(57)【要約】【課題】高画像濃度と、良好な保存安定性の両立に優れ、吐出安定性が良好なインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法に関する。【解決手段】顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマーと水とを含有する２種の分散体（Ａ）及び（Ｂ）を混合する工程を有するインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法であって、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とのキュムラント解析による平均粒子径の差が１０ｎｍ未満であり、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とのゼータ電位の差が１０ｍＶを超え３０ｍＶ以下であり、水不溶性アニオン性ポリマーが一般式（１）で表される構成単位を含有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマーと水とを含有する２種の分散体（Ａ）及び（Ｂ）を混合する工程を有するインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法であって、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とのキュムラント解析による平均粒子径の差が１０ｎｍ未満であり、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とのゼータ電位の差が１０ｍＶを超え３０ｍＶ以下であり、水不溶性アニオン性ポリマーが下記一般式（１）で表される構成単位を含有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
【化１】
2015124295.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２又は３のアルカンジイル基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１以上２４以下の炭化水素基、ｑは１以上１００以下の数を示す。）
【請求項２】
分散体（Ａ）に含まれる顔料と、分散体（Ｂ）に含まれる顔料との、カラーインデックスが同一である、請求項１に記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
【請求項３】
分散体（Ａ）に含まれる顔料と、分散体（Ｂ）に含まれる顔料との比表面積の差が、２０ｍ2／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
【請求項４】
分散体（Ａ）に含まれる水不溶性アニオン性ポリマーと、分散体（Ｂ）に含まれる水不溶性アニオン性ポリマーとが、同一の水不溶性アニオン性ポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
【請求項５】
顔料と水不溶性アニオン性ポリマーとの合計に対する顔料の質量比［顔料／（顔料＋水不溶性アニオン性ポリマー）］が、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とにおいて異なる、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
【請求項６】
分散体（Ａ）及び（Ｂ）における、顔料と水不溶性アニオン性ポリマーとの合計に対する顔料の質量比［顔料／（顔料＋水不溶性アニオン性ポリマー）］が、０．３以上０．９以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
【請求項７】
分散体（Ａ）及び（Ｂ）における、顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマーの含有量が、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
【請求項８】
水不溶性アニオン性ポリマーが、前記一般式（１）で表される構成単位を、５質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
【請求項９】
分散体（Ａ）及び（Ｂ）のキュムラント解析による平均粒子径が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、インクジェット記録方式において、着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用インクが広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、耐候性と高印字濃度を付与するために、マクロマーを共重合してなるビニルポリマーに顔料を含有させたビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。
特許文献２には、十分な発色と定着性を両立させるために、色材及び／又はポリマーの種類が異なる分散体を二種以上含んでなる水性インクが開示されている。
特許文献３には、印字濃度と定着性を両立させるために、顔料、水溶性有機溶媒、水溶性樹脂及び水とからなり、顔料として平均粒子径が異なる２種を用いるインクジェット記録用インク組成物が開示されている。
特許文献４には、画像濃度と、専用紙の光沢性及び写像性を両立させるために、平均粒径の差が１０ｎｍ以上である２種の水不溶性ポリマー粒子（Ａ）及び（Ｂ）を混合して得られる、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２５０５８７号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５９９２号公報
【特許文献４】特開２００７−６３５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
顔料を用いるインクジェット記録用インクは、被印刷物にインク液滴が着弾した後、顔料が被印刷物に浸透するため、印刷用紙の繊維等を染色する染料と比較すると、画像濃度が低くなる問題があった。一方、画像濃度を高めるために、インク液滴が着弾した後に顔料が迅速に凝集するよう、顔料の分散性を不安定化させると、保存安定性や吐出性が損なわれる問題があった。特に、インクジェット記録はノズルからインクを吐出する際に、分散媒である水が揮発して顔料の濃度が高まるため、顔料の凝集が生じ易くなり、微細なノズルの目詰まりが生じ、インクの吐出に乱れが生じやすいことが問題になっている。
【０００６】
特許文献１の技術では、耐光性に優れた水系インクを得ることができるが、更なる印字濃度の改善が望まれていた。
特許文献２の技術では、印字濃度と定着性を両立することができるが、混合する分散体に含まれる色材及び／又はポリマーの種類が異なるため、分散体の凝集により保存安定性や吐出安定性が損なわれる問題があった。
特許文献３の技術では、混合する顔料の平均粒子径が異なるため、特許文献２の技術と同様に、分散体が凝集する問題があった。
特許文献４の技術では、印刷時に粒子を最密構造に充填させることで平滑性を高め、画像濃度と専用紙の光沢性及び写像性を両立することができるが、保存安定性や吐出安定性については、更なる改善が望まれる場合があった。
