(57)【要約】【課題】低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能で安定剤として有用な新規化合物の提供。【解決手段】カチオン硬化成分と、カチオン系硬化剤と、安定剤とを含有し、前記安定剤が、アンモニウム塩であり、前記アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、−１以上である熱硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン硬化成分と、カチオン系硬化剤と、安定剤とを含有し、
前記安定剤が、アンモニウム塩であり、     
前記アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、−１以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
アンモニウム塩が、下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015108090.tif 000049
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアラルキル基のいずれかを表す。Ｘ−は、アニオンを表す。
【化２】
2015108090.tif 000050
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。また、それぞれ独立して、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、一緒になって芳香環を形成してもよい。Ｘ−は、アニオンを表す。
【請求項３】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＸ−が、カルボン酸のアニオンである請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＸ−が、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、及び２−エチルヘキサン酸アニオンのいずれかである請求項２から３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
カチオン硬化成分が、エポキシ化合物である請求項１から４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
カチオン系硬化剤が、下記一般式（３）で表されるスルホニウムボレート錯体である請求項１から５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2015108090.tif 000051
前記一般式（３）中、Ｙ＋は、スルホニウムカチオンを表し、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
【請求項７】
一般式（３）におけるＹ＋が、下記一般式（４）で表されるスルホニウムカチオンである請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2015108090.tif 000052
前記一般式（４）中、Ｒ１１は、アラルキル基を表し、Ｒ１２は、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜３の整数である。
【請求項８】
更にフェノキシ樹脂を含有する請求項１から７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シート。
【請求項１０】
下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表されることを特徴とする化合物。
【化５】
2015108090.tif 000053
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアラルキル基のいずれかを表す。Ｘ−は、共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオンを表す。
【化６】
2015108090.tif 000054
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。それぞれ独立して、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、一緒になって芳香環を形成してもよい。Ｘ−は、共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオンを表す。
【請求項１１】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３が、無置換のアリール基を表し、Ｒ４が、置換又は無置換のアラルキル基を表す請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＸ−が、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、及び２−エチルヘキサン酸アニオンのいずれかである請求項１０から１１のいずれかに記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品あるいは電子基板材料のコストダウン化が顕著であり、そのためにより安価な樹脂を材料とした部材設計が進められている。また、ディスプレイ関連材料においては、依然として軽薄短小を求められており、より薄く、より安価な部材の使用が必須となってきている。このため、必然として部材は耐熱性に劣るようになり、それら部材を接合するための接着剤はより低温で硬化できるものを要求されている。
【０００３】
エポキシ樹脂系の熱硬化を低温で行う技術として、カチオン重合を用いることは広く知られている。
例えば、特許文献１には、六フッ化アンチモン、六フッ化リンなどを対アニオンとして使用したスルホニウム塩がエポキシ樹脂のカチオン硬化触媒として有用であることが開示されている。特に六フッ化アンチモンを使用したスルホニウム塩は低温硬化触媒として市販されている。
また、特許文献２には、六フッ化アンチモンと同等の活性を有するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを使用したカチオン硬化触媒が開示されている。
これらのカチオン硬化触媒は低温硬化の活性を有するものの、そのままではエポキシ樹脂と配合した場合の保存安定性は極めて不十分であるという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するため、特許文献３には、特定の鉄芳香族化合物塩若しくは特定のオニウム塩を添加する技術が開示されている。また、特許文献４には、特定のホスフィンオキサイド誘導体を添加する技術が開示されている。
しかしながら、これらの技術は保存安定性を改善はするものの、カチオン硬化触媒が有する低温硬化活性を著しく低下させるため、低温硬化との両立としては不十分であるという問題がある。
【０００５】
また、特許文献５〜７には、硬化促進などの目的で、熱硬化性樹脂組成物にアンモニウム塩系化合物を含有しうることが開示されている。
しかしながら、これらの技術でも、低温硬化性と、保存安定性とを両立することはできない。
【０００６】
