(57)【要約】      （修正有）【課題】超電導線材の剥離を抑え、超電導コイルの性能低下を防止することができる、ノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルを提供する。【解決手段】ノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルにおいて、希土類系超電導材料を用いてなるコイル１にノルボルネン系樹脂３を含浸してなり、前記コイルへのノルボルネン系樹脂の含浸を、前記希土類系超電導材料を、ノルボルネン系モノマー及びメタセンス重合触媒を含む重合性組成物を塗布しながらコイルに巻き上げ、次いで、該組成物を重合硬化せしめて行う。【選択図】図１
2015018855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系超電導材料を用いてなるコイルにノルボルネン系樹脂を含浸してなるノルボルネン系樹脂含浸超電導コイル。
【請求項２】
請求項１記載のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルにおいて、前記コイルへのノルボルネン系樹脂の含浸を、前記希土類系超電導材料を、ノルボルネン系モノマー及びメタセンス重合触媒を含む重合性組成物を塗布しながらコイルに巻き上げ、次いで、該組成物を重合硬化せしめて行うことを特徴とするノルボルネン系樹脂含浸超電導コイル。
【請求項３】
請求項１記載のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルにおいて、前記コイルへのノルボルネン系樹脂の含浸を、前記希土類系超電導材料を、コイルに巻き上げ、得られたコイルに、ノルボルネン系モノマー及びメタセンス重合触媒を含む重合性組成物を含浸し、次いで、該組成物を重合せしめて行うことを特徴とするノルボルネン系樹脂含浸超電導コイル。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項記載のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルにおいて、前記ノルボルネン系樹脂がフィラーを含むことを特徴とするノルボルネン系樹脂含浸超電導コイル。
【請求項５】
請求項４記載のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルにおいて、前記フィラーがアルミナであることを特徴とするノルボルネン系樹脂含浸超電導コイル。
【請求項６】
請求項４記載のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルにおいて、前記フィラーがシリカであることを特徴とするノルボルネン系樹脂含浸超電導コイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の希土類系高温超電導線材は引っ張り強度が高いものの、超電導層積層方向（剥離方向）には強度が低く、剥離による超電導コイルの性能低下が問題となる。
一方、ノルボルネン系樹脂は、増粘が抑制され、保存安定性が優れ、品質安定性が優れた成形体を得ることができるために利用されている（下記特許文献１，非特許文献１参照）。
【０００３】
また、本願発明者は、コイル内層の配置を工夫した高温超電導コイルを提案している（下記特許文献２，３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４６５４９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８２２６４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８２２６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＣＰ８２４，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−ＩＣＭＣ，Ｖｏｌ．５２，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｕ．Ｂａｌａｃｈａｎｄｒａｒａｎ，ｐｐ．２１９−２２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、機械的強度が必要な超電導コイルは樹脂含浸が行われる。しかしながら、樹脂材料は超電導線材に対して熱収縮率が大きいため、超電導線材間に収縮力が働く。エポキシ樹脂の場合接着強度が高いため、樹脂自体でではなく超電導線材の剥離が発生し、超電導コイルの性能低下を引き起こしてしまう。
本発明は、上記状況に鑑みて、超電導線材の剥離を抑え、超電導コイルの性能低下を防止することができる、ノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕ノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルにおいて、希土類系超電導材料を用いてなるコイルにノルボルネン系樹脂を含浸してなる。
〔２〕上記〔１〕記載のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルにおいて、前記コイルへのノルボルネン系樹脂の含浸を、前記希土類系超電導材料を、ノルボルネン系モノマー及びメタセンス重合触媒を含む重合性組成物を塗布しながらコイルに巻き上げ、次いで、該組成物を重合硬化せしめて行うことを特徴とする。
【０００８】
〔３〕上記〔１〕記載のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルにおいて、前記コイルへのノルボルネン系樹脂の含浸を、前記希土類系超電導材料を、コイルに巻き上げ、得られたコイルに、ノルボルネン系モノマー及びメタセンス重合触媒を含む重合性組成物を含浸し、次いで、該組成物を重合せしめて行うことを特徴とする。
〔４〕上記〔１〕から〔３〕の何れか一項記載のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルにおいて、前記ノルボルネン系樹脂がフィラーを含むことを特徴とする。
