(57)【要約】【課題】  天然ゴムの特性が損なわれず、その天然ゴムを含んだ、転がり抵抗と耐摩耗性が高レベルで向上する空気入りタイヤを与える、カーボンブラックを含有したゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】  本発明のゴム組成物は、ゴム成分が変性共役ジエン重合体及び使用する天然ゴムがリン脂質の加水分解、例えば、リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの酵素処理による加水分解されたものであり、また、ゴム組成物に高水素カーボンブラックを配合して得られるゴム組成物であり、更に、そのゴム組成物を用いたタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム分子のリン脂質を酵素により加水分解した天然ゴムラテックスから得られる天然ゴムと、ケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも１つを、重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれかに含む共役ジエン系重合体とを含むゴム成分と、
燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックとを含み、
前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（１）及び（２）を満たすゴム組成物。
１０＜Ｘ＜４０    ・・・（１）
９０＜Ｚ＜１００  ・・・（２）
（ただし、Ｘは原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、Ｚは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。）
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体が、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム配合用カーボンブラックは、前記反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ１（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ１（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ２（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ２（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ３（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ３（℃）とした場合、前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
２．００≦α１≦５．００                          ・・・（３）
５．００≦α２≦９．００                          ・・・（４）
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０  ・・・（５）
（ただし、α１＝ｔ１×Ｔ１、α２＝ｔ２×Ｔ２、β＝ｔ３×Ｔ３である。）を満たすように制御して得られた高水素カーボンブラックである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
２０＜Ｘ＜４０  ・・・（６）
５０＜Ｙ＜６０  ・・・（７）
９０＜Ｚ＜９５  ・・・（８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同じである。）
を満たすように制御して得られたものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム配合用カーボンブラックの水素放出率が、０．３質量％よりも高い請求項１記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム配合用カーボンブラックにおけるジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５ｍＬ／１００ｇ以上２２０ｍＬ／１００ｇ以下であり、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であり、かつセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対し、前記処理した天然ゴムを５質量部以上８０質量部以下含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対し、前記変性共役ジエン系重合体を５質量部以上８０質量部以下含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対し、前記ゴム配合用カーボンブラックを１０質量部以上２５０質量部以下含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかの一つに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然ゴム及び合成ゴムは、タイヤ、ゴムベルト、ゴムロール、プラダー、防舷材等の工業用品、さらにテニスボール、バスケットボール、サッカーボール、バレーボール等のスポーツ用品類等の多くの分野で汎用され、また最近では医療分野、バイオ分野にも頻用されてきている。またタイヤにおいてはトレッド、サイドウォール、プライコーティングゴム、ビードフィラー等のゴムタイヤを構成するあらゆるコンポーネンツの材料として使用されている。
【０００３】
近年、天然ゴムとして、天然ゴムラテックスを化学処理、酵素処理して、天然ゴムに含まれるゴム成分以外のものを分解或いはそれを除去して、天然ゴムの特性向上をさせることが提案されている。
例えば、天然ゴム中の総窒素量を化学的に低減すること（例えば、特許文献１参照）や、蛋白分解酵素等使用して低減すること（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）等が提案されている。
しかしながら、天然ゴムを単純に酵素処理しただけでは、安定した品質の天然ゴムは得られず、天然ゴムの２次製品以降の天然ゴム組成物、及びその製品などに関しての安定した品質が容易に得られなかった。
【０００４】
また、一般に、ゴム成分に補強用充填剤が添加されるが、合成ゴムとして、補強用充填剤との親和性の高い官能基を導入した変性共役ジエン系重合体がゴム成分として用いられている。変性共役ジエン系重合体は、活性部位を有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、特定の官能基等を有した化合物を反応させて官能基を導入した変性重合体、さらに周期律表の４族、１２族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下、前記官能基が関与する縮合反応を行なって得られる変性縮合重合体が提案されている。
【０００５】
また、補強用充填剤において、タイヤの耐摩耗性の向上には、タイヤを構成するゴム組成物に配合されるカーボンブラックの粒子径やストラクチャが支配要因とされている。カーボンブラックの粒子径を小さくするほど耐摩耗性が向上する。しかし、カーボングラックの粒子径が極端に小さいとゴム中で分散不良を起こし、ゴムの発熱性が増大することが知られている。かかるゴム組成物でタイヤトレッドを作製した場合、耐摩耗性には優れるが、低燃費性には劣る。即ち、カーボンブラックの粒子径において、耐摩耗性と低発熱性は二律背反の関係にある。しかしながら、耐摩耗性と低発熱性は互いに相反する特性であり、この課題を解決するために種々の特性を有するカーボンブラックが提案されている。
【０００６】
本願出願人は、このような性能を向上させるため、ゴム配合用カーボンブラックとして、高水素カーボンブラックを提案している（例えば、特許文献４参照）。この高水素カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られるものである。高水素カーボンブラックは、通常の水素放出率を上回るものである。
【０００７】
また、近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、変性ゴムに高水素カーボンブラックを配合したゴム組成物が提案され、転がり抵抗の低減するタイヤを提案している（特許文献５参照）。
しかしながら、上記特許文献１〜５において、天然ゴムのリン脂質を加水分解して改質したものと変性ジエン系重合体ゴムとを組み合わせて耐摩耗性をより向上させることはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３２９８３８号公報
【特許文献２】特開平６−５６９０２号公報
【特許文献３】特開平６−５６９０６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０５２９３５号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０３８７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の技術等を勘案して、ゴム成分に、特定の天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体を含むと共に、特定物性のカーボンブラックを用いることにより、ゴム成分の特性が損なわれずに、耐摩耗性が高レベルで向上することができる、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特定の天然ゴムと、特定の共役ジエン系重合体とを含むゴム成分と、特定物性となるゴム配合用カーボンブラックとを含む構成とすることにより、上記目的のゴム組成物及びそれを用いたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔１０〕に存する。
〔１〕  天然ゴム分子のリン脂質を酵素により加水分解した天然ゴムラテックスから得られる天然ゴムと、ケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも１つを、重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれかに含む共役ジエン系重合体とを含むゴム成分と、
燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックとを含み、
前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（１）及び（２）を満たすゴム組成物。
１０＜Ｘ＜４０    ・・・（１）
９０＜Ｚ＜１００  ・・・（２）
（ただし、Ｘは原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、Ｚは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。）
〔２〕  前記変性共役ジエン系重合体が、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である上記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕  前記ゴム配合用カーボンブラックは、前記反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ１（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ１（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ２（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ２（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ３（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ３（℃）とした場合、前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
２．００≦α１≦５．００                          ・・・（３）
５．００≦α２≦９．００                          ・・・（４）
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０  ・・・（５）
（ただし、α１＝ｔ１×Ｔ１、α２＝ｔ２×Ｔ２、β＝ｔ３×Ｔ３である。）を満たすように制御して得られた高水素カーボンブラックである上記（１）に記載のゴム組成物。
〔４〕  前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
２０＜Ｘ＜４０  ・・・（６）
５０＜Ｙ＜６０  ・・・（７）
９０＜Ｚ＜９５  ・・・（８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同じである。）
を満たすように制御して得られたものである上記〔１〕記載のゴム組成物。
〔５〕  前記ゴム配合用カーボンブラックの水素放出率が、０．３質量％よりも高い上記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔６〕  前記ゴム配合用カーボンブラックにおけるジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５ｍＬ／１００ｇ以上２２０ｍＬ／１００ｇ以下であり、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であり、かつセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下である上記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔７〕  前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対し、前記処理した天然ゴムを５質量部以上８０質量部以下含む上記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔８〕  前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対し、前記変性共役ジエン系重合体を５質量部以上８０質量部以下含む上記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔９〕  前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対し、前記ゴム配合用カーボンブラックを１０質量部以上２５０質量部以下含む上記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔１０〕  上記〔１〕〜〔９〕の何れかの一つに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、得られる天然ゴムが安定した特性が損なわれず、天然ゴムのリン脂質中のエステル結合が加水分解され、特に、酵素処理によって選択的に加水分解されることで、末端に水酸基が生じ、この水酸基が生じることにより、ゴム配合用カーボンブラックである高水素カーボンブラックとの親和性が向上し、また、変性共役ジエン系重合体と相まって、耐摩耗性及び転がり抵抗に優れるゴム組成物及びそれを用いたタイヤが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に用いるゴム配合用カーボンブラック（高水素カーボンブラック）を製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分縦断正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム分子のリン脂質を酵素により加水分解した天然ゴムラテックスから得られる天然ゴムと、ケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも１つを、重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれかに含む共役ジエン系重合体とを含むゴム成分と、
燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックとを含み、
前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするものである。
１０＜Ｘ＜４０    ・・・（１）
９０＜Ｚ＜１００  ・・・（２）
（ただし、Ｘは原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、Ｚは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。）
【００１５】
＜天然ゴム＞
本発明に用いる天然ゴムは、天然ゴム分子のリン脂質を酵素により加水分解した天然ゴムラテックスから得られるものである。
原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたフィールドラテックスを意味し、ラテックスは市販のアンモニア処理ラテックスでも新鮮なフィールドラテックスのいずれをも使用することができる。
本発明において、ラテックスは採取後１時間以内にｐＨ７あるいはそれ以上に調整されたものであることが好ましい。このようなラテックスの使用では、ラテックス溶液に添加酵素を均一に分散させることが容易である。添加酵素として、例えば、ホスホリパーゼNS44151（2000 LEU／g)が挙げられる。
通常、リン脂質の多いラテックスは、酸化老化特性（ＰＲＩ）が低く好ましくない。しかし、上記処理方法によって、天然ゴムラテックスは改質され、酸化老化特性の高い安定した特性を示す。
上記処理により、ＰＲＩが８５以下、好ましくは８０以下の天然ゴムラテックスは、酵素処理によりＰＲＩが９０以上まで向上させることができるが、既に、９０以上の天然ゴムラテックスでは酵素処理による向上が十分に期待できない。
【００１６】
天然ゴムラテックスのリン脂質を分解する酵素は、上述のように測定指標として使用したトリアシルグリセロール加水分解酵素であるリパーゼ及び／又はホスホリパーゼを挙げることができる。
トリアシルグリセロール加水分解酵素は、多方面にわたる酵素群であり、多くの場合一つ以上の活性を持つ、例えばリパーゼ、ホスホリパーゼ、リゾホスホリパーゼ、コレステロールエステラーゼ、クチナーゼ、アミダーゼ、ガラクトリパーゼそしてその他エステラーゼタイプの活性を持つ酵素が挙げられる。どの活性が主たる活性になるかは、酵素の応用とその条件に依存する。トリグリセロール加水分解酵素は、IUBMB Enzyme Nomenclature 3.1.1.に属する。EC3は加水分解酵素を表す。EC3.1はエステル結合に働くことを表す。EC3.1.1はカルボン酸エステル加水分解酵素を表す。本発明に関する酵素は、リン酸ジエステル加水分解酵素を表すEC3.1.4に分類される。エステラーゼ(EC3.1.1.1)は短鎖脂肪酸トリグリセリド類を含む水溶性カルボン酸エステルを加水分解して、アルコールとカルボン酸陰イオンの生成を触媒する酵素である。
【００１７】
リパーゼ及びホスホリパーゼとしては、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。
リパーゼ(EC3.1.1.3)は広い範囲のカルボキシル基を持つエステルの加水分解を触媒する酵素であり、例えば、トリグリセリドを分解して脂肪酸を放出する。いくつかのリパーゼはホスホリパーゼ活性及び/又はガラクトリパーゼ活性を持つ(例として米国特許番号6,103,605及び米国特許番号6,852,346)、またステロ一ルエステラーゼ活性(EC3.1.1.13)を持つことがありうる。
ホスホリパーゼは、グリセロール骨格のsn１位とsn２位にそれぞれ脂肪酸を持ち、sn３位がリン酸でエステル化されたリン脂質の加水分解を触媒する酵素である。リン酸は、順番にアミノアルコールにエステル化されることがある。ホスホリパーゼにはいくつかのタイプがあり、脂肪アシル部分の加水分解を触媒する。これらのホスホリパ一ゼは、ホスホリパーゼＡ１(EC3.1.1.32)、ホスホリパーゼＡ２(EC3.1.1.4)及びリゾホスホリパーゼ(EC3.1.1.5)を含む。ホスホリパーゼＣ(EC3.1.4.3)及びホスホリパーゼＤ(EC3.1.4.4)は、リン脂質からリン酸基を加水分解するが、ホスホリパーゼＡ１、ホスホリパーゼＡ２及びホスホリパーゼＢのように脂肪酸を分解しない。ホスホリパーゼＡ１(EC3.1.1.32)はsn１位にある脂肪酸アシル基の脱アシル化を触媒し、ジアシルグリセロリン脂質からリゾリン脂質と脂肪酸を生成する。ホスホリパーゼＡ２（EC3.1.1.4)は、sn２位の脂肪酸アシル基の脱アシル化を触媒し、ジアシルグリセロリン酸からリゾリン脂質と脂肪酸を生成する。リゾホスホリパーゼ(EC3.1.1.5)は、ホスホリパーゼＢとして知られており、リゾリン脂質の脂肪酸アシル基の加水分解を触媒する。ホスホリパーゼＣ(EC3.1.4.3)はホスホチジルコリンを１，２−ジアシルグリセロールとコリンリン酸に加水分解することを触媒する。ホスホリパーゼＤ(EC3.1.4.4)はホスホチジルコリンの末端にあるリン酸ジエステル結合を加水分解することを触媒し、コリンとホスホチジン酸を生成する。
