(57)【要約】【課題】本発明は、電解液の分解を抑制できるナトリウム電池用正極活物質等を提供することを主目的とする。等を提供することを主目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表わされるナトリウム電池用正極活物質であって、前記一般式（１）におけるＭのリン化物を含むコート部を表面に有することを特徴とするナトリウム電池用正極活物質を提供する。  一般式（１）    ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗ  （前記一般式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上である。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるナトリウム電池用正極活物質であって、
前記一般式（１）におけるＭのリン化物を含むコート部を表面に有することを特徴とするナトリウム電池用正極活物質。
一般式（１）
ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗ
（前記一般式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、前記Ｍは、Ｎｉであり、前記Ｍのリン化物がＮｉ３Ｐであることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のナトリウム電池用正極活物質を製造するナトリウム電池用正極活物質の製造方法であって、
前記一般式（１）で表わされる前駆体物質を還元剤とともに焼成することにより前記Ｍのリン化物を含むコート部を形成する還元工程
を有することを特徴とするナトリウム電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液の分解を抑制することができるナトリウム電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム電池が注目されている。
【０００３】
リチウム電池において、一般的には、正極活物質として、ニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の層状構造を有するリチウム金属複合酸化物が用いられ、負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている。また、正極と負極との間に介在する電解質には、リチウム塩を溶解させた電解液や、リチウムを含有する固体電解質等が用いられている。
リチウム電池は、上記したようにエネルギー密度や出力に優れる一方、リチウム電池の需要拡大に伴いリチウムの価格が上昇していることや、リチウムの埋蔵量が限られていること等が、量産や大型化のボトルネックとなっている。
【０００４】
そこで、資源埋蔵量が豊富で低コストであるナトリウムを、リチウムの代わりに用いたナトリウム電池の研究も進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０３１３３１号パンプレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今回の発明に先立って、本発明者は、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、さらに下記一般式（１）で表わされる化合物を、ナトリウム電池における高電位域での作動が可能な正極活物質として見出している（特許文献１）。
一般式（１）
ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗ
（上記一般式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上である。）
しかしながら、上述の正極活物質は、電解液の分解に対する活性が高いという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電解液の分解を抑制できるナトリウム電池用正極活物質およびその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、上記一般式（１）におけるＭのリン化物を含むコート部を正極活物質の表面に設けることで、電解液の分解を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で表わされるナトリウム電池用正極活物質であって、上記一般式（１）におけるＭのリン化物を含むコート部を表面に有することを特徴とするナトリウム電池用正極活物質を提供する。
一般式（１）
ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗ
（上記一般式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上である。）
【００１０】
本発明によれば、上記一般式（１）におけるＭのリン化物を含むコート部を表面に有することにより、電解液の分解を抑制できるナトリウム電池用正極活物質とすることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記一般式（１）中、上記Ｍは、Ｎｉであり、上記Ｍのリン化物がＮｉ３Ｐであることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上述のナトリウム電池用正極活物質を製造するナトリウム電池用正極活物質の製造方法であって、上記一般式（１）で表わされる前駆体物質を還元剤とともに焼成することにより上記Ｍのリン化物を含むコート部を形成する還元工程を有することを特徴とするナトリウム電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記還元工程を有することにより、上述のナトリウム電池用正極活物質を製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の正極活物質は、上記一般式（１）におけるＭのリン化物を含むコート部を表面に有することにより、電解液の分解を抑制することができるといった作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のナトリウム電池用正極活物質の例を示す概略断面図である。
【図２】空間群Ｐｎ２１ａの結晶構造を、ａ軸方向から見た図である。
【図３】空間群Ｐｎ２１ａの結晶構造を、ｂ軸方向から見た図である。
【図４】空間群Ｐｎ２１ａの結晶構造を、ｃ軸方向から見た図である。
【図５】ナトリウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図６】ナトリウム電池用正極活物質の製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】実施例および比較例の電極（正極）のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例および比較例の測定セルにおける１サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
