(57)【要約】【課題】安価なＣＯＳ転換触媒の再生方法を提供する。【解決手段】  炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理することにより、ＣＯＳ転換触媒の表面に付着した被毒物質を除去し、ＣＯＳ転換触媒を再生することができる。【選択図】図１
2015080767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、
使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理することを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法。
【請求項２】
炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、
使用済のＣＯＳ転換触媒を、アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理した後、
酸溶液中に所定時間浸漬処理することを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法。
【請求項３】
炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、
使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理した後、
アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理することを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
前記浸漬処理が、所定の加温状態で行うことを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、良質な化石燃料だけではなく、低質な化石燃料をも積極的に用いるという多様化の観点から、石炭や重質油といった低質な燃料の有効利用が求められている。また、火力発電の分野では発電効率向上の観点から、ガス燃料を用いるガスタービンとスチームタービンを併用した石炭ガス化複合発電（Integrated  coal.  Gasification  Combined  Cycle：ＩＧＣＣ）や、炭化水素ガスを燃料電池に導入する発電も普及しつつある。そこで、低質な燃料をガス化してこれらの発電に利用する研究開発が行われている。
【０００３】
ところで、低質な燃料には一般に硫黄化合物が多く含まれており、これをガス化したガスをそのまま燃焼すると硫黄化合物が硫黄酸化物として煙突から大気に排出されて酸性雨等の環境破壊源となる。そこで、通常の火力発電においてはボイラの後流に排煙脱硫装置を設置して、硫黄化合物をたとえば石膏として除去することが実用化されている。ところが、複合発電においてはガスタービンの入口温度が通常の火力発電におけるボイラの温度よりも高いために材料の腐食が顕著である。そこで、硫黄化合物をはじめとする各種の不純物を、ガスタービンの後流ではなく前流において除去し、材料を保護する必要があり、前記排煙脱硫装置は適用できない。例えば燃料電池発電を設置する場合においても、材料の保護による発電効率及び耐久性の確保は必須であり、各種の不純物は同様に燃料電池の前流において除去する必要がある。
【０００４】
前記不純物の除去方法として、水溶性の成分は水スクラバで除去し、硫化水素（Ｈ2Ｓ）についてはアミン類の水溶液で除去する、いわゆる湿式ガス精製プロセスが実用化されている。ところが、アミン類の水溶液では硫化水素（Ｈ2Ｓ）は除去できるが、硫化カルボニル（ＣＯＳ）は除去できない。そこで、ＣＯＳ転換触媒を用いて（１）式に示す加水分解反応を行って、アミン類の水溶液で除去できる硫化水素（Ｈ2Ｓ）の形に変換する反応を促進している。
ＣＯＳ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2Ｓ＋ＣＯ2  ・・・（１）
【０００５】
ここに、ＣＯＳ転換触媒としては、例えばチタニアを含む触媒や、アルミナとＩＶ族金属とバリウムを含む触媒や、アルカリ金属と酸化クロムとアルミナを含む触媒等が知られている（特許文献１）。
【０００６】
ところで、
石炭ガス化複合発電（Integrated  coal.  Gasification  Combined  Cycle：ＩＧＣＣ）において、ガス化ガス中のＣＯＳに対してＣＯＳ転換触媒を用いて連続使用していくと、ガス化ガス中のダスト分（例えば硫化物）が、ＣＯＳ転換触媒の表面を覆う、いわゆる触媒被毒が発生し、触媒性能が低下する、という問題がある。
この被毒して性能が低下した触媒は、再生処理により再利用されている。
【０００７】
この触媒再生方法としては、例えば触媒を加熱処理した後、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムを再担持する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−７５７１２号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術のＣＯＳ触媒の再生方法は、触媒の活性成分を再度担持するので、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の比較的高価な薬剤の費用が嵩むと、いう問題がある。
【００１０】
よって、比較的高価な薬剤を用いることがなく、触媒再生が安価となるＣＯＳ転換触媒の再生方法の出現が切望されている。
【００１１】
本発明は、前記問題に鑑み、安価なＣＯＳ転換触媒の再生方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理することを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法にある。
【００１３】
本発明によれば、使用済の劣化したＣＯＳ転換触媒を酸溶液中に浸漬処理することで、触媒表面に付着している硫化物等の被毒成分が除去され、触媒再生をすることができる。
【００１４】
第２の発明は、炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理した後、酸溶液中に所定時間浸漬処理することを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法にある。
【００１５】
本発明によれば、使用済の劣化したＣＯＳ転換触媒をアルカリ溶液中に浸漬処理した後、酸溶液中で浸漬処理して、中和処理することで、触媒表面に付着している硫化物等の被毒成分が除去され、触媒再生をすることができる。
【００１６】
第３の発明は、炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理した後、アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理することを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法にある。
【００１７】
本発明によれば、使用済の劣化したＣＯＳ転換触媒を酸溶液中に浸漬処理した後、アルカリ溶液中で浸漬処理して、中和処理することで、触媒表面に付着している硫化物等の被毒成分が除去され、触媒再生をすることができる。
【００１８】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つにおいて、前記浸漬処理が、所定の加温状態（例えば６０℃〜８０℃）で行うことを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法にある。
【００１９】
