(57)【要約】【課題】酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、従来のものよりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材として有効な活物質としての珪素酸化物及びその製造方法、ならびにこの珪素酸化物を用いた負極を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して得られた三次元網目状末端塩素封止ポリシランを、加水分解した後、焼成して得られることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素微結晶がシロキサン結合を介して分散し、珪素微結晶間に微細な空間を有する構造を有する、非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
【請求項２】
テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して得られた三次元網目状末端塩素封止ポリシランを、加水分解した後、焼成して得られることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
【請求項３】
酸素含有量が１０〜３５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の珪素酸化物を含む非水電解質二次電池負極。
【請求項５】
正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極が請求項４記載の負極であるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
（１）テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して三次元網目状末端塩素封止ポリシランを得る工程、（２）この三次元網目状末端塩素封止ポリシランを加水分解する工程、（３）得られた加水分解物を焼成する工程を有する、非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用の負極活物質として用いた際に、初回充放電効率が高く、高容量でかつ良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる、珪素酸化物及びその製造方法、ならびにこの珪素酸化物を用いた負極、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許文献１等参照）、不均化した酸化珪素を用いる方法（特許文献２等参照）、ＳｉＯＣを用いる方法（特許文献３等参照）等が知られている。
【０００３】
この中で、不均化した酸化珪素は、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のアモルファスシリコンがシリカ中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較すると小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さいため、負極活物質として最も使用しやすいと考えられていた。
【０００４】
しかしながら、酸化珪素は、充電時に不可逆な珪酸リチウムを生成させる酸素原子を多く含んでおり、初回効率が低いという問題がある。そのため、実際に電池を作製した場合に、正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加が認められなかった。
【０００５】
このように酸化珪素の実用上の問題は初回効率が低い点にあり、これを解決する手段としては、珪素の質量割合を高めることで相対的に酸素の質量割合を低減し、初回効率を増加させる方法が開示されている。例えば、（１）珪素粉末を酸化珪素粉末に添加する方法（特許文献４等参照）、（２）酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法（特許文献５等参照）、（３）ＳｉＯガスとケイ素含有ガスの混合ガスを冷却析出させ、酸素含有量を２０〜３５質量％とする方法（特許文献６等参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記（１）の方法において、珪素は酸化珪素と比較して高い初回効率と電池容量を併せ持つが、充電時に４倍もの体積膨張率を示す活物質であり、充放電サイクルで粒子の割れによる微粉化や集電体からの剥離による導電性の低下が起こり、容量が早期に低下するという問題がある。一方、上記（２）や（３）の方法では、緻密な珪素酸化物中にケイ素の微結晶が均一に存在した構造となるため、ケイ素の膨張を吸収する空間に乏しく、サイクル特性が未だ不十分なものであった。さらに、ＳｉＯガスとケイ素含有ガスの析出温度が異なるため、量産スケールで均一な組成の析出物を得るのが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特許第４０８１６７６号公報
【特許文献３】特許第４１８８４４５号公報
【特許文献４】特許第３９８２２３０号公報
【特許文献５】特開２００７−２９０９１９号公報
【特許文献６】特開２０１１−２４３５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、酸化珪素系活物質は解決課題を有していた。そこで、Ｌｉの吸蔵、放出に伴う体積変化を十分に抑制でき、粒子の割れによる微粉化や集電体からの剥離による導電性の低下を緩和することが可能であり、大量生産が可能で、コスト的に有利であって、初回充放電効率が高く、かつ携帯電話用等の特にサイクル特性が重要視される用途に適応することが可能な負極活物質が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、従来のものよりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極材の活物質として有用な珪素酸化物及びその製造方法、ならびにこの珪素酸化物を用いた負極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、珪素微結晶がシロキサン結合を介して分散し、珪素微結晶間に微細な空間を有する構造を有する珪素酸化物、又はテトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して得られた三次元網目状末端塩素封止ポリシランを、加水分解後、焼成して得られる珪素酸化物を、非水電解質二次電池負極材の活物質として用いることで、非水電解質二次電池が、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は下記を提供する。
