(57)【要約】      （修正有）【課題】長期にわたって安定して、かつ液体肥料中の複数種の肥料成分を均等に徐放することが可能な肥料粒子を提供する。【解決手段】肥料成分を含有する液体肥料と、前記液体肥料を内包するシェルと、を含み、前記シェルは、多糖および多糖誘導体の一方または両方を含む高分子組成物によって構成され、前記多糖および多糖誘導体の重量平均分子量は、４万〜１３０万である、肥料粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
肥料成分を含有する液体肥料と、前記液体肥料を内包するシェルと、を含み、
前記シェルは、多糖および多糖誘導体の一方または両方を含む高分子組成物によって構成され、
前記多糖および多糖誘導体の重量平均分子量は、４万〜１３０万である、
肥料粒子。
【請求項２】
前記多糖および多糖誘導体は、グルコースの重合体の主鎖を有する、請求項１に記載の肥料粒子。
【請求項３】
前記多糖誘導体は、前記多糖の水酸基の少なくとも一部をエーテル化、エステル化、アルキル化またはアセチル化した化合物である、請求項１または２に記載の肥料粒子。
【請求項４】
前記高分子組成物中の前記多糖および多糖誘導体の含有量は、前記高分子組成物に対して０．１〜１００質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項５】
前記肥料粒子の体積平均粒径は、０．１〜５０００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項６】
高分子組成物および溶剤を含有する油相によって、液体肥料を含む第１の水相の液滴を覆い、前記第１の水相の液滴をコアとするコアシェル型の液滴を作製する工程と、前記コアシェル型の液滴シェルを構成している前記油相中の前記高分子組成物を析出させる工程と、を含む、前記液体肥料が前記高分子組成物によって内包されている肥料粒子を製造する方法であって、
前記高分子組成物は、多糖および多糖誘導体の一方または両方を含み、
前記多糖および多糖誘導体の重量平均分子量は、４万〜１３０万であり、
前記多糖および多糖誘導体は、前記油相に溶解もしくは分散している、
肥料粒子の製造方法。
【請求項７】
前記多糖および多糖誘導体は、前記油相に溶解している、請求項６に記載の肥料粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体肥料を内包する肥料粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肥料は、土壌を農作物の育成に適した状態に調整し、また農作物へ養分を供給する。このように、肥料は、農業分野において重要な役割を果たしている。肥料となる成分（肥料成分）の例には、土壌のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤、および、農作物が必要とする窒素、カリウム、リンなどの三大要素やその他の必須要素および有用要素などを含む化合物、が含まれる。肥料成分は、土壌に散布され、土中に拡散することで、土壌または農作物に作用する。
【０００３】
近年では、上記肥料成分が農作物の生育条件に応じた比率で配合された液体状の肥料（液体肥料）が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。当該液体肥料は、土壌での拡散性や農作物への吸収性をより高めることを目的としている。
【０００４】
液体肥料は、農作物への吸収性が優れている。しかしながら、液体肥料は、拡散性も非常に優れているために、土壌に保持されにくい。また、農作物には、成長過程で継続的に栄養素が供給されることが必要である。そのためには、液体肥料の施肥の頻度を高くすればよいが、その一方で、当該頻度を高めずに液体肥料を継続的に農作物に供給できる技術が望まれている。
【０００５】
上記の技術の一つとして、液体肥料を含有する粒子状の肥料（肥料粒子）が検討されている。当該肥料粒子には、液体肥料およびそれを保持する多孔質粒子からなる肥料粒子が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、液体肥料およびそれを内包するポリエステル製のシェルからなる肥料粒子が一部の文献において提案されている（例えば、特許文献４参照）。前者の肥料粒子では、液体肥料は、多孔質粒子の孔を通じて徐々に土壌に放出される。後者の肥料粒子に関わる特許文献４には肥料粒子としての詳細な記載はないが、液体肥料は、シェル中を浸透して徐々に土壌に放出されるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４５６１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０５５４１号公報
【特許文献３】特開平０６−２８５３５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１７５０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
農作物は、成長期に多くの養分を必要とする。農作物によっては生育にかなりの日数を要するものもあり、従って、肥料粒子も長期間の徐放性能が求められることがある。引用文献３、４に記載された肥料粒子では、生育に長期間を要する農作物を生育させるには、徐放期間が不足であった。
【０００８】
また、農作物の栽培では、徐放される肥料成分のバランスも重要である。たとえば、液体肥料中の複数種の肥料成分のそれぞれが均等に徐放されることが望ましい場合がある。
【０００９】
本発明は、長期にわたって安定して、かつ液体肥料中の複数種の肥料成分を均等に徐放することが可能な肥料粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含む。当該シェルは、多糖および多糖誘導体の一方または両方を含む高分子組成物によって構成され、上記多糖および多糖誘導体の重量平均分子量は、４万〜１３０万である。
【００１１】
また、本発明に係る上記の肥料粒子を製造する方法は、液体肥料が高分子組成物によって内包されている肥料粒子を製造する方法であって、上記高分子組成物および溶剤を含有する油相によって、上記液体肥料を含む第１の水相の液滴を覆い、当該第１の水相の液滴をコアとするコアシェル型の液滴を作製する工程と、当該コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記高分子組成物を析出させる工程と、を含む。上記高分子組成物は、多糖および多糖誘導体の一方または両方を含み、当該多糖および多糖誘導体の重量平均分子量は、４万〜１３０万であり、当該多糖および多糖誘導体は、上記油相に溶解もしくは分散している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液体肥料を内包するシェルが、多糖および多糖誘導体を含む高分子組成物で構成されていることから、長期にわたって安定して、かつ液体肥料中の複数種の肥料成分を均等に徐放することが可能な肥料粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る肥料粒子の製造に用いられる二重管滴下装置の一例の構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態に係る肥料粒子を説明する。当該肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含み、当該シェルは、多糖および多糖誘導体の一方または両方（以下、「多糖類」とも言う）を含む高分子組成物によって構成されている。
【００１５】
上記のように、上記高分子組成物でシェルが構成されると、肥料粒子からの液体肥料の徐放期間を長くすることができ、かつ、複数種の肥料成分のそれぞれを均等に放出することが可能となる。そのメカニズムは、以下のように推定される。
【００１６】
シェル中に内包されている液体肥料の溶剤（後述の水性媒体）は、シェルを構成する高分子組成物を可塑化させる。多糖類は、水酸基などの極性の高い官能基による親水性と、主鎖や導入された親油性との両方を兼ね備えるので、高分子組成物中の多糖類と液体肥料との相互作用が高められる。これにより、液体肥料中の水性、非水性のいずれの肥料成分も、多糖類に対して、配位などの何らかの結合状態を形成し、例えば多糖類によって被覆された状態を形成する。そして、このような相互作用によって、肥料成分は、例えば、シェル中で、多糖類との相互作用による結合と脱離とを繰り返しながら、シェル中をゆっくりと移動する。このため、上記肥料粒子では、肥料成分の種類に依らず前述のメカニズムが働き、いずれの肥料成分の徐放期間も長くなると共に、ほぼ同一となる。
【００１７】
また、上記多糖類にその他の樹脂を併用して上記高分子組成物を構成する場合では、多糖類による上記の相互作用は、他の樹脂に対して十分に少量であっても発現する。したがって、上記高分子組成物で構成されたシェルでは、上記多糖類がシェル中に存在することになり、多糖類の湿潤による接着が実質的に防止される。このため、上記高分子組成物でシェルを構成することは、肥料粒子同士の付着を防止し、肥料粒子の流動性が好適に確保される。
【００１８】
