(57)【要約】【課題】金属（Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等）に対する低腐食性、安全性、及び被洗浄物に対する洗浄性を兼ね備えた、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ、メタル配線等の洗浄用組成物を提供する。【解決手段】アンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムのフッ化物塩及び重フッ化物塩、並びにフッ化水素酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素化合物；並びにヘキサフルオロイソプロピルアルコール（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）を含む洗浄用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムのフッ化物塩及び重フッ化物塩、並びにフッ化水素酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素化合物；並びに
（２）ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）
を含む洗浄用組成物。
【請求項２】
さらに、
（３）水
を含む、請求項１に記載の洗浄用組成物。
【請求項３】
前記含フッ素化合物（１）が、フッ化水素酸を含む、請求項１又は２に記載の洗浄用組成物。
【請求項４】
熱酸化膜（ＴＨＯＸ）の２５℃におけるエッチングレートに対するボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ膜）の２５℃におけるエッチングレートの比（ＢＰＳＧ膜／ＴＨＯＸ）が１０以上である、請求項３に記載の洗浄用組成物。
【請求項５】
ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物において、ドープ酸化膜を選択的にエッチングするために使用される、請求項３又は４に記載の洗浄用組成物。
【請求項６】
前記ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物が、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の洗浄用組成物。
【請求項７】
前記含フッ素化合物（１）が、フッ化物塩及び／又は重フッ化物塩を含む、請求項１又は２に記載の洗浄用組成物。
【請求項８】
熱酸化膜（ＴＨＯＸ）の２５℃におけるエッチングレートに対するボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ膜）の２５℃におけるエッチングレートの比（ＢＰＳＧ膜／ＴＨＯＸ）が３以下である、請求項７に記載の洗浄用組成物。
【請求項９】
ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物において、ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜をともにエッチングするために使用される、請求項７又は８に記載の洗浄用組成物。
【請求項１０】
前記ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物が、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７〜９のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【請求項１１】
前記ヒドロキシルアミン類が、アリール基、又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖アルキル基で１又は２置換されていてもよいヒドロキシルアミンである、請求項１、２、及び７〜１０のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【請求項１２】
前記ヒドロキシルアミン類が、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−（ｎ−プロピル）ヒドロキシルアミン、及びＮ−フェニルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１、２、及び７〜１１のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【請求項１３】
前記脂肪族アミン類が、炭素数１〜１２のフッ素原子を有していてもよい直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキル基、又は炭素数１〜１２のフッ素原子を有していてもよい直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基で１、２又は３置換された脂肪族アミン；並びにポリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１、２、及び７〜１０のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【請求項１４】
前記脂肪族アミン類が、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、モノフルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロエチルアミン、パーフルオロｎ−プロピルアミン、パーフルオロイソプロピルアミン、パーフルオロｎ−ブチルアミン、パーフルオロｎ−ヘキシルアミン、パーフルオロｎ−オクチルアミン、ジ（パーフルオロメチル）アミン、ジ（パーフルオロエチル）アミン、ジ（パーフルオロｎ−プロピル）アミン、ジ（パーフルオロイソプロピル）アミン、ジ（パーフルオロｎ−ブチル）アミン、トリ（パーフルオロメチル）アミン、トリ（パーフルオロエチル）アミン、トリ（パーフルオロｎ−プロピル）アミン、トリ（パーフルオロイソプロピル）アミン、トリ（パーフルオロｎ−ブチル）アミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、２−エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１、２、７〜１０、及び１３のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【請求項１５】
前記芳香族アミン類が、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、及びＮ−メチルベンジルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１、２、７〜１０、及び１３のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【請求項１６】
前記脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムが、脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムの水酸化物、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１、２、及び７〜１０のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【請求項１７】
前記脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びテトラフェニルアンモニウムの水酸化物、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１、２、７〜１０、及び１６のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の洗浄用組成物を用いて、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線よりなる群から選ばれる少なくとも１種が形成された半導体基板を洗浄する方法。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載の洗浄用組成物を用いて、エッチング処理後又はイオンインプランテーション処理後にＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線よりなる群から選ばれる少なくとも１種に残存するレジスト由来のポリマーを剥離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程で用いられる洗浄用組成物及び該洗浄用組成物を用いた洗浄方法又は剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子におけるゲート電極の材料としてはpoly−Ｓｉが使用されていたが、微細化に伴い、ゲート電極の材料がＷ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属となる可能性がある。実際、ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）等の半導体素子や液晶パネル素子は、基板上に形成されたＡｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ合金等の導電性金属膜やＳｉＯ２膜等の絶縁膜上にフォトレジストを均一に塗布し、リソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、残存するレジストをアッシング、ポリマー剥離用組成物等により除去して製造されている。
