(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝導度が高く、効率よく熱交換できる蓄熱材及びその製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含むことを特徴とする蓄熱材５であって、カーボンナノファイバーとゼオライトは触媒粒子を介して化学結合している。触媒粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏから選ばれる１種以上の触媒元素を含む。触媒元素を含む粉砕された廃棄物系固体物からゼオライトを合成する第１工程と、前記ゼオライトをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、所定温度で気相成長法によってカーボンナノファイバーを合成する第２工程とを有し、前記第２工程の前、又は前記第２工程と同時に、前記ゼオライトを所定の温度で還元処理することにより蓄熱材５が製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含むことを特徴とする蓄熱材。
【請求項２】
触媒粒子を介して前記カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材。
【請求項３】
前記触媒粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏから選ばれる１種以上の触媒元素を含むことを特徴とする請求項２に記載の蓄熱材。
【請求項４】
前記ゼオライトは、前記触媒元素を含む粉砕された廃棄物系固体物から合成されていることを特徴とする請求項３に記載の蓄熱材。
【請求項５】
前記廃棄物系固体物は、銅スラグ、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、再生骨材、焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の蓄熱材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄熱材を備えることを特徴とするヒートポンプ。
【請求項７】
触媒元素を含む粉砕された廃棄物系固体物からゼオライトを合成する第１工程と、
前記ゼオライトをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、所定温度で気相成長法によってカーボンナノファイバーを合成する第２工程とを有し、
前記第２工程の前、又は前記第２工程と同時に、前記ゼオライトを所定の温度で還元処理することを特徴とする蓄熱材の製造方法。
【請求項８】
ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨから選ばれる１種以上を含むガス雰囲気中で前記カーボンナノファイバーを合成することを特徴とする請求項７に記載の蓄熱材の製造方法。
【請求項９】
３００〜１３００℃の温度で前記カーボンナノファイバーを合成することを特徴とする請求項７又は８に記載の蓄熱材の製造方法。
【請求項１０】
Ｈ２及びＣＯの少なくともいずれか一方を含むガス雰囲気中で前記ゼオライトを還元処理することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の蓄熱材の製造方法。
【請求項１１】
３００〜１３００℃の温度で前記ゼオライトを還元処理することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の蓄熱材の製造方法。
【請求項１２】
触媒元素を含む粉砕された廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、所定温度で気相成長法によってカーボンナノファイバーを合成して前記廃棄物系固体物と前記カーボンナノファイバーとを含む混合物を作製する第１工程と、
前記混合物からゼオライトを合成する第２工程とを有し、
前記第１工程の前、又は前記第１工程と同時に、前記廃棄物系固体物を所定の温度で還元処理することを特徴とする蓄熱材の製造方法。
【請求項１３】
ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨから選ばれる１種以上を含むガス雰囲気中で前記カーボンナノファイバーを合成することを特徴とする請求項１２に記載の蓄熱材の製造方法。
【請求項１４】
３００〜１３００℃の温度で前記カーボンナノファイバーを合成することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の蓄熱材の製造方法。
【請求項１５】
Ｈ２を含むガス雰囲気中で前記廃棄物系固体物を還元処理することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の蓄熱材の製造方法。
【請求項１６】
