(57)【要約】【課題】熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）とイオン伝導性材料（Ｃ）とからなる組成物の半導電性及び低硬度を維持しつつも、溶融粘度の低下を抑制することを課題とし、溶融（共）押出成形することが可能な半導電性熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。【解決手段】熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）を３０重量％〜９５重量％と、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）を７０重量％〜５重量％とを含有し、さらに熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計１００重量部に対してイオン伝導性材料（Ｃ）を０．１重量部〜１０重量部と、水素イオン濃度（ｐＨ）が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないキレート剤（Ｄ）を０．０１重量部〜５重量部と、を含有してなることを特徴とする半導電性熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）を３０重量％〜９５重量％と、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）を７０重量％〜５重量％とを含有し、さらに前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と前記低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計１００重量部に対してイオン伝導性材料（Ｃ）を０．１重量部〜１０重量部と、水素イオン濃度（ｐＨ）が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないキレート剤（Ｄ）を０．０１重量部〜５重量部と、を含有してなることを特徴とする半導電性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記キレート剤（Ｄ）は、アミノカルボン酸系キレート剤及び／またはホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする請求項１記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、熱可塑性ポリスチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記イオン伝導性材料（Ｃ）は、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイド共重合体と、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムから選ばれる１種以上のイオン電解質とからなるものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
粘度調製剤（Ｅ）及び／または酸化防止剤（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
溶融押出成形用であることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなる弾性層を有する電子写真用シームレスベルト。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなる弾性層と熱可塑性樹脂からなる基材層とを有する電子写真用シームレスベルトの製造方法であって、前記半導電性熱可塑性エラストマー組成物と前記熱可塑性樹脂とを円筒状に溶融共押出ししてベルト形状に成型することを特徴とする電子写真用シームレスベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
弾性層を有する電子写真用シームレスベルトの弾性層等に用いることができる半導電性熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた電子写真用シームレスベルトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置によって得られる画像の高画質化を目的として、低硬度な弾性層を有する２層又は３層構成の電子写真用シームレスベルトが提案されている。このような弾性層を有する電子写真用シームレスベルトは厚み方向の柔軟性に優れることから、電子写真用シームレスベルトと圧接される画像担持体（感光体等）との転写領域を安定に形成することができると共に、感光体等との間に挟まれたトナーにかかる応力を軽減することが出来る為、画像の中抜けを防止し、細線印字の鮮明度を向上させることができる。また、表面が粗い用紙（ラフ紙）を使用した場合、紙の凹凸への追従性が優れることにより、画像品質の低下を防止できることが知られている。
【０００３】
このような弾性層を有する電子写真用シームレスベルトの製造には、従来から様々な方法が検討されている。例えば、特許文献１には、加熱、回転している円筒形金型の内表面に弾性層、基材層となる成形用原料を各々注入し、遠心成形する電子写真用シームレスベルトの製造方法が開示されている。特許文献２には、ベルト形状の基材層に、ゴム、エラストマー等の弾性体からなるシート状の弾性層を巻き付けた後、加熱処理を施すことで一体化した電子写真用シームレスベルトを製造する方法が開示されている。特許文献３には、基材層、弾性層となる熱可塑性樹脂を各々別の押出し機から溶融共押出し法にて円筒形状に成型し、これを所望の幅に切断して得られる電子写真用シームレスベルトの製造方法が開示されている。上記の中でも、溶融共押出し法は低コスト、短工程で製造できる特徴があり、電子写真方式の画像形成装置において好適に用いられている。
【０００４】
一方、電子写真用シームレスベルトの弾性層には、体積抵抗率が１×１０６〜１×１０１１Ω・ｃｍの半導電性であること、及び低硬度であることが求められており、熱可塑性ポリウレタンにイオン伝導性材料を配合して半導電性を付与した弾性層を有する電子写真用シームレスベルトが提案されている（特許文献４）。しかしながら、熱可塑性ポリウレタンはイオン伝導性材料を配合すると容易に半導電性領域の体積抵抗率を示すという特徴を有するものの、ショアＡ硬度が５８未満の柔軟な熱可塑性ポリウレタンはペレット化する際、ストランドを切断し難く、且つ粘着性を有するため切断されたペレット同士が互着するという問題があり、ショアＡ硬度が５８未満の熱可塑性ポリウレタンは押出成形用の工業原料として供給されていない。
【０００５】
そこで、本発明者らは、先に、熱可塑性ポリウレタンの半導電性を維持しつつも、ショアＡ硬度が５８未満である半導電性熱可塑性エラストマー組成物として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、低硬度熱可塑性エラストマーと、イオン伝導性材料とを含有し、熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる連続相中に、低硬度熱可塑性エラストマーが分散相としてなる海島構造を呈する半導電性熱可塑性エラストマー組成物（特許文献５）を提案したが、該半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと低硬度熱可塑性エラストマーとを溶融状態で混練すると、溶融粘度が急激に低下し、溶融押出し法を用いて成型することが困難であるという問題があった。
【０００６】
これに対し、本発明者らは、前記組成物に１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物を添加することにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを鎖延長して溶融粘度を調製した半導電性熱可塑性エラストマー組成物（特許文献６）を提案したが、該エポキシ基含有化合物の添加だけでは、鎖延長効果は限定的であり、該エポキシ基含有化合物を多量に添加する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２１７７７７
