(57)【要約】      （修正有）【課題】カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基を有するポリエーテルゴムを高い生産性にて得ることのできる製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表わされる単位を、０．１〜３０モル％含有するポリエーテルゴムを製造する方法であって、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、イミダゾール等の窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の存在下にて、溶液中で反応させることにより、前記エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換するポリエーテルゴムの製造方法。2015124274.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するポリエーテルゴムを製造する方法であって、
エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の存在下にて、溶液中で反応させることにより、前記エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換することを特徴とするポリエーテルゴムの製造方法。
【化５】
2015124274.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基である。前記カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基は、該カチオン性含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子の１つを介して、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している。Ｘ−は任意の対アニオンである。）
【請求項２】
前記アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が、アルカリ金属のヨウ化物である請求項１に記載のポリエーテルゴムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られるポリエーテルゴム。
【請求項４】
請求項３に記載のポリエーテルゴムに、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルゴムの製造方法に関し、より具体的には、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基を有しているポリエーテルゴムの製造方法に関する。また、本発明は、このようなポリエーテルゴムの製造方法により得られるポリエーテルゴム、および該ポリエーテルゴムを用いた架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、電子写真複写機、およびファクシミリ装置などの画像形成装置において、半導電性が必要とされる機構には、導電性ロール、導電性ブレード、導電性ベルトなどの導電性部材が用いられている。
【０００３】
このような導電性部材は、その用途に応じて、所望の範囲の導電性（電気抵抗値とそのばらつき、環境依存性、電圧依存性）、非汚染性、低硬度、および寸法安定性などの種々の性能が要求されている。
【０００４】
このような導電性部材の一部を構成するゴムとしては、ゴム自体に半導電性を有する、ポリエーテルゴムなどが用いられてきた。しかしながら、近年、画像形成装置においては高速化が要求され、導電性部材、特に、導電性ロールには更なる低電気抵抗化が望まれている。
【０００５】
また、従来より、ポリエーテルゴムなどが用いられている導電性部材に電圧を印加すると、連続使用により導電性部材が通電劣化し、これにより、導電性部材の電気抵抗値が上昇してしまい、画像形成装置用途に用いた場合に、画像品質が低下してしまうという問題があった。このような問題に対し、たとえば、特許文献１では、ポリエーテルゴムに、１−メチルイミダゾールなどの窒素原子含有芳香族複素環式化合物をオニウム化剤として用いて導入されたオニウムイオンを有する単量体の単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有させてなる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０７２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１では、ポリエーテルゴムに、１−メチルイミダゾールなどの窒素原子含有芳香族複素環式化合物からなるオニウム化剤を反応させることで、ポリエーテルゴムにオニウムイオンを有する単量体の単位を導入し、これにより、導電性の向上を可能とするものである。しかしながら、上記特許文献１の技術では、ポリエーテルゴムとオニウム化剤との反応を、溶媒を介さずに、これらを混練することにより行うものであるため、たとえば、溶媒を用いて溶液中にて反応を行う場合と比較して、未反応のオニウム化剤の除去が容易ではない。しかしながら、溶媒を用いて溶液中にて反応を行う場合には、反応速度が遅く、生産性に劣るものであり、そのため、生産性の改善が望まれていた。
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基を有しているポリエーテルゴムを、高い生産性にて得ることのできる、ポリエーテルゴムの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなポリエーテルゴムの製造方法により得られるポリエーテルゴム、および該ポリエーテルゴムを用いた架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行ったところ、ポリエーテルゴムと、１−メチルイミダゾールなどの窒素原子含有芳香族複素環式化合物からなるオニウム化剤との反応（オニウム化反応）を溶液中で行う際に、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の存在下にて反応を行うことで、反応速度を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するポリエーテルゴムを製造する方法であって、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の存在下にて、溶液中で反応させることにより、前記エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換することを特徴とするポリエーテルゴムの製造方法が提供される。
【化１】
2015124274.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基である。前記カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基は、該カチオン性含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子の１つを介して、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している。Ｘ−は任意の対アニオンである。）
【００１１】
