(57)【要約】【課題】炭素繊維強化複合材料が本来持つ高度な意匠性を損なうことなく効率よく着色でき、かつ、プロセス性に優れる加飾フィルム、加飾複合体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】可視光領域における全光線透過率が７０％以上である熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）と、屈折率が異なる構造を２層以上有する顔料（Ｂ）からなる加飾フィルムであって、加飾フィルム中の顔料の個数、好ましくは顔料の配向を特定の範囲とする加飾フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光領域における全光線透過率が７０％以上である熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）と、屈折率が異なる構造を２層以上有する顔料（Ｂ）からなる加飾フィルムであって、該加飾フィルムを厚み方向に切断した任意の断面において、以下の線分（ａ）、（ｂ）、（ｃｎ）および（ｃｎ＋１）で囲まれる領域（ｒｎ）に少なくとも一部が含まれる顔料（Ｂ）の個数を（Ｐｎ）とし、ｎ＝１〜１００で求めた個数（Ｐｎ）の平均値（Ｐｘ）が０．１以上１０以下である加飾フィルム。
線分（ａ）、（ｂ）：該加飾フィルムを厚み方向に切断した際の任意の断面において、該加飾フィルムを挟んで互いに平行かつ、互いの距離が最小となるような長さ５ｍｍの２本の線分。ただし、線分（ａ）を線分（ａ）に対して垂直に線分（ｂ）の方向へ平行移動させたときに線分（ａ）と（ｂ）は完全に重なり合う。
線分（ｃｎ）：線分（ａ）上に５０μｍ間隔で引いた、線分（ａ）の垂直方向に線分（ｂ）まで延びる線分（ｎ＝１，２，３，・・・，１００、線分（Ｃ１）、（Ｃ１０１）は、線分（ａ）、（ｂ）の両端を結ぶ線分であり、線分（Ｃｉ）と（Ｃｊ）（ｉ，ｊ＝１，２，３，・・・，１０１（ｉ≠ｊ））は平行である。）
【請求項２】
前記顔料（Ｂ）の内、その長軸に対して平行な直線と線分（ａ）とがなす鋭角の角度が０°以上３０°以下である顔料の割合が５０〜１００％である、請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項３】
前記領域（ｒｎ）の内、ｎ＝１〜１００において、前記個数（Ｐｎ）が１個以上３個以下である領域の割合が５０〜１００％である、請求項１または２に記載の加飾フィルム。
【請求項４】
前記領域（ｒｎ）の内、ｎ＝１〜１００において、前記個数（Ｐｎ）が０個である領域の割合が１０〜５０％である、請求項１または２に記載の加飾フィルム。
【請求項５】
前記領域（ｒｎ）の内、ｎ＝１〜１００において、前記個数（Ｐｎ）が４個以上９個以下である領域の割合が５０〜１００％である、請求項１または２に記載の加飾フィルム。
【請求項６】
厚みが１０〜３００μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾フィルム。
【請求項７】
前記顔料（Ｂ）が、金属酸化物からなる層を１層以上含む、請求項１〜６のいずれかに記載の加飾フィルム。
【請求項８】
前記顔料（Ｂ）の長軸方向の長さで求めた平均粒子径が５〜２００μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の加飾フィルム。
【請求項９】
前記顔料（Ｂ）の長軸方向の長さで求めた平均粒子径が５０〜２００μｍである、請求項８に記載の加飾フィルム。
【請求項１０】
前記熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、熱可塑性フッ素樹脂、非晶性ポリオレフィンから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である、請求項１〜９のいずれかに記載の加飾フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の加飾フィルムを炭素繊維強化複合材料（Ｉ）の表面の少なくとも一部に配し、一体化せしめた加飾複合体。
【請求項１２】
前記炭素繊維強化複合材料（Ｉ）が連続繊維を含む炭素繊維強化複合材料である、請求項１１に記載の加飾複合体。
【請求項１３】
前記炭素繊維強化複合材料（Ｉ）が一方向連続繊維を含む炭素繊維強化複合材料である、請求項１２に記載の加飾複合体。
【請求項１４】
前記炭素繊維強化複合材料（Ｉ）が熱硬化性樹脂を含む炭素繊維強化複合材料である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の加飾複合体。
【請求項１５】
