(57)【要約】【課題】ビスマス化合物の溶解性が十分に向上し、硬化性、膜厚均一性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】樹脂エマルション（１）を含み、前記樹脂エマルション（１）は、アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）を含み、前記有機酸（Ｄ）は、ヒドロキシカルボン酸およびスルホン酸から選択され、前記樹脂エマルション（１）が下記条件を満たす電着塗料組成物：（ｉ）ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属および有機酸（Ｄ）の含有量のモル比がＢｉ：（Ｄ）で１：０．２５〜１：４である；（ｉｉ）ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属およびアミノ酸（Ｅ）の含有量のモル比がＢｉ：（Ｅ）で１：０．２５〜１：４である；および（ｉｉｉ）ビスマス化合物（Ｃ）の含有量が樹脂エマルション（１）の固形分に対して金属元素換算で０．２５〜２．１質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルション（１）を含む電着塗料組成物であって、
前記樹脂エマルション（１）は、アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）を含み、
前記有機酸（Ｄ）は、ヒドロキシカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上であり、
前記樹脂エマルション（１）が下記条件を満たす電着塗料組成物：
（ｉ）ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属および有機酸（Ｄ）の含有量のモル比がＢｉ：（Ｄ）で１：０．２５〜１：４である；
（ｉｉ）ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属およびアミノ酸（Ｅ）の含有量のモル比がＢｉ：（Ｅ）で１：０．２５〜１：４である；および
（ｉｉｉ）ビスマス化合物（Ｃ）の含有量が、樹脂エマルション（１）の固形分に対して、金属元素換算で０．２５〜２．１質量％である。
【請求項２】
前記ヒドロキシカルボン酸が全炭素原子数２〜４のモノヒドロキシモノカルボン酸および全炭素原子数３〜６のジヒドロキシモノカルボン酸であり、
前記スルホン酸が全炭素原子数１〜３のアルカンスルホン酸であり、
前記アミノ酸（Ｅ）が全炭素原子数２〜６のアミノ酸である、請求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシカルボン酸が、乳酸およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上であり、
前記スルホン酸が、メタンスルホン酸であり、
前記アミノ酸（Ｅ）が、グリシンおよびアスパラギン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項４】
前記樹脂エマルション（１）が、３５質量％以上の固形分量を有する、請求項１〜３いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項５】
前記樹脂エマルション（１）は、ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）を予め混合し、次いで、得られた混合物、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を混合して調製される、請求項１〜４いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項６】
前記ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）の混合を、ビスマス化合物（Ｃ）の平均粒子径が１００ｎｍ以下になるまで行う、請求項５に記載の電着塗料組成物。
【請求項７】
前記樹脂エマルション（１）は、
ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）の混合物に対して、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の混合物を混合して調製されるか、または
ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）の混合物を、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の混合物に対して混合して調製される、請求項５または６に記載の電着塗料組成物。
【請求項８】
アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を混合する直前の混合物が、該混合物におけるビスマス化合物（Ｃ）の含有量に対して５％以下のビスマス化合物溶解残渣量を示す、請求項５〜７のいずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項９】
顔料分散樹脂（Ｆ）および顔料（Ｇ）を含む顔料分散ペースト（２）をさらに含む請求項１〜８いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項１０】
前記電着塗料組成物に含まれるビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属の含有量が、電着塗料組成物の固形分に対して、金属元素換算で０．１０〜１．６質量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着塗料組成物、特にカチオン性電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性電着塗料組成物は一般に、樹脂エマルションからなり、所望により顔料分散ペーストが含まれる。このようなカチオン性電着塗料組成物においては、硬化触媒として、有機錫化合物が広く使用されてきたが、有機錫化合物は昨今の環境規制動向から今後、使用を制限される恐れがあり、代替触媒の開発が以前から行われている。
【０００３】
ビスマス化合物は、カチオン性電着塗料組成物の硬化触媒となることが知られている。例えば、酸化ビスマスもしくは水酸化ビスマスなどのビスマス化合物を顔料分散ペーストに単に分散させる方法が開示されているが、その方法では、ビスマス化合物の触媒活性が低いため、塗膜の硬化を十分に達成することができなかった。また塗料や顔料分散ペーストの保存安定性が低下し、保存時に凝集が起こった。
【０００４】
そこでビスマス化合物をアミノ酸などのアミン含有カルボン酸と予め混合および溶解させた後、得られた混合物を顔料分散ペーストの調製に用いる方法が開示されている（特許文献１）。またビスマス化合物を乳酸と予め混合および溶解させた後、得られた混合物を塗料に添加する方法も開示されている（特許文献２）。しかしながら、上記いずれの方法でも、ビスマス化合物の溶解により触媒活性はいくらか上昇するものの、やはり塗膜の硬化を十分に達成することはできなかった。またビスマス化合物の溶解残渣が多く発生するという問題もあった。そこで必要量のビスマス化合物を溶解させるためには多量のアミノ酸または乳酸が必要であり、このことは塗膜の外観の悪化や塗膜の耐食性の低下といった悪影響を及ぼした。塗膜の外観の悪化は、膜厚が不均一になり、塗膜にムラが生じる現象である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２９３６３３号
