(57)【要約】【課題】  銅ペーストを用いて、絶縁基板との接着性が良好である導電性塗膜であって、導電性塗膜とその上に形成される層との接着性も良好な導電性塗膜を提供する。【解決手段】    絶縁基板上に、銅粉末、バインダー樹脂及び溶剤を主成分とする銅ペーストを塗布し、乾燥して形成した銅粉末含有塗膜を、過熱水蒸気による加熱処理を施して導電性塗膜を形成した後、該導電性塗膜にプラズマ処理を施すことで、絶縁基板上の導電性塗膜の接着性を向上させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に、銅粉末、バインダー樹脂及び溶剤を主成分とする銅ペーストを塗布し、乾燥して形成した銅粉末含有塗膜を、過熱水蒸気による加熱処理を施して導電性塗膜を形成した後、該導電性塗膜にプラズマ処理を施すことを特徴とする導電性塗膜の製造方法。
【請求項２】
プラズマ処理において雰囲気が窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素及び空気のいずれかである請求項１に記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項３】
過熱水蒸気による加熱処理において用いる過熱水蒸気の温度が１５０〜４５０℃である請求項１又は２に記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項４】
プラズマ処理を施した導電性塗膜上に電気めっきを行ってめっき層を形成する請求項１〜３のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項５】
過熱水蒸気による加熱処理を施した導電性塗膜上にレジストパターンを形成し、電気めっきを行ってめっき層を形成する導電性塗膜の製造方法において、過熱水蒸気による加熱処理を施した後にプラズマ処理を施す請求項１〜４のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項６】
過熱水蒸気による加熱処理を施した導電性塗膜上にレジストパターンを形成し、電気めっきを行ってめっき層を形成する導電性塗膜の製造方法において、レジストパターンを形成した後にプラズマ処理を施す請求項１〜５のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項７】
導電性塗膜上に絶縁層を形成する請求項１〜６のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって製造される導電性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁基板との接着性や導電性に優れた、導電性塗膜の製造方法及びこの製造方法によって製造される導電性塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。従来、導電回路の形成に用いられてきた、絶縁基板に張り合わせた銅箔をエッチングしてパターニングするサブトラクティブ法は、工程が長く複雑で、多量の廃棄物を生じる。また、銅箔をエッチングにより回路形成するこの方法では、目的としない横方向のエッチングが回路下部で起こることがあり、形成できる回路幅には限界がある。そこで、サブトラクティブ法に代わって、めっきで回路を形成するアディティブ法やセミアディティブ法が注目されている。さらに、導電回路の形成に導電粒子を含む導電ペーストを用いる印刷法や塗布法も注目されている。
導電粒子に用いられる金属としては銅が挙げられる。しかし、銅粉末は表面に酸化層を形成し易く、酸化層のため、導電性が悪くなるという欠点がある。また、酸化層の悪影響は粒子が小さくなるほど、顕著になる。そこで、銅粉末の酸化層を還元するために、水素等の還元性雰囲気下での３００℃を超える温度での還元処理や、より高温での焼結処理が必要となる。焼結処理により、導電性はバルク銅に近くなるが、使用できる絶縁基板がセラミックスやガラス等の耐熱性の高い材料に限定される。
【０００３】
高分子化合物をバインダー樹脂とする導電ペーストはポリマータイプ導電ペーストとして知られている。従来技術においても、ポリマータイプ導電ペーストから得られた塗膜の導電性を向上させるための提案がなされている。例えば特許文献１では粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を用いることにより、バルク金属の融点よりもはるかに低い温度で焼結でき、導電性の優れた金属薄膜が得られることが開示されている。また、特許文献２には金属粉ペーストを用いて形成した塗膜を過熱水蒸気処理することが開示されている。プラズマ処理は各種固体表面の改質や洗浄に用いられているが、特許文献３には金属皮膜に付着した樹脂異物をプラズマ処理とエッチングにより除去することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、銅粉末を含有する導電ペーストから得られた塗膜の導電性はさらなる向上が望まれており、いまだ不十分である。さらに、過熱水蒸気処理では処理温度が高くなるほど、導電性の発現が良好となるが、絶縁基板との接着性が低下するという傾向がある。また、過熱水蒸気処理により得られた導電層にめっきを施すと、導電層とめっき界面の接着が弱いことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−０３４２１１号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／０９５６７２号
