(57)【要約】【課題】  蓄電デバイス用セパレータに使用した際に、高温などの環境下でも十分な性能を得られる蓄電デバイス用セパレータに好適な多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】  平均円相当径が１５０ｎｍ以下かつ円相当径の標準偏差が７０ｎｍ以下のβ晶核剤を含有する未延伸シートを少なくとも１軸に延伸する工程を含む、多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均円相当径が１５０ｎｍ以下かつ円相当径の標準偏差が７０ｎｍ以下のβ晶核剤を含有する未延伸シートを少なくとも１軸に延伸する工程を含む、多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項２】
未延伸シート中のβ晶核剤がアスペクト比１０以上の粒子として存在している、請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項３】
一般化学式（ｉ）で表されるアミド系化合物をβ晶核剤として用いる、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。
Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ３    ・・・（ｉ）
ただし、Ｒ１は芳香環、脂環または炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素を示す。Ｒ２、Ｒ３は脂環または芳香環を示す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法に関する。詳しくはポリプロピレンに添加したβ晶核剤を一つ一つのサイズを小さくすることで、サイクル特性に優れた蓄電デバイスに適したセパレータを得ることができる多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンフィルムを始めとするポリオレフィンフィルムを多孔化した多孔性フィルムは透過性、低比重などの特性から電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、医療用途における透湿防水膜、小型のフラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録用受容シートなど多岐に亘る用途へ展開されている。
【０００３】
ここで、ポリオレフィンフィルムを多孔化する手法として、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると、湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法とは、ポリオレフィンをマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて被抽出物のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。一方、乾式法としては、たとえば溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを長手方向に一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。また、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂させ、空隙形成する方法も提案されている（たとえば、特許文献３参照）。さらには、ポリオレフィンフィルムの中でもポリプロピレンフィルムの場合は、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献４〜６参照）。
【０００４】
上記した種々の多孔化手法の中でもβ晶法は二軸延伸により機械特性、熱安定性、透過性能が制御でき、なおかつ生産性に優れることから、多孔化手法として優れていると考えられるが、β晶からα晶へのナノメートルオーダーでの体積変化により形成される空隙を起点に空隙を拡大させる必要があることから、特性の均一性を高めるための提案がなされている。たとえば、溶融押出からキャストフィルムを得る際の冷却速度の制御、フィルム長手方向への延伸でのα晶化の促進、フィルム幅方向への延伸の条件などを工夫することにより、フィルムの透気度の均一性を向上させる提案がなされている（特許文献７参照）。しかしながら、近年の蓄電デバイスの適用範囲の拡大により従来では考えられなかった温度などの環境での使用に際しては必ずしも十分な性能を得られないことがわかってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１３１０２８号公報
【特許文献２】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０３５２０号公報
【特許文献４】特開昭６３−１９９７４２号公報
【特許文献５】特開平６−１００７２０号公報
【特許文献６】特開平９−２５５８０４号公報
【特許文献７】特開２０１０−２４２０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、蓄電デバイス用セパレータに好適な多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した課題を解決するための本発明は、以下の特徴を有する。
【０００８】
（１）  平均円相当径が１５０ｎｍ以下かつ円相当径の標準偏差が７０ｎｍ以下のβ晶核剤を含有する未延伸シートを少なくとも１軸に延伸する工程を含む、多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【０００９】
（２）  未延伸シート中のβ晶核剤がアスペクト比１０以上の粒子として存在している、上記（１）に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【００１０】
（３）  一般化学式（ｉ）で表されるアミド系化合物をβ晶核剤として用いる、上記（１）または（２）に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【００１１】
Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ３    ・・・（ｉ）
ただし、Ｒ１は芳香環、脂環または炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素を示す。Ｒ２、Ｒ３は脂環または芳香環を示す。
【００１２】
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法により得られる多孔性ポリプロピレンフィルム。
