(57)【要約】【課題】  難燃剤として臭素化ブタジエン系重合体を用いてポリスチレン系樹脂発泡体を製造する際に、押出発泡時に黒点が発生することを抑制し、かつ押出時における基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変を抑制でき、難燃性に優れるポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法を提供すること。【解決手段】  ポリスチレン系樹脂、難燃剤、熱安定剤及び発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出して発泡体を製造する方法において、難燃剤が、目開き５００μｍのふるい網を通過する割合が９５重量％以上の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂、難燃剤、熱安定剤及び発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出して発泡体を製造する方法において、難燃剤が、目開き５００μｍのふるい網を通過する割合が９５重量％以上の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
熱安定剤が、フェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤及びエポキシ樹脂系熱安定剤から選択される１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関し、詳しくは、製造時の熱安定性に優れ、かつ、難燃性に優れると共にリサイクル性に優れるポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、押出機で加熱混練し、次いで物理発泡剤を該押出機中に圧入し更に混練し、これらの溶融混合物を高圧域から低圧域（通常は大気中）に押し出し、ポリスチレン系樹脂発泡体（以下、発泡体ともいう。）を得る方法が知られている。
【０００３】
前記発泡体を建築用の断熱材として使用するには、例えば、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒ記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足することが要求される。そのために、該発泡体中には難燃剤が添加されており、該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという。）が広く使用されてきた。ＨＢＣＤは、汎用性があり、比較的少量の添加で難燃効果が得られる優れた難燃剤である。
しかし、ＨＢＣＤに対しては化学物質審査規制法やＲＥＡＣＨ（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals）による規制の動きがあり、規制対象物質に指定された場合を想定し、ＨＢＣＤ難燃剤を使用しない発泡体製造技術の開発が求められている。
【０００４】
一方、前記発泡体の製造方法における発泡剤としては、従来、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという。）が広く使用されてきた。しかし、オゾンホール拡大の問題との関連性が疑われているＣＦＣは使用が控えられ、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという。）やオゾン破壊係数が０（ゼロ）の水素原子含有フッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）がＣＦＣの代わりに用いられるようになった。また更に、地球温暖化の観点からＨＣＦＣやＨＦＣに代わり、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さいイソブタンやイソペンタン等の飽和炭化水素が用いられるようになった。
【０００５】
しかし、ブタンなどの飽和炭化水素は可燃性であることから、ポリスチレン系樹脂発泡体に十分な難燃性を付与するためには、ＨＦＣ等の不燃性発泡剤を用いて製造する場合よりも多くの難燃剤を添加しなければならなくなった。多量の難燃剤が添加されると、押出発泡の安定性が著しく損なわれたり、得られた発泡板の物性が損なわれたりするという問題が新たに発生した。
【０００６】
上記の状況において、ＨＢＣＤ以外の優れた難燃剤を用いたポリスチレン系樹脂発泡体の検討がなされてきた。例えば、特許文献１に代表される臭素化スチレン・ブタジエン共重合体などの臭素化ブタジエンポリマータイプのものが提案されている。
【０００７】
また、この臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤の熱安定性を改善するために、臭素化ブタジエンホモポリマー又は臭素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーにアルキルホスファイト及び／又はエポキシ化合物を含有させた難燃剤を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−５１６０１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−５１２９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤は、発泡体に優れた難燃性を付与することができるものであるが、押出加工時の熱安定性に劣り、それに起因して発泡体に黒点の発生や変色が生じるといった問題点があった。
【００１０】
また、特許文献２においては、上記臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤とアルキルホスファイト及び／又はエポキシ化合物等の熱安定剤とを併用したことから、特許文献１の難燃剤に比べ押出加工時の熱安定性が若干改善される。
【００１１】
しかし、特許文献２の難燃剤は、臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤と熱安定剤であるアルキルホスファイトやエポキシ化合物とのドライブレンドにより調製されているので、継続的に安定した状態で押出発泡体を製造することが難しかった。
【００１２】
