(57)【要約】【課題】本発明は、耐水性及び耐薬品性に優れ、ムロ処理を要しない感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体上に電子供与性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録層、感熱記録層上に接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、保護層が接着剤としてケン化度が８５〜９０モル％、且つ重合度が２０００〜５０００のポリビニルアルコールを接着剤の全固形量中２〜２０質量％の割合で含有し、さらに保護層が接着剤として（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂を含有し、共重合樹脂がビニル単量体として少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体を共重合樹脂の全固形量中１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録層、前記感熱記録層上に接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、前記保護層が接着剤としてケン化度が８５〜９０モル％、且つ重合度が２０００〜５０００のポリビニルアルコールを前記接着剤の合計の全固形量中２〜２０質量％の割合で含有し、さらに前記保護層が接着剤として（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂を含有し、前記共重合樹脂がビニル単量体として少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体を前記共重合樹脂の全固形量中１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールを前記接着剤の全固形量中５〜２０質量％の割合で含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールの重合度が２７００〜５０００である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体に使用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙（所謂、ハンディターミナル用）やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録体が利用されるようになっている。
【０００４】
また、かかる用途の感熱記録体では、種々のバーコードを感熱記録印字して用いられる機会が増加しており、バーコード印字適性を有する感熱記録体が求められている。
【０００５】
バーコードに含まれる情報量の拡大に伴い、高精細なバーコード印字への要求が高まっている。しかし、高精細なバーコードは、スティッキング等の印字障害によるバー、またはスペースの幅の僅かな変化や、印字の白抜けによるバーコードの欠落によって、読取り性が大きく低下するという問題を有している。また、近年の記録機器の小型化、省電力化の影響もあり、熱応答性やサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上に関する要求はますます大きくなっている。
【０００６】
即ち、高速化及び省電力化により低い印加エネルギーでも従来と同様の発色濃度を示し、更にスティッキング等の印字障害がない感熱記録体が要求されている。
【０００７】
かかる用途の感熱記録体は、切符、乗車券、入場券、駐車券等は雨天時に使用されたり、冷凍、冷蔵食品等のＰＯＳ用ラベル用途では結露し水が付着する場合があるため、感熱記録体が耐水性に優れ、濡れても破れたり、剥がれたりしないことが求められる。
【０００８】
このため、感熱記録体の保護層のバインダーとして、耐水性を改良する目的で、反応基を有する変性ポリビニルアルコールと硬化剤の組合せを用いることが一般的であり、例えばアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと水溶性ポリアミド樹脂を使用すること（特許文献１参照）、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を使用すること（特許文献２参照）等が提案されている。このような変性ポリビニルアルコールと硬化剤の組合せは、耐水性を得るために反応を進行させる必要がある。しかしながら、高温下で保管することができないので、常温に近いムロ処理では十分な耐水性を得るために時間を要するといった欠点があり、また、ジャンボロールや大判で積み重ねた状態では、保持水分の差から耐水性にムラを生じる恐れがある。
【０００９】
上記の欠点を解決するため、耐水性を有する水性エマルションを使用すること（特許文献３、特許文献４参照）も提案されているが、一般的に耐水性を有する水性エマルションは、耐熱性が低く、ヘッド粕が発生する欠点がある。また、耐薬品性、特に可塑剤に対する保護性が低い欠点がある。これらの欠点を解決するため、水性エマルションとして（ｉ）メタアクリロニトリル、及び（ｉｉ）メタアルリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂であり、前記ビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシ基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全量中、１〜１０質量％であるエマルションとポリオレフィン共重合樹脂エマルションとを組合せること（特許文献５）、前記水性エマルション重合時または重合後に安定剤として、主に架橋可能な変成基を有するポリビニルアルコールを添加すること（参考文献６）などが提案されている。しかしながら、感熱ヘッドに対する耐熱性、耐薬品性及び耐水性には、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３０１８６８号公報
【特許文献２】特開２００２−１２７６０１号公報
【特許文献３】特開平０９−２２０８５７号公報
【特許文献４】特開平０９−３１５００１号公報
【特許文献５】特開２００４−７４５３１号公報
【特許文献６】特開２０１２−５６２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐水性及び耐薬品性に優れ、ムロ処理を要しない感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を種々検討した結果、保護層に接着剤として特定のポリビニルアルコールと共重合樹脂を含有させることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。
【００１３】
項１：支持体上に電子供与性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録層、前記感熱記録層上に接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、前記保護層が接着剤としてケン化度が８５〜９０モル％、且つ重合度が２０００〜５０００のポリビニルアルコールを前記接着剤の合計の全固形量中２〜２０質量％の割合で含有し、さらに前記保護層が接着剤として（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂を含有し、前記共重合樹脂がビニル単量体として少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体を前記共重合樹脂の全固形量中１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１４】
