(57)【要約】【課題】塗布してから熱処理が開始されるまでの時間の違いによらずに、安定的に高い密着性を示すとともに、支持体から容易に剥離できるポリイミドフィルムを与えるポリイミド前駆体組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体１００質量部及び（Ｂ）両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルに代表される特定のシリコーン１０質量部を超え５０質量部以下を含有する樹脂組成物。2015229691.tif 000015（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜２０の１価の芳香族基からなる群より選ばれ；Ｘ１は炭素数４〜３２の２価の有機基を示し；そしてＸ２は炭素数４〜３２の４価の有機基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体１００質量部及び
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるシリコーン１０質量部を超え５０質量部以下
を含有する樹脂組成物。
【化１】
2015229691.tif 000012
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜２０の１価の芳香族基からなる群より選ばれ；
Ｘ１は炭素数４〜３２の２価の有機基を示し；そして
Ｘ２は炭素数４〜３２の４価の有機基を示す。）
【化２】
2015229691.tif 000013
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の２価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜２０の２価の芳香族基からなる群より選ばれ；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の１価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜１０の１価の芳香族基からなる群より選ばれ；
ｌ及びｍはそれぞれ０〜５０の整数であり、ただし（ｌ＋ｍ）≧２を満たし；そして
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、炭素数１〜３の１価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜１０の１価の芳香族基から選択され、ただしＺ１、Ｚ２及びＺ３のうちの少なくとも１つはアミノ基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選ばれる。）
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＸ１が、
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＢＣＨＡ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及び４，４−ジアミノジフェニルスルフォン（４，４−ＤＡＳ）からなる群より一つ以上選ばれるジアミンに由来する２価の基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）におけるＸ２が、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群より一つ以上選ばれるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）上記一般式（２）で表されるシリコーンの含有量が、（Ａ）上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体１００質量部に対して１２質重量部〜３０質量部である、請求項１〜３いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）上記一般式（２）で表されるシリコーンの数平均分子量が２００〜１２，０００である、請求項１〜４いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）上記一般式（２）で表されるシリコーンが、下記一般式（３）で表されるシリコーンである、請求項１〜５いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2015229691.tif 000014
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ、上記一般式（２）におけるのと同じ意味であり；
ｎは２〜５０の整数である。）
【請求項７】
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ、アミノ基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群より選ばれる基である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）溶媒を更に含有する、 請求項１〜７いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂組成物を、支持体の表面に展開して塗膜を形成し、次いで前記塗膜が形成された支持体を加熱して塗膜中の（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化することにより形成される、ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開して塗膜を形成する展開工程と、
前記塗膜が形成された支持体を加熱して塗膜中の（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成するイミド化工程と、
前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離してポリイミドフィルムを単離する剥離工程と
を具備する、ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
支持体の表面上に請求項８に記載の樹脂組成物を展開して塗膜を形成し、次いで前記塗膜が形成された支持体を加熱して塗膜中の（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成することにより得られる、支持体上にポリイミドフィルムを有する積層体。
【請求項１２】
支持体の表面上に請求項８に記載の樹脂組成物を展開して塗膜を形成する展開工程と、
前記塗膜が形成された支持体を加熱して塗膜中の（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成するイミド化工程と
を具備する、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性などに優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。電子材料分野におけるポリイミド樹脂の適用例としては、例えば絶縁コーティング材、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などを挙げることができる。最近は、ディスプレイ材料の分野において従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用したフレキシブル基板としても採用が検討されている。
フレキシブル基板にポリイミド樹脂を適用しようとする場合、ガラス基板などの支持体上にポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、次いでこれを加熱して前駆体をイミド化してポリイミドフィルムとし、必要に応じて該フィルム上にデバイスを形成した後、該フィルムを剥離して目的物を得る。この場合、支持体上に形成されるポリイミド膜は、基板との密着性に優れながらも良好な剥離が可能であることが必要である。
この点につき、例えば特許文献１及び２には、樹脂骨格中にシリコーン骨格を含んだポリイミド前駆体樹脂組成物が、ガラス基板を支持体とした場合の密着性及び剥離性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２２１９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２２１９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の通り、フレキシブル基板としてのポリイミドフィルムを製造する場合、ガラスなどからなる適当な支持体上に、ポリイミド前駆体を含有する組成物を塗布して塗膜を形成した後、熱処理を行ってイミド化することにより、ポリイミドフィルムを得る。この熱処理に当たっては、作業効率化のため、塗布後の支持体を複数枚まとめて熱処理装置へ搬入することが多い。この場合、塗布してから熱処理が開始されるまでの時間に差が生じることがある。
