(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ性能、ＣＤ均一性、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能に優れた感放射線性樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される構造単位を有する重合体、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。式（１）中、Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。2015108809.tif 000118【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015108809.tif 000110
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ２又はＸとＲ１とは、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される、環員数５〜２０の環構造を表してもよい。）
【請求項２】
上記重合体が、下記式（２）又は（３）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015108809.tif 000111
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
式（３）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｐは、０又は１である。但し、シクロアルケニル基の水素原子の一部又は全部は、炭化水素基で置換されていてもよい。また、シクロアルケニル基の炭素原子間は、炭化水素鎖で架橋されていてもよい。）
【請求項３】
上記重合体が、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、ヒドロキシ基又はオキソ基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記感放射線性酸発生体が、下記式（４）で表される化合物である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015108809.tif 000112
（式（４）中、Ｒ１０は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【請求項５】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法であって、
上記レジスト膜を請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物で形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体。
【化４】
2015108809.tif 000113
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ２又はＸとＲ１とは、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される、環員数５〜２０の環構造を表してもよい。）
【請求項７】
下記式（５）で表される化合物。
【化５】
2015108809.tif 000114
（式（５）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ２又はＸとＲ１とは、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される、環員数５〜２０の環構造を表してもよい。）
【請求項８】
下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物とを反応させる工程
を有する下記式（５ａ）で表される化合物の製造方法。
【化６】
2015108809.tif 000115
（式（ａ）、（ｂ）及び（５ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２Ａは、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。ＸＡ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、ＸＡ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ’である。Ｒ’は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。）
【請求項９】
下記式（ｅ）で表される化合物と下記式（ｆ）で表される化合物とを金属亜鉛の存在下で反応させる工程
を有する下記式（５ｂ）で表される化合物の製造方法。
【化７】
2015108809.tif 000116
（式（ｅ）、（ｆ）及び（５ｂ）中、Ｒ２Ａは、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｙは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜１０の脂環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＸは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＹは同一でも異なっていてもよい。ＲＺは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｔは、ハロゲン原子である。Ａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基又は−ＯＣＯＲＴである。ＲＴは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
【請求項１０】
下記式（ｇ）で表される化合物と下記式（ｆ）で表される化合物とを金属亜鉛の存在下で反応させる工程
を有する下記式（５ｃ）で表される化合物の製造方法。
【化８】
2015108809.tif 000117
（式（ｇ）、（ｆ）及び（５ｃ）中、Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜１０の環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＶは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＷは同一でも異なっていてもよい。Ｔは、ハロゲン原子である。Ａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基又は−ＯＣＯＲＴである。ＲＴは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線などの放射線の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、単に解像性等に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ：ＣＤ均一性）性能等に優れると共に、露光余裕度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ）、焦点深度に優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、従来の感放射線性樹脂組成物では、パターンのトップロスが起こることがあり、断面形状の矩形性に優れるパターンを得難い場合があるという不都合がある。さらに、レジストパターンに対して、最近では、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能等の性能が高いことも求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的はＬＷＲ性能、ＣＤ均一性、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］感放射線性酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2015108809.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ２又はＸとＲ１とは、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される、環員数５〜２０の環構造を表してもよい。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有するレジストパターン形成方法であって、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物で形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。
【化２】
2015108809.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ２又はＸとＲ１とは、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される、環員数５〜２０の環構造を表してもよい。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は下記式（５）で表される化合物である。
【化３】
2015108809.tif 000004
（式（５）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ２又はＸとＲ１とは、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される、環員数５〜２０の環構造を表してもよい。）
【００１１】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物とを反応させる工程を有する下記式（５ａ）で表される化合物の製造方法である。
【化４】
2015108809.tif 000005
（式（ａ）、（ｂ）及び（５ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２Ａは、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。ＸＡ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、ＸＡ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ’である。Ｒ’は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。）
【００１２】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（ｅ）で表される化合物と下記式（ｆ）で表される化合物とを金属亜鉛の存在下で反応させる工程を有する下記式（５ｂ）で表される化合物の製造方法である。
【化５】
2015108809.tif 000006
（式（ｅ）、（ｆ）及び（５ｂ）中、Ｒ２Ａは、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｙは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜１０の脂環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＸは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＹは同一でも異なっていてもよい。ＲＺは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｔは、ハロゲン原子である。Ａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基又は−ＯＣＯＲＴである。ＲＴは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
【００１３】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（ｇ）で表される化合物と下記式（ｆ）で表される化合物とを金属亜鉛の存在下で反応させる工程を有する下記式（５ｃ）で表される化合物の製造方法である。
【化６】
2015108809.tif 000007
（式（ｇ）、（ｆ）及び（５ｃ）中、Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜１０の環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＶは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＷは同一でも異なっていてもよい。Ｔは、ハロゲン原子である。Ａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基又は−ＯＣＯＲＴである。ＲＴは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
