(57)【要約】【課題】ＺｎＯナノロッドを基板面に斜めに成長するようにその配向を制御する。【解決手段】ロッドの径がナノメートルサイズのＸ字状酸化亜鉛ナノロッドであり、交差する２本のロッドの長軸方向のなす角度が１０°〜１２０°である。Ｒ面サファイア基板上に酸化亜鉛の薄膜を形成し、亜鉛塩水溶液に塩基を加えた溶液中に基板を浸漬することにより、前記薄膜を成長核として、基板面上にＸ字状に配向した酸化亜鉛ナノロッドが複数形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロッドの径がナノメートルサイズのＸ字状酸化亜鉛ナノロッド。
【請求項２】
交差する２本のロッドの長軸方向のなす角度が１０°〜１２０°である前記［１］に記載のＸ字状酸化亜鉛ナノロッド。
【請求項３】
ロッドの径が５０ｎｍ〜３００ｎｍ、ロッドの長軸の長さが１μｍ〜２０μｍである前記［１］または［２］に記載のＸ字状酸化亜鉛ナノロッド。
【請求項４】
ロッドの長軸方向がｃ軸である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のＸ字状酸化亜鉛ナノロッド。
【請求項５】
Ｒ面サファイア基板上に酸化亜鉛の薄膜を形成し、該薄膜を成長核として、亜鉛塩水溶液に塩基を加えた溶液中に前記基板を浸漬することにより、基板面上にＸ字状に配向した酸化亜鉛ナノロッドを複数形成するＸ字状酸化亜鉛ナノロッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＺｎＯ微粒子の配向制御技術に関わり、特に応力センサー等に関わる。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）ナノロッドは、高いアスペクト比を持つ形状の機能性ナノ材料であることから、近年、その大きな比表面積を利用し、色素増感太陽電池（非特許文献１参照）や紫外線検出センサー（非特許文献２参照）のような光デバイスをはじめ、高感度ガスセンサー（非特許文献３参照）や圧電ナノジェネレーター（非特許文献４参照）などへの応用が図られている。特に水熱合成法で作製されるＺｎＯナノロッドは、簡便かつ低温の溶液プロセスで大面積化が容易という点で非常に優れている。上川らにより、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオンＺｎ（ＯＨ）４−を前駆体としてＺｎＯ結晶を作製する手法が報告されている（特許文献１および非特許文献５参照）。この方法を応用して、種結晶を担持した基板を用いて、基板上にＺｎＯナノロッドを配列して成長させることが可能である（非特許文献６参照）。
【０００３】
水熱合成によるＺｎＯナノロッドの結晶成長は、ｃ軸方向への成長速度が速いため、基板に対して垂直方向にｃ軸配向して成長する。このため、デバイスへの応用は垂直方向に一軸配向したＺｎＯナノロッド群に限定されてきた。例えばフォース（応力）センサーとして用いる場合、検出できる印加フォースの方向が垂直方向のみに限定される欠点があった（非特許文献７参照）。ナノロッドの配向方向を制御し変化させることができれば、検出方向が多軸的となり高感度なセンシングが期待できる。
【０００４】
具体的には、一次元的な構造のＺｎＯナノロッドを、基板に対して傾斜成長させ、ナノロッドどうしが互いに交差する、すなわちＸ字状に成長させる等の配向制御ができれば、図１のような構造のフォースセンサーが構成でき、多軸方向に印加されたフォースを検出できるようになる。図２には、上部および下部電極で挟まれたＸ字状ＺｎＯナノロッドにおいて、上部電極へのフォース印加でナノロッドに起こる変形の想像図を示した。ナノロッドは基板面に対して斜めに成長しているので、フォース印加で、棒がたわむように、変形すると考えられる。この場合、フォース印加が長手方向に限られる配向性ナノロッドを用いたセンサーに比べて、ロッド自体の変形量は大きく、変形量に依存するピエゾ抵抗変化も大きくなる、すなわち、フォースセンシングの感度向上が期待される。またＺｎＯナノロッドが誘電性の場合にも、同様な理由から、発生の難しい、正ピエゾ効果による電圧の発生も期待される。
【０００５】
しかしながら、これまで傾斜成長などのナノロッド成長の配向制御に成功した報告例は見当たらず、図１、図２に示す高感度フォースセンサーを実現するＸ字状ナノロッドの成長制御は、未だ報告されていない。なお、図１、図２に示すＸ字状ＺｎＯナノロッドの構造は、フォースセンサーのみならず、ガスセンシングなどにおいても高感度性をもたらすことが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１４９３６７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｌａｗ、Ｌ．Ｅ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｒ．Ｓａｙｋａｌｌｙ、Ｐ．Ｙａｎｇ: Ｎａｔ.Ｍａｔｅｒ．4、４５５（２００５）．
