(57)【要約】【課題】グラファイトシートを電子部品に貼り付けるために好適に用いられる両面粘着テープであって、薄い両面粘着テープであっても電子部品から剥がれにくい一方で、グラファイトシートごと電子部品から剥離するときにはグラファイトシートにクラック又は折りシワを発生させることなく剥離することができるグラファイトシート用両面粘着テープを提供する。【解決手段】基材の両面に粘着剤層を有するグラファイトシート用両面粘着テープであって、前記両面の粘着剤層のうちの少なくとも一方の粘着剤層が、リビングラジカル重合により得られた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５〜２．５の（メタ）アクリルポリマーを含有するグラファイトシート用両面粘着テープ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の両面に粘着剤層を有するグラファイトシート用両面粘着テープであって、
前記両面の粘着剤層のうちの少なくとも一方の粘着剤層が、リビングラジカル重合により得られた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５〜２．５の（メタ）アクリルポリマーを含有する
ことを特徴とするグラファイトシート用両面粘着テープ。
【請求項２】
両面粘着テープの総厚みが３〜１８μｍ、基材の厚みが１〜６μｍ、それぞれの粘着剤層の厚みが１〜６μｍであることを特徴とする請求項１記載のグラファイトシート用両面粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトシートを電子部品に貼り付けるために好適に用いられる両面粘着テープであって、薄い両面粘着テープであっても電子部品から剥がれにくい一方で、グラファイトシートごと電子部品から剥離するときにはグラファイトシートにクラック又は折りシワを発生させることなく剥離することができるグラファイトシート用両面粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化、薄化又は軽量化、或いは、低消費電力化へのニーズの増大に従って、電子部品の発熱を抑えるために放熱シートとして極めて薄型のグラファイトシートが用いられている。グラファイトシートは、放熱性を必要とする電子部品に両面粘着テープを用いて貼り付けられている。例えば、特許文献１及び２には、グラファイトシートの保護に使用される粘着テープが記載されている。
【０００３】
しかしながら、グラファイトシートは極めて薄型であり、また、両面粘着テープにも極めて薄いものが望まれている。ところが、粘着剤層を薄膜化した場合には、電子部品をしっかり固定して剥がれないようにできるほどの充分な接着力が得られないという問題点があった。
【０００４】
また、グラファイトシートを必要とする用途では、作業者が両面粘着テープ付きグラファイトシートの位置ずれを直すために電子部品から両面粘着テープ付きグラファイトシートをいったん剥がして貼り直したり、グラファイトシートが貼り付けられた電子部品を取り換える際にグラファイトシートごと両面粘着テープをいったん剥がしたりすることがある。
これらの場合、薄い両面粘着テープでは強度が不足するため、両面粘着テープを剥がす際の強い力でグラファイトシートにクラック又は折りシワが発生してしまい、貼り直した際に放熱性が低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０３９６５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、グラファイトシートを電子部品に貼り付けるために好適に用いられる両面粘着テープであって、薄い両面粘着テープであっても電子部品から剥がれにくい一方で、グラファイトシートごと電子部品から剥離するときにはグラファイトシートにクラック又は折りシワを発生させることなく剥離することができるグラファイトシート用両面粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材の両面に粘着剤層を有するグラファイトシート用両面粘着テープであって、前記両面の粘着剤層のうちの少なくとも一方の粘着剤層が、リビングラジカル重合により得られた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５〜２．５の（メタ）アクリルポリマーを含有するグラファイトシート用両面粘着テープである。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
粘着剤層には、一般に（メタ）アクリルモノマー等のラジカル重合性モノマーを「フリーラジカル重合」により重合させて得られたポリマーが用いられている。
しかしながら、フリーラジカル重合は、分子量及び分子量分布、共重合体組成等を充分に制御できず、低分子量成分が生成したり、共重合の場合であってもホモポリマーが生成したりするという欠点がある。本発明者らは、このような低分子量成分又はホモポリマーが、両面粘着テープを電子部品から剥がれやすくしたり、グラファイトシートごと両面粘着テープを電子部品から剥離するときに、粘着剤層の剛性が不足するためにグラファイトシートにクラック又は折りシワを発生させたりする原因となっていると考え、フリーラジカル重合ではなく「リビングラジカル重合」により得られたポリマーを用いることを検討した。
【０００９】
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合であるため、分子量及び分子量分布、共重合体組成等を制御しやすく、低分子量成分の生成及び共重合せずに生じるホモポリマーの生成を抑えることができる。
