(57)【要約】【課題】硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた正極合材当たりの充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供すること。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供すること。【解決手段】［Ａ］リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、リチウム（Ｌｉ）及びヨウ素（Ｉ）を含み、Ｐの重量比が０．１４〜０．４０、かつ、Ｉの重量比が０．０３〜０．３０である複合化物であるイオン伝導性物質、［Ｂ］硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、［Ｃ］比表面積が１１００ｍ２／ｇ以上である導電材を含み、上記［Ｂ］成分の含有量は、上記［Ａ］成分、上記［Ｂ］成分及び上記［Ｃ］成分の合計量の４０重量％以上である、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、リチウム（Ｌｉ）及びヨウ素（Ｉ）を含み、Ｐの重量比が０．１４〜０．４０、かつ、Ｉの重量比が０．０３〜０．３０である複合化物であるイオン伝導性物質、
［Ｂ］硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、
［Ｃ］比表面積が１１００ｍ２／ｇ以上である導電材を含み、
前記［Ｂ］成分の含有量は、前記［Ａ］成分、前記［Ｂ］成分及び前記［Ｃ］成分の合計量の４０重量％以上である、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材。
【請求項２】
前記イオン伝導性物質［Ａ］、前記硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］、並びに、前記導電材［Ｃ］の各成分の重量基準による含有割合（［Ａ］成分：［Ｂ］成分：［Ｃ］成分）は、２０〜５５：４０〜７０：５〜２０である、請求項１に記載の正極合材。
【請求項３】
前記イオン伝導性物質［Ａ］は、Ｌｉ２Ｓ、Ｓ、Ｐ及びＬｉＩ；Ｓ、Ｐ及びＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ、ＰｘＳｙ及びＬｉＩ；並びに、ＰｘＳｙ及びＬｉＩからなる群より選択される少なくとも１つの組合せをメカニカルミリング処理することにより得られる複合化物（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）である、請求項１又は２に記載の正極合材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする全固体型リチウム硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄は、理論容量が約１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に高いことが知られており、硫黄を正極活物質として使用したリチウム硫黄電池の研究が盛んに行われている。
リチウム硫黄電池は、電解質として液体電解質を用いた液体型リチウム硫黄電池と、固体電解質を用いた全固体型リチウム硫黄電池とに大別される。
【０００３】
液体型リチウム硫黄電池においては、リチウムイオンと硫黄との反応により生成した多硫化リチウムが電解質溶液中に溶け出し、電池の充放電容量や寿命に悪影響を与えることが問題となっていた。
【０００４】
これに対し、全固体型リチウム硫黄電池は、多硫化リチウムが電解質溶液に溶け出す問題が生じないため、電池の充放電容量の維持や長寿命化に適している。また、可燃性の有機溶媒を含まないため液漏れや発火のおそれがなく安全性を確保できる点や、セパレータが不要である点等、全固体型リチウム硫黄電池の持つ優れた特性に注目が集まっている。
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層中においては、下記式（１）に示す可逆反応のうち、放電時には右向きの反応が、充電時には左向きの反応が、それぞれ優位に進行している。
Ｓ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  ⇔  Ｌｉ２Ｓ      （１）
【０００５】
しかしながら、全固体型リチウム硫黄電池では、負極、固体電解質層及び正極合材層が実質的に溶媒を含有せず、また、正極活物質として正極合材層に含まれる硫黄が電気絶縁性であるため、正極合材層における電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が非常に低い。特に、正極合材中に硫黄を高い比率で充填した場合は、充放電に際して上記式（１）に示す反応の反応性が乏しく、十分な充放電容量を確保することができないという課題があった。
【０００６】
特許文献１には、全固体リチウム電池の正極に用いる電極材料として、硫黄、導電性物質、並びに、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料が提案されている。この文献では、上述した電極材料によれば、全固体リチウム電池の電池性能を高めることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７６９５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、実際のところ、特許文献１に記載された全固体リチウム電池用電極材料では、スマートフォンやパソコン等の低出力用途を想定したとしても非実用的な低電流で使用する場合はまだしも、実用的な電流で使用する場合には充分な充放電容量を確保することが困難であった。
