(57)【要約】【課題】簡易かつ迅速な反応により、従来にないほど優れた物理的特性を備えたエポキシ樹脂硬化物を提供する。【解決手段】水または有機分子触媒の存在下で、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとを反応させる。【選択図】図２
2015131900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水または有機分子触媒の存在下で、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項２】
上記有機分子触媒が塩基性有機分子触媒であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項３】
上記開環重合可能なラクタムが、４員環構造、５員環構造、７員環構造、８員環構造、９員環構造、および１１員環構造からなる群より選ばれる環状構造を備える１種または２種以上のラクタムであることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項４】
上記反応は、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムと、水または有機分子触媒とを混合することによって得られた結果物を加熱することによって行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項５】
上記混合は、上記開環重合可能なラクタムの使用量を１０ｍｍｏｌとしたときに、上記水または有機分子触媒を０．０１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、上記エポキシ樹脂を０．１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下使用して行われることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項６】
上記加熱は、８０℃以上２５０℃以下の反応温度で１分以上３６０分以下行われることを特徴とする請求項４または５に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとが硬化反応してなるエポキシ樹脂硬化物であって、上記エポキシ樹脂が備えるエポキシ環の１０モル％以上１００モル％以下が開環していることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化物の製造方法およびエポキシ樹脂硬化物に関する。より具体的には、有機分子触媒の存在下で、開環重合可能なラクタムと、エポキシ樹脂との硬化反応を行ってエポキシ樹脂硬化物を製造する方法、および優れた特性を備えた新規なエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ビスフェノール型、ノボラック型、イソシアヌレート型などのエポキシ樹脂が開発され、１９００年代の初頭から今日まで、熱硬化性樹脂として文明の発展を支え、塗料、歯科材料、自動車用材料、電子材料など、産業分野に幅広く応用されてきた。近年、エポキシ樹脂の硬化速度、耐熱性、機械的特性、接着性、安全性などに対する要求がますます厳しくなっているため、新しいエポキシ樹脂硬化システムの開発が強く求められている（非特許文献１）。
【０００３】
従来のエポキシ樹脂の硬化反応は、カチオン系の重合開始剤、或いはアニオン系の重合開始剤を用いてエポキシ樹脂のみを単独で硬化させる、単独重合型の硬化反応が主流である。他に、エポキシ樹脂とラクトンとを交互共重合させる硬化反応（特許文献１、非特許文献２）、エポキシ樹脂にジチオカーボネートを添加し、共重合させる硬化反応（非特許文献３〜５）、エポキシ樹脂と酸無水物とを交互共重合させる硬化反応（非特許文献６）、エポキシ樹脂と２官能性モノマーとを重付加反応させる硬化反応（非特許文献６）が知られている。
【０００４】
さらに、エポキシ樹脂をポリラウロラクタムのみと反応させることによってエポキシ樹脂を硬化させる方法も知られている（非特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８７１１１Ａ１号公報（２００６年８月２４日公開）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】総説エポキシ樹脂  最近のシンポＩ  エポキシ樹脂技術協会  ２００９年
【非特許文献２】J. Polym. Sci., PartA: Polym. Chem., 45, 3798 (2007)
【非特許文献３】T. Endo et al. J. Polym. Sci., PartA: Polym. Chem., 45, 4606 (2007)
【非特許文献４】Network Polymer, 28(3), 74 (2007).
【非特許文献５】Network Polymer, 29(1), 23 (2008).
【非特許文献６】総説エポキシ樹脂”第１巻  基礎編I（越智光一、佐武邦夫、中西義則、端直明、友井正男共編）4.2環状エーテル類の反応  平成15年9月 エポキシ樹脂技術協会、東京、p 156-174、p 235-249 (2003).
