(57)【要約】【課題】電池特性を確保しつつ、過充電耐性の優れた非水電解液二次電池、および上記非水電解液二次電池（単電池）を複数備えた組電池を提供すること。【解決手段】本発明により、長尺な正極シート及び負極シートと、該正負極シートを電気的に隔離する長尺なセパレータシートとを備える扁平な捲回電極体１０を有する非水電解液二次電池が提供される。上記捲回電極体には、該捲回電極体の扁平面１０Ｆに対して直交する方向に拘束圧ａ（ｋｇ／ｃｍ２）が作用しており、該拘束圧ａ（ｋｇ／ｃｍ２）が２≦ａ≦６２の範囲にある。また、上記セパレータシートは、１５０℃における長尺方向の熱収縮率ｂ（％）が０．５≦ｂ≦３０の範囲にあるものである。さらに、上記拘束圧ａ（ｋｇ／ｃｍ２）と上記熱収縮率ｂ（％）との積（ａ×ｂ）は４≦（ａ×ｂ）≦８００の範囲にある。【選択図】図１
2015146273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、該正負極シートを電気的に隔離する長尺なセパレータシートとが重ねあわされて長手方向に捲回された扁平な捲回電極体ならびに非水電解液を備える非水電解液二次電池であって、
前記捲回電極体の扁平面に対して直交する方向に作用する拘束圧ａ（ｋｇ／ｃｍ２）が２≦ａ≦６２の範囲にあり、
前記セパレータシートが、該セパレータシートの１５０℃における長尺方向の熱収縮率ｂ（％）が０．５≦ｂ≦３０の範囲にあるものであり、
前記拘束圧ａ（ｋｇ／ｃｍ２）と前記熱収縮率ｂ（％）とを積算して得られる値（ａ×ｂ）が、４≦（ａ×ｂ）≦８００の範囲にある、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平な捲回電極体を備える非水電解液二次電池および該二次電池（単電池）を複数拘束された状態で備える組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。
【０００３】
このような非水電解液二次電池の一典型例として、正負極シートと該正負極シートを電気的に隔離するセパレータシートとが積層され長尺方向に捲回された扁平形状の捲回電極体と非水電解液を備える電池が挙げられる。この種の形態の非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、例えば過充電などが原因で電池内部の温度が上昇することがあり得るため、セパレータシートには内部短絡を的確に防止する機能が求められる。具体的には、シャットダウン機能や耐熱性（形状保持性）が要求される。かかる要求に応える手段として、特許文献１には熱収縮の小さな（耐熱性に優れた）セパレータシートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５５８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されるような熱収縮率の低いセパレータを使用した電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）であっても、例えば車載用に用いられるような高容量タイプの電池では過充電耐性（耐電圧性）が十分でない場合があった。本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池特性を確保しつつ、過充電耐性の優れた非水電解液二次電池および該二次電池（単電池）を複数拘束された状態で備える組電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ところで、図１に示すように、扁平形状の捲回電極体１０は、捲回軸に直交する方向において、両端の湾曲部（Ｒ部）１０Ｒと該２つのＲ部に挟まれた扁平面たる平坦部（Ｆ部）１０Ｆとから構成されている。そして、車載用の組電池では、当該扁平形状の捲回電極体を非水電解液とともに該扁平形状捲回電極体の形状に対応する角型ケースに収容した電池（単電池）を、隣接する扁平形状捲回電極体の扁平面（即ち該扁平面に対応する角型ケースの扁平面）が対向するように複数配列し、典型的には、図示するように上記扁平形状の捲回電極体のＦ部（扁平面）１０Ｆが該扁平面（平坦面）に対して直交する方向（垂直方向）に外部から拘束された状態で構成されている。
かかる捲回電極体を備えた単電池（または組電池全体）の温度が上昇した場合、拘束部分（Ｆ部）１０Ｆでは熱収縮が抑制される一方で、非拘束部分（平坦部両端のＲ部）１０Ｒでは熱収縮が生じ得る。
