(57)【要約】【課題】炭素粒子を吹き付けることにより高強度の炭素皮膜を成膜することができる炭素皮膜の成膜方法を提供する。【解決手段】黒鉛粉末３を基材２０に吹き付けることにより、黒鉛粉末３を構成する炭素からなる炭素皮膜３０を成膜方法であって、黒鉛粉末３を構成する黒鉛の一部が非晶質炭素３２に変質するように、黒鉛粉末３を吹き付ける。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粉末を基材に吹き付けることにより、該黒鉛粉末を構成する炭素からなる炭素皮膜を成膜する方法であって、
前記黒鉛粉末を構成する黒鉛の一部が非晶質炭素に変質するように、前記黒鉛粉末を吹き付けることを特徴とする炭素皮膜の成膜方法。
【請求項２】
前記黒鉛粉末として、平均粒径が１．０〜１０μｍの黒鉛粉末を用い
該黒鉛粉末を１２０００〜４２０００ｍ／分の飛行速度で飛行させ、
該飛行させた黒鉛粉末を８０℃〜３５０℃で加熱した前記基材に吹き付けることにより、前記炭素皮膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載の炭素皮膜の成膜方法。
【請求項３】
前記黒鉛粉末を吹き付ける際に前記黒鉛粉末が放出されるノズルの先端部分のうち、前記黒鉛粉末と接触する表面は、石英ガラスからなることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素皮膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛粉末を基材に吹き付けることにより成膜された炭素皮膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属製の基材などに炭素皮膜を成膜することがなされている。このような炭素皮膜の成膜方法として、ＰＶＤまたはＣＶＤを利用して基材の表面に炭素皮膜を成膜することが一般的に行われている。しかしながら、これらの方法では、簡単かつ広範囲に、基材の表面に炭素皮膜を成膜することができない。
【０００３】
そこで、例えば、特許文献１には、金属製の基材上にエアロゾルデポジション法により黒鉛粉末を噴きつけて炭素皮膜を成膜する方法が提案されている。この成膜方法では、平均粒径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックなどからなるナノカーボン粒子を１０〜１０００ｍ／分で、銅基材の衝突させることにより、銅基材の表面に炭素皮膜を成膜している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２２４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に開示された成膜方法では、カーボンブラックなどからなるナノカーボン粒子を、基材に衝突させて破砕し、破砕による活性化された新生面を出現させることにより、炭素皮膜を成膜するものではある。しかしながら、後述する発明者らの実験からも明らかなように、ナノカーボン粒子の表面に新生面が露出したとしても、緻密な高強度の炭素皮膜を得ることができなかった。
【０００６】
具体的には、炭素皮膜は、黒鉛粉末を構成する粒子が柔らかい基材にささった状態で、粒子が堆積した圧粉体の如き構造となっていた。また、成膜途中の炭素皮膜の強度が十分でないため、さらにナノカーボン粒子を吹き付けたとしても、１００ｎｍ以下の薄い膜厚の脆弱な炭素皮膜しか得られなかった。
【０００７】
このようにして成膜された炭素皮膜は、基材の放熱性が要求される部材に用いるには十分であるが、摺動部材や構造用部材に用いるには、皮膜の強度が基材よりも低い場合が多く、十分とは言えない。
【０００８】
本発明はこのような点を鑑みてなされたものであって、黒鉛粉末を吹き付けることにより高強度の炭素皮膜を成膜することができる炭素皮膜の成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決すべく、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、黒鉛粉末をこれまでにない高い運動エネルギーで基材に衝突させた場合、黒鉛粉末の一部が非晶質炭素に変質し、この非晶質炭素と黒鉛粉末を構成する黒鉛粒子（グラファイト）とを皮膜内に含有した緻密な膜が形成されるとの新たな知見を得た。
【００１０】
本発明は、発明者らの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る炭素皮膜の成膜方法は、黒鉛粉末を基材に吹き付けることにより、該黒鉛粉末を構成する炭素からなる炭素皮膜を成膜する方法であって、前記黒鉛粉末を構成する黒鉛の一部が非晶質炭素に変質するように、前記黒鉛粉末を吹き付けることを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、黒鉛粉末を構成する黒鉛粒子が基材または基材に被覆された黒鉛粒子に付着して堆積する。一方、基材に吹き付けられる黒鉛粉末の一部（黒鉛粒子）の表面または吹き付けにより破砕した一部が、衝突エネルギーにより非晶質炭素に変質し、この非晶質炭素が基材に堆積した黒鉛粒子間に介在することになる。また、非晶質炭素に変質するような高い衝突エネルギーで黒鉛粒子を基材に衝突させて炭素皮膜を成膜するので、これまでのものとは異なり、緻密な高強度の炭素皮膜が成膜される。さらに、得られた炭素皮膜は、黒鉛粒子のグラファイトが固体潤滑剤として作用するので、炭素皮膜の低摩擦を発現することができるばかりでなく、非晶質炭素が増加する（すなわち、黒鉛粒子由来のグラファイト構造がダイヤモンド構造に変わる）ことにより、炭素皮膜の耐摩耗性が向上する。
【００１２】
黒鉛粉末は、一般的に摩擦帯電列において負に帯電しやすい材料である。黒鉛粉末に上述した衝突エネルギーを作用させようとした場合、一般的に黒鉛自体は、成膜装置のノズルの材質に対して負に帯電しやすく、吹き付ける基材は黒鉛に対して正に帯電しやすい。したがって、黒鉛粉末は、ノズル先端において摩擦帯電により負に帯電しやすく、黒鉛粉末が衝突した際に、正に帯電した基材に引き寄せられる傾向にある。これにより、緻密な膜を形成しやすくなる。