【非特許文献７】越智光一ら、日本化学会誌、１９７６、（７）、１１５０〜１１５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エポキシ樹脂硬化物は、上述したように産業分野で広く用いられている重要な材料であるが、硬くてもろいという欠点を有している。しかし、特許文献１、非特許文献２〜６に開示された従来の方法で得られたエポキシ樹脂硬化物は、上記欠点を十分に解消できたものではなかった。
【０００８】
また、特許文献１、非特許文献２〜６に開示された従来の方法は、反応性の面でも未だ満足できる方法ではなかった。
【０００９】
非特許文献７に開示の方法は非常に粘度が高いポリラウロラクタムを用いる方法である。そのため、ポリラウロラクタムを溶解させるための有機溶媒を用いなければ反応が進行しない。それゆえ、簡易な方法とは言い難いという問題がある。また、非特許文献７に開示の方法によって得られるエポキシ樹脂硬化物も、上記欠点を十分に解消できたものではなかった。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、簡易かつ迅速な反応により、従来にないほど優れた物理的特性を備えたエポキシ樹脂硬化物を製造することを可能とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法、および新規なエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述したように、従来の硬化反応方法は未だ満足できる方法とは言い難いため、反応性に優れ、かつ、従来にないほどに耐熱性、接着性、機械特性等に優れたエポキシ樹脂硬化物を製造することができる方法が待望されていた。また、硬化条件を制御することによって、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、接着性、機械特性等を制御することができれば、エポキシ樹脂の応用範囲を飛躍的に拡大させることができると考えられるが、そのことを可能にする方法は、未だ見出されていなかった。
【００１２】
本発明者は、以上の問題点に鑑み、鋭意研究を行った。そして、ラクタムの開環重合とエポキシ樹脂の硬化反応とを組み合わせることによって、短時間で、非常に優れた物理的特性を備えたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるという驚くべき事実を見出し、本発明を完成するに至った。このようなエポキシ樹脂の硬化系は、これまでには全く報告されていない独創的な硬化系である。
【００１３】
すなわち、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、水または有機分子触媒の存在下で、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとを反応させることを特徴としている。
【００１４】
本発明者は、後述する実施例に示すように、有機分子触媒の存在下で、エポキシ樹脂単独または開環重合可能なラクタム単独の重合反応を行った場合は全く架橋硬化物が得られないが、有機分子触媒の存在下でエポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとを反応させた場合は、ごく短時間で架橋硬化物（エポキシ樹脂硬化物）が得られ、しかも当該エポキシ樹脂硬化物が、非常に硬く、接着性に優れ、かつ、２５０℃以上という優れた耐熱性を備えることを見出した。
【００１５】
つまり、本発明者は、安定で、安価で、かつ環境に与える影響の少ない触媒である有機分子触媒を用いた簡単な反応によって、従来にない優れた特性を備えるエポキシ樹脂硬化物を容易に製造できることを見出した。
【００１６】
上記構成によれば、優れた特性を有するエポキシ樹脂硬化物を容易に得ることが可能な、全く新規なエポキシ樹脂の硬化系を提供することができる。また、反応に用いる成分の種類、配合比、硬化条件等を調整することによって、簡単にエポキシ樹脂硬化物の物理的特性を制御することができると考えられる。
【００１７】
それゆえ、産業上有用なエポキシ樹脂硬化物を簡易に、かつ、大量に製造することができるという利点を有すると共に、エポキシ樹脂の応用範囲を飛躍的に拡大させることができる。また、有機分子触媒の応用展開に大きく貢献することができる。
【００１８】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、上記有機分子触媒が塩基性有機分子触媒であることが好ましい。
【００１９】
上記塩基性有機分子触媒は、求核性に優れるため、開環重合可能なラクタムの開環重合と、エポキシ樹脂の架橋反応を同時に、かつ速やかに進行させることができると考えられる。
【００２０】
よって、上記構成によれば、優れた特性を備えるエポキシ樹脂硬化物をより容易に製造することができ、かつ、有機分子触媒の応用展開に大きく貢献することができる。
【００２１】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、上記開環重合可能なラクタムが、４員環構造、５員環構造、７員環構造、８員環構造、９員環構造、および１１員環構造からなる群より選ばれる環状構造を備える１種または２種以上のラクタムであることが好ましい。
【００２２】
上記ラクタムは、開環重合可能なラクタムとして比較的入手が容易で汎用性が高い。よって、上記構成によれば、本発明に係る方法を工業的なスケールで行う上で有利である。
【００２３】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、水または有機分子触媒の存在下で、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとを反応させる上記反応が、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムと、水または有機分子触媒とを混合することによって得られた結果物を加熱することによって行われることが好ましい。
【００２４】
上記構成によれば、単に上記混合を行い、上記結果物を加熱するという非常に簡単な工程によって、優れた特性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。しかも、上記反応は有機溶媒を用いることなく進行させることができる。
【００２５】
それゆえ、低コストで、安全に、かつ、環境に対し悪影響を与えることもなく、有用なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。また、簡単な反応であるため、工業的スケールで実施する上でも非常に有用である。
