(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキシブル基材の上塗布層に用いる潤滑性、熱放散性と水溶性に優れた薄膜を形成し、加工精度の低下、刃具の摩損の減少や削りカスの除去ができ、ゲル又は団塊の発生を抑制でき、加工精度に効果がある熱放散性組成物の提供。【解決手段】ポリウレタン樹脂、中和剤及び水相溶性剤を有し、ポリウレタン樹脂の側鎖は、カルボロキシル基含有アニオン基を有し、ポリウレタン樹脂の主鎖と側鎖は、ポリエチレングリコール分子からなるノニオン基を有し、前記ポリウレタン樹脂は、水を入れて乳化する前のイソシアネートの比重のＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）は理論ＮＣＯ％の５０〜８５％であり、前記アニオン基と前記中和剤の重量が前記水性ポリウレタン分散液の総重量の３．０〜６．０重量％を占めていることが望ましい熱放散性組成物。優れた分散性を有し、熱放散性組成物からなる潤滑板材は優れた潤滑性、熱放散性及び水溶性を有する熱放散性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂と、中和剤と、水相溶性剤とを包含する水性ポリウレタン分散液を含む熱放散性組成物であって、前記熱放散性組成物における前記水性ポリウレタン分散液の含有量は、前記熱放散性組成物の総重量に対して、２０重量％〜６０重量％であり、
前記ポリウレタン樹脂の主鎖には、ポリイソシアネート（polyisocyanate）及びポリオール（polyol）からなる基及びノニオン基を有し、前記ポリウレタン樹脂の側鎖には、アニオン基及びノニオン基を有し、前記アニオン基はカルボキシル基を有し、滴定による前記ポリウレタン樹脂のＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）は理論ＮＣＯ％の５０％〜８５％であり、前記中和剤はアルカリ類であることを特徴とする熱放散性組成物。
【請求項２】
前記アニオン基及び前記中和剤の含有量は、前記水性ポリウレタン分散液の全量に対して、３．０重量％〜６．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱放散性組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖には、さらに、ポリシロキサン共重合体からなる基を有することを特徴とする請求項１に記載の熱放散性組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖には、さらに、ポリテトラフルオロカーボンジオール（polytetrafluorocarbon diol）共重合体からなる基を有することを特徴とする請求項３に記載の熱放散性組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート（polyisocyanate）はメチレンジフェニルジイソシアネートであり、ポリオールはポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコールまたはその組成物であり、前記アニオン基は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ， 2,2-dimethylol propionic acid）からなり、前記ノニオン基はエトキシ基のグリコールからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱放散性組成物。
【請求項６】
前記中和剤はアルキルアミン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱放散性組成物。
【請求項７】
前記水相溶性剤は水と有機溶剤を含み、且つ前記有機溶剤は、イソプロピオール、第二ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択した１つ〜３つから形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱放散性組成物。
【請求項８】
基材と、前記基材の表面に設置された潤滑層とを含む潤滑板材であって、
前記潤滑層は、前記請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱放散性組成物からなることを特徴とする潤滑板材。
【請求項９】
前記基材はアルミニウムであることを特徴とする請求項８記載の潤滑板材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性ポリウレタン分散液に関するものである。特に、高精度な切削加工やドリル穴加工において、フレキシブル基材の上塗布層に適用される水性ポリウレタン分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷回路基板（ＰＣＢ， printed circuit board）または他の板材に対して、高精度な切削加工やドリル穴加工は、一般、ＣＮＣ旋盤で実施され、しかも、サイズ（０．６ｍｍ〜０．０１ｍｍ）の極めて微細な刃具（ドリルなど）を用いて、回転速の高い加工条件（約１６０Ｋｒｐｍ）で行われている。そして、被加工物に対して切削加工またはドリル穴加工をする際に、高い回転速により、刃具の主軸またはチャックに強い偏心的振動が発生すことは多く、しかも、加工刃具は、被加工物との摩擦による高熱により、変形されることが引き起こりやすくなった。このため、加工の精度に大きい不良な影響を与えたり、切削面に不規則なギザギザになったり、刃具への摩損が酷くなったような問題が発生している。