【特許文献３】特開２００９−２０３５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、銅粉末を含有する銅ペーストを用いて絶縁基板上に導電性良好であり、過熱水蒸気処理を施しても、良好な接着性を保持する導電性塗膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りのものである。
（１）絶縁基板上に、銅粉末、バインダー樹脂及び溶剤を主成分とする銅ペーストを塗布し、乾燥して形成した銅粉末含有塗膜を、過熱水蒸気による加熱処理を施して導電性塗膜を形成した後、該導電性塗膜にプラズマ処理を施すことを特徴とする導電性塗膜の製造方法。
（２）プラズマ処理において雰囲気が窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素及び空気のいずれかである（１）に記載の導電性塗膜の製造方法。
（３）過熱水蒸気による加熱処理において用いる過熱水蒸気の温度が１５０〜４５０℃である（１）又は（２）に記載の導電性塗膜の製造方法。
（４）プラズマ処理を施した導電性塗膜上に電気めっきを行ってめっき層を形成する（１）〜（３）いずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
（５）過熱水蒸気による加熱処理を施した導電性塗膜上にレジストパターンを形成し、電気めっきを行ってめっき層を形成する導電性塗膜の製造方法において、過熱水蒸気による加熱処理を施した後にプラズマ処理を施す（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
（６）過熱水蒸気による加熱処理を施した導電性塗膜上にレジストパターンを形成し、電気めっきを行ってめっき層を形成する導電性塗膜の製造方法において、レジストパターンを形成した後にプラズマ処理を施す（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
（７）導電性塗膜上に絶縁層を形成する（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法によって製造される導電性塗膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性塗膜の製造方法は、絶縁基板上に、銅粉末、バインダー樹脂及び溶剤を主成分とする銅ペーストを塗布し、乾燥して形成した銅粉末含有塗膜を、過熱水蒸気により加熱処理を施して導電性塗膜を形成した後、該導電性塗膜にプラズマ処理を施す工程を含む。過熱水蒸気処理により銅粉末含有塗膜に含まれていたバインダー樹脂等が一部分解し、分解物が導電性塗膜上に残留することがあるが、プラズマ処理を施すことにより、導電性塗膜表面に蓄積した分解物を除去することができる。その結果、過熱水蒸気処理により導電化した導電性塗膜上に電気めっきを施す場合は、めっきの密着性が改善できる。
【０００９】
また、導電性塗膜上にフォトレジスト法あるいはスクリーン印刷により電気めっきレジストを形成し、電気めっきにより回路形成を行う場合には、レジスト形成前にプラズマ処理を行うことにより、電気めっきレジストと導電性塗膜の密着性が向上することにより、めっきがレジスト下に潜り込む、いわゆる、めっきもぐりも防止できる。
【００１０】
また、液状レジストを該導電性塗膜上に塗布する場合、液状レジストによる回路パターン形成後にプラズマ処理を行うことにより、液状レジストが該導電性塗膜中に残留することによる接着性の低下も防止できる。
【００１１】
また、導電性塗膜上に絶縁コート層を設ける場合やカバーレイフィルムを接着する場合には、導電性塗膜との接着性が改善できる。
【００１２】
さらに、導電性塗膜中の空隙を通って、プラズマが絶縁基板表面の濡れ性を向上させる。そのため、銅ペースト中に熱反応性硬化剤を配合すると接着力が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明で用いる銅ペーストについて述べる。
【００１４】
本発明で用いる銅ペーストは、銅粉末とバインダー樹脂を主成分として溶剤中に分散させたものである。銅粉末は、銅を主成分とする金属粒子、又は銅の割合が８０重量％以上の銅合金であり、該銅粉末の表面が銀で被覆された金属粉であってもよい。該銅粉末への銀の被覆は完全に被覆しても、一部の銅を露出させて被覆したものでもよい。銅粉末はその粒子表面に過熱水蒸気処理による導電性の発現を損なわない程度の酸化被膜を有していてもよい。銅粉末の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できる。銅粉末又は銅合金粉末としては、湿式銅粉、電解銅粉、アトマイズ銅粉、気相還元銅粉等を用いることができる。
【００１５】
