(57)【要約】【課題】ケミカルフリーな現像処理に好適な感光性平版印刷材料であって、自動現像処理装置を用いて現像処理を続けても、処理液中に発生したスラッジが現像処理槽の液循環系にあるポンプやフィルターに詰まるトラブルを改善し、安定した現像処理が可能な感光性平版印刷材料を提供する。【解決手段】支持体と、該支持体上に光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を含む水中乳化物を含有する塗布液を塗布、乾燥することで設けた光重合性感光層を有する感光性平版印刷材料であって、該感光性平版印刷材料が有する支持体上の少なくとも一層が防腐剤を含有する感光性平版印刷材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を含む水中乳化物を含有する塗布液を塗布、乾燥することで設けた光重合性感光層を有する感光性平版印刷材料であって、該感光性平版印刷材料が有する支持体上の少なくとも一層が防腐剤を含有する感光性平版印刷材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に光重合性感光層を有する感光性平版印刷材料に関する。詳しくはケミカルフリーな現像処理に好適な感光性平版印刷材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター上で作製したデジタルデータを基に、画像を直接印刷版上に出力するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術においては、ＪＤＦ（Ｊｏｂ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｆｏｒｍａｔの略）の拡充によりフルデジタル化が進み、大幅に作業の効率化が図られてきている。しかし、現在主流となっているサーマル型やフォトポリマー型に代表されるＣＴＰ技術により製版が可能な印刷版（以下、ＣＴＰ印刷版と記載）は、該平版印刷材料をレーザー露光した後、強アルカリ剤を含有する現像液を用いて非画像部を溶出除去し、その後水洗及びガム引き等の工程を経て製版されることが一般的であり、この製版工程の効率化は勿論、人の健康や環境にも配慮したシステムへの転換が求められている。このため、ＣＴＰ印刷版の現像液から極力アルカリ剤を含めたケミカル類を排除する、所謂ケミカルフリー化や、現像工程そのものを必要としない無処理化を目指したシステムの技術開発が活発に行われている。
【０００３】
近年、強アルカリ剤を含有する現像液を用いることを回避し、水等で現像可能な、所謂ケミカルフリーな現像が可能な感光性平版印刷材料の提案がなされている。例えば特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）や特開２０１３−１３０６９７号公報（特許文献２）には、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有し、さらにシリケート処理されたアルミニウム支持体や、プラスチックフィルム上に親水性層を有する支持体上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷材料が開示されている。
【０００４】
しかし、自動現像処理装置にて感光性平版印刷材料の現像処理を続けた場合、処理液中に発生したスラッジが、現像処理槽の液循環系にあるポンプの中や、スラッジを除去するためのフィルター部分で詰まることにより、現像処理槽内の液の循環に悪影響を及ぼす場合があった。循環不良が起こると、例えば現像処理槽内の液温度が不均一になり、現像不良を起こす等の問題が発生する。
【０００５】
現像処理槽のスラッジを低減する方策として、例えば特開２０１０−２１７４６５号公報（特許文献３）には、支持体上の少なくとも一層に消泡剤を含む感光性平版印刷材料が開示され、特開２０１０−１９７６５０号公報（特許文献４）には、シリコーン微粒子とアニオン性界面活性剤を含む光重合性感光層を有する感光性平版印刷材料が開示され、また特開２０１１−２０９３５４号公報（特許文献５）には、光重合開始剤、重合性二重結合基を有する化合物、スルホン酸塩基を有する水溶性ポリマー及びアニオン性界面活性剤から成る分散物を含有する塗布液を塗布、乾燥することで設けた光重合性感光層を有する感光性平版印刷材料が開示されている。これらの方策により、スラッジの発生量を抑制できるが、自動現像処理装置を用いて現像処理を継続して実施した場合、現像処理槽の液循環系にあるポンプの中や、スラッジを除去するためのフィルター部分へのスラッジの詰まりに対して、十分な改善効果が得られていない。
【０００６】
一方、特開２００８−２９２９１０号公報（特許文献６）には、重合性感光層および保護層の少なくとも一層が防腐剤を含有することで、現像処理槽の水カビや異臭を防止することが開示されており、特開２００５−３０９４１１号公報（特許文献７）には、支持体の裏面（重合性感光層の反対面）にある裏塗り層に防腐剤と界面活性剤を含有するアルカリ現像タイプの感光性平版印刷材料によって、配管や槽内でのカビの発生や、炭酸カルシウムの析出が改善されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３０６９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１７４６５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９７６５０号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０９３５４号公報
【特許文献６】特開２００８−２９２９１０号公報
【特許文献７】特開２００５−３０９４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ケミカルフリーな現像処理に好適な感光性平版印刷材料であって、自動現像処理装置を用いて現像処理を続けても、処理液中に発生したスラッジが現像処理槽の液循環系にあるポンプやフィルターに詰まるトラブルを改善し、常に安定した現像処理が可能な感光性平版印刷材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の上記課題は以下の発明により解決された。
（１）支持体と、該支持体上に光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を含む水中乳化物を含有する塗布液を塗布、乾燥することで設けた光重合性感光層を有する感光性平版印刷材料であって、該感光性平版印刷材料が有する支持体上の少なくとも一層が防腐剤を含有する感光性平版印刷材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、自動現像処理装置を用いて現像処理を続けても、処理液中に発生したスラッジが現像処理槽の液循環系にあるポンプやフィルターに詰まるトラブルを改善し、常に安定した現像処理が可能な感光性平版印刷材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で用いた自動現像処理装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の感光性平版印刷材料は、支持体と、該支持体上に光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を含む水中乳化物を含有する塗布液を塗布、乾燥することで設けた光重合性感光層を有する。かかる感光性平版印刷材料としては、親水化処理された支持体、あるいは紙やプラスチック等のフレキシブル性を有する基材上に親水性層を有する支持体上に、光重合性感光層、および必要に応じて該光重合性感光層上に保護層を有する感光性平版印刷材料が例示される。また光重合性感光層を有する支持体の反対面には、裏塗り層を有することも好ましい態様であり、更に上記した支持体や各層との間に中間層を塗設することも可能である。本発明の感光性平版印刷材料は、上記した支持体上の少なくとも一層が防腐剤を含有することを特徴としており、防腐剤を含有する層としては、特に保護層および光重合性感光層が好ましい。また防腐剤を含有する層は二層以上であっても良い。
