(57)【要約】【課題】ノズルの目詰まりを回復しやすい（以下、「目詰まり回復性」ともいう。）インク組成物、該インク組成物を備えるインクセット、及び前記インク組成物及び前記インクセットを用いた記録方法を提供することを目的とする。【解決手段】加熱された、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体上に付着させて記録を行うインク組成物であって、顔料と、コアポリマーと、該コアポリマーの少なくとも一部を被覆するシェルポリマーと、を有し、前記コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、前記シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低い、ポリマー粒子と、を含み、前記シェルポリマーが、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有するポリマーを含み、前記ポリマー粒子の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、３．０質量％以上である、インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された非吸収性被記録媒体又は加熱された低吸収性被記録媒体上に付着させて記録を行うインク組成物であって、
顔料と、ポリマー粒子と、を含み、
前記ポリマー粒子は、コアポリマーと、該コアポリマーの少なくとも一部を被覆するシェルポリマーと、を有し、前記コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、前記シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低いものであり、
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有するポリマーを含み、
前記ポリマー粒子の含有量（固形分換算）が、前記インク組成物の総量に対して、３．０質量％以上である、
インク組成物。
【請求項２】
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を２０質量％以上有し、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を１０質量％以上有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記コア部を構成する前記樹脂のガラス転移点が、−１０℃以上６０℃以下である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマー中の前記（メタ）アクリレートモノマー単位及び前記カルボン酸モノマー単位の含有量が、前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーの総量に対し、３０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーのガラス転移点が、４０℃超過である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記コアポリマーの質量（ｃ）と前記シェルポリマーの質量（ｓ）との質量比（ｃ／ｓ）が、０．４０〜４．０であり、
前記ポリマー粒子の平均粒子径φ（単位：ｎｍ）と前記質量比（ｃ／ｓ）との比（（ｃ／ｓ）／φ）が、０．０１０以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記ポリマー粒子の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、３．０質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーの酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーが、疎水性モノマー単位を８０質量％以上有するポリマーを含む、
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有するポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記コアポリマーを構成する前記ポリマー及び前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーのテトラヒドロフランによるゲル分率が、１０％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物であって、該インク組成物に含まれる顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％未満である淡インク組成物と、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物であって、該インク組成物に含まれる顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％以上である濃インク組成物と、を含む、
インクセット。
【請求項１３】
非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を加熱する加熱工程と、
ノズルから、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物、又は請求項１２に記載のインクセットを構成する淡インク組成物若しくは濃インク組成物を吐出して、前記非吸収性被記録媒体又は前記低吸収性被記録媒体上に付着させる吐出工程と、
を有する、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット、及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、インクジェットノズルの目詰まり等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、インクジェット記録液として要求される物性、特に耐水性、耐光性、解像度、安定性に優れ、ノズルでの目詰まりをせずに安定な吐出を与える顔料タイプの水性インクジェット記録液を提供することを目的として、水性媒体中に顔料および樹脂を分散させてなるインクジェット記録液において、樹脂が、ガラス転移点５０〜１５０℃の重合体からなるシェルとガラス転移点−１００〜４０℃の重合体からなるコアとからなる水性エマルション型樹脂であるインクジェット記録液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２４９８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１には、コアポリマーとシェルポリマーのガラス転移温度の差について記載がない。また、特許文献１に記載のインク組成物は、顔料の含有量（固形分換算）が０．８質量％であり、これに対するポリマー粒子の含有量が２〜４質量％と比較的少ない。しかしながら、顔料の含有量が比較的多い場合、通常使用する樹脂も多くなり、インク組成物の粘度が高くなる。これにより、ノズルの目詰まりが生じやすく、特に目詰まりを回復できなくなることが問題となる。
