(57)【要約】【課題】高容量であり、かつ、高サイクル特性、高レート特性をも併せ持つ優れた非水系二次電池電極用負極材、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛（Ａ）及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法であって、以下の工程１及び工程２を含むことを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。工程１：黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）及び窒素原子を含有する高分子を少なくとも含む混合物を得る工程工程２：工程１の混合物に力学的エネルギーを与え球形化処理を施す工程【選択図】図１
2015035317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛（Ａ）及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法であって、以下の工程１及び工程２を含むことを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
工程１：黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）及び窒素原子を含有する高分子を少なくとも含む混合物を得る工程
工程２：工程１の混合物に力学的エネルギーを与え球形化処理を施す工程
【請求項２】
さらに以下の工程３を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
工程３：工程２の球形化処理された複合黒鉛粒子を炭素質物で被覆する工程
【請求項３】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）がＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）を含むものである請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
【請求項４】
窒素原子を含有する高分子中の窒素原子の含有量が１％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で製造された非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子
【請求項６】
黒鉛（Ａ）及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、該複合黒鉛粒子は窒素原子を含有し、該複合黒鉛粒子の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した際に、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造が観察されることを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
【請求項７】
下記式１で表される表面官能基量Ｎ／Ｓｉ値が０．１％以上５％以下であることを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
式１
Ｎ／Ｓｉ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＮ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＮ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＳｉ２ｐのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＳｉ原子濃度×１００
【請求項８】
下記測定方法にて算出された複合炭素粒子（Ａ）中のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の存在比率が０．２以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
（測定方法）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて複合炭素粒子（Ａ）の断面を観察した際の１粒子を抽出し、その粒子内のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の面積（ａ）を算出する。次に、抽出した１粒子と該１粒子以外の背景を２値化処理した後、粒子に対して収縮処理を繰り返し、抽出した１粒子の面積が７０％の図形を抽出し、その図形内に存在するＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の面積（ｂ）を算出する。面積（ｂ）を面積（ａ）で割った値を任意の３粒子にて測定し、それら３粒子の値を平均化した値を複合炭素粒子（Ａ）中のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の存在比率とする。
【請求項９】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）がＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）を含むものである請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
【請求項１０】
集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備える非水系二次電池用負極であって、前記負極活物質が請求項５〜９のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１１】
金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項１０に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法、及びその製造方法にて製造された非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。
特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液からなるリチウムイオン二次電池が開発され、実用に供されている。
【０００３】
この電池の負極材料としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が現在でも用いられている。
一方、昨今非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向け等、従来にも増した急速充放電性を要求されるとともに、高容量であり、かつ、高サイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池が望まれている。
【０００４】
しかしながら、このように高容量を望まれているのに対して、炭素中心の負極では、炭素の理論容量が３７２ｍＡｈであるため、これ以上の容量を望むことが不可能である。そこで、様々な理論容量の高い特に金属粒子の負極への適用が検討されてきている。
例えば、特許文献１，２では、Ｓｉ化合物の微粉末と黒鉛と炭素質物前駆体であるピッチ等との混合物を焼成しＳｉ複合黒鉛粒子を製造する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３では、球形化天然黒鉛の表面に偏在するように、Ｓｉ微粒子が炭素質物で複合化されたＳｉ複合黒鉛粒子が提案されている。
特許文献４では、黒鉛原料と金属粉末との混合物を、高速気流中で粉砕、造粒して得られる造粒体であって、原料とする黒鉛の一部が粉砕されて黒鉛原料及びその粉砕物が凝集して積層した構造となり、その表面及び内部に金属粉末が分散した状態の造粒体からなるＳｉ複合黒鉛粒子が提案されている。
【０００６】
そして特許文献５では、鱗状乃至鱗片状天然黒鉛、Ｓｉ化合物の微粒子、カーボンブラック及びポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリカルボシラン、ポリアクリル酸、セルロース系高分子等から選ばれる空隙形成剤の混合物を造粒、球形化したものに炭素前駆体やカーボンブラックの混合物を含浸・被覆して焼成した表面に炭素の微小突起を有する略球形の粒子からなるＳｉ複合黒鉛粒子が開示されている。
【０００７】
また、特許文献６では、鱗片状天然黒鉛、Ｌｉと合金可能な金属粒子及び炭素質物を含有するＳｉ複合黒鉛粒子であって、該金属粒子は窒化物であってもよいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２２３８９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４３５４６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２４１１６号公報
【特許文献４】特開２００８−２７８９７号公報
【特許文献５】特開２００８−１８６７３２号公報
【特許文献６】特開２００５−２４３５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、黒鉛とＳｉ化合物粒子を炭素質物で複合化したＳｉ複合黒鉛粒子であるが、Ｓｉ複合黒鉛粒子の結着を担う炭素質物の結着性が弱いため、充放電に伴うＳｉ化合物粒子の体積膨張により、Ｓｉ複合黒鉛粒子が崩壊し導電パス切れによるサイクル劣化等々の問題があり実用レベルには至ってなかった。
【００１０】
特許文献２に記載の技術では、Ｓｉ化合物粒子と鱗片状黒鉛粒子とコールタールピッチ由来の炭素質物を含有するＳｉ複合黒鉛粒子において、複合化（焼成）前に十分に攪拌混合させることにより、焼成後、Ｓｉ化合物粒子および鱗片状黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で覆われた構造を提案（ラマンＲ値範囲規定）しているが、複合化の結着性が弱いため、充放電に伴うＳｉ化合物粒子の体積膨張により、Ｓｉ複合黒鉛粒子が崩壊し、導電パス切れによるサイクル劣化等々の問題があり、実用レベルには至ってなかった。
【００１１】
特許文献３に記載の技術では、球形化天然黒鉛の表面に偏在するように、Ｓｉ化合物微粒子が炭素質物で複合化されたＳｉ複合黒鉛粒子であるが、Ｓｉ化合物粒子が炭素質物で黒鉛表面に添着されただけでは密着性が不十分であり、充放電に伴うＳｉ化合物粒子の体積膨張によりＳｉ化合物粒子が、黒鉛表面より脱落し導電パス切れによるサイクル劣化等々の問題があり、実用レベルには至ってなかった。
【００１２】
特許文献４に記載の技術では、複合粒子は、高速気流中で原料とする黒鉛の一部が粉砕されて、その粉砕物が凝集して積層した塊状粒子となり複数の塊状粒子からなる造粒体内部およびその表面及び内部に金属微粒子が分散した状態の造粒体であるため、塊状粒子間の結着性が弱く充放電に伴うＳｉ化合物粒子の体積膨張により、Ｓｉ複合黒鉛粒子が崩壊し導電パス切れによるサイクル劣化等々の問題があり、実用レベルには至ってなかった。また、Ｓｉ複合黒鉛粒子の金属粒子の含有効率も低く、改善の余地があった。
【００１３】
特許文献５に記載の技術では、確かに鱗状天然黒鉛に対して球形化処理を施しているが、該文献中の図９に示す通り、黒鉛が折り畳まれた構造を有してことは認められず、加えて窒素原子を含有する高分子を混合するという示唆もない。また本発明者らの検討によると該文献に記載の方法で複合黒鉛粒子を製造しても上述の課題に加え複合粒子の内部に存在する金属粒子の量も少なく、本発明者らの目標としている電池特性を満足させるものではなかった。また、Ｓｉ複合黒鉛粒子の金属粒子の含有効率も低く、改善の余地があった。
【００１４】
特許文献６に記載の技術では、鱗片状天然黒鉛に対してメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株））により複合造粒粒子を製造していることが記載されているが、本発明者らの検討によるとこの製造方法では、球状の粒子は製造できるものの、鱗片状黒鉛に十分な機械的応力を加えることができず、折り畳まれ構造を粒子内部に形成することができないため、電極とした時の膨れ抑制効果が小さいことが分かった。加えて、窒素原
