(57)【要約】【課題】目の周囲を含む顔面に塗布する日焼け止め化粧料であって、目に対する刺激が少なく、またＵＶＢ及びＵＶＡ防御効果が高く、さらに優れたメーキャップ効果を有する油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供すること。【解決手段】下記の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を外相に含むことを特徴とし、オクチルメトキシシンナメート及びオクトクリレン及びアボベンゾンを含まないことを特徴とする油中水型乳化日焼け止め化粧料。（ａ）平均粒子径が３０〜８０ｎｍである疎水化処理されたルチル型結晶酸化チタンを５〜１５質量％（ｂ）酸化鉄を０．１〜１０質量％（ｃ）平均粒子径が２０〜８０ｎｍである疎水化処理された酸化亜鉛を５〜１５質量％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を外相に含むことを特徴とし、オクチルメトキシシンナメート及びオクトクリレン及びアボベンゾンを含まないことを特徴とする油中水型乳化日焼け止め化粧料。
（ａ）平均粒子径が３０〜８０ｎｍである疎水化処理されたルチル型結晶酸化チタンを５〜１５質量％
（ｂ）酸化鉄を０．１〜１０質量％
（ｃ）平均粒子径が２０〜８０ｎｍである疎水化処理された酸化亜鉛を５〜１５質量％
（ｄ）平均粒子径が１８０ｎｍ以上の白色顔料用酸化チタンを０〜１．０質量％
【請求項２】
前記成分（ａ）の結晶が紡錘状ではなく、球に近い塊状であることを特徴とする請求項１記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【請求項３】
前記成分（ａ）及び（ｃ）の合計配合量が１６〜２５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。さらに詳しくは、目の周囲を含む顔面に塗布する日焼け止め化粧料であって、目に対する刺激が少なく、またＵＶＢ及びＵＶＡ防御効果が高く、さらに優れたメーキャップ効果をも有する油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油中水型乳化組成物は耐水性に優れるために、サンスクリーンやメーキャップ商品など多くの化粧品に用いられている。また、近年Ａ波紫外線（ＵＶＡ）の肌への害が分かるにつれて、ＵＶＢをカットするだけではなく、ＵＶＡをカットするサンスクリーン剤が求められている。
【０００３】
サンスクリーン効果を付与する日焼け止め化粧料には紫外線散乱剤や紫外線吸収剤を配合するが、肌に延ばしやすくするために液状の紫外線吸収剤としてオクチルメトキシシンナメートやオクトクリレンが多く用いられる。また、ＵＶＢだけでなくＵＶＡをカットするために、日焼け止め化粧料には酸化亜鉛やアボベンゾンが多く用いられる（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１を参照）。
【０００４】
特に耐水性の高い油中水型乳化組成物においては、ＵＶＡ紫外線吸収剤が室温で固体であるものがほとんどで、溶解して配合することが困難であるために、液状のＵＶＢ吸収剤であるオクチルメトキシシンナメートやオクトクリレンを配合し、ＵＶＡの防御成分としては粉末である酸化亜鉛を配合するという組合せや、単位濃度あたりのＵＶＡ吸光度が高いアボベンゾンと液状のＵＶＢ吸収剤であるオクチルメトキシシンナメートやオクトクリレンを配合するという技術が多く用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平５−５０４５７２号公報
【特許文献２】特開平４−２２６９１０号公報
【特許文献３】特許４６６３８７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】編者光井武夫、新化粧品学、第２版、南山堂、２００１年、４７８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本願発明者らは、長年の日焼け止め化粧料の研究から、ＵＶＢ吸収剤として代表的なオクチルメトキシシンナメートやオクトクリレンやＵＶＡ吸収剤のアボベンゾンを配合した日焼け止め化粧料は、上述した先行技術文献の他にも多数開示されているが、当該日焼け止め化粧料は目に入ると刺激を生じるという問題点を見出した。
したがって、オクチルメトキシシンナメートやオクトクリレンやアボベンゾンを配合する日焼け止め化粧料は、顔に塗るサンスクリーンとして不適切であるものの、顔に対する日焼け止めの観点からは、ＵＶＡ及びＵＶＢの紫外線から十分に顔の皮膚を防御する日焼け止め化粧料の開発が期待されている。
【０００８】
本願発明者等は上述の観点に鑑み、目に対して刺激が少ない顔に塗布する日焼け止め化粧料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子径の酸化チタンと酸化亜鉛とを組み合わせて配合することにより、オクチルメトキシシンナメートやオクトクリレンやアボベンゾンを配合しなくても十分に高いＵＶＡ及びＵＶＢの紫外線防止効果が得られ、目に対する刺激もなく、また、肌色が自然な仕上がりとなる優れたメーキャップ効果を有する日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明に完成するに至った。
【０００９】
本発明の目的は、オクチルメトキシシンナメートやオクトクリレンやアボベンゾンを配合しなくても十分に高いＵＶＡ及びＵＶＢの紫外線防止効果を発揮し、目に対する刺激もなく、さらには、優れたメーキャップ効果を有する日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を外相に含むことを特徴とし、オクチルメトキシシンナメート及びオクトクリレン及びアボベンゾンを含まないことを特徴とする油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。
（ａ）平均粒子径が３０〜８０ｎｍである疎水化処理されたルチル型結晶酸化チタンを５〜１５質量％
（ｂ）酸化鉄を０．１〜１０質量％
（ｃ）平均粒子径が２０〜８０ｎｍである疎水化処理された酸化亜鉛を５〜１５質量％
（ｄ）平均粒子径が１８０ｎｍ以上の白色顔料用酸化チタンを０〜１．０質量％
【００１１】
