(57)【要約】【課題】機械的強度を維持又は向上し、かつ成形時の収縮率を低減することで寸法安定性に優れた成形物が得られるフェノール樹脂成形材料を提供すること。【解決手段】本発明のフェノール樹脂成形材料は、ビスフェノール型フェノール樹脂と、充填材とを含有することを特徴とし、好ましくは、ビスフェノール型フェノール樹脂が、ビスフェノール類を全モノマー成分の５０質量％以上、１００質量％以下の割合で用いて得られるものである。また、本発明の成形物は、これらのフェノール樹脂成形材料を用いて得られることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型フェノール樹脂と、充填材とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記フェノール樹脂成形材料全体に対して前記ビスフェノール型フェノール樹脂を１５質量％以上、６０質量％以下の割合で含有する請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記フェノール樹脂成形材料全体に対して前記充填材を３０質量％以上、８５質量％以下の割合で含有する請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記ビスフェノール型フェノール樹脂が、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であるビスフェノール類をモノマーとして用いて得られるものである請求項１から３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
前記ビスフェノール型フェノール樹脂が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＴＭＣ、及びビスフェノールＺからなる群から選ばれるビスフェノール類１種以上をモノマーとして用いて得られるものである請求項１から４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
前記ビスフェノール型フェノール樹脂が、前記ビスフェノール類を全モノマー成分の５０質量％以上、１００質量％以下の割合で用いて得られるものである請求項４又は５に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項７】
前記充填材が、ガラス繊維、ガラス粉末、シリカ繊維、及びシリカ粉末からなる群から選ばれる無機基材、ならびに、炭素繊維、炭素粉末、及び黒鉛粉末からなる群から選ばれる有機基材を１種以上含む請求項１から６のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料を用いて得られることを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料及び成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、自動車分野、電気・電子分野等の基幹産業分野において長期にわたり使用されている。更に近年では、コストダウン及び軽量化等を目的に鉄製やアルミニウム製の金属部品をフェノール樹脂成形品に置換する試みが、積極的に行われている。この過程には多くの要求事項が存在するが、特に高強度化、及び成形寸法精度の向上に対してはより一層の高性能化が望まれている。
【０００３】
ここで一般的にフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂を用いて得られる成形材料の問題点として、硬化反応時に発生する収縮が挙げられる。これは硬化反応時に、一般的に硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンが関与する、又は樹脂中のメチロール基が関与する縮合反応を経ることで、新規化学結合が形成し三次元架橋化が進行する際に、フェノール樹脂が占める体積に対して、収縮する部分が生じてしまうためである。この収縮により成形寸法精度が低下してしまうため、成形材料に対して、収縮率を低減するための開発が望まれている。
【０００４】
このような問題を解決するための従来からの検討の一例として、無機フィラーを成形材料中に多量に配合し、フェノール樹脂の割合を極力抑制する手法が取られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら無機フィラーを多量に配合すると機械的強度が大幅に低下し、且つ高密度化することで軽量化には適していない等の多くの問題点が存在している。その他に、硬化時の揮発成分を低減する手法（例えば、特許文献２参照。）があるが、硬化時における収縮反応を低減することには殆ど関与しないため、大きな効果は期待できない。この様に、機械的強度を維持又は向上しながらの低収縮率化を顕現し、寸法精度の安定化を図ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８９０９５号公報
【特許文献２】特開平０５−１４８３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、機械的強度を維持又は向上し、かつ成形時の収縮率を低減することで寸法安定性に優れた成形物が得られるフェノール樹脂成形材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明［１］〜［８］により達成される。
［１］  ビスフェノール型フェノール樹脂と、充填材とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
