(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的低温（例えば、３００℃以下）で成膜した金属酸化物薄膜において、長期保管や加熱による物性変化の少ない安定した金属酸化物薄膜を提供する。【解決手段】３００℃以下の温度での成膜工程を経て得られた金属酸化物薄膜に対して、紫外線照射、加熱処理および紫外線照射をこの順に行う一連の処理を含む処理を行うことを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃以下の温度での成膜工程を経て得られた金属酸化物薄膜に対して、紫外線照射、加熱処理および紫外線照射をこの順に行う一連の処理を含む処理を行うことを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記一連の処理における紫外線照射および加熱処理の少なくとも１工程は不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記紫外線照射は金属酸化物薄膜を冷却しながら行うことを特徴とする、請求項１または２記載の金属酸化物薄膜の製造方法
【請求項４】
前記金属酸化物薄膜は、高分子基板上に成膜した薄膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物薄膜は亜鉛を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物薄膜の成膜工程は、塗布法により成膜した薄膜を乾燥する工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛等、電子デバイスに利用される金属酸化物において、前記金属酸化物薄膜の長期保管や加熱処理後においても導電性等の機能が維持可能な、安定性が向上した金属酸化物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物薄膜は、光電変換素子や表示素子および機材の耐熱性や放熱性の向上などの材料として広く用いられている。
例えば、可視光線に対して高い透過性を有する透明な酸化亜鉛薄膜や１３族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、光触媒膜、紫外線カット膜、赤外線反射膜、ＣＩＧＳ太陽電池のバッファ層、色素増感太陽電池の電極膜、帯電防止膜等に使用され、幅広い用途を持つ。
【０００３】
この金属酸化物薄膜は、スパッタリング法、蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ）法、イオンプレーティング法などの真空を用いる成膜方法や、印刷法、噴霧法等の塗布を用いた非真空の成膜方法等を用いて製造されている。
例えば、透明な酸化亜鉛薄膜や１３族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られている（非特許文献１）。例えば、有機亜鉛化合物を原料として用いる代表的な方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法（非特許文献２）と、スプレー熱分解法（非特許文献３）、スピンコート法（特許文献１）、ディップコート法（非特許文献４）等の塗布法とがある。
【０００４】
近年、この金属酸化物薄膜の成膜において、熱によりダメージを受けやすい電子デバイス上に成膜や、高分子基板等、軟化点温度が一般に２００℃に満たない基板への成膜等、２００℃以下といった低温度での成膜の要望が高まっている。しかしながら、２００℃以下といった低温度で成膜した金属酸化物薄膜はその電気特性等の物性を長期間維持することが困難であり、長期間の保管や加熱による劣化等、薄膜の安定性に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８２９３９号公報
【特許文献２】特許第４８９２８４４号公報
【特許文献３】特開平９−１５７８５５号公報
【特許文献４】特開２０１２−０８７０１４号公報
【特許文献５】特開２０１２−０８７０１９号公報
【特許文献６】特開２０１２−１０６９１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本学術振興会透明酸化物光電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の  技術  改訂２版（２００６）、ｐ１６５〜１７３