また、本発明は、前記成分（ａ）の結晶が紡錘状ではなく、球に近い塊状であることを特徴とする上記の油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、前記成分（ａ）及び（ｃ）の合計配合量が１６〜２５質量％であることを特徴とする上記の油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の日焼け止め化粧料の顕著な効果は以下である。
（１）オクチルメトキシシンナメートやオクトクリレンやアボベンゾンを配合しなくても十分に高いＵＶＡ及びＵＶＢの紫外線防止効果を発揮する。
（２）目に対する刺激が少ない。したがって、本発明の日焼け止め化粧料は目のまわりを含む顔面に好ましく使用出来る。
（３）優れたメーキャップ効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例と比較例のＵＶＡ及びＵＶＢの紫外線吸収効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳述する。
【００１６】
「（ａ）平均粒子径が３０〜８０ｎｍである疎水化処理されたルチル型結晶酸化チタン」
本発明においては、成分（ａ）として平均粒子径が３０〜８０ｎｍである疎水化処理されたルチル型結晶酸化チタンを用いる。
本発明において、平均粒子径は、透過電子顕微鏡写真の画像解析による個数平均径（任意の５０個の粒子の平均）等の常法によって測定される。
本発明に用いるルチル型結晶酸化チタンの結晶は紡錘状ではなく、球に近い塊状であることが好ましい。
本発明に用いるルチル型結晶酸化チタンの表面は疎水化処理される。疎水化処理は特に制限はないが公知の方法にて処理される。例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類を用いた処理；オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のシラン化合物を用いた処理；パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸を用いた処理；前記脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等を用いた金属セッケン処理；パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、パーフルオロアルキルトリメトキシシランシラン等を用いたフッ素処理等が挙げられる。
本発明においては特にステアリン酸アルミニウムまたはオクチルトリエトキシシランを用いる疎水化処理が好ましい。
本発明において、疎水化処理されたルチル型結晶酸化チタンは油中水型乳化日焼け止め化粧料の外相の油相に含有される。
【００１７】
平均粒子径が３０〜８０ｎｍである疎水化処理されたルチル型結晶酸化チタンの配合量は、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して５〜１５質量％であり、好ましくは６〜１２質量％、さらに好ましくは７〜１０質量％である。その配合量は５質量％未満であると十分な紫外線防御効果が得られず、また、１５質量％を超えると日焼け止め化粧料が粉っぽくなり使用感が悪化する場合がある。
【００１８】
「（ｂ）酸化鉄」
本発明においては、成分（ｂ）として酸化鉄の粉末を用いる。酸化鉄の種類（ベンガラ、酸化鉄黄、酸化鉄黒等）及びその平均粒子径は特に限定されない。本発明において、酸化鉄は油中水型乳化日焼け止め化粧料の外相の油相に含有される。
【００１９】
酸化鉄の配合量は、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１．１〜３．３質量％である。
【００２０】
「（ｃ）平均粒子径が２０〜８０ｎｍである疎水化処理された酸化亜鉛」
本発明においては、成分（ｃ）として平均粒子径が２０〜８０ｎｍである疎水化処理された酸化亜鉛を用いる。
平均粒子径は、透過電子顕微鏡写真の画像解析による個数平均径（任意の５０個の粒子の平均）等の常法によって測定される。
本発明において、疎水化処理された酸化亜鉛は油中水型乳化日焼け止め化粧料の外相の油相に含有される。
【００２１】
本発明に用いる酸化亜鉛の表面は疎水化処理される。疎水化処理は特に制限はないが公知の方法にて処理される。例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類を用いた処理；オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のシラン化合物を用いた処理；パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸を用いた処理；前記脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等を用いた金属セッケン処理；パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、パーフルオロアルキルトリメトキシシランシラン等を用いたフッ素処理等が挙げられる。本発明においてはシリコーン類、もしくはオクチルトリエトキシシランを用いる疎水化処理が好ましい。
本発明において疎水化処理された酸化亜鉛は油中水型乳化日焼け止め化粧料の外相の油相に含有される。
【００２２】
平均粒子径が２０〜８０ｎｍである疎水化処理された酸化亜鉛の配合量は、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して５〜１５質量％であり、好ましくは７〜１３質量％である。その配合量が５質量％未満であると十分な紫外線防御効果が得られず、また、１５質量％を超えると日焼け止め化粧料が粉っぽくなり使用感が悪化する場合がある。
また、前述の疎水化処理されたルチル型結晶酸化チタンとの合計配合量も紫外線防御効果と使用感に影響を及ぼす。
成分（ａ）疎水化処理されたルチル型結晶酸化チタンと成分（ｃ）疎水化処理された酸化亜鉛との合計配合量は、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して１０〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１６〜２５％である。
【００２３】
「（ｄ）平均粒子径が１８０ｎｍ以上の白色顔料用酸化チタン」
本発明においては、成分（ｄ）として平均粒子径が１８０ｎｍ以上の白色顔料用酸化チタンを用いる。
平均粒子径は、透過電子顕微鏡写真の画像解析による個数平均径（任意の５０個の粒子の平均）等の常法によって測定される。