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、顔料の含有量が比較的少ないインク組成物や顔料の含有量が比較的多いインク組成物として用いた場合であっても、ノズルの目詰まりを回復しやすい（以下、「目詰まり回復性」ともいう。）インク組成物、該インク組成物を備えるインクセット、及び前記インク組成物及び前記インクセットを用いた記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定のポリマー粒子を用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
加熱された非吸収性被記録媒体又は加熱された低吸収性被記録媒体上に付着させて記録を行うインク組成物であって、
顔料と、ポリマー粒子と、を含み、
前記ポリマー粒子は、コアポリマーと、該コアポリマーの少なくとも一部を被覆するシェルポリマーと、を有し、前記コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、前記シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低いものであり、
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有するポリマーを含み、
前記ポリマー粒子の含有量（固形分換算）が、前記インク組成物の総量に対して、３．０質量％以上である、
インク組成物。
【０００８】
〔２〕
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を２０質量％以上有し、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を１０質量％以上有する、前項〔１〕に記載のインク組成物。
【０００９】
〔３〕
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーのガラス転移点が、−１０℃以上６０℃以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のインク組成物。
【００１０】
〔４〕
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマー中の前記（メタ）アクリレートモノマー単位及び前記カルボン酸モノマー単位の含有量が、前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーの総量に対し、３０質量％以上である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１１】
〔５〕
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーのガラス転移点が、４０℃超過である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１２】
〔６〕
前記コアポリマーの質量（ｃ）と前記シェルポリマーの質量（ｓ）との質量比（ｃ／ｓ）が、０．４０〜４．０であり、
前記ポリマー粒子の平均粒子径φ（単位：ｎｍ）と前記質量比（ｃ／ｓ）との比（（ｃ／ｓ）／φ）が、０．０１０以上である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１３】
〔７〕
前記ポリマー粒子の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、３．０質量％以上２０質量％以下である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１４】
〔８〕
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーの酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１５】
〔９〕
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーが、疎水性モノマー単位を８０質量％以上有するポリマーを含み、
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有するポリマーを含む、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１６】
〔１０〕
前記コアポリマーを構成する前記ポリマー及び前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーのテトラヒドロフランによるゲル分率が、１０％以下である、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１７】
〔１１〕
前記顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％未満である、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１８】
〔１２〕
前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインク組成物であって、該インク組成物に含まれる顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％未満である淡インク組成物と、
前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインク組成物であって、該インク組成物に含まれる顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％以上である濃インク組成物と、を含む、
インクセット。
【００１９】
〔１３〕
非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を加熱する加熱工程と、
ノズルから、前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のインク組成物、又は請求項１２に記載のインクセットを構成する淡インク組成物若しくは濃インク組成物を吐出して、前記非吸収性被記録媒体又は前記低吸収性被記録媒体上に付着させる吐出工程と、
を有する、記録方法。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る記録装置の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００２２】
〔インク組成物〕
本実施形態のインク組成物は、加熱された非吸収性被記録媒体又は加熱された低吸収性被記録媒体（以下、まとめて「被記録媒体」ともいう。）上に付着させて記録を行うインク組成物であって、顔料と、ポリマー粒子とを含み、前記ポリマー粒子は、コアポリマーと、該コアポリマーの少なくとも一部を被覆するシェルポリマーと、を有し、前記コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が、前記シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低いものであり、前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有するポリマーを含み、前記ポリマー粒子の含有量（固形分換算）が、前記インク組成物の総量に対して、３．０質量％以上である。
