(57)【要約】【課題】  従来の前処理及び再還元処理を省くことができ、燃料ガスの脱硫をより安価に実施することができる燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システムを提供すること。【解決手段】  本発明の燃料ガスの脱硫方法は、燃料ガスを脱硫器に流通させる燃料ガスの脱硫方法であって、脱硫器が、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有し、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに脱硫器に流通させて水素化脱硫触媒前駆体を還元して水素化脱硫触媒とする工程を備える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスを脱硫器に流通させる燃料ガスの脱硫方法であって、
前記脱硫器が、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有し、
硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに前記脱硫器に流通させて前記水素化脱硫触媒前駆体を還元して水素化脱硫触媒とする工程を備える、燃料ガスの脱硫方法。
【請求項２】
前記水素化脱硫触媒前駆体は、硝酸ニッケル及び／又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものである、請求項１に記載の燃料ガスの脱硫方法。
【請求項３】
燃料ガスの脱硫に用いられる燃料ガス用脱硫触媒の製造方法であって、
ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有する脱硫器に、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに流通させることにより前記水素化脱硫触媒前駆体を還元して水素化脱硫触媒を得る、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法。
【請求項４】
前記水素化脱硫触媒前駆体は、硝酸ニッケル及び／又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものである、請求項３に記載の燃料ガス用脱硫触媒の製造方法。
【請求項５】
流通する硫黄分が含まれる燃料ガスから前記硫黄分を除去するための脱硫部と、該脱硫部に燃料ガスを供給する燃料供給部と、を備え、
前記脱硫部が、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有する、脱硫システム。
【請求項６】
前記水素化脱硫触媒前駆体は、硝酸ニッケル及び／又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものである、請求項５に記載の脱硫システム。
【請求項７】
請求項５又は６の脱硫システムと、前記脱硫部で脱硫した前記燃料ガスから水素を発生させる水素発生部と、を備える、水素製造システム。
【請求項８】
請求項７に記載の水素製造システムを備える、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素などが用いられる。これら炭化水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理する、酸素含有気体で部分酸化する、或いは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素が、燃料電池用の燃料水素として利用される。
【０００３】
上記の炭化水素を含む原料には硫黄化合物が不純物或いは添加物として含まれる。燃料電池用の燃料水素を製造するまでの原料改質、さらには陰極の電極に用いられる触媒は、貴金属または銅などが還元状態で使われることが多い。このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下してしまうという問題がある。そのため、燃料ガスに脱硫処理を施し、硫黄分含有量を、通常０．０２体積ｐｐｍ以下にすることが行われる。
【０００４】
燃料ガスの脱硫方法としては、例えば、アルミナなどの担体にＣｏ−ＭｏやＮｉ−Ｍｏなどを担持させた水素化脱硫触媒と、ＺｎＯなどの硫化水素吸着剤とを用いて水素化脱硫する方法が知られている（例えば、下記特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９０６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した燃料ガスの脱硫方法においては、触媒性能活性化の目的で予め水素化脱硫触媒を還元安定化させる前処理が必要である。通常は、水素により還元され、空気により安定化された触媒を充填した脱硫器が供給され、装置の組み立て又は古い脱硫器との交換が行われる。更に、還元安定化された触媒を充填した後にも表面酸化被膜の還元のために水素による再還元処理が必要になり、この工程はコスト増加の大きな要因となる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の前処理及び再還元処理を省くことができ、燃料ガスの脱硫をより安価に実施することができる燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は、燃料ガスを脱硫器に流通させる燃料ガスの脱硫方法であって、脱硫器が、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有し、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに脱硫器に流通させて水素化脱硫触媒前駆体を還元して水素化脱硫触媒とする工程を備える燃料ガスの脱硫方法を提供する。
