(57)【要約】【課題】非鉄製錬スラグまたは廃棄物溶融スラグから、平成１５年環境省告示第１９号（含有量試験）および平成３年環境庁告示第４６号（溶出量試験）の両方で、ＰｂおよびＡｓの両方の溶出量を抑えたスラグを安定的に製造する。【解決手段】本発明は、ＦｅおよびＳｉを主成分とし、かつ、さらにＡｓおよびＰｂを含むスラグを、５００〜８００℃の温度において、酸素分圧ＰO2が１０-18≦ＰO2＜０．２１の範囲にある酸素雰囲気下で加熱する段階を含む、スラグの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅおよびＳｉを主成分とし、かつ、さらにＡｓおよびＰｂを含むスラグを、５００〜８００℃の温度において、酸素分圧ＰO2が１０-18≦ＰO2＜０．２１の範囲にある酸素雰囲気下で加熱する段階を含む、スラグの製造方法。
【請求項２】
前記スラグが、Ｐｂ、Ａｓのそれぞれについて、Ｐｂ：０．０１〜０．２質量％、Ａｓ：０．０１〜０．２質量％の量で含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スラグが、Ｆｅを３５〜４５質量％の量で含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＣａＯ：１．０〜６．０質量％をさらに含む組成であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱する段階での加熱を、３０分間以上行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記スラグが、水砕されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱する段階での酸素分圧を、二酸化炭素を導入することにより得られる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅などの非鉄金属の乾式製錬において、スラグの安定的なリサイクルが、事業の継続の観点から重要になっている。特に、スラグのリサイクルのためには、製錬炉から排出されるスラグを資源化することが求められ、用途に応じて環境的見地から基準が設けられている。
【０００３】
その中でも、平成１５年環境省告示第１９号に規定される有害物質の含有量試験（ＪＩＳ  Ｋ  ００５８−２：２００５）、および平成３年環境庁告示第４６号に規定される有害物質の溶出量試験（ＪＩＳ  Ｋ  ００５８−１：２００５）の結果に基づく、土壌汚染に関する基準を満たすことが求められる。当該基準で規制されている元素の中でも、特にＡｓ（砒素）、Ｐｂ（鉛）の溶出量を可能な限り低減させることが求められている。
【０００４】
特許文献１には、平成３年環境庁告示第４６号に規定される含有量試験にてＡｓの溶出量を低減させる技術が開示されている。これによれば、溶融スラグを水砕してスラグを製造するに際して、水砕水の中の浮遊物を沈降分離して、再び水砕処理に供することにより、浮遊物に含まれるＡｓを除去することが可能になり、結果的に平成３年環境庁告示第４６号に規定される溶出量試験にてＡｓの溶出量を低減させることができる。
【０００５】
非特許文献１、２には、大気中で加熱したスラグについて、それぞれ平成３年環境庁告示第４６号に規定される溶出量試験、および平成１５年環境省告示第１９号に規定される含有量試験を行う技術が開示されている。非特許文献１においては、６００℃以上の温度でスラグを加熱処理することで、平成３年環境庁告示第４６号の含有量試験においてスラグからのＰｂの溶出量が抑えられたことが示されている。また、非特許文献２においては、５００℃〜９００℃程度の温度でスラグを加熱することで、平成１５年環境省告示第１９号の溶出量試験においてスラグからＡｓおよびＰｂの溶出量が抑えられたことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２１５０９０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】河原正泰、加藤雅樹、「銅スラグからの鉛の溶出性とその焼却飛灰処理への応用」、Jounal of The Mining and Materials Processing Institute of Japan、 Vol. 125（2009）p496-501
【非特許文献２】河原正泰、小森慎太郎、「銅スラグからの重金属の溶出性」、Jounal of The Mining and Materials Processing Institute of Japan、 Vol. 129（2013）p192-196