【００１３】
（５）  上記（４）に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を用いることにより、蓄電デバイス用セパレータに好適な多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法により製造される多孔性ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を主成分とする。ポリプロピレン樹脂を主成分とすることにより、蓄電デバイス用セパレータとして使用する際に電池の短絡を防ぐために必要な耐熱性を満足することができる。ここでポリプロピレン樹脂を主成分とするとは、多孔性ポリプロピレンフィルムを構成する全樹脂成分中に占めるポリプロピレン樹脂の割合が５０質量％以上であることを意味する。ポリプロピレン樹脂の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００１６】
ポリプロピレン樹脂としては、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが５〜２０ｇ／１０分であれば高空孔率と製膜安定性が両立できるという点でより好ましい。ここで、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値として広く用いられているものである。ポリプロピレン樹脂の場合はＪＩＳ  Ｋ  ７２１０の条件Ｍ、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定を行う。また、ポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスが９０〜９９．９％であれば結晶性が高いために効率よく空隙をフィルム中に形成することができるので好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると高透気性の多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることが困難な場合がある。
【００１７】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法により製造される多孔性ポリプロピレンフィルム中には、本発明の効果を損なわない範囲でポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、フッ素系樹脂などを含有させてもよい。また、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、無機粒子からなる滑剤、有機粒子からなる滑剤、ブロッキング防止剤、充填剤や非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。
【００１８】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法により製造される多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの一方の表面から他方の表面に向かって貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。この貫通孔は、所謂β晶法を採用して形成せしめることで、均一な特性、薄膜化、高空孔率化を達成することができる。ここでβ晶法とは、結晶構造としてβ晶を有するポリプロピレン樹脂を含むポリプロピレン樹脂組成物のキャストシートを用い、該キャストシートを少なくとも一軸に延伸することにより、β晶の結晶構造をα晶に転移させることで、結晶密度差と延伸によるひずみにより、ボイドを開裂させて網目構造を形成させることにより、貫通孔を有するフィルムを得る方法である。また、キャストシートとは、溶融したポリプロピレン樹脂組成物をキャストドラム上でシート状に成型した、未延伸のシートを意味する。β晶法においては、多孔性ポリプロピレンフィルムの物性を向上させるために、ポリプロピレン樹脂組成物にβ晶核剤を含有させ、β晶形成能を高めることが好ましい。β晶形成能が高いことにより、α晶への結晶転移を起こす結晶構造の部分が多くなり、フィルム中に形成される空隙の数を増やすことができる。ここで、β晶核剤とは、溶融状態から特定の温度に冷却したときに、ポリプロピレンのβ晶を特異的に多量に形成させることができる化合物である。具体例として、β晶核剤としては以下に示す化合物が知られている。
【００１９】
１．１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩；
２．Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドなどに代表されるアミド系化合物；
３．ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；
４．二または三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；
５．テトラオキサスピロ化合物類；
６．イミドカルボン酸誘導体；
７．フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；
８．キナクリドン、キナクリドンキノンなどに代表されるキナクリドン系顔料；
９．有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；
１０．ナノスケールのサイズを有する酸化鉄
本発明の製造方法では、上記１〜１０に示した化合物あるいはこれらと同等のβ晶形成能を有する化合物のうちの少なくとも１種類を添加して用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法では、下記一般化学式（ｉ）であらわされるアミド系化合物をβ晶核剤として含有せしめることが特に好ましい。下記一般化学式（ｉ）で表されるアミド系化合物を用いることで、上記した高いβ晶形成能を達成することが容易になる。
【００２１】
Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ３    ・・・（ｉ）
ただし、Ｒ１は芳香環、脂環または炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素を示す。Ｒ２、Ｒ３は脂環または芳香環を示す。より好ましくは、Ｒ１は脂環族炭化水素であり、具体的には、シクロへキサン基やシクロヘプタン基、シクロオクタン基を挙げることができる。また、Ｒ２、Ｒ３はより好ましくは芳香環であり、具体例としてベンゼン基、ナフタレン基、アントラセン基を挙げることができる。
