(57)【要約】【課題】電流遮断機構（ＣＩＤ）を作動させ得るガス量を速やかに発生させることができ、より安全が確保された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、セパレータ、非水電解液、および、所定の圧力を感知すると導電経路を遮断するＣＩＤを備え、非水電解液は、過充電時にガスを発生する第１の過充電添加剤を常温における飽和量で含み、セパレータは、過充電時にガスを発生する第２の過充電添加剤を含む、非水電解液二次電池とする。【選択図】図１
2015035354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、非水電解液、および、所定の圧力を感知すると導電経路を遮断する電流遮断機構を備え、
前記非水電解液は、過充電時にガスを発生する第１の過充電添加剤を常温における飽和量で含み、
前記セパレータは、過充電時にガスを発生する第２の過充電添加剤を含む、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極は、少なくともタングステンを含む正極活物質を備えている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力感知型の電流遮断機構（ＣＩＤ）を備える非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。かかる非水電解液二次電池は、一般に所定の電圧領域に収まるよう制御された状態で使用される。しかしながら誤操作等により電池に過剰な電流が供給されて過充電状態に陥ると、電解液が分解して電池ケース内にガスが発生する等の問題が生じるおそれがある。そのため、このような問題を未然に防止し、より高い安全性を得る目的で、過充電状態に伴う電池内圧の上昇を検知すると電流を遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ）を設けた電池が提案されている。また、過充電時にかかるＣＩＤの作動を速やかに実現するために、過充電時に酸化分解されてガスを発生させる過充電添加剤を非水電解液に添加することもなされている（例えば、特許文献１〜２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２４２３５号公報
【特許文献２】特開２０１３−００４３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）等の過充電添加剤は、過充電時に正極活物質の表面において重合反応が活性化して、水素ガスを発生させる。しかしながら、電池の充放電が繰り返し行われるにつれ、かかる充電防止添加剤の重合反応が抑制されて、酸化分解が起こり難くなる。すなわち、過充電状態となっても正極でのガス発生添加剤の酸化分解反応が迅速に進まず、ＣＩＤの作動に必要なガス量を早期に確保することが難しい。この問題に対しては、非水電解液中の過充電添加剤の添加量を増加させることで対応が可能であるが、過充電添加剤の量を単純に増加させてしまうと電池の内部抵抗が上昇するという問題があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗の増大を抑制しつつ、繰り返し充放電後でもＣＩＤを作動させ得るガス量を速やかに発生させることができ、より安全が確保された非水電解液二次電池の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ＣＨＢやＢＰ等の過充電添加剤は、上記のとおり、電池が過充電状態に陥ると、正極表面に重合皮膜を形成して電池の内部抵抗を増大させ、さらなる充電を停止させたり、酸化分解されてガスを発生したりして、過充電状態の進行を抑制する。ここで、本発明者の知見によると、これらの過充電添加剤がその機能を発揮するためには、ある一定以上の濃度で非水電解液中に存在することが効果的である。すなわち、非水電解液中に高濃度で存在することでより効果的に上記機能を発揮することができる。しかしながら、実際には、非水電解液中の過充電添加剤は通常の電池使用時（特にハイレートでの通常使用時）に生じる変動負荷によって分解され消費され得る。すなわち、通常の電池使用時においても重合皮膜を形成し得ることから、内部抵抗の上昇を招き、サイクル特性の劣化を促進する要因ともなっていた。また、過充電時には過充電添加剤が消費されてしまい、十分な量のガスを迅速に発生させるのが困難となっていた。
本発明は、上記の事情を鑑み、従来技術の課題を解決するものとして、正極、負極、セパレータ、非水電解液、および、所定の圧力を感知すると導電経路を遮断する電流遮断機構を備える非水電解液二次電池を提供する。かかる非水電解液二次電池において、上記非水電解液は、過充電時にガスを発生する第１の過充電添加剤を常温における飽和量で含み、上記セパレータは、過充電時にガスを発生する第２の過充電添加剤を含むことを特徴としている。
【０００６】