３００〜１３００℃の温度で前記廃棄物系固体物を還元処理することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の蓄熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、工場の排熱等を有効利用する技術としてヒートポンプが知られている。特に、吸着式ヒートポンプは、比較的低温の排熱のみで駆動できるため注目されている。吸着式ヒートポンプは、蓄熱材に水蒸気等の吸着質を吸着する時に生じる吸着熱と、蒸発により蓄熱材から吸着質を脱着する時の気化熱とを利用する。吸着式ヒートポンプに用いられる蓄熱材としては、多孔質体であるゼオライトが知られている（特許文献１〜４、非特許文献１等参照)。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＢＥＡ型ゼオライトからなる蓄熱材を用いた吸着式ヒートポンプが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ゼオライトを蓄熱材として用いた化学蓄熱式吸気冷却装置が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ゼオライトに周期表第１１族金属を担持させた蓄熱材を用いた吸着ヒートポンプが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ゼオライトと有機バインダーと装置内に発生した酸の中和手段である酸トラップ粒子とを含む塗膜を蓄熱材として用いた吸着式ヒートポンプが開示されている。特許文献４のヒートポンプでは、酸によるゼオライトの劣化や装置の腐食が抑制され、蓄熱材の熱伝導度が向上している。
【０００７】
非特許文献１では、高い熱伝導性を有する銅やアルミ金属基板にゼオライトを積層して形成した金属/ゼオライト複合積層材料を蓄熱材として吸着式ヒートポンプに用いる方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、ゼオライトは、多孔質体のため熱伝導度が低い。そのため、ゼオライトを単に蓄熱材として用いただけでは、蓄熱材の有効熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫオーダーと非常に小さく、熱媒体に蓄熱材の吸着熱や気化熱を効率的に交換できない（非特許文献２及び３等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２９４３３６号公報（段落番号０００７）
【特許文献２】特許第３３５８４６０号公報（段落番号０００８−００１１）
【特許文献３】国際公開第２０１３／０６１７２８号（段落番号００１２）
【特許文献４】特開２０１３−５３８４２号公報（段落番号００３１、００３２、０１５６）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】科学技術振興機構  研究成果最適展開支援プログラム  技術移転シーズ紹介  集装置・デバイス分野（平成23年度終了課題分）シーズタイトル：低品位廃熱を高効率利用可能なゼオライト/金属複合材料蓄熱体、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ.ｊｓｔ.ｇｏ.ｊｐ／ａ−ｓｔｅｐ／ｓｅｅｄｓ／ｌｉｓｔ−ｂ／ｐｄｆ／ｈ２３／ＡＳ２３１Ｚ０３４３０Ｂ.ｐｄｆ＞
【非特許文献２】深井  潤、NOVEL CARBON RESOURCE SCIENCESNEWSLETTER  Vol.6（６ページ）、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｎｃｒｓ.ｃｍ.ｋｙｕｓｈｕ−ｕ.ａｃ.Ｊｐ／ａｓｓｅｔｓ／ｆｉｌｅｓ／Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ／ｖｏｌｕｍｅ＿６／ｊｐ／ＮＣＲＳ＿ＮＬＪＶｏｌ６＿０５−０６.ｐｄｆ＞
【非特許文献３】深井  潤、九州大学炭素資源国際教育研究センターNewsletter  No.9（１ページ）、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｃｒ.ｃｍ.ｋｙｕｓｈｕ−ｕ.ａｃ.Ｊｐ／ｄｏｃ／ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ／Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ０９.ｐｄｆ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１、２では、蓄熱材としてゼオライトをそのまま用いているので、蓄熱材の熱伝導度が低い。
【００１２】
特許文献３では、ゼオライトが周期表第１１族金属を担持することで、蓄熱材の耐水性が向上している。しかし、蓄熱材の熱伝導度が向上するか否かは明らかになっていない。
【００１３】
特許文献４では、蓄熱材のみかけ熱伝導度が０．１７１Ｗ／ｍＫであり、酸トラップ粒子を導入しなかった場合の０．１３１Ｗ／ｍＫよりも熱伝導度が向上している。しかし、蓄熱材の熱伝導度の値は依然として低い。
【００１４】
非特許文献１では、熱伝導性の高い金属基板を含ませることにより、蓄熱材の熱伝導度を向上させている。しかし、金属基板による熱伝導補助は、ミリメートルというマクロスコピックなスケールにおいてのみ有用であり、多孔質体内部のミクロスコピックな熱伝導には寄与しないため、熱伝導補助効果が限定的である。