即ち、従来の正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池では、充放電容量について未だ改善の必要があり、実用的な高電流での使用にも耐え得る全固体型リチウム硫黄電池を実現する上で、硫黄の持つ優れた物性を活かしきれていないとの課題があった。
【０００９】
本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた正極合材当たりの充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供することを目的とする。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、全固体型リチウム硫黄電池に用いる正極合材について種々検討したところ、イオン伝導性物質と硫黄及び／又はその放電生成物と導電材とを含む正極合材において、イオン伝導性物質として、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、リチウム（Ｌｉ）及びヨウ素（Ｉ）を含み、Ｐの重量比が０．１４〜０．４０、かつ、Ｉの重量比が０．０３〜０．３０である複合化物を用い、導電材として比表面積が１１００ｍ２／ｇ以上のものを用いるとともに、硫黄及び／又はその放電生成物の配合量を特定量とすることにより、電気絶縁体の正極活物質を正極合材中に高い比率で充填した状態においても、リチウムイオンが正極合材中の反応界面へ移動する際の抵抗（イオン抵抗）を低く保ちつつも、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）を低減することができるため、上記式（１）で示す反応の反応性が向上する結果、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材当たりの充放電容量、特に高電流を流した際の充放電容量が向上するとの新たな知見を得、この知見に基づき本発明を完成した。
【００１１】
なお、上述の特許文献１に記載された発明は、正極活物質として理論容量は大きいが電気絶縁体である硫黄を用いる場合において、導電性の高い固体電解質を用いることによりイオン抵抗を低減させているが、充放電特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池とする上では、イオン抵抗だけでなく、反応抵抗も併せて低くする必要があり、正極合材にて、［Ａ］特定のイオン伝導性物質を用い、特定量の［Ｂ］硫黄及び／又はその放電生成物を用い、さらに［Ｃ］特定の比表面積を有する導電材を用いることにより、充放電特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池を得るという技術的思想は、特許文献１には一切開示されていない。
【００１２】
即ち、本発明の正極合材は、
［Ａ］リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、リチウム（Ｌｉ）及びヨウ素（Ｉ）を含み、Ｐの重量比が０．１４〜０．４、かつ、Ｉの重量比が０．０３〜０．３０である複合化物であるイオン伝導性物質、
［Ｂ］硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、
［Ｃ］比表面積が１１００ｍ２／ｇ以上である導電材を含み、
上記［Ｂ］成分の含有量は、上記［Ａ］成分、上記［Ｂ］成分及び上記［Ｃ］成分の合計量の４０重量％以上であり、
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする。
【００１３】
本発明の正極合材において、前記イオン伝導性物質［Ａ］、前記硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］、並びに、前記導電材［Ｃ］の各成分の重量基準による含有割合（［Ａ］成分：［Ｂ］成分：［Ｃ］成分）は、２０〜５５：４０〜７０：５〜２０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の正極合材において、上記イオン伝導性物質［Ａ］は、Ｌｉ２Ｓ、Ｓ、Ｐ及びＬｉＩ；Ｓ、Ｐ及びＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ、ＰｘＳｙ及びＬｉＩ；並びに、ＰｘＳｙ及びＬｉＩからなる群より選択される少なくとも１つの組合せをメカニカルミリング処理することにより得られる複合化物（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）であることが好ましい。
【００１５】
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の正極合材には、［Ａ］Ｐ、Ｓ、Ｌｉ及びＩを含み、Ｐ及びＩが特定の重量比である複合化物であるイオン伝導性物質、［Ｂ］硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、［Ｃ］比表面積が１１００ｍ２／ｇ以上の導電材を含み、かつ、［Ｂ］成分の含有量が、［Ａ］〜［Ｃ］成分の合計量の４０重量％以上であるため、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層として用いた場合に、正極合材中に正極活物質である［Ｂ］硫黄及び／又はその放電生成物含有率が高い状態において、イオン抵抗を低く保ちつつ反応抵抗を低減させることができ、充放電特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池を提供することができる。特に、低電流（例えば、０．１〜０．５ｍＡ／ｃｍ２程度）で使用した場合は勿論のこと、高電流（例えば、１ｍＡ／ｃｍ２以上）で使用した場合でも高い充放電容量を有する点で本発明は優れる。
