(57)【要約】【課題】全固体電池をインサート成形により薄肉化しても樹脂被覆層の均一性を向上し得る全固体電池、およびその製造方法を提供する。【解決手段】正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池素子に、インサート成形にて樹脂被覆層を形成した全固体電池において、前記全固体電池素子の厚さ方向に設ける樹脂被覆層を内層の樹脂型と外層のインサート樹脂とからなる二層形状としてなる、前記全固体電池、および前記全固体電池素子を樹脂型に配置する工程、および樹脂を樹脂型に注入する工程を含む、前記全固体電池の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池素子に、インサート成形にて樹脂被覆層を形成した全固体電池において、前記全固体電池素子の厚さ方向に設ける樹脂被覆層を内層の樹脂型と外層のインサート樹脂とからなる二層形状としてなる、前記全固体電池。
【請求項２】
前記樹脂型の樹脂とインサート樹脂とが同一種類の樹脂である請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記樹脂がポリプロピレンである請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池素子に、インサート成形にて樹脂被覆層を形成する全固体電池の製造方法において、
前記全固体電池素子を樹脂型に配置する工程、および
樹脂を樹脂型に注入する工程
を含む、前記全固体電池の製造方法。
【請求項５】
樹脂を樹脂型に注入する工程が、前記樹脂型の主要な面とは反対側の面方向から樹脂を注入して行われる請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関し、さらに詳しくはインサート成形により薄肉化して樹脂被覆層の均一性を向上し得る全固体電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、全固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、全固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
特に、全固体電池は、注液、ガス抜き工程が不要なことから外装の簡素化が期待されている。例えば、全固体電池の樹脂インサートにより電極体周囲を覆う構造で外装の簡素化が期待される。
【０００４】
一方、全固体電池のエネルギー密度の向上には、電極厚み方向の樹脂厚みの低減が最も効果的であるが、樹脂注入の際の流路を確保するため、薄肉での形成手法が確立されてなく、エネルギー密度向上が困難であった。
対策として、流路形成用の追加部材を用いることが考えられるが、同一の樹脂を追加部材として用いると注入時に溶けてしまい、異種材料を用いると外部拘束からの加重が不均一になってしまう。
【０００５】
このため、全固体電池の外装技術について様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１には、全固体電池素子を樹脂封止用金型中に装填し、溶融部で軟化された樹脂を注入して封止し、加圧用パンチで加圧して加圧下に樹脂を硬化させて得られる全固体電池およびその製造方法が記載されているが、樹脂層の厚みの具体例は示されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、正極と負極との間に非流動性電解質層を有する電池本体に樹脂を注型して被包体を被包した非水系二次電池が記載されており、具体例として型に収容した不織布に電解質およびポリマーを含浸させた電解質層を積層した電池本体に熱硬化樹脂液を注ぎ込む注型法により非水系二次電池を得た例が示されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、発電要素と、単軸の延伸方向を有する樹脂多孔質体から構成される第１、第２のシートの延伸方向を交差するように発電要素全体を重ねて被覆した電気デバイスが記載されており、具体例として２枚の前記シートを発電要素に重ねてかつ密着させて被覆した発電要素を、ラミネートフィルムを用いて４つの辺の周辺部を熱融着にて接合したラミネート型電池が示されている。
【０００８】
しかし、上記の特許文献１に記載の全固体電池によれば、樹脂層の厚みの低減化については認識されてなく、特許文献１に記載の技術を適用して全固体電池の被覆樹脂層を薄肉化した場合、樹脂の回り込み不足が生じ得る。
また、特許文献２では、電極体を樹脂で埋めた構造が示されているが、具体的な成形法についてはほとんど言及されていない。
さらに、特許文献３では、インサート成形にて樹脂被覆層を形成する態様は示されていない。
このように、公知の技術によっては、全固体電池をインサート成形により薄肉化して樹脂被覆層の均一性を向上し得る全固体電池を得ることは困難であった。
【０００９】
このため、本特許出願人は、正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池素子に、インサート成形により樹脂被覆層を形成した全固体電池において、前記全固体電池素子の表面に流路形成部材を芯材として事前に配置し、溶融樹脂を芯材に沿って流して樹脂被覆層を形成する全固体電池について特許出願を行った。この発明によれば、溶融樹脂が芯材に沿って流れることで樹脂の回りこみ不足を解消し得るが、流路形成部材として例えばアルミニウム材を用いる場合、樹脂とアルミニウムとのヤング率が異なるため、例えば均一拘束が求められる全固体電池、例えば硫化物固体電池においては均一拘束が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１０６１５４号公報