【図９】実施例の測定セルにおける高電流密度（１７０ｍＡｈｇ−１、１Ｃレート）印加時の充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のナトリウム電池用正極活物質（以下、単に正極活物質と称して説明する場合がある。）およびその製造方法について説明する。
【００１７】
Ａ．ナトリウム電池用正極活物質
本発明のナトリウム電池用正極活物質について図を用いて説明する。
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明のナトリウム電池用正極活物質の例を示す概略断面図である。本発明の正極活物質１０は、上記一般式（１）で表わされ、上記一般式（１）におけるＭのリン化物を含むコート部１を表面に有することを特徴とする。
図１（ａ）では、本発明の正極活物質１０において、コート部１とコート部１より正極活物質１０の中心側にあるコア部２とが界面を有さず、連続している例を示している。また、図１（ｂ）では、本発明の正極活物質１０において、コート部１とコア部２とが界面を有している例を示している。
【００１８】
本発明によれば、上記一般式（１）におけるＭのリン化物を含むコート部を表面に有することにより、電解液の分解を抑制できるナトリウム電池用正極活物質とすることができる。
【００１９】
この理由については必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
コート部に含まれるＭのリン化物は、電解液の分解に対して活性が低いことが考えられる。そのため、本発明の正極活物質は、上記一般式（１）におけるＭのリン化物を含むコート部を表面に有することにより、電解液と正極活物質における上記活性の高い部分とが直接接触することを防止することができ、電解液とコート部とが接触することから、電解液の分解（電解液の劣化）を抑制できることが考えられる。
【００２０】
また、本発明によれば、本発明の正極活物質を用いたナトリウム電池の容量を増加させることができ、充放電効率、容量維持率、および高率充放電特性を良好にすることができる。
【００２１】
この理由については必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
上述したように、本発明の正極活物質は、Ｍのリン化物を含むコート部を表面に有することにより、電解液の分解に対する活性を抑制することができる。また、コート部に含まれるＭのリン化物は、電子伝導性が良好な物質である。よって、本発明の正極活物質は上記コート部を表面に有することにより、電子伝導性を良好にすることができることが考えられる。
本発明の正極活物質は、上述した作用効果を奏することから、ナトリウム電池において充放電効率、容量維持率、高率充放電特性を良好にすることができることが考えられる。また、本発明の正極活物質は、コート部の存在により、電子伝導性が良好であると考えられることから、ナトリウム電池の高容量化を図ることができると考えられる。
【００２２】
従来の正極活物質の電解液の分解への活性を低下させる方法として、従来の正極活物質と電解液とを直接接触させないようにする場合、例えば、電子伝導性の高い炭素からなる炭素被膜を正極活物質の表面にコーティングすることも考えられる。しかし、本発明の正極活物質は、従来の正極活物質の表面上に炭素被膜をコーティングさせたものと比べても、電解液の分解に対する活性を低下させることができると考えられる。
後述する実施例の項目で詳述するように、本発明の正極活物質と炭素とを含む正極を用いた測定セル（ナトリウム二次電池）と、従来の正極活物質と炭素とを含み実施例におけるＮｉ３Ｐの代わりに炭素の含有量を増やした正極を用いた測定セルとを比較した場合、実施例の測定セルにおける初回放電容量および初回充放電効率が飛躍的に向上し、また、サイクル特性および高率放電特性が向上した（後述する図８、図９、表１、および表２等）。これらの結果から、Ｍのリン化物は炭素と比較して電解液の分解への活性が低い可能性が示唆された。
【００２３】
以下、本発明の正極活物質の詳細について説明する。
【００２４】
１．コート部
本発明の正極活物質は、上記一般式（１）におけるＭのリン化物を含むコート部を表面に有する。本発明におけるコート部は、正極活物質の表面に存在しているものであり、コート部とコート部より正極活物質の中心側にあるコア部とが界面を有しているものであってもよく、コート部とコア部とが界面を有さず、連続しているものであってもよい。また、コート部とコア部とが界面を有しているものである場合は、コート部およびコア部に含まれるそれぞれの成分が相互拡散しているものである場合が含まれる。
本発明においては、なかでも、コート部が、コート部とコア部とが界面を有さず、連続しているものであることが好ましい。
【００２５】
（１）コート部の成分
（ａ）Ｍのリン化物
本発明におけるコート部に含まれるＭのリン化物は、正極活物質の組成に応じて適宜決定される。Ｍのリン化物としては、例えば、Ｔｉのリン化物、Ｖのリン化物、Ｃｒのリン化物、Ｍｎのリン化物、Ｆｅのリン化物、Ｃｏのリン化物、Ｎｉのリン化物、Ｃｕのリン化物及びＺｎのリン化物等を挙げることができる。これらのＭのリン化物は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。本発明においては、なかでもＮｉのリン化物であることが好ましい。Ｎｉのリン化物としては、例えば、ＮｉＰ、Ｎｉ２Ｐ、Ｎｉ３Ｐ等を挙げることができ、特にＮｉ３Ｐであることが好ましい。コート部がＮｉ３Ｐを含む場合、後述する「Ｂ．リチウム二次電池用正極活物質の製造方法」の項で説明する製造方法により、良好に正極活物質の表面にコート部を形成することができるからである。
なお、上述した一般式（１）で表わされる正極活物質が、一般式（１）におけるＭの単体を含むコート部を表面に有する場合も、本発明の正極活物質と同様の作用効果を奏すると考えられる。
【００２６】
コート部に含まれるＭのリン化物の含有量としては、特に限定されないが、コート部におけるＭのリン化物の割合が、６０ｗｔ％以上、なかでも７０ｗｔ％以上、特に８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
コート部に含まれるＭのリン化物の含有量が少なすぎると、電解液の分解を十分に抑制することが困難となる可能性があるからである。
コート部に含まれるＭのリン化物の含有量については、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ、またはＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて測定することができる。
【００２７】
本発明においては、コート部に含まれるＭのリン化物が粒子状であってもよい。
Ｍのリン化物の粒子の平均粒径としては、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、なかでも１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、特に１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
