(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコール含有燃料油浸漬後も物理強度変化率が少ないシリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）で示されるフロロシリコーン生ゴム、（Ｂ）式（４）で示されるフロロシリコーン生ゴム、（Ｃ）補強性シリカ、（Ｄ）硬化触媒を含有するフロロシリコーンゴム組成物。2015187253.tif 000026（Ｘは水素原子又はシリル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるフロロシリコーン生ゴム：１０〜９０質量部、
（Ｂ）下記一般式（４）で示されるフロロシリコーン生ゴム：９０〜１０質量部、
［但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部］
（Ｃ）比表面積１３０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し２〜１００質量部、
（Ｄ）硬化触媒：有効量
を含有することを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物。
【化１】
2015187253.tif 000021
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は下記一般式（２）もしくは（３）
【化２】
2015187253.tif 000022
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は炭素数１〜８の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。）
で示されるシリル基であり、ｍ＝０〜３０の整数、ｎ＝１〜１００の整数、ｐ≧５００の整数である。また、
【化３】
2015187253.tif 000023
で示される単位（Ｂ）と、
【化４】
2015187253.tif 000024
で示される単位（Ｃ）の配列はランダムであり、前記単位（Ｂ）中において、−ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ−で示される単位と−ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ−で示される単位の配列はランダムである。］
【化５】
2015187253.tif 000025
（式中、Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは上記の通りであり、ｏ＝０〜３０の整数、ｑ≧５００の整数である。）
【請求項２】
（Ａ）成分のフロロシリコーン生ゴム中のケイ素原子に結合する非置換又は置換の一価炭化水素基の合計に対する脂肪族不飽和一価炭化水素基の割合が０．０５〜０．５ｍｏｌ％である請求項１記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなる、アルコール含有燃料油に接する構造部材用シリコーンゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール含有燃料油浸漬後も強度低下の少ない硬化物を与えるフロロシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム組成物は、作業のしやすさ、成型性、また成型後の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性等の性質に優れており、種々の分野で使用されている。特に、側鎖に３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するフロロシリコーンゴム組成物は、耐溶剤性にも優れた性質を有しており、輸送機器部品、石油関連機器部品としてのダイヤフラム、Ｏ−リング、オイルシール材等として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年採用が進むアルコール混合燃料に対してはその膨潤が大きくなり、物理的強度も大きく損なわれることが判明している。例えば、ヨーロッパで採用されているＦＡＭ−Ｂ（トルエン／イソオクタン／ジイソブチレン／メタノール／エタノール／水よりなる試験用燃料油）に浸漬することで、その強度は大きく損なわれることがわかっている。アルコール燃料耐久性を上げたフロロシリコーンの開発は、下記特許文献１〜３に示すように過去にも行われている。しかし、これらの方法をもってしてもアルコール含有燃料油浸漬後の引っ張り強度は改善されない。
一方、本出願人は、先に耐熱性、耐油性が求められる部位の構造材料として有効なオルガノポリシロキサンを提案したが（特許文献４：特許第５３３８３８０号公報）、なおアルコール含有燃料油に対する構造材料としてこのオルガノポリシロキサンのみでは不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平５−８９４７号公報
【特許文献２】特許第２７２９８７１号公報
【特許文献３】特許第３４９７３８１号公報
【特許文献４】特許第５３３８３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、アルコール含有燃料油浸漬後も強度低下の少ない硬化物を与えるフロロシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決すべくなされたもので、下記の２種類のフロロシリコーン生ゴムと補強性充填剤の組み合わせにより、その硬化物がアルコール含有燃料油浸漬後の物理的強度低下が抑制されることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記のフロロシリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム部品を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示されるフロロシリコーン生ゴム：１０〜９０質量部、
（Ｂ）下記一般式（４）で示されるフロロシリコーン生ゴム：９０〜１０質量部、
［但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部］
（Ｃ）比表面積１３０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し２〜１００質量部、
（Ｄ）硬化触媒：有効量
を含有することを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物。
【化１】
2015187253.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は下記一般式（２）もしくは（３）
【化２】
2015187253.tif 000003
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は炭素数１〜８の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。）
で示されるシリル基であり、ｍ＝０〜３０の整数、ｎ＝１〜１００の整数、ｐ≧５００の整数である。また、
【化３】
2015187253.tif 000004
で示される単位（Ｂ）と、
【化４】
2015187253.tif 000005
で示される単位（Ｃ）の配列はランダムであり、前記単位（Ｂ）中において、−ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ−で示される単位と−ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ−で示される単位の配列はランダムである。］
【化５】
2015187253.tif 000006
