(57)【要約】      （修正有）【課題】量子ドットを含む発光層を有する高い発光効率の得られる発光素子を提供する。【解決手段】発光層はスピロビフルオレンの任意の位置に、置換または無置換のカルバゾールが２つ結合する下記一般式（１）で表される化合物と量子ドットとを含む。[化１]2015187942.tif 000016上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６は同一であっても独立していてもよい置換基であって、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基のいずれかである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピロビフルオレンの任意の位置に、置換または無置換のカルバゾールが２つ結合している下記一般式（１）で表される化合物と、量子ドットとを含み、前記化合物による正孔輸送性を有し、前記量子ドットに由来する光を発する複合層が、一対の対向する電極間に配置されていることを特徴とする発光素子。
【化１】
2015187942.tif 000013
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６は同一であっても独立していてもよい置換基であって、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基のいずれかである。
【請求項２】
前記複合層が、前記量子ドットを含む発光層と、前記発光層に接して形成され、前記化合物を含む正孔輸送層とを有することを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に量子ドットを含む発光層を形成する工程と、
前記発光層の直上に、スピロビフルオレンの任意の位置に、置換または無置換のカルバゾールが２つ結合している下記一般式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層上に第２電極を形成する工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【化２】
2015187942.tif 000014
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６は同一であっても独立していてもよい置換基であって、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基のいずれかである。
【請求項４】
第３電極を形成する工程と、
前記第３電極上に、量子ドットと、スピロビフルオレンの任意の位置に、置換または無置換のカルバゾールが２つ結合している下記一般式（１）で表される化合物と、溶媒とを含む塗布液を塗布することにより、前記化合物による正孔輸送性を有し、前記量子ドットに由来する光を発する複合層を形成する工程と、
前記発光層上に第４電極を形成する工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【化３】
2015187942.tif 000015
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６は同一であっても独立していてもよい置換基であって、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基のいずれかである。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の発光素子を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、発光素子の製造方法および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）現象を利用した自発光型表示素子は、次世代フラットパネルディスプレイへ応用が期待されている。中でも、有機材料の電界発光を利用する有機ＥＬ素子は、低電圧で高効率発光が得られることから、活発に研究開発が行われている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ディスプレイに求められる重要な特性の一つとして、色再現性が挙げられる。特に、２０２０年にサービス開始が予定されているスーパーハイビジョンの表色系は、自然界に実在するほぼすべての物体色および既存表色システムの色域を包含することを目指している。したがって、スーパーハイビジョンを表示するディスプレイには、広い色域での色再現性が求められる。自発光型のディスプレイの場合には、青、緑、赤の各色の発光材料に対して、色純度が高いことが要求される。
【０００４】
一般に、有機材料の発光スペクトルは、最大強度の半値における全幅値（半値全幅（ＦＷＨＭ））が大きいため、色純度向上の点で不利である。このため、従来、有機ＥＬ素子では、色純度を向上させる技術が検討されている。例えば、特許文献１には、カラーフィルターを用いて色再現領域を拡大させる方法が記載されている。また、特許文献２には、有機ＥＬ素子の積層構造を最適化してキャビティ構造をとることにより、色純度を向上させる方法が提案されている。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子の発光層に用いられる材料として、特許文献３には、スピロビフルオレンの所定の位置に、置換または無置換カルバゾールが２つ結合している化合物を用いることが提案されている。
【０００６】
また、発光材料として半導体ナノ結晶からなる量子ドットを用いた発光素子が提案されている（例えば、特許文献４および非特許文献２参照）。量子ドットの発光色は、結晶粒径に依存する。したがって、量子ドットの結晶粒径を変えることにより、発光色を制御できる。また、量子ドットの粒径分布を均一にすることにより、発光スペクトルのＦＷＨＭを小さくできる。したがって、量子ドットを発光材料として利用することで、ディスプレイの表示色域を広くできる可能性がある。
【０００７】
従来、発光材料に用いられる量子ドットとして、半導体結晶からなる微粒子の表面に、有機配位子（リガンド）を修飾（キャッピング）してなるキャッピング層が形成されているものがある。半導体結晶の微粒子の表面にキャッピング層を形成することで、化学的安定性および有機溶剤に対する溶解性に優れた量子ドットとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１３４９０６号公報
【特許文献２】特許第５０１９６３８号公報
【特許文献３】特許第５３１２８６１号公報
【特許文献４】特許第４９４８７４７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．タンら，（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ｅｔ．ａｌ）アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】シラサキら，（Ｙ．Ｓｈｉｒａｓａｋｉ  ｅｔ．ａｌ）ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ），７，１３（２０１３）
【非特許文献３】Ｊ．Ｋｗａｋ  ｅｔ  ａｌ，ナノ・レターズ  （Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）１２，２３６２（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
