(57)【要約】      （修正有）【課題】靱性や耐熱性に優れた発泡成形品の形成に適した樹脂発泡シートや積層発泡シートを提供すること。【解決手段】積層発泡シートの形成に用いられる樹脂発泡シートに所定の割合でスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂含有させ、含まれる全ての樹脂に占めるメタクリル酸メチルの割合が０．３〜２．０質量％である樹脂発泡シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン成分とメタクリル酸メチル成分とを有する共重合体樹脂を含む樹脂組成物によって形成されている樹脂発泡シートであって、
前記樹脂組成物は、含まれる全ての樹脂に占めるメタクリル酸メチルの割合が０．３質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする樹脂発泡シート。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、前記共重合体樹脂としてスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を含み、含まれる全ての樹脂に占めるメタクリル酸メチルの割合が０．３質量％以上１．０質量％以下である請求項１記載の樹脂発泡シート。
【請求項３】
ポリブタジエンブロックを有するメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂が前記樹脂組成物に含まれている請求項１又は２記載の樹脂発泡シート。
【請求項４】
前記ポリブタジエンブロックの主成分がトランス型ポリブタジエンで、前記樹脂組成物は、全樹脂の０．１質量％以上５．５質量％以下となるようにトランス型ポリブタジエンを含む請求項３記載の樹脂発泡シート。
【請求項５】
前記樹脂組成物には、ポリブタジエンブロックの主成分がシス型ポリブタジエンであるシス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂がさらに含有されており、前記樹脂組成物は、全樹脂の１質量％以上２．５質量％以下となるようにシス型ポリブタジエンを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂発泡シート。
【請求項６】
前記樹脂組成物とともにポリスチレン系樹脂組成物が共押出によって押出発泡されてなり、前記樹脂組成物からなる樹脂発泡層と前記ポリスチレン系樹脂組成物からなる樹脂発泡層との２層の樹脂発泡層が積層一体化されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂発泡シート。
【請求項７】
厚みが０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下で、発泡倍率が２倍以上２０倍以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂発泡シート。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂発泡シートに、樹脂非発泡層を形成させるための樹脂フィルムが積層されてなり、前記樹脂組成物によって形成されている樹脂発泡層に前記樹脂フィルムが積層されていることを特徴とする積層発泡シート。
【請求項９】
請求項８記載の積層発泡シートが熱成形されてなることを特徴とする発泡成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂発泡シート、積層発泡シート、及び、発泡成形品に関し、より詳しくは、樹脂発泡層と樹脂非発泡層とを有する積層発泡シートの形成に用いられる樹脂発泡シート、該樹脂発泡シートに樹脂フィルムが積層されてなる積層発泡シート、及び、該積層発泡シートが熱成形されてなる発泡成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）などと呼ばれるスチレン単独重合体を主成分とするポリスチレン系樹脂発泡シートは、ポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）などと呼ばれ熱成形によって種々の発泡成形品を製造する際の原材料シート（熱成形用樹脂シート）として広く用いられている。
この熱成形用樹脂シートとしては、ＰＳＰのように単独の樹脂発泡層のみを有する樹脂発泡シートや、複数の樹脂発泡層を有する樹脂発泡シートの他に、樹脂発泡シートに樹脂フィルムがラミネートされて樹脂非発泡層と樹脂発泡層とが形成された積層発泡シートなどが知られている。
【０００３】
この種の積層発泡シートは、前記発泡成形品としてトレー容器、丼容器、カップ容器といった食品収容用の発泡成形品を製造するための原材料として広く用いられている。
近年、前記のような食品容器には、内部に収容した食品を別の容器に移し替えることなく、そのまま電子レンジで加熱することが可能となるように耐熱性を向上させることが求められるようになってきている。
しかし、ＧＰＰＳはガラス転移温度が通常１００℃程度であるために、ＰＳＰなどで形成させた発泡成形品を上記のような電子レンジでの加熱用途に使用することは難しい。
【０００４】
このことからＧＰＰＳに比べてガラス転移温度の高い共重合体樹脂（例えば、メタクリル酸成分やメタクリル酸メチル成分とスチレン成分とを有する共重合体樹脂、以下「スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂」ともいう）を主成分とする樹脂組成物で発泡層を形成させた樹脂発泡シートを食品容器などの発泡成形品の熱成形に利用することが試みられている（下記特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂は、脆性に改善の余地があるもので、従来、耐熱性と靱性とに優れた熱成形用樹脂シートが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７７４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような問題を解決することを課題としており、耐熱性に優れた発泡成形品の形成に適した樹脂発泡シートや積層発泡シートを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂よりも靱性や耐熱性に優れたスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を樹脂発泡シートや積層発泡シートの発泡層の形成に用いることを検討した。
この点について、本発明者は、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を樹脂発泡シートの形成材料として用いると、当該樹脂発泡シートが靱性や耐熱性に優れたものとなることを見出す一方で、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を樹脂発泡シートの主成分にまでしてしまうと樹脂発泡シートに樹脂フィルムをラミネートして積層発泡シートを形成させる際に接着力不足を招くおそれがあることを見出した。
そして、本発明者は、樹脂発泡シートにメタクリル酸メチルを適度に含有させることで、靱性や耐熱性に優れ、且つ、樹脂発泡層と樹脂非発泡層との接着性に優れた積層発泡シートの形成に有効となることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
即ち、上記課題を解決するための樹脂発泡シートに係る本発明は、スチレン成分とメタクリル酸メチル成分とを有する共重合体樹脂を含む樹脂組成物によって形成されている樹脂発泡シートであって、前記樹脂組成物は、含まれる全ての樹脂に占めるメタクリル酸メチルの割合が０．３質量％以上２．０質量％以下であることを特徴としている。
【００１０】
また、積層発泡シートに係る本発明は、上記のような樹脂発泡シートに樹脂フィルムが積層されたものであり、発泡成形品に係る本発明は、このような積層発泡シートが熱成形されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂発泡シートは、メタクリル酸メチルが全樹脂の０．３質量％以上となるように含有されていることで優れた靱性や耐熱性が発揮されうる。
また、本発明の樹脂発泡シートは、メタクリル酸メチルが全樹脂の２．０質量％以下となるように含有されていることから積層発泡シートを形成させた際に、樹脂非発泡層が樹脂発泡層から剥離することを抑制させることができる。
【００１２】
即ち、本発明によれば、靱性や耐熱性に優れた発泡成形品の形成に適した樹脂発泡シートや積層発泡シートが提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態における樹脂発泡シートは、樹脂発泡層（以下単に「発泡層」ともいう）と樹脂非発泡層（以下単に「非発泡層」ともいう）とを有する積層発泡シートとされ、発泡成形品の熱成形に用いられるものである。