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１の技術では、確かに平成３年環境庁告示第４６号に規定される溶出量試験においてはＡｓの溶出量を抑えることができたが、平成１５年環境省告示第１９号に規定される含有量試験における土壌環境基準をクリアすることができないことがあることがわかった。
【０００９】
また、非特許文献１、２の技術では、追試をしても再現性が低く、特に平成３年環境庁告示第４６号の溶出量試験において、ＰｂとＡｓとの溶出量が上昇することがあることが、本発明者等により確認された。
【００１０】
そこで、本発明は、非鉄製錬スラグまたは廃棄物溶融スラグから、平成１５年環境省告示第１９号（含有量試験）および平成３年環境庁告示第４６号（溶出量試験）の両方で、ＰｂおよびＡｓの両方の溶出量を抑えたスラグを安定的に製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上述した問題を招く因子について鋭意検討した結果、非鉄製錬スラグまたは廃棄物溶融スラグを加熱処理するに際して、得られるスラグのＰｂおよびＡｓの溶出量の低減のためには酸素濃度の制御が重要であることを見出して、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、以下に示すものである。
（１）ＦｅおよびＳｉを主成分とし、かつ、さらにＡｓおよびＰｂを含むスラグを、５００〜８００℃の温度において、酸素分圧ＰO2が１０-18≦ＰO2＜０．２１の範囲にある酸素雰囲気下で加熱する段階を含む、スラグの製造方法。
（２）前記スラグが、Ｐｂ、Ａｓのそれぞれについて、Ｐｂ：０．０１〜０．２質量％、Ａｓ：０．０１〜０．２質量％の量で含有する、（１）記載の方法。
（３）前記スラグが、Ｆｅを３５〜４５質量％の量で含有する、（１）または（２）記載の方法。
（４）ＣａＯ：１．０〜６．０質量％をさらに含む組成であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記加熱する段階での加熱を、３０分間以上行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記スラグが、水砕されたものであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記加熱する段階での酸素分圧を、二酸化炭素を導入することにより得られる（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非鉄製錬スラグまたは廃棄物溶融スラグから、平成１５年環境省告示第１９号（含有量試験）および平成３年環境庁告示第４６号（溶出量試験）の両方で、ＰｂおよびＡｓの両方の溶出量を抑えたスラグを安定的に製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、ＦｅおよびＳｉを主成分とし、かつ、さらにＡｓおよびＰｂを含むスラグを、５００〜８００℃の温度において、酸素分圧ＰO2が１０-18≦ＰO2＜０．２１の範囲にある酸素雰囲気下で加熱する段階を含む。
【００１５】
ＦｅおよびＳｉを主成分とし、かつ、さらにＡｓおよびＰｂを含むスラグとしては、典型的には、Ｐｂ：０．０１〜０．２質量％、Ａｓ：０．０１〜０．２質量％、Ｆｅ：３５〜４５質量％を含む組成であり、さらにＳｉＯ2：２５〜４０質量％を含んでいてもよく、さらにＣｕ：０．５〜３．０質量％、ＣａＯ：１．０〜６．０質量％およびその他不純物、例えばＡｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＭｇＯ（マグネシア）などを含んでいてもよい。
なお、このようなスラグとしては、例えば非鉄製錬スラグ、廃棄物溶融スラグなどが挙げられ、より具体的には、銅スラグ、例えば自溶炉スラグ、錬かん炉スラグが挙げられる。
【００１６】
また、加熱する対象となるスラグは、後述する重金属溶出性を抑えるための加熱処理による表面の酸化被膜の調整、例えば生成化合物の種類や被膜の厚みなど、あるいは結晶化度を調整する必要性の観点から、事前に水砕されていることが好ましい。水砕の方法としては、スラグに加圧水を噴射させて、粒状化する方法、スラグを水槽に注入して急冷させて、粒状化する方法などが挙げられる。
通常スラグは、非鉄製錬などから得られるものであり、水砕することにより、冷却を兼ねることができ、大気中で徐冷するのに比べると、冷却に要する時間を短くすることができるとともに、急冷させることによりスラグ組成が均一になりやすい。さらに、販売、運搬しやすい粒度にするためには、冷却後のスラリーを凝固させるための鋳型や、適切な破砕装置が必要になる。