従来のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物では、塗膜形成後、熱処理が開始されるまでの時間によって、熱処理後に得られるポリイミドフィルムと支持体との間の密着性が変化することがある。ポリイミドフィルムと支持体との間に十分な密着性がない場合には、後の工程においてポリイミドフィルムが支持体から剥離する問題が生じるおそれがある。一方で、過度の密着性を有する場合には、イミド化した後のフィルムを支持体から剥離する時に不具合を生じる。そこで、塗布してからの経過時間（静置時間）に関係なく、安定的に高い密着性を発現するとともに、良好な剥製性を示すポリイミドフィルムを与える樹脂組成物が求められている。
本発明は、上記に説明した問題点に鑑みてなされたものであり、塗布してから熱処理が開始されるまでの時間の違いによらずに、安定的に高い密着性を示すとともに、支持体から容易に剥離できるポリイミドフィルムを与えるポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った。その結果、ポリイミド前駆体とシリコーンとを特定の質量比で含有する樹脂組成物が上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体１００質量部及び
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるシリコーン１０質量部を超え５０質量部以下
を含有する樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
2015229691.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜２０の１価の芳香族基からなる群より選ばれ；
Ｘ１は炭素数４〜３２の２価の有機基を示し；そして
Ｘ２は炭素数４〜３２の４価の有機基を示す。）
【０００８】
【化２】
2015229691.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の２価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜２０の２価の芳香族基からなる群より選ばれ；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の１価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜１０の１価の芳香族基からなる群より選ばれ；
ｌ及びｍはそれぞれ０〜５０の整数であり、ただし（ｌ＋ｍ）≧２を満たし；そして
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、炭素数１〜３の１価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜１０の１価の芳香族基から選択され、ただしＺ１、Ｚ２及びＺ３のうちの少なくとも１つはアミノ基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選ばれる。）
【００１０】
［２］
上記一般式（１）におけるＸ１が、
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＢＣＨＡ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及び４，４−ジアミノジフェニルスルフォン（４，４−ＤＡＳ）からなる群より一つ以上選ばれるジアミンに由来する２価の基である、［１］に記載の樹脂組成物。
【００１１】
［３］
上記一般式（１）におけるＸ２が、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群より一つ以上選ばれるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【００１２】
［４］
（Ｂ）上記一般式（２）で表されるシリコーンの含有量が、（Ａ）上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体１００質量部に対して１２質重量部〜３０質量部である、［１］〜［３］いずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］
（Ｂ）上記一般式（２）で表されるシリコーンの数平均分子量が２００〜１２，０００である、［１］〜［４］いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１３】
［６］
（Ｂ）上記一般式（２）で表されるシリコーンが、下記一般式（３）で表されるシリコーンである、［１］〜［５］いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
2015229691.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ、上記一般式（２）におけるのと同じ意味であり；
ｎは２〜５０の整数である。）
【００１６】
［７］
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ、アミノ基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群より選ばれる基である、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］
（Ｃ）溶媒を更に含有する、 ［１］〜［７］いずれか１項に記載の樹脂組成物。
［９］
［８］に記載の樹脂組成物を、支持体の表面に展開して塗膜を形成し、次いで前記塗膜が形成された支持体を加熱して塗膜中の（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化することにより形成される、ポリイミドフィルム。
［１０］
［８］に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開して塗膜を形成する展開工程と、
前記塗膜が形成された支持体を加熱して塗膜中の（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成するイミド化工程と、
前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離してポリイミドフィルムを単離する剥離工程と
を具備する、ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１７】
［１１］
支持体の表面上に［８］に記載の樹脂組成物を展開して塗膜を形成し、次いで前記塗膜が形成された支持体を加熱して塗膜中の（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成することにより得られる、支持体上にポリイミドフィルムを有する積層体。
［１２］
支持体の表面上に［８］に記載の樹脂組成物を展開して塗膜を形成する展開工程と、
前記塗膜が形成された支持体を加熱して塗膜中の（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成するイミド化工程と
を具備する、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塗布してから熱処理が開始されるまでの時間の違いに依存せずに安定的に高い密着性を示しながらも、良好な剥離が可能なポリイミドフィルムを与えるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
（（Ａ）ポリイミド前駆体）
先ず、本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリイミド前駆体に関して説明する。
本実施の形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は下記一般式（１）で示される構造を有するものである。
【００２１】
【化４】
2015229691.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜２０の１価の芳香族基からなる群より選ばれ；
Ｘ１は炭素数４〜３２の２価の有機基を示し；そして
Ｘ２は炭素数４〜３２の４価の有機基を示す。）
【００２３】
＜ジアミン由来の基＞
前記Ｘ１は、炭素数４〜３２の２価の有機基であり、テトラカルボン酸酸二無水物とジアミンとを反応させた時の、ジアミンに由来する基である。このようなＸ１を与えるジアミンとしては、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは１種用いても２種以上を用いてもかまわない。
前記脂環式ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＢＣＨＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンなどの他、後述する芳香族ジアミンの水素添加体などが挙げられる。
【００２４】