本実施形態の積層発泡シートは、２層の発泡層と１層の非発泡層とを有する３層構成となっている。
なお、本実施形態の前記積層発泡シートは、前記非発泡層が一方の表面を構成しており、該表面から順に、非発泡層、前記２層の発泡層の内の第一の発泡層、及び、第二の発泡層となる積層構造を有している。
また、本実施形態における前記発泡成形品は、前記非発泡層が容器内側となるように積層発泡シートが熱成形されて形成されるものである。
【００１４】
また、積層発泡シートは、前記非発泡層の背面側に積層された第一の発泡層（以下「第一発泡層」ともいう）と、該第一の発泡層の背面側に積層された前記第二の発泡層（以下「第二発泡層」ともいう）とが、共押出法による押出発泡によって積層一体化されたものである。
より具体的には、本実施形態の積層発泡シートは、全樹脂の７５質量％以上９５質量％以下がスチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂である第一の樹脂組成物と、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を主成分とする第二の樹脂組成物とが共押出されて第一発泡層と第二発泡層とが積層一体化されたものである。
【００１５】
前記第一発泡層の形成には、スチレン成分とメタクリル酸メチル成分とを有するスチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂を主成分とする第一の樹脂組成物（以下、「第一組成物」ともいう）が用いられている。
なお、本実施形態の第一組成物には、スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂（Ａ）としてスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）及びスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（Ａ２）が含有されている。
さらに、第一組成物には、スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂（Ａ）としてメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（Ａ３）が含有されている。
また、前記第一組成物には、スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂（Ａ）とともに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ）を含有させることができる。前記第一組成物は、該スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ）としてトランス型ポリブタジエンブロックをポリブタジエンブロックの主成分として含むトランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１）や、シス型ポリブタジエンブロックをポリブタジエンブロックの主成分として含むシス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ２）を含有させることができる。
即ち、本実施形態における第一組成物は、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（Ａ３）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ）などに由来するポリブタジエンを含有している。
【００１６】
前記ポリブタジエンは、第一組成物中にミクロ相分離構造を形成させ得る成分であり、本実施形態の前記第一組成物には、マトリックス−ドメイン構造が形成されている。
そして、本実施形態の前記第一組成物は、前記マトリックスが前記スチレン成分と前記メタクリル酸成分とを含み、前記ドメインがポリブタジエンを含んでいる。
より詳しくは、本実施形態の前記第一組成物は、前記マトリックスがスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）及びスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（Ａ２）の何れか一方を含んでいる。
【００１７】
前記のようにスチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂（Ａ）は、第一組成物に含まれる全樹脂に占める割合が７５質量％以上９５質量％以下となって第一組成物に含有されており、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ）は、ブタジエンブロックの総質量が前記第一組成物の全樹脂において所定の割合となるように含有され得る。
【００１８】
そして、前記の２種類のスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１、Ｂ２）の内、トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１）は、第一組成物に優れた強度を発揮させるのに特に有用な成分である。
また、前記シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ２）も、前記トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１）と併用されて第一組成物に優れた強度を発揮させるものである。
なお、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂と、前記シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂とを混合した混合樹脂（Ａ１，Ｂ２）は、通常、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）に比べて僅かに耐熱性（耐熱変形性）が低下する傾向を示すものの優れた機械的強度を発揮する。
この混合樹脂（Ａ１，Ｂ２）に比べ、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂と、トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂とを混合した混合樹脂（Ａ１，Ｂ１）は、靱性において優れている。
そして、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂と、前記の２種類のスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂とを混合した三種混合樹脂（Ａ１，Ｂ１，Ｂ２）は、通常、トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂を含んでいない混合樹脂（Ａ１，Ｂ２）に比べて格段に優れた靱性を発揮する。
即ち、本実施形態においては、上記のような作用によって第一組成物に優れた耐熱性と強度とが発揮されている。
【００１９】
この点に関してより詳しく説明すると、シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂だけを含有させた前記混合樹脂（Ａ１，Ｂ２）においては、シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ２）による分散相とスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）からなるマトリックス相とが形成され、前記分散相による補強効果を発揮させうる。
しかし、この混合樹脂（Ａ１，Ｂ２）は、分散相とマトリックス相との界面における親和性が乏しく応力に対して破壊され易く、低い脆性を示しやすい状態となる。
ここでトランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１）は、シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ２）に比べてスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂との親和性が高いことから、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂と混合された際に、分散相による補強効果とともに優れた靱性を発揮させ得る。