【００１８】
使用されうるホスホリパーゼは、セイヨウショウロ(Tuber)、ベルチシリウム(Venticillium)、ニューロスポラ(Neurospora)、ヘリコスポルム(Helicosporum)、アスペルギルス(Aspergillus)又はフザリウム(Fuzarium)、特にチューバー・ボルキイ(T.Borchi)、チューバー・アルビヅム(T.albidum)、ベルチシリウム・ダヒリアエ(V.dahiliae)、ベルチシリウム・テネルム(V.tenerum)、ニューポラスポラ・クラッサ(N.crassa)、ヘリコスポリウム(Helicosporium)種ＨＮ１、アスペルギルス・オリザエ(A.oryzae)、またはフザリウム・ベネナツム(F.venenatum)に由来するホスホリパーゼを含む。
特に使用されるホスホリパーゼは、米国特許7,396,807 B2に記述されているホスホリパーゼであり、SEQ ID NO:1〔チューバー・ボルキイ(T.borchii)〕、SEQ ID NO:3〔ベルチシリウム・ダヒリアエ(V.dahiliae)〕、SEQ ID NO:4〔ニューポラスポラ・クラッサ(N.crassa)〕、SEQ ID NO:5〔ヘリコスポリウム(Helicosporium)種ＨＮ１〕、SEQ ID NO:7〔アスペルギルス・オリザエ(A.oryzae)〕、SEQ ID NO;8〔ニューポラスポラ・クラッサ(N.crassa)〕、SEQ ID NO:9 〔チューバー・アルビヅム(T.albidum)〕、SEQ ID NO:10〔チューバー・アルビヅム(T.albidum)〕、SEQ ID NO:12〔ベルチシリウム・テネルム(V.tenerum)〕、及びSEQ ID NO：16〔フザリウム・ベネナツム(F.venenatum)〕としてアミノ酸配列によって示される米国特許7,396,807 B2 に特定されるホスホリパーゼを含んでいる。
【００１９】
詳細にはホスホリパーゼは、SEQ ID NO:1〔チューバー・ボルキイ(T.borchii)〕のアミノ酸配列92〜211、SEQ ID NO:3〔ベルチシリウム・ダヒリアエ(V.dahiliae)〕のアミノ酸配列38〜145、SEQ ID NO:4〔ニューポラスポラ・クラッサ(N.crassa)〕のアミノ酸配列44〜151、SEQ ID NO:7〔アスペルギルス・オリザエ(A.oryzae)〕のアミノ酸配列37〜157、SEQ ID NO;8〔ニューポラスポラ・クラッサ(N.crassa)〕のアミノ酸配列58〜168、SEQ ID NO:10〔チューバー・アルビヅム(T.albidum)〕のアミノ酸配列91〜210、SEQ ID NO:12〔ベルチシリウム・テネルム(V.tenerum)〕のアミノ酸配列30〜137、SEQ ID NO：16〔フザリウム・ベネナツム(F.venenatum)〕のアミノ酸配列29〜149からなる群から選択されたアミノ酸配列を持つポリペプチドである。
また、使用されうるホスホリパーゼは、SEQ ID NO:10〔チューバー・アルビヅム(T.albidum)〕のアミノ酸配列91〜210、SEQ ID NO:1〔チューバー・ボルキイ(T.borchii)〕のアミノ酸配列92〜211、SEQ ID NO:12〔ベルチシリウム・テネルム(V.tenerum)〕のアミノ酸配列30〜137、SEQ ID NO:3〔ベルチシリウム・ダヒリアエ(V.dahiliae)〕のアミノ酸配列38〜145、SEQ ID NO:4〔ニューポラスポラ・クラッサ(N.crassa)〕のアミノ酸配列44〜151、SEQ ID NO:7〔アスペルギルス・オリザエ(A.oryzae)〕のアミノ酸配列37〜157、SEQ ID NO:8〔ニューポラスポラ・クラッサ(N.crassa)〕のアミノ酸配列58〜168、あるいはSEQ ID NO：16〔フザリウム・ベネナツム(F.venenatum)〕のアミノ酸配列29〜149からなる群から選択されたアミノ酸配列を持つポリペプチドと少なくとも６０％同一であるホスホリパーゼである。本発明の目的に応じて二つのアミノ酸配列の同一の度合いは、Needle-Wunschのアルゴリズム(Needleman and Wunsch,1970,J.MOl.Biol,48:443-453)をＥＭＢＯＳＳパッケージのNeedleプログラム(ＥＭＢＯＳＳ:The European Molecular Biology Open Software Suite,Ruce et al,2000,Trends Genet.16:276-277)、好ましくはバージョン5.0.0あるいはそれ以降を用いて決定される。使用されるパラメーターは、ギャップ開始ペナルティー(gap open penalty)が10、ギャップ伸長ペナルティー(gap extension penelty)が0.5、及びＥＢＬＯＳＵＭ62(BLOSUM62のＥＭＢＯＳＳバージョン) 置換マトリクスである。「最長の同一(longest identity)」と(nobrif option を用いて得られる)と分類されたNeedleの出力は、同一の割合として使用され、以下の通りに計算される。
〔同一な残基(ldentical residues)×IOO)／(配列の長さ(Length of Alignment)−配列中のギャップ総数(Total Number of Gaps in A1ignmet)〕
【００２０】
また、使用されうるホスホリパーゼは、SEQ ID NO:10〔チューバー・アルビヅム(T.albidum)〕のアミノ酸配列91〜210、SEQ ID NO:1〔チューバー・ボルキイ(T.borchii)〕のアミノ酸配列92〜211、SEQ ID NO:12〔ベルチシリウム・テネルム(V.tenerum)〕のアミノ酸配列30〜137、SEQ ID NO:3〔ベルチシリウム・ダヒリアエ(V.dahiliae)〕のアミノ酸配列38〜145、SEQ ID NO:4〔ニューポラスポラ・クラッサ(N.crassa)〕のアミノ酸配列44〜151、SEQ ID NO:7〔アスペルギルス・オリザエ(A.oryzae)〕のアミノ酸配列37〜157、SEQ ID NO:8〔ニューポラスポラ・クラッサ(N.crassa)〕のアミノ酸配列58〜168、あるいはSEQ ID NO：16〔フザリウム・ベネナツム(F.venenatum)〕のアミノ酸配列29〜149からなる群から選択されたアミノ酸配列を持つポリペプチドと少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％同一であるホスホリパーゼである。
リパーゼ及びホスホリパーゼは、天然ゴムラテックス中のリン脂質を５０％あるいはそれ以上分解する効果的な量を加えられる。これらの酵素の具体的な効果のあるは、例中に示される。
【００２１】
また、リパーゼ及びホスホリパーゼは、国際単位100(LU/g又はLEU/g)あるいはそれ以上、好ましくは10,000(LU/g又はLEU/g)あるいはそれ以上、更に好ましくは100,000(LU/g又はLEU/g)あるいはそれ以上であることが良い。リパーゼ活性単位は、リパーゼ(LU)分析を用いて測定できる。この中で１LU(リパーゼ単位)は、材料と方法項目のリパーゼ(LU)分析条件下において１分間当たり滴定可能な酪酸1マイクロモルを避難する酵素量である。同様にホスホリパーゼ活性単位は、ホスホリパーゼ(LEU)分析を用いて測定できる。この中で１LEU(ホスホリパーゼ単位)は材料と方法項日のホスホリパーゼ(LEU)分析中に記述されている分析条件下において、１分当たり１LEUの標準酵素によって遊離される滴定可能な脂肪酸をレシチンから避難する酵素量である。
【００２２】
このようなリパーゼ及びホスホリパーゼとしては市販品のNS44151（ノボザイムス社製造）、リパーゼＭ「アマノ」１０（天野エンザイム株式会社製の商品）、リパーゼＯＦ（名糖株式会社製の商品）、ホスホリパーゼＡ１（三共株式会社製の商品）等を挙げることができる。
尚、上述の指標酵素の使用にあっては、2,000LEU／ｇ（ノボザイムス社規格単位）のホスホリパーゼ（ノボザイムス社製）以上の高純度の酵素の使用が好ましい。
このような酵素処理に際してのリパーゼ及び／又はホスホリパーゼの添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲の添加量であれば、天然ゴムラテックス中のリン脂質の５０％以上の分解率が達成できる。
【００２３】
本発明に係る天然ゴムラテックスは、リパーゼ及び／又はホスホリパーゼに加えて更にプロテアーゼによる酵素処理をしても良い。
上記プロテアーゼもリパーゼ及びホスホリパーゼと同様に、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。また、プロテアーゼの力価は、好ましくは、50(KNPU/g)あるいはそれ以上、100(KNPU/g)あるいはそれ以上、好ましくは1,000(KNPU/g)あるいはそれ以上、更に好ましくは10,000(KNPU/g)あるいはそれ以上、そして更に好ましくは100,000(IDJPU/g)あるいはそれ以上が良い。プロテアーゼ活性の単位は、材料と方法項目のプロテアーゼ(KNPU)分析中で記述されている分析条件において１ｇのサンプル当たりのキロ・ノボ・プロテア一ゼ単位(KNPU/g)として測定できうる。このようなプロテアーゼとしては市販品のアルカラーゼ２．５Ｌ−タイプＤＸ（ノボザイムズ社製）、プロレザーＦＧ−Ｆ（天野エンザイム株式会社製）等を挙げることができる。
尚、本発明においては、上述の酵素の他(プロテアーゼに加えて)、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、このような酵素を添加するにあたり、他の添加剤、例えばｐＨ調整剤としてリン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等の燐酸塩や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、さらに硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。