例えば、過充電状態に陥り始めた電池の内部温度は上昇（例えば、７０℃程度以上）を始める。したがって、常温で非水電解液に溶解しきれない分の過充電添加剤を、第２の過充電添加剤として予めセパレータに含有させておく。すると、（１）非水電解液に豊富に含まれる第１の過充電添加剤が酸化分解されて過充電添加剤の溶解量が飽和量を下回ったとき、および、（２）過充電により電池内部の温度が上昇し、非水電解液の過充電添加剤の溶解度が上昇したとき、などにセパレータ内に含まれる第２の過充電防止剤が非水電解液中に溶解する。これにより、非水電解液中に過充電添加剤を高濃度（好ましくは飽和濃度）に維持することができ、過充電時にかかる過充電添加剤の機能を好適に発現させることができる。なお、第１の過充電添加剤と第２の過充電添加剤とは、その一部または全部が同一の化合物から構成されていても良いし、異種の化合物から構成されていても良い。望ましくは同一の化合物である。
【０００７】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい態様において、上記正極は、少なくともタングステン（Ｗ）を含む正極活物質を備えていることを特徴としている。例えば、Ｗを含む正極活物質を用いた電池は、出力特性が良好で、内部抵抗の増大が抑制されることが知られている。その一方で、Ｗを含む正極活物質、とりわけ粒子表面のＷの濃度が高い正極活物質については、過充電添加剤と正極との反応場が減少して、過充電時のガス発生量が低下し得ることも知られている。これに対し、上記構成の非水電解液二次電池によると、過充電添加剤と正極との反応効率が十分に高められるため、過充電時のガス発生量を迅速に確保できるとともに、電池の内部抵抗の増大を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（Ａ）（Ｂ）はそれぞれ耐久試験前後の非水電解液二次電池の充電深度と電池ケース内圧力との関係を例示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば過充電添加剤の配合形態等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば電池の一般的な構造や製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
ここで開示される非水電解液二次電池は、基本的な構成として、正極、負極、セパレータ、非水電解液、および、所定の圧力を感知すると導電経路を遮断する電流遮断機構を備えている。そして、非水電解液は、過充電時にガスを発生する第１の過充電添加剤を常温における飽和量で含み、セパレータは、過充電時にガスを発生する第２の過充電添加剤を含んでいる。以下に各構成要素について説明する。
【００１１】
正極は、典型的には、正極集電体上に正極活物質層が備えられることで構成されている。この正極活物質層は、正極活物質を備えるものであれば特に限定されないが、典型的には、正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合され、正極集電体に固着された形態であり得る。このような正極は、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてなる正極ペーストを正極集電体の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００１２】
正極活物質としては特に限定されず、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得る各種のものを、１種を単独で、または２種以上を混合または複合体化する等して、用いることができる。好適な例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を好ましく用いることができる。例えば、具体的には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のいわゆる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性に優れ、且つ高いエネルギー密度を実現し得る正極活物質として好ましい。ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのみを構成金属元素とする酸化物のほか、さらにマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）の元素のうちの１種または２種以上を含む酸化物をも包含する。これらの付加的な金属元素の量は特に限定されないが、通常０．０１質量％〜５質量％（典型的には０．０５質量％〜２質量％、例えば０．１質量％〜０．８質量％）であり得る。
【００１３】
本発明の好ましい一態様では、正極活物質がＷを含んでいる。例えば、具体的には、上記のいずれかのリチウム複合金属酸化物がＷを含んだ形態が例示される。より好ましくは、粒状の正極活物質の表面にＷが配置された構成であり得る。特に限定するものではないが、例えば、平均組成が一般式：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＷｄＯ２で表され、表面にＷが偏在している形態のリチウム複合金属酸化物が例示される。なお、ここで式中、１．０≦ｘ≦１．２５，０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５および０＜ｄ≦０．０５である。かかるＷを表面に備える正極活物質は従来公知の手法で製造することができる。特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ成分以外の金属成分（典型的には、遷移金属成分とＷ成分）を所望の正極活物質組成に応じた化学量論比で含む水溶液を調製し、かかる水溶液をｐＨ制御の下で中和することで、これら金属元素の水酸化物を晶析させる。このようにして得た複合水酸化物と、適切なリチウム塩（炭酸リチウム、水酸化リチウム等）との混合物を、例えば、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成することで、上記の表面にＷが偏析した正極活物質を得ることができる。かかる正極活物質を用いることで、非水電解液二次電池の内部抵抗を低減する効果が得られる。
