(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池に関する。【解決手段】一次粒子と、前記一次粒子で凝集した二次粒子とを含む多孔性物質を含み、前記多孔性物質は、０．３ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ未満のタップ密度を有する、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池が提供される。前記多孔性物質は、真密度に対する前記タップ密度の比率が１／４以下である。【選択図】図１
2015023021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子と、前記一次粒子で凝集した二次粒子とを含む多孔性物質を含み、
前記多孔性物質は、０．３ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ未満のタップ密度を有することを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記多孔性物質は、真密度に対する前記タップ密度の比率が１／４以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２〜７μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記多孔性物質は、真密度に対する前記タップ密度の比率が１／６以上１／４以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記一次粒子および前記二次粒子はそれぞれ、リチウムマンガン酸化物、ドーピングされたリチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ドーピングされたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、ドーピングされたリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記一次粒子および前記二次粒子はそれぞれ、下記の化学式１〜３で表される化合物から選択される１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
ＬｉＭｎ２−ｘＭ１ｘＯ４  （化学式１）
（式中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、０≦ｘ＜２である。）
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ２ｄＯ４  （化学式２）
（式中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
ＬｉＮｉｅＣｏｆＡｌｇＭ３ｈＯ４  （化学式３）
（式中、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０≦ｈ＜１、およびｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。）
【請求項８】
前記リチウム二次電池用正極活物質は、活性炭をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記活性炭は、前記チウム二次電池用正極活物質の総量に対して２〜１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項１１】
前記リチウム二次電池用正極は、１．５〜３．０ｇ／ｃｃの合材密度を有することを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極および前記負極の間に位置するセパレータと、
電解液と、を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質は、非晶質炭素を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記セパレータは、セルロースを含むことを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
金属原料物質およびアルカリ物質を混合して混合溶液を得る段階と、
前記混合溶液から複合アルカリ粒子を得る段階と、
前記複合アルカリ粒子およびリチウム原料物質を混合して混合物を得る段階と、
前記混合物を熱処理して、一次粒子と、前記一次粒子で凝集した二次粒子とを含む多孔性物質を製造する段階と、を含み、
前記多孔性物質は、０．３ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ未満のタップ密度を有し、真密度に対する前記タップ密度の比率が１／４以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理は、６００〜１０００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記金属原料物質は、金属含有アセテート、金属含有ナイトレート、金属含有ヒドロキシド、金属含有オキシド、金属含有スルフェート、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記リチウム原料物質は、リチウムカーボネート、リチウムアセテート、リチウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記アルカリ物質は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記複合アルカリ粒子および前記リチウム原料物質の混合比は、１：１．０１〜１：１．１０であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することにより、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入および脱離可能な負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００４】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が幅広く使用されているが、コバルト（Ｃｏ）の希少性により製造費用の増加および安定的な供給の問題が浮上している。これにより、安価なＮｉ（ニッケル）またはＭｎ（マンガン）を用いた正極活物質の開発が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、高出力特性を有し、高出力充放電時の寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供するものである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態は、一次粒子と、前記一次粒子で凝集した二次粒子とを含む多孔性物質を含み、前記多孔性物質は、０．３ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ未満のタップ密度を有する、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１０】