前記炭素繊維強化複合材料（Ｉ）が熱可塑性樹脂を含む炭素繊維強化複合材料である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の加飾複合体。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の加飾フィルムを、炭素繊維と未硬化の熱硬化性樹脂とを含む成形材料の表面の少なくとも一部に配し、加熱加圧することにより、前記成形材料の硬化と同時に前記加飾フィルムを一体化させる加飾複合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれかに記載の加飾フィルムを、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む成形材料の表面の少なくとも一部に配し、加熱加圧することにより一体化させた後に、さらに冷却プレスを施す加飾複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化複合材料を用いた成形品において、ＣＦＲＰ地が明瞭なままに着色が可能であり、かつプロセス性に優れた加飾フィルム、加飾複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維をマトリクス樹脂と複合させた炭素繊維強化複合材料は、軽量性、力学特性、導電性および寸法安定性等に優れることから、自動車、電気・電子機器、スポーツ用品、建築材料などの幅広い分野で活用されている。さらに、炭素繊維の織目や一方向連続繊維の繊維目といったＣＦＲＰ地は意匠面からも高い価値があり、自動車やスポーツ用品、電子機器筐体の外観として好ましく用いられている。しかしながら、炭素繊維強化複合材料の用途が多様化し、さまざまな製品に展開されるにつれて、炭素繊維本来の色である黒色以外にも、様々な色に着色できることが望まれるようになってきた。一方で、炭素繊維強化複合材料が本来有するＣＦＲＰ地のような高度な意匠性は依然としてニーズがあり、これを生かしつつ、色という異なるベクトルの意匠を組み合わせることが技術的課題となっていた。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料に対して着色する試みとして、特許文献１には酸化チタンやアゾ系などの顔料を用いた炭素繊維強化複合材料への塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、特許文献１の方法は炭素繊維強化複合材料のＣＦＲＰ地を隠蔽するものであり、炭素繊維の素材感を生かせないという問題点があった。また、炭素繊維強化複合材料の表面に目止め処理を行った後、プライマー塗料、ベース塗料およびクリア塗料を順次塗装するという多段階工程を必要とし、プロセスが煩雑であるという問題点もあった。
【０００４】
特許文献２では、炭素繊維強化複合材料表面に光干渉性顔料を含む塗膜を形成する方法が開示されている。この方法では、炭素繊維強化複合材料の素材感を呈する塗膜を形成することができるものの、炭素繊維強化複合材料表面の研磨、各種洗浄、溶剤脱脂の後、クリヤプライマー塗料、光干渉性塗料およびクリア塗料を順次塗装するという多段階工程を必要とし、プロセスが煩雑であるという問題点があった。また、着色層内の着色粒子の濃淡、配列などが制御できておらず、ＣＦＲＰ地が明瞭なままに着色するには至らなかった。
【０００５】
特許文献３では、炭素繊維強化複合材料を着色する加飾シートが開示されているが、着色層を炭素繊維強化複合材料の立体形状に追従させるものであり、ＣＦＲＰ地が明瞭なままに着色するには至らなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６００１４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２００６８０号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０２９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を鑑みてなされたものであり、炭素繊維強化複合材料が本来持つＣＦＲＰ地のような高度な意匠性を損なうことなく効率よく着色でき、かつ、プロセス性に優れる加飾フィルム、加飾複合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために以下の構成からなる。
（１）可視光領域における全光線透過率が７０％以上である熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）と、屈折率が異なる構造を２層以上有する顔料（Ｂ）からなる加飾フィルムであって、該加飾フィルムを厚み方向に切断した任意の断面において、以下の線分（ａ）、（ｂ）、（ｃｎ）および（ｃｎ＋１）で囲まれる領域（ｒｎ）に少なくとも一部が含まれる顔料（Ｂ）の個数を（Ｐｎ）とし、ｎ＝１〜１００で求めた個数（Ｐｎ）の平均値（Ｐｘ）が０．１以上１０以下である加飾フィルム。
線分（ａ）、（ｂ）：該加飾フィルムを厚み方向に切断した際の任意の断面において、該加飾フィルムを挟んで互いに平行かつ、互いの距離が最小となるような長さ５ｍｍの２本の線分。ただし、線分（ａ）を線分（ａ）に対して垂直に線分（ｂ）の方向へ平行移動させたときに線分（ａ）と（ｂ）は完全に重なり合う。
線分（ｃｎ）：線分（ａ）上に５０μｍ間隔で引いた、線分（ａ）の垂直方向に線分（ｂ）まで延びる線分（ｎ＝１，２，３，・・・，１００、線分（Ｃ１）、（Ｃ１０１）は、線分（ａ）、（ｂ）の両端を結ぶ線分であり、線分（Ｃｉ）と（Ｃｊ）（ｉ，ｊ＝１，２，３，・・・，１０１（ｉ≠ｊ））は平行である。）
（２）前記顔料（Ｂ）の内、その長軸に対して平行な直線と線分（ａ）とがなす鋭角の角度が０°以上３０°以下である顔料の割合が５０〜１００％である、（１）に記載の加飾フィルム。
