(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた貯蔵安定性と水洗浄性を有し、かつ得られる塗膜は、優れた外観、耐湿性を有する水性被覆材および塗装物を提供する。【解決手段】重合体（２）と多価アルコール（ＩＩ）を含有する水性被覆材であって、重合体（２）が水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）５〜５０質量％と単量体（ａ）以外のラジカル重合性単量体（ｂ）５０〜９５質量％を共重合して得られ、かつ重量平均分子量が５０００〜４万である水性被覆材およびその水性被覆材から得られる塗膜に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（２）と多価アルコール（ＩＩ）を含有する水性被覆材であって、
重合体（２）が水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）５〜５０質量％と
単量体（ａ）以外のラジカル重合性単量体（ｂ）５０〜９５質量％を共重合して得られ、
かつ重量平均分子量が５０００〜４万である水性被覆材。
【請求項２】
重合体（２）１００質量部に対して、多価アルコール（ＩＩ）を３〜５０質量部含有する請求項１に記載の水性被覆材。
【請求項３】
多価アルコール（ＩＩ）がエチレングリコールまたはグリセリンである請求項１または請求項２に記載の水性被覆材。
【請求項４】
さらに硬化剤（ＩＩＩ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性被覆材。
【請求項５】
水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）と
単量体（ａ）以外のラジカル重合性単量体（ｂ）を含む単量体混合物（Ａ）を共重合し重合体（１）を得る工程１、
前記重合体（１）の存在下で、単量体混合物（Ａ）と組成の異なる単量体混合物（Ｂ）を共重合し重合体（２）を得る工程２、
前記重合体（２）を水に分散する工程３、
前記工程３で得られた重合体（２）の水分散液に多価アルコール（ＩＩ）を添加する工程４を含む請求項１から４のいずれかに記載の水性被覆材の製造方法。
【請求項６】
前記工程１と前記工程２を有機溶剤の存在下で行う、請求項５に記載の水性被覆材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性被覆材から得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は水性被覆材および塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から、有機溶剤系塗料から水性塗料への変換が図られている。しかし、水性塗料は有機溶剤系塗料に比べて貯蔵安定性や、硬度、外観、耐湿性、付着性などの塗膜性能が低いという問題があり、これらの課題の解決を目的とした水性塗料の開発が行われている。さらに、塗装工程で用いるスプレー等の塗装設備を洗浄する際も有機溶剤を使用しないことが望ましく、水による優れた洗浄性も要求されている。
例えば、特許文献１には、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコールを含有する水性塗料が、水洗浄性に優れることが開示されている。
また、特許文献２および３には、ポリイソシアネートと水酸基含有水性樹脂とを含有してなる水性硬化性組成物を用いた水性塗料から得られる塗膜は、硬度、外観、耐水性、付着性などに優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１０７６７９号公報
【特許文献２】特開２００５−２００４９７号公報
【特許文献３】特開２０１２−０２１１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、いずれも水性塗料の貯蔵安定性、水性塗料から得られる塗膜性能および水による洗浄性を満足する水性塗料を得るには至っていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、重合体（２）と多価アルコール（ＩＩ）を含有する水性被覆材であって、重合体（２）が水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）５〜５０質量％と単量体（ａ）以外のラジカル重合性単量体（ｂ）５０〜９５質量％を共重合して得られ、かつ重量平均分子量が５０００〜４万である水性被覆材およびその水性被覆材から得られる塗膜に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性被覆材は優れた貯蔵安定性と水洗浄性を有し、本発明の水性被覆材から得られる塗膜は、優れた外観、耐湿性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の水性被覆材は、重合体（２）と多価アルコール（ＩＩ）を含有するものである。
［重合体（２）］
重合体（２）は水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）５〜５０質量％と単量体（ａ）以外のラジカル重合性単量体（ｂ）５０〜９５質量％を共重合して得られ、かつ重量平均分子量が５０００〜４万である重合体である。
【０００８】
水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）
本願発明に用いる水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、アリルグリコール、などが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）の含有量は、５〜５０質量％である。５質量％以上であれば、得られる水性被覆材は貯蔵安定性に優れ、５０質量％以下であれば、得られる塗膜は耐湿性に優れる。好ましくは、７〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【０００９】
単量体（ａ）以外のラジカル重合性単量体（ｂ）
単量体（ａ）と共に共重合される単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類；グリシジル（メタ）アクリレート、メタリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和塩基性単量体類等が挙げられる。
単量体（ａ）以外のラジカル重合性単量体（ｂ）の含有量は、５０〜９５質量％である。好ましくは５５〜９０質量％であり、さらに好ましくは６０〜９０質量％である。
