(57)【要約】【課題】ガラス接着性が良好であり、耐薬品性に優れる積層体、これを用いた積層板及びプリント配線基板を提供する。【解決手段】１層以上の樹脂層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、該樹脂層を構成する樹脂組成物が、末端に反応性置換基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを、反応させることにより得られる熱硬化性樹脂を含有する積層体、これを用いた積層板及びプリント配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１層以上の樹脂層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、
該樹脂層を構成する樹脂組成物が、
末端に反応性置換基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを、
反応させることにより得られる熱硬化性樹脂を含有する、積層体。
【請求項２】
前記シロキサン樹脂（ａ）が、
下記一般式（Ｉ）で示される、請求項１に記載の積層体。
【化１】
2015229285.tif 000005
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、Ｘは各々独立にカルボキシル基、水酸基、１級アミノ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基又はメルカプト基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、
前記樹脂（ａ）、前記化合物（ｂ）及び前記化合物（ｃ）を、成分（ａ）〜（ｃ）の総和１００質量部あたり、成分（ａ）５〜５０質量部、成分（ｂ）２０〜８０質量部、成分（ｃ）１０〜６０質量部の割合で反応させることにより得られる、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、反応触媒として有機金属塩（ｄ）を使用することにより得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記樹脂層及び前記ガラス基板層を合わせた厚さが２２〜３００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ガラス基板層の厚さが２０〜２００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
１層以上の硬化層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を硬化処理して得られる、積層板。
【請求項８】
請求項７に記載の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなる、プリント配線板。
【請求項９】
複数の積層板を含み、少なくとも１の該積層板が請求項７に記載の積層板である、請求項８に記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、これを用いた積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化、軽量化、動作周波数の高速化に対する要求がますます強くなり、高性能化に伴い、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。そのため、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進んでおり、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。
特に、プリント配線板においては、電子部品の実装密度を向上させるために、微細配線化が進められている。これらの要求に合致するプリント配線板の製造手法として、絶縁層の上にパターンを形成した後、その上に絶縁層を形成し、これにレーザーによりビアホールを開け、次いでパターン及びビアホールを形成する工程を繰り返して絶縁層と導体層を交互に積層する、いわゆるビルドアップ法が注目されている。この方法は従来の回路を形成した回路板と絶縁層を交互に積み重ねてプレスする方法に比べて、高密度化、軽量化、薄型化、低コスト化が可能である。
このような多層プリント配線板の絶縁層には、耐薬品性が必要とされる。ビアホール加工後、穴の内部に残留した樹脂（スミア）を除去するために過マンガン酸カリウムを含むデスミア液を用いて、スミアを除去するデスミア処理が行われ、その際、絶縁層の表面だけでなく深部まで侵されると、銅めっきとの接着性、絶縁層の電気特性、機械的強度等が損なわれてしまうためである。
【０００３】
また一方で、プリント配線板用積層板では、これらの薄型化、高密度化に対応して部品実装時やパッケージ組み立て時における、チップと積層板との膨張率差に起因する反りが大きな課題となっており、絶縁層の低熱膨張率化が求められている。
特許文献１では、チップの熱膨張率とほぼ合致した熱膨張率を有する層としてガラスフィルムを用い、従来の樹脂とガラスフィルムとをプレスして積層する多層プリント基板が開示されており、熱ショックストレスを軽減する試みがなされている。しかしながら、従来の樹脂とガラスフィルムを用いた積層板では、多層プリント基板に要求される接着性を得ることができなかった。
特許文献２及び３では、低熱膨張率化を達成するため、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂を用いる積層板が開示されている。しかしながら、これらの積層板は、基材として、ガラス織布等を用いており、特に、薄型化、高密度化に対応した部品実装時やパッケージ組み立て時におけるガラス基板層に対する接着性が不足である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６５７５５４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ガラス接着性が良好であり、耐薬品性に優れる積層体、これを用いた積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は、以下のものに関する。
［１］１層以上の樹脂層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、
該樹脂層を構成する樹脂組成物が、
末端に反応性置換基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを、
反応させることにより得られる熱硬化性樹脂を含有する、積層体。
［２］前記シロキサン樹脂（ａ）が、
下記一般式（Ｉ）で示される、上記［１］に記載の積層体。
【化１】
2015229285.tif 000002