本発明は、高画像濃度と、良好な保存安定性の両立に優れ、吐出安定性が良好なインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、２種の特定の分散体を混合する方法により、高画像濃度と良好な保存安定性が両立し、吐出安定性にも優れるインクジェット記録用顔料水分散体を製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマーと水とを含有する２種の分散体（Ａ）及び（Ｂ）を混合する工程を有するインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法であって、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とのキュムラント解析による平均粒子径の差が１０ｎｍ未満であり、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とのゼータ電位の差が１０ｍＶを超え３０ｍＶ以下であり、水不溶性アニオン性ポリマーが下記一般式（１）で表される構成単位を含有する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法に関する。
【化１】
2015124295.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２又は３のアルカンジイル基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１以上２４以下の炭化水素基、ｑは１以上１００以下の数を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高画像濃度と、良好な保存安定性の両立に優れ、吐出安定性が良好なインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法］
本発明の製造方法は、顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマーと水とを含有する２種の分散体（Ａ）及び（Ｂ）を混合する工程を有するインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法であって、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とのキュムラント解析による平均粒子径（以下、単に「平均粒子径」ともいう）の差が１０ｎｍ未満であり、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とのゼータ電位の差が１０ｍＶを超え３０ｍＶ以下であり、水不溶性アニオン性ポリマー（以下、単に「ポリマー」ともいう）が下記一般式（１）で表される構成単位を含有することを特徴とする。
【化２】
2015124295.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２又は３のアルカンジイル基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１以上２４以下の炭化水素基、ｑは１以上１００以下の数を示す。）
前記式（１）中、−（Ｒ2Ｏ）q−Ｒ3で示される基を、本明細書においては「ノニオン性基」ともいう。
【００１０】
本明細書においてインクジェット記録用顔料水分散体とは、顔料と水不溶性アニオン性ポリマーが水を主成分とする媒質に分散された形態をとり、インクジェット記録に用いられるものを意味する。顔料と水不溶性アニオン性ポリマーが水を主成分とする媒質に分散された形態とは、顔料と水不溶性アニオン性ポリマーの両者が互いに作用し合って多様な粒子を形成して水を主成分とする媒質に分散している状態を意味する。本明細書において顔料と水不溶性アニオン性ポリマーが水を主成分とする媒質に分散された形態は、単に「水分散体」と表記する場合もある。
また、顔料を含有する水不溶性ポリマーの形態としては、主として、水不溶性アニオン性ポリマー中に顔料が内包された形態、水不溶性アニオン性ポリマー中に顔料が均一に分散された形態、水不溶性アニオン性ポリマーが顔料に吸着しており、顔料が一部露出している形態等が含まれる。顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマーは、分散体中において、顔料を含有するポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子」ともいう）を形成すると考えられる。
また、本明細書において「２種の分散体」とは、原料組成、製造方法の少なくともいずれかが異なる２つの分散体を意味する。
【００１１】
本発明の製造方法によって得られるインクジェット記録用顔料水分散体が、高画像濃度と、良好な保存安定性の両立に優れ、吐出安定性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の製造方法で得られたインクジェット記録用顔料水分散体は、顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマーと水とを含有する。前記ポリマーはノニオン性基を有する構成単位を含有しているため、ノニオン性基同士の立体反発が生じて、ポリマー粒子の凝集が抑制され、これによって、保存安定性及び吐出安定性を改善することができたと考えられる。
また、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）との平均粒子径の差を１０ｎｍ未満とすることにより、ポリマー粒子表面に存在するノニオン性基の量を均質にすることができ、前記立体反発によるポリマー粒子の分散安定化がより効果的に発現していると考えられる。
一方、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とは、一定のゼータ電位差を有しているため、これらを混合することにより得られるインクジェット記録用顔料水分散体中のポリマー粒子は、一定の電荷の偏りを有している。したがって、インク中では分散安定性に優れる上、インク液滴が被印刷物に着弾して固形分濃度が高まった場合には、電荷の偏りによって急速なヘテロ凝集が生じ、これによって顔料が被印刷物に浸透することを抑制することができ、高画像濃度を発現することができたと考えられる。
【００１２】
＜２種の分散体＞
本発明の製造方法で用いる、２種の分散体（Ａ）及び（Ｂ）（以下、単に「分散体」ともいう）は、顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマーと水とを含有する。
【００１３】
（顔料）
本発明に用いる分散体に含まれる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７）、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
また、顔料表面を化学修飾した顔料誘導体、自己分散顔料等を用いることもできる。
【００１４】
前記顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いることもできるが、分散安定性の観点から、分散体（Ａ）に含まれる顔料と、分散体（Ｂ）に含まれる顔料との、カラーインデックスが同一であることが好ましい。カラーインデックスが同一の顔料にすることにより、水に分散させた時のポリマー粒子表面におけるノニオン性基の拡がり等の物性の違いが生じにくくなり、分散安定性を高めるように作用すると考えられる。
同様の観点から、分散体（Ａ）に含まれる顔料と、分散体（Ｂ）に含まれる顔料との比表面積の差は、好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ以下、更により好ましくは５ｍ2／ｇ以下である。
また、同様の観点から、分散体（Ａ）に含まれる顔料と、分散体（Ｂ）に含まれる顔料とは、銘柄が同一のものを共通して使用することが更に好ましい。
【００１５】
前記分散体中における顔料の含有量は、分散安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更により好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更により好ましくは１７質量％以下である。
【００１６】