【０００３】
しかしながら、ゲート、コンタクトホール、キャパシタ等の洗浄用組成物として従来から使用されているＳＰＭ（Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２及び水からなる組成物）、ＡＰＭ（ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２及び水からなる組成物）、ＨＰＭ（ＨＣｌ、Ｈ２Ｏ２及び水からなる組成物）、ＤＨＦ（ＨＦ及び水からなる組成物）等は、いずれも金属を腐食しやすいため、実用には耐えない。このため、レジスト等に由来するポリマー、自然酸化膜（非ドープ酸化膜）、ドープ酸化膜等を除去でき、且つ、金属を腐食しにくい洗浄用組成物が求められている。なお、非ドープ酸化膜としては、テトラエトキシシランガスを用いたＣＶＤ法による酸化膜（ＴＥＯＳ）、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）等が挙げられ、ドープ酸化膜としては、ボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ膜）、ボロンガラス膜（ＢＳＧ膜）等が挙げられる。
【０００４】
また、ＩＣの素子構造が複雑になり、多層配線化が進むにつれ、配線形成にシングルダマシンやデュアルダマシンプロセス等が使用されている。当該プロセスには、研磨剤を用いた表面の研磨（ＣＭＰ；Chemical Mechanical Polishing）が含まれるため、ダマシンプロセス後の被処理物の表面には、研磨剤に起因する粒子が数多く付着したり、研磨中に膜の表面に粒子が食い込んだ状態になったりしている。通常の酸化膜のＣＭＰを行った後には、上記のＤＨＦ（ＨＦ及び水からなる組成物）やＡＰＭ（ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２及び水からなる組成物）等の洗浄用組成物を用いたブラシ洗浄が行われている。しかしながら、ダマシン工程では、被洗浄面に金属（Ａｌ、ＡｌＣｕ、Ｃｕ、ＴｉＮ等）が存在しており、上記したような洗浄用組成物を用いると、メタル表面が腐食されやすく、使用に耐えない。
【０００５】
ポリマーや酸化物を除去するための洗浄用組成物としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されるように、フッ化物塩水溶液に、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の水溶性有機溶媒、必要に応じてさらにフッ化水素酸を加えたものが知られている。しかしながら、ポリマーや酸化膜（自然酸化膜やドープ酸化膜）の剥離性を向上させると、必然的に金属に対する腐食性も上昇することから、金属に対する低腐食性とポリマーや酸化膜の高剥離性は両立することが困難であり、従来の洗浄用組成物はこれらのバランスにおいて改善の余地があった。さらに、ＤＭＦやＤＭＳＯ等の溶媒は引火点を有するため、安全性に問題があった。
【０００６】
一方、特許文献３には、ドープ酸化膜と熱酸化膜とを等速度でエッチングするエッチング液が開示されている。具体的には、（ｉ）フッ化アンモニウム又は一水素二フッ化アンモニウム、（ｉｉ）水及び（ｉｉｉ）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のヘテロ原子を有する有機溶媒を含むエッチング液が記載されている。しかしながら、特許文献３では、従来の洗浄用組成物と比較すると、被処理物に存在し得る金属（Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等）に対する低腐食性は若干改善されているものの、金属に対する低腐食性の必要性は認識されておらず、また、改善が十分ではなかった。さらに、引火点を有するイソプロピルアルコール等が好適に使用されているため、安全性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１９７６８１号公報
【特許文献２】特開２０００−０４７４０１号公報
【特許文献３】国際公開第００／３１７８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであり、金属（Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等）に対する低腐食性、安全性、及び被洗浄物に対する洗浄性を兼ね備えた、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ、メタル配線等の洗浄用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、溶媒として、引火点を有さないヘキサフルオロイソプロピルアルコール（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）（（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ）を用いて、且つ、フッ化水素酸、フッ化物塩、重フッ化物塩等の含フッ素化合物を含ませることにより、上記課題を解決した洗浄用組成物が得られることを見出した。本発明は、上記知見に基づいてさらに研究を重ね、完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．（１）アンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムのフッ化物塩及び重フッ化物塩、並びにフッ化水素酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素化合物；並びに
（２）ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）
を含む洗浄用組成物。
項２．さらに、
（３）水
を含む、項１に記載の洗浄用組成物。
項３．前記含フッ素化合物（１）が、フッ化水素酸を含む、項１又は２に記載の洗浄用組成物。
項４．熱酸化膜（ＴＨＯＸ）の２５℃におけるエッチングレートに対するボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ膜）の２５℃におけるエッチングレートの比（ＢＰＳＧ膜／ＴＨＯＸ）が１０以上である、項３に記載の洗浄用組成物。
項５．ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物において、ドープ酸化膜を選択的にエッチングするために使用される、項３又は４に記載の洗浄用組成物。
項６．前記ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物が、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項５に記載の洗浄用組成物。
項７．前記含フッ素化合物（１）が、フッ化物塩及び／又は重フッ化物塩を含む、項１又は２に記載の洗浄用組成物。
項８．熱酸化膜（ＴＨＯＸ）の２５℃におけるエッチングレートに対するボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ膜）の２５℃におけるエッチングレートの比（ＢＰＳＧ膜／ＴＨＯＸ）が３以下である、項７に記載の洗浄用組成物。
項９．ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物において、ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜をともにエッチングするために使用される、項７又は８に記載の洗浄用組成物。
