(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレン及びα−オレフィンに基づき、低結晶化度ハードブロックを有するブロックコポリマーの提供。【解決手段】少なくともハードセグメント及び少なくともソフトセグメントを有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーであって、（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、（ｂ）ハードセグメント中の全モノマー含有量に基づいて６０重量％〜９５重量％の範囲のハードセグメント中のエチレン含有量を有する。ソフトセグメントはハードセグメントよりも多い量のコモノマーを含み、ハードセグメントは結晶化度が低い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーがハードセグメント及びソフトセグメント
を有しており、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し；
（ｂ）ハードセグメント中の全モノマー含有量に基づいて６０重量％〜９５重量％の範囲
のハードセグメント中のエチレン含有量を有し;
（ｃ）（ｉ）少なくとも４０％のハードセグメント組成、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃
）、及び重量パーセントで表されるエチレン量Ｃ２重量％を有し、前記Ｔｍ及びＣ２重量
％の数値は次の関係に対応する：
９０℃≧Ｔｍ≧４．１２７６（Ｃ２重量％）−２４４．７６；又は
（ｉｉ）４０％未満のハードセグメント組成、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び
重量パーセントで表されるエチレン量、Ｃ２重量％を有し、前記Ｔｍ及びＣ２重量％の数
値は次の関係に対応する：
８０℃≧Ｔｍ≦４．１２７６（Ｃ２重量％）−２６４．９５；又は
（ｉｉｉ）０より大きく約１．０以下の平均ブロックインデックス及び約１．３より大
きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎにより特徴づけられる；又は
（ｉｖ）低温ＴＲＥＦを用いて分画された場合に０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画
分を有し、前記画分が、同じ温度範囲で溶離する比較用ランダムエチレンインターポリマ
ー画分のコモノマーのモル含有量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーのモル含
有量を有することを特徴とし、前記比較用ランダムエチレンインターポリマーは、同じコ
モノマーを有し、さらに溶融指数、密度を有し、さらにエチレン／α−オレフィンインタ
ーポリマーのそれの１０パーセント以内にあるコモノマーのモル含有量（ポリマー全体に
基づく）を有する；又は
（ｖ）エチレン含有量をＧＰＣ−ＩＲにより測定される分子量の対数に対してプロット
した線が、４以下の傾き絶対値ｍを有するように、エチレン含有量（重量％）と分子量の
対数の間の関係を有し；かつ、
（ｄ）油中エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１．０重量％溶液又はドデカン
中１．５重量％溶液の濁度測定値が、比較用コポリマーの濁度測定値以下であり、前記比
較用コポリマーは、５５℃超で±５Ｊ／ｇ以内の同じＤＳＣエンタルピー（Ｊ／ｇ）、及
び１０％以内の同じ総エチレン含有量を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマ
ー。
【請求項２】
約５５重量％〜約７５重量％の範囲の量のエチレンを含む、請求項１に記載のエチレン
／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項３】
約６０重量％〜約７３重量％の範囲の量のエチレンを含む、請求項１に記載のエチレン
／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項４】
ハードセグメントが、約６０重量％〜約９５重量％の範囲の量のエチレンを含む、請求
項１又は２に記載のエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項５】
ハードセグメントが、約７０重量％〜約８５重量％の範囲の量のエチレンを含む、請求
項１から４のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項６】
約−２５℃〜約１００℃の範囲のＴｍを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載
のエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項７】
約３０℃〜約８０℃の範囲のＴｍを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のエ
チレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項８】
約３５℃〜約７５℃の範囲のＴｍを有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のエ
チレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項９】
コモノマー総重量パーセントがエチレン／α−オレフィンインターポリマーのそれの１
０重量％以内である比較用ランダムコポリマーのＴｍよりも低いＴｍを有する、請求項１
から８のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項１０】
油中エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１．０重量％溶液又はドデカン中１
．５重量％溶液の濁度が、１．５ＮＴＵ未満であり、ＤＳＣエンタルピーが５５℃超で２
Ｊ／ｇ未満である、請求項１から９のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンイ
ンターポリマー。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２００７年７月１３日出願
の米国特許仮出願第６０／９４９，６７０号、代理人整理番号６５８６２に対する優先権
を主張する。本出願は、全て既に出願され、優先出願を伴い、代理人整理番号６６２５７
、６６２５８及び６６２５９を有する、以下の米国特許出願第６０／９４９，６９８号；
第６０／９４９，６９０号及び第６０／９４９，７０２号に関連し、それらは全て参照に
より本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、低結晶化度ハードブロックを含むエチレン／α−オレフィンインターポリマ
ーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ブロックコポリマーは、異なった種類の配列に共有結合した同じモノマー単位の配列（
「ブロック」）を含む。ブロックは多様な方法で、例えば、ジブロック構造のＡ−Ｂ及び
トリブロック構造のＡ−Ｂ−Ａ（ここで、Ａは１つのブロックを表し、Ｂは異なるブロッ
クを表す）などで接続され得る。マルチブロックコポリマーでは、Ａ及びＢは多数の異な
る方法で接続され、複数回反復され得る。異なる種類の追加のブロックをさらに含むこと
もできる。マルチブロックコポリマーは、線状マルチブロックポリマー又はマルチブロッ
ク星型ポリマー（全てのブロックが同じ原子もしくは化学部分に結合するもの）のいずれ
かであってもよい。
【０００４】
ブロックコポリマーは、異なる化学組成の２又はそれ以上のポリマー分子が端と端で共
有結合している場合に生成される。幅広い種類のブロックコポリマー構造(architecture)
が可能であるが、大部分のブロックコポリマーは、実質的に結晶性もしくはガラス質の硬
質可塑性ブロックの弾性ブロックへの共有結合を含み、熱可塑性エラストマーが形成され
る。その他のブロックコポリマー、例えばゴム−ゴム（エラストマー−エラストマー）、
ガラス−ガラス、及びガラス−結晶性のブロックコポリマーなども可能であり、商業的な
重要性を有し得る。
【０００５】
ブロックコポリマーを作成する一方法は、「リビングポリマー」を製造することである
。典型的なチーグラー・ナッタ重合法とは異なり、リビング重合法は開始段階及び成長段
階のみを伴い、鎖連鎖停止副反応を基本的に含まない。これにより、ブロックコポリマー
中に、望ましい、予め決定され、かつ十分に制御された構造を合成することが可能になる
。「リビング」系で作出したポリマーは、狭分子量分布又は超狭分子量分布を有し、基本
的に単分散である（すなわち分子量分布が基本的に１つである）。リビング触媒系は、成
長速度と同等か成長速度を超える開始速度、及び、停止反応又は移動反応の不在を特徴と
する。その上、これらの触媒系は、単一の種類の活性部位の存在を特徴とする。重合プロ
セスにおいて高収率のブロックコポリマーを製造するために、触媒は十分な程度のリビン
グ特性を示す必要がある。
【０００６】
ブタジエン−イソプレンブロックコポリマーは、逐次モノマー付加技法を用いるアニオ
ン性重合を介して合成されている。逐次付加では、特定量の一種類のモノマーを触媒に接
触させる。第１のこのようなモノマーが実質的に消滅するまで反応して第１のブロックを
形成するとすぐに、特定量の第２のモノマーもしくはモノマー種を導入して反応させて第
２のブロックを形成する。このプロセスは、同じ又は他のアニオン重合可能なモノマーを
用いて繰り返すことができる。しかし、エチレン及び他のα−オレフィン、例えば、プロ
ピレン、ブテン、１−オクテンなどは、アニオン技法により直接ブロック重合されない。
エチレン及びα−オレフィンに基づき、低結晶化度ハードブロックを有するブロックコ
ポリマーを製造することは有用であると思われる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ハードセグメント及びソフトセグメントを含むエチレン／α−オレフィンイ
ンターポリマーを提供し、上記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは：
【０００８】
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し；
【０００９】
（ｂ）ハードセグメント中の全モノマー含有量に基づいて６０重量％〜９５重量％の範囲
のハードセグメント中のエチレン含有量を有し;
（ｃ）（ｉ）少なくとも４０％の量のハードセグメント、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃
）、及び重量パーセントで表されるエチレン量、Ｃ２重量％を有し、上記Ｔｍ及びＣ２重
量％の数値は次の関係に対応する：
９０℃≧Ｔｍ≧４．１２７６（Ｃ２重量％）−２４４．７６；又は
（ｉｉ）４０％未満のハードセグメント組成、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び
重量パーセントで表されるエチレン量、Ｃ２重量％を有し、上記Ｔｍ及びＣ２重量％の数
値は次の関係に対応する：
８０℃≧Ｔｍ≦４．１２７６（Ｃ２重量％）−２６４．９５；又は
（ｉｉｉ）０より大きく約１．０以下の平均ブロックインデックス及び約１．３より大
きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎにより特徴づけられる；又は
（ｉｖ）低温ＴＲＥＦを用いて分画された場合に０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画
分を有し、上記画分が、同じ温度範囲で溶離する比較用ランダムエチレンインターポリマ
ー画分のコモノマーのモル含有量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーのモル含
有量を有することを特徴とし、上記比較用ランダムエチレンインターポリマーは、同じコ
モノマーを有し、さらに溶融指数、密度を有し、さらにエチレン／α−オレフィンインタ
ーポリマーのそれの１０パーセント以内のコモノマーのモル含有量（ポリマー全体に基づ
く）を有する；又は
（ｖ）エチレン含有量をＧＰＣ−ＩＲにより測定される分子量の対数に対してプロット
した線が、４以下の傾き絶対値ｍを有するように、エチレン含有量（重量％）と分子量の
対数の間の関係を有し；かつ、
（ｄ）油中エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１．０重量％溶液又はドデカン
中１．５重量％溶液の濁度測定値が、比較用コポリマーの濁度測定値以下であり、上記比
較用コポリマーは、５５℃超で±５Ｊ／ｇ以内の同じＤＳＣエンタルピー（Ｊ／ｇ）、及
び１０％以内の同じ総エチレン含有量を有する。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、上記の特徴の１つ又は任意の組合せを
有し得る。
【００１０】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、（ａ）ＴＲＥＦを用
いて分画した場合に、０℃〜１３０℃の間で溶離する少なくとも１つの分子画分を有し、
上記画分は、少なくとも０．５かつ約１以下のブロックインデックス及び約１．３より大
きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とするか、又は（ｂ）０より大きく約１．
０以下の平均ブロックインデックス及び約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有す
る。
【００１１】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくともハードブ
ロック（又はセグメント）及び少なくともソフトブロック（又はセグメント）を含むラン
ダムブロックコポリマーである。さらに、ランダムブロックコポリマーは、複数のハード
ブロック及び複数のソフトブロックを含むことができ、上記ハードブロック及びソフトブ
ロックはポリマー鎖中にランダムに分布することができる。
【００１２】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー中で用いられるα−オレ
フィンは、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、又はそれらの組
合せである。
【００１３】
もう一つの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの溶融指数は、
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定して約０．１〜約２
０００ｇ／１０分、約２〜約１５００ｇ／１０分、約２〜約１０００ｇ／１０分又は約２
〜約５００ｇ／１０分の範囲である。
【００１４】
本発明のさらなる態様ならびに本発明の様々な実施形態の特徴及び特性は、以下の説明
とともに明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のハードセグメントが大半であるコポリマーならびに比較例に関する、ＴｍのＣ２重量％に対するプロットを示す図である。
【００１６】
【図２】本発明のソフトセグメントが大半であるコポリマーならびに比較例に関する、ＴｍのＣ２重量％に対するプロットを示す図である。
【００１７】
【図３】実施例１ならびに比較例Ａ及びＤについてのＧＰＣ−ＩＲデータのプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
一般的定義
「ポリマー」とは、同じ種類であるか異なる種類であるかに関わらず、モノマーを重合
することにより調製されるポリマー化合物を意味する。一般名の「ポリマー」は、用語「
ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、ならびに「インターポリマー」を
包含する。