【０００３】
上記問題を解決するために、従来は、固体潤滑膜含有熱放散性板材を使用するという技術が一策として提案されているが、前記固体潤滑膜により機械強度が強すぎになるため、それを切削する際に、刃具折損率が高くなり、また、一旦前記固体潤滑膜を突き抜いたら、カスが切削ツールに残留された他に、それに対する除去や洗浄が困難であるので、加工工程に時間が掛かったり、コストが増加したりする点から、不利である。
【０００４】
そして、その欠点を解決するために、水性ポリウレタン樹脂を熱放散性成分として含む放熱性組成物、及び放熱性板材を使用する技術が既に一例として提案されている。しかし、前記熱放散性組成物における水性ポリウレタン樹脂は、置換基としてスルホン酸ナトリウムを使用し、その側鎖を変性したものであるので、実際の適用に際しては、下記のような欠点が生じている。
Ｉ．前記放熱性組成物は、アニオンであるスルホン酸ナトリウム置換基と、ノニオン化合物であるポリエチレングリコールと、前記ノニオン化合物とのイオン性の差が極めて大きいシロキサン系添加剤とを含むものである。そして、前記熱放散性組成物を構成する各成分のイオン性の差が過大であるため、上各構成成分を混合する場合は、凝集によりゲルまたは団塊となりやすくなると共に、前記熱放散性組成物の安定性に対してより不利になる。このため、後の塗布工程により形成された膜の表面には、外観欠陥、パーティクルまたは団塊が生じる上に、凹凸な表面を微細ドリルで穴を開ける際に、ドリル穴の精度が低くなり、さらにドリルが破断されてしまったことがある。
II．前記熱放散性組成物自体が非常に不安定なものであって、二液型水性スルホン酸ナトリウム置換基で変性したポリウレタンを更に添加する場合は、硬化剤と架橋剤を別途に添加することが必要となる。その際にしては、前記熱放散性組成物が凝集によりゲルまたは団塊となった可能性が高くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、前記従来技術での問題点に鑑みて、潤滑性、熱放散性と水溶性に優れた薄膜に形成し、加工精度の低下、刃具の摩損や削りカスの除去困難などの問題を解決できると共に、各構成成分及びその含有量に優れた分散性を付与させることにより、ゲルまたは団塊の発生を抑制することができる上で、加工精度を上げる効果がある熱放散性組成物を見出し、発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記目的を達成できた熱放散性組成物を提供している。当該熱放散性組成物は、水性ポリウレタン分散液を含む熱放散性組成物で、前記水性ポリウレタン分散液を、熱放散性組成物の総重量に対して２０重量％〜６０重量％含有するものである。前記水性ポリウレタン分散液はポリウレタン樹脂、中和剤及び水相溶性剤を有している。前記ポリウレタン樹脂の主鎖には、ポリイソシアネート（polyisocyanate）及びポリオール（polyol）からなる基及びノニオン基を有し、前記ポリウレタン樹脂の側鎖には、カルボロキシル基含有アニオン基及びノニオン基を有し、滴定による前記ポリウレタン樹脂のＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）は理論ＮＣＯ％の５０％〜８５％であり、前記中和剤はアルカリ類である。
より好ましくは、上記熱放散性組成物において、前記ノニオン基と中和剤の合計重量は、前記水性ポリウレタン分散液の全量に対して、３．０重量％〜６．０重量％である。
又、本発明は、前記ポリウレタン樹脂の主鎖がポリシロキサン共重合体からなる基を更に有する熱放散性組成物を提供している。
【０００７】
さらに、本発明は、前記ポリウレタン樹脂の主鎖がさらにポリテトラフルオロカーボンジオール（polytetrafluorocarbon diol）共重合体からなる基を有する熱放散性組成物を提供している。
また、本発明は、基材と、上記熱放散性組成物からなる潤滑層を含む潤滑板材であって、前記潤滑層は前記基材の表面に設置されている潤滑板材を提供している。
また、上記潤滑板材において、前記基材はアルミニウムであってもよい。
【発明の効果】
【０００８】
要するに、本発明に係わる水性ポリウレタン分散液は、数の多い親水基を有しているポリウレタン樹脂を含むものである。極性を有する前記親水基により、前記ポリウレタン樹脂の分子の間の吸引力が強いので、前記水性ポリウレタン分散液における熱放散性組成物は、良好な膜成形性を持つものであって、機械強度がよく、付着力が高い潤滑層を基材に形成することができる。また、前記中和剤の利用によると、前記水性ポリウレタン分散液の安定性を更に上げることが可能になる。なお、前記水性ポリウレタン分散液からなる潤滑層は、非常に優れた水溶性を有するものである。これにより、本発明の潤滑板材が切削、穴あけを経て、その潤滑板材の加工面及び刃物の加工面を洗浄する場合、単に水を使用するとしても、刃物の加工面に付着や残留した不要なゲル、カスを溶解や排除するのが容易であるので、その後続の洗浄作業に必要な時間を短縮させることができる。
【０００９】
その他、前記ポリウレタン樹脂は、滴定によるＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）が理論ＮＣＯ％の５０％〜８５％の範囲にあるものであって、水性ポリウレタン分散液に安定に分散される状態に維持し、前記ポリウレタン樹脂が凝集によりゲルが生じることを避けると共に、上記潤滑層の平坦度と均一度を向上させ、後続の加工精度を一層上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の潤滑板材の層状構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の目的、特徴及び効果を十分に説明するために、発明に属する技術分野における当業者が発明の内容を理解すると共にそれを実施することができるように、以下に示す具体的な実施例を以って、添付の図面を参照しながら本発明を詳しく説明する。
