(57)【要約】【課題】特別な設備を用いることなく、単層カーボンナノチューブ同士の凝集を抑制して、静電容量を向上させることができる電気二重層キャパシタを提供することにある。【解決手段】単層カーボンナノチューブを有する電気二重層キャパシタ用負極１３と、電解液１８とを含み、前記電解液１８は、不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液を含有する電気二重層キャパシタ１０とした。【選択図】図１
2015035511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブを有する電気二重層キャパシタ用負極と、電解液とを含み、
前記電解液は、不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体を含有する
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載された電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和環式化合物カチオンがイミダゾリウム系カチオンである
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された電気二重層キャパシタであって、
前記イオン液体は、前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を含む
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
請求項３に記載された電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和環式化合物が、四員環以上のシクロアルケン類、または不飽和の複素環式化合物である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
請求項４に記載された電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和の複素環式化合物は、五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
請求項５に記載された電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和の複素環式化合物は、チオフェン、アニリン、ピリジン、またはキノンである
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
請求項１から請求項６の何れか一項に記載の電気二重層キャパシタであって、
前記電気二重層キャパシタ用負極は前記単層カーボンナノチューブと前記電解液とが混練されてなる混練物を含み、
前記混練物が導電性多孔体に充填されている
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関し、特に、カーボンナノチューブを電極材料とした電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称す）は、一対の分極性電極と、これら分極性電極との界面に電気二重層を形成するための電解液と、電気二重層に蓄電された電荷を出し入れするための一対の集電極と、分極性電極同士の絶縁を保持するためのセパレータと、これらの構成要素を収納するケースから構成される。
【０００３】
ＥＤＬＣは、充放電時に化学反応を伴わず、化学反応を利用する二次電池と比べて、急速な大電流の充放電が可能であることを特長としている。
【０００４】
一般に、エネルギー密度を大きくして小型で大容量のＥＤＬＣを得るために、ＥＤＬＣの分極性電極の材料として、比表面積が非常に大きい活性炭が使用されている。これは、静電容量の大きなＥＤＬＣを得るためには電極の比表面積を大きくする必要があるためである。
【０００５】
この活性炭に代わる材料としてカーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブは、炭素分子の六員環が配列した平面上のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造を有し、円筒状に巻いたグラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと称す）と、２層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。多層カーボンナノチューブでは、グラフェンシートの多層構造の内部にイオンが侵入することが非常に困難であると考えられるが、ＳＷＣＮＴでは、グラフェンシートの表面層の全てをイオン吸着サイトとして利用することができる。すなわち、ＳＷＣＮＴは比表面積が活性炭と同等でありながら、より高い導電性を持っている。そのため、ＥＤＬＣの分極性電極の材料としてＳＷＣＮＴを使用すると、ＳＷＣＮＴの表面が電解液と直接接して、高速充放電においてイオンの吸脱着が即座に行われるため、イオンの拡散に起因する内部抵抗を低くできることが期待されている。
【０００６】