本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍであることが好ましい。銅粉末の平均粒径が２０μｍより大きいと、絶縁性基板に微細な配線パターンを形成することが困難になる。また、平均粒径が０．０１μｍより小さい場合には加熱処理時の微粒子間融着による歪の発生により、絶縁基板との接着性が低下する。銅粉末の平均粒径が０．０２μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましく、更により好ましくは０．０５〜４μｍ、更により好ましくは０．１〜２μｍである。平均粒径の測定は、透過電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめる方法による。本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍであれば、異なる粒径のものを混合して使用してもかまわない。
【００１６】
本発明で用いる銅ペーストに使用される溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれる。有機化合物であっても水であってもよい。溶媒は、銅ペースト中で銅粉末を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる銅ペーストに使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等の樹脂が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅粉末の分散安定性から、好ましい。
【００１８】
本発明で用いる銅ペーストは通常、銅粉末、溶剤、バインダー樹脂から成る。各成分の割合は銅粉末を１００重量部に対し、溶剤１０〜４００重量部、バインダー樹脂３〜３０重量部の範囲が好ましい。銅ペースト中のバインダー樹脂量が銅粉末１００重量部に対し３重量部未満の場合、絶縁基板との接着性の低下が顕著になり、好ましくない。一方、３０重量部を超えると銅粉末間の接触機会の減少により、導電性を確保できない。
【００１９】
本発明で用いる銅ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明で用いる銅ペーストは、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーをバインダー樹脂として含んでもよい。さらに分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量は有機バインダーの０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
次に、銅ペーストの製造方法について述べる。
【００２２】
銅ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉末とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。
【００２３】
本発明で用いる絶縁基板としては、過熱水蒸気処理の温度に耐えるものを用いる。例えば、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルム、セラミックス、ガラスあるいはガラスエポキシ積層板等が挙げられ、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルムが望ましい。
【００２４】
該ポリイミド系樹脂としてはポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中、低温で反応させポリイミド前躯体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを高温の溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。
【００２５】
絶縁基板と銅粉末含有塗膜間に樹脂硬化層をアンカーコート層として設けることが好ましい。絶縁基板上に必要により設けられる樹脂硬化層としては、樹脂と硬化剤の反応物、反応性官能基を樹脂中に含有する樹脂の自己硬化物、光架橋物等が挙げられる。樹脂硬化層を設けることにより、過熱水蒸気処理後の接着性がより優れた導電性塗膜を得ることができる。
【００２６】
樹脂硬化層に用いられる樹脂としてはポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエ−テル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、イミド結合、アミド結合等を有するものが、樹脂硬化層の耐熱性、絶縁基板との接着性から望ましい。
【００２７】
