(57)【要約】【課題】長期耐熱性に優れるポリイミド樹脂を得られる分岐ポリアミック酸、ポリアミック酸塗料およびそれを用いた絶縁電線を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と、２つのアミノ基を有するジアミン成分（Ｂ）と、３つのアミノ基を有するトリアミン成分（Ｃ）と、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と反応する末端封止剤（Ｄ１）と、を重合して得られ、分子鎖中に、トリアミン成分（Ｃ）に由来する分岐構造を有すると共に、分子鎖末端に、末端封止剤（Ｄ１）に由来するモノカルボン酸、ジカルボン酸またはハーフエステル体のいずれか１つとアミノ基とを有し、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）、ジアミン成分（Ｂ）およびトリアミン成分（Ｃ）のモル比をそれぞれ、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］としたとき、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］から算出される値が１８．５以上７２以下である、分岐ポリアミック酸。【選択図】図１
2015108062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と、２つのアミノ基を有するジアミン成分（Ｂ）と、３つのアミノ基を有するトリアミン成分（Ｃ）と、前記テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と反応する末端封止剤（Ｄ１）と、を重合して得られ、
分子鎖中に、前記トリアミン成分（Ｃ）に由来する分岐構造を有すると共に、分子鎖末端に、前記末端封止剤（Ｄ１）に由来するモノカルボン酸、ジカルボン酸またはハーフエステル体のいずれか１つとアミノ基とを有し、
前記テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）、前記ジアミン成分（Ｂ）および前記トリアミン成分（Ｃ）のモル比をそれぞれ、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］としたとき、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］から算出される値が１８．５以上７２以下である、分岐ポリアミック酸。
【請求項２】
前記ジアミン成分（Ｂ）は、分子鎖の主鎖となる主鎖ジアミン成分（ｂ１）、および分子鎖の末端となる末端ジアミン成分（ｂ２）からなり、
前記主鎖ジアミン成分（ｂ１）、前記末端ジアミン成分（ｂ２）、および前記末端封止剤（Ｄ１）のモル比をそれぞれ、［ｂ１］、［ｂ２］、［Ｄ１］としたとき、
［Ａ］：［ｂ１］＝１０９〜１２０：１００
（［Ａ］−［ｂ１］）／［Ｃ］＝１．６７〜３．０
［ｂ２］＝［Ｄ１］＝（２［Ａ］−２［ｂ１］−３［Ｃ］）／２
を満たす、請求項１に記載の分岐ポリアミック酸。
【請求項３】
前記末端封止剤（Ｄ１）は、４−アミノ安息香酸であって、前記分子鎖末端に４−アミノ安息香酸に由来するモノカルボン酸を有する、請求項１又は２に記載の分岐ポリアミック酸。
【請求項４】
前記末端封止剤（Ｄ１）は、水または４−アミノフタル酸であって、前記分子鎖末端に水または４−アミノフタル酸に由来するジカルボン酸を有する、請求項１又は２に記載の分岐ポリアミック酸。
【請求項５】
前記末端封止剤（Ｄ１）は、アルコールであって、前記分子鎖末端にアルコールに由来するハーフエステル体を有する、請求項１又は２に記載の分岐ポリアミック酸。
【請求項６】
テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と、２つのアミノ基を有するジアミン成分（Ｂ）と、３つのアミノ基を有するトリアミン成分（Ｃ）と、前記ジアミン成分（Ｂ）または前記トリアミン成分（Ｃ）と反応する末端封止剤（Ｄ２）と、を重合して得られ、
分子鎖中に、前記トリアミン成分（Ｃ）に由来する分岐構造を有すると共に、分子鎖末端に、前記末端封止剤（Ｄ２）に由来するモノカルボン酸とアミノ基とを有し、
前記テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）、前記ジアミン成分（Ｂ）および前記トリアミン成分（Ｃ）のモル比をそれぞれ、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］としたとき、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］から算出される値が２０以上６６．７以下である、分岐ポリアミック酸。
【請求項７】
前記末端封止剤（Ｄ２）のモル比を［Ｄ２］としたとき、
［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］＝１００：１００：３〜１０
［Ｄ２］＝［Ｃ］×１．５
を満たす、請求項６に記載の分岐ポリアミック酸。
【請求項８】
前記末端封止剤（Ｄ２）は、トリメリット酸無水物であって、前記分子鎖末端にトリメリット酸無水物に由来するモノカルボン酸を有する、請求項６又は７に記載の分岐ポリアミック酸。
【請求項９】
前記トリアミン成分（Ｃ）は、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルまたは１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンである、請求項１〜８のいずれかに記載の分岐ポリアミック酸。
【請求項１０】
前記テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と前記ジアミン成分（Ｂ）のうち少なくとも一方は脂肪族基を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の分岐ポリアミック酸。
【請求項１１】
前記ジアミン成分（Ｂ）は、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたは１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサンである、請求項１〜１０のいずれかに記載の分岐ポリアミック酸。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の分岐ポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリアミック酸塗料から形成される絶縁被覆を導体の外周上に備える絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐ポリアミック酸、ポリアミック酸塗料およびそれを用いた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁電線は、例えばモータや変圧器などの電気機器のコイルに形成され、電気機器への電力供給や電気信号の伝達に用いられる。絶縁電線には導体の外周を被覆するように絶縁被覆が形成されている。
【０００３】
絶縁被覆を構成する樹脂成分としては、ポリイミド樹脂が知られている。ポリイミド樹脂は、強固な分子構造を有し、イミド結合が強い分子間力を示すことから、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性などに優れている。ポリイミド樹脂からなる絶縁被覆は、ポリアミック酸塗料から形成される。ポリアミック酸塗料は、酸二無水物成分およびジアミン成分を重合して得られるポリアミック酸と有機溶媒とを含有している。このポリアミック酸塗料から絶縁被覆を形成する際には、ポリアミック酸塗料を導体の外周上に塗布し加熱することにより、有機溶媒を除去すると同時にポリアミック酸をイミド化してポリイミド樹脂を形成する。
【０００４】
ポリアミック酸としては、例えば、酸二無水物成分であるピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と、ジアミン成分である４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とを重合させたものが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
ところで、近年、モータは出力を上げながらも小型、軽量化されるようになっている。このため、モータのコイルに用いられる絶縁電線では、導体の外径はより大きく、絶縁被覆の被覆厚はより小さいことが求められる。
【０００６】
また、モータは、高出力化のため高電圧で駆動されると共に、動力性能の向上のためインバータ駆動されるようになっている。この結果、モータのコイルを構成する絶縁電線では、高電圧とインバータサージとの重畳によって部分放電の発生するリスクが高まっている。部分放電が発生すると、絶縁被覆は徐々に浸食されて薄くなり、最終的には絶縁不良となってしまう。部分放電の発生しやすい絶縁被覆、つまり部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ：Ｐａｒｔｉａｌ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｉｎｃｅｐｔｉｏｎ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が低い絶縁被覆では、より低い電圧で部分放電が発生するため絶縁不良となりやすい。このことから、絶縁被覆には、低い電圧で部分放電が発生しないように、高いＰＤＩＶ（例えば、皮膜厚４０μｍ程度であれば９４０Ｖｐ以上）が求められている。
【０００７】
絶縁被覆のＰＤＩＶは、一般に、絶縁被覆を構成する樹脂成分の比誘電率、および絶縁被覆の被覆厚により決定され、樹脂成分の比誘電率を低下させる、もしくは被覆厚を大きくすることにより向上させることができる。
【０００８】