子を含有する高分子を混合するという示唆もない。また、Ｓｉ複合黒鉛粒子の金属粒子の含有効率も低く、改善の余地があった。
【００１５】
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子を複合黒鉛粒子内部に効率よく存在させることができる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法の提供と、Ｌｉと合金化可能な金属粒子を用いることで必然的に生じる充放電に伴う体積膨張による黒鉛からの脱離、それに伴う導電パス切れが抑えられ、かつ電解液との副反応が抑制され、Ｌｉの付加逆ロスが低減、充放電効率が向上した非水系二次電池を作製するための非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（以下、複合黒鉛粒子とも呼ぶ）を提供し、その結果として、高容量であり、かつ高い充放電効率を有する非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、「黒鉛（Ａ）」、「Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）」及び「窒素原子を含有した高分子」の混合物を得た後に、球形化処理を施すことで、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が効率的に内包された非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子が作製可能であることを見出した。
この複合黒鉛粒子を分析したところ、該複合黒鉛粒子は窒素原子を含有し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した際に、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造が観察されることが分かった。
このような本発明の複合黒鉛粒子を非水系二次電池の負極材に適用することによって、高容量であり、充放電効率が高く、かつ高サイクル特性を有する非水系二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
詳細なメカニズムは分かっていないが、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造を有する複合黒鉛粒子が持つ間隙内に金属粒子（Ｂ）を多く存在させることにより、同じ容量、つまり同じ量の金属粒子（Ｂ）が含有された負極材と比較しても、金属粒子（Ｂ）と電解液とが直接触れることがないため、金属粒子（Ｂ）と非水系電解液との反応によるＬｉイオンの不可逆ロスが低減、すなわち充放電効率が向上する。加えて、一般的に知られている金属粒子（Ｂ）が内包された造粒型複合黒鉛粒子や黒鉛粒子の外側に粒子内部よりもより多くの金属粒子（Ｂ）を添着した複合粒子と比較しても、本発明の複合黒鉛粒子は、金属粒子（Ｂ）を内包する折り畳まれた複数の黒鉛のグラフェン面が、該金属粒子（Ｂ）の体積膨張時に、柔らかいグラフェン層が伸縮するので膨張が吸収（緩和）されるため、体積膨張による複合黒鉛粒子の崩壊、導電パス切れが生じにくくなるという利点がある。
【００１８】
また、窒素原子を含有する高分子を混合させることにより、金属粒子（Ｂ）の表面をこの高分子又はこの高分子の焼成物で被覆することができる。この時、高分子の窒素原子は金属粒子（Ｂ）表面の反応性の高い活性基（水酸基、カルボン酸基等）と反応し、金属粒子（Ｂ）の表面は不活性な窒化物となるため、金属粒子（Ｂ）と非水系電解液との反応によるＬｉイオンの不可逆ロスが低減、すなわち充放電効率が向上するという利点がある。また、この窒素原子を含有する高分子は、黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）の混合時に含有させることにより、複合黒鉛粒子の中に多くの金属粒子（Ｂ）を存在させることができるため、この高分子を用いずに製造した複合黒鉛粒子よりも、高容量の非水系二次電池を得ることができる。これは、窒素原子を含有する高分子が黒鉛（Ａ）に金属粒子（Ｂ）を保持する結着剤としての役割を果たしているためだと考えられる。
【００１９】
すなわち、本発明の要旨は、黒鉛（Ａ）及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法であって、以下の工程１及び工程２を含むことを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法に存する。
工程１：黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）及び窒素原子を含有する高分
子を少なくとも含む混合物を得る工程
工程２：工程１の混合物に力学的エネルギーを与え球形化処理を施す工程
また、本発明の他の要旨は、黒鉛（Ａ）及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、該複合黒鉛粒子は窒素原子を含有し、該複合黒鉛粒子の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した際に、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造が観察されることを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子に存する。
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は、それを非水系二次電池用活物質として用いることにより、高容量であり、かつ高い充放電効率を有する非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１の黒鉛粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図２】複合黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における存在比率の測定方法の一例
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は少なくとも黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）及び窒素原子を含有する高分子を混合し、球形化処理することで製造される。そして、複合黒鉛粒子は窒素原子を含有し、複合黒鉛粒子の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した際に、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造が観察される複合黒鉛粒子である。
【００２３】
＜黒鉛（Ａ）＞
本発明の複合黒鉛粒子の構成成分の一つである黒鉛（Ａ）を、一例として下記に示すが、特に制限されず、従来の公知物や市販品を用いてもよいし、どのような製法で作製しても問題ない。
【００２４】
（黒鉛（Ａ）の種類）
例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した鱗片状、塊状又は板状の人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。
【００２５】
これらの中でも天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒（ＦｌａｋｅＧｒａｐｈｉｔｅ)、鱗状黒鉛（ＣｒｙｓｔａｌＬｉｎｅ（Ｖｅｉｎ） Ｇｒａｐｈｉｔｅ)、土壌黒鉛(Ａｍｏｒｐｈｏｕｓｕ Ｇｒａｐｈｉｔｅ)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦ 
ＣＡＲＢＯＮ,ＧＲＡＰＨＩＴＥ, ＤＩＡＭＯＮＤ ＡＮＤ ＦＵＬＬＥＲＥＮＥＳ」（Ｎ
ｏｙｅｓＰｕｂＬｉｃａｔｉｏｎｓ発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高いので、これらの黒鉛を用いることが好ましい。
【００２６】
天然黒鉛である鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。黒鉛が鱗片状であることを確認するための視覚的手法としては、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察方法などが挙げられる。
鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛の結晶性が完全に近い結晶を示すように高純度化した天然黒鉛と、人工的に形成した黒鉛とがあり、天然黒鉛であることが、やわらかく、折り畳まれた構造を作製しやすいという点で好ましい。
【００２７】
（黒鉛（Ａ）の物性）
本発明における黒鉛（Ａ）は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００２８】
・体積平均粒子径（ｄ５０）
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、特に制限はないが、通常１μｍ以上１２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上９０μｍ以下である。この範囲であれば、該金属粒子を包埋する複合黒鉛粒子を製造することができる。また、黒鉛（Ａ）の体積平均粒子径（ｄ５０）が大きすぎると、該金属粒子を包埋する複合黒鉛粒子の粒径が大きくなり、該複合黒鉛粒子を混合した電極用材料をバインダーや水、或いは有機溶媒を加えてスラリー状として塗布する工程で、大粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。平体積均粒子径が小さすぎると、折り畳まれた黒鉛粒子を製造することができない。ここでの体積平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
【００２９】
・平均アスペクト比
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の短径に対する長径の長さの比である平均アスペクト比は、通常２．１以上１０以下、２．３以上９以下であることが好ましく、２．５以上８以下であることがより好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、折り畳まれた構造を有する黒鉛からなる複合黒鉛粒子を製造することが可能であり、かつ該複合黒鉛粒子内に微小な空隙が形成され、充放電に伴う体積膨張を緩和させ、サイクル特性向上に寄与することができる。
【００３０】
・タップ密度
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．１３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。黒鉛（Ａ）のタップ密度が上記範囲内であると、複合黒鉛粒子内に、微小な空隙が形成されやすくなる。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。
【００３１】
・ＢＥＴ法による比表面積
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は通常１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、２ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。黒鉛（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は、折り畳まれた構造を有する黒鉛からなる複合黒鉛粒子の比表面積に反映され、
４０ｍ２／ｇ以下とすることで該複合黒鉛粒子の不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。ＢＥＴ法比表面積は後述する実施例の方法により測定する。
【００３２】
