(57)【要約】【課題】負極活物質層の剥離や崩落が生じ難い（高耐久な）負極を製造すること。【解決手段】ここで開示される負極の製造方法は、（１）比表面積Ｓ１が３〜２０ｍ２／ｇの負極活物質を含む下層形成用スラリー１２と、比表面積Ｓ２が２〜６ｍ２／ｇの負極活物質を含む上層形成用スラリー１４とを調製すること、ここで、上記Ｓ１および上記Ｓ２は上記Ｓ１に対する上記Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．１〜０．９を満たすよう決定する；（２）下層形成用スラリー１２を負極集電体１上に塗工し、上記塗工したスラリーの上に重ねて上層形成用スラリー１４を塗工して、１００〜１５０℃で同時に乾燥することにより、下層と上層からなる負極活物質層を形成すること、ここで、上記スラリーの塗工は上記負極活物質層の全体厚みＴＡに対する下層の厚みＴ２の比（Ｔ２／ＴＡ）が０．０２〜０．３となるように行う；を包含する。【選択図】図１
2015146272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池用の負極を製造する方法であって、
ＢＥＴ法に基づく比表面積Ｓ１が３〜２０ｍ２／ｇの高ＢＥＴ負極活物質とバインダとを溶媒中で混練してなる下層形成用スラリー、および、ＢＥＴ法に基づく比表面積Ｓ２が２〜６ｍ２／ｇの低ＢＥＴ負極活物質とバインダとを溶媒中で混練してなる上層形成用スラリー、を調製すること、ここで、前記Ｓ１および前記Ｓ２は、前記Ｓ１に対する前記Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．１〜０．９を満たすよう決定する；および、
負極集電体上に前記下層形成用スラリーを塗工し、該下層形成用スラリーの上に前記上層形成用スラリーを塗工して、前記下層形成用スラリーおよび前記下層形成用スラリーを１００〜１５０℃で同時に乾燥することにより、下層と上層からなる負極活物質層を形成すること、ここで、前記下層形成用スラリーと前記上層形成用スラリーの塗工は、前記負極活物質層の全体厚みＴＡに対する前記下層の厚みＴ２の比（Ｔ２／ＴＡ）が０．０２〜０．３となるよう行う；
を包含する、負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備える二次電池（非水電解液二次電池）に関する。詳しくは、該電池用の負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源やいわゆるポータブル電源等として好ましく利用されている。
この種の電池の負極は、典型的には負極集電体上に負極活物質層を備える。このような負極は、例えば負極活物質をバインダ（結着剤）等とともに適当な溶媒中で混練してなるスラリー（ペーストやインクを包含する。以下同様。）を負極集電体の表面に塗工し、乾燥することによって作製し得る。これに関連する先行技術文献として、特許文献１、２が挙げられる。例えば特許文献２には、バインダの濃度が異なる２種類のスラリーを調製し、負極集電体上にバインダ濃度の高いほうのスラリーから順に２段階で塗工することで、負極集電体と負極活物質層の密着性が増し、良好なサイクル特性を実現できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７３１８３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７００１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで近年、負極の製造工程では生産性の向上が求められている。かかる生産性向上は、例えばスラリーの乾燥温度を現行（典型的には５０〜８０℃）より高めに設定して（例えば１００℃以上に引き上げて）、乾燥工程を短縮することによって実現し得る。しかしながら、乾燥温度を高くしてスラリーを急激に乾燥させると、負極活物質よりも粒子径が小さくかつ比重の軽いバインダは、溶媒の蒸発に伴って負極活物質層の表面近傍に移動し、かかる部位に偏在（マイグレーション）するという問題がある。