【００１２】
〔定義〕
本明細書において、「含有」、「含む」、「有する」、「備える」及びそれに相当する言葉での記述は、いずれも非排他性的表現と解釈すべきである。例えば、複数の要素を「含む」方法、工程、物品や装置と記載する場合は当該方法、工程、物品や装置は、その複数の要素のみで構成されたものに限られなく、明確に列挙されないその他の組成成分、または固有要素を含んでいるものであると意味する。
【００１３】
数量範囲、濃度範囲、またはその他の範囲について、数値やパラメータなどでその上限または下限、或いは好ましい限界又はより好ましい限界を定義した場合は、当該数量、濃度、数値又はパラメータの上限と下限とを一緒に明記するのかを問わず、その範囲の上下限界は、当該数量、濃度、数値又はパラメータで特に限定されたものであると解釈すべきである。また、明細書に言及されている数値の範囲は、別途の説明がある場合のみを除き、その数値の始点と共に限度内のあらゆる整数と分数をすべて含んでいることを意味する。
【００１４】
この明細書に記載の数値は、本発明の目的を達成できることを前提にして、該当数値が有効桁数までの範囲を含んでいると理解すべきである。例えば、数値４０というのは、３５．０〜４４．９の範囲をカバーしていることを意味すると理解すべきで、数値４０．０というのは３９．５０〜４０．４９の範囲をカバーしていることを意味すると理解すべきである。
【００１５】
本発明における理論ＮＣＯ％は、ポリウレタン（ＰＵ）の反応において、ポリイソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を、ポリオール及び乳化剤に含まれるカルボロキシル基（−ＯＨ）に完全反応した後に残っているイソシアネート基（−ＮＣＯ）の重量がすべての反応物の総重量に対する割合を指す。実施例では、ＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）は、製造方法において、水の加入及び乳化を行う前に、即ち反応を進行しているところ、ジブチルアミン（dibutylamine）滴定法に基づいて測定したＮＣＯ％を指す。
【００１６】
〔本発明の水性ポリウレタン分散液〕
水性ポリウレタン樹脂
本発明に係わる水性ポリウレタン分散液の態様の一つとして、ポリウレタン樹脂、中和剤及び水相溶性剤を含む水性ポリウレタン樹脂である。その中、前記ポリウレタン樹脂の主鎖には、ポリイソシアネートとポリオールからなる基、及びノニオン基を有しており、前記ポリウレタン樹脂の側鎖には、カルボキシル基を含むアニオン基及びノニオン基を有している。そして、前記ポリオール、前記ノニオン基及び前記アニオン基などの親水官能性基を導入することにより、前記ポリウレタン樹脂に水相溶性剤に対するよい分散性を付与することができる。前記水相溶性剤は、水、及び水と相溶可能な有機溶剤を含んでいる。
【００１７】
また、本発明の実施例において、水性ポリウレタン樹脂の重量を１００重量％としたら、前記ポリウレタン樹脂と中和剤の含有量は３０重量％〜５０重量％とされ、水の含有量は３０重量％〜６７重量％とされ、有機溶剤の含有量は２重量％〜２５重量％とされる。
【００１８】
本発明の技術領域の当業者は、ＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）が一般的な公知方法により測定し得ることが知っている。ポリウレタン樹脂を合成する際に、過度反応で前記ポリイソシアネートを過量消耗することにより、滴定された前記ＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）が理論ＮＣＯ％の５０％より低くなったら、ＰＵの過量反応でＰＵ網状構造の架橋度が高くなり、ポリウレタン樹脂は水相溶性剤にて凝集されたり、ゲルが多量に発生したりするので、製品良率が低下する。一方、滴定されたＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）が理論ＮＣＯ％の８５％より高くなったら、合成されたポリウレタン樹脂における網状構造の割合が足りないので、当該ポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂から形成した薄膜は、その表面粘着性が高くなり、前記薄膜を含む板材を折り曲げる際に、前記板材は、前記薄膜により粘着されたので、それを二度開くことが不可能になり、不良品を多量に発生し、製造コストを引き上げられてしまった。
【００１９】
前記ポリオールは、ポリエステルグリコール、又はポリエーテルポリオールであってもよく、或いは、ポリエステルグリコールとポリエーテルポリオールとを含む組成物であってもいい。
【００２０】
前記ノニオン基は、前記ポリウレタン樹脂の主鎖と側鎖に位置している。前記ノニオン基は、エトキシ基を含むジオールからなるものであり、例えば、ポリエチレングリコールが挙げられる。注意すべき点は、前記ノニオン基は、ポリウレタン樹脂の親水性を上げるためのものであることにある。前記ポリオールは、良好な親水性を付与し得るものであれば、本発明のノニオン基として使用することができる。
【００２１】