【非特許文献２】K. Sorab, et al. Appl. Phys. Lett., 37(5), 1 September 1980
【非特許文献３】F. Paraguay D, et al. Thin Solid films., 16(366), 2000
【非特許文献４】Y. Ohya, et al. J. Mater. Sci., 4099(29), 1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属酸化物薄膜の安定性を向上するために、種々の検討がなされている。例えば、金属酸化物薄膜の成膜後に加熱処理をすることで改善の効果が見られることが知られている（特許文献５）。しかしながら、２００℃以下の低温成膜を所望する金属酸化物薄膜においては後処理の加熱温度も２００℃以下にすることが要求される場合がほとんどで、後処理温度をあまり高温とすることができないため、その際に得られる金属酸化物薄膜の物性の安定化の効果は十分とは言えない。
【０００８】
一方、高い温度をかけることなく金属酸化物薄膜の物性を向上する手法として金属酸化物薄膜に対して、紫外線等の光照射により結晶化が促進されるなど薄膜の物性の改善の効果が見られることが知られている。例えば、インジウムと錫の複合酸化物（ＩＴＯ）の成膜において光照射による結晶化促進が検討されている（特許文献３）。しかしながら、この金属酸化物薄膜の紫外線等の光照射による改善の効果も、十分とは言えない。
【０００９】
あるいは、インジウムやガリウム等の１３族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の低温での製造方法として、有機金属化合物としてトリメチルインジウムとジエチル亜鉛を含む組成物を用いてスプレー成膜を行うことで、インジウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛薄膜の形成が２００℃でも可能であることが記載されている（特許文献４および５）。
【００１０】
しかしながら、有機金属化合物としてトリメチルインジウムとジエチル亜鉛を含む組成物を用いてスプレー成膜を行うことで、インジウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛薄膜を、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子基板が使用可能な温度である１３０℃でガラスやＰＥＴ基板に成膜を実施し、さらに紫外線を照射して得られた薄膜は、その後の薄膜の加熱や長期間の保管の間に、表面抵抗値が上昇してしまうなど導電性の低下等、薄膜の物性が不安定という課題がある。
【００１１】
また、ＰＥＴ等の樹脂に成膜した金属酸化物薄膜は長期間の紫外線照射により、上記導電性が悪化するといった、得られた薄膜の物性が劣化してしまうなどの課題がある。
【００１２】
近年、金属酸化物薄膜の成膜において、熱によりダメージを受けやすい電子デバイス上に成膜や、高分子基板等、軟化点温度が一般に２００℃に満たない基板への成膜等、比較的低温（例えば、２００℃以下）での成膜の要望が高まっている。しかしながら、比較的低温で成膜した金属酸化物薄膜はその電気特性等の物性を長期間維持することが困難であり、長期間の保管や加熱による劣化等、薄膜の安定性には課題がある。
【００１３】
本発明は、比較的低温（例えば、３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で成膜した金属酸化物薄膜において、長期保管や加熱による物性変化の少ない安定した金属酸化物薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、比較的低温で成膜した金属酸化物であって、安定した物性を有する金属酸化物を提供する方法について、鋭意検討した。その結果、比較的低温で成膜した金属酸化物薄膜を紫外線等の光照射と加熱処理とを繰り返しに付すことにより、導電性といった物性が安定化された金属酸化物を製造出来ることを見出した。
【００１５】
上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
［１］３００℃以下の温度での製膜工程を経て得られた金属酸化物薄膜に対して、紫外線照射、加熱処理および紫外線照射をこの順に行う一連の処理を含む処理を行うことを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
