(57)【要約】【課題】従来の偏光変調FTIR装置では、ロックインアンプが必要であるなど信号処理系が複雑で高価であった。【解決手段】前置偏光子と、回転偏光子と、回転偏光子を駆動する回転偏光子駆動モータと、サンプルスキャンが行われる毎に出力される干渉計トリガパルスが入力され、前記干渉計トリガパルスに応じて、回転偏光子の回転角度を直交する２つの角度の間で制御し、試料面に入射する赤外光の偏光面をｐ偏光とｓ偏光とに切り替える偏光変調制御装置とを備えたことを特徴とする偏光変調FTIR装置【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
前置偏光子と、
回転偏光子と、
回転偏光子を駆動する回転偏光子駆動モータと、
サンプルスキャンが行われる毎に出力される干渉計トリガパルスが入力され、前記干渉計トリガパルスに応じて、回転偏光子の回転角度を直交する２つの角度の間で制御し、試料面に入射する赤外光の偏光面を入射面に平行な偏光（以下「ｐ偏光」という）と垂直な偏光（以下「ｓ偏光」という）とに切り替える偏光変調制御装置と、
を備えたことを特徴とするフーリエ変換赤外分光（以下「FTIR」という）装置。
【請求項２】
前記偏光変調制御装置は、前記干渉計トリガパルスにより、ｐ偏光における複数回のサンプルスキャンと、ｓ偏光における複数回のサンプルスキャンを行うことを特徴とする請求項1に記載のFTIR装置。
【請求項３】
前記偏光変調制御装置は、前記ｐ偏光における複数回のサンプルスキャンと前記ｓ偏光における複数回のサンプルスキャンを合わせたスキャンセットを複数回行うことを特徴とする請求項2に記載のFTIR装置。
【請求項４】
前記偏光変調制御装置は、前記干渉計トリガパルスにより、サンプルスキャンのうちデータを取得するフォワードスキャン時にはｐ偏光またはｓ偏光となるように設定し、データを取得しないリバーススキャン時にはp偏光とｓ偏光の切替を行うことを特徴とする請求項1に記載のFTIR装置。
【請求項５】
前記偏光変調制御装置は、前記干渉計トリガパルスにより、前記フォワードスキャン時のｐ偏光とｓ偏光の設定を交互に繰り返すことを特徴とする請求項4に記載のFTIR装置。
【請求項６】
前記FTIR装置は、前置偏光子の回転角を制御する前置偏光子駆動モータを備えることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載のFTIR装置。
【請求項７】
残存偏光特性を測定し、残存偏光特性がゼロとなるように、前置偏光子の回転角を前記前置偏光子駆動モータにより制御する前置偏光子角度制御装置を備えることを特徴とする請求項6に記載のFTIR装置。
【請求項８】
請求項1から7のいずれかに記載のFTIR装置を用いた偏光変調FTIR測定方法であって、赤外プリズム表面に測定試料を固定し、前記赤外プリズムを通して前記試料と前記赤外プリズムの界面で赤外光を全反射させることを特徴とする偏光変調FTIR測定方法。
【請求項９】
前置偏光子と、
回転偏光子と、
回転偏光子を駆動する回転偏光子駆動モータと、
サンプルスキャンが行われる毎にFTIR装置から出力される干渉計トリガパルスが入力され、前記干渉計トリガパルスに応じて、回転偏光子の回転角度を直交する２つの角度の間で制御し、試料面に入射する赤外光の偏光面をｐ偏光とｓ偏光とに切り替える偏光変調制御装置を備えたことを特徴とするFTIR装置用偏光変調測定ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定試料の赤外吸収スペクトルを測定する装置において、特に測定に用いる赤外光を入射面に平行な偏光（以下「ｐ偏光」という）と垂直な偏光（以下「ｓ偏光」という）にして測定を行う偏光変調フーリエ変換赤外分光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池の開発が家庭用、車載用などで実用段階に達し、高性能燃料電池触媒の開発が求められている。一方で電気化学及びその一分野である表面電気化学や燃料電池の分野では、分子レベルでの表面現象の解明が求められている。そのため表面振動分光法のひとつである赤外反射分光法によるフーリエ変換赤外分光Fourier transform infrared spectroscopy （以下「FTIR」という）装置が用いられてきた。
【０００３】
さらに高感度に測定を行うため、偏光変調方式のFTIRが用いられてきた。図1に偏光変調方式FTIRの光学系の模式図を示す。この光学系では、試料に入射する赤外光を偏光角が４５°の偏光子により円偏光とし、さらに偏光角を０°と９０°の直交する直線偏光とすることができる光弾性変調器（以下「PEM」という）を用いて、p偏光とｓ偏光を切り替える。試料表面で反射した赤外光は、レンズによる集光系を経て、検出器で検出される。
