(57)【要約】【課題】より高品質な単結晶を成長させることが可能な結晶成長用るつぼを提供する。【解決手段】結晶成長用るつぼ１０は、種結晶を保持するための種結晶保持部１１と、種結晶保持部１１に接続され、内面１２ａ側に結晶成長を行うための空間１２ｂを有する結晶成長部１２とを備えている。結晶成長部１２の内面１２ａは、表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下となっている。この結晶成長用るつぼ１０によれば、より高品質な単結晶を成長させることができる。【選択図】図１
2015013781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶を保持するための種結晶保持部と、
前記種結晶保持部に接続され、内面側に結晶成長を行うための空間を有する結晶成長部とを備え、
前記内面は、表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下である、結晶成長用るつぼ。
【請求項２】
前記結晶成長部は、前記種結晶保持部に接続された円錐形状を有するテーパ部を含み、
前記テーパ部の前記内面は、表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１に記載の結晶成長用るつぼ。
【請求項３】
前記内面には、仮想の線により取り囲まれた領域であり、前記線から見て外側の領域よりも凹んだ領域である凹部が形成されている、請求項１または２に記載の結晶成長用るつぼ。
【請求項４】
前記凹部は、直径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、深さが１μｍ以上５０μｍ以下の円形状を有する、請求項３に記載の結晶成長用るつぼ。
【請求項５】
前記内面における前記凹部の数密度は、１×１０４個／ｃｍ２以上１×１０６個／ｃｍ２以下である、請求項３または４に記載の結晶成長用るつぼ。
【請求項６】
結晶成長用るつぼを準備する工程と、
前記結晶成長用るつぼ内に種結晶および原料を配置する工程と、
前記原料を溶融させた後に凝固させることで、前記種結晶上に単結晶を成長させる工程とを備え、
前記結晶成長用るつぼを準備する工程では、
前記種結晶を保持するための種結晶保持部と、前記種結晶保持部に接続され、内面側に結晶成長を行うための空間を有する結晶成長部とを備える前記結晶成長用るつぼが準備され、
前記内面は、表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下となるように処理される、単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記内面は、機械加工により処理されることで表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下となる、請求項６に記載の単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記内面は、酸化処理されることで表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下となる、請求項６に記載の単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記内面は、気相処理されることで表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下となる、請求項６に記載の単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶成長用るつぼおよび単結晶の製造方法に関し、より特定的には、高品質な単結晶を成長させることが可能な結晶成長用るつぼおよび単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などの化合物半導体材料は、無線通信用の高周波回路素子に用いられる。ＧａＡｓ単結晶の製造方法としては、たとえばＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｒｉｄｇｍａｎ）法やＶＧＦ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｆｒｅｅｚｅ）法など、るつぼの内部において溶融させた原料を種結晶上で凝固させることにより単結晶を製造する方法がある（たとえば特許文献１参照）。これらの方法では、たとえば熱分解窒化硼素（ＰＢＮ：Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）など、融点が高く成長結晶中に不純物として取り込まれ難い材料がるつぼの構成材料として用いられる。