(57)【要約】【課題】スケール発生を低減化し、高品質のポリアセタール共重合体を高収率で長期間安定して連続生産できるポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、  重合触媒と、  下記一般式（１）で示される低分子量アセタールと、  Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ    ・・・（１）  （一般式（１）中、Ｒは、水素、分岐状又は直鎖状のアルキル基、分岐状又は直鎖状のアルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。ｎは１以上２０以下の整数を表す。）  有機溶媒と、  酸化防止剤と、を、混合し、プレ混合液を得る工程と、  前記プレ混合液と、トリオキサンとを、共に重合反応機に供給し、重合反応を行う工程と、を、有するポリアセタール共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの重合を行うポリアセタール共重合体の製造方法であって、
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、
重合触媒と、
下記一般式（１）で示される低分子量アセタールと、
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ    ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは、水素、分岐状又は直鎖状のアルキル基、分岐状又は直鎖状のアルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。ｎは１以上２０以下の整数を表す。）
有機溶媒と、
酸化防止剤と、
を、混合し、プレ混合液を得る工程と、
前記プレ混合液と、前記トリオキサンとを、共に重合反応機に供給し、重合反応を行う工程と、
を、有するポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合触媒と前記有機溶媒と前記酸化防止剤とを予め混合し、
その後、前記一般式（１）で示される低分子量アセタールと、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを混合し、前記プレ混合液を得る工程と、
前記プレ混合液と、前記トリオキサンとを、共に重合反応機に供給し、重合反応を行う工程と、
を、を有する、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項３】
メルトインデックスが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、ポリアセタール共重合体を製造する、請求項１又は２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合触媒を、２５℃以上前記有機溶媒の沸点未満の温度条件下で混合する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）で示される低分子量アセタールの全量を前記プレ混合物に混合、又は、前記一般式（１）で示される低分子量アセタールの一部を前記トリオキサンに混合し、残りの全量を前記プレ混合液に混合する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアセタール共重合体は、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性等に優れた樹脂材料であることが知られており、自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品を中心に広範に亘って使用されている。
また、ポリアセタール共重合体を用いた成形技術の発展も目覚ましく、高分子タイプのポリアセタール共重合体のニーズが高く、生産性の高い高分子タイプのポリアセタール共重合体の製造方法が望まれてきている。
【０００３】
また、ポリアセタール共重合体を用いた部品は、重要な機構部品であることが多く、その品質安定化は必須である。そして、品質安定化のためには、ポリアセタール共重合体を、長期間安定して生産することが不可欠である。
【０００４】
ポリアセタール共重合体の重合には、原料として一般的にトリオキサンが用いられており、通常、分子量調整剤の存在下で重合を行い、分子量を制御している。
高分子量タイプのポリアセタール共重合体を得るためには、分子量調整剤を少なくし、反対に低分子量タイプのポリアセタール共重合体を得るには、分子量調整剤を多くする方法が採られている。
【０００５】
一方、上述したように、ポリアセタール共重合体を用いた部品の品質安定化のためには、ポリアセタール共重合体の重合の際の長期安定運転が重要であるが、従来から、ポリアセタール共重合体の重合の際の長期安定運転を妨げる原因としては、先ず、重合機供給部におけるスケール発生により安定的な原料の供給ができなくなり、重合収率が低下することが挙げられる。一方で、スケール発生に起因する重合工程における鳴き音・異音の低減による作業環境の改良も望まれている。
【０００６】
上述したようなスケール発生を低減化する技術としては、例えば、ポリアセタール共重合体を製造する際に使用される重合触媒を低減化する方法が挙げられる。
ポリアセタール共重合体を製造する際に重合触媒を低減化することが可能な技術としては、例えば、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、低分子量アセタール、及び重合触媒を、予め混合しておき、その後、トリオキサンに添加供給して重合する技術（例えば、特許文献１参照。）や、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、重合触媒、及び有機溶剤を予め混合しておき、トリオキサンと接触させて重合する技術（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。これらはいずれも高重合収率を達成するための技術であり、すなわち、重合触媒の低減化が可能な技術でもある。
また、特許文献１には、重合の生産性を向上させるため、トリオキサンと環状エーテルとを共重合させる工程において、環状エーテルとカチオン重合触媒と低分子量アセタールとを予め混合しておき、これにトリオキサンに添加する重合方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８５０５４６号公報
【特許文献２】特公平６−６２７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来提案されている技術をもってしても、重合機供給部のスケール発生を、未だ十分に低減化できていない。
また、重合の生産性を向上させるため、トリオキサンと環状エーテルとを共重合させる工程において、環状エーテルとカチオン重合触媒と低分子量アセタールとを予め混合しておき、これにトリオキサンを添加する重合方法を実施した場合は、特許文献１の実施例にも記載されている通り、実質得られるポリアセタール共重合体は、低分子量のポリアセタール共重合体のみであり、例えば１９０℃で測定するメルトインデックスが５０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを製造することについては、記載がなされていない。