【００２２】
具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミドや、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドなどを挙げることができ、特にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドが好ましい。
【００２３】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法では、上記したβ晶核剤を使用することにより、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能を６０〜９０％とすることができ好ましい。β晶形成能が６０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能が９０％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が低下するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６５〜８５％が好ましい。
【００２４】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法では、未延伸シート（上述のキャストシートが相当）中のβ晶核剤の平均円相当径が１５０ｎｍ以下かつ円相当径の標準偏差が７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
なお、未延伸シート中のβ晶核剤の平均円相当径が１５０ｎｍを超える場合、多孔性ポリプロピレンフィルムの透気性の均一性が劣り、蓄電デバイス用セパレータに使用した際に、蓄電デバイス間の特性バラツキが劣る場合がある。未延伸シート中のβ晶核剤は、平均円相当径は１００ｎｍ以下であれば好ましく、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であればより好ましい。
【００２６】
また、未延伸シート中のβ晶核剤の円相当径を制御することにより、少なくとも１軸に延伸したフィルムの透気性や空孔率のバラツキを極めて小さくすることができる。β晶核剤の円相当径の標準偏差が７０ｎｍを超える場合は、多孔性ポリプロピレンフィルムの透気性の均一性が劣り、蓄電デバイス用セパレータに使用した際に、蓄電デバイス間の特性バラツキが劣る場合がある。β晶核剤の円相当径の標準偏差は５５ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２７】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法においては、未延伸シート中のβ晶核剤の長径と短径の比（アスペクト比）の平均値は１０以上であることが好ましい。β晶核剤をポリプロピレン樹脂中でアスペクト比の高い粒子として存在させることで、ポリプロピレンフィルム製造時の溶融押出において、押出時のせん断や、Ｔダイから吐出した際のドラフトによりβ晶核剤の長軸をフィルム流れ方向に配向させることができる。針状粒子を結晶化核としてポリプロピレンのβ晶ラメラが成長する際に、核剤が流れ方向に配向しているため、β晶ラメラも特定方向に配向して成長することで、延伸工程で貫通孔が形成され易い構造を有することができると考えられる。核剤の分散形態は、後述する測定方法の詳細な説明で述べる通り、加熱溶融させた未延伸シートについてフィルムの面方向から光学顕微鏡で観察することにより行う。β晶核剤のアスペクト比の平均値はさらに好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上７０以下である。
【００２８】
β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン樹脂全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．４質量％であればより好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、０．５質量％を超えると、β晶核剤の凝集などによりフィルムに粗大ボイドが形成され、フィルムの透気性や空孔率の均一性を損なう場合がある。
【００２９】
以下に、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法について説明する。なお、本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００３０】
まず、ポリプロピレン樹脂を主成分とする樹脂９９．９５〜９９．５質量部、β晶核剤０．０５〜０．５質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給する。この際、ポリプロピレンの劣化抑制やβ晶核剤の分散安定性の観点から酸化防止剤や脂肪酸金属塩を同時に添加して押出機に投入することは好ましいことである。二軸押出機に原料供給された原料を好ましくは２８０〜３１０℃で溶融混練し、ストランドとしてダイから吐出して、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２５℃以下の水温に制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン樹脂組成物（ａ）を準備する。このとき、ダイの孔数を増やし、かつ孔径を小さくして、ストランド径を小さくした上で、水槽で冷却固化することによって、溶融ストランドの冷却効率を高くすることが好ましい。ストランド断面の形状は円・楕円・長方形・多角形のいずれでも構わない。また、孔の形状を星型等の多角形とし、ストランドの比表面積を増やし、冷却効率を高くすることも好ましい手法である。また、ストランドがダイを出てからから水槽に到着するまでの時間を好ましくは５秒以内、より好ましくは２秒以内にすることも好ましい方法である。この条件により、ポリプロピレン樹脂に溶解していたβ晶核剤の析出速度を速くすることで、β晶核剤をポリプロピレン樹脂中で分散させることができる。これにより、未延伸シート中のβ晶核剤の平均円相当径を１５０ｎｍ以下とし、かつ円相当径の標準偏差を７０ｎｍ以下に制御しやすくなる。
【００３１】