図５（ｂ）は、上記特許文献２に開示される製造方法に倣い、バインダ濃度の異なる２種類のスラリーを負極集電体上に塗工した後、１００℃で乾燥することにより形成した負極活物質層の断面を、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）で分析した画像である。ここでは、バインダ（スチレンブタジエンゴム）の構造の一部が臭素で染色され、色濃く表示されている。このように、負極活物質層６ｂの表層にバインダが偏在する（片寄っている）場合、負極集電体１ｂの近傍ではバインダが不足して、負極集電体１ｂと負極活物質層６ｂとの密着性（接合強度）が低下することがある。また、例えば充放電を繰り返すことで負極集電体１ｂと負極活物質層６ｂとの間で剥離が生じて、容量維持性（サイクル特性）が低下することがある。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、乾燥を１００℃以上の高温で行う場合であっても、負極活物質層の剥離や崩落が生じ難い（高耐久な）負極の製造方法を提供することにある。関連する他の目的は、かかる負極を用いてなる非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明者らは様々な角度から鋭意検討を重ねた。その結果、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明により、非水電解液二次電池用の負極の製造方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程（１），（２）を包含する。
（１）ＢＥＴ法に基づく比表面積Ｓ１が３〜２０ｍ２／ｇの高ＢＥＴ負極活物質とバインダとを溶媒中で混練してなる下層形成用スラリー、および、ＢＥＴ法に基づく比表面積Ｓ２が２〜６ｍ２／ｇの低ＢＥＴ負極活物質とバインダとを溶媒中で混練してなる上層形成用スラリー、を調製すること。ここで、上記Ｓ１および上記Ｓ２は、上記Ｓ１に対する上記Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．１〜０．９を満たすよう決定する。
（２）上記下層形成用スラリーを負極集電体上に塗工し、該下層形成用スラリーの上に上記上層形成用スラリーを塗工して、上記下層形成用スラリーおよび上記上層形成用スラリーを１００〜１５０℃で同時に乾燥することにより、下層と上層からなる負極活物質層を形成すること。ここで、上記下層形成用スラリーと上記上層形成用スラリーの塗工は、上記負極活物質層の全体厚みＴＡに対する上記下層の厚みＴ２の比（Ｔ２／ＴＡ）が０．０２〜０．３となるよう行う。
【０００７】
バインダの吸着性が高い高ＢＥＴ負極活物質を含んだ下層形成用スラリーを塗工し、該下層形成用スラリーが乾燥する前に上層形成用スラリーを重ねて塗工し、同時に乾燥させることで、上層側に含まれるバインダを下層側ヘと好適に移動させることができる。これにより、負極活物質層の表面にバインダが偏在することを防止して、負極集電体の近傍に保持することができる。したがって、負極活物質層内にバインダが均質に含まれ、負極活物質層の剥離や崩落が生じ難い（剥離強度の高い）負極を作製することができる。その結果、該負極を用いた電池では、高い耐久性（例えばサイクル特性）を実現することができる。さらに、かかる製造方法では、１００℃以上の高温乾燥を採用できるため、従来に比べて乾燥時間を低減（例えば半減）することができ、生産性を向上することができる。
なお、本明細書において「比表面積」とは、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析した値（ｍ２／ｇ）をいう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に係るスラリーの塗工方法を示す模式図である。
【図２】一実施形態に係る負極の断面構造を模式的に示す図である。
【図３】負極活物質のＢＥＴ比表面積の比（Ｓ２／Ｓ１）とサイクル特性との関係を示すグラフである。
【図４】下層厚みＴ２の割合（Ｔ２／ＴＡ）と、サイクル特性との関係を示すグラフである。
【図５】負極の断面のＥＰＭＡに基づくマッピング画像であり、（ａ）は実施例に係るバインダ濃度の分布を表す画像であり、（ｂ）は特許文献２（比較例）に係るバインダ濃度の分布を表す画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
ここで開示される非水電解液二次電池用負極の製造方法は、以下の２つの工程：（１）スラリーの調製；（２）負極活物質層の形成；を包含する。また、（２）は、（２−１）スラリーの塗工と（２−２）乾燥の２つの工程に大別される。以下、各工程を順に説明する。
【００１１】