項１０．前記ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物が、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項７〜９のいずれかに記載の洗浄用組成物。
項１１．前記ヒドロキシルアミン類が、アリール基、又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖アルキル基で１又は２置換されていてもよいヒドロキシルアミンである、項１、２、及び７〜１０のいずれかに記載の洗浄用組成物。
項１２．前記ヒドロキシルアミン類が、ヒドロキシルアミン、N−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−（ｎ−プロピル）ヒドロキシルアミン、及びＮ−フェニルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１、２、及び７〜１１のいずれかに記載の洗浄用組成物。
項１３．前記脂肪族アミン類が、炭素数１〜１２のフッ素原子を有していてもよい直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキル基、又は炭素数１〜１２のフッ素原子を有していてもよい直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基で１、２又は３置換された脂肪族アミン；並びにポリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１、２、及び７〜１０のいずれかに記載の洗浄用組成物。
項１４．前記脂肪族アミン類が、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、モノフルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロエチルアミン、パーフルオロｎ−プロピルアミン、パーフルオロイソプロピルアミン、パーフルオロｎ−ブチルアミン、パーフルオロｎ−ヘキシルアミン、パーフルオロｎ−オクチルアミン、ジ（パーフルオロメチル）アミン、ジ（パーフルオロエチル）アミン、ジ（パーフルオロｎ−プロピル）アミン、ジ（パーフルオロイソプロピル）アミン、ジ（パーフルオロｎ−ブチル）アミン、トリ（パーフルオロメチル）アミン、トリ（パーフルオロエチル）アミン、トリ（パーフルオロｎ−プロピル）アミン、トリ（パーフルオロイソプロピル）アミン、トリ（パーフルオロｎ−ブチル）アミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、２−エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１、２、７〜１０、及び１３のいずれかに記載の洗浄用組成物。
項１５．前記芳香族アミン類が、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、及びＮ−メチルベンジルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１、２、７〜１０、及び１３のいずれかに記載の洗浄用組成物。
項１６．前記脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムが、脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムの水酸化物、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１、２、及び７〜１０のいずれかに記載の洗浄用組成物。
項１７．前記脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びテトラフェニルアンモニウムの水酸化物、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１、２、７〜１０、及び１６のいずれかに記載の洗浄用組成物。
項１８．項１〜１７のいずれかに記載の洗浄用組成物を用いて、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線よりなる群から選ばれる少なくとも１種が形成された半導体基板を洗浄する方法。
項１９．項１〜１７のいずれかに記載の洗浄用組成物を用いて、エッチング処理後又はイオンインプランテーション処理後にＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線よりなる群から選ばれる少なくとも１種に残存するレジスト由来のポリマーを剥離する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の洗浄用組成物によれば、安全な溶媒を使用しつつ、レジスト等に由来するポリマー、自然酸化膜、ドープ酸化膜等を除去する洗浄性を有しつつ、被洗浄面に存在し得る金属（Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等）の腐食を抑制することができる。
【００１２】
なお、含フッ素化合物としてフッ化水素酸を用いた場合には、ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物において、ドープ酸化膜を選択的にエッチング（選択エッチング）することができる。このため、特に、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ、メタル配線等の洗浄の際に、非ドープ酸化膜に対してドープ酸化膜を選択的にエッチングする場合に、より好適に使用することができる。
【００１３】
また、含フッ素化合物としてフッ化物塩や重フッ化物塩を用いた場合には、ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物において、ドープ酸化膜と非ドープ酸化膜をともに同程度の速度でエッチング（等速エッチング）することができる。このため、特に、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ、メタル配線等の洗浄の際に、非ドープ酸化膜とドープ酸化膜とをともにエッチングする場合に、より好適に使用することができる。
【００１４】
このため、本発明の洗浄用組成物は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の洗浄用組成物は、
（１）アンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムのフッ化物塩及び重フッ化物塩、並びにフッ化水素酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素化合物；並びに
（２）ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）
を含む組成物である。
【００１６】
このような本発明の洗浄要素生物は、半導体の製造工程において、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ、メタル配線等の洗浄に用いることができる組成物である。
【００１７】
本発明の洗浄用組成物は、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ、メタル配線等の側壁に残存したポリマー剥離のために、またイオンインプランテーション後のレジスト残渣除去やシングルダマシン又はデュアルダマシンプロセスにおけるドライエッチング後の付着ポリマーの剥離、或いはシングルダマシンやデュアルダマシンプロセスにおけるＣＭＰ後の洗浄のために用いることもできる。つまり、エッチング処理後又はイオンインプランテーション処理後にＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線よりなる群から選ばれる少なくとも１種に残存するレジスト由来のポリマーを剥離するために用いることができる。
【００１８】
＜含フッ素化合物＞
フッ化物塩及び重フッ化物塩
本発明において使用し得る含フッ素化合物は、フッ化物塩、重フッ化物塩及びフッ化水素酸の少なくとも１種である。フッ化物塩及び重フッ化物塩は、アンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムのフッ化物塩及び重フッ化物塩が使用される。
【００１９】
本発明の洗浄用組成物に使用できるアンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種は、フッ化水素酸と塩を形成し得るものである。つまり、本発明では、アンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウム等が、フッ化水素酸と塩（フッ化物塩又は重フッ化物塩）を形成する。本発明では、この塩を使用することができる。
