(57)【要約】【課題】単一の均一系触媒を用いて、効率的にカルボン酸化合物を水素化させてアルコールを得る方法を提供することを目的とする。具体的には、多様なカルボン酸化合物及びエステル化合物を、緩和な条件においても、均一系触媒を用いて、効率的に水素化してアルコールを得る方法を提供する。【解決手段】一般式（１）：ＲｅＸｍＹｎＺｐ［式中、Ｘはハロゲン原子；Ｙは同じか又は異なり、それぞれリン原子を１個以上含む配位子；ＺはＸ及びＹ以外の配位子；ｍは１〜６の整数；ｎは１〜６の整数；ｐは０〜２の整数である；ｍ、ｎ及びｐの合計は２〜６の整数である。］で示されるレニウム錯体と、特定のアルカリ金属塩との存在下に、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物を水素化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物を水素化してアルコールを製造する方法であって、
レニウム錯体及びアルカリ金属塩の存在下に、水素雰囲気下でカルボン酸化合物及び／又はエステル化合物を水素化する工程を備え、
前記レニウム錯体は、一般式（１）：
ＲｅＸｍＹｎＺｐ
［式中、Ｘはハロゲン原子；Ｙは同じか又は異なり、それぞれリン原子を１個以上含む配位子；ＺはＸ及びＹ以外の配位子；ｍは１〜６の整数；ｎは１〜６の整数；ｐは０〜２の整数である；ｍ、ｎ及びｐの合計は２〜６の整数である。］
で示される化合物である、製造方法。
【請求項２】
前記レニウム錯体において、レニウムが３〜７価である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｙは、ホスフィン配位子である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｚは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む配位子である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記レニウム錯体が、一般式（１Ａ）：
【化１】
2015124156.tif 000025
［式中、Ｚは前記に同じ；Ｘ１〜Ｘ３は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１〜Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基；実線と破線で表される結合は、単結合又は二重結合；１個のＲ１と１個のＲ２は互いに結合し、隣接する−Ｐ−Ｒｅ−Ｐ−とともに環を形成してもよい。］
で示される化合物である、
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩は、一般式（２）：
ＭＢＲ３４
［式中、Ｍはアルカリ金属；Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。］
で示される塩である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記水素化反応工程において、リン原子を１個以上含む配位子Ｙ’を添加する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｙ’は、ホスフィン配位子である、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸化合物及びエステル化合物の水素化によるアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化反応等の水素移動反応は、低分子及び高分子有機化合物の合成に広く利用されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、特定のルテニウム錯体が、エステルや二酸化炭素を水素化してアルコールを合成するのに有用であることが示されている。その他、アミドを水素化する例も知られている。
【０００４】
しかしながら、分子性の触媒を用いたカルボン酸化合物の水素化の例はほとんど存在しない。これは、カルボン酸化合物は、水素添加反応に対し安定なカルボキシル基を有するため、一般に水素添加反応は困難とされているためである。また、従来のカルボン酸化合物の水素化方法においては、均一系触媒を用いた場合、基質依存性が高いため、基質の種類に応じて触媒の中心金属や配位子、反応条件等をその都度大幅に変える必要があった。
【０００５】
このため、アミドやエステルのみならず、カルボン酸化合物であっても、水素化反応によりアルコールを合成することができれば、低分子及び高分子有機化合物の合成に適用することができ、多様なアルコールを合成できるため、より有用である。
【０００６】
例えば、異種二核金属クラスター触媒や、不均一系触媒を用いた場合には、報告例が存在する（非特許文献２〜３）。しかしながら、非特許文献２では、単一金属からなる均一系触媒を用いた場合には、カルボン酸化合物の水素化は困難であるうえに、高圧を必要としており、さらに、環還元が進行する。また、非特許文献３では、基質によっては脱炭酸を伴うため、基質一般性や選択性に乏しい。このため、緩和な条件で進行させることができる基質一般性に優れた方法とは言えない。
【０００７】
このように、カルボン酸化合物を直接還元してアルコールを得ることは困難であるうえに、基質によっては好ましくない副反応が生じることから、通常は、カルボン酸化合物を分子内エステル化した後に、還元反応を行っている。また、エステル化合物の水素化については、レニウム錯体を用いた反応がほとんど知られておらず、例えば、非特許文献２において、単一触媒ではなく混合触媒の場合に水素化反応を進行できることが知られている程度である。
【０００８】
このため、均一系触媒を用いて、多様なカルボン酸基質を、緩和な条件で水素化させてアルコールを得る方法はいまだ達成されていない。また、単一の均一系レニウム触媒を用いて、多様なエステル基質を、緩和な条件で水素化させてアルコールを得る方法はいまだ達成されていない。このため、このような方法が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7499-7502
【非特許文献２】Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1059-1062
【非特許文献３】Chem. Commun. 2010, 46, 6279-6281
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したエステルやアミド等の不活性カルボニル基を有する基質の水素化反応は、一般には、塩基性条件で行われる場合に効果的である場合が多い。しかしながら、基質としてカルボン酸化合物を用いる場合には、反応系が酸性条件となり、エステルやアミドを水素化する際の条件はそのまま適用できない。
【００１１】