【特許文献２】特許第３８７４３８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、ビスマス化合物の溶解性が十分に向上し、硬化性、膜厚均一性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる電着塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明はまた、ビスマス化合物の溶解性が十分に向上し、硬化性、膜厚均一性および耐食性に優れた塗膜を形成することができるとともに、電着塗料組成物の保存安定性および当該電着塗料組成物を構成する樹脂エマルションの保存安定性に優れた電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
本発明は、樹脂エマルション（１）を含む電着塗料組成物であって、
前記樹脂エマルション（１）は、アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）を含み、
前記有機酸（Ｄ）は、ヒドロキシカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上であり、
前記樹脂エマルション（１）が下記条件を満たす電着塗料組成物を提供する：
（ｉ）ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属および有機酸（Ｄ）の含有量のモル比がＢｉ：（Ｄ）で１：０．２５〜１：４である；
（ｉｉ）ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属およびアミノ酸（Ｅ）の含有量のモル比がＢｉ：（Ｅ）で１：０．２５〜１：４である；および
（ｉｉｉ）ビスマス化合物（Ｃ）の含有量が、樹脂エマルション（１）の固形分に対して、金属元素換算で０．２５〜２．１質量％である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電着塗料組成物によれば、ビスマス化合物の溶解性が十分に向上するため、硬化性、膜厚均一性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる。さらに本発明の電着塗料組成物および当該電着塗料組成物を構成する樹脂エマルションは保存安定性が十分に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電着塗料組成物は樹脂エマルション（１）を含むものであり、所望により顔料分散ペースト（２）さらに含んでも良い。
【００１１】
［樹脂エマルション（１）］
樹脂エマルション（１）はアミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）を含み、所望により他の成分をさらに含んでも良い。
【００１２】
＜アミン化樹脂（Ａ）＞
アミン化樹脂（Ａ）は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ａ）として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【００１３】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。特にビスフェノール類は、アミン類によるオキシラン環の開環反応時に用いて、鎖延長してもよい。
【００１４】
また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物、オクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。
【００１５】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００１６】
アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，６００〜３，２００の範囲であるのがより好ましい。
【００１７】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。また本明細書において「硬化電着塗膜」は、単に「電着塗膜」と記載する場合もある。一方で、本明細書において、「電着皮膜」、「樹脂皮膜」は、電圧の印加によって被塗物上に析出する、樹脂を主体とする未硬化の皮膜を意味する。
【００１８】
アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００１９】
アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となる。一方で、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ａ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００２１】
なおアミン化樹脂（Ａ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化樹脂（Ａ）としては、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００２２】
なおアミン化樹脂（Ａ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
【００２３】
＜ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）＞
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）（以下、単に「硬化剤（Ｂ）」ということがある）も電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
【００２４】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００２６】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【００２７】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
【００２８】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、アミン化樹脂（Ａ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。
硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と併用してもよい。
【００２９】
＜ビスマス化合物（Ｃ）＞
ビスマス化合物（Ｃ）はビスマス金属を含有する化合物であり、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいビスマス化合物（Ｃ）は酸化ビスマス、水酸化ビスマスである。
