(57)【要約】【課題】  本発明は、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができる有機錫フリーのカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明によれば、チタン化合物（Ａ）及び基体樹脂（Ｂ）を含有する電着塗料組成物であって、前記チタン化合物（Ａ）は、特定構造のチタン化合物である、電着塗料組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物（Ａ）及び基体樹脂（Ｂ）を含有する電着塗料組成物であって、
前記チタン化合物（Ａ）は、下記化学式（２）で表される構造を有するか又は下記化学式（２）で表される化合物が多量化した構造を有する少なくとも一種のチタン化合物である、電着塗料組成物。
【化１】
2015108029.tif 000029
（式中、Ｒ１は、互いに同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基又は１級或いは２級のアミノ基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基を表す。）
【化２】
2015108029.tif 000030
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、ＯＲ４又は化学式（１）のジカルボニル化合物（ａ−１１）に由来する１，３−ジカルボニレートであり、２ｎ個のＹ１のうちのｍ個（１≦ｍ≦２ｎ）が前記１，３−ジカルボニレートであり、ＯＲ４は、互いに同一又は異なって、ホウ酸及び炭素数３〜８のカルボン酸の少なくとも１種からなる酸化合物（ａ−２）由来のボレート又はカルボキシレート、又はアルコキシ基を表し、（２ｎ＋２−ｍ）個のＯＲ４のうちの少なくとも１つが前記ボレート又はカルボキシレートである。）
【請求項２】
前記化学式（２）は、下記化学式（２−１）で表される、請求項１に記載の電着塗料組成物。
【化３】
2015108029.tif 000031
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、前記化学式（１）と同様に定義され、ＯＲ４は、前記化学式（２）と同様に定義される。）
【請求項３】
前記チタン化合物（Ａ）は、
前記化学式（１）で表されるジカルボニル化合物（ａ−１１）の１種以上と下記化学式（３）で表されるアルコキシチタン化合物（ａ−１２）の１種以上とを反応させて得られるチタン錯体（ａ―１）の１種以上と、ホウ酸及び炭素数３〜８のカルボン酸の少なくとも１種からなる酸化合物（ａ−２）とを反応させて得られる反応生成物である、請求項１又は２に記載の電着塗料組成物。
【化４】
2015108029.tif 000032
（式中、Ｒ３は、互いに同一又は異なって、炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
前記ジカルボニル化合物（ａ−１１）／前記チタン化合物（ａ−１２）のモル比が１〜３０である、請求項３記載の電着塗料組成物。
【請求項５】
前記酸化合物（ａ−２）／前記チタン錯体（ａ―１）のモル比が０．３〜５である、請求項３又は４記載の電着塗料組成物。
【請求項６】
前記基体樹脂（Ｂ）がブロックイソシアネート基を含有するか、前記電着塗料組成物がブロックポリイソシアネート化合物からなる硬化剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の電着塗料組成物。
【請求項７】
更に、金属化合物（Ｄ）を含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の電着塗料組成物。
【請求項８】
チタン化合物（Ａ）からなる電着塗料組成物用触媒であって、
前記チタン化合物（Ａ）は、前記化学式（２）で表される少なくとも一種のチタン化合物である、電着塗料組成物用触媒。
【請求項９】
前記化学式（１）で表されるジカルボニル化合物（ａ−１１）の１種以上と前記化学式（３）で表されるチタン化合物（ａ−１２）の１種以上とを反応させて得られるチタン錯体（ａ―１）の１種以上と、ホウ酸及び炭素数３〜８のカルボン酸の少なくとも１種からなる酸化合物（ａ−２）とを反応させて得られるチタン化合物（Ａ）からなる電着塗料組成物用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができる有機錫フリーの電着塗料組成物、及びこの組成物に含有され且つ架橋反応を促進する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料を腐蝕から保護しその美感を使用期間中維持するため、その表面には一般に塗装が施される。電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、付き回り性に優れ、また環境汚染性も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化されるに至っている。特にカチオン電着塗装は、連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で、高い耐食性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。
【０００３】
カチオン電着塗装は、一般にカチオン性樹脂および硬化剤を含むバインダー成分を、有機酸等の中和剤を含む水性媒体中に分散させてなるカチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。
【０００４】
塗装の過程において電極間に電圧を印加すると、電気化学的な反応により陰極（被塗物）表面で電着塗膜が析出する。このように形成された電着塗膜にはカチオン性樹脂とともに硬化剤が含まれるので、電着塗装終了後、当該塗膜を焼き付けることによって、塗膜が硬化し、所望の硬化塗膜が形成される。
【０００５】
カチオン電着塗料組成物に使用されるカチオン性樹脂としては、耐食性の観点から、アミン変性エポキシ樹脂が使用され、硬化剤として、ポリイソシアネートをアルコール等のブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネート等が使用されてきた。
【０００６】
さらに、塗膜の諸性能の目安である硬化性を向上させるために、硬化剤による架橋反応を促進する触媒を添加することが行われ、代表的な触媒として、有機錫化合物が使用されてきた。
【０００７】
しかし、有機錫化合物は、塗装ラインの焼き付け炉の脱臭触媒被毒の原因となり得、また、昨今の有機錫化合物に対する環境規制動向から今後の使用が制限される可能性もあるため、有機錫化合物に代わる触媒を使用するカチオン性電着塗料組成物の開発が強く望まれてきた。
【０００８】
前記有機錫化合物の代替触媒として、ほう酸亜鉛、４級アンモニウム有機酸塩、亜鉛化合物などを用いたカチオン性電着塗料組成物が提案されている（特許文献１〜３）。しかし、これらの化合物では、触媒としての効果が不十分であり、硬化性、防食性は実用的に満足できるものではない。
また、金属キレート化合物、酸素含有配位子を有する四価の有機チタン・ジルコニウム・ハフニウム錯体、ジルコニウム・チタン等のフルオロ金属イオンを含有するカチオン性電着塗料組成物が提案されている。（特許文献４〜６）
しかし、これらの化合物だけでは、塗膜硬化性が不十分なため有機錫化合物を併用する必要があった。
このように、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができるカチオン電着塗料組成物はこれまでになかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３３１１３０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５２４３２号公報
【特許文献３】特開２０００−３３６２８７号公報