また、このドライブレンド法では前記各成分が均一に混合されていないため、添加した熱安定剤の機能が十分に発揮されないため、臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤の熱安定性がそれほど改善されず、加熱により黒点や変色が発生する場合があった。そのため、特許文献２の難燃剤を用いてポリスチレン系樹脂発泡体を製造した場合には、押出時の熱安定性は若干改善されるものの、押出発泡時の黒点の発生や基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変を抑えきることは困難であった。
【００１３】
このため、臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤を用いて、黒点の発生や変色がなく、かつ難燃性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法の開発研究が強く望まれていたが、未だそのような提案がなされていないのが現状である。
【００１４】
本発明は前記従来技術の実状に鑑み、難燃剤として臭素化ブタジエン系重合体を用いてポリスチレン系樹脂発泡体を製造する際に、押出発泡時に黒点が発生することを抑制し、かつ押出時における基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変を抑制でき、難燃性に優れるポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法を提供することを、その課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、以下に示す、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
＜１＞ポリスチレン系樹脂、難燃剤、熱安定剤及び発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出して発泡体を製造する方法において、
難燃剤が、目開き５００μｍのふるい網を通過する割合が９５重量％以上の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
＜２＞熱安定剤が、フェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤及びエポキシ樹脂系熱安定剤から選択される１種又は２種以上からなることを特徴とする＜１＞に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法によれば、難燃剤として、特定の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体を用いて、ポリスチレン系樹脂発泡体を製造することにより、難燃性に優れ、かつ黒点、黄変に代表される外観の不具合が抑制された、良好な発泡体を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法により得られた発泡体や、その端材・スクラップを加熱溶融しリサイクル原料として再利用する際にもリサイクル原料の分子量の低下や黄変を抑制でき、かつ黒点の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、熱安定剤及び発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出して発泡体を製造するに際し、難燃剤として、目開き５００μｍのふるい網を通過する割合が９５重量％以上の特定粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体を用いることを特徴としている。
【００１９】
上記したように、臭素化ブタジエン系重合体は、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂の難燃剤として用いる場合に、優れた難燃性付与効果を示すものである。しかしながら、溶融加工時の熱安定性に劣るため、溶融加工条件によっては重合体から臭素が遊離しやすく、この臭素の遊離により難燃性付与効果を低下させる恐れや熱可塑性樹脂を分解させる恐れがある。さらに、臭素化ブタジエン系重合体はポリマーであるため、臭素の遊離によって該重合体中で炭素−炭素不飽和結合が形成されると、該重合体自体又は熱可塑性樹脂が着色される恐れや、不飽和結合の架橋により臭素化ブタジエン系重合体のゲル化や黒点の発生の原因となり得るといった種々の問題点があった。
【００２０】
一般に、溶融加工時に臭素の遊離を抑制するためには、熱安定剤を配合する方法が考えられるが、単にドライブレンド法やマスターバッチ法により熱安定剤を臭素化ブタジエン系重合体に配合しただけでは、変色や黒点の発生を十分に抑制することができなかった。
【００２１】
この理由は現時点では定かではないが、つぎのように推測している。
市販されている臭素化ブタジエン系重合体は粒子状であるが、様々な粒径の粒子が含まれる幅広い粒度分布を示す。ポリスチレン系樹脂発泡体を製造する際に、この市販されている臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤とをドライブレンドにより混合してポリスチレン系樹脂に配合した場合、大粒径の臭素化ブタジエン系重合体が数多く存在するために、押出機内で臭素化ブタジエン系重合体及び熱安定剤がポリスチレン系樹脂と混練された際に、熱安定剤が臭素化ブタジエン系重合体に十分に近接して存在しにくくなり、臭素化ブタジエン系重合体の分解を効果的に抑制できなくなっており、その結果、押出発泡時に黒点が発生し、得られる発泡体中には多数の黒点が存在し、また発泡体が黄変するといった不具合が生じる。
【００２２】
また、臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤とをマスターバッチ法により混合した場合にも、同様の理由により、ベースレジン（例えばポリスチレン系樹脂）中に分散している臭素化ブタジエン系重合体に、熱安定剤が十分に近接して存在しにくくなり、臭素化ブタジエン系重合体の分解を効果的に抑制できなくなっているためか、得られたマスターバッチ中に黒点が既に多数存在しており、このようなマスターバッチを配合してポリスチレン系樹脂発泡体を製造すると、押出機中で黒点がさらに生成され、得られる発泡体中には多数の黒点が存在し、また発泡体が黄変するといった不具合が生じる。
【００２３】