（式中、Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは上記の通りであり、ｏ＝０〜３０の整数、ｑ≧５００の整数である。）
〔２〕
（Ａ）成分のフロロシリコーン生ゴム中のケイ素原子に結合する非置換又は置換の一価炭化水素基の合計に対する脂肪族不飽和一価炭化水素基の割合が０．０５〜０．５ｍｏｌ％である〔１〕記載のフロロシリコーンゴム組成物。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕記載のフロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなる、アルコール含有燃料油に接する構造部材用シリコーンゴム部品。
【０００８】
なお、本発明においてフロロシリコーンゴム組成物とは、主剤となるベースポリマーの直鎖状ジオルガノポリシロキサンにおいて、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位のほとんど（例えば９０モル％以上、特には９５モル％以上）が（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン単位からなり、ケイ素原子に結合する置換又は非置換の一価炭化水素基全体のほぼ５０モル％が３，３，３−トリフルオロプロピル基であって、分子中のケイ素原子数とほぼ同等数の３，３，３−トリフルオロプロピル基を分子中に有するという特殊な分子構造のベースポリマーを主剤とするシリコーンゴム組成物を意味するものである。この特殊な分子構造のベースポリマーを主剤とするものである点において、ジメチルポリシロキサン等をベースポリマーとする通常のシリコーンゴム組成物とは、性状、物性の点で本質的に異なるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、アルコール含有燃料油に膨潤しても強度低下の少ないシリコーンゴム成型品を与えるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る（Ａ）成分のフロロシリコーン生ゴムは、下記平均組成式（１）で示される。
【化６】
2015187253.tif 000007
式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は下記一般式（２）もしくは（３）
【化７】
2015187253.tif 000008
（式中Ｒ7〜Ｒ11は炭素数１〜８の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。）
で示されるシリル基であり、ｍ＝０〜３０の整数、ｎ＝１〜１００の整数、ｐ≧５００の整数である。なお、
【化８】
2015187253.tif 000009
で示される単位（Ｂ）と、
【化９】
2015187253.tif 000010
で示される単位（Ｃ）の配列はランダムであり、前記単位（Ｂ）中において、−ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ−で示される単位と−ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ−で示される単位の配列はランダムである。
【００１１】
ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した、クロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、好ましくは脂肪族不飽和基を除く、炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基である。これらの基の中で、Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくはメチル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5としては、好ましくはメチル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｒ6は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノナニル基等のアルケニル基に代表される、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、これらの基の中で好ましくはビニル基である。Ｒ7〜Ｒ11は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の、脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｘは、水素原子、一般式（２），（３）で示されるシリル基から選択される原子又は基であり、また、ｍは０〜３０の整数で、好ましくは０〜１２、より好ましくは３〜８の整数であり、ｎは１〜１００の整数で、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜２０の整数であり、ｐは５００以上の整数で、好ましくは５００〜１０，０００の整数、より好ましくは９５０〜１０，０００、更に好ましくは１，９８０〜１０，０００の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は好ましくは６００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜１０，０００の整数である。
【００１２】
なお、本発明において、重合度（（Ａ）成分の場合は（ｍ＋ｎ＋ｐ）、後述する（Ｂ）成分の場合は（ｏ＋ｑ）又は分子量は、通常、トルエン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を展開溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度又は重量平均分子量等として測定することができる。
なお、本発明において、「生ゴム」とは、オルガノポリシロキサンが非常に高重合度（高分子量）であって、室温（２５℃±１０℃）において、自己流動性のない（又はほとんどない）非液状（固体状又はペースト状）であることを意味する。
【００１３】
一方、本発明に係る（Ｂ）成分のフロロシリコーン生ゴムは、下記平均組成式（４）で示される。
【化１０】
2015187253.tif 000011
（式中、Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは上記の通りであり、ｏ＝０〜３０の整数、ｑ≧５００の整数である。）
【００１４】
ここで、Ｒ12、Ｒ13は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した、クロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、好ましくは脂肪族不飽和基を除く、炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基である。これらの基のうち好ましくはメチル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｘは式（１）で定義した場合と同様に、水素原子、一般式（２），（３）で示されるシリル基から選択される原子又は基であり、水素原子、トリメチルシリル基又はビニルジメチルシリル基であることが好ましい。また、ｏは０〜３０の整数で、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは３〜１０の整数であり、ｑは５００以上の整数で、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００の整数である。
また、ｏ＋ｑは５００〜１０，０００の整数、特に２，０００〜５，０００の整数であることが好ましい。