【非特許文献２】Ｌ．Ｗ．Ｊｉ、Ｓ．Ｍ．Ｐｅｎｇ、Ｙ．Ｋ．Ｓｕ、Ｓ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ、Ｃ．Ｚ．Ｗｕ  and  Ｗ．Ｂ．Ｃｈｅｎｇ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．94、２０３１０６（２００９）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｘ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｗ．Ｓｕｎ、Ｙ．Ｙａｎｇ、Ｈ．Ｈｕａｎｇ、Ｙ．Ｃ．Ｌｅｅ、Ｏ．Ｋ．Ｔａｎａｎｄ  Ｌ．Ｖａｙｓｓｉｅｒｅｓ：Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １７、４９９５（２００６）．
【非特許文献４】Ｙ．Ｑｉｕ、Ｈ．Ｚｈａｎｇ、Ｌ．Ｈｕ、Ｄ．Ｙａｎｇ、Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｂ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｊｉ、Ｇ．Ｌｉｕ、Ｘ．Ｌｉｕ、Ｊ．Ｌｉｎ、Ｆ．Ｌｉ  ａｎｄＳ．Ｈａｎ：Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ４、６５６８（２０１２）．
【非特許文献５】Ｎ．Ｕｅｋａｗａ、Ｒ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ、Ｙ．Ｗｕ  ａｎｄ  Ｋ．Ｋａｋｅｇａｗａ：Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  ６、４４２（２００４）．
【非特許文献６】Ｌ．Ｅ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｍ．Ｌａｗ、Ｄ．Ｈ．Ｔａｎ、Ｍ．Ｍｏｎｔａｎｏ、Ｊ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇｅｒ、Ｇ．Ｓｏｍｏｒｊａｉ  ａｎｄ  Ｐ．Ｙａｎｇ：Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．  ５、１２３１（２００５）．
【非特許文献７】Ｈ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ、Ｈ．Ｉｔｏ、Ｋ．Ｎｏｊｉｒｉ、Ｓ．Ｏｎｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ｉｃｈｉｋａｗａ：Ｔｒａｎｓａｃｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、３５、１７５（２０１０）．
【非特許文献８】Ｈ．Ｍ．Ｃｈｅｎｇ、Ｈ．Ｃ．Ｈｓｕ、Ｓ．Ｙａｎｇ、Ｃ．Ｙ．Ｗｕ、Ｙ．Ｃ．Ｌｅｅ、Ｌ．Ｊ．Ｌｉｕ  ａｎｄ  Ｗ．Ｆ．Ｈｓｉｅｈ：Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１６、 １６、２８８２（２００５）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ＺｎＯナノロッドをＸ字状等の基板面に斜めに成長するようにその配向を制御することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＺｎＯナノロッドを成長させる基板の種類およびその面方位に着目して検討した結果、サファイア基板の面方位によって、ＺｎＯナノロッドの成長方向を制御できることを見いだし、本発明に至った。すなわち、本発明によれば、ＺｎＯナノロッドの配向をＸ字状に制御することできる。
【００１０】
［１］ロッドの径がナノメートルサイズのＸ字状酸化亜鉛ナノロッド。
【００１１】
［２］交差する２本のロッドの長軸方向のなす角度が１０°〜１２０°である前記［１］に記載のＸ字状酸化亜鉛ナノロッド。
【００１２】
［３］ロッドの径が５０ｎｍ〜３００ｎｍ、ロッドの長軸の長さが１μｍ〜２０μｍである前記［１］または［２］に記載のＸ字状酸化亜鉛ナノロッド。
【００１３】
［４］ロッドの長軸方向がｃ軸である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のＸ字状酸化亜鉛ナノロッド。
【００１４】