量子ドットは、これを発光材料として用いることにより、表示色域の広い表示装置を実現できる色純度の高い発光素子が得られる可能性を有している。
しかしながら、従来の技術では、発光材料として量子ドットを用いた発光素子において、十分な発光効率は得られなかった。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、量子ドットに由来する光を発し、高い発光効率の得られる発光素子およびその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、量子ドットを含む発光層を有し、高い発光効率の得られる発光素子を有する表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、スピロビフルオレンの任意の位置に、置換または無置換のカルバゾールが２つ結合している化合物と、量子ドットとを含む複合層を、一対の対向する電極間に形成すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
［１］スピロビフルオレンの任意の位置に、置換または無置換のカルバゾールが２つ結合している下記一般式（１）で表される化合物と、量子ドットとを含み、前記化合物による正孔輸送性を有し、前記量子ドットに由来する光を発する複合層が、一対の対向する電極間に配置されていることを特徴とする発光素子。
【００１４】
【化１】
2015187942.tif 000002
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６は同一であっても独立していてもよい置換基であって、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基のいずれかである。
【００１６】
［２］前記複合層が、前記量子ドットを含む発光層と、前記発光層に接して形成され、前記化合物を含む正孔輸送層とを有することを特徴とする［１］に記載の発光素子。
【００１７】
［３］第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に量子ドットを含む発光層を形成する工程と、前記発光層の直上に、スピロビフルオレンの任意の位置に、置換または無置換のカルバゾールが２つ結合している下記一般式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層上に第２電極を形成する工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【００１８】
【化２】
2015187942.tif 000003
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６は同一であっても独立していてもよい置換基であって、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基のいずれかである。
【００２０】
［４］第３電極を形成する工程と、前記第３電極上に、量子ドットと、スピロビフルオレンの任意の位置に、置換または無置換のカルバゾールが２つ結合している下記一般式（１）で表される化合物と、溶媒とを含む塗布液を塗布することにより、前記化合物による正孔輸送性を有し、前記量子ドットに由来する光を発する複合層を形成する工程と、前記発光層上に第４電極を形成する工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【００２１】
【化３】
2015187942.tif 000004
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６は同一であっても独立していてもよい置換基であって、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基のいずれかである。
【００２３】
［５］［１］または［２］に記載の発光素子を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の発光素子は、上記一般式（１）で表される化合物と、量子ドットとを含み、上記一般式（１）で表される化合物による正孔輸送性を有し、量子ドットに由来する光を発する複合層が、一対の対向する電極間に配置されているものである。したがって、本発明の発光素子においては、スピロビフルオレンに結合された２つの置換または無置換のカルバゾールによって、優れた正孔輸送性が得られる。このため、本発明の発光素子では、複合層に注入された正孔を、量子ドットに効率よく輸送でき、高い発光効率が得られる。
【００２５】
本発明の発光素子の製造方法によれば、量子ドットに由来する光を発し、複合層に注入された正孔を量子ドットに効率よく輸送できることにより、高い発光効率の得られる発光素子を提供できる。
また、本発明の表示装置によれば、量子ドットに由来する光を発し、高い発光効率の得られる発光素子を備えた表示装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態である発光素子の一例を示した概略図である。
【図２】本発明の実施形態において用いられる量子ドットの例を説明するための模式図である。
【図３】本発明の実施形態である発光素子の他の例を示した概略図である。
【図４】本発明の実施形態である表示装置における１画素セルを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は、以下に示す実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２８】
「第１実施形態」
＜発光素子＞
図１は、本発明の実施形態である発光素子の一例を示した概略図である。本実施形態の発光素子１０は、図１に示すように、基板１の上に、一対の対向する電極（陰極２、陽極７）と、陰極２と陽極７との間に配置された積層体１１とを有している。積層体１１は、図１に示すように、陰極２側から、電子注入層３、発光層４、正孔輸送層５、正孔注入層６がこの順序で積層されたものである。
【００２９】
本実施形態の発光素子１０は、上記一般式（１）で表される化合物による正孔輸送性を有し、量子ドットに由来する光を発する複合層として、量子ドットを含む発光層４と、発光層４に接して形成され、上記一般式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層５とを有するものである。
【００３０】
本実施形態では、陽極７上を覆うように封止用ガラス基板９が配置され、封止用ガラス基板９の周縁部と、陰極２を配した基板１の周縁部とは、互いに紫外線硬化樹脂８により接着封止されている。
【００３１】
また、図１に示す発光素子１０では、陰極２と陽極７とに電圧を印加することにより、陽極７から正孔注入層６に正孔が注入されるようになっている。正孔注入層６に注入された正孔は、正孔輸送層５中を移動した後、発光層４に注入される。一方、陰極２からは、電子注入層３を経て、発光層４に電子が注入される。そして、主に、発光層４中で正孔と電子とが再結合し、電界発光するようになっている。発光層４とは別の層で再結合が起こり、再結合によって生じた励起エネルギーが発光層４に移動した後に、発光層４から発光が得られる場合もある。
【００３２】
＜基板＞
基板１は、透明な材料からなるものであることが好ましい。基板１としては、ガラス、石英、その他プラスチックフィルムなどを例示できる。
基板１として、例えば、プラスチックフィルムなどの可撓性基板を用い、その上に図１に示すように、一対の対向する電極２，７および積層体１１を形成した場合には、容易に変形できる画像表示部を有するフレキシブル発光素子とすることができる。
【００３３】
＜陰極＞