また、ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤の混練時に添加する酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ハイドロキシ−３、５−ジ−ターシャリーブチルフェニル）プロピオネート、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ハイドロキシフェニル）］プロピオネート、１，３，５トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ハイドロキシフェニル）イソシアヌレート、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）フォスファイトなどを好ましく用いることができ、ポリプロピレン樹脂に対して、０．０８〜０．８質量％の割合で添加することが好ましい。また、機能の異なる酸化防止剤を複数併用してもよい。
【００３２】
樹脂とβ晶核剤の混練時に添加する脂肪酸金属塩としては、炭素数が８〜３０の脂肪酸である、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などを挙げることができ、これら脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩などを用いることができる。その添加量としては０．０１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００３３】
以上のようにして準備したポリプロピレン樹脂組成物（ａ）は示差走査熱量計で溶融状態から２０℃／分の冷却速度で溶融結晶化温度を測定したときに、結晶化温度が１３０℃以上であることが好ましく、１３０．５℃以上であることがより好ましい。
【００３４】
次に上記したポリプロピレン樹脂組成物（ａ）を、押出機でせん断を掛けながら２１０〜２６０℃で溶融混練を行う。この際、ポリプロピレンの劣化抑制などの観点から酸化防止剤を追添することは好ましいことである。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。
【００３５】
未延伸シートを作成する際には、キャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。β晶分率は好ましくは６０〜９０％であることが貫通孔の形成を均一にし、透気性、空孔率の均一性を高める観点から好ましい。β晶分率は６５〜８５％であればより好ましい。また、冷却ドラムへの密着方法としては静電印加（ピンニング）法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを得る手法としては、厚み制御性が良好で、その吹き付けエアーの温度により冷却速度を制御可能であるエアーナイフ法、静電印加法を用いることが好ましい。以上のようにして得たβ晶核剤を分散させた未延伸シートを少なくとも一軸に延伸して、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。以下に具体的な延伸条件について説明する。なお、本発明はこれら延伸条件に限定されるものではない。
【００３６】
上記したような条件を採用することにより得た、β晶核剤の平均円相当径が１５０ｎｍ以下かつ円相当径の標準偏差が７０ｎｍ以下である未延伸シートを少なくとも一軸延伸する工程を経てフィルム中に空孔（貫通孔）を形成する製造方法を採用することが好ましい。ここで未延伸シートの延伸は一軸にのみ延伸するより二軸延伸を採用するほうが好ましい。二軸延伸としてはフィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法を用いることができ、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。以下に具体的な好ましい未延伸シートの延伸条件を記載する。
【００３７】
まず上記方法で得た未延伸シートを長手方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１１０〜１４０℃、さらに好ましくは１１５〜１３５℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては４〜６倍、より好ましくは４．５〜５．８倍である。延伸倍率６倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。
【００３８】
次に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムをステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１３０〜１５５℃に加熱して幅方向に５〜１０倍、より好ましくは５〜８倍延伸を行う（いずれも最終倍率）。なお、このときの横延伸速度としては５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６３℃以下が好ましく、熱固定時間は５〜３０秒間であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／または幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を７〜２０％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
【００３９】
本発明における多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法では、フィルム総厚みが１０〜５０μｍであることが好ましい。総厚みが１０μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、５０μｍを超えると蓄電デバイス内に占める多孔性ポリプロピレンフィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなることがある。フィルム総厚みは１２〜３０μｍであればより好ましい。
【００４０】
また、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法で得られるフィルムは、組成の異なる、もしくは同一組成からなる複数の層を積層してなる積層フィルムであってもよい。積層フィルムとすると、フィルム表面特性とフィルム全体の特性を好ましい範囲に個別に制御できる場合があるので、好ましい。その場合、Ａ｜Ｂ｜Ａ型の３層積層とすることが好ましいが、Ａ｜Ｂ型の２層積層を選択しても、また、４層以上の多層積層としても問題ない。なお、積層厚み比は、本発明の効果を損なわない範囲において制限されない。
【００４１】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法で得たフィルムは透気性や空孔率のバラツキに優れるだけでなく、蓄電デバイス用セパレータに使用した際に蓄電デバイス間の特性バラツキが小さく、均一な品質を得ることができる。したがって、特に電気自動車などで用いる大型リチウムイオン二次電池のセパレータとして特に好ましく用いることができる。
