(57)【要約】【課題】蓄電池の充放電効率を向上させる負極材料を提供することを主目的とする。【解決手段】蓄電池に用いられる負極材料であって、金属水素化物の前駆体をマグネシウムとニッケルから構成され、組成式がＭｇｘＮｉＨｙ（２＜ｘ＜１４、４＜ｙ＜６）で表されるコンバージョン反応の可逆量を向上させたことを特徴とする負極材料。マグネシウム含有比を高くすることにより化合水素量の増加、および安価に金属水素化物を製造するものである。【選択図】図３
2015187970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとの合金化反応により充放電する蓄電装置用の負極材料活物質であって、
前記負極材料活物質は組成式がＭｇｘＮｉＨｙで表され、
ｘが２＜ｘ＜１４、ｙが４＜ｙ＜６の範囲である特徴とする負極材料活物質。
【請求項２】
さらに前記ｘは、７≦ｘ≦９である請求項１に記載の負極材料活物質。
【請求項３】
さらに前記ｘは、ｘ＝７．８５である請求項２に記載の負極材料活物質。
【請求項４】
リチウムとの合金化反応により充放電する蓄電装置の製造方法であって、
少なくとも水とＭｇｘＮｉ（２＜ｘ＜１４）で表される合金材料を含むペーストを調製する調製工程と、
前記調製工程で調整されたペーストを集電体に塗着させる塗工工程と、
前記塗工工程で塗着されたペーストに電流を通電し、前記合金材料を水素化させる水素化工程と、
前記塗工工程で塗着されたペーストを加熱し電極加熱乾燥工程と、
を備える製造方法。
【請求項５】
前記電極加熱乾燥工程の搬送に機械振動を出力する振動子と、
負極の搬送路に配置され、前記振動子からの機械振動を音波に変換する振動板と、
前記振動板の放射面からの音波の放射圧により前記負極を浮揚及び搬送させた状態で乾燥させる機構と、
を備えたことを特徴とする負極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムとの合金化反応を利用した負極材料に関し、より詳しくは、蓄電装置の製造効率を向上させる負極材料と蓄電装置の製造方法及び蓄電装置用電極の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。蓄電装置として、金属箔（集電体）に活物質を含有するペースト状又スラリー状の活物質合剤が塗布されて形成された活物質層を有する正極及び負極が、間にセパレータが存在する状態で層をなすように設けられた電極組立体を備えた蓄電装置がある。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えばリチウム電池に用いられる負極活物質として、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば特許文献１にはＭｇＨ２が記載されている。ＭｇＨ２を活物質として用いた場合の電気化学的な挙動は、以下の通りである。
（化１）
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  →  Ｍｇ＋２ＬｉＨ  
（化２）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ  →  ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  
（上記「化１」及び「化２」中、ＭｇＨ２はコンバージョン系の負極活物質である金属水素化物を示す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３８６９７号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５０２９号公報
【非特許文献１】礒部  繁人、他２名、“室温で多量の水素を吸蔵するマグネシウム材料、”、２頁、[online]、２００６年５月１９日、広島大学  先進物質機能研究センター、ＪＳＴ新技術説明会、[平成２６年２月２７日検索]インターネット＜ＵＲＬ：1419398352674_0.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、活物質にＭｇＨ２を用いているため、最初にＭｇ＋Ｈ２の金属水素化物を水素と化合し生成とする必要があるが、Ｍｇ表面が水素分子に対して活性でない。（非特許文献１および特許文献２）そのため、Ｈ２から２Ｈへの解離ならびに、解離した水素がＭｇと結合しＭｇＨ２への化合が起こりにくくＭｇＨ２を生成する効率は低くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、蓄電池の負極活物質の生成効率を向上させる負極材料と負極電極を提供する蓄電池の製造方法及び蓄電装置用電極の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する蓄電装置の製造方法は、金属水素化物をマグネシウムとニッケルから構成され、組成式ＭｇｘＮｉ（２＜ｘ＜１４）で表される金属水素化物とすることを特徴とする。つまり、本発明は金属水素化物の組成を、ＭｇｘＮｉ（２＜ｘ＜１４）とし、合金のマグネシウム含有比を高くすることにより水素化の反応速度増加、および水素化時における反応水素量の増加を図るものである。