これに対して、本発明の製造方法のように、難燃剤として特定の粒度を有する小粒径の臭素化ブタジエン系重合体を用いた場合には、押出機内でポリスチレン系樹脂と混練されても熱安定剤が臭素化ブタジエン系重合体に近接して存在し、熱安定剤が臭素化ブタジエン系重合体に効果的に作用するようになり、臭素化ブタジエン系重合体の分解が抑制される。このため、黒点や黄変の発生が抑制されたポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。また、このように、黒点や変色の発生が抑制されたポリスチレン系樹脂押出発泡体を加熱溶融してリサイクル原料として再利用した場合にも、黒点や黄変がほとんどないポリスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。
【００２４】
本発明において用いられる難燃剤は、小粒径の臭素化ブタジエン系重合体であり、具体的には、目開き５００μｍのふるい網を通過する割合が９５重量％以上の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体である。
【００２５】
本発明者らは、難燃剤として使用される臭素化ブタジエン系重合体が、目開き５００μｍのふるい網を通過する小粒径のものであると、前述したように、熱安定剤が臭素化ブタジエン系重合体に効果的に作用し、黒点の発生を抑制できることを見出した。
また、得られる発泡体中の黒点の数を効果的に抑制するためには、難燃剤として用いる臭素化ブタジエン系重合体の全てが小粒径である必要はなく、その大部分が小粒径であればよいことを見出した。
【００２６】
すなわち、通常、発泡体の製造時には、臭素化ブタジエン系重合体に由来する黒点以外にも黒点は発生している。ただし、この黒点は、発泡体の外観を著しく悪化させるほどのものではない。ここで、目開き５００μｍのふるい網上の大粒径のものが重量基準で少量含まれていたとしても、個数基準ではその割合は極めて少なくなる。さらに、大粒径の臭素化ブタジエン系重合体であっても、押出時の熱によって全てが黒点化するわけではない。
そこで、更に検討を進めたところ、難燃剤として使用する臭素化ブタジエン系重合体の大部分が小粒径、すなわち、目開き５００μｍのふるい網を通過する割合が重量基準で９５重量%以上であれば、難燃剤として使用する臭素化ブタジエン系重合体のうち黒点化する確率は極めて低くなり、臭素化ブタジエン系重合体が配合されていない発泡体と同レベルの黒点数の発泡体を得ることができることを知見した。
【００２７】
もっとも、黒点の発生を抑制するという観点からは、大粒径の臭素化ブタジエン系重合体の割合は少ないほど好ましく、目開き５００μｍのふるい網を通過する割合が９７重量％以上の粒度を有することが好ましく、より好ましくは９９重量％以上であり、さらに好ましくは１００重量％である。
【００２８】
目開き５００μｍのふるい網を通過する割合が９５重量％以上の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体を得る方法としては、例えば後記する臭素化ブタジエン系重合体を原素材とし、これを粉砕、破砕するなどして小粒径化する方法や、ふるい網などを用いて分級する方法などが挙げられる。
なお、本発明において、目開きとは、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２００６に基づく公称目開きを意味する。
【００２９】
原素材である臭素化ブタジエン系重合体それ自体は公知のものであり、例えば特許文献１、２で開示されるものが挙げられる。
これらの臭素化ブタジエン系重合体は、ポリブタジエン換算で、重量平均分子量１.０×１０３〜２．０×１０５程度、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜１．０×１０５、さらに好ましくは５．０×１０４〜１．０×１０５のブタジエン系重合体を臭素化することにより製造される。
【００３０】
また、上記臭素化ブタジエン系重合体は、ポリスチレン系樹脂との相溶性を考慮すると、スチレン系単量体成分単位を含むブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましく（以下、これらを併せて臭素化ブタジエン−スチレン共重合体ともいう。）、ポリスチレン系重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることがより好ましい。
【００３１】
スチレン系単量体としては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示でき、これこれらの中でも、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が好ましく、より好ましくはスチレンである。
【００３２】
臭素化ブタジエン系重合体中の臭素含有率は、難燃性付与効果の観点から、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６３重量％以上である。なお、上記臭素含有率は、ＪＩＳ  Ｋ７３９２：２００９に基づき求めることができる。
【００３３】
臭素化ブタジエン系重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは１．０×１０５〜２.０×１０５程度であり、その２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度は、４０００〜８０００Ｐａ・ｓ程度である。
【００３４】
一般に、代表的な臭素化ブタジエン系重合体である臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は下記一般式で表すことができる。
【００３５】
【化１】
2015013939.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、正の整数である。）
【００３６】
このような臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、例えばブタジエン−スチレンブロック共重合体を臭素化することにより製造される。ポリ臭素化ブタジエン−スチレン共重合体としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＥｍｅｒａｌｄ３０００、ＩＣＬ−ＩＰ社のＦＲ１２２Ｐなどの市販品が挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法で用いられる臭素化ブタジエン系重合体は、取扱い性の観点から、その５０体積％平均径が１０〜４００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜３５０μｍである。
