(57)【要約】【課題】室温での粘度変化の少ない樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、２，４，６−トリメチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナートとを含有する樹脂組成物。但し、一般式（１）中、Ｂは、下記一般式（２）で表される２価の有機基である。2015108053.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、２，４，６−トリメチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナートとを含有する樹脂組成物。
【化２１】
2015108053.tif 000024
（一般式（１）中、Ｂは、下記一般式（２）で表される２価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基である。）
【化２２】
2015108053.tif 000025
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基である。但し、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基である。）
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体が、さらに下記一般式（３）で表される構造単位を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２３】
2015108053.tif 000026
（一般式（３）中、Ｄは下記一般式（４）で表される４価の有機基である。
Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記一般式（１）と同じである。）
【化２４】
2015108053.tif 000027
（一般式（４）中、Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）である。）
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体が、一般式（１）で表される構造単位を全構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上有するポリイミド前駆体である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物、（ｃ）溶剤とを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱して得られる硬化膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、
前記形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、
前記露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び
パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のパターン硬化膜の製造方法で得られるパターン硬化膜を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。
このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
【０００３】
半導体集積回路の微細化に伴い、ｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜の誘電率を低減する必要がある。誘電率を低減するために、例えば、空孔構造を有する層間絶縁膜を適用する方法がある。しかしながら、この方法では機械的強度が低下するという課題が生じている。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、層間絶縁膜上に保護膜を設ける方法がある。
また、バンプと呼ばれる突起状の外部電極が形成される領域において、層間絶縁膜に作用する応力が集中して、層間絶縁膜が破壊されないように、保護膜については、厚膜形成性（例えば５μｍ以上）や高弾性率化（例えば４ＧＰａ以上）といった要求が高まっている。しかし、保護膜を厚膜化及び高弾性率化することによって、保護膜の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合がある。そのため、低応力のポリイミド樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
ポリイミド樹脂を低応力にする方法として、ポリイミドの熱膨張係数をシリコンウエハの熱膨張係数に近づけるために、ポリイミドの分子鎖を剛直な骨格にする方法（例えば特許文献１）、ポリイミドにシロキサン構造等の柔軟な構造を導入してポリイミドの弾性率を低減する方法（例えば特許文献２）等が挙げられる。
【０００５】
一方、保護膜を形成するために用いられるポリイミド樹脂が感光性であると、容易にパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成することができる。
ポリイミド樹脂を感光性とする方法として、ポリイミドに感光性を付与する方法が挙げられる。ポリイミドに感光性を付与する手法としては、ポリイミド前駆体にエステル結合やイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミドを用いる方法、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルト位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法等が知られている（例えば、特許文献３）。これら手法の中でも、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してメタクリロイル基を導入する方法は、ポリイミド前駆体を合成する際に用いるモノマーを自由に選択することが可能であり、また、メタクリロイル基が化学結合を介して導入されていることから、経時安定性に優れているという特徴がある。
【０００６】
しかし、上述の低応力のポリイミド樹脂において、分子鎖を剛直な骨格にするために芳香環ユニットを多量に導入した場合、共役する芳香環ユニットが分子鎖内に多く含まれることになり、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）であっても、紫外線領域に吸収を有してしまう。そのため、パターン樹脂膜を形成するための露光工程において広く用いられているｉ線（波長３６５ｎｍ）の透過率が低下し、感度及び解像度が低下する傾向があった。
【０００７】
また、ピロメリット酸二無水物に基づく構造単位を有するポリイミドは低応力化に好適であるが、パターン形成性の観点からはｉ線透過率の高いフッ素原子を含有するジアミン化合物を用いる必要がある。しかしながら、ピロメリット酸二無水物に基づく構造単位と、フッ素原子を含有するジアミン化合物から合成されたポリイミド前駆体を使用した場合、溶媒中で粘度変化が生じるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２９５１１５号公報