しかしながら、一般にＳＷＣＮＴを用いたＥＤＬＣの静電容量は活性炭を用いた場合と比較して低い値しか得ることができなかった。これは、ＳＷＣＮＴの特徴的な構造によりＳＷＣＮＴ同士が凝集し束（バンドル）を形成しており、その表面積を有効に利用できないためであると考えられている。このためＳＷＣＮＴを電極材料として用いたＥＤＬＣは従来の活性炭を用いたＥＤＬＣよりも静電容量が小さくなってしまうという問題があった。
【０００７】
下記特許文献１には、カーボンナノチューブをバインダーを用いることなく沙紙成型したシートが、超高圧処理によりカーボンナノチューブのバンドル（束）やマクロ凝集をほぐし、カーボンナノチューブが高分散されて堆積した、カーボンナノチューブ集合体であり、このシートが、集電体を構成し表面に圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部のある基材と、その凸部により接着剤を用いることなく一体化された電気二重層キャパシタ用電極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０８７３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載の電気二重層キャパシタ用電極を製造するには、カーボンナノチューブのバンドル（束）やマクロ凝集をほぐすために、１００ＭＰａ〜２８０ＭＰａの超高圧を印加する特別な設備を用いる必要があった。
【００１０】
以上のことから、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、特別な設備を用いることなく、単層カーボンナノチューブ同士の凝集を抑制して、静電容量を向上させることができる電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述した課題を解決する第１の発明に係る電気二重層キャパシタは、
単層カーボンナノチューブを有する電気二重層キャパシタ用負極と、電解液とを含み、
前記電解液は、不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体を含有する
ことを特徴とする。
【００１２】
前述した課題を解決する第２の発明に係る電気二重層キャパシタは、第１の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和環式化合物カチオンがイミダゾリウム系カチオンである
ことを特徴とする。
【００１３】
前述した課題を解決する第３の発明に係る電気二重層キャパシタは、第１または第２の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記イオン液体は、前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を含有する
ことを特徴とする。
【００１４】
前述した課題を解決する第４の発明に係る電気二重層キャパシタは、第３の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和環式化合物が、四員環以上のシクロアルケン類、または不飽和の複素環式化合物である
ことを特徴とする。
【００１５】
前述した課題を解決する第５の発明に係る電気二重層キャパシタは、第４の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和の複素環式化合物は、五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする。
【００１６】
前述した課題を解決する第６の発明に係る電気二重層キャパシタは、第５の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和の複素環式化合物は、チオフェン、アニリン、ピリジン、またはキノンである
ことを特徴とする。
【００１７】
前述した課題を解決する第７の発明に係る電気二重層キャパシタは、第１から第６の何れか一つの発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記電気二重層キャパシタ用負極は前記単層カーボンナノチューブと前記電解液とが混練されてなる混練物を含み、
前記混練物が導電性多孔体に充填されている
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特別な設備を用いることなく、単層カーボンナノチューブ同士が凝集しバンドル（束）を形成することを抑制して、静電容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す概略図である。
【図２】本発明に係る電気二重層キャパシタの確認試験で用いた、３極式電気二重層キャパシタ（電位−電流曲線測定セル）の概略図である。
【図３】電気二重層キャパシタ用負極の製造方法を説明するための図である。
【図４】本発明に係る電気二重層キャパシタの確認試験における試験体１および比較体１の場合の電位−電流密度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明に係る電気二重層キャパシタの確認試験における試験体２および比較体２の場合の電位−電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る電気二重層キャパシタの実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明は、図面に基づいて説明する以下の実施形態のみに限定されるものではない。