具体的な樹脂硬化層が得られる例としては次のものが挙げられる。高酸価ポリエステルとエポキシ化合物、ビスフェノールＡやレゾルシノール骨格を有するポリエステルと熱硬化フェノール樹脂（レゾール樹脂）、高水酸基含有ポリウレタンとポリイソシアネート化合物、ポリエステルとエポキシ化合物及びテトラカルボン酸二無水物の組み合わせ等が挙げられる。また、反応性官能基を樹脂中に含有する樹脂の自己硬化物も樹脂硬化層を形成することができる。例えば、オキセタン基とカルボキシル基を有するオキセタン含有樹脂、樹脂中にアルコキシシラン基を含有する樹脂、オキサゾリン含有樹脂等が挙げられる。また、ポリイミド前駆体のポリアミック酸に（メタ）アクリロイル基をエステル結合を介して導入した感光性ポリイミドや（メタ）アクリロイル基を持つアミン化合物をポリアミック酸に添加し、アミノ基とカルボキシル基をイオン結合させた感光性ポリイミド等の可視光やＵＶ光で硬化する化合物からも容易に樹脂硬化層が得られる。
【００２８】
絶縁基板上に必要により形成される樹脂硬化層は有機溶剤溶液あるいは水分散体をポリイミド系絶縁基板に塗布し、乾燥、必要により熱処理あるいは光照射で形成できる。樹脂硬化層の溶剤可溶分は２０重量％以下、特に１５重量％以下が望ましい。溶剤可溶分が２０重量％を超えると、過熱水蒸気処理による接着性の低下が著しい。また、溶剤可溶分が２０重量％を超える塗膜上に銅ペーストを塗布すると、銅ペーストの溶剤により樹脂硬化層が侵され、接着性や導電性が悪化することがある。なお、溶剤可溶分は、樹脂硬化層を、溶解に使用した溶剤に２５℃で１時間浸漬し、溶剤に溶け出した割合を言う。
【００２９】
絶縁基板上に必要により形成される樹脂硬化層は厚みが５μｍ以下、特に２μｍ以下が望ましい。５μｍを超えると、樹脂硬化層に発生する硬化歪等により、接着性が低下し、過熱水蒸気処理による接着性の低下が著しい。厚みが０．０１μｍ以下では過熱水蒸気処理による接着性の低下が大きくなる。
【００３０】
本発明で用いる銅ペーストを用いて、絶縁基板上又は絶縁基板上に必要により設けられる樹脂硬化層上に、銅粉末含有塗膜を形成する方法を説明する。なお、銅粉末含有塗膜は絶縁基板上に全面に設けられたものでも、導電回路等のパターン物でもかまわない。また、銅粉末含有塗膜は絶縁基板の片面に設けても、両面に設けてもかまわない。
【００３１】
液状の銅ペーストを用いて、絶縁基板上又は必要により設けられる樹脂硬化層上に銅粉末含有塗膜を形成するには、銅ペーストをフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、銅粉含有塗膜を形成することができる。一般的に、銅粉末の場合、この段階での銅粉末含有塗膜は１Ω・ｃｍ以上の比抵抗で、導電回路として必要な導電性は得られていない。
【００３２】
銅粉末含有塗膜は、銅ペーストに含まれていた溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みが０．０５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。銅粉末含有塗膜の厚みが０．０５μｍ未満であると、過熱水蒸気処理を施しても十分な導電性が得られない可能性があり、１００μｍを超えると塗膜中に溶剤が残留する可能性があり、残留した溶剤は過熱水蒸気処理中に突沸する可能性があり、その場合塗膜表面に欠陥ができることがある。銅粉末含有塗膜の厚みは、より好ましくは０．２μｍ〜５０μｍである。
【００３３】
本発明によれば、絶縁基板上に直接銅ペーストを塗布し乾燥した場合でも、両者間の接着は強固になるが、絶縁基板としてポリイミド系樹脂を用いる場合には、ポリイミド前駆体溶液の一次乾燥品やポリイミド溶液やポリアミドイミド溶液の一次乾燥品に、必要により樹脂硬化層を形成した後、乾燥を完結させてもよいし、又は、さらに銅ペーストを塗布した後に乾燥を完結してもよい。ポリイミド系前駆体溶液やポリイミド系溶液の一次乾燥品に１０〜３０重量％の溶剤を残留させた状態のままで、必要により樹脂硬化層形成後、銅ペーストを塗布し乾燥を完結することにより、ポリイミド系樹脂層と樹脂硬化層及び樹脂硬化層と銅粉含有塗膜との接着がより強固になる。ポリイミド系前駆体溶液やポリイミド系溶液の溶剤は一般的にアミド系溶剤が使われる。アミド系溶剤は乾燥性が悪いため乾燥温度を１５０℃以上に上げることが必要になる。銅ペーストを塗布した基板を乾燥させる場合には、銅粉末の酸化を抑制するために、窒素等の不活性ガスあるいは過熱水蒸気のような無酸素状態での加熱が望ましい。
【００３４】
本発明の製造方法では、過熱水蒸気処理をする前に、銅粉末含有塗膜を有機酸あるいは有機酸塩で処理してもかまわない。有機酸又は有機酸塩で処理することにより、銅酸化物の還元以外に、銅粉表面の銅酸化物の除去あるいは減少や、バインダー樹脂との親和性を改善する効果がある。銅酸化物は高温時、有機物を分解する作用を示すことがあり、銅酸化物の除去あるいは減少は、過熱水蒸気処理や高温保存時にバインダー樹脂の分解を抑制する。その結果、過熱水蒸気処理により得られる導電性塗膜は導電性が優れるだけでなく、基材との接着性や高温保存下での接着力の低下が抑制できることがある。
【００３５】
有機酸あるいは有機酸塩での処理は、銅粉末含有塗膜を有機酸又は有機酸塩と接触させることができればよく、有機酸又は有機酸塩の水溶液あるいは有機溶剤溶液に銅粉含有塗膜を浸漬る方法、有機酸又は有機酸塩の水溶液あるいは有機溶剤溶液を吹き付ける方法、銅粉末含有塗膜を有機酸あるいは有機酸塩の蒸気に晒す方法等がある。有機酸あるいは有機酸塩の水溶液に浸漬する方法が望ましい。
【００３６】
