(57)【要約】【課題】優れた親水化能力を発揮する親水化処理剤及びそれを含有する親水化処理剤組成物を提供する。【解決手段】主鎖として疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の重合体セグメントＡ−１と、側鎖としてスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の重合体セグメントＡ−２とを有するグラフトポリマーＡ、からなる親水化処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖として疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の重合体セグメントＡ−１と、側鎖としてスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の重合体セグメントＡ−２とを有するグラフトポリマーＡ、からなる親水化処理剤。
【請求項２】
グラフトポリマーＡにおける疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位が、一般式（１）で表される構成単位である、請求項１に記載の親水化処理剤。
【化１】
2015108054.tif 000009
〔式中、
Ｒ1〜Ｒ3：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ4：炭素数１以上、２２以下の炭化水素基
Ｙ1：Ｏ又はＮＲ11であり、Ｒ11は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
を示す。〕
【請求項３】
グラフトポリマーＡにおけるスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位が、一般式（２）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載の親水化処理剤。
【化２】
2015108054.tif 000010
〔式中、
Ｒ5〜Ｒ7：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ8：炭素数１以上、４以下のアルキレン基
Ｒ9、Ｒ10：同一又は異なって、炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｘ1：Ｏ又はＮＲ11であり、Ｒ11は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｘ2：水酸基を有してもよい炭素数２以上、４以下のアルキレン基
を示す。〕
【請求項４】
グラフトポリマーＡにおける側鎖の重合体セグメントＡ−２の数平均分子量が、１，０００以上２００，０００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水化処理剤。
【請求項５】
グラフトポリマーＡ中の重合体セグメントＡ−１の含有量が１質量％以上、１５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水化処理剤。
【請求項６】
グラフトポリマーＡにおける主鎖１本あたりの側鎖の本数が５以上、２０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水化処理剤。
【請求項７】
グラフトポリマーＡが、下記工程１〜４を含む製造方法より得られるグラフトポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水化処理剤。
工程１：疎水性不飽和単量体と、工程２で調製する側鎖重合体セグメントＢ−２の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する不飽和単量体とを含む不飽和単量体を重合させて、主鎖重合体セグメントＢ−１を得る工程。
工程２：主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を含む重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下で、アミノ基を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させて、側鎖重合体セグメントＢ−２を得る工程。
工程３：工程１で得られた主鎖重合体セグメントＢ−１と、工程２で得られた側鎖重合体セグメントＢ−２を反応させて、グラフトポリマーＢを得る工程。
工程４：グラフトポリマーＢと４級化剤を反応させてグラフトポリマーＡを得る工程。
【請求項８】
アミノ基を有する不飽和単量体が、一般式（５）で表される単量体である、請求項７に記載の親水化処理剤。
【化３】
2015108054.tif 000011
〔式中、
Ｒ5〜Ｒ7：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ8：炭素数１以上、４以下のアルキレン基
Ｒ9、Ｒ10：同一又は異なって、炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｘ1：Ｏ又はＮＲ11であり、Ｒ11は水素原子又は炭素数以上、４以下の炭化水素基
を示す。〕
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の親水化処理剤と水を含有する親水化処理剤組成物。
【請求項１０】
更に界面活性剤を含有する、請求項９に記載の親水化処理剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水化処理剤及び親水化処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体表面に防汚性を付与する方法としては、撥水化処理と親水化処理の相異なる方法が知られている。
撥水化処理は、ガラス、金属、繊維等の固体表面に撥水性を持たせる表面処理を行い、水に含まれる汚れを付着させないようにする技術である。例えば、衣類を洗濯後、柔軟仕上げ剤で処理したり、スキーウェア等に撥水剤をスプレーして防水効果を持たせたり、自動車の塗装面をワックス掛けしたりすることが広く行われている。
しかしながら、撥水化処理では、表面を完全に撥水化させることは難しく、度重なる水との接触により、水に含まれる汚れが固体表面に蓄積するため、十分な防汚効果を発揮することが難しい。
【０００３】
一方、固体表面の親水化処理、すなわち、固体表面の水に対する接触角を低下させ、固体表面を水に対して濡れ易くする処理をすると、当該処理後に固体表面に付着した汚れが洗浄時に落ち易くなったり、汚れの再汚染防止効果が期待できる他、ガラス・鏡等の防曇効果、帯電防止、熱交換器のアルミニウムフィンの着霜防止、浴槽及びトイレ表面等の防汚性付与等が期待できる。
【０００４】
固体表面の親水化処理剤及び方法としては、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、両性高分子電解質を含有する水性防汚組成物が開示されている。特許文献２には、界面活性剤及び特定のポリベタインを含有する洗浄用又は、すすぎ洗い用の組成物が開示されている。特許文献３には、特定のベタイン構造を有する重合性不飽和モノマーと特定の重合性不飽和モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂、親水性架橋重合体粒子及び架橋剤を含有する親水化処理剤組成物が開示されている。特許文献４には、特定構造のカチオン性官能基を有する親水性ビニルモノマー及び特定構造のシリコンマクロマーと必要に応じて疎水性ビニルモノマーからなる共重合体を含有する親水滑水性表面処理剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８１６０１号公報
【特許文献２】特表２００６−５１４１５０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５８２０号公報
【特許文献４】特開２００２−８０８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、親水化技術を応用した商品は意外なことに少なく、広く一般に普及しているとは言いがたい。これは十分満足できる効果を有する親水化剤がないことに起因している。
本発明は、優れた親水化能力を発揮する親水化処理剤及びそれを含有する親水化処理剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、主鎖として疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の重合体セグメントＡ−１と、側鎖としてスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の重合体セグメントＡ−２とを有するグラフトポリマーＡ、からなる親水化処理剤に関する。