また、上記のメカニズムは、シェルの外側からの化学的な刺激に対しても適用されることが推測される。例えば、土壌などの栽培床に肥料粒子を散布すると、当該シェルは、栽培床中の微生物による分解活動を受ける。シェルを構成する高分子化合物や樹脂などは、例えば、微生物が産出する酵素などの分解性化合物によって生分解されるが、当該分解性化合物に対しても、シェル中の多糖類が上記のメカニズムで作用し、シェルの生分解の進行が多糖類の存在によって抑制される、と考えられる。このため、上記肥料粒子は、十分な保存安定性と十分な生分解性との両方を兼ね備え得る、と考えられる。
【００１９】
＜液体肥料＞
上記液体肥料は、肥料成分を含有する液状の組成物である。液体肥料は、肥料成分のみから構成されていてもよいし、肥料成分と溶剤とから構成されていてもよい。たとえば、液体肥料は、固体の肥料成分が上記溶剤に溶解または懸濁された溶液または懸濁液であってもよいし、農作物の育成に好適に作用する有機成分を上記肥料成分として含む液体であってもよい。
【００２０】
上記溶剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該溶剤の例には、水、および、アルコール類、ケトン類、エステル類などの有機溶剤、が含まれる。上記溶剤は、水を主成分とすることが好ましい。水を主成分とする上記溶剤の例には、水、および、水と水溶性有機溶剤との混合液であって、水をより多量に含有する混合液、が含まれる。
【００２１】
上記肥料成分は、肥料として植物の生育に有効に作用しうる無機または有機の成分である。当該肥料成分は、一種でもそれ以上でもよい。肥料成分は、所望の元素を所望の量、含有していればよく、上記元素の例には、Ｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｌ、Ｏ、ＨおよびＣの必須元素、ＳｉおよびＮａなどの有用元素、上記元素を含有する成分、および、植物の育成に好適な有機成分、が含まれる。
【００２２】
上記肥料成分の例には、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）などの窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安などのリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウムなどのカリウム質肥料成分；珪酸カルシウムなどの珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウムなどのカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガンなどのマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩などのホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグなどの含鉄肥料成分；が含まれる。
【００２３】
また、上記肥料成分のうちの上記有機成分の例には、抗ストレス性成分が含まれる。当該ストレス性成分は、たとえば、天然物から抽出される。当該抗ストレス性成分の例には、糖類およびアミノ酸が含まれる。
【００２４】
上記糖類の例には、グリセロール、エリトリトール、エリトルロース、エリトロース、トレオース、キシロース、リボース、アラビノース、リキソース、デオキシリボース、リブロース、アラビトール、フルクトース、イノシトール、ラムノース、マンニトール、ソルビトール、グルコース、グルコン酸、マンノース、アルトロース、イドース、ガラクトース、キノボース、グルカル酸、グロース、ジギタロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タガロース、タロース、フコース、プシコース、ガラクチトール、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクトサミン、グルコサミン、フコサミン、マンノサミン、ムラミン酸、カードラン、マルチトール、トレハロース、メリビオース、スクロース、ラクトース、パラチノース、アガロビオース、イソマルトース、キシロビオース、ゲンチオビオース、コージオビオース、コンドロイシン、セロビオース、ソホロース、ニゲロース、ヒアロビウロン酸、マルトース、ラクツロース、ラミナリビオース、ルチノース、グルコシルスクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、セロトリオース、マルトトリオース、メレンジトース、スタキオース、キシロオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、キチンオリゴ糖、セロオリゴ糖、シクロデキストリン、ペクチン、デンプン、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アラビナン、アラビノガラクタン、アルギン酸、イヌリン、ガラクタン、キシラン、キチン、キトサン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、マンナン、リケナン、レバンおよびレンチナンが含まれる。
【００２５】
上記アミノ酸の例には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、および、これらのアミノ酸の二量体が含まれる。当該二量体にお例には、シスチンが含まれる。
【００２６】
上記液体肥料における肥料成分の含有量は、例えば、肥料成分の所期の供給量に基づいて適宜に決めることが可能である。たとえば、肥料成分の濃度をより高くすると、肥料粒子からの肥料成分の放出量をより多くすることが可能である。
【００２７】
上記液体肥料は、本発明の効果が得られる範囲において、ｐＨ調整剤、増粘剤および酸化防止剤などの他の成分をさらに含有していてもよい。
【００２８】
＜シェル＞
上記シェルは、高分子組成物で構成されている。当該高分子組成物は、上記多糖類を含む。当該高分子組成物は、当該多糖類のみから構成されていてもよいし、他の樹脂をさらに含有していてもよい。
【００２９】
上記多糖類の重量平均分子量は、所期の徐放性能を得る観点から、４万〜１３０万である。上記重量平均分子量が４万未満であると、各肥料粒子の徐放量がばらつくことがあり、また肥料粒子の保存安定性が不十分となることがある。上記重量平均分子量が１３０万を超えると、各肥料粒子の徐放量がばらつくことがある。上記重量平均分子量は、上記の観点から、４万〜１００万であることがより好ましい。
【００３０】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記式で定義され、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。下記式中、Ｍｉはｉ番目の溶出時間における分子量を表し、Ｈｉはｉ番目の溶出時間における高さを表す。
（式）
Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ×Ｈｉ）／Σ（Ｈｉ）
【００３１】
上記ＧＰＣでは、例えば、カラムには東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ−α４０００およびＴＳＫｇｅｌ−α６０００）が、検出器には株式会社島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａが、そして、移動層溶媒には、５０ｍＭのリチウムブロミド（純正化学製）を溶解させたジメチルスルホキシド（純正化学製、高速液クロ用）が、用いられる。ＧＰＣにおける測定温度は、例えば５０℃であり、Ｍｗは、例えば、検量線を用いた外挿法によって求めることができる。当該検量線は、例えば、分子量スタンダードとしてデキストラン（アルドリッチ社製、ピークトップ分子量＝４０１３００、１２３６００および４３５００）を用いて作製される。Ｍｗの算出には、例えば、分子量計算ソフトウェア（株式会社島津製作所製Ｌ  Ｃｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＧＰＣ）が用いられる。
【００３２】
上記多糖類は、前述したように、多糖または多糖誘導体である。本発明において、多糖誘導体とは、多糖の水酸基に官能基を導入した化合物を言う。上記多糖類は、一種でもそれ以上でもよい。
【００３３】
上記多糖の例には、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカンおよびアルギン酸が含まれる。
【００３４】
上記多糖類誘導体の例には、例えば多糖がデンプンであるデンプン誘導体であれば、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、メチルデンプン、エチルデンプンなどのエーテル化デンプン；酢酸エステルデンプン、脂肪酸エステルデンプンなどのエステル化デンプン；および、アセチル化酸化デンプンなどのアセチル化デンプン；が含まれる。また上記多糖誘導体の例には、セルロース誘導体、キチン誘導体およびキトサン誘導体などの、デンプン以外の多糖の同様の誘導体、が含まれる。
【００３５】
中でも、デンプンやセルロースなどの、グルコースの重合体の主鎖を有する多糖類は、徐放期間を長くする観点から好ましい。
【００３６】
上記多糖誘導体の疎水性は、置換度で表される。上記置換度は、多糖の一構造単位が有する全ての水酸基のうち、エステル化などによって置換基に置換された水酸基の数の平均値を言う。多糖は、通常、最大で３つの水酸基を有するので、置換度の最大値は３．０である。多糖誘導体は、導入された置換基にもよるが、一般に、置換度が１．５以下であると親水性を、置換度が１．５以上であると疎水性を示す。