本発明で必要により用いられる有機酸又は有機酸塩処理において、有機酸としてはカルボン酸類、スルフォン酸類、スルフィン酸類等が挙げられる。有機酸塩としては前記の有機酸即ち、カルボン酸類、スルフォン酸類、スルフィン酸類等の金属塩あるいはアンモニウム塩が挙げられる。具体的な化合物としては有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、イタコン酸、テレフタル酸、ブタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシ酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸等のスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸等のスルフィン酸、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸等のラクトン構造を持つ天然物等が挙げられる。有機酸塩は列挙した有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。特に酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等の果実酸、ロッシェル塩、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、グルコン酸カルシウム等の果実酸塩が望ましい。
【００３７】
有機酸あるいは有機酸塩による処理条件は用いる化合物により異なる。果実酸水溶液を用いる浸漬処理は、例えば、水溶液の濃度は１〜５０％、好ましくは２〜２０％、水溶液の温度は１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、浸漬時間は１〜６００秒、好ましくは１０〜１００秒で行えばよい。
【００３８】
有機酸あるいは有機酸塩による処理後、過熱水蒸気による加熱処理をする前に、銅粉末含有塗膜を洗浄及び乾燥することが好ましい。銅粉末含有塗膜に有機酸又は有機酸塩が残留した状態では、過熱水蒸気処理後にプラズマ処理を行っても、有機酸又は有機酸塩が残留することがあり、銅粉末含有塗膜の接着性が低下する。また、銅粉末含有塗膜を未乾燥で過熱水蒸気処理を行うと、導電性が場所により変動することがある。
【００３９】
本発明の製造方法では熱処理する熱源として、空気よりも熱容量、比熱が大きい過熱水蒸気を用いる。過熱水蒸気とは飽和水蒸気をさらに加熱して温度を上げた水蒸気である。過熱水蒸気の温度は、導電性の目標範囲や銅粉末やバインダー樹脂により最適範囲は異なる。
【００４０】
過熱水蒸気による処理は赤外線や遠赤外線乾燥と併用してもかまわない。用いる過熱水蒸気の温度は１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲にする。１５０℃未満では十分な効果が得られない恐れがある。４５０℃を超える場合では樹脂の劣化の恐れもある。過熱水蒸気はほぼ完全な無酸素状態ではあるが、乾燥熱処理時には１５０℃以上の高温になるため、空気の混入が起こる場合には、必要により酸素濃度を下げることが必要となる。銅粉末の場合には、高温では酸素により容易に酸化が起こり、導電性が悪化する。そのため、酸素濃度を１％以下、好ましくは０．１％以下に下げることが望ましい。
【００４１】
過熱水蒸気による処理によって得られた導電性塗膜の導電性は過熱水蒸気処理条件や用いる銅ペーストの特性等により異なるが、電気抵抗はバルク銅の１０倍程度まで下げることが可能である。
【００４２】
導電性塗膜は、厚みが０．０５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。導電性塗膜の厚みが０．０５μｍ未満であると、十分な導電性が得られない可能性があり、１００μｍを超えるとプラズマ処理による接着性改善の効果が低下することがある。導電性塗膜の厚みは好ましくは０．２μｍ〜５０μｍである。
【００４３】
本発明の製造方法では過熱水蒸気処理後、導電性塗膜にプラズマ処理を行う。プラズマ処理は減圧下あるいは大気圧で対向する電極間に高周波電圧を印加して放電させ、雰囲気ガスをプラズマ状態とし、処理を行うものである。プラズマ処理の条件としては、例えば以下のものが挙げられる。雰囲気ガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、酸素、空気等のガスを用いることができる。特に安全性や価格から、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、酸素、空気等の酸化性ガスを用いることが好ましい。本発明においては、前述の過熱水蒸気による処理によって銅粉末含有塗膜が導電性塗膜となるため、プラズマ処理時に還元性ガスを用いることを必要としない。そして、プラズマ処理を行う装置の内圧を０．１〜１．１×１０５Ｐａに保持した状態で、電極間に０．１〜１０ｋＶの直流あるいは交流電流を印加してグロー放電させることによりプラズマを発生させ、０．０１〜１００秒程度処理する。
【００４４】