したがって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能で安定剤として有用な新規化合物の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１４７０号公報
【特許文献２】特開平９−１７６１１２号公報
【特許文献３】特開平５−５００６号公報
【特許文献４】特許第３８１７６２０号公報
【特許文献５】特開２０１３−９１６８７号公報
【特許文献６】特開２０１１−１３２４１６号公報
【特許文献７】特開２０１３−１８５０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能で安定剤として有用な新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  カチオン硬化成分と、カチオン系硬化剤と、安定剤とを含有し、
前記安定剤が、アンモニウム塩であり、     
前記アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、−１以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
＜２＞  アンモニウム塩が、下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表される化合物である前記＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2015108090.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアラルキル基のいずれかを表す。Ｘ−は、アニオンを表す。
【化２】
2015108090.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。また、それぞれ独立して、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、一緒になって芳香環を形成してもよい。Ｘ−は、アニオンを表す。
＜３＞  一般式（１）及び一般式（２）におけるＸ−が、カルボン酸のアニオンである前記＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜４＞  一般式（１）及び一般式（２）におけるＸ−が、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、及び２−エチルヘキサン酸アニオンのいずれかである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜５＞  カチオン硬化成分が、エポキシ化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜６＞  カチオン系硬化剤が、下記一般式（３）で表されるスルホニウムボレート錯体である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【化３】
2015108090.tif 000004
前記一般式（３）中、Ｙ＋は、スルホニウムカチオンを表し、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
＜７＞  一般式（３）におけるＹ＋が、下記一般式（４）で表されるスルホニウムカチオンである前記＜６＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【化４】
2015108090.tif 000005
前記一般式（４）中、Ｒ１１は、アラルキル基を表し、Ｒ１２は、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜３の整数である。
＜８＞  更にフェノキシ樹脂を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シートである。
＜１０＞  下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表されることを特徴とする化合物である。
【化５】
2015108090.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアラルキル基のいずれかを表す。Ｘ−は、共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオンを表す。
【化６】
2015108090.tif 000007
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。それぞれ独立して、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、一緒になって芳香環を形成してもよい。Ｘ−は、共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオンを表す。
＜１１＞  一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３が、無置換のアリール基を表し、Ｒ４が、置換又は無置換のアラルキル基を表す前記＜１０＞に記載の化合物である。
＜１２＞  一般式（１）及び一般式（２）におけるＸ−が、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、及び２−エチルヘキサン酸アニオンのいずれかである前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の化合物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能で安定剤として有用な新規化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カチオン硬化成分と、カチオン系硬化剤と、安定剤とを少なくとも含有し、好ましくは膜形成樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１２】
＜カチオン硬化成分＞
前記カチオン硬化成分としては、前記カチオン系硬化剤の作用により硬化する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、及び環状エーテル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートと前記グリシジルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体との共重合体などが挙げられる。
【００１４】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、シクロヘキセンオキシド含有化合物、シクロペンテンオキシド含有化合物などが挙げられる。
【００１５】
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アルキニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００１６】
前記オキセタン化合物としては、オキセタンアルコール、脂肪族オキセタン化合物、芳香族オキセタン化合物などが挙げられる。