本発明のポリエーテルゴムの製造方法において、前記アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が、アルカリ金属のヨウ化物であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明によれば、上記製造方法により得られるポリエーテルゴム、該ポリエーテルゴムに、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物、および該架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基を有しているポリエーテルゴムを、高い生産性にて得ることのできるポリエーテルゴムの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、このような製造方法により得られるポリエーテルゴム、ならびに、該ポリエーテルゴムを用いた架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ポリエーテルゴムの製造方法＞
本発明のポリエーテルゴムの製造方法は、下記一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するポリエーテルゴムを製造する方法であり、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の存在下にて、溶液中で反応させることにより、前記エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換することを特徴とするものである。
【化２】
2015124274.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基である。前記カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基は、該カチオン性含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子の１つを介して、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している。Ｘ−は任意の対アニオンである。）
なお、以下において、「カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基」を、「オニウムイオン含有基」と記す場合がある。
【００１５】
本発明で用いるエピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムは、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、エピハロヒドリン単量体を開環重合することにより得ることができる。なお、後述するように、本発明で用いるエピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムは、エピハロヒドリン単量体以外に、エチレンオキサイド単量体、不飽和オキサイド単量体を開環重合した共重合体であることが好ましい。但し、エピハロヒドリン単量体が０．１モル％以上共重合に供されることが必要である。
【００１６】
エピハロヒドリン単量体単位を構成するエピハロヒドリン単量体としては、特に限定されないが、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられ、これらのなかでも、エピクロロヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
エピハロヒドリン単量体を開環重合する際に用いる重合触媒としては、一般のポリエーテル重合用触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）；トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）；トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）；アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）；有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）；ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）；トリブチル錫クロライドとトリブチルホスフェートとからなる触媒（特許第３２２３９７８号公報）；などが挙げられる。
【００１８】
重合溶媒としては、不活性溶媒であれば、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。これらのなかでも、溶液重合法により開環重合する場合は、ポリエーテルゴムの溶解性の観点から、芳香族炭化水素を用いることが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００１９】
重合反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１３０℃がより好ましい。重合様式は、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００２０】
エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムは、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの共重合タイプでも構わないが、ランダム共重合体が好ましい。
【００２１】
エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムを溶媒から回収する方法は、特に限定されないが、たとえば、凝固・ろ別・乾燥方法を適宜組合わせることにより行う。ポリエーテルゴムが溶解している溶媒から、ポリエーテルゴムを凝固させる方法としては、たとえば、常法であるスチームストリッピングや貧溶媒を用いた析出方法などを用いることができる。また、ポリエーテルゴムを含むスラリーから、ポリエーテルゴムをろ別する方法としては、必要に応じて、たとえば、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機；などを用いる方法などを挙げることができる。さらに、ポリエーテルゴムの乾燥方法としては、たとえば、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式脱水機などの圧縮水絞機を用いて脱水する方法；スクリュー型押出乾燥機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いる方法；などを挙げることができる。これらの圧縮水絞機および乾燥機は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
そして、本発明の製造方法では、このようなエピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、後述するアルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の存在下にて、溶液中で反応させることにより、エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換することで、ポリエーテルゴムに、上記一般式（１）で表される構造単位を導入するものである。
【００２３】