【００１９】
「インターポリマー」とは、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製
されるポリマーを意味する。一般名の「インターポリマー」には、用語「コポリマー」（
通常、２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーをさすために用いられる）ならび
に用語「ターポリマー」（通常、３種類の異なるモノマーから調製されるポリマーをさす
ために用いられる）が含まれる。４又はそれ以上の種類のモノマーを重合することにより
作成されるポリマーも包含される。
【００２０】
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、一般に、エチレン及び３個又
はそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーをさす。好ましくは、エチ
レンは、ポリマー全体の大半（majority）のモル分率を含む、すなわち、エチレンは、ポ
リマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを含む。より好ましくは、エチレンは、少
なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、又は少なくとも約８
０モルパーセントを含み、ポリマー全体の実質的な残部は好ましくは３個又はそれ以上の
炭素原子を有するα−オレフィンである、少なくとも１種類のその他のコモノマーを含む
。多くのエチレン／プロピレンコポリマーに関して、好ましい組成は、ポリマーの重量に
基づいて約５５重量％〜約７５重量％の範囲、好ましくは約６０重量％〜約７３重量％の
範囲のエチレン含有量を含む。一部の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインター
ポリマーは、低収量又は少量で、あるいは化学的プロセスの副生成物として生成されるも
のを含まない。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは１つ又はそれ以上のポリマ
ーとブレンドすることができるが、製造されたままのエチレン／α−オレフィンインター
ポリマーは実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主成分を構成
する。
【００２１】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン及び１つ又はそれ以上の共重
合可能なα−オレフィンコモノマーを重合形態で含み、化学的特性又は物理的特性の異な
る２種又はそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブロック又はセグメントにより特徴
づけられる。つまり、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインター
ポリマー、好ましくはマルチブロックインターポリマーもしくはコポリマーである。用語
「インターポリマー」及び「コポリマー」は本明細書において同義的に用いられる。一部
の実施形態では、マルチブロックコポリマーは、次式で表され得る：
（ＡＢ）ｎ
式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは１よりも大きい整数、例えば２、３、４、５、１
０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれより大
きい整数であり、「Ａ」は、ハードブロックもしくはセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフ
トブロックもしくはセグメントを表す。好ましくは、ＡとＢは、実質的に分枝した、又は
実質的に星形の様式とは違って、実質的に線状の様式で連結される。その他の実施形態で
は、Ａブロック及びＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。言い換えれ
ば、ブロックコポリマーは通常以下のような構造を有さない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
さらにその他の実施形態では、ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマーを含む第
３のタイプのブロックを有さない。なおその他の実施形態では、ブロックＡ及びブロック
Ｂの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する
。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、２又はそれ以上の相異なる組成のサブセグ
メント（又はサブブロック）、例えば、ブロックの残りの部分とは実質的に異なる組成を
有する先端セグメントなどを含まない。
【００２２】
マルチブロックポリマーは、一般に様々な量の「ハード」及び「ソフト」セグメントを
含む。「ハード」セグメントとは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて約６０重量％
〜約９５重量％の範囲、好ましくは約７０重量％〜約８５重量％の量で存在する重合単位
のブロックをさす。一方、「ソフト」セグメントとは、コモノマー含有量（エチレン以外
のモノマーの含有量）が、ポリマーの重量に基づいて約３０重量％〜約８０重量％の範囲
、好ましくは約３５重量％〜約８０重量％の範囲の重合単位のブロックをさす。
【００２３】
ソフトセグメントは、多くの場合、ブロックインターポリマー中に、ブロックインター
ポリマーの総重量の約１重量パーセント〜約９９重量パーセント、好ましくはブロックイ
ンターポリマーの総重量の約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、約１０重量パー
セント〜約９０重量パーセント、約１５重量パーセント〜約８５重量パーセント、約２０
重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセント
、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、約３５重量パーセント〜約６５重量パ
ーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パーセント、又は約４５重量パーセント〜
約５５重量パーセントで存在し得る。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得
る。ポリマーは、存在するハードセグメントの量が４０％を超える場合に大半のハードセ
グメントを有すると言われ、ソフトセグメントの量が６０％未満である場合に大半のソフ
トセグメントを有すると言われる。ソフトセグメントの重量百分率及びハードセグメント
の重量百分率は、ＤＳＣ又はＮＭＲから得たデータをもとに計算することができる。この
ような方法及び計算は、コリン・Ｌ．Ｐ．・シャン、ロニー・Ｈａｚｌｉｔｔらの名前で
Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に帰属する２００６年３月
１５日出願の、米国特許出願第１１／３７６，８３５号、米国特許出願公開第２００６−
０１９９９３０号、標題「エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー(Ethylen
e/α-Olefin Block Interpolymers)」に開示されており、その開示は参照によりその全体
が本明細書に組み込まれる。
【００２４】
用語「結晶性」とは、用いられる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は同等技法で測
定される一次転移点又は結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーをさす。この用語は用語「半
結晶性」と同義的に用いられ得る。用語「非結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
又は同等技法で測定される結晶融点を欠くポリマーをさす。
【００２５】
用語「マルチブロックコポリマー」又は「セグメント化コポリマー」とは、好ましくは
線状様式で連結された、２又はそれ以上の化学的に別個の領域又はセグメント（「ブロッ
ク」と称される）を含むポリマー、つまり、垂れ下がったり接ぎ木されたりした形ではな
く、重合したエチレン官能基に関して端と端を連結された、化学的に区別される単位を含
むポリマーをさす。好ましい実施形態では、ブロックは、それに組み込まれているコモノ
マーの量又は種類、密度、結晶化度の量、このような組成のポリマーに起因する微結晶サ
イズ、立体規則性の種類又は程度（アイソタクチック又はシンジオタクチック）、位置規
則性又は位置不規則性、長鎖分枝又は超分枝を含む分枝の量、均質性、あるいはその他の
任意の化学的もしくは物理的特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、双方の多
分散指数（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）の特有の分布、ブロック長分布、及び／又はコポリマ
ーを作成する特有の方法に起因するブロック数分布により特徴付けられる。より具体的に
は、連続法で製造される場合、ポリマーは、１．７〜２．９、好ましくは１．８〜２．５
、より好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有すること
が望ましい。回分法又は半回分法で製造される場合、ポリマーは１．０〜２．９、好まし
くは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８の
ＰＤＩを有する。
【００２６】
以下の説明において、本明細書に開示される全ての数字は、「約」又は「約」という語
がそれに関連して使われていようとなかろうと、近似値である。それらは１パーセント、
２パーセント、５パーセント、又は、時には１０〜２０パーセント異なり得る。下限値Ｒ
Ｌ及び上限値ＲＵを有する数値範囲が開示される場合はいつでも、その範囲内の任意の数
が具体的に開示される。特に、次の範囲内の数が具体的に開示される：
Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは１パーセントから１００パーセントの範囲の
増分１パーセントの変数である、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセ
ント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パ
ーセント、...、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、
９９パーセント、又は１００パーセントである。さらに、上記で定義される２つのＲの数
により規定される任意の数値範囲も具体的に開示される。
【００２７】
低結晶化度ハードブロックを含有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、
１００℃未満の融点を有するハードブロックを有するポリマーである。これらのポリマー
は、高融点ブロックコポリマーとは、それらの主な用途がポリマーブレンド成分の相溶化
(compatibilization)のため、かつ／又は溶媒及び油中のポリマーの溶解度を改良するた
めであるという点で異なる。適用には、油粘度調整剤、熱可塑性オレフィン耐衝撃性改良
剤及び相溶化剤、エラストマー架橋及びヒートシールポリマーが含まれる。これらなどの
適用には、熱硬化性及びヒートシール作業のために低温であるが広い範囲の温度を有する
ポリマーが必要とされる。
【００２８】
本明細書には、ハードセグメント及びソフトセグメントを含むエチレン／α−オレフィ
ンインターポリマーが開示され、上記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは：
【００２９】
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し；
【００３０】
（ｂ）ハードセグメント中の全モノマー含有量に基づいて６０重量％〜９５重量％の範囲
のハードセグメント中のエチレン含有量を有し;
（ｃ）（ｉ）少なくとも４０％のハードセグメント組成、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃
）、及び重量パーセントで表されるエチレン量、Ｃ２重量％を有し、上記Ｔｍ及びＣ２重
量％の数値は次の関係に対応する：
９０℃≧Ｔｍ≧４．１２７６（Ｃ２重量％）−２４４．７６；又は
（ｉｉ）４０％未満のハードセグメント組成、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び
重量パーセントで表されるエチレン量、Ｃ２重量％を有し、上記Ｔｍ及びＣ２重量％の数
値は次の関係に対応する：
８０℃≧Ｔｍ≦４．１２７６（Ｃ２重量％）−２６４．９５；又は
（ｉｉｉ）０より大きく約１．０以下の平均ブロックインデックス及び約１．３より大
きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎにより特徴づけられる；又は
（ｉｖ）低温ＴＲＥＦを用いて分画された場合に０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画
分を有し、上記画分が、同じ温度範囲で溶離する比較用ランダムエチレンインターポリマ
ー画分のコモノマーのモル含有量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーのモル含
有量を有することを特徴とし、上記比較用ランダムエチレンインターポリマーは、同じコ
モノマーを有し、さらに溶融指数、密度を有し、さらにエチレン／α−オレフィンインタ
ーポリマーのそれの１０パーセント以内にあるコモノマーのモル含有量（ポリマー全体に
基づく）を有する；又は
（ｖ）エチレン含有量をＧＰＣ−ＩＲにより測定される分子量の対数に対してプロットし
た線が、４以下の傾き絶対値ｍを有するように、エチレン含有量（重量％）と分子量の対
数の間の関係を有し；かつ、
（ｄ）油中エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１．０重量％溶液又はドデカン
中１．５重量％溶液の濁度測定値が、比較用コポリマーの濁度測定値以下であり、上記比
較用コポリマーは、５５℃超で±５Ｊ／ｇ以内、好ましくは±２．５Ｊ／ｇ以内の同じＤ
ＳＣエンタルピー（Ｊ／ｇ）を有する。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、上記の特徴の１つ又は任意の組合せを
有し得る。
【００３１】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィンインターポリマー（「本発明
のインターポリマー」又は「本発明のポリマー」とも称される）は、エチレン及び１つ又
はそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合形態で含み、化学的特性又は
物理的特性の異なる２種又はそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブロック又はセグ
メント（ブロックインターポリマー）、好ましくはマルチブロックコポリマーにより特徴
づけられる。
【００３２】
一部の実施形態では、マルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・フ
ローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。コポリマーは、多分散性ブロック分布と多
分散性ブロックサイズ分布との両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有するとさら