【００３７】
上記多糖誘導体は、十分に疎水化されているものが好適に利用できる。例えば、上記多糖誘導体の置換度は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。このように、水酸基が置換基で十分に置換された多糖誘導体は、十分な疎水性を有し、徐放期間を長くする観点、および、各肥料成分を均等に徐放する観点、から好ましい。
【００３８】
上記置換度は、例えば、ＮＭＲを用いて、あるいは、重量既知の多糖誘導体を過剰のヨウ化水素酸により分解し、生じたヨウ化アルキルを定量することにより算出することによって、求めることができる。また、上記置換度は、置換度が異なる二種類以上の多糖誘導体の混合によって調整することが可能である。
【００３９】
上記多糖類以外の他の樹脂は、多糖類以外の他の公知の樹脂から適宜に決められる。当該他の樹脂は、例えば、合成高分子化合物および天然高分子化合物から適宜に選ばれ、一種でもそれ以上でもよい。上記他の樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂およびスチレン−アクリル樹脂などのアクリル系樹脂；ポリ乳酸、ポリエステルおよびポリヒドロキシアルカノエートなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；および、フェノール樹脂、アルキッド樹脂および尿素樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール樹脂などが含まれる。
【００４０】
上記高分子組成物における上記多糖類の含有量は、０．１〜１００質量％の範囲で、シェルにおける多糖類の上記相互作用を十分に発現させることが可能である。上記高分子化合物が上記他の樹脂をさらに含有する場合では、上記含有量は、上記他の樹脂の特性と上記多糖類の上記相互作用との両方を発現させる観点から、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。上記多糖類の含有量は、例えば、フェノール硫酸法によって求めることが可能である。
【００４１】
上記高分子組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、前述した多糖類および他の樹脂以外のさらなる成分を含有していてもよい。当該さらなる成分の例には、殺菌剤、抗菌剤、農薬、着色剤、および、界面活性剤などの肥料粒子の製造時における取り扱いの安定性を確保、向上させるための成分、が含まれる。
【００４２】
＜肥料粒子の好ましい性状＞
上記肥料粒子の体積平均粒径は、さまざまな農作物の栽培に適用可能とする観点から、０．１〜５０００μｍであることが好ましい。
【００４３】
上記肥料粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定される。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液１０ｍＬに肥料粒子１０ｍｇを加え、超音波分散機で２分間分散した後、得られた分散液を湿式セルブロックに投入し、０．０４〜１０００μｍの測定範囲で測定を行い、得られた体積基準の粒度分布のＤ５０（メジアン径）をその肥料粒子の体積平均粒径とする。
【００４４】
また、上記肥料粒子のシェルの平均厚みは、さまざまな農作物の育成に対応し得る適度な徐放性を実現する観点から、０．００５〜１２５０μｍであることが好ましい。
【００４５】
上記シェルの平均厚みは、以下のように測定される。すなわち、肥料粒子を熱硬化性のエポキシ樹脂中に固定し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して上記肥料粒子の断面を露出させ、断面が露出した肥料粒子を無作為に５点抽出し、その５点の肥料粒子のシェルの厚さの平均値を求める。得られた平均値を、上記シェルの平均厚みとする。
【００４６】
さらに、肥料粒子の上記体積平均粒径をＸ、上記平均厚みをＹとしたときに、上記平均粒径Ｘに対する上記平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは、０．０５〜０．２５であることが、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点から好ましい。また上記Ｙ／Ｘは、０．１０〜０．２３であることが、上記の観点に加えて、徐放期間を長くする観点、および、保存安定性を高める観点、からより好ましい。
【００４７】
＜肥料粒子の製造方法＞
上記肥料粒子は、高分子組成物および溶剤を含有する油相によって、液体肥料を含む第１の水相の液滴を覆い、上記第１の水相の液滴をコアとするコアシェル型の液滴を作製する工程と、上記コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記高分子組成物を析出させる工程と、を含む方法によって製造することが可能である。当該方法によれば、上記液体肥料が上記高分子組成物によって内包されている肥料粒子が製造される。
【００４８】
上記コアシェル型の液滴は、例えば、液体肥料の液滴の周囲に、シェルを構成する液体成分の被膜を形成する方法を利用して作製することができる。
【００４９】
上記液体肥料の液滴は、液体肥料の相（第１の水相；Ｗ１相）と油相（Ｏ相）とによる（Ｗ１相）／（Ｏ相）エマルション（Ｗ１／Ｏエマルション）を作製することにより、形成することが可能である。具体的には、Ｗ１相とＯ相とを混合し、攪拌によってＷ１相をＯ相中に乳化させることにより、上記液滴を形成することができる。また、上記液体肥料の液滴は、必要に応じて攪拌を施したＯ相にＷ１相を適度な大きさの液滴として滴下することによっても形成することができる。
【００５０】
上記Ｏ相は、前述した高分子組成物と、当該高分子組成物を溶解または分散し、かつ、液体肥料を分散、乳化し得る溶剤と、によって構成される。上記溶剤の例には、公知のハロゲン化炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類および芳香族炭化水素が含まれる。上記ハロゲン化炭化水素の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび四塩化炭素が含まれる。上記ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが含まれる。上記エーテル類の例には、テトラヒドロフラン、エチルエーテルおよびイソプロピルエーテルが含まれる。上記エステル類の例には、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが含まれる。上記芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００５１】
上記Ｏ相は、上記多糖類を分散、溶解させる観点から、界面活性剤をさらに含有していてもよい。当該界面活性剤は、例えば溶剤の種類などによって適宜に決めることが可能である。
【００５２】
また、上記多糖類を上記Ｏ相に溶解させる観点から、上記多糖類は、上記多糖誘導体であることが好ましい。上記多糖誘導体は、上記Ｏ相に均一に相溶しやすい。このため、本実施の形態における前述の相互作用が、シェルの局所的な部分でなくシェル全体で発現し得る。
【００５３】
また、上記多糖類を均一にＯ相に相溶させる観点から、上記高分子組成物における上記多糖類以外の樹脂は、ポリエステルおよびポリウレタンの一方または両方であることが好ましい。このように他の樹脂を適宜に選ぶことによって、多糖類のＯ相における相溶性を高めることが可能である。
【００５４】
なお、上記多糖類のシェルにおける存在状態は、以下のように測定される。まず、肥料粒子を熱硬化性のエポキシ樹脂中に埋包し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して上記肥料粒子の断面を露出させ、該肥料粒子のシェルの断面を、透過型走査顕微鏡を用いて１００，０００倍の倍率で観察し、シェル中の観察される構造によって判定する。シェルの断面に非相溶な島状のドメインが存在しなければ、上記多糖類は、シェル中に相溶した状態で存在している、とみなせる。
【００５５】
上記Ｗ１相は、上記液体肥料によって構成される。上記Ｏ相または上記Ｗ１相は、Ｗ１／Ｏエマルションを安定的に形成し、かつ安定に維持するために、界面活性剤をさらに含有していてもよい。当該界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、第四級アンモニウム塩、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、その他のスルフォン酸塩、脂肪酸塩、および、その他の高分子界面活性剤、が含まれる。
【００５６】
上記界面活性剤は、Ｏ相およびＷ１相のいずれに含有されてもよいが、Ｗ１／Ｏエマルションを安定的に形成する観点から、Ｏ相に含有されることが好ましい。
【００５７】
続いて、液体肥料の液滴の周囲にシェルを構成する液体成分の被膜を形成する。当該被膜は、例えば、Ｗ１／Ｏエマルションの作製に際して、上記Ｏ相に前述の受遺組成物を溶解もしくは懸濁しておき、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う当該Ｏ相の膜を形成する。具体的には、上記高分子組成物が溶解したＯ相によるＷ１／Ｏエマルションを、さらに別の水相であるＷ２相（第２の水相）に混合、撹拌して、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを作製する。
