(57)【要約】【課題】塗布後の弾きむらを抑制し、パウダーファンデーション塗布時ののびが良好で、パウダーファンデーション塗布６時間経過後の化粧よれが改善された水中油型乳化化粧料を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：2015091771.tif 000021（Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は炭化水素基、Ｒ3はウレタン結合を有しても良い炭化水素基、Ｒ5は直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基、ｍは２以上の数、ｈは１以上の数、ｋ及びｎは０〜１０００の数）で表される疎水変性ポリエーテルウレタン    ０．０５〜５質量％、（Ｂ）２５℃で液状のパーフルオロポリエーテル又はフッ素変性シリコーン    ０．１〜４０質量％、及び（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０１〜２０である水中油型乳化化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2015091771.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、同一又は異なって、炭化水素基を示し、Ｒ3はウレタン結合を有しても良い炭化水素基を示し、Ｒ5は直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を示し、ｍは２以上の数を示し、ｈは１以上の数を示し、ｋ及びｎは独立に０〜１０００の数を示す）
で表される疎水変性ポリエーテルウレタン    ０．０５〜５質量％、
（Ｂ）２５℃で液状のパーフルオロポリエーテル又はフッ素変性シリコーン    ０．１〜４０質量％、
（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０１〜２０である水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）が、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が、炭素数２〜１５の炭化水素基を示し、Ｒ3がウレタン結合を有しても良い炭化水素基を示し、Ｒ5が炭素数８〜３６の直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を示し、ｍが２〜８の数を示し、ｈが１又は２を示し、ｋ及びｎが独立に１０〜２００の数を示す疎水変性ポリエーテルウレタンである請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ｃ）の含有量が、０．０１〜２０質量％である請求項１又は２記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．０１〜２０である請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、フッ素変性シリコーンである請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、下記一般式（８）及び（９）：
【化２】
2015091771.tif 000020
（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーンである請求項１〜５のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項７】
更に、（Ｄ）成分（Ｃ）を除く、疎水化処理粉体    ０．０１〜３０質量％を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項８】
成分（Ｄ）が、シリコーン処理、フッ素化合物処理又はアルキルシラン処理された粉体である請求項７記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料の保形性や安定性を維持するため、種々の増粘剤が用いられている。例えば、特許文献１、特許文献２には、特定のウレタン結合を有する粘度調整剤が記載され、これを配合した組成物は、温度やｐＨの変化によっても一定の粘度を保つことが記載されている。また、特許文献３には、このような粘度調整剤を含有する化粧料組成物が、粘度安定性および使用性に優れたものであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７１７６６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９６４９号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、従来用いられていた粘性調整剤では、化粧料の粘度は高くなるものの、ファンデーション等を重ね付けしたときのむらづき、スポンジのひっかかり感、のび、ファンデーションで重ね付け塗布６時間経過後のむらづきに課題があることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の疎水変性ポリエーテルウレタンと、パーフルオロエーテル又はフッ素変性シリコーン、微粒子酸化亜鉛を特定の割合で組み合わせて用いれば、上記課題を解決した水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）下記一般式（１）：
【０００７】
【化１】
2015091771.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、同一又は異なって、炭化水素基を示し、Ｒ3はウレタン結合を有しても良い炭化水素基を示し、Ｒ5は直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を示し、ｍは２以上の数を示し、ｈは１以上の数を示し、ｋ及びｎは独立に０〜１０００の数を示す）
で表される疎水変性ポリエーテルウレタン    ０．０５〜５質量％、
（Ｂ）２５℃で液状のパーフルオロポリエーテル又はフッ素変性シリコーン    ０．１〜４０質量％、
（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０１〜２０である水中油型乳化化粧料に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水中油型乳化化粧料は、保形性に優れ、塗布中には、肌へののび、つきが良く、みずみずしい使用感でべたつきがない。また、ファンデーション重ね付け時のむらづきがなく、スポンジのひっかかりが抑制され、重ね付けしたファンデーションののびに優れ、ファンデーションで重ね付け塗布６時間経過後においても、むらづきを抑制され、べたつき、テカリが目立たない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いる成分（Ａ）の疎水変性ポリエーテルウレタンは、前記一般式（１）で表されるものである。