このような状況下、本発明は、単一の均一系触媒を用いて、効率的にカルボン酸化合物を水素化させてアルコールを得る方法を提供することを目的とする。具体的には、多様なカルボン酸化合物及びエステル化合物を、緩和な条件においても、均一系触媒を用いて、効率的に水素化してアルコールを得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、特定のレニウム錯体に対して、アルカリ金属塩を添加することで、緩和な条件においても、効率的に、カルボン酸化合物を水素化してアルコールを得ることができることを見出した。また、上記反応の際に、エステル化合物が生成したとしても、当該エステル化合物を水素化してアルコールを得ることも可能であることも見出した。このため、本発明では、カルボン酸化合物の水素化によるアルコールの製造方法のみならず、エステル化合物の水素化によるアルコールの製造方法にも適用できる。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のアルコールの製造方法を包含する。
項１．カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物を水素化してアルコールを製造する方法であって、
レニウム錯体及びアルカリ金属塩の存在下に、水素雰囲気下でカルボン酸化合物及び／又はエステル化合物を水素化する工程を備え、
前記レニウム錯体は、一般式（１）：
ＲｅＸｍＹｎＺｐ
［式中、Ｘはハロゲン原子；Ｙは同じか又は異なり、それぞれリン原子を１個以上含む配位子；ＺはＸ及びＹ以外の配位子；ｍは１〜６の整数；ｎは１〜６の整数；ｐは０〜２の整数である；ｍ、ｎ及びｐの合計は２〜６の整数である。］
で示される化合物である、製造方法。
項２．前記レニウム錯体において、レニウムが３〜７価である、項１に記載の製造方法。
項２−１．前記一般式（１）において、Ｘは同じか又は異なり、それぞれ塩素原子である、項１又は２に記載の製造方法。
項３．前記一般式（１）において、Ｙは、ホスフィン配位子である、項１〜２−１のいずれかに記載の製造方法。
項３−１．前記一般式（１）において、Ｙは同じか又は異なり、置換されていてもよいアリール基を有するホスフィン配位子である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項３−２．前記一般式（１）において、Ｙは、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１、２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（シクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメトキシフェニル）ホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（Ｓ，Ｓ）−１、２−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン（（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＡＭＰ）、 （Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン（ＱｕｉｎｏｘＰ*）、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）ベンゼン（ＢｅｎｚＰ*）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）メタン、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、又はトリフェニルホスフィンオキシドである、項１〜３−１のいずれかに記載の製造方法。
項４．前記一般式（１）において、Ｚは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む配位子（リン原子を１個以上含む配位子を除く）である、項１〜３−２のいずれかに記載の製造方法。
項４−１．前記一般式（１）において、ｍが１〜３の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、ｐが０又は１であり、ｍ、ｎ及びｐの合計が５又は６である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記レニウム錯体が、一般式（１Ａ）：
【００１３】
【化１】
2015124156.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｚは前記に同じ；Ｘ１〜Ｘ３は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１〜Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基；実線と破線で表される結合は、単結合又は二重結合；１個のＲ１と１個のＲ２は互いに結合し、隣接する−Ｐ−Ｒｅ−Ｐ−とともに環を形成してもよい。］
で示される化合物である、
項１〜４−１のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記アルカリ金属塩は、一般式（２）：
ＭＢＲ３４
［式中、Ｍはアルカリ金属；Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。］
で示される塩である、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記水素化反応工程において、リン原子を１個以上含む配位子Ｙ’を添加する、項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記一般式（１）において、Ｙ’は、ホスフィン配位子である、項７に記載の製造方法。
項８−１．前記水素化工程は、溶媒の存在下で行われる、項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
項８−２．前記溶媒は、環状エーテル、環状炭化水素、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項８−１に記載の製造方法。
項８−３．前記水素化工程は、０．１〜２０ＭＰａの水素圧下で、０〜２００℃で反応させる工程である、項１〜８−２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、カルボン酸化合物に対して、高温高圧を必要とせず、つまり、緩和な条件においても、効率的に水素化を進行させ、アルコールを得ることができるため、実用性及び利便性が高い。
【００１６】
また、基質、錯体及びアルカリ金属塩を選択することにより、非常に高収率にアルコールを得ることも可能である。この場合、アルコールの選択性も高いので、より省エネ法へとつながる可能性も高い。
【００１７】
さらに、本発明の製造方法においては、室温及び空気中でも取り扱いが容易で、容易に入手可能な触媒を用いることができるため経済的であり、実用性及び利便性が高い。
【００１８】
また、カルボン酸化合物の水素化反応の際に、エステル化合物が生成したとしても、当該エステル化合物を水素化してアルコールを得ることも可能である。このため、本発明では、カルボン酸化合物の水素化によるアルコールの製造方法のみならず、エステル化合物の水素化によるアルコールの製造方法にも適用できるため、実用性及び利便性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のアルコールの製造方法は、レニウム錯体及びアルカリ金属塩の存在下に、水素雰囲気下でカルボン酸化合物及び／又はエステル化合物を水素化する工程を備える。