本発明において、上記酵素処理は、至適ｐＨで行うことが好ましいが、ラテックス中での分散性をも考量すると、ｐＨ５〜１１が好ましく、特に好ましくは、ｐＨ７〜１０の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明において、上記酵素処理は、室温（２５℃）から温度７０℃以下でなされること、好ましくは温度６０℃以下でなされること、更に好ましくは５０℃以下でなされる。
上記酵素処理温度が７０℃を超えると、天然ゴムラテックスの安定性が低下し、酵素処理中にラテックスが凝固する。凝固後は酵素による分解効果が低下する。このため、加工性に優れている天然ゴムの製造が困難になる。
【００２６】
本発明において、上記酵素処理時間は、１２時間以上、より好ましくは１６時間以上４８時間以下である。このような反応時間であれば、ラテックス中のリン脂質は十分に分解される。リン脂質の分解は、５０％以上、好ましくは、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％であることが望ましい。また、分解された天然ゴムラテックス中の未分解リン脂質量は０．６５％以下、好ましくは、０．５０ｗｔ％以下、更に好ましくは、０．３０ｗｔ％以下、更に、０．２０ｗｔ％以下、特に、０．１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。このため、上記好ましい処理時間であれば、十分に反応を達成することができ、リン脂質の十分な分解、並びに、未分解リン脂質量を極力少なくすることができる。
【００２７】
本発明に係る天然ゴムラテックスは、上記酵素処理と共に、界面活性剤を併用して処理することが良い。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等を使用することが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などが好適である。
陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などが好適である。
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられる。スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤としてはアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２８】
上記の如く酵素処理された天然ゴムラテックスは、非ゴム成分を完全に分離することなく、凝固する。非ゴム成分を分離した場合には、耐老化性が劣る。上記処理ラテックスを凝固して得られたゴム成分は洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明に用いる天然ゴムを得ることができる。
【００２９】
＜変性共役ジエン系重合体＞
本発明のゴム組成物において、用いるゴム成分にはケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも１つを、重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれかに含む共役ジエン系重合体が含まれる。
【００３０】
用いることができる共役ジエン系重合体は、有機金属型の活性部位を分子中に有する重合体として製造することができ、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００３１】
また、前記活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
上記溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。本実施形態における共役ジエン系重合体としては、ガラス転移温度が制御可能である等観点から、共役ジエン化合物の（共）重合体または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合させた共役ジエン系重合体が好ましい。なお、上記（共）重合体は重合体または共重合体を意味する。
【００３２】
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
尚、前記活性部位は重合体の分子中に存在すればよく、重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれに存在してもよい。重合体がアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤としたアニオン重合によるものである場合には、一般的に前記活性部位は重合体の末端にくる。
そして、例えば、上記活性末端に、ケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも１つを含む化合物を反応させれば、本発明のゴム成分に用いる共役ジエン系重合体が得られる。
【００３３】
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレン系が特に好ましい。
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％の範囲、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は好ましくは１〜６０質量％の範囲、さらには５〜４５質量％の範囲が好ましい。
【００３４】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００３５】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３６】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。
【００３７】
これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能などの点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することが多いが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００３８】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在化にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００３９】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
また、所望により用いられるランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００４１】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃の範囲、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移点（Ｔｇ）が−１１０℃〜−１５℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点が−１１０℃未満の重合体を得るのは困難であり、また−１５℃を超える場合には室温領域で粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる場合がある。
【００４２】
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる（イ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（イ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（イ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
上記配位重合に用いる（ロ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ123Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ122ＡｌＨ又はＲ12ＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ12は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。
該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ロ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００４４】
上記配位重合に用いる（ハ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ハ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ハ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
上記重合開始剤は、上記の（イ），（ロ），（ハ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（イ）成分又は（ハ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（イ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ロ）成分／（イ）成分は５〜１，０００、（ハ）成分／（イ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００４６】
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
【００４７】
本発明に用いる共役ジエン系重合体では、無変性及び／又は変性低分子量ジエン系共重合体として、無変性物又は変性前の性状で、芳香族ビニル化合物単位の含有量が１質量％以上６０質量％以下であり、かつ共役ジエン部分のビニル結合量が５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。芳香族ビニル化合物単位の含有量や共役ジエン化合物部分のビニル結合量が上記範囲にないと、ゴム組成物の作業性の確保とゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）の低減とを十分に両立することができない場合がある。