５０体積％平均径は、臭素化ブタジエン系重合体粒子を水中に分散させ、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径として求められる。測定装置としては、例えば日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ等が使用できる。
【００３８】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法においては、更に熱安定剤が配合される。
熱安定剤としては、エポキシ樹脂系安定剤、ホスファイト系安定剤、フェノール系安定剤及びヒンダードアミン系安定剤から選ばれる一種以上のものが挙げられる。
これらの熱安定剤の総配合量は、臭素化ブタジエン系重合体１００重量部に対して、５〜３０重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量部である。
【００３９】
エポキシ樹脂系安定剤としては、ノボラック型またはビスフェノール型が好ましい。ビスフェノール型エポキシ系化合物としては、特に臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、所謂臭素化エポキシ化合物が好ましい。
【００４０】
ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、テトラアルキル（Ｃ＝１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデン−（ビスフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリデシルホスファイトなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、押出安定性の点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが好ましい。
【００４１】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、押出安定性、難燃性の点から、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００４２】
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、難燃性に関して消炎を早める効果、および押出発泡体の耐熱性を低下させない点から、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましい。
【００４３】
本発明において、難燃剤として臭素化ブタジエン系重合体を用いて発泡体を製造するに当たり、臭素化ブタジエン系重合体の配合方法は、特に制限されず、例えば、（１）特定の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤を別々に押出機に供給する方法、（２）特定の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤とをドライブレンドして押出機に供給する方法（３）特定の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤とを溶融ブレンドして押出機に供給する方法等を採用することができる。
【００４４】
上記（１）の配合方法を採用する場合、熱安定剤は、予めポリスチレン系樹脂に配合しておいてもよい。（２）の配合方法を採用する場合、臭素化ブタジエン系重合体と安定剤とをドライブレンドにより混合して押出機に供給しても、さらには臭素化ブタジエン共重合体と熱安定剤とのドライブレンド混合物をバインダーを用いて固めた造粒物として供給してもよい。このドライブレンド法は簡便な操作方法により黒点の発生をより効果的に抑制するという観点から好ましい。
【００４５】
上記（３）の配合方法を採用する場合、臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤とを溶融ブレンドしてなる難燃剤組成物は、ポリスチレン系樹脂等をベースレジンとする難燃剤マスターバッチであっても、実質的にベースレジンを用いずに作製された難燃剤溶融混練物であってもよい。また、本発明の製造方法により得られた発泡体やその端材・スクラップを加熱溶融して得られたリサイクル原料であってもよい。また、難燃剤溶融混練物には、着色剤が配合されていてもよい。この溶融ブレンド法は黒点の発生を効果的に抑制でき、また変色を著しく抑制できる観点から好ましい。
【００４６】
難燃剤マスターバッチ中の臭素化ブタジエン系重合体の濃度は、通常、１０〜８０重量％程度であり、難燃剤の添加効率を考慮すると、その下限は２０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０重量％である。
【００４７】
上記難燃剤組成物は、臭素化ブタジエン系重合体、熱安定剤、必要に応じてポリスチレン系樹脂などのベースレジンを押出機やミキサー等に投入し、混練することにより作製される。臭素化ブタジエン系重合体の分解を効果的に抑制するためには混練時の樹脂温度は低いほど好ましく、概ね１９０℃以下、好ましくは１８５℃以下とする。一方、上記観点からは、混練時の樹脂温度の下限は特に制限されることはないが、臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤とを安定して溶融混練するためには概ね１４０℃以上とすることが好ましく、１５０℃以上とすることがより好ましい。
また、難燃剤組成物は、計量性、取扱の容易性等から押出機からストランド状に押出した後、カットしてペレット化しておくことが好ましい。
【００４８】
本発明で用いる難燃剤溶融混練物には、流動性向上剤として、更に芳香族リン酸エステルを含有させておくことが好ましい。芳香族リン酸エステルを含有させることにより、臭素化ブタジエン系難燃剤を含む難燃剤溶融混練物の流動性を効果的に向上させることができ、その結果、該難燃剤溶融混練物を用いて発泡体を製造する際に、黒点の発生をより効果的に抑制することができる。
【００４９】
芳香族リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）等が挙げられる。
これらの中でも、取扱い性や、効果の発現性がより顕著なことから、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）などの芳香族リン酸エステルが好ましい。
【００５０】