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、Ｘは各々独立にカルボキシル基、水酸基、１級アミノ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基又はメルカプト基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
［３］前記熱硬化性樹脂が、
前記樹脂（ａ）、前記化合物（ｂ）及び前記化合物（ｃ）を、成分（ａ）〜（ｃ）の総和１００質量部あたり、成分（ａ）５〜５０質量部、成分（ｂ）２０〜８０質量部、成分（ｃ）１０〜６０質量部の割合で反応させることにより得られる、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記熱硬化性樹脂が、反応触媒として有機金属塩（ｄ）を使用することにより得られる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記樹脂層及び前記ガラス基板層を合わせた厚さが２２〜３００μｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記ガラス基板層の厚さが２０〜２００μｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］１層以上の硬化層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体を硬化処理して得られる積層板。
［８］上記［７］に記載の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなる、プリント配線板。
［９］複数の積層板を含み、少なくとも１の該積層板が上記［７］に記載の積層板である、上記［８］に記載のプリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ガラス接着性が良好であり、耐薬品性に優れる積層体、これを用いた積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「積層体」とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が未硬化又は半硬化であるものを意味し、「積層板」とは、その構成成分である熱硬化性樹脂の９０％以上が硬化しているものを意味する。熱硬化性樹脂の硬化度は示差走査熱量計から測定される反応率により測定することができる。
【００１０】
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、末端に反応性置換基を有するシロキサン樹脂（ａ）（以下、成分（ａ）と呼ぶことがある。）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）（以下、成分（ｂ）と呼ぶことがある。）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）（以下、成分（ｃ）と呼ぶことがある。）とを、反応させることにより得られる熱硬化性樹脂を含有する。
【００１１】
本発明に係る熱硬化性樹脂は、該熱硬化性樹脂の構成成分が相互に分離せずに均一に混合された相容性を有することが好ましい。シロキサン樹脂は低極性のため、シアネート樹脂やエポキシ樹脂とは分離しやすいが、本発明の手法を用いて反応させることで相互に化学結合されたトルエン等の有機溶媒に可溶の熱硬化性樹脂となり、得られた熱硬化性樹脂溶液を加熱乾燥させて目視で確認すると、均一で透明な樹脂層となる。本発明に係る熱硬化性樹脂が有する相容性により、ガラス接着性が良好であり、耐薬品性に優れる積層体、これを用いた積層板及びプリント配線板を得ることができると考えられる。
【００１２】
＜末端に反応性置換基を有するシロキサン樹脂（ａ）＞
本発明に係る成分（ａ）であるシロキサン樹脂は、末端に反応性置換基を有するものである。該反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基又はメルカプト基等が挙げられる。
特に好ましくは、下記一般式（Ｉ）で示される置換基を含有するシロキサン樹脂が挙げられる。
【００１３】
【化２】
2015229285.tif 000003
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、Ｘは各々独立にカルボキシル基、水酸基、１級アミノ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基又はメルカプト基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
【００１４】
成分（ａ）としては市販品を用いることができる。両末端にカルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２２−１６２Ａ（カルボキシル基当量：８６５）、商品名Ｘ−２２−１６２Ｂ（カルボキシル基当量：１５００）、商品名Ｘ−２２−１６２Ｃ（官能基当量：２３３０ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
両末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）としては、両末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、両末端にアルコール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）等が挙げられる。
両末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２２（水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名ＢＹ１６−７５２Ａ（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
両末端にアルコール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ（水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名ＫＦ−６００１（水酸基価：６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名ＫＦ−６００２（水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名ＫＦ−６００３（水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−４０１５（水酸基価：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