【００２０】
ヒドロキシルアミン類としては、特に制限されないが、ヒドロキシルアミン（ＨＯＮＨ２）、アリール基、又は炭素数１〜４（特に１〜３）の直鎖又は分岐鎖アルキル基（特にフェニル基又はアルキル基）で１又は２置換されていてもよいヒドロキシルアミンが好適に使用できる。具体的には、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−（ｎ−プロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族アミン類としては、特に制限されないが、炭素数１〜１２（特に１〜６）のフッ素原子を有していてもよい直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキル基、又は炭素数１〜１２（特に１〜６）のフッ素原子を有していてもよい直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基で１、２又は３置換された脂肪族アミン；並びにポリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、モノフルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロエチルアミン、パーフルオロｎ−プロピルアミン、パーフルオロイソプロピルアミン、パーフルオロｎ−ブチルアミン、パーフルオロｎ−ヘキシルアミン、パーフルオロｎ−オクチルアミン、ジ（パーフルオロメチル）アミン、ジ（パーフルオロエチル）アミン、ジ（パーフルオロｎ−プロピル）アミン、ジ（パーフルオロイソプロピル）アミン、ジ（パーフルオロｎ−ブチル）アミン、トリ（パーフルオロメチル）アミン、トリ（パーフルオロエチル）アミン、トリ（パーフルオロｎ−プロピル）アミン、トリ（パーフルオロイソプロピル）アミン、トリ（パーフルオロｎ−ブチル）アミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、２−エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００２２】
芳香族アミン類としては、特に制限されないが、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムとしては、特に制限されないが、脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムの水酸化物、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が好適に使用できる。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の水酸化物、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
【００２４】
このようなフッ化物塩及び重フッ化物塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２５】
フッ化物塩及び／又は重フッ化物塩を本発明の洗浄用組成物に含ませる場合、その添加量は、特に制限されないが、金属（Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等）に対する低腐食性をより維持しつつ、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ、メタル配線等の洗浄をより好適に実施するため、フッ化物塩と重フッ化物塩のいずれの場合も、洗浄用組成物の全重量に対して０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇが特に好ましい。フッ化物塩及び重フッ化物塩のうち２種以上を本発明の洗浄用組成物に含ませる場合には、その合計量が上記範囲内となるように調整すればよい。
【００２６】
上記したようなアンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムのフッ化物塩や重フッ化物塩を用いた場合には、上記したとおり、ドープ酸化膜（ＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜等）及び非ドープ酸化膜（ＴＥＯＳ、ＴＨＯＸ等）を有する被エッチング物において、ドープ酸化膜と非ドープ酸化膜をともに同程度の速度でエッチング（等速エッチング）することができる。
【００２７】
フッ化水素酸
フッ化水素酸は、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ、メタル配線等の洗浄が好適に実施できるフッ化水素（ＨＦ）濃度となるように添加する。例えば、洗浄用組成物の総重量に対して、ＨＦの濃度が５重量％以下、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００５〜０．５重量％、となるよう配合することが好ましい。また、使用するフッ化水素酸の濃度も、本発明の洗浄用組成物の総重量に対するＨＦの濃度が上記範囲となるように調整すればよいが、市販品として、通常５０重量％程度の希フッ酸水溶液を使用することができるが、本発明の洗浄用組成物に水を含めない場合等においては、１００重量％のＨＦ等を使用することもできる。例えば、フッ化水素ガスを吹き込むことにより、無水の洗浄用組成物を得ることもできる。
【００２８】
含フッ素化合物としてフッ化水素酸を用いた場合には、ドープ酸化膜（ＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜等）及び非ドープ酸化膜（ＴＥＯＳ、ＴＨＯＸ等）を有する被エッチング物において、ドープ酸化膜を選択的にエッチング（選択エッチング）することができる。
【００２９】
＜ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）（（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ）＞
本発明で使用するヘキサフルオロイソプロピルアルコールは、本発明の洗浄用組成物において溶媒として使用されるものであり、引火点を有さない溶媒であるため、安全な洗浄用組成物を得ることができる。また、被洗浄面に存在し得る金属（Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等）の腐食を抑制した洗浄用組成物を得ることができる。さらに、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールは水溶性なので、本発明の洗浄用組成物で洗浄後に、水溶性の溶媒を介することなく、直接超純水でリンスすることもできる。
【００３０】
＜水＞
本発明の洗浄用組成物において、水は含まれていてもよいし、含まれていなくてもよいが、本発明の洗浄用組成物に水を含める場合には少量とすることが、被洗浄面に存在しうる金属（Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等）の腐食を抑制する観点から好ましい。
【００３１】
このような観点から、本発明の洗浄用組成物において、水を含ませる場合、水の濃度は、洗浄用組成物全体の５重量％以下（０〜５重量％）が好ましく、３重量％以下がさらに好ましく、２重量％以下が特に好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。水を含ませる場合の水の含有量の下限値は、通常０．０１重量％程度である。
【００３２】
本発明の洗浄用組成物の組成としては、具体的には、含フッ素化合物としてフッ化物塩及び／又は重フッ化物塩を使用する場合には、通常（１）フッ化物塩及び／又は重フッ化物塩０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇ、（２）水０〜５重量％、及び（３）残りヘキサフルオロイソプロピルアルコール（具体的には８０〜９９．９重量％）；好ましくは（１）フッ化物塩及び／又は重フッ化物塩０．００５〜１ｍｏｌ／ｋｇ、（２）水０〜３重量％、及び（３）残りヘキサフルオロイソプロピルアルコール（具体的には９０〜９９．９重量％）を含む。
【００３３】
一方、含フッ素化合物としてフッ化水素酸を使用する場合には、本発明の洗浄用組成物の組成としては、通常（１）フッ化水素酸所定量（ＨＦの濃度で５重量％以下）、（２）水０〜５重量％、及び（３）残りヘキサフルオロイソプロピルアルコール（具体的には９０〜９９．９９９重量％）；好ましくはフッ化水素酸所定量（ＨＦの濃度で０．００１〜１重量％）、（２）水０〜３重量％、及び（３）残りヘキサフルオロイソプロピルアルコール（具体的には９６〜９９．９９９重量％）を含む。
