(57)【要約】【課題】導電性及び膜強度に優れた導電膜の製造方法、前記導電膜、前記導電膜を備えた導電性フィルム、及び前記導電膜又は前記導電性フィルムを備えた色素増感太陽電池用電極を提供する。【解決手段】昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素の脱離量が１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素の脱離量が５００〜５０００μｍｏｌ／ｇを含む分散液を調製する工程、前記分散液から膜を形成する工程、及び前記膜を還元剤と接触させて還元する工程、とを含む導電膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素の脱離量が１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素の脱離量が５００〜５０００μｍｏｌ／ｇのカーボンナノチューブを含む分散液を調製する工程、前記分散液から膜を形成する工程、及び前記膜を還元剤と接触させて還元する工程、とを含む導電膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造された導電膜。
【請求項３】
基材上に請求項２に記載の導電膜を備えた導電性フィルム。
【請求項４】
請求項２に記載の導電膜又は請求項３に記載の導電性フィルムを備えた色素増感太陽電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法、導電膜、導電性フィルム及び色素増感太陽電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器や電子部材に用いる電極の、導電層や触媒層の構成材料等として、炭素系材料が広く用いられてきている。例えば、特許文献１には、一次電池及び二次電池などの電気化学デバイス、特にリチウム電池に有用な材料として、フッ素化多層炭素ナノ材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５１５８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のカーボンナノチューブは、分散性に乏しく、また、それを用いて形成した膜の体積抵抗率は未だ十分に低いとは言えなかった。
【０００５】
本発明の目的は、導電性及び膜強度に優れた導電膜の製造方法、前記導電膜、前記導電膜を備えた導電性フィルム、及び前記導電膜又は前記導電性フィルムを備えた色素増感太陽電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った結果、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での一酸化炭素の脱離量と二酸化炭素の脱離量が所定範囲にあるカーボンナノチューブを用い、該カーボンナノチューブを含む分散液を成膜し、膜の状態で還元することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
〔１〕昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素の脱離量が１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素の脱離量が５００〜５０００μｍｏｌ／ｇのカーボンナノチューブを含む分散液を調製する工程、前記分散液から膜を形成する工程、及び前記膜を還元剤と接触させて還元する工程、とを含む導電膜の製造方法、
〔２〕前記〔１〕記載の製造方法により製造される導電膜、
〔３〕基材上に前記〔２〕に記載の導電膜を備えた導電性フィルム、
〔４〕前記〔２〕に記載の導電膜又は前記〔３〕に記載の導電性フィルムを備えた色素増感太陽電池用電極、
を、提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、導電性及び膜強度に優れた導電膜を製造可能な導電膜の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記導電膜、前記導電膜を備えた導電性フィルム、及び前記導電膜又は前記導電性フィルムを備えた色素増感太陽電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．導電膜の製造方法
本発明の導電膜の製造方法は、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素の脱離量が１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素の脱離量が５００〜５０００μｍｏｌ／ｇのカーボンナノチューブを含む分散液を調製する工程、前記分散液から膜を形成する工程、及び前記膜を還元剤と接触させて還元する工程、とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の導電膜の製造方法に用いられるカーボンナノチューブ、分散液、還元剤及び該方法で製造される導電膜について項分けして詳細に説明する。
【００１０】
（カーボンナノチューブ）
本発明の導電膜の製造方法に使用されるカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」とも表記する）は、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素（ＣＯ）の脱離量が１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素（ＣＯ２）の脱離量が５００〜５０００μｍｏｌ／ｇであるものである。