［２］前記一連の処理における紫外線照射および加熱処理の少なくとも１工程は不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、前記［１］記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
［３］前記紫外線照射は金属酸化物薄膜を冷却しながら行うことを特徴とする、［１］または［２］記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
［４］前記金属酸化物薄膜は、高分子基板上に成膜した薄膜である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
［５］
前記金属酸化物薄膜は亜鉛を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
［６］
前記金属酸化物薄膜の成膜工程は、塗布法により成膜した薄膜を乾燥する工程を含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属酸化物薄膜の製造方法により、導電性といった物性がより安定化された金属酸化物薄膜を製造することが出来る。例えば、塗布方法により３００℃以下、あるいは２００℃以下といった低温で成膜された酸化亜鉛薄膜を本発明の手法で処理を行い製造すると、薄膜の加熱後も安定した導電性があるなど、より安定性が向上した酸化亜鉛薄膜を得ることが出来る。この酸化亜鉛薄膜は、優れた透明性と導電性を有することから、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜などに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スプレー製膜装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［金属酸化物薄膜の製造方法］
本発明で用いることができる金属酸化物薄膜は、３００℃以下の温度での製膜工程を経て得られた金属酸化物薄膜である。このような金属酸化物薄膜は、一般的な金属酸化物成膜手法であるにスパッタリング法、蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ）法、イオンプレーティング法などの真空を用いる成膜方法や、印刷法、噴霧法等の塗布を用いた非真空の成膜方法等を用いて製造することができる。これらの成膜方法の中でも、本発明では、２００℃以下の低温成膜での薄膜の安定性の向上が求められる塗布成膜を用いた非真空の成膜方法で得られた薄膜に対して特に優れた効果がある。
【００１９】
前記の塗布成膜を用いた非真空の成膜方法において、基板表面への塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー熱分解法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の慣用手段により実施できる。この塗布成膜の例として、スプレー熱分解法は、基板を加熱しながらできる方法であり、そのため、塗布と並行して溶媒を乾燥させることができ、条件によっては、溶媒乾燥のための加熱が不要である場合もある。さらに、条件によっては、乾燥に加えて、有機金属化合物の部分加水分解物の金属酸化物への反応も少なくとも一部、進行する場合もある。そのため、後工程である、所定の温度での加熱による金属酸化物薄膜形成をより容易に行える場合もある。スプレー熱分解法は例えば、図１に示す装置を用いて実施することができ、この場合の基板の加熱温度は、有機金属化合物として、特許文献４および５に記載のジエチル亜鉛およびその部分加水分解物を含む溶液を用いれば、例えば、室温〜３００℃、好ましくは、５０〜２００℃の範囲とすることができる。
【００２０】
組成物の基板表面への塗布は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下、水蒸気を多く含有した相対湿度が高い空気雰囲気下、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下等のいずれかの雰囲気下、かつ、大気圧または加圧下で実施することができる。本発明の組成物に含まれる生成物は、雰囲気中の水分と反応し徐々に分解することから、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。尚、本発明の方法における塗布は、減圧下でも実施できるが、大気圧で実施するのが装置上も簡便であり好ましい。
