(57)【要約】【課題】安定性に優れた構造を有する銅（Ｉ）錯体を提供する。【解決手段】以下の一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体。【化１】2015013822.tif 000015［前記一般式（１）において、Ｌはトリフェニルホスフィン、アセトニトリル、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィンまたは置換もしくは無置換の環形成炭素数５以上１８以下のヘテロ環化合物であり、ａは２以上６以下の整数であり、ｂは２以上６以下の整数であり、ｃは０以上６以下の整数であり、Ｘは置換もしくは無置換のアリールアミン、置換もしくは無置換のカルバゾールまたはＰＲ３であり、Ｒは置換もしくは無置換のフェニル基またはシクロヘキシル基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体。
【化１】
2015013822.tif 000013
［前記一般式（１）において、Ｌはトリフェニルホスフィン、アセトニトリル、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィンまたは置換もしくは無置換の環形成炭素数５以上１８以下のヘテロ環化合物であり、ａは２以上６以下の整数であり、ｂは２以上６以下の整数であり、ｃは０以上６以下の整数であり、Ｘは置換もしくは無置換のアリールアミン、置換もしくは無置換のカルバゾールまたはＰＲ３であり、Ｒは置換もしくは無置換のフェニル基またはシクロヘキシル基である。］
【請求項２】
前記環形成炭素数５以上１８以下のヘテロ環化合物は、環形成炭素数５以上１８以下の含窒素ヘテロ環化合物である請求項１に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項３】
前記環形成炭素数５以上１８以下の含窒素ヘテロ環化合物は、一般式（２）乃至（１４）で表される化合物である請求項２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【化２】
2015013822.tif 000014
【請求項４】
前記Ｌがピリジンであり、前記ａが２であり、前記ｂが２であり、前記ｃが２であり、前記Ｘがトリフェニルホスフィンである請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項５】
前記Ｌがアセトニトリルであり、前記ａが４であり、前記ｂが４であり、前記ｃが２であり、前記Ｘがトリフェニルホスフィンである請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項６】
前記ａが６であり、前記ｂが６であり、前記ｃが０であり、前記Ｘがトリフェニルホスフィンである請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の銅（Ｉ）錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅（Ｉ）錯体、特に、硫黄で架橋したチオラート（Thiolate）架橋多核銅（Ｉ）錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機ＥＬ素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機電界発光素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機電界発光素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
【０００４】
有機電界発光素子の発光層に用いる有機発光材料として、三重項励起状態からの発光が可能な燐光発光材料が知られている。有機電界発光素子の発光層に燐光発光材料を用いる場合、量子効率が大幅に向上するため、有機電界発光素子の発光効率を向上させることが可能となる。燐光発光材料としては、イリジウムをはじめ、白金、ロジウム、ルテニウムなどの重原子に有機配位子が配位した金属錯体化合物が挙げられるが、近年、前述の貴金属よりも安価な銅を含む銅（Ｉ）錯体化合物やその合成法が開発されている（特許文献１〜３、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１０１２７６号
【特許文献２】特開２００７−３０８４９９号
【特許文献３】特表２００９−５１６３９０号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Patricia Fernandez, Antonio Sousa-Pedrares, Jaime Romero, Maria L. Duran, Antonio Sousa, Paulo Perez-Lourido and Jose A. Garcia-Vazquez, “Synthesis and Structural Characterization of Cobalt, Nickel and Copper Phosphanylthiolato Complexes” European Journal of Inorganic Chemistry,2010, 814-823.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
銅（Ｉ）錯体化合物を有機電解発光素子の発光材料として応用するにあたり、発光強度の持続性に優れた安定な構造を有する新規な銅（Ｉ）錯体化合物が求められている。本発明は、安定性に優れた構造を有するチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によると、以下の一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体が提供される。
【化１】
2015013822.tif 000002