【００３０】
ビスマス化合物（Ｃ）は粉体形態で使用され、その平均粒子径は通常、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜３μｍである。平均粒子径は体積平均粒子径Ｄ５０であり、後述する方法で測定された値を用いている。
【００３１】
＜有機酸（Ｄ）＞
有機酸（Ｄ）はアミノ基を有さない有機酸であり、例えば、ヒドロキシカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である。
【００３２】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる；
（ｄ１）乳酸、グリコール酸などの全炭素原子数２〜５、好ましくは２〜４のモノヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸；
（ｄ２）ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸などの全炭素原子数２〜５、好ましくは２〜４のモノヒドロキシジカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸；
（ｄ３）ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、グリセリン酸などの全炭素原子数３〜７、好ましくは３〜６のジヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシモノカルボン酸；
（ｄ４）酒石酸、ブドウ酸などの全炭素原子数３〜６、好ましくは３〜５のジヒドロキシジカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシジカルボン酸。
【００３３】
スルホン酸は有機スルホン酸であり、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの全炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルカンスルホン酸が挙げられる。
【００３４】
好ましい有機酸（Ｄ）は、モノヒドロキシモノカルボン酸、ジヒドロキシモノカルボン酸、アルカンスルホン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である。
【００３５】
有機酸（Ｄ）の分子量は特に限定されず、通常は６０〜２００であり、好ましくは７０〜１５０である。有機酸の分子量は分子式より算出される値である。
【００３６】
有機酸（Ｄ）の使用形態は特に限定されず、例えば、固体形態、液体形態、溶媒に溶解してなる溶液形態、特に水溶液形態が挙げられる。
【００３７】
＜アミノ酸（Ｅ）＞
アミノ酸（Ｅ）は１分子中、１以上のアミノ基および１以上のカルボキシル基を有する有機化合物である。好ましいアミノ酸（Ｅ）は、１分子中、１〜３、特に１のアミノ基および１〜３、特に１〜２のカルボキシル基を有する有機化合物である。
【００３８】
アミノ酸（Ｅ）は全炭素原子数２〜６、特に２〜４のアミノ酸、特に脂肪族アミノ酸が好ましい。
アミノ酸（Ｅ）の分子量は特に限定されず、通常は６０〜２００であり、好ましくは７０〜１５０である。アミノ酸の分子量は分子式より算出される値である。
【００３９】
アミノ酸（Ｅ）としては、例えば、グリシン、アスパラギン酸またはそれらの混合物が使用できる。
【００４０】
アミノ酸（Ｅ）の使用形態は特に限定されず、例えば、固体形態、液体形態、溶媒に溶解してなる溶液形態が挙げられる。
【００４１】
＜樹脂エマルション（１）の製造＞
樹脂エマルション（１）は、ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）を予め混合し、次いで、得られた混合物、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を混合して調製される。これにより、本発明の電着塗料組成物は、ビスマス化合物の溶解性が十分に向上し、硬化性、膜厚均一性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる。さらに本発明の電着塗料組成物および樹脂エマルションは保存安定性が十分に向上する。ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）を、他の成分に先立って、予備混合することによりビスマス化合物の溶解性、塗膜の硬化性、膜厚均一性および耐食性、ならびに保存安定性が向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。これは、Ｂｉが有機酸に溶解する際、キレート性の強いアミノ酸（Ｇ）がＢｉに配位することで、Ｂｉの溶解安定性を向上させるためであると考えられる。
【００４２】
ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）を予備混合することなく、他の成分とともに一括混合する場合、有機酸（Ｄ）またはアミノ酸（Ｅ）の一方を予備混合しない場合、ビスマス化合物（Ｃ）は十分に溶解しないため、得られる塗膜の硬化性および耐食性が低下する。さらに本発明の電着塗料組成物および樹脂エマルションは保存安定性が低下する。
【００４３】
ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）の予備混合（以下、単に「第１混合」ということがある）は、ビスマス化合物（Ｃ）粒子を、有機酸（Ｄ）およびアミノ線（Ｅ）の水溶液中、撹拌により分散させることにより達成される。
【００４４】
第１混合時におけるビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）の混合比率は、得られる樹脂エマルション（１）が下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすような比率である。
【００４５】
（ｉ）ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属および有機酸（Ｄ）の含有量のモル比がＢｉ：（Ｄ）で１：０．２５〜１：４、好ましくは１：０．５〜１：３、より好ましくは１：１〜１：２である；
（ｉｉ）ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属およびアミノ酸（Ｅ）の含有量のモル比がＢｉ：（Ｅ）で１：０．２５〜１：４、好ましくは１：０．５〜１：３、より好ましくは１：１〜１：２である。
（ｉｉｉ）ビスマス化合物（Ｃ）の含有量が、樹脂エマルション（１）の固形分に対して、金属元素換算で０．２５〜２．１質量％、好ましくは０．３７〜１．７５質量％、より好ましくは０．７〜１．４質量％である。
【００４６】
上記条件（ｉ）において、ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属の含有量は第１混合において混合されるビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属の量（モル数）である。