さらに、貯蔵安定性の観点からラジカル重合性単量体（ｂ）として、カルボン酸基含有ラジカル単量体（ｃ）を共重合することが好ましい。カルボン酸基含有ラジカル単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ブチルエステルなどが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボン酸基含有ラジカル単量体（ｃ）の含有量は、用いる全単量体混合物中０．５〜５質量％が好ましい。０．５質量％以上であれば、得られる水性被覆材は貯蔵安定性に優れ、５質量％以下であれば、得られる塗膜は耐湿性に優れる。
【００１０】
重量平均分子量
重合体（２）は重量平均分子量が５０００〜４万である。重量平均分子量が５０００以上であれば、得られる塗膜は耐湿性に優れ、４万以下であれば得られる塗膜は高い光沢を有する。好ましくは、５０００〜１万５０００である。
なお、本明細書において、重合体（２）の重量平均分子量はテトラヒドロフラン可溶成分をＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として以下の条件で測定された重量平均分子量を意味する。
測定装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺ２０００
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．３重量％
流速：０．３５ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
【００１１】
［重合体の製造方法］
本願発明の水性被覆材は、水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）と単量体（ａ）以外のラジカル重合性単量体（ｂ）を含む単量体混合物（Ａ）を共重合し重合体（１）を得る工程１、前記重合体（１）の存在下で、単量体混合物（Ａ）と組成の異なる単量体混合物（Ｂ）を共重合し重合体（２）を得る工程２、前記重合体（２）を水に分散する工程３、および前記工程３で得られた重合体（２）の水分散液に多価アルコール（ＩＩ）を添加する工程４を含む製造方法によって得られることが好ましい。
水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）が共重合された重合体（２）は有機溶剤中で、工程１および工程２により、組成の異なるラジカル重合性単量体混合物を少なくとも２段以上に分けて重合した後、工程３において水に分散させて得ることが好ましい。有機溶剤中で組成の異なるラジカル重合性単量体混合物を２段以上に分けて重合することにより、水へ分散させた際の貯蔵安定性が向上する。
さらに有機溶剤中で溶液重合することにより、例えば乳化重合といった水中での重合方法と比べて重量平均分子量を小さくできる点で好ましい。
【００１２】
工程１および工程２：重合工程
工程１および工程２は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既知の重合法により製造することができるが、なかでも溶液重合法により製造するのが好ましい。
さらに、重合させる際の反応温度は、一般的には、分子量制御のため、７０℃〜２００℃の範囲で重合を行うのが好ましい。さらに好ましくは９０℃〜１７０℃の範囲である。また、重合時間は通常１時間〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは１時間〜６時間である。
【００１３】
溶液重合法により製造する場合、重合時の溶媒は、特に限定されないが水溶性の有機溶剤が好ましい。
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレンジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルジグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤やｉｓｏ‐プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ‐ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤が挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
開始剤
開始剤としては、一般的にラジカル重合に用いられるものが使用可能であり、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類が挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
連鎖移動剤
重合体（２）の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることができ、これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、付加開裂型連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを多段重合の一段目に使用することで、相異なる組成のラジカル重合性単量体からなるポリマー鎖同士をグラフト化することができ、貯蔵安定性や得られる塗膜の外観を向上させることができるため好ましい。
【００１６】
工程３：水分散工程
本願発明における水分散の手法としては、溶液重合にて得られた重合体（２）に含まれるカルボキシル基の全てもしくはその一部を塩基性化合物で中和して、重合体（２）を含む重合体溶液に水を添加し水中に分散するか、または、水に重合体（２）を含む重合体溶液を添加し水中に分散することが好ましい。また、塩基性化合物を含む水に重合体（２）を添加して分散させることも可能である。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの塩基性化合物を、中和度（即ち、塩基性化合物の酸に対するモル比）が４０〜１５０％、好ましくは６０〜１２０％となるような配合量で加える。
【００１７】
［多価アルコール（ＩＩ）］
本願発明の水性被覆材は、重合体（２）と多価アルコールを含有する。
本願発明に用いる多価アルコール（ＩＩ）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、特にエチレングリコールとグリセリンが好ましい。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
多価アルコール（ＩＩ）の含有量は、重合体（２）１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましい。３質量部以上であれば、得られる水性被覆材は貯蔵安定性と水洗浄性に優れ、得られる塗膜は光沢と耐湿性に優れる。さらに、環境保全、安全衛生の観点から、５０質量部以下が好ましい。さらに好ましくは、１５〜５０質量部である。
なお、多価アルコール（ＩＩ）は工程４により、単に重合体（２）の水分散液に単に添加される。
【００１８】
［その他の配合剤］