上記臭素化ブタジエン系重合体に対する芳香族リン酸エステルの配合量は、難燃剤融混練物の流動性を向上させる機能が発揮され、かつ難燃性付与効果を阻害しない範囲であれば特に制限はないが、流動性向上剤が上記臭素化ブタジエン系重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部配合されていることが好ましく、更に１〜４重量部配合されていることがより好ましい。
【００５１】
本発明において、臭素化ブタジエン系重合体及び熱安定剤と共に、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンを用いることができる。
【００５２】
このポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが下記の構造式で表され、それ自体公知の化合物である。
【化２】
2015013939.tif 000003
（ｎは繰り返し単位である）
【００５３】
ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンは、臭素化ブタジエン系重合体の有する優れた難燃性を更に向上させる難燃助剤として機能することから、たとえ臭素化ブタジエン系重合体の配合量が少量であっても、優れた難燃性及び十分な酸素指数を有する発泡体を得ることができ、しかも基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の着色が抑制され、再生原料としても使用可能なポリスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。
【００５４】
ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンの配合量は、特に制限はないが、臭素化ブタジエン系重合体１００重量部に対して２〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１２重量部である。
【００５５】
前記臭素化ブタジエン系重合体のほかに、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、他の難燃剤を混合することができる。他の難燃剤として、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）)に代表される２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレートに代表される２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレートに代表される臭素化イソシアヌレート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、スズ酸亜鉛、シアヌル酸、ペンタブロモトルエン、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００５６】
つぎに、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、熱安定剤及び発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出して発泡体を製造する方法が採用される。
【００５７】
具体例としては、ポリスチレン系樹脂と、難燃剤又は難燃剤組成物と、必要に応じて熱安定剤、気泡調整剤やその他の添加剤を押出機に供給して、加熱、混練し、更に発泡剤を該押出機中に圧入し、混練して得られた発泡性ポリスチレン系樹脂溶融組成物を、例えば、フラットダイを通して高圧の押出機内より低圧域（通常は大気中）に押出して、発泡させると共に、該ダイの出口に配置された成形型〔平行又は入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなる板で構成される賦形装置（以下、ガイダーとも言う。）〕や成形ロール等の成形具を通過させることによって板状に成形し、板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、単に押出発泡体ともいう。）を製造する方法が挙げられる。
【００５８】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法は、上記板状押出発泡体の製造方法に限定されるものではなく、サーキュラーダイから押出された筒状の発泡体をシート状に切り開いて、又は、筒状の発泡体の内面を融着させてシート状押出発泡体とする方法、ストランド状に押出された発泡体を粒子状に切断して粒子状の押出発泡体とする方法、また、発泡剤を含む発泡性溶融樹脂組成物を水中に押出すなどして急冷して（発泡させない）粒子状に切断し、その後、発泡剤を含む発泡性樹脂粒子をスチームなどの加熱媒体により加熱することにより発泡させ粒子状の発泡体とする方法に適用できる。
【００５９】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法においては、難燃剤として上述した特定の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体を用いる以外の基本的な製造方法は、従来公知の押出機を用いた発泡体の製造方法を利用できる。
【００６０】
本発明において押出機に供給されるポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレンやスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン単位成分含有量は５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００６１】
上記ポリスチレン系樹脂としては、本発明の目的、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン共重合体の群から選択される１種、又は２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン共重合体の群から選択される１種、又は２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中で５０重量％未満となるように、好ましくは３０重量％以下となるように、更に好ましくは１０重量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。
【００６２】
本発明においては、炭素数３〜５の飽和炭化水素（Ａ）と、以下に示す他の発泡剤（Ｂ）とを含有する複合発泡剤を用いることが、背景技術に記載した観点から好ましい。
【００６３】
前記炭素数３〜５の飽和炭化水素（Ａ）としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