【００１５】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、効率よく熱交換できる蓄熱材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の観点は、カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、触媒粒子を介して前記カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記触媒粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏから選ばれる１種以上の触媒元素を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記ゼオライトは、前記触媒元素を含む粉砕された廃棄物系固体物から合成されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記廃棄物系固体物は、銅スラグ、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、再生骨材、焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュから選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第６の観点は、第１〜第５の観点のいずれかに基づく蓄熱材を備えることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第７の観点は、触媒元素を含む粉砕された廃棄物系固体物からゼオライトを合成する第１工程と、前記ゼオライトをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、所定温度で気相成長法によってカーボンナノファイバーを合成する第２工程とを有し、前記第２工程の前、又は前記第２工程と同時に、前記ゼオライトを所定の温度で還元処理することを特徴とする。
【００２３】
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨから選ばれる１種以上を含むガス雰囲気中で前記カーボンナノファイバーを合成することを特徴とする。
【００２４】
本発明の第９の観点は、第７又は第８の観点に基づく発明であって、３００〜１３００℃の温度で前記カーボンナノファイバーを合成することを特徴とする。
【００２５】
本発明の第１０の観点は、第７〜第９の観点のいずれかに基づく発明であって、Ｈ２及びＣＯの少なくともいずれか一方を含むガス雰囲気中で前記ゼオライトを還元処理することを特徴とする。
【００２６】
本発明の第１１の観点は、第７〜第１０の観点のいずれかに基づく発明であって、３００〜１３００℃の温度で前記ゼオライトを還元処理することを特徴とする。
【００２７】
本発明の第１２の観点は、触媒元素を含む粉砕された廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、所定温度で気相成長法によってカーボンナノファイバーを合成して前記廃棄物系固体物と前記カーボンナノファイバーとを含む混合物を作製する第１工程と、前記混合物からゼオライトを合成する第２工程とを有し、前記第１工程の前、又は前記第１工程と同時に、前記廃棄物系固体物を所定の温度で還元処理することを特徴とする。
【００２８】
本発明の第１３の観点は、第１２の観点に基づく発明であって、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨから選ばれる１種以上を含むガス雰囲気中で前記カーボンナノファイバーを合成することを特徴とする。
【００２９】
本発明の第１４の観点は、第１２又は第１３の観点に基づく発明であって、３００〜１３００℃の温度で前記カーボンナノファイバーを合成することを特徴とする。
【００３０】
本発明の第１５の観点は、第１２〜第１４の観点のいずれかに基づく発明であって、Ｈ２を含むガス雰囲気中で前記廃棄物系固体物を還元処理することを特徴とする。
【００３１】
本発明の第１６の観点は、第１２〜第１５の観点のいずれかに基づく発明であって、３００〜１３００℃の温度で前記廃棄物系固体物を還元処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の第１及び第２の観点の蓄熱材は、ゼオライトとカーボンナノファイバーとが化学結合しており、ゼオライトとカーボンナノファイバーの間の熱抵抗が低く、また、カーボンナノファイバーを均一に分散させやすく、パーコレートしたカーボンナノファイバーのネットワークが形成されやすいため、カーボンナノファイバーを介して熱が伝わりやすいので、熱伝導度が高く、効率よく熱交換できる。さらに、カーボンナノファイバーがゼオライト粒子と同程度の百ミクロンスケール若しくはそれ以下のスケールにおいて均一に分散しているため、熱がゼオライトの隅々まですばやくいきわたる。
【００３３】
本発明の第３の観点の蓄熱材は、触媒粒子にカーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素を含んでいるので、カーボンナノファイバーが触媒粒子から成長し、ゼオライトとカーボンナノファイバーが化学結合できる。
【００３４】
本発明の第４及び第５の観点の蓄熱材は、廃棄物系固体物をゼオライトとして再利用できるので、廃棄物系固体物の再利用を促進できる。
【００３５】
本発明の第６の観点のヒートポンプは、蓄熱材の熱伝導率が高いので、蓄熱材の熱を熱媒体に効率よく交換できる。
【００３６】
本発明の第７及び第１２の観点の蓄熱材の製造方法は、カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含む蓄熱材を製造でき、熱伝導度の高い蓄熱材を提供できる。