【００４２】
ここで、蓄電デバイスとは、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。蓄電デバイスは、正極、負極、セパレータ、電解液、ケースにより主に構成され、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法で得られるフィルムは、非水系電解液を用いた蓄電デバイスのセパレータとして好適に用いることができる。
【００４３】
このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法により得られる多孔性ポリプロピレンフィルムは、中でもリチウムイオン二次電池用に好適に用いることができ、特に、産業機器や自動車用などの高出力が求められるリチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００４５】
（１）未延伸シートの断面構造の観察による核剤の円相当径と標準偏差の測定
未延伸シートの幅方向中央部をサンプリングし、エポキシ樹脂で包埋し、核剤を染色剤ＲｕＯ４にて染色する。Ｌｅｉｃａ製ウルトラミクロトームＵｌｔｒａｃｕｔ  Ｓを用いて、シートの走行方向に垂直な断面（幅方向−厚み方向断面）を観察できるように切片厚さが約１００ｎｍの超薄切片を作製する。透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ７１００型ＴＥＭ）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて直接倍率２万倍で超薄切片を観察する。超薄切片を一方のシート表面から他方のシート表面までを均等に割り振った１２視野（１視野は５．５μｍ角）を抜き取って撮影する。得られた画像中の画像の端にかかっていないβ晶核剤を画像処理ソフトＨＡＬＣＯＮ  １０．０．４を用いて２値化する。このβ晶核剤の２値化した画像をスキャナーで取り込み、画像処理ソフトｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓバージョン７．０．１を用いて個々の核剤の円相当径を算出し、統計処理を行い、平均値、標準偏差を算出する。得られた平均値を平均円相当径、標準偏差を円相当径の標準偏差とした。
【００４６】
（２）未延伸シート中のβ晶核剤のアスペクト比の測定
未延伸シートの幅方向中央部をサンプリングし、エポキシ樹脂で包埋し、核剤を染色剤ＲｕＯ４にて染色する。Ｌｅｉｃａ製ウルトラミクロトームＵｌｔｒａｃｕｔ  Ｓを用いて、シートの走行方向と平行な断面（走行方向−厚み方向断面）を観察できるように切片厚さが約１００ｎｍの超薄切片を作製する。透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ７１００型ＴＥＭ）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて直接倍率２万倍で超薄切片を観察する。超薄切片を一方のシート表面から他方のシート表面までを均等に割り振った１２視野（１視野は５．５μｍ角）を抜き取って撮影する。得られた画像中の画像の端にかかっていないβ晶核剤を画像処理ソフトＨＡＬＣＯＮ  １０．０．４を用いて２値化する。このβ晶核剤の２値化した画像をスキャナーで取り込み、画像処理ソフトｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓバージョン７．０．１を用いて個々の核剤の長さを算出し、統計処理を行い、平均値を算出する。また、上記（１）項に記載の方法にて得られた未延伸シートの核剤の平均円相当径を用いて、核剤の長さの平均値と平均円相当径の比（平均長さ／平均円相当径）を算出し、アスペクト比とする。
【００４７】
（３）透気抵抗
多孔性ポリプロピレンフィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切り取り試料とした。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）の王研式試験機法を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、透気抵抗度指示値の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透気抵抗度指示値の平均値をそのフィルムの透気抵抗とした。
【００４８】
（４）フィルム総厚み
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定した。測定は場所を替えて１０回行い、その平均値を多孔性ポリプロピレンフィルムの総厚みとした。
【００４９】
（５）空孔率
多孔性ポリプロピレンフィルムを５０ｍｍ角の正方形に切り出しンプルとする。つぎに、サンプルの４隅と中央部分の厚みを（４）に記載の装置を用いて測定し、その平均値を代表厚みとする。面積と代表厚みからその試料の体積（ｃｍ３）を算出する。サンプルを電子天秤を用いて質量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。
【００５０】
空孔率（％）＝（１−質量／（樹脂密度×試料体積））×１００
（６）結晶化温度
示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。フィルムを、質量５ｍｇとしてアルミニウムパンに封入して装填し、当該装置にセットし、窒素雰囲気下で４０℃／分の速度で３０℃から２１０℃まで昇温し、昇温完了後３分間待機させ、引き続き２０℃／分の速度で３０℃まで冷却する際に得られる熱量曲線において、溶融状態からの結晶化に伴う発熱ピークの頂点を内蔵プログラムを用いて求め、結晶化温度（Ｔｃ）とした（単位：℃）。同じサンプルについて同様の測定を３回行い、得られたＴｃの平均値を当該サンプルのＴｃとした。
【００５１】
（７）サイクル特性
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）にアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを質量比９４／３／３で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを正極合剤とし、厚さ１０μｍの正極集電体用アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製し、厚み４０μｍ、幅４５ｍｍ、長さ４，０００ｍｍの帯状正極を得た。また、グラファイトと、ポリフッ化ビニリデンを質量比で９：１に混合して負極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体として、厚さが１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したＬｉフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Ｌｉ極を負極として、放電および充電を行った。その後、分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製し、厚み５０μｍ、幅４６ｍｍ、長さ４，０００ｍｍの帯状負極を得た。電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（質量比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Lとなるように溶解させた電解液を使用した。