【特許文献２】特開平１１−５２７４５
【特許文献３】特開２０００−２７５９８０
【特許文献４】特開２０１０−２５６７１９
【特許文献５】特願２０１３−３１６４７
【特許文献６】特願２０１３−８００４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題に鑑みなされたもので、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）とイオン伝導性材料（Ｃ）よりなる組成物の半導電性及び低硬度を維持しつつも、溶融粘度の低下を抑制することを課題とし、溶融（共）押出成形することが可能な半導電性熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、熱可塑性ポリウレタンの優れた半導電性と、低硬度熱可塑性エラストマーの有する低硬度とを維持しつつも、溶融粘度の低下を抑制し、溶融（共）押出し可能な溶融粘度を有する半導電性熱可塑性エラストマー組成物について鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーと、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマーと、イオン伝導性材料よりなる半導電性熱可塑性エラストマー組成物に、水素イオン濃度（ｐＨ）が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないキレート剤を配合することにより、優れた半導電性と低硬度とを維持しつつも、溶融粘度の低下を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明によれば、
（１）熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）を３０重量％〜９５重量％と、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）を７０重量％〜５重量％とを含有し、さらに前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と前記低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計１００重量部に対してイオン伝導性材料（Ｃ）を０．１重量部〜１０重量部と、水素イオン濃度（ｐＨ）が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないキレート剤（Ｄ）を０．０１重量部〜５重量部と、を含有してなることを特徴とする半導電性熱可塑性エラストマー組成物が提供され、
（２）前記キレート剤（Ｄ）は、アミノカルボン酸系キレート剤及び／またはホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする（１）記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物が提供され、
（３）前記低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、熱可塑性ポリスチレン系エラストマーであることを特徴とする（１）又は（２）記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物が提供され、
（４）前記イオン伝導性材料（Ｃ）は、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイド共重合体と、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムから選ばれる１種以上のイオン電解質とからなるものであることを特徴とする（１）から（３）のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物が提供され、
（５）粘度調製剤（Ｅ）及び／または酸化防止剤（Ｆ）を含むことを特徴とする（１）から（４）のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物が提供され、
（６）溶融押出成形用であることを特徴とする（１）から（５）のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物が提供され、
（７）（１）から（６）のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなる弾性層を有する電子写真用シームレスベルトが提供され、
（８）（１）から（６）のいずれか記載の半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなる弾性層と熱可塑性樹脂からなる基材層とを有する電子写真用シームレスベルトの製造方法であって、前記半導電性熱可塑性エラストマー組成物と前記熱可塑性樹脂とを円筒状に溶融共押出ししてベルト形状に成型することを特徴とする電子写真用シームレスベルトの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、優れた半導電性を示すとともに、低硬度であることから、電子写真用弾性部材として使用することができ、特に、電子写真用シームレスベルトの弾性層として好適に使用することができる。また、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、優れた半導電性と低硬度とを維持しつつも、溶融粘度の低下を抑制することが可能である為、溶融（共）押出し法で成形される用途に好適に使用することができる。さらに、当該半導電性熱可塑性エラストマー組成物を弾性層に用いた電子写真用シームレスベルトは、溶融共押出し法により低コスト且つ短工程で製造することができるとともに、基材層の熱可塑性樹脂の溶融粘度と弾性層の半導電性熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度とを近づけることができる為、各層の厚み精度に優れ、流れムラのない良好な外観を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と、ショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、イオン伝導性材料（Ｃ）と、キレート剤（Ｄ）と、を配合していることを特徴とする。さらに詳しくは、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）とイオン伝導性材料（Ｃ）とを含有する組成物は、イオン伝導性材料（Ｃ）によって半導電性を示す熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相を連続相（海）とし、低硬度熱可塑性エラストマー相を分散相（島）とする海島構造または相互連結構造を呈することで、優れた半導電性及び低硬度化を達成することができるものであるが、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを溶融状態で混練すると、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）或いは低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）中に不純物として含まれる金属イオンが、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）或いは低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）の熱分解反応（ウレタン結合やエステル結合等の切断）を促進し、分子量を低下させ、溶融粘度を急激に低下させていると考えられる為、水素イオン濃度（ｐＨ）が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないキレート剤（Ｄ）を配合することにより、優れた半導電性及び低硬度を維持しつつも、溶融粘度の低下を抑制することができるものである。
【００１３】
［熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）］
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）とは、長鎖ジオール、及び短鎖ジオールとジイソシアネートを主原料として合成される分子構造中にウレタン結合を有するポリマーであり、分子中にソフトセグメントとハードセグメントを有し、熱可塑性と弾性とを示す。前記したジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール等の短鎖ジオール、両末端に水酸基を有するポリエーテル、両末端に水酸基を有するポリエステル、両末端に水酸基を有するポリカーボネート等の長鎖ジオールが挙げられる。前記したジイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、水添したジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等が挙げられる。また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、上記した長鎖ジオールの種類により、ポリエーテル系、アジペートエステル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等に分けられるが、それらから選ばれる一種、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）は、低硬度で柔軟性を有する半導電性熱可塑性エラストマー組成物を得ることを目的としている為、ショアＡ硬度は低い方が好ましく、ショアＡ硬度は７５以下が好ましい。より好ましくはショアＡ硬度が７０以下であり、さらに好ましくはショアＡ硬度が６５以下である。また、ショアＡ硬度が５８未満の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）は、ペレット化する際、ストランドを切断し難く、且つ粘着性を有するため切断されたペレット同士が互着する問題があり、ショアＡ硬度５８未満の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）は押出成形用の工業原料として供給されていない。
【００１５】
［低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
本発明に用いられる低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ショアＡ硬度が５８未満であることを特徴とする。熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）へショアＡ硬度が５８未満の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）を配合することにより、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの持つ半導電性を維持しつつも、低硬度化を達成することができ、当該組成物からなる電子写真用シームレスベルトは厚み方向の柔軟性に優れることから、高精細かつ高品質な画像を提供することができる。低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）のショアＡ硬度は、低い方が好ましく、好ましくはショアＡ硬度が５０未満であり、より好ましくはショアＡ硬度が４５未満である。
【００１６】
前記低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下のゴム状高分子の網目鎖に相当するソフトセグメントのゴム相と、三次元網目の架橋点の役割を果たすハードセグメントの拘束相から構成されるものであり、例えば、熱可塑性ポリスチレン系エラストマー、熱可塑性アクリル系エラストマー、熱可塑性フッ素系エラストマー、熱可塑性ポリ塩化ビニル系エラストマー、熱可塑性ポリアミド系エラストマー、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、熱可塑性ポリブタジエン系エラストマー、熱可塑性ポリイソプレン系エラストマー等が挙げられ、これらの中から選ばれる一種、或いは二種以上を用いることができる。上記の低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）の中でも、低硬度で柔軟性に優れることから、熱可塑性ポリスチレン系エラストマーが好ましい。
【００１７】
［熱可塑性ポリスチレン系エラストマー］
本発明に用いられる熱可塑性ポリスチレン系エラストマーは、ハードセグメントとなるスチレン系重合体ブロックとソフトセグメントとなる重合体ブロックから構成されるものである。ハードセグメントとなるスチレン系重合体ブロックとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ（ターシャリー）−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体の重合体ブロックが挙げられる。ソフトセグメントとなる重合体ブロックとしては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体の重合体ブロック、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のビニル系単量体の重合体ブロックが挙げられる。
【００１８】
前記熱可塑性ポリスチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−クロロプレンゴム（ＳＣＲ）、及びこれらの水素添加物が挙げられる。上記の熱可塑性ポリスチレン系エラストマーの中でも低硬度であることから、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物及びスチレン−イソプレン−スチレン共重合体が好ましい。
【００１９】
［イオン伝導性材料（Ｃ）］
本発明に用いられるイオン伝導性材料（Ｃ）とは、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド共重合体、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステル、アイオノマー（側鎖にカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩を有するポリマー）、イオン電解質等が挙げられ、これらを単独で、或いは二種類以上を併用することができる。特に、上記したイオン伝導性材料（Ｃ）のうちでポリエレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイド共重合体と、イオン電解質とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリエチレンオキサイド、またはポリエチレンオキサイド共重合体としては、数平均分子量が３０００以上のポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリエチレンオキサイド同士をジイソシアネートや多塩基酸で部分的に結合した部分架橋ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとをジイソシアネートや多塩基酸で部分的に結合した部分架橋ポリエチレンオキサイド共重合体が挙げられる。ポリエチレンオキサイド、またはポリエチレンオキサイド共重合体の数平均分子量が３０００未満の場合は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）および低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）へ添加したポリエチレンオキサイド、またはポリエチレンオキサイド共重合体が表面へブリードアウトすることがあり（ブリード現象）、このブリード現象は、電子写真用シームレスベルト等において、転写不良を引き起こす要因となる。
【００２１】