【００１４】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「極性基」とは、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等のヘテロ原子含有基をいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた露光余裕度、焦点深度、ＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、優れたＬＷＲ性能、ＣＤ均一性及び断面形状の矩形性を有し、解像性の高いレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）、［Ｅ］［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体以外の重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）、［Ｆ］溶媒及び［Ｇ］偏在化促進剤を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。
【００１７】
当該感放射線性樹脂組成物は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性重合体添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「撥水性重合体添加剤」とは、感放射線性樹脂組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすることができる。当該感放射線性樹脂組成物が撥水性添加剤を含有する場合、撥水性重合体添加剤の含有量の下限としては、ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物において、重合体が撥水性重合体添加剤として良好に機能するには、撥水性重合体添加剤を構成する重合体は、フッ素原子を有する重合体であることが好ましく、また、そのフッ素原子含有率が、ベース重合体のフッ素原子含有率より大きいことがより好ましい。撥水性重合体添加剤のフッ素原子含有率がベース重合体のフッ素原子含有率よりも大きいと、形成されたレジスト膜において、撥水性重合体添加剤がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の撥水性重合体添加剤の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。撥水性重合体添加剤を構成する重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。
【００１９】
当該感放射線性樹脂組成物における重合体成分の態様としては、例えば（１）ベース重合体としての［Ａ］重合体、（２）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体、（３）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ｄ］重合体、（４）ベース重合体としての［Ｄ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。上記（１）〜（３）のようにベース重合体が［Ａ］重合体である感放射線性樹脂組成物は、特に、焦点深度に優れるという効果を発揮する。また、上記（２）及び（４）のように撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、特に、形成されるレジストパターンにおける欠陥の発生が抑制されるという効果を発揮する。この場合、上記（２）のようにベース重合体及び撥水性重合体添加剤の両方を［Ａ］重合体とすると、この欠陥抑制性をより向上させることができる。以下、当該感放射線性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２０】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物を用いることで、優れた露光余裕度、焦点深度、ＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、優れたＬＷＲ性能、ＣＤ均一性及び断面形状の矩形性を有し、解像性が高いレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。即ち、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）は主鎖に結合するエステル基の近傍に極性基を有する。構造単位（Ｉ）はこのような構造を有することで、［Ａ］重合体の剛直性と極性とが適度に高まり、レジスト膜中で［Ｂ］感放射線性酸発生体から生じる酸の拡散を適度に制御することができる。また、［Ａ］重合体の溶解性が高まり、その結果、上述のＬＷＲ性能等が向上する。
【００２１】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する下記式（２）又は（３）で表される構造単位（ＩＩ）、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、ヒドロキシ基又はオキソ基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましく、また構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００２２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
【００２３】
【化７】
2015108809.tif 000008
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ２又はＸとＲ１とは、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される、環員数５〜２０の環構造を表してもよい。
【００２５】
Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ２が水素原子又は１価の有機基である場合、Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。この場合、［Ａ］重合体の運動性や溶解性を容易に制御できると推察される。
【００２７】
Ｒ２の１価の有機基は、本発明の効果を損なわない限り、極性基を含むこともできる。即ち、Ｒ２の１価の有機基として、例えば極性基を含む１価の有機基等も挙げられる。
【００２８】
Ｒ２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３０】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ２としては、これらの中で、［Ａ］重合体の運動性をより容易に制御できる観点から、水素原子及び炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ３の極性基を除く部分としては、例えばＲ２の１価の有機基として例示した基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ３の極性基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミド基、シアノ基等の１価の極性基；
−Ｏ−、＝Ｏ、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｏ−ＣＯ２−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−等の２価の極性基；
−ＣＯＮ＜等の３価の極性基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ３の極性基としては、これらの中で、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより容易に調整できる観点から、ヒドロキシ基、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｏ−ＣＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−及び−ＣＯＮ＜が好ましく、ヒドロキシ基、−ＣＯ２−及び−Ｏ−ＳＯ２−がより好ましい。
【００３６】
Ｒ３の極性基を含む１価の有機基としては、例えば下記式（ａ−１）〜（ａ−４４）で表される基等が挙げられる。
【００３７】
【化８】
2015108809.tif 000009
【００３８】
【化９】
2015108809.tif 000010
【００３９】
上記式（ａ−１）〜（ａ−４４）中、それぞれの＊は結合手である。
【００４０】
Ｒ３の極性基を含む１価の有機基としては、これらの中で、［Ａ］重合体の溶解性をより容易に制御できる観点から、極性基としてフッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、−ＣＯ２−及び−Ｏ−ＳＯ２−をそれぞれ含む１価の有機基が好ましく、上記式（ａ−１）、（ａ−５）、（ａ−１２）、（ａ−１３）、（ａ−１５）、（ａ−１８）、（ａ−２１）、（ａ−３１）、（ａ−３６）、（ａ−３７）、（ａ−３８）及び（ａ−４２）でそれぞれ表される基がより好ましく、極性基として−ＣＯ２−を含む１価の有機基がさらに好ましく、上記式（ａ−１５）で表される基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。この場合も同様に、［Ａ］重合体の運動性や溶解性を容易に制御できると推察される。
【００４２】
極性基を除く上記脂環構造としては、例えば環員数３〜２０の脂環式炭化水素構造等が挙げられる。
【００４３】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環の脂環式炭化水素構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の脂環式炭化水素構造等が挙げられる。
【００４４】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素構造としては、これらの中で、［Ａ］重合体の溶解性をより容易に制御できる観点から、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、シクロプロパン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【００４５】
環員数３〜２０の脂環構造の極性基としては、例えばＲ３の極性基として例示した基等が挙げられる。
【００４６】
環員数３〜２０の脂環構造の極性基としては、これらの中で、［Ａ］重合体の現像液への溶解性を容易に調整できる観点から、フッ素原子、ヒドロキシ基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−及び−ＣＯＮ＜が好ましく、ヒドロキシ基、−ＣＯ２−及び−Ｏ−ＳＯ２−がより好ましい。
【００４７】
極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１４）で表される構造等が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2015108809.tif 000011
【００４９】
上記式（ｂ−１）〜（ｂ−１４）中、それぞれの＊は結合手である。
【００５０】
極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造としては、これらの中で、［Ａ］重合体の溶解性を適度に高める観点から、極性基としてヒドロキシ基、−Ｏ−、−ＣＯ２−及び−Ｏ−ＳＯ２−をそれぞれ含む環員数３〜２０の脂環構造が好ましく、上記式（ｂ−１）、（ｂ−３）、（ｂ−９）、（ｂ−１０）、（ｂ−１１）及び（ｂ―１３）でそれぞれ表される基がより好ましい。
【００５１】
Ｒ４の１価の有機基としては、例えばＲ２の１価の有機基として例示した基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ４の１価の有機基は、本発明の効果を損なわない限り、Ｒ２の場合と同様に極性基を含むこともできる。即ち、Ｒ４の１価の有機基としては、例えば極性基を含む１価の有機基等も挙げられる。
【００５３】
Ｒ４の１価の有機基としては、例えば下記式（ｃ−１）〜（ｃ−１４）で表される基等が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
2015108809.tif 000012
【００５５】
上記式（ｃ−１）〜（ｃ−１４）中、それぞれの＊は結合手である。
【００５６】
Ｒ４に含まれていてもよい極性基としては、例えばＲ３の極性基として例示した基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ４に含まれていてもよい極性基としては、これらの中で、［Ａ］重合体の溶解性をより容易に制御できる観点から、フッ素原子、ヒドロキシ基、−ＣＯ２−及び−Ｏ−ＳＯ２−が好ましい。
【００５８】
Ｒ４の極性基を含む１価の有機基としては、例えば上記式（ａ−１）〜（ａ−４４）で表される基等が挙げられる。
【００５９】
なお、Ｒ４は、酸解離性基でも、非酸解離性基でもよい。Ｒ４を酸解離性基とすると、構造単位（Ｉ）により酸解離性と極性とを共に発揮させることができ、［Ａ］重合体の溶解性をより適度に調節することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより高めることができる。
【００６０】
Ｒ４の１価の有機基としては、これらの中で、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸解離性酸発生体との相溶性が高められる観点から、Ｒ４が１価の酸解離性基、並びに極性基としてフッ素原子、ヒドロキシ基、−ＣＯ２−及び−Ｏ−ＳＯ２−をそれぞれ含む１価の有機基が好ましく、１価の酸解離性基がより好ましく、上記式（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、（ｃ−５）、（ｃ−８）、（ｃ−９）及び（ｃ−１２）でそれぞれ表される基がさらに好ましい。
【００６１】
Ｘ及びＹの炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００６２】