【００３７】
本発明の第８、第９、第１３及び第１４の観点の蓄熱材の製造方法は、適切な条件でカーボンナノファイバーを合成できるので、効率的にカーボンナノファイバーを合成することができる。
【００３８】
本発明の第１０及び第１１の観点の蓄熱材の製造方法は、製造工程においてゼオライトを還元処理するので、ゼオライト中の触媒元素が活性化され、より効率的にカーボンナノファイバーを合成できる。
【００３９】
本発明の第１５及び第１６の観点の蓄熱材の製造方法は、製造工程において廃棄物系固体物を還元処理するので、粉砕された廃棄物系固体物中の触媒元素が活性化され、より効率的にカーボンナノファイバーを合成できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係るヒートポンプを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてカーボンナノファイバーとは、直径が０．１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるカーボンナノファイバーと、カーボンナノファイバーと化学構造が同様であり、直径が５００ｎｍ以上５００μｍ以下であるカーボンマイクロファイバーとを意味するものとする。
【００４２】
１．第１実施形態
（１）蓄熱材の構成
第１実施形態の蓄熱材は、カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含む混合物である。蓄熱材に含まれるカーボンナノファイバーの一部は、一端がゼオライトの触媒粒子と化学結合することで、触媒粒子を介してゼオライトに結合している。また、それ以外のカーボンナノファイバーの一部は、一端がゼオライトと直接化学結合しており、当該カーボンナノファイバーの他端に触媒粒子が化学結合している。ゼオライトと触媒粒子、触媒粒子とカーボンナノファイバー、及びゼオライトとカーボンナノファイバーの化学結合は、イオン結合、共有結合、金属結合から選ばれる１種以上である。さらに、カーボンナノファイバーの一部は、ゼオライトと化学結合していない。
【００４３】
蓄熱材は、カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含み、ゼオライト同士の間にカーボンナノファイバーが介在するように構成されている。そして、ゼオライトは、カーボンナノファイバーと化学結合しており、当該カーボンナノファイバーを介して他のゼオライトと熱的に接続されている。
【００４４】
ゼオライトは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む含水アルミノケイ酸塩であり、多孔質体である。本実施形態のゼオライトは、カーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素を含む触媒粒子を有している。触媒粒子は、ゼオライトの内部や表面で、ゼオライトと化学結合している。
【００４５】
また、本実施形態のゼオライトは上記触媒元素を１種以上含む廃棄物系固体物から合成される。廃棄物系固体物としては、銅スラグ、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、再生骨材、焼却灰溶融スラグ及びフライアッシュから選ばれる１つ以上を用いる。
【００４６】
ここで、銅スラグは、銅鉱石を銅に精錬する時に排出される廃棄物である。鉄鋼スラグは、鉄鉱石を精錬して銑鉄を製造する時に高炉から排出される高炉スラグ（高炉徐冷スラグ及び高炉水砕スラグ）、銑鉄から不純物を取り除き鉄鋼を製造する転炉から排出される転炉スラグ、スクラップから鉄鋼を製造する時に電気炉から排出される電気炉スラグ（酸化スラグ、還元スラグ）、高炉から産出された銑鉄を転炉へと運搬する際に混銑車から排出される混銑車スラグ等であり、鉄製品の製造工程で排出される廃棄物である。フェロニッケルスラグは、ニッケル鉱をステンレスの主原料であるフェロニッケルに精錬する時に生じる廃棄物である。フライアッシュは、石炭を燃焼させたときに生じる石炭灰であり、石炭火力発電所等から排出される廃棄物である。
【００４７】
また、再生骨材は、コンクリート廃材等をクラッシャー等で粉砕し、骨材として再利用したものである。焼却灰溶融スラグは、都市ごみ等を焼却した時に排出された焼却灰を高温で処理することで形成されたものである。
【００４８】
このように、廃棄物系固体物は、廃棄物として排出されたものであるか、又は廃棄物から形成されたものであるという特徴を有している。
【００４９】
表１に、代表的な廃棄物系固体物の組成例を示す。表１に示されるように、廃棄物系固体物は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素が酸化物として含まれており、カーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素としてＦｅを含んでいる。表１に示したのは代表的な廃棄物系固体物の組成例であるので、廃棄物系固体物の組成はこれに限られず、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ及びＭｏの内の１種以上の元素を含んでいればよい。
【００５０】
【表１】
2015108086.tif 000003
【００５１】
（２）蓄熱材の製造方法
