(57)【要約】【課題】射出成形に適した高い流動性と充分な低ブリードアウトを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】メタロセン触媒を用いて、多段重合することで得られ、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３０〜２００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、  ６０℃のオルトジクロロベンゼンに不溶である結晶性共重合体成分（Ａ）が７０〜９０重量％と、６０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解する低結晶性共重合体成分（Ｂ）が１０〜３０重量％からなり、及び  該結晶性共重合体成分（Ａ）及び低結晶性共重合体成分（Ｂ）が特定のＭＦＲなどの特性を有することを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体など。【選択図】図１
2015131885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて、多段重合することで得られ、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３０〜２００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、
６０℃のオルトジクロロベンゼンに不溶である結晶性共重合体成分（Ａ）が７０〜９０重量％と、６０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解する低結晶性共重合体成分（Ｂ）が１０〜３０重量％からなり、及び
該結晶性共重合体成分（Ａ）及び低結晶性共重合体成分（Ｂ）が以下の特性を有することを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（Ａ）結晶性共重合体成分；
（Ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ−Ａ）が５０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分未満であり、
（Ａ−２）示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が１０５〜１４０℃であり、
（Ａ−３）昇温溶出分別における６０℃以下に溶出する成分が１．０重量％以下であり、及び
（Ａ−４）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２〜４．０の範囲にある。
（Ｂ）低結晶性共重合体成分；
（Ｂ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ−Ｂ）が３〜２０ｇ／１０分であり（但し、ＭＦＲ−Ｂは、対数加性式より算出した値である。）、及び
（Ｂ−２）示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が３０℃以上、７０℃未満である。
【請求項２】
前記結晶性共重合体成分（Ａ）は、さらに、下記特性（Ａ−５）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（Ａ−５）共重合体中のエチレン含量が１〜６重量％である。
【請求項３】
前記低結晶性共重合体成分（Ｂ）は、さらに、下記特性（Ｂ−３）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（Ｂ−３）共重合体中のエチレン含量が１１〜２０重量％である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法であって、
第１工程で前記結晶性共重合体成分（Ａ）を気相重合法で製造し、引き続き、第２工程で前記低結晶性共重合体成分（Ｂ）を気相重合法で製造することを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程および第２工程を、攪拌装置を有する反応器で行うことを特徴とする請求項４に記載のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記撹拌装置が水平方向の撹拌軸を有することを特徴とする請求項５に記載のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記気相重合法において、液化プロピレンの気化熱により重合熱の除去が行われることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン系触媒を用いる多段重合によるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体およびその製造方法に関し、詳しくは、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を射出成形に利用する際に、射出成形に好適に使用可能であり、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、２段目の分子量が最適であること、および１段目と２段目のエチレン含量が最適であるために、剛性と耐衝撃性のバランスに優れながら、成形体にゴム成分が微分散することにより、射出成形に適した高い流動性と充分な低ブリードアウトを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料として重用されているオレフィン系の熱可塑性エラストマー或いはプラストマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体に代表されるランダムコポリマーなどのポリマー材料がよく知られている。
これらは、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや焼却廃棄などの環境問題適応性が高く、また、軽量で成形性や経済性などにも優れていることから、フィルムやシート、繊維、不織布、各種容器、種々の成形品、改質剤などとして幅広い分野で利用されている。
かかる熱可塑性エラストマーのうち、第１工程でポリプロピレン成分を、第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマー成分を製造する、いわゆるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体と称されるものは、ランダムコポリマーなどのポリマー成分のブレンドのような、単なる機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、生成物の品質が安定し、製造コストの低減を図ることができ、エラストマー組成を広く可変にできるなどの有利な特徴を有することから、経済性が高く、また、低ブリードアウト及び強度などに優れており、最近において、非常に汎用されている。
【０００３】
そして、このようなプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体タイプの熱可塑性エラストマーを射出成形分野に適用する場合においては、成形サイクルタイムを短縮して、生産効率を上げることが求められている。成形サイクルタイムの短縮には、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体そのものの流動性を高めること、すなわち高ＭＦＲであることが必要である。
しかし、このような高いＭＦＲを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造において、チーグラー・ナッタ系重合触媒を用いる場合は、活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の結晶性分布および分子量分布が広く、低結晶性・低分子量成分を多く生成することにより、ブリードアウトが多く、重合パウダーのベタツキが強く見られ、工業的な製造工程に対して、問題が発生し易いという欠点を呈している。
【０００４】
他の方法としては、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を有機過酸化物と溶融混錬して、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体のＭＦＲを高めることでも、可能である。
しかし、有機過酸化物の使用による製造単価の上昇、残留有機過酸化物や有機過酸化物の分解生成物による臭気や色相の悪化という問題がある。
【０００５】
近年では、メタロセン系触媒の技術が進歩しており、メタロセン系触媒は、チーグラー・ナッタ系触媒とは異なり、オレフィン系共重合体の製造において、分子量分布と結晶性分布が極めて狭いという特徴を呈し、柔軟性を有し、ＭＦＲが高いプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造においても、低結晶性・低分子量成分の生成を抑制できる。
具体的には、第２工程で結晶性の低い、若しくは、結晶性を持たないエラストマー成分を多く製造した場合でも、分子量や結晶性が著しく低い成分が殆ど生成せず、べたつきのない良好な重合パウダーが得られることが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００６】
しかし、第２工程の重合量が多いことにより、高温での長期保管時に、第２工程で重合された非晶成分が製品表面にブリードするなど、べたつき性状は、満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３２９９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を射出成形に利用する際に、射出成形に好適に使用可能であり、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、２段目の分子量が最適であること、および１段目と２段目のエチレン含量が最適であるために、剛性と耐衝撃性のバランスに優れながら、成形体にゴム成分が微分散することにより、射出成形に適した高い流動性と充分な低ブリードアウトを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特に、ＭＦＲと、第１工程と第２工程の重合比率を検討し、射出成形に適し、高温条件下でのブリードアウトが改善されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本発明に基づいて製造したプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、射出成形に適した高い流動性と充分に低いブリードアウトを併せ有する点で、従来の技術とは、大きく異なるものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒を用いて、多段重合することで得られ、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３０〜２００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、
６０℃のオルトジクロロベンゼンに不溶である結晶性共重合体成分（Ａ）が７０〜９０重量％と、６０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解する低結晶性共重合体成分（Ｂ）が１０〜３０重量％からなり、及び
該結晶性共重合体成分（Ａ）及び低結晶性共重合体成分（Ｂ）が以下の特性を有することを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が提供される。
