(57)【要約】【課題】加硫ゴムの容易な脱硫方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属、二酸化炭素、マイクロ波、超音波および触媒を使用することなくゴムを脱硫する方法であって、加硫ゴムを、反応混合物中の特定のテレピン液に接触させる工程を含み、前記テレピン液は、前記加硫ゴム中の硫黄含量を減少させるとともに、前記加硫ゴム中の硫黄架橋を破壊するための脱硫剤として使用される方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、二酸化炭素、マイクロ波、超音波および触媒を使用することなくゴムを脱硫する方法であって、
加硫ゴムを、反応混合物中のテレピン液に接触させる工程を含み、前記テレピン液は、前記加硫ゴム中の硫黄含量を減少させるとともに、前記加硫ゴム中の硫黄架橋を破壊するための脱硫剤として使用され、
前記テレピン液は、合成テレピン、松根油、α‐ピネン、β‐ピネン、α‐テルピネオール、β‐テルピネオール、３‐カレン、アネトール、ジペンテン（p-mentha-1,8-diene）、テルペン樹脂、ノポール、ピナン、カンフェン、ｐ‐シメン、アニスアルデヒド、２‐ピナンヒドロペルオキシド、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、酢酸イソボルニル、抱水テルピン、オシメン、２‐ピナノール、ジヒドロマイセノール（dihydromycenol）、イソボルネオール、γ‐テルピネオール、アロオシメン、アロオシメンアルコール、ゲラニオール、２‐メトキシ‐２，６‐ジメチル‐７，８‐エポキシオクタン、カンファー、ｐ‐メンタン‐８‐オール、酢酸α‐テルピニル（α‐terpinyl  acetate)、シトラール、シトロネロール、７‐メトキシジヒドロシトロネラル、１０‐カンファースルホン酸、ｐ‐メンテン、酢酸ｐ‐メンタン‐８‐イル（p-menthan-8-yl  acetate）、シトロネラル、７‐ヒドロキシジヒドロシトロネラル、メントール、メントン、これらのポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項２】
前記テレピン液が、合成テレピン、松根油、α‐ピネン、β‐ピネン、α‐テルピネオール、β‐テルピネオール、これらのポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記加硫ゴムが、少なくとも一つまたは複数の完全な加硫ゴムの製品、加硫ゴムの大きい塊、加硫ゴムのブロック、加硫ゴムの粉末、加硫ゴムの断片またはこれらの混合物の形態で提供される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記加硫ゴムがゴム粉末の形態である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ゴム粉末の平均粒径が０．０７４ミリメートルから５０ミリメートルである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記テレピン液がさらに、溶媒又は該テレピン液と混合しない液体を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、低級脂肪族アルコール、低級アルカンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記テレピン液と混合しない液体がさらに水を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記水が沸騰している、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ゴムと前記テレピン液が１０℃から１８０℃の温度で接触している、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
反応容器内で前記加硫ゴムが前記テレピン液に接触する反応容器を提供する工程と、
前記反応容器内で前記加硫ゴムおよび前記テレピン液を攪拌する手段を提供する工程と、
前記加硫ゴムおよび前記テレピン液を攪拌する工程とをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記加硫ゴムが前記テレピン液に、あらかじめ定められた脱硫の程度を引き起こすまでの時間の間接触する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
貯蔵タンク内で前記加硫ゴムおよび前記テレピン液をインキュベートする工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記ゴムが前記テレピン液に１８０℃未満の温度で接触する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記ゴムが前記テレピン液に１００℃未満の温度で接触する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記接触の間に前記反応混合物に、金属酸化物、硫黄ラジカル阻害剤、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、テトラメチルチウラム・モノサルファイド（ＴＭＴＭ）およびこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を提供する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記接触の間に前記反応混合物に高熱性微生物を提供する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記低級アルカンは、ヘキサンである、請求項７記載の方法。
【請求項２０】
前記接触は、加硫ゴムまたはエラストマーの断片または粒子を完全に脱硫し、ここで前記加硫ゴムまたはエラストマーは、前記脱硫剤とともに、１．０１×１０5パスカルの圧力下、５０〜１２０℃の温度で１週間から６週間の間保存される、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
加硫ゴム中の硫黄含量を減少させるとともに、前記加硫ゴム中の硫黄架橋を破壊するための脱硫剤としてのテレピン液の使用であって、
前記加硫ゴムは、アルカリ金属、二酸化炭素、マイクロ波、超音波および触媒の不存在下に、反応混合物中の前記テレピン液と接触され、
前記テレピン液は、合成テレピン、松根油、α‐ピネン、β‐ピネン、α‐テルピネオール、β‐テルピネオール、３‐カレン、アネトール、ジペンテン（p-mentha-1,8-diene）、テルペン樹脂、ノポール、ピナン、カンフェン、ｐ‐シメン、アニスアルデヒド、２‐ピナンヒドロペルオキシド、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、酢酸イソボルニル、抱水テルピン、オシメン、２‐ピナノール、ジヒドロマイセノール（dihydromycenol）、イソボルネオール、γ‐テルピネオール、アロオシメン、アロオシメンアルコール、ゲラニオール、２‐メトキシ‐２，６‐ジメチル‐７，８‐エポキシオクタン、カンファー、ｐ‐メンタン‐８‐オール、酢酸α‐テルピニル（α‐terpinyl  acetate)、シトラール、シトロネロール、７‐メトキシジヒドロシトロネラル、１０‐カンファースルホン酸、ｐ‐メンテン、酢酸ｐ‐メンタン‐８‐イル（p-menthan-8-yl  acetate）、シトロネラル、７‐ヒドロキシジヒドロシトロネラル、メントール、メントン、これらのポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概していえばゴムの脱硫のための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常硬化または加硫処理されている使用済みまたは廃棄タイヤおよび他のゴム成分を脱硫することによってリサイクルすることは、非常に困難な問題であるということが分かっている。この問題は、加硫は硫黄によってゴムまたはエラストマー中のポリマーを架橋することに起因すると考えられる。その結果、架橋したゴムまたはエラストマーは熱硬化性となり、それゆえ熱可塑性樹脂のように溶融したり、他の製品に再成形されるのを妨げられる。