【０００４】
図２にはこの場合の信号処理ブロック図を示す。PEMをある周波数、例えば50kHzのPEMドライブ信号で駆動し、検出器から得られた信号をバンドパスフィルターを介してロックインアンプに入力する。参照信号としてPEMドライブ信号を入力し、同期をとることで、p偏光の際の信号強度Ipとs偏光の際の信号強度Isの差Ip-Isを求める。一方、ローパスフィルターを介することにより平均の信号強度を求めることができIp+Isを取得することができる。それぞれ信号をADコンバータにより、デジタル信号化し、コンピュータによる演算処理で(Ip-Is)/(Ip+Is)を得ることができる。本信号のスペクトルを解析することにより、試料に関する種々の情報を得ることができる。
【０００５】
非特許文献1にはサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のPEMモジュールを用いたFTIRの測定系が開示されており、光弾性変調器（PEM）を用いて、試料への入射光をｐ偏光とｓ偏光に高速で切り替えて測定することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献1にも光弾性変調器を用いたFTIRによる分光法が開示されている。
【０００７】
特許文献2には、一定回転数で回転する回転偏光子を用いた偏光変調赤外分光装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平5-332836
【特許文献２】特開平5-45224
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】www.thermoscientific.jp/ft-ir-raman/docs/M05001.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献1や特許文献1に開示された従来の測定方法では、数十kHzの周波数でPEMを駆動する必要があり、応答特性は良いものの駆動信号を分離するためロックインアンプを用いて測定信号成分を取り出す必要があるなど、信号処理系が複雑で高価になるという課題があった。特許文献2の測定系についてもロックインアンプが必要であり、測定系が複雑で高価になるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上のような課題を解決するため、本発明による偏光変調FTIR装置は、前置偏光子と、回転偏光子と、回転偏光子を駆動する回転偏光子駆動モータと、サンプルスキャンが行われる毎に出力される干渉計トリガパルスが入力され、前記干渉計トリガパルスに応じて、回転偏光子の回転角度を直交する２つの角度の間で制御し、試料面に入射する赤外光の偏光面をｐ偏光とｓ偏光とに切り替える偏光変調制御装置とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明によるFTIR装置用偏光変調測定ユニットは、前置偏光子と、回転偏光子と、回転偏光子を駆動する回転偏光子駆動モータと、サンプルスキャンが行われる毎にFTIR装置から出力される干渉計トリガパルスが入力され、前記干渉計トリガパルスに応じて、回転偏光子の回転角度を直交する２つの角度の間で制御し、試料面に入射する赤外光の偏光面をｐ偏光とｓ偏光とに切り替える偏光変調制御装置を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡単な構成で、価格が安い偏光変調フーリエ変換赤外分光装置を提供できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】は、偏光変調方式FTIRの光学系の模式図である。
【図２】は、偏光変調方式FTIRの信号処理ブロック図である。
【図３】は、本発明によるFTIR装置の60°反射光学系を示す図である。
【図４】は、本発明によるFTIR装置の回転偏光子と前置偏光子の制御に関する装置構成を示す図である。
【図５】は、本発明によるFTIR装置の回転偏光子、前置偏光子と試料の位置関係を示す図である。
【図６】は、本発明によるFTIR装置の、赤外プリズムを介して測定する場合の回転偏光子、前置偏光子と試料の位置関係を示す図である。
【図７】は、膜厚52 nmの金薄膜をZnSeプリズムにスパッタした試料の偏光特性を前置偏光子の角度を42°から46°まで移動して測定した結果を示す図である。
【図８】は、本発明によるFTIR装置の実施例１の偏光変調制御のシーケンス図である。
【図９】は、本発明によるFTIR装置の実施例２の偏光変調制御のシーケンス図である。