【０００９】
〔５〕上記〔４〕記載のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルにおいて、前記フィラーがアルミナであることを特徴とする。
〔６〕上記〔４〕記載のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルにおいて、前記フィラーがシリカであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ノルボルネン系樹脂は極低温においても優れた機械的特性を有するものの、接着強度自体は弱く、従来の希土類系超電導線材のように剥離を発生させることはない。
フィラーを配合可能なため、アルミナを添加して熱伝導率の改善や、シリカを添加して熱収縮率の調整も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例を示すノルボルネン系樹脂含浸高温超電導コイルの断面図である。
【図２】本発明の実施例を示すノルボルネン系樹脂塗り巻高温超電導コイルの製作工程模式図である。
【図３】本発明の他の実施例を示すポリイミドフィルム絶縁希土類系超電導線材を示す図である。
【図４】本発明の他の実施例を示すノルボルネン系樹脂含浸高温超電導コイルの断面図である。
【図５】本発明の他の実施例を示すノルボルネン系樹脂塗り巻高温超電導コイルの製作工程模式図である。
【図６】試験に用いたコイルの外観を示す図面代用写真である。
【図７】エポキシ樹脂（Ｅｍｅｒｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃｕｍｉｎｇ，Ｓｔｙｃａｓｔ  １２６６）のコイル通電試験結果を示す図である。
【図８】ノルボルネン系樹脂（ＰＥＮＴＡＭ，フィラーなし）のコイル通電試験結果を示す図である。
【図９】ノルボルネン系樹脂（ＰＥＮＴＡＭ，シリカ８０ｗｔ％配合）のコイル通電試験結果を示す図である。
【図１０】ノルボルネン系樹脂（ＰＥＮＴＡＭ，アルミナ７０ｗｔ％配合）のコイル通電試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイル（以下、本発明の超電導コイルと略記することがある。）は、希土類系超電導線材を用いてなるコイルにノルボルネン系樹脂を含浸してなるものである。
本発明にかかるノルボルネン系樹脂とは、ノルボルネン系モノマー（ノルボルネン環構造を有する単量体）の（共）重合体であり、特に限定されるものではないが、本発明の超電導コイルを、品質安定性に優れたものとする観点から、該樹脂としては、ノルボルネン系モノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合により重合硬化させて得られたものであるのが好ましい。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明の実施例を示すノルボルネン系樹脂含浸高温超電導コイルの断面図、図２はそのノルボルネン系樹脂塗り巻高温超電導コイルの製作工程模式図である。
これらの図において、１は希土類系超電導コイル、２は絶縁層（ポリイミドフィルムもしくは絶縁紙）、３はノルボルネン系樹脂、４はローラ、５はノルボルネン系樹脂溜め、６はボビンである。
【００１４】
そのノルボルネン系樹脂含浸高温超電導コイルは、図２に示すように製作される。つまり、希土類系超電導コイル１は、ローラ４によって搬送され、ノルボルネン系樹脂溜め５を通過するため、希土類系超電導コイル１上にはノルボルネン系樹脂３が塗られ、絶縁層２を介してボビン６に巻き取られていく。
図３は本発明の他の実施例を示すポリイミドフィルム絶縁希土類系超電導線材を示す図、図４はそのノルボルネン系樹脂含浸高温超電導コイルの断面図、図５はそのノルボルネン系樹脂塗り巻高温超電導コイルの製作工程模式図である。
【００１５】
これらの図において、１１は希土類系超電導コイル、１２はポリイミドフィルム、１３はポリイミドフィルムによって絶縁された希土類系超電導線材、１４はノルボルネン系樹脂、１５はローラ、１６はノルボルネン系樹脂溜め、１７はボビンである。
そのノルボルネン系樹脂含浸高温超電導コイルは、図５に示すように製作される。つまり、ポリイミドフィルム１２によって絶縁された希土類系超電導線材１３は、ローラ１５によって搬送され、ノルボルネン系樹脂溜め１６を通過するため、ポリイミドフィルム１２によって絶縁された希土類系超電導線材１３上にはノルボルネン系樹脂１４が塗られ、ボビン１７に巻き取られていく。
【００１６】
以下、試験に用いたコイルについて説明する。
図６は試験に用いたコイルの外観を示す図面代用写真である。
試験対象コイルの仕様は、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、ターン数４０、超電導線材は希土類系超電導線材、線材幅約４ｍｍ、線材厚み約０．１ｍｍ、層間絶縁材はポリイミドフィルム、幅４ｍｍ、厚み０．０２５ｍｍである。
【００１７】
試験方法は、作製した超電導コイルを液体窒素中で通電し特性を確認した後、エポキシ樹脂もしくはノルボルネン系樹脂で真空含浸をして再度液体窒素中で通電試験を実施。ノルボルネン系樹脂に関してはフィラーを入れたものについても評価した。
図７はエポキシ樹脂（Ｅｍｅｒｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃｕｍｉｎｇ，Ｓｔｙｃａｓｔ  １２６６）のコイル通電試験結果を示す図〔含浸前→含浸後（エポキシ樹脂，Ｓｔｙｃａｓｔ  １２６６）〕である。
【００１８】
図８はノルボルネン系樹脂（ＰＥＮＴＡＭ，フィラーなし）のコイル通電試験結果を示す図〔含浸前→含浸後（ＰＥＮＴＡＭ，フィラーなし）〕である。
図９はノルボルネン系樹脂（ＰＥＮＴＡＭ，シリカ８０ｗｔ％配合）のコイル通電試験結果を示す図〔含浸前→含浸後（ＰＥＮＴＡＭ，シリカ８０ｗｔ％配合）〕である。
図１０はノルボルネン系樹脂（ＰＥＮＴＡＭ，アルミナ７０ｗｔ％配合）のコイル通電試験結果を示す図〔含浸前→含浸後（ＰＥＮＴＡＭ，アルミナ７０ｗｔ％配合）〕である。
