(57)【要約】【課題】  防曇性及びＰＭＭＡやＰＣ等の樹脂製基材に対する密着性という基本的な性能に加えて、結露した水滴が垂れても垂れ跡が残らない硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物及びその硬化塗膜を有する樹脂成形物を提供する。【解決手段】  特定の３種の構造式で示されるラジカル重合性化合物（Ａ）、水溶性レベリング剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物であって、前記（Ａ）の配合量がラジカル重合性化合物の総量に対して３０〜１００質量％であり、前記（Ｂ）の配合量がラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜２質量部である組成物及びその硬化塗膜を有する樹脂成形物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、（２）又は（３）で示されるラジカル重合性化合物（Ａ）、水溶性レベリング剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物であって、前記（Ａ）の配合量がラジカル重合性化合物の総量に対して３０〜１００質量％であり、前記（Ｂ）の配合量がラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜２質量部である組成物。
【化１】
2015229680.tif 000007
式（１）中、ｎは０〜１０の整数であり、（２＋ｎ）個のＸはそれぞれ独立にエチレンオキサイドにより変性された（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）ｙ−；Ｒは水素原子又はメチル基、ｙはエチレンオキサイドによる変性数を示す。］、（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−；Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］又は水素原子であり、Ｘの少なくとも１つはエチレンオキサイドにより変性された（メタ）アクリロイル基を示す。なお、この化合物の（メタ）アクリロイル基１個あたりのエチレンオキサイドの平均変性数は６〜１２個である。
【化２】
2015229680.tif 000008
式（２）中、ｎは０〜４の整数であり、（４＋２ｎ）個のＸはそれぞれ独立にエチレンオキサイドにより変性された（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）ｙ−；Ｒは水素原子又はメチル基、ｙはエチレンオキサイドによる変性数を示す。］、（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−；Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］又は水素原子であり、Ｘの少なくとも１つはエチレンオキサイドにより変性された（メタ）アクリロイル基を示す。なお、この化合物の（メタ）アクリロイル基１個あたりのエチレンオキサイドの平均変性数は６〜１２個である。
【化３】
2015229680.tif 000009
式（３）中、ｎは０〜３の整数であり、（３＋ｎ）個のＸはそれぞれ独立にエチレンオキサイドにより変性された（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）ｙ−；Ｒは水素原子又はメチル基、ｙはエチレンオキサイドによる変性数を示す。］、（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−；Ｒは水素原子又はメチル基を示す］又は水素原子であり、Ｘの少なくとも１つはエチレンオキサイドにより変性された（メタ）アクリロイル基を示す。なお、この化合物の（メタ）アクリロイル基１個あたりのエチレンオキサイドの平均変性数は６〜１２個である。
【請求項２】
前記（Ａ）が、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）が、ポリエーテル変性シリコーン系レベリング剤又はアクリル系レベリング剤である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物。
【請求項４】
樹脂成形物の少なくとも一部の表面に請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物を硬化して得られた硬化塗膜を有する樹脂成形物。
【請求項５】
前記樹脂成形物がポリカーボネート製である請求項４に記載の樹脂成形物。
【請求項６】
前記樹脂成形物が車両用灯具である請求項４又は５に記載の樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曇りの少ない硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物、及びその硬化塗膜を有する樹脂成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂（以下「ＰＭＭＡ」という。）及びポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ」という。）は、透明性、成形性、耐熱性、耐衝撃性に優れている。特に、ガラスと比べると、軽量で、耐衝撃性に優れ、成形加工が容易であるという利点を有しており、多くの分野で広く利用されている。ＰＭＭＡ及びＰＣを利用した製品としては、例えば、ヘッドランプレンズ、テールランプ、サイドカバーランプ等の自動車用灯具が挙げられる。高湿度環境下でヘッドランプやテールランプ等の自動車用灯具を点灯した場合、ランプカバーの内部が高温高湿度になり、外部との温度差によりカバーの内面に曇りが発生することがある。その結果、カバーの美観が損なわれ商品価値が低下する、或いはランプの輝度が低下して安全上の障害となることがある。この様なカバー内面の曇りを防ぐために、加熱硬化型防曇塗料組成物（特許文献１）や光硬化型防曇塗料組成物（特許文献２）の硬化塗膜が提案されている。これらの硬化塗膜を内面に有するランプカバーでは、この硬化塗膜が水分を吸収することでカバー内面の曇りを防いでいる。