前記アニオン基は、前記ポリウレタン樹脂の内乳化剤として使用される。つまり、ポリウレタン樹脂の重合体分子に対して、直接に極性の高いカルボキシル基含有化合物で変性する。そうすると、ポリウレタン樹脂は、別途に乳化剤を添加しないとしても、そのまま水相溶性剤に分散することができる。その他、前記アニオン基は、立体障害がより大きい構造であるので、分散されたポリウレタン樹脂の再凝集を抑制することができ、さらに均一分散にすることができる。前記アニオン基のソースとして、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（DMPA， dimethylol propionic acid）が挙げられる。留意すべき点は、本発明のアニオン基のソースとしては、上記カルボロキシル基含有化合物のいずれかであってもよい。
【００２２】
前記中和剤はアルカリ類である。又、前記アルカリ類は炭素数が異なるアルキルアミン類または水酸化物であってもよい。アルカリ類としては、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ， triethylamine）、トリプロピルアミン（ＴＰＡ， tripropylamine）またはトリブチルアミン（ＴＢＡ， tributylamine）などの第三級アミンが挙げられる。本発明において、中和剤は、前記アニオン基のカルボロキシル基を中和して中央イオンを生成した後、前記中和剤と水相溶性剤が揮発し、前記中和剤の部分が除去され、前記中央イオンには、前記アニオン基のカルボロキシル基が残っている。この時、前記水性ポリウレタン樹脂には架橋したカルボロキシル基が形成され、かつそれをもって粘着力の良好な薄膜を形成することができる。
【００２３】
前記有機溶剤としては、例えば、イソプロピオール（isopropyl alcohol）、第二ブチルアルコール（sec-butyl alcohol）、アセトン（acetone）、メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone）、トルエン（toluene）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ， Dimethyl Formamide）またはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ， Dimethyl Acetamide）などが挙げられる。
【００２４】
また、注意すべき点は、上記水性ポリウレタン分散液に含まれるイオン（即ち、アニオン基及び中和剤を含む）の含有量は、水性ポリウレタン樹脂の総重量に対して、約３．０重量％〜６．０重量％の範囲にすることが望ましい。前記イオンの含有量を前記範囲にすると、前記水性ポリウレタン樹脂には数量の適切な中央イオンが形成され、これにより、ポリウレタン樹脂と水相溶性剤との相互作用を更に向上したり、前記ポリウレタン樹脂の親水性と分散液の安定性を高めるとともに、イオンの含有量の高すぎるのが起因する後の工程で形成された薄膜の硬度が高すぎることを避けることができ、薄膜に対してドリル穴を開ける際にはドリル折損率を下げることもできる。
【００２５】
〔水性−Ｓｉ系ポリウレタン樹脂〕
また、本発明の水性ポリウレタン分散液のもう一つの態様は、ケイ素変性ポリウレタン樹脂と、中和剤と水相溶性剤を含む水性―Ｓｉ系ポリウレタン樹脂である。前記ケイ素変性ポリウレタン樹脂は、上記ポリウレタン樹脂の主鎖に、さらに反応性を持つポリシロキサン共重合体を導入した構造物である。例えば、ポリシロキサンジアミン共重合体、またはポリシロキサンジオール共重合体などが挙げられる。また、注意すべき点は、前記ケイ素変性ポリウレタン樹脂の主鎖には、ポリイソシアネートとポリオールからなる基、及びノニオン基も有しており、また、前記ケイ素変性ポリウレタン樹脂の側鎖にもアニオン基及びノニオン基を有していることにある。
【００２６】
また、前記シリコンポリウレタン樹脂のＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）は理論ＮＣＯ％の５０％〜８５％であることが望ましい。しかも、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオール、前記アニオン基、前記ノニオン基のソース、前記中和剤及び前記水相溶性剤は、実質的に上記水性ポリウレタン樹脂について述べた内容と同じである。
【００２７】
なお、本発明の実施例において、水性―Ｓｉ系ポリウレタン樹脂の含有量を１００重量％とする場合、前記ケイ素変性ポリウレタン樹脂及び中和剤の含有量は３０重量％〜５０重量％とされ、水の含有量は３０重量％〜６７重量％とされ、有機溶剤の含有量は２重量％〜２５重量％とされることが望ましい。
【００２８】
上記ポリシロキサン共重合体の主鎖はシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）鎖の結合からなり、並びに、そのケイ素原子（Ｓｉ）には更にアルキル基などの脂肪族炭化水素からなる側鎖と連結している。また、ポリシロキサン共重合体主鎖を構成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の結合角度はより大きいことから、前記ポリシロキサン共重合体からなるケイ素変性ポリウレタン樹脂の分子は、より大きい自由度で運動することができる。また、Ｓｉ−Ｏ鎖の長さは０．１９３ｎｍで、Ｓｉ原子とＯ原子との間の距離は比較的長いであるので、ポリシロキサン共重合体が結晶化しにくくなっている。
【００２９】
また、ポリシロキサン共重合体は、表面エネルギーが極めて低く、耐摩損性が優れたものである。よって、水性―Ｓｉ系ポリウレタン樹脂を金属ドリル加工の金属ＦＰＣに応用すると、前記ケイ素変性ポリウレタン樹脂とその金属ＦＰＣとの間に接触による摩損率を著しく下げることができる。更に、前記Ｓｉ系変性ポリウレタン樹脂は、水性―Ｓｉ系ポリウレタン樹脂に良好な平滑性、膜平坦性、消泡性とよい触り心地を付与することができる。