一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えば、Ｒ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mで表される１種又は２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1で表される１種又は２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5で表される１種又は２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００１１】
この場合、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5は、用いるＲ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]m、Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1、ＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5により決定される。３者の仕込み比は、限定されないが、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００１２】
Ｒ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mで表されるポリエーテルポリオールは、ｍ価のアルコールのポリエーテルであれば制限されない。このような化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００１３】
ここでポリオールとしては、２〜８価のもの（ｍ＝２〜８）が好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１,２,３−ブタントリオール、１,２,３−ペンタトリオール、２−メチル−１,２,３−プロパントリオール、２−メチル−２,３,４−ブタントリオール、２−エチル−１,２,３−ブタントリオール、２,３,４−ペンタントリオール、２,３,４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３,４,５−ヘプタントリオール、２,４−ジメチル−２,３,４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１,２,４−ブタントリオール、１,２,４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１,２,３,４−ペンタンテトロール、２,３,４,５−ヘキサンテトロール、１,２,４,５−ペンタンテトロール、１,３,４,５−ヘキサンテトロール等の４価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール；ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ2は、炭素数２〜１５の炭化水素基が好ましく、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ2が決定される。入手が容易であり、優れた効果を発揮させるためには、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましい。
【００１５】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合のいずれでも良く、付加の方法は通常の方法であって良い。重合度ｋは、０〜１０００であり、１〜５００が好ましく、１０〜２００がより好ましい。また、Ｒ2に占めるエチレン基の割合が、全Ｒ2の５０〜１００質量％であるのが好ましく、６５〜１００質量％であるのがより好ましい。
【００１６】
Ｒ1は、炭素数２〜１５の炭化水素基が好ましく、ｋは、１０〜２００が好ましい。
また、Ｒ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mで表されるポリエーテルポリオールは、分子量は５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものがより好ましい。
【００１７】
Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば限定されず、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられても良く、また、アミンと反応させてビウレットとして用いても良い。
さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。ｈは、１又は２が好ましい。
【００２４】
ＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコールは、直鎖、分岐鎖又は２級の１価アルコールのポリエーテルであれば限定されない。このような化合物は、直鎖、分岐鎖又は２級の１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００２５】
直鎖アルコールは、下記一般式（２）で表されるものであり、分岐鎖アルコールは、一般式（３）で表され、２級の１価アルコールは、一般式（４）で表されるものである。
【００２６】
【化２】
2015091771.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10及びＲ11は、炭化水素基又はフッ素炭素基を示し、Ｒ9は２価の炭化水素基又はフッ化炭素基を示す）
【００２８】
従って、Ｒ5は、上記の一般式（２）〜（４）において水酸基を除いた基である。
一般式（２）〜（４）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10及びＲ11は、炭化水素基又はフッ素炭素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００３０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００３１】
アルキルアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００３３】
また、一般式（３）において、Ｒ9は２価の炭化水素基又はフッ化炭素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ5は、炭素数８〜３６の直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜２４の炭化水素基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
【００３５】
また、Ｒ4は、炭素数２〜１５の炭化水素基が好ましく、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は、単独重合、２種以上のランダム重合あるいはブロック重合のいずれでも良く、付加の方法は通常の方法であって良い。重合度ｎは０〜１０００であり、１〜２００が好ましく、１０〜２００がより好ましい。また、Ｒ4に占めるエチレン基の割合が、全Ｒ4の５０〜１００質量％であるのが好ましく、６５〜１００質量％であるのがより好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物を製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にすることができ、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱し、反応せしめることにより、得ることができる。