蓄熱材の製造方法は、（ａ）廃棄物系固体物からゼオライトを合成する第１合成工程と、（ｂ）ゼオライトを基板上に配置する配置工程と、（ｃ）ゼオライト中の触媒元素を活性化させる活性化工程と、（ｄ）カーボンナノファイバーを気相成長法により合成する第２合成工程を有する。
【００５２】
(ａ)第１合成工程ではまず、所定の平均粒径となるまで廃棄物系固体物をロールクラッシャーで粉砕し、分級する。所定の平均粒径となった廃棄物系固体物を所定のＮａＯＨ溶液中に投入し、オートクレーブを用いて、所定の条件で当該溶液を処理して、ゼオライトを合成する。
【００５３】
（ｂ）配置工程ではまず、第１合成工程で合成したゼオライトをアルコール等の溶媒に懸濁する。その懸濁液を石英等の基板上に散布し、溶媒を乾燥させることで、カーボンナノファイバー合成用触媒としてゼオライトを基板上に配置する。
【００５４】
（ｃ）活性化工程では、基板上に配置されたゼオライトを、例えばＨ２を含む還元性ガス雰囲気中において３００〜１３００℃の所定温度に加熱して所定時間還元処理し、ゼオライト中の触媒元素を活性化させる。ここで、活性化とは、ゼオライト中の触媒元素の酸化物を還元することを指す。活性化することで、ゼオライト中に触媒粒子が形成される。なお、下記で述べる第２合成工程と同時にゼオライトが還元処理されるので、活性化工程を行わなくてもよいが、活性化工程は行うほうが望ましい。また、還元処理の温度を上記と規定したのは、下限温度未満又は上限温度を超える温度で還元処理を行うと、第２合成工程においてカーボンナノファイバーが成長しないからである。
【００５５】
（ｄ）第２合成工程では、ゼオライトをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、３００〜１３００℃の所定温度（成長温度）で、基板上に配置されたゼオライトに、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等のカーボンナノファイバーの原料となるガスを１種類以上含む所定のガスを所定時間（成長時間）供給してカーボンナノファイバーを合成し、ゼオライトの触媒粒子からカーボンナノファイバーを成長させる。合成工程において、合成されたカーボンナノファイバーの一部は、触媒粒子がカーボンナノファイバーの先端に結合し、そこから成長が進むいわゆるＴｉｐ  ｇｒｏｗｔｈモードによる成長をするため、根元となる一端はゼオライトと直接化学結合する。当該カーボンナノファイバーの他端には触媒粒子が化学結合している。この時、所定のガスにゼオライトを還元処理できるガスが含まれていると、ゼオライトはカーボンナノファイバーの合成と同時に還元処理される。なお、成長温度を上記と規定したのは、下限温度未満又は上限温度を超える温度では、カーボンナノファイバーが成長しないからである。
【００５６】
以上の工程を経て、カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含む蓄熱材は製造される。
【００５７】
このように、蓄熱材の製造方法では、廃棄物系固体物がカーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素を含むので、廃棄物系固体物から合成されたゼオライトをそのままカーボンナノファイバー合成用触媒として用いることができ、ゼオライトに触媒粒子を担持させる必要がない。
【００５８】
（３）作用及び効果
以上の構成において、第１実施形態の蓄熱材は、カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含むように構成したので、ゼオライトとカーボンナノファイバーの間の熱抵抗が低く、また、カーボンナノファイバーを均一に分散させやすく、パーコレートしたカーボンナノファイバーのネットワークが形成されやすいため、カーボンナノファイバーを介して熱が伝わりやすい。そのため、蓄熱材は熱伝導度が高く、また細部にまで熱がすばやく伝わるため効率よく熱交換できる。
【００５９】
また、蓄熱材は、触媒粒子がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏから選ばれる１種以上の触媒元素を含むように構成したので、カーボンナノファイバーが触媒粒子から成長し、ゼオライトとカーボンナノファイバーが化学結合できる。
【００６０】
さらに、蓄熱材は、ゼオライトが廃棄物系固体物から合成されるように構成したので、廃棄物系固体物をゼオライトとして再利用でき、廃棄物系固体物の再利用を促進できる。
【００６１】
第１実施形態の蓄熱材の製造方法は、触媒元素を含む粉砕された廃棄物系固体物からゼオライトを合成する第１工程と、ゼオライトをカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、所定温度で気相成長法によってカーボンナノファイバーを合成する第２工程とを有し、第２工程の前、又は第２工程と同時に、ゼオライトを所定の温度で還元処理するように構成したので、カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含む蓄熱材を製造でき、熱伝導度の高い蓄熱材を提供できる。
【００６２】
また、蓄熱材の製造方法は、製造工程においてゼオライトを還元処理するように構成したので、ゼオライト中の触媒元素が活性化され、より効率的にカーボンナノファイバーを合成できる。
【００６３】
２．第２実施形態
第２実施形態の蓄熱材は、第１実施形態の蓄熱材と構成は同じであるので、構成の説明は省略する。
【００６４】
（１）蓄熱材の製造方法