【００１３】
また、上述した如く、黒鉛粉末の黒鉛が非晶質炭素に変化するような衝突エネルギーが付与されるような条件であれば、緻密な炭素皮膜にもなるため、成膜条件は特に限定されるものではないが、より好ましい態様としては、前記黒鉛粉末として、平均粒径が１．０〜１０μｍの黒鉛粉末を用い、該黒鉛粉末を１２０００〜４２０００ｍ／分の飛行速度で飛行させ、該飛行させた黒鉛粉末を８０℃〜３５０℃で加熱した前記基材に吹き付けることにより、前記炭素皮膜を成膜する。
【００１４】
本発明によれば、上述した黒鉛粉末（を構成する黒鉛粒子）の平均粒径の範囲、黒鉛粉末（を構成する黒鉛粒子）の飛行速度の範囲、基材の加熱温度の範囲を前提として、黒鉛粉末を基材に吹き付けることにより、黒鉛粒子の一部が好適に非晶質炭素に変質し、この非晶質炭素が黒鉛粒子間に介在しやすくなる。本発明にいう「黒鉛粉末を構成する炭素からなる炭素皮膜」とは、「黒鉛粉末由来の炭素からなる炭素皮膜」のことであり、上述した如く非晶質炭素を含む炭素皮膜である。
【００１５】
ここで、黒鉛粉末の平均粒径が１．０μｍ未満である場合、黒鉛粉末の平均粒径が小さすぎるため、衝突時に黒鉛粒子に十分な衝突エネルギーを付与することができず、成膜できないことがある。一方、黒鉛粉末の平均粒径が１０μｍを超えた場合、黒鉛粉末の平均粒径が大きすぎるため、衝突時の基材との跳ね返りにより黒鉛粉末が付着し難くなると考えられる。また、付着した黒鉛粉末が、飛来する粒子によりブラスティングされることもある。
【００１６】
また、黒鉛粉末の飛行速度が１２０００ｍ／分未満の場合には、衝突時に黒鉛粒子に十分な衝突エネルギーを付与することができず、成膜できないことがある。一方、黒鉛粉末の飛行速度が４２０００ｍ／分を超えた場合には、黒鉛粉末を搬送するガスのあおりを受け、効率的に皮膜を形成することができない場合や、付着した黒鉛粉末が、飛来する粒子によりブラスティングされる場合もある。
【００１７】
さらに、本実施形態では、負に帯電した黒鉛粉末が成膜途中に炭素皮膜として堆積したとしても、基材を加熱することにより、炭素皮膜を負に帯電させている電子を基材側に接触的に流し、炭素皮膜の負の帯電量を減少させることができる。このような効果を得るためには、基材を８０℃〜３５０℃の範囲に加熱することが好ましく、基材の温度が８０℃未満の場合には、炭素皮膜の負の帯電量を十分に減少させることができない。一方、基材の温度が３５０℃を超えた場合、黒鉛粉末の衝突時の昇温が加わり、黒鉛の燃焼温度（５００℃）に近づくため、炭素皮膜を形成することができない場合がある。
【００１８】
上述した如く、非晶質炭素に変質するような条件で黒鉛粉末をノズルから吹き付けた場合には、ノズルとの摩擦により黒鉛粉末は負に帯電しやすくなると考えられる。しかしながら、このような帯電をより促進させたい場合、前記黒鉛粉末を吹き付ける際に、前記黒鉛粉末が放出されるノズルの先端部分のうち、前記黒鉛粉末と接触する表面が、石英ガラスからなることが好ましい。
【００１９】
この態様によれば、石英ガラスは、黒鉛に対して正に（摩擦）帯電しやすく、黒鉛粉末は、石英ガラスに対して負に帯電しやすい。特に、石英ガラスは、鋼よりも摩擦帯電列が正側にあるので、鋼より正に帯電しやすい。このように、黒鉛粉末と接触するノズルの表面を石英ガラスとすることにより、ノズルから放出された黒鉛粉末はより負に帯電しやすくなる。このような結果、負に帯電した黒鉛粉末は、上述した如く、基材に引き寄せられ易くなる。これにより、緻密な炭素皮膜を成膜することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、黒鉛粉末を吹き付けることにより高強度の炭素皮膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る炭素皮膜の成膜方法の一例を説明するための図。
【図２】図１に示す成膜方法による成膜のメカニズムを説明するための図であり、（ａ）は、黒鉛粒子が基材に衝突する前の状態を示した図、（ｂ）は、黒鉛粒子が基材に衝突した状態を示した図、（ｃ）は、黒鉛粒子が衝突後破砕した状態を示した図、（ｄ）は、さらに黒鉛粒子が基材に衝突する状態を示した図。
【図３】図１に示す成膜方法で成膜された炭素皮膜の模式的断面図。
【図４】（ａ）実施例３に係る炭素皮膜の断面写真、（ｂ）は、実施例３に係る炭素皮膜の硬度を測定した結果を示した図。
【図５】（ａ）は、実施例３で用いた黒鉛粉末および炭素皮膜をラマン分光分析により分析した波形図であり、（ｂ）は、実施例３の黒鉛粉末および炭素皮膜（それぞれサンプル数１０個）をラマン分光分析により分析したときの、Ｄバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度の比率（Ｄ／Ｇ）と、Ｇバンドの半値幅との関係を示した図。
【図６】実施例３および参考例に係る摩擦試験の結果を示した図。
【図７】基材温度と膜厚の炭素皮膜の膜厚との関係を示した図であり、実施例１〜８および比較例４−３、５−３、１５、１６に相当する炭素皮膜の膜厚と基材温度との関係を示した図。
【図８】実施例１３−１、１４、１５、１６−１および比較例２１−１、２１−２、２２−１、２２−２、２３−１、２３−２、２４−１、２４−２に相当する成膜処理後の表面写真を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の本実施形態に係る炭素皮膜の成膜方法を以下に示す。
図１は本発明の実施形態に係る炭素皮膜の成膜方法の一例を説明するための図である。図２は、図１に示す成膜方法による成膜のメカニズムを説明するための図であり、（ａ）は、黒鉛粒子が基材に衝突する前の状態を示した図、（ｂ）は、黒鉛粒子が基材に衝突した状態を示した図、（ｃ）は、黒鉛粒子が衝突後破砕した状態を示した図、（ｄ）は、さらに黒鉛粒子が基材に衝突する状態を示した図である。図３は、図１に示す成膜方法で成膜された炭素皮膜の模式的断面図である。
【００２３】