本発明においては、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物との反応を溶液中において行うものであるが、この際に、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いるものであり、このようなアルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の作用により、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物との反応速度を向上させることができるものであり、これにより、高い生産性にて、上記一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するポリエーテルゴムを製造することができるものである。また、本発明によれば、溶液中で反応を行うため、未反応の窒素原子含有芳香族複素環式化合物を容易に除去できるものである。
【００２４】
本発明で用いる窒素原子含有芳香族複素環式化合物（以下、「オニウム化剤」と記す場合がある。）は、窒素原子を含有する芳香族複素環式化合物であれば、特に限定されず、たとえば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ピロール、１−メチルピロール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソオキサゾールなどの五員複素環式化合物；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、２，６−ルチジンなどの六員複素環式化合物；キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プリン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾールなどの縮合複素環式化合物；などを挙げることができる。これらのなかでも、五員複素環式化合物および六員複素環式化合物が好ましく、反応後の物質安定性の観点から、１−メチルイミダゾールがより好ましい。
【００２５】
オニウム化剤の使用量は、特に限定されないが、用いるオニウム化剤やポリエーテルゴムの構造、目的とするポリエーテルゴム中のオニウムイオン含有基の置換率などに応じ、上記一般式（１）で表される単位の含有割合が０．１モル％以上３０モル％未満となるような範囲で決定すればよい。具体的には、オニウム化剤の使用量は、用いるポリエーテルゴムのエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０２〜１０モル、さらに好ましくは０．０２〜２モルの範囲である。オニウム化剤の量が少なすぎると、置換反応が遅く、所望の組成のオニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴム（以下、「カチオン化ポリエーテルゴム」とも記す。）が得られなくなるおそれがあり、一方、オニウム化剤の量が多すぎると、得られたカチオン化ポリエーテルゴムから未反応のオニウム化剤を除去することが困難になるおそれがある。
【００２６】
本発明で用いるアルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウムなどの塩化物；ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウムなどのヨウ化物；臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウムなどの臭化物；などが挙げられる。これらのなかでも、エピハロヒドリン単量体単位を含有するポリエーテルゴムと、オニウム化剤とを溶液中で反応させる際における、反応性をより高めることができ、これにより、これらの反応速度をより高めることができるという点より、アルカリ金属のヨウ化物が好ましく、ヨウ化ナトリウムがより好ましい。
なお、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の使用量は、特に限定されないが、用いるアルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の種類等に応じて選択すればよいが、用いるポリエーテルゴムのエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対し、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００２〜０．０５モルの範囲である。アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の使用量が少なすぎると、その添加効果、すなわち、エピハロヒドリン単量体単位を含有するポリエーテルゴムと、オニウム化剤とを溶液中で反応させる際における、反応性の向上効果が得難くなるおそれがある。一方、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の使用量が多すぎると、除去することが困難となるおそれがある。
【００２８】
また、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムと、オニウム化剤との反応に用いる溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、非極性溶媒であっても極性溶媒であってもよい。非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；などが挙げられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。なお、溶媒は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶媒の使用量は特に限定されないが、用いるポリエーテルゴム１００重量部に対して、好ましくは１００〜５０００重量部、より好ましくは２００〜２０００重量部、特に好ましくは５００〜１５００重量部である。
【００２９】
本発明において、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有しているポリエーテルゴムと、オニウム化剤とを、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の存在下、溶液中で混合し、これらを反応させる際における、これらの混合順序や混合方法は特に限定されないが、たとえば、次のような方法が挙げられる。すなわち、ポリエーテルゴムを溶媒に溶解してなる溶液に、オニウム化剤とアルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを添加し混合する方法、オニウム化剤を溶媒に溶解してなる溶液に、ポリエーテルゴムとアルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを添加し混合する方法、ポリエーテルゴムとオニウム化剤との両方を溶媒に溶解して溶液として調製しておき、両溶液を混合し、次いでアルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を添加し混合する方法などが挙げられる。なお、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物は、たとえば、これを溶解可能な溶媒（たとえば、アセトン、メチルエチルケトンなど）に、溶解した状態で添加してもよいし、あるいは、溶媒に溶解させずにそのまま添加してもよい。
【００３０】
反応時の温度は、好ましくは３０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。反応温度が低すぎると、置換反応が進まないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると、ポリエーテルゴムの分解やオニウム化剤の揮発が起こるおそれがある。また、反応時間は、特に限定されず、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜８時間である。反応時間が短すぎると、置換反応が不完全となるおそれがあり、一方、反応時間が長すぎると、ポリエーテルゴムの分解が起こるおそれがある。