上記特許文献１に示すポリイミド樹脂では、比誘電率が比較的大きい（３．５程度）ため、被覆厚が４０μｍのときＰＤＩＶが８５０Ｖｐ程度であり、ＰＤＩＶを９４０Ｖｐ以上とするには被覆厚を４０μｍよりも大きくする必要がある。つまり、特許文献１のポリイミド樹脂では、被覆厚の低減と、高いＰＤＩＶとを両立することが困難である。このため、特許文献１のポリイミド樹脂では、小型かつ高出力のモータの絶縁電線への適用が困難となっている。
【０００９】
そこで、上記問題点を解決するため、ポリイミド樹脂の比誘電率を低下させる方法が検討されている。一般に、ポリイミド樹脂は、極性の大きい置換基であるイミド基を分子構造中に有し、極性の大きな樹脂である。このため、ポリイミド樹脂の比誘電率は、比較的高い傾向がある。そこで、例えば、特許文献２では、酸二無水物成分およびジアミン成分として分子量の大きい成分を重合させたポリイミド樹脂が提案されている。分子量の大きい成分を用いることによって、ポリイミド樹脂の比誘電率を高くさせる要因であるイミド基の濃度を減少し、その比誘電率を低減することができる。これにより、特許文献２のポリイミド樹脂では、絶縁被覆の被覆厚が小さい場合であっても、高いＰＤＩＶを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１０６７１２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２のポリイミド樹脂では、被覆厚が小さい場合であっても高いＰＤＩＶを得られるものの、長期耐熱性が低いといった問題がある。すなわち、特許文献２のポリイミド樹脂からなる絶縁被覆では、ポリイミド樹脂が熱劣化や酸化劣化により脆くなりやすいため、高温環境（例えば２２０℃以上）に長時間さらされた場合、機械的特性が徐々に低下し、割れが生じるおそれがある。長期耐熱性の低下は、ポリイミド樹脂のイミド基濃度を減少させるために、分子量の大きい酸二無水物成分やジアミン成分を用いることによる。特に、脂肪族基を含むような分子量の大きい成分は、熱分解しやすく、ポリイミド樹脂の長期耐熱性を著しく低下させるおそれがある。
【００１２】
本発明は、長期耐熱性に優れるポリイミド樹脂を得られる分岐ポリアミック酸、ポリアミック酸塗料およびそれを用いた絶縁電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、
テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と、２つのアミノ基を有するジアミン成分（Ｂ）と、３つのアミノ基を有するトリアミン成分（Ｃ）と、前記テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と反応する末端封止剤（Ｄ１）と、を重合して得られ、分子鎖中に、前記トリアミン成分（Ｃ）に由来する分岐構造を有すると共に、分子鎖末端に、前記末端封止剤（Ｄ１）に由来するモノカルボン酸、ジカルボン酸またはハーフエステル体のいずれか１つとアミノ基とを有し、前記テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）、前記ジアミン成分（Ｂ）および前記トリアミン成分（Ｃ）のモル比をそれぞれ、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］としたとき、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］から算出される値が１８．５以上７２以下である、分岐ポリアミック酸が提供される。
【００１４】
本発明の第２の態様によれば、
前記ジアミン成分（Ｂ）は、分子鎖の主鎖となる主鎖ジアミン成分（ｂ１）、および分子鎖の末端となる末端ジアミン成分（ｂ２）からなり、前記主鎖ジアミン成分（ｂ１）、前記末端ジアミン成分（ｂ２）、および前記末端封止剤（Ｄ１）のモル比をそれぞれ、［ｂ１］、［ｂ２］、［Ｄ１］としたとき、
［Ａ］：［ｂ１］＝１０９〜１２０：１００
（［Ａ］−［ｂ１］）／［Ｃ］＝１．６７〜３．０
［ｂ２］＝［Ｄ１］＝（２［Ａ］−２［ｂ１］−３［Ｃ］）／２
を満たす、第１の態様の分岐ポリアミック酸が提供される。
【００１５】
本発明の第３の態様によれば、
前記末端封止剤（Ｄ１）は、４−アミノ安息香酸であって、前記分子鎖末端に４−アミノ安息香酸に由来するモノカルボン酸を有する、第１又は第２の態様の分岐ポリアミック酸が提供される。
【００１６】
本発明の第４の態様によれば、
前記末端封止剤（Ｄ１）は、水または４−アミノフタル酸であって、前記分子鎖末端に水または４−アミノフタル酸に由来するジカルボン酸を有する、第１又は第２の態様の分岐ポリアミック酸が提供される。
【００１７】
本発明の第５の態様によれば、
前記末端封止剤（Ｄ１）は、アルコールであって、前記分子鎖末端にアルコールに由来するハーフエステル体を有する、第１又は第２の態様の分岐ポリアミック酸が提供される。
【００１８】
本発明の第６の態様によれば、
テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と、２つのアミノ基を有するジアミン成分（Ｂ）と、３つのアミノ基を有するトリアミン成分（Ｃ）と、前記ジアミン成分（Ｂ）または前記トリアミン成分（Ｃ）と反応する末端封止剤（Ｄ２）と、を重合して得られ、分子鎖中に、前記トリアミン成分（Ｃ）に由来する分岐構造を有すると共に、分子鎖末端に、前記末端封止剤（Ｄ２）に由来するモノカルボン酸とアミノ基とを有し、前記テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）、前記ジアミン成分（Ｂ）および前記トリアミン成分（Ｃ）のモル比をそれぞれ、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］としたとき、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］から算出される値が２０以上６６．７以下である、分岐ポリアミック酸が提供される。
【００１９】
本発明の第７の態様によれば、
前記末端封止剤（Ｄ２）のモル比を［Ｄ２］としたとき、
［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］＝１００：１００：３〜１０
［Ｄ２］＝［Ｃ］×１．５
を満たす、第６の態様の分岐ポリアミック酸が提供される。
【００２０】
本発明の第８の態様によれば、
前記末端封止剤（Ｄ２）は、トリメリット酸無水物であって、前記分子鎖末端にトリメリット酸無水物に由来するモノカルボン酸を有する、第６又は第７の態様の分岐ポリアミック酸が提供される。
【００２１】
本発明の第９の態様によれば、
前記トリアミン成分（Ｃ）は、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルまたは１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンである、第１〜第８の態様のいずれかの分岐ポリアミック酸が提供される。
【００２２】
本発明の第１０の態様によれば、
前記テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と前記ジアミン成分（Ｂ）のうち少なくとも一方は脂肪族基を有する、第１〜第９の態様のいずれかの分岐ポリアミック酸が提供される。
【００２３】
本発明の第１１の態様によれば、
前記ジアミン成分（Ｂ）は、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたは１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサンである、第１〜第１０の態様のいずれかの分岐ポリアミック酸が提供される。
【００２４】
本発明の第１２の態様によれば、
第１〜第１１の態様のいずれかの分岐ポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料が提供される。
【００２５】
本発明の第１３の態様によれば、
第１２の態様のポリアミック酸塗料から形成される絶縁被覆を導体の外周上に備える絶縁電線が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、長期耐熱性に優れるポリイミド樹脂を得られる分岐ポリアミック酸、ポリアミック酸塗料およびそれを用いた絶縁電線が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［本発明者らの知見］
本発明の一実施形態の説明に先立ち、本発明者らが得た知見について説明をする。
【００２９】
従来のポリアミック酸は、酸二無水物成分およびジアミン成分が重合されて、直鎖状の分子鎖を有する。つまり、ジアミン成分が重合されるポリアミック酸は、直鎖ポリアミック酸となる。このポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド樹脂は、直鎖状の分子鎖を有する。このようなポリイミド樹脂は、高温環境下に曝されて熱劣化または酸化劣化する場合、直鎖状の分子鎖の切断により分解しやすいため、長期耐熱性に劣る。特に、酸二無水物成分やジアミン成分が脂肪族基を有するような分子量の大きい成分であると、ポリイミド樹脂の長期耐熱性がより低くなる傾向がある。
【００３０】
そこで、本発明者らは、ポリイミド樹脂の長期耐熱性を改善する方法について検討を行った。その結果、酸二無水物成分とジアミン成分と共にトリアミン成分を重合することがよいとの知見を見出した。
トリアミン成分は、３つのアミノ基を有しており、２つのアミノ基を有するジアミン成分よりも多くのアミノ基を有している。ジアミン成分が２つの酸二無水物成分と重合することで直鎖状の分子鎖を形成するのに対して、トリアミン成分は３つの酸二無水物成分と重合することで分岐状の分子鎖を形成する。このトリアミン成分をジアミン成分と共に重合することにより、ポリアミック酸の分子鎖の一部に分岐構造を導入し、分岐ポリアミック酸を得ることができる。この分岐ポリアミック酸は、直鎖ポリアミック酸がイミド化と共に重合して直鎖状のポリイミド樹脂となるのに対して、分子鎖同士が架橋された架橋構造（三次元的な分岐構造）を有するポリイミド樹脂となる。直鎖状のポリイミド樹脂は、直鎖状の分子鎖の一部が切断されることにより分解しやすいが、架橋構造を有するポリイミド樹脂は、分子鎖の一部が切断された場合であっても他の部分が結合しているといったように分子鎖が完全には切断されにくいため分解しにくい。したがって、架橋構造を有するポリイミド樹脂は、熱劣化などにより分解しにくく、長期耐熱性に優れている。