【０００８】
マグネシウム単体金属は水素とイオン結合により結合すると考えられる。このためマグネシウムと水素との結合力は強く、水素を解離しにくい。したがって金属水素化物も多い。
【０００９】
一方、ニッケル単体金属は水素と金属結合により結合すると考えられる。このためニッケルと水素との結合力は弱く、水素を解離しやすい。したがって金属水素化物量も少ない。
【００１０】
本発明のＭｇｘＮｉ（２＜ｘ＜１４）合金は、金属水素化物量が多いマグネシウムの含有比を高くし、金属水素化物量が少ないニッケルの含有比を低くすることで、従来のＭｇやＭｇＮｉ２と比較して金属水素化物量が多く反応速度の速い負極活物質ができる。
【００１１】
〈本発明の金属水素化物の構成元素と組成〉
本発明の金属水素化物は、金属水素化物、組成式ＭｇｘＮｉ（２＜ｘ＜１４）で表されるものとする。そして、本金属水素化物において、最も望ましいものは、組成式中のｘの値をｘ＝７．８５とする組成式Ｍｇ７．８５Ｎｉで表される金属水素化物である。以下に、まず、最良の実施形態である組成式Ｍｇ７．８５Ｎｉで表される本発明の金属水素化物の組成のもつ意味と作用について説明する。
【００１２】
図１にＭｇ−Ｎｉ２成分系合金の状態図を示す（出展；Ｅｄｉｔｏｒ−Ｉｎ−Ｃｈｉｆ  Ｂ．Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，「Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｖｏｌ．３」，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｊｕｌｙ  ２００１，ｐ．２５３０）。図に示すようにＭｇ−Ｎｉ２成分系合金には、Ｍｇ２ＮｉとＭｇＮｉ２という２種類の金属間化合物が存在する。これら２種類の金属間化合物は、ともに水素と化合物を生成するが、水素化反応特性に大きな差異がある。例えば、Ｍｇ２Ｎｉは２００℃という温度条件下において水素圧１．４ＭＰａで速やかに水素と反応するが、ＭｇＮｉ２は同じ２００℃という温度条件下では水素圧５０ＭＰａでも水素と反応しない。このように水素化反応特性はＭｇＮｉ２よりもＭｇ２Ｎｉの方が格段に優れているため、金属水素化物はＭｇＮｉ２が析出しないような組成、言い換えると合金の組織をＭｇ相とＭｇ２Ｎｉ相とで形成する必要がある。
【００１３】
また、合金の金属水素化物には合金組織の均質性が影響する。例えば、一般に水素化反応過程および解離過程には、一定温度下で水素圧を変化させながら合金に水素化、解離させていくと、水素圧がほとんど変化しないのに合金が水素を大量に水素化、解離する領域（プラトー領域）が存在する。一般にこの領域における金属水素化物量、解離量は合金の限界金属水素化物生成量、解離反応量の８０〜９０％程度を占めており、この領域における水素圧（プラトー圧）が変化しない合金ほど実用的な合金であるといえる。このプラトー圧は、合金の組織が緻密で均質であるほど一定であることが知られている。Ｍｇ−Ｎｉ系合金の組織をＭｇ相とＭｇ２Ｎｉ相とで形成し、かつその組織を均質化するためには、組成を図中点Ａで表されるＭｇ相とＭｇ２Ｎｉ相との共晶組成（Ｍｇ７．８５Ｎｉ）とすればよい。合金を共晶組成とすれば、組織はＭｇ相とＭｇ２Ｎｉ相とから形成され、また緻密、均質な組織となる。
【００１４】
以上述べた合金中のマグネシウムおよびニッケルの作用、機能から、本発明の金属水素化物におけるマグネシウムとニッケルとの含有比を共晶組成であるＭｇ：Ｎｉ＝７．８５：１とすると、最も合金組織が均質になり、合金の金属水素化特性、すなわち水素との化合の反応および水素との解離の反応が優れたものになると結論づけられる。したがって、組成式Ｍｇ７．８５Ｎｉで表される本実施形態の金属水素化物はその特性が最も良好なものとなる。
【００１５】
本発明の金属水素化物は、上記組成のものに限られるわけではない。様々なニーズに適確に対応した水素化反応特性を本発明の金属水素化物が有するためには、上記組成を中心とした所定の組成幅をもつ金属水素化物とすることができる。
【００１６】