本発明に係る導電性塗膜は銅粉末を含む銅ペーストを用いて形成されるため、塗膜中に銅粉末の粒子間隙に由来する空隙を有する塗膜構造を有する。本発明においては、空隙を有する導電性塗膜にプラズマ処理を施すことにより、高い接着性改善効果を得ることができる。
【００４５】
本発明の製造方法では、プラズマ処理を施した導電性塗膜上に電気めっきを行ってめっき層を形成してもよい。
【００４６】
導電性塗膜にプラズマ処理を施すことにより、導電性塗膜表面に蓄積した樹脂の分解物を除去することができる。その結果、過熱水蒸気処理により導電化した導電性塗膜上に電気めっきを施す場合は、めっきの密着性が改善できる。
【００４７】
また、導電性塗膜上に電気めっきレジストパターンを形成し、電気めっきにより回路形成を行うことがある。電気めっきレジストの形成は、液状レジストの塗布やフィルム状レジストの貼り付けを行い露光、現像するフォトレジスト法、あるいは液状レジストのスクリーン印刷によって行うことができる。この場合には、過熱水蒸気による加熱処理を施した後、電気めっきレジスト形成前に導電性塗膜にプラズマ処理を施すことで、電気めっきレジストと導電性塗膜の密着性が向上することにより、めっきがレジスト下に潜り込む、いわゆる、めっきもぐりを防止することができる。
【００４８】
また、液状レジストを該導電性塗膜上に塗布して回路パターンを形成する場合には、導電性塗膜が有する空隙に液状レジストが侵入することがあるが、液状レジストによるレジストパターン形成後にプラズマ処理を施すことによって、露出した導電性塗膜の部分に残存する液状レジストをも除去することができ、接着性の低下も防止できる。
【００４９】
導電性塗膜上にレジストパターンを形成し、電気めっきを行って回路形成を行う場合には、レジストパターン形成の前及び後の両方でプラズマ処理を行ってもよい。
【００５０】
さらに、導電性塗膜上に絶縁樹脂のコートやカバーレイフィルムを接着により絶縁層を形成する場合にも、導電性塗膜にプラズマ処理を施すことによって、絶縁層と導電性塗膜との接着性が改善できる。
【００５１】
また、空隙を有する導電性塗膜にプラズマ処理を行うことにより、導電性塗膜の下層の絶縁基板にも絶縁基板表面の濡れ性を向上させる表面改質の効果が及ぶ。従って、回路材で要求される絶縁基板と導電性塗膜との接着性や高温耐久性の向上には有効に働く場合がある。
【００５２】
従って、本発明の製造方法によれば、プラズマ処理によって、絶縁基板と導電性塗膜との接着性及び導電性塗膜とその上に形成される各種の層との接着性を一挙に改善することができる。
【実施例】
【００５３】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００５４】
表面抵抗：三菱化学社製低抵抗率計ロレスターＧＰとＡＳＰプローブを用いて測定した。
【００５５】
めっき接着性：導電層を形成した試験片に下記のめっき浴中で導電層に２０μｍの電気銅めっきを施した。１日後にめっき層の剥離強度を測定した。また、耐熱試験としてめっき後の試験片を１５０℃で一週間放置した後にめっき層の剥離強度を測定した。剥離強度の測定は試験片のめっき層の一端をはがし、めっき層が１８０度折れ曲がる方向に引っ張り速度１００ｍｍ／分で引き剥がして行った。
めっき浴（１Ｌ中）
硫酸銅・５水和物        ２００  ｇ／Ｌ
硫酸                      ６０  ｇ／Ｌ
食塩                    ０．１  ｇ／Ｌ
【００５６】
カバーレイ接着性：導電層を形成した試験片にカバーレイフィルムを接着し、剥離強度を測定した。また、耐熱試験としてカバーレイフィルムを接着した試験片を１５０℃で一週間放置した後にカバーレイフィルムの剥離強度を測定した。剥離強度の測定は試験片のカバーレイフィルムの一端をはがし、カバーレイフィルムが１８０度折れ曲がる方向に引っ張り速度１００ｍｍ／分で引き剥がして行った。
【００５７】
めっきもぐり発生率：めっきもぐりとはめっきレジストを除去した部分にめっきされた銅が存在することである。レジストを除去した境界部１ｃｍ幅を１００点顕微鏡で観察し、境界から５μｍ以上のめっきの浸入がある場合をめっきもぐりとして、めっきもぐり発生率を調べた。
【００５８】
用いた銅粉末
銅粉末１：水中にて、硫酸銅（ＩＩ）水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整し無水ブドウ糖で亜酸化銅に還元後、さらに水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．１８μｍの球状の粒子である。
銅粉末２：酒石酸を含有する水に亜酸化銅を懸濁させ、水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．６２μｍの球状の粒子である。
【００５９】
樹脂硬化層付きポリイミドフィルム