【０００３】
使用済みまたは廃棄タイヤおよび他のゴム製品を、未硬化または脱硫の形態に再生することへの増大する極端な必要性が存在する。化石燃料、たとえば石油、天然ガスおよび石炭は多種の合成ゴムおよびエラストマーの製造のための原料である。これらは天然ゴムの製造および輸送のためのエネルギー源でもある。
【０００４】
硬化または加硫ゴムまたはエラストマーからなる使用済みまたは廃棄タイヤおよび他のゴム製品のゴムを再生する様々な脱硫方法が発明されてきた。再生ゴムは、仮に大規模な脱硫プロセスがゴムの劣化を伴わずに比較的低いコストで行うことができる場合は、新品のタイヤや他のゴム製品を製造するために未使用ゴムとともに硬化または加硫されうる。しかしながら、これまで大規模で商業的に実行可能な脱硫プロセスは知られていなかった。この原因としては今日までに考案された全ての脱硫プロセスは建設および操作に非常に費用がかかることが挙げられる。さらに全てのプロセスがスケールアップおよびコントロールが非常に難しく、および／または高品質の脱硫ゴムを品質低下を最小限にして再生および精製し難いことが挙げられる。これは以下の１つまたはそれ以上の理由に由来する。（１）非常に高圧力下で操作すること；（２）非常に高温下で操作すること；（３）非常に大きなせん断力にさらされること；（４）高価な容器および機械装置の使用が必要であること；（５）特別なエネルギー形態の供給が必要であること、たとえば超音波、マイクロ波放射など；（６）高い頻度で非常に毒性の高い２種類またはそれ以上の試薬、触媒および／または促進剤との混合物または組成物とされること；（７）硬化ゴムまたはエラストマーの一部を脱硫する場合であっても通常長時間を要すること；（８）再生ゴム粉の表面のみを脱硫可能であること。今日までに考案された典型的なまたは公知の脱硫プロセスは、すべてこれらの８つの欠点のうち１つまたはそれ以上を有しており、その概要は以下の通りである。
【０００５】
米国特許第４，１０４，２０５号明細書には極性基を有する硫黄硬化エラストマーを脱硫するプロセスが開示されている。このプロセスは９１５ＭＨｚから２４５０ＭＨｚで、１ポンド当たり４１から１７７ワット時に調節されたマイクロ波エネルギーを適用する。これは実質的に全ての炭素−硫黄および硫黄−硫黄結合を分解するのに十分であるが、相当数の炭素−炭素結合を分解するのには不十分である。
【０００６】
米国特許５，２８４，６２５号明細書には加硫エラストマーまたはゴムに超音波を連続的に放射して、加硫エラストマー中の炭素−硫黄、硫黄−硫黄および所望であれば炭素−炭素結合を分解するプロセスが開示されている。選択された圧力および熱の存在下で一定のレベルの超音波振幅を適用することで、硬化、たとえば加硫エラストマーまたはゴムが分解されうると報告されている。このプロセスによって、ゴムは柔らかくなり、以前の未硬化ゴムまたはエラストマーと同様の手段で再製造または再成形可能となる。
【０００７】
米国特許第５，６０２，１８６号明細書には脱硫によって硬化ゴムを脱硫するプロセスが開示されている。このプロセスは以下の工程からなる；（１）加硫ゴム粉を溶媒およびアルカリ金属に接触させて反応混合物を形成する；（２）反応混合物を酸素の不存在下で混合して、アルカリ金属と加硫ゴム中の硫黄が反応するのに十分な温度まで加熱する；（３）温度をゴムの熱分解が生じるより低い温度に維持し、その結果ゴム加硫物を脱硫する。該特許は温度を３００℃以下に制御することが好ましく、さもなければゴムの熱分解が開始することを示唆している。
【０００８】
米国特許第５，８９１，９２６号明細書には硬化ゴムを有用なゴム製品に再合成および再硬化できる脱硫ゴムに脱硫するプロセス、および硬化ゴムから脱硫ゴムに再生するプロセスが開示されている。前記プロセスは以下の工程からなる；（１）硬化ゴムを、２−ブタノール中で、圧力が少なくとも３．４×１０6パスカル（３４．０ａｔｍ）の条件下で１５０℃から３００℃の温度範囲に加熱して、固体硬化ゴム、固体脱硫ゴムおよび２−ブタノール中の脱硫ゴムの水溶液の混合物を製造するために、硬化ゴムを脱硫ゴムに脱硫する；（２）固体硬化ゴムおよび固体脱硫ゴムから脱硫ゴムの水溶液を除去する；（３）２−ブタノール中の脱硫ゴムの水溶液を約１００℃未満まで冷却する；（４）２−ブタノールから脱硫ゴムを分離する。
【０００９】
米国特許第６，３８０，２６９号明細書には再生ゴム粉の表面を脱硫して、高性能のゴム製品に再合成および再硬化するのに適した表面脱硫再生ゴム粉に脱硫するプロセスが開示されている。前記プロセスは以下の工程からなる；（１）再生ゴム粉を、２−ブタノール中で、圧力が少なくとも３．４×１０6パスカル（３４．０ａｔｍ）の条件下で１５０℃から３００℃の温度範囲に加熱して、２−ブタノール中の表面脱硫再生ゴム粉のスラリーを製造するために、ゴム粉の表面を脱硫する、ここで再生ゴム粉の粒径は約３２５メッシュから約２０メッシュの範囲である；（２）２−ブタノールから表面脱硫再生ゴム粉を分離する。
【００１０】
米国特許第６，４１６，７０５号明細書には以下の工程によって硬化、架橋エラストマーまたは多種のゴムを脱硫するための工程および装置が開示されている：（１）エラストマーまたはゴムを細かい粒子に切断する；（２）エラストマー粒子をスクリュー押出機のような強い力にさらす；（３）残存する粒子に脱硫の効果を与えるために超音波エネルギーを与える。エネルギーは粒子の進行方向の軸に対して横向きに与えられ、エネルギー源からのエネルギーは装置の一部に反射して処理ゾーンに戻り、エネルギーが最大利用される。具体例としては、エネルギー反射は反対の動力ホーンでお互いに同相で共振するものを用いて達成される。他の実施例では、反対方向の共振の調整されたホーンが用いられた。これらのホーンはすべて動力がなく、残りは受動的または動力がなく、共振頻度が動力ホーンに調整されているホーンを反射する。ある装置では、一組のホーンが二つの動力源の間に設置された遅延線により同相で共振する。他の形態では、受動ホーンの質量は電源を備えたホーンと釣り合いがとれるようにして、同相の調整を行ってエネルギーの反射を最大にすることを達成している。
【００１１】
米国特許第６，４７９，５５８号明細書には加硫ゴム粉のような加硫固形微粒子が、硫黄温泉由来の天然発生の分離株から選択された、好熱性微生物による生物処理によって分解される、選択された化学結合を有するというプロセスと結果物が開示されている。ゴム粉の生物処理によって、処理されたゴム粉は新規のゴム処方への使用により適するものとなる。結果として、処理されたゴム粉のより多くの投入量とサイズを、新規のゴム混合物に使用できる。
【００１２】
米国特許第６，５４１，５２６号明細書には高分子を維持しながら、後の再加硫のために硫黄を不活性にする、硬化ゴムを脱硫する機械的／化学的プロセスと組成物が開示されている。前記プロセスは以下の工程からなる；（１）使用済みゴムを細かく刻んで粉砕する；（２）細かく刻んで粉砕したゴムから金属破片を除去する；（３）細かく刻んだ廃棄ゴムの粒子をさらに粉砕するために２つのローラーの間に投入しながら変性用組成物を加える。変性用組成物は、選択的に硫黄結合を分解し硫黄を不活性にするプロトン供与体；金属酸化物；、のちの再加硫のために高分子間に新たな結合を構成する有機酸；プロトン供与体自体が硫黄に付着する前に硫黄ラジカルがお互いに再付着するのを防ぐ阻害剤；廃棄ゴムがローラー間を滑るのを防ぐ摩擦材の混合物である。
【００１３】