（Ａ）結晶性共重合体成分；
（Ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ−Ａ）が５０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分未満であり、
（Ａ−２）示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が１０５〜１４０℃であり、
（Ａ−３）昇温溶出分別における６０℃以下に溶出する成分が１．０重量％以下であり、及び
（Ａ−４）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２〜４．０の範囲にある。
（Ｂ）低結晶性共重合体成分；
（Ｂ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ−Ｂ）が３〜２０ｇ／１０分であり（但し、ＭＦＲ−Ｂは、対数加性式より算出した値である。）、及び
（Ｂ−２）示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が３０℃以上、７０℃未満である。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記結晶性共重合体成分（Ａ）は、さらに、下記特性（Ａ−５）を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が提供される。
（Ａ−５）共重合体中のエチレン含量が１〜６重量％である。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記低結晶性共重合体成分（Ｂ）は、さらに、下記特性（Ｂ−３）を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が提供される。
（Ｂ−３）共重合体中のエチレン含量が１１〜２０重量％である。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係るプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法であって、
第１工程で前記結晶性共重合体成分（Ａ）を気相重合法で製造し、引き続き、第２工程で前記低結晶性共重合体成分（Ｂ）を気相重合法で製造することを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記第１工程および第２工程を、攪拌装置を有する反応器で行うことを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記撹拌装置が水平方向の撹拌軸を有することを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第７の発明によれば、第４〜６のいずれかの発明において、前記気相重合法において、液化プロピレンの気化熱により重合熱の除去が行われることを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、射出成形に好適に使用可能であり、２段目の分子量が小さいこと（ＭＦＲ−Ｂ）により、重合体全体の分子量分布が狭く、および１段目と２段目のエチレン含量が最適であるために、成形体にゴム成分が微分散することにより、射出成形を行った場合に、低ブリードアウトといった外観に優れるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法に使用する重合反応系を例示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、メタロセン系触媒による多段重合の第１工程および第２工程において、ＭＦＲ、Ｔｍを特定の範囲に制御することにより、ＭＦＲが大きく、射出成形に好適に利用でき、充分に低いブリードアウトであるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体である。
【００１９】
具体的には、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、メタロセン触媒を用いて、多段重合することで得られ、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３０〜２００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、
６０℃のオルトジクロロベンゼンに不溶である結晶性共重合体成分（Ａ）が７０〜９０重量％と、６０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解する低結晶性共重合体成分（Ｂ）が１０〜３０重量％からなり、及び
該結晶性共重合体成分（Ａ）及び低結晶性共重合体成分（Ｂ）が以下の特性を有することを特徴とする。
（Ａ）結晶性共重合体成分；
（Ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ−Ａ）が５０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分未満であり、
（Ａ−２）示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が１０５〜１４０℃であり、
（Ａ−３）昇温溶出分別における６０℃以下に溶出する成分が１．０重量％以下であり、及び
（Ａ−４）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２〜４．０の範囲にある。
（Ｂ）低結晶性共重合体成分；
（Ｂ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ−Ｂ）が３〜２０ｇ／１０分であり（但し、ＭＦＲ−Ｂは、対数加性式より算出した値である。）、及び
（Ｂ−２）示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が３０℃以上、７０℃未満である。
【００２０】
１．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
（１）ＭＦＲ
射出成形においては、用いる樹脂のＭＦＲが小さい場合、流動性が悪くなり、成形性が悪化する。例えば、成型サイクルが長くなることや、射出圧力が高くなり、金型が破損するなどの問題が発生する。
本発明のように、射出成形を主な用途とする場合、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体のＭＦＲの下限値に関しては、３０ｇ／１０分以上、好ましくは５０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは７０ｇ／１０分以上が必要である。一方、ＭＦＲが大きい場合には、流動性が高くなり過ぎるため、成形不良が生じるばかりか、成形体の引っ張り特性の低下が生じる、また、衝撃強度が出なくなるなどの物性上の問題が生じる。そこで、ＭＦＲの上限値に関しては、２００ｇ／１０分以下、好ましくは１８０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１５０ｇ／１０分以下の範囲である。また、ＭＦＲが大きすぎる場合には、運転面においては、重合パウダー嵩密度（ＢＤ）の低下、微粉発生および反応器壁面などへの付着が生じ、安定運転が難しくなる。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体のＭＦＲは、結晶性共重合体成分（Ａ）と低結晶性共重合体成分（Ｂ）の重量比、および後述する結晶性共重合体成分（Ａ）、低結晶性共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲ−Ａ、ＭＦＲ−Ｂの値を、最適にすることにより、制御可能である。
【００２１】
（２）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）によるによる昇温溶出分別
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、６０℃のオルトジクロロベンゼンに不溶である結晶性共重合体成分（以下、高結晶性共重合体成分と記載することもある。）（Ａ）と、６０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解する低結晶性共重合体成分（Ｂ）に分別できる。そして、高結晶性共重合体成分（Ａ）が７０〜９０重量％と、低結晶性共重合体成分（Ｂ）１０〜３０重量％からなる。
本発明で用いるオルトジクロロベンゼンによるによる昇温溶出分別とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１、３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような方法をいう。
【００２２】
本発明において、高結晶性共重合体成分（Ａ）と低結晶性共重合体成分（Ｂ）の分別は、次のようにして行なう。
すなわち、直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムに、ガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。
次に、１４０℃で溶解したサンプルのＯＤＣＢ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を６０℃まで上げ、６０℃で１時間静置後、６０℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、６０℃のＯＤＣＢには可溶な成分を溶出させ、回収する。６０℃のＯＤＣＢに可溶な成分を含むＯＤＣＢ溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。これを本発明における高結晶性共重合体成分（Ａ）とする。
次いで、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、６０℃のＯＤＣＢには不溶な成分を溶出させる。
６０℃のＯＤＣＢに不溶な成分を含むＯＤＣＢ溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。これを本発明における高結晶性共重合体成分（Ａ）とする。
【００２３】
（３）高結晶性共重合体成分（Ａ）と低結晶性共重合体成分（Ｂ）の割合
高結晶性共重合体成分（Ａ）と低結晶性共重合体成分（Ｂ）の割合は、成分の重量比で高結晶性共重合体成分（Ａ）が７０重量％以上９０重量％以下である。したがって、低結晶性共重合体成分（Ｂ）は、１０重量％以上、３０重量％以下である。
【００２４】
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体における高結晶性共重合体成分（Ａ）は、結晶性成分として重合体全体のブリードアウトや剛性といった物性に影響をあたえる。したがって、高結晶性共重合体成分（Ａ）の割合が小さいと、低ブリードアウト特性や剛性が低下する。そこで、高結晶性共重合体成分（Ａ）の割合は、７０重量％以上が必要であり、好ましくは７５重量％以上であり、より好ましくは７８重量％以上である。
また、反対に高結晶性共重合体成分（Ａ）の量が多すぎると、低結晶性共重合体成分（Ｂ）が少なくなってしまう。低結晶性共重合体成分（Ｂ）は、高結晶性共重合体成分（Ａ）中に微分散して、重合体全体の耐衝撃性を改良する役割をもつ。したがって、低結晶性共重合体成分（Ｂ）の割合が小さいと、耐衝撃性が低下する。そこで、低結晶性共重合体成分（Ｂ）の割合は、１０重量％以上、好ましくは１２量％以上、より好ましくは１８重量％以上である。すなわち、高結晶性共重合体成分（Ａ）の量としては、９０重量％以下であり、好ましくは８８重量％以下、より好ましくは８２重量％以下である。
