(57)【要約】【課題】Ｌｉイオンの電極内の移動性を改良した電極を簡易な工程によって与える得る電極の製造方法を提供する。【解決手段】活物質層内で、活物質と固体電解質とが連続的に垂直配置された電極の製造方法であって、固体電解質を、予め形成された活物質層に導入する、ことを特徴とする、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層内で、活物質と固体電解質とが連続的に垂直配置された電極の製造方法であって、
固体電解質を、予め形成された活物質層に導入する、
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記固体電解質の導入が、固体電解質の粒子を小片化することなく前記活物質層と混合することによって行われる請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記予め形成された活物質層が、電極の膜厚未満の粒子径を有する固体電解質を含む層である請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質の粒子が、電極の膜厚以上の粒子径を有する請求項２に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法に関し、さらに詳しくはＬｉイオンの電極内の移動性を改良し、製造工程が簡易である電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて燃えやすい電解液を用いないため安全性が高くセルの形状の自由度が高く構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
この固体電池の電池特性の向上を図る技術の１つとして、電極内の電極活物質と固体電解質との界面を充放電に伴いＬｉイオンが移動する際の抵抗を下げる低抵抗化を実現するために活物質と固体電解質とが連続的に垂直配置された電極が提案された。
【０００４】
例えば、特許文献１には、非晶質ポリアニオン化合物又は非晶質リン酸化合物からなる固体電解質材料と特定の容量低下温度を有する電極活物質材料との混合物を、加圧された状態で加熱焼成する電極の製造方法が記載されている。そして、具体例として活物質と固体電解質とが連続的に垂直配置された活物質層を有する電極の模式図が図１として示されている。
【０００５】
さらに、特許文献２には、電極活物質の柱状体と電極固体電解質の柱状体とを交互に隣接させセパレータを構成する固体電解質の平面に交差する方向に配置させて電極を得るに際し、電極活物質のスラリーと固体電解質のスラリーとを隣接させて柱状に成形する工程を含む電極の製造方法が記載されている。
【０００６】
しかし、従来公知の技術によっては、活物質層中に固体電解質を導入することが認識されていないため、活物質層と固体電解質との接触が不十分であり、活物質層と固体電解質との十分な接触を確保してＬｉイオンの電極内の移動性を改良し、簡易な製造工程によって電極を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４０９１０号公報
【特許文献２】特開２００９−１８１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、Ｌｉイオンの電極内の移動性を改良した電極を簡易な工程によって与える得る電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、活物質層内で、活物質と固体電解質とが連続的に垂直配置された電極の製造方法であって、
固体電解質を、予め形成された活物質層に導入する、
ことを特徴とする、前記方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｌｉイオンの電極内の移動性を改良した電極を簡易な製造工程によって得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施態様によって得られた電極の活物質層の断面ＳＥＭ画像の写しである。
【図２】図２は、本発明の実施例１で得られた電極の活物質層の断面ＳＥＭ画像の写しである。
【図３】図３は、本発明の実施例２で得られた電極の活物質層の断面ＳＥＭ画像の写しである。
【図４】図４は、本発明の実施例３で得られた電極の活物質層の断面ＳＥＭ画像の写しである。
【図５】図５は、本発明の実施例における固体電解質を活物質層に導入するために撹拌する時間と、固体電解質層の平均幅と活物質層平均幅との比との関係を示す表である。
【図６】図６は、Ｌｉイオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明および本発明の範囲外の方法で得られた電極のＬｉイオン伝導度を比較して示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記固体電解質の導入が、固体電解質の粒子を小片化することなく前記活物質層と混合することによって行われる前記電極の製造方法。
２）前記予め形成された活物質層が、電極の膜厚未満の粒子径を有する固体電解質（Ｂ）を含む層である前記電極の製造方法。
３）前記固体電解質の導入における固体電解質の粒子が、電極の膜厚以上の粒子径を有する前記電極の製造方法。
【００１３】
本発明においては、活物質層内で、活物質と固体電解質とが連続的に垂直配置された電極の製造方法であって、固体電解質を、予め形成された活物質層に導入することが必要であり、これによってＬｉイオンの電極内の移動性を改良した電極を簡易な製造工程により得ることができる。