米国特許第６，５９０，０４２号明細書はたとえば加硫などの硫黄硬化ゴムを以下の工程で再生する方法を開示している；（１）強力なせん断および定時混合が可能な特別な２軸押出し機の中で微細に細かくした廃棄加硫ゴムを混合する；（２）再生剤を押出し機に加える；（３）廃棄ゴムおよび再生剤を押出し機の中で廃棄ゴムが脱硫されるまでパルプ状に砕いたりこねたりする。前記特許は再生剤の特有な組成物も開示している。それは好ましくは以下の組成物を含んでいる：促進剤、ＴＢＢＳ、ＺＭＢＴ、ＭＢＴおよびＴＭＴＭ；活性剤、酸化亜鉛およびステアリン酸；脂肪酸および硫黄の亜鉛塩。この再生ゴムはバインダーを加えずに高品質のゴムを製造すること、または高品質のゴム製品を製造するために新規のゴム組成物を混合するのに適している。
【００１４】
米国特許第６，８３１，１０９号明細書には硬化エラストマー、特に加硫ゴムの脱硫のための重合調節剤を提供するプロセスが開示されている。前記重合調節材は有機陽イオンおよびアミンを形成する第１の化学物質を含む。さらに第１の化学物質を解離するための促進剤として第２の化学物質を含む。前記促進剤は前記アミンの受容体を構成する官能基を含む。
【００１５】
米国特許第６，９２４，３１９号明細書にはゴム顆粒の硫黄架橋が脱硫のために分解され活性化される、粉末状廃棄ゴムのゴム顆粒の脱硫プロセスが開示されている。前記プロセスは以下の工程からなる：（１）顆粒表面のゴム構造が増大するようにゴム顆粒を処理する；（２）処理済ゴム顆粒を、加熱および冷却の混合組み合わせにおいて、ゴム顆粒上で機械的および化学的に還元的に作用する脱硫処方と混合する。ゴム顆粒と脱硫処方は１０５−１５０℃に加熱され、続いて直ちに冷却される。脱硫化合物は脱硫製品を顆粒および結合剤と混合してこれらでゴム顆粒を均一に被覆して調整される。脱硫処方はたとえば促進剤、活性剤、助剤、結合剤、酸素ラジカル供与体および補足剤などの加硫剤を混合して増大したゴム顆粒を層状に被覆することによっても調整することができる。
【００１６】
米国特許第６，９９２，１１６号明細書には２−ブタノールの存在下、少なくとも３．４×１０6パスカル（３４．０ａｔｍ)の圧力下で、少なくとも１５０℃の温度に粉砕顆粒を加熱することで再生ゴム粉末の表面が脱硫できるという予期しえない発見に基づく考案を有するプロセスが開示されている。これはさらに表面が脱硫されている粒径が約３２５メッシュから約２０メッシュの範囲のゴム粉末粒子は、たとえばタイヤ、ホースおよび動力伝達ベルトなどの高性能ゴム製品に再合成および再硬化されうるという予期しえない発見に基づく。前記プロセスは以下の工程からなる：（１）２−ブタノールの存在下、少なくとも３．４×１０6パスカル（３４．０ａｔｍ)の圧力下で、少なくとも１５０℃の温度に粉砕顆粒を加熱してゴム粉末の表面を脱硫して、その結果、２−ブタノール中の表面が脱硫された脱硫再生ゴム粉末のスラリーを製造する。ここで前記再生ゴム粉末の粒径は約３２５メッシュから約２０メッシュである；（２）２−ブタノールから表面脱硫再生ゴム粉末を分離する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の一態様は、加硫ゴムの一部をアルカリ金属不存在の反応混合物中で液体テレピンに接触させることによってゴムを脱硫する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様によれば、テレピン液は、天然テレピン、合成テレピン、松根油、α‐ピネン、β‐ピネン、α‐テルピネオール、β‐テルピネオール、３‐カレン、アネトール、ジペンテン（p-mentha-1,8-diene）、テルペン樹脂、ノポール、ピナン、カンフェン、ｐ‐シメン、アニスアルデヒド、２‐ピナンヒドロペルオキシド、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、酢酸イソボルニル、抱水テルピン、オシメン、２‐ピナノール、ジヒドロマイセノール（dihydromycenol）、イソボルネオール、α‐テルピネオール、アロオシメン、アロオシメンアルコール、ゲラニオール、２‐メトキシ‐２，６‐ジメチル‐７，８‐エポキシオクタン、カンファー、ｐ‐メンタン‐８‐オール、酢酸α‐テルピニル（α‐terpinyl  acetate)、シトラール、シトロネロール、７‐メトキシジヒドロシトロネラル、１０‐カンファースルホン酸、ｐ‐メンテン、酢酸ｐ‐メンタン‐８‐イル（p-menthan-8-yl  acetate）、シトロネラル、７‐ヒドロキシジヒドロシトロネラル、メントール、メントン、これらのポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される、１つまたはそれ以上の液体である。
【００１９】
本発明の好ましい一態様によれば、テレピン液は、天然テレピン、合成テレピン、松根油、α‐ピネン、β‐ピネン、γ‐テルピネオール、β‐テルピネオール、これらのポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される、１つまたはそれ以上の液体である。
【００２０】
本発明の一態様によれば、加硫ゴムはテレピン液との接触を容易にする任意のサイズで提供される。ゴムは大きい塊、一つまたはそれ以上の断片、またはブロック、例えば大きな破片または自動車またはトラック用タイヤの断片として提供されうる。ゴムは完全なタイヤやシートのような完全な装置または物品を構成しうる。本発明の好ましい一態様によれば、加硫ゴムが加硫ゴム粉末で提供される。本発明の好ましい一態様によれば、ゴム粉末の平均粒径が約０．０７４ミリメートルから約５０ミリメートルである。
【００２１】
本発明の一態様によれば、テレピン液がさらに溶媒を含む。本発明の好ましい一態様によれば、溶媒が低級脂肪族アルコール、低級アルカンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい一態様によれば、溶媒が、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２２】
本発明の一態様によれば、ゴムとテレピン液が約１０℃から約１８０℃の温度で接触している。好ましくは、ゴムはテレピン液に１８０℃未満の温度で接触している。さらに好ましくは、ゴムはゴムはテレピン液に１００℃未満の温度で接触している。
【００２３】
本発明のさらなる一態様によれば、ゴムとテレピン液が約４×１０4パスカルから約４×１０5パスカルの圧力で接触している。一態様によれば、本方法は約０．４気圧から約４気圧の圧力で行われる。
【００２４】
本発明の一態様によれば、本方法はさらに反応容器内で加硫ゴムがテレピン液に接触する反応容器を提供することを含む。一態様によれば、反応容器内の加硫ゴムとテレピン液を混ぜて攪拌する攪拌手段が提供される。
【００２５】
一態様によれば接触時間を長くするために加硫ゴムとテレピン液を貯蔵タンク内でインキュベートする。さらなる一態様によれば、脱硫の程度はゴムがテレピン液に接触する時間および／またはゴムとテレピン液の混合物の温度によって調節される。
【００２６】
一態様によれば、加硫ゴムがテレピン液と水を含む不均一な溶液に接触する。
一態様によれば、加硫ゴムが約２５０℃を超える熱エネルギー、約４×１０5パスカル（４ａｔｍ）を超える圧力、マイクロ波エネルギー、超音波エネルギー、機械的せん断力およびこれらの混合からなるグループから選ばれるエネルギー投入の存在下でテレピン液に接触する。
【００２７】
一態様によれば、ゴムとテレピン液の混合物に脱硫触媒を提供する。
一態様によれば、反応混合物に、二酸化炭素、金属酸化物、硫黄ラジカル阻害剤、ＴＢＢＳ、ＺＭＢＴ、ＭＢＴ、ＴＭＴＭおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を提供する。
【００２８】
一態様によれば、反応混合物に高熱性微生物を提供する。