【００１１】
昇温脱離法（Temperature Programmed Desorption）において発生するガス中のＣＯとＣＯ２は、ＣＮＴ表面に結合している、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、ラクトン基、アルデヒド基及びメチル基などの種々の官能基に由来する。前記ＣＮＴは、上記の通りのＣＯとＣＯ２の脱離量を有しており、その表面には、特に水酸基とカルボキシル基が多く存在しているものと推定される。前記ＣＮＴは、かかる特性を有することから、例えば、種々の溶媒への分散性に優れている。また、導電性に優れており、体積抵抗率が非常に低い膜を形成可能である。本発明の導電膜の製造方法に使用するＣＮＴの効果を高める観点から、ＣＯの脱離量は、好ましくは１５００〜８０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１８００〜６０００μｍｏｌ／ｇであり、ＣＯ２の脱離量は、好ましくは８００〜４０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１０００〜３５００μｍｏｌ／ｇである。
【００１２】
昇温脱離法におけるＣＯとＣＯ２の脱離量は、公知の方法により求めることができる。すなわち、まず、所定の昇温脱離装置内において、ＣＮＴに熱処理を施すことにより、当該ＣＮＴの表面から吸着水脱離させる。次いで、この熱処理が施されたＣＮＴをヘリウムガス等の不活性ガス中で所定の温度まで加熱していき当該ＣＮＴの表面からの官能基（含酸素原子化合物など）の脱離に伴って発生するＣＯとＣＯ２とをそれぞれ定量する。
昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、ＣＯの脱離量又はＣＯ２の脱離量は、ＣＮＴを１５０℃まで加熱し、その後、当該ＣＮＴをさらに加熱して、その温度が９５０℃に上昇するまでの間に脱離した、ＣＯの総量又はＣＯ２の総量として求められる。
【００１３】
前記ＣＮＴは、例えば、本発明におけるＣＯとＣＯ２の脱離量を満たさない、任意のＣＮＴ（以下、「原料ＣＮＴ」という場合がある。）の表面を、硝酸まなどの強酸やオゾン、フッ素ガスなどにより処理することで製造することができる。ＣＯとＣＯ２の脱離量は、以下に従いＣＮＴの処理条件を適宜変更することで調整することができる。
本発明の導電膜の製造方法は、ＣＮＴとして、前記規定の範囲内のＣＯとＣＯ２の脱離量を有するものを使用することにより、分散液中のＣＮＴの分散性を高め、以って、導電性、膜強度の高い導電膜を製造し得るものである。
【００１４】
［原料ＣＮＴ］
前記原料ＣＮＴとしては、単層のものであっても、多層のものであってもよいが、得られる導電膜や導電性フィルムの性能（例えば、導電性及び機械的特性）を向上させる観点から、単層から５層のものが好ましく、単層のものがより好ましい。
【００１５】
原料ＣＮＴは、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、通常、０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０、好ましくは０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．５０を満たすものが好適である。ここで、直径とは原料ＣＮＴの外径を意味する。また、平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる（後述する平均長さも、同様の方法で長さの測定を行い、その平均値として求められる。）。原料ＣＮＴとしては、そのようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００１６】
原料ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、通常、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下がより好ましい。
また、原料ＣＮＴの平均長さは、好ましくは０．１μｍ〜１ｃｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍである。原料ＣＮＴの平均長さが上記範囲内にあると、本発明の製造方法に使用されるＣＮＴの配向性が高まり、導電膜の形成を容易に行うことができる。
【００１７】
原料ＣＮＴの比表面積としては、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が、通常、６００ｍ２／ｇ以上、好ましくは７００ｍ２／ｇ以上であり、その上限が、通常、２５００ｍ２／ｇであり、かつ水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が、通常、０．０１〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜３０ｍ２／ｇである。また、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積の比（水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積／窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積）が、通常、０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１５である。それらの比表面積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル社製）を用いて測定することができる。