【図１０】は、本発明によるFTIR装置で測定した測定例1の赤外吸収スペクトルをRapid scan法で得られた赤外吸収スペクトルと比較して示す図である。
【図１１】は、本発明によるFTIR装置で測定した測定例２の偏光特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図３に本発明で使用する60°反射光学系を示す。測定用の赤外光が前置偏光子と回転偏光子を通り、測定対象の試料に入射される。前置偏光子の角度は理想的には45°に設定し、赤外光を円偏光にする。後続の回転偏光子の回転角度は0°と90°のいずれかになるように制御され、試料表面への入射光を強度の等しいp偏光またはｓ偏光とすることができる。
【００１７】
赤外光は試料に60°の入射角で入射し、反射光はM1〜M4の4枚の金反射ミラーを通って検出器で検出される。ミラーの内M2は集光ミラーである。なお、反射光学系は60°である必要は無く、一般には任意の角度が可能であるが、高感度測定のためには45°以上、望ましくは60〜85°が推奨される。この場合、所謂高感度反射infrared reflection absorption spectroscopy (IRAS)モードによる偏光変調測定となる。また、反射ミラーはシリカなどの保護膜の付いていない金ミラーが好ましく、通常の蒸着アルミミラーや市販の金ミラーでは該保護膜のためSi-Oの振動に由来する強い吸収が1200 cm-1付近に現れて偏光変調測定の大きな障害になる。
【００１８】
図４に回転偏光子と前置偏光子の制御に関する装置構成を示す。FTIRから出力される干渉計の可動鏡のスキャン動作に同期した干渉計トリガーパルス信号がコンピュータPCを通して偏光変調制御装置に取込まれる。偏光変調制御装置では、トリガーパルス信号を基に回転偏光子制御信号が生成され、回転偏光子駆動用ステッピングモータに出力される。ステッピングモータは、回転偏光子制御信号に応じて、回転偏光子の偏光角度を0°と90°のいずれかになるように回転駆動により制御する。
【００１９】
図５に回転偏光子、前置偏光子と試料の位置関係を示す。赤外光は前置偏光子、回転偏光子を通って試料表面に入射され、反射光は検出器で検出される。入射角は、前述したように60°としたが、これに限定されない。
【００２０】
以上、FTIR装置として説明したが、これらの60°反射光学系と、前置偏光子と、回転偏光子と、それぞれの制御を行うモータと偏光変調制御装置、偏光子角度制御装置を備えたFTIR装置用偏光変調測定ユニットとし、既存のFTIR装置に付加して用いても構わない。
【００２１】
図６に赤外プリズムを介して測定する場合を示す。この場合はいわゆるクレッチマン全反射(ATR：Attenuated total reflection)モードとなる。試料は赤外プリズム表面に固定され、赤外プリズムを通して試料と赤外プリズムの界面で赤外光を全反射させることで測定を行う。赤外プリズムは赤外透過性の半円柱状或いは台形状であることが望ましい。試料がAuやPtなどの金属である場合は、望ましくは100 nm以下の厚さの薄膜としてプリズム底面に蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で形成することが望ましい。試料が、カーボンなどの高表面積の担体上に高分散担持されたナノ粒子などの場合には、そのカーボン担持ナノ粒子などをAuなどを基板としてその上に分散、固定することが望ましい。赤外プリズム材料は、赤外光を透過する材料であれば図に記載したSi, Ge, ZnSeに限定されない。金属材料についても、図に記載したAu, Ptに限定されず、他の金属あるいは合金材料を用いても構わない。
【００２２】
偏光子角度制御装置は、前置偏光子制御信号を生成し、前置偏光子駆動用ステッピングモータを駆動することにより、前置偏光子の偏光角度を45°を中心としたある一定の角度δの範囲内で、微小角度単位で設定する。
【００２３】
図５、６に示す前置偏光子は、理想的には45°に設定すればよい。しかしながら、実際には測定試料及び光学系に由来する残存偏光特性が存在する。図7に膜厚52 nmの金薄膜をZnSeプリズムにスパッタした試料の偏光特性を前置偏光子の角度を42°から46°まで移動して測定した結果を示す。この結果からは、45°ではなく、42°近辺で残存偏光特性がほぼゼロになることを示している。従って、前置偏光子の角度を意図的に45°から微小角度単位で±方向に、ある一定の角度δの範囲内で設定できるようにすることにより、測定試料及び光学系に由来する残存偏光特性を補償することが出来る。また、図7からは、前置偏光子の角度が42°から46°の範囲であれば、偏光特性の波数依存特性には目立った影響を与えないことがわかる。
【００２４】
