(57)【要約】【課題】高容量でかつ高電位での充放電サイクル特性に優れた活物質を提供すること。【解決手段】層状構造を有し、下記式（１）で表される組成を有し、ＢＥＴ測定により算出された比表面積をＳ、前記比表面積から計算される円相当の一次粒子径をＤ１、ＳＥＭ像から求められる円相当の平均一次粒子径をＤ２とした場合、下記式（２）を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。          ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ  ・・・（１）［上記式（１）中、元素ＭはＳｉ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０５≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０＜ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．１である。］              ３．５７≦Ｄ１／Ｄ２≦５．３９  ・・・（２）【選択図】図１
2015018819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有し、
下記式（１）で表される組成を有し、
ＢＥＴ測定により算出された比表面積をＳ、前記比表面積から計算される円相当の一次粒子径をＤ１、ＳＥＭ像から求められる円相当の平均一次粒子径をＤ２とした場合、下記式（２）を満たすことを特徴とする活物質。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ  ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＳｉ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０５≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０＜ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．１。］
３．５７≦Ｄ１／Ｄ２≦５．３９  ・・・（２）
［但しＤ１＝６／（Ｓ×ρ）で、ρはＢＥＴ測定により算出された粉体の真密度を表す。］
【請求項２】
前記式（１）中の元素Ｍが、Ｖであることを特徴とする請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、
負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置するセパレータと、
前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している電解質と、を備え、
前記正極活物質が請求項１に記載の活物質を含む、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源として電池を広く普及するためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。
【０００３】
電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料（正極用活物質）として、いわいる固溶体系正極が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＡＯ２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極材料の候補として期待されている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５５２１１号公報
【特許文献２】特開２００５−００５１０５号公報
【特許文献３】特開２００８−２５８１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のＬｉ２ＭｎＯ３を用いた固溶体系の正極では、放電容量は大きいものの、高い充放電電位で使用すると、サイクル特性が充放電の繰り返しで容易に劣化してしまうという問題があった。そのため、こうした固溶体系の正極を用いたリチウムイオン電池でも、高容量使用条件でのサイクル特性が悪く、高電位で充放電を行うとすぐに劣化してしまうという問題があった。一方、特許文献２においては正極材料の一次粒子の結合度を規定することにより、良好なサイクル特性が得られるとしているが、上記文献の組成では十分な放電容量が得られないという問題がある。また、特許文献３の正極材料では一次粒子が融着もしくは焼結して二次粒子が形成されている、と記述されているが数値化はされておらず、また、サイクル特性が良好だが、電池容量は比較的小さいという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高容量でかつ充放電サイクル特性に優れた活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、層状構造を有し、下記式（１）で表される組成を有し、ＢＥＴ測定により算出された比表面積をＳ、前記比表面積から計算される円相当の一次粒子径をＤ１、ＳＥＭ像から求められる円相当の平均一次粒子径をＤ２とした場合、下記式（２）を満たすことを特徴とする。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ  ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０５≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０＜ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．１である。］