また、原料ＣＮＴの、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、ＣＯ脱離量としては、通常、１００〜２０００μｍｏｌ／ｇであり、かつＣＯ２脱離量としては、通常、１〜３０００μｍｏｌ／ｇである。
原料ＣＮＴの比表面積及びＣＯとＣＯ２の脱離量が上記範囲内にあると、本発明の導電膜の製造方法に使用するＣＮＴの分散性が高まり好適である。
【００１８】
また、原料ＣＮＴは、複数の微小孔を有するのが好ましい。中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。原料ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することは、本発明の導電膜の製造方法に使用するＣＮＴの分散性を高める観点から好ましい。なお、マイクロ孔容積は、例えば、原料ＣＮＴの調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。 
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＳＧＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、 式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。
【００１９】
以上の特性を有する原料ＣＮＴとしては、以下のスーパーグロース法により得られるＣＮＴ（以下、ＳＧＣＮＴという場合がある。）を用いるのが好ましい。
ＳＧＣＮＴは、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」という場合がある。）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」という場合がある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、原料ガスとしてアセチレンを主成分とするガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることで、効率的に製造することができる。
【００２０】
表面を酸化する場合は、硝酸などの強酸やオゾン、フッ素などのガスで処理することや酸素ガスの雰囲気下で加熱するなど公知の酸化方法で適時行えばよい。
［硝酸処理］
原料ＣＮＴの処理に硝酸を用いる場合、使用する硝酸は、硝酸を含めば、その形態は特に限定されず発煙硝酸も含む。通常、純度５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上のものが用いられる。原料ＣＮＴ１００質量部に対し、通常、硝酸を２００〜１００００質量部添加する。その際、得られた混合物を超音波処理し、原料ＣＮＴを分散させてもよい。次いで、得られた混合物を加熱してもよい。加熱方法は通常用いられる方法なら特に限定されないが、オイルバスやマントルヒーターでの加熱、マイクロ波を照射して加熱する方法など適時選択すればよい。加熱は常圧またはオートクレーブ中など加圧下で実施してもよい。加熱は、通常、常圧の場合、３０〜１２０℃で０．１〜５０時間、加圧の場合、３０〜２００℃で０．１〜５０時間程度行う。一方、マイクロ波照射による加熱は、通常、常圧の場合、３０〜１２０℃で、加圧の場合、３０〜２００℃で、前記混合物が加熱されるようにマイクロ波の出力を設定して、０．０１〜２４時間程度行う。いずれの場合も、加熱は一段階で行っても二段階以上で行ってもよい。また、加熱時には、前記混合物を任意の撹拌手段により撹拌するのが好ましい。
以上により、原料ＣＮＴの表面が硝酸処理されるが、当該処理終了後の混合物は非常に高温であるため、室温まで冷却する。次いで、硝酸を、例えば、デカンテーションにより除去し、処理後のＣＮＴを、例えば、水で洗浄する。当該洗浄は、通常、洗浄液が中性になるまで行う。
【００２１】
ＣＮＴの表面を硝酸処理することで、前記含酸素原子官能基の他、ニトロ基 (?ＮＯ２)がＣＮＴの表面に結合すると推定される。当該ニトロ基の存在は、本発明の導電膜の製造方法で使用されるＣＮＴの導電性及び分散性の向上に大きく寄与する。
【００２２】
［フッ素処理］
原料ＣＮＴの処理にフッ素ガスを用いる場合、使用するフッ素ガスとしては高純度のものが好ましいが、フッ素ガス中のフッ素濃度は、通常、１質量％以上あればよく、チッ素、アルゴン及びヘリウムなどの不活性ガスにより希釈されていても、また、テトラフルオロエタンやヘキサフルオロエタンのようなフルオロカーボン類；フッ化水素、三フッ化チッ素及び五フッ化ヨウ素等の無機フッ化物；酸素；水蒸気などを含んでいてもよい。本発明の導電膜の製造方法に使用するＣＮＴの製造効率を高める観点から、フッ素ガス中のフッ素濃度としては、好ましくは２質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【００２３】
原料ＣＮＴとフッ素ガスとの接触は公知の方法により行うことができる。例えば、ニッケル又はニッケルを含む合金や黒鉛などの、フッ素に耐蝕性を有する材料で製造された反応器中に原料ＣＮＴを封入し、フッ素ガスを導入して接触させればよい。