コート部中のＭのリン化物の粒子については、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて確認することができる。
また、上記平均粒径の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、Ｍのリン化物の粒子（ｎ≧１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出する方法を挙げることができる。また、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた場合、Ｍ及びＰからなる化合物でＮａを含まない粒子（ｎ≧１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出する方法を挙げることができる。
【００２８】
（ｂ）その他の成分
本発明におけるコート部は、上述したＭのリン化物のみで構成されていてもよく、上述したＭのリン化物以外の成分を含んで構成されていてもよい。以下、このような成分について説明する。
【００２９】
（ｉ）炭素成分
本発明におけるコート部は、上述したＭのリン化物に加えて、炭素成分を含むことがより好ましい。本発明の正極活物質の電子伝導性をより良好にすることができるからである。
コート部が炭素成分を含む場合、本発明の正極活物質は、後述する「Ｂ．ナトリウム電池用正極活物質の製造方法」の項で説明する製造方法により、製造されることが好ましい。
コート部が炭素成分を含む場合、Ｍのリン化物に対する炭素成分の割合としては、特に限定されないが、Ｍのリン化物１００重量部に対して、炭素成分が１重量部以上、なかでも１０重量部〜１０００重量部の範囲内、特に５０重量部〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。
上記炭素成分の含有量が多すぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。
【００３０】
（ｉｉ）その他の成分
本発明におけるコート部は、上述したＭのリン化物、炭素成分以外にも、例えば、上記Ｍの単体を含んでいてもよい。Ｍの単体も、高い電子伝導性を示すことから、良好な電子伝導性を示す正極活物質とすることができる。
【００３１】
（２）コート部
本発明におけるコート部の平均厚さとしては、特に限定されないが、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、なかでも１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
コート部の平均厚さが厚すぎるとイオン伝導性が低下する可能性があるからであり、コート部の平均厚さが薄すぎると電解液の分解に対する触媒作用を十分に低下できない可能性があるからである。コート部の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。
ここで、図１（ａ）に示すように、コート部１とコア部２とが界面を有さず、連続している場合、コート部の厚さとは、Ｍのリン化物の含有量が６０ｗｔ％以上である部分を厚さをいう。
【００３２】
コート部の形態としては、正極活物質の表面に存在していればよく、特に限定されないが、正極活物質のコア部を被覆していることが好ましい。コート部の被覆率としては、例えば、１０％以上、なかでも３０％以上、特に５０％以上であることが好ましい。
また、コート部はコア部を全て被覆するものであってもよい。コート部の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
【００３３】
また、本発明の正極活物質においてＭのリン化物が存在することは、例えばＸ線回折装置（ＸＲＤ（X-ray diffraction））で測定し、正極活物質のメインピークとＭのリン化物のピークとのピーク強度比を求めることで確認することができる。
例えば、本発明の正極活物質がＮａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７であり、コート部がＮｉ３Ｐである場合、ＣｕＫα線を用いてＸＲＤで測定する場合について説明する。
ここで、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７は２θ＝３４．５°のピークを有し、Ｎｉ３Ｐは２θ＝４１．８°のピークを有することから、本発明の正極活物質は、上述した２θ付近の位置にピークを有するものである。
本発明の正極活物質が上述した構成を有する場合、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７のピークである２θ＝３４．５°±０．２°のピークの回折強度をＩＡとし、Ｎｉ３Ｐのピークである２θ＝４１．８°±０．２°のピークの回折強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＡが０．００１以上０．１以下であることが好ましく、０．００１以上０．０５以下であることがより好ましく、０．００５以上０．０４以下であることがさらに好ましい。
上記値が小さすぎる場合は、正極活物質が、コート部を表面に有する場合も、電解液の分解を抑制することが困難となる可能性があるからである。
【００３４】
２．正極活物質
本発明のナトリウム電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とするものである。
一般式（１）
ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗ
（上記一般式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上である。）
【００３５】
特許文献１に示すように、今回の発明に先立って、本発明者は、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物が、ナトリウム電池の正極活物質として使用可能であり、さらに、４．６Ｖ〜４．９Ｖのような超高電位域で作動することを見出している。しかも、４．６Ｖ〜４．９Ｖという電位域は、正極活物質と組み合わせて用いる電解液の分解が抑制できる電位域であるため、本発明の正極活物質を用いることで、長期間にわたって安定した電池特性を発現するナトリウム電池を得ることができる。また、本発明者は、Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｂ−ｃ）ＭｎｃＮｉｃ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物も、それぞれ、ナトリウム電池の正極活物質として使用可能であり、４Ｖを超える高電位域で作動することを見出している。
その上、上記化合物で構成される正極活物質は、２５℃という比較的低温域においても、高電位作動性を発現することができる。
【００３６】
上記一般式（１）ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗで表わされる化合物は、上記Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）等と同様、ナトリウム電池の正極活物質として、高電位域で作動することができる。その理由は次のように考えられる。