に特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含む、４又は
それ以上のブロック又はセグメントを含むマルチブロックコポリマーである。より好まし
くは、コポリマーには、末端ブロックを含む、少なくとも５、１０又は２０ブロック又は
セグメントが含まれる。
【００３３】
一態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、昇温溶離分別（「ＴＲＥ
Ｆ」）を用いて分画される場合に０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、上記画
分は、同じ温度範囲で溶離する比較用ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマ
ーのモル含有量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少
なくとも１０パーセント高いコモノマーのモル含有量を有することを特徴とし、この際、
比較用ランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを含み、さらに溶融指数、密
度を有し、さらにブロックインターポリマーのそれの１０パーセント以内のコモノマーの
モル含有量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、比較用インターポリマーの
Ｍｗ／ＭｎもブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内であり、かつ
／又は、比較用インターポリマーは、ブロックインターポリマーの１０重量パーセント以
内の総コモノマー含有量を有する。
【００３４】
コモノマー含有量は、任意の適した技法を用いて測定されてもよく、核磁気共鳴（「Ｎ
ＭＲ」）分光法に基づく技法が好ましい。さらに、比較的幅の広いＴＲＥＦ曲線を有する
ポリマー又はポリマーのブレンドに関して、ポリマーは最初にＴＲＥＦを用いて、各々が
１０℃又はそれ以下の溶離温度範囲を有する画分に分画されることが望ましい。つまり、
各溶離画分は、１０℃又はそれ以下の収集温度窓を有する。この技法によって、上記ブロ
ックインターポリマーは、少なくとも１種の、比較用インターポリマーの対応する画分よ
りも高いコモノマーのモル含有量を有する、このような画分を有する。
【００３５】
別の態様では、本発明のポリマーは、好ましくはエチレン及び１つ又はそれ以上の共重
合可能なコモノマーを重合形態で含み、化学的特性又は物理的特性の異なる２種又はそれ
以上の重合したモノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２ブロック）又は
セグメントにより特徴付けられるオレフィンインターポリマー（ブロック化インターポリ
マー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであって、０℃〜１３０℃の間に溶離
する（が、個々の画分を収集及び／又は単離しない）ピーク（だが単なる分子画分ではな
い）を有し、上記ピークを特徴とする上記ブロックインターポリマーは、半値全幅（ＦＷ
ＨＭ）面積計算を用いて拡大すると、赤外分光法により推定されるコモノマー含有量を有
し、同じ溶離温度の半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡大される比較用ランダムエ
チレンインターポリマーピークのコモノマーの平均モル含有量よりも、好ましくは少なく
とも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーの平均
モル含有量を有し、上記比較用ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマーを
有し、さらに溶融指数、密度を有し、さらに上記ブロック化インターポリマーのそれの１
０パーセント以内のコモノマーのモル含有量（ポリマー全体に基づく）を有する。好まし
くは、比較用インターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、上記ブロック化インターポリマーのＭｗ
／Ｍｎの１０パーセント以内であり、かつ／又は、比較用インターポリマーは上記ブロッ
ク化インターポリマーの総コモノマー含有量の１０重量パーセント以内の総コモノマー含
有量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器からのメチルのメ
チレンに対する応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、この際、最も高い（最大）ピ
ークはベースラインから特定され、次に、ＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピーク
を用いて測定される分布に関して、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積とし
て規定され、Ｔ１及びＴ２は、ＡＴＲＥＦの左側及び右側に、ピーク高さを２で除算し、
次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分及び右部分と交差するベースラインに水平な線を引くことに
より決定される。コモノマー含有量に対する較正曲線は、ランダムエチレン／α−オレフ
ィンコポリマーを用いて、ＮＭＲから得たコモノマー含有量をＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ
面積比に対してプロットして作成される。この赤外線法に関して、較正曲線は、同じ関心
対象のコモノマー種について生成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマ
ー含有量は、この較正曲線を参照することによりそのＴＲＥＦピークのＦＷＨＭメチル：
メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いて決定することができる。
【００３６】
本明細書に記載される上記態様及び特性に加えて、本発明のポリマーは、１つ又はそれ
以上のさらなる特徴により特徴づけることができる。一態様では、本発明のポリマーは、
好ましくはエチレン及び１つ又はそれ以上の共重合可能なコモノマーを重合形態で含み、
化学的特性又は物理的特性の異なる２種又はそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブ
ロック又はセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコ
ポリマーにより特徴づけられる、オレフィンインターポリマーである。上記ブロックイン
ターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に０℃〜１３０℃の間で溶離する分
子画分を有し、上記画分は、同じ温度範囲で溶離する比較用ランダムエチレンインターポ
リマー画分のコモノマーのモル含有量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高
い、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０又は２５パーセント高いコモノマーのモ
ル含有量を有することを特徴とする。この際、上記比較用ランダムエチレンインターポリ
マーは、同じコモノマーを含み（好ましくは、それは同じコモノマーである）、さらに溶
融指数、密度を有し、さらにブロック化インターポリマーのそれの１０パーセント以内の
コモノマーのモル含有量（ポリマー全体に基づく）を含む。好ましくは、比較用インター
ポリマーのＭｗ／Ｍｎもブロック化インターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内
であり、かつ／又は、比較用インターポリマーは、ブロック化インターポリマーの１０重
量パーセント以内の総コモノマー含有量を有する。
【００３７】
一部の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、その上に−２５
℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは３５℃〜７５℃の範囲のＴｍ
を有する。一部の実施形態では、それらは、１５℃〜５０℃、３０℃〜４５℃又は３５℃
〜４０℃の範囲のＴｍも有し得る。一部の実施形態では、インターポリマーは、１０％以
内の同じ重量パーセントコモノマーを含む比較用ランダムコポリマーのＴｍよりも低いＴ
ｍを有する。その上、一部の実施形態では、融解の終了は１００℃未満、好ましくは８５
℃〜９５℃の範囲で起こる。
【００３８】
本発明の一態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、大半のハードセ
グメントを有し、対応するランダムコポリマーの融解温度よりも高い融解温度を有する。
別の態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、大半のソフトセグメント
を有し、対応するランダムコポリマーの融解温度よりも低い融解温度を有する。
【００３９】
本発明の別の態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、５５℃超で５
Ｊ／ｇ以内の同じ積分した(integrated)ＤＳＣエンタルピー（Ｊ／ｇ）を有するランダム
ポリマー又はポリマーのブレンドと比較される、油中エチレン／α−オレフィンインター
ポリマーの１．０重量％溶液又はドデカン中１．５重量％溶液の濁度を有し、それは比較
用ポリマー以下で±１０％以内である。一部の態様では、本発明のインターポリマーは、
１．５ＮＴＵ未満の濁度及び５５℃超で２Ｊ／ｇ未満のＤＳＣエンタルピーを有する。
【００４０】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン含有量をＧＰＣ−ＩＲにより
測定される分子量の対数に対してプロットした線が４以下の傾き絶対値ｍを有するような
、エチレンと分子量の対数の間の関係を有する。また、本発明のインターポリマーは、同
じエチレン総重量パーセントのポリマーブレンドの傾き絶対値よりも小さく、±２０％以
内、好ましくは±１０％以内、より好ましくは±５％以内の傾き絶対値ｍを有する。
【００４１】
本発明の一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、３０℃超で
７．５Ｊ／ｇより大きい積分した(integrated)ＤＳＣエンタルピー（Ｊ／ｇ）を有し、１
．７よりも大きいＭＷＤを有し、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に１０℃〜１３０℃
の間で溶離する分子画分を有し、上記画分は、同じ温度範囲で溶離する比較用ランダムエ
チレンインターポリマー画分のコモノマーのモル含有量よりも高い、好ましくは少なくと
も５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０又は２５パーセント高
いコモノマーのモル含有量を有することを特徴とする。この際、上記比較用ランダムエチ
レンインターポリマーは、同じコモノマー（好ましくはそれは同じコモノマーである）を
含み、さらに溶融指数、密度を有し、さらに、ブロック化インターポリマーのそれの１０
パーセント以内のコモノマーのモル含有量（ポリマー全体に基づく）を含む。さらに、本
発明のポリマーの油中（Ｅｘｘｏｎ  ＦＮ１３６５  １００ＬＰ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ）１
重量％溶液の室温濁度は、１０ＮＴＵ未満、好ましくは５ＮＴＵ未満、最も好ましくは３
ＮＴＵ未満である。
【００４２】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，
Ｓｐａｉｎより入手できるＩＲ４赤外線検出器を用いて測定することができる（http://w
ww.polymerchar.com/）。
【００４３】
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ２）及び組成センサー（ＣＨ３）を装
備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ−１の領域における狭帯域固定型赤外線フィ
ルタである。測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）カーボン（これは、溶液
中のポリマー濃度に直接関係する）を検出し、一方、組成センサーは、ポリマーのメチル
（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）で除算した
数学的比率は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含有量に敏感であり、その応答
は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準品で較正される。
【００４４】
ＡＴＲＥＦ装置とともに検出器を用いると、ＴＲＥＦプロセス中に溶離したポリマーの
濃度（ＣＨ2）及び組成（ＣＨ3）シグナル応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正
は、既知のコモノマー含有量（好ましくはＮＭＲによって測定されたもの）を有するポリ
マーについてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーの
ＡＴＲＥＦピークのコモノマー含有量は、個々のＣＨ３及びＣＨ２応答に対する面積の比
の基準較正を適用することにより推定することができる（すなわち、コモノマー含有量に
対する面積比ＣＨ３／ＣＨ２）。
【００４５】
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシ
グナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。半
値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器からのメチルのメチレンに対する応
答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、この際、最も高い（最大）ピークはベースライ
ンから特定され、次に、ＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定され
る分布に関して、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、Ｔ１
及びＴ２は、ＡＴＲＥＦの左側及び右側に、ピーク高さを２で除算し、次にＡＴＲＥＦ曲
線の左部分及び右部分と交差するベースラインに水平な線を引くことにより決定される。
【００４６】
このＡＴＲＥＦ−赤外法においてポリマーのコモノマー含有量を測定するための赤外分
光法の適用は、原理上は、以下の参照文献:Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;
Smith, Linley; 「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform
infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolym
ers」. Polymeric Materials Science and Engineering(1991), 65, 98-100;及び Deslau
riers, P. J.; Rohlfing, D. C.; Shieh, E. T.; 「Quantifying short chain branching
microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatogr
aphy and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」, Polymer(2002), 43,