【００３４】
＜界面活性剤＞
本発明の洗浄用組成物は、さらに、（４）界面活性剤を含有させることもできる。
【００３５】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系及び非イオン系界面活性剤のいずれか１種又は２種以上を含有していてもよい。これら界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３６】
アニオン系界面活性剤としては、特に制限されないが、親水基が一般式 −ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アンモニウム又は金属原子（ナトリウム、カリウム等））、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、アンモニウム又は金属原子（ナトリウム、カリウム等））、−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、アンモニウム又は金属原子（ナトリウム、カリウム等））であるそれぞれカルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型の界面活性剤が好ましい。塩としては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）等の金属塩、アンモニウム塩、第一、第二又は第三アミン塩が挙げられる。金属原子は、１価又は２価であってもよい。これらの中でもスルホン酸型のアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３７】
カルボン酸型の界面活性剤としては、特に制限されないが、ＣＦ３（ＣＦ２）ａＣＯＯＨ（ａは２〜１７の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ａＣＯＯＨ（ａは２〜１７の整数）、ＨＣＦ２（ＣＦ２）ａＣＯＯＨ（ａは２〜１７の整数）、ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂＣＯＯＨ（ａは２〜１７の整数、ｂは１〜２の整数、ＣＦ２及びＣＨ２は必ずしもこの順でなくてもよく順序がランダムでもよい）、ＣＦ３（ＣＦ２）ａＣＦ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｂＣＯＯＨ（ａは２〜１７の整数、ｂは１〜２の整数、ＣＦ２及びＣＨ２は必ずしもこの順でなくてもよく順序がランダムでもよい）、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｐＣＦ２ＣＯＯＨ（ｐは１〜９の整数）並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩等が挙げられる。
【００３８】
これらの具体例としては、特に制限されないが、ＣＦ３（ＣＦ２）ａＣＯＯＮａ（ａは２〜１７の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ａＣＯＯＮａ（ａは２〜１７の整数）、ＨＣＦ２（ＣＦ２）ａＣＯＯＮａ（ａは２〜１７の整数）、ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂＣＯＯＮａ（ａは２〜１７の整数、ｂは１〜２の整数、ＣＦ２及びＣＨ２は必ずしもこの順でなくてもよく順序がランダムでもよい）、ＣＦ３（ＣＦ２）ａＣＦ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｂＣＯＯＮａ（ａは２〜１７の整数、ｂは１〜２の整数、ＣＦ２及びＣＨ２は必ずしもこの順でなくてもよく順序がランダムでもよい）、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｐＣＦ２ＣＯＯＮａ（ｐは１〜９の整数）等が挙げられる。
【００３９】
スルホン酸型の界面活性剤及び硫酸エステル型の界面活性剤としては、特に制限されないが、ＣｃＨ２ｃ＋１ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、金属原子（ナトリウム、カリウム等）、又はアンモニウム；ｃは５〜２０の整数）、ＣｃＨ２ｃ＋１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、金属原子（ナトリウム、カリウム等）、又はアンモニウム；ｃは５〜２０の整数、ｄは０〜２０の整数）、ＣｃＨ２ｃ＋１ｐｈ（ＳＯ３Ｍ）（Ｍは水素原子、金属原子（ナトリウム、カリウム等）、又はアンモニウム；ｐｈはフェニレン基、ｃは５〜２０の整数）、ＣｎＨｍＣ６Ｈ３（ＳＯ３Ｍ）Ｏｐｈ（ＳＯ３Ｍ）（Ｍは水素原子、金属原子（ナトリウム、カリウム等）、又はアンモニウム、ｐｈはフェニレン基；ｎは１〜３０の整数、ｍは３〜６１の整数）、ＣｎＨｍｐｈ（ＳＯ３Ｍ）（Ｍは水素原子、金属原子（ナトリウム、カリウム等）、又はアンモニウム、ｐｈはフェニレン基；ｎは１〜３０の整数、ｍは３〜６１の整数）；及びこれらの金属（ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩等が挙げられる。
【００４０】
これらの具体例としては、特に制限されないが、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＳＯ３Ｎａ、Ｃ９Ｈ１９ｐｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＳＯ３Ｎａ（ｐｈはフェニレン基）、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＳＯ３Ｎａ、Ｃ６Ｆ１１ｐｈＳＯ３Ｎａ、Ｃ９Ｆ１９ＯｐｈＳＯ３Ｎａ、Ｒ’’’’ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｊＳＯ３Ｎａ（Ｒ’’’’は、ＣｊＨｍ、ＣｊＦｍ又はＣｊＨｋＦｌ；ｊは０〜３０の整数、ｍは１〜６１の整数、ｋは１〜６０の整数、ｌは１〜６０の整数）、Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５ｐｈＣ６Ｈ３（ＳＯ３Ｈ）Ｏｐｈ（ＳＯ３Ｈ）等が好適に例示される。
【００４１】
アニオン系界面活性剤としては、特に制限されないが、上記に例示したものの中でも、ＣｎＨｍＣ６Ｈ３（ＳＯ３Ｍ）Ｏｐｈ（ＳＯ３Ｍ）（Ｍは同じか又は異なり、水素原子、金属原子（ナトリウム、カリウム等）、又はアンモニウム、ｐｈはフェニレン基；ｎは１〜３０の整数、ｍは３〜６１の整数）、ＣｎＨｍｐｈ（ＳＯ３Ｍ）（Ｍは水素原子、金属原子（ナトリウム、カリウム等）、又はアンモニウム、ｐｈはフェニレン基；ｎは１〜３０の整数、ｍは３〜６１の整数）；及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、第一、第二、第三アミン塩等が好ましく用いられる。
【００４２】
なお、上記式中、ＣｎＨｍで表される基としては、ｎが１〜３０の整数、かつ、ｍが３〜６１の整数である条件を満たす基であり、具体的には直鎖又は分枝鎖の脂肪族アルキル基、１以上の二重結合を有する脂肪族アルケニル基、分枝鎖を有していてもよい脂環式アルキル基、分枝鎖を有していてもよい脂環式アルケニル基、芳香族アルキル基等が例示される。
【００４３】
非イオン系界面活性剤としては、特に制限されないが、親水基が一般式−Ｒ'（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＲ''（Ｒ'は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ''は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基；ｑは０〜３０の整数）、−Ｒ'Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＲ''（Ｒ'は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ''は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基；ｑは０〜３０の整数）等で示されるポリエチレングリコール型の界面活性剤が好ましい。
【００４４】
