(57)【要約】      （修正有）【課題】特定材質からなる基材だけでなく、様々な基材に対する接着性が向上した被膜の形成が可能な水性分散体を提供する。【解決手段】下記のポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜１０／９０（質量比）の範囲で含有する水性分散体。ポリオレフィン樹脂（Ａ）：オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とが共重合されてなり、前記オレフィン成分がプロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）とを含有し、プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９９／１である；ポリエステル樹脂（Ｂ）：重量平均分子量が１０，０００以上、ガラス転移温度が３０℃以下である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜１０／９０（質量比）の範囲で含有する水性分散体。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）：オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とが共重合されてなり、前記オレフィン成分がプロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）とを含有し、プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９９／１である
ポリエステル樹脂（Ｂ）：重量平均分子量が１０，０００以上、ガラス転移温度が３０℃以下である
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するオレフィン成分において、プロピレン以外のオレフィン（ａ２）がブテンである請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）との合計１００質量部に対し、共重合成分としてさらに不飽和カルボン酸成分（ａ３）を０．５質量部以上含有する請求項１または２記載の水性分散体。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸モノマー含有量が１０，０００ｐｐｍ以下である請求項１〜３いずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の水性分散体を含んでなる水性コート剤。
【請求項６】
請求項５記載の水性コート剤から得られる被膜。
【請求項７】
基材上に、請求項６記載の被膜を形成してなる積層体。
【請求項８】
基材がシクロオレフィン系樹脂である請求項７記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な基材に対する接着性が向上した被膜の形成が可能な水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種包装分野、工業分野のコーティング剤、プライマー、塗料、インキ、接着剤等の用途において、水性分散体が使用されている。水性分散体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等、用途に応じて様々な樹脂成分を水性化したものが用いられている。
ポリオレフィン樹脂は、電気特性、力学特性、化学特性、賦形性、衛生性、リサイクル性等に優れており、自動車、電気、包装、日用雑貨等の用途で使用されている。通常、ポリオレフィン樹脂は分子鎖中に極性基を持たないため水性化が困難であるが、例えば、界面活性剤を用い分散性を高めつつ水性媒体に分散する方法が知られている。しかしながら、界面活性剤は、一般に不揮発性であり、水性化された樹脂から得られた被膜を乾燥しても、被膜中に残存するため、その使用量が多い場合は、被膜の耐水性や耐薬品性を著しく低下させる問題があり、また被膜からブリードアウトする傾向が強まるため、環境的、衛生的にも好ましくなく、また被膜は、経時的に性能が変化する恐れもあった。
一方で界面活性剤を用いなくてもポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散する方法も知られている。例えば、ポリオレフィン樹脂に対し共重合成分として不飽和カルボン酸を導入することで分散性を向上させた酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体が挙げられる（特許文献１、２等）。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂以外を用いた水性分散体として、例えば、ポリエステル樹脂を水性化したものが知られている（特許文献３等）。特許文献３のような水性分散体は、用いるポリエステル樹脂に付与されたカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、界面活性剤を実質的に使用することなく水性化され、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性に優れ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、塩化ビニル、各種金属等の成形品やフィルムなどの各種基材への密着性にも優れていることから、これら基材に対する塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に用いられている。
【０００４】
また、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とを特定の比率で含有させ、耐ブロッキング性、衛生性、耐水性、接着性、ヒートシール性等を向上させた水性分散体も提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公報第２００４／１０４０９０号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−１２７０６９号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−３２７７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１〜４に挙げるような水性分散体には以下のような問題があることを見出した。
特許文献１のような酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた水性分散体では、低温造膜性、耐薬品性、耐湿熱性が不足したり、ポリオレフィン系基材やポリエステル基材に対する密着性が十分とは言えなかった。また、特許文献２〜４のような水性分散体でもポリオレフィン系基材またはポリエステル基材に対する密着性、ヒートシール性が十分とは言えなかった。
【０００７】
さらには、特許文献１〜４のような水性分散体は、例えば、異なる材質からなる基材を相互に貼り合せる場合、それら積層体の各界面において十分な接着性を確保することが難しかった。
【０００８】
本発明は、特定材質からなる基材だけでなく、様々な基材に対する接着性が向上した被膜の形成が可能な水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）下記のポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜１０／９０（質量比）の範囲で含有する水性分散体。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）：オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とが共重合されてなり、前記オレフィン成分がプロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）とを含有し、プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９９／１である
ポリエステル樹脂（Ｂ）：重量平均分子量が１０，０００以上、ガラス転移温度が３０℃以下である
（２）ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するオレフィン成分において、プロピレン以外のオレフィン（ａ２）がブテンである（１）の水性分散体。
（３）プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）との合計１００質量部に対し、共重合成分としてさらに不飽和カルボン酸成分（ａ３）を０．５質量部以上含有する（１）または（２）の水性分散体。
（４）ポリオレフィン樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸モノマー含有量が１０，０００ｐｐｍ以下である（１）〜（３）の水性分散体。
（５）（１）〜（４）の水性分散体を含んでなる水性コート剤。
（６）（５）の水性コート剤から得られる被膜。
（７）基材上に、（６）の被膜を形成してなる積層体。
（８）基材がシクロオレフィン系樹脂である請求項７記載の積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定材質からなる基材だけでなく、様々な基材に対する接着性が向上した被膜の形成が可能な水性分散体が得られる。このような水性分散体は、界面活性剤等の不揮発性水性化助剤を使用しなくても、低温造膜性、耐水性、耐薬品性、耐湿熱性に優れた被膜の形成ができる。
また、ポリオレフィン系基材やポリエステル基材以外の、例えばシクロオレフィン系基材のような光学基材上に被膜を形成したり、それら被膜を介して他の材質からなる基材と接着する場合、基材相互の密着性や接着性、ヒートシール性に優れるため、良好な積層体とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するものであって、（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜１０／９０（質量比）であり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれが下記［Ｉ］、［ＩＩ］を満たす水性分散体である。
［Ｉ］：ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とが共重合されてなり、前記オレフィン成分がプロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）とを含有し、プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９９／１である
［ＩＩ］：ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００以上、ガラス転移温度が３０℃以下である
【００１３】
