(57)【要約】【課題】高温高湿環境下に長時間曝された場合であっても、赤外線吸収能の低下および可視光線透過性の低下が抑制され、赤外線吸収能について優れた環境安定性が得られる赤外線吸収樹脂組成物およびこの赤外線吸収樹脂組成物よりなるレンズを提供する。【解決手段】７００〜８５０ｎｍの範囲に極大吸収波長λmax を有し、当該極大吸収波長λmax の光のモル吸光係数εが１５以上である銅リン酸化合物および銅ホスホン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる赤外線吸収材と、水中の酸解離定数ｐＫａが２〜７である化合物から選ばれた少なくとも１種の酸性を示す物質よりなる安定剤と、樹脂とを含有してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７００〜８５０ｎｍの波長域に極大吸収波長λmax を有し、当該極大吸収波長λmax の光のモル吸光係数εが１５以上である銅リン酸化合物および銅ホスホン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる赤外線吸収材と、
水中の酸解離定数ｐＫａが２〜７である化合物から選ばれた少なくとも１種の酸性を示す物質よりなる安定剤と、
樹脂と
を含有してなることを特徴とする赤外線吸収樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸性を示す物質が常温で固体であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線吸収樹脂組成物。
【請求項３】
前記安定剤の含有割合が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の赤外線吸収樹脂組成物。
【請求項４】
前記赤外線吸収材の含有割合が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の赤外線吸収樹脂組成物。
【請求項５】
前記赤外線吸収材は、ピロリン酸銅および下記一般式（１）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の赤外線吸収樹脂組成物。
【化１】
2015229743.tif 000004
［一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、アリール基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、炭素数が１〜１０のアルケノキシ基、またはアリーロキシ基を示す。］
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の赤外線吸収樹脂組成物よりなることを特徴とするレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂中に銅リン酸化合物が含有されてなる赤外線吸収樹脂組成物およびこの赤外線吸収樹脂組成物よりなるレンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば携帯電話に搭載されるカメラの一例における構成を図２に示す。このカメラ１は、光軸ＡＸに沿って互いに離間して並ぶよう配置された複数（図示の例では５つ）のレンズＬ１〜Ｌ５よりなる撮像レンズ系２と、被写体からの光を撮像レンズ系２を介して受光する受光部３とを有する。撮像レンズ系２と受光部３との間には、近赤外線領域の光を吸収する赤外線カットフィルタ５が設けられている。このようなカメラ１において、撮像レンズ系２を構成するレンズＬ１〜Ｌ５や、赤外線カットフィルタ５としては、軽量化の観点から、樹脂材料よりなるものが用いられている。また、最近においては、カメラ１の小型・軽量化の要請から、赤外線カットフィルタ５を用いる代わりに、撮像レンズ系２を構成するレンズとして、近赤外線領域の光を吸収する赤外線吸収樹脂組成物よりなるものを用いることが検討されている。
従来、光学素子に用いられる赤外線吸収樹脂組成物としては、銅リン酸化合物が含有されてなるものが知られている（特許文献１参照。）。この銅リン酸化合物は、２価の銅イオンにリン酸基が配位した構造を有し、銅イオンとリン酸基との相互作用によって、近赤外線を吸収するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３１７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような赤外線吸収樹脂組成物においては、高温高湿環境下に長時間曝されると、赤外線吸収能が低下すると共に、可視光線の透過性が低下する、という問題があることが判明した。このような現象は、以下のような原因により生ずるものと推測される。