・００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ
黒鉛（Ａ）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、黒鉛（Ａ）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、黒鉛（Ａ）の結晶性が高いことを示し、高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、高容量となる負極材を得ることができる。
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）と、Ｌｃは後述する実施例の方法により測定する。
【００３３】
・真密度
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の真密度は通常２．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上である。真密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上の結晶性の高い黒鉛であると、不可逆容量の少ない高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を得ることができる。
【００３４】
・粒子短径の長さ
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の長径の長さは、通常１００μｍ以下、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。また、黒鉛（Ａ）の短径の長さは、通常０．９μｍ以上である。黒鉛（Ａ）の短径の長さが上記範囲内であると、複合黒鉛粒子内に、微小な空隙が形成されやすくなり、充放電に伴う体積膨張を緩和させ、サイクル特性を向上することができる。
【００３５】
＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）＞
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子において、上述したようにＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は、少なくとも黒鉛粒子内に包埋されていることが特徴である。
【００３６】
（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の種類）
Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）（本明細書では、金属粒子（Ｂ）ともいう）は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、該金属粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、該金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、金属粒子（Ｂ）は、その結晶状態を問わず、単結晶・多結晶などいずれも使用可能であるが、小粒径化しやすくレート特性を高くできる点から好ましくは多結晶である。
【００３７】
金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる金属化合物を使用しても良い。
該金属粒子（Ｂ）としては、これらの中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点でより好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。具体的なＳｉ化合物としては、一般式で表すとＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、好ましくはＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦
ｘ＜２であり、好ましくは、０．２以上、１．８以下、より好ましくは、０．４以上、１．６以下、更に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、ｘ＝０が特に好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
なお、Ｓｉ化合物の体積平均粒子径（ｄ５０）、結晶子サイズは特に規定されず、またＳｉ化合物内、および化合物表面に不純物が存在していてもかまわない。
【００３８】
（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の物性）
本発明における金属粒子（Ｂ）は、Ｌｉと合金可能であれば特に制限されないが、以下の物性を示すことが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００３９】
・体積平均粒子径（ｄ５０）
複合黒鉛粒子中の金属粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
【００４０】
・金属粒子（Ｂ）のＢＥＴ法比表面積
複合黒鉛粒子中の金属粒子（Ｂ）のＢＥＴ法により比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
【００４１】
・金属粒子（Ｂ）の含有酸素量
複合黒鉛粒子中の金属粒子（Ｂ）の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上１２質量％以下、０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。該金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
【００４２】
・金属粒子（Ｂ）の結晶子サイズ
複合黒鉛粒子中の金属粒子（Ｂ）の結晶子サイズは、特に制限はないが、通常、ＸＲＤより算出される（１１１）面の結晶子サイズにおいて通常０．０５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下であることが好ましい。該金属粒子の結晶子サイズが前記範囲内であると、ＳｉとＬｉイオンの反応が迅速に進み、入出力に優れるので好ましい。
【００４３】
（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の製造方法）
金属粒子（Ｂ）は、本発明の特性を満たすものであれば、市販されている金属粒子を用いてもよい。また、粒径の大きな金属粒子を金属粒子の原料として用い、後述するボールミル等により力学的エネルギー処理を加えることにより、金属粒子（Ｂ）を作製することもできる。
【００４４】
また、特に製法は問わないが、例えば特許第３９５２１１８号公報に記載の方法によって製造された金属粒子を金属粒子（Ｂ）として使用することもできる。例えば、ＳｉＯｘを製造する場合、二酸化Ｓｉ粉末と、金属Ｓｉ粉末を特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持することでＳｉＯｘガスを発生させ、冷却析出させて、一般式ＳｉＯｘ粒子を得ることができる(スパッタ処理)。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで粒子とし、これを用いることもできる。
【００４５】
金属粒子（Ｂ）の原料としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、該金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい、なお、該金属粒子の原料の結晶状態は問わず、単結晶・多結晶などいずれも使用可能である。
【００４６】
力学的エネルギー処理は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボールミル、ビーズミル等の装置を用いて、反応器に充填した原料と、この原料と反応しない運動体を入れて、これに振動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方法によって、後述の特性を満たすＬｉと合金化可能な金属粒子を形成することができる。
力学的エネルギー処理時間は、通常３分以上、好ましくは、５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは、１５分以上であり、通常５時間以下、好ましくは４時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。この時間が長すぎると、生産性の低下につながり、時間が短すぎると製品物性が安定しない傾向がある。
力学的エネルギー処理温度は、特に制限はないが、通常溶媒の凝固点以上の温度であり、沸点以下の温度であることが、プロセス上好ましい。
【００４７】
また、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は出発原料のサイズにもよるが、通常はボールミル、振動ミル、パルベライザー、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いてなるべく細かくしておき、次いでビーズミルによる湿式粉砕により最終的に粒度を合わせることによって調製する。また湿式粉砕時にカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料と混合粉砕し、このまま使用することも可能である。
湿式粉砕する場合、用いる分散溶媒は、金属粒子（Ｂ）と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。更に必要があれば分散溶媒に濡らすため、微量の分散剤（界面活性剤）を添加してもかまわない。分散剤も、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。
【００４８】
・分散溶媒の種類
分散溶媒において、芳香環を有した非極性化合物や非プロトン性の極性溶媒が挙げられ、芳香環を有した非極性化合物の種類としては特に制限はないが、金属粒子（Ｂ）の原料と反応性を持たないものであればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレンなどの常温で液体の芳香族化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類、軽油、重質油といった石油化学、石炭化学での残渣油が挙げられる。これらの中でも、キシレンが好ましく、メチルナフタレンがより好ましく、重質油が、沸点が高いという理由で更に好ましい。湿式粉砕では粉砕効率を上げようとすると発熱しやすくなる。沸点が低い溶媒では揮発して高濃度になってしまう恐れがある。一方、非プロトン性の極性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）、ＧＢＬ（γブチロラクトン）、ＤＭＦ
（ＮＮジメチルホルムアミド）など水だけでなく有機溶媒を溶かすようなものが好ましく、中でも分解しにくく、沸点が高いという点においてＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）が好ましい。
【００４９】
金属粒子（Ｂ）と分散溶媒の混合割合は、金属粒子（Ｂ）に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
分散溶媒の混合割合が高すぎるとコスト増になる傾向があり、分散溶媒の混合割合が低すぎると金属粒子（Ｂ）の均一な分散が困難になる傾向がある。
【００５０】
・分散剤の種類
金属粒子（Ｂ）を製造する上で分散剤を用いてもよい。分散剤としては、高分子量ポリエステル酸アマイドアミン系、ポリエーテルエステル酸アミン塩、ポリエチレングリコールリン酸エステル、第１〜３級アミン、第４級アミン塩などが挙げられ、この中でも高分子量ポリエステル酸アマイドアミン系が立体障害による分散の効果が得られ易い点で好ましい。
【００５１】
・金属粒子（Ｂ）の窒化処理
