(57)【要約】【課題】本発明は、研磨後の基板表面のスクラッチを低減できる研磨液組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の研磨液組成物の製造方法は、コロイダルシリカを含有する被処理シリカ分散液を、濾過助剤を含むフィルタで濾過処理する工程含み、前記コロイダルシリカの滴定法によって求められる一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記濾過助剤の水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上である。前記コロイダルシリカの滴定法によって求められる一次粒子の平均粒子径と前記濾過助剤のレーザ式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径の比は、１．２０×１０-3以上４．２０×１０-3以下であると好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカを含有する被処理シリカ分散液を、濾過助剤を含むフィルタで濾過処理する工程含み、
前記コロイダルシリカの滴定法によって求められる一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記濾過助剤の水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上である、研磨液組成物の製造方法。
【請求項２】
前記濾過助剤は、前記水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2未満の珪藻土と酸水溶液とを混合した後、前記珪藻土に対して脱酸処理をすることによって得た、請求項１に記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項３】
前記コロイダルシリカの滴定法によって求められる一次粒子の平均粒子径と前記濾過助剤のレーザ式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径の比（コロイダルシリカの滴定法による一次粒子の平均粒子径／濾過助剤のレーザ式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径）が、１．２０×１０-3以上４．２０×１０-3以下である、請求項１又は２に記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項４】
酸と酸化剤と水とを含む混合液に、前記被処理シリカ分散液に前記濾過処理を施すことによって得られたシリカ分散液を混合する工程を含む、請求項１又は２に記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の研磨液組成物の製造方法により製造される研磨液組成物。
【請求項６】
更に、アニオン性基を有する水溶性高分子と、複素環芳香族化合物と、脂肪族アミン化合物又は脂環式アミン化合物と、を含有する請求項５に記載の研磨液組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の研磨液組成物の製造方法により得られた研磨液組成物を、被研磨基板の研磨対象面に供給することにより、前記研磨対象面を研磨する工程を含む、磁気ディスク基板の製造方法。
【請求項８】
前記研磨液組成物の製造方法により研磨液組成物を製造すること、及び、
前記研磨液組成物を前記被研磨基板の前記研磨対象面に供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして、前記研磨対象面を研磨することを含む、請求項７に記載の磁気ディスク基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の研磨液組成物の製造方法に用いられる濾過助剤であって、
水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上の珪藻土を含む濾過助剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の濾過助剤の製造方法であって、
水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2未満の珪藻土と酸水溶液とを混合した後、前記珪藻土に対して脱酸処理をする工程を含む、濾過助剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、研磨液組成物の製造方法、研磨液組成物、磁気ディスク基板の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小型化が求められ、記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、磁気ディスク用基板の製造工程においても研磨後に要求される表面品質は年々厳しくなってきている。即ち、ヘッドの低浮上化に応じて、表面粗さ、微小うねり、ロールオフ及び突起を低減する必要があり、単位記録面積の減少に応じて、許容される基板面当たりのスクラッチ数は少なく、その大きさと深さはますます小さくなってきている。
【０００３】
また、半導体分野においても、高集積化と高速化が進んでおり、特に高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、半導体基板の製造プロセスにおいては、フォトレジストに露光する際の焦点深度が浅くなり、より一層の表面平滑性が望まれている。
【０００４】
このような要求に対して、表面平滑性の向上を目的に、被研磨物の表面に生じる傷（スクラッチ）の低減を図るべく、遠心分離や多段濾過を用いて粗大粒子数を低減した研磨液組成物及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。また、シリカゾルを珪藻土フィルタに通過させる研磨用シリカゾルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０７５９７５号公報
【特許文献２】特開２００６−１３６９９６号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８６３５７号公報
【特許文献４】特開２００７−０９９５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より高容量、高集積といった高密度化に対応するためには、基板表面のスクラッチ数をより低減する必要がある。スクラッチの原因の一つは、コロイダルシリカに含まれる粗大粒子やゲル化物である。市場に供給されている一般的なコロイダルシリカは、粗大粒子やゲル化物を含む。従来の粗大粒子やゲル化物の除去方法では、研磨材分散液原料を遠心分離や多段濾過で処理する必要があるため、生産時間が長く、高コストとなる。
【０００７】
本発明の一態様は、コロイダルシリカを含有する被処理シリカ分散液中の粗大粒子やゲル化物の効率的な除去を可能とすることにより、濾過精度が高く、研磨後の基板表面のスクラッチ数を低減可能とする、研磨液組成物の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、コロイダルシリカを含有する被処理シリカ分散液を、濾過助剤を含むフィルタで濾過処理する工程を含む研磨液組成物の製造方法（以下、「本開示にかかる研磨液組成物の製造方法」ともいう。）に関する。本開示にかかる研磨液組成物の製造方法において、コロイダルシリカの滴定法によって求められる一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、前記濾過助剤の水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上である。
【０００９】
本発明は、その他の態様において、本開示にかかる研磨液組成物の製造方法により製造される又はされうる研磨液組成物に関する。
【００１０】
本発明は、その他の態様において、本開示にかかる研磨液組成物の製造方法により得られた研磨液組成物を、被研磨基板の研磨対象面に供給することにより、前記研磨対象面を研磨する工程を含む、磁気ディスク基板の製造方法に関する。
【００１１】
本発明は、その他の態様において、本開示にかかる研磨液組成物の製造方法に用いられる濾過助剤に関し、濾過助剤の水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上である。
【００１２】
本発明は、その他の態様において、本開示にかかる研磨液組成物の製造方法に用いられる濾過助剤の製造方法に関し、水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2未満の珪藻土と酸水溶液とを混合した後、前記珪藻土に対して脱酸処理をする工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、コロイダルシリカを含有する被処理シリカ分散液中の粗大粒子やゲル化物の効果的な除去を可能とすることにより、濾過精度が高く、研磨後の基板表面のスクラッチ数の低減を可能とする研磨液組成物を製造できるという効果が奏されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、濾過助剤を含むフィルタ（以下「濾過助剤含有フィルタ」とも呼ぶ。）中の濾過助剤として、水酸基密度が、所定の値以上に制御された濾過助剤を用いている。そのため、コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である場合に、粗大粒子及びゲル化物の濾過助剤含有フィルタによる濾過精度が高い。故に、本発明の研磨液組成物の製造方法によって製造された研磨液組成物を用いれば、研磨後の基板表面のスクラッチを低減できる。
【００１５】
本開示において「粗大粒子」とは、粒子径が０．５μｍ以上の粗大なコロイダルシリカ粒子をいう。また、本開示において「ゲル化物」とは、０．０５〜０．５μｍのシリカ凝集体のことをいう。研磨液組成物中の粗大粒子及びゲル化物の量は、後述する「０．４５μｍフィルタ通液量」により評価できる。
【００１６】
本開示において「スクラッチ」とは、メモリーハードディスク基板又は半導体素子用基板において高密度化又は高集積化に重要となる物性であり、深さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満、幅が５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満、長さが１００μｍ以上の基板表面の微細な傷である。このスクラッチは、後述の実施例に記載の光学式全面欠陥検査機（ＯＳＡ６１００：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて検出できる。
【００１７】
本開示において、「濾過精度」とは、濾過助剤含有フィルタによって粗大粒子およびゲル化物が濾過される程度を意味し、「濾過精度」が高いとは、濾過助剤含有フィルタによる粗大粒子およびゲル化物の捕捉率が高いことを意味する。「濾過精度」は、研磨液組成物又はシリカ分散液を、一定の圧力下で所定の濾過助剤含有フィルタに通液させることによって測定される、当該濾過助剤含有フィルタが閉塞するまでの通液量（ｇ）によって評価できる。当該通液量はマイクロフィルトレーション値（ＭＦ値）として表すことができる。通液量が多いほど、即ちＭＦ値が大きいほど、研磨液組成物又はシリカ分散液に、粗大粒子およびゲル化物が混入しておらず、濾過精度が高いことを意味する。故に、前記ＭＦ値とスクラッチ数との間には、ＭＦ値が大きいほどスクラッチ数も少なくなるという相関がある。ＭＦ値が大きいシリカ分散液は、スクラッチ数の低減が可能なシリカ分散液であると言える。また、ＭＦ値が大きいシリカ分散液を用いて調製された研磨液組成物は、スクラッチ数の低減が可能な研磨液組成物であると言える。
【００１８】