本発明者らは、基材の両面に粘着剤層を有するグラファイトシート用両面粘着テープにおいて、少なくとも一方の粘着剤層に、リビングラジカル重合により得られた特定範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の（メタ）アクリルポリマーを用いることにより、薄い両面粘着テープであっても電子部品から剥がれにくい一方で、グラファイトシートごと電子部品から剥離するときにはグラファイトシートにクラック又は折りシワを発生させることなく剥離することができるグラファイトシート用両面粘着テープが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のグラファイトシート用両面粘着テープ（以下、単に「本発明の両面粘着テープ」ともいう）は、基材の両面に粘着剤層を有するものである。上記両面の粘着剤層のうちの少なくとも一方の粘着剤層は、リビングラジカル重合により得られた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５〜２．５の（メタ）アクリルポリマーを含有する。
なお、本発明の両面粘着テープを用いてグラファイトシートを電子部品に貼り付ける際には、このような（メタ）アクリルポリマーを含有する粘着剤層が電子部品側となるように用いられることが好ましい。
【００１１】
上記（メタ）アクリルポリマーは、リビングラジカル重合、好ましくは有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合により得られたポリマーである。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合であるため、分子量及び分子量分布、共重合体組成等を制御しやすく、低分子量成分の生成及び共重合せずに生じるホモポリマーの生成を抑えることができる。このため、上記粘着剤層が上記（メタ）アクリルポリマーを含有することにより、本発明の両面粘着テープは、薄い両面粘着テープであっても電子部品から剥がれにくい一方で、グラファイトシートごと電子部品から剥離するときにはグラファイトシートにクラック又は折りシワを発生させることなく剥離できるものとなる。
【００１２】
なかでも、有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合は、他のリビングラジカル重合とは異なり、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基、ニトリル基等の官能基を有するモノマーをいずれも保護することなく、同一の開始剤で重合して均一な分子量及び組成を有するポリマーを得ることができる。このため、このような官能基を有するモノマーを容易に共重合することができる。
【００１３】
上記有機テルル重合開始剤は、リビングラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、有機テルル化合物、有機テルリド化合物等が挙げられる。
上記有機テルル化合物として、例えば、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル等が挙げられる。これらの有機テルル化合物中のメチルテラニル基は、エチルテラニル基、ｎ−プロピルテラニル基、イソプロピルテラニル基、ｎ−ブチルテラニル基、イソブチルテラニル基、ｔ−ブチルテラニル基、フェニルテラニル基等であってもよく、また、これらの有機テルル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記有機テルリド化合物として、例えば、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらの有機テルリド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが好ましい。
【００１５】
なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記有機テルル重合開始剤に加えて、重合速度の促進を目的として重合開始剤としてアゾ化合物を用いてもよい。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記リビングラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合の方法として、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合温度は、重合速度の観点から０〜１１０℃が好ましい。
【００１７】
上記（メタ）アクリルポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜２．５である。
上記分子量分布が２．５を超えると、上記リビングラジカル重合において生成した低分子量成分等が増えるため、両面粘着テープが電子部品から剥がれやすくなったり、グラファイトシートごと両面粘着テープを電子部品から剥離するときにグラファイトシートにクラック又は折りシワが発生したりする。上記分子量分布の好ましい上限は２．０であり、より好ましい上限は１．８である。
【００１８】
上記（メタ）アクリルポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限が１０万、好ましい上限が２００万である。上記重量平均分子量が１０万以上であれば、高い耐熱性を得ることができる。なお、上記重量平均分子量が２００万を超えると、塗工時の粘度が高すぎて塗工し難くなり、上記粘着剤層の厚みムラを発生させてしまうことがある。上記重量平均分子量のより好ましい下限は２０万である。
【００１９】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、（メタ）アクリルポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液を用いてＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定される。ＧＰＣ法では、例えば、２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。