すなわち、一般式（１）において、Ｍは、電気化学的に活性な２価以上の遷移金属であり、Ｎｉ又はＮｉに近いイオン半径を有するものである。
また、一般式（１）において、Ａは、Ｐ、又は、Ｐと同様、四面体構造をとりやすいものである。ここで四面体構造とは、４つの酸素原子を頂点とする四面体の空隙に、これら４つの酸素原子と共有結合した１つのＡが入った構造である。
また、ポリアニオン部である（ＡＯ４）及び（Ｐ２Ｏ７）については、正極活物質における（ＡＯ４）の組成比を表わすｚ及び（Ｐ２Ｏ７）の組成比を表わすｗの少なくとも一方が１以上であれば、（ＡＯ４）及び（Ｐ２Ｏ７）の少なくとも一方による、Ｍ−Ｏ結合に対するｉｎｄｕｃｔｉｖｅ効果により、得られる正極活物質は高電位域で作動すると考えられる。ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ効果とは、（ＡＯ４）を構成するＡ−Ｏ結合及び（Ｐ２Ｏ７）を構成するＰ−Ｏ結合の高い共有結合性により、Ｍ−Ｏ結合の電子がＡ−Ｏ結合及びＰ−Ｏ結合側に引っ張られ、Ｍ−Ｏ間の共有結合性が低下し、混性軌道のエネルギーギャップが小さくなる結果、Ｍの酸化還元準位が下がり、ナトリウムとのエネルギー差が大きくなって対ナトリウムの酸化還元電位が高くなる、というものである。
【００３７】
以下、本発明の正極活物質の構成について、詳しく説明する。
本発明の正極活物質において、上記Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であればよく、中でも、充電前の状態において、２価であることが好ましい。Ｍが、充電前の状態において２価である金属種の場合、充電時に３価以上の高酸化状態となることで、高電位で作動可能であるからである。
【００３８】
また、上記Ｍのうち、特に、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉより成る群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉは、充電前の状態において２価であり、また、Ｍｎ及びＣｏは、Ｎｉと同様の結晶構造を形成しうるからである。尚、特許文献１においては、上記一般式（１）ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚ（Ｐ２Ｏ７）ｗにおいて、上記Ｍが、Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｏのいずれかであり、その他の構成（ｘ、ｙ、ｚ、及びｗの値、並びにＡ）が同じである場合、同じ結晶構造を有することが確認された。
尚、これらＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉは、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる、上記Ｍ（すなわち、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）と異なる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００３９】
上記一般式（１）において上記ＭがＮｉである場合、高電子伝導性を有する正極活物質を得ることができる。これは、レドックス元素、すなわち、電子の授受を行う元素がＮｉである場合、充電時にＮａイオンの脱離に伴い、一般的なオリビン型の結晶構造を有するＮｉ複合酸化物では、Ｎｉイオンの価数が２価から３価に変化するのに対して、本発明の正極活物質では、Ｎｉイオンの価数が２価から３価より大きな価数（例えば、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）の場合、約３．３価）に変化し、より多くの電子が移動するためと考えられる。尚、Ｎｉは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００４０】
また、上記一般式（１）において上記ＭがＭｎである場合、Ｍ＝Ｎｉの場合と比較して、充放電時における結晶構造の可逆性と安定性が高く、また、作動電位が比較的低い正極活物質を得ることができる。作動電位が比較的低いことによって、電解液の分解劣化をより抑制することができる。このように、上記ＭがＭｎである場合、Ｍ＝Ｎｉの場合と比較して、結晶構造の可逆性と安定性の向上及び電解液の劣化抑制により、高いサイクル特性を発現しうる。尚、Ｍｎは、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００４１】
また、上記一般式（１）において上記ＭがＣｏである場合、Ｍ＝Ｎｉの場合と比較して、充放電時における結晶構造の可逆性と安定性が高く、また、作動電位が比較的低い正極活物質を得ることができる。作動電位が比較的低いことによって、電解液の分解劣化をより抑制することができる。しかも、上記ＭがＣｏである場合、結晶構造の可逆性と安定性の向上及び電解液の劣化抑制の効果が加わり、正極活物質は大きな可逆容量を示しうる。このように、上記ＭがＣｏである場合、Ｍ＝Ｎｉの場合と比較して、優れたサイクル特性及び容量特性を発現しうる。
尚、Ｃｏは、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる、少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００４２】
上記一般式（１）において上記ＭがＣｏである場合にＣｏの一部をＭｎで置換した場合、上記ＭがＣｏのみである場合と比較して、さらに優れた容量特性を発現しうる。これは、Ｃｏ２＋のサイトの一部をＭｎ２＋で置換することによって、置換されたＭｎ２＋がＭｎ２＋／３＋だけでなく、Ｍｎ３＋／４＋まで電荷補償できるためと考えられる。尚、Ｃｏ及びＭｎは、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる、少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００４３】
また、上記一般式（１）において上記ＭがＣｏである場合にＣｏの一部をＭｎ及びＮｉで置換した場合、上記Ｍが、その一部がＭｎで置換されたＣｏである場合と比較して、さらに高い作動電位を示しうる。これは、置換されたＭｎ２＋がＭｎ２＋／３＋だけでなく、Ｍｎ３＋／４＋まで電荷補償できると共に、Ｃｏと比較して高電位領域で電荷補償（Ｎｉ２＋→Ｎｉ３＋）が進行するＮｉでＣｏを置換するためと考えられる。尚、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉは、その一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる、少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００４４】
上記発明においては、上述したなかでも、特に、上記一般式（１）中、上記Ｍは、Ｎｉであることが好ましく、この場合、上述したコート部に含まれるＭのリン化物がＮｉ３Ｐであることが好ましい。
【００４５】