さらに、前記の三種混合樹脂（Ａ１，Ｂ１，Ｂ２）は、トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１）が、シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ２）とスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）との相溶化剤的な作用を発揮し、分散相の微分散化に寄与するとともに分散相とマトリックス相との界面接着力を向上させることから優れた靱性が発揮される。
【００２０】
なお、ブタジエンブロックがトランス型のメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（Ａ３）をトランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１）に代えて用いても上記と同様の効果を期待することができる。
また、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（Ａ３）として、ブタジエンブロックがシス型のシス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ２）に代えて用いても上記と同様の効果を期待することができる。
【００２１】
前記スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）は、第一発泡層に優れた耐熱性を発揮させる上において有効となる成分であり、前記スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（Ａ２）は、第一組成物をより耐熱性に優れたものとする上において有効な成分である。
【００２２】
前記第一発泡層の形成に用いられる第一組成物は、２１０℃の条件下で周波数分散測定した際の０．０１Ｈｚにおける複素粘度の値が１８０００Ｐａ・ｓ以上、２５０００Ｐａ・ｓ以下であることが第一発泡層に優れた強度と耐熱性を発揮させる上において好ましい。
一般に、樹脂の複素粘度の値は、分子鎖どうしの絡まり合いが少なく、ずり流動を生じやすい場合に低く観測される。
そして、分子どうしの絡まり合いが少ない樹脂は、一般に発泡させ易い反面、靱性が低く機械的強度も低い値を示す傾向がある。
その一方で、分子どうしの絡まり合いが多い樹脂は、靱性に優れ、機械的強度に優れるものの良好なる発泡状態にするのが容易ではない。
即ち、前記第一組成物は、第一発泡層を靱性に優れ、機械的強度に優れる状態に形成させるとともに良好なる発泡状態に形成させる上において前記のような複素粘度の値を示すことが好ましい。
【００２３】
本実施形態のようにスチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂（Ａ）とともにメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（Ａ３）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１，Ｂ２）を第一組成物の構成材料とするような場合には、例えば、前記上限値（２５０００Ｐａ・ｓ）を超える複素粘度を示すスチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂と、前記下限値（１８０００Ｐａ・ｓ）未満の複素粘度を示すスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂とを選択してこれらを混合した際に上記範囲内の複素粘度を示すようにさせてもよい。
【００２４】
なお、この複素粘度の値は、例えば、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製の粘弾性測定装置「ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１」と温度制御システム「ＣＴＤ４５０」とを組み合わせて動的粘弾性測定することにより求めることができる。
より詳しくは、樹脂組成物が十分に軟化する温度以上において熱プレス機にて直径２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ程度の大きさの円盤サンプルを作製し、該サンプルを測定温度に加熱した粘弾性測定装置のプレート上にセットし窒素雰囲気下にて５分間に亘って放置・溶融させ、直径２５ｍｍのパラレルプレートにて間隔を２．０ｍｍまで押しつぶし、プレートからはみ出した樹脂を取り除いて測定することができる。
なお、測定は、例えば、はみ出した樹脂を取り除いてから、測定温度±１℃に達するまで待ち、さらに５分間経過後に、歪み５％、周波数０．０１〜１００Ｈｚ、測定点の点数を２１（５点／桁）の条件で、高周波数側（１００Ｈｚ）から開始するようにすればよい。
【００２５】
そして、本実施形態においては、前記第一組成物に上記のような粘性をより確実に発揮させ得る点において、第一組成物におけるメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂、及び、シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂の含有量は、それぞれのスチレンブロックが所定の割合となるように調整されることが好ましい。
具体的には、前記第一組成物の全樹脂を１００質量％とした際に、前記トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂は、ポリブタジエンブロックの総量が０．１質量％以上５．５質量％以下の含有量となるように第一組成物に含有されることが好ましい。
さらに、前記第一組成物の全樹脂を１００質量％とした際に、シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂は、ポリブタジエンブロックの総量が１質量％以上２．５質量％以下の含有量となるように第一組成物に含有されることが好ましい。
【００２６】
前記第一組成物における前記スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（Ａ２）や前記メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（Ａ３）は、メタクリル酸メチルが全樹脂の０．３質量％以上２．０質量％以下とされることが重要であり、好ましくは０．３質量％以上１．０質量％以下とされる。
この第一組成物においてスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂やメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂を構成しているメタクリル酸メチルは、第一組成物の全樹脂に占める割合が０．３質量％以上とされることで第一発泡層を耐熱性に優れたものとすることができる。
また、第一組成物においてスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂やメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂を構成しているメタクリル酸メチルは、第一組成物の全樹脂に占める割合が２．０質量％以下とされることで第一発泡層を非発泡層との接着性に優れたものとすることができ、１．０質量％以下とされることで当該効果を顕著なものにすることができる。
さらには、第一組成物は、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を構成しているメタクリル酸メチルが、全樹脂の０．３質量％以上２．０質量％以下とされることで、第一発泡層を靱性に優れたものとすることができ、１．０質量％以下とされることで当該効果を顕著なものにすることができる。
【００２７】
（Ａ１）スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂
本実施形態における、前記スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂は、スチレン単量体、及び、メタクリル酸単量体の合計含有量を１００質量％としたときに、例えば、スチレン単量体の含有量が８５〜９９質量％、メタクリル酸単量体の含有量が１〜１５質量％であるものを採用することができる。
【００２８】
（Ａ２）スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂
本実施形態における、前記スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル樹脂は、スチレン単量体、メタクリル酸単量体、及びメタクリル酸メチル単量体の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン単量体の含有量が６９〜９２質量％、メタクリル酸単量体の含有量が６〜１６質量％、及びメタクリル酸メチル単量体の含有量が２〜１５質量％であるものを採用することが好ましい。
