(57)【要約】【課題】自己修復性を有しながらも、太陽光や雨に曝される屋外で長期間使用しても塗膜の密着性及び自己修復性を維持することができる活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物を提供する。【解決手段】多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートを反応させてなり、ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、官能基を有する架橋樹脂（ａ１）に、架橋樹脂（ａ１）が有する官能基と反応する官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が２００〜５５００であり、官能基数２〜６の多官能である（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）／（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＝９５／５〜２５／７５となる配合比である活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート２〜３０重量％及び単官能（メタ）アクリレート９８〜７０重量％を反応させてなり、ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、官能基を有する架橋樹脂（ａ１）に、前記架橋樹脂（ａ１）が有する官能基と反応する官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、
重量平均分子量が２００〜５５００であり、官能基数２〜６の多官能である（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）／前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＝９５／５〜２５／７５
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物。
【請求項２】
前記架橋樹脂（ａ１）が有する官能基が、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基から選らばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物。
【請求項３】
前記官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）が有する官能基が、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基、ヒドロキシ基から選らばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、ポリメチレン基から選ばれる少なくとも一種の結合を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一に記載の活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物。
【請求項５】
有機溶剤（Ｄ）で希釈されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一に記載の活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋重合体に（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性二重結合を導入した活性エネルギー線硬化性樹脂と、所定の多官能（メタ）アクリレート化合物などを含有し、活性エネルギー線により硬化した後の塗膜に擦り傷が付けられたときには自ら元の状態に回復する塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車、家電製品、情報端末、精密機器、化粧容器など種々の製品において、長期にわたる耐摩耗、着色塗膜の光沢の維持などのために、それら製品の最外層に塗膜が設けられている。そのような塗膜を作成する塗料として、２液型アクリルウレタン系軟質塗料、活性エネルギー線硬化型ハードコート塗料等が知られているが、2液型塗料は塗膜形成に要する時間が長いこと、活性エネルギー線硬化型ハードコート塗料はその脆性により自己修復性に乏しいという欠点があるため、活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料が望まれている。
【０００３】
そのような塗料組成物として、特許文献１には、炭素数が１３〜１５の長鎖アルキル基及びウレタン結合を有しポリカプロラクトン変性された（メタ）アクリレートを使用する樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、分子量が１２００〜２８００である１，４−ポリブタジエンなどのジエン骨格及びウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを使用する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されており、傷回復性が高いこと、密着性及び加工性に優れていると記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃及び５０〜７０℃と異なる二種類のポリエステル系（メタ）アクリレートを使用する樹脂組成物が開示されており、作成した塗膜に傷を付けた後の修復性が良好であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５６０５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６０９０５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１３２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物では、使用する（メタ）アクリレートが低分子量であるために、紫外線等を照射したときに生じる硬化収縮による歪が大きく、長期間にわたる密着性など長期安定性に乏しかった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物では、分子内に共役二重結合であるジエン骨格を大量に有するために、とりわけ自動車など屋外で使用する物に塗装を施したときには太陽光に含まれる紫外線等によってジエン骨格が分裂することにより塗膜に亀裂が入ったり塗膜が剥がれたりするなどして塗膜の長期安定性に乏しかった。
【０００９】
さらに、特許文献３に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物では、使用する二種類の（メタ）アクリレートの主たる構造にポリエステル結合を有するために、とりわけ自動車など雨ざらしのもと屋外で長期間使用する物に塗装を施したときには直接降りかかる水分によりポリエステル結合が加水分解することにより塗膜に亀裂が入ったり塗膜が剥がれたりするなどして塗膜の長期安定性に乏しかった。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑み、硬化後の塗膜が傷を付けられても所定時間経過後に元の状態に戻る自己修復性を有しながらも、太陽光や雨に曝される屋外で長期間使用しても塗膜の密着性及び自己修復性を維持することができる活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下のものを含む。