Ｘ及びＹの炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００６３】
炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基は、本発明の効果を損なわない範囲で、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の１価の脂環式炭化水素基を置換基として有していてもよい。
【００６４】
より具体的には、Ｘ及びＹの炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１２）で表される基等が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
2015108809.tif 000013
【００６６】
上記式（ｄ−１）〜（ｄ−１２）中、それぞれの＊は結合手である。
【００６７】
Ｘ及びＹは、好ましくは炭素数１以上４以下、より好ましくは炭素数１及び２の２価の脂肪族炭化水素基である。この場合、［Ａ］重合体の運
動性をより容易に制御することができる。但し、Ｘ及びＹの少なくとも１つは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基を表す。
【００６８】
Ｘ及びＹとしては、これらの中で、［Ａ］重合体の運動性をより容易に制御する観点から、単結合、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、単結合、上記式（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）、（ｄ−５）及び（ｄ−１１）でそれぞれ表される基がより好ましく、単結合、上記式（ｄ−１）及び（ｄ−３）でそれぞれ表される基がさらに好ましい。
【００６９】
上記Ｒ２とＲ１とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の環構造としては、例えば
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、カプロラクトン構造等のラクトン構造；
オキサブチロラクトン構造、オキサバレロラクトン等のオキサラクトン構造などが挙げられる。
これらの中で、ラクトン構造が好ましく、環員数５〜８のラクトン構造がより好ましく、ブチロラクトン構造及びバレロラクトン構造がさらに好ましく、ブチロラクトン構造が特に好ましい。
【００７０】
上記ＸとＲ１とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の環構造としては、例えばブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、カプロラクトン構造等のラクトン構造などが挙げられる。
これらの中で、環員数５〜８のラクトン構造が好ましく、ブチロラクトン構造及びバレロラクトン構造がより好ましく、ブチロラクトン構造がさらに好ましい。
【００７１】
構造単位（Ｉ）としては、下記式（１ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉａ）」ともいう）、下記式（１ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉｂ）」ともいう）及び下記式（１ｃ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉｃ）」ともいう）が好ましい。
【００７２】
【化１３】
2015108809.tif 000014
【００７３】
上記式（１ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２Ａは、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。ＸＡ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、ＸＡ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。
上記式（１ｂ）中、Ｒ２Ａは、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｙは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜１０の脂環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＸは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＹは同一でも異なっていてもよい。ＲＺは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基である。
上記式（１ｃ）中、Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜１０の環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＶは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＷは同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
上記構造単位（Ｉｂ）は、構造単位（Ｉ）のＸとＲ１とが互いに合わせられこれらが結合する−ＣＯＯ−と共に環員数５〜８のラクトン構造を構成したものである。上記構造単位（Ｉｃ）は、構造単位（Ｉ）のＸが単結合、かつＲ２とＲ１とが互いに合わせられこれらが結合する−ＣＯＯ−と共に環員数５〜８のラクトン構造を構成したものである。
【００７５】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８６）で表される構造単位等が挙げられる。
【００７６】
【化１４】
2015108809.tif 000015
【００７７】
【化１５】
2015108809.tif 000016
【００７８】
【化１６】
2015108809.tif 000017
【００７９】
【化１７】
2015108809.tif 000018
【００８０】
【化１８】
2015108809.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2015108809.tif 000020
【００８２】
【化２０】
2015108809.tif 000021
【００８３】
【化２１】
2015108809.tif 000022
【００８４】
【化２２】
2015108809.tif 000023
【００８５】
【化２３】
2015108809.tif 000024
【００８６】
【化２４】
2015108809.tif 000025
【００８７】
構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、［Ａ］重合体の運動性や溶解性をより容易に制御する観点から、上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（Ｉ−１１）、（Ｉ−１３）〜（Ｉ−１８）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２２）〜（Ｉ−２５）、（Ｉ−２９）、（Ｉ−３１）〜（Ｉ−３３）、（Ｉ−３６）、（Ｉ−３７）、（Ｉ−３９）、（Ｉ−４１）、（Ｉ−４２）、（Ｉ−４４）〜（Ｉ−４７）、（Ｉ−５１）、（Ｉ−５３）、（Ｉ−５８）、（Ｉ−６１）、（Ｉ−９９）及び（Ｉ−１３１）〜（Ｉ−１５４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、上記式（Ｉ−１）及び（Ｉ−３７）でそれぞれ表される構造単位が特に好ましい。
【００８８】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体がベース重合体の場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましく、２５モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、上述のＬＷＲ性能等が向上する。上記含有割合が上記下限未満だと、上記効果が十分に発揮されない場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００８９】
また、［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤の場合、構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。
【００９０】
＜化合物＞
構造単位（Ｉ）を与える化合物としては、例えば下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００９１】
【化２５】
2015108809.tif 000026
【００９２】
上記式（５）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｘ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ２又はＸとＲ１とは、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される、環員数５〜２０の環構造を表してもよい。
【００９３】
式（５）で表される化合物としては、下記式（５ａ）で表される化合物、下記式（５ｂ）で表される化合物及び下記式（５ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００９４】
【化２６】
2015108809.tif 000027
【００９５】
上記式（５ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２Ａは、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。ＸＡ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、ＸＡ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。
上記式（５ｂ）中、Ｒ２Ａは、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｙは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜１０の脂環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＸは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＹは同一でも異なっていてもよい。ＲＺは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基である。
上記式（５ｃ）中、Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜１０の環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＶは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＷは同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
より具体的には、式（５）で表される化合物としては、例えば下記式（ｅ−１）〜（ｅ−１８６）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化２７】
2015108809.tif 000028
【００９８】
【化２８】
2015108809.tif 000029
【００９９】
【化２９】
2015108809.tif 000030
【０１００】
【化３０】
2015108809.tif 000031
【０１０１】
【化３１】
2015108809.tif 000032
【０１０２】
【化３２】
2015108809.tif 000033
【０１０３】
【化３３】
2015108809.tif 000034
【０１０４】
【化３４】
2015108809.tif 000035
【０１０５】
【化３５】
2015108809.tif 000036
【０１０６】
【化３６】
2015108809.tif 000037
【０１０７】
【化３７】
2015108809.tif 000038
【０１０８】
【化３８】
2015108809.tif 000039
【０１０９】
上記式（５）で表される化合物としては、これらの中で、［Ａ］重合体の運動性や溶解性をより容易に制御する観点から、上記式（ｅ−１）〜（ｅ−７）、（ｅ−９）、（ｅ−１１）、（ｅ−１３）〜（ｅ−１８）、（ｅ−２０）、（ｅ−２２）〜（ｅ−２５）、（ｅ−２９）、（ｅ−３１）〜（ｅ−３３）、（ｅ−３６）、（ｅ−３７）、（ｅ−３９）、（ｅ−４１）、（ｅ−４２）、（ｅ−４４）〜（ｅ−４７）、（ｅ−５１）、（ｅ−５３）、（ｅ−５８）、（ｅ−６１）、（ｅ−９９）及び（ｅ−１３１）〜（ｅ−１５４）でそれぞれ表される化合物が好ましく、上記式（ｅ−１）及び（ｅ−３７）でそれぞれ表される化合物が特に好ましい。
【０１１０】
＜化合物の製造方法＞
上記式（５ａ）で表される化合物は、
下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物とを反応させる工程
を有する製造方法により簡便かつ収率よく製造することができる。
【０１１１】
【化３９】
2015108809.tif 000040
【０１１２】