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様によって得られる電極は、図１に示すように、集電箔上の典型的には約５０μｍの膜厚の活物質層内で、活物質（黒色）と固体電解質（灰色）とが連続的に垂直配置されているものである。
【００１５】
言い換えれば、本発明の実施態様によって得られる電極は、活物質層内に固体電解質が活物質に対して垂直方向に連続して存在するものである。
そして、活物質に対して前記のように垂直に連続的に存在する固体電解質は、活物質層を貫通していてもよく、貫通していなくてもよい。
前記の活物質層内に連続的に存在する固体電解質層の幅は、例えば図２〜図４においては、１７μｍから１００μｍ程度であり得る。
【００１６】
前記の電極において、前記の活物質層とは純粋に活物質のみからなる層だけでなく、少量の固体電解質を含む活物質が豊富な層、すなわち活物質リッチ層をも含み得る。
前記の活物質層が活物質が豊富な層（活物質リッチ層）である場合、図２〜４に示すように、固体電解質がこの活物質層に対して垂直に連続的に配置されている層幅の平均値（すなわち、固体電解質層の平均幅）／活物質が豊富な層の幅の平均値（すなわち、活物質層の平均幅）＝０．７〜２程度が適当であり得る。
【００１７】
前記の電極は、活物質層内で、活物質と固体電解質とが連続的に垂直配置された電極の製造方法であって、
固体電解質を、予め形成された活物質層に導入する、固体電極の製造方法によって得ることができる。
前記の方法において、固体電解質の導入は、固体電解質の粒子を小片化することなく前記活物質層と混合することによって行うことが好適である。
本明細書において、固体電解質の粒子を小片化することなくとは、固体電解質の粒子が全く粉砕されない場合だけでなく少し粉砕される場合、例えば粒子径の５０％程度以上が保たれる場合も含むものである。
また、明細書において、固体電解質の粒子の粒子径とは、粒子の形状（例えば、板状、球状、柱状など）にかかわらず、粒子内の最も長い部分の長さを意味する。
また、本明細書において、粒子の粒子径とは二次粒子径を示す。
【００１８】
また、前記の方法において、前記予め形成された活物質層は、電極の膜厚未満の粒子径を有する固体電解質を含む層であることが好適である。
また、前記の方法において、予め形成された活物質層に導入する前記固体電解質の粒子は、電極の膜厚以上の粒子径を有することが好適である。
【００１９】
本発明の実施態様においては、先ず電極の膜厚未満の粒子径を有する固体電解質、例えば電極の膜厚が典型的には５０μｍ程度を想定した場合、約５０μｍ未満の粒子径を有する固体電解質とこの固体電解質の２〜１００質量倍の範囲、例えば２〜１０質量倍の量の活物質（固体）と不活性溶媒、例えば炭化水素溶媒、例えばヘプタン、ヘキサンなどとを混合機、例えば超音波ホモジナイザーを用いてあるいは超音波ホモジナアイザーと振とう機とを併用して混合して、活物質層を含む混合物（塗工ペースト）を形成する。この混合の際に、加えられた固体電解質は小片化されてもよい。
【００２０】
本発明の実施態様は、次いで、得られた予め形成された活物質層を含む混合物に、電極の膜厚以上の粒子径を有する固体電解質、例えば電極の膜厚が５０μｍ程度を想定した場合、約５０μｍ以上、例えば５０〜１５０μｍの範囲、例えば５０〜１００μｍの範囲、典型的には９０μｍ程度の粒子径（二次粒子径）を有する固体電解質（固体電解質大粒子と呼ぶこともある。）を、全固体電解質の合計質量１に対して０．１〜１の範囲、例えば０．１〜０．９５の範囲、例えば０．２〜０．７の範囲、典型的には０．５、すなわち最初に加えた量と同程度の量の固体電解質を加える。次いで、加えた固体電解質の粒子を小片化することなく前記活物質層と混合する、例えば振とう機によって混合することによって固体電解質を活物質層に導入し、得られた混合物を集電箔に、例えば１００〜３００μｍ、典型的には２００μｍ厚みに塗工し、乾燥することによって行われる。
【００２１】
前記の方法によって、固体電解質を予め形成された活物質層に導入する際に、図２〜５に示すように、固体電解質大粒子を予め形成された活物質層を含む混合物に加えた後、振とう機によって撹拌混合する時間を１分間以上、例えば５〜６０分間の範囲、典型的には１０〜３０分の範囲で変えることによって、固体電解質層の平均幅／活物質層の平均幅の値を０．７〜２．２の範囲で変えることができる。
そして、固体電解質層の平均幅／活物質層の平均幅の値を前記のように変えることによって、図７に示すように、電極におけるＬｉイオン伝導度が高い電極を得ることができる。
【００２２】
本発明の実施態様において、前記の活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が挙げられる。ここに、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電極を構成し得る。
例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＬｉ１／３−２ｙ／３］Ｏ３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属、例えばＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２が正極活物質として挙げられる。
また、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が負極活物質として好適に挙げられる。
【００２３】
前記の固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系非晶質固体電解質が挙げられる。