（１）スラリーの調製では、先ず、ＢＥＴ比表面積の異なる２種類の負極活物質を準備する。２種類の負極活物質のうち、相対的に比表面積が大きい高ＢＥＴ負極活物質は、ＢＥＴ比表面積Ｓ１が３〜２０ｍ２／ｇ（例えば５〜１０ｍ２／ｇ）である。また、相対的に比表面積が小さい低ＢＥＴ負極活物質は、ＢＥＴ比表面積Ｓ２が２〜６ｍ２／ｇ（例えば２〜４ｍ２／ｇ）である。一般に比表面積が大きい材料ほどバインダを吸着し易い性質を有するため、ここで開示される製造方法はかかる性質を利用して負極活物質層中のバインダ濃度の分布を制御する。なお、上記Ｓ１および上記Ｓ２は、上記Ｓ１に対する上記Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．１〜０．９（好ましくは０．１〜０．６）を満たすよう決定される。上記比（Ｓ２／Ｓ１）の下限値は、負極活物質の生産容易性（量産性）や取扱性を考慮して０．１以上としている。また、本発明者の検討によれば、上記比（Ｓ２／Ｓ１）が０．９よりも大きい場合、バインダが高ＢＥＴ負極活物質に吸着されすぎて、負極活物質層自体の形状維持性が低下することがある。このため、上記比（Ｓ２／Ｓ１）の上限値を０．９以下としている。
負極活物質の材料としては、上記ＢＥＴ比表面積を満たすものであれば、特に限定されない。例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を好適に用いることができ、なかでも黒鉛（例えば天然黒鉛）を好ましく採用し得る。また、２種類の負極活物質は同種の材料であってもよく、異種の材料であってもよい。
【００１２】
次に、準備した２種類の負極活物質を用いて、負極活物質の異なる２種類の負極活物質層形成用スラリー（すなわち、下層形成用スラリーと上層形成用スラリー）を調製する。
スラリーの調製は、それぞれの負極活物質をバインダとともに溶媒中で混練することによって行う。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好ましく用いることができる。なお、上層形成用スラリーに含ませるバインダと下層形成用スラリーに含ませるバインダは、同種の材料であってもよいし、異種の材料であってもよい。好適な一態様では、２種類のスラリーで同種のバインダを用いる。これにより、後述の乾燥工程において、上層側に含まれるバインダをより好適に下層側ヘと移動させることができる。溶媒としては、水系溶媒（例えばイオン交換水）あるいは有機溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））のいずれも使用可能である。なかでも、環境負荷の軽減や廃棄物の減量等の観点から水系溶媒を好ましく用いることができる。なお、上層形成用スラリーに含ませる溶媒と下層形成用スラリーに含ませる溶媒とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。好適な他の一態様では、２種類のスラリーで同じ溶媒を用いる。これにより、後述の乾燥工程において平均的に乾燥を行うことができる。
【００１３】
混練には、例えば、ボールミル、ロールミル、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。混練時間は、負極活物質とバインダとが溶媒中に均等に分散するまでの時間とすればよい。装置構成や混練条件によっても異なり得るが、混練時間は通常１０分〜３時間（例えば１０分〜３０分）とするとよい。また、スラリーの固形分濃度は、通常５０〜７５質量％（例えば５５〜６５質量％）に調製するとよい。
【００１４】
スラリーの固形分全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０〜９９．５質量％（例えば９５〜９９質量％）とすることが好ましい。また、スラリーの固形分全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．１〜１０質量％とすることが適当であり、通常は１〜５質量％（例えば１〜３質量％）とすることが好ましい。なお、上層形成用スラリー中の固形分比率と下層形成用スラリー中の固形分比率とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ここで調製するスラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記以外の成分を含ませることもできる。そのような任意の成分としては、分散剤、増粘剤、導電材等が例示される。分散剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース系材料を好ましく採用し得る。
【００１５】
（２）負極活物質層の形成では、上記調製した下層形成用スラリーおよび上層形成用スラリーを負極集電体上に重ねて塗工して、同時に乾燥することで、下層と上層からなる２層構造の負極活物質層を形成する。