[１]．珪素微結晶がシロキサン結合を介して分散し、珪素微結晶間に微細な空間を有する構造を有する、非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
[２]．テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して得られた三次元網目状末端塩素封止ポリシランを、加水分解した後、焼成して得られることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
[３]．酸素含有量が１０〜３５質量％であることを特徴とする[１]又は[２]記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
[４]．[１]〜[３]のいずれかに記載の珪素酸化物を含む非水電解質二次電池負極。
[５]．正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極が[４]記載の負極であるリチウムイオン二次電池。
[６]．（１）テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して三次元網目状末端塩素封止ポリシランを得る工程、（２）この三次元網目状末端塩素封止ポリシランを加水分解する工程、（３）得られた加水分解物を焼成する工程を有する、非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られた非水電解質二次電池用珪素酸化物を、非水電解質二次電池負極材の活物質として用いることで、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物］
本発明の珪素酸化物は、珪素微結晶がシロキサン結合を介して分散し、珪素微結晶間に微細な空間を有する構造を有する珪素酸化物、又はテトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して得られた三次元網目状末端塩素封止ポリシランを、加水分解した後、焼成して得られる珪素酸化物である。
以下、珪素酸化物の製造方法について説明し、珪素酸化物の構造及び物性について説明する。
【００１４】
［珪素酸化物の製造方法］
本発明の非水電解質二次電池負極材に用いられる珪素酸化物の製造方法は、（１）テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して三次元網目状末端塩素封止ポリシランを得る工程、（２）前記末端塩素封止ポリシランを加水分解する工程、（３）前記加水分解物を焼成する工程を有する。以下、珪素酸化物の製造方法について詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
（１）テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して三次元網目状末端塩素封止ポリシランとする工程
三次元網目状末端塩素封止ポリシランを得る方法は、例えば、以下に示す方法を採用することができる。
（ａ）金属ナトリウム等のアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法［J.Am.Chem.Soc.,l03(1981)7352］
（ｂ）ビフェニル等でマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法（特開平１−２３０６３号公報）
（ｃ）環状シラン類を開環重合させる方法（特開平５−１７０９１３号公報）
（ｄ）ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法（特公平７−１７７５３号公報）
（ｅ）ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元してポリシランを製造する方法（特開平７−３０９９５３号公報）
（ｆ）非プロトン性溶媒中、リチウム塩及び金属ハロゲン化物の存在下で、ジハロシランにマグネシウム類を作用させることにより、ポリシランを形成させる方法（ＷＯ９８／２９４７６号）
中でも、（ｆ）の方法が煩雑な操作を必要とすることなく、ポリシランを安全かつ安価に製造できる点で好ましい。
【００１６】
本発明においては、テトラクロロシランを出発原料として使用する。このテトラクロロシランは、乾燥・蒸留したものが好ましい。反応に際しては、反応に不活性な溶媒を使用できる。溶媒としては、不活性溶媒（非プロトン性溶媒）が広く使用でき、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン等の環状Ｃ４−６エーテル，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の鎖状Ｃ４−６エーテル）、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ハロゲン含有化合物（塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン，シクロヘキサン，オクタン，シクロオクタン等鎖状又は環状炭化水素類）等が挙げられ、混合溶媒として使用してもよい。溶媒としては、極性溶媒単独（テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等）、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物等が好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合、両者の割合は、極性溶媒／非極性溶媒（質量比）＝１／０．０１〜１／２０程度である。