また、本発明は、上記本発明の親水化処理剤と水を含有する親水化処理剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の親水化処理剤を含有する親水化処理剤組成物は親水化性能（以下、本発明の効果ともいう）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜親水化処理剤＞
本発明の親水化処理剤は、特定のグラフトポリマーＡからなる。
グラフトポリマーＡは、主鎖として疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の重合体セグメントＡ−１及び側鎖としてスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の重合体セグメントＡ−２を有する。
【００１０】
［主鎖重合体セグメントＡ−１］
（主鎖重合体セグメントＡ−１の構成）
主鎖重合体セグメントＡ−１は疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位を含む。疎水性不飽和単量体は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは２０℃における水１００ｇに対する溶解量が１０ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｇ以下である。
【００１１】
疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、一般式（１）で表される構成単位が好ましい。
【００１２】
【化１】
2015108054.tif 000002
【００１３】
〔式中、
Ｒ1〜Ｒ3：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ4：炭素数１以上、２２以下の炭化水素基
Ｙ1：Ｏ又はＮＲ11であり、Ｒ11は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
を示す。〕
【００１４】
一般式（１）で表される構成単位は、下記一般式（４）で表される不飽和単量体（以下、不飽和単量体ａともいう）を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式（１）及び一般式（４）中におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＹ1は、すべて同義である。
【００１５】
【化２】
2015108054.tif 000003
【００１６】
式（１）及び式（４）において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましい。Ｒ3は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｙ1は、同様の観点から、Ｏが好ましい。Ｒ4は、同様の観点から、好ましくは炭素数１以上、２２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ベンジル基であり、より好ましくは炭素数１以上、１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ベンジル基であり、より好ましくは炭素数１以上、６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
【００１７】
不飽和単量体ａとしては、具体的に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル及び（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステルや、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１８】
不飽和単量体ａは、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる１種又は２種以上である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリル又はそれらの両方を意味する。
【００１９】
主鎖重合体セグメントＡ−１は、グラフトポリマーＡの製造の観点から、後述する側鎖重合体セグメントＢ−２の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する不飽和単量体（以下、不飽和単量体ｂともいう）由来の繰り返し単位を含有する主鎖重合体セグメントＢ−１から得られることが好ましい。
不飽和単量体ｂの反応性官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ基を含有する不飽和単量体ｂとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン等が挙げられる。
イソシアネート基を含有する不飽和単量体ｂとしては、イソシアネートモノマーが挙げられる。具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（製品名：カレンズＭＯＩ）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル)カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（製品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ）、メタクリル酸 ２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（製品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（製品名：カレンズＡＯＩ）等が挙げられる。製品名は何れも昭和電工株式会社による。
【００２１】
カルボキシ基を含有する不飽和単量体ｂとしては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。
リン酸基を含有する不飽和単量体ｂとしては、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
スルホン酸基を含有する不飽和単量体ｂとしては、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
アミノ基を含有する不飽和単量体ｂとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ヒドロキシ基を含有する不飽和単量体ｂとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル等が挙げられる。
【００２２】
これらの中では、後述する工程３の反応の生産性を向上させる観点から、エポキシ基を含有する不飽和単量体ｂが好ましく、グリシジル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２３】
主鎖重合体セグメントＢ−１を構成する不飽和単量体は、不飽和単量体ａと不飽和単量体ｂとを含むことが好ましい。
主鎖重合体セグメントＢ−１を構成する不飽和単量体中の不飽和単量体ａの含有量は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％、より好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００２４】
主鎖重合体セグメントＢ−１を構成する不飽和単量体中の不飽和単量体ｂの含有量は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％、より好ましくは２５質量％、より好ましくは３０質量％であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００２５】
主鎖重合体セグメントＢ−１を構成する不飽和単量体中の不飽和単量体ａ及び不飽和単量体ｂの合計含有量は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
なお、実質的に１００質量％とは、本発明の主鎖重合体セグメントＢ−１中に不飽和単量体ａ由来の繰り返し単位及び不飽和単量体ｂ由来の繰り返し単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００２６】
主鎖重合体セグメントＡ−１又は主鎖重合体セグメントＢ−１の数平均分子量は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上であり、同様の観点から、好ましくは５００００以下、より好ましくは１００００以下、より好ましくは７０００以下である。この数平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２７】
グラフトポリマーＡ中の主鎖の重合体セグメントＡ−１の含有量は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