図１は、パウダージェットデポジション法により基材２０の表面に、黒鉛粉末３を吹き付けて、黒鉛粉末３を構成する炭素からなる（黒鉛粉末由来の炭素からなる）炭素皮膜３０を成膜する成膜装置１を示している。ここでは、本実施形態では、パウダージェットデポジション法により炭素皮膜３０を成膜しているが、後述する成膜条件で黒鉛粒子の一部を変質させた非晶質炭素を含む炭素皮膜３０を成膜できるものであれば、例えば、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法などの成膜方法であってもよい。
【００２４】
図１に示すように、成膜装置１は、供給ガスＧ１を案内する第１のノズル１６と、供給ガスＧ１で搬送された黒鉛粉末３を加速させるように加速ガスＧ２を案内する第２のノズル１５とを備えている。第１のノズル１６の吹き付け方向の先端を覆うように、第１のノズルよりも径の大きい第２のノズル１５の一部が同軸上に配置され、第１のノズル１６の外周から、加速ガスＧ２を供給するように、これらのノズルはハウジング１１に配置されている。
【００２５】
第１のノズル１６は、段付きノズルであり、段付きの流路内に圧縮ガスが流れると、内径が変化する部分において負圧が生じる。この負圧が発生する部分に、収容部１４に収容された黒鉛粉末３の供給口１３が設けられており、黒鉛粉末３を供給ガスＧ１とともに、第１のノズル１６内に搬送することができる。
【００２６】
さらに第１のノズル１６内に搬送された黒鉛粉末３を、加速ガスＧ２のガス圧力を調整することにより、所望の飛行速度で、基材２０に向かって吹き付けることができる。ここで、黒鉛粉末３は、摩擦帯電列において負に帯電しやすい材料であるが、黒鉛粉末３を基材２０に吹き付ける際に黒鉛粉末３が放出される第２のノズルの先端部分のうち、黒鉛粉末３と接触する表面（例えば第２のノズルそのもの）を石英ガラスまたは鋼にすることにより、さらに負に帯電しやすくなる。特に、石英ガラスは、鋼よりも摩擦帯電列が正側にあるので、より正に帯電しやすい。
【００２７】
また、黒鉛粉末３は、その比重が１．４〜２．４であることが好ましく、平均粒径が１．０〜１０μｍの黒鉛粉末であることが好ましい。このような範囲とすることにより、後述する図３に示すような炭素皮膜３０を得ることができる。特に、黒鉛粉末３の平均粒径が１．０μｍ未満である場合、黒鉛粉末３の平均粒径が小さすぎるため、衝突時に黒鉛粒子３ａに十分な衝突エネルギーを付与することができず、成膜できないことがある。一方、黒鉛粉末３の平均粒径が１０μｍを超えた場合、黒鉛粉末の平均粒径が大きすぎるため、衝突時の基材との跳ね返りにより黒鉛粉末が付着し難くなると考えられる。なお、本明細書でいう「平均粒径」が１μｍ以上の粉末はマイクロトラック法により測定したメジアン径（Ｄ５０）であり、カーボンブラックはカタログ値（顕微鏡法により測定した径）である。
【００２８】
さらに、黒鉛粉末３とは、グラファイトを主成分とした黒鉛粒子からなる粉末の集合体であり、鱗片状粒子からなる黒鉛粉末、球状化粉砕加工により製造された球状化黒鉛粉末などを挙げることができる。
【００２９】
さらに、成膜装置１を用いて、上述した加速ガスのガス圧を調整することにより黒鉛粉末３を１２０００〜４２０００ｍ／分の飛行速度で飛行させる。本明細書でいう「飛行速度」とは、後述する実施例に示した吹き付け装置の構造を前提として、解析したガス流速（使用ソフト：株式会社ソフトウェアクレイドル社製：ＳＣＲＹＵ／Ｔｅｔｒａ（登録商標）Ｖｅｒ．９、密度条件：理想気体、乱流モデル：標準ｋ−εモデルで解析した流速）に基づくものであり、実際の飛行速度と等価である。なお、実際の粒子の飛行速度と解析したガス速度が略一致していることを実験的に確認している。
【００３０】
ここで、黒鉛粉末３の飛行速度が１２０００ｍ／分未満の場合には、衝突時に黒鉛粒子に十分な衝突エネルギーを付与することができず、成膜できないことがある。一方、黒鉛粉末３の飛行速度が４２０００ｍ／分を超えた場合には、黒鉛粉末３を搬送するガスのあおりを受け、効率的に皮膜を形成することができない場合がある。
【００３１】
また、図１では、黒鉛粉末の吹き付け角度は、基材２０の表面に対して９０°（直角）であるが、この吹き付け角度をさらに３０°傾斜させた場合（基材の表面に対して６０°）であっても、上述した飛行速度の範囲であれば、図３に示すような炭素皮膜３０が成膜できることを、発明者らは後述する実験において確認している。したがって、基材２０の表面に対して、６０°〜９０°の範囲の吹き付け角度であれば、上述した飛行速度の範囲で、炭素皮膜３０を成膜することができる。
【００３２】
さらに、本実施形態では、基材２０を加熱して、黒鉛粉末３を８０℃〜３５０℃で加熱した前記基材に吹き付けることにより炭素皮膜３０を成膜する。上述した如く、黒鉛粉末３は負に帯電しやすく、帯電した黒鉛粉末が、成膜途中に炭素皮膜として堆積したとしても、基材を加熱することにより、炭素皮膜を負に帯電さている電子を基材側に直接的に流し、炭素皮膜の負の帯電量を減少ことができる。これにより、緻密な炭素皮膜を成膜することができる。
【００３３】
ここで、基材２０の温度が８０℃未満の場合には、炭素皮膜の負の帯電量を十分に減少させることができない。一方、基材２０の温度が３５０℃を超えた場合、黒鉛粉末３の衝突時の昇温も加味され、黒鉛がその燃焼温度（５００℃）に近づくため、炭素皮膜３０を形成することができない場合がある。
【００３４】
また、黒鉛粉末３は負に帯電しやすいことから、基材２０に、前記黒鉛に対して正に帯電する材質（例えば、鋼、アルミニウムなどの金属材料、石英ガラスなのガラス）を用いることが好ましい。このような基材２０に成膜することにより、負に帯電した黒鉛粉末を積極的に引き寄せ、さらに緻密な炭素皮膜を成膜することができる。
【００３５】
このように、上述した成膜条件を一例として、黒鉛粉末３を基材２０に吹き付けた場合には、図２（ａ）に示すように、黒鉛粒子３ａが基材２０に向かって進み、図２（ｂ）に示すように、黒鉛粒子３ａが基材２０に衝突し亀裂が発生し、図２（ｃ）に示すように黒鉛粒子３ａが破砕し、一部の黒鉛粒子３１が基材２０に付着し、破砕した破砕片が非晶質炭素３２に変質し、基材２０に付着する。ここで、黒鉛粒子は、負に（摩擦）帯電しやすく、さらに、衝突時に基材２０が正に（摩擦）帯電しやすいことから、さらに吹き付けられた黒鉛粒子３ａが基材２０に吸着される。特に、上述した如き、金属材料またはガラスなどからなる基材を用いた場合には、このような現象が特に顕著である。