第２実施形態の蓄熱材の製造方法は、触媒元素を含む粉砕された廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として用いてカーボンナノファイバーを合成し、粉砕された廃棄物系固体物とカーボンナノファイバーとを含む混合物を作製した後に、当該混合物を用いてゼオライトを合成する点が第１実施形態の蓄熱材の製造方法と異なる。
【００６５】
蓄熱材の製造方法は、（ａ）廃棄物系固体物を粉砕して基板上に配置する配置工程と、（ｂ）粉砕された廃棄物系固体物中の触媒元素を活性化させる活性化工程と、（ｃ）カーボンナノファイバーを気相成長法により合成して上記混合物を作製する第１合成工程、（ｄ）混合物からゼオライトを合成する第２合成工程とを有する。
【００６６】
（ａ）配置工程ではまず、所定の平均粒径となるまで廃棄物系固体物をロールクラッシャーで粉砕し、分級する。その後、粉砕された廃棄物系固体物をアルコール等の溶媒に懸濁し、その懸濁液を石英等の基板上に散布し、溶媒を乾燥させることで、カーボンナノファイバー合成用触媒として粉砕された廃棄物系固体物を基板上に配置する。
【００６７】
（ｂ）活性化工程では、基板上に配置された粉砕された廃棄物系固体物を、例えばＨ２を含む還元性ガス雰囲気中において３００〜１３００℃の所定温度に加熱して所定時間還元処理し、粉砕された廃棄物系固体物中の触媒元素を活性化させる。ここで、活性化とは、粉砕された廃棄物系固体物中の触媒元素の酸化物を還元することを指す。活性化することで、粉砕された廃棄物系固体物中に触媒粒子が形成される。なお、粉砕された廃棄物系固体物が、下記で述べる第１合成工程と同時に還元処理されるので、活性化工程を行わなくてもよいが、活性化工程は行うほうが望ましい。また、還元処理の温度を上記と規定したのは、下限温度未満又は上限温度を超える温度で還元処理を行うと、第１合成工程においてカーボンナノファイバーが成長しないからである。
【００６８】
（ｃ）第１合成工程では、粉砕された廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、３００〜１３００℃の所定温度（成長温度）で、粉砕された廃棄物系固体物に、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等のカーボンナノファイバーの原料となるガスを１種類以上含む所定のガスを所定時間（成長時間）供給してカーボンナノファイバーを合成し、粉砕された廃棄物系固体物の触媒粒子からカーボンナノファイバーを成長させる。合成工程において、合成されたカーボンナノファイバーの一部は、触媒粒子がカーボンナノファイバーの先端に結合し、そこから成長が進むいわゆるＴｉｐ  ｇｒｏｗｔｈモードによる成長をするため、根元となる一端は粉砕された廃棄物系固体物と直接化学結合する。当該カーボンナノファイバーの他端には触媒粒子が化学結合している。この時、粉砕された廃棄物系固体物を還元処理できるガスが所定のガスに含まれていると、粉砕された廃棄物系固体物はカーボンナノファイバーの合成と同時に還元処理される。なお、成長温度を上記と規定したのは、下限温度未満又は上限温度を超える温度では、カーボンナノファイバーが成長しないからである。
【００６９】
第１合成工程により、粉砕された廃棄物系固体物とカーボンナノファイバーとを含む混合物が作製される。当該混合物は、粉砕された廃棄物系固体物と化学結合しているカーボンナノファイバーの少なくとも１つ以上を含んでいる。
【００７０】
(ｄ)第２合成工程では、第１合成工程で作製した混合物を所定のＮａＯＨ溶液中に投入し、オートクレーブを用いて、所定の条件で当該溶液を処理して、ゼオライトを合成する。
【００７１】
以上の工程を経て、カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含む蓄熱材が製造される。
【００７２】
このように、蓄熱材の製造方法では、廃棄物系固体物がカーボンナノファイバーを合成する時に用いられる触媒元素を含むので、廃棄物系固体物を粉砕してカーボンナノファイバー合成用触媒として用いることができ、粉砕された廃棄物系固体物に触媒粒子を担持させる必要がない。
【００７３】
（２）作用及び効果
以上の構成において、第２実施形態の蓄熱材は、カーボンナノファイバーと化学結合したゼオライトを含むので、第１実施形態と同様の効果を奏する。
【００７４】
第２実施形態の蓄熱材の製造方法は、触媒元素を含む粉砕された廃棄物系固体物をカーボンナノファイバー合成用触媒として用い、所定温度で気相成長法によってカーボンナノファイバーを合成して廃棄物系固体物とカーボンナノファイバーとを含む混合物を作製する第１工程と、混合物からゼオライトを合成する第２工程とを有し、第１工程の前、又は第１工程と同時に、廃棄物系固体物を所定の温度で還元処理するように構成したので、カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含む蓄熱材を製造でき、熱伝導度の高い蓄熱材を提供できる。
【００７５】
また、蓄熱材の製造方法は、製造工程において廃棄物系固体物を還元処理するように構成したので、粉砕された廃棄物系固体物中の触媒元素が活性化され、より効率的にカーボンナノファイバーを合成できる。
【００７６】
３．本発明の蓄熱材の用途
本発明の蓄熱材は、カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含んでおり、ゼオライト粒子サイズのスケールでの熱伝導度が高い多孔質体であるので、吸着式ヒートポンプの蓄熱材として用いることができる。以下で、本発明の蓄熱材を用いた吸着式ヒートポンプの例を説明する。
