エステル結合単位のみを含む）、所謂、変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を用いることができる。そして、このような未変性ポリエステルと、エステル結合を有する結着樹脂前駆体、エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルなどを組み合せて結着樹脂（トナーバインダー）成分とすることができる。
ポリエステル樹脂としては、未変性ポリエステル、および変性ポリエステルを含有することが好ましい。
【００３０】
＜未変性ポリエステル＞
本発明においては、未変性ポリエステルをトナーバインダー成分として含有させることができる。
本発明においては、未変性ポリエステルは、プレポリマージカルボン酸とジオールとを縮合して得られるポリエステル分子であって、末端が水酸基となるよう反応させ、当該分子にジイソシアネート化合物（例えばイソホロンジイソシアネート）を反応させ、得られた化合物の分子末端がイソシアネートである物質（結着樹脂前駆体＝プレポリマー）をいう。
未変性ポリエステルは、使用される離型剤と非相溶なものであることが好ましい。
未変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
また水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
酸価は通常１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００３１】
＜変性ポリエステル＞
変性ポリエステルとしては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体（結着樹脂前駆体、プレポリマーとも称す）と活性水素基を有する化合物とを反応させたものが好ましい。あらかじめ製造した変性ポリエステルを用いても良いし、トナー粒子を製造する際に、プレポリマーと、活性水素基を有する化合物とを反応させて形成しても良い。
【００３２】
（プレポリマー）
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。
これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。
【００３３】
このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することが出来る。
イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることが出来る。
【００３４】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３６】
前記未変性ポリエステルだけでなく、これと共にポリエステルプレポリマーをトナーバインダー成分として含有させ、トナー粒子製造工程で変性ポリエステルとすることもできる。
ポリエステルプレポリマーと前記未変性ポリエステルは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
従って、ポリエステルプレポリマーのポリエステル成分と未変性ポリエステルは類似の組成が好ましい。
【００３７】
（アミン）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。
アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００３８】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００３９】
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００４０】
プレポリマーが着色剤を含む結着樹脂溶液中に溶解したジアミン化合物と反応して伸張することによって変性ポリエステルとなる。
イソシアネート基で変性されたプレポリマーをジアミン化合物で伸長させる場合、プレポリマー分子末端のイソシアネート（ＮＣＯ）基とジアミン化合物とが反応し、ジアミンを介して分子鎖が伸張する。プレポリマーに含まれるＮＣＯ基１００ｍｏｌに対してジアミン化合物５０ｍｏｌが反応させる際の基本部数１となるが、アミン類の好ましい使用量は０．５〜２．０部である。
【００４１】
前記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含有する本発明のトナーは、前記結着樹脂中に含まれるＭｗ５００以下の結着樹脂の成分割合は、耐熱保存性の観点から、好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
Ｍｗ５００以下の成分割合は、ＧＰＣ測定装置（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ／「ＨＬＣ−８２２０」東ソー社製）を用いて分子量分布を測定することにより算出することができる。
ＧＰＣ測定装置の条件は以下のものである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ１５ｃｍ３連（東ソー社製）
温度：４０℃溶媒：ＴＨＦ流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：５．０質量％溶解液
試料の前処理は、試料をテトラヒドロフラン（安定剤含有和光純薬製）に５．０質量％で溶解、２４ｈ静置した後、溶解液を０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００４２】
＜顔料＞
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００４３】
また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。
この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。
【００４４】
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４５】
＜ワックス＞
離型剤としてのワックスには、公知のものが使用できるが、中でも、ポリエステル樹脂との親和性がよいことから、エステル系ワックスが好ましい。
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
【００４６】
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
【００４７】
トナー中のワックスの含有量は通常３〜４０質量％であり、好ましくは３〜２０質量％である。
【００４８】
尚、ワックスは、樹脂分散液中に含有される他、トナーの処方に合わせて、トナー作製工程中にも、加えることができる。
この場合、使用するワックスは、上記ワックスに限らず、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等であってもよい。
【００４９】
＜変性層状無機鉱物＞
本発明のトナーは変性層状無機鉱物を含有することができる。
変性層状無機鉱物における層状無機鉱物とは、厚み数ｎｍの層が重ね合わさってできている層状の無機鉱物を意味する。変性とは、層状無機鉱物の層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを意味し、例えば、特表２００６−５００６０５号公報、特表２００６−５０３３１３号公報、及び特開２００３−２０２７０８号公報などに記載されている。
このことは、広義には、インターカレーションという。
【００５０】
層状無機鉱物としては、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイト等）、カオリン族（カオリナイト等）、マガディアイト、カネマイト、などが挙げられる。
変性層状無機鉱物は、その変性された層状構造により親水性が高い。そのため、層状無機鉱物を変性することなしに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することができないが、変性することにより、疎水性が高くなって、造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。
このように、変性層状無機鉱物は、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなることより、表面偏在し、帯電性を発揮できる。
変性層状無機鉱物は、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着性にも貢献する。
【００５１】
変性層状無機鉱物としては、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが好ましい。
また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。
しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が好ましい。
【００５２】
層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては、例えば第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩、などが挙げられる。これらの中でも、第４級アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。
第４級アルキルアンモニウムとしては、例えばトリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム、などが挙げられる。
【００５３】
有機物イオン変性剤としては、分岐、非分岐又は環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、又はリン酸塩などが挙げられる。
これらの中でも、エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が特に好ましい。
【００５４】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー材料を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。
このとき、変性層状無機鉱物を、分散液中に固形分で０．１質量％〜５質量％含有していることがより好ましい。含有量が、０．１質量％未満であると、トナー帯電性能への効果が低下することがあり、５質量％を超えると、定着性能が悪化することがある。
【００５５】
変性層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、又はこれらの混合物、などが挙げられる。
これらの中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量にできることから、有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００５６】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、例えばＢｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）；チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）；クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）；チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）；クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト、などが挙げられる。
これらの中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが特に好ましい。
【００５７】
また、一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としては、例えばＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製）を下記一般式（Ｉ）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される有機アニオンとしては、例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