有機酸（Ｄ）の含有量は第１混合において混合される有機酸の量（モル数）であり、有機酸（Ｄ）が溶液形態で使用される場合は、溶液中の有機酸単独の量（モル数）である。
【００４７】
上記条件（ｉｉ）において、ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属の含有量は、前記条件（ｉ）においてと同様である。
アミノ酸（Ｅ）の含有量は第１混合において混合されるアミノ酸の量（モル数）であり、アミノ酸（Ｅ）が溶液形態で使用される場合は、溶液中のアミノ酸単独の量（モル数）である。
【００４８】
上記条件（ｉｉｉ）において、ビスマス化合物（Ｃ）の含有量は、第１混合において混合されるビスマス化合物（Ｃ）の金属元素換算の量であって、樹脂エマルション（１）の固形分に対する割合で表される値である。
【００４９】
本明細書中において「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルションに含まれる、アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、ビスマス化合物（Ｃ）および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【００５０】
「金属元素換算」とは、金属化合物の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、ビスマス化合物（Ｃ）が酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、分子量４６６）である場合、酸化ビスマスを０．１質量％含む電着塗料組成物における、ビスマスの金属元素換算含有量は、０．１質量％×（４１８÷４６６）の計算により０．０８９７質量％と算出される。
【００５１】
上記条件（ｉ）において、ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属に対する有機酸（Ｄ）の含有量のモル比が小さすぎると、ビスマス化合物（Ｃ）は十分に溶解しないため、得られる塗膜の硬化性および耐食性が低下する。さらに電着塗料組成物および樹脂エマルションの保存安定性が低下する。一方で、ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属に対する有機酸（Ｄ）の含有量のモル比が大きすぎても、ビスマス化合物（Ｃ）は十分に溶解しないため、塗膜の硬化性、均一性および耐食性が低下する。また電着塗料組成物および樹脂エマルションの保存安定性が低下する。
【００５２】
上記条件（ｉｉ）において、ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属に対するアミノ酸（Ｅ）の含有量のモル比が小さすぎると、ビスマス化合物（Ｃ）は十分に溶解しないため、得られる塗膜の硬化性および耐食性が低下する。さらに電着塗料組成物および樹脂エマルションの保存安定性が低下する。一方で、ビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属に対するアミノ酸（Ｅ）の含有量のモル比が大きすぎても、ビスマス化合物（Ｃ）は十分に溶解しないため、塗膜の硬化性、均一性および耐食性が低下する。また電着塗料組成物および樹脂エマルションの保存安定性が低下する。
【００５３】
上記条件（ｉｉｉ）において、樹脂エマルションの固形分に対するビスマス化合物（Ｃ）の含有量比率が小さすぎると、得られる塗膜の硬化性および耐食性が低下する。一方で、当該含有量比率が大きすぎると、塗膜の硬化性は回復するものの、ビスマス化合物（Ｃ）の溶解性および塗膜の均一性が低下し、樹脂エマルションおよび電着塗料組成物の保存安定性が低下する。
【００５４】
第１混合により得られる混合物中の有機酸（Ｄ）の含有割合は通常、当該混合物全量に対する有機酸（Ｄ）水溶液中の有機酸（Ｄ）単独の割合で、０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％である。
第１混合により得られる混合物中のアミノ酸（Ｅ）の含有割合は通常、当該混合物全量に対するアミノ酸（Ｅ）水溶液中のアミノ酸（Ｅ）単独の割合で、０．１８〜１０質量％であり、好ましくは１．５〜４質量％である。
【００５５】
第１混合に際しては、通常、ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）水溶液、アミノ酸（Ｅ）およびイオン交換水が混合されるため、イオン交換水の使用量によって、上記有機酸（Ｄ）単独およびアミノ酸（Ｅ）の含有割合が調整される。有機酸（Ｄ）および／またはアミノ酸（Ｅ）の含有割合が小さすぎると、ビスマス化合物（Ｃ）は十分に溶解しないため、得られる塗膜の硬化性が低下する。一方で、有機酸（Ｄ）および／またはアミノ酸（Ｅ）の含有割合が大きすぎても、ビスマス化合物（Ｃ）は十分に溶解しないため、塗膜の硬化性が低下する。
【００５６】
第１混合時における混合物の温度は、ビスマス化合物（Ｃ）の溶解性に影響を与えるものではなく、通常、１０〜５０℃であり、好ましくは室温である。
【００５７】
第１混合時の撹拌速度は、撹拌流が生じる程度の撹拌が達成される限り特に限定されない。
【００５８】
第１混合は、ビスマス化合物（Ｃ）の平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下になるまで行うことが好ましい。本発明においてはビスマス化合物（Ｃ）の溶解性が十分に向上するため、溶解速度が十分に速くなる。その結果、本発明において上記平均粒子径を達成するための第１混合の時間は約７時間以内であり、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは０．５〜３時間、さらに好ましくは０．５〜１時間である。
【００５９】
第１混合を行った後は、得られた混合物、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）をさらに混合して、樹脂エマルションが調製される。第１混合で得られた混合物、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の混合（以下、単に「第２混合」ということがある）は、これらの混合物を撹拌することにより達成される。
【００６０】
第２混合時におけるアミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の混合量は、上記条件（ｉｉｉ）が満たされる限り、特に限定されるものではないが、通常は、樹脂エマルションの固形分量が、樹脂エマルション全量に対して３５質量％以上、特に３７〜４５質量％となるような量である。
【００６１】
硬化剤（Ｂ）は、硬化時にアミン化樹脂（Ａ）中の１級、２級アミノ基、水酸基、などの活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいアミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ））は９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
【００６２】
第２混合時における混合物の温度は、特に限定されるものではないが、樹脂エマルションの安定性確保の観点から、２０〜５０℃、特に室温が好ましい。
【００６３】