（水不溶性アニオン性ポリマー）
本発明に用いる分散体に含まれる水不溶性アニオン性ポリマーは、顔料表面に吸着して顔料同士の凝集を抑制することで、顔料を水系媒体中に分散させ、分散安定性を向上させると考えられる。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で乾燥させて恒量に達した物質を、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることをいう。本発明に用いるポリマーにおける前記溶解量は、分散安定性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。なお、本発明に用いる水不溶性アニオン性ポリマーにおいては、前記溶解量は、アニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
また、「アニオン性」とは、未中和の物質を純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７未満となること、又は物質が純水に不溶であり、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。
水不溶性アニオン性ポリマーの種類としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられ、水分散体の保存安定性の観点から、好ましくはビニル系ポリマーであり、より好ましくは、ビニル化合物、ビニリデン化合物及びビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーである。
【００１７】
本発明で用いる水不溶性アニオン性ポリマーは、下記一般式（１）で表される構成単位を含有する。当該構成単位を含有することにより、ノニオン性基同士による立体反発が生じ、ポリマー粒子の分散安定性が向上すると考えられる。
【００１８】
【化３】
2015124295.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２又は３のアルカンジイル基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１以上２４以下の炭化水素基、ｑは１以上１００以下の数を示す。）
【００１９】
Ｒ2は炭素数２又は３のアルカンジイル基であり、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくはエタンジイル基又はプロパン−１，２−ジイル基である。ｑが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ブロック付加体、ランダム付加体のいずれであってもよい。
Ｒ3は水素原子又は炭素数１以上２４以下の炭化水素基であり、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
ｑはポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、更により好ましくは８以上であり、製造容易性の観点から、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは２３以下、更により好ましくは１５以下である。
【００２０】
前記水不溶性アニオン性ポリマーは、分散安定性及び吐出安定性の観点から、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有する。
【００２１】
〔アニオン性モノマー：（ａ）成分〕
（ａ）成分としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホ基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
ホスホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸等が挙げられる。
上記（ａ）成分の中では、ポリマー粒子の分散安定性及びインクの吐出安定性の観点から、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー、より好ましくは（メタ）アクリル酸、更に好ましくはメタクリル酸である。
上記（ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を示し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を示す。
【００２２】
前記水不溶性アニオン性ポリマーは、分散安定性の観点から、更に（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）、及び（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位を含有することが好ましい。
【００２３】
〔マクロマー：（ｂ）成分〕
（ｂ）成分は、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から好ましく用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量が好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは１万以下の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）成分の中では、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましく、スチレン系マクロマーがより好ましい。なお、（メタ）アクリレート系マクロマーとは、マクロマーの片末端に存在する重合性官能基として、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するマクロマーを意味する。
前記スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、スチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亞合成株式会社製「ＡＳ−６Ｓ」、「ＡＮ−６Ｓ」、「ＨＳ−６Ｓ」等が挙げられる。
【００２４】
前記芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
前記芳香族基としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、好ましくは炭素数７以上であり、そして、好ましくは炭素数２２以下、より好ましくは炭素数１８以下、更に好ましくは炭素数１２以下のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、好ましくは炭素数６以上であり、そして、好ましくは炭素数２２以下、より好ましくは炭素数１８以下、更に好ましくは炭素数１２以下のアリール基が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
〔疎水性モノマー：（ｃ）成分〕
（ｃ）成分は、保存安定性を高める観点から、本発明に用いるポリマーを構成するモノマー成分として好ましく用いられる。
（ｃ）成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、スチレン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、顔料への吸着力を高めてより高い分散安定性を得る観点から、アリール（メタ）アクリレート又はスチレン系化合物が好ましく、スチレン系化合物がより好ましい。
前記アルキル（メタ）アクリレートの有するアルキル基の炭素数は、１以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等が挙げられる。
