(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性を向上することができる水性インク組成物の提供。【解決手段】少なくとも、式（１）で表される染料又はその塩と、１，２‐アルカンジオールとを含有する水性インク組成物。2015124323.tif 000016（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立してＨ、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基等；Ｒ３及びＲ４は、各々独立してＨ、スルホ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、アルキル基等；ｎは０又は１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記式（１）で表される染料又はその塩と、１，２‐アルカンジオールとを含有する水性インク組成物。
【化１】
2015124323.tif 000015
（上記式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、アルキル基、置換基を有してもよいアリールスルファモイルアミノ基、及びアルキルカルボニルアミノ基よりなる群から選択される基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、及びアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
ｎは０又は１を表す。）
【請求項２】
上記１，２‐アルカンジオールの含有量が、水性インク組成物の総質量に対して１質量％〜２０質量％である請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
上記１，２‐アルカンジオールの含有量が、水性インク組成物の総質量に対して５質量％〜２０質量％である請求項1に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
上記式（１）中、Ｒ１がカルボキシ基又はスルホ基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ６がニトロ基、カルボキシ基、又はスルホ基であり、ｎが１である請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ３がスルホ基であり、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子、カルボキシ基、又はスルホ基であり、Ｒ６がニトロ基、カルボキシ基、又はスルホ基であり、Ｒ７が水素原子であり、ｎが１である請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
上記１，２−アルカンジオールが、Ｃ３−Ｃ１６アルカンの１，２−ジオールである請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
上記１，２−アルカンジオールが、Ｃ３−Ｃ８アルカンの１，２−ジオールである請求項１〜３、又は請求項６のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
上記１，２‐アルカンジオールが、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−オクタンジオールよりなる群から選択される、少なくとも１種類の１，２−アルカンジオールである請求項1〜３、又は請求項６〜７のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性インク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１０】
被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性インク組成物により着色された着色体。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性インク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中で、代表的な方法の一つであるインクジェット記録方法は、インクの小液滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させて記録を行う方法である。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長のため近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
【０００３】
近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット記録（印刷）における記録スピードの向上がめざましく、商業印刷やオフィスでの文書等の印刷を目的とするインクジェット記録が提案されている。この場合、被記録材は一般にインク受容層を有さない普通紙であり、インク受容層を有するインクジェット専用紙と比較すると、記録時の発色性の低さが課題となり、特にモノカラーとフルカラーの両者に使用される黒色インクにおいて、発色性の向上が強く望まれている。
【０００４】
高発色な記録物を得る方法としては、例えば、通常よりも多量のインクを吐出させて、被記録材に記録を行う方法が提案されている。しかしながら、このような方法で記録すると、付着させたインクの乾燥不足が生じ、インクジェットプリンタの躯体や、被記録材の記録面と、他の被記録材とが重なり合ったときに、他の被記録材へインクが付着して汚れ等の原因となる。また、被記録材に多量のインクが付着することにより、コックリングと呼ばれる被記録材の波打ち現象が発生し、記録品質を著しく低下させる原因ともなる。このため、通常のインクの吐出量であっても、発色性の高い黒色インクの開発が強く要望されている。
【０００５】
上記の要望に対して、高発色な色素の開発が行われている。しかしながら、高発色な色素の開発は技術的に困難な点が多く、未だ十分な性能を有するものが少ない。そのため、一般には複数の色素を混合して黒色インクを調製することが行われている。しかし複数の色素を混合してインクを調製すると、単一の色素でインクを調製した場合に比べて、被記録材料によって色相が異なる；水による滲みによって特に変色が大きくなる；等の問題が起こりやすい。
【０００６】
黒色染料に色調整用の染料を更に配合した黒色インクとしては、例えば、特許文献１が提案されているが、市場の要求を充分に満足するものではない。
【０００７】
また、本明細書に記載の下記式（１）で表される染料は特許文献２〜５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１７８２００号公報
【特許文献２】国際公開２００６／０５１８５０号公報
【特許文献３】国際公開２０１３／０３５５６０号公報
【特許文献４】特開２００８−６９３３１号公報