（３）前記領域（ｒｎ）の内、ｎ＝１〜１００において、前記個数（Ｐｎ）が１個以上３個以下である領域の割合が５０〜１００％である、（１）または（２）に記載の加飾フィルム。
（４）前記領域（ｒｎ）の内、ｎ＝１〜１００において、前記個数（Ｐｎ）が０個である領域の割合が１０〜５０％である、（１）または（２）に記載の加飾フィルム。
（５）前記領域（ｒｎ）の内、ｎ＝１〜１００において、前記個数（Ｐｎ）が４個以上９個以下である領域の割合が５０〜１００％である、（１）または（２）に記載の加飾フィルム。
（６）厚みが１０〜３００μｍである、（１）〜（５）のいずれかに記載の加飾フィルム。
（７）前記顔料（Ｂ）が、金属酸化物からなる層を１層以上含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の加飾フィルム。
（８）前記顔料（Ｂ）の長軸方向の長さで求めた平均粒子径が５〜２００μｍである、（１）〜（７）のいずれかに記載の加飾フィルム。
（９）前記顔料（Ｂ）の長軸方向の長さで求めた平均粒子径が５０〜２００μｍである、（８）に記載の加飾フィルム。
（１０）前記熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、熱可塑性フッ素樹脂、非晶性ポリオレフィンから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である、（１）〜（９）のいずれかに記載の加飾フィルム。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の加飾フィルムを炭素繊維強化複合材料（Ｉ）の表面の少なくとも一部に配し、一体化せしめた加飾複合体。
（１２）前記炭素繊維強化複合材料（Ｉ）が連続繊維を含む炭素繊維強化複合材料である、（１１）に記載の加飾複合体。
（１３）前記炭素繊維強化複合材料（Ｉ）が一方向連続繊維を含む炭素繊維強化複合材料である、（１２）に記載の加飾複合体。
（１４）前記炭素繊維強化複合材料（Ｉ）が熱硬化性樹脂を含む炭素繊維強化複合材料である、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の加飾複合体。
（１５）前記炭素繊維強化複合材料（Ｉ）が熱可塑性樹脂を含む炭素繊維強化複合材料である、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の加飾複合体。
（１６）（１）〜（１０）のいずれかに記載の加飾フィルムを、炭素繊維と未硬化の熱硬化性樹脂とを含む成形材料の表面の少なくとも一部に配し、加熱加圧することにより、前記成形材料の硬化と同時に前記加飾フィルムを一体化させる加飾複合体の製造方法。
（１７）（１）〜（１０）のいずれかに記載の加飾フィルムを、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む成形材料の表面の少なくとも一部に配し、加熱加圧することにより一体化させた後に、さらに冷却プレスを施す加飾複合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の加飾フィルムによれば、取り扱い性や作業工程の簡略化などのプロセス性に優れ、炭素繊維強化複合材料のＣＦＲＰ地を生かしつつ、効率よく着色することができる加飾フィルム、加飾複合体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施態様にかかるフィルムを厚み方向に切断した際の切断面である。
【図２】図１の詳細図である。
【図３】本発明の実施態様にかかるフィルム（（ア）平面状、（イ）ムラあり、（ウ）曲率あり、（エ）凹凸あり）の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜加飾フィルム＞
本発明の加飾フィルムは、熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）と顔料（Ｂ）からなる。
【００１２】
［熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）］
本発明で用いられる熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）は、可視光領域における全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上である。全光線透過率がこの範囲を外れると、顔料（Ｂ）の色彩および輝度感が失われる場合がある。なお、全光線透過率とは、可視光領域の波長（４００〜８００ｎｍ）の光を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準拠して測定した光の透過率のことである。
【００１３】
本発明で用いられる熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）の屈折率は、後述する顔料（Ｂ）のうち、熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）と接する層の屈折率との差が０．０１以上であることが好ましい。屈折率の差が０．０１未満の場合、顔料（Ｂ）による発色が損なわれる場合がある。