【００１７】
溶媒（又は反応混合液）中のテトラクロロシランの濃度が低すぎると、重合効率が低下するおそれがあるとともに、高すぎると反応に使用する金属ハロゲン化物の溶解性が低下するおそれがある。従って、溶媒（反応混合液）中のテトラクロロシランの濃度は、通常０．０５〜２０モル／Ｌであり、０．２〜１５モル／Ｌが好ましく、０．３〜１３モル／Ｌがより好ましい。
【００１８】
［マグネシウム又はマグネシウム合金］
マグネシウム又はマグネシウム合金（以下、マグネシウム類と略す場合がある。）としては、少なくともマグネシウムを含んでいればよく、マグネシウム金属単体又はマグネシウム合金、あるいは前記マグネシウム金属単体又は合金を含む混合物等であってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウム等）等の成分を含むマグネシウム合金が例示できる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、マグネシウム金属単体が好ましい。
【００１９】
マグネシウム類の形状は、テトラクロロシランの反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状体（粉体、粒状体等）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板等が例示され、特に表面積の大きい形状（粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体等）であるのが好ましい。マグネシウム類が粉粒状の場合、平均粒径は、１〜１００，０００μｍが好ましく、１０〜５，０００μｍがより好ましく、２０〜１，０００μｍがさらに好ましい。
【００２０】
なお、マグネシウム類の保存状況等によっては、金属表面に被膜（酸化被膜等）が形成されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削、酸洗浄（塩酸洗浄等）等によって除去してもよい。
【００２１】
マグネシウム類の使用量は、通常、テトラクロロシラン１モルに対して、マグネシウム換算で２〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜６モルがさらに好ましい。
【００２２】
マグネシウム類は、テトラクロロシランに作用（還元）して、ポリシランを生成させると共に、マグネシウム自身は酸化されて塩化物を形成する。
【００２３】
反応は、少なくともマグネシウム類の存在下で行えばよいが、クロロシランの重合を促進するため、金属塩又は金属触媒（例えば、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化亜鉛、塩化鉄等）の共存下で行ってもよい。反応は、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された（促進剤又は触媒）１種以上の共存下で行うのが有利である。特にリチウム化合物及び金属ハロゲン化物の双方の共存下でテトラクロロシランを重合すると、効率よく三次元網目状末端塩素封止ポリシランを生成させることができる。また、上記金属塩又は金属触媒の代わりに、超音波照射により活性化することもでき、両者を併用してもよい。
【００２４】
リチウム化合物はクロロシランの重合を促進する触媒として機能する。リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等）、無機酸塩（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウム等）等が使用できる。これらのリチウム化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）や過塩素酸リチウムが好ましい。
【００２５】
溶媒（又は反応混合液）反応液中のリチウム化合物の濃度が低すぎると重合効率が低下しやすく、高すぎるとＳｉ−Ｓｉ主鎖結合が開裂してポリシランの分子量が低下するおそれがある。従って、溶媒（又は反応混合液）中のリチウム化合物の濃度は、通常、０．０５〜５モル／Ｌであり、０．１〜４モル／Ｌが好ましく、０．１５〜３モル／Ｌがより好ましい。
【００２６】
リチウム化合物の割合は、テトラクロロシラン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が好ましい。
【００２７】
リチウム化合物と同じく金属ハロゲン化物もクロロシランの重合を促進する触媒として機能する。金属ハロゲン化物としては１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、多価金属ハロゲン化物が使用される。多価金属ハロゲン化物としては、例えば、遷移金属（例えば、サマリウム等の周期表３Ａ族元素、チタン等の周期表４Ａ族元素、バナジウム等の周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、パラジウム等の周期表８族元素、亜鉛等の周期表２Ｂ族元素等）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウム等）、周期表４Ｂ族金属（スズ等）等の金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物等）等が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、より好ましくは２又は３価である。
【００２８】