【００３１】
本発明は、上記知見に基づき成されたものである。
【００３２】
［１．第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態について説明をする。
【００３３】
［１−１．分岐ポリアミック酸］
本実施形態の分岐ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と、２つのアミノ基を有するジアミン成分（Ｂ）と、３つのアミノ基を有するトリアミン成分（Ｃ）と、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と反応する末端封止剤（Ｄ１）と、を重合して得られる。この分岐ポリアミック酸はトリアミン成分（Ｃ）が重合されているため、その分子鎖には、トリアミン成分（Ｃ）に由来する分岐構造が導入される。また、重合の際、末端封止剤（Ｄ１）が用いられているため、分子鎖末端には、アミノ基と共に、末端封止剤（Ｄ１）に由来するモノカルボン酸（カルボキシル基）が導入されている。これにより、分岐ポリアミック酸は、分岐状の分子鎖を有しており、その分子鎖末端にはモノカルボン酸とアミノ基を有している。
【００３４】
この分岐ポリアミック酸は、低温度（０℃〜８０℃程度）では、分子鎖末端同士（モノカルボン酸とアミノ基）の反応が封止されているため、安定している。一方、加熱により高温度（例えば４００℃程度）となると、分子鎖末端同士が反応してアミド基を形成することで重合する。この重合により分岐ポリアミック酸の分岐状の分子鎖が次々に結合し、架橋構造を有する分子鎖が形成される。最終的には、イミド化されることによって、架橋構造を有するポリイミド樹脂となる。つまり、分岐ポリアミック酸は、低温度では安定しているが、高温度に加熱されると、分子鎖末端が結合し、イミド化することによって、架橋構造を有するポリイミド樹脂となる。しかも、分岐ポリアミック酸は、イミド化前は分子量が小さい状態であるが、イミド化により分子鎖末端同士が結合することで分子量が増大するため、イミド化後には、分子量の大きいポリイミド樹脂となる。したがって、分岐ポリアミック酸から得られるポリイミド樹脂は、架橋構造により長期耐熱性に優れるだけでなく、分子量も大きいことから機械的特性にも優れることになる。
【００３５】
以下、分岐ポリアミック酸を構成する各成分について、説明する。
【００３６】
（テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ））
テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）は、ジアミン成分（Ｂ）またはトリアミン成分（Ｃ）と結合し、分岐ポリアミック酸の分子鎖を構成する。
【００３７】
テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物成分（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物成分（ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分（ＢＰＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）などが例示され、また必要に応じ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物成分や１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物成分（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物成分、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、或いは上記例示したテトラカルボン酸無水物を水添した脂環式テトラカルボン酸二無水物成分類等が例示される。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらの中でも、得られるポリイミド樹脂の比誘電率を低下させる観点からは、脂肪族基を有する成分を用いることが好ましい。上述したように、脂肪族基を有する成分は、分子量が大きいためポリイミド樹脂の比誘電率を低下させて絶縁被覆のＰＤＩＶを向上させることができるが、熱に弱く、熱劣化や酸化劣化により分解しやすいためポリイミド樹脂の長期耐熱性を低下させるおそれがある。しかしながら、本実施形態のポリイミド樹脂では、トリアミン成分（Ｃ）により架橋構造が形成されるため、脂肪族基を有する成分を用いた場合であっても、長期耐熱性が損なわれない。つまり、本実施形態では、脂肪族基を有する成分を用いることにより、ポリアミド樹脂の長期耐熱性を損なうことなく、比誘電率を低減することができる。
【００３９】
脂肪族基を含むテトラカルボン酸二無水物成分としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物成分や１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物成分（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物成分、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、或いは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物成分（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物成分（ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）などが例示される。また必要に応じ、上記例示したテトラカルボン酸無水物を水添した脂環式テトラカルボン酸二無水物成分類等を用いることができ、これらを併用しても良い。
【００４０】
（ジアミン成分（Ｂ））
ジアミン成分（Ｂ）は、２つのアミノ基を有しており、２つのテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と結合することにより直鎖状の分子鎖を形成する。
【００４１】
ジアミン成分（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）などが例示される。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、上記例示したジアミン成分の水添化合物やハロゲン化物、異性体などを用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００４２】
これらの中でも、ポリイミド樹脂の比誘電率を低下させる観点から、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と同様に、脂肪族基を有する成分を用いることが好ましい。具体的には、脂肪族基を含むジアミン成分としては、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン（ＢＡＰＨ）、或いはこれらと、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）などに示されるジアミン成分の水添化合物を用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００４３】
脂肪族基を有するジアミン成分の中でも、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、または１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサンを用いることがさらに好ましい。これらの化合物は、脂肪族基を有する上に、比較的大きな分子量を有するため、ポリイミド樹脂における極性の大きいイミド基濃度をさらに低減することができ、ポリイミド樹脂の比誘電率をさらに低減させることができる。
【００４４】
（トリアミン成分（Ｃ））
トリアミン成分（Ｃ）は、３つのアミノ基を有しており、３つのテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と結合することにより分岐状の分子鎖を形成する。トリアミン成分（Ｃ）は、ポリアミック酸の分子鎖に分岐構造を導入し、分岐ポリアミック酸を形成する。
【００４５】
トリアミン成分（Ｃ）としては、脂肪族基を有さない成分である、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル（ＴＡＰＥ）、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン（ＴＡＰＢ）、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル等を用いることができる。また、脂肪族基を有する成分である、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）、トリス（３−アミノプロピル）アミン等を用いることができる。上述したように、トリアミン成分（Ｃ）は、ポリイミド樹脂の分子鎖において、架橋構造の分岐を構成することになる。このトリアミン成分（Ｃ）が熱分解してしまうと、ポリイミド樹脂の架橋構造が失われてしまうため、トリアミン成分（Ｃ）としては、脂肪族基を有さず、熱分解しにくい成分を用いることが好ましい。つまり、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル（ＴＡＰＥ）や１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン（ＴＡＰＢ）等を用いることが好ましい。
【００４６】
（末端封止剤（Ｄ１））