【００２３】
従来、顔料の含有量が比較的少ない淡インク組成物は、ポリマー含有量を比較的に少なくすることが可能である。しかしながら、耐擦性をより向上させる観点からポリマー含有量を増加させた場合には、目詰まり回復性が低下しやすいことが、耐擦性の向上に伴う課題となる。
【００２４】
また、顔料の含有量が比較的多い濃インク組成物は、耐擦性を確保する観点から樹脂含有量も比較的多い傾向にある。しかしながら、樹脂含有量の増加に伴いインク組成物の粘度も増加するため、目詰まり回復性が低下する傾向にある。
【００２５】
すなわち、淡インク組成物及び濃インク組成物のいずれの場合であっても、耐擦性を確保しつつ目詰まり回復性に優れるインク組成物が望まれる。この点において、本実施形態のインク組成物は、所定のポリマー粒子を用いることにより、顔料を定着させる樹脂の含有量を増加させた場合であっても、粘度上昇を抑制することができる。これにより、淡インク組成物及び濃インク組成物のいずれの場合であっても、耐擦性を確保しつつ目詰まり回復性に優れるインク組成物を提供することができる。
【００２６】
〔顔料〕
顔料としては、特に限定されないが、例えば、インク組成物の色毎に以下の顔料が挙げられる。
【００２７】
ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。
【００２８】
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１が挙げられる。
【００２９】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００３０】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００３１】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー  ４、６０が挙げられる。
【００３２】
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００３３】
白色顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、及び酸化ジルコニウム等の白色無機顔料が挙げられる。当該白色無機顔料以外に、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子などの白色有機粒子を使用することもできる。
【００３４】
顔料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
顔料の平均粒子径は、好ましくは５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは６０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍである。粒子径が５０ｎｍ以上であることにより、耐光性がより向上する傾向にある。また、粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、沈降がより遅くなる傾向にある。顔料の平均粒子径が上記範囲内であることにより、沈降性能と耐光性により優れる傾向にある。顔料の平均粒子径は、動的光散乱法により求めることができる体積基準の平均粒子径を意味する。
【００３６】
本明細書において、顔料の含有量が０．８質量％未満であるインク組成物を「淡インク組成物」という。淡インク組成物の顔料の含有量は、インク組成物の総量に対して１．０質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。このような淡インク組成物とした場合であっても、後述するポリマー粒子を用いることにより、得られる記録物の耐擦性と、目詰まりを回復性により優れる傾向にある。
【００３７】
本明細書において、顔料の含有量が０．８質量％以上であるインク組成物を「濃インク組成物」という。濃インク組成物の顔料の含有量は、インク組成物の総量に対して０．８質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。このような濃インク組成物とした場合であっても、後述するポリマー粒子を用いることにより、得られる記録物の耐擦性に優れ、かつノズルの目詰まりを生じにくいインク組成物となる傾向にある。
【００３８】
以下適宜、コアポリマー又はシェルポリマーを構成するポリマーは、・・・というポリマーを含む（又は有する）、という表現を用いる。しかし、この表現はコアポリマー又はシェルポリマーが１種類のポリマーで構成されている場合を排除する表現ではない。
【００３９】
〔ポリマー粒子〕
ポリマー粒子は、コアポリマーと、該コアポリマーの少なくとも一部を被覆するシェルポリマーと、を有し、コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低い。コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低いことにより、両者の混合を防止し、かつ、機能分離をすることが可能となる。その結果被記録媒体に記録された画像の耐擦性や吐出安定性を向上させることが出来る。また、好ましくは、コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点（Ｔｇｃ）が、シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点（Ｔｇｓ）よりも１５℃を超えて低い、（Ｔｇｃ＜Ｔｇｓ−１５℃）ことにより、吐出後の加熱によってシェルポリマーが軟化した後、よりＴｇの低いコアポリマーが流出するため、被記録媒体に対するインク組成物の密着性がより向上する。さらに、好ましくは、シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも１５℃を超えて高いことにより、ポリマー粒子を含むインク組成物が記録用ヘッド内に付着しにくいため、吐出安定性が向上する。
【００４０】
ポリマー粒子の含有量（固形分換算）は、インク組成物の総量に対して、２．０質量％以上であり、好ましくは２．５質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以上である。ポリマー粒子の含有量が３．０質量％以上であることにより、得られる記録物の耐擦性がより向上し、一方でインク組成物の粘度上昇を比較的低く抑えることができる。また、ポリマー粒子の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。ポリマー粒子の含有量が２０質量％以下であることにより、プリンター放置時の目詰まり性がより向上する傾向にある。
【００４１】
（コアポリマー）