〔１〕２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート２〜３０重量％及び単官能（メタ）アクリレート９８〜７０重量％を反応させてなり、ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、官能基を有する架橋樹脂（ａ１）に、前記架橋樹脂（ａ１）が有する官能基と反応する官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が２００〜５５００であり、官能基数２〜６の多官能である（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）／前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＝９５／５〜２５／７５であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物である。
【００１２】
〔２〕そして、前記架橋樹脂（ａ１）が有する官能基が、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基から選らばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物である。
【００１３】
〔３〕前記官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）が有する官能基が、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基、ヒドロキシ基から選らばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物である。
【００１４】
〔４〕前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、ポリメチレン基から選ばれる少なくとも一種の結合を有することを特徴とする前記〔１〕から前記〔３〕のいずれか一に記載の活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物である。
【００１５】
〔５〕有機溶剤（Ｄ）で希釈されていることを特徴とする前記〔１〕から前記〔４〕のいずれか一に記載の活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化後の塗膜が傷を付けられても所定時間経過後に元の状態に戻る自己修復性を有しながらも、太陽光や雨に曝される屋外で長期間使用しても塗膜の密着性及び自己修復性を維持することができる。
【００１７】
さらに、本活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）において線状重合体に比べて粘度が低い架橋樹脂（ａ１）を骨格に有するために、塗料組成物における高濃度化（溶剤量の低減）を図れるので有機溶剤含有量の少ない環境負荷の小さい塗料組成物を提供することができるとともに、塗料組成物の硬化による歪を抑制し被塗物との密着性に優れ、耐水性などにも優れた塗膜を作成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）＞
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート２〜３０重量％及び単官能（メタ）アクリレート９８〜７０重量％を反応させてなり、ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、官能基を有する架橋樹脂（ａ１）に対して、前記架橋樹脂（ａ１）が有する官能基と反応する官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）を反応させて得られる化合物である。まず、前記架橋樹脂（ａ１）について説明する。
【００１９】
架橋樹脂（ａ１）を得るために、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）が用いられる。「２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート」とは、分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を２〜４個有する化合物をいう。本発明では架橋樹脂（ａ１）を得るために、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）を用いることが必須である。
【００２０】
２官能の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどを使用することができる。
【００２１】
３官能の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオイサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオイサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）シアヌレートなどを使用することができる。
【００２２】
４官能の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオイサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオイサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどを使用することができる。
【００２３】
２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）における２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）の含有率は、２〜３０重量％であり、好ましくは３〜２９重量％であり、より好ましくは６〜２７重量％である。なお、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）全体を１００重量％とする。２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）の含有率を上記範囲にすると、ゲル化を生じることなく架橋樹脂（ａ１）を得ることができる。２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）が３０重量％を超える場合には、固形分を高濃度で有する架橋樹脂（ａ１）を得ようとすると重合反応液にゲル化が生じてしまう。また、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）が２重量％未満であると、架橋点が少ないために活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）としたときに、硬化後の塗膜の自己修復性が劣り、また被塗物との密着性が劣ってしまう。なお、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）に対して、さらに２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）以外の他の多官能（メタ）アクリレートを含むことができるが、ゲル化抑制の観点から、その量はできるだけ少ないことが好ましい。他の多官能（メタ）アクリレートの使用量は、例えば２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）の５０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは０重量％である。