本発明に用いられるイオン電解質としては、アルカリ金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ金属とハロゲン含有酸素酸から得られる塩を単独、或いは複数種組合せて用いることができ、これらのうち特に、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムが好ましい。
【００２２】
［キレート剤（Ｄ）］
本発明に用いられるキレート剤（Ｄ）は、金属イオンと配位してキレート錯体を形成する化合物であり、水素イオン濃度（ｐＨ）が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないことを特徴とする。熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを溶融状態で混練することで溶融粘度が急激に低下するが、キレート剤の中でも、水素イオン濃度（ｐＨ）が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないキレート剤（Ｄ）を配合することにより、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）或いは低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）の熱分解反応（ウレタン結合やエステル結合等の切断）を抑制し、溶融粘度の低下を抑制することができるものである。
【００２３】
前記キレート剤（Ｄ）としては、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、トリメチレンジニトリロ四酢酸（ＰＤＴＡ）、［（２−ヒドロキシトリメチレン）ビスニトリロ］四酢酸（ＤＴＰＡ−ＯＨ）、［（２−ヒドロキシエチル）イミノ］二酢酸（ＨＩＤＡ）、ビス（２−ヒドロキシルエチル）アミノ酢酸（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）等が挙げられ、これらの中から選ばれる一種、或いは二種以上を用いることができる。ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンビス（ニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）等が挙げられ、これらの中から選ばれる一種、或いは二種以上を用いることができる。上記の中でも、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸は、溶融粘度の低下を抑制する効果に優れることから好ましい。また、上記したアミノカルボン酸系キレート剤とホスホン酸系キレート剤とを組み合わせて用いても良い。
【００２４】
また、本発明に用いられるキレート剤（Ｄ）は、分子中に金属元素を含まないことを特徴とするものであるが、ここでいう分子中に金属元素を有さないキレート剤とは、上述した化合物の金属塩は含まないことを意味する。
【００２５】
［粘度調製剤（Ｅ）］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、上記のキレート剤（Ｄ）に加え、粘度調製剤（Ｅ）を含むことが好ましい。粘度調製剤（Ｅ）を配合することで、キレート剤（Ｄ）により溶融粘度の低下を抑制することができるとともに、粘度調製剤（Ｅ）により、溶融粘度を上昇させることができる為、相乗効果によって所望の溶融粘度に調製することが容易となる。本発明に用いられる粘度調製剤（Ｅ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有することを特徴とする２種類以上のモノマーから構成される共重合体である。１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する共重合体を粘度調製剤（Ｅ）として用いることにより、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）の末端基（アミノ基、水酸基、カルボキシル基等）と粘度調製剤（Ｅ）中のエポキシ基とが反応し、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）同士をつなぐことで溶融粘度を上昇させることができる。
【００２６】
前記粘度調製剤（Ｅ）は、少なくとも、エポキシ基を含有するモノマーと、エポキシ基を含有しないモノマーから構成される共重合体であることが好ましい。粘度調製剤（Ｅ）を構成するエポキシ基を含有するモノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の１，２−エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、アリルグリシジルエーテル、エタクリン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が挙げられる。粘度調製剤（Ｅ）を構成するエポキシ基を含有しないモノマーとしては、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及びスチレン系モノマーを好適に使用することができ、これらは併用しても良い。尚、本明細書で使用する用語（メタ）アクリル酸エステルには、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方が含まれる。
【００２７】
前記粘度調製剤（Ｅ）を構成するエポキシ基を含有するモノマーと共重合させる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２８】
前記粘度調製剤（Ｅ）を構成するエポキシ基を含有するモノマーと共重合させるスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン、およびこれらの化学種の混合物が挙げられる。
【００２９】
前記粘度調製剤（Ｅ）としては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）−メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）−スチレン（Ｓｔ）共重合体、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）−エチレン（Ｅｔ）−メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）−エチレン（Ｅｔ）−スチレン（Ｓｔ）共重合体等が挙げられる。上記の中でも、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との相溶性を向上させるには、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）−メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体が好ましい。また、これらの粘度調製剤（Ｅ）は組み合わせて用いても良い。
【００３０】
前記粘度調製剤（Ｅ）のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ〜１２００ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ当量は、１５０ｇ／ｅｑ〜１１００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。粘度調製剤（Ｅ）のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であると、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と反応するエポキシ基の数が多く、ゲルが発生する恐れがあるばかりでなく、電気抵抗及びショアＡ硬度が上昇する恐れがある。また、粘度調製剤（Ｅ）のエポキシ当量が１２００ｇ／ｅｑを超えると添加量を増やしても溶融粘度の上昇が小さい。尚、エポキシ当量とは、エポキシ基を１当量含有する粘度調製剤（Ｅ）の重量（ｇ）である。
【００３１】