【００１４】
本発明に用いられる防腐剤に特に規定はなく、以下に防腐剤として利用できる化合物を示す。例えば、フェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、パラクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール等のフェノール系化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物、安息香酸、１０−ウンデシレン酸亜鉛等のカルボン酸系化合物、グリセリン脂肪酸エステル、パラヒドロキシ安息香酸メチルエステル等のエステル系化合物、２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロキシジフェニルエーテルに代表されるエーテル系化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等のニトリル系化合物、ポリビニルピロリドンヨード、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォマール、塩素化イソシアヌール酸、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ′−フェニルスルファミド、α−クロロナフレン等のハロゲン系化合物、８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロル−４−（メチルスルホニル）ピリジン等のピリジン・キノリン系化合物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンに代表されるトリアジン系化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾチアゾロン等のイソチアゾロン系化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンツイミダゾール、２−（４′−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンツイミダゾール等のイミダゾール・チアゾール系化合物、３，４，４′−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４′−ジクロルカルバニリド等のアニリド系化合物、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィドに代表されるジスルフィド系化合物、アンモニウム−Ｎ−ジチオカルバメートに代表されるチオカルバメート系化合物、ポリグルコサミン、アミノグリコシド等の糖質系化合物、塩化ベンザルコニウム、ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩化合物等が挙げられる。これらの化合物は、例えば技術情報協会発行の「抗菌・防かび剤の使用技術と抗菌力試験・評価」（１９９６年２月２３日発行）等を参照することができる。また特開昭５９−２２６３４３号公報、同昭５９−２２８２４７号公報、同昭６０−２６０９５２号公報、同昭６２−２３１９５５号公報、同平１−２５３７２７号公報、同平２−２８７５３５号公報、同平３−１３０７５８号公報、同平３−１１９３４７号公報、同平３−１４０９５０号公報に記載の種々の防腐剤も用いることができる。また防腐剤は二種以上用いることもできる。
【００１５】
本発明に用いられる防腐剤として、特に好ましいものとしてイソチアゾロン系化合物が挙げられる。以下にイソチアゾロン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【化１】
2015108715.tif 000002
【００１７】
【化２】
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【００１８】
本発明の感光性平版印刷材料において、支持体上に設けられる層が含有する防腐剤の量は、固形分量で感光性平版印刷材料１平方メートル当たりに０．１ｍｇ以上であることが好ましく、０．３５ｍｇ以上であることがより好ましい。上限は１平方メートル当たり９０ｍｇ未満であることが望ましい。
【００１９】
例えば、上述した特許文献１〜７を含めた平版印刷材料は、自動現像処理装置を用いて現像処理を続けると、処理液中に発生したスラッジが現像処理槽の液循環系にあるポンプやフィルターに詰まるトラブルを起こしやすい。これは、現像処理槽に何らかの形で混入した黴、細菌等が、ポンプ内部、フィルター近傍で増殖し、その時に発するヌメリ成分が存在することで、現像処理で蓄積されたスラッジ（例えば光重合性感光層や保護層の溶解物・分散物から成る）がポンプやフィルターに詰まりやすくなると推測される。本発明は、光重合性感光層成分を含むスラッジに対して、現像処理に応じて、好ましい量の防腐剤が処理液に溶解・分散し、ヌメリ成分の増殖を効果的に抑制することで、ポンプやフィルターの詰まりを防止し、安定した現像処理が可能になるものと推測される。後述する本発明の好ましい態様であるケミカルフリーな現像処理の場合、現像処理液がｐＨ値で５〜９の中性領域にあるため、ｐＨ値が５未満の酸性領域やｐＨ値が９を超えるアルカリ性領域に比して、ヌメリ成分を発生しやすく、ポンプやフィルターの詰まりを起こしやすいが、本発明の感光性平版印刷材料を用いることで、極めて効果的に改善される。
【００２０】
本発明の感光性平版印刷材料は、支持体と、該支持体上に光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を含む水中乳化物を含有する塗布液を塗布、乾燥することで設けた光重合性感光層を有する。
【００２１】
水中乳化物が含有する光重合開始剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、有機ホウ素塩、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特にトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩が好ましく用いられる。さらに好ましくは、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせて用いることである。トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせることで、発生したラジカル種が安定するため、特に高感度な感光性平版印刷材料が得られる。
【００２２】
光重合開始剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００２３】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００２４】