【００２１】
基板表面へ塗布液を塗布した後、必要により基板を所定の温度とし、溶媒を乾燥した後、所定の温度で加熱することにより金属酸化物薄膜を形成させる。溶媒を乾燥する温度は、例えば、２０〜３００℃の範囲であることができ、共存する有機溶媒の種類に応じて適時設定することができる。溶媒乾燥後の金属酸化物形成の為の加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。溶媒乾燥温度とその後の金属酸化物形成の為の加熱温度を同一にし、溶媒乾燥と金属酸化物形成を同時に行うことも可能である。なお、本発明における金属酸化物薄膜における金属酸化物とは、少なくとも金属−酸素−金属結合を含むものをいう。
【００２２】
この金属酸化物としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの金属のうち、何れか１種の金属の単一酸化物、例えばＺｎＯ などでもよいし、２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物、例えばＧＺＯ（ＧａとＺｎとの酸化物の複合物）やＺＴＯ（ＺｎとＳｎとの酸化物の複合物）およびＩＧＺＯ（Ｉｎ、ＧａおよびＺｎから成る複合酸化物）などが例示できる。これらの金属酸化物はこれまで知られている方法の材料を用いて、前述の成膜手法で成膜することが出来る。
【００２３】
特に、特許文献４および５に例示されているような、ジエチル亜鉛またはそれに水を添加して得られる部分加水分解物やインジウムやガリウム等の１３族元素がそれらに共存している組成物を用いると、透明な酸化亜鉛薄膜や１３族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜が、２００℃以下の低温でスプレー成膜やスピンコート成膜等により容易に得ることが出来、本発明においてもこれらの材料を用いることが出来る。
【００２４】
また、特許文献６に例示されているように、ＩＧＺＯ等の酸化物もジエチル亜鉛またはそれに水を添加して得られる部分加水分解物やインジウムやガリウム等の１３族元素がそれらに共存している組成物を用いることで、先と同様の手法を用いて、同様に成膜することができる。
【００２５】
［紫外線照射］
本発明における紫外線照射においては、波長が１０〜４００ｎｍである紫外光を用いることができ、紫外線の波長を特に制限するものでは無いが、例えば、主要（中心）波長が約１８５ｎｍ、２４５ｎｍ、２５４ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍなどの波長のものを用いることが出来る。好ましくは主要（中心）波長が約１８５ｎｍ、２５４ｎｍの波長のものを用いる。紫外光の光源としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等、のうちの何れかを使用すればよい。
紫外線照射の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、酸素・空気、水分等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下およびそれらのプラズマ雰囲気下のいずれでも実施可能である。また一般的に有機物の分解に利用されているオゾン等の併用も可能である。
【００２６】
本発明における紫外線照射は通常、室温で行うことが出来、ガラス等の基板においては、加熱等を行うことも可能である。紫外線照射で加熱する場合における温度は、通常、基板や電子デバイスの耐熱範囲や金属酸化物薄膜の物性や機能の発現に適した温度等、金属酸化物薄膜が成膜可能な温度の上限までは実施可能である。
【００２７】
一方、ＰＥＴ等の高分子基板に成膜した金属酸化物薄膜は、加熱された状態での長時間の紫外線照射により、電気抵抗率などの金属酸化物の物性に劣化が起こる場合があり、室温以下に冷却した状態で紫外線照射を行うことが好ましく、室温（例えば、１０〜３０℃）から−１０℃の範囲で行うことが好ましい。この手法は、高分子基板のみならず、熱に弱い電子デバイス上に成膜した金属酸化物薄膜にも適用が可能である。
【００２８】