【０００９】
そこで本発明においては、スケールの発生を低減化し、高品質の高分子量タイプのポリアセタール共重合体を高重合収率で長期間安定して連続生産することができ、かつ少ない重合触媒でも長期間に亘り重合収率が維持できる、ポリアセタール共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒とを、重合反応機に供給して、重合を行うポリアセタール共重合体の製造方法において、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、前記重合触媒と、所定の低分子量アセタールと、有機溶媒と、酸化防止剤とを予め混合したプレ混合液を得ておき、その後、当該プレ混合液とトリオキサンとを、共に重合反応機に供給して重合反応を行うことにより、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
〔１〕
トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの重合を行うポリアセタール共重合体の製造方法であって、
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、
重合触媒と、
下記一般式（１）で示される低分子量アセタールと、
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ    ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは、水素、分岐状又は直鎖状のアルキル基、分岐状又は直鎖状のアルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。ｎは１以上２０以下の整数を表す。）
有機溶媒と、
酸化防止剤と、
を、混合し、プレ混合液を得る工程と、
前記プレ混合液と、前記トリオキサンとを、共に重合反応機に供給し、重合反応を行う工程と、
を、有するポリアセタール共重合体の製造方法。
〔２〕
前記重合触媒と前記有機溶媒と前記酸化防止剤とを予め混合し、
その後、前記一般式（１）で示される低分子量アセタールと、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを混合し、前記プレ混合液を得る工程と、
前記プレ混合液と、前記トリオキサンとを、共に重合反応機に供給し、重合反応を行う工程と、
を、有する、前記〔１〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔３〕
メルトインデックスが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、ポリアセタール共重合体を製造する、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔４〕
前記重合触媒を、２５℃以上前記有機溶媒の沸点未満の温度条件下で混合する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔５〕
前記重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔６〕
前記有機溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔７〕
前記一般式（１）で示される低分子量アセタールの全量を前記プレ混合物に混合、又は、前記一般式（１）で示される低分子量アセタールの一部を前記トリオキサンに混合し、残りの全量を前記プレ混合液に混合する、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔８〕
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアセタール共重合体の製造方法によれば、スケールの発生を低減化でき、高品質の高分子量タイプのポリアセタール共重合体を高重合収率で長期間安定して連続生産することができ、かつ少ない重合触媒でも長期間に亘り重合収率が維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
〔ポリアセタール共重合体の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、
トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの重合を行うポリアセター
ル共重合体の製造方法であって、
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、
重合触媒と、
下記一般式（１）で示される低分子量アセタールと、
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ    ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは、水素、分岐状又は直鎖状のアルキル基、分岐状又は直鎖状のアルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。ｎは１以上２０以下の整数を表す。）
有機溶媒と、
酸化防止剤と、
を、混合し、プレ混合液を得る工程と、
前記プレ混合液と、前記トリオキサンとを、共に重合反応機に供給し、重合反応を行う工程と、
を有する。
【００１５】
（本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において用いる材料）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において用いる材料について説明する。
＜トリオキサン＞
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、重合反応を行う工程の前段階として、例えば、蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
その場合、前記連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3ｍｏｌ以下とする。
前記不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。
【００１６】
＜環状エーテル及び／又は環状ホルマール＞
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分である。
