(57)【要約】      （修正有）【課題】モードＩ（層間の引き剥がし変形）での破壊靭性値（いわゆるＧＩＣ）、が高く航空機用構造材料用のプリプレグとして最適である衝撃後圧縮強度および層間剪断強度に優れた繊維強化複合材料の提供。【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び繊維強化複合材料。成分（Ａ）：下記一般式で示されるエポキシ樹脂2015108078.tif 000006（Ｒ１〜Ｒ５は各々独立にＨ、ハロゲン原子又はＣ１〜８のアルキル基）成分（Ｂ）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン成分（Ｃ）：ナイロン１２微粒子【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記一般式で示されるエポキシ樹脂
【化１】
2015108078.tif 000005
（上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
成分（Ｂ）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
成分（Ｃ）：ナイロン１２微粒子
【請求項２】
強化繊維基材に、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物が含浸してなるプリプレグ。
【請求項３】
請求項２に記載のプリプレグを用い、昇温速度１．８℃／分で加熱し成形する、繊維強化複合材料の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間の剥離強度に優れる繊維強化複合材料を成形できるプリプレグ用樹脂組成物、およびプリプレグ、および繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチックは、強化繊維とマトリックス樹脂とで構成される異方性材料であり、その製造には強化繊維に未硬化の樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれるシート状の前駆体を積層、成形した後、硬化して目的物を得る手法が広く用いられる。以後の記述においては、特に断らない限り「繊維強化複合材料」という用語を、プリプレグを積層、成形、硬化して得た繊維強化プラスチックという意味で使用する。
【０００３】
熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料は、積層構造を持つため、層間の剥離強度や対衝撃特性が不十分である。その改良を目的として種々の方法が提案されており、特に層間にマトリックス樹脂とは異なる材料を配置し、破壊エネルギーを吸収させる手法が多く提案されている。
【０００４】
特許文献１では、熱可塑性樹脂の微粒子を配合した樹脂組成物をプリプレグ表面に貼ることで繊維強化プラスチックの衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が向上することが示されている。
【０００５】
特許文献２では、プリプレグの表面にランダム配向した熱可塑性樹脂からなる長繊維を配置することで、タック性を保持したまま耐衝撃性の改良された複合材料を与えることが示されている。
【０００６】
特許文献１及び２の技術により、衝撃付与時に層間の剥離面積が減少し、ＣＡＩが向上することが開示されている。一般的にＪＩＳ−Ｋ７０８６などに記載されているモードＩＩ（層間のせん断変形）の層間破壊靭性値（いわゆるＧＩＩＣ）が向上することでＣＡＩにおける衝撃付加時の剥離面積が減少することが知られており、特許文献１、２においてもＧＩＩＣが向上していると考えられる。
【０００７】
一方で、複合材料の運用時に層間の剥離強度が問題になる際にはＧＩＩＣだけでなくモードＩ（層間の引き剥がし変形）での破壊靭性値（いわゆるＧＩＣ）の低さが問題となることが多く、その向上が求められている。特許文献１及び２の技術を用いることでＧＩＣを向上させることが可能であるが、十分な値ではなく、更なるＧＩＣの向上が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１７０４２８号公報
【特許文献２】ＰＣＴ公開パンフレットＷＯ９４／１６００３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、層間の引き剥がし変形に対して高い破壊靭性値を示す繊維強化複合材料を提供可能なエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料の成形方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、以下の構成からなるエポキシ樹脂組成物を用いることによって課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下に存する。
〔１〕  下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
成分（Ａ）：下記一般式で示されるエポキシ樹脂
【化１】
2015108078.tif 000002
【００１２】
（上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
成分（Ｂ）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
成分（Ｃ）：ナイロン１２微粒子
〔２〕  強化繊維基材に、前記〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物が含浸してなるプリプレグ