前記多孔性物質は、真密度に対する前記タップ密度の比率が１／４以下であるとよい。
【００１１】
前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５０〜３００ｎｍであるとよく、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２〜７μｍであるとよい。
【００１２】
前記多孔性物質は、真密度に対する前記タップ密度の比率が１／６以上１／４以下であるとよい。
【００１３】
前記一次粒子および前記二次粒子はそれぞれ、リチウムマンガン酸化物、ドーピングされたリチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ドーピングされたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、ドーピングされたリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１４】
前記一次粒子および前記二次粒子はそれぞれ、下記の化学式１〜３で表される化合物から選択される１つを含むことができる。
ＬｉＭｎ２−ｘＭ１ｘＯ４  （化学式１）
（式中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、０≦ｘ＜２である。）
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ２ｄＯ４  （化学式２）
（式中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
ＬｉＮｉｅＣｏｆＡｌｇＭ３ｈＯ４  （化学式３）
（式中、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０≦ｈ＜１、およびｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。）
【００１５】
前記正極活物質は、活性炭をさらに含むことができ、前記活性炭は、前記正極活物質の総量に対して２〜１０重量％で含まれるとよい。
【００１６】
他の実施形態は、前記正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
【００１７】
前記正極は、１．５〜３．０ｇ／ｃｃの合材密度を有することができる。
【００１８】
さらに他の実施形態は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを含む、リチウム二次電池を提供する。
【００１９】
前記負極活物質は、非晶質炭素を含むことができる。
【００２０】
前記セパレータは、セルロースを含むことができる。
【００２１】
さらに他の実施形態は、金属原料物質およびアルカリ物質を混合して混合溶液を得る段階と、前記混合溶液から複合アルカリ粒子を得る段階と、前記複合アルカリ粒子およびリチウム原料物質を混合して混合物を得る段階と、前記混合物を熱処理して、一次粒子と、前記一次粒子で凝集した二次粒子とを含む多孔性物質を製造する段階とを含み、前記多孔性物質は、０．３ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ未満のタップ密度を有し、真密度に対する前記タップ密度の比率が１／４以下である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２２】
前記熱処理は、６００〜１０００℃の温度で行われるとよい。
【００２３】
前記金属原料物質は、金属含有アセテート、金属含有ナイトレート、金属含有ヒドロキシド、金属含有オキシド、金属含有スルフェート、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２４】
前記リチウム原料物質は、リチウムカーボネート、リチウムアセテート、リチウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２５】
前記アルカリ物質は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２６】
前記複合アルカリ粒子および前記リチウム原料物質の混合比は、１：１．０１〜１：１．１０であるとよい。
【００２７】
その他の実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２８】
高出力特性を有し、高出力充放電時の寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】一実施形態にかかるリチウム二次電池を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は、後述する請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【００３１】
一実施形態にかかるリチウム二次電池用正極活物質は、空隙を有する多孔性物質を使用することができる。
【００３２】
多孔性物質は、０．３ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ未満のタップ密度を有することができ、具体的には、０．６ｇ／ｃｃ以上０．９ｇ／ｃｃ未満のタップ密度を有することができる。前記範囲内のタップ密度を有する多孔性物質を使用する場合、リチウムイオンの拡散が活発になり、これにより、正極の内部抵抗が減少し、リチウム二次電池の高出力特性が向上することができる。
【００３３】
タップ密度（ｔａｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、多孔性物質の全体体積の密度を示す。このようなタップ密度は、次のような方法で測定されるとよい。
【００３４】
１００ｃｃセルの質量Ａを測定し、メッシュ（ｍｅｓｈ）を用いて、多孔性物質を含む試料を前記セルに自然落下させて充填する。以降、スペーサを装着した機器（セイシン社のＴａｐ  Ｄｅｎｓｅｒ  ＫＹＴ３０００）を用いて２００回タッピング（ｔａｐｐｉｎｇ）した後の質量Ｂおよび充填体積Ｄを測定し、下記の数式１によってタップ密度を求めることができる。
タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ  （数式１）