また、Ｌｉ合金可能な金属粒子（Ｂ）が表面に窒素原子との結合を有することで、充放電に寄与することできない該金属粒子（Ｂ）の酸化物の存在が抑制され、該金属粒子の重量あたりの容量が向上する点、金属粒子（Ｂ）表面の反応性を低減し、充放電効率が向上させることができる点から、金属粒子（Ｂ）と窒素原子との結合を形成させることが好ましい。
金属粒子（Ｂ）と窒素原子との結合は、ＸＰＳ、ＩＲ、ＸＡＦＳ等々の方法によって分析可能である。
金属粒子（Ｂ）と窒素原子との結合を形成させるために、上記スパッタ処理あるいは力学エネルギー処理中に窒素原子を有する化合物を混合する方法がある。
【００５２】
＜窒素原子を含有する高分子＞
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法は、窒素原子を含有する高分子を混合することが特徴である。
窒素原子を含有する高分子はＬｉ合金可能な金属粒子（Ｂ）の周囲を覆うことにより、金属粒子と非水電解液の反応を抑制することができる。
なお、本明細書でいう窒素原子を含有する高分子には石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油は含まないものとする。
【００５３】
・高分子中の窒素原子の含有量
窒素原子を含有する高分子中の窒素原子の含有量（％）は、通常１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２５％以上、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。
窒素原子の含有量が大きすぎる場合Ｓｉと窒素原子の結合量が過剰となり、抵抗成分が増加する傾向があり、窒素原子の含有量が少なすぎる場合Ｓｉと酸素原子の反応が進み、容量が減少する傾向がある。
なお、本明細書において高分子中の窒素原子の含有量（％）は、（高分子の最小の繰り返し単位のモノマー中の窒素原子の分子量）／（高分子の最小の繰り返し単位のモノマー中の全原子の分子量）×１００と定義する。
【００５４】
・分子量
窒素原子を含有する高分子の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、
好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは１万以下である。分子量が小さすぎる場合、比表面積が増大するため、粒子に含有させた際に充放電効率が低下する傾向があり、分子量が大きすぎる場合、粘度が大きくなり均一に混合・分散させることが難しくなる傾向がある。
なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
【００５５】
・焼成収率
窒素原子を含有する高分子の焼成収率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上であり、一方、通常９０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５０％以下である。焼成収率が小さすぎる場合、比表面積が増大するため、粒子に含有させた際に充放電効率が低下する傾向がある。
なお、樹脂の焼成収率（％）の測定の方法は、試料を１０ｇ秤量し、７２０℃でＮ２雰囲気化で１時間焼成した後、１０００℃でＮ２雰囲気化で１時間焼成し、焼成物の重量を測定し、（焼成物の重量）／（焼成前の重量）×１００より算出する。
【００５６】
・分解温度
窒素原子を含有する高分子の分解温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上、一方５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下である。分解温度が低すぎる場合、容易に分解しやすくなる恐れがあり、一方高すぎる場合、溶媒に溶解しにくくなり均一に分散させることが困難になるの恐れがある。
分解温度は、ＴＧ−ＤＴＡの装置を用いることで不活性雰囲気下における熱分解温度から計測することができる。
【００５７】
・高分子の種類
このような窒素原子を含有する高分子としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリＮ−メチルジアリルアミン、ウレタン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。中でも、焼成時に環状構造を得やすいことから、ポリアクリロニトリル、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンが好ましい。
【００５８】
＜非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子＞
本発明の複合黒鉛粒子は、黒鉛（Ａ）及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を含有するものであって、窒素原子を含有し、複合黒鉛粒子の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した際に、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造が観察されることが好ましい。
【００５９】
・黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造
本発明の製造方法によって得られる複合黒鉛粒子は、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造を有しているものである。黒鉛（Ａ）の種類には限定されないが、例えば、鱗片状又は鱗状黒鉛を例に挙げると、黒鉛結晶ベーサル面に平行方向に応力が加えられると，鱗片状又は鱗状黒鉛の黒鉛結晶ベーサル面は同心円状，あるいは折り畳まれた構造をとりながら球形化することが知られている（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｖｏｌ．１
７ Ｎｏ．１（２００４））。
【００６０】
より具体的には、複合黒鉛粒子は、複数の鱗片状又は鱗状黒鉛が球形化処理により湾曲形状又は屈曲形状となって全体的に丸められた形状を呈するので、個々の鱗片状又は鱗状黒鉛は特定の配向面を有さないものとなる。さらに、複合黒鉛粒子を構成する鱗片状又は鱗状黒鉛を全体としてみれば、湾曲又は屈曲した個々の鱗片状又は鱗状黒鉛の面は粒子状からなる少なくとも表面近傍の湾曲又は屈曲した鱗片状又は鱗状黒鉛の面の各点における垂線の方向は，非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の略中心部に向かうように丸められている形状を示すものである（例えば、図１、図２を参照）。
【００６１】
このような構造は、走査電子顕微鏡による複合黒鉛粒子の表面観察や、複合黒鉛粒子を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜を準備し、その膜に対して集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察等々の観察方法にて観察が可能である。
【００６２】
そして、その黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造内の間隙に該金属粒子（Ｂ）が存在することが重要である。存在の有無は、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、複合黒鉛粒子を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜を準備し、その膜に対して集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察等々の観察方法にて観察が可能である。
【００６３】
また、複合黒鉛粒子中に存在している間隙は空隙であってもよいし、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、間隙中に存在していてもよい。
【００６４】
・複合黒鉛粒子中の窒素原子
また、本発明の複合黒鉛粒子は窒素原子を含有している。窒素原子を含有することにより、金属粒子（Ｂ）表面に存在する反応性の高い官能基は不活性の窒化物となり、金属粒子（Ｂ）表面と非水系電解液との副反応が抑制されるため、不可逆容量の上昇を抑制し、充放電効率を向上させることができる。窒素原子の複合黒鉛粒子中の存在形態としては、窒素化合物が挙げられる。窒素化合物としてはＣ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合等が観察される化合物であればよく、中でもＣ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合を持つ化合物が好ましい。これら結合の確認の方法としては、ＸＰＳ、ＩＲ、ＸＡＦＳ等々の方法によって分析可能である。
【００６５】
（非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の物性）
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は、窒素原子を含有し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて該複合黒鉛粒子の断面を観察したときに、該黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造を有しているものであれば特に限定されないが、下記の特性を持ったものが好ましい。
【００６６】
・複合黒鉛粒子の表面官能基量Ｎ／Ｓｉ値
複合黒鉛粒子が窒素原子を含有していることは、下記式（１）で表される表面官能基量Ｎ／Ｓｉ値によって示すことができる。本発明において表面官能基量Ｎ／Ｓｉ値は通常０．０５％以上であり、好ましくは０．１％、より好ましく０．１５％以上、更に好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．５％以上、最も好ましくは１．０％以上、一方通常５０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である、更に好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１．５％以下である。この表面官能基量Ｎ／Ｓｉ値が小さすぎると、金属粒子（Ｂ）表面と非水系電解液との反応性が上昇し
、不可逆容量が上昇する傾向があり、表面官能基量Ｎ／Ｓｉ値が大きすぎると、金属粒子（Ｂ）表面の抵抗が高まり、出力低下を招く傾向がある。
【００６７】
式１
Ｎ／Ｓｉ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＮ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＮ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＳｉ２ｐのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＳｉ原子濃度×１００
本発明における表面官能基量Ｎ／Ｓｉ値はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。
【００６８】
Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｎ１ｓ（３９４〜４１２ｅＶ）とＳｉ２ｐ（９５〜１１２ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＳｉ２ｐの低エネルギー側ピークのピークトップを９９．５ｅＶとして帯電補正し、Ｎ１ｓとＳｉ２ｐのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数で除して、ＮとＳｉの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＮとＳｉの原子濃度比Ｎ／Ｓｉ（Ｎ原子濃度／Ｓｉ原子濃度）を試料（複合黒鉛粒子）の表面官能基量Ｎ／Ｓｉ値と定義する。
【００６９】
・複合黒鉛粒子の内部における金属粒子（Ｂ）の存在比率