本発明の正極活物質において、上記Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種であればよいが、Ｓｉ、Ｐ及びＳより成る群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｓｉ、Ｐ及びＳは、特に４面体構造を形成しやすく、Ｓｉ及びＳは、Ｐと同様の結晶構造を形成しうるからである。中でも、上記ＡはＰであることが好ましい。尚、これらＳｉ、Ｐ及びＳは、その一部が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ及びＷより成る群から選ばれる、上記Ａ（すなわち、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種）と異なる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００４６】
一般式（１）において、ｘは４≧ｘ≧２を満たし、ｙは４≧ｙ≧１を満たし、ｚは４≧ｚ≧０を満たし、ｗは１≧ｗ≧０を満たし、ｚ及びｗの少なくとも一方は１以上であればよい。
ｚ及びｗが共に１以上の場合、ポリアニオン部が、ＡＯ４四面体と、ＡＯ４四面体と１つの酸素を共有したＰ２Ｏ７と、を含むため、Ｍ−Ｏ結合に対するｉｎｄｕｃｔｉｖｅ効果が高くなり、その結果、より高電位な正極活物質が得られるため好ましい。
【００４７】
本発明において、特に好ましい正極活物質の具体的なものとしては、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物が挙げられる。Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、レドックス元素としてＮｉを含み、また、ポリアニオン部として、（ＰＯ４）及び（Ｐ２Ｏ７）を有していることから、上記したような高い電子伝導性を有すると共に、高いｉｎｄｕｃｔｉｖｅ効果による高電位作動性を有している。
さらに、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有している。図２〜図４に空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造（Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７））を、ａ軸方向から見た図（図２）、ｂ軸方向から見た図（図３）、及びｃ軸方向から見た図（図４）を示す。尚、図２〜図４では、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）を例に、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を示したが、図２〜図４において、Ｎｉを上記Ｍのその他の金属種（例えば、ＣｏやＭｎ）に置き換えることによって、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有するその他の正極活物質の結晶構造が示される。
図２〜図４からわかるように、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造において、結晶構造中の全てのＮａイオンが、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸のいずれかの方向に配列しており、Ｎａイオンの移動性が非常に高い。すなわち、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造は、Ｎａイオンの伝導に非常に有利であり、Ｎａイオンの挿入・脱離がスムーズに進行する。
以上のような理由から、本発明の正極活物質は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが好ましい。
また、空間群Ｐｎａ２１に帰属する結晶構造についても、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造と同様のＮａイオンの配列を有することから好ましい。
【００４８】
正極活物質が上述した空間群Ｐｎ２１ａまたは空間群Ｐｎａ２１に帰属する結晶構造を有する場合、上記結晶構造を有する部分は、正極活物質のコア部に存在することが好ましい。
【００４９】
本発明において、特に好ましい正極活物質の具体的なものとしては、さらに、一般式Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、一般式Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物、及び一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｂ−ｃ）ＭｎｂＮｉｃ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）で表わされる化合物が挙げられる。これら化合物は、いずれも、図２〜図４に示される空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有している。
【００５０】
レドックス元素（上記Ｍ）としてＭｎを含むＮａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、既述したように、結晶構造の可逆性と安定性の向上及び電解液の劣化抑制により、高いサイクル特性を発現しうる。
【００５１】
また、レドックス元素（上記Ｍ）としてＣｏを含む一般式Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、既述したように、結晶構造の可逆性と安定性の向上、電解液の劣化抑制、及び可逆容量増大により、優れたサイクル特性及び容量特性を発現しうる。
【００５２】
また、レドックス元素（上記Ｍ）としてＣｏを含み、上記Ｃｏの一部がＭｎで置換されている、Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、既述したように、Ｍｎによる電荷補償によって、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）と比較して、さらに優れた容量特性を発現しうる。
一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）において、Ｍｎの置換量を表わすａは、３未満の数であればよいが、０．０１≦ａ≦０．８の範囲内であることが好ましく、特に０．３≦ａ≦０．８の範囲であることが好ましく、中でもａ＝０．６であることが好ましい。
【００５３】
また、レドックス元素（上記Ｍ）としてＣｏを含み、上記Ｃｏの一部がＭｎ及びＮｉで置換されている、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｂ−ｃ）ＭｎｂＮｉｃ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）は、既述したように、Ｍｎによる電荷補償効果に加えて、Ｎｉによる高い電位領域での電荷補償効果によって、Ｎａ４Ｃｏ（３−ａ）Ｍｎａ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）と比較して、高い作動電位を発現しうる。