銅リン酸化合物が高温高湿環境下に長時間曝されると、当該銅リン酸化合物において、配位子であるリン酸基が銅イオンから解離する。そのため、銅イオンとリン酸基との相互作用が小さくなる結果、赤外線吸収能が低下する。また、リン酸基が銅イオンから解離することによって生成された物質によって、可視光線が吸収される結果、可視光線透過性が低下する。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、高温高湿環境下に長時間曝された場合であっても、赤外線吸収能の低下および可視光線透過性の低下が抑制され、赤外線吸収能について優れた環境安定性が得られる赤外線吸収樹脂組成物およびこの赤外線吸収樹脂組成物よりなるレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の赤外線吸収樹脂組成物は、７００〜８５０ｎｍの波長域に極大吸収波長λmax を有し、当該極大吸収波長λmax の光のモル吸光係数εが１５以上である銅リン酸化合物および銅ホスホン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる赤外線吸収材と、
水中の酸解離定数ｐＫａが２〜７である化合物から選ばれた少なくとも１種の酸性を示す物質よりなる安定剤と、
樹脂と
を含有してなることを特徴とする。
【０００７】
本発明の赤外線吸収樹脂組成物においては、前記酸性を示す物質が常温で固体であることが好ましい。
また、前記安定剤の含有割合が０．１〜１０質量％であることが好ましい。
また、前記赤外線吸収材の含有割合が１〜３０質量％であることが好ましい。
また、前記赤外線吸収材は、ピロリン酸銅および下記一般式（１）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなることが好ましい。
【０００８】
【化１】
2015229743.tif 000002
【０００９】
［一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、アリール基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、炭素数が１〜１０のアルケノキシ基、またはアリーロキシ基を示す。］
【００１０】
本発明のレンズは、上記の赤外線吸収樹脂組成物よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水中の酸解離定数ｐＫａが特定の範囲にある酸性を示す物質よりなる安定剤が含有されているため、高温高湿環境下に長時間曝されても、赤外線吸収能の低下および可視光線透過性の低下が抑制され、従って、赤外線吸収能について優れた環境安定性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１に係る試験片の高温高湿試験前後における分光吸光度曲線および比較例１に係る試験片の高温高湿試験後における分光吸光度曲線を示す図である。
【図２】例えば携帯電話に搭載されるカメラの一例における構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る赤外線吸収樹脂組成物は、銅リン酸化合物または銅ホスホン酸化合物よりなる赤外線吸収材と、酸性を示す物質（以下、「酸性物質」ともいう。）よりなる安定剤と樹脂とを含有してなるものである。
【００１４】
［赤外線吸収材］
赤外線吸収材を構成する銅リン酸化合物および銅ホスホン酸化合物としては、７００〜８５０ｎｍの範囲に極大吸収波長λmax を有し、当該極大吸収波長λmax の光のモル吸光係数εが１５以上、好ましくは２０以上のものが用いられる。モル吸光係数εが１５未満の化合物を用いる場合には、高い赤外線吸収能を得ることが困難となる。
【００１５】
このような赤外線吸収材としては、ピロリン酸銅および上記一般式（１）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなるものを用いることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、またはアリール基、炭素数が１〜１０のアルコシキ基、炭素数が１〜１０のアルケノキシ基、またはアリーロキシ基である。これらの中では、炭素数が１〜７のアルキル基が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルリン酸銅、２−エチルヘキシルリン酸銅、エチルリン酸銅、ブチルリン酸銅、ヘキシルリン酸銅、ヘプチルリン酸銅、オクチルリン酸銅等のアルキルリン酸銅、アリルリン酸銅等のアルケニルリン酸銅、フェニルリン酸銅等のアリールリン酸銅などのリン酸銅化合物、メチルホスホン酸銅、２−エチルヘキシルホスホン酸銅、エチルホスホン酸銅、ブチルホスホン酸銅、ヘキシルホスホン酸銅、ヘプチルホスホン酸銅、オクチルホスホン酸銅等のアルキルホスホン酸銅、アリルホスホン酸銅等のアルケニルホスホン酸銅、フェニルホスホン酸銅等のアリールホスホン酸銅などのホスホン酸銅化合物が挙げられる。
これらの銅リン酸化合物および銅ホスホン酸化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて赤外線吸収材として用いることができる。
【００１７】
赤外線吸収材としては、通常、粉体状のものが用いられる。赤外線吸収材の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。この平均粒径が過大である場合には、得られる赤外線吸収樹脂組成物の透明性が低くなる。
また、赤外線吸収材は、分散性の向上を図ること目的として、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤などのカップリング剤によって表面処理されたものであってもよい。