本発明の水性被覆材は、重合体（２）に共重合された水酸基と架橋性を有する架橋剤（ＩＩＩ）を添加してもよい。添加することによって、さらに優れた耐湿性や表面硬度などの塗膜性能を有する塗膜を得ることができる。架橋剤（ＩＩＩ）としては水酸基と架橋性を有するものであれば特に限定されないが、メラミン系、イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系等の化合物が挙げられる。安定性等の観点から、メラミン系、イソシアネート系架橋剤が好ましい。特に反応温度、塗膜物性の点でポリイソシアネートの使用がより好ましく、水溶性又は水分散タイプがさらに好ましい。また、架橋剤の使用量は、重合体（２）に含まれる水酸基１当量に対して、イソシアネートなどの架橋性化合物当量が０．３〜２当量となるような範囲内で用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明の水性被覆材は、重合体（２）と多価アルコール（ＩＩ）を含有するものであるが、コーティング材料として優れた性能を発現させる点から、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤を含んでも良い。
さらにポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂等の他の水分散性樹脂や水溶性樹脂が混合されていてもよい。
【００２０】
本発明の水性被覆材は各種の基材に成膜して塗装物とすることができる。
基材としては、例えば、鉄、アルミニウム等の金属基材、各種プラスチックなどの有機基材、ガラスやセメントモルタルなどの無機基板などを挙げることができる。
水性被覆材を各種基体の表面に塗布する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装法を適宜選択することができる。
塗布後は、常温乾燥、または４０℃〜２００℃で加熱乾燥することで塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。
［製造例１］
工程１
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記溶剤を仕込み、フラスコの内温を１２０℃に昇温した後に下記第1単量体混合物を３時間かけて滴下した。滴下中は内温を１２０℃に維持した。
初期溶剤：
ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）                  ２５．０部
第１単量体混合：
単量体（ａ）：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              １５．８部
単量体（ｂ）：
スチレン                                                          ６．０部
メチルメタクリレート                                            １７．０部
ｎ−ブチルメタクリレート                                        ４６．２部
開始剤：
２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                    ２．０部
連鎖移動剤：
α−メチルスチレンダイマー                                        ４．０部
滴下終了後、内温を１３０℃に昇温した後に下記第２単量体混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下中は内温を１３０℃に維持した。
工程２
第２単量体混合物：
単量体（ａ）：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ６．２部
単量体（ｂ）：
ｎ−ブチルメタクリレート                                        ６．３部
アクリル酸                                                      ２．０部
メタクリル酸                                                    ０．５部
開始剤：
パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製）                          １．５部
工程３および工程４
次いで、内温を８０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン３．２部を０．２５時間かけて滴下し、引き続いて純水７０．０部を０．５時間かけて滴下した。室温まで冷却し、下記多価アルコール(ＩＩ）を添加し、重合体（２）と多価アルコール(ＩＩ）を含む水分散液を得た。固形分は４５．８％であり、重量平均分子量は７３００であった。
多価アルコール(ＩＩ）：
エチレングリコール                                              ２４．０部
【００２２】
［製造例２〜１９］
初期溶剤、第１単量体混合物、第２単量体混合物および多価アルコール(ＩＩ）を表１および表２に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にして重合体（２）水分散液を得た。
【００２３】
【表１】
2015124277.tif 000002
【００２４】
【表２】
2015124277.tif 000003
表１および表２中の略号は、以下の化合物を示す。また、表１および表２の単位は、特性値および評価結果以外は全て質量部である。
ＰＧＭ        ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＦＤＧ      ：プロピルプロピレンジグリコール
ＢＦＤＧ      ：ブチルプロピレンジグリコール
２−ＨＥＭＡ  ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｓｔ          ：スチレン
ＭＭＡ        ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ    ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｉ−ＢＭＡ    ：ｉｓｏ‐ブチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ    ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＡＡ          ：アクリル酸
ＭＡＡ        ：メタクリル酸
ＡＭＢＮ      ：２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