末端封止剤（Ｄ１）は、分岐ポリアミック酸の重合の際、その分子鎖末端に反応して重合を抑制し、生成される分岐ポリアミック酸の分子量を小さく抑制する。本実施形態において、末端封止剤（Ｄ１）は、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と反応する構造を有しており、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端のテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）に反応し、分子鎖末端にモノカルボン酸を導入する。
【００４７】
末端封止剤（Ｄ１）としては、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と反応し、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端にモノカルボン酸を導入するような化合物であれば、特に限定されない。このような化合物としては、例えば、４−アミノ安息香酸などを用いることができる。４−アミノ安息香酸は、その分子構造中にアミノ基およびカルボキシル基を１つずつ有している。４−アミノ安息香酸は、アミノ基により、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端に位置するテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）の酸無水物基と結合する。この結合により、４−アミノ安息香酸は、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端として下記式（１）に示すモノカルボン酸となる。
【００４８】
【化１】
2015108062.tif 000003
（ただし、Ｒ１は、テトラカルボン酸二無水物成分に由来する構造であり、４価の有機基を示す。）
【００４９】
上記式（１）に示すように、分子鎖末端のモノカルボン酸はカルボキシル基を有している。このモノカルボン酸は、他の分子鎖末端のアミノ基とは低温度では反応しにくいが、イミド化の際の加熱により反応してアミド基を形成することで結合する。そして、分子鎖末端同士の結合により分岐ポリアミック酸の分子鎖が次々に結合することで、架橋構造を有するポリイミド樹脂が形成される。しかも、イミド化前の分岐ポリアミック酸では、分子量は小さいが、イミド化により分岐ポリアミック酸の分子鎖末端を結合させて得られるポリイミド樹脂では、分子量が大きい。
【００５０】
（含有量）
本実施形態の分岐ポリアミック酸において、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）、ジアミン成分（Ｂ）およびトリアミン成分（Ｃ）の含有量は、各成分のモル比をそれぞれ、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］としたとき、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］から算出される値Ｘが１８．５以上７２以下であり、２０以上６０以下であることが好ましい。この値Ｘは、分岐ポリアミック酸の分子鎖に導入される分岐構造の密度（以下、単に分岐密度ともいう）の指標となり、イミド化により得られるポリイミド樹脂に導入される架橋構造の密度（以下、単に架橋密度ともいう）の指標ともなる。値Ｘが１８．５未満の場合、トリアミン成分（Ｃ）の比率が大きく、分岐密度が高いことを示す。分岐密度が高いと、分岐ポリアミック酸の分子量が過度に大きくなるため、ポリアミック酸塗料に適用した場合、その高粘度化やゲル化を招き、ポリアミック酸塗料の取り扱い性が低下するおそれがある。一方、値Ｘが７２を超える場合、トリアミン成分（Ｃ）の比率が小さく、分岐密度が低いことを示す。分岐密度が小さいと、イミド化により得られるポリイミド樹脂の架橋密度が低下し、長期耐熱性が低下するおそれがある。したがって、値Ｘを上記範囲とすることにより、分子量が小さく、イミド化により長期耐熱性に優れるポリイミド樹脂となるような分岐ポリアミック酸を得られる。
【００５１】
また、本実施形態の分岐ポリアミック酸において、ジアミン成分（Ｂ）は、分子鎖の主鎖となる主鎖ジアミン成分（ｂ１）、および分子鎖の末端となる末端ジアミン成分（ｂ２）からなり、主鎖ジアミン成分（ｂ１）、末端ジアミン成分（ｂ２）、および末端封止剤（Ｄ１）のモル比をそれぞれ、［ｂ１］、［ｂ２］、［Ｄ１］としたとき、以下の関係を満たすことが好ましい。
［Ａ］：［ｂ１］＝１０９〜１２０：１００
（［Ａ］−［ｂ１］）／［Ｃ］＝１．６７〜３．０
［ｂ２］＝［Ｄ１］＝（２［Ａ］−２［ｂ１］−３［Ｃ］）／２
なお、［Ｂ］は［ｂ１］と［ｂ２］との合計になる。また、本明細書においては「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下のことを示す。
【００５２】
上記関係において、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と主鎖ジアミン成分（ｂ１）の比率（［Ａ］：［ｂ１］）は、分岐ポリアミック酸の分子鎖において、分岐構造から伸びる分子鎖（主鎖）の長さに対応する。具体的には、比率の差が大きいほど分子鎖が短くなるのに対して、比率の差が小さいほど分子鎖が長くなりやすい。分岐構造から伸びる分子鎖が短すぎると、分岐ポリアミック酸の分岐密度が高くなり、分子量が過度に高くなるおそれがある。一方、長すぎると、分岐密度が低くなり、ポリイミド樹脂の架橋密度が低減し、長期耐熱性が低下するおそれがある。このため、［Ａ］と［ｂ１］の比率は、１０９〜１２０：１００であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）が主鎖ジアミン成分（ｂ１）に対して９〜２０％過剰に含有されることが好ましい。
また、（［Ａ］−［ｂ１］）／［Ｃ］は、１．６７〜３．０であることが好ましい。この値が１．６７より小さいと、分岐ポリアミック酸の分岐密度が高くなり、分子量が過度に高くなるおそれがある。一方、３．０を超えると、分岐密度が低くなるため、ポリイミド樹脂の架橋密度が低減するおそれがある。
また、［ｂ２］＝［Ｄ１］＝（２［Ａ］−２［ｂ１］−３［Ｃ］）／２となることが好ましい。
【００５３】
上記関係を満たすことにより、分岐ポリアミック酸は、その分子鎖末端にモノカルボン酸およびアミノ基を概ね等モル含有すると共に、所望の分岐密度を有する。このため、イミド化の際の加熱により分子鎖末端同士がより結合しやすく、イミド化の際には長期耐熱性に優れるポリイミド樹脂となる。
【００５４】
（分岐ポリアミック酸の分子量）
本実施形態の分岐ポリアミック酸は、重量平均分子量が３００００以上１１００００以下であることが好ましい。分子量が高すぎると、分岐ポリアミック酸を有機溶媒に溶解してポリアミック酸塗料とするときに、その塗料粘度が高く、塗布性が低下するため、多量の有機溶媒を用いる必要がある。この点、本実施形態では、分岐ポリアミック酸の分子量を上記範囲とすることにより、有機溶媒を多量に用いることなく、粘度が低く塗布性に優れるポリアミック酸塗料とすることができる。また、有機溶媒の量を低減できるため、ポリアミック酸塗料における分岐ポリアミック酸の濃度を向上させることができる。すなわち、分子量を上記範囲とすることにより、粘度が低く塗布性に優れ、かつ高濃度なポリアミック酸塗料を得ることができる。具体的には、分岐ポリアミック酸を２５％と高濃度とした場合であっても、塗料粘度を０．９Ｐａ・ｓ以上１３Ｐａ・ｓ以下として、良好な塗布性を得ることができる。
【００５５】
［２−２．ポリアミック酸塗料］
本実施形態のポリアミック酸塗料は、上述の分岐ポリアミック酸と、有機溶媒とを含有する。上述したように、分岐ポリアミック酸は、イミド化前は分子量の小さい状態であるが、イミド化後には、分子鎖末端同士が結合することで、分子量が大きく架橋構造を有するポリイミド樹脂となる。このような分岐ポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料は、分子量の小さい分岐ポリアミック酸を含有しているため、低粘度であり、塗布性（取り扱い性）に優れている。そして、イミド化後には、架橋構造により長期耐熱性に優れると共に、分子量が大きく機械的特性に優れるポリイミド樹脂となる。しかも、分岐ポリアミック酸は、低温度（０℃〜８０℃程度）では分子量の増加が抑制されているため、ポリアミック酸塗料は、保存中において粘度の変動が抑制されており、保存安定性にも優れている。
【００５６】
なお、有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのポリアミドイミド樹脂の合成反応を阻害しない溶剤を併用して合成しても良いし、希釈しても良い。
【００５７】
［２−３．ポリアミック酸塗料の製造方法］
次に、上述のポリアミック酸塗料の製造方法について説明をする。
【００５８】
ポリアミック酸塗料は、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）、ジアミン成分（Ｂ）、トリアミン成分（Ｃ）および末端封止剤（Ｄ１）を重合させて分岐ポリアミック酸を合成することにより製造される。
【００５９】
この重合において各成分を反応させる順序は、特に限定されないが、合成される分岐ポリアミック酸の分子量を低減し、得られるポリアミック酸塗料の濃度を向上させる観点からは、トリアミン成分（Ｃ）をテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と先に反応させないように重合することが好ましい。
トリアミン成分（Ｃ）をテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と先に反応させて重合する場合、分子鎖への分岐構造の導入により分岐ポリアミック酸の分子量が大きくなりやすく、重合中に分岐ポリアミック酸がゲル化して固化するおそれがある。このため、重合する際には多量の有機溶媒で希釈することが好ましい。ただし、この場合に得られるポリアミック酸塗料は、多量の有機溶媒を含有するため、分岐ポリアミック酸の濃度が低い傾向がある。