【００２４】
原料ＣＮＴと接触させる際のフッ素ガスの圧力としては、通常、０．００２〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．５ＭＰａである。かかる範囲であれば、原料ＣＮＴにフッ素ガスを効率的に接触させることができる。反応ガスとしては、高純度のフッ素ガスを窒素やアルゴンなどの不活性ガスに希釈して使用するのが安全性と反応性の制御の点で好ましい。
【００２５】
原料ＣＮＴとフッ素ガスとの接触は、バッチ式で行ってもよく、断続的にフッ素ガスを置換しながら行うセミバッチ式で行ってもよく、又は流通式で行ってもよい。また、原料ＣＮＴとフッ素ガスとを均一に接触させるために反応器に適当な撹拌機構を設けるのが好ましい。撹拌機構としては、各種撹拌翼による撹拌、反応器を機械的に回転あるいは振動させる方法、原料ＣＮＴを気体の流通により流動させる方法などが挙げられる。
【００２６】
原料ＣＮＴとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、通常、１００〜５００℃の範囲である。反応時間を短縮し、ＣＮＴを構成するカーボンとフッ素とを効率よく反応させる観点から、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４００℃である。接触時間は、接触方式や接触条件にもよるが、特に限定されず、１０秒間から１００時間の範囲内で設定すればよい。
【００２７】
原料ＣＮＴとフッ素ガスとを接触させた後、得られた処理後ＣＮＴに物理吸着している不要なフッ素ガスや接触時に生じたフッ化水素（ＨＦ）を除去するため、処理後ＣＮＴを水で洗浄する。洗浄は、例えば、処理後ＣＮＴに十分量の水を加え、室温で適宜攪拌した後、ろ過する作業を繰り返し、洗浄排水中にフッ素が実質的に検出されなくなる程度まで行う。
以上の工程により、本発明の導電膜の製造方法に使用可能なＣＮＴが得られる。
【００２８】
本発明の導電膜の製造方法においては、上記ＣＮＴと共に金属ナノ構造体を添加してもよい。金属ナノ構造体とは、金属又は金属化合物からなる微小構造体であり、導電性を有するものを指す。
あるいは、上記ＣＮＴに金属を担持させ、金属複合材料の形態で添加してもよい。金属複合材料とは、ＣＮＴとめっき処理可能な金属とを複合化したものであり、これを使用することで、製造される導電膜の導電性を高めることができる。
上記の金属ナノ構造体または金属複合材料に使用される金属としては、銅、ニッケル、錫、白金、クロム、亜鉛、及びこれらの複合金属等が挙げられ、特に優れた導電性及び熱伝導性を有する銅が好適に使用可能である。
【００２９】
（分散液）
本発明の分散液は、前記ＣＮＴを含んでなる。前記ＣＮＴは、溶媒への分散性に優れたものであることから、その分散液を製造するにあたり、分散剤を必要としない。従って、当該分散液は、通常、前記ＣＮＴと溶媒とからなる。
【００３０】
分散液の調製に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
なお、前記分散液には、所望により、結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等を含有させてもよい。これらは公知のものを適宜使用すればよい。
【００３２】
前記分散液は、例えば、前記ＣＮＴを溶媒中で混合し、該ＣＮＴを分散させることで得ることができる。
混合処理や分散処理は、例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等を用いる方法を利用すればよい。
【００３３】
前記分散液中、前記ＣＮＴの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１０質量％である。
前記分散液は、ＣＮＴが均一に分散しており、ＣＮＴの導電膜の製造に適するものである。
【００３４】
（導電膜）
本発明の導電膜は、前記ＣＮＴを含む前記分散液を成膜された膜を、還元剤により還元することで製造される。導電膜の厚さは、通常、５ｎｍ〜１００μｍの範囲である。導電膜は、長尺の連続シートであってもよい。導電膜の比重としては、通常、０．３〜３．０ｇ／ｃｍ３が好適である。
【００３５】
（導電膜の製造方法の各工程）
以下、前記分散液から導電膜を製造する各工程について項分けして説明する。
［未還元膜の成膜工程］
本発明の導電膜の製造工程においては、まず、前記分散液を、例えば、任意の支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥して、未還元膜を成膜する。支持体が多孔性である場合、前記分散液を、該支持体を介して濾過し、得られた濾過物を乾燥してもよい。
未還元膜は、前記支持体を付加した状態で後述の還元工程に供してもよく、前記支持体を除去した状態で後述の還元工程に供してもよい。
【００３６】
前記支持体としては、未還元膜の製造中、膜を十分に固定することができ、かつ、膜形成後、容易に除去できるものであれば特に制限されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の合成樹脂シートや、セルロース、ニトロセルロース、ろ紙、アルミナ等の多孔性シートが挙げられる。
【００３７】
支持体上に分散液を塗布する際は、公知の塗布方法を採用できる。塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【００３８】