金属ハロゲン化物の金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、スズ、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム及びサマリウムから選ばれる１種以上が好ましい。このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3等の塩化鉄；ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣl2等）、臭化物（ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3等の臭化鉄等）、ヨウ化物（ＳｍＩ2等）等が例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化物（塩化鉄、塩化亜鉛等）、臭化物が好ましく、塩化鉄及び／又は塩化亜鉛等が好適に使用される。
【００２９】
溶媒（反応混合液）中の金属ハロゲン化物の濃度が低すぎると、反応が十分に進行しないおそれがあると共に、高すぎると反応に関与しないおそれがある。溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．００１〜６モル／Ｌ程度であり、０．００５〜４モル／Ｌがより好ましく、０．０１〜３モル／Ｌが特に好ましい。
【００３０】
金属ハロゲン化物の割合は、前記テトラクロロシラン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましい。
【００３１】
三次元網目状末端塩素封止ポリシランは、例えば、密閉可能な反応容器に、テトラクロロシラン、マグネシウム又はマグネシウム合金、及び必要に応じてリチウム化合物及び／又は金属ハロゲン化物を溶媒と共に収容し、機械的又は磁気的に攪拌する、あるいは超音波を照射しながら反応を行うことにより、三次元網目状末端塩素封止ポリシランを生成できる。反応後の液は懸濁液の状態である。
【００３２】
反応容器は、密閉できる限り、形状や構造についての制限は特にない。反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）の雰囲気、特に、脱酸素し、乾燥したアルゴンガス雰囲気が好ましい。
【００３３】
反応時間は、テトラクロロシラン、マグネシウム類の量、リチウム化合物、金属ハロゲン化物の有無やその量等により異なるが、５分以上が好ましく、３０分〜１００時間程度である。反応時間やマグネシウム類の量、触媒量を調整することにより、三次元網目状末端塩素封止ポリシランの分子量、構造、及び組成（塩素量）の制御が可能となる。塩素量は、３０〜７０質量％にするのが好ましい。
【００３４】
反応温度は、通常、−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内から選択され、好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃程度である。生成した三次元網目状末端塩素封止ポリシランは懸濁液のまま次工程に進めることができる。
【００３５】
（２）三次元網目状末端塩素封止ポリシランを加水分解する工程
上記のようにして得られた三次元網目状末端塩素封止ポリシランの懸濁液に、攪拌しながら、水を除々に加えて加水分解する。水の量は特に限定されず、塩素と等モル以上が好ましい。この際に未反応のテトラクロロシランやマグネシウム類が含まれていてもよく、テトラクロロシランを追加してもよい。未反応のテトラクロロシランの量、追加するテトラクロロシランの量を調整することにより、三次元網目状ポリシラン間のシロキサン結合の分子量制御、構造制御、及び最終生成物である珪素酸化物に含まれる酸素量の調整が可能となる。
【００３６】
未反応のテトラクロロシランの量は、最初のテトラクロロシランの４０質量％以下となることが好ましい。追加するテトラクロロシランの量は、多いほど最終生成物である珪素酸化物に含まれる酸素量が増えるが、酸素量が１０〜３５質量％となるように調節するのが好ましい。なお、水の一部を等モルのアルコールで置き換えてもよい。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００３７】
加水分解の雰囲気は大気雰囲気でよい。加水分解の時間は、テトラクロロシランの反応率や反応スケール等により異なるが、通常５分以上であり、３０分〜１００時間が好ましい。加水分解の温度は特に限定されないが、１０〜８０℃になるように適宜冷却することが好ましい。
【００３８】
加水分解後は、ゲル状の生成物が得られる。加水分解をエマルションで行うと、粒子状のゲルが得られるので好ましい。このようにして得られたゲル状生成物を、濾過やデカンテーション等の公知の方法で単離した後、塩酸で洗浄し、未反応のマグネシウム類を除去することが好ましい。さらに、水洗により塩酸や塩化マグネシウム等を除去することが好ましい。なお、この洗浄工程は省略することも可能である。
【００３９】
得られたゲル状生成物は、焼成前に乾燥しておくことが好ましい。乾燥の雰囲気は大気通気下でよい。乾燥の温度は特に限定されないが、１００〜３００℃が好ましい。乾燥の時間は、温度、通気量、スケール等により異なるが、５分以上が好ましく、３０分〜１０時間がより好ましい。乾燥後の水分量は５質量％以下が好ましい。乾燥装置は通常の乾燥装置、例えばバッチ乾燥機、ロータリー乾燥機、流動乾燥機等を用いることができる。なお、この乾燥工程は省略することも可能である。
【００４０】
（３）得られた加水分解物を焼成する工程
上記のようにして得られたゲル状生成物を焼成する。焼成によりシラノールの脱水縮合と珪素の結晶化が進行する。焼成の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気が好ましく、アルゴンがより好ましい。焼成の温度は、３００〜１，２００℃が好ましく、４００〜１，０００℃がより好ましく、５００〜８００℃がさらに好ましい。３００℃より低いとシラノールの脱水縮合が進まず脆くなるおそれがあり、１，２００℃より高いと珪素の結晶化が進み過ぎ、サイクル特性が低下するおそれがある。焼成の時間は、温度により異なるが、３０分以上が好ましく、６０分〜１００時間がより好ましい。焼成装置は通常の焼成装置、例えば、バッチ炉、プッシャーキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、流動槽加熱炉等を用いることができる。特に、粒子状のゲル状生成物を焼成する場合は、ロータリーキルン、流動槽加熱炉を用いると、粒子同士が凝着せず、後の粉砕を省略できるので好ましい。焼成物は、珪素微粒子が微細な空間を有する疎なシロキサンネットワーク中に均一に分散した構造をもつ珪素酸化物となる。