本発明に用いられる粘度調製剤（Ｅ）の数平均分子量は、３０００以上であることが好ましい。数平均分子量は、３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜７０００００であることがより好ましく、６０００〜５０００００であることがさらに好ましい。粘度調製剤（Ｅ）の数平均分子量が３０００未満であると、未反応の粘度調製剤（Ｅ）が表面へブリードアウトすることがあり（ブリード現象）、このブリード現象は、電子写真用シームレスベルト等において、転写不良を引き起こす要因となる。
【００３２】
［酸化防止剤（Ｆ）］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、上記のキレート剤（Ｄ）に加え、酸化による熱劣化、架橋等を抑え、耐熱性を向上させる為、酸化防止剤（Ｆ）を含むことが好ましい。キレート剤（Ｄ）により溶融粘度の低下を抑制することができるとともに、酸化防止剤（Ｆ）を配合することで、酸化防止剤（Ｆ）により耐熱性を向上させることができる為、相乗効果によって溶融粘度の低下を抑制することが容易となる。前記酸化防止剤（Ｆ）としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を用いることができる。本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス［ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられ、これらの中から選ばれる一種、或いは二種以上を用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられるリン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−４−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）オクチルホスファイト等が挙げられ、これらの中から選ばれる一種、或いは二種以上を用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられるイオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられ、これらの中から選ばれる一種、或いは二種以上を用いることができる。また、上記のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤は、組み合わせて用いても良い。
【００３５】
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じてその特性を損なわない範囲の電子伝導性材料、アンチブロッキング剤、滑材、相溶化剤、加工助剤等の各種配合剤や染料、顔料等の着色剤等の他の成分を配合することも可能である。
【００３６】
［熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との組成比］
次いで、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分の組成比について説明する。本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）を３０重量％〜９５重量％と、低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）を７０重量％〜５重量％とを含有してなることを特徴とする。低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有率は６５重量％〜１０重量％が好ましく、６０重量％〜１５重量％がより好ましく、５０重量％から２５重量％がさらに好ましい。熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との組成比を上記範囲とすることにより、イオン伝導性材料（Ｃ）により半導電性を示す熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）からなる連続相中に、低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）が分散相としてなる海島構造または相互連結構造を呈し、これにより優れた半導電性と低硬度を示す。低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有率が７０重量％を超えると、組成物中における連続相と分散相とが逆転して相転移が起きる為、電気抵抗が高くなり、電子写真用弾性部材や電子写真用シームレスベルトの弾性層として好ましくない。
【００３７】
［熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）及び低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）とイオン伝導性材料（Ｃ）との組成比］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計１００重量部に対してイオン伝導性材料（Ｃ）を０．１重量部〜１０重量部配合してなる。イオン伝導性材料（Ｃ）の配合量は、０．１重量部〜８重量部が好ましく、０．１重量部〜５重量部がより好ましい。イオン伝導性材料の配合量が０．１重量部未満であると所期の半導電性を示す熱可塑性エラストマー組成物が得られないので好ましくなく、逆に配合量が１０重量部を超えると添加量に見合った電気抵抗の低下が見られないばかりでなく、電気抵抗の環境依存性が大きくなり好ましくない。
【００３８】
また、イオン伝導性材料（Ｃ）としてイオン電解質を含む場合、イオン電解質は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１重量部〜３．０重量部配合されていることが好ましく、更には０．０１重量部〜２．５重量部配合されていることがより好ましい。イオン電解質を０．０１重量部〜３．０重量部配合することによって、電気抵抗が低くなるとともに、粘度調製剤（Ｅ）中のエポキシ基と熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）の末端基との反応の触媒として作用し、溶融粘度を効果的に上昇させることができる。また、イオン電解質が０．０１重量部未満であると、所期の半導電性を示す半導電性熱可塑性エラストマー組成物が得られにくいので好ましくなく、イオン電解質の配合量が３．０重量部を超えると、電気抵抗の環境依存性が大きくなり好ましくない。
【００３９】
［熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）及び低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）とキレート剤（Ｄ）との組成比］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計１００重量部に対してキレート剤（Ｄ）を０．０１重量部〜５重量部配合してなる。キレート剤（Ｄ）の配合量は、０．０３重量部〜４重量部が好ましく、０．０５重量部〜３重量部がより好ましい。キレート剤（Ｄ）の配合量が０．０１重量部未満であると、溶融粘度の低下を抑制する効果が小さいために好ましくない。また、配合量が５重量部を超えると、添加量に見合った溶融粘度の低下を抑制する効果が見られないばかりでなく、得られる組成物の物性低下の原因になるため好ましくない。
【００４０】
［熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）及び低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）と粘度調製剤（Ｅ）との組成比］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物に粘度調整剤（Ｅ）を含む場合、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して粘度調製剤（Ｅ）を０．３重量部〜１０重量部配合することが好ましい。粘度調製剤（Ｅ）の配合量は、０．５重量部〜８重量部がより好ましく、０．５重量部〜５重量部がさらに好ましい。粘度調製剤（Ｅ）の配合量が０．３重量部未満であると、溶融粘度の上昇が小さいため好ましくない。また、配合量が１０重量部を超えると、ゲルが発生する恐れがあるとともに、ショアＡ硬度及び電気抵抗の上昇が起きるため好ましくない。
