(57)【要約】【課題】スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備えた耐久性に優れる非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解液二次電池１０は、正極６４および負極８４を備え、正極６４は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備え、正極６４の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、正極６４は、正極活物質として、一般式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＴｉｄＯ４（ｘは、１．０≦ｘ≦１．２５を満たし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２を満たし、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、０＜ｃ≦０．０５であり、０＜ｄ≦０．２である。）で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備える。【選択図】図１
2015018708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備え、
前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、
前記正極は、前記正極活物質として、一般式（Ｉ）：
ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＴｉｄＯ４            （Ｉ）
（ここで、ｘは、１．０≦ｘ≦１．２５を満たし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２を満たし、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、０＜ｃ≦０．０５であり、０＜ｄ≦０．２である。）；
で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備える、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の性能向上の一環として、さらなる高エネルギー密度化が求められている。より作動電位の高い正極活物質を用いることは、非水電解液二次電池の高エネルギー密度化を図るために有効な手段の一つである。例えば、特許文献１および２には、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の作動電位を示すスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用の正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３６３４６９４号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、正極活物質としてスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解液二次電池は、その性能が劣化しやすい傾向にあった。例えば、高温条件下（例えば６０℃程度）において、正極の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上となるまで充電される条件で充放電を繰り返すと、充放電回数の増加につれて電池容量が大きく低下することがあった。このため、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の耐久性向上が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備えた耐久性に優れる非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記のように電池性能が劣化することの一因として、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属元素（例えばマンガン）が溶出する事象に着目した。また、正極の電位が金属リチウム基準で凡そ４．５Ｖ以上（以下、金属リチウム基準の電位を「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記することがある。）になると、リチウム遷移金属複合酸化物から酸素が脱離される結果、非水電解液の一部が酸化分解されて酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））が発生し、この酸により上記遷移金属元素の溶出が加速されることを見出した。
【０００７】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極および負極を備える非水電解液二次電池が提供される。即ちここで開示される非水電解液二次電池において、前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である。前記正極は、前記正極活物質として、一般式（Ｉ）：
ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＴｉｄＯ４            （Ｉ）
（ここで、ｘは、１．０≦ｘ≦１．２５を満たし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２を満たし、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、０＜ｃ≦０．０５であり、０＜ｄ≦０．２である。）；で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備えている。
【０００８】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
また、本明細書において「正極の作動上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の非水電解液二次電池」とは、ＳＯＣ（State of Charge：充電状態）０％〜１００％の範囲に、正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が少なくとも４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、即ち４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域がある非水電解液二次電池をいう。かかる電池は、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲において、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の非水電解液二次電池としても把握され得る。