３．５７≦Ｄ１／Ｄ２≦５．３９  ・・・（２）
【０００８】
上述したＤ１／Ｄ２の関係は本発明における正極活物質のネック成長度を表し、Ｄ１／Ｄ２の値が高い程、粒子同士がネック成長している割合が高いことを意味している。すなわち部分的なネック成長を生じることにより、活物質の表面露出を抑制し、高い放電容量と優れたサイクル特性を備えることができる。
【０００９】
本発明に係る活物質は、上記元素Ｍが、ＦｅまたはＶであり、ｄが０＜ｄ≦０．１であることが好ましい。
【００１０】
ＦｅまたはＶは価数が変化しやすい元素であるため、充電の際にＬｉが負極側に移動するために活物質から脱離した場合にも、活物質の結晶構造を維持しやすいという利点がある。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に位置するセパレータと、負極、正極、及びセパレータに接触している電解質と、を備え、正極活物質が上記本発明に係る活物質を含む。
【００１２】
上記本発明の活物質を正極活物質層に含む上記本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつ高電位での充放電サイクルにおいて劣化し難い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量でかつ高電位での充放電サイクル特性に優れた活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る前駆体から形成した活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】実施例１の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図３】比較例１の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係る活物質、活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
（活物質）
本実施形態の活物質は、層状構造を有し、下記式（１）で表される組成を有し、ＢＥＴ測定により算出された比表面積をＳ、前記比表面積から計算される円相当の一次粒子径をＤ１、ＳＥＭ像から求められる円相当の平均一次粒子径をＤ２とした場合、下記式（２）を満たすリチウム含有複合酸化物である。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ  ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０５≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．１である。］
３．５７≦Ｄ１／Ｄ２≦５．３９  ・・・（２）
［但しＤ１＝６／（Ｓ×ρ）で、ρはＢＥＴ測定により算出された粉体の真密度を表す。
【００１７】
なお、Ｄ１＝６／（Ｓ×ρ）は、粒子の体積と表面積の一般式、真密度ρ及びＢＥＴ測定により得られた粒子の表面積Ｓから成り立つ下記（３）の関係式を変換することにより導かれる。
Ｓ＝（４π（Ｄ１／２）２）／（（４／３π（Ｄ１／２）３）×ρ）・・・（３）
【００１８】
上記範囲を満足する粒子は一次粒子同士が部分的に接触しているという構造を持つ。但し、Ｄ１／Ｄ２の値が高すぎると（Ｄ１／Ｄ２の値が６を超えると）、ネック成長しすぎて二つの粒子が焼結し、一つの粒子となってしまうため、放電容量が低下する恐れがある。
【００１９】
層状構造とは、一般的にＬｉＡＯ２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属）と表され、リチウム層、遷移金属層、酸素層が一軸方向に積層した構造である。代表的なものとしてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは菱面体晶系であり、その対称性から空間群Ｒ（−３）ｍに帰属される。またＬｉＭｎＯ２は斜方晶系であり、その対称性から空間群Ｐｍ２ｍに帰属される。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍであるが、Ｌｉ層と［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］層および酸素層が積層した層状化合物である。本実施形態の活物質は、ＬｉＡＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体であって、遷移金属サイトを占める金属元素としてＬｉをも許容する系である。
【００２０】
（ＢＥＴ比表面積Ｓ）
ＢＥＴ比表面積Ｓの算出方法は以下の通りである。まず、活物質粉末を試料セルに充填し、予め３００℃で３０分真空乾燥させる。次いで試料セルを測定部に装着し、Ｎ２ガスによる着脱時の信号をカウント後、ＢＥＴ３点法により比表面積を算出する。
【００２１】
（平均一次粒子径Ｄ２）
活物質の一次粒子径の算出方法は以下の通りである。まず、活物質粒子を走査型電子顕微鏡にて観察し、５００個以上の一次粒子を撮像する。得られた画像の粒子一つ一つの面積を算出した後、円相当径に換算して粒子径とし、それらの平均値をＤ２とする。
【００２２】
（粉体密度ρ）
粉体密度はＢＥＴ比表面積を測定する際に比表面積Ｓだけでなく、密度も同時に測定され、そのデータを粉体密度ρとする。
【００２３】
（活物質の製造方法）
活物質の製造では、まず活物質の前駆体を調製する。前駆体は、下記式（１）に対応する組成を有する。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ      ・・・（１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０５≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．１である。