しかし、硬化塗膜の飽和吸水量を超えると結露が生じ、この水滴がカバー内面を垂れるので、カバー内部が乾燥した後にその垂れ跡が残るので美観が損なわれる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２１２１４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、防曇性及びＰＭＭＡやＰＣ等の樹脂製基材に対する密着性という基本的な性能に加えて、結露した水滴が垂れても垂れ跡が残らない（以下「耐水性」という。）硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物を提供することにある。また、樹脂成形物の少なくとも一部の表面にこのような特性を有する硬化塗膜を有する樹脂成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（１）、（２）又は（３）で示されるラジカル重合性化合物（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）、水溶性レベリング剤（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）及び光重合開始剤（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）を含む活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物であって、（Ａ）成分の配合量がラジカル重合性化合物の総量に対して３０〜１００質量％であり、（Ｂ）成分の配合量がラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜２質量部である組成物である。
【０００６】
【化１】
2015229680.tif 000002
式（１）中、ｎは０〜１０の整数であり、（ｎ＋２）個のＸはそれぞれ独立にエチレンオキサイドにより変性された（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）ｙ−；Ｒは水素原子又はメチル基、ｙはエチレンオキサイドによる変性数を示す。］、（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−；Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］又は水酸基であり、Ｘの少なくとも１つはエチレンオキサイドにより変性された（メタ）アクリロイル基を示す。なお、この化合物の（メタ）アクリロイル基１個あたりのエチレンオキサイドの平均変性数は６〜１２個である。
【０００７】
【化２】
2015229680.tif 000003
式（２）中、ｎは０〜４の整数であり、（４＋２ｎ）個のＸはそれぞれ独立にエチレンオキサイドにより変性された（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）ｙ−；Ｒは水素原子又はメチル基、ｙはエチレンオキサイドによる変性数を示す。］、（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−；Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］又は水酸基であり、Ｘの少なくとも１つはエチレンオキサイドにより変性された（メタ）アクリロイル基を示す。なお、この化合物の（メタ）アクリロイル基１個あたりのエチレンオキサイドの平均変性数は６〜１２個である。
【０００８】
【化３】
2015229680.tif 000004
式（３）中、ｎは０〜３の整数であり、（３＋ｎ）個のＸはそれぞれ独立にエチレンオキサイドにより変性された（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）ｙ−；Ｒは水素原子又はメチル基、ｙはエチレンオキサイドによる変性数を示す。］、（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−；Ｒは水素原子又はメチル基を示す］又は水素原子であり、Ｘの少なくとも１つはエチレンオキサイドにより変性された（メタ）アクリロイル基を示す。なお、この化合物の（メタ）アクリロイル基１個あたりのエチレンオキサイドの変性数は６〜１２個である。
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物において、（Ａ）成分は、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが好ましい。また、（Ｂ）成分は、ポリエーテル変性シリコーン系レベリング剤又はアクリル系レベリング剤であることが好ましい。
【００１０】
また本発明は、樹脂成形物の少なくとも一部の表面に本発明の活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物を硬化して得られた硬化塗膜を有する樹脂成形物であり、樹脂成形物はポリカーボネート製であることが好ましい。ここで樹脂成形物は車両用灯具であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、防曇性及び基材に対する密着性という基本的な性能に加えて、結露した水滴が硬化塗膜表面を垂れても、垂れ跡が残らない硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物を提供できる。また、樹脂成形物の少なくとも一部の表面にこのような特性を有する硬化塗膜を有する樹脂成形物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物（以下「本組成物」という。）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む。
【００１３】
（Ａ）成分は、前記式（１）、（２）又は（３）で示されるラジカル重合性化合物であり、本組成物の硬化塗膜に防曇性を付与する成分である。
【００１４】