【００２６】
前記アリール（メタ）アクリレートが有するアリール基の炭素数は、６以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下である。前記アリール基としては、フェニル基、フェノキシアルキル基、アリールアルキル基、アルコキシ基を有するアリール基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ベンジル基、フェノキシエチル基である。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
（ｃ）成分としては、顔料への吸着力を高めてインクのより高い保存安定性を得る観点から、好ましくはベンジルメタクリレート又はスチレン、より好ましくはスチレンである。
上記（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
一般式（１）で表される構成単位は、好ましくはノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）を他のビニル系モノマーと共重合させることで本発明のポリマーに導入することができる。
【００２８】
〔ノニオン性モノマー：（ｄ）成分〕
（ｄ）成分としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2015124295.tif 000005
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びｑは前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びｑと同様であり、好ましい態様も同様である。）
【００３０】
式（２）で表される化合物としては、例えば、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリプロピレングリコールモノメタクリレート及びメトキシポリプロピレングリコールメタクリレートから選ばれる１種以上である。
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル」シリーズの「ＥＨ−４Ｅ」、「ＥＨ−８Ｅ」、「ＥＨ−９Ｅ」、「ＥＨ−２０Ｅ」、「ＥＨ−４Ｐ」、「Ｍ−２０Ｇ」、「Ｍ−４０Ｇ」、「Ｍ−９０Ｇ」、「Ｍ−２３０Ｇ」；日油株式会社製「ブレンマー」シリーズの「ＰＥ−９０」、「ＰＥ−２００」、「ＰＥ−３５０」、「ＰＭＥ−１００」、「ＰＭＥ−２００」、「ＰＭＥ−４００」、「ＰＭＥ−１０００」、「ＰＰ−５００」、「ＰＰ−８００」、「ＰＰ−１０００」、「ＡＰ−１５０」、「ＡＰ−４００」、「ＡＰ−５５０」、「５０ＰＥＰ−３００」、「７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ」等が挙げられる。
上記（ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
〔（ａ）〜（ｄ）の含有比率〕
水不溶性アニオン性ポリマー中における、（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更により好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更により好ましくは１５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
（ｃ）成分の含有量は、顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更により好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更により好ましくは３５質量％以下である。（ｄ）成分の含有量を上記の範囲とすることにより、顔料との親和性及び水分散体中での立体斥力の発現により優れ、分散安定性及び吐出安定性がより優れるものと考えられる。
また同様の観点から、〔［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］／（ｄ）成分〕の質量比は、好ましくは６．５以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは２．８以下、更により好ましくは２．２以下であり、そして、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．５以上、更により好ましくは１．８以上である。
〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
〔［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］／（ａ）成分〕の質量比は、画像濃度の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下であり、そして、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上である。
（ｃ）成分と（ａ）成分との質量比［（ｃ）成分／（ａ）成分］は、分散安定性と吐出安定性との両立の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下であり、そして、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは４以上である。
（ｂ）成分と（ｃ）成分との質量比［（ｂ）成分／（ｃ）成分］は、吐出安定性と画像濃度との両立の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。
【００３２】
〔重量平均分子量〕
水不溶性アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、画像濃度、光沢性及び顔料の分散安定性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、更により好ましくは４万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、更により好ましくは１５万以下である。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】
本発明において、水不溶性アニオン性ポリマーは、２種以上を任意の割合で混合して用いることができるが、分散安定性の観点から、分散体（Ａ）に含まれる水不溶性アニオン性ポリマーと、分散体（Ｂ）に含まれる水不溶性アニオン性ポリマーとが、同一のポリマーであることが好ましい。
なお、本明細書において「同一のポリマー」とは、ポリマーの重量平均分子量の差がポリスチレン換算で１万以内であって、ポリマーを構成するモノマーが同一であり、各モノマーの組成比を質量％で表した場合に各モノマーの組成比の差が１０％以下であることを意味する。
【００３４】
〔［顔料／（顔料＋水不溶性アニオン性ポリマー）］〕
本発明に用いる分散体中における、顔料と水不溶性アニオン性ポリマーとの合計に対する顔料の質量比［顔料／（顔料＋水不溶性アニオン性ポリマー）］（以下、単に「顔料含有率」ともいう）は、画像濃度の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．８以下である。顔料含有率を前記範囲内とすることにより、ポリマーによる定着性向上と、顔料による画像濃度の向上を高度に両立することができる。
【００３５】
前記顔料含有率は、画像濃度の観点から、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とにおいて異なることが好ましい。