本発明者らの検討によると、電池温度が上昇すると、捲回電極体の平坦部（Ｆ部）１０Ｆと湾曲部（Ｒ部）１０Ｒとの境界部でセパレータシートの破断が発生しやすくなることがわかった。なお、上記セパレータシートの破断は、捲回電極体の最外周の平坦部１０Ｆと湾曲部１０Ｒとの境界部に限らず、その内周の各層の平坦部１０Ｆと湾曲部１０Ｒとの境界部においても発生し得る。そこで本発明者らは、捲回電極体の拘束圧およびセパレータシートの長尺方向（セパレータシートを製膜する際の機械方向（巻き取り方向））の熱収縮率を適切な範囲とすることで、過充電耐性（耐電圧性）を向上させ得る手段を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
上記目的を実現すべく、本発明により、長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、該正負極シートを電気的に隔離する長尺なセパレータシートとが重ねあわされて長手方向に捲回された扁平な捲回電極体ならびに非水電解液を備えており、以下の条件を全て満たす非水電解液二次電池が提供される。
（１）上記捲回電極体の扁平面に対して直交する方向（典型的には垂直方向）に作用する拘束圧ａ（ｋｇ／ｃｍ２）が２≦ａ≦６２の範囲にあること。
（２）上記セパレータシートが、該セパレータシートの１５０℃における長尺方向の熱収縮率ｂ（％）が０．５≦ｂ≦３０の範囲にあるものであること。
（３）上記拘束圧ａ（ｋｇ／ｃｍ２）と上記熱収縮率ｂ（％）とを積算して得られる値（ａ×ｂ）が、４≦（ａ×ｂ）≦８００の範囲にあること。
【０００８】
上記拘束圧ａ（ｋｇ／ｃｍ２）を上記範囲とすることで、電極体内へ電解液が均一に含浸し且つ電極間距離が均一な捲回電極体となり得る。また、上記熱収縮率ｂ（％）を上記範囲とすることで、過充電時のセパレータシートの破断の発生が抑制され且つ電極間距離が均一な捲回電極体となり得る。さらに、上記ａ（ｋｇ／ｃｍ２）と上記ｂ（％）の積（ａ×ｂ）を上記範囲とすることで、電極間距離の均一性及び電極内への電解液の含浸性の確保と、過充電時のセパレータシートの破断防止を高レベルで実現することができる。
したがって、本発明によって提供される非水電解液二次電池によると、セパレータシートに適度な熱収縮性が付与されていることによって、電極体の形状保持や内部短絡の抑制を行うことができ、且つ捲回電極体内の電極間距離の均一性が確保できる。即ち、過充電時における高い過充電耐性（耐電圧性）と優れた電池特性の両方を実現できる。
従って、本発明によると、かかる過充電時における高い過充電耐性（耐電圧性）と優れた電池特性の両方を実現した非水電解液二次電池を単電池として複数備え、上記扁平形状捲回電極体の該扁平面に対して直交する方向（垂直方向）に外部から拘束された状態で構成された組電池（特には車載用）を提供することができる。
【０００９】
ここでセパレータシートの１５０℃における長尺方向の熱収縮率ｂ（％）は、例えば以下の方法等で測定することができる。まず、セパレータシートから、長辺が該セパレータシートの短辺方向（即ち幅サイズ）と一致し且つ短辺が該セパレータシートの長辺（長手）方向に沿う長方形状の評価用切片を切り出す（即ち、該セパレータシートの長辺方向サイズが該セパレータシートの幅サイズよりも短くなるように切り出す。）。評価用切片の短辺の長さ（Ｌａ）は２ｃｍ〜１０ｃｍが好適である。そして該評価用切片の両短辺部を固定し、該固定された両短辺部間の非固定部分を正方形状の測定部分とする。両短辺部（即ち評価用切片の長手方向の両端部）の固定はテープ等を用いて行うとよい。評価用切片の固定はガラス板等の板上でもよいし、直接恒温槽の壁面等に固定してもよい。なお、耐熱層（Heat Resistance Layer；ＨＲＬ）を有するセパレータシートは、ＨＲＬが板若しくは壁面に対向するように固定する。このとき、セパレータシートの何れの方向に対しても張力がかからないように固定する。
上記固定した評価用切片を１５０℃の恒温槽中で１０分〜６０分間程度保持した後、該試験片を室温まで放冷する。放冷した評価用切片（上記正方形の測定部分）の幅方向の長さ、即ち上記セパレータシート長辺（長手）方向に該当する長さのうち、最も短い部分の長さ（Ｌｂ）を測定し、熱収縮率ｂ（％）を、ｂ＝（Ｌａ−Ｌｂ）÷Ｌａ×１００（％）より算出する。なお、その他当業者が考え得る測定方法で測定してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る捲回電極体の構造を捲回軸方向から示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の組電池を構成する単電池として好適な非水電解液二次電池の好適な実施形態をリチウムイオン二次電池を例として説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施し得る。また、リチウムイオン二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）にも適用される。