紫外線照射の時間は、所望の物性が得られる任意の時間の設定が可能であるが、通常、７０時間以下、好ましくは２４時間以下で実施が可能である。下限は、所望の効果を得られるのであれば特に指定はないが、実際上は、例えば、３０秒、あるいは１分、あるいは５分であることができる。紫外線照射時間は、金属酸化物薄膜を成膜したＰＥＴ等の高分子基板の紫外線に対する抵抗性も考慮して適宜決定できる。
【００２９】
［加熱処理］
本発明においては、金属酸化物薄膜に対して、紫外線照射後に加熱処理を行い、さらに加熱後に紫外線照射を行う一連の処理を少なくとも１回以上行う。この加熱の温度は、通常、基板や電子デバイスの耐熱範囲や金属酸化物薄膜の物性や機能の発現に適した温度等、金属酸化物薄膜が成膜可能な温度の上限までは実施可能であるが、通常、低温成膜が耐熱性高分子の耐熱性の観点から、３００℃以下を志向していることを勘案すると、室温から３００℃、好ましくは５０℃〜２５０℃で行うことが出来る。例えば、ＰＥＴ基板を用いる場合１２０〜１４０℃等、１３０℃前後の温度を設定することが出来る。
【００３０】
加熱処理の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、酸素・空気、水分等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下およびそれらのプラズマ雰囲気下のいずれでも実施可能である。また一般的に有機物の分解に利用されているオゾン等の併用も可能である。
【００３１】
［金属酸化物薄膜の安定化処理］
本発明においては、安定性が向上した金属酸化物薄膜の製造方法において、例えば、下記の１）〜３）のいずれかの方法を用いることができる。
１）金属酸化物薄膜に対して、紫外線照射を行い、その後に加熱処理を行い、さらに加熱処理後に再度紫外線照射を行う一連の処理を行う。紫外線照射を行い、その後に加熱処理のみでは安定性が向上した金属酸化物薄膜を得る効果は不十分であり、加熱処理後に再度紫外線照射を行う。また、再度紫外線照射の後に必要に応じて、再度加熱処理を行うか、あるいは任意の回数の（加熱処理および紫外線照射）を行うことができる。（加熱処理および紫外線照射）の繰り返しの回数は、所望の安定性が向上した金属酸化物薄膜が得られるのであれば特に制限はないが、実用上は０〜５回の範囲であり、１〜５回の範囲とすることもできる。
【００３２】
２）前記１）の処理において、金属酸化物薄膜に対して、紫外線照射後に加熱処理を行い、さらに加熱処理後に紫外線照射を行う一連の処理において、紫外線照射および加熱処理の少なくとも１工程は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また一連の処理後に再度加熱処理を行うか、あるいは任意の回数の（加熱処理および紫外線照射）を行う場合にも、それらの処理工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。全工程を不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。
【００３３】
３）高分子基板上に成膜した金属酸化物薄膜に対して、前記１）または２）の一連の処理またはその後の処理における紫外線照射は、金属酸化物薄膜を冷却しながら行うことができる。冷却温度は、紫外線照射によって生じる温度上昇の程度や金属酸化物薄膜に求められる物性や基板の材質等を考慮して適宜決定することができる。
【００３４】
本発明において、金属酸化物薄膜の成膜を基板上に行う際において、基板として用いることが可能なものは、特に制限はないが、例えば、石英やホウケイ酸、無アルカリ、ソーダライム等のガラスやサファイヤ等の酸化物およびアルミ、ステンレスといった金属等の無機物、高分子基板等の有機物等の素材を用いることが出来、板状、フィルム状、立体構造物等の表面を基板とすることができる。例えば、透明基材としてフィルム状のものは、薄板ガラス等の無機物や高分子基板としてプラスチックフィルム等の有機物を例示することができる。プラスチックフィルムを形成するポリマーには、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン− 酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファンを例示することができる。これら中、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。