【００３１】
また、本発明の製造方法においては、オニウム化剤として、ピロールのような環状第２級アミン類（本発明において、環状第２級アミン類とは、窒素原子含有芳香族複素環式化合物であって、環中の窒素原子に水素原子が１つ結合しているものを言う。以下、同様。）を用いた場合には、必要に応じて、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している環中の窒素原子と結合している水素原子を、所望の基に置換することもできる。具体的には、ポリエーテルゴムと環状第２級アミン類との反応後、次に、塩基を混合し、窒素原子と結合しているプロトンを脱離させ、さらに、たとえば、ハロゲン化アルキルを混合し付加させることにより、下記一般式（２）のように、所望の置換基を導入することができる。
【化３】
2015124274.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。）
【００３２】
上述したオニウム化反応により得られるカチオン化ポリエーテルゴムを溶媒から回収する方法は、特に限定されないが、たとえば、凝固・ろ別・乾燥方法を適宜組合わせることにより行う。これらの方法は上記（カチオン化してない）ポリエーテルゴムの場合と同様にして行うことができる。
【００３３】
以上のようにして、本発明によれば、上記一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するポリエーテルゴム（カチオン化ポリエーテルゴム）を得ることができる。本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムは、上記一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するものであるため、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムから得られるゴム架橋物は、電気抵抗値のばらつきが少なく、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制できるものである。
【００３４】
上記一般式（１）で表される単位中、Ａ＋は、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基である。このカチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基は、該カチオン性含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子の１つを介して、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している。カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基中のカチオン性含窒素芳香族複素環における含窒素芳香族複素環は、環中に窒素原子を有し、芳香族性を有するものならば、特に限定されない。たとえば、複素環中に、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合する窒素原子以外に、別の窒素原子を有していてもよいし、酸素原子、硫黄原子など、窒素原子以外のヘテロ原子を有していてもよいし、また、複素環を構成する原子のうち一部は置換基により置換されていてもよい。また、二環以上が縮合した多環構造をとっていてもよい。このような含窒素芳香族複素環の構造としては、たとえば、イミダゾール環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環などの五員複素環；ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環などの六員複素環；キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プリン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環などの縮合複素環；などが挙げられる。これらのなかでも、五員複素環および六員複素環が好ましく、イミダゾール環がより好ましい。ポリエーテルゴムにおいて、上記一般式（１）で表される単位中のＡ＋は、それぞれ独立しており、ポリエーテルゴム中に、２種以上の、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基が存在していてもよい。
【００３５】
上記含窒素芳香族複素環の置換基としては、特に限定されないが、たとえば、アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アリールアルキル基；アルキルアリール基；アルコキシル基；アルコキシアルキル基；アリールオキシ基；アルカノール基；水酸基；カルボニル基；アルコキシカルボニル基；アミノ基；イミノ基；ニトリル基；アルキルシリル基；ハロゲン原子；などが挙げられる。
【００３６】
本発明において、上記一般式（１）中のＡ＋で表されるカチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基としては、下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
【化４】
2015124274.tif 000005
（上記一般式（３）中に表されているＮ−は、上記一般式（１）において、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している。また、上記一般式（３）中に表されているＲは、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００３７】
上記一般式（３）中に表されているＲは、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中における、上記一般式（１）で表される単位の含有割合は、全単量体単位中、０．１モル％以上３０モル％未満であり、０．５〜２５モル％であることが好ましく、０．７〜１２モル％であることがより好ましい。上記一般式（１）で表される単位の含有割合が前記範囲内にあると、圧縮永久歪率が小さく、電気抵抗値が低く、かつ、体積固有抵抗値の通電上昇を抑制可能なゴム架橋物を与えることができるポリエーテルゴムが得られる。一方、上記一般式（１）で表される単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の体積固有抵抗値が高くなり、連続して電圧を印加した場合に電気抵抗値が上昇する場合がある。また、上記一般式（１）で表される単位の含有割合が多すぎると、ポリエーテルゴムが硬くなり、ゴム弾性体としての特質が失われる場合がある。
【００３９】