〔３〕  前記〔２〕に記載のプリプレグを用い、昇温速度１．８℃／分で加熱し成形する、繊維強化複合材料の成形方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、層間の引き剥がし変形に対して高い破壊靭性値を示す繊維強化複合材料を提供可能なエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料の成形方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１５】
〔成分（Ａ）〕
本発明で用いられる成分（Ａ）は、下記一般式で表されるエポキシ樹脂である。このような構造を持つエポキシ樹脂を、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と併用することで、繊維強化複合材料として高いＧＩＣを発現することができる。
【００１６】
【化２】
2015108078.tif 000003
【００１７】
（上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
上記一般式で表されるエポキシ樹脂は、例えば、アニリン又はその置換気誘導体とエピクロロヒドリンの反応により得られうるものであり、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどが挙げられる。
【００１８】
成分（Ａ）の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましい。成分（Ａ）の配合量が１０質量部以上であれば、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）との併用により、本発明の目的であるＧＩＣの向上が期待でき好ましい。より好ましくは２０質量部以上である。一方、成分（Ａ）の配合量を４０質量部以下にすることにより、硬化物の耐熱性が低下しにくいため好ましい。より好ましくは３０質量部以下である。
【００１９】
成分（Ａ）のエポキシ樹脂以外にも、あらゆるエポキシ樹脂を併用することができるが、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を高めるために、分子内に少なくとも３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を加えることが好ましい。
【００２０】
分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の具体例としては、たとえば、ノボラック型のエポキシ樹脂（ノボラックとエピクロロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）やテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、テトラグリシジルキシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びそれらのハロゲン、アルキル置換物等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、優れた耐熱性及び弾性率を与えることから、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。とくに３官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
３官能のグリジシルアミン型のエポキシ樹脂としては三菱化学（株）製のｊＥＲ６３０、住友化学（株）製のＥＬＭ−１００、ハンツマン社製のＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の配合量が、４０質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の耐熱性と弾性率を高めることができる。５０質量部以上であればより好ましい。一方、分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の配合量を８０質量部以下にすることにより、硬化物の靭性を高めることができる。よりましくは７０質量部以下である。
【００２４】
〔成分（Ｂ）〕
本発明で用いられる成分（Ｂ）は４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである。
【００２５】
硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用い、これと成分（Ａ）及び成分（Ｃ）を併用することで、繊維強化複合材料として高いＧＩＣを発現することができる。
【００２６】
また硬化活性を高めるために、成分（Ｂ）に適当な硬化助剤を組み合わせることができる。硬化助剤の好ましい例としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体、三級アミン、イミダゾール化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体などが挙げられる。
【００２７】
〔成分（Ｃ）〕
本発明で用いられる成分（Ｃ）はナイロン１２微粒子である。ナイロン１２微粒子を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と併用することで、繊維強化複合材料として高いＧＩＣを発現することができる。ここで「微粒子」とは、平均粒子径が２〜９０μｍの粒子を意味する。
【００２８】
ナイロン１２の平均粒子径が２μｍ以上であれば、強化繊維の繊維間に粒子（ナイロン１２）が潜り込むことなく、プリプレグ積層体の層間に局在化でき、粒子の存在効果が十分に発揮されＧＩＣをより向上できる。一方、平均粒子径が９０μｍ以下であれば、強化繊維の配列を乱したり、積層して得られる繊維強化複合材料の層間を必要以上に厚くしたりして、物性を低下させるなどの悪影響を軽減できる。ナイロン１２の平均粒子径は５〜４０μｍが特に好ましく、５〜２５μｍが最も好ましい。
