(57)【要約】【課題】多孔質膜の延伸工程における細孔の閉塞を抑制する。【解決手段】多孔質膜の製造方法は、合成樹脂を有するシート部材を該シート部材の融解開始温度未満の雰囲気で延伸する工程、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の製造方法であって、
合成樹脂を有するシート部材を、該シート部材の融解開始温度未満の雰囲気で延伸する工程、
を備える多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質膜の製造方法であって、
前記シート部材は、前記合成樹脂として、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド樹脂のうち少なくともいずれかを含有する、多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の多孔質膜の製造方法であって、
前記融解開始温度は、前記シート部材の示査走査熱量測定に基づいて求められる、多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法であって、
前記融解開始温度未満の雰囲気での延伸後、更に、前記シート部材を延伸する二次延伸工程を有する、多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法により製造された多孔質膜を備える補強型電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜の製造方法及び補強型電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂に細孔が形成された多孔質膜は、例えば、燃料電池の電解質膜を補強する補強膜として用いられる。多孔質膜の製造方法として、特許文献１には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）とプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）からなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分とした樹脂組成物を多段延伸する方法が開示されている。この方法では、一段目の延伸温度はプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点未満の温度が用いられ、二段面の延伸温度は結晶性ポリプロピレン（Ａ）の融点未満の温度が用いられる。このように、延伸温度を融点未満の温度とすることで、多孔質膜の空隙（細孔）の閉塞が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５０６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多孔質膜の製造において、本願発明者らは、延伸温度が融点未満であっても、融解開始温度よりも高ければ、合成樹脂の融解が生じ、細孔の閉塞が起こる場合があることを見出した。このような多孔質膜によって燃料電池の電解質膜を補強すると、燃料電池において水素イオン（プロトン）の伝導が阻害される場合がある。そのため、延伸工程時における細孔の閉塞を抑制する技術が望まれていた。そのほか従来の多孔質膜の製造方法では、製造の簡易化、低コスト化等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、多孔質膜の製造方法が提供される。この製造方法は、合成樹脂を有するシート部材を、該シート部材の融解開始温度未満の雰囲気で延伸する工程、を備える。このような形態の多孔質膜の製造方法であれば、シート部材の融解開始温度未満の雰囲気で延伸が行われるので、シート部材の局所的な融解による細孔の閉塞を抑制することができる。
【０００７】
（２）上記形態の多孔質膜の製造方法において、前記シート部材は、前記合成樹脂として、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド樹脂のうち少なくともいずれかを含有してもよい。この中でも特に、フッ素系樹脂を含有するシート部材であれば、化学的安定性が高い多孔質膜を得ることができる。
【０００８】
（３）上記形態の多孔質膜の製造方法において、前記融解開始温度は、前記シート部材の示査走査熱量測定に基づいて求められてもよい。このような形態の多孔質膜の製造方法であれば、シート部材の融解開始温度を適切に求めることができる。
【０００９】
（４）上記形態の多孔質膜の製造方法において、前記融解開始温度未満の雰囲気での延伸後、更に、前記シート部材を延伸する二次延伸工程を有してもよい。多段階の延伸を行う場合、最初に行われる延伸では、シート部材中の合成樹脂の密度が高いため、延伸中における合成樹脂の融解により細孔が閉塞しやすい。しかし、このような形態の多孔質膜の製造方法であれば、多段階の延伸を行う場合であっても、少なくとも最初の延伸において融解開始温度よりも低温の温度雰囲気で延伸が行われるので、合成樹脂の融解による細孔の閉塞を抑制することができる。