また、ＰＢＮからなるるつぼを用いた場合には、成長結晶の濡れやヒ素（Ａｓ）の蒸発を防止するために、液体封止剤としての酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を用いることが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１９９３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＰＢＮからなるるつぼを用いた従来の単結晶の成長では、結晶成長中に多結晶が発生する場合があり、その結果成長した結晶において品質不良（たとえば双晶、リネージ、多結晶発生）が発生するという問題があった。そのため、より高品質な結晶を得るためには、多結晶化の進行を抑制して安定に単結晶を成長させることが要求される。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より高品質な単結晶を成長させることが可能な結晶成長用るつぼおよび単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従った結晶成長用るつぼは、種結晶を保持するための種結晶保持部と、種結晶保持部に接続され、内面側に結晶成長を行うための空間を有する結晶成長部とを備えている。上記内面は、表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。
【０００７】
本発明に従った単結晶の製造方法は、結晶成長用るつぼを準備する工程と、結晶成長用るつぼ内に種結晶および原料を配置する工程と、原料を溶融させた後に凝固させることで、種結晶上に単結晶を成長させる工程とを備えている。結晶成長用るつぼを準備する工程では、種結晶を保持するための種結晶保持部と、種結晶保持部に接続され、内面側に結晶成長を行うための空間を有する結晶成長部とを備える結晶成長用るつぼが準備される。また、結晶成長用るつぼを準備する工程では、上記内面は、表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下となるように処理される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従った結晶成長用るつぼおよび単結晶の製造方法によれば、より高品質な単結晶を成長させることが可能な結晶成長用るつぼおよび単結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施の形態に係る結晶成長用るつぼを示す概略斜視図である。
【図２】図１中の線分ＩＩ−ＩＩに沿う断面を示す概略図である。
【図３】結晶成長用るつぼの内面の構造を示す概略平面図である。
【図４】図３中の線分ＩＶ−ＩＶに沿う断面を示す概略図である。
【図５】図３中の線分Ｖ−Ｖに沿う断面を示す概略図である。
【図６】図３中の線分ＶＩ−ＶＩに沿う断面を示す概略図である。
【図７】変形例の凹部の形状を示す概略平面図である。
【図８】変形例の凹部の形状を示す概略平面図である。
【図９】変形例の凹部の形状を示す概略断面図である。
【図１０】変形例の凹部の形状を示す概略断面図である。
【図１１】変形例の凹部の形状を示す概略断面図である。
【図１２】変形例の凹部の形状を示す概略断面図である。
【図１３】本実施の形態に係る単結晶の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図１４】本実施の形態に係る単結晶の製造方法を説明するための概略図である。
【図１５】本実施の形態に係る単結晶の製造方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本発明の実施の形態の説明）
まず、本発明の実施の形態の内容を列記して説明する。本発明の実施の形態に係る結晶成長用るつぼは、種結晶を保持するための種結晶保持部と、種結晶保持部に接続され、内面側に結晶成長を行うための空間を有する結晶成長部とを備えている。上記内面は、表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。
【００１１】
本発明者は、ＧａＡｓ単結晶などの結晶成長において多結晶が発生して結晶の品質不良が起こる原因について鋭意検討を行った。その結果、以下のような知見を得て、本発明に想到した。
【００１２】