本発明の水性分散体は、含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜１０／９０である必要があり、８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、７５／２５〜２５／７５であることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがさらにより好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が９０質量％を超えるものであると、得られる被膜の接着性、耐湿熱性が劣るものとなり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が１０質量％未満であると、得られる被膜のポリプロピレン（ＰＰ）製基材やシクロオレフィン系基材への密着性、耐水性、耐薬品性、低温造膜性、接着性、耐湿熱性が劣るものとなる。
【００１４】
本発明の水性分散体で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散粒子径を小さくする観点および被膜のＰＰ製基材、シクロオレフィン系基材への接着性を向上させる観点から、５０／５０〜９９／１であることが必要であり、５５／４５〜９５／５であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましい。プロピレン（ａ１）の割合が５０質量％未満であると、ＰＰ製基材やシクロオレフィン系基材への密着性、耐水性、耐薬品性、低温造膜性、接着性が低下し、一方、９９質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散粒子径が大きくなり、樹脂の水性分散化が困難となることがある。
【００１５】
プロピレン以外のオレフィン（ａ２）としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類や、ブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、各種材料に対する接着性、特にＰＰ製基材に対する接着性、ブロッキング性等の点から、ブテン（１−ブテン、イソブテンなど）であることが好ましく、さらにはシクロオレフィン系基材に対する接着性がより向上する点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するオレフィン成分がプロピレンとブテンのみからなることが最も好ましい。
【００１６】
なお、プロピレン以外のオレフィン（ａ２）としてのエチレンは、オレフィン成分中における含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％であることがより好ましく、プロピレン以外のオレフィン（ａ２）としてエチレンを含まないことがさらに好ましい。一般的に、ポリオレフィン樹脂がエチレンを含むと、後述するような方法で不飽和カルボン酸成分を共重合させる際に、競争的に架橋反応が起こることが知られている。架橋反応が進行すると、酸変性により得られるポリオレフィン樹脂の高分子量化が起こり、酸変性の操業性が低下することがある。またＰＰ製基材やシクロオレフィン系基材への接着性が低下したり、水性分散体中のポリオレフィン樹脂の粒子径が増大することがあり、さらには、エチレンの含有量によっては、ポリオレフィン樹脂の水性分散化が困難になることがある。そのため、本発明の水性分散体においては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のオレフィン成分は、エチレン以外で構成されることが好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、必要に応じて複数種のポリオレフィン樹脂を混合使用してもよい。
【００１８】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分（ａ３）を共重合成分として含有する。共重合成分として用いる不飽和カルボン酸成分（ａ３）の含有量は、水性媒体への分散性の観点から、プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）との合計１００質量部（ａ１＋ａ２）に対し０．５質量部以上であることが好ましい。とりわけ、０．５〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜８質量部であることがさらにより好ましく、１〜７質量部であることが特に好ましく、１．５〜７質量部であることが最も好ましい。共重合成分としての不飽和カルボン酸成分（ａ３）の含有量が０．５質量部未満であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化することが困難となる場合があり、一方、含有量が１５質量部を超えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化は容易になるが、ＰＰ製基材やシクロオレフィン系基材への接着性が低下することがある。
【００１９】
共重合成分として用いる不飽和カルボン酸成分（ａ３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物も用いることができる。中でも、プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）とを含有するポリオレフィン樹脂（以下、未変性ポリオレフィン樹脂と称する）への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
したがって、本発明では、上述のようにプロピレン以外のオレフィン（ａ２）としてブテンが好適であることから、ポリオレフィン樹脂として、（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝プロピレン／ブテン／無水マレイン酸三元共重合体を使用することが最も好ましい。
【００２０】
共重合成分としての不飽和カルボン酸成分（ａ３）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に導入された酸無水物成分は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環し、カルボン酸またはその塩となる傾向がある。
【００２１】
共重合成分としての不飽和カルボン酸成分（ａ３）を、未変性ポリオレフィン樹脂へ導入する方法は特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸成分とを未変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸成分を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸成分をグラフト共重合する方法が挙げられる。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられる。これらは反応温度によって、適宜選択して使用すればよい。
【００２２】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）には、必要に応じて上記以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。これら他の成分の含有量は、一般に、本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）の１０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として市販のものを用いてもよい。一例として、住友化学社製のタフセレンシリーズ、三井化学社製のタフマーシリーズ、ＲＥＸｔａｃ社製のＡＰＡＯシリーズ（非晶性ポリアルファオレフィン）、クラリアント社製のリコセンＰＰシリーズ、エボニック・デグサ社製のベストプラストなどが挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂として、市販の未変性ポリオレフィン樹脂に、公知の方法で不飽和カルボン酸成分を導入したものを用いてもよい。
【００２４】
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸モノマー含有量が１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。通常、上述のような方法により不飽和カルボン酸成分を未変性ポリオレフィン樹脂に導入した場合、不飽和カルボン酸モノマーが、ポリオレフィン樹脂に少なからず残存する。不飽和カルボン酸モノマー含有量が１０，０００ｐｐｍを超えるポリオレフィン樹脂を含有させた場合、それらポリオレフィン樹脂を水性化、得られた水性分散体からなる被膜は、耐水性、耐薬品性、耐湿熱性に劣る場合がある。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の、不飽和カルボン酸モノマー成分を低減する方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）から減圧留去する方法、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を溶媒に溶解させて再沈殿することにより分離する方法、粉末やペレット状にしたポリオレフィン樹脂（Ａ）を水や有機溶媒中で洗浄する方法、ソックスレー抽出法により低減する方法などが挙げられる。中でも、操作性や低減効率の観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）から減圧留去する方法、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を溶媒に溶解させて再沈殿することにより分離する方法、粉末やペレット状にしたポリオレフィン樹脂（Ａ）を水や有機溶媒中で洗浄する方法が好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、３５，０００〜８０，０００であることが最も好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００未満であると、基材との接着性が低下したり、得られる被膜が硬くて脆くなる傾向があり、重量平均分子量が２００，０００を超えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化が困難となる傾向がある。なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００２７】
本発明の水性分散体で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、主として、ジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されるものである。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００以上、ガラス転移温度が３０℃以下である。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、得られる被膜のヒートシール性、耐湿熱性を向上させるため、１０，０００以上である必要があり、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００未満である場合、被膜の耐湿熱性やヒートシール性が劣るものとなる。