【００４１】
［珪素酸化物］
本発明の珪素酸化物は、珪素微結晶がシロキサン結合を介して分散し、珪素微結晶間に微細な空間を有する構造を有する。例えば、全体で酸素含有量が１０〜３５質量％となるように一酸化珪素粉末と珪素粉末を混合した混合物や、一酸化珪素と珪素を共析出したもの、あるいはＳｉＯガスとケイ素含有ガスの混合ガスを冷却析出させたものでは、珪素微結晶の均一な分散と、珪素微結晶間の微細な空間がなく、非水電解質二次電池とした場合にサイクル特性に劣る電池になる。なお、この構造は透過型電子顕微鏡観察及びエックス線吸収微細構造解析から確認することができる。また、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）の半値幅から、シェーラーの式によって求めた珪素微結晶の大きさは、１〜３０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましく、１〜５ｎｍがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の珪素酸化物中の酸素含有量は、１０〜３５質量％が好ましく、１３〜３３質量％がより好ましく、１５〜３２質量％がさらに好ましい。この酸素含有量が１０質量％より少ないと、非水電解質二次電池負極材として用いた場合に初回効率及び電池容量の向上が見られるものの、その組成が珪素に近くなってしまい、シロキサンネットワークが少ないため、シリコン微粒子の膨張を十分に吸収することができず、サイクル特性が低下してしまうおそれがある。一方、３５質量％より多いと、酸素とリチウムとの反応により、初回効率及び電池容量の向上が不十分となるおそれがある。なお、珪素酸化物の酸素含有量は、例えば金属中酸素分析法（不活性ガス溶融炉酸素分析法）によって測定することができ、測定装置の具体例としては、堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０等が挙げられる。
【００４３】
このようにして得られた珪素酸化物は、必要により適宜、公知の手段で粉砕し、所望の粒径にすることができる。珪素酸化物の物性は特に限定されるものではないが、平均粒径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましい。このように、珪素酸化物の平均粒径を０．１μｍ以上とすることによって、比表面積が大きくなって粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなることや、それに伴う非水電解質二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下することを抑制することができる。また、嵩密度が小さくなりすぎることが防止され、単位体積当たりの充放電容量が低下することも防ぐことができる。さらに、その製造や、負極の形成も容易なものとなる。また、平均粒径を３０μｍ以下とすることによって、電極に塗布した際に突起物となって、電池の安全性が著しく低下することを防止できる。そして電極形成が容易になり、集電体（銅箔等）から剥離するおそれを極力小さいものとすることができる。なお、本発明における平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定において累積重量が５０％となる時の粒子径（メジアン径）のことである。
【００４４】
珪素酸化物のＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、１〜５０ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であれば、表面活性を大きなものとでき、電極作製時の結着剤の結着力が小さくなって電池特性が低下することや、充放電を繰り返した時のサイクル特性が低下する危険性を確実に防止することができる。また、１００ｍ2／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなって、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下することを抑制でき、さらに電極作製時の溶媒の吸収量や結着剤の消費量が多くなることを防止できる。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積とは、Ｎ2ガス吸着量によって評価するＢＥＴ１点法にて測定した時の値のことである。
【００４５】
また、導電性を付与するために、得られた珪素酸化物に対して、化学蒸着処理あるいはメカニカルアロイングによって炭素蒸着を行うことができる。なお、炭素被覆を行う場合、炭素被覆量は、炭素被覆された珪素酸化物の総重量に占める割合が１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００４６】
この炭素化学蒸着処理は、常圧下又は減圧下で、６００〜１，２００℃の温度範囲、より好ましく８００〜１，１００℃の温度範囲で、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を蒸着用反応炉内に導入して、公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより行うことができる。なお、この炭素化学蒸着処理を、焼成の後に連続して実施することもできる。
【００４７】
この炭化水素系化合物としては、上記の熱処理温度範囲内で熱分解して炭素を生成するものが選択される。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の他、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の炭化水素の単独もしくは混合物、あるいは、メタノール、エタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環ないし３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も、単独もしくは混合物として用いることができる。