また、本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層を備えるため、充放電特性に優れる。
そして、このような正極合材及びこの正極合材を用いた全固体型リチウム硫黄電池は、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に使用することができるため、本発明によればＣＯ２削減に貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜＜正極合材＞＞
まず、本発明の正極合材について説明する。
本発明の正極合材は、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いる正極合材であり、
［Ａ］Ｐ、Ｓ、Ｌｉ及びＩを含み、Ｐの重量比が０．１４〜０．４０、かつ、Ｉの重量比が０．０３〜０．３０である複合化物であるイオン伝導性物質、［Ｂ］硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、［Ｃ］比表面積が１１００ｍ２／ｇ以上である導電材を含み、
上記［Ｂ］成分の含有量が、上記［Ａ］成分、上記［Ｂ］成分及び上記［Ｃ］成分の合計量の４０重量％以上であることを特徴とする。
【００１８】
＜イオン伝導性物質［Ａ］＞
上記イオン伝導性物質［Ａ］は、本発明の正極合材に固体電解質として含まれるものであり、Ｐ、Ｓ、Ｌｉ及びＩを含み、Ｐの重量比が０．１４〜０．４０、かつ、Ｉの重量比が０．０３〜０．３０である複合化物である。
本発明の正極合材では、イオン伝導性物質［Ａ］として、Ｐ、Ｓ、Ｌｉ及びＩを含み、Ｐの重量比が０．１４〜０．４０、かつ、Ｉの重量比が０．０３〜０．３０である複合化物を用いることが極めて重要であり、このような複合化物を用いることにより、上述した通り、正極合材層中で、イオン抵抗を低く保ちつつ反応抵抗を低減することができるため、全固体型リチウム硫黄電池とした際に正極合材当たりの充放電容量を向上させることができる。
Ｐの重量比は、好ましくは０．１６〜０．３０であり、より好ましくは０．１７〜０．２６である。
Iの重量比は、好ましくは０．０６〜０．２７であり、より好ましくは０．１２〜０．２５である。
一方、上記イオン伝導性物質［Ａ］において、Ｐの重量比が０．１４〜０．４０の範囲外の場合や、Ｉの重量比が０．０３〜０．３０の範囲外の場合には、全固体型リチウム硫黄電池に用いた場合に充分な正極合材当たりの充放電容量を確保することができないことがある。
【００１９】
本発明において、「複合化物」とは、単に所定の成分が混合されたものではなく、所定の成分が混合されたものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーが加えられ、所定の成分の全部又は一部に化学反応が生じたものをいう。
また、本明細書において、「複合化する」とは、単に所定の成分を混合することではなく、所定の成分を混合したものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーを加えることにより、所定の成分の全部又は一部に化学反応を生じさせることをいう。
【００２０】
上記複合化物は、Ｐ、Ｓ、Ｌｉ及びＩを含み、Ｐの重量比が０．１４〜０．４０、かつ、Ｉの重量比が０．０３〜０．３０である複合化物であれば特に限定されず、その具体例としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｓ、Ｐ及びＬｉＩ；Ｓ、Ｐ及びＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ、ＰｘＳｙ及びＬｉＩ；並びに、ＰｘＳｙ及びＬｉＩからなる群より選択される少なくとも１つの組合せをメカニカルミリング処理することにより得られる複合化物（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）等が挙げられる。
これらの複合化物は、特定の１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
上記複合化物において、ＰとＳとＬｉとＩとの合計量を１とした場合の各成分の含有量は、Ｐの重量比が０．１４〜０．４０、かつ、Ｉの重量比が０．０３〜０．３０となる限り特に限定されない。
【００２２】
また、上記複合化物は、リチウム塩やリチウム窒化物を更に用いて得られたものでも良い。
上記リチウム塩としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＢＨ４等が挙げられる。
また、上記リチウム窒化物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
【００２３】
上記複合化物を得る方法としては、各成分の結合を簡便に再配列することができ、また、アモルファス状のイオン伝導性物質が得られることから、メカニカルミリング処理が好ましい。メカニカルミリング処理の具体例としては、例えば、遊星ボールミルを用いて、自転速度１５０〜５００ｒｐｍ、公転速度２００〜１０００ｒｐｍ（自転と逆回転）で０．５〜１０時間処理する方法等が挙げられる。
なお、複合化物が得られたどうかは、ラマン分光法により確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＩを用いて複合化物を得る場合、複合化に使用した原料であるＰ２Ｓ５由来の３００ｃｍ−１のピークが消失するか、又は、４００ｃｍ−１付近の主ピークに対して相対的に小さくなることから、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉＩとが複合化したことを確認することができる。
【００２４】
＜硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］＞