陰極２は、透明で導電性の高い材料からなるものであることが好ましい。陰極２の材料としては、例えば、インジウム−錫−酸化物（以下、ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛−酸化物（以下、ＩＺＯ）などの導電性透明酸化物を用いることができる。
＜電子注入層＞
電子注入層３は、陰極２から積層体１１への電子注入を容易にするために形成する。電子注入層３は、有機材料からなるものであってもよいし、無機材料からなるものであってもよい。具体的には、電子注入層３に用いられる材料として、ＺｎＯなどが挙げられる。
【００３４】
＜発光層＞
発光層４は、発光材料として量子ドットを含むものである。発光層４の発光色は、発光層４に含まれる量子ドットの結晶粒径によって変化する。したがって、量子ドットの結晶粒径は、要求される発光層４の発光色に応じて、例えば２〜１０ｎｍの範囲で適宜決定される。
【００３５】
図２（ａ）および図２（ｂ）は、本発明の実施形態において用いられる量子ドット２０、２０ａの例を説明するための模式図である。図２（ａ）に示す量子ドット２０は、半導体結晶の微粒子であるコア２１と、コア２１の表面に修飾（キャッピング）された有機配位子（リガンド）２２からなるキャッピング層とを有するものである。図２（ｂ）に示す量子ドット２０ａは、半導体結晶の微粒子であるコア２１の表面が、一層または複数層のシェル２３（図２（ｂ）には一層の場合を示す。）により被覆されているものである。シェル２３の表面には、図２（ａ）に示す量子ドット２０と同様に、有機配位子２２を修飾してなるキャッピング層が形成されている。
【００３６】
コア２１（またはシェル２３）の表面には、通常、反応性の高いダングリングボンド（未結合手）が存在している。このため、コア２１（またはシェル２３）は、表面が化学的に不安定であり、凝集が生じやすい。これに対し、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す量子ドット２０、２０ａでは、コア２１（またはシェル２３）の表面に、有機配位子２２からなるキャッピング層が形成されているので、量子ドット２０、２０ａの化学的安定性が高く、凝集が生じにくいものとなる。また、コア２１（またはシェル２３）の表面にキャッピング層を形成することで、有機溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。
【００３７】
量子ドット２０、２０ａのコア２１としては、ＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＶ−ＶＩ族の化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族の化合物などからなるものが挙げられる。具体的には、コア２１として、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＩｎＳからなるものが挙げられる。
シェル２３は、半導体からなるものである。シェル２３に用いられる半導体としては、上述したコア２１に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
量子ドット２０、２０ａのコア２１としては、上記の中でも特に、合成の容易さ、所望する波長の発光を得るための粒径および／または粒径分布の制御のしやすさ、発光の量子収率の点から、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰを用いることが好ましい。
また、量子ドット２０ａのシェル２３は、被覆するコア２１に用いられる半導体に応じて決定されることが好ましい。すなわち、シェル２３としては、コア２１よりも大きなバンドギャップを有する半導体を用いることが望ましい。このことにより、コア２１の励起エネルギーが、シェル２３によって効率よくコア２１内に閉じ込められる。具体的には、例えばコア２１がＩｎＰからなるものである場合、シェル２３にはＩｎＰよりも大きなバンドギャップを有するＺｎＳを用いることが好ましい。
【００３９】
有機配位子（リガンド）２２としては、炭化水素基の結合したアミン、炭化水素基の結合したカルボン酸、炭化水素基の結合したフォスフィン、炭化水素基の結合した酸化フォスフィン、炭化水素基の結合したチオールなどが挙げられる。炭化水素基は、親油性の鎖状炭化水素基であることが好ましい。親油性の鎖状炭化水素基の結合したアミンとしては、例えばヘキシルデシルアミン、オレイルアミンが挙げられる。親油性の鎖状炭化水素基の結合したカルボン酸としては、オレイン酸が挙げられる。親油性の鎖状炭化水素基の結合したフォスフィンとしては、例えばトリオクチルフォスフィンが挙げられる。親油性の鎖状炭化水素基の結合した酸化フォスフィンとしては、例えばトリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキシドが挙げられる。有機配位子２２が、親油性の鎖状炭化水素基の結合したものである場合、有機溶剤に対する量子ドット２０、２０ａの溶解性がより良好なものとなる。その結果、量子ドット２０、２０ａを有機溶媒に溶解させた量子ドット溶液を容易に調製できる。
【００４０】
発光層４に含まれる量子ドット２０、２０ａは、従来公知の方法により製造できる。
【００４１】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層５は、陽極７から注入した正孔を発光層４に輸送するものであり、図１に示すように、発光層４に接して形成されている。正孔輸送層５は、スピロビフルオレンの任意の位置に、置換または無置換のカルバゾールが２つ結合している下記一般式（２）で表される化合物を含むものである。なお、下記一般式（２）は、上記一般式（１）と同じであり、上記一般式（１）で示される化合物を詳細に説明するため、スピロビフルオレンの有するベンゼン環に符号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを付したものである。
【００４２】
【化４】
2015187942.tif 000005
【００４３】
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ１６は同一であっても独立していてもよい置換基であって、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基のいずれかである。
上記一般式（２）で表される化合物は、合成の容易さから、スピロビフルオレンに結合している２つの置換または無置換カルバゾールが同じものであることが好ましいが、異なるものであってもよい。
【００４４】
上記一般式（２）で示される化合物においては、スピロビフルオレンに結合された２つの置換または無置換のカルバゾールによって、優れた正孔輸送性が得られる。また、上記一般式（２）で示される化合物は、中心部分に強直でねじれ構造を有するスピロビフルオレン骨格を有しているため、安定性に優れた薄膜からなる正孔輸送層５を形成できる。
上記一般式（２）で示される化合物において、置換または無置換の２つのカルバゾールが、スピロビフルオレンに結合する位置は、特に限定されるものではなく、スピロビフルオレンの有するベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのどれに結合されていてもよい。
【００４５】