前記一般式（１）において、Ｌはトリフェニルホスフィン、アセトニトリル、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィンまたは置換もしくは無置換の環形成炭素数５以上１８以下のヘテロ環化合物であり、ａは２以上６以下の整数であり、ｂは２以上６以下の整数であり、ｃは０以上６以下の整数であり、Ｘは置換もしくは無置換のアリールアミン、置換もしくは無置換のカルバゾールまたはＰＲ３であり、Ｒは置換もしくは無置換のフェニル基またはシクロヘキシル基である。
【０００９】
本発明の一実施形態に係るチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、安定性に優れた構造を有する。
【００１０】
前記環形成炭素数５以上１８以下のヘテロ環化合物は、環形成炭素数５以上１８以下の含窒素ヘテロ環化合物であってもよい。
【００１１】
本発明の一実施形態に係るチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、π＊軌道のエネルギーレベルの低下などにより発光波長を変化させることができる。
【００１２】
前記環形成炭素数５以上１８以下の含窒素ヘテロ環化合物は、一般式（２）乃至（１４）で表される化合物であってもよい。
【化２】
2015013822.tif 000003
【００１３】
本発明の一実施形態に係るチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、π＊軌道のエネルギーレベルの低下などにより発光波長を変化させることができる。
【００１４】
前記Ｌがピリジンであり、前記ａが２であり、前記ｂが２であり、前記ｃが２であり、前記Ｘがトリフェニルホスフィンであってもよい。
【００１５】
本発明の一実施形態に係るチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、発光波長のコントロールを期待することができる。
【００１６】
前記Ｌがアセトニトリルであり、前記ａが４であり、前記ｂが４であり、前記ｃが２であり、前記Ｘがトリフェニルホスフィンであってもよい。
【００１７】
本発明の一実施形態に係るチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、前記Ｌの部位が他の配位子に容易に交換可能であり、４核の銅（Ｉ）を骨格とする他のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体への出発物質として使用することができる。
【００１８】
前記ａが６であり、前記ｂが６であり、前記ｃが０であり、前記Ｘがトリフェニルホスフィンであってもよい。
【００１９】
本発明の一実施形態に係るチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、銅（Ｉ）のフレキシブルな６核コアを有し、その中心の２核コアからなる構造は、発光条件を調節することにより、発光波長のコントロールを期待することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、安定性に優れた構造を有するチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体の分子構造を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体の分子構造を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体の分子構造を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体の発光特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本願発明者らは、上述の課題を検討した結果、複数の銅（Ｉ）を含む多核金属錯体において、複数の銅（Ｉ）を硫黄（Ｓ）で架橋することにより、安定な構造を有する銅（Ｉ）錯体を作ることに想到した。以下、本願発明者らが想到したチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体について説明する。尚、本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、以下の実施形態に限定されることはなく、種々の変形を行うことが可能である。
【００２３】
本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、以下の一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体である。
【化３】
2015013822.tif 000004
【００２４】
一般式（１）において、Ｌはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィン（Ｐ（ｉ−Ｂｕ）３）または置換もしくは無置換の環形成炭素数５以上１８以下のヘテロ環化合物であり、ａは２以上６以下の整数であり、ｂは２以上６以下の整数であり、ｃは０以上６以下の整数であり、Ｘは置換もしくは無置換のアリールアミン、置換もしくは無置換のカルバゾールまたはＰＲ３であり、Ｒは置換もしくは無置換のフェニル基またはシクロヘキシル基である。
【００２５】
本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、複数の銅（Ｉ）を核とする多核錯体であり、本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体の中心金属である銅の個数（一般式（１）におけるａ）は、２以上６以下である。
【００２６】