【００２１】
本発明に係る電気二重層キャパシタの一つの実施形態を図１に基づいて説明する。
【００２２】
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１０は、図１に示すように、円盤状のセパレータ１１と、セパレータ１１の両側のそれぞれに配置される電気二重層キャパシタ用正極（以下、正極と称す）１２および電気二重層キャパシタ用負極（以下、負極と称す）１３とを備える。セパレータ１１と正極１２および負極１３がセルをなしており、この両側に集電体１４ａ，１４ｂがそれぞれ配置されている。集電体１４ａの外側（図中上側）には、加圧材１５およびばね（弾性体）１６が配置されている。これらは、両側（図中上側および図中下側）に配置されるエンドプレート１７ａ，１７ｂにより挟み込まれている。一方のエンドプレート１７ｂには孔部１７ｂａが設けられており、前述の部材を前記孔部１７ｂａ内に収容可能になっている。これら部材には、電解液１８が含浸されている。エンドプレート１７ａ，１７ｂには、リード線１，２がそれぞれ接続して設けられる。リード線１，２の端部がそれぞれ端子１ａ，２ａをなしている。これら端子１ａ，２ａは、電源３に接続されている。
【００２３】
前記集電体１４ａ，１４ｂとして、例えば、アルミニウム板などが挙げられる。
【００２４】
前記加圧材１５として、所定の圧力に耐えて変形しない強度を有し、均一な厚みを持ち、導通可能な材料からなるものであり、例えば、アルミニウム板などが挙げられる。
【００２５】
前記ばね１６として、軸方向端部に向けて付勢力を発現可能な弾性体であり、導通可能な材料からなるものが挙げられる。
【００２６】
前記セパレータ１１は、正極１２と負極１３を電気的に分離するものである。前記セパレータ１１として、例えば、セルロース製のものなどが挙げられる。
【００２７】
前記正極１２として、例えば、活性炭と導電補助材とバインダを含むシート状あるいは集電体１４ａ上に塗布されたものが挙げられる。前記導電補助材として、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００２８】
前記負極１３として、例えば、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと称す）とイオン液体とを混練してなる混練物を三次元網目状導電性多孔体に充填したシート状物が挙げられる。前記導電性多孔体として、アルミニウム製などの多孔体が挙げられる。前記三次元網目状導電性多孔体は、三次元的な骨格が連なって連続気孔を持つ網目状金属多孔体である。前記三次元網目状導電性多孔体として、例えば、真円であり直径が５００μｍ〜５５０μｍ程度で、気孔率が９５％〜９８％であり、厚さ約１ｍｍのものが挙げられる。
【００２９】
前記負極１３の前記イオン液体として、例えば、単層ナノカーボンチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有する液体、前記液体に前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を混合してなる混合液が挙げられる。
【００３０】
前記負極１３の前記イオン液体を構成する前記不飽和環式化合物カチオンとして、複素環式化合物カチオンであることが好ましい。前記複素環式化合物カチオンとして、例えば、イミダゾリウム系カチオンを用いることが可能である。イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体を単体で電解液に用いることで、静電容量を向上させる効果を得ることができる。前記イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体の電解質として、例えば、プロピレンカーボネートなどの溶媒に希釈した場合にも、静電容量を向上させる効果を得ることができる。イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体として、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）を用いることができる。インターカレーションのメカニズム上、低分子であることが好ましいことから、前記ＥＭＩを用いることがより好ましい。
【００３１】
また、カチオンがイミダゾリウム系であれば、上記のインターカレーションが起きるため、アニオン側は特に限定されず、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）など様々なアニオンを用いることが可能である。耐電圧の観点から、アニオン側として、テトラフルオロボレートを用いることがより好ましい。
【００３２】