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、３０℃以下とする必要があり、−５０〜３０℃であることが好ましく、−５０〜２５℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度を３０℃以下とすることで、水性コート剤から得られる被膜を低温造膜性やヒートシール性に優れたものとすることができる。ポリステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃を超える場合、水性分散体から得られる被膜は低温造膜性やヒートシール性に劣るものとなる。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、特に制限されないが、水性分散体の安定性を向上することができるので、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらにより好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、ジカルボン酸成分として、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸を含有させることができるが、その含有率は、ジカルボン酸成分１００モル％に対して１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましく、１モル％以下とすることがさらにより好ましく、０モル％とすることが最も好ましい。スルホン酸塩基を有するジカルボン酸を含有する場合は、得られる水性分散体の安定性は向上するが、得られる被膜の耐水性が劣るものとなる場合がある。
【００３３】
スルホン酸塩基を有するジカルボン酸としては、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホテレフタル酸、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチルが挙げられる。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロブタンジメタノール等の脂環族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのアルキレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。これらのグリコール成分は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３５】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）には、本発明の特性を損なわない範囲であれば、ヒドロキシカルボン酸成分を含有させてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２−ヒドロキシセバシン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、２−メチル−２−ヒドロキシコハク酸、酒石酸、テトラヒドロキシアジピン酸、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸を用いる場合、その含有量は、構成成分の合計１００モル％のうち、５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましく、３０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）には、本発明の特性を損なわない範囲であれば、モノカルボン酸、モノアルコールを含有させてもよい。モノカルボン酸、モノアルコールを用いる場合、その含有量は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分１００モル％に対して、１モル％未満とすることが好ましく、０．１モル％未満とすることがより好ましく、０モル％とすることがさらに好ましい。一般的に、モノカルボン酸、モノアルコールをエステル化反応前に仕込み、ポリエステル樹脂（Ｂ）の重縮合反応を進めた場合、分子鎖の延長を阻害し、結果として必要な分子量が得られなくなる。そのため、得られる被膜は造膜性が不足する場合がある。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）の解重合時にモノカルボン酸、モノアルコールを用いた場合、分子鎖の末端に結合するため、水性分散体の安定性が劣るものとなる場合がある。
【００３７】
モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、例えば、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコールが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）には、本発明の特性を損なわない範囲で、３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールを含有させてもよい。３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールをエステル化反応前に仕込む場合、その含有量は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分１００モル％に対して、５モル％以下とすることが好ましく、４モル％以下とすることがより好ましく、３モル％以下とすることがさらに好ましい。一般的に、３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールをエステル化反応前に仕込み、ポリエステル樹脂（Ｂ）の重縮合反応を進めた場合、得られるポリエステル樹脂（Ｂ）の分散度が広くなったり、ゲル化して重合ができなくなったりする場合があるため、その含有量は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分１００モル％に対して、０〜１モル％とすることが好ましく、０〜０．８モル％とすることがより好ましく、０〜０.６モル％とすることがさらに好ましい。また、３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールをポリエステル樹脂（Ｂ）の解重合時に用いる場合、その含有量は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分１００モル％に対して、０．２〜５モル％とすることが好ましく、０．４〜４．８モル％とすることがより好ましく、０．６〜４．６モル％とすることがさらに好ましい。
【００３９】
３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が挙げられ、３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００４０】
ここで、ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法について説明する。
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、前記のジカルボン酸成分とグリコール成分を含むモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進め、不活性雰囲気下、３官能以上のカルボン酸を添加して解重合反応をおこなう方法を挙げることができる。
【００４１】
エステル化反応において、反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましく、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４〜６時間とすることがより好ましい。
【００４２】
重縮合反応において、反応温度は、２２０〜２８０℃とすることが好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下とすることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００４３】
重縮合触媒としては、特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を挙げることができる。触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００４４】
解重合において、反応温度は１６０〜２８０℃とすることが好ましく、１６０〜２２０℃とすることがより好ましく、反応時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
【００４５】
本発明の水性分散体は、上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するものである。すなわち、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散もしくは溶解させたものである。前記水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
【００４６】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）やポリエステル樹脂（Ｂ）の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤の含有量としては、水性媒体（Ｃ）全体に対し５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とは言い難く、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下することがある。
【００４７】
本発明において、有機溶剤を用いる場合、分散安定性良好な水性分散体を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上である有機溶剤が好ましく、２０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。
また、製膜の過程で効率よく被膜から除去させる観点から、沸点が１５０℃以下である有機溶剤が好ましい。沸点が１５０℃を超える有機溶剤は、被膜から乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に低温乾燥時の被膜の耐水性や基材との接着性等が低下することがある。
【００４８】
上記特性を満足する有機溶剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。
中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）やポリエステル樹脂（Ｂ）の水性化促進により効果的であり好ましい。また、これら有機溶剤を複数混合して使用してもよい。
【００４９】
本発明において、保存安定性を高めた水性分散体を得るという点から、さらに塩基性化合物を用いることができる。用いることのできる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。また、これら塩基性化合物を複数混合して使用してもよい。
【００５０】