一般式（Ｉ）：Ｒ1（ＯＲ2）ｎＯＳＯ3Ｍ
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１３を有するアルキル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜６を有するアルキレン基を表す。ｎは、２〜１０の整数を表し、Ｍは、１価の金属元素を表す。
【００５８】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００５９】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６０】
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００６１】
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００６２】
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー材料液を水系媒体中で乳化・分散する工程を有するトナーの製造方法で得ることができ、前記水系媒体中に少なくとも上記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物、又は式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物が含有される。
【００６３】
＜水系媒体中でのトナー製造法＞
本発明に用いられる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６４】
トナーバインダーは、以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
次いで、４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
【００６５】
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６６】
トナー組成物を溶剤に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を作製する。トナー組成物の油相の粘度を低くし、乳化可能とするために、変性ポリエステル（ｉ）やイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）が可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
その他、アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによって、トナー形状をさらに調節することもできる。
トナー組成物１００質量部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００質量部である。
【００６７】
トナー粒子は、水系媒体中で例えばイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）とその他のトナー組成物からなる揮発性有機溶剤中の分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造した変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。
水系媒体中で変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）とトナー組成物からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
分散には、通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有すホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他ボールミル、ビーズミル、サンドミルといったメディアを用いた分散機などが用いられる。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６８】
分散方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。
回転羽根を有する乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。高温にした場合の方が、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６９】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると経済的でない。
【００７０】
水系媒体には前記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物、又は式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物が含有され、固体微粒子が分散しているが、先に示したように固体分散剤の液滴への吸着性を調整するためにその他の分散剤を併用することができる。
その他の分散剤は、トナー組成物を乳化する前や乳化後揮発成分を除去するときなどに添加できる。
【００７１】
前記水系媒体中に式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物が含有される場合、水系媒体中に含まれる式（１）で表される化合物の含有量は、トナーの着色度の観点から、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して２．２〜１２質量部であり、２．２〜９質量部がより好ましく、さらに好ましくは４〜６質量部である。
前記水系媒体中に含まれる式（２）で表される化合物の含有量は、トナーの帯電量の観点から、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．２〜１．３質量部であり、より好ましくは０．２〜０．７質量部である。
【００７２】
また、前記水系媒体中に式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物が含有される場合、前記無機金属塩が含有されることが好ましい。
前記水系媒体中に含まれる無機金属塩は、粒度分布の観点から、好ましくは前記結着樹脂１００質量部に対して０．９〜１０質量部であり、３．０〜９．０質量部がより好ましく、さらに好ましくは４．５〜６．０質量部である。
【００７３】
前記水系媒体中に式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物が含有される場合、水系媒体中に含まれる式（１）で表される化合物の含有量は、トナーの着色度の観点から、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して１７〜４１質量部であり、さらに好ましくは２５〜３３質量部である。
前記水系媒体中に含まれる式（３）で表される化合物の含有量は、トナーの帯電量の観点から、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．８〜３．３質量部であり、より好ましくは１．７〜２．５質量部である。
尚、前記水系媒体中に式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物が含有される場合、無機金属塩を添加しなくても、良好な粒度分布を達成することができる。
【００７４】
＜固体微粒子分散剤＞
固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの微粒子のものが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００７５】
有機物の固体微粒子分散剤としては、低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７６】
固体微粒子分散剤を水中で調整後、リン酸三カルシウム塩などの酸に溶解可能な無機物質はあらかじめ塩酸等を必要量加え、部分的に溶解しておく。
酸の添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸と共重合された高分子微粒子などのアルカリに溶解可能な物を用いた場合は、水酸化ナトリウム等の塩基を必要量加え、部分的に溶解しておく。
アルカリの添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７７】
高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節しても良い。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７８】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、残りの固体微粒子分散剤を溶解洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７９】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００８０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。
もちろん、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。
得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【００８１】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００８２】
＜外添剤＞
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．
【００８３】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８４】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８５】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。
ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８６】
＜現像剤＞
現像剤は、前記トナーを有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、キャリア成分を更に有してもよく、例えば、前記トナーからなる一成分現像剤、前記トナー及びキャリアからなる二成分現像剤等が挙げられる。
近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタなどには、寿命向上等の点で、二成分現像剤を用いることが好ましい。
このような現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法、などの公知の各種電子写真法に用いることができる。
前記現像剤を一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、前記現像剤を二成分現像剤として用いると、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
前記二成分現像剤中のキャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記キャリアの含有量が、前記より好ましい範囲であると、現像安定性の点で有利である。
【００８７】
＜２成分現像剤用キャリア＞
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。
また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。
【００８８】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものから目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記芯材としては、画像濃度の確保の点で、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。