置換または無置換の２つのカルバゾールがスピロビフルオレンに結合する位置は、ベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄから選ばれるいずれか１つであってもよいし、それぞれ異なるベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄであってもよい。置換または無置換の２つのカルバゾールがスピロビフルオレンに結合する位置が、それぞれ異なるベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄである場合、より一層安定性に優れた正孔輸送層５が得られるため好ましい。
置換または無置換の２つのカルバゾールが、それぞれ異なるベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに結合される場合、置換または無置換の２つのカルバゾールは、スピロビフルオレンの有する２つのフルオレンうちの１つのフルオレンに結合されてもよいし、それぞれ別のフルオレンに結合されてもよい。
【００４６】
置換または無置換の２つのカルバゾールが、スピロビフルオレンの有する２つのフルオレンにそれぞれ１つずつ結合される場合、スピロビフルオレンの有するスピロ原子を挟んで対向するベンゼン環（すなわち上記一般式（２）におけるベンゼン環ＡとＤ、またはＢとＣ）にそれぞれ結合された化合物であることが好ましい。このような化合物としては、合成が容易であって、より一層安定性に優れた正孔輸送層５が得られる下記一般式（２）−１で示される化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化５】
2015187942.tif 000006
【００４８】
上記一般式（２）−１中、Ｒ１〜Ｒ１６は同一であっても独立していてもよい置換基であって、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基のいずれかである。
【００４９】
置換または無置換の２つのカルバゾールが、それぞれ異なるベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに結合され、かつスピロビフルオレンの有する２つのフルオレンうちの１つのフルオレンに結合される場合（すなわち上記一般式（２）におけるベンゼン環ＡとＢ、またはＣとＤ）、合成が容易であって、安定性のより優れた正孔輸送層５が得られる上記一般式（２）−２で示される化合物であることが好ましい。上記一般式（２）−２中、Ｒ１〜Ｒ１６は同一であっても独立していてもよい置換基であって、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基のいずれかである。
【００５０】
上記一般式（２）−１で表される化合物としては、具体的には、下記一般式（１）−１〜（１）−１０で表される化合物を用いることが好ましい。下記一般式（１）−１〜（１）−１０で表される化合物の中でも特に、構造が単純で合成が容易であるため、下記一般式（１）−１で表される化合物を用いることが好ましい。
上記一般式（２）−２で表される化合物としては、具体的には、下記一般式（１）−１１〜（１）−２０で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
【化６】
2015187942.tif 000007
【００５２】
【化７】
2015187942.tif 000008
【００５３】
【化８】
2015187942.tif 000009
【００５４】
正孔輸送層５の厚みは、薄すぎると発光素子１０の短絡の原因となる場合があるため、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、正孔輸送層５の厚みは、発光素子１０の駆動電圧の上昇を抑制するため、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
＜正孔注入層＞
正孔注入層６は、陽極７からの正孔注入を容易にするものである。正孔注入層６は、有機材料からなるものであってもよいし、無機材料からなるものであってもよい。具体的には、正孔注入層６に用いられる材料として、ＭｏＯ３などが挙げられる。
【００５６】
＜陽極＞
陽極７の材料としては、仕事関数の大きい金属を用いることが好ましい。仕事関数の大きい金属を用いることにより、陽極７から積層体１１への正孔注入障壁を低くすることができ、陽極７から正孔を注入させやすくすることができる。仕事関数の大きい金属としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏを例示できる。
【００５７】
図１に示す発光素子１０は、一対の対向する電極（陰極２、陽極７）間に、量子ドットを含む発光層４と、発光層４に接して形成され、上記一般式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層５とが配置されているものである。このため、図１に示す発光素子１０における正孔輸送層５は、スピロビフルオレンに結合された２つの置換または無置換のカルバゾールによって優れた正孔輸送性が得られる。したがって、図１に示す発光素子１０では、正孔輸送層５に注入された正孔を、量子ドットを含む発光層４に効率よく輸送でき、高い発光効率が得られる。
【００５８】
＜発光素子の製造方法＞
次に、本発明の発光素子の製造方法の一例として、図１に示す発光素子１０の製造方法を例に挙げて説明する。
図１に示す発光素子１０を製造するには、まず、基板１の上に、従来公知の方法を用いて陰極２（第１電極）を形成する。
次いで、陰極２上に、従来公知の方法を用いて電子注入層３を形成する。
【００５９】
続いて、電子注入層３上に、例えば、以下に示す方法により、量子ドットを含む発光層４を形成する。
まず、量子ドットを有機溶媒に溶解させた量子ドット溶液を調製する。次いで、量子ドット溶液を、スピンコート法、インクジェット法、印刷法などの方法を用いて、電子注入層３までの各層の形成された基板１上に塗布し、塗膜を形成する。その後、例えばホットプレートを用いて加熱することにより、塗膜を乾燥させる。このことにより、量子ドットの薄膜からなる発光層４が得られる。
【００６０】
続いて、発光層４の直上に、所定の厚みで、上記一般式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層５を形成する。本実施形態において、正孔輸送層５を形成する方法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法などのウェットプロセスを用いてもよいし、真空蒸着法などの方法を用いてもよい。ウェットプロセスでは、正孔輸送層５となる材料を含む溶液を用いるため、溶液中の溶剤によって正孔輸送層５の下地層である発光層４が溶出する恐れがある。このため、正孔輸送層５を形成する方法としては、真空蒸着法を用いることが好ましい。
次いで、正孔輸送層５上に、従来公知の方法を用いて正孔注入層６を形成し、図１に示す積層体１１とする。
その後、積層体１１の形成された基板１の上に、従来公知の方法を用いて陽極７（第２電極）を形成する。
【００６１】
続いて、窒素ガスで満たされたグローブボックス中で、陽極７上に封止用ガラス基板９を配置し、その周縁部に紫外線硬化樹脂８を塗布して、陽極７までの各層の形成された基板１の周縁部に貼り合せ、封止する。
以上の工程により、図１に示す発光素子１０が得られる。
【００６２】
本実施形態の発光素子の製造方法において、陰極２、電子注入層３、正孔注入層６、陽極７の各層の形成方法は、各層の材料、特性、生産性などを考慮して適宜決定できる。
【００６３】
上述したように、本実施形態の発光素子１０の製造方法によれば、量子ドットを含む発光層４を有し、正孔輸送層５に注入された正孔を発光層４に効率よく輸送できることにより、高い発光効率の得られる発光素子１０が得られる。
【００６４】