なお、本実施形態において、上記のような単量体の割合でスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂が構成されているのが好ましいのは、スチレン単量体を６９質量％以上含有させることでスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂の熱溶融時における流動性を良好なものとさせ得るためである。
また、スチレン単量体を９２質量％以下の含有量とさせるのが好ましいのは、メタクリル酸単量体及びメタクリル酸メチル単量体の含有による特性をスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂により確実に発揮させ得るためである。
このような点において、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂におけるスチレン単量体の含有量は、７８〜９０質量％であることがより好ましく、８０〜８８質量％であることが特に好ましい。
【００２９】
また、メタクリル酸単量体の含有量が６質量％以上であることが好ましいのは、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂に優れた耐熱性をより確実に発揮させるためであり、メタクリル酸単量体の含有量が１６質量％以下であることが好ましいのは、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂の流動性、及び、機械的強度を良好なものとさせ得るためである。
このような点において、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂におけるメタクリル酸単量体の含有量は、７〜１５質量％であることがより好ましく、９〜１３質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
さらに、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量が２質量％以上であることが好ましいのは、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂に優れた機械的強度を発揮させ得るためであり、メタクリル酸メチル単量体の含有量が１５質量％以下であることが好ましいのは、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂の流動性を良好なものとさせ得るためである。
このような点において、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量は、３〜１０質量％であることがより好ましく、４〜７質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
（Ａ３）メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂
メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂（以下、「ＭＢＳ樹脂」ともいう）としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体にメチルメタクリレート、スチレン及び、或いはブチルアクリレート、アクリロニトリルをグラフト重合してなる共重合体樹脂やポリブタジエンゴムにメチルメタクリレート、スチレン及び、或いはブチルアクリレート、アクリロニトリルをグラフト重合してなる共重合体樹脂などが採用可能である。
該メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＭＢＳ）樹脂（Ａ３）としては、ポリブタジエンブロックにシス１，４結合及び１，２ビニル結合よりもトランス１，４結合を多く含んだものが好ましく、ポリブタジエンブロックの９０質量％以上がトランス型構造（トランス１，４結合）となっていることが好ましい。
該ＭＢＳ樹脂は、ポリブタジエンを含むドメインを第一組成物中に良好な状態で分散させるのに有効な成分である。
即ち、ＭＢＳ樹脂は、ポリブタジエンドメインによって第一組成物に優れた靱性を発揮させるのに有用な成分である。
【００３２】
（Ａ４）その他のスチレン−メタクリル酸系共重合体
本実施形態における第一組成物には、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体など、その他のスチレン−メタクリル酸系共重合体を含有させうる。
その場合には、他のスチレン−メタクリル酸系共重合体によって導入されるメタクリル酸メチルも、場合によっては、樹脂非発泡層の局所的な剥離の原因となるおそれがあることから、このメタクリル酸メチルと、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂によって導入されるメタクリル酸メチルとの合計量は、第一組成物の全樹脂に占める割合が０．３質量％以上２．０質量％以下となるように調整されることが好ましく、０．３質量％以上１．０質量％以下となるように調整されることがより好ましい。
【００３３】
（Ｂ１）トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂
本実施形態における前記トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂は、ブタジエン単量体によって構成されているポリブタジエンブロックの８０質量％以上がトランス型構造となっていることが好ましい。
【００３４】
（Ｂ２）シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂
本実施形態における前記シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂は、スチレン単量体、及び、ブタジエン単量体の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン単量体の含有量が８５〜９０質量％、ブタジエン単量体の含有量が１０〜１５質量％であるものが好ましい。
また、本実施形態における前記シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂は、ブタジエン単量体によって構成されているポリブタジエンブロックの８０質量％以上がシス型構造となっていることが好ましい。
【００３５】
前記第一組成物には、上記以外の成分を含有させても良いが、通常、その含有量は５質量％以下とされる。
この上記以外の成分としては、各種添加剤や押出し発泡において適度な発泡を生じさせるための成分が挙げられる。
【００３６】
前記添加剤としては、耐候剤や老化防止剤といった各種安定剤、滑剤などの加工助剤、スリップ剤、防曇剤、帯電防止剤といった機能性薬剤、顔料、香料などといったものが挙げられる。
なかでも、本実施形態における前記第一組成物に、前記スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂を含有させる場合には、当該スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の含有量を１００質量部としたときに、０．１〜１．５質量部となる割合で脂肪酸アミドを添加することが好ましい。
【００３７】
なお、押出発泡に際して発泡を調整するための成分としては、気泡調整剤などが挙げられる。
該気泡調整剤としては、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズなどの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機化合物からなる粉末を採用させ得る。
【００３８】
なお、本実施形態において前記第一組成物を発泡状態にさせて前記第一発泡層を形成させる際には、一般的な押出発泡において用いられている発泡剤を利用することができる。
該発泡剤としては、物理発泡剤と化学発泡剤とに大別でき、前記物理発泡剤としては、例えば、窒素、炭酸ガス、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジメチルエーテル、水等が挙げられる。