また、芯材としては、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。
【００８９】
前記キャリアの重量平均粒径としては、特に制限はないが、１５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。
前記重量平均粒径が、１５μｍ未満であると、転写工程においてキャリアも一緒に転写されてしまうキャリア付着が起こりやすくなり、４０μｍを超えると、キャリア付着は起こりにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなるおそれがある。
また、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなるおそれもある。
【００９０】
前記芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、２０μｍ〜８０μｍがより好ましい。
前記Ｄ５０が、１０μｍ未満であると、キャリアの粒径分布において、微粉が多くなるため、１粒子当たりの磁化が低下して、キャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下して、トナーの飛散が生じることがある。
その結果、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。
前記キャリアの含有量が、前記より好ましい範囲であると、現像安定性の点で有利である。
【００９１】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。
これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９３】
また、本発明は下記の［１］のトナーに係るものであるが、次の［２］〜［５］をも実施の形態として含む。
［１］少なくとも結着樹脂を含有するトナーにおいて、前記トナーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物又は下記式（３）で表される化合物とを含有することを特徴とするトナー。
【化１】
2015108801.tif 000004
（式中Ｒ1は炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数１１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、ｎおよびｍは５〜３２の平均付加モル数を、ｌは４〜７５の平均付加モル数を表す。）
［２］前記トナーは、前記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記［１］に記載のトナー。
［３］更に、無機金属塩を含有することを特徴とする前記［２］に記載のトナー。
［４］前記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物をそれぞれ５０ｐｐｍ以上含有することを特徴とする前記［２］又は［３］に記載のトナー。
［５］前記結着樹脂中に含まれるＭｗ５００以下の結着樹脂の成分割合が１０質量％以下であることを特徴とする前記［２］〜［４］のいずれかに記載のトナー。
［６］前記トナーは、前記式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする前記［１］に記載のトナー。
［７］前記式（１）で表される化合物および式（３）で表される化合物をそれぞれ５０ｐｐｍ以上含有することを特徴とする前記［６］に記載のトナー。
［８］前記［２］〜［５］のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、結着樹脂を含有するトナー材料液を水系媒体中で乳化・分散する工程を有し、前記水系媒体中に少なくとも下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物が含有されることを特徴とするトナーの製造方法。
【化２】
2015108801.tif 000005
（式中Ｒ1は炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎおよびｍは５〜３２の平均付加モル数を表す。）
［９］前記水系媒体中に無機金属塩が含有されることを特徴とする前記［８］に記載のトナーの製造方法。
［１０］前記水系媒体中に含有される式（１）で表される化合物量が結着樹脂１００質量部に対して２．２〜１２質量部であることを特徴とする前記［８］又は［９］に記載のトナーの製造方法。
［１１］前記水系媒体中に含有される式（２）で表される化合物量が結着樹脂１００質量部に対して０．２〜１．３質量部であることを特徴とする前記［８］〜［１０］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
［１２］前記水系媒体中に含有される無機金属塩が結着樹脂１００質量部に対して、０．９〜１０質量部であることを特徴とする前記［９］〜［１１］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
［１３］前記［６］又は［７］に記載のトナーの製造方法であって、結着樹脂を含有するトナー材料を水系媒体中で乳化・分散する工程を有し、前記水系媒体中に少なくとも下記式（１）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物が含有されることを特徴とするトナーの製造方法。
【化３】
2015108801.tif 000006
（式中Ｒ1は炭素数１０〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数１１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、ｌは４〜７５の平均付加モル数を表す。）
［１４］前記水系媒体中に含有される式（１）で表される化合物が結着樹脂１００質量部に対して１７〜４１質量部であることを特徴とする前記［１３］に記載のトナーの製造方法。
［１５］前記水系媒体中に含有される式（３）で表される化合物が結着樹脂１００質量部に対して０．８〜３．３質量部であることを特徴とする前記［１３］又は［１４］に記載のトナーの製造方法。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９５】
＜実施例１−１＞
−低分子ポリエステル１の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４５質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量１０３０、重量平均分子量３５８０、Ｍｗ５００以下の成分割合が１２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
−離型剤晶析液（１−１）の作製−
エステル系ワックス（融点７０±２．０℃、ＡＶ５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２．２質量部、分散剤（スチレンアクリル；三洋化成社製）８．５質量部、［低分子ポリエステル１］２４．３質量部、を酢酸エチル５５質量部に加え、６０℃で３時間加熱溶融した後、外部熱交換器で３０℃以下になるまで冷却し、晶析液（１−１）を作製する。
【００９７】
−離型剤分散液（１−１）の作製−
前記晶析液（１−１）をビーズミル装置（ＬＭＺ６０、アシザワファインテック社製）、メディアとして径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、循環粉砕を行った。
分散液の温度（Ｔ）を３０℃に制御し、１５時間の分散を行った後、離型剤分散液（１−１）を得た。
【００９８】
−低分子ポリエステル溶解液の作製−
前記［低分子ポリエステル樹脂１］を７０質量％で酢酸エチルに、溶解温度を４０℃に制御し、溶解させた低分子ポリエステル溶解液を得た。
【００９９】
−油相の作製−
前記離型剤分散液（１−１）を１９５９質量部、前記低分子ポリエステル溶解液を１０３８質量部、マゼンタ顔料ＰＲ−２６９を５０質量部と［低分子ポリエステル１］を５０質量部混練し、マスターバッチ化した材料を４３８質量部、酢酸エチル６５質量部をタンク内に投入し、３時間溶解、分散した。
次に、高能率分散機（エバラマイルダー、荏原製作所製）を用いて、６時間循環分散して油相（１−１）を調整した後、イソホロンジアミン１３質量部を加え、さらに１時間循環分散して油相（１−２）を得た。
【０１００】
−プレポリマーの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を７９５質量部、イソフタル酸２００質量部、テレフタル酸６５質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部をそれぞれ投入し、常圧窒素気流下、２１０℃で８時間縮合反応した。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０質量部と２時間反応を行い、プレポリマー（１）を得た。
得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００であった。
【０１０１】
−水相の作製−
タンク内に、水４１０７質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４８３質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）２２質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））１７２質量部、及び酢酸エチル３９３質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−１）を得た。
【０１０２】
−乳化、脱溶剤−
油相（１−２）を４．２０ｋｇ／ｍｉｎ、プレポリマー（１）を０．６１ｋｇ／ｍｉｎ、水相（１−１）を８．１９ｋｇ／ｍｉｎでパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）に供給し、２，９６０ｒｐｍの回転数で、７２０分間の連続運転により、９，３６０ｋｇの乳化分散液（１−１）を得た。
得られた乳化分散液（１−１）を、温水ジャケット及び減圧ラインを具備するＳＵＳ製のタンク内に溜め、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／秒の攪拌下、突沸を回避しつつ徐々に減圧していき、脱溶剤を行いスラリー（１−１）を得た。
【０１０３】
さらに、スラリー（１−１）をフィルタープレスで加圧濾過した後、濾過ケーキ（１−１）を得た。次に、固形分濃度が２０質量％になるように、濾過ケーキ（１−１）に水を加え、ディスパーを用いて分散させた後、ｐＨが５．０になるように、１０質量％塩酸を加え、３０分間洗浄し、洗浄液を得た。さらに、洗浄液をフィルタープレスで加圧濾過した後、貫通洗浄し、濾過ケーキ（１−２）を得た。次に、固形分濃度が２５質量％になるように、濾過ケーキ（１−２）に水を加え、ディスパーを用いて分散させ、洗浄スラリー（１−１）を得た。得られた洗浄スラリー（１−１）の電気伝導度は５０μＳ／ｃｍに制御した。
【０１０４】
次に、得られた洗浄スラリー（１−１）の固形分濃度が２０質量％になるように、第三の液に水を加え、ディスパーを用いて混合した後、固形分に対して、０．２質量％の帯電制御剤が添加されるように、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウムヨージドのフタージェント３１０（ネオス社製）の１質量％メタノール水溶液を添加し、３０分間攪拌し、母体粒子を生成させ、スラリー（１−２）を得た。さらに、遠心分離機を用いて、スラリー（１−２）を固液分離した後、減圧乾燥機を用いて、４０℃で２４時間乾燥した。
【０１０５】
次に、得られたトナー母体１００質量部に対し、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。
更に、疎水性シリカ０．５質量部、及び疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンを用い粗大粒子を除去して、マゼンタトナー（１−１）を作製した。