【００７７】
図１に示すように、ヒートポンプ１は、第１蓄熱容器２と、第２蓄熱容器３とを備えている。第１蓄熱容器２と第２蓄熱容器３とは、流路４によって互いに接続されている。
【００７８】
第１蓄熱容器２及び第２蓄熱容器３は、密閉容器であり、内壁に図示しない断熱材が設けられている。第１蓄熱容器２及び第２蓄熱容器３の内部には、本発明の蓄熱材５が満たされており、Ｍ字型の第１熱交換器６及び第２熱交換器７がそれぞれ設けられている。第１熱交換器６は、第１蓄熱容器２の外部に給水口６ａと排水口６ｂとが設けられており、給水口６ａから排水口６ｂに流体を流すことで、流体と蓄熱材５の間で熱交換できる。同様に、第２熱交換器７にも、給水口７ａと排水口７ｂとが設けられている。
【００７９】
流路４は、第１蓄熱容器２と第２蓄熱容器３の間を気体が流通できるように形成されている。さらに流路４には、流路４を流れる気体の流量を調節できるようにバルブ８が設けられている。
【００８０】
次に、ヒートポンプ１の動作を説明する。ここでは、吸着質を水蒸気とし、熱媒体を水として説明する。また、第１蓄熱容器２の蓄熱材５が飽和するまで水蒸気を吸着している状態であると共に、第２蓄熱容器３の蓄熱材５が水蒸気を脱着した状態であり、バルブ８が閉じられている時を初期状態として説明する。
【００８１】
まず、初期状態にあるヒートポンプ１のバルブ８が開放され、第１熱交換器の給水口６ａから温水が供給されると、蓄熱材５は温水によって加熱される。加熱に伴い、蓄熱材５が吸着している水は、蒸発して蓄熱材５から排出される。この時、第１熱交換器６内の温水は、蒸発に伴う気化熱により冷却され、冷水となって排水口６ｂから排出される。
【００８２】
第１蓄熱容器２の蓄熱材５から発生した水蒸気は、流路４を通って、第２蓄熱容器３に到達し、第２蓄熱容器３の蓄熱材５に吸着される。この吸着作用により、蓄熱材５は吸着熱を発する。この時、第２熱交換器７の給水口７ａから冷水が供給されると、第２熱交換器７は蓄熱材５から発せられた吸着熱により冷水を加熱する。冷水は、温水となって排水口７ｂから排出される。
【００８３】
第２蓄熱容器３の蓄熱材５が飽和して水蒸気を吸着しなくなるまで、第２熱交換器７で冷水は加熱される。第２蓄熱容器３の蓄熱材５が飽和した後は、第１熱交換器６の給水口６ａに冷水を供給し、第２熱交換器７の給水口７ａに温水を供給するように切り替えることで、第１熱交換器６で冷水を加熱し、第２熱交換器７で温水を冷却できる。
【００８４】
このように、ヒートポンプ１は、蓄熱材５の吸着熱を利用する吸着式ヒートポンプとして機能する。
【００８５】
４．実施例
本実施例においては、実施例１〜５として第１実施形態に係る蓄熱材を製造し、実施例６として第２実施形態に係る蓄熱材を製造し、製造した蓄熱材の熱伝導度をそれぞれ測定した。また比較例として、銅スラグ粉体、焼却灰溶融スラグ粉体、鉄鋼スラグ粉体の熱伝導度を測定した。なお、熱伝導度はＣ−Ｔｈｅｒｍ社の熱伝導率測定装置ＴＣｉを用いて室温の大気中で測定した。
【００８６】
実施例１では、まず、組成がＡｌ２Ｏ３：６ｗｔ％、ＣａＯ：５ｗｔ％、Ｃｕ：１ｗｔ％、ＦｅＯ：４５ｗｔ％、ＭｇＯ：２ｗｔ％、Ｓ：１ｗｔ％、ＳｉＯ２：３５ｗｔ％、Ｚｎ：２ｗｔ％である銅スラグを用意し、平均粒径がＤｖ５０＝１００μｍとなるまで、銅スラグをロールクラッシャーで粉砕し、分級した。粉砕された銅スラグ１００ｇを濃度が１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液１Ｌ中に投入し、オートクレーブを用いて９０℃で２４時間、当該溶液を処理してゼオライトを合成した。その後、合成したゼオライトをアルコールに懸濁し、懸濁液を石英基板上に散布し、アルコールを乾燥させることで、ゼオライトを基板上に配置した。続いて、基板上に配置されたゼオライトを、Ｈ２及びＨｅを含むガス雰囲気中において４５０℃に加熱して１時間還元処理し、ゼオライト中の触媒元素を活性化させた。次いで、基板上のゼオライトにＣＯ及びＨ2の混合比が５０：５０の混合ガスを供給し、成長時間１０時間、成長温度４５０℃でカーボンナノファイバーを合成し、第１実施形態に係る蓄熱材を得た。実施例１の蓄熱材は、１０ｗｔ％のカーボンナノファイバーを含有し、熱伝導度が２．１Ｗ／ｍＫであった。
【００８７】
実施例２では、銅スラグを組成がＦｅ２Ｏ３：１５ｗｔ％、ＳｉＯ２：３５ｗｔ％、ＣａＯ：２８ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１５ｗｔ％、ＭｇＯ：１ｗｔ％の焼却灰溶融スラグとした点以外、実施例１と同じ製造条件で蓄熱材を製造した。実施例２の蓄熱材は、１０ｗｔ％のカーボンナノファイバーを含有し、熱伝導度が１．９Ｗ／ｍＫであった。
【００８８】
実施例３ではまず、組成がＣａＯ：４６ｗｔ％、ＳｉＯ２：１１ｗｔ％、Ｔ−Ｆｅ：１７ｗｔ％（Ｔ−ＦｅはＦｅを含む成分中からＦｅのみを抽出したときのＦｅの量を表す。）、ＭｇＯ：７ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２ｗｔ％、Ｐ２Ｏ５：２ｗｔ％、ＭｎＯ：５ｗｔ％である転炉系の鉄鋼スラグを用意し、平均粒径がＤｖ５０＝１００μｍとなるまで、鉄鋼スラグをロールクラッシャーで粉砕し、分級した。粉砕され鉄鋼スラグ１００ｇと水ガラス２００ｇを濃度が３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液２Ｌ中に投入し、オートクレーブを用いて９０℃で４時間、当該溶液を処理して、ゼオライトを合成した。その後、合成したゼオライトを用いて実施例１と同じ製造条件でカーボンナノファイバーを合成し、第１実施形態に係る蓄熱材を得た。実施例３の蓄熱材は、１０ｗｔ％のカーボンナノファイバーを含有し、熱伝導度が２．５Ｗ／ｍＫであった。