【００３５】
多孔性物質は、真密度とタップ密度の比率を調節することにより、多孔質の形状を制御することもできる。このように多孔質の形状を制御することにより、リチウム二次電池の出力特性をより向上させることができる。
【００３６】
例えば、多孔性物質は、真密度に対するタップ密度の比率が１／４以下であるとよく、より具体的には１／６以上１／４以下であるとよい。前記範囲内の比率に調節した多孔性物質を使用する場合、リチウムイオンの拡散がより活発になり、これにより、正極の内部抵抗がより減少し、リチウム二次電池の高出力特性がより向上することができる。
【００３７】
真密度（ｔｒｕｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、多孔性物質において物質のみが占める体積の密度、つまり、空隙を引いた残りの体積の密度を示す。
【００３８】
このような真密度は、気相置換法で測定されるとよい。
【００３９】
気相置換法によれば、ボイルの法則により、一定の温度でＨｅのような気体の体積および圧力を変化させてサンプルの体積を得ることができ、サンプルの体積および重量からサンプルの密度を求めることができる。測定装置は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＡｃｃｕｐｙｃ１３３０を用いることができる。
【００４０】
多孔性物質は、一次粒子と、前記一次粒子で凝集した二次粒子とを含むことができる。一次粒子の大きさまたは二次粒子の大きさを調節することにより、リチウム二次電池の出力特性をより向上させることができる。
【００４１】
例えば、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５０〜３００ｎｍであるとよく、具体的には１００〜２００ｎｍであるとよい。一次粒子の大きさを前記範囲内に調節して使用する場合、リチウムイオンの拡散がより活発になり、これにより、正極の内部抵抗がより減少し、リチウム二次電池の高出力特性がより向上することができる。
【００４２】
この時、Ｄ５０は、粒度分布において累積体積が５０体積％に相当する粒子の直径を意味し、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、日立のＳ４５００ＳＥＭ機器で測定されるとよい。
【００４３】
また、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２〜７μｍであるとよく、具体的には３〜５μｍであるとよい。二次粒子の大きさを前記範囲内に調節して使用する場合、リチウムイオンの拡散がより活発になり、これにより、正極の内部抵抗がより減少し、リチウム二次電池の高出力特性がより向上することができる。
【００４４】
この時、Ｄ５０は、粒度分布において累積体積が５０体積％に相当する粒子の直径を意味し、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、堀場製作所のＬＡ−９１０レーザ回折粒度分析器で測定されるとよい。
【００４５】
多孔性物質、つまり、一次粒子および二次粒子はそれぞれ、リチウムマンガン酸化物、ドーピングされたリチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ドーピングされたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、ドーピングされたリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００４６】
具体的には、一次粒子および二次粒子はそれぞれ、下記の化学式１〜３で表される化合物から選択される１つを使用することができる。
【００４７】
ＬｉＭｎ２−ｘＭ１ｘＯ４  （化学式１）
（式中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、０≦ｘ＜２である。）
化学式１で表される化合物は、リチウムマンガン酸化物であるか、Ｍ１の金属がドーピングされたリチウムマンガン酸化物であるとよい。
【００４８】
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ２ｄＯ４  （化学式２）
（式中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
化学式２で表される化合物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物であるか、Ｍ２の金属がドーピングされたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物であるとよい。
【００４９】
ＬｉＮｉｅＣｏｆＡｌｇＭ３ｈＯ４  （化学式３）
（式中、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０≦ｈ＜１、およびｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。）
化学式３で表される化合物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物であるか、Ｍ３の金属がドーピングされたリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物であるとよい。
【００５０】
化学式１〜３において、それぞれＭ１〜Ｍ３の金属がドーピングされた化合物を使用する場合、部分的に結晶の崩壊といった物質の構造変化を抑制し、高出力充放電時の寿命特性がより向上することができる。
【００５１】
多孔性物質は、金属原料物質およびアルカリ物質を混合して混合溶液を得る段階と、混合溶液から複合アルカリ粒子を得る段階と、複合アルカリ粒子およびリチウム原料物質を混合して混合物を得る段階と、混合物を熱処理する段階とを経て製造できる。
【００５２】
金属原料物質は、金属含有アセテート、金属含有ナイトレート、金属含有ヒドロキシド、金属含有オキシド、金属含有スルフェート、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるものではない。金属は、化学式１〜３に提示された金属であるとよい。
【００５３】
アルカリ物質は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５４】
リチウム原料物質は、リチウムカーボネート、リチウムアセテート、リチウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００５５】
原料物質の配合比を調節することにより、合成反応を速やかに進行させて、タップ密度および粒子の大きさを制御することもできる。具体的には、複合アルカリ粒子およびリチウム原料物質の混合比は、１：１．０１〜１：１．１０であるとよく、具体的には１：１．０２〜１：１．０６であるとよい。