（２−１）先ず、スラリーの塗工では、高ＢＥＴ負極活物質を含む下層形成用スラリーを負極集電体の表面に塗工する。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好ましく採用し得る。そして、上記塗工した下層形成用スラリーが乾燥する前に（上記溶媒の少なくとも一部が残っている状態で）、該下層形成用スラリーの上に低ＢＥＴ負極活物質を含む上層形成用スラリーを重ねて塗工する。
【００１６】
塗工には、例えば、ダイコーター、スリットコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗工装置を用いることができる。なかでも図１に示すような塗工方法、すなわち２つのダイヘットを備えるダイコーターを用いた同時２層塗工法を好適に採用することができる。この方法を用いれば、塗工をより簡易なプロセスで実施することができる。図１では、矢印で示す塗工方向に対して、２つのダイヘットが並んで設けられている。一方のダイヘットは下層形成用スラリー１２の入ったタンク（図示せず）に、もう一方のダイヘットは上層形成用スラリー１４の入ったタンク（図示せず）につながっている。そして、２つのダイヘットまたは負極集電体１を、塗工方向に対して水平に定速移動させることにより、２種類のスラリーを連続的に塗工することができる。かかる塗工方法によれば、下層形成用スラリー１２が乾燥する前に（ほぼ同時に）上層形成用スラリー１４を安定的に塗工することができる。
【００１７】
スラリーの塗工量（単位面積当たりの塗工量）は、乾燥後の負極活物質層の全体厚みＴＡに対する乾燥後の下層の厚みＴ２の比（Ｔ２／ＴＡ）が０．０２〜０．３となるように、適宜調整すればよい。上記比（Ｔ２／ＴＡ）の下限値は、負極活物質層の形成容易性を考慮して、０．０２以上としている。また、本発明者の検討によれば、上記比（Ｔ２／ＴＡ）の値が０．３よりも大きい場合、下層中でバインダの偏在が生じて集電体近傍のバインダが不足し、密着性不良を生じることがある。このため、上記比の上限値を０．３としている。
【００１８】
（２−２）次に、乾燥では、上記塗工した下層形成用スラリーおよび上層形成用スラリーを、１００〜１５０℃（典型的には１００〜１４０℃、例えば１２０〜１４０℃）の高温で同時に短時間のうちに乾燥させ、上記スラリーに含まれる溶媒を揮発させる。高温で同時に乾燥させることにより、負極活物質層全体に対流を生じさせ、上層側に含まれるバインダを下層側ヘと好適に移動させることができる。なお、微視的には塗工の時点で界面近傍の上層に含まれるバインダも下層へ移動するが、高温で強乾燥すると再度上層への移動が生じ、移動量はほぼ均衡状態となる。その結果、負極活物質層の剥離や崩落が生じ難い負極が得られる。また、従来に比べて乾燥温度を高めに設定することで、沸点の比較的高い溶媒（例えば水）を使用した場合であっても乾燥を短時間で完了させることができ、生産効率を高めることもできる。乾燥手段としては、加熱制御機能を備えるものであればよく、例えば熱風乾燥装置や真空乾燥装置等を用いることができる。
なお、スラリーの乾燥後には、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、負極活物質層（上層および／または下層）の厚みや密度を調整することもできる。
【００１９】
このような方法によって、図２に模式的に示すような負極１０を作製することができる。図２に示す負極１０は、負極集電体１上に、高ＢＥＴ負極活物質２ａを含む下層２と、低ＢＥＴ負極活物質４ａを含む上層４とが、この順に積層されてなる２層構造の負極活物質層６を備えている。図２に模式的に示すように、例えば上層と下層とで同種の負極活物質を用いる場合は、典型的には高ＢＥＴ負極活物質２ａの平均粒子径に比べて低ＢＥＴ負極活物質４ａの平均粒子径の方が大きくなる。また、負極活物質層の全体厚みＴＡに対する下層２の厚みＴ２の比（Ｔ２／ＴＡ）は、０．０２〜０．３である。
【００２０】
また、ここで開示される技術によれば、上記作製された負極と、正極と、非水電解液とを電池ケース内に収容してなる非水電解液二次電池が提供される。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材料からなるものが好適に用いられる。
【００２１】
正極は、典型的には、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材が好適に用いられる。正極活物質層は少なくとも正極活物質を含み、必要に応じて他の任意成分を含み得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系のリチウム遷移金属複合酸化物材料（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）やオリビン系材料（例えばＬｉＦｅＰＯ４）が好適に用いられる。正極活物質層に含まれ得る任意成分としては、バインダや導電材が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が好適に用いられる。また、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料が好適に用いられる。