本発明の他の態様および利点が、本発明の好ましい実施の形態が、本発明を実施するのに予期されたベストモードの分かりやすい説明を通じて明記された以下の詳細な説明から当業者によって徐々に明らかになるであろう。認識されるように本発明は他の異なる実施の形態でも行うことができ、いくつかの詳細は、本発明から解離することなくいくつかの点で改良することができる。したがって、本記載は本質的に例示的なものであり、制限的なものではないとみなされる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施に従って使用するのに適する非制限の典型的なテレピンがウルマン工業化学百科事典、第６版、完全改訂版、第３７巻、５６５頁（２００３）に開示されており、天然テレピン、合成テレピン、松根油、α‐ピネン、β‐ピネン、α‐テルピネオール、β‐テルピネオール、３‐カレン、アネトール、ジペンテン（p-mentha-1,8-diene）、テルペン樹脂、ノポール、ピナン、カンフェン、ｐ‐シメン、アニスアルデヒド、２‐ピナンヒドロペルオキシド、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、酢酸イソボルニル、抱水テルピン、オシメン、２‐ピナノール、ジヒドロマイセノール（dihydromycenol）、イソボルネオール、α‐テルピネオール、アロオシメン、アロオシメンアルコール、ゲラニオール、２‐メトキシ‐２，６‐ジメチル‐７，８‐エポキシオクタン、カンファー、ｐ‐メンタン‐８‐オール、酢酸α‐テルピニル（α‐terpinyl  acetate)、シトラール、シトロネロール、７‐メトキシジヒドロシトロネラル、１０‐カンファースルホン酸、ｐ‐メンテン、酢酸ｐ‐メンタン‐８‐イル（p-menthan-8-yl  acetate）、シトロネラル、７‐ヒドロキシジヒドロシトロネラル、メントール、メントン、これらのポリマーおよびこれらの混合物である。
【００３０】
本発明の好ましい実施の形態において、最適な脱硫試薬はα‐テルピネオール、天然テレピン、合成テレピンまたは松根油であり、後者３つはα‐テルピネオールが豊富である。最も好ましい脱硫試薬はα‐テルピネオールである。
【００３１】
硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーの脱硫は約１０℃から１８０℃の範囲において行われることが好ましい。最も好ましい脱硫温度は約６０℃から１４０℃の範囲である。脱硫が行われる圧力は典型的には約４．０×１０4パスカル（０．４ａｔｍまたは５．９ｌｂｓ／ｉｎ2）から約４．０×１０5パスカル（４．０ａｔｍまたは７４ｌｂｓ／ｉｎ2）の範囲である。該プロセスは約８．０×１０4パスカル（０．８ａｔｍまたは２ｌｂｓ／ｉｎ2）から約２．０×１０5パスカル（２．０ａｔｍまたは３０ｌｂｓ／ｉｎ2）の範囲の圧力下で行うことが一般的に最も好ましい。脱硫される硬化または加硫ゴムまたはエラストマーを、前記脱硫試薬の１つ以上を含む容器（反応槽）内で、敷き詰めた形態の粒子または約０．０７４ｍｍ（２００メッシュ）から約４０ｍｍの大きさの硬化ゴムまたはエラストマー断片を１つ以上の前記試薬に浸漬することが通常好ましい。硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーの粉末粒子または断片の最も好ましい大きさは約０．２９７ｍｍ（５０メッシュ）から約１０ｍｍの範囲である。硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーの敷き詰めた形態の粒子または断片を、敷き詰めた粉末粒子に１つまたは複数の脱硫試薬を液体形状で通過させ、または１つまたは複数の脱硫試薬を沸騰させて、攪拌させることが通常好ましい。脱硫時間は約１分から約６０分であることが好ましい。硬化（加硫）ゴムは一部または全部が脱硫される；脱硫の範囲は、たとえば温度や圧力および脱硫時間および／または脱硫容器（反応槽）内の各々の脱硫試薬のタイプ、相対量および濃度の調整に影響される。
【００３２】
今日までに入手できる硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーの脱硫試薬で最も効果的なものは２‐ブタノールであると主張されている。しかしながら、硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーを大規模に商業的に脱硫するためには大量の２‐ブタノールが必要であることが知られている。米国特許６，９９２，１１６号明細書には、２‐ブタノールの必要量を減少させることを試みた近年考案された脱硫プロセスが記載されている。この発明では、２‐ブタノールを追加の試薬である二酸化炭素で補い、約３．４×１０6パスカル（３４．０ａｔｍ）の圧力下で脱硫温度を約１５０℃から約３００℃に維持することで、２‐ブタノールの必要量を５０％以上減少させることができた。
【００３３】
本発明はテルピネオール、ピネンおよび／またはこれらのポリマーを含む天然および／または合成テルピネオール、ピネン、テレピンからなる脱硫試薬群が硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーの脱硫に非常に効果的であるという全く予期し得ない発見に基づく。これらの試薬はたとえば毒性が低く”環境に優しい”ものであり、２‐ブタノールおよび／またはそれらのポリマーを含む全ての他の公知の脱硫試薬、およびこれらの試薬と他の組成物との多種の溶液または混合物に比べて、比較的安価である。前記脱硫試薬のいずれもが硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーの粒子または一片にかなりの割合で浸透または拡散し、粒子または一片が膨張して、近年の硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーの脱硫に関する考案で必要とされる条件よりかなり穏やかな条件下、たとえば大気の気温および圧力においても、かなりおよび不変に膨張し続けることが発見された。約３０ｍｍ×１０ｍｍから約６０ｍｍ×２０ｍｍサイズの廃タイヤの断片を、本発明で新たに発見された脱硫試薬の一つであるα‐テルピノール中で７０℃および１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．８ｌｂｓ／ｉｎ2）で約４時間加熱すると、手で引き裂くことができるようになった。該断片をその後約２週間α‐テルピノール中に放置したところ、ペースト状の塊に変形した。独立認定研究所で分析したところ、製品の全硫黄含有量は０．０３重量％であった。上記の観察および結果の全てを総合すると、明らかに硫黄硬化または加硫されている再生使用済みゴムの断片が基本的に全体的に脱硫されていることを示唆している。限定されたサイズ、たとえば旅客タイヤのゴム部品であって寸法が幅約２６０ｍｍ、外径約６６０ｍｍおよび内径約４１０ｍｍのものを、前記脱硫試薬の１種類以上と約１週間から６週間の期間、約５０℃から１２０℃の穏やかな温度で、約１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．８ｌｂｓ／ｉｎ2）で保存しておくと、少なくとも一部または全部が脱硫され得ることが容易に予想されまたは推定される。さらに、同じ圧力で適度な高温、たとえば約１５０℃においては、使用済みタイヤの再生硬化（加硫）ゴム粉末粒子であって、サイズが約１００メッシュ（０．１５ｍｍ）から約１０メッシュ（２ｍｍ）のものは、基本的に合計約１２分以内に全て脱硫された。実際に、前記硬化（加硫）ゴムの粉末粒子の密度は約１．０５から約０．９０に減少した。１．０５という値は、硬化ＳＢＲ、天然ゴム、カーボンブラックおよび無機フィラーからなる典型的な乗用車用タイヤのゴム部品の重量平均密度に近似している。さらに、これはいつくかの種類の合成ゴムの公知のおよその密度でもある。１５０℃という温度は、少なくとも３．４×１０6パスカル（３４．０ａｔｍ）の圧力を必要とする近年の比較の発明（米国特許第６，９９２，１１６号明細書）によってこれまで報告された一番低い温度であるという点は指摘に値する。約３００℃を超える温度は脱重合を引き起こし、低分子量でたとえば低品質の脱硫ゴムを産生するという事実が知られている。明らかに、穏やかな条件下では、本発明で新たに開示されたいずれの脱硫試薬も、ゴムの初めの微細構造を基本的に示し、比較的高分子量を維持できる脱硫��ムを産生する。したがって、本発明の脱硫試薬のいずれもが、Ｃ−Ｃ結合よりもむしろＳ−Ｓおよび／またはＣ−Ｓ結合を主に切断する。脱硫再生ゴムはその結果、元のまたは未使用ゴムと同じ形式の適用で使用することができる。