【００５６】
また、多孔性物質のタップ密度、真密度および粒子の大きさは、熱処理温度を調節して制御することができる。例えば、熱処理は、６００〜１０００℃で行われるとよく、具体的には８００〜１０００℃で行われるとよく、より具体的には９００〜１０００℃で行われるとよい。熱処理が前記温度範囲内で行われる場合、多孔性物質のタップ密度、真密度および粒子の大きさを適正範囲内に調節することにより、リチウム二次電池の高出力特性を得ることができる。
【００５７】
正極活物質は、多孔性物質と共に、活性炭を使用することもできる。活性炭を共に使用する場合、リチウムイオンまたはフッ化リン酸イオンの吸脱着によるバッファー（ｂｕｆｆｅｒ）効果によって、高出力充放電時の寿命特性がより向上することができ、具体的には、低温寿命特性がより向上することができる。
【００５８】
活性炭は、正極活物質の総量、具体的には、多孔性物質および活性炭の総量に対して２〜１０重量％で含まれるとよく、具体的には４〜６重量％で含まれるとよい。活性炭が含有量範囲内に含まれる場合、高出力充放電時の寿命特性、具体的には、低温寿命特性がより向上することができる。
【００５９】
以下、正極活物質を含むリチウム二次電池について、図１を参照して説明する。
【００６０】
図１は、一実施形態にかかるリチウム二次電池を示す概略図である。
【００６１】
図１を参照すれば、一実施形態にかかるリチウム二次電池１００は、正極１１４と、正極１１４に対向する負極１１２と、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３とを含む電極アセンブリと、電極アセンブリを収めている電池容器１２０と、電極アセンブリを含浸する電解液（図示せず）と、電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。
【００６２】
正極１１４は、集電体と、前記集電体に形成される正極活物質層とを含む。正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
【００６３】
集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
正極活物質は、前述の通りである。
【００６５】
バインダーは、正極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、正極活物質を集電体に付着させやすくする役割を果たし、具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
正極は、１．５〜３．０ｇ／ｃｃの合材密度を有することができ、具体的には１．８〜２．６ｇ／ｃｃの合材密度を有することができる。正極が前記範囲内の合材密度を有する場合、正極の内部抵抗がより減少し、リチウムイオンの拡散がより活発になるにつれ、リチウム二次電池の高出力特性がより向上することができる。
【００６８】
合材密度は、極板を直径５ｃｍの円筒に切り、厚さおよび重量を測定する。次に、集電体の重量および厚さを引いた後、正極活物質層の体積および重量から合材密度を求めることができる。
【００６９】
負極１１２は、集電体と、前記集電体上に形成されている負極活物質層とを含む。
【００７０】
集電体は、銅箔を使用することができる。
【００７１】
負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
【００７２】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００７３】
リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用することができ、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００７４】
リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。
【００７５】
リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７６】
遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００７７】
負極活物質中において、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどの非晶質炭素を使用する場合、リチウムイオンが空隙内に吸脱着されることにより、高出力充放電時にもリチウムの析出が生じることなく、寿命特性がより向上することができる。
【００７８】
バインダーは、負極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、負極活物質を電流集電体に付着させやすくする役割を果たし、その代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００８０】
負極１１２および正極１１４はそれぞれ、活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。
【００８１】
このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られている内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００８３】
非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンの移動が可能な媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、および非プロトン性溶媒から選択できる。
【００８４】
カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などが使用できる。
【００８５】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に、粘性が小さい溶媒として製造できて良い。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比で混合して使用することができる。
【００８６】
また、エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。
【００８７】
非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００８８】
非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。
【００８９】