項２：前記ポリビニルアルコールを前記接着剤の全固形量中５〜２０質量％の割合で含有する、項１に記載の感熱記録体。
【００１５】
項３：前記ポリビニルアルコールの重合度が２７００〜５０００である、項１または２に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感熱記録体は、耐水性及び耐薬品性に優れ、しかも耐水性を発現するのにムロ処理を要しない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明における保護層は、接着剤として（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂を含有する。また、かかる共重合樹脂は、前記ビニル単量体として、少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体を共重合樹脂の全固形量中１〜１０質量％の割合で含有する。
【００１８】
共重合樹脂における（メタ）アクリロニトリルの割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは２０〜８０質量％程度であり、更に好ましくは３０〜７０質量％程度である。（メタ）アクリロニトリルの割合が２０質量％以上であれば、十分な耐水性が得られ、耐スティッキング性に支障をきたすこともない。一方、８０質量％以下であれば、エマルションの製造（重合）安定性が劣る恐れがなく、共重合樹脂のＴｇが必要以上に高くならない。また、エマルションの成膜性や充填剤等への結着性に支障を来たす恐れもない。
【００１９】
カルボキシ基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和二塩基性カルボン酸及びモノアルキルエステルが挙げられる。こられは一種、または二種以上の組み合わせで用いられる。
【００２０】
（メタ）アクリロニトリル及びそれらと共重合可能なビニル単量体の例としては、カルボキシ基含有ビニル単量体の他は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド類、ビニルピロリドン等の複素還式ビニル化合物、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、ブタジエン等のジエン類が挙げられる。これらは一種あるいは二種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明において、かかる共重合体樹脂を接着剤として用いるときは、エマルションの状態で用いればよい。共重合樹脂エマルションの作製方法としては、例えば、特開２００４−７４５３１号公報に記載された方法が挙げられる。本樹脂エマルションは、樹脂自体乾燥後の耐水性に優れ、硬化剤を添加する必要がなく、変性ポリビニルアルコールと硬化剤との組合せのような塗液のポットライフにも問題のないことが特徴である。
【００２２】
共重合樹脂中のカルボキシ基含有ビニル単量体が１質量％未満では、重合安定性に欠けたり、重合後に塩基で中和されても樹脂粒子の軟化が不十分で成膜性に欠けたりする。一方、１０質量％を超えると耐水性が十分でなく、また、中和調整の際に樹脂粒子の溶解が起こり、ゲル化する恐れがある。
【００２３】
本発明における共重合樹脂の溶解度パラメーターは、１２．０以上である。溶解度パラメーターは、例えば、岩波理化学辞典、第４版等に記載されている。溶解度パラメーターが１２．０以上であると、使用時にサーマルヘッドから受ける熱に対する耐熱性（サーマルヘッドに対する粘着性）が改良され、樹脂の内部凝集力を大きくすることができる。溶解度パラメーターが１２．０未満では、樹脂の内部凝集力不足に伴い、感熱記録層の感温性が増すため熱により軟化しやすくなり、サーマルヘッドの走行安定性に欠けてくる。また、可塑剤等の耐薬品性に劣る。一方、溶解度パラメーターの上限は、特に設けないが、本発明で用いる共重合樹脂の特性や工業的な生産効率を考慮すると、１４．０以下の範囲が好ましい。溶解度パラメーターが１４．０以下であると、共重合樹脂の親水性が増して、耐水性が大きく低下する恐れがなく、また共重合樹脂エマルションの製造も容易となる。
【００２４】
本発明における溶解度パラメーターは、共重合成分それぞれの分子構造と原子団の蒸発エネルギーの総計、及び共重合成分のモル体積比率から算出される値である。溶解度パラメーターの計算方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＶＯＬ．５５、Ｎｏ６９６、Ｐ．１００−１０１の記載に従い、下記式１に基づいて算出できる。
δ＝〔（ΣΔｅｉ）（Ｘ）／（ΣΔｖｉ）（Ｘ）〕０．５      （式１）
（δ：溶解度パラメーター、Ｘ：共重合に使用したモノマーのモル分率、Δｅｉ：各モノマーの蒸発エネルギー、Δｖｉ：モル体積）
特定の溶解度パラメーターをもった共重合樹脂の作成は、共重合成分となるモノマーの選択と配合割合の設定を行うことにより可能である。
【００２５】
本発明における共重合樹脂の含有割合は、特に限定されないが、耐薬品性と耐水性のバランスを向上する観点から、保護層の全固形量中１０〜５０質量％程度が好ましく、２０〜４０質量％程度がより好ましく、２５〜３５質量％程度が更に好ましく、２８〜３３質量％程度が特に好ましい。
【００２６】
本発明における保護層は、接着剤としてケン化度が８５〜９０モル％、且つ重合度が２０００〜５０００のポリビニルアルコールを含有する。重合度が２０００未満であると、薬品性、特に可塑剤等に対する耐性が劣る。一方、５０００を超えると塗液を調製する際に粘度と濃度のバランスが取り難くなる問題がある。重合度は、２５００〜５０００が好ましく、２７００〜５０００がより好ましい。また、ケン度が８５モル％未満であると、共重合樹脂との組合せで、耐水性が劣る欠点がある。一方、９０モル％を超えると、共重合樹脂と相溶性が悪く、乾燥後の成膜性が劣り、可塑剤等に対する耐性が得られなくなる。
【００２７】
かかるポリビニルアルコールの含有割合は、保護層における接着剤の合計の全固形量中２〜２０質量％である。２質量％未満であるとポリビニルアルコールの特徴である薬品、特に可塑剤等やルコールに対するバリヤー性の効果が得られず、２０質量％を超えると耐水性が悪くなる。好ましくは５部〜２０質量％、より好ましくは８〜１５質量％である。
【００２８】
また、ポリビニルアルコールには、カルボキシ基、アセトアセチル基、エポキシ基、シラノール基、アミノ基、オレフィン基、アミド基、ニトリル基等で変性された変性ポリビニルアルコールがあるが、耐水性を発現するために、グリオキザール、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン系樹脂、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジド系化合物、オキサドリン系化合物、イソシアネート系化合物等の硬化剤が必要であるうえに、ムロ処理を必要とする。ムロ処理のない場合は、所望の耐水性が得られない。また、硬化剤を含む塗液は、一般にポットライフが短く、環境へ影響を及ぼす可能性があり、保護層に変性ポリビニルアルコール及び硬化剤を使用することは好ましくない。