【００２０】
１．レニウム錯体
本発明で使用するレニウム錯体は、一般式（１）：
ＲｅＸｍＹｎＺｐ
［式中、Ｘはハロゲン原子；Ｙは同じか又は異なり、それぞれリン原子を１個以上含む配位子；ＺはＸ及びＹ以外の配位子；ｍは１〜６の整数；ｎは１〜６の整数；ｐは０〜２の整数である；ｍ、ｎ及びｐの合計は２〜６の整数である。］
で示される化合物である。
【００２１】
本発明で使用するレニウム錯体中におけるレニウムの価数は、例えば、３〜７価を採用でき、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、３価、５価、７価等が好ましく、３価又は５価がより好ましく、５価がさらに好ましい。なお、反応系中で、レニウムの価数が不明な場合も、本発明のレニウム錯体の範疇に含むものとする。
【００２２】
一般式（１）において、Ｘで示される基は、ハロゲン原子である。
【００２３】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、塩素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２４】
一般式（１）において、Ｙで示される配位子は、リン原子を１個以上含む配位子である。このような配位子としては、単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子のいずれも使用できるが、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、単座配位子又は二座配位子が好ましく、二座配位子がより好ましい。
【００２５】
また、Ｙで示されるリン原子を１個以上含む配位子としては、例えば、ホスフィン配位子の他、ホスホラン配位子等も挙げられ、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、ホスフィン配位子が好ましい。
【００２６】
さらに、Ｙで示されるリン原子を１個以上含む配位子としては、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、置換されていてもよいアリール基を有する配位子が好ましい。
【００２７】
Ｙで示されるリン原子を１個以上含む配位子が、置換されていてもよいアリール基を有する場合、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等が挙げられる。このアリール基が置換されている場合における置換基は特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；アミノ基；ヒドロキシ基；シアノ基；トリメチルシリル基等のシリル基；チオール基等が挙げられる。置換基で置換されている場合の置換基の数は、例えば１〜３個程度とすることができる。
【００２８】
本発明で使用できるリン原子を１個以上含む配位子Ｙとしては、具体的には、単座配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）等のトリシクロアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ（４−フルオロメチルフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリ−２−フラニルホスフィン等のトリヘテロアリールホスフィン；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスホラン配位子等が挙げられ、二座配位子としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ｄｐｐｐｅ）、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１、２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（シクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメトキシフェニル）ホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（Ｓ，Ｓ）−１、２−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン（（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＡＭＰ）、（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン（ＱｕｉｎｏｘＰ*）、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）ベンゼン（ＢｅｎｚＰ*）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）メタン、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、等が挙げられ、三座配位子としては、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、等が挙げられ、四座配位子としては、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン等が挙げられる。なかでも、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）���よるアルコールの収率の観点から、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１、２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（シクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメトキシフェニル）ホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（Ｓ，Ｓ）−１、２−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン（（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＡＭＰ）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）メタン、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、トリフェニルホスフィンオキシド等が好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、トリフェニルホスフィンオキシド等がより好ましく、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン等がさらに好ましい。