以下の測定方法で測定される、複合黒鉛粒子中の金属粒子（Ｂ）の存在比率は通常０．２以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましく０．５以上、特に好ましくは０．６以上であり、また、通常１．５以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは１．０以下である。この数値が高いほど、複合黒鉛粒子の外部に存在する金属粒子（Ｂ）に比べて、複合黒鉛粒子の内部に存在する金属粒子（Ｂ）が多くなる可能性があり、負極を形成した際、粒子間の導電パス切れによる充放電効率の減少が抑制できる傾向がある。
【００７０】
本発明の複合黒鉛粒子の内部における金属粒子（Ｂ）の存在比率は次のように算出する。まず、複合黒鉛粒子の塗布膜、あるいは複合黒鉛粒子を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片を作製し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングにより粒子断面を切り出した後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による粒子断面観察等々の観察方法にて観察が可能である。
【００７１】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて該複合黒鉛粒子１粒子の断面を観察する際の加速電圧は好ましくは通常１ｋＶ以上、より好ましくは２ｋＶ以上、更に好ましくは３ｋＶ以上であり、通常１０ｋＶ以下、より好ましくは８ｋＶ以下、更に好ましくは５ｋＶ以下である。この範囲であれば、ＳＥＭの画像において反射二次電子像の違いにより、黒鉛粒子とＳｉ化合物の識別が容易となる。また、撮像倍率は通常５００倍以上、より好ましくは１０００倍以上、更に好ましくは２０００倍であり、通常１００００倍以下である。上記の範囲であれば、複合黒鉛粒子の１粒子の全体像が取得可能である。解像度は２００ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上、好ましくは２５６ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上である。また、画素数は８００ピクセル以上で評価することが好ましい。次に像の観察しながらエネルギー分散型(ＥＤＸ)及び波長分散型(ＷＤＸ)にて、黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）の元素の識別を行う。
【００７２】
取得した像のうち複合黒鉛粒子１粒子を抽出し、その粒子内の金属粒子（Ｂ）の面積（ａ）を算出する。次に、抽出した１粒子と該１粒子以外の背景を２値化処理した後、粒子に対して収縮処理を繰り返し、抽出した１粒子の面積が７０％の図形を抽出し、その図形内に存在する金属粒子（Ｂ）の面積（ｂ）を算出する。なお、縮小処理を繰り返し実施した際の面積において、正確に７０％の値を示すことができない場合は、７０％±３％の値において、７０％に最も近い値を、本特許における７０％の図形とする。
【００７３】
上記、１粒子の抽出・面積の算出・２値化処理・縮小処理は、一般的な画像処理ソフトウェアを使用することで可能であり、例えば、「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ
ｐｌｕｓ」などのソフトウェアが上げられる。
上記で算出した面積（ｂ）を面積（ａ）で割った値を任意の３粒子にて測定し、それら３粒子の値を平均化した値を該複合黒鉛粒子中の金属粒子（Ｂ）の存在比率とする。
【００７４】
なお、上記のような方法で観察される複合黒鉛粒子の断面において、本発明の測定に供する対象複合黒鉛粒子を選択する条件として、下記（イ）〜（ニ）の条件を満たす複合粒子を選択する条件とする。なお、黒鉛及び／又は金属粒子から構成されていない粒子は対象粒子として除外することとする。このような条件を満たす対象複合黒鉛粒子であって、且つ本発明の条件を満足するような複合黒鉛粒子は、対象複合黒鉛粒子中に通常１つ以上存在していればよいが、好ましくは、対象複合黒鉛粒子の全体の個数に対して通常３０％、より好ましくは５０％、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上である。
【００７５】
（イ）複合黒鉛粒子内の黒鉛（Ａ）の構造
複合黒鉛粒子内部の黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造とは、好ましくは複合黒鉛粒子内の１つの黒鉛内における、２つ以上の異なる配向を有する構造である。該構造を粒子内に１箇所以上有する黒鉛を、本発明における折り畳まれた構造を有する黒鉛とする。
（ロ）複合黒鉛粒子の粒子径
体積平均粒子径（ｄ５０）に対する複合黒鉛粒子の断面観察における長軸の長さの比が０．７〜１．３である複合黒鉛粒子を対象粒子とする。なお、長軸とは１粒子内の重心を通過する線において、もっとも長い線を意味する。
【００７６】
（ハ）複合黒鉛粒子の粒子形状
上述した（イ）及び（ロ）を満たしていたとしても、明らかに割れている複合粒子や裂けている複合粒子は、複合黒鉛粒子の判断対象に適さないため除外することとする。
（ニ）金属粒子（Ｂ）の存在状態
（イ）に記載の折り畳まれた構造を有する黒鉛において、１つの黒鉛内における、２つの異なる配向を有する構造の間隙に金属粒子（Ｂ）の存在が確認できる粒子を複合黒鉛粒子の対象粒子とする。
（イ）〜（ニ）の条件に該当した対象粒子の断面を観察し、複合黒鉛粒子中の金属粒子（Ｂ）の存在比率を算出する。
【００７７】
・複合黒鉛粒子の（００２）面の面間隔（ｄ００２）
本発明の複合黒鉛粒子のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下、一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、黒鉛（Ａ）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃが上記範囲内であるということは、高容量電極となる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であることを示す。
【００７８】
・複合黒鉛粒子のタップ密度
本発明の複合黒鉛粒子のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
本発明の複合黒鉛粒子のタップ密度が大きい数値を示すということは、複合黒鉛粒子が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度がより小さいということは、該複合黒鉛粒子が充分な球形粒子となっていないことを示す指標の一つである。タップ密度がより小さいと、電極内で充分な連続間隙が確保されず、間隙に保持された電解液内の
Ｌｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。
【００７９】
・複合黒鉛粒子のラマンＲ値
本発明の複合黒鉛粒子のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０５以上０．４以下、好ましくは０．１以上０．３５以下である。この範囲であれば、該複合黒鉛粒子の表面の結晶性が整っており、高い容量が期待できる。
【００８０】
・複合黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積
本発明の複合黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は通常４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以下であり、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。比表面積が大きすぎると負極用活物質として用いた時に該複合黒鉛粒子と非水系電解液との接触する部分が増加するため、反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎると負極用活物質として用いた場合の充電時にリチウムイオンの受け入れ性が悪くなる傾向がある。
【００８１】
・複合黒鉛粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）
本発明の複合黒鉛粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。平均粒径が大きすぎると、塗工時のスジ引き等の問題がり、平均粒径が小さすぎると、バインダーを多く必要とするため、抵抗が高く、かつ高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００８２】
・複合黒鉛粒子の金属粒子（Ｂ）の含有量
金属粒子（Ｂ）の複合黒鉛粒子中の含有量は、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは２５％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。なお、複合黒鉛粒子の金属粒子（Ｂ）の含有量の測定は後述に記載の方法で実施する。
【００８３】
・複合黒鉛粒子の間隙率
複合黒鉛粒子の間隙率は、複合黒鉛粒子の黒鉛（Ａ）に対して通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、間隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間間隙が少なく、電解液の拡散が不十分になる傾向がある。また、この空隙には、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、空隙中に存在又は空隙がこられにより満たされていてもよい。
【００８４】
＜非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法＞
本明細書における非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（本明細書では、複合黒鉛粒子ともいう）の製造方法は、以下の工程１及び工程２を少なくとも含むものである。工程１：黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）及び窒素原子を含有する高分子を少なくとも含む混合物を得る工程
工程２：工程１の混合物に力学的エネルギーを与え球形化処理を施す工程
以下、本発明の製造方法について詳しく説明する。
【００８５】
（工程１：黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）及び窒素原子を含有する高分子を少なくとも含む混合物を得る工程）
本工程で得られる混合物は、粉粒状、固化状、塊状、スラリー状等の状態が挙げられるが、ハンドリングのしやすさの点から塊状物であることが好ましい。
【００８６】
黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）及び窒素原子を含有する高分子の合計に対する金属粒子（Ｂ）の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
【００８７】
また、黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）及び窒素原子を含有する高分子の合計に対する窒素原子を含有する高分子の混合割合は、通常０．１質量％以上、好ましく０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上である。また、通常３０質量％以下、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２６質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
【００８８】
本工程では、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）及び窒素原子を含有する高分子を少なくとも含む混合物が得られれば、黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）及び窒素原子を含有する高分子の混合する方法については特に制限はない。  混合方法としては、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）及び窒素原子を含有する高分子を一括投入して混合しても良いし、それぞれを逐次投入しながら混合しても良い。