【００５８】
なお、上記第２の水相について、「水を主成分とする」とは、液体肥料におけるそれと同じ意味である。上記第２の水相の組成は、通常は、第１の水相の組成とは異なり、肥料成分を含有しない。しかしながら、第２の水相は、第１の水相と同じであってもよい。
【００５９】
上記コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記高分子組成物を析出させる工程は、例えば、上記コアシェル型の液滴から上記溶剤を留去することによって行うことが可能である。たとえば、上記Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションのＯ相に含まれる溶剤を留去することで上記高分子組成物を析出させることにより、上記高分子組成物による、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う膜状のシェルが形成される。上記Ｏ相中の上記溶剤は、例えば、減圧および加熱の一方または両方により、上記Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションから留去する。
【００６０】
また、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う膜状のシェルは、例えば、上記Ｗ１／Ｏエマルションに、上記シェル成分に対する貧溶媒を徐々に添加し、上記高分子組成物のＯ相における溶解性を低下させて上記Ｗ１相の液滴の表面に析出させることによって作製することもできる。
【００６１】
前述のようにシェルを形成してなる粒子は、本発明に係る肥料粒子であり、濾過などの通常の方法によって液相から取り出される。取り出された当該肥料粒子は、必要に応じて通常の方法によって乾燥させることができる。
【００６２】
上記肥料粒子は公知の賦形剤や増粘剤などによって肥料粒子同士を接着させることによって造粒することができる。当該賦形剤の例には、糖、セルロース誘導体、アミノ酸、タンパク質、ポリアクリル酸誘導体、有機塩、無機塩、および、上記熱可塑性樹脂を溶解しない水溶性ポリマー、が含まれる。賦形剤は、一種でも、それ以上の適宜の割合での複数種類の混合物であってもよい。
【００６３】
上記糖の例には、Ｄ−マンニトール、アルギン酸ナトリウム、果糖、デキストラン、デキストリン、白糖、Ｄ−ソルビトール、ラクトース、ブドウ糖、マルトース、デンプン類およびトレハロースが含まれる。
【００６４】
上記セルロース誘導体の例には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびヒドロキシメチルセルロースアセテートサクシネートが含まれる。
【００６５】
上記アミノ酸の例には、グリシン、アラニン、チロシン、アルギニンおよびリジンが含まれる。
【００６６】
上記タンパク質の例には、ゼラチン、フィブリン、コラーゲンおよびアルブミンが含まれる。
【００６７】
上記ポリアクリル酸誘導体の例には、ポリアクリル酸ナトリウム、および、メタアクリル酸／アクリル酸共重合体（オイドラギット、レーム社製）、が含まれる。「オイドラギット」は、同社の登録商標である。
【００６８】
上記有機塩の例には、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが含まれる。
【００６９】
上記無機塩の例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが含まれる。
【００７０】
上記熱可塑性樹脂を溶解しない水溶性ポリマーの例には、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールが含まれる。
【００７１】
＜効果＞
本実施の形態に係る肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、上記液体肥料を内包するシェルとを含み、上記シェルが上記多糖類を含む高分子組成物によって構成され、上記多糖類の重量平均分子量が４万〜１３０万であることから、長期にわたって安定して、かつ液体肥料中の複数種の肥料成分を均等に徐放することが可能である。
【００７２】
また、上記多糖類がグルコースの重合体の主鎖を有することは、徐放期間を長くする観点からより一層効果的である。
【００７３】
また、上記多糖類が多糖の水酸基の少なくとも一部をエーテル化、エステル化、アルキル化またはアセチル化した化合物であることは、肥料粒子の徐放期間を長くする観点、および、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点、からより一層効果的である。
【００７４】
また、上記高分子組成物中の上記多糖類の含有量が上記高分子組成物に対して０．１〜１００質量％であることは、肥料粒子の徐放期間を長くする観点、および、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点、から効果的である。
【００７５】
また、上記肥料粒子の製造方法は、高分子組成物および溶剤を含有する油相によって、液体肥料を含む第１の水相の液滴を覆い、上記第１の水相の液滴をコアとするコアシェル型の液滴を作製する工程と、上記コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記高分子組成物を析出させる工程と、を含み、上記高分子組成物が上記多糖類を含み、上記多糖類の重量平均分子量が４万〜１３０万であり、上記多糖類が上記油相に溶解もしくは分散している。よって、上記製造方法は、長期にわたって安定して、かつ液体肥料中の複数種の肥料成分を均等に徐放することが可能な肥料粒子を提供することができる。
【００７６】
また、上記製造方法において、上記多糖類が上記油相に溶解していることは、液体肥料のより長い、そしてより均等な徐放を実現する観点、からより一層効果的である。
【００７７】
上記肥料粒子は、植物が栽培されている土壌など栽培床に散布される。当該粒子状肥料は、複数種の肥料成分を均等にかつ長期にわたり徐放する。よって、上記肥料粒子は、各肥料成分を経時的に所期の量で植物に供給することができる。上記肥料粒子中の液体肥料は、シェル（上記高分子組成物）を浸透、透過して、上記肥料粒子の外部へ徐放される。
【実施例】
【００７８】
［多糖類の準備］
下記表１に示される多糖類１〜１６を用意した。多糖類１〜３、１３および１４は、コーンスターチ（和光純薬工業株式会社製）をＤＭＳＯ（非水有機溶媒）に懸濁させ撹拌しながら温度上昇させ、重炭酸ソーダ（触媒）、ラウリン酸ビニルを添加し、反応後水道水中に流し込み、撹拌しながら粉砕、洗浄して多糖類脂肪酸スターチを作製した。分子量、置換度については有機溶媒、昇温温度等の作製条件を変更することで調整した。
【００７９】
多糖類４の酢酸スターチは多糖類１のラウリン酸ビニルを酢酸ビニルに変更して作製した。
【００８０】
多糖類５はメチルスターチでありコーンスターチをエーテル化剤水溶液の存在下でアルカリと反応させて作製した。
【００８１】
多糖類６は、脂肪酸エステルセルロースであり、多糖類１と同様のエステル化により作製した。当該脂肪酸はラウリル酸である。
【００８２】
多糖類７は、酢酸セルロース（和光純薬工業株式会社製）である。
【００８３】
多糖類８は、脂肪酸エステルキトサンであり、多糖類１と同様のエステル化により作製し、当該脂肪酸はラウリル酸である。
【００８４】
多糖類９は、スターチであり、多糖類１０は、セルロースであり、多糖類１１は、キトサンであり、多糖類１２は、キチンである。
【００８５】
多糖類１〜１６における重量平均分子量Ｍｗは、前述したＧＰＣによる方法を用いて求めた。また、多糖類１〜８、１３〜１６における置換度ＤＳは、これらの多糖類のそれぞれをヨウ化水素酸により分解し、生じたヨウ化アルキルを定量することにより、算出によって求めた。ＭｗおよびＤＳを表１に示す。
【００８６】
【表１】
2015229600.tif 000002
【００８７】
［樹脂の準備］
樹脂１〜４を用意した。樹脂１は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）である。樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは１６７００であり、酸価ＡＶは７．２ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂２は、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、エバフレックスＰ１２０３（三井・デュポン  ポリケミカル株式会社製、「エバフレックス」は同社の登録商標）である。樹脂３は、ポリエステル（ＰＥ）である。樹脂３は、スベリン酸、１，６−オクタンジオールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６００の重縮合によって得た。樹脂３のＭｗは２０１００であり、酸価ＡＶは７．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８８】