【００２４】
本実施形態の前駆体は、例えば、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ及びＯを含み、上記式（１）の組成と同様に、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ及びＯのモル比がｙ：ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｘである物質である。前駆体の具体例としては、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍそれぞれの化合物（例えば塩）及びＯを含む化合物を上記のモル比を満たすように配合し、混合および必要に応じて加熱をして得られる混合物である。また、前駆体が含む化合物の一つが、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ及びＯからなる群より選ばれる複数の元素から構成されていてもよい。なお、前駆体の焼成条件（たとえば雰囲気、温度等）により前駆体におけるＯのモル比が変化するため、前駆体におけるＯのモル比は上記ｘの数値範囲外であってもよい。
【００２５】
前駆体は、たとえば下記の化合物を上記式（１）に示すモル比を満たすように配合することにより得られる。具体的には、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、下記化合物から前駆体を製造することができる。特に、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物とリチウム化合物とを水などの溶媒に溶解した液状の原料を混合・撹拌、熱処理する方法が好ましい。これを乾燥することにより、前駆体として、均一な組成を有し、低温で結晶化し易い複合酸化物（前駆体）を作製し易くなる。
【００２６】
リチウム化合物：酢酸リチウム二水和物、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等。
ニッケル化合物：酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケル六水和物、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物等。
コバルト化合物：酢酸コバルト四水和物、硫酸コバルト七水和物、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト六水和物等。
マンガン化合物：酢酸マンガン四水和物、硫酸マンガン五水和物、硝酸マンガン六水和物、塩化マンガン四水和物、酢酸マンガン四水和物等。
Ｍ化合物：Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源、Ｆｅ源、Ｍｇ源、Ｎｂ源、Ｂａ源、Ｖ源（酸化物、フッ化物等）。例えば、硝酸アルミニウム九水和物、フッ化アルミニウム、硫酸鉄七水和物、二酸化ケイ素、硝酸酸化ジルコニウム二水和物、硫酸チタン水和物、硝酸マグネシウム六水和物、酸化ニオブ、炭酸バリウム、酸化バナジウム等。
【００２７】
上記化合物を溶解した溶媒に錯化剤を加えて調製した原料混合物を、さらに混合・撹拌、熱処理してもよい。また、必要に応じて、ｐＨを調整するために、酸を原料混合物に加えても良い。錯化剤の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などが好ましい。
【００２８】
前駆体の比表面積は０．５〜６．０ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、前駆体の結晶化（焼結）が進行し易くなり、充放電サイクル特性が向上し易くなる。前駆体の比表面積が０．５ｍ２／ｇより小さい場合、焼成後の前駆体の粒径（リチウム化合物の粒径）が大きくなり、最終的に得られる活物質の組成分布が不均一になる傾向がある。また前駆体の比表面積が６．０ｍ２／ｇより大きい場合、前駆体の吸水量が多くなり、焼成工程が困難になる。前駆体の吸水量が多い場合、ドライ環境整備が必要となり、活物質製造のコストが増加する。なお、比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。前駆体の比表面積が上記の範囲外である場合、前駆体が結晶化する温度が高くなる傾向がある。なお、前駆体の比表面積は、粉砕方法、粉砕用メディア、粉砕時間等により調整できる。
【００２９】
次に、製造した前駆体を焼成する。前駆体の焼成によって、層状構造を有し、下記記式（１）で表されるリチウム化合物の固溶体（活物質）を得ることができる。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ      （１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０５≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．１である。
【００３０】
前駆体の焼成温度は、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは８５０〜１０５０℃である。前駆体の焼成温度が５００℃未満であると、前駆体の焼結反応が十分進行せず、得られるリチウム化合物の結晶性が低くなるから、好ましくない。前駆体の焼成温度が１１００℃を超えると、リチウムの蒸発量が大きくなる。その結果、リチウムが欠損した組成のリチウム化合物が生成し易くなる傾向があり、好ましくない。また、１１００℃を超えると一次粒子同士が焼結し、比表面積が著しく低下するため好ましくはない。なお、リチウムの添加量を多くすると焼成時にネック成長しやすい傾向がある。
【００３１】