上記式（ａ）、（ｂ）及び（５ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２Ａは、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。ＸＡ及びＹは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。但し、ＸＡ及びＹのうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ’である。Ｒ’は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。
【０１１３】
一例を挙げれば、式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物とをトリエチルアミン等の塩基の存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより式（５ａ）で表される化合物が生成する。この反応液を濃縮後、分液操作、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等で適切に処理することにより式（５ａ）で表される化合物を単離することができる。
【０１１４】
なお、上記Ｘが炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である場合、式（ａ）で表される化合物は、
下記式（ｃ）で表される化合物と下記式（ｄ）で表される化合物とを亜鉛の存在下で反応させる工程
を有する製造方法により製造することができる。
【０１１５】
【化４０】
2015108809.tif 000041
【０１１６】
上記式（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）中、Ｒ２Ａは、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。ＸＡは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。Ｚ’は、ハロゲン原子である。
【０１１７】
一例を挙げれば、ＸＡが炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である場合、上記式（ｃ）で表されるカルボニル化合物と上記式（ｄ）で表されるハロゲン化合物とを金属亜鉛の存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ａ）で表される化合物が得られる。
【０１１８】
Ｚ’で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、収率向上の観点から、塩素原子及び臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【０１１９】
上記式（５ｂ）で表される化合物は、
下記式（ｅ）で表される化合物と下記式（ｆ）で表される化合物とを金属亜鉛の存在下で反応させる工程
を有する製造方法により簡便かつ収率よく製造することができる。
【０１２０】
【化４１】
2015108809.tif 000042
【０１２１】
上記式（ｅ）、（ｆ）及び（５ｂ）中、Ｒ２Ａは、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、極性基を含む環員数３〜２０の脂環構造を表してもよい。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｙは、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜１０の脂環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＸは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＹは同一でも異なっていてもよい。ＲＺは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｔは、ハロゲン原子である。Ａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基又は−ＯＣＯＲＴである。ＲＴは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【０１２２】
上記式（５ｃ）で表される化合物は、
下記式（ｇ）で表される化合物と下記式（ｆ）で表される化合物とを金属亜鉛の存在下で反応させる工程
を有する製造方法により簡便かつ収率よく製造することができる。
【０１２３】
【化４２】
2015108809.tif 000043
【０１２４】
上記式（ｇ）、（ｆ）及び（５ｃ）中、Ｒ３は、極性基を含む１価の有機基である。Ｒ４は、１価の有機基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜１０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜１０の環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＶは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＷは同一でも異なっていてもよい。Ｔは、ハロゲン原子である。Ａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基又は−ＯＣＯＲＴである。ＲＴは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【０１２５】
上記式（ｆ）におけるＴのハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
上記式（ｆ）におけるＡとしては、オキシ炭化水素基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、エトキシ基がさらに好ましい。
【０１２６】
一例を挙げれば、式（ｅ）で表される化合物又は式（ｇ）で表される化合物と、式（ｆ）で表される化合物とを、金属亜鉛及びトリメチルシリルクロリド等の活性化剤の存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより式（５ｂ）又は（５ｃ）で表される化合物が生成する。この反応を濃縮後、分液操作、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等で適切に処理することにより、式（５ｂ）又は（５ｃ）で表される化合物を単離することができる。
【０１２７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）又は（３）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が下記式（２）又は（３）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び解像性が向上し、結果として上述のＬＷＲ性能等が向上する。
【０１２８】
【化４３】
2015108809.tif 000044
【０１２９】
上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（３）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｐは、０又は１である。但し、シクロアルケニル基の水素原子の一部又は全部は、炭化水素基で置換されていてもよい。また、シクロアルケニル基の炭素原子間は、炭化水素鎖で架橋されていてもよい。
【０１３０】
上記式（２）中の−ＣＲ６Ｒ７Ｒ８で表される基及び式（３）中のシクロアルケニル基は酸解離性基である。
【０１３１】
Ｒ５としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１３２】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０１３３】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１３４】
これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【０１３５】
式（２）で表される構造単位（ＩＩ）としては、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される構造単位が好ましい。
【０１３６】
【化４４】
2015108809.tif 000045
【０１３７】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｒ５〜Ｒ８は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【０１３８】
より具体的には、構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）としては、例えば下記式（ＩＩ−５）〜（ＩＩ−２６）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３９】
【化４５】
2015108809.tif 000046
【０１４０】
【化４６】
2015108809.tif 000047
【０１４１】
上記式（ＩＩ−５）〜（ＩＩ−２６）中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。
【０１４２】
他方、式（３）中のＲ５としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１４３】
上記シクロアルケニル基の水素原子の一部又は全部を置換してもよい炭化水素基としては、例えばＲ２の１価の有機基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられ、これらの中では、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び解像性をより向上させることができる観点から、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１４４】
上記シクロアルケニル基の炭素原子間を架橋してもよい炭化水素鎖としては、例えばＸ及びＹの炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基として例示した炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられ、これらの中では、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び解像性がより向上する観点から、炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【０１４５】
式（３）で表される構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩ−２７）〜（ＩＩ−３８）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４６】
【化４７】
2015108809.tif 000048
【０１４７】
上記式（ＩＩ−２７）〜（ＩＩ−３８）中、Ｒ９は、上記式（３）と同義である。
【０１４８】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、より酸解離性に優れる観点から、上記式（ＩＩ−１）、上記式（ＩＩ−２）、上記式（ＩＩ−３）、上記式（ＩＩ−４）及び上記式（３）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、上記式（ＩＩ−１）で表される構造単位がより好ましく、式（ＩＩ−５）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１４９】
［Ａ］重合体がベース重合体の場合に、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度がより向上し、その結果、上述のＬＷＲ性能等が向上する。上記含有割合が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。また［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤の場合に、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。
【０１５０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、ヒドロキシ基又はオキソ基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、上述のＬＷＲ性能等が向上する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１５１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４７）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５２】
【化４８】
2015108809.tif 000049
【０１５３】
【化４９】
2015108809.tif 000050
【０１５４】
【化５０】
2015108809.tif 000051
【０１５５】
【化５１】
2015108809.tif 000052
【０１５６】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４７）中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１５７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより調整する観点から、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、上記式（ＩＩＩ−１）で表される構造単位がより好ましい。