【００１７】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記カチオン硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９８質量％が好ましく、２０質量％〜９０質量％がより好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【００１８】
＜カチオン系硬化剤＞
前記カチオン系硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平２−１４７０号公報に記載のスルホニウム塩化合物、特開平９−１７６１１２号公報に記載のスルホニウムボレート錯体、特開２００８−３０８５９６号公報に記載のスルホニウムボレート錯体、特開２００８−３０３１６７号公報に記載のスルホニウムボレート錯体などが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、低温硬化性に優れる点で、下記一般式（３）で表されるスルホニウムボレート錯体が好ましい。また、六フッ化アンチモン、又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをアニオンに有する化合物がカチオン硬化活性を得られるため好ましい。しかしながら、六フッ化アンチモンアニオンを有する硬化剤は熱硬化時に多量のフッ素イオンを発生させることから、金属部を有する部材の接合に用いる場合、その金属部を腐食させるという問題がある。この点で、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有するスルホニウム塩がより好ましい。
【化７】
2015108090.tif 000008
前記一般式（３）中、Ｙ＋は、スルホニウムカチオンを表し、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２０】
前記一般式（３）におけるＹ＋としては、下記一般式（４）で表されるスルホニウムカチオンであることが、原料が入手しやすい点、合成がしやすい点、及び結晶として取り出しやすく常温で安定である点から好ましい。
【化８】
2015108090.tif 000009
前記一般式（４）中、Ｒ１１は、アラルキル基を表し、Ｒ１２は、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜３の整数である。
【００２１】
前記Ｒ１１のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、ピリジルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。
これらの中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で（１−ナフチル）メチル基が好ましい。
【００２２】
前記Ｒ１２の分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点でメチル基が好ましい。
【００２３】
前記Ｒ１２がメチル基であるとき、前記Ｒ１１はベンジル基ではないことが好ましい。
【００２４】
スルホニウム残基に結合しているフェニル基の水酸基の個数を表すｍは１〜３の整数である。
そのようなフェニル基としては、ｍが１の場合、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。ｍが２の場合、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基などが挙げられる。ｍが３の場合、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２，４，５−トリヒドロキシフェニル基、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。
【００２５】
前記カチオン系硬化剤としてのスルホニウムボレート錯体としては、例えば、以下のスルホニウムボレート錯体などが挙げられる。
【化９】
2015108090.tif 000010
【００２６】
前記一般式（３）で表されるスルホニウムボレート錯体は、例えば、特開２００８−３０３１６７号公報に記載の製造方法により製造することができる。
【００２７】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記カチオン系硬化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００２８】
＜安定剤＞
前記安定剤は、アンモニウム塩である。
前記アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａは、−１以上である。
前記安定剤は、前記熱硬化性樹脂組成物の保存性を確保し、更に対アニオンの共役酸のｐＫａが−１以上であることにより、保存性と低温硬化性との両立が可能となる。
前記ｐＫａの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐＫａは、９以下であることが好ましい。
【００２９】
前記ｐＫａが−１以上である共役酸としては、例えば、電気化学便覧第５版（電気化学会編：丸善）のｐ．１０２〜ｐ．１０４、または、以下のＵＲＬアドレスより水中におけるｐＫａデータを参照することができる。
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ａｒｅａｓ／ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｄｅｘ−ｃｈｅｍ．ｈｔｍ
【００３０】
前記アンモニウム塩は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表される化合物であることが、原料が入手しやすい点、合成がしやすい点、及び結晶として取り出しやすく常温で安定である点から好ましい。
【化１０】
2015108090.tif 000011
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアラルキル基のいずれかを表す。Ｘ−は、アニオン（共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオン）を表す。
【化１１】
2015108090.tif 000012
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。それぞれ独立して、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、一緒になって芳香環を形成してもよい。Ｘ−は、アニオン（共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオン）を表す。
【００３１】