【００３６】
特に、第２のノズル１５の黒鉛粉末３と接触する表面を石英ガラスとすることにより、より黒鉛粒子３ａが負に帯電しやすくなり、さらに基材２０を上述した範囲で加熱することにより、たとえ、成膜途中の炭素皮膜が負に帯電していたとしても、この帯電による電子を基材から放出しやすくなる。
【００３７】
このようにして、図３に示すように、黒鉛粒子（グラファイト粒子）３１が分散し、これらの黒鉛粒子３１の間に非晶質炭素３２が介在した緻密な炭素皮膜３０を得ることができる。さらに、得られた炭素皮膜３０は、黒鉛粒子３１のグラファイトが固体潤滑剤として作用するので、炭素皮膜３０の低摩擦を発現することができるばかりでなく、非晶質炭素３２が増加する（すなわち、黒鉛粒子由来のグラファイト構造がダイヤモンド構造に変わる）ことにより、炭素皮膜３０の耐摩耗性が向上する。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
表１に示す吹き付け条件で、図１に示す装置を用いて、パウダージェットデポジション法により、炭素皮膜を成膜した。具体的には、黒鉛粉末として、球状黒鉛粉末（ＣＧＢ１０、日本黒鉛工業製）平均粒径１０μｍをミルで１０時間粉砕し平均粒径１μｍの球状黒鉛粉末を準備し、さらに基材として、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウム合金鋳物（ＪＩＳ規格：ＡＣ８Ａ）を準備した。
【００３９】
次に、以下の表１、表２に示す条件で、基材の表面に炭素皮膜を成膜した。窒素ガスを用いて加速ガス圧０．９５ＭＰａ、噴射供給ガス圧０．０５ＭＰａ，噴射角（基材表面に対して）９０°、基材とノズル先端とのギャップを１ｍｍとし、黒鉛粉末を３ｇ／分で供給しながら、ノズル速度１．０ｍｍ／秒、ピッチ１ｍｍの条件で、積層回数２５回となるように、ノズルを移動させながら黒鉛粉末を吹き付けた。この時の黒鉛粉末の飛行速度は１２０００ｍ／分である。また、成膜中、基材の温度を８０℃となるように加熱してこの温度を保持した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
（実施例２〜８）
実施例１と同じように炭素皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、表２に示す黒鉛粉末の粒径または基材の温度の少なくとも一方を変更した点である。具体的には、実施例２では、黒鉛粉末を球状黒鉛粉末（ＣＧＢ１０：日本黒鉛工業製）平均粒径１０μｍをそのまま用いた。実施例３では、基材の加熱温度を１５０℃とした。実施例４では、基材の加熱温度を１５０℃とし、さらに実施例２に示した黒鉛粉末を用いた。実施例５および実施例７は、ぞれぞれ、基材の加熱温度を２５０℃、３５０℃とした。実施例６および８は、ぞれぞれ、基材の加熱温度を２５０℃、３５０℃とし、実施例２に示した黒鉛粉末を用いた。
【００４２】
（比較例１−１〜比較例６）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。比較例１−１〜５−３，比較例６が主に相違する点は基材を加熱しなかった点である。比較例１−１〜５−３，比較例６では、黒鉛粉末の平均粒径およびその飛行速度を表２に示す条件とした。比較例４−３は、実施例１と黒鉛粉末の平均粒径およびその飛行速度が同じであるが、それ以外は、黒鉛粉末の平均粒径およびその飛行速度の少なくとも一方の条件が実施例１と相違する。
【００４３】
なお、比較例１−１〜１−３では、平均粒径２０ｎｍのカーボンブラック（＃３４００Ｂ：三菱化学製）を黒鉛粉末として準備した。比較例２−１〜２−３では、平均粒径５０ｎｍのカーボンブラック（＃３０５０Ｂ：三菱化学製）を黒鉛粉末として準備した。比較例３−１〜３−３では、黒鉛粉末として、球状黒鉛粉末（ＣＧＢ１０、日本黒鉛工業製）平均粒径１０μｍをミルで３０時間粉砕し平均粒径０．２μｍの球状黒鉛粉末を準備した。比較例４−１〜４−３では、実施例１と同じ黒鉛粉末を用い、比較例５−１〜５−３では、実施例２と同じ黒鉛粉末を用いた。比較例６では、球状黒鉛粉末（ＣＧＢ５０：日本黒鉛工業製）平均粒径５０μｍを黒鉛粉末として準備した。なお、以下に示す実施例および比較例で示した同じ平均粒径の黒鉛粉末は、上述した方法と同じ方法で準備したものである。さらに、表２に示す、飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分とするために、実施例１で用いた成膜装置において、それぞれ加速ガス圧を０．２５ＭＰａ、０．６ＭＰａに設定した。
【００４４】
（比較例７−１〜７−３）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。実施例１と主に相違する点は、表２に示すように、黒鉛粉末の平均粒径（０．２μｍ）であり、比較例７−１，７−２では、飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）も相違する。
【００４５】
（比較例８−１，８−２，９−１，９−２）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。比較例８−１，８−２が、実施例１と相違する点は、表２に示すように黒鉛粉末の飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）である。比較例９−１，９−２が、実施例１と相違する点は、表２に示すように黒鉛粉末の平均粒径（１０μｍ）と黒鉛粉末の飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）である。
【００４６】
（比較例１０−１〜１０−３）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。実施例１と主に相違する点は、表２に示すように、黒鉛粉末の平均粒径（５０μｍ）であり、比較例１０−１，１０−２では、飛行速度も相違する。
【００４７】