【０１５８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１５９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【０１６０】
その他の構造単位としては、例えば非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。
【０１６１】
その他の構造単位の含有割合の上限としては、通常２０モル％であり、１０モル％が好ましい。
【０１６２】
［Ａ］重合体がベース重合体の場合、［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分中、通常７０質量％であり、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましい。
【０１６３】
［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤の場合、［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分中、通常０．１質量％であり、０．３質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記含有量の上限としては、通常２０質量％であり、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【０１６４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１６５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。
【０１６６】
ラジカル重合開始剤としては、これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。
【０１６７】
これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１６８】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。
【０１６９】
重合に使用される溶媒としては、これらの中で、ケトン類が好ましく、２−ブタノンがより好ましい。
【０１７０】
これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
重合における反応温度の下限としては、通常４０℃であり、５０℃が好ましい。上記反応温度の上限としては、通常１５０℃であり、１２０℃が好ましい。一方、反応時間の下限としては、通常１時間であり、２時間が好ましい。上記反応時間の上限としては、通常４８時間であり、２４時間が好ましい。
【０１７２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１７３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、通常、５であり、３が好ましく、２がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常、１である。
【０１７４】
［Ａ］重合体中の低分子量成分の含有量の上限としては、０．２質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．０６質量％が特に好ましい。低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、現像コントラストをより向上させることができる。なお、低分子量成分とは、分子量１，０００未満のものをいう。
【０１７５】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー社）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１７６】
＜［Ｂ］感放射線性酸発生体＞
［Ｂ］感放射線性酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の有機溶媒を含有する現像液への溶解性が低下するため、当該感放射線性樹脂組成物から、ポジ型及びネガ型のレジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１７７】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１７８】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのオニウム塩化合物の具体例としては、例えばＷＯ２０１２／４３６８４に記載されているオニウム塩化合物等を挙げることができる。
【０１７９】
［Ｂ］感放射線性酸発生体としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。このように［Ｂ］感放射線性酸発生体を下記式（４）で表される化合物とすると、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、上述のＬＷＲ性能等が向上する。
【０１８０】
【化５２】
2015108809.tif 000053
【０１８１】
上記式（４）中、Ｒ１０は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１８２】
Ｒ１０で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１８３】
Ｒ１０で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基などが挙げられる。
【０１８４】
上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、Ｒ１０で表される基の環員数の下限としては、８が好ましく、９がより好ましく、１０がさらに好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１３がより好ましい。
【０１８５】
Ｒ１０は、本発明の効果を損なわない範囲で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造とＲ１１との間に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−等の基を含んでいてもよい。
【０１８６】
Ｒ１０としては、これらの中で、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がさらに適度に短くなる観点から、下記式（ｆ−１）〜（ｆ−４）で表される基が好ましい。
【０１８７】
【化５３】
2015108809.tif 000054
【０１８８】
上記式（ｆ−１）〜（ｆ−４）中、それぞれの＊は結合手である。
【０１８９】
Ｒ１１で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１９０】
Ｒ１１で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、これらの中で、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がさらに適度に短くなる観点から、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンジイル基及び１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１９１】
Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸が生じる。Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１９２】
Ｘ＋としては、これらの中で、感放射性がより高い観点から、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン及び下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１９３】
【化５４】
2015108809.tif 000055
【０１９４】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１９５】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１９６】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１９７】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１９８】
Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１９９】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２００】
上記置換基としては、これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０２０１】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０２０２】
式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０２０３】
式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０２０４】
式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０２０５】
Ｘ＋としては、これらの中で、感放射性がさらに高い観点から、式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【０２０６】
式（４）で表される化合物としては、露光により酸をより容易に発生することができる観点から、下記式（ｇ−１）〜（ｇ−４）で表される化合物が好ましい。
【０２０７】
【化５５】
2015108809.tif 000056
【０２０８】
当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ｂ］感放射線性酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。このように［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上する。
【０２０９】
［Ｂ］感放射線性酸発生体は１種又は２種以上を用いることができる。
【０２１０】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］感放射線性酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、レジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２１１】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等の含窒素化合物などが挙げられる。
【０２１２】
【化５６】
2015108809.tif 000057
【０２１３】
上記式（６）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２１４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン、２，６−ジイソプリピルアミン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
【０２１５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０２１６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０２１７】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２１８】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２１９】
含窒素複素環化合物としては、例えば
ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；
Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；
ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
【０２２０】
また、上記含窒素有機化合物として酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２２１】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２２２】
オニウム塩化合物としては、例えば下記式（７−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（７−２）で表されるヨードニウム塩化合物、下記式（７−３）で表されるサリチル酸塩化合物等が挙げられる。
【０２２３】
【化５７】
2015108809.tif 000058
【０２２４】
上記式（７−１）及び式（７−２）中、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は式（７−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２２５】
【化５８】
2015108809.tif 000059
【０２２６】
上記式（７−３）中、Ｒ２０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０２２７】