【００１９】
試験結果によれば、エポキシ含浸したコイルでは、含浸後通電電流に対するコイル電圧が上がっており通電性能が劣化している。これに対して、ノルボルネン系樹脂で含浸したコイルでは、フィラーの有無にかかわらず、コイル電圧に変化は確認できない。
以下、本発明のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイル（以下、本発明の超電導コイルと略記することがある。）について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルは、希土類系超電導線材を用いてなるコイルにノルボルネン系樹脂を含浸してなるものである。
本発明にかかるノルボルネン系樹脂とは、ノルボルネン系モノマー（ノルボルネン環構造を有する単量体）の（共）重合体であり、特に限定されるものではないが、本発明の超電導コイルを、品質安定性に優れたものとする観点から、該樹脂としては、ノルボルネン系モノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合により重合硬化させて得られたものであるのが好ましい。
【００２１】
前記重合性組成物としては、ノルボルネン系モノマー及びメタセシス重合触媒を含むものであれば、特に限定されるものではないが、増粘が抑制されコイルへの含浸性に優れており、品質安定性に優れた本発明の超電導コイルが得られることから、以下に記載する、触媒液とノルボルネン系モノマーとを含有してなるものが好ましい。
次に、触媒液について説明する。
【００２２】
本発明にかかる触媒液は、後述する所定のルテニウム重合触媒（Ａ）と、２つのメタ位および１つのパラ位のうち、少なくとも２つが、所定のアルキル基またはアルケニル基で置換されてなるピリジン誘導体（Ｂ）と、を含有する。
〔ルテニウム重合触媒（Ａ）〕
本発明にかかる触媒液は、重合触媒として、以下の一般式（１）または（２）で表されるルテニウム重合触媒（Ａ）（以下、ルテニウム重合触媒（Ａ）と略記することがある。）を含有する。
【００２３】
【化１】
2015018855.tif 000003
【００２４】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していても良いインデニリデン基を形成していることがより好ましく、フェニルインデニリデン基を形成していることが特に好ましい。
【００２５】
前記ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１〜２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１〜２０のアンモニウム基、およびアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、およびアリール基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。
Ｌ1 およびＬ2 は、ヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物を表すが、触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族および第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、セレン原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００２７】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の一般式（３）または（４）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、以下の一般式（３）で示される化合物が特に好ましい。
【００２８】
【化２】
2015018855.tif 000004
【００２９】
上記一般式（３）および（４）中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０個の有機基を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例は、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ5 およびＲ6 は水素原子であることが好ましく、また、Ｒ3 およびＲ4 は、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基を有するフェニル基であることがより好ましく、メシチル基であることが特に好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｌ1 およびＬ2 は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物であり、酸素、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明で用いるルテニウム重合触媒（Ａ）としては、上記一般式（１）または（２）で表される化合物のなかでも、本発明の作用効果がより顕著になるという点より、Ｌ2 がシッフ塩基（Ｓｃｈｉｆｆｂａｓｅ；窒素原子に炭化水素基が結合してなるイミン）配位子であることが好ましく、以下の一般式（５）または（６）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３２】
【化３】
2015018855.tif 000005
【００３３】
上記一般式（５）および（６）中、Ｒ7 およびＲ8 は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、さらに、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 、またはＬ1 と互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 、およびＬ1 は、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。なお、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