前駆体の焼成雰囲気としては、酸素を含む雰囲気が好ましい。具体的な雰囲気としては、不活性ガスと酸素との混合気体、空気等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。前駆体の焼成時間は、３時間以上であることが好ましく、５時間以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
所望の粒子径及び形状を有する活物質の粉体を得るためには、粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３３】
（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む非水電解質と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００３４】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００３５】
正極活物質層１４が含有する正極活物質は、層状構造を有し、下記式（１）で表される組成を有し、ＢＥＴ測定により算出された比表面積をＳ、前記比表面積から計算される円相当の一次粒子径をＤ１、ＳＥＭ像から求められる円相当の平均一次粒子径をＤ２とした場合、下記式（２）を満たすことを特徴とする活物質。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ  ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０５≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．１である。］
３．５７≦Ｄ１／Ｄ２≦５．３９  ・・・（２）
［但しＤ１＝６／（Ｓ×ρ）で、ρはＢＥＴ測定により算出された粉体の真密度を表す。］
【００３６】
リチウムイオン二次電池の負極に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを析出又は吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００３７】
正極活物質層１４及び負極活物質層２４には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３８】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤を単独で用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。導電剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、０．５重量％〜３０重量％がより好ましい。
【００３９】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましい。
【００４０】
正極活物質層または負極活物質層は、主要構成成分およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。
【００４２】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられる。これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。特に、本実施形態の活物質は、ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６のようなＦを含む電解質塩と化学反応し難く、耐久性が高い。
【００４４】
さらに、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることが好ましい。これにより、さらに非水電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また自己放電を抑制することができる。
【００４５】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。これにより、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得ることができる。
【００４６】
以上、非水電解質について説明したが、常温溶融塩あるいはイオン液体を用いてもよい。また、非水電解質と固体電解質とを併用して用いてもよい。
【００４７】
セパレータ１８としては、優れたハイレート放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４８】
リチウムイオン二次電池用セパレータ１８の空孔率は充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００４９】
非水電解質電池用セパレータ１８としては、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ゲル状態の非水電解質を用いると、漏液を防止する効果がある。
【００５０】
例えば、リチウムイオン二次電池の形状は、図１に示すものに限定されない。例えば、非水電解質二次電池の形状が角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形等であってもよい。
【００５１】
本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明により得られた活物質を含む電極を正極として用い、金属リチウムを負極として用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
［前駆体の作製］