【特許文献２】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献３】特開平７−２４２７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、室温での粘度変化の少ない樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、２，４，６−トリメチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナートとを含有する樹脂組成物。
【化１】
2015108053.tif 000002
（一般式（１）中、Ｂは、下記一般式（２）で表される２価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基である。）
【化２】
2015108053.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基である。但し、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基である。）
２．前記ポリイミド前駆体が、さらに下記一般式（３）で表される構造単位を有する、１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2015108053.tif 000004
（一般式（３）中、Ｄは下記一般式（４）で表される４価の有機基である。
Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記一般式（１）と同じである。）
【化４】
2015108053.tif 000005
（一般式（４）中、Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）である。）
３．前記ポリイミド前駆体が、一般式（１）で表される構造単位を全構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上有するポリイミド前駆体である１又は２に記載の樹脂組成物。
４．さらに、（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物、（ｃ）溶剤とを含有する、１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱して得られる硬化膜。
６．１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、
前記形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、
前記露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び
パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
７．６に記載のパターン硬化膜の製造方法で得られるパターン硬化膜を有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、室温での粘度変化の少ない樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、２，４，６−トリメチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナートとを含有する。
【化５】
2015108053.tif 000006
（一般式（１）中、Ｂは、下記一般式（２）で表される２価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基である。）
【化６】
2015108053.tif 000007
（一般式（２）中、
Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基である。但し、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基である。）
【００１３】
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させることで合成することができるが、その際にテトラカルボン酸二無水物は、ジエステル誘導体を経由して酸塩化物に変換される。ポリイミド前駆体を含む組成物中に塩素イオンが残存することで、樹脂組成物の安定性を向上させることができるが、半導体用途では当該塩素イオンが断線の原因となってしまう。
本発明の樹脂組成物では、２，４，６−トリメチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナートを含むことで組成物中の酸性度を適当な範囲とすることができ、組成物中のポリイミド前駆体とポリイミド前駆体以外の成分との相互作用による粘度変化を抑制することができると推測される。初期粘度（組成物調製直後の粘度）よりも粘度が１０％程度変化すると、スピンコーティング等によって塗布成膜する場合において、得られる塗膜の厚みを調整することが困難となるが、粘度変化が抑制された本発明の組成物では、得られる塗膜の厚みの調整は容易である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び２，４，６−トリメチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナートを含めば特に限定されず、例えば以下の成分（ａ）〜（ｄ）を含有する：
（ａ）式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
（ｃ）２，４，６−トリメチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート
（ｄ）溶剤
以下、本発明の各成分について説明する。
【００１５】
［ポリイミド前駆体］
成分（ａ）であるポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。
【化７】
2015108053.tif 000008
（一般式（１）中、Ｂは、下記一般式（２）で表される２価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基である。）
【化８】
2015108053.tif 000009
（一般式（２）中、
Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基である。但し、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基である。）
【００１６】
一般式（１）中のＢは、ポリイミド前駆体の原料として用いるジアミンに由来する構造であり、一般式（２）で表される２価の有機基である。