コアポリマーを構成するポリマーは単独重合体であっても共重合体であってもよい。コア部を構成するポリマーのガラス転移温度は、−１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。コアポリマーのガラス転移温度が６０℃以下であることにより、シェルポリマーが軟化した後、容易にコアポリマーが流出できるため、密着性に優れる。また、コアポリマーのガラス転移温度が−１０℃以上であることにより、インク組成物の保存安定性に優れる。コアポリマーのガラス転移温度は好ましくは２５℃以上６０℃未満であり、３０℃以上５５℃以下がさらに好ましい。
【００４２】
コアポリマーを構成するポリマーが単独重合体である場合、単独重合体のＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているものを使用することができる。また、コアポリマーを構成するポリマーが共重合体である場合、共重合体のＴｇは、各種単独重合体のＴｇn（単位：Ｋ）と、単量体の質量分率（Ｗn）とから下記ＦＯＸ式によって算出することができる。
【００４３】
【数１】
2015187235.tif 000002
Ｗn  ；各単量体の質量分率
Ｔｇn；各単量体の単独重合体のＴｇ（単位：Ｋ）
Ｔｇ  ；共重合体のＴｇ（単位：Ｋ）
【００４４】
単独重合体としては、特に限定されないが、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７０℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−１０℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−１５℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：５５℃）、２−ヒドロキシブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７℃）、２−ヒドロキシブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：２６℃）、２−メトキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５０℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−８０℃）、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−４５℃）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：４３℃）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：５３℃）、ｉｓｏ−プロピルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−３℃）、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：８１℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：２０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：１８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド単独重合体（Ｔｇ：１３４℃）、ｎ−ブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ４３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：２０℃）、アクリルアミド単独重合体（Ｔｇ：１７９℃）、アクリル酸単独重合体（Ｔｇ：１０６℃）、アクリロニトリル単独重合体（Ｔｇ：１２５℃）、イソアミルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−４５℃）、イソブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−２６℃）、イソブチルメタアクリレート単独重合体（Ｔｇ：４８℃）、イソボルニルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：９４℃）、イソボルニルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１５５℃〜１８０℃）、イタコン酸単独重合体（Ｔｇ：１００℃）、エチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−２２℃〜−２４℃）、エチルカルビトールアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−６７℃）、エチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：６５℃）、エトキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５０℃）、エトキシエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１５℃）、エトキシジエチレングリコールアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７０℃）、オクチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−６５℃）ｉｓｏ−オクチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７０℃）、シクロヘキシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：１５℃〜１９℃）、シクロヘキシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：６６℃〜８３℃）、ジシクロペンタニルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１７５℃）、スチレン単独重合体（Ｔｇ：１００℃）、ステアリルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：３５℃）、ターシャリーブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：４１℃）、ターシャリーブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１０７℃）、テトラデシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：２４℃）、テトラデシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７２℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−１２℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