一般に、ＶＢ法やＶＧＦ法による単結晶の成長は、るつぼの内部において種結晶上に溶融した原料を凝固させることにより行われ、るつぼ内面は酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）からなる酸化膜により覆われる。本発明者の検討によると、るつぼ内面の表面粗さが大きすぎる場合（たとえば、表面粗さが３．０μｍを超える場合）には、酸化膜によりるつぼ内面を覆うことが困難になり、るつぼ内面が露出し易くなる。一方で、るつぼ内面の表面粗さが小さすぎる場合（たとえば、表面粗さが０．１μｍ未満である場合）には、るつぼ内面と酸化膜との密着性が低下して酸化膜の剥がれが生じ易くなる。このように、るつぼ内面を十分に酸化膜により覆うことが困難である場合には成長結晶がるつぼ内面の一部と接触し、当該接触部を起点として多結晶化が進行する。その結果、高品質な単結晶を得ることが困難になる。
【００１３】
これに対して、本実施の形態に係る結晶成長用るつぼでは、結晶成長部の内面の表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下になっている。これにより、るつぼ内面と酸化膜との密着性が向上し、るつぼ内面において均一に酸化膜を形成することができる。その結果、この結晶成長用るつぼでは、成長結晶における多結晶の発生を抑制することができる。したがって、本実施の形態に係る結晶成長用るつぼによれば、多結晶の発生が抑制された高品質な単結晶を成長させることができる。ここで、「表面粗さ」とは、ＪＩＳ規格の算術平均粗さ（Ｒａ）であり、たとえばレーザ顕微鏡を用いてるつぼ内面の凹凸状態を確認することにより計測される。
【００１４】
上記結晶成長用るつぼにおいて、結晶成長部は、種結晶保持部に接続された円錐形状を有するテーパ部を含んでいてもよい。そして、テーパ部の内面は、表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。
【００１５】
上記結晶成長用るつぼにおいて、テーパ部ではるつぼ内面と酸化膜との密着性を確保することが特に困難である。そのため、当該テーパ部における内面の表面粗さを０．１μｍ以上３．０μｍ以下とすることにより、るつぼ内面において均一に酸化膜を形成することが容易になる。その結果、成長結晶における多結晶の発生をより確実に抑制することができる。
【００１６】
上記結晶成長用るつぼにおいて、上記内面には、仮想の線により取り囲まれた領域であり、上記線から見て外側の領域よりも凹んだ領域である凹部が形成されていてもよい。これにより、上記内面の表面粗さを０．１μｍ以上３．０μｍ以下にすることが容易になる。また、上記仮想の線は、直線および／または曲線を含んでおり、上記凹部と上記内面において上記凹部を除いた部分との境界部である。また、上記凹部は、たとえばるつぼ内面に垂直な方向または当該方向から４５°傾斜した方向からＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察することで確認することができる。
【００１７】
上記結晶成長用るつぼにおいて、上記凹部は、直径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、深さが１μｍ以上５０μｍ以下の円形状を有していてもよい。また、上記内面における上記凹部の数密度は、１×１０４個／ｃｍ２以上１×１０６個／ｃｍ２以下であってもよい。これにより、成長結晶における多結晶の発生をさらに確実に抑制することができる。ここで、「円形状」とは、真円形状、楕円形状、および曲線および直線から構成される形状を含む。
【００１８】
本発明の実施の形態に係る単結晶の製造方法は、結晶成長用るつぼを準備する工程と、結晶成長用るつぼ内に種結晶および原料を配置する工程と、原料を溶融させた後に凝固させることで、種結晶上に単結晶を成長させる工程とを備えている。結晶成長用るつぼを準備する工程では、種結晶を保持するための種結晶保持部と、種結晶保持部に接続され、内面側に結晶成長を行うための空間を有する結晶成長部とを備える結晶成長用るつぼが準備される。また、結晶成長用るつぼを準備する工程では、上記内面は、表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下となるように処理される。
【００１９】
本実施の形態に係る単結晶の製造方法では、単結晶の成長を行う前に結晶成長部の内面の表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下となるように当該内面が処理される。これにより、るつぼ内面上おいて均一に酸化膜を形成した後に単結晶の成長を行うことができるため、成長結晶における多結晶の発生を抑制することができる。したがって、本実施の形態に係る単結晶の製造方法によれば、多結晶の発生が抑制された高品質な単結晶を成長させることができる。
【００２０】