第２混合時の撹拌速度は、撹拌流が生じる程度の撹拌が達成される限り特に限定されない。
【００６４】
第２混合は通常、水添加後少なくとも３０分以上行われる。
【００６５】
本発明においては、第２混合直前の混合物、すなわちアミン化樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を混合する直前の混合物は、５％以下、特に１．５％以下、好ましくは０．５％以下のビスマス化合物溶解残渣量を示すことが好ましい。
ビスマス化合物溶解残渣量は、混合物におけるビスマス化合物（Ｃ）の含有量（仕込み量）に対する割合で示すものとし、後述の方法により測定された値を用いている。
【００６６】
本発明においては、樹脂エマルションの製造に際し、ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）の混合物（以下、混合物Ａということがある）と、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）との混合は、Ｂｉ水溶液添加型方法によって達成されてもよいし、または一括溶解型方法によって達成されてもよい。
【００６７】
Ｂｉ水溶液添加型方法とは、ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）の混合物を、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の混合物に対して混合する方法である。
一括溶解型方法とは、ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）の混合物に対して、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の混合物を混合する方法である。
【００６８】
本発明においては、塗料安定性の観点からは、Ｂｉ水溶液添加型方法が好ましい。塗料の製造効率の観点からは、一括溶解型方法が好ましい。
【００６９】
アミン化樹脂（Ａ）はブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と混合された後、ビスマス化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）およびアミノ酸（Ｅ）の混合物と混合される前に、中和酸を用いて中和されてもよいし、または第１混合によって得られた混合物に中和酸を添加しておき、当該混合物との混合により中和されてもよい。
【００７０】
中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、ギ酸、酢酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
【００７１】
中和酸は、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０〜１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０〜７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
【００７２】
［顔料分散ペースト（２）］
顔料分散ペースト（２）は、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、通常は顔料分散樹脂（Ｆ）および顔料（Ｇ）を含む。
【００７３】
＜顔料分散樹脂（Ｆ）＞
顔料分散樹脂（Ｆ）は、顔料（Ｇ）を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
【００７４】
＜顔料（Ｇ）＞
顔料（Ｇ）は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
【００７５】
＜顔料分散ペースト（２）の製造＞
顔料分散ペースト（２）は、顔料分散樹脂（Ｆ）および顔料（Ｇ）を混合して調製される。
【００７６】
顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂（Ｆ）の含有量は特に限定されないが、通常、顔料（Ｇ）１００質量部に対して樹脂固形分比で２０〜１００質量部である。
【００７７】
顔料分散ペーストの固形分量は通常、顔料分散ペースト全量に対して４０〜７０質量％、特に５０〜６０質量％であるのが好ましい。
【００７８】
本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂（Ｆ）および顔料（Ｇ）および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【００７９】
［電着塗料組成物の製造］
本発明の電着塗料組成物は、前記した樹脂エマルション（１）をイオン交換水によって所望の固形分量に調整することによって調整されてもよいし、または樹脂エマルション（１）および顔料分散ペースト（２）を混合することによって調製さてもよい。
【００８０】
本発明においては、電着塗料組成物に含まれるビスマス化合物（Ｃ）の含有量が、電着塗料組成物の固形分に対して、金属元素換算で０．１０〜１．６質量％、好ましくは０．１５〜１．６質量％、より好ましくは０．２５〜１．６質量％、さらに好ましくは０．３８〜１．２５質量％、最も好ましくは０．５〜１．０質量％であることが好ましい。ビスマス化合物（Ｃ）の含有量は第１混合で混合されるビスマス化合物（Ｃ）の量（質量）である。
【００８１】
本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ビスマス化合物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｆ）および顔料（Ｇ）および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【００８２】
本発明の電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着皮膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
【００８３】
顔料分散ペースト（２）を使用する場合、樹脂エマルション（１）および顔料分散ペースト（２）の固形分混合比率は通常、（１）：（２）の質量比率で、１：０．１〜１：０．４であり、好ましくは１：０．１５〜１：０．３である。
【００８４】
本発明の電着塗料組成物は、ｐＨが４．５〜７であることが好ましい。電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、耐食性が劣り、また電着塗装においてスラッジの発生が生じるという不具合がある。電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。
【００８５】
電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００８６】
電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０〜１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