これらの物理発泡剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、カルシウムアジド、ナトリウムアジド、ホウ水素化ナトリウム等の無機系化学発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビススルホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリルおよびジアゾアミノベンゼンなどのアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタンメチレンテトラミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドおよびｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドトリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート、クエン酸などが挙げられる。
【００４０】
前記のように本実施形態においては、前記第一発泡層を靱性に優れたものとする上においてブタンを所定量含有させることが好ましい。
このブタンは、例えば、第一発泡層を形成するための樹脂発泡シートを、第一組成物をブタン以外の発泡剤によってシート状に押出発泡させて形成させた後に該樹脂発泡シートに含浸させて第一発泡層に含有させるようにしてもよいが、前記押出発泡における発泡剤として採用して第一発泡層に含有させることが合理的である。
なお、第一発泡層におけるブタン含有量は、押出発泡に際しての樹脂に対して配合する量、用いるブタンの種類（ノルマルブタン、イソブタン）や割合、押出発泡の条件等により適宜調整可能である。
【００４１】
この第一発泡層に対し、前記第二発泡層は、本実施形態においては、前記のように汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）を主成分とする第二組成物によって形成されている。
なお、通常、ＧＰＰＳは、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂などに比べて柔軟で靱性に富んだ性質を示す。
このことから本実施形態の積層発泡シートは、第一発泡層が優れた靱性を発揮するのみならず、ＧＰＰＳを主成分とした第二発泡層が前記第一発泡層に積層されていることでさらに優れた靱性を発揮するように形成されている。
【００４２】
前記第二組成物には、第一発泡層を形成させるための第一組成物において説明した発泡のための成分や添加剤などをＧＰＰＳの他に含有させ得るとともに、例えば、前記第二発泡層の靱性をさらに向上させるべく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂などのその他の樹脂を含有させることができる。
また、第二組成物を発泡状態にさせて第二発泡層を形成させるためには前記第一発泡層の説明において例示したような発泡剤を用いることができる。
【００４３】
このような第一発泡層と第二発泡層とを備えた本実施形態に係る積層発泡シートを作製する際には、一般的な共押出法による押出発泡のプロセスを採用して第一発泡層と第二発泡層とを積層一体化させ得る。
第一発泡層と第二発泡層との積層体は、例えば、前記第一組成物を発泡剤とともに溶融混練させるための第一押出機、第二組成物を発泡剤とともに溶融混練させるための第二押出機、第一押出機から押出される溶融樹脂と第二押出機から押出される溶融樹脂とを合流させる合流ダイ、及び、該合流ダイで合流された溶融樹脂を外周側と内周側とに分けて筒状に押出発泡させ、２層構造の筒状発泡体を形成させるためのサーキュラーダイなどを用いて形成させ得る。
【００４４】
そして、サーキュラーダイの円環状の吐出口から押出発泡させた円筒状の発泡体をサーキュラーダイの下流側（押出方向前方）に配した直径が前記吐出口よりも径大な冷却用マンドレルに供し、前記発泡体の内面を冷却用マンドレルの外周面に摺接させつつ該発泡体に引取りをかけ、該冷却用マンドレルで発泡体を拡径するとともに該発泡体を内側から冷却し、該冷却用マンドレルの下流側に設けたカッターで前記発泡体を押出方向に向けて連続的に切断して平坦なシートとなるように展開し、長尺帯状となるように作製されたものに樹脂フィルムを積層するなどして本実施形態における積層発泡シートとすることができる。
【００４５】
このようにして共押出法で作製する樹脂発泡シート（第一発泡層と第二発泡層との積層体）としては、厚みが０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下となるように作製されることが好ましく、第一発泡層、及び、第二発泡層の発泡倍率がそれぞれ２倍以上２０倍以下となるように作製されることが好ましい。
【００４６】
なお、各層の発泡倍率については、積層発泡シートをスライスした所定の大きさの試料を用いて測定することができ、該試料の大きさ（面積：Ｓ）と厚み（ｔ）とを測定し、これらを乗じて試料の見掛け上の体積（Ｖ＝Ｓ×ｔ）を求め、該試料の質量（Ｍ）から各発泡層の見掛け密度（Ｄ＝Ｍ／Ｖ）を計算し、該発泡層を形成している材料の密度（ρ）を当該見掛け密度（ｄ）で除して求めることができる。
発泡倍率＝使用材料の密度（ρ）÷試料（発泡層）の見掛け密度（ｄ）
【００４７】
また、各発泡層を形成している材料の密度（ρ）については、発泡剤を除いてスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂やスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂を発泡層の作製に用いたのと同じ割合で溶融混合させて非発泡状態に形成させた試料、或いは、積層発泡シートから切り出した試料を熱プレスするなどして非発泡な状態にし、これらに対してＪＩＳ  Ｋ７１１２「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＡ法（水中置換法）に基づく測定を実施して求めることができる。
【００４８】
前記樹脂発泡シートともに積層発泡シートを形成するための樹脂フィルムは、特に限定されるものではなく、従来、熱成形用樹脂シートにおいて利用されているものの中から適宜選択すればよい。
【００４９】
例えば、第一発泡層と第二発泡層との積層体に積層して非発泡層を形成させるための樹脂フィルムとしては、耐油・耐熱性が求められるような場合には、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、延伸ポリプロピレン樹脂フィルム、及び、無延伸ポリプロピレン樹脂フィルムの内のいずれかの樹脂フィルムを選択することが好ましい。
該樹脂フィルムは、通常、ＧＰＰＳを主成分とするＰＳフィルムと貼り合わされたドライラミネートフィルムの状態で非発泡層の形成に用いることができ、ＰＳフィルム側を前記第一発泡層に熱接着させて前記非発泡層を形成させることができる。
なお、樹脂フィルムは、通常、５μｍ〜１００μｍの厚みのものを採用することができる。
【００５０】
前記積層発泡シートを用いて発泡成形品を製造するのに際しては、例えば、積層発泡シートを所定温度に設定された加熱炉を通過させて軟化させた後、所望の成形型を用いて、真空成形、圧空成形、真空・圧空成形、マッチモールド成形などといった適宜な熱成形を実施すればよい。
【００５１】
本実施形態においては、非発泡層が積層されている第一発泡層は、メタクリル酸メチルの含有量が所定量に調整されているために、ＧＰＰＳとの馴染みがよく、前記ドライラミネートフィルムや延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルムなどと優れた接着力で接着され得る。
したがって、熱成形に際して樹脂フィルムが局所的に剥離されて火脹れ状の外観不良となることが抑制される。
【００５２】
なお、本実施形態の発泡成形品は、軽量性、靱性、耐熱性などにおいて優れることから、冷蔵、冷凍食品用の発泡成形品とされることが好ましく、冷蔵、冷凍状態の食品を収容した状態で電子レンジによって加熱されるレンジアップ用容器などがその好適な態様として挙げられる。
また、本実施形態の発泡成形品は、断熱性にも優れることから収容した食品を電子レンジで高温に加熱した場合でも素手で取り扱い易く、且つ、優れた保温性が発揮され得る。
しかも、本実施形態の発泡成形品は、靱性に富んでいることから片持ち状態にされたような場合でも割れが生じにくい。
さらに、本実施形態の発泡成形品は、電子レンジで高温となるまで加熱した場合でも前記非発泡層と前記第一発泡層との間に剥離が生じにくい。
【００５３】
なお、本実施形態においては、上記のように積層発泡シートを非発泡層が内側となるように熱成形した発泡成形品を例示しているが、本発明の発泡成形品は、非発泡層が容器外側となるように熱成形されたものであってもよい。
また、本発明の発泡成形品は、非発泡層が樹脂発泡層の両面に積層された積層発泡シートを熱成形した内外両面が非発泡層となっているものであっても良い。