上記の飽和炭化水素（Ａ）は、単独又は２種以上混合して使用することができる。
前記飽和炭化水素（Ａ）の中では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン又はこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン又はこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００６４】
他の発泡剤（Ｂ）としては、有機系物理発泡剤及び無機系物理発泡剤を用いることができる。
前記有機系物理発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチルなどの蟻酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキル類などが挙げられる。また、オゾン破壊係数が０、かつ地球温暖化係数の小さいトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンなどのフッ化不飽和炭化水素を用いることもできる。
前記無機系物理発泡剤としては、例えば、水、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。
上記の他の発泡剤（Ｂ）は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
前記他の発泡剤（Ｂ）の中では、発泡性、発泡体成形性などの観点から、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素が好ましい。
【００６６】
前記複合発泡剤においては、飽和炭化水素（Ａ）の配合割合が１０〜８０モル％であり、他の発泡剤（Ｂ）の配合割合が９０〜２０モル％〔但し、発泡剤（Ａ）と発泡剤（Ｂ）との合計量は１００モル％〕であることが好ましい。配合割合がこの範囲内の混合発泡剤を使用することにより、安全かつ安定的に高発泡倍率の押出発泡体の製造できると共に、断熱性、難燃性に優れた押出発泡体を製造する上で好ましい。かかる観点から、飽和炭化水素（Ａ）３０〜７０モル％と他の発泡剤（Ｂ）７０〜３０モル％〔但し、発泡剤（Ａ）と発泡剤（Ｂ）との合計量は１００モル％〕とを含有する複合発泡剤がより好ましい。
【００６７】
臭素化ブタジエン系重合体の添加量は、所望の難燃性により適宜調整されるものであるが、押出発泡体にＪＩＳ  Ａ９５１１の燃焼規格を満足するような高度な難燃性を付与するという観点からは、臭素化ブタジエン系重合体を含む難燃剤の配合量が押出機に供給されるポリスチレン系樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは１．５〜７重量部である。さらに、上記範囲内であれば、難燃性に優れると共に、良好なリサイクル性を有する発泡体をより容易に製造することができる。
【００６８】
本発明の製造方法において、発泡性溶融樹脂組成物には、発泡体の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡体の気泡径の調整が容易で気泡径を小さくし易い等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜７５μｍのタルクが好ましい。
【００６９】
該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜７．５重量部、更に０．１〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法においては、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラックやアルミニウム等の断熱性向上剤、着色剤、充填剤、滑剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。なお、上記気泡調整剤等の各種添加剤は、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を基材とするマスターバッチとして添加してもよい。
【００７１】
本発明により得られる発泡体の密度は、優れた断熱性と機械的強度の観点から、２０〜６０ｋｇ／ｍ３、更に２２〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、厚みは、５〜１５０ｍｍ、更に１５〜１００ｍｍであることが好ましい。
【００７２】
本発明の方法によって製造されるポリスチレン系樹脂発泡体において、厚み方向の平均気泡径は、より高い断熱性を有する発泡体とする上で０．８ｍｍ以下、更に０．５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、該気泡径が小さすぎる場合は、厚みが厚く、低見掛け密度の板状の押出発泡体を得ること自体が難しい。かかる観点から、厚み方向の平均気泡径は０．０５ｍｍ以上、更に０．０６ｍｍ以上、特に０．０７ｍｍ以上であることが好ましい。
【００７３】
上記厚み方向の平均気泡径の測定方法は次のとおりである。まず、発泡体を幅方向に３等分し、分割した各測定用サンプルの幅方向中央部付近の幅方向垂直断面（押出発泡体の押出方向と直交する垂直断面）の顕微鏡拡大写真を得る。次いで、該拡大写真上において発泡体の厚み方向に沿って、全厚みに亘る直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（当然のことながら、この長さは拡大写真上の直線の長さではなく、写真の拡大率を考慮した直線の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各直線上に存在する気泡の平均径Ｔｎ（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径Ｔｎの算術平均値を厚み方向の平均気泡径Ｔ（ｍｍ）とする。なお、発泡体の全厚みが１枚の顕微鏡拡大写真に納まらない場合には、数枚に分けて撮影すればよい。また、発泡体が円柱状などの形状である場合には、任意の方向を厚み方向とすることができる。
【００７４】
