(57)【要約】【課題】常温時のポットライフが長く、低温加熱硬化時は短時間で硬化する熱硬化性フラン樹脂組成物を提供する。【解決手段】フラン樹脂と硬化触媒と硬化促進剤を含有する熱硬化性フラン樹脂組成物において、硬化促進剤は、コバルト、ニッケル、銅、および、亜鉛からなる群より選択される１種の金属塩または２種類以上の金属塩の混合物を含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂と硬化触媒と硬化促進剤を含有する熱硬化性フラン樹脂組成物において、
前記硬化促進剤は、コバルト、ニッケル、銅、および、亜鉛からなる群より選択される１種の金属塩または２種以上の金属塩の混合物を含有している、
熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化促進剤は、水溶液である、
請求項１に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化促進剤は、硝酸亜鉛、硝酸銅、臭化亜鉛、臭化銅、および、塩化亜鉛からなる群より選択される１種もしくは２種類以上の混合物を含有している、
請求項１に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化促進剤は、水溶液である、
請求項３に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性フラン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化温度が低温時においても短時間で硬化できるフラン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラン樹脂は、その硬化物が耐熱性・耐溶剤性・耐薬品性に優れていることから、鋼管ライニング、メジセメント、ＦＲＰ等、複合材のマトリックス樹脂として各種産業分野において使用されている。
フラン樹脂を熱硬化させる硬化触媒には一般的に酸触媒が用いられ、例えば特許文献１では、硫酸や塩酸等の無機酸、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸等の有機酸が記載されている。
【０００３】
しかしながら、フラン樹脂と上記のような一般的酸触媒を用いたフラン樹脂組成物では、硬化温度が低い場合、硬化するまでに長い時間を要してしまう。これに対して、硬化するまでに要する時間を短縮させる為に硬化触媒の配合量を増やすと、常温での可使時間が短縮してしまう。このため、フラン樹脂組成物において、硬化時間の短縮とポットライフの延長を両立させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２２１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、常温時のポットライフが長く、低温加熱硬化時は短時間で硬化する熱硬化性フラン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した目的を達成するため、本発明は、フラン樹脂と硬化触媒と硬化促進剤を含有する熱硬化性フラン樹脂組成物において、コバルト、ニッケル、銅、および、亜鉛からなる群より選択される１種の金属塩または２種以上の金属塩の混合物を含有した硬化促進剤を用いる。
より好ましくは、硬化促進剤は、水溶液である。
また、硬化促進剤は、硝酸亜鉛、硝酸銅、臭化亜鉛、臭化銅、および、塩化亜鉛からなる群より選択される１種もしくは２種類以上の混合物を含有していることが好ましい。この硬化促進剤は、好ましくは水溶液である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フラン樹脂の硬化促進剤として、コバルト、ニッケル、銅、および、亜鉛からなる群より選択される１種の金属塩または２種以上の金属塩の混合物を用いることで、硬化反応に必要な活性化エネルギーを減少させ、硬化温度が低い場合でも短時間で硬化させることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について例示しつつ説明する。
【０００９】
本発明で使用されるフラン樹脂は、フラン系樹脂であれば特に限定されないが、フルフリルアルコール縮合フラン樹脂、フルフリルアルコール・フェノール縮合フラン樹脂、フルフリルアルコール・アルデヒド縮合フラン樹脂、エポキシ変性フラン樹脂、尿素変性フラン樹脂、メラミン変性フラン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
【００１０】
フラン樹脂には、粘度調整や反応性調整の為に、フルフリルアルコール、フルフラール、レゾール系フェノール樹脂等の反応性希釈剤を添加してもよい。
ここで、調整される粘度としては、特に限定されるものではないが、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
【００１１】
硬化触媒は、特に限定されないが、酸触媒を用いることができる。
酸触媒としては、例えば、硫酸や塩酸等の無機酸、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
【００１２】
硬化促進剤として使用されるコバルト、ニッケル、銅、および、亜鉛からなる群より選択される１種の金属塩もしくは２種以上の金属塩は、フラン樹脂への添加・分散を容易にする為に希釈剤に溶解あるいは分散させることが好ましい。この場合、使用される希釈剤としては水、メタノールやフルフリルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００１３】