酢酸リチウム二水和物３９．５７ｇ、酢酸コバルト四水和物５．２８ｇ、酢酸マンガン四水和物４０．１１ｇ、酢酸ニッケル四水和物１４．４７ｇを蒸留水に溶解させ、クエン酸を添加した後、加温・攪拌しながら１０ｈｒ反応させた。この第一前駆体反応物を１２０℃、２４ｈｒ乾燥させ、水分を除去した後に５００℃、５ｈｒ熱処理し、有機成分を除去することにより、茶渇色の粉末（実施例１の前駆体）が得られた。なお、原料混合物における酢酸リチウム二水和物、酢酸ニッケル四水和物、酢酸マンガン四水和物及び酢酸コバルト四水和物の配合量の調整により、前駆体が含有するリチウム，ニッケル，コバルト及びマンガンのモル数を、０．３ｍｏｌのＬｉ１．２８Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２に相当するように調整した。つまり、実施例１の前駆体から、０．３ｍｏｌのＬｉ１．２８Ｎｉ０．１９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５４Ｏ２が生成するように、原料混合物中の各元素のモル数を調整した。錯化剤としてのクエン酸は、実施例１の前駆体から得られる活物質のモル数０．３ｍｏｌに対して、同等のモル数すなわち０．３ｍｏｌ添加した。
【００５３】
［活物質の作製］
前駆体を乳鉢で１０分程度粉砕した後、９５０℃で１０時間大気中において焼成し、遊星型ボールミル解砕を５００ｒｐｍ、１分の条件で２回処理して実施例１のリチウム化合物（活物質）を得た。実施例１のリチウム化合物の結晶構造を粉体Ｘ線回折法により解析した。実施例１の活物質は、菱面体晶系、空間群Ｒ（−３）ｍ構造の主相を有することが確認された。また、実施例２の活物質のＸ線回折パターンにおいて２θが２０〜２５°付近に、Ｌｉ２ＭｎＯ３型の単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造に特有の回折ピークが観察された。
【００５４】
（組成分析）
誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）による組成分析の結果、実施例１のリチウム化合物（活物質）の組成は、Ｌｉ１．２８Ｎｉ０．１９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５４Ｏ２であることが確認された。実施例１の活物質中の各金属元素のモル比は、実施例１の前駆体における各金属元素のモル比に一致していることが確認された。つまり、前駆体中の金属元素のモル比の調整により、前駆体から得られるリチウム化合物（活物質）の組成が正確に制御できることが確認された。
【００５５】
（ＢＥＴ比表面積）
実施例１のリチウム化合物（活物質）を試料セルに充填し、予め３００℃で３０分真空乾燥させた。次いで試料セルを測定部に装着し、Ｎ２ガスによる着脱時の信号をカウント後、ＢＥＴ３点法により比表面積を算出した。その結果、実施例１のリチウム化合物の比表面積は０．７９ｍ２／ｇであった。
【００５６】
（ＳＥＭ平均粒径）
実施例１のリチウム化合物（活物質）を走査型電子顕微鏡にて観察し、５００個以上の一次粒子を撮像した。得られた画像の粒子一つ一つの面積を算出した後、円相当径に換算して粒子径とし、それらの平均値をＳＥＭ一次粒子径とした。その結果、実施例１のリチウム化合物のＳＥＭ一次粒子径は０．４１μｍであった。図２に実施例１の一次粒子ＳＥＭ像を示す。図２から一次粒子同士がその形状を保ったままネック成長していることが分かる。
【００５７】
（粉体の真密度ρ）
粉体の真密度ρはＢＥＴ比表面積を測定する際に同時に測定される真密度の値を用いる。実施例１のリチウム化合物の真密度ρは３．４５であった。
【００５８】
［正極の作製］
実施例１のリチウム化合物（活物質）と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を正極集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、リチウム化合物（活物質）の層及び正極集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック及び黒鉛を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
【００５９】
［負極の作製］
実施例１の活物質の代わりに天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を負極集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び負極集電体から構成される負極を得た。
【００６０】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ層、Ａｌ層及びＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体を作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封した。これにより、実施例１のリチウム化合物を用いたリチウムイオン２次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とした。
【００６１】
［電気特性の測定］
作製されたリチウムイオン二次電池を電流値として３０ｍＡ／ｇにて４．８Ｖまで定電流で充電した後、電流値として３０ｍＡ／ｇにて２．０Ｖまで定電流放電した。実施例１の放電容量は２０５ｍＡｈ／ｇであった。この充放電サイクルを５０サイクル繰返すサイクル試験を行った。試験は２５℃で行った。実施例１の電池の初期放電容量を１００％とすると、５０サイクル後の放電容量は９９％であった。以下では、初期放電容量を１００％としたときの、５０サイクル後の放電容量の割合をサイクル特性という。サイクル特性が高いことは、電池が充放電サイクル特性に優れていることを示す。なお、容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が１９０ｍＡｈ／ｇ未満である電池、又はサイクル特性が８５％未満である電池を「Ｆ」と評価する。
【００６２】
（実施例２〜４、比較例１〜６）