【００２５】
（４）結晶性共重合体成分（Ａ）
（Ａ−１）結晶性共重合体成分（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲ−Ａ）
結晶性共重合体成分（Ａ）のＭＦＲ−Ａは、５０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であることが必要である。
ＭＦＲが小さい場合、射出成形においては射出成形に必要な流動性が得られなくなり、成形性が悪化する。例えば、成型サイクルが長くなる、射出圧力が高くなり金型が破損するなどの問題が発生する。本発明のように、射出成形を主な用途とする場合、結晶性共重合体成分（Ａ）のＭＦＲの下限値に関しては、好ましくは６０ｇ／１０分以上、より好ましくは７０ｇ／１０分以上である。
【００２６】
また、ＭＦＲが大きい場合には、流動性が高くなり過ぎるため、成形不良が生じるばかりか、成形体の引っ張り特性の低下が生じる、衝撃強度が出なくなるなどの物性上の問題が生じる。そこで、結晶性共重合体成分（Ａ）のＭＦＲの上限値に関しては、好ましくは１９０ｇ／１０分以下、より好ましくは１８０ｇ／分以下である。
また、運転面では、ＭＦＲが上記の範囲よりも大きくなると、分子量調整剤とし加える水素による活性化の影響で重合速度の増加により、パウダー形状の破壊が生じ、微粉が発生する。ここで発生した微粉は、重合器内に滞留し、設備へ支障が生じる。
【００２７】
結晶性共重合体成分（Ａ）のＭＦＲの制御方法は、分子量調整剤として水素を用いることで制御可能である。その量に関しては、特定のメタロセン錯体の持つ極限分子量（水素以外の連鎖移動でできる分子量）、水素による連鎖移動反応速度、反応温度や、圧力による依存性から予測して決めることができる。
【００２８】
（Ａ−２）結晶性共重合体成分（Ａ）の融点
結晶性共重合体成分（Ａ）の示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が１０５℃以上、１４０℃以下である。
融点は、重合体の耐熱性を表す指標であり、この値が高いと、耐熱性が高いことを意味する。ポリプロピレンの場合には、融点は、結晶の厚みに比例すると言われており、結晶の厚みは、規則的に挿入したプロピレン連鎖長に相関する。したがって、融点が高いことは、剛性が高くなることを意味する。
また、運転安定性として、融点が低いと、工業的に可能な重合温度では、本発明のブロック共重合体自身が一部融解してしまう恐れがあり、運転が不安定になる可能性がある。
したがって、本発明に係る結晶性共重合体成分（Ａ）の融点は、１０５℃以上が必要であり、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。
反対に、融点が高すぎると、本発明のブロック共重合体の柔軟性が不充分なものとなってしまう。そこで、本発明に係る結晶性共重合体成分（Ａ）の融点は、１４０℃以下である必要があり、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下である。
【００２９】
［成分（Ａ）、（Ｂ）の融点（Ｔｍ）測定］
本発明では、セイコー社製ＤＳＣ（ＤＳＣ６２００）を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃まで加熱し５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
【００３０】
融点を制御するために、融点は、ポリプロピレンの場合には、結晶の厚みを制御する必要があり、結晶の厚みは、規則的に挿入したプロピレン連鎖に比例する。つまり、融点は、エチレンユニットや位置規則性欠陥が挿入することで、低下する。本発明に係る高結晶性共重合体成分（Ａ）の融点を得るためには、重合触媒として、位置規則性欠陥の最適な錯体を選定し、さらに、重合温度圧力、重合中にエチレン等のコモノマーを挿入することで、結晶厚みを制御し、融点を制御することができる。
【００３１】
（Ａ−３）結晶性共重合体成分（Ａ）のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別における６０℃以下に溶出する成分
本発明に係る結晶性共重合体成分（Ａ）の昇温溶出分別における６０℃以下に溶出する成分は、１．０重量％以下である。
６０℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が多いと、製品全体の結晶性が低下し、製品の剛性といった機械的強度が低下してしまう。
したがって、この量が１．０重量％以下である必要があり、好ましくは０．８重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下あり、特に好ましくは０．３重量％以下である。
結晶性共重合体成分（Ａ）のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出量は、メタロセン錯体を用いることにより、一般的に低く抑えることが可能であるが、その位置規則性欠陥の制御するように、メタロセン錯体の種類を選ぶことに加え、重合温度や圧力、コモノマーとしてエチレンを加えることにより制御することが可能である。
【００３２】
（Ａ−４）結晶性共重合体成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、その結晶性共重合体成分（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、２．２以上、４．０以下の範囲であることが必要である。
Ｍｗ／Ｍｎ値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Ｍｗ／Ｍｎ値が小さすぎると、分布が狭いために、溶融延展性と加工性のバランスが悪くなる。したがって、Ｍｗ／Ｍｎ値は、２．２以上が必要であり、好ましくは２．５より大きい値である。より好ましくは２．７より大きい値である。
一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が大きすぎると、必要としない（低）分子量成分の量が増えて、満足する物性のものが得られない。したがって、Ｍｗ／Ｍｎ値は、４．０以下が必要であり、好ましくは３．５未満であり、より好ましくは３．０未満である。
結晶性共重合体成分（Ａ）のＧＰＣで測定する平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。
上記で定義される重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００３３】
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／分
・注入量：０．２ｍｌ
【００３４】
試料の調製は、試料を、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
・銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００３５】
（Ａ−５）結晶性共重合体成分（Ａ）中のエチレン含量
結晶性共重合体成分（Ａ）の特性については、上記の（Ａ−１）〜（Ａ−４）に加えて、好ましい特性として、（Ａ−５）が挙げられる。
本発明においては、（Ａ−５）結晶性共重合体成分（Ａ）中のエチレン含量は、１．０重量％以上、６．０重量％以下が好ましい。
重合体中のプロピレン以外のコモノマー含量は、重合体の結晶性を阻害する要素であり、特に重合体にエチレンを導入した場合、そのエチレン含量は、重合体の耐熱性、剛性、に影響を与える。そこで、エチレン含量が大きすぎると、耐熱性や剛性が損なわれてしまう。また、重合時に結晶として維持できず、融解して塊となり、運転安定性を損なう危険がある。
したがって、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体中の結晶性共重合体成分（Ａ）のエチレン含量は、６．０重量％以下であることが必要であり、好ましくは３．０重量％以下であり、より好ましくは２．５重量％以下である。
また、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、結晶性共重合体成分（Ａ）に低結晶性共重合体（Ｂ）が微分散する。この時、結晶性共重合体成分（Ａ）と低結晶性共重合体（Ｂ）に結晶性に格差があると、結果として、低結晶性共重合体（Ｂ）が結晶性共重合体成分（Ａ）中に大きなドメインとして存在してしまい、耐衝撃性が落ちる等の物性の低下を引き起こす。
したがって、結晶性共重合体成分（Ａ）のエチレン含量は、１．０重量％以上が必要であり、好ましくは１．５重量％、より好ましくは、１．８重量％以上である必要がある。
【００３６】
コモノマーとしてエチレンを用いる場合、エチレン含量の制御に関しては、重合ガスのエチレンとプロピレンのガス濃度モル比（エチレン／プロピレン）を制御することで、可能である。その量に関しては、特定のメタロセン錯体の持つプロピレンに対するエチレンの反応性、反応温度や、エチレン分圧、による依存性から予測して決めることができる。エチレン含量の測定方法については、後述する。
【００３７】
（５）低結晶性共重合体成分（Ｂ）
（Ｂ−１）低結晶性共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲ−Ｂ）
低結晶性共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲ−Ｂは、３．０ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることが必要である。
ＭＦＲ−Ｂが小さい場合、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体としてのＭＦＲが小さくなってしまい、成形性が悪化する。例えば、成型サイクルが長くなる、射出圧力が高くなるなどの問題が発生する。また、成形体にゴム成分が微分散しなくなり、外観が悪くなる等が懸念される。
したがって、本発明に係る低結晶性共重合体成分（Ｂ）は、射出成形を主な用途とする場合、ＭＦＲ−Ｂの下限値に関しては、３．０ｇ／１０分以上、好ましくは５．０ｇ／１０分以上、より好ましくは７．０ｇ／１０分以上である。
また、ＭＦＲ−Ｂが大きい場合には、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体としての流動性が高くなり過ぎるため、成形不良が生じるばかりか、成形体の引っ張り特性の低下が生じる、衝撃強度が出なくなるなどの物性上の問題が生じる。
また、運転面では、ＭＦＲ−Ｂが上記の範囲よりも大きくなると、分子量調整剤として加える水素による活性化の影響で重合速度の増加により、パウダー形状の破壊が生じ、微粉が発生する。ここで発生した微粉が重合器内に滞留し、設備へ支障が生じる。
そこで、ＭＦＲ−Ｂの上限値に関しては、２０ｇ／１０分以下である必要があり、好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは、１０ｇ／１０分以下である。
【００３８】
尚、ＭＦＲ−Ｂは、現時点の技術において、直接測定する手段はない。そこで、本発明においては、ＭＦＲ−Ｂは、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体全体のＭＦＲ（ＭＦＲ−Ｔ）と高結晶性共重合体成分（Ａ）のＭＦＲ−Ａ、およびプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体全体を１．０とした場合に占める重量割合（ＷＡ）を用いて、下記の対数加性式を用いて求める。