【０００９】
本発明によって提供される非水電解液二次電池では、正極活物質の一部がＣｏ（コバルト）およびＴｉ（チタン）によって置換されたスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物であるため、リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属元素と酸素元素との結合エネルギーは増大している。このため、リチウム遷移金属複合酸化物からの酸素脱離が抑制され、非水電解液の酸化分解および酸の発生を抑制することができる。この結果、上記遷移金属元素（例えばマンガン）の溶出も抑制される。また、一般式（Ｉ）中、コバルトの量ｃは、０＜ｃ≦０．０５であるため、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上５Ｖ以下において安定して作動する電池容量の低下を抑制することができる。さらに、一般式（Ｉ）中、チタンの量ｄは、０＜ｄ≦０．２であるため、上記正極活物質の電気伝導性の低下が抑制され、上記非水電解液二次電池において電池抵抗の増加を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
ここで開示される非水電解液二次電池は、上述の通り正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、正極は正極活物質として上記一般式（Ｉ）で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を備えることによって特徴づけられる。以下、非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
【００１３】
まず、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極について説明する。ここで開示される正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。正極合材層は、正極活物質と導電材と結着剤等とを含む。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好適に採用し得る。
【００１４】
ここで開示される正極の作動上限電位は金属リチウム基準で少なくとも４．５Ｖ、即ち４．５Ｖ以上（例えば４．７Ｖ以上６．０Ｖ以下、好ましくは５．０Ｖ以上５．５Ｖ以下である）である。正極の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極の作動電位の上限（例えば、４．５Ｖ以上であるか否か）を把握することができる。
【００１５】
上記正極活物質としては、一般式（Ｉ）で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＴｉｄＯ４            （Ｉ）
ここで、上記一般式（Ｉ）中のｘは、１．０≦ｘ≦１．２５を満たす。ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２を満たし、ａ＞０（例えば０．３≦ａ≦０．５）であり、ｂ＞０（例えば１．３≦ｂ≦１．５）であり、０＜ｃ≦０．０５であり、０＜ｄ≦０．２である。好ましくは０．３５≦ａ＋ｃ≦０．５５であり、１．４５≦ｂ＋ｄ≦１．６５である。すなわち、ＣｏおよびＴｉによって部分的に置換されたスピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（以下「ＣＴ−ＬＮＭスピネル」と表記することもある）を基本組成とする正極活物質が挙げられる。上記一般式（Ｉ）のような基本組成を有する正極活物質は、遷移金属元素と酸素元素との結合エネルギーを増加させるため、より耐久性の良いリチウムイオン二次電池を実現し得るので好ましい。ｃが０．０５よりも大きすぎる場合には、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上５Ｖ以下において安定して作動する電池容量が低下する虞がある。ｄが０．２よりも大きすぎる場合には、正極活物質の電子伝導性が低下し、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上のリチウムイオン二次電池において電池抵抗が増大する虞がある。なお、ＬｉＮｉａＭｎｂＯ４（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＝２）を基本組成として、Ｎｉの一部およびＭｎの一部をＣｏおよびＴｉによって置換する場合は、Ｎｉの一部をＣｏで置換し、Ｍｎの一部をＴｉで置換することが好ましい。Ｍｎの一部をＣｏで置換すると正極活物質中に不純物が生成され、電池容量が低下する虞がある。また、Ｎｉの一部をＴｉで置換するとＭｎの価数が低下し金属リチウム基準で４Ｖ付近の容量が増加し４．５Ｖ以上の電池容量が低下する虞がある。
【００１６】
上記導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。上記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００１７】
＜正極活物質の製造方法＞
ここで開示されるＣＴ−ＬＮＭスピネル（正極活物質）の製造方法は、特に限定されない。例えば、原料として、適当なＬｉ源（ＬｉまたはＬｉを含む化合物。例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等）、Ｍｎ源（ＭｎまたはＭｎを含む化合物。例えば二酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等）Ｎｉ源（ＮｉまたはＮｉを含む化合物。例えば水酸化ニッケル、硫酸ニッケル等）、Ｃｏ源（ＣｏまたはＣｏを含む化合物。例えば硫酸コバルト等）、Ｔｉ源（ＴｉまたはＴｉを含む化合物。例えば硫酸チタン等）等を用いることができる。好ましい一態様では、このようなＬｉ源、Ｍｎ源、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｔｉ源、および、目的物（すなわち、目的とするＣＴ−ＬＮＭスピネル）の組成により必要に応じて用いられる他の金属源を、該目的物の組成に応じた比率で混合し、その混合物を酸化性雰囲気中で焼成する（例えば、７００℃〜１０００℃程度で、１０時間〜２０時間程度。）。その焼成物に、必要に応じて解砕、篩分け等の処理を適用することにより、所望の性状のＣＴ−ＬＮＭスピネルを調製することができる。
【００１８】