一方、トリアミン成分（Ｃ）をテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と先に反応させないように重合する場合、重合途中における分子量の過度な増加を抑制し、分子量が比較的小さい分岐ポリアミック酸を得ることができる。しかも、分子量の増加を低く抑制できるため、有機溶媒の量を低減でき、分岐ポリアミック酸の濃度を高くすることができる。この場合、例えば、分岐ポリアミック酸の重量平均分子量は３００００以上１１００００以下となり、ポリアミック酸塗料は、分岐ポリアミック酸の濃度が２５％と高いときでも塗料粘度が０．９Ｐａ・ｓ以上１３Ｐａ・ｓ以下となり、塗布性に優れる。
したがって、分子量が小さい分岐ポリアミック酸、および粘度が低く塗布性に優れ、かつ高濃度のポリアミック酸塗料を得る観点からは、トリアミン成分（Ｃ）をテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と先に重合させないことが好ましい。
【００６０】
トリアミン成分（Ｃ）をテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と先に反応させないように重合する方法としては、２つの方法がある。１つは、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）およびジアミン成分（Ｂ）を重合させた後、トリアミン成分（Ｃ）および末端封止剤（Ｄ１）を重合させる方法（１）であり、もう１つは、予め、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）および末端封止剤（Ｄ１）を反応させた後、ジアミン成分（Ｂ）およびトリアミン成分（Ｃ）を重合させる方法（２）である。
【００６１】
以下、上記の方法（１）により分岐ポリアミック酸を合成する方法について、説明をする。
【００６２】
まず、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とを重合させて、直鎖状の分子鎖を有するポリアミック酸を合成する。この直鎖ポリアミック酸は、最終的に合成される分岐ポリアミック酸において、分岐構造から伸びる分子鎖に該当し、ここで重合されるジアミン成分（Ｂ）は、分岐ポリアミック酸の主鎖を構成し、主鎖ジアミン成分（ｂ１）となる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）を、主鎖ジアミン成分（ｂ１）となるジアミン成分（Ｂ）に対して過剰に反応させる。これにより、直鎖ポリアミック酸の分子鎖を所定長さに形成することができ、最終的に合成される分岐ポリアミック酸の分岐密度を所望の範囲に調整することができる。また、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）を過剰に添加することにより、直鎖ポリアミック酸の分子鎖末端にカルボン酸末端を導入し、後述するトリアミン成分（Ｃ）との重合を可能にする。なお、直鎖ポリアミック酸の重合は、所定時間または反応が平衡に達するまで行う。
【００６３】
次に、上記反応溶液にトリアミン成分（Ｃ）を添加し、上記で合成された直鎖ポリアミック酸と重合させる。この重合により、トリアミン成分（Ｃ）の３つのアミノ基のそれぞれに、直鎖ポリアミック酸の分子鎖が結合されて、分岐構造を有する分子鎖が形成されることで、分岐ポリアミック酸が合成される。
【００６４】
また、上記反応溶液中に、分岐ポリアミック酸の重合を抑制するために、末端封止剤（Ｄ１）として例えば４−アミノ安息香酸を添加する。４−アミノ安息香酸により、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端にはモノカルボン酸が導入されて、分岐ポリアミック酸のさらなる重合が封止される。これにより、分岐ポリアミック酸の分子量は小さく抑制されることになる。なお、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端において、その一部には、４−アミノ安息香酸に由来するモノカルボン酸が導入されるが、その他は、４−アミノ安息香酸が反応せずに、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）に由来する酸無水物基が残存している。
【００６５】
その後、上記反応溶液中に、さらにジアミン成分（Ｂ）を添加する。このジアミン成分（Ｂ）は、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端に残存する酸無水物基と反応し、末端ジアミン成分（ｂ２）となる。これにより、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端には、アミノ基が導入されることになる。
【００６６】
ポリアミック酸塗料を製造する際には、上記各成分を、
（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］＝１８．５〜７２
の関係を満たすように添加する。好ましくは、
［Ａ］：［ｂ１］＝１０９〜１２０：１００
（［Ａ］−［ｂ１］）／［Ｃ］＝１．６７〜３．０
［ｂ２］＝［Ｄ１］＝（２［Ａ］−２［ｂ１］−３［Ｃ］）／２
の関係を満たすように添加する。
【００６７】
以上により、所望の分岐密度を有し、かつ分子鎖末端に所定の構造が導入された分岐ポリアミック酸を合成し、本願実施形態のポリアミック酸塗料を得る。このポリアミック酸塗料は、分岐ポリアミック酸でありながら低粘度であるため塗布性に優れるだけでなく、有機溶媒の量が低減されているため、分岐ポリアミック酸を高濃度で含有する。
【００６８】
なお、トリアミン成分（Ｃ）および末端封止剤（Ｄ１）は、同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。また、各段階での重合は、例えば温度５０℃〜８０℃で１〜４時間程度ずつ行うとよい。
【００６９】
また、方法（２）により分岐ポリアミック酸を重合する場合、予め、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と末端封止剤（Ｄ１）を反応させてから、主鎖ジアミン成分（ｂ１）を重合させて、分子鎖末端にモノカルボン酸が導入された直鎖ポリアミック酸を合成する。そして、トリアミン成分（Ｃ）と末端ジアミン成分（ｂ２）を重合させることにより、分子鎖末端にモノカルボン酸とアミノ基を有する分岐ポリアミック酸を合成することができる。
【００７０】
［２−４．絶縁電線］
次に、上述したポリアミック酸塗料を用いて形成された絶縁電線について説明をする。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面図を示す。
【００７１】
本実施形態に係る絶縁電線１は、上述したポリアミック酸塗料からなる絶縁被覆１２を導体１１の外周上に備える。
【００７２】
導体１１は、材質については特に限定されず、例えば、銅または銅合金などの金属材料から形成される。また、その導体径については特に限定されず、用途に応じて最適なものを適宜選択することができる。また、その断面形状は図１に示す丸型に限定されず、例えば角型形状とすることもできる。
【００７３】
絶縁被覆１２は、導体１１の外周を被覆するように設けられており、上述したポリアミック酸塗料を加熱により焼き付けることで形成されている。本実施形態のポリアミック酸塗料は、焼き付けにより、有機溶媒が除去されると共に分岐ポリアミック酸がイミド化されることで、架橋構造を有するポリイミド樹脂となる。得られるポリイミド樹脂は、イミド化の際に分岐ポリアミック酸同士が反応して架橋すると同時に分子量が増加しているため、長期耐熱性と共に機械的特性に優れている。また、脂肪族基を有する成分から重合される分岐ポリアミック酸を含有する場合、比誘電率が低く、被覆厚が小さくても所定のＰＤＩＶを得られる。具体的には、被覆厚が４０μｍと小さい場合であっても、９４０Ｖｐ以上の高いＰＤＩＶを得ることができる。
【００７４】
絶縁被覆１２は、導体１１上にポリアミック酸塗料を塗布し、例えば、焼付炉において３５０℃以上５００℃以下で１分以上２分以下焼き付けるといった一連の操作（塗布、焼き付け）を複数回（例えば２回以上２０回以下）繰り返すことによって、所定の被覆厚に形成される。形成される絶縁被覆１２の被覆厚は特に限定されず、用途に応じて最適な大きさが選択される。ポリアミック酸塗料の塗布方法は、一般的に実施されている方法、例えばバーコータ、ローラー、スピンコータ、ダイスなどを用いて塗布する方法、が挙げられる。また、焼き付け温度、焼き付け時間は、ポリアミック酸塗料に含まれるポリアミック酸や有機溶媒の種類に応じて、適宜変更する。
【００７５】
なお、絶縁電線１において、導体１１と絶縁被覆１２との密着性を向上させるため、導体１１と絶縁被覆１２との間に密着層（図示略）を介在させて設けてもよい。また、絶縁被覆１２の外周上に融着層や潤滑層（図示略）を設けてもよい。
【００７６】
［３．本発明の一実施形態に係る効果］
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００７７】
本実施形態の分岐ポリアミック酸は、分子鎖中に、トリアミン成分（Ｃ）に由来する分岐構造を有すると共に、分子鎖末端に、末端封止剤（Ｄ１）に由来するモノカルボン酸とアミノ基とを有している。そして、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）、ジアミン成分（Ｂ）およびトリアミン成分（Ｃ）のモル比をそれぞれ、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］としたとき、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］から算出される値が１８．５以上７２以下であり、分岐ポリアミック酸は、所定の分岐密度を有する。
この分子鎖末端は、低温度では安定しているが、加熱されて高温度となると、アミド基を形成して重合する。この重合により、分岐ポリアミック酸の分岐状の分子鎖が次々に結合することで、架橋構造を有するポリイミド樹脂となる。このポリイミド樹脂は、分子鎖に架橋構造（３次元的な分岐構造）が導入されているため、長期にわたって高温度の熱が加わる環境下で使用された場合に、分子鎖が完全には切断されにくい。その結果、これを用いた絶縁被覆は熱劣化が発生しにくく、長期耐熱性に優れることとなる。