本発明におけるスクラッチ数の低減のメカニズムは、以下のように推定される。コロイダルシリカを含有する被処理シリカ分散液からコロイダルシリカの粗大粒子及びゲル化物を、濾過助剤含有フィルタを用いて除去する場合、濾過助剤含有フィルタの濾過助剤自体に存在するサブミクロンの小孔、又は濾過助剤含有フィルタが濾過助剤層（ケーク層）を含む場合に当該濾過助剤層の内部の濾過助剤によって形成される粒子間間隙等により、前記粗大粒子及びゲル化物が捕捉される。しかし、本発明では、従来から用いられている濾過助剤よりも、その表面の水酸基密度が高く、当該水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上の濾過助剤を用いる。そのため、濾過助剤と前記粗大粒子及びゲル化物とが各々有する水酸基によって相互に作用し水素結合する頻度が、本発明で用いる濾過助剤では、従来から用いられている濾過助剤よりも高い。故に、本発明では、前記小孔や前記粒子間間隙等の物理障壁による捕捉が、前記相互作用により助長されて、前記粗大粒子及びゲル化物の捕捉がより効果的に行われる。その結果、研磨液組成物およびシリカ分散液の前記濾過精度は高くなり、スクラッチ数の低減が可能となったと考えられる。但し、本発明は、これらのメカニズムに限定して解釈されない。
【００１９】
［濾過助剤］
本開示にかかる研磨液組成物の製造方法に用いられる濾過助剤としては、一又は複数の実施形態において、珪藻土、シリカ、カオリン、酸性白土、パーライト、ベントナイト、タルク等の不溶性の鉱物性物質が挙げられる。粗大粒子及びゲル化物の低減、及び研磨後の基板表面のスクラッチの低減の観点から、前記濾過助剤のうち、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライトが好ましく、珪藻土、パーライトがより好ましく、珪藻土が更に好ましい。
【００２０】
濾過助剤（好ましくは珪藻土）の水酸基密度は、濾過精度の向上の観点から、０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上であり、０．４１×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上が好ましく、０．４３×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上がより好ましく、生産性向上の観点から、２．０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下が好ましく、１．５×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下がより好ましい。濾過助剤の水酸基密度は、実施例に記載の方法により求めることができる。濾過助剤の水酸基密度の制御は、下記のとおり行える。
【００２１】
珪素土の水酸基密度を高くする場合は、例えば、市販の珪藻土と、酸水溶液とを十分に混合した後、当該混合液を所定時間静置し次いで脱酸処理をする。この方法によれば、濾過助剤について、平均細孔径、細孔容積及びＣＶ値等の物性を変化させることなく、水酸基を珪藻土に導入でき、好ましい。故に、本発明の研磨液組成物の製造方法により製造された研磨液組成物を用いれば、水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上に制御されていない従来の濾過助剤を用いて製造された研磨液組成物と同等の研磨速度での研磨と、スクラッチ低減の両立が可能となる。
【００２２】
脱酸処理では、珪藻土をイオン交換水又は超純水で洗浄し、当該洗浄を、洗浄に用いたイオン交換水又は超純水がほぼ中性になるまで繰り返す。具体的には、静置後の珪藻土と酸水溶液とを含む混合液から上澄み液を除去した後、上澄み液が除去された混合液の残渣（珪藻土）にイオン交換水又は超純水を加えて十分に撹拌・混合する。次いで、混合液を所定時間静置した後、静置後の混合液から上澄み液を除去する。この操作を上澄み液が中性（ｐＨ＝５〜８）になるまで繰り返す。前記のイオン交換水又は超純水による珪藻土の洗浄後、珪藻土をろ紙上に濾過し、例えば自然乾燥により珪藻土を乾燥させることにより、酸による処理がなされていない珪藻土よりも、水酸基密度が高い珪藻土が得られる。水酸基の導入量は、酸水溶液における酸の濃度や酸水溶液への珪藻土の浸漬時間等により制御できる。水酸基密度が高くなるメカニズムについて断定はできないが、下記の２つのメカニズムが推定される。
【００２３】
水溶液中での、酸による処理により、珪藻土の表面に存在しているＡｌ2Ｏ3、ＦｅＯ2、ＭｇＯ等の酸化金属が溶出することにより、珪藻土の新規表面が現れ、これに起因して、水酸基密度が高くなる。
【００２４】
また、水溶液中で、珪藻土の骨格を形成する、酸素原子と結合したＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の金属種と当該酸素原子との結合が切れ、水溶液中の水素イオンが当該酸素原子と結合することにより、水酸基密度が高くなる。
【００２５】
前記酸水溶液の調整に用いられる酸には、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、鉱酸が好ましい。また、有機酸には、種々の有機酸が利用できるが、珪藻土の水酸基密度の向上には、酸解離定数（ｐＫａ）との強い相関関係があることが分かった。つまり、前記有機酸のｐＫａは、珪藻土の水酸基密度の向上の観点から、５未満が好ましく、より低い方がより好ましい。下限値は特に限定ないが、前記有機酸のｐＫａは実用的には１以上が好ましい。
【００２６】
上記の観点から前記酸水溶液の調整に用いられる具体的な酸は、一又は複数の実施形態において、濾過精度の向上とスクラッチ数の低減の観点から、塩酸、硝酸、リン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のホスホン酸、ホスフィン酸、及びｐKaが４未満の有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びｐKa3.5未満の有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びｐKa3.1以下の有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ホスホン酸、及びホスフィン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が更により好ましい。
【００２７】
前記酸水溶液中の酸の濃度は、十分な金属種の溶出量を確保して水酸基密度を向上させる観点から、０．０５mol/L以上が好ましく、０．１mol/L以上がより好ましく、０．１５mol/L以上が更に好ましく、金属種の過剰な溶出を抑制する観点から、２．０mol／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００２８】
前記酸水溶液中の酸の量は、十分な金属種の溶出量を確保して水酸基密度を向上させる観点の観点から、３．５質量％の酸水溶液を用いる場合は、混合される珪藻土１００質量部に対して、２００質量部以上が好ましく、５００質量部以上がより好ましく、１００００質量部以上が更に好ましい。
【００２９】
前記酸による処理において、珪素土と酸水溶液との混合液の静置時間は、十分な金属種の溶出量を確保して水酸基密度を向上させる観点から、５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましく、生産性の観点から７２時間以下であると好ましい。
【００３０】
上記では、水酸基の珪藻土への導入方法の一例として、酸による処理を説明したが、市販の珪藻土と水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液とを混合した後、当該混合液を所定時間静置し次いで脱アルカリ処理をする(アルカリによる処理)方法でも、水酸基を珪藻土に導入できる。
【００３１】
珪素土の水酸基密度を下げる場合、例えば、濾過助剤の一例である珪藻土を焼成炉内で焼成する。より確実に系全体を焼成する観点から、珪藻土の焼成は、珪藻土を焼成炉内に入れた状態で、焼成炉内の温度を、室温から好ましくは７００℃まで、より好ましくは７５０℃まで、更に好ましくは８００℃に達するまで昇温し、当該温度を、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上保持することにより行う。焼成炉内の雰囲気温度の昇温は、焼成炉内の温度の均一性を高める観点から、エアーフローを行うと好ましく、風速は、０．５〜５Ｌ／ｍｉｎであると好ましく、２〜３Ｌ／ｍｉｎであるとより好ましい。
【００３２】
〔濾過助剤の粒径分布のＣＶ値〕
本開示において「濾過助剤の粒径分布のＣＶ値」とは、粒度分布の広がりを表す指標となる数値であって、ＣＶ値（％）＝標準偏差／平均粒径  の式で求められる値をいう。一又は複数の実施形態において、ＣＶ値は、濾過助剤をレーザ回折／散乱式粒度分布計で測定して得られた算術標準偏差を体積基準のメジアン径として得られた値で割った値の割合（％）として求められ、本開示においては、検出角９０°におけるＭａｒｑｕａｒｄｔ法によって得られる散乱強度分布の測定により算出される値とした。具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３３】
濾過助剤の粒径分布のＣＶ値は、粗大粒子及びゲル化物の低減、及び研磨後の基板表面のスクラッチの低減の観点から、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、８５％以上が更により好ましく、入手容易性の観点から、１００％以下が好ましく、９９％以下がより好ましい。
【００３４】
〔濾過助剤のレーザ平均粒子径〕
本開示において、濾過助剤の「レーザ平均粒子径」とは、レーザ式粒度分布測定装置により測定される濾過助剤の平均粒子径であり、本開示においては、検出角９０°におけるＭａｒｑｕａｒｄｔ法によって得られる散乱強度分布の測定により算出される値とした。濾過助剤のレーザ平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
濾過助剤のレーザ平均粒子径は、粗大粒子及びゲル化物の低減及び研磨後の基板表面のスクラッチの低減の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは４．５μｍ以上、更により好ましくは８μｍ以上、更により好ましくは１０μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更により好ましくは４０μｍ以下、更により好ましくは２０μｍ以下、更により好ましくは１３μｍ以下である。
【００３６】
〔濾過助剤の平均細孔径〕
前記濾過助剤の水銀圧入法による平均細孔径は、スクラッチ及びパーティクルの低減の観点並びに研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは０．１〜３．５μｍ、より好ましくは０．１〜３．０μｍ、更に好ましくは０．１〜２．７μｍ、更により好ましくは０．１〜２．６μｍである。尚、本発明において「水銀圧入法による平均細孔径」とは、濾過助剤粒子の容積基準の細孔径の平均値である。
【００３７】
〔コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径／濾過助剤のレーザ平均粒子径の比〕
被処理シリカ分散液のコロイダルシリカの滴定法によって求めた一次粒子の平均粒子径と濾過助剤のレーザ平均粒子径の比（コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径／濾過助剤のレーザ平均粒子径）（以下、「シリカ／濾過助剤の平均粒径比」ともいう。）は、粗大粒子及びゲル化物の低減、及び研磨後の基板表面のスクラッチの低減の観点から、１．２０×１０-3以上が好ましく、１．３５×１０-3以上がより好ましく、１．４０×１０-3以上が更に好ましく、１．４２×１０-3以上が更により好ましい。また、シリカ／濾過助剤の平均粒径比は、同様の観点から、４．２０×１０-3以下が好ましく、３．８０×１０-3以下がより好ましく、３．００×１０-3以下が更に好ましく、２．５０×１０-3以下が更により好ましく、２．００×１０-3以下が更により好ましく、１．５０×１０-3以下が更により好ましい。
【００３８】
〔濾過助剤の窒素吸着法による０．１５μｍ以下の積算細孔容積〕
濾過助剤の窒素吸着法による細孔径０．１５μｍ以下の積算細孔容積は、スクラッチ及びパーティクルの低減の観点から、好ましくは０．３ｍＬ/ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍＬ/ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍＬ/ｇ以上である。また、前記積算細孔容積は、研磨液組成物の生産性向上の観点から、好ましくは１００．０ｍＬ/ｇ以下、より好ましくは５０．０ｍＬ/ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍＬ/ｇ以下である。尚、濾過助剤の０．１５μｍ以下の積算細孔容積は、実施例に記載の方法により測定することがで