オニウム塩化合物としては、例えば下記式（ｈ−１）〜（ｈ−６）で表される化合物等が挙げられる。
【０２２８】
【化５９】
2015108809.tif 000060
【０２２９】
［Ｃ］酸拡散制御体としては、これらの中で、上記拡散現象の制御がより容易な観点から、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物、式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物及び式（５−３）で表されるサリチル酸塩化合物が好ましく、トリｎ−ペンチルアミン、２，６−ジイソプリピルアミン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、上記式（ｈ−１）で表される化合物及び上記式（ｈ−２）で表される化合物がより好ましい。
【０２３０】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御体を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ｃ］酸拡散制御体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０２３１】
［Ｃ］酸拡散制御体は１種又は２種以上を用いることができる。
【０２３２】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体はフッ素原子含有重合体である（［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２３３】
［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０２３４】
［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量部がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求めその構造から算出することができる。
【０２３５】
［Ｄ］重合体としては、下記構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０２３６】
［構造単位（Ｄａ）］
構造単位（Ｄａ）は、下記式（８ａ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０２３７】
【化６０】
2015108809.tif 000061
【０２３８】
上記式（８ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０２３９】
ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０２４０】
ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０２４１】
構造単位（Ｄａ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０２４２】
構造単位（Ｄａ）を与える単量体としては、これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０２４３】
構造単位（Ｄａ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０２４４】
［構造単位（Ｄｂ）］
構造単位（Ｄｂ）は、下記式（８ｂ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０２４５】
【化６１】
2015108809.tif 000062
【０２４６】
上記式（８ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２１のＲ２２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２１に結合する結合部位を示す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２２、Ｘ２、Ａ１及びＲ２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２４７】
Ｒ２３が水素原子である場合には、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０２４８】
Ｒ２３で表される１価の有機基としては、例えば酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０２４９】
上記構造単位（Ｄｂ）としては、例えば下記式（８ｂ−１）〜（８ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２５０】
【化６２】
2015108809.tif 000063
【０２５１】
上記式（８ｂ−１）〜（８ｂ−３）中、Ｒ２１’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ２３及びｓは、上記式（８ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２５２】
［Ｄ］重合体が構造単位（８ｂ）を有する場合、構造単位（８ｂ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０２５３】
［構造単位（Ｄｃ）］
［Ｄ］重合体は、上記構造単位（Ｄａ）及び（Ｄｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｄｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｄｂ）に該当するものを除く）。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｄｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０２５４】
構造単位（Ｄｃ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０２５５】
［他の構造単位］
また、［Ｄ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えばアルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。
【０２５６】
アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０２５７】
他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％であり、２０モル％が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２５８】
［Ｄ］重合体としては、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性がより向上する観点から、構造単位（ＩＩ）と構造単位（Ｄａ）とを含む重合体が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートから得られる構造単位及び１−エチルシクロペンチルメタクリレートから得られる構造単位を含む重合体がより好ましい。
【０２５９】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２６０】
［Ｄ］重合体は１種又は２種以上を用いることができる。
【０２６１】
＜［Ｄ］重合体の合成方法＞
［Ｄ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法等が挙げられる。
【０２６２】
［Ｄ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、通常１，０００であり、２，０００が好ましい。上記Ｍｗの上限としては、通常２０，０００であり、１５，０００が好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の現像性が低下する場合がある。［Ｄ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。
【０２６３】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましい。上記比の下限としては、通常１である。Ｍｗ／Ｍｎが上記上限を超えると、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。
【０２６４】
＜［Ｅ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体以外の重合体成分としてその他の重合体（［Ｅ］重合体）を任意に含むこともできる。
【０２６５】
［Ｅ］重合体としては、例えば構造単位として上述の構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体等が挙げられる。
【０２６６】
当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤として［Ａ］重合体を含有する場合、ベース重合体として［Ｅ］重合体を含有することが好ましい。この場合、［Ｅ］重合体は構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。
【０２６７】
［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、１，５００質量部がより好ましく、１，０００質量部がさらに好ましい。［Ｅ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２６８】
［Ｅ］重合体は１種又は２種以上を用いることができる。
【０２６９】
＜［Ｅ］重合体の合成方法＞
［Ｅ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法等が挙げられる。
【０２７０】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０２７１】
［Ｆ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２７２】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２７３】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２７４】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２７５】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２７６】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル等が挙げられる。
【０２７７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０２７８】
［Ｆ］溶媒としては、これらの中で、溶解又は分散能により優れる観点から、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。
【０２７９】
当該感放射線性樹脂組成物は［Ｆ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２８０】
＜［Ｇ］偏在化促進剤＞
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２８１】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２８２】
環状カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２８３】
ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
【０２８４】
多価アルコールの具体例としては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２８５】
［Ｇ］偏在化促進剤としては、これらの中で、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有する観点から、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２８６】
［Ｇ］偏在化促進剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【０２８７】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｇ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２８８】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２８９】
市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、同社の「ポリフローＮｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、同社の「エフトップＥＦ３０３」、同社の「エフトップＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、同社の「メガファックＦ１７３」、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、同社の「フロラードＦＣ４３１」、旭硝子社の「アサヒガードＡＧ７１０」、同社の「サーフロンＳ−３８２」、同社の「サーフロンＳＣ−１０１」、同社の「サーフロンＳＣ−１０２」、同社の「サーフロンＳＣ−１０３」、同社の「サーフロンＳＣ−ＳＣ−１０４」、同社の「サーフロンＳＣ−１０５」、同社の「サーフロンＳＣ−１０６」等が挙げられる。