上記単結晶の製造方法において、上記内面は機械加工により処理されることで表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下となってもよい。また、上記内面は酸化処理されることで表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下となってもよい。また、上記内面が気相処理されることで表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下となってもよい。このように上記単結晶の製造方法では、上記内面を処理するための方法として種々の方法を採用することができる。
（本発明の実施の形態の詳細）
次に、本発明の実施の形態の具体例を図面を参照しつつ説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。
【００２１】
まず、本実施の形態に係る結晶成長用るつぼ１０の構造について説明する。図１は、本実施の形態に係る結晶成長用るつぼ１０の概略斜視図である。図２は、図１中の線分ＩＩ−ＩＩに沿うように切断された結晶成長用るつぼ１０の概略断面図である。本実施の形態に係る結晶成長用るつぼ１０は、たとえばガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウムリン（ＩｎＰ）などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の単結晶の成長に用いられるものである。結晶成長用るつぼ１０は、たとえばＰＢＮからなっており、熱分解ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により作製することができる。
【００２２】
図１および図２を参照して、本実施の形態に係る結晶成長用るつぼ１０は、種結晶保持部１１と、種結晶保持部１１上に接続された結晶成長部１２とを備えている。種結晶保持部１１は、空間１１ａを有する円筒形状からなり、当該空間１１ａにおいて種結晶（図示しない）を保持する。
【００２３】
結晶成長部１２は、種結晶保持部１１上に接続されており、内面１２ａ側に空間１２ｂを有している。空間１２ｂは、種結晶保持部１１に形成された空間１１ａと連なっており、当該空間１１ａに保持された種結晶（図示しない）上に結晶成長を行うための領域となっている。結晶成長部１２は、種結晶保持部１１に接続されたテーパ部１３と、テーパ部１３に接続された直胴部１４とを含んでいる。テーパ部１３は、空間１２ｂを含む円錐形状を有する。直胴部１４は、空間１２ｂを含み、種結晶保持部１１よりも径が大きい円筒形状を有する。
【００２４】
結晶成長部１２の内面１２ａは、表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下（好ましくは０．７μｍ以上１．６μｍ以下）となっている。より具体的には、少なくともテーパ部１３に含まれる内面１２ａの表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下（好ましくは０．７μｍ以上１．６μｍ以下）となっており、さらに直胴部１４に含まれる内面１２ａの表面粗さも０．１μｍ以上３．０μｍ以下（好ましくは０．７μｍ以上１．６μｍ以下）となっている。これにより、内面１２ａ上に酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）からなる酸化膜を均一に形成することが可能となる。その結果、成長結晶とるつぼ内面１２ａとの接触が抑制され、当該接触部を起点とした多結晶の発生を抑制することができる。したがって、本実施の形態に係る結晶成長用るつぼ１０によれば、多結晶の発生が抑制された高品質なＧａＡｓ単結晶やＩｎＰ単結晶などを成長させることができる。なお、「表面粗さ」は、内面１２ａ上において任意の直線（長さ６４０μｍ）を規定し、当該直線に沿ってレーザ顕微鏡により内面１２ａの凹凸状態を確認することで計測される。
【００２５】
次に、結晶成長部１２の内面１２ａの構造について詳細に説明する。図３は、内面１２ａの一部分を上側から見た平面図である。図４は、図３中の線分ＩＶ−ＩＶに沿う断面図である。図５は、図３中の線分Ｖ−Ｖに沿う断面図である。図６は、図３中の線分ＶＩ−ＶＩに沿う断面図である。
【００２６】
図３を参照して、内面１２ａには複数の凹部２０が形成されている。凹部２０は、図３に示すように仮想の曲線２０ａにより取り囲まれた領域であり、当該曲線２０ａから見て外側の領域（内面１２ａ）よりも凹んだ領域となっている。このように凹部２０が当該曲線２０ａの外側の領域（内面１２ａ）よりも凹んだ領域であるため、凹部２０と内面１２ａとの境界部が曲線２０ａとして確認される。
【００２７】