リチウム塩は、有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００９０】
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９１】
リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００９２】
セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオンの移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの組み合わせを使用することもでき、セルロースのような不織布または織布の形態を使用することもできる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
【００９３】
セパレータ中において、透過性の高いセルロースを使用する場合、低温でも電解液の粘度増加によるリチウムイオンの移動が阻害されないため、低温での寿命特性がより向上することができる。
【００９４】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【００９５】
また、ここに記載されていない内容は、この技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に想到できるので、その説明を省略する。
【００９６】
（多孔性物質の製造）
（製造例１）
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、および硫酸マンガン水溶液を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素の元素比が１：１：１となるように混合して、混合溶液を製造した。以降、反応槽に混合溶液および硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を落として、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を得た。こうして得られた粒子をろ過させた後、水で洗い、１００℃で乾燥して乾燥粉末を得た。乾燥粉末とリチウムカーボネート粉末とを１：１．０５となるように混合した後、大気雰囲気下、９５０℃で１０時間焼成して、一次粒子と、これから形成された二次粒子とからなる多孔性物質（ＮＣＭ）を製造した。
【００９７】
（製造例２）
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、および水酸化アルミニウムを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ元素の元素比が８０：１５：５となるように混合して、混合溶液を製造した。以降、反応槽に混合溶液および硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を落として、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。こうして得られた粒子をろ過させた後、水で洗い、１００℃で乾燥して乾燥粉末を得た。乾燥粉末とリチウムカーボネート粉末とを１：１．０３となるように混合した後、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、一次粒子と、これから形成された二次粒子とからなる多孔性物質（ＮＣＡ）を製造した。
【００９８】
（製造例３）
製造例１で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の乾燥粉末およびリチウムカーボネート粉末に、水酸化マグネシウムをモル比で１％となるように混合した後、大気雰囲気下、９５０℃で１０時間焼成して、一次粒子と、これから形成された二次粒子とからなる多孔性物質（ＮＣＭ＋Ｍｇ）を製造した。
【００９９】
（評価１：多孔性物質のタップ密度、真密度および粒子の大きさの測定）
製造例１〜３で製造された多孔性物質をそれぞれ、次のような方法によってタップ密度、真密度および粒子の大きさを測定し、その結果を下記の表１に示した。
【０１００】
（タップ密度の測定）
１００ｃｃセルの質量Ａを測定し、２００メッシュ（ｍｅｓｈ）を用いて、製造例１〜３で製造された多孔性物質の試料を前記セルに自然落下させて充填した。以降、４ｃｍのスペーサを装着した機器（セイシン社のＴａｐ  Ｄｅｎｓｅｒ  ＫＹＴ３０００）を用いて２００回タッピング（ｔａｐｐｉｎｇ）した後の質量Ｂおよび充填体積Ｄを測定し、下記の数式１によってタップ密度を求めた。
タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ  （数式１）
【０１０１】
（真密度の測定）
Ｈｅガスによる気体法を利用して、製造例１〜３で製造された多孔性物質の試料を容器に挿入して、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＡｃｃｕｐｙｃ１３３０で真密度を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【０１０２】
（一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）の測定）
日立のＳ４５００ＳＥＭ機器で測定した。
【０１０３】
（二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）の測定）
堀場製作所のＬＡ−９１０レーザ回折粒度分析器で測定した。
【０１０４】
【表１】
2015023021.tif 000003
【０１０５】
（正極の製造）
（製造例４）
製造例１で得られた多孔性物質９０重量％、ポリビニリデンフルオライド５重量％、およびアセチレンブラック５重量％を混合した後、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを製造した。次に、厚さ１５μｍのアルミニウム基材上に前記スラリーを塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、合材密度３．０ｇ／ｃｃおよび厚さ７０μｍの正極を製造した。
【０１０６】
（製造例５）
製造例２で得られた多孔性物質を使用したことを除いては、製造例４と同様の方法で正極を製造した。
【０１０７】
（製造例６）
製造例３で得られた多孔性物質を使用したことを除いては、製造例４と同様の方法で正極を製造した。
【０１０８】
（製造例７）
製造例３で得られた多孔性物質８５重量％、１０μｍの活性炭（クラレ社）５重量％、ポリビニリデンフルオライド５重量％、およびアセチレンブラック５重量％を混合したことを除いては、製造例４と同様の方法で正極を製造した。
【０１０９】