きる。
【００３９】
〔濾過助剤の水銀圧入法による０．５μｍ以下の積算細孔容積〕
前記濾過助剤の水銀圧入法による細孔径０．５μｍ以下の積算細孔容積は、スクラッチ及びパーティクルの低減の観点から、好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは２．７ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは３．０ｍＬ／ｇ以上、更により好ましくは４．０ｍＬ／ｇ以上、更により好ましくは４．５ｍＬ／ｇ以上である。また、研磨液組成物の生産性向上の観点からは、前記濾過助剤の水銀圧入法による細孔径０．５μｍ以下の積算細孔容積は、好ましくは１０００ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍＬ／ｇ以下、更により好ましくは２０ｍＬ／ｇ以下、更により好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下である。尚、濾過助剤の「水銀圧入法による０．５μｍ以下の積算細孔容積」とは、水銀圧入法による濾過助剤粒子の容積基準の細孔分布における０．５μｍ以下の細孔容積の総和であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
［被処理シリカ分散液］
本開示において「被処理シリカ分散液」は、濾過助剤含有フィルタによる濾過処理に供される前のシリカスラリー（シリカ分散液）をいう。被処理シリカ分散液は、一又は複数の実施形態において、コロイダルシリカと水とからなるもの、更に他の成分を含むもの、又は、汎用コロイダルシリカのスラリーが挙げられる。被処理シリカ分散液は、その他の実施形態において、後述の研磨液組成物に配合され得る他の成分を混合して製造されたものが挙げられる。被処理シリカ分散液の状態としては、コロイダルシリカが分散した状態が好ましい。
【００４１】
本開示にかかる研磨液組成物の製造方法においては、被処理シリカ分散液を前記濾過助剤を含むフィルタ（本開示において「濾過助剤含有フィルタ」ともいう。）を用いた濾過に供することで、研磨液組成物を製造することができる。具体的には、コロイダルシリカ、水及び酸や酸化剤などの他の成分を混合して製造された被処理シリカ分散液を前記濾過に供したり、或いは、コロイダルシリカ及び水を含有した被処理シリカ分散液を前記濾過に供した後、得られた濾過物（シリカ分散液）に他の成分を混合したりすることで研磨液組成物を製造することができる。研磨液組成物を製造するにあたり作業が容易である観点から、コロイダルシリカ及び水を含有した被処理シリカ分散液を前記濾過に供した後、得られた濾過物（シリカ分散液）を他の成分と混合する研磨液組成物の製造方法が好ましい。
【００４２】
〔コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径〕
被処理シリカ分散液のコロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径は、特に言及の無い場合、滴定法によって求められた一次粒子の平均粒子径をいう。滴定法による一次粒子の平均粒子径の測定は、具体的には次に記載の通りである。まず、コロイダルシリカスラリーに水を加えて混合液を得る。次に、電位差滴定装置を用いて、塩酸標準溶液等で前記混合液のｐＨを調整する（例えば３．０）。次に、ｐＨ調整された混合液に塩化ナトリウムと水とを混合して、塩化ナトリウムを溶解させ、得られた試料液を恒温水槽内に十分に浸漬させる。次いで、電位差滴定装置を用いて、標準溶液（水酸化ナトリウム溶液等）で滴定を行う。試料液のｐＨが４．０から９．０まで変化するときに使用された標準溶液の溶質量（ｇ）（Ａ）を読み取り、試料液にコロイダルシリカスラリーを入れない場合の滴定に要した標準溶液の溶質量（ｇ）（Ｂ）も読み取る。そして、下記計算式により平均粒子径（ｎｍ）を算出する。
平均粒子径（ｎｍ）＝３１００÷２６．５×（Ａ−Ｂ）÷試料採取量（コロイダルシリカ固形分量）（ｇ）
【００４３】
被処理シリカ分散液のコロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径は、粗大粒子及びゲル
化物の低減、及び研磨後の基板表面のスクラッチの低減の観点から、１．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるが、同様の観点から、より好ましくは５．０ｎｍ以上、更に好ましくは１０．０ｎｍ以上、更により好ましくは１２．０ｎｍ以上であり、好ましくは４５ｎｍ以下、より好ましくは４２ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。一又は複数の実施形態において、本開示における被処理シリカ分散液、研磨液組成物は、上述の範囲の一次粒子の平均粒子径のコロイダルシリカを含有するものをいう。
【００４４】
本開示において使用されるコロイダルシリカは、例えば珪酸水溶液から生成させる製法によって得ることができる。また、これら研磨粒子を官能基で表面修飾あるいは表面改質したもの、界面活性剤や他の研磨材で複合粒子化したもの等も用いることができる。
【００４５】
前記被処理シリカ分散液中のコロイダルシリカの含有量は、スクラッチを低減する観点及び生産性を向上する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更により好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４３質量％以下、更により好ましくは４０質量％以下である。
【００４６】
前記被処理シリカ分散液の２５℃におけるｐＨは、一又は複数の実施形態において、粗大粒子の発生抑制及びコロイダルシリカの安定性向上の観点から、好ましくは８．５以上、より好ましくは８．８以上、更に好ましくは９．０以上であり、また、好ましくは１１以下、より好ましくは１０．８以下、更に好ましくは１０．５以下である。前記被処理シリカ粒子分散液のｐＨは、公知のｐＨ調整剤によって調整することができる。好ましいｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。
【００４７】
［濾過助剤含有フィルタ］
本開示にかかる研磨液組成物の製造方法に用いられる濾過助剤含有フィルタは、前記濾過助剤をフィルタ表面及び／又はフィルタ内部に含有するものであれば特に制限されない。本開示にかかる研磨液組成物の製造方法において、例えば、プレコートに更にボディーフィードを組み合わせて用いてもよい。ＪＩＳ３８０１に規定された方法によって測定されるフィルタ目開きは、濾過助剤の漏れを防ぐ観点から、１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、更により好ましくは８μｍ以下である。また、フィルタ通液速度向上の観点から、フィルタ目開きは、０．５μｍ以上が好ましく、更に好ましくは１．０μｍ以上、更により好ましくは３．０μｍ以上、更により好ましくは５．０μｍ以上である。ここでプレコートとは、ケーク濾過フィルタの形成方法であり、後述のフィルタ材料（ろ紙等の基材）の上に厚さ数mm程度の濾過助剤の薄い層を形成することである。例えば、水に濾過助剤粒子を分散させ、濾材で濾過助剤をこしとり濾過助剤層を形成する手法が挙げられる。又、ボディーフィードとは、濾過の際にケーク濾過される原液に濾過助剤を一定量投入しながら濾過処理する方法であり、目的は、原液の濾過性の改善である。粒径が細かくすぐにケーク抵抗が極大化する（濾過ができなくなる）ような原液に対して有効である。
【００４８】
前記濾過助剤含有フィルタにおける濾過助剤の含有量（ｇ／ｃｍ2）は、スクラッチ低減の観点から、好ましくは０．００１ｇ／ｃｍ2以上、より好ましく０．００５ｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ2以上、更により好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ2以上、更により好ましくは０．０４ｇ／ｃｍ2以上、更により好ましくは０．１ｇ／ｃｍ2以上である。また、濾過速度向上の観点からは、好ましくは１ｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは０．６ｇ／ｃｍ2以下、更により好ましくは０．４ｇ／ｃｍ2以下、更により好ましくは０．３ｇ／ｃｍ2以下、更により好ましくは０．２ｇ／ｃｍ2以下である。
【００４９】
前記濾過助剤含有フィルタのフィルタ材料としては、ろ紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、セルロースアセテート、ナイロン、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）等のプラスティック、セラミック、金属メッシュ等が挙げられるが、スクラッチ低減の観点から、ろ紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、セルロースアセテート、ナイロン、ポリカーボネート又はテフロン（登録商標）製のプラスティックメッシュが好ましく、ろ紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、セルロースアセテート又はナイロン製のプラスティックメッシュがより好ましく、ろ紙、ポリエチレン又はポリプロピレン製のプラスティックメッシュが更に好ましい。
【００５０】
フィルタ材料（基材）の目開きは、濾過助剤の漏れを防ぐ観点から、１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、更により好ましくは８μｍ以下である。また、フィルタ通液速度向上の観点から、フィルタ材料（基材）の目開きは、０．５μｍ以上が好ましく、更に好ましくは１．０μｍ以上、更により好ましくは３．０μｍ以上、更により好ましくは５．０μｍ以上である。
【００５１】
前記濾過助剤含有フィルタの形状は特に限定されないが、取り扱い易さ、スクラッチ低減の観点から、シート型、円筒型、円盤型、折込型が好ましく、シート型、円盤型、折込型がより好ましく、円盤型、折込型が更に好ましい。
【００５２】
［濾過処理工程］
本開示にかかる研磨液組成物又はシリカ分散液の製造方法において、濾過助剤含有フィルタで濾過処理する工程の条件のうちの濾過圧は、粗大粒子及びゲル化物の低減、及び研磨後の基板表面のスクラッチの低減の観点から、０．１６ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．１８ＭＰａ以上、更に好ましくは０．２０ＭＰａ以上である。濾過処理工程の濾過圧力は、同様の観点から、０．４９ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．４５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．４０ＭＰａ以下、更により好ましくは０．３０ＭＰａ以下である。尚、本開示において「濾過圧力」とは、濾過助剤に掛かる単位面積当たりの圧力であって、一又は複数の実施形態において、レギュレーターで出力圧力を調整することにより調節できる。
【００５３】
本開示にかかる研磨液組成物又はシリカ分散液の製造方法において、濾過助剤含有フィルタで濾過処理する工程の条件のうちの濾過流量は、粗大粒子及びゲル化物の低減、及び研磨後の基板表面のスクラッチの低減の観点から、１０．０ｇ／（分・ｍ2）以上が好ましく、より好ましくは１２．０ｇ／（分・ｍ2）以上、更に好ましくは１４．０ｇ／（分・ｍ2）以上である。濾過処理工程の濾過流量は、同様の観点から、４０．０ｇ／（分・ｍ2）以下であると好ましく、より好ましくは３８．０ｇ／（分・ｍ2）以下、更に好ましくは３６．０ｇ／（分・ｍ2）以下である。尚、本開示において「濾過流量」とは、単位面積当たりに濾過される時間あたりの重量であって、一又は複数の実施形態において、濾過器出口である２次側の弁を調整することにより調節できる。
【００５４】