【００１４】
本発明で用いられる熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、熱可塑性フッ素樹脂、非晶性ポリオレフィンから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく使用できる。とりわけ、ポリカーボネートと非晶性ポリオレフィンが透明性、賦形性の観点から好ましい。
【００１５】
［顔料（Ｂ）］
本発明で用いられる顔料（Ｂ）とは、屈折率が異なる構造を２層以上有する。層の数が多いほど光の反射力が高まるため、３層以上とすることがより好ましい。かかる層構造とすることにより、可視光領域の光の干渉、回折、散乱といった光学現象によって発色させることができる。光の干渉、回折、散乱といった光学現象を利用することで、特定波長の光の反射によって発色できるため、下地となる被加飾部材の明度が炭素繊維強化複合材料のように低いほど効果的に着色できる。一方で、本発明における顔料（Ｂ）を用いずに、特定波長の光の吸収が発色の主要因である着色顔料を用いた場合、入射光に対して反射光の光量が大幅に減少し、ＣＦＲＰ地が明瞭なままに着色することができない。
【００１６】
本発明で用いられる顔料（Ｂ）としては、半透明な無機物を金属酸化物で被覆した無機顔料が好適である。半透明な無機物を用いることで、下地である炭素繊維強化複合材料のＣＦＲＰ地を隠蔽することなく、炭素繊維強化複合材料を着色することができる。半透明な無機物としては、例えば、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク等が挙げられる。被覆する金属酸化物としては、例えば、酸化チタンや酸化鉄が挙げられ、被覆する厚さや金属酸化物の種類によって色調を変えることができる。被覆する金属酸化物の厚さは金属酸化物Ｍの膜厚ｔＭ（ｎｍ）に該金属酸化物の屈折率λＭを乗じた値で定義される光学的膜厚が可視光領域の半波長に相当する１８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましい。  
【００１７】
本発明で用いられる顔料（Ｂ）は、鱗片状顔料であって、その長軸方向の平均粒子径は５〜２００μｍの範囲が好ましく、１０〜２００μｍの範囲がより好ましく、２５〜２００μｍの範囲がさらに好ましく、５０〜２００μｍの範囲がとりわけ好ましい。顔料（Ｂ）の厚さは０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３．５μｍであり、１種または２種以上を使用できる。ここでいう厚さとは、層構造と直交する方向に軸をとったものである。かかる範囲内とるすことで、ＣＦＲＰ地を隠蔽することなく、炭素繊維強化複合材料を着色することができる。さらに、かかる範囲内おいて、長軸方向の平均粒子径が小さいほどシルキーな、大きいほどメタリックな意匠が得られる。本発明者らは、特に顔料の長軸方向の平均粒子径が５０μｍ以上のとき、ＣＦＲＰ地の視認性が良好であることを見出した。これは、顔料の長軸方向の粒子径が大きいほど光の反射力が強く、少ない個数でも十分な発色が発現するためである。この範囲の粒子径の顔料を用いることにより、炭素繊維の織目よりもさらに隠蔽されやすい一方向炭素繊維のＣＦＲＰ地が明瞭なままに着色することができる。長軸方向の平均粒子径が５μｍ未満のときは、反射力が弱く、十分な発色が得られない場合がある。また、長軸方向の平均粒子径が２００μｍを超えるときは、シートが破れやすい場合や、顔料が折損しやすいため安定した意匠が得られないといった問題が生じる場合がある。なお、長軸方向の平均粒子径とは、熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）に分散させた顔料（Ｂ）から１００粒子を無作為に抽出し、これらを光学顕微鏡観察により拡大観察し、１粒子毎に最長となる粒子長を１μｍ単位までそれぞれ測定して、測定した粒子長の和を測定数で除した数平均粒子径である。
【００１８】
［加飾フィルム］
本発明において、前記顔料（Ｂ）を前記熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）フィルム中に配することで炭素繊維強化複合材料のＣＦＲＰ地を生かしつつ、簡便に着色することができる。着色層をフィルムとすることで、従来の塗膜では、表面平滑性や塗りムラといった観点から困難とされていたより大きな粒子径の顔料まで使用することが可能である。前述のとおり、顔料の長軸方向の平均粒子径が５０μｍ以上のとき、ＣＦＲＰ地の視認性が特に良好であり、フィルム形態での顔料の使用はＣＦＲＰ地を明瞭なままに着色する技術に適している。
【００１９】
本発明の加飾フィルムの厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜２２０μｍであり、さらに好ましくは５０〜１８０μｍであり、とりわけ好ましくは５０〜１５０μｍであり、もっとも好ましくは５０〜１００μｍである。加飾フィルムの厚みがかかる範囲より薄い場合、シートの均一性が充分でなくなったり、後述する領域（ｒｎ）における顔料の個数が制限されたりするため、発色が弱いという問題が生じる場合がある。また、絞り成形等の３次元形状賦形を行った際にシートが破れるという懸念もある。一方で、加飾フィルムの厚みがかかる範囲より厚い場合、炭素繊維強化複合材料のＣＦＲＰ地が隠蔽されてしまう場合がある。