（Ａ）成分の化合物は、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が多いほど本組成物の硬化塗膜の耐水性が良くなり、少ないほど硬化塗膜の樹脂基材に対する密着性が良くなる。この観点から１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は２〜８が好ましく３〜６がより好ましい。さらに、メタクリロイル基よりもアクリロイル基の方が空気雰囲気中での硬化性の観点から好ましい。また（Ａ）成分の化合物は、（メタ）アクリロイル基１個あたりのエチレンオキサイドの平均変性数（以下「ＥＯ平均変性数」という。）は６〜１２であり、８〜１０が好ましい。ＥＯ平均変性数は、多いほど硬化塗膜の防曇性が良くなり、少ないほど硬化塗膜の耐水性が良くなる傾向がある。
【００１５】
式（１）で示される化合物の具体例としては、ＥＯ平均変性数が６〜１２個のエトキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレートやエトキシ化１，２，３，４−ブタンテトロールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。式（２）で示される化合物の具体例としては、ＥＯ平均変性数が６〜１２個のエトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。式（３）で示される化合物の具体例としては、ＥＯ平均変性数が６〜１２個のエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、（Ａ）成分としては式（２）で示される化合物が好ましく、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１６】
本組成物における（Ａ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量に対して３０〜１００質量％である。（Ａ）成分の配合量は多いほど防曇性が良くなる傾向がある。
【００１７】
（Ｂ）成分は、水溶性のレベリング剤であり、硬化塗膜の平滑性を向上させる成分である。なお、ここで水溶性とは、２５℃においてレベリング剤と水を１：１の質量比率で混合した際、ニゴリや分離が目視で確認されないものと定義する。レベリング剤が水溶性であると、硬化塗膜の外観が良くなる。水溶性でないレベリング剤の場合、硬化塗膜について、透明性の低下（ニゴリ）、平滑性の低下（ユズ肌）、異物及びハジキ（塗膜成分がはじかれて、基材が剥き出しになる現象）といった外観不良が起きやすくなる。
【００１８】
（Ｂ）成分としては、ポリエーテル変性シリコーン系レベリング剤及びアクリル系レベリング剤が好ましい。
【００１９】
ポリエーテル変性シリコーン系レベリング剤は、シロキサン構造中のケイ素原子と結合している置換基の一部がエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドを有する有機基で置換されたものである。水溶性のポリエーテル変性シリコーン系レベリング剤としては、例えばビック・ケミージャパン（株）製のＢＹＫ−３４８等のポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を有機基で置換したものが挙げられる。
【００２０】
一方、アクリル系レベリング剤は、例えば（メタ）アクリロイル基を有する単量体を共重合して製造される。水溶性のアクリル系レベリング剤は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体として、水酸基を有する（メタ）アクリレート並びにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドを有する（メタ）アクリレート等の親水性基を有する単量体を共重合して製造することができる。水溶性のアクリル系レベリング剤としては、例えばビック・ケミージャパン（株）製のＢＹＫ−３８１やＢＹＫ−３４４１等が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であり、硬化塗膜の平滑性、耐水性及び耐温水性の観点から０．０２〜０．２質量部であることが好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分は光重合開始剤であり、本組成物に活性エネルギー線照射したときに効率よく硬化させるための成分である。具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等の水素引き抜き型光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン及びメチルベンゾイルホルメート等の分子内開裂型光重合開始剤が挙げられる。
【００２３】
（Ｃ）成分の配合量は、本組成物の空気雰囲気中での硬化性の観点から、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内が好ましい。（Ｃ）成分は多いほど硬化性が良くなり、少ないほど硬化塗膜が黄変しにくい傾向がある。
【００２４】
本組成物には、（Ａ）成分以外のラジカル重合性化合物をラジカル重合性化合物の総量に対して０〜７０質量％配合することができる。（Ａ）成分以外のラジカル重合性化合物としては、１分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（以下「単官能単量体」という。）及び／又は１分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（以下「２官能単量体」という。）及び／又は一分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（以下「多官能単量体」という。）が挙げられる。
【００２５】
単官能単量体としては、単官能単量体の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環骨格を有するモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
