(57)【要約】【課題】茶変色等の変色を抑止しながら、耐熱性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制して、長寿命化することが可能なゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物で変性された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物で変性された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【請求項２】
前記耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物が下記式（１）で示される化合物である請求項１記載のゴム組成物。
【化１】
2015013923.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、置換若しくは非置換の２価炭化水素基を表す。）
【請求項３】
ゴム成分１００質量％中、前記変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含む請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤ等に用いられるゴム組成物には、ゴム組成物の耐熱性を高めるために老化防止剤が広く使用されており、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）やＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等のアミン系老化防止剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、耐熱性向上の要求は更に高まり、更なる長寿命化が求められている。老化防止剤の増量によって長寿命化は達成できるが、６ＰＰＤやＩＰＰＤのタイヤ表面への析出により表面が茶変色し、タイヤの外観不良を引き起こす等の問題がある。従って、老化防止剤を増量させることなく、耐熱性を向上し、長寿命化できるゴム組成物の提供が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、茶変色等の変色を抑止しながら、耐熱性を改善して長寿命化するという点について、未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２４７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、茶変色等の変色を抑止しながら、耐熱性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制して、長寿命化することが可能なゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物で変性された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。
【０００８】
前記耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物は、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
2015013923.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、置換若しくは非置換の２価炭化水素基を表す。）
【０００９】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、前記変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むものであることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物で変性された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物であるので、耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。従って、ゴム組成物の茶変色等の変色を抑止しながら、長寿命化することが可能となり、タイヤの各部材に好適に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物で変性された変性共役ジエン系重合体を含む。
【００１２】
耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物で変性した変性共役ジエン系重合体は、該化合物が重合体の鎖中や末端に結合していることから、タイヤ表面に析出しにくく、必要以上の表面析出を抑制できる。従って、前記化合物のタイヤ表面への必要以上の析出を抑制して変色を防止すると同時に、当該化合物の作用により耐熱性が改善され、特にゴムの硬化劣化を抑制できる。従って、良好な耐変色性を得つつ、ゴム組成物を長寿命化でき、タイヤの各部材に好適に適用できる。
【００１３】
なお、ゴムの硬化劣化とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなる劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。
【００１４】
本発明における変性共役ジエン系重合体は、ジエン系重合体に耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を反応させることで作製できる。該重合体に該化合物を反応（変性）させる方法としては、例えば、モノマーの重合後、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末端に、耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を添加し、ポリマーの活性末端を耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物と反応（変性）させることにより、変性共役ジエン系重合体が得られる。また、ジエン系重合体の主鎖等の鎖中に前記化合物を反応させることで、変性共役ジエン系重合体を得ることもできる。該変性共役ジエン系重合体を用いることで、良好な耐変色性を得ながら、耐熱性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制して、長寿命化できる。
【００１５】
具体的には、変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーを、アルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物を反応させることにより、本発明における変性共役ジエン系重合体を調製できる。
【００１６】
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１７】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００１８】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属系触媒を失活させないものであれば特に限定されず、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素が挙げられる。具体的には、炭素数３〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００１９】
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物などが挙げられる。好ましいアルカリ金属系触媒としては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が挙げられ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−フロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。
【００２０】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。
【００２１】
重合に際しては、アルカリ金属系触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、重合体の製造方法は特に限定されない。
【００２２】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用できるが、エーテル化合物又は第三級アミン化合物が、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族ジエーテルが挙げられる。また、第三級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。
【００２３】
耐オゾン作用及びポリマーとの反応性を有する化合物（以下、「耐オゾン変性剤」とも称する。）としては、ゴム組成物に耐オゾン性を付与し、かつジエン系重合体等のポリマーに対する反応性を有する化合物であれば特に限定されない。
【００２４】
耐オゾン変性剤として、例えば、ポリマーに対する反応性を持つアミン系老化防止剤（該反応性を持つ芳香族アミン系又はアミン−ケトン系のアミン系老化防止剤など）が挙げられる。なかでも、耐オゾン性と耐変色性の性能バランスを改善できるという点から、耐オゾン変性剤として、下記式（１）で示される化合物を好適に使用できる。
【００２５】
【化２】
2015013923.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、又は置換若しくは非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、置換若しくは非置換の２価炭化水素基を表す。）