【００２６】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法では、上記混合は、上記開環重合可能なラクタムの使用量を１０ｍｍｏｌとしたときに、上記水または有機分子触媒を０．０１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、上記エポキシ樹脂を０．１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下使用して行われることが好ましい。
【００２７】
上記構成によれば、本発明に係る上記製造方法を行う上で必須である上記開環重合可能なラクタム、上記水または有機分子触媒、および上記エポキシ樹脂の使用量が好適化されると考えられるため、硬化反応をより効率的に進行させることができると考えられる。
【００２８】
したがって、優れた特性を有するエポキシ樹脂硬化物をより効率的に、収率よく得ることが可能になると考えられる。
【００２９】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法では、上記加熱は、８０℃以上２５０℃以下の反応温度で１分以上３６０分以下行われることが好ましい。
【００３０】
上記構成によれば、加熱条件が好適化されると考えられるため、硬化反応をより効率的に進行させることができると考えられる。したがって、優れた特性を有するエポキシ樹脂硬化物をより効率的に、収率よく得ることが可能になると考えられる。
【００３１】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとが硬化反応してなるエポキシ樹脂硬化物であって、上記エポキシ樹脂が備えるエポキシ環の１０モル％以上１００モル％以下が開環していることを特徴としている。
【００３２】
上記エポキシ樹脂硬化物は、後述する実施例に示すように、高い熱分解温度を示し、非常に硬く、高いガラス転移温度を示すため、耐熱性、機械的特性、および接着性等が非常に優れていると考えられる。よって、硬くてもろいという従来のエポキシ樹脂硬化物の欠点を克服した、これまでにない特性を備えたエポキシ樹脂硬化物を提供することができる。
【００３３】
さらに、硬化反応前のエポキシ樹脂が備えるエポキシ環の１０モル％以上１００モル％以下が開環しているため、収縮を起こしにくい、ひずみが小さい構造を備えたエポキシ樹脂硬化物を提供することができる。
【００３４】
したがって、エポキシ樹脂の応用性の拡大に大きく寄与することができると考えられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、簡単な反応によって、優れた特性を備えたエポキシ樹脂硬化物を簡易に、かつ、大量に製造することができるという効果を奏する。
【００３６】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性、機械的特性、および接着性等に非常に優れ、収縮を起こしにくいエポキシ樹脂硬化物を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法の予想される反応機構を示す図である。
【図２】本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法について、硬化反応の経時変化をin situ条件下でＦＴ−ＩＲを用いて測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
＜１．エポキシ樹脂硬化物の製造方法＞
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、水または有機分子触媒の存在下で、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとを反応させる方法である。
【００４０】
（１−１．水または有機分子触媒）
水または有機分子触媒は、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとの反応の触媒であり、本発明に係る製造方法において必須の成分である。有機分子触媒とは、金属を含まず、有機化合物だけで構成される触媒のことである。有機分子触媒は、有機酸である酸性有機分子触媒であってもよいし、有機塩基である塩基性有機分子触媒であってもよい。
【００４１】
酸性有機分子触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、イミド等、従来公知の有機酸触媒を用いることができる。より具体的には、例えば、酢酸、p−トルエンスルホン酸等を好適に用いることができる。用いる酸性有機分子触媒は１種に限られるものではなく、２種以上を併用してもよい。その場合、２種以上の上記酸性有機分子触媒を任意の比で組み合わせて用いることができる。
【００４２】
塩基性有機分子触媒としては、従来公知の有機塩基触媒を用いることできる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミン、三級および二級アミン、イミダゾール類等を用いることができる。
【００４３】
より具体的には、例えば、メラミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、ビペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する）、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ−イミダゾールアダクト等を用いることができる。中でも、ＤＢＵ、イミダゾールを特に好ましく用いることができる。
【００４４】
用いる塩基性有機分子触媒は１種に限られるものではなく、２種以上を併用してもよい。その場合、２種以上の上記塩基性有機分子触媒を任意の比で組み合わせて用いることができる。
【００４５】
水は、有機分子触媒ではないが、弱塩基性を示すため、塩基性有機分子触媒と同様に、開環重合可能なラクタムの求電子的炭素と反応することができる。それゆえ、本発明において触媒として用いることが可能である。
【００４６】
（１−２．エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく一般に使用されているものを広く用いることができる。
【００４７】
具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。２種以上を混合する場合の混合比は任意でよい。