【００２５】
他の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの官能基数が５以上の多官能（メタ）アクリレートなどを使用することができる。
【００２６】
そして、架橋樹脂（ａ１）を得るために、単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）が用いられる。「単官能（メタ）アクリレート」とは、分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を１個有する化合物をいう。
【００２７】
単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びこれらの変性物（誘導体）〔例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン付加物〕、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサンマクロマー、γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することができる。また、（メタ）アクリル酸を使用することもできる。単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、２種以上併用することが好ましい。また、単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）として、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基、アルコキシル基などから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を用いられることが好ましい。
【００２８】
単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを使用する場合は、得られた架橋樹脂（ａ１）の水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合で配合することが好ましい。官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）と反応し、好適な硬化性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を得られるからである。
【００２９】
また、単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）として、（メタ）アクリル酸を使用する場合は、得られた架橋樹脂（ａ１）の酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合で配合することが好ましい。官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）と反応し、好適な硬化性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を得られるからである。
【００３０】
さらに、単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）として、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを使用する場合は、得られた架橋樹脂（ａ１）のエポキシ等量が３００〜１５００ｇ／ｅｑとなる割合で配合することが好ましい。官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）と反応し、好適な硬化性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を得られるからである。
【００３１】
２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）における単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）の含有率は、９８〜７０重量％であり、好ましくは９７〜７１重量％であり、より好ましくは９４〜７３重量％である。なお、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）全体を１００重量％とする。２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）における２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）以外の残部のすべてが単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）であることがさらに好ましい。
【００３２】
架橋樹脂（ａ１）を得るために、有機溶剤中２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）をラジカル重合開始剤の存在下に所定の温度領域でラジカル重合する。具体的には、特に制限されないが、所定の温度領域に調整された反応溶液内の有機溶剤に、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）、単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）、ラジカル重合開始剤、及びその他任意で添加される有機溶剤からなる混合物を添加する方法を好適に採用することができる。それら混合物の添加は、生産効率及び生産コストの観点から、好ましくは連続的に添加される。
【００３３】
ラジカル重合開始剤として、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミノパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミノパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−アミノパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどを使用することができる。ラジカル重合開始剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）１００重量部に対して、通常０．６〜１０重量部を使用し、好ましくは１〜８重量部である。