本発明によれば、使用済の劣化したＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に加温状態で浸漬処理することで、触媒表面に付着している硫化物等の被毒成分が除去され、触媒再生をすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、酸、アルカリ等による薬剤洗浄を施すことで、ＣＯＳ転換触媒上に付着した被毒物質を除去することが可能となり、再度利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、各条件による触媒回復率について、試験した結果を示す図である。
【図２】図２は、ＣＯＳ転換触媒の温度変化と、ＣＯＳ転換率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。
【実施例１】
【００２３】
実施例１に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法について説明する。
実施例１に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法は、例えば石炭等の炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理するものである。
【００２４】
以下、実施例１に係る触媒の再生方法の手順を説明する。
（１）  先ず、石炭ガス化発電プラントのＣＯＳ転換装置に充填したＣＯＳ転換触媒を取り出す。
（２）  この取り出したＣＯＳ転換触媒に付着しているダスト分をエアーブロー等のガス噴射装置により除去する。
（３）  次に、浸漬容器内に酸溶液を所定量投入し、この酸溶液にエアーブロー処理したＣＯＳ転換触媒を浸漬する。ここで、酸溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、酸溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
酸溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）等を用いることができる。
この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０〜８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
（４）  この浸漬状態のまま１５〜６０分程度静置させ、浸漬処理する。
（５）  別の容器に準備した水(例えばイオン交換水)に浸漬処理したＣＯＳ転換触媒を続けて浸漬させ、水洗浄処理する。ここで、洗浄溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、水／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
（６）  この浸漬状態のまま例えば１５分〜６０分程度静置させ、水洗浄処理する。
（７）  洗浄処理後、ＣＯＳ転換触媒を引き上げ、触媒内の余剰液を除去した後、乾燥処理する。
乾燥は自然乾燥、加温乾燥のいずれでもよい。ここで、加熱乾燥の場合には、８０℃〜２００℃が好ましく、１１０℃〜１５０℃が特に好ましい。
【００２５】
このように酸による薬剤洗浄を施すことで、ＣＯＳ転換触媒上に付着した被毒物質を除去することが可能となり、再度利用することができる。
【００２６】
ここで、工程（２）のエアーブローによりダスト除去は、触媒のダスト付着量により省略することができる。
【実施例２】
【００２７】
実施例２に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法について説明する。
実施例２に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法は、例えば石炭等の炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理するものである。
【００２８】
以下、実施例２に係る触媒の再生方法の手順を説明する。
（１）  先ず、石炭ガス化発電プラントのＣＯＳ転換装置に充填した触媒を取り出す。
（２）  この取り出したＣＯＳ転換触媒に付着しているダスト分をエアーブロー等のガス噴射装置により除去する。
（３）  次に、浸漬容器内にアルカリ溶液を所定量投入し、このアルカリ溶液にエアーブロー処理したＣＯＳ転換触媒を浸漬する。ここで、アルカリ溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分浸漬される程度とする。より好ましくは、アルカリ溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
アルカリ溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等を用いることができる。
この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０〜８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
（４）  この浸漬状態のまま例えば１５分〜６０分程度静置させ、浸漬処理する。
（５）  別の容器に準備した水(例えばイオン交換水)に浸漬処理したＣＯＳ転換触媒を続けて浸漬させ、水洗浄処理する。ここで、洗浄溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、水／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
（６）  この浸漬状態のまま例えば１５分〜６０分程度静置させ、水洗浄処理する。
（７）  洗浄処理後、ＣＯＳ転換触媒を引き上げ、触媒内の余剰液を除去した後、乾燥処理する。
乾燥は自然乾燥、加温乾燥のいずれでもよい。また、焼成処理してもよい。
【００２９】
このようにアルカリによる薬剤洗浄を施すことで、ＣＯＳ転換触媒上に付着した被毒物質を除去することが可能となり、再度利用することができる。
【実施例３】
【００３０】
実施例３に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法について説明する。
実施例３に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法は、例えば石炭等の炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理した後、酸溶液中に所定時間浸漬処理するものである。
【００３１】
以下、実施例３に係る触媒の再生方法の手順を説明する。
（１）  先ず、石炭ガス化発電プラントのＣＯＳ転換装置に充填した触媒を取り出す。
（２）  この取り出したＣＯＳ転換触媒に付着しているダスト分をエアーブロー等のガス噴射装置により除去する。
（３）  次に、浸漬容器内にアルカリ溶液を所定量投入し、このアルカリ溶液にエアーブロー処理したＣＯＳ転換触媒を浸漬する。ここで、アルカリ溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、アルカリ溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
アルカリ溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等を用いることができる。
この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０〜８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