【００１２】
ここに開示される非水電解液二次電池（組電池を構成する単電池）は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体と非水電解液とが該扁平形状捲回電極体の形状に対応する角型の電池ケース（即ち外装容器）に収容されている。
【００１３】
図１に、ここに開示される捲回電極体の捲回軸に直交する断面を模式的に示す。図示するように、捲回電極体１０は、長尺なシート状の正極（正極シート）２０と長尺なシート状の負極（負極シート）４０と当該正負極シートの間に介在された２枚のセパレータシート６０とが長手方向に積層された状態で捲回されて形成されている。
【００１４】
ここに開示される組電池（図示せず）を構築する場合、組電池を構成する単電池は、隣接する単電池（扁平な捲回電極体）の扁平面が対向するように配列され、その配列方向において、図１に示すように、捲回電極体１０は扁平面に対して直交する方向（垂直方向）に拘束されている。上記捲回電極体１０を拘束する拘束圧ａ（ｋｇ／ｃｍ２）は２≦ａ≦６２の範囲にある。また、上記拘束圧ａ（ｋｇ／ｃｍ２）と、後述するセパレータシートの１５０℃における長尺方向の熱収縮率ｂ（％）との積（ａ×ｂ）は４≦（ａ×ｂ）≦８００の範囲にある。上記拘束力ａは、電池ケース（サイズ、材質）の選定や、組電池を構成する際に用いられる拘束具によって配列された個々の単電池の電池ケースの配列方向に及ぼす外部からの押圧力を変化させること等により調節することができる。
【００１５】
また、上記捲回電極体１０の好適なサイズは、捲回軸と直交する方向の長さ（捲回電極体の高さ）が、一の湾曲部突端から他方の湾曲部突端までが２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であり、捲回軸方向（即ち幅方向）の長さが１００ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。また、捲回電極体１０の捲回数は、例えば２０回〜１５０回とし得る。さらに、捲回電極１０内のセパレータシートに０．３５Ｎ／ｍｍ２以上４．３Ｎ／ｍｍ２以下の捲回張力がかかる態様が好ましい。ここで、上記捲回張力とは、セパレータシートを長尺方向に引っ張る力であり、セパレータシートの捲回軸方向の切断面に対して垂直に作用する力として把握できる。捲回電極体の捲回数、捲回体サイズ（高さ、幅）、セパレータシートにかかる捲回張力を上記範囲とすることで、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。
【００１６】
さらに、上記正極シート２０の平均厚み（即ち、正極総厚み）は、例えば４０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。上記負極シート４０の平均厚み（即ち、負極総厚み）は、例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。また、上記セパレータシート６０の平均厚み（即ち、セパレータ総厚み）は、例えば１５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００１７】
ここに開示される非水電解液二次電池の正極シートは、正極集電体の片面もしくは両面に、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層が形成されている。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。特にＬｉＮｉＣｏＭｎ複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は熱安定性に優れ高いエネルギー密度を有するため好ましい。正極活物質層は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００１８】
正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（目付量）は、正極活物質層が乾燥した状態で、正極集電体の片面当たり４ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましい。正極活物質層の片面当たりの平均厚みは、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。正極活物質層の平均密度は、例えば１．８ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００１９】