一般式（２）のＲ３〜Ｒ１０の少なくとも１つはフッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基であり、好ましくはＲ３〜Ｒ１０の少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくはＲ３〜Ｒ１０の２つ以上がフッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基であり、さらに好ましくはＲ３〜Ｒ１０の２つ以上がトリフルオロメチル基である。
【００１７】
ポリイミド前駆体が、フッ素原子又はトリフルオロメチル基のような疎水性基を有することによって、吸水率を低減することができる。従って、半導体集積回路上に上記ポリイミド前駆体を含む組成物を塗布し加熱硬化して、ポリイミドからなる保護膜を形成した場合に、該保護膜は低吸水率化した膜である。このような保護膜は、バンプ形成工程における金属薄膜蒸着のような高真空プロセスにおいて、真空排気時間の短縮及び蒸着装置の汚染を抑制することができ、生産性を向上することができる。
【００１８】
Ｂの構造を与えるジアミンとしては、例えば、下記一般式（１４）〜式（２０）で表されるジアミンが挙げられる。
ポリイミド前駆体の重合時、これらは単独で用いてもよいし、２つ以上のジアミンを組み合わせて用いてもよい。
【化９】
2015108053.tif 000010
【００１９】
これらジアミンの中でも、ｉ線透過率の観点から式（１４）、式（１９）及び式（２０）で表されるジアミンが好ましく、低吸水率化の観点から式（１９）及び式（２０）で表されるジアミンを用いることがさらに好ましく、式（１９）で表されるジアミンが特に好ましい。
【００２０】
一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。
１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、アルキル部分の炭素数が１〜１０のアルキル基である（メタ）アクリロキシアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トリフルオロメタノール、フェンチルアルコール、メタノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコールから水酸基を除いた残基（アルコール残基）が挙げられる。これらのうち、ゲル化防止の観点において、エタノール、トリフルオロエタノールから水酸基を除いた残基が好ましい。
上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基（メタ）アクリロキシブチル基等が挙げられる。中でも（メタ）アクリロキシエチル基が好ましい。
【００２１】
ポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される構造を含むことでポリイミドの分子鎖が剛直となって低熱膨張化し、低応力化できる。
一般式（１）で表わされる構造は、全構造単位に対して６０ｍｏｌ％以上有すると好ましく、全構造単位に対して７０ｍｏｌ％以上有するとより好ましい。ポリイミド前駆体における一般式（１）で表わされる構造の割合の上限は特にないが、低応力化と粘度抑制の観点から、例えば全構造単位に対して９５ｍｏｌ％以下であると好ましく、９０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、８０ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。
一般式（１）で表わされる構造の割合を上記範囲とするには、ポリイミド前駆体重合時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの配合量を適宜調整すればよい。
【００２２】
ポリイミド前駆体は、ｉ線透過率、硬化後の密着性及び機械特性を向上させる目的で、一般式（１）で表わされる構造の他に、さらに下記一般式（３）で表わされる構造を有してもよい。
【化１０】
2015108053.tif 000011
（一般式（３）中、Ｄは下記一般式（４）で表される４価の有機基である。
Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記一般式（１）と同じである。）
【化１１】
2015108053.tif 000012
（一般式（４）中、Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）である。）
【００２３】
一般式（３）において、Ｚを含む部分は、ポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。Ｚを含む部分の構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。
【００２４】
一般式（３）のＢ、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）のＢ、Ｒ１及びＲ２と同じであり、好ましい基も一般式（１）のＢ、Ｒ１及びＲ２と同じである。
【００２５】
ポリイミド前駆体において、一般式（１）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位の両方を有する場合は、ポリイミド前駆体は共重合となる。ポリイミド前駆体の共重合体としては、例えばブロック共重合体、ランダム共重合体が挙げられるが、特に制限はない。
【００２６】
ポリイミド前駆体が、一般式（１）で表わされる構造単位及び一般式（３）で表わされる構造単位の両方を有する場合、より低い応力とより良好なｉ線透過率を得るという観点から、一般式（１）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位のモル比［式（１）／式（３）］は、好ましくは５／５〜９／１であり、より好ましくは６／４〜９／１であり、さらに好ましくは７／３〜９／１である。
【００２７】
ポリイミド前駆体は、一般式（１）で表わされる構造単位及び一般式（３）で表わされる構造単位以外の構造単位（その他の構造単位）を有してもよい。
その他の構造単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。その他の構造単位を与えるジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、２，２’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２８】
応力とｉ線透過率の観点から、その他の構造単位を与えるテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物総量に対して、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、その他の構造単位を与えるテトラカルボン酸二無水物は用いずに、一般式（１）及び（３）の構造を与えるテトラカルボン酸二無水物のみを用いる。
その他の構造を与えるジアミンは、ジアミン総量に対して、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に好ましくは、一般式（３）の構造を与えるジアミンのみを用いる。