【００２０】
上記リビングラジカル重合において重合する（メタ）アクリルモノマーは特に限定されず、有機テルル重合開始剤を用いることで、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基、ニトリル基等の官能基を有するモノマーであってもいずれも保護することなく用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、ビニル化合物等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合、その含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリルモノマー中の好ましい上限は３０重量％である。上記含有量が３０重量％を超えると、上記粘着剤層のゲル分率が高くなりすぎて両面粘着テープが剥がれやすくなることがある。
【００２２】
また、アクリル酸を用いることも好ましく、その含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリルモノマー中の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記含有量が０．１重量％未満であると、上記粘着剤層が柔らかくなりすぎて、耐熱性が低下することがある。上記含有量が１０重量％を超えると、上記粘着剤層が硬くなりすぎて、両面粘着テープが剥がれやすくなることがある。
【００２３】
上記ビニル化合物は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのビニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有することができる。上記粘着剤層が粘着付与樹脂を含有することにより、両面粘着テープは、薄い両面粘着テープであってもより剥がれにくいものとなる。
【００２５】
上記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジンエステル樹脂、重合ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。なかでも、ロジンエステル系樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。
上記ロジンエステル系樹脂とは、アビエチン酸を主成分とするロジン樹脂、不均化ロジン樹脂及び水添ロジン樹脂、アビエチン酸等の樹脂酸の二量体（重合ロジン樹脂）等を、アルコールによってエステル化させて得られた樹脂である。エステル化に用いたアルコールの水酸基の一部がエステル化に使用されずに樹脂内に含有されることで、水酸基価が上記範囲に調整される。アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。なお、ロジン樹脂をエステル化した樹脂がロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂をエステル化した樹脂が不均化ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂をエステル化した樹脂が水添ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹脂をエステル化した樹脂が重合ロジンエステル樹脂である。
上記テルペンフェノール樹脂とは、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られた樹脂である。
【００２６】
上記不均化ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製スーパーエステルＡ７５（水酸基価２３、軟化温度７５℃）、同社製スーパーエステルＡ１００（水酸基価１６、軟化温度１００℃）、同社製スーパーエステルＡ１１５（水酸基価１９、軟化温度１１５℃）、同社製スーパーエステルＡ１２５（水酸基価１５、軟化温度１２５℃）等が挙げられる。上記水添ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製パインクリスタルＫＥ−３５９（水酸基価４２、軟化温度１００℃）、同社製エステルガムＨ（水酸基価２９、軟化温度７０℃）等が挙げられる。上記重合ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製ペンセルＤ１３５（水酸基価４５、軟化温度１３５℃）、同社製ペンセルＤ１２５（水酸基価３４、軟化温度１２５℃）、同社製ペンセルＤ１６０（水酸基価４２、軟化温度１６０℃）等が挙げられる。
上記テルペン系樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＧ１５０（軟化点１５０℃）、同社製ＹＳポリスターＴ１００（軟化点１００℃）、同社製ＹＳポリスターＧ１２５（軟化点１２５℃）、同社製ＹＳポリスターＴ１１５（軟化点１１５℃）、同社製ＹＳポリスターＴ１３０（軟化点１３０℃）等が挙げられる。
これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記粘着付与樹脂の水酸基価の好ましい下限は２５、好ましい上限は５５である。上記水酸基価が上記範囲を外れると、両面粘着テープが剥がれやすくなることがある。上記水酸基価のより好ましい下限は３０、より好ましい上限は５０である。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（無水フタル酸法）により測定できる。
【００２８】