上述したように合金の組織をＭｇ相とＭｇ２Ｎｉ相とから形成するためには、合金組成を図１中においてＭｇ２Ｎｉ組成を示す点Ｂよりも左側の領域とすればよい。このため、ｘを２＜ｘとすることが望ましい。一方、ｘの値が１４以上になると金属水素化物が水素を解離しにくくなる。これはｘの値を大きくする、すなわち合金中のマグネシウム含有比を高くすると、Ｍｇ２Ｎｉ合金よりも水素を解離しにくいというマグネシウム単体金属の特性が合金に顕著に現れるようになるからである。したがってｘの許容範囲をｘ＝７．８５を略中央値として±６、すなわち２＜ｘ＜１４とするＭｇｘＮｉ合金は組織中にＭｇＮｉ２相を有しないため金属水素化特性が良好なＭｇｘＮｉＨｙ、ｙが４＜ｙ＜６の範囲の金属水素化物となる。
【００１７】
また、マグネシウム単体金属はニッケル単体金属と比較して、延性、展性に富み、耐食性、耐酸化性等の化学的安定性が低いという特性を有する。このため合金中のマグネシウム含有比が高いと、マグネシウム単体金属の化学的安定性が低いという特性が合金にも現れ、合金が水分、酸素等に侵されやすくなる。一方、マグネシウム含有比が低いと合金が延性、展性に乏しくなり脆性破壊をおこすおそれがある。したがってｘの許容範囲を、ｘ＝７．８５を略中央値として±１、すなわち７≦ｘ≦９とするＭｇｘＮｉ合金は、組織中にＭｇＮｉ２相を有さず、また適度な延性、展性および化学安定性を有するため、金属水素化特性に優れた金属水素化物となる。
【００１８】
なお、本発明の合金を作製する場合、原料、製造工程等から不可避の不純物が混入することも考えられるが、本発明の金属水素化物は、このような不可避の不純物が混入した合金を特に排除するものではない。
【００１９】
以上説明したように、本発明の金属水素化物は、従来のＭｇやＭｇ２Ｎｉ合金と比較して、金属水素化量が多く、安価で、実用的である。
また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料として水素とリチウムのコンバージョン反応が容易な材料としてなることを特徴とする。
【００２０】
さらに、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とする。したがってエネルギー密度が高いという観点から、電動車両用のリチウム電池負極の活物質に用いるのに最適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の金属水素化物を活物質に用いた負極材料は、複雑な工程で均一な触媒を分布させなくても、その組成をＭｇｘＮｉ（２＜ｘ＜１４）とするような金属水素化物の基とすることにより蓄電池の負極活物質の生成効率を向上させる負極材料を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｍｇ−Ｎｉ２成分系合金の状態図。
【図２】３５０℃における限界化合水素量および限界解離水素量。
【図３】ペースト式電極製造装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〈本発明の金属水素化物の製造方法〉
本発明の金属水素化物は、従来から金属水素化物の製造に用いられている種々の方法により製造することができる。ここでは、その一例となる製造方法について説明する。
その製造方法は、原料となる金属のそれぞれの粉末を秤量し、これらを混合して混合粉を調製する混合粉調製工程と、この混合粉を成形し成形体を作製する成形体作製工程と、この成形体を焼結させ焼結体を作製する焼結体作製工程とからなる。
【００２４】
まず、混合粉調製工程では、例えば、原料となるマグネシウム、ニッケルのそれぞれの粉末を、合金組成が所定の比率になるように秤量し、秤量後の粉末をボールミル、ジェットミル、ジョークラッシャー等の公知の装置を用いて攪拌、混合すればよく、これにより均一な混合粉を得ることができる。秤量、および攪拌、混合のそれぞれの作業は、原料粉末の酸化等を防ぐために、不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましく、その際の不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等を用いることができる。
【００２５】
次に、成形体作製工程では、例えば、混合粉を金型に入れ、これに荷重を加え圧縮成形することにより、成形体（いわゆるペレット、タブレット等）を作製すればよい。次に、焼結体作製工程では、成形体を焼結し、焼結体、すなわち本発明の金属水素化物を得ることができる。焼結は不活性ガス雰囲気中または真空中で行うことが望ましく、また、焼結における温度は適宜選択すれば良く、４００℃〜７００℃程度とするのが好ましい。さらにまた、焼結時間も焼結温度等により適宜選択すれば良く、３０分〜２時間程度とすることが望ましい。
【００２６】