【特許文献４】特開平２−２６５９７４号公報
【特許文献５】特表２０１１−５１３５２５号公報
【特許文献６】特開２００６−２５７２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができる有機錫フリーのカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明によれば、チタン化合物（Ａ）及び基体樹脂（Ｂ）を含有する電着塗料組成物であって、前記チタン化合物（Ａ）は、下記化学式（２）で表される構造を有するか又は下記化学式（２）で表される化合物が多量化した構造を有する少なくとも一種のチタン化合物である、電着塗料組成物が提供される。
【化１】
2015108029.tif 000002
（式中、Ｒ１は、互いに同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基又は１級或いは２級のアミノ基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基を表す。）
【化２】
2015108029.tif 000003
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、ＯＲ４又は化学式（１）のジカルボニル化合物（ａ−１１）に由来する１，３−ジカルボニレートであり、２ｎ個のＹ１のうちのｍ個（１≦ｍ≦２ｎ）が前記１，３−ジカルボニレートであり、ＯＲ４は、互いに同一又は異なって、ホウ酸及び炭素数３〜８のカルボン酸の少なくとも１種からなる酸化合物（ａ−２）由来のボレート又はカルボキシレート、又はアルコキシ基を表し、（２ｎ＋２−ｍ）個のＯＲ４のうちの少なくとも１つが前記ボレート又はカルボキシレートである。）
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、多くの物質について触媒性能を評価したところ、上記チタン化合物（Ａ）が非常に優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明者らは表１−１〜表１−５に示すように、種々のジカルボニル化合物、アルコキシチタン化合物、及び酸化合物を用いてチタン化合物（Ａ）を製造して、その触媒活性を調べたところ、表３−１〜表３−５に示す全ての実施例において、優れた結果が得られた。
【００１４】
また、上記触媒活性がチタン化合物（Ａ）に特有の特性であるかどうかを調べるために、アルコキシチタン化合物をジカルボニル化合物と反応させずに、ホウ酸と反応させて得られたチタン化合物の触媒活性を調べたところ、比較例１〜２に示すように良好な結果を示さなかった。さらに、酸化チタンについても触媒活性を調べたところ、比較例３〜４に示すように良好な結果を示さなかった。さらに、アルミニウム又はジルコニウムが中心金属である１，３−ジカルボニレート錯体について触媒活性を調べたところ、比較例５〜８に示すように良好な結果を示さなかった。さらに、酢酸亜鉛についても触媒活性を調べたところ、比較例９に示すように良好な結果を示さなかった。
【００１５】
以上の結果により、本発明のチタン化合物（Ａ）が示す優れた触媒活性は、チタン化合物（Ａ）に特有のものであることが分かった。
【００１６】
さらに、チタン化合物（Ａ）の水系媒体中での安定性を調べたところ、表４に示すように、優れた結果が得られることが分かった。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機錫化合物を使用せずに、これを配合した場合と同等ないしはそれ以上の硬化性、防食性、仕上がり性に優れたカチオン性電着塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細を説明する。
【００１９】
電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、チタン化合物（Ａ）及び基体樹脂（Ｂ）を含有する。
【００２０】
≪チタン化合物（Ａ）≫
チタン化合物（Ａ）は、上記化学式（２）で表される構造を有するか又は上記化学式（２）で表される化合物が多量化した構造を有する少なくとも一種のチタン化合物である。このようなチタン化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、一例では、ジカルボニル化合物（ａ−１１）の１種以上とアルコキシチタン化合物（ａ−１２）の１種以上とを反応させて得られるチタン錯体（ａ―１）の１種以上と、ホウ酸及び炭素数３〜８のカルボン酸の少なくとも１種からなる酸化合物（ａ−２）を反応させて得られる反応生成物である。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００２１】
（ジカルボニル化合物（ａ−１１））
ジカルボニル化合物（ａ−１１）は、化学式（１）で表される１，３−ジカルボニル化合物である。
化学式（１）：
【化３】
2015108029.tif 000004
（式中、Ｒ１は、互いに同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基又は１級或いは２級のアミノ基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基を表す。）
【００２２】
化学式（１）中、Ｒ１は、互いに同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基又は１級或いは２級のアミノ基を表す。
【００２３】
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデカニル基、オクタデカニル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、置換基を有するアリール基などの不飽和炭化水素基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、メチル基、フェニル基、置換基を有するアリール基が特に好ましい。
【００２４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、ノニロキシ基、デカニロキシ基、ドデカニロキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基が特に好ましい。
【００２５】
１級或いは２級のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、置換基を有するアリールアミノ基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜１２の２級のアミノ基が好ましい。
【００２６】
化学式（１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデカニル基、オクタデカニル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、ベンジル基などの不飽和炭化水素基が挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２７】
ジカルボニル化合物（ａ−１１）としては、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ペンタデカンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタンジオン等の１−アリール−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１，３−ビス（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン等の１，３−ジアリール−１，３−プロパンジオン、３−ベンジル−２，４−ペンタンジオン等のジケトン類、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、t-ブチルアセトアセテート、エチル３−オキソヘキサノエート等のケトエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、アセトアセトアニリド等のケトアミド類、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジフェニルマロネート等のマロン酸エステル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルマロンアミド等のマロン酸アミド類が挙げられ、２，４−ペンタンジオン、１−アリール−１，３−ブタンジオン、１，３−ジアリール−１，３−プロパンジオン等のジケトン類が特に好ましい。