塩基性化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基とポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基に対して、それぞれの０．５〜３０倍当量であることが好ましく、０．５〜１０倍当量であることがより好ましく、０．８〜１０倍当量がさらにより好ましい。上記範囲で塩基性化合物を含有させることで、安定性を向上した水性分散体が得られる。塩基性化合物の含有が０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３０倍当量を超えると被膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下したりすることがある。
【００５１】
本発明の水性分散体についてさらに詳細に説明する。
本発明の水性分散体において、水性分散体中に分散している樹脂粒子の粒子径は、特に限定されないが、低温造膜性、被膜の緻密性や透明性、他材料との混合安定性の観点から、体積平均粒子径が０．５０μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以下であることがより好ましく、０．００１〜０．１０μｍであることがさらに好ましく、０．００１〜０．０５μｍであることが特に好ましい。
【００５２】
本発明において、ゼータ電位は、−２０ｍＶ以下であることが好ましく、−３０ｍＶ以下であることがより好ましい。本発明の水性分散体は、ゼータ電位が−２０ｍＶ以下であると、分散安定性に優れ、さらに種々の添加剤と混合した際の混合安定性にも優れる。
【００５３】
本発明において、水性分散体におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計含有量は、製膜条件や被膜の厚さ、性能等に応じて適宜選択でき、特に限定されるものでないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明の水性分散体は、不揮発性の水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、水性化助剤を用いずとも、本発明の水性分散体を用いれば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）やポリエステル樹脂（Ｂ）を水性媒体中に微細かつ安定的に分散することができる。このため、低温乾燥における被膜特性、特に耐水性、基材との接着性、ヒートシール性が優れており、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。
【００５５】
ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００５６】
「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を水性分散体の水性化時に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、水性分散体に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００５７】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００５８】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００６０】
本発明の水性分散体を得る方法としては、特に限定されないが、あらかじめポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散させた水分散体、別にポリエステル樹脂（Ｂ）を水性媒体に分散させた水分散体をそれぞれ得た後、それら水分散体を混合撹拌して水性分散体を得る方法、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを同時に仕込み、一括で水性媒体に分散させて水性分散体を得る方法、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散させた水分散体に、ポリエステル樹脂（Ｂ）を加え、さらに分散を進行させて水性分散体を得る方法などが挙げられる。
そのうち、水性分散体の安定性が最も高いことから、あらかじめポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散させた水分散体、別にポリエステル樹脂（Ｂ）を水性媒体に分散させた水分散体をそれぞれ得た後、それら水分散体を混合撹拌して水性分散体を得る方法を用いることが好ましい。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散する方法、ポリエステル樹脂（Ｂ）を水性媒体に分散する方法として、例えば、以下のような方法が挙げられる。（以下、単に「樹脂」と述べる場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、もしくは（Ａ）と（Ｂ）を混合したものを指すこととする。）
【００６２】
既述の各成分、すなわち、樹脂、水性媒体、必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が採用でき、この方法が最も好ましい。
【００６３】
容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として使用されている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００６４】
例えば、上記装置に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水性媒体等の原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで攪拌を続ける。撹拌混合を行う時間は、前記温度条件下、水性化の状況に応じて適宜調整が可能であるが、例えば、５〜６００分間の範囲で調整できる。
【００６５】
また、塩基性化合物、有機溶剤、水の合計は、配合した後の固形分濃度が１〜６０質量％となるよう調整することが好ましく、２〜４５質量％となる量がより好ましく、３〜４０質量％となる量が特に好ましい。
【００６６】
上記工程において、槽内の温度が２４０℃を超えると、樹脂の分子量が低下することがある。
【００６７】
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすればより好ましく、１質量％以下とすることが、環境上より好ましい。ストリッピングの工程では、水性化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【００６８】
水性分散体の固形分濃度は、例えば、水性媒体を留去する方法や、水で希釈する方法により調整することができる。
【００６９】
また、適宜、沈殿、浮遊物、皮張り等をろ過して取り除くためのろ過工程を設けてもよい。例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、常圧ろ過、または、加圧（空気圧０．２ＭＰａ）ろ過をおこなえばよい。
【００７０】
上記製造条件を適宜組合わせて、水性分散体の製造を行うことで、樹脂が水性媒体中に効率よく分散または溶解された、均一な液状の水性分散体を調製することが可能となる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見い出されない状態にあることをいう。
【００７１】
本発明の水性分散体には、その特性を損ねない範囲において、他の重合体、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料等を添加することができる。これら添加剤を用いることで、各種機能性の付与が可能となる。
【００７２】
本発明の水性分散体に添加する他の重合体、粘着付与剤は、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ロジンなどの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。なお、これらの重合体は、固形状のままで使用に供してもよいが、水性分散体の安定性維持の点では、水性分散体に加工したものを用いることが好ましい。中でも、基材との密着性、耐薬品性、耐熱性の観点から、ウレタン樹脂を添加することが好ましい。
【００７３】
前記ポリウレタン樹脂としては、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子を使用することでき、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られる高分子を使用することできる。
【００７４】
ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【００７５】
ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族または脂環族に属する公知のジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、例えば、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類には、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
【００７６】
本発明において、水性分散体に添加するのに適した水系のポリウレタン樹脂として、市販のものを使用することができる。市販の水系のポリウレタン樹脂としては、三井化学社製のタケラックシリーズ（Ｗ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−５１１など）、アデカ社製アデカボンタイターシリーズ（ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−４０１など）、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ（５００、５５０、６１０、６５０など）、大日本インキ化学工業社製ハイドランシリーズ（ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−１５０など）等が挙げられる。
【００７７】
本発明の水性分散体において、ポリウレタン樹脂等他の重合体の含有量は、被膜の基材との密着性、耐薬品性、耐熱性等を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の固形分合計に対し、重合体の固形分質量比が０．０１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜８０質量部であることがより好ましく、０．５〜６０質量部であることがさらに好ましい。重合体の含有量が０．０１質量部未満であると、被膜性能の向上が十分でないことがあり、１００質量部を超えると、加工性等が低下することがある。
【００７８】
本発明の水性分散体に添加する無機粒子としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましい。なお、無機粒子として複数のものを混合して使用してもよい。酸化亜鉛は紫外線遮蔽の目的に、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できるものである。