【化３】
2015108715.tif 000004
【００２５】
【化４】
2015108715.tif 000005
【００２６】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式１で表される。
【００２７】
【化５】
2015108715.tif 000006
【００２８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００２９】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン及びオニウム化合物が挙げられるが、好ましくはオニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００３０】
【化６】
2015108715.tif 000007
【００３１】
【化７】
2015108715.tif 000008
【００３２】
上述したような光重合開始剤の含有量は、後述する重合性二重結合基を有する化合物に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００３３】
水中乳化物が含有する重合性二重結合基を有する化合物は、重合性二重結合基を有する高分子化合物あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物であり、重合性二重結合基を有する高分子化合物及び重合性二重結合基を有する低分子化合物を併用することが光重合効率の上から好ましい。
【００３４】
重合性二重結合基を有する高分子化合物について説明する。この重合性二重結合基を有する高分子化合物は、任意の繰り返し単位によって形成された高分子化合物であり、任意の連結基を介して重合性二重結合基が側鎖に結合した高分子化合物である。中でもビニル基を重合性二重結合基として有した高分子化合物が好ましく用いられ、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物が特に好ましく用いられる。また、現像性を高めるため、任意の連結基を介して主鎖に連結するカルボキシ基、スルホ基、四級アンモニウム基等を導入することが好ましいが、中でも現像性の高さからスルホ基を有する高分子化合物が好ましく用いることができる。該スルホ基は塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）を形成しても良い。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基及びスルホ基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいはビニル基が置換したフェニル基とスルホ基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００３５】
上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００３６】
ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物は、詳細には、下記一般式２で表される基を側鎖に有するものが好ましい。
【００３７】
【化８】
2015108715.tif 000009
【００３８】
式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であるものが特に好ましい。
【００３９】
式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００４０】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００４１】
【化９】
2015108715.tif 000010
【００４２】
連結基Ｌ１としては複素環を含むものが好ましい。Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００４３】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００４４】
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００４５】
重合性二重結合基を有する高分子化合物は、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、及びスルホ基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、さらに他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。またさらに、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００４６】
また、重合性二重結合基を有する高分子化合物は連鎖移動剤を用いることで、任意の置換基を高分子主鎖の末端に導入することができる。具体的には直鎖アルカンチオール、特にアルコキシ基やハロゲン原子が結合した珪素原子が置換した直鎖アルカンチオールを連鎖移動剤として重合時に用いることで、高い画像強度を得ることができるため好ましく用いることができる。このような連鎖移動剤の例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルジクロロメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルジメトキシメチルシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリクロロシラン、４−メルカプトブチルジクロロメチルシラン等が挙げられ、これらの分子末端の珪素原子同士は加水分解縮合することで酸素原子を介して結合してシロキサン結合を形成しても良い。
【００４７】
重合性二重結合基を有する高分子化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００４８】
【化１０】
2015108715.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2015108715.tif 000012
【００５０】
重合性二重結合基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに５万から６０万の範囲にあることが特に好ましい。重合性二重結合基を有する高分子化合物は１種のみの単独で用いても良いし、任意の二種以上を混合して用いても良い。
【００５１】
次に、重合性二重結合基を有する低分子化合物について述べる。この場合の重合性二重結合基を有する低分子化合物とは、上記の光重合開始剤の光分解により発生するラジカルにより重合を行う化合物であれば、いずれも好ましく用いることができる。さらには、分子内に２個以上の重合性二重結合基を有する化合物を含んで用いた場合には、ラジカルによる重合の結果、架橋物が生成するため、架橋した堅い画像部皮膜を形成することから、耐刷性及びインキ乗り性に優れた平版印刷版を与えるために、極めて好ましく用いることができる。こうした目的で用いることのできる重合性二重結合基を有する低分子化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマーなどを挙げることができ、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。