：６０℃）、ノニルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：５８℃）、フェノキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−２２℃）、フェノキシエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：５４℃）、ブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５６℃）、ブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：２０℃）、プロピルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：３℃）、プロピルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：３５℃）、ヘキサデシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：３５℃）、ヘキサデシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１５℃）、ヘキシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５７℃）、ヘキシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５℃、ベンジルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：６℃）、ベンジルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：５４℃）、ペンチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：２２℃）、ペンチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５℃）、マレイン酸単独重合体（Ｔｇ：１３０℃）、メタクリル酸単独重合体（Ｔｇ：１８５℃）カルボキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：３７℃）、メチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：８℃）、メチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１０５℃）、メトキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５０℃）、メトキシメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−１６℃）、ラウリルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：１０℃）、ラウリルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−６５℃）、酢酸ビニル単独重合体（Ｔｇ：３２℃）が挙げられる。なお、Ｔｇは単独重合体の製造方法や立体規則性によって異なる場合があるため、上記に限定されない。
【００４５】
コアポリマーを構成するポリマーのＴｇは、ポリマーが単独重合体である場合にはその単独重合体を選択することにより制御できる。また、ポリマーが共重合体である場合には上記単独重合体のＴｇと上記ＦＯＸ式とを考慮することにより制御することができる。
【００４６】
また、コアポリマーを構成するポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、親水性（メタ）アクリレートモノマー単位、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位、（メタ）アクリルアミドモノマー単位又はそのＮ−置換誘導体、芳香族ビニル化合物モノマー単位、及びカルボン酸モノマー単位の少なくともいずれかを有する重合体が好ましい。このなかでも、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレート、及び芳香族ビニル化合物を有する重合体が好ましい。
【００４７】
親水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「親水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ以上であることをいう。
【００４８】
炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数が３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「疎水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ未満であることをいう。
【００４９】
環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリルアミドモノマー又はそのＮ−置換誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（メタ）アミド等の（メタ）アクリルアミド又はそのＮ−置換誘導体が挙げられる。
【００５１】
芳香族ビニル化合物モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００５２】
カルボン酸モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。このなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、「カルボン酸モノマー」とは、カルボキシル基と重合性不飽和基を有する重合性モノマーをいう。
【００５３】
上記モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
コアポリマーを構成するポリマーを構成する全単位のうち、疎水性モノマー単位の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。疎水性モノマー単位の含有量が上記範囲であることにより、加熱処理等を行うことによって被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるため、記録物の耐擦性がより向上する傾向にある。
【００５５】
また、コアポリマーを構成するポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、疎水性モノマー単位のみを有するポリマーが好ましい。コアポリマーを構成するポリマーが、疎水性モノマー単位のみを有するポリマーを含むことにより、被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるので耐擦性がより向上する傾向にある。疎水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００５６】