凹部２０は、内面１２ａの上側から平面的に見て円形状（真円形状）を有している。また、図４〜図６を参照して、凹部２０の直径Ｄ１は１μｍ以上２０μｍ以下（好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下）であり、凹部２０の深さＤ２は１μｍ以上５０μｍ以下（好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下）である。凹部２０は、るつぼの厚み方向に沿った断面において交差する２つの平面２１，２２を含んでいてもよいし（Ｖ字底、図４参照）、当該断面において曲面２３を含んでいてもよい（丸底、図５参照）。
【００２８】
内面１２ａには、異なる直径Ｄ１および深さＤ２を有する複数の凹部２０が形成されていてもよいし（図４参照）、同じ直径Ｄ１および深さＤ２を有する複数の凹部２０が形成されていてもよい。また、内面１２ａにおける凹部２０の数密度は、１×１０４個／ｃｍ２以上１×１０６個／ｃｍ２以下であり、好ましくは２×１０４個／ｃｍ２以上８×１０５個／ｃｍ２以下である。また、複数の凹部２０は、各々が間隔を有するように形成されていてもよいし（図４参照）、凹部２０同士が重なるように形成されていてもよい（図６参照）。
【００２９】
次に、凹部２０の変形例について説明する。図７および図８は、凹部２０が形成された内面１２ａの一部分を上側から見た平面図である。凹部２０は、内面１２ａの上側から見た形状が真円形状であってもよいが（図３参照）、これに限定されない。たとえば、凹部２０は、図７に示すように直線２０ｂおよび曲線２０ｃを含む仮想の線２０ｄにより取り囲まれた領域であり、当該線２０ｄから見て外側の領域（内面１２ａ）よりも凹んだ領域であってもよい。また、凹部２０は、図８に示すように内面１２ａの上側から見た形状が楕円形状であってもよい。
【００３０】
図９〜図１２は、結晶成長部において凹部２０が形成された部分の断面図である。図９および図１０を参照して、凹部２０は、底部２４が円形状の中心位置（図中破線）から外れた位置になるように形成されていてもよい。また、図１１および図１２を参照して、凹部２０の両側に位置する内面１２ａは同じ高さであってもよいし、段差Ｗを有していてもよい。段差Ｗは、たとえば４９μｍ未満であることが好ましい。
【００３１】
次に、ＧａＡｓ単結晶を成長させる場合を一例として、本実施の形態に係る単結晶の製造方法を説明する。図１３を参照して、本実施の形態に係る単結晶の製造方法では、まず、工程（Ｓ１０）として、るつぼを準備する工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、図１および図２を参照して、まずＰＢＮからなる結晶成長用るつぼ１０が準備される。
【００３２】
次に、るつぼ内面を前処理する工程が実施される。この工程では、まず結晶成長部１２の内面１２ａおよび種結晶保持部１１の内面１１ｂ上にＢ２Ｏ３からなる酸化膜を形成する前酸化工程が実施される。この工程では、るつぼ１０の空間１１ａ，１２ｂ内に酸素（Ｏ２）ガスの導入口および排気口が設置され、るつぼ１０の外側に窒素などの不活性ガスが流される。このとき、るつぼ１０の空間１１ａ，１２ｂと外部とはガスの出入りがしないように調整される。そして、るつぼ１０が石英チャンバ（図示しない）に設置され、ヒータ（図示しない）により加熱される。これにより、酸素ガスと接触する内面１１ｂ，１２ａ上にＢ２Ｏ３からなる酸化膜が形成される。これにより、内面１１ｂ，１２ａには複数の凹部２０が形成されるとともに（図３参照）、ダメージ層を含む部分などが剥離して内面１１ｂ，１２ａが平滑化される。なお、ダメージ層を含む脆弱箇所は上記前酸化工程において特に酸化され易くなっている。
【００３３】
次に、内面１１ｂ，１２ａ上に酸化膜が形成されたるつぼ１０をメタノール中に浸すメタノール含浸工程が実施される。これにより、内面１１ｂ，１２ａ上に形成された酸化膜が溶解し除去される。
【００３４】
次に、内面１１ｂ，１２ａの表面状態を確認する検査工程が実施される。この工程では、まず目視により内面１１ｂ，１２ａの表面状態が確認される。より具体的には、るつぼ１０の内部から光を照射し、クラックや内部剥離などの欠陥の有無が目視により確認される。また、レーザ式板厚測定器によりテーパ部１３および直胴部１４において、内面１２ａの円周方向に沿って等間隔に４箇所だけ板厚測定が実施される。また、レーザ顕微鏡により内面１１ｂ，１２ａ上に規定した任意の直線（長さ６４０μｍ）に沿って内面１１ｂ，１２ａの凹凸状態が確認されることで表面粗さ測定が実施される。そして、内面１１ｂ，１２ａ上に欠陥が存在せず、板厚のばらつきが１００μｍ以下であり、表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下であるか否かが確認される。そして、内面１１ｂ，１２ａの表面状態が好ましくない場合には上記前酸化工程およびメタノール含浸工程が繰り返し実施される。このように工程（Ｓ１０）では、表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下になるように内面１１ｂ，１２ａが処理された結晶成長用るつぼ１０が準備される。