【００２９】
ポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１００００以上であると、硬化後の応力を充分に低下できる。ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１０００００以下であると、溶剤への溶解性を向上したり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下することを防ぐことができる。
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００３０】
ポリイミド前駆体の合成法に特に制限はないが、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、原料であるテトラカルボン酸二無水物を下記一般式（２１）で表されるジエステル誘導体に誘導した後、下記一般式（２２）で表される酸塩化物に変換し、ジアミンと塩基性化合物（例えば、ピリジン）存在下で縮合させることによって合成することもできる。
【化１２】
2015108053.tif 000013
（一般式（２１）及び（２２）中、
Ｑは、一般式（１）のベンゼン環、又は一般式（３）中のＤの構造を表す。）
【００３１】
ポリイミド前駆体を合成する際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は、通常１．０であることが好ましいが、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７〜１．３の範囲のモル比で行ってもよい。
【００３２】
式（２１）で表されるジエステル誘導体は、原料であるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、少なくとも２モル当量以上のアルコール類を塩基性触媒存在下で反応させることによって合成することができる。
しかし、式（２１）で表されるジエステル誘導体を式（２２）で表される酸塩化物に変換する場合、未反応のアルコール類が残っていると、塩素化剤が未反応のアルコール類と反応してしまい、酸塩化物への変換が充分に進行しないことが懸念されるため、アルコール類の当量としては、２．０〜２．５モル当量であることが好ましく、２．０〜２．３モル当量であることがより好ましく、２．０〜２．２モル当量であることがさらに好ましい。
【００３３】
ジエステル誘導体の合成に用いるアルコール類としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコール、炭素数１〜２０のシクロアルキル基を有するアルコール、アルキル部分の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基を有するアルコールを用いることができる。
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
ジエステル誘導体の合成に用いる塩基性触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等を用いることができる。
【００３５】
ジエステル誘導体の合成に用いる原料として、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、それぞれのテトラカルボン酸二無水物を別々にエステル誘導体に導いたものを混合して用いてもよいし、あらかじめ、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を混合した後、同時にエステル誘導体に導いてもよい。
【００３６】
式（２１）で表されるジエステル誘導体を式（２２）で表される酸塩化物に変換するには、ジエステル誘導体１モルに対して、通常２モル当量の塩素化剤を反応させることによって用いて行うが、合成されるポリイミド前駆体の分子量を制御するために、当量を適宜調整してもよい。
塩素化剤としては、塩化チオニル、ジクロロシュウ酸を用いることができ、その使用量としては、ジエステル誘導体１モルに対して１．５〜２．５モル当量が好ましく、１．６〜２．４モル当量がより好ましく、１．７〜２．３モル当量がさらに好ましい。
塩素化剤の使用量が１．５モル当量未満の場合には、得られるポリイミド前駆体の分子量が低すぎて硬化後の応力が充分に低下しないおそれがあり、２．５モル当量超の場合には、未反応の塩素化剤と原料であるジアミンが反応してしまうおそれがある。
【００３７】
式（２２）で表される酸塩化物に、塩基性化合物存在下で、原料であるジアミンを添加することによって、ポリイミド前駆体が得られる。塩基性化合物は、酸塩化物とジアミンが反応した際に発生する塩化水素を捕捉する目的で用いられる。
塩基性化合物としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができ、塩素化剤の量に対して、１．５〜２．５倍量用いることが好ましく、１．７〜２．４倍量であることがより好ましく、１．８〜２．３倍量であることがさらに好ましい。塩基性化合物の使用量が１．５倍量未満であると、ポリイミド前駆体の分子量が低くなるおそれがあり、塩基性化合物の使用量が２．５倍量超であると、ポリイミド前駆体が着色するおそれがある。
【００３８】
上述の付加重合、縮合反応、及びジエステル誘導体や酸塩化物の合成は有機溶媒中で行うことが望ましい。
使用する有機溶媒としては、合成されるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が望ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３９】
上述の方法によりポリイミド前駆体を合成すると、ポリイミド前駆体は溶媒等が混合した反応液として得られる。得られた反応液は、蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥することによりポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）が得られる。蒸留水による洗浄は２回以上行なうことが好ましい。一度蒸留水で洗浄、乾燥後のポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）を再度溶媒に溶かし、同様に蒸留水に滴下し蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥するとよい。この時の蒸留水による洗浄は５回以上行うことが好ましい。このような工程により、ポリイミド前駆体中の塩素濃度を減少することができ、結果的に樹脂組成物中の塩素濃度を抑制することができる。
【００４０】