正極活物質としての好ましい平均粒径（二次粒径であり得る。）は、例えば、３μｍ〜７μｍ程度であり得る。比表面積は、０．５〜１．８ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料等を採用し得る。
【００１４】
負極としては、負極活物質をバインダ等とともに組成物として負極集電体上に付着させ、負極活物質層を形成した形態のものを用いることができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料等を用いることができ、なかでもアモルファスコートグラファイト（黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた形態のもの）を好適に採用し得る。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００１５】
非水電解液としては、典型的には非水溶媒中に支持塩を含有させたものを用いることができる。支持塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。
【００１６】
そして、かかる非水電解液には、上述した非水溶媒および支持塩以外に、過充電時にガスを発生する第１の過充電添加剤が常温における飽和量で含まれている。かかる第１の過充電添加剤としては、目的の非水電解液二次電池についてあらかじめ設定された電圧以上になると反応してガスを発生させる各種の化合物を考慮することができる。例えば、電解液の分解電位よりも酸化電位が低い化合物を好ましく採用し得る。上記化合物の好適例として、ビフェニル化合物、アルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体などが挙げられる。ビフェニル化合物としては、ビフェニル、４−フルオロビフェニル、４−メチルビフェニル、２−フルオロビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル等が例示される。アルキルベンゼン誘導体としては、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン等が例示される。また、シクロアルキルベンゼン誘導体としては、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、シクロペンチルベンゼン等が例示される。かかる化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびビフェニル（ＢＰ）のいずれか一方、あるいはこれらを組み合わせて用いることがより好ましい。これらＣＨＢやＢＰは共役系をとりやすく、電子授受が容易であり、過充電時には好適に酸化分解され、大量の水素ガスを発生させ得る。従って、ＣＩＤをより迅速に作動させることができ、電池の信頼性を高め得る。かかる過充電添加剤の添加量は、例えば、用いる非水溶媒の溶解度曲線において、２５℃、１ａｔｍにおける溶解度として把握することができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で混合した非水溶媒について、ＣＨＢおよびＢＰの溶解度は、概ね、両者の合計で１０質量％程度の値を目安とすることができる。
なお、非水電解液には、上記の過充電添加剤以外に、例えば、充放電に伴い電極の表面に電解液／電極界面（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）皮膜を好適に形成する皮膜形成剤等の各種添加剤を適宜添加することもできる。
【００１７】
セパレータとしては、過充電時にガスを発生する第２の過充電添加剤を含んでいる。例えば、従来からこの種の非水電解液二次電池のセパレータとして用いられている各種の物を基材とし、かかる基材の表面または内部に第２の過充電添加剤が配設された形態のものを考慮することができる。
第２の過充電添加剤の配設形態としては、例えば、一例として、電池が正常に作動する環境においては上記の非水電解液に常温で接触しても当該非水電解液に溶解しないが、過充電状態において非水電解液に溶解し得る形態であってよい。具体的には、例えば、上記の第１の過充電添加剤を粉末等の固体状態でセパレータの基材に直接配設したものであっても良い。かかる構成によると、過充電状態にある電池の温度上昇に伴い非水電解液における過充電添加剤の溶解度が上昇し、セパレータに配設された第２の過充電添加剤が非水電解液に徐々に溶解し得る。
【００１８】