Ｌｏｇ（ＭＦＲ−Ｔ）＝Ｌｏｇ（ＭＦＲ−Ａ）×（ＷＡ）＋Ｌｏｇ（ＭＦＲ−Ｂ）×（１．０−ＷＡ）
【００３９】
低結晶性共重合体成分（Ｂ）の制御方法は、分子量調整剤として水素を用いることで制御可能である。その量に関しては、特定のメタロセン錯体の持つ極限分子量（水素以外の連鎖移動でできる分子量）、水素による連鎖移動反応速度、反応温度や、圧力、コモノマー濃度による依存性から予測して決めることができる。
【００４０】
（Ｂ−２）低結晶性共重合体成分（Ｂ）の融点
低結晶性共重合体成分（Ｂ）の示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が３０℃以上、７０℃未満である。
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において、低結晶性共重合体成分（Ｂ）は、高結晶性共重合体成分（Ａ）中に微分散して、耐衝撃性を改良する役割を果たす。その耐衝撃性のためには、この分散する低結晶性共重合体成分（Ｂ）の結晶性を低下させる必要がある。融点（Ｔｍ）は、結晶性の指標であり、耐衝撃性を向上させるためには、融点（Ｔｍ）は、７０℃未満が必要であり、好ましくは６８℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
また、反対に、結晶性を極端に低下させると、低結晶性共重合体（Ｂ）が高結晶性共重合体成分（Ａ）中に大きなドメインとして存在してしまい、結果として、耐衝撃性が落ちる等の物性の低下を引き起こす。また、高結晶性共重合体成分（Ａ）に微分散した低結晶性共重合体成分（Ｂ）のより結晶性の低い成分が重合体粒子表面に浸み出し、運転安定中に、重合体同士が一部融解し、塊を形成して、運転できなくなってしまう恐れがあり、運転が不安定になる。
したがって、低結晶性共重合体成分（Ｂ）の融点は、３０℃以上であることが必要であり、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３７℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。
【００４１】
融点を制御するためには、融点は、ポリプロピレンの場合には、結晶の厚みを制御する必要があり、結晶の厚みは、規則的に挿入したプロピレン連鎖に比例する。つまり、融点は、エチレンユニットや位置規則性欠陥が挿入することで、低下する。本発明に係る低結晶性共重合体成分（Ｂ）の融点を得るためには、重合触媒として、位置規則性欠陥の最適な錯体を選定し、さらに、重合温度圧力、重合中にエチレン等のコモノマーを挿入することで、結晶厚みを制御し、融点を制御することができる。
【００４２】
（Ｂ−３）低結晶性共重合体成分（Ｂ）中のエチレン含量
低結晶性共重合体成分（Ｂ）の特性については、上記の（Ｂ−１）と（Ｂ−２）に加えて、好ましい特性として、（Ｂ−３）が挙げられる。
本発明において、（Ｂ−３）低結晶性共重合体成分（Ｂ）中のエチレン含量は、１１．０重量％以上、２０．０重量％以下が好ましい。
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において、低結晶性共重合体成分（Ｂ）は、結晶性共重合体成分（Ａ）中に微分散して、耐衝撃性を改良する役割を果たす。耐衝撃性のためには、この分散する低結晶性共重合体成分（Ｂ）の結晶性を低下させる必要がある。結晶性は、コモノマー含量が大きいほど低下する。また、結晶性が高すぎると、ガラスフィラー、顔料などの分散が悪化し、目的の射出成形品の外観が得られなくなる。
したがって、コモノマーとしてエチレンを用いる場合には、低結晶性共重合体成分（Ｂ）中のエチレン含量は、１１．０重量％以上が必要であり、好ましくは１２．０重量％以上、より好ましくは１３重量％以上が必要である。
また、反対に、結晶性を極端に低下させると、単独でグロビュールを形成し、結晶性共重合体成分（Ａ）との相溶性が低下する。そのため、高温度条件下において、射出成形品の表面に、低結晶性共重合体成分（Ｂ）がブリードしやすくなり、目標の耐熱性を得ることができなくなる。また、結果として、低結晶性共重合体（Ｂ）が結晶性共重合体成分（Ａ）中に大きなドメインとして存在してしまい、耐衝撃性が落ちる等の物性の低下を引き起こす。
その他、結晶性共重合体成分（Ａ）中に微分散した低結晶性共重合体成分（Ｂ）のより結晶性の低い成分が重合体粒子表面に浸み出し、運転安定中に、重合体同士が一部融解し、塊を形成して、運転できなくなってしまう恐れがあり、運転が不安定になる。
したがって、低結晶性共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量は、２０重量％以下であることが必要であり、好ましくは１８重量％以下、より好ましくは１６重量％以下、更に好ましくは１４重量％以下である。
【００４３】
また、別の見方をすれば、結晶性共重合体成分（Ａ）と低結晶性共重合体（Ｂ）のエチレン含量の差、すなわち、成分（Ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］（Ｂ）と成分（Ａ）中のエチレン含量［Ｅ］（Ａ）の差の［Ｅ］ｇａｐ（［Ｅ］（Ｂ）−［Ｅ］（Ａ））は、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の用途によって、任意に設定することができる。
［Ｅ］ｇａｐが小さい場合、具体的には、９重量％未満の場合、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、透明性に優れたものとなる。これは、結晶性共重合体成分（Ａ）中に、低結晶性共重合体（Ｂ）が相溶化することに起因する。
一方、この差が大きい場合、具体的には［Ｅ］ｇａｐが９〜２０重量％の場合、結晶性共重合体成分（Ａ）中に、低結晶性共重合体（Ｂ）が完全に相溶化せず、微分散することにより、耐衝撃性や剛性に優れたものとなる。
したがって、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体においては、［Ｅ］ｇａｐは、９重量％以上が好ましい。より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１１重量％以上である。
また、［Ｅ］ｇａｐが大きすぎると、相分離が進行し、結晶性共重合体成分（Ａ）中に、低結晶性共重合体（Ｂ）が大きな塊として分散してしまい、耐衝撃性等の物性を損ねる。
したがって、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において、［Ｅ］ｇａｐは、２０重量％以下が好ましい。より好ましくは１５重量％以下であり、更に好ましくは１３重量％以下である。
尚、この値は、エチレン−プロピレン共重合を行うにおいて、組成分布の狭い、および、分子量分布の狭いメタロセン触媒を用いることにより、べたつき成分を作ることのないために、設定できた値である。
【００４４】
また、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の分子量分布は、特定のメタロセン錯体を用いることにより、ＧＰＣで測定する重量平均分子量と平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以上、４．０以下の範囲にあることから、設定できた値である。
【００４５】
モノマーとしてエチレンを用いる場合には、エチレン含量の制御に関しては、重合ガスのエチレンとプロピレンのガス濃度モル比（エチレン／プロピレン）を制御することで可能である。その量に関しては、特定のメタロセン錯体の持つプロピレンに対するエチレンの反応性、反応温度や、エチレン分圧、による依存性から予測して決めることができる。
【００４６】
［１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定］
前記分別により得られた結晶性共重合体成分（Ａ）と低結晶性共重合体（Ｂ）それぞれについてエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
・機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００（炭素核共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・溶媒：ＯＤＣＢ／重ベンゼン＝４／１（体積比）
・濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
・温度：１３０℃
・パルス角：９０°
・パルス間隔：１５秒
・積算回数：５，０００回以上
【００４７】
スペクトルの帰属は、例えば、以下の文献などを参考に行えばよい。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１７，１９５０（１９８４）
上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、下表の通りである。表中Ｓααなどの記号は、以下の文献の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
Ｃａｒｍａｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１０，５３６（１９７７）
【００４８】
【表１】
2015131885.tif 000003
【００４９】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中には、ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５  １１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の＜１＞〜＜６＞の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）  ＜１＞
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）  ＜２＞
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）  ＜３＞
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）  ＜４＞
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）  ＜５＞
［ＥＥＥ］＝ｋ×［Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  ＜６＞
ここで［      ］は、トリアッドの分率を示し、例えば、［ＰＰＰ］は、全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１  ＜７＞  である。
また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００５０】
上記＜１＞〜＜７＞の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式により、エチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００５１】
なお、本発明に係るプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン位置規則性欠陥（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００５２】
【表２】
2015131885.tif 000004
【００５３】