本発明の正極合材は、上記硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］を正極活物質として含有する。
上記硫黄としては、単体の硫黄等を用いることができる。
上記硫黄の放電生成物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２等の多硫化リチウムや、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等を用いることができる。
これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、更には単体の硫黄と併用しても良い。
【００２５】
＜導電材［Ｃ］＞
本発明の正極合材は、上記導電材［Ｃ］を電子伝導体として含有する。
上記導電材［Ｃ］としては特に限定されないが、例えば、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。
これらの中では、導電性に優れ、かつ、ＢＥＴ比表面積が大きいことから、活性炭、グラフェンおよびファーネスブラックが好ましく、活性炭および中空シェル構造を有するファーネスブラックがより好ましい。
【００２６】
上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとは、導電性ファーネスブラックの一種であり、空隙率は６０〜８０％程度の中空シェル状の構造を持つものをいう。ここで「中空シェル構造」とは、黒鉛結晶が薄く寄り集まって粒子形態の外殻を形成し、外殻の内側に空隙を有する構造をいう。上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック（ライオン社製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる上記導電材［Ｃ］のＢＥＴ比表面積は１１００ｍ２／ｇであり、１８００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５００ｍ２／ｇ以上であることがよりに好ましい。
上記ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ２／ｇ未満であると、硫黄及び／又はその放電生成物との反応界面の面積が小さくなり、反応抵抗が増大し、充放電容量が小さくなることがある。
【００２８】
本明細書において、ＢＥＴ比表面積とは、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により求めた比表面積をいい、具体的には、導電性カーボンのサンプルを液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めた比表面積をいう。
上記ＢＥＴ比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ）を用いることができる。
【００２９】
上記導電材［Ｃ］の比表面積は、充放電容量が向上する効果を顕著に享受することができることから１１００ｍ２／ｇ以上であり、１８００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
一方、上記［Ｃ］導電材の比表面積の好ましい上限は、４０００ｍ２／ｇである。
【００３０】
本発明の正極合材において、上記硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］（［Ｂ］成分）の含有量は、イオン伝導性物質［Ａ］（［Ａ］成分）、硫黄及びその放電生成物［Ｂ］（［Ｂ］成分）、並びに、導電材［Ｃ］（［Ｃ］成分）の合計量の４０重量％以上である。
上記［Ｂ］成分の含有量が上述した［Ａ］〜［Ｃ］成分の合計量の４０重量％未満では、硫黄当たりの充放電容量は大きくなるものの、正極合材当たりの充放電容量には限界があり、電池とした際に十分な性能に達しない可能性がある。
また、上記［Ｂ］成分の含有量は、上述した［Ａ］〜［Ｃ］成分の合計量の７０重量％以下であることが好ましい。［Ｂ］成分の含有量が［Ａ］〜［Ｃ］成分の合計量の７０重量％を超えると、イオン伝導性物質［Ａ］及び導電材［Ｃ］の正極合材に占める割合が小さくなり、充放電効率が低下することがある。
【００３１】
本発明の正極合材において、イオン伝導性物質［Ａ］、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］、並びに、導電材［Ｃ］の各成分の重量基準による含有割合（［Ａ］成分：［Ｂ］成分：［Ｃ］成分）は、２０〜５５：４０〜７０：５〜２０が好ましい。
イオン伝導性物質［Ａ］の含有割合が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、導電材［Ｃ］の正極合材に占める割合が小さくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
また、導電材［Ｃ］の含有割合が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能な電子の量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、イオン伝導性物質［Ａ］の正極合材に占める割合が小さくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
【００３２】
このように、本発明の正極合材においては、イオン伝導性物質［Ａ］として、Ｐ、Ｓ、Ｌｉ及びＩを含み、Ｐの重量比が０．１４〜０．４０、かつ、Ｉの重量比が０．０３〜０．３０である複合化物を使用するとともに、上記正極合材中に、上述した特定量の硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］を含有すること、さらに、比表面積が１１００ｍ２／ｇ以上である導電材を含有することが、本発明の効果を享受するうえで極めて重要である。