得られた塗膜又は濾過物を乾燥させる際は、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。乾燥雰囲気下は、空気中、窒素やアルゴンなど不活性ガス中、真空中など適時選択してよい。
【００３９】
前記未還元膜を前記分散液により形成することで、製造される本発明の導電膜は分散剤を含まないものとして得ることができる。従って、導電性を高めるために分散剤の除去を行う必要がなく、本発明の導電膜はそのまま導電性に優れたものとなる。
【００４０】
上記未還元膜としては、特に、前記ＳＧＣＮＴを用いてなるものが好ましい。上述のように、ＳＧＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、好ましくは０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。また、その平均長さは、好ましくは０．１μｍ〜１ｃｍである。上記未還元膜を、このような形状的特徴を有するＳＧＣＮＴを用いて形成すると、カーボンナノチューブが互いに交差して網目状構造を形成した構造を有する導電膜を容易に得ることができる。
【００４１】
［未還元膜の還元工程］
ついで、前記未還元膜を、還元剤を用いて還元し、本発明の導電膜を形成する。還元剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、水素化ホウ素化合物、金属水素化物、有機還元溶媒、水素ガスや不活性ガス中での加熱などが挙げられる。水素化ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。金属水素化物としては、例えば、水素化ホウ素系金属水素化物、水素化アルミニウム、水素化ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウムアルミニウムなどが挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウムアルミニウムが挙げられる。これらの金属水素化物は、単独で使用されてもよく、これらの混合物として使用されてもよい。水素ガスを用いてＣＮＴを還元する場合には、遷移金属触媒を用いるか、高温下で還元反応を進めることが好ましい。本発明の一実施形態による有機還元溶媒は、特に制限されないが、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、グリコール系溶媒、ジオール系溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。ここで、グリコール系溶媒の具体例としては、特に制限されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが好ましく挙げられる。ジオール系溶媒の具体例としては、特に制限されないが、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールなどが好ましく挙げられる。
【００４２】
前記未還元膜を前記還元剤と反応させ、未還元膜を還元して導電膜を形成する。還元剤の量は、特に制限されないが、ＣＮＴに対して０．００３〜３０００質量％とすることが好ましく、０．０３〜５００質量％とすることがより好ましい。なお、具体的な還元剤の量は、還元剤の種類により異なる。
【００４３】
還元剤と未還元膜との反応時間及び反応温度は、特に制限されないが、２５〜３００℃で１〜２４時間反応させることが好ましい。なお、具体的な温度及び時間は、還元剤の種類によって異なる。なお、未還元膜が還元されたことは、還元工程前後に、例えば、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）を用いて膜表面のＣ＝ＯおよびＣＯＯＨに相当するピーク強度を測定し、比較することで確認できる。還元工程後においては、前記ピーク強度は減少する。
【００４４】
前記未還元膜が支持体を付加した状態で還元工程に供された場合、支持体から還元後の膜を剥離することで、本発明の導電膜を得ることができる。
【００４５】
本発明の導電膜の製造方法は、分散性の高いＣＮＴを用いて成膜することで、膜強度の高い未還元膜を得ることができ、さらに、この未還元膜を還元することで導電性の高い導電膜を形成し得るものである。
【００４６】
２．導電性フィルム
前記導電膜を、所定の基材を用意し、この基材に、ホットプレス等で圧着させることで、当該基材上に本発明の導電膜を備えたからなる導電性フィルムを形成することができる。この場合、未還元膜形成時に使用した支持体から導電膜を剥離せずに基材に圧着させ、圧着後に前記支持体を導電膜から剥離してもよい。
または、支持体として、所定の基材等を用い、その上に前記分散液を塗布し、得られた塗膜を乾燥、還元することで、当該基材上に本発明の導電膜を備えた導電性フィルムを形成してもよい。
【００４７】
基材としては、特に限定されることなく、製造する導電膜の用途に応じて既知の基材を用いることができる。具体的には、例えば得られた導電膜を透明導電膜として使用する場合には、基材としては、樹脂基材、ガラス基材などを挙げることができる。樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる基材を挙げることができる。ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。
【００４８】
３．導電膜を用いた製品