芳香族ビニル化合物単位の含有量は１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、また共役ジエン部分のビニル結合量は１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いる共役ジエン重合体は、重合反応後に重合活性末端と、ケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも１つを含む化合物とを変性反応させて得られる変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
ここで、上記重合性活性末端を有する共役ジエン系重合体は、前述の共役ジエン系重合体の製造において説明したように、有機アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム化合物を用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、前述と同様にしてアニオン重合させることにより、得ることができる。この際、反応条件としては、得られる活性末端を有する低分子量ジエン系共重合体が、前述した性状を有するように、適宜選択する。
このようにして得られた低分子量ジエン系共重合体の活性末端に反応させる変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、スズ含有化合物などを用いることができる。上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール残基、ニトリル基、ピリジル基等の窒素を含む官能基を導入することができる。
なお、本実施形態における変性反応においては、用いる活性末端を有する低分子量ジエン系共重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００４９】
本実施形態における第１の重合体は、このようにして得られた有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体に対して、下記一般式（Ｉ）：
【００５０】
【化１】
2015131926.tif 000002
〔上記式（Ｉ）中、ａ＋ｂ＋ｃ＝４（但し、ｂは１〜３の整数、ａは０〜２の整数、ｃは１〜３の整数である）であり、Ａは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、イミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル残基、（チオ）カルボン酸エステル残基の金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する２級アミノ基またはメルカプト基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基であり、Ａが複数のときは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ1が複数のときは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ2が複数のときは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ3が複数のときは同一であっても異なっていてもよい。〕で表される変性剤、及びその縮合物を反応させて得られる。
【００５１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ3の内の炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアル
キレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００５３】
前記Ａのうちの飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基などを挙げることができ、不飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばイミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記Ａとしては、性能の観点から、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジン基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基であることが好ましく、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する一価の基であることが、より好ましい。
【００５４】
上記一般式（Ｉ）において、Ａにおける官能基の中で、イミン残基はケチミン、アルジミン、アミジンの残基を包含し、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルの残基を包含する。また、（チオ）カルボン酸の金属塩残基の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、スズ、亜鉛等を挙げることができる。
【００５５】
前記Ａで表される一価の基における官能基の中で、加水分解可能な基を有する２級アミノ基としては、Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基などを挙げることができる。（チオ）イソシアネート基は、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基である。
また（チオ）エポキシ基を含む一価の基としては、例えばグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及びこれらの基におけるエポキシ環をチオエポキシ環に置き換えたものなどが挙げられる。
【００５６】
本発明で用いる変性剤は、前記したように二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物である。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
また、本実施形態で用いる変性剤が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビルオキシ基が１つである一官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性反応によってヒドロカルビルオキシ基が消費され、シリカなどの無機充填材に相互作用する変性基が導入されないため、本発明の目的が達せられない。一方、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基が３つある三官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性剤１分子に複数の活性末端を有する共役ジエン系重合体が反応することにより、ジエン系重合体１分子当たりの高効率な変性末端の導入が達成できない。
本実施形態における変性反応においては、用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、（チ
オ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００５８】
また、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが特に好ましい。
【００５９】
また、イミン（アミジン）残基含有化合物としては、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００６０】
前記一般式（Ｉ）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、例えば、Ａがイミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基を有する場合、具体例として、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを挙げることができるが、これらの中で１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適である。
【００６１】
前記一般式（Ｉ）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、例えば、Ａがピリジル基、又はニトリル基を有する場合、具体例として、２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジンなどのピリジン化合物、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの中で、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００６２】
前記一般式（Ｉ）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、例えばＡが（チオ）イソシアナート基又はオキサゾール残基を有する場合、具体例として、１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのイソシアナート化合物、上記イソシアナート化合物におけるイソシアナトをチオイソシアナトに置き換えたチオイソシアナート化合物、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾールなどのオキサゾール化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール及び４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールが好適である。
なお、本実施形態においては、オキサゾール残基はイソオキサゾール残基をも包含する。
【００６３】
更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、以下のものを挙げることができる。即ち、カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６４】