正確なエチレン含有量を求めるには、これら位置規則性欠陥に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、位置規則性欠陥由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明におけるエチレン含有量は、実質的に位置規則性欠陥を含まないチーグラー・ナッタ触媒で製造された共重合体の解析と同じく、上記＜１＞〜＜７＞の関係式を用いて、求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は、以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸは、モル％表示でのエチレン含有量である。また、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記から昇温分別で得られた高結晶性共重合体（Ａ）と低結晶性共重合体（Ｂ）の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）重量％から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）｝／１００  （重量％）
【００５４】
２．重合触媒
（１）メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とする。
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定されるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（Ｉ）、（ＩＩ）、及び必要に応じて使用する成分（ＩＩＩ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００５５】
成分（Ｉ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
【００５６】
【化１】
2015131885.tif 000005
（式中、Ａ及びＡ’は、置換基を有していてもよい共役五員環配位子であり、Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基であり、Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり、Ｍは、周期表第４族の遷移金属である。）
【００５７】
成分（ＩＩ）：下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ＩＩ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ＩＩ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能な、イオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ＩＩ−３）固体酸微粒子
（ＩＩ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ＩＩＩ）：有機アルミニウム化合物
【００５８】
（２）成分（Ｉ）
成分（Ｉ）としては、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
【００５９】
【化２】
2015131885.tif 000006
（式中、Ａ及びＡ’は、置換基を有していてもよい共役五員環配位子であり、Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基であり、Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり、Ｍは、周期表第４族の遷移金属である。）
【００６０】
上記共役五員環配位子は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときに、その内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。
この置換基の他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、又はヒドロアズレニル基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよく、中でもインデニル基又はヒドロアズレニル基が好ましい。
【００６１】
Ｑとして、好ましくはメチレン基、エチレン基、シリレン基、ゲルミレン基、及びこれらに炭化水素基が置換したもの、並びにシラフルオレン基などが挙げられる。
また、Ｘ及びＹの補助配位子は、成分（ＩＩ）などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いは酸素、窒素、珪素などのヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００６２】
さらに、上記の遷移金属化合物の中でも、プロピレンの立体規則性重合を進行させ、かつ得られるプロピレン重合体の分子量が高い（ＭＦＲが低い）ものが好ましい。
具体的には、特開平１−３０１７０４号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特開平６−１００５７９号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特表２００１−５０４８２４号公報などに記載の遷移金属化合物が好ましく挙げられる。
【００６３】
ここで、具体的に代表的な錯体の例示として、インデニル基又はヒドロアズレニル基を有する錯体を、以下に記載する。
ヒドロアズレニル基を有する錯体の非限定的な好ましい例として、下記の構造を例示できる。
【００６４】
【化３】
2015131885.tif 000007
【００６５】
［一般式（ａ５）中、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｑ５１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ５１は、ジルコニウムまたはジルコニウムを表し、Ｘ５１およびＹ５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００６６】
上記Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【００６７】
また、上記Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。そのようなアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００６８】
上記Ｘ５１及びＹ５１は、補助配位子であり、助触媒としての成分（ＩＩ）と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ５１及びＹ５１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
【００６９】
Ｑ５１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ５１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ５１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００７０】
上記一般式（ａ５）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
但し、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がジルコニウムの化合物を記載したが、同様のハフニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、などである。
【００７１】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、である。
【００７２】
また、インデニル基を有する錯体の非限定的な好ましい例として、
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２，５−ジメチル−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２，５−ジエチル−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｔ−ブチル−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−トリメチルシリル−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−フェニル−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム、などである。
【００７３】
これらの中で特に好ましくは、アズレニル基を有する錯体であり、さらに好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム、である。
【００７４】
（３）成分（ＩＩ）
成分（ＩＩ）としては、上述した成分（ＩＩ−１）〜成分（ＩＩ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。
これらの各成分は、公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ＩＩ−１）、成分（ＩＩ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、更には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機単体を挙げることができる。
また、成分（ＩＩ−１）、成分（ＩＩ−２）に用いられる微粒子状担体は、レーザー粒径測定法で測定した平均粒子径が２５〜２００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。
【００７５】
また、成分（ＩＩ）の非限定的な具体例として、以下に示すものが挙げられる。
成分（ＩＩ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体が、挙げられ、
成分（ＩＩ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体が、挙げられ、
成分（ＩＩ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に、か焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛などの有機金属化合物を反応させ、更に水と反応後、同生成物を担持したシリカなどが、挙げられ、
成分（ＩＩ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ＩＩ）の中で、特に好ましいものは、成分（ＩＩ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、更に好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００７６】
（４）成分（ＩＩＩ）
必要に応じて用いられる成分（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物の例は、次式で示される。
一般式：ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは、水素原子、ハロゲンまたはアルコキシ基であり、ａは、０＜ａ≦３の数である。）