【００３７】
また、Ｒ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mで表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、Ｒ3−(ＮＣＯ)h+1で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、ＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）とを反応させる場合には、一般式（１）の構造の化合物以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては、一般式（１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型の化合物が得られるが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−(ａ−ｂ)x−ａ−ｂ−ｃ型等の化合物が副生することがある。この場合、一般式（１）型の化合物を分離することなく、一般式（１）型の化合物を含む混合物の状態で使用することができる。
【００３８】
成分（Ａ）としては、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が、炭素数２〜１５の炭化水素基を示し、Ｒ3がウレタン結合を有しても良い炭化水素基を示し、Ｒ5が炭素数８〜３６の直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を示し、ｍが２〜８の数を示し、ｈが１又は２を示し、ｋ及びｎが独立に１０〜２００の数を示す疎水変性ポリエーテルウレタンが好ましい。
さらに、（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチル ジイソシアネート）コポリマーが好ましく、また、アデカノールＧＴ−７００（ADEKA社製）等の市販品を使用することができる。
【００３９】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、弾性のあるゲルをつくる点から、含有量は、全組成中に０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、５質量％以下であり、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．０５〜５質量％であり、０．１〜４質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましい。
【００４０】
本発明で用いる成分（Ｂ）のうち、パーフルオロポリエーテルは、２５℃で液状のものであり、質量平均分子量が５０００以下であるのが好ましい。また、２５℃の粘度が５〜５０００ｃＳｔであることが好ましい。
パーフルオロポリエーテルとしては、下記一般式（５）
【００４１】
【化３】
2015091771.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、同一又は異なって、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルオキシ基を示し、Ｒ22はフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示し、ｄ、ｅ及びｆは分子量が５００〜５０００となる０以上の数を示す。ただし、ｄ＝ｅ＝ｆ＝０となることはない。ここで、カッコ内に示される各パーフルオロアルキレンオキシ基はこの順で並んでいる必要はなく、またランダム重合でもブロック重合でも構わない）
で表わされるパーフルオロポリエーテルが好ましい。
このようなパーフルオロポリエーテルとしては、例えば一般式（６）
【００４３】
【化４】
2015091771.tif 000005
【００４４】
（式中、ｇ及びｈは分子量が５００〜５０００となる数を示し、ｇ／ｈは０．２〜２である）
で表わされるＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ−０４（質量平均分子量１５００）、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ−２５（質量平均分子量３２００）（以上、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ社製）や、一般式（７）
【００４５】
【化５】
2015091771.tif 000006
【００４６】
（式中、ｊは４〜５００の数を示す）
で表わされるデムナムＳ−２０（質量平均分子量２７００）、デムナムＳ−６５（質量平均分子量４５００）（以上、ダイキン工業社製）等の市販品を用いることができる。
【００４７】
パーフルオロポリエーテルは、撥水・撥油性、化粧持続性の点から、質量平均分子量が５００以上であるのが好ましく、１０００以上がより好ましく、５０００以下が好ましく、４５００以下がより好ましい。ここで、質量平均分子量は、動粘度測定法で測定した値である。
【００４８】
また、成分（Ｂ）のうち、フッ素変性シリコーンとしては、下記一般式（８）及び（９）
【００４９】
【化６】
2015091771.tif 000007
【００５０】
（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーンが好ましい。
【００５１】
式中、Ｒ26 、Ｒ27 及びＲ28 で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。
【００５２】
また、ｍは２〜６の数を示し、好ましくは２〜５、より好ましくは３である。ｎは１〜６の数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。
ｐは３〜５０の数を示し、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。ｓは１〜５の数を示し、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。
【００５３】
また、ｐ及びｓの割合、すなわち、一般式（８）で表されるポリシロキサン単位ｐの、一般式（８）及び（９）で表されるポリシロキサン単位の合計ｐ＋ｓに対する変性率は、使用感や化粧持ちに優れ、外観のムラが起こりにくく、化粧料を塗布した後の塗布ムラを起こりにくくする点から、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９であり、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３が好ましい。
【００５４】
成分（Ｂ）のフッ素変性シリコーンは、例えば、特開平６−１８４３１２号公報に記載の方法に従って、製造することができる。
成分（Ｂ）のフッ素変性シリコーンとしては、次の一般式（１０）で表されるものが好ましい。