【００３４】
本発明の脱硫試薬およびプロセスを利用することで、硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーを、高圧力容器（反応槽）、マイクロ波、超音波、触媒またはアルカリ金属や二酸化炭素のような追加の試薬を必要とすることなく簡単な方法で脱硫することができる。
【００３５】
本発明はより特定的にはテルピネオール、ピネンおよび／またはこれらのポリマーを含む天然および／または合成テルピネオール、ピネン、テレピンを含む脱硫試薬の一群、ならびに多種の均一溶液またはこれらの組成物と他の組成物の不均一な混合物を開示している。本発明はより特定的には、前記のいずれかの脱硫試薬を用いて硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーを、有用なゴム製品に再合成および再硬化可能な、完全脱硫、一部脱硫または表面脱硫ゴムまたはエラストマーに脱硫する一群のプロセスを開示している。前記プロセスは、硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーを少なくとも約１．０１×１０4パスカル（０．１ａｔｍ）から約１．０１×１０6パスカル（１０．０ａｔｍ）の範囲の圧力で約５℃から約２５０℃の範囲内で冷却または加熱することを含む。
【実施例】
【００３６】
実施例１
本実施例では、α−テルピネオールを硬化（加硫）旅客タイヤの長方形の断片の脱硫試薬として用いた。典型的な旅客タイヤは名目上、約３５重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および約１８重量％の天然ゴム（ＮＲ）を含み、残りはカーボンブラック、フィラー、硫黄を含む。前記の硬化旅客タイヤの長方形の断片のサイズは約６０ｍｍ×２０ｍｍであった。初めに、重量が約３８グラムの断片と、約４００グラムの脱硫試薬を、直径５８ｍｍで容量２５０ｍｌの容器に投入した。脱硫操作（実験）を、温度約７０℃で１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力で約２４０分間行った。この圧力は脱硫操作（実験）を実施した場所の高度のため、すべての実施例において維持された。断片は実験終了時には約３６％の脱硫試薬を吸収して手で引っ張ると裂けるようになった。これは硫黄架橋の結合の分解が基本的に終了したことを示している。
【００３７】
実施例２
本実施例は基本的に実施例１と同一で、硬化（加硫）旅客タイヤの長方形の断片のサイズが３０ｍｍ×１０ｍｍである点が異なっている。初めに、重量が約１８グラムの断片と、約４００グラムの脱硫試薬を、直径５８ｍｍで容量２５０ｍｌの容器に投入した。脱硫操作（実験）を、温度約７０℃で１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力で約２４０分間行った。前記試薬とともに容器内に約２５℃で１４日間放置した場合、断片はペースト状の塊に変形した。さらに塊中の硫黄含有量を独立認定研究所で分析したところ約０．０３重量％であった。これは硬化（加硫）旅客タイヤの長方形の断片中の硫黄架橋の分解が基本的に終了したことを示している。硬化旅客タイヤの硫黄含有量は名目上は１．２４重量％である。
【００３８】
実施例３
本実施例では、実施例１および２と同様に、α−テルピネオールを脱硫試薬として用いた。しかし、硬化（加硫）旅客タイヤは粉末粒子形状であった。実施例１および２に示すとおり、典型的な旅客タイヤは名目上、約３５重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および約１８重量％の天然ゴム（ＮＲ）を含み、残りはカーボンブラック、フィラー、硫黄を含む。粉末粒子のサイズは約１００メッシュ（０．１５ｍｍ）から約１０メッシュ（２ｍｍ）であった。初めは、約５グラムの粉末粒子と約１５グラムの脱硫試薬を直径１ｍｍで容量約１２０ｍｍの試験管に投入した。粉末粒子は試験管の底で積み重なって山の形状になった。一連の脱硫操作（実験）が５種の温度、約１６，４５，６５，９６および１５０℃で行われた。すべて１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力であった。積み重なった山の４ヶ所の時点、約３０，６０，１２０および２４０分での増加率は、１６℃でそれぞれ約１．０，１．０５，１．０８および１．３８、４５℃でそれぞれ約１．０，１．０９，１．２０および１．４７、６５℃でそれぞれ約１．１６，１．３５，１．４４および１．４６、９６℃でそれぞれ約１．３６，１．６０，１．６８および１．６８であった。積み重なった山の４ヶ所の時点、約５，１２，１８および２４分での増加率は、１５０℃でそれぞれ約１．４４，１．８８，２．１３および２．２５であった。積み重なった山の高さの増加率は初めは１と定義する。
【００３９】
約１６，４５，６５および９６℃の温度において、脱硫の程度は、先に示した通り、４ヶ所の時点、約３０，６０，１２０および２４０分で測定を行った、積み重なった山の増加率と脱硫された硬化（加硫）ゴムの密度との間の、あらかじめ確立された関係から予測した。変換率は１６℃でそれぞれ約０，１５，２４および８７％、４５℃でそれぞれ約０，２３，４６および８９％、９６℃でそれぞれ約６９，９４，９７および１００％であった。１５０℃では、これも先に示した通り、４ヶ所の時点、約５，１２，１８および２４分での変換率を予測した。これらはそれぞれ約５４，８３，９４および９９％であった。
【００４０】
この結果は、硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーの脱硫試薬α−テルピネオールによる脱硫の程度または範囲は脱硫操作の温度と時間の操作によって容易に変化させることができることを示唆している。一部または全部が脱硫された硬化された旅客タイヤの粉末粒子は、処理から少なくとも２日間は膨張した状態を維持して、増加率にほとんど変化はなかった。この観察は粉末粒子の増加は単に物理的に脱硫試薬α−テルピネオールが粉末粒子内に浸透して膨張したことが原因ではないことを示している。言葉を換えれば、粉末粒子は実際に脱硫されたのである。この観察はさらに脱硫試薬の色が、もともとは完全に透明であるのが、処理時間の進行にしたがって暗く不透明になることからも確かめられた。そして温度が高いと、色の変化も大きかった。これは粉末粒子の空孔から出るカーボンブラックおよびフィラーに起因する。空孔のサイズと数は時間とともに拡大することが、顕微鏡観察によって明らかとなった。
【００４１】
実施例４
本実施例では、均一溶液を構成しているα−テルピネオールとｎ−ブタノール（１−ブタノール）の混合溶液を脱硫試薬として用いた。最終的に脱硫された硬化（加硫）旅客タイヤは、実施例３と同様に粉末粒子形状であった。初めは、約５グラムの粉末粒子と約１５グラムのα−テルピネオールと１−ブタノールの混合溶液である脱硫試薬を直径１６ｍｍで長さ約１２５ｍｍの試験管に投入した。粉末粒子は試験管の底で積み重なって山の形状になった。一連の脱硫操作が約６５℃で１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力で行われた。該脱硫試薬の濃度は、１−ブタノールが約２０，４０，６０，８０および１００重量％（または、α−テルピネオールが約８０，６０，４０，２０および０重量％と同等）であり、すべて１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力で行われた。ある時点での積み重なった山の高さと、初めの時点での積み重なった山の高さの割合の観点から、積み重なった山の増加の程度を計算し記録した。５ヶ所の時点、約２０，４０，６０，８０および１２０分での積み重なった山の増加率は、２０重量％でそれぞれ約１．３６，１．４０，１．４２，１．４２および１．４２、４０重量％でそれぞれ約１．３１，１．３７，１．３９，１．３９および１．３９、６０重量％でそれぞれ約１．２０，１．２４，１．２４，１．２４および１．２４、８０重量％でそれぞれ約１．１５，１．１７，１．１７，１．１７および１．１７、純粋１−ブタノールを意味する１００重量％でそれぞれ約１．１６，１．１６，１．１６，１．１６および１．１６であった。積み重なった山の高さの増加率は初めは１と定義する。