【００３５】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類を使用することができる。有機溶剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
なかでも有機溶剤としては、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）を溶解可能な溶剤であることが好ましく、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）だけでなく得られる架橋樹脂（ａ１）も溶解可能な溶剤、すなわち溶液重合を実現可能な溶剤であることがより好ましい。このような有機溶剤として、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトンなどを使用することが好ましい。
【００３７】
ラジカル重合の反応時間は、通常０．５〜１０時間程度であり、より典型的には１〜８時間程度、好ましくは１〜６時間程度である。
【００３８】
上記ラジカル重合反応によって得られた反応液は、典型的には架橋樹脂（ａ１）が有機溶剤に溶解した溶液である。当該反応液における架橋樹脂（ａ１）の固形分濃度は上述したとおりである。当該反応液は後述するように官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）と反応させる工程にそのまま供することができ、また、当該反応液から有機溶媒を揮発させるなどの方法により架橋樹脂（ａ１）を単離することもできる。
【００３９】
上記ラジカル重合反応によって得られた架橋樹脂（ａ１）は、ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、好ましくは−５０〜−５℃であり、さらに好ましくは−４８〜−１０℃である。ガラス転移温度がこの範囲であると、硬化反応性が良好で自己修復性にも優れた塗膜を作成することができる。
【００４０】
そして、上記ラジカル重合反応によって得られた架橋樹脂（ａ１）は、単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）として所定の官能基を有する単官能（メタ）アクリレートを用いることにより、その所定の官能基を有している。官能基としては、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、イソシアネート基、ハロゲン基などが含まれる。このうち、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基であることが好ましい。これらの官能基であると反応が容易であり生産性に優れるからである。架橋樹脂（ａ１）は、官能基を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。これらの官能基は、官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）と反応させて活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００４１】
また、架橋樹脂（ａ１）が、官能基としてヒドロキシ基のみを有する場合には、架橋樹脂（ａ１）の水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨであり、好ましくは６０〜１８０ｍｇＫＯＨである。架橋樹脂（ａ１）の水酸基価がこの範囲であると、後述する適切な二重結合当量にすることができる。
【００４２】
また、上記ラジカル重合反応によって得られた架橋樹脂（ａ１）は、重量平均分子量が１５０００〜２０００００であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、硬化反応性が良好で自己修復性及びその他の塗膜物性にも優れた塗膜を作成することができる。
【００４３】
このようにして得られた架橋樹脂（ａ１）から活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を得ることについて説明する。上述したように、架橋樹脂（ａ１）には、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基などの官能基を有しており、これらの官能基と反応する官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）を所定の条件下で反応させることにより、架橋樹脂（ａ１）に（メタ）アクリロイル基を導入して活性エネルギー線硬化性を有する樹脂（Ａ）を得る。具体的には、架橋樹脂（ａ１）の有する官能基がヒドロキシ基である場合には、官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを触媒存在下などで反応させる。そして、架橋樹脂（ａ１）の有する官能基がエポキシ基又はグリシジル基である場合には、官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）としてヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを触媒存在下などで反応させる。そして、架橋樹脂（ａ１）の有する官能基がカルボキシル基である場合には、官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）としてヒドロキシ基、エポキシ基又はグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを触媒存在下などで反応させる。そして、架橋樹脂（ａ１）の有する官能基がイソシアネート基である場合には、官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）としてヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを触媒存在下などで反応させる。官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）におけるラジカル重合性二重結合として（メタ）アクリロイル基を例示したが、他の例としてスチリル基やアリル基であってもよい。活性エネルギー線硬化反応性が高いという点では（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４４】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、上述したようにラジカル重合性二重結合１当量あたりのグラム数で示される二重結合当量が５００〜１７００であり、好ましくは６００〜１４００である。活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の二重結合当量がこの範囲にあると、活性エネルギー線硬化性樹脂（A）の合成時、即ち架橋樹脂（ａ１）と官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）との付加反応時にゲル化が生じにくく、自己修復性に優れた塗膜を作成することができる。