ここに開示される非水電解液二次電池の負極シートは、負極集電体の片面もしくは両面に、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層が形成されている。負極集電体としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファスコートグラファイト等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が好ましい。
【００２０】
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（目付量）は、負極活物質層が乾燥した状態で、負極集電体の片面当たり２．５ｍｇ／ｃｍ２以上８ｍｇ／ｃｍ２以下とし得る。負極活物質層の片面当たりの平均厚みは、例えば１０μｍ以上１５０μｍ以下とし得る。負極活物質層の平均密度は、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００２１】
なお、上述の正負極活物質層の性状（すなわち平均厚み、密度等）は、例えば、正負極活物質層が形成された集電体に対して適当なプレス処理を施すことによって調整し得る。
【００２２】
ここに開示される非水電解液二次電池のセパレータシートは、１５０℃で加熱したときの長尺方向の熱収縮率ｂ（％）が０．５％≦ｂ≦３０％の範囲にあるものである。かかるセパレータシートとしては、多孔性の基材シートから成るセパレータシートや、該基材シートの少なくとも一方の面にＨＲＬを有するセパレータシートが挙げられる。ＨＲＬはフィラーを主体として構成され、典型的には更にバインダと増粘剤とを含み、これらを適当な溶媒に分散したＨＲＬ組成用スラリーを基材シート上に付与することで作製し得る。なお、上記熱収縮率ｂ（％）は、基材シートの厚み、ＨＲＬの厚み、ＨＲＬ中のバインダ量およびＨＲＬ組成用スラリーの固形分率（質量％）を適宜調整することで、所定の値となるように設定し得る。ＨＲＬは高い耐熱性と絶縁性（非導電性）を有し、且つＨＲＬの構成により上記熱収縮率ｂ（％）を設定可能であるため、ＨＲＬを備えたセパレータは本発明の実施に好適である。
【００２３】
上記基材シートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂基材から成る多孔性シート（フィルム）を好適に使用し得る。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。基材シートの厚みは、例えば１５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００２４】
上記フィラーとしては、無機フィラーを好適に使用し得る。無機フィラーを構成する無機材料としては、例えばアルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア等が挙げられる。このような無機材料の一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用し得る。上記バインダとしては、例えばアクリル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、およびポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＭＡ）等のアミドポリマーといったポリマー材料の一種のみを単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、増粘剤としては、ＣＭＣ、メチルセルロース（ＭＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を好ましく使用し得る。
【００２５】
フィラーの形状（外形）は特に制限されないが、例えば平均粒径（累積分布率５０質量％での粒度、Ｄ５０）が０．１μｍ以上３μｍ以下のものを好適に使用し得る。上記平均粒径は、例えばレーザー回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。また、フィラーのＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり得る。上記ＢＥＴ比表面積は、例えばガス吸着法に基づく測定によって求めることができる。
【００２６】
上記ＨＲＬ形成用スラリーの固形分率（不揮発分、すなわちＨＲＬ形成成分の割合）は、例えば凡そ３５質量％以上５０質量％以下であり得る。該固形分に占めるフィラーの割合は、例えば８０質量％以上９８質量％以下とし得る。また、該固形分に占めるバインダの割合は、２質量％以上４質量％以下とし得る。
【００２７】