また、本実施形態の発光素子１０の製造方法では、量子ドットを含む発光層４を形成してから、発光層４の直上に、上記一般式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層５を形成する。上記一般式（１）で表される化合物は、中心部分に強直でねじれ構造を有するスピロビフルオレン骨格を有している。このため、半導体結晶の微粒子である量子ドットを含む発光層４の直上に正孔輸送層５を形成しても、得られた正孔輸送層５が、発光層４の分子構造の影響を受けにくい。したがって、正孔輸送層５の下地である発光層４に起因する正孔輸送層５の結晶化が抑制され、良質なアモルファス膜からなる正孔輸送層５が形成される。その結果、正孔輸送層５が結晶化されることによる発光素子１０の特性劣化を防止できるとともに、耐熱性および安定性に優れた発光素子１０が得られる。
【００６５】
「第２実施形態」
＜発光素子＞
図３は、本発明の実施形態である発光素子の他の例を示した概略図である。本実施形態の発光素子１０ａは、図３に示すように、基板１の上に、一対の対向する電極（陰極３２、陽極３７）と、陰極３２と陽極３７との間に配置された積層体１１ａとを有している。積層体１１ａは、図３に示すように、陽極３７側から、正孔注入層３６、正孔輸送層５、発光層４、正孔阻止層１３、電子輸送層１２、電子注入層３３がこの順序で積層されたものである。
【００６６】
図３に示す発光素子１０ａにおける正孔輸送層５および発光層４は、後述する製造方法により形成されたものである。したがって、図３に示す発光素子１０ａでは、上記一般式（１）で表される化合物による正孔輸送性を有し、量子ドットに由来する光を発する複合層として、上記一般式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層５と、正孔輸送層５の直上に接して形成された量子ドットを含む発光層４との積層膜が形成されていると推定される。
【００６７】
本実施形態では、陰極３２上を覆うように封止用ガラス基板９が配置され、封止用ガラス基板９の周縁部と、陽極３７を配した基板１の周縁部とは、互いに紫外線硬化樹脂８により接着封止されている。
【００６８】
また、図３に示す発光素子１０ａでは、陰極３２と陽極３７とに電圧を印加することにより、陽極３７から正孔注入層３６に正孔が注入されるようになっている。正孔注入層３６に注入された正孔は、正孔輸送層５中を移動した後、発光層４に注入される。一方、陰極３２からは、電子注入層３３、電子輸送層１２、正孔阻止層１３を経て、発光層４に電子が注入される。そして、主に、発光層４中で正孔と電子とが再結合し、電界発光するようになっている。発光層４とは別の層で再結合が起こり、再結合によって生じた励起エネルギーが発光層４に移動した後に、発光層４から発光が得られる場合もある。
【００６９】
＜基板＞
図３に示す発光素子１０ａでは、基板１として、図１に示す発光素子１０と同じものを用いることができる。
＜陽極＞
陽極３７は、透明で導電性の高い材料からなるものであることが好ましい。陽極３７の材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性透明酸化物を用いることができる。
【００７０】
＜正孔注入層＞
正孔注入層３６は、陽極３７からの正孔注入を容易にするものである。正孔注入層３６は、必要に応じて形成される。正孔注入層３６の材料としては、正孔注入性の低分子材料または高分子材料からなる有機材料を用いることができる。正孔注入性の高分子材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどを挙げることができる。ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を示し、ＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）を示す。
【００７１】
＜正孔輸送層＞＜発光層＞
図３に示す発光素子１０ａでは、正孔輸送層５および発光層４として、それぞれ図１に示す発光素子１０と同じものを用いることができる。なお、図３に示す発光素子１０ａと、図１に示す発光素子１０とでは、正孔輸送層５および発光層４の基板１側から見た積層順序が反対になっている。
【００７２】
＜正孔阻止層＞
正孔阻止層１３としては、電子を容易に移動させることができ、かつ、正孔の移動を阻止できる有機材料を用いることが好ましい。このような有機材料としては、例えば、下記一般式（３）で示されるＢＣＰなどを挙げることができる。
このような正孔阻止層１３を設けることにより、発光層４の電子と正孔の密度を向上させることができ、発光素子１０ａの発光特性を向上させることができる。
【００７３】
【化９】
2015187942.tif 000010
【００７４】
＜電子輸送層＞
電子輸送層１２としては、電子輸送性の有機材料を用いることが好ましく、例えば、下記一般式（４）で示されるＡｌｑなどを挙げることができる。
このような電子輸送層１２を設けることにより、発光層４の電子と正孔の密度を向上させることができ、発光素子１０ａの発光特性を向上させることができる。
【００７５】
【化１０】
2015187942.tif 000011
【００７６】
＜電子注入層＞
電子注入層３３は、陰極３２からの電子注入を容易にするために形成する。電子注入層３３に用いられる材料としては、ＬｉＦ、ＬｉＯ２、ＣｓＦなどが挙げられる。
【００７７】
＜陰極＞
陰極３２の材料としては、仕事関数の低い金属を用いることが好ましい。仕事関数の低い金属を用いることにより、陰極３２から積層体１１ａへの電子注入障壁を低くすることができ、陰極３２から電子を注入させやすくすることができる。仕事関数の低い金属としては、例えば、ＭｇＡｇなどの合金、Ｌｉ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を例示できる。陰極３２の材料として、仕事関数の低い金属を用いる場合、仕事関数の低い金属の上に、ＡｌもしくはＡｕなどの仕事関数の高い金属を積層することが望ましい。このことにより、仕事関数の低い金属が、空気中の酸素や水分などと反応することを防止できる。図３に示すように、積層体１１ａが陰極３２に接する電子注入層３３を有するものである場合にも、ＡｌもしくはＡｕなどの仕事関数の高い金属を陰極３２の材料として用いることができる。
【００７８】
図３に示す発光素子１０ａにおいても、図１に示す発光素子１０と同様に、一対の対向する電極（陰極３２、陽極３７）間に、量子ドットを含む発光層４と、発光層４に接して形成され、上記一般式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層５とが配置されていると推定される。このため、図３に示す発光素子１０ａにおける正孔輸送層５では、スピロビフルオレンに結合された２つの置換または無置換のカルバゾールによって優れた正孔輸送性が得られ、正孔輸送層５に注入された正孔を、量子ドットを含む発光層４に効率よく輸送でき、高い発光効率が得られるものと推定される。
【００７９】
＜発光素子の製造方法＞
次に、本発明の発光素子の製造方法の一例として、図３に示す発光素子１０ａの製造方法を例に挙げて説明する。
図３に示す発光素子１０ａを製造するには、まず、基板１の上に、従来公知の方法を用いて陽極３７（第３電極）を形成する。
次いで、陽極３７上に、従来公知の方法を用いて正孔注入層３６を形成する。
【００８０】
続いて、正孔注入層３６上に、例えば、以下に示す方法により、正孔輸送層５を形成するとともに、正孔輸送層５の直上に量子ドットを含む発光層４を形成する。まず、量子ドットと、上記一般式（１）で表される化合物と、溶媒とを含む塗布液を調製する。