樹脂４は、ポリウレタン（ＰＵ）である。樹脂４は、以下のように調製した。
【００８９】
＜ポリウレタンの準備＞
まず、ポリエステルポリオールＡおよびポリエステルポリオールＢを準備した。ポリエステルポリオールＡは、３−フェニル−２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１２−ヒドロキシプロピオン酸およびエチレングリコールの重縮合によって得た。ポリエステルポリオールＡの重量平均分子量は４２００であり、水酸基価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオールＢは、ヘキサンニ酸、ビスフェノールＡのプロピレングリコール３モル付加物、および、エチレングリコール、の重縮合によって得た。ポリエステルポリオールＢの重量平均分子量は５８００であり、水酸基価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９０】
次いで、下記成分を下記の量で容器に投入し、撹拌しながら７０℃、３時間で反応させ、室温まで冷却し、上記容器に５００質量部のヘキサンを添加して、反応生成物であるポリウレタン（ＰＵ）を４０℃の温風下で２４時間乾燥させ、ポリウレタン（ＰＵ）を得た。下記ポリエチレングリコールの重量平均分子量は２００であり、水酸基価は４８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、下記溶剤は、トルエンと酢酸エチルとの、重量比が１：１の混合液である。
ポリエチレングリコール                              ０．６５質量部
ポリエステルポリオールＡ                            ３．２８質量部
ポリエステルポリールＢ                              ３．２８質量部
１，４−ブタンジオール                              ０．６５質量部
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート            １．０５質量部
２，６−トリレンジイソシアネート                    １．０５質量部
テトラブトキシチタン                                ０．１０質量部
溶剤                                              ９０．００質量部
【００９１】
［肥料粒子１の作製］
＜Ｏ相の作製＞
下記の成分を下記の量で、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで溶液を得た。
多糖類１                                            １．００質量部
ポリ乳酸                                            ９．００質量部
酢酸エチル                                        ９０．００質量部
【００９２】
この溶液に、ＨＬＢ１０．５であるポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖ、花王株式会社製）２質量部を溶解させ、油相（Ｏ相１）を得た。
【００９３】
＜Ｗ１相の作製＞
下記の成分を下記の量で、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、均一な第１の水相（Ｗ１相）を得た。
硝酸カリウム                                              １質量部
リン酸                                                    １質量部
トレハロース                                              ２質量部
水                                                      ９６質量部
【００９４】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
１００質量部のＯ相１を容器に投入し、ホモジナイザーを用いて１２００ｒｐｍでＯ相を撹拌しながら、１００質量部の上記Ｗ１相を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相１に滴下し、得られた懸濁液をスターラーを用いて５００ｒｐｍでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。
【００９５】
＜Ｗ１相／Ｏ相／Ｗ２相エマルションの作製＞
別の容器に、純水５００質量部と、ＨＬＢが６．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０２ＫＧ、花王株式会社製）５質量部を投入し、得られた混合液を、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、第２の水相Ｗ２相を得た。続けて、１００質量部の前述のＷ１／Ｏエマルションを１０ｇ／分の速度でＷ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【００９６】
＜肥料粒子の作製＞
その後、Ｗ１相／Ｏ相／Ｗ２相エマルションが破裂を生じない程度の減圧度（５Ｐａ）で減圧しながら、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相１に含まれる有機溶剤（酢酸エチル）を留去し、Ｗ／Ｏ型のマクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体状肥料を内包する肥料粒子１を得た。
【００９７】
肥料粒子１の体積平均粒径Ｘを、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定したところ、７６μｍであった。当該体積平均粒径Ｘは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液１０ｍＬに１０ｍｇの肥料粒子を加え、超音波分散機で２分間分散した後、得られた分散液を湿式セルブロックに投入することにより０．０４〜１０００μｍの測定範囲で上記測定装置によって測定された、体積基準の粒度分布のＤ５０（メジアン径）である。
【００９８】
また、肥料粒子１のシェルの平均厚みＹを求めたところ、１６μｍであった。上記平均厚みＹは、肥料粒子１を熱硬化性のエポキシ樹脂に埋包し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して肥料粒子１の断面を露出させ、断面が露出した肥料粒子１を無作為に５点抽出し、その５点の肥料粒子１のシェルの厚さの平均値である。
【００９９】
さらに、肥料粒子１の、体積平均粒径Ｘに対する平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは０．２１であった。また、上記塊中の肥料粒子１の断面を電子顕微鏡で観察し、多糖類１がシェル中に均一に相溶していることを確認した。
【０１００】
さらに、肥料粒子１の収率は、７２％であった。当該収率は、下記式から求めた。下記式中、Ｍ１は、一部（例えば５％）の肥料粒子の乾燥重量（ｇ）であり、Ｍ２は、当該一部の肥料粒子の製造に用いた高分子組成物の重量（ｇ）である。
（式）
収率（％）＝（Ｍ１／Ｍ２）×１００
【０１０１】
［肥料粒子２〜３３の作製］
Ｏ相１に代えて表２および表３に示されるＯ相２〜３３のそれぞれを用いる以外は肥料粒子１と同様にして、肥料粒子２〜３３を得た。
【０１０２】
肥料粒子２について、Ｘは８２μｍであり、Ｙは１８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２１であり、収率は７１％であった。また、多糖類２はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子３について、Ｘは８６μｍであり、Ｙは１６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、収率は７０％であった。また、多糖類３はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子４について、Ｘは９２μｍであり、Ｙは１７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であり、収率は７２％であった。また、多糖類４はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子５について、Ｘは９１μｍであり、Ｙは２１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２３であり、収率は７４％であった。また、多糖類５はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子６について、Ｘは９０μｍであり、Ｙは２２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２４であり、収率は７５％であった。また、多糖類６はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子７について、Ｘは８７μｍであり、Ｙは２２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２５であり、収率は７３％であった。また、多糖類７はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子８について、Ｘは９２μｍであり、Ｙは２２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２４であり、収率は７２％であった。また、多糖類８はシェル中で均一に相溶していた。