【特許文献５】特開２０１３−３２４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、発色性を向上することができる水性インク組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも特定の下記式（１）で表される染料と、１，２−アルカンジオールとを含有する水性インク組成物により、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の１）〜１２）に関する。
１）
少なくとも、下記式（１）で表される染料又はその塩と、１，２‐アルカンジオールとを含有する水性インク組成物。
【化１】
2015124323.tif 000002
（上記式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、アルキル基、置換基を有してもよいアリールスルファモイルアミノ基、及びアルキルカルボニルアミノ基よりなる群から選択される基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、及びアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
ｎは０又は１を表す。）
２）
上記１，２‐アルカンジオールの含有量が、水性インク組成物の総質量に対して１質量％〜２０質量％である上記１）に記載の水性インク組成物。
３）
上記１，２‐アルカンジオールの含有量が、水性インク組成物の総質量に対して５質量％〜２０質量％である上記1）に記載の水性インク組成物。
４）
上記式（１）中、Ｒ１がカルボキシ基又はスルホ基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ６がニトロ基、カルボキシ基、又はスルホ基であり、ｎが１である上記１）に記載の水性インク組成物。
５）
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ３がスルホ基であり、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子、カルボキシ基、又はスルホ基であり、Ｒ６がニトロ基、カルボキシ基、又はスルホ基であり、Ｒ７が水素原子であり、ｎが１である上記１）に記載の水性インク組成物。
６）
上記１，２−アルカンジオールが、Ｃ３−Ｃ１６アルカンの１，２−ジオールである上記１）〜３）のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
７）
上記１，２−アルカンジオールが、Ｃ３−Ｃ８アルカンの１，２−ジオールである上記１）〜３）、又は上記６）のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
８）
上記１，２‐アルカンジオールが、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−オクタンジオールよりなる群から選択される、少なくとも１種類の１，２−アルカンジオールである上記1）〜３）、又は上記６）〜７）のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
９）
上記１）〜８）のいずれか一項に記載の水性インク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
１０）
被記録材が情報伝達用シートである上記９）に記載のインクジェット記録方法。
１１）
上記１）〜８）のいずれか一項に記載の水性インク組成物により着色された着色体。
１２）
上記１）〜８）のいずれか一項に記載の水性インク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、発色性を向上することができる水性インク組成物を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書においては実施例等も含めて、「％」及び「部数」については特に断りのない限り、いずれも質量基準で記載する。また、本明細書において「Ｃ．Ｉ．」とは、「カラーインデックス」を意味する。
なお、本明細書においては、便宜上、特に断りのない限り「染料又はその塩」の文言を単に「染料」と省略して記載し、「染料又はその塩」の両者を意味することとする。
【００１４】
上記式（１）で表される染料は黒色染料である。
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、アルキル基、置換基を有してもよいアリールスルファモイルアミノ基、及びアルキルカルボニルアミノ基よりなる群から選択される基を表す。
また、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、及びアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
【００１５】
上記のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００１６】
上記の置換基を有してもよいアルコキシ基としては、スルホ基を有してもよいアルコキシ基が挙げられ、スルホ基を有してもよいＣ１−Ｃ６アルコキシ基が好ましく、スルホ基を有してもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基がより好ましい。
【００１７】
上記の置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、ヒドロキシ基を有してもよいアルキルスルホニル基が挙げられ、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基が好ましく、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基がより好ましい。
【００１８】
上記のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。また、該アルキル基の炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状Ｃ１−Ｃ６アルキル基；等が挙げられる。
【００１９】
上記の置換基を有してもよいアリールスルファモイルアミノ基としては、置換基を有してもよいフェニルスルファモイルアミノ基が挙げられる。
また、該置換基としてアルキル基を有してもよいフェニルスルファモイルアミノ基が好ましい。このときのアルキル基としては、上記のアルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００２０】
上記のアルキルカルボニルアミノ基としては、該アルキル部分に上記アルキル基と好ましいもの等を含めて同じアルキル基を有するアルキルカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００２１】
上記のうち、Ｒ１及びＲ２としては、
少なくとも一方が水素原子以外の基が好ましく；