また、イソシアナート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００６５】
更に、カルボン酸無水物残基としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基が好ましい。
【００６６】
本発明では、上記特性構造を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を、該活性部位に対して好ましくは化学量論的量又はそれより過剰の、さらに好ましくは、見かけの活性部位の０．３モル当量以上加え（通常、該変性用ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、その１モルが活性部位数モル当量に相当する）、該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて、該活性部位に実質的にヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を導入したのち、縮合促進剤を加える方法を用いる。
【００６７】
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、例えば、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤を加える時期としては、ヒドロカルビルシラン化合物残基を導入した変性直後の反応系に添加することが好ましいが、該反応により変性された重合体を乾燥して後、配合時、望ましくは配合の第１ステージにおいて縮合促進剤を添加してもよい。
この変性反応において、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも２０％のポリマー鎖が該活性部位を有するものが好ましい。
【００６８】
本実施形態における第２の変性共役ジエン系重合体は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、下記一般式（ＩＩ）
ＲaＭＸb    ………（ＩＩ）
〔上記式（II）中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基から選択され、Ｍはスズ又はケイ素であり、Ｘはそれぞれ独立して塩素、臭素又はヨウ素である。また、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝４である〕で表される有機金属化合物、及び一般式（ＩＩＩ）
Ｒ1aＭ（ＯＲ2）b      ………（ＩＩＩ）
〔上記式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基から選択され、Ｍはスズ又はケイ素であり、Ｘはそれぞれ独立して塩素、臭素又はヨウ素である。また、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝４である〕で表されるアルコキシシラン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の変性剤、及びその縮合物を反応させて得られる。
【００６９】
前記有機金属型の活性部位を分子中に有する重合体の製造方法については、前記第１の重合体の場合と同様である。
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるカップリング剤の少なくともいずれかで変性した変性共役ジエン系重合体は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、ＲまたはＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、これらとして具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、Ｚは、スズ又はケイ素であり、Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素である。一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、ａは０〜３の整数で、ｂは１〜４の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝４である。
一般式（ＩＩ）で表されるカップリング剤としては、四塩化スズ、ＲＳｎＣｌ3、Ｒ2ＳｎＣｌ2、Ｒ3ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）で表されるカップリング剤としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシシラン、ジアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００７０】
本実施形態における第３の変性ジエン系重合体は、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される変性剤との縮合物を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体である。
前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物及び前記一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる変性剤については、前述の通りである。
【００７１】
前記有機金属型の活性部位を分子中に有する重合体の製造方法については、前記第１の重合体の場合と同様である。
また、縮合促進剤の種類及び縮合反応条件などについても、前述の第１の重合体の製造において説明した通りである。
【００７２】
以上説明した変性剤により変性された本発明における変性共役ジエン系重合体は、窒素原子を含むことが好ましい。一般に、窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分にカーボンブラックが配合されたゴム組成物においては、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が向上し、延いてはゴム成分のヒステリシスロスが低減されるため、耐摩耗性及び転がり抵抗を向上させることができる。したがって、本発明における表面に存在するタール成分の少ないカーボンブラックと共に、窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を用いることによって、カーボンブラックの分散性が大幅に向上するため、カーボンブラックの補強効果を十分に発揮しつつ、ゴム組成物中のヒステリシスロスを低減することができる。
【００７３】
第１の重合体、第２の重合体を得るための前記変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んでいてもよい。）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了が望まれる転化率に達した後、脱溶媒処理、水処理、熱処理などを行う前に実施することが肝要である。
【００７４】
また、変性反応の温度は、２０℃以上で行うことが好ましいが、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができ、３０〜１２０℃がさらに好ましい範囲として挙げられる。反応温度が低くなると重合体の粘度が上昇しすぎる、反応物の分散性が悪くなる傾向がある。一方、反応温度が高くなると、重合活性部位が失活し易くなる傾向がある。
なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００７５】
本発明では、前記変性剤による変性が共役ジエン系重合体における活性部位に対して行われるが、この活性部位は重合体の分子中にあればよく、その位置は特に限定されない。ただし、ゴム成分中に、少なくとも一方の分子末端を、カーボンブラックと相互作用を有する官能基を含む化合物からなる変性剤で変性してなる変性共役ジエン系重合体を含むことがが、得られるゴム組成物の耐摩耗性と低転がり抵抗のバランスの観点から、特に好ましく、その観点からは、前記重合体における活性部位は共役ジエン系重合体の末端に存在することが好ましい。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上述の変性共役ジエン系重合体（第１の重合体、第２の重合体）を含む。ここで、ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の含有率は、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部以上８０質量部以下の範囲とすることが好ましい。上記ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量が５質量部未満では、カーボンブラック分散性の向上効果が十分に得られず、一方、８０質量部を超えると、作業性が低下する場合がある。上記含有率は１５質量部以上６０質量部以下の範囲とすることがより好ましい。
【００７７】
なお、本発明のゴム組成物において、上記処理で得られた天然ゴム、変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分としては、未変性のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等を用いることができ、これらの中でも、ポリイソプレンゴムが好ましい。これらのゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００７８】
＜ゴム配合用カーボンブラック（高水素カーボンブラック）＞
本発明に用いるゴム配合用カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、以下の如く製造される。
【００７９】
カーボンブラック製造炉内部は、燃焼帯域と反応帯域と反応停止帯域とを連接した構造であり、その全体は耐火物で覆われている。
カーボンブラック製造炉は、燃焼帯域として、可燃性流体導入室と、炉頭部外周から酸素含有ガス導入管によって導入された酸素含有ガスを、整流板を用いて整流して可燃性流体導入室へ導入する酸素含有ガス導入用円筒と、酸素含有ガス導入用円筒の中心軸に設置され、可燃性流体導入室へ燃料用炭化水素を導入する燃料油噴霧装置導入管とを備える。燃焼帯域内では、燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成する。