【００２２】
非水電解液は、典型的には非水溶媒と支持塩とを含有する。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が好適に用いられる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が好ましい。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を好適に用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好ましい。
【００２３】
ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、負極の耐久性（例えば負極活物質層の剥離強度）が従来品に比べて向上していることを特徴とする。例えば、充放電を繰り返しても容量低下の少ないものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両の動力源（駆動電源）として好適に用いることができる。
【００２４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２５】
＜負極の作製＞
実施例１では、先ず、負極活物質としての天然黒鉛（ＢＥＴ比表面積：５ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９８：１：１の質量比率で秤量し、イオン交換水と混合して、下層形成用スラリーを調製した。また、負極活物質としての天然黒鉛（ＢＥＴ比表面積：４ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は上記と同様に、上層形成用スラリーを調製した。次に、図１に示す塗工方法によって、長尺状の銅箔（負極集電体、厚み：１０μｍ）の表面に下層形成用スラリーを塗工して、該塗工した下層形成用スラリーが乾燥する前に重ねて上層形成用スラリーを塗工して１００℃で乾燥することにより、２層構造の負極活物質層を形成した。負極集電体のもう一方の表面にも同様に負極活物質層を形成した。これをロール圧延した後、所定の大きさにスリット加工することで、負極集電体（幅：８０．９ｍｍ）の両面に２層構造の負極活物質層（幅：６０．９ｍｍ、下層の厚み：１０μｍ、上層の厚み：４０μｍ）をそれぞれ備えたシート状の負極（実施例１）を作製した。
実施例２〜５および比較例２，３では、スラリーの調製時に負極活物質として表１に示すＢＥＴ比表面積の天然黒鉛を用いたこと以外は上記実施例１と同様に、シート状の負極（実施例２〜５および比較例２，３）を作製した。
実施例６〜８および比較例４，５では、スラリーの目付量を調整することで表１に示す厚みの下層と上層を形成したこと以外は上記実施例１と同様に、シート状の負極（実施例６〜８および比較例４，５）を作製した。
比較例１では、実施例１の下層形成用スラリーのみを負極集電体の表面に塗工して、単層構造の負極活物質層（厚み：５０μｍ）を形成したこと以外は上記実施例１と同様に、シート状の負極（比較例１）を作製した。
【００２６】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
次に、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９１：６：３の質量比率で秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体、厚み：２０μｍ）の表面に３０ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗工し、乾燥することにより、正極活物質層を作製した。これをロール圧延した後、所定の大きさにスリット加工することで、正極集電体（幅：７７．０ｍｍ）の両面に正極活物質層（幅：５７．０ｍｍ）を備えたシート状の正極を得た。
【００２７】