【００４５】
＜（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
本発明に係る（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、所定の重量平均分子量を有し、一分子中のラジカル重合性二重結合数が２〜６の多官能（メタ）アクリレート化合物である。
【００４６】
本発明に係る（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、２００〜５５００が好ましく、２５０〜５０００であることがさらに好ましい。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重量平均分子量がこの範囲であると、硬化時の収縮が小さく被塗物との密着性に優れ、また硬化後の塗膜の自己修復性が優れるとともに、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）との相溶性も良好であるため硬化後の塗膜の外観にも優れる。
【００４７】
そして、本発明に係る（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子内にウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、ポリメチレン基から選ばれる少なくとも一種の結合を有することが好ましい。このような可撓性を示す結合を有することにより、硬化後の塗膜の自己修復性がさらに優れるものとなる。例えば、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物として、イソシアネート基及びヒドロキシ基などを反応して得られるウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートなどが好ましい。また、分子内にエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物として、多価アルコールにε−カプロラクタムを付加させた後に（メタ）アクリレートを反応して得られるカプロラクトン変性された（メタ）アクリレートなどが好ましい。また、分子内にエーテル結合を有する（メタ）アクリレート化合物として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又は多価アルコールにポリエチレン若しくはポリプロピレン変性されたアルコールに（メタ）アクリレートを反応して得られた（メタ）アクリレートなどが好ましい。また、分子内にポリメチレン基を有する（メタ）アクリレート化合物として、主鎖にメチレン基を複数有する１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０-デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００４８】
また、本発明に係る（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の二重結合当量が１００〜１５００であり、好ましくは１２５〜１０００である。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の二重結合当量がこの範囲にあると、自己修復性に優れた塗膜を作成することができる。
【００４９】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）／（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＝９５／５〜２５／７５であり、好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）／（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＝９０／１０〜３０／７０である。活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比が、この範囲であると、硬化反応性が良好で自己修復性にも優れた塗膜を作成することができる。
【００５０】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤は、光などの活性エネルギー線によって分子内で開裂することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）のラジカル重合性二重結合及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基の重合を開始させる化合物である。
【００５１】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、などのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェイルフォスフィンオキサイドなどの硫黄化合物などを使用することができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
上記光重合開始剤（Ｃ）は、塗料組成物の固形分含有量中、０．５〜１０重量％とすることが好ましい。この範囲で使用することにより良好に硬化塗膜を作成することができる。
【００５３】
＜有機溶剤（Ｄ）＞
本発明の塗料組成物に対して、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤（Ｄ）で希釈することもできる。有機溶剤の使用量は、作成する塗膜の厚みや塗装方法などに応じて種々の量を配合することができる。
【００５４】
本発明の塗料組成物は、上述の光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）以外にも他の添加剤を含むことができる。他の添加剤として、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂、表面調整剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性制御剤などを使用することができる。また、添加剤を２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
本発明の塗料組成物は、種々の被塗物、例えば、プラスチック、金属、ガラス、発泡体及びこれらの成形品などに用いることができるが、自動車用部材に使用されているポリプロピレン系、ポリカーボネート系、ＡＢＳ樹脂系などのプラスチック成形品に好適に用いることができる。塗料組成物は、被塗物の表面に直接塗装されても良いし、塗膜と被塗物表面との密着性を向上させるために、被塗物表面にプライマーを塗装し、その上に塗料組成物を塗装しても良い。塗装方法は特に限定されず、ディップコート、スプレーコーティング、ロールコーター法などの公知の方法を用いることができる。
【００５６】