【００５５】
【化７】
2015091771.tif 000008
【００５６】
（式中、ｐ及びｓは、前記と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）
【００５７】
成分（Ｂ）としては、フッ素変性シリコーンが好ましく、前記一般式（８）及び（９）で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーンがより好ましく、一般式（１０）で表されるフッ素変性シリコーンが更に好ましい。
【００５８】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、撥水、撥油性、化粧持続性に優れ、塗布中の肌へのつきが良い点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、４０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．１〜４０質量％であり、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００５９】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、保形性に優れ、塗布中の肌へののび、つきが良く、みずみずしい使用感でべたつきがなく、また、ファンデーション重ね付け時のむらづきがなく、スポンジのひっかかりが抑制され、パウダーファンデーションののびに優れ、パウダーファンデーション塗布６時間経過後においても、むらづきを抑制され、べたつき、テカリが目立たない点から、０．０１以上であり、０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、２０以下であり、２以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．０１〜２０であり、０．０２〜２が好ましく、０．０４〜０．７がより好ましい。
【００６０】
本発明で用いる成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛は、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇのものであって、１５〜９５ｍ2／ｇのものが好ましい。このような比表面積の微粒子酸化亜鉛を用いることにより、化粧持ちに優れ、良好な使用感が得られる。
【００６１】
成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛は、そのまま使用することができるが、必要に応じて、シリコーン、金属石鹸、レシチン、Ｎ−アシルアミノ酸、フッ素化合物、アルキルアルコキシシラン等によって、撥水及び／又は撥油処理を行ったものを用いることもできる。化粧崩れを防ぎ、化粧料中の微粒子酸化亜鉛の分散性を向上させる点から、シリコーン処理、アルキルアルコキシシシラン処理したものが好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理；オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランを用いたアルキルアルコキシシシラン処理をするのがより好ましく、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン処理をするのがさらに好ましい。これらの処理は、通常の方法により行うことができる。
【００６２】
撥水及び／又は撥油処理の処理量は、成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛１００質量％に対して、下限は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、上限は、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、撥水及び／又は撥油処理の処理量は、成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。この処理量であれば、微粒子酸化亜鉛の分散性を向上させ、塗布中のむらづきを抑制し、カバー力があるのに、厚ぼったくならず、自然な仕上りが得られる。
【００６３】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、化粧持ちに優れる点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、１〜８質量％が更に好ましい。
【００６４】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、保形性に優れ、塗布中の肌へののび、つきが良く、みずみずしい使用感でべたつきがなく、また、ファンデーション重ね付け時のむらづきがなく、スポンジのひっかかりが抑制され、重ね付けしたファンデーションののびに優れ、ファンデーションで重ね付け塗布６時間経過後においても、むらづきを抑制され、べたつき、テカリが目立たない点から、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、２０以下が好ましく、２以下がより好ましく、０．４以下が更に好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．０１〜２０が好ましく、０．０３〜２がより好ましく、０．０５〜０．４が更に好ましい。
【００６５】
本発明において、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）は、塗布中の肌へのつきが良く、みずみずしい使用感でべたつきがなく、また、ファンデーション重ね付け時のむらづきがなく、スポンジのひっかかりが抑制され、パウダーファンデーションののびに優れ、パウダーファンデーション塗布６時間経過後においても、むらづきを抑制され、べたつき、テカリが目立たない点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましく、５０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。また、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）は、０．０５〜５０が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．２〜２が更に好ましい。
【００６６】
本発明の水中油型乳化化粧料は、更に、成分（Ｄ）として、成分（Ｃ）を除く、疎水化処理粉体を含有することができ、肌なじみが良く、化粧持続効果に優れる。
疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、レシチン処理、Ｎ−アシルアミノ酸処理、金属石鹸処理、フッ素化合物処理、アルキルシラン処理等が挙げられる。なかでも、シリコーン処理、フッ素化合物処理、アルキルシラン処理が好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理；オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランを用いたアルキルアルコキシシシラン処理、フッ素化合物処理するのがより好ましく、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン処理をするのがさらに好ましい。これらの処理を併用しても良い。