両末端に１級アミノ基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、信越化学工業（株）製、商品名ＫＦ８０１０（アミノ基当量：４５０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ基当量：８４０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミノ基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＫＦ８０１２（アミノ基当量：２３００ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＢＹ１６−８７１（アミノ基当量：１３０ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
両末端にグリシジル基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、信越化学工業（株）製、商品名ＫＦ−１０５（官能基当量：４９０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６３Ａ（官能基当量：９５０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６３Ｂ（官能基当量：１７６０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６３Ｃ（官能基当量：２７９０ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
両末端に脂環式エポキシ基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２２−１６９ＡＳ（官能基当量：５３０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６９Ｂ（官能基当量：１６７０ｇ／ｍｏｌ）、
両末端にメルカプト基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２２−１６７Ｂ（官能基当量：１６７０ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
これらの中で、低熱膨張性、相容性、反応性、及び溶媒溶解性に優れる点から、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａが特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いるシロキサン樹脂（ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、得られる熱硬化性樹脂の耐熱性と成形性の観点から、８００〜６０００の範囲であることが好ましく、１２００〜４０００の範囲であることがより好ましく、１５００〜３０００の範囲であることが特に好ましい。
なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００１６】
＜１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）＞
本発明に係る成分（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するものである。成分（ｂ）としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、靭性、耐熱性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂が特に好ましい。
本発明で用いる成分（ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、得られる熱硬化性樹脂の耐熱性と成形性の観点から、１５０〜８００の範囲であることが好ましく、１８０〜５００の範囲であることがより好ましく、２００〜４００の範囲であることが特に好ましい。
【００１７】
＜１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）＞
本発明に係る成分（ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものである。成分（ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、テトラメチルビスフェノールＦ系、ビスフェノールＳ系、ビスフェノールＫ系、テトラメチルビスフェノールビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、ナフトールアラルキル系、ジヒドロキシナフタレンアラルキル系、ナフトールアラルキル−クレゾール共重合系、ビフェニル系、ビフェニルアラルキル系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、可とう性、伸び性が高くガラス基板層との接着に優れる点、溶媒溶解性に優れる点、安価である点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明で用いる成分（ｃ）の数平均分子量は、特に限定されないが、得られる熱硬化性樹脂の耐熱性と成形性の観点から、２００〜２０００の範囲であることが好ましく、２００〜１０００の範囲であることがより好ましく、２００〜７００の範囲であることが特に好ましい。
【００１８】
＜有機金属塩（ｄ）＞
本発明に係る熱硬化性樹脂を製造する際には、反応触媒として有機金属塩（ｄ）を使用してもよい。有機金属塩（ｄ）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機酸の金属塩などが挙げられる。
【００１９】
＜有機溶媒＞
前記樹脂（ａ）、前記化合物（ｂ）、及び前記化合物（ｃ）を反応させる際は、有機溶媒中で反応させることが好ましい。反応の際に用いられる有機溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でもトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる芳香族系溶媒が特に好ましい。
【００２０】
＜熱硬化性樹脂の製造＞
本発明に係る熱硬化性樹脂は、前記樹脂（ａ）、前記化合物（ｂ）及び前記化合物（ｃ）を、有機溶媒中で反応して得られることが好ましい。本発明に係る熱硬化性樹脂を製造する際の成分（ａ）、（成分ｂ）及び成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）〜（ｃ）の総和１００質量部あたり、成分（ａ）が５〜５０質量部、成分（ｂ）が２０〜８０質量部、成分（ｃ）が１０〜６０質量部である。好ましくは、成分（ａ）が５〜４０質量部、成分（ｂ）が３０〜７５質量部、成分（ｃ）が１５〜５５質量部であり、より好ましくは、成分（ａ）が５〜３５質量部、成分（ｂ）が３５〜７０質量部、成分（ｃ）が２０〜５０質量部であり、特に好ましくは、成分（ａ）が５〜３０質量部、成分（ｂ）が４０〜６５質量部、成分（ｃ）が２５〜４５質量部である。