【０００９】
本発明の燃料ガスの脱硫方法によれば、硫黄分が含まれる燃料ガス及び水素によって、イオン状態のニッケルが金属状態のニッケルに還元される。これにより、従来の水素化脱硫触媒の還元前処理を省きながらも十分な水素化脱硫能を発現させることができ、続いて燃料ガスの脱硫を実施することができる。
【００１０】
本発明の燃料ガスの脱硫方法を燃料電池に適用する場合には、最初の起動又は脱硫器を交換してからの再起動において水素化脱硫触媒前駆体を水素化脱硫触媒とすることができ、より安価に起動させることができる。
【００１１】
上記水素化脱硫触媒前駆体は、硝酸ニッケル及び／又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものであることが好ましい。この場合、従来の焼成工程を省くことができる。
【００１２】
本発明はまた、燃料ガスの脱硫に用いられる燃料ガス用脱硫触媒の製造方法であって、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有する脱硫器に、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに流通させることにより水素化脱硫触媒前駆体を還元して水素化脱硫触媒を得る、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の燃料ガス用脱硫触媒の製造方法によれば、燃料ガスを脱硫するための脱硫器内において燃料ガス及び水素の流通によって十分な水素化脱硫能を有する燃料ガス用脱硫触媒を得ることができる。
【００１４】
本発明の燃料ガス用脱硫触媒の製造方法を燃料電池に適用する場合には、最初の起動又は脱硫器を交換してからの再起動において水素化脱硫触媒前駆体を水素化脱硫触媒とすることができ、より安価に起動させることができる。
【００１５】
上記水素化脱硫触媒前駆体は、硝酸ニッケル及び／又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものであることが好ましい。この場合、従来の焼成工程を省くことができる。
【００１６】
本発明はまた、流通する硫黄分が含まれる燃料ガスから硫黄分を除去するための脱硫部と、該脱硫部に燃料ガスを供給する燃料供給部と、を備え、脱硫部が、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有する、脱硫システムを提供する。
【００１７】
上記水素化脱硫触媒前駆体は、硝酸ニッケル及び／又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものであることが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、上記本発明に係る脱硫システムと、脱硫部で脱硫した燃料ガスから水素を発生させる水素発生部と、を備える、水素製造システムを提供する。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明に係る水素製造システムを備える燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来の前処理及び再還元処理を省くことができ、燃料ガスの脱硫をより安価に実施することができる燃料ガスの脱硫方法、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法及び脱硫システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
まず、本発明に係る燃料ガスの脱硫方法及び水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。
【００２３】
本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法は、燃料ガスを脱硫器に流通させる燃料ガスの脱硫方法であって、脱硫器が、ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体を有し、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに脱硫器に流通させて水素化脱硫触媒前駆体を還元して水素化脱硫触媒とする還元工程を備える。
【００２４】
ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体としては、担体と、担体上に担持されたニッケルイオンとを有する前駆体が挙げられる。このような前駆体は、硝酸ニッケル及び／又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものであることが好ましい。
【００２５】
担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、これらのうち、特にアルミナが望ましい。
【００２６】
上記水溶液としては、例えば、硝酸ニッケルの水溶液、炭酸ニッケルの酸性水溶液などを用いることができる。
【００２７】
上記のニッケルプレカーサー（塩）は、水素濃度０．１〜１０％、温度２００〜５００℃の条件で還元することができ、容易に金属ニッケルに変換することができる。これにより、従来の焼成工程を省くことが可能となる。
【００２８】
また、硝酸ニッケル及び／又は炭酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が１〜３０質量％となるように設定することが好ましく、５〜２０質量％となるように設定することがより好ましい。
【００２９】
炭酸ニッケルの酸性水溶液を含浸した担体は、ｐＨ調整のために添加した調整剤を除去するための洗浄を行ってもよいが、本実施形態においては洗浄を行わずに乾燥することが好ましい。