【００２９】
これらの配位子Ｙは、仕込むレニウム錯体中に含まれていてもよいし、系中でレニウム錯体に形成されてもよい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｚで示される配位子は、Ｘ及びＹ以外の配位子であり、レニウム原子に配位し得るものであれば特に制限はない。例えば、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む配位子等が挙げられる。酸素原子を含む配位子としては、酸素原子（オキソ基；Ｏ２−）、水分子（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、低級アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１〜４アルコキシ基等）、エーテル（テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等）、トリフラート（ＣＦ３ＳＯ３−）、トシラート（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、酸素分子（Ｏ２）等が挙げられ、窒素原子を含む配位子としては、ニトリル（アセトニトリル等）、イソシアニド、トリエチルアミン、アミン（アンモニア、トリエチルアミン等）、ヘテロ環式化合物（ピリジン、チオフェン、ＴＨＦ等）、一酸化窒素（ＮＯ）、トリフリルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、窒素分子（Ｎ２）等が挙げられ、硫黄原子を含む配位子としては、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホキシド、チオフェノール、チオフェン、イソシアネート等が挙げられる。また、その他、水素原子（ヒドリド；Ｈ−）、芳香族炭化水素（ベンゼン、ナフタレン、ピレン、シクロペンタジエン等）、不飽和炭化水素（シクロオクタジエン、アセチレン、エチレン、２−メチルアリル）、カルボニル化合物（ホルムアルデヒド、アセトン、酢酸エチル、ＤＭＦ等）、水素分子（Ｈ２）等も使用することが可能である。これらのなかでも、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む配位子が好ましく、酸素原子（オキソ基；Ｏ２−）、窒素原子を含む配位子（アセトニトリル等）、硫黄原子を含む配位子（ジメチルスルフィド等）がより好ましい、
一般式（１）において、ｍは１〜６の整数であり、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、ｎは１〜６の整数であり、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
【００３２】
一般式（１）において、ｐは０〜２の整数であり、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、０又は１が好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、ｍ、ｎ及びｐの合計は２〜６の整数であり、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、４〜６が好ましく、５又は６がより好ましい。
【００３４】
本発明で使用するレニウム錯体の好ましい例としては、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、例えば、一般式（１Ａ）：
【００３５】
【化２】
2015124156.tif 000003
【００３６】
［式中、Ｚは前記に同じ；Ｘ１〜Ｘ３は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１〜Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基；実線と破線で表される結合は、単結合又は二重結合；１個のＲ１と１個のＲ２は互いに結合し、隣接する−Ｐ−Ｒｅ−Ｐ−とともに環を形成してもよい。］
で示される化合物（以下、レニウム錯体（１Ａ）と言うこともある）が挙げられる。
【００３７】
なお、上記一般式（１Ａ）では、便宜上結合手として記載しているが、配位しているものも含まれるものとする。
【００３８】
一般式（１Ａ）において、Ｘ１〜Ｘ３はハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３９】
一般式（１Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ２は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００４０】
ただし、１個のＲ１と１個のＲ２は互いに結合し、隣接する−Ｐ−Ｒｅ−Ｐ−とともに環を形成してもよい。環を形成する場合、形成し得る環は、特に制限はないが、具体的には、
【００４１】
【化３】
2015124156.tif 000004
【００４２】
［Ｒ１〜Ｒ２は同じか又は異なり、前記に同じである。］
等が挙げられる。
【００４３】
このように１個のＲ１と１個のＲ２が環を形成する場合も、他のＲ１〜Ｒ２は、それぞれ置換されていてもよいアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００４４】
上記説明したレニウム錯体（１Ａ）としては、例えば、
【００４５】
【化４】
2015124156.tif 000005
【００４６】
［Ｐｈはフェニル基である；以下同様］
等が挙げられ、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、レニウム錯体（１Ａ−２）、レニウム錯体（１Ａ−３）、レニウム錯体（１Ａ−４）、レニウム錯体（１Ａ−５）等が好ましく、レニウム錯体（１Ａ−３）、レニウム錯体（１Ａ−５）等がより好ましい。
【００４７】
このようなレニウム錯体は、公知又は市販のものを使用することができる。
【００４８】
（２）アルカリ金属塩
本発明において、アルカリ金属塩は、カルボン酸化合物を水素化して、エステルや環状エステル等の中間体を経ることなく、アルコールを得るために使用されるが、反応系中でカチオン性のレニウム錯体を形成させることにより、酸性条件下においても、カルボン酸化合物を水素化して、アルコールを得ることができる。なお、本発明の製造方法において、仮にアルコールのみならずエステル化合物が生成したとしても、このエステル化合物を水素化してアルコールを得ることも可能である。
【００４９】
このような観点から、アルカリ金属塩としては、塩基性が低く、イオン性が高いものが好ましい。ただし、カルボン酸を過剰量使用すれば、強塩基（ＮａＨ等）を用いても反応を進行させることができる。
【００５０】
このようなアルカリ金属塩としては、一般式（２）：
ＭＢＲ３４
［式中、Ｍはアルカリ金属；Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。］
で示される塩が好ましい。
