(57)【要約】【課題】プリプレグとした場合の取り扱い性に優れ、低熱膨張率と弾性率を両立する樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、ならびに、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】[Ａ]４官能ビスナフタレン型エポキシ樹脂、[Ｂ] エポキシ当量２０００以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、[Ｃ] ２５℃で液状のエポキシ樹脂、 [Ｄ] 硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、下記（１）、（２）の条件を満たすエポキシ樹脂組成物；（１）全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、［Ａ］２５〜６０質量部、［Ｂ］１０〜３５質量部および［Ｃ］３０〜５０質量部である。（２）全エポキシ樹脂成分に対する質量部に関して、［Ａ］≧［Ｂ］である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を、下記条件（１）〜（２）を満たす含有比で含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］４官能ビスナフタレン型エポキシ樹脂
［Ｂ］エポキシ当量２０００以上のビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｃ］２５℃で液状のエポキシ樹脂
［Ｄ］硬化剤
（１）全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、［Ａ］２５〜６０質量部、［Ｂ］１０〜３５質量部および［Ｃ］３０〜５０質量部である
（２）全エポキシ樹脂成分に対する質量部に関して、［Ａ］≧［Ｂ］である
【請求項２】
構成要素［Ｄ］が、ジシアンジアミドまたはその誘導体である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素［Ｅ］として、硬化促進剤を含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた接着性、耐熱性、耐薬品性等の特徴から、電気・電子材料、繊維強化複合材料、塗料、接着剤等、様々な用途に用いられている。
【０００３】
特に、強化繊維とエポキシ樹脂硬化物からなる繊維強化複合材料は、その優れた力学特性などから、航空機、自動車、産業用途に広く使われている。
【０００４】
エポキシ樹脂は、一般的に、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、酸無水物類、フェノール類、等の硬化剤や硬化促進剤を用いて硬化させるが、一般的に、得られた硬化物の熱膨張率は、約６０−８０ｐｐｍ／℃程度と大きい。熱膨張率の大きな樹脂は、一般に硬化時の体積収縮が大きく、これはエポキシ樹脂硬化物にボイドやクラックを発生させ、エポキシ樹脂硬化物の強度の低下を引き起こす。また、エポキシ樹脂を、接着剤や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いた場合、エポキシ樹脂だけが硬化収縮し、エポキシ樹脂硬化物と被着材や強化繊維との界面近傍で残留応力が生じるため、接着性が低下したり、エポキシ樹脂が脆くなったりする。
【０００５】
熱膨張率を小さくする方法、即ち体積収縮を低減する方法としては、エポキシ樹脂に無機充填剤を添加する方法が挙げられる。しかし、エポキシ樹脂への無機充填剤の添加は、エポキシ樹脂の粘度の増大、即ち流動性の減少につながることが多い。このような粘度の増大は、取扱性を悪化させることがある。例えば、無機充填剤を添加したエポキシ樹脂を繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いた場合、強化繊維間へのエポキシ樹脂の含浸性が低下するため、繊維強化複合材料中にボイドが発生し、繊維強化複合材料の強度が低下しやすい。
【０００６】
さらに、熱膨張率の低いナフタレン型エポキシを用いることにより、樹脂の低熱膨張率化が可能であることが知られているが、一般に室温におけるナフタレン型エポキシの粘度が極めて高いため、強化繊維間へのエポキシ樹脂の含浸性が低下することが多い。また、樹脂組成物が室温で固形となり、プリプレグとしたときに、ロールへの巻き取り性や賦型性といった取り扱い性が悪くなるという欠点があった。
【０００７】
エポキシ樹脂の粘度を増大させずに体積収縮を低減する方法としては、エポキシ樹脂の硬化剤として体積収縮を抑制するモノマーを用いる方法が挙げられる。特許文献１〜３では、環状エステルを配合する方法が開示されている。しかし、これらで用いられている芳香族もしくはヘテロ芳香族骨格に縮合していないラクトンでは、体積収縮の低減が十分でなかったり、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が低かったりした。
【０００８】
また、特許文献４と５では、エポキシ樹脂中にポリマーを配合することにより、エポキシ樹脂の残留応力を低減する方法が示されている。この方法では、ポリマー周辺のエポキシ樹脂は残留歪みが低減されるものの、エポキシ樹脂中の残留歪みが不均一になることが多く、また、一般的にポリマーを配合すると、エポキシ樹脂の弾性率が低下することがあるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０１２７６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６５９号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５７６７号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９３９５号公報
【特許文献５】特開平８−０２７３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、プリプレグとしたときの取り扱い性に優れるとともに、プリプレグを成形して得られる繊維強化複合材料が高い機械特性を有するエポキシ樹脂組成物、ならびに、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
【００１２】
下記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を、下記条件（１）〜（２）を満たす含有比で含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］４官能ビスナフタレン型エポキシ樹脂
［Ｂ］エポキシ当量２０００以上のビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｃ］２５℃で液状のエポキシ樹脂
［Ｄ］硬化剤
（１）全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、［Ａ］２５〜６０質量部、［Ｂ］１０〜３５質量部および［Ｃ］３０〜５０質量部である。
（２）全エポキシ樹脂成分に対する質量部に関して、［Ａ］≧［Ｂ］である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、プリプレグとしたときの取り扱い性に優れるとともに、プリプレグを成形して得られる繊維強化複合材料が高い機械特性を有するエポキシ樹脂組成物、ならびに、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、エポキシ樹脂［Ｃ］、および、硬化剤［Ｄ］を特定の配合比で配合することによって、プリプレグとしたときの成形性に優れ、さらに該エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相を含む微細な相分離構造を形成することにより、低熱膨張率と高弾性率を両立できることを見出した。