【００４８】
［負極］
本発明は上記珪素酸化物を非水電解質二次電池用負極材に用いるものである。負極材には、珪素酸化物が含まれ、必要に応じて、ポリイミド樹脂等の結着剤、導電剤及びその他の添加剤等が含まれ、これらを含む負極材を負極（成型体）とすることができる。例えば、珪素酸化物と、必要に応じて、ポリイミド樹脂等の結着剤と、導電剤と、その他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の結着剤を溶解し、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。
【００４９】
導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００５０】
負極材中の各成分の含有量（固形分質量％）は、珪素酸化物は３０〜６０質量％が好ましく、４０〜５０質量％が好ましい。導電剤を配合する場合は３０〜６０質量％が好ましく、結着剤を配合する場合は５〜２０質量％が好ましい。
【００５１】
集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５２】
［非水電解質二次電池］
このようにして得られた負極（成型体）を用いることにより、非水電解質二次電池負極、正極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池を製造することができる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
【００５３】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００５４】
［電気化学キャパシタ］
また、本発明の珪素酸化物は、電気化学キャパシタの負極材としても用いることができる。その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
【００５６】
［実施例１］
攪拌羽根、ジムロート冷却管、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍＬ四口フラスコに、マグネシウム切削片（和光純薬製）４９ｇ（テトラクロロシラン１モルに対して２モル）を入れ、ゆっくり攪拌しながら、アルゴンガスを通気しドライヤーで容器を乾燥させた。ここにアルゴンガスを通気しながら、超脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製）を１００ｍＬ入れ、攪拌しながら、塩化リチウム（和光純薬製）６．３ｇ（テトラクロロシラン１００質量部に対して１３質量部）、塩化鉄（ＩＩ）（和光純薬製）６．３ｇ（テトラクロロシラン１００質量部に対して１３質量部）、テトラクロロシラン（信越化学工業製）８５ｇを加え、アルゴンガス通気下、２５℃で８時間反応を行い、三次元網目状末端塩素封止ポリシランの懸濁液を得た。三次元網目状末端塩素封止ポリシランの塩素量は６０質量％であり、未反応のテトラクロロシランの量は最初のテトラクロロシランの１４質量％であった。
【００５７】
次に、滴下ロートに純水９．６ｇを入れ、大気雰囲気下、懸濁液を攪拌しながら除々に滴下した。滴下中は氷水で冷却し２０℃に保った。全量滴下後、更に２５℃で３時間攪拌し、ゲル状の加水分解物を得た。この加水分解物をデカンテーションで分離し、１Ｎ塩酸１００ｍＬで１回、純水２００ｍＬで３回洗浄した後、大気中１００℃の乾燥機に入れ、３時間乾燥した。
【００５８】
次に、この加水分解物をアルミナ製トレーに載せ、電気炉でアルゴン雰囲気下８００℃５時間焼成を行い、珪素酸化物を得た。このようにして得られた珪素酸化物をボールミルで粉砕後、篩で分級することにより、平均粒径約５μｍ、ＢＥＴ１０．５ｍ2／ｇの珪素酸化物粉末を得た。この粉末の酸素量を、堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０を用いて、金属中酸素分析法（不活性ガス溶融炉酸素分析法）によって測定したところ、３１質量％であった。
【００５９】
<電池評価>
以下の方法によって、得られた粉末（珪素酸化物）を処理した後、負極活物質として用いて電池評価を行った。上記で得られた珪素酸化物４５質量％（負極材中）に、人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）を４５質量％（負極材中）、ポリイミドを１０質量％（負極材中）加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。なお、負極の厚さは銅箔込みで４２μｍであった。
【００６０】
そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレータとして厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
作製した評価用リチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が５０ｍＶに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、５０ｍＶに達した後は、セル電圧を５０ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。また、以上の充放電を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１００サイクルの充放電試験を行い、１００サイクル後の放電容量を評価した。その評価結果を表２に示す。なお、表２に記載の容量は珪素酸化物の単位重量当りの容量である。
【００６２】
［実施例２］
マグネシウム還元の反応時間を２４時間とした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。その結果を表１，２に示す。
【００６３】
［実施例３］
マグネシウムの量を７３ｇとした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。その結果を表１，２に示す。