前記芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｏ−トリジン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン、ｍＴＢ）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４−ＤＡＳ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ−ＴＰＥＱ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホンなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが、線膨張係数（ＣＴＥ）の低減、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上及び機械伸度の向上の観点から好ましく；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び２，２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが耐薬品性の観点から好ましく；
ＰＤＡ、ｍＴＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）を使用することがガラス基板の反り低減の観点から好ましく；そして
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＢＣＨＡ）、ＣＨＤＡ、４，４−ジアミノジフェニルスルフォン（４，４−ＤＡＳ）及び４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが、黄色度低下及び全光線透過率の向上の観点から好ましい。
【００２６】
＜テトラカルボン酸二無水物由来の基＞
前記Ｘ２は、炭素数４〜３２の４価の有機基であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させた時のテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。このようなＸ２を与える酸二無水物としては、例えば炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、炭素数が６〜３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は１種用いても２種以上を用いてもかまわない。
【００２７】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２８】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡとも記す）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＨＤＡと記す）、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテルなどが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を使用することが、ＣＴＥの低減、耐薬品性の向上、ガラス転移温度（Ｔｇ）向上及び機械伸度向上の観点から好ましく；
３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓＢＰＤＡ）を使用することがガラス基板の反り低減、黄色度の低下、耐薬品性の向上、Ｔｇ向上及び機械伸度向上の観点から好ましく；
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが黄色度の低下、複屈折率の低下及び機械伸度向上の観点から好ましく；そして
シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することがガラス基板の反り低減及び黄色度の低下の観点から好ましい。
【００３０】
＜（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量＞
本実施の形態における（Ａ）ポリイミド樹脂前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましく、７０，０００以上２５０，０００以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であることにより、該樹脂組成物を用いて得られる樹脂層の強伸度が改善され、機械物性に優れることとなり、好ましい。一方で、重量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、塗工時に所望の膜厚に滲みなく塗工できることとなり、好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、高い機械伸度を得る観点から、特に５０，０００以上であることが好ましい。
ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量を有する単分散ポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量をいう。
【００３１】
＜（Ａ）ポリイミド前駆体の製造方法＞
上記のような（Ａ）ポリイミド前駆体は、例えば上記に説明したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを、好ましくは溶媒に溶解した状態で反応させることにより、容易に製造することができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に際しては、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．９モル〜１．１モルの範囲で使用することが好ましく、０．９５モル〜１．０５モルの範囲で使用することがより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される溶媒は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び生成するポリアミド酸を溶解することができる溶媒であれば、特に限定されない。この溶媒としては、有機溶媒を好ましく使用することができる。具体的には例えばジメチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセタール、エクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）及びエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）から選ばれる１種以上の極性溶媒を使用することが有用である。
反応条件は、特に限定されないが、例えば、反応温度として−２０〜１５０℃、反応時間として２〜４８時間の条件を例示することができる。反応は、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３２】
上記のようにして、本実施の態様における（Ａ）ポリイミド前駆体の一態様であるポリアミド酸と、溶媒と、を含有するポリアミド酸溶液を得ることができる。
このポリアミド酸溶液は、そのまま樹脂組成物の調製に供しても良いし、該溶液からポリアミド酸を単離したうえで樹脂組成物の調製に供しても良い。或いは、上述の方法によってポリアミド酸溶液を作製した後、該溶液を例えば１３０℃〜２００℃において例えば５分〜２時間加熱することにより、ポリマーが析出を起こさない程度にポリマーの一部を脱水して部分イミド化したものを使用しても良い。加熱温度及び時間をコントロールすることにより、イミド化率を制御することができる。（Ａ）ポリイミド前駆体として部分イミド化したポリアミド酸を用いることにより、得られる樹脂組成物溶液の保管時の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、５％〜７０％が、溶液への溶解性及び保存安定性の観点から好ましい。
【００３３】
（（Ｂ）シリコーン）
次に、本実施の形態において用いられる（Ｂ）シリコーンに関して説明する。
本実施の形態において、（Ｂ）シリコーンは下記一般式（２）で示される構造を有するものである。
【００３４】
【化５】
2015229691.tif 000006
【００３５】
（前記一般式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の２価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜２０の２価の芳香族基からなる群より選ばれ；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の１価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜１０の１価の芳香族基からなる群より選ばれ；
ｌ及びｍはそれぞれ０〜５０の整数であり、ただし（ｌ＋ｍ）≧２を満たし；そして