本発明の塗料組成物は、上述した被塗物に所定の膜厚で塗布された後に、紫外線などの活性エネルギー線を照射する高圧水銀灯などの装置から所定のエネルギー量の活性エネルギー線が照射されて硬化されることにより塗膜が形成される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
〔架橋樹脂（ａ１）の調整〕
＜合成例１＞  
攪拌羽根、温度調節計、還流管、窒素導入口、滴下漏斗を装着したガラス製セパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８２．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後１００℃まで昇温した。次いで、同温度で、メタクリル酸メチル５０．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９４．４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１１１．２ｇ、メタクリル酸４．０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート４０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１６．０ｇからなる第１混合液を３時間かけて連続的に、フラスコ内の溶剤へ滴下した。同温度で１時間反応を継続した後、プロピレングリコールモノアセテート１８．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．４ｇからなる第２混合液を３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間保温し、反応液を冷却して架橋樹脂を含有する溶液を得た。
【００５９】
＜合成例２〜１５＞
初期仕込み溶剤（最初にフラスコ内に仕込んでおく溶剤）、第１混合物を構成する２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレート、溶剤及びラジカル重合開始剤、第２混合物を構成する溶剤及びラジカル重合開始剤の種類及び使用量、反応時間並びに反応温度が表１及び表２に示したとおりであること以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、架橋樹脂を含有する溶液（合成例２〜１５）を得た。ただし、合成例１５においては、反応中にゲル化が生じたため溶液状態で架橋樹脂を得ることはできなかった。なお、表１及び表２における反応時間とは第１混合物の添加開始から反応液の冷却開始までの時間であり、各混合物を構成する成分の数値の単位はｇ（グラム）である。
【００６０】
【表１】
2015131925.tif 000002
【００６１】
【表２】
2015131925.tif 000003
【００６２】
なお、表１及び表２に示される略号の意味は次のとおりである。
（１）ＭＭＡ：メチルメタクリレート
（２）ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
（３）ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
（４）ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシメタクリレート
（５）ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
（６）ＦＭ２Ｄ：ポリカプロラクトン変性（２モル付加）２−ヒドロキシエチルアクリレート〔（株）ダイセル製「プラクセル  ＦＭ２Ｄ」〕
（７）ＦＭ５：ポリカプロラクトン変性（５モル付加）２−ヒドロキシエチルアクリレート〔（株）ダイセル製「プラクセル  ＦＭ５」〕
（８）ＭＡＡ：メタクリル酸
（９）ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
（１０）ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
（１１）ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（１２）ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
【００６３】
そして、表１及び表２における固形分率は、以下の手順を経て算出した。すなわち、あらかじめ重量を精秤した直径約５ｃｍの皿状の金属製容器に反応後の架橋樹脂溶液約２ｇ精秤し、オーブン中に１５０℃で１時間静置し溶剤を揮散させた後に冷却して乾燥後の重量を測定する。そして、乾燥後の架橋樹脂の重量を乾燥前の架橋樹脂溶液の重量で除して百分率として算出した。この計算式は、固形分率（重量％）＝（乾燥後の架橋樹脂の重量／乾燥前の架橋樹脂溶液の重量）×１００となる。
【００６４】
そして、表１及び表２における多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）含有率は、多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）の重量を多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）の総重量の和で除して百分率として算出した。
【００６５】
そして、表１及び表２における重合反応後の性状については、目視確認を行い、透明な溶液である場合を透明溶液、ゲル化が起こっている場合をゲル化とした。
【００６６】
そして、表１及び表２における架橋樹脂のガラス転移温度については、以下のように測定した。すなわち、固形分率測定時に溶剤を揮発した架橋樹脂を試料とし、エスアイアイ・ ナノテクノロジー（株）製のＸ−ＤＳＣ７０００という示差走査熱量測定器を用い、窒素雰囲気下で試料の温度を−８０℃まで下げて５分間保持した後、毎分１０℃昇温で１２０℃まで昇温し、５分間保持した。次いで、毎分１０℃降温で−８０℃まで降温し、５分間保持した。さらに、−８０℃から毎分１０℃昇温で１２０℃まで昇温する２度目の昇温を行った。ガラス転移温度は、この２度目の昇温時における昇温曲線からソフトウエアの解析により求めた。なお、合成例１５においては、重合反応中にゲル化が生じたため測定せず、その旨を表２に示した。
【００６７】
そして、表１及び表２における架橋樹脂の水酸基価は、下記算出式：
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｙ×５６１１０）／（１００×Ｍｎ）
に基づいて算出した。上記式中、Ｙは２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）におけるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの含有率（重量％）、Ｍｎはヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの数平均分子量である。なお、ヒドロキシ基を導入していない架橋樹脂については測定せず、表２において「−」と示した。
【００６８】