成分（ａ）の配合量は、５質量部以上であると、ガラスとの良好な接着性が得られ、５０質量部以下であると、耐熱性や耐薬品性が低下せず良好である。また、成分（ｂ）の配合量が２０質量部以上であると得られる樹脂の相容性が良好となり、８０質量部以下であると、本発明に係る熱硬化性樹脂の硬化物が良好となる傾向にある。更に、成分（ｃ）の配合量が１０質量部以上であると、耐湿耐熱性が低下せず良好であり、６０質量部以下であると、銅箔接着性や誘電特性が低下せず良好である。
これらを予め有機溶媒中に溶解し、トリアジン環化反応、及びエポキシ基の挿入反応を進行させる。トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。これにより３次元網目構造が形成されるが、更にエポキシ基の挿入反応が進行し、イソシアヌレートやオキサゾリジノンを形成する。これによって成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）が分散された熱硬化性樹脂が得られる。
反応触媒である成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の総和１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部が好ましい。０．００１質量部以上であると反応時間が適当であり、所望の反応率に達し易い。また、１．０質量部以下であると、反応速度が適度であり終点管理が容易である。
【００２１】
ここで、成分（ｂ）の反応率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、反応開始時のシアネート化合物のピーク面積と、所定時間反応後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求められる。成分（ｂ）の反応率が１０〜５０％となるように反応させることが好ましい。成分（ｂ）の反応率が１０％以上であると、得られる樹脂が相容し、白濁もしない傾向にあるため、後述の接着フィルムの製造が容易となる。また、成分（ｂ）の反応率が５０％以下であると、得られる熱硬化性樹脂の有機溶媒に対する溶解性が良好なため、Ａステージのワニス（本発明に係る熱硬化性樹脂が有機溶媒中に溶解又は分散された状態）の製造が容易であり、ワニスのゲルタイムが長くなるために、プレスの際に成形性が良好になる。
【００２２】
＜その他の配合剤＞
本発明によれば、任意に公知のエラストマー、熱可塑性樹脂、有機充填材、無機充填材等の併用ができる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。エラストマーの中でも、末端に反応性置換基を含有するポリブタジエンが、相容性、反応性の観点から好ましい。
上記ポリブタジエンには、「１，４−構造単位」又は「１，２−構造単位」を有するものがある。１，４−構造単位を主に有するポリブタジエンとしては、例えば、両末端に水酸基を有するポリブタジエンである出光興産（株）製、商品名Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（数平均分子量：２８００）、商品名Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（数平均分子量：１２００）が挙げられる。
１，２−構造単位を主に有するポリブタジエンとしては、例えば、両末端に水酸基を有するポリブタジエンである日本曹達（株）製、商品名Ｇ−１０００（数平均分子量：１４００）、商品名Ｇ−２０００（数平均分子量：２０００）、商品名Ｇ−３０００（数平均分子量：３０００）、両末端がカルボキシル基である日本曹達（株）製、商品名Ｃ−１０００（数平均分子量：１８００）、両末端がアクリル基である日本曹達（株）製、商品名ＴＥ−２０００（アクリル当量：１１００〜２０００ｇ／ｅｑ）が挙げられる。
上記ポリブタジエンは、二重結合部分を水素添加した化合物でもよく、例えば、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンである日本曹達（株）製、商品名ＧＩ−１０００（数平均分子量：１５００）、商品名ＧＩ−２０００（数平均分子量：２１００）、商品名ＧＩ−３０００（数平均分子量：３０００）、両末端がカルボキシル基である商品名ＣＩ−１０００（数平均分子量：１８００）、両末端がアクリル基である日本曹達（株）製、商品名ＴＥＡＩ−１０００（アクリル当量：７００〜１２００ｇ／ｅｑ）が挙げられる。
また、本発明で用いられるポリブタジエンは、分子中に変性されている部分があってもよく、例えば、両末端に水酸基を有し、エポキシ変性された（株）ダイセル製、商品名エポリードＰＢ３６００（数平均分子量：５９００）が挙げられる。
これらの中で、耐熱性、相容性、溶媒溶解性に優れる点から、Ｇ−３０００、ＧＩ−３０００、エポリードＰＢ３６００が特に好ましい。
【００２３】
熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
有機充填材の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。
【００２４】
本発明に係る樹脂組成物には、熱膨張率や耐熱性、難燃性等の向上化のために無機充填材が配合されてもよい。無機充填材としては、特に限定されるものではないが、溶融シリカを用いることが好ましく、中でも官能基を有するシラン化合物で表面を処理した溶融シリカを用いることがより好ましい。官能基を有するシラン化合物には、官能基とアルコキシル基を有するシラン化合物であればどのようなものでもよく、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。官能基を有するシラン化合物で表面を処理した溶融シリカは（株）アドマテックス等から商業的にも入手でき、例えば、（株）アドマテックス製の商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫやＳＣ−２０５０ＨＮＫ等がある。
【００２５】
本発明に係る樹脂組成物には、他の無機充填材が配合されてもよく、例えば、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維、ガラス微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられる。これらの中で、低熱膨張性や高弾性、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、更に金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物が好適である。具体的には、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等がより好ましく、特に、安価であり、３５０℃以上の特に高い熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が好ましい。