【００５２】
次に、上記の帯状正極を、幅４８ｍｍにスリットした以下の各実施例・比較例の多孔性ポリプロピレンフィルムを介して、上記帯状負極と重ね、渦巻状に捲回して渦巻状電極体とした後、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。各実施例・比較例につき、電池を１０個ずつ作製した。
【００５３】
上記作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下および６０℃の雰囲気下それぞれで、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を２００回行い、放電容量を調べた。
【００５４】
［（２００回目の放電容量）／（１回目の放電容量）］×１００の計算式で得られる値をサイクル安定性の指標とし、以下の基準で評価した。なお、試験個数は１０個測定し、その平均値で評価した。
【００５５】
＜２５℃の雰囲気下＞
Ａ：８８％以上
Ｂ：８３％以上８８％未満
Ｃ：８３％未満または１個以上が２０％未満
＜６０℃の雰囲気下＞
Ａ：８５％以上
Ｂ：８０％以上８５％未満
Ｃ：８０％未満または１個以上が２０％未満
（実施例１）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を樹脂９９．７質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）０．３質量部、酸化防止剤として、ＢＡＳＦジャパン製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部、安定化剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、３０５℃で溶融混練を行い、２０μｍカットの焼結フィルターを通した後、円形ストランド状にダイから吐出して、ストランドがダイを出てからから水槽に到着するまでの時間を１秒として、２５℃の水槽にて冷却固化し、断面の平均径が１．２ｍｍのチップ状にカットして結晶化温度（Ｔｃ）１３２．１℃となるポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）のチップを得た。
【００５６】
得られたポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着させて、未延伸シートを得た。β晶核剤の分散状態を確認したところ、平均円相当径は４８ｎｍ、標準偏差は３４ｎｍであった。ついで、１２２℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、ロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５倍延伸を行い、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで１，８００％／分一定で延伸した。そして、１５８℃で幅方向に１５％のリラックスを掛け、その後クリップ間距離を保ったまま１５８℃で６秒間の熱処理を行った。その後、フィルムの両端部を片刃を用いてトリミングカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００５７】
（実施例２）
実施例１で得られたポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着させて、未延伸シートを得た。β晶核剤の分散状態を確認したところ、平均円相当径は５０ｎｍ、標準偏差は３６ｎｍであった。ついで、１２８℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、ロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５．０倍延伸を行い、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで３，０００％／分一定で延伸した。そして、１５５℃で幅方向に１５％のリラックスを掛け、その後クリップ間距離を保ったまま１５５℃で６秒間の熱処理を行った。その後、フィルムの両端部を片刃を用いてトリミングカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００５８】
（実施例３）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を樹脂９９．７質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）０．３質量部、酸化防止剤として、ＢＡＳＦジャパン製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部、安定化剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、３０１℃で溶融混練を行い、２０μｍカットの焼結フィルターを通した後、円形ストランド状にダイから吐出して、ストランドがダイを出てからから水槽に到着するまでの時間を２秒として、２５℃の水槽にて冷却固化し、断面の平均径が１．２ｍｍのチップ状にカットして結晶化温度（Ｔｃ）１３０．８℃となるポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩ）のチップを得た。
【００５９】
得られたポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩ）を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着させて、未延伸シートを得た。β晶核剤の分散状態を確認したところ、平均円相当径は１１０ｎｍ、標準偏差は５５ｎｍであった。ついで、１２２℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、ロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５倍延伸を行い、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで１，８００％／分一定で延伸した。そして、１５８℃で幅方向に１５％のリラックスを掛け、その後クリップ間距離を保ったまま１５８℃で６秒間の熱処理を行った。その後、フィルムの両端部を片刃を用いてトリミングカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６０】
（実施例４）
実施例３で得られたポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩ）を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着させて、未延伸シートを得た。β晶核剤の分散状態を確認したところ、平均円相当径は１１４ｎｍ、標準偏差は５８ｎｍであった。ついで、１２８℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、ロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５．０倍延伸を行い、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで３，０００％／分一定で延伸した。そして、１５５℃で幅方向に１５％のリラックスを掛け、その後クリップ間距離を保ったまま１５５℃で６秒間の熱処理を行った。その後、フィルムの両端部を片刃を用いてトリミングカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６１】
（実施例５）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を樹脂９９．７質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）０．３質量部、酸化防止剤として、ＢＡＳＦジャパン製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部、安定化剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、２９８℃で溶融混練を行い、２０μｍカットの焼結フィルターを通した後、円形ストランド状にダイから吐出して、ストランドがダイを出てからから水槽に到着するまでの時間を５秒として、２５℃の水槽にて冷却固化し、断面の平均径が１．４ｍｍのチップ状にカットして結晶化温度（Ｔｃ）１３０．１℃となるポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩＩ）のチップを得た。
【００６２】
得られたポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩＩ）を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着させて、未延伸シートを得た。β晶核剤の分散状態を確認したところ、平均円相当径は１４３ｎｍ、標準偏差は６７ｎｍであった。ついで、１２２℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、ロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５倍延伸を行い、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで１，８００％／分一定で延伸した。そして、１５８℃で幅方向に１５％のリラックスを掛け、その後クリップ間距離を保ったまま１５８℃で６秒間の熱処理を行った。その後、フィルムの両端部を片刃を用いてトリミングカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。
【００６３】
（実施例６）
実施例５で得られたポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩＩ）を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着させて、未延伸シートを得た。β晶核剤の分散状態を確認したところ、平均円相当径は１４８ｎｍ、標準偏差は６９ｎｍであった。ついで、１２８℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、ロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５．０倍延伸を行い、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで３，０００％／分一定で延伸した。そして、１５５℃で幅方向に１５％のリラックスを掛け、その後クリップ間距離を保ったまま１５５℃で６秒間の熱処理を行った。その後、フィルムの両端部を片刃を用いてトリミングカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６４】
（比較例１）
ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を樹脂９９．７質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）０．３質量部、酸化防止剤として、ＢＡＳＦジャパン製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部、安定化剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、２０μｍカットの焼結フィルターを通した後、円形ストランド状にダイから吐出して、ストランドがダイを出てからから水槽に到着するまでの時間を７秒として、２５℃の水槽にて冷却固化し、断面の平均径が１．８ｍｍのチップ状にカットして結晶化温度（Ｔｃ）１２８．５℃となるポリプロピレン樹脂組成物（ＩＶ）のチップを得た。
【００６５】
得られたポリプロピレン樹脂組成物（ＩＶ）を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着させて、未延伸シートを得た。β晶核剤の分散状態を確認したところ、平均円相当径は１９２ｎｍ、標準偏差は８６ｎｍであった。ついで、１２２℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、ロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５倍延伸を行い、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで１，８００％／分一定で延伸した。そして、１５８℃で幅方向に１５％のリラックスを掛け、その後クリップ間距離を保ったまま１５８℃で６秒間の熱処理を行った。その後、フィルムの両端部を片刃を用いてトリミングカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６６】