上記一般式（１）のＸ−で表される任意の対アニオンとは、イオン結合にて、Ａ＋と結合している負の電荷を有する化合物または原子であり、負の電荷を持つこと以外は特に限定されない。対アニオンは、電離性のイオン結合であるため、公知のイオン交換反応により、少なくとも一部を、任意の対アニオンにアニオン交換することができる。上記オニウム化剤と、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムとを溶液中において混合し反応が終了した段階においては、上記一般式（１）のＸはハロゲン原子であるが、Ａ＋の対アニオンであるハロゲン化物イオンに対し、公知のアニオン交換反応を行ってもよい。アニオン交換反応は、オニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴムに対し、電離性を有するイオン性化合物を混合することで行うことができる。アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されないが、用いるイオン性化合物やポリエーテルゴムの構造、目的とするＡ＋の対アニオンの置換率などに応じて決定すればよい。反応には、イオン性化合物と、オニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴムとのみで行っても構わないし、有機溶媒などのその他の化合物を含んでいても構わない。イオン性化合物の使用量は、特に限定されないが、用いるエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モルの範囲である。イオン性化合物の量が少なすぎると、置換反応が進行しにくくなるおそれがあり、一方、多すぎると、イオン性化合物の除去が困難になるおそれがある。
【００４０】
アニオン交換反応時の圧力は、通常、０．１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。反応時の温度は、通常、−３０〜２００℃、好ましくは−１５〜１８０℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は、通常、１分〜１０００時間であり、好ましくは３分〜１００時間であり、より好ましくは５分〜１０時間であり、さらに好ましくは５分〜３時間である。
【００４１】
対アニオンのアニオン種は、特に限定されないが、たとえば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；亜硫酸イオン；水酸化物イオン；炭酸イオン；炭酸水素イオン；硝酸イオン；酢酸イオン；過塩素酸イオン；リン酸イオン；アルキルオキシイオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン；ビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン；ヘキサフルオロリン酸イオン；テトラフルオロホウ酸イオン；などが挙げられる。
【００４２】
上記一般式（１）で表される単位の、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中の含有割合（以下、「オニウムイオン単位含有率」とも記す。）を調べる方法としては、公知の方法を用いればよい。オニウムイオン単位含有率を簡便かつ定量的に求めるためには、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、オニウムイオン含有基の含有量を定量することができる。具体的には、まず、カチオン化ポリエーテルゴムの主鎖であるポリエーテル鎖に由来するプロトンの積分値から、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１を算出する。次に、オニウムイオン含有基に由来するプロトンの積分値から、導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を算出する。導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１で除することにより、オニウムイオン単位含有率を、下記式により算出することができる。
オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×Ｂ２／Ｂ１
【００４３】
また、用いるオニウム化剤が、上述した反応条件において、オニウムイオン含有基の置換反応以外の反応で消費されない場合には、オニウム化剤の消費モル量は、ハロゲン原子のオニウムイオン含有基の置換モル量と等しくなる。そのため、オニウム化剤の消費モル量を、反応開始前の添加モル量Ａ１から反応終了後の残留モル量Ａ２を減じることにより算出し、これをオニウム化剤と反応させる前のポリエーテルゴム（以下、「ベースポリエーテルゴム」とも記す。）の全単量体単位のモル量Ｐにて除することにより、オニウムイオン単位含有率を、下記式により算出することもできる。
オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×（Ａ１−Ａ２）／Ｐ
消費モル量の測定に関しては、公知の測定方法を用いて構わないが、たとえば、その反応率をキャピラリーカラムと水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）とを装備したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
【００４４】
また、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムは、上記一般式（１）で表される単位を必須とし、上記一般式（１）で表される単位、［エピハロヒドリン単量体単位、および／または不飽和オキサイド単量体単位］を含有する共重合体であることが好ましく、上記一般式（１）で表される単位、エチレンオキサイド単量体単位、［エピハロヒドリン単量体単位および／または不飽和オキサイド単量体単位］を含有する共重合体であることがより好ましく、上記一般式（１）で表される単位、エチレンオキサイド単量体単位、エピハロヒドリン単量体単位、および不飽和オキサイド単量体単位を含有する共重合体であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムは、架橋性単量体単位を含有することが好ましい。架橋性単量体単位としては、エピハロヒドリン単量体単位および／または不飽和オキサイド単量体単位が好ましい。
【００４６】
エピハロヒドリン単量体としては、上述した、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムに使用することができるエピハロヒドリン単量体を用いることができる。本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中における、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、９９．９〜０モル％であることが好ましく、７８．５〜１０モル％であることがより好ましく、５７．３〜１５モル％であることが特に好ましい。エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が前記範囲内にあると、体積固有抵抗値の通電上昇を抑制可能なゴム架橋物を与えることができるポリエーテルゴムが得られる。一方、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物の体積固有抵抗値が上昇する場合があり、少なすぎると、得られるゴム架橋物の架橋が不十分となり、ゴム架橋物の形状維持が困難になる場合がある。
【００４７】