【００７８】
また、分岐ポリアミック酸は、イミド化前では分子量の小さい状態であるが、加熱により重合することによって分子量が増大するため、分子量が大きいポリイミド樹脂となる。つまり、分岐ポリアミック酸は、加熱により、機械的特性に優れるポリイミド樹脂となる。
【００７９】
また、上記実施形態において、ジアミン成分（Ｂ）は、分子鎖の主鎖となる主鎖ジアミン成分（ｂ１）、および分子鎖の末端となる末端ジアミン成分（ｂ２）からなり、主鎖ジアミン成分（ｂ１）、末端ジアミン成分（ｂ２）、および末端封止剤（Ｄ１）のモル比をそれぞれ、［ｂ１］、［ｂ２］、［Ｄ１］としたとき、
［Ａ］：［ｂ１］＝１０９〜１２０：１００
（［Ａ］−［ｂ１］）／［Ｃ］＝１．６７〜３．０
［ｂ２］＝［Ｄ１］＝（２［Ａ］−２［ｂ１］−３［Ｃ］）／２
を満たすことが好ましい。この構成により、分岐ポリアミック酸の分岐密度を調整して、イミド化により得られるポリイミド樹脂の架橋密度を良好な範囲として、長期耐熱性をより向上させることができる。
【００８０】
また、上記実施形態において、トリアミン成分（Ｃ）は、脂肪族基を有さない２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル又は１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンであることが好ましい。トリアミン成分（Ｃ）はポリイミド樹脂の架橋構造を構成するが、このトリアミン成分（Ｃ）に、脂肪族基を有さず、熱劣化しにくい成分を用いることにより、ポリイミド樹脂の長期耐熱性をより向上させることができる。
【００８１】
また、上記実施形態において、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）のうち少なくとも一方は脂肪族基を有することが好ましく、両方が脂肪族基を有することがより好ましい。これらの成分によれば、ポリイミド樹脂におけるイミド基濃度を低減し、その比誘電率を低減することができる。しかも、これらの成分は熱劣化しやすく、ポリイミド樹脂の長期耐熱性を低下させるおそれがあるが、本実施形態では、ポリイミド樹脂に架橋構造が導入されているため、これら成分により長期耐熱性が損なわれない。つまり、長期耐熱性を損なうことなく、比誘電率を低減することができる。
【００８２】
また、上記実施形態において、分岐ポリアミック酸は、トリアミン成分（Ｃ）をテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と先に反応させないように重合されたものであることが好ましい。このように合成された分岐ポリアミック酸は、分子量が低く抑制されており、重量平均分子量が３００００以上１１００００以下となる。この分岐ポリアミック酸は、分子量が小さいため、有機溶媒に溶解しポリアミック酸塗料とした場合に塗料粘度が低く、塗布性に優れる。さらに、多量の有機溶媒を用いることなく、溶解できるため、分岐ポリアミック酸の濃度を高濃度とすることができる。具体的には、ポリアミック酸塗料において、分岐ポリアミック酸を２５％と高濃度とした場合であっても、塗料粘度を０．９Ｐａ・ｓ以上１３Ｐａ・ｓ以下として、良好な塗布性を得ることができる。
【００８３】
上記ポリイミド樹脂から形成される絶縁被覆は、長期耐熱性および機械的特性に優れる。また、ポリイミド樹脂に脂肪族基を有するテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）またはジアミン成分（Ｂ）を用いることにより、その比誘電率を低減することができる。これにより、絶縁被覆は、被覆厚が小さい場合であっても高いＰＤＩＶを有し、例えば４０μｍの被覆厚で９４０Ｖｐ以上の高いＰＤＩＶを得ることができる。このような絶縁被覆を備える絶縁電線は、小型かつ高出力のモータなどに適用することができる。
【００８４】
［４．第２実施形態］
上述の第１実施形態では、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端に、末端封止剤（Ｄ１）に由来するモノカルボン酸が導入される場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明では、末端封止剤（Ｄ１）の種類によって、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端に導入する構造を適宜変更することができる。以下、第１実施形態とは異なる点について説明をする。
【００８５】
本実施形態の分岐ポリアミック酸では、末端封止剤（Ｄ１）の種類を変更することによって、その分子鎖末端に、モノカルボン酸の代わりにジカルボン酸が導入される。このような末端封止剤（Ｄ１）としては、特に限定されず、例えば、水、４−アミノフタル酸などを用いることができる。
【００８６】
末端封止剤（Ｄ１）として、例えば、水は、分岐ポリアミック酸の重合の際、その分子鎖末端に位置するテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）の酸無水物基と反応する。このとき、酸無水物基は、水が付加されることで酸無水物の開環体となり、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端として下記式（２）に示すジカルボン酸となる。
【００８７】
【化２】
2015108062.tif 000004
（ただし、Ｒ１は、テトラカルボン酸二無水物成分に由来する構造であり、４価の有機基を示す。）
【００８８】
上記式（２）に示すように、分子鎖末端のテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）の酸無水物基は、水の付加により開環し、ジカルボン酸となる。ジカルボン酸は、上述のモノカルボン酸と同様に、低温度では封止された状態であり、他の分子鎖末端のアミノ基とは反応しにくい。イミド化の際の加熱により高温度となると、ジカルボン酸は、水が脱離することで酸無水物基となる。この酸無水物基は、アミノ基との反応が可能であり、アミノ基と反応してイミド基を形成することで結合する。そして、分子鎖末端同士の結合により分岐ポリアミック酸の分子鎖が次々に結合することで、架橋構造を有するポリイミド樹脂となる。
【００８９】
また例えば、末端封止剤（Ｄ１）としての４−アミノフタル酸は、その分子構造中に、１つのアミノ基と２つのカルボキシル基を有している。４−アミノフタル酸は、上記４−アミノ安息香酸と同様に、アミノ基により、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端に位置するテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）の酸無水物基と結合する。この結合により、４−アミノフタル酸は、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端として下記式（３）に示すジカルボン酸となる。
【００９０】
【化３】
2015108062.tif 000005
（ただし、Ｒ１は、テトラカルボン酸二無水物成分に由来する構造であり、４価の有機基を示す。）
【００９１】
上記式（３）に示すように、分子鎖末端のテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）の酸無水物基に４−アミノフタル酸が結合することにより、分子鎖末端がジカルボン酸となる。ジカルボン酸は、上述のモノカルボン酸と同様に、低温度では封止された状態であり、他の分子鎖末端のアミノ基とは反応しにくい。イミド化の際の加熱により高温度となると、ジカルボン酸は、水が脱離することで酸無水物基となる。この酸無水物基は、アミノ基との反応が可能であり、アミノ基と反応してイミド基を形成することで結合する。そして、分子鎖末端同士の結合により分岐ポリアミック酸の分子鎖が次々に結合することで、架橋構造を有するポリイミド樹脂となる。
【００９２】
［５．第３実施形態］
上述の第１実施形態では、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端に、末端封止剤（Ｄ１）に由来するモノカルボン酸を導入する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明では、末端封止剤（Ｄ１）の種類によって、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端に導入する構造を適宜変更することができる。以下、第１実施形態とは異なる点について説明をする。
【００９３】
本実施形態のポリアミック酸では、末端封止剤（Ｄ１）の種類を変更することによって、その分子鎖末端に、モノカルボン酸の代わりにハーフエステル体が導入される。このような末端封止剤（Ｄ１）としては、特に限定されず、例えば、アルコールなどを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコールやその異性体、ベンジルアルコールなどのベンゼン環を含むアルコールなどを用いることができる。
【００９４】
末端封止剤（Ｄ１）としてのアルコールは、分岐ポリアミック酸の重合の際、その分子鎖末端に位置するテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）の酸無水物基と反応する。このとき、酸無水物基は、アルコールが付加されることで酸無水物の開環体となり、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端として下記式（４）に示すハーフエステル体となる。
【００９５】
【化４】
2015108062.tif 000006
（ただし、Ｒ１は、テトラカルボン酸二無水物成分に由来する構造であり、４価の有機基を示し、Ｒ３は、アルコールに由来する構造である。）
【００９６】