【００３３】
本発明の正極合材は、必要に応じて、バインダー、溶媒等の任意成分を含んでいても良い。
【００３４】
＜バインダー＞
上記バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の正極合材が上記バインダーを混合して得られたものである場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３６】
＜溶媒＞
上記溶媒を混合して得られた正極合材では、正極合材層を作製しやすくなる。上記溶媒は、正極合材層を作製する際、乾燥により除去される。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明の正極合材が上記溶媒を混合して得られたものである場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中１０〜９９重量％であることが好ましい。
【００３８】
＜正極合材の作製方法＞
本発明の正極合材は、上記イオン伝導性物質［Ａ］、上記硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］、並びに、上記導電材［Ｃ］、更には、必要に応じてバインダー、溶媒等の任意成分を混合することにより得ることができる。
これらを混合する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、遊星ボールミル（フリッチュ社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモス（川崎重工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ナノソニックミル（井上製作所社製）、ニーダー（井上製作所社製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業社製）、ナノメック・リアクター（テクノアイ社製）、コーネルデスパ（浅田鉄工所社製）、プラネタリミキサ（浅田鉄工所社製）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄工所社製）、振動ミル（マツボー社製）等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００３９】
上記正極合材の作製においては、各成分を混合した後、加熱処理を行ってもよい。
この理由は、正極合材が含有するイオン伝導性物質［Ａ］、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］、並びに、導電材［Ｃ］の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。
上記加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の条件で、１秒間〜１０時間行うことができる。
上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。
【００４０】
＜＜全固体型リチウム硫黄電池＞＞
次に、本発明の全固体型リチウム硫黄電池について説明する。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備える。
【００４１】
本明細書において、「全固体型」とは、電解質として高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質を用いたものであり、負極、固体電解質層及び正極合材層に実質的に溶媒を含有しないものをいう。
なお、本明細書において、「実質的に溶媒を含有しない」とは、溶媒が微量に残存しても良いことを意味する。
【００４２】
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、例えば、負極、固体電解質層、正極合
材層が順に積層され、その両側に集電体（負極集電体、正極集電体）が配置された構造とすることが出来る。
以下、集電体（負極集電体、正極集電体）、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。
【００４３】
＜集電体＞
上記集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等を用いることができる。
負極集電体としては、リチウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Ｃｕを用いることが好ましい。
正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌを用いることが好ましい。
【００４４】
＜負極＞
上記負極としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。
上記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とリチウムとの合金等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。
上記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。
上記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。
【００４５】
上記負極を得る方法としては、特に限定されないが、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料をプレスする方法、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料と溶媒とを含む負極前駆体分散液を負極集電体に塗布、乾燥後プレスする方法等が挙げられる。