少なくとも一方がカルボキシ基、スルホ基又は非置換アルコキシ基、他方が水素原子又はスルホ基がより好ましく；
一方がスルホ基、他方が水素原子がさらに好ましい。
これらのうち、「一方」をＲ１、「他方」をＲ２と読み替えた構成が特に好ましい。
【００２２】
上記のうち、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、
少なくともいずれか１つが水素原子以外の基が好ましく；
少なくともいずれか１つがカルボキシ基、スルホ基、及びニトロ基から選択される基がより好ましく；
少なくとも１つが水素原子、残りの２つのうち、一方がカルボキシ基、スルホ基、又はニトロ基、他方が水素原子又はニトロ基がさらに好ましく；
少なくとも１つが水素原子、残りの２つのうち、一方がスルホ基、他方が水素原子又はニトロ基が特に好ましい。
これらのうち、「残りの２つのうち」の「一方」をＲ６、「他方」をＲ５と読み替えた構成が特に好ましい。
【００２３】
上記のうち、Ｒ３及びＲ４としては、
少なくとも一方が水素原子以外の基が好ましく；
少なくとも一方がスルホ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又はアルキル基、他方が水素原子、スルホ基、又はアルキル基がより好ましく；
少なくとも一方がスルホ基、他方が水素原子、又は、一方が置換基を有してもよいアルコキシ基、他方がアルキル基がさらに好ましく；
一方がスルホ基、他方が水素原子が特に好ましい。
【００２４】
上記式（１）中、置換位置が特定されていないニトロ基、Ｒ１〜Ｒ７、及び−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置としては、以下の位置が挙げられる。
【００２５】
［Ｒ１、ニトロ基、及びＲ２の置換位置］
これらが置換するベンゼン環上の各基の置換位置は、該ベンゼン環に結合するアゾ基の置換位置を１位として、以下（ａ）〜（ｃ）の置換位置が挙げられる。
（ａ）Ｒ1が２位、ニトロ基が４位、Ｒ２が５位。
（ｂ）Ｒ1が４位、ニトロ基が２位、Ｒ２が５位。
（ｃ）Ｒ1が２位、ニトロ基が５位、Ｒ２が４位。
これらのうち、好ましくは（ａ）又は（ｂ）、より好ましくは（ａ）である。
【００２６】
［Ｒ３、及びＲ４の置換位置］
これらが置換するベンゼン環上の各基の置換位置は、該ベンゼン環に結合し、且つＲ５〜Ｒ７を有するベンゼン環と結合するアゾ基の置換位置を１位として、Ｒ３が３位、Ｒ４が６位に置換するのが好ましい。
【００２７】
［Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の置換位置］
これらが置換するベンゼン環上の各基の置換位置は、該ベンゼン環に結合するアゾ基の置換位置を１位として、以下（ａ）〜（ｄ）の置換位置が挙げられる。
（ａ）Ｒ５が２位、Ｒ６が４位、Ｒ７が５位。
（ｂ）Ｒ５が３位、Ｒ６が５位、Ｒ７が４位。
（ｃ）Ｒ５が２位、Ｒ６が５位、Ｒ７が４位。
（ｄ）Ｒ５が３位、Ｒ６が４位、Ｒ７が６位。
これらのうち、好ましくは（ａ）である。
【００２８】
［−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置］
−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基が置換するナフタレン環において、ヒドロキシ基の置換位置を１位、置換位置が特定されたスルホ基の置換位置を３位として、−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基が５位に置換するのが好ましい。
【００２９】
上記式（１）で表される染料におけるＲ1からＲ7として表される各基、及び、ニトロ基と「−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基」を含む置換位置が特定されていない各基の置換位置について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士の組み合わせや、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００３０】
上記式（１）で表される化合物の具体例を、下記表１〜３に挙げる。しかし上記式（１）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【表１】
2015124323.tif 000003
【００３２】
【表２】
2015124323.tif 000004
【００３３】
【表３】
2015124323.tif 000005
【００３４】
上記式（１）で表される染料の中でも下記式（２２）、式（２３）又は式（２６）で表される染料が特に好ましく、中でも式（２２）が最も好ましい。
【００３５】
【化２２】
2015124323.tif 000006
【００３６】
【化２３】
2015124323.tif 000007
【００３７】
【化２６】
2015124323.tif 000008
【００３８】
上記式（１）で表される染料は、例えば上記特許文献３に記載の方法により合成することができる。
【００３９】
上記式（１）で表される染料は、塩として使用してもよい。
上記式（１）で表される染料の塩としては、無機又は有機の陽イオンと形成する塩が挙げられる。そのうち無機塩の具体例としては、元素の周期表第１族又は第２族の元素の陽イオンと形成する塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。これらの中で好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩及びアンモニウム塩である。
有機の陽イオンの塩としては、例えば下記式（１６）で表される化合物と形成する塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１６】
2015124323.tif 000009
【００４１】
上記式（１６）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表すが、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の全てが水素原子となることはない。
【００４２】
式（１６）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4のアルキル基としてはＣ１−Ｃ４アルキル基が好ましく、具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちではヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００４３】
式（１６）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の具体例を下記表４に示すが、式（１６）で表される化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４４】
【表４】