上記式（４）に示すように、分子鎖末端のテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）の酸無水物基は、アルコールの付加により開環し、ハーフエステル体となる。ハーフエステル体は、上述のモノカルボン酸と同様に、低温度では封止された状態であり、他の分子鎖末端のアミノ基とは反応しにくい。イミド化の際の加熱により高温度となると、ハーフエステル体は、アルコールが脱離することで酸無水物基となる。この酸無水物基は、アミノ基との反応が可能であり、アミノ基と反応してイミド基を形成することで結合する。そして、分子鎖末端同士の結合により分岐ポリアミック酸の分子鎖が次々に結合することで、架橋構造を有するポリイミド樹脂となる。
【００９７】
［６．第４実施形態］
上述の第１〜第３実施形態では、末端封止剤として、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と反応する末端封止剤（Ｄ１）を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明では、ジアミン成分（Ｂ）またはトリアミン成分（Ｃ）と反応する末端封止剤（Ｄ２）を用いることもできる。以下、第１実施形態とは異なる点について説明をする。
【００９８】
本実施形態の分岐ポリアミック酸は、ジアミン成分（Ｂ）またはトリアミン成分（Ｃ）と反応する末端封止剤（Ｄ２）を用いて重合されており、分子鎖末端にモノカルボン酸とアミノ基とを有している。末端封止剤（Ｄ２）は、ジアミン成分（Ｂ）などの有するアミノ基と反応する構造を有しており、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端のジアミン成分（Ｂ）やトリアミン成分（Ｃ）に反応し、その分子鎖末端にモノカルボン酸を導入する。
【００９９】
末端封止剤（Ｄ２）としては、ジアミン成分（Ｂ）やトリアミン成分（Ｃ）のアミノ基と反応し、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端にモノカルボン酸を導入するような化合物であれば、特に限定されない。このような化合物としては、例えば、トリメリット酸無水物などを用いることができる。トリメリット酸無水物は、その分子構造中に酸無水物基とカルボキシル基を１つずつ有している。トリメリット酸無水物は、酸無水物基により、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端に位置するジアミン成分（Ｂ）またはトリアミン成分（Ｃ）のアミノ基と結合する。この結合により、トリメリット酸無水物は、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端として下記式（５）に示すモノカルボン酸となる。
【０１００】
【化５】
2015108062.tif 000007
（ただし、Ｒ２は、ジアミン成分に由来する２価の有機基、またはトリアミン成分に由来する３価の有機基を示す。）
【０１０１】
上記式（５）に示すように、分子鎖末端のモノカルボン酸はカルボキシル基を有している。このモノカルボン酸は、上述の第１実施形態と同様に、他の分子鎖末端のアミノ基とは、低温度では反応しにくいが、イミド化の際の加熱により反応してアミド基を形成することで結合する。そして、分子鎖末端同士の結合により分岐ポリアミック酸の分子鎖が次々に結合することで、架橋構造を有するポリイミド樹脂が形成される。しかも、イミド化前の分岐ポリアミック酸では、分子量が小さいが、イミド化により分岐ポリアミック酸の分子鎖末端を結合させて得られるポリイミド樹脂では、分子量が大きい。
【０１０２】
テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）、ジアミン成分（Ｂ）およびトリアミン成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、各成分のモル比をそれぞれ、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］としたとき、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］から算出される値Ｘが２０以上６６．７以下であり、２０以上６０以下であることが好ましい。
また、末端封止剤（Ｄ２）のモル比を［Ｄ２］としたとき、
［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］＝１００：１００：３〜１０
［Ｄ２］＝［Ｃ］×１．５
の関係を満たすことが好ましい。
【０１０３】
上記分岐ポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料を製造する場合、有機溶媒の量を低減して分岐ポリアミック酸を高濃度とする観点からは、上述の第１実施形態と同様に、トリアミン成分（Ｃ）をテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と先に重合させないことが好ましい。具体的には、予め、有機溶媒中で、ジアミン成分（Ｂ）を末端封止剤（Ｄ２）と反応させる。次に、有機溶媒に、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）とトリアミン成分（Ｃ）を添加する。この添加により、ジアミン成分（Ｂ）およびトリアミン成分（Ｃ）のアミン成分を、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）よりも過剰の状態とする。そして、これらを重合することにより、所定の分岐密度を有し、かつ分子鎖末端に所定の構造が導入された分岐ポリアミック酸を合成し、本願実施形態のポリアミック酸塗料を得る。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明の実施例を説明する。実施例では、以下の方法および条件で分岐ポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料を調製し、それを用いて絶縁電線を製造した。これらの実施例は本発明の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【０１０５】
（１）原料
以下の実施例および比較例において用いた材料は次のとおりである。
【０１０６】
テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）として、次のものを用いた。
・脂肪族基を含まない成分
ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分（ＢＰＤＡ）
・脂肪族基を有する成分
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物成分（ＣＰＤＡ）
【０１０７】
ジアミン成分（Ｂ）として、次のものを用いた。
・脂肪族基を含まない成分
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）
・脂肪族を有する成分
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン（ＢＡＰＨ）
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）
【０１０８】
トリアミン成分（Ｃ）として、次のものを用いた。
・脂肪族基を含まない成分
２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル（ＴＡＰＥ）
１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン（ＴＡＰＢ）
・脂肪族基を有する成分
トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）
【０１０９】
末端封止剤（Ｄ１）として、次のものを用いた。
・４−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）
・４−アミノフタル酸（４ＡＰＡ）
・エチルアルコール（ＥｔＯＨ）
・水
【０１１０】
末端封止剤（Ｄ２）として、次のものを用いた。
・トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）
【０１１１】
有機溶媒として、次のものを用いた。
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
【０１１２】
（２）ポリアミック酸塗料の調製
上記原料を用いて、分岐ポリアミック酸を合成し、ポリアミック酸塗料を調製した。調製条件を以下の表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2015108062.tif 000008
【０１１４】
表１に示すように、実施例１〜７では、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と反応する末端封止剤（Ｄ１）として４−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）を用いて、分子鎖末端にモノカルボン酸とアミノ基を有する分岐ポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料を調製した。具体的には、実施例１では、まず、主鎖ジアミン成分（ｂ１）としてＯＤＡ１５６．４ｇおよびＢＡＰＰ３２０．４ｇを有機溶媒のＮＭＰ２６４７ｇに溶解した。その後、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）としてＰＭＤＡ３７１．４ｇを投入し、窒素環境下で８０℃、１時間撹拌した。次に、反応溶液中にトリアミン成分（Ｃ）としてＴＡＰＥを１０．１ｇ投入し、８０℃で３０分撹拌した。さらに末端封止剤（Ｄ１）としてＰＡＢＡ９．６ｇを投入して８０℃で１５分撹拌した。最後に末端ジアミン成分（ｂ２）としてＯＤＡを１４．１ｇ投入して８０℃で１時間撹拌することで、分岐ポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料を得た。実施例２〜６では、表１に示すように、各成分の種類または添加量を適宜変更し、実施例１と同様にポリアミック酸塗料を調製した。なお、表１では、各成分の添加量をモル比で示している。また、以下の表２〜４についても同様にモル比で示す。