59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムの適用と同様であり、両文献と
も、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００４７】
その他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０よ
り大きく約１．０以下の平均ブロックインデックスＡＢＩ、及び約１．３より大きい分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎにより特徴づけられる。平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増
分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られる各々のポリマー画分に対するブロック
インデックス（「ＢＩ」）の重量平均である：
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
式中、ＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得られる本発明のエチレン／α−オレフィンインターポ
リマーのｉ番目の画分に対するブロックインデックスであり、ｗｉは、ｉ番目の画分の重
量百分率である。
【００４８】
各ポリマー画分に関して、ＢＩは、次の２つの方程式の１つにより規定される（両方程
式には同じＢＩ値を与える）：
【化１】
2015013994.tif 000002
式中、ＴＸは、ｉ番目の画分に対する分取ＡＴＲＥＦ溶離温度であり（好ましくはケルビ
ンで表される）、ＰＸは、ｉ番目の画分に対するエチレンモル分率であり、上記のように
ＮＭＲ又はＩＲにより測定することができる。ＰＡＢは、（分画前の）エチレン／α−オ
レフィンインターポリマー全体のエチレンモル分率であり、これもＮＭＲ又はＩＲにより
測定することができる。ＴＡ及びＰＡは、ＡＴＲＥＦ溶離温度及び純粋な「ハードセグメ
ント」（インターポリマーの結晶性のセグメントをさす）のエチレンモル分率である。一
次近似として、ＴＡ値及びＰＡ値は、「ハードセグメント」の実際の値が入手できない場
合は、高密度ポリエチレンホモポリマーの値に設定される。本明細書において行われる計
算に関して、ＴＡは、３７２°Ｋであり、ＰＡは１である。
【００４９】
ＴＡＢは、同じ組成であり、ＰＡＢのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーに
対するＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、次の方程式から計算することができる：
Ｌｎ  ＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
式中、α及びβは、多数の既知のランダムエチレンコポリマーを用いる較正により決定さ
れ得る２つの定数である。α及びβが、機器によって異なる可能性があることに留意する
べきである。さらに、関心対象のポリマー組成を用いて、かつ上記画分に類似の分子量範
囲で、それら自身の較正曲線を作成する必要がある。分子量による効果は僅かである。較
正曲線が類似の分子量範囲から得られるならば、このような効果は基本的に無視してもよ
い。一部の実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、次の関係を満たす：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
ＴＸＯは、同じ組成でエチレンモル分率Ｐｘを有するランダムコポリマーに対するＡＴＲ
ＥＦ温度である。ＴＸＯは、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから計算することができる。逆に
、ＰＸＯは、同じ組成でＡＴＲＥＦ温度ＴＸを有するランダムコポリマーに対するエチレ
ンモル分率であり、ＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから計算することができる。
【００５０】
ひとたび各分取ＴＲＥＦ画分に対するブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、ポ
リマー全体に対する重量平均ブロックインデックス、ＡＢＩを計算することができる。一
部の実施形態では、ＡＢＩは、０より大きく約０．３未満、又は約０．１〜約０．３であ
る。その他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく約１．０以下である。好まし
くは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、又は約０．６〜約０．９の
範囲内であるべきである。一部の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．
３〜約０．８、又は約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、又
は約０．３〜約０．４の範囲内である。その他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約
１．０、約０．５〜約１．０、又は約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８
〜約１．０、又は約０．９〜約１．０の範囲内である。
【００５１】
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのもう一つの特徴は、本発明のエ
チレン／α−オレフィンインターポリマーが、分取ＴＲＥＦにより得ることのできる少な
くとも１つのポリマー画分を含むことであり、この際、上記画分は、約０．１より大きく
約１．０以下のブロックインデックス、約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有す
る。一部の実施形態では、上記ポリマー画分のブロックインデックスは、約０．６より大
きく約１．０以下、約０．７より大きく約１．０以下、約０．８より大きく約１．０以下
、又は約０．９より大きく約１．０以下である。その他の実施形態では、上記ポリマー画
分のブロックインデックスは、約０．１より大きく約１．０以下、約０．２より大きく約
１．０以下、約０．３より大きく約１．０以下、約０．４より大きく約１．０以下、又は
約０．４より大きく約１．０以下である。さらにその他の実施形態では、上記ポリマー画
分のブロックインデックスは、約０．１より大きく約０．５以下、約０．２より大きく約
０．５以下、約０．３より大きく約０．５以下、又は約０．４より大きく約０．５以下で
ある。なおその他の実施形態では、上記ポリマー画分のブロックインデックスは、約０．
２より大きく約０．９以下、約０．３より大きく約０．８以下、約０．４より大きく約０
．７以下、又は約０．５より大きく約０．６以下である。
【００５２】
エチレン及びα−オレフィンのコポリマーに関して、本発明のポリマーは、好ましくは
（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、又は少
なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６であり、最大値５．０以下、より好ま
しくは最大３．５以下、特に最大２．７以下のＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ又はそれ以下の
融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含有量；（４）−２５℃未満、
より好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び／又は（５）唯一のＴｍを保有
する。
【００５３】
さらに、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０
分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５００ｇ／１
０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分の溶融指数Ｉ２を有し得る。特定の実施形
態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜１０ｇ／１０分、０
．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分又は０．３〜１０ｇ／１
０分の溶融指数Ｉ２を有し得る。特定の実施形態では、エチレン／α−オレフィンポリマ
ーに対する溶融指数は、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分又は５ｇ／１０分である。
【００５４】
ポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００
ｇ／モル〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００
ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有
し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくは、エチ
レン含有ポリマーに対して０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。特定の
実施形態では、エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ
／ｃｍ３又は０．８６７〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００５５】
ポリマーを作成するために有用な方法は、以下の特許出願に開示されている：２００４
年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出
願の米国特許仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国特許仮
出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５
６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００
８９１６号、２００５年９月２９日公開の公開番号ＷＯ２００５／０９０４２５号；２０
０５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号、２００５
年９月２９日公開の公開番号ＷＯ２００５／０９０４２６号；及び２００５年３月１７日
出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号、２００５年９月２９日公開
の公開番号ＷＯ２００５／０９０４２７号、それらは全て、参照によりその全体が本明細
書に組み込まれる。例えば、１つのこのような方法は、エチレン及び場合によっては、１
つ又はそれ以上のエチレン以外の付加重合性モノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接
触させることを含み、上記触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込み指数（incorporation index）を有する第１のオレフィン
重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込み指数（incorporation index）の９０パーセント
未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組
み込みインデックスを有する第２のオレフィン重合触媒、及び
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)
を組み合わせることにより生じる混合物又は反応生成物を含む。
【００５６】
代表的な触媒及び可逆的連鎖移動剤は、以下の通りである。
化学構造の後に各々の説明が続く。
触媒（Ａ１）は、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−
イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メ
タン）］ハフニウムジメチルであり、ＷＯ０３／４０１９５号、２００３ＵＳ０２０４０
１７号、２００３年５月２日出願の米国特許出願第１０／４２９，０２４号、及びＷＯ０
４／２４７４０の教示に従って調製される。それらは全て参照により本明細書に組み込ま
れる。
【化２】
2015013994.tif 000003
【００５７】
触媒（Ａ２）は、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−
メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフ
ニウムジメチルであり、ＷＯ０３／４０１９５号、２００３ＵＳ０２０４０１７号、２０
０３年５月２日出願の米国特許出願第１０／４２９，０２４号、及びＷＯ０４／２４７４
０の教示に従って調製される。それらは全て参照により本明細書に組み込まれる。
【化３】
2015013994.tif 000004
【００５８】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６トリ（メチルフェニル）アミド）
エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【化４】
2015013994.tif 000005
【００５９】
触媒（Ａ４）は、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イ
ル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジ
イルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルであり、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−
Ａ−２００４／００１０１０３号の教示に実質的に従って調製される。
【化５】
2015013994.tif 000006
【００６０】
触媒（Ａ５）は、［η２−２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチ
ルイミノ）ブタン−２−イル）ベンゼンアミド］トリメチルハフニウムであり、参照によ
り本明細書に組み込まれるＷＯ２００３／０５１９３５号の教示に実質的に従って調製さ
れる。
【化６】
2015013994.tif 000007
【００６１】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−
（１−メチルエチル）イミノ(immino)）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベン
ジルである。
【化７】
2015013994.tif 000008
【００６２】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−
（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ(immino)）メチル）（２−オキソイル）ジルコニ
ウムジベンジルである。
【化８】
2015013994.tif 000009
【００６３】
触媒（Ｃ１）は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３
ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルであり、参照により本明
細書に組み込まれる米国特許第６，２６８，４４４号の技法に実質的に従って調製される
。
【化９】
2015013994.tif 000010