（４）  この浸漬状態のまま例えば１５分〜６０分程度静置させ、浸漬処理する。
（５）  次に、別の浸漬容器内に酸溶液を所定量投入し、この酸溶液にアルカリ処理したＣＯＳ転換触媒を浸漬する。ここで、酸溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、酸溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
酸溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）等を用いることができる。
この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０〜８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
（６）  更に、別の容器に準備した水(例えばイオン交換水)に浸漬処理したＣＯＳ転換触媒を続けて浸漬させ、水洗浄処理する。ここで、洗浄溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、水／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
（７）  この浸漬状態のまま例えば１５分〜６０分程度静置させ、水洗浄処理する。
（８）  洗浄処理後、ＣＯＳ転換触媒を引き上げ、触媒内の余剰液を除去した後、乾燥処理する。
乾燥は自然乾燥、加温乾燥のいずれでもよい。また、焼成処理してもよい。
【００３２】
このようにアルカリによる薬剤洗浄を施すと共に、その後酸で中和処理することで、ＣＯＳ転換触媒上に付着した被毒物質を除去することが可能となり、再度利用することができる。
【実施例４】
【００３３】
実施例４に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法について説明する。
実施例４に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法は、例えば石炭等の炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理した後、アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理するものである。
【００３４】
以下、実施例４に係る触媒の再生方法の手順を説明する。
（１）  先ず、石炭ガス化発電プラントのＣＯＳ転換装置に充填した触媒を取り出す。
（２）  この取り出したＣＯＳ転換触媒に付着しているダスト分をエアーブロー等のガス噴射装置により除去する。
（３）  次に、浸漬容器内に酸溶液を所定量投入し、この酸溶液にエアーブロー処理したＣＯＳ転換触媒を浸漬する。ここで、酸溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、酸溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
酸溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）等を用いることができる。
この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０〜８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
（４）  この浸漬状態のまま例えば１５分〜６０分程度静置させ、浸漬処理する。
（５）  次に、別の浸漬容器内にアルカリ溶液を所定量投入し、このアルカリ溶液に酸処理したＣＯＳ転換触媒を浸漬する。ここで、アルカリ溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、アルカリ溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
アルカリ溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ、）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等を用いることができる。
この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０〜８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
（６）  更に、別の容器に準備した水(例えばイオン交換水)に浸漬処理したＣＯＳ転換触媒を続けて浸漬させ、水洗浄処理する。ここで、洗浄溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、水／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
（７）  この浸漬状態のまま例えば１５分〜６０分程度静置させ、水洗浄処理する。
（８）  洗浄処理後、ＣＯＳ転換触媒を引き上げ、触媒内の余剰液を除去した後、乾燥処理する。
乾燥は自然乾燥、加温乾燥のいずれでもよい。また、焼成処理してもよい。
【００３５】
このように酸による薬剤洗浄を施すと共に、その後アルカリで中和処理することで、ＣＯＳ転換触媒上に付着した被毒物質を除去することが可能となり、再度利用することができる。
【００３６】
［試験例］
次に、本発明の効果を示す試験例について、説明するが、本発明は、この試験例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
試験例１は、１Ｎの硫酸で使用済のＣＯＳ転換触媒を、常温で３０分間浸漬処理し、水で３０分洗浄処理したものである。
試験例２は、１Ｎの硫酸で使用済のＣＯＳ転換触媒を、加温（６０℃）で３０分間浸漬処理し、水で３０分洗浄処理したものである。
試験例３は、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で使用済のＣＯＳ転換触媒を、常温で３０分間浸漬処理し、次いでＩＮの硫酸でアルカリ処理後のＣＯＳ転換触媒を、常温で３０分間中和漬処理し、水で３０分洗浄処理したものである。
【００３８】
本試験に用いたＣＯＳ転換触媒は、Ｂａ／ＴｉＯ2系のハニカム型の触媒で、再生品のＣＯＳ転換率を測定した温度は、３００℃とした。
【００３９】
回復率は、Ｋ／Ｋ0より求めた。但し、Ｋは、再生後のＣＯＳ転換触媒の反応速度定数であり、Ｋ0は、新品ＣＯＳ転換触媒の反応速度定数である。
【００４０】
本試験においては、再生前（使用直後）のものを比較例とした。
使用前の新品を基準の「１」とし、図１に、各条件による触媒回復率について、試験した結果を示す。
【００４１】
図１に示すように、酸処理単独、アルカリ及び酸併用処理のいずれにおいても、再生前の触媒よりは、触媒回復率の向上が確認された。
特に、酸処理においては、常温処理よりも、加温処理を行ったほうが触媒回復率の向上が確認された。
【００４２】
本試験により、回復率が８割以上であるので、従来のような新たに薬剤で触媒成分を再度担持する場合と異なり、安価なＣＯＳ転換触媒の再生方法を確立することができた。
【００４３】
図２は、ＣＯＳ転換触媒の温度変化と、ＣＯＳ転換率との関係を示す図である。
試験例１の再生ＣＯＳ転換触媒を用いて、触媒処理温度（２５０℃、３００℃、３５０℃）でのＣＯＳ転換率を測定し、図２に示した。
図２に示すように、試験例１（酸処理品）は、再生前の触媒より、常にＣＯＳ転換率が高いものであったことが確認された。
特に、酸処理したものは、２７０℃程度を超える温度域から、新品よりＣＯＳ転換率が高いことが確認された。
【図１】
2015080767.tif 000003
【図２】
2015080767.tif 000004