【００２０】
加飾フィルム中に含まれる顔料の量は、該加飾フィルムを厚み方向に切断した任意の断面において、以下の線分（ａ）、（ｂ）、（ｃｎ）および（ｃｎ＋１）で囲まれる領域（ｒｎ）に少なくとも一部が含まれる顔料（Ｂ）の個数を（Ｐｎ）とし、ｎ＝１〜１００で求めた個数（Ｐｎ）の平均値（Ｐｘ）が０．１以上１０以下、より好ましくは０．３以上６以下、さらに好ましくは０．５以上５以下、もっとも好ましくは０．５以上３以下であることが好ましい。（Ｐｘ）が１０を超えると下地が視認できなくなり、また、重量増加の観点からも好ましくない。一方で、（Ｐｘ）が０．１以下のときは、発色の効果が十分でなく、炭素繊維強化複合材料が着色されない。
・線分（ａ）、（ｂ）：該加飾フィルムを厚み方向に切断した際の任意の断面において、該加飾フィルムを挟んで互いに平行かつ、互いの距離が最小となるような長さ５ｍｍの２本の線分。ただし、線分（ａ）を線分（ａ）に対して垂直に線分（ｂ）の方向へ平行移動させたときに線分（ａ）と（ｂ）は完全に重なり合う。
・線分（ｃｎ）：線分（ａ）上に５０μｍ間隔で引いた、線分（ａ）の垂直方向に線分（ｂ）まで延びる線分（ｎ＝１，２，３，・・・，１００、線分（Ｃ１）、（Ｃ１０１）は、線分（ａ）、（ｂ）の両端を結ぶ線分であり、線分（Ｃｉ）と（Ｃｊ）（ｉ，ｊ＝１，２，３，・・・，１０１（ｉ≠ｊ））は平行である）。
【００２１】
顔料とは、長軸方向の長さが３μｍ以上の顔料を指す。なお、フィルムは平面状であっても曲率、凹凸などの形状を有していても構わない。フィルムの形状による厚み方向の例を図３に矢印で示す。
【００２２】
さらに、本発明で用いられる顔料（Ｂ）は、可視光領域の光の干渉、回折、散乱といった光学現象を利用するため、意匠面に対して顔料の面が平行となるとき最も効率よく発色する。よって、前記顔料（Ｂ）は、その５０％以上１００％以下が、前記領域（ｒｎ）において、前記顔料（Ｂ）の長軸に対して平行な直線と前記線分（ａ）がなす鋭角が０°から３０°の範囲であることが好ましく、より好ましくは０°から１５°の範囲である。
【００２３】
本発明の加飾フィルムでは、フィルム中の顔料の濃淡や配列を制御することにより、ＣＦＲＰ地の視認性と着色のバランスをコントロールすることができる。前記領域（ｒｎ）個々の領域において、前記（Ｐｎ）が１以上３以下である領域が５０％以上１００％以下のとき、ＣＦＲＰ地の視認性と着色をバランスよく発現させることができる。
【００２４】
また、前記領域（ｒｎ）の個々の領域において、前記（Ｐｎ）が０である領域が１０％以上５０％以下のとき、ＣＦＲＰ地が強調された意匠が得られる。前記（Ｐｎ）が０である領域が多いほどＣＦＲＰ地が強調される。
【００２５】
さらに、前記領域（ｒｎ）の個々の領域において、前記（Ｐｎ）が４以上１０以下である領域が５０％以上１００％以下であるときは、ＣＦＲＰ地の視認性を確保しつつも色味が強調された意匠が得られる。前記（Ｐｎ）が４以上１０以下である領域が多いほど色味が強調される。
【００２６】
＜加飾複合体＞
本発明における加飾複合体とは、本発明の加飾フィルムを炭素繊維強化複合材料の表面の少なくとも一部に配し、一体化せしめたものである。一体化させる方法としては、特に制限されるものではないが、プレス成形、オートクレーブ成形、ＲＴＭ、フィルムインサート成形、フィルムインモールド成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などが適用できる。特に、プレス成形およびオートクレーブ成形はフィルムの賦形および一体化を同時に行うことができ、好ましく用いられる。
【００２７】
［炭素繊維強化複合材料］
本発明における炭素繊維強化複合材料とは、炭素繊維と未硬化の熱硬化性樹脂とを含む成形材料およびその成形品、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む成形材料およびその成形品を指す。炭素繊維と未硬化の熱硬化性樹脂とを含む炭素繊維強化複合材料を用いる場合には、一体成形を行う際に形状の賦形、熱硬化性樹脂の硬化、炭素繊維強化複合材料と加飾フィルムの接着を同時に行うことができ、プロセス性に優れる。熱硬化性樹脂の硬化と一体成形を同時に行うことで、特別に接着層を設けなくとも炭素繊維強化複合材料と加飾フィルムを接着させることができる。また、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む炭素繊維強化複合材料を用いる場合には、一体成形を行う際に形状の賦形および炭素繊維強化複合材料と加飾フィルムの接着を同時に行うことができ、プロセス性に優れる。炭素繊維強化複合材料を構成する熱可塑性樹脂および／または加飾フィルムが軟化および溶融することで、特別に接着層を設けなくとも一体成形時に炭素繊維強化複合材料と加飾フィルムを接着させることができる。ただし、必要に応じて接着層を設けてもよい。
【００２８】