【００２６】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換若しくは非置換の１価炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜１８の直鎖、環状若しくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が好ましい。Ｒ２の置換若しくは非置換の２価炭化水素基としては、直鎖、環状若しくは分枝のいずれの基でもよく、特に直鎖状の基が好ましい。具体的には、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基等が挙げられ、なかでも、置換若しくは非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基が好ましい。なお、Ｒ１〜Ｒ５の炭化水素基の置換基は、特に限定されず、水酸基などの官能基が挙げられ、なかでも、Ｒ３が置換基を有することが好ましい。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換若しくは非置換の１価炭化水素基の具体例としては、置換若しくは非置換のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ２の置換若しくは非置換の２価炭化水素基の具体例としては、置換若しくは非置換のメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。上記式において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は水素原子、Ｒ２は置換若しくは非置換の直鎖状アルキレン基、Ｒ３はメチル基などのアルキル基であることが特に好ましい。
【００２８】
耐オゾン変性剤の具体的化合物としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。
【００２９】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、耐オゾン変性剤を添加して変性共役ジエン系重合体を製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際に使用するアルカリ金属系触媒１モル当たり、通常０．０３〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。０．０３モル未満であれば、充分な老化防止効果が得られない傾向があり、３モルを超えると、硬度が上がり、機械物性が低くなる傾向がある。
【００３０】
耐オゾン変性剤とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温〜１００℃、数秒〜数時間である。反応は、上記活性共役ジエン系重合体と耐オゾン変性剤とを接触させればよく、例えば、アルカリ金属系触媒を用いて、ジエン系重合体を調製し、該重合体溶液中に該耐オゾン変性剤を所定量添加する方法などが挙げられる。
【００３１】
反応終了後、反応溶媒中から凝固剤の添加又はスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。このような製法で得られた変性共役ジエン系重合体は、分子末端に耐オゾン変性剤が導入されている。
【００３２】
また、ジエン系重合体に対し、ポリマーの主鎖等の鎖中に耐オゾン変性剤を反応（変性）させて変性共役ジエン系重合体を調製する場合、ポリマーに耐オゾン変性剤を反応させることが可能な公知の方法を用いて変性共役ジエン系重合体を作製できる。
【００３３】
前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニルモノマー結合量（該重合体の構成モノマー１００質量％中の芳香族ビニルモノマーの含有量）が１０〜６０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは１８〜３０質量％である。１０質量％未満であると、充分なドライグリップ性が得られないおそれがあり、６０質量％を超えると、ゴムが硬くなりすぎて良好なドライグリップ性が得られないおそれがある。なお、芳香族ビニルモノマー結合量は、ＮＭＲ分析により測定できる。
【００３４】
前記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである場合、該重合体のブタジエン部のビニル結合量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３０〜６２質量％である。３０質量％未満であると、ドライグリップ性が充分に得られないおそれがある。なお、変性共役ジエン系重合体が変性ＳＢＲの場合も、スチレン結合量、ビニル結合量は前記範囲が望ましい。ビニル結合量は、ＮＭＲ分析により測定できる。
【００３５】
前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２．０×１０５〜３．０×１０６、より好ましくは３．０×１０５〜１．０×１０６である。２．０×１０５未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがあり、３．０×１０６を超えると、粘度が増加し、加工性が悪化するおそれがある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算で測定できる。
【００３６】
変性共役ジエン系重合体としては、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できる点から、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）が好ましく、変性ＳＢＲがより好ましい。
【００３７】
前記ゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。１０質量％未満であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。また、該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。なお、前記変性共役ジエン系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明で使用できる他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムを使用することができる。なかでも、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲを使用することが好ましい。
【００３９】
ＮＲとしては、公知の市販品等を使用できる。ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。
【００４０】
ＮＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中に、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記範囲外であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００４１】
ＳＢＲ（非変性）を配合する場合、該ＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、グリップ性能が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００４２】
ＢＲ（非変性）を配合する場合、該ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００４３】
ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ等、ゴム分野において公知の補強用充填剤を配合することが好ましい。
【００４４】
カーボンブラックとしては、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。このようなカーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、また良好な硬化劣化抑制効果も得られる。
【００４５】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、９０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。９０ｍ２／ｇ未満の場合、１５０ｍ２／ｇを超える場合には、硬化劣化抑制効果を確認しづらいおそれがある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４６】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が良好に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。
【００４７】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカの配合により、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。
【００４８】
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。５０ｍ２／ｇ未満の場合、２５０ｍ２／ｇを超える場合には、硬化劣化抑制効果が得られないおそれがある。なお、シリカのＢＥＴ比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である
【００４９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの分散が悪くなり、硬化劣化抑制効果が得られないおそれがある。
【００５０】