【００２８】
（アルコキシチタン化合物（ａ−１２））
アルコキシチタン化合物（ａ−１２）は、下記化学式（３）で表されるチタン化合物である。
化学式（３）：
【化４】
2015108029.tif 000005
（式中、Ｒ３は、互いに同一又は異なって、炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００２９】
化学式（３）中、Ｒ３は、互いに同一又は異なって、炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基などの不飽和炭化水素基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、ブチル基が特に好ましい。化学式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表し、１〜７が好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００３０】
アルコキシチタン化合物（ａ−１２）としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２―エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラブトキシチタン２量体、テトラブトキシチタン４量体、テトラブトキシチタン７量体、テトラブトキシチタン１０量体等が挙げられ、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラブトキシチタン２量体、テトラブトキシチタン４量体が特に好ましい。
【００３１】
＜チタン錯体（ａ―１）＞
チタン錯体（ａ−１）は、ジカルボニル化合物（ａ−１１）の１種以上とアルコキシチタン化合物（ａ−１２）の１種以上とを反応させて得られるものである。
【００３２】
ジカルボニル化合物（ａ−１１）／アルコキシチタン化合物（ａ−１２）の反応モル比は、特に制限がないが、例えば、１〜３０であり、好ましくは１〜２ｎ、さらに好ましくは２〜２ｎの範囲で行う。本反応においては、アルコキシチタン化合物（ａ−１２）のＯＲ３基１モルに対して、ジカルボニル化合物（ａ−１１）を１モルまで反応させることができ、１，３−ジカルボニレートがチタン原子に結合しＲ３ＯＨが遊離する。
【００３３】
アルコキシチタン化合物（ａ−１２）は、２ｎ＋２個のアルコキシ基を有しており、通常の反応条件では、アルコキシ基は、２ｎ個までが１，３−ジカルボニレートに置換される。従って、チタン錯体（ａ−１）は、下記化学式（４）で表される。
【化５】
2015108029.tif 000006
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｘは、ＯＲ３又は化学式（１）のジカルボニル化合物（ａ−１１）に由来する１，３−ジカルボニレートであり、２ｎ個のＸのうちの少なくとも１つが前記１，３−ジカルボニレートであり、Ｒ３は、互いに同一又は異なって、炭化水素基を表す。）
【００３４】
各チタン原子において、１つ以上のアルコキシ基が１，３−ジカルボニレートに置換されることが好ましく、各チタン原子において、２つのアルコキシ基が１，３−ジカルボニレートに置換されることがさらに好ましい。各チタン原子に配位する１，３−ジカルボニレートは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
反応形式は、特に制限がなく、バッチ式、連続式等、どのような形式でも良い。例えば、バッチ式の場合、反応缶にアルコキシチタン化合物（ａ−１２）を仕込み攪拌しながらジカルボニル化合物（ａ−１１）を滴下しても良く、反応缶にジカルボニル化合物（ａ−１１）を仕込み攪拌しながらアルコキシチタン化合物（ａ−１２）を滴下してもよい。また、攪拌しながら、反応缶にジカルボニル化合物（ａ−１１）とアルコキシチタン化合物（ａ−１２）を同時に滴下しても良い。滴下終了後、適切な温度で攪拌を継続し反応熟成させてもよい。反応の際、必要に応じて、溶媒を使用しても良い。使用できる溶媒は、特に制限がないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のセルソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、n-ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ＤＭＦ等のアミド系溶媒、ＤＭＳＯ等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。
【００３６】
反応温度は、特に制限はないが、通常、０℃〜２００℃、好ましくは、２０℃〜１２０℃の範囲で行う。反応時間は、仕込みジカルボニル化合物（ａ−１１）の消費度合、生成するＲ３ＯＨ量から判断するため、特に制限はない。通常、ジカルボニル化合物（ａ−１１）とアルコキシチタン化合物（ａ−１２）を混合攪拌させてから、上記適切な反応温度で５分〜２４時間、好ましくは、１５分〜６時間の範囲で反応した後、反応を完結させる目的で、常圧濃縮又は減圧濃縮し、生成したＲ３ＯＨを反応系外に留出させる操作を行う。
チタン錯体（ａ−１）は、上記反応系の濃縮物として得られる。このようにして得られたチタン錯体（ａ−１）は、そのまま使用することができるが、必要に応じて、蒸留、再結晶、再沈殿等の方法により精製しても良い。
【００３７】
≪チタン化合物（Ａ）≫
チタン化合物（Ａ）は、チタン錯体（ａ―１）の１種以上と、ホウ酸及び炭素数３〜８のカルボン酸の少なくとも１種からなる酸化合物（ａ−２）とを反応させて得ることができる。チタン化合物（Ａ）は、架橋反応の触媒として機能する。
【００３８】
炭素数３〜８のカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
酸化合物（ａ−２）としては、ホウ酸、炭素数３〜８の脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、ホウ酸が特に好ましい。
【００３９】
酸化合物（ａ−２）／チタン錯体（ａ―１）の反応モル比は、特に制限がないが、好ましくは、０．３〜５、さらに好ましくは、０．５〜３である。
【００４０】
チタン錯体（ａ―１）と酸化合物（ａ−２）との反応により、アルコキシ基が酸化合物（ａ−２）由来のボレート又はカルボキシレートに置換される。化学式（４）において、２ｎ個のＸのうちのｍ個が１，３−ジカルボニレートである場合、アルコキシ基の数は、２ｎ＋２−ｍとなる。これらのアルコキシ基の全部又は一部がボレート又はカルボキシレートに置換される。従って、チタン錯体（ａ―１）と酸化合物（ａ−２）との反応生成物は、下記化学式（２）で表される。
【化６】
2015108029.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、ＯＲ４又は化学式（１）のジカルボニル化合物（ａ−１１）に由来する１，３−ジカルボニレートであり、２ｎ個のＹ１のうちのｍ個（１≦ｍ≦２ｎ）が前記１，３−ジカルボニレートであり、ＯＲ４は、互いに同一又は異なって、酸化合物（ａ−２）由来のボレート又はカルボキシレート、又はアルコキシ基を表し、（２ｎ＋２−ｍ）個のＯＲ４のうちの少なくとも１つが前記ボレート又はカルボキシレートである。）