上記負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。
【００４６】
＜固体電解質層＞
固体電解質層としては、高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質からなるものが挙げられる。
上記無機固体電解質としては、例えば、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である固体電解質を用いてもよい。上記固体電解質の具体例としては、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであれば特に限定されないが、リチウム塩、リチウム硫化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物等が挙げられる。
【００４７】
上記固体電解質は、リチウム塩、リチウム硫化物又はこれらの組合せであることが好ましい。その理由は、導電率が高く、粒界抵抗が小さいためである。
【００４８】
上記リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＩ等が挙げられる。
上記リチウム硫化物としては、特に限定されないが、例えば、上記ＰｘＳｙと複合化されたもの、具体的には、上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物等が挙げられ、また、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともに、さらにＧｅＳ２、ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４等を複合化したものであっても良い。
上記リチウム酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等が挙げられる。
上記リチウム窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
これらの固体電解質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
上記無機固体電解質からなる固体電解質層は、例えば、上記固体電解質を加圧成形する方法、上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法等により得ることができる。
上記固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしてもよい。
上記固体電解質を分散させる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
また、上記高分子固体電解質からなる固体電解質層としては、例えば、過塩素酸リチウムやリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド等のリチウム塩を含むポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。
【００５０】
＜正極合材層＞
上記正極合材層は、例えば、正極集電体に上記正極合材を担持させる方法、上記正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。
正極集電体に上記正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極合材を加圧成形する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、固体電解質層と正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
【００５１】
上記全固体型リチウム硫黄電池は、上述の負極集電体、負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体のほか、セパレータ等を有していても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。
【００５２】
＜全固体型リチウム硫黄電池の作製方法＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体（固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体）で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型リチウム硫黄電池を作製することができる。
【００５３】
＜全固体型リチウム硫黄電池の用途＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
１．イオン伝導性物質［Ａ］の調製
（合成例１）
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社製）９９ｍｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）７２０ｍｇとを遊星ボールミル（４５ｍｌ容器、４ｍｍφジルコニアボール９０ｇ）にて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理し、さらにＬｉＩ（アルドリッチ社製）を１８１ｍｇ加えて１０時間処理して、リン重量比が０．２０、ヨウ素重量比が０．１７のイオン伝導性物質［Ａ］を得た。
【００５６】
（比較合成例１）