（製造例８）
平均粒径（Ｄ５０）５μｍで、タップ密度２．５ｇ／ｃｃおよび真密度５．０ｇ／ｃｃのＬｉＣｏＯ２９０重量％、ポリビニリデンフルオライド５重量％、およびアセチレンブラック５重量％を混合したことを除いては、製造例４と同様の方法で正極を製造した。
【０１１０】
（負極の製造）
（製造例９）
８μｍの黒鉛（三菱化学社）８５重量％、ポリビニリデンフルオライド１０重量％、およびアセチレンブラック５重量％を混合した後、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを製造した。次に、厚さ１０μｍの銅基材上に前記スラリーを塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、合材密度１．４ｇ／ｃｃおよび厚さ９０μｍの負極を製造した。
【０１１１】
（製造例１０）
フェノール樹脂を硬化し、不活性雰囲気下、１２００℃で焼成して固形分を得た。前記固形分を、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いて平均粒径（Ｄ５０）１０μｍとなるように粉砕して、ハードカーボンを得た。
【０１１２】
ハードカーボン８５重量％、ポリビニリデンフルオライド１０重量％、およびアセチレンブラック５重量％を混合した後、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを製造した。次に、厚さ１０μｍの銅基材上に前記スラリーを塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、合材密度１．２ｇ／ｃｃおよび厚さ１００μｍの負極を製造した。
【０１１３】
（リチウム二次電池の製作）
（実施例１）
製造例４で製造された正極と、製造例９で製造された負極とを使用し、正極と負極との間にセパレータを介在させてゼリーロールを作った後、ゼリーロールを１８６５０サイズのケースに挿入してから、電解液を注入してリチウム二次電池を製作した。
【０１１４】
この時、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合体積比が３：７の混合溶液に、１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解したものを使用し、セパレータとしては、ポリエチレン材質の多孔性膜を使用した。
【０１１５】
（実施例２）
製造例５で製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【０１１６】
（実施例３）
製造例６で製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【０１１７】
（実施例４）
製造例７で製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【０１１８】
（実施例５）
製造例７で製造された正極と、製造例１０で製造された負極とを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【０１１９】
（実施例６）
実施例５において、セルロース材質の不織布からなるセパレータを使用したことを除いては、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【０１２０】
（比較例１）
製造例８で製造された正極と、製造例９で製造された負極とを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【０１２１】
（比較例２）
製造例８で製造された正極と、製造例１０で製造された負極とを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【０１２２】
（比較例３）
比較例２において、セルロース材質の不織布からなるセパレータを使用したことを除いては、比較例２と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【０１２３】
（評価２：リチウム二次電池の特性評価）
実施例１〜６および比較例１〜３のリチウム二次電池を１．５Ａの電流で定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖとなる時点で終了させた。また、１．５Ａの電流で定電流放電し、電池電圧が２．０Ｖとなる時点で終了させた。この時の放電容量を初期容量とした。
【０１２４】
次に、１．５Ａの電流で定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖとなる時に充電を終了させ、１５Ａの電流で２．０Ｖまで放電させた時の高率放電容量を得て、高率放電特性を評価した。下記の表２において、高率放電時の容量維持率（％）は、初期容量対比高率放電容量の百分率として得られる。
【０１２５】
高率放電特性を評価した。また、完全放電後、１５Ａの電流で定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖとなって充電を終了させた時の高率充電容量を得て、高率充電特性を評価した。下記の表２において、高率充電時の容量維持率（％）は、初期容量対比高率充電容量の百分率として得られる。
【０１２６】
一方、常温で１．５Ａの電流で定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖとなる時点で満充電させた後、恒温槽を−２０℃に設定した雰囲気下、１．５Ａの電流で２．０Ｖまで放電し、この時の低温放電容量を初期容量と比較して低温特性を評価した。下記の表２において、低温での容量維持率（％）は、初期容量対比低温放電容量の百分率として得られる。
【０１２７】
また、６Ａの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに６Ａの定電流で２．０Ｖまで放電することを１０００回繰り返した後、初期容量対比１０００サイクルでの放電容量の百分率として容量維持率（％）を得て、寿命特性を評価した。
【０１２８】
【表２】
2015023021.tif 000004
【０１２９】
表２により、一実施形態により適正範囲内のタップ密度を有する多孔性物質を正極活物質として使用した実施例１〜６の場合、適正範囲を外れたタップ密度を有する正極活物質を使用した比較例１〜３の場合と比較して、高出力特性に優れ、高出力においても低温寿命特性に優れていることが分かる。
【０１３０】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１３１】
１００  リチウム二次電池
１１２  負極
１１３  セパレータ
１１４  正極
１２０  電池容器
１４０  密封部材
【図１】
2015023021.tif 000005