【００６７】
粉体を処理するのに用いるフッ素化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（米国特許第3632744号）、フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩のモノエステル体及びジエステル体（特開昭62-250074号公報）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭55-167209号公報）、四フッ化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平2-218603号公報）、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物（特開平8-133928号）等が挙げられ、パーフルオロアルキルシランが好ましい。
【００６８】
フッ素化合物としては、下記式で示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランが好ましい。
Ｆ3Ｃ−(ＣＦ2)5−(ＣＨ2)2−Ｓｉ−(ＯＣＨ2ＣＨ3)3
粉体を表面処理するフッ素化合物のうちでも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体を用いることにより、安定性に優れ、肌なじみが良く、つっぱり感やムラづきを抑制し、しっとりした使用感を得ることができる。トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランとしては、大東化成工業株式会社より販売されているＦＨＳが好適である。
【００６９】
処理される粉体としては、通常の化粧料に用いられる体質顔料、着色顔料であれば制限されず、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、ベンガラ、クレー、ベントナイト、雲母、チタン被膜雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、酸化クロム、水酸化クロム、カラミン、カーボンブラック、これらの複合体等の無機粉体；ポリアミド、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、セルロース、長鎖アルキルリン酸金属塩、Ｎ−モノ長鎖アルキルアシル塩基性アミノ酸、これらの複合体等の有機粉体；さらに、上記無機粉体と有機粉体との複合粉体などが挙げられる。
粉体の疎水化処理は、通常の方法により行うことができる。
疎水化の処理量は粉体によって異なるが、粉体１００質量％に対して、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％以上がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、１〜５質量％がよりさらに好ましい。この処理量であれば、塗布中のむらづきを抑制し、カバー力があるのに、厚ぼったくならず、自然な仕上りが得られる。
【００７０】
粉体は、塗布時の粉っぽさを抑制し、仕上がりを良好にする点から、平均粒径が０．０１〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜２０μｍであるのがより好ましい。
粉体の粒径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定する。
【００７１】
成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、肌なじみが良く、化粧持続効果に優れる点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１２質量％以下がより更に好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．０１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、３〜１２質量％がより更に好ましい。
【００７２】
本発明の水中油型乳化化粧料は、更に、２５℃で液状の油剤を含有することができる。ここで、液状とは、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・s以下であることをいう。粘度は、Ｂ型粘度計（VISCOMETER  TVB-10、東機産業社製）、ローターNｏ．４、１２ｒｐｍ、１分で測定するものである。
【００７３】
このような液状の油剤としては、成分（Ｂ）を除く、通常化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐の炭化水素油；ホホバ油、オリーブ油等の植物油、液状ラノリン等の動物油、モノアルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油などが挙げられる。
これらのうち、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、パラメトキシケイ皮酸オクチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンが好ましい。
【００７４】
液状の油剤は、１種又は２種以上を用いることができ、良好な使用感と仕上がりの点から、含有量は、全組成中に１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、９質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。また、液状の油剤の含有量は、全組成中に１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、９〜１５質量％が更に好ましい。
【００７５】
本発明において、水の含有量は、乳化系をバランス良くつくる点から、全組成中に１質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。また、水の含有量は、全組成中に１〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましい。
【００７６】
本発明の水中油型乳化化粧料は、前記成分のほか、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性成分、前記以外の粉体、界面活性剤、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。
【００７７】
本発明の水中油型乳化化粧料は、通常の方法により製造することができ、液状、乳液状、ペースト状、クリーム状、ジェル状等の剤型にすることができ、乳液状、クリーム状が好ましい。
また、本発明の水中油型乳化化粧料は、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、リキッドファンデーション、コンシーラーがより好ましい。