これらの具体例としては、特に制限されないが、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＨ３（ｑは０〜３０の整数）、Ｃ９Ｈ１９ｐｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ（ｐｈはフェニレン基）、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ、Ｃ９Ｈ１９ｐｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ（ｐｈはフェニレン基）、Ｃ９Ｈ１９ｐｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ（ｐｈはフェニレン基）、Ｃ８Ｈ１７ｐｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ（ｐｈはフェニレン基）、Ｃ８Ｈ１７ｐｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ（ｐｈはフェニレン基）等が挙げられる。
【００４５】
カチオン系界面活性剤としては特に制限されないが、
Ｒ’’’ＮＨ２（Ｒ’’’はフッ素原子若しくはＯＨ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、又はフッ素原子若しくはＯＨ基で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基（特にフェニル基））で表される１級アミン；
Ｒ’’’２ＮＨ（Ｒ’’’は同じか又は異なり、フッ素原子若しくはＯＨ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、又はフッ素原子若しくはＯＨ基で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基（特にフェニル基））で表される２級アミン；
Ｒ’’’３Ｎ（Ｒ’’’は同じか又は異なり、フッ素原子若しくはＯＨ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、又はフッ素原子若しくはＯＨ基で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基（特にフェニル基））で表される３級アミン；
［Ｒ’’’４Ｎ］Ｍ’ （Ｍ’は１価の陰イオン（Ｆ−、Ｃｌ−等）；Ｒ’’’は同じか又は異なり、フッ素原子若しくはＯＨ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、又はフッ素原子若しくはＯＨ基で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基（特にフェニル基））で表される４級アミン
等が挙げられる。
【００４６】
これらの具体例としては、特に制限されないが、ＣＨ３（ＣＨ２）ｒＮＨ２（ｒは１〜３０の整数）、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｒ）２ＮＨ（ｒは同じか又は異なり、１〜３０の整数）、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｒ）３Ｎ（ｒは同じか又は異なり、１〜３０の整数）、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｒ）４ＮＣｌ（ｒは同じか又は異なり、１〜３０の整数）、ＣＨ３（ＣＨ２）ｒＮ（（ＣＨ２）ｒＯＨ）２（ｒは同じか又は異なり、１〜３０の整数）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｒＮＨ２（ｒは１〜３０の整数）、（ＣＦ３（ＣＦ２）ｒ）２ＮＨ（ｒは同じか又は異なり、１〜３０の整数）、（ＣＦ３（ＣＦ２）ｒ）３Ｎ（ｒは同じか又は異なり、１〜３０の整数）、（ＣＦ３（ＣＦ２）ｒ）４ＮＣｌ（ｒは同じか又は異なり、１〜３０の整数）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｒＮ（（ＣＨ２）ｒＯＨ）２（ｒは同じか又は異なり、１〜３０の整数；ＣＦ２及びＣＨ２は必ずしもこの順でなくてもよく順序がランダムでもよい）、Ｃ６Ｈ５ＮＨ２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｒＮＨ２（ｒは１〜３０の整数）等が挙げられる。
【００４７】
界面活性剤を含ませる場合の界面活性剤の含有量は、本発明所期の効果が発揮される限り特に限定されるものではないが、通常、０．０００１〜１０重量％程度（アニオン系界面活性剤の場合は０．００１〜１０重量％程度）が好ましく、０．００１〜５重量％程度がより好ましく、０．０１〜１重量％程度がさらに好ましい。
【００４８】
本発明の洗浄用組成物が界面活性剤を含有する場合は、具体的には、含フッ素化合物としてフッ化物塩及び／又は重フッ化物塩を使用する場合には、通常（１）フッ化物塩及び／又は重フッ化物塩０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇ、（２）水０〜５重量％、（３）界面活性剤０．０００１〜１０重量％、及び（４）残りヘキサフルオロイソプロピルアルコール（具体的には７０〜９９．９重量％）；好ましくは（１）フッ化物塩及び／又は重フッ化物塩０．００５〜１ｍｏｌ／ｋｇ、（２）水０〜３重量％、（３）界面活性剤０．００１〜５重量％、及び（４）残りヘキサフルオロイソプロピルアルコール（具体的には８５〜９９．９重量％）を含む。
【００４９】
一方、本発明の洗浄用組成物が界面活性剤を含有する場合は、含フッ素化合物としてフッ化水素酸を使用する場合には、本発明の洗浄用組成物の組成としては、通常（１）フッ化水素酸所定量（ＨＦの濃度で５重量％以下）、（２）水０〜５重量％、（３）界面活性剤０．０００１〜１０重量％、及び（４）残りヘキサフルオロイソプロピルアルコール（具体的には８０〜９９．９９９重量％）；好ましくはフッ化水素酸所定量（ＨＦの濃度で０．００１〜１重量％）、（２）水０〜３重量％、（３）界面活性剤０．００１〜５重量％、及び（４）残りヘキサフルオロイソプロピルアルコール（具体的には９１〜９９．９９９重量％）を含む。
【００５０】
＜有機溶媒＞
本発明の洗浄用組成物には、（５）有機溶媒として、引火点がないか又は高い溶媒を、上記のヘキサフルオロイソプロピルアルコールと併用して用いることもできる。このような有機溶媒としては、例えば、再表２００６／１２６５８３号公報に記載のヘテロ原子を有する有機溶媒等が挙げられる。
【００５１】
ただし、上記の有機溶媒はそのほとんどが引火点を有しており、仮に引火点が高い有機溶媒であっても、引火点を有するために安全性はヘキサフルオロイソプロピルアルコールに劣る傾向がある。また、引火点のない有機溶媒であっても、それらはいずれも水溶性ではないため成分が分離する等の理由により洗浄用組成物として機能させることが困難になる傾向がある。このような観点から、上記有機溶媒の含有量は少ないほうが好ましい。このため、上記有機溶媒の含有量は、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールと上記有機溶媒の合計量に対して０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましく、０〜５重量％が特に好ましい。
【００５２】
＜洗浄用組成物＞
本発明の洗浄用組成物は、非危険物溶媒（引火点のない溶媒）を用いて、腐食され易いＡｌ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ等の基板や金属に対する低腐食性を有し、さらに、レジスト等に由来するポリマー、自然酸化膜（非ドープ酸化膜）、ドープ酸化膜、半導体の製造工程で発生する有機物、粒子等の汚染物を低温且つ短時間の処理で高い洗浄性を備えている。
【００５３】
本発明において、被洗浄の対象とする自然酸化膜（非ドープ酸化膜）としては、ＴＥＯＳ、ＴＨＯＸ等が挙げられる。
【００５４】
一方、本発明において、被洗浄の対象とするドープ酸化膜としては、ＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜等が挙げられる。
【００５５】
本発明で使用されるＢＰＳＧ膜のホウ素のドープ量は１〜５重量％が好ましく、リンのドープ量は２〜１０重量％が好ましく、ホウ素とリンの合計ドープ量は３〜１５重量％が好ましい。ＢＰＳＧ膜は、一般に、低圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法により製造することができる。
【００５６】
このようなＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜としては、具体的には、ノンアニール膜（低温化プロセスにより製造された膜）等が挙げられる。低温化プロセスとしては、特に制限されないが、例えば約３００〜５００℃又はそれ以下の温度で実施され得る。低温化プロセスについては、例えば、「アドバンストエレクトロニクスシリーズＩ−１５、ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術、大見忠弘著、１９９５年発行」等に記載されている。