不飽和オキサイド単量体単位を形成する不飽和オキサイド単量体としては、分子内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合（芳香環の炭素−炭素不飽和結合は除く）と、少なくとも一つのエポキシ基とを含有する化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド類；などが挙げられる。これらのなかでも、アルケニルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。不飽和オキサイド単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中における、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１５〜０モル％であることが好ましく、１２〜１モル％であることがより好ましく、１０〜２モル％であることが特に好ましい。ポリエーテルゴム中における、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合が前記範囲内にあると、架橋性に優れたポリエーテルゴムが得られる。一方、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の圧縮永久歪が悪化する場合がある。また、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合が多すぎると、重合反応中に、ポリマー分子中あるいはポリマー分子間のゲル化反応（３次元架橋反応）などを起こし易くなって、成形加工性が低下するおそれがある。
【００４８】
また、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムを導電性部材、特に導電性ロールの材料として用いる場合、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムは、低電気抵抗性の観点から、エチレンオキサイド単量体単位を含有していることが好ましい。
【００４９】
エキレンオキサイド単量体単位は、エチレンオキサイド単量体により形成される単位である。本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、９０〜０モル％であることが好ましく、８０〜２０モル％であることがより好ましく、７５〜４０モル％であることが特に好ましい。ポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合が前記範囲内にあると、低電気抵抗性に優れたポリエーテルゴムが得られる。一方、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の電気抵抗値の低減効果が得難くなる。また、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合が多すぎると、ポリエーテルゴムの製造が困難になるおそれがある。
【００５０】
本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムは、上記一般式（１）で表される単位、エピハロヒドリン単量体単位、不飽和オキサイド単量体単位、エチレンオキサイド単量体単位に加えて、必要に応じて、上記一般式（１）で表される単位および前記単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位を含有する共重合体であってもよい。その他の単量体単位のなかでも、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位が好ましい。エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位を形成するアルキレンオキサイド単量体としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシイソブタンなどの直鎖状または分岐鎖状アルキレンオキサイド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどの環状アルキレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどのアルキル直鎖または分岐鎖を有するグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのオキシエチレン側鎖を有するグリシジルエーテル；などが挙げられる。これらのなかでも、直鎖状アルキレンオキサイドが好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。これらアルキレンオキサイド単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。ポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物の体積固有抵抗値が上昇するおそれがある。
【００５１】
また、アルキレンオキサイド単量体を除く、その他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、たとえば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシド類；などが挙げられる。本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中における、アルキレンオキサイド単量体を除く、その他の共重合可能な単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムの重量平均分子量は、２０万〜２００万であることが好ましく、４０万〜１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が高すぎると、ムーニー粘度が高くなり、成形加工が難しくなるおそれがある。一方、重量平均分子量が低すぎると、得られるゴム架橋物の圧縮永久歪が悪化するおそれがある。
【００５３】
本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー粘度・ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１２０であることが好ましく、２０〜９０であることがより好ましい。ムーニー粘度が高すぎると、成形加工性に劣り、導電性部材用途への成形がし難くなる。さらに、スウェル（押し出し成形時にダイの径より押出物の径が大きくなること）が発生し、寸法安定性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがある。
【００５４】
＜架橋性ゴム組成物＞
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムに、架橋剤を配合してなる。
【００５５】
本発明で用いる架橋剤としては、上述した架橋性単量体単位の有無、およびその種類などにより適宜選択すればよいが、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムを架橋可能なものであれば、特に限定されない。このような架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどのトリアジン系化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄、含硫黄化合物、トリアジン系化合物が好ましく、架橋性単量体として、不飽和オキサイド単量体を用いる場合は、硫黄、含硫黄化合物がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合割合は、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、０．２〜７重量部がより好ましく、０．３〜５重量部がさらに好ましい。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋速度が遅くなり、得られるゴム架橋物の生産性が低下したり、ゴム架橋物を研磨して使用する場合に研磨性が低下したりするおそれがある。一方、架橋剤の配合量が多すぎると、得られるゴム架橋物の硬度が高くなったり、架橋剤がブルームしたりする可能性がある。