【００８０】
カーボンブラック製造炉は、反応帯域として、円筒が次第に収れんする収れん室と、収れん室の下流側に例えば４つの原料油噴霧口を含む原料油導入室と、原料油導入室の下流側に反応室とを備える。原料油噴霧口は、燃焼帯域からの高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入する。反応帯域内では、高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応により、原料炭化水素をカーボンブラックに転化する。
【００８１】
図１は、当該ゴム配合用カーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分縦断正面説明図であって、カーボンブラックの原料（原料炭化水素）を含んだ高温ガスが導入される反応室１０及び反応継続兼冷却室１１を示す。図１に示すように、カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。
また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置を更に備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。
このようにして、カーボンブラック製造において、反応ガス流が反応停止帯域に入るまでの各帯域における平均反応温度と滞留時間を制御して、トルエン着色透過度Ｘ、Ｙ及びＺを所望の値にすることにより、本発明に用いる高水素カーボンブラックが得られる。
【００８２】
更に、具体的に示すと、燃焼帯域とは、燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料油が反応装置内に導入される点（複数位置で導入される場合は最も上流側）、例えば原料油が導入される点よりも上流側（図１では左側）を指す。
また、反応帯域とは、原料炭化水素が導入された点（複数位置の場合は最も上流側）から反応継続兼冷却室１１内の多段急冷水噴霧手段１２（これらの手段は反応継続兼冷却室１１内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水等の冷媒体を導入する）点までを指す。すなわち、例えば第３番目の原料油噴霧口で原料油を導入し、多段急冷媒体導入手段１２で水を導入した場合、この間の領域が反応帯域となる。反応停止帯域とは、急冷水圧入噴霧手段を作動させた点よりも下側（図１では右側）の帯域を指す。
【００８３】
図１において、反応継続兼冷却室１１という名称を用いたのは、原料導入時点から前記反応停止用急冷水圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、それ以降が反応停止帯域であり、この急冷水導入位置が要求されるカーボンブラック性能により移動することがあるためである。
このようにして得られる高水素カーボンブラックは、下記の関係式（１）及び（２）
１０＜Ｘ＜４０    ・・・（１）
９０＜Ｚ＜１００  ・・・（２）
を満たすことが必要である。
前記Ｘは、原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｘ）より急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、前記Ｚは、最後の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｚ）により急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。すなわち、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックは、トルエン着色透過度が１０％より高く、４０％未満であって、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラック（ゴム配合用カーボンブラック）は、トルエン着色透過度が９０％より高く、１００％未満の範囲にあることが必要である。当該ゴム配合用カーボンブラックのトルエン着色透過度が９０％以下であれば、該カーボンブラックは、その中に含有される重質タール成分が多く存在し、ゴムに対して十分な補強性を与えることができず、耐摩耗性が低下する。
また、前記Ｘが４０以上であると、カーボンブラックの補強性が下がり、耐摩耗性が低下する。
【００８４】
このような性状を有するゴム配合用カーボンブラックは、下記のように反応温度及び滞留時間を制御することにより、得ることができる。
すなわち、反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ1（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図５において、１２−Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ2（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ3（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ3（℃）とした場合、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
２．００≦α１≦５．００                          ・・・（３）
５．００≦α２≦９．００                          ・・・（４）
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０  ・・・（５）
（ただし、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ4である。）
を満たすように制御することにより、当該ゴム配合用カーボンブラックを得ることができる。
【００８５】
カーボンブラック製造炉１は、炉内の温度をモニターするため、任意の数箇所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える。平均反応温度Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3を算出するために、各工程（各帯域）で、少なくとも２箇所、望ましくは３〜４箇所の温度を測定することが好ましい。
更に、滞留時間ｔ1、ｔ2、ｔ3の算出は、公知の熱力学的計算方法によって導入反応ガス流体の体積を算出し、次式により算出するものとする。尚、原料油の分解反応および急冷媒体による体積増加は無視するものとする。
滞留時間ｔ1（ｓｅｃ）＝
｛原料炭化水素導入位置から第１番目の急冷媒体導入位置までの反応炉内通過容積（ｍ3）／ 反応ガス流体の体積（ｍ3／ｓｅｃ）｝
滞留時間ｔ2（ｓｅｃ）＝
｛第１番目の急冷媒体導入位置から第２番目の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積（ｍ3）／ 反応ガス流体の体積（ｍ3／ｓｅｃ）｝
滞留時間ｔ3（ｓｅｃ）＝
第２番目の急冷媒体導入位置から最後の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積（ｍ3）／ 反応ガス流体の体積（ｍ3／ｓｅｃ）
【００８６】
更に、当該ゴム配合用カーボンブラックとして、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
２０＜Ｘ＜４０  ・・・（６）
５０＜Ｙ＜６０  ・・・（７）
９０＜Ｚ＜９５  ・・・（８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同じである。）
を満たすように制御して得られたものを好適に用いることができる。
なお、上記トルエン着色透過度は、ＪＩＳ Ｋ ６２１８：１９９７の第８項Ｂ法に記載の方法により測定され、純粋なトルエンとの百分率で表示される。
【００８７】
当該ゴム配合用カーボンブラックは、水素放出率が、０．３質量％を超えることが好ましい。この水素放出率が０．３質量％を超えると、本発明のゴム組成物は耐摩耗性が高く、かつ発熱性も小さくなる。該水素放出率は０．３５質量％以上が好ましい。その上限は、通常０．４質量％程度である。
なお、上記水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ）でアルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量分率で表示される。
【００８８】
更に、当該ゴム配合用カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ2／ｇであるものが好ましい。
なお、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）及び圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１）に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍＬで表示される。また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定され、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ2／ｇで表示される。
【００８９】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分全量に対して、上記の天然ゴムを５質量部以上８０質量部以下含むことが好ましい。特に１０質量％以上、更に、３０質量％以上含むことが好ましい。このような天然ゴムを含むことによって、上記の変性共役重合体と相まって、高水素カーボンブラックとの効果が十分に高まる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分全量に対して、上記の変性共役ジエン重合体を５質量部以上８０質量部以下含むことが好ましい。特に、１０質量％以上、更に３０質量％以上含むことが好ましい。上記の変性共役ジエン系重合体を含むことによって、高水素カーボンブラックとの効果が十分に高まる。
ゴム成分としては、上記天然ゴム、変性共役ジエン重合体以外に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、合成イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴムなどを含めることができる。