環状エーテル又は環状ホルマールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。入手のしやすさの観点から、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、機械的強度の観点から、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１×１０-2〜２０×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１５×１０-2ｍｏｌであり、さらに好ましくは１×１０-2〜１０×１０-2ｍｏｌであり、さらにより好ましくは１×１０-2〜５×１０-2ｍｏｌである。
【００１８】
＜重合触媒＞
重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられる。特に、入手のしやすさの観点から、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートが好ましい例として挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-5〜０．１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０-5〜０．５×１０-4ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０-5〜０．４×１０-4ｍｏｌの範囲である。重合触媒の添加量を前記範囲内とすることにより、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。
なお、前記範囲内の重合触媒の添加量は、従来技術において三フッ化ホウ素系の重合触媒を用いた場合の当該重合触媒添加量に比較して飛躍的に少ない量である。
【００２０】
＜一般式（１）で示される低分子量アセタール＞
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法においては、下記一般式（１）で示される低分子量アセタールを用いる。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ    ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは、水素、分岐状又は直鎖状のアルキル基、分岐状又は直鎖状のアルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。ｎは１以上２０以下の整数を表す。）
低分子量アセタールは、後述する重合工程において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が２００以下、好ましくは６０〜１７０のアセタールである。
上記分子量のアセタールを用いることにより、最終的に目的とするポリアセタール共重合体の分子量を調整することができる。
一般式（１）で示される低分子量アセタールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において、前記一般式（１）で示される低分子量アセタールの添加量は、目的とするポリアセタール共重合体の分子量を好適な範囲に制御する観点から、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-4〜０．６×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましく、０．１×１０-4〜０．６×１０-3ｍｏｌの範囲がより好ましく、０．１×１０-4〜０．１×１０-3ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で示される低分子量アセタールは、プレ混合物に全量混合して重合機に供給する方法、前記トリオキサンに一部混合して混合機に供給し、残りの全量をプレ混合物に混合して重合機に供給する方法があり、いずれの方法を選択してもよい。特に均一に分散するという観点から、低分子量アセタールの半量以上をトリオキサンに混合することが好ましい。
【００２３】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、重合反応に関与したり悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１０．６３℃）、キシレン（沸点１４４℃）のような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）のような脂肪族炭化水素；クロロホルム（沸点６１．２℃）、ジクロロメタン（沸点４０℃）、四塩化炭素（沸点７６．８℃）のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル（沸点３５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）のようなエーテル類等が挙げられ、特にタール状析出物の抑制の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素が好ましい。
有機溶剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-3〜０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２×１０-3〜０．５×１０-1ｍｏｌの範囲であ
り、さらに好ましくは０．５×１０-3〜０．３×１０-1ｍｏｌの範囲である。
有機溶剤の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化でき、かつ高収率で共重合体が得られる。
【００２４】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、フェノール系酸化防止剤を使用できる。
前記フェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３、９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、酸化防止剤は、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマール１００質量部に対して、０．００１〜１質量部、使用することが好ましい。
酸化防止剤を用いることにより、重合工程における、意図しない分子量の低下を抑制することが可能となる。
【００２５】
（プレ混合液を得る工程）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法においては、後述する重合反応を行う工程の前段階として、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、前記重合触媒と、前記一般式（１）で示される低分子量アセタールと、前記有機溶媒と、前記酸化防止剤とを予め混合してプレ混合液を得る。
【００２６】
プレ混合液を得る具体的な方法としては、下記の１〜４等の方法が挙げられる。
１：酸化防止剤と有機溶媒を混合した後、重合触媒と混合し、その後環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記一般式（１）で示される低分子量アセタールを混合する方法。
２：重合触媒と酸化防止剤と有機溶媒とを混合後、前記一般式（１）で示される低分子量アセタールを混合し、その後、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合する方法。