顔料含有率が分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とにおいて異なる場合、その差は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上、更により好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４２以下、更に好ましくは０．４０以下、更により好ましくは０．３８以下である。
【００３６】
〔水不溶性アニオン性ポリマーの製造方法〕
水不溶性アニオン性ポリマーは、例えば、（ａ）成分と、（ｄ）成分と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分から選ばれる１種以上とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させることにより製造することができる。
モノマー混合物中における上記（ａ）〜（ｄ）成分の好ましい含有量は、前述のポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の好ましい含有量と同じである。
【００３７】
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、ポリマーの溶解性及び製造容易性の観点から、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類及びケトン類から選ばれる１種以上、より好ましくはケトン類、更に好ましくはＭＥＫである。また、前記極性有機溶媒は、分散体の製造容易性の観点から、後述する分散体の製造方法の工程１における有機溶媒と、同一の溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００４モル以上、更に好ましくは０．００６モル以上であり、そして、好ましくは５モル以下、より好ましくは２モル以下、更に好ましくは０．１モル以下である。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３８】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって適宜決定することができる。重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、２０時間以下である。
また、重合は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行われることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３９】
本発明においては、前記ポリマーが有するアニオン性基を中和剤により中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。
アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミン、トリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
また、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これらの中では、インク中の顔料粒子の分散安定性を高め、吐出性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物及びアンモニアから選ばれる１種以上、より好ましくはアルカリ金属の水酸化物、更に好ましくは水酸化ナトリウムである。
前記ポリマーの中和度は、分散安定性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更により好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは５００モル％以下、より好ましくは３００モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下、更により好ましくは８０モル％以下である。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤のグラム当量］／［ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
前記酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶媒（例えばＭＥＫ）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価は、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１７０以下、更に好ましくは１５０以下である。
【００４０】
（分散体の水の含有量）
本発明に用いる分散体（Ａ）及び（Ｂ）中の、水の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更により好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下、更により好ましくは９０質量％以下である。
【００４１】
（分散体の顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマーの含有量）
本発明に用いる分散体（Ａ）及び（Ｂ）中の、顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマーの含有量、すなわち、分散体中の、顔料及び水不溶性アニオン性ポリマーの合計含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００４２】
（分散体のキュムラント解析による平均粒子径）
本発明に用いる２種の分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）との平均粒子径の差は、分散安定性の観点から、１０ｎｍ未満であり、好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、更に好ましくは７ｎｍ以下、更により好ましくは６ｎｍ以下である。また、画像濃度の観点から、０ｎｍ以上であり、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは４ｎｍ以上である。
なお、前記平均粒子径は、レーザー光による光散乱法を用いて測定することができ、具体的には、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」を用いて、キュムラント解析により、実施例に記載の条件で測定することができる。
分散体（Ａ）及び分散体（Ｂ）の平均粒子径は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
前記分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、製造容易性の観点から、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、粗大粒子を減らして分散体の分散安定性を高める観点から、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２７０ｎｍ以下である。
前記分散体のＤ１０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積１０％の値）は、画像濃度及び製造容易性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましく３０ｎｍ以上である。
なお、前記散乱強度の頻度分布は、実施例記載のキュムラント解析による平均粒子径の測定と同様の装置及び条件で、同時に測定することができる。
【００４３】
（分散体のゼータ電位）
本発明に用いる２種の分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とのゼータ電位の差は、画像濃度及び保存安定性の観点から、１０ｍＶを超え３０ｍＶ以下である。