炭素繊維強化複合材料を構成する熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など任意の熱硬化性樹脂を用いることができる。炭素繊維強化複合材料を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリイミドなど任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２９】
［炭素繊維］
炭素繊維強化複合材料を構成する炭素繊維としては、特に限定されるものではなく、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などいずれも好適に用いられる。炭素繊維の形態としては、連続繊維、長繊維、短繊維のいずれでもよい。中でも、一方向に引き揃えられた連続繊維、二方向織物、多軸織物は優れた意匠を提供することから好ましく用いられる。本発明の加飾フィルムは、一方向連続繊維、各種織物等の炭素繊維強化複合材料が本来もつ高度な意匠性を保持しつつ、さらに着色することができるという特徴を有する。
【００３０】
＜加飾複合体の製造方法＞
本発明における加飾複合体の製造方法は、上述の加飾フィルムを炭素繊維と未硬化の熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂とを含む成形材料の表面の一部に重ね、加熱加圧することにより一体化させることを特徴とする。
【００３１】
炭素繊維と未硬化の熱硬化性樹脂を含む成形材料を使用する場合、一体成形と同時に樹脂の硬化が起こるため、特別な接着層を設けずとも炭素繊維強化複合材料と加飾フィルムを接着させることができる。加飾フィルムの表面温度は、一体化させる炭素繊維強化複合材料を構成する熱硬化性樹脂の硬化温度に合わせて選択する。熱硬化性樹脂の硬化温度は、一般に８０〜２５０℃である。温度が低すぎると硬化速度が著しく遅くなる、硬化度が低くなる、加飾フィルムの賦形性が確保できないといった問題が生じる場合がある。逆に、温度が高すぎると硬化反応が暴走する懸念がある。また、圧力は０．３〜１０ＭＰａの範囲で成形することが好ましい。圧力が低すぎると成形後の炭素繊維強化複合材料の表面がかすれたり、炭素繊維強化複合材料と加飾フィルムの密着性が十分でなかったりするという問題が生じる場合がある。一方で、圧力が高すぎると未硬化の熱硬化性樹脂が材料の周囲に流れ出してしまったり、連続繊維を用いる場合には、繊維目が乱れたりするという問題が生じる場合がある。
【００３２】
炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む成形材料を使用する場合、加熱加圧時に成形材料中の熱可塑性樹脂、加飾フィルムの一方あるいは両方を軟化もしくは溶融させた後に冷却プレスを施すため、特別な接着層を設けずとも炭素繊維強化複合材料と加飾フィルムを接着させることができる。加飾フィルムの表面温度は、一体化させる炭素繊維強化複合材料を構成する熱可塑性樹脂の融点に合わせて選択する。温度が低すぎると炭素繊維強化複合材料および加飾フィルムの賦形性が確保できないといった問題が生じる場合がある。逆に、温度が高すぎると加圧時にマトリクス樹脂が材料の周囲に流れ出してしまう懸念がある。また、圧力は１．０〜１０ＭＰａの範囲で成形することが好ましい。圧力が低すぎると成形後の炭素繊維強化複合材料の表面がかすれたり、炭素繊維強化複合材料と加飾フィルムの密着性が十分でなかったりするという問題が生じる場合がある。一方で、圧力が高すぎると熱可塑性樹脂が材料の周囲に流れ出してしまったり、連続繊維を用いる場合には、繊維目が乱れたりするという問題が生じる場合がある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって、本発明について、より具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維強化複合材料、顔料、加飾フィルムのマトリクス樹脂を次に示す。また、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
＜材料＞
［炭素繊維強化複合材料］
Ａ：熱硬化性一方向連続繊維プリプレグ（品番：３４５２Ｓ−１２、東レ（株）製、炭素繊維Ｔ７００ＳＣ−１２０００の一方向材）
Ｂ：熱硬化性クロスプリプレグ（品番：ＣＯ６３４３Ｂ−０５Ｐ、東レ（株）製、炭素繊維Ｔ３００Ｂ−３０００の平織り品）
Ｃ：熱可塑性チョップド繊維マット（繊維長６．４ｍｍの炭素繊維（品番：Ｔ７００ＳＣ−１２０００）からなる不織布マット３９．７ｇに対し、ポリアミド（（商品名：アミランＣＭ４０００、東レ（株）、共重合ナイロン）樹脂を７８．３ｇ含浸させてなる成形材料）。
【００３５】
［顔料］
Ａ：合成マイカ系パール顔料（商品名：ＴＷＩＮＣＬＥ  ＰＥＡＲＬ、タイプＢＸＥ、日本光研（株）製、酸化チタン被覆合成マイカ）
Ｂ：合成マイカ系パール顔料（商品名：ＴＷＩＮＣＬＥ  ＰＥＡＲＬ、タイプＢＸ、日本光研（株）製、酸化チタン被覆合成マイカ）
Ｃ：アルミナフレーク系エフェクト顔料（商品名Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−２３  ＷＮＴ  Ｇａｌａｘｙ  Ｂｌｕｅ、ＭＥＲＣＫ（株）製、酸化チタン被覆アルミナフレーク）
Ｄ：フレーク状ガラスエフェクト顔料（商品名：Ｍｉｒａｖａｌ  ５４２４  Ｍａｇｉｃ  Ｂｌｕｅ、ＭＥＲＣＫ（株）製、酸化チタン被覆フレーク状ガラス）