【００４２】
脱硫の程度は、先に示した通り、５ヶ所の時点、約２０，４０，６０，８０および１２０分で測定を行った、脱硫された硬化（加硫）ゴムの積み重なった山の増加率と密度との関係から予測した。脱硫の程度は、２０重量％でそれぞれ約８５，９４，９４，９４および９４％、４０重量％でそれぞれ約７６，８７，９１，９１および９１％、６０重量％でそれぞれ約５４，６２，６２，６２および６２％であった。１−ブタノールの濃度が６０重量％を超えるときに観察される若干の積み重なった山の増加は、たとえばブタノール、プロパノールおよびヘキサンなどの比較的分子サイズの小さい有機溶媒の浸透によって引き起こされる硬化（加硫）ゴムの物理的膨張に大きく由来すると考えられる。
【００４３】
この結果は硬化（脱硫）ゴムまたはエラストマーは、α−テルピネオールおよび１−ブタノールからなる均一な溶液である、前記脱硫試薬の試薬の濃度および脱硫操作の時間を変えることによって、異なる程度に容易に脱硫されることを示唆している。１−ブタノールの濃度が約８０重量％未満であると（または同様の意味として、α−テルピネオールの濃度が約２０重量％を超えたとき）、一部またはほとんどすべてが脱硫された硬化（加硫）旅客用タイヤの粉末粒子は、処理から少なくとも２日間は膨張した状態を維持して、膨張した比率に顕著な変化もなかった。この観察は粉末粒子の増加は単に物理的に脱硫試薬が粉末粒子内に浸透して膨張したことが原因ではないことを示している。言葉を換えれば、粉末粒子は実際に脱硫されたのである。この観察はさらに脱硫試薬の色が、もともとは完全に透明であるのが、処理時間の進行にしたがって暗く不透明になることからも確かめられた。これは粉末粒子の空孔から出るカーボンブラックおよびフィラーに起因する。
【００４４】
この結果データは、前記脱硫試薬が１−ブタノールを６０重量％未満で含む場合は、１−ブタノールの濃度が高いほど脱硫の程度が遅く、脱硫可能な最大の程度と範囲が小さくなるであろうことを示している。しかしながら、これは特に表面または一部のみを脱硫したい場合には、必ずしも不利なことではない。１−ブタノールをα−テルピネオールに添加することで、脱硫の割合を減少させることを通じて、脱硫の程度の調節を容易にし、脱硫試薬の消費および／または費用を最小にすることが可能で、脱硫試薬の物理的性質を変化させることで脱硫を促進する。
【００４５】
実施例５
本実施例は実施例４と同様である。ただし、α−テルピネオールと１−ブタノールの均一溶液の代わりに、α−テルピネオールとプロパノールの均一溶液が脱硫試薬であった。最終的に脱硫された硬化（加硫）旅客タイヤは、実施例３および４と同様に粉末粒子形状であった。一連の脱硫操作が約６５℃で１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力で行われた。該脱硫試薬の濃度は、プロパノールが約２０，３０および４０重量％（または、α−テルピネオールが約８０，７０および６０重量％と同等）であった。ある時点での積み重なった山の高さと、初めの時点での積み重なった山の高さの割合の観点から、積み重なった山の増加の程度を計算し記録した。４ヶ所の時点、約２０，６０，１００および８００分での積み重なった山の増加率は、２０重量％でそれぞれ約１．０８，１．２４，１．２９および１．４２、３０重量％でそれぞれ約１．０９，１．１７，１．２６および１．３４、４０重量％でそれぞれ１．０２，１．０７，１．１３および１．１５であった。
【００４６】
脱硫の程度は、先に示した通り、４ヶ所の時点、約２０，６０，１００および８００分で測定を行った、脱硫された硬化（加硫）ゴムの積み重なった山の増加率と密度との関係から予測した。脱硫の程度は、２０重量％でそれぞれ約２４，６２，７２および９４％、３０重量％でそれぞれ２６，４６，６６および８１％、４０重量％でそれぞれ６，２１，３７および４２％であった。プロパノールの濃度が４０重量％を超えるときに観察される若干の積み重なった山の増加は、公知の硬化（加硫）ゴムの物理的膨張に大きく由来すると考えられる。
【００４７】
この結果は、前記脱硫試薬がテルピネオールを４０重量％未満で含む場合は、プロパノールの濃度が高いほど脱硫の程度が遅く、脱硫可能な最大の程度と範囲が小さくなるであろうことを示している。本実施例と実施例４のデータを比較すると、均一溶液である脱硫試薬中の構成成分、実施例４では１−ブタノール、本実施例ではプロパノールの、脱硫割合および程度に対する影響は質的に同じであるが、実質的に定量的に異なることを示している。これは目的に応じて脱硫操作を最適化することに対して、更なる自由度を与える。目的とは、表面、一部または全部を脱硫すること、タイヤの種類、脱硫される硬化（加硫）ゴムまたはエラストマーの大きさおよび形状および脱硫試薬中の構成成分の市価であり得る。さらに、２種類以上の可溶性の構成成分を、均一溶液の形態の脱硫試薬に含めることができることが、もっぱらもっともらしく思われる。
【００４８】
実施例６
本実施例では、α−テルピネオールとイソプロパノールの均一溶液を脱硫試薬として用いた。最終的に脱硫された硬化（加硫）旅客タイヤは、実施例４および５と同様に粉末粒子形状であった。一連の脱硫操作が約６５℃で１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力で行われた。該脱硫試薬（溶液）の濃度は、イソプロパノールが約２０，３０および４０重量％（または、α−テルピネオールが約８０，７０および６０重量％と同等）であった。４ヶ所の時点、約２０，６０，１００および８００分での積み重なった山の増加率は、２０重量％でそれぞれ約１．０４，１．１５，１．１７および１．１７、３０重量％でそれぞれ約１．０６，１．１６，１．１６および１．１６、４０重量％でそれぞれ１．０６，１．１８，１．１８および１．１８重量％であった。
【００４９】
脱硫の程度はこの場合も同様に、先に示した通り、４ヶ所の時点、約２０，６０，１００および８００分で測定を行った、脱硫された硬化（加硫）ゴムの積み重なった山の増加率と密度との予め確立された関係から予測した。脱硫の程度は、２０重量％でそれぞれ約１２，４２，４６および４６％、３０重量％でそれぞれ１８，４４，４４および４４％、４０重量％でそれぞれ１８，４８，４８および４８％であった。
【００５０】
この結果は、前記脱硫試薬中のイソプロパノールの濃度が約２０重量％−４０重量％の場合は、脱硫率および脱硫可能な最大の程度と範囲が比較的ほとんど変化しないことを示している。これは実施例４および５のデータで得られた傾向と本質的に異なっている。
【００５１】
実施例７
本実施例は実施例４に似ており、α−テルピネオールとイソプロパノールの均一溶液に代えて、α−テルピネオールとヘプタンの均一溶液が脱硫試薬であった。一連の脱硫操作が約６５℃で１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力で行われた。該脱硫試薬（溶液）の濃度は、ヘプタンが約２０，３０および４０重量％（または、α−テルピネオールが約８０，７０および６０重量％と同等）であった。４ヶ所の時点、約２０，６０，１００および８００分での積み重なった山の増加率は、１０重量％でそれぞれ約１．１７，１．２８，１．２８および１．２８、２０重量％でそれぞれ約１．０８，１．２３，１．２９および１．２９、３０重量％でそれぞれ約１．１３，１．１９，１．２５および１．２５、４０重量％でそれぞれ１．１５,１．１８，１．２４および１．２４重量％であった。