【００５１】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が好ましく、ナトリウム、カリウム、セシウム等がより好ましい。
【００５２】
一般式（２）におけるＲ３は、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。
【００５３】
Ｒ３で示されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０（特に１〜１２、さらに１〜６、特に１〜４）の飽和の直鎖若しくは分岐状脂肪族アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ３で示されるアルキル基が置換されている場合における置換基は特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；アミノ基；ヒドロキシ基；シアノ基；トリメチルシリル基等のシリル基；チオール基等が挙げられる。置換基で置換されている場合の置換基の数は、例えば１〜５個程度とすることができる。  
【００５５】
また、Ｒ３で示されるアリール基としては、Ｙで示されるリン原子を１個以上含む配位子が有するアリール基と同様のものが挙げられる。置換基も同様のものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ３としては、これらのなかでも、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、置換又は非置換アリール基が好ましく、置換又は非置換フェニル基が特に好ましい。
【００５７】
このような条件を満たすアルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＢＰｈ４、ＮａＢＰｈ４、ＫＢＰｈ４、ＣｓＢＰｈ４、ＬｉＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｐｈ）４、ＫＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｐｈ）４、ＣｓＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｐｈ）４、ＬｉＢ（３，５−（ＣＨ３）２Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＨ３）２Ｐｈ）４、ＫＢ（３，５−（ＣＨ３）２Ｐｈ）４、ＣｓＢ（３，５−（ＣＨ３）２Ｐｈ）４、ＬｉＢ（３，５−Ｆ２Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２Ｐｈ）４、ＫＢ（３，５−Ｆ２Ｐｈ）４、ＣｓＢ（３, ５−Ｆ２Ｐｈ）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＫＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＣｓＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ（４−ＦＰｈ）４、ＮａＢ（４−ＦＰｈ）４、ＫＢ（４−ＦＰｈ）４、ＣｓＢ（４−ＦＰｈ）４、ＬｉＢ（４−ＣＦ３Ｐｈ）４、ＮａＢ（４−ＣＦ３Ｐｈ）４、ＫＢ（４−ＣＦ３Ｐｈ）４、ＣｓＢ（４−ＣＦ３Ｐｈ）４等が挙げられ、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、ＮａＢＰｈ４、ＫＢＰｈ４、ＣｓＢＰｈ４等が好ましい。なお、アルカリ金属塩としてＫＢＰｈ４を用いた場合には、水素圧をより低くした場合であっても、本発明の製造方法をより効率的に行うことが可能である。また、これらのアルカリ金属塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、アルカリ金属塩は、そのまま用いることもできるし、水和物又は溶媒和物といて用いてもよい。ただし、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、そのまま用いることが好ましい。
【００５８】
（３）リン原子を１個以上含む配位子Ｙ’
本発明の製造方法においては、上記のとおり、レニウム錯体中に配位子を導入しておいてもよいが、レニウム錯体とは別途、リン原子を１個以上含む配位子Ｙ’を投入してもよい。この際使用できる配位子Ｙ’としては、例えば、上記した配位子Ｙと同様の配位子を使用できる。
【００５９】
つまり、単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子のいずれも使用できる。また、配位子Ｙ’は、ホスフィン配位子が好ましい。さらに、配位子Ｙ’は、置換されていてもよいアリール基を有することが好ましい。なかでも、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１、２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（シクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメトキシフェニル）ホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（Ｓ，Ｓ）−１、２−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン（（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＡＭＰ）、（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン（ＱｕｉｎｏｘＰ*）、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）ベンゼン（ＢｅｎｚＰ*）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）メタン、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、トリフェニルホスフィンオキシド等が好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、トリフェニルホスフィンオキシド等がより好ましく、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン等がさらに好ましい。
【００６０】
（４）水素化反応
本発明の製造方法では、具体的には、レニウム錯体、アルカリ金属塩及び必要に応じて配位子の存在下に、基質（カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物）に水素を添加して水素化反応を引起こし、アルコールを得る。
【００６１】
反応に供される基質としては、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物であれば特に制限はなく、広範なカルボン酸化合物及び／又はエステル化合物を使用できる。この点において、本発明は、特殊な基質に対してしか水素化反応を起こすことができず、また、基質によって錯体を変える必要が生じる従来技術と比較して有用である。