ピロメリット酸二無水物に基づく構造単位を有するポリイミドであって、フッ素原子を含有するジアミン化合物を用いたポリイミドは、通常、溶媒と相互に作用して室温での粘度変化が生じる。しかし、上述の方法によりポリイミド前駆体を合成し、塩基性化合物にピリジンを用いた場合において、例えばピリジン塩酸塩が５０ｐｐｍ以上含まれる場合、粘度の変化を抑えることができる。一方で、半導体用途として適応する場合、ピリジン塩酸塩由来の塩素は断線の原因となるため、塩素含有量は減量するのが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、例えばピリジン塩酸塩の残存量が５０ｐｐｍ以下のポリイミド前駆体を用いても、２，４，６−トリメチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナートを添加することで、室温での粘度変化を抑制できる。
【００４１】
成分（ａ）であるポリイミド前駆体は、樹脂組成物中に２０〜６０質量％含有することが好ましく、２５〜５５質量％含有することがより好ましく、３０〜５５質量％含有することがさらに好ましい。
【００４２】
[活性光線を照射によってラジカルを発生する化合物]
（ｂ）成分である活性光線を照射によってラジカルを発生する化合物としては、例えば、後述するオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体が挙げられる。
これらの中でも、感度に優れ、良好なパターンを与えるため、オキシムエステル化合物が好ましい。
【００４３】
良好な感度、残膜率が得られる観点で、上記オキシムエステル化合物は、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、及び下記式（９）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【００４４】
【化１３】
2015108053.tif 000014
（式（７）中、Ｒ及びＲ１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又はフェニル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基又はフェニル基であることがさらに好ましい。
Ｒ２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又はＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、Ｈ、Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又はＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、Ｈ、Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ又はＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。）
【００４５】
【化１４】
2015108053.tif 000015
（式（８）中、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。
Ｒ４は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。）
【００４６】
【化１５】
2015108053.tif 000016
（式（９）中、Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ８はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式（９−１）に示す化合物が有するＲ８に対応する置換基であることが好ましい。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
尚、芳香環には、Ｒ８以外の置換基を有してもよい。）
【００４７】
上記式（７）で表される化合物としては、例えば、下記式（７−１）で表される化合物及び下記式（７−２）で表される化合物が挙げられる。これらのうち、下記式（７−１）で表される化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名）として入手可能である。
【化１６】
2015108053.tif 000017
【００４８】
上記式（８）で表される化合物としては、例えば、下記式（８−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製、商品名）として入手可能である。
【化１７】
2015108053.tif 000018
【００４９】
上記式（９）で表される化合物としては、例えば、下記式（９−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。
【化１８】
2015108053.tif 000019
【００５０】
その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。
【化１９】
2015108053.tif 000020
【００５１】
また、（ｃ）成分として、以下の化合物を用いることもできる。
【化２０】
2015108053.tif 000021
【００５２】
活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物の含有量としては、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましく、０．０５〜３重量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１重量部以上であると、露光部の架橋がより十分に進行し、組成物の感光特性（感度、解像度）がより良好となる傾向があり、１０重量部以下であると、得られる硬化膜の耐熱性をより良好にすることができる。
【００５３】
[溶剤]
（ｄ）成分である溶剤としては、（ａ）成分であるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましい。当該極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら溶剤のうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００５４】
溶剤の含有量は、樹脂組成物中に４０〜８０質量％含有することが好ましく、４５〜７５質量％含有することがより好ましく、４５〜７０質量％含有することがさらに好ましい。
【００５５】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物、（ｃ）２，４，６−トリメチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート、及び（ｄ）溶剤を含めばよく、さらに以下のその他の成分を含んでもよい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、硬化後のシリコン基板等への密着性を向上させるために、（ｅ）有機シラン化合物を含んでもよい。有機シラン化合物としては、従来公知のものを特に制限無く使用することができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて（ｆ）付加重合性化合物を含んでもよい。