［２］  前記フェノール樹脂成形材料全体に対して前記ビスフェノール型フェノール樹脂を１５質量％以上、６０質量％以下の割合で含有する［１］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［３］  前記フェノール樹脂成形材料全体に対して前記充填材を３０質量％以上、８５質量％以下の割合で含有する［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［４］  前記ビスフェノール型フェノール樹脂が、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であるビスフェノール類をモノマーとして用いて得られるものである［１］から［３］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
［５］  前記ビスフェノール型フェノール樹脂が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＴＭＣ、及びビスフェノールＺからなる群から選ばれるビスフェノール類１種以上をモノマーとして用いて得られるものである［１］から［４］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
［６］  前記ビスフェノール型フェノール樹脂が、前記ビスフェノール類を全モノマー成分の５０質量％以上、１００質量％以下の割合で用いて得られるものである［４］又は［５］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［７］  前記充填材が、ガラス繊維、ガラス粉末、シリカ繊維、及びシリカ粉末からなる群から選ばれる無機基材、ならびに、炭素繊維、炭素粉末、及び黒鉛粉末からなる群から選ばれる有機基材を１種以上含む［１］から［６］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
［８］  ［１］から［７］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料を用いて得られることを特徴とする成形物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、機械的強度を維持又は向上し、かつ成形時の収縮率を低減することで寸法精度に優れた成形物が得られるフェノール樹脂成形材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、ビスフェノール型フェノール樹脂と、充填材を含有することを特徴とする。これにより、機械的強度を維持又は向上し、かつ成形時の収縮率を低減することで寸法精度に優れた成形物を得ることができる。本発明の成形物は上述のフェノール樹脂成形材料を用いて得られることを特徴とする。このため、高強度及び高寸法精度が要求される各種用途に好適に使用することができる。以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明のフェノール樹脂成形材料について説明する。本発明のフェノール樹脂成形材料は、ビスフェノール型フェノール樹脂と、充填材とを含有することを特徴とする。これにより、機械的強度を維持又は向上し、かつ成形時の収縮率を低減することで寸法精度に優れた成形物を得ることができる。
【００１１】
本発明のフェノール樹脂成形材料で用いられるビスフェノール型フェノール樹脂は、ノボラックタイプ及びレゾールタイプのどちらであってもよい。ノボラックタイプのビスフェノール型フェノール樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であるビスフェノール類を必須のモノマー成分として用い、必要に応じてフェノール類をモノマー成分に加えたモノマー成分と、アルデヒド類とを、蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下、ビスフェノール類又は、ビスフェノール類とフェノール類とからなるモノマー成分（Ｍ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｍ）を、通常０．５以上、０．９以下として反応させる方法が好ましい。一方レゾールタイプのビスフェノール型フェノール樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であるビスフェノール類を必須のモノマー成分として用い、必要に応じてフェノール類をモノマー成分に加えたモノマー成分と、アルデヒド類とを、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下、ビスフェノール類又は、ビスフェノール類とフェノ
ール類とからなるモノマー成分（Ｍ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｍ）を、通常１．０以上、３．０以下として反応させる方法が好ましい。ここで、全モノマー成分中のビスフェノール類の割合は、５０質量％以上、１００質量％以下で用いられることがより好ましく、７０質量％以上、１００質量％以下で用いられることが特に好ましい。１００質量％用いられることが最も好ましい。これにより、機械的強度及び寸法精度をより向上させることができる。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂成形材料において、ビスフェノール類を必須のモノマー成分として得られるビスフェノール型フェノール樹脂を用いることにより、成形時の収縮率（硬化収縮）を低減することができる理由は定かではないが、例えば、以下のように考えることができる。まず、硬化収縮が発生又は増大する原因としては、硬化反応中に発生するミクロゲルが不均一構造を形成し、その不均一構造によって生じる歪みを解消するために構造が収縮してしまうことにあると考えられる。従って、硬化反応又は架橋構造を制御する等して歪みを発生させないように硬化物（成形物）の均一性を付与することにより、収縮の低減が図られることが期待される。この点において、ビスフェノール類を必須のモノマー成分として得られるビスフェノール型フェノール樹脂は、フェノール類由来のベンゼン環の結合がより抑制された構造となること、換言すると、フェノール類のみをモノマー成分として得られる一般のフェノール樹脂におけるランダム構造を極力低減した構造となることにより、硬化収縮率の低減が図れるものと推察される。より具体的には、ビスフェノール類を必須のモノマー成分として用いた場合、ビスフェノール類はフェノール骨格のパラ位同士が予め結合した構造を有していることから、アルデヒド類との反応点はオルソ位のみが活性となり、構造が均一化され易くなる。これにより、三次元架橋化しながら配向性が高い樹脂構造が得られることとなり、硬化時の歪みが発生しにくくなり、硬化収縮の低減が可能となるものと推察される。また、均一に三次元架橋化していることから機械的強度も向上することができるものと推察される。