また、第２の過充電添加剤の配設形態の他の一例として、例えば、過充電時にガスを発生させる物質（ガス発生物質）をマイクロカプセル内に内包させた状態でセパレータの基材に配設したものであって良い。この場合、ガス発生物質としては、固体、液体、気体およびゲル状体などの何れの状態のものであっても良い。かかるマイクロカプセルは、過充電状態にある電池の電位上昇あるいは温度上昇により分解される材料から構成されるものや、マイクロカプセル内で発生したガス圧により破裂するものなどを考慮することができる。このようなマイクロカプセルとしては、アクリル鎖、オレフィン鎖、メチレン鎖、パラフィン鎖等を含む構造のポリマーからなり、直径がマイクロメートルオーダー（即ち平均径（Ｄ５０）が１μｍ〜１０００μｍ程度）またはそれ以下（即ち平均径が１μｍ以下であるナノメートルオーダー）の微小な粒子状のカプセルを考慮することができる。固体状のガス発生物質としては、例えば、粉末状態の上記の第１の過充電添加剤が挙げられる。液体状のガス発生物質の好ましい例としては、例えば、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（沸点８２．５℃）、１，１，２，２，３，４，４−オクタフルオロシクロペンタン（沸点７９℃）等の沸点が７０℃以上の液体フッ素系液体が挙げられる。
【００１９】
上記の第２の過充電添加剤（マイクロカプセルに内包されたものを包含する）は、第２の過充電添加剤をセパレータ基材上に散布してセパレータの孔内に入れることで、セパレータに配設することができる。あるいは、第２の過充電添加剤とバインダとを含むペーストを調製してセパレータ基材の表面に供給するようにしても良い。
かかる構成により、非水電解液に含まれる第１の過充電添加剤が過充電時に消費されても、第２の過充電添加剤が非水電解液中に供給されるため、非水電解液中の過充電添加剤の濃度を高い値に維持することができ、ＣＩＤの作動に必要なガス発生量を早期に確保することができる。また、上記の第２の過充電添加剤をセパレータ基材に直接配設する形態においては、通常の電池使用時に第１の過充電添加剤が消費された場合においても、非水電解液中の過充電添加剤の濃度が飽和濃度となるように第２の過充電添加剤が供給される。そのため、過充電状態に陥った際により迅速に大量のガスを発生させることができる点で好ましい。
【００２０】
そして、上記の正極と負極とをセパレータを介して積層することで電極体を構成することができる。かかる電極体は、例えば、複数の正極および負極が積層された積層型電極体であっても良いし、長尺の正極シートおよび負極シートを積層し捲回してなる捲回型電極体であっても良い。正負極の初期容量比、すなわち正極の初期充電容量（ＣＰ）に対する負極の初期充電容量（ＣＮ）の比として算出される容量比（ＣＮ／ＣＰ）については特に制限はないが、例えば１．０〜２．１程度とすることができる。
かかる電極体は、非水電解液と共に電池ケースに収容される。具体的には、電極体の正極は、正極集電端子を介して電池ケースの外部に配設された正極外部接続端子に電気的に接続される。また電極体の負極は、典型的には、負極集電端子を介して電池ケースの外部に配設された負極外部接続端子に電気的に接続される。正負の外部接続端子は、典型的には、電池ケースの蓋体に絶縁を保ちながら配設されており、電極体は上記の通り蓋体に固定されることで電気の出入力がスムーズに行えるとともに、電池ケース内の位置が安定化されている。電極体は電池ケースのケース本体に挿入されるとともに、当該ケース本体の開口部が蓋体により閉じられて、溶接等により密閉される。電池ケースとしては、例えばアルミニウム合金等の軽量な金属製のものを好適に採用し得る。また、電池ケース（典型的には蓋体）には、電池ケースの内圧が所定値を超えるとケース外部と連通する安全弁や、非水電解液を注入する注液口およびこれを封止する注液口栓等が設けられていてもよい。そして、典型的には、外部接続端子と集電端子との間に、電池ケースの内圧が所定値を超えると作動するＣＩＤが設けられている。ＣＩＤは、所定の作動圧において導電経路を遮断し得るものである限り、具体的な構成等は制限されない。ＣＩＤの具体的な構成については本発明の本質とは関わらないため詳細な説明は省略する。
【００２１】
上記のとおり構築された非水電解液二次電池は、適切なコンディショニング処理やエージング処理を施した後、所定の充放電性能を備える製品として提供され得る。
以上のように、ここで開示される非水電解液二次電池は、非水電解液中に過充電添加剤が飽和濃度で含まれているとともに、セパレータにも過充電添加剤が含まれている。したがって、繰り返しの充放電（特にはハイレートでの充放電）を行った後であっても、非水電解液中の過充電添加剤の濃度を高い値（例えば飽和濃度）に維持することができ、正極活物質の表面における過充電添加剤の分解反応が良好に行われ得る。したがって、例えば図１（Ａ）に示すように、過充電時には迅速に所定の量のガスを発生させることができ、繰り返し充放電前の初期の段階と同等に迅速に（例えば、より低いＳＯＣ状態で）ＣＩＤを作動させることが可能である。なお、例えば、従来の二次電池においては、繰り返し充放電後に正極活物質の表面における過充電添加剤の分解反応が抑制されると、所定の量のガスを発生させるのに長時間が必要であった。その結果として、例えば図１（Ｂ）に示すように、過充電時のＣＩＤの作動に時間を要し、過充電がより進行した状態で（例えば、より高いＳＯＣ状態で）ないとＣＩＤが作動し得ないという事態が起こり得た。かかるＣＩＤの作動の遅れは、電池の急激な温度上昇を招き得るために安全面で好ましくない。このように、ここに開示される非水電解液二次電池は、長期に亘って過充電時の安全性が確保されたものとして提供される。