［５］Ｒ面サファイア基板上に酸化亜鉛の薄膜を形成し、該薄膜を成長核として、亜鉛塩水溶液に塩基を加えた溶液中に前記基板を浸漬することにより、基板面上にＸ字状に配向した酸化亜鉛ナノロッドを複数形成するＸ字状酸化亜鉛ナノロッドの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＺｎＯナノロッドを用いたフォースセンサーの概念図である。
【図２】上部および下部電極で挟まれたＸ字状ＺｎＯナノロッドにおいて、上部電極へのフォース印加でナノロッドに起こる変形を示す概念図である。
【図３】ＺｎＯシード層（膜厚０．２０μｍ）をＣ面サファイア基板上に成長させ、当該シード層上に成長したＺｎＯナノロッドのＳＥＭ像を示す図である。
【図４】ＺｎＯシード層（膜厚０．２０μｍ）をＡ面サファイア基板上に成長させ、当該シード層上に成長したＺｎＯナノロッドのＳＥＭ像を示す図である。
【図５】ＺｎＯシード層をＲ面サファイア上に成長させ、当該シード層上に成長したＺｎＯナノロッドのＳＥＭ像およびＡＦＭ像を示す。５（ａ）、図５（ｂ）はシード層の膜厚がそれぞれ０．１０μｍ、０．２０μｍである。図５（ｃ）、図５（ｄ）はシード層の膜厚がそれぞれ０．１０μｍ、０．２０μｍの場合のＡＦＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１７】
本発明に用いる基板には、Ｒ面のサファイア基板が好ましい。当該基板上にナノサイズの酸化亜鉛（ＺｎＯ）のロッド（以下、ＺｎＯナノロッドという）を成長させるには、成長の核になる酸化亜鉛薄膜をシード層として基板上に形成することが好ましい。酸化亜鉛薄膜は、スパッタ法、例えば高周波マグネトロンスパッタ法で形成することができ、膜厚は０．０５μｍ〜０．３０μｍが好ましい。酸化亜鉛薄膜を電極として利用する場合は導電性が必要である。成膜直後の酸化亜鉛薄膜は導電率が小さいので、８００℃〜１１００℃で熱処理を施すことで導電性が向上する。また、導電性を大きくするには、５００℃〜８００℃で基板加熱をしながらスパッタを行う方法、あるいはガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）などの元素を１〜５原子％混入させたターゲットを用いてスパッタすることでも得られる。なお、酸化亜鉛ナノロッドを用いてデバイスを構成するには、ＺｎＯナノロッド形成後、その表面をレーザー等で溶融して電極とすることが好ましい。ロッド状酸化亜鉛微粒子の端面が溶融して連続的になり、この連続的な端面に金、白金等の金属あるいは合金からなる膜を形成することができる。
【００１８】
ＺｎＯナノロッドを形成する水溶液として、亜鉛塩と塩基を含むことが好ましい。亜鉛塩としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛などを用いることができる。一方塩基は、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｂａ（ＯＨ）２，Ｃａ（ＯＨ）２，ＮＨ３水，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３などを用いることができる。亜鉛塩と塩基を含む水溶液に塩基を加えてｐＨを１１〜１３とすることが基板上にナノサイズの酸化亜鉛粒子を配向成長するために好ましい。水溶液の温度は５０℃〜９５℃が好ましく、８０℃〜９５℃がロッドの成長速度が大きく好ましい。製造上およびデバイス性能上の点から、ロッドの径は５０ｎｍ〜３００ｎｍ、長さが１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、交差する２本のロッドの長軸方向のなす角度（基板面側からみてロッドの２つの軸がなす角）が１０°〜１２０°が好ましく、３０°〜９０°であることが特に好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れない。
【００２０】
（実施例）
Ｒ面サファイア基板上に、種結晶層（シード層）としてＺｎＯ膜を高周波マグネトロンスパッタ法により成膜速度２０ｎｍ／ｍｉｎで成膜した。スパッタは、酸化亜鉛の焼結ターゲット（高純度化学研究所社製、直径１００ｍｍ、厚み５ｍｍ、純度９９．９９％）を用い、アルゴンガス（Ａｒ、９９．９９９５％以上）と酸素ガス（Ｏ２、純度９９．９９９％以上）を圧力比率４：１で混合したガス雰囲気中で、基板温度６００℃、成膜圧力１Ｐａ、高周波電力１００Ｗで行った。成膜時間は５分および １０分とした。次にＺｎＯシード層を成膜した基板を硝酸亜鉛水溶液（Ｚｎ（ＮＯ３）２、０．１Ｍ、５０ｍｌ）と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、１．５ M、 ５０ｍｌ）の混合溶液（ｐＨ１３）に浸漬し、水溶液温度を９０℃一定に保ち、２時間ＺｎＯナノロッドを成長させた。一方、比較として、Ａ面サファイア基板とＣ面サファイア基板を用いた。なお、ＺｎＯシード層の形成、および当該ＺｎＯシード層上へのＺｎＯナノロッドの形成の条件はＲ面サファイア基板と同じである。