上記粘着付与樹脂の軟化温度の好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１７０℃である。上記軟化温度が７０℃未満であると、上記粘着付与樹脂が柔らかすぎて、両面粘着テープが剥がれやすくなることがある。上記軟化温度が１７０℃を超えると、上記粘着剤層が硬くなりすぎて、両面粘着テープが剥がれやすくなることがある。上記軟化温度のより好ましい下限は１２０℃である。
なお、軟化温度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２０７環球法により測定した軟化温度である。
【００２９】
上記粘着付与樹脂の含有量は、上記（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記含有量が５重量部未満であると、両面粘着テープが剥がれやすくなり、上記含有量が４０重量部を超えると、ガラス転移温度の上昇により、両面粘着テープが剥がれやすくなることがある。上記含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００３０】
上記粘着剤層は、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス、充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００３１】
上記粘着剤層は、ゲル分率が７０重量％以下であることが好ましい。上記ゲル分率が７０重量％以下であれば、両面粘着テープは、より剥がれにくいものとなる。上記ゲル分率のより好ましい上限は６０重量％である。
また、上記ゲル分率の下限は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％である。上記ゲル分率が１重量％未満であると、上記粘着剤層が柔らかくなりすぎて、耐熱性が低下することがある。上記ゲル分率のより好ましい下限は５重量％である。
なお、ゲル分率は、次のようにして測定される。まず、両面粘着テープを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、粘着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていないものとする。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）      （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）
【００３２】
上記範囲のゲル分率の粘着剤層を得る方法としては、架橋剤を添加して上記粘着剤層を構成する樹脂の主鎖間に架橋構造を形成する方法が好ましい。上記架橋剤の種類又は量を適宜調整することによって、上記粘着剤層のゲル分率を上記範囲に調整しやすくなる。
【００３３】
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、基材に対する密着安定性に優れるため、イソシアネート系架橋剤が好ましい。上記イソシアネート系架橋剤として、例えば、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、マイテックＮＹ２６０Ａ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記架橋剤の配合量は、上記（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００３４】
本発明の両面粘着テープにおいては、上記両面の粘着剤層のうちの少なくとも一方の粘着剤層が上述したような粘着剤層であれば、他方の粘着剤層は、上述したような粘着剤層と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
なお、本発明の両面粘着テープを用いてグラファイトシートを電子部品に貼り付ける際には、上記他方の粘着剤層がグラファイトシート側となるように用いられることが好ましい。
【００３５】
上記基材は特に限定されないが、樹脂フィルム、樹脂発泡体、紙、不織布、ヤーンクロス布等が挙げられる。
上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルムや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムや、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の変性オレフィン系樹脂フィルムや、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
上記樹脂発泡体としては、例えば、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、アクリルフォーム、ウレタンフォーム、エチレンプロピレンゴムフォーム等が挙げられる。上記ヤーンクロス布としては、例えば、ポリエチレンフラットヤーンを織ったものや、その表面に樹脂フィルムをラミネートしたもの等が挙げられる。
上記基材は、透明な樹脂からなる基材であってもよく、網目状の構造を有する基材であってもよく、孔が開けられた基材であってもよい。
【００３６】
本発明の両面粘着テープは、薄い両面粘着テープであっても剥がれにくいため、用途に応じて上記両面の粘着剤層及び上記基材を薄くすることができるが、両面粘着テープの総厚みが３〜１８μｍ、上記基材の厚みが１〜６μｍ、それぞれの粘着剤層の厚みが１〜６μｍであることが好ましい。
上記基材の厚みが１μｍ未満であると、両面粘着テープの機械的強度が低下することがある。上記基材の厚みが６μｍを超えると、両面粘着テープの腰が強くなりすぎて、電子部品の形状に沿って密着させて貼り合わせることが困難になることがある。上記それぞれの粘着剤層の厚みが１μｍ未満であると、両面粘着テープが剥がれやすくなることがある。上記それぞれの粘着剤層の厚みが６μｍを超えると、薄い両面粘着テープが得られないことがある。