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が、熱安定性の点で好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基が、原料が入手し易い点で好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の置換又は無置換のアリール基としては、例えば、無置換の芳香族炭化水素基、置換の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記無置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換のフェニル基、置換のナフチル基などが挙げられる。前記置換のフェニル基としては、例えば、アルキル置換のフェニル基などが挙げられる。前記アルキル置換のフェニル基におけるアルキル置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１）は、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３が、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４が、置換又は無置換のアラルキル基を表すことが、結晶物として製造しやすい点、及び合成が簡単である点で好ましい。
【００３６】
また、前記一般式（１）は、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表すことが、安価な原料が使用可能である点で好ましい。
【００３７】
前記一般式（２）における前記Ｒ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、原料が入手しやすい点で好ましい。
【００３８】
前記一般式（２）における前記Ｒ２〜Ｒ６の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３９】
前記一般式（２）において、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６が形成する芳香環としては、例えば、ベンゼン環などが挙げられる。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−４）で表されるカチオンなどが挙げられる。
【化１２】
2015108090.tif 000013
【００４１】
前記一般式（２）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−５）で表されるカチオンなどが挙げられる。
【化１３】
2015108090.tif 000014
【００４２】
＜＜一般式（１）及び一般式（２）のＸ−＞＞
前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＸ−は、共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオンである。
【００４３】
前記Ｘ−としては、カルボン酸アニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。
【００４４】
前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（５）で表されるアニオンなどが挙げられる。
【化１４】
2015108090.tif 000015
前記一般式（５）中、Ｒ２１は、炭化水素基を表す。
【００４５】
前記炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
【００４６】
前記炭化水素基としては、例えば、環状構造を有する炭化水素基などが挙げられる。
【００４７】
前記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、芳香族を有する炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基などが挙げられる。
【００４８】
前記炭化水素基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５が好ましく、６〜１３がより好ましい。
【００４９】
前記カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環構造を有するカルボン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００５０】
前記飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
前記脂環構造を有するカルボン酸としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、２−フェニルベンゼンカルボン酸、２，６−ジメチルベンゼンカルボン酸、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸等の置換、又は無置換の安息香酸類（置換基を有していてもよい安息香酸）；１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸類；ナフタレン酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。
【００５１】
前記カルボン酸アニオンとしては、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、２−エチルヘキサン酸アニオンが、結晶が得られやすい点から好ましい。
【００５２】
前記安定剤としては、例えば、以下の安定剤などが挙げられる。
【化１５】
2015108090.tif 000016
【化１６】
2015108090.tif 000017
【化１７】
2015108090.tif 000018
【００５３】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記安定剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記カチオン系硬化剤に対して、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましく、２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％がより好ましい。前記含有量が１ｍｏｌ％未満であると、安定化の効果を十分発現できない場合がある。前記含有量が、１０ｍｏｌ％を超えると、低温での硬化を短時間で行うことが困難になる場合がある。
【００５４】
＜膜形成樹脂＞
前記膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。
【００５５】
前記フェノキシ樹脂としては、例えば、２官能フェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ高分子量化したもの、あるいは２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加することにより得られる樹脂などが挙げられる。
使用される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。
【００５６】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記膜形成樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【００５７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、着色剤、導電性付与剤、接着付与剤などが挙げられる。
【００５８】
（熱硬化性シート）
本発明の前記熱硬化性シートは、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００５９】