本発明の水中油型乳化化粧料は、単品のみの使用においても、リキッドファンデーションやパウダーファンデーション・白粉等の粉体化粧料の重ね付けにおいても使用することができる。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。
【００７８】
＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）下記一般式（１）：
【００７９】
【化８】
2015091771.tif 000009
【００８０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、同一又は異なって、炭化水素基を示し、Ｒ3はウレタン結合を有しても良い炭化水素基を示し、Ｒ5は直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を示し、ｍは２以上の数を示し、ｈは１以上の数を示し、ｋ及びｎは独立に０〜１０００の数を示す）
で表される疎水変性ポリエーテルウレタン    ０．０５〜５質量％、
（Ｂ）２５℃で液状のパーフルオロポリエーテル又はフッ素変性シリコーン    ０．１〜４０質量％、
（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０１〜２０である水中油型乳化化粧料。
【００８１】
＜２＞成分（Ａ）が、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が、炭素数２〜１５の炭化水素基を示し、Ｒ3がウレタン結合を有しても良い炭化水素基を示し、Ｒ5が炭素数８〜３６の直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を示し、ｍが２〜８の数を示し、ｈが１又は２を示し、ｋ及びｎが独立に１０〜２００の数を示す疎水変性ポリエーテルウレタンである前記＜１＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）が、好ましくは、（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチル ジイソシアネート）コポリマーである前記＜１＞又は＜２＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜４＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１〜４質量％であって、０．３〜２質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜５＞成分（Ｂ）が、好ましくは、パーフルオロポリエーテルであって、一般式（５）
【００８２】
【化９】
2015091771.tif 000010
【００８３】
（式中、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、同一又は異なって、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルオキシ基を示し、Ｒ22はフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示し、ｄ、ｅ及びｆは分子量が５００〜５０００となる０以上の数を示す。ただし、ｄ＝ｅ＝ｆ＝０となることはない。ここで、カッコ内に示される各パーフルオロアルキレンオキシ基はこの順で並んでいる必要はなく、またランダム重合でもブロック重合でも構わない）
で表わされるパーフルオロポリエーテルがより好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ｂ）が、好ましくは、フッ素変性シリコーンであって、下記一般式（８）及び（９）
【００８４】
【化１０】
2015091771.tif 000011
【００８５】
（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーンがより好ましく、一般式（１０）
【００８６】
【化１１】
2015091771.tif 000012
【００８７】
（式中、ｐ及びｓは、前記と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）
で表されるものが更に好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜７＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．５〜２０質量％であって、１〜１０質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜８＞成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは、０．０２〜２であって、０．０４〜０．７がより好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜９＞成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛が、好ましくは、比表面積が１５〜９５ｍ2／ｇのものである前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜１０＞成分（Ｃ）は、撥水及び／又は撥油処理を行ったものが用いられ、シリコーン処理、アルキルアルコキシシシラン処理したものが好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理；オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランを用いたアルキルアルコキシシシラン処理をするのがより好ましく、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン処理をするのがさらに好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜１１＞成分（Ｃ）の撥水及び／又は撥油処理の処理量が、好ましくは、成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であって、１〜１０質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい前記＜１０＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜１２＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．０１〜２０質量％であって、０．１〜１５質量％がより好ましく、１〜８質量％が更に好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
【００８８】