本製造方法において原料は粉末状のものを用いたが、原料粉末を混合するのにボールミル、ジェットミル、ジョークラッシャー等の粉砕装置を用いる場合は顆粒状、フレーク状であっても良い。なお、一般的に原料の粒子は粒径が小さいほど好ましい。また、本発明の金属水素化物は、種々の形状のものとして用いてもよく、例えば、水素と反応する合金の表面積を増やすため、上記焼結体をボールミル等の公知の装置を用いて粉砕し、粉状体の形で用いることもできる。なお、この際の粉砕は、粉砕装置に代え、合金に水素を化合、分離させることにより行っても良い。また、合金使用時における微粉化を防ぐため、合金の表面に銅等によるメッキ処理、フッ素処理等のコーティング処理やカプセル化処理を施しても良い。さらにまた、焼結体を作成した後、必要に応じてさらに焼鈍（アニール）しても良い。
【００２７】
以下、本発明のＭｇ７．８５Ｎｉ金属水素化物、および従来のＭｇ２Ｎｉ金属水素化物について行った実験を、本実施例の項において説明する。
〈実施例のサンプルの製造〉
実験に用いた実施例のサンプルは、上述した方法により製造した。まず、混合粉調製工程においては、サンプルを構成する合金の組成がＭｇ：Ｎｉ＝７．８５：１となるように、原料となるマグネシウム、ニッケルの粉末をアルゴンガス雰囲気中において秤量した。なお、各々の原料粉末は、それぞれの粒子の平均粒径が、マグネシウムでは８０μｍ以下、ニッケルでは２μｍ以上３μｍ以下のものを用いた。秤量後、それぞれの粉末を１つの容器に入れ、転動ミルにて攪拌、混合し、混合粉を調製した。
【００２８】
次に、ペレット作製工程では、この混合粉を金型に入れ、３４３ｋＮの荷重を加え圧縮成形し、厚さ１０ｍｍ、直径３０ｍｍφのペレットを作製した。次に、焼結体作製工程では、ペレットをアルゴンガス雰囲気中で５００℃の温度の下、１時間保持することにより焼結体を作製した。最後に、粉砕物作製工程では、焼結体をアルゴン雰囲気中で粉砕し、Ｍｇ７．８５Ｎｉの組成を有する金属水素化物の粉砕物、すなわち本実験に用いる実施例のサンプルを作製した。なお、サンプルの平均粒径は１００μｍ以下とした。
【００２９】
〈比較例のサンプルの製造〉
比較例のＭｇ２Ｎｉ合金サンプルも、実施例のサンプルと同様に上述した方法にて製造した。実施例のサンプル製造方法における製造条件との相違点は、サンプルを構成する合金の組成がＭｇ：Ｎｉ＝２：１となるように各々の原料粉末を秤量している点だけであり、他の条件は同様である。
【００３０】
〈実験方法〉
実験は、３５０℃の温度条件下における実施例および比較例のサンプルの限界化合水素量および限界解離水素量を測定することにより行った。限界化合水素量および限界解離水素量は以下のようにして測定した。まず、既知体積の蓄圧容器に充てんされている水素を、恒温槽により３５０℃に保持されているサンプル入り容器に導入して、サンプルに水素を化合、解離させ平衡状態に到達させた。平衡状態における合金の化合水素量は、水素をサンプル入り容器に導入する前後の圧力の変化と系の内容積から気体の状態方程式に基づいて計算した。
【００３１】
なお、系の内容積とは水素蓄圧容器、サンプルを入れてある容器、および配管等の体積の和である。次に、蓄圧容器の水素圧を変えて同様の操作を行い、その水素圧における化合水素量を測定した。このような操作を、水素との化合過程においては水素圧を上げながら、また水素解離過程においては水素圧を下げながら繰り返すことにより様々な水素平衡圧力における化合水素量を測定し、水素との化合過程における化合水素量の最大値を限界化合水素量とした。また、この限界化合水素量と、水素との解離過程における解離水素量の最小値との差を限界解離水素量とした。
【００３２】
〈実験結果〉
測定した３５０℃における限界化合水素量および限界解離水素量を図２に示す。図より３５０℃における合金の限界化合水素量は、水素化合後の合金の重量を１００％として、比較例サンプルが３．６重量％であるのに対し、実施例サンプルが５．５重量％であり、実施例サンプルの方が限界化合水素量の多いことが判った。また、限界解離水素量も比較例サンプルが３．６重量％であるのに対し、実施例サンプルが４．２重量％であり、実施例サンプルの方が限界解離水素量の多いことが判った。
【００３３】
本実施例の合金を用いれば水素との化合量および解離量の増加に伴うリチウムとのコンバージョン反応の量を向上させることができる。従って、本実施例の合金を用いた負極は可逆性のある高容量のリチウム電池の負極活物質であることが判る。
【００３４】
〈負極製造方法〉
次に前記のように構成された蓄電装置用電極の製造装置１０を用いたリチウムイオン二次電池の電極の製造工程を説明する。
【００３５】
電池活物質にするための工程として、本発明は負極に銅めっきをしながら発生する水素を化合させ金属水素化物を生成させている。この方法によると銅めっきによって負極の導電性を向上させ電極の内部抵抗の低減をはかることができる。
【００３６】
負極用の電極を製造する際に使用される負極活物質は、前記のＭｇxＮｉ（２＜ｘ＜１４）合金、のぞましくはＭｇ７．８５Ｎｉの組成を有する金属水素化物の前駆体である。