また、偏光子角度制御装置に、測定した残存特性から前置偏光子の角度を自動的に残存特性が最小になるよう制御する機能を備えても構わない。
【実施例１】
【００２５】
以下に、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２６】
本実施例では、上述した図３に示す光学系と、図４に示す偏光素子の制御機構と、図５に示す偏光素子と試料の位置関係を備えている。本実施例の偏光変調制御のシーケンスを図８に示す。入射面に平行（p-偏光）（0°）及び垂直（s-偏光）（90°）な状態を等時間間隔（ｔ）で交互に実現し、その時間間隔ｔ内で干渉計をそれぞれｎ回スキャンしてインターフェログラムデータを蓄積する。これを更に指定サイクル（ｍ）だけ繰り返す。また、偏光状態の切り替えに要する時間をΔｔとすると、一測定に要する時間は2(ｔ+Δｔ)×ｍとなる。ｔとｍの組み合わせを最適化すれば所要時間に対応した測定のS/Nを最大にすることが出来る。一般的にはｔは小さい程、ｍは大きい程S/Nが大きくなる。FTIRの信号処理系はｔ時間内にｐ偏光、引き続いたｔ時間内にｓ偏光について各々n個のインターフェログラムを測定する。従って、一測定全体ではｐ及びｓ偏光各々についてｎ×ｍ個のインターフェログラムが蓄積される。上記のインターフェログラムの総和をフーリエ変換してｐ及びｓ偏光に対する赤外反射光強度Ip及びIsを算出し、Absorbance=‐log(Ip/Is)をスペクトルとして表示する。
【００２７】
本実施例のシーケンスにより測定される両偏光の強度は式（1）、（2）で与えられる。
【００２８】
p偏光平均強度: Ip = (ΣmIp,m)/(m×n)              (1)
s偏光平均強度: Is = (ΣmIs,m)/(m×n)              (2)
ここで、nは各スキャンセットにおけるスキャン回数、Ip,m及びIs,mはm番目スキャンセットにおけるp-及びs-偏光強度の和を表す。測定結果は式（3）で表わされる。
【００２９】
Absorbance(吸光度) = - log(Ip/Is)      
(3)
【００３０】
式(３)では、p-, s-偏光のスペクトルはｍスキャンセットの平均で処理されるため、ｍ回のスキャンに要する時間内で試料の状態が変化するような場合には適切ではない。例えば、FTIR試料室内の残存環境ガスが時間と共に変化したり、装置のバックグラウンドの変動があるような場合である。このような場合には、各スキャンセット毎に吸光度、式（4）を計算することが有効である。
【００３１】
Absorbance(吸光度) m= - log(Ip,m/Is,m)/n          (4)
式(４)はｍ番目のスキャンセットに対応する吸光度を表している。
【実施例２】
【００３２】
以下に、本発明の別な実施例について詳細に説明する。
【００３３】
本実施例でも、上述した図３に示す光学系と、図４に示す偏光素子の制御機構と、図５に示す偏光素子と試料の位置関係を備えている。本実施例の偏光変調制御のシーケンスを図９に示す。一般に、FTIRでは干渉計中の可動鏡の一往復スキャン（forward及びreverse）毎に一個のインターフェログラムを計測する。しかし、通常、データ収集はforward
スキャン中のみで行われる。従って、reverse スキャン中に偏光子を回転制御しp→s（或いはその逆）の設定変更を行えばp、 s偏光での測定を干渉計の1スキャン毎に逐次的に繰り返すことが出来る。これにより、時間分割偏光変調測定が可能になる。
本実施例による測定は、実施例1のシーケンスによる測定に於いてスキャン回数nを1として各スキャンセット毎に吸光度を計算する方法と等価であり、ｍ番目のスキャンセットに対応する吸光度は式（5）で表される。
【００３４】
Absorbance(吸光度) m= - log(Ip,m/Is,m)            (5)
【００３５】
実施例1と同様に、FTIR試料室内の残存環境ガスが時間と共に変化したり、装置のバックグラウンドの変動があるような、ｍ回のスキャンに要する時間内で試料の状態が変化するような場合に有効である。
【００３６】
また、可動鏡の一往復スキャン（forward及びreverse）に要する時間を各々t(for)及びt(rev)とすれば本実施例に於ける時間分解能は干渉計中の可動鏡の一往復スキャン時間の2倍、即ち2(t(for)+t(rev))と小さくすることができる。
【００３７】
さらに、p, s一ペア毎に吸光度スペクトル-log(Ip,m/Is,m)を計算し、表示する方法に限定されるのではなく、S/N比の改善のため複数個のペアの平均値を計算しても良い。この場合には、平均したペアの数をnとすれば時間分解能は2n(t(for)+t(rev))になる。
【００３８】