２官能単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１,４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１,５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシジ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルジ（メタ）アクリレート等のポリエステルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
多官能単量体の具体例としては、トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレート等の脂環骨格を有するポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；ＥＯ平均変性数が５以下であるポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
中でも、（Ａ）成分以外のラジカル重合性化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびＥＯ平均変性数が５以下であるポリペンタエリスリトールポリアクリレートが防曇性の観点から好ましく、空気雰囲気中での硬化性の観点からＥＯ平均変性数が５以下であるポリペンタエリスリトールポリアクリレートがさらに好ましい。
【００２９】
また本組成物には（Ｂ）成分以外のレベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料等の各種の添加剤を配合してもよい。
【００３０】
本組成物は、例えば、ディップ塗装、スプレー塗装、バーコーター塗装、フローコート、スピンコート、ロールコート等の塗装法に適している。塗装の際には、必要に応じて有機溶剤で希釈して粘度を調整してから使用してもよい。例えば、スプレー塗装の場合は、良好な塗膜外観を得るために２５℃における粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましい。
【００３１】
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは一種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００３２】
本組成物は、各種の樹脂成形物の表面の改質に使用できる。樹脂成形物の材質としては、具体的には、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂成形物が自動車用ヘッドランプレンズの場合、耐衝撃性の観点からＰＣが用いられることが多い。なお、樹脂成形物とは、各種の樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、射出成形により成形された各種形状の成形品等である。
【００３３】
本発明の樹脂成形物は、樹脂成形物の少なくとも一部の表面に本組成物の硬化塗膜を形成させたものであり、例えば、ヘッドランプレンズ、テールランプのカバー、サイドカバーランプのカバー等の自動車用灯具が挙げられる。これらの自動車用灯具では、本組成物の硬化塗膜は内面に形成される。
【００３４】
硬化塗膜は、本組成物を基材である樹脂成形物に塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより、形成される。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線及び可視光線等が挙げられる。作業性及び硬化性の観点から活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。本組成物の硬化性及び硬化塗膜の耐摩耗性の観点から、高圧水銀灯及びメタルハライドランプが好ましい。
【００３５】
硬化塗膜の厚みは１〜５０μｍ好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。硬化塗膜の厚みは、本組成物を基材に塗布する際の塗膜の厚みにより調節できる。
【００３６】
本組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射する前には、適宜、塗膜に熱風乾燥機等を用いて有機溶剤を揮発させることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００３８】
［実施例１]
表１に示す配合比で活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物を調製した。得られた組成物を厚さ３ｍｍのＰＣ板（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン（株）製、商品名：「レキサンＬＳ−２」）に、硬化塗膜の厚みが１０μｍになるようにスプレー塗装した。得られた塗装物を熱風乾燥機に入れ８０℃で３分間加熱して有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、ＰＣ板の表面に硬化塗膜を形成させた。照射した紫外線の光量は、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量で１０００ｍＪ／ｃｍ2｛（株）オーク製作所製紫外線光量計ＵＶ−３５１（ＳＮ型）での測定値｝であった。得られた硬化塗膜について、次の各種評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３９】
（１）塗膜外観
硬化塗膜を目視により確認し、下記基準に基づき評価した。
「○」：平滑性が良く、ニゴリ、異物、ハジキがない。
「×」：平滑性が悪い（ユズ肌）、ニゴリ、異物、ハジキのいずれかの外観不良がある。
【００４０】
（２）密着性
カッターナイフを用いて硬化塗膜に縦横それぞれ１１本の傷を１ｍｍ間隔で入れて１００個のます目を作り、次にセロハンテ−プ（巾２５ｍｍ、ニチバン(株)製）をます目に対して圧着させて上方に急激にはがした。これを３回繰り返した際の外観を目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。
「○」：剥離を生じない。
「×」：剥離を生じる。
【００４１】
（３）防曇性