【００１３】
ビスフェノール型フェノール樹脂の製造に用いられるビスフェノール類としては、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これの中でも、フェノールを結合する部位の立体障害が大きいとアルデヒド類との反応性が低下すること、および原料価格における経済性を考慮すると、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦが好ましい。
【００１４】
また、ビスフェノール型フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾール等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
また、ビスフェノール型フェノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としても特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、又はこれらの混合物が挙げられ、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００１６】
なお、ビスフェノール型フェノール樹脂の製造方法としては、前述したとおり、ビスフ
ェノール類を必須のモノマー成分として用い、必要に応じてフェノール類をモノマー成分に加えたモノマー成分と、ホルムアルデヒドとを、酸性又は塩基性触媒下で反応させる方法が好ましいが、これ以外の方法、例えば、ビスフェノール類のみからなるモノマー成分と、ホルムアルデヒドとを、酸性又は塩基性触媒下で反応させることにより合成した樹脂と、フェノール類のみからなるモノマー成分と、ホルムアルデヒドとを、酸性又は塩基性触媒下で反応させることにより合成した一般的なランダム型フェノール樹脂とを、有機溶剤中に溶解させて攪拌混合する方法、又は加圧ニーダー、ロール、単軸又は二軸混練機等で溶融混練する方法によっても得ることができる。
【００１７】
本発明のフェノール樹脂成形材料において、成形材料全体に対するビスフェノール型フェノール樹脂の含有量としては、特に限定されるものではないが、１５質量％以上、６０質量％以下の割合であることが好ましく、２０質量％以上、５０質量％以下の割合であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、本発明による効果をより確実に得ることができる。また、上記下限値以上とすることで、混練等の成形材料化が困難になったり、成形材料段階での作業性が低下したりする恐れが少ない。また、上記上限値以下とすることで、成形品の機械的強度が低下したり、寸法精度が低下したりする恐れが少ない。
【００１８】
本発明のフェノール樹脂成形材料で用いられる充填材は、特に限定されるものではないが、例えば、木粉、ヤシガラ粉、モミ殻粉、トウモロコシ粉、合板粉末、樹脂製成形品粉末、パルプ粉末、炭素粉末、黒鉛粉末等の有機粉末充填材；シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、カーボン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ワラストナイト、金属粉等の無機粉末充填材；ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維（バサルト／ロックウール）、カオリンウール、セラミックス繊維等の無機繊維；アラミド繊維、メリヤス布、パルプ、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維等の有機繊維；ステンレス繊維、スチール繊維等の金属繊維、その他、ボロン繊維、天然繊維、変成した天然繊維等の強化繊維が挙げられる。上記の充填材は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。寸法精度の安定性からは、ガラス粉末、シリカ粉末等の無機粉末充填材の使用が特に好ましい。また、機械的強度の観点からは、ガラス繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の繊維基材の使用が特に好ましい。さらに、熱放散性の観点からは、炭素粉末、黒鉛粉末等の熱伝導性が高い充填材が特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いるガラス粉末としては、ビーズ状のものやパウダー状のものがあり、組成、形状、粒径等が多種類存在し、使用目的に応じて選択性が広い点で好適である。特に球状のガラスビーズでは、成形の際、流動時に配向がなく、成形収縮や後収縮が均一となり、良好な寸法精度、寸法安定性を確保することが可能となる。
【００２０】
本発明のフェノール樹脂成形材料において、成形材料全体に対する充填材の含有量としては、特に限定されるものではないが、３０質量％以上、８５質量％以下の割合であることが好ましく、４０質量％以上、７５質量％以下の割合であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、本発明による効果をより確実に得ることができる。また、上記下限値以上とすることで、成形品の機械的強度が低下したり、寸法精度が低下したりする恐れが少ない。また、上記上限値以下とすることで、混練等の成形材料化が困難になったり、成形材料段階での作業性が低下したりする恐れが少ない。