【００２８】
［側鎖重合体セグメントＡ−２］
（側鎖重合体セグメントＡ−２の構成）
側鎖重合体セグメントＡ−２はスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む。スルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００２９】
【化３】
2015108054.tif 000004
【００３０】
〔式中、
Ｒ5〜Ｒ7：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ8：炭素数１以上、４以下のアルキレン基
Ｒ9、Ｒ10：同一又は異なって、炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｘ1：Ｏ又はＮＲ11であり、Ｒ11は水素原子又は炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｘ2：水酸基を有してもよい炭素数２以上、４以下のアルキレン基
を示す。〕
【００３１】
式（２）において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましい。Ｒ7は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ1は、同様の観点から、Ｏが好ましく、Ｒ8は、同様の観点から、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のジメチレン基がより好ましい。Ｒ9、Ｒ10は、同様の観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ2は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点及び４級反応の容易性の観点から、水酸基を有してもよい炭素数３又は４のアルキレン基が好ましく、プロピレン基、ブチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基がより好ましく、プロピレン基がより好ましい。
【００３２】
側鎖重合体セグメントＡ−２は、グラフトポリマーＡの製造の観点から、主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を片末端に有する側鎖重合体セグメント（例えば、後述の側鎖重合体セグメントＢ−２）から得られることが好ましい。
主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基と反応可能な官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、リン酸基等が挙げられ、主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基の種類を考慮して、適宜選択することができる。
【００３３】
主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基がエポキシ基であるとき、側鎖重合体セグメントは、片末端にカルボキシ基を有する重合体（片末端カルボン酸型の重合体）又は片末端にアミノ基を有する重合体（片末端アミノ基型の重合体）であることが好ましい。
主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基がイソシアネート基であるとき、側鎖重合体セグメントは、片末端にヒドロキシル基を有する重合体（片末端ヒドロキシル基型の重合体）又は片末端にアミノ基を有する重合体（片末端アミノ基型の重合体）であることが好ましい。
主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基がカルボキシ基であるとき、側鎖重合体セグメントは、片末端にヒドロキシル基を有する重合体（片末端ヒドロキシル型の重合体）又は片末端にアミノ基を有する重合体（片末端アミノ基型の重合体）であることが好ましい。
主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基がヒドロキシ基であるとき、側鎖重合体セグメントは、片末端にカルボキシ基を有する重合体（片末端カルボキシ型の重合体）又は片末端にイソシアネート基を有する重合体（片末端イソシアネート基型の重合体）であることが好ましい。
主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基がアミノ基であるとき、側鎖重合体セグメントは、片末端にカルボキシ基を有する重合体（片末端カルボキシ型の重合体）又は片末端にイソシアネート基を有する重合体（片末端イソシアネート基型の重合体）であることが好ましい。
主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基がリン酸基であるとき、側鎖重合体セグメントは、片末端にヒドロキシル基を有する重合体（片末端ヒドロキシル基型の重合体）であることが好ましい。
主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基がスルホン酸基であるとき、側鎖重合体セグメントは、片末端にヒドロキシル基を有する重合体（片末端ヒドロキシル基型の重合体）であることが好ましい。
ここで、側鎖重合体セグメントは、側鎖重合体セグメントＡ−２となる、主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を片末端に有する側鎖重合体セグメントである。
【００３４】
グラフトポリマーＡの生産性の観点から、主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基がエポキシ基であり、側鎖重合体セグメントＡ−２となる、主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を片末端に有する側鎖重合体セグメントの反応性官能基がカルボキシ基であることが好ましい。
片末端に反応性官能基を有する側鎖重合体セグメントは、主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を含む重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下で、不飽和単量体を重合することにより得ることができる。
【００３５】
側鎖重合体セグメントＡ−２中のスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
なお、実質的に１００質量％とは、本発明の側鎖重合体セグメントＡ−２中にスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００３６】
側鎖重合体セグメントＡ−２の数平均分子量は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上、より好ましくは４０００以上であり、同様の観点から、好ましくは２０００００以下、より好ましくは５００００以下、より好ましくは以上１５０００である。この数平均分子量は、実施例に記載の方法で算出することができる。
【００３７】
［グラフトポリマーＡ］
グラフトポリマーＡにおいて、主鎖１本あたりの側鎖の本数は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは５本以上、より好ましくは６本以上であり、同様の観点から、好ましくは２０本以下、より好ましくは１４本以下、より好ましくは１２本以下である。
【００３８】
グラフトポリマーＡの数平均分子量は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは４万以上、より好ましくは５万以上であり、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下、より好ましくは１６万以下である。この数平均分子量は、実施例に記載の方法で算出することができる。
【００３９】
（グラフトポリマーＡの製造方法）
グラフトポリマーＡの製造方法としては、以下の製造方法が挙げられる。
（ｉ）疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位を含み、ラジカル反応性基を有する主鎖セグメントに、スルホベタイン基を有する不飽和単量体を重合させる方法。
（ii）スルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含むマクロモノマーと疎水性不飽和単量体を重合させる方法。
（iii）疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位を含み、側鎖セグメントの反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する主鎖セグメントと、スルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含み、片末端に主鎖セグメントの反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する側鎖セグメントを反応させる方法。