前記不飽和環式化合物として、単層ナノカーボンチューブのバンドル間にインターカレーション可能な低分子の複素環式化合物であることが好ましい。前記不飽和環式化合物として、例えば、四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物（五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類）を用いることが好ましく、例えば、チオフェン、アニリン、ピリジン、キノンなどが挙げられる。
【００３３】
インターカレーション可能な環状構造を持つ低分子であるチオフェンの混合割合は、１：１に限られるものではなく、前記負極１３の前記イオン液体にチオフェンが混合可能な範囲であれば静電容量を向上させる効果が得られる。チオフェンの混合割合が大きいほど静電容量向上の効果が大きいが、電気化学的に十分に高濃度である０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、電解液に混合できる限界までの混合割合で、つまり、飽和溶液で静電容量向上の効果がある。これは、他の不飽和環式化合物においても同様である。また、不飽和環式化合物として四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物（五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類）を用いた場合も同様である。
【００３４】
前記負極１３として、例えば、一般にバッキーペーパーと呼ばれるカーボンナノチューブ分散液を濾過して得られる紙状のカーボンナノチューブを用いることができる。
【００３５】
三次元網目状アルミニウム多孔体への前記混練物の充填は、図３に示すように、通気または通液性のあるメッシュ板６２等の上部に三次元網目状アルミニウム多孔体５１を設置し、三次元網目状アルミニウム多孔体５１の上面５１ａから下面（メッシュ板設置面側）５１ｂ方向に向かって混練物５２を摺り込むように、スキージ６１を傾斜した状態にて矢印Ａの方向へ移動することにより行われる。
【００３６】
このような手法で混練物５２を三次元網目状アルミニウム多孔体５１の孔５１ｃ内に充填して固定化することで、混練物５２の流れ出しや変形を防止することができ、安定なキャパシタ用電極として使用することが可能となる。
【００３７】
前記電解液１８として、単層ナノカーボンチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体、前記イオン液体に前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を混合してなる混合液が挙げられる。
【００３８】
前記電解液１８の前記不飽和環式化合物カチオンとして、複素環式化合物カチオンであることが好ましい。前記複素環式化合物カチオンとして、例えば、イミダゾリウム系カチオンを用いることが可能である。イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体を単体で電解液に用いることで、静電容量を向上させる効果を得ることができる。前記イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体の電解質として、例えば、プロピレンカーボネートなどの溶媒に希釈した場合にも、静電容量を向上させる効果を得ることができる。イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体として、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）を用いることができる。インターカレーションのメカニズム上、低分子であることが好ましいことから、前記ＥＭＩを用いることがより好ましい。
【００３９】
また、カチオンがイミダゾリウム系であれば、上記のインターカレーションが起きるため、アニオン側は特に限定されず、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）など様々なアニオンを用いることが可能である。耐電圧の観点から、アニオン側として、テトラフルオロボレートを用いることがより好ましい。
【００４０】
前記電解液１８の前記不飽和環式化合物として、単層ナノカーボンチューブのバンドル間にインターカレーション可能な低分子の複素環式化合物であることが好ましい。前記電解液１８の前記不飽和環式化合物として、例えば、四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物（五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類）を用いることが好ましく、例えば、チフォフェン、アニリン、ピリジン、キノンなどが挙げられる。
【００４１】
インターカレーション可能な環状構造を持つ低分子であるチオフェンの混合割合は、１：１に限られるものではなく、電解液にチオフェンが混合可能な範囲であれば静電容量を向上させる効果が得られる。チオフェンの混合割合が大きいほど静電容量向上の効果が大きいが、電気化学的に十分に高濃度である０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、電解液に混合できる限界までの混合割合で、つまり、飽和溶液で静電容量向上の効果がある。これは、他の不飽和環式化合物においても同様である。また、不飽和環式化合物として四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物（五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類）を用いた場合も同様である。