【００９０】
また、ゴム成分１００質量部に対して、高水素カーボンブラックとなるゴム配合用カーボンブラックを、１０〜２５０質量部の割合で含むことが好ましい。
このような範囲で上記特性のゴム配合用カーボンブラックを含むゴム組成物にあっては、耐摩耗性と低転がり抵抗などの所望の物性を有する。更に、高水素カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましく、３０〜１２０質量部であることがより好ましい。
上記高水素カーボンブラックとなるゴム配合用カーボンブラックは、上述の方法で製造され、かつ上述した物性を有するものが用いられるが、そのカーボンブラックの形態としては、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＳＡＦ−ＬＳなどが挙げることができる。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分及びゴム配合用カーボンブラック以外に、その他の成分、例えば、無機充填材、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、高水素カーボンブラックと、適宜選択した各種配合剤とを配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー、インテンシブミキサー等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。
【００９１】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性に優れると共に、転がり抵抗が低く低燃費性にも優れるものとなる。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えば、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られることとなる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下に、本発明を、実施例及び比較例等に基づいて説明するが、本発明の構成は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
＜天然ゴムの製造例＞
（１）天然ゴムラテックスの酵素処理工程
クローン種ＧＴ−１より集められる天然ゴムラテックス（採取後１時間以内のもの）と０．４ｗｔ％のＮＨ3に水を加えて固形分濃度２０ｗｔ％に調整したラテックス溶液１０００ｇに、ホスホリパーゼNS44151（2,000LEU/g、ノボザイムス社製）を、それぞれに、ラテックス固形分１００質量部に対して、０、０．１、０．５、１．０、５．０質量部の割合で添加して撹拌し、分散させた後、２４時間静置した。尚、ラテックス溶液はｐＨ８に調整され、室温（２５℃）で反応させた。
【００９４】
（２）凝固・乾燥工程
次に、得られたラテックスにギ酸を加えてｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパー５回、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風乾燥機で１１０℃、２１０分間、乾燥することで天然ゴムを得た。
下記表１に、処理酵素量、リン脂質の分解率、未分解リン脂質、得られた天然ゴムのＰＲＩを評価した。
【００９５】
〔酸化老化特性（ＰＲＩ）の評価方法〕
酸化老化特性（ＰＲＩ）とは、可塑度残留率とも言われ、高温（１４０℃）で３０分間加熱した試料の可塑度と室温で可塑度から算出する。可塑度は、円盤状の試料を一定荷重１００Ｎ・時間１５秒で圧縮し、（圧縮後の厚さ／圧縮前の厚さ）×１００から求めた（ＩＳＯ  ２９３０）。
【００９６】
【表１】
2015131926.tif 000003
【００９７】
＜変性共役ジエン系重合体１〜４の製造例＞
〔変性共役ジエン系重合体１〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２７５０ｇ、テトラヒドロフラン０．０２８５ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３７５ｇ、ｎ−ブチルリチウム２．８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として仕込み、攪拌装置を備えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。
重合転化率が９９％に達した時点で、トリブチル塩化スズ２．０８ｍｍｏｌを加えて、変性反応を１５分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系重合体（１）〔末端変性ポリブタジエン〕を得た。なお、変性前の共役ジエン系重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１０，０００であった。
【００９８】
〔変性共役ジエン系重合体２〕
変性共役ジエン系重合体１の製造において、トリブチル塩化スズを四塩化スズ０．５２ｍｍｏｌに変更した以外は、変性共役ジエン系重合体１の製造と同様にして、変性共役ジエン系重合体２を得た。
【００９９】
〔変性共役ジエン系重合体３〕
変性共役ジエン系重合体１の製造において、トリブチル塩化スズをテトラエトキシシラン２．０８ｍｍｏｌに変更した以外は、変性共役ジエン系重合体１の製造と同様にして、変性共役ジエン系重合体３を得た。
【０１００】
〔変性共役ジエン系重合体４〕
変性共役ジエン系重合体１の製造において、トリブチル塩化スズをＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン２．０８ｍｍｏｌに変更した以外は、変性共役ジエン系重合体１の製造と同様にして、変性共役ジエン系重合体４を得た。
【０１０１】
＜高水素カーボンブラックの製造例＞
（製造例１：カーボンブラックＡの製造）
図１に示すカーボンブラック製造炉を用いて、カーボンブラックＡを製造した。ただし、図１において多段急冷媒体導入手段１２として、第１番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘ、第２番目の急冷媒体導入手段１２−Ｙ及び最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚからなる３段急冷媒体導入手段を用いた。
また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数ヶ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては下記表２に示した性状の重質油を使用した。また、カーボンブラック製造炉の操作条件及びカーボンブラックの特性を下記表３に示す。
【０１０２】
（製造例２：カーボンブラックＢの製造）
下記表２に示す操作条件を採用した以外は、上記製造例１と同様にしてカーボンブラックＢを製造した。このカーボンブラックＢの特性を下記表３に示す。
なお、得られたカーボンブラックＡ、Ｂの特性について、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４-８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７-９７）に準拠してジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量を、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７-８８に準拠して窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ)を、ＡＳＴＭ Ｄ３２６５-８８に準拠して比着色力(ＴＩＮＴ)を、ＪＩＳ Ｋ６２１８-９７に準拠してトルエン着色透過度を夫々測定した。また、窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ)は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７-８８に準拠して測定し、比着色力(ＴＩＮＴ)は、ＡＳＴＭ Ｄ３２６５-８８に準拠して測定した。
【０１０３】
【表２】
2015131926.tif 000004
【０１０４】
【表３】
2015131926.tif 000005
【０１０５】
（実施例１〜８及び比較例１〜１０）
以下、上記天然ゴム、変性共役ジエン系重合体、カーボンブラックを使用して、下記表４及び５に示す組成のゴム組成物を製造した。
各製造例から抜粋し、実施例１〜８において、リン脂質酵素分解した上記天然ゴムの製造例の酵素添加量０．５質量部（ホスホリパーゼ処理天然ゴム）、比較例１〜１０において０質量部（未処理天然ゴム）のものを使用し、変性共役ジエン系共重合体については１〜４及び上記高水素カーボンブラックＡ，Ｂを使用してバンバリーミキサーにより、下記表４及び表５に示す配合処方（配合単位：質量部）の各ゴム組成物を調製した。
次に、これらのゴム組成物をトレッドに用いたタイヤサイズ１１Ｒ２２．５のトラック用タイヤを作製し、下記評価方法により転がり抵抗及び耐摩耗性を評価した。
これらの結果を下記表４及び５に示す。
【０１０６】
（１）耐摩耗性
供試タイヤを車輌に装着し、４万ｋｍ走行した時点での溝の減量を測定し、比較例１のタイヤの減量値の逆数を１００として指数表示した。この値が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
（２）転がり抵抗（ＲＲ）
ドラム上でフリー回転させた際の走行抵抗を測定した。これにより得た転がり抵抗値により、次式に従って転がり抵抗指数を求めた。数値が小さいほど、転がり抵抗は良好である。
転がり抵抗指数＝（供試タイヤの転がり抵抗値×１００）／（比較例１のタイヤの転がり抵抗値）
【０１０７】
【表４】
2015131926.tif 000006
【０１０８】
【表５】
2015131926.tif 000007
【０１０９】
上記表４及び表５の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜８は、本発明の範囲外となるとなる比較例１〜１０に較べ、耐摩耗性、転がり抵抗に優れることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のゴム組成物及びそのタイヤは、耐摩耗性及び転がり抵抗に優れ産業上の利用可能性が高いものである。
【図１】
2015131926.tif 000008