また、（ｉ−１）として、スルホベタイン基に変えてアミノ基を有する不飽和単量体を重合させ、更に４級化剤を反応させて、スルホベタイン基に変換する方法が挙げられる。
同様に、（iii−１）として、スルホベタイン基に変えてアミノ基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む側鎖セグメントを反応させ、更に４級化剤を反応させて、スルホベタイン基に変換する方法が挙げられる。
グラフトポリマーＡの製造の生産性を高める観点から、グラフトポリマーＡの製造方法としては、（iii）の方法が好ましく、（iii−１）の方法がより好ましい
【００４０】
本発明のグラフトポリマーＡを製造する方法として、以下の工程１〜４を含む方法が挙げられる。従って、本発明のグラフトポリマーＡとしては、下記工程１〜４を含む製造方法により得られるグラフトポリマーが挙げられる。この方法は、上記（iii−１）の製造方法に属する。
工程１：疎水性不飽和単量体（不飽和単量体ａ）と、工程２で調製する側鎖重合体セグメントＢ−２の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する不飽和単量体（不飽和単量体ｂ）とを含む不飽和単量体を重合させて、主鎖重合体セグメントＢ−１を得る工程。
工程２：主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を含む重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下で、アミノ基を有する不飽和単量体（不飽和単量体ｃ）を含む不飽和単量体を重合させて、側鎖重合体セグメントＢ−２を得る工程。
工程３：工程１で得られた主鎖重合体セグメントＢ−１と、工程２で得られた側鎖重合体セグメントＢ−２を反応させて、グラフトポリマーＢを得る工程。
工程４：グラフトポリマーＢと４級化剤を反応させてグラフトポリマーＡを得る工程。
なお、工程２における不飽和単量体のアミノ基は、スルホベタイン基の前駆体になるものである。
【００４１】
［工程１：主鎖重合体セグメントＢ−１の製造］
工程１は不飽和単量ａ及び不飽和単量ｂとを含む不飽和単量体を重合させて、主鎖重合体グメントＢ−１を製造する工程である。
【００４２】
主鎖重合体セグメントＢ−１を製造する不飽和単量体中の不飽和単量体ｂの含有量は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％、より好ましくは２５質量％、より好ましくは３０質量％であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００４３】
主鎖重合体セグメントＢ−１を製造する不飽和単量体中の不飽和単量体ａ及び不飽和単量体ｂの合計含有量は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
なお、実質的に１００質量％とは、本発明の主鎖重合体セグメントＢ−１中に不飽和単量体ａ由来の繰り返し単位及び不飽和単量体ｂ由来の繰り返し単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００４４】
（主鎖重合体セグメントＢ−１の製造方法）
重合方法としては特に制限はなく、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用しうるが、溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系等が挙げられる。また必要に応じて、連鎖移動剤等を用いることもできる。連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
反応温度は、用いる重合開始剤、溶媒の種類等により適宜選択できるが、通常５０℃以上、１００℃以下の範囲が好ましい。
【００４５】
［工程２：側鎖重合体セグメントＢ−２の製造］
主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を含む重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下で、アミノ基を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体（不飽和単量体ｃ）を重合させて、側鎖重合体セグメントＢ−２を得る工程である。側鎖重合体セグメントＢ−２は、アミノ基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含み片末端に主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を有する。
【００４６】
（主鎖重合体セグメントＢ−１の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を含む重合開始剤又は連鎖移動剤）
側鎖重合体セグメントＢ−２の片末端にカルボン酸を導入するために、４，４’−アゾビス（４−シアノ酪酸）等のアゾ基とカルボン酸を含む重合開始剤や、メルカプトプロピオン酸等のメルカプト基とカルボン酸を含む連鎖移動剤を使用することが好ましく、片末端にアミノ基を導入するために、アミノエタンチオール等のメルカプト基とアミノ基を含む連鎖移動剤、片末端にヒドロキシル基を導入するために、メルカプト基とヒドロキシ基を含むメルカプトエタノール等の連鎖移動剤を使用することが好ましい。
【００４７】
（アミノ基を有する不飽和単量体ｃ）
不飽和単量体ｃとしては、工程４の反応の生産性を向上させる観点、不飽和単量体の入手性の観点から、一般式（５）で表される不飽和単量体ｃ−１が好ましい。不飽和単量体ｃ−１を用いることにより、側鎖重合体セグメントＢ−２は一般式（３）で表される繰り返し単位を含む。
【００４８】
【化４】
2015108054.tif 000005
【００４９】
【化５】
2015108054.tif 000006
【００５０】
〔式（３）及び（５）中、
Ｒ5〜Ｒ7：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ8：炭素数１以上、４以下のアルキレン基
Ｒ9、Ｒ10：同一又は異なって、炭素数１以上、４以下の炭化水素基
Ｘ1：Ｏ又はＮＲ11であり、Ｒ11は水素原子又は炭素数以上、４以下の炭化水素基
を示す。〕
【００５１】
不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましい。Ｒ7は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ1は、同様の観点から、Ｏが好ましく、Ｒ8は、同様の観点から、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のジメチレン基が好ましい。Ｒ9、Ｒ10は、同様の観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
不飽和単量体ｃ−１は、具体的には、同様の観点から、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００５２】
側鎖重合体セグメントＢ−２を製造する不飽和単量体中の不飽和単量体ｃの含有量は、親水化処理剤の親水化性能を高める観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
なお、実質的に１００質量％とは、本発明の側鎖重合体セグメントＢ−２中に不飽和単量体ｃ由来の繰り返し単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００５３】
（側鎖重合体セグメントＢ−２の製造）
上記重合開始剤又は連鎖移動剤、及び不飽和単量体ｃを用いる以外は、主鎖重合体セグメントＢ−１の製造と同様に行うことができる。
【００５４】
［工程３：グラフトポリマーＢの製造］
工程３は、主鎖重合体セグメントＢ−１と側鎖重合体セグメントＢ−２を反応させて、グラフトポリマーＢを得る工程である。
反応の際には、触媒を用いてもよい。工程３の生産性を向上させる観点から、エポキシ基とカルボキシ基の反応の場合やイソシアネート基とヒドロキシル基の反応の場合には、触媒を添加することが好ましい。
【００５５】
エポキシ基とカルボキシ基の反応の触媒としては、第四級アンモニウム塩、第三級アミン、アルカリ金属の水酸化物、無機酸、スルホン酸、カルボン酸、固体酸、固体塩基等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のハロゲン化物が挙げられ、第三級アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