コアポリマーを構成するポリマーの酸価は、好ましくは０〜３０ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０〜１０ＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。コアポリマーを構成するポリマーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるので耐擦性がより向上する傾向にある。
【００５７】
コアポリマーは、疎水性の高いポリマーとなるように設計されていると好ましい。このため、コアポリマーは酸価を有しないことが最も好ましい。また、コアポリマーは、構成単位として少なくとも芳香族ビニル化合物モノマーを含むことが好ましい。これにより、コアポリマーは疎水性となり、疎水性の被膜を形成できる。この結果、記録画像の耐擦性の１つである、耐水摩擦性を向上することができる。
【００５８】
（シェルポリマー）
シェルポリマーを構成するポリマーは、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有するポリマーを含む。シェルポリマーを構成するポリマーが、（メタ）アクリレートモノマー単位とカルボン酸モノマー単位とを有するポリマーを含むことにより、シェルポリマーの表面にカルボキシル基を存在させることができる。これにより、ポリマー粒子の分散安定性がより向上するとともに、インク組成物の粘度が比較的低くなるため、吐出安定性がより向上する。上記（メタ）アクリレートモノマー単位としては、特に限定されないが、例えば、親水性（メタ）アクリレートモノマー単位（例えば炭素数が1又は２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー単位）、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位が挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位の具体例は、コアポリマーを構成するポリマーを構成するモノマー単位について上述したものと同様のものが挙げられ、モノマーは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
シェルポリマーを構成するポリマーが、メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有するポリマーを含むことが好ましい。メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有するポリマーを含むことにより、プリンターの目詰まり回復性がより向上する傾向にある。
【００６０】
また、シェルポリマーを構成するその他のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミドモノマー又はそのＮ−置換誘導体、アクリルポリオール、シアノアクリレートが挙げられる。
【００６１】
シェルポリマーに含まれるポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、（メタ）アクリル酸エステル及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。
【００６２】
シェルポリマーに含まれるポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、シェルポリマーの水に対する親和性が向上するので、インク組成物中におけるポリマー粒子の分散安定性が向上する傾向にある。また、ポリマー粒子がノズルに付着することをより効果的に抑制することができるので、記録用ヘッドのノズルからの吐出安定性がより良好となる傾向にある。
【００６３】
また、シェルポリマーに含まれるポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量%以上がさらに好ましい。疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、記録ヘッド内及び記録メディア上で水の乾燥が進み有機溶剤の占有率が高くなった場合でも、ポリマー粒子の分散が安定し、ポリマー粒子同士の凝集を抑制が出来る傾向にある。疎水性モノマーとしては芳香族ビニルモノマーが好ましい。
【００６４】
シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が９０℃以下であることにより、被記録媒体上でシェルポリマーが軟化しやすく、内部のコアポリマーの流出も容易となるため、密着性により優れる傾向にある。また、シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点は、好ましくは４０℃超過であり、より好ましくは４５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が−１０℃以上であることにより、コアシェル型の構造をより崩壊させずにポリマー粒子を記録ヘッドから吐出することが可能となり、記録用ノズル内におけるポリマー粒子の付着をより抑制できるため、吐出安定性により優れる傾向にある。シェルポリマーを構成するポリマーは単独重合体であっても共重合体であってもよい。シェルポリマーを構成するポリマーが単独重合体である場合、単独重合体のＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているものを使用することができる。また、シェルポリマーを構成するポリマーが共重合体である場合、共重合体のＴｇは、各種単独重合体のＴｇn（単位：Ｋ）と、単量体の質量分率（Ｗn）とから上記ＦＯＸ式によって算出することができる。
【００６５】
シェルポリマーを構成するポリマーの酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。シェルポリマーを構成するポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、シェルポリマーの水に対する親和性が向上するので、インク組成物中におけるポリマー粒子の分散安定性が向上する傾向にある。また、ポリマー粒子がノズルに付着することをより効果的に抑制することができるので、記録用ヘッドのノズルからの吐出安定性がより良好となる傾向にある。また、シェルポリマーを構成するポリマーの酸価の上限値は特に限定されないが、例えば、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。なお、コアポリマー又はシェルポリマーを構成するポリマーが２種以上のポリマーを含む場合には、酸価はその実測値から求める。
【００６６】
コアポリマー及びシェルポリマーを構成するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。コアポリマーを構成するポリマーが２種以上である場合は、最も低いガラス転移温度を有するポリマーのガラス転移温度を「コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移温度」とする。また、シェルポリマーを構成するポリマーが２種以上である場合は、最も低いガラス転移温度を有するポリマーのガラス転移温度を「シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移温度」とする。