【００２９】
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計などにより計測できるメディアン径を採用する。
【００３０】
ナイロン１２微粒子の市販品としては、例えばＶＥＳＴＯＳＩＮＴ１１１１、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２０７０、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２１５７、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２１５８、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２１５９（以上、ダイセル・エボニック株式会社製）などが挙げられる。これらの微粒子は一般に市販されているものであり、入手性やコストに優れ好ましいが、ここに挙げた微粒子に限定されるものではない。
【００３１】
ナイロン１２微粒子の外形形状、表面あるいは内部形態は、球状粒子でも、非球状粒子でもよい。
【００３２】
球状粒子の方が、上述したベース樹脂の流動特性を低下させないという点で好ましいが、特定の粒径を有するナイロン１２微粒子を用いる目的が、この微粒子を積層体の層間に局在化することにより衝撃下での層間剥離の進展を抑制することにあるため、ナイロン１２微粒子の外形形状、表面あるいは内部形態は、特には限定されない。
【００３３】
〔任意成分〕
本発明のエポキシ樹脂組成物には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を添加することができる。この添加剤は、マトリックス樹脂の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３５】
中でも、例えばポリアクリレート、ナイロン、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。
【００３６】
耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが特に好ましく使用される。この中でもポリエーテルスルホンは、硬化物の耐熱性と弾性率を維持したまま靭性を高めることができより好ましい。
【００３７】
また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００３８】
〔プリプレグ〕
本発明のプリプレグは、強化繊維基材に、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物が含浸してなるプリプレグである。
【００３９】
該プリプレグにおいて、前記成分（Ｃ）：ナイロン１２微粒子は、プリプレグの内部よりも表面近傍に高濃度に分布している。ナイロン１２微粒子が高濃度に分布している面は、プリプレグの片面であってもよく、両面であってもよい。ナイロン１２微粒子が表面近傍に高濃度に分布していることで、複数のプリプレグを積層した際に、層間にナイロン１２微粒子が局在化する。その結果、ナイロン１２微粒子が破壊エネルギーを吸収するので、繊維強化複合材料のＧＩＣが向上する。
【００４０】
プリプレグの表面近傍におけるナイロン１２微粒子の添加量は、プリプレグの単位面積あたり１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、７．５〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４１】
なお、本発明において「表面近傍」とは、プリプレグの厚さ１００％に対し、表面から０〜３０％の範囲内の領域のことである。本発明においては、この領域に９０質量％以上のナイロン１２微粒子が局在化しているものとする。
【００４２】
プリプレグ中のナイロン１２微粒子の局在化の程度は、以下のようにして確認できる。
【００４３】
まずプリプレグを２枚の平滑な支持板の間にはさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を挙げて硬化させる。この時に重要なのは可能な限り低温でゲル化させることである。ゲル化しないうちに温度を上げるとプリプレグ中の樹脂が流動し、ナイロン１２微粒子が移動するため元のプリプレグ中における正確な粒子分布の評価が困難となる。
【００４４】
ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に温度をかけてプリプレグを硬化させる。硬化したプリプレグを用いて、その断面を顕微鏡にて２００倍以上に拡大して２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を撮影する。
【００４５】
得られた断面写真を用い、まず平均的なプリプレグ厚みを求める。プリプレグ１層の平均厚みは写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとる。
【００４６】
次に、両方の支持板に接していた面からプリプレグの厚みの３０％の位置にプリプレグの両方向と平行に線を引く。支持板に接していた面と３０％の平行線の間に存在するナイロン１２微粒子の断面積をプリプレグの両面について定量し、これとプリプレグ全幅に渡って存在するナイロン１２微粒子の断面積を定量し、その比をとることによりプリプレグ表面からプリプレグの厚さの３０％以内に存在する粒子量が算出される。
【００４７】
粒子断面積の定量はイメージアナライザーにより行ってもよく、断面写真から所定の領域に存在する粒子部分をすべて切り取りその質量を秤ることにより行ってもよい。ナイロン１２微粒子の部分的な分布のばらつきの影響を排除するため、この評価は得られた写真の幅全域に渡って行い、かつ、任意に選んだ５ヶ所以上の写真について同様の評価を行い、その平均をとる必要がある。