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、炭素数１〜３の１価の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜１０の１価の芳香族基からなる群より選択され、ただしＺ１、Ｚ２及びＺ３のうちの少なくとも１つはアミノ基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選ばれる。）
【００３６】
前記一般式（２）中のＲ２の好ましい構造は、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基などであり、具体的には例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基などを挙げることができる。
前記一般式（２）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５の好ましい構造は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などを挙げることができる。特に、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも一部がフェニル基であることが好ましい。
前記一般式（２）中のＺ１及びＺ２としては、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基又はエポキシ基であることが好ましく、より好ましくはアミノ基又は酸無水物基である。Ｚ１及びＺ２がアミノ基又は酸無水物基である場合、ポリイミドフィルムを形成する際の加熱工程中に、（Ａ）ポリイミド前駆体と（Ｂ）シリコーンとがアミド交換反応を起こすことにより、シリコーン成分がより均一に分散したフィルムを得ることが容易となる。
【００３７】
前記一般式（２）において、Ｒ２及びＺ１、Ｒ２及びＺ２をそれぞれまとめて１つの基として考えた場合の基−Ｒ２−Ｚ１及び基−Ｒ２−Ｚ２としては、それぞれ、例えば以下の様な基を例示することができる。
Ｚ１又はＺ２がアミノ基である場合：アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基など；
Ｚ１又はＺ２が酸無水物基である場合：（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル基、（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）プロピル基、（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）エトキシ基、（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）プロポキシ基など；及び
Ｚ１又はＺ２がエポキシ基である場合：グリシジル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル基など。
【００３８】
前記一般式（２）において、ｎは２〜５０であることが、ｍは０であることが、それぞれ好ましい。
また、（Ｂ）上記一般式（２）で表されるシリコーンについてＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は、２００〜１２，０００であることが好ましい。このようなシリコーンを用いた場合、耐熱性、耐水性などの諸特性に優れたフィルムを得られ易い。
また、本実施の形態において、前記一般式（２）で表されるシリコーンは、下記一般式（３）で表されるシリコーンであることが好ましい。このような場合、得られるポリイミドフィルムの柔軟性がより良好となる傾向がある。
【００３９】
【化６】
2015229691.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ、上記一般式（２）におけるのと同じ意味であり；
ｎは２〜５０の整数である。）
【００４１】
本実施の形態における前記一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば
両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００）、Ｘ−２２−９４０９（数平均分子量２，６００））；
両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００）、ＫＦ−８０２１（数平均分子量４，４００）、東レダウコーニング製：ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００）、チッソ社製：サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１，０００））；
両末端酸無水物変性シリコーン（信越化学社製：Ｘ−２２−１６８Ａ（数平均分子量２，０００））；
両末端カルボキシ変性シリコーン（信越化学社製：Ｘ−２２−１６２Ｃ（数平均分子量４，６００））；
両末端エポキシ変性シリコーン（信越化学社製：Ｘ−２２−１６３Ａ（数平均分子量２，０００）；
両末端メルカプト変性シリコーン（信越化学社製：Ｘ−２２−１６７Ｂ（数平均分子量３，４００））；
両末端アクリル変性シリコーン（信越化学社製：Ｘ−２２−１６０２（数平均分子量２，４００））；
両末端メタクリル変性シリコーン（信越化学社製：Ｘ−２２−１６４Ｂ（数平均分子量３，２６０））；
側鎖アミノ変性メチルシリコーン（信越化学社製：ＫＦ−８００２（数平均分子量３，４００））
などが挙げられる。
【００４２】
これらの中で、
両末端アミノ変性シリコーンが、得られるポリイミドフィルムに適度の柔軟性を与える傾向にあるため好ましく；
両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーンオイルが、耐薬品性の向上及び耐熱性の向上の観点から、より好ましい。
本実施の形態において（Ｂ）シリコーンは、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して１０質量部を超え５０質量部以下添加される。（Ｂ）シリコーンを１０質量部を超えて添加することにより、樹脂組成物を支持体上に塗工した後の継時的な密着性の変化が抑制され、安定的に適度な密着性を発現させることができる。また、（Ｂ）シリコーンの添加量を５０質量部以下とすることにより、樹脂組成物中における（Ａ）ポリイミド前駆体と（Ｂ）シリコーンとの相分離を抑制でき、継時的密着力変化のない均一な塗膜を得ることができる。本実施の形態において、密着性の変化、耐熱性、及び支持体との間に発生する応力の低下効果の観点から、（Ｂ）シリコーンの添加量は、１１質量部〜４０質量部がより好ましく、１２質量部〜３０質量部が更に好ましい。
【００４３】
本実施の形態による樹脂組成物は、塗工後、加熱処理までの経過時間の長短によらずに、優れた密着性と良好な剥離性とが両立されたポリイミドフィルムを与える。
本実施の形態による樹脂組成物を用いた時の、上記のような密着性の変化に関するメカニズムは十分解明できていない。しかしながら本発明者らは、以下のように考えている。
即ち、従来技術におけるような、骨格中にシリコーンを導入したポリイミド前駆体を含有する組成物の場合には、ポリイミド前駆体の骨格中にシリコーンが含まれるポリマーと、含まれないポリマーとが混在する。この場合、これら２種のポリマーのそれぞれと支持体（例えばガラス基板）との間の親和性の違いにより、塗膜内でこれらのポリマーが流動し、エネルギー的に最安定な状態へ推移していくと推察される。そのため、熱処理までの時間によって２種のポリマーの分散状態が異なることとなる結果、得られるポリイミドフィルムの密着性が変化するものと考えられる。これに対して本実施の形態においては、組成物中の（Ｂ）シリコーン成分は、塗工後の塗膜中ではポリマー骨格に含まれず、独立した別個の成分として存在するために、最安定な状態への位置変化がより速く行われる。従って本実施の形態の場合には、２種のポリマーが最安定状態へと迅速に移行した後に加熱されてポリイミドとなる。このことにより、塗膜形成後、加熱開始までの時間にかかわらず、形成されるポリイミドフィルムは安定的な密着性を示すことになるのであろう。
また、上記の加熱時には、ポリイミド前駆体のイミド化と同時に、該前駆体中の官能基とシリコーンとの反応が進行してポリマー骨格中にシリコーン成分が導入されると推察される。このことにより、形成されるポリイミドと支持体との密着性は過度に高くはならず、良好な剥離性が発現されるものと思われる。
【００４４】
＜その他の成分＞
本実施の形態による樹脂組成物は、上記のような（Ａ）ポリイミド前駆体及び（Ｂ）シリコーン、並びに後述の（Ｃ）溶媒の他に、本実施の形態の効果を損なわない限り、その他の成分を含有していても良い。
このようなその他の成分としては、例えば樹脂類、レベリング剤、シランカップリング剤、などを挙げることができる。
上記樹脂類は、（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂であり、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などを挙げることができる。