そこで、例えば炉から取り出したスラグを使用する場合、スラグを水砕することにより、加熱処理前のスラグを短時間で製品用途に対して適切で、かつ、運搬しやすい粒度に調整しやすくなる。
【００１７】
次に、加熱処理の条件として、加熱時の酸素濃度、加熱温度が挙げられる。
加熱時の酸素濃度は、激しい酸化反応条件でなく、かつ、還元雰囲気でもない低酸素雰囲気を示す範囲である。この酸素濃度を、酸素分圧ＰO2にて特定する場合、典型的には、１０-18以上、好ましくは１０-15以上であり、さらに好ましくは１０-8以上であり、かつ、０．２１未満、好ましくは１０-1以下、さらに好ましくは１０-3以下、特に好ましくは１０-6以下の範囲にある酸素雰囲気下である。
【００１８】
酸素濃度の調整方法として、二酸化炭素、水素、窒素、水蒸気、アルゴンおよびこれらの混合気体などに微量の酸素を含めて、この酸素およびそれ以外の気体の含有バランスを適宜調整することが挙げられる。中でも、低酸素雰囲気を作り、酸素が関与する平衡反応を利用して、酸素濃度を下げる方法が好ましく、とりわけ一種類のガスで鉄化合物の酸化反応を起こす環境を実現できるなど環境制御に好適であるという観点から、二酸化炭素を用いることが特に好ましい。
【００１９】
加熱温度が低すぎると、鉄化合物の酸化による効果が有効に得られないことがある一方で、加熱温度が高すぎると、逆に酸化が進みすぎて良好な結果が得られないことがある。そこで、加熱処理の温度としては、低酸素雰囲気下でも安定して鉄化合物の酸化反応を起こすことが可能な温度、例えば４００℃以上、好ましくは５００℃以上とする一方、スラグが溶解せず酸化反応を行うことができる温度、例えば１０００℃未満、好ましくは８００℃以下とする。
【００２０】
なお、上述した条件で加熱処理することにより、Ｐｂ、Ａｓの溶出性を抑えたスラグが安定して得られる理由としては、以下のように推察されるが、これに限定されるものではない。
スラグを加熱することによりスラグ表面にマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）層が形成されるとともに、スラグ内部にファイヤライト（Ｆｅ2ＳｉＯ4）が形成されることにより、スラグ自体が溶解しにくくなり、スラグ溶解によるＰｂ、Ａｓなどの溶出を抑えることが容易になると考えられる。さらに、低酸素分圧下での加熱処理により、スラグ内部でマグネタイトやヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）の形成を抑え、かつ、ファイヤライト形成を促進させることができると考えられるため、スラグ溶解をより一層抑制することが可能になると推察される。また、低酸素分圧下での加熱処理により、スラグ表面に砒酸カルシウムの形成を抑えることもでき、特にＡｓの溶出の防止に寄与しているものと推察される。
【００２１】
すなわち、スラグの加熱によりスラグに含まれる鉄酸化物のマグネタイト化やファイヤライトの生成が、本発明の効果に影響するものと考えられる。一般に、これらの生成は加熱温度、加熱雰囲気に応じて熱力学的に安定な化合物が徐々に結晶化されていくものであり、加熱開始後徐々に進行する反応であると考えられる。
【００２２】
このような観点から、加熱処理の時間としては、最適化を図るという観点では加熱処理の温度によるところであるが、最低でも３０分間程度は必要であると考えられ、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。なお、「３０分程度」とは、化合物の結晶化が起こる目安であり、必ずしもこれに限定されるわけではない。一方で、上限は特に限定されないが、一定時間以上加熱しても重金属溶出性に変化が見られなくなり、コスト面を考慮すると２４時間程度くらいまでが好ましい。
【００２３】
本発明の方法により得られるスラグは、平成３年環境庁告示第４６号の有害物質の溶出量試験および平成１５年環境省告示第１９号の有害物質の含有量試験のいずれにおいても、Ｐｂ、Ａｓなどの重金属の溶出が抑えられたものであり、一定の環境基準を満たすものである。したがって、重金属の溶出性の観点からこれまで転用が困難であった道路用路盤材、土木工事用材料に好適である。また、スラグを処理した後、廃滓置き場などでの保管管理することも可能になる。さらに、セメント等と混ぜて建築材料としてもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜スラグの調製＞
表１に示したような組成の錬かん炉スラグを用いた。
この錬かん炉スラグは、自溶炉に銅精鉱を装入し酸化溶融させマットとスラグに分離し、スラグを錬かん炉に抜出して更にマットとスラグに分離した後にスラグを溶融状態で流水した樋に排出して水砕したものを用いた。