分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とのゼータ電位の差を前記範囲内とすることにより、得られるインクジェット記録用顔料水分散体中には、電荷密度が異なるポリマー粒子が共存するようになり、分散媒が被印刷物に吸収されて粒子の固形分が高まった時にポリマー粒子の凝集が速やかに起こり、画像濃度を向上できると考えられる。ゼータ電位の差が３０ｍＶを超えると保存期間中の分散安定性が悪化することがあり、ゼータ電位の差が１０ｍＶ以下では高画像濃度が得られないことがある。なお、ゼータ電位は実施例記載の方法により、測定することができる。
前記ゼータ電位の差は、画像濃度の観点から、好ましくは１０．５ｍＶ以上、より好ましくは１１ｍＶ以上、更に好ましくは１５ｍＶ以上であり、保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは２５ｍＶ以下であり、優れた保存安定性の観点から、より好ましくは２０ｍＶ以下、更に好ましくは１８ｍＶ以下である。
分散体（Ａ）及び分散体（Ｂ）のゼータ電位は、保存安定性の観点から、好ましくは０ｍＶ以下、より好ましくは−５ｍＶ以下、更に好ましくは−１２ｍＶ以下、更により好ましくは−２０ｍＶ以下であり、そして、好ましくは−６０ｍＶ以上、より好ましくは−５０ｍＶ以上、更に好ましくは−４５ｍＶ以上、更により好ましくは−４０ｍＶ以上である。
分散体のゼータ電位は、例えば、前記水不溶性アニオン性ポリマー中のアニオン性基の含有量、前記顔料含有率、ポリマーの中和度等により、調整することができる。
【００４４】
（分散体の表面電荷密度）
本発明に用いる２種の分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とは、画像濃度の観点から、ポリマー粒子表面に存在するアニオン性基の量が異なることが好ましい。
ポリマー粒子表面のアニオン性基の量は、用いた水不溶性アニオン性ポリマーのアニオン性基量［ｍｏｌ／ｇ］を、平均粒子径から算出される表面積で除して得られる表面電荷密度［ｍｏｌ／ｍ2］として表される。
分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）との表面電荷密度の差は、好ましくは１．０×１０9ｍｏｌ／ｍ2以上、より好ましくは２．０×１０9ｍｏｌ／ｍ2以上、更に好ましくは３．０×１０9ｍｏｌ／ｍ2以上である。表面電荷密度の差を前記範囲内とすることにより、分散媒が紙に吸収されて粒子の固形分が高まった時に粒子の凝集が速やかに起こり、画像濃度を高めることができると考えられる。
【００４５】
（分散体の表面張力）
本発明に用いる分散体の表面張力（２０℃）は、インクジェット記録の際にインク滴を紙表面に均一に広げる観点から、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは７０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
また、本発明により製造したインクジェット記録用分散体を用いて調製するインクは、界面活性剤や浸透剤を用いて２０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下に再調整してもよい。
【００４６】
（分散体の粘度）
本発明に用いる分散体の、１０質量％の粘度（２０℃）は、界面活性剤や浸透剤を用いた場合や、保湿剤を併用した場合に好ましい粘度とする観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４７】
（分散体の製造方法）
本発明に用いる２種の分散体は、例えば、下記工程１〜２により製造することができる。
工程１：有機溶媒、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、及び水を含有する混合物を分散処理して顔料分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して顔料水分散体を得る工程
【００４８】
〔工程１〕
工程１は、有機溶媒、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、及び水を含有する混合物を分散処理して顔料分散体を得る工程である。前記混合物には、水不溶性アニオン性ポリマーを中和するために中和剤を添加してもよい。
工程１の分散処理は、水不溶性アニオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させてポリマーの有機溶媒溶液を調製し、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記溶液に加えて混合、分散処理する方法が好ましい。顔料、水、中和剤をアニオン性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、水、顔料の順に加えることが好ましい。また、中和剤は予め水に溶解して混合することがより好ましい。
前記混合物中の顔料の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
前記混合物中の有機溶媒の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
前記混合物中のポリマーの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
前記混合物中の水の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
工程１の混合物中の顔料１００質量部に対するポリマーの量は、分散安定性の観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１６０質量部以下である。
工程１の混合物中の、水１００質量部に対する有機溶媒の量は、顔料の分散性、インクの再分散性の観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
中和剤は、最終的に得られる水分散体のｐＨが７以上、１１以下になるように用いることが好ましい。
【００４９】
〔有機溶媒〕
本発明に用いる水不溶性アニオン性ポリマーは水不溶性であるため、有機溶媒に溶解させた状態で分散体の製造に供することが好ましい。
有機溶媒の２０℃における水１００ｇに対する溶解量は、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは７ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｇ以下、より好ましくは６０ｇ以下、更に好ましくは５０ｇ以下である。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、及びジブチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、好ましくはケトン系溶媒、より好ましくはＭＥＫ及びメチルイソブチルケトンから選ばれる１種以上、更に好ましくはＭＥＫである。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
工程１における混合物の分散は種々の方法によって行うことができ、効率良く所望の平均粒子径にする観点から、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが好ましい。
予備分散を行う場合は、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を好ましく用いることができる。混合撹拌装置としては、浅田鉄鋼株式会社製「ウルトラディスパー」；荏原製作所株式会社製「エバラマイルダー」；プライミクス株式会社製「ＴＫホモミクサー」、「ＴＫパイプラインミクサー」、「ＴＫホモジェッター」、「ＴＫホモミックラインフロー」、「フィルミックス」；エム・テクニック株式会社製「クリアミックス」；キネティック・ディスパージョン社製「ケイディーミル」等の高速撹拌混合装置が、より好ましい。