αＭＳＤ      ：α−メチルスチレンダイマー
【００２５】
［製造例２０］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記初期原料混合物と第１単量体混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）のうちの６％量を仕込み、フラスコの内温を７５℃に昇温した後に、下記開始剤水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃まで冷却した。
初期原料混合物：
脱イオン水：                                                      ５７．０部
界面活性剤：
アデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）      ２．０部
第１単量体混合物：
単量体（ａ）：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ７．８部
単量体（ｂ）：
スチレン                                                          ６．０部
メチルメタクリレート                                            １７．０部
ｎ−ブチルメタクリレート                                        ５４．１部
脱イオン水                                                        ３０．０部
界面活性剤：
アデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）        ６．０部
開始剤水溶液：
過硫酸アンモニウム                                                ０．１５部
脱イオン水                                                          １．０部
次いで、残りの第１単量体混合物を２．５時間かけて滴下した。滴下中は内温を７５℃に維持した。
滴下終了後、下記第２単量体混合物を０．５時間かけて滴下した。引き続き滴下中は内温を７５℃に維持した。
第２単量体混合物：
単量体（ａ）：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ３．１部
単量体（ｂ）：
ｎ−ブチルメタクリレート                                        ９．４部
アクリル酸                                                      ２．０部
メタクリル酸                                                    ０．５部
脱イオン水                                                          ６．０部
界面活性剤：
アデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）      １．６部
滴下終了後、ジメチルエタノールアミン３．２部を添加した。室温まで冷却した後、下記多価アルコール(ＩＩ）を添加し、重合体（２）の水分散液を得た。固形分は４５．３％であり、重量平均分子量は４５３００であった。
多価アルコール(ＩＩ）：
エチレングリコール                                                ２４．０部
【００２６】
［実施例１］
製造例１で得られた重合体（２）の水分散液Ｎｏ．１を１００部に、脱イオン水を２０部、顔料として酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−９７、石原産業（株）製）を１５０部、硬化剤（ＩＩＩ）としてＢＷＤ−１０２（開発品名、日本ポリウレタン（株）製）を４７部添加し、水性被覆材を得た。
【００２７】
［実施例２〜１８、比較例１〜４］
重合体（２）を含む水分散液、硬化剤（ＩＩＩ）を表３および表４に示す通りに変更した以外は、実施例１同様にして水性被覆材を得た。
【００２８】
【表３】
2015124277.tif 000004
【００２９】
【表４】
2015124277.tif 000005
表３および表４中の略号は、以下の化合物を示す。また、表２の単位は、評価結果以外は全て質量部である。
ＢＷＤ−１０２：開発品名、日本ポリウレタン（株）製
Ｘ１２３０    ：開発品名、旭化成ケミカルズ（株）製
［評価方法］
（１）貯蔵安定性
上記製造例で得られた重合体（２）の水分散液をガラス瓶に封入し、４０℃の雰囲気下で６週間貯蔵し、貯蔵前後の粘度（Ｂ型粘度、６０ｒｐｍ、２５℃）変化より、以下の基準に従って評価した。
「ａ」：粘度変化率が７０％以上
「ｂ」：粘度変化率が５０％以上、７０％未満
「ｃ」：粘度変化率が５０％未満
＊粘度変化率（％）＝貯蔵後粘度／貯蔵前粘度×１００
（２）水洗浄性
上記で得られた各水性被覆材をブリキ板に、ウェット膜厚が２００μｍになるようにアプリケーターを用いて塗布し、２５℃、湿度５０％の雰囲気下で１０分間静置した後、５Ｌ／ｍｉｎの流水で洗い流した後、以下の基準に従って外観評価した。
「ａ」：塗布面積の８０％以上の塗料が除去される
「ｂ」：塗布面積の３０％以上８０％未満の塗料が除去される
「ｃ」：塗布面積の３０％未満の塗料しか除去されない
（３）光沢
上記で得られた各水性被覆材をＰＢ−Ｌ３０２０（商品名、（株）パルテック製、化成処理板）に、乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で２０分間予備乾燥した後、１５０℃で２０分間加熱乾燥した板を、評価用試験板とした。得られた各評価用塗板を光沢計ＶＧ７０００（商品名、日本電色工業株式会社（株）製）にて測定角度２０度での光沢度を測定し、以下の基準に従って評価した。
「ａ」：８０以上
「ｂ」：７０以上、８０未満
「ｃ」：７０未満
（４）耐湿性
光沢試験と同様にて作製した評価用塗板を５０℃×９５％ＲＨで１００時間保管し、以下の基準に従って評価した。
「ａ」：外観変化がない
「ｂ」：少量のブリスターが発生
「ｃ」：多量のブリスターやハガレが発生
実施例１〜１８はいずれも、重合体（２）の水分散液の貯蔵安定性は良好であり、水分散液を含む水性被覆材は水洗浄性に優れ、得られる塗膜は光沢と耐湿性に優れる。
一方、比較例１および４は多価アルコール（ＩＩ）を含まないため、貯蔵安定性、水洗浄性、光沢、耐湿性が不足していた。比較例２は、重合体（２）が水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）を含まないため、貯蔵安定性、光沢、耐湿性が不足していた。比較例３は、重合体（２）の重量平均分子量が大きいため、光沢が不足していた。