【００７９】
本発明の水性分散体に添加する架橋剤として、自己架橋性を有する架橋剤、不飽和カルボン酸成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができる。具体的には、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有化合物を添加することが好ましい
【００８０】
前記オキサゾリン基含有化合物としては、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものが好ましく使用できる。例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いのし易さからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
【００８１】
上記したオキサゾリン基含有ポリマーは、一般に２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。オキサゾリン基含有ポリマーには、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、例えば、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００８２】
本発明の水性分散体において、架橋剤の含有量は、被膜の耐水性や耐溶剤性等を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の固形分合計に対し、架橋剤の固形分質量比が０．０１〜８０質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．５〜３０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が０．０１質量部未満であると、被膜性能の向上が十分でないことがあり、８０質量部を超えると、加工性等が低下することがある。
【００８３】
本発明の水性分散体に添加する顔料、染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられ、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等いずれのものも使用することが可能である。
【００８４】
本発明の水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。
【００８５】
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れるものであり、具体的には、本発明の水性分散体を、各種基材表面に均一に塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な被膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。
【００８６】
被膜の形成方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。
【００８７】
被膜を形成する際、水性分散体の塗布量は、その用途によって適宜選択され、乾燥後の塗布量として０．０１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２〜３０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。乾燥後の塗布量が０．０１〜１００ｇ／ｍ２となるよう塗布すれば、均一性に優れる被膜を得ることができる。
【００８８】
塗布量を調節するためには、塗布に用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする被膜の厚さに応じて濃度調整された水性分散体を使用することが好ましい。水性分散体の濃度は、調製時の仕込み組成により調整することが可能であり、また、一旦調製した水性分散体を、適宜希釈したり、あるいは濃縮して、調整してもよい。
【００８９】
乾燥や焼き付けのための加熱装置として、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用することができる。
加熱温度や加熱時間は、被塗布物である基材の特性や、水性分散体中に任意に配合しうる前述の各種材料の添加量により適宜選択される。加熱温度としては、２０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜２３０℃であることがより好ましく、８０〜２１０℃であることがさらに好ましい。一方、加熱時間は、１秒〜２０分であることが好ましく、５秒〜１５分であることがより好ましく、５秒〜１０分であることがさらに好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【００９０】
本発明における水性分散体は、ポリオレフィン系基材に対して優れた密着性、ヒートシール性、低温造膜性、耐水性、耐薬品性、耐湿熱性を発現することができる。本発明においてポリオレフィン系基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、ブタジエン樹脂等のオレフィンホモポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等のオレフィンコポリマー、ポリノルボルネン、ポリジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンホモポリマー、エチレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体等のシクロオレフィンコポリマーが挙げられる。さらに、その中でも透明性に特に優れた、シクロオレフィン系ポリマー（シクロオレフィンホモポリマー、シクロオレフィンコポリマー）に対して好適に用いることが可能である。
【００９１】
シクロオレフィン系ポリマーとして市販されているものとして、例えば、ＴＯＰＡＳ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製のＴＯＰＡＳシリーズ、三井化学社製のアペルシリーズ、日本ゼオン社製のゼオネックスシリーズ、ゼオノアシリーズ、ＪＳＲ社製のアートンシリーズなどが挙げられる。
【００９２】
本発明における水性分散体は、ポリオレフィン系基材やポリエステル基材以外の、例えばシクロオレフィン系基材のような基材上に被膜を形成したり、それら被膜を介して他の材質からなる基材と接着する場合、基材相互の密着性や接着性、ヒートシール性に優れるため、良好な積層体とすることができる。
【００９３】
また、得られた被膜は、様々な基材に対する接着性が向上しているため、各種包装用途、工業用途での使用が幅広く可能である。さらには、電気、電子分野で用いるコーティング剤、プライマー、塗料、インキおよび接着剤等として好ましく使用できる。特にシクロオレフィン系基材との接着性に優れるため、そのような材質が多く用いられる光学用途での、例えば、光学レンズ部材、液晶表示用フィルム、タッチパネル用フィルム等で接着性、耐久性を向上し好適に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性は、以下の方法により測定または評価した。
【００９５】
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
ＮＭＲ分析装置（バリアン社製 ＧＥＭＩＮ２０００／３００型、３００ＭＨｚ）を用い、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの質量比を、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
【００９６】
（２）ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分の含有量
フーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｓｙｓｔｅｍ−２０００型、分解能４ｃｍ−１）を用い、赤外吸収スペクトル分析を行い、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの合計に対する不飽和カルボン酸成分の含有量を求めた。
【００９７】
（３）不飽和カルボン酸モノマー成分の含有量
ポリオレフィン樹脂ペレットまたは水性分散体の乾燥残渣を凍結粉砕して微細化した粉末を約０．０５ｇ精秤し、２０ｍｌのメタノールを抽出溶媒とし、連続転倒混和により室温で２１時間抽出を行った。この抽出液をディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過した濾液について、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製 ＨＰ１１００型）を用い定量した。なお、カラムとして、Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｐｕｒｅｓｉｌ  ５μｍ  Ｃ１８  １２０Å  φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃）を使用した。不飽和カルボン酸モノマー量が１０００ｐｐｍ未満の場合、微細化した粉末を０．５ｇに変更して同様に定量した。
検量線は、濃度既知の不飽和カルボン酸モノマー標準サンプルを用いて作成した。
【００９８】
（４）ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌ２本、ＫＦ８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合は、オルトジクロロベンゼンで溶解した。
【００９９】
（５）ポリエステル樹脂の構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製  ＥＣＡ‐５００型、分解能５００ＭＨｚ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析（溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）を行い、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【０１００】
（６）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂を０．５ｇ精秤し、水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【０１０１】
（７）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂を１０ｍｇ秤量し、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ型、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。
【０１０２】