【０２９０】
当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２９１】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２９２】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２９３】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２９４】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２９５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体等の好適成分、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｆ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、通常０．１質量％であり、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、通常５０質量％であり、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【０２９６】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有するレジストパターン形成方法であって、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物で形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０２９７】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、上述のＬＷＲ性能等が向上する。以下、各工程について説明する。
【０２９８】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましい。上記膜厚の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２９９】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（３）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば国際公開第２００５／０６９０７６号、国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点から、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０３００】
［露光工程］
本工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光及び電子線がさらに好ましい。
【０３０１】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０３０２】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］感放射線性酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度の下限としては、通常５０℃であり、８０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、通常１８０℃であり、１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０３０３】
［現像工程］
本工程では、（２）工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０３０４】
現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０３０５】
また有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒などが挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｆ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０３０６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０３０７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０３０８】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、下記条件で測定した。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー社）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０３０９】
［低分子量成分の含有量（質量％）］
ジーエルサイエンス社のＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分とは、モノマーを主成分とする成分をいい、より具体的には分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分をいう。
【０３１０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。
【０３１１】
＜化合物の製造＞
［実施例１］（化合物（Ｍ−１）の製造）
（化合物（ｍ−１）の合成）
３００ｍＬのナス型フラスコに亜鉛粉末４．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬ及びクロロトリメチルシラン０．２７２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、３５℃にて１５分間撹拌した。そこへα−アセチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン７．１０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と１−エチルシクロヘキシルブロモアセテート１３．７ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。この際、反応熱により溶液温度が上昇するが、内温が４５℃以下になるよう滴下速度を調整しつつ実施した。滴下終了後、３５℃にて５時間撹拌し、ＴＬＣにて原料の消失を確認した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した後、セライトろ過により沈殿物を除去した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、水洗を実施した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、（ｍ−１）を１３．９ｇ得た（収率８９％）。得られた化合物（ｍ−１）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝３１２を確認した。
【０３１２】
（化合物（Ｍ−１）の合成）
２００ｍＬのナス型フラスコに（ｍ−１）１２．５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ６．０７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）及び脱水アセトニトリル５０ｍＬを加えた後、氷水浴にて０℃に冷却した。そこへ、塩化メタクリロイル４．６０ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃にて１時間撹拌した後、室温で６時間撹拌した。ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで抽出した後、水洗を実施し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（Ｍ−１）で表される化合物を１２．６ｇ得た（収率８３％）。得られた化合物（Ｍ−１）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝３８０を確認した。
【０３１３】
［実施例２〜５９］（化合物（Ｍ−２〜５９）の製造）
実施例１において、下記式（ｍ−１）で表される化合物の代わりに下記式（ｍ−２）〜（ｍ−５９）で表される化合物を原料としてそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−５９）で表される化合物をそれぞれ得た。ここで、式（５）で表される化合物の中でＸが炭素数１〜１２の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基である場合、実施例１においてα−アセチル−α−メチル−γ−ブチロラクトンと１−エチルシクロヘキシルブロモアセテートとの代わりに対応する化合物を原料としてそれぞれ適宜選択した以外は、実施例１と同様にして上記化合物から下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−５９）で表される化合物をそれぞれ得た。得られた化合物をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、得られた化合物が目的とする化合物であることを確認した。
【０３１４】
【化６３】
2015108809.tif 000064
【０３１５】
【化６４】
2015108809.tif 000065
【０３１６】
【化６５】
2015108809.tif 000066
【０３１７】
【化６６】
2015108809.tif 000067
【０３１８】
【化６７】
2015108809.tif 000068
【０３１９】
【化６８】
2015108809.tif 000069
【０３２０】
【化６９】
2015108809.tif 000070
【０３２１】
【化７０】
2015108809.tif 000071
【０３２２】
［実施例６０］（化合物（Ｍ−６０）の製造）
窒素置換した３００ｍＬの３つ口フラスコに亜鉛粉末４．２５ｇ（６５ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬ及びクロロトリメチルシラン０．２７２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、３５℃で１５分間撹拌した。そこへ下記式（ｍ−６０）で表される化合物１４．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びエチル（２−ブロモメチル）メタクリレート１３．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。この際、反応熱により溶液温度が上昇するが、内温が４５℃以下になるよう滴下速度を調整しつつ実施した。滴下終了後、３５℃にて５時間撹拌し、ＴＬＣにて原料の消失を確認した。次いで、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止した。生成した塩をセライト濾過により除去し、酢酸エチルで抽出した後、水洗を実施し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（Ｍ−６０）で表される化合物を１６．２ｇ得た（収率８９％）。得られた化合物（Ｍ−６０）をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、Ｍ＋＝３６５．４３を確認した。
【０３２３】
［実施例６１〜６８］（化合物（Ｍ−６１）〜（Ｍ−６８）の製造）
実施例６０において、下記式（ｍ−６０）で表される化合物の代わりに下記式（ｍ−６１）〜（ｍ−６８）で表される化合物を原料としてそれぞれ用いた以外は実施例６０と同様にして、下記式（Ｍ−６１）〜（Ｍ−６８）で表される化合物をそれぞれ得た。得られた化合物をＬＣ−ＭＳにて分析した結果、得られた化合物が目的とする化合物であることを確認した。
【０３２４】
【化７１】
2015108809.tif 000072
【０３２５】
【化７２】
2015108809.tif 000073
【０３２６】
＜重合体の合成＞
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６８）で表される化合物以外の［Ａ］重合体、［Ｄ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成に用いた各化合物を以下に示す。
【０３２７】
【化７３】
2015108809.tif 000074
【０３２８】
【化７４】
2015108809.tif 000075
【０３２９】
なお、化合物（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−１７）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ’−１８）〜（Ｍ’−２６）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ’−２７）はフッ素原子を含有する構造単位をそれぞれ与える。
【０３３０】
＜ベース重合体（［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体）の製造＞
［合成例１］（重合体（Ｅ−１）の製造）