透明基材フィルムはポリマーの種類によって無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰＥＴフィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰＣフィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。また、不透明な機材として、金属や金属の酸化物、窒化物、炭素化合物のウエハーやシート等やポリイミド・アミド、アラミド、炭素繊維、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴシートや不織布等の高分子基板でも使用することが出来る。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。全ての有機亜鉛化合物を含む生成物の調製およびそれを用いた成膜は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。また、シート抵抗値は抵抗率計（三菱化学アナリテック社・ロレスタＥＰ）を用いて測定した。紫外線照射は、ハンディーＵＶランプ（アズワン社製・ＳＵＶ−１６）を用い、１時間〜７０時間の範囲においてＧＺＯ薄膜のシート抵抗値を十分に下げることが出来る所定の時間で行った。
【００３６】
［参考例１］  ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）薄膜の成膜用塗布液の調製とＧＺＯ薄膜の成膜
イソプロピルエーテル３０．０ｇにジエチル亜鉛２．６０ｇを加えた。十分攪拌した後、トリエチルガリウムを仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０２になるよう添加した。以上のようにして得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）薄膜の成膜用塗布液を３２．８ｇ得た。
【００３７】
上述のように得たＧＺＯ薄膜の成膜用塗布液を２００℃に加熱したホットプレート上に置いた１８ｍｍ角のコーニングＸＧガラス基板表面上に、水分の共存下、スプレー法により塗布し、さらに基板を２００℃、５分加熱することでＧＺＯ薄膜を成膜した。ＧＺＯ薄膜の形成はＸＲＤおよびＳＥＭ、全透過率測定で確認された。
【００３８】
［実施例１］  安定化されたＧＺＯ薄膜の製造
参考例１で得られたＧＺＯ薄膜に、空気雰囲気下、室温（２５℃）で紫外線（２５４ｎｍ）を２時間照射した（１回目）。１回目の紫外線照射後のＧＺＯ薄膜のシート抵抗値は８．８４×１０1Ω／□であった。このＧＺＯ薄膜をさらに、空気雰囲気下、１２０℃で１時間加熱するとシート抵抗値は７．２４×１０2Ω／□であった。
【００３９】
前記加熱処理後、さらに、空気雰囲気下、室温（２５℃）で再度先の紫外線照射を１７時間行った（２回目）。１２０℃の加熱処理を挟んだ２回目の紫外線照射後のＧＺＯ薄膜のシート抵抗値は１．２７×１０2Ω／□であった。このＧＺＯ薄膜を先ほどと同様、空気雰囲気下、１２０℃で１時間加熱するとシート抵抗値は１．７２×１０2Ω／□となり、加熱による抵抗値の上昇は著しく抑えられた。このように紫外線照射（１回目）→１２０℃１時間加熱→再度紫外線照射（２回目）を繰り返すことによって得られたＧＺＯ薄膜は、再度紫外線照射を行う前に比べて、加熱による表面抵抗値の変化が著しく少なくなり、ＧＺＯ薄膜の安定性が向上した。
【００４０】
［参考例２］
参考例１において、ＧＺＯ薄膜の成膜用塗布液を１３０℃に加熱したホットプレート上に置いた１８ｍｍ角のコーニングＸＧガラス基板表面上に、水分の共存下、スプレー法により塗布すること以外は、参考例１と同様の手法でＧＺＯ薄膜を参考例１よりもさらに低温で成膜した。ＧＺＯ薄膜の形成はＸＲＤおよびＳＥＭ、全透過率測定、膜厚測定により確認した。
【００４１】
［実施例２］  安定化されたＧＺＯ薄膜の製造
参考例２で得られたＧＺＯ薄膜（１３０℃成膜）に、空気雰囲気下、室温（２５℃）で紫外線（２５４ｎｍ）を２時間照射した（１回目）。１回目の紫外線照射後のＧＺＯ薄膜のシート抵抗値は１．４８×１０2Ω／□であった。このＧＺＯ薄膜をさらに、空気雰囲気下、１２０℃で１時間加熱するとシート抵抗値は３．２５×１０5Ω／□に上昇した。
【００４２】
前記加熱処理後、さらに、空気雰囲気下、室温（２５℃）で再度先の紫外線照射を１７時間行った（２回目）。１２０℃の加熱処理を挟んだ２回目の紫外線照射後のＧＺＯ薄膜のシート抵抗値は１．９３×１０2Ω／□であった。このＧＺＯ薄膜を先ほどと同様、空気雰囲気下、１２０℃で１時間加熱するとシート抵抗値は４．４１×１０2Ω／□となり、加熱による抵抗値の上昇は著しく抑えられた。