硬化塗膜を２０℃５０％ＲＨ環境下で１時間放置したものについて、硬化塗膜の表面に対し１ｃｍの距離で息を２秒間吹きかけ、１秒間放置した後の曇りの有無を目視で判断する作業を１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返して、下記基準に基づき評価した。「◎」：息を１０サイクル吹きかけても、曇りを生じない。
「○」：息を５〜９サイクル吹きかけると、曇りを生じた。
「×」：息を１〜４サイクル吹きかけると、曇りを生じた。
【００４２】
（４）耐水性
硬化塗膜を２０℃５０％ＲＨ環境下で１時間放置した後、水平にした硬化塗膜上にイオン交換水０．５ｍｌをスポットし、５分間静置した後、垂直に傾けて水滴を垂らした。再び２０℃５０％ＲＨ環境下で１時間放置し、水滴が垂れた跡の有無を目視で観察し、下記基準に基づき評価した。
「○」：水滴の垂れ跡が確認されない。
「×」：水滴の垂れ跡が確認される。
【００４３】
（５）耐温水性
硬化塗膜を８０℃の温水中に２時間浸漬させた後、２０℃５０％ＲＨ環境下で８時間以上放置したものについて、以下の項目を評価した。
【００４４】
（ａ）塗膜外観
硬化塗膜を目視確認し、下記基準に基づき評価した。
「○」：ニゴリ及び剥離を生じない。
「×」：ニゴリもしくは剥離を生じた。
【００４５】
（ｂ）密着性
前記（２）密着性と同様の密着性評価を行い、下記基準に基づき評価した。
「○」：剥離を生じない。
「×」：剥離を生じる。
【００４６】
（ｃ）防曇性
前記（３）防曇性と同様の防曇性評価を行い、下記基準に基づき評価した。
「◎」：息を１０サイクル吹きかけても、曇りを生じない。
「○」：息を５〜９サイクル吹きかけると、曇りを生じた。
「×」：息を１〜４サイクル吹きかけると、曇りを生じた。
【００４７】
［実施例２〜８、比較例１〜１１］
表１に示す配合比で活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物を調製した以外は、実施例１と同様の条件で硬化塗膜を形成し、評価結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2015229680.tif 000005
【００４９】
【表２】
2015229680.tif 000006
【００５０】
なお、表１中の化合物の記号は次の通りである。
ＡＴＭ−３５Ｅ：１分子あたり３５個のエトキシ基（アクリロイル基一個あたり８．７５個のエトキシ基）により変性されたペンタエリスリトールテトラアクリレート｛商品名：ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ、新中村化学化学工業（株）製｝
Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ：１分子あたり２０個のエトキシ基（アクリロイル基一個あたり６．７０個のエトキシ基）により変性されたトリグリセロールトリアクリレート｛商品名：ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ、新中村化学工業（株）製｝
ＴＭＰ２１ＥＯＴＡ：１分子あたり２１個のエトキシ基（アクリロイル基一個あたり７．００個のエトキシ基）により変性されたトリメチロールプロパントリアクリレート｛商品名：ファンクリルＴＭＰ２１ＥＯＴＡ、日立化成工業（株）製｝
ＤＰＥＡ４２：１分子あたり４２個のエトキシ基（アクリロイル基一個あたり７．００個のエトキシ基）により変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名：ニューフロンティアＤＰＥＡ４２、第一工業製薬（株）製｝
ＤＰＥＡ４８：１分子あたり４８個のエトキシ基（アクリロイル基一個あたり８．００個のエトキシ基）により変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名：ニューフロンティアＤＰＥＡ４８、第一工業製薬（株）製｝
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン｛商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製｝
ＢＹＫ３４８：ポリエーテル変性シリコーン系レベリング剤｛商品名：ＢＹＫ−３４８、ビック・ケミージャパン（株）製｝
ＢＹＫ３８１：アクリル系レベリング剤｛商品名：ＢＹＫ−３８１、ビック・ケミージャパン（株）製｝
ＡＴＭ−１０Ｅ：１分子あたり１０個のエトキシ基（アクリロイル基一個あたり２．５０個のエトキシ基）により変性されたペンタエリスリトールテトラアクリレート｛商品名：ＮＫエステルＡＴＭ−１０Ｅ、新中村化学化学工業（株）製｝
Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ：１分子あたり９個のエトキシ基（アクリロイル基一個あたり３．００個のエトキシ基）により変性されたトリグリセロールトリアクリレート｛商品名：ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、新中村化学工業（株）製｝
Ｍ３１５０：１分子あたり１５個のエトキシ基（アクリロイル基一個あたり５．００個のエトキシ基）により変性されたトリメチロールプロパントリアクリレート｛商品名：ＭＩＲＡＭＥＲＭ３１５０、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，ＬＴＤ製｝
ＤＰＥＡ３０：１分子あたり３０個のエトキシ基（アクリロイル基一個あたり５．００個のエトキシ基）により変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名：ニューフロンティアＤＰＥＡ３０、第一工業製薬（株）製｝
Ａ−６００：１分子あたり１４個のエトキシ基（アクリロイル基一個あたり７．００個のエトキシ基）を有するポリエチレングリコールジアクリレート｛商品名：ＮＫエステルＡ−６００、新中村化学工業（株）製｝
ＢＹＫ−３０７：ポリエーテル変性シリコーン系レベリング剤｛商品名：ＢＹＫ−３０７、ビック・ケミージャパン（株）製｝
ＢＹＫ−３２３：アラルキル変性シリコーン系レベリング剤｛商品名：ＢＹＫ−３２３、ビック・ケミージャパン（株）製｝
レジミックスＬ：アクリル系レベリング剤｛商品名：レジミックスＬ、三井化学（株）製｝