【００５２】
脱硫の程度は、先に示した通り、４ヶ所の時点、約２０，６０，１００および８００分で測定を行った、脱硫された硬化（加硫）ゴムの積み重なった山の増加率と密度との予め確立された関係から予測した。脱硫の程度は、１０重量％でそれぞれ約４６，７１，７１および７１％、２０重量％でそれぞれ約２４，６０，７２および７２％、３０重量％でそれぞれ３７，４８，６４および６４％、４０重量％でそれぞれ４２，４８，６２および６２％であった。
【００５３】
この結果は、前記脱硫試薬中のヘプタンの含有量が約４０重量％未満の場合は、ヘプタンの濃度が高くなると、初期の段階を除いて脱硫率および脱硫可能な最大の程度と範囲が小さくなることを示している。
【００５４】
本実施例のデータを実施例４および５のデータと比較すると、この場合もまた、脱硫試薬中の構成成分が本実施例で得られた脱硫率および程度に与える影響は、実施例４および５で得られたものと、質的には多少類似しているが、量的には本質的に異なっていることを示している。
【００５５】
実施例８
本実施例は、脱硫試薬としてα−テルピネオールと１−ブタノールに代えてα−テルピネオールと２−ブタノールを使用した以外は全ての面において実施例４と同一であった。
【００５６】
一見したところ、段落番号００１４（米国特許第６，８３１，１０９号明細書）に概要が述べられているように、幾つかの特許において、２−ブタノールは最も、たとえ最もでなくても、効果的な脱硫試薬の一つであると考えられている。しかしながら、圧力および温度の厳しい条件、ならびにいくつかの補助的な試薬および／または触媒が効果を発揮するために必要である。
【００５７】
初めは、約５グラムの粉末粒子と約１５グラムのα−テルピネオールと２−ブタノールからなる均一溶液である脱硫試薬を直径１６ｍｍで長さ約１２５ｍｍの試験管に投入した。粉末粒子は試験管の底で積み重なって山の形状になった。一連の脱硫操作が約６５℃で１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力で行われた。５ヶ所の時点、約２０，４０，６０，８０および１２０分での積み重なった山の増加率は、２０重量％でそれぞれ約１．２４,１．２９，１．３４，１．３４および１．３４、４０重量％でそれぞれ約１．２４,１．２９,１．３３，１．３３および１．３３、６０重量％でそれぞれ約１．１２，１．２３，１．２３，１．２３および１．２３であった。対応する脱硫の程度は、２０重量％でそれぞれ約６２，７２，８１，８１および８１％、４０重量％でそれぞれ約６２，７２，７９，７９および７９％、６０重量％でそれぞれ約４６，９２，９４，９４および９４％であった。２−ブタノールの濃度が６０重量％を超えるときに観察される若干の積み重なった山の増加は、比較的分子サイズの小さい有機溶媒の浸透によって引き起こされる硬化（加硫）ゴムの公知の物理的膨張に大きく由来すると考えられる。
【００５８】
本実施例の結果を実施例４−７の結果、特に実施例４と比較すると、α−テルピネオールと２−ブタノールからなる溶液の硬化ゴムの脱硫効果と、α−テルピネオールと１−ブタノールからなる溶液の効果はいずれの濃度においても同様であった。さらに、α−テルピネオールの硬化ゴムの脱硫効果の減少度は、１−ブタノール、２−ブタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびヘプタンで希釈されたとき、おおよそ同様であった。
【００５９】
実施例９
本実施例は、脱硫される硬化（加硫）ゴムの粉末粒子を含めて、全ての面において実施例４−８と類似している。特有の特徴は、脱硫試薬中の構成成分の溶媒が、最も一般的な入手できる有機溶媒の１つのエタノールであることである。エタノールを加える効果が実施例４−８で用いられた他の溶媒、たとえば１−ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘプタンおよび２−ブタノールなどを加えた場合と同様であるかを測定するために、いつくかの脱硫操作（実験）が約６５℃で１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力で行われた。結果は実に以下の通りであった；脱硫試薬中のエタノールの濃度が７０重量％未満の場合、脱硫可能な程度は脱硫（処理）時間が約２０分で約２０％から、脱硫（処理）時間が約１００分で約５０％であった。
【００６０】
実施例１０
本実施例では、脱硫試薬は、α−テルピネオールと有機溶媒との均一溶液に代えて、α−テルピネオールと水の不均一な混合液であった。最終的に脱硫された硬化（加硫）旅客タイヤは、実施例４−９と同様に粉末粒子形状であった。一連の脱硫操作（実験）が約６５℃で１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力で前記脱硫試薬（混同液）の混合液中の重量比を変えて行われた。該脱硫試薬の混合比は、水が約２０，３０および４０重量％（または、α−テルピネオールが約８０，７０および６０重量％と同等）であった。ある時点での積み重なった山の高さと、初めの時点での積み重なった山の高さの割合の観点から、積み重なった山の増加の程度を計算し記録した。４ヶ所の時点、約２０，４０，６０および８０分での積み重なった山の増加率は、２０重量％でそれぞれ約１．３５，１．４６，１．４６および１．４６、３０重量％でそれぞれ約１．３３，１．４９，１．４９、および１．４９、４０重量％でそれぞれ１．３４,１．４７，１．４７および１．４７であった。対応する脱硫の程度は、２０重量％でそれぞれ約６２，７５，７５および７５％、３０重量％でそれぞれ５９，７９，７９および７９％、４０重量％でそれぞれ６１，７６，７６および７６％であった。
【００６１】
この結果は、不均一混合液である前記脱硫試薬中の水の重量比が約２０重量％−４０重量％の時は、脱硫率および脱硫可能な最大の程度と範囲が比較的ほとんど変化しないことを示している。これは実施例４および５で得られたデータの傾向と本質的に異なり、実施例６と類似している。しかしながら、本実施例で記録された初期の脱硫率は実施例６よりも非常に高かった。この結果は沸騰水の泡による試薬と粉末粒子の強制的な機械的攪拌に起因するものと考えられる。
【００６２】
実施例１１
本実施例は、脱硫される硬化（加硫）ゴムの粉末粒子を含めて、全ての面において実施例３と類似している。特有の特徴は、脱硫試薬がα−テルピネオールに代えて天然テレピンであることである。天然テレピンは広く入手可能である。脱硫操作（実験）が、５つの温度点に代えて、約９６℃の１点で行われた。実施例３と同様に、圧力は１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力に維持された。ある時点での積み重なった山の高さと、初めの時点での積み重なった山の高さの割合の観点から、積み重なった山の増加の程度を計算し記録した。４ヶ所の時点、約２０，４０，６０および８０分での積み重なった山の増加率は、それぞれ約１．２９，１．５６，１．６０および１．６２であり、対応する変換率はそれぞれ約５４，８６，９０および９１％であった。
【００６３】
本結果のデータを実施例３のデータと比較すると、α−テルピネオールを含む天然テレピンはα−テルピネオールに比べて硬化ゴムの脱硫に対して少し効果が劣ることが示された。実施例４から１０で明らかになったように、α−テルピネオールの脱硫試薬としての効果は本質的にα−テルピネオールを含む溶液または混合液である他の試薬を超えていることは注目に値する。
【００６４】
実施例１２