さらに、本実施形態においては、発泡層が２層の積層発泡シートを熱成形する場合を例示しているが、本発明の発泡成形品は、前記第一発泡層のみを非発泡層と積層した積層発泡シートが熱成形されたものであっても、前記第一発泡層を含む３層以上の発泡層を非発泡層と積層した積層発泡シートが熱成形されたものであってもよい。
さらにその他の事項についても、本発明の発泡成形品は、上記例示に限定されるものでなく、上記において直接的に記載していないような事項であっても、本発明の効果を著しく損ねない技術事項についてはこれを採用することが可能である。
【実施例】
【００５４】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（樹脂発泡シートの作製）
まず、第一押出機（Ｌ／Ｄ：３２、口径φ：５０ｍｍ）の先端に接続配管を介して第二押出機（Ｌ／Ｄ：３０、口径：６５ｍｍ）が接続されてなるタンデム型押出機を用意した。
そして、下記配合内容となるように調製した樹脂発泡シート用の原料をタンデム型押出機の第一押出機に供給し該押出機内で溶融混練を実施した。
（Ａ１）スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂：７８質量％
ＰＳジャパン社製  商品名「ＭＬ１９５」
成分：スチレン単量体含有量９２質量％、メタクリル酸単量体含有量８質量％
（Ａ１／Ａ３）スチレン−メタクリル酸共重合体とＭＢＳ樹脂（トランス型ブタジエンブロック含有品）とのブレンド品：１３質量％
ＰＳジャパン社製  商品名「ＡＭＭ１１」
成分：スチレン単量体含有量６２．８質量％、メタクリル酸単量体含有量６．３質量％、メタクリル酸メチル単量体含有量６．４質量％、ポリブタジエンブロック含有量２４．６質量％
（Ｂ２）シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂：９質量％
ＰＳジャパン社製  商品名「Ｈ８１１７」
成分：ポリスチレンブロック含有量８８質量％、ポリブタジエンブロック含有量１２質量％
（Ｘ）気泡調整剤：「ＭＬ１９５」、「ＡＭＭ１１」、及び、「Ｈ８１１７」の合計１００質量部に対して０．３質量部
東洋スチレン社製  商品名「ＴＭ４０１Ａ」（タルクを配合した配合樹脂）
【００５５】
次に、第一押出機の途中から発泡剤としてブタンを圧入し、上記溶融混練物に対して前記ブタンを加えた上で更なる溶融混練を行った。
そして、溶融混練物中にブタンを均一に分散させた上で、この発泡剤を含む溶融混練物を第二押出機に連続的に供給して溶融混練を継続しつつ発泡に適した樹脂温度に冷却した。
その後、第二押出機の先端に取り付けたスリット口径７０ｍｍのサーキュラーダイから吐出量３０ｋｇ／ｈ、樹脂温度１６７℃の条件で該溶融混練物を押出発泡させ、ダイスリットから押出発泡された筒状の発泡体を冷却されているマンドレル上に沿わせるとともに、その外面をエアリングからエアーを吹き付けて冷却成形し、カッターにより切開して、平坦シート状の熱成形用樹脂発泡シートを作製した。
この熱成形用樹脂発泡シートの作製に際しては、坪量が１３２ｇ／ｍ２で厚みが１．６５ｍｍになるように引取り速度およびブタンガス注入量を調整した。
尚、樹脂温度の具体的な数値は、下流側押出機の先端のブレーカープレートの温度を測定した値であり、直径方向の１／４の深さに樹脂温度計を刺したブレーカープレートの温度を測定した値である。
【００５６】
（実施例２）
気泡調整剤を増量するとともに坪量を１９２ｇ／ｍ２、厚みが１．７９ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。
【００５７】
（実施例３）
配合内容を、下記表に示すように
「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＴＭ４０１Ａ」＝７９／１０／１１／０．５
の質量割合とし、坪量を１８６ｇ／ｍ２、厚みが１．９３ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。
【００５８】
（実施例４）
配合内容を、下記表に示すように
「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＴＭ４０１Ａ」＝７９／５／１６／０．５
の質量割合とし、坪量を１８９ｇ／ｍ２、厚みが１．７１ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。
【００５９】
（実施例５）
配合内容を、下記表に示すように
「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＭＭ２９０」／「ＴＭ４０１Ａ」＝７０／１１／９／１０／０．５
の質量割合とし、坪量を１８０ｇ／ｍ２、厚みが１．７４ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。
なお、ここで用いた「ＭＭ２９０」の詳細は以下の通りである。
（Ａ２）「ＭＭ２９０」：ＰＳジャパン社製
成分：スチレン単量体含有量８４．０％、メタクリル酸単量体含有量１１．４％、メタクリル酸メチル含有量４．６％
【００６０】
（実施例６）
配合内容を、下記表に示すように
「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＭＭ２９０」／「ＴＭ４０１Ａ」＝６０／１１／９／２０／０．５
の質量割合とし、坪量を１８４ｇ／ｍ２、厚みが１．７４ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。
【００６１】
（実施例７）
配合内容を、下記表に示すように
「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＴＭ４０１Ａ」＝７１／２０／９／０．５
の質量割合とし、坪量を１７８ｇ／ｍ２、厚みが１．６８ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。
【００６２】
（実施例８：共押出）
第一発泡層を形成させるための押出機（第１押出機）を用意した。
まず、上流側押出機（Ｌ／Ｄ：３２、口径φ：５０ｍｍ）の先端に接続配管を介して下流側押出機（Ｌ／Ｄ：３０、口径φ：６５ｍｍ）が接続されてなるタンデム型押出機を用意した。
そして、下記配合内容となるように調製した樹脂発泡シート用の原料をタンデム型押出機の上流側押出機に供給し該押出機内で溶融混練を実施した。
「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＴＭ４０１Ａ」＝８０／１１／９／０．３）
そして、この第１押出機の途中から発泡剤としてブタンを圧入し、溶融混練物に対して前記ブタンを加えた上で更なる溶融混練を行った。
そして、溶融混練物中にブタンを均一に分散させた上で、この発泡剤を含む溶融混練物を合流金型に供給した。
これとは別の第二発泡層を形成させるための第２押出機で、下記配合内容となるように調製した樹脂発泡シート用の原料をタンデム型押出機の上流側押出機（Ｌ／Ｄ：３２、口径φ：５０ｍｍ）に供給し該押出機内で溶融混練を実施した。
「ＨＲＭ２６」／「Ｅ６４０Ｎ」／「ＤＳＭ１４０１Ａ」＝８０／２０／１．０
同様に、上流側押出機の途中から発泡剤としてブタンを圧入し、ブタンを均一に分散させた上で、この発泡剤を含む溶融混練物を下流側押出機（Ｌ／Ｄ：３０、口径φ：６５ｍｍ）に連続的に供給して溶融混練を継続しつつ発泡に適した樹脂温度に冷却した。
得られた溶融混練物を前記合流金型内で先の第１押出機から供給される溶融混練物と合流させて外側に被覆し、外側が耐熱性に優れた第一発泡層、内側が靱性に優れた第二発泡層となるようにサーキュラーダイから円筒状の発泡体を押出させ、該押出直後に、その内側と外側にエアーをかけて冷却し、さらにマンドレルによって冷却した後にこの円筒状の発泡体を切り開いて積層発泡シートを作製した。
この熱成形用樹脂発泡シートの作製に際しては、坪量が１８０ｇ／ｍ２で厚みが１．９１ｍｍになるように引取り速度およびブタンガス注入量を調整した。
尚、樹脂温度の具体的な数値は、下流側押出機の先端のブレーカープレートの温度を測定した値であり、直径方向の１／４の深さに樹脂温度計を刺したブレーカープレートの温度を測定した値である。
「ＨＲＭ２６」：東洋スチレン社製  ポリスチレン樹脂
「Ｅ６４０Ｎ」：東洋スチレン社製  ハイインパクトポリスチレン樹脂
「ＤＳＭ１４０１Ａ」：東洋スチレン社製  タルクを配合したマスターバッジ
【００６３】
（実施例９：共押出）
第１押出機の配合内容を、下記表に示すように
「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＭＭ２９０」／「ＴＭ４０１Ａ」＝５５／１６／９／２０／０．５
の質量割合とし、坪量を１８１ｇ／ｍ２、厚みが１．８３ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例８と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。