【００５２】
光重合性感光層には、前述の光重合開始剤を増感する増感色素を併せて含有することができ、上記の光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を含む分散物に含有することができる。増感色素としては、４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大させる化合物として特開２０１１−１８６３６７号公報等に記載されるシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメテン系色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらのうち、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。
【００５３】
増感色素の含有量は、光重合開始剤に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【００５４】
光重合性感光層は、長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することも可能であり、上述の光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を含む分散物に含有することができる。かかる重合禁止剤により、光重合性感光層を塗設する際に用いる塗布液状態での感度維持可能時間（ポットライフ）を、長寿命化することが可能となる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、光重合性感光層の総固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５５】
本発明において、光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を含む水中乳化物を作製する方法としては、少なくとも光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物の両者を溶解もしくは分散可能な有機溶剤を使用して油状溶液を作製し、乳化剤の存在下に水中で乳化分散させる方法が好ましく、また光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物の他に、上記で説明した増感色素や重合禁止剤等を含有した乳化物を作製することも好ましい。ただし、例えば重合性二重結合基を有する化合物が液体であり、他の成分である光重合開始剤や増感色素や重合禁止剤が、これに溶解して混合物が液状である場合には、敢えて有機溶剤を使用せずとも両者の混合物を乳化分散することも可能である。乳化分散を行う方法については、高速撹拌、振盪、その他高剪断応力下に光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を含む油状溶液を微粒子状に水中分散させる方法が好ましく、このために用いる装置としてはビーズミル、ボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、ペイントコンディショナーなどの市販される装置が好ましく利用でき、微粒子状分散物の粒径としては０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【００５６】
水中乳化物の作製の際に使用できる有機溶剤としては、常温で液体であり、光重合開始剤および重合性二重結合基を有する化合物を溶解もしくは分散可能である有機溶剤であればよい。有機溶剤の例として、揮発性有機溶剤と不揮発性有機溶剤が挙げられる。揮発性有機溶剤を用いた場合には、作製した分散液から揮発性有機溶剤を加熱もしくは放置することなどで系中から取り除くことが好ましい。不揮発性有機溶剤を用いる場合には、不揮発性有機溶剤が５０℃より高い引火点を示し、通常の取り扱いにおいて危険物としての対策が軽減できる場合があり、好ましい。
【００５７】
上記の揮発性有機溶剤として、好ましく使用できる溶剤の例を挙げると、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の低級アルカノールの酢酸エステル類、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール系酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられるが、これらのうちで酢酸エチルが後述する種々の理由から、最も好ましく使用することができる。
【００５８】
不揮発性有機溶剤として、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
【００５９】
水中乳化物の作製に用いる有機溶剤は、揮発性有機溶剤であることがより好ましい。この場合、分散液が最も安定して製造でき、かつ室温より高い温度に晒しても分散状態が安定に保たれることから好ましい。揮発性有機溶剤としては、特に酢酸エチルが好ましい。酢酸エチルは揮発性が高いため、加熱もしくは減圧下に置くだけで簡便に分散液から溜去でき、酢酸エチルを溜去した後の分散液は固体分散状態であり、酢酸エチル等の有機溶剤を含んだ状態よりもさらに安定な塗布液を形成することから極めて好ましい。
【００６０】
本発明において、光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を有する水中乳化物を作製するには、乳化剤が必要である。本発明に用いられる乳化剤としては、一般的に公知である乳化剤を用いることができ、例えばアニオン性界面活剤類、脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンエーテル類、ポリアクリル酸系化合物、ポリアクリルアミド系化合物、ポリスチレン系化合物等が挙げられ、特にアニオン性界面活剤類が好ましい。
【００６１】
本発明において乳化剤として用いることのできるアニオン性界面活性剤類としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。これらのうちで、特にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩類およびアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類が最も安定な水中乳化物を形成することから極めて好ましい。
【００６２】
さらに乳化剤とともに前述した重合性二重結合基とスルホン酸塩基を有する高分子化合物を加えることで、水中乳化物の安定性はさらに向上する。該高分子化合物は水溶性であるので、水中乳化物の作製時に添加してもよいし、水中乳化物の作製後に添加してもよいが、水中乳化物の作製時に添加することで、水中乳化物の水中における分散粒子径が顕著に減少し、極めて微小な液滴、微粒子の形態で分散するため、経時による沈降あるいは浮上などの問題発生が抑えられることからより好ましい。さらに、該高分子化合物は、その一部を分散時に使用して先ず水中乳化物を作製し、安定な水中乳化物が作製された後に、更に該高分子化合物を添加することも好ましく行うことができる。
【００６３】