（比較例１１−１〜１１−３，１２−１〜１２−３）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。比較例１１−１〜１１−３が、実施例１と主に相違する点は、表２に示すように基材の温度（１５０℃）と黒鉛粉末の平均粒径（２０ｎｍ）であり、比較例１１−１，１１−２では、さらに飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）も相違する。
【００４８】
比較例１２−１〜１２−３が、実施例１と主に相違する点は、表２に示すように基材の温度（１５０℃）と黒鉛粉末の平均粒径（５０ｎｍ）であり、比較例１２−１，１２−２では、さらに飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）も相違する。
【００４９】
（比較例１３−１，１３−２，１４−１，１４−２）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。比較例１３−１，１３−２が、実施例１と相違する点は、表２に示すように基材温度（１５０℃）と黒鉛粉末の飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）である。比較例１４−１，１４−２が、実施例１と相違する点は、表２に示すように、基材温度（１５０℃）と、黒鉛粉末の平均粒径（１０μｍ）と、黒鉛粉末の飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）である。
【００５０】
（比較例１５，１６）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。比較例１５が、実施例１と相違する点は、表２に示すように、基材を４００℃であり、比較例１５が、実施例１と相違する点は、表２に示すように基材温度４００℃、黒鉛粉末の平均粒径（１０μｍ）である。
【００５１】
＜成膜性の評価＞
表２に、上述した実施例および比較例に対して、炭素皮膜が成膜された場合には○を記載しその膜厚を測定して記載した。また、炭素皮膜が成膜されなかった場合には×を記載した。また、基材に炭素皮膜が記載されているが、黒鉛粉末が単に堆積したような状態（爪で押し込むと炭素皮膜が簡単に変形するような状態）の圧粉体が形成されている場合、黒鉛粉末が基材に単にささった状態となった場合には△を記載した。
【００５２】
表２の結果から、基材を８０℃〜３５０℃に加熱した状態で、平均粒径１〜１０μｍの黒鉛粉末を、１２０００ｍ／分の飛行速度で基材に吹き付けることにより、炭素皮膜が形成されたと考えられる。また、比較例１−１〜１−３、比較例１１−１〜１１−３、比較例１２−１〜１２−３の場合には、炭素皮膜が形成されるものの、黒鉛粉末が堆積した圧粉体の状態である。したがって、実施例１〜８に示すような緻密な炭素皮膜ではなかった。なお、実施例８の場合には、膜厚は０．２μｍ以下であったが、時間をかければ実施例１と同程度の炭素皮膜が形成される状態であり、比較例１１−１〜比較例１２−３の炭素皮膜とは異なる状態の炭素皮膜である。
【００５３】
【表２】
2015187297.tif 000004
【００５４】
＜硬さの評価＞
実施例３に係る炭素皮膜の断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。この結果を、図４（ａ）に示す。図４（ａ）は実施例３に係る炭素皮膜の断面写真、さらに、実施例３に係る炭素皮膜の表面からの硬度をナノインテンダーで測定した。この結果を図４（ｂ）に示す。
図４（ａ）に示すように、実施例３に示す炭素皮膜は、緻密な状態で形成されており、図４（ｂ）に示すように、その硬さは、最大でビッカース硬度Ｈｖ９５０もあり、黒鉛よりも硬質な皮膜となっていた。
【００５５】
＜炭素皮膜の炭素構造＞
実施例３に係る黒鉛粉末と炭素皮膜の炭素構造を解析すべく、ラマン分光分析を行った。この結果を図５（ａ），（ｂ）に示す。図５（ａ）は、実施例３で用いた黒鉛粉末および炭素皮膜をラマン分光分析により分析した波形図であり、（ｂ）は、実施例３の黒鉛粉末および炭素皮膜（それぞれサンプル数Ｎ＝１０）をラマン分光分析により分析したときの、Ｄバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度の比率（Ｄ／Ｇ）と、Ｇバンドの半値幅との関係を示した図である。プロットした点は、実施例３における黒鉛粉末（Ｎ＝１０）および炭素皮膜（Ｎ＝１０）の平均値で、楕円状の領域内は、測定したデータの±１σの範囲を示している。
【００５６】
図５（ａ）に示すように、黒鉛粉末に比べて、炭素皮膜は、Ｄバンドのピークが高くなっており、図５（ｂ）に示す結果からも、成膜により黒鉛粉末の一部が非晶質炭素に変質したことは明らかである。一方、比較例１−１〜１−３、比較例１１−１〜１１−３、比較例１２−１〜比較例１２−３の場合も炭素皮膜は成膜されているが、炭素皮膜の炭素構造は、黒鉛粉末の炭素構造と同じであることを確認した。すなわち、比較例１−１〜１−３、比較例１１−１〜１１−３、比較例１２−１〜比較例１２−３の場合には、非晶質炭素ではなかった。このことから、実施例１〜８の場合には、上述した図２に示したようなメカニズムにより、図３に示すような炭素皮膜が形成されていると考えられる。
【００５７】
＜摩擦試験＞
実施例２に係る試験片の焼き付き性に及ぼす効果を確認するために、ブロックオンディスク試験を行った。リング試験片にねずみ鋳鉄（ＦＣ２３０）を準備し、オイル（ＧＦ−５）によるオイル潤滑下で、実施例２のブロック試験片にリング試験片の周面を押し当てながらリング試験片を回転させ、リング試験片がブロック試験片に作用する荷重を増加させながら、摩擦係数を測定した。なお、実施例２と対比するために、炭素皮膜の成膜を行っていない基材のみの摩擦試験を行い、これを参考例として示した。この結果を図６に示す。
【００５８】
この結果から、実施例３では、非晶質炭素とグラファイトからなる炭素皮膜が形成されているため、参考例とは異なり、高荷重であっても低摩擦となり、耐焼付性、耐摩耗性が向上したといえる。
【００５９】