【００６７】
ここで、本明細書におけるコアシェル型ポリマー粒子は、コアポリマーを形成するポリマーがコア部に局在化し、シェルポリマーを形成するポリマーがシェル部に局在化していればよく、コア部とシェル部との境界が厳密に明確でないポリマー粒子であってもよい。
【００６８】
また、ポリマー粒子のコアポリマーやシェルポリマーを構成する重合体は、それぞれ非架橋であることが特に好ましい。非架橋であることにより吐出安定性がより向上する傾向にある。ポリマーの架橋度は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて重合体のゲル分率（以下、「ＴＨＦゲル分率」ともいう。）を測定することにより定量化できる。コアポリマーを構成するポリマー及びシェルポリマーを構成するポリマーのＴＨＦゲル分率は、各々独立に、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。コアポリマーを構成するポリマー及びシェルポリマーを構成するポリマーのＴＨＦゲル分率が上記範囲内であることにより、被記録媒体に記録された画像の耐擦性がより向上する傾向にある。
【００６９】
ＴＨＦゲル分率は、例えば以下のようにして測定することができる。コアシェル型ポリマー粒子約１０ｇをテフロン（登録商標）シャーレへ量り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜する。得られた膜をＴＨＦに２０℃で２４時間浸漬したものを１００メッシュのフィルターでろ過し、さらに２０℃で２４時間再乾燥させて、次式からＴＨＦゲル分率（％）を求めることができる。
ＴＨＦゲル分率（％）＝（再乾燥後の質量／元の質量）×１００
【００７０】
コアポリマーの質量（ｃ）とシェルポリマーの質量（ｓ）との質量比（ｃ／ｓ）は、好ましくは０．４０〜４．０であり、より好ましくは０．５〜２．５であり、さらに好ましくは１．０〜２．５である。質量比（ｃ／ｓ）が上記範囲内であることにより、コアポリマーの質量とシェルポリマーの質量とのバランスが良好となるため、インク組成物の吐出安定性と被記録媒体に記録された画像の耐擦性とが共に向上する傾向にある。
【００７１】
ポリマー粒子の平均粒子径φ（単位：ｎｍ）と前記質量比（ｃ／ｓ）との比（（ｃ／ｓ）／φ）は、好ましくは０．０１０以上であり、より好ましくは０．０２０〜１．００であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０７０である。比（（ｃ／ｓ）／φ）が上記範囲内であることにより、ポリマー粒子の大きさにかかわらずコアポリマーの質量とシェルポリマーの質量とのバランスが良好となるため、インク組成物の吐出安定性と被記録媒体に記録された画像の耐擦性とが共に向上する傾向にある。
【００７２】
（ポリマー粒子の合成方法）
ポリマー粒子の合成方法については特に限定されないが、例えば公知の乳化重合法又はこれを適宜に組み合わせることによって容易に合成することができる。具体的には、一括混合重合法、モノマー滴下法、プレエマルション法、シード乳化重合法、多段階乳化重合法（二段乳化重合法等）、転相乳化重合法等が挙げられる。また、ポリマー粒子の平均粒子径を微小に出来るという観点から、乳化剤フリー重合法が好ましい。
【００７３】
コアポリマーを先に合成する重合方法について説明する。まず、水系媒体を用いた通常の乳化重合法によりコア粒子を合成する。乳化重合の条件は、公知の方法に準ずればよいが、例えば使用するモノマー全量を１００部とした場合に、通常１００〜５００部の水（水系媒体）を使用して重合を行うことができる。重合温度は、−１０〜１００℃が好ましく、−５〜１００℃がより好ましく、０〜９０℃がさらに好ましい。また、重合時間は、０．１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。乳化重合の方式としては、モノマーを一括して仕込むバッチ方式、モノマーを分割もしくは連続して供給する方式、モノマーのプレエマルションを分割もしくは連続して添加する方式、又はこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。また、通常の乳化重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤等を、必要に応じて１種又は２種以上使用することができる。
【００７４】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化基を有するラジカル乳化性化合物を含有するラジカル乳化剤、亜硫酸水素ナトリウム、及び硫酸第一鉄等の還元剤を組み合わせたレドックス系を用いることができる。重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレンが挙げられる。分子量調節剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；親水基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤；ビニル系重合体、ポリエステル系重合体等の重合体に親水基を導入した高分子乳化剤等を挙げることができる。乳化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、親水基とは、水に対する親和性が高い原子団のことであり、例えば、ニトロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。また、疎水基とは、親水基よりも水に対する親和性が低い原子団のことであり、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、脂環基、芳香環基、アルキルシリル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００７７】
次いで、得られたコアポリマーの存在下において、シェルポリマー用のモノマーを重合させる。具体的には、得られたコア粒子をシード粒子として使用した状態でシェルポリマー用のモノマーをシード重合させることによって、コアシェル型ポリマー粒子を形成することができる。例えば、コア粒子が分散した水系媒体中に、シェルポリマー用のモノマーもしくはそのプレエマルションを一括、分割、又は連続して滴下すればよい。このとき使用するコア粒子の量は、シェルポリマー用のモノマー１００質量部に対して、２５〜２５０質量部とすることが好ましい。重合に際して重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤等を用いる場合には、コア粒子の製造時と同様のものを使用することができる。また、重合時間等の条件についても、コア粒子の製造時と同様にすればよい。
【００７８】
シェルポリマーを先に合成する重合方法について説明する。まず、シェルポリマーを合成する。具体的には、反応性乳化剤を用いて上述の親水性モノマーを含むプレエマルション溶液を調製し、該プレエマルション溶液を重合開始剤とともに水系媒体中に滴下、重合反応することでシェルポリマーを合成する。