かかる非水電解液二次電池は、長期に亘る高出力特性や高耐久性、さらには安全性が求められる用途に特に好適に利用することができる。なかでも、理論容量が１０〜１００Ａｈ程度の高容量型の電池や、ハイレートでの充放電を繰り返し行う用途の電池等、具体的には、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）等として好適である。なお、かかる用途において非水電解液二次電池は複数個が相互に電気的に接続されてなる組電池の形態で用いることができる。
【００２２】
以下、具体的な実施例として、ここに開示される非水電解液二次電池を作製した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜例１＞
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２）粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が９４：３：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、スラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚みおよそ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）に塗布して正極活物質層を形成した。得られた正極を乾燥およびプレスし、シート状の正極を作製した。
【００２３】
次に、負極活物質としてのアモルファスコートグラファイト粉末と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比が９８．３：１．０：０．７となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚みおよそ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）に塗布して負極活物質層を形成した。得られた負極を乾燥およびプレスし、シート状の負極を作製した。
【００２４】
セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造の微多孔質シートを基材とし、かかる基材の表面に過充電添加剤を分散配置させたものを用いた。かかる過充電添加剤含有セパレータは、過充電添加剤としての粉末状のＢＰを基材である微多孔質シート上に散布し、当該シートの孔内に粉末状のＢＰを配置させることで用意したものである。
【００２５】
次に、上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して重ね合わせて捲回し、断面形状が楕円形状の捲回電極体を構築した。そして、かかる捲回電極体の正極集電体の端部を正極集電端子と、負極集電体の端部を負極集電端子と溶接し、正負の外部接続端子とそれぞれ電気的に接合した。なお、正極集電体と正極外部端子との間の導電経路内には圧力感知型のＣＩＤ機構が備えられている。
この電極体を電池ケースに収容し、非水電解液を注入した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比率で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに、過充電添加剤を溶解させたものを用いた。本実施形態において、非水電解液に添加する過充電添加剤としてはＢＰを用い、上記の組成の非水電解液に対して常温（２５℃）で飽和状態となる量、すなわち電解液全体の質量に対して約１０質量％の濃度となるように調整して添加した。そして、電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することによって計４０個のリチウム二次電池を作製した。なお、これらリチウム二次電池の容量比（ＣＮ／ＣＰ）は１．３６に調整されている。
【００２６】
＜例２＞
上記例１で用いたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２）の遷移金属サイトにタングステン（Ｗ）を置換配合させた正極活物質を用い、その他の条件は例１と同様にして、４０個のリチウム二次電池を用意した。なお、この正極活物質は、平均組成（元素モル比）がＬｉ１．０３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０３Ｏ２．０６で表され、遷移金属元素の合計量を１００質量％として、３質量％の割合のタングステンを含んでいる。かかる正極活物質は、出発原料として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）およびパラタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・４Ｈ２Ｏ］を、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗのモル比が０．３３：０．３３：０．３３：０．０３（化学量論比）となるよう水に溶解させて調製したＮｉＣｏＭｎＷ水溶液から、これらの元素の複合水酸化物を晶析させ、更にリチウム源としての炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）が１：１となるように混合し焼成して固相拡散させることで得たものである。このようにして得られた正極活物質は、特に活物質粒子の表面に（粒子が凝集体を構成している場合には粒界に）Ｗが偏析している。