実施例２〜４、比較例１〜６では、前駆体の焼成温度およびその後の解砕条件を変更してリチウム化合物を作製した。
【００６３】
実施例２では、前駆体を１０分程度粉砕した後、９５０℃、１０時間の条件で焼成し、遊星型ボールミル解砕を５００ｒｐｍ、１分の条件で４回処理してリチウム化合物を得た。
【００６４】
実施例３では、前駆体を１０分程度粉砕した後、９００℃、１０時間の条件で焼成し、遊星型ボールミル解砕を５００ｒｐｍ、１分の条件で２回処理してリチウム化合物を得た。
【００６５】
実施例４では、前駆体を１０分程度粉砕した後、９００℃、１０時間の条件で焼成し、遊星型ボールミル解砕を５００ｒｐｍ、１分の条件で２回処理してリチウム化合物を得た。
【００６６】
比較例１では、前駆体を１０分程度粉砕した後、１０５０℃、１０時間の条件で焼成し、遊星型ボールミル解砕を５００ｒｐｍ、１分の条件で９回処理してリチウム化合物を得た。上記リチウム化合物のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１．４５ｍ２／ｇであった。また、ＳＥＭ一次粒子径は０．４２μｍであった。図３に比較例１の一次粒子ＳＥＭ像を示す。図２と図３のＳＥＭ一次粒子径はほぼ同程度だが、ＢＥＴ値が大きく異なっており、比較例１のリチウム化合物はネック成長の度合いが大きいことがわかった。このことは図２と図３の画像を比較し、粒子の凹凸（画像中の光と影のコントラスト）が小さいことから判断できる。
【００６７】
比較例２では、前駆体を１０分程度粉砕した後、９５０℃、１０時間の条件で焼成し、遊星型ボールミル解砕を５００ｒｐｍ、１分の条件で７回処理してリチウム化合物を得た。
【００６８】
比較例３では、前駆体を１０分程度粉砕した後、９００℃、１０時間の条件で焼成し、遊星型ボールミル解砕を５００ｒｐｍ、１分の条件で７回処理してリチウム化合物を得た。
【００６９】
比較例４では、前駆体を１０分程度粉砕した後、１１００℃、１０時間の条件で焼成してリチウム化合物を得た。
【００７０】
（実施例５〜１０）
実施例５〜１０並びに比較例５、６では、前駆体原料混合物のＣｏ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源の量を調整し、前駆体を１０分程度粉砕した後、９５０℃、１０時間の条件で焼成し、遊星型ボールミル解砕を５００ｒｐｍ、１分の条件で２回処理してリチウム化合物を得た。
【００７１】
（実施例１１〜１９）
実施例１１〜１９では、前駆体の原料混合物の組成を調整することによりリチウム化合物を得た。すなわち式（１）で表されるＭの源として、実施例１１では前駆体の原料混合物にＡｌ源として硝酸アルミニウム九水和物を用いた。実施例１２では前駆体の原料混合物にＶ源として酸化バナジウムを用いた。実施例１３では前駆体の原料混合物にＳｉ源として二酸化ケイ素を用いた。実施例１４では前駆体の原料混合物にＭｇ源として硝酸マグネシウム六水和物を用いた。実施例１５では前駆体の原料混合物にＺｒ源として硝酸酸化ジルコニウム二水和物を用いた。実施例１６では前駆体の原料混合物にＴｉ源として硫酸チタン水和物を用いた。実施例１７では前駆体の原料混合物にＦｅ源として硫酸鉄七水和物を用いた。実施例１８では前駆体の原料混合物にＢａ源として炭酸バリウムを用いた。実施例１９では前駆体の原料混合物にＮｂ源として酸化ニオブを用いた。これら前駆体を１０分程度粉砕した後、９５０℃、１０時間の条件で焼成し、遊星型ボールミル解砕を５００ｒｐｍ、１分の条件で２回処理してリチウム化合物を得た。
【００７２】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜１９並びに比較例１〜４の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。下記の表において、容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が１９０ｍＡｈ／ｇ未満である電池、又はサイクル特性が８５％未満である電池を「Ｆ」と評価する。
【００７３】
【表１】
2015018819.tif 000003
【００７４】
実施例及び比較例の活物質の組成は表１に示す通りであった。実施例１〜１９及び比較例１〜４の組成は、下記式（１）の範囲内であることが確認された。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ      ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０５≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１である。］
【００７５】
実施例及び比較例の活物質のＤ１／Ｄ２は表１に示す通りであった。実施例１〜１９は、下記式（２）の範囲内であることが確認された。
３．５７≦Ｄ１／Ｄ２≦５．３９  ・・・（２）
一方、比較例１〜４は、上記式（２）の範囲には入らないことが確認された。
【００７６】
実施例１〜１９の活物質を用いた電池の初期放電容量とサイクル特性は表１に示す通りであり、いずれも放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上であることが確認された。
【００７７】
比較例１〜４の活物質を用いた電池の初期放電容量とサイクル特性は表１に示す通りであり、いずれも放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、又はサイクル特性が８５％未満であることが確認された。
【符号の説明】
【００７８】
１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
2015018819.tif 000004
【図２】
2015018819.tif 000005
【図３】
2015018819.tif 000006