付加重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
これら付加重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
樹脂組成物が付加重合性化合物を含有する場合において、付加重合性化合物の含有量は、現像液への溶解性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、１〜７５重量部とすることがより好ましく、１〜５０重量部とすることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、より良好な保存安定性を確保するために、（ｇ）ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含んでもよい。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、従来公知のものを特に制限無く使用することができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、成分（ａ）〜（ｄ）及び任意に成分（ｅ）〜（ｇ）から選択される１以上を含めばよく、これら成分から実質的になっていてもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
上記「実質的になる」とは、例えば樹脂組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）及び成分（ｅ）〜（ｇ）の合計量が組成物全体の、９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であることを意味する。
【００６１】
［硬化膜］
本発明の組成物を加熱処理してポリイミド化を進行させることにより硬化膜が得られる。
組成物中のポリイミド前駆体をポリイミドに変換する加熱温度としては、８０〜４５０℃が好ましく、１００〜４５０℃がより好ましく、２００〜４００℃であることがさらに好ましい。
８０℃未満ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下するおそれがあり、４５０℃超の温度で加熱処理を行うと、硬化して得られるポリイミドが劣化してしまうおそれがある。
【００６２】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜の残留応力は、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。得られる硬化膜の残留応力が３０ＭＰａ超の場合、硬化後膜厚が１０μｍとなるように硬化膜を厚膜形成した場合に、ウエハの反りが大きくなって、ウエハの搬送や吸着固定において不具合が生じるおそれがある。
【００６３】
硬化膜の残留応力は、ポリイミド膜形成前後でのシリコンウエハの曲率半径の変化量を用いて、下記式（Ｉ）から算出できる。
尚、シリコンウエハの曲率半径は、シリコンウエハを走査するレーザーの反射角度から計算され、薄膜ストレス測定装置（例えばＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製  ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定することができる。
【数１】
2015108053.tif 000022
σ：残留応力（Ｐａ）
Ｅ／（１−ν）：シリコンウエハの二軸弾性係数（Ｐａ）
ｈ：シリコンウエハの厚さ（ｍ）
ｔ：ポリイミド膜厚（ｍ）
Ｒ：シリコンウエハの曲率半径の変化量（ｍ）
【００６４】
組成物中のポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミドを、硬化後膜厚１０μｍとなるように形成するためには、例えばポリイミド前駆体樹脂膜を２０μｍ程度の厚さで形成する。
組成物を基板上に塗布及び乾燥して得られるポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚が２０μｍにおいて、当該樹脂膜のｉ線透過率が５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。ｉ線透過率が５％未満であると、ｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、感光特性が低下するおそれがある。
尚、上記ｉ線透過率は、例えば、ガラス板にポリイミド前駆体を塗布乾燥することによって樹脂膜を形成し、紫外可視分光光度計によって測定することが可能である。
【００６５】
［パターン硬化膜］
本発明のパターン硬化膜は、本発明の樹脂組成物を露光及び加熱することで得られる。本発明のパターン硬化膜は層間絶縁膜であるＬｏｗ−Ｋ材の保護層として用いられることが好ましい。Ｌｏｗ−Ｋ材としては、多孔質シリカ、ベンゾシクロブテン、水素シルセスキオキサン、ポリアリルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
【００６７】
ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程において、樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法が挙げられる。
基板としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板が挙げられる。本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハへの適用に好適である。
【００６８】
樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶剤を加熱により除去（乾燥）することによって、粘着性の少ない塗膜（樹脂膜）を形成することができる。
尚、乾燥する際の加熱温度は８０〜１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は３０〜３００秒であることが好ましい。乾燥はホットプレート等の装置を用いて行なうことが好ましい。
【００６９】
塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、及び露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程において、パターン状の露光は、得られた塗膜に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線を照射することで行う。
本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
【００７０】
露光後に未露光部を適当な現像液で溶解除去することによって、所望のパターンを得ることができる。
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒；炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒；これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒（例えば、水、エタノール、２−プロパノール）等でリンス洗浄を行う。