【００２７】
＜例３＞
上記例１におけるセパレータに代えて、過充電添加剤を含まない、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造の微多孔質シートを用い、その他の条件は例１と同様にして、４０個のリチウム二次電池を用意した。すなわち、例１のセパレータ基材のみをセパレータとして用い、リチウム二次電池を構築した。
【００２８】
＜例４＞
上記例３において、非水電解液に添加する過充電添加剤の量を１３質量％に増量し、その他の条件は例３と同様にして、４０個のリチウム二次電池を用意した。すなわち、例１のセパレータ基材のみをセパレータとして用い、さらに、非水電解液に添加する過充電添加剤の量を過飽和状態としてリチウム二次電池を構築した。
【００２９】
＜例５＞
上記例２におけるセパレータに代えて、過充電添加剤を含まない、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造の微多孔質シートを用い、その他の条件は例２と同様にして、４０個のリチウム二次電池を用意した。すなわち、例１のセパレータ基材のみをセパレータとして用い、タングステンを含む正極活物質を用いることでてリチウム二次電池を構築した。
【００３０】
＜例６＞
上記例２において、非水電解液に添加する過充電添加剤の量を８質量％に減量し、その他の条件は例３と同様にして、４０個のリチウム二次電池を用意した。すなわち、例１の正極活物質に代えてタングステンを含む正極活物質を用い、非水電解液に添加する過充電添加剤の量を飽和に満たない状態としてリチウム二次電池を構築した。
【００３１】
［コンディショニング］上記例１〜例６で用意したリチウム二次電池に対し、２５℃にて１ＣでＳＯＣ８５％まで定電流（ＣＣ）充電するコンディショニング処理を行った。その後、１／５Ｃの放電レートで３．０ＶまでＣＣ放電したときの容量を初期容量とし、その測定結果を、下記表１に示した。
【００３２】
［初期ガス発生量の評価］上記で用意した例１〜例６の各電池のうち、各電池２０個について、初期ガス発生量の評価を行った。すなわち、６０℃にて１Ｃで高ＳＯＣ（過充電状態）まで定電流（ＣＣ）充電した際のＣＩＤの作動状況を確認し、その結果を下記の表１の欄に示した。なお、表１中のＣＩＤの作動状況に係る欄は、ＣＩＤが迅速に開弁した場合については記号「◎」を、ＣＩＤが開弁しなかった場合については記号「×」を示した。
【００３３】
［耐久性および容量維持率の評価］上記で用意した例１〜例６の各電池のうち、各電池の残りの２０個について、温度２５℃の環境下、１／５Ｃのレートで４．１Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態とした。
次いで、各電池を６０℃に設定した恒温槽内に２時間以上静置した後、以下のハイレートでの充放電操作（１）〜（２）を５００サイクル繰り返した（耐久試験）。
（１）２Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止する。
（２）２Ｃのレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する。
その後、上記初期容量の測定方法と同様の手順で放電容量を測定し、耐久後の容量とした。そして、容量維持率（％）を、初期容量に対する耐久後の容量の割合（（耐久後の容量／初期容量）×１００（％））として算出した。得られた値（容量維持率）を、表１に併せて示した。また、同時に正負極間の抵抗を測定し、その結果を耐久後抵抗として併せて下記の表１に示した。
【００３４】
［耐久後のガス発生量の評価］
上記耐久試験後の各電池に対し、６０℃にて１Ｃで高ＳＯＣ（過充電状態）までＣＣ充電した際のＣＩＤの作動状況を確認し、その結果を下記の表１の欄に示した。なお、表１中のＣＩＤの作動状況に係る欄は、ＣＩＤが迅速に開弁した場合については記号「◎」を、ＣＩＤが開弁しなかった場合については記号「×」を示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
［評価］