本発明においては、前記発泡体を加熱融解して得られる再生ポリスチレン系樹脂組成物を、バージン原料のポリスチレン系樹脂と、必要に応じて難燃剤又は難燃剤組成物と共に押出機中にて加熱、混練し、更に発泡剤を該押出機中に圧入して添加し、混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出することにより、発泡体を製造することができる。本発明の発泡体は、前記難燃性溶融混練物を難燃剤として用いて製造されたものであり、押出時加工時の熱安定性に優れているものであることから、その再生原料（再生ポリスチレン系樹脂組成物）は回収時における分子量低下、黄変の程度、黒点の発生が少ないものである。従って、該回収原料を用いることにより、前記発泡体を低コストで製造することができる。
【００７５】
本発明の製造方法により得られたポリスチレン系樹脂発泡体は、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７７】
実施例１〜６、比較例１〜２
（ポリスチレン系樹脂発泡体の製造）
実施例１〜６及び比較例１〜２の押出発泡体を得るために、以下に示す装置及び材料を用いた。
【００７８】
［押出装置］
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結され、第２押出機の樹脂出口にはこれと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成されたガイダーが付設された装置を用いた。
【００７９】
［難燃剤：臭素化ブタジエン系重合体］
実施例及び比較例で用いた臭素化ブタジエン系重合体の目開き５００μｍのふるい網を通過した割合、５０体積％平均径（Ｄ５０）を表１に示す。
Ｄ５０、Ｄ９０は、日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸを用いて測定した値である。
表１中のＦＲ１は、ケムチュラ製臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂｒ−ＳＢＣ、製品名：Ｅｍｅｒａｌｄ３０００、臭素含有量６５重量％、ＰＳ換算重量平均分子量１２．８万、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度６０００Ｐａ・ｓ）である。ＦＲ２、ＦＲ３は、ふるい網を用いてＦＲ１を分級したものである。具体的には、ＦＲ２は目開き５００μｍのふるい網パス〜目開き２１２μｍのふるい網上のものであり、ＦＲ３は目開き２１２μｍのふるい網をパスしたものである。ＦＲ４は、ＦＲ１をダルトン社製パルベライザーにより粉砕して小粒子化したものである。
【００８０】
【表１】
2015013939.tif 000004
【００８１】
［熱安定剤］
（１）ノボラック型エポキシ樹脂系化合物：ＤＩＣ製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６８０」
（２）ホスファイト系化合物：ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＰＥＰ３６」（ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト）
（３）フェノール系化合物：ＢＡＳＦ製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
【００８２】
（難燃剤の添加形態）
［ドライブレンド］
混合機を用い、表２に示す配合条件にて臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤とを混合（ドライブレンド）した。
【００８３】
［難燃剤マスターバッチ（難燃剤ＭＢ）］
二軸押出機（内径４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用い、表２に示す配合条件にて臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤とベースレジンとを溶融混練し、ストランド状に押出しペレット状にカットすることにより、難燃剤マスターバッチ（難燃剤ＭＢ）を製造した。なお、ベースレジンとしては、重量平均分子量１８万のポリスチレン（ＰＳ）を用いた。
【００８４】
［難燃剤溶融混練物］
二軸押出機（内径４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用い、表２に示す配合条件にて臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤と流動性向上剤とを溶融混練し、ストランド状に押出しペレット状にカットすることにより、溶融混練物を製造した。なお、流動性向上剤として、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ；大八化学製）を用いた。
【００８５】
【表２】
2015013939.tif 000005
【００８６】
［ポリスチレン系樹脂］
（１）ＰＳ１：ポリスチレン（重量平分子量２７万）
（２）ＲＰＳ１：再生ポリスチレン系樹脂組成物
実施例１で得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板を破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることにより再生ＰＳ樹脂組成物のペレット（ＲＰＳ１）を得た。
【００８７】
［気泡調整剤］
タルク（松村産業製、ハイフィラー＃１２）
【００８８】
前記押出機に表３中に示すそれぞれの配合量となるようにポリスチレン系樹脂、難燃剤、熱安定剤及び気泡調整剤を混合して、前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを混練し、第１押出機の先端付近に設けられた発泡剤注入口から表中に示す配合組成の物理発泡剤を表中に示す割合で溶融物に供給し混練した発泡性樹脂溶融物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を表中に示すような発泡適性温度（表中では発泡樹脂温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性樹脂溶融物の温度である）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／ｈｒでダイリップからガイダー内に押出し、板状の押出発泡体を製造した。
【００８９】
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体の、見掛け密度、厚み、独立気泡率、難燃性、黒点の数、着色性、重量平均分子量、再生樹脂の重量平均分子量を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2015013939.tif 000006
【００９１】