【００４９】
二官能繰り返し構造型のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等）としては、例えば以下の一般式１に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００５０】
【化１】
2015131900.tif 000003
【００５１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、ｎは０以上２０以下の数を表す）
中でも、汎用性等の観点から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを特に好ましく用いることができる。
【００５２】
多官能繰り返し構造型のエポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）としては、例えば以下の一般式２に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００５３】
【化２】
2015131900.tif 000004
【００５４】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、ｎは０以上１０以下の数を表す）
脂環型エポキシ樹脂としては、例えば以下の一般式３に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００５５】
【化３】
2015131900.tif 000005
【００５６】
（式中、Ｘは単結合または連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。）
上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基などが挙げられる。上記一般式３中のＸが単結合である脂環式エポキシ化合物としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。
【００５７】
上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
【００５８】
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１または２以上と、２価の炭化水素基の１または２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【００５９】
一般式３に記載のエポキシ樹脂としては、以下の化学式４に記載の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを特に好ましく用いることができる。
【００６０】
【化４】
2015131900.tif 000006
【００６１】
トリアジン核含有エポキシ樹脂としては、イソシアヌレート型エポキシ樹脂を特に好ましく用いることができる。イソシアヌレート型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式５で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物、化学式６で表されるトリグリシジルイソシアヌレートを用いることができる。
【００６２】
【化５】
2015131900.tif 000007
【００６３】
（式中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。）
【００６４】
【化６】
2015131900.tif 000008
【００６５】
一般式５で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物としては、例えばモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００６６】
（１−３．開環重合可能なラクタム）
開環重合可能なラクタムとは、アニオン開環重合またはカチオン開環重合を行うことができるラクタムであり、６員環構造を備えるラクタム以外のラクタムが該当する。開環重合可能なラクタムとしては、例えば一般式７で表されるラクタムを用いることができる。
【００６７】
【化７】
2015131900.tif 000009
【００６８】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または（−Ｃ（Ｏ）Ｒ８）で表されるアシル基であり、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは１以上であって３以外の整数である。）
一般式７で表されるラクタムとしては、４員環構造、５員環構造、７員環構造、８員環構造、９員環構造、および１１員環構造からなる群より選ばれる環状構造を備える１種または２種以上のラクタムであることが好ましい。例えば、ε‐カプロラクタム、β‐カプロラクタム、γーカプロラクタム、δ-カプロラクタム等のラクタムを用いることができる。つまり、ｎの上限は８であることが好ましい。
【００６９】
上記ラクタムは、比較的入手が容易で汎用性が高いため、本発明に係る方法を工業的なスケールで行う上で有利である。２種以上の上記ラクタムを用いる場合、上記ラクタムを任意の比で組み合わせて用いることができる。
【００７０】
上記ラクタムとしては、開環重合を容易に行うことができるため、７員環構造を備える１種または２種以上のラクタムであることがより好ましい。
【００７１】
７員環構造を備えるラクタムは、シクロヘキサノンからベックマン転位により一段階で容易に合成することができ、産業上最も利用しやすいため、ε‐カプロラクタムであることが最も好ましい。ただし、これに限定されるものではない。
【００７２】
（１−４．反応の工程について）
本発明に係る製造方法は、水または有機分子触媒の存在下で、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとを反応させることができればよい。当該反応は、例えば、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムと、水または有機分子触媒とを混合することによって得られた結果物を加熱することにより行うことができる（以下、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムと、水または有機分子触媒とを、単に「三成分」と称する場合がある）。
【００７３】