【００２４】
前記のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から得るができ、例えばこれら原料を溶融反応した後、急冷するか、又は原料をメカニカルミリング法により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理することによって得ることができる。硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、好適にはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜７５：２５（モル比）程度である。
【００２５】
本発明の実施態様において、前記の負極活物質と固体電解質と、一般的に用いられる導電剤を用い得る。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、例えばアルミニウム、導電性高分子材料等が挙げられ、アルミニウム、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明の実施態様によって得られる固体電池の電極を用いて固体電池を得るには、本発明の実施態様によって得られる電極を負極として適用し、固体硫化物電解質を積層し、正極には前記の方法によって得られる電極あるいは前記の電極以外の電極を適用することによって作製し得る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、Ｌｉ伝導度は図６に模式図を示す方法により行った。
【００２８】
参考例１
１．固体電解質の合成
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社）とＬｉＩ（アルドリッチ社）とを出発原料として、Ｌｉ２Ｓ０．５５８ｇ、Ｐ２Ｓ５０．９００ｇ、ＬｉＩ０．５４２ｇをメノウ乳鉢で５分間混合し、その後ヘプタン４ｇを入れ、遊星ボールミル（容器：ＺｒＯ２製４５ｍｌ、ボール：ＺｒＯ２製のφ５ｍｍを５３ｇ）を用いて台盤回転数５００ｒｐｍで４０時間ボールミルし、１００℃で乾燥して固体電解質前駆体を得た。
得られたガラスサンプル０．５ｇを秤量し、ガラス管の中に入れ、さらにＳＵＳ製の密閉容器に入れた後、卓上マッフル炉にて様々な温度で熱処理を行い、ガラスセラミック電解質を得た。
なお、秤量、合成は全てＡｒガス中にて行った。
【００２９】
実施例１〜３
２．電極の作製
２−１負極
１）秤量
グラファイト（三菱化学社）１１００ｍｇと、得られた固体電解質（小粒子径のもの）４７３ｍｇとアルミニウム（高純度化学社）４６ｍｇを秤量した。
２）撹拌混合
秤量した各材料をヘプタン中に分散させ、超音波ホモジナイザーと振とう機を用いて撹拌混合した。
３）秤量
固体電解質４７３ｍｇ秤量した。この時に、固体電解質の二次粒子径は９０μｍのものを用いた。
４）撹拌混合
２回目に加えた固体電解質を解砕せずに、分散だけを行うために、振とう機のみを用いて撹拌混合した。
振とう時間を１０分間（実施例１）、２０分間（実施例２）、又は３０分間（実施例３行った。
５）塗工
混合物を２００μｍのＧＡＰ計で行い、乾燥して電極を作製した。
【００３０】
得られた負極について測定した断面ＳＥＭ画像を図２、図３および図４に示す。
また、図２〜４から求めた、固体電解質を活物質層に導入するための撹拌する時間と、固体電解質層の平均幅と活物質層平均幅との比との関係を求めた。結果を図５に示す。
【００３１】
２−２正極の作製
ＬｉＮｉＩ／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学社）１７００ｍｇとＶＧＣＦ（昭和電工社）５１ｍｇ、得られた固体電解質５４１ｍｇ秤量し、混合し塗膜した膜を正極とした。
【００３２】
３．Ｌｉイオン伝導度の測定
通常の電池の構成と考えられる正極と負極との間に、得られた固体電解質粉末５０ｍｇを挟んで絶縁した状態でターゲットとなる負極を図６に示すように設置した。
任意の電流（例えば１ｍＡ／ｃｍ２）で正極（正極合材）と負極（負極合材）間で直流抵抗を測定した。
別に、ターゲット合材を含まないセルを作製し、同じ電流で直流抵抗を測定した。
ターゲット合材の有無による抵抗の差をターゲット由来の直流抵抗とし、Ｌｉイオン伝導度を求めた。なお、ターゲット合材／セパレート層（セパ層と略記する場合もある。）の接合抵抗は小さいと仮定している。
【００３３】
得られた実施例１、３のＬｉイオン伝導度を他の結果とまとめて図７に示す。
【００３４】
比較例１
２回目に固体電解質を加えないで、１回目のみで全量の固体電解質を加えて、超音波ホモジナイザーと振とう機を用いて撹拌混合を行った他は実施例１と同様にして、負極を作製した。
得られた負極を用いて得られたＬｉイオン伝導度を他の結果とまとめて図７に示す。
【００３５】
図７から、Ｌｉイオンの電極内の移動性を改良した電極を簡易な製造工程によって容易に得ることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によって、Ｌｉイオンの電極内の移動性を改良した電極を簡易な製造工程によって容易に得ることができる。
【図５】
2015018777.tif 000002
【図６】
2015018777.tif 000003
【図７】
2015018777.tif 000004
【図１】
2015018777.tif 000005
【図２】
2015018777.tif 000006
【図３】
2015018777.tif 000007
【図４】
2015018777.tif 000008