(57)【要約】【課題】従来よりも高い正極電位を有し、かつサイクル特性に優れ、その上、ガス発生の少ないリチウムイオン二次電池を実現する非水電解液、及び、該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】  非水溶媒と、電解質と、下記式（１）で表されるホスホン酸化合物と、を含有する、  非水電解液。【化１】2015018713.tif 000015（式（１）中、Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基からなる群より選ばれる一種であり、Ｒ３は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、電解質と、下記式（１）で表されるホスホン酸化合物と、を含有する、
非水電解液。
【化１】
2015018713.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基からなる群より選ばれる一種であり、Ｒ３は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【請求項２】
前記ホスホン酸化合物が、前記Ｒ２が水素原子又はアルカリ金属原子である化合物を含む、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記ホスホン酸化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【化２】
2015018713.tif 000014
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜６の有機基からなる群より選ばれる一種を表し、Ｒ５は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ６は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基からなる群より選ばれる一種であり、Ｒ７は、水素原子又はアルカリ金属原子である。）
【請求項４】
前記ホスホン酸化合物を、非水電解液の総量１００質量％に対して、０．００００１質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の環状カーボネートを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選ばれる一種以上を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項７】
正極と、負極と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液と、を備え、
前記正極の満充電時の電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上５．５Ｖ以下である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、及び該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高耐久性といった優れた特徴を持つことから、携帯電話などのモバイル電子機器用電源として汎用されており、近年では電気自動車などの自動車用電源としても利用されている。
【０００３】
幅広く普及したリチウムイオン電池であるが、モバイル電子機器や電気自動車のユーザーからは、依然として電池の高エネルギー密度化の要請がある。これに応えるべく、電池のエネルギー密度を向上させる試みが活発になされており、中でも、正極活物質の充電深度の拡大や高電位正極の開発が注目されている。
【０００４】
特許文献１によると、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、正極電位がリチウム基準４．３Ｖになるまで充電すると、充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対して、４．５Ｖになるまで充電すると、１９０ｍＡｈ／ｇ以上となる。このように、満充電時の正極の電位を引き上げることで、正極活物質の利用率が向上し、結果として電池のエネルギー密度を高めることができる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池では、非水溶媒にリチウム電解質を溶解させた電解液を用いている。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類とを、特定の比率で混合してなるカーボネート溶媒が採用されている。カーボネート溶媒は、従来の電池（満充電時の正極電位：リチウム基準約４．３Ｖ）においては十分な耐酸化性及び耐還元性を併せ持ち、リチウムイオン伝導性にも優れることから、汎用されるに至った。しかし、従来よりも正極電位が高い電池においては、カーボネート溶媒が分解してしまうため、分解物の堆積や電池内部でのガス発生が起こり、サイクル特性などの電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
上記の問題を解決するために、特許文献２では、非水溶媒をフッ素化することで、電解液の耐酸化性を向上させることが提案されている。具体的には、フッ素化エステル及びフッ素化エーテルを合計５０体積％と高濃度で用いることにより、電解液の耐酸化性向上を図っている。また、特許文献３では、トリエチルホスホノアセテートなどの特定の有機リンカルボン酸エステルを非水溶媒に含有させることで、電池内部でのガス発生量を低減させ、且つサイクル特性の向上を図ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００８−１１４７３９号公報
【特許文献２】国際公開２０１２−１３２９７６号公報
【特許文献３】国際公開２００８−１２３０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示されているフッ素化された非水溶媒を用いる場合、非水溶媒へのリチウム電解質の溶解性が低下すると共に、電解液のイオン伝導性が大幅に低下するため、電池の入出力特性が損なわれるという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３に開示されている有機リンカルボン酸エステルを非水溶媒に含有させる場合、本発明者らの検討結果によると、従来よりも高い正極電位を有する電池におけるガス発生量を低減させる効果は、充分とは言えない。
【００１０】
上述のように、従来技術では、高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池において、サイクル劣化やガス発生を充分に抑制する解決策は示されていない。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも高い正極電位を有し、かつサイクル特性に優れ、その上、ガス発生の少ないリチウムイオン二次電池を実現する非水電解液、及び、該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非水電解液中に特定のホスホン酸化合物を一種以上含有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
非水溶媒と、電解質と、下記式（１）で表されるホスホン酸化合物と、を含有する、
非水電解液。
【化１】
2015018713.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基からなる群より選ばれる一種であり、Ｒ３は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
〔２〕
前記ホスホン酸化合物が、前記Ｒ２が水素原子又はアルカリ金属原子である化合物を含む、前項〔１〕に記載の非水電解液。
〔３〕
前記ホスホン酸化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解液。
【化２】
2015018713.tif 000003
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜６の有機基からなる群より選ばれる一種を表し、Ｒ５は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ６は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基からなる群より選ばれる一種であり、Ｒ７は、水素原子又はアルカリ金属原子である。）
〔４〕
前記ホスホン酸化合物を、非水電解液の総量１００質量％に対して、０．００００１質量％以上１０質量％以下含有する、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔５〕