【０１０６】
＜実施例１−２＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４５２１質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）５２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）２２質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））１７２質量部、及び酢酸エチル４１０質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−２）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−２）が得られた。
【０１０７】
＜実施例１−３＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４４９６質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）７８質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）２２質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））１７２質量部、及び酢酸エチル４０９質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−３）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−３）が得られた。
【０１０８】
＜実施例１−４＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４１７３質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４１４質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）２２質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））１７２質量部、及び酢酸エチル３９６質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−４）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−４）が得られた。
【０１０９】
＜実施例１−５＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４４０５質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）２２質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））１７２質量部、及び酢酸エチル４０６質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−５）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−５）が得られた。
【０１１０】
＜実施例１−６＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４３８９質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）４０質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））１７２質量部、及び酢酸エチル４０４質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−６）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−６）が得られた。
【０１１１】
＜実施例１−７＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４４２４質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）２質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））１７２質量部、及び酢酸エチル４０７質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−７）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−７）が得られた。
【０１１２】
＜実施例１−８＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４４１０質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）１７質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））１７２質量部、及び酢酸エチル４０６質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−８）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−８）が得られた。
【０１１３】
＜実施例１−９＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４４１７質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））１７２質量部、及び酢酸エチル４０７質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−９）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−９）が得られた。
【０１１４】
＜実施例１−１０＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４３７０質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））２２４質量部、及び酢酸エチル４０２質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−１０）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−１０）が得られた。
【０１１５】
＜実施例１−１１＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４５６８質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））９質量部、及び酢酸エチル４２０質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−１１）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−１１）が得られた。
【０１１６】
＜実施例１−１２＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４４４９質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））１３８質量部、及び酢酸エチル４０９質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−１２）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−１２）が得られた。
【０１１７】
＜実施例１−１３＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４４９２質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））９１質量部、及び酢酸エチル４１３質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−１３）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−１３）が得られた。
【０１１８】
＜実施例１−１４＞
実施例１−１の−低分子ポリエステル１の合成−において、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４５質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２．３時間反応し、［低分子ポリエステル２］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量１４００、重量平均分子量３５８０、Ｍｗ５００以下の成分割合が９質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３．３℃、酸価２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、実施例１−１の−離型剤晶析液の作製−、−離型剤分散液の作製−、−低分子ポリエステル溶解液の作製−、−油相の作製−、−プレポリマーの合成−において、［低分子ポリエステル１］の代わりに［低分子ポリエステル２］を用いた以外は同様に行ったあと、−水相の作製−において、タンク内に、水４４９２質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））９１質量部、及び酢酸エチル４１３質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−１４）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−１４）が得られた。
【０１１９】
＜実施例１−１５＞
実施例１−１の−低分子ポリエステル１の合成−において、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４５質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３．２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量１４４０、重量平均分子量４０６０、Ｍｗ５００以下の成分割合が３質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）４４．０℃、酸価２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、実施例１−１の−離型剤晶析液の作製−、−離型剤分散液の作製−、−低分子ポリエステル溶解液の作製−、−油相の作製−、−プレポリマーの合成−において、［低分子ポリエステル１］の代わりに［低分子ポリエステル３］を用いた以外は同様に行ったあと、−水相の作製−において、タンク内に、水４４９２質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））９１質量部、及び酢酸エチル４１３質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−１５）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−１５）が得られた。
【０１２０】
＜実施例１−１６＞
実施例１−１の−離型剤晶析液の作製−、−離型剤分散液の作製−、−低分子ポリエステル溶解液の作製−、−油相の作製−、−プレポリマーの合成−において、［低分子ポリエステル１］の代わりに実施例１−１５で作製した［低分子ポリエステル３］を用いた以外は同様に行ったあと、−水相の作製−において、タンク内に、水４４９２質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１０の脂肪族炭化水素基を表す。／ペレックスＳＳ−Ｌ、花王株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））９１質量部、及び酢酸エチル４１３質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−１６）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−１６）が得られた。