【００６４】
［実施例４］
マグネシウム還元の反応時間を２４時間とし、マグネシウムの量を７３ｇとした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。その結果を表１，２に示す。
【００６５】
実施例で得られた珪素酸化物を、透過型電子顕微鏡観察及びエックス線吸収微細構造解析で確認したところ、珪素微結晶がシロキサン結合を介して分散すると共に、珪素微結晶間に微細な空間を有する構造を有していた。
【００６６】
［比較例１］
酸化珪素と金属珪素との等モル混合物を、１００Ｐａの減圧下、１，３５０℃に加熱して生成した一酸化珪素ガスを、冷却・析出して得られた非晶質の酸化珪素を、ボールミルで粉砕し、平均粒径約５μｍの酸化珪素粉末を得た。この粉末の酸素量は３７％であった。この粉末を実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。その結果を表１，２に示す。
【００６７】
【表１】
2015018626.tif 000002
【００６８】
【表２】
2015018626.tif 000003
【００６９】
表１に示すように、実施例１の製造方法で得られた非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物は、平均粒径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．５ｍ2／ｇ、酸素含有量が３１質量％の粉末であった。また、実施例２の珪素酸化物は、平均粒径が５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．３ｍ2／ｇ、酸素含有量が２６質量％の粉末であり、実施例３の珪素酸化物は、平均粒径が５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ2／ｇ、酸素含有量が１９質量％の粉末であった。そして、実施例４の珪素酸化物は、平均粒径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が７．２ｍ2／ｇ、酸素含有量が１１質量％の粉末であった。これに対し、比較例１の珪素酸化物は、平均粒径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇ、酸素含有量が３７質量％の粉末であった。
【００７０】
そして、表２に示すように、実施例１の珪素酸化物が用いられた負極材を負極に使用したリチウムイオン二次電池は、初回充電容量２，５９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２，１１０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１％、１００サイクル目の放電容量１，８９０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が９０％と、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００７１】
また、実施例２の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量２，９３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２，５００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８５％、１００サイクル目の放電容量２，２２０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が８９％と、実施例１と同様に高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたものであった。
【００７２】
そして、実施例３の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量３，３２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２，９３０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８８％、１００サイクル目の放電容量２，５５０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が８７％と、実施例１，２と同様に、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたものであった。
【００７３】
さらに、実施例４の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量３，８００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３，４７０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９１％、１００サイクル目の放電容量２，９６０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が８５％と、高容量で、かつ初回充放電効率に優れたものであった。
【００７４】
これに対し、比較例１の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量２，２８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，７４０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６％、１００サイクル目の放電容量１，４８０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が８５％であり、実施例１〜４の珪素酸化物が用いられた場合に比べ、酸素含有量が多いため、初回充放電効率が明らかに劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。