化合物（Ｍ’−１）１０．６３ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ’−２０）９．３７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．８７ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｅ−１）を合成した（１４．８ｇ、収率７４％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−１）、（Ｍ’−２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６０．３モル％、３９．７モル％であった。
【０３３１】
［実施例６９〜２０６］（重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−１３８）の製造）
表１〜７に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例１と同様にして、ベース重合体として用いる重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−１３８）を合成した。なお、各表中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを表す。
【０３３２】
【表１】
2015108809.tif 000076
【０３３３】
【表２】
2015108809.tif 000077
【０３３４】
【表３】
2015108809.tif 000078
【０３３５】
【表４】
2015108809.tif 000079
【０３３６】
【表５】
2015108809.tif 000080
【０３３７】
【表６】
2015108809.tif 000081
【０３３８】
【表７】
2015108809.tif 000082
【０３３９】
＜撥水性重合体添加剤（［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体）の製造＞
［合成例２］（重合体（Ｄ−１）の製造）
化合物（Ｍ’−２）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ’−２７）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−２）及び（Ｍ’−２７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０３４０】
［実施例２０７〜２１５］（重合体（Ａ２−１）〜（Ａ２−９）の製造）
表８に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例２と同様にして、撥水性重合体添加剤として用いる重合体（Ａ２−１）〜（Ａ２−９）を合成した。なお、各表中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを表す。
【０３４１】
【表８】
2015108809.tif 000083
【０３４２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０３４３】
［［Ｂ］感放射線性酸発生体］
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物。
【０３４４】
【化７５】
2015108809.tif 000084
【０３４５】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される化合物。
【０３４６】
【化７６】
2015108809.tif 000085
【０３４７】
［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ−２：シクロヘキサノン
【０３４８】
［［Ｇ］偏在化促進剤］
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン
【０３４９】
［実施例２１６］
ベース重合体としての［Ａ］重合体である（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生体としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．３質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）２，２４０質量部及び（Ｆ−２）９６０質量部並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を混合し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０３５０】
［実施例２１７〜４７２並びに比較例１及び２］
下記表９〜２０に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２５７）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）を調製した。なお、各表中の「−」は該当する成分を用いなかったことを表す。
【０３５１】
【表９】
2015108809.tif 000086
【０３５２】
【表１０】
2015108809.tif 000087
【０３５３】
【表１１】
2015108809.tif 000088
【０３５４】
【表１２】
2015108809.tif 000089
【０３５５】
【表１３】
2015108809.tif 000090
【０３５６】
【表１４】
2015108809.tif 000091
【０３５７】
【表１５】
2015108809.tif 000092
【０３５８】
【表１６】
2015108809.tif 000093
【０３５９】
【表１７】
2015108809.tif 000094
【０３６０】
【表１８】
2015108809.tif 000095
【０３６１】
【表１９】
2015108809.tif 000096
【０３６２】
【表２０】
2015108809.tif 000097
【０３６３】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した表９〜１３及び表１８〜２０に記載の各感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１〜９６、Ｊ−１８６〜２５７及びＣＪ−１）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ニコン社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０３６４】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３６５】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、表１４〜１７に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｊ−９７〜１８５及びＣＪ−２）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０３６６】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。各表中の「−」は評価の基準であることを示す。また、実施例２１６〜３１１及び実施例４０１〜４７２は比較例１と比較した。実施例３１２〜４００は比較例２と比較した。
【０３６７】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能の値を比較例の値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）が見られた場合、ＬＷＲ性能は「良好」と、１０％未満の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％超）の場合、「不良」と評価した。
【０３６８】
［ＣＤ均一性（ＣＤＵ性能）］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定し、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤ均一性（ｎｍ）とした。ＣＤ均一性は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤ均一性の値を比較例の値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（ＣＤ均一性の値が９０％以下）が見られた場合、ＣＤ均一性は「良好」と、１０％未満の向上（ＣＤ均一性の値が９０％超）の場合、「不良」と評価した。
【０３６９】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果は解像性とした。測定値が小さいほど解像性は良いことを示す。得られた測定値を比較例の測定値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（最小レジストパターン寸法が９０％以下）が見られた場合、解像性は「良好」と、１０％未満の向上（最小レジストパターン寸法が９０％超）の場合、「不良」と評価した。
【０３７０】
［断面形状］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定した。このとき、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合、断面形状は「良好」と、上記範囲外である場合、「不良」と評価した。
【０３７１】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。測定値が大きいほど焦点深度は良いことを示す。得られた測定値を比較例の測定値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（焦点深度が１１０％以上）が見られた場合、焦点深度は「良好」と、１０％未満の向上（焦点深度が１１０％未満）の場合、「不良」と評価した。
【０３７２】
［露光余裕度（ＥＬ性能）］
４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記最適露光量に対する割合を露光余裕度（ＥＬ性能）（％）とした。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。露光余裕度の値を比較例の値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（露光余裕度の値が１１０％以上）が見られた場合、露光余裕度は「良好」と、１０％未満の向上（ＣＤ均一性の値が９０％超）の場合、「不良」と評価した。
【０３７３】
［ＭＥＥＦ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（４８．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、４９．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５０．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５１．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５２．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほど良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能の値を比較例の値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（ＭＥＥＦ性能の値が９０％以下）が見られた場合、ＭＥＥＦ性能は「良好」と、１０％未満の向上（ＭＥＥＦ性能の値が９０％超）の場合、「不良」と評価した。
【０３７４】
【表２１】
2015108809.tif 000098
【０３７５】
【表２２】
2015108809.tif 000099
【０３７６】
【表２３】
2015108809.tif 000100
【０３７７】
【表２４】
2015108809.tif 000101
【０３７８】
【表２５】
2015108809.tif 000102
【０３７９】
【表２６】
2015108809.tif 000103
【０３８０】
【表２７】
2015108809.tif 000104
【０３８１】
【表２８】
2015108809.tif 000105
【０３８２】
【表２９】
2015108809.tif 000106
【０３８３】
【表３０】
2015108809.tif 000107
【０３８４】
【表３１】
2015108809.tif 000108
【０３８５】
【表３２】
2015108809.tif 000109
【０３８６】
表２１〜３２の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、広い露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ性能及びＣＤ均一性が小さく、トップロスが抑制され、解像性が高く、焦点深度が低下し難く、かつ優れたＭＥＥＦ性能を発揮するレジストパターンを形成することができる。これに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物ではこれらの性能は不十分なものがあった。
【産業上の利用可能性】
【０３８７】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた露光余裕度、焦点深度、ＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、優れたＬＷＲ性能、ＣＤ均一性及び断面形状の矩形性を有し、解像性が高いレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。