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の環状カーボネートを含有する、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔６〕
前記電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選ばれる一種以上を含有する、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔７〕
正極と、負極と、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の非水電解液と、を備え、
前記正極の満充電時の電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上５．５Ｖ以下である、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来よりも高い正極電位を有し、かつサイクル特性に優れ、その上、ガス発生の少ないリチウムイオン二次電池を実現する非水電解液、及び、該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１６】
〔非水電解液〕
本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、下記式（１）で表されるホスホン酸化合物と、を含有する。
【化３】
2015018713.tif 000004
（式中、Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基からなる群より選ばれる一種であり、Ｒ３は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【００１７】
〔ホスホン酸化合物〕
本実施形態に係る非水電解液が、式（１）で表されるホスホン酸化合物を含有することにより、従来よりも高い正極電位を有し、かつサイクル特性に優れ、その上、ガス発生の少ないリチウムイオン二次電池を実現することができる。本実施形態に係る非水電解液を用いた場合に、従来よりも高い正極電位であっても、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上し、ガス発生が抑制される理由は、必ずしも明らかではないが、ホスホン酸化合物は、電池内部において正極活物質及び／又は負極活物質表面と反応して、活物質表面上に被膜を形成し、この被膜によって非水溶媒の分解を抑制することで、結果的に、リチウムイオン二次電池のサイクル劣化やガス発生を抑制しているものと考えられる。しかしながら、理由は、これに限定されるものではない。
【００１８】
式（１）中、Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ１で表される有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。これらの有機基は必要に応じて置換基を有しても、ホウ素、ケイ素、窒素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素などの異種元素を有してもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。この中でも、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基が好ましく、カルボキシ基、ホスホノ基がより好ましい。
【００１９】
また、Ｒ１で表される有機基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。炭素数が１以上であることにより良好なサイクル性能を担保できる。また、炭素数が２０以下であることにより良好な電解液のイオン電導性を担保することができる。
【００２０】
式（１）中、Ｒ２は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基からなる群より選ばれる一種を表す。
【００２１】
アルカリ金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。このなかでもサイクル性能改善の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、より好ましくはＬｉ、Ｎａである。
【００２２】
Ｒ２で表される有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。ここで、これらの有機基は、ホウ素、ケイ素、窒素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素などの異種元素を有しても、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基などの置換基を有してもよい。
【００２３】
Ｒ２で表される有機基の炭素数は、１〜１０であり、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００２４】
Ｒ２は、ガス発生抑制の観点から、水素原子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、水素原子、アルカリ金属原子、アルケニル基、アルキニル基がより好ましく、水素原子又はアルカリ金属原子がさらに好ましい。ホスホン酸化合物が、Ｒ２が水素原子又はアルカリ金属原子である化合物を含むことにより、ガスの発生をより抑制できる傾向にある。
【００２５】
また、Ｒ３は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【００２６】
ホスホン酸化合物は、下記式（２）で表されるホスホン酸化合物を含むことが好ましい。式（２）で表されるホスホン酸化合物を用いることにより、従来よりも高い正極電位を有し、かつサイクル特性により優れ、その上、ガス発生のより少ないリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００２７】
【化４】
2015018713.tif 000005
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜６の有機基からなる群より選ばれる一種を表し、Ｒ５は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ６は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基からなる群より選ばれる一種であり、Ｒ７は、水素原子又はアルカリ金属原子である。）
【００２８】
式（２）中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜６の有機基からなる群より選ばれる一種を表す。
【００２９】
アルカリ金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを用いることができる。中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、より好ましくはＬｉ、Ｎａである。
【００３０】
Ｒ４で表される有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。Ｒ４で表される有機基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。また、Ｒ４で表される有機基は、ホウ素、ケイ素、窒素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素などの異種元素を有してもよい。
【００３１】
Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、水素原子、アルカリ金属原子、アルケニル基、アルキニル基がより好ましく、水素原子又はアルカリ金属原子がさらに好ましい。
【００３２】
式（２）中、Ｒ５は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ５で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられる。Ｒ５で表されるアルキレン基は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を有していても、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基といった置換基を有していてもよい。Ｒ５の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３がよりさらに好ましい。
【００３３】
式（２）中、Ｒ６は、水素原子、アルカリ金属原子、及び置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基からなる群より選ばれる一種を表す。