【００２９】
保護層は、顔料を含有していてもよい。顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、非晶性シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリアー性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、特に好ましく用いられる。
【００３０】
保護層は、例えば水を媒体として、本発明における特定の共重合樹脂エマルション及びポリビニルアルコールの水溶液、必要により顔料を混合することにより調製された保護層用塗液を、乾燥後の塗布量が１〜６ｇ／ｍ２となるように、後述する感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。
【００３１】
保護層用塗液中には、各種助剤を含有させることができる。助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明における感熱記録層は、電子供与性化合物と電子受容性化合物を含有している。これらを含有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅等の遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられる。ロイコ染料と呈色剤との組合せは、発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録層について詳細に述べるが、本発明は、これらの組合せにより限定されるものではない。
【００３３】
ロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００３４】
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の含有割合は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層の全固形量中３〜５０質量％程度が好ましく、特に５〜４０質量％程度とするのが好ましい。
【００３５】
呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、ジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。
【００３６】
呈色剤の含有割合は、使用するロイコ染料により異なるため限定できないが、感熱記録層の全固形量中１０〜７０質量％程度が好ましく、特に１２〜５０質量％程度とするのが好ましい。
【００３７】
感熱記録層には、保存性改良剤を含有させてもよい。これにより記録部の保存安定性を高めることができる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３８】
保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量中１〜３０質量％程度が好ましく、特に５〜２０質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。
【００３９】
感熱記録層には、増感剤を含有させてもよい。これにより記録感度を高めることができる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００４０】
増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量中２〜４０質量％程度が好ましく、特に５〜２５質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。
【００４１】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液を用いて、接着剤等と混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ２となるように、支持体の一方の面に塗布及び乾燥して形成される。
【００４２】
感熱記録層用塗液に含有できる接着剤としては、澱粉類、ヒドロキシエチルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体エマルション、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。接着剤の含有割合は、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中に対して５〜５０質量％程度が好ましい。
【００４３】
感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ヒドラジン系化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の硬化剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料等が挙げられる。
【００４４】
本発明における支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。なお、支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００４５】
本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けることもできる。これにより記録感度及び記録走行性をより高めることができる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／または有機中空粒子及び／または熱膨張性粒子、並びに接着剤を含有する下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥して形成される。ここで、上記吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１の方法に従い、求められる値である。
【００４６】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度が好ましく、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９５質量％程度が好ましく、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００４７】
なお、必要に応じて支持体の感熱記録層とは反対側（感熱記録体の裏面側）に保護層、印刷層、磁気記録層、或いはインクジェット記録層を設けることができる。更に、各層を形成し終えた後、また全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。更にまた、感熱記録体の裏面側に粘着剤層を設ける等の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４９】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）６０部を水８０部に分散して得られた分散物に、微小中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、ローム＆ハース社製、固形分濃度２６．５％）７５部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）３１部と、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）２．５部、同じくカルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１部、及び水１５．５部からなる組成物を混合攪拌して、下塗り層用塗液を得た。
【００５０】
・ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
【００５１】
・呈色剤分散液（Ｂ液）調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００５２】
・呈色剤分散液（Ｃ液）調製
ジフェニルスルホン架橋型化合物（商品名：Ｄ−９０、日本曹達社製）１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｃ液）を得た。
【００５３】
・増感剤分散液（Ｄ液）調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｄ液）を得た。
【００５４】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３３．５部、Ｂ液６８部、Ｃ液５部、Ｄ液１０．５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１０％水溶液３０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、鹸化度：８８モル％、平均重合度：５００、クラレ社製）の２０％水溶液５部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｐ−ＯＹ７２、日本Ａ＆Ｌ社製、固形分濃度４８％）１６．５部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業社製）４２部、パラフィンワックスエマルジョン（商品名：ハイドリンＬ−７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１０部、及び水９０．５部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５５】
・保護層用塗液の調製
共重合樹脂（共重合成分：（メタ）アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の割合：共重合樹脂全体に対して５質量％、溶解度パラメーター：１２．８、ガラス転移温度：５０℃、平均粒子径：２３０ｎｍ）のエマルション（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、固形分濃度２５％、三井化学社製）１２８部、ポリビニルアルコールＡ（商品名：ＪＰ−４５、日本酢ビ・ポバール株式会社製、ケン化度８６．５〜８９．５モル％、重合度４５００）の５％水溶液６０部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ  ＬＬＣ社製）５８部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）４部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）８．３部、及び水７５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗液を得た。
【００５６】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、及び保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６．０ｇ／ｍ２、４．５ｇ／ｍ２、及び２．０ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した。その後、スーパーカレンダーで表面を平滑化し、２５℃，５０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、感熱記録体を得た。なお、ムロ処理は施さなかった。
【００５７】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルションの量を１２８部に代えて１２０部とし、ポリビニルアルコールＡの５％水溶液の量を６０部に代えて１００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルションの量を１２８部に代えて１３２部とし、ポリビニルアルコールＡの５％水溶液の量を６０部に代えて４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５９】
実施例４
実施例２の保護層用塗液の調製において、ポリビニルアルコールＡに代えて、ポリビニルアルコールＢ（商品名：ＪＰ−２７、日本酢ビ・ポバール株式会社製、ケン化度８７．０〜８９．０モル％、重合度２７００）の５％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００６０】
実施例５
実施例２の保護層用塗液の調製において、ポリビニルアルコールＡに代えて、ポリビニルアルコールＣ（商品名：ＪＰ−３３、日本酢ビ・ポバール株式会社製、ケン化度８６．５〜８９．５モル％、重合度３３００）の５％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００６１】
実施例６
実施例２の保護層用塗液の調製において、ポリビニルアルコールＡに代えて、ポリビニルアルコールＤ（商品名：ＰＶＡ−２３５、クラレ社製、ケン化度８７．０〜８９．０モル％、重合度３５００）の５％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
実施例７
実施例２の保護層用塗液の調製において、ポリビニルアルコールＡに代えて、ポリビニルアルコールＥ（商品名：ＰＶＡ−２２０、クラレ社製、ケン化度８７．０〜８９．０モル％、重合度２２００）の５％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
実施例８
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルションの量を１２８部に代えて１１２部とし、ポリビニルアルコールＡの５％水溶液の量を６０部に代えて１４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルションの量を１２８部に代えて１４０部とし、ポリビニルアルコールＡを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６５】
比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルションの量を１２８部に代えて１００部とし、ポリビニルアルコールＡの５％水溶液の量を６０部に代えて２００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６６】