【特許文献２】特開２００１−２５１８５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−８０６１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、全固体電池をインサート成形により薄肉化しても樹脂被覆層の均一性を向上し得る全固体電池を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記の全固体電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池素子に、インサート成形にて樹脂被覆層を形成した全固体電池において、前記全固体電池素子の厚さ方向に設ける樹脂被覆層を内層の樹脂型と外層のインサート樹脂とからなる二層形状としてなる、前記全固体電池に関する。
【００１３】
また、本発明は、正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池素子に、インサート成形にて樹脂被覆層を形成する全固体電池の製造方法において、
前記全固体電池素子を樹脂型に配置する工程、および
樹脂を樹脂型に注入する工程
を含む、前記全固体電池の製造方法に関する。
【００１４】
前記のインサート成形とは、金型内に予め成形品（全固体電池素子）を装着し、金型を閉じて成形品の周りに樹脂を注入して成形品と樹脂とを一体化して複合品を成形する成形方法を呼ぶ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、全固体電池をインサート成形により薄肉化しても樹脂被覆層の均一性が向上した全固体電池を得ることができる。
また、本発明によれば、全固体電池をインサート成形により薄肉化しても樹脂被覆層の均一性が向上した全固体電池を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、公知の全固体電池の平面図、正面図および右側面図をまとめて示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の範囲外の全固体電池の製造方法の工程を部分的に示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の全固体電池の製造方法の実施態様の工程を部分的に示す模式図である。
【図４】図４は、比較例で得られたサンプルの写真の写しである。
【図５】図５は、実施例で得られたサンプルの写真の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記樹脂型の樹脂とインサート樹脂とが同一種類の樹脂である前記全固体電池。
２）前記樹脂がポリプロピレンである前記全固体電池。
３）樹脂を樹脂型に注入する工程が、前記樹脂型の主要な面とは反対側の面方向から樹脂を注入して行われる前記の製造方法。
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
全固体電池は、図１に示すように、正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池素子に樹脂被覆層を形成してなり、一例においては厚さが例えば４．４ｍｍであって、１層の樹脂層からなる樹脂被覆層の正極側および負極側の厚さが各々１ｍｍである。
全固体電池を、図２に示すように、インサート成形により樹脂被覆して成形する場合、前記被覆樹脂層の各１ｍｍの厚さを薄くして全固体電池のエネルギー密度を高めようとすると、非常に狭い隙間を樹脂流路として溶融樹脂（あるいは樹脂溶液）を流す必要がある。このため、樹脂回り込が不十分となり、図４に示すように、被覆ができない箇所が生じる。一方、均一な樹脂被覆を行うために広げた隙間の樹脂流路に流すと、エネルギー密度に関係する樹脂被覆層の厚さが大きくなり全固体電池のエネルギー密度が著しく低下してしまう。
【００１９】
本発明の実施態様の全固体電池は、正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池素子に、インサート成形にて樹脂被覆層、例えば熱可塑性樹脂被覆層あるいは熱硬化性樹脂被覆層を形成した全固体電池において、前記全固体電池素子の厚さ方向に設ける樹脂被覆層、例えば熱可塑性樹脂被覆層あるいは熱硬化性樹脂被覆層を内層の樹脂型と外層のインサート樹脂とからなる二層形状としてなるので、エネルギー密度に関係する樹脂被覆層の薄肉化と均一性を実現し得ると考えられる。
【００２０】
本発明の実施態様の全固体電池の製造方法においては、図３に示すように、（１）予め固体電池素子、例えば積層電極体を覆うサイズで作製した樹脂型内に、積層電極体を配置する工程、
（２）樹脂型の主要な面とは反対側の面方向から、樹脂を注入する工程
を含むものである。
前記の工程において、樹脂型の厚さは０．１〜５ｍｍ程度、例えば０．５〜５ｍｍ程度であり得る。
前記の注入工程後、成形品を取り出すことによって、厚さ方向に設けた樹脂被覆層が内層の樹脂型と外層のインサート樹脂とからなる二層形状で電極の広い２つの面は１層形状であるように全固体電池素子の集電体の端部である端子を除く積層体の全体が樹脂によって均一に被覆された全固体電池を得ることができる。
【００２１】
前記の製造方法において、樹脂型を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどや、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など、好適には熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、前記注入樹脂としては、熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどや、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など、好適には熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明において、樹脂型の樹脂材と注入する樹脂の材料とは同一であることが望ましく、成形温度、電池耐久性の観点からポリプロピレンが望ましい。