塗布液中の量子ドットおよび上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、発光層４に含まれる単位面積当たりの量子ドットの被覆量（カバレッジ）と、上記一般式（１）で表される化合物によって形成される正孔輸送層５の膜厚に応じて決定することが好ましい。
塗布液１ｇ中の量子ドットの質量は１ｍｇ〜２００ｍｇであることが好ましく、５ｍｇ〜１００ｍｇであることがより好ましい。塗布液１ｇ中の上記一般式（１）で表される化合物の質量は１ｍｇ〜２００ｍｇであることが好ましく、５ｍｇ〜１００ｍｇであることがより好ましい。
【００８１】
次いで、量子ドットと、上記一般式（１）で表される化合物と、溶媒とを含む塗布液を、スピンコート法、インクジェット法、印刷法などの方法を用いて、正孔注入層３６までの各層の形成された基板１上に塗布し、塗膜を形成する。ここで形成した塗膜中では、相溶性の違いにより、量子ドットと、上記一般式（１）で表される化合物とが相分離する。相分離した塗膜中では、上記一般式（１）で表される化合物は下層に、量子ドットは上層に配置される。
その後、塗膜を例えばホットプレートを用いて加熱することにより、乾燥させる。このことにより、上記一般式（１）で表される化合物の薄膜からなる正孔輸送層５と、量子ドットの薄膜からなる発光層４との積層膜が得られる。
【００８２】
続いて、発光層４までの各層の形成された基板１上に、従来公知の方法を用いて、正孔阻止層１３と電子輸送層１２と電子注入層３３とをこの順で形成し、図３に示す積層体１１ａとする。
その後、積層体１１ａの形成された基板１の上に、従来公知の方法を用いて陰極３２（第４電極）を形成する。
【００８３】
続いて、窒素ガスで満たされたグローブボックス中で、陰極３２上に封止用ガラス基板９を配置し、その周縁部に紫外線硬化樹脂８を塗布して、陰極３２までの各層の形成された基板１の周縁部に貼り合せ、封止する。
以上の工程により、図３に示す発光素子１０ａが得られる。
【００８４】
本実施形態の発光素子の製造方法において、陽極３７、正孔注入層３６、正孔阻止層１３、電子輸送層１２、電子注入層３３、陰極３２の各層の形成方法は、各層の材料、特性、生産性などを考慮して適宜決定できる。
【００８５】
本実施形態の発光素子１０ａの製造方法では、量子ドットと、上記一般式（１）で表される化合物と、溶媒とを含む塗布液を塗布することにより、前記化合物による正孔輸送性を有し、前記量子ドットに由来する光を発する複合層を形成する。この場合、塗布液を塗布してなる塗膜中では、量子ドットと、上記一般式（１）で表される化合物とが相分離して、上記化合物が下層、量子ドットが上層に配置される。したがって、塗膜を乾燥させることにより、上記化合物を含む正孔輸送層５の直上に量子ドットを含む発光層４が配置された積層膜が形成されるものと推定される。
【００８６】
本実施形態の発光素子１０ａの製造方法によれば、上記一般式（１）で表される化合物によって優れた正孔輸送性が得られ、量子ドットに由来する光を発し、高い発光効率が得られる発光素子１０ａが得られる。また、本実施形態の発光素子１０ａの製造方法を用いて形成した正孔輸送層５は、良質なアモルファス膜からなるものとなる。その結果、耐熱性および安定性に優れた発光素子１０ａが得られる。
【００８７】
なお、本発明の発光素子および発光素子の製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではない。
上述した実施形態では、上記一般式（１）で表される化合物による正孔輸送性を有し、量子ドットに由来する光を発する複合層の一例として、量子ドットを含む発光層４と、発光層４に接して形成され、上記一般式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層５とを有する場合を例に挙げて説明した。しかし、本発明における複合層は、上述した実施形態のものに限定されない。
例えば、複合層は、発光層４および／または正孔輸送層５に代えて、量子ドットを含む発光層と上記一般式（１）で表される化合物との混合層を有するものであってもよいし、上記混合層と発光層４と正孔輸送層５とを含むものであってもよい。複合層が、上記混合層と発光層４と正孔輸送層５とを含むものである場合、発光層４と正孔輸送層５との間に上記混合層が形成されていることが好ましい。
複合層の一部または全部が混合層からなるものであっても、上記一般式（１）で表される化合物によって優れた正孔輸送性が得られるため、上述した実施形態と同様に、量子ドットに由来する光を発し、高い発光効率が得られる発光素子となる。
【００８８】
本発明の発光素子は、図１に示す積層体１１または図３に示す積層体１１ａを有するものに限定されない。すなわち、一対の対向する電極間には、上記一般式（１）で表される化合物による正孔輸送性を有し、量子ドットに由来する光を発する複合層のみが配置されていてもよいし、複合層の他に必要に応じて、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、正孔注入層から選ばれる１層以上の層が配置されていてもよい。また、発光素子に設けられる陽極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陰極の各層は、それぞれ１層からなるものであってもよいし、複数の材料を積層してなる複数層からなるものであってもよい。
【００８９】
また、陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、正孔注入層、陽極の各層の形成方法は、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
具体的には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、正孔注入層の各層を形成する方法としては、真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング、分子積層法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法などを用いることができる。これらの方法の中でも、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法のいずれかの方法を用いることが好ましい。特に、将来の表示装置の大画面化および高精細ディスプレイへの応用を考慮すると、スピンコート法、インクジェット法、印刷法などの溶液を用いたウェットプロセスを用いることが好ましい。
【００９０】
「第３実施形態」
次に、本発明の表示装置の一例として、本発明の発光素子を有するディスプレイを、図面を用いて詳細に説明する。図４は、本発明の実施形態であるディスプレイにおける１画素セルを説明する図であり、図４（ａ）はディスプレイの１つの画素セルの回路を示す概念図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）に示す回路の平面視におけるレイアウト図である。
【００９１】
図４に示すディスプレイは、アクティブ・マトリクス駆動方式を用いたものである。図４に示すディスプレイでは、矩形状の基板上に、格子状に複数の画素セルが形成されている。各画素セルには、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、走査線、信号線、電源線などの金属配線と、発光素子と、ドライブＴＦＴ（Ｄｒ−ＴＦＴ）とスイッチＴＦＴ（Ｓｗ−ＴＦＴ）の２つの有機薄膜トランジスタとが配置されている。
【００９２】