【００３４】
アルカリ金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。サイクル性能改善の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、より好ましくはＬｉ、Ｎａである。
【００３５】
Ｒ６で表される有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。ここで、Ｒ６で表される有機基は、ホウ素、ケイ素、窒素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素などの異種元素を有しても、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基などの置換基を有していてもよい。Ｒ６で表される有機基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｒ６は、ガス発生抑制の観点から、水素原子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、水素原子、アルカリ金属原子、アルケニル基、アルキニル基がより好ましく、水素原子又はアルカリ金属原子がさらに好ましい。
【００３６】
また、Ｒ７は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【００３７】
なお、式（１）及び式（２）で表されるホスホン酸化合物は、ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、ＭＡＳＳなど従来公知の方法により同定することができる。
【００３８】
式（１）及び／又は式（２）で表されるホスホン酸化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2015018713.tif 000006
【００４０】
【化６】
2015018713.tif 000007
【００４１】
【化７】
2015018713.tif 000008
【００４２】
【化８】
2015018713.tif 000009
【００４３】
【化９】
2015018713.tif 000010
【００４４】
式（１）及び／又は式（２）で表されるホスホン酸化合物は、１種を単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４５】
〔非水溶媒〕
本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテル及びジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；酢酸メチル及びプロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４６】
非水溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを特定の比率で混合したカーボネート溶媒を用いることが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比は、体積比で１：１０〜５：１が好ましく、１：５〜３：１がより好ましく、１：４〜２：１がさらに好ましい。混合比が上記範囲内であることにより、イオン伝導性がより向上する傾向にある。
【００４７】
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の環状カーボネートが好ましく、このなかでもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。このような環状カーボネートを用いることにより、サイクル特性により優れる傾向にある。
【００４８】
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００４９】
また、非水溶媒は、必要に応じて、アセトニトリル、エーテルなどの他の溶媒をさらに含有することもできる。
【００５０】
〔電解質〕
本実施形態に係る非水電解液は、電解質を含有する。電解質としては、任意の電解質を１種単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【００５１】
この中でも、電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選ばれる一種以上を含有することが好ましく、このなかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４がより好ましい。このような電解質を用いることにより、入出力特性がより向上する傾向にある。
【００５２】
電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質の濃度が上記範囲内であることにより、入出力特性がより向上する傾向にある。
【００５３】
本実施形態に係るホスホン酸化合物は、活物質との親和性が高いため、少量であっても充分に非水溶媒の分解を抑制できる。ホスホン酸化合物の非水電解液中の含有量は、非水電解液の総量１００質量％に対して、０．００００１質量％以上が好ましく、０．０００１質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上がさらに好ましい。ホスホン酸化合物の含有量が０．００００１質量％以上であることにより、被膜形成により電池特性がより改善する傾向にある。一方、ホスホン酸化合物の含有量は、非水電解液の総量１００質量％に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。ホスホン酸化合物の含有量が１５質量％以下であることにより、電池の入出力特性が十分に維持される傾向にある。
【００５４】
本実施形態に係る非水電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで、「非水蓄電デバイス」とは、蓄電デバイス中の電解液に水溶液を用いない蓄電デバイスの総称であり、具体的には、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。上記の中でも、実用性の観点から、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００５５】
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記非水電解液と、を備え、前記正極の満充電時の電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上５．５Ｖ以下である。ここで、「正極の満充電時の電位」とは、充電電圧に満充電時の負極の電位を加えた値を指す。例えば、満充電時の電位がリチウム基準約０．０５Ｖになる黒鉛を負極活物質として単独で用いる場合、正極と黒鉛負極からなる電池を充電電圧４．３５Ｖで満充電すると、正極の電位はリチウム基準約４．４Ｖとなる。満充電時の正極の電位は、三極式セルを用いて容易に特定することができる。具体的には、満充電状態の正極を作用極、リチウム金属を参照極、満充電状態の負極を対極とする構成の三極式セルを作製した場合、作用極と参照極の電位差が「満充電状態の正極の電位」となる。
【００５６】
〔正極〕
満充電時の正極の電位がリチウム基準４．４Ｖ以上に達するためには、正極は、リチウム基準４．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質を単独で、又は二種以上を組み合わせて含有することが好ましい。
【００５７】
リチウム基準４．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質としては、正極活物質の構造安定性の観点から、好ましくは、式ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４〔Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。〕で示されるスピネル型酸化物、Ｌｉ２ＭｃＯ３とＬｉＭｄＯ２〔Ｍｃ及びＭｄは別個独立に遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。〕との複合酸化物であって、式ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２〔０．１≦ｚ≦０．９である。〕で示されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４〔ＭｂはＭｎ又はＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｙ≦０．９である。〕で示されるオリビン型正極活物質、及び、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ〔Ｍｅは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。〕で示されるフッ化オリビン型正極活物質からなる群より選ばれる１種以上の正極活物質が挙げられる。