濾過助剤含有フィルタの段数は、濾過精度向上と生産性向上の両立の観点から、１〜５段が好ましく、１〜３段がより好ましく、１〜２段が更に好ましい。
【００５５】
本開示にかかる研磨液組成物又はシリカ分散液の製造方法では、研磨液組成物の製造に従来から用いられているデプス型フィルタやプリーツ型フィルタをさらに組み合わせて使用することが、粗大粒子及びゲル化物の低減、及び研磨後の基板表面のスクラッチの低減の観点から好ましい。
【００５６】
本開示にかかる研磨液組成物の製造方法は、一又は複数の実施形態において、粗大粒子及びゲル化物の低減、及び研磨後の基板表面のスクラッチの低減の観点から、被処理シリカ分散液を、デプス型フィルタで濾過した後、濾過助剤含有フィルタで濾過処理することが好ましく、濾過助剤含有フィルタで濾過した後、更にプリーツ型フィルタで濾過することがより好ましい。デプス型フィルタで特に大きな粗大粒子を除去することで、濾過助剤含有フィルタの優れた性能がさらに顕著に発揮され、効率的な粗大粒子及び澱の除去を可能にすると推定される。
【００５７】
本開示にかかる研磨液組成物又はシリカ分散液の製造方法に用いられるデプス型のフィルタの具体例としては、バッグ式（住友スリーエム社等）の他、カートリッジ式（アドバンテック東洋社、日本ポール社、ＣＵＮＯ社、ダイワボウ社等）のフィルタが挙げられる。
【００５８】
デプス型フィルタとは、濾過材の孔構造が、入口側で粗く、出口側で細かく、且つ入口側から出口側へ向かうにつれて連続的に又は段階的に細かくなる特徴を持つ。即ち、粗大粒子の中でも大きな粒子は入口側付近で捕集され、小さな粒子は出口側付近で捕集されるため、効果的な濾過が可能である。デプス型フィルタの形状は、袋状のバッグタイプでもよく、また、中空円筒形状のカートリッジタイプでもよい。また、前記特徴を有する濾過材を単にヒダ状に成形加工したものは、デプス型フィルタの機能を有するためデプス型フィルタに分類される。デプス型フィルタは、１段で用いてもよく、多段で組み合わせて（例えば直列配置で）用いてもよいが、生産性向上の観点からは、孔の径が異なるフィルタを孔が大きい順番に多段にすることが好ましい。また、バッグタイプとカートリッジタイプとを組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本開示にかかる研磨液組成物又はシリカ分散液の製造方法に用いられるプリーツ型フィルタとしては、一般に濾過材をヒダ状（プリーツ状）に成形加工して、中空円筒形状のカートリッジタイプ式にしたもの（アドバンテック東洋社、日本ポール社、ＣＵＮＯ社、ダイワボウ社等）を用いることができる。プリーツ型フィルタは、厚み方向の各部分で捕集するデプス型フィルタと異なり、濾過材の厚みが薄く、フィルタ表面での捕集が主体と言われており、一般的に濾過精度が高いことが特徴である。プリーツ型フィルタは、１段で用いてもよく、多段で組合せて（例えば直列配置で）用いてもよい。
【００６０】
濾過処理工程全体では、デプス型フィルタによる濾過、濾過助剤含有フィルタによる濾過、プリーツ型フィルタによる濾過の順に行うと、フィルタの寿命を全体として長くでき、本開示にかかる研磨液組成物又はシリカ分散液を経済的に生産できるため好ましい。
【００６１】
濾過処理方法としては、繰り返し濾過する循環式でもよく、１パス方式でもよい。また、１パス方式を繰り返すバッチ式を用いてもよい。通液方法は、加圧するために、循環式では好ましくはポンプが用いられ、１パス方式ではポンプを用いる他に、タンクに空気圧等を導入することでフィルタ入口圧力の変動幅が小さい加圧濾過法を用いることが出来る。
【００６２】
本開示にかかる研磨液組成物又はシリカ分散液の製造方法において、前記デプス型フィルタやプリーツ型フィルタを用いる他、一般的な粒子の分散工程あるいは粒子除去工程を設けてもよい。例えば、高速分散装置や高圧ホモジナイザー等の高圧分散装置を用いた分散工程や、遠心分離装置等による粗大粒子の沈降工程も利用できる。これらを用いて処理する場合、それぞれ単独で処理しても２種以上を組み合わせて処理しても良く、組み合わせの処理順序についても何ら制限はない。また、その処理条件や処理回数についても、適宜選択して使用することができる。
【００６３】
［０．４５μｍフィルタ通液量］
粗大粒子やゲル化物が多い研磨液組成物又はシリカ分散液（濾過処理された被処理シリカ分散液）をフィルタに通液した時、目詰まりを起こし通液量が低下する。従って、研磨液組成物／シリカ分散液の０．４５μｍフィルタ通液量（孔径０．４５μｍのフィルタに対する通液量）は、粗大粒子やゲル化物の存在量の尺度となる。なお、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が大きい場合も目詰まりを起こしやすく０．４５μｍフィルタ通液量は低下するので、「０．４５μｍフィルタ通液量」は、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が同程度の研磨液組成物／シリカ分散液を比較するためのパラメータとして適している。
【００６４】
本開示にかかる研磨液組成物又はシリカ分散液（濾過処理された被処理シリカ分散液）の０．４５μｍフィルタ通液量は、スクラッチの低減の観点から、１００ｍＬ以上であることが好ましく、１２０ｍＬ以上がより好ましく、１４０ｍＬ以上が更に好ましく、１５０ｍｌ以上が更により好ましく、１８０ｍｌ以上が更により好ましい。ここで、研磨液組成物又はシリカ分散液の０．４５μｍフィルタ通液量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６５】
［シリカ分散液の製造方法］
上述した濾過処理方法により、粗大粒子及びゲル化物が低減したシリカ分散液を得ることができる。したがって、本開示は、その他の態様において、コロイダルシリカを含有する被処理シリカ分散液を濾過助剤を含むフィルタで濾過処理する工程を含み、前記コロイダルシリカの滴定法によって求められる一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記濾過助剤の水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上である、シリカ分散液の製造方法に関する。該製造方法により得られるシリカ分散液は、一又は複数の実施形態において、後述する本開示にかかる、濾過精度の高い研磨液組成物を製造することができ、また、研磨後の基板表面のスクラッチが低減された基板を製造することができる。
【００６６】
［研磨液組成物］
本開示は、その他の態様において、研磨液組成物の製造方法で製造される又はされ得る研磨液組成物（以下「本開示にかかる研磨液組成物」ともいう。）に関する。本開示にかかる研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、コロイダルシリカ及び水に加え、後述する酸若しくはその塩又はアルカリ、及び/又は酸化剤を含む形態が挙げられる。但し、本開示にかかる研磨液組成物はこれらの組成に限定されず、他の成分を含んでもよい。本開示にかかる研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるシリカ分散液の製造方法で得られたシリカ分散液に必要に応じてその他の成分を混合することで得られる研磨液組成物である。
【００６７】
〔コロイダルシリカの含有量〕
被研磨物を研磨する際の本開示にかかる研磨液組成物中のコロイダルシリカの含有量は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、また、経済的に表面品質を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下、更により好ましくは８質量％以下である。
【００６８】
〔水〕
本開示にかかる研磨液組成物に使用される水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。本開示にかかる研磨液組成物中の水の含有量は、１００質量％から研磨材及び他の成分を除いた残部に相当し、６０〜９９質量％が好ましく、８０〜９７質量％がより好ましい。
【００６９】
〔ｐＨ〕
本開示にかかる研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、研磨対象によって適宜調節すればよいが、０．１以上７．０以下が好ましい。アルカリ性においては、酸性に比べてスクラッチが発生しやすい傾向にある。その発生機構は明らかではないが、研磨粒子同士が表面電荷によって強く反発し合うアルカリ性雰囲気下では、研磨液組成物中に含有される研磨材の一次粒子の凝集物あるいは粗大粒子が、被研磨物と研摩パッドとの間で研摩材が密に充填されることを妨げるため、荷重が研磨面全面に対して不均一に加わるものと推定される。ｐＨは、被研磨物の種類や要求特性に応じて決定することが好ましく、被研磨物の材質が金属材料では、研磨速度を向上させる観点から、より好ましくは６．０以下、更に好ましくは５．０以下、更により好ましくは４．０以下、更により好ましくは３．０以下、更により好ましくは２．０以下である。また、人体への影響を低減する観点及び研磨装置の腐食を防止する観点から、ｐＨは、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、更により好ましくは０．９以上、更により好ましくは１．０以上、更により好ましくは１．２以上である。特に、ニッケル−リン（Ｎｉ-Ｐ）メッキされたアルミニウム合金基板のように被研磨物の材質が金属材料であり、被研磨物が精密部品用基板である場合は、研磨速度を向上させる観点、人体への影響を低減する観点、及び研磨装置の腐食を防止する観点から、ｐＨは、０．５以上６．０以下がより好ましく、更に好ましくは０．７以上５．０以下、更により好ましくは０．９以上４．０以下、更により好ましくは１．０以上３．０以下、更により好ましくは１．０以上２．０以下である。
【００７０】
〔酸〕
本開示にかかる研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、酸又はその塩を含んでもよい。前記酸及びその塩としては、具体的には、硝酸、硫酸、亜硝酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸又はそれらの塩、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸（ＰＨＡＡ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の有機ホスホン酸又はそれらの塩、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸又はそれらの塩、シュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等のカルボン酸又はそれらの塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。中でもスクラッチを低減する観点から、本開示にかかる研磨液組成物は、無機酸又は有機ホスホン酸及びそれらの塩を含むことが好ましい。
【００７１】
前記無機酸又はそれらの塩の中では、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸又はそれらの塩がより好ましく、前記有機ホスホン酸又はそれらの塩の中では、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸又はそれらの塩がより好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が更に好ましい。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
前記酸の塩としては、特に限定はなく、具体的には、金属、アンモニア、アルキルアミンとの塩が挙げられる。金属の具体的な例としては、周期律表（長周期型）の１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。スクラッチを低減する観点から、アンモニア又は１Ａ族に属する金属が好ましい。
【００７３】