前記熱硬化性シートは、例えば、基材フィルム（剥離基材）上に前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。前記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記熱硬化性シートは、保管性、使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が１０μｍ〜５０μｍの平均厚みで形成されていることが好ましい。
【００６０】
前記熱硬化性樹脂組成物、及び前記熱硬化性シートは、電子部品分野に好ましく適用できる。特に、前記熱硬化性シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚み５０μｍ〜２ｍｍの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用でき、その適用により、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用シートとが、本発明の熱硬化性シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板が得られる。
【００６１】
（化合物）
本発明の化合物は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表される。前記化合物は、低温でカチオン硬化する熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させる安定剤として有用である。
【化１８】
2015108090.tif 000019
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアラルキル基のいずれかを表す。Ｘ−は、共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオンを表す。
【化１９】
2015108090.tif 000020
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。それぞれ独立して、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、一緒になって芳香環を形成してもよい。Ｘ−は、共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオンを表す。
【００６２】
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が、熱安定性の点で好ましい。
【００６３】
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基が、原料が入手し易い点で好ましい。
【００６４】
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００６５】
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００６６】
前記一般式（１）は、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３が、無置換のアリール基を表し、Ｒ４が、置換又は無置換のアラルキル基を表すことが、結晶物として製造しやすい点、及び合成が簡単である点で好ましい。
【００６７】
また、前記一般式（１）は、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表すことが、安価な原料が使用可能である点で好ましい。
【００６８】
前記一般式（２）における前記Ｒ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、原料が入手し易い点で好ましい。
【００６９】
前記一般式（２）における前記Ｒ２〜Ｒ６の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００７０】
前記一般式（２）において、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６が形成する芳香環としては、例えば、ベンゼン環などが挙げられる。
【００７１】
前記一般式（１）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１−１）、（１−３）、（１−４）で表されるカチオンなどが挙げられる。
【化２０】
2015108090.tif 000021
【００７２】
前記一般式（２）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−５）で表されるカチオンなどが挙げられる。
【化２１】
2015108090.tif 000022
【００７３】
＜＜一般式（１）及び一般式（２）のＸ−＞＞
前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＸ−は、共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオンである。
前記ｐＫａの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐＫａは、９以下であることが好ましい。
【００７４】
前記Ｘ−としては、カルボン酸アニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。
【００７５】
前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（５）で表されるアニオンなどが挙げられる。
【化２２】
2015108090.tif 000023
前記一般式（５）中、Ｒ２１は、炭化水素基を表す。
【００７６】
前記炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
【００７７】
前記炭化水素基としては、例えば、環状構造を有する炭化水素基などが挙げられる。
【００７８】
前記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、芳香族を有する炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基などが挙げられる。
【００７９】
前記炭化水素基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５が好ましく、６〜１３がより好ましい。
【００８０】
前記カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環構造を有するカルボン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００８１】
前記飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
前記脂環構造を有するカルボン酸としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、２−フェニルベンゼンカルボン酸、２，６−ジメチルベンゼンカルボン酸、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸等の置換、又は無置換の安息香酸類（置換基を有していてもよい安息香酸）；１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸類；ナフタレン酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。