【００３５】
また、この工程（Ｓ１０）では、上記前酸化工程およびメタノール含浸工程により内面１１ｂ，１２ａが処理されてもよいが、これに限定されない。たとえば研磨パッド（１０００番手以上）やサンドペーパなどを用いた機械加工により内面１１ｂ，１２ａが処理されることで、当該内面１１ｂ，１２ａの表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下とされてもよい。また、たとえば蒸着法、スパッタリング法、またはレーザーアブレーション法などの気相処理により、当該内面１１ｂ，１２ａの表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下とされてもよい。
【００３６】
次に、工程（Ｓ２０）として、酸化膜を形成する工程（後酸化工程）が実施される。この工程（Ｓ２０）では、図１および図２を参照して、上記工程（Ｓ１０）の前酸化工程と同じ条件により、るつぼ１０の内面１１ｂ，１２ａ上にＢ２Ｏ３からなる酸化膜が形成される。このように前酸化工程と同じ条件を採用することで生産管理性が向上する。なお、この工程（Ｓ２０）は本発明の単結晶の製造方法において必須の工程ではなく、後述する工程（Ｓ４０）において酸化膜が形成される場合には省略可能である。
【００３７】
次に、工程（Ｓ３０）として、種結晶および原料を配置する工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、図１４を参照して、まず、種結晶保持部１１の空間１１ａにおいて、たとえばＧａＡｓ単結晶からなる種結晶３１が配置される。次に、たとえばＧａＡｓ多結晶からなる原料３２および封止剤３３の各々が、種結晶３１上に配置される。
【００３８】
次に、工程（Ｓ４０）として、単結晶を成長させる工程が実施される。図１５を参照して、この工程（Ｓ４０）では、上記工程（Ｓ３０）において種結晶３１、原料３２および封止剤３３が内部に配置されたるつぼ１０が結晶成長装置５内のるつぼ保持台５２に装填され、ＧａＡｓ単結晶の成長が実施される。より具体的には、まず、るつぼ１０がヒータ５３により加熱される。これにより、図１５に示すように原料３２上の封止剤３３が溶融して液状封止剤３３ａになるとともに、原料３２が溶融して原料融液３２ａとなる。このとき、るつぼ１０の軸方向において種結晶３１側の温度が低く、原料融液３２ａ側の温度が高くなるように適切な温度勾配を形成すると、種結晶３１に接触する原料融液３２ａが凝固してＧａＡｓ単結晶３４が成長する。さらに、るつぼ１０内の温度分布を調整することにより、具体的にはるつぼ１０を軸方向下側（種結晶保持部１１側）に向けて、ヒータ５３に対して相対的に移動させることにより、ＧａＡｓ単結晶３４をさらに成長させる。そして、原料融液３２ａが完全に凝固してＧａＡｓ単結晶３４となることにより、本実施の形態に係る単結晶の製造方法が完了する。
【００３９】
以上のように、本実施の形態に係る単結晶の製造方法では、ＧａＡｓ単結晶の成長を行う前に結晶成長部１２の内面１１ｂ，１２ａの表面粗さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下となるように当該内面１１ｂ，１２ａが処理される。これにより、当該内面１１ｂ，１２ａ上おいて均一に酸化膜を形成した後にＧａＡｓ単結晶の成長を行うことができるため、成長結晶における多結晶の発生を抑制することができる。したがって、本実施の形態に係る単結晶の製造方法によれば、多結晶の発生が抑制された高品質なＧａＡｓ単結晶を成長させることができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
まず、ＶＢ法によるＧａＡｓ結晶の成長に１回だけ使用したＰＢＮからなるるつぼ（６インチ）を準備した。当該るつぼの内面には、ＰＢＮが剥離した部分、深さが５０μｍの凹部（レーザ式板厚測定器により測定）、および欠陥（光照射により確認）が存在していた。次に、準備したるつぼの内面に酸化膜を形成した（前酸化）。酸化条件は、温度を１１５０℃、酸化時間を１０時間とした。次に、るつぼをメタノール中に含浸させて酸化膜およびＰＢＮの剥離部を除去した。
【００４１】