（８）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣを用いて以下の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
［送液ユニット］：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
［紫外−可視分光光度計］：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
［カラム］：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３  １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４  ２本を直列に接続して使用
［溶媒］：テトラヒドロフラン
［測定温度］：４０℃
【０１０３】
（９）ポリオレフィン樹脂水分散体またはポリエステル樹脂水分散体の固形分濃度
各々の水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ１ｇとする）し、下記式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００
【０１０４】
（１０）ポリオレフィン樹脂水分散体またはポリエステル樹脂水分散体の体積平均粒子径
各々の水性分散体について、粒度分布測定装置（日機装社製 Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＵＺ１５２型）を用いて、体積平均粒子径（Ｍｖ）を測定した。なお、ポリオレフィン樹脂の屈折率は１．５、ポリオレフィン樹脂の密度は１ｇ／ｃｍ３とし、ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリエステル樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３とした。
【０１０５】
（１１）ポリオレフィン樹脂水分散体またはポリエステル樹脂水分散体のゼータ電位
各々の水性分散体について、上記（１０）記載の装置を用いて測定した。
【０１０６】
（１２）ポリオレフィン樹脂水分散体またはポリエステル樹脂水分散体のポットライフ
各々の水分散体、および水性分散体を室温で９０日放置したときの外観を、下記３段階で評価した。
○：外観に変化なし。
△：凝集や沈殿物はないが、増粘がみられる。
×：固化、凝集や沈殿物の発生が見られる。
【０１０７】
（１３）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）基材に対する密着性
水性分散体を、ポリプロピレン樹脂成形片（日本ポリプロピレン社製、ノバテックＰＰ  ＭＡ３）上に、乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して、被膜を得た。得られたＰＰ成形片上の被膜について、ＪＩＳ  Ｋ５４００記載のクロスカット法によるテープ剥離（碁盤目試験）をおこなった。すなわち、クロスカットにより、被膜を１００区間にカットし、テープ剥離後、残留した被膜の区間数で、以下の基準によりＰＰ密着性を評価した。
◎：１００区間残留。
○：９５〜９９区間残留。
△：９０〜９４区間残留。
×：残留が８９区間以下。
【０１０８】
（１４）シクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ）基材に対する密着性
上記（１３）と同様に、水性分散体を、シクロオレフィンホモポリマーフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルム  ＺＦ１４−１００、厚み１００μｍ）上に、乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して、被膜を得た。得られたＣＯＰフィルム上の被膜について、上記（１３）と同様の方法で碁盤目試験をおこない、ＣＯＰ密着性を評価した。
【０１０９】
（１５）被膜の耐水性
水性分散体を、延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、ＯＰ  Ｕ−１、厚み２０μｍ）の未処理面上に、乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で３０秒、乾燥させた。このようにして作製したコートフィルムを４０℃の温水中に２４時間浸漬した。延伸ポリプロピレンフィルム上の被膜について、上記（１３）と同様の方法で碁盤目試験をおこない、耐水性を評価した。また、被膜表面を目視で観察し、以下の指標で、外観を評価した。
○：被膜に全く白化やブリスターが確認されない。
△：被膜の一部に、白化やブリスターが確認される。
×：被膜全体に、白化やブリスターが確認される。
【０１１０】
（１６）被膜の耐薬品性
水性分散体を、ＰＰ成形片（ＰＰ：日本ポリプロピレン社製、ノバテックＰＰ  ＭＡ３）上に、乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。このようにして得た積層体を２０℃の模擬ガソリン（トルエンとイソオクタン（いずれも和光純薬工業社製）の等体積混合物）中に２４時間浸漬した後、乾燥した。ＰＰ成形片上の被膜について、上記（１３）と同様の方法で、耐薬品性と外観を評価した。
○：被膜に全く白化やブリスターが確認されない。
△：被膜の一部に、白化やブリスターが確認される。
×：被膜全体に、白化やブリスターが確認される。
【０１１１】
（１７）低温造膜性
水性分散体を、シクロオレフィンホモポリマーフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルム  ＺＦ１４−１００、厚み１００μｍ）上に、乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥した。得られたシクロオレフィンフィルム上の被膜について、上記（１４）と同様の方法で評価した。
【０１１２】
（１８）接着性
水性分散体を、二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製、エンブレット、Ｓ−５０、厚み５０μｍ）のコロナ処理面上と、シクロオレフィンホモポリマーフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルム  ＺＦ１４−１００、厚み１００μｍ）の面上に、乾燥後の塗布量が約３ｇ／ｍ２になるようにそれぞれメイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分乾燥させた。このようにして作製した各々のコートフィルムのコート面同士を貼りあわせ、１２０℃で２０秒間、２ｋｇ／ｃｍ２でプレスすることにより、積層体を得、積層体のラミネート強度を測定した。
なお、ラミネート強度の測定は、積層体から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、２０℃、６５％ＲＨ下、引張速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離法により行った。
１Ｎ／１５ｍｍ以上であれば実用上問題なく使用でき、２Ｎ／１５ｍｍ以上であれば好ましく、３Ｎ／１５ｍｍ以上であればより好ましく、５Ｎ／１５ｍｍ以上であればさらにより好ましく、８Ｎ／１５ｍｍ以上であれば非常に好ましい。
【０１１３】
（１９）耐湿熱性
上記（１８）で得た積層体を、８５℃、８５％ＲＨにて１０００時間処理を行った後、（１８）と同様にラミネート強度を測定した。（１８）で得たラミネート強度の結果を「未処理時のラミネート強度」とし、下記式により接着強度保持率を求めた。
接着強度保持率（％）＝（処理後のラミネート強度／未処理のラミネート強度）×１００
得られた接着強度保持率をもとにして、下記４段階で、耐湿熱性を評価した。なお、評価結果が◎または〇であるものが耐湿熱性が良好であると判断する。
◎：接着強度保持率が９０％以上
○：接着強度保持率が７０％以上９０％未満
△：接着強度保持率が５０％以上７０％未満
×：接着強度保持率が５０％未満
【０１１４】
（７）透明性（ヘイズ）
水性分散体を、シクロオレフィンホモポリマーフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルム  ＺＦ１４−１００、厚み１００μｍ）の面上に、乾燥後の塗布量が約０．５ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分乾燥させてコートフィルムを得た。ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、コートフィルムのヘイズ測定を行った。なお、基材として用いたシクロオレフィンホモポリマーフィルム単体のヘイズは０．１％である。
【０１１５】
［ポリオレフィン樹脂の製造例］
製造例１
プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この析出させた樹脂を、トリエチルアミンのアセトン溶液（質量比：トリエチルアミン／アセトン＝１／４）で１回洗浄し、その後アセトンで洗浄することで未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2015229710.tif 000002
【０１１７】
製造例２
製造例１において、質量比がプロピレン／１−ブテン＝６５／３５であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１８】
製造例３
製造例１において、質量比がプロピレン／１−ブテン＝９７／３であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１９】
製造例４
製造例１において、質量比がプロピレン／１−ブテン＝５３／４７であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２０】
製造例５
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて９０．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて３６．０ｇとした以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−５）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２１】
製造例６
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて４．５ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて３．２ｇとした以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−６）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２２】
製造例７
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用い、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて７０．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて３３．０ｇとした以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−７）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２３】