【０１２１】
＜実施例１−１７＞
実施例１−１の−離型剤晶析液の作製−、−離型剤分散液の作製−、−低分子ポリエステル溶解液の作製−、−油相の作製−、−プレポリマーの合成−において、［低分子ポリエステル１］の代わりに実施例１−１５で作製した［低分子ポリエステル３］を用いた以外は同様に行ったあと、−水相の作製−において、タンク内に、水４４９２質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数８の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＯＤ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））９１質量部、及び酢酸エチル４１３質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−１７）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−１７）が得られた。
【０１２２】
＜実施例１−１８＞
実施例１−１の−離型剤晶析液の作製−、−離型剤分散液の作製−、−低分子ポリエステル溶解液の作製−、−油相の作製−、−プレポリマーの合成−において、［低分子ポリエステル１］の代わりに実施例１−１５で作製した［低分子ポリエステル３］を用いた以外は同様に行ったあと、−水相の作製−において、タンク内に、水４４９２質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化マグネシウムＭｇＣｌ2、キシダ化学株式会社製（試薬特級））９１質量部、及び酢酸エチル４１３質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−１８）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−１８）が得られた。
【０１２３】
＜実施例１−１９＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４４４４質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３１０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））０質量部、及び酢酸エチル４１５質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−１９）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−１９）が得られた。
【０１２４】
＜実施例１−２０＞
実施例１−１の−離型剤晶析液の作製−、−離型剤分散液の作製−、−低分子ポリエステル溶解液の作製−、−油相の作製−、−プレポリマーの合成−において、［低分子ポリエステル１］の代わりに実施例１−１５で作製した［低分子ポリエステル３］を用いた以外は同様に行ったあと、−水相の作製−において、タンク内に、水４４９２質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは５、ｍは５である。ナイミーンＦ−２１０、日油株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））９１質量部、及び酢酸エチル４１３質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−２０）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−２０）が得られた。
【０１２５】
＜実施例１−２１＞
実施例１−１の−離型剤晶析液の作製−、−離型剤分散液の作製−、−低分子ポリエステル溶解液の作製−、−油相の作製−、−プレポリマーの合成−において、［低分子ポリエステル１］の代わりに実施例１−１５で作製した［低分子ポリエステル３］を用いた以外は同様に行ったあと、−水相の作製−において、タンク内に、水４４９２質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１７２質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは８、ｍは７である。ナイミーンＦ−２１５、日油株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））９１質量部、及び酢酸エチル４１３質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−２１）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−２１）が得られた。
【０１２６】
＜比較例１−１＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水３７７３質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１０１７質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）０質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））０質量部、及び酢酸エチル３８７質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−２２）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−２２）が得られた。
【０１２７】
＜比較例１−２＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４４５２質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３１０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）０質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））０質量部、及び酢酸エチル４１６質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−２３）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−２３）が得られた。
【０１２８】
＜比較例１−３＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４７１３質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）４０質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））０質量部、及び酢酸エチル４２５質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−２４）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−２４）が得られた。
【０１２９】
＜比較例１−４＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４７４２質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））０質量部、及び酢酸エチル４２７質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−２５）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−２５）が得られた。
【０１３０】
＜比較例１−５＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４３６８質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３１０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）０質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））９１質量部、及び酢酸エチル４０８質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−２６）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−２６）が得られた。
【０１３１】
＜比較例１−６＞
実施例１−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４６５８質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液２１６質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（２）（Ｒ2は炭素数６の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｎは２４、ｍは３２である。ニューコールＴＡ−４２０、日本乳化剤株式会社）９質量部、無機金属塩（塩化ナトリウムＮａＣｌ、純正化学株式会社製（試薬特級））９１質量部、及び酢酸エチル４２０質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（１−２７）を得た後、実施例１−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（１−２７）が得られた。
【０１３２】
（評価項目）
（ａ）トナーの粒径・粒度分布
トナーの粒径・粒度分布は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。Ｄｖは体積平均粒径、Ｄｖ／ＤｎはＤｖ（体積平均粒径）／Ｄｎ（個数平均粒径）である。
【０１３３】
（ｂ）トナーの着色度
トナーの着色度は、定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に０．４２ｍｇ／ｃｍ2となるようトナーを付着させ、１５０℃で定着させ、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で画像濃度測定を行った。
着色度は、下記基準に従い判定した。
画像濃度１．５０以上  ・・・・・・・・・◎
画像濃度１．４５以上１．５０未満  ・・・○
画像濃度１．４０以上１．４５未満  ・・・△
画像濃度１．３５以上１．４０未満  ・・・▲
画像濃度１．３５未満  ・・・・・・・・・×
【０１３４】
（ｃ）トナーの帯電性
トナーの帯電性は、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）を用いて測定した。
トナーとキャリアを、トナー濃度７重量％の現像剤として、所定の環境（２５℃４０％Ｒｈの環境下）に２時間放置した後、上記現像剤を金属ゲージに入れ、回転数２８０ｒｐｍの攪拌装置で６００秒攪拌混合した６ｇの初期剤から、１ｇの現像剤を計量し、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）シングルモード法によるトナーの帯電量を測定する。
ブロー時、目開き６３５メッシュを用いる。
ここでのシングルモード法とは、上記記載のＶブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）で、装置マニュアルに従い、シングルモードを選び、測定条件は高さ５ｍｍ、吸い込み１００、２回ブローである。
帯電性は、下記基準に従い判定した。
帯電量−３８〜−４２μＣ／ｇ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・◎
帯電量−３４〜−３８μＣ／ｇ又は−４２〜−４５μＣ／ｇ  ・・・・・○
帯電量−３０〜−３４μＣ／ｇ又は−４５〜−５０μＣ／ｇ  ・・・・・△
帯電量−２５〜−３０μＣ／ｇ又は−５０〜−６０μＣ／ｇ  ・・・・・▲