硬化促進剤の添加量は、使用されるフラン樹脂・硬化触媒の種類や希釈濃度、目的とする硬化温度・硬化時間により調整されるため特に限定されないが、フラン樹脂１００重量部に対して、硬化促進剤の添加量の下限が０．０５重量部であり上限が５重量部であることが好ましい。
フラン樹脂１００重量部に対して、硬化促進剤の添加量の下限が０．１重量部であることがより好ましく、硬化促進剤の添加量の上限が３重量部であることがより好ましい。中でも、フラン樹脂１００重量部に対して、硬化促進剤の添加量の下限が０．１重量部で、且つ、上限が３重量部であることが特に好ましい。
硬化促進剤の添加量を０．０５重量部より多くすることで、硬化温度が低い場合でも短時間で硬化させるという効果をより十分に得ることができる。また、硬化促進剤の添加量を５重量部より少なくすることで、ポットライフの短縮程度を小さく抑えることができる。
【００１４】
熱硬化性フラン樹脂組成物の硬化方法は特に限定されず、熱硬化性フラン樹脂組成物を入れた容器を熱風にて硬化する方法、金型内に熱硬化性フラン樹脂組成物を注ぎ入れ熱風あるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。
【００１５】
なお、本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物によると、常温時のポットライフを長くすることができるだけでなく、硬化温度が低温の場合であっても短時間で硬化させることが可能になるが、「常温」とは雰囲気温度が０℃以上３５℃以下であることをいうものとし、「低温」とは雰囲気温度が４５℃以上７０℃以下をいうものとする。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００１７】
（熱硬化性フラン樹脂組成物の調製）
＜実施例１＞
フラン樹脂（ヒタフラVF302、日立化成社製、ホルムアルデヒド含有量１wt％）１００重量部に対し硬化触媒として６０wt％パラトルエンスルホン酸０．８重量部、硬化促進剤として７５wt％硝酸亜鉛１．０重量部を添加した後、ホモディスパー１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００１８】
＜実施例２＞
硬化触媒として６０wt％パラトルエンスルホン酸０．４重量部、硬化促進剤として７５wt％硝酸銅０．５重量部を用い、他は実施例１と同様の方法で熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００１９】
＜実施例３＞
硬化促進剤として７５wt％臭化亜鉛１．０重量部を用い、他は実施例１と同様の方法で熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００２０】
＜実施例４＞
硬化促進剤として７５wt％臭化銅０．５重量部を用い、他は実施例１と同様の方法で熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
＜実施例５＞
硬化促進剤として７５wt％塩化亜鉛１．０重量部を用い、他は実施例１と同様の方法で熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００２１】
＜比較例１＞
フラン樹脂（ヒタフラVF302、日立化成社製、ホルムアルデヒド含有量１wt％）１００重量部に対し硬化触媒として６０wt％パラトルエンスルホン酸０．８重量部を添加した後、ホモディスパー１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
＜比較例２＞
硬化触媒として６０wt％パラトルエンスルホン酸１．２重量部を用い、他は比較例１と同様の方法で熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００２２】
上記実施例及び比較例に用いられたフラン樹脂並びに熱硬化性フラン樹脂組成物について、以下の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【００２３】
（硬化時間）
熱硬化性フラン樹脂組成物２０ｇを内径５０ｍｍ高さ２０ｍｍのステンレス容器に入れ、６０℃環境下での流動性の有無を５分毎に確認し、流動性がなくなる時間を測定した。
ここで、流動性が無くなった状態とは、ステンレスの容器を斜めに傾斜させても即座に流動しない状態とした。
【００２４】
（ポットライフ時間）
熱硬化性フラン樹脂組成物２０ｇを内径５０ｍｍ高さ２０ｍｍのステンレス容器に入れ、３０℃環境下での１５時間後の流動性の有無を確認した。
ここで、流動性が無くなった状態とは、ステンレスの容器を斜めに傾斜させても即座に流動しない状態とし、１５時間後の流動性が確認された例を○とし、１５時間後の流動性が確認されなかった例を×として評価した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１より本発明の実施例１、２、３、４、５においては、硬化時間の短縮とポットライフの延長の両立が実現できる熱硬化性フラン樹脂組成物となっている。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、鋼管ライニング、メジセメント、ＦＲＰ等、複合材のマトリックス樹脂として適用可能である。