【００４１】
２ｎ個のＹ１の全てが１，３−ジカルボニレートである場合の構造は、化学式（２−１）に示す通りである。
【化７】
2015108029.tif 000008
（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、化学式（１）と同様に定義され、ＯＲ４は、化学式（２）と同様に定義される。）
【００４２】
さらに、全てのＯＲ４がボレートである場合の構造の１例を示すと、化学式（２−２）が挙げられる。本構造以外に、ボレートのＯＨ基が他の分子と架橋し、Ｂ−Ｏ−Ｂ結合、及び、Ｂ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する化合物も存在しうる。
【化８】
2015108029.tif 000009
【００４３】
また、１つのＯＲ４がボレートである場合の構造の１例を示すと、化学式（２−３）が挙げられる。本構造以外に、ボレートのＯＨ基が他の分子と架橋し、Ｂ−Ｏ−Ｂ結合、及び、Ｂ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する化合物も存在しうる。
【化９】
2015108029.tif 000010
【００４４】
さらに、ジカルボニル化合物（ａ−１１）として、アセチルアセトンが使用され、ｎが１である場合の構造を例示すると、化学式（２−４）、（２−５）のようになる。これらの構造以外に、ボレートのＯＨ基が他の分子と架橋し、Ｂ−Ｏ−Ｂ結合、及び、Ｂ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する化合物も存在しうる。
【化１０】
2015108029.tif 000011
【化１１】
2015108029.tif 000012
【００４５】
上記反応生成物は、化学式（２）で表される構造のまま安定して単体で存在する場合もあれば、化学式（２）で表される化合物が多量化（例：二〜五量化）した構造（環状又は非環状）になる場合もある。チタン化合物（Ａ）は、反応条件等によって、実質的に単一のチタン化合物になる場合もあれば、複数のチタン化合物の混合物になる場合もある。このような混合物から特定の化合物を単離して触媒として用いてもよく、混合物をそのまま触媒として用いてもよい。どちらの場合であっても、触媒として機能する。
【００４６】
反応形式は、特に制限がなく、バッチ式、連続式等、どのような形式でも良い。例えば、バッチ式の場合、反応缶にチタン錯体（ａ―１）を仕込み攪拌しながら酸化合物（ａ−２）を仕込んでも良く、反応缶に酸化合物（ａ−２）を仕込み攪拌しながらチタン錯体（ａ―１）を仕込んでも良い。後から仕込む化合物が液体の場合は滴下し、粉体の場合は分割して仕込んでも良い。
【００４７】
反応の際、必要に応じて、溶媒を使用しても良い。使用できる溶媒は、特に制限がないが、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、n-ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のセルソルブ系溶媒、ＤＭＦ等のアミド系溶媒、ＤＭＳＯ等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。
反応温度は、特に制限はないが、通常、０℃から２００℃、好ましくは、２０℃〜１５０℃の範囲で行う。反応時間は特に制限がないが、通常、チタン錯体（ａ―１）と酸化合物（ａ−２）を仕込み反応させてから１５分〜４８時間、好ましくは、１時間〜１２時間の範囲で行う。
【００４８】
チタン化合物（Ａ）は、反応系をそのまま濃縮乾固する、又は、反応で生成した固形物を濾過又は遠心分離し乾燥する、又は、反応系にチタン化合物（Ａ）の溶解度が小さい貧溶剤を添加し沈殿した固形物を濾過又は遠心分離し乾燥する等、の方法で得ることができる。このようにして得られたチタン化合物（Ａ）は、そのまま使用することができるが、必要に応じて、溶媒による洗浄、再結晶、再沈殿等の方法により精製しても良い。
【００４９】
本発明の電着塗料組成物中におけるチタン化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、通常、電着塗料組成物中の基体樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、好ましくは、１．０〜７．０質量部である。添加量が前記範囲外であっても特に塗料性能に大きな問題は生じないが、上記０．５〜１０質量部の範囲内であれば、硬化性、防食性、電着塗料の安定性等の実用的なバランスが良くなる。
【００５０】
本発明における電着塗料組成物には、前記チタン化合物（Ａ）及び基体樹脂（Ｂ）のほかに、必要に応じて、硬化剤（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）、中和剤（Ｅ）、その他の添加剤等を配合することができる。
【００５１】
≪基体樹脂（Ｂ）≫
基体樹脂（Ｂ）としては、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれの樹脂でもカチオン性基を導入することにより使用することができる。なかでも、アミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が好ましい。
【００５２】
上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と１級モノアミン及びポリアミン、２級モノアミン及びポリアミン、又は１級、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノアミン及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等が挙げられる。
【００５３】
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは、４００〜４０００、更に好ましくは、８００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００５４】
前記ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００５５】
前記ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであっても良い。また、前記ポリエポキシド化合物は、更に、ε―カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものでも良い。
【００５６】
基体樹脂（Ｂ）は、外部架橋型及び内部（又は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよい。架橋反応は、架橋部と、これと反応する活性水素含有部（例：アミノ基、水酸基）とが必要であるので、架橋部と活性水素含有部の両方が基体樹脂（Ｂ）に含まれている場合には内部架橋型となり、これらのうちの一方のみが基体樹脂（Ｂ）に含まれている場合には外部架橋型となる。
【００５７】
内部架橋型のタイプとしては、例えば、基体樹脂（Ｂ）の分子中に、ブロックイソシアネート基等を導入したものが挙げられる。基体樹脂（Ｂ）中へのブロックイソシアネート基の導入方法は、既知の方法を用いることができ、例えば、部分ブロックしたポリイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基と基体樹脂中の活性水素含有部とを反応させることによって導入することができる。
【００５８】
一般的には、塗膜のコストパフォーマンスの観点で、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有するアミン付加エポキシ樹脂を基体樹脂（Ｂ）とし、ブロックポリイソシアネートを硬化剤（Ｃ）とする組み合わせが、自動車車体等の大型で、高い耐食性が要求される分野で汎用されている。