図４に示すように、発光素子は、走査線と信号線との交差する位置に配置されている。ドライブＴＦＴ（Ｄｒ−ＴＦＴ）は、発光素子を駆動するために、発光素子に対して発光に必要な電流を、電源線から流すスイッチとして機能する。スイッチＴＦＴ（Ｓｗ−ＴＦＴ）は、ドライブＴＦＴをオンする電圧を保持する保持容量Ｃｓに対し、電荷の蓄積及び放電を行うスイッチとして機能する。
【００９３】
図４に示すディスプレイでは、画素セルとして、赤色発光を呈する発光素子を有する赤色セルと、緑色発光を呈する発光素子を有する緑色セルと、青色発光を呈する発光素子を有する青色セルとが配列されている。このことにより、フルカラーのディスプレイとなっている。
本実施形態においては、赤色セル、緑色セル、青色セルの発光素子として、量子ドットの結晶粒径および／または量子ドットの種類を異ならせた上述した実施形態の発光素子が用いられている。
【００９４】
本実施形態によれば、量子ドットに由来する光を発し、高い発光効率の得られる上述した実施形態の発光素子を備えた表示装置が得られる。
なお、本実施形態のディスプレイにおいては、アクティブ・マトリクス駆動方式を用いたが、パッシブ・マトリクス駆動方式を用いてもよく、駆動方式は特に限定されない。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
「実施例１」
図１に示す発光素子１０を、次のようにして作製し、評価した。
＜発光素子の作製＞
まず、ガラスからなる基板１上に、ＩＴＯ膜を形成し、これを複数のライン状にパターニングすることにより陰極２（第１電極）を形成した。
【００９６】
次に、非特許文献３に開示されている方法を用いて、ＺｎＯ微粒子を作成した。そして、ＺｎＯ微粒子を含む１−ブタノール溶液を作成した。その後、窒素ガスで満たしたグローブボックス内で、陰極２上にＺｎＯ微粒子を含む１−ブタノール溶液をスピンコートし、塗膜を形成した。次いで、ホットプレートにより塗膜を加熱して乾燥することにより、ＺｎＯからなる電子注入層３を形成した、
【００９７】
次に、図２（ａ）に示すコア２１の表面に、有機配位子２２を修飾してなるキャッピング層が形成されている量子ドットを、有機溶媒に溶解させてなる量子ドット溶液を用意した。具体的には、ＣｄＳｅからなるコア２１の表面に、ヘキシルデシルアミンからなる有機配位子２２（リガンド）を修飾することにより、キャッピング層を形成してなる量子ドットを、トルエンに溶解させた量子ドット溶液（シグマアルトリッチ社製、発光波長：５１５−５２５ｎｍ；品番：６６２４３７）を用意した。量子ドット溶液１ｇ中の量子ドットの質量は５．８ｍｇとした。
【００９８】
この量子ドット溶液を、電子注入層３までの各層の形成された基板１上にスピンコート法を用いて塗布し、塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて加熱することにより、塗膜を乾燥させた。このことにより、量子ドットの薄膜からなる発光層４を得た。
【００９９】
続いて、発光層４の直上に、真空蒸着法により、膜厚６０ｎｍの上記一般式（１）−１で表される化合物の薄膜からなる正孔輸送層５を形成した。
次いで、正孔輸送層５上に、真空蒸着法により、ＭｏＯ３からなる膜厚１０ｎｍの正孔注入層６を形成し、図１に示す積層体１１を得た。
その後、積層体１１の形成された基板１の上に、メタルマスクを用いて、真空蒸着法により、Ａｌからなる厚み１００ｎｍの複数のライン状の陽極７（第２電極）を形成した。
【０１００】
続いて、窒素ガスで満たされたグローブボックス中で、陽極７上に封止用ガラス基板９を配置し、その周縁部に紫外線硬化樹脂８を塗布して、陽極７までの各層の形成された基板１の周縁部に貼り合せ、封止した。
以上の工程により、実施例１の図１に示す発光素子１０を得た。
【０１０１】
＜発光素子の特性評価＞
実施例１の発光素子の陽極７側が正、陰極２側が負となるように電圧を印加して、電流−電圧−輝度特性を測定し、発光スペクトルを観測した。その結果、量子ドット由来の発光ピーク５３１ｎｍの発光が得られた。また、７００ｎｍ付近にもブロードな発光成分が観測された。
また、実施例１の発光素子の輝度が１００ｃｄ／ｍ２のときの外部量子効率は０．２１％であった。
【０１０２】
「比較例１」
正孔輸送層として、下記一般式（５）で示されるＣＢＰを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の発光素子を作製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１０３】
【化１１】
2015187942.tif 000012
【０１０４】
その結果、量子ドット由来の発光ピーク５２７ｎｍの発光が得られた。また、７００ｎｍ付近にもブロードな発光成分が観測された。
また、比較例１の発光素子の輝度が１００ｃｄ／ｍ２のときの外部量子効率は０．１５％であった。
【０１０５】
実施例１と比較例１の評価の結果より、正孔輸送層の材料として上記一般式（１）−１で表される化合物を用いた実施例１では、正孔輸送層の材料としてＣＢＰを用いた比較例１と比較して、発光効率（外部量子効率）が向上することが分かった。
【０１０６】
「実施例２」
量子ドット溶液として、以下に示す量子ドット溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の発光素子を作製した。
図２（ｂ）に示すコア２１の表面がシェル２３により被覆され、シェル２３の表面に有機配位子２２を修飾してなるキャッピング層が形成されている量子ドットを、有機溶媒に溶解させてなる量子ドット溶液を用意した。具体的には、ＩｎＰからなるコア２１の表面をＺｎＳからなるシェル２３で被覆し、シェル２３の表面にオレイルアミンからなる有機配位子２２（リガンド）を修飾することによりキャッピング層を形成してなる量子ドットを、トルエンに溶解させた量子ドット溶液（シグマアルトリッチ社製、発光波長：５１５−５４５ｎｍ；品番：７７６７５０）を用意した。なお、量子ドット溶液１ｇ中の量子ドットの質量は５．８ｍｇとした。
【０１０７】
このようにして得られた実施例２の発光素子に、陽極側が正、陰極側が負となるように電圧を印加した。その結果、量子ドット由来の緑色発光が得られた。また、実施例２の正孔輸送層を目視にて観察したところ透明であった。また、実施例２の発光素子では正孔輸送層に起因する漏れ電流は見られなかった。このため、実施例２の正孔輸送層は、アモルファス膜であると推定される。
【０１０８】
「比較例２」
正孔輸送層５として、上記一般式（５）で示されるＣＢＰを用いたこと以外は、実施例２と同様にして比較例２の発光素子を作製し、実施例２と同様にして評価した。
その結果、比較例２の発光素子では、電圧を印加した時の漏れ電流が著しく大きくなり、発光が得られなかった。また、比較例２の正孔輸送層を実施例２と同様にして観察したところ白濁して不透明となっていた。また、比較例２の発光素子では正孔輸送層に起因する著しい漏れ電流が発生した。このため、比較例２の正孔輸送層は、結晶化した膜であると推定される。
【０１０９】
実施例２と比較例２の評価の結果より、正孔輸送層の材料として、上記一般式（１）−１で表される化合物を用いた実施例２では、正孔輸送層５の下地である発光層４に起因する正孔輸送層５の結晶化を抑制でき、量子ドット由来の発光が得られることが分かった。
【０１１０】
「実施例３」
図３に示す発光素子１０ａを、次のようにして作製し、評価した。
＜発光素子の作製＞
まず、ガラスからなる基板１上に、ＩＴＯ膜を形成し、これを複数のライン状にパターニングすることにより陽極３７（第３電極）を形成した。
次いで、陽極３７上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＣＨ８０００、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）をスピンコート法で成膜し、１８０℃で乾燥して、膜厚３５ｎｍの正孔注入層３６を形成した。