【００２１】
作製したＺｎＯシード層の表面形状は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、日本電子製ＪＳＰＭ−５２００ＴＭ）、ナノロッドの形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製ＪＳＭ５６００）により観察、評価した。図３に１０分間成膜し、膜厚２００ｎｍのＺｎＯシード層を形成したＣ面サファイア基板上に成長させたＺｎＯナノロッドのＳＥＭ観察像を示す。Ｃ面サファイア上のＺｎＯナノロッドは、基板に対して垂直に成長していることがわかる。これは、ＺｎＯシード層がＣ面サファイア基板上にｃ軸配向しているためと考えられる（非特許文献８参照）。次に、ＺｎＯシード層を１０分間成膜したＡ面サファイア上に作製したＺｎＯナノロッドのＳＥＭ像を図４に示す。Ａ面サファイア基板上のナノロッドは、Ｃ面サファイア上と比べて密度は低いが、Ｃ面の場合と同様に基板に対して垂直に成長した。これは、サファイア格子のａ軸方向とＺｎＯ結晶格子のｃ軸方向との格子整合がよく、シード層ＺｎＯがｃ軸配向するためと考えられる。ナノロッドの密度が、サファイア基板のＣ面の場合とＡ面の場合で異なるのは、サファイア基板のＡ面がＣ面に比べＺｎＯとの格子整合は良い（格子不整合：Ａ面０．０６％、Ｃ面１８．３％）ものの、Ａ面は表面原子配列の異方性を持つため、シード層ＺｎＯ薄膜の密度にばらつきが生じたためではないかと考えられる。
【００２２】
図５に基板としてＲ面サファイアを用いた場合のＳＥＭ像とＡＦＭ像を示す。図５（ａ）に、５分間成膜し、膜厚１００ｎｍのＺｎＯシード層をＲ面サファイア上に形成した場合のＺｎＯナノロッドのＳＥＭ像を示す。Ａ面サファイア基板およびＣ面サファイア基板を用いた場合とは異なり、ＺｎＯナノロッドが、基板に対して斜めに、ナノロッドどうし互いに交差して、すなわちＸ字状に成長していることがわかる。これは、サファイアのＲ面に対しＺｎＯシード層がａ軸配向し、実格子の側面（ｃ軸面）からナノロッドが成長したためではないかと考えられる。図４（ｂ）に１０分間成膜し、膜厚２００ｎｍのＺｎＯシード層を形成した場合のＺｎＯナノロッドのＳＥＭ像を示す。ＺｎＯシード層の成膜時間を１０分間にすると、Ｘ字状成長ナノロッドに加えて、短軸長が５００ｎｍ程度の径の大きなロッドが部分的に成長していることが観察された。この原因を明らかにするために、ＺｎＯシード層の表面状態をＡＦＭ測定で調べた。ＺｎＯシード層の成膜時間５分、１０分の場合のＡＦＭ観察像を、それぞれ図４（ｃ）、図４（ｄ）に示す。成膜時間が１０分のＺｎＯシード層上には、島状グレインの成長が確認された。図４（ｂ）に観られる径の大きなＺｎＯナノロッドの成長は、この島状グレインの成長に起因しているものと考えられる。そこで、ＺｎＯシード層の膜厚によるＺｎＯナノロッドの成長の違いを調べたが、Ａ面サファイア基板およびＣ面サファイア基板上に、いかなる膜厚あるいは結晶性のＺｎＯシード層を形成しても、Ｘ字状のＺｎＯナノロッドが成長することはなかった。また、Ｒ面サファイア基板上にＺｎＯシード層を形成した場合には、Ｘ字状ＺｎＯナノロッドは成長するが、シード層の膜厚が１００ｎｍ未満の場合は、局部的にしか観られず、シード層の膜厚１００ｎｍのとき、Ｘ字状ナノロッドの密度が最も大きいことがわかった。なお、基板に対して斜めにＺｎＯナノロッドが成長した場合もロッドの長軸方向はｃ軸であった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のＸ字状ＺｎＯナノロッドはフォースセンサー等の各種デバイスに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015131738.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月16日(2014.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロッドの径がナノメートルサイズのＸ字状酸化亜鉛ナノロッド。
【請求項２】
交差する２本のロッドの長軸方向のなす角度が１０°〜１２０°である請求項１に記載のＸ字状酸化亜鉛ナノロッド。
【請求項３】
ロッドの径が５０ｎｍ〜３００ｎｍ、ロッドの長軸の長さが１μｍ〜２０μｍである請求項１または２に記載のＸ字状酸化亜鉛ナノロッド。
【請求項４】
ロッドの長軸方向がｃ軸である請求項１〜３のいずれかに記載のＸ字状酸化亜鉛ナノロッド。
【請求項５】
Ｒ面サファイア基板上に酸化亜鉛の薄膜を形成し、該薄膜を成長核として、亜鉛塩水溶液に塩基を加えた溶液中に前記基板を浸漬することにより、基板面上にＸ字状に配向した酸化亜鉛ナノロッドを複数形成するＸ字状酸化亜鉛ナノロッドの製造方法。