【００６４】
触媒（Ｃ２）は、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，
２，３，３ａ，７ａ−η−インデン１−イル）シランチタニウムジメチルであり、参照に
より本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６号の教示に実質的に従っ
て調製される。
【化１０】
2015013994.tif 000011
【００６５】
触媒（Ｃ３）は、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，
２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルであり
、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６号の教示に実質
的に従って調製される。
【化１１】
2015013994.tif 000012
【００６６】
触媒（Ｄ１）は、ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウム
ジクロライドであり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手できる。
【化１２】
2015013994.tif 000013
【００６７】
可逆的移動剤
用いられる可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘ
キシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウ
ム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルア
ルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリ
ジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチ
ルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２
，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチ
ル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアル
ミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３、６
，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２
，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウム
ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシ
ド）、及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【００６８】
好ましくは、前述のプロセスは、相互変換のできない複数の触媒を用いる、ブロックコ
ポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２又はそれ以上のモノマーの線状
マルチブロックコポリマー、より特にエチレン及びＣ３−２０オレフィンもしくはシクロ
オレフィン、最も特にエチレン及びＣ４−２０α−オレフィンを形成するための連続溶液
プロセスの形をとる。つまり、これらの触媒は化学的に相異なる。連続溶液重合条件下で
は、上記プロセスは、高いモノマー転化率でのモノマー混合物の重合に理想的に適してい
る。これらの重合条件下、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動(shuttling)は鎖の
成長と比較して有利となり、マルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリ
マーが高い効率で形成される。水素などの連鎖反応停止剤(Chain terminating agents)を
、反応器の粘度又はポリマー分子量を制御するために所望であれば用いてもよい。
【００６９】
本発明のインターポリマーは、異なるコモノマー含有量の（ホモポリマーブロックを含
む）交互ブロックを含んでもよい。本発明のインターポリマーはまた、異なる密度又はコ
モノマー含有量のポリマーブロックの数及び／又はブロックサイズの分布（これはシュル
ツ・フローリー型の分布である）を含んでもよい。
【００７０】
さらに、本発明のマルチブロックインターポリマーは、ブロッキネスの程度又はレベル
に影響を及ぼす技法を用いて調製されてもよい。つまり、コモノマーの量及び各々のポリ
マーブロック又はセグメントの長さは、触媒及び可逆的移動剤の割合及び種類、ならびに
重合の温度及びその他の重合変数を制御することにより変更することができる。この現象
の予期せぬ利益は、ブロッキネスの程度が増大するほど、溶媒及び油中のポリマーの光学
特性、溶解度、及び、似ていないポリマー間の相溶性が改善されるという発見である。特
に、ポリマー中の平均ブロック数が増加するにつれて、曇りは低下するが、透明度は増大
する。所望の連鎖移送能力（低レベルの連鎖停止を伴う高速の可逆的移動）を有する可逆
的移動剤と触媒の組合せを選択することにより、その他の形態のポリマー停止が効果的に
抑制される。したがって、β−水素化物脱離は、本発明の実施形態に従うエチレン／α−
オレフィンコモノマー混合物の重合において、存在したとしてもわずかであって、結果と
して得られる結晶性のブロックは高度に又は実質的に完全に線状であり、長鎖分枝をほと
んど又は全く保有しない。
【００７１】
高結晶性の鎖末端を有するポリマーは、本発明の実施形態に従って選択的に調製するこ
とができる。エラストマー用途では、非結晶性ブロックで終わるポリマーの相対量を減少
させると、結晶領域への分子間希薄化効果が低下する。この結果は、可逆的連鎖移動剤と
、水素又はその他の連鎖反応停止剤に対して適切に応答する触媒を選択することに得るこ
とができる。具体的には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えばより高いコモノ
マー組み込み、位置エラー、又はアタクチックポリマー形成により）結晶性の低いポリマ
ーセグメントを生成する原因となる触媒よりも、連鎖停止（水素の使用によるなど）の影
響を受けやすい場合、上記高結晶性ポリマーセグメントが上記ポリマーの末端部分を優先
的に占める。得られる終端となる基が結晶性であるだけでなく、停止と同時に、高結晶性
ポリマーを形成する触媒部位は、ポリマー形成の再開に再度利用できる。そのため、最初
に形成されたポリマーは、別の高結晶性ポリマーセグメントである。したがって、得られ
るマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高結晶性である。
【００７２】
本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、好まし
くはエチレンと少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのインターポリマーである
。エチレンとＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。上記インターポ
リマーは、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィン及び／又はアルケニルベンゼンをさらに含んでもよ
い。エチレンとの重合に有用な、適した不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性
不飽和モノマー、共役もしくは非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げ
られる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン類、例えばプ
ロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。プ
ロピレン及び非共役ジエンが好ましい。その他の適したモノマーとしては、スチレン、ハ
ロゲンもしくはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジ
エン、１，７−オクタジエン、及びナフテン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン及びシクロオクテン）が挙げられる。
【００７３】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーが好ましいポリマーではあるが、その他の
エチレン／オレフィンポリマーも用いてもよい。オレフィンとは、本明細書において、少
なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物のファミリーをさす
。触媒の選択によって、どのオレフィンも本発明の実施形態で使用することができる。好
ましくは、適したオレフィンは、ビニル不飽和を含有するＣ３−Ｃ２０脂肪族及び芳香族
化合物、ならびに環状化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジ
エン、及びノルボルネンなどが挙げられ、それには、限定されるものではないが、５位及
び６位をＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルもしくはシクロヒドロカルビル基で置換されたノル
ボルネンが含まれる。また、このようなオレフィンの混合物ならびにこのようなオレフィ
ンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィン化合物の混合物も挙げられる。
【００７４】
オレフィンモノマーの例としては、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノ
ネン、１−デセン、及び１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、
ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエンが挙げら
れ、それには、限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン
、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカ
ジエン、その他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィン類などが含まれる。特定の実施形態では、
α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン，１−ヘキセン、１−オクテ
ン又はそれらの組合せである。ビニル基を含有するいずれの炭化水素も、場合によっては
本発明の実施形態で使用されてもよいが、モノマーの分子量が大きくなりすぎると、モノ
マーの利用可能性、コスト、及び、得られるポリマーから未反応モノマーを便宜に除去す
る能力などの実際的な問題が、より解決し難い問題となる可能性がある。
【００７５】
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリ
マーの製造によく適している。特に、エチレン及びスチレンを含むインターポリマーは、
本明細書の教示に従って調製することができる。場合によっては、エチレン、スチレン及
びＣ３−Ｃ２０αオレフィンを含む、場合によっては、Ｃ４−Ｃ２０ジエンを含む、改良
された特性を有するコポリマーを調製することができる。
【００７６】
適した非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖もしく
は環状炭化水素ジエンであり得る。適した非共役ジエンの例としては、限定されるもので
はないが、直鎖非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１
，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなど、分枝鎖非環式ジエン、例えば５−メチル
−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル
−１，７−オクタジエン及びジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体など、単
環脂環式ジエン、例えば１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１
，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエンなど、ならびに多環脂環式縮
合及び架橋環状ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジ
シクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンなど；アルケ
ニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５
−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン
、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノ
ルボルナジエンなどが挙げられる。一般にＥＰＤＭを調製するために使用されるジエンの
中で、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−
２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ま
しいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン
（ＨＤ）である。
【００７７】
本発明の実施形態に従って作成することのできる望ましいポリマーの１つのクラスは、
エチレン、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレン、及び場合によっては、１つ又
はそれ以上のジエンモノマーからなる弾性インターポリマーである。本発明のこの実施形
態で用いる好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊で表され、式中のＲ＊は１〜
１２個の炭素原子からなる直鎖状もしくは分枝状アルキル基である。適したα−オレフィ
ンの例としては、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられ
る。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。プロピレン系ポリマーは、一般に
当分野でＥＰ又はＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマー、特にマルチブロッ
クＥＰＤＭ型ポリマーを調製する際に用いるために適したジエンとしては、４〜２０個の
炭素を含む、共役もしくは非共役、直鎖又は分枝鎖、環状もしくは多環式ジエンが挙げら
れる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブ
チリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２
−ノルボルネンである。
【００７８】
ジエン含有ポリマーは、より大量もしくは少量のジエン（なしも含む）及びα−オレフ
ィン（なしも含む）を含む交互セグメントもしくはブロックを含むので、ジエン及びα−
オレフィンの合計量を、その結果生じるポリマー特性を失うことなく減少させることがで
きる。つまり、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体にわたって均一に又
はランダムに組み込まれるよりも、１つの型のポリマーのブロックに選択的に組み込まれ