2015124323.tif 000010
【００４５】
有機陽イオンの塩の一例としては、例えば、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩が好ましく挙げられる。
【００４６】
上記水性インク組成物は、少なくとも、上記式（１）で表される染料と、１，２−アルカンジオールとを含有する。この１，２−アルカンジオールを含有することにより、式（１）で表される染料の発色性を向上する効果が得られる。
１，２−アルカンジオールとしては、直鎖、環状、又は分岐鎖のアルカン部分を有する１，２−ジオールが挙げられる。また、該１，２−アルカンジオールとしては通常Ｃ３−Ｃ１６アルカン、好ましくはＣ３−Ｃ８アルカンの１，２−ジオールが挙げられる。
１，２−アルカンジオールの具体例としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等の直鎖のもの；１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の環状のもの；等の１，２−アルカンジオールが挙げられる。これらは単独で用いることも、併用することもできる。なお、本発明に用いることができる１，２−アルカンジオールは、上記具体例のものに限定されるものではなく、本要件を満たすものであれば、いずれも用いることができる。
【００４７】
上記１，２−アルカンジオールの中では、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−オクタンジオールよりなる群から選択される、少なくとも１種類の１，２−アルカンジオールが特に好ましい。
１，２−アルカンジオールの含有量は、上記水性インク組成物の総質量に対して通常１％〜２０％、５％〜２０％が好ましい。
【００４８】
上記の水性インク組成物は、これにより記録された画像を所望の色相とする目的として、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、上記式（１）以外の調色用の染料をさらに含むことができる。調色用の染料の種類は特に制限されないが、例えば、反応染料、酸性染料、及び直接染料よりなる群から選択される少なくとも１種類の染料が好ましく、酸性染料、及び直接染料よりなる群から選択される少なくとも1種類の染料がより好ましい。
【００４９】
調色用の反応染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等のイエロー色の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ色の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  ２、８、９、１７、３３等のブラウン色の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド色の染料；が挙げられる。
【００５０】
調色用の酸性染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４０：１、４２、４４、４９、５９、５９：１、６１、６５、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２１９：１、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６等のイエロー色の染料；Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８等のオレンジ色の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３等のブラウン色の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、９７：１、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６４、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５等のレッド色の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２等のブラック色の染料；等が挙げられる。
【００５１】
調色用の直接染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８、１１、１２、２１、２８、３３、３９、４４、４９、５０、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１４２、１４４、１４６等のイエロー色の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ１７、２６、３９、１０２等のオレンジ色の染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２、４、６、９、１７、２３、２６、２８、３１、３９、５４、５５、５７、６２、６３、６４、６５、６８、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８３：１、８４、８９、９２、９５、９９、１１１、１４１、１７３、１８０、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７等のレッド色の染料；等が挙げられる。
【００５２】
上記の染料の中では、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、１３２、１４２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １７、３９；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８０、８４、２２７；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １０６、１２５、１９５；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９、２５４；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２；よりなる群から選択される、少なくとも１種類以上の染料が、調色用の染料としては好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅから選択されるオレンジ色の染料、及びＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２よりなる群から選択される、少なくとも1種類以上の染料がより好ましい。
【００５３】
上記の調色用の染料の含有量を一概に決めることは困難である。しかしながら、その目安としては、インク組成物の総質量中における、式（１）で表される染料の含有量に対して、調色用の染料の合計として通常５０％〜３００％、好ましくは５０％〜２００％程度である。
【００５４】