ＡＣ−１：使用したポリエステル（Ｐｅｓ−１）は次のようにして重合した。東洋紡社製ポリエステルジオールＲＶ２２０（芳香族系ポリエステル、分子量２０００）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び反応触媒としてトリエチルアミンを、溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン（１／１／１重量比）用いて７０℃で反応させ、酸価１０００当量／トンのポリエステル（Ｐｅｓ−１）溶液を得た。室温まで冷却後、三菱化学社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂「１５２」をＰｅｓ−１の２０重量％、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）をＰｅｓ−１の１重量％加え、カネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルＮＰＩ厚み２５μｍ」に乾燥後の厚みで０．２μｍになるように塗布し、２２０℃で１分間乾燥・熱処理をした。
ＡＣ−２：ビスフェノールＡ骨格含有ポリエステル（Ｐｅｓ−２：テレフタル酸／イソフタル酸／／ビスフェノールＡ含有ジオール／エチレングリコール５０／５０／／７０／／３０モル比）のメチルエチルケトン／トルエン（１／１重量比）溶液と熱硬化性フェノール樹脂（群栄化学社製レヂトップＰＬ−２４０７）をＰｅｓ−２の３０重量％、反応触媒としてｐ−トルエンスルフォン酸（ｐ−ＴＳ）をＰｅｓ−２の０．５重量％からなる組成物をポリイミドフィルムに塗布し、２００℃で２分間乾燥・熱処理した。樹脂硬化層の厚みは０．２μｍであった。Ｐｅｓ−２はポリエステルのジオール成分としてビスフェノールＡの各水酸基にエチレンオキサイドが１分子付加したジオールを含有する。
【００６０】
実施例１
下記の配合割合の組成物をミキサーで混錬後、エグザクト・テクノロジーズ社製３本ロール「Ｍ−５０」を用いて分散した。得られた銅ペーストをＭＥＫ／トルエン（１／１重量比）で希釈し、グラビアロールにより、樹脂硬化層付きポリイミドフィルム（ＡＣ−１）の樹脂硬化層上に、乾燥後の厚みが２μｍになるように片面に塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液                        １０．８部
（イソホロンの３５重量％溶液）
銅粉末１（平均粒径０．１８μｍ）                    ５０部
γ−ブチロラクトン（希釈溶剤）                    ２．５部
オキセタン                                        １．６部
（共重合ポリエステル：東洋紡積社製「ＲＶ２９０」
オキセタン：東亜合成社製「ＯＸＴ−２２１」）
得られた銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムに、過熱水蒸気処理を３５０℃で２分間施した。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給して行った。得られた導電性塗膜付きポリイミドフィルムの導電性塗膜面にプラズマ処理を行った。プラズマ処理は積水化学工業社製常圧プラズマ表面処理装置「ＡＰ−ＴＯ３」を用いて窒素流量３０Ｌ／分、処理強度１０００Ｗ／ｃｍ２、フィルム処理速度２ｍ／分にて行った。得られた導電性塗膜に電気銅めっきを施し、接着性を評価した。また、めっき品を１５０℃で一週間放置後接着力を測定し、耐熱耐久性を評価した。評価結果を表−１に示す。
【００６１】
実施例２〜３
実施例１と同様にして電気銅めっき品を得た。ただし実施例２〜３では、過熱水蒸気処理条件を表−１に記載したように、実施例２では３３０℃で５分間、実施例３では３００℃で５分間に変更した。評価結果を表−１に示す。
【００６２】
比較例１
実施例１で得た銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムに過熱水蒸気処理を施すことなく、実施例１と同様にプラズマ処理を行った。得られた銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムの表面抵抗は１．０×１０６Ω／□以上であった。
【００６３】
比較例２〜４
実施例１と同様に、ただし過熱水蒸気処理後にプラズマ処理を施すことなしに、電気銅めっきを行った。実施例１と同様に接着性を測定した。評価結果を表−１に示す。なお、比較例２では過熱水蒸気処理を３５０℃で２分間、比較例３では３３０℃で５分間、比較例４では３００℃で５分間行った。
【００６４】
実施例４
実施例１と同様にして過熱水蒸気処理により得た導電性塗膜上に太陽インキ社製現像型エッチングレジスト「ＩＭＡＧＥＦＩＮＥＲ  ＴＥＲ−２０Ｋ２７」を乾燥後の厚みで１５μｍコートし１００℃で１０分加熱乾燥後、フォトマスクを介して紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。さらに、１．１ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶液を噴射し選択的にエッチング除去した。得られたパターン付き導電性塗膜に、実施例１と同様にプラズマ処理を行った後、電気めっきを施した。実施例１と同様に導電性塗膜とめっき間の接着性を評価した。評価結果を表−１に示す。
比較例５
実施例４と同様に、ただしパターン付き導電性塗膜にプラズマ処理を施すことなしに、電気めっきを施した。実施例４と同様に導電性塗膜とめっき間の接着性を評価した。評価結果を表−１に示す。