【００５７】
等速エッチング
含フッ素化合物としてフッ化物塩又は重フッ化物塩を使用する本発明の一態様においては、上記のとおり、ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を有する被エッチング物において、ドープ酸化膜と非ドープ酸化膜をともに同程度の速度でエッチング（等速エッチング）することができる。
【００５８】
ＴＨＯＸの２５℃におけるエッチングレートに対するＢＰＳＧ膜の２５℃におけるエッチングレートの比（ＢＰＳＧ膜／ＴＨＯＸ）は、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．９以下がさらに好ましい。なお、エッチングレート比の下限値は通常１であり、１に近いほど好ましい。
【００５９】
本明細書において、ＢＰＳＧ膜又はＢＳＧ膜とエッチングレート選択比は熱酸化膜（ＴＨＯＸ）との比を用いているが、これはコンタクトホール底部の酸化膜除去を一般に熱酸化膜（ＴＨＯＸ）エッチングレート基準で決定するためである。
【００６０】
選択エッチング
また、ＴＨＯＸの２５℃におけるエッチングレートに対するＢＰＳＧ膜の２５℃におけるエッチングレートの比（ＢＰＳＧ膜／ＴＨＯＸ）は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。なお、エッチングレート比の上限値は通常２０００である。
【００６１】
本明細書において、ＢＰＳＧ膜又はＢＳＧ膜とエッチングレート選択比は熱酸化膜（ＴＨＯＸ）との比を用いているが、これはコンタクトホール底部の酸化膜除去を一般に熱酸化膜（ＴＨＯＸ）エッチングレート基準で決定するためである。
【００６２】
このように、本発明の洗浄用組成物は、ゲート電極の材料に金属が含まれる場合であっても、半導体製造工程において、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線の少なくとも１種の洗浄用組成物として用いることができ、得られた洗浄物は、コンタミがなく、金属等との密着性も良好である。
【００６３】
本発明においては、洗浄の対象となるのは、半導体製造工程の途中の段階の基板であり、例えばコンタクトホールを形成した後、メタル等が埋め込まれる前の状態の被洗浄物を洗浄し得る。
【００６４】
より具体的には、本発明の洗浄用組成物は、半導体製造工程において、半導体基板となるシリコン基板上の絶縁層膜及びその上に形成された導電層からなる被加工層上にレジストのパターンを形成し、該レジストをマスクにして、ドライエッチングにより前記被加工層を所定パターンに形成（ビィアホール等を形成）した後、得られた半導体基板を洗浄する際に用いることができる。このような工程において、半導体基板上には、例えば、メタルゲートやメタル配線が形成されている。
【００６５】
本発明の洗浄用組成物によるＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線の洗浄は、例えば、被処理物（例えば、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線の少なくとも１つを形成した半導体基板）を該組成物に浸漬し、例えばヘキサフルオロイソプロピルアルコールの沸点（約１５〜６０℃）程度、好ましくは室温程度で０．５〜３０分間程度処理することにより行うことができる。洗浄用組成物は、被処理物に接触させればよく、例えば、被処理物を回転させながらその上から液を供給して洗浄してもよいし、被処理物に洗浄用組成物をスプレーで吹付け続けて洗浄してもよいし、被処理物を洗浄用組成物に浸漬して洗浄してもよい。
【００６６】
本発明の洗浄用組成物を用いて洗浄を行った半導体基板は、慣用されている方法（例えば、Atlas of IC Technologies: An Introduction to VLSI Processes by W. Maly, 1987 by The Benjamin/Cummings Publishing Company Inc.に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することができる。
【００６７】
本発明の洗浄用組成物は、腐食され易いＡｌ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ等の基板や金属に対する低腐食性を有し、さらに、レジスト等に由来するポリマーを低温且つ短時間の処理で高い洗浄性を備えている。従って、本発明の洗浄用組成物は、例えば、半導体製造プロセスにおいて、エッチング処理後に、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ、メタル配線等の側壁に残存するレジスト用ポリマーを剥離することを目的として、即ち、ポリマー剥離用組成物としても用いることができる。
【００６８】
本発明の洗浄用組成物は、ＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ、メタル配線又はｎ＋若しくはｐ＋領域の形成工程、或いはシングル若しくはデュアルダマシンプロセスにおけるドライエッチング後の付着ポリマーの剥離にも用いることができる。
【００６９】
本発明の洗浄用組成物を用いたポリマーの剥離は、被処理物（例えばＳＴＩ、メタルゲート、コンタクトホール、ビィアホール、キャパシタ及びメタル配線の少なくとも１種を形成した半導体基板）を該洗浄用組成物に浸漬し、例えばヘキサフルオロイソプロピルアルコールの沸点（約１５〜６０℃）程度、好ましくは室温程度で０．５〜３０分間程度処理することにより行うことができる。この場合も、組成物を被処理物に接触させればポリマーの剥離を行うことができ、例えば、被処理物を回転させながらその上から液を供給して洗浄してもよいし、被処理物に組成物をスプレーで吹付け続けて洗浄してもよい。
【００７０】
本発明の洗浄用組成物は、微細パターン（例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度の間隔のパターン）を有する半導体基板に残存するポリマーの剥離に用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明の洗浄用組成物を用いてポリマーの剥離を行った半導体基板は、慣用されている方法（例えば、Atlas of IC Technologies: An Introduction to VLSI Processes by W. Maly, 1987 by The Benjamin/Cummings Publishing Company Inc.に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することができる。
【００７２】
本発明の洗浄用組成物（特にポリマー剥離に使用する場合）は、アルカリ水溶液を用いて現像できるレジスト（ネガ型及びポジ型レジストを含む）に有利に使用できる。前記レジストとしては、
（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト、
（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、
（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、及び
（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト
等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７３】
なお、エッチング処理後に、残存レジストに由来するポリマーのアッシングを行った後、本発明の洗浄用組成物による洗浄又は剥離を行ってもよいが、アッシングを行わずに、ポリマーの洗浄又は剥離を行ってもよい。
【００７４】
本発明の洗浄用組成物は、半導体製造工程以外にも、液晶パネル素子の製造工程においても用いることができる。
【００７５】
半導体製造工程において、シングルダマシンやデュアルダマシンプロセスにおけるＣＭＰ後に、表面の研磨材を除去するために洗浄工程が通常必要となる。本発明の洗浄用組成物を用いれば、ＣＭＰ後に表面に残存する研磨材をブラシ等により除去することができる。従って、本発明の洗浄用組成物は、半導体製造工程において、ＣＭＰ後の表面洗浄用組成物としても用いることができる。
【００７６】