【００５８】
式ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４で示されるスピネル型酸化物としては、構造安定性の観点から、ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４〔０．２≦ｘ≦０．７〕で示される組成を有することが好ましく、ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４〔０．３≦ｘ≦０．６〕で示される組成を有することがより好ましく、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４又はＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４で示される組成を有することがさらに好ましい。ここで、上記式ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４で示されるスピネル型酸化物には、正極活物質の安定性、電子伝導性などの観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で上記構造以外にさらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有させることができる。
【００５９】
式ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２で示されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質としては、安定性の観点から、Ｌｉ２ＭｃＯ３のＭｃがＭｎであり、ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２〔０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４〕で示される組成を有することが好ましい。中でも、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である組成を有することがより好ましい。
【００６０】
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４で示されるオリビン型正極活物質としては、安定性、電子伝導性の観点から、ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４〔０．０５≦ｙ≦０．８〕、ＬｉＣｏ１−ｙＦｅｙＰＯ４〔０．０５≦ｙ≦０．８〕で示される組成を有することが好ましい。
【００６１】
Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆで示されるフッ化オリビン型正極活物質としては、安定性の観点から、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆで示される組成を有することが好ましい。
【００６２】
リチウムイオン二次電池を構成するための正極は、上記の正極活物質に、アセチレンブラックなどの導電助剤や、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適量加えて、正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に正極合剤層を固着させて作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のもののみに限られることはない。
【００６３】
〔負極〕
リチウムイオン二次電池を構成するための負極に用いることができる負極活物質としては、リチウムやリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な化合物が使用できる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの合金化合物、ＣｕＯ、ＣｏＯなどの金属酸化物、チタン酸リチウムなどのリチウム含有化合物、及び炭素材料などを負極活物質として用いることができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池における負極活物質としては、電池のエネルギー密度の観点から、低電位でのリチウムイオンの吸蔵、放出が可能である炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、有機天然物の焼成体、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものを指し、有機天然物の焼成体とは、コーヒー殻などの天然由来材料を適当な温度で焼成して炭素化したものを指す。
【００６４】
負極活物質に炭素材料を用いる場合、該炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ００２は、好ましくは０．３７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。ｄ００２の下限値は特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。
【００６５】
また、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさは、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは８ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。結晶子の上限は、特に限定されないが、通例２００ｎｍ程度である。そして、炭素材料の平均粒径は、好ましくは３μｍ以上であって１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上であって１３μｍ以下である。また、その純度は、９９．９％以上である。
【００６６】
リチウムイオン二次電池を構成するための負極は、上記の負極活物質に、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤や、スチレンブタジエンゴムなどの結着剤を適量加えて、負極合剤を調製し、これを銅箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に負極合剤層を固着させて作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のもののみに限られることはない。
【００６７】
〔セパレータ〕
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止などの安全性付与の観点から、正極と負極の間にセパレータを備えることが望ましい。セパレータは、特に制限されず、従来公知のリチウムイオン二次電池で採用されている各種セパレータを用いることができる。このようなセパレータとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル系樹脂；ポリアラミドなどのポリアミド樹脂に代表される樹脂類を成形した微多孔膜又は不織布などが好適に用いられる。安全性付与の観点から、セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。また、セパレータの厚みは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。セパレータの厚みが３０μｍ以下であることにより、電池の入出力特性がより向上する傾向にある。
【００６８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、上述の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて巻回して、積層電極体又は巻回電極体とした後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに上記本実施形態に係る非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製される。電池の外装体としては、金属製の缶容器や、金属箔ラミネートフィルムからなるラミネート容器などを好適に用いることができる。なお、リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、一例を挙げると、円筒形、角型、コイン型、扁平形、シート状などの形状が採用される。