【００３０】
また、注意すべき点は、上記水性―Ｓｉ系ポリウレタン樹脂に含まれるイオン（即ちアニオン基と中和剤）の含有量は、水性―Ｓｉ系ポリウレタン樹脂の総重量に対して、３．０重量％〜６．０重量％であることがより好ましい。
【００３１】
〔水性−Ｓｉ系フッ素ポリウレタン樹脂〕
また、本発明の水性ポリウレタン分散液のもう一つの態様は、Ｓｉ−Ｆ変性ポリウレタン樹脂と、中和剤及び水相溶性剤を有する水性―Ｓｉ系フッ素ポリウレタン樹脂である。前記Ｓｉ−Ｆ変性ポリウレタン樹脂は、水性―Ｓｉ系フッ素ポリウレタン分散液の応用機能を上げるため、前記ポリウレタン樹脂の主鎖にさらにポリシロキサン共重合体及びフッ化炭化グリコール共重合体を導入した構造物である。また、注意すべき点は、Ｓｉ−Ｆ変性ポリウレタン樹脂の主鎖にはポリイソシアネートとポリオールからなる基、及びノニオン基を含んでおり、前記Ｓｉ−Ｆ変性ポリウレタン樹脂の側鎖にもアニオン基及びノニオン基を有していることにある。
【００３２】
また、前記Ｓｉ−Ｆ変性ポリウレタン樹脂のＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）は理論ＮＣＯ％の５０％〜８５％とされており、かつ前記ポリイソシアネートと、前記ポリオールと、前記アニオン基と、前記ノニオン基のソースと、前記中和剤及び前記水相溶性剤は、実質的に上記水性ポリウレタン樹脂について述べた内容と同じである。
【００３３】
また、本発明の実施例において、水性―Ｓｉ系フッ素ポリウレタン樹脂の重量を１００重量％とする場合、前記ケイ素変性ポリウレタン樹脂及び前記中和剤の含有量は、３０重量％〜５０重量％とされ、水の含有量は３０重量％〜６７重量％とされ、有機溶剤の含有量は２重量％〜２５重量％とされることが望ましい。
【００３４】
前記フッ化炭化ジオール共重合体と、ポリシロキサン共重合体とは特性に両方が類似しているが、前記フッ化炭化ジオール共重合体の方は表面エネルギーがより低く、耐摩損性がより良い。また、両方は、上記接触面の摩損を低減する効果には同様である。その他、フッ化炭化ジオール共重合体は疎水性が良く、離型性も非常に優れたものであって、前記フッ化炭化ジオール共重合体を含む水性―Ｓｉ系フッ素ポリウレタン樹脂から形成した薄膜に対してドリル加工を行う際に、前記離型性による防粘効果を与えるので、ドリルの洗浄に役に立つ。
【００３５】
また、注意すべき点は、上記水性―Ｓｉ系フッ素ポリウレタン樹脂に含まれるイオン（即ちアニオン基と中和剤）含有量は、水性―Ｓｉ系フッ素ポリウレタン樹脂の総重量に対して、約３．０重量％至６．０重量％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の水性ポリウレタン分散液の製造方法
〔第一実施例：水性ポリウレタン分散液の製造方法〕
まずは、油浴加熱の条件（５０℃〜１００℃）で、反応瓶に順番にジイソシアネートと、ポリエステルグリコールと、ポリエーテルグリコール（エトキシ基を含むジオール）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を投入し、合成反応をさせることで、プレポリマーを得た。反応時間は１．０時間〜５．０時間とする。その中に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸はアニオン基のソースとし、エトキシ基を含むグリコールをノニオン基のソースとする。合成反応過程において、反応物の粘度を下げるために、上記反応物に有機溶剤を入れた。
【００３７】
注意すべき点は、上記合成反応に使用されたイソシアン酸塩は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ， toluene diisocyanate）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，  methylenediphenyl diisocyanate）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ，  isophorone diisocyanate）、４,４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ，  4,4’-methylene dicyclohexyl diisocyanate）、脂肪族イソシアネート（ＡＤＩ， aliphatic diisocyanate）、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ，  1,4-cyclohexane diisocyanate）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ， trimethyl-hexamethylene diisocyanate）及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ，  1,3-Bis(isocyanato  methyl)cyclohexane）からなる群から選択した１つ〜３つであることにある。
【００３８】
さらに、上記合成反応に使用されるポリエステルグリコールのソースは、下記（１）、（２）より選択した二種類の単体を合成して得たものである。
（１）第一類単体はアジピン酸（adipic acid）である。