本分散においては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、株式会社イズミフードマシナリ製「高圧ホモゲナイザー」Ｒａｎｎｉｅ社製「ミニラボ８．３Ｈ型」に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製「マイクロフルイダイザー」、ナノマイザー株式会社製「ナノマイザー」、スギノマシン株式会社製「アルティマイザー」、白水化学株式会社製「ジーナスＰＹ」、日本ビーイーイー株式会社製「ＤｅＢＥＥ２０００」等のチャンバー式高圧ホモジナイザー等を好ましく用いることができる。
これらの中でも、効率的に平均粒子径を調整する観点から、チャンバー式高圧ホモジナイザーが好ましい。チャンバー式高圧ホモジナイザーを用いた場合、分散体をチャンバーに通す回数及び圧力の調整等により粒径を制御することができる。
【００５１】
〔工程２〕
工程２は、工程１で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して顔料水分散体を得る工程である。水不溶性アニオン性ポリマーの溶解性が高い有機溶媒を除去することで、顔料表面のポリマーを顔料に強固に付着させることができると考えられる。本願発明で用いる分散体（Ａ）及び分散体（Ｂ）は、工程２で得られる顔料水分散体であることが好ましい。
有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。この操作により、工程２で得られる分散体中の有機溶媒は実質的に除去されている。工程２で得られる分散体中に残留する有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
有機溶媒を除去して得られた顔料水分散体は、粗大粒子等を除去するため、更にフィルターでろ過することが好ましい。前記フィルターの孔径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００５２】
＜２種の分散体（Ａ）及び（Ｂ）を混合する工程＞
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、２種の分散体（Ａ）及び（Ｂ）を混合する工程を含む。
２種の分散体（Ａ）及び（Ｂ）を混合する方法としては、特に限定されず、例えばホモミキサー、ホモディスパー、ウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミル、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー等、従来公知の混合装置を使用して混合することができる。
前記混合は、分散体（Ａ）及び（Ｂ）のみを混合してもよく、必要に応じて更に、その他の顔料分散体、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の成分を添加して混合してもよい。このようにして得られたインクジェット記録用顔料水分散体は、そのままインクとして用いることができる。
分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、画像濃度及び保存安定性の観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とその他の顔料分散体との合計に対する、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）との合計量は、画像濃度及び保存安定性の観点から好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更により好ましくは実質的に１００質量％である。
分散体（Ａ）に由来する顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマーと、分散体（Ｂ）に由来する顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマーとの質量比は、画像濃度及び保存安定性の観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
【実施例】
【００５３】
ポリマー及びインクの評価は下記の方法により行った。
【００５４】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）法を用いた。溶離液として、リン酸濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌ、臭化リチウム濃度５０ｍｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）溶液を用いた。試料をＤＭＦで希釈して、固形分０．３質量％の溶液とし、その５００μＬを、ＧＰＣ〔装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ」×２本、カラム温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕にて測定した。標準物質としては、単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製：重量平均分子量  ８４２万、５００万、９．６４万；西尾工業株式会社製：重量平均分子量  ９０万、３万、０．４万）を用いた。
【００５５】
（２）固形分の測定
シャーレにガラス棒と乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇを入れ、そこに試料２ｇを量り採り、ガラス棒で混合し、１０５℃の減圧乾燥機（圧力８ｋＰａ）で２時間乾燥した。乾燥後の質量を量り、次式より得られた値を試料の固形分とした。
固形分（質量％）＝［〔乾燥後の質量−（シャーレ＋ガラス棒＋無水硫酸ナトリウムの質量）〕／試料の質量］×１００
【００５６】
（３）キュムラント解析による平均粒子径の測定
大塚電子株式会社製レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」を用い、キュムラント解析（温度：２５℃、入射光と検出器との角度：９０°、積算回数：１００回、分散溶媒の屈折率：１．３３３）によって測定した。試料は、イオン交換水にて約５×１０-3質量％に濃度調整して、測定を行った。
【００５７】
（４）ゼータ電位の測定
アジレントテクノロジーズ社製「ゼータプローブ」を用いて以下の条件で測定した。
・溶媒：水、溶媒の密度：１．００ｇ／ｍＬ
・溶媒の動粘度：０．８９ｃＰ、溶媒の比誘電率：７８
・分散体の密度１．８ｇ／ｍＬ、分散体の比誘電率：３．０、温度：２５℃
【００５８】
（５）画像濃度の評価
室温２３℃、相対湿度５０％に保った恒温恒湿室において、調製したインクを市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製「ＥＭ９３０Ｃ」）を用い、普通紙（ゼロックス社製「４２００」）に１枚のベタ印字（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を行い、該恒温恒湿室に２４時間静置後、マクベス社製濃度測定装置で画像濃度を測定した。
画像濃度は０．９０以上であることが好ましい。０．９０未満では目視による視認性が劣る傾向となる。
【００５９】
（６）吐出性の評価
前記画像濃度の評価と同様の条件、装置及び普通紙を用いてベタ印字（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を行い、ベタ印字部を観察し、白スジ（インクが印字されていない部分）の数を目視で計測し、以下の基準で評価した。
