(57)【要約】【解決手段】（Ａ）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られる活性イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び（Ｂ）下式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有するウレタン接着剤組成物。2015229738.tif 000031（Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１２の整数）【効果】本発明の有機ケイ素化合物は、分子中に加水分解性シリル基とＳ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を配合することにより、高い密着性を有するウレタン接着剤組成物を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られる活性イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び
（Ｂ）下式（１）で表される有機ケイ素化合物
を含有することを特徴とするウレタン接着剤組成物。
【化１】
2015229738.tif 000023
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ3は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が、下式（２）で表される有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のウレタン接着剤組成物。
【化２】
2015229738.tif 000024
（式中、Ｒ1，ｎ，Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ4は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｍｅはメチル基である。）
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物が、下式（３）〜（８）で表される有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のウレタン接着剤組成物。
【化３】
2015229738.tif 000025
【化４】
2015229738.tif 000026
【化５】
2015229738.tif 000027
【化６】
2015229738.tif 000028
【化７】
2015229738.tif 000029
【化８】
2015229738.tif 000030
（式中、Ｒ1，ｎは上記と同様である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。）
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物の含有量が、（Ａ）成分のウレタンプレポリマー１００質量部に対し１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン接着剤組成物。
【請求項５】
一液型ウレタン接着剤組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のウレタン接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に加水分解性シリル基及びＳ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有するウレタン接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物は、接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤等と広く使用されている。このウレタン樹脂組成物は、空気中の水分とイソシアネート基が反応し、架橋硬化する。従って、１液湿気硬化型として用いることができ、使用前に硬化剤を配合する２液型ウレタン樹脂組成物に比べ、作業性に優れる。
【０００３】
１液型ウレタン樹脂組成物には、基材と樹脂との密着性を向上させる目的で、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物が配合されているが、十分な密着性を得られない場合が多く（特許文献１）、この点の改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７７０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い密着性を有するウレタン接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られる活性イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び
（Ｂ）下式（１）
【化１】
2015229738.tif 000002
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ3は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物を含有するウレタン接着剤組成物が、高い密着性を有することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は下記のウレタン接着剤組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られる活性イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び
（Ｂ）下式（１）で表される有機ケイ素化合物
を含有することを特徴とするウレタン接着剤組成物。
【化２】
2015229738.tif 000003
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ3は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
〔２〕
前記有機ケイ素化合物が、下式（２）で表される有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする〔１〕記載のウレタン接着剤組成物。
【化３】
2015229738.tif 000004
（式中、Ｒ1，ｎ，Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ4は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｍｅはメチル基である。）
〔３〕
前記有機ケイ素化合物が、下式（３）〜（８）で表される有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のウレタン接着剤組成物。
【化４】
2015229738.tif 000005
【化５】
2015229738.tif 000006
【化６】
2015229738.tif 000007
【化７】
2015229738.tif 000008
【化８】
2015229738.tif 000009
【化９】
2015229738.tif 000010
（式中、Ｒ1，ｎは上記と同様である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。）
〔４〕
前記有機ケイ素化合物の含有量が、（Ａ）成分のウレタンプレポリマー１００質量部に対し１〜１０質量部であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
〔５〕
一液型ウレタン接着剤組成物であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機ケイ素化合物は、分子中に加水分解性シリル基とＳ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を配合することにより、高い密着性を有するウレタン接着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。
【００１０】
本発明に用いられる活性イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）とは、水酸基（ＯＨ）を２個以上有するポリオールとイソシアネート基（ＮＣＯ）を２個以上有するポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となるように、即ちＮＣＯ／ＯＨ当量比が、１より大となるように反応させることにより得られる。その反応条件としては、例えばＮＣＯ／ＯＨ当量比２．０〜１５．０の割合、より好ましくは２．０〜８．０の割合にて、窒素又はドライエアー気流中で７０〜１００℃で数時間反応させることにより製造される。得られたＮＣＯ含有プレポリマーの通常のＮＣＯ含有量としては５〜２５質量％の範囲である。
【００１１】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールのいずれであってもよい。また、これらのポリオールはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物として、具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が挙げられる。また、ヒマシ油などの天然系のポリオール化合物を使用してもよい。
【００１３】
この場合、ポリオール化合物としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜２０，０００、特に２，０００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）の特徴として、下記構造（ｉ）、（ｉｉ）を共に有することが挙げられる。
（ｉ）加水分解性シリル基
（ｉｉ）Ｓ−Ｓｉ結合
【００１５】
上記（ｉ）、（ｉｉ）を共に有する有機ケイ素化合物は、下式（１）として示すことができる。
【化１０】
2015229738.tif 000011
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ3は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
【００１６】
この場合、下式（２）として示すものが好ましい。
【化１１】
2015229738.tif 000012
（式中、Ｒ1，ｎ，Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ4は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００１７】
更には、下式（３）〜（８）として示すものがより好ましく、有機ケイ素化合物としてこれらの１種又は２種以上を使用することができる。
【化１２】
2015229738.tif 000013
【化１３】
2015229738.tif 000014
【化１４】
2015229738.tif 000015
【化１５】
2015229738.tif 000016
【化１６】
2015229738.tif 000017