光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を含む水中乳化物を含有する塗布液には、視認性を高める目的で種々の着色剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で添加される着色剤として着色顔料の水系分散物が最も好ましく用いることができる。こうした顔料の水系分散物の例として各種、黒色、青色、赤色、緑色、黄色等の着色した顔料が水溶性である各種分散剤の存在下に水中で分散された、増感色素として作用しない任意の素材が使用可能である。顔料として特に、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等は入手が容易であり水中での分散も比較的容易であるため特に好ましく用いることができる。また、こうした顔料を水中で分散させるために用いることのできる分散剤の例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン基を有する水溶性であるノニオン系界面活性剤や、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合体、その他各種水溶性高分子が挙げられる。こうした分散剤は着色顔料１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。さらに着色顔料を用いる場合には、重合性二重結合基を有する化合物１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００６４】
本発明において、光重合性感光層の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり０．３〜１０ｇの範囲で形成することが好ましく、さらに０．５〜３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ細線画像や微小網点画像の耐刷性を確保し、同時にインキ乗り性を大幅に向上させるためにより好ましい。光重合性感光層の塗設に用いる塗布液には、塗布性や平版印刷版としての諸特性を向上するために任意の添加剤を加えてもよい。
【００６５】
本発明の感光性平版印刷材料が有する支持体としては、アルミニウム板に代表される金属板、粗面化処理され陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板、紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。これらの中でもフレキシブル性を有するプラスチックフィルムはロール状として極めてコンパクトに露光装置内に収納できるため好ましい。
【００６６】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が代表的に挙げられ、各種プラスチックによりラミネートされた紙等も挙げられる。中でも柔軟性があり、張力による変形の少ない素材である各種プラスチックフィルムが好ましく用いられる。好ましいプラスチックフィルム基体としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、プラスチックによりラミネートされた紙が好ましく用いられる。
【００６７】
これらのプラスチックフィルムの表面は、親水性層の他に必要に応じて設けられる裏塗り層等との接着を良くするために、表面処理されていても良い。こうした表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。さらなる表面処理としてプラスチックフィルム上に設ける親水性層や裏塗り層との接着性を高めるため、プラスチックフィルム上に下引き層として中間層を設けても良い。
【００６８】
本発明の感光性平版印刷材料は、支持体と光重合性感光層との間に親水性層を有することが好ましく、該親水性層は親水性バインダーを含有し、さらに無機フィラー、架橋剤を含有するものが好ましい。
【００６９】
親水性層が含有する親水性バインダーとしては、天然物では、澱粉類、海藻マンナン、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質、キチン及びその誘導体等が挙げられる。また、半天然物（半合成物）類としては、セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。一方、合成品には、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物、特開２００８−２６５２９７号公報に記載される水溶性重合体等が挙げられる。これらの中でも、ゼラチンが好ましく用いられる。
【００７０】
該親水性層の親水性バインダーの添加量は、下述する無機フィラーのトータル量１００質量部に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であればより好ましい。
【００７１】
親水性層が含有する無機フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、コロイダルシリカ、細孔シリカ、カオリン等が挙げられる。中でも二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカが好ましく、これらを単独で用いても良いし、二種以上を用いても良い。
【００７２】
二酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。更に、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０等、石原産業（株）からタイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）からクロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０等、テイカ（株）からチタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１等、デュポン（株）からタイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１等が挙げられる。
【００７３】
硫酸バリウムは、バリウム塩素溶液に硫酸塩水溶液を加えて化学的に沈殿させて製造される沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。沈降性硫酸バリウムは例えば堺化学工業（株）から“バリエース”として様々な粒子径のものや表面処理が施されたものなどが市販されているが、本発明ではいずれも用いることができる。
【００７４】
水酸化アルミニウムは、アルミナ含有鉱石であるボーキサイトを苛性ソーダもしくはアルミン酸ナトリウム溶液と混合し、高温高圧条件下でアルミナ成分を抽出し、その抽出液から溶解残分である赤泥を分離除去して、清澄化したアルミン酸ナトリウム溶液を得る。その後、該溶液に種子を添加して水酸化アルミニウムを晶析させ、得られた水酸化アルミニウムを粉砕することで得ることができる。水酸化アルミニウムは昭和電工（株）から“ハイジライト”として各種グレードが市販されており、本発明ではいずれも用いることができる。
【００７５】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、あるいはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。
【００７６】
コロイダルシリカはＳｉＯ２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ２Ｏ３等で表面を若干修飾したものを用いても良い。また、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いることができる。