【００３７】
本発明の両面粘着テープの製造方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリルポリマーを、必要に応じて上記粘着付与樹脂、上記架橋剤等のその他の配合成分と共に混合し、攪拌して粘着剤溶液を調製し、続いて、この粘着剤溶液を基材に直接塗工乾燥させて粘着剤層を形成させた後、別途用意した離型処理したフィルムに塗工乾燥させて形成した粘着剤層を基材に転着させる方法、又は、この粘着剤溶液を離型処理されたフィルムに塗工乾燥させて粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層を基材の両面に転着させる方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明の両面粘着テープは、グラファイトシート用両面粘着テープであれば用途は特に限定されないが、画像表示装置又は入力装置を搭載した電子機器（例えば、携帯電話、携帯情報端末等）、自動車の電子部品等にグラファイトシートを貼り付けるために好適に用いられる。
上記グラファイトシートは、面方向に高い熱伝導性を有し、面方向の熱伝導性と厚み方向の熱伝導性とに大きな異方性があるため、電子機器、精密機器等のスポットで熱が高くなる電子部品において有効に熱を拡散することができる。上記グラファイトシートとしては、天然黒鉛粉末をシート化して得られた天然グラファイトシート、高分子フィルムを熱処理して得られた人工グラファイトシート等が挙げられる。なかでも、薄型で面方向に高い熱伝導性を有するため、人工グラファイトシートが好ましい。
【００３９】
上記人工グラファイトシートは、例えば、高分子フィルムを熱処理して得ることができる。上記高分子フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾール等からなるフィルムが挙げられる。なかでも、ポリイミドフィルムが好ましい。
上記ポリイミドフィルムは、他の高分子フィルムよりも炭化及び黒鉛化が進行しやすいため、熱拡散率、熱伝導率及び電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ、熱拡散率、熱伝導率及び電気伝導度そのものも高くなりやすい。また、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトが得られる。また、得られるグラファイトが結晶性に優れ、耐熱性、折り曲げ性に優れ、保護フィルムと貼り合わせた場合に、表面から黒鉛が落ちにくいグラファイトシートが得られやすい。
【００４０】
上記高分子フィルムを熱処理する際には、まず、上記高分子フィルムを減圧下又は不活性ガス中で予備加熱処理して炭素化する。この炭素化は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合、１０００℃程度の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが好ましい。次いで、グラファイト化工程は、減圧下又は不活性ガス中で行われる。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムが適当である。
上記高分子フィルムを熱処理する際、その熱処理温度としては、最低でも２０００℃以上が必要であり、最終的には２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上、更に好ましくは２８００℃以上となることが好ましい。このような熱処理温度にすることにより、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。
【００４１】
上記グラファイトシートは、面方向の熱伝導度が２００Ｗ／ｍＫ以上であり、厚み方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
【００４２】
上記グラファイトシートの市販品として、例えば、カネカ製グラフィニティー、パナソニック製ＰＧＳシート等が挙げられる。
【００４３】
本発明の両面粘着テープは、該両面粘着テープで上記グラファイトシートの片面又は両面を被覆した複合シートとして用いられてもよい。このような複合シートとすることで、上記グラファイトシートに絶縁性及び強度を付与することができる。なかでも、本発明の両面粘着テープの面積を上記グラファイトシートより広くし、本発明の両面粘着テープで上記グラファイトシートの両面を封止することが好ましい。これにより、端面での上記グラファイトシートの層間破壊又は上記グラファイトシートの粉落ちを防止でき、好適な加工性を実現しやすくなる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、グラファイトシートを電子部品に貼り付けるために好適に用いられる両面粘着テープであって、薄い両面粘着テープであっても電子部品から剥がれにくい一方で、グラファイトシートごと電子部品から剥離するときにはグラファイトシートにクラック又は折りシワを発生させることなく剥離することができるグラファイトシート用両面粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４６】
（合成１）
（リビングラジカル重合ポリマーの合成）
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（４０メッシュ、金属テルル、アルドリッチ社製）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（アルドリッチ社製）３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチルを得た。