本発明において、白色顔料用酸化チタンは油中水型乳化日焼け止め化粧料の外相の油相に含有される。
【００２４】
平均粒子径が１８０ｎｍ以上の白色顔料用酸化チタンの配合量は、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して０〜１．０質量％である。
すなわち、本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料においては、平均粒子径が１８０ｎｍ以上の白色顔料用酸化チタンは配合されないか、また、配合される場合であってもその配合量は油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して１．０質量％以下である。
【００２５】
「オクチルメトキシシンナメート及びオクトクリレン及びアボベンゾンを含まないこと」
通常の日焼け止め化粧料においては、ＵＶＡ及びＵＶＢの紫外線を防御するために紫外線吸収剤のオクチルメトキシシンナメート及びオクトクリレン及びアボベンゾンを配合するが、本発明においては紫外線吸収剤のオクチルメトキシシンナメート及びオクトクリレン及びアボベンゾンを配合しないことを特徴とする。
本発明においては、これらの紫外線吸収剤を含まずとも、優れたＵＶＡ及びＵＶＢの紫外線防御効果を発揮するととともに、目に対する刺激を少なくすることが出来る。
【００２６】
本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料には、上記必須成分の他に、油中水型乳化日焼け止め化粧料を製造するために必要な界面活性剤（乳化剤）、油分、水を配合する。以下に説明する。
【００２７】
「界面活性剤（乳化剤）」
本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料に用いる界面活性剤は特に限定されないが、好ましくはシリコーン系界面活性剤を配合するのが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、油中水型乳化タイプの系に用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられる。
【００２８】
上記のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体としては、PEG/PPG-20/22ブチルエーテルジメチコン（「KF-6012」；信越化学工業(株)製）、PEG/PPG-20/20ジメチコン（「BY22-008M」；東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）、ラウリルPEG/PPG-18メチコン（「5200FormulationAid」；東レ・ダウコーニング(株)製）、PEG/PPG-19/19ジメチコン（「5330Fluid」；東レ・ダウコーニング(株)製）、PEG/PPG-15/15ジメチコン（「5330Fluid」；東レ・ダウコーニング(株)製）等が挙げられる。
【００２９】
上記のポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、PEG-11メチルエーテルジメチコン（「KF-6011」；信越化学工業(株)製）、PEG-9ジメチコン（「KF-6013」；信越化学工業(株)製）、PEG-3（「KF-6015」；信越化学工業(株)製）、PEG-9メチルエーテルジメチコン（「KF-6016」；信越化学工業(株)製）、PEG-10ジメチコン（「KF-6017」；信越化学工業(株)製）、PEG-11メチルエーテルジメチコン（「KF-6018」；信越化学工業(株)製）、PEG-9ジメチコン（「KF-6019」；信越化学工業(株)製）、PEG-12ジメチコン（「SH3771M」、「SH3772M」、「SH3773M」、「SH3775M」；東レ・ダウコーニング(株)製）等が挙げられる。
【００３０】
上記のシリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体としては、PEG-9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「KF-6028」；信越化学工業(株)製）等が挙げられる。
【００３１】
上記のアルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／３オレイルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０２６」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
上記のアルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６０３８」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
上記の架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ジメチコン（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー（「ＫＳＧ−２１０」；信越化学工業（株）製）、シクロメチコン・ＰＥＧ−１２ジメチコンジメチコンクロスポリマー（「９０１１シリコーンエラストマーブレンド」；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
上記のアルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ミネラルオイル・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３１０」；信越化学工業（株）製）、イソドデカン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３２０」；信越化学工業（株）製）、トリオクタノイン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３３０」；信越化学工業（株）製）、スクワラン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー・ＰＥＧ−１０ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３４０」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