＜１３＞成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、好ましくは、０．０１〜２０であって、０．０３〜２がより好ましく、０．０５〜０．４が更に好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜１４＞成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が、好ましくは、０．０５〜５０であって、０．１〜１０がより好ましく、０．２〜２が更に好ましい前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜１５＞更に、（Ｄ）成分（Ｃ）を除く、疎水化処理粉体を含有する前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜１６＞疎水化処理が、好ましくは、シリコーン処理、フッ素化合物処理、アルキルシラン処理であって、疎水化の処理量は、好ましくは、粉体１００質量％に対して、０．０５〜５０質量％であって、０．１〜２０質量％以上がより好ましい前記＜１５＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜１７＞成分（Ｄ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．０１〜３０質量％であって、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、３〜１２質量％がより更に好ましい前記＜１５＞又は＜１６＞記載の水中油型乳化化粧料。
【００８９】
＜１８＞更に、２５℃で液状の油剤を含有する前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜１９＞２５℃で液状の油剤が、好ましくは、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、パラメトキシケイ皮酸オクチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンである前記＜１８＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜２０＞２５℃で液状の油剤の含有量は、好ましくは、全組成中に１〜３０質量％であって、５〜２０質量％がより好ましく、９〜１５質量％が更に好ましい前記＜１８＞又は＜１９＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜２１＞水の含有量が、好ましくは、全組成中に１〜９０質量％であって、３０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましい前記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
【実施例】
【００９０】
合成例１（化合物Ｂ１の合成）
【化１２】
2015091771.tif 000013
【００９１】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 の合成：
温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、FA-6 （ユニマッテク社製）８００ｇ（２．２mol）と粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製）１７５．７８ｇ（４．４mol）を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製１２cm三日月攪拌翼にて２００rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬社製）３９８．７３ｇ（３．３mol）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間、８０℃で１時間撹拌した。その後１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。６０℃まで冷却後、イオン交換水８００ｇを入れ、３０分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水８００ｇを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。６０℃／５KPaにて脱水し、１００℃／２KPaにて蒸留し、留分として、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ７７４．９ｇを得た（収率８８％）。
【００９２】
温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）５２．８９ｇ（１１１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．６６ｇを加え、１１０℃に昇温した。
【００９３】
【化１３】
2015091771.tif 000014
【００９４】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １９７．１１ｇ（４８８mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液２５．０７ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）２．５１ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水６２．５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ｂ１）２０６．３ｇを得た（収率８９％）。
【００９５】
合成例２（化合物Ｂ２の合成）
【化１４】
2015091771.tif 000015
【００９６】
合成例１と同様にして、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 を合成した。
温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）１７．６１ｇ（３３mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．２７ｇを加え、１１０℃に昇温した。
【００９７】
【化１５】
2015091771.tif 000016
【００９８】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ８２．３９ｇ（２０６mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液１０．０３ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）１．００ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水２５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ｂ２）７５．８ｇを得た（収率８２％）。
【００９９】
合成例３（ポリマー粉体の製造）