【０１１１】
続いて、正孔注入層３６上に、以下に示す方法により、正孔輸送層５を形成するとともに、正孔輸送層５の直上に量子ドットを含む発光層４を形成した。
まず、量子ドットと、上記一般式（１）で表される化合物と、溶媒とを含む塗布液として、実施例２において使用した量子ドット溶液に、上記一般式（１）−１で表される化合物を溶解させた塗布液を調製した。塗布液１ｇ（１．１５ｍＬ）中の量子ドットの質量は２ｍｇとし、上記一般式（１）で表される化合物の質量は８ｍｇとした。
【０１１２】
次いで、この塗布液を、スピンコート法を用いて、正孔注入層３６までの各層の形成された基板１上に回転数１０００ｒｐｍで塗布して塗膜を形成し、６０℃で加熱することにより、乾燥させた。このことにより、上記一般式（１）−１で表される化合物と、量子ドットとを含む厚み４５ｎｍの複合層を得た。
【０１１３】
続いて、複合層までの各層の形成された基板１上に、真空蒸着法によって、上記一般式（３）で示されるＢＣＰからなる膜厚１０ｎｍの正孔阻止層１３と、上記一般式（４）で示される膜厚３５ｎｍのＡｌｑからなる電子輸送層１２と、ＬｉＦからなる膜厚０．５ｎｍの電子注入層３３とをこの順で形成し、図３に示す積層体１１ａを得た。
【０１１４】
その後、積層体１１ａの形成された基板１の上に、メタルマスクを用いて、真空蒸着法により、Ａｌからなる厚み１００ｎｍの複数のライン状の陰極３２（第４電極）を形成した。
続いて、窒素ガスで満たされたグローブボックス中で、陰極３２上に封止用ガラス基板９を配置し、その周縁部に紫外線硬化樹脂８を塗布して、陰極３２までの各層の形成された基板１の周縁部に貼り合せ、封止した。
以上の工程により、実施例３の図３に示す発光素子１０ａを得た。
【０１１５】
このようにして得られた実施例３の発光素子について、実施例１と同様にして評価した。
その結果、量子ドット由来の発光ピーク５３４ｎｍの発光が得られた。
また、実施例３の発光素子の輝度が６０ｃｄ／ｍ２のときの外部量子効率は０．０５％であった。
【０１１６】
「比較例３」
正孔輸送層と発光層との積層膜を、以下に示す方法により形成したこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３の発光素子を作製した。
上記一般式（１）−１で表される化合物に代えて、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）を溶解させた塗布液を調製した。量子ドットとＰＶＫの混合溶液（塗布液）中１ｇ（１．１５ｍＬ）の量子ドットの質量は５ｍｇとし、ＰＶＫの質量は３０ｍｇとした。
この塗布液を、スピンコート法を用いて、正孔注入層までの各層の形成された基板上に回転数３０００ｒｐｍで塗布して塗膜を形成し、６０℃で加熱することにより、乾燥させた。このことにより、ＰＶＫと、量子ドットとを含む複合層を得た。
【０１１７】
このようにして得られた比較例３の発光素子に、陽極側が正、陰極側が負となるように電圧を印加した。その結果、比較例３の発光素子では、電圧を印加した時の駆動電圧が著しく大きくなり、発光が得られなかった。
【０１１８】
実施例３と比較例３との結果より、正孔輸送層の材料としてＰＶＫを用いた比較例３では発光が得られなかったが、正孔輸送層の材料として上記一般式（１）−１で表される化合物を用いた実施例３では量子ドット由来の発光が得られることが分かった。この理由は、実施例３では、上記一般式（１）−１で表される化合物の電荷輸送性が優れていることにより、電極から注入された電荷が効率よく輸送されたためと推定される。
【０１１９】
「実施例４」
量子ドット溶液として、以下に示す量子ドット溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の発光素子を作製した。
図２（ａ）に示すコア２１の表面に、有機配位子２２を修飾してなるキャッピング層が形成されている量子ドットを、有機溶媒に溶解させてなる量子ドット溶液を用意した。具体的には、ＣｄＳからなるコア２１の表面に、オレイルアミンからなる有機配位子２２（リガンド）を修飾することにより、キャッピング層を形成してなる量子ドットを、トルエンに溶解させた量子ドット溶液（シグマアルトリッチ社製、発光波長：４５０−４７０ｎｍ；品番：６６２３７２）を用意した。なお、量子ドット溶液１ｇ中の量子ドットの質量は５．８ｍｇとした。
【０１２０】
このようにして得られた実施例４の発光素子を、実施例１と同様にして評価した。
その結果、量子ドット由来の発光ピーク４５０ｎｍの発光が得られた。また、４１０ｎｍ付近に（１）−１で表される化合物に由来する発光ピークが観測された。また、６３０ｎｍ付近にブロードなサブピークが観測された。
また、実施例４の発光素子の輝度が１０ｃｄ／ｍ２のときの外部量子効率は０．０１％であった。
【０１２１】
「比較例４」
正孔輸送層として、上記一般式（５）で示されるＣＢＰを用いたこと以外は、実施例４と同様にして比較例４の発光素子を作製し、実施例２と同様にして評価した。
その結果、比較例４の発光素子では、電圧を印加した時の漏れ電流が著しく大きくなり、発光が得られなかった。
また、比較例４の正孔輸送層を実施例２と同様にして観察したところ白濁して不透明となっていた。また、比較例４の発光素子では正孔輸送層に起因する著しい漏れ電流が発生した。このため、比較例４の正孔輸送層は、結晶化した膜であると推定される。
【０１２２】
実施例４と比較例４の評価の結果より、正孔輸送層の材料として、上記一般式（１）−１で表される化合物を用いた実施例４では、正孔輸送層５の下地である発光層４に起因する正孔輸送層５の結晶化を抑制でき、量子ドット由来の発光が得られることが分かった。
【０１２３】
「実施例５」
量子ドット溶液として、実施例１で使用したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例５の発光素子を作製し、実施例３と同様にして評価した。
その結果、実施例５の発光素子では、量子ドット由来の発光ピーク５２８ｎｍの発光が得られた。
また、実施例５の発光素子の輝度が１０ｃｄ／ｍ２のときの外部量子効率は０．００８％であった。
【０１２４】
実施例５の結果より、量子ドット溶液として、実施例１で使用したものを用いた場合にも、正孔輸送層の材料として上記一般式（１）−１で表される化合物を用いることで、量子ドット由来の発光が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、量子ドットを含む発光層を有する高い発光効率の得られる発光素子に関するものであり、発光素子を利用した表示装置、照明機器、ディスプレイ産業において利用可能性がある。この発光素子は、色純度に優れる発光を必要とする様々なデバイス、製品に応用することが好ましく、具体的には、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、露出光源、標識、看板、インテリアなどの分野で好適に使用できる。特に、色再現性に優れるフラットパネルディスプレイに好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１…基板、２、３２…陰極、３、３３…電子注入層、４…発光層、５…正孔輸送層、６、３６…正孔注入層、７、３７…陽極、８…紫外線硬化樹脂、９…封止用ガラス基板、１０、１０ａ…発光素子、１１、１１ａ…積層体、１２…電子輸送層、１３…正孔阻止層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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