【００５９】
≪硬化剤（Ｃ）≫
前記基体樹脂（Ｂ）が外部架橋型の樹脂の場合、併用される硬化剤（Ｃ）としては、架橋部を有する架橋剤(例：ブロックポリイソシアネート化合物)や、活性水素含有部を有する化合物（例：アミノ基、水酸基等を含有する樹脂）が挙げられる。より具体的には、基体樹脂（Ｂ）に活性水素含有部が含まれている場合には、硬化剤として架橋剤を用いることが好ましく、基体樹脂（Ｂ）に架橋部が含まれている場合には、硬化剤として活性水素含有部を有する化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
ブロックポリイソシアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とを付加反応させて得ることができる。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの芳香族、又は脂肪族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物を挙げることができる。
【００６２】
イソシアネートブロック剤としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で且つ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００６３】
ブロック剤としては、例えば１−クロロ−２−プロパノール、エチレンクロルヒドリン等のハロゲン化炭化水素類、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
【００６４】
前記、基体樹脂（Ｂ）／硬化剤（Ｃ）の固形分質量比は、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００６５】
≪金属化合物（Ｄ）≫
金属化合物（Ｄ）としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、銅、亜鉛、ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム等のカルボン酸塩、ビス（２，４−ペンタジオナト）マグネシウム（II）等のキレート錯体などが挙げられる。
アルミニウム化合物としては、例えば、ポリリン酸アルミニウム等のリン酸塩、トリス（２，４−ペンタジオナト）アルミニウム（III）等のキレート錯体などが挙げられる。
カルシウム化合物としては、例えば、酢酸カルシウム等のカルボン酸塩、ビス（２，４−ペンタジオナト）カルシウム（II）等のキレート錯体などが挙げられる。
鉄化合物としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄（III）等のカルボン酸塩、トリス（２，４−ペンタジオナト）鉄（III）、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）鉄（III）等のキレート錯体などが挙げられる。
銅化合物としては、例えば、酢酸銅、乳酸銅、安息香酸銅等のカルボン酸塩、ビス（２，４−ペンタジオナト）銅（II）等のキレート錯体などが挙げられる。
亜鉛化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、ジメチロールプロピオン酸亜鉛、安息香酸亜鉛等のカルボン酸塩、ビス（２，４−ペンタジオナト）亜鉛（II）等のキレート錯体などが挙げられる。
ビスマス化合物としては、例えば、Ｂｉ２Ｏ３等の酸化ビスマス、Ｂｉ（ＯＨ）３等の水酸化ビスマス、酢酸ビスマス、乳酸ビスマス等のカルボン酸塩、トリス（２，４−ペンタジオナト）ビスマス（III）等のキレート錯体などが挙げられる。
上記金属化合物（Ｄ）の中でも、硬化性および原料の入手のし易さなどから、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、鉄キレート錯体、銅キレート錯体が特に好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本発明の電着塗料組成物中における金属化合物Ｄの含有量は、特に制限されないが、通常、チタン化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜３００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。前記範囲にある場合、硬化性の向上の効果が得られる。
【００６７】
≪中和剤（Ｅ）≫
本発明の電着塗料組成物は、前記成分を水分散するための中和剤（Ｅ）をさらに含むことができる。中和剤（Ｅ）としては、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸が挙げることができる。この中和剤（Ｅ）の量は、上記基体樹脂（Ｂ）中のアミノ基の量によって異なるものであり、水分散できる量であればよく、電着塗料のｐＨを３．０〜９．０の範囲に保つ量であればよい。本発明では前記基体樹脂（Ｂ）に含まれるアミノ基を中和するのに必要な中和剤（Ｅ）の当量数は、０．２５〜１．５、好ましくは０．５〜１．２５である。前記範囲にある場合、組成物の仕上り性、つきまわり性、低温硬化性などの向上の効果が得られる。
【００６８】
≪その他の添加剤≫
本発明の電着塗料組成物には、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、顔料分散剤、塗面調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの慣用の塗料添加物を配合することができる。
【００６９】
電着塗料組成物の製造方法
本発明の電着塗料組成物は、上記成分を一括して混合することにより製造することができるが、以下のような方法でも製造することができる。
例えば、まず、基体樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を混合し、中和剤（Ｅ）を加える。水単独又は水と親水性有機溶剤の混合物である水性媒体中に、前記基体樹脂（Ｂ）・硬化剤（Ｃ）・中和剤（Ｅ）の混合物を分散させてエマルションを製造する。あるいは、基体樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を混合し、中和剤（Ｅ）を添加した水溶液又は中和剤（Ｅ）を添加した水と親水性有機溶剤の混合溶液に、前記基体樹脂（Ｂ）・硬化剤（Ｃ）の混合物を分散させてエマルションを製造する。
次いで、基体樹脂（Ｂ）と、水単独又は水と親水性有機溶剤の混合物に、中和剤（Ｅ）を添加し攪拌して均一溶液とする。そこへ、上記チタン化合物（Ａ）、その他添加物、顔料、顔料分散剤等を所定量加えて混合した後、必要に応じて、ボールミルやサンドミルなどの通常の分散装置を用いて混合物中の固体が一定の粒径以下になるまで良く分散させて顔料触媒分散ペーストを製造する。
最後に、前記エマルションと所定量の上記顔料触媒分散ペーストを良く混合し電着塗料組成物を製造する。
【００７０】
電着塗料組成物の塗装方法
本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。
電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０質量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを３．０〜９．０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜４５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【００７１】