上記混合を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば反応容器中に水または有機分子触媒と、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとを入れ、攪拌することによって行うことができる。この際、必要に応じて適宜加温してもよい。上記加温は、反応が開始しない程度の温度で行えばよく、オイルバス等の従来公知の加熱手段を用いて行うことができる。
【００７４】
上記混合の結果得られた結果物（混合物）は溶液となっていてもよいし、溶液になっていなくてもよい。混合時間は特に限定されるものではなく、上記三成分を混合する際の添加順序も特に限定されない。
【００７５】
上記混合は、上記開環重合可能なラクタムの使用量を１０ｍｍｏｌとしたときに、上記水または有機分子触媒の使用量の下限が、０．０１ｍｍｏｌ以上で行われることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上で行われることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ以上で行われることが最も好ましい。また、上記水または有機分子触媒の使用量の上限は、上記開環重合可能なラクタムの使用量を１０ｍｍｏｌとしたときに１０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００７６】
水または有機分子触媒の使用量を上述の範囲とした場合、混合物をラクタムの融点以上に加熱することで混合物を均一に融解させることが可能であるため好ましい。
【００７７】
さらに、上記混合は、上記開環重合可能なラクタムの使用量を１０ｍｍｏｌとしたときに、上記エポキシ樹脂の使用量の下限が０．１ｍｍｏｌ以上、１ｍｍｏｌ以上、５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以上で行われることが好ましく、後ろに記載したものほど好ましい。
【００７８】
また、上記混合は、上記開環重合可能なラクタムの使用量を１０ｍｍｏｌとしたときに、上記エポキシ樹脂の使用量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下、５０ｍｍｏｌ以下、１０ｍｍｏｌ以下として行うことが好ましく、後ろに記載したものほど好ましい。
【００７９】
上記三成分の使用量は、このように調整することによって好適化することができ、硬化反応をより効率的に進行させることができると考えられる。中でも、上記開環重合可能なラクタムと、エポキシ樹脂とを等モルで用いることが最も好ましい。
【００８０】
上記加熱は、反応温度、すなわち、上記混合の結果得られた結果物の温度を、開環重合可能なラクタムのアニオン開環重合またはカチオン開環重合を開始することが可能で、かつ、エポキシ樹脂の硬化が可能な温度にすることによって行うことができる。なお、上記加熱は、オイルバス、湯浴、恒温槽等の従来公知の加熱手段を用いて行うことができる。
【００８１】
具体的には、上記加熱は、混合物が均一になりやすいという観点から、反応温度の下限が８０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、１７０℃以上、２００℃以上となるように行うことが好ましく、後ろに記載したものほど好ましい。また、上記加熱は、架橋硬化物を分解させにくいという観点から、反応温度の上限が２５０℃以下、２３０℃以下、２００℃以下となるように行うことが好ましく、後ろに記載したものほど好ましい。なお、反応温度の上限は３００℃である。
【００８２】
なお、後述する実施例では、上記三成分の混合物の温度を８０℃として３０分間攪拌した後、昇温し、液温を１７０℃として１０分間攪拌しているが、８０℃で３０分攪拌中は反応は開始されていない。一方、一般式７で表されるラクタムであって、Ｒ７として炭素数１〜８のアルキル基、または（−Ｃ（Ｏ）Ｒ８）で表されるアシル基を有するラクタムを用いた場合は、上記加熱を８０℃で行う場合も反応が進行すると考えられる。この場合は、上記混合は、８０℃未満であって、反応が開始しないと考えられる温度で行うことが好ましい。
【００８３】
以上のことから、反応温度は、用いる上記三成分の性質を考慮した上で、上述した下限および上限の範囲内で選択することが好ましい。
【００８４】
上記混合によって得られた結果物を加熱する時間（反応時間）の下限は、架橋硬化反応を十分に進行させる観点から、０．１分以上、１分以上、３分以上、５分以上、１０分以上の順で、後ろに記載したものほど好ましい。また、反応時間の上限は、硬化反応進行の程度は目視でも確認できるため、特に設定する必要はない。例えば、硬化反応進行の程度に応じて、１５分、６０分、３６０分等に適宜設定すればよいが、硬化物の物性の劣化を確実に回避することができるため、３６０分を超えないようにすることが好ましい。
【００８５】
本発明にかかるエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、上述したように、水または有機分子触媒の存在下で、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとを反応させる方法であり、上記反応は、例えば上述したように、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムと、水または有機分子触媒とを混合することによって得られた結果物を加熱するという簡単な工程により実施することができる。
【００８６】
ここで、非特許文献７ではエポキシ樹脂をポリラウロラクタム（ナイロン１２）のみと反応させることによってエポキシ樹脂を硬化させている。このように、非特許文献７に開示の方法は、エポキシ樹脂を、ポリマーであるポリラウロラクタムと反応させている。
【００８７】
これに対し、本発明は、ポリマーではなく、開環重合可能なラクタム（すなわち、モノマー）を、水または有機分子触媒の存在下で、エポキシ樹脂と反応させている。よって、本発明に係る方法では、重合開始剤としての水または有機分子触媒によってモノマーが開環重合され、ポリマーが合成されるのと並行して硬化反応が行われると考えられる。そのため、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法と、非特許文献７に開示の方法とでは反応機構が全く異なっていると考えられる。
【００８８】