【００１５】
ここで、上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、特許第５３３８３８０号公報に記載の方法で重合できる。すなわち、まず、シロキサン源として、下記式（５）で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、ビニル基等のアルケニル基に代表される脂肪族不飽和一価炭化水素基源として、例えば、下記式（６）で示されるシクロトリシロキサンの混合物を、アルカリ金属触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００１６】
【化１１】
2015187253.tif 000012
【００１７】
アルカリ金属触媒としては、例えばブチルリチウム等のアルキルリチウム触媒、又は、例えば、特開昭６２−１７４２６０号公報に記載されているように、下記式（７）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー（即ち、分子鎖の片末端がリチウムイオンで封鎖されている、単官能性のリチウムシラノレート触媒）を重合触媒として重合促進剤の存在下、上記の環状トリシロキサンをリビング（共）重合することによってポリフルオロアルキルメチルシロキサンを合成し、次いでこれを酢酸などの弱酸で中和処理し、末端を不活性化して得ることができる。
【化１２】
2015187253.tif 000013
【００１８】
また、得られたポリフルオロアルキルメチルシロキサンのポリマー末端を上記式（２）及び／又は上記式（３）で示される基を含有するシリル化剤で封鎖することも可能である。
【００１９】
ここで、式（２），（３）で示される基を含有するシリル化剤としては、通常、公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えばトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルビニルクロロシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジビニルメチルクロロシラン、１，３−ジメチルテトラビニルジシラザン、１，３−ジメチルテトラメチルジシロキサン、トリビニルクロロシラン、ヘキサビニルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、オルガノジシロキサン等が例示される。
【００２０】
なお、シリル化方法、反応条件としては、公知のシリル化方法、反応条件が採用し得、具体的には、上記クロロシラン、ジシラザン、ジシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリル化剤を前記ポリフルオロアルキルメチルシロキサンのポリマー末端に存在するシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）１モルに対して約１〜５０モル量、好ましくは約１〜２０モル量程度添加し、室温又は加熱下（例えば６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃）に反応して末端シラノール基をシリル化することができる。
【００２１】
この場合、式（１）において、分子鎖のそれぞれの末端に存在する２個のＸがいずれも水素原子であり、ｍ＝０のオルガノポリシロキサンを得る場合は、下記一般式（８）
【化１３】
2015187253.tif 000014
（式中、ｄは０＜ｄ≦１００で示される整数である。）
で示される、ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる主鎖骨格（分子鎖）の両末端がリチウムイオンで封鎖された、２官能性のリチウムシラノレート触媒の存在下に、あるいは、一般式（９）で示される分子鎖両末端がシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖されたオルガノポリシロキサンとアルキルリチウム触媒又は（単官能性の）リチウムシラノレート触媒との混合物の存在下に共重合させる方法を採用することができる。
【００２２】
一方、上記一般式（４）で示されるオルガノポリシロキサンは、一般式（１）で示されるオルガノシロキサンの重合方法において、ビニル基等のアルケニル基に代表される脂肪族不飽和一価炭化水素基源となる一般式（６）で示されるシクロトリシロキサンを原料から除けばよい。
【００２３】
本発明では、一般式（６）で示されるシクロトリシロキサンに由来するビニル基等のアルケニル基を主鎖骨格中にもった、一般式（１）で示される生ゴムと、一般式（４）で示される末端のみにビニル基を持つシロキサン生ゴムのブレンドにより、その硬化物がＦＡＭ−Ｂ浸漬後も強度低下が少ないのが重要な特徴である。
【００２４】
これは、ビニル基等のアルケニル基の多い部分と少ない部分とで海島構造となり、結果として、ＦＡＭ−Ｂに膨潤した際のシリカ充填剤による補強効果が失われたときに、ポリマー架橋による引っ張り強度の保持を維持できることが、強度低下抑制につながるためと考えられる。従って、一般式（１）で示されるオルガノシロキサンに含まれるビニル基等のアルケニル基の量（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換の一価炭化水素基の合計に対する脂肪族不飽和一価炭化水素基の割合）は、０．０５〜０．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１２〜０．２７ｍｏｌ％であることが望ましい。０．０５ｍｏｌ％未満では、強度低下抑制効果が少なく、０．５ｍｏｌ％を超えると、切断時伸びや引き裂き強度が損なわれるおそれがある。一方、一般式（４）で示されるオルガノポリシロキサンに含まれるビニル基の量（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基の合計に対するビニル基の割合）は、０．０１〜０．０９ｍｏｌ％、特に０．０１２〜０．０８ｍｏｌ％、とりわけ０．０１２〜０．０４ｍｏｌ％が好ましい。
【００２５】
一般式（１）及び（４）で示されるオルガノポリシロキサンのブレンド比率は、質量比で９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０が望ましい。質量比が９０／１０あるいは１０／９０を超える範囲では、海島構造の効果が弱く、本発明の効果が得られにくい。
【００２６】
（Ｃ）成分のシリカ系充填剤は、機械的強度の優れたシリコーンゴムコンパウンドを得るために必須とされるものである。この目的のためには比表面積がＢＥＴ法で測定して１３０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍ2／ｇであることが求められる。１３０ｍ2／ｇ未満では、引っ張り強度が劣ってしまい、その結果として、ＦＡＭ−Ｂ浸漬後の引っ張り強さ変化率は良好でも、絶対値は劣った値となる。
【００２７】
このシリカ系充填剤としては煙霧質シリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示される。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらのシリカは単独でも２種以上併用してもよい。なお、このシリカ系充填剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対し２質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部より多くすると加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムの物理特性が低下するので、２〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部である。