上記の分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ポリグリセリル−３ジシロキサンジメチコン（「ＫＦ−６１００」；信越化学工業（株）製）、ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６１０４」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
上記の架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ジメチコン・（ジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−７１０」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ミネラルオイル・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８１０」；信越化学工業（株）製）、イソドデカン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８２０；信越化学工業（株）製」）、トリオクタノイン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８３０」；信越化学工業（株）製）、スクワラン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８４０」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
上記のアルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６１０５」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
中でも、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体等が好適に用いられる。
更に好ましくは、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体が用いられる。
【００４０】
界面活性剤の配合量は適宜決定されるが、好ましくは、油中水型乳化日焼け止め化粧料
全量に対して０．５〜４質量％である。
【００４１】
「油分」
本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料に配合する油分は特に限定されない。例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、月見草油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂；
カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固型油脂；
ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという。）ラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類；
流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素；
ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアレン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル等のエステル油；
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸等の高級脂肪酸；
ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の直鎖若しくは分岐高級アルコール；
ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油；
パーフルオロヘキサン、トリパーフルオロ−ｎ−ブチルアミン等のパーフルオロカーボンないしパーフルオロポリエーテル等を挙げることができる。
本発明に特に好ましい油分としては、シリコーン油が挙げられる。
【００４２】
油分の配合量は、油中水型乳化日焼け止め化粧料の乳液やクリーム等の製品の種類によって適宜決定されるが、好ましくは、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して１５〜４５質量％である。
【００４３】
「水」
水はイオン交換水や精製水が好ましく使用される。
水の配合量は適宜決定されるが、好ましくは、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して５〜３０質量％である。
【００４４】
本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料には上記必須成分の他に、通常化粧品に用いられる成分、例えば、保湿剤、増粘剤、アルコール、キレート剤、酸化防止剤（抗酸化剤）、香料、各種薬効成分、防腐剤、中和剤、ｐＨ調整剤等必要に応じて適宜配合して、常法により製造することができる。
特に１，３、ブチレングリコールを油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して３〜１０質量％配合すると、目に対する刺激を増やすことなく製品の安定性と防腐性を維持できることから、大変好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、具体例を挙げて、さらに本願発明を説明する。本願発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例での配合量は油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対する質量％である。
【００４６】
「表１」に示す処方の油中水型乳化日焼け止め化粧料を常法により調製し、女性専門パネル３０名によって、以下の評価試験を行った。
【００４７】
「表１」に示す実施例及び比較例の油中水型乳化日焼け止め化粧料を女性専門パネル（Ｎ＝３０）の肌に塗布してもらい、メーキャップ効果として、「シミやソバカスのカバー力」と「仕上がりの均一さ」と「仕上がりの自然さ」の３点について以下の基準で評価した。
