(57)【要約】【課題】優れた容量維持率を有する非水二次電池をもたらすことが可能な負極活物質を提供すること。【解決手段】リチウム含有層状クロム酸化物ＬｉＣｒＯ２又はナトリウム含有層状クロム酸化物ＮａＣｒＯ２を負極活物質として含む非水二次電池用の負極合剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有層状クロム酸化物ＬｉＣｒＯ２又はナトリウム含有層状クロム酸化物ＮａＣｒＯ２を負極活物質として含む非水二次電池用の負極合剤。
【請求項２】
正極層と、負極層と、前記正極層と負極層の間に配置されたセパレータと、非水電解質とを含み、前記負極層が、負極集電体上に請求項１に記載の負極合剤からなる層を有するものである、非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム又はナトリウム含有層状クロム酸化物を負極活物質として含む非水二次電池用の負極合剤及び当該負極合剤からなる層を含む負極層を含む非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有するリチウム二次電池用の電極活物質について、電池の性能の更なる向上のために種々の研究が行われている。例えば、ＬｉＦｅＯ２やＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有層状金属酸化物は、正極材料として広く研究されているが、負極活物質として使用することについての報告はほとんどない。特許文献１には、コンバージョン反応により充放電を行う二次電池用の負極活物質が開示されており、例えばＦｅ２Ｏ３などの金属化合物にリチウムを含有させてなる負極活物質（例えばＬｉＦｅＯ２など）についてコンバージョン反応を行って、初期充放電効率を向上させることが記載されている。しかし、特許文献１に記載されているようなＬｉＦｅＯ２やＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有層状金属酸化物は、Ｌｉ基準に対して０．０１ＶまでＬｉを挿入し脱離することで大きな容量を得ることができるが、コンバージョン反応による形態変化と、膨張収縮による体積変化が大きいため、充放電サイクルを繰り返すと負極にクラックが発生して電子伝導パスが途切れてしまうため、充放電サイクル特性が乏しく、容量維持率が低いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０２８２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、優れた容量維持率を有する非水二次電池をもたらすことが可能な負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウム含有層状クロム酸化物ＬｉＣｒＯ２又はナトリウム含有層状クロム酸化物ＮａＣｒＯ２は、負極活物質として使用された場合に、Ｌｉ基準に対して０．０１ＶまでＬｉを挿入してもコンバージョン反応を起こさず、繰り返し充放電しても初期の形態を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の負極活物質は、コンバージョン反応を起こさないために、充放電サイクルを繰り返したとしても、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【０００６】
本発明によれば、リチウム含有層状クロム酸化物ＬｉＣｒＯ２又はナトリウム含有層状クロム酸化物ＮａＣｒＯ２を負極活物質として含む非水二次電池用の負極合剤が提供される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配置されたセパレータと、非水電解質とを含み、負極層が、負極集電体上に上記負極合剤からなる層を有するものである、非水二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極活物質を使用して得られる非水二次電池は、充放電を繰り返しても優れた容量維持率を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、５０回の充放電サイクルの前後のＬｉＣｒＯ２、ＮａＣｒＯ２及びＬｉＣｏＯ２のＸＲＤスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、リチウム含有層状クロム酸化物ＬｉＣｒＯ２（以下、「ＬｉＣｒＯ２」と略記する）及びナトリウム含有層状クロム酸化物ＮａＣｒＯ２（以下、「ＮａＣｒＯ２」と略記する）は、公知の方法により製造することができる。ＬｉＣｒＯ２及びＮａＣｒＯ２は、それぞれ、例えば、硝酸クロム（ＩＩＩ）と硝酸リチウム又は硝酸ナトリウムをモル比１：１でｐＨ２以下の低ｐＨに調整されたグリコール酸水溶液中で室温〜１５０℃の温度で撹拌しながら、溶媒を蒸発させることによりゲルを生成させ、得られたゲルを不活性雰囲気（例えばアルゴン、窒素ガスなど）下で３００〜５００℃の温度で３〜１２時間仮焼成を行い、次に不活性雰囲気下で６５０〜１０００℃の温度で３〜２４時間本焼成を行うことにより得ることができる。仮焼成時間は、硝酸を除去できる時間であればよい。あるいは、ＬｉＣｒＯ２及びＮａＣｒＯ２は、市販されているものを使用できる。
【００１１】