【００４１】
［熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）及び低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）と酸化防止剤（Ｆ）との組成比］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物に酸化防止剤（Ｆ）を含む場合、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して酸化防止剤（Ｆ）を０．０１重量部〜１重量部配合することが好ましい。酸化防止剤（Ｆ）の配合量は、０．０５重量部〜０．７重量部がより好ましい。酸化防止剤（Ｆ）の配合量が０．０１重量部未満であると、酸化防止の効果が小さいために好ましくない。また、配合量が１重量部を超えると、添加量に見合った酸化防止の効果が見られないばかりでなく、酸化防止剤のブリードアウトや得られる組成物の物性低下の原因になるため好ましくない。
【００４２】
尚、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）、低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）、イオン伝導性材料（Ｃ）及びキレート剤（Ｄ）の組成比が上記範囲を満たすのであれば、他の熱可塑性エラストマーや合成樹脂を添加することもできる。
【００４３】
［半導電性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に制限するものではないが、例えば、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）とイオン伝導性材料（Ｃ）とキレート剤（Ｄ）とをロール、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機等を用いて溶融混練することにより調製することが挙げられる。溶融混練の際に各成分を添加する順序は、特に制限するものではないが、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）へ低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）を添加することで、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）からなる連続相中に低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）が分散相として均一に分散した海島構造を形成し易くなることから好ましい。また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）とキレート剤（Ｄ）との混練物へ低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）を添加することで、より効果的に溶融粘度の低下を抑制することができる。
【００４４】
［半導電性熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と、低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、イオン伝導性材料（Ｃ）とを含有する組成物に、水素イオン濃度（ｐＨ）が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないキレート剤（Ｄ）を特定の割合で配合することにより、優れた半導電性及び低硬度を維持しつつ、溶融粘度の低下を抑制することができる為、溶融（共）押出し法で成形される用途に好適に使用することができる。
【００４５】
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）からなる連続相中に低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）が分散相としてなる海島構造、或いは熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相と低硬度熱可塑性エラストマー相とが交錯した相互連結構造を呈することを特徴とする。上記の中でも、特に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）からなる連続相中に低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）が均一に分散相としてなる海島構造を呈していることが好ましく、低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）が均一に分散した海島構造を呈する半導電性熱可塑性エラストマー組成物を弾性層として用いた電子写真用シームレスベルトは、基材層の熱可塑性樹脂との密着性に優れ、ベルトの耐久性に優れる。
【００４６】
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は半導電性であることを特徴とする。ここでいう半導電性とは、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、印加電圧５００Ｖにおける体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍ以上、１×１０１１Ω・ｃｍ以下であり、表面抵抗率が１×１０６Ω／□以上、１×１０１２Ω／□以下である。電気抵抗が上記範囲内であれば、電子写真用の弾性部材として、特に、電子写真用シームレスベルトの弾性層として好適に用いることができる。
【００４７】
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度は、５８未満であることが好ましい。さらに、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度は低い方が好ましく、好ましくはショアＡ硬度が５５未満であり、より好ましくはショアＡ硬度が５０未満である。半導電性熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度が５８未満であると、電子写真用弾性部材として好適に使用することができ、特に、電子写真用シームレスベルトの弾性層として好適に使用することができる。そして、当該半導電性熱可塑性エラストマー組成物を用いた電子写真用シームレスベルトは、半導電性を維持しながらも、弾性層が従来に比べて柔軟である為、より高精細かつ高品質な画像を提供することができる。
【００４８】
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物の２００℃における溶融粘度としては、６００ｐｏｉｓｅ〜３００００ｐｏｉｓｅであることが好ましく、８００ｐｏｉｓｅ〜１００００ｐｏｉｓｅであることがより好ましく、１０００ｐｏｉｓｅ〜５０００ｐｏｉｓｅであることがさらに好ましい。溶融粘度が６００ｐｏｉｓｅ未満であると、当該組成物を溶融押出しする際、溶融粘度が低いことによるドローダウンが起き、成形不良となるシワが発生する恐れがある。また、溶融粘度が３００００ｐｏｉｓｅを超えると、溶融押出しの際、押出圧力（圧縮応力とせん断応力）が高くなることで押出機のモーターに負荷が掛かりすぎるばかりでなく、当該組成物が発熱し、ゲルが発生する恐れがある。
【００４９】
［電子写真用弾性部材］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、優れた半導電性および柔軟性を有することから、電子写真用弾性部材として好適に用いることができる。ここでいう電子写真用弾性部材とは、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物を用いたベルト形状の部材（シームレスベルト）、帯電ロール及び転写ロール等のロール形状の部材である。
【００５０】