製造例８
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて７０．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて３３．０ｇとし、トリエチルアミンのアセトン溶液での洗浄工程およびその後のアセトンの洗浄工程を省いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−８）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２４】
製造例９
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−ブテン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン／エチレン＝８０／１２／８）を用い、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて２０．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて１５．０ｇとした以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−９）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２５】
製造例１０
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−１−ペンテン共重合体（質量比：プロピレン／１-ペンテン＝８０／２０）を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−１０）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２６】
製造例１１
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて７０．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて２０．０ｇとし、トリエチルアミンのアセトン溶液の洗浄工程およびその後のアセトンの洗浄工程を省いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−１１）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２７】
製造例１２
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用い、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて１８０．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて７０．０ｇとした以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−１２）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２８】
製造例１３
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて２．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて１．５ｇとした以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−１３）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２９】
製造例１４
製造例１において、質量比がプロピレン／１−ブテン＝９９．５／０．５であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−１４）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３０】
製造例１５
製造例１において、質量比がプロピレン／１−ブテン＝４８／５２であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ａ−１５）を得、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３１】
［ポリエステル樹脂の製造例］
製造例１
テレフタル酸１２４６ｇ、イソフタル酸１４５４ｇ、セバシン酸１７６９ｇ、１，４−ブタンジオール２７０４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：イソフタル酸：セバシン酸：１，４−ブタンジオール＝３０：３５：３５：１２０（モル比）とした。次いで、触媒としてテトラブチルチタネートを２．６ｇ（全酸成分の合計１モルあたり３×１０−４モル）添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２２０℃になったところでトリメリット酸を２６ｇ（全酸成分の合計１モルあたり０．００５モル）添加し、２２０℃で２時間攪拌して解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておきシート状に払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。その結果を表２に示す。また得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１）の特性値の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１３２】
【表２】
2015229710.tif 000003
なお、略語は以下のものを示す。                                        
ＴＰＡ：テレフタル酸                                    
ＩＰＡ：イソフタル酸                                    
ＳＥＡ：セバシン酸                                      
ＥＧ：エチレングリコール                                       
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール                                        
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール(分子量１０００) 
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール                                         
ＴＭＡ：トリメリット酸                                         
【０１３３】
【表３】
2015229710.tif 000004
なお、略語は以下のものを示す。                                        
ＴＰＡ：テレフタル酸                                    
ＩＰＡ：イソフタル酸                                    
ＳＥＡ：セバシン酸                                      
ＥＧ：エチレングリコール                                       
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール                                        
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール(分子量１０００)  
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール                                         
ＴＭＡ：トリメリット酸                                         
【０１３４】
製造例２〜７、９
仕込組成を表２のように変更した以外は、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）、（Ｂ−９）を得、特性評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１３５】
製造例８
仕込組成を表２のように変更した以外は、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｂ−８）を得た。なお、ポリエステル樹脂（Ｂ−８）はオートクレーブよりストランド状に払い出し、水冷後、カッティングして、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状とした。
【０１３６】
［ポリオレフィン樹脂水分散体の製造例］
製造例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ａ−１）、９０．０ｇのｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）、９．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）及び１４１．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部にはポリオレフィン樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、撹拌状態を維持したまま、空冷にて内温が４０℃になるまで冷却した。さらに、水を添加し、ロータリーエバポレータを用い、浴温８０℃で溶媒を留去させた。
その後空冷にて、室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁のポリオレフィン水分散体（ＥＡ−１ａ）を得た。この際、フィルター上に粗大粒径のポリオレフィン樹脂はほとんど残っていなかった。得られたポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−１ａ）について、その特性値を評価した。その特性値を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2015229710.tif 000005
【０１３８】
製造例２
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ａ−１）、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、８．０ｇのＤＭＥＡおよび１３７．０ｇの蒸留水を、ガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部にはポリオレフィン樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