【００３０】
上記水溶液を含浸した担体を乾燥する温度は、イオン状態のニッケルを十分に残す観点から、８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。
【００３１】
また、本実施形態においては、イオン状態のニッケルを十分に残す観点から、２５０℃以上の焼成を行わないことが好ましい。
【００３２】
水素化脱硫触媒前駆体の形状は特に限定されるものではなく、使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
【００３３】
燃料ガスしては、炭化水素系燃料が挙げられる。炭化水素系燃料は、分子中に炭素と水素とを含む化合物（酸素等、他の元素を含んでいてもよい）若しくはそれらの混合物が用いられる。炭化水素系燃料としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料は従来の石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のものを適宜用いることができる。具体的には、炭化水素類として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類としては、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料としては、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。本実施形態においては、パイプラインで供給されメタンを主成分として含むガス（例えば、都市ガス（Ｃｉｔｙ  ｇａｓ）、タウンガス（Ｔｏｗｎ  ｇａｓ）、天然ガス（Ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ）、バイオガス等）又はＬＰＧを好適に使用することができる。
【００３４】
本実施形態においては、燃料ガスが、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むことが好ましい。炭素数４以下の炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガス、すなわち、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンのうちの１種以上を含むガスであることが好ましい。
【００３５】
炭化水素系燃料には一般的に硫黄分が含まれている。硫黄分としては、炭化水素類などにもともと含有されている硫黄化合物やガスの漏洩を感知するために添加する付臭剤が挙げられる。炭化水素系燃料が都市ガスである場合には、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）などが含まれる。硫黄分は、炭化水素系燃料の全量を基準とした硫黄原子換算濃度で０．１〜１０質量ｐｐｍ程度含まれる。
【００３６】
本実施形態に係る還元工程における温度条件としては、１００〜５００℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましく、３００〜４００℃が更により好ましい。温度条件をこのような範囲に設定することにより、脱硫性能を確保し、コーキングを抑制しながら十分な脱硫能を有する水素化脱硫触媒を調製することができる。なお、上記の温度は、触媒層平均の温度を指す。
【００３７】
ＧＨＳＶは、経済性及び寿命の観点から、１０〜５，０００ｈ−１が好ましく、２０〜３，０００ｈ−１がより好ましく、３０〜２，０００ｈ−１が更により好ましい。
【００３８】
水素の混合割合は、燃料ガスに対して０．１〜５０体積％であることが好ましく、０．５〜１０体積％であることがより好ましく、１．０〜５．０体積％であることが更により好ましい。
【００３９】
本実施形態においては、水素発生部４から得られるオフガスを用いることができる（図１には図示せず）。
【００４０】
本実施形態に係る還元工程により、脱硫器において本実施形態に係る水素化脱硫触媒が製造される。
【００４１】
燃料ガスの脱硫条件として、例えば、温度は、１００〜５００℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましく、３００〜４００℃が更により好ましい。
【００４２】
都市ガスなど常温・常圧で気体である燃料ガスを用いる場合、ＧＨＳＶは１０〜５，０００ｈ−１が好ましく、２０〜３，０００ｈ−１がより好ましく、３０〜２，０００ｈ−１が更により好ましい。
【００４３】
本実施形態においては、脱硫部が、水素化脱硫触媒前駆体及び硫化水素吸着剤を上流側からこの順に有することができる。
【００４４】
硫化水素吸着剤としては、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３のうちの１種以上を含む吸着剤が挙げられる。これらのうち、吸着性能の観点から、ＺｎＯが好ましい。
【００４５】
硫化水素吸着剤の形状は特に限定されるものではなく、使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
【００４６】
また、脱硫器が、第１の水素化脱硫触媒前駆体及び第１の硫化水素吸着剤を上流側からこの順に有する第１の脱硫部と、第１の脱硫部の下流側に設けられた第２の水素化脱硫触媒前駆体及び第２の硫化水素吸着剤を上流側からこの順に有する第２の脱硫部とを備えることが好ましい。
【００４７】
この場合、第１の硫化水素吸着剤及び第２の水素化脱硫触媒前駆体を本実施形態に係る水素化脱硫触媒前駆体とすることにより、上記還元工程では、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに上記脱硫器に流通させて第１の水素化脱硫触媒前駆体及び第２の水素化脱硫触媒前駆体を還元してそれぞれ第１の水素化脱硫触媒及び第２の水素化脱硫触媒とすることができる。