上記触媒の中では、工程３の生産性を向上させる観点から、第四級アンモニウム塩、第三級アミンが好ましく、第四級アンモニウムハライドがより好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミド等がより好ましい。
エポキシ基とカルボキシ基の反応の場合、触媒の添加量については特に制限はないが、カルボキシ基に対して、０．５モル％以上、２００モル％以下が好ましい。
【００５６】
イソシアネート基とヒドロキシル基の反応の場合の触媒としては、ピリジンなどのアミン類やジブチルスズジラウレートなどの有機金属類が挙げられる。触媒の添加量については特に制限はないが、イソシアネート基に対して、０．０５モル％以上、２００モル％以下が好ましい。
【００５７】
溶媒としては、主鎖重合体セグメントＢ−１と側鎖重合体セグメントＢ−２を溶解するものであれば、特に制限はない。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系の濃度に特に制限はないが、全量中の主鎖重合体セグメントＢ−１と側鎖重合体セグメントＢ−２の合計量は、粘度上昇を抑制して均一に反応を進行させる観点及び反応時間を短縮する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。反応温度も特に制限はないが、反応速度の観点から、６０℃以上であることが好ましい。
反応の進行は、各反応性官能基を定量することにより確認することができる。例えばエポキシ基を有する主鎖重合体セグメントＢ−１とカルボキシ基を有する側鎖重合体セグメントＢ−２を用いる場合は、反応系中の酸価、エポキシ基を測定することにより反応の進行状況を確認できる。
なお、得られたグラフトポリマーＢに少量の水を加えて加熱することにより、主鎖重合体セグメントＢ−１に残された未反応の反応性官能基（エポキシ基等）を加水分解することも可能である。
【００５８】
［工程４：グラフトポリマーＡの製造］
工程４は、グラフトポリマーＢの側鎖のアミノ基と４級化剤を反応させてスルホベタイン基に変えてグラフトポリマーＡを得る工程である。
アミノ基を４級化剤と反応させてスルホベタイン基に変える製造方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、特表２００６−５１４１５０号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００５９】
４級化剤としては、反応性の観点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種以上が好ましい。
溶媒としては、グラフトポリマーＢを溶解するものであれば、特に制限はない。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には酢酸エチル等が挙げられる。
【００６０】
＜親水化処理剤組成物＞
本発明の親水化処理剤組成物は、本発明の親水化処理剤及び水を含有する。親水化処理剤は１種又は２種以上を用いることができる。
親水化処理剤組成物中の親水化処理剤の含有量は、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、増粘により均一な処理が抑制され、親水化性能が低下するのを防止する観点から、好ましくは５質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００６１】
［界面活性剤］
本発明の親水化処理剤組成物は、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を用いることにより、親水化処理剤組成物が固体表面に濡れ広がりやすくなり、親水化性能が向上する。また、固体表面に汚れ物質、特に疎水性の高い例えば油性の汚れ物質が付着している場合には、界面活性剤を用いることにより、界面活性剤により疎水性の高い汚れ物質が除去され、固体表面の親水化性能が向上する。
親水化処理剤組成物中の界面活性剤の含有量は、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、より好ましく０．０５質量％以上であり、グラフトポリマーＡの固体表面への吸着が阻害され、親水化性能が低下するのを防止する観点から、好ましくは３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。さらに抑泡の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．３質量％以下、よりさらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００６２】
用いられる界面活性剤としては、通常液体洗浄剤に用いられる界面活性剤であれば特に限定はない。界面活性剤としては陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、前述の観点から、疎水性部位としてアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましく、その炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは炭素数１０以上であり、その上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下である。
【００６３】
（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤としては、疎水性部位を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩、及びアミノ酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の疎水性部位を有する硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、内部オレフィンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等の疎水性部位を有するスルホン酸塩；炭素数８以上１６以下の高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等の疎水性部位を有するカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等の疎水性部位を有するリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等の疎水性部位を有するアミノ酸塩等が挙げられる。
【００６４】
これらの陰イオン性界面活性剤の中では、親水化処理剤組成物の親水化性能を向上させる観点から、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４，５酢酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（ココイルグルタミン酸ナトリウム）等のアシルグルタミン酸塩、アシルイセチオネート、及びアシルメチルタウレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及び高級脂肪酸塩から選ばれる１種または２種以上がより好ましい。
【００６５】
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
これらの非イオン性界面活性剤の中では、親水化処理剤組成物の親水化性能を向上させる観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、及びアルキルグリコシドから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びアルキルグルコシドから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００６６】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの両性界面活性剤の中では、親水化処理剤組成物の親水化性能を向上させる観点から、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、及びアルキルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタインがより好ましい。
【００６７】
（陽イオン性界面活性剤）
陽イオン性界面活性剤としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上、２８以下、好ましくは炭素数１６以上、２２以下の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩が挙げられる。