【００６５】
【表１】
2015035331.tif 000002
【００６６】
実施例５
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをグラビア印刷により、樹脂硬化層付きポリイミドフィルム（ＡＣ−２）の樹脂硬化層上に、乾燥後の厚みが２μｍになるように片面に塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを得た。得られた銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムの過熱水蒸気処理を３３０℃で５分間、行った。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給して行った。得られた導電性塗膜付きポリイミドフィルムの導電性塗膜面にプラズマ処理を行った。プラズマ処理は積水化学工業社製常圧プラズマ表面処理装置「ＡＰ−ＴＯ３」を用いて窒素流量３０Ｌ／分、処理強度１００Ｗ／ｃｍ２、フィルム処理速度３ｍ／分にて行った。次いで、プラズマ処理面に、２５μｍのアクリル系ドライフィルムレジストをラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール送り速度１ｍ／分の条件でラミネートし、フォトマスクを介して紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。さらに、１．１ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶液を噴射し選択的にエッチング除去した。得られたパターン付き導電性塗膜に電気めっきを施した後、めっきレジストを水酸化ナトリウム水溶液からなる剥離液で除去した。得られたパターンめっき品のめっき部の接着性とめっきもぐりを評価した。接着性評価は１５０℃で一週間放置後の耐熱耐久試験も行った。評価結果を表−２に示す。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液                        ２．５部
（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）の４０重量％溶液）
銅粉末２（平均粒径０．６２μｍ）                    ９部
γ−ブチロラクトン（希釈溶剤）                  ３．５部
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                      ５部
ブロックイソシアネート                          ０．２部
（共重合ポリエステル：東洋紡積社製「バイロン３００」
ブロックイソシアネート：日本ポリウレタン社製「コロネート２５４６」）
【００６７】
比較例６
実施例４と同様に、ただし過熱水蒸気処理後のプラズマ処理を行うことなく、めっきレジスト形成、電気銅めっき、めっきレジスト剥離を行い、接着性とめっきもぐりを評価した。評価結果を表−２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例６
実施例１で得られた銅ペーストを用いて、スクリーン印刷により樹脂硬化層付きポリイミドフィルム（ＡＣ−１）の樹脂硬化層上に、乾燥後の厚みで１０μｍの銅粉末含有塗膜を形成し１２０℃で１０分間熱風乾燥した後、過熱水蒸気処理を３５０℃で２分間行った。得られた導電性塗膜に、実施例１と同様にプラズマ処理を行った後、ニッカン工業社製カバーレイ用フィルム「ニカフレックスＣＩＳＶ」を１５０℃で３０分間４ＭＰａの圧力で加圧接着した。導電性塗膜とカバーレイフィルムとの接着性を、耐熱耐久試験を含めて評価した。評価結果を表−３に示す。
【００７０】
実施例７、８
実施例６と同様にしてカバーレイフィルムを接着した導電性塗膜付きポリイミドフィルムを得た。ただし過熱水蒸気処理の条件を実施例７では３３０℃で５分間、実施例８では３００℃で５分間行った。評価結果を表−３に示す。
【００７１】
比較例７〜９
実施例６と同様に、ただし過熱水蒸気処理後にプラズマ処理を施すことなしに、カバーレイフィルムの接着を行った。実施例６と同様に接着性を測定した。評価結果を表−１に示す。なお、比較例７では過熱水蒸気処理を３５０℃で２分間、比較例８では３３０℃で５分間、比較例９では３００℃で５分間行った。評価結果を表−３に示す。
【００７２】
【表３】
2015035331.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明で得られる導電性塗膜は、絶縁基板に銅粉末含有層を積層して過熱水蒸気による処理を施して容易に得ることができ、導電性と絶縁基板との接着性が優れるだけでなく、導電層にめっきを施しても、導電層に保護層を接着あるいはコートしても導電層との接着性が優れている。これらの導電性塗膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、金属配線材料、導電材料等に用いられる。