なお、銅製錬スラグを適切に水砕するのに必要な水量はスラグ１ｔ当たり１０〜２０ｍ3であった。
【００２５】
【表１】
2015124095.tif 000002
＜加熱処理＞
上記のスラグをアルミナるつぼに入れて下記の条件で加熱処理した。なお、表２において、例えば「＜−２４」と記されているのは、−２４未満であったことを示す。
【００２６】
【表２】
2015124095.tif 000003
【００２７】
＜平成１５年環境省告示第１９号（含有量試験）＞
ＪＩＳ  Ｋ００５８−２に準じて、各実験例にて得られたスラグを粉砕して試料を得て、当該試料を用いて「六価クロム化合物及びシアン化合物以外の物質についての検液の調製」の項に従って検液を調製した。また、得られた検液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２００８に従って、ＩＣＰ−ＡＥＳ（発光分光分析）法により、Ｐｂ、Ａｓの濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2015124095.tif 000004
【００２９】
また、各実験例について、平成１５年環境省告示第１９号（含有量試験）に規定された土壌汚染対策法に基づく鉛および砒素のそれぞれの基準値（それぞれ、１５０ｍｇ／ｋｇＤＳ）を用いて、判定した。
実験例１、２、５では、１時間の加熱時間において、Ｐｂ、Ａｓの含有量はともに環境基準を下回った。また、実験例６では、３時間の加熱時間において、Ｐｂ、Ａｓの含有量が環境基準を下回った。実験例３では２時間の加熱時間において、実験例４では１時間の加熱時間において、それぞれＰｂ、Ａｓの含有量はともに環境基準を下回った。さらに、実験例７では、１時間、３時間、６時間の加熱時間において、Ｐｂ、Ａｓの含有量は環境基準を下回った。しかしながら、加熱時間が１時間、３時間、６時間と長くなると、Ｐｂ、Ａｓの含有量の上昇する傾向にあった。また、実験例８では、実験例７と同様に、１時間、３時間、６時間の加熱時間において、Ｐｂ、Ａｓの含有量は環境基準を下回った。しかしながら、加熱時間が１時間から３時間にしたときに、いったんＰｂ、Ａｓの含有量が下がるものの、さらに６時間と長くしたときに上昇する傾向にあった。
【００３０】
＜平成３年環境庁告示第４６号（溶出量試験）＞
ＪＩＳ  Ｋ００５８−１に準じて、各実験例にて得られたスラグを粉砕して試料を得て、当該試料をｐＨ６の水を加えて、化学物質を溶出させて検液を調製した。また、得られた検液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２００８に従って、ＩＣＰ−ＡＥＳ（発光分光分析）法により、Ｐｂ、Ａｓの濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
2015124095.tif 000005
【００３２】
また、各実験例について、平成３年環境庁告示第４６号（溶出量試験）に規定された土壌汚染対策法に基づく鉛および砒素のそれぞれの基準値（それぞれ、０．０１ｍｇ／Ｌ）を用いて、判定した。
実験例１では、１時間の加熱処理にてＰｂが環境基準を下回ったが、Ａｓが環境基準を超えた。３時間以上の加熱処理でＰｂ、Ａｓの溶出量はともに、環境基準を下回った。
実験例２では、Ｐｂ、Ａｓの溶出量はともに、１時間の加熱処理にて環境基準である０．０１ｍｇ／Ｌを下回った。
実験例３では、加熱時間が１時間、２時間では、Ｐｂ、Ａｓの溶出量はともに環境基準を下回ったが、加熱時間が３時間を越えると、Ａｓの溶出量が環境基準を超えた。なお、Ｐｂ、Ａｓの溶出量は、スラグの加熱時間が長くなるにつれ、上昇する傾向にあった。
実験例４では、加熱時間が１時間までは、Ｐｂ、Ａｓの溶出量はともに環境基準を下回ったが、加熱時間が２時間を越えると、Ａｓの溶出量が環境基準を超えた。なお、Ｐｂ、Ａｓの溶出量は、スラグの加熱時間が長くなるにつれ、上昇する傾向にあった。
実験例５、６では、加熱時間が１時間以上のところで、Ｐｂの溶出量については環境基準を下回ったが、Ａｓの溶出量については１時間以上の加熱処理で、環境基準を超えた。また、実験例５、６の両方で、Ａｓの溶出量は、加熱時間が長くなるにつれ、上昇する傾向にあった。
実験例７では、１時間、３時間の加熱処理にてＰｂの溶出量が環境基準を下回ったが、それ以降になると上回った。一方、Ａｓの溶出量は１時間、３時間および６時間の加熱処理にて、環境基準をはるかに上回った。なお、加熱処理の時間が長くなるにつれ、Ｐｂの溶出量は上昇する傾向にあり、Ａｓの溶出量は減少する傾向にあった。
実験例８では、１時間、３時間および６時間の加熱処理にて、Ｐｂの溶出量は環境基準を下回ったが、Ａｓの溶出量は環境基準をはるかに上回った。