１３００mLのビーカーに、ラウリルメタクリレート  ５６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート  １９ｇ及びラウロイルパーオキシド  １．５ｇを加え、溶液を得た。また、（ａ）平均粒径０．２５μｍの酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業社製）、（ｂ）平均粒径０．３８μｍのベンガラ（ベンガラ七宝、森下ベンガラ社製）、（ｃ）平均粒径０．０７×０．７μｍ（針状のため）の黄酸化鉄（イエローＬＬＸＬＯ、チタン工業社製）を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝９５：１：４の割合で混合し、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて撥水処理（無機粉体に対して２％）した。次に、得られた溶液と、撥水処理した無機顔料とを、内包率２０質量％になるよう混合し、分散させて、分散液を得た。この分散液に１質量％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−１７、日本合成化学工業社製）水溶液７５０ｇを添加し、超音波分散機を用いて分散した（時間と強度で粒径がコントロールできる）。得られた分散液を１０００mLのセパラブルフラスコに加え、その後、該セパラブルフラスコ内の気相を窒素置換した。次いで、前記分散液を１５０r／minで撹拌しながら、７５℃で８時間、窒素雰囲気下に維持して、重合を行なった。重合終了後、得られた産物を濾過して固体を回収し、水で洗浄し、次いで、減圧乾燥して、無機顔料含有ポリマー粉体１２０ｇを得た。
得られたポリマー粉体について、全透過率は６０％、ヘイズ値は６９であった。得られた粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて解析した結果、その形状は略球状であり、平均粒径が１０μｍであった。
【０１００】
実施例１〜１８、比較例１〜９
表１及び表２に示す組成の水中油型乳化化粧料（化粧下地）を製造し、保形性、塗布中ののびの良さ、肌へのつきの良さ、みずみずしい使用感及びべたつきのなさ、パウダーファンデーション塗布時のむらづきのなさ、スポンジのひっかかりのなさ及びのびの良さ、パウダーファンデーション塗布後のカバー力及び仕上りの自然さ、並びに、パウダーファンデーション塗布６時間経過後のむらづきのなさ、べたつきのなさ及びテカリのなさを評価した。結果を表１及び表２に併せて示す。
【０１０１】
（製造方法）
粉体成分を粗混合した後、アドマイザー粉砕機（不二パウダル社）を用いて混合粉砕した。油相成分を混合し、粉砕した粉体成分を添加して、ディスパーで分散した。さらに水相成分を混合し、油相と粉体の混合物に添加して、乳化した。その後、ホモミキサーで粘度調整して、水中油型乳化化粧料（化粧下地）を得た。
【０１０２】
（評価方法）
５名の専門パネラーが、各水中油型乳化化粧料（化粧下地）を手の甲にのせた時の「保形性」を評価し、各水中油型乳化化粧料（化粧下地）を手で肌に塗布している時の「のびの良さ」、「肌へのつきの良さ」、「みずみずしい使用感」、「べたつきのなさ」を、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示す。
【０１０３】
（１）保形性：
５；手の甲を傾けたときに化粧料が崩れない。
４；手の甲を傾けたときに化粧料があまり崩れない。
３；手の甲を傾けたときに化粧料がやや崩れる。
２；手の甲を傾けたときに化粧料が崩れる。
１；手の甲に置いただけで化粧料が始めから流れる。
【０１０４】
（２）のびの良さ：
５；塗布中ののびがかなり良い。
４；塗布中のびが良い。
３；塗布中のびがやや良い。
２；塗布中のびがやや悪い。
１；塗布中ののびが悪い。
【０１０５】
（３）肌へのつきの良さ：
５；塗布中の肌へのつきが非常に良い。
４；塗布中の肌へのつきが良い。
３；塗布中の肌へのつきがやや良い。
２；塗布中の肌へのつきが悪い。
１；塗布中の肌へのつきが非常に悪い。
【０１０６】
（４）みずみずしい使用感：
５；塗布中のみずみずしさをかなり感じる。
４；塗布中のみずみずしさを感じる。
３；塗布中のみずみずしさを少し感じる。
２；塗布中のみずみずしさをほとんど感じない。
１；塗布中のみずみずしさを感じない。
【０１０７】
（５）べたつきのなさ：
５；塗布中のべたつきを全く感じない。
４；塗布中のべたつきをほぼ感じない。
３；塗布中のべたつきをやや感じる。
２；塗布中のべたつきを感じる。
１；塗布中のべたつきをかなり感じる。
【０１０８】
（評価方法）
５名の専門パネラーが、各水中油型乳化化粧料（化粧下地）を手で肌に塗布し、次に、パウダーファンデーション（ソフィーナ  ファインフィット  パウダーファンデーションＵＶ、花王社製）を専用スポンジで塗布する。「パウダーファンデーション塗布時のむらづきのなさ」、「パウダーファンデーション塗布時のスポンジのひっかかり感のなさ」、「パウダーファンデーション塗布時ののびの良さ」、「パウダーファンデーション塗布後のカバー力」、「パウダーファンデーション塗布後の仕上りの自然さ」を評価し、さらに、「パウダーファンデーション塗布６時間経過後のむらづきのなさ」、「パウダーファンデーション塗布６時間経過後のべたつきのなさ」、「パウダーファンデーション塗布６時間経過後のテカリのなさ」を、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示す。
【０１０９】
（６）パウダーファンデーション塗布時のむらづきのなさ：
５；肌にむらがない。
４；肌にわずかにむらが見られる。
３；肌にややむらが見られる。
２；肌のむらが目立つ。
１；肌のむらがかなり目立つ。
【０１１０】
（７）パウダーファンデーション塗布時のスポンジのひっかかりのなさ：
５；塗布初期のひっかかり感を感じない。
４；塗布初期のひっかかり感をほとんど感じない。
３；塗布初期のひっかかり感を少し感じる。
２；塗布初期のひっかかり感を感じる。
１；塗布初期のひっかかり感をかなり感じる。
【０１１１】
（８）パウダーファンデーション塗布時ののびの良さ：
５；塗布中ののびがかなり良い。
４；塗布中ののびが良い。
３；塗布中ののびがやや良い。
２；塗布中ののびがやや悪い。
１；塗布中ののびが悪い。
【０１１２】
（９）パウダーファンデーション塗布後のカバー力：
５；素肌をしっかりカバーできる。
４；素肌をカバーできる。
３；素肌をややカバーできる。
２；素肌をあまりカバーできない。
１；素肌をまったくカバーできない。
【０１１３】
（１０）パウダーファンデーション塗布後の仕上りの自然さ：
５；仕上がりがかなり自然である。
４；仕上がりが自然である。
３；仕上がりがやや自然である。
２；仕上がりがあまり自然でない。
１；仕上がりが自然でない。
【０１１４】
（１１）パウダーファンデーション塗布６時間経過後のむらづきのなさ：
５；肌にむらがない。
４；肌にあまりむらがない。
３；肌にややむらがある。
２；肌にむらがある。
１；肌のむらが著しい。
【０１１５】
（１２）パウダーファンデーション塗布６時間経過後のべたつきのなさ：
５；べたつきを感じない。
４；べたつきをわずかに感じる。
３；べたつきをやや感じる。
２；べたつきを感じる。
１；べたつきをかなり感じる
【０１１６】
（１３）パウダーファンデーション塗布６時間経過後のテカリのなさ：
５；テカリが見られない。
４；テカリがわずかに見られる。
３；テカリがやや目立つ。
２；テカリが目立つ。
１；テカリがかなり目立つ。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
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