本開示にかかる研磨液組成物中における前記酸及びその塩の含有量は、研磨速度向上及び研磨後の基板表面のスクラッチ低減の観点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上４質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下、更により好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下、更により好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。
【００７４】
〔酸化剤〕
本開示にかかる研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、酸化剤を含有することが好ましい。本開示にかかる研磨液組成物に使用できる酸化剤としては、研磨速度を向上させる観点から、過酸化物、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、ペルオキソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、金属塩類、硝酸類、硫酸類等が挙げられる。
【００７５】
前記過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等が挙げられ、過マンガン酸又はその塩としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、クロム酸又はその塩としては、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩等が挙げられ、ペルオキソ酸又はその塩としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸金属塩、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等が挙げられ、酸素酸又はその塩としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、金属塩類としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７６】
好ましい酸化剤としては、過酸化水素、硝酸鉄（ＩＩＩ）、過酢酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）及び硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。より好ましい酸化剤としては、表面に金属イオンが付着せず汎用に使用され安価であるという観点から過酸化水素が挙げられる。これらの酸化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
前記研磨液組成物中における前記酸化剤の含有量は、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、基板の表面粗さ低減の観点から、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００７８】
〔その他の成分〕
また、前記研磨液組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、一又は複数の実施形態において、複素環芳香族化合物、アニオン性基を有する水溶性高分子（「アニオン性水溶性高分子」とも呼ぶ。）、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物等が挙げられる。また、更にその他の成分として、一又は複数の実施形態において、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
〔複素環芳香族化合物〕
被研磨物を研磨する際の研磨液組成物は複素環芳香族化合物（その塩も含む）を含有することが好ましい。本開示にかかる研磨液組成物に含有される複素環芳香族化合物は、研磨後の基板のスクラッチ及びパーティクルの低減の観点から、複素環内に窒素原子を２個以上含む複素環芳香族化合物であることが好ましく、複素環内に窒素原子を３個以上有することがより好ましく、３個以上９個以下が更に好ましく、３個以上５個以下が更により好ましく、３又は４個が更により好ましい。
【００８０】
前記複素環芳香族化合物は、研磨後の基板のスクラッチ低減の観点から、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，５−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、３−アミノピラゾール、４−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ピラゾール、２−アミノイミダゾール、４−アミノイミダゾール、５−アミノイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、５−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノー１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−トリルトリアゾール、２−アミノベンゾトリアゾール、３−アミノベンゾトリアゾール、又はこられのアルキル置換体若しくはアミン置換体が好ましく、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−トリルトリアゾールがより好ましく、１Ｈ−ベンゾトリアゾールが更に好ましい。前記アルキル置換体のアルキル基としては例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基が挙げられる。また、前記アミン置換体としては１−[Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチレン）アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチレン）アミノメチル]トリルトリアゾールが挙げられる。
【００８１】
前記複素環芳香族化合物の塩としては、特に限定はなく、具体的には、金属、アンモニア、アルキルアミンとの塩が挙げられる。金属の具体的な例としては、周期律表（長周期型）の１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。スクラッチを低減する観点から、アンモニア又は１Ａ族に属する金属が好ましい。
【００８２】
研磨液組成物における複素環芳香族化合物の含有量は、研磨後の基板のスクラッチ及びパーティクルの低減の観点から、研磨液組成物全体の質量に対して０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、０．０６質量％以上が更により好ましく、０．０７質量％以上が更により好ましく、０．０８質量％以上が更により好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が更により好ましく、０．５質量％以下が更により好ましく、０．３質量％以下が更により好ましい。なお、研磨液組成物中の複素環芳香族化合物は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００８３】
〔アニオン性水溶性高分子〕
被研磨物を研磨する際の研磨液組成物は、研磨後の基板のスクラッチ、パーティクル及び表面粗さの最大値（ＡＦＭ‐Ｒｍａｘ）の低減の観点から、アニオン性水溶性高分子を含有することが好ましい。該高分子は、研磨時の摩擦振動を低減して研磨パッドの開孔部からのシリカ凝集体の脱落を防止し、研磨後の基板のスクラッチ及び表面粗さの最大値（ＡＦＭ‐Ｒｍａｘ）を低減するものと推定される。
【００８４】
アニオン性水溶性高分子のアニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基等が挙げられるが、スクラッチ、パーティクル及び表面粗さの最大値（ＡＦＭ‐Ｒｍａｘ）の低減の観点から、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するものがより好ましく、スルホン酸基を有するものが更に好ましい。なお、これらのアニオン性基は中和された塩の形態を取ってもよい。
【００８５】
カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する水溶性高分子としては、カルボン酸基を有する単量体由来の構成単位及びスルホン酸基を有する単量体由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を有する（共）重合体又はその塩が挙げられる。カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アニオン性水溶性高分子には、カルボン酸基を有する単量体由来の構成単位及びスルホン酸基を有する単量体由来の構成単位は、それぞれ、２種類以上含まれてもよい。
【００８６】
これらの中でも、アニオン性水溶性高分子として、一又は複数の実施形態において、（メタ）アクリル酸由来の構成単位とスルホン酸基含有単量体由来の構成単位とを含む共重合体（以下、「（メタ）アクリル酸／スルホン酸共重合体」ともいう。）が好ましい。
【００８７】
前記（メタ）アクリル酸／スルホン酸共重合体は、本発明の効果を奏する範囲内で、スルホン酸基含有単量体及び（メタ）アクリル酸単量体以外の単量体に由来する構成単位成分を含有していてもよい。
【００８８】
（メタ）アクリル酸／スルホン酸共重合体又はその塩の各々を構成する全構成単位中に占めるスルホン酸基含有単量体由来の構成単位の含有率は、スクラッチ低減の観点から、３モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、また、９７モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。尚、ここでスルホン酸基を含む（メタ）アクリル酸単量体は、スルホン酸基含有単量体として数える。
【００８９】
（メタ）アクリル酸／スルホン酸共重合体が、（メタ）アクリル酸／２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体の場合、（メタ）アクリル酸と２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との重合モル比（（メタ）アクリル酸／２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）は、研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルの低減の観点から、９５／５〜４０／６０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０が更に好ましく、９５／５〜７０／３０が更により好ましく、９５／５〜７５／２５が更により好ましく、９５／５〜８０／２０が更により好ましく、９５／５〜８５／１５が更により好ましい。
【００９０】
好ましい（メタ）アクリル酸／スルホン酸共重合体としては、スクラッチ低減の観点から、（メタ）アクリル酸／イソプレンスルホン酸共重合体、（メタ）アクリル酸／２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、（メタ）アクリル酸／イソプレンスルホン酸／２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体が挙げられるが、（メタ）アクリル酸／２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体がより好ましい。
【００９１】
アニオン性基を有する水溶性高分子の対イオンとしては、特に限定はなく、具体的には、金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム等のイオンが挙げられる。金属の具体例としては、周期律表（長周期型）１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。これらの金属の中でも、表面粗さ及びスクラッチ低減の観点から１Ａ、３Ｂ、又は８族に属する金属が好ましく、１Ａ族に属するナトリウム及びカリウムがより好ましい。アルキルアンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらの塩の中では、アンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩がより好ましい。
【００９２】
アニオン性水溶性高分子の重量平均分子量は、スクラッチ及びパーティクル低減及び生産性維持の観点から、５００以上１０万以下が好ましく、より好ましくは５００以上５万以下、更に好ましくは５００以上２万以下、更により好ましくは１０００以上１万以下、更により好ましくは１０００以上８０００以下、更により好ましくは１０００以上５０００以下、更により好ましくは１０００以上４０００以下、更により好ましくは１０００以上３０００以下である。該重量平均分子量は、具体的には、実施例に記載の測定方法により測定される。
【００９３】
研磨液組成物における、アニオン性水溶性高分子の含有量は、スクラッチ及びパーティクル低減と生産性との両立の観点から、０．００１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、更に好ましくは０．０８〜０．２質量％、更により好ましくは０．０１〜０．１質量％、更により好ましくは０．０１〜０．０７５質量％である。
【００９４】
〔脂肪族アミン化合物又は脂環式アミン化合物〕
被研磨物を研磨する際の研磨液組成物は、研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルの低減の観点から、脂肪族アミン化合物又は脂環式アミン化合物を含有することが好ましい。前記脂肪族アミン化合物又は脂環式アミン化合物について、研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルの低減の観点から、分子内の窒素原子数は２個以上であることが好ましい。また、前記脂肪族アミン化合物又は脂環式アミン化合物は、研磨速度の維持の観点から、分子内の窒素原子数は４個以下であることが好ましく、３個以下がより好ましく、２個以下が更に好ましい。したがって、前記脂肪族アミン化合物又は脂環式アミン化合物は、研磨速度の維持、並びにスクラッチ及びパーティクルの低減の観点から、分子内の窒素原子数は２〜４個であることが好ましく、２〜３個がより好ましく、２個が更に好ましい。
【００９５】
前記脂肪族アミン化合物としては、研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルの低減の観点から、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルイソプロパノールアミン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンからなる群から選択されることが好ましく、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルイソプロパノールアミン、及びＮ−アミノエチル−Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群から選択されることがより好ましく、更にアミン臭低減、水への溶解性向上の観点から、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルイソプロパノールアミン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群から選択されることが更に好ましく、Ｎ−アミノエチルエタノールアミンが更により好ましい。
【００９６】
前記脂環式アミン化合物としては、研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルの低減の観点から、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン及びヒドロキシエチルピペラジンからなる群から選択されることが好ましく、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン及びヒドロキシエチルピペラジンからなる群から選択されることがより好ましく、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及びヒドロキシエチルピペラジンからなる群から選択されることが更に好ましく、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及びヒドロキシエチルピペラジンからなる群から選択されることが更により好ましい。
【００９７】
したがって、研磨液組成物に用いられる脂肪族アミン化合物又は脂環式アミン化合物は、研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルの低減、アミン臭低減、水への溶解性向上の観点から、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルイソプロパノールアミン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及びヒドロキシエチルピペラジンからなる群から選択されることが更により好ましく、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及びヒドロキシエチルピペラジンからなる群から選択されることが更により好ましく、Ｎ−アミノエチルエタノールアミンが更により好ましい。
【００９８】
前記研磨液組成物における脂肪族アミン化合物又は脂環式アミン化合物の含有量は、研磨後の基板表面のスクラッチ及びパーティクルの低減の観点から、研磨液組成物全体の質量に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましく、０．００８〜２質量％が更に好ましく、０．０１〜１質量％が更により好ましく、０．０１〜０．５質量％が更により好ましく、０．０１〜０．１質量％が更により好ましい。なお、研磨液組成物中の脂肪族アミン化合物又は脂環式アミン化合物は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００９９】
［研磨方法］
本開示にかかる研磨液組成物の製造方法にて得られた研磨液組成物は、例えば、不織布の有機高分子系研磨布等（研磨パッド）と被研磨基板との間に供給され、即ち、研磨液組成物が、研磨パッドを貼り付けた研磨盤で挟み込まれた基板研磨面に供給され、所定の圧力の下で研磨盤及び／又は基板を動かすことにより、基板に接触しながら研磨工程に用いられる。この研磨によりスクラッチ及びパーティクルの発生を顕著に抑えることができる。したがって、本開示は、その他の態様において、基板の研磨方法であって、本開示にかかる研磨液組成物を被研磨基板の研磨対象面に供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして研磨することを含む基板の研磨方法に関する。
【０１００】
前記研磨液組成物は、特に精密部品用基板の製造に好適である。例えば磁気ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、光ディスク、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板などの精密部品基板の研磨に適している。半導体基板の製造においては、シリコンウエハ（ベアウエハ）のポリッシング工程、埋め込み素子分離膜の形成工程、層間絶縁膜の平坦化工程、埋め込み金属配線の形成工程、埋め込みキャパシタ形成工程等において本開示にかかる研磨液組成物の製造方法にて得られた研磨液組成物を用いることができる。
【０１０１】
本開示にかかる研磨液組成物は、ポリッシング工程において特に効果があるが、これ以外の研磨工程、例えばラッピング工程等にも同様に適用することができる。
【０１０２】
本開示にかかる研磨液組成物を用いる好適な被研磨物の材質としては、例えばシリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属若しくは半金属、又はこれらの合金、ガラス、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン等のガラス状物質、アルミナ、二酸化珪素、窒化珪素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料、ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅等の金属及びこれらの金属を主成分とする合金を含有する被研磨物に好適である。例えば、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板や結晶化ガラス、強化ガラス等のガラス基板により適しており、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板が更に適している。
【０１０３】
被研磨物の形状には特に制限は無く、例えばディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の平面部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状のものに本開示にかかる研磨液組成物は用いられる。中でも、ディスク状の被研磨物の研磨に優れている。
【０１０４】
［磁気ディスク基板の製造方法］
したがって、本開示は、その他の態様において、本開示にかかる研磨液組成物の製造方法によって得られた研磨液組成物を、被研磨基板の研磨対象面に供給することにより、前記研磨対象面を研磨する工程を含む、磁気ディスク基板の製造方法に関する。また、本開示は、その他の態様において、本開示にかかる研磨液組成物の製造方法によって研磨液組成物を製造すること及び前記研磨液組成物を被研磨基板の研磨対象面に供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして、前記研磨対象面を研磨することを含む、磁気ディスク基板の製造方法に関する。
【０１０５】
上述した実施形態に関し、本開示は更に以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
【０１０６】
＜１＞  コロイダルシリカを含有する被処理シリカ分散液を、濾過助剤を含むフィルタで濾過処理する工程含み、
前記コロイダルシリカの滴定法によって求められる一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記濾過助剤の水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上である、研磨液組成物の製造方法。
＜２＞  前記コロイダルシリカの滴定法によって求められる一次粒子の平均粒子径が、好ましくは５．０ｎｍ以上、より好ましくは１０．０ｎｍ以上、更に好ましくは１２．０ｎｍ以上であり、好ましくは４５ｎｍ以下であり、より好ましくは４２ｎｍ以下であり、更に好ましくは４０ｎｍ以下である、＜１＞に記載の研磨液組成物の製造方法。
＜３＞前記濾過助剤、好ましくは珪藻土の水酸基密度が、好ましくは０．４１×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上、より好ましくは０．４３×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上であり、好ましくは２．０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下、より好ましくは１．５×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の研磨液組成物の製造方法。
＜４＞  前記濾過助剤は、前記水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2未満の珪藻土と酸水溶液とを混合した後、前記珪藻土に対して脱酸処理をすることによって得た、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