本発明の電着塗料組成物を用いて形成しうる電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に１００〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分程度、被塗物表面が保持されることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７３】
＜チタン化合物（Ａ）の製造＞
製造例１
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３００ｍｌ４つ口丸底フラスコに、テトライソプロポキシチタン：６２．０ｇ（０．２１８ｍｏｌ）仕込み、攪拌しながら、２，４−ペンタンジオン：２１．８ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を内温２０〜３０℃の範囲で１時間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま６時間攪拌した。５５℃の湯浴で加熱しながら減圧濃縮（最終減圧度１４ｍｍＨｇ）してイソプロパノールを留出させて留出物：１３ｇ、３００ｍｌ丸底フラスコ内に赤色濃縮液チタン錯体（ａ−１）：７０ｇを得た。反応系を窒素置換し、ホウ酸：１３．５ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を仕込み、そのまま１時間攪拌した。その後、加熱して内温５８〜６２℃の範囲で２時間攪拌し、その後３０℃まで放冷した。別途、窒素置換した、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２Ｌ４つ口丸底フラスコに、ヘプタン：７００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記反応液を内温２０〜２５℃の範囲で３０分間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま１時間攪拌した。得られたスラリー溶液を吸引濾過し、黄色湿固体を得、５０℃湯浴で加熱しながら減圧乾燥（減圧度１０〜２０ｍｍＨｇ）４時間し、乾燥した黄色固体３０．１ｇを得た。得られた黄色固体チタン化合物のＩＣＰ発光分析装置によるＴｉ含量分析値は２７．１％、Ｂ含量分析値は３．４％であった。
【００７４】
製造例２〜２０
ジカルボニル化合物（ａ−１１）の種類及び仕込み量、チタン化合物（ａ−１２）の種類及び仕込み量、ホウ酸の仕込み量、溶媒、後処理等を変更し、製造例１と同様にチタン化合物（Ａ）を得た。結果を表１−１〜表１−５に示す。
製造例１６〜２０では、チタン化合物（ａ−１２）として、以下の化学式（５）においてｎ＝２，４，７又は１０としたものを用いた。
【化１２】
2015108029.tif 000013
チタン錯体（ａ−１）の製造工程において、反応溶媒がＴＨＦとなっているものについては、ジカルボニル化合物（ａ−１１）を予めＴＨＦに溶解させた状態で滴下を行った。実施例１５については、ジカルボニル化合物（ａ−１１）を予めＴＨＦ：１５０ｇとトルエン：１５０ｇの混合溶媒に溶解させた状態で滴下を行った。
また、チタン化合物（Ａ）の製造工程において、反応溶媒がＴＨＦとなっているものについては、チタン錯体（ａ−１）の濃縮液にＴＨＦを添加・撹拌して均一溶液とした後に、酸化合物（ａ−２）を添加した。さらに、後処理条件において「濃縮後ヘキサン（又はヘプタン）中へ滴下」とあるものについては、チタン錯体（ａ−１）と酸化合物（ａ−２）との反応液を濃縮した後に、ヘキサン（又はヘプタン）へ滴下したことを意味する。
【００７５】
製造例２１
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三角フラスコに、２，４−ペンタンジオン：１５．９ｇ（０．１５９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド：２５．０ｇ（０．１５９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌して均一溶液とした。別途、窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３００ｍｌ４つ口丸底フラスコに、テトライソプロポキシチタン：４５．２ｇ（０．１５９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、予め調製した混合１，３−ジカルボニル化合物を内温２０〜５５℃の範囲で１時間かけて滴下した。その後、加熱して内温８８〜９２℃で４時間攪拌した。５０℃まで冷却し減圧濃縮（最終減圧度１１ｍｍＨｇ）してイソプロパノールを留出させて、２００ｍｌ丸底フラスコ内に赤色濃縮液チタン錯体（ａ−１）：６７ｇを得た。攪拌しながら、ホウ酸：１９．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）を仕込み、内温２０〜２５℃の範囲で１時間攪拌した。その後、加熱還流下６時間攪拌し、３０℃まで放冷した。別途、窒素置換した、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２Ｌ４つ口丸底フラスコに、ヘプタン：３６０ｇを仕込み、攪拌しながら、前記反応液を内温２０〜２５℃の範囲で３０分間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま１時間攪拌した。得られたスラリー溶液を吸引濾過し、黄色湿固体を得、５０℃湯浴で加熱しながら減圧乾燥（減圧度１０〜２０ｍｍＨｇ）４時間し、乾燥した黄色固体３５．６ｇを得た。得られた黄色固体チタン化合物のＩＣＰ発光分析装置によるＴｉ含量分析値は１７．０％、Ｂ含量分析値は７．３％であった。
【００７６】
製造例２２
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、製造例１で合成したチタン錯体（ａ−１）；テトライソプロポキシチタンと２，４−ペンタンジオンの反応生成物：１３．２ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、製造例９で合成したチタン錯体（ａ−１）；テトライソプロポキシチタンと１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの反応生成物：２５．０ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、ＴＨＦ：３４０ｇを仕込み、攪拌溶解した。引き続き、攪拌しながら、ホウ酸：５．０ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を仕込み、内温２０〜２５℃の範囲で１時間攪拌した。その後、加熱して内温６５〜７０℃で７時間攪拌し、５０℃まで冷却し減圧濃縮（最終減圧度１１ｍｍＨｇ）して溶媒を留出させて１Ｌ丸底フラスコ内に黄褐色濃縮液：５０ｇを得た。さらに攪拌しながら、ヘプタン１５０ｇを内温２０〜２５℃にて１時間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま１時間攪拌した。得られたスラリー溶液を吸引濾過し、黄色湿固体を得、５０℃湯浴で加熱しながら減圧乾燥（減圧度１０〜２０ｍｍＨｇ）４時間し、乾燥した黄色固体３２．３ｇを得た。得られた黄色固体チタン化合物のＩＣＰ発光分析装置によるＴｉ含量分析値は１１．４％、Ｂ含量分析値は２．１％であった。
【００７７】
製造例２３
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３００ｍｌ４つ口丸底フラスコに、テトライソプロポキシチタン：２５．０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）仕込み、攪拌しながら、２，４−ペンタンジオン：１７．６ｇ（０．１７６ｍｏｌ）を内温２０〜３０℃の範囲で１時間かけて滴下し、その後、加熱して７０〜８０℃で３時間攪拌した。５５℃の湯浴で加熱しながら減圧濃縮（最終減圧度１４ｍｍＨｇ）してイソプロパノールを留出させて留出物：１０ｇ、３００ｍｌ丸底フラスコ内に赤色濃縮液チタン錯体（ａ−１）：３２ｇを得た。反応系を窒素置換し、ＴＨＦ：１００ｇ、フマル酸：１０．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を仕込み、そのまま１時間攪拌した。その後、加熱還流下、８時間攪拌し、その後３０℃まで放冷した。