本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体において、銅（Ｉ）同士が硫黄（Ｓ）で架橋されている。架橋している硫黄（Ｓ）は、非共有電子対を３組有するため、単結合から多点結合まで多様な結合様式が可能であり、クラスターを形成することが有利となる。本発明によると、チオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体における架橋配位子に硫黄（Ｓ）を含むことにより、銅（Ｉ）の２核以上６核以下のクラスターを有利に提供することが可能となる。また、硫黄（Ｓ）は、従来多く作られているハロゲン架橋金属錯体の架橋原子よりも小さいため、よりコンパクトなクラスターが形成され、多様な多核クラスターを形成することができるという利点もある。さらに、本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体においては、銅（Ｉ）同士が硫黄（Ｓ）で架橋されることにより、錯体の構造をより安定化させることができる。
【００２７】
さらに、一般式（１）において、Ｘにリン（Ｐ）が含まれている場合、チオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体において、銅（Ｉ）に配位する配位子はリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）とを配位子とするキレート配位子となり、軟らかなルイス酸である銅（Ｉ）との親和性が高まり、より安定な錯体を作ることができる。
【００２８】
本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、以上に述べたように、安定性に優れた構造を有する。したがって、有機電界発光素子の発光層に用いる燐光発光材料として好適に用いることが可能である。
【００２９】
一般式（１）で表される本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体において、一般式（１）におけるＬとして、環形成炭素数５以上１８以下のヘテロ環化合物は、環形成炭素数５以上１８以下の含窒素ヘテロ環化合物であってもよい。一般式（１）におけるＬを環形成炭素数５以上１８以下の含窒素ヘテロ環化合物にすることにより、π＊軌道のエネルギーレベルの低下などによって発光波長を変化させることができる。５以上１８以下の含窒素ヘテロ環化合物としては、以下の一般式（２）〜（１４）で示される化合物が好ましい。
【化４】
2015013822.tif 000005
【００３０】
また、一般式（１）で表される本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体において、一般式（１）におけるＬがピリジンであり、ａが２であり、ｂが２であり、ｃが２であり、Ｘがトリフェニルホスフィンであってもよい。このような構成を有するチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、発光波長のコントロールを期待することができる。
【００３１】
また、一般式（１）で表される本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体において、一般式（１）におけるＬがアセトニトリルであり、ａが４であり、ｂが４であり、ｃが２であり、Ｘがトリフェニルホスフィンであってもよい。このような構成を有するチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、アセトアニリルが他の配位子に容易に交換可能であり、４核の銅（Ｉ）を骨格とする他のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体への出発物質として好適に使用することができる。
【００３２】
また、一般式（１）で表される本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体において、一般式（１）におけるａが６であり、ｂが６であり、ｃが０であり、Ｘがトリフェニルホスフィンであってもよい。このような構成を有するチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、銅（Ｉ）のフレキシブルな６核コアを有するとともに、その中心に２核コアからなる構造を備え、温度などの発光条件を調節することにより、発光波長のコントロールを期待することができる。
【００３３】
本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体の具体例を以下に示す。しかしながら、本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は以下に示す構造に限定されるわけではなく、種々の変形を行うことが可能である。
【００３４】
一般式（１）で表される本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体において、中心金属である銅の個数が２個（一般式（１）におけるａ＝２）である場合、チオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体としては、以下に示すような化合物１乃至化合物９が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2015013822.tif 000006
【００３６】
【化６】
2015013822.tif 000007
【００３７】
また、一般式（１）で表される本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体において、中心金属である銅の個数が３個（一般式（１）におけるａ＝３）である場合、チオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体としては、以下に示すような化合物１０乃至化合物１２が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2015013822.tif 000008
【００３９】
また、一般式（１）で表される本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体において、中心金属である銅の個数が４個（一般式（１）におけるａ＝４）である場合、チオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体としては、以下に示すような化合物１３乃至化合物１７が挙げられる。