【００４８】
図１は、本発明に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。燃料電池システム１は、燃料供給部２と、脱硫部３と、水素発生部４と、セルスタック５と、オフガス燃焼部６と、水供給部７と、水気化部８と、酸化剤供給部９と、パワーコンディショナー１０と、制御部１１と、を備えている。図１に示す流れで各部が配管（図示せず）で接続されている。本実施形態においては、燃料供給部２及び脱硫部３が本発明に係る脱硫システム２０を構成しており、本発明に係る燃料ガスの脱硫方法が実施される。
【００４９】
燃料供給部２は、脱硫部３へ炭化水素系燃料ガスを供給する。炭化水素系燃料ガスとしては上述したものが挙げられる。
【００５０】
脱硫部３により硫黄分が除去された炭化水素系燃料ガスは、水素発生部４へ供給される。水素発生部４は、脱硫システム２０とともに水素製造システム３０を構成する。水素発生部４は、脱硫後の炭化水素系燃料を改質触媒によって改質する改質器を有し、水素リッチガスを発生させる。水素発生部４での改質方式は、特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。また、改質温度は通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。なお、水素発生部４は、セルスタック５が要求する水素リッチガスの性状によって、改質触媒により改質する改質器の他に性状を調整するための構成を有する場合もある。例えば、セルスタック５のタイプが固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）であった場合、水素発生部４は、水素リッチガス中の一酸化炭素を除去するための構成（例えば、シフト反応部、選択酸化反応部）を有する。水素発生部４は、水素リッチガスをセルスタック５のアノード１２へ供給する。
【００５１】
改質触媒は、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物を含む触媒担体と、該担体に担持された活性金属とを有するものが挙げられる。
【００５２】
活性金属としては、Ｒｕ又はＲｈを用いることが好ましい。Ｒｕ又はＲｈの担持量としては、セリウムとＲｕ又はＲｈの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ又はＣｅ／Ｒｈ）が１〜２５０、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは３〜５０が望ましい。当該原子比が前記範囲から外れる場合、十分な触媒活性が得られない場合があり、好ましくない。また、Ｒｕ又はＲｈの担持量は、触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）に対し、Ｒｕ又はＲｈを金属当量として０．１〜３．０質量％であり、好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００５３】
Ｒｕ又はＲｈの触媒担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する際のＲｕ又はＲｈの出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、Ｒｕ又はＲｈの塩化物やＲｕ又はＲｈの硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を適用する場合、Ｒｕ又はＲｈの塩の溶液（通常は水溶液）を調製し、前記の担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは５００〜８００℃程度が望ましい。改質触媒は、必要に応じ、液相又は気相にて還元処理を行う。なお、上記の改質触媒には、他の貴金属（白金、イリジウム、パラジウムなど）をさらに担持させた形態とすることもできる。
【００５４】
また、改質触媒の触媒担体としては、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物５〜４０質量％、アルミニウム酸化物６０〜９５質量％を含む担体であることが好ましい。
【００５５】
セリウム酸化物としては、特に限定されないが、酸化第２セリウム（通称、セリアと呼ばれている。）が好ましい。セリウム酸化物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）４等）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｃｅ（ＯＨ）４・Ｈ２Ｏ等）、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・５Ｈ２Ｏ等）、シュウ酸セリウム、シュウ酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、塩化セリウム等を出発原料とし、公知の方法、例えば、空気中において焼成すること等により調製することができる。
【００５６】
セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物は、セリウムを主成分とした混合希土類元素の塩から調製することができる。セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物において、セリウム酸化物の含有量は通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。セリウム酸化物以外の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プロセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の各元素の酸化物が挙げられる。なかでも、イットリウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく、特にランタンの酸化物が好ましい。もちろん結晶形態は特に限定されるものではなく、いずれの結晶形態であっても良い。