【００４３】
このように紫外線照射（１回目）→１２０℃１時間加熱→再度紫外線照射（２回目）を繰り返すことによって得られたＧＺＯ薄膜は、再度紫外線照射を行う前に比べて、加熱による表面抵抗値の変化が著しく少なくなり、ＧＺＯ薄膜の安定性が向上した。
【００４４】
［参考例３］
参考例１において、ＧＺＯ薄膜の成膜用塗布液を３００℃に加熱したホットプレート上に置いた１８ｍｍ角のコーニングＸＧガラス基板表面上に、水分の共存下、スプレー法により塗布すること以外は、参考例１と同様の手法でＧＺＯ薄膜を参考例１よりもさらに低温で成膜した。ＧＺＯ薄膜の形成はＸＲＤおよびＳＥＭ、全透過率測定、膜厚測定により確認した。
【００４５】
［実施例３］  安定化されたＧＺＯ薄膜の製造
参考例３で得られたＧＺＯ薄膜（３００℃成膜）に、空気雰囲気下、室温（２５℃）で紫外線（２５４ｎｍ）を２時間照射した（１回目）。１回目の紫外線照射後のＧＺＯ薄膜のシート抵抗値は１．３６×１０3Ω／□であった。このＧＺＯ薄膜をさらに、空気雰囲気下、１２０℃で１時間加熱するとシート抵抗値は２．４９×１０3Ω／□に上昇した。
【００４６】
前記加熱処理後、さらに、空気雰囲気下、室温（２５℃）で再度先の紫外線照射を１９時間行った（２回目）。１２０℃の加熱処理を挟んだ２回目の紫外線照射後のＧＺＯ薄膜のシート抵抗値は４．５３×１０2Ω／□であった。このＧＺＯ薄膜を先ほどと同様、空気雰囲気下、１２０℃で１時間加熱するとシート抵抗値は９．５２×１０2Ω／□となり、加熱による抵抗値の上昇は著しく抑えられた。
【００４７】
［参考例４］
参考例２において、コーニングＸＧガラス基板のかわりにＰＥＴ基板を用いて同様の方法でＧＺＯ薄膜をＰＥＴ基板上に成膜した。
【００４８】
［実施例４］
参考例４で得られたＰＥＴ基板に成膜したＧＺＯ薄膜を実施例２と同様の手法で処理したところ、表１のような結果を得た。このように低温成膜が必要な高分子基板においても、実施例２と同様に処理後のＧＺＯ薄膜の抵抗値の上昇は抑えられ、本発明の処理方法によりＧＺＯ薄膜の安定性が向上する効果を得た。
【００４９】
［実施例５］
参考例２に記載の方法でＧＺＯ薄膜をコーニングＸＧガラス基板に成膜した。得られたＧＺＯ薄膜（１３０℃成膜）の処理において、紫外線照射および１２０℃での加熱を空気雰囲気のかわりに窒素雰囲気下で行ったこと以外は実施例
２と同様の方法で同様の手法で処理したところ、表１のような結果を得た。
【００５０】
［実施例６］
参考例４に記載の手法でＰＥＴ基板に成膜したＧＺＯ薄膜を用いて、実施例４において、得られたＰＥＴ基板に成膜したＧＺＯ薄膜（１３０℃成膜）の処理を、１回目および２回目の各紫外線照射をＧＺＯ薄膜が成膜されたＰＥＴ基板を冷却（−１０℃で）しながら行ったこと以外は実施例４と同様の手法で処理を行った。本処理により表１のような結果を得た。
【００５１】
［実施例７］
参考例４に記載の手法でＰＥＴ基板に成膜したＧＺＯ薄膜を用いて、実施例４において、得られたＰＥＴ基板に成膜したＧＺＯ薄膜（１３０℃成膜）の処理を、１回目および２回目の各紫外線照射をＧＺＯ薄膜が製膜されたＰＥＴ基板を冷却（−１０℃で）しながら行ったこと以外は実施例４と同様の手法で処理を行った。前記の処理を計３回繰り返したところ表２のような結果を得た。
【００５２】
［実施例８］
実施例７において、２回目の加熱を空気雰囲気で行い、ＧＺＯ薄膜の成膜後の紫外線照射および加熱の繰り返しの処理を計３回繰り返しとしたこと以外は実施例７と同様の手法で処理を行ったところ表３のような結果を得た
【００５３】
［参考例５］
キシレン３０．０ｇにジエチル亜鉛２．６０ｇを加えた。十分攪拌した後、水を０．２２ｇ投入したテトラヒドロフラン溶液４．４ｇをジエチル亜鉛の入ったイソプロピルエーテル溶液に投入する。その後、トリエチルガリウムを仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０２になるよう添加した。以上のようにして得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）薄膜の成膜用塗布液を３７．０ｇ得た。
【００５４】
このジエチル亜鉛を水で一部加水分解した生成物を含むＧＺＯ薄膜の成膜用塗布液（部分加水分解物）を窒素雰囲気下で１８ｍｍ角のコーニングＸＧガラス基板表面上に、スピンコート法により塗布し、室温で溶媒を乾燥後、２００℃に加熱したホットプレート上で基板を２００℃、５分加熱することによりＧＺＯ薄膜を成膜した。ＧＺＯ薄膜の形成はＸＲＤおよびＳＥＭ、全透過率測定で確認された。