【０１１５】
また実施例８〜１３では、末端封止剤（Ｄ１）の種類を変更し、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端に導入する構造を変更した。実施例８〜１３の調製条件を以下の表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2015108062.tif 000009
【０１１７】
実施例８，９では、末端封止剤（Ｄ１）として４−アミノフタル酸（４ＡＰＡ）を用いて、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端にジカルボン酸を導入した。実施例１０，１１では、末端封止剤（Ｄ１）として水（Ｈ２Ｏ）を用いて、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端にジカルボン酸を導入した。実施例１２，１３では、末端封止剤（Ｄ１）としてエチルアルコール（ＥｔＯＨ）を用いて、分岐ポリアミック酸の分子鎖末端にハーフエステル体を導入した。
【０１１８】
また、実施例１４〜１８では、ジアミン成分（Ｂ）またはトリアミン成分（Ｃ）と反応する末端封止剤（Ｄ２）としてトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を用いて、分子鎖末端にモノカルボン酸とアミノ基を有する分岐ポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料を調製した。実施例１４〜１８の調製条件を以下の表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2015108062.tif 000010
【０１２０】
具体的には、実施例１４では、主鎖ジアミン成分（ｂ１）としてＯＤＡ１６４．４ｇおよびＢＡＰＰ３３６．８ｇを有機溶媒としてのＮＭＰ３５３０ｇに溶解した。その後、末端封止剤（Ｄ２）としてのＴＭＡ１３．２ｇを投入し、窒素環境下で８０℃、１時間撹拌した。次に、反応溶液中に、テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）としてＰＭＤＡを３５８．１ｇ投入し、８０℃で２時間撹拌した。さらに、トリアミン成分（Ｃ）としてＴＡＰＥを９．９ｇ投入して２時間撹拌することで、分岐ポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料を得た。実施例１５〜１８では、表３に示すように、各成分の種類または添加量を適宜変更し、実施例１と同様にポリアミック酸塗料を調製した。
【０１２１】
また、比較例１〜３では、トリアミン成分（Ｃ）を用いずに重合し、直鎖ポリアミック酸を含有するポリアミック酸塗料を調製した。また、比較例４〜７では、トリアミン成分（Ｃ）を用いているが、Ｘの値（分岐密度）を適宜変更して合成した。比較例１〜７の調製条件を以下の表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2015108062.tif 000011
【０１２３】
（３）絶縁電線の製造
次に、上記で得られた実施例１〜１８、比較例１〜７のポリアミック酸塗料を用いて絶縁電線を製造した。具体的には、ダイス塗装法により、銅線（直径０．８ｍｍ）の外周上にポリアミック酸塗料を所定の塗布厚さで塗布し、４５０℃の焼付炉で９０秒間焼き付けることを、繰り返すことによって、厚さ４０μｍの絶縁被覆を備える絶縁電線を製造した。
【０１２４】
（４）評価方法
次に、上記で得られたポリアミック酸塗料について、その粘度、分岐ポリアミック酸の分子量を評価した。また、上記で得られた絶縁電線について、絶縁被覆の部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）、可とう性、そして長期耐熱性を評価した。それぞれの評価方法について以下に説明をする。
【０１２５】
（ポリアミック酸塗料の粘度）
ポリアミック酸塗料の粘度は、塗料を３０℃に保ち、Ｅ型粘度計にて測定した。なお、ポリアミック酸塗料の粘度は、ポリアミック酸の濃度が２５％、温度３０℃における粘度を示す。
【０１２６】
（分岐ポリアミック酸の分子量）
ポリアミック酸塗料に含有されるポリアミック酸の分子量として、重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ＮＭＰを溶離液としたＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）にて測定した。
【０１２７】
（絶縁電線の可とう性）
可とう性は、絶縁電線を３０％伸張した後に巻付け試験を行い、亀裂や割れの有無で合否を判断した。絶縁電線の直径と同じ直径をもつ巻付け棒に巻付けた場合に、亀裂や割れが発生せず合格の場合に１ｄ（自己径の意）と記した。
【０１２８】
（絶縁被覆のＰＤＩＶ）
部分放電自動試験システムＤＡＣ−６０２４（総研電気（株））を用い、２３℃、湿度５０％の雰囲気で、５０Ｈｚの電圧を１０〜３０Ｖ／ｓで昇圧させながら、丸線より作製したツイストペアに５０ｐＣの放電が５０回発生する電圧（ＰＤＩＶ）まで昇圧して行った。これを３回繰り返し、最も低い値を部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）とした。測定はオーブン中で、室温で行った。
【０１２９】
（長期耐熱性）
長期耐熱性は、空気中で２２０℃に絶縁電線を保管し、適宜取り出し巻付けでの可とう性試験を行い７５０ｈｒで１ｄ（無伸長）で亀裂や割れがなかったものを合格とした。
【０１３０】
（５）評価結果
実施例１〜７では、ポリアミック酸塗料の塗料粘度は濃度２５％で０．９〜１３Ｐａ・ｓ程度であり、激しい高粘度化やゲル化が起こらず、作業性の良い粘度で得られている。特に、実施例１などでは分子量Ｍｗが１０９，１００と大きいにも関わらず、濃度２５％で１３Ｐａ・ｓと小さい値で得られている。
これらの塗料から作製した絶縁電線は、ツヤがあり外観よく作製され、ＰＤＩＶは９４０〜９９０Ｖと高い値が得られた。可とう性は自己径巻付けで亀裂や割れの発生がなく、架橋構造が入っているにもかかわらず良好であった。さらに、２２０℃での長期耐熱試験後の可とう性試験を行うと、７５０時間後であっても、いずれの絶縁電線も自己径巻付け（１ｄ）を保っており、脂肪族基をもつポリイミドであるにもかかわらず高い耐熱性を有していた。このことから、トリアミン成分（Ｃ）による架橋構造の効果によって高い長期耐熱性が得られることが確認された。なお、実施例１では、脂肪族基を有さないＯＤＡと脂肪族基を有するＢＡＰＰとを併用しており、ＰＤＩＶが９５０Ｖｐであった。一方、脂肪族基を有するＢＡＰＰのみを用いた実施例３では、ＰＤＩＶが９９０Ｖｐであった。このことから、脂肪族基を有する成分の割合を増加させることにより、ポリイミド樹脂の比誘電率を低減し、ＰＤＩＶを向上できることが確認された。
【０１３１】
実施例８〜１３でも、実施例１〜７と同様の結果が得られ、塗料の激しい高粘度化やゲル化は起こらず、作業性の良い粘度の塗料が得られた。これらの塗料から作製した絶縁電線は、ツヤがあり外観よく作製され、ＰＤＩＶは９５０〜１０００Ｖｐと高い値を示し、長期耐熱性も２２０℃で７５０時間後に可とう性は自己径巻付け（１ｄ）を保っていた。なお、トリアミン成分（Ｃ）として、実施例８では、脂肪族基を含むＴＡＥＡを用いており、実施例９では、脂肪族をもたない芳香族系のＴＡＰＥを用いた。実施例８では、２２０℃で１１００ｈｒ後に１ｄ割れが発生したが、実施例９では、１５００ｈｒで１ｄで割れが発生することが確認された。このことから、トリアミン成分（Ｃ）は脂肪族を含まない方が長期耐熱性がより高くなることが分かる。
【０１３２】
実施例１４〜１８では、末端封止剤（Ｄ２）としてＴＭＡを用いた例である。実施例１４〜１８では、上記実施例１〜１３と同様の結果が得られ、ポリアミック酸塗料の塗料粘度は濃度２５％で１．９〜４．８Ｐａ・ｓであり、作業性の良い塗料が得られた。これらの塗料から作製した絶縁電線は、ツヤがあり外観よく作製され、ＰＤＩＶは９７０〜９９０Ｖｐと高い値を示し、長期耐熱性も２２０℃で７５０時間後に可とう性は自己径巻付け（１ｄ）を保っていた。
【０１３３】
比較例１〜３では、トリアミン成分（Ｃ）を用いずに、脂肪族を含むＢＡＰＰを用いて直鎖ポリアミック酸を合成し、ポリアミック酸塗料を調製した。この塗料では、濃度２５％での塗料の粘度は２４〜２８％であり、実施例の分岐ポリアミック酸より高い値であった。これらより作製した絶縁電線の長期耐熱性は、２２０℃で７５０時間後には自己径巻付け（１ｄ）で亀裂、割れが発生し不合格であった（表４において「×」と示す）。実施例のようにトリアミン成分（Ｃ）による分岐構造を導入することで長期耐熱性が向上することが分かる。
比較例４，５では、Ｘの値が大きく、分岐密度が小さすぎるため、絶縁被覆の長期耐熱性が不十分であり、２２０℃で７５０時間後の自己径巻付けで不合格となることが確認された。一方、比較例６，７では、Ｘの値が小さく、分岐密度が大きすぎるため、塗料粘度が激しく上昇してゲル化することが確認された。
【０１３４】
なお、上記実施例では、トリアミン成分（Ｃ）をテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と先に反応させないで重合された分岐ポリアミック酸のみを開示しているが、トリアミン成分（Ｃ）をテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と同時に反応させた分岐ポリアミック酸でも、多量の有機溶媒を必要とするものの、同様の効果（長期耐熱性）を得られることが本発明者らにより確認されている。
【０１３５】
以上、説明したように、トリアミン成分を用いて重合された分岐ポリアミック酸によれば、架橋構造を有し、長期耐熱性に優れるポリイミド樹脂を得られる。
【符号の説明】
【０１３６】
１  絶縁電線
１１  導体
１２  絶縁被覆
【図１】
2015108062.tif 000012