３：前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと酸化防止剤と有機溶媒を混合し、その後、重合触媒と前記一般式（１）で示される低分子量アセタールを混合する方法。
４：前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと酸化防止剤と前記一般式（１）で示される低分子量アセタールを混合し、その後、重合触媒と有機溶媒を混合する方法。
【００２７】
プレ混合液を得る工程においては、特に、重合して得られるポリアセタール共重合体の意図しない分子量低下を抑制する観点から、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記一般式（１）で示される低分子量アセタールを直接接触させる前に、酸化防止剤を混合することが好ましい。
プレ混合液を得る工程においては、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、全量をプレ混合液に添加してもよいし、一部をプレ混合液に添加し、残量を、重合反応工程で用いるトリオキサン中に混合してもよい。
また、プレ混合液を得る工程後、当該プレ混合液を後述する重合反応を行う工程を実施する重合反応機へ供給する間に、プレ混合液の均一性を維持するため、十分に混合しておくことが必要である。
混合方法としては、連続的に配管内で合流させ混合させる方法、連続的に配管内で合流させ、その後、スタティックミキサーにて混合させる方法、攪拌機を備えた容器内で混合させる方法等が挙げられ、特に、連続的に配管内で合流させ、その後、スタティックミキサーにて混合させる方法が好ましい。
【００２８】
プレ混合液を得る方法としては、上記１〜４の方法のうち、操作の簡便性の観点からは１の操作が好ましく、フローを簡便にできる。均一に混合する観点からは２の操作が特に好ましく、長期にわたって安定した運転が可能となる。
【００２９】
また、プレ混合液を得る工程を実施する温度としては、０℃を超えて６０℃未満の範囲が好ましい。
前記温度範囲でプレ混合を実施することにより、低コストでの混合工程の実施が可能になり、かつ粘度の急激な上昇を抑制し、長期安定運転が可能になる。
また、プレ混合液を得る工程を実施する時間としては、０．０１〜１２０分間の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜６０分間の範囲である。
プレ混合時間を上記範囲内とすることにより、材料が十分に混合され、かつ混合物の急激な粘度上昇が抑制され、長期安定運転が可能になる。
【００３０】
上記プレ混合液を得る工程により得られたプレ混合液と、前記トリオキサンとを、後述する重合工程を実施する重合反応機へ供給する。
【００３１】
なお、重合触媒は、予め所定の有機溶媒と混合した状態で使用してもよい。
また、重合触媒と有機溶剤とを混合する温度としては、１５℃以上有機溶剤の沸点未満の範囲であり、好ましくは２５℃以上有機溶剤の沸点未満の範囲であり、３５℃以上有機溶剤の沸点未満の範囲である。
１５℃以上で混合することによりタール状析出物の発生を抑制でき、有機溶剤の沸点未満で混合することにより、有機溶剤の揮散を防止できる。
【００３２】
（重合反応を行う工程）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法においては、上述のようにして得たプレ混合液と、前記トリオキサンと、必要に応じて低分子量アセタールとを、重合反応機に供給し、重合反応を行い、ポリアセタール共重合体を得る。
ポリアセタール共重合体の重合方法としては、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれでもよい。
【００３３】
使用する重合反応機の形状（構造）については、特に限定されるものではなく、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式や、スクリュー式の攪拌混合型重合装置がいずれも好適に使用できる。
【００３４】
重合反応を行う工程における重合反応機の温度は、６３〜１３５℃の範囲に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。
重合反応を行う工程における重合反応機内の滞留（反応）時間は、０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分である。
重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば、安定した重合反応が継続される傾向にある。
【００３５】
上述した重合反応を行う工程により、先ず、粗ポリアセタール共重合体が得られ、失活処理等の後処理を施すことにより、目的とするポリアセタール共重合体が得られる。
重合触媒の失活処理方法としては、重合反応機から出た粗ポリアセタール共重合体を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の中和失活剤の少なくとも１種を含む水溶液又は有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続攪拌する方法が挙げられる。
この際、粗ポリアセタール共重合体が大きな塊状の場合は、重合後一旦粉砕して処理することが好ましい。
その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、目的とするポリアセタール共重合体が得られる。
また、本実施形態のポリアセタール共重合体の重合反応には、上記成分の他に、ブロック、分岐、架橋の構造を形成し得るその他の共重合体成分を併用することもできる。
【００３６】
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法によって得られるポリアセタール共重合体は、メルトインデックスが、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０.１ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。メルトインデックスが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、十分な機械物性が得られ、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、良好な成形加工性が得られる。
ポリアセタール共重合体のメルトインデックスは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における評価方法及び特性の測定方法は、以下の通りとした。
【００３８】
＜重合収率＞
後述する実施例及び比較例において、重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体の単位時間当りの排出量を、全モノマーの単位時間当りのフィード量で除し、算出した。
なお、重合収率は重合開始から１時間後及び２４０時間後において算出した。