本発明の負極合剤は、ＬｉＣｒＯ２又はＮａＣｒＯ２の他に、必要に応じて、非水二次電池用負極合剤の構成成分として当該技術分野で知られている任意成分、例えば、導電剤（例えば黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンなどのうちの１種又は２種以上）、バインダー（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系バインダー、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダーなど、カルボキシメチルセルロース、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムのうちの１種又は２種以上）などを含んでもよい。負極合剤中の総固形分に占める各成分の割合は、ＬｉＣｒＯ２又はＮａＣｒＯ２（負極活物質）が６０質量％以上９８．５質量％以下、バインダーが１質量％以上２０質量％以下、導電剤が０．５質量％以上３０質量％以下であることが好適である。本発明の上記負極合剤の層を負極集電体の片面に形成することにより負極層を得ることができる。
【００１２】
前記負極活物質としてのＬｉＣｒＯ２又はＮａＣｒＯ２の割合が６０質量％を下回ると、十分な放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５質量％を超えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、負極活物質が脱離しやすくなる場合があり且つ導電性の低下により出力が得られない場合がある。バインダーの割合が１質量％を下回ると、結着性が低下するため集電体から負極活物質や導電剤としての炭素材料等が脱離しやすくなる場合があり、２０質量％を超えると、負極活物質および導電剤としての炭素材料の割合が低下するため、電池性能の低下をもたらす可能性がある。導電剤の割合が０．５質量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、３０質量％を超えると、電池性能に大きく関与する負極活物質の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。
【００１３】
本発明の負極活物質を含む負極層は、当該技術分野で負極層を得る方法として知られている方法を使用して得ることができ、特に限定されず、例えば、塗布法（メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン法など）、圧粉法（圧着法、ペレット法など）などの方法により得ることができる。例えば、ＬｉＣｒＯ２又はＮａＣｒＯ２と、導電剤、バインダーなどの任意成分と、さらに溶剤を含むペーストを調製し、得られたペーストを箔状の負極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスして、負極集電体上に負極合剤層を形成する方法、あるいは、ＬｉＣｒＯ２又はＮａＣｒＯ２と、導電剤、バインダーなどの任意成分を含む負極合剤をプレス成形して予備成形体を形成し、得られた予備成形体の片面に、蒸着、スパッタリング又は積層などの適用法により集電体材料を適用する方法により負極層を得ることができる。このようにして得られた負極層を、電池の他の構成部材、例えば正極層、セパレータ及び非水電解質と組み合わせて非水二次電池を構成することができる。負極集電体は、例えば、圧延金属箔、電解金属箔、又は金属メッシュであることができるが、ただし、Ｌｉ基準電位で３．０Ｖ以下でＬｉと合金化反応を起こさない金属に限られる。
【００１４】
正極層は、正極集電体の少なくとも１つの表面に正極材の層を形成することにより得ることができる。正極材は、正極活物質（例えば、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、リチウムリン酸化合物などのリチウム含有活物質の他、Ｌｉの脱離及び挿入が電気化学的に可能な物質）と、必要に応じて、非水二次電池用正極材の構成成分として当該技術分野で知られている任意成分、例えば、導電剤（例えば黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンなどのうちの１種又は２種以上）、バインダー（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系バインダー、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダー、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミドなどのうちの１種又は２種以上）などを含んでもよい。正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン又はステンレスなどの金属材料によって構成される。正極層は、負極層を得る方法として先に記載した方法に従って得ることができ、特に限定されず、例えば、塗布法（メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン法など）、圧粉法（圧着法、ペレット法など）などの方法により得ることができる。正極活物質と、導電剤、バインダーなどの任意成分と、さらに溶剤を含むペーストを調製し、得られたペーストを箔状の正極集電体（例えば、銅、金）上に塗布した後、乾燥し、プレスして、正極集電体上に正極材層を形成する方法、あるいは、正極活物質と、導電剤、バインダーなどの任意成分を含む正極材をプレス成形して予備成形体を形成し、得られた予備成形体の片面に、蒸着、スパッタリング、積層などの適用法によりフィルム状、箔状の集電体材料を適用する方法により正極層を得ることができる。