【００８７】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
【００８８】
電着塗料組成物は、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まないものであるのが好ましい。本明細書において「電着塗料組成物が実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない」とは、電着塗料組成物に含まれる鉛化合物の濃度が鉛金属元素として５０ｐｐｍを超えず、かつ、有機錫化合物の濃度が錫金属元素として５０ｐｐｍを超えないことを意味する。本発明の電着塗料組成物においては、ビスマス化合物（Ｃ）が含まれる。そのため、硬化触媒としての鉛化合物、有機錫化合物を用いる必要がない。これにより、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。
【００８９】
本発明の電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際の第２混合時に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。
【００９０】
本発明の電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ａ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。上述したようなアミン化樹脂（Ａ）に該当しないアミン化樹脂であってもよい。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
【００９１】
［電着塗装および電着塗膜形成］
本発明の電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装および電着塗膜形成を行うことができる。
本発明の電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着皮膜が被塗物上に析出する。
【００９２】
電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０〜４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００９３】
電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。
【００９４】
電着皮膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとなるような膜厚とする。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００９５】
上述のようにして得られる電着皮膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間加熱することによって、加熱硬化した電着塗膜が形成される。
【００９６】
本発明の電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００９８】
製造例１  アミン化樹脂の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、オクチル酸６５部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１２２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）５２部とジエタノールアミン８３部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。
この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
製造例２−１  ブロックイソシアネート硬化剤（１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
製造例２−２  ブロックイソシアネート硬化剤（２）の製造
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
製造例３  顔料分散樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸９５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１部を仕込んで、窒素雰囲気下１６０〜１７０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）１９８部を加えた。反応混合物を１２０〜１３０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５７部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２７７部を加え１２０℃で１時間撹拌しエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１３部を加え、アミン化樹脂を製造した。ついで１８部のイオン交換水とギ酸８部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し１５分撹拌し、イオン交換水２００部を混合して、顔料分散樹脂（平均分子量２，２００）の樹脂溶液（樹脂固形分２５％）を得た。
【０１０２】
製造例４  顔料分散ペーストの製造
サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散し、顔料分散ペースト１を得た。体積平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
（実施例１）Ｂｉ溶液添加型
ビスマス水溶液Ａの製造
イオン交換水１８１３．２ｇ、５０％乳酸水溶液６８．９ｇ、グリシン２８．７ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ａを得た。
【０１０５】
樹脂エマルションＡの製造
製造例１で得たアミン化樹脂３５０ｇ（固形分）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）７５ｇ（固形分）および製造例２−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２）７５ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次に、ギ酸および酢酸を等モルで、それらの合計添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、上記ビスマス水溶液Ａを８７．５ｇ加えて混合した（第２混合）。その後、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルションＡを得た。
【０１０６】
電着塗料組成物Ａの製造
ステンレス容器に、イオン交換水５０４ｇ、上記樹脂エマルションＡ３７０ｇおよび製造例４の顔料分散ペースト８１ｇを添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１０７】