【００４２】
したがって、本実施形態によれば、負極１３、電解液１８、または、負極１３と電解液１８の両方が、不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体、または前記イオン液体に前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を混合してなる混合液を有することで、特別な設備を用いることなく、単層カーボンナノチューブ同士が凝集しバンドル（束）を形成することを抑制することができ、静電容量を向上させることができる。
【実施例】
【００４３】
本実施例に係る電気二重層キャパシタの効果を確認するための確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。前記確認試験にて、電位−電流曲線を測定するために、図２に示す３極式電気二重層キャパシタ（電位−電流曲線測定セル）を用いた。
【００４４】
３極式電気二重層キャパシタ２０は、図２に示すように、円盤状のセパレータ２１と、セパレータ２１の両側のそれぞれに配置される電気二重層キャパシタ用正極（以下、正極と称す）２２および電気二重層キャパシタ用負極（以下、負極と称す）２３とを備える。セパレータ２１と正極２２および負極２３がセルをなしており、この両側に集電体２４ａ，２４ｂがそれぞれ配置されている。集電体２４ａの外側（図中上側）には、加圧材２５ａおよびばね（弾性体）２６ａが配置されている。集電体２４ｂの外側（図中下側）には、加圧材２５ｂおよびばね（弾性体）２６ｂが配置されている。セパレータ２１と負極２３との間には、Ｌｉ金属板からなる参照極２９が配置される。これらは、両側（図中上側および図中下側）に配置されるエンドプレート２７ａ，２７ｂにより挟み込まれている。エンドプレート２７ａ，２７ｂには孔部２７ａａ，２７ｂａが設けられており、前述の部材を前記孔部２７ａａ，２７ｂａ内に収容可能になっている。これら部材には、電解液２８が含浸されている。エンドプレート２７ａ，２７ｂおよび参照極２９には、リード線３１，３２，３３がそれぞれ接続して設けられる。リード線３１，３２，３３の端部がそれぞれ端子３１ａ，３２ａ，３３ａをなしている。これら端子３１ａ，３２ａ，３３ａは、電源３４に接続されている。
【００４５】
なお、前記セパレータ２１、前記集電体２４ａ，２４ｂ、前記加圧材２５ａ，２５ｂ、前記ばね２６ａ，２６ｂ、前記エンドプレート２７ａ，２７ｂとして、上述した電気二重層キャパシタ１０の各部材と同一のものを用いた。
【００４６】
＜試験体１＞
試験体１では、単層カーボンナノチューブ（株式会社  名城ナノカーボン製「ＳＯ−Ｐ（商品名）」）とイオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ4と称す））を混練してなる混練物を三次元網目状アルミニウム多孔体に充填して得られたものを負極として用いた。前記単層カーボンナノチューブは、長さが約５ミクロン〜１０ミクロン、太さ約１．０ｎｍ〜１．４ｎｍであり、その比表面積が約６００ｍ2／ｇであった。三次元網目状アルミニウム多孔体とは、三次元的な骨格が連なって連続気孔を持つ網目状金属多孔体である。ここでは、孔の直径５００ミクロン程度（中心孔径５５０μｍ）で、真円に近く気孔率が９５〜９８％、厚さ約１ｍｍのものを用いた。本試験体１では、この三次元網目状アルミニウム多孔体をロールプレスにより、厚み０．５ｍｍに調厚して使用した。
【００４７】
前記試験体１の対極（正極）として、ヤシ殻由来の活性炭（表面積：約２０００ｍ2／ｇ）、導電助剤であるカーボンブラック、バインダであるポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）を重量比で８：１：１で混練してなる活性炭シート電極を用いた。厚みは、０．１８ｍｍとした。前記試験体１の参照極として、Ｌｉ／Ｌｉ+電極を用いた。
【００４８】
電解液として、インターカレーション可能な不飽和環式化合物として複素環式化合物であるイミダゾリウム系カチオンを有するＥＭＩ・ＢＦ4を用いた。
【００４９】
＜比較体１＞
比較体１として、１．５Ｍトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解してなる溶媒電解液（以下、１．５Ｍ  ＴＥＭＡ・ＢＦ4ＰＣ溶媒電解液と称す）を使用した以外は試験体１と同じものを用いた。すなわち、比較体１では、対極（正極）および作用極（電極）として試験体１の場合と同じものを用い、電解液のみを変更したものを用いた。
【００５０】
＜試験方法＞
試験体１または比較体１にて３極１室型セルを構築し、ポテンショスタット（ＨＺ−５０００、北斗電工）で電位を走査しながら電位−電流曲線を測定した。走査速度は２ｍＶ／ｓとした。
【００５１】
＜試験結果＞
試験体１および比較体１の条件で測定した電位−電流曲線は、図４に示すようになった。