１０００ｍｇのＰ２Ｓ５を遊星ボールミル（４５ｍｌ容器、４ｍｍφジルコニアボール９０ｇ）にて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８、ヨウ素重量比が０．００のイオン伝導性物質［Ａ］を得た。
【００５７】
（合成例２）
Ｐ２Ｓ５  ９３７ｍｇとＬｉＩ  ６３ｍｇとを遊星ボールミル（４５ｍｌ容器、４ｍｍφジルコニアボール９０ｇ）にて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２６、ヨウ素重量比が０．０６のイオン伝導性物質［Ａ］を得た。
【００５８】
（合成例３）
Ｐ２Ｓ５  ８６９ｍｇとＬｉＩ  １３１ｍｇとを遊星ボールミル（４５ｍｌ容器、４ｍｍφジルコニアボール９０ｇ）にて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４、ヨウ素重量比が０．１２のイオン伝導性物質［Ａ］を得た。
【００５９】
（合成例４）
Ｐ２Ｓ５  ７９５ｍｇとＬｉＩ  ２０５ｍｇとを遊星ボールミル（４５ｍｌ容器、４ｍｍφジルコニアボール９０ｇ）にて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２２、ヨウ素重量比が０．１９のイオン伝導性物質［Ａ］を得た。
【００６０】
（比較合成例２）
Ｐ２Ｓ５  ６２４ｍｇとＬｉＩ  ３７６ｍｇとを遊星ボールミル（４５ｍｌ容器、４ｍｍφジルコニアボール９０ｇ）にて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．１７、ヨウ素重量比が０．３６のイオン伝導性物質［Ａ］を得た。
【００６１】
（合成例５）
Ｌｉ２Ｓ  １８４ｍｇとＰ２Ｓ５  ５９３ｍｇとを遊星ボールミル（４５ｍｌ容器、４ｍｍφジルコニアボール９０ｇ）にて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理し、さらにＬｉＩ  ２２３ｍｇを加えて１０時間処理して、リン重量比が０．１７、ヨウ素重量比が０．２１のイオン伝導性物質［Ａ］を得た。
【００６２】
（比較合成例３）
Ｌｉ２Ｓ  ３２１ｍｇとＰ２Ｓ５  ３８８ｍｇとを遊星ボールミル（４５ｍｌ容器、４ｍｍφジルコニアボール９０ｇ）にて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理し、さらにＬｉＩ  ２９２ｍｇを加えて１０時間処理して、リン重量比が０．１１、ヨウ素重量比が０．２８のイオン伝導性物質［Ａ］を得た。
【００６３】
（合成例６）
Ｌｉ２Ｓ  ４４ｍｇとＰ２Ｓ５  ８１９ｍｇとを遊星ボールミル（４５ｍｌ容器、４ｍｍφジルコニアボール９０ｇ）にて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理し、さらにＬｉＩ  １３７ｍｇを加えて１０時間処理して、リン重量比が０．２３、ヨウ素重量比が０．１３のイオン伝導性物質［Ａ］を得た。
【００６４】
２．正極合材の作製
（比較例１）
イオン伝導性物質［Ａ］として合成例１で得たイオン伝導性物質、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］としての硫黄（アルドリッチ社製）、及び、導電材［Ｃ］として活性炭（比表面積３０００ｍ２／ｇ、関西熱化学社製）を用い、その組成比（重量比）が６０：３０：１０となるようにイオン伝導性物質［Ａ］１２０ｍｇ、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］６０ｍｇ、導電材［Ｃ］２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
【００６５】
（実施例１）
イオン伝導性物質［Ａ］として合成例１で得たイオン伝導性物質、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］としての硫黄（アルドリッチ社製）、及び、導電材［Ｃ］としてのケッチェンブラック（比表面積１２００ｍ２／ｇ、ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）を用い、イオン伝導性物質［Ａ］、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］、並びに、導電材［Ｃ］の組成比（重量比）が５０：４０：１０となるように［Ａ］成分１００ｍｇ、［Ｂ］成分８０ｍｇ、［Ｃ］成分２０ｍｇを秤量し、比較例１と同様の混合処理条件により正極合材を得た。
【００６６】
（比較例２）
イオン伝導性物質［Ａ］として比較合成例１で得たイオン伝導性物質、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］としての硫黄（アルドリッチ社製）、及び、導電材［Ｃ］として活性炭（比表面積３０００ｍ２／ｇ、関西熱化学社製）を用い、イオン伝導性物質［Ａ］、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］、並びに、導電材［Ｃ］の組成比（重量比）が４０：５０：１０となるように［Ａ］成分８０ｍｇ、［Ｂ］成分１００ｍｇ、［Ｃ］成分２０ｍｇを秤量し、比較例１と同様の混合処理条件により正極合材を得た。
【００６７】
（実施例２）
イオン伝導性物質［Ａ］として合成例２で得たイオン伝導性物質を用いた以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。
【００６８】
（実施例３）
イオン伝導性物質［Ａ］として合成例３で得たイオン伝導性物質を用いた以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。
【００６９】
（実施例４）
イオン伝導性物質［Ａ］として合成例４で得たイオン伝導性物質を用いた以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。