実施例３に係る炭素皮膜は、黒鉛粒子のグラファイトが固体潤滑剤として作用するので、炭素皮膜の低摩擦を発現し、非晶質炭素が増加することにより、炭素皮膜の耐摩耗性が向上したものと考えられる。
【００６０】
＜膜厚と基材温度の関係＞
平均粒径１μｍ、１０μｍで飛行速度１２０００ｍ／分で成膜した例である、実施例１〜８および比較例４−３、５−３、１５、１６に係る炭素皮膜の膜厚と基材温度との関係を図７に示した。
【００６１】
この結果から、比較例１５、１６の場合には、基材を４００℃に加熱した場合には、黒鉛粉末の衝突時の昇温が加わり、黒鉛の燃焼温度（５００℃）に近づくため、炭素皮膜を形成することができかったと考えられる。また、比較例４−３、５−３の場合の結果から、飛行する黒鉛粉末は負に帯電しており、成膜される炭素皮膜も負に帯電することから、炭素皮膜の負の帯電量を十分に減少させることができず、結果として、皮膜が形成されなかったものと考えられる。
【００６２】
（実施例９）
表３に示す条件で、エアゾルディポジション法で、炭素皮膜を成膜した。実施例１と同じ基材と黒鉛粉末を準備した。黒鉛粉末の飛行速度が１２０００ｍ/分となるようにエアロゾル化室圧力を４０ｋＰａに設定し、窒素ガスを８Ｌ／分で搬送し、基材とノズル先端とのギャップを２０ｍｍとし、噴射角度３０°（基材の表面に対して直角の角度から３０°傾斜した角度すなわち、吹き付け角度６０°）で、基材のトラバース速度１ｍｍ／秒の条件で、積層回数１０回となるように、ノズルを移動させながら黒鉛粉末を吹き付けた。
【００６３】
【表３】
2015187297.tif 000005
【００６４】
（比較例１７−１〜２０−２）
実施例９と同じように、エアゾルディポジション法で、炭素皮膜を成膜した。比較例１７−１〜１７−３が、実施例９と主に相違する点は、黒鉛粉末の平均粒径（２０ｎｍ）と、基材を加熱していない（基材温度２０℃）点であり、比較例１７−１、１７−２では、さらに飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）も相違する。なお、比較例１７−１が特許文献１の示された成膜方法に相当する。
【００６５】
比較例１８−１〜１８−３が、実施例９と主に相違する点は、黒鉛粉末の平均粒径（２０ｎｍ）であり、比較例１８−１、１８−２では、さらに飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）も相違する。
【００６６】
比較例１９−１〜１９−３が、実施例９と主に相違する点は、基材を加熱していない（基材温度２０℃）点であり、比較例１９−１、１９−２では、さらに飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）も相違する。
【００６７】
比較例２０−１〜２０−２が、実施例９と主に相違する点は、飛行速度（飛行速度を１０００ｍ／分、飛行速度を６０００ｍ／分）である。
【００６８】
＜成膜性の評価＞
表４に、表２と同じように成膜性の評価○、△、×を示した。この結果から、表２に示したパウダージェットデポジション法と同じよう、エアゾルディポジション法においても、黒鉛粉末の平均粒径１〜１０μｍ、その飛行速度１２０００ｍ／分以上、基材温度１５０℃以上条件で、基材２０の表面に対して、６０°〜９０°の範囲の吹き付け角度であれば、実施例１と同等の炭素皮膜を成膜することができる。
【００６９】
【表４】
2015187297.tif 000006
【００７０】
（実施例１０−１〜１０−４）
実施例９と同じように、エアゾルディポジション法で、炭素皮膜を成膜した。実施例１０−３は、実施例９と同じ条件である。実施例９と相違する点は、実施例１０−１では、基材温度８０℃とした点であり、実施例１０−２では、基材温度８０℃、黒鉛粉末の平均粒径を１０μｍとした点であり、実施例１０−４では、黒鉛粉末の平均粒径を１０μｍとした点とした点である。
【００７１】
（実施例１１−１〜１１−４）
実施例１０−１〜１０−４に順次対応した条件で、実施例１１−１〜１１−４に係る炭素皮膜を成膜した。実施例１１−１〜１１−４が、実施例１０−１〜１０−４と相違する点は、ノズルの材質をグラッシーカーボンにした点である。
【００７２】
（実施例１２−１〜１２−４）
実施例１０−１〜１０−４に順次対応した条件で、実施例１２−１〜１２−４に係る炭素皮膜を成膜した。実施例１２−１〜１２−４が、実施例１０−１〜１０−４と相違する点は、ノズルの材質を石英ガラスにした点である
【００７３】
【表５】
2015187297.tif 000007
【００７４】
＜成膜性の評価＞
表５に成膜性の評価結果を示した。表５の○は十分な膜厚の炭素皮膜が成膜されたことを意味し、△は十分な膜厚の炭素皮膜を成膜するには時間を要することを意味する。表５の結果から、石英ガラス、ステンレス鋼、グラッシーカーボンの順に、成膜される炭素皮膜の膜厚が増加していることがわかる。これらの材質の順は、黒鉛に対して正に帯電しやすい材料の順（正の摩擦帯電列）と一致しており、石英ガラス、ステンレス鋼をノズルの材質に用いた場合には、黒鉛粉末を積極的に負に帯電させることができ、より効率的に炭素皮膜を成膜することができるといえる。特に、石英ガラスを用いた場合には、他のものと比べて炭素皮膜を負に帯電させやすいため、基材により吸着し、より緻密な炭素皮膜を成膜することができると考えられる。
【００７５】
（実施例１３−１〜１３−３）
実施例１３−１では、表６に示す条件で、コールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例２と同じ黒鉛粉末を準備した。基材に純アルミニウムを準備して、これを２５０℃に加熱してその温度を保持した状態で、黒鉛粉末の飛行速度が１２０００ｍ/分となるように搬送ガスに大気を用いて０．６ＭＰａに設定し、基材とノズル先端とのギャップを１０ｍｍ、噴射角度９０°で、基材のトラバース速度０ｍｍ／秒の条件で黒鉛粉末を吹き付けた。
【００７６】
実施例１３−２も、実施例１３−１と同じように炭素成膜した。実施例１３−２が、実施例１３−１と相違する点は、表６に示すように、黒鉛粉末の飛行速度が４２０００ｍ/分となる条件で成膜した点である。