【００１５】
セパレータは、当該技術分野においてセパレータとして機能することができる多孔質膜であれば特に限定されない。セパレータを構成する材料の例としては、有機材料、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、及び無機材料、例えばセラミック製の多孔質膜が挙げられる。多孔質膜は、１種以上の有機又は無機材料で構成されたものであることができ、有機材料と無機材料から構成された複合膜であってもよい。複合膜を構成する膜の数や材質に特に制限はない。特に、多層構造、例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のポリオレフィン製の多孔質膜が好適に使用される。
【００１６】
本発明において、電解質は、リチウムイオン伝導性であり、電解質の例としては、非水溶媒中に溶解されて電解液を構成するリチウム塩電解質、ポリマー電解質、固体電解質が挙げられる。電解液を構成する非水溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒が望ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率、高粘度の環状カーボネート化合物と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの低粘度の鎖状カーボネート化合物が好ましい。リチウム塩電解質の例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。電解液中のリチウム塩の濃度は、好ましくは０．３〜５Ｍであり、より好ましくは１〜３Ｍであり、さらに好ましくは１〜２．５Ｍであり、特に好ましくは０．８〜１．５Ｍである。リチウム塩濃度が３Ｍを超えると、電解液の粘度が過度に高くなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下する。一方、リチウム塩の濃度が１Ｍ未満であると、リチウムイオンの消費に対して供給が追従できなくなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下する。
【００１７】
本発明の負極合剤を使用して得られる非水二次電池は、上述した構成部材の他に、正極集電体及び負極集電体に接続された正極端子及び負極端子などを有することができる。負極層及び正極層の構造は、負極層と正極層とがセパレータと電解質を介して対向していれば、平板状の正極および負極が交互に積層された積層型構造や、帯状の正極および負極とが重ねられロール状に巻き取られて形成され捲回型構造、いずれの構造をしていてもよいこれらの構成部材の種類及び形状は、非水二次電池の用途に応じて適宜選択することができる。非水二次電池の形状としては、コイン型、円筒型、角型などが挙げられるがこれらに限定されない。
【実施例】
【００１８】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されない。
【００１９】
＜実施例１＞
（ｉ）ＬｉＣｒＯ２負極活物質の合成
硝酸でｐＨを２以下に制御した１６０ｍｌの超純水中に１６ｇのグリコール酸を溶解させることにより得られた溶媒中に、１２．００４５ｇ（０．０３００モル）の硝酸クロム（ＩＩＩ）及び２．０６８５ｇの硝酸リチウム（０．０３００モル）を加えた（硝酸クロム（ＩＩＩ）と硝酸リチウムのモル比１：１）。得られた溶液を８０℃で撹拌しながら溶媒を蒸発させることによって、ゲル状析出物が生成した。ゲル状析出物を回収し、不活性雰囲気（Ｎ２ガス）下、３５０℃で２４時間仮焼成を行い、次に、不活性雰囲気下、９５０℃で４８時間本焼成を行い、ＬｉＣｒＯ２を得た。
（ｉｉ）負極層（作用極）の作製
上記のとおり得られたＬｉＣｒＯ２、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製）及びアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）を質量比８５：１０：５で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬品工業（株））中に分散させ、負極合剤スラリーを得た。次に、得られたスラリーをドクターブレード法により負極集電体としての圧延銅箔（厚さ１５μｍ）上に塗布し、直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、乾燥、圧延し、負極層を得た。
（ｉｉｉ）正極層（対極）の作製
箔状の金属リチウム（本城金属（株）製、厚さ２５μｍ）を、ローラーにより平滑化し、次に、直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて対極を得た。