【０１０３】
肥料粒子９について、Ｘは９８μｍであり、Ｙは１５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であり、収率は７４％であった。また、多糖類９はシェル中で均一に分散していた。肥料粒子１０について、Ｘは８５μｍであり、Ｙは１５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であり、収率は７５％であった。また、多糖類１０はシェル中で均一に分散していた。肥料粒子１１について、Ｘは９３μｍであり、Ｙは１９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、収率は７４％であった。また、多糖類１１はシェル中で均一に分散していた。肥料粒子１２について、Ｘは７８μｍであり、Ｙは１６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２１であり、収率は７３％であった。また、多糖類１２はシェル中で均一に分散していた。
【０１０４】
肥料粒子１３について、Ｘは７８μｍであり、Ｙは１５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、収率は８６％であった。また、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１４について、Ｘは７６μｍであり、Ｙは１４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であり、収率は８５％であった。また、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１５について、Ｘは７９μｍであり、Ｙは１１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であり、収率は７４％であった。また、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。
【０１０５】
肥料粒子１６について、Ｘは８０μｍであり、Ｙは１８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２２であり、収率は７２％であった。また、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１７について、Ｘは６２μｍであり、Ｙは１１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１７であり、収率は５５％であった。また、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。
【０１０６】
肥料粒子１８について、Ｘは９６μｍであり、Ｙは２２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２３であり、収率は４５％であった。また、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子１９について、Ｘは７８μｍであり、Ｙは１６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２１であり、収率は４７％であった。また、多糖類９はシェル中で均一に分散していた。肥料粒子２０について、Ｘは７６μｍであり、Ｙは１５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、収率は４８％であった。また、多糖類１０はシェル中で均一に分散していた。
【０１０７】
肥料粒子２１について、Ｘは７３μｍであり、Ｙは１４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、収率は７１％であった。また、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子２２について、Ｘは８６μｍであり、Ｙは１７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、収率は７２％であった。また、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子２３について、Ｘは８５μｍであり、Ｙは１５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であり、収率は７２％であった。また、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子２４について、Ｘは９２μｍであり、Ｙは１４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．ｌ５であり、収率は７０％であった。また、多糖類９はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子２５について、Ｘは９１μｍであり、Ｙは１６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であり、収率は７２％であった。また、多糖類１０はシェル中で均一に相溶していた。
【０１０８】
肥料粒子２６について、Ｘは８６μｍであり、Ｙは２１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２４であり、収率は８２％であった。肥料粒子２７について、Ｘは７８μｍであり、Ｙは１８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２３であり、収率は８５％であった。肥料粒子２８について、Ｘは８２μｍであり、Ｙは１７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２１であり、収率は８４％であった。肥料粒子２９について、Ｘは８３μｍであり、Ｙは２１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２５であり、収率は８３％であった。肥料粒子２６〜２９では、シェル中の多糖類の状態の観察はしていない。
【０１０９】
肥料粒子３０について、Ｘは８６μｍであり、Ｙは１９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２２であり、収率は８６％であった。また、多糖類１３はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子３１について、Ｘは８５μｍであり、Ｙは１５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であり、収率は７２％であった。また、多糖類１４はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子３２について、Ｘは７８μｍであり、Ｙは１８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２３であり、収率は７４％であった。また、多糖類１５はシェル中で均一に相溶していた。肥料粒子３３について、Ｘは８０μｍであり、Ｙは１６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、収率は７１％であった。また、多糖類１６はシェル中で均一に相溶していた。
【０１１０】
［肥料粒子３４の作製］
＜Ｏ相およびＷ１相の作製＞
下記成分を下記の量でホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで溶解させて油相（Ｏ相）を得た。また、肥料粒子１のＷ１相と同じ第１の水相（Ｗ１相）を用意した。
多糖類１                                            ０．５０質量部
ポリ乳酸                                            ９．５０質量部
レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖ                          ２．００質量部
酢酸エチル                                        ９０．００質量部
【０１１１】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
１００質量部の上記Ｏ相を容器に投入し、ホモジナイザーを用いて１５００ｒｐｍでＯ相を撹拌しながら、１００質量部の上記Ｗ１相を１．０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、得られた懸濁液を、スターラーを用いて５００ｐｍでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。