上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤などを挙げることができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチル（３−（トリメチルシリル）プロピル）カーバメート、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４５】
（樹脂組成物）
本実施の形態における樹脂組成物は、上記のような（Ａ）ポリイミド前駆体及び（Ｂ）シリコーン、並びに必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは（Ｃ）溶媒に溶解した形態の溶液組成物（ワニス）として用いられる。
上記（Ｃ）溶媒としては、（Ａ）ポリイミド前駆体の一態様であるポリアミド酸の製造に用いられる溶媒として上述した有機溶媒を好ましく使用することができる。溶媒の使用量は、樹脂組成物の固形分濃度が５質量％〜５０質量％となる量とすることが好ましく、この値が８質量％〜４０質量％となる量とすることが好ましい。
【００４６】
本実施の形態における樹脂組成物の好ましい製造方法としては、例えば
先ず、上述の方法により、ポリアミド酸又はその部分イミド化物を含有する溶液を調製し； 
次いで、該溶液に、所望の（Ｂ）シリコーンを混合する方法を、好ましく例示することができる。この時、必要に応じて（Ｂ）シリコーンの他にその他の成分を、同時に又は任意の順序で添加しても良い。得られた溶液組成物は、必要に応じて適当な孔径を有するフィルターでろ過した後に使用に供しても良い。
【００４７】
（ポリイミドフィルム及び積層体の製造方法）
上記に説明した本実施の態様における樹脂組成物は、ポリイミドフィルム、及び支持体上に該ポリイミドフィルムを有する積層体の製造に用いることができる。
本実施の形態に係る上記の積層体は、例えば
（Ａ）ポリイミド前駆体及び（Ｂ）シリコーン、並びに溶媒を含有する本実施の形態に係る樹脂組成物を、支持体の表面上に展開して塗膜を形成する展開工程と、
前記塗膜が形成された支持体を加熱して塗膜中のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成するイミド化工程と
を順次に行うことにより製造される。上記イミド化工程においては、（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド化の他、（Ａ）ポリイミド前駆体と（Ｂ）シリコーンとの反応が起こっているものと考えられる。
本実施の態様におけるポリイミドフィルムは、上記積層体の製造におけるイミド化工程後に、
ポリイミドフィルムを支持体から剥離してポリイミドフィルムを単離する剥離工程を更に経由することにより、得ることができる。
【００４８】
ここで、支持体としては、特に限定されるものではないが、例えば、無アルカリガラス基板などのガラス基板のような無機基板を挙げることができる。支持体の厚さは、例えば２００μｍ〜５ｍｍとすることができ、３００μｍ〜１ｍｍとすることが好ましい。
樹脂組成物の展開に先立って、支持体上に予め接着層を形成しておいても良い。この接着層としては、例えば上記のシランカップリング剤などからなる層を挙げることができる。接着層の厚さは、例えば０．０１μｍ〜１０μｍとすることができる。
上述のような支持体（又は該支持体の有する接着層）上に樹脂組成物を展開する方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、ブレードコートなどの既知の塗工方法が挙げられる。樹脂組成物を支持体上に展開した後、主として脱溶媒を目的として３００℃未満の温度で１分間〜３００分間の熱処理を行うことが好ましい。この熱処理温度はより好ましくは３０℃〜１５０℃であり、熱処理時間はより好ましくは１．５分間〜１００分間である。
【００４９】
上記イミド化工程においては、窒素などの適宜の不活性雰囲気下で、好ましくは３００℃〜５５０℃、より好ましくは３００℃〜４５０℃の温度において、好ましくは１分間〜３００分間、より好ましくは５分間〜１８０分間熱処理を行う。この熱処理により、塗膜中の（Ａ）ポリイミド前駆体がイミド化するとともに、おそらくはこれらのポリマーと（Ｂ）シリコーンとの反応が起こることにより、支持体上にポリイミドフィルムを有する積層体が得られる。該積層体におけるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
上記のようにして得られた積層体は、これをそのまま使用に供しても良いし、
形成されたポリイミドフィルムを積層体中の支持体から剥離してポリイミドフィルムを単離する剥離工程を経由し、支持体を有さないポリイミドフィルム単体として使用に供しても良い。
【００５０】
（積層体）
本実施の形態に係る積層体は、支持体上にポリイミドフィルムを有する積層体である。支持体とポリイミドフィルムとの間に、接着層が介在していても良い。
この積層体は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に用いられる。より具体的には、例えば積層体のポリイミドフィルムの面上に半導体デバイスを形成し、その後、支持体を剥離してポリイミドフィルムからなるフレキシブル透明基板を具備するフレキシブルデバイスを得ることができる。
上記に説明したように、本実施の形態に係る樹脂組成物は、安定な密着性を示すとともに、剥離性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。そして、このポリイミドフィルムは、ポリイミド特有の高い耐熱性を示し、ＴＦＴ作成工程に耐え得る実用的なガラス転移温度を有しているから、フレキシブルディスプレイの透明基板としての使用に適しているのである。
【００５１】
更に詳細に説明すると、以下の通りである。
フレキシブルディスプレイを形成する時には、例えばガラス基板を支持体として用いてその上にフレキシブル基板を形成し、更にその上にＴＦＴなどデバイスの形成を行う。ＴＦＴを基板上に形成する工程は、典型的には、１５０℃〜６５０℃の広い範囲の温度で実施される。しかし、所望する性能を実際に具現するためには、主に２５０℃〜３５０℃付近で、無機物材料を用いて、例えばＴＦＴ−ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）酸化物半導体、ａ−Ｓｉ−ＴＦＴ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ−ＴＦＴなどを形成する。
ここで、フレキシブル基板とガラス基板との間に生じる残留応力が高ければ、これらが高温のデバイス形成工程において膨張した後、常温冷却時に収縮する際、ガラス基板の反り及び破損、フレキシブル基板のガラス基板からの剥離などの問題が生じる。一般的にガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、フレキシブル基板との間に残留応力が発生することが通常である。
本実施の形態に係るポリイミドフィルムを有する積層体は、この点を考慮して、フィルムの厚さ１０μｍを基準として、ポリイミドフィルムと支持体との間に生じる残留応力を２５ＭＰａ以下とすることができる。
【００５２】
（ポリイミドフィルム）
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ２０μｍを基準として、機械伸度を３０％以上とすることができる。機械伸度が３０％以上であることにより、フレキシブル基板を取り扱う時の破断強度に優れるから、歩留まりを向上させる観点から好ましい。
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、そのガラス転移温度を、２５０℃以上とすることができる。ガラス転移温度が２５０℃以上であることにより、ＴＦＴ素子を作製する温度においても、フィルムの軟化が生じることがない。
更に、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、フォトレジスト剥離液に耐え得る耐薬品性を具備することができる。ポリイミドフィルムが剥離液耐性を有することにより、ＴＦＴ素子の作製におけるフォトリソグラフィ工程の時に、フィルムが損なわれることがない。
【００５３】
上記物性を満たす本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途にも使用することができる。特にフレキシブルディスプレイ用無色透明基板として好適である。
更には、例えば、保護膜、ＴＦＴ−ＬＣＤなどにおける散光シート及び塗膜（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜、液晶配向膜など）、タッチパネル用ＩＴＯ基板、スマートフォン用カバーガラス代替樹脂基板などの無色透明性及び低複屈折の双方が要求される分野においても使用可能である。本実施の形態に係るポリイミドフィルムを液晶配向膜として適用すると、開口率の増加に寄与するとともに、高コントラスト比のＴＦＴ−ＬＣＤを製造することが可能となる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種評価は次の通りに行った。
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたもの
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ‐２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【００５５】
（ガラス基板との密着力の評価）
各実施例及び比較例で調製し樹脂前駆体組成物を用いて、上記バーコーターで無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）に塗工した後、室温においてレベリングを行った。ここで、各組成物について、レベリング時間を５分間及び６０分間の二水準で変量した２種類の試料を作製した。
次いで、上記塗工及びレベリング後の基板につき、縦型キュアオーブン（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて１４０℃において６０分間加熱し、さらに窒素雰囲気下で３５０℃において６０分間加熱して、膜厚２０μｍの樹脂膜（ポリイミドフィルム）を有する積層体を、レベリング時間の異なる２種類ずつ作製した。
上記積層体を室温に２４時間静置した後、カッターを用いて幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切削した。フィルムを端部から２０ｍｍの長さまで引き剥がした後、該引き剥がし部分を基板面に対して１８０度の角度となるように、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ってピール強度を測定した。レべリング時間が５分の試料のピール強度（５分後密着力）と、レべリング時間が６０分の試料のピール強度（６０分後密着力）と、を比較し、以下の基準で密着力を評価した。
【００５６】
［密着力の強さ］
５分後密着力及び６０分後密着力の双方が１．０Ｎ／ｃｍ以上であった場合：密着力「高」
５分後密着力及び６０分後密着力のいずれかが１．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合：密着力「不良」
［剥離性］
５分後密着力及び６０分後密着力の双方が３．５Ｎ／ｃｍ以下であった場合：剥離性「良好」
５分後密着力及び６０分後密着力のいずれかが３．５Ｎ／ｃｍを超えた場合：剥離性「不良」
［密着力変化］
５分後密着力と６０分後密着力との差が０．２Ｎ／ｃｍ以下であった場合：密着力変化「良好」
５分後密着力と６０分後密着力との差が０．２Ｎ／ｃｍを超え０．４Ｎ／ｃｍ以下であった場合：密着力変化「可」
５分後密着力と６０分後密着力との差が０．４Ｎ／ｃｍを超え１Ｎ／ｃｍ以下であった場合：密着力変化「不可」
５分後密着力と６０分後密着力との差が１Ｎ／ｃｍ以上であった場合：密着力変化「不良」
上記密着力変化が「良好」及び「可」であれば、実用的に、静置時間（レべリング時間）に関係なく、安定的な密着性を発現できているものと考えてよい。
【００５７】
［製造例１］
オイルバス上に設置した撹拌棒付きセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、後述するジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を添加した後のモノマー濃度が１５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を投入し、ここにジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢ）２０１．７ｇ、続いてテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１８．１ｇを、それぞれ撹拌しながら加えて、室温で３０分撹拌を継続した。これを５０℃に昇温し、１２時間撹拌して反応を行った後、オイルバスを外してフラスコ内温を室温に戻すことにより、ポリイミド前駆体１のＮＭＰ溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体１の重量平均分子量（Ｍｗ）を、モノマー組成とともに表１に示した。
【００５８】
［製造例２〜３、製造例９〜１５及び製造例２０〜２３］
上記製造例１において、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の種類及び量を表１に記載の通りとし、更に固形分濃度が表１に記載した値になるようにＮＭＰを添加した以外は製造例１と同様にして、ポリイミド前駆体２〜３、ポリイミド前駆体９〜１５及びポリイミド前駆体２０〜２３のＮＭＰ溶液をそれぞれ得た。
得られた各ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、各モノマー組成とともに表１に示した。
【００５９】
［製造例４］
オイルバス上に設置した撹拌棒付きセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、後述するジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を添加した後のモノマー濃度が１４質量％となるようにＮＭＰを投入し、続いてジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢ）１６１．３ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３８．０ｇを撹拌しながら加えた。フラスコの内温を５０℃に昇温してジアミンを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１９６．１ｇを加えて３０分撹拌を継続した。これを５０℃に昇温し、１２時間撹拌して反応を行った後、オイルバスを外してフラスコ内温を室温に戻すことにより、ポリイミド前駆体４のＮＭＰ溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、モノマー組成とともに表１に示した。
【００６０】
［製造例５及び６］
上記製造例４において、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の種類及び量を表１に記載の通りとし、更に固形分濃度が表１に記載した値になるようにＮＭＰを添加した以外は製造例４と同様にして、ポリイミド前駆体５及び６のＮＭＰ溶液をそれぞれ得た。
得られた各ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、各モノマー組成とともに表１に示した。
【００６１】
［製造例７］
オイルバス上に設置した撹拌棒付きセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、後述するジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を添加した後の濃度が１６質量％となるようにＮＭＰを投入し、続いてジアミンとして１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１１３．０ｇを撹拌しながら加え、フラスコ内温を５０℃に加温してジアミンを溶解させた。その後、テトラカルボン酸二無水物として３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓＢＰＤＡ）２９４．２ｇを加えて、１２０℃のオイルバス上で白濁が消失するまで撹拌した。白濁が消失後、オイルバスを外してフラスコ内温を室温に戻し、更に２４時間撹拌を継続することにより、ポリイミド前駆体７のＮＭＰ溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、モノマー組成とともに表１に示した。
【００６２】
［製造例８］
上記製製造例７において、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の種類及び量を表１に記載の通りとし、更に固形分濃度が表１に記載した値になるようにＮＭＰを添加した以外は製造例７と同様にして、ポリイミド前駆体８のＮＭＰ溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、モノマー組成とともに表１に示した。
【００６３】
［製造例１６］
オイルバス上に設置した撹拌棒付きセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、後述するジアミン及びテトラカルボン酸二無水物添加した後のモノマー濃度が２０質量％となるようにＮＭＰを投入し、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）３０７．４ｇを撹拌しながら加えた。フラスコ内温を５０℃に加温してジアミンを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）９８．１ｇ及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを加えて８時間撹拌しして反応を行った。その後、オイルバスを外してフラスコ内温を室温に戻すことにより、ポリイミド前駆体１６のＮＭＰ溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、モノマー組成とともに表１に示した。