表３に示す押出発泡体の各種物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【００９２】
（見掛け密度）
押出発泡体の見掛け密度は、次のようにして求めた。得られた押出発泡体の幅方向の中央部、両端部付近から５０×５０×４０ｍｍの直方体の試料を各々切り出して重量を測定し、該重量を体積で除することにより夫々の試料の見掛け密度を求め、それらの算術平均値を当該見掛け密度とした。
【００９３】
（厚み）
押出発泡体の幅方向中央部付近において、等間隔に５点の厚みを測定し、それらの測定値の算術平均値を押出発泡体の厚み（ｍｍ）とした。
【００９４】
（独立気泡率）
押出発泡体の独立気泡率は、次のようにして求めた。まず、押出発泡体を幅方向に５等分し、それらの中央部付近から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに成形表皮を持たないカットサンプル（計５個）を切り出した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、各カットサンプルの真の体積Ｖｘを測定し、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、それら計算値の算術平均値を押出発泡体の独立気泡率とした。なお、測定装置として東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用した。
【００９５】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）    （１）
ただし、Ｖｘ：上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（押出発泡体のカットサンプルを構成する樹脂組成物の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外形寸法から算出されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡体を構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００９６】
（難燃性評価−ＪＩＳ  Ａ９５１１）
製造直後の押出発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、押出発泡体から試験片を無作為に５個切り出して（Ｎ＝５）、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００６Ｒ）の５．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて燃焼性を測定し、５個の試験片の平均燃焼時間により、押出発泡体の難燃性を評価した。
【００９７】
（難燃性評価−ＬＯＩ−酸素指数）
製造直後の押出発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、押出発泡体から試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１−２：２００７に準拠して測定し、難燃性を評価した。点火器の熱源の種類は、液化石油ガス（ＬＰＧ）を使用し、点火手順はＡ法を使用し、試験片を試験機内の所定の位置に自立させて行った。試験場所の温度は２３℃、湿度５０％で行った。
【００９８】
（黒点の個数）
得られた板状発泡体の流れ方向に対し垂直に切断した断面部において、黒点の数を数えた。断面部の観察は任意に５箇所で測定し、その合計数を黒点の個数とした。
【００９９】
（着色性）
押出発泡体の黄変度を外観により評価した。
○：着色していない
×：着色がみられる
【０１００】
（押出発泡体の重量平均分子量，再生樹脂の重量平均分子量）
それぞれの実施例にて得られた押出発泡体、及び押出発泡体をリサイクル用の押出機にて溶融しリペレット化したものの重量平均分子量を測定した。リペレットは、得られた発泡体を押出機に供給可能な大きさに破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で溶融混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることによって行なった。
重量平均分子量は、発泡体１０ｍｇ又はスチレン系樹脂１０ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍＬに溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。上記ＧＰＣ分析は、使用機器：東ソー（株）製、ＳＣ−８０２０型、カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＣ−８０Ｍ  ２本を直列に連結、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：東ソー（株）製、紫外可視光検出機ＵＶ−８０２０型、を用いて測定した。
【０１０１】
難燃剤として、目開き５００μｍのふるい網を通過する割合が９５重量％以上の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体を用いた実施例１〜６では、これを安定剤とドライブレンドして押出機に供給する方法によっても（実施例１、２）、マスターバッチにして供給する方法によっても（実施例３）、さらに、熱安定剤と溶融ブレンドして供給する方法によっても、ＪＩＳ規格による燃焼試験が極めて良好であり、かつ十分な酸素指数（具体的にはＬＯＩ値：２６．０〜２６．５）を有する高度な難燃性を有する発泡体が得られることが確認された。
また、実施例１〜６の発泡体は、押出加工時の熱安定性に優れ、黒点の発生や変色がなく、また基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変を抑制された、リサイクル特性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体であることが確認された。
【０１０２】
これに対し、難燃剤として、目開き５００μｍのふるい網を通過する割合が６７重量％の粒度を有する臭素化ブタジエン系重合体（ＦＲ１）を安定剤とドライブレンドして押出機に供給した比較例１の発泡体は、高度な難燃性を示すものの、黒点が著しく発生し、変色も著しく、またリサイクル性に劣り、実使用に耐え得るものではなかった。
【０１０３】
また、上記難燃剤ＦＲ１をマスターバッチにして押出機に供給した比較例２の発泡体も、黒点が発生し、また、著しい変色が確認された。