るつぼ内面を目視により確認すると剥離箇所が無く、また光を照射して目視確認すると欠陥がないことが確認された。また、レーザ式板厚測定器により上記凹部が消失していることが確認された（測定精度：１μｍ以下）。また、テーパ部および直胴部において、内面の円周方向に沿って等間隔に４箇所（０°、９０°、１８０°、２７０°）だけ板厚測定を実施したところ、板厚の最大値と最小値との差（ばらつき）が６０μｍであった。また、内面の表面粗さは２μｍであった。これらの結果より、酸化膜の形成による内面の加工が有効であることが分かった。そして、当該るつぼの内面上に酸化膜を形成し（後酸化）、原料を充填して結晶成長を行ったところ、テーパ部および直胴部において濡れの発生が無く、単結晶を成長させることができた。
（実施例２）
上記実施例１と同じ条件で前酸化工程およびメタノール含浸工程を複数回（０〜５回）繰り返して行った。そして、各々の繰り返し回数において、剥離の有無、濡れの有無および多結晶の発生割合について調査した。多結晶の発生割合は、結晶成長を１０回行い、そのうちの結晶の濡れに起因して多結晶が発生した回数を評価したものである。この調査結果を表１に示す。表１から明らかなように、上記繰り返し回数が１回以上である場合には、結晶の濡れが無く多結晶の発生が抑制された結晶を成長させるために最適なるつぼが得られることが分かった。
【００４２】
【表１】
2015013781.tif 000003
【００４３】
（実施例３）
るつぼ内面に酸化膜を形成し（前酸化）、メタノール中に含浸した後にるつぼの小片を切り出し、これをＳＥＭ観察した。酸化条件は、上記実施例１と同様である。その結果、るつぼ内面には直径１μｍ、深さ１μｍの凹部や、直径２０μｍ、深さ１０〜５０μｍの凹部が観察された。また、るつぼ内面における凹部の数密度は、２×１０４個／ｃｍ２であった。また、同様の処理を行ったるつぼを用いて結晶成長を行ったところ、結晶の濡れがなく単結晶を成長させることができた。
（実施例４）
るつぼ内面の前処理条件（酸化条件など）を変更して凹部の形状を変化させた。そして、各々の前処理条件のるつぼを用いて１０回ずつ結晶成長を行い、多結晶の発生割合を調査した。この調査結果を表２に示す。表２から明らかなように、凹部の直径を１〜２０μｍ、深さを１〜５０μｍ、面内密度を１×１０４〜１×１０５個／ｃｍ２にすることにより多結晶の発生が抑制されることが分かった。
【００４４】
【表２】
2015013781.tif 000004
【００４５】
（実施例５）
研磨パッドを用いてるつぼ内面に凹部を形成した。研磨番手は１２００番とした。そして、８００ｇ／ｃｍ２の圧力を内面に対して均一に自動加圧することで凹部を形成した。るつぼ内面をＳＥＭ観察したところ、直径１μｍ、深さ１μｍの凹部や、直径２０μｍ、深さ２０〜５０μｍの凹部が形成されていた。また、面内密度は４×１０５個／ｃｍ２であった。また、上記のようにして凹部を形成した後に後酸化工程を実施しその後結晶成長を行ったところ、濡れの無い単結晶を得ることができた。
【００４６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の結晶成長用るつぼおよび単結晶の製造方法は、より高品質な単結晶を成長させることが要求される結晶成長用るつぼおよび単結晶の製造方法において、特に有利に適用され得る。
【符号の説明】
【００４８】
５  結晶成長装置、１０  結晶成長用るつぼ、１１  種結晶保持部、１１ａ，１２ｂ  空間、１２  結晶成長部、１１ｂ，１２ａ  内面、１３  テーパ部、１４  直胴部、２０  凹部、２０ａ，２０ｃ  曲線、２０ｂ  直線、２０ｄ  線、２１，２２  平面、２３  曲面、２４  底部、３１  種結晶、３２  原料、３２ａ  原料融液、３３  封止剤、３３ａ  液状封止剤、３４  ＧａＡｓ単結晶、５２  るつぼ保持台、５３  ヒータ、Ｄ１  直径、Ｄ２  深さ、Ｗ  段差。
【図１】
2015013781.tif 000005
【図２】
2015013781.tif 000006
【図３】
2015013781.tif 000007
【図４】
2015013781.tif 000008
【図５】
2015013781.tif 000009
【図６】
2015013781.tif 000010
【図７】
2015013781.tif 000011
【図８】
2015013781.tif 000012
【図９】
2015013781.tif 000013
【図１０】
2015013781.tif 000014
【図１１】
2015013781.tif 000015
【図１２】
2015013781.tif 000016
【図１３】
2015013781.tif 000017
【図１４】
2015013781.tif 000018
【図１５】
2015013781.tif 000019