【００７７】
球状のシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＺＬ」等が挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作製する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」等を用いることもできる。鎖状シリカとしては日産化学工業（株）製「スノーテックスＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」が挙げられる。
【００７８】
無機フィラーの添加量は該親水性層の全固形分量に対して６０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上であればより好ましい。
【００７９】
また親水性層は、架橋剤を含有することが好ましい。用いる架橋剤としては例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、エポキシ化合物、ジビニルスルホン等を好適に用いることができるが、親水性バインダーがゼラチンである場合に特に好ましい架橋剤はジビニルスルホンであり、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリメタクリル酸及びその共重合体、ポリビニルアルコール等である場合に特に好ましい架橋剤はエポキシ化合物である。エポキシ化合物としては、例えばナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。架橋剤の配合量は前記親水性バインダーの固形分量に対して５〜３５質量％が好ましく、更には１０〜２５質量％とすることが好ましい。架橋剤の添加方法については、該親水性層の塗布液を製造する際に添加したり、塗布直前にインラインで添加する方法等があるが、いずれでも良い。
【００８０】
親水性層を十分に架橋させるため、例えば親水性層を形成し、光重合性感光層を塗布するまでの間に、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃の温度下の条件で０．５〜１０日間、好ましくは１〜７日間の加温処理を施すことが好ましい。このような加温処理によって、該親水性層は露光後の現像処理により露出され、印刷時に非画像部として印刷に供されても、印刷適性としては当然であるが、耐傷性という観点においても十分な性能が発現できる。
【００８１】
本発明の感光性平版印刷材料においては、上記した光重合性感光層の上に、さらに保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、光重合性感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の光重合性感光層への混入を防止し、大気中での露光感度をさらに向上させる好ましい効果を有する。さらには光重合性感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く、力学的強度に優れ、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、光重合性感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で、未露光部は容易に除去できることが望ましい。本発明の感光性平版印刷材料においては、ケミカルフリーな現像の過程において、こうした保護層と光重合性感光層の未露光部の除去を同時に行うことが可能であるため、特に保護層専用の除去工程を設ける必要がないため好ましい。加えて、特に半導体レーザー等を使用して走査露光を行う場合、特に高感度である光重合性感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることで、さらに感度が上昇するため、特に好ましく適用することができる。
【００８２】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、光重合性感光層上に１平方メートルあたり０．１〜１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらには０．２〜３ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて光重合性感光層上に塗布、乾燥される。
【００８３】
本発明の感光性平版印刷材料は、光重合性感光層が塗設された反対側の支持体上には裏塗り層を塗設してもよく、裏塗り層には無機フィラー、親水性バインダー、および架橋剤等を含有することができ、無機フィラー、親水性バインダー、および架橋剤は上記で説明した親水性層に含まれる無機フィラー、親水性バインダー、および架橋剤と同様のものを例示することができる。
【００８４】
本発明の裏塗り層にはカーボンブラックを含有することができる。かかるカーボンブラックは粒子径、ストラクチャー、表面形状に特に制限はないが、粒子径が小さく、分散性の良好なものは隠蔽力が高くなるため好ましく使用される。裏塗り層は更に、様々な添加剤を適宜添加することができる。着色のための染料や顔料、塗布性を良好にするためのアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、滑り性を良くするために油脂化合物を添加することができる。また、表面粗さを調整するために、上記の無機フィラーの他に有機系のマット剤を添加することもできる。
【００８５】
本発明の感光性平版印刷材料に画像パターンを形成するための露光に用いる光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶランプ、ＬＥＤ灯、各種蛍光ランプ等（白色蛍光灯、ブラックライト、ケミカルライト等）を用いることが可能であるが、製版効率の上からレーザーによる走査露光が非常に好ましい。レーザー光源としては、青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外レーザー、赤外レーザー等が挙げられる。中でも３９０〜４３０ｎｍの波長域のＧａＮ等が生産性、画像の精細性から好ましく用いられる。また、走査方法としては、内面ドラム方式あるいは外面ドラム方式、平面走査方式等のいずれであってもよいが、内面ドラム方式が好ましい。
【００８６】
本発明の現像処理における現像液としては、画質向上や現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて界面活性剤もしくはアルカリ剤を含有して良い。前述の重合性二重結合基を有する化合物がカルボキシ基やスルホ基等の酸性基を有し、該酸性基が光重合性感光層中において、金属塩もしくはアンモニウム塩の形態になっている場合には、後述するアルカリ剤を実質的に含有しないケミカルフリーな現像液、すなわち、ｐＨが９未満の中性現像液で現像することが可能である。特に重合性二重結合基を有する化合物がスルホ基の中和塩を有する場合には、良好な現像性を得ることが可能であり、本発明の好ましい態様である純水、イオン交換水、水道水等で溶出可能である。他方、カルボキシ基中和塩の場合やスルホ基中和塩を有していても十分な溶解性を得ることができない場合は、該中性現像液に現像性の向上を目的として界面活性剤を添加することができる。
【００８７】