例１の電池は、非水電解液中に常温で飽和量の過充電添加剤を含むとともに、さらにセパレータに過充電添加剤を含んでいる。そのため、二次電池の使用初期の段階で過充電状態となった場合と、繰り返し充放電を行った後（耐久後）に過充電状態となった場合とのいずれにおいても、ＳＯＣが高まると迅速に十分な量の過充電添加剤が酸化分解されてガスが発生し、ＣＩＤが速やか作動することが確認された。すなわち、二次電池の使用初期の段階において、過充電初期に非水電解液中の過充電添加剤が酸化分解されて過充電添加剤の濃度が低下するとともに、過充電の進行に伴い電池温度が上昇する。すると、過充電添加剤の非水電解液への溶解性が高められ、セパレータに添加されていた過充電添加剤が非水電解液中に溶解し、非水電解液中の過充電添加剤の濃度はより高い状態に維持される。これにより、過充電が進行しても十分な濃度の過充電添加剤が非水電解液中、延いては正極表面に供給され、十分な量のガスの発生が可能とされる。一方で、耐久後の二次電池においては、正極の表面での過充電添加剤の重合が抑制され得る。しかしながら、かかる場合であっても充電の進行に伴い電池温度が上昇すると、非水電解液への過充電添加剤の溶解性が高められ、セパレータに添加されていた過充電添加剤が非水電解液中に溶解する。これにより、非水電解液中の過充電添加剤の濃度がさらに高まり、正極により多くの過充電添加剤を供給することができ、過充電状態でも十分な量のガスの発生と迅速なＣＩＤの作動が可能となる。このような例１の電池によると、過充電状態に陥った場合により早期にＣＩＤが作動し、更なる過充電の進行が抑止されて、より安全な状態で二次電池の電気化学反応を停止させることができる。
なお、例１の電池において、過充電添加剤は過充電時にのみ常温での飽和量以上が供給され、通常の電池使用時において過充電添加剤による内部抵抗が必要以上に増大されることがないことも確認できた。
【００３７】
例２の電池は、例１の電池構成と比較して、正極活物質にＷを含んでいる。したがって、過充電状態（例えばＳＯＣ１４０％程度）におけるＣＩＤの作動状況および電池の安全性はそのままに、内部抵抗がより低く、耐久性に優れた（容量維持率の高い）、より高性能な二次電池が得られることが確認できた。非水電解液が常温で飽和量の過充電添加剤を含むと、過充電添加剤の濃度がより低い非水電解液を用いた場合に比べて、電池の内部抵抗が若干増加することが考えられる。しかしながら、Ｗを含む正極活物質を用いることで、かかる内部抵抗の増加を十二分に抑制することができ、安全性および耐久性により一層優れた電池を実現することができる。
【００３８】
これに対し、例３の電池は、例１の電池構成と比較して、セパレータに過充電添加剤が含まれていない。そのため、耐久後抵抗および容量維持率は例１と同程度に良好であった。しかしながら、使用初期においては過充電状態においてＣＩＤを作動させるに十分な量のガスを発生させることができたが、耐久試験における繰り返しの充放電に伴い非水電解液中の過充電添加剤が消費されてしまい、耐久後は過充電状態においてＣＩＤを作動させるに十分な量のガスを発生させることができなかった。
【００３９】
例４の電池は、例１の電池構成と比較して、セパレータに過充電添加剤が含まれておらず、その分非水電解液中に過飽和の状態で過充電添加剤が含まれている。そのため、使用初期においては過充電状態においてＣＩＤを作動させるに十分な量のガスを発生させることができた。しかしながら、耐久試験においては例３よりも多くの過充電添加剤が正極の表面に皮膜を形成し、正極活物質間の空隙を皮膜が閉塞してしまい、過充電状態においてはＣＩＤを作動させるに十分な量のガスを発生させることができなかった。また、繰り返しの充放電において正極表面に重合皮膜が多量に形成されたことから、内部抵抗の上昇が大きく、容量維持率も低い値であった。
【００４０】
例５の電池は、例１の電池構成と比較して、正極活物質にＷを含み、セパレータに過充電添加剤が含んでいない。この例５の電池は正極活物質がＷを含んでいることから、耐久後の抵抗については例１〜例６の電池の中で最も低く抑えられており、耐久後の容量維持率も高い値であった。また、正極活物質の表面にＷが偏析しているものの、使用初期においてはＣＩＤを作動させるに十分な量のガスを発生させることができた。しかしながら、正極活物質表面におけるＷの偏析により正極と過充電添加剤とが高効率で反応できないこと、および、耐久試験における繰り返しの充放電に伴い非水電解液中の過充電添加剤が消費されてしまったことから、耐久後は過充電状態においてもＣＩＤを作動させるに十分な量のガスを発生させることができなかった。
【００４１】
例６の電池は、例１の電池構成と比較して、正極活物質にＷを含んでおり、非水電解液中の過充電添加剤の濃度が低く設定されている。この例６の電池は、正極活物質がＷを含んでいること、および、非水電解液中の過充電添加剤の濃度が低いことから、使用初期と過充電状態との両方でＣＩＤを作動させるに十分な量のガスを発生させることができなかった。なお、正極活物質がＷを含むことから、耐久後の抵抗については比較的低い値であったが、Ｗの溶出により容量維持率は低下したと考えられる。セパレータに過充電添加剤が含まれていることから耐久後の過充電状態において例３〜５の電池に比べて多くのガスが発生されたことは確認できた。
【００４２】
以上のことから、本発明の非水電解液二次電池は、電池内での過充電添加剤の配設形態が最適に設計されていることから、内部抵抗の増大を招くことなくサイクル後のガス発生量を高く維持することができ、電池特性の劣化が抑制されているばかりでなく、高い安全性が確保されていることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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