【００５６】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進助剤、および架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進助剤としては、特に限定されないが、たとえば、亜鉛華、ステアリン酸などが挙げられる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、たとえば、グアニジン系；アルデヒド−アミン系；アルデヒド−アンモニア系；チアゾール系；スルフェンアミド系；チオ尿素系；チウラム系；ジチオカルバミン酸塩系；などの各架橋促進剤を用いることができる。架橋促進助剤および架橋促進剤は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００５７】
架橋促進助剤および架橋促進剤の各使用量は、特に限定されないが、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。架橋促進助剤および架橋促進剤の使用量が多すぎると、架橋速度が早くなりすぎたり、得られるゴム架橋物の表面にブルームしたりするおそれがある。一方、少なすぎる場合は、架橋速度が遅くて生産性に劣ったり、架橋が十分に進行せず、得られるゴム架橋物の機械的特性が劣るおそれがある。
【００５８】
本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、およびこれらゴムの部分水素添加物（たとえば、水素化ニトリルゴム）などのジエン系ゴム；エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル系ゴム（本発明のポリエーテルゴムを除く）、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどのジエン系ゴム以外のゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂；を含有していてもよい。これらのゴム、熱可塑性エラストマー、および樹脂は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、これらの合計含有量は、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。
【００５９】
さらに、本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した添加剤以外に、公知のゴムに通常配合されるその他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、たとえば、充填剤；受酸剤；補強剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；帯電防止剤；などが挙げられる。
【００６０】
本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムに、架橋剤、および必要に応じて用いられる各添加剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く添加剤と、ポリエーテルゴムとを混練後、その混合物に架橋剤および架橋促進剤を混合して、架橋性ゴム組成物を得ることができる。調合、混練に際しては、たとえば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよい。架橋剤および架橋促進剤を除く添加剤と、ポリエーテルゴムとの混練温度は、２０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましく、その混練時間は、３０秒〜３０分が好ましく、混練物と、架橋剤および架橋促進剤との混合温度は、１００℃以下が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
【００６１】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
【００６２】
本発明の架橋性ゴム組成物を架橋する方法は、特に限定されないが、成形と架橋を同時に行っても、成形後に架橋してもよい。成形時の温度は、２０〜２００℃が好ましく、４０〜１８０℃がより好ましい。架橋時の加熱温度は、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。架橋時の温度が低すぎると、架橋時間が長時間必要となったり、得られるゴム架橋物の架橋密度が低くなったりするおそれがある。一方、架橋時の温度が高すぎると、成形不良となるおそれがある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、およびマイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。
【００６３】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う際における、加熱温度は、１００〜２２０℃が好ましく、１３０〜２１０℃がより好ましい。加熱時間は、３０分〜５時間が好ましい。
【００６４】
本発明のゴム架橋物の体積固有抵抗値は、温度２３℃、湿度５０％とした測定環境にて、印加電圧を１０００Ｖとし、電圧印加開始から３０秒後の値において、通常、１×１０４．０〜１×１０９．５Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０４．５〜１×１０８．０Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１０５．０〜１×１０７．２Ω・ｃｍである。ゴム架橋物の体積固有抵抗値が前記範囲内にあると、低電気抵抗性に優れた導電性部材が得られる。一方、ゴム架橋物の体積固有抵抗値が高すぎると、同じ電流を流すためにより高い電圧を印加しなければならず、消費電力量が多くなることから導電性部材には不向きである。また、ゴム架橋物の体積固有抵抗値が低すぎると、電圧印加方向以外の意図しない方向に電流が流れてしまい、導電性部材としての機能を損ねるおそれがある。
【００６５】
本発明のゴム架橋物の体積固有抵抗値の通電上昇値は、前記体積固有抵抗値の測定条件において、電圧印加開始から１０分後のｌｏｇ１０（体積固有抵抗値）から、電圧印加開始から３０秒後のｌｏｇ１０（体積固有抵抗値）を減じたものにおいて、０〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、電気抵抗値のばらつきが少なく、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制するものであるため、複写機や印刷機などに使用される導電性部材、特に、導電性ロールに好適に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
【００６８】
［オニウムイオン単位含有率］
オニウムイオン単位含有率の測定は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて、以下のように行った。オニウム化反応後、凝固乾燥して得られたポリエーテルゴム３０ｍｇを、１．０ｍｌのジメチルスルホキシドに加え、１時間振とうすることにより均一に溶解させた。この溶液を、１Ｈ−ＮＭＲ測定することによりオニウムイオン単位含有率を算出した。まず、ポリエーテルゴムの主鎖であるポリエーテル鎖に由来するプロトンの積分値から、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１を算出した。次に、オニウムイオン含有基に由来するプロトンの積分値から、導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を算出した。そして、導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１で除することにより、オニウムイオン単位含有率を、下記式により算出した。
オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×Ｂ２／Ｂ１
【００６９】
［ムーニー粘度］
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
【００７０】
（製造例１、重合触媒の製造）
密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン２００部およびトリイソブチルアルミニウム６０部を供給した。このガラス容器を氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２３０部を添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸１３．６部を添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、得られた反応混合物を６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させて触媒溶液を得た。
【００７１】
（製造例２、ポリエーテルゴムＡの製造）
オートクレーブにエピクロロヒドリン２２３．５部、アリルグリシジルエーテル２７．５部、エチレンオキサイド１９．７部、トルエン２５８５部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液１１．６部を添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド１２９．３部をトルエン３０２部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液６．２部ずつを５時間にわたり添加した。次いで、水１５部を添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに、老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、ポリエーテルゴムＡ  ４００部を得た。得られたポリエーテルゴムＡの単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位４０モル％、エチレンオキサイド単量体単位５６モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位４モル％であった。また、得られたポリエーテルゴムＡのムーニー粘度は６０であった。
【００７２】
〔実施例１〕
トルエン９００部に、製造例１で得られたポリエーテルゴムＡ  １００部を入れ、撹拌することで溶解させた。次いで、得られた溶液に、ヨウ化ナトリウムのアセトン溶液（アセトン１０部にヨウ化ナトリウム１．１３部を溶解させることにより作製）１１．１３部と、１−メチルイミダゾール１．２４部とを添加し、攪拌機を用いて、１０，０００ｒｐｍにて２分間撹拌し、ポリエーテルゴムＡのセメントを得た。そして、得られたポリエーテルゴムＡのセメントを、振とう器を用いて、７５℃のウォーターバス中で、６時間振とうさせることで、ヨウ化ナトリウムの存在下で、ポリエーテルゴムＡと１−メチルイミダゾールを反応（オニウム化反応）させてカチオン化ポリエーテルゴム１を合成した。そして、反応後のセメントを、イソオクタン中に滴下することによって、セメント中に含有しているカチオン化ポリエーテルゴム１を凝固させ、それを真空乾燥させることによって溶媒を取り除くことで、カチオン化ポリエーテルゴム１を収量９８部にて回収した。
【００７３】
そして、得られたカチオン化ポリエーテルゴム１について、上述した方法に従って、１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、オニウムイオン単位含有率を算出した。得られたカチオン化ポリエーテルゴム１のオニウムイオン単位含有率は１．９モル％であった。すなわち、得られたカチオン化ポリエーテルゴム１の単量体組成比は、エピクロロヒドリン単量体単位３８．１モル％、エチレンオキサイド単量体単位５６モル％、オニウムイオン単位（一般式（１）で表される単位）１．９モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位４モル％であった。また、得られたカチオン化ポリエーテルゴム１のムーニー粘度は５０であった。
【００７４】
〔実施例２〕
実施例１においては、振とう器を用いて、７５℃のウォーターバス中で、６時間振とうさせる条件にてオニウム化反応を行ったが、これに代えて、攪拌機を用いて、８０℃のウォーターバス中で、４００ｒｐｍで７時間撹拌することによりオニウム化反応を行った以外は、実施例１と同様にして、カチオン化ポリエーテルゴム２を得た。
【００７５】
そして、得られたカチオン化ポリエーテルゴム２について、上述した方法に従って、１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、オニウムイオン単位含有率を算出した。得られたカチオン化ポリエーテルゴム２のオニウムイオン単位含有率は１．８モル％であった。すなわち、得られたカチオン化ポリエーテルゴム１の単量体組成比は、エピクロロヒドリン単量体単位３８．２モル％、エチレンオキサイド単量体単位５６モル％、オニウムイオン単位（一般式（１）で表される単位）１．８モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位４モル％であった。また、得られたカチオン化ポリエーテルゴム１のムーニー粘度は４８であった。
【００７６】
〔比較例１〕
オニウム化反応を行う際に、ヨウ化ナトリウムを使用しなかった（すなわち、ヨウ化ナトリウムのアセトン溶液の代わりに、アセトン１０部のみを添加した）以外は、実施例１と同様にして、オニウム化反応を行った。そして、得られたオニウム化反応後のポリエーテルゴムについて、上述した方法に従って、１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、オニウムイオン単位含有率を算出したところ、オニウムイオン単位含有率は０％であり、実質的にオニウム化反応が進行していないことが確認された。
【００７７】
〔比較例２〕
オニウム化反応を行う際に、ヨウ化ナトリウムのアセトン溶液１１．１３部の代わりに、水５部を添加した以外は、実施例２と同様にして、オニウム化反応を行った。そして、得られたオニウム化反応後のポリエーテルゴムについて、上述した方法に従って、１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、オニウムイオン単位含有率を算出したところ、オニウムイオン単位含有率は０％であり、実質的にオニウム化反応が進行していないことが確認された。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１に示すように、エピハロヒドリン単量体単位を含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、溶液中で反応させる際に、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いた場合には、溶液中においても、オニウム化反応を良好に進行させることが可能であった（実施例１，２）。
一方、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いない場合には、オニウム化反応が進行しない結果となった（比較例１，２）。