【００８２】
前記カルボン酸アニオンとしては、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、２−エチルヘキサン酸アニオンが、結晶が得られやすい点から好ましい。
【００８３】
前記化合物としては、例えば、以下の安定剤などが挙げられる。
【化２３】
2015108090.tif 000024
【化２４】
2015108090.tif 000025
【化２５】
2015108090.tif 000026
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
（合成例１）
＜ジフェニル酢酸銀の合成＞
攪拌器、及び温度計を設置した５Ｌ三口フラスコに水酸化ナトリウム  １０.０ｇ（０．２５ｍｏｌ）とメタノール１，０００ｇとを入れて撹拌後、さらにジフェニル酢酸（東京化成工業株式会社製）５３．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を入れ、室温にて固形分が無くなるまで撹拌した。そこに、別途調製した硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）５質量％水溶液８４９．３５ｇ（硝酸銀として０．２５ｍｏｌ）をフラスコを遮光状態にしてから室温にて撹拌しながら１０分間で滴下した。滴下直後より白色の析出物が生成した。滴下終了後さらに３０分間撹拌を行った後、析出物を濾別し、メタノールで洗浄を行った後、２４時間減圧乾燥することでジフェニル酢酸銀の白色結晶７６．９ｇ（収率９６．４％）を得た。
【００８６】
（合成例２）
＜１−ナフタレンカルボン酸銀の合成＞
合成例１において、ジフェニル酢酸を１−ナフタレンカルボン酸（東京化成工業株式会社製）４３．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、１−ナフタレンカルボン酸銀の白色結晶６６．１ｇ（収率９４．７％）を得た。
【００８７】
（実施例１）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ１の合成＞
撹拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコにトリメチルフェニルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．０００ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｇ、及びメタノール１０ｇを入れ室温で撹拌し均一溶液とした。フラスコを遮光状態とした後、そこに、合成例１で合成したジフェニル酢酸銀  ５．５７７ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）を添加しさらに１時間撹拌した。撹拌後、遮光下でフィルターリングを行い、析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらに２４時間減圧乾燥し、固化させた後、酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ１）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ１の白色結晶  ５．７５８ｇ（収率９４．８％）を得た。
【化２６】
2015108090.tif 000027
【００８８】
（実施例２）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ２の合成＞
実施例１において、ジフェニル酢酸銀を合成例２で合成した１−ナフタレンカルボン酸銀４．８７７ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（Ａ２）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ２の白色結晶  ５．１６９ｇ（収率９６．２％）を得た。
【化２７】
2015108090.tif 000028
【００８９】
（実施例３）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ３の合成＞
実施例１において、ジフェニル酢酸銀を安息香酸銀（メルク社製）４．００２ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ３の白色結晶  ３．８５０ｇ（収率８５．６％）を得た。
【化２８】
2015108090.tif 000029
【００９０】
（実施例４）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ４の合成＞
実施例１において、ジフェニル酢酸銀をトリフルオロ酢酸銀（東京化成工業株式会社製）３．８６０ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（Ａ４）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ４の白色結晶  ４．０６０ｇ（収率９３．２％）を得た。
【化２９】
2015108090.tif 000030
【００９１】
（実施例５）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ５の合成＞
実施例１において、ジフェニル酢酸銀を２−ヒドロキシ安息香酸銀（サリチル酸銀、和光純薬工業株式会社製）４．２８３ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（Ａ５）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ５の白色結晶  ４．４１９ｇ（収率９２．５％）を得た。
【化３０】
2015108090.tif 000031
【００９２】
（実施例６）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ６の合成＞
撹拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（東京化成工業株式会社製）５．０ｇ（０．０３６９８ｍｏｌ）、ベンジルクロライド（東京化成工業株式会社製）５．１４９ｇ（０．０４０６８ｍｏｌ）、及びメタノール３０ｇを入れ、５０℃にて５時間撹拌して反応させた。冷却後、減圧によりメタノールを留去することで赤褐色の粘調液状物を得た。これに、酢酸エチル１００ｇを撹拌しながらゆっくり加え、白色結晶を析出させた。減圧濾過によりこの結晶を取り出し、酢酸エチルで洗浄した後、再度、減圧濾過をし、更に２４時間減圧乾燥し、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリニウムクロリドの白色結晶  ８．２４９ｇ（収率８５．２％）を得た。
【００９３】