一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｂ−ｃ）ＭｎｂＮｉｃ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）において、Ｍｎの置換量を表わすｂ及びＮｉの置換量を表わすｃは、その和（ｂ＋ｃ）が３未満の数であればよいが、０．０１≦ｂ≦１．０且つ０．０１≦ｃ≦１．０の範囲内であることが好ましく、特に０．３≦ｂ≦１．０且つ０．３≦ｃ≦１．０の範囲であることが好ましい。
【００５４】
本発明の正極活物質の形状としては、例えば粒子状であってもよく、層状であってもよい。正極活物質が粒子状である場合は、本発明の正極活物質の平均粒径としては、例えば、１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、なかでも５０ｎｍ〜３μｍの範囲内、特に１００ｎｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。
平均粒子径が大きすぎるとイオン伝導性が低下する可能性があり、平均粒子径が小さすぎると、比表面積が大きくなる電解液との反応性が向上するため、放電容量維持率が低下する可能性があるためである。
なお、上記平均粒径の測定方法としては、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、正極活物質（ｎ≧１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出する方法や、粒度分布測定により、正極活物質の平均粒径（ｄ５０）を測定する方法を挙げることができる。
【００５５】
３．正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法としては、上述した正極活物質を製造することができれば特に限定されず、例えば、後述する「Ｂ．ナトリウム電池用正極活物質の製造方法」の項で説明する製造方法を好適に用いることができる。
また、他の製造方法としては、上記一般式（１）で表わされる正極活物質の前駆体物質を準備し、上記前駆体物質の表面上にスパッタ法等の蒸着法を用いてＭのリン化物を含むコート部を形成する方法を挙げることができる。この方法により、図１（ｂ）に示すような正極活物質１０を製造することができる。正極活物質の前駆体物質については、後述する「Ｂ．ナトリウム電池用正極活物質の製造方法」の項で説明する。
【００５６】
４．ナトリウム電池
本発明の正極活物質は、通常、ナトリウム電池の正極活物質に用いられる。
以下、本発明の正極活物質が用いられるナトリウム電池について図を用いて説明する。
図５はナトリウム電池の一例を示す概略断面図である。図５に示すように、ナトリウム電池２０は、通常、負極２１と正極２２との間に電解質層２３が介在するように配置された構造を有している。負極２１は、負極活物質を含有する負極活物質層２４と、負極活物質層２４の集電を行う負極集電体２５を有している。正極２２は、正極活物質を含有する正極活物質層２６と、正極活物質層２６の集電を行う正極集電体２７を有している。また、ナトリウム電池２０は、通常、負極２１、正極活物質層２２、および電解質層２３を収容する電池ケース２８を有する。
以下、各構成について説明する。
【００５７】
負極は、ナトリウムイオンを放出および取り込み可能な負極活物質を含有する。負極は、通常、負極活物質を少なくとも含む負極活物質層を有し、必要に応じて、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに備える。
【００５８】
負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、ナトリウム金属、スズ等が挙げられる。
負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであってもよいが、負極活物質の他に結着剤、導電性材料、電解質等を含有するものであってもよい。例えば、負極活物質が板状、箔状等である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質に加えて結着剤を含有する負極層とすることができる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
【００５９】
正極は、ナトリウムイオンを放出および取り込み可能な正極活物質として本発明の正極活物質を含有する。正極は、通常、正極活物質を少なくとも含む正極活物質層を有し、必要に応じて、正極活物質層の集電を行う正極集電体をさらに備える。
【００６０】
負極活物質層と同様、正極活物質層は、正極活物質のみを含有するものであってもよいが、正極活物質の他に導電性材料や、結着剤、電解質、電極触媒等を含有するものであってもよい。正極活物質における導電性材料、結着剤については、負極活物質層と同様の材料を用いることができるため、ここでの説明は省略する。
【００６１】
負極活物質層及び正極活物質層は、例えば、各材料を含むスラリーを、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の任意の塗布方法により塗布、乾燥し、必要に応じて、圧延することで電極活物質層を形成することができる。
【００６２】
正極集電体及び負極集電体としては、所望の電子伝導性を有し、且つ、電池内環境下においてナトリウムイオンと合金化反応を起こさない材料であれば、その材料、構造や形状に特に限定はない。
正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。電池ケースが正極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
負極集電体の材料としては、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。電池ケースが負極集電体としての機能を有していてもよい。
正極集電体及び負極集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状等が挙げられ、中でもメッシュ状が好ましい。
【００６３】
電解質層は、正極と負極との間のナトリウムイオンの伝導を可能とする電解質を少なくとも含有する。
電解質としては、ナトリウムイオン伝導性を有していればよく、例えば、電解液、電解液をポリマー等を用いてゲル化したゲル状電解質、固体電解質等が挙げられる。
ナトリウムイオン伝導性を有する電解液としては、例えば、ナトリウム塩を、水系溶媒又は非水溶媒に溶解した電解液が挙げられる。
【００６４】
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート等が挙げられる。これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、鎖状飽和炭化水素化合物の末端にＣＮ基が結合したニトリル系化合物を、非水溶媒に混合して用いてもよい。ニトリル系化合物を非水溶媒系電解液に添加することで、本発明のナトリウム電池用正極活物質が作動するような高電位領域においても、分解しない安定な非水溶媒系電解液を得ることができる。
【００６５】