ここで開示される正極は、例えば、以下のようにして作製することができる。正極活物質としてのＣＴ−ＬＮＭスピネルと他の任意成分（上記導電材、結着剤等）とを適当な溶媒に分散したペースト状の正極合材層形成用組成物（ペースト状の組成物には、スラリー状の組成物及びインク状の組成物が包含される。）を用意（調製、購入等）する。そして、該用意した組成物を上記正極集電体の表面に塗布（付与）して該組成物を乾燥させて正極合材層を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える正極を作製することができる。
【００１９】
ここで開示される負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合材層とを有している。負極合材層は、負極活物質と結着剤と増粘材等とを含む。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００２０】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。ケース１５の内部には、シート状の正極６４およびシート状の負極８４を計二枚のセパレータ９０とともに積層して長手方向に捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び非水電解液が収容されている。
【００２１】
上記セパレータ９０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。
【００２２】
上記非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネート等を好適に採用し得る。
【００２３】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２４】
＜例１＞
［正極シートの作製］
正極活物質として平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該正極集電体上に正極合材層が形成されてなる正極シートを作製した。なお、上記正極活物質は以下のように作製した。Ｌｉ以外の各金属硫酸塩（ここでは硫酸ニッケルとマンガンニッケル）を所定量溶解させ、水酸化ナトリウムで中和しながら、前駆体を得た。該前駆体と所定量の炭酸リチウムとを混合し、９００℃で１５時間焼成したのち、粉砕することによって平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を作製した。また、「平均粒径」とは、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を指す。
【００２５】
［負極シートの作製］
負極活物質として平均粒径が２０μｍの天然黒鉛と、結着剤としてＰＶｄＦと、増粘剤としてＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水で混合して、ペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍの銅箔（負極集電体）に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該負極集電体上に負極合材層が形成されてなる負極シートを作製した。
【００２６】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記作製した正極シート及び負極シートをセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、これを非水電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００２７】
＜例２＞
正極活物質として平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の代わりに、平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２８】
＜例３＞
正極活物質として平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の代わりに、平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４を用いた他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２９】
＜例４＞
正極活物質として平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の代わりに、平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４を用いた他は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３０】
［初期容量測定］
上記作製した例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池対して、Ｃ／５の電流値（充電レート）で４．９Ｖまで定電流で充電を行った後、定電圧充電時の電流値がＣ／５０になる点まで定電圧充電を行うことによって満充電（ＳＯＣ１００％）とした。その後、２５℃の温度条件下において、Ｃ／５の電流値で３．５Ｖまで定電流で放電を行ったときの放電容量（初期容量）を測定した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
【００３１】
［充放電サイクル試験］
上記初期容量測定後の例１〜例４の各リチウムイオン二次電池に対して、充放電を２００サイクル繰り返し、上記初期容量測定と同様にして２００サイクル後の放電容量を測定した。１サイクルの充放電条件は、６０℃の温度条件下において、２Ｃの充電レートで電圧４．９Ｖまで定電流充電行い、その後２Ｃの放電レートで電圧３．５Ｖまで定電流放電を行うものであった。初期容量に対する２００サイクル後の容量減少割合（（初期容量−２００サイクル後の放電容量）／初期容量×１００（％））を算出した。例１に係るリチウムイオン二次電池の容量減少割合を基準としたときの各電池の容量減少比を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2015018708.tif 000003
【００３３】
表１に示すように、Ｎｉの一部を０．０５ｍｏｌのＣｏで置換した正極活物質を備えた例２に係るリチウムイオン二次電池では、例１に係るリチウムイオン二次電池に比べて容量減少が抑制されていることが確認された。Ｎｉの一部を０．０５ｍｏｌのＣｏで置換することに加えて、Ｍｎの一部を０．０５ｍｏｌのＴｉで置換した正極活物質を備えた例４に係るリチウムイオン二次電池では、例２に係るリチウムイオン二次電池に比べて容量減少がさらに抑制されていることが確認された。一方、Ｍｎの一部を０．０５ｍｏｌのＴｉで置換した正極活物質を備えた例２に係るリチウムイオン二次電池では、例１に係るリチウムイオン二次電池に比べて容量減少が悪化していることが確認された。
【００３４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
2015018708.tif 000004