実施例１３−３も、実施例１３−１と同じように炭素成膜した。実施例１３−３が、実施例１３−１と相違する点は、表６に示すように、黒鉛粉末の飛行速度が７００００ｍ/分となる条件で成膜した点である。
【００７７】
【表６】
2015187297.tif 000008
【００７８】
（実施例１４、１５）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例１３−１と相違する点は、実施例１４の場合には、基材に鉄板（ＳＳ４１）を用いた点であり、実施例１５の場合には、鋼（アルメンストリップＡ）を用いた点である。
【００７９】
（実施例１６−１〜１６−３）
実施例１３−１〜１３−３と同様に、コールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例１６−１〜１６−３が、これに対応する実施例１３−１〜１３−３と相違する点は、基材に石英ガラスを用いた点である。
【００８０】
（比較例２１−１，２１−２）
実施例１３−１と同様に、コールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。比較例１３−１と相違する点は、比較例２１−１では、基材を加熱しなかった点（基材温度２０℃）であり、比較例２１−２では、基材を６０℃に加熱した点である。
【００８１】
（比較例２２−１，２２−２）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。比較例１３−１と相違する点は、比較例２２−１では、基材に鉄板（ＳＳ４１）を用いた点と、基材温度を加熱しなかった点であり、比較例２２−２では、基材に鉄板（ＳＳ４１）を用いた点と、基材を６０℃に加熱した点である。
【００８２】
（比較例２３−１，２３−２）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。比較例１３−１と相違する点は、比較例２３−１では、基材に鋼（アルメンストリップ）を用いた点と基材温度を加熱しなかった点であり、比較例２３−２では、基材に鋼（アルメンストリップ）を用いた点と、基材を６０℃に加熱した点である。
【００８３】
（比較例２４−１，２４−２）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。比較例１３−１と相違する点は、比較例２４−１では、基材に石英ガラスを用いた点と基材温度を加熱しなかった点であり、比較例２４−２では、基材に石英ガラスを用いた点と、基材を６０℃に加熱した点である。
【００８４】
【表７】
2015187297.tif 000009
【００８５】
＜成膜性の評価＞
実施例１３−１、１４、１５、１６−１および比較例２１−１、２１−２、２２−１、２２−２、２３−１、２３−２、２４−１、２４−２に相当する成膜処理後の表面を観察した。この結果を図８に示す。また、表７に成膜性の評価結果を示した。表７の○は十分な膜厚の炭素皮膜が成膜されたことを意味し、△は十分な膜厚の炭素皮膜を成膜するにはかなりの時間を要することを意味する。
【００８６】
実施例１３−１、１４、１５、１６−１の結果からも明らかなように、コールドスプレー法により成膜した場合であっても、黒鉛粉末の平均粒径、黒鉛粉末の飛行速度、基材の温度が、パウダージェットデポジション法、エアロゾルデポジション法の場合と同じ条件を満たせば、炭素皮膜を成膜することができると考えられる。
【００８７】
また、図８に示す実施例１３−１、１４、１５、１６−１の結果からも明らかなように、吹き付け中心よりも、その周りにより厚い膜厚の炭素皮膜が被覆されている。これは、負に帯電した黒鉛粉末が破砕して、黒鉛粉末の衝突により正に帯電した基材に吸着されたことが原因であると考えられる。そして、黒鉛に対して正に帯電しやすい材質の順は、石英ガラス、純アルミニウム、鉄板（またはアルメンストリップ）の順であり、この順に応じて、炭素皮膜の膜厚が厚くなっている。すなわち、負に帯電した黒鉛粉末が、静電引力により引き付けられ、この静電引力は上述した材料の順に大きくなり、この静電引力が、基材の硬さ（図８の基材硬さ参照）よりも炭素皮膜の膜厚に依存すること考えられる。
【００８８】
そして、基材の温度が、２０℃（加熱していない）、６０℃の場合には、成膜途中の負に帯電した炭素皮膜がその帯電状態を保持するため、たとえ基材が正に帯電していたとしても、静電引力により引き付け合う力が弱くなり、炭素皮膜がほとんど成膜されないと考えられる（例えば比較例２１−１の如く模様ができる程度で膜厚が殆どない）。
【００８９】
したがって、実施例１３−１、１４、１５、１６−１の如く、基材を２５０℃に加熱しながら成膜することにより、成膜途中の負に帯電した炭素皮膜の電子を基材に逃がすことができる。これにより、負に帯電した新たな黒鉛粉末が吸着され、炭素皮膜の膜厚が増加すると考えられる。
【００９０】
さらに、黒鉛粉末の飛行速度が１２０００ｍ／分〜４２０００ｍ／分であれば、効率的に炭素皮膜が成膜され易く、７００００ｍ／分の場合には成膜に時間を要すると考えられる。
【００９１】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【００９２】
本実施形態では、黒鉛粉末の平均粒径、黒鉛粉末の飛行速度、基材の温度を特定することにより、黒鉛粉末を構成する黒鉛の一部が非晶質炭素に変質するような条件を特定したが、衝突エネルギーにより黒鉛粉末の黒鉛を非晶質炭素に変質できるのであれば、この条件に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００９３】
１：成膜装置、３：黒鉛粉末、３ａ：黒鉛粒子、１１：ハウジング、１３：供給口、１４：収容部、１５：第２のノズル、１６：第１のノズル、２０：基材、３０：炭素皮膜、３１：黒鉛粒子、３２：非晶質炭素、Ｇ１：供給ガス、Ｇ２：加速ガス
【図１】
2015187297.tif 000010
【図２】
2015187297.tif 000011
【図３】
2015187297.tif 000012
【図４】
2015187297.tif 000013
【図５】