Ｅ：縮合アゾ系顔料（商品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、大日精化工業（株）製、有機顔料） 。
【００３６】
［加飾フィルムのマトリクス樹脂］
Ａ： ポリカーボネート（商品名：パンライトＬ−１２５０Ｙ、帝人化成（株）製）
Ｂ：ポリアミド（商品名：アミランＣＭ４０００、東レ（株）製、共重合ナイロン）
Ｃ：ポリエチレンテレフタレート（商品名：クラペット、（株）クラレ製）
Ｄ：ポリメタクリル酸メチル（商品名：アクリペット、三菱レイヨン（株）製）
Ｅ：ポリスチレン（商品名：クリアパクト、ＤＩＣ（株）製）
Ｆ：熱可塑性フッ素樹脂（商品名：ネオフロンＦＥＰ  ＮＰ−１０１、ダイキン工業（株）製、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）
Ｇ：非晶性ポリオレフィン（商品名：ＴＯＰＡＳ５０１３、ポリプラスチック（株）製、環状オレフィンコポリマー）
Ｈ：ポリプロピレン（商品名：プライムポリプロＪ７０７Ｇ、（株）プライムポリマー製）。
【００３７】
＜製造方法＞
［加飾フィルム］
表１に記載のマトリクス樹脂および顔料をラボプラストミルミキサーにて表１に記載の温度、３０ｒｐｍの条件で５分間混練し、マスターバッチを作製した。作製したマスターバッチをプレス機にて表１に記載の厚みになるように温度、圧力を調整し、フィルムを得た。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
＜評価方法＞
［熱可塑性マトリクス樹脂の透明性］
ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準拠し、ヘーズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所ＨＭ−１５０）により厚み１００μｍの樹脂フィルムについて測定した全光線透過率の値とした。この測定結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
［顔料の粒径］
顔料をマトリクス樹脂Ａに分散させ、顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＨＸ−５００）により倍率２００倍で測定した値１００点の平均値とした。この測定結果を表３に示す。なお、顔料Ｅは、倍率２００倍では粒子が確認できなかったため、測定不可とした。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
［加飾フィルムに含まれる顔料の個数］
加飾フィルムを厚み方向にカッターで切断し、包埋リング中に断面が下を向くように設置し、エポキシ樹脂を用いて固定した。得られた包埋ブロックのフィルム断面側を研磨し、観察サンプルとした。研磨した面についてレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９５００）により所定の領域（ｒｎ）に一部あるいは全体が含まれる顔料の個数を数えた。
【００４４】
［意匠性］
以下の５段階評価とし、３以上を合格とした。
５：発色があり、繊維目をはっきり視認できるもの
４：発色があり、繊維目を視認できないが、クロス目をはっきり視認できるもの
３：発色があり、繊維目およびクロス目を視認できないが、下地を視認できるもの
２：発色はあるが、下地を視認できないもの
１：発色が認められないもの。
【００４５】
各々の加飾フィルムを炭素繊維強化複合材料Ａ〜Ｃそれぞれと一体成形した成形品について評価した。繊維目がはっきり視認できるものとは、炭素繊維強化複合材料Ａと加飾フィルムを一体成形せしめた成形品について、連続繊維の繊維方向がわかることを指す。炭素繊維強化複合材料Ａのような一方向連続繊維強化複合材料のＣＦＲＰ地は、炭素繊維を綾織りや平織りなどによりマット状にした炭素繊維クロスのＣＦＲＰ地と比較して隠蔽されやすい。クロス目がはっきり視認できるとは、炭素繊維強化複合材料Ｂと加飾フィルムを一体成形せしめた成形品について、ストランドの方向がわかることを指す。下地が視認できるとは、炭素繊維強化複合材料Ｃと加飾フィルムを一体成形せしめた成形品について、ＣＦＲＰ地のゆらぎがわかることを指す。下地を視認できないとは、炭素繊維強化複合材料Ａ〜Ｃと加飾フィルムを一体成形した成形品について、いずれの場合もＣＦＲＰ地を視認できないことを指す。
【００４６】
実施例１
炭素繊維強化複合材料Ａを５層交互積層し、さらに加飾フィルムＡを１層積層した基材をプレス機にて１５０℃、０．４ＭＰａ、５分間の条件で一体成形を行った。次に、炭素繊維強化複合材料Ｂを３層交互積層し、さらに加飾フィルムＡを１層積層した基材をプレス機にて１５０℃、０．４ＭＰａ、３０分間の条件で一体成形を行った。さらに、１層の炭素繊維強化複合材料Ｃに対し、加飾フィルムＡを１層積層した基材をプレス機にて１８０℃、５ＭＰａ、５分間の条件で加熱加圧したのち、直ちに５０℃、５ＭＰａ、３分間の条件で冷却プレスを施し、一体成形を行った。得られたサンプルそれぞれについて、意匠性評価および加飾フィルム中に含まれる顔料の個数の測定を行った。また、着色に要する時間として加飾フィルムを積層する時間を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００４７】