るので、それらはより効率的に利用され、それ以降、ポリマーの架橋密度をさらに良好に
制御することができる。このような架橋可能なエラストマー及び硬化した生成物は、高い
引張強さ及びより良好な弾性回復を含む、有利な特性を有する。
【００７９】
一部の実施形態では、異なる量のコモノマーを組み込んでいる２種類の触媒を用いて作
成される本発明のインターポリマーの、それにより形成されるブロックの重量比は、９５
：５〜５：９５である。弾性ポリマーは、望ましくは、ポリマーの総重量に基づいて、２
０〜９０パーセントのエチレン含有量、０．１〜１０パーセントのジエン含有量、及び１
０〜８０パーセントα−オレフィン含有量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック
弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、６０〜９０パーセントのエチレン含有量
、０．１〜１０パーセントのジエン含有量、及び１０〜４０パーセントのα−オレフィン
含有量を有する。好ましいポリマーは高分子量ポリマーであり、１０，０００〜約２，５
００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００
〜３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び３．５未満、より好ましくは３．０未
満の多分散性、及び１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する。よ
り好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含有量、０〜６
パーセントのジエン含有量、及び２０〜３５パーセントのα−オレフィン含有量を有する
。
【００８０】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１つの官能基をそのポリマ
ー構造に組み込むことにより官能化させることができる。例示的な官能基には、例えば、
エチレン性不飽和単官能性及び二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和単官能性及び二官
能性カルボン酸無水物、その塩及びそのエステルが挙げられ得る。このような官能基は、
エチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフトさせてもよいし、エチレン及び任
意のさらなるコモノマーと共重合させてエチレンのインターポリマー、官能性コモノマー
及び場合によっては、その他のコモノマーを形成してもよい。官能基をポリエチレンにグ
ラフトする手段は、例えば、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８
号、及び同第４，９５０，５４１号に記載され、これらの特許の開示は参照によりその全
体が本明細書に組み込まれる。特に有用な１つの官能基は、リンゴ酸無水物である。
【００８１】
官能性インターポリマー中に存在する官能基の量は様々であり得る。官能基は、一般に
、コポリマー型官能化インターポリマー中に少なくとも約１．０重量パーセント、好まし
くは少なくとも約５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量
で存在し得る。官能基は、一般に、コポリマー型官能化インターポリマー中に約４０重量
パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、より好ましくは約２５重量パー
セント未満の量で存在する。
【００８２】
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、多数の用途で用いてもよく、
その限定されない例を以下に記載する。上記インターポリマーは、ポリプロピレンのため
の耐衝撃性改良剤；ランダムエチレン／αオレフィンコポリマー又はターモノマー及びポ
リプロピレンのための相溶化剤として用いてもよく；かつ、インターポリマーは、エチレ
ン／αオレフィンコポリマー又はエチレン／αオレフィン／非共役ジエンターモノマーの
いずれかを含む過酸化物架橋エラストマーとして用いてもよい。その上、融点が低いこと
により、標準的な熱硬化性用途での製造が可能となる。このような用途としては、限定さ
れるものではないが：コンベヤベルト；Ｖベルト；架橋発泡体が挙げられ、それには、限
定されるものではないが、履物の間底発泡体、発泡マット、ウエットスーツ、押出スポン
ジ形材(extruded sponge profiles)、二重硬度のスポンジ／固形物共押出形材(dual hard
ness sponge/solid coextruded profiles)、単層の屋根(single ply roofing)、及びワイ
パーが含まれる。
【００８３】
エチレン／αオレフィン／非共役ジエンターモノマー組成物に関して、エラストマー組
成物を硫黄又はフェノール硬化形が製造され得る。過酸化物架橋エラストマーについて記
載されるものと同様の用途を用いてもよい。
【００８４】
本発明の組成物はまた、熱可塑性又は熱硬化性用途において、油展した(oil extended)
ゲル化合物中に用いられ得る。その上、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリ
マーは、騒音、振動及びハーシュネス（ＮＶＨ）制御関連用途に用いられ得る。
【００８５】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーはまた、添加剤及びアジュバントを含んで
もよい。適した添加剤としては、限定されるものではないが、充填剤、例えば有機もしく
は無機粒子など（クレー、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属、有機もしくは
無機繊維、ナノサイズの粒子、クレーなどを含む）；粘着付与剤、エキステンダー油（パ
ラフィン系オイル又はナフテン系オイル(napthelenic oil)を含む）；及びその他の天然
及び合成ポリマー（本発明の実施形態に従うその他のポリマーを含む）が挙げられる。そ
の上に、少量の異なるポリマーを添加剤のいずれかの担体として用いてもよい。そのよう
なポリマーの例は、ポリエチレン、例えばＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）樹脂（Ｔｈｅ  
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）又はＥＸＡＣＴ（登録商標）樹脂（Ｅｘｘ
ｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）であろう。
【００８６】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例証するために提示されるが、示される具体的な
実施形態に本発明を限定することを意図するものではない。他にそうでないことが示され
ていない限り、全ての部及び百分率は重量による。全ての数値は近似値である。数値範囲
が示される場合、提示された範囲外の実施形態もなお本発明の範囲内であり得ることは当
然理解されるはずである。各実施例に記載される具体的な詳細は、本発明に必要な特徴で
あると解釈されるべきではない。
実施例
試験方法
以下の実施例において、次の分析技法が用いられる：
ＧＰＣ−ＩＲ法
【００８７】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０又はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅ
ｌ  ＰＬ−２２０機器のいずれかである。カラム及びカルーセル区画は１５０℃で操作さ
れる。４本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ２０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ａ
カラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。２００ｐｐｍのブチ
ル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する溶媒５０ミリリットル中のポリマー０．１
グラムの濃度でサンプルを調製する。１６０℃にて２時間軽くかき回すことによりサンプ
ルを調製する。用いた注入量は、２００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分
である。
【００８８】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量の、２１種
類の狭い分子量分布のポリスチレン標準品を、個々の分子量間に少なくとも１０の分離を
有する６種類の「カクテル」混合物に配置されたものを用いて行った。標準品はＰｏｌｙ
ｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）より購入した。ポリ
スチレン標準品を、１，０００，０００に等しいか又はそれ以上の分子量に対して５０ミ
リリットルの溶媒中０．０２５グラムで調製し、さらに１，０００，０００未満の分子量
に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準品を８
０℃にて３０分間ゆっくりかき混ぜて溶解させた。狭い標準品混合物を最初に流し、最大
分子量成分を減らしてゆく順序で流して分解を最小限にした。ポリスチレン標準品ピーク
分子量を、次の方程式を用いてポリエチレン分子量に変換した（Williams and Ward, J. 
Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載される通り：Ｍポリエチレン＝０．４
３１（Ｍポリスチレン））。
【００８９】
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのバ
ージョン３．０を用いて行った。
【００９０】
赤外線検出器による分子量−コモノマー組成測定
ＧＰＣ曲線全体にわたるコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃ
ｉａ，Ｓｐａｉｎ（http://www.polymerchar.com/）より入手できるＩＲ４赤外検出器を
用いて測定することができる。
【００９１】
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ２）及び組成センサー（ＣＨ３）を装
備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ−１の領域における狭帯域固定型赤外線フィ
ルタである。測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）カーボン（これは、溶液
中のポリマー濃度に直接関係する）を検出し、一方、組成センサーは、ポリマーのメチル
（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）で除算した
数学的比率は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含有量に敏感であり、その応答
は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準品で較正される。
【００９２】
ＧＰＣ装置とともに検出器を用いると、ＧＰＣプロセス中に溶離したポリマーの濃度（
ＣＨ2）及び組成（ＣＨ3）シグナル応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、既
知のコモノマー含有量（好ましくはＮＭＲによって測定されたもの）を有するポリマーに
ついてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのコモノ
マー含有量は、個々のＣＨ３及びＣＨ２応答に対する面積の比の基準較正を適用すること
により推定することができる（すなわち、コモノマー含有量に対する面積比ＣＨ３／ＣＨ
２）。
【００９３】
各々の溶離体積(elution volume)でＣＨ３／ＣＨ２応答の比を取ることにより、ポリマ
ーの組成に対する応答が測定される。適切な基準較正を適用した後、組成応答を用いて各
溶離体積でのコモノマー量を推定することができる。全ＧＰＣプロフィールを組み込むこ
とにより、ポリマーの平均コモノマー含有量が得られ、一方、コモノマー対分子量からの
線の傾斜によりコモノマー分布の均一性の兆候が得られる。組成決定のためにＧＰＣクロ
マトグラフを積分すると、組み込み領域はクロマトグラムのどちらの端でもポリマーの５
重量パーセントより多くなっているはずである。
【００９４】
このシステムでポリマーのコモノマー含有量を測定するための赤外分光法の適用は、原
理上は以下の参照文献に記載されるＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムに類似する。
【００９５】
Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; 「Development of gel-
permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characteri
zation of ethylene-based polyolefin copolymers」, Polymeric Materials Science an
d Engineering (1991), 65, 98-100。
【００９６】
Deslauriers, PJ. ; Rohlfing, D. C.; Shieh, E.T.; 「Quantifying short chain bra
nching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chro
matography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)」, Polymer (20
02), 43, 59-170。
【００９７】
ＤＳＣ標準法
示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry)の結果は、ＲＣＳ冷却アクセ
サリ及びオートサンプラーを備えたＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを用いて決定される。
５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を用いる。サンプルをプレス成形して薄膜とし、プレス
内で約１７５℃にて融解させた後、室温（２５℃）まで空冷する。次に、３〜１０ｍｇの
物質を切断して直径６ｍｍのディスクとし、正確に秤量して軽量アルミニウムパン（約５
０ｍｇ）に入れ、次にそれを圧着して閉める。サンプルの熱挙動を以下の温度プロフィー
ルで調査する。あらゆる以前の熱履歴を除去するために、サンプルを１８０℃に急速加熱
し、等温で３分間保持する。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し
、−９０℃で３分間保持する。その後、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１８０℃に加
熱する。冷却曲線及び第２加熱曲線を記録する。
【００９８】
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解の終わりとの間に引かれた直線のベースラインに
関して、熱流速（Ｗ／ｇ）の最大値として測定される。融解熱は、直線のベースラインを
用いて、−３０℃と融解の終わりとの間の融解曲線下面積として測定される。
【００９９】
密度
密度測定用のサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴ
Ｍ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いる、１時間以内のサンプルのプレス成形で行う。