2015187297.tif 000014
【図６】
2015187297.tif 000015
【図７】
2015187297.tif 000016
【図８】
2015187297.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月21日(2015.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７９８４７号公報
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る炭素皮膜の成膜方法の一例を説明するための図。
【図２】図１に示す成膜方法による成膜のメカニズムを説明するための図であり、（ａ）は、黒鉛粒子が基材に衝突する前の状態を示した図、（ｂ）は、黒鉛粒子が基材に衝突した状態を示した図、（ｃ）は、黒鉛粒子が衝突後破砕した状態を示した図、（ｄ）は、さらに黒鉛粒子が基材に衝突する状態を示した図。
【図３】図１に示す成膜方法で成膜された炭素皮膜の模式的断面図。
【図４】（ａ）実施例３に係る炭素皮膜の断面写真、（ｂ）は、実施例３に係る炭素皮膜の硬度を測定した結果を示した図。
【図５】（ａ）は、実施例３で用いた黒鉛粉末および炭素皮膜をラマン分光分析により分析した波形図であり、（ｂ）は、実施例３の黒鉛粉末および炭素皮膜（それぞれサンプル数１０個）をラマン分光分析により分析したときの、Ｄバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度の比率（Ｄ／Ｇ）と、Ｇバンドの半値幅との関係を示した図。
【図６】実施例３および参考例に係る摩擦試験の結果を示した図。
【図７】基材温度と炭素皮膜の膜厚との関係を示した図であり、実施例１〜８および比較例４−３、５−３、１５、１６に相当する炭素皮膜の膜厚と基材温度との関係を示した図。
【図８】実施例１３−１、１４、１５、１６−１および比較例２１−１、２１−２、２２−１、２２−２、２３−１、２３−２、２４−１、２４−２に相当する成膜処理後の表面写真を示した図。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
また、黒鉛粉末３は負に帯電しやすいことから、基材２０に、前記黒鉛に対して正に帯電する材質（例えば、鋼、アルミニウムなどの金属材料、石英ガラスなどのガラス）を用いることが好ましい。このような基材２０に成膜することにより、負に帯電した黒鉛粉末を積極的に引き寄せ、さらに緻密な炭素皮膜を成膜することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
次に、以下の表１、表２に示す条件で、基材の表面に炭素皮膜を成膜した。窒素ガスを用いて加速ガス圧０．９５ＭＰａ、噴射供給ガス圧０．０５ＭＰａ，噴射角（基材表面に対して）９０°、基材とノズル先端とのギャップを１ｍｍとし、黒鉛粉末を３ｇ／分で供給しながら、ノズル移動速度１．０ｍｍ／秒、ピッチ１ｍｍの条件で、積層回数２５回となるように、ノズルを移動させながら黒鉛粉末を吹き付けた。この時の黒鉛粉末の飛行速度は１２０００ｍ／分である。また、成膜中、基材の温度を８０℃となるように加熱してこの温度を保持した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（比較例１５，１６）
実施例１と同じパウダージェットデポジション法により炭素皮膜を成膜した。比較例１５が、実施例１と相違する点は、表２に示すように、基材を４００℃であり、比較例１６が、実施例１と相違する点は、表２に示すように基材温度４００℃、黒鉛粉末の平均粒径（１０μｍ）である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
＜成膜性の評価＞
表２に、上述した実施例および比較例に対して、炭素皮膜が成膜された場合には○を記載しその膜厚を測定して記載した。また、炭素皮膜が成膜されなかった場合には×を記載した。また、基材に炭素皮膜が形成されているが、黒鉛粉末が単に堆積したような状態（爪で押し込むと炭素皮膜が簡単に変形するような状態）の圧粉体が形成されている場合、黒鉛粉末が基材に単にささった状態となった場合には△を記載した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
（比較例２１−１，２１−２）
実施例１３−１と同様に、コールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例１３−１と相違する点は、比較例２１−１では、基材を加熱しなかった点（基材温度２０℃）であり、比較例２１−２では、基材を６０℃に加熱した点である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
（比較例２２−１，２２−２）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例１３−１と相違する点は、比較例２２−１では、基材に鉄板（ＳＳ４１）を用いた点と、基材温度を加熱しなかった点であり、比較例２２−２では、基材に鉄板（ＳＳ４１）を用いた点と、基材を６０℃に加熱した点である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
（比較例２３−１，２３−２）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例１３−１と相違する点は、比較例２３−１では、基材に鋼（アルメンストリップ）を用いた点と基材温度を加熱しなかった点であり、比較例２３−２では、基材に鋼（アルメンストリップ）を用いた点と、基材を６０℃に加熱した点である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
（比較例２４−１，２４−２）
実施例１３−１と同じようにコールドスプレー法で炭素皮膜を成膜した。実施例１３−１と相違する点は、比較例２４−１では、基材に石英ガラスを用いた点と基材温度を加熱しなかった点であり、比較例２４−２では、基材に石英ガラスを用いた点と、基材を６０℃に加熱した点である。