（２）第二類単体はエチレングリコール（ethylene glycol）と、プロピレングリコールプロピレングリコール（1,2-propylene glycol）と、１,４−ブタンジオール（1,4-butanediol）と、１,５−ジエチレングリコール（1,5-diethylene glycol）と、１,６−ヘキサンジオール（1,6-hexanediol）と、１,４−ジメチルシクロヘキサン（1,4-dimethylolcyclohexane）からなる群から選択した１つ〜２つである。
【００３９】
また、本実施例に使用されるポリエステルグリコールの分子量は１０００〜３０００とする。使用されたポリエステルグリコールは、上記と同様にして得た１つ〜つのポリエステルグリコールを組み合わせた混合物である。
【００４０】
また、上記合成反応に使用されるポリエーテルグリコールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ，分子量は１０００〜３０００）、ポリプロピレングリコ（ＰＰＧ，分子量は１０００〜５０００）及び主鎖と側鎖でのポリエチレングリコール（ＰＥＧ，分子量は２００〜１００００）からなる群から選択した１つ〜5つである。
【００４１】
より好ましくは、エトキシ基を含むグリコールとしては、エチレングリコールポリエチレングリコールを使用し、また、その際に使用されたポリエチレングリコールは分子量２００〜６０００のものである。
【００４２】
また、理解すべき点は、本実施例では、前記ポリウレタン樹脂の親水性ノニオン基のソースとして、ポリエステルグリコールとポリエーテルグリコールを反応システムに同時に添加したが、本発明はそれに限らず、他の実施例のように、ポリエステルグリコール及びポリエーテルグリコールのうちのいずれか１つを反応システムに添加し、上記反応条件で合成反応を完成することにより、プレポリマーを得ることができる。
【００４３】
また、前記有機溶剤としては、イソプロピオール、第二ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択した１つ〜３つである。
【００４４】
合成反応において、前記プレポリマーのＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）が理論ＮＣＯ％の５０％〜８５％に達している時に、反応システムの温度を４０℃〜６０℃に冷却し（前記加熱温度が５０℃〜６０℃にある時に、冷却温度は４０℃〜前記加熱温度とされる。例えば、加熱温度は５５℃とされる場合、冷却温度は４５℃とされる）、前記反応瓶にトリエチルアミンを中和剤として添加し、中和反応を約０．１時間〜１．０時間行った。そのトリエチルアミンの当量濃度は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の当量濃度と同じとする。
【００４５】
そして、水を前記混合液に添加し、高速攪拌（４００ｒｐｍ）で乳化し、乳化液を得る。前記攪拌方式としては、超音波振動または機械方式で行うことができる。水の添加量は上記成分の含有量に基づいて調整する。注意すべき点は、本実施例では、水の含有量は３０〜６７重量部であり、上記有機溶剤の含有量は２〜２５重量部である。
【００４６】
乳化終了後、鎖分子延長剤として、水溶性ジアミン系を前記乳化液に添加し、共重合反応をさせる共重合反応により、水性ポリウレタン樹脂を得た。添加された水溶性ジアミン系とイソシアナート基の添加量の割合は、モルで計算した比は０．１〜１．０である。
【００４７】
〔第二実施例：水性―Ｓｉポリウレタン樹脂の製造方法〕
油浴加熱の条件（５０℃〜１００℃）で、反応瓶に順番にジイソシアネート、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコールと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を添加し、合成反応を行う。反応時間は１．０時間〜５．０時間とされる。理解すべき点は、本実施例のジイソシアネート、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール及び有機溶剤の種類と選択条件は、それぞれ第一実施例とは同じである。
【００４８】
続いて、反応物の粘度を下げるために、上記反応物に更に有機溶剤を添加し、また、ポリシロキサン共重合体を添加し合成反応を、０．５時間〜４．０時間行ってプレポリマーを得た。本実施例において、前記ポリシロキサン共重合体は、ポリテトラメチルシロオキサングリコール共重合体、又はポリテトラメチルシロオキサンジアミン（化学式はＲ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）n−Ｒ，Ｒ＝ＯＨ、又はＮＨ2、分子量は３００〜１０，０００）である。
【００４９】
合成反応を続いて行って、前記プレポリマーのＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）が理論ＮＣＯ％の５０％〜８５％に達している時に、反応システム温度を４０℃〜６０℃に冷却（前記加熱温度が５０℃〜６０℃にある時に、冷却温度は４０℃〜前記加熱温度とされる。例えば加熱温度は５５℃とされる場合、冷却温度は４５℃とされる）し、前記反応瓶にトリエチルアミンを添加し、混合液を形成し、中和反応を約０．１時〜１．０時間行った。そのトリエチルアミンの当量濃度は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の当量濃度と同じである。
【００５０】
続いて、脱イオン水を前記混合液に添加し、攪拌し乳化をさせて乳化液を得た。前記攪拌方式は、超音波振動または機械方式で行うことができる。脱イオン水の添加量は上記成分の含有量に基づいて調整する。注意すべき点は、本実施例において、脱イオン水の含有量は３０〜６７重量部であり、上記有機溶剤の含有量は２〜２５重量％部である。