帯電量  −１〜−２５μＣ／ｇ又は−６０〜−８０μＣ／ｇ  ・・・・・×
【０１３５】
（ｄ）トナーの耐熱保存性
トナーの耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０℃〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を２００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に４８時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。本発明における針入度とは貫入量の深さをｍｍで示した値を指し、針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
耐熱保存性は、下記基準に従い判定した。
針入度２１ｍｍ以上  ・・・・・・・・・・・・・・◎
針入度１５ｍｍ以上２１ｍｍ未満  ・・・・・・・・○
針入度９ｍｍ以上１５ｍｍ未満  ・・・・・・・・・△
針入度５ｍｍ以上９ｍｍ未満  ・・・・・・・・・・▲
針入度１ｍｍ以上５ｍｍ未満  ・・・・・・・・・・×
【０１３６】
（ｅ）トナーのＴｇ
トナーのＴｇは、島津製作所製ＤＳＣ−６０を用いて測定した。
まず試料約５ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せて電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（第一昇温過程）した後、冷却速度１０℃／ｍｉｎで室温まで試料を冷却する。さらに窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱（第二昇温過程）し、ＤＳＣ測定を行う。ＴｇはＤＳＣ−６０システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。本発明では、第一昇温過程におけるＴｇ（Ｔｇ1st）を採用する。
【０１３７】
（ｆ）トナーのＴ1/2
トナーのＴ1/2は、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ−１００Ｄ型を用いて測定した。
フローテスターでの測定条件は荷重１０ｋｇ、昇温開始温度３０℃、昇温速度３℃／分、ダイ口径１．０ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍである。溶融温度Ｔ1/2は、高架式フローテスターを用いて試料を溶融流出させたときのフローカーブから求められ、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になるときの温度である。
【０１３８】
（ｇ）トナー中の式（１）、式（２）で表される化合物の含有量
トナー中の式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の含有量は、以下に記載の方法により求める。
＜前処理＞
サンプル瓶にメタノール１２０ｍｌとトナー１０ｇを精秤し、よく混合した後、発振周波数３８ｋＨｚ、出力６０Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「ＵＳ−１ＫＳ」、エスエヌディ社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルター（「マエショリディスク」、東ソー社製）を用いて濾過を行う。その後、この濾液を陰イオン交換体にトラップさせ、当該イオン交換体を０．１Ｎ−ＨＣｌメタノール溶液で充分に洗い流し、式（１）で表される化合物を含んだメタノール溶液を得る。また、上記イオン交換体を通過したものを回収し、式（２）で表される化合物（非イオン性界面活性剤）を含んだメタノール溶液を得る。それぞれの溶液を１００ｍｌ回収し、減圧下で５ｍｌまで濃縮する。
【０１３９】
＜式（１）で表される化合物の定量＞
０．０５Ｍホウ酸ナトリウム溶液１００ｍｌと０．１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌを混合し、塩基性ホウ酸ナトリウム溶液を調製する。次に、０．２５ｇのメチレンブルーを１０００ｍｌの純水に溶解しメチレンブルー溶液を調製する。前記式（１）で表される化合物を含んだメタノール溶液、純水５０ｍｌ、アルカリ性ホウ酸溶液１５ｍｌ、メチレンブルー溶液５ｍｌを混合した。これに１５ｍｌのクロロホルムを加え、１分間振り混ぜた後、遠心分離機「Ｈ−９Ｒ」（コクサン社製）にてアングルローターＬＮを用いて、５℃・３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、クロロホルム層を抽出した。これに純水１００ｍｌ、アルカリ性ホウ酸溶液１５ｍｌ、メチレンブルー溶液５ｍｌ、１Ｍ硫酸３ｍｌを混合し、再度、遠心分離を行いクロロホルム層のみを回収する。抽出されたクロロホルム層をメスフラスコで５０ｍｌに定容したのち、紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光社製）にて６５０ｎｍ付近の吸光度を測定する。
測定は、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長３５０〜８００ｎｍの範囲で該溶液の吸光度を測定する。また、０．１ｍｇ、０．３ｍｇ、０．５ｍｇの式（１）で表される化合物を精秤し、５ｍｌのメタノール溶液に溶解させたものについても同様の操作で測定し、得られた検量線を用いて、式（１）で表される化合物の含有量を求める。
【０１４０】
＜式（２）で表される化合物の定量＞
チオシアン酸アンモニウム３１０ｇおよび硝酸コバルト六水和物１４０ｇを純水に溶解し、５００ｍｌとしてテトラチオシアノコバルト酸アンモニウム溶液を得る。次に、前記式（２）で表される化合物を含んだメタノール溶液を、純水を用いて１００ｍｌに希釈する。これにテトラチオシアノコバルト酸アンモニウム溶液１５ｍｌと塩化ナトリウム３５ｇを加え攪拌する。その後、当該溶液にベンゼン２５ｍｌを加え、充分に混ぜ合わせた後、遠心分離機「Ｈ−９Ｒ」（コクサン社製）にてアングルローターＬＮを用いて、５℃・３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、ベンゼン層を抽出する。抽出したベンゼン層について紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光社製）にて３２２ｎｍ付近の吸光度を測定する。
測定は、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長２５０〜８００ｎｍの範囲で該溶液の吸光度を測定する。また、０．１ｍｇ、０．５ｍｇ、１．０ｍｇの式（２）で表される化合物を精秤し、１０ｍｌのメタノール溶液に溶解させたものについても同様の操作で測定し、得られた検量線を用いて、式（２）で表される化合物の含有量を求める。
【０１４１】
（ｈ）低分子ポリエステル中のＭｗ５００以下の成分割合
Ｍｗ５００以下の成分割合は、ＧＰＣ測定装置（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ／「ＨＬＣ−８２２０」東ソー社製）を用いて分子量分布を測定することにより算出することができる。
ＧＰＣ測定装置の条件は以下のものである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ１５ｃｍ３連（東ソー社製）
温度：４０℃溶媒：ＴＨＦ流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％溶解液
試料の前処理は、試料として低分子ポリエステルをテトラヒドロフラン（安定剤含有和光純薬製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１４２】
（ｉ）トナー中の結着樹脂中のＭｗ５００以下の成分割合
Ｍｗ５００以下の成分割合は、ＧＰＣ測定装置（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ／「ＨＬＣ−８２２０」東ソー社製）を用いて分子量分布を測定することにより算出することができる。
ＧＰＣ測定装置の条件は以下のものである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ１５ｃｍ３連（東ソー社製）
温度：４０℃溶媒：ＴＨＦ流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：５．０質量％溶解液
試料の前処理は、試料としてトナーをテトラヒドロフラン（安定剤含有和光純薬製）に５．０質量％で溶解、２４ｈ静置した後、溶解液を０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１４３】
（ｊ）トナー中の無機金属塩の含有量
（無機金属塩が塩化ナトリウムである場合の測定方法）
イオン交換水３０００ｇ、メタノール（キシダ化学＿特級）１５ｇをタンクに投入し、１０分間混合攪拌し、得られた溶液にトナー１０００ｇを投入し、さらに３時間混合攪拌する。
得られたスラリーを遠心分離および濾過にて固液分離し、得られた液体をクロマトディスク（ジーエルサイエンス社製  ポア径０．４５μｍ／型式１３Ａ）を通し、液体中の固形分を除去し、測定試料を得る。電位差滴定にて塩化ナトリウム濃度を測定する。
（装置）
電位差滴定装置（三菱化学アナリテック社製）、銀電極／硫酸水銀形比較電極
（測定）
試料１０．０ｍｌを２００ｍｌビーカーに採取し、イオン交換水１００ｍｌを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液（純正化学社製）を用いて滴定を行い、塩化ナトリウム濃度を求める。
（ＪＩＳ  Ｋ０１１２に従う）
（計算）
塩化ナトリウム濃度Ｙ（ｍｏｌ／Ｌ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×Ｃ／Ｄ
無機金属塩濃度Ｚ（ｐｐｍ）＝Ｙ×Ｅ×Ｇ／Ｈ×Ｊ
ここで、式中の符号Ａ〜Ｈ、Ｊは以下の内容を表す。
Ａ：滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク値（ｍｌ）
Ｃ：濃度換算係数（０．１）
Ｄ：試料採取量（ｍｌ）
Ｅ：無機金属塩抽出溶媒量（３．０１２Ｌ）
Ｆ：滴定液のファクター
Ｇ：ＮａＣｌ分子量（５８．４４）
Ｈ：試料作成用トナー量（１０００ｇ）
Ｊ：次元調整（１００００００ｐｐｍ）
【０１４４】
（無機金属塩が塩化マグネシウムの場合の測定方法）
上記無機金属塩が塩化ナトリウムの場合と同様に測定試料を作製し、同様に滴定を行い塩化マグネシウム濃度を求める。
（計算）
塩化マグネシウム濃度Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×Ｃ／Ｄ／２
無機金属塩濃度Ｎ（ｐｐｍ）＝Ｍ×Ｅ×Ｇ／Ｈ×Ｊ
ここで、式中の符号Ａ〜Ｈ、Ｊは以下の内容を表す。
Ａ：滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク値（ｍｌ）
Ｃ：濃度換算係数（０．１）
Ｄ：試料採取量（ｍｌ）
Ｅ：無機金属塩抽出溶媒量（３．０１２Ｌ）
Ｆ：滴定液のファクター
Ｇ：ＭｇＣｌ２分子量（９５．２１）
Ｈ：試料作成用トナー量（１０００ｇ）
Ｊ：次元調整（１００００００ｐｐｍ）
【０１４５】
表１から、本発明の実施例１−１〜１−２１では、高い着色度および良好な帯電性を有し、耐熱保存性に優れ、かつシャープな粒度分布を有するトナーを得られることがわかる。
【０１４６】
【表１】
2015108801.tif 000007
【０１４７】
＜実施例２−１＞
−低分子ポリエステル１の合成−
実施例１−１と同様に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４５質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量１０３０、重量平均分子量３５８０、Ｍｗ５００以下の成分割合が１２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
−離型剤晶析液（２−１）の作製−
エステル系ワックス（融点７０±２．０℃、ＡＶ５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６９．２質量部、分散剤（スチレンアクリル；三洋化成社製）３４．６質量部、［低分子ポリエステル１］６９．２質量部、を酢酸エチル５１９質量部に加え、６０℃で３時間加熱溶融した後、外部熱交換器で３０℃以下になるまで冷却し、晶析液（２−１）を作製する。