【００１８】
赤外線吸収樹脂組成物全体における赤外線吸収材の含有割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％である。赤外線吸収材の含有割合が過小である場合には、所要の赤外線吸収能を得ることが困難となる。一方、赤外線吸収材の含有割合が過大である場合には、赤外線吸収のピークがブロードになって可視光線の波長域の光も吸収してしまうため。光透過率が低下する。
【００１９】
［安定剤］
安定剤を構成する酸性物質としては、水中の酸解離定数ｐＫａが２〜７、好ましくは３〜５である化合物（以下、「特定の酸性物質」ともいう。）が用いられる。ここで、酸性物質が多塩基酸である場合には、酸解離定数ｐＫａは、最後の１個の水素イオンが解離するときの値である。
酸解離定数ｐＫａが２未満の化合物を用いる場合には、組成物中の酸性の程度が大きすぎるため、銅リン酸化合物または銅ホスホン酸化合物におけるリン酸基またはホスホン酸基が銅イオンから解離しやすくなり、高温高湿環境下における赤外線吸収能の低下を抑制することが困難となる。一方、酸解離定数ｐＫａが７を超える化合物を用いる場合には、組成物中の酸性の程度が小さすぎるため、高温高湿環境下における赤外線吸収能の低下を抑制することが困難となる。
【００２０】
また、特定の酸性物質としては、赤外線吸収組成物の製造上の観点から、常温で固体、例えば融点が７０℃以上のものを用いることが好ましく、また、１５０〜２５０℃の温度で分解しないものを用いることが好ましい。
特定の酸性物質の具体例としては、安息香酸（ｐＫａ＝４．２）、フタル酸（ｐＫａ＝５．４１）等の芳香族カルボン酸、サリチル酸（ｐＫａ＝２．９７）、マンデル酸（ｐＫａ＝３．４１１）等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、Ｎ−アセチルグリシン（ｐＫａ＝３．６７）等のＮ−アシルアミノ酸、エチルマロン酸（ｐＫａ＝５．８３３）、コハク酸（ｐＫａ＝５．６３８）、フマル酸（ｐＫａ＝４．３８４）等の脂肪族ジカルボン酸、カプリル酸（ｐＫａ＝４．８９４）等の脂肪酸、クエン酸（ｐＫａ＝６．３９６）、乳酸（ｐＫａ＝３．８５８）、リンゴ酸（ｐＫａ＝５．０５）等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中では、芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００２１】
赤外線吸収樹脂組成物全体における安定剤の含有割合は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。安定剤の含有割合が過小である場合には、組成物中の酸性の程度が小さすぎるため、高温高湿環境下における赤外線吸収能の低下を抑制することが困難となる。一方、安定剤の含有割合が過大である場合には、組成物中の酸性の程度が大きすぎるため、銅リン酸化合物または銅ホスホン酸化合物におけるリン酸基またはホスホン酸基が銅イオンから解離しやすくなり、高温高湿環境下における赤外線吸収能の低下を抑制することが困難となる。
【００２２】
〈樹脂〉
樹脂としては、上記の赤外線吸収材の分散性が良好であれば、特に限定されず、光学材料として使用可能な種々の樹脂を用いることができる。特に、本発明の赤外線吸収樹脂組成物によって得られる製品の形態において、可視光線透過率が９０％以上の樹脂を用いることが好ましい。
このような樹脂の具体例としては、シクロオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、フルオレン系樹脂などが挙げられる。
赤外線吸収樹脂組成物全体における樹脂の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０質量％である。樹脂の割合が過小である場合には、赤外線吸収材の割合が相対的に過大となるため、可塑効果が生じる結果、得られる赤外線吸収樹脂組成物の力学的強度が低くなる。
【００２３】
〈その他の成分〉
本発明に係る赤外線吸収樹脂組成物においては、上記の赤外線吸収材および安定剤以外に、必要に応じてその他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、界面活性剤、シラン系カップリング剤、シリコーンレジン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤などの分散剤などを用いることができる。
【００２４】
〈赤外線吸収樹脂組成物の製造方法〉
本発明の赤外線吸収樹脂組成物は、上記の赤外線吸収材、安定剤、樹脂および必要に応じて用いられるその他の成分を、溶融混練することによって得られる。
混練機としては、ニーダー、バンバリーミキサー等のパッチ式混練機、単軸押出機、二軸押出機等の連続式混練機を用いることができる。
【００２５】
本発明の赤外線吸収樹脂組成物においては、水中の酸解離定数ｐＫａが特定の範囲にある酸性物質よりなる安定剤が含有されている。これにより、赤外線吸収樹脂組成物による系は弱酸性の状態に保持されている。そのため、高温高湿環境下において長時間曝されても、赤外線吸収材を構成する銅リン酸化合物または銅ホスホン酸化合物において、銅イオンに対するリン酸基またはホスホン酸基の配位が安定に維持される。その結果、赤外線吸収能の低下および可視光線透過性の低下が抑制され、従って、赤外線吸収能について優れた環境安定性が得られる。