実施例１、２では、図３に示す光学系と、図４に示す偏光素子の制御機構と、図５に示す偏光素子と試料の位置関係を備えたFTIR装置として説明したが、これらの60°反射光学系と、前置偏光子と、回転偏光子と、それぞれの制御を行うモータと偏光変調制御装置、偏光子角度制御装置を備えたFTIR装置用偏光変調測定ユニットとし、既存のFTIR装置に付加して用いても構わない。
（測定例1）
＜高感度反射モード（IRAS）による偏光変調測定＞
IRAS: infrared reflection absorption spectroscopy
本測定例では、図３、５に示す入射角度が60°の光学系を用いて、実施例１に示すシーケンスでｎ＝ 20  、ｍ＝25  とし、市販の金反射ミラーの反射面を試料として測定を行った。その結果の赤外吸収スペクトルを、同じ試料に対しまずバックグラウンドとしてs偏光での500スキャン測定し、次にp偏光での500スキャン測定を行うRapid scan法で得られた赤外吸収スペクトルと比較して図１０に示す。
【００３９】
市販の金ミラーには100-200 nm程度の厚さのシリカ(SiO2)保護膜がコートされているが、図１０の結果によれば、この保護膜中の微量の水分及び不純物のバンドがRapid scan法よりも高いS/Nで検出されている。即ち、1628 cm-1のバンドは含水成分のδ(HOH)変角振動バンドと帰属され、また、含水成分以外にも更に微量な成分のバンドが2261−2175 cm-1に検出されている。これらはC≡C或いはC≡N 3重結合による吸収バンドと帰属され、シリカ保護膜形成の際の残存化合物の存在を示唆する。
【００４０】
本発明による偏光変調による測定では、大気中の水蒸気の吸収の影響が格段に軽減され、通常のRapid scan法に比較して殆ど目立たない。これは、スペクトルの定量的な解析を行う上でも、更に微量の水分の定量的な検出を行う為にも有効である。なお、図8にスケールバーで示されている測定の感度は非特許文献1に記載されているPEM方式による市販装置の公表データと比べてほぼ同等なものである。従って、本発明によれば従来のPEMを用いる偏光変調FTIR装置よりもシンプルで安価な装置構成で、簡便に同等な性能を実現出来るという効果がある。
【００４１】
（測定例２）
＜クレッチマン全反射(ATR)測定モードによる偏光変調測定＞
ATR:Attenuated total reflection
【００４２】
クレッチマンATR偏光変調方式では特有の偏光特性がバックグラウンドとして現れる可能性がある。ZnSe赤外プリズムの底面に金の薄膜をスパッタ法により形成してその偏光特性を、入射角度が60°の光学系を用いて、実施例１に示すシーケンスでｎ＝ 20  、ｍ＝10  とし、測定した。
【００４３】
測定結果の例を図１１に示す。同図において、底面に金薄膜をスパッタしたZnSeプリズムに、強度の等しいp偏光及びs偏光を入射角60°で入射し全反射させた場合の反射光の両偏光の強度比-log(p/s)はこのモードでの偏光特性を表している。
【００４４】
金膜厚が11‐95 nmの範囲ではZnSe単独の場合よりも偏光特性は増加するが、薄い膜程その増加が顕著になる。また、膜厚が50 nm付近ではその偏光特性がゼロに近くなることも判明した。この結果はATRモードでの偏光変調測定に於けるバックグラウンドは膜厚の制御により減少させることが出来ることを示している。なお、図９における偏光特性は波数に対しては実用測定の波数範囲（700-4000 cm-1）内で顕著な変化を示さない。このデータは本発明がクレッチマンATR測定に於いても優れた偏光変調測定法を提供出来ることを示している。なお、PEMを用いた従来方式は高感度反射方式に限定されており、図11に相当するデータは公表されていない。
【００４５】
以上より、例えば該金薄膜上に高分子電解質膜をキャスト形成することにより、その界面に於ける膜成分の偏光変調測定を実用測定の波数範囲（700-4000 cm-1）内で行えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明による偏光変調FTIR装置は、従来のPEMを用いた偏光変調FTIR装置に比べ、低価格で同等の性能を得ることができるので、より安価に表面化学現象を利用した製品の研究開発に寄与することができる。例えば、燃料電池に於ける触媒表面への電解質イオノマーの特異吸着や、金属、触媒表面の吸着種の振動分光において吸着種フリーなバックグラウンドを実現すること、金属、合金の表面処理、薄膜コーティングによる防触技術の研究開発に寄与することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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