【００３９】
＜重合機供給部スケール状況＞
後述する実施例及び比較例において、連続運転終了後の重合反応機を開放し、供給部のスケール状況を目視確認した。
スケール発生が少ないと運転が安定していることを示すものと判断した。
スケールが無い、もしくはわずかにある場合：○
スケールの発生により、安定的な収率を維持することができなかった場合：×
○と×の中間：△
【００４０】
＜重合機内の着色物質の生成状況の確認＞
後述する実施例及び比較例において、連続運転終了後の重合反応機を開放し、目視確認した。
重合反応機のバレルに付着したポリアセタール共重合体の色を以下のように評価した。
白いポリアセタール共重合体が付着していた場合：○
褐色又は黄色に着色していたポリアセタール共同重合体が付着していた場合：×
【００４１】
＜ポリアセタール共重合体のメルトインデックスの測定＞
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定を実施した。
測定温度は１９０℃で実施した。
【００４２】
〔実施例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ（２インチ）、Ｌ（重合反応機の原料供給口から排出口までの距離）／Ｄ（重合反応機の内径）＝１４．８）を８０℃に調整した。
有機溶媒としてシクロヘキサン（沸点：８０．７４℃）と、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０とを質量比で、有機溶媒：酸化防止剤＝５４０：１とした有機溶媒混合溶液（Ｉ）を調製した。
次いで、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを０．１８ｇ／ｈｒ、低分子量アセタールとしてメチラールを０．２４ｇ／ｈｒ、前記有機溶媒混合液（Ｉ）を６．５０ｇ／ｈｒ、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソンを１２０．９ｇ／ｈｒで、温度３０℃、混合時間２分にて、連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。
なお、前記プレ混合液の調製には、スタティックミキサーを用いた。
前記プレ混合液（Ｉ）を１２７．８２ｇ／ｈｒで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、トリオキサンを３５００ｇ／ｈｒで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
前記重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後、常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を、重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後に評価した。
また、２４０ｈｒ運転後の着色物質生成状況、及び重合機供給部のスケール状況を目視確認した。
評価結果を下記表１に示す。
【００４３】
〔実施例２〜５〕
原料組成、プレ混合液の調製条件を、下記表１に示すように変更した。
その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
【００４４】
〔実施例６〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートと、有機溶媒としてシクロヘキサンと、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０とを、質量比で、重合触媒：有機溶媒：酸化防止剤＝１５：３００：１とした有機溶媒混合溶液（II）を調製した。
次いで、低分子量アセタールとしてメチラールを０．２４ｇ／ｈｒ、前記有機溶媒混合液（II）を３．７９ｇ／ｈｒ、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを１２０．９ｇ／ｈｒで、温度３０℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。
なお、前記プレ混合液の調製には、スタティックミキサーを用いた。
前記プレ混合液を１２４．９３ｇ／ｈｒで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、トリオキサンを３５００ｇ／ｈｒで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
前記重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後、常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を、重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後に評価した。
また、２４０ｈｒ運転後の着色物質生成状況、及び重合機供給部のスケール状況を目視確認した。
評価結果を下記表１に示す。
【００４５】
〔実施例７〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソランと、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０と、有機溶媒としてシクロヘキサンとを、質量比で、環状エーテル及び／又は環状ホルマール：酸化防止剤：有機溶媒＝１００００：１：３００とした有機溶媒混合溶液（III）を調製した。
次いで、低分子量アセタールとしてメチラールを０．２４ｇ／ｈｒ、前記有機溶媒混合液（III）を１２３．６１ｇ／ｈｒ、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを０．１８ｇ／ｈｒで、温度３０℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。
なお、前記プレ混合液の調製には、スタティックミキサーを用いた。
前記プレ混合液を１２４．０３ｇ／ｈｒで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、トリオキサンを３５００ｇ／ｈｒで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
前記重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後、常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を、重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後に評価した。
また、２４０ｈｒ運転後の着色物質生成状況、及び重合機供給部のスケール状況を目視確認した。
評価結果を下記表１に示す。
【００４６】
〔実施例８〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソランと、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０と、低分子量アセタールとしてメチラールとを、質量比で、環状エーテル及び／又は環状ホルマール：酸化防止剤：低分子量アセタール＝１００００：１：２０とした混合溶液（IV）を調製した。