本発明の洗浄用組成物によるＣＭＰ後の洗浄は、例えば、被洗浄物を組成物に１５〜６０℃程度、好ましくは室温程度で０．１〜３０分間程度浸漬する方法や、被洗浄物上に組成物を１５℃〜４０℃程度、好ましくは室温程度で、１秒〜１０分間程度流しながら行うことができる。洗浄工程においてブラシは使用してもしなくてもよいが、ブラシを併用するとスラリーの除去効率が向上するので好ましい。また、被処理物を、本発明組成物に浸漬し、超音波洗浄（メガソニック）する事によっても、ＣＭＰ後の洗浄を行うことができる。
【００７７】
上記洗浄は、半導体基板の片面に導電層と絶縁層が混在した被加工層、又は導電層からなる被加工層を、ＣＭＰを行った後、例えば、プラグや配線を形成するためのシングルダマシンプロセス、又はデュアルダマシンプロセスにおけるＣＭＰを行った後に行うことができる。
【００７８】
ダマシンプロセスは、例えば液晶パネル素子の製造工程においても用いられており、本発明組成物は、該工程に含まれるシングルダマシンプロセス又はデュアルダマシンプロセスにおけるＣＭＰを行った後の洗浄にも用いることができる。
【００７９】
本発明には、半導体基板の片面にシングルダマシンもしくはデュアルダマシンにより導電層と絶縁層が混在した被加工層を形成する工程、及び本発明洗浄用組成物を用いて被加工層を洗浄する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法も含まれる。
【００８０】
本発明洗浄用組成物を用いてＣＭＰ後の洗浄を行った半導体基板は、慣用されている方法（例えば、Atlas of IC Technologies: An Introduction to VLSI Processes by W. Maly, 1987 by The Benjamin/Cummings Publishing Company Inc.に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
なお、以下において、酸化膜（ＴＥＯＳ、ＴＨＯＸ、ＢＰＳＧ膜及びＢＳＧ膜）のエッチングレートはナノスペック３０００ＡＦ−Ｔ（ナノメトリクスジャパン株式会社製）を用いてエッチング前後の膜厚を測定し、エッチングレートを算出した。また、金属又は合金のエッチングレートは（有）共和理研  抵抗率測定器  Ｋ−７０５ＲＳを用いてエッチング前後の抵抗率を測定し、抵抗率から膜厚を求め、エッチングレートを算出した。
【００８３】
以下の洗浄用組成物のエッチングレートは、各組洗浄用成物を用いて２５℃で各膜をエッチングし、エッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間で割って算出したものである。
【００８４】
［実施例１〜１０及び比較例１〜１０］
実施例１〜１０及び比較例１〜１０は、以下に示される組成の洗浄用組成物を常法に従い製造した。
実施例１：５０重量％フッ化水素酸（ＨＦ濃度で０．２５重量％）、水（０．２５重量％）、残り（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ
実施例２：５０重量％フッ化水素酸（ＨＦ濃度で１重量％）、水（１重量％）、残り（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ
実施例３：ＮＨ４Ｆ（０．０６ｍｏｌ／ｋｇ）、残り（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ
実施例４：ＮＨ４ＨＦ２（０．０３ｍｏｌ／ｋｇ）、残り（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ
実施例５：ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ（０．１ｍｏｌ／ｋｇ）、水（０．３９重量％）、残り（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ
実施例６：ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＨＦ２（０．０２ｍｏｌ／ｋｇ）、水（０．１２重量％）、残り（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ
実施例７：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ＨＦ２（０．０２ｍｏｌ／ｋｇ）、水（０．０８重量％）、残り（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ
実施例８：（ＣＨ３）３ＮＨＨＦ２（０．１ｍｏｌ／ｋｇ）、水（１．０７重量％）、残り（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ
実施例９：Ｃ４Ｈ９ＮＨ３ＨＦ２（０．０２ｍｏｌ／ｋｇ）、水（０．０４重量％）、残り（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ
実施例１０：Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３ＨＦ２（０．０２ｍｏｌ／ｋｇ）、水（０．０４重量％）、残り（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ
比較例１：５０重量％フッ化水素酸（ＨＦ濃度で５重量％）、水（５重量％）、残りＩＰＡ（イソプロピルアルコール）
比較例２：５重量％フッ化水素酸
比較例３：０．２５重量％フッ化水素酸
比較例４：５０重量％フッ化水素酸（ＨＦ濃度で０．２５重量％）、水（０．２５重量％）、残りハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５；住友スリーエム（株）製の高機能性液体Ｎｏｖｅｃ７２００）
比較例５：５０重量％フッ化水素酸（ＨＦ濃度で０．２５重量％）、水（０．２５重量％）、残りハイドロフルオロエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７；住友スリーエム（株）製の高機能性液体Ｎｏｖｅｃ７３００）
比較例６：ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＨＦ２（０．０２ｍｏｌ／ｋｇ）、水（０．１２重量％）、残りＩＰＡ（イソプロピルアルコール）
比較例７：ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＨＦ２（０．０２ｍｏｌ／ｋｇ）、水（０．１２重量％）、残りＣＨ３（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）３ＯＨ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）
比較例８：５０重量％フッ化水素酸：４０重量％ＮＨ４Ｆ水溶液＝１：２００（重量比）のバッファードフッ酸（ＢＨＦ１２００）
比較例９：ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＨＦ２（０．０２ｍｏｌ／ｋｇ）、水（０．２５重量％）、残りハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５；住友スリーエム（株）製の高機能性液体Ｎｏｖｅｃ７２００）
比較例１０：ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＨＦ２（０．０２ｍｏｌ／ｋｇ）、水（０．２５重量％）、残りハイドロフルオロエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７；住友スリーエム（株）製の高機能性液体Ｎｏｖｅｃ７３００）。
【００８５】
［実験例１］
実施例１〜２及び比較例１〜５の洗浄用組成物を用いて、シリコン基板上にＴＥＯＳ膜、ＴＨＯＸ、ＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜のいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2015108041.tif 000002
【００８７】
［実験例２］
実施例３〜１０及び比較例６〜１０の洗浄用組成物を用いて、シリコン基板上にＴＨＯＸ、ＢＰＳＧ膜のいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2015108041.tif 000003
【００８９】
［実験例３］
２５℃にて、実施例１、３〜８及び比較例１、３、６、８の洗浄用組成物３００ｇに、Ａｌ−Ｃｕウェハ、Ｃｕウェハ、Ｗウェハを別々に１０分間浸漬し、それぞれの膜に対するエッチングレートを算出した。結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2015108041.tif 000004