【００６４】
（比較例１）
主成分をスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製  商品名「ＭＭ２９０」）に変更するとともに、脂肪酸アミドを含有するスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製  商品名「ＭＡ１００」）と、スチレン−メタクリル酸共重合体及びＭＢＳ樹脂（トランス型ブタジエンブロック含有品）含有マスターバッチ（ＰＳジャパン社製、商品名「ＡＭＭ１０」）とをさらに用いて積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。
なお、配合内容については、下記表に示すように
「ＭＡ１００」／「ＭＭ２９０」／「ＡＭＭ１０」／「Ｈ８１１７」／「ＴＭ４０１Ａ」＝１５／６０／１０／１５／０．２
の質量割合とし、坪量を１３３ｇ／ｍ２、厚みが１．６０ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。
なお、ここで用いた「ＭＡ１００」、「ＡＭＭ１０」の詳細は以下の通りである。
「ＭＡ１００」：ＰＳジャパン社製  
脂肪酸アミドを含有するスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂
成分：スチレン単量体含有量９６質量％、メタクリル酸単量体含有量４質量％、脂肪酸アミド系添加剤１．５質量部
「ＡＭＭ１０」：ＰＳジャパン社製マスターバッチ
（Ａ２／Ａ３）スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体とＭＢＳ樹脂（トランス型ブタジエンブロック含有品）とのブレンド品：
成分：スチレン単量体含有量５６．４質量％、メタクリル酸単量体含有量８．４質量％、メタクリル酸メチル単量体含有量９．４質量％、ポリブタジエンブロック含有量２５．７質量％
【００６５】
（比較例２）
比較例１で用いたのと同じスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製  商品名「ＭＭ２９０」）と下記のスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂とを８７質量％：１３質量％の割合で用い、これらの樹脂１００質量部に対する前記の気泡調整剤の割合を０．８質量部とし、押出発泡における樹脂温度を１７８℃にしたこと、坪量を１８３ｇ／ｍ２、厚みが２．０９ｍｍとなるように引取り速度、ブタンガス注入量を調整したこと以外は、実施例１と同様に樹脂発泡シートを作製した。
・スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（ＳＢＳ）
旭化成ケミカルズ社製  商品名「タフプレン１２５」
スチレンブロック含有量４０質量％、ブタジエンブロック含有量６０質量％
【００６６】
（比較例３）
配合内容を、下記表に示すように
「Ｔ０８０」／「タフプレン１２５」／「ＣＭ１４０」／「ＴＭ４０１Ａ」＝９５／５／３／２
の質量割合とし、坪量を１７９ｇ／ｍ２、厚みが１．８９ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に樹脂発泡シートを作製した。
なお、「Ｔ０８０」、「ＣＭ１４０」の詳細は、下記の通りである。
「Ｔ０８０」：東洋スチレン社製スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂
成分：スチレン単量体含有量９２質量％、メタクリル酸単量体含有量８質量％
「ＣＭ１４０」：東洋スチレン社製  架僑型スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂
【００６７】
（比較例４）
配合内容を、下記表に示すように
「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＭＭ２９０」／「ＴＭ４０１Ａ」＝４０／１１／９／４０／０．３）
の質量割合とし、坪量を１８４ｇ／ｍ２、厚みが１．８１ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。
【００６８】
なお、それぞれの配合における各主成分については、下記の測定方法にて定量することができ、一部の結果を下記表に示す。
【００６９】
（樹脂中メタクリル酸含有量の測定方法）
樹脂の吸光度比Ａ＝Ｄ１６９７／Ｄ１６００を次の要領で測定する。
まず、樹脂極微量を乳鉢中にＫＢｒ（臭化カリウム）粉末とともに入れて良く混ぜ合わせて得た混合粉末を錠剤成形機にてプレス成形してＫＢｒ錠剤を作製後、赤外分光分析を下記条件にて実施して赤外吸収スペクトルを得る。この際、吸光度が１Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅを越えないような試料量とする。
なお、赤外吸収スペクトルの測定（吸光度Ｄ１６９７およびＤ１６００の測定）は、サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック株式会社から商品名「ｉＳ１０」で販売されているフーリエ変換赤外分光分析装置を使用して実施する。
・測定法：透過法
・測定波数領域：４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１
・測定深度の波数依存性：補正せず
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器およびＫＢｒビームスプリッター
・分解能：４ｃｍ−１
・積算回数：３２回（バックグランド測定時も同様）
得られた赤外吸収スペクトルの吸光度比Ａ＝Ｄ１６９７／Ｄ１６００を計算し、予めメタクリル酸量既知の樹脂とポリスチレン樹脂を一定割合で混合した標準試料を用いて作成した検量線から、メタクリル量を算出する。
Ｄ１６９７とは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１５６０ｃｍ−１±５ｃｍ−１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１７８０ｃｍ−１±５ｃｍ−１での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインとした、波数１６９７ｃｍ−１±５ｃｍ−１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。
また、Ｄ１６００とは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１５６０ｃｍ−１±５ｃｍ−１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１７８０ｃｍ−１±５ｃｍ−１での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインとした、波数１６００ｃｍ−１±５ｃｍ−１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。
なお、上記においては、スチレンに対するメタクリル酸の量を求めている。
【００７０】
（樹脂中メタクリル酸メチル含有量の測定方法）
試料を０．１〜０．５ｍｇ精秤し、キューリー点が５９０℃の強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業（株）製）に圧着するように包み、キューリーポイントパイロライザーＪＰＳ−７００型（日本分析工業（株）製）装置にて分解させて生成したメタクリル酸メチルをガスクロマトグラフ［ＧＣ７８２０（アジレント・テクノロジー（株）製）、（検出器：ＦＩＤ）］を用いて測定し、メタクリル酸メチルピーク面積とスチレンピーク面積の比とメタクリル酸メチル量から作成した検量線を使用して樹脂中メタクリル酸メチル量を算出した。
＜測定条件＞
加熱（５９０℃−５ｓｅｃ）
・オーブン温度（３００℃）
・ニードル温度（３００℃）
・カラム（ＥＣ−５（φ０．２５ｍｍ×３０ｍ（膜厚０．２５μｍ）：ＧＲＡＣＥ社製）
＜カラム温度条件＞
・温度条件（５０℃で０．５分保持後、２００℃まで１０℃／分で昇温し、さらに３２０℃まで２０℃／分で昇温し、３２０℃にて０．５分保持）
・キャリアーガス（Ｈｅ）
・Ｈｅ流量（２５ｍｌ／分）
・注入口圧力（１００ｋＰａ）
・カラム入口圧力（１００ｋＰａ）
・注入口温度（３００℃）
・検出器温度（３００℃）
・スプリット比（１／５０）  検量線作成標準試料は、積水化成品工業（株）製の懸濁重合ＰＭＭＡ微粒子（商品名「テクポリマー  ＭＢ−８」）を使用する。
【００７１】
（全樹脂中の全ブタジエンゴム量測定方法）