【化１７】
2015229738.tif 000018
（式中、Ｒ1，ｎ，Ｍｅは上記と同様であり、Ｅｔはエチル基である。）
【００１８】
Ｒ1のアルキル基、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、アリール基、アラルキル基としては、フェニル基、ベンジル基、キシリル基、トリル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基などが挙げられ、中でもメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、少なくとも一つはメトキシ基もしくはエトキシ基であることが更に好ましい。
【００２０】
Ｒ3のアルキル基、アリール基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、アリール基、アラルキル基としては、フェニル基、ベンジル基、キシリル基、トリル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。
【００２２】
また、置換アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基における置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２３】
前記有機ケイ素化合物の含有量は、主剤であるウレタンプレポリマー１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以上８質量部以下である。有機ケイ素化合物の含有量が１質量部以上の場合には接着性能を向上させる効果が得られる。また、前記有機ケイ素化合物の含有量が１０質量部以下の場合には本実施形態の組成物の硬化物は硬くなると共に発泡が生じることが抑制されると共に、コストが高くなることを抑制することができる。そのため、前記有機ケイ素化合物の含有量が上記範囲内である場合には、本実施形態の組成物は、ガラスやポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を有する。
【００２４】
本実施形態の組成物は、主剤として用いられる（Ａ）成分のウレタンプレポリマーに前記有機ケイ素化合物（Ｂ）を併用することにより、被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を有することができる。特に、本実施形態の組成物は、ガラス、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対して優れた接着性を有する。前記有機ケイ素化合物の加水分解性シリル基（Ｓｉ−ＯＲ基）が空気中の水分により加水分解されシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）となり、ガラスのＯＨ基と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、高い接着性が付与される。更に、Ｓ−Ｓｉ結合が空気中の水分により脱保護されメルカプト基（−ＳＨ基）が生成する。生成したメルカプト基とウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基がチオウレタン結合を形成し、高い接着性が付与される。
【００２５】
本発明のウレタン接着剤組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、硬化触媒、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの各種添加剤やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよい。
【００２６】
充填剤は、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、ガラス、カオリン、タルク（ケイ酸マグネシウム）、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、あるいはこれらの表面処理品等の無機質充填剤；カーボネート類、有機ベントナイト、ハイスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、環化ゴム、リグニン、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉、セルローズパウダー、ココナッツ椰子がら、木材パルプ等の有機質充填剤；ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料及びネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学社製）等の有機顔料等が挙げられる。中でも、所望の特性を付与するために、カーボンブラックと炭酸カルシウムを用いることが好ましい。これらのカーボンブラック及び炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。例えば、カーボンブラックは、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等あるいはこれらの混合物が挙げられ、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの充填剤は、１種単独でも２種以上を併用しても使用することができる。その配合量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し０〜１００質量部、特に０〜７０質量部であることが好ましい。
【００２７】
触媒は主剤と反応可能なものであれば特に制限されない。触媒としては、特に限定されず、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジメトキシド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンビスアセチルアセトナート、ジブチルチンシリレート、オクチル酸ビスマスなどの金属触媒；オクタン酸錫、オクチル酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオレエート、ジブチル錫ベンゾエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などのような錫系キレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第一級アミン；ジブチルアミン等の第二級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミン；トリエチレンジアミン及びその誘導体、２−メチルトリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物等のアミン化合物及びそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、微量で大きな触媒能を有するという観点から、錫系触媒、アミン系触媒が好ましい。これらの触媒は、１種単独でも２種以上を併用しても使用することができる。その配合量はウレタンプレポリマー１００質量部に対し０．０１〜５質量部、特に０．１〜２質量部である。
【００２８】
本実施形態のウレタン接着剤組成物は上記のような特性を有することから、自動車や車両（新幹線、電車）、船舶、航空機、建築・土木、エレクトロニクス、宇宙産業分野その他の工業製品の接着剤として用いることができる。
なお、本発明接着剤組成物を塗布するとき、その厚さは適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｍｍ、特に１〜１０ｍｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（Ａ）ウレタンプレポリマー合成
【００３１】
数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール６００ｇ（Ｇ−５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子株式会社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール３００ｇ（Ｄ−２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子株式会社製）とをフラスコに投入して、１００〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住友バイエルジャパン株式会社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比（ＮＣＯｍｏｌ／ＯＨｍｏｌ）が１．７０となる量を添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進め、ウレタンプレポリマーを作製した。
【００３２】
［実施例１〜５、比較例１，２］
下記表１に示す各組成成分を、下記表１に示す質量部となるように混合し、ウレタン接着剤組成物を調製した。
次いで、調製した各接着剤組成物を、被着体であるフロートガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚）上に塗布した後、１２０℃で１０分間の条件で加熱乾燥させ、被着体上に接着剤層が形成された複合材料を作製した。
また、同様の条件で、調製した各接着剤組成物を、陽極酸化アルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）、アクリル樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）及びポリエステル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）上に塗布し、乾燥させ、被着体上に接着剤層が形成された複合材料を作製した。なお、接着剤層の厚さは３ｍｍであった。
【００３３】
得られた各複合材料について、以下の方法により接着性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
＜接着性＞
各被着体に対する接着剤層の接着性の評価は、作製した各複合材料を２３℃、５５％ＲＨの条件下で３日間放置して養生した後、接着剤層をナイフでカットし、該カット部を手で引き剥がす手剥離試験を行い、被着体と接着剤層との界面の状態を目視で観察した。
【００３５】
【表１】
2015229738.tif 000019
【００３６】
有機ケイ素化合物（９）・・・下式（９）で表される有機ケイ素化合物
【化１８】
2015229738.tif 000020
有機ケイ素化合物（１０）・・・下式（１０）で表される有機ケイ素化合物
【化１９】
2015229738.tif 000021
有機ケイ素化合物（１１）・・・下式（１１）で表される有機ケイ素化合物
【化２０】
2015229738.tif 000022
有機ケイ素化合物（１２）・・・３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
硬化触媒（Ａ）・・・ジブチルスズジラウレート
【００３７】
上記の実施例及び比較例の結果は、本発明のウレタン接着剤組成物は高い接着性を有することを実証するものである。