図１は、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法の予想される反応機構を示す図であり、一例として、塩基性有機分子触媒の存在下で、ε‐カプロラクタムをエポキシ樹脂と反応させた場合に予想される反応機構を示すものである。
【００８９】
図１におけるPass Aは、塩基性有機分子触媒と、ε‐カプロラクタムと、エポキシ樹脂とを混合した結果物を加熱すると、塩基性有機分子触媒がε‐カプロラクタムの求電子的炭素と反応することによって、モノマーであるε‐カプロラクタムが開環して二級アミンが生成し、アミンの重合反応が進行してポリマーが生成すると共に、当該ポリマーの末端アミンがエポキシ樹脂と反応して架橋するという予想反応機構を示している。
【００９０】
また、図１におけるPass Bは、塩基性有機分子触媒自身がエポキシ樹脂の求電子的炭素と反応することによって架橋反応が進行するという予想反応機構を示している。
【００９１】
開環重合可能なラクタムは、アニオン開環重合およびカチオン開環重合が溶媒なし（バルク）の条件下で容易に進行する化合物である。本発明者はこの点に着目する共に、上記ラクタムの開環重合反応の反応系にエポキシ樹脂を存在させることによって、開環重合とエポキシ樹脂の架橋反応とを同時に進行させることができれば、非常に架橋密度の高い、従来にない物理的特性を備えたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるのではないかと考えた。このような技術思想はこれまでになかったものである。当該技術思想は、ラクタムの重合物であるポリラウロラクタムとエポキシ樹脂とを、水または有機分子触媒を用いることなく反応させる方法を開示する、非特許文献７に示される技術思想とも全く異なるものである。
【００９２】
後述する実施例１に示すように、塩基性有機分子触媒の存在下で、ε‐カプロラクタムとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを反応させたところ、反応開始からわずか１０分で、反応容器に強く密着した非常に強固なエポキシ樹脂硬化物が得られたのに対し、塩基性有機分子触媒およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いた場合（つまり、Pass Bのみを進行させた場合）は、反応時間１０分では架橋硬化物は得られなかった。
【００９３】
また、後述する実施例２に示すように、上記反応をＦＴ−ＩＲで追跡した結果、アミド結合のカルボニルのピークが経時的にシャープになると共にその強度が小さくなり、エポキシ環のピークが経時的に減少するという結果が得られた。
【００９４】
これらの結果から、上記反応の比較的早い段階でε‐カプロラクタムが消費されることによって、Pass BのみならずPass Aにおける架橋も進行し、その結果、図１において「Pass A＋Pass B」として模式的に示したように、Pass Bのみが進行する場合と比べて、架橋密度が高い硬化物が得られるという反応機構が予想される。
【００９５】
一方、非特許文献７の要約等には、エポキシ樹脂とポリラウロラクタムとが鎖状高分子を形成するが橋かけ網目は形成しないと推定される旨が記載されている。非特許文献７のこの記載と、本発明の上記結果とから、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法とは反応機構が全く異なると考えられる。
【００９６】
その結果、本発明に係る上記製造方法によって得られたエポキシ樹脂硬化物の構造は、非特許文献７に開示の方法によって得られるエポキシ樹脂硬化物の構造とは全く異なると考えられ、それゆえに、本発明に係る上記製造方法によって得られたエポキシ樹脂硬化物の物理的特性は、非特許文献７に開示の方法によって得られるエポキシ樹脂硬化物の物理的特性とは全く異なるものになると考えられる。
【００９７】
実際、実施例では、本発明に係る上記製造方法によって得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、非特許文献７に開示の方法によって得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（４２℃）よりも著しく高くなっているため、接着性に大きな違いがあると考えられる。
【００９８】
また、特許文献１および非特許文献２には、エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含有する組成物に収縮抑制剤として環状ラクトンを添加した硬化系が開示されているが、得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は８０〜１００℃程度であり、本発明に係る製造方法によって得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（後述する実施例１において、１３０℃以上、最大２１１℃）と比較すると大幅に低いものであった。
【００９９】
このように、特許文献１および非特許文献２では、ラクタムと同様に環状構造を備えているラクトンを用いているが、得られた硬化物は、本発明に係る製造方法によって得られたエポキシ樹脂硬化物よりも大幅にガラス転移温度が低いものであった。このことから、特許文献１および非特許文献２に開示の方法の反応機構は、本発明にかかる製造方法とは全く異なっていると考えられる。
【０１００】
図１では、塩基性有機分子触媒を用いる例を説明したが、酸性有機分子触媒を用いる場合も塩基性有機分子触媒を用いる場合と同様のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。その場合の反応機構は上述したPaSS AおよびPaSS Bであると予想される。
【０１０１】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法では、上述した三成分（水または有機分子触媒、エポキシ樹脂、開環重合可能なラクタム）を必須の成分として用いるが、有機溶媒を用いなくても硬化反応を進行させることができる。これは、上記開環重合可能なラクタムがモノマーであるため、粘度が非常に低く、反応容器に充填しやすいことによる。
【０１０２】
一方、非特許文献７に開示の方法は、ポリラウロラクタムという粘度の高いポリマーを硬化反応に用いるため、当該ポリマーを溶解させる必要上、有機溶媒を用いなければ反応を進行させることができない。
【０１０３】
このように、本発明は有機溶媒を使用しなくても硬化反応を進行させることができ、しかも非常に優れた物理的特性を備えたエポキシ樹脂硬化物を製造することができるため、工業的なスケールでの製造を行う上で大きな利点を有していると言える。