現像液が含有する界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性の界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性の界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【００８８】
一方、前述の重合性二重結合基を有する化合物がカルボキシ基やスルホ基など中和されていない酸性基を有する場合には、現像液はアルカリ剤を含有していることが好ましい。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、またはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、これらを添加し、ｐＨ９以上に調整することでアルカリ性現像液として用いることができる。また、前述の中性現像液として用いた界面活性剤等を該アルカリ現像液に添加することも現像性改善の上で好ましい。
【００８９】
なお、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、光重合性感光層上に必要に応じて設けられる保護層は、予め水などで除去する方法もあるが、現像時に光重合性感光層と共に保護層を除去する方法がより好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は断りのない限り質量基準である。
【００９１】
＜比較１  感光性平版印刷材料の作製＞
厚みが約２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の裏塗り層塗布液をスライドホッパーコーティング法により塗布した。その際、湿分塗布量が３５ｇ／ｍ２になるように予め設定して行った。塗布後直ちに１〜５℃の冷風にて塗膜をゲル化、その後は５０℃に設定された乾いた風を用いて乾燥を行った。
【００９２】
＜裏塗り層塗布液＞
アルカリ処理ゼラチン                                            ３．０部
架橋剤（ジビニルスルホン、５％水溶液）                          ２．０部
シリカ粒子ＳＹ４３５（富士シリシア化学（株）製、平均粒子サイズ３．５μｍ）
１．５部
分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％水溶液）                  １．０部
水で３５部に合わせた。
【００９３】
この後に、上記裏塗り層を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルムの反対側の面に、下記組成の親水性層塗布液をスライドホッパーコーティング法により塗布した。その際、湿分塗布量が３５ｇ／ｍ２になるように予め設定して行った。塗布後直ちに１〜５℃の冷風にて塗膜をゲル化、その後は５０℃に設定された乾いた風を用いて乾燥を行った。乾燥後には４０℃４０％ＲＨに調整された恒温恒湿機に入れ７日間の加温を施した。
【００９４】
＜親水性層塗布液＞
アルカリ処理ゼラチン                                            １．３部
無機フィラー１：二酸化チタン                                    ４．０部
（ＴＩＳＲ１、堺化学工業（株）製、平均一次粒子径≒０．３μｍ）
無機フィラー２：硫酸バリウム                                    １．６部
（Ｂ３５、堺化学工業（株）製、平均一次粒子径≒０．３μｍ）
無機フィラー３：水酸化アルミニウム                              ０．４部
（Ｈ４２、昭和電工（株）製、平均一次粒子径≒１．０μｍ）
分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液）                    １．０部
界面活性剤  ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸Ｎａ（１０％水溶液）０．４部
架橋剤（ジビニルスルホン、５％水溶液）                          ４．０部
水で全量を３５質量部とした。
【００９５】
＜光重合性感光層＞
上記で得られた親水性層上に、光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を含む水中乳化物を含有する光重合性感光層塗布液を、固形分量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥し、光重合性感光層の塗布物を得た。
【００９６】
＜光重合性感光層塗布液＞
下記組成の液組成物Ａ、Ｂを作製した。
＜液組成物Ａ＞
イオン交換水                                                    ３００部
重合性二重結合基を有する高分子化合物  ＳＰ−２（重量平均分子量４０万）
２０．０部
アニオン性界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）      ５．０部
（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王株式会社製）
着色剤（ピグメントブルー１５）                                  ０．２部
【００９７】
＜液組成物Ｂ＞
重合性二重結合基を有する低分子化合物  トリメチロールプロパントリアクリレート
６．０部
光重合開始剤有機ホウ素塩（ＢＣ−６）                            ２．０部
光重合開始剤トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−１０）              １．５部
増感色素（化１２）                                            ０．０８部
酢酸エチル２００部を加えて溶解した。
【００９８】
【化１２】
2015108715.tif 000013
【００９９】
液組成物Ａを真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄ（みずほ工業（株）製）に投入しホモミキサーの回転速度は５０００ｒｐｍに設定した上で、液組成物Ｂを真空乳化装置に投入し、室温下でホモミキサーの２０分間高速撹拌により乳化分散を行った。その後、真空乳化装置内をアスピレーターを用いて減圧状態にし、大気圧の２０％の減圧条件下で温度を５０℃に上昇させて酢酸エチルを減圧溜去して光重合性感光層塗布液とした。冷却器にて回収した酢酸エチルの量から、用いた全ての酢酸エチルが水中乳化物から溜去されたことを確認した。
【０１００】
＜保護層＞
下記保護層塗布液を作製し、前記光重合性感光層塗布物上に、固形分量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥を行い、比較１の感光性平版印刷材料を得た。
【０１０１】
＜保護層塗布液＞
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−１０２（（株）クラレ製）            １．５部
界面活性剤  ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸Ｎａ（１０％水溶液）  ０．６部