【００８９】
混合物を得るための好ましい方法として、例えば、湿潤している金属粒子（Ｂ）を用いて、金属粒子（Ｂ）を乾燥させないように黒鉛（Ａ）と混合させる方法が挙げられる。
湿潤している金属粒子（Ｂ）としては、上述した金属粒子（Ｂ）を湿式にて製造したまま得られた金属粒子（Ｂ）を用いても良いし、乾式にて製造した金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）と混合する前に分散溶媒に分散させ湿潤化しても良いし、溶媒などに溶解させた窒素原子を含有する高分子と混合させることで湿潤させても良い。
このように湿潤した金属粒子（Ｂ）は、金属粒子（Ｂ）の凝集を抑制するので、混合する際に、均一に分散させることができ、黒鉛（Ａ）の表面に金属粒子（Ｂ）を固定化しやすくなるため好ましい。
【００９０】
また、金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）の表面に均一に分散させやすくなる点から、金属粒子（Ｂ）を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に過剰に加えてもよい。
本明細書では、黒鉛（Ａ）に金属粒子（Ｂ）を混合する際に金属粒子（Ｂ）をスラリーとして混合する場合、金属粒子（Ｂ）の固形分としては、通常１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、金属粒子（Ｂ）が黒鉛（Ａ）に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。
【００９１】
そして、混合した後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで黒鉛（Ａ）上に金属粒子（Ｂ）を固定化することが好ましい。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合し、黒鉛（Ａ）に金属粒子（Ｂ）を固定化させることが好ましい。
【００９２】
なお、混合物を得るために窒素原子を含有する高分子を混合するタイミングとしては、
特に制限はないが、例えば黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）を混合する際に加えてもよいし、湿潤した金属粒子（Ｂ）若しくは金属粒子（Ｂ）のスラリーに加えても良いし、金属粒子（Ｂ）の湿式粉砕時に添加してもよい。窒素原子を含有する高分子を混合する際の状態としては、粉体であっても、溶媒に溶解させた溶液であっても良いが、均一に分散させることができる点から、溶液が好ましい。
【００９３】
これら窒素原子を含有する高分子は黒鉛（Ａ）への金属粒子（Ｂ）の固定化の役割を担うだけでなく、球形化工程時に黒鉛（Ａ）から金属粒子（Ｂ）が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。
上述した中でも、より好ましい混合物を得る工程の組み合わせとしては、混合物中に黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）及び窒素原子を含有する高分子を均一に分散させることができる点から、金属粒子（Ｂ）のスラリーと溶媒に溶解させた窒素原子を含有する高分子とを混合し、次いでこれに黒鉛（Ａ）を混合することがより好ましい。
【００９４】
また、この際、金属粒子（Ｂ）と電解液との反応性を抑制できる点から後述する炭素前駆体等を混合しても良い。
さらに、この際、金属粒子（Ｂ）の膨張収縮による複合黒鉛粒子の破壊を緩和させるために、空隙形成材として樹脂等を混合しても良い。
なお、本工程１の空隙形成材として用いることができる樹脂は、特に制限はないが、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリカルボシラン、ポリアクリル酸、セルロース系高分子等が挙げられ、焼成時の残炭量が少なく、分解温度が比較的低い点からポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが特に好ましく用いることができる。
【００９５】
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化（乾燥）を同時に行う装置を利用しても良い。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。
【００９６】
乾燥時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間半以下、より好ましくは１時間以下である。時間が長すぎるとコスト増につながり、短すぎると均一な乾燥が困難になる傾向がある。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。また、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。
【００９７】
回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散溶媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
【００９８】
またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の
（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。また、超音波分散等の手段で均質化することも可能である。
また、本工程で得られた混合部を適宜、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工をしてもよい。
【００９９】
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【０１００】
（工程２：工程１の混合物に力学的エネルギーを与え球形化処理を施す工程）
本工程２を経ることにより、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を製造することができる。
つまり、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を得るための製造方法としては、上記工程１で得られた折り畳まれる前の黒鉛（Ａ）の表面に金属粒子（Ｂ）と窒素原子を含有する高分子が混合された混合物（本明細書では、混合物ともいう）に対し球形化処理を施すことであるが、特に本発明では所定の範囲内の金属粒子（Ｂ）を折り畳まれた構造内の間隙に存在させるように、後述するような製造条件を適宜設定することが好ましい。
【０１０１】
なお、球形化処理には、基本的には力学的エネルギー（衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用）を利用した処理を行う。具体的にはハイブリダイゼーションシステムを用いた処理が好ましい。該システムは、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を加える多数のブレードを有するローターを有し、ローターの回転により、大きな気流が発生し、それにより上記工程１で得られた混合物中の黒鉛（Ａ）に大きな遠心力がかかり、上記工程１で得られた混合物中の黒鉛（Ａ）同士、および上記工程１で得られた混合物中の黒鉛（Ａ）と壁およびブレードに衝突することによって、上記工程１で得られた混合物中の黒鉛（Ａ）を綺麗に折りたたむことができる。
【０１０２】
球形化処理に用いる装置は、例えばケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された上記工程１で得られた混合物中の黒鉛に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置等を用いることができる。例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等などといった方法が挙げられるが、好ましい装置として、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、パルペライザー等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが特に好ましい。
【０１０３】
なお、球形化処理に付する上記工程１で得られた混合物中の黒鉛（Ａ）は、すでに従来
法の条件で一定の球形化処理を受けたものであってもよい。また、上記工程１で得られた複合体を循環又は本工程を複数回経ることによって機械的作用を繰り返して与えてもよい。
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を通常２０００ｒｐｍ以上、好ましくは４０００ｒｐｍ以上、より好ましくは５０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは６０００ｒｐｍ以上、特に好ましくは６５００ｒｐｍ以上、通常９０００ｒｐｍ以下、好ましくは８０００ｒｐｍ以下、より好ましくは７５００ｒｐｍ以下、更に好ましくは７２００ｒｐｍ以下、として、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上、特に好ましくは２分３０秒以上、通常６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは５分以下の範囲で、球形化処理を行う。
【０１０４】
なお、ローターの回転数が小さすぎると球状になる処理が弱く、タッピング密度が十分に上昇しない可能性があり、一方大きすぎると球状になる処理よりも粉砕される効果が強くなり、粒子が崩壊してタッピング密度が低下してしまう可能性がある。さらに球形化処理時間が短すぎると粒径を十分に小さくしつつ、かつ高いタッピング密度を達成することができず、一方長すぎると、上記工程１で得られた混合物中の黒鉛（Ａ）が粉々になってしまい、本発明の目的を達成できない可能性がある。
【０１０５】
なお、得られた複合黒鉛粒子に対しては分級処理を行っても良い。得られた複合黒鉛粒子が本発明の規定の物性範囲にない場合には、繰り返し（通常２回以上１０回以下、好ましくは２回以上５回以下）分級処理することによって、所望の物性範囲にすることができる。分級には、乾式（気力分級、篩）、湿式分級等が挙げられるが、乾式分級、特に気力分級がコストや生産性の面から好ましい。
上述のような製造方法により、本発明の複合黒鉛粒子を製造できる。
【０１０６】
＜炭素質物被覆複合黒鉛粒子＞
以上のようにして本発明に使用される非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子が得られるが、当該複合黒鉛粒子は、炭素質物を含有することが好ましく、より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部を被覆することがより好ましい。（以下、炭素質物被覆複合黒鉛粒子ともいう）。なお、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子は、便宜上複合黒鉛粒子と区別して記載しているが、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子も複合黒鉛粒子に含まれて解釈されるものとする。
【０１０７】
（炭素質物被覆複合黒鉛粒子の製造方法）
炭素質物被覆複合黒鉛粒子は以下の上述した工程２の後に、工程３を経ることによって製造することができる。
工程３：工程２にて球形化処理された複合黒鉛粒子を炭素質物で被覆する工程
以下、工程３について詳しく説明する。
【０１０８】
（工程３：工程２にて球形化処理された複合黒鉛粒子を炭素質物で被覆する工程）
・炭素質物
前記炭素質物としては、後述するその製造方法における加熱の温度の相違によって、非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられる。この中でもリチウムイオンの受入性の点から好ましい点で非晶質炭素が好ましい。
【０１０９】
具体的には、前記炭素質物は、その炭素前駆体を後述するように加熱処理することで得ることができる。前記炭素前駆体として、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）に記載の炭素材が好ましい。
（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物
、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
（ｂ）炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
【０１１０】
・被覆処理
被覆処理においては、上述した工程２で得られた複合黒鉛粒子に対して、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、被覆黒鉛が得られる。
焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られ、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化炭素が得られる。前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化炭素とは結晶性の高い炭素である。被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子を芯材とし、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｄ）が得られる。
【０１１１】
・金属粒子や炭素微粒子との混合
当該被覆層の中に、合金化可能な金属粒子や炭素微粒子が含まれても良い。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
【０１１２】
具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
炭素微粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【０１１３】
炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒径が３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
【０１１４】
・その他の工程
また、上記工程を経た炭素質物被覆複合黒鉛粒子は、工程１に記載の粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工をしてもよい。
上述のような製造方法により、本発明の炭素質物被覆複合黒鉛粒子を製造できる。
【０１１５】
（炭素質物被覆複合黒鉛粒子の物性）
炭素質物被覆複合黒鉛粒子は上述した複合黒鉛粒子と同じ物性を示すものであるが、とりわけ被覆処理により変化する炭素質物被覆複合黒鉛粒子の好ましい物性を以下に記載する。
【０１１６】
・（００２）面の面間隔（ｄ００２）
炭素質物被覆複合黒鉛粒子のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３６ｎｍ以上、好ましくは０．３３７ｎｍ以上、より好ましくは０．３４０ｎｍ以上、好ましくは０．３４２ｎｍ以上である。また、通常０．３８０ｎｍ未満、好ましくは０．３７０ｎｍ以下、より好ましくは０．３６０ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、サイクル特性が低下する傾向があり、ｄ００２値が小さすぎると炭素質物を複合化させた効果が得られ難い。
【０１１７】
・被覆率
炭素質物被覆複合黒鉛粒子は、非晶質炭素又は黒鉛質炭素で被覆されているものであるが、この中でも非晶質炭素で被覆されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましく、この被覆率は、通常０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、更に好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上、最も好ましくは６％以上、通常３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは８％以下である。この含有率が大きすぎると負極材の非晶質炭素部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有率が小さすぎると、核となる黒鉛粒子に対して非晶質炭素部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
なお、最終的に得られる電極用炭素材料の有機化合物由来の炭化物の含有率（被覆率）は、用いる原料炭素材の量と、有機化合物の量及びＪＩＳ  Ｋ  ２２７０に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式２で算出することができる。
【０１１８】
式２
有機化合物由来の炭化物の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）／{
原料炭素材の質量＋（有機化合物の質量×残炭率）}
【０１１９】
＜その他の混合物＞
複合黒鉛粒子には、コークス、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素等々の中から選ばれる材料を混合してもよい。これらの混合物は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。
複合黒鉛粒子とその他の混合物の合計に対する複合黒鉛粒子の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
複合黒鉛粒子が多ければ、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になり、かつプレス荷重を低減することが可能となる。また、複合黒鉛粒子が少なすぎると、十分な容量が得られない傾向がある。
【０１２０】
＜非水系二次電池用負極＞
本発明に係る複合黒鉛粒子を用いて負極を作製するには、複合黒鉛粒子に結着樹脂を配合したものを水若しくは有機系溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。
結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えばスチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン、スチレンブロック共重合体やその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・
エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えばＮＭＰや、ＤＭＦを挙げることができる。
【０１２１】
結着樹脂は、複合黒鉛粒子に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上用いる。結着樹脂の割合を複合黒鉛粒子に対して０．１質量％以上とすることで、複合黒鉛粒子相互間や複合黒鉛粒子と集電体との結着力が十分となり、負極から複合黒鉛粒子が剥離することによる電池容量の減少及びリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。結着樹脂は、複合黒鉛粒子に対して多くても１０質量％、好ましくは７質量％以下となるように用いるのが好ましい。
【０１２２】
スラリーに添加する増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は複合黒鉛粒子に対して好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上７質量％以下となるように用いる。
【０１２３】
負極集電体としては従来からこの用途に用い得ることが知られている銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたものや、ネット、パンチングメタル等を用いるものも好ましい。
集電体に複合黒鉛粒子と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された負極活物質層の密度を大きくし、もって負極活物質層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。負極活物質層の密度は好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ/ｃｍ３以下である。負極活物質層の密度を１．２ｇ／ｃｍ３以上
とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。負極活物質層の密度を１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることで、電極内の粒子間間隙の減少に伴い、間隙に保持される電解液量が減り、リチウム（Ｌｉ）イオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電特性が小さくなるのを防ぐことができる。
【０１２４】
＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作製することができる。正極材料としては基本組成がＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合
酸化物、ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2やＬｉＭｎ2
Ｏ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マ
ンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物、更にはＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＦｅＯ2、ＧｅＯ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2等を用いればよい。
【０１２５】
これらの正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材及び結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作製に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料に対する配合比率は、導電剤は通常０．５質量％以上２０質量％以下、特に１質量％以上１５質量％以下が好ましく、増粘材は好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上７質量％以下であり、結着樹脂は水でスラリー化するときは好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上７質量％以下であり、ＮＭＰ等の結着樹脂
を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル等やこれらの合金を用いればよい。
なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。
【０１２６】
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。
【０１２７】
またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５モル／リットル以上２モル／リットル以下、好ましくは０．６モル／リットル以上１．５モル／リットル以下である。
【０１２８】
正極と負極との間に介在させるセパレーターには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
本発明に係る非水系二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１以上１．５以下に設計することが好ましく１．２以上１．４以下に設計することがより好ましい。非水系二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【実施例】
【０１２９】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、本明細書における体積平均粒子径（ｄ５０）、ＢＥＴ法比表面積、複合黒鉛粒子のＳｉ含有量、粒子の断面構造、存在比率等の測定は次記により行った。
【０１３０】
・体積平均粒子径（ｄ５０）：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２（容量）％水溶液約１ｍｌに、炭素粉末約２０ｍｇを加え、これをイオン交換水約２００ｍｌに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製  ＬＡ−９２０）を用いて体積粒度分布を測定し、メジアン径（ｄ５０）を求めた。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０である。
【０１３１】
・ＢＥＴ法比表面積：マイクロメリティクス社製  トライスターII３０００を用いて測定した。１５０℃で１時間の減圧乾燥を実施、窒素ガス吸着によるＢＥＴ多点法（相対圧０．０５〜０．３０の範囲において５点）により測定した。
【０１３２】
・複合黒鉛粒子のＮ／Ｓｉ値
複合黒鉛粒子のＮ／Ｓｉ値は線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｎ１ｓ（３９４〜４１２ｅＶ）とＳｉ２ｐ（９５〜１１２ｅＶ）のスペクトルを測定し、得られたＳｉ２ｐの低エネルギー側ピークのピークトップを９９．５ｅＶとして帯電補正し、Ｎ１ｓとＳｉ２ｐのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数で除して、ＮとＳｉの表面原子濃度をそれぞれ算出後、得られたそのＮとＳｉの原子濃度比Ｎ／Ｓｉ（Ｎ原子濃度／Ｓｉ原子濃度）を試料の表面官能基量Ｎ／Ｓｉ値と定義した。
Ｎ／Ｓｉ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＮ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＮ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＳｉ２ｐのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＳｉ原子濃度×１００
【０１３３】
・複合黒鉛粒子のＳｉ含有量
複合黒鉛粒子のＳｉ含有量は、試料（複合黒鉛粒子）をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所  ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行い、検量線からＳｉ量を算出した。その後、Ｓｉ量を複合黒鉛粒子重量で割ることで、複合黒鉛粒子のＳｉ含有量を算出した。
【０１３４】
・複合黒鉛粒子のＳｉ存在比率
複合黒鉛粒子のＳｉ存在比率は次のように測定した。まず、電極断面の加工は、クロスセクションポリッシャー(日本電子  ＩＢ−０９０２０ＣＰ)を用いた。加工した電極断面は、ＳＥＭ（日立ハイテク  ＳＵ−７０）で観察しながらＥＤＸを用いて黒鉛、Ｓｉのマッピングを行った。なお、ＳＥＭ取得条件は加速電圧３ｋＶ、倍率２０００倍であり、解像度２５６ｄｐｉにて１粒子が取得できる範囲の像を得た。その後、複合黒鉛１粒子を抽出し、その粒子内のＳｉの面積（ａ）を算出した。次に、画像処理ソフトウェア「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」を用いて、抽出した１粒子と該１粒子以外の背景を２値化処理した後、粒子に対して収縮処理を繰り返し、抽出した１粒子の面積が７０％の図形を抽出し、その図形のＳｉの面積（ｂ）を算出した。面積（ｂ）を面積（ａ）で割った値を任意の３粒子にて測定し、それら３粒子の値を平均化した値を該複合黒鉛粒子中のＳｉの存在比率とした。
【０１３５】
・高分子の焼成収率（％）
本発明で用いる高分子の焼成収率は次のように測定した。試料をバットに１０ｇ秤量し、７２０℃でＮ２雰囲気化で１時間焼成した。その後、１０００℃でＮ２雰囲気化で１時間焼成し、焼成物の重量を測定した。
（焼成物の重量）／（焼成前の重量）×１００を焼成収率（％）とした。
【０１３６】
・高分子中の窒素原子の含有量（％）
本発明で用いる高分子中の窒素原子の含有量（％）は、（高分子の最小の繰り返し単位のモノマー中の窒素原子の分子量）／（高分子の最小の繰り返し単位のモノマー中の全原子の分子量）×１００から算出した。
【０１３７】
＜実施例１＞
（複合黒鉛粒子の作製）
（工程１）
まず、ｄ５０：３０μｍの多結晶Ｓｉ（Ｗａｋｏ社製）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック社製）でｄ５０：０．２μｍまで粉砕してＳｉスラリー（Ｉ）を調製した。このＳｉスラリー（Ｉ）２００ｇ（固形分４０％）を乾燥させることなく、窒素元素を含有する高分子としてポリアクリロニトリル（焼成収率３７．７４％、窒素含有量２６．４％）６０ｇが均一に溶解したＮＭＰ７５
０ｇに投入し、混合攪拌機（ダルトン社製）を用いて攪拌することで、Ｓｉとポリアクリロニトリルとを混合させた。次いで、鱗片状天然黒鉛（ｄ５０：４５μｍ）１０００ｇを投入、混合攪拌機を用いて混合し、ポリアクリロニトリル、Ｓｉ、黒鉛が均一に分散したスラリー（ＩＩ）を得た。このスラリー（ＩＩ）からポリアクリロニトリルが変性しないよう、ポリアクリロニトリルの熱分解温度以下である１５０℃にて３時間減圧下で適度に乾燥を行った。なお、ＴＧ−ＤＴＡ分析よりポリアクリロニトリルの分解温度は２７０度であった。次いで得られた混合物の塊状物を、ハンマー式ヘッドを有するミル（ＩＫＡ社製）にて解砕した。
【０１３８】
（工程２)
解砕した混合物をハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環または滞留させて球形化処理し、Ｓｉを内包した複合黒鉛粒子を得た。
（工程３）
得られたＳｉを内包した複合黒鉛粒子を、焼成後の被覆率が７．５％になるように石炭系重質油を混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、１時間焼成した。焼成した塊状物は上記記載のミルを用いて回転数３０００ｒｐｍの条件で解砕し、次いで目開き４５μｍの振動ふるいで分級し、非晶質炭素が被覆された複合黒鉛粒子を得た。
【０１３９】
得られた複合黒鉛粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）、ＢＥＴ法比表面積、Ｎ／Ｓｉ値、Ｓｉ含有量、Ｓｉ存在比率を表１に記載した。なお、複合黒鉛粒子の断面ＳＥＭ像を図１に示す。
また、存在比率を求めるための図形の抽出の一例を図２に示す。
【０１４０】
（性能評価用電池の作製）
複合黒鉛粒子９７．５質量％と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８質量％水性ディスパージョン３．１質量％とを、ハイブリダイズミキサーにて、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔上にブレード法で、目付け７〜８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。
【０１４１】
その後、負極活物質層の密度１．４〜１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロードセル付きの２５０ｍφロールプレスにてロールプレスし、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、１１０℃で２時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。前記負極と、対極としてＬｉ箔とを電解液を含浸させたセパレーターを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（質量比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４２】
（初回放電容量・充放電効率） 
先ず０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で前記正極及び負極に対して５ｍＶまで充電し、更に５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で前記正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行った。初回放電容量は以下のように求めた。まず、負極質量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の質量を差し引くことで負極活物質質量を求め、この負極活物質質量で１サイクル目の放電容量を除して、質量当りの初回放電容量を求めた。次に、０．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０８ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行った。
【０１４３】
そして、前記電池で、３サイクル目は、０．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０８ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行い、下記式３により充放電効率を求めた。負極活物質質量は、負極質量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の質量を差し引くことによって求めた。
【０１４４】
式３
充放電効率（％）＝｛３サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００
なお、ここで算出した初回放電容量・充放電効率を表１に記載する。
【０１４５】
＜実施例２＞
複合黒鉛粒子中のＳｉ量を増加させるため、混合する際のＳｉスラリー（Ｉ）（固形分４０％）を８５０ｇにした以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価を表１に記載した。
【０１４６】
＜実施例３＞
複合黒鉛粒子中のＳｉ量を増加させるため、混合する際のＳｉスラリー（Ｉ）（固形分４０％）を１２００ｇにした以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価を表１に記載した。
【０１４７】
【表１】
2015035317.tif 000003
【０１４８】
表１に示すように、本発明の複合黒鉛粒子は初回充電容量及び充放電効率が優れていることが確認された。
これは、製造時に工程１及び工程２を経ることにより黒鉛（Ａ）が折り畳まれた複数の鱗片状天然黒鉛粒子の間隙内にＳｉ化合物を効率よく包埋させることができ体積膨張による黒鉛からの脱離、それに伴う導電パス切れが抑えられ、そして、複合黒鉛粒子か窒素原子を有することにより、Ｓｉ化合物と電解液との反応が抑制されたためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の複合黒鉛粒子を用いる電極を備える非水系二次電池は、高容量であり、かつ、初回充放電特性、充放電効率を向上するものであるため、近年の携帯電話、電動工具や、電気自動車の用途に求められる特性も満たすことができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【０１５０】
（１）実線：抽出された１粒子を実線にて示す。
（２）点線：抽出された１粒子に対し、抽出した１粒子と該１粒子以外の背景を２値化処理した後、粒子に対して収縮処理を繰り返し、１粒子の面積が７０％になった際の図形を点線にて示す。
【図１】
2015035317.tif 000004
【図２】
2015035317.tif 000005