具体的には、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、オクダデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等の長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩；ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩等の長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジイソテトラデシルジメチルアンモニウム塩等のジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩；ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミンの酸塩等のモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が挙げられる。
これらの陽イオン性界面活性剤の中では、親水化処理剤組成物の親水化性能を向上させる観点から、長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が好ましい。
【００６８】
［多価有機酸］
本発明の親水化処理剤組成物は、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、さらに多価有機酸を含有することが好ましい。
多価有機酸とは、１分子内に２個以上の酸性基を有する化合物であり、酸性基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等を意味する。
多価有機酸としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ２−アクリルアミド―２−メチルプロパンスルホン酸、ポリｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸及びポリアクリル酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
多価有機酸は、塩の形であってもよい。多価有機酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられる。これらの中では、多価有機酸の水への溶解性及び親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩であることが好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩であることがより好ましい。
【００６９】
［その他の成分］
本発明の親水化処理剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、尿素等の可溶化剤；粘土鉱物、水溶性高分子化合物等の粘度調整剤（但し、グラフトポリマーＡを除く）；方解石、珪石、リン酸カルシウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン等の水不溶性研磨剤；グリセリン、ソルビトール等の保湿剤；カチオン化セルロース等の感触向上剤（但し、グラフトポリマーＡを除く）；炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリビルダー；酵素、色素、香料、防腐・防かび剤等を添加することができる。
【００７０】
［親水化処理剤組成物の製造］
本発明の親水化処理剤組成物は、グラフトポリマーＡ、水及び必要に応じて前述した界面活性剤や多価有機酸等のその他の成分を加えて、公知の方法により攪拌、混合することにより得ることができる。混合装置としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等を用いることができる。
親水化処理剤組成物は、固体表面の種類や処理目的に応じて、適宜組成割合を調整することができる。また、濃厚溶液を調製しておき、使用時に希釈して用いることもできる。
【００７１】
得られる親水化処理剤組成物の２０℃におけるｐＨは、取扱いの安全性、及び固体表面の損傷防止の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。ｐＨ調節剤としては、塩酸、硫酸等の無機酸や、前述の有機酸等の酸剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機アルカリ化合物、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ化合物等のアルカリ剤が挙げられる。また、酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いることもできる。
【００７２】
＜親水化処理方法＞
本発明の固体表面の親水化処理方法は、固体表面を本発明の親水化処理剤組成物に接触させる。
ここで「固体表面」の「固体」とは、特に制限はなく、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ等の合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維；毛髪、爪、歯等の固体を意味する。
本発明方法を適用しうる好適な固体表面としては、疎水性硬質表面、更にセラミックス、金属、合成樹脂から選ばれる１種又は２種以上の疎水性硬質表面が挙げられる。ここで、疎水性硬質表面とは、水に対する静止接触角が７０°以上であることを意味し、親水性硬質表面とは７０°未満であることを意味する。なお、静止接触角は、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、親水化処理剤組成物は、取扱いの安定性の観点から、水溶液であることが好ましい。
【００７３】
固体表面と親水化処理剤組成物の接触方法は、特に限定されない。例えば、次の（i）〜（iii）の方法等が挙げられる。
（i）親水化処理剤組成物に固体を浸漬させる方法
（ii）親水化処理剤組成物を固体表面に噴霧又は塗布する方法
（iii）親水化処理剤組成物で常法に従い固体表面を洗浄する方法
固体表面を親水化処理剤組成物で親水化処理する温度は、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点、処理方法の容易性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
前記（i）の方法において、浸漬する時間は、親水化処理剤組成物の親水化性能を高める観点及び経済性の観点から、好ましくは０．５分以上、より好ましくは1分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下である。
前記（ii）の方法において、親水化処理剤組成物を固体表面に噴霧又は塗布する方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて適宜選択できる。親水化処理剤組成物を固体表面にスプレー等で噴霧した後、乾燥する方法が好ましい。必要に応じて、噴霧した後、水ですすいでもよい。また、噴霧した後、スポンジ等を用いて薄く塗りのばしてもよい。
固体表面に噴霧又は塗布する親水化処理剤組成物の量は、例えば、グラフトポリマーＡの含有量が０．５質量％の親水化処理剤組成物の場合、好ましくは１０ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ以上０．１ｍＬ以下である。
前記（iii）の方法において、グラフトポリマーＡ及び界面活性剤を含有する洗浄剤組成物の形態で使用し、固体表面と接触させることが好ましい。かかる洗浄剤組成物の形態とする場合、取扱いの安全性、及び固体表面の損傷防止の観点から、そのｐＨは４以上が好ましく、そして、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
界面活性剤としては、前述したものを使用することができる。
【００７４】
また、本発明の親水化処理剤組成物により親水化処理された固体表面の水に対する静止接触角が、好ましくは５０°以下、より好ましくは４０°以下、より好ましくは３０°以下、より好ましくは２５°以下である。
また、本発明の親水化処理剤組成物により親水化処理された固体表面は、親水化性能を高める観点から、均一に処理されていることが好ましい。表面処理の均一性は、処理後の固体表面を目視で観察することにより判断できる。
【実施例】
【００７５】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。各種物性等の測定は以下の方法により行った。
【００７６】
（１）主鎖重合体セグメントＡ−１の数平均分子量
主鎖重合体セグメントＡ−１の数平均分子量は、工程１で製造した主鎖重合体セグメントＢ−１の数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）を用いて、以下の条件で測定した。
カラム：Ｋ-８０４Ｌ（昭和電工(株)製）を２本直列に連結して使用した。
カラム温度：４０℃
溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌジメチルラウリルアミン／ＣＨＣｌ3（ジメチルラウリルアミン：ファーミンＤＭ２０９８：花王（株）製）
流量：１．０ｍｌ／分
検出器：示差屈折率計
【００７７】
（２）側鎖重合体セグメントＡ−２の数平均分子量
側鎖重合体セグメントＡ−２の数平均分子量は以下の方法により決定した。
工程２で製造した側鎖重合体セグメントＢ−２の数平均分子量（Ｍ１）を、上記主鎖セグメントの数平均分子量と同様の方法で測定した。
側鎖重合体セグメントＢ−２に含まれるアミノ基の数と工程３においてスルホベタイン化された基とアミノ基の分子量の差を乗じて、工程４において増加した分子量（Ｍ２）を求めた。
側鎖重合体セグメントＢ−２の数平均分子量（Ｍ１）と工程４において増加した分子量（Ｍ２）の合計から、側鎖重合体セグメントＡ−２の数平均分子量を求めた。
【００７８】
（３）主鎖セグメントＡ−１当たりの側鎖セグメントＡ−２の数
あらかじめ主鎖セグメントＢ−１中のエポキシ基量、側鎖セグメントＢ−２中のカルボキシ基量を下記の方法により決定した。連結反応前に主鎖Ｂ−１中のエポキシ基量と側鎖のカルボキシ基量の比率から主鎖セグメントＡ−１当たりの側鎖セグメントＡ−２の本数を設定した。主鎖と側鎖を連結させる反応前の混合物中のカルボキシ基量と反応終了後のカルボキシル基量を測定し、カルボキシ基量の減少率を反応率とした。反応率と設定した主鎖セグメント当たりの側鎖セグメント数を乗じて算出した。
主鎖セグメントＡ−１当たりの側鎖セグメントＡ−２の数を、「セグメント数」として表に示した。
（ｉ）エポキシ基量の測定
ポリマーを精秤しトルエン溶媒に溶解させた。ポリマー溶液に塩酸、ピリジン、フェノールフタレインを加え、クロルヒドリン化により消費された量を水酸化カリウムにより滴定し決定した。
（ii）カルボキシ基量の測定
精秤したポリマーもしくは反応溶液をトルエン、エタノール混合溶媒に溶解し、フェノールフタレインを加え、中和に要する水酸化カリウムの量から決定した。
【００７９】
（４）グラフトポリマーＡ中の主鎖セグメントＡ−１の含有量
上記（１）〜（３）を用いて、下記式から、グラフトポリマーＡの数平均分子量を求め、（１）で求めた主鎖重合体セグメントＡ−１の数平均分子量をグラフトポリマーＡの数平均分子量で除することにより、求めた。
グラフトポリマーＡの数平均分子量＝主鎖重合体セグメントＡ−１の数平均分子量＋側鎖重合体セグメントＡ−２の数平均分子量×主鎖セグメントＡ−１当たりの側鎖セグメントＡ−２の数
【００８０】
製造例１（ポリマーＡ１の製造）
（工程１）
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール７５．１ｇを仕込み窒素置換を行い７７℃に昇温した。そこにメタクリル酸ブチル（以下、「ＢＭＡ」という）５６．０ｇ、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」という）２４．０ｇ、エタノール５０．０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、アゾ系重合開始剤、商品名：Ｖ−６５Ｂ）３．４９ｇを混合した溶液を２時間かけて添加した。滴下終了後に３時間、７７℃で保持したまま撹拌し室温まで冷却してポリ（ＢＭＡ−ＧＭＡ）のエタノール溶液を得た。その後、得られたエタノール溶液を水−メタノール混合液（質量比１：１）に滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、主鎖である重合体の固体を得た。
（工程２）
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに酢酸エチル４８．２ｇを仕込み窒素置換を行い７７℃に昇温した。そこに、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（以下、「ＤＭＡＥＭＡ」という）１１７．４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．６ｇ、酢酸エチル３２．１ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後に３時間、７７℃で保持したまま撹拌し室温まで冷却してポリ（ＤＭＡＥＭＡ）の酢酸エチル溶液を得た。その後、得られた酢酸エチル溶液をｎ−ヘキサンに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、側鎖である重合体の固体を得た。数平均分子量は４３００であった。
（工程３）
還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにポリ（ＢＭＡ−ＧＭＡ）３．０ｇ、ポリ（ＤＭＡＥＭＡ）１１．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４３７ｇ、酢酸エチル８２．６ｇを仕込み、７７℃に昇温した。６時間反応後、室温まで冷却し、グラフトポリマーの酢酸エチル溶液を得た。得られた酢酸エチル溶液をｎ−ヘキサンに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、グラフトポリマーの固体を得た。反応率は７４．３％であった。
（工程４）
三方コックを備えたナスフラスコにグラフトポリマー３．０ｇ、２，２，２，−トリフルオロエタノール１２ｇを入れポリマーを溶解させた。５０℃に加熱しながら１，３−プロパンスルトン２．２ｇを滴下した。５時間反応後冷却し、メタノールに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、グラフト型のポリマーＡ１の固体を得た。
【００８１】
製造例２（ポリマーＡ２の製造）
（工程１）
製造例１（ポリマーＡ１）と同じ主鎖を用いた。
（工程２）
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに酢酸エチル４８．１ｇを仕込み窒素置換を行い７７℃に昇温した。そこに、ＤＭＡＥＭＡ１１８．９ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇ、酢酸エチル３２．１ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後に３時間、７７℃で保持したまま撹拌し室温まで冷却してポリ（ＤＭＡＥＭＡ）の酢酸エチル溶液を得た。その後、得られた酢酸エチル溶液をｎ−ヘキサンに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、側鎖である重合体の固体を得た。数平均分子量は７７００であった。
（工程３）
還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにポリ（ＢＭＡ−ＧＭＡ）１．５ｇ、ポリ（ＤＭＡＥＭＡ）１１．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５１０ｇ、酢酸エチル７２．２ｇを仕込み、７７℃に昇温した。８時間反応後、室温まで冷却し、グラフトポリマーの酢酸エチル溶液を得た。得られた酢酸エチル溶液をｎ−ヘキサンに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、グラフトポリマーの固体を得た。反応率は８２．６％であった。
（工程４）
三方コックを備えたナスフラスコにグラフトポリマー１．５ｇ、２，２，２，−トリフルオロエタノール ３ｇ、アセトン３ｇを入れポリマーを溶解させた。５０℃に加熱しながら１，３−プロパンスルトン１．１ｇを滴下した。５時間反応後冷却し、メタノールに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、グラフト型のポリマーＡ２の固体を得た。
【００８２】
製造例３（ポリマーＡ３の製造）
（工程１）
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール７５．１ｇを仕込み窒素置換を行い７７℃に昇温した。そこにＢＭＡ４０．０ｇ、ＧＭＡ４０．０ｇ、エタノール５０．１ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．４９ｇを混合した溶液を２時間かけて添加した。滴下終了後に３時間、７７℃で保持したまま撹拌し室温まで冷却してポリ（ＢＭＡ−ＧＭＡ）のエタノール溶液を得た。その後、得られたエタノール溶液を水−メタノール混合液（質量比１：１）に滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、主鎖である重合体の固体を得た。
（工程２）