次に、撹拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、この白色結晶１．５ｇとメタノール３０ｇを入れ、室温で撹拌し均一溶液とした。フラスコを遮光状態とした後、そこに合成例１で合成したジフェニル酢酸銀１．８２９ｇ（０．００５７３ｍｏｌ）を添加しさらに１時間撹拌した。撹拌後、遮光下でフィルターリングを行い、析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらに２４時間減圧乾燥し、固化させた後、酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ６）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ６の白色結晶  ２．３５２ｇ（収率９３．８％）を得た。
【化３１】
2015108090.tif 000032
【００９４】
（実施例７）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ７の合成＞
撹拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、テトラエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇ（０．０１８１１ｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｇ、及びメタノール１０ｇを入れ室温で撹拌し均一溶液とした。フラスコを遮光状態とした後、そこに合成例１で合成したジフェニル酢酸銀５．７７８ｇ（０．０１８１１ｍｏｌ）を添加しさらに１時間撹拌した。撹拌後、遮光下でフィルターリングを行い、析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらに２４時間減圧乾燥し、固化させた後、酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ７）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ７の白色結晶  ４．９０４ｇ（収率７９．３％）を得た。
【化３２】
2015108090.tif 000033
【００９５】
（実施例８）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ８の合成＞
撹拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、テトラエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇ（０．０１８１１ｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｇ、及びメタノール１０ｇを入れ室温で撹拌し均一溶液とした。フラスコを遮光状態とした後、そこに２−エチルヘキサン酸銀（和光純薬工業株式会社製）４．５４６ｇ（０．０１８１１ｍｏｌ）を添加しさらに１時間撹拌した。撹拌後、遮光下でフィルターリングを行い、析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらにへキサンで洗浄後、デカンテーションを行い、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ８）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ８の透明粘調液  ３．７３４ｇ（収率７５．４％）を得た。
【化３３】
2015108090.tif 000034
【００９６】
（実施例９）
＜アンモウニウム塩（安定剤）Ａ９の合成＞
撹拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、１−メチルピリジニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇ（０．０２３１５ｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｇ、及びメタノール１０ｇを入れ室温で撹拌し均一溶液とした。フラスコを遮光状態とした後、そこに合成例１で合成したジフェニル酢酸銀７．３８８ｇ（０．０２３１５ｍｏｌ）を添加しさらに１時間撹拌した。撹拌後、遮光下でフィルターリングを行い、析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらに２４時間減圧乾燥し、固化させた後、酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ９）で表されるアンモウニウム塩（安定剤）Ａ９の白色結晶  ６．３９１ｇ（収率９０．４％）を得た。
【化３４】
2015108090.tif 000035
【００９７】
（実施例１０）
＜アンモウニウム塩（安定剤）Ａ１０の合成＞
実施例９において、１−メチルピリジニウムクロリドを１−エチルピリジニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．３２５ｇ（０．０２３１５ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例９と同様にして、下記構造式（Ａ１０）で表されるアンモウニウム塩（安定剤）Ａ１０の白色結晶６．１１５ｇ（収率８２．７％）を得た。
【化３５】
2015108090.tif 000036
【００９８】
（比較例１）
＜アンモウニウム塩Ｂ１の合成＞
撹拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（東京化成工業株式会社製）５．０ｇ（０．０４１２６ｍｏｌ）、及びトルエン２０ｇを入れ、撹拌しながら８０℃に昇温した。そこに、硫酸ジメチル（和光純薬工業株式会社製）５．２０４ｇ（０．０４１２６ｍｏｌ）を滴下し、さらに３時間撹拌した。その後冷却、減圧ろ過し、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ１）で表されるアンモウニウム塩Ｂ１の白色結晶  ７．０７１ｇ（収率６９．３％）を得た。
【化３６】
2015108090.tif 000037
【００９９】
（比較例２）
＜アンモウニウム塩Ｂ３の合成＞
撹拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｇ、及びメタノール１０ｇを入れ室温で撹拌し均一溶液とした。フラスコを遮光状態とした後、そこに過塩素酸銀（和光純薬工業株式会社製）３．６２３ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）を添加しさらに１時間撹拌した。撹拌後、遮光下でフィルターリングを行い、析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらに２４時間減圧乾燥し、固化させた後、酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ３）で表されるアンモウニウム塩Ｂ３の白色結晶  ３．６３７ｇ（収率８８．３％）を得た。
【化３７】
2015108090.tif 000038
【０１００】
（比較例３）
＜アンモウニウム塩Ｂ４の合成＞
撹拌器、冷却管、温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、ピリジン  ３．０ｇ（０．０３７９３ｍｏｌ）、及びトルエン  ２０ｇを入れ、撹拌しながら７０℃に昇温した。そこに、硫酸ジメチル（和光純薬工業株式会社製）４．７８４ｇ（０．０３７９３ｍｏｌ）を滴下し、さらに５時間撹拌した。その後冷却、減圧ろ過し、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ４）で表されるアンモウニウム塩Ｂ４の白色結晶  ４．８５０ｇ（収率６２．３％）を得た。