バインダーは、特に限定されるものではなく、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダーの配合割合は、例えば、質量比で、活物質：バインダー＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。バインダーが少なすぎると電極の成形性が低下し、また、バインダーが多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３７】
導電助剤は、活物質及びバインダーより平均粒径が小さい。導電助剤としては、リチウム二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなる。
【００３８】
本発明の負極の活物質ペースト作製時の溶剤としては、硫酸銅と硫酸の水溶液中を用いることが望ましい。水溶液中で硫酸銅と硫酸はそれぞれ電荷を持った、Ｃｕ２＋、Ｈ＋、ＨＳＯ４―、ＳＯ４２−イオンとして存在している。上記バインダーのポリマーは水溶性であり、かつケッチェンブラックなどの導電助剤の分散性に優れている。水に代えて、Ｎ-メチル-２-ピロリドン及びＮ-メチル-２-ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒を用いてもよい。あるいはアルコール、アセトン、ＴＨＦなどの水溶性有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
【００３９】
集電体は、例えば銅金属箔で構成され、本発明の電極が負極用の電極の場合には銅又は銅合金により構成されていることが好ましい。
以下、本発明を具体化した蓄電装置の製造方法の一実施形態を図３にしたがって説明する。
【００４０】
図３にペースト式電極製造装置１の概略図を示す。ペースト式電極製造装置１は、電極塗工部１０、電極加工部２０、水素化合部３０から構成されている。
電極塗工部１０は、活物質ペースト塗工部分１２の前に、集電箔供給めっき陰極１１が設けられ、活物質ペースト塗工部分１２の後には、スリット銅電解めっき陽極１３、電極加熱乾燥部１４が設けられている構成をしており、その間には適宜テンションローラ１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄが設けられている。
【００４１】
電極加工部２０は、電極ロールプレス部２１が設けられている。水素化合部３０は、直流電源装置３１から陽極配線３１ａで銅金属箔集電体１１ａへ接続され、陰極配線３１ｂで集電箔供給めっき陰極１１へ接続されている。
【００４２】
この装置にてペースト式電極１１ｂの製造は以下の順序で行われる。
集電箔供給めっき陰極１１にセットしたロール状の銅金属箔集電体１１ａが電極引き上げ部（図示せず）により引き上げられる。
【００４３】
引き上げられた銅金属箔集電体１１ａはペーストタンク１２ａ内のテンションローラ１５ａ、１５ｂを介し、活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂに充填されたペーストタンク１２ａを通過することによって銅金属箔集電体１１ａに活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが塗工される。
【００４４】
ペーストタンク１２ａ直上に設置されたスリット銅電解めっき陽極１３により余剰に塗着された活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが除去かつ所定厚さに調厚し、活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂの表面を平滑化させる。
【００４５】
その際に直流電源装置３１から陰極配線３１ｂを介して銅金属箔集電体１１ａと、陽極配線３１ａを介してスリット銅電解めっき陽極１３の間に電流が流れ、ペースト中の水分が電気分解され、銅金属箔集電体１１ａの表面で水素が発生すると同時に、金属水素化物の前駆体が発生した水素と化合して、金属水素化物を生成し負極活物質となった負極となる。
【００４６】
その後、金属水素化物が銅金属箔集電体１１ａに塗布された負極が、電極加熱乾燥部１４でペーストに合有される水分が蒸発し、乾燥されペースト式電極１１ｂとなる。
その際に混合粉体ペースト１２ｂの表面の平滑化を保つために、金属水素化物が銅金属箔集電体１１ａの両側に塗布されたペーストに合有される水分を均等に蒸発するテンションローラ１５ｂからテンションローラ１５ｃまでの電極加熱乾燥部１４では、電極を所定の位置で、非接触で搬送する。
【００４７】