【００１５】
ここで、エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］は、硬化前において互いに均一に相溶している状態であったとしても、硬化過程においてスピノーダル分解し、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相とで相分離構造を形成することが好ましい。また、その相分離構造周期は１ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、さらに好ましい相分離構造周期は１ｎｍ〜１μｍである。エポキシ樹脂組成物の硬化過程において、エポキシ樹脂［Ｃ］はエポキシ樹脂［Ａ］および［Ｂ］の相溶化剤として機能する。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相を含み、１ｎｍ〜５μｍの相分離構造周期を有することにより、樹脂硬化物の低熱膨張率化が達成される。構造周期が１ｎｍ未満の場合、また、構造周期が５μｍを超える場合では、熱膨張率はエポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｂ］の配合比どおりの値となり、樹脂硬化物の熱膨張率が相対的に高くなる。
【００１７】
本発明において相分離構造とは、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相とエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相を含む２相以上の相が分離して形成されている構造をいう。ここで、エポキシ樹脂［Ａ］リッチ相およびエポキシ樹脂［Ｂ］リッチ相とは、それぞれエポキシ樹脂［Ａ］およびエポキシ樹脂［Ｂ］を主成分とする相のことをいう。また、ここで主成分とは、当該相において最も高い含有率で含まれている成分のことをいう。相分離構造は、エポキシ樹脂［Ａ］およびエポキシ樹脂［Ｂ］以外の成分を主成分とする相をさらに含む３相以上の相分離構造であっても良い。これに対し、分子レベルで均一に混合している状態を、相溶状態という。
【００１８】
樹脂硬化物の相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行うことができる。
【００１９】
本発明において、相分離の構造周期は、次のように定義するものとする。なお、相分離構造には、両相連続構造と海島構造が有るので、それぞれについて定義する。相分離構造が両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線をランダムに３本引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍でサンプルの写真を撮影し、写真上で引いた２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）を直線の所定の長さとする。同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上で２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）を直線の所定の長さとする。相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上で２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）を直線の所定の長さとする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定する。
【００２０】
相分離構造が海島構造の場合、顕微鏡写真の上の所定の領域をランダムに３箇所選出し、その領域内の島相サイズを測定し、これらの数平均値を構造周期とする。島相のサイズは、相界面から一方の相界面へ島相を通って引く最短距離の線の長さをいう。島相が楕円形、不定形、または、二層以上の円または楕円になっている場合であっても、相界面から一方の相界面へ島相を通る最短の距離を島相サイズとする。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍でサンプルの写真を撮影し、写真上で４ｍｍ四方の領域（サンプル上０．２μｍ四方の領域）を所定の領域とする。同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上で４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）を所定の領域とする。相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上で４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）を所定の領域とする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定する。
【００２１】
次に、本発明の具体的態様について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、エポキシ樹脂［Ｃ］および硬化剤［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、［Ａ］はナフタレン型エポキシ樹脂、［Ｂ］はエポキシ当量２０００以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、そして［Ｃ］は２５℃で液状のエポキシであり、かつ、エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、［Ａ］２５〜６０質量部、［Ｂ］１０〜３５質量部および［Ｃ］３０〜５０質量部の配合比を満たし、さらに全エポキシ樹脂成分に対する質量部に関して［Ａ］≧［Ｂ］であるエポキシ樹脂組成物である。
【００２２】
エポキシ樹脂［Ａ］としては、４官能のビスナフタレン型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち、２５〜６０質量部含む必要がある。エポキシ樹脂［Ａ］が４官能未満の官能基数のビスナフタレン型エポキシ樹脂であった場合、相分離周期が５μｍより大きくなり、樹脂硬化物の熱膨張率が高くなる。あるいはビスナフタレン型エポキシ樹脂では無く、２官能のナフタレン型エポキシ樹脂であった場合、相分離が発生せず、樹脂硬化物の熱膨張率が高くなる。また、エポキシ樹脂［Ａ］の含有量が２５質量部に満たない場合は、相分離周期が５μｍより大きくなり、樹脂硬化物の熱膨張率が高くなる。エポキシ樹脂［Ａ］の含有量が、６０質量部を超える場合は、２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製した場合にプリプレグの柔軟性が損なわれ、ロールへの巻き取り性や賦型性といった取り扱い性が悪化する。プリプレグとした際に十分な取り扱い性を持つためには、樹脂組成物が２５℃で流動性を持つことが必要である。
【００２３】