【００５１】
乳化終了後、水溶性ジアミン系を前記乳化液に添加し共重合反応を進行させ、共重合反応の終了後、水性―Ｓｉ系ポリウレタン樹脂を得た。反応システムに添加された水溶性ジアミン系とイソシアナート基の添加量の割合は、モルで計算したモル比は０．１〜１．０である。
【００５２】
〔第三実施例：水性−Ｓｉ系ポリウレタン樹脂の製造方法〕
油浴加熱の条件（５０℃〜１００℃）で、反応瓶に順番にジイソシアネート、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を適当な比例で添加し、合成反応を行った。反応時間は１．０時間〜５．０時間とされる。理解すべき点は、本実施例のジイソシアネート、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール及び有機溶剤の種類と選択条件は、それぞれ第一実施例と同じである。
【００５３】
続いて、反応物の粘度を下げるために、上記反応物に、有機溶剤を添加し、ポリシロキサン共重合体、及びポリテトラフルオロカーボンジオール（式はＨＯ−（ＣＦ2ＣＦ2）n−ＯＨ、分子量は５００−３０００）を添加し、合成反応を、０．５時間〜４．０時間行った後、プレポリマーを得た。理解すべき点は、本実施例のポリシロキサン共重合体の種類と選択規則は、それぞれ第二実施例と同じである。
【００５４】
合成反応を引き続き進行し、前記プレポリマーのＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）が理論ＮＣＯ％の５０％〜８５％に達している時に、反応システム温度を４０℃〜６０℃に冷却し（前記加熱温度が５０℃〜６０℃にある時に、冷却温度は４０℃〜前記加熱温度とされる。例えば加熱温度は５５℃とされる場合、冷却温度は４５℃とされる）、前記反応瓶にトリエチルアミンを添加し、混合液を生成し、中和反応を約０．１時間〜１．０時間行った。前記トリエチルアミンの当量濃度は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の当量濃度と同じである。
【００５５】
続いて、脱イオン水を前記混合液に添加し、攪拌し、乳化を進行させ、乳化液を得た。前記攪拌方式は、超音波振動または機械方式で行うことができる。脱イオン水の添加量は上記成分の含有量に基づいて調整する。注意すべき点は、本実施例において、脱イオン水の含有量は３０〜６７重量部であり、上記有機溶剤の含有量は２〜２５重量部である。
【００５６】
乳化終了後、水溶性ジアミン系を前記乳化液に添加し共重合反応を進行させ、共重合反応の終了後、水性―Ｓｉ系―Ｆポリウレタン樹脂を得た。反応システムに添加された水溶性ジアミン系とイソシアナート基の添加量の割合は、モルで計算したモル比は０．１〜１．０である。
【００５７】
上記３つの実施例で製造された本発明の水性ポリウレタン分散液の組成を表１に明確に表す。下記表１において、各実施例で使用されたポリウレタン樹脂の構成成分である各化合物と、中和剤の含有量をそれぞれ具体的に記載した。表１中の重量部は、水性ポリウレタン分散液を、水分と溶剤を除去した後、非揮発性ポリウレタン分子に含まれた各原料の個別含有量の重量比例の範囲である。
【００５８】
【表１】
2015131913.tif 000002
【００５９】
上記表１において、ポリエーテルグリコールは、エトキシ基を持つグリコール（エチレングリコールポリエチレングリコール分子）を含むもので、ＤＭＰＡは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を表す。
【００６０】
〔本発明の熱放散性組成物〕
本発明の熱放散性組成物は下記の構成成分を含む。
（１）上記実施例によって製造された本発明の水性ポリウレタン分散液（水性ポリウレタン樹脂、水性―Ｓｉ系ポリウレタン樹脂または水性―Ｓｉ系フッ素ポリウレタン樹脂）；
前記水性ポリウレタン分散液の含有量は、熱放散性組成物の総重量に対して２０重量％〜６０重量％である；及び
（２）熱放散性組成物の他の構成成分として、下記化合物から選択した４つの化合物；
（ａ）ポリビニルアルコール（その一部が非アルカリ系）５〜４０重量部；（ｂ）ポリアクリル酸共重合体、０．５〜１０重量部；（ｃ）カルボマー（Carbomer）、０．２〜５重量部；（ｄ）ポリビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体、５〜５０重量部
（ｅ）平均分子量が１０００以上のエチレングリコールポリエチレングリコール、重量％は３０〜７５とする。（ｆ）水溶性ポリエチレンオキシド（分子量は５万〜５０万）、２０〜４０重量部；（ｇ）平均分子量２０００以上のポリプロピレングリコーポリプロピレングリコー、２〜２０重量部；（ｈ）HLB４．３〜２０であるノニオン型乳化剤、０．０５〜１０重量部。
【００６１】
注意すべき点は、上記（２）に列挙された構成成分の代わりに、この技術分野において同じ実質的な機能（例えば相容性または界面活性）を有する化合物に置換してもよい。
【００６２】
〔本発明の潤滑板材〕
図１を参照する。本発明の潤滑板材１は、基材１１と、その基材１１に設けられた潤滑層１２を含むものである。前記基材１１は金属ＦＰＣである。例えば、アルミニウムＦＰＣであってもよい。前記潤滑層１２は上記熱放散性組成物を用いて形成されるものである。前記基材１１の厚さは２０μｍ〜２００μｍであり、前記潤滑層の厚さは５μｍ〜２００μｍである。
【００６３】
前記潤滑板材１の製造方法は、まずは基材１１を準備する。
続いて、上記本発明の熱放散性組成物を準備する。
続いて、前記熱放散性組成物を反応器に投入し、１５℃〜４５℃の温度にて前記熱放散性組成物を４〜８時間攪拌することで、その中の成分を分散させる。