試料を０．１〜０．５ｍｇ精秤し、キューリー点が５９０℃の強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業（株）製）に圧着するように包み、キューリーポイントパイロライザーＪＰＳ−７００型（日本分析工業製）装置にて分解させて生成したブタジエンと４−ビニルシクロヘキサンとをガスクロマトグラフ［ＧＣ７８２０（アジレント・テクノロジー（株）製）、（検出器：ＦＩＤ）］を用いて測定し、ブタジエンピークと４−ビニルシクロヘキサンピークの合計面積とブタジエン量から作成した検量線を使用して樹脂中全ブタジエンゴム量を算出した。        
＜測定条件＞
・加熱（５９０℃−５ｓｅｃ）
・オーブン温度（３００℃）
・ニードル温度（３００℃）
・カラム（ＥＣ−５（φ０．２５ｍｍ×３０ｍ（膜厚０．２５μｍ）：ＧＲＡＣＥ社製）
＜カラム温度条件＞
・温度条件（５０℃で０．５分保持後、２００℃まで１０℃／分で昇温し、さらに３２０℃まで２０℃／分で昇温し、３２０℃にて０．５分保持）
・キャリアーガス（Ｈｅ）
・Ｈｅ流量（２５ｍｌ／分）
・注入口圧力（１００ｋＰａ）
・カラム入口圧力（１００ｋＰａ）
・注入口温度（３００℃）
・検出器温度（３００℃）
・スプリット比（１／３０）
なお、検量線作成用標準試料は、ＰＯＬＹＳＣＩＥＮＣＥＳ．ＩＮＣ製Ｓｔ／ＢＤ＝８５／１５（ＣＡＴ＃０７０７３）樹脂を使用する。
【００７２】
（樹脂中１，４−トランスブタジエンゴム含有量の測定方法）
樹脂の吸光度比Ａ＝Ｄ９６５／Ｄ１６００を次の要領で測定する。
まず、樹脂約０．１ｇを良溶媒約２０ｍＬで溶解し、溶解液半分程度を利用してガラスプレート上でフィルム化を行う。
得られたフィルムの赤外分光分析を下記条件にて実施し、赤外吸収スペクトルを得る。
赤外吸収スペクトルの測定（吸光度Ｄ９６５およびＤ１６００の測定）は、サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック株式会社から商品名「ｉＳ１０」で販売されているフーリエ変換赤外分光分析装置を使用して実施する。
・測定法：透過法
・測定波数領域：４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１ 
・測定深度の波数依存性：補正せず
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器およびＫＢｒビームスプリッター
・分解能：４ｃｍ−１ 
・積算回数：３２回（バックグランド測定時も同様）
得られた赤外吸収スペクトルの吸光度比Ａ＝Ｄ９６５／Ｄ１６００を計算し、予め１，４−トランスブタジエンゴム量既知の樹脂とポリスチレン樹脂を一定割合で混合した標準試料を用いて作成した検量線から、１，４−トランスブタジエンゴム量を算出する。
Ｄ９６５とは、赤外吸収スペクトル曲線における波数９２５ｃｍ−１±５ｃｍ−１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１０４５ｃｍ−１±５ｃｍ−１での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインとして、波数９６５ｃｍ−１±５ｃｍ−１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。
また、Ｄ１６００とは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１５６０ｃｍ−１±５ｃｍ−１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１６３５ｃｍ−１±５ｃｍ−１での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインとして、波数１６００ｃｍ−１±５ｃｍ−１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。
なお、上記においては、スチレンに対するトランス型ブタジエンゴムの量を求めている。
また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂に１，２−ブタジエンが含有されている場合は、１，２−ブタジエンに由来する赤外吸収ピークが９１１ｃｍ−１付近に観測されることから、トランス型ブタジエンゴムの量と同様に吸光度を使ってスチレンに対する１，２−ブタジエンの量を求めることができる。
なお、シス型ブタジエンゴム量は、上記の熱分解ガスクロマトグラフによる全ブタジエンゴム量測定方法によって定量された全ブタジエンゴム量から、トランス型ブタジエンゴム量と１，２−ブタジエンゴム量とを減じた値をシス型ブタジエンゴムの含有量と判断することができる。    
【００７３】
（耐油性評価）
（シート成形品の作製）
トレー容器形状の備えられた片側真空タイプのマッチモールド型（容器開口部外寸法：１１５ｍｍ×１８５ｍｍ、底部外寸法：７０ｍｍ×１１５ｍｍ、容器深さ外寸法：３０ｍｍ）を型内雰囲気温度１６５℃、雄型温度１６５℃、及び、雌型温度５０℃に設定し、前記熱成形用樹脂発泡シートを型内で１５秒予熱した後にマッチモールド成形して発泡成形品（トレー容器）を作製した。
【００７４】
上記トレー容器に、所定の温度に加熱したサラダオイルを、トレー深さの約７０％まで注ぎ、３０秒後にサラダオイルを除いて表面状態を目視にてチェックした。
そして、表面状態がオイル注入前とほとんど変化なければ耐油性良好（ＯＫ）とし、変化があればその状態を記録した。
【００７５】
（強度評価）
各実施例、比較例の熱成形用樹脂発泡シートに対してフィルムインパクトテスター（安田精機製作所社製  商品名「Ｎｏ．１８１フィルムインパクトテスター」）による強度評価を実施した。
評価に際しては、熱成形用樹脂発泡シートからそれぞれ１００ｍｍ×９０ｍｍの評価試料を採取し、温度２２℃、相対湿度４０％となるように調整された環境下で衝撃球サイズ１２．７ｍｍＲ、振子角度９０度での各試料の打抜必要エネルギー（単位：Ｊ）を求めた。
具体的には、打抜必要エネルギーを求める試料を試料板と試料押さえとの間にセットし、指針を３．０Ｊの線上に置き、振り子止めハンドルを倒して振り子を落下させた。
そして、これにより試料が破れて振り子が指針を押して示した目盛りを読み取った。
以上の操作を熱成形用樹脂発泡シートの表裏５回ずつ行い、その平均値を求めた。
各熱成形用樹脂発泡シートの厚み、及び、発泡倍率とともに打抜必要エネルギーを求めた結果を下記表に示す。
【００７６】
（表面粗さ）
作製した熱成形用樹脂発泡シートの算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ ０６０１「表面粗さの定義および表示」に則って、次のように測定した。
装置：キーエンス社製  高精度レーザ測定器ＬＴ−９０００
データ処理：コムス社製  非接触輪郭形状  粗さ測定システム  ＭＡＰ−２ＤＳ
測定範囲：１８０００μｍ、測定ピッチ：５μｍ、速度：１０００μｍ／秒
評価長さ（ｌｎ）：１２．５ｍｍ、カットオフ（ｌ）：２．５ｍｍ
測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ５回ずつ測定し、それらの算術平均粗さの平均値を各シートの表面粗さとした。
【００７７】
（ラミ接着性評価）
作製した熱成形用樹脂発泡シートを、土山産業社製ヒートパイプ式均熱ロールを用いて（熱ロールφ１５０、冷却ロールφ１３０）温度１８０℃、ロール速度４．０ｍ／ｍｉｎ、接圧０．５ＭＰａの条件でフィルムラミネートを行った。
フィルムはＣＰＰＳドライラミフィルム（厚み５０μｍ）を使用した。
得られたサンプルをＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍにカットし、テンシロン万能試験機を用い、速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を実施。
サンプルが１８０度剥離の状態になったときの積分平均荷重（Ｎ）の平均値を測定。
ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ３回ずつ測定し、剥離強度の平均を取った。
測定値５．０Ｎ以上を局所的な剥離が発生しない接着強度として「○」判定とした。
【００７８】
（脆性評価）
前記打抜必要エネルギーと熱成形用樹脂発泡シートの坪量から総合的に判定し、靭性に優れ実用上問題がないと考えられる場合「○」判定とし、靭性に劣り問題があると考えられる場合を「×」判定とし、どちらとも言い切れない場合を「△」判定とした。
【００７９】
【表１】
2015091932.tif 000002
【００８０】
【表２】
2015091932.tif 000003
【００８１】
【表３】
2015091932.tif 000004
【００８２】
この表からも本発明によれば、靭性や耐熱性に優れた発泡成形品の形成に適した積層発泡シートが得られることがわかる。