そして、表１及び表２における架橋樹脂の酸化は、重合反応後の架橋樹脂溶液を試料とし、以下のように測定した。すなわち、指示薬にフェノールフタレインの１重量％エタノール溶液、滴定液に水酸化カリウムの０．１Ｎイソプロパノール溶液を用いた電位差滴定を行い、下記算出式：
酸化（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｎ×５６．１×Ｆ×（Ｖ−Ｖｏ））／（Ｗ×Ａ×０．０１）
に基づいて算出した。上記式中、Ｎは水酸化カリウム溶液の規定度、Ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、Ｖは滴定に要した水酸化カリウム容器量（ｍｌ）、Ｖｏは、溶剤の滴定に要した水酸化カリウム溶液量（ｍｌ）、Ｗは試料の重量（ｇ）、Ａは試料の固形分率（重量％）である。
【００６９】
表１及び表２における各合成例より、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）の含有率が３０％を超える合成例１５においては、重合反応の中にゲル化が起こったが、その含有率が３０％以下の合成例１〜１４においては、重合反応の中にゲル化が起こることなく架橋樹脂を得ることができた。
【００７０】
〔活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の調整〕
＜合成例１’＞  
攪拌羽根、温度調節計、還流管、窒素導入口、滴下漏斗を装着したガラス製セパラブルフラスコに、合成例１で得られた架橋樹脂容器６００．０ｇ、メトキシヒドロキノン０．３７ｇ、ジブチル錫ラウレート（１．０重量％酢酸ブチル溶液）１０．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後１００℃まで昇温し均一溶液とした。次いで、同温度で、官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート６６．６ｇ、酢酸ブチル６６．６ｇを混合した混合溶液を１時間かけて連続的にフラスコ内へ滴下した。同温度で５時間反応を継続した後、反応液を冷却して活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）を有する溶液を得た。反応後における赤外吸収スペクトルからは、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する吸収が観測されなかったことから滴下した２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートは反応により消費されたと判断した。
【００７１】
＜合成例２’〜１９’＞  
合成例２〜１４において得られた架橋樹脂溶液、メトキシヒドロキノン、反応触媒、所定の官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）、反応時間並びに反応温度が表３及び表４に示したとおりであること以外は合成例１’と同様にして反応を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ２〜Ａ１８）を得た。合成例２’〜９’及び合成例１２’〜１９’においてはヒドロキシ基を有する架橋樹脂に対して、イソシアネート基を有するアクリレートを反応させた。合成例１０’においてはカルボキシ基を有する架橋樹脂に対してグリシジル基（エポキシ基）を有するメタアクリレートを反応させた。合成例１１’においてはグリシジル基（エポキシ基）を有する架橋樹脂に対してカルボキシ基を有するアクリレートを反応させた。なお、表３及び表４における反応時間とは所定の官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）の添加開始から反応液の冷却開始までの時間であり、各混合物を構成する成分の数値の単位はｇ（グラム）である。
【００７２】
【表３】
2015131925.tif 000004
【００７３】
【表４】
2015131925.tif 000005
【００７４】
なお、表３及び表４に示される略号の意味は次のとおりである。
（１）ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
（２）ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート
（３）ＡＡ：アクリル酸
【００７５】
そして、表３及び表４における反応後の性状については、目視確認を行い、透明な溶液である場合を透明溶液、ゲル化が起こっている場合をゲル化とした。
【００７６】
そして、表３及び表４における二重結合当量の数値は、二重結合１当量あたりのグラム数を意味し、下記算出式：１／（（ｍ／ｍ+Ｍ）／Ｍｎ）
に基づいて算出した。上記式中、ｍは官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）の重量、Ｍは架橋樹脂の重量、Ｍｎは官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）の数平均分子量である。
【００７７】
表３及び表４における各合成例より、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂の二重結合当量が５００未満となる量の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した合成例１９’においては、反応の中にゲル化が起こったが、その二重結合当量が５００以上となる合成例１０’〜１８’においては、重合反応の中にゲル化が起こることなく活性エネルギー線硬化性樹脂を得ることができた。
【００７８】
〔塗料組成物の調整〕
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、官能基数２〜６の多官能である（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）光重合開始剤（Ｃ）等を配合して塗料組成物を調整した。
＜実施例１＞
まず、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）を有する溶液から固形分率を測定し、酢酸ブチルを適量加えて活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）の固形分率が５０重量％となるよう調整する。調整された活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）を含有する溶液１２０ｇ、ＵＮ−２６００（根上工業（株）製、重量平均分子量２６８０でラジカル重合性二重結合を２官能有するウレタンアクリレート）４０ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）５ｇ、ＢＹＫ３３（ビックケミー社製表面調整剤）０．２ｇ、酢酸エチル４０ｇ、酢酸ブチル５０ｇを室温にて均一となるまで攪拌混合し塗料組成物を調整した。
【００７９】
＜実施例２〜２３、比較例１〜６＞
合成例２’〜１８’で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂、官能基数２〜６の多官能である所定の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を表５〜表８に示したとおりであること以外は実施例１と同様に塗料組成物を調整した。