【００６４】
［製造例１７〜１９］
上記製造例１６において、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の種類及び量を表１に記載の通りとし、更に固形分濃度が表１に記載した値になるようにＮＭＰを添加した以外は製造例１６と同様にして、ポリイミド前駆体１７〜１９のＮＭＰ溶液をそれぞれ得た。
得られた各ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、各モノマー組成とともに表１に示した。
【００６５】
［比較製造例］
以下の比較製造例においては、ジアミンとして、上記実施例で使用したジアミンとともにシリコーンジアミンを併用してポリイミド前駆体の製造を行った。
［比較製造例１］
オイルバス上に設置した撹拌棒付きセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、後述するジアミン（シリコーンジアミンを含む。）及びテトラカルボン酸二無水物を添加した後の濃度が１６質量％となるようにＮＭＰを投入した。ここに、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢ）２０１．７ｇを撹拌しながら加え、続いてテトラカルボン酸二無水部としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１８．１ｇを加えて、室温で３０分撹拌した。これを８０℃に昇温した後、シリコーンジアミンとしてＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業製、数平均分子量４，４００）８６．９ｇを、滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を継続した後、オイルバスを外してフラスコ内温を室温に戻すことにより、比較ポリイミド前駆体１のＮＭＰ溶液を得た。このＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定した結果、シリコーンジアミンに由来するピークは観測されず、原料として添加したシリコーンジアミンのすべてがポリマー鎖中に導入されていることを確認した。
得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、モノマー組成とともに表２に示した。
【００６６】
［比較製造例２〜３、比較製造例９〜１５及び比較製造例２０〜２３］
上記比較製造例１において、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物及びシリコーンジアミンの種類及び量を表２に記載の通りとし、更に固形分濃度が表２に記載した値になるようＮＭＰを添加した以外は比較製造例１と同様にして、比較ポリイミド前駆体２〜３、比較ポリイミド前駆体９〜１５及び比較ポリイミド前駆体２０〜２３のＮＭＰ溶液をそれぞれ得た。これらのＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定した結果、いずれの比較製造例においてもシリコーンジアミンに由来するピークは観測されず、原料として添加したシリコーンジアミンのすべてがポリマー鎖中に導入されていることを確認した。
得られた各ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、各モノマー組成とともに表２に示した。
【００６７】
［比較製造例４］
オイルバス上に設置した撹拌棒付きセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、後述するジアミン、シリコーンジアミン及びテトラカルボン酸二無水物１を添加した後のモノマー濃度が１５質量％となるようにＮＭＰを投入した。ここに、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢ）１６１．３ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３８．０ｇを撹拌しながら加え、フラスコ内温を５０℃に加温してジアミンを溶解させた。その後、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１９６．１ｇを加えて３０分撹拌した。これを８０℃に昇温し、シリコーンジアミンとしてＸ−２２−１６６０Ｂ−３７４．７ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を継続した後、オイルバスを外してフラスコ内温を室温に戻すことにより、比較ポリイミド前駆体４のＮＭＰ溶液を得た。このＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定した結果、シリコーンジアミンに由来するピークは観測されず、原料として添加したシリコーンジアミンのすべてがポリマー鎖中に導入されていることを確認した。
得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を、モノマー組成とともに表２に示した。
【００６８】
［比較製造例５及び６］
上記比較製造例４において、ジアミン、シリコーンジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の種類及び量を表２に記載の通りとし、更に固形分濃度が表２に記載した値になるようＮＭＰを添加した以外は比較製造例４と同様にして、比較ポリイミド前駆体５及び６のＮＭＰ溶液をそれぞれ得た。これらのＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定した結果、いずれの比較製造例においてもシリコーンジアミンに由来するピークは観測されず、原料として添加したシリコーンジアミンのすべてがポリマー鎖中に導入されていることを確認した。
得られた各ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を、各モノマー組成とともに表２に示した。
【００６９】
［比較製造例７］
オイルバス上に設置した撹拌棒付きセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、後述するジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を添加した後の濃度が１６質量％となるようにＮＭＰを加えた。続いてジアミンとして１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１１３．０ｇを撹拌しながら加え、フラスコ内温を５０℃に加温してジアミンを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物として３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓＢＰＤＡ）２９４．２ｇを加えて、１２０℃のオイルバス上で白濁が消失するまで撹拌した。白濁が消失後、オイルバスを外してフラスコ内温を室温に戻した後、更に２４時間撹拌を継続した。これを５０℃に昇温し、シリコーンジアミンとしてＸ−２２−１６６０Ｂ−３（１２０．１ｇを滴下漏斗から滴下した。その後、同温度で３時間撹拌を継続した後、オイルバスを外してフラスコ内温を室温に戻すことにより、比較ポリイミド前駆体７のＮＭＰ溶液（を得た。このＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定した結果、シリコーンジアミンに由来するピークは観測されず、原料として添加したシリコーンジアミンのすべてがポリマー鎖中に導入されていることを確認した。
得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、モノマー組成とともに表２に示した。
【００７０】
［比較製造例８］
上記比較製造例７において、ジアミン、シリコーンジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の種類及び量を表２に記載の通りとし、更に固形分濃度が表２に記載した値になるようＮＭＰを添加した以外は製造例７と同様にして、比較ポリイミド前駆体８のＮＭＰ溶液を得た。このＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定した結果、シリコーンジアミンに由来するピークは観測されず、原料として添加したシリコーンジアミンのすべてがポリマー鎖中に導入されていることを確認した。
得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を、モノマー組成とともに表２に示した。
【００７１】
［比較製造例１６］