○：白スジなし
△：白スジ１本
×：白スジ２本以上
本評価基準では○は実用に耐えうると判断される。△は条件の再調整で実用レベルまで改善できる可能性が残ると判断されるが、×は実用には耐えられない。
【００６０】
（７）保存安定性の評価
調製したインクを７０℃の恒温槽に２週間静置して平均粒子径を測定し、静置前の平均粒子径に対する比［２週間静置後の平均粒子径／静置前の平均粒子径］を算出した。インクの粒子径は保存後でも変化しないことが好ましいため、［２週間静置後の平均粒子径／静置前の平均粒子径］が、１に近いほど保存性安定性に優れていることを示す。
【００６１】
合成例１（ポリマー１の製造）
反応容器内に、ＭＥＫ  ２０ｇ（和光純薬工業株式会社製  試薬）、重合連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール（和光純薬工業株式会社製  試薬）０．０３ｇ、及び表１の合成例１に示す各モノマー混合物２０ｇを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
滴下ロート中に、表１に示す質量比のモノマー混合物１８０ｇ、前記重合連鎖移動剤０．２７ｇ、ＭＥＫ  ６０ｇ、及びラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−６５」、以下、単に「Ｖ−６５」ともいう）１．２ｇを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、ここに滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で２時間撹拌した後、Ｖ−６５  ０．３ｇをＭＥＫ  ５ｇに溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間撹拌し、ポリマー１の溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００６２】
合成例２〜３（ポリマー２及びポリマー３の製造）
合成例１において、モノマー混合物の質量比を表１の合成例２〜３に示す質量比に変えた以外は、合成例１と同様にしてポリマー２及びポリマー３の溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2015124295.tif 000006
【００６４】
なお、表１に示すモノマーの詳細は、以下のとおりである。
（ａ）メタクリル酸：和光純薬株式会社製（試薬）
（ｂ）スチレンマクロマー：東亞合成株式会社製「ＡＳ−６Ｓ」（数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基、固形分５０質量％）
（ｃ）スチレン：和光純薬株式会社製（試薬）
（ｄ−１）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日油株式会社製「ブレンマー  ＰＰ−８００」（プロピレンオキシドの平均付加モル数：１３、末端：水酸基）
（ｄ−２）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル  Ｍ９０Ｇ」（エチレンオキシドの平均付加モル数：９、末端：メチル基）
【００６５】
製造例１（分散体Ｍ１の製造）
（工程１）
合成例１で得られたポリマー１の溶液をステンレストレイに入れ、１０５℃、８ｋＰａ、１２時間で減圧乾燥し、ポリマー１の固形分を得た。ポリマーとして、得られた固形分８９．０ｇを、ＭＥＫ  ３２５．６ｇに溶解し、その中に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製  試薬  容量分析用）１６．７３ｇ（ポリマーに対する中和度６１モル％に相当）、イオン交換水７１６．０ｇ、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック７（キャボットスペシャルティケミカルズ社製「Ｍｏｎａｒｃｈ８００」）３００．０ｇを加え、プライミクス株式会社製「ＴＫロボミックス」（撹拌部：「ＴＫホモディスパー２．５型」）を用いて８０００ｒ／ｍｉｎで６０分間撹拌し、さらに、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製「マイクロフルイダイザー」を用いて、圧力１８０ＭＰａで分散処理を１０パス行った。
（工程２）
工程１で得られた液に、更にイオン交換水２５０．０ｇを加えて均一に混合した後、６０℃、１０〜１５ｋＰａの減圧下でＭＥＫと一部の水を除去し、固形分２５質量％の分散液を得た。前記分散液を遠心分離機（日立工機株式会社製「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」、遠心沈降管：５００ＰＡボトル、ロータ：Ｒ１２Ａ（半径１５．１ｃｍ））を用いて、１２０００ｒ／ｍｉｎ（遠心加速度：２４３００Ｇ）で３０分間遠心分離し、上層の９０質量％を採取した。これを孔径５μｍのフィルター（富士フイルム株式会社製、アセチルセルロース膜）で濾過し、イオン交換水で希釈して固形分が２０質量％になるように調整し、分散体Ｍ１を得た。得られた分散体の平均粒子径及びゼータ電位を表２に示す。
【００６６】
製造例２〜１０（分散体Ｍ２〜Ｍ１０の製造）
製造例１の工程１におけるポリマーの種類及びその仕込み量、ＭＥＫ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水の仕込み量、並びに顔料の仕込み量を、表２に記載する種類及び量に変更した以外は、製造例１と同様の手順で固形分２０質量％の分散体Ｍ２〜Ｍ１０を得た。得られた分散体の平均粒子径及びゼータ電位を表２に示す。
【００６７】
製造例１１（分散体Ｍ１１の製造）
マイクロフルイダイザーによる分散処理の１０パスを４パスに変えた以外は、製造例４と同様の手順で分散体Ｍ１１を得た。得られた分散体の平均粒子径及びゼータ電位を表２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例１
分散体Ｍ１  １５．６ｇ、分散体Ｍ３  １５．６ｇ、グリセリン（和光純薬工業株式会社製  試薬）１５．０ｇ、トリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製  試薬）７．０ｇ、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物（川研ファインケミカル株式会社製「アセチレノール  Ｅ１００」）０．５ｇ及びイオン交換水４６．２５ｇを、マグネチックスターラーを用いて常温にて均一に混合し、孔径１．２μｍのフィルター（富士フイルム株式会社製  アセチルセルロース膜）で濾過し、インクを得た。得られたインクを用いて、各評価を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
実施例２〜６、比較例１〜７
実施例１において、分散体の種類及び配合組成を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、インクを得た。得られたインクを用いて、各評価を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
表３から、実施例１〜６で得られたインクは、画像濃度と保存安定性の両立に優れ、吐出安定性も良好であることから、インクジェット印刷に適していることが分かる。
一方、分散体を１種類のみ用いた比較例１〜４のうち、比較例１〜２は保存安定性に劣り、比較例３〜４は画像濃度が劣っていた。また、ノニオン性基を有する構成単位を含有してない水不溶性アニオン性ポリマーを用いた比較例５は、吐出安定性が劣っていた。２種の分散体の平均粒子径の差が１０ｎｍ以上である比較例６は、保存安定性に劣っていた。２種の分散体のゼータ電位の差が１０ｍＶ以下である比較例７は、画像濃度が劣っていた。