【００５７】
アルミニウム酸化物としては、アルミナの他、アルミニウムとケイ素、銅、鉄、チタンなどの他の元素との複酸化物をも包含し、複酸化物としてはシリカアルミナ等が代表的なものとして挙げられる。これらのうち、特にアルミナが望ましい。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を使用することもできる。シリカアルミナの場合も特に限定されなく、いずれの結晶形態のものが使用できる。アルミニウム酸化物は少量の不純物を含有していても支障無く使用できる。
【００５８】
改質触媒の触媒担体におけるセリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物の組成割合は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。セリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物が５質量％より少ない場合、炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくなく、また４０質量％より多い場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくない。
【００５９】
改質触媒の触媒担体におけるアルミニウム酸化物の組成割合は、６０〜９５質量％が好ましく、６５〜９０質量％がより好ましい。アルミニウム酸化物の組成割合が６０質量％より少ない場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくなく、また９５質量％より多い場合は炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくない。
【００６０】
改質触媒の触媒担体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、アルミニウム酸化物に、セリウムもしくはセリウムを主成分とする希土類元素の塩の水溶液を含浸させて、乾燥、焼成することにより製造することができる。このとき用いる塩としては水溶性の塩が好ましく、具体的な塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができるが、特に焼成により容易に熱分解して酸化物となる硝酸塩または有機酸塩が好ましい。焼成は、通常、空気や酸素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃程度が望ましい。また、担体の調製の別法としては、共沈法、ゲル混練法、ゾルゲル法によっても調製することができる。
【００６１】
このようにして触媒担体を得ることができるが、Ｒｕ又はＲｈを担持する前に触媒担体を空気や酸素雰囲気下で焼成処理するのが好ましい。このときの焼成温度としては、通常５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃である。また、触媒担体の機械的強度を高めることを目的として、触媒担体に少量のバインダー、例えばシリカ、セメント等を添加することもできる。改質触媒の触媒担体の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
【００６２】
改質触媒の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
【００６３】
また、水素発生部４においては、炭化水素系燃料を改質するために水蒸気が必要であることから、水気化部８から水素発生部４に水蒸気が供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。水気化部８における水の加熱は、例えば、水素発生部４の熱、オフガス燃焼部６の熱、あるいは排ガスの熱を回収する等、燃料電池システム１内で発生した熱を用いてもよい。また、別途ヒータ、バーナ等の他熱源を用いて水を加熱してもよい。なお、図１では、一例としてオフガス燃焼部６から水素発生部４へ供給される熱のみ記載されているが、これに限定されない。
【００６４】
燃料電池システム１には、水素製造システム３０とセルスタック５をつなぐ配管を通じて、水素製造システム３０から水素リッチガスが供給される。この水素リッチガスと酸化剤を用いて、セルスタック５にて発電を行う。燃料電池システム１におけるセルスタック５の種類は特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、及び、その他の種類を採用することができる。なお、セルスタック５の種類や改質方式等に応じて、図１に示す構成要素を適宜省略してもよい。
【００６５】
酸化剤は、酸化剤供給部９と燃料電池システム１をつなぐ配管を通じて、酸化剤供給部９から供給される。酸化剤としては、例えば、空気、純酸素ガス（通常の除去手法で除去が困難な不純物を含んでもよい）、酸素富化空気が用いられる。
【００６６】
セルスタック５は、水素発生部４からの水素リッチガス及び酸化剤供給部９からの酸化剤を用いて発電を行う。セルスタック５は、水素リッチガスが供給されるアノード１２と、酸化剤が供給されるカソード１３と、アノード１２とカソード１３との間に配置される電解質１４と、を備えている。セルスタック５は、パワーコンディショナー１０を介して、電力を外部へ供給する。セルスタック５は、発電に用いられなかった水素リッチガス及び酸化剤をオフガスとして、オフガス燃焼部６へ供給する。なお、水素発生部４が備えている燃焼部（例えば、改質器を加熱する燃焼器など）をオフガス燃焼部６と共用してもよい。