実施例２〜１２
加飾フィルムＢ〜Ｌを用いる以外は、実施例１と同じ条件で一体成形を行った。得られたサンプルそれぞれについて、意匠性評価および顔料のフィルム中の個数の測定を行った。また、着色に要する時間として加飾フィルムを積層する時間を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００４８】
比較例１〜４
加飾フィルムＭ〜Ｐを用いる以外は、実施例１と同じ条件で一体成形を行った。得られたサンプルそれぞれについて、意匠性評価および顔料のフィルム中の個数の測定を行った。また、着色に要する時間として加飾フィルムを積層する時間を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００４９】
比較例５
炭素繊維強化複合材料Ａを５層交互積層した基材をプレス機にて１５０℃、０．４ＭＰａ、５分間の条件で硬化せしめた。また、炭素繊維強化複合材料Ｂを３層交互積層した基材をプレス機にて１５０℃、０．４ＭＰａ、３０分間の条件で硬化せしめた。得られた成形品それぞれに対し、以下の処理を行った。まず、成形品の表面をアセトンとイオン交換水の１：１混合液を使用して脱脂した。乾燥後、特許文献２の製造例２に記載のクリヤプライマー塗料を希釈せずに塗布した。室温約２０℃の実験室で１５分間静置し、温風乾燥機にて８０℃、３０分間の条件で乾燥せしめた。＃２４０の耐水サンドペーパーで表面を平滑にし、さらに＃１０００の耐水サンドペーパーで仕上げを行った。水洗乾燥後、クリヤプライマー塗料を塗装に適正な粘度まで希釈し、エアスプレーを使用して、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室で１５分間静置し、温風乾燥機にて８０℃、３０分間の条件で乾燥せしめて平滑な基材を得た。この基材に対し、特許文献２に記載のベース塗料１（本実施例における顔料Ｃを含む）として１５μｍとなるように塗装し、塗装後室温約２０℃の実験室に１０分間静置した後に、温風乾燥機にて８０℃３０分間の条件で乾燥させた。得られたサンプルそれぞれについて、意匠性評価を行った。また、着色に要する時間として、脱脂、塗布、乾燥（室温または８０℃）、塗装する時間を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００５０】
比較例６
顔料Ｃを顔料Ｂに変更する以外は、比較例５と同じ方法でサンプルを作製した。工程途中、エアスプレーを使用して塗装する際、スプレーノズルがつまるという問題が生じた。また、得られたサンプルは表面がざらついており、顔料の脱落が起こるなど優れた意匠面を得るにいたらなかった。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
実施例１は、輝度感が高く、ＣＦＲＰ地の視認性と着色がバランスよく発現していた。実施例２は、輝度感が高く、ＣＦＲＰ地の視認性と着色がバランスよく発現していた。実施例３は、輝度感が高く、ＣＦＲＰ地の視認性と着色がバランスよく発現し、実施例１と比較するとよりＣＦＲＰ地の視認性に優れていた。実施例４は輝度感が高く、ＣＦＲＰ地の視認性を確保しつつも色味が強調されていた。実施例５は輝度感が高く、ＣＦＲＰ地の視認性を確保しつつも実施例４と比較してさらに色味が強調されていた。実施例６は、輝度感が高く、ＣＦＲＰ地の視認性を確保しつつも色味が強調されていた。実施例７は、輝度感が高く、ＣＦＲＰ地の視認性と着色がバランスよく発現していた。実施例８は、輝度感が高く、ＣＦＲＰ地の視認性と着色がバランスよく発現していた。実施例９は、輝度感が高く、ＣＦＲＰ地の視認性と着色がバランスよく発現していた。実施例１０は輝度感が高く、ＣＦＲＰ地の視認性と着色がバランスよく発現していた。実施例１１は輝度感が高く、ＣＦＲＰ地の視認性と着色がバランスよく発現していた。実施例１２は実施例７〜１２と比較してやや輝度感に劣るものの、輝度感が高く、ＣＦＲＰ地の視認性と着色がバランスよく発現していた。
【００５３】
比較例１は発色が弱く、下地も視認できなかった。比較例２は輝度感が高く、色味が強いもののＣＦＲＰ地が視認できなかった。比較例３は、ＣＦＲＰ地は視認できるものの発色が弱かった。比較例４は、ＣＦＲＰ地は視認できず、発色も弱かった。
【００５４】
実施例１〜１２と比較例１〜４との対比により、本発明の加飾フィルムは、炭素繊維強化複合材料のＣＦＲＰ地を生かしつつ、効率よく着色することができることがわかる。また、実施例１〜１２と比較例５、６との対比により、本発明の加飾フィルムは、取り扱い性や作業工程の簡略化などのプロセス性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、意匠性に優れた炭素繊維強化複合材料が得られるため、自動車部材、スポーツ用品、電化製品およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピューター用途等に広く展開でき、有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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