【００７０】
（比較例３）
イオン伝導性物質［Ａ］として比較合成例２で得たイオン伝導性物質を用いた以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。
【００７１】
（実施例５）
イオン伝導性物質［Ａ］として合成例１で得たイオン伝導性物質を用いた以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。
【００７２】
（実施例６）
イオン伝導性物質［Ａ］として合成例５で得たイオン伝導性物質を用いた以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。
【００７３】
（比較例４）
イオン伝導性物質［Ａ］として比較合成例３で得たイオン伝導性物質を用いた以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。
【００７４】
（実施例７）
イオン伝導性物質［Ａ］として合成例６で得たイオン伝導性物質、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］としての硫黄（アルドリッチ社製）、及び、導電材［Ｃ］として活性炭（比表面積３０００ｍ２／ｇ、関西熱化学社製）を用い、イオン伝導性物質［Ａ］、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］、並びに、導電材［Ｃ］の組成比（重量比）が３０：６０：１０となるように［Ａ］成分６０ｍｇ、［Ｂ］成分１２０ｍｇ、［Ｃ］成分２０ｍｇを秤量し、比較例１と同様の混合処理条件により正極合材を得た。
【００７５】
（実施例８）
導電材［Ｃ］として活性炭（比表面積１９００ｍ２／ｇ、クラレケミカル社製ＹＰ−８０Ｆ）用いた以外は実施例７と同様の操作により正極合材を得た。
【００７６】
（比較例５）
導電材［Ｃ］としてアセチレンブラック（比表面積８５０ｍ２／ｇ、電気化学工業社製ＯＳＡＢ）用いた以外は実施例７と同様の操作により正極合材を得た。
【００７７】
３．全固体型リチウム硫黄電池の作製
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（Ｄ）（５Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５を５１０℃で８時間焼成した複合化物）７０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質（Ｄ）を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例１〜８及び比較例１〜５で作製した正極合材を硫黄重量として３．７５ｍｇとなるようにそれぞれ入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成した。
以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム−インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。
【００７８】
４．評価方法
(充放電試験)
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて、カットオフ電圧をそれぞれ０．５Ｖ（放電）、２．５Ｖ（充電）とし、１．６ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃレート）の電流密度で充放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の活物質重量当たり及び正極合材重量当たりの放電容量を測定し、表１に示す。
なお、表１には特に示していないが、１０サイクル目の正極合材重量当たりの充電容量は、１０サイクル目の正極合材重量当たりの放電容量とほぼ同じであった。
また、表１において、硫黄当たりの放電容量が、理論容量である１６７２ｍＡｈ／ｇを超えるものがいくつか存在するが、これは正極合材中のイオン伝導性物質の一部も活物質として働いているためと考えられる。
さらに、表１において、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］はそれぞれイオン伝導性物質［Ａ］、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］及び導電材［Ｃ］を意味し、さらに、ＳＥはイオン伝導性物質を意味する。
【００７９】
【表１】
2015146281.tif 000002
【００８０】
５．結果と考察
実施例及び比較例で作製した正極合材の評価結果より、イオン伝導性物質、硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、導電材を含む正極合材において、イオン伝導性物質として、リン、硫黄、リチウム、及びヨウ素を含有し、リン重量比が０．１４〜０．４０、かつ、ヨウ素の重量比が０．０３〜０．３０の範囲のイオン伝導性物質［Ａ］と、比表面積が１１００ｍ２／ｇ以上である導電材［Ｃ］を用い、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］の含有量を、イオン伝導性物質［Ａ］、硫黄及び／又はその放電生成物［Ｂ］、並びに、導電材［Ｃ］の合計量の４０重量％以上とした正極合材を使用し、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いることにより、実用的な高電流を流した際の正極合材当たりの充放電容量に優れた全固体型リチウム硫黄電池を得ることができることが明らかとなった。
なお、本発明では、正極合材当たりの充放電容量が６７０ｍＡｈ／ｇ以上であれば良好な正極合材であると考えている。