基材シートの単位面積当たりに設けられるＨＲＬの質量（目付量）は、ＨＲＬが乾燥した状態で、基材シートの片面当たり例えば４ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下とすることができる。ＨＲＬの片面当たりの平均厚みは、例えば４μｍ以上１０μｍ以下とし得る。
【００２８】
ここで開示される非水電解液二次電池の非水電解液としては、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有する。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を好適に用いることができる。
【００２９】
非水電解液には、上記非水溶媒および支持塩に加えて各種添加剤（例えば、被膜形成材等）を添加し得る。例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）等のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩や、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。これらの添加剤は、一種のみを単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。上記添加剤の非水電解液中の濃度は、使用する非水溶媒における各添加剤の限界溶解量を１００％とした場合に、その５〜９０％に相当する量の添加剤を非水電解液中に溶解させた濃度が好ましい。例えば、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］やＬｉＰＯ２Ｆ２を用いる場合であれば、各々０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内となるように調整することが好ましい。例えば、上記添加剤は、非水電解液中の濃度が各々０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下となるように添加することができる。
【００３０】
なお、捲回電極体を構成する正負極活物質やフィラー中には、不純物としてＮａが含まれ得る。捲回電極体から非水電解液中へ溶出したＮａは、Ｌｉ析出の要因となり得る。捲回電極体から非水電解液中に溶出するＮａ溶出量は、正負極シートと２枚のセパレータシートとを積層した積層体１６２ｃｍ２あたり１００μｇ以上９００μｇ以下が好ましい。
【００３１】
上記Ｎａ溶出量は、例えば以下の方法で定量することができる。まず、正負極シートと２枚のセパレータシートを積層した積層体のうちの各正負極活物質層形成領域が積層した部分から１６２ｃｍ２の分析用切片を切り出す。上記分析用切片を未使用の電解液３ｍＬ中に常温で４日間浸漬し、４日後の電解液中に含まれるＮａ量をＩＣＰ発光分光分析法によって定量する。ＩＣＰ発光分光分析機としては、例えばＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のｉＣＰＡ６３００が挙げられる。
【００３２】
また、ここで開示される技術によると、正極シートの容量、即ち正極容量（ｍＡｈ）と、負極シートの容量、即ち負極容量（ｍＡｈ）との比（負極容量／正極容量）が、１．７≦負極容量／正極容量≦２．０を満たすよう調整された捲回電極体が好ましい。このような捲回電極体は、高い電池特性（高負荷特性）、高い過充電耐性（過充電耐性）、および電池容量の低下抑制を実現可能であるため好ましい。上記の正極容量と負極容量との比（負極容量／正極容量）が１．７よりも小さ過ぎると、電池特性や過充電耐性が低下する虞があるため好ましくない。また、上記の正極容量と負極容量との比（負極容量／正極容量）が２．０よりも大きすぎると、電池容量が低下する虞があるため好ましくない。なお、正極容量は正極活物層に含まれる正極活物質の単位質量当たりの正極単位容量（ｍＡｈ／ｇ）と当該正極活物質の質量（ｇ）の積で算出することができ、負極容量は負極活物質層に含まれる負極活物質の単位質量当たりの負極単位容量（ｍＡｈ／ｇ）と当該負極活物質の質量（ｇ）の積で算出することができる。
【００３３】
ここで開示される非水電解液二次電池および該二次電池（単電池）を複数備えた組電池は各種用途に利用可能であるが、高い電池性能と信頼性（過充電耐性）とを兼ね備えていることを特徴とする。従って、かかる特徴を活かして、例えば車両用の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。
【００３４】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３５】