ナトリウム塩としては、特に限定されず、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａ、ＮａＮ（ＦＳＯ２）、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらナトリウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高電位領域においても安定なＮａＰＦ６が特に好ましい。
非水電解液において、ナトリウム塩の濃度は特に限定されない。
【００６６】
非水系電解液は、ポリマーを添加してゲル化して用いることもできる。非水電解液のゲル化の方法としては、例えば、非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加する方法が挙げられる。
【００６７】
電解質として電解液を用いる場合、正極と負極との間に、絶縁性多孔質体であるセパレータを配置し、上記セパレータに電解液を含浸させることで、正極と負極との絶縁を確保することができる。セパレータとしては、例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００６８】
負極、電解質層及び正極を収容する電池ケースとしては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の一般的な形状を有するものを用いることができる。
正極、電解質層、負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る電池の場合には、安全性の観点から、正極および負極の間に、絶縁性材料からなるセパレータを備えることができる。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
また、各電極の集電体には、それぞれ、外部との接続部となる端子を設けることができる。
【００６９】
ナトリウム電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。
【００７０】
Ｂ．ナトリウム電池用正極活物質の製造方法
本発明のナトリウム電池用正極活物質の製造方法について図を用いて説明する。
図６は、本発明のナトリウム電池用正極活物質の製造方法の一例を示す工程図である。本発明のナトリウム電池用正極活物質の製造方法は、図６に示すように、上述の正極活物質１０を製造する方法であって、上記一般式（１）で表わされる前駆体物質を還元剤とともに焼成することにより、Ｍのリン化物を含むコート部１を形成する還元工程を有することを特徴とする。
【００７１】
本発明によれば、上記還元工程を有することにより、上述のナトリウム電池用正極活物質を製造することができる。
【００７２】
以下、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
【００７３】
１．還元工程
本発明における還元工程は、上記一般式（１）で表わされる前駆体物質を還元剤とともに焼成することによりコート部を形成する工程である。
本工程においては、前駆体物質を還元剤とともに焼成することにより、前駆体物質の表面に存在するＭを還元してＭのリン化物とすることができ、コート部を形成することができる。
【００７４】
（１）前駆体物質
本発明に用いられる前駆体物質は、上述した一般式（１）で表わされるものである。前駆体物質は、コート部を有さないこと以外は、上述した「Ａ．ナトリウム電池用正極活物質」の項で説明した正極活物質と同様の構成を有するものである。また、このような前駆体物質は、特許文献１におけるナトリウム電池用正極活物質と同様である。
【００７５】
上記前駆体物質の形成方法としては、特に限定されず、例えば、少なくとも、Ｎａ含有化合物、上記Ｍを含むＭ含有化合物、上記Ａを含むＡ含有化合物、及び、Ｐ含有化合物を含む原料混合物を、大気雰囲気下、１５０℃〜５００℃の範囲内で焼成する仮焼成工程と、上記仮焼成後、得られた仮焼成物を、大気雰囲気下、５００℃〜８００℃の範囲内で焼成する本焼成工程と、を含む形成方法を好適に用いることができる。
上述した前駆体物質の形成方法の詳細については、特許文献１に記載されたナトリウム電池用正極活物質の製造方法の項目に記載された内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００７６】
（２）還元剤
本発明に用いられる還元剤としては、上記前駆体物質の表面に存在するＭを還元することができれば特に限定されず、有機物の還元剤であってもよく、無機物の還元剤であってもよいが、有機物の還元剤であることがより好ましい。前駆体物質とともに有機物の還元剤を焼成し、有機物を炭化させることにより炭素成分を含むコート部を形成することができるからである。
【００７７】
有機物の還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールや、あるいはアスコルビン酸、エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、および糖アルコール類（ソルビトール等）等を挙げることができる。
一方、無機物の還元剤としては、例えば、一酸化炭素、カーボン材料等を挙げることができる。
【００７８】
前駆体物質と還元剤との比率（ｍｏｌ比）としては、前駆体物質の表面に存在するＭを還元してＭのリン化物を生成させることができる程度であれば特に限定されない。
例えば、還元剤が有機物の還元剤である場合、前駆体物質と還元剤との比率（ｍｏｌ比）としては、Ｍが１ｍｏｌに対して、有機物の還元剤に含まれる炭素が１０ｍｍｏｌ〜５０ｍｏｌの範囲内、なかでも１００ｍｍｏｌ〜５０ｍｏｌの範囲内、特に３００ｍｍｏｌ〜２０ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。
また、例えば、有機物の還元剤がスクロース等の二糖類である場合、前駆体物質と還元剤との比率（重量比）としては、前駆体物質の重量１ｇに対して、還元剤が１ｍｇ〜１ｇの範囲内、なかでも１０ｍｇ〜１ｇの範囲内、特に１０ｍｇ〜０．５ｇの範囲内であることが好ましい。
前駆体物質に対する還元剤の比率が少ないと、コート部を形成することが困難となる可能性があるからであり、上記還元剤の比率が多いと、本発明の正極活物質の組成を制御することが困難となる可能性があるからである。
【００７９】
（３）還元工程
本工程において、上述した前駆体物質および還元剤を焼成する雰囲気としては、通常、不活性ガス雰囲気で行なわれる。
【００８０】
本工程における前駆体物質および還元剤の焼成温度としては、特に限定されないが、例えば、４５０℃〜８００℃の範囲内、なかでも５００℃〜７５０℃の範囲内、特に５５０℃〜７００℃の範囲内であることが好ましい。上記焼成温度が低いと、還元反応が十分に進行しない可能性があるからである。また、上記焼成温度が高いと、得られる正極活物質が変質する可能性があるからである。
【００８１】
２．その他の工程
本発明の正極活物質の製造方法は、上述した還元工程以外にも必要な工程を適宜選択して追加することができる。例えば、上述した前駆体物質を形成する工程等を有することができる。
【００８２】
３．正極活物質