【００６２】
本発明において使用するカルボン酸化合物としては、カルボキシル基を１個のみ有するカルボン酸のみならず、これらの基を複数有するカルボン酸化合物も、水素化反応を引起こしてアルコールを得ることができる。つまり、分子内エステル化し得ないようなカルボン酸も含めて、種々多様なカルボン酸化合物を水素化してアルコールを得ることもできる。
【００６３】
なお、基質として、カルボン酸化合物がカルボキシル基以外に官能基（ケトン基、二重結合等）を有する場合は、カルボキシル基と同様に水素化させることもできるし、カルボキシル基以外の官能基を保護し、カルボキシル基のみを水素化（還元）することもできる。官能基の保護は、常法にしたがい行うことができる。基質がカルボキシル基を複数有する場合も同様である。また、カルボン酸化合物がカルボキシル基以外に特定の官能基（エーテル基）等を有する場合は、当該官能基より優先的にカルボキシル基のみを水素化させることも可能であり、当該官能基を保護せずとも維持することができる。
【００６４】
このような基質としてのカルボン酸化合物としては、広範なカルボン酸化合物を使用できるが、例えば、
【００６５】
【化５】
2015124156.tif 000006
【００６６】
【化６】
2015124156.tif 000007
【００６７】
［上記式中、Ｍｅはメチル基；Ｃｙはシクロヘキシル基である。以下同様。］
等が挙げられ、これらのいずれも水素化してアルコールを得ることが可能である。
【００６８】
なお、本発明の製造方法によれば、アルコールだけでなく、副生成物としてエステルが生成することもあるが、常法により容易に単離可能である。また、エステルが生成した場合でも、得られたエステルをアルカリ処理すれば、原料のカルボン酸と目的物のアルコールとに分離することができる。このため、よりアルコールの収率を高めることができるとともに、生成したカルボン酸は本発明の製造方法に再利用することができる。
【００６９】
また、本発明の製造方法によれば、上記例示したカルボン酸化合物（ｂ１）〜（ｂ５０）を水素化してアルコールを得る際に、副生成物としてエステル化合物得られた場合にも、当該エステル化合物も、本発明の製造方法に準じて水素化してアルコールを得ることも可能である。この場合の条件についても、カルボン酸化合物を水素化する場合と同様である。
【００７０】
レニウム錯体の使用量は、基質（カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物）の種類により適宜選択することが可能であり、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、例えば、基質（カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物）１モルに対して、通常、０．０００１〜１モル程度、好ましくは０．００１〜０．１モル程度、より好ましくは０．００３〜０．０７モル程度とすることができる。
【００７１】
アルカリ金属塩の使用量は、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、基質（カルボン酸化合物）１モルに対して、通常、０．０２〜１０モル、好ましくは０．０３〜５モル、より好ましくは０．０４〜２モルとすることができる。
【００７２】
本発明の製造方法においては、反応系を酸性の反応条件とすることが好ましい。詳細には、基質（カルボン酸化合物）の量をアルカリ金属塩に対して過剰量とすることが好ましい。具体的には、アルカリ金属塩の使用量は、レニウム錯体に対して過剰量とすることが好ましく、具体的には、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、レニウム錯体１モルに対して、通常、２〜１０００モル、好ましくは３〜５００モル、より好ましくは４〜２００モルとすることができる。
【００７３】
配位子を投入する場合、配位子の使用量は、カルボン酸化合物及び／又はエステル化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、例えば、レニウム錯体１モルに対して、通常、０．０５〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モルとすることができる。
【００７４】
本発明の水素化は、溶媒中で行うことが好ましい。
【００７５】
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等の脂肪族エーテル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン（１，４−ジオキサン等）等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル等の鎖状炭化水素；トリフルオロトルエン等のハロゲン化炭化水素；イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の分岐状Ｃ３〜６アルコール；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これらのうち、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、環状エーテル、環状炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が好ましく、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、シクロヘキサン、トリフルオロトルエン等がより好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサン等がさらに好ましい。なお、本発明の製造方法においては、溶媒中に水が含まれていても、水素化反応を進行させることが可能であるが、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、溶媒中の水の量は１０体積％以下であることが好ましく、水を含まないことがより好ましい。
【００７６】
また、溶媒量は、特に制限されないが、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、基質（カルボン酸化合物）の濃度が０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することがより好ましく、０．０７〜０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することがさらに好ましい。
【００７７】
本発明の水素化工程では、基質（カルボン酸化合物）に対して水素を添加するが、水素としては水素ガスを用いることができる。水素化中の水素の分圧（水素圧）は、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、通常、０．１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは１．５〜８ＭＰａ程度とすることができる。例えば、反応温度をより高温とする場合には、水素圧をより低減して緩和な条件とすることも可能である。