【０１００】
溶融指数
溶融指数、すなわちＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに
従って測定する。溶融指数、すなわちＩ１０も、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃
／１０ｋｇに従って測定する。
ムーニー粘度
ムーニー粘度は、１２５℃のＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−０６、ＭＬ１＋４（ＭＵ））に
従って測定する。
【０１０１】
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）分析は、参照によりその全体が本明細書に組み込ま
れる、米国特許第４，７９８，０８１号及びワイルド・Ｌ．；ライル・Ｔ．Ｒ．；ノベロ
ッチ・Ｄ．Ｃ．；ピート・Ｉ．Ｒ．；Determination of Branching Distributions in Po
lyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci, 20, 441-455 (1982)に記載され
る方法に従って行う。分析する組成物をオルト−ジクロロベンゼンに溶解し、０．１℃／
分の冷却速度で−１０℃までゆっくり温度を下げることにより不活性支持体（ステンレス
鋼ショット）を含有するカラム内で結晶化させる。カラムは赤外線検出器を装備する。次
に、１．５℃／分の速度で、溶媒（オルト−ジクロロベンゼン）の溶離温度を−１０℃か
ら１３０℃まで徐々に上昇させることによって結晶化したポリマーサンプルをカラムから
溶離させることにより、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。
【０１０２】
１３Ｃ  ＮＭＲ分析
１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で、約３ｇの、テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロ
ロベンゼンの５０／５０混合物を０．４ｇのサンプルに加えることにより、サンプルを調
製する。チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することにより、サンプルを溶解し、
均質化する。１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に相当するＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ
（商標）４００ＭＨｚスペクトロメーター又はＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商
標）４００ＭＨｚスペクトロメーターを用いて、データを収集する。６秒のパルス繰り返
し遅延で、１データファイルあたり４０００の減衰シグナルを用いてデータを取得する。
定量分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するため、複数のデータファイルを一
緒に加える。スペクトル幅は２５，０００Ｈｚ、最小ファイルサイズは３２Ｋデータポイ
ントである。このサンプルを、１０ｍｍ広帯域プローブ中、１３０℃で分析する。参照に
よりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall, J
.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)）を用いて、コモノマーの
組み込みを決定する。
【０１０３】
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模ＴＲＥＦ分画は、１５〜２０ｇのポリマーを２リットルのオルト−ジクロロベン
ゼンに１６０℃にて４時間攪拌することにより溶解させることにより行う。ポリマー溶液
を、１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素により、３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μ
ｍ）の工業品質の球形ガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ  ３
０  Ｂｏｘ  ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１より入手可能）と、ステンレ
ス鋼の０．０２８”（０．７ｍｍ）径切断ワイヤショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６
３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４
１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した３インチ×４フィート（
７．６ｃｍ×１２ｃｍ）鋼カラムに強制的に注入する。カラムを、最初に１６０℃に設定
された熱制御オイルジャケット中に浸漬する。カラムは最初に弾道的に１２５℃まで冷却
し、次いで０．０４℃／分で−１０℃まで徐冷して１時間保持する。温度を０．１６７℃
／分で増加させながら、約６５ｍｌ／分で新鮮なオルト−ジクロロベンゼンを導入する。
【０１０４】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍｌ部分の溶離液は、１６のステーションの加熱
されたフラクションコレクターにおいて収集される。ポリマーを、各画分において、ロー
タリーエバポレーターを用いて、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで濃縮する
。この濃縮溶液を一晩放置してから、過剰のメタノールを添加し、濾過し、すすぐ（最終
すすぎを含めて約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程は、３位置の真空を利用
した(3 position vacuum assisted)濾過ステーションで５．０μｍポリテトラフルオロエ
チレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５
０ＷＰ０４７５０）を用いて行う。濾液された画分を、６０℃の真空炉で一晩乾燥させ、
さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
【０１０５】
濁度
油剤又は溶媒溶液の濁度は、ＨＡＣＨ  ＲＡＴＩＯ濁度計モデル１８９００を用いて０
〜２０ＮＴＵ解像度スケール（±０．１ＮＴＵ）を用いて測定した。
【０１０６】
本発明の実施例における組成を標的とする(targeting)ための方法
本発明のコポリマーのブロック構造は、反応器条件で各々のセグメントに所望のコモノ
マー含有量を生成する適切な触媒の選択により制御され得る。各セグメント種に取り込ま
れるコモノマーの量は、単一触媒を用いる重合試験を独立に行うことにより予測され得る
。従って、エチレン／プロピレンコポリマーの例を用いると、反応器中のプロピレンのエ
チレンに対する濃度の比（［Ｃ３］／［Ｃ２］）が、各触媒に取り込まれる（エチレンに
相対的な）プロピレンの量を決定する。可逆的連鎖移動剤を導入すると、各触媒種により
生成されるポリマーセグメントの統計的結合により「ブロック状の」構造が生成される。
次に、ポリマーに取り込まれた全コモノマーを、触媒Ａ１対触媒Ａ２の比により制御する
。この製造概念及び方法論は、Ａｒｒｉｏｌａら、「Catalytic Production of Olefin B
lock Coplymers via Chain Shuttling Polymerization」, Science, 312(2006)において
説明されている。
【０１０７】
上記の方法論から、触媒Ａ１によりポリマーに取り込まれたエチレン又はプロピレンの
重量％、触媒Ａ２によりポリマーに取り込まれたエチレン又はプロピレンの重量％、及び
各々の触媒により生成されたポリマーの量を、反応器条件及びポリマーの総合コモノマー
含有量から推定することができる。
【０１０８】
ポリマーに取り込まれた全／総合モノマー又はコモノマーは、次のように推定すること
ができる。
取り込まれた総合コモノマー＝Ｍｏｖｅｒａｌｌ＝ＸＡＭＡ＋ＸＢＭＢ
式中、Ｍｏｖｅｒａｌｌは、ポリマー全体に取り込まれたＣ２の総合重量％であり、
ＭＡは、触媒Ａ１によりセグメントに取り込まれたＣ２の重量％であり、
ＭＢは、触媒Ａ２によりセグメントに取り込まれたＣ２の重量％であり、
ＸＡは、触媒Ａ１により生成されたセグメントの重量分率であり、
ＸＢは、触媒Ａ２により生成されたセグメントの重量分率である。
注：ＸＡ＋ＸＢ＝１
ＦＴＩＲ又はＮＭＲで測定したポリマーに組み込まれた全モノマー又はコモノマーを用い
、製造時の反応器中の各セグメント種のコモノマー濃度を知ることにより、各触媒により
生成されたポリマーの重量分率を決定することができる：
触媒Ａ１により生成されたセグメントの重量分率
【化１３】
2015013994.tif 000014
触媒Ａ２により生成されたセグメントの重量分率
ＸＢ＝１−ＸＡ
セグメントの組成を確認するためのその他の統計学的方法としては、必ずしもそれに限定
されないが、ＤＳＣ、ＮＭＲ、及びポリマー分別（温度分別、溶媒分別、分子量分別）に
より得たポリマー画分のその後の分析が挙げられる。その上、アルブレヒトら「Separati
on and Charactierization of Ethylene-Propylene Copolymers by High-Temperature Gr
adient HPLC Coupled to FTIR Spectroscopy」, Macromol. Symp., 257, 46-55(2007) に
記載される高温液体クロマトグラフィーなどの技法を使用することもあり得る。これらの
方法のいずれかに関して、例示的なブロックコポリマーの組成は、同様の触媒系により、
かつ同じ分子量及び全体的な組成の範囲内で生成されるランダムコポリマーに基づく適切
な較正によって推定され得る。
【０１０９】
触媒
用語「一晩」とは、使用される場合、約１６〜１８時間の時間をさし、用語「室温」と
は、２０〜２５℃の温度をさし、用語「混合アルカン」とは、商業的に得られるＣ６−９
脂肪族炭化水素の混合物であり、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐ
ａｎｙよりＩｓｏｐａｒ  Ｅ（登録商標）の商標名で入手可能である。本明細書中の化合
物の名称がその構造表現に一致しない場合、その構造表現が支配するものとする。全ての
金属錯体の合成及び全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて、
乾燥窒素雰囲気中で行った。使用する全ての溶媒はＨＰＬＣ等級であり、使用前に乾燥さ
せた。
【０１１０】
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されている修
飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンをさす。触
媒（Ａ５）の調製は、次の通り行う。ビス−イミン，３−（２，６−ジイソプロピルフェ
ニルイミノ）ブタン−２−イリデン−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンを、ＷＯ２
００３／０５１９３５号に公開されている手順に従って合成する。
ａ）Ｎ−（３−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−３−メチルブタン−２−
イリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンの合成
窒素を充填したグローブボックス中で、上に参照されるビス−イミン（６．４８ｇ、１
６．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解し、トリメチルアルミニウム（９．６１
ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて１時間攪拌した後、反応混合物をグロー
ブボックスから取り出し、水（１０ｍＬ）を窒素パージ下で非常にゆっくり添加する。混
合物は激しく泡立ち、色は、沈殿が現れるにつれて徐々に黄色から無色に変わる。この混
合物を濾過して不溶性のアルミニウム塩を除去する。濾液からの有機層を分離し、水層を
エーテル（１００ｍＬ）で洗浄する。合した有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させて濾過し、
次に揮発性物質を真空で除去して６．５５ｇ（７３．６％）の無色固体を得る。
ｂ）３−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−３−メチルブタン−２−オンの
合成
前の反応の生成物（１７．４５ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍＬ）に
溶解する。水（６５ｍＬ）を添加すると、白色固体が沈殿する。６０分間にわたり、硫酸
（１．０Ｍ、１５０ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）を、反応混合物を攪拌しながら滴下漏斗を介
して添加する。反応の間、固体は溶解して淡黄色の溶液を生じる、それを還流温度で１時
間加熱し、次いで室温まで放冷する。水酸化カリウムペレット（約（〜）２０ｇ）を、ｐ
Ｈをモニターしながらゆっくり添加する。エンドポイント（ｐＨ約（〜）１１）の直後、
生成物をエーテルで抽出し（２×１５０ｍＬ）、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥さ
せ、濾過する。溶媒が蒸発により除去される時に、白色の沈殿が生じる。これを回収し、
冷ペンタンで洗浄する。収量＝１．７５ｇ。残っている溶液をペンタン（１００ｍＬ）に
溶解し、ブラインで洗浄して残留水を除去し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、蒸発させ
て約３０ｍＬとする。冷却によりさらに白色固体が沈殿する。収量＝１．４１ｇ。全収量
＝３．１６ｇ（２９．１％）。
ｃ）２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２
−イル）ベンゼンアミンの合成
前の反応の生成物（１．５００ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬ丸底フラスコ中の
トルエン（１５ｍＬ）に溶解し、オクチルアミン（１．００ｍＬ、６．０３ｍｍｏｌ）を
添加する。ごく少量（約１ｍｇ）のｐ−トルエンスルホン酸を添加し、混合物を付属のＤ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーで還流温度にて加熱する。一晩加熱した後、さらなるｎ
−オクチルアミン（２．００ｍＬ、１２．１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物をさらに加
熱して完全な転換をもたらす。水（５ｍＬ）を添加する。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で
乾燥させ、濾過し、次に揮発性物質を蒸発させる。１．６２ｇ（７５．８％）の無色の粘
稠な液体を回収する。
【０１１１】
窒素を充填したグローブボックス中で、イミノ−アミン配位子（ligand）（５．５４８
ｇ、１４．８９ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中
１．６Ｍ、１０．２ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ）を添加する。透明な黄色の溶液を室温にて
１時間攪拌し、次いでＨｆＣｌ４（４．７６９ｇ、１４．８９ｍｍｏｌ）を添加する。室
温にて６時間攪拌した後、ＭｅＭｇＢｒ（エーテル中３．０Ｍ、１６．４ｍＬ、４９．１