【００３４】
さらに、本発明で用いるルテニウム重合触媒（Ａ）としては、上記一般式（５）または（６）で表される化合物のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、以下の一般式（７）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３５】
【化４】
2015018855.tif 000006
【００３６】
上記一般式（７）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ14、ＰＲ14またはＡｓＲ14であり、Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。なお、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 およびＬ1 は、上記一般式（１）および（２）の場合と同様であり、任意の組み合わせで互いに結合して多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ1 およびＬ1 が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していても良いインデニリデン基を形成していることがより好ましく、フェニルインデニリデン基を形成していることが特に好ましい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。
【００３７】
上記一般式（７）中、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環およびヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６〜２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６〜１０の芳香環を形成することが特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（７）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していても良い。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子または珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。なお、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。
【００３９】
また、上記一般式（７）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｌ1 は、上記一般式（１）および（２）と同様であり、任意の組み合わせで互いに結合して多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ1 およびＬ1 が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していても良いインデニリデン基を形成していることがより好ましく、フェニルインデニリデン基を形成していることが特に好ましい。なお、上記一般式（７）で表わされる化合物の具体例およびその製造方法としては、たとえば、国際公開第０３／０６２２５３号（特開２０１０−７７１２８）に記載のもの等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、上記一般式（７）で表される化合物の具体例として、以下の一般式（８）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００４１】
【化５】
2015018855.tif 000007
【００４２】
上記一般式（８）中、Ｍｅｓは、メシチル基である。また、Ｒ11およびＲ13は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であって、少なくとも一方はメチル基であり、Ｒ12は、水素原子である。Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であるが、Ｒ15およびＲ16が、水素原子であることが好ましい。なお、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）および（２）の場合と同様である。なお、上記一般式（８）で表わされる化合物の具体例およびその製造方法も、たとえば、国際公開第０３／０６２２５３号（特開２０１０−７７１２８）に記載のもの等が挙げられる。
【００４３】
〔ピリジン誘導体（Ｂ）〕
本発明にかかる触媒液は、上記したルテニウム重合触媒（Ａ）に加えて、以下の一般式（９）で表されるピリジン誘導体（Ｂ）（以下、適宜、「ピリジン誘導体（Ｂ）」と略記する。）を含有する。なお、ピリジン誘導体（Ｂ）は、重合遅延剤として作用する。
【００４４】
【化６】
2015018855.tif 000008
【００４５】
上記一般式（９）中、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。また、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19のうち、少なくとも２つは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。すなわち、本発明で用いるピリジン誘導体（Ｂ）は、２つのメタ位および１つのパラ位（３位、４位および５位）のうち、２箇所または３箇所が置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基で置換されており、かつ、２つのオルト位（２位および６位）が、いずれも置換基で置換されていない（２つのオルト位には、いずれも、水素原子が結合している）化合物である。