＜５＞前記酸水溶液に含まれる酸が、好ましくは塩酸、硝酸、リン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のホスホン酸、ホスフィン酸、ｐKaが４未満の有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは塩酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びｐKa3.5未満の有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びｐKa3.1以下の有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、更により好ましくはホスホン酸、及びホスフィン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜４＞に記載の研磨液組成物の製造方法。
＜６＞  前記コロイダルシリカの滴定法によって求められる一次粒子の平均粒子径と前記濾過助剤のレーザ式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径の比（コロイダルシリカの滴定法による一次粒子の平均粒子径／濾過助剤のレーザ式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径）が、好ましくは１．２０×１０-3以上、より好ましくは１．３５×１０-3以上、更に好ましくは１．４０×１０-3以上、更により好ましくは１．４２×１０-3以上であり、好ましくは４．２０×１０-3以下、より好ましくは３．８０×１０-3以下、更に好ましくは３．００×１０-3以下、更により好ましくは２．５０×１０-3以下、更により好ましくは２．００×１０-3以下、更により好ましくは１．５０×１０-3以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
＜７＞前記濾過助剤ＣＶ値が、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、更により好ましくは８５％以上であり、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
＜８＞  前記濾過助剤のレーザ式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径が、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは４．５μｍ以上、更により好ましくは８μｍ以上、更により好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更により好ましくは４０μｍ以下、更により好ましくは２０μｍ以下、更により好ましくは１３μｍ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
＜９＞  前記濾過助剤の水銀圧入法による平均細孔径は、好ましくは０．１〜３．５μｍ、より好ましくは０．１〜３．０μｍ、更に好ましくは０．１〜２．７μｍ、更により好ましくは０．１〜２．６μｍである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
＜１０＞  前記濾過助剤の窒素吸着法による細孔径０．１５μｍ以下の積算細孔容積が、好ましくは０．３ｍＬ/ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍＬ/ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍＬ/ｇ以上であり、好ましくは１００．０ｍＬ/ｇ以下、より好ましくは５０．０ｍＬ/ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍＬ/ｇ以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
＜１１＞  前記濾過助剤の水銀圧入法による細孔径０．５μｍ以下の積算細孔容積が、好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは２．７ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは３．０ｍＬ／ｇ以上、更により好ましくは４．０ｍＬ／ｇ以上、更により好ましくは４．５ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは１０００ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍＬ／ｇ以下、更により好ましくは２０ｍＬ／ｇ以下、更により好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
＜１２＞  前記被処理シリカ分散液中のコロイダルシリカの含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更により好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４３質量％以下、更により好ましくは４０質量％以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
＜１３＞  前記被処理シリカ分散液の２５℃におけるｐＨが、好ましくは８．５以上、より好ましくは８．８以上、更に好ましくは９．０以上であり、好ましくは１１以下、より好ましくは１０．８以下、更に好ましくは１０．５以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
＜１４＞  酸と酸化剤と水とを含む混合液に、前記被処理シリカ分散液に前記濾過処理を施すことによって得られたシリカ分散液を混合する工程を含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の研磨液組成物の製造方法。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれかの項に記載の研磨液組成物の製造方法により製造される研磨液組成物。
＜１６＞  更に、アニオン性基を有する水溶性高分子と、複素環芳香族化合物と、脂肪族アミン化合物又は脂環式アミン化合物と、を含有する＜１５＞に記載の研磨液組成物。
＜１７＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれかの項に記載の研磨液組成物の製造方法により得られた研磨液組成物を、被研磨基板の研磨対象面に供給することにより、前記研磨対象面を研磨する工程を含む、磁気ディスク基板の製造方法。
＜１８＞  前記研磨液組成物の製造方法により研磨液組成物を製造すること、及び、前記研磨液組成物を被研磨基板の研磨対象面に供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨基板を動かして、前記研磨対象面を研磨することを含む、前記＜１７＞に記載の磁気ディスク基板の製造方法。
＜１９＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれかの項に記載の研磨液組成物の製造方法に用いられる濾過助剤であって、水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上、好ましくは０．４１×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上、より好ましくは０．４３×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上であり、好ましくは２．０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下、より好ましくは１．５×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下である珪藻土を含む濾過助剤。
＜２０＞  前記＜１９＞に記載の濾過助剤の製造方法であって、
水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2未満の珪藻土と酸水溶液とを混合した後、前記珪藻土に対して脱酸処理をする工程を含む、濾過助剤の製造方法。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本開示を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。
【０１０８】
［被処理シリカ分散液］
被処理シリカ分散液として、コロイダルシリカスラリーａ（ｐＨ９．０、日揮触媒化成社製、一次粒子の平均粒径１８．０ｎｍ、シリカ粒子濃度４０質量％）、コロイダルシリカスラリーｂ（ｐＨ１０．０、日揮触媒化成社製、一次粒子の平均粒径５０．０ｎｍ、シリカ粒子濃度４０質量％）、及びコロイダルシリカスラリーｃ（ｐＨ１０．０、日揮触媒化成社製、一次粒子の平均粒径１００．０ｎｍ、シリカ粒子濃度４０質量％）を用いた（表１）。被処理シリカ分散液及び研磨液組成物におけるコロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径、０．４５μｍフィルタ通液量は、以下のように測定した。
【０１０９】
〔コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径の測定方法〕
まず、コロイダルシリカスラリーを固形分で１．５ｇ分を２００ｍＬビーカーに採取し、イオン交換水１００ｍＬを加えてこれらをスターラーで混合し混合液を得る。次に、電位差滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準溶液で混合液のｐＨを３．０に調整する。ｐＨ調製された混合液に、塩化ナトリウム３０．０ｇを加えスターラーで溶解し、さらにビーカーの１５０ｍＬの標線までイオン交換水を加えスターラーで混合する。得られた試料液を恒温水槽（２０±２℃）に約３０分間浸漬する。電位差滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム標準溶液で滴定をおこない、試料液のｐＨが４．０から９．０まで変化するときに使用された水酸化ナトリウム標準溶液の量（ｇ）（Ａ）を読み取る。一方で、コロイダルシリカスラリーを２００ｍＬビーカーに入れないで空試験をおこない、空試験の滴定に要した水酸化ナトリウム標準溶液の量（ｇ）（Ｂ）を読み取る。そして、下記計算式により平均粒子径（ｎｍ）を算出する。
平均粒子径（ｎｍ）＝３１００÷２６．５×（Ａ−Ｂ）÷試料採取量（ｇ）
試料採取量：コロイダルシリカスラリー固形分１．５ｇ
【０１１０】
【表１】
2015108135.tif 000002
【０１１１】
［濾過助剤含有フィルタ］
下記市販の濾過助剤Ａ〜Ｃ（下記表２参照）を用いて下記の通り濾過助剤含有フィルタを作製した。濾過助剤Ａ〜Ｃおよび、濾過助剤Ａ〜Ｃに対して熱処理又は酸処理して得た濾過助剤１〜１６のレーザ平均粒子径、ＣＶ値、積算細孔容積、濾過助剤の水酸基密度については下記の方法で求めた。濾過助剤Ａ〜Ｃについての上記のパラメータは表２に示した。濾過助剤１〜１６についての上記のパラメータのうち、レーザ平均粒子径、ＣＶ値、積算細孔容積、平均細孔径については、各々、酸水溶液等により処理される前の濾過助剤についての値と同じであった。濾過助剤Ａ〜Ｃ、及び濾過助剤1〜１６についての水酸基密度については、表２、表４〜表７に各々示した。表２中の平均細孔径はカタログ値である。
【０１１２】
〔濾過助剤のレーザ平均粒子径の測定方法〕
各濾過助剤について、レーザ回折／散乱式粒度分布計（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定して得られた体積基準のメジアン径として得られた値をレーザ平均粒子径とした。
【０１１３】
〔濾過助剤のＣＶ値の測定方法〕
各濾過助剤をレーザ回折／散乱式粒度分布計（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定して得られた算術標準偏差を体積基準のメジアン径として得られた値で割った値の割合をＣＶ値（％）とした。
【０１１４】
〔０．１５μｍ以下の積算細孔容積の測定方法〕
濾過助剤の細孔径０．１５μｍ以下の積算細孔容積は、窒素吸着法により測定した。具体的には、精秤した約１ｇの各濾過助剤をＡＳＡＰ２０２０（株式会社島津製作所社製、比表面積・細孔分布測定装置）にセットし、窒素吸着等温線からＢＪＨ法のHalsey式により求めた細孔径が０．１５μｍ以下の細孔容積の総和を、０．１５μｍ以下の積算細孔容積とした。なお、試料の前処理は、試料を焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）内に入れ、焼成炉の温度を１０℃/分で１００℃まで昇温させ、その後１００℃を２時間保持することにより行った。また、６０℃の時点で焼成炉内をその圧力が５００μｍHgになるように脱気した。