【００８０】
【表５】
2015131925.tif 000006
【００８１】
【表６】
2015131925.tif 000007
【００８２】
【表７】
2015131925.tif 000008
【００８３】
【表８】
2015131925.tif 000009
【００８４】
なお、表５〜表８に示される配合成分の詳細は次のとおりである。
（１）ＵＮ−２６００：根上工業（株）製、重量平均分子量２６８０でラジカル重合性二重結合を２官能有するウレタンアクリレート
（２）ＤＣＰＡ−６０：日本化薬（株）製、商品名が「ＫＡＹＡＲＡＤ」である重量平均分子量２３８０でラジカル重合性二重結合を６官能有しカプロラクトン変性（付加モル数６）されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（３）Ｖ−４２６０：ＤＩＣ（株）製、商品名が「ＵＮＩＤＩＣ」である重量平均分子量４５６０でラジカル重合性二重結合を３官能有するウレタン変性アクリレート
（４）ＮＤＡ：重量平均分子量２６８でラジカル重合性二重結合を２官能有する１，９−ノナンジオールジアクリレート
（５）イルガキュア１８４：ＢＡＳＦ社製光重合開始剤
（６）ＢＹＫ３３：ビックケミー社製表面調整剤
【００８５】
そして、表５〜表８における固形分比（（Ａ）／（Ｂ））は、活性エネルギー線硬化性樹脂含有溶液の固形分である活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と官能基数２〜６の多官能である所定の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重量比を示している。
【００８６】
また、上述した重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算値として算出される。測定条件としては、例えば、以下のものが挙げられる。
測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｐｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ３本
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン：４０℃
流量：０．３５ｍｌ／ｍ
検出器：ＲＩ
標準ポリスチレン：東ソー（株）製ＰＳオリゴマーキット
【００８７】
〔硬化塗膜の作成〕
得られた各実施例及び比較例の塗料組成物を、ＡＢＳ基盤上に溶剤を揮発後の乾燥膜厚が３０±３μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で１０分静置した後に、５０℃で１０分間静置して溶剤を揮散させた。次いで、高圧水銀灯を用いて、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が紫外線光量計（（株）オーク製作所製ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）にて測定した場合に１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線を照射し、硬化塗膜を形成した。
【００８８】
〔硬化塗膜評価〕
上記で得られた硬化塗膜について、ＡＢＳ基盤との密着性、自己修復性を評価した。また、密着性、自己修復性については、硬化塗膜を作成して１日養生した後である初期と、後述する促進耐候性試験を実施した後に評価した。促進耐候性試験を実施した後にも密着性、自己修復性を評価することにより、自動車塗料など屋外で太陽光や雨に曝露された状態での性能を評価する上で非常に参考となる。
【００８９】
＜密着性＞
密着性については、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５に準拠した評価した。すなわち、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍ間隔で縦横に１１本の切り込みを入れて１００マスの正方形を作成し、その塗膜上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、前記テープの一方の端を持ち上げて手前に斜め４５度の角度で急激に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１マス目内で塗膜が面積比５０％以上剥離した正方マス目の個数を数え、以下の基準で評価分類した。
○：０個
△：１〜５個
×：６個以上
上記基準に基づいて、○を合格、△又は×を不合格と判断した。
【００９０】
＜自己修復性＞
自己修復性については、１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃１０００を硬化塗膜上で２０往復させた後の表面の傷の修復具体を目視にて観察し、以下の基準で評価分類した。
○ ：室温（２５℃）で１０分以内に元の外観に回復する
○−：室温（２５℃）で６０分以内に元の外観に回復する
△ ：４０℃で６０分以内に元の外観に回復する
× ：４０℃で６０分を過ぎても元の外観に回復しない
上記基準に基づいて、○、○−又は△を合格、×を不合格と判断した。
【００９１】
＜促進耐候性の評価＞
促進耐候性試験については、キセノンウェザーメータ装置内にキセノンランプから照射される光が塗膜に当たるように塗膜が形成されたＡＢＳ樹脂を設置し、下記条件下において試験を行った。
照度：１００Ｗ／ｍ３
時間：１０００時間
光フィルター：インナー石英  アウター＃２９５
ブラックパネル温度：６３℃
降雨サイクル：光照射１０２分後に光照射及び降雨１８分とするサイクル
この促進耐候性試験を行った後に、密着性及び自己修復性を上記と同様に評価した。
【００９２】
これらの硬化塗膜評価を各実施例及び比較例で用いた塗料組成物に対応するように表５〜表８に併せて示す。
【００９３】
このように硬化塗膜を作成して１日養生した後である初期と、促進耐候性試験を実施した後において密着性、自己修復性を評価した結果から、初期及び促進耐候性試験後のいずれの場合であっても密着性において○の評価かつ自己修復性において○、○−又は△の評価となる塗膜樹脂組成物を合格、密着性において△又は×の評価かつ自己修復性において×の評価となる塗膜樹脂組成物を不合格と判断した。
【００９４】
表５〜表８に示したように、所定の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び所定の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有し、所定の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び所定の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比を所定の範囲とする塗料組成物により、硬化塗膜作成後である初期における密着性、自己修復性だけでなく、屋外での曝露に相当する促進耐候性試験を実施した後の密着性、自己修復性においても良好な評価結果となる自己修復性塗膜を作成できることがわかった。