反応液を５００ｍｌナスフラスコに移し、エバポレーターで減圧濃縮し８０ｇまで濃縮した。別途、窒素置換した、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２Ｌ４つ口丸底フラスコに、ヘプタン：７００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記反応濃縮液を内温２０〜２５℃の範囲で３０分間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま１時間攪拌した。得られたスラリー溶液を吸引濾過し、黄色湿固体を得、５０℃湯浴で加熱しながら減圧乾燥（減圧度１０〜２０ｍｍＨｇ）４時間し、乾燥した黄色固体２２．２ｇを得た。得られた黄色固体チタン化合物のＩＣＰ発光分析装置によるＴｉ含量分析値は１３．２％であった。
【００７８】
製造例２４〜２６
ジカルボニル化合物（ａ−１１）の種類及び仕込み量、チタン化合物（ａ−１２）の種類及び仕込み量、酸化合物（ａ−２）の仕込み量、溶媒、後処理等を変更し、製造例２３と同様にチタン化合物（Ａ）を得た。結果を表１−１〜表１−５に示す。
【００７９】
【表１−１】
2015108029.tif 000014
【００８０】
【表１−２】
2015108029.tif 000015
【００８１】
【表１−３】
2015108029.tif 000016
【００８２】
【表１−４】
2015108029.tif 000017
【００８３】
【表１−５】
2015108029.tif 000018
【００８４】
比較製造例１
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、テトライソプロポキシチタン：５６．８ｇ（０．２００ｍｏｌ）、ＴＨＦ：３００ｇ仕込み攪拌し均一溶液とした。その後、攪拌しながら、ホウ酸：１６．５ｇ（０．２６７ｍｏｌ）を仕込んだ。室温で攪拌３０分後、加熱還流２時間し、ナスフラスコに移し、減圧濃縮乾固し、類白色固体２５．３ｇを得た。得られた類白色固体チタン化合物のＩＣＰ発光分析装置によるＴｉ含量分析値は３８．１％、Ｂ含量分析値は１１．２％であった。
【００８５】
＜基体樹脂（Ｂ）の製造＞
製造例２７
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３Ｌ４つ口フラスコに、エポキシ樹脂「jER1004AF」（三菱化学製、エポキシ当量８９６ｇ／ｅｑ、平均分子量  約１６５０）：１４２５ｇ（エポキシ基換算１．５９ｍｏｌ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ブチルセルソルブと表記）：４０６ｇを仕込み、１２０℃油浴で加熱し攪拌して樹脂を溶解させた。ジエタノールアミン：１７５．５ｇ（１．６７ｍｏｌ）を滴下漏斗で内温９５〜１１５℃の範囲で１時間かけて滴下し、滴下漏斗をブチルセルソルブ：６４ｇで洗いこんだ。そのまま、内温１１５〜１２０℃の範囲で１６時間加熱攪拌した。その後、攪拌しながら、ブチルセルソルブ：５９７ｇを３０分かけて滴下し、そのまま５０℃まで攪拌しながら放冷し、ジエタノールアミン付加エポキシ樹脂ブチルセルソルブ溶液Ｂ―１（固形分６０％）：２６６７ｇを得た。Ｂ−１の水酸基価を測定し溶媒ブチルセルソルブの水酸基価を差し引き補正した樹脂固形分の水酸基価は、１９９ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＯＨ基換算３．５５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。計算によるアミン含量は、０．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８６】
製造例２８
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２Ｌ４つ口フラスコに、エポキシ樹脂「jER1007」（三菱化学製、エポキシ当量１８５２ｇ／ｅｑ、平均分子量  約２９００）：６８３ｇ（エポキシ基換算０．３７ｍｏｌ）、ブチルセルソルブ：２５８ｇ仕込み、１４０℃油浴で加熱し攪拌して樹脂を溶解させた。ジエタノールアミン：４１．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）を滴下漏斗で内温１２８〜１３１℃の範囲で１時間かけて滴下し、滴下漏斗をブチルセルソルブ：３７ｇで洗いこんだ。そのまま、内温１２０〜１３０℃の範囲で１６時間加熱攪拌した。その後、攪拌しながら、ブチルセルソルブ：１８７ｇを３０分かけて滴下し、そのまま５０℃まで攪拌しながら放冷し、ジエタノールアミン付加エポキシ樹脂ブチルセルソルブ溶液Ｂ―２（固形分６０％）：１２０５ｇを得た。Ｂ−２の水酸基価を測定し溶媒ブチルセルソルブの水酸基価を差し引き補正した樹脂固形分の水酸基価は、１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＯＨ基換算２．８０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。計算によるアミン含量は、０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
＜硬化剤（Ｃ）ブロックポリイソシアネートの製造＞
製造例２９
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３Ｌ４つ口フラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート「スミジュール４４Ｖ２０」（住化バイエルウレタン製、イソシアネート基含有率３１．５％）：７９８ｇ（イソシアネート基換算６．０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温９５℃まで加熱した。加熱を停止し、攪拌しながら、ブチルセルソルブ：１０６３ｇ（９．０ｍｏｌ）を内温９５〜１２０℃の範囲で２時間かけて滴下した。その後、加熱して内温１１５〜１２０℃の範囲で５時間攪拌した。その後、加熱を停止し、サンプリングしてＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収（２２４１ｃｍ−１）の消失を確認した。攪拌しながら、ブチルセルソルブ：２９０ｇを１５分間かけて滴下し、そのまま５０℃まで攪拌しながら放冷し、ブチルセルソルブでブロック化したポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートブチルセルソルブ溶液（固形分７０％）：２１５０ｇを得た。計算による本溶液中のブロックイソシアネート基含量は、２．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
＜エマルション溶液の製造＞
製造例３０
製造例２７で得たジエタノールアミン付加エポキシ樹脂ブチルセルソルブ溶液Ｂ―１（固形分６０％）：１００ｇ、製造例２９で得たポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートブチルセルソルブ溶液（固形分７０％）：１２８ｇ、ブチルセルソルブ：２１ｇを良く混合し、基体樹脂（Ｂ）硬化剤（Ｃ）の固形分６０％ブチルセルソルブ溶液を調製した。