【００７１】
パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、得られたパターン樹脂膜を例えば８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することによって、樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化を進行させてパターン硬化膜を得ることができる。
この加熱処理する工程は、加熱時のポリイミドの酸化劣化を抑制するために、１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度で硬化できる硬化炉を用いることが好ましく、例えばイナートガスオーブンや縦型拡散炉を用いて行うことができる。
【００７２】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物を用いて得られるパターン硬化膜を有する。半導体装置としては、ＭＰＵ等のＬｏｇｉｃ系半導体、ＤＲＡＭ、ＮＡＮＤフラッシュ等のメモリー系半導体などが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
［ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）の合成］
ピロメリット酸二無水物、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び触媒量の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を、重量比でピロメリット酸二無水物の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解し、室温で４８時間撹拌してエステル溶液１を得た。
さらに、４，４’−オキシジフタル酸無水物、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び触媒量のＤＢＵを、重量比で４，４‘―オキシジフタル酸二無水物の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液２を得た。
得られたエステル溶液１とエステル溶液２を混合した後、氷浴中で冷却しながら、ピロメリット酸二無水物及び４，４‘−オキシジフタル酸二無水物の総量に対して２．２倍モル当量の塩化チオニルを滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、塩化チオニルの２倍モル当量のピリジンを、重量比でジアミン１の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら滴下した。滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下した。
滴下終了後、沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリアミド酸エステルを得た。得られたポリアミド酸エステル１００重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部に溶解して、ポリアミド酸エステル溶液を調製した。
【００７５】
得られたポリアミド酸エステルについて、塩素含有量（塩素残存量）を電位差滴定計ＣＯＭ−１７００（日立ハイテク株式会社製）により評価したところ、５０重量ｐｐｍであった。
【００７６】
［樹脂組成物の調製及び評価］
得られたポリアミド酸エステル１００重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、及び１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］２重量部、及び２，４，６−トリメチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート３．５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部中に均一に溶解するまで撹拌した後、１μｍフィルタを用いて加圧ろ過することによって樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、ワニスの室温での粘度変化を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
上記粘度変化は、製造した樹脂組成物の粘度を測定した後、当該樹脂組成物を暗所にある２３℃の恒温槽内で保管し、１４日後及び２５日後にそれぞれ粘度を測定することで評価した。
尚、粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ；東機産業株式会社製）を用いて、測定温度２５℃で、回転速度を２．５〜２０ｒｐｍで測定したときの値とした。
【００７８】
比較例１−７
２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナートの代わりに表１に示す化合物を用いた他は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、比較例１で使用したポリアミド酸エステルは、塩化チオニルとピリジンの量を変更した他は実施例１と同様にして製造したポリアミド酸エステルである。
【００７９】
【表１】
2015108053.tif 000023
【００８０】
尚、表１中のＣ１〜Ｃ７は、それぞれ下記化合物である。
Ｃ１：２，４，６−トリメチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート
Ｃ２：ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート
Ｃ３：２−フルオロ−１−メチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート
Ｃ４：２，６−ジメチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート
Ｃ５：２−クロロ−１−メチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート
Ｃ６：ピリジニウム  トリフルオロメタンスルホナート
Ｃ７：１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート
【００８１】
表１に示すように、実施例１は室温放置後２５日後の初期粘度からの変化率が１０％以下と粘度変化が少なく、低応力（３７５℃／１ｈキュアで１６ＭＰａ、２７０℃／４ｈキュアで２４ＭＰａ）であり実用上問題ない粘度変化となった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の保護膜材料やパターン膜形成材料として好適に使用することができる。