【００７８】
反応温度及び反応時間は、基質（カルボン酸化合物）の種類により変動し得るが、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、反応温度は、通常、０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１９５℃程度、より好ましくは１００〜１９０℃程度、さらに好ましくは１４５〜１８５℃程度とすることができる。反応時間は、水素化（還元）におけるアルコールの収率の観点から、通常、１０分〜５０時間程度、好ましくは１〜３０時間程度とすることができる。本反応では、通常、オートクレーブ等を用いることができる。
【００７９】
本発明の水素化では、水素の存在下又は非存在下にレニウム錯体、アルカリ金属塩及び必要に応じて配位子を反応させた後、水素の存在下に基質（カルボン酸化合物）を反応させることもできる。レニウム錯体、アルカリ金属塩及び必要に応じて配位子の反応により、一旦水素化還元能の高い触媒活性種が調製されるため、これと基質（カルボン酸化合物）を反応させることにより効率よく水素添加反応物を得ることができる。この場合、いずれの反応においても、条件は上記と同様とすることができる。
【００８０】
反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、水素添加反応物（アルコール）を得ることができる。
【実施例】
【００８１】
次いで、実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
［実施例１：レニウム錯体による効果（その１）］
【００８３】
【化７】
2015124156.tif 000008
【００８４】
実施例１−１
以下の方法により、３−フェニルプロピオン酸の還元（水素化）を行った。
【００８５】
乾燥したガラス製のチューブ（25mL）に撹拌子を入れ、さらに、３−フェニルプロピオン酸（75.09mg、0.5mmol）、上記レニウム錯体３（6.93mg、0.010mmol）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（17.11mg、0.05mmol）を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン（2.0mL）を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換−脱置換）を5回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を8MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で24時間反応させた。
【００８６】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、ドラフト中で内部にある水素ガスを慎重に放出した。溶媒除去後、反応生成物を、内部標準物質としてメシチレン（60.1mg、0.5mmol）を用いた1H NMRで解析した。その結果、３−フェニルプロピルアルコール及び３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピルの収率は、それぞれ23%及び7%であった。
【００８７】
本実施例１−１の結果は、後述する表１のエントリー４に相当する。
【００８８】
実施例１−２
上記実施例１−１において、レニウム錯体について、表１に記載された条件を採用すること以外は、実施例１−１と同様にして還元（水素化）を行った。ただし、表１のエントリー１では、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを使用しなかった。なお、各原料は、市販品又は公知の方法により合成したものを使用した。その結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2015124156.tif 000009
【００９０】
［実施例２：溶媒による効果］
【００９１】
【化８】
2015124156.tif 000010
【００９２】
上記実施例１−１において、溶媒について、表２に記載された条件を採用すること以外は、実施例１−１と同様にして還元（水素化）を行った。ただし、表２のエントリー１０では、反応時間を３６時間とした。なお、各原料は、市販品又は公知の方法により合成したものを使用した。また、実施例１−１は、表２のエントリー１に相当する。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2015124156.tif 000011
【００９４】
［実施例３：レニウム錯体による効果（その２）］
【００９５】
【化９】
2015124156.tif 000012
【００９６】
実施例３−１
以下の方法により、３−フェニルプロピオン酸の還元（水素化）を行った。
【００９７】
乾燥したガラス製のチューブ（25mL）に撹拌子を入れ、さらに、３−フェニルプロピオン酸（75.09mg、0.5mmol）、上記レニウム錯体４（7.07mg、0.010mmol）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（17.11mg、0.05mmol）を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン（4.0mL）を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換−脱置換）を5回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を8MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で24時間反応させた。
【００９８】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、ドラフト中で内部にある水素ガスを慎重に放出した。溶媒除去後、反応生成物を、内部標準物質としてメシチレン（60.1mg、0.5mmol）を用いた1H NMRで解析した。その結果、３−フェニルプロピルアルコール及び３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピルの収率は、それぞれ99%及び2%であった。
【００９９】
本実施例３−１の結果は、後述する表３のエントリー１に相当する。
【０１００】
実施例３−２
上記実施例３−１において、レニウム錯体について、表３に記載された条件を採用すること以外は、実施例３−１と同様にして還元（水素化）を行った。なお、各原料は、市販品又は公知の方法により合成したものを使用した。その結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2015124156.tif 000013
【０１０２】
［実施例４：水素化条件による効果（その１）］
【０１０３】
【化１０】
2015124156.tif 000014
【０１０４】