本発明のゴム組成物にシリカを配合する場合、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系などのシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
【００５１】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００５２】
本発明では、上記カーボンブラック、シリカ以外に、他の充填剤を配合してもよい。他の充填剤としては、クレー、炭酸カルシウムなどの無機充填剤等が挙げられる。
【００５３】
本発明のゴム組成物において、充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が良好に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、充填剤の分散が悪くなり、硬化劣化抑制効果が得られないおそれがある。
【００５４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、前記のとおり、耐オゾン変性剤で変性した変性共役ジエン系重合体を含むものであるが、必要に応じて適宜、別途、老化防止剤を配合してもよい。老化防止剤としては、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用される。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００５６】
老化防止剤の配合量の下限は特に限定されず、前記変性共役ジエン系重合体で所望の耐熱性、硬化劣化抑制効果が得られるなら、特段添加する必要はないが、添加する場合、その配合量の下限は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、所望の耐熱性、硬化劣化抑制効果が得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。３．０質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。
【００５７】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、本発明の効果が少ないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００５８】
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられ、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、ＤＰＧを０．１〜２．０質量部配合してもよい。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、内部コンポーネント等のタイヤの各部材に好適に使用できる。
【実施例】
【００６１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６２】
以下の製造例１〜５、比較製造例１に従って、重合体１〜５、比較重合体１を調製した。以下の方法で測定した各重合体の物性を表１に示す。
【００６３】
（製造例１）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１５６０ｇ、スチレン４４０ｇ、テトラヒドロフラン３２８ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液９．７６ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラックＧ−１（大内新興化学工業（株）製））を９．７６ｍｍｏｌ（３．１８ｇ）添加した。攪拌下に１５分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学工業（株）製のスミライザーＢＨＴ）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体１を得た。
【００６４】
（製造例２）
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンの添加量を２．００モル（６．３６ｇ）に変更した以外は、製造例１と同様にして、重合体２を得た。
【００６５】
（製造例３）
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンの添加量を３．００モル（９．５４ｇ）に変更した以外は、製造例１と同様にして、重合体３を得た。
【００６６】
（製造例４）
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンの添加量を０．０２モル（０．０６３６ｇ）に変更した以外は、製造例１と同様にして、重合体４を得た。
【００６７】
（製造例５）
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンの添加量を０．０３モル（０．０９５４ｇ）に変更した以外は、製造例１と同様にして、重合体５を得た。
【００６８】
（比較製造例１）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１５６０ｇ、スチレン４４０ｇ、テトラヒドロフラン３２８ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液９．７６ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。次いで、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、比較重合体１を得た。
【００６９】
＜スチレン結合含量＞
ＪＩＳ  Ｋ−６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
【００７０】
＜ミクロ構造（ビニル−１，２−結合含量）＞
赤外法（モレロ法）によって求めた。
【００７１】
＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＞
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
【００７２】
【表１】
2015013923.tif 000004
【００７３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦカーボン、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のシリカ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ、６ＰＰＤ）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１（ＴＢＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２（ＤＰＧ）：住友化学工業（株）製のソクシノールＤ（ジフェニルグアニジン）
【００７４】
（実施例及び比較例）
表２〜３に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０〜９０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０〜２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を新品サンプルとした。
【００７５】
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。
【００７６】
（劣化条件）
上記にて作製した新品サンプルを８０℃のオーブンで７日間熱劣化させた。得られたものを劣化サンプルとした。
【００７７】
得られた新品サンプル、劣化サンプルを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２〜３に示す。表では、新品サンプルを１００としたときの劣化サンプルの値を指数化して示しており、１００に近いほど新品に比べて劣化が硬度、膨潤率、Ｍ１００で少なく、耐熱劣化性能が良好であることを示す。
【００７８】
＜硬度＞
作製したサンプルを用いて、ゴムの硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬いことを示す。
【００７９】
＜膨潤率＞
作製したサンプルの浸漬試験をＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して実施し、４０℃のトルエンに２４時間浸漬し、膨潤させた後のサンプルの体積を測定し、体積変化より算出した。数値が小さいほど架橋密度が高いことを示す。
【００８０】
＜１００％伸張時の応力（Ｍ１００）＞
作製したサンプルからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、引張り速度５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））を測定した。数値の大きい方が弾性率が高く硬いことを示す。また、Ｍ１００は架橋密度の指標にもなる。
【００８１】
＜耐変色性＞
作製した試験用タイヤをオゾン５０ｐｐｈｍ、４０℃で１週間放置した後、キャップトレッド表面の黒色度を色差計を用いて測定することにより、変色（茶変）を評価した。評価基準は、以下のとおりである。
○：表面が黒く、変色が認められない
△：表面がわずかに茶褐色に変色
×：表面が明らかに茶褐色に変色
【００８２】
【表２】
2015013923.tif 000005
【００８３】
【表３】
2015013923.tif 000006
【００８４】
表２、３から、本発明の変性ＳＢＲを用いることで、非変性ＳＢＲを用いた場合に比べて、優れた耐変色性、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）が得られることが明らかとなった。