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物には、熱硬化後の残存シアネート基を減らす目的でフェノール樹脂、アルデヒド類及び成分（ｃ）とは異なるエポキシ樹脂を更に添加することができる。
フェノール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の単官能フェノール化合物や、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等の二官能フェノール化合物、フェノール類、又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類又はナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物などが挙げられる。これらは、公知の方法により得ることが出来る。
【００２７】
更に、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、成分（ｃ）とは異なるエポキシ樹脂としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル等の１分子中に１個のフェノール性水酸基しか持たないエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る樹脂組成物には、任意に難燃剤を配合することができる。難燃剤の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤などが挙げられる。特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填材に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性をも著しく向上させるため、特に好ましい。モリブデン酸亜鉛を使用する場合には、本発明の熱硬化製樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部とすることが好ましい。５質量部以上であると難燃性が向上し、また２０質量部以下であるとワニスのゲルタイムが短くなり過ぎず、プレスにより積層板を成形する際に成形性が満足できる。
【００２９】
本発明において、任意に該樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。
【００３０】
［樹脂層］
本発明に係る樹脂層を構成する樹脂組成物中の本発明に係る熱硬化性樹脂の含有量は、取り扱い容易性及び平滑な樹脂層を形成する観点から、好ましくは、３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％である。また、樹脂層の厚さは、２〜２００μｍであることが好ましく、３〜１５０μｍであることがより好ましく、４〜１００μｍであることが特に好ましい。２μｍ以上とすることで接着性が良好になり、２００μｍ以下とすることで溶剤除去時に発泡が生じることが防止され、樹脂層の平坦性を良好にすることができる。
【００３１】
［ガラス基板層］
ガラス基板層を構成するガラス基板としては、積層体の薄型化を目的としていることや加工性の観点からは、厚さ２０〜２００μｍのガラスフィルムが好ましく、取り扱いの容易性等の実用性を勘案すると厚さは５０〜１５０μｍがより好ましく、６０〜１２０μｍが特に好ましく、７０〜１００μｍが極めて好ましい。また、積層体の薄型化の観点からは、３０〜９０μｍとすることが好ましく、３５〜８５μｍがより好ましく、４０〜８０μｍが特に好ましい。また、ガラス基材の素材としては、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができる。
【００３２】
樹脂層及びガラス基板層を合わせた厚さは、２２〜３００μｍであることが好ましく、厚さがこの範囲であることでプリント配線板等の製品の薄型化を実現することができる。機械的強度、薄型化、及び実装時に生じる反りを抑制する観点から、５０〜２７０μｍがより好ましく、１００〜２００μｍが特に好ましい。
【００３３】
このガラス基板層の熱膨張率は、シリコンチップの熱膨張率（３ｐｐｍ／℃程度）に近いほど積層体又はこの積層体から得られる積層板の反りが抑制されてよいが、好ましくは８ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは６ｐｐｍ／℃以下であり、特に好ましくは４ｐｐｍ／℃以下である。
このガラス基板層の４０℃における動的貯蔵弾性率は、大きいほどよいが、好ましくは２０ＧＰａ以上、より好ましくは２５ＧＰａ以上、特に好ましくは３０ＧＰａ以上である。
【００３４】
［積層体］
本発明の積層体は、１層以上の樹脂層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、該樹脂層を構成する樹脂組成物が、末端に反応性置換基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを、反応させることにより得られる熱硬化性樹脂を含有する。
該積層体は、該樹脂組成物のガラス基板への塗布や、該樹脂組成物からなるフィルムのガラス基板へのラミネート等によって製造することができる。これらのうちラミネートによる方法が、生産が容易である点から好ましい。
（支持体フィルム及び保護フィルム）
本発明の積層体は、その表面に支持体フィルムや保護フィルムを有していてもよい。これら支持体フィルム及び保護フィルムについては、後述の積層体の製造方法にて説明する。
以下に各製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
＜塗布による製造方法＞
塗布による製造方法は、上述の樹脂組成物をガラス基板の表面に塗布して樹脂層を形成し、積層体を製造する方法である。例えば、有機溶剤に上述の樹脂組成物を溶解し、ワニスを調製する。このワニスをガラス基板に塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂層を形成する。この樹脂層は、特に半硬化させてもよい。このようにして、樹脂層が形成された積層体を製造することができる。
【００３６】
＜ラミネートによる製造方法＞
（接着フィルム）
真空ラミネーターや加圧ラミネーターを用いて積層体を製造する場合、上述の樹脂層は接着フィルムとして用いることが好ましい。