走査速度を一定に保ちながら測定した電位−電流曲線の電流は走査速度と式（１）の関係があるため電流値を直接静電容量の大きさとして見ることができる。
ｉ＝Ｃ×ｖ        （１）
ここで、ｉ：電流（Ａ）、Ｃ：静電容量（Ｆ）、ｖ：走査速度（Ｖ／ｓ）である。
【００５２】
試験体１と比較体１を比較すると、正極の静電容量を示す３−５Ｖの電流値は１．５Ｍ  ＴＥＭＡＢＦ4ＰＣ溶媒電解液とＥＭＩ・ＢＦ4で変化無いことが分かる。しかし、負極の静電容量に対応する１−３Ｖの電流値は大きく異なっている。ＥＭＩ・ＢＦ4を電解液として用いた場合には１．５Ｖ以下から負極充電時の容量に対応する負の電流が徐々に増加し、１Ｖで大きなピークを示すことが明らかとなった。また、負極放電時の容量に対する１−３Ｖ範囲の正の電流では、２Ｖ付近に大きなピーク電流が確認できた。これは、１．５Ｍ  ＴＥＭＡＢＦ4ＰＣ溶媒電解液で見られない電流であり、ＥＭＩカチオンの単層カーボンナノチューブバンドル間へのインターカレーション（挿脱離）による容量の増加であると考えられる。
【００５３】
ここで、図４に示される電位−電流曲線より計算した静電容量を下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
2015035511.tif 000003
【００５５】
上述の表１から、ＥＭＩ・ＢＦ4を電解液として用いることで静電容量が増大することが分かった。
【００５６】
＜試験体２＞
イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ4称す））と、インターカレーション可能な不飽和環式化合物としてチオフェンとを体積比１：１で混合して混合液を得た。この際、完全には混合せず、一部チオフェンの分離が確認されたが、分離したチオフェンを除いた混合液を使用した。試験体２では、単層カーボンナノチューブ（株式会社  名城ナノカーボン製「ＦＨ−Ｐ（商品名）」）と前記混合液を混練してなる混練物を三次元網目状アルミニウム多孔体（多孔質アルミニウム集電体）に充填して得られたものを負極として用いた。前記単層カーボンナノチューブは、長さが約５ミクロン〜１０ミクロン、太さ約１ｎｍ〜１．４ｎｍであり、その比表面積が約６００ｍ2／ｇであった。前記三次元網目状アルミニウム多孔体は、上述の試験体１と同じものを用いた。
【００５７】
電解液として、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ4と称す））と、インターカレーション可能な不飽和環式化合物としてチオフェンを体積比１：１で混合したものを用いた。この際、完全には混合せず、一部チオフェンの分離が確認されたが、分離したチオフェンを除いた混合液を使用した。
【００５８】
前記試験体２の対極（正極）および参照極として上述の試験体１の場合と同じものを用い、負極および電解液を変更したものを用いた。
【００５９】
＜比較体２＞
比較体２として、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ4と称す））の電解液を使用した以外は、試験体２と同じものを用いた。すなわち、比較体２では、対極（正極）および作用極（電極）として試験体２の場合と同じものを用い、電解液のみを変更したものを用いた。
【００６０】
＜試験方法＞
試験体２または比較体２にて３極１室型セルを構築し、ポテンショスタット（ＨＺ−５０００、北斗電工）で電位を走査しながら電位−電流曲線の測定を行った。走査速度は２ｍＶ／ｓとした。
【００６１】
＜試験結果＞
試験体２および比較体２の条件で測定した電位−電流曲線は、図５に示すようになった。
走査速度を一定に保ちながら電位−電極曲線の電流を測定したことから、上述の試験体１および比較体１のときの試験結果の場合と同様、走査速度と上述の式（１）の関係があるため電流値を直接静電容量の大きさとして見ることができる。
【００６２】
試験体２と比較体２を比較すると、電解液にチオフェンを加えた場合に電流値が増大していることが分かる。特徴的なのは負極の静電容量に対応する１−３Ｖ範囲の電流値であり、１．３Ｖ以下で大きな還元電流が観測され、また、２Ｖ付近で同様に大きさ酸化電流が確認できる。これは、チオフェンの単層カーボンナノチューブバンドル間へのインターカレーションによるものと考えられる。チオフェンを加えない場合にもＥＭＩカチオンのインターカレーションによると思われる酸化還元電流が確認できるが遥かに小さいものである。これは、ＥＭＩカチオンがチオフェン分子よりも大きいために、インターカレーションが可能な単層カーボンナノチューブバンドルが少ないためと考えられる。これに対してチオフェンはＥＭＩカチオンよりも小さいため、より間隙の狭い単層カーボンナノチューブバンドルも利用できると考えられる。
【００６３】
ここで、図５に示される電位−電流曲線より計算した静電容量を下記表２に示す。
【００６４】
【表２】
2015035511.tif 000004
【００６５】
上述の表２から、電解液にチオフェンを加えたことで静電容量が増大することが分かった。
【００６６】