振動子（図示せず）の出力する機械振動が、金属水素化物が銅金属箔集電体１１ａに塗布された負極の搬送路に配置された振動板１４ａ，１４ｂにおいて音波に変換される。乾燥機構において、振動板１４ａ，１４ｂの放射面からの音波の放射圧によって、電極を所定の位置で浮揚し搬送する。
【００４８】
テンションローラ１５ｃ、１５ｄによる送出し方式に比べて、非接触による搬送力付与により、活物質層表面の傷付きや活物質の剥離を防止することができる。
非接触で搬送する比較例として、静電気による浮揚があるが銅金属箔集電体１１ａには直流電源装置３１から陰極配線３１ｂを介して電流が流れており静電気が吸引され浮揚できない。
【００４９】
乾燥されたペースト式電極１１ｂをテンションローラ１５ｃ、１５ｄを介し、電極ロールプレス部２１の上側ロール２１ａと下側ロール２１ｂの間でプレス後、電極切断部２２でペースト式電極１１ｂが所定長さで切断された負極が完成する。
【００５０】
上記工程を経てペースト式電極１１ｂは製造されるが、使用する銅金属箔集電体１１ａの幅に合わせてロール、スリット等の部品を交換することにより種々の電極寸法に対応可能である。また、ペーストタンク１２ａの下部から銅金属箔集電体１１ａが導入されないため、エンボス加工、ローレット加工等の疑似三次元構造を持つ集電体を使用する場合でもペーストがペーストタンク１２ａの下部から漏れないという利点がある。
【００５１】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○  ペースト式電極１１ｂは、タブとなる部分を避けて混合粉体ペースト１２ｂを塗工する方法に限らず、矩形状のペースト式電極１１ｂの表面全体に活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂを塗工した後、活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂをタブとなる部分から除去してもよい。
【００５２】
○  ペースト式電極１１ｂは、積層型電極組立体用の電極に限らず、巻回型電極組立体用の電極であってもよい。但し、巻回型電極組立体用の電極の場合、単三電池や単四電池に使用される電極のように銅金属箔集電体１１ａの面積が比較的小さな場合が好ましい。
【００５３】
○  ペースト式電極１１ｂは、銅金属箔集電体１１ａの少なくとも片面に活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが形成された構成であればよく、銅金属箔集電体１１ａの片面にのみ活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが形成されたものであってもよい。
【００５４】
○  溶剤としての水溶液を硫酸銅や硫酸を含まない水とし、銅金属箔集電体１１ａと、スリット銅電解めっき陽極１３によって、既に金属箔集電体１１ａに金属水素化物の前駆体が塗布された混合粉体ペースト１２ｂに、溶剤である水の電気分解反応と同時に金属水素化反応を行ってもよい。
【００５５】
○  特に図示しないが、スリット銅電解めっき陽極１３の下部において、複数のノズルで導電性水溶液液体を負極に噴霧する構成であってもよい。
○  乾燥された負極を電極ロールプレス部２１でプレス後、電極切断部２２でペースト式電極１１ｂを所定長さで切断することなく、リールで連続的に巻き取る構成であってもよい。
【００５６】
○  ペーストを集電体に塗着させる塗工工程は、ペースト式電極１１ｂを作製する方法に限らず、コンマロール転写電極製造装置やダイ塗工電極製造装置などのロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの塗工方法で集電体に適宜塗着する装置であってもよい。
【００５７】
○  蓄電装置は、二次電池に限らず、例えば、リチウムイオンキャパシタ等のようなキャパシタであってもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１…ペースト式電極製造装置、１０…電極塗工部、１１…集電箔供給めっき陰極、１１ａ…銅金属箔集電体、１１ｂ…ペースト式電極、１２…活物質ペースト塗工部分、１２ａ…ペーストタンク、１２ｂ…活物質混合物としての混合粉体ペースト、１３…スリット銅電解めっき陽極、１４…電極加熱乾燥部、１４ａ、１４ｂ…振動板、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ…テンションローラ、２０…電極加工部、２１…電極ロールプレス部、２１ａ…上側ロール、２１ｂ…下側ロール、２２…電極切断部、３０…水素化合部、３１…直流電源装置、３１ａ…陽極配線、３１ｂ…陰極配線。
【図１】
2015187970.tif 000003
【図２】
2015187970.tif 000004
【図３】
2015187970.tif 000005