【００７７】
具体的な例示としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン若しくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。
また、この他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００７８】
（５）触媒の形成
成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び必要に応じて成分（ＩＩＩ）を接触させて、触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で、接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
（ｉ）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を接触させた後に、成分（ＩＩＩ）を添加する。
（ｉｉｉ）成分（Ｉ）と成分（ＩＩＩを接触させた後に、成分（ＩＩ）を添加する。
（ｉｖ）成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）を接触させた後に、成分（Ｉ）を添加する。
（ｖ）三成分を同時に接触させる。
【００７９】
本発明で使用する成分（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の使用量は、任意である。例えば、成分（ＩＩ）に対する成分（Ｉ）の使用量は、成分（ＩＩ）１ｇに対して、好ましくは０．１〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜１００μｍｏｌの範囲である。成分（ＩＩ）に対する成分（ＩＩＩ）の使用量は、成分（ＩＩ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｉ）に対する成分（ＩＩＩ）の量は、遷移金属のモル比で０〜１０６、好ましくは０．０２〜１０５、特に好ましくは０．２〜１０４の範囲内である。なお、（ＩＩＩ）は任意成分なので０を含めた。
【００８０】
（６）予備重合
本発明で用いる触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。中でもプロピレンを使用することが特に好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００８１】
予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ＩＩ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．１〜５０である。
予備重合処理は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及び流動パラフィンなどの液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイルなど重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。これらの不活性溶媒は、１種の単独溶媒又は２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。これらの不活性溶媒の使用に際しては、重合に悪影響を及ぼす水分やイオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
また、予備重合処理は、複数回行ってもよく、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっていてもよい。また、予備重合処理後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
更に、上記各成分の接触の際、若しくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体から選ばれる触媒の流動性改質剤などを共存させることも可能である。
【００８２】
３．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の重合
（１）重合形式
重合形式は、それぞれ第１工程、第２工程とも回分法、及び連続法どちらの方式も採用できるが、製造コストなどを考慮した工業的な生産という観点からは、第１工程を行う反応器に、連続的或いは間欠的に触媒を導入し、かつ、第１工程から第２工程に連続的或いは間欠的に、ポリマーを移送し、そして、第２工程から連続的或いは間欠的にポリマーを抜き出す連続法を採用する方が好ましい。本発明においては、第１工程と第２工程からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの工程を更に分割することができる。生産効率の観点から、第１工程と第２工程からなる２段重合が好ましい。
【００８３】
（２）重合方法
本発明では、第１工程部分を、不活性溶媒中で重合を行ういわゆるスラリー重合で行う場合に、成分（Ａ）の融点が比較的低いと、溶媒中への溶出成分量が多くなってしまうため、工業的に安定な製造が困難になる。また、溶出成分の分離・回収操作も、必要となるため、製造コストが上昇し、工業的な生産には適さない。また、第１工程部分を液体プロピレン中で重合を行ういわゆるバルク重合で行うと、低融点ポリマー製造時には、ポリマーの溶解が懸念されるため、工業的なレベルまで重合温度を上げることができない、更に活性の制御が難しいため、第１工程での触媒効率が高くなり過ぎる懸念がある。このため、第２工程で生成される成分（Ｂ）の割合の高いプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造ができなくなってしまう。
このような観点から、本発明では、第１工程を気相重合で行うことが最も好ましい。
【００８４】
更に、第２工程の製造においても、気相重合を採用することが望ましい。第２工程において、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分がゴム成分として製造されるが、溶媒などの液体が存在すると、溶媒中へゴム成分が溶出してしまう。
このことから、本発明の成分（Ｂ）の製造においては、気相重合法が好ましく、特に、本発明のような成分（Ｂ）の割合が多いポリマーを製造するには、気相重合法が好ましい。さらに好ましくは、機械的な攪拌を伴う気相重合法を用いるのが望ましい。
【００８５】
（３）重合反応器
本発明においては、機械的な攪拌を伴う気相重合プロセスであれば、反応器の形態に制限はなく、縦型反応器でも横型反応器でも、或いはその他の形態でも使用することができる。より好ましくは、攪拌装置が水平方向の撹拌軸を有する横型反応器である。
横型反応器の上流末端へ供給される触媒粒子は、重合反応により、ポリマー粒子へと徐々に成長していく。横型反応器で重合を行う場合、重合によるポリプロピレンの生成と機械的な撹拌の２つの力により、これらの粒子は、徐々に成長しながら、反応器の軸方向に沿って進んでいく。そのため、反応器の上流末端から下流末端に向かって、成長度すなわち滞留時間の揃った粒子が経時的に並ぶことになる。
かくして、横型反応器では、フローパターンがピストンフロー型となり、完全混合槽を数台直列に並べた場合と同程度に、滞留時間分布を狭くする効果がある。これは、その他の重合反応器には見られない優れた特徴であり、単一の反応器で２個、３個又はそれ以上の反応器と同等な固体混合度を容易に達成することができる点で、経済的に有利である。
【００８６】
（４）気相重合における除熱
気相重合において、重合熱の除熱方式に、特に制限はなく、冷却ガス、液化プロピレンの気化熱による除熱、また、それ以外の形態でも使用できる。
より好ましくは、液化プロピレンを用いた除熱方式が望ましい。液化プロピレンは、パウダーへ含浸するため、パウダー粒子内でも除熱効果が得られ、パウダーの性状維持に大きく寄与する。この効果により、液化プロピレンの気化熱による除熱方式は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造範囲の拡大に、非常に有効である。
【００８７】
（５）第１工程
第１工程は、反応器上流部分より、メタロセン系触媒をフィードし、反応器の気相部を、プロピレン、エチレンガスにて満たし、攪拌翼によってパウダー相を攪拌混合させて、プロピレンとエチレンを共重合させて、成分（Ａ）を製造する工程である。
第１工程における重合温度Ｔ１においては、特開２０１１−１４８９８０と同様の条件にて、実施できる。
触媒供給部の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔｘ−Ｔｚ）が０℃以上５℃以下、好ましくは１℃以上３℃以下となるように、重合反応を行う。
上記の温度差で重合反応を行うと、露点に対して、重合温度が高くなり過ぎて、触媒供給部のパウダー層の除熱に使用される液化プロピレンの量が少なくなり、触媒濃度が高く、発熱量が大きな触媒供給部では、除熱不足から局部発熱により、生成ポリマーの融解などが発生し、塊状ポリマーが生成してしまうことを、防止できる。また、急激な反応によりパウダーモルフォロジーが悪化し、撹拌及びガスの流動化による粉砕が生じやすくなること、特に撹拌時にパウダーの粉砕による微粉発生が多くなることを、防止できる。
【００８８】
重合圧力は、気相重合における触媒性能から、重合活性を考慮して、設定する必要がある。一方で、上記重合温度範囲で、プロピレンが液化しない範囲で、設定しなければならない。このようなことを考慮すると、重合に関与するモノマー、具体的には、プロピレン及びエチレンの分圧の合計は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上、一方、分圧の合計の上限は、４．５ＭＰａ以下、好ましくは４ＭＰａ以下、より好ましくは３．５ＭＰａ以下で実施することが望ましい。
【００８９】
反応器内には、上記のモノマーの他に、反応には直接関与しない窒素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンなどの、いわゆるイナートガス、及び分子量調節剤として用いる水素などが存在していてもよい。
滞留時間は、重合槽の構成や製品インデックスに合わせて、任意に調整することができる。一般には、３０分〜１０時間の範囲内で設定される。滞留時間の下限は、３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、一方、滞留時間の上限は、１０時間以下、好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
【００９０】
さらに、分子量調節剤として、また、活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対して、モル比で１．０×１０−６以上、１．０以下の範囲で用いることができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−５以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また、上限に関しては、１．０×１０−１以下で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−２以下である。
上記範囲以下だと、水素濃度が低すぎて、測定が困難である。本明細書記載の触媒では、水素濃度の上昇とともに、触媒活性が高くなる。上記範囲以上では、活性が高くなりすぎるため、重合熱の除去が追い付かず、パウダー強度が低下し、多量の微粉を発生させる恐れがある。
【００９１】