【００６９】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、実用上の耐久性にも優れることから、携帯電話などのモバイル電子機器用電源としてのみならず、様々な機器の電源として幅広く利用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
１：正極の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。
【００７２】
２：負極の製造
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極とした。
【００７３】
３：非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌを含有させた溶液に対して、ヘキシルホスホン酸を０．１質量％添加して、電解液とした。
【００７４】
４：試験用電池の作製
上述のようにして作製した正極と負極とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を作製した。得られた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、上述のようにして調製した非水電解液を袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
５：試験用電池の評価
５−１：初充放電
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下、０．０５Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．０５Ｃとはその１／２０の電流値を表す。
【００７６】
５−２：サイクル試験
初充放電後のシート状リチウムイオン二次電池を、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電を１サイクルとして、これを１００サイクル実施し、１００サイクル後容量維持率（％）を測定した。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８２％と高かった。なお、１００サイクル後容量維持率（％）は、以下の式で求めた。
１００サイクル後容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００７７】
５−３：ガス発生試験
初充放電後のシート状リチウムイオン二次電池を、水浴中に浸して体積を測定した後、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で一週間連続充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
【００７８】
電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の電池の体積変化から、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）を求めた。その結果、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．２５ｍＬと少なかった。
【００７９】
［実施例２］
実施例１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸に代えて、オクチルホスホン酸を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８１％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．２９ｍＬと少なかった。
【００８０】
［実施例３］
実施例１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸に代えて、デシルホスホン酸を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８０％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．３６ｍＬと少なかった。
【００８１】
［実施例４］
実施例１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸に代えて、テトラデシルホスホン酸を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７８％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．４１ｍＬと少なかった。
【００８２】
［実施例５］
実施例１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸に代えて、ホスホノ酢酸を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８６％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．２２ｍＬと少なかった。
【００８３】
［実施例６］
実施例１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸に代えて、６−ホスホノヘキサン酸を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８５％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．２６ｍＬと少なかった。
【００８４】
［実施例７］
実施例１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸に代えて、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシルホスホン酸を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８０％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．３０ｍＬと少なかった。
【００８５】
［実施例８］
実施例１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸を０．１質量％添加する代わりに、ホスホノ酢酸を０．０１質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８２％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．３５ｍＬと少なかった。
【００８６】
［実施例９］
実施例１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸を０．１質量％添加する代わりに、６−ホスホノヘキサン酸を０．０１質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８２％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．３８ｍＬと少なかった。
【００８７】
［実施例１０］
実施例１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸を０．１質量％添加する代わりに、ホスホノ酢酸を１質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７８％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．２０ｍＬと少なかった。
【００８８】
［比較例１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌを含有させた溶液を非水電解液として用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７６％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．５４ｍＬと多かった。
【００８９】
［比較例２］
実施例１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸に代えて、トリエチルホスホノアセテートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７７％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．４２ｍＬと多かった。
【００９０】
以上の実施例１〜１０、及び比較例１〜２で得られた結果を、表１に示す。表１から、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池は何れも、ホスホン酸化合物を含まない非水電解液を用いた比較例１、特許文献３に記載されているトリエチルホスホノアセテートを添加した非水電解液を用いた比較例２と比して、サイクル特性が向上し、ガス発生量が大幅に低減していることが明らかとなった。以上より、本発明の効果は、非水電解液中にホスホン酸化合物を含有させた場合に、特有の効果であることが示された。