【００４０】
【化８】
2015013822.tif 000009
【化９】
2015013822.tif 000010
【００４１】
また、一般式（１）で表される本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体において、中心金属である銅の個数が６個（一般式（１）におけるａ＝６）である場合、チオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体としては、以下に示すような化合物１８及び化合物１９が挙げられる。
【化１０】
2015013822.tif 000011
【化１１】
2015013822.tif 000012
【００４２】
［合成例］
本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体の合成例として、４核のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体である化合物１７、６核のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体である化合物１９、２核のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体である化合物８の合成例を述べる。尚、以下に述べる合成法は、一例であって、本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体の合成法は、以下に述べる合成例に限定されるわけではない。
【００４３】
［Ｃｕ４（ＰＰｈ３Ｓ）４（ＣＨ３ＣＮ）２］の合成
ＣｕＩ１９．６ｍｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）にＣＨ３ＣＮを２０ｍｌ加え、そこにアルゴンバブリングを３０分間行った。その後、ＰＰｈ３ＳＨを３０．５ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを１４．１μｌ加えてアルゴンバブリング５分間行った。その後アルゴン雰囲気下、終夜撹拌し、析出した固体を吸引ろ過で分け取り、若草色粉末を３２．１ｍｇ得た。この粉末のＸ線構造解析により、目的物であることを確認した。Ｘ線構造解析には、リガクＡＲＣ−７Ｒ Ｍｅｒｃｕｒｙ 単結晶Ｘ線回折装置で測定したデータを用いた。尚、測定温度は、−２００Ｋに設定した。（Ｘ線構造解析結果は、図１に示す。）
【００４４】
［Ｃｕ6（ＰＰｈ３Ｓ）6］の合成
ＣｕＩ１９．６ｍｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）にＣＨ３ＣＮを２０ｍｌ加え、そこにアルゴンバブリングを３０分間行った。その後、ＰＰｈ３ＳＨを３０．５ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを１４．１μｌ加えてアルゴンバブリング5分間行った。その後アルゴン雰囲気下、終夜撹拌し、析出した固体を吸引ろ過で分け取り、若草色粉末を３２．１ｍｇ得た。この若草色粉末をＴＨＦ／ｈｅｘａｎｅの液-液拡散により、ゆっくりと結晶化させたところ、黄色結晶を得た。この結晶のＸ線構造解析により、目的物であることを確認した。Ｘ線構造解析には、高エネルギー加速器研究機構ＰＦ−ＡＲ ＮＷ２ＡのＡＦＣ−８ Ｍｅｒｃｕｒｙで測定したデータを用いた。尚、測定温度は、−２００Ｋに設定した。（Ｘ線構造解析結果は、図２に示す。）
【００４５】
［Ｃｕ２（ＰＰｈ３Ｓ）２（ＰＰｈ３）２］の合成
ＴＨＦ８ｍｌに［Ｃｕ４（ＰＰｈ３Ｓ）４（ＣＨ３ＣＮ）２］２４．０ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３１７．０ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）を溶解させ、アルゴンバブリング後、ヘキサンとの液相拡散により黄色結晶を得た。この結晶のＸ線構造解析により、目的物であることを確認した。Ｘ線構造解析には、リガクＡＲＣ−７Ｒ Ｍｅｒｃｕｒｙ 単結晶Ｘ線回折装置で測定したデータを用いた。尚、測定温度は、−２００Ｋに設定した。（Ｘ線構造解析結果は、図３に示す。）
【００４６】
以上に述べた合成例の手順で作製した［Ｃｕ４（ＰＰｈ３Ｓ）４（ＣＨ３ＣＮ）２］、［Ｃｕ6（ＰＰｈ３Ｓ）6］及び［Ｃｕ２（ＰＰｈ３Ｓ）２（ＰＰｈ３）２］について、発光特性を測定した。結果を図４に示す。図４において、４０１は［Ｃｕ４（ＰＰｈ３Ｓ）４（ＣＨ３ＣＮ）２］の発光波長を示し、４０２は［Ｃｕ４（ＰＰｈ３Ｓ）４（ＣＨ３ＣＮ）２］の吸収波長を示し、４０３は［Ｃｕ6（ＰＰｈ３Ｓ）6］の発光波長を示し、４０４は［Ｃｕ6（ＰＰｈ３Ｓ）6］の吸収波長を示し、４０５は［Ｃｕ２（ＰＰｈ３Ｓ）２（ＰＰｈ３）２］の発光波長を示し、４０６は［Ｃｕ２（ＰＰｈ３Ｓ）２（ＰＰｈ３）２］の吸収波長を示す。尚、発光特性の測定は、［Ｃｕ４（ＰＰｈ３Ｓ）４（ＣＨ３ＣＮ）２］及び［Ｃｕ6（ＰＰｈ３Ｓ）6］の固体粉末を用いて、室温、励起光：４００ｎｍに設定し、日本分光ＦＲ−６６００蛍光分光光度計を用いて測定を行った。
【００４７】
図４に示した結果を参照すると、［Ｃｕ４（ＰＰｈ３Ｓ）４（ＣＨ３ＣＮ）２］は５００ｎｍから５５０ｎｍ付近で良好な発光特性を示し、［Ｃｕ6（ＰＰｈ３Ｓ）6］は５５００ｎｍから６００ｎｍ付近で良好な発光特性を示し、［Ｃｕ２（ＰＰｈ３Ｓ）２（ＰＰｈ３）２］は４５０ｎｍから５００ｎｍ付近で良好な発光特性を示すことが分かる。
【００４８】
以上に述べたように、一般式（１）で表される本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、安定な構造を有し、良好な発光特性を有する。したがって、本発明のチオラート架橋多核銅（Ｉ）錯体は、有機電界発光素子の燐光発光材料に好適に用いることができる。
【図１】
2015013822.tif 000016
【図２】
2015013822.tif 000017
【図３】
2015013822.tif 000018
【図４】
2015013822.tif 000019