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物を用いたロール形状の部材は、溶融押出し法によって製造することができ、例えば、当該半導電性熱可塑性エラストマー組成物を押出し機で混練しながら加熱して溶融させ、環状のダイスから円筒状に押出成型し、冷却して固化させたのち、金属等でできたシャフトを挿入する方法が挙げられる。
【００５１】
［電子写真用シームレスベルト］
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物は、優れた半導電性および柔軟性を有することから、電子写真用シームレスベルトの弾性層として好適に使用することができる。ここでいう電子写真用シームレスベルトとは、電子写真方式の画像形成装置に用いる転写搬送ベルトまたは中間転写ベルトであり、基材層上に、厚み方向に柔軟性を付与する弾性層を有するものである。
【００５２】
そして、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物を弾性層に用いた電子写真用シームレスベルトは、溶融共押出し法により、低コスト且つ短工程で製造することができる。溶融共押出し法としては、多層インフレーション製膜法が挙げられ、多層インフレーション製膜法には、環状のダイスから押し出されたチューブの外径が環状のダイスのリップ径以上であるインフレーション製膜法とリップ径以下であるデフレーション製膜法が含まれる。
【００５３】
ここで、多層インフレーション製膜法による溶融共押出し法を用いた電子写真用シームレスベルトの製造方法の一例を説明する。一般的な多層インフレーション製膜法による電子写真用シームレスベルトの製造方法は、まず、基材層となる熱可塑性樹脂と弾性層となる半導電性熱可塑性エラストマー組成物とを別々の押出し機に供給して溶融させ、多層の環状ダイスから内側が基材層、外側が弾性層となるように円筒形状に上向きに押出しを行う。そして、環状ダイスに配設された空気導入路より円筒形状の溶融樹脂内に空気を吹き込むことで径方向に拡大膨張させてチューブ形状に成型し、これを所望の幅に切断するものである。このようにして製造される電子写真用シームレスベルトは、遠心成形法のように金型を使用せずとも所望のベルト形状に寸法精度良く成形できるとともに、熱可塑性樹脂からなる基材層と半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなる弾性層とを押出すと同時に積層することができることから、低コスト且つ短工程で製造することができる。また、３層又はそれ以上の多層構成の電子写真用シームレスベルトを製造する場合も、上記の方法で同様に製造することができる。尚、上記では、上向きの多層インフレーション製膜法について説明したが、環状ダイスを介して溶融樹脂を下向きに押出した後、マンドレルの外周に担持させて冷却することにより所望のベルト形状に成型する下向きの多層インフレーション製膜法を用いることもできる。
【００５４】
本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物を弾性層に用いた電子写真用シームレスベルトの基材層としては、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられる。上記の熱可塑性樹脂の中でも、当該半導電性熱可塑性エラストマー組成物と溶融共押出しする上で、２３０℃以下で加工できる熱可塑性樹脂、具体的にはポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が好ましい。
【００５５】
本発明の電子写真用シームレスベルトの基材層に用いられる熱可塑性樹脂の溶融粘度は、２００℃で６００ｐｏｉｓｅから３００００ｐｏｉｓｅであることが好ましく、８００ｐｏｉｓｅから１００００ｐｏｉｓｅであることがより好ましく、１０００ｐｏｉｓｅから８０００ｐｏｉｓｅであることがさらに好ましい。溶融粘度が６００ｐｏｉｓｅ未満であると、熱可塑性樹脂を溶融押出しする際、溶融粘度が低いことによるドローダウンが起き、成形不良となるシワが発生する恐れがある。また、溶融粘度が３００００ｐｏｉｓｅを超えると、溶融押出しの際、押出圧力（圧縮応力とせん断応力）が高くなることで押出機のモーターに負荷が掛かりすぎるばかりでなく、樹脂が発熱し、ゲルが発生する恐れがある。
【００５６】
本発明の電子写真用シームレスベルトを溶融共押出成形する際、基材層の熱可塑性樹脂と弾性層の半導電性熱可塑性エラストマー組成物との溶融粘度の差は、５０００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。溶融共押出し法を用いて弾性層を有する２層又は３層構成の電子写真用シームレスベルトを製造する場合、各層の厚み制御は樹脂の押出し量により調製されるが、基材層の熱可塑性樹脂と弾性層の半導電性熱可塑性エラストマー組成物との溶融粘度の差が５０００ｐｏｉｓｅを超えると、各層の厚み精度が低下するとともに流れムラが発生する恐れがある。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物について、実施例によりさらに詳しく説明する。尚、実施例において行った物性の測定方法及び評価方法は次の如くである。
（１）電気抵抗（体積抵抗率および表面抵抗率）
ＵＲＳプローブを取り付けたハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０、ダイヤインスツルメンツ社製）を用い、体積抵抗率及び表面抵抗率を測定した。（測定条件：温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、荷重２ｋｇ、印加電圧５００Ｖ、１０秒）尚、体積抵抗率の単位を（Ω・ｃｍ）、表面抵抗率（Ω／□）として表した。
（２）溶融粘度
長さ１０ｍｍ×直径１ｍｍのオリフィスを有するダイを取り付けた島津製作所製高化式フローテスターを用い、測定温度２００℃、荷重１００ｋｇの条件にて溶融粘度を測定した。尚、その単位を（ｐｏｉｓｅ）として表した。
（３）ショアＡ硬度
厚さ２ｍｍのシートを３枚重ねて厚み６ｍｍとし、デューロメータ  タイプＡ（上島製作所製）を用いて測定した。
【００５８】
原材料としては下記のものを用いた。
＜熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）＞
・熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）［ショアＡ硬度：５９、溶融粘度：２１５０ｐｏｉｓｅ］
＜低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）＞
・スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（ＳＢＲ）［ショアＡ硬度：３９、溶融粘度：３７７０ｐｏｉｓｅ］
・スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）［ショアＡ硬度：３２、溶融粘度：２０６０ｐｏｉｓｅ］
＜イオン伝導性材料（Ｃ）＞
・エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体［平均分子量約80万］
・過塩素酸リチウム三水和物
＜キレート剤（Ｄ）＞
・エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）［ｐＨ：３．０］
・ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）［ｐＨ：２．２］
・ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）［ｐＨ：２．５］
・トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）［ｐＨ：２．５］
・エチレンジアミン四酢酸−二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）［ｐＨ：１１．２］
・エチレンジアミン四酢酸−四ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−４Ｎａ）［ｐＨ：４．５］
・エチレンジアミン四酢酸−鉄−一ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−Ｆｅ−Ｎａ）［ｐＨ：４．５］