【０１４９】
−離型剤分散液の作製−
前記晶析液（２−１）をビーズミル装置（ＬＭＺ６０、アシザワファインテック社製）、メディアとして径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、循環粉砕を行った。
分散液の温度（Ｔ）を３０℃に制御し、１５時間の分散を行った後、離型剤分散液（２−１）を得た。
【０１５０】
−低分子ポリエステル溶解液の作製−
前記［低分子ポリエステル樹脂１］を７０質量％で酢酸エチルに、溶解温度を４０℃に制御し、溶解させた低分子ポリエステル溶解液を得た。
【０１５１】
−油相の作製−
前記離型剤分散液（２−１）を６９２質量部、前記低分子ポリエステル溶解液を１４５３質量部、マゼンタ顔料ＰＲ−２６９を５０質量部と［低分子ポリエステル１］を５０質量部混練し、マスターバッチ化した材料を２５４質量部、酢酸エチル２２６質量部をタンク内に投入し、３時間溶解、分散した。
次に、高能率分散機（エバラマイルダー、荏原製作所製）を用いて、６時間循環分散して油相（２−１）を調整した後、イソホロンジアミン６．４質量部を加え、さらに１時間循環分散して油相（２−２）を得た。
【０１５２】
−プレポリマーの合成−
実施例１−１と同様に、冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を７９５質量部、イソフタル酸２００質量部、テレフタル酸６５質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部をそれぞれ投入し、常圧窒素気流下、２１０℃で８時間縮合反応した。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０質量部と２時間反応を行い、プレポリマー（１）を得た。
得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００であった。
【０１５３】
−水相の作製−
タンク内に、水５５９５質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）２６０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）３質量部、及び酢酸エチル５０７質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−１）を得た。
【０１５４】
−乳化、脱溶剤−
油相（２−２）を３．８４ｋｇ／ｍｉｎ、プレポリマー（１）を０．７１ｋｇ／ｍｉｎ、水相（２−１）８．４５ｋｇ／ｍｉｎでパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）に供給し、２，９６０ｒｐｍの回転数で、７２０分間の連続運転により、９，３６０ｋｇの乳化分散液（２−１）を得た。
得られた乳化分散液（２−１）を、温水ジャケット及び減圧ラインを具備するＳＵＳ製のタンク内に溜め、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／秒の攪拌下、突沸を回避しつつ徐々に減圧していき、脱溶剤を行いスラリー（２−１）を得た。
【０１５５】
さらに、スラリー（２−１）をフィルタープレスで加圧濾過した後、濾過ケーキ（２−１）を得た。次に、固形分濃度が２０質量％になるように、濾過ケーキ（２−１）に水を加え、ディスパーを用いて分散させた後、ｐＨが５．０になるように、１０質量％塩酸を加え、３０分間洗浄し、洗浄液を得た。さらに、洗浄液をフィルタープレスで加圧濾過した後、貫通洗浄し、濾過ケーキ（２−２）を得た。次に、固形分濃度が２５質量％になるように、濾過ケーキ（２−２）に水を加え、ディスパーを用いて分散させ、洗浄スラリー（２−１）を得た。得られた洗浄スラリー（２−１）の電気伝導度は５０μＳ／ｃｍに制御した。
【０１５６】
次に、得られた洗浄スラリー（２−１）の固形分濃度が２０質量％になるように、第三の液に水を加え、ディスパーを用いて混合した後、固形分に対して、０．２質量％の帯電制御剤が添加されるように、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウムヨージドのフタージェント３１０（ネオス社製）の１質量％メタノール水溶液を添加し、３０分間攪拌し、母体粒子を生成させ、スラリー（２−２）を得た。さらに、遠心分離機を用いて、スラリー（２−２）を固液分離した後、減圧乾燥機を用いて、４０℃で２４時間乾燥した。
【０１５７】
次に、得られたトナー母体１００質量部に対し、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。
更に、疎水性シリカ０．５質量部、及び疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンを用い粗大粒子を除去して、マゼンタトナー（２−１）を作製した。
【０１５８】
＜実施例２−２＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水５４６４質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３９０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）１０質量部、及び酢酸エチル５０１質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−２）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−２）が得られた。
【０１５９】
＜実施例２−３＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４４２１質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１４３０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）５９質量部、及び酢酸エチル４５６質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−３）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−３）が得られた。
【０１６０】
＜実施例２−４＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水５３３７質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）５２０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）１３質量部、及び酢酸エチル４９６質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−４）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−４）が得られた。
【０１６１】
＜実施例２−５＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４５５２質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１３００質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）５２質量部、及び酢酸エチル４６２質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−５）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−５）が得られた。
【０１６２】
＜実施例２−６＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水５３０１質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）５２０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）５２質量部、及び酢酸エチル４９３質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−６）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−６）が得られた。
【０１６３】
＜実施例２−７＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４５８８質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１３００質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）１３質量部、及び酢酸エチル４６５質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−７）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−７）が得られた。
【０１６４】
＜実施例２−８＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４９２６質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）９１０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）５２質量部、及び酢酸エチル４７７質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−８）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−８）が得られた。
【０１６５】
＜実施例２−９＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４９４４質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）９１０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）３３質量部、及び酢酸エチル４７９質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−９）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−９）が得られた。
【０１６６】
＜実施例２−１０＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４９４４質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）９１０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは７５である。イオネットＤＳ−４０００  三洋化成工業株式会社製）３３質量部、及び酢酸エチル４７９質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−１０）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−１０）が得られた。
【０１６７】
＜実施例２−１１＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４９４４質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）９１０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは６である。イオネットＤＳ−３００  三洋化成工業株式会社製）３３質量部、及び酢酸エチル４７９質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−１１）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−１１）が得られた。
【０１６８】