前記の樹脂、好適には熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレンには、それ自体公知の添加剤あるいはフィラーを含有し得る。
【００２２】
前記の全固体電池素子は、固体電解質、例えば硫化物固体電解質材料を金型に収容したセルに入れ、プレスして固体電解質材料層を形成し、その片側に正極合剤を入れ、プレスして正極体を形成し、次いでその逆側に負極合剤を入れ、プレスして負極体を形成し、正極体および負極体に各々集電体を取付けることによって製造することができる。
前記の正極用の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ａｌ箔を、前記の負極用の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を用い得る。
【００２３】
前記の固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系非晶質固体電解質が挙げられる。
【００２４】
前記のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から得るができ、例えばこれら原料を溶融反応した後、急冷するか、又は原料をメカニカルミリング法により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理することによって得ることができる。硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、好適にはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜７５：２５（モル比）程度である。
【００２５】
前記の正極合剤における正極活物質として、マンガン、コバルト、ニッケルおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体が挙げられる。
【００２６】
前記負極合剤における負極活物質としては、例えば金属、合金又は金属化合物、例えば金属としては、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎなど、リチウムとチタン、マグネシウムあるいはアルミニウムとの合金、金属化合物、例えば前記金属の酸化物、硫化物又はりん化合物あるいは他の金属との合金や合金の酸化物、硫化物又はりん化合物など、例えばＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＳ、ＳｎＰ、Ｔｉ２ＳｎＯ６など、好適にはリチウム金属（Ｌｉ）、リチウムとチタン、マグネシウムあるいはアルミニウムとの合金が挙げられる。
【００２７】
本発明の実施態様において、前記の活物質と固体電解質と、一般的に用いられる導電剤および／又はバインダーを用い得る。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、例えばアルミニウム、導電性高分子材料等が挙げられ、アルミニウム、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記バインダーとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲゴム）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
正極および負極材料中の総固形分に占める各成分の割合は、活物質が６０質量％以上で９８．５質量％以下、固体電解質が１０〜３５質量％、バインダーが１質量％以上で２０質量％以下、導電剤が０〜３０質量％以下であり得る。
【００２８】
本発明の全固体電池は、インサート成形により薄肉化しても樹脂被覆層の均一性を向上し得る。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３０】
比較例１
下記の手順で電極模擬体を作製した。
極模擬体の作製手順：
アルミの切削加工にて積層電極体および集電タブを模擬した寸法に加工を行った。
次いで、図２に模式図を示す工程によって、樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いて樹脂インサート成形を行った。
得られた樹脂インサート成形品の写真の写しを図４に示す。
図４から、比較例で得られた樹脂インサート成形品は樹脂回り込みが不十分であり、被覆できない箇所が生じた。
【００３１】
実施例１
図３に模式図を示す工程によって、樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いて、予め作製した樹脂型内に積層電極体をセットし、樹脂型の主要面とは反対側の面方向から樹脂を注入して、樹脂インサート成形を行った。
得られた樹脂インサート成形品の写真の写しを図５に示す。
図５から、実施例で得られた樹脂インサート成形品は、厚さ方向に設けた樹脂被覆層が内層の樹脂型と外層のインサート樹脂とからなる二層形状で他は１層形状である、電極も擬態の全体が樹脂によって均一に被覆されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によって、インサート成形により薄肉化してもエネルギー密度に影響を与える樹脂被覆層の均一性を向上し得る全固体電池を得ることができる。
また、本発明によって、インサート成形により薄肉化してもエネルギー密度に影響を与える樹脂被覆層の均一性を向上し得る全固体電池を容易に得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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