【０１１５】
〔０．５μｍ以下の積算細孔容積の測定方法〕
各濾過助剤を天秤で約０．１〜０．３ｇ精秤し、これを、ヘキサンでよく洗浄した５ｃｃ粉末用測定セルにステム内やスリ部に付着させないように入れ、ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ−９５００（島津製作所社製  水銀圧入法  細孔分布測定装置）にセルをセットした。次に、パソコンでアプリケーション（ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ−９５００  ｖｅｒ１．０７）を立上げ、Ｓａｍｐｌｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ（先に測定した濾過助剤の重量）、Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（Ｓｔａｎｄａｒｄを選択）、Ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ（セル重量）、Ｒｅｐｏｒｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（Ｓｔａｎｄａｒｄを選択）に必要事項をＩｎｐｕｔし、測定を行った。低圧部、高圧部の順に測定を行い、自動的にＭｅｄｉａｎ Ｐｏｒｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ (Ｖｏｌｕｍｅ)（μｍ）と各Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ（μｍ）に対するＬｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ（ｍＬ／ｇ）の結果を得た。
【０１１６】
（１）測定条件
測定セル：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製  ５ｃｃ−Ｐｏｗｄｅｒ（０８−０４４４））
測定方式：圧力制御方式（圧力テーブルモード）
Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｅｑｕｌｉｂｒｉｕｍ  ｔｉｍｅ  ５ｓｅｃｓ、
Ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｔｉｍｅ  ５ｓｅｃｓ
Ｈｇに関するパラメータ：接触角：１３０°、表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
Ｓｔｅｍ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｕｓｅｄ：１００％以下で約５０％にサンプル量を調整
【０１１７】
（２）０．５μｍ以下の積算細孔容積の算出方法
０．５μｍ以下のＬｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ（ｍＬ／ｇ）の値を積算して細孔径が０．５μｍ以下の積算細孔容積とした。
【０１１８】
〔濾過助剤の水酸基密度の測定方法〕
下記測定法で得られた１ｇあたりの水酸基数を下記測定法で得られた１ｇあたりの濾過助剤の表面積で割った値を、濾過助剤の水酸基密度とした。
【０１１９】
（１）濾過助剤の水酸基数の測定方法
・電位差測定装置：京都電子社製、電位差自動滴定装置「ＡＴ−３１０Ｊ」
・滴定試薬：０．０１Ｎ塩酸水溶液
・滴定試薬の滴下速度：０．０３ｍｌ／分
・測定試料：０．２重量％の濾過助剤濃度となるようにNaOH水溶液で希釈したものを測定試料として用いた。
【０１２０】
（２）濾過助剤の表面積の測定方法
濾過助剤の表面積は、窒素吸着法により測定した。具体的には、精秤した約１ｇの各濾過助剤をＡＳＡＰ２０２０（株式会社島津製作所社製、比表面積・細孔分布測定装置）にセットし、窒素吸着等温線からＢＪＨ法のHalsey式により得られた値を表面積とした。
【０１２１】
【表２】
2015108135.tif 000003
【０１２２】
〔ＯＨ基密度の制御方法〕
下記に示す熱処理、又は酸処理を上記記載の上記Ａ〜Ｃの各濾過助剤に対して行うことにより、ＯＨ基密度の制御を行なった。
【０１２３】
（１）熱処理
濾過助剤を焼成皿に入れ、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて濾過助剤を焼成した。具体的には、濾過助剤が入った焼成皿を、炉内の温度が２５℃に設定された焼成炉内に入れ、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら焼成炉内の温度を１０時間かけて８００℃まで昇温し、更に８００℃の雰囲気下で５時間又は１０時間、濾過助剤の焼成を行った。
【０１２４】
（２）酸による処理
各濾過助剤５０ｇに、下記表３に示す酸水溶液（a〜ｔ）１５０ｍｌを加え、十分に撹拌・混合した。撹拌を止めて表３に記載の時間（処理時間）静置した後、上澄みを除去した。上澄みが除去された混合液にイオン交換水を加えてスターラーで５分間撹拌し、上澄みが透明になるまで静置した後、上澄み液を除去して、濾過助剤を洗浄した。この操作を上澄みが中性（ｐＨ＝５〜８）になるまで繰り返した。最後に濾過助剤をろ紙上に濾過して自然乾燥させ、酸処理された濾過助剤を得た。
【０１２５】
【表３】
2015108135.tif 000004
【０１２６】
〔濾過助剤を含有するフィルタの作製〕
前記酸処理した濾過助剤１０ｇに１００ｍＬのイオン交換水を加え、撹拌・混合し濾過助剤分散水溶液を得た。次に、９０ｍｍφの平板型ＳＵＳ製ハウジング（住友３Ｍ社製ＩＮＬＥＴ９０−ＴＬ）にろ紙（Ｎｏ．５Ａ（目開き７μｍ）：アドバンテック社製）をセットし、０．１ＭＰａ以下の圧力で濾過助剤分散水溶液を濾過してろ紙上に濾過助剤の均一なケーク層を形成させた後、ケーク層を１〜２Ｌのイオン交換水で洗浄し、濾過助剤を含有するフィルタを得た。なお、濾過助剤含有フィルタにおける濾過助剤の含有量は、０．１８ｇ/ｃｍ2であった。
【０１２７】
［濾過処理］
〔被処理シリカ分散液の濾過条件：実施例１〜１８及び比較例１〜１７〕
作製した濾過助剤含有フィルタを乾燥させずに洗浄水で濡れたままの状態で、濾過圧０．３０ＭＰａ、濾過流量３４．６ｇ/（分・ｍ2）で、被処理シリカ分散液（コロイダルシリカスラリーａ〜ｃ）をろ過し、研磨液組成物に使用するためのシリカ分散液を得た。尚、シリカ分散液の２５℃におけｐＨは、表４〜表７に示した。
【０１２８】
〔０．４５μｍフィルタ通液量の測定方法〕
上記濾過により得られたシリカ分散液を所定のフィルタ（アドバンテック社製  親水性ＰＴＦＥ０．４５（孔径）μｍフィルタ、型式：２５ＨＰ０４５ＡＮ、）で、エアー圧力０．２５ＭＰａの一定圧力の下でフィルタに通液させ、フィルタが閉塞するまでの通液量（ｍｌ）をＭＦ値として求め、表４〜表７に示した。尚、本条件による０．４５μｍフィルタ通液量は、該シリカ分散液を研磨液組成物の調製に使用した場合にスクラッチを低減することができることの指標とすることができる。すなわち、ＭＦ値が高いほど、スクラッチの低減が可能なシリカ分散液又は研磨液組成物と評価することができる。
【０１２９】
［仕上げ研磨液組成物の調製方法］
イオン交換水に、１Ｈ−ベンゾトリアゾールＮａ塩を０．１質量％、Ｎ−アミノエチルエタノールアミンを０．０３質量％、アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体ナトリウム塩（アニオン性高分子、モル比９０／１０、重量平均分子量２０００、東亞合成社製）を０．０２質量％、硫酸を０．４質量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を０．０５質量％、過酸化水素を０．４質量％添加、混合した水溶液の撹拌下に、前記濾過助剤を含有するフィルタでろ過したろ過済みシリカ分散液を研磨液組成物中のシリカ濃度が５質量％になるように添加して、実施例１〜１８及び比較例１〜１７の研磨液組成物を調製した（ｐＨ１．０〜２．０（25℃））。
【０１３０】
〔アニオン性高分子の重量平均分子量の測定方法〕
アニオン性高分子の重量平均分子量は、下記測定条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
（ＧＰＣ条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー製）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＰＷＸＬ（東ソー製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（体積比）
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料サイズ：５ｍｇ／ｍＬ
検出器：ＲＩ
換算標準：ポリアクリル酸Ｎａ（分子量（Ｍｐ）：１１．５万、２．８万、４１００、１２５０（創和科学及びAmerican Polymer Standards Corp.製））
【０１３１】
［研磨液組成物を用いた基板の研磨］
上記のように調製した実施例１〜１８及び比較例１〜１７の研磨液組成物を用いて、下記の条件で仕上げ研磨を行った。それぞれの研磨後の基板のスクラッチ数を評価し、その結果を下記表４〜表７に示した。被研磨基板として、アルミナ研磨材を含有する研磨液であらかじめ粗研磨し、ＡＦＭ−Ｒａが５〜１５Å、厚さ１．２７ｍｍの外径９５ｍｍφで内径２５ｍｍφのＮｉ−Ｐメッキアルミニウム合金基板を用いた。
【０１３２】
〔仕上げ研磨条件〕
・研磨試験機：スピードファム社製、両面９Ｂ研磨機
・研磨パッド：フジボウ社製、ウレタン製仕上げ研磨用パッド
・上定盤回転数：３２．５ｒｐｍ／分
・研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／分
・本研磨時間：４分
・本研磨荷重：７．８ｋＰａ
・投入した基板の枚数：１０枚
【０１３３】
〔スクラッチの測定条件〕
・測定機器：光学式全面欠陥検査機（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｃａｎｄｅｌａ  ＯＳＡ６１００）
：原子間力顕微鏡（Veco社社製、DI Nano-Scope III）
・測定方法：研磨を行った基板をイオン交換水中に５分間浸漬した後、イオン交換水で２０秒間すすぎを行った。その後、研磨試験機に投入した基板のうち、無作為に４枚を選択し、光学式全面欠陥検査機を用いて１００００ｒｐｍに回転中の各基板にレーザを照射して、長さが１００μｍ以上の基板表面の傷を検出した。また、これらのスクラッチのうち、原子間力顕微鏡を用いて、深さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満、幅が５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満の傷をスクラッチとしてカウントした。４枚の基板の各々両面にあるスクラッチ数（本）の合計を８で除して、基板面当たりのスクラッチ数を算出し、表４〜表７に示した。
【０１３４】
【表４】
2015108135.tif 000005
【０１３５】
【表５】
2015108135.tif 000006
【０１３６】
【表６】
2015108135.tif 000007
【０１３７】
【表７】
2015108135.tif 000008
【０１３８】
前記表４〜表７に示されるように、珪藻土の水酸基密度が０．４０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以上であり、コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の実施例１〜１８では、比較例１〜１７よりも、ＭＦ値が高く、スクラッチ数が少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
以上説明した通り、本開示によれば、コロイダルシリカを含有する被処理シリカ分散液中の粗大粒子やゲル化物の効果的な除去を可能とすることにより、濾過精度が高く、研磨後の基板表面のスクラッチ数の低減を可能とする研磨液組成物を製造できる。したがって、本発明の研磨液組成物の製造方法を用いれば、磁気ディスク基板等の基板の生産性が向上する。