【００１０】
（５）本発明の他の形態によれば、上記形態（１）から（４）までのいずれかの方法により製造された多孔質膜を備える補強型電解質膜が提供される。このような補強型電解質膜であれば、電解質膜を、細孔の閉塞が抑制された多孔質膜で補強することができる。そのため、強度及び発電性能が向上した燃料電池を得ることができる。
【００１１】
本発明は、上述した製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、多孔質膜や、補強型電解質膜の製造方法、多孔質膜や補強型電解質膜を備える燃料電池等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】補強型電解質膜を示す図である。
【図２】補強型電解質膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】多孔質膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】サンプル１〜３の一次延伸温度について示す図である。
【図５】シート部材の融解開始温度の算出方法について示すフローチャートである。
【図６】シート部材のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．補強型電解質膜の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての補強型電解質膜１０を示す図である。補強型電解質膜１０は、電解質膜２０と、電解質膜２０の両面に配置された多孔質膜３０、４０と、が一体化した膜であり、例えば燃料電池に用いられる。電解質膜２０の電解質の一部は、多孔質膜３０、４０の細孔に含浸している。
【００１４】
Ａ−２．補強型電解質膜の製造方法：
図２は補強型電解質膜１０の製造方法を示すフローチャートである。補強型電解質膜１０の製造では、まず、多孔質膜３０、４０が用意される（ステップＳ１００）。本実施形態における多孔質膜３０、４０は、フッ素系の合成樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を延伸して多孔質化したものである。フッ素系樹脂は、合成樹脂の中でも化学的安定性が高い。多孔質膜３０、４０の製造方法の詳細については後述する。
【００１５】
次に、電解質膜２０が用意される（ステップＳ１１０）。電解質膜２０は、側鎖末端基が−ＳＯ2Ｆである合成樹脂を成形機で押し出すことによって作製される。
【００１６】
次に、多孔質膜３０、４０と電解質膜２０とを貼り合わせる（ステップＳ１２０）。ステップＳ１２０では、電解質膜２０の両面にそれぞれ多孔質膜３０、４０が重ねて配置された後、２３０℃に加熱され、０．５ＭＰａで押圧される。こうすることにより、電解質膜２０の電解質の一部が多孔質膜３０、４０の細孔に含浸し、電解質膜２０と多孔質膜３０、４０とが一体化する。
【００１７】
次に、一体化した電解質膜２０と多孔質膜３０、４０とが、１（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液中において、−ＳＯ2ＦからＳＯ3Ｎａへ加水分解される（ステップＳ１３０）。加水分解により、一体化した電解質膜２０と多孔質膜３０、４０とにイオン伝導性が付与される。
【００１８】
その後、加水分解された電解質膜２０と多孔質膜３０、４０とが、１（ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸水溶液により酸処理される（ステップＳ１４０）。ステップＳ１４０により、電解質膜２０と多孔質膜３０、４０との側鎖末端基が、−ＳＯ3Ｎａから−ＳＯ3Ｈの酸型に置換される。
【００１９】
次に、酸処理された電解質膜２０と多孔質膜３０、４０とがイオン交換水により洗浄され、乾燥される（ステップＳ１５０）。以上のようにして多孔質膜３０、４０で補強された補強型電解質膜１０が製造される。なお、ここに示した具体例は、補強型電解質膜の製造方法の一例であり、補強型電解質膜は、キャスト製膜などでも作成可能である。
【００２０】
Ａ−３．多孔質膜の製造方法：
図３は多孔質膜３０、４０の製造方法を示すフローチャートである。多孔質膜３０、４０の製造に際して、シート部材が用意される（ステップＳ１０）。シート部材は、例えば、次のように作製することができる。まず、ＰＴＦＥのファインパウダーに、液状の潤滑剤であるナフサを均一に分散させたペースト状の混合物を作製し、作製された混合物を予備成形する。この予備成形された混合物をペースト押出しすることで、ビードを作製し、ビードを一対の金属製圧延ロール間に通すことで、長尺のシート部材が作製される。作製されたシート部材は、高異方性を示す。