本発明に使用される接着フィルムとしては、下記の積層構造を有するものが好適に使用される。
（１）  支持体フィルム／樹脂層
（２）  支持体フィルム／樹脂層／保護フィルム
また、上記（２）は（１）の積層構造に、更に保護フィルムを積層した構造を有するものである。上記（２）は、支持体フィルム、樹脂層、及び保護フィルムが、この順で積層されていることを意味する。
支持体フィルムは、接着フィルムを製造する際の支持体となるものである。また、保護フィルムは、上述の樹脂組成物に対し支持体フィルムとは反対側に形成され、異物の付着やキズを防止する目的に使用するものである。なお、これら接着フィルムから支持体フィルム及び保護フィルムを除いたものを、接着フィルム本体と称することがある。
上記（１）及び（２）の積層構造を有する接着フィルムは、公知の方法に従って製造することができる。
上記（１）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、ワニスを調製する。次いで、支持体フィルムを支持体として、このワニスを塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂層を有する接着フィルムを製造することができる。
上記（２）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、ワニスを調製する。次いで、支持体フィルム及び保護フィルムのいずれか一方に対してこのワニスを塗布し、このワニス上に支持体フィルム及び保護フィルムの他方を配置し、加熱や熱風吹きつけ等によってこのワニスの有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂層を有する接着フィルムを製造することができる。
【００３７】
これら樹脂層の塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等、公知の塗工装置を用いることができ、作製する膜厚によって、適宜選択することが好ましい。なお、上記の接着フィルムにおいて、樹脂層は半硬化させておいてもよい。
上記の支持体フィルムは、プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離、又は除去されるものである。
【００３８】
（ラミネート工程）
本発明の積層体は、真空ラミネートやロールラミネートのような加圧ラミネートにより、上述の樹脂組成物を用いた接着フィルムとガラス基板とをラミネート工程を経ることで製造することができる。また、真空ラミネートやロールラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。
【００３９】
次に、上記の接着フィルムを用いたラミネート方法の一例について説明する。
接着フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながらガラス基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及びガラス基板を必要によりプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは６０℃〜１６０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートすることが好ましい。また、真空ラミネーターを用いる場合、空気圧３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
上記のように、接着フィルムをガラス基板にラミネートした後、室温付近に冷却する。支持体フィルムは必要に応じて剥離する。
【００４０】
［積層板］
本発明の積層板は、１層以上の硬化層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、上述の積層体を硬化処理して得られる積層板である。
以下、積層板の製造方法について詳述する。
（硬化処理）
本発明の積層板は、上述のラミネートによって得られた積層体において、必要に応じて支持体フィルムを剥離した後、樹脂層を硬化処理（加熱硬化）して硬化層とすることにより、積層板を製造することができる。
加熱温度は、１５０℃〜２２０℃が好ましく、１６０℃〜２００℃がより好ましい。また、加熱時間は、２０分〜１２０分の範囲が好ましく、３０分〜８０分がより好ましい。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に、支持体フィルムを剥離してもよい。
この方法によると、積層板の製造時に加圧する必要がないため、製造時に割れが生じることが抑制される。
【００４１】
硬化層の厚さは、好ましくは１〜２００μｍである。１μｍ以上であると、積層板の割れが抑制される。また、２００μｍ以下であると、相対的にガラス基板の厚さが大きくなって積層板の低熱膨張率化及び高弾性率化が可能となる。この観点から、硬化層の厚さは、より好ましくは２〜１５０μｍであり、特に好ましくは３〜１００μｍである。
但し、ガラス基板層の厚さや積層の数、及び硬化層の数によって硬化層の厚さの適正範囲は異なるため、上記の範囲に限定されない。
この硬化層の４０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１〜８０ＧＰａである。１ＧＰａ以上であると、ガラス基板が保護され、積層板の割れが抑制される。８０ＧＰａ以下であると、ガラス基板と硬化層との熱膨張率の差による応力が抑制され、積層板の反り及び割れが抑制される。この観点から、硬化層の貯蔵弾性率は、より好ましくは３〜７０ＧＰａであり、特に好ましくは５〜６０ＧＰａである。
積層板の片面又は両面に、銅やアルミニウム等の金属箔を有していてもよい。金属箔は、プリント配線板用途で用いるものであれば、特に制限されない。
【００４２】
（プレス法）
本発明の積層板は、プレス法によって製造することができる。
例えば、上述のラミネートによって得られた積層体を、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することができる。
また、上述の接着フィルム又は当該接着フィルムから支持体フィルム及び保護フィルムを除去してなる接着フィルム本体と、ガラス基板とを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。
更に、ガラス基板に上述の樹脂組成物を塗工及び乾燥してＢステージ状態としたものを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。その際１２０〜３００℃の範囲で加熱することが好ましく、１５０℃〜２５０℃の範囲がより好ましい。１２０℃以上の場合、十分な接着力を持って貼り合わせることができ、３００℃以下の場合、シロキサン樹脂が熱分解しないため好ましい。また、加温と共に好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲で加圧することが望ましい。