【化３８】
2015108090.tif 000039
【０１０１】
（実施例１１〜２５及び比較例４〜１０）
表１−１及び表１−２に示す配合にしたがって熱硬化性樹脂組成物を作製した。
作製した熱硬化性樹脂組成物をシリコーン系離型処理された剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にコーティングし、６０℃に設定された熱風循環オーブン中で５分間乾燥することにより、平均厚み１５μｍの熱硬化性シートを作製した。
また、構造式（１Ａ）〜（Ａ１０）、（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される化合物のアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａを表２に示した。
【０１０２】
【表１−１】
2015108090.tif 000040
【０１０３】
【表１−２】
2015108090.tif 000041
【０１０４】
【表２】
2015108090.tif 000042
【０１０５】
表１−１及び表１−２におけるフェノキシ樹脂の配合は、溶剤分を除いた配合量であり、単位は、質量部である。エポキシ樹脂及びカチオン系硬化剤の配合の単位は、質量部である。安定剤及び構造式（Ｂ１）〜（Ｂ４）の配合は、カチオン系硬化剤に対するｍｏｌ％である。
なお、表１における各材料は、以下のとおりである。
ＹＰ７０：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂
ＦＸ−３１６：新日鐵住金化学株式会社製、ビスＦ型フェノキシ樹脂
ＹＬ９８０：三菱化学株式会社製、ビスＡタイプエポキシ樹脂
ＹＬ９８３Ｕ：三菱化学株式会社製、ビスＦタイプエポキシ樹脂
【化３９】
2015108090.tif 000043
【化４０】
2015108090.tif 000044
【０１０６】
なお、配合する際、ＹＰ７０及びＦＸ−３１６は、メチルエチルケトンの４５質量％固形分溶液を用いた。ＹＬ９８０及びＹＬ９８３Ｕは、原液を用いた。構造式（１ａ）で表される化合物は、メチルエチルケトンの３０質量％固形分溶液を用いた。また、構造式（１Ａ）〜（Ａ１０）、（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される化合物は、メタノールに溶解し１質量％固形分としたものを用いた。
【０１０７】
（実施例１１〜２５及び比較例４〜１０の熱硬化性シートの低温硬化性及び保存安定性評価）
作製した実施例１１〜２５及び比較例４〜１０の熱硬化性シート（平均厚み１５μｍ）の初期の低温硬化性及び保存安定性を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００により評価した。
保存安定性は２５℃／６５％Ｒｈの暗所環境下にて２週間放置前後のＤＳＣにおける発熱量変化から減少率を算出することで評価した。
【０１０８】
当業界で良く知られているように、示差走査熱量測定による発熱挙動はエポキシ樹脂の硬化反応挙動を反映している。よってその結果による硬化開始温度及び硬化終了温度がより低いほど、その組成物が低温硬化性を有すると言える。
本発明では、硬化開始温度としてＤＳＣチャートにおけるトータル発熱の２％に到達する温度、及び硬化終了温度はＤＳＣチャートにおけるトータル発熱の９５％に到達する温度を指標として低温硬化性を評価した。いずれも、より低温である方が低温硬化活性を有することになる。
また、放置前後の発熱量の変化量は放置中での反応進行量を反映する。放置前後で発熱量の変化が少ないほど保存安定性が高いと言える。エポキシ樹脂を用いた場合、具体的には放置前後の発熱量の変化量をトータル発熱の５％以下に抑えることで熱硬化性シートとしての機能は維持できる。
＜測定条件＞
昇温速度  １０℃／ｍｉｎ
Ｎ２ガス  １００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル重量  約１０ｍｇ
【０１０９】
結果を表３−１及び表３−２に示した。
【０１１０】
【表３−１】
2015108090.tif 000045
【０１１１】
【表３−２】
2015108090.tif 000046
【０１１２】
（実施例１１〜２５及び比較例４〜１０の短時間硬化性の評価）
作製した実施例１１〜２５及び比較例４〜１０の熱硬化性シート（平均厚み１５μｍ）の短時間硬化性を以下の方法により確認した。
＜短時間硬化性の評価＞
各熱硬化性シート１．５ｍｇをエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００用の直径５ｍｍのアルミ容器に入れ、クランプカバーをして、評価用サンプルを作製した。本サンプルをヒーター板に各々５秒間押し付けた後、示差走査熱量測定を行い、その発熱量と押し付ける前の発熱量から反応率を算出した。ヒーター板の温度は１２０℃及び１３０℃とした。
＜測定条件＞
昇温速度  １０℃／ｍｉｎ
Ｎ２ガス  １００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル重量  約１．５ｍｇ
【０１１３】
結果を表４−１及び表４−２に示した。
【０１１４】
【表４−１】
2015108090.tif 000047
【０１１５】
【表４−２】
2015108090.tif 000048
【０１１６】
表３−１、表３−２、表４−１、及び表４−２の結果より、実施例１１〜２５の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは、本発明の安定剤を添加をしていない比較例１０に対し、放置前後の発熱減少率が十分抑えられており、保存安定性が図れているといえる。
さらに、実施例１１〜２０、及び比較例４〜７の結果より、本発明の安定剤を用いた本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは、比較例（構造式（Ｂ１）〜（Ｂ４））の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートに対し、放置前後の発熱減少率が抑えられており、保存安定性が優れているといえる。また、硬化開始及び硬化終了のいずれの温度も本発明の安定剤を添加したものが、より低温であることもわかる。さらに、短時間硬化性の評価においては、本発明の安定剤を添加したものが反応率が高いこともわかる。
また、実施例１１、２１〜２３、比較例４、８、９の結果より、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは、本発明の安定剤の添加量を変えても保存性と低温短時間硬化性とにおいて両立が図れるのに対し、比較例の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは両立が困難であることがわかる。
また、本発明の安定剤及び比較化合物のアニオンの共役酸のｐＫａ値より、ｐＫａが−１以上で本発明の効果が得られることがわかる。
以上のことより、本発明の有用性が証明された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できるため、電子部品を接合する接着剤として、好適に用いることができる。