本発明の正極活物質の製造方法により製造される正極活物質については、上述した「Ａ．ナトリウム電池用正極活物質」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
【００８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００８５】
［実施例］
（前駆体物質の合成）
出発原料として、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（Ｎａ含有化合物かつＰ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ（Ｎｉ含有化合物）、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Ｐ含有化合物）を用いた。これらの出発原料をＮａ：Ｎｉ：Ｐ＝４：３：４（ｍｏｌ比）となるように秤量し、グリコール酸（ゲル化剤）とともに、硝酸水溶液（酸性溶液）中に溶解し、８０℃で攪拌した。
得られたゲルを回収し、大気雰囲気下７００℃で５０時間焼成することにより、前駆体物質の粉末を得た。
【００８６】
（正極活物質の合成）
得られた粉末１．１９ｇとスクロース０．１６６ｇとを秤量して混合した。得られた混合物を、Ａｒ雰囲気下で７００℃で５時間焼成することにより、正極活物質を得た。
【００８７】
（正極の作製）
正極材料として、上述の正極活物質、炭素（導電助剤）、およびＰＶｄＦ（結着材）を用いた。これらの正極材料を、上記正極活物質：炭素（導電助剤）：ＰＶｄＦ（結着材）＝８７：８：５（重量比）となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）（分散剤）と混合してスラリーを形成した。上記スラリーをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して乾燥、圧延することにより正極を得た。
【００８８】
［比較例］
（正極活物質Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の合成）
出発原料として、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（Ｎａ含有化合物かつＰ含有化合物）、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ（Ｎｉ含有化合物）、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Ｐ含有化合物）を用いた。これらの出発原料をＮａ：Ｎｉ：Ｐ＝４：３：４（ｍｏｌ比）となるように秤量し、グリコール酸（ゲル化剤）とともに、硝酸水溶液（酸性溶液）中に溶解し、８０℃で攪拌した。
得られたゲルを回収し、大気雰囲気下７００℃で５０時間焼成することにより、正極活物質を得た。
【００８９】
（正極の作製）
正極材料として、上述の正極活物質、炭素（導電助剤）、およびＰＶｄＦ（結着材）を用いた。上記正極材料を、上記正極活物質：炭素（導電助剤）：ＰＶｄＦ（結着材）＝７５：２０：５（重量比）となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）（分散剤）と混合してスラリーを形成した。得られたスラリーをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して乾燥、圧延することにより正極を得た。
【００９０】
[評価]
（結晶構造解析）
実施例および比較例の正極をＸ線解析装置（ＸＲＤ）で分析した。結果を図７に示す。図７（ａ）は正極（電極）における５°〜９５°の範囲内のＸＲＤパターンであり、図７（ｂ）は図７（ａ）における４１．６°〜４１．９°の範囲内の拡大図である。
Ａｌ箔に帰属されるピークが６５．１°および７８．３°付近に認められる。測定上ピーク位置がずれる場合は、比較例を実施例におけるそれらのピーク位置に合うように補正した上で実施例と比較した。
図７（ｂ）に示すように、実施例ではスクロースとの反応生成物Ｎｉ３Ｐの（２３１）面に帰属されるピークが認められた。
【００９１】
（充放電特性の測定）
＜測定セルの作製＞
上述した正極と、Ｎａ金属（負極）と、非水溶媒系電解液と、セパレータを用いてコイン型の測定セルを作製した。
非水溶媒系電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ナトリウム塩（ＮａＰＦ６）を添加して、ナトリウム塩濃度が１．０重量部ｄｍ−３となるように調製したものを用いた。
セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質膜、ポリエチレン（ＰＥ）製多孔質膜、およびポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質膜がこの順で積層した微多孔質膜を用いた。
【００９２】
＜充放電特性の測定＞
充放電試験は、上限５．１Ｖ、下限３．０Ｖとし電流密度３４ｍＡｇ−１（０．２Ｃ）、２５℃で５０サイクルとした。
また、１Ｃを理論容量１７０ｍＡｈｇ−１を１時間で充放電できる電流密度と定義した。
また、実施例の測定セルに高電流密度（１７０ｍＡｈｇ−１、１Ｃレート）印加時の高率放電特性を測定した。
【００９３】
図８は、実施例および比較例の測定セルの１サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。図８に示すように、スクロースによる還元作用で生成したＮｉ３Ｐの効果により、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）および初回充放電効率（１サイクル目の充放電効率）が飛躍的に改善した。
また、サイクル特性（５０サイクル後の放電容量維持率）についても比較例に比べて実施例の測定セルでは改善することができた。
【００９４】
図９は、実施例の測定セルに高電流密度（１７０ｍＡｈｇ−１、１Ｃレート）印加したときの充放電曲線を示すグラフである。
車載用電源として適用するためには、厳しい出入力の要求に応えるため、高率放電特性も必要である。実施例では、１Ｃレートで評価時も高電圧を維持しており、低レート（０．２Ｃ）で充放電時と比較しても９０％程度の容量が得られた。以上の結果を表１および表２に示す。
【００９５】
【表１】
2015018621.tif 000003
【００９６】
【表２】
2015018621.tif 000004
【００９７】
表２中の高率放電特性は、高率放電特性（％）＝（１Ｃでの放電容量）／（０．２Ｃでの放電容量）×１００として求めた値である。
【符号の説明】
【００９８】
１  …  コート部
１０  …  ナトリウム電池用正極活物質
【図１】
2015018621.tif 000005
【図５】
2015018621.tif 000006
【図６】
2015018621.tif 000007
【図７】
2015018621.tif 000008
【図８】
2015018621.tif 000009
【図９】
2015018621.tif 000010
【図２】
2015018621.tif 000011
【図３】
2015018621.tif 000012
【図４】
2015018621.tif 000013