【００９１】
【表１】
2015018713.tif 000011
【００９２】
［実施例１１］
１：正極活物質の製造
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表される正極活物質を得た。
【００９３】
２：正極の製造
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、８８：６：６の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。
【００９４】
３：負極の製造
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極とした。
【００９５】
４：非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌを含有させた溶液に対して、ヘキシルホスホン酸を０．１質量％添加して、電解液とした。
【００９６】
５：試験用電池の作製
上述のようにして作製した正極と負極とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を作製した。得られた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、上述のようにして調製した非水電解液を袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
６：試験用電池の評価
６−１：初充放電
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下、０．０５Ｃの定電流で４．８Ｖの電圧に達するまで充電後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．０５Ｃとはその１／２０の電流値を表す。
【００９８】
６−２：サイクル試験
初充放電後のシート状リチウムイオン二次電池を、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．８Ｖの電圧に達するまで充電後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電を１サイクルとして、これを１００サイクル実施し、１００サイクル後容量維持率（％）を測定した。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は５１％と高かった。なお、１００サイクル後容量維持率（％）は、以下の式で求めた。
１００サイクル後容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００９９】
５−３：ガス発生試験
初充放電後のシート状リチウムイオン二次電池を、水浴中に浸して体積を測定した後、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．８Ｖの電圧に達するまで充電後、４．８Ｖの定電圧で一週間連続充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
【０１００】
電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の電池の体積変化から、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）を求めた。その結果、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は２．２１ｍＬと少なかった。
【０１０１】
［実施例１２］
実施例１１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸に代えて、オクチルホスホン酸を用いた以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は４９％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は２．３６ｍＬと少なかった。
【０１０２】
［実施例１３］
実施例１１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸に代えて、デシルホスホン酸を用いた以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は４７％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は２．８７ｍＬと少なかった。
【０１０３】
［実施例１４］
実施例１１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸に代えて、ホスホノ酢酸を用いた以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は５５％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．７５ｍＬと少なかった。
【０１０４】
［実施例１５］
実施例１１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸に代えて、６−ホスホノヘキサン酸を用いた以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は５７％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．８９ｍＬと少なかった。
【０１０５】
［実施例１６］
実施例１１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸を０．１質量％添加する代わりに、ホスホノ酢酸を０．０１質量％添加した以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は４９％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は２．９２ｍＬと少なかった。
【０１０６】
［実施例１７］
実施例１１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸を０．１質量％添加する代わりに、６−ホスホノヘキサン酸を０．０１質量％添加した以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は５１％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は３．０９ｍＬと少なかった。
【０１０７】
［実施例１８］
実施例１１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸１質量％に代えて、ホスホノ酢酸を１質量％用いた以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は４４％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．６７ｍＬと少なかった。
【０１０８】
［比較例３］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌを含有させた溶液を非水電解液として用いた以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は３２％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は４．３２ｍＬと多かった。
【０１０９】
［比較例４］
実施例１１の非水電解液の調製において、ヘキシルホスホン酸に代えて、トリエチルホスホノアセテートを用いた以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は４２％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は３．４３ｍＬと多かった。
【０１１０】
以上の実施例１１〜１８、及び比較例３〜４で得られた結果を、表２に示す。表２から、実施例１１〜１８のリチウムイオン二次電池は何れも、ホスホン酸化合物を含まない非水電解液を用いた比較例３、特許文献３に記載されているトリエチルホスホノアセテートを添加した非水電解液を用いた比較例４と比して、サイクル特性が向上し、ガス発生量が大幅に低減していることが明らかとなった。以上より、本発明の効果は、非水電解液中にホスホン酸化合物を含有させた場合に、特有の効果であることが示された。
【０１１１】
【表２】
2015018713.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、各種民生機器用電源、自動車用電源への産業上利用可能性を有する。