かかるエポキシ樹脂［Ａ］の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７００（ＤＩＣ（株）製）、が挙げられる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ｂ］として、エポキシ当量２０００以上のビスフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち、１０〜３５質量部含む必要がある。エポキシ樹脂［Ｂ］のエポキシ当量が２０００未満の場合、相分離周期が５μｍより大きくなり、樹脂硬化物の熱膨張率が高くなる。また、エポキシ樹脂［Ｂ］の含有量が、１０質量部に満たない場合、相分離が発生せず、またエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、樹脂硬化物にボイドが生じる。エポキシ樹脂［Ｂ］の含有量が、３５質量部を超える場合は、相分離が発生せず、樹脂硬化物の熱膨張率が高くなる。
【００２５】
かかるエポキシ樹脂［Ｂ］としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添品などから選ばれるエポキシ樹脂を好ましく使用できる。かかるエポキシ樹脂［Ｂ］の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、１００９Ｐ、１０１０Ｐ、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４１１０Ｐ、４００１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。中でも、耐熱性、弾性率および靭性のバランスが良いことから、好ましくは数平均分子量が３０００〜５０００程度の樹脂を用いる。なお、本発明でいう数平均分子量は、測定するエポキシ樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定して、ポリスチレン換算で求めた値である。
【００２６】
[Ａ]と[Ｂ]の配合比は、[Ａ] ≧ [Ｂ]である必要がある。［Ａ］≧［Ｂ］が満たされなかった場合、相分離が発生せず、樹脂硬化物の熱膨張率が高くなる。
【００２７】
本態様においては、エポキシ樹脂［Ｃ］として、２５℃で液体のエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち３０〜５０質量部用いる必要がある。エポキシ樹脂［Ｃ］の配合量が３０質量部未満の場合、またエポキシ樹脂［Ｃ］が２５℃で液体でない場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。この場合、プリプレグ製造工程において、エポキシ樹脂組成物が強化繊維間に含浸しにくくなり、プリプレグの繊維含有率を向上させにくい場合がある。また、２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が高い場合は、前述のようにプリプレグとした場合の取り扱い性が悪化する場合がある。
【００２８】
硬化剤［Ｄ］としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定はなく、芳香族アミン、脂環式アミンなどのアミン類、酸無水物類、ポリアミノアミド類、有機酸ヒドラジド類、イソシアネート類等が挙げられる。
【００２９】
アミン硬化剤は、得られる樹脂硬化物の力学特性や耐熱性に優れることから好ましい。アミン硬化剤としては、芳香族アミンであるジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンや、脂肪族アミンであるジシアンジアミドまたはその誘導体、ヒドラジド化合物等が用いられる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。ジシアンジアミドの誘導体は、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。
【００３０】
さらに、硬化剤［Ｄ］としてジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体としてエポキシ樹脂組成物に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましい。ジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合する場合、その平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下である。例えば、プリプレグ製造工程において加熱加圧により強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させる際、平均粒径が１０μｍ以下であれば、繊維束内部への樹脂の含浸性が良好となる。
【００３１】
また、硬化剤［Ｄ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．６〜１．０当量の範囲となる量を含むことが好ましい。活性水素基の量がこの範囲となることにより、耐熱性、弾性率および塑性変形能力のバランスに優れた樹脂硬化物を得ることができる。
【００３２】
各硬化剤は、硬化促進剤［Ｅ］や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせる硬化促進剤としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられる。
【００３３】
かかるウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチル-Ｎ’-（３，４-ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’-メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３-フェニル-１，１-ジメチルウレアなどを使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上ＣＶＣ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。
【００３４】
イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。
【００３５】
中でも、保存安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好ましく用いられる。かかるウレア化合物の配合量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１〜３質量部が好ましい。ウレア化合物の配合量をこの範囲に制御することによって、弾性率、耐熱性および靭性のバランスに優れた樹脂硬化物が得られる。
【００３６】
次に、その他の成分について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘弾性を調整して作業性または樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｃ］以外のエポキシ樹脂を、本発明の効果が失われない範囲で添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて用いても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘弾性を制御し、プリプレグのタックおよびドレープ特性や、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するために、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することができる。
【００３８】
エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基、カルボキシル基などを挙げることができる。
【００３９】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などを挙げることができる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどを挙げることができる。ここで、ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは、主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。
【００４１】
次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させた後、硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。
【００４２】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、プリプレグ積層成形法、レジントランスファーモールディング法、レジンフィルムインフュージョン法、ハンドレイアップ法、シートモールディングコンパウンド法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、などにより製造することができる。
【００４４】
これらの中でもプリプレグ積層成形法が、得られる繊維強化複合材料の剛性および強度に優れているため好ましい。
【００４５】
好ましいプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むものである。そのようなプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ウェット法とホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
【００４６】
ウェット法は、メチルエチルケトン、メタノール等の溶媒にエポキシ樹脂組成物を溶解させた溶液に強化繊維を浸漬した後、強化繊維を引き上げ、オーブン等を用いて強化繊維から溶媒を蒸発させ、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙等の上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。
【００４７】
プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケー等のスティック、およびスキーポール等に好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好ましく用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００５０】
本実施例および比較例に用いた構成要素[Ａ]ないし[Ｅ]は、以下の通りである。
【００５１】
＜エポキシ樹脂［Ａ］＞
・４官能ビスナフタレン型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７００、エポキシ当量：１６５、ＤＩＣ（株）製）
・２官能ビスナフタレン型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７７０、エポキシ当量：２０４、ＤＩＣ（株）製）
・２官能ナフタレン型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４０３２、エポキシ当量：１３６、ＤＩＣ（株）製）。
【００５２】
＜エポキシ樹脂［Ｂ］＞
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ、エポキシ当量：４４００、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、エポキシ当量：２２７０、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４００５Ｐ、エポキシ当量：１０７５、三菱化学（株）製）。
【００５３】
＜エポキシ樹脂［Ｃ］＞
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０、エポキシ当量：１７２、三菱化学（株）製）。
【００５４】
＜硬化剤［Ｄ］＞
・ジシアンジアミド（硬化剤、ＤＩＣＹ７、三菱化学（株）製）。
【００５５】
＜硬化促進剤［Ｅ］＞
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業（株）製）。
【００５６】
各種物性の測定は次の方法で行った。なお、これらの物性は、特に断わりのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。
【００５７】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ビーカー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量投入し、混練しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃において１時間混練することで、透明な粘調液を得た。粘調液を６０℃まで混練しながら降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加して、さらに混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例および比較例の成分配合比について表１および２に示した。
【００５８】
（２）エポキシ樹脂組成物の性状
上記（１）で得られた樹脂組成物をビーカーに取り分け、２５℃の恒温槽に保管して３時間後の性状を観察した。スパチュラーを用いてかき混ぜ、流動性の有無を判定した。液状であり流動性があるか、液状ではあるが粘調で流動性に乏しいか、固形であるかによって分類を行った。液状である場合をＡ，粘調で流動性に乏しい場合をＢ，固形である場合をＣとし、Ａ，Ｂを合格、Ｃを不合格とした。
【００５９】
（３）樹脂硬化物の弾性率
エポキシ樹脂組成物を７０℃で予備加熱した後、真空中で脱泡し、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、弾性率を測定した。サンプル数ｎ＝５で測定した値の平均値を弾性率の値とした。
【００６０】
（４）樹脂硬化物のエポキシ成分の熱膨張率の測定
エポキシ樹脂組成物を７０℃で予備加熱した後、真空中で脱泡し、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ６ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物をダイヤモンドカッターで幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍに切り出し、試験片とした。試験片を熱機械分析装置（ＴＭＡ  Ｔ−６０：島津製）を用い、４０℃〜１８０℃まで昇温速度５℃／分で昇温し、５０〜１００℃における線熱膨張率を測定した。
【００６１】
（５）構造周期の測定
上記（４）で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに充分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ４とＲｕＯ４を樹脂組成に応じて使い分けた。
装置：Ｈ−７１００透過型電子顕微鏡（日立（株）製）
加速電圧：１００ｋＶ