（比較例２）
比較例１で得られたポリプロピレン樹脂組成物（ＩＶ）を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着させて、未延伸シートを得た。β晶核剤の分散状態を確認したところ、平均円相当径は２０１ｎｍ、標準偏差は９６ｎｍであった。ついで、１２８℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、ロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５．０倍延伸を行い、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで３，０００％／分一定で延伸した。そして、１５５℃で幅方向に１５％のリラックスを掛け、その後クリップ間距離を保ったまま１５５℃で６秒間の熱処理を行った。その後、フィルムの両端部を片刃を用いてトリミングカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６７】
（比較例３）
ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を樹脂９９．７質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）０．３質量部、酸化防止剤として、ＢＡＳＦジャパン製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部、安定化剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、２９６℃で溶融混練を行い、２０μｍカットの焼結フィルターを通した後、円形ストランド状にダイから吐出して、ストランドがダイを出てからから水槽に到着するまでの時間を６秒として、２５℃の水槽にて冷却固化し、断面の平均径が１．４ｍｍのチップ状にカットして結晶化温度（Ｔｃ）１２９℃となるポリプロピレン樹脂組成物（Ｖ）のチップを得た。
【００６８】
得られたポリプロピレン樹脂組成物（Ｖ）を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着させて、未延伸シートを得た。β晶核剤の分散状態を確認したところ、平均円相当径は１４９ｎｍ、標準偏差は８０ｎｍであった。ついで、１２２℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、ロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５倍延伸を行い、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで１，８００％／分一定で延伸した。そして、１５８℃で幅方向に１５％のリラックスを掛け、その後クリップ間距離を保ったまま１５８℃で６秒間の熱処理を行った。その後、フィルムの両端部を片刃を用いてトリミングカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６９】
（比較例４）
ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を樹脂９９．７質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）０．３質量部、酸化防止剤として、ＢＡＳＦジャパン製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を各々０．１質量部、安定化剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、３０１℃で溶融混練を行い、２０μｍカットの焼結フィルターを通した後、円形ストランド状にダイから吐出して、ストランドがダイを出てからから水槽に到着するまでの時間を７秒として、２５℃の水槽にて冷却固化し、断面の平均径が２．０ｍｍのチップ状にカットして結晶化温度（Ｔｃ）１２８℃となるポリプロピレン樹脂組成物（ＶＩ）のチップを得た。
【００７０】
得られたポリプロピレン樹脂組成物（ＶＩ）を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着させて、未延伸シートを得た。β晶核剤の分散状態を確認したところ、平均円相当径は２３０ｎｍ、標準偏差は１０１ｎｍであった。ついで、１２２℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、ロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５倍延伸を行い、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで１，８００％／分一定で延伸した。そして、１５８℃で幅方向に１５％のリラックスを掛け、その後クリップ間距離を保ったまま１５８℃で６秒間の熱処理を行った。その後、フィルムの両端部を片刃を用いてトリミングカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７１】
（比較例５）
比較例４で得られたポリプロピレン樹脂組成物（ＶＩ）を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着させて、未延伸シートを得た。β晶核剤の分散状態を確認したところ、平均円相当径は２３８ｎｍ、標準偏差は１０１ｎｍであった。ついで、１２８℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、ロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５．０倍延伸を行い、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで３，０００％／分一定で延伸した。そして、１５５℃で幅方向に１５％のリラックスを掛け、その後クリップ間距離を保ったまま１５５℃で６秒間の熱処理を行った。その後、フィルムの両端部を片刃を用いてトリミングカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７２】
【表１】
2015108076.tif 000002