次に、上記作製した正極と負極を、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン製の幅６３．０ｍｍのものを用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、捲回電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角型の電池ケース（縦：７５ｍｍ、幅：１２０ｍｍ、厚さ：１５ｍｍ、ケース厚さ：１ｍｍ）に収容し、非水電解液を注液した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：５：２の体積比率で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。上記電池ケースの開口部を封止して、角形のリチウムイオン二次電池（理論容量：４．５Ａｈ）を構築した。
【００２８】
【表１】
2015146272.tif 000003
【００２９】
＜初期容量の確認＞
２５℃の環境下において、構築した電池を１Ｃ（４．５Ａ）の定電流で４．２ＶまでＣＣ充電した後、５分休止し、次いで１Ｃ（４．５Ａ）の定電流で２．５Ｖまで放電した後、５分休止した。そして、１Ｃの定電流で４．２ＶまでＣＣ充電した後、電流値が０．０１Ｃ（０．０４５Ａ）となるまでＣＶ充電し、次いで１Ｃの定電流で３．０ＶまでＣＣ放電した後、電流値が０．０１Ｃ（０．０４５Ａ）となるまでＣＶ放電した。このときのＣＣＣＶ放電容量を、初期容量とした。
【００３０】
＜サイクル特性＞
２５℃の環境下において、上記初期容量確認後の電池をＳＯＣ０％の状態まで放電した。そして、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖ、レート１Ｃ、０．０１Ｃカット）後に１０分間休止し、次いでＣＣＣＶ放電（３．０Ｖ、レート１Ｃ，０．０１Ｃカット）後に１０分間休止する操作を１サイクルとして、これを１０００サイクル繰り返した。サイクル試験後、上記と同様に電池容量を測定した。そして、以下の式：容量維持率（％）＝（１０００サイクル後の電池容量／初期容量）×１００；を算出した。結果を表１に示す。また、実施例１〜５および比較例１〜３に係る比表面積の比（Ｓ２／Ｓ１）とサイクル特性との関係を、図３に示す。また、実施例１，６〜８および比較例４，５に係る下層厚みＴ２の割合（Ｔ２／ＴＡ）とサイクル特性との関係を、図４に示す。
【００３１】
図３に示すように、比表面積の比（Ｓ２／Ｓ１）を０．１〜０．９とした実施例１〜５では、相対的にサイクル特性が高かった。この理由として、下層にバインダが多く吸着することで、負極集電体との密着性が向上したことが考えられる。なかでも、比表面積の比（Ｓ２／Ｓ１）を０．１〜０．６とした場合に、一層高いサイクル特性を実現することができた。一方、比較例１〜３では相対的にサイクル特性が低かった。この理由として、比較例１，２では、バインタの吸着効果が発生しなかったために高温乾燥する工程で負極活物質層の表層にバインダが偏在したことが考えられる。また、比較例３では、上層側に高ＢＥＴ材料が含まれるために、さらに負極活物質層の表層にバインダが偏在しやすくなり、剥離が促進されたことが考えられる。
【００３２】
図４に示すように、下層厚みＴ２の割合（Ｔ２／ＴＡ）を０．０２〜０．３とした実施例1および６〜８では、相対的にサイクル特性が高かった。この理由として、下層の集電体付近にバインダが好適に保持されたことが考えられる。一方、比較例４、５では相対的にサイクル特性が低かった。この理由として、下層の厚みが厚すぎる場合に下層中でバインダの偏在が発生して、集電体付近にバインダが保持されなかったことが考えられる。
【００３３】
＜負極活物質層断面のＥＰＭＡ観察＞
負極活物質層内のバインダ濃度の分布を確認するため、ＥＰＭＡを用いて実施例１の負極活物質層断面を観察した。具体的には、負極を包埋研磨して負極活物質層の断面出しを行った後、バインダ（ＳＢＲ）を臭素で染色し、ＥＰＭＡで観察および解析を行った。結果を、図５（ａ）に示す。図５（ａ）に示すように、ここで開示される技術によれば負極活物質層６内のバインダ濃度の分布を均質なものとし得、負極集電体１付近にバインダを好適に保持することができるとわかった。
【００３４】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３５】
１、１ｂ  負極集電体
２        下層
２ａ      高ＢＥＴ負極活物質
４        上層
４ａ      低ＢＥＴ負極活物質
６、６ｂ  負極活物質層
１０        負極
１２        下層形成用スラリー
１４        上層形成用スラリー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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