（実施例２〜１４および比較例１〜７）Ｂｉ溶液添加型
樹脂エマルションの製造
各実施例／比較例において表２／表３に示す所定のビスマス水溶液（製造方法は後述する）を用いたこと、樹脂エマルションにおけるビスマス化合物の含有量が表２／表３に示す値になるような量で、ビスマス水溶液を用いたこと、および樹脂エマルションの固形分が表２／表３に記載の値になるようにメチルイソブチルケトンを除去したこと以外、樹脂エマルションＡと同様の方法により、樹脂エマルションを得た。
【０１０８】
電着塗料組成物の製造
電着塗料組成物におけるビスマス化合物の含有量が表２／表３に示す値になるような量で、樹脂エマルションを用いたこと、および電着塗料組成物の固形分が表２／表３に記載の値になるような量でイオン交換水を用いたこと以外、電着塗料組成物Ａと同様の方法により、電着塗料組成物を得た。
【０１０９】
ビスマス水溶液Ｂの製造
イオン交換水１８３1.７ｇ、ＤＭＰＡ ５１．３ｇ、グリシン２８．７ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。４０℃で６時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｂを得た。
【０１１０】
ビスマス水溶液Ｃの製造
イオン交換水１７９１．２ｇ、５０％乳酸水溶液６８．９ｇ、アスパラギン酸５１．０ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｃを得た。
【０１１１】
ビスマス水溶液Ｄの製造
イオン交換水１８０８．８ｇ、ＤＭＰＡ ５１．３ｇ、アスパラギン酸５１．０ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｄを得た。
【０１１２】
ビスマス水溶液Ｅの製造
イオン交換水１８６５．２ｇ、５０％乳酸水溶液１７．２ｇ、グリシン２８．７ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｅを得た。
【０１１３】
ビスマス水溶液Ｆの製造
イオン交換水１６０６．７ｇ、５０％乳酸水溶液２７５．６ｇ、グリシン２８．７ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｆを得た。
【０１１４】
ビスマス水溶液Ｇの製造
イオン交換水１８３５．０ｇ、５０％乳酸水溶液６８．９ｇ、グリシン７．２ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｇを得た。
【０１１５】
ビスマス水溶液Ｈの製造
イオン交換水１７２７．３ｇ、５０％乳酸水溶液６８．９ｇ、グリシン１１４．８ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｈを得た。
【０１１６】
ビスマス水溶液Ｉの製造
イオン交換水１８８６．７ｇ、５０％乳酸水溶液１７．２ｇ、グリシン７．２ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｉを得た。
【０１１７】
ビスマス水溶液Ｊの製造
イオン交換水１５２０．６ｇ、５０％乳酸水溶液２７５．６ｇ、グリシン１１４．８ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｊを得た。
【０１１８】
ビスマス水溶液Ｋの製造
イオン交換水１６１５．９ｇ、５０％乳酸水溶液６１．８ｇ、グリシン２５．７ｇを混合および撹拌しながら、これに、水酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｋを得た。
【０１１９】
ビスマス水溶液Ｌの製造
イオン交換水１８３１．０ｇ、７０％メタンスルホン酸水溶液５１．４ｇ、グリシン２８．７ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｌを得た。
【０１２０】
ビスマス水溶液Ｘ１の製造
イオン交換水１８８２．４ｇ、グリシン２８．７ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｘ１を得た。
【０１２１】
ビスマス水溶液Ｘ２の製造
イオン交換水１５３７．８ｇ、５０％乳酸水溶液３４４．５ｇ、グリシン２８．７ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｘ２を得た。
【０１２２】
ビスマス水溶液Ｘ３の製造
イオン交換水１８４２．２ｇ、５０％乳酸水溶液６８．９ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｘ３を得た。
【０１２３】
ビスマス水溶液Ｘ４の製造
イオン交換水１６９８．６ｇ、５０％乳酸水溶液６８．９ｇ、グリシン１４３．６ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｘ４を得た。
【０１２４】
ビスマス水溶液Ｘ５の製造
イオン交換水１４２３．０ｇ、５０％乳酸水溶液３４４．５ｇ、グリシン１４３．６ｇを混合および撹拌しながら、これに、酸化ビスマスを８９．２ｇ添加した。室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。溶解が進行するに伴い、溶液が黄色から白色へと変化した。その後、溶液を５０８ｍｅｓｈでろ過し、溶解残渣を除き、均一なビスマス水溶液Ｘ５を得た。
【０１２５】
（実施例１５）一括溶解型
ビスマス水溶液Ｍの製造
イオン交換水８２．７５ｇ、５０％乳酸３．００ｇ、グリシン１．２５ｇを混合および攪拌しながら、これに、酸化ビスマス３．８８ｇを加え、室温で４時間、１０００ｒｐｍにて撹拌および混合して、酸化ビスマスを溶解させた（第１混合）。次に、ギ酸および酢酸を等モルで、それらの合計添加量がアミン化樹脂の）和率４０％相当分になるように加えた。
【０１２６】
樹脂エマルションの製造
製造例１で得たアミン化樹脂３５０ｇ（固形分）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）７５ｇ（固形分）および製造例２−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２）７５ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。得られた混合物を、ビスマス水溶液Ｍへ添加して混合した（第２混合）。その後、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルションを得た。
【０１２７】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水５０４ｇ、上記樹脂エマルション３７０ｇおよび製造例４の顔料分散ペースト８１ｇを添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１２８】
（比較例８〜９）一括溶解型
樹脂エマルションの製造
各比較例において表３に示す所定のビスマス水溶液を用いたこと、樹脂エマルションにおけるビスマス化合物の含有量が表３に示す値になるような量で、ビスマス水溶液を用いたこと、および樹脂エマルションの固形分が表３に記載の値になるようにメチルイソブチルケトンを除去したこと以外、実施例１５の樹脂エマルションと同様の方法により、樹脂エマルションを得た。