以下の材料、プロセスによって、表１〜４に示す例１〜８９に係るリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）を構築した。なお、捲回電極体から非水電解液中に溶出するＮａ溶出量（正負極シートと２枚のセパレータシートとを積層した積層体１６２ｃｍ２あたりのＮａ溶出量）が表１〜４に示すとおりになるように、各種材料を選定した。
【００３６】
正極シートの作製は以下の手順で行った。正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５の質量比でＮＭＰと混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極シートを作製した。このとき、正極集電体への正極活物質層の付与量は、上記スラリーが乾燥した状態で、正極集電体の片面あたり６ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。また各正極シートの平均厚みを表１〜４に示す「正極総厚み」となるように設定した。
【００３７】
負極の作製は以下の手順で行った。負極活物質としてのアモルファスコートグラファイト（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極シートを作製した。このとき、負極集電体への負極活物質層の付与量は、上記スラリーが乾燥した状態で、負極集電体の片面あたり４ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。また各負極シートの平均厚みを表１〜４に示す「負極総厚み」となるように設定した。
【００３８】
以下の手順でセパレータシートを作製した。まず、無機フィラーとアクリル系ポリマー（バインダ）と増粘剤としてのＣＭＣとを、（９９−ｘ）：ｘ：１（ｘは表１〜４中の「バインダ量（質量％）」）の質量比となるように秤量し、超音波分散機（Ｍテクニック株式会社製のクレアミックス）を用いてイオン交換水と混合し、表１〜４に示す「固形分率（質量％）」のスラリー状組成物を調製した。フィラーは、アルミナ（平均粒径（Ｄ５０）：０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８ｍ２／ｇ）又はベーマイト（平均粒径（Ｄ５０）：０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８ｍ２／ｇ）を用いた。上記組成物を基材の片面にグラビアコート法で塗布して乾燥することにより、セパレータシートを作製した。このとき、各セパレータシートの平均厚みおよびＨＲＬの平均厚みが、表１〜４に示す「セパレータシートの総厚み」および「ＨＲＬ厚み」となるように設定した。また、基材シートとしては、表１〜４に示す「基材の種類」および基材シート厚み（表１〜４に示す「セパレータシートの総厚み」から「ＨＲＬ厚み」を減算して得られる）を有する多孔性シートであり、且つ表１〜４に示す「熱収縮率ｂ（％）」のものを用いた。なお、表中のＰＰ／ＰＥ／ＰＰとは、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造のシートをいう。なお、上記平均粒径（Ｄ５０）はレーザー散乱式粒度測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）で、ＢＥＴ比表面積は島津製作所株式会社製の比表面積測定装置でそれぞれ測定した。
【００３９】
上記正負極シートを、上記セパレータシート２枚を介して長手方向に積層し、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。このとき、セパレータシートは、ＨＲＬが表１〜４の「ＨＲＬの対向面」に示すとおりに正極又は負極に対向する方向で積層した。また、捲回電極体の捲回数、捲回体サイズ（幅、高さ）、セパレータシートにかかる捲回張力をそれぞれが表１〜４に示すとおりになるように設定した。
【００４０】
次いで、上記捲回電極体を電池ケースの内部に収容し、電池ケースの開口部から非水電解液を注入し、当該開口部を気密に封止した。上記非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに表１に示す濃度のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及び／又はＬｉＰＯ２Ｆ２を含有させたものを用いた。次いで、電池ケース内の捲回電極体が表１〜４に示す拘束圧で拘束されるように電池ケースを外部から押圧し、例１〜８９にかかる非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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【００４５】
［過充電時の電池温度上昇率］