式（１）で表される染料を含め、上記の染料をインクジェット記録に用いるときは、一般に市販品として入手したときに混入している無機不純物を、精製操作により除去することが好ましい。そのような精製操作としては、例えば逆浸透膜による精製方法；又は、染料原体をメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過分取、乾燥する等の精製方法が挙げられる。
無機不純物としては、例えば元素の周期表第１族及び／又は第２族元素の塩化物（例えば塩化ナトリウム等）、硫化物（例えば硫酸ナトリウム等）が挙げられる。精製を行うときは、上記水性インク組成物の総質量中における無機不純物の合計の含有量が１００ｐｐｍ以下になることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。
【００５５】
上記水性インク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じ、水溶性有機溶剤やインク調製剤を含有することができる。
また、上記水性インク組成物の表面張力としては通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。
また、上記水性インク組成物の粘度としては通常３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、下限は１ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５６】
上記水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチルカルビトール又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン、又はジメチルスルホキシド；等があげられる。
これらの水溶性有機溶剤の中では２−ピロリドン、グリセリン、ジグリセリン、ブチルカルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、２−ピロリドン、グリセリン、ジエチレングリコールがより好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００５７】
上記水性インク組成物の総質量に対して、上記水溶性有機溶剤の含有量は通常０〜５０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２５〜５０％である。
【００５８】
上記インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤等があげられる。
【００５９】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、（ダブり）ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
【００６０】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤を含有するときは、水性インク組成物の総質量に対して０．０２〜１％含有使用するのが好ましい。
【００６１】
その他の防腐防黴剤としては、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６２】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを５〜１１程度の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その一例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基；等が挙げられる。
【００６３】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００６５】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【００６６】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００６７】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられ、これらの中では尿素が好ましい。
【００６８】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【００６９】
上記水性インク組成物の調製において、着色剤、水溶性有機溶剤、インク調製剤等の各添加剤を溶解させる順序には、特に制限はない。
該インク組成物の調製に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水等の上記無機不純物が少ないものが好ましい。
また、必要に応じ、インク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除くこともできる。特に、該インク組成物をインクジェット記録に用いるときは、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００７０】
上記水性インク組成物は、各種分野において使用することができる。一例としては、筆記、水性印刷、情報記録等に用いることが可能であり、インクジェット記録に用いることが特に好ましい。
【００７１】
上記インクジェット記録方法は、上記の水性インク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。
【００７２】
上記インクジェット記録を行うときは、一般にインクジェットプリンタを使用する。そのインクジェットプリンタが備えるインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、例えばバブルジェット（登録商標）方式；等の公知のインクジェット記録方式を用いることができる。なお、上記インクジェット記録方式には、フォトインク等と称する染料の含有量の少ないインクを小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相で、染料の含有量が異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；又は、カラーインクと無色透明のインクとを併用する方式；等も含まれる。
【００７３】
上記水性インク組成物をブラックインクとして使用し、これにマゼンタ、シアン、イエロー、必要に応じてグリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各インク組成物を併用することにより、フルカラーの記録画像を得ることもできる。このときは、各色のインク組成物をそれぞれの容器に注入し、その容器を上記水性インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用することができる。
【００７４】
上記の着色体とは、上記の水性インク組成物で着色された物質を意味し、好ましくは上記インクジェット記録方法によって着色された物質である。