【００２８】
（Ｄ）成分の硬化触媒は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分に添加して常法により加硫硬化させることで、硬化物を与える。この場合、加硫硬化にあたっては、従来公知の硬化触媒、好ましくは有機過酸化物を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキシン等が挙げられる。これらは１種類を単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。硬化触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、上記有機過酸化物の配合量は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、各々０．１〜５質量部とすることが好ましい。
【００２９】
また、硬化剤として、白金系触媒とケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用する付加反応硬化を用いることもできる。この場合、白金系触媒は（Ａ）、（Ｂ）成分の合計に対して白金金属として１〜２，０００ｐｐｍ用いることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基を（Ａ）、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して、０．５〜５個供給できる量を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明のフロロシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、セリウム化合物や、酸化鉄のようなや耐熱性向上剤、老化防止剤、着色剤、離型剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。
【００３１】
本発明のフロロシリコーンゴム成形物を得るためのフロロシリコーンゴム組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドューミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。
【００３２】
フロロシリコーンゴム組成物の成形方法は特に制限はなく、圧縮成型、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダー成型等の一般のゴム成型法に準じて所望の形状に成型でき、Ｏ−リング、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット等のゴム成型品とすることができる。この場合、硬化条件は硬化剤の種類に応じた通常の条件とすることができ、例えば有機過酸化物触媒を用いた場合は１２０〜２００℃、１〜３０分の硬化条件とすることができる。また、必要に応じ、１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度二次加硫してもよい。
【００３３】
本発明で得られる成型物は、特にＦＡＭ−Ｂに代表されるアルコール含有燃料油に接する部品に使用されることが推奨される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例、比較例及び応用例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重合度は、トルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を示す。
【００３５】
［実施例１，２、比較例１，２］
生ゴムとして下記式（１０）で示されるフロロシリコーン生ゴム（ビニル基含有量；０．１３モル％）と下記式（１１）で示されるフロロシリコーン生ゴム（ビニル基含有量；０．０１２５モル％）を表１のような比率でブレンドした。これら生ゴム１００質量部に対して表１に示すように比表面積１３０ｍ2／ｇの乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル１３０）をそれぞれ４５質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール１０質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化しベースとなるフロロシリコーンベースコンパウンドを得た。それぞれをＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとする。
【００３６】
得られたコンパウンド１００質量部に、平均粒径３μｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇの酸化セリウムを１質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン８０質量％含有ペースト０．８質量部を添加し、２本ロールミルで均一に混合して４種類のフルオロシリコーンゴムのフルコンパウンドを得た。それぞれを実施例１，２、比較例１，２とする。
【００３７】
［物性測定］
物性（初期及びＦＡＭ−Ｂ浸漬後の硬さ、引張り強さ及び切断時伸び）の測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じた。得られた組成物を１６５℃で１０分間、加圧成型し、硬化させた後、２００℃で４時間ポストキュアーして、硬さの測定用には２ｍｍ厚のシート状試験片を作製し、引張り強さ及び切断時伸びの測定用には上記ＪＩＳに規定のダンベル状試験片を作製した。得られたダンベルの一部を、ＦＡＭ−Ｂ燃料油に１週間常温（２５℃）で浸漬した。浸漬後物性は取り出してただちに測定した。
【化１４】
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【００３８】
【表１】
2015187253.tif 000016
【００３９】
【表２】
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【００４０】
［実施例３、比較例３，４］
下記式（１２）で示されるフロロシリコーン生ゴム（ビニル基含有量；０．２５モル％）と上記式（１１）で示されるフロロシリコーン生ゴム（ビニル基含有量；０．０１２５モル％）、及び、下記式（１３）で示されるフロロシリコーン生ゴム（ビニル基含有量；０．０１１モル％）をブレンドし、表３に示すように比表面積９０ｍ2／ｇ又は２００ｍ2／ｇの乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル９０、エロジル２００）を４０質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール１０質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化しベースコンパウンドを得た。それぞれをＥ，Ｆ，Ｇとする。
得られたコンパウンド１００質量部に、平均粒径３μｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇの酸化セリウムを１質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン８０質量％含有ペースト０．８質量部を添加し、２本ロールミルで均一に混合して３種類のフルオロシリコーンゴムのフルコンパウンドを得た。
得られたフルコンパウンドを、実施例１と同様に加硫成型させ、物性を測定した。結果を表４に示す。
【化１５】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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