次いで、前記混合溶液（IV）を１２０．２５ｇ／ｈｒ、有機溶媒としてシクロヘキサンを４．２ｇ／ｈｒ、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを０．１８ｇ／ｈｒで、温度３０℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。
なお、前記プレ混合液の調製には、スタティックミキサーを用いた。
前記プレ混合液を１２４．６３ｇ／ｈｒで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、トリオキサンを３５００ｇ／ｈｒで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
前記重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後、常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を、重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後に評価した。
また、２４０ｈｒ運転後の着色物質生成状況、及び重合機供給部のスケール状況を目視確認した。
評価結果を下記表１に示す。
【００４７】
〔比較例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを０．１８ｇ／ｈｒで、先ず温度５０℃にて連続的に前記反応機に供給し、次に、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを１２０．９ｇ／ｈｒで、温度３０℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。
前記プレ混合にはスタティックミキサーを用いた。
前記プレ混合液を１２１．０８ｇ／ｈｒで配管にて重合反応機に連続的に供給し、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒ、及び低分子量アセタールとしてメチラール０．２４ｇ／ｈｒからなるトリオキサン混合物を、配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を重合開始１ｈｒ後に評価した。
また、２ｈｒ運転後プレ混合液送液が不安定となったため、重合を停止した。
停止後、重合機供給部のスケール状況を目視確認した。
評価結果を下記表２に示す。
【００４８】
〔比較例２〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソランと、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０とを、質量比で、環状エーテル及び／又は環状ホルマール：酸化防止剤＝１００００：１とした混合溶液（Ｖ）を調製した。
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを０．１８ｇ／ｈｒ、有機溶媒としてシクロヘキサン（沸点：８０．７４℃）を６．５ｇ／ｈｒで、先ず連続的に混合し、触媒液を得た。
この触媒液を６．６８ｇ／ｈｒで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、前記混合溶液（Ｖ）を１２０．０１ｇ／ｈｒで、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒ及び低分子量アセタールとしてメチラール０．２４ｇ／ｈｒからなるトリオキサン混合物を、配管にて重合反応機に連続的に供給し、重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥しポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後に評価した。また、２４０ｈｒ運転後の重合安定性、及び重合機供給部のスケール状況を目視確認した。
評価結果を下記表２に示す。
【００４９】
〔比較例３〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
有機溶媒としてシクロヘキサン（沸点：８０．７４℃）と、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０とを、質量比で、有機溶媒：酸化防止剤＝５４０：１とした有機溶媒混合溶液（Ｉ）を調製した。
次いで、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを０．１８ｇ／ｈｒ、前記有機溶媒混合液（Ｉ）を６．５０ｇ／ｈｒ、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを１２０．９ｇ／ｈｒで、温度３０℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。
なお、  前記プレ混合液の調製には、スタティックミキサーを用いた。
トリオキサンを３５００ｇ／ｈｒと、低分子量アセタールとしてメチラールを０．２４ｇ／ｈｒで、配管にて混合後重合反応機に連続的に供給すると共に、前記プレ混合液１２７．８２ｇ／ｈｒを配管にて重合反応機に連続的に供給し、重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
前記重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後、常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を、重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後に評価した。
また、２４０ｈｒ運転後の着色物質生成状況、及び重合機供給部のスケール状況を目視確認した。
評価結果を下記表２に示す。
【００５０】
【表１】
2015108132.tif 000002
【００５１】
【表２】
2015108132.tif 000003
【００５２】
表１、２に示すように、実施例１〜８においては、長期間運転した後の重合機供給部におけるスケール発生が少なく、長期間安定的に高品質の高分子量タイプのポリアセタール共重合体を高重合収率で、長期間安定して連続的に製造することができた。
比較例１では途中で原料の供給が不安定となり、重合を２時間継続することが困難であった。
比較例２では、原料を、プレ混合を行わず別々に重合機に供給したため、重合機供給部のスケールが多くなり、長期安定運転が行われなかった。
比較例３では、重合機内に着色性物質が生成した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のポリアセタール共重合体の製造方法は、高重合収率で長期間安定しポリアセタール共重合体の製造を、少ない重合触媒でも重合収率が維持しながら可能とする方法として、産業上の利用可能性がある。