オイルバス上に設置した撹拌棒付きセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、後述するジアミン、シリコーンジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を添加した後の濃度が２０質量％となるようにＮＭＰを加えた。ここに、ジアミンとして４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）３０７．４ｇを撹拌しながら加え、フラスコ内温を５０℃に加温してジアミンを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）９８．１ｇ及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを加えて８時間撹拌した。これを８０℃に昇温した後、シリコーンジアミンとしてＸ−２２−１６６０Ｂ−３６８．５ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を継続した後、オイルバスを外してフラスコ内温を室温に戻すことにより、比較ポリイミド前駆体１６のＮＭＰ溶液を得た。このＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定した結果、シリコーンジアミンに由来するピークは観測されず、原料として添加したシリコーンジアミンのすべてがポリマー鎖中に導入されていることを確認した。
得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、モノマー組成とともに表２に示した。
【００７２】
［比較製造例１７〜１９］
上記比較製造例１６において、ジアミン１シリコーンジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の種類及び量を表２に記載の通りとし、更に固形分濃度が表２に記載した値になるようＮＭＰを添加した以外は製造例１６と同様にして比較ポリイミド前駆体１７〜１９のＮＭＰ溶液をそれぞれ得た。
得られた各ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を、各モノマー組成とともに表２に示した。これらのＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定した結果、いずれの比較製造例においてもシリコーンジアミンに由来するピークは観測されず、原料として添加したシリコーンジアミンのすべてがポリマー鎖中に導入されていることを確認した。
【００７３】
【表１】
2015229691.tif 000008
【００７４】
【表２】
2015229691.tif 000009
【００７５】
表１及び表２におけるモノマーの略称は、それぞれ以下の意味である。
［ジアミン］
ｍＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｐＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＢＡＰＰ：２，２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
ＣＨＤＡ：１，４−ジアミノシクロヘキサン
ＭＢＣＨＡ：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＨＡＢ：３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＦＭＢ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
４，４−ＤＡＳ：４，４−ジアミノジフェニルスルフォン
［テトラカルボン酸二無水物］
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＨＰＭＤＡ：シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ｓＢＰＤＡ：３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
［シリコーンジアミン］
Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３：両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業社製、数平均分子量４，４００）
なお、表２におけるシリコーンジアミンの「添加量（質量部）」欄の数字は、モノマーとしてのシリコーンジアミンの添加量を、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の合計を１００質量部とした場合の質量部に換算した値である。
【００７６】
（実施例１）
上記製造例１で得られたポリイミド前駆体１のＮＭＰ溶液に、シリコーンとしてＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学社製、数平均分子量４，４００）を、ポリイミド前駆体１００質量部に対して２０．７質量部加えて混合することにより、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用い、上記記載の方法により、密着力変化の評価を行った。得られた結果は表３にまとめた。
【００７７】
（実施例２〜３０）
使用したＮＭＰ溶液に含有されるポリイミド前駆体の種類、及びシリコーンの種類及び量を、それぞれ表３に記載した通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
これらの樹脂組成物を用い、上記記載の方法により、密着力変化の評価を行った。得られた結果は表３にまとめた。
【００７８】
（比較例１）
上記比較製造例１で得られた比較ポリイミド前駆体１のＮＭＰ溶液をそのまま樹脂組成物として使用し、上記記載の方法により、密着力変化の評価を行った。得られた結果は、表４にまとめた。
【００７９】
（比較例２〜２３）
上記比較製造例で得られた、表３に記載した種類の比較ポリイミド前駆体を含有するＮＭＰ溶液をそれぞれそのまま樹脂組成物として使用し、上記記載の方法により、密着力変化の評価行った。得られた結果は表４にまとめた。
【００８０】
（比較例２４）
上記製造例１で得られたポリイミド前駆体１のＮＭＰ溶液に、シリコーンとしてＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学社製、数平均分子量４，４００）をポリイミド前駆体１００質量部に対して４．８質量部加えて混合することにより、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用い、上記記載の方法により、密着力変化の評価を行った。得られた結果は表４にまとめた。
【００８１】
（比較例２５）
上記比較例２４において、使用したＸ−２２−１６６０Ｂ−３に量を表４に記載の通りとした以外は比較例２４と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用い、上記記載の方法によっ密着力変化の評価を試みた。しかし、得られたポリイミドフィルムは相分離をおこして不均一な状態であり、密着力（ピール強度）のばらつきが大きかったため、定量的な評価はできなかった。
【００８２】
【表３】
2015229691.tif 000010
【００８３】
【表４】
2015229691.tif 000011
【００８４】
表３及び表４におけるシリコーンの略称は、それぞれ以下の意味である。
Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３：両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業製、数平均分子量４，４００）
Ｘ−２２−９４０９：両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業製、数平均分子量２，６００）
Ｘ２２−１６１Ｂ：両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学工業製、、数平均分子量３，０００）
Ｘ２２−１６１A：両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学工業製、、数平均分子量１，６００）
ＫＦ−８００２：側鎖アミノ変性メチルシリコーン（信越化学工業製、数平均分子量３，４００）
Ｘ−２２−１６３Ａ：両末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業製、数平均分子量２，０００）
Ｘ−２２−１６８Ａ：両末端酸無水物変性シリコーン（信越化学工業製：Ｘ−２２−１６８Ａ（数平均分子量２，０００）
ＤＭＳ−Ｚ２１：両末端酸無水物変性メチルシリコーン（ゲレスト社製、数平均分子量６００〜８００、アミン価３００〜４００、重合度ｍ＝４〜７）
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の樹脂組成物を用いて製造されるポリイミドフィルム及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜などとしてしようできるほか、フレキシブルデバイスの基板として好適に利用することができる。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル電極基板、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリーなどをいう。