(57)【要約】【課題】基板とフィルムとを接着する際に、生産性を確保しつつ４５０℃という高温においても使用可能な接着剤及び接着方法を提供すること。【解決手段】本発明は、基板とフィルムとを接着するための接着剤であって、芳香族系酸無水物であるオキシジフタル酸無水物とジアミンとを含み、かつ、示差熱−熱重量同時測定における重量減少開始温度が４５０℃以上であるポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体からなり、前記基板と前記フィルムとの間に、１μｍ以下の厚みで設けられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とフィルムとを接着するための接着剤であって、
芳香族系酸無水物であるオキシジフタル酸無水物とジアミンとを含み、かつ、示差熱−熱重量同時測定における重量減少開始温度が４５０℃以上であるポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体からなり、
前記基板と前記フィルムとの間に、１μｍ以下の厚みで設けられる、接着剤。
【請求項２】
前記基板と前記フィルムとの間に、１００ｎｍ以上の厚みで設けられる、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記オキシジフタル酸無水物と前記ジアミンとのモル比は、１．１：１〜１：１．１である、請求項１又は２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記フィルムの線膨張係数と前記基板の線膨張係数との差分は、５０ｐｐｍ／℃未満である、請求項１〜３の何れか１項に記載の接着剤。
【請求項５】
前記フィルムの線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃未満である、請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
前記フィルムの厚みは、７５μｍ以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の接着剤。
【請求項７】
前記フィルムは、ポリイミド系材料、ポリベンゾオキサゾール系材料、又はポリベンゾオキサジン系材料からなるフィルムである、請求項１〜６の何れか１項に記載の接着剤。
【請求項８】
前記基板は、半導体基板又はガラス基板である、請求項１〜７の何れか１項に記載の接着剤。
【請求項９】
基板とフィルムとを接着するための接着方法であって、
芳香族系酸無水物であるオキシジフタル酸無水物とジアミンとを含み、かつ、示差熱−熱重量同時測定における重量減少開始温度が４５０℃以上であるポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体からなる接着剤を、前記基板又は前記フィルムの表面に１μｍ以下の厚みとなるように塗布するステップと、
前記接着剤の塗布された前記基板又はフィルムを、１００〜１４０℃で１分〜２時間加熱する１次加熱ステップと、
前記１次加熱ステップに続いて、１７０〜２５０℃で３０分〜２時間加熱する２次加熱ステップと、
前記２次加熱ステップに続いて、前記接着剤を介して前記基板と前記フィルムとを貼り合わせる接着ステップと、
前記接着ステップに続いて、１８０℃以上の温度、かつ、９．８×１０４Ｐａ以上の圧力で、３分以上加圧する加圧ステップと、
を含む、接着方法。
【請求項１０】
前記加圧ステップに引き続き、３５０℃窒素雰囲気下、無負荷の状態で３０分間暴露するステップを更に含む、請求項９に記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤及び接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅箔とポリイミドのフィルム（ｆｉｌｍ）とを接着するために、熱圧着性のポリイミドを使用する技術が開示されている（例えば、下記特許文献１を参照）。しかしながら、下記特許文献１に開示されている芳香族テトラカルボン酸を含んだ熱圧着性接着剤では、４５０℃という高温のプロセス（ｐｒｏｃｅｓｓ）において剥離が生じ、プロセス不良が生じてしまうことが確認されている。そのため、４５０℃という高温のプロセスにて接着処理を行う場合には、ガラス転移温度Ｔｇが４００℃を超えるような接着剤を使用する必要がある。
【０００３】
実際、耐熱性の高いポリイミドを主成分としたコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）剤も存在する（例えば、下記特許文献２を参照）。しかしながら、コーティング剤は片面が開放されているのに対し、異種材料の接着では両面とも拘束されている。そのため、溶剤を十分に除去することができない、もしくは、イミド化によって発生する水を十分に抑制することができないために、高温プロセス中に接着界面に気泡を生じ、接着部分が剥離してしまうといった問題があった。
【０００４】
溶剤を含む接着剤による異種材料の接合については、乾燥時間を非常に長く設定することで気泡の発生を抑止する手法が提案されている（例えば、下記特許文献３を参照）。しかし、生産性を要求される場面では、長い乾燥時間は実用上受け入れられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−９９５５４公報
【特許文献２】特開平２−２４７２７６公報
【特許文献３】特開平２−２７１９４０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、基板とフィルムとを接着する際に、生産性を確保しつつ、４５０℃という高温においても使用可能な接着剤が希求されていた。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、基板とフィルムとを接着する際に、生産性を確保しつつ、４５０℃という高温においても使用可能な、接着剤及び接着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、基板とフィルムとを接着するための接着剤であって、芳香族系酸無水物であるオキシジフタル酸無水物とジアミンとを含み、かつ、示差熱−熱重量同時測定における重量減少開始温度が４５０℃以上であるポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体からなり、前記基板と前記フィルムとの間に、１μｍ以下の膜厚で設けられる接着剤が提供される。
【０００９】
本発明に係る接着剤は、示差熱−熱重量同時測定における重量減少開始温度が４５０℃以上である樹脂又は樹脂の前駆体を含むため、４５０℃という高温においても利用することができ、厚みが１μｍ以下であっても、生産性を確保しつつ基板とフィルムとを接着することができる。
【００１０】
前記基板と前記フィルムとの間に、１００ｎｍ以上の厚みで設けられることが好ましい。
【００１１】
かかる膜厚で接着剤を設けることで、基板とフィルムとをより確実に接着することができる。
【００１２】
前記オキシジフタル酸無水物と前記ジアミンとのモル比は、１．１：１〜１：１．１であることが好ましい。
【００１３】
かかるモル比でオキシジフタル酸無水物とジアミンとを混合することで、基板とフィルムとをより確実に接着することができる。
【００１４】
前記フィルムの線膨張係数と前記基板の線膨張係数との差分は、５０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。
【００１５】
接着対象であるフィルム及び基板の線膨張係数の差分が上記範囲であることで、基板とフィルムとをより確実に接着することができる。
【００１６】
前記フィルムの線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。
【００１７】
接着対象であるフィルムの線膨張係数が上記範囲であることで、基板とフィルムとをより確実に接着することができる。
【００１８】
前記フィルムの厚みは、７５μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
接着対象であるフィルムの厚みが上記範囲であることで、基板とフィルムとをより確実に接着することができる。
【００２０】
前記フィルムは、ポリイミド系材料、ポリベンゾオキサゾール系材料、又はポリベンゾオキサジン系材料からなるフィルムであってもよい。
【００２１】
かかるフィルムを用いることで、基板とフィルムとをより確実に接着することができる。
【００２２】
前記基板は、半導体基板又はガラス基板であってもよい。
【００２３】
かかる基板を用いることで、基板とフィルムとをより確実に接着することができる。
【００２４】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、基板とフィルムとを接着するための接着方法であって、芳香族系酸無水物であるオキシジフタル酸無水物とジアミンとを含み、かつ、示差熱−熱重量同時測定における重量減少開始温度が４５０℃以上であるポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体からなる接着剤を、前記基板又は前記フィルムの表面に１μｍ以下の膜厚となるように塗布するステップと、前記接着剤の塗布された前記基板又はフィルムを、１００〜１４０℃で１分〜２時間加熱する１次加熱ステップと、前記１次加熱ステップに続いて、１７０〜２５０℃で３０分〜２時間加熱する２次加熱ステップと、前記２次加熱ステップに続いて、前記接着剤を介して前記基板と前記フィルムとを貼り合わせる接着ステップと、前記接着ステップに続いて、１８０℃以上の温度、かつ、９．８×１０４Ｐａ以上の圧力で、３分以上加圧する加圧ステップと、を含む接着方法が提供される。
【００２５】
本発明に係る接着剤を用い、上記の流れにより接着処理を行うことで、生産性を確保しつつ基板とフィルムとを接着することができる。
【００２６】
前記加圧ステップに引き続き、３５０℃窒素雰囲気下、無負荷の状態で３０分間暴露するステップを更に含んでもよい。
【００２７】
かかる処理を更に行うことで、基板とフィルムとをより確実に接着することができる。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように、本発明に係る接着剤は、示差熱−熱重量同時測定における重量減少開始温度が４５０℃以上であるポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体を含むため、基板とフィルムとを接着する際に、生産性を確保しつつ、４５０℃という高温においても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態に係る接着剤を説明するための説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係る接着方法の流れを説明するための流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３１】
（本発明者が得た知見について）
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下で詳述するように、４５０℃という高温環境下のプロセス中であっても、気泡の発生や剥離を起こすことなく、接着対象である基板とフィルム（例えば、高耐熱フィルム）とを接着することのできる接着剤及び接着方法に想到した。
【００３２】
高い耐熱性を有するポリイミド樹脂そのものを接着剤として使用する場合、接着剤そのものの耐熱性が要求される。一方、近年では、各種半導体を用いた半導体素子を製造する過程で、４５０℃という高温で製造物を長時間保持するという作業が行われることがある。しかしながら、４５０℃で長時間保持といった厳しい環境に耐えるだけの耐熱性を持つ樹脂は、イミド化を完了するために高い温度が要求される上、イミド化後は熱圧着性を示さないという問題があった。
【００３３】
また、接着のプロセスにおいては、上記の制約があるために、既存の方法では接着剤中の残存溶媒やイミド化の際に発生する水を十分に除去することができず、後の高温環境下で行われる工程において、接着界面に気泡を生じる等の不具合が発生するという問題があった。
【００３４】
本発明者は、これらの問題を解決するために鋭意検討を行った結果、高耐熱ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）には１５０〜３００℃付近に接着に寄与する微小な流動性を発現するものが存在すること、接着剤の厚みが１μｍを下回るほど薄い領域において、接着対象である基板及びフィルム双方への接着性に良い効果を与える場合があることを発見した。そこで、本発明者は、これらの性質を利用して基板とフィルムとの接着を行うことが可能であることに想到し、以下で説明する接着剤を完成するに至った。
【００３５】
（接着剤について）
以下では、図１を参照しながら、本発明の実施形態に係る接着剤について、詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る接着剤を説明するための説明図である。
【００３６】
本実施形態に係る接着剤１００は、基板１０とフィルム２０とを接着するために用いられるものであり、芳香族系酸無水物であるオキシジフタル酸無水物とジアミンとを含むポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体からなる。本実施形態に係る接着剤１００を構成するポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体は、示差熱−熱重量同時測定（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ）において、温度−重量減少曲線の変曲点に相当する重量減少開始温度が、４５０℃以上である。
【００３７】
ここで、示差熱−熱重量同時測定による温度−重量減少曲線は、示差熱−熱重量同時測定が可能な公知の熱分析装置を用いることで、得ることが可能である。
【００３８】
接着剤を構成するポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体の重量減少開始温度が４５０℃以上であることによって、本実施形態に係る接着剤１００は、４５０℃という高温環境下においても、基板１０とフィルム２０とを接着することができる。
【００３９】
また、かかる接着剤１００を用いることで、４５０℃以下で、真空雰囲気下又は酸素濃度２体積％未満の雰囲気下に３０分以上暴露した状態（以下、高温暴露状態ともいう。）においても、基板１０とフィルム２０との接着状態を維持することができる。
【００４０】
ここで、本実施形態に係る接着剤１００に用いられるジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｏ−トリジンスルホン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチルトルエン、（３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ）ビフェニル等を挙げることができる。
【００４１】
かかる接着剤１００は、図１に示したように、基板１０とフィルム２０との間に、厚みｄ１が１μｍとなるように塗布される。接着剤１００の厚みｄ１が１μｍ超過である場合には、接着剤１００に含まれるイミドの閉環反応が終了しない恐れがある。また、接着剤１００の厚みｄ１が１μｍ超過である場合、接着に長時間のプロセスが必要となるために、プロセス中に発生する分解生成物が気化して、剥離の原因となる恐れがある。
【００４２】
また、本実施形態に係る接着剤１００の厚みｄ１は、１００ｎｍ以上とすることが好ましい。接着剤１００の厚みｄ１を１００ｎｍ以上とすることで、基板１０とフィルム２０とを、より確実に接着することが可能となる。接着剤１００の厚みｄ１は、より好ましくは、４００ｎｍ〜１μｍである。
【００４３】
上記オキシジフタル酸無水物とジアミンとのモル比は、１．１：１〜１：１．１であることが好ましい。オキシジフタル酸無水物とジアミンとのモル比が１．１：１未満である場合には、オキシジフタル酸無水物とジアミンとの反応に際してオキシジフタル酸無水物が過剰に残存することとなり、気体が発生して接着性が低下する可能性が高くなる。一方、オキシジフタル酸無水物とジアミンとのモル比が１：１．１超過である場合には、オキシジフタル酸無水物とジアミンとの反応に際してジアミンが過剰に残存することとなり、ジアミンの気化や分解によって気体が発生して接着性が低下する可能性が高くなる。上記オキシジフタル酸無水物とジアミンとのモル比は、より好ましくは１：１である。
【００４４】
（接着剤の製造方法について）
本実施形態に係る接着剤１００は、オキシジフタル酸無水物と、上記のようなジアミンとを、上記モル比の範囲で有機溶媒に溶解させることで製造する。接着剤１００の製造に用いる有機溶媒は、ジアミンが溶解するものであれば公知の溶媒を用いることが可能である。かかる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）等を挙げることができる。
【００４５】
以上、本実施形態に係る接着剤１００について、詳細に説明した。
【００４６】
なお、本実施形態に係る接着剤１００では、上記成分に加えて、安定剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。
【００４７】
例えば、接着プロセスの間に全て蒸散する添加剤、例えばピリジン、ピコリン、無水酢酸等を添加することができる。また、４５０℃のプロセスにおいても分解のない無機材料、例えばシリカ、アルミナ、クレー等も添加することができる。
【００４８】
（基板及びフィルムについて）
次に、本実施形態に係る接着剤１００が接着対象とする、基板１０及びフィルム２０について、詳細に説明する。
【００４９】
本実施形態に係る接着剤１００が接着対象とする基板１０及びフィルム２０は、フィルム２０の線膨張係数と基板１０の線膨張係数との差分が５０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。フィルム２０の線膨張係数と基板１０の線膨張係数との差分が５０ｐｐｍ／℃未満であれば、本実施形態に係る接着剤１００を用いて、４５０℃という高温環境下の処理であっても両者をより確実に接着することが可能となる。一方、フィルム２０の線膨張係数と基板１０の線膨張係数との差分が５０ｐｐｍ／℃以上となる場合には、基板１０とフィルム２０との線膨張係数の大きさが違いすぎるために、高温環境下で接着剤１００を使用した場合に、両者の接着性を確保することはできない。
【００５０】
本実施形態に係る接着剤１００が接着対象とする基板１０は、シリコンやゲルマニウム等といった公知の半導体基板（ウェハ）や、無アルカリガラス、石英ガラス、パイレックス、テンパックス、ネオセラム、バイコール等といった、ディスプレイや半導体基板用ガラスとして用いられる公知のガラス基板であってもよい。
【００５１】
本実施形態に係る接着剤１００が接着対象とするフィルム２０の線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。このようなフィルム２０を用いることで、基板１０とフィルム２０とを、４５０℃という高温環境下であってもより確実に接着させることができる。かかるフィルム２０は、４５０℃という高温環境下で安定なものであれば、公知のものを利用することが可能であるが、かかるフィルム２０として、例えば、ポリイミド系材料、ポリベンゾオキサゾール系材料、又はポリベンゾオキサジン系材料等のフィルム２０を挙げることができる。
【００５２】
また、本実施形態に係るフィルム２０の厚みｄ２は、７５μｍ以下とすることが好ましい。フィルム２０の厚みｄ２を７５μｍ以下とすることで、本実施形態に係る接着剤１００を用いて、基板１０とフィルム２０とを確実に接着することができる。一方、フィルム２０の厚みｄ２が７５μｍ超過である場合には、基板１０とフィルム２０との接着性が低下する可能性がある。
【００５３】
以上、本実施形態に係る接着剤１００が接着対象とする基板１０及びフィルム２０について、簡単に説明した。
【００５４】
（接着方法について）
以下では、図２を参照しながら、本実施形態に係る接着剤１００を利用した、基板１０とフィルム２０との接着方法について、詳細に説明する。図２は、本発明の実施形態に係る接着方法の流れを説明するための流れ図である。
【００５５】
基板１０とフィルム２０とを、例えば４５０℃という高温環境下においても良好に接着するためには、その平坦性が重要となる。そのため、本実施形態に係る接着剤１００を用いて、以下のような手順により処理を行うことで、基板１０とフィルム２０とを、高温環境下においても良好に接着することができる。
【００５６】
本実施形態に係る接着方法では、まず、基板１０又はフィルム２０上に、本実施形態に係る接着剤１００を、その厚みが１μｍ以下となるように塗布する（ステップＳ１０１）。
【００５７】
その後、接着剤１００の塗布された基板１０又はフィルム２０を、接着剤１００の溶媒が蒸発する温度以上、作業している圧力下における溶媒の沸点未満の温度で加熱する。より詳細には、接着剤１００の塗布された基板１０又はフィルム２０を、１００〜１４０℃で１分〜２時間加熱する（ステップＳ１０３）。かかる処理により、イミド化合物の一部を閉環させつつ、気泡が発生しない程度に溶媒を除去していく。加熱温度が１００℃未満である場合には、接着剤１００の溶媒を除去することが困難となり、好ましくない。また、加熱温度が１４０℃超過である場合には、接着剤１００の溶媒が激しく気化することとなり、接着剤１００の表面の平坦性を担保することができない。また、加熱時間が１分未満である場合には、最終的に接着剤１００の溶媒を完全除去することが困難となり、加熱時間が２時間超過となる場合には、処理の生産性が著しく低下する。
【００５８】
次に、接着剤１００の塗布された基板１０又はフィルム２０を、接着剤１００の溶媒の沸点以上かつイミド化が開始するような反応速度を得られる温度〜後段のプレス工程よりも低い温度で加熱する。より詳細には、接着剤１００の塗布された基板１０又はフィルム２０を、１７０〜２５０℃で３０分〜２時間加熱する（ステップＳ１０５）。加熱温度が１７０℃未満である場合には、接着剤１００の溶媒を除去しつつ、イミド化を完了させることができず、好ましくない。また、加熱温度が２５０℃超過である場合には、接着のための表面活性状態を維持することができず、基板１０とフィルム２０とを良好に接着することができない。また、加熱温度が３０分未満である場合や加熱時間が２時間超過となる場合には、基板１０とフィルム２０とを接着することができない。
【００５９】
かかる２段階目の加熱処理の後、イミド閉環が完了しておらずミクロな表面流動性を有する接着剤１００を介して、基板１０とフィルム２０とを貼り合わせる（ステップＳ１０７）。
【００６０】
その後、１８０℃以上の温度、９．８×１０４Ｐａ（すなわち、１ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の圧力で、３分間以上、基板１０−接着剤１００−フィルム２０が一体化したものを加圧する（ステップＳ１０９）。これにより、接着剤１００からなる層は、気泡の抱き込みが無く、高温暴露状態であっても剥離が生じないだけの接着力を得ることができる。加圧処理の温度は、１８０℃〜２７０℃とすることが更に好ましい。なお、印加する圧力については、基板１０やフィルム２０が破壊しない程度の圧力であれば、その上限値は特に限定されるものではない。
【００６１】
なお、以上の処理により、基板１０とフィルム２０とを良好に接着することが可能であるが、３５０℃窒素雰囲気下、かつ、無負荷の状態で３０分間暴露する（ステップＳ１１1）ことが好ましい。かかる処理を行うことで、より確実に基板１０とフィルム２０とを接着することが可能となる。
【００６２】
このように、本発明の実施形態に係る接着方法は、溶媒そのものは予め除去した上で、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の軟化点又は薄膜状態の接着剤においてより顕著になる表面・界面の効果を最大限活用して、基板１０とフィルム２０との接着を行うものである。
【００６３】
以上、図２を参照しながら、本実施形態に係る接着方法について、詳細に説明した。
【実施例】
【００６４】
以下では、実施例及び比較例を示しながら、本発明の実施形態に係る接着剤及び接着方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の実施形態に係る接着剤及び接着方法のあくまでも一例であって、本発明の実施形態に係る接着剤及び接着方法が下記の例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
本発明の実施形態に係る接着剤１００の原料として、酸無水物であるオキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）と、ジアミンであるジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＭ）とを準備した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）を溶媒として用い、ポリアミック酸ＮＭＰ溶液（すなわち、接着剤１００）を調製した。得られた接着剤１００をスピンコートにてガラス基板上に塗布し、１００℃１時間、１７０℃１時間で乾燥させた後、ポリイミドフィルムをラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）した。その際の接着剤の厚みは、１μｍ以下になるようにした。
【００６６】
ガラス、接着剤、ポリイミドフィルムの三層が積層された状態の試験片をヒートプレスにて２７０℃、２．９×１０５Ｐａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧着条件で１０分間熱圧着を行い、更に、３５０℃窒素雰囲気のオーブン（ｏｖｅｎ）内で、無負荷の状態に３０分間暴露した。
【００６７】
得られた接着剤硬化物の熱分解開始温度を、セイコーインスツルメンツ社製のＴＧＤＴＡ６２００ＡＳＴ−２を用いて測定したところ、５００．４℃であった。また、得られた接着剤硬化物の試験片を４５０℃窒素雰囲気下（酸素濃度２体積％未満）に１時間暴露し、目視で剥離や気泡発生の有無を調べたところ、剥離や気泡発生は、いずれも認められなかった。更に、得られた接着剤硬化物のピール（ｐｅｅｌ）強度をテクスチャーテクノロジーズ社製のテクスチャーアナライザーを用いて測定したところ、１．３Ｎ／２５ｍｍと良好な値を示した。
【００６８】
（実施例２）
用いたジアミンを４，４’−ジアミノベンゾアニリン（４，４ＤＢＡ）とした以外は実施例１と同様にして、接着剤硬化物を製造し、熱分解開始温度、高温暴露状態における剥離や気泡発生の有無、及び、ピール強度を測定した。
【００６９】
その結果、熱分解開始温度は４９７．３℃であり、高温暴露状態において剥離や気泡発生は認められなかった。また、得られた接着剤硬化物のピール強度は、３．７Ｎ／２５ｍｍであった。
【００７０】
（実施例３）
乾燥条件を１００℃３０分、２５０℃１時間とした以外は実施例１と同様にして、接着剤硬化物を製造し、熱分解開始温度、高温暴露状態における剥離や気泡発生の有無、及び、ピール強度を測定した。
【００７１】
その結果、熱分解開始温度は実施例１と同様の５００．４℃であり、高温暴露状態において剥離や気泡発生は認められなかった。また、得られた接着剤硬化物のピール強度は、１．２Ｎ／２５ｍｍであった。
【００７２】
（実施例４）
乾燥条件を１４０℃３０分、１７０℃１時間とした以外は実施例１と同様にして、接着剤硬化物を製造し、熱分解開始温度、高温暴露状態における剥離や気泡発生の有無、及び、ピール強度を測定した。
【００７３】
その結果、熱分解開始温度は実施例１と同様の５００．４℃であり、高温暴露状態において剥離や気泡発生は認められなかった。また、得られた接着剤硬化物のピール強度は、２．４Ｎ／２５ｍｍであった。
【００７４】
（実施例５）
実施例１と同様の原料を、オキシジフタル酸無水物とジアミンとのモル比で１：１．０５として調合及び塗布し、乾燥条件を１００℃３０分、２００℃１時間とした。以降の手順は実施例１と同様にして、熱分解開始温度、高温暴露状態における剥離や気泡発生の有無、及び、ピール強度を測定した。
【００７５】
その結果、熱分解開始温度は４９７．１℃であり、高温暴露状態において剥離や気泡発生は認められなかった。また、得られた接着剤硬化物のピール強度は、０．９Ｎ／２５ｍｍであった。
【００７６】
（実施例６）
実施例１と同様の原料を、オキシジフタル酸無水物とジアミンとのモル比で１．０５：１として調合及び塗布し、乾燥条件を１００℃３０分、２００℃１時間とした。以降の手順は実施例１と同様にして、熱分解開始温度、高温暴露状態における剥離や気泡発生の有無、及び、ピール強度を測定した。
【００７７】
その結果、熱分解開始温度は４９７．３℃であり、高温暴露状態において剥離や気泡発生は認められなかった。また、得られた接着剤硬化物のピール強度は、１．２Ｎ／２５ｍｍであった。
【００７８】
（比較例１）
実施例１と同様にして接着剤を調製し、スピンコートにてガラス上に塗布した。１００℃１時間、１７０℃１時間で乾燥させた後、ポリイミドフィルムをラミネートした。その際の接着剤層の厚みは、２μｍ以上となるようにした。以降の手順は、実施例１と同様とした。
【００７９】
その結果、熱分解開始温度は実施例１と同様の５００．４℃であったものの、高温暴露状態において気泡の発生が確認された。また、得られた接着剤硬化物のピール強度は、０．１Ｎ／２５ｍｍ未満であった。
【００８０】
（比較例２）
接着剤の原料として、シクロブタンと、ジアミンである２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）とを準備した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）を溶媒として用い、接着剤とした。以降の手順は実施例１と同様にして、熱分解開始温度、高温暴露状態における剥離や気泡発生の有無、及び、ピール強度を測定した。
【００８１】
その結果、熱分解開始温度は４３２℃であり、４５０℃という高温暴露状態では使用できないことがわかった。また、高温暴露状態において焦げ付きや剥離、気泡の発生が確認された。得られた接着剤硬化物のピール強度は、０．１Ｎ／２５ｍｍ未満であった。
【００８２】
（比較例３）
接着剤の原料として、酸無水物である無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）と、ジアミンである４，４’−ジアミノベンゾアニリン（４，４ＤＢＡ）を準備した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）を溶媒として用い、接着剤とした。以降の手順は実施例１と同様にして、熱分解開始温度、高温暴露状態における剥離や気泡発生の有無、及び、ピール強度を測定した。
【００８３】
その結果、熱分解開始温度は４３０℃であり、４５０℃という高温暴露状態では使用できないことがわかった。また、高温暴露状態において焦げ付きや剥離、気泡の発生が確認された。得られた接着剤硬化物のピール強度は、０．１Ｎ／２５ｍｍ未満であった。
【００８４】
以上説明した実施例及び比較例の実験条件と、得られた結果とを、以下の表１にまとめた。なお、下記表１における接着剤層厚は、各実験条件と同じ条件でガラス上に塗布・乾燥した接着剤層に対して、カッターナイフでガラス表面が出るまで傷を入れ、株式会社小坂研究所製のサーフコーダで溝の深さを測定することにより測定した値である。
【００８５】
【表１】
2015124296.tif 000003
【００８６】
以上の結果から明らかなように、接着剤層の厚みが１μｍよりも大きい場合、又は、熱分解開始温度が４５０℃を下回る場合には、４５０℃１時間、酸素をほぼ含まない雰囲気下への暴露後に気泡や焦げ付き、剥離を生じてしまうのに対し、接着剤層の厚みが十分薄く、熱分解開始温度の高い接着剤を使用することにより、上記のような高温環境暴露後においても、良好な接着性を確保することができた。
【００８７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００８８】
１０    基板
２０    フィルム
１００    接着剤
【図１】
2015124296.tif 000004
【図２】
2015124296.tif 000005