【０１１２】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
別の容器に、肥料粒子１のＷ２相と同じ第２の水相（Ｗ２相）を（５００）質量部用意した。スターラーを用いて５００ｒｐｍでＷ２相を撹拌しながら、１００質量部の上記Ｗ１／Ｏエマルションを０．５ｇ／分の速度で上記Ｗ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【０１１３】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度（５Ｐａ）で減圧しながら、２４時間撹拌を継続し、上記Ｏ相に含まれる有機溶剤を留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子３４とする。肥料粒子３４のＸは０．１μｍであり、Ｙは０．０２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、収率は８６％であり、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。
【０１１４】
［肥料粒子３５の作製］
Ｗ１相滴下時のホモジナイザーの攪拌速度を１１００ｒｐｍ、Ｗ１相の滴下速度１０ｇ／分、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製時におけるＷ１／Ｏエマルションの滴下速度を５ｇ／分、にそれぞれ変更した以外は、肥料粒子３２と同様にして、肥料粒子３５を得た。肥料粒子３５のＸは９．２μｍであり、Ｙは１．８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であり、収率は８４％であり、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。
【０１１５】
［肥料粒子３６の作製］
Ｗ１相滴下時のホモジナイザーの攪拌速度を８００ｒｐｍ、Ｗ１相の滴下速度２０ｇ／分、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製時におけるＷ１／Ｏエマルションの滴下速度を１０ｇ／分、にそれぞれ変更した以外は、肥料粒子３２と同様にして、肥料粒子３６を得た。肥料粒子３６のＸは６３０μｍであり、Ｙは１０２．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１６であり、収率は７２％であり、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。
【０１１６】
［肥料粒子３７の作製］
＜Ｏ相、Ｗ１相およびＷ２相の用意＞
肥料粒子１のＷ１相と同じ油相（Ｏ相）、第１の水相（Ｗ１相）および第２の水相（Ｗ２相）をそれぞれ用意した。
【０１１７】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
図１に示されるような二重管滴下装置（内管の管径（ｒｉ）：０．５ｍｍ、外管の管径（ｒｏ）：１．０ｍｍ）の内管に上記Ｗ１相を、外管に上記Ｏ相を装填した。一方で、４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌されている上記Ｗ２相に、上記二重管滴下装置から、Ｗ１相およびＯ相を、いずれも０．５ｇ／分の滴下速度で同時に滴下し、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【０１１８】
なお、上記二重管滴下装置は、図１に示されるように、外管１と、外管１の内側に配置された内管２とを有する。外管１と内管２は二重管構造を構成している。内管２の開口部は、外管１の開口部の内側にあり、外管１の開口部よりもわずかに突出している。外管１および内管２には、それぞれの管に液体を定量的に流すためのシリンダ３、４がそれぞれ接続されている。
【０１１９】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度（５Ｐａ）で減圧しながら、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれる有機溶剤を留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子３７とする。肥料粒子３７のＸは１０１０μｍであり、Ｙは１９０．４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であり、収率は８１％であり、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。
【０１２０】
［肥料粒子３８の作製］
上記二重管滴下装置に代えて、内管の管径が２．０ｍｍ、外管の管径：３．５ｍｍの二重管滴下装置を用い、Ｗ１相およびＯ相の滴下速度をいずれも３０ｇ／分に変更した以外は、肥料粒子３７と同様にして、肥料粒子３８を得た。肥料粒子３８のＸは４９６０μｍであり、Ｙは８８５．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であり、収率は６９％であり、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。
【０１２１】
［肥料粒子３９の作製］
＜Ｏ相およびＷ１相の用意＞
下記の成分を下記の量で、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで溶解させて油相（Ｏ相）を得た。また、肥料粒子１のＷ１相と同じ第１の水相（Ｗ１相）を用意した。
多糖類１                                            ０．５０質量部
ポリ乳酸                                            ９．５０質量部
酢酸エチル                                        ９０．００質量部
【０１２２】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
５５質量部の上記Ｏ相を容器に投入し、１．４質量部のレオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖを添加し、ホモジナイザーを用い８００ｒｐｍで撹拌しながら、１４５質量部の上記Ｗ１相を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、得られた懸濁液を、スターラーを用い６００ｒｐｍでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。また、肥料粒子１のＷ２相と同じ第２の水相（Ｗ２相）を用意した。
【０１２３】
＜肥料粒子の作製＞
上記のＷ１／ＯエマルションおよびＷ２相を用いる以外は、肥料粒子１と同様にして、肥料粒子３９を得た。肥料粒子３９のＸは８１μｍであり、Ｙは４．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０５２であり、収率は８５％であり、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。
【０１２４】
［肥料粒子４０の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を７５質量部、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖの添加量を１．７質量部、Ｗ１相の滴下量を１２５質量部、スターラーの攪拌速度を６００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子３９と同様にして、肥料粒子４０を得た。肥料粒子４０のＸは７８μｍであり、Ｙは７．６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１０であり、収率は７８％であり、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。
【０１２５】
［肥料粒子４１の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１２５質量部、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖの添加量を１．９質量部、Ｗ１相の滴下量を７５質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子３９と同様にして、肥料粒子４１を得た。肥料粒子４１のＸは８５μｍであり、Ｙは１９．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２２であり、収率は７６％であり、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。
【０１２６】
［肥料粒子４２の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１３５質量部、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖの添加量を１．８質量部、Ｗ１相の滴下量を６５質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子３９と同様にして、肥料粒子４２を得た。肥料粒子４２のＸは７６μｍであり、Ｙは１８．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２５であり、収率は７５％であり、多糖類１はシェル中で均一に相溶していた。