【００２１】
次に、シート部材が一次延伸される（ステップＳ３０）。ステップＳ３０では、シート部材は、シート部材の延伸が可能な温度雰囲気（例えば室温以上の温度雰囲気）かつ予め算出された融解開始温度Ｔｍｓ未満の温度雰囲気で、長尺方向に一軸に延伸（縦延伸）される。本実施形態における、シート部材の融解開始温度Ｔｍｓは２７３℃であり、一次延伸温度は２５０℃である。融解開始温度Ｔｍｓの算出方法については後述する。
【００２２】
次に、一次延伸されたシート部材が、二次延伸される（ステップＳ５０）。二次延伸では、シート部材が長尺方向と垂直な方向に延伸（横延伸）される。本実施形態では、二次延伸は、シート部材の融解開始温度Ｔｍｓ未満の温度雰囲気で行われる。以上のようにして、多孔質膜３０、４０が製造される。
【００２３】
このようにして製造された多孔質膜３０、４０を備える補強型電解質膜１０の両面に、それぞれ、白金や白金合金などの触媒を担持したカーボン粒子などの導電性粒子と、電解質樹脂とを含む触媒層を形成し、触媒層の両面にそれぞれガス拡散層を形成する。更に、ガス拡散層の両面にセパレータを設け、ガス拡散層とセパレータとの間にガス流路を形成することで、燃料電池を製造することができる。
【００２４】
Ｂ．実験結果：
Ｂ−１．細孔の観察：
以下では、図３のステップＳ３０において、融解開始温度Ｔｍｓ未満の温度雰囲気でシート部材を延伸することとした根拠について、いくつかの実験結果に基づいて説明する。実験には、まず、上述のステップＳ１０（図３）で作製したポリテトラフルオロエチレンからなるシート部材を用意し、ステップＳ３０（図３）における一次延伸温度を異ならせたサンプル１〜３を作製した。
【００２５】
図４は、サンプル１〜３の一次延伸温度について示す図である。サンプル１〜３の融解開始温度Ｔｍｓは２７３℃である。サンプル１の一次延伸温度は２５０℃であり、サンプル２の一次延伸温度は２００℃であり、サンプル３の一次延伸温度は３３０℃である。サンプル１、２の一次延伸温度は融解開始温度Ｔｍｓよりも低い。サンプル３の一次延伸温度は融解開始温度Ｔｍｓ以上であって融点Ｔｍより低い。なお、二次延伸温度は、サンプル１〜３ともに融解開始温度Ｔｍｓ未満の雰囲気とした。
【００２６】
このようにして作製したサンプル１〜３の細孔を、３Ｄ−ＳＥＭ（three Dimensional Scanning Electron Microscope、三次元走査電子顕微鏡）を用いて観察したところ、融解開始温度Ｔｍｓ未満の温度雰囲気で一次延伸を行ったサンプル１では、細孔の閉塞が観察されなかった。サンプル１よりもさらに低い温度雰囲気で一次延伸を行ったサンプル２でも、サンプル１と同様に細孔の閉塞が観察されなかった。しかし、融解開始温度Ｔｍｓ以上、かつ、融点Ｔｍよりも低い温度雰囲気で一次延伸を行ったサンプル３では、局所的な細孔の閉塞が観察された。なお、細孔が閉塞するとは、多孔質膜の細孔が、ガスや水の流れが滞留し得るような形状に閉塞することをいう。
【００２７】
以上の細孔のＳＥＭ観察結果より、融解開始温度Ｔｍｓ未満の温度雰囲気で延伸を行った多孔質膜（サンプル１、２）においては、融点Ｔｍ未満、融解開始温度Ｔｍｓ以上の温度雰囲気で延伸を行った多孔質膜（サンプル３）と比べて、細孔の閉塞が抑制されることが示された。融解開始温度Ｔｍｓ以上であれば、シート部材の局所的な融解が開始する。そのため、シート部材の融点Ｔｍ未満であっても、融解開始温度Ｔｍｓ以上で一次延伸を行ったサンプル３では、合成樹脂の融解が開始し、局所的な細孔の閉塞が観察されたと考えられる。
【００２８】
Ｂ−２．燃料電池セルの発電試験：
次に、サンプル１〜３をそれぞれ用いた補強型電解質膜を用いて、セル温度８３℃、電流密度１．２（Ａ／ｃｍ2）にて発電試験を行った。その結果、融解開始温度Ｔｍｓ未満の温度雰囲気で一次延伸を行ったサンプル１を用いた発電試験では、セル抵抗は１１（ｍΩ）であった。サンプル１よりもさらに低い温度で一次延伸を行ったサンプル２を用いた発電試験においても同様に、セル抵抗は１１（ｍΩ）であった。しかし、融解開始温度Ｔｍｓ以上、かつ、融点Ｔｍよりも低い温度で一次延伸を行ったサンプル３を用いた発電試験では、セル抵抗は１９（ｍΩ）であった。サンプル３を用いた発電試験におけるセル抵抗は、サンプル１、２を用いた発電試験におけるセル抵抗に比べて約１．７倍高かった。
【００２９】
以上の発電試験の結果から、融解開始温度Ｔｍｓ未満の温度雰囲気で延伸を行った多孔質膜（サンプル１）を用いた補強型電解質膜においては、融点Ｔｍ未満、融解開始温度Ｔｍｓ以上の温度雰囲気で延伸を行った多孔質膜（サンプル１、２）を用いた補強型電解質膜と比べて、燃料電池セルに用いられた場合にセル抵抗が低く、プロトンの伝導性が高いことが示された。これは、サンプル１、２はサンプル３のように細孔が閉塞しておらず、プロトン（Ｈ+）の伝導が阻害されなかったためだと考えられる。
【００３０】