本実施例は実施例１１に類似している。特有の特徴は、脱硫試薬が天然テレピンに代えて合成テレピンであることである。合成テレピンもまた広く入手可能である。２つの脱硫操作（実験）が、約９６℃および１５０℃の２つの温度点で行われた。いずれの温度においても、圧力は１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力に維持された。ある時点での積み重なった山の高さと、初めの時点での積み重なった山の高さの割合の観点から、積み重なった山の増加の程度を計算し記録した。４ヶ所の時点、約２０，４０，６０および８０分での積み重なった山の増加率は、約９６℃において、それぞれ約１．４６，１．４８，１．４８および１．４８であった。対応する変換率はそれぞれ約７５，７８，７８および７８％であった。６ヶ所の時点、約２，５，８，１１，１４および２４分での積み重なった山の増加率は、約１５０℃において、それぞれ約１．３５，１．６０，１．７５，１．９５，２．０３および２．０３であった。対応する変換率は、それぞれ約４６，６７，７６，８７，９０および９０％であった。
【００６５】
本結果のデータを、α−テルピネオールが試薬である実施例３のデータと比較すると、α−テルピネオールが豊富な合成テレピンは、約９６℃では脱硫試薬としてα−テルピネオールよりも若干効果が小さいが、約１５０℃においてはほどんど同等の効果を有することが示された。さらに本実施例と前出の実施例を比較すると、合成テレピンは約９６℃において脱硫試薬として天然テレピンに比べて若干効果が小さいことが示された。しかしながら、天然テレピンは約１５０℃で沸騰し始め、そのため操作は前述の圧力において続行できないことは注目に値する。
【００６６】
実施例１３
本実施例では硬化（加硫）ゴムの粉末粒子を天然テレピンおよび合成テレピンで並行して比較して脱硫した。脱硫操作（実験）が約６５℃のみで１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力で行われた。積み重なった山の高さと、初めの時点での積み重なった山の高さの割合の観点から、積み重なった山の増加の程度を計算し記録した。４ヶ所の時点、約２０，４０，６０および８０分での積み重なった山の増加率は、天然テレピンでは、それぞれ約１．２８,１．３７，１．５１、および１．５４、合成テレピンでは、それぞれ約１．２８，１．３８，１．４３、および１．４３であった。変換率は、天然テレピンでは、それぞれ約７０，８６，１００および１００％、合成テレピンでは、それぞれ約７０，８８，９６および９６％であった。
【００６７】
本結果のデータを実施例３のデータと比較すると、α−テルピネオール、天然テレピンおよび合成テレピンの脱硫剤としての効果は６５℃ではほとんど同一であった。
【００６８】
実施例１４
本実施例では硬化（加硫）イソプレン（iso-perene)ゴムの粉末粒子でサイズが６から１０メッシュのものを脱硫するために合成テレピンおよびα−テルピネオールを脱硫剤として用いた。脱硫操作（実験）が、約９６℃の１点で行われた。圧力は１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力に維持された。積み重なった山の高さと、初めの時点での積み重なった山の高さの割合の観点から、積み重なった山の増加の程度を計算し記録した。４ヶ所の時点、約２０，４０，６０および８０分での積み重なった山の増加率は、合成テレピンでは、それぞれ約１．２３，１．３２，１．４５および１．４９、α−テルピネオールでは、それぞれ約１．３３，１．４２，１．４９および１．４９であった。対応する変換率は、合成テレピンでは、それぞれ約４４，５８，７４および７９％、α−テルピネオールでは、それぞれ約５９，７１，７９および７９％であった。
【００６９】
この２組の結果のデータを比較すると、α−テルピネオールが豊富な合成テレピンは硬化イソプレンゴムの脱硫効果がα−テルピネオールに比べて若干小さく、特に９６℃で初期の段階で小さいことを示している。本実施例の結果を実施例３の結果と比較すると、硬化イソプレンゴムはＳＢＲの豊富な硬化旅客タイヤよりもα−テルピネオールにより脱硫されにくいことが明らかとなった。実施例４から１０で明らかとなったように、α−テルピネオールの脱硫試薬としての効果は本質的にα−テルピネオールを含む溶液または混合液である他の試薬を超えていることは注目に値する。
【００７０】
実施例１５
本実施例では硬化（加硫）ＳＢＲゴムの粉末粒子でサイズが６から１０メッシュのものを脱硫するために合成テレピンおよびα−テルピネオールを脱硫剤として用いた。脱硫操作（実験）が、約９６℃の１点で行われた。圧力は１．０１×１０5パスカル（１．０ａｔｍまたは１４．７ｌｂｓ/ｉｎ2）よりやや低い圧力に維持された。積み重なった山の高さと、初めの時点での積み重なった山の高さの割合の観点から、積み重なった山の増加の程度を計算し記録した。４ヶ所の時点、約２０，４０，６０および８０分での積み重なった山の増加率は、合成テレピンでは、それぞれ約１．４６，１．５４，１．５４および１．５４、α−テルピネオールでは、それぞれ約１．６０，１．６４，１．６４および１．６４であった。対応する変換率は、合成テレピンでは、それぞれ約７５，８５，８５および８５％、α−テルピネオールでは、それぞれ約９０，９３，９３および９３％であった。
【００７１】
この２組の結果のデータを比較すると、α−テルピネオールが豊富な合成テレピンは硬化ＳＢＲゴムの９６℃での脱硫効果がα−テルピネオールに比べて若干小さいことを示している。本実施例の結果を実施例３の結果と比較すると、硬化ＳＢＲゴムはＳＢＲの豊富な硬化旅客タイヤとほぼ同程度でα−テルピネオールにより脱硫されることが明らかとなった。
【００７２】
したがって、当然のことながら、本開示の利点を有する当業者が、本発明は脱硫に適した組成物および方法を提供することを可能にする。さらに当然のことながら、示され記載された本発明の形態は、現在の好ましい実施例として扱われる。様々な改良や変更が各々または全てのプロセス工程において、本開示の利点を有する当業者にとって自明なものとして行われうる。以下のクレームはこのような全ての改良および変更を包含するように意図され、したがって、明細書および図面は限定的な意味ではなく例示とみなされる。さらに添付のクレームは他の実施例を含むと解釈されることが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月13日(2015.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、二酸化炭素、マイクロ波、超音波および触媒を使用することなくゴムを脱硫する方法であって、
加硫ゴムを、反応混合物中のテレピン液に接触させる工程を含み、前記テレピン液は、前記加硫ゴム中の硫黄含量を減少させるとともに、前記加硫ゴム中の硫黄架橋を破壊するための脱硫剤として使用され、
前記テレピン液は、合成テレピン、松根油、α‐ピネン、β‐ピネン、α‐テルピネオール、β‐テルピネオール、３‐カレン、アネトール、ジペンテン（p-mentha-1,8-diene）、テルペン樹脂、ノポール、ピナン、カンフェン、ｐ‐シメン、アニスアルデヒド、２‐ピナンヒドロペルオキシド、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、酢酸イソボルニル、抱水テルピン、オシメン、２‐ピナノール、ジヒドロマイセノール（dihydromycenol）、イソボルネオール、γ‐テルピネオール、アロオシメン、アロオシメンアルコール、ゲラニオール、２‐メトキシ‐２，６‐ジメチル‐７，８‐エポキシオクタン、カンファー、ｐ‐メンタン‐８‐オール、酢酸α‐テルピニル（α‐terpinyl  acetate)、シトラール、シトロネロール、７‐メトキシジヒドロシトロネラル、１０‐カンファースルホン酸、ｐ‐メンテン、酢酸ｐ‐メンタン‐８‐イル（p-menthan-8-yl  acetate）、シト
ロネラル、７‐ヒドロキシジヒドロシトロネラル、メントール、メントン、これらのポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される、方法。