【００４６】
本発明に用いられる重合性組成物においては、上記したルテニウム重合触媒（Ａ）に、このようなピリジン誘導体（Ｂ）を組み合わせてなる触媒液を配合することから、該組成物の増粘を抑制することができ、これにより、該組成物のコイルへの含浸性を高めることができ、得られるノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルを、品質安定性に優れたものとすることができる。
【００４７】
Ｒ17、Ｒ18およびＲ19を構成する、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。また、置換基を有していてもよいアルケニル基の炭素数は、２〜１０であり、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。なお、これらアルキル基またはアルケニル基に導入される置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（アルコール性水酸基）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ（Ｒは、いずれも炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基である。）などが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いるピリジン誘導体（Ｂ）としては、２つのメタ位が置換されている（Ｒ17およびＲ19が置換されている）２置換体、１つのメタ位およびパラ位が置換されている（Ｒ17およびＲ18が置換されている）２置換体、２つのメタ位およびパラ位が置換されている（Ｒ17、Ｒ18およびＲ19が置換されている）３置換体のいずれでもよいが、本発明の作用効果がより顕著になるという点より、２つのメタ位が置換されている２置換体、または、１つのメタ位およびパラ位が置換されている２置換体が好ましい。
【００４９】
本発明にかかる触媒液中、ピリジン誘導体（Ｂ）の含有割合は、ルテニウム重合触媒（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１５〜１８００重量部であり、より好ましくは５０〜９００重量部、さらに好ましくは１５０〜５００重量部である。ピリジン誘導体（Ｂ）の含有割合が低すぎると、触媒液の安定性向上効果が不十分となる傾向がある。一方、高すぎると、所望のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルが得られない傾向がある。
【００５０】
なお、本発明にかかる触媒液は、上述したルテニウム重合触媒（Ａ）およびピリジン誘導体（Ｂ）に加えて、溶媒が含有されていてもよい。このような溶媒としては、ルテニウム重合触媒（Ａ）に対して不活性な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチルなどが挙げられるが、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが特に好ましい。
【００５１】
本発明にかかる触媒液中、溶媒の含有割合は、ルテニウム重合触媒（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３，０００〜２５，０００重量部であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００重量部、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００重量部である。
また、本発明にかかる触媒液は、さらに共触媒を含有していてもよい。共触媒は、ルテニウム重合触媒（Ａ）の重合活性を向上させる効果を奏する。このような共触媒としては、特に限定されず、その具体例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のクロロシラン化合物；等が挙げられる。
【００５２】
共触媒の使用量は、特に限定されないが、ルテニウム重合触媒（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．２〜１０モルである。共触媒の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間が掛かり、生産効率が悪くなる傾向がある。一方、使用量が多すぎると、反応が激しくなりすぎ、重合性組成物がコイルに充分に含浸される前に硬化する傾向がある。
【００５３】
〔重合性組成物〕
本発明に用いる重合性組成物としては、上記触媒液と、ノルボルネン系モノマーと、を含有してなるものが好ましい。
ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環構造を有する化合物であればよく、特に限定されないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。これらのノルボルネン系モノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；等の置換基を有していてもよい。さらに、これらのノルボルネン系モノマーは、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、オキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
【００５４】
このようなノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
上記ノルボルネン系モノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られるノルボルネン系樹脂の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体または五環体のノルボルネン系モノマーが好ましく、三環体のノルボルネン系モノマーがより好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