【００４３】
［多層積層板］
本発明の積層板は、複数の積層板を含む多層積層板であってもよく、少なくとも１の積層板が上述した本発明の積層板である。
この多層積層板の製造方法には特に制限はない。
例えば、本発明の積層板を、上述の接着フィルムから支持体フィルムや保護フィルムを除去してなる接着フィルム本体を介して複数積層して多層化すればよい。
また、積層体を複数枚（例えば、２〜２０枚）重ね、積層成形することにより、多層積層板を製造することもできる。具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。
【００４４】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、上述の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなる。また複数の積層板が含まれた構成（多層プリント配線板）の場合、少なくとも１の積層板が上述した本発明の積層板となっている。
以下、このプリント配線板の製造方法について説明する。
【００４５】
（ビアホール等の形成）
上述の積層板を、必要に応じてドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホールやスルーホールを形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が用いられる。ビアホール等の形成後、酸化剤を用いてデスミア処理を行う。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸が好適であり、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）がより好適である。
デスミア処理としては、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を８０℃程度に加温して、積層板を浸漬処理する。次に、デスミア液として、上記の酸化剤とＮａＯＨとの水溶液を８０℃程度に加温して、積層板を浸漬処理する。引き続き、例えば、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）の塩酸水溶液に室温で浸漬処理して中和することにより行う。
【００４６】
（配線パターンの形成）
その後のパターン形成の方法として、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
本発明の積層板又は多層積層板の硬化層上にめっき法で回路加工する場合、硬化層上にめっきプロセス用プライマー層を設けてもよい。
配線パターン形成の一例を以下に示す。
まず粗化処理を行う。この場合の粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等の酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、上記デスミア処理と同様の方法で行う。粗化処理後は、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒付与処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬して、硬化層又はめっきプロセス用プライマー層の表面に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる無電解めっき処理を行う。
【００４７】
次にめっきレジストを形成した後に，電気めっき処理を行い所望な箇所に所望の厚みの回路を形成する。無電解めっき液及びめっきレジストは公知のものを使用することができ、特に制限はない。また、電気めっき処理についても公知の方法を用いることができ、特に制限はない。これらのめっきは銅めっきであることが好ましい。更に不要な箇所の無電解めっき層をエッチング除去して配線パターンを形成することができる。
【００４８】
［多層プリント配線板］
上記のプリント配線板の一形態として、上述の配線パターンを形成した積層板を複数積層して、多層プリント配線板としてもよい。
この多層プリント配線板は、上記の配線パターンを形成した積層板を、上述の接着フィルム本体を介して複数積層することによって多層化することにより、製造することができる。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を行う。このようにして、多層プリント配線板を製造することができる。
【００４９】
［金属箔付きの積層板又は多層積層板］
本発明の積層板又はこれを用いた多層積層板は、片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を有する金属箔付きの積層板又は多層積層板であってもよい。
この金属箔付き積層板又は多層積層板の製造方法には特に制限はない。例えば、前述のとおり、支持体フィルムとして金属箔を用いることにより、金属箔付き積層板を製造することができる。また、上述のラミネートや塗工により得られた積層体を１枚又は複数枚（例えば２〜２０枚）重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属箔付き積層板を製造することもできる。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。
【実施例】
【００５０】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【００５１】
製造例１：熱硬化性樹脂（１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積０．５リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社（株）製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：５０．０ｇと、シロキサン樹脂（信越化学工業（株）製；商品名Ｘ−２２−１６２Ａ、カルボキシル基当量；８６５）：２５．０ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（液状エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製；商品名ＥＰ８０６、エポキシ当量；１６０〜１７０）：２５．０ｇと、トルエン：１００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを目視で確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂（１）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が４２％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する本発明に係る熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認でき、熱硬化性樹脂（１）が得られていることを確認した。