上記実施例３−１において、水素化条件について、表４に記載された条件を採用すること以外は、実施例３−１と同様にして還元（水素化）を行った。なお、実施例３−１は、表４のエントリー１に相当する。その結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2015124156.tif 000015
【０１０６】
［実施例５：アルカリ金属塩による効果］
【０１０７】
【化１１】
2015124156.tif 000016
【０１０８】
実施例５−１
以下の方法により、３−フェニルプロピオン酸の還元（水素化）を行った。
【０１０９】
乾燥したガラス製のチューブ（25mL）に撹拌子を入れ、さらに、３−フェニルプロピオン酸（75.09mg、0.5mmol）、上記レニウム錯体４（7.07mg、0.010mmol）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（17.11mg、0.05mmol）を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン（4.0mL）を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換−脱置換）を5回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を4MPaに設定し、恒温槽を用いて、150℃で24時間反応させた。
【０１１０】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、ドラフト中で内部にある水素ガスを慎重に放出した。溶媒除去後、反応生成物を、内部標準物質としてメシチレン（60.1mg、0.5mmol）を用いた1H NMR解析した。その結果、３−フェニルプロピルアルコール及び３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピルの収率は、それぞれ55%及び2%であった。
【０１１１】
本実施例５−１の結果は、後述する表５のエントリー１に相当する。
【０１１２】
実施例５−２
上記実施例５−１において、アルカリ金属塩について、表５に記載された条件を採用すること以外は、実施例５−１と同様にして還元（水素化）を行った。ただし、表５のエントリー５では、反応時間を３０時間とした。なお、各原料は、市販品又は公知の方法により合成したものを使用した。その結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
［実施例６：水素化条件による効果（その２）］
【０１１５】
【化１２】
2015124156.tif 000018
【０１１６】
実施例６−１
以下の方法により、３−フェニルプロピオン酸の還元（水素化）を行った。
【０１１７】
乾燥したガラス製のチューブ（25mL）に撹拌子を入れ、さらに、３−フェニルプロピオン酸（75.09mg、0.5mmol）、上記レニウム錯体４（7.07mg、0.010mmol）、テトラフェニルホウ酸カリウム（17.92mg、0.05mmol）を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン（4.0mL）を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換−脱置換）を5回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を4MPaに設定し、恒温槽を用いて、180℃で12時間反応させた。
【０１１８】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、ドラフト中で内部にある水素ガスを慎重に放出した。溶媒除去後、反応生成物を、内部標準物質としてメシチレン（60.1mg、0.5mmol）を用いた1H NMRで解析した。その結果、３−フェニルプロピルアルコール及び３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピルの収率は、それぞれ98%及び1%であった。
【０１１９】
本実施例６−１の結果は、後述する表６のエントリー２に相当する。
【０１２０】
実施例６−２
上記実施例６−１において、水素化条件（水素圧）について、表６に記載された条件を採用すること以外は、実施例６−１と同様にして還元（水素化）を行った。その結果を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
［実施例７：配位子添加による効果］
【０１２３】
【化１３】
2015124156.tif 000020
【０１２４】
以下の方法により、３−フェニルプロピオン酸の還元（水素化）を行った。
【０１２５】
乾燥したガラス製のチューブ（25mL）に撹拌子を入れ、さらに、３−フェニルプロピオン酸（75.1mg、0.50mmol）、上記レニウム錯体８（6.49mg、0.010mmol）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（4.46mg, 0.010mol）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（17.1mg、0.050mmol）を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン（4.0mL）を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換−脱置換）を5回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を4MPaに設定し、恒温槽を用いて、140℃で24時間反応させた。
【０１２６】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、ドラフト中で内部にある水素ガスを慎重に放出した。溶媒除去後、反応生成物を、内部標準物質としてメシチレン（60.1mg、0.50mmol）を用いた1H NMRで解析した。その結果、３−フェニルプロピルアルコール及び３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピルの収率は、それぞれ35%及び1%であった。
【０１２７】
［実施例８：基質一般性］
【０１２８】
【化１４】
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【０１２９】
上記実施例６−１において、基質（カルボン酸化合物）及び水素化条件（水素圧）について、表７〜９に記載された条件を採用すること以外は、実施例６−１と同様にして還元（水素化）を行った。ただし、表９のエントリー１９〜２６では、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。その結果を表７〜９に示す。
【０１３０】
【表７】
2015124156.tif 000022
【０１３１】
【表８】
2015124156.tif 000023
【０１３２】
【表９】
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