【０１２９】
電着塗料組成物の製造
電着塗料組成物におけるビスマス化合物の含有量が表３に示す値になるような量で、樹脂エマルションを用いたこと、および電着塗料組成物の固形分が表３に記載の値になるような量でイオン交換水を用いたこと以外、実施例１５の電着塗料組成物と同様の方法により、電着塗料組成物を得た。
【０１３０】
【表２】
2015187199.tif 000003
【０１３１】
【表３】
2015187199.tif 000004
【０１３２】
表中の注釈を以下に示す。
（Ｉ）：モル比の算出において（Ｃ）のＢｉは第１混合で混合されたビスマス化合物（Ｃ）におけるビスマス金属のモル数であり、（Ｄ）は第１混合で混合された有機酸水溶液中の有機酸単独のモル数であり、（Ｅ）は第１混合で混合されたアミノ酸水溶液中のアミノ酸単独のモル数である。
（ＩＩ）：第１混合時の有機酸（Ｄ）の含有割合は、第１混合時の混合物全量に対する、有機酸（Ｄ）水溶液中の有機酸（Ｄ）単独の割合である。
（ＩＩＩ）：第１混合時のアミノ酸（Ｅ）の含有割合は、第１混合時の混合物全量に対する、アミノ酸（Ｅ）水溶液中のアミノ酸（Ｅ）単独の割合である。
（ＩＶ）：ビスマス化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂エマルションの固形分に対する割合であって、金属元素換算での値である。
（Ｖ）：ビスマス化合物（Ｃ）の含有量は、電着塗料組成物の固形分に対する割合であって、金属元素換算での値である。
（ＶＩ）：ビスマス化合物の粒子径は、第１混合直前のビスマス化合物（Ｃ）の平均粒子径である。
（ＶＩＩ）：ビスマス化合物の粒子径は、ビスマス水溶液の製造において溶解残渣除去直前の混合物におけるビスマス化合物（Ｃ）の平均粒子径である。なお、溶解残渣除去直前の混合物としては、第１混合直後であってろ過前の混合物を用いた。
本明細書中、平均粒子径は体積平均粒子径Ｄ５０であり、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定した。
【０１３３】
（評価方法）
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント社製）に常温３０秒浸漬し、サーフダイン６３５０（日本ペイント社製）に３５℃×２分間浸漬した。脱イオン水による水洗を行った。
一方、得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１３４】
ビスマス化合物の溶解性
樹脂エマルションの製造において、アミン化樹脂および硬化剤を混合する直前の混合物におけるビスマス化合物の溶解残渣量を測定した。
詳しくは、５０８ｍｅｓｈろ過で、メッシュ上に残った溶解残渣を、１１０℃で１５分間乾燥させた。乾燥させた溶解残渣の質量を測定し、仕込み量に対する溶解残渣の割合を求め、ビスマス化合物の溶解性を評価した。
評価基準
◎；溶解残渣量  ０．５％以下；
○；溶解残渣量    ０．５％超１．５％以下；
○△；溶解残渣量  １．５％超５％以下；
△；溶解残渣量  ５％超１０％以下（実用上問題なし）；
×；溶解残渣量  １０％超２０％以下（実用上問題あり）；
××；溶解残渣量  ２０％超。
【０１３５】
樹脂エマルションの保存安定性
４０℃で１ヵ月間保管した樹脂エマルションの状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎；全く分離沈降が見られない；
○；極めて僅かな沈降で、撹拌で容易に均一な状態に戻る（実用上問題なし）；
○△；わずかな沈降で、撹拌で容易に均一な状態に戻る（実用上問題なし）；
△；柔らかい沈降があるが、攪拌で均一な状態に戻る（実用上問題なし）；
×；硬い沈降が発生し、攪拌しても均一にならない（実用上問題あり）；
××；１週間以内に硬い沈降が発生し、撹拌しても均一にならない（実用上問題あり）。
【０１３６】
塗料の保存安定性
４０℃で１ヵ月間保管した塗料の状態を塗料のろ過性にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎；５０８ｍｅｓｈ(NBC製)を容易に通過する；
○;５０８ｍｅｓｈ(NBC製)を通過する；
○△；５０８ｍｅｓｈをやや通過しにくい（実用上問題なし）；
△；５０８ｍｅｓｈを通過しにくい（実用上問題なし）；
×；５０８ｍｅｓｈをほとんど通過することができない（実用上問題あり）；
××；５０８ｍｅｓｈを全く通過することができない（実用上問題あり）。
【０１３７】
硬化性
上記評価方法に従い塗装した電着塗膜を、アセトンに浸漬し、５６℃で４時間加熱還流させた。還流後の電着塗膜を乾燥させ、アセトン浸漬前後での塗膜質量から、下記式より塗膜残存率を求め、硬化性の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
塗膜残存率＝Ｙ/Ｘ
Ｘ＝アセトン浸漬前の塗膜質量；
Ｙ＝アセトン浸漬後の塗膜質量。
評価基準
◎；塗膜残存率  ９７．５％以上；
○;塗膜残存率  ９７．５％未満９５％以上；
○△；塗膜残存率  ９５％未満９０％以上（実用上問題なし）；
△;塗膜残存率  ８５％以上９０％％未満（実用上問題なし）；
×；塗膜残存率  ８０％以上８５％％未満（実用上問題あり）；
××；塗膜残存率  ８０％未満。
【０１３８】
硬化電着塗膜外観（塗装外観）
上記評価方法により得られた電着塗膜を有する電着塗装板について、塗膜外観における異常の有無を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎；平滑性が良好で、極めて均一な塗膜外観を有している；
○：均一な塗膜外観を有している；
○△：ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している；
△：ムラが視認されるものの、実用上問題なし；
×：塗膜外観が明らかに不均一である（実用上問題あり）；
××；塗膜外観が極めて不均一である。
【０１３９】
耐食性
塩水浸漬試験（Ｓａｌｔ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｉｐｐｉｎｇ Ｔｅｓｔ（ＳＤＴ））
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフで傷を入れ、この塗装板を、５％食塩水中に５０℃で４８０時間浸漬した後、直線状の傷部からの錆やフクレ発生を観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレが生じていない
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（両側）
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上５ｍｍ未満（両側）
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１５ｍｍ以上（両側）
【０１４０】
【表４】
2015187199.tif 000005
【０１４１】
【表５】
2015187199.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の電着塗料組成物は、例えば、自動車用塗料の下塗り塗料として有用である。