【００８９】
実施例４では、成長時間が５時間である点以外、実施例１と同じ製造条件で蓄熱材を製造した。実施例４の蓄熱材は、５ｗｔ％のカーボンナノファイバーを含有し、熱伝導度が１．０Ｗ／ｍＫであった。
【００９０】
実施例５では、成長時間が２０時間である点以外、実施例１と同じ製造条件で蓄熱材を製造した。実施例５の蓄熱材は、２０ｗｔ％のカーボンナノファイバーを含有し、熱伝導度が５．２Ｗ／ｍＫであった。
【００９１】
実施例６ではまず、実施例１と同じ銅スラグを用意し、平均粒径がＤｖ５０＝１００μｍとなるまで、銅スラグをロールクラッシャーで粉砕し、分級した。その後、粉砕された銅スラグをアルコールに懸濁し、懸濁液を石英基板上に散布し、アルコールを乾燥させることで、粉砕された銅スラグを基板上に配置した。続いて、基板上に配置された粉砕された銅スラグを、Ｈ２及びＨｅを含むガス雰囲気中において４５０℃に加熱して１時間還元処理し、粉砕された銅スラグ中の触媒元素を活性化させた。次いで、粉砕された銅スラグにＣＯ及びＨ2の混合比が５０：５０の混合ガスを供給し、成長時間１０時間、成長温度４５０℃でカーボンナノファイバーを合成し、粉砕された銅スラグとカーボンナノファイバーとを含む混合物を作製した。得られた混合物を濃度が１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液１Ｌ中に投入し、オートクレーブを用いて９０℃で２４時間、当該溶液を処理してゼオライトを合成し、第２実施形態に係る蓄熱材を得た。実施例６の蓄熱材は、１０ｗｔ％のカーボンナノファイバーを含有し、熱伝導度が１．８Ｗ／ｍＫであった。
【００９２】
比較例１では、実施例１と同じ銅スラグの粉体の熱伝導度を測定した。銅スラグ粉体の熱伝導度は、０．１Ｗ／ｍＫであった。
【００９３】
比較例２では、実施例２と同じ焼却灰溶融スラグの粉体の熱伝導度を測定した。焼却灰溶融スラグ粉体の熱伝導度は、０．１Ｗ／ｍＫであった。
【００９４】
比較例３では、実施例３と同じ鉄鋼スラグの粉体の熱伝導度を測定した。鉄鋼スラグ粉体の熱伝導度は、０．１Ｗ／ｍＫであった。
【００９５】
以上の測定結果を表２にまとめる。
【００９６】
【表２】
2015108086.tif 000004
【００９７】
表２に示すように、実施例１〜６の蓄熱材は、カーボンナノファイバーを含まず廃棄物系固体物の粉体のみからなる比較例１〜３と比較して、熱伝導度が高いことがわかる。実施例１〜６の蓄熱材では、ゼオライトとカーボンナノファイバーとが化学結合しているため、ゼオライトとカーボンナノファイバーの間の熱抵抗が低い。また、カーボンナノファイバーを均一に分散させやすく、パーコレートしたカーボンナノファイバーのネットワークが形成されやすい、すなわち、蓄熱材全体に熱を伝導できるカーボンナノファイバーのネットワークが形成されやすい。そのため、実施例１〜６の蓄熱材は、カーボンナノファイバーのネットワークを介して熱が伝わりやすい。以上から、蓄熱材は、カーボンナノファイバーと化学結合しているゼオライトを含むために、熱伝導度が高いことが確認できた。
【００９８】
また、表２に示すように、実施例１と実施例６とは共に、比較例１よりも熱伝導度が高い。このことから、第１実施形態の製造方法及び第２実施形態の製造方法のどちらを用いても、熱伝導度の高い蓄熱材を製造できることが確認できた。
【００９９】
５．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【０１００】
例えば、廃棄物系固体物の種類、触媒元素、カーボンナノファイバーの含有量、粉砕された廃棄物系固体物の平均粒径、還元処理時間、還元処理に用いるガス、カーボンナノファイバーの合成時間、カーボンナノファイバーの原料となるガス、吸着質、熱媒体、ゼオライトの合成方法等については、適宜変更することが可能である。
【０１０１】
また、上記の実施形態では、廃棄物系固体物として、銅スラグ、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、再生骨材、製鉄灰溶融スラグ、焼却灰溶融スラグ、フライアッシュから選ばれる１つ以上を適用した場合について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、カーボンナノファイバーの触媒として用いられる元素を含んだ他の無機粒子を用いてもよい。
【０１０２】
さらに、上記の実施形態では、蓄熱材をヒートポンプに適用した場合について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、太陽光発電、空調システム、給湯システム、燃料電池、車両等の蓄熱装置に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１    ヒートポンプ
２    第１蓄熱容器
３    第２蓄熱容器
４    流路
５    蓄熱材
６    第１熱交換器
７    第２熱交換器
８    バルブ
【図１】
2015108086.tif 000005