【００５５】
参考例１〜５の薄膜のシート抵抗値を以下に示す。
参考例１：  ７．４３×１０4Ω/□
参考例２：  ７．９３×１０4Ω/□
参考例３：  ５．４４×１０3Ω/□
参考例４：  ２．１９×１０6Ω/□
参考例５：  測定不能（１×１０7Ω/□以上）
【００５６】
［実施例９］
参考例２で得られたＧＺＯ薄膜（２００℃成膜）に、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で紫外線（２５４ｎｍ）を１０分間照射した（１回目）。１回目の紫外線照射後のＧＺＯ薄膜のシート抵抗値は６．０７×１０4Ω／□であった。このＧＺＯ薄膜をさらに、空気雰囲気下、１２０℃で１０分間加熱するとシート抵抗値は測定不能（１×１０7Ω／□以上）に上昇した。
【００５７】
前記加熱処理後、さらに、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で再度先の紫外線照射を１０分間行った（２回目）。１２０℃の加熱処理を挟んだ２回目の紫外線照射後のＧＺＯ薄膜のシート抵抗値は７．９８×１０4Ω／□であった。このＧＺＯ薄膜を先ほどと同様、窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間加熱するとシート抵抗値は６．３９×１０5Ω／□となり、加熱による抵抗値の上昇は大きく抑えられた。
【００５８】
［参考例６］
参考例２と同様の手法で得られたＧＺＯ薄膜（１３０℃成膜）に、空気雰囲気下、室温（２５℃）で紫外線（２５４ｎｍ）を2時間照射した（１回目）。１回目の紫外線照射後のＧＺＯ薄膜のシート抵抗値は１．４８×１０2Ω／□であった。このＧＺＯ薄膜をさらに、空気雰囲気下、１２０℃で１時間加熱するとシート抵抗値は３．２５×１０5Ω／□に上昇した。その後、紫外線照射の処理を行わず、室温下において空気中で放置したところ、シート抵抗値は３．２５×１０4Ω／□であった。
【００５９】
［参考例７］
参考例３と同様の手法で得られたＰＥＴ基板上に成膜したＧＺＯ薄膜（１３０℃成膜）に、空気雰囲気下、室温（２５℃）で紫外線（２５４ｎｍ）を３時間照射した（１回目）。１回目の紫外線照射後のＧＺＯ薄膜のシート抵抗値は２．６６×１０2Ω／□であった。このＧＺＯ薄膜をさらに、空気雰囲気下、１２０℃で１時間加熱するとシート抵抗値は７．０２×１０4Ω／□に上昇した。その後、紫外線照射の処理を行わず、空気中で放置したところ、シート抵抗値は６．６６×１０4Ω／□であった。
【００６０】
［参考例８］
参考例２と同様の手法で得られたＧＺＯ薄膜（１３０℃成膜）に、空気雰囲気下、室温（２５℃）で紫外線（２５４ｎｍ）を2時間照射した（１回目）。１回目の紫外線照射後のＧＺＯ薄膜のシート抵抗値は１．８１×１０2Ω／□であった。このＧＺＯ薄膜をさらに、空気雰囲気下、１２０℃で１時間加熱するとシート抵抗値は３．０８×１０5Ω／□に上昇した。
【００６１】
前記加熱処理後に、紫外線照射の処理を行わず、空気中で放置し、このＧＺＯ薄膜を、空気雰囲気下、１２０℃で１時間加熱するとシート抵抗値は５．１４×１０4Ω／□となり、実施例２のように２回目の紫外線処理を行わない場合には、１０2Ω／□台を維持するほどの大幅なＧＺＯ薄膜の安定性の向上は得られなかった。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
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【００６７】
【表６】
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【００６８】
表中の基板温度は、金属酸化物薄膜を成膜する際の基板温度である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、酸化亜鉛薄膜やドープ酸化亜鉛薄膜等の金属酸化物薄膜の製造分野に有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１・・・スプレーボトル、
２・・・基板ホルダ（ヒーター付）、
３・・・スプレーノズル、
４・・・コンプレッサ−、
５・・・基板、
６・・・水蒸気導入用チューブ
【図１】
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