倍率：１０，０００倍
透過電子像より、［Ａ］リッチ相、［Ｂ］リッチ相の構造周期を観察した。各成分の種類や比率により、樹脂硬化物の相分離構造は、両相連続構造や海島構造を形成するのでそれぞれについて以下のように測定した。
【００６２】
相分離構造が両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線をランダムに３本引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とした。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとした。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍でサンプルの写真を撮影し、写真上で引いた２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）を直線の所定の長さとした。同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上で２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）を直線の所定の長さとした。相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上で２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）を直線の所定の長さとした。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定した。
【００６３】
相分離構造が海島構造の場合、顕微鏡写真の上の所定の領域をランダムに３箇所選出し、その領域内の島相サイズを測定し、これらの数平均値を構造周期とした。島相のサイズは、相界面から一方の相界面へ島相を通って引く最短距離の線の長さをいう。島相が楕円形、不定形、または、二層以上の円または楕円になっている場合であっても、相界面から一方の相界面へ島相を通る最短の距離を島相サイズとした。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとした。相分離構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍でサンプルの写真を撮影し、写真上で４ｍｍ四方の領域（サンプル上０．２μｍ四方の領域）を所定の領域とした。同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍でサンプルの写真を撮影し、写真上で４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）を所定の領域とした。相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上で４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）を所定の領域とした。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて再度測定した。
【００６４】
（実施例１）
エポキシ樹脂［Ａ］として“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７００を３０質量部、エポキシ樹脂［Ｂ］として“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐを３０質量部、エポキシ樹脂［Ｃ］として“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０を４０質量部、硬化剤［Ｄ］としてＤＩＣＹ７を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が１．０当量となる量、および硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を２．５℃／分で昇温し、１３０℃で９０分間かけて硬化した。得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造を形成し、低い熱膨張率を示した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例２〜６、比較例１〜８）
表１〜２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。評価結果を表１および２に示す。各実施例のエポキシ樹脂組成物はいずれも２５℃において流動性を有しており、プリプレグとしたときの取り扱い性に優れると考えられる。また、得られた樹脂硬化物は、微細な相分離構造に由来する低い熱膨張率を示した。
【００６６】
比較例１のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］の代わりに、２官能のビスナフタレン型エポキシ樹脂を用いたため、得られた樹脂硬化物は、相分離したものの構造周期が５μｍ以上となり、熱膨張率が高い値を示した。
【００６７】
比較例２のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］の代わりに、２官能のナフタレン型エポキシ樹脂を用いたため、得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、熱膨張率が高い値を示した。
【００６８】
比較例３のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ｂ］を用いず、エポキシ当量が２０００よりも小さいエポキシ樹脂を用いたため、得られた樹脂硬化物は、相分離したものの構造周期が５μｍ以上となり、熱膨張率が高い値を示した。
【００６９】
比較例４のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］の配合量が［Ｂ］の配合量よりも少ないため、得られた樹脂硬化物は、相分離したものの構造周期が５μｍ以上となり、熱膨張率が高い値を示した。
【００７０】
比較例５のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ｂ］が全エポキシ樹脂に対し１０質量部未満であったため、２５℃における樹脂組成物の性状が固形となり、プリプレグとしたときの取り扱い性が悪化した。
【００７１】
比較例６のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ｃ］の配合量が３０質量部未満であったため、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、樹脂硬化物には多量のボイドが観測され、熱膨張率は測定できなかった。
【００７２】
比較例７のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ｃ］の配合量が５０質量部よりも多かったため、得られた樹脂硬化物は、相分離せず均一なものとなり、熱膨張率が高い値を示した。
【００７３】
比較例８のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂[Ｂ]を含まず、エポキシ樹脂［Ａ］の配合量が６０質量部よりも多かったため、樹脂硬化物の弾性率、熱膨張率は優れるものの、２５℃における樹脂組成物の性状が固形となり、プリプレグとしたときの取り扱い性に問題があった。
【００７４】
【表１】
2015108052.tif 000002
【００７５】
【表２】
2015108052.tif 000003