【００２１】
本発明のフェノール樹脂成形材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的、用途に応じ、着色剤、離型剤、導電剤、カップリング剤、硬化助剤、溶剤等を配合することができる。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ミキサー等に上述の原材料を混合した後、二本ロール、コニーダー、二軸押出機等の混練機を単独又は複数用いて混練することにより、得ることができる。混練時の材料温度、混練時間等の混練条件等は、特に限定されるものではなく、樹脂の種類や含有量や充填材の種類や含有量等によっても異なるが、混練時の材料温度としては、例えば、８０〜１２０℃程度、好ましくは９０〜１１０℃程度であり、混練時間としては、例えば、３０秒〜３０分程度、好ましくは１〜２０分程度である。
【００２３】
次に、本発明の成形物について、説明する。本発明の成形物は、上述した本発明のフェノール樹脂成形材料を用いて得られることを特徴とする。本発明の成形物を得るための成形方法としては、特に限定されるものではないが、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形等の成形方法によって成形することができる。成形温度、成形時間（硬化時間）等の成形条件等は、特に限定されるものではなく、成形物の肉厚や成形方法によっても異なるが、成形温度としては、例えば、１５０〜２００℃程度、好ましくは１６０〜１９０℃程度であり、硬化時間としては、例えば、２０秒〜１０分程度、好ましくは３０秒〜５分程度である。また、本発明の成形物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的、用途に応じて、アフターベーキング（後硬化処理）を起こってもよい。アフターベーキング条件についても、特に限定されるものではなく、目的、用途によっても異なるが、処理温度としては、例えば、１２０〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃程度であり、処理時間としては、例えば、３０分〜２４時間程度、好ましくは１〜１２時間程度である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について実施例及び比較例により具体的に説明するが、実施例及び比較例で採用した実験例は、本発明の効果を確認するための実験例であり、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。なお以下に記載の「部」は「質量部」を示す。
【００２５】
実施例及び比較例に用いたフェノール樹脂は、以下の通りである。
（合成例１）
撹拌機、温度調節機、温度計、冷却コンデンサーの付いた反応装置にて、ビスフェノールＦ１０００部、５０％ホルムアルデヒド水溶液９０部及びシュウ酸１部を加えて、１００℃にて３時間反応した後、２００℃まで真空化にて昇温し、ビスフェノール型フェノール樹脂Ａ９５０部を得た（数平均分子量：８００）。
【００２６】
（合成例２）
ビスフェノールＦ８００部、フェノール２００部、５０％ホルムアルデヒド水溶液１１０部用いた以外は合成１と同様の合成条件にて、ビスフェノール型フェノール樹脂Ｂ９５０部（数平均分子量８００）を得た。
【００２７】
（合成例３）
ビスフェノールＡ１０００部、５０％ホルムアルデヒド水溶液７９部用いた以外は合成１と同様の合成条件にて、ビスフェノール型フェノール樹脂Ｃ９５０部（数平均分子量８００）を得た。
（合成例４）
ビスフェノールＦ６００部、フェノール４００部、５０％ホルムアルデヒド水溶液１３１部用いた以外は合成１と同様の合成条件にて、ビスフェノール型フェノール樹脂Ｄ９５０部（数平均分子量８００）を得た。
【００２８】
比較用として、フェノールのみをモノマー成分として用いて得られた、一般的なランダム型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名ＰＲ−５１７１４、数平均分子量：
８００）を用いた。
【００２９】
実施例及び比較例に用いた上記以外の原料は以下の通りである。
硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン
ガラスビーズ：ユニチカ株式会社製、商品名ユニビーズ ＵＢ−１３Ｌ
離型剤：ステアリン酸カルシウム
【００３０】
（実施例１〜６、比較例１）
合成例１〜４で調製したビスフェノール型フェノール樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びランダム型フェノール樹脂を、表１記載の各原料と、表１に示す割合でドライブレンドした後、ラボプラストミルにより９０℃で１０分間溶融混練を行い、冷却後粉砕することで成形材料を得た。
【００３１】
得られた成形材料については、１７５℃の金型を用いてトランスファー成形機により試験片を作製し、得られた成形品の性能を測定した。その結果を表１に示す。なお、試験片作製時の成形条件は、成形温度１７５℃度、硬化時間３分で行った。また、各種特性評価については、ＪＩＳ Ｋ ６９１１規格に準じて測定した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１より、ビスフェノール型フェノール樹脂を用いた場合では、ランダム型フェノール樹脂を用いた場合よりも、機械的強度が向上し、かつ成形収縮率が低減できていることが明らかとなった（実施例１、２、３、４、５、６、比較例１）。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、機械的強度及び寸法精度の向上した成形品を得ることができるものであり、自動車分野、電気・電子分野等の基幹産業分野における金属製の構造部品や機構部品の樹脂代替化を大幅に促進することができるものである。