上記物質としては、上記水性インク組成物により着色され得る物質であればとくに制限されない。そのような物質の中では、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート；繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）；皮革；カラーフィルター用基材；等の被記録材が好ましく挙げられる。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの、及び、インク受容層を特に設けていないものの両者が挙げられる。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の水性インク組成物中の着色剤を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、例えば、旭硝子（株）製のピクトリコ；キヤノン（株）製のプロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、光沢ゴールド、プラチナグレード；セイコーエプソン（株）製の写真用紙（光沢）、フォトマット紙、写真用紙クリスピア（高光沢）；日本ヒューレット・パッカード（株）製のプレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙、アドバンストフォトペーパー；コニカ（株）製のフォトライクＱＰ；富士フイルム（株）製の画彩写真仕上げＰｒｏ；等が挙げられる。
一方、インク受容層を特に設けていない情報伝達用シートとしては普通紙、上質紙、及びコート紙等が挙げられる。普通紙は、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例を挙げると、セイコーエプソン（株）製の両面上質普通紙；キヤノン（株）製のカラー普通紙；Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ（株）製のＭｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ；三菱製紙（株）製のインクジェット用マット紙、商品名ＤＬ−９０８４；ゼロックス（株）製のプレミアム  マルチパーパスペーパー４０２４；日本製紙(株)製のＮｐｉフォームＮＥＸＴ―ＩＪ、Ｎｐｉフォーム；王子製紙(株)製、ＯＫＨ‐Jオフ；等が挙げられる。この他に、ＰＰＣ（プレインペーパーコピー）用紙等も普通紙である。
【００７５】
上記水性インク組成物は、被記録材上で非常に鮮明で、彩度及び印字濃度が高く、理想的な色相の黒色の記録画像を与える。また本発明の水性黒色インク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明の水性黒色インク組成物はインクジェット記録用、筆記具用として用いられ、特にインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明の水性黒色インク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明の水性インク組成物により記録された画像は、特に発色性を向上することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、実施例中で得た化合物の各構造式において、スルホ基等の酸性官能基は遊離酸の形で記載した。
【００７７】
［（Ａ）染料の合成］
上記特許文献３に記載の方法に従い、上記式（２２）、式（２３）及び式（２６）で表される染料をそれぞれ合成した。
【００７８】
［（Ｂ）水性インク組成物の調製］
［実施例１〜９及び比較例１〜８］
下記表５及び６に記載した各成分を混合し、水により総量を１００部に調整した後、おおよそ１時間攪拌して溶液とした。得られた溶液を、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製の商品名セルロースアセテート系濾紙）で濾過することにより、評価試験用の水性インク組成物を調製した。なお、下記表中の各成分の数値は「部」を意味する。
【００７９】
また、下記表中の略号等は、以下の意味を有する。
ＡＢ２：Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ２。
ＤＯ３９：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ３９。
ＧＬ：グリセリン。
ＤＥＧ：ジエチレングリコール。
２−ＰＹ：２−ピロリドン。
１，２‐ＨＤ：１，２‐ヘキサンジオール。
１，６‐ＨＤ：１，６‐ヘキサンジオール。
１，５‐ＰＤ：１，５‐ペンタンジオール。
１，２‐ＯＤ：１，２‐オクタンジオール。
ＴＥＡ：トリエタノールアミン。
水：イオン交換水。
【００８０】
【表５】
2015124323.tif 000011
EAY
【表６】
2015124323.tif 000012
【００８１】
［（Ｃ）インクジェット記録］
各実施例及び比較例で調製した水性インク組成物を、ＥＰＳＯＮ（株）製のインクジェットプリンタ、商品名ＰＸ１０５により下記３種類の普通紙に１００％、８０％、６０％、４０％、２０％濃度の５段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃色〜淡色のグラデーションが得られるようにインクジェット記録を行い、グラデーションの着色体を得た。これを試験片とし、下記する評価試験を行った。
普通紙１：日本製紙(株)製、ＮｐｉフォームＮＥＸＴ―ＩＪ
普通紙２：王子製紙(株)製、ＯＫＨ‐Jオフ
普通紙３：日本製紙(株)製、Ｎｐｉフォーム
【００８２】
［（Ｄ）測色機と測色条件］
以下の評価試験において、測色は下記の測色機と測色条件にて行った。
測色機：
ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ。
測色条件：
濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２°、光源Ｄ５０。
【００８３】
［（Ｅ）発色性評価試験］
上記「（Ｃ）インクジェット記録」で得た各実施例、及び各比較例の試験片の４０％濃度部分を測色し、発色性を以下４段階の基準で評価した。
Ａ：０．６以上。
Ｂ：０．５以上０．６未満。
Ｃ：０．４以上０．５未満。
Ｄ：０．４未満。
試験結果を下記表７及び８に示す。
【００８４】
【表７】
2015124323.tif 000013
【表８】
2015124323.tif 000014
【００８５】
表７及び８の結果より明らかなように、１，２−アルカンジオールを含有する各実施例の水性インク組成物は、１，２−アルカンジオール以外のアルカンジオールを含有する各比較例の水性インク組成物に対して、極めて顕著な発色性の向上効果を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の水性インク組成物は、記録画像の発色性に非常に優れるため、各種の記録用途、特にインクジェット記録に極めて好適に用いられる。