ＴＫホモミキサーMARKII2.5型（プライミクス製）を備えた３Ｌビーカーに、イオン交換水：８８０ｇ、酢酸：３．６ｇ、ブチルセルソルブ：１３ｇを仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌混合した。ホモミキサー回転数を１２０００ｒｐｍとし、内温を１５〜２０℃に保ちながら、上記基体樹脂（Ｂ）硬化剤（Ｃ）のブチルセルソルブ溶液を６時間かけて滴下し、そのまま、同温度範囲で６時間攪拌し、固形分１３％のエマルション溶液１：１１４５ｇを得た。
【００８９】
製造例３１
製造例２８で得たジエタノールアミン付加エポキシ樹脂ブチルセルソルブ溶液Ｂ―２（固形分６０％）：１００ｇ、製造例２９で得たポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートブチルセルソルブ溶液（固形分７０％）：１００ｇ、ブチルセルソルブ：１７ｇを良く混合し、基体樹脂（Ｂ）硬化剤（Ｃ）の固形分６０％ブチルセルソルブ溶液を調製した。
ＴＫホモミキサーMARKII2.5型（プライミクス製）を備えた３Ｌビーカーに、イオン交換水：７７０ｇ、酢酸：２ｇ、ブチルセルソルブ：１１ｇ仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌混合した。ホモミキサー回転数を１２０００ｒｐｍとし、内温を１５〜２０℃に保ちながら、上記基体樹脂（Ｂ）硬化剤（Ｃ）のブチルセルソルブ溶液を６時間かけて滴下し、そのまま、同温度範囲で６時間攪拌し、固形分１３％のエマルション溶液２：１０００ｇを得た。
【００９０】
＜顔料触媒分散ペーストの製造＞
製造例２７で得たジエタノールアミン付加エポキシ樹脂ブチルセルソルブ溶液Ｂ―１（固形分６０％）：５００ｇ、酢酸：１８ｇ、イオン交換水：６０５ｇ、「ノニオンＫ−２２０」（日油製、界面活性剤）：７ｇを良く混合し顔料触媒分散ペースト用溶液：１１３０ｇ（固形分２６．５％）を調製した。
【００９１】
製造例Ｐ１
攪拌機を備えた１００ｍｌフラスコに、前記顔料分散ペースト用溶液：２２．５ｇ、イオン交換水：５．５ｇ、製造例１で得たチタン化合物（Ａ）：５．０ｇを仕込み、１０分間攪拌混合した。そこへガラスビーズ（粒子径２．５ｍｍ〜３．５ｍｍ）：６０ｇを加え、そのまま２時間攪拌し、ガラスビーズを濾別し、顔料触媒分散ペーストＰ１を得た。
【００９２】
製造例Ｐ２〜Ｐ３５
チタン化合物（Ａ）の種類、量、他の添加物の種類、量を表２−１〜表２−４に示すように変更し、製造例Ｐ１と同様の方法で顔料触媒分散ペーストＰ２〜Ｐ３５を得た。
【００９３】
比較製造例ＲＰ１、ＲＰ２
表２−４に示すように、本発明のチタン化合物の代わりに、比較製造例１のチタンホウ素化合物：５．０ｇ、二酸化チタンＴｉＯ２：５．０ｇ使用して、製造例Ｐ１と同様の方法で顔料触媒分散ペーストＲＰ１、ＲＰ２を得た。
【００９４】
比較製造例ＲＰ３
表２−４に示すように、本発明のチタン化合物の代わりに、トリス（２，４−ペンタジオナト）アルミニウム（III）５．０ｇを使用して製造例Ｐ１と同様の方法で顔料触媒分散ペーストＲＰ３を得た。
【００９５】
比較製造例ＲＰ４
表２−４に示すように、本発明のチタン化合物の代わりに、特許文献５に記載されているテトラキス（２，４−ペンタジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）：５．０ｇを使用して、製造例Ｐ１と同様の方法で顔料触媒分散ペーストＲＰ４を得た。
【００９６】
比較製造例ＲＰ５
本発明のチタン化合物の代わりに、酢酸亜鉛：５．０ｇを使用して製造例Ｐ１と同様の方法で顔料触媒分散ペーストの製造を試みたが、増粘ゲル化して濾過ができなくなった。
【００９７】
【表２−１】
2015108029.tif 000019
【００９８】
【表２−２】
2015108029.tif 000020
【００９９】
【表２−３】
2015108029.tif 000021
【０１００】
【表２−４】
2015108029.tif 000022
【０１０１】
＜電着塗料組成物の製造１：エマルション溶液と顔料触媒分散ペーストの混合による製造＞
実施例１〜４０及び比較例１〜８
表３−１〜表３−５に示す成分を、これらの表３に示す割合（質量部）で配合し、混合分散することにより電着塗料組成物を製造した。
【０１０２】
＜電着塗料組成物の製造２：エマルション溶液と触媒化合物の一括混合による製造＞
実施例４１
表３−５に示すエマルション溶液、製造例３で得たチタン化合物（Ａ）を、表３−５に示す割合（質量部）で配合し、混合分散することにより電着塗料組成物を製造した。
【０１０３】
比較例９
表３−５に示すエマルション溶液、本発明のチタン化合物の代わりに、酢酸亜鉛を、表３−５に示す割合（質量部）で配合し、混合分散することにより電着塗料組成物を製造した。
【０１０４】
＜電着塗装、硬化性確認試験＞
実施例１〜４１及び比較例１〜９で得られた電着塗料組成物中に、「パルボンドＬ３０８０」（日本パーカライジング製、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８ｘ７０ｘ１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（日本テストパネル社製標準試験板、（社）日本防錆技術協会認定品）を浸漬し、これを陰極として電着塗装を行った。電着条件は、電圧３００Ｖ、１５秒通電、電着槽内塗料温度２０〜３０℃で実施した。電着塗装した塗膜はイオン交換水で水洗し６時間風乾した。その後、該試験板をギヤーオーブン（エスペック製、ＧＰＨＨ−２０２型）にて加熱焼き付けを行った。焼き付け条件は、１８０℃／２０分、１７０℃／２０分、１６０℃／２０分、１５０℃／２０分、各条件該試験板３枚ずつで実施した。乾燥塗膜の膜厚は約２０μｍであった。
得られた各電着塗膜を、メチルイソブチルケトンに浸したガーゼで約２ｋｇ／ｃｍ３の圧力で３０回擦り、外観を目視で判定し、以下の基準で塗膜の硬化性を評価した。結果を表３−１〜表３−５に示す。
◎：全く変化なし
○：塗膜表面の光沢低下
△：ガーゼに塗膜溶解物による着色が顕著で、かつ塗膜表面に傷がつく
Ｘ：塗膜が溶解し、試験板素地が露出
【０１０５】
なお、表３−１〜表３−５において、「チタン化合物含有％」は、電着塗料組成物中の基体樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）ブロックイソシアネートの合計固形分に対するチタン化合物（Ａ）及び比較チタン化合物の重量％を示し、「他金属化合物含有％」は、電着塗料組成物中の基体樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）ブロックイソシアネートの合計固形分に対する他の金属化合物（Ｄ）の重量％を示す。
【０１０６】
【表３−１】
2015108029.tif 000023
【０１０７】
【表３−２】
2015108029.tif 000024
【０１０８】
【表３−３】
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【０１０９】
【表３−４】
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【０１１０】
【表３−５】
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【０１１１】
＜顔料触媒分散ペースト中の触媒安定性試験＞
製造例Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３３、Ｐ３５で得た顔料触媒分散ペーストをガラス製サンプル瓶に入れ密栓し、４０℃恒温槽で３０日間保存した。全てのサンプルの外観に変化はなかった。これらのペーストを使用して、実施例６、実施例３５、実施例３７、実施例３９と同一条件で電着塗料組成物を製造し、前記電着塗装硬化性確認試験２回目を行った。結果を表４に示す。硬化性確認試験において、１回目、２回目の差がなく、本発明のチタン化合物を含む顔料触媒分散ペーストが上記期間安定で、電着塗装において、１回目と同様の高い硬化触媒性能を発揮することを確認した。
【表４】
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