【０１０４】
また、上述したように、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、例えば後述する実施例ではわずか１０分という短時間で完了させることができている。このように短時間で、しかも簡易な工程の反応によって、非常に優れた物理的特性を備えたエポキシ樹脂硬化物を製造することができることに鑑みても、本発明は、工業的なスケールでの製造を行う上で非常に大きな利点を有していると言える。
【０１０５】
さらに、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、用いる成分を精製する必要がないという利点も有する。後述する実施例では、有機分子触媒、エポキシ樹脂、および開環重合可能なラクタムについて、いずれも市販品を精製することなく用いて反応を行ったが、短時間で非常に優れた物理的特性を備えたエポキシ樹脂硬化物を製造することができた。このように、出発物質の精製が不要であるという点でも、本発明は、工業的なスケールでの製造を行う上で非常に大きな利点を有していると言える。
【０１０６】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、上述したように、有機分子触媒、エポキシ樹脂、および開環重合可能なラクタムを用いることを必須とし、これら三成分を混合して加熱するだけで反応を行うことができる。このように簡単な反応系であるため、これら三成分の種類および配合比、並びに硬化条件（反応温度、反応時間）を適宜調整して最適化し、反応を行うことも容易である。
【０１０７】
したがって、上記種類および配合比、並びに硬化条件と、得られたエポキシ樹脂硬化物の物理的特性との関係を検討することにより、より優れた物理的特性（機械的特性、耐熱性、接着性等）を備えたエポキシ樹脂硬化物を製造することができると考えられる。
【０１０８】
それゆえ、本発明は、新規なエポキシ樹脂硬化系の確立と、有機分子触媒のさらなる活用とを有機的に結び付けることができるため、非常に産業上の意義が大きい発明であるということができる。
【０１０９】
＜２．エポキシ樹脂硬化物＞
本発明に係るエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂と、開環重合可能なラクタムとが硬化反応してなるエポキシ樹脂硬化物であって、上記エポキシ樹脂が備えるエポキシ環の１０モル％以上１００モル％以下が開環している。
【０１１０】
エポキシ樹脂、開環重合可能なラクタムについては上記＜１．エポキシ樹脂硬化物の製造方法＞で説明したとおりであり、上記エポキシ樹脂硬化物は、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法によって製造することができる。
【０１１１】
「上記エポキシ樹脂が備えるエポキシ環の１０モル％以上１００モル％以下が開環している」とは、上記エポキシ樹脂硬化物を構成するエポキシ樹脂が硬化反応前に備えていたエポキシ環のモル数を１００モル％としたときに、上記エポキシ樹脂硬化物において開環しているエポキシ環の割合（以下、単に「開環率」という）が１０モル％以上１００モル％以下であることをいう。
【０１１２】
後述する実施例に示すように、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物は２００℃以上のガラス転移温度を示し、ガラスへの高い密着性を示すため、耐熱性、機械的特性、および接着性等が非常に優れていると考えられる。また、硬化反応前のエポキシ樹脂が備えるエポキシ環の１０モル％以上１００モル％以下が開環しているため、収縮を起こしにくい、ひずみが小さい構造を備えたエポキシ樹脂硬化物を提供することができる。
【０１１３】
上記硬化反応における、エポキシ樹脂および開環重合可能なラクタムの使用量は、上記開環重合可能なラクタムの使用量を１０ｍｍｏｌとしたときに、上記エポキシ樹脂の使用量の下限は０．１ｍｍｏｌ以上、１ｍｍｏｌ以上、５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以上とすることが好ましく、後ろに記載したものほど好ましい。
【０１１４】
また、上記エポキシ樹脂の使用量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下、５０ｍｍｏｌ以下、１０ｍｍｏｌ以下として行うことが好ましく、後ろに記載したものほど好ましい。
【０１１５】
上記開環率は、エポキシ樹脂硬化物をＩＲスペクトルで解析する方法によって測定することができる。
【０１１６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１７】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
〔実施例１〕
実施例１では、有機分子触媒、エポキシ樹脂、および開環重合可能なラクタムの三成分を用いた硬化反応と、上記三成分からエポキシ樹脂または開環重合可能なラクタムを除いて行った硬化反応との結果を比較した。
【０１１９】
ε‐カプロラクタム（東京化成製、品番Ｃ０２０３）１０ｍｍｏｌ（１．１３６ｇ）と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルであるエピコート（登録商標）８２８（三菱化学（株）製）２ｍｍｏｌ（０．６８ｇ）、４ｍｍｏｌ（１．３６ｇ）、１０ｍｍｏｌ（３．４０ｇ）、または２０ｍｍｏｌ（６．８ｇ）と、塩基性有機分子触媒であるイミダゾール（東京化成製、品番Ｉ０２８８）１ｍｍｏｌ（０．０６８ｇ）またはＤＢＵ（東京化成製、品番Ｄ１２７０）１ｍｍｏｌ（０．１５ｍｌ）とを、試験管内で混合した。次に、当該試験管をオイルバスに入れ、混合物の温度を８０℃として３０分間攪拌した後、昇温し、液温を１７０℃として１０分間攪拌し、反応させた。
【０１２０】
なお、エピコート（登録商標）８２８の構造は化学式８に示すとおりである。
【０１２１】
【化８】
2015131900.tif 000010
【０１２２】
１０分経過後、上記結果物をメンブレン（ADVANTECH製、品番47MM）を用いて濾過した。次に得られた固体をジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）１０ｍｌおよびメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し、上記メンブレンを用いて濾過し、固体を得た。当該固体がエポキシ樹脂硬化物である。
【０１２３】