また、生成する重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体（例えば、トリシクロペンタジエン）等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが好適に用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明にかかる重合性組成物中、ノルボルネン系モノマー１モルに対する、ルテニウム重合触媒（Ａ）の配合割合は、好ましくは０．０１〜５０ミリモルであり、より好ましくは０．１〜２０ミリモルである。ルテニウム重合触媒（Ａ）の配合量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かり、生産効率が悪くなる傾向がある。一方、配合量が多すぎると、反応が激しすぎるため、重合性組成物が型内に充分に充填される前に硬化したり、触媒が析出したりし易くなる場合がある。
【００５７】
なお、本発明にかかる重合性組成物には、任意成分として、フィラーを配合してもよい。フィラーとしては、特に限定されないが、たとえば、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填材や、アスペクト比が１〜２の粒子状充填材が挙げられる。また、これら繊維状充填材と粒子状充填材を組み合わせて用いることもできる。
繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポット型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、針状炭酸カルシウム、針状ベーマイトなどを挙げることができる。
【００５８】
粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。たとえば、フィラーとしてアルミナを用いると、本発明の超電導コイルの熱伝導率を改善することができ、また、シリカを用いると、本発明の超電導コイルの熱収縮率を調整することができる。
【００５９】
また、上記フィラーは、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。疎水化処理したフィラーを用いることにより、重合性組成物中におけるフィラーの凝集・沈降を防止でき、また、ノルボルネン系樹脂中におけるフィラーの分散を均一にすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。フィラーの疎水化処理は、重合性組成物を調製する際に、疎水化処理剤を同時に混合することによっても可能であるが、予め疎水化処理を行なったフィラーを用いて重合性組成物の調製を行なうことが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる重合性組成物中、フィラーの配合量は、ノルボルネン系モノマーおよびルテニウム重合触媒（Ａ）の合計量１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、１００〜５００重量部であることがより好ましい。フィラーの配合量を上記範囲とすることにより、得られるノルボルネン系樹脂の強度を十分なものとすることができる。
【００６１】
また、本発明に用いる重合性組成物には、上記以外の各種添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、改質剤、老化防止剤、着色剤、光安定剤、難燃剤などが例示される。
本発明にかかる重合性組成物を調製する方法としては、たとえば、前記触媒液を含む反応原液（α）と、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液（β）とを混合する方法が挙げられる。なお、フィラーを使用する場合には、フィラーは、いずれの反応原液に配合してもよいが、ノルボルネン系モノマーを含有する反応原液（β）に配合することが好ましい。
【００６２】
〔ノルボルネン系樹脂含浸超電導コイル〕
本発明の超電導コイルは、希土類系超電導線材からなるコイルにノルボルネン系樹脂を含浸してなるものであるが、中でも、希土類系超電導線材を、前記重合性組成物を塗布しながらコイルに巻き上げ、次いで、該組成物を重合硬化せしめて、前記コイルにノルボルネン系樹脂を含浸してなるもの〔超電導コイル（Ｉ）〕、および希土類系超電導線材をコイルに巻き上げ、得られたコイルに前記重合性組成物を含浸し、次いで、該組成物を重合硬化せしめて、前記コイルにノルボルネン系樹脂を含浸してなるもの〔超電導コイル（ＩＩ）〕が、品質安定性に優れており、好適である。
【００６３】
〔超電導コイル（Ｉ）の製造方法〕
本発明の超電導コイルの一態様である超電導コイル（Ｉ）は、希土類系超電導線材を、前記重合性組成物を塗布しながらコイルに巻き上げ、次いで、該組成物を重合硬化せしめることにより製造することができる。
前記希土類系超電導線材（以下、線材ということがある。）としては、たとえば、ＹＢＣＯ線材 (ＹＢＣＯ：イットリウム・バリウム・銅酸化物) 、ＧｄＢＣＯ線材 (ＧｄＢＣＯ：ガドリニウム・バリウム・銅酸化物) などが挙げられる。また、該線材の形状としては、たとえば、丸線、矩形線、撚線およびテープ状線などが挙げられる。
【００６４】
希土類系超電導線材への重合性組成物の塗布は、たとえば、該線材を、その送り出し手段からローラにより連続的に搬送し、前記重合性組成物中を通過させることにより行うことができる。線材の搬送速度は、重合性組成物が線材表面に充分付着するよう、適宜調整すればよい。