成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａを高くするほど、融点（Ｔｍ）は、低くなり、［Ｅ］Ａを低くするほど、Ｔｍは高くなる。そこで、Ｔｍが本発明の規定の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］Ａとこれらの関係を把握し、［Ｅ］Ａを所定の範囲になるように、制御すればよい。
重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と、得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含有量の関係は、使用するメタロセン触媒の種類によって異なるが、適宜、供給量モル比を調整することによって、任意のエチレン含有量［Ｅ］Ａを有する成分（Ａ）を製造することができる。例えば、［Ｅ］Ａを１〜６ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給モル比を０．００１〜０．３の範囲に、好ましくは０．０２５〜０．２５の範囲とすれば良い。
本明細書記載の触媒では、エチレン濃度の上昇とともに、触媒活性が高くなり、重合ポリマーのＴｍが低くなる。上記範囲以下だと、エチレン濃度が低すぎて、触媒活性が著しく低下し、経済性が低下する。また、上記範囲以上では、活性が高くなりすぎるため、重合熱の除去が追い付かず、パウダーが溶融し、塊を発生する恐れがある。
【００９２】
（６）第２工程
本発明における、第２工程の重合温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは５５℃以上、一方、重合温度の上限は、８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７５℃以下である。上記の範囲以下となると、重合速度が著しく低下するため、生産性が悪化する。上記の範囲以上となると、重合温度が高くなることで、成分（Ｂ）が重合パウダーの表面にブリードしやすくなり、重合パウダーの付着性が高くなるためと、考えられる。そのため、重合パウダー相互や攪拌翼、反応器の壁面へ付着し易くなり、撹拌挙動が異常な状態となる。更には、貯蔵タンクや輸送配管で付着すると、閉塞が生じ、運転の継続が困難となる。
【００９３】
第２工程の重合時には、重合量制御を目的に、活性水素含有化合物又は含窒素化合物、含酸素化合物などの電子供与性化合物を存在させてもよい。これらの供給量（フィード量）は、触媒担持されている錯体１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ／ｈ以上、好ましくは、１０ｍｏｌ／ｈ以上、より好ましくは、１００ｍｏｌ／ｈ以上、５，０００ｍｏｌ／ｈ以下、好ましくは２，５００ｍｏｌ／ｈ以下、１，０００ｍｏｌ／ｈ以下である。
第２工程の重合圧力は、第２工程での必要触媒活性を得ることができれば、特に限定はされないが、通常、０．５ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは１．５ＭＰａ以上、また、５ＭＰａ以下、好ましくは４ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以下である。前記の電子供与化合物を共存させる場合は、プロピレンが液化しない範囲で、触媒活性を高くする充分に高い圧力に、設定することが好ましい。
第１工程と同様に、滞留時間は、重合槽の構成や製品インデックスに合わせて、任意に調整することができる。一般的には、滞留時間は、３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、また、５時間以下、好ましくは４時間以下である。
【００９４】
第２工程で生成される成分（Ｂ）の割合は、一般的に、電子供与体化合物を、活性抑制剤として用いて、制御する。活性抑制剤としては、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、硫化カルボニル、アンモニアなどが挙げられる。
また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルなどの分子量の大きい電子供与体化合物（電子供与性化合物）を用いてもよい。これらの供給量（フィード量）は、段落［００９３］に記載のとおりである。
その他にも、第２工程の滞留時間の制御、モノマー圧力制御によっても、重合活性を制御できる。しかし、活性抑制剤を用いる方法が、制御方法として一番簡便である。
【００９５】
さらに、分子量調節剤として、また、活性向上効果のために、補助的に、水素をエチレンに対してモル比で１．０×１０−４以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
そこで水素は、エチレンに対するモル比で、５．０×１０−４以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−２以上用いるのがよい。また、上限に関しては、１．０×１０−３以下で用いるのがよく、好ましくは２．０×１０−３以下である。
上記範囲以下だと、水素濃度が低すぎて、測定が困難である。本明細書記載の触媒では、水素濃度の上昇とともに、触媒活性が高くなる。また、上記範囲以上では、活性が高くなりすぎるため、重合熱の除去が追い付かず、非晶成分のブリードを冗長する恐れがある。
【００９６】
成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂを高くするほど、融点（Ｔｍ）は低くなり、［Ｅ］Ｂを低くするほど、Ｔｍは高くなる。そこで、Ｔｍが本発明の規定の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］Ｂとこれらの関係を把握し、［Ｅ］Ｂを所定の範囲になるように、制御すればよい。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と、得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含有量の関係は、使用するメタロセン触媒の種類によって異なるが、適宜、供給量モル比を調整することによって、任意のエチレン含有量［Ｅ］Ｂを有する成分（Ｂ）を製造することができる。例えば、［Ｅ］Ｂを１１〜２０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給モル比を０．１〜０．８の範囲に、好ましくは０．２〜０．７の範囲とすれば良い。
本明細書記載の触媒では、エチレン濃度の上昇とともに触媒活性が高くなり、重合ポリマーのＴｍが低くなる。上記範囲以下だと、エチレン濃度が低すぎて、触媒活性が著しく低下し、成分（Ｂ）を十分な割合得ることができない。上記範囲以上では、活性が高くなりすぎるため、重合熱の除去が追い付かず、パウダーが溶融し、塊を発生する恐れがある。
【００９７】
ここで、生産される重合パウダーの粒径は、好ましくは７００μｍ以上、より好ましくは８５０μｍ以上、さらに好ましくは１，０００μｍ以上、一方、好ましくは４，０００μｍ以下、より好ましくは３，５００μｍ以下、さらに好ましくは３，０００μｍ以下である。この範囲であれば、これより小さくなると、成分（Ｂ）の重合パウダーホールド性が低下し、ブリードが生じやすくなったり、粒径が過大な場合に、攪拌や重合パウダーの移送において、破砕などの問題が生じ易くなったりすることを、効果的に防止できる。
【００９８】
運転安定性は、第２工程後にサンプリングされる重合パウダーの流動状態で判断できる。流動状態の指標としては、重合パウダーＢＤ（嵩密度）が適当である。
安定な運転性を維持できる重合パウダーＢＤは、０．４０ｇ／ｍｌ以上であり、更に、好ましくは０．４４ｇ／ｍｌ以上、また、０．５５ｇ／ｍｌ以下、好ましくは０．５０ｇ／ｍｌ以下である。０．３９ｇ／ｍｌ以下となると、流動性低下による、攪拌不良、輸送時の配管閉塞が生じるため、運転継続が困難となる。また、０．５６ｇ／ｍｌ以上となると、同じ保有レベルであっても、保有重量が増加するため、攪拌動力が著しく増加する。
【００９９】
４．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の用途及び成形法
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、射出成形に適した高い流動性を有し、柔軟性に優れるという特徴をもつため、各種容器、各種成形品などに好適に使用される。
また、各種容器として用いられる場合には、ブリードによる内容物汚染が非常に少なく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成形品としても、ブリードによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。
【０１００】
これらの各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
容器成形としては、熱圧成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、射出成形などを用いることができる。
成形品を得るためには、通常の射出成形はもちろん、インサート成形、サンドイッチ成形、ガスアシスト成形などを行うことができるし、プレス成形、スタンピングモールド、回転成形などを利用することもできる。
これらの成形体は、耐熱性を有するため、熱水による殺菌や比較的高い温度での使用に好適であり、単に変形を生じないだけでなく、熱を加えた際にブリードアウトによる外観悪化が生じないという特徴をも有する。
【実施例】
【０１０１】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行った。また、溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。
先ず、各物性値の測定方法と装置、及び使用した触媒の製造例を具体的に示す。
【０１０２】
１．物性値の測定方法及び評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）：
プロピレン−エチレン共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ６７５８により、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス値を示す。
（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
（３）融点（Ｔｍ、単位：℃）：
示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点（Ｔｍ）とした。
（４）エチレン含量、昇温溶出分別における６０℃以下に溶出する成分の割合：
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体、及び各成分の分析は、前述した方法に従って、求めた。
【０１０３】
（５）耐熱性評価
＜試験片作製＞
下記の要領で試験片を作製した。
・成形機：東芝機械社製ＩＳ１７０型射出成形機。
・金型：外観評価用平板状試験片（１５０×１５０×３ｔ（ｍｍ））、表面は、皮革調のシボ加工品。
・成形条件：成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出圧力５０ＭＰａ、充填時間５秒、保圧時間１０秒、冷却時間２０秒。
【０１０４】
下記要領にて、耐高温ブリードアウトを評価する。
・試験片：前記耐油性評価用と同一方法で得られた試験片で、シボ加工を施していない裏面（鏡面）を使用。
・送風定温乾燥器：ヤマト科学社製ＤＫ３４０Ｓ。
・耐高温ベタツキ性の試験・判定：