対照として、ε‐カプロラクタムを用いず、エピコート（登録商標）８２８を１０ｍｍｏｌ用いたこと以外は上記操作と同じ操作を行った系、および、エピコート（登録商標）８２８を用いないこと以外は上記操作と同じ操作を行った系を設けた。塩基性有機分子触媒としてＤＢＵを用いた場合の結果を表１に示し、イミダゾールを用いた場合の結果を表２に示す。
【０１２４】
【表１】
2015131900.tif 000011
【０１２５】
【表２】
2015131900.tif 000012
【０１２６】
表中、収率（％）は、ＤＭＦによる洗浄後に得られた固体の乾燥重量を測定し、当該重量の、上記三成分の合計重量（または、上記三成分の合計重量からε‐カプロラクタムもしくはエピコート（登録商標）８２８を除いた重量）に対する重量％として求めた。表中、ＮＤはNot Determinedの略であり、測定不能であったことを示す。Ｔｇ（ガラス転移温度）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めた（使用装置：島津製、品番ＤＳＣ−６０）。Ｔｄｉ（熱分解温度）は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって求めた（使用装置：島津製、品番ＴＧＡ−５０）。
【０１２７】
表１に示すように、実験区３〜５では、Ｔｇ、Ｔｄｉ共に非常に高い値が得られ、ガラスへの密着性が高く、かつ、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られたことが分かった。実際、実験区１および６の生成物は試験管から取り出すことができたが、実験区２〜５の生成物（エポキシ樹脂硬化物）は試験管の内壁に強く密着していた。また、当該エポキシ樹脂硬化物は非常に高い硬度を有しており、カッターナイフで切削することも困難なほどであった。
【０１２８】
特に、実験区３、４は非常に収率が高く、反応時間わずか１０分という短時間で、しかも効率的な反応が行われたことが明らかとなった。また、特筆すべきことに、実験区４で得られたエポキシ樹脂硬化物は、Ｔｇが２１１℃、Ｔｄｉが２５２℃という非常に優れた値を示し、非常に高い接着性と耐熱性とを併せ持つ有用なエポキシ樹脂硬化物であることが分かった。
【０１２９】
塩基性有機分子触媒としてイミダゾールを用いた場合、収率はＤＢＵを用いた場合よりも全体的に劣っていたが、表２に示すように、実験区２〜４では１３０℃以上のＴｇが得られ、ＴｄｉはＤＢＵを用いた場合をしのぐ値を示した。
【０１３０】
すなわち、イミダゾールを用いた場合も、非常に高い接着性と耐熱性とを併せ持つ有用なエポキシ樹脂硬化物が得られたことが分かった。
【０１３１】
〔実施例２〕
実施例２では、ＦＴ−ＩＲを用い、in situ条件下で、硬化反応の進行に伴うε‐カプロラクタムおよびエポキシ環の変化を追跡した。実験方法は以下のとおりである。
【０１３２】
まず、ε-カプロラクタム１０ｍｍｏｌ（１．１３６ｇ）、エピコート（登録商標）８２８  １０ｍｍｏｌ（３．４０ｇ）およびＤＢＵ１．０ｍｍｏｌ（０．１５ｍｌ）とを混合し、混合物をＫＢｒプレート上に塗布した。さらに、ＫＢｒプレートをもう一枚重ねた。次に、ＫＢｒプレートに挟みこんだサンプルを電熱器に入れて、加熱させ、加熱時間に沿ってＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー製、ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００（Ｒ）)を用いて測定した。
【０１３３】
図２は、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法について、硬化反応の経時変化をin situ条件下でＦＴ−ＩＲを用いて測定した結果を示す図である。なお、縦軸は吸光度を表している。
【０１３４】
図２に示すように、経時的に、−ＣＯ−基の伸縮運動を示す１６６０ｃｍ−１のピークがシャープになり、当該ピークの強度比が減少している。また、エポキシ環の特性ピークである９１３ｃｍ−１のピークが経時的に減少している。９１３ｃｍ−１のピークの減少量が多いほど、エポキシ環の反応基が架橋反応に多く関与し、より緻密な網目構造を形成したものといえる。
【０１３５】
図２に示される結果から、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法では、反応の早い段階でε‐カプロラクタムが消費されると共に、エポキシ環の反応基が架橋反応に多く関与したものと考えられる。すなわち、図１に示したPass AおよびPass Bが共に進行することによって、緻密な網目構造が形成され、その結果、高い接着性および硬度を備え、耐熱性にも優れたエポキシ樹脂硬化物が生成されたものと推測される。
【０１３６】
以上のように、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、上記三成分を混合し、短時間加熱するという非常に簡単で、かつ、これまでに全く報告されていない方法によって、表１および表２に示したような非常に優れた、これまでにない高い接着性、耐熱性および硬度を備えたエポキシ樹脂硬化物を容易に得ることができる。
【０１３７】
簡易な工程であるため、上記三成分それぞれの種類および使用量、反応温度、反応時間は、容易に変更することが可能である。つまり、上記三成分それぞれの種類および使用量、反応温度、反応時間を適宜選択し、得られた硬化物の物理的特性を詳細に検討することによって、さらに優れた耐熱性、機械的特性、および接着性等を備えたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる可能性が非常に高い。
【０１３８】
このことからも、本発明は上述した実施例に限定されるものではないことが理解される。そして、本発明は、これまでにない優れたエポキシ樹脂硬化システムの確立に寄与することができ、産業上非常に有意義な発明であると言うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明は、耐熱性、機械的特性、および接着性等に非常に優れたエポキシ樹脂硬化物を簡易に製造することができる。それゆえ、エポキシ樹脂硬化物を利用する分野、すなわち、塗料、歯科材料、自動車用材料、電子材料などの産業分野で幅広く利用することができる。
【図１】
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【図２】
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