【００２６】
本発明の赤外線吸収樹脂組成物は、所要の形態に成形されることにより、レンズ、光学フィルターなどの光学素子や、光学フィルムとして利用することができる。特に、本発明の赤外線吸収樹脂組成物よりなるレンズを、例えば携帯電話に搭載されるカメラの光学系に用いることにより、当該光学系に近赤外線カットフィルタを設けることが不要となるため、当該カメラの小型・軽量化を図ることが可能である。
赤外線吸収樹脂組成物を成形する方法としては、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、溶液流延法などを用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、下記の実施例および比較例で使用した赤外線吸収材および酸性物質の特性は、以下の通りである。
【００２８】
［赤外線吸収材］
ピロリン酸銅：
関東化学社製，極大吸収波長λmax ＝８３０ｎｍ，モル吸光係数ε＝４５，数平均粒径＝０．１μｍ
メチルリン酸銅：
極大吸収波長λmax ＝８１８ｎｍ，モル吸光係数ε＝２０，数平均粒径＝０．１μｍ
２−エチルヘキシルリン酸銅：
極大吸収波長λmax ＝８０６ｎｍ，モル吸光係数ε＝２０，数平均粒径＝０．１μｍ
【００２９】
［酸性物質］
安息香酸：
水中の酸解離定数ｐＫａ＝４．２，融点＝１２２℃
サリチル酸：
水中の酸解離定数ｐＫａ＝２．９７，融点＝１５９℃
フタル酸：
水中の酸解離定数ｐＫａ＝２．９４，融点＝１９１℃
ピクリン酸：
水中の酸解離定数ｐＫａ＝０．７０８
ホウ酸：
水中の酸解離定数ｐＫａ＝９．２４
【００３０】
〈実施例１〉
シクロオレフィン樹脂「ＡＰＥＬ５０１４」（三井化学社製）１６２ｇに、赤外線吸収材としてピロリン酸銅３０ｇ、および酸性物質として安息香酸８ｇを添加した。その後、赤外線吸収材および安定剤が添加された樹脂材料を、二軸のバッチ式混練機「Ｈａａｋｅ  ＰｏｌｙＬａｂ」（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって設定温度が２５０℃、回転数が５０ｒｐｍの条件で１５分間混練した。得られた混練物をプレス成型機「ミニテストプレスＭＣ−ＷＣＨ」によって設定温度が２００℃の条件で１分間プレス成型した。このようにして、赤外線吸収樹脂組成物よりなる厚みが３ｍｍの板状の試験片を作製した。
【００３１】
〈実施例２〜１１および比較例１〜３〉
シクロオレフィン樹脂、赤外線吸収材および酸性物質の使用量を、下記表１に示す配合に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００３２】
〈高温高湿環境下における耐久性試験〉
（１）試験方法
実施例１〜１１および比較例１〜３で作製した試験片について、分光光度計「Ｕ−３９００Ｈ」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって波長４００〜１２００ｎｍの吸光度を測定した。次いで、各試験片に対して、温度が８０℃、相対湿度が８０％に保持された恒温槽内に１００時間放置する高温高湿試験を行った。その後、各試験片について、分光光度計「Ｕ−３９００Ｈ」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって波長４００〜１２００ｎｍの吸光度を測定した。
（２）赤外線吸収能の評価
高温高湿試験前の試験片における波長８３０ｎｍの光の吸光度をＡ0 、高温高湿試験後の試験片における波長８３０ｎｍの光の吸光度をＡ1 とし、下記式により、試験後の波長８３０ｎｍの光の吸光度の低下率を算出した。この吸光度の低下率が２０％以下であれば、高温高湿環境下における耐久性が良好であると判断される。
吸光度の低下率＝〔（Ａ0 −Ａ1 ）／Ａ0 〕×１００［％］
（３）可視光線透過性の評価
高温高湿試験後の試験片について、波長４００〜６００ｎｍの範囲における最大吸光度が０．１以下である場合を○、０．１を超える場合を×として評価した。
以上、結果を下記表１に結果を示す。
また、実施例１に係る試験片の高温高湿試験前後における分光吸光度曲線および比較例１に係る試験片の高温高湿試験後における分光吸光度曲線を図１に示す。図１において、曲線ａは、実施例１に係る試験片の高温高湿試験前における分光吸光度曲線、曲線ｂは、実施例１に係る試験片の高温高湿試験後における分光吸光度曲線、曲線ｃは、比較例１に係る試験片の高温高湿試験後における分光吸光度曲線である。
【００３３】
【表１】
2015229743.tif 000003
【００３４】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１１に係る赤外線吸収樹脂組成物によれば、高温高湿環境下に長時間曝されても、赤外線吸収能の低下および可視光線透過性の低下が抑制されることが確認された。
【符号の説明】
【００３５】
１  カメラ
２  撮像レンズ系
３  受光部
５  赤外線カットフィルタ
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５  レンズ
【図１】
2015229743.tif 000005
【図２】
2015229743.tif 000006