上述した試験体１，２および比較体１，２の試験結果から、単層カーボンナノチューブを負極材料とし、電解液として単層カーボンナノチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体を用いる、または、前記イオン液体に前記不飽和環式化合物カチオンを除いた不飽和環式化合物を混合してなる混合液をことで、単層カーボンナノチューブバンドル間への環状分子のインターカレーションによる容量が得られ、電気二重層キャパシタの静電容量を増大できることが確認された。
【００６７】
すなわち、インターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンとして複素環式化合物であるイミダゾリウム系カチオンがあり、これを有するイオン液体を単体で電解液に用いることで静電容量を向上させる効果が得られる。またイミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体を電解質として、例えばプロピレンカーボネートなどの溶媒に希釈した場合にも静電容量を向上させる効果が得られる。
【００６８】
イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体には、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4）を用いることができる。またカチオンがイミダゾリウム系であれば上記のインターカレーションが起きるため、アニオン側は特に選ばず、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）など様々なアニオンが使用できるが耐電圧の観点からテトラフルオロボレートがより好ましい。またカチオンは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）なども使用できるが、インターカレーションのメカニズム上、低分子が好ましいためＥＭＩがより好ましい（試験体１参照）。
【００６９】
さらに、インターカレーション可能な低分子である不飽和環式化合物を電解液に混合することでも静電容量を向上させる効果が得られる（試験体２参照）。また、より好ましくは不飽和環式化合物が四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物（五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類）であることが好ましく、例えば、チオフェン、アニリン、ピリジン、キノンが挙げられる。
【００７０】
これらの静電容量を向上の効果はそれぞれ単体で用いても効果が得られるが、組み合わせて用いればさらに大きな効果が得られる。
【００７１】
また、単層カーボンナノチューブと、単層カーボンナノチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体とを混練して得られる混練物を負極に用いる、または、単層カーボンナノチューブと、単層カーボンナノチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体と、前記不飽和環式化合物カチオンを除いた不飽和環式化合物とを混練して得られる混練物を負極に用いることで、静電容量を向上させる効果が得られるが、不飽和環式化合物カチオンはイミダゾリウム系カチオンであることが好ましく、また不飽和環式化合物は、四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物（五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、側粗複素環式化合物であるピリジン類）であることが好ましく、例えば、チオフェン、アニリン、ピリジン、キノンが挙げられる。
【符号の説明】
【００７２】
１，２      リード線
３          電源
１０        電気二重層キャパシタ
１１        セパレータ
１２        電気二重層キャパシタ用正極（正極）
１３        電気二重層キャパシタ用負極（負極）
１４ａ，１４ｂ  集電体
１５        加圧材
１６        ばね（弾性体）
１７ａ，１７ｂ  エンドプレート
１８        電解液
２０        ３極式電気二重層キャパシタ（電位−電流曲線測定セル）
２１        セパレータ
２２        電気二重層キャパシタ用正極（正極）
２３        電気二重層キャパシタ用負極（負極）
２４ａ，２４ｂ  集電体
２５ａ，２５ｂ  加圧材
２６ａ，２６ｂ  ばね（弾性体）
２７ａ，２７ｂ  エンドプレート
２８        電解液
２９        Ｌｉ金属板（参照極）
３１〜３３  リード線
３４        電源
５１        三次元網目状アルミニウム多孔体
５１ａ      表面
５１ｂ      裏面
５１ｃ      孔
５２        単層カーボンナノチューブとイオン液体の混練物
６１        スキージ
６２        メッシュ板
【図１】
2015035511.tif 000005
【図２】
2015035511.tif 000006
【図３】
2015035511.tif 000007
【図４】
2015035511.tif 000008
【図５】
2015035511.tif 000009