Ｃ．効果：
以上、多孔質膜の製造方法及び実験結果について説明したように、多孔質膜は、シート部材の融解開始Ｔｍｓ温度未満の雰囲気で延伸されることによって製造されるので、シート部材の局所的な融解による細孔の閉塞を抑制することができる。また、シート部材に含まれる合成樹脂の密度が比較的高く、細孔の閉塞が生じやすい一次延伸において、シート部材の融解開始温度未満で延伸が行われるので、細孔の閉塞をより確実に抑制することができる。更に、多孔質膜はフッ素系樹脂を含有するので、化学的に安定した多孔質膜を製造することができる。また、このような多孔質膜を用いた補強型電解質膜を燃料電池に用いれば、燃料電池においてプロトン（Ｈ+）の伝導阻害を軽減でき、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００３１】
Ｄ．シート部材の融解開始温度の算出方法：
以下では、シート部材の融解開始温度Ｔｍｓの算出方法について説明する。
図５は、シート部材の融解開始温度Ｔｍｓの算出方法について示すフローチャートである。図６は、シート部材のＤＳＣ測定結果を示す図である。以降、図５及び図６を用いて融解開始温度Ｔｍｓの算出方法について説明する。シート部材の融解開始温度Ｔｍｓを算出するには、まず、シート部材のＤＳＣ（Differential scanning calorimetry、示差走査熱量測定）プロファイルが取得される（ステップＳ１２）。
【００３２】
図６（ａ）はシート部材のＤＳＣ測定結果を示す図である。図６（ａ）には、縦軸に熱流Ｗ、横軸に温度Ｔをとった、シート部材のＤＳＣプロファイルが示されている。ＤＳＣプロファイルは、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ  Ｑ１００を用い、上述のステップＳ１０（図３）で作製されたシート部材約５ｍｇを空気雰囲気下、２５℃から４００℃まで１０℃／分で昇温することにより取得した。図６（ａ）に示す吸熱ピークは、シート部材の融点Ｔｍである。
【００３３】
次に、図６（ａ）における各温度において、熱流Ｗの変化量（ｄｗ／ｄｔ、ΔＷ）が求められる（図５、ステップＳ１４）。ステップＳ１４では、図６（ａ）の挿図に示すように、温度Ｔが１℃変化した場合の熱流Ｗの変化量ΔＷが求められる。なお、変化量ΔＷは、以下の式（１）により求めることができる。
【００３４】
ΔＷ＝（Ｔ＋１℃におけるＷ）−（Ｔ℃におけるＷ）    ・・・式（１）
Ｗ：熱流、Ｔ：温度
【００３５】
図６（ｂ）は、各温度Ｔにおける熱流の変化量を示す図である。
【００３６】
次に、融点Ｔｍ以上、かつ、熱流の変化量ΔＷが０となる温度Ｔ0が求められる（図５、ステップＳ１６）。図６（ａ）には、図６（ｂ）から求められた、熱流の変化量ΔＷが０となる温度Ｔ0が示されている。
【００３７】
温度Ｔ0が求められると、図６（ａ）のＤＳＣプロファイル上で、温度Ｔ0から横軸と平行に、低温側へ直線Ｎが引かれる（図５、ステップＳ１８）。そして、この直線Ｎと、ＤＳＣプロファイルとの交点が融解開始温度Ｔｍｓとして算出される（図５、ステップＳ２０）。以上のようにすれば、シート部材の融解開始温度Ｔｍｓを適切に求めることができる。
【００３８】
Ｅ．変形例：
上述の実施形態では、融解開始温度Ｔｍｓは、ＤＳＣ測定により求められる。これに対し融解開始温度Ｔｍｓは、合成樹脂の吸熱ピークを測定可能な他の測定方法により求めてもよい。
【００３９】
上述の実施形態では、合成樹脂として、フッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレンを用いて多孔質膜を製造している。これに対し、合成樹脂として、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド樹脂のうち少なくともいずれかを用いて多孔質膜を製造してもよい。また、ポリオレフィン系樹脂として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等を用いてもよく、セルロース系樹脂として、例えば酢酸セルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテート等を用いてもよい。フッ素系樹脂として、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ等を用いてもよく、芳香族ポリアミド樹脂として、例えばアラミド等を用いてもよい。
【００４０】
本発明は、上述の実施形態や変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１０…補強型電解質膜
２０…電解質膜
３０、４０…多孔質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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