上記作製した電池について、２５℃の温度環境下で過充電時の耐電圧性（過充電耐性）を評価した。具体的には、各電池の外表面に熱電対を張り付けた後、１０Ｃの定電流で電池を高ＳＯＣ状態（過充電状態）まで強制的に充電し続け、電流遮断を生じさせた。次に、電流遮断直後とその１分後の電池温度（外表面温度）を測定した。そして、次式：温度上昇率（％）＝〔（１分後の電池温度）−（電流遮断直後の電池温度）〕／（電流遮断直後の電池温度）×１００から温度上昇率を求め、過充電耐性（耐電圧性）を比較した。温度上昇率は、値が小さいほど過充電耐性が高いことを表していると言える。結果を、表１〜４の「温度上昇率（％）」の欄に示す。
【００４６】
［充放電サイクル試験］
上記作製した電池について高負荷特性を評価した。具体的には、４０００サイクルの高負荷充放電前後のＩＶ抵抗を、２５℃の温度条件下、１ＣでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃａｒｇｅ）６０％の充電状態に調製した後、１５Ｃで１０秒間の定電流放電を行い、この時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから求めた。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。なお、高負荷充放電は、−３０℃の温度条件下、３０Ｃで０．１秒間定電流電圧充電を行い３０秒間の休止の後、０．５Ｃで１０秒間の定電流電圧放電を行い３０秒間の休止を１サイクルとして４０００サイクル繰り返した。
そして、次式：抵抗増加率（％）＝｛（サイクル後のＩＶ抵抗−サイクル前のＩＶ抵抗）／サイクル前のＩＶ抵抗｝×１００から抵抗増加率（％）を求め、高負荷特性を比較した。抵抗増加率は、値が小さいほど高負荷特性の高いことを表していると言える。結果を、表１〜３の「抵抗増加率（％）」の欄に示す。
【００４７】
表１に示すように、例２０〜２３に比べ、例１〜１９は温度上昇率が１００％以下と低く抑えられた。さらに、例１〜１６は温度上昇率が５０％以下とより低く抑えられた。抵抗増加率は例１〜２３の何れも５０％以下だった。このことから、上記拘束圧ａ（ｋｇ／ｃｍ２）を２≦ａ≦６２の範囲とし且つ上記熱収縮率ｂ（％）を０．５≦ｂ≦３０の範囲とすることで、過充電耐性と電池特性（高負荷特性）の両方を高いレベルで実現し得ることを確認した。さらに、上記拘束圧ａ（ｋｇ／ｃｍ２）と上記熱収縮率ｂ（％）の積（ａ×ｂ）を４≦（ａ×ｂ）≦８００の範囲することで、より優れた過充電耐性を実現し得ることを確認した。
【００４８】
表２に示すように、例３２〜３５に比べ、例２４〜３１は温度上昇率が５０％以下且つ抵抗増加率が５０％以下と両電池性能ともに低く抑えられた。このことから、非水電解液に添加剤（典型的にはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＰＯ２Ｆ２）を添加する場合は、該添加剤の添加量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することで、過充電耐性と電池特性（高負荷特性）の両方を高いレベルで実現し得ることを確認した。
【００４９】
表３に示すように、例７４〜８９に比べ、例３６〜７３は温度上昇率が５０％以下且つ抵抗増加率が５０％以下と、両電池性能ともに低く抑えられた。このことから、正極の平均厚みを４０μｍ以上１００μｍ以下、負極の平均厚みを５０μｍ以上１５０μｍ以下、セパレータシートの平均厚みを１５μｍ以上３０μｍ以下、Ｎａ溶出量を１００μｇ以上９００μｇ以下、セパレータの捲回張力を０．３５Ｎ／ｍｍ２以上４．３Ｎ／ｍｍ２以下、捲回電極体の捲回数を２０回以上１５０回以下、捲回電極体の幅方向の長さを１００ｍｍ以上３００ｍｍ以下、且つ、捲回電極体の高さを２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下とすることで、過充電耐性と電池特性（高負荷特性）の両方を高いレベルで実現し得ることを確認した。
【００５０】
上述のとおり、ここで開示される技術によれば、過充電耐性と電池特性（高負荷特性）の両方を高いレベルで実現し得る非水電解液二次電池、ならびに該非水電解液二次電池を単電池として備える組電池を提供することができる。
【００５１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５２】
１０    捲回電極体
１０Ｒ  捲回電極体湾曲部（Ｒ部）
１０Ｆ  捲回電極体扁平面（Ｆ部）
２０    正極シート（正極）
４０    負極シート（負極）
６０    セパレータ（セパレータ）
【図１】
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