【００４８】
ナイロン１２微粒子とベース樹脂との見分けがつきにくい時は、一方を選択的に染色して観察すればよい。
【００４９】
顕微鏡としては光学顕微鏡を用いてもよく、走査型電子顕微鏡を用いてもよく、ナイロン１２微粒子の大きさや染色方法によって使い分ければよい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させる強化繊維基材に特に制限は無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用することができる。
【００５１】
これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明には好ましい。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。
【００５２】
〔繊維強化複合材料〕
本発明のプリプレグを、加熱し硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。特に、昇温速度１．８℃／分で昇温し加熱することにより、衝撃後圧縮強度および層間の引き剥がし変形に対して高い破壊靭性値を示す繊維強化複合材料を容易に得ることができる。
【００５３】
繊維強化複合材料の具体的な製造方法としては、オートクレーブ成形、シートラップ成形、プレス成形などの成形方法を用いることができるが、これらの成形方法に限られるものではない。
【００５４】
本発明の繊維強化複合材料の用途に特に制限は無く、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風車やロールなどの一般産業用途に使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００５６】
実施例及び比較例に用いた各成分を以下に示す。
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製
・ｊＥＲ６３０：ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製
・ＥＬＭ−１００：ｐ−アミノクレゾール型エポキシ樹脂、住友化学株式会社製
・ＧＡＮ：ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製
・ＣＹ−１８４：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ハンツマン株式会社製
・Ｅ２０２０Ｐ：ポリエーテルサルホン、ＢＡＳＦ社製
・ＶＥＳＴＳＩＮＴ２１５９：ナイロン１２微粒子、平均粒子径１０μｍ、ダイセル・エボニック株式会社製
・４，４’−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化工業株式会社製、製品名：セイカキュアＳ）をジェットミルにて９８％粒径が１０μｍ以下の粒径になるまで粉砕したもの。なお、粒径はレーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製、製品名：ＡＥＲＯＴＲＡＣ  ＳＰＲ  ＭＯＤＥＬ７３４０）により計測した。
【００５７】
［実施例１及び比較例１〜４］
表１に記載の組成のうち、エポキシ樹脂主剤およびＥ２０２０Ｐを１８０℃にセットしたプラネタリーミキサーで攪拌して均一に溶かし、６０℃まで冷却した。次いで、ナイロン１２微粒子及び硬化剤を加え、６０℃にセットしたプラネタリーミキサーにて攪拌・混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５８】
得られたエポキシ樹脂組成物を離型紙上に目付４８ｇ／ｍ２の目付で塗布し、樹脂フィルムとした。樹脂フィルムは２枚作製した。コーティング面が向かい合うように２枚のフィルムを並べ、２枚のフィルムの間に、炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、「ＭＲ５０Ｒ」）を配置し、加熱プレスロールで加圧して炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させて一方向の一次プリプレグを作製した。この一次プリプレグは、炭素繊維目付（ＦＡＷ）１９０ｇ／ｍ２、ベース樹脂含有率（ＲＣ）３４質量％であった。
【００５９】
得られた一次プリプレグを用い、以下の方法でＧＩＣの測定を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
＜モードＩ破壊靭性値（ＧＩＣ）の測定＞
測定はＪＩＳ  Ｋ７０８６に従って実施した。ただし、積層構成は［０°］の方向に２０枚積層とし、オートクレーブ内で１．８℃／ｍｉｎ．の昇温速度で１８０℃まで昇温したのち、１８０℃の温度にて２時間加熱し、硬化させて成形板（繊維強化複合材料）を作製した。この間オートクレーブ内を０．７ＭＰａに加圧し、バッグ内を真空に保った。得られた成形板から、試験片サイズを全長３３０．２ｍｍ×幅１２．７ｍｍとして試験片を切り出し、クロスヘッドスピードを２５．４ｍｍ／ｍｉｎにて試験を実施した。
【００６１】
【表１】
2015108078.tif 000004
【００６２】
表１から明らかなように、本発明により得られたプリプレグは、複合材料としてＧＩＣが比較例に比べて良好である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のプリプレグを用いることにより、衝撃後圧縮強度および層間剪断強度に優れた繊維強化複合材料を提供することができる。該繊維強化複合材料は、モードＩ（層間の引き剥がし変形）での破壊靭性値（いわゆるＧＩＣ）、が高く航空機用構造材料用として最適である。