用いられる重合性組成物は、前記反応原液〔触媒液を含む反応原液（α）およびノルボルネン系モノマーを含む反応原液（β）〕の２以上を、それぞれ別個に混合装置に導入して接触させ、混合することにより調製することができる。混合装置としては、たとえば、反応射出成形（ＲＩＭ）用の衝突混合装置や、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧混合装置を用いることができる。得られた重合性組成物は、線材の通過の用に供するため、適宜、任意のタンクなどに貯留される。重合性組成物は次第に増粘してくるが、線材に重合性組成物を均一に塗布するには該組成物が低粘度であるのが好ましく、かかる観点から、混合装置に導入する前の反応原液の温度は、通常、０〜６０℃の範囲であるのが、反応原液の粘度は、通常、５〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるのが、好適である。また、線材は、通常、重合性組成物の可使時間（重合性組成物を得た時点から、該組成物が液体状からプリン状に変化して流動しなくなるまでの時間。ポットライフともいう。）未満に該組成物中の通過を完了させるのが好ましい。
【００６５】
重合性組成物中を通過した線材はコイルに巻き上げられ、次いで、該組成物を重合硬化せしめることで、超電導コイル（Ｉ）が得られる。
線材のコイルによる巻き上げは、公知の方法に従ってボビンを用いて行うことができる。ボビン用材料としては、たとえば、ガラス繊維強化複合材料、高強度ポリエチレン繊維強化複合材料、ステンレス、アルミニウムなどが挙げられる。
【００６６】
なお、用いる線材が、その表面に絶縁層を有さないものである場合、たとえば、線材に絶縁テープを予め巻回することにより、線材間の絶縁を確保しておくか、またはボビンによる巻き取り時に、線材間に絶縁シートを挿入して線材間の絶縁を確保しておくのが好ましい。絶縁テープや絶縁シートの材料としては、たとえば、ポリイミド、アラミド繊維紙などが挙げられる。
【００６７】
巻き上げられたコイル中に含浸した重合性組成物の重合硬化は、当該コイルを所望により乾燥させた後、たとえば、雄型と雌型とで形成される金型に収納し、加熱することにより行うことができる。加熱温度は、通常、１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。加熱時間は、通常、２０秒〜２０分、好ましくは２０秒〜５分である。加熱の際、所望により、金型に窒素ガスを封入し、0.1 〜1 ＭＰａ程度の加圧を行ってもよい。加熱終了後、金型を型開きして脱型することにより、超電導コイル（Ｉ）が得られる。
【００６８】
〔超電導コイル（ＩＩ）の製造方法〕
本発明の超電導コイルの別の一態様である超電導コイル（ＩＩ）は、前記希土類系超電導線材をコイルに巻き上げ、得られたコイルに前記重合性組成物を含浸し、次いで、該組成物を重合硬化せしめることにより製造することができる。
前記希土類系超電導線材およびその形状は、前記超電導コイル（Ｉ）の場合と同様である。
【００６９】
巻き上げられたコイルへの重合性組成物の含浸は、種々の方法により行うことができる。たとえば、前記超電導コイル（Ｉ）の場合と同様にして、得られた重合性組成物を任意のタンクなどに貯留し、その中に前記コイルを浸漬して一定時間維持することにより行うことができる。その場合、重合性組成物の含浸は、コイル浸漬時に、空気等を真空引きして取り除き、減圧下で脱気しながら行ってもよく、さらに、窒素ガスを封入して加圧下に行ってもよい。また、前記超電導コイル（Ｉ）の場合に準じて前記コイルを金型に収納し、空気等を真空引きして取り除き、減圧下で脱気しながら重合性組成物を該金型内に注入して行ってもよく、さらに、該組成物の注入後、窒素ガスを封入して加圧下に行ってもよい。重合性組成物をコイルに含浸させる際の圧力としては、通常、0.1 〜1 ＭＰａ程度である。
【００７０】
巻き上げられたコイル中に含浸した重合性組成物の重合硬化は、前記超電導コイル（Ｉ）の場合と同様にして行うことができる。加熱終了後、金型を型開きして脱型することにより、超電導コイル（ＩＩ）が得られる。
以上により、本発明の超電導コイルが得られるが、その他、たとえば、線材に巻回するのに用いる絶縁テープや絶縁シートに予め重合性組成物を含浸してプリプレグとし、それを、予め線材に巻回するか、または線材のボビンによる巻き上げ時に、線材間に挿入し、コイルを巻き上げた後、得られたコイルを加熱して重合性組成物を重合硬化せしめることにより、本発明の超電導コイルを製造することもできる。
【００７１】
本発明の超電導コイルの仕様は、特に限定されるものではないが、通常、内径は３０〜４００ｍｍ、外径は１００〜１０００ｍｍ、ターン数は１００〜５０００である。本発明の超電導コイルに含浸されるノルボルネン系樹脂は極低温においても優れた機械的強度を有する一方、線材への接着強度は弱いため、温度変化により熱収縮が生じても線材の剥離を誘起することがなく、従って、超電導コイルの性能低下が生じない。本発明の超電導コイルは、かかる特性を有することから、特に磁気浮上鉄道用の超電導コイルとして好適に用いられる。
【００７２】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルは、超電導線材の剥離を抑え、超電導コイルの性能低下を防止することができる、ノルボルネン系樹脂含浸超電導コイルとして利用可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１，１１    希土類系超電導コイル
２    絶縁層（ポリイミドフィルムもしくは絶縁紙）
３，１４    ノルボルネン系樹脂
４，１５    ローラ
５，１６    ノルボルネン系樹脂溜め
６，１７    ボビン
１２    ポリイミドフィルム
１３    ポリイミドフィルムによって絶縁された希土類系超電導線材
【図１】
2015018855.tif 000009
【図２】
2015018855.tif 000010
【図３】
2015018855.tif 000011
【図４】
2015018855.tif 000012
【図５】
2015018855.tif 000013
【図６】
2015018855.tif 000014
【図７】
2015018855.tif 000015
【図８】
2015018855.tif 000016
【図９】
2015018855.tif 000017
【図１０】
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