最後はドクターブレード塗布、スリット塗布、スピンコート、精密塗布、ＵＶ硬化塗布、またはダブル／トリプルローラー塗布により、前記熱放散性組成物を基材１１に塗布し、乾燥硬化した後、前記潤滑層１２の形成された本発明の潤滑板材１を製作した。
【００６４】
上記のように、本発明は既に最適の実施例で開示されているが、本技術分野における当業者にとって理解すべき点は、上記実施例は単に本発明を説明するための例で、本発明の範囲を制限するものであると理解しはならない。注意すべき別の点は、前記実施例を同等効果にするように変更及び置換は、いずれも本発明の範囲の以内に含まれているとするように変更や定すべきである。そのため、本発明の権利保護範囲は、特許請求の範囲に記載の請求項に準ずる。
【符号の説明】
【００６５】
１    潤滑板材
１１  基材
１２  潤滑層
【図１】
2015131913.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月27日(2015.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂と、中和剤と、水相溶性剤とを包含する水性ポリウレタン分散液を含む熱放散性組成物であって、前記熱放散性組成物における前記水性ポリウレタン分散液の含有量は、前記熱放散性組成物の総重量に対して、２０重量％〜６０重量％であり、
前記ポリウレタン樹脂の主鎖には、ポリイソシアネート（polyisocyanate）及びポリオール（polyol）からなる基及びノニオン基を有し、
前記ポリウレタン樹脂の側鎖には、アニオン基及びノニオン基を有し、
前記アニオン基はカルボキシル基を有し、
前記中和剤はアルカリ類であり、
ポリウレタン樹脂の合成反応において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）をヒドロキシル基（−ＯＨ）に完全反応させた後に残っているイソシアネート基（−ＮＣＯ）の重量の、全ての反応物の総重量に対する割合を、理論ＮＣＯ％とすると、
前記ポリウレタン樹脂は、そのプレポリマーの滴定によるＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）が理論ＮＣＯ％の５０％〜８５％に達している時に、前記中和剤を添加して得られたものであることを特徴とする熱放散性組成物。
【請求項２】
前記アニオン基及び前記中和剤の含有量は、前記水性ポリウレタン分散液の全量に対して、３．０重量％〜６．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱放散性組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖には、さらに、ポリシロキサン共重合体からなる基を有することを特徴とする請求項１に記載の熱放散性組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖には、さらに、ポリテトラフルオロカーボンジオール（polytetrafluorocarbon diol）共重合体からなる基を有することを特徴とする請求項３に記載の熱放散性組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート（polyisocyanate）はメチレンジフェニルジイソシアネートであり、ポリオールはポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコールまたはその組成物であり、前記アニオン基は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ， 2,2-dimethylol propionic acid）からなり、前記ノニオン基はエトキシ基のグリコールからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱放散性組成物。
【請求項６】
前記中和剤はアルキルアミン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱放散性組成物。
【請求項７】
前記水相溶性剤は水と有機溶剤を含み、且つ前記有機溶剤は、イソプロピオール、第二ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択した１つ〜３つから形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱放散性組成物。
【請求項８】
基材と、前記基材の表面に設置された潤滑層とを含む潤滑板材であって、
前記潤滑層は、前記請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱放散性組成物からなることを特徴とする潤滑板材。
【請求項９】
前記基材はアルミニウムであることを特徴とする請求項８記載の潤滑板材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明における理論ＮＣＯ％は、ポリウレタン（ＰＵ）の反応において、ポリイソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を、ポリオール及び乳化剤に含まれるヒドロキシル基（−ＯＨ）に完全反応した後に残っているイソシアネート基（−ＮＣＯ）の重量がすべての反応物の総重量に対する割合を指す。実施例では、ＮＣＯ含有量（ＮＣＯ％）は、製造方法において、水の加入及び乳化を行う前に、即ち反応を進行しているところ、ジブチルアミン（dibutylamine）滴定法に基づいて測定したＮＣＯ％を指す。