その後、空冷にて内温が８０℃になるまで冷却し、開封して、４５．０ｇのテトラヒドロフラン、５．０ｇのＤＭＥＡおよび３０．０ｇの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁のポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−１ｂ）を得た。この際、フィルター上に粗大粒径のポリオレフィン樹脂はほとんど残っていなかった。得られたポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−１ｂ）について、その特性値を評価した。その特性値を表４に示す。
【０１３９】
製造例３〜５、１０、１２
ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）に代えて、それぞれ表４に示すポリオレフィン樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（Ａ−９）、（Ａ−１１）に変更すること以外は、製造例１と同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−２）〜（ＥＡ−４）、（ＥＡ−９）、（ＥＡ−１１）を得た。得られたポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−２）〜（ＥＡ−４）、（ＥＡ−９）、（ＥＡ−１１）について、その特性値を評価した。その特性値を表４に示す。
【０１４０】
製造例６
ＤＭＥＡの量を１８．０ｇにする以外は、製造例１と同様にしてポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−５）を得て特性値を評価した。その特性値を表４に示す。
【０１４１】
製造例７
ＤＭＥＡの量を２．０ｇにする以外は、製造例１と同様にしてポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−６）を得て特性値を評価した。その特性値を表４に示す。
【０１４２】
製造例８、９、１１
ＤＭＥＡの量を１２．０ｇにする以外は、製造例１と同様にしてポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−７）、（ＥＡ−８）、（ＥＡ−１０）を得て特性値を評価した。その特性値を表４に示す。
【０１４３】
製造例１３
ＤＭＥＡの量を３６．０ｇにする以外は、製造例１と同様にしてポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−１２）を得て特性値を評価した。その特性値を表４に示す。
【０１４４】
製造例１４
ＤＭＥＡの量を１．０ｇにする以外は、製造例１と同様にしてポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−１３）を得て特性値を評価した。その特性値を表４に示す。
【０１４５】
製造例１５
製造例２で得られたポリオレフィン水分散体（ＥＡ−１ｂ）の２５０ｇと、蒸留水１２０ｇを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器とを設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１２０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−１ｃ）を得た。得られたポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−１ｃ）について、その特性値を評価した。その特性値を表４に示す。
【０１４６】
製造例１６
ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）に代えて、ポリオレフィン樹脂（Ａ−１４）を用いた以外は、製造例１と同様の操作を行ったところ、フィルター上に多量の粗大粒径ポリオレフィン樹脂が認められ、実質的に分散が進行しなかった。
【０１４７】
製造例１７
ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）に代えて、ポリオレフィン樹脂（Ａ−１５）に変更すること以外は、製造例１と同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−１５）を得た。得られたポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−１５）について、その特性値を評価した。その特性値を表４に示す。
【０１４８】
製造例１８
ポリオレフィン樹脂に対して不揮発性の水性化助剤であるノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤）が１質量％となるように添加した以外は、製造例１と同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−１ｄ）を得た。得られたポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−１ｄ）について、その特性値を評価した。その特性値を表４に示す。
【０１４９】
［ポリエステル樹脂水分散体の製造例］
製造例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を２００ｇ、ノルマルプロパノールを３００ｇ、トリエチルアミンを５．０ｇ（ポリエステル樹脂Ｂ−１の酸価に対して２倍当量）、蒸留水を４９５ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して昇温した。内温が８０℃になった時点で昇温を止め、そこから攪拌を１８０分間続けた。攪拌中は内温を８２±２℃に保つようおこなった。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を５０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却した。得られた分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、蒸留水を６００ｇ加えて、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、水性媒体を６００ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が１８質量％となるようにイオン交換水を加えて、６００メッシュのステンレス製フィルターによるろ過をおこない、ポリエステル樹脂水分散体（ＥＢ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂水分散体（ＥＢ−１）について、その特性値を評価した。その特性値を表５に示す。
【０１５０】
【表５】
2015229710.tif 000006
【０１５１】
製造例２〜９
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）に代えて、表５に示すポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）に変更すること以外は、製造例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水分散体（ＥＢ−２）〜（ＥＢ−９）を得た。
なお、製造例５１、５２においては、トリエチルアミンを用いず、ポリエステル樹脂水分散体（ＥＢ−４）、（ＥＢ−５）の作製を行った。
得られたポリエステル樹脂水分散体（ＥＢ−２）〜（ＥＢ−９）について、その特性値を評価した。その特性値を表５に示す。
【０１５２】
実施例１
ポリオレフィン樹脂水分散体（ＥＡ−１ａ）とポリエステル樹脂水分散体（ＥＢ−１）とを、固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が６５／３５になるように室温にて混合、撹拌して水性分散体 を得た。得られた水性分散体を用いて各種塗膜性能の評価をおこなった。その結果を表６に示す。
【０１５３】
【表６】
2015229710.tif 000007
【０１５４】
実施例２〜２３、２９、比較例１〜３、５、６
ポリオレフィン樹脂水分散体、ポリエステル樹脂水分散体、および固形分質量比を、それぞれ表６〜８に示す条件に変更して、実施例１と同様の方法で水性分散体を得た。得られた水性分散体を用いて各種塗膜性能の評価をおこなった。その結果を表６〜８に示す。
【０１５５】
実施例２４〜２８、比較例４
ポリオレフィン樹脂水分散体、ポリエステル樹脂水分散体に加え、さらにオキサゾリン基含有化合物の水性溶液（日本触媒社製  エポクロス  ＷＳ−７００  固形分濃度２５質量％）および／またはポリウレタン樹脂水性分散液（三井化学社製  タケラック  Ｗ−６０１０  固形分濃度３０質量％）を混合して用いた。
なお、オキサゾリン基含有化合物の水性溶液および／またはポリウレタン樹脂水性分散液は、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の固形分合計に対し、オキサゾリン基含有化合物および／またはポリウレタン樹脂のそれぞれが、表７、８に示すような固形分質量比となるように用いた。得られた水性分散体を用いて各種塗膜性能の評価をおこなった。その結果を表７、８に示す。
【０１５６】
【表７】
2015229710.tif 000008
【０１５７】
【表８】
2015229710.tif 000009
【０１５８】
実施例１〜２９においては、所定の配合にて水性分散体の作製を行ったため、ポットライフが良好な安定性の高い水性分散体を得ることができた。また、得られる被膜は、密着性、耐水性、耐薬品性、低温造膜性、ヒートシール性、耐湿熱性に優れたものであった。
中でも実施例２４〜２８のように、用いる水性分散体に対し、さらにオキサゾリン基含有化合物やポリウレタン樹脂を含有した場合、前記特性に加えヒートシール性や耐湿熱性が向上した。
【０１５９】
比較例１では、用いたポリエステル樹脂のガラス転移温度が３０℃を超えるものであったため、得られた被膜は低温造膜性やヒートシール性が劣った。
【０１６０】
比較例２では、用いたポリエステル樹脂の重量平均分子量が１００００未満であったため、得られた被膜はヒートシール性、耐湿熱性が劣った。
【０１６１】
比較例３では、ポリオレフィン樹脂に含有するプロピレン以外のオレフィンの含有量が上限を超えたため、得られた被膜はＰＰ製基材への密着性、シクロオレフィン系基材への密着性、耐水性、耐薬品性、低温造膜性が劣った。
【０１６２】
比較例４では、比較例３で用いた水性分散体に対しさらに架橋剤を用いたものであったが、シクロオレフィン系基材への密着性、耐水性、耐薬品性、耐湿熱性が劣った。
【０１６３】
比較例５では、水性分散体におけるポリエステル樹脂の含有量が下限値未満であったため、接着性、耐湿熱性が劣った。
【０１６４】
比較例６では、水性分散体におけるポリオレフィン樹脂の含有量が下限値未満であったため、ＰＰ製基材への密着性、シクロオレフィン系基材への密着性、耐水性、耐薬品性、低温造膜性、接着性、耐湿熱性が劣った。