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに酢酸エチル４８．４ｇを仕込み窒素置換を行い７７℃に昇温した。そこに、ＤＭＡＥＭＡ１１４．８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸５．２ｇ、酢酸エチル３２．３ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９６ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後に３時間、７７℃で保持したまま撹拌し室温まで冷却してポリ（ＤＭＡＥＭＡ）の酢酸エチル溶液を得た。その後、得られた酢酸エチル溶液をｎ−ヘキサンに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、側鎖である重合体の固体を得た。数平均分子量は２５００（ポリスチレン換算）であった。
（工程３）
還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにポリ（ＢＭＡ−ＧＭＡ）２．０ｇ、ポリ（ＤＭＡＥＭＡ）１１．９２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２７８ｇ、酢酸エチル８１．０ｇを仕込み、７７℃に昇温した。８時間反応後、室温まで冷却し、グラフトポリマーの酢酸エチル溶液を得た。得られた酢酸エチル溶液をｎ−ヘキサンに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、グラフトポリマーの固体を得た。反応率は８７．５％であった。
（工程４）
三方コックを備えたナスフラスコにグラフトポリマー７．０ｇ、２，２，２，−トリフルオロエタノール ２８ｇを入れポリマーを溶解させた。５０℃に加熱しながら１，３−プロパンスルトン４．９０ｇを滴下した。５時間反応後冷却し、メタノールに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、グラフト型のポリマーＡ３の固体を得た。
【００８３】
製造例４（ポリマーＡ４の製造）
（工程１）
製造例３（ポリマーＡ３）と同じ主鎖を用いた。
（工程２）
製造例１（ポリマーＡ１）と同じ側鎖を用いた。
（工程３）
還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにポリ（ＢＭＡ−ＧＭＡ）１．０ｇ、ポリ（ＤＭＡＥＭＡ）１０．８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．３５９ｇ、酢酸エチル６７．１ｇを仕込み、７７℃に昇温した。６時間反応後、室温まで冷却し、グラフトポリマーの酢酸エチル溶液を得た。得られた酢酸エチル溶液をｎ−ヘキサンに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、グラフトポリマーの固体を得た。反応率は８９．８％であった。
（工程４）
三方コックを備えたナスフラスコにグラフトポリマー３．０ｇ、２，２，２，−トリフルオロエタノール １２．０ｇを入れポリマーを溶解させた。５０℃に加熱しながら１，３−プロパンスルトン２．３０ｇを滴下した。５時間反応後冷却し、メタノールに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、グラフト型のポリマーＡ４の固体を得た。
【００８４】
製造例５（ポリマーｂの製造）
（工程１）
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール７５．１ｇを仕込み窒素置換を行い７７℃に昇温した。そこにＢＭＡ４０．０ｇ、ＧＭＡ４０．０ｇ、エタノール５０．１ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．４９ｇを混合した溶液を２時間かけて添加した。滴下終了後に３時間、７７℃で保持したまま撹拌し室温まで冷却してポリ（ＢＭＡ−ＧＭＡ）のエタノール溶液を得た。その後、得られたエタノール溶液を水−メタノール混合液（質量比１：１）に滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、主体である重合体の固体を得た。
（工程２）
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに酢酸エチル４８．４ｇを仕込み窒素置換を行い７７℃に昇温した。そこに、ＤＭＡＥＭＡ１１４．８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸５．２ｇ、酢酸エチル３２．３ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９６ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後に３時間、７７℃で保持したまま撹拌し室温まで冷却してポリ（ＤＭＡＥＭＡ）の酢酸エチル溶液を得た。その後、得られた酢酸エチル溶液をｎ−ヘキサンに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、側鎖である重合体の固体を得た。数平均分子量は２５００であった。
（工程３）
還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにポリ（ＢＭＡ−ＧＭＡ）２．０ｇ、ポリ（ＤＭＡＥＭＡ）１１．９２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２７８ｇ、酢酸エチル８１．０ｇを仕込み、７７℃に昇温した。８時間反応後、室温まで冷却し、グラフトポリマーの酢酸エチル溶液を得た。得られた酢酸エチル溶液をｎ−ヘキサンに滴下し沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を２４時間７０℃減圧乾燥器で乾燥し、グラフト型のポリマーｂの固体を得た。反応率は９３．０％であった。
【００８５】
製造例６（ポリマーｃの製造）
冷却還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレート４９ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）１．９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．３１ｇ、エタノール１００ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら８０℃で４時間反応を行った。得られた重合反応液にエタノール／水（＝５０／５０質量比）７０ｇに３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム６７．５ｇを溶解した液を加えて、十分に撹拌した後、８０℃に加熱した。２４時間反応させた後冷却し、ろ過して沈殿物を除き、乾燥によりポリマーｃの固体を得た。
【００８６】
得られたポリマーＡ１〜Ａ４、ポリマーｂ及びポリマーｃの主鎖重合体セグメントＡ−１の数平均分子量及び含有量、側鎖重合体セグメントＡ−２の数平均分子量及びセグメント数を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2015108054.tif 000007
【００８８】
実施例１〜４、比較例１〜２
ポリマーＡ１〜Ａ４、ポリマーｂ及びポリマーｃ（これらをまとめて試験ポリマーという）を用いて、下記の親水化処理剤組成物１及び２を調製し、接触角を測定した。
予め清浄にしたテストピース「塩化ビニルテストピース」（（株）エンジニアリングテストサービス製、材質：硬質ポリ塩化ビニル、２５ｍｍ×７５ｍｍ）を水平に固定し、親水化処理剤組成物１ｍＬを滴下して５分間静置した後、イオン交換水約２００ｍＬで軽くすすいで風乾した。
このテストピースの表面の処理部分のイオン交換水に対する静止接触角を、自動接触角計「ＤＭ−５００」（協和界面科学株式会社製）を用いて、添加量１０μＬ、添加６秒後の条件にて測定した。
測定は、２枚のテストピースを用いて、１枚のテストピース当たり５回行い、１０回の測定値の平均値を用いた。
なお、処理前のテストピースの静止接触角は、８５°であった。
【００８９】
親水化処理剤組成物１の組成
試験ポリマー：０．５質量％
炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基、エチレンオキサイド平均付加モル数１．０のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩：０．０３質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２．５質量％
水：残部
親水化処理剤組成物２の組成
試験ポリマー：０．５質量％
水：残部（試験ポリマーの水溶液）
【００９０】
接触角が小さいほど、親水化性能に優れる。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2015108054.tif 000008
【００９２】
表２から明らかなように、実施例１〜４の親水化処理剤組成物は、比較例の親水化処理剤組成物に比べて、接触角を下げることができ、親水化性能に優れている。