（ｉｖ）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ６をモル濃度１Ｍで溶解させることに電解液を得た。
（ｖ）セパレータ
ポリプロピレン（ＰＰ）からなる厚さ２５μｍの多孔質膜をセパレータとして使用した。
（ｖｉ）集電体
厚さ１５μｍの圧延銅箔を集電体として使用した。
（ｖｉｉ）電池の作製
上記の電池構成部材を２０３２型（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）のコインセルに組み込むことにより２０３２型コイン電池を作製した。
【００２０】
＜実施例２＞
硝酸リチウムの代わりに硝酸ナトリウム（２．５４９７ｇ、０．０３００モル）を使用してＮａＣｒＯ２を合成し、ＮａＣｒＯ２を負極活物質として使用したことを除いて、実施例１と同様に電池を作製した。
【００２１】
＜比較例１＞
負極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用したことを除いて、実施例１と同様に電池を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ２は、硝酸リチウムと硝酸コバルトを用いたゾルゲル法により得た。
【００２２】
評価方法
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）法＞
（１）充放電前のＸＲＤ測定
実施例１及び２並びに比較例１で使用した負極活物質（すなわち、それぞれ、ＬｉＣｒＯ２、ＮａＣｒＯ２及びＬｉＣｏＯ２）であって、負極層の作製のために使用する前の粉末状の負極活物質を、ＸＲＤ法により分析し、ＸＲＤスペクトルを得た。分析に使用したＸ線回折装置は、（株）リガク製のＸ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶであり、２θ測定範囲は１０°〜５０°であり、スキャン速度は毎分１０°であり、使用Ｘ線波長はＣｕΚα線であり、回折ピークの同定には（株）リガク製ソフトウェアＰＤＸＬを使用した。
（２）充放電後のＸＲＤ測定
下記の「電気化学特性評価」で５０回の充放電サイクルにかけられた後の実施例１及び２並びに比較例１のコイン電池をアルゴンボックス内で解体し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄後、負極合剤層を剥離し、サンプルを採取して大気を遮断する大気非暴露セルに入れ、大気非暴露条件下で、負極合剤層を上記の「（１）充放電前のＸＲＤ測定」に記載したのと同じ測定装置及び条件を使用してＸＲＤ法により分析し、ＸＲＤスペクトルを得た。回折ピークの同定には（株）リガク製ソフトウェアＰＤＸＬを使用した。
（３）ＸＲＤ測定による評価結果
充放電前及び５０回の充放電サイクルにかけられた後の実施例１及び２並びに比較例１の負極活物質（すなわち、それぞれ、ＬｉＣｒＯ２、ＮａＣｒＯ２及びＬｉＣｏＯ２）のＸＲＤスペクトルを図１（ａ）〜（ｃ）に示す。充放電前のＸＲＤスペクトルと充放電サイクル後のＸＲＤスペクトルを比較して、充放電前のＸＲＤスペクトルに存在する鋭いピークに対応するピークが充放電サイクル後のＸＲＤスペクトルにも存在する場合に、充放電サイクルの間にコンバージョン反応が起こらなかったと判定し、充放電前のＸＲＤスペクトルに存在する鋭いピークに対応するピークが充放電サイクル後のＸＲＤスペクトルに観察されない場合には充放電サイクルの間にコンバージョン反応が起こったと判定した。図１（ａ）〜（ｃ）のＸＲＤスペクトルから、実施例１及び２では、充放電前のＸＲＤスペクトルに存在する鋭いピークに対応するピークが５０回の充放電サイクル後のＸＲＤスペクトルに存在するため、充放電サイクルの間のコンバージョン反応が起こらなかったと判定した。これに対し、比較例１については、充放電前のＸＲＤスペクトルに存在する鋭いピークに対応するピークは５０回の充放電サイクル後のＸＲＤスペクトルに認められず、幅の広いピークが出現した。比較例１については、結晶質から非晶質に構造が非可逆的に変化するほどまで、充放電サイクルの間にコンバージョン反応が進行したと考えられる。
【００２３】
＜電気化学特性評価＞
（１）評価方法：
各例で作製したコイン電池を、温度２５℃、カットオフ電位０．０１〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、０．１Ｃ（１Ｃは１時間で満充電できる電流値）で充放電サイクルを５０回繰り返し、初回の充放電サイクルの放電容量を初回放電容量として求め、５０回の充放電サイクル後の放電容量を求めた。下記式（１）に従って、初回放電容量に対する５０回の充放電サイクル後の放電容量を容量維持率（％）として求めた。
容量維持率(％)＝100×(50サイクル後の放電容量)/(初回放電容量)・・・式(１)
（２）電気化学特性評価結果
実施例１及び２並びに比較例１の初回放電容量と容量維持率を下記表１に示す。
【００２４】
【表１】
2015035324.tif 000002
【００２５】
実施例１及び２と比較例１の初回放電容量は同じ値であったが、実施例１の容量維持率は９０．２％であり、実施例２の容量維持率は８９．３％であり、比較例１の容量維持率は１２．３％であった。実施例１及び２は、比較例１と比べてかなり高い容量維持率を示したことが分かる。
【図１】
2015035324.tif 000003