比較例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルションの量を１２８部に代えて１３８部とし、ポリビニルアルコールＡの５％水溶液の量を６０部に代えて１０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６７】
比較例４
実施例２の保護層用塗液の調製において、ポリビニルアルコールＡに代えて、ポリビニルアルコールＦ（商品名：ＪＣ−４０、日本酢ビ・ポバール株式会社製、ケン化度９９．０モル％以上、重合度４０００）の５％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００６８】
比較例５
実施例２の保護層用塗液の調製において、ポリビニルアルコールＡに代えて、ポリビニルアルコールＧ（商品名：ＰＶＡ−１２４、クラレ社製、ケン化度９８．０〜９９．０モル％、重合度２４００）の５％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００６９】
比較例６
実施例２の保護層用塗液の調製において、ポリビニルアルコールＡに代えて、ポリビニルアルコールＨ（商品名：ＪＭ−３３、日本酢ビ・ポバール株式会社製、ケン化度９３．５〜９５．５モル％、重合度３３００）の５％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７０】
比較例７
実施例２の保護層用塗液の調製において、ポリビニルアルコールＡの５％水溶液１００部に代えて、ポリビニルアルコールＩ（商品名：ＰＶＡ−２１０、クラレ社製、ケン化度８７．０〜８９．０モル％、重合度１０００）の１０％水溶液５０部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７１】
比較例８
実施例２の保護層用塗液の調製において、ポリビニルアルコールＡに代えて、ポリビニルアルコールＪ（商品名：ＰＶＡ−４２４Ｈ、クラレ社製、ケン化度７８．５〜８０．５モル％、重合度２４００）の５％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７２】
比較例９
実施例２の保護層用塗液の調製において、ポリビニルアルコールＡに代えて、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールＫ（商品名：Ｚ−４１０、日本合成化学社製、ケン化度９８．０モル％、重合度２３００）の５％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
比較例１０
比較例９の保護層用塗液の調製において、更にグリオキザールの５％水溶液を１部添加した以外は、比較例９と同様にして感熱記録体を得た。
【００７４】
比較例１１
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル基変性のポリビニルアルコールＬ（商品名：Ｚ−２００、日本合成化学社製、ケン化度９８．０モル％、重合度１１００）の１０％水溶液３５０部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ  ＬＬＣ社製）５８部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）４部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）８．３部、グリオキザールの５％水溶液を７部、及び水２４０部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００７５】
比較例１２
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルション（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）の１２８部に代えて、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、溶解度パラメーター：８．４、旭化成社製）の６７部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７６】
比較例１３
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルション（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）の１２８部に代えて、溶解度パラメーターが１０．５６の共重合樹脂エマルション（商品名：ＡＭ２２５０、固形分濃度５２％、昭和高分子社製）の６２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７７】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。なお、比較例１２で得られた感熱記録体は、記録時に若干スティッキングを起こす問題があった。
【００７８】
（記録濃度）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた印字部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録濃度については、実用上１．２０以上であることが好ましい。
【００７９】
（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍ径）の上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を三重に巻きつけ、その上に記録濃度の評価における記録後の感熱記録体を置き、更にその上にラップフィルムを三重に巻きつけ、４０℃の条件で２４時間放置する処理を行った後、印字部の光学濃度を上記と同様に記録濃度として測定した。また、記録部の保存率を、下記式に基づいて算出した。処理後の記録濃度０．８以上で、保存率６０％以上、好ましくは８５％以上であれば、実用上問題はない。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度）÷（処理前の記録濃度）×１００
【００８０】
（耐アルコール性）
ガーゼにエチルアルコールを１ｍｌ浸み込ませて、感熱記録体の記録面を擦り、感熱記録層のカブリ（地発色）を上記と同様に光学濃度として測定した。０．１０未満は、カブリがほとんどなく耐アルコール性に優れている。０．１０〜０．２０の範囲は、わずかにカブリがあるが、実用上問題がない。０．２０を超えると、変色しバーコード等の判読が困難である。
【００８１】
（耐水性１）
感熱記録体の保護層塗工面に、水２０μｌをマイクロシリンジで垂らし塗工面同士を重ね合せ、その部分の裏側に１００ｇ／ｃｍ２の重しを載せ、常温の室内で２４時間放置した後、塗工面同士を剥がし、ブロッキングの状況を下記の基準で官能評価した。
◎：抵抗なく、問題なく剥がれる。
○：少し抵抗があるが、保護層の剥がれはない。
△：保護層に剥がれはあるが、感熱記録層からの剥がれはない。
×：感熱記録層から剥がれ判読不可である。
【００８２】
（耐水性２）
感熱記録体の保護層塗工面に、水２０μｌをマイクロシリンジで垂らし塗工面同士を重ね合せ、その部分の裏側から親指と人差し指で強く１０秒間押さえた後、塗工面同士を剥がし、ブロッキングの状況を耐水性１の評価と同じ基準で官能評価した。
【００８３】
【表１】
2015080879.tif 000002