【００６７】
オフガス燃焼部６は、セルスタック５から供給されるオフガスを燃焼させる。オフガス燃焼部６によって発生する熱は、水素発生部４へ供給され、水素発生部４での水素リッチガスの発生に用いられる。また、燃料供給部２、水供給部７、及び酸化剤供給部９は、例えばポンプによって構成されており、制御部１１からの制御信号に基づいて駆動する。
【００６８】
パワーコンディショナー１０は、セルスタック５からの電力を、外部での電力使用状態に合わせて調整する。パワーコンディショナー１０は、例えば、電圧を変換する処理や、直流電力を交流電力へ変換する処理を行う。
【００６９】
制御部１１は、燃料電池システム１全体の制御処理を行う。制御部１１は、例えばＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、及び入出力インターフェイスを含んで構成されたデバイスによって構成される。制御部１１は、燃料供給部２、水供給部７、酸化剤供給部９、パワーコンディショナー１０、その他、図示されないセンサや補機と電気的に接続されている。制御部１１は、燃料電池システム１内で発生する各種信号を取得すると共に、燃料電池システム１内の各機器へ制御信号を出力する。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００７１】
＜水素化脱硫触媒前駆体の調製＞
（水素化脱硫触媒前駆体Ａ）
水に炭酸ニッケル（和光純薬製）と３０％硝酸水溶液とを加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、１３０℃で２０時間乾燥することにより、水素化脱硫触媒前駆体Ａを得た。炭酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が１０質量％となるように設定した。
【００７２】
また、水素化脱硫触媒前駆体Ａを蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により分析したところ、酸化ニッケル換算でニッケルが９．９質量％含まれていることが確認された。
【００７３】
（水素化脱硫触媒前駆体Ｂ）
水に炭酸ニッケル（和光純薬製）と３０％硝酸水溶液とを加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、中間体を得た。得られた中間体をイオン交換水で洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥することにより、水素化脱硫触媒前駆体Ｂを得た。炭酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が１０質量％となるように設定した。
【００７４】
また、水素化脱硫触媒前駆体ＢをＸＲＦにより分析したところ、酸化ニッケル換算でニッケルが８．７質量％含まれていることが確認された。
【００７５】
（水素化脱硫触媒前駆体Ｃ）
水に硝酸ニッケル（和光純薬製）を加えた溶液を用意し、これをγ−アルミナ担体に浸漬担持し、１３０℃で２０時間乾燥し、水素化脱硫触媒前駆体Ｃを得た。硝酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が１０質量％となるように設定した。
【００７６】
また、水素化脱硫触媒前駆体ＣをＸＲＦにより分析したところ、酸化ニッケル換算でニッケルが９．８質量％含まれていることが確認された。
【００７７】
（水素化脱硫触媒前駆体Ｄ）
三酸化モリブデン９．０ｇを水１０．０ｇと２８％アンモニア水４．０ｇの混合液に溶解し、これをγ−アルミナ担体３９ｇに含浸担持し、１３０℃で２０時間乾燥し、中間体を得た。次に、硝酸ニッケル７．８ｇを水１０．０ｇに溶解し、これを中間体に含浸担持し、１３０℃で２０時間乾燥した後、４５０℃で０．５時間焼成することにより水素化脱硫触媒前駆体Ｄを得た。なお、ニッケル化合物及びモリブデン化合物の使用量はそれぞれ、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が４質量％及び１８質量％となるように設定した。
【００７８】
また、水素化脱硫触媒前駆体ＤをＸＲＦにより分析したところ、酸化ニッケル換算でニッケルが３．９質量％含まれていることが確認された。
【００７９】
＜加速条件での脱硫性能の評価＞
水素化脱硫触媒前駆体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、下記の加速条件で燃料ガスの脱硫性能を評価した。
【００８０】
固定床流通式反応管に各前駆体を１ｍｌ充填した。これに、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を１２体積ｐｐｍ含むＬＰＧと水素を含むオフガスとを、ＧＨＳＶ＝１００００ｈ−１にて、常圧、３００℃で流通させた。なお、ＬＰＧ及びオフガスは、ＬＰＧの流量１．１ＮＬ／分（以下、ＮＬＭと略記）に対しオフガスの流量が０．２５ＮＬＭ（Ｈ２が全ガス量に対し１０体積％となる）となるように流通させた。
【００８１】
反応管出口の硫黄濃度を、ＳＣＤ（Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより測定した。ＤＭＳの転化率を測定した。結果を下記表に示す。
【００８２】
【表１】
2015108035.tif 000002
【符号の説明】
【００８３】
１…燃料電池システム、２…燃料供給部、３…脱硫部、４…水素発生部、５…セルスタック、２０…脱硫システム、３０…水素製造システム、Ｌ１…燃料ガス流入路、Ｌ２…燃料ガス流出路。
【図１】
2015108035.tif 000003