＜粘度調製剤（Ｅ）＞
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）−メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体［エポキシ当量：３１０ｇ／ｅｑ、数平均分子量：６０００、１分子中のエポキシ基含有数：１９個／１分子］
＜酸化防止剤（Ｆ）＞
・フェノール系酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
・リン系酸化防止剤：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
＜熱可塑性樹脂＞
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）［比重：１．７８（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２／２３℃）、溶融粘度：３５００ｐｏｉｓｅ］
【００５９】
［実施例１乃至７、比較例１乃至４］
表１に示した配合比で、各原料をラボプラストミルのローラーミキサーＲ６０Ｈ［東洋精機製］に仕込み下記の条件で溶融混練した。得られた混練物は卓上プレス機で熱圧プレスし、厚さ２ｍｍの半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。得られたシートの電気抵抗、溶融粘度およびショアＡ硬度を表１に示す。
・設定温度：１８０℃
・スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
・混練時間：３ｍｉｎ
【００６０】
【表１】
2015108031.tif 000002
【００６１】
表１に示すように、熱可塑性ポリウレタンエラストマー単体の溶融粘度が２１５０ｐｏｉｓｅ、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物単体の溶融粘度が３７７０ｐｏｉｓｅであるにもかかわらず、キレート剤を含有しない比較例１は、溶融状態で混練することにより溶融粘度が急激に低下した。しかしながら、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー及びスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物の合計１００重量部に対し、水素イオン濃度（ｐＨ）が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないキレート剤を０．３〜０．５重量部含有してなる実施例１乃至４は、半導電性及び低硬度を維持しつつも、溶融粘度の低下を抑制することができた。また、上記組成に１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する共重合体からなる粘度調製剤を配合した実施例５、ならびに上記組成に粘度調製剤及び酸化防止剤を配合した実施例６及び７は、キレート剤、粘度調製剤及び酸化防止剤による相乗効果により溶融粘度が上昇した。一方、エチレンジアミン四酢酸の金属塩であるキレート剤を０．３〜０．５重量部含有する比較例２乃至４は、溶融粘度の低下を抑制する効果が見られなかった。この結果からも解るように、本発明は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（Ａ）と、低硬度熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、イオン伝導性材料（Ｃ）よりなる半導電性熱可塑性エラストマー組成物に、水素イオン濃度（ｐＨ）が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないキレート剤を配合することにより、優れた半導電性と低硬度とを維持しつつも、溶融粘度の低下を抑制することができる。
【００６２】
［実施例８乃至１４、比較例５］
表２に示した配合比で、各原料をラボプラストミルのローラーミキサーＲ６０Ｈ［東洋精機製］に仕込み下記の条件で溶融混練した。得られた混練物を卓上プレス機で熱圧プレスし、厚さ２ｍｍの半導電性熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。得られたシートの電気抵抗、溶融粘度およびショアＡ硬度を表２に示す。
・設定温度：１８０℃
・スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
・混練時間：３ｍｉｎ
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２に示すように、熱可塑性ポリウレタンエラストマー単体の溶融粘度が２１５０ｐｏｉｓｅ、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物単体の溶融粘度が９６０ｐｏｉｓｅであるにもかかわらず、キレート剤を含有しない比較例５は、溶融混練することによって溶融粘度が急激に低下した。しかしながら、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとスチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物との合計１００重量部に対し、水素イオン濃度（ｐＨ）が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないキレート剤を０．３〜０．５重量部含有してなる実施例８乃至１０は、半導電性及び低硬度を維持しつつも、溶融粘度の低下を抑制することができた。また、上記組成に１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する共重合体からなる粘度調製剤を配合した実施例１１乃至１３は、キレート剤と酸化防止剤との相乗効果により溶融粘度が上昇した。
【００６５】
［実施例１５］
ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対してエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体３．５重量部と過塩素酸リチウム三水和物０．３５重量部を配合した熱可塑性樹脂（基材層）と実施例１で得られた混練物（弾性層）とを別々の押出し機で溶融させ、多層の環状ダイスから内側が基材層、外側が弾性層となるように円筒形状に上向きに押出しを行った。そして、環状ダイスに配設された空気導入路より円筒形状の溶融樹脂内に空気を吹き込むことで径方向に拡大膨張させてチューブ形状に成型し、所望の幅に切断して基材層上に弾性層を有する電子写真用シームレスベルトを得た。
【００６６】
熱可塑性ポリウレタン系エラストマー及びスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物の合計１００重量部に対し、水素イオン濃度（ｐＨ）が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないキレート剤を０．５重量部含有してなる実施例１の混練物を弾性層に用いた電子写真用シームレスベルトは、溶融粘度の低下によるドローダウンが発生せず、基材層の熱可塑性樹脂の溶融粘度と弾性層の半導電性熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度との差が２３７０ｐｏｉｓｅである為、各層の厚み精度に優れ、流れムラのない良好な外観を有していた。また、得られた電子写真用シームレスベルトは、優れた半導電性と厚さ方向の柔軟性とを示した。
【００６７】
以上の如く、本発明によれば、イオン伝導性材料（Ｃ）によって半導電性を示す熱可塑性ポリウレタン系エラストマー相を連続相（海）とし、低硬度熱可塑性エラストマー相を分散相（島）とする海島構造または相互連結構造を呈する組成物へ、水素イオン濃度が７未満、かつ分子中に金属元素を含まないキレート剤（Ｄ）を配合することにより、優れた半導電性及び低硬度を維持しつつも、溶融粘度の低下を抑制することができる半導電性熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。