試験片を２枚用意して、鏡面同士を静かに重ね合わせた状態で、８０℃設定の上記乾燥器中に３０分静置した後に、乾燥器から取り出して、２枚の試験片の剥がれ具合を、以下の基準で判定する。この場合、「○」と「△」が良好で実用的である。
○：試験片同士の密着は殆ど無く、手ですぐに剥がせる。
△：試験片同士が密着しているが、手で剥がせる。
×：試験片同士が強く密着していて、手で剥がせない。
【０１０５】
２．触媒の製造
（１）珪酸塩の化学処理：
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、更にモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩をキルン乾燥機で乾燥した。
【０１０６】
（２）触媒の調製：
内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、更にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。
次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は、特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２，１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
【０１０７】
（３）予備重合：
続いて、窒素で充分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ｎ−ヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した触媒スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、更に２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、更に混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。更にこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。
この操作により、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０８】
３．重合工程
［実施例１］
（１）第１重合工程
図１は、実施例で用いた重合装置のフローシートである。攪拌羽根を有する横型重合器５（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積：５０ｍ３）に、予め保有量４５ｖｏｌ％になるようにベットポリマー量を制御し、反応温度は、触媒がフィードされるリアクター上流部分を５９℃、パウダー抜出される部分を６５℃と設定し、その間の温度を６３℃と設定した。反応圧力２．０５ＭＰａＧ、攪拌速度１９．５ｒｐｍの条件を維持しながら、配管２から反応器の気相部ガス組成がエチレン／プロピレン＝０．０６になるように混合ガスを連続的に供給し、更に反応器の気相中の水素濃度を水素／プロピレン＝０．００１モル比に維持するように水素ガスを連続的に供給して、予備重合処理した上記触媒を０．５６ｋｇ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１ｋｇ／ｈ一定となるように配管１より供給した。生成ポリマーすなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の分子量（ＭＦＲ）を調整した。
【０１０９】
反応熱は、配管３から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器５に還流した。本重合で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）は、重合体の保有レベルが反応容積の４５ｖｏｌ％となるように配管６を通して重合器５から間欠的に抜き出し、第２重合工程の重合器１１に供給した。ガス遮断槽７からプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の一部を抜き出して、ＭＦＲと、エチレン含量を求める試料とした。
【０１１０】
（２）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器１１（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積：５０ｍ３）に、第１重合工程からのプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を配管８から間欠的にそれぞれ供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、攪拌速度１８ｒｐｍ、反応温度７０℃、反応圧力１．９５ＭＰａＧであり、気相中のガス組成エチレン／プロピレン＝０．３８、水素／エチレン＝０．００１２モル比となるように調整した。反応器中の未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管１３から抜き出され、循環経路を通して、原料循環ガス供給配管１５から再供給される。プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の重合量を調整するための重合活性抑制剤として、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度２１ｗｔ％）を配管１２より１１０Ｌ／ｈで供給した。
【０１１１】
反応熱は、配管１４から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管１１を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１１に還流した。
第２重合工程で生成されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５５ｖｏｌ％となるように、配管１８を通して重合器１１から間欠的に抜き出した。このとき、重合されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の一部を抜き出して、ＭＦＲ、ポリマー嵩密度、ゴム部含有量、ゴム中のエチレン含量、活性（触媒単位重量当りの重合体収量）を求める試料とした。このとき、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の生産量は、６．０ｔ／ｈであった。
【０１１２】
（３）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の分析、ブリードアウト評価結果
上記で得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の分析値、ブリードアウト評価結果は、表３にまとめて示す。
【０１１３】
［実施例２］
実施例１において、第２重合工程のエチレン／プロピレン＝０．４７モル比、重合温度７０℃に、設定した以外は、実施例１と同条件で運転した。また、物性値などの評価結果を表３に示す。
【０１１４】
［比較例１］
実施例１において、第１重合工程については、重合圧力を２．２５ＭＰａＧ、水素／プロピレン＝０．０００１５モル比とし、それ以外は、実施例１と同条件で運転した。また、第２重合工程についても、重合圧力を２．２０ＭＰａＧ、水素／エチレン＝０．００１０、エチレン／プロピレン＝０．３２モル比、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度２１ｗｔ％）を５０ＮＬ／ｈにした以外は、実施例１と同条件で運転した。また、物性値などの評価結果を表３に示す。
得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、ＭＦＲが低く、射出成形には適さないうえ、ブリードアウトも悪かった。
【０１１５】
［比較例２］
実施例１において、第１重合工程については、水素／プロピレン＝０．００１４モル比にした以外は、実施例１と同条件で運転した。また、第２重合工程についても、水素／エチレン＝０．０００１モル比、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度４．５ｗｔ％）を５ＮＬ／ｈ以外は、実施例１と同条件で運転した。また、物性値などの評価結果を表３に示す。
得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、ＭＦＲが高く、射出成形には適するものの、ブリードアウトが悪かった。
【０１１６】
［比較例３］
比較例１において、第１重合工程については、水素／プロピレン＝０．０００１６モルとし、それ比以外は、比較例１と同条件で運転した。また、第２重合工程についても、水素／エチレン＝０．００１２、エチレン／プロピレン＝０．３６モル比、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度２１ｗｔ％）を３０ＮＬ／ｈにした以外は、比較例１と同条件で運転した。また、物性値などの評価結果を表３に示す。
得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、ＭＦＲが低く、射出成形には適さないうえ、ブリードアウトも悪かった。
【０１１７】
【表３】
2015131885.tif 000008
【０１１８】
［実施例と比較例の結果の考察］
表３から、実施例１、２は、本発明の第１の発明における構成の要件（発明の特定事項）に関して、メタロセン系触媒を用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体の多段重合において、ブロック共重合体のＭＦＲ、成分（Ａ）（Ｂ）の重量割合、成分（Ｂ）中のエチレン含量を満たしている。
したがって、各実施例においては、ブロック共重合体のＭＦＲが高く、射出成形性に優れていることが明確にされ、さらに、低ブリードアウトに優れていることが明示されている。
一方、比較例１、３は、重合体のＭＦＲが低過ぎ、射出成形性に劣り、さらに成分（Ｂ）の重合量が３０ｗｔ％以上であるため、ブリードアウトも悪い。また、比較例２は、ＭＦＲが高いものの、成分（Ｂ）の重合量が３０ｗｔ％以上になっているため、ブリードアウトが悪い。
以上の各データ結果と考察によって、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて、顕著な卓越性を有していることが明確にされているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を射出成形に利用する際に、射出成形に好適に使用可能であり、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、２段目の分子量が小さいこと、および１段目と２段目のエチレン含量が最適であるために、射出成形に適した高い流動性と充分な低ブリードアウト性能を有し、産業上、大いに有用である。
【符号の説明】
【０１２０】
１          触媒成分供給配管
２、１５    原料循環ガス供給配管
３、１４    原料プロピレン補給配管
４、１３    未反応ガス抜出し配管
５，１１    重合器
６          反応器下流末端
７          ガス遮断槽
８          反応器上流末端
９、１６    熱交換器
１０．１７  循環ガスコンプレッサー
１２        活性抑制剤フィードライン
１８        重合体抜出し配管
【図１】
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