ｍｍｏｌ）を添加する。色が淡黄色から暗褐色に進む時に、攪拌を一晩継続する。揮発性
物質を反応から真空で除去し、ヘキサン（１００ｍＬ）を添加する。混合物を３０分間攪
拌し、濾過し、固体をさらなるヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄する。溶媒を合した濾液か
ら真空で除去して淡褐色の固体を得る。収量＝６．４７２ｇ（７３．０％）。
【０１１２】
共触媒１  長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．より入手可能な
Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）、ＨＣｌ及びＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（実質的に、米
国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示される通り）の反応により調製した、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、アルメエニウムボレート）のメチル
ジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０１１３】
共触媒２  米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製した、ビス（ト
リス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン(alumane)）−２−ウンデシルイミダゾリド
の混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０１１４】
可逆的移動剤(shuttling agent)
用いた可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜
鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、
ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−
ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチル
アルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニ
ウムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチル
アルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）
（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）
（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１
３）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチル
アルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム
ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−
オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド
）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（
ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）、及びエチル
亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０１１５】
実施例１〜１６、比較例Ａ、Ｂ、Ｅ及びＦ
連続溶液重合は、内部スターラを装備したコンピュータ制御されたオートクレーブ反応
器中で行う。精製された混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、２．７０ポンド／時（１．
２２ｋｇ／時）でエチレン、プロピレン、及び水素（使用する場合）を、温度制御用ジャ
ケット及び内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応器に供給する。反応器への溶媒供給量は、
マスフローコントローラーにより測定する。可変速ダイヤフラムポンプにより、反応器へ
の溶媒流量及び圧力が制御される。ポンプの排出時に、側流をとって、触媒及び共触媒及
びＳＡ１注入ラインならびに反応器攪拌機のためのフラッシュフローを設ける。これらの
フローはＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターにより測定され、制御バルブによ
って、又はニードルバルブの手動調節により制御される。残留溶媒をエチレン、プロピレ
ン、及び水素（使用する場合）と合し、反応器に供給する。マスフローコントローラーを
用いて、必要に応じて水素を反応装置に送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器
に入る前に熱交換器を用いて制御される。この流れは反応装置の底部に入る。触媒成分溶
液を、ポンプ及びマスフローメーターを用いて計量し、触媒フラッシュ溶媒と合し、反応
装置の底部に導入する。この反応装置を、液体を満たした状態で５００ｐｓｉｇ（３．４
５ＭＰａ）にて激しく攪拌しながら運転する。生成物は反応器の上部の出口ラインを通じ
て取り出される。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースされており、絶縁され
ている。出口ラインに少量の水を任意の安定剤又はその他の添加剤とともに添加すること
、及び混合物をスタティックミキサーに通すことにより重合を停止させる。次に、生成物
流を、脱揮の前に熱交換器を通過させることにより加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押
出機及び水冷ペレタイザーを用いる押出により回収される。プロセスの詳細及び結果は表
１に含まれる。比較例Ａ、Ｂ、Ｅ及びＦに関して、可逆的移動剤は反応器に導入しなかっ
た。
【０１１６】
選択されたポリマー特性を表２に示す。比較例Ｃは、Ｐａｒａｔｏｎｅ  ８９４１（Ｅ
ｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）であり、比較例Ｄは、Ｎｏｒｄｅｌ
ＩＰ  ２２５（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）である。
【表１】
2015013994.tif 000015
【表２】
2015013994.tif 000016
【０１１７】
ＦＴＩＲ測定をＡＳＴＭ  Ｄ−３９００−０５に従って用いて行って、存在するエチレ
ンの総重量パーセントを推定した。あるいは、測定はＮＭＲにより行ってもよい。
Ｔｍ対Ｃ２重量％
本発明のポリマーが大半のハードセグメントを含む場合、それらの融解温度は、ポリマ
ーの重量に基づいて所定の重量パーセントのエチレンに関して比較用ランダムコポリマー
の融解温度よりも高い。いかなる所定のコモノマーについての較正線を得ることができる
。コモノマーとしてのプロピレンのこの関係を図１に示す。図１において、所定の重量パ
ーセントのエチレンの融解温度の数値が次の関係を有することを見ることができる：
Ｔｍ≧４．１２７６（Ｃ２重量％）−２４４．７６。
表３は、図１に対応するデータを示す。
【表３】
2015013994.tif 000017
本発明のポリマーが大半のソフトセグメントを含む場合、それらの融点は、ポリマーの
重量に基づいて所定の重量パーセントのエチレンに関して比較用ランダムコポリマーの融
点よりも低い。コモノマーとしてのプロピレンのこの関係を図２に示す。図２において、
所定の重量パーセントのエチレンの融解温度の数値が次の関係を有することを見ることが
できる：
Ｔｍ≦４．１２７６（Ｃ２重量％）−２６４．９５。
【表４】
2015013994.tif 000018
表４は、図２に示される実施例データを示す。
ＧＰＣ−ＩＲ及び濁度測定
ＧＰＣ曲線全体にわたるエチレン含有量を、ＧＰＣ−ＩＲを介してモニターした。ポリ
マーの重量に基づくエチレン重量％で表されるエチレン含有量の数値を分子量画分に対比
させてプロットし、線ｍｘ＋ｂに適合させた。傾き絶対値｜ｍ｜、及び油中及びドデカン
中の濁度を下の表４に示す。見てわかるように、本発明のポリマーに関して、｜ｍ｜は４
未満であり、濁度は、５５℃超で±５Ｊ／ｇ以内の同程度のＤＳＣエンタルピーＪ／ｇ、
ΔＨ＞５５℃を有するポリマーの濁度に等しいか又はそれ以下である。傾斜ｍを与える、
対応する線及び方程式を含むＧＰＣ−ＩＲプロットの例を図３に示す。油中の濁度は、油
の重量に基づいて１重量％のポリマー溶液について測定し、ドデカン中の濁度は、ドデカ
ンの重量に基づいて１．５重量％のポリマー溶液について測定する。
【表５】
2015013994.tif 000019
【０１１８】
本発明は、限定された数の実施形態に関して記載されてきたが、一実施形態の具体的な
特徴は、本発明のその他の実施形態に帰するものではない。いかなる単一の実施形態も本
発明の全ての態様を表さない。一部の実施形態では、組成又は方法には、本明細書で言及
されない多数の化合物又は工程を含み得る。その他の実施形態では、組成又は方法には、
本明細書において列挙されるいずれの化合物又は工程も含まないか、又は実質的に含まな
い。記載される実施形態からの変形形態及び変更形態が存在する。最終的に、本明細書に
開示される任意の数は、その数を表す際に「約」又は「およそ」という語が用いられてい
るかに関わらず、近似値を意味するものと解釈されるべきである。添付される特許請求の
範囲は、本発明の範囲内にある全てのその変更形態及び変形形態を網羅することを意図す
る。
【図１】
2015013994.tif 000020
【図２】
2015013994.tif 000021
【図３】
2015013994.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月16日(2014.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーがハードセグメント及びソフトセグメントを有しており、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが：
（ａ）１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎを有し；
（ｂ）ハードセグメント中の全モノマー含有量に基づいて７０重量％〜８５重量％の範囲のハードセグメント中のエチレン含有量を有し;
（ｃ）（ｉ）少なくとも４０％のハードセグメント組成、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び重量パーセントで表されるエチレン量Ｃ２重量％としての前記エチレン含有量を有し、前記Ｔｍ及びＣ２重量％の数値は次の関係に対応する：
９０≧Ｔｍ≧４．１２７６（Ｃ２重量％）−２４４．７６；又は
（ｉｉ）４０％未満のハードセグメント組成、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び重量パーセントで表されるエチレン量Ｃ２重量％としての前記エチレン含有量を有し、前記Ｔｍ及びＣ２重量％の数値は次の関係に対応する：
Ｔｍ≦４．１２７６（Ｃ２重量％）−２６４．９５；又は
（ｖ）前記エチレン含有量をＧＰＣ−ＩＲにより測定される分子量の対数に対してプロットした線が、４以下の傾き絶対値ｍを有するように、前記エチレン含有量（重量％）と分子量の対数の間の関係を有し；かつ、
（ｄ）油中エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１．０重量％溶液又はドデカン中１．５重量％溶液の濁度測定値が、比較用ランダムコポリマーの濁度測定値以下であり、前記比較用ランダムコポリマーは、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーと、５５℃超で±５Ｊ／ｇ以内の同じＤＳＣエンタルピー（Ｊ／ｇ）、及び１０％以内の同じ総エチレン含有量を有し、
前記ソフトセグメントが、前記ソフトセグメント中の全モノマー含有量に基づいて３５重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲内のコモノマーを有し、
油中エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１．０重量％溶液又はドデカン中１．５重量％溶液の濁度が、１．５ＮＴＵ未満であり、ＤＳＣエンタルピーが５５℃超で２Ｊ／ｇ未満であり、
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、可逆的移動剤を用いて形成されている、
エチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項２】
５５重量％〜７５重量％の範囲の量のエチレンを含む、請求項１に記載のエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項３】
６０重量％〜７３重量％の範囲の量のエチレンを含む、請求項１に記載のエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項４】
−２５℃〜１００℃の範囲のＴｍを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項５】
３０℃〜８０℃の範囲のＴｍを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項６】
３５℃〜７５℃の範囲のＴｍを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項７】
コモノマー総重量パーセントがエチレン／α−オレフィンインターポリマーのコモノマーの１０重量％以内である比較用ランダムコポリマーのＴｍよりも低いＴｍを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項８】
前記可逆的移動剤が、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３、６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）から  選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項９】
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、さらに触媒を用いて形成されていて、前記触媒が、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジル、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、［η２−２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２−イル）ベンゼンアミド］トリメチルハフニウム、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ(immino)）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ(immino)）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン１−イル）シランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル、及びビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドから選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【外国語明細書】
2015013994000001.pdf