【０１２７】
肥料粒子１〜３３のＯ相の組成を表２および表３に示す。表中、「ＰＯＥ−ＡＥ」は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製「エマルゲン７０５」、「エマルゲン」は同社の登録商標）である。また、表中、「ＴＣＥ」は、テトラクロロエチレンを表す。さらに、表中の数値の単位は、質量部である。
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
また、肥料粒子１〜４２における、多糖類の高分子組成物中の含有量ＣＰＳ（質量％）、Ｘ、Ｙ、Ｙ／Ｘ、収率、および、シェル中の多糖類の状態、を表４および表５に示す。
【０１３１】
【表４】
2015229600.tif 000005
【０１３２】
【表５】
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【０１３３】
［評価］
肥料粒子１〜４２のそれぞれについて、徐放性および保存安定性を評価した。
【０１３４】
＜徐放性＞
肥料粒子の徐放性を下記の方法によって測定し、評価した。
まず、肥料粒子１〜４２のそれぞれ１０ｇを乳鉢ですりつぶした後、蒸留水２００ｍＬと混合し、十分に撹拌して水溶液を作製した後、当該水溶液を１ｍＬ採取し、ガラス板にキャストし、乾燥させた。得られたサンプル中のＮ（窒素）、Ｋ（カリウム）、Ｐ（リン）を、レーザー誘起ブレイクダウン分光分析装置（装置名；スペクトロレーザー、三洋貿易株式会社製）を用いて定量し、各肥料粒子１０ｇにおけるＮ、Ｋ、Ｐの初期含有量を求めた。
【０１３５】
また、別途、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＳＵＧＡＲ  ＫＳ−８０１（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）を装着した高速液体クロマトグラフ測定装置（装置名；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、島津製作所製）を用いて、上記水溶液中のトレハロースを定量することにより、各肥料粒子１０ｇにおけるトレハロースの初期含有量を求めた。
【０１３６】
次いで、各肥料粒子１０ｇと、予め２８℃に調整した蒸留水２００ｍＬを容器に投入し、放出試験用サンプルを作製した。放出試験用サンプルにおける肥料成分の溶出量を、０．５日毎に、水相中の肥料成分を上記のように定量することによって測定し、各肥料粒子が含有する上記の各肥料成分の８０％を２８℃において放出する日数Ｄ８０を求めた。
【０１３７】
さらに、上記肥料成分のＤ８０のうち、最も短い期間の肥料成分のＤｓ８０と、最も長い期間の肥料成分のＤｌ８０との差ｄを下記式より求め、肥料粒子における徐放する肥料成分の選択性を以下の基準で評価した。Ａ〜Ｃであれば、実用上問題ない。
（式）
ｄ＝Ｄｌ８０−Ｄｓ８０
（基準）
Ａ：ｄが０．５日以内である。
Ｂ：ｄが１〜１．５日である。
Ｃ：ｄが２〜２．５日である。
Ｄ：ｄが３日以上である。
【０１３８】
＜保存安定性＞
肥料粒子１〜４２のそれぞれを、ガラスシャーレに個別に投入し、３５℃８０％ＲＨの環境下で３０日間静置した。静置後の各肥料粒子１０ｇを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に載せ、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、送り幅（篩の振り幅）１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した肥料粒子の質量ｍＲを測定した。そして、下記式から篩上に残存した肥料粒子の割合（残存率）ＳＲを算出し、算出された残存率より、肥料粒子の流動性を以下の基準で評価した。当該残存率は、保管による肥料粒子の凝集の発生頻度を反映している。Ａ〜Ｃであれば、実用上問題ない。
（式）
ＳＲ（％）＝｛ｍＲ（ｇ）／１０（ｇ）｝×１００
（評価基準）
Ａ：残存率は０％である。流動性に優れる。
Ｂ：残存率は０％より大きく３％以下である。十分に良好な流動性である。
Ｃ：残存率は３％より大きく２０％以下である。実用上、問題ない流動性である。
Ｄ：残存率は２０％より大きい。流動性が不十分である。
【０１３９】
肥料粒子１〜４２における、各肥料成分のＤ８０、ｄおよびその評価、並びに、保存安定性、を表６および表７に示す。
【０１４０】
【表６】
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【０１４１】
【表７】
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【０１４２】
表６および表７から明らかなように、肥料粒子１〜２５および３２〜４２は、いずれも、例えば１４．５〜２４日という十分に長い期間で肥料成分を十分に均一に放出する。また、肥料粒子１〜２５および３２〜４２は、いずれも、十分な保存安定性を有している。その一方で、肥料粒子２６〜２９は、いずれも、肥料粒子１〜２５に比べて、肥料成分の選択性が不十分であり、肥料成分を均等に放出する観点から不十分である。以上より、シェルを構成する高分子組成物に多糖類を配合することによって、肥料成分のそれぞれを長期にわたって均一に徐放する肥料粒子をもたらされることが分かる。
【０１４３】
また、肥料粒子３２、３３では肥料成分の徐放の選択性が十分に良好であるのに対して、肥料粒子３２、３３とは多糖類の重量平均分子量が異なる肥料粒子３０、３１では、いずれも、肥料成分の徐放性の選択性が不十分である。以上より、多糖類の重量平均分子量を４万〜１３０万にすることによって、より好ましくは、４万〜１００万とすることによって、肥料成分のそれぞれを長期にわたって均一に徐放する肥料粒子をもたらされることが分かる。
【０１４４】
また、例えば、肥料粒子１と肥料粒子８との対比や、肥料粒子９と肥料粒子１１との対比などから明らかなように、多糖類がグルコースの重合体の主鎖を有することが、徐放期間を長くする観点からより効果的であることが分かる。
【０１４５】
また、例えば、肥料粒子９と肥料粒子１〜５との対比や、肥料粒子１９と肥料粒子１８との対比などから明らかなように、上記多糖類が多糖の水酸基の一部をエーテル化またはエステル化した化合物であることが、肥料粒子の徐放期間を長くする観点、および、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点、からより一層効果的であることが分かる。
【０１４６】
また、例えば、肥料粒子１３〜１８や肥料粒子１９、２０などから明らかなように、上記高分子組成物中の多糖類の含有量が当該高分子組成物に対して少なくとも０．１〜１００質量％の範囲で、肥料粒子の徐放期間を長くする観点、および、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点、からより効果的であり、当該含有量が１〜２０質量％であることが、上記の観点からより一層効果的であることが分かる。
【０１４７】
また、例えば、肥料粒子３４〜３８から明らかなように、肥料粒子の体積平均粒径Ｘが少なくとも０．１〜５０００μｍの範囲で、上記の優れた効果が得られることが分かる。
【０１４８】
また、例えば、肥料粒子１８と肥料粒子２１〜２３との対比から明らかなように、上記高分子組成物において、合成樹脂を多糖類と併用しても、多糖類を単独で使用した場合と同等の徐放性能および保存安定性が得られることが分かる。また、例えば、肥料粒子２１〜２３と肥料粒子１との対比から明らかなように、上記高分子組成物において、生分解性の高いポリ乳酸を多糖類と併用しても、生分解性が比較的低い合成樹脂を多糖類と併用した場合と同等かそれ以上の徐放性能および保存安定性が得られることが分かる。
【０１４９】
また、例えば、肥料粒子３９〜４２から明らかなように、肥料粒子の体積平均粒径Ｘに対するシェルの平均厚みＹの比率Ｙ／Ｘが、０．０５〜０．２５であることが、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点から効果的であり、０．１〜０．２５であることが上記の観点からより効果的であり、０．１５〜０．２３であることが、上記の観点に加えて、徐放期間を長くする観点、および、保存安定性を高める観点、からより一層効果的である。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明によれば、十分に長い徐放期間で、各肥料成分を均一に徐放される。また、本発明によれば、生分解性樹脂の一種でもある多糖類によってシェルが構成され、しかも十分な保存安定性が肥料粒子にもたらされる。したがって、本発明によれば、肥料成分の均一な徐放が望ましい植物の栽培への利用の普及のみならず、液体中の有機成分および無機成分のいずれをも同じ速度で放出する、液体封入樹脂カプセル技術の発展および普及が期待される。
【符号の説明】
【０１５１】
１  外管
２  内管
３、４  シリンダ
【図１】
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