【００５２】
製造例２：熱硬化性樹脂（２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積０．５リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン（株）製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：５０．０ｇと、シロキサン樹脂（信越化学工業（株）製；商品名Ｘ−２２−１６２Ａ、カルボキシル基当量；８６５）：２５．０ｇと、ナフトールアラルキル−クレゾール共重合型エポキシ樹脂（固形エポキシ樹脂、日本化薬（株）製；商品名ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量；２３０）：２５．０ｇと、トルエン：１００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを目視で確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂（２）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が４５％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する本発明に係る熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認でき、熱硬化性樹脂（２）が得られていることを確認した。
【００５３】
比較製造例１：比較樹脂（１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積０．５リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン（株）製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：５０．０ｇと、ナフトールアラルキル−クレゾール共重合型エポキシ樹脂（固形エポキシ樹脂、日本化薬（株）製；商品名ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量；２３０）：５０．０ｇと、トルエン：１００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを目視で確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し比較樹脂（１）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が３９％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認でき、比較樹脂（１）が得られていることを確認した。
【００５４】
実施例１〜２、比較例１
（接着フィルムの製造）
製造例１〜２、及び比較製造例１で得られた熱硬化性樹脂（１）及び（２）の溶液、比較樹脂（１）の溶液に希釈溶媒としてトルエン５０．０ｇを加え、樹脂分４０質量％のワニスを調製した。次に、それぞれのワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（商品名Ｇ２−５０、帝人デュポンフィルム（株）製）の離型処理面にバーコーターを用いて、乾燥後５μｍの厚さになるように塗布し、１６０℃で５分間乾燥させて樹脂層を形成した。
【００５５】
（積層体及び積層板（硬化層／ガラス基板層／硬化層）の製造）
ガラス基板として、日本電気硝子（株）製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ−１０Ｇ」（商品名、厚さ１８０μｍ）を用いた。このガラス基板の両面に、上記の接着フィルムを樹脂層がガラス基板に当接するように配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００」（（株）名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層し、積層体を得た。この際の真空度は４ｋＰａ以下であり、温度は１４０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし、銅箔の光沢面を内側に配置した後、熱プレスにて２００℃、０．５ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着した。銅箔をエッチングして積層板（硬化層／ガラス基板層／硬化層）を得た。
【００５６】
上記実施例及び比較例で得られた積層板は、以下の方法で性能を測定し、評価をした。
【００５７】
［ガラス接着性試験］
クロスカット試験によって接着性を評価した。上記で得た積層板にクロスカットガイド（コーテック（株）製ＣＣＪ−１）で碁盤目状の切り込みを幅１ｍｍで５本ずつ入れ、ＴＱＣ  ＩＳＯ付着テープ（コーテック（株）製）を密着して剥がした後の表面状態を観察し、２５マス中、剥がれなかったマスの数を調べた。なお、実験方法はＪＩＳ  Ｋ５６００５−６に準拠した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
［耐デスミア性試験］
上記で得た積層板を４０ｍｍ角に切断した後、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して３分間浸漬処理した。次に、デスミア液として、ＫＭｎＯ4：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して３分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ2：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和した後、質量減少率［質量減少量（ｇ）／試験片総面積（ｍ2））を算出した。この質量減少率が小さいほど、耐デスミア性に優れるものであるが、配線板としては、通常、３．０ｇ／ｍ2程度以下であることが求められる。実施例１では０．９１ｇ／ｍ2であり、実施例２では０．８２ｇ／ｍ2であり、共に１．０ｇ／ｍ2以下であり、耐デスミア性は良好であった。
【００６０】
表１から明らかなように、本発明の実施例１、２は比較例１と比較して、ガラス接着性が高いことが分かる。また、耐デスミア性は良好であることから、耐薬品性に優れることが分かる。従って、本発明の積層体は、ガラス接着性が良好であり、耐薬品性に優れることから、半導体パッケージ用やプリント配線板用に好適である。