【００４７】
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、上記で得られた２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル３８μＬ、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）２．８ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、表１に示すモノマー（ＢＡ：ブチルアクリレート、Ａａｃ：アクリル酸、ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合計１００ｇ、重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、リビングラジカル重合ポリマー含有溶液を得た。
得られたリビングラジカル重合ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過し、得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。カラムとしてはＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
【００４８】
（合成２）
（フリーラジカル重合ポリマーの合成）
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチル５０ｇを加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。続いて、重合開始剤としてＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）０．１５ｇを酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入し、表１に示すモノマーの合計１００ｇを２時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合開始剤としてＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）０．１５ｇを酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に再度投入し、４時間重合反応を行い、フリーラジカル重合ポリマー含有溶液を得た。合成１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００４９】
【表１】
2015124302.tif 000002
【００５０】
（実施例１〜６、比較例１、２）
合成１又は２で得た固形分換算で１００重量部の（メタ）アクリルポリマー（リビングラジカル重合ポリマー又はフリーラジカル重合ポリマー）含有溶液に対して、表２に示す所定量の架橋剤（ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート）、粘着付与樹脂（ペンセルＤ１３５、重合ロジンエステル、荒川化学工業社製）を添加して攪拌し、不揮発分３０重量％の粘着剤溶液を得た。
離型処理したＰＥＴフィルムに、得られた粘着剤溶液を、乾燥後に表２に示す粘着剤層の厚みとなるように塗工した後、７０℃で１０分間乾燥させ粘着剤層を形成させた。この粘着剤層を表２に示す厚みの両面粘着テープとなるように基材の両面に転着させ、両面粘着テープを得た。
【００５１】
得られた両面粘着テープを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、離型フィルムを剥離除去した。試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）      （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）
【００５２】
＜評価＞
実施例、比較例で得られた両面粘着テープについて、下記の評価を行った。結果を表２に示した。
【００５３】
（１）ポリプロピレン（ＰＰ）板に対する定荷重剥離性
一方の粘着面を裏打ちした幅２０ｍｍ長さ５０ｍｍの両面粘着テープの他方の粘着面をポリプロピレン（ＰＰ）板に貼り付け、測定サンプルとした。この測定サンプルを２３℃５０％湿度で一晩養生した後、６０℃で９０°の方向に２０ｇの荷重をつりさげ、３０分後に観察し、ポリプロピレン板から剥がれた両面粘着テープの剥離距離を測定した。
◎：剥離距離が５ｍｍ以下
○：剥離距離が５ｍｍを超えるが１０ｍｍ以下
△：剥離距離が１０ｍｍを超えるが１５ｍｍ以下
×：剥離距離が１５ｍｍを超える
【００５４】
（２）再剥離性（グラファイトシートの破損の有無）
両面粘着テープの一方の粘着面に対して幅２０ｍｍ長さ５０ｍｍ厚み１５μｍのグラファイトシートを貼り、他方の粘着面に対して鋼板（ＳＵＳ板）を貼り、測定サンプルとした。この測定サンプルを２３℃５０％湿度で一晩養生した後、２３℃の測定環境下でグラファイトシートごと両面粘着テープを鋼板（ＳＵＳ板）に対して９０°の方向に引き剥がした。グラファイトシートごと剥がした両面粘着テープを目視観察することにより、グラファイトシートの破損の有無を評価した。
【００５５】
【表２】
2015124302.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、グラファイトシートを電子部品に貼り付けるために好適に用いられる両面粘着テープであって、薄い両面粘着テープであっても電子部品から剥がれにくい一方で、グラファイトシートごと電子部品から剥離するときにはグラファイトシートにクラック又は折りシワを発生させることなく剥離することができるグラファイトシート用両面粘着テープを提供することができる。