＜実施例２−１２＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４９４４質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）９１０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１１の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは４である。イオネットＤＬ−２００  三洋化成工業株式会社製）３３質量部、及び酢酸エチル４７９質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−１２）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−１２）が得られた。
【０１６９】
＜実施例２−１３＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４９４４質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１０の脂肪族炭化水素基を表す。／ペレックスＳＳ−Ｌ、花王株式会社製）９１０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）３３質量部、及び酢酸エチル４７９質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−１３）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−１３）が得られた。
【０１７０】
＜比較例２−１＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４４７５質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１４３０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）０質量部、及び酢酸エチル４６１質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−１４）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−１４）が得られた。
【０１７１】
＜比較例２−２＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水４９７４質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）９１０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）０質量部、及び酢酸エチル４８１質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−１５）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−１５）が得られた。
【０１７２】
＜比較例２−３＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水５７９４質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）５９質量部、及び酢酸エチル５１３質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−１６）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−１６）が得られた。
【０１７３】
＜比較例２−４＞
実施例２−１の−水相の作製−において、タンク内に、水５８１８質量部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液１３４質量部、５０質量％界面活性剤式（１）水溶液（Ｒ1は炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。／エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）０質量部、９９．５質量％界面活性剤式（３）（Ｒ3は炭素数１７の脂肪族炭化水素基を表す。付加モル数ｌは９である。イオネットＤＳ−４００  三洋化成工業株式会社製）３３質量部、及び酢酸エチル５１５質量部を、それぞれ投入し、混合撹拌して、水相（２−１７）を得た後、実施例２−１の−乳化、脱溶剤−と同様な操作を行いマゼンタトナー（２−１７）が得られた。
【０１７４】
（評価項目）
（ａ）トナーの粒径・粒度分布は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。Ｄｖは体積平均粒径、Ｄｖ／ＤｎはＤｖ（体積平均粒径）／Ｄｎ（個数平均粒径）である。
【０１７５】
（ｂ）トナーの低温定着性（定着下限温度）評価には、定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機ＭＦ−２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を外部制御により９０℃より５℃刻みで上げていき、普通紙および厚紙の転写紙タイプ６２００及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）にトナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。
定着画像について、上島製作所製描画試験器ＡＤ−４０１を使用し、定着画像の着色部分にサファイヤ針（半径１２５μｍ）、針回転直径８ｍｍ、荷重１ｇの条件で当接した状態で走行させ、サファイヤ針尖端部の走行面を目視により観察し、引っかき傷が全く見られない最低温度を定着下限温度とし、目標温度を１２５℃以下に設定した。
【０１７６】
（ｃ）トナーの耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０℃〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を２００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に４８時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。本発明における針入度とは貫入量の深さをｍｍで示した値を指し、針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。（針入度目標値は△（９ｍｍ）以上）
耐熱保存性は、下記基準に従い判定した。
針入度２１ｍｍ以上            ・・・・・・・・・・・◎
針入度１５ｍｍ以上２１ｍｍ未満・・・・・・・・・・・○
針入度９ｍｍ以上１５ｍｍ未満  ・・・・・・・・・・・△
針入度５ｍｍ以上９ｍｍ未満    ・・・・・・・・・・・▲
針入度１ｍｍ以上５ｍｍ未満    ・・・・・・・・・・・×
【０１７７】
（ｄ）トナーの流出開始温度（Ｔfb）および流出終了温度（Ｔend）は、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ−１００Ｄ型を用いて測定した。
フローテスターでの測定条件は荷重１０ｋｇ、昇温開始温度３０℃、昇温速度３℃／分、ダイ口径１．０ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍである。流出開始温度（Ｔfb）および流出終了温度（Ｔend）は、高架式フローテスターを用いて試料を溶融流出させたときの流出開始点および流出終了点の温度である。
【０１７８】
（ｅ）トナー中の式（１）で表される化合物および式（３）で表される化合物の含有量は、以下に記載の方法により求める。
＜前処理＞
サンプル瓶にメタノール１２０ｍｌとトナー１０ｇを精秤し、よく混合した後、発振周波数３８ｋＨｚ、出力６０Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「ＵＳ−１ＫＳ」、エスエヌディ社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルター（「マエショリディスク」、東ソー社製）を用いて濾過を行う。その後、この濾液を陰イオン交換体にトラップさせ、当該イオン交換体を０．１Ｎ−ＨＣｌメタノール溶液で充分に洗い流し、式（１）で表される化合物を含んだメタノール溶液を得る。また、上記イオン交換体を通過したものを回収し、式（３）で表される化合物（非イオン性界面活性剤）を含んだメタノール溶液を得る。それぞれの溶液を１００ｍｌ回収し、減圧下で５ｍｌまで濃縮する。
【０１７９】
＜式（１）で表される化合物の定量＞
０．０５Ｍホウ酸ナトリウム溶液１００ｍｌと０．１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌを混合し、塩基性ホウ酸ナトリウム溶液を調製する。次に、０．２５ｇのメチレンブルーを１０００ｍｌの純水に溶解しメチレンブルー溶液を調製する。前記式（１）で表される化合物を含んだメタノール溶液、純水５０ｍｌ、アルカリ性ホウ酸溶液１５ｍｌ、メチレンブルー溶液５ｍｌを混合した。これに１５ｍｌのクロロホルムを加え、１分間振り混ぜた後、遠心分離機「Ｈ−９Ｒ」（コクサン社製）にてアングルローターＬＮを用いて、５℃・３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、クロロホルム層を抽出した。これに純水１００ｍｌ、アルカリ性ホウ酸溶液１５ｍｌ、メチレンブルー溶液５ｍｌ、１Ｍ硫酸３ｍｌを混合し、再度、遠心分離を行いクロロホルム層のみを回収する。抽出されたクロロホルム層をメスフラスコで５０ｍｌに定容したのち、紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光社製）にて６５０ｎｍ付近の吸光度を測定する。
測定は、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長３５０〜８００ｎｍの範囲で該溶液の吸光度を測定する。また、０．１ｍｇ、０．３ｍｇ、０．５ｍｇの式（１）で表される化合物を精秤し、５ｍｌのメタノール溶液に溶解させたものについても同様の操作で測定し、得られた検量線を用いて、式（１）で表される化合物の含有量を求める。
【０１８０】
＜式（３）で表される化合物の定量＞
チオシアン酸アンモニウム３１０ｇおよび硝酸コバルト六水和物１４０ｇを純水に溶解し、５００ｍｌとしてテトラチオシアノコバルト酸アンモニウム溶液を得る。次に、前記式（２）で表される化合物を含んだメタノール溶液を、純水を用いて１００ｍｌに希釈する。これにテトラチオシアノコバルト酸アンモニウム溶液１５ｍｌと塩化ナトリウム３５ｇを加え攪拌する。その後、当該溶液にベンゼン２５ｍｌを加え、充分に混ぜ合わせた後、遠心分離機「Ｈ−９Ｒ」（コクサン社製）にてアングルローターＬＮを用いて、５℃・３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、ベンゼン層を抽出する。抽出したベンゼン層について紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光社製）にて３２２ｎｍ付近の吸光度を測定する。
測定は、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長２５０〜８００ｎｍの範囲で該溶液の吸光度を測定する。また、０．１ｍｇ、０．５ｍｇ、１．０ｍｇの式（３）で表される化合物を精秤し、１０ｍｌのメタノール溶液に溶解させたものについても同様の操作で測定し、得られた検量線を用いて、式（３）で表される化合物の含有量を求める。
【０１８１】
表２から、本発明の実施例２−１〜２−１３では、良好な低温定着性を有し、耐熱保存性に優れ、かつシャープな粒度分布を有するトナーを得られることがわかる。
【表２】
2015108801.tif 000008
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８２】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特許第４９２７２２１号公報
【特許文献３】特開２００８−１５１９５０号公報
【特許文献４】特許第４８３２２２８号公報