「シミやソバカスのカバー力」
＋２：２５名以上がカバー力があると評価した。
＋１：１８〜２４名がカバー力があると評価した。
０：１２〜１７名がカバー力があると評価した。
−１：６〜１１名がカバー力があると評価した。
−２：カバー力があると評価したパネルが５名以下。
「仕上がりの均一さ」
＋２：２５名以上が均一であると評価した。
＋１：１８〜２４名が均一であると評価した。
０：１２〜１７名が均一であると評価した。
−１：６〜１１名が均一であると評価した。
−２：均一であると評価したパネルが５名以下。
【００４８】
「仕上がりの自然さ」
＋２：２５名以上が自然であると評価した。
＋１：１８〜２４名が自然であると評価した。
０：１２〜１７名が自然であると評価した。
−１：６〜１１名が自然であると評価した。
−２：自然であると評価したパネルが５名以下。
【００４９】
「目に入った場合の刺激」
「表１」に示す実施例及び比較例の油中水型乳化日焼け止め化粧料を意図的に目尻に塗布し、１５分後に下記の基準で評価した。
あり：女性パネル３０名中１名以上が目の刺激があると回答した。
なし：女性パネル３０名全員が目の刺激がないと回答した。
【００５０】
【表１】
2015124172.tif 000002
＊１信越化学社製  シリコーンＫＦ６０１７
【００５１】
上記「表１」の結果から、本発明の実施例は、メーキャップ効果（シミやソバカスをカバーする力、仕上がりの均一さ、仕上がりの自然さ）に優れており、かつ、目に入った場合の刺激がないという優れた効果を示していることが分かる。
【００５２】
次に上記の実施例及び比較例について、２８０〜４００ｎｍのＵＶＡ及びＵＶＢ領域の紫外線吸収効果（吸光度）を測定した。
測定方法は、上記の実施例及び比較例の各サンプル５０μｇをＰＭＭＡ製の膜（５ｃｍ×５ｃｍ）の表面に２．０ｍｇ／ｃｍ２の割合で均一に塗布した。１５分放置して、分光光度計（Ｕ−４１００：日立製作所製）により測定した。
その結果を図１に示す。図１から分かるように、本発明の実施例１及び実施例２は、比較例１〜３に比べてＵＶＡ及びＵＶＢ領域の紫外線吸収効果に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、目の周囲を含む顔面に塗布する日焼け止め化粧料であって、目に対する刺激が少なく、またＵＶＢ及びＵＶＡ防御効果が高く、さらに優れたメーキャップ効果を有する油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供できる。
【図１】
2015124172.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月22日(2015.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を外相に含むことを特徴とし、さらに（ｅ）及び（ｆ）を含有し、オクチルメトキシシンナメート及びオクトクリレン及びアボベンゾンを含まないことを特徴とする油中水型乳化日焼け止め化粧料であって、（ｅ）界面活性剤がポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体であり、成分（ａ）の結晶が紡錘状ではなく球に近い塊状であり、成分（ａ）及び（ｃ）の合計配合量が１６〜２５質量％であることを特徴とする油中水型乳化日焼け止め化粧料。
（ａ）平均粒子径が３０〜８０ｎｍであり疎水化処理されたルチル型結晶酸化チタンを５〜１５質量％
（ｂ）酸化鉄を０．１〜１０質量％
（ｃ）平均粒子径が２０〜８０ｎｍである疎水化処理された酸化亜鉛を５〜１５質量％ 
（ｄ）平均粒子径が１８０ｎｍ以上の白色顔料用酸化チタンを０〜１．０質量％
（ｅ）界面活性剤を０．５〜４質量％
（ｆ）水を５〜３０質量％
【請求項２】
さらに（ｇ）１，３−ブチレングリコールを３〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【請求項３】
前記油中水型乳化日焼け止め化粧料が、目に対する刺激が少なく、ＵＶＢ及びＵＶＡ防御効果が高く、優れたメーキャップ効果を有することを特徴とする請求項１又は２記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【請求項４】
前記メーキャップ効果が、シミやソバカスをカバーする力及び仕上がりの均一さ及び仕上がりの自然さであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を外相に含むことを特徴とし、さらに（ｅ）及び（ｆ）を含有し、オクチルメトキシシンナメート及びオクトクリレン及びアボベンゾンを含まないことを特徴とする油中水型乳化日焼け止め化粧料であって、（ｅ）界面活性剤がポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体であり、成分（ａ）の結晶が紡錘状ではなく球に近い塊状であり、成分（ａ）及び（ｃ）の合計配合量が１６〜２５質量％であることを特徴とする油中水型乳化日焼け止め化粧料。
（ａ）平均粒子径が３０〜８０ｎｍであり疎水化処理されたルチル型結晶酸化チタンを５〜１５質量％
（ｂ）酸化鉄を０．１〜１０質量％
（ｃ）平均粒子径が２０〜８０ｎｍである疎水化処理された酸化亜鉛を５〜１５質量％ 
（ｄ）平均粒子径が１８０ｎｍ以上の白色顔料用酸化チタンを０〜１．０質量％
（ｅ）界面活性剤を０．５〜４質量％
（ｆ）水を５〜３０質量％
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明は、さらに（ｇ）１，３−ブチレングリコールを３〜１０質量％含むことを特徴とする上記の油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
さらに、本発明は、前記油中水型乳化日焼け止め化粧料が、目に対する刺激が少なく、ＵＶＢ及びＵＶＡ防御効果が高く、優れたメーキャップ効果を有することを特徴とする上記の油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。
また、本発明は、前記メーキャップ効果が、シミやソバカスをカバーする力及び仕上がりの均一さ及び仕上がりの自然さであることを特徴とする上記の油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。