イオン交換水                                                    １３．５部
【０１０２】
＜本発明１〜９  感光性平版印刷材料の作製＞
上記の比較１の感光性平版印刷材料の保護層塗布液の処方に、後述する表１に記載した様に、防腐剤を添加した以外は比較１と同様の作製方法にて、本発明１〜９の感光性平版印刷材料を得た。表１に防腐剤種と保護層に含まれる防腐剤の固形分量を示す。
【０１０３】
＜本発明１０  感光性平版印刷材料の作製＞
上記の比較１の感光性平版印刷材料の光重合性感光層塗布液の中の液組成物Ａの処方において、防腐剤５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（表１の防腐剤種２−２に相当）を添加して、光重合性感光層に表１記載の防腐剤含有量となる様に含有せしめた以外は、比較１と同様の作製方法にて、本発明１０の感光性平版印刷材料を得た。
【０１０４】
＜本発明１１  感光性平版印刷材料の作製＞
上記の比較１の感光性平版印刷材料の親水性層塗布液の処方において、防腐剤５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加して、親水性層に表１記載の防腐剤含有量となる様に含有せしめた以外は、比較１と同様の作製方法にて、本発明１１の感光性平版印刷材料を得た。
【０１０５】
＜本発明１２  感光性平版印刷材料の作製＞
上記の比較１の感光性平版印刷材料の裏塗り層塗布液の処方において、防腐剤５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加して、裏塗り層に表１記載の防腐剤含有量となる様に含有せしめた以外は、比較１と同様の作製方法にて、本発明１２の感光性平版印刷材料を得た。
【０１０６】
＜比較２  感光性平版印刷材料の作製＞
比較１の感光性平版印刷材料の光重合性感光層塗布において、光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を含む水中乳化物を含有する光重合性感光層塗布液の代わりに、下記に示す、光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を有機溶剤にて溶解した光重合性感光層塗布液２を、親水性層上に固形分量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥を行った。
【０１０７】
＜光重合性感光層塗布液２＞
重合性二重結合基を有する高分子化合物  ＳＰ−２（重量平均分子量４０万）
２０．０部
重合性二重結合基を有する低分子化合物  トリメチロールプロパントリアクリレート
６．０部
光重合開始剤有機ホウ素塩  ＢＣ−６                                ２．０部
光重合開始剤トリハロアルキル置換化合物  Ｔ−１０                  １．５部
増感色素（化１２）                                              ０．０８部
着色剤  ピグメントブルー１５                                      ０．２部
アセトン                                                        ５０．０部
エタノール                                                      ５０．０部
テトラヒドロフラン                                            １００．０部
【０１０８】
上記の光重合性感光層上に、本発明５の感光性平版印刷材料の保護層と同じ保護層を塗布し、比較２の感光性平版印刷材料を得た。
【０１０９】
＜露光試験＞
上記で得られたそれぞれの感光性平版印刷材料について、４０５ｎｍに発光する青紫半導体レーザー（出力６０ｍＷ）を露光光源に用い、版面露光エネルギーを２００μＪ／ｃｍ２に設定してテストチャート画像（画像部面積率３０％）を露光した。
【０１１０】
＜現像処理＞
露光済みの感光性平版印刷材料それぞれについて、図１に記載の自動現像処理装置を用いて、感光性平版印刷材料を１日当たり１００ｍ２分の処理を行い、１０日間で計１０００ｍ２分の現像処理を行った。ただし現像処理は、図１に記載の現像槽循環用ポンプ４１もしくは現像槽用フィルター４０にスラッジ等が詰まり、循環不良を起こした時点で試験を中止した。現像槽循環用ポンプ４１は三相電機（株）製マグネチックポンプＰＭＤ−２２１Ｂ２ＢＭを用いており、機器を動かしている時は、常に循環させている。現像槽用フィルター４０は住友スリーエム（株）製ＣＵＮＯポリプロ・クリーンフィルターカートリッジＰＰＫ−０９−Ｎ−Ｇ−０５００（粒子径５０μｍは９９％以上を濾過）を用いた。
【０１１１】
図１に記載の現像槽２２とリンス槽２３には水道水を投入した。現像槽２２の容量は２０Ｌであり、感光性平版印刷材料Ｍの、光重合性感光層の面を図中上側（天側）にして、現像処理を行った。現像槽２２は処理工程後半にモルトンローラ３３を設置し、水温は３０℃、現像槽２２の水中に感光性平版印刷材料Ｍが浸漬している時間は１０秒の設定で行った。また、製版量に応じて、図１の補充用タンク４７より、現像槽２２に水道水が自動的に補充され、感光性平版印刷材料Ｍの処理量１ｍ２に対して０．１Ｌの水道水が補充される様に設定した。なお、現像槽２２の液が容量の２０Ｌを超えた分は、図１の廃液タンク４６に回収される。リンス槽２３は常温の水道水を現像処理後の平版印刷版の表裏にシャワーして洗浄し、その後４０℃の温風を吹き付けて乾燥した。
【０１１２】
＜処理性評価基準＞
以下の評価基準にて、本発明及び比較の感光性平版印刷材料の処理性評価を行った。
４：１０００ｍ２の処理量で、現像槽循環用ポンプまたは現像槽用フィルターのスラッジの詰まりによる循環不良が起こらなかった。
３：５００ｍ２以上１０００ｍ２未満の処理量で、現像槽循環用ポンプまたは現像槽用フィルターのスラッジの詰まりによる循環不良が起こった。
２：２５０ｍ２以上５００ｍ２未満の処理量で、現像槽循環用ポンプまたは現像槽用フィルターのスラッジの詰まりによる循環不良が起こった。
１：２５０ｍ２未満の処理量で、現像槽循環用ポンプまたは現像槽用フィルターのスラッジの詰まりによる循環不良が起こった。
【０１１３】
【表１】
2015108715.tif 000014
【０１１４】
以上の結果より、本発明の感光性平版印刷材料は比較の感光性平版印刷材料に比して、処理液による現像槽ポンプやフィルターへの負荷を大幅に低減していることが分かる。なお、本発明の感光性平版印刷材料に関して、現像処理の開始時、５００ｍ２処理後、及び１０００ｍ２処理後の平版印刷版を、印刷機はオフセット枚葉印刷機ハイデルベルグＱＭ４６、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｈ、給湿液には（株）日研化学研究所製アストロマークIIIの１％希釈液を用いて、１万枚の印刷を行い、印刷品質上、問題がないことを確認した。
【符号の説明】
【０１１５】
１  現像部
２  リンス部
３  乾燥部
６  乾燥機構
７  露光装置
９  自動現像処理装置
１０  導入ガイド
１１  導入ローラ
２２  現像槽
２３  リンス槽
３３  モルトンローラ
３５  絞りローラ
４０  現像槽用フィルター
４１  現像槽循環用ポンプ
４６  廃液タンク
４４  現像槽補充用ポンプ
４７  現像槽及びリンス槽補充用タンク
Ｍ    感光性平版印刷材料
【図１】
2015108715.tif 000015