ここで、本発明の導電膜は、分散剤を用いて調製したので導電膜中でＣＮＴが良好に分散しており、且つ、洗浄工程及び分解工程を経て調製されているので分散剤の含有量が低減されている。従って、本発明の導電膜は、ＣＮＴの含有量が少なくても所望の導電性及び機械的特性を得ることができるので、透明性にも優れている。即ち、本発明の導電膜は、太陽電池やタッチパネルなどの透明導電膜として特に好適に用いることができる。
なお、本発明の導電膜は、任意にオーバーコート層等の既知の機能層を積層してから各種製品に使用することもできる。ここで、オーバーコート層等の機能層の導電膜上への積層は、既知の手法を用いて行なうことができる。
【００４９】
（タッチパネル）
具体的には、本発明の導電膜は、透明基板上に形成されて静電容量式タッチパネルなどのタッチパネルのタッチセンサーを構成する導電層として好適に用いることができる。
【００５０】
（太陽電池）
また、本発明の導電膜は、色素増感型太陽電池などの太陽電池の電極を構成する導電層や触媒層として用いることができる。より具体的には、本発明の導電膜は、色素増感型太陽電池の光電極を構成する導電層や、色素増感型太陽電池の対向電極（触媒電極）を構成する導電層及び／または触媒層として用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、物性等の評価は、以下の方法により行った。
【００５２】
（１）昇温脱離法による評価
日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置「ＴＰＤ−1−ＡＴｗ」に導電膜を設置し、キャリヤーガス（Ｈｅ）を５０ｍＬ／分で流通させた。ＣＯ及びＣＯ２の脱離量は、５℃／分の昇温速度で１５０℃から９５０℃に昇温して導電膜を加熱し、その間に生じたＣＯ及びＣＯ２を四重極質量分析計で検出し、得られたＣＯ及びＣＯ２のガス量からＣＮＴの１ｇあたりから生ずるガスの量（μｍｏｌ）を計算し、ＣＯ及びＣＯ２の脱離量をそれぞれ求めた。
（２）分散性
イオン交換水又はエタノール５ｍＬにＣＮＴを０．００１ｇ加え、超音波分散機で６０分間分散させ、以下の評価基準に従って分散性を目視で評価した。
〔評価基準〕
○：目で見える凝集物が存在しない
×：目で見える凝集物が存在する
（３）体積抵抗率
導電率計（三菱アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」）により四端子法にて測定した。
〔評価基準〕
○：導電率が還元後に向上した
×：導電率が還元後に低下した
【００５３】
（ＣＮＴの調製）
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によりＳＧＣＮＴを調製した。
得られたＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であり、平均長さが５００μｍであった。
【００５４】
［実施例：導電性フィルムの調製］
５００ｍＬ三口フラスコに、温度計、水流式還流冷却器及び攪拌機を取り付け、当該フラスコに、上記のＳＧＣＮＴを１ｇと、硝酸（東京化成社製、純度６９％）８０ｍＬとを加えた。この三口フラスコを１３０℃のオイルバスで加熱し、内温が１３０℃の還流状態になってから６時間加熱攪拌して反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、イオン交換水を加え、上澄みをデカンテーションにより除き、さらにイオン交換水を加えた。除去される上澄み（洗浄液）が中性（ｐＨ＝６．８）となるまでイオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返し、ウエットの状態で２１．３ｇの硝酸処理ＳＧＣＮＴを得た。
３０ｍＬのガラス瓶に、１％アンモニア水溶液を１０ｍＬに上記硝酸処理ＳＧＣＮＴを０．０５質量％となるように添加したものを入れ、超音波バス（ＢＲＡＮＳＯＮ）にて、室温で３０分間分散処理を行い、分散液を得た。
得られた分散液をＰＥＴフィルム（親水化処理済、東洋紡製）にバーコーター（＃６番）を用いて塗布して、８０℃のオーブンに入れ、５分間乾燥を行った。乾燥後、オーブンから取り出し、導電率を測定した。
乾燥後のフィルムについて、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）で、ホットプレートにより１００℃、３０分間加熱処理を行った後、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）ガス雰囲気で８０℃、２０分間加熱することで還元した。その後、導電率を測定した。各測定値を表１に示す。
【００５５】
［比較例］
実施例において、硝酸によるＳＧＣＮＴの酸化処理を行わなかった以外は、実施例と同様にしてフィルムを形成し、還元前後のフィルムの導電率を測定した。各測定値を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１より、実施例で得られた処理後ＳＧＣＮＴは、本発明において所定のＣＯとＣＯ２の脱離量を示しており、分散液中において、良好な分散性を示すことが分かった。また、比較例のフィルムは、還元工程の前後でその導電性に大きな変化が見られなかったが、実施例の導電性フィルムは、還元工程前後の導電膜の導電性について、還元後に十分な改善が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の導電膜及び導電性フィルムは、例えば、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器や電子部材に用いる電極の構成材料等として好適に用いられる。