【００７９】
次に、得られたシェルポリマーを重合場として、コアポリマーを重合し、本実施形態に係るポリマー粒子を合成する。具体的には、シェルポリマーを含有する水系分散媒体中に上述の疎水性モノマーを含むモノマー混合物を滴下し、コアポリマーを重合し、ポリマー粒子とする。なお、シェルポリマーを重合場とする場合、モノマー混合物には乳化剤を含有させる必要がないため、モノマー油滴として滴下することができる。
【００８０】
かかる多段階乳化重合法によれば、反応性乳化剤を用いてシェルポリマーを合成し、乳化剤フリーでコアポリマーを合成することができるため、インク組成物中の乳化剤の含有量を容易に０．０１質量％以下とすることができる。インク組成物において、含有される乳化剤の含有量が０．０１質量％以下であると、インク界面（大気−インクにおける気液界面、インク収容容器等のインク接触部材−インクにおける固液界面）におけるインク成分の凝集が抑制され、保存安定性に優れるため好ましい。また、インク組成物において、含有される乳化剤の含有量が０．０１質量％以下であると、起泡性、消泡性に優れるため、インク充填可能な注入口を有するインク収容容器を好ましく用いることができる。ここで、「インク充填可能な注入口を有するインク収容容器」とは、着脱又は開閉可能な注入口を有するインク収容容器のことであり、ユーザーが容易にインク組成物を注入できるようになっている一方で、注入時に泡立ちやすい。なお、注入口の開口面積が２０ｍｍ２以上であるとインク組成物の充填が容易になるため好ましい。このようなインク収容容器は、例えば、特開２００５−２１９４８３号公報や特開２０１２−５１３０９号公報に開示されている。
【００８１】
また、大量の乳化剤を用いてポリマー粒子を合成する場合であっても、ポリマー粒子の合成後に過剰な乳化剤を除去することによって、インク組成物に含まれる乳化剤の含有量を０．０１質量％以下としてもよい。
【００８２】
最後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基で中和してｐＨを調整して、必要に応じてろ過することにより、コアシェル型ポリマー粒子分散液が得られる。
【００８３】
コアポリマー及びシェルポリマーの形成順序については特に限定されないが、シェルポリマーを先に重合し、その後にコアポリマーを重合する重合法を利用することが好ましい。
【００８４】
〔水〕
本実施形態に係るインク組成物は、水を含む。水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水を含むことで、有機溶剤を少なくすることができ、その結果、環境に配慮したインク組成物とすることができる。
【００８５】
水の含有量は、インク組成物の総量に対し、５０〜８５質量％が好ましい。水の含有量が上記範囲内であることにより、吐出安定性及び密着性がより向上する傾向にある。
【００８６】
〔界面活性剤〕
本実施形態に係るインク組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。
【００８７】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン（登録商標）１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール（登録商標）４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【００９０】
界面活性剤のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。
【００９１】
〔浸透剤〕
本実施形態に係るインク組成物は、浸透剤をさらに含むことが好ましい。インク組成物が被記録媒体に素早く浸透（又は、濡れ広がらせる）することによって、画像の滲み、ムラが少ない記録物を得ることができる。
【００９２】
このような浸透剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールのアルキルエーテル（グリコールエーテル）及びアルキルジオールが好ましく挙げられる。グリコールエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００９３】
また、上記アルキルジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが挙られる。
【００９４】
浸透剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
浸透剤のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上であることにより、インク組成物の被記録媒体への浸透度を増大させることができる。一方、含有量が２０質量％以下であることにより、画像に滲みが発生することを防止でき、またインク組成物の粘度の向上をより抑制できる傾向にある。
【００９６】
〔環状アミド化合物〕
本実施形態に係るインク組成物は、環状アミド化合物をさらに含むことが好ましい。インク組成物が環状アミド化合物を含むことにより、ポリマー粒子の安定性がより向上し、インク組成物中の異物の析出を効果的に防止できるため、保存安定性、特に高温下での保存安定性により優れる傾向にある。また、環状アミド化合物は、保湿性能も有するため、ポリマー粒子、及びその他の成分が、インク組成物の保管時に水分が蒸発することにより、凝集し固化するのを防止することができる。これにより、インクジェット記録時にヘッドのノズル近傍における目詰まりを防止し、インク組成物の吐出安定性がより優れる傾向にある。また、ポリマー粒子の軟化を促進させる効果があり、加熱温度が低い場合でも密着性が向上する傾向にある。
【００９７】
環状アミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンが挙げられる。この中でも、２−ピロリドンが好ましい。環状アミド化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
環状アミド化合物のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総量に対して、０．５〜１０質量％が好ましい。当該含有量が上記範囲内であることにより、インク組成物の長期保存安定性及び吐出安定性、並びにインク組成物の優れた密着性に起因する記録物の耐擦性が、いずれもより優れる傾向にある。
【００９９】
〔樹脂エマルション〕
本実施形態に係るインク組成物は、樹脂エマルションをさらに含んでもよい。当該樹脂エマルションを用いることにより、インクの乾燥に伴い、樹脂エマルション中の樹脂同士と、樹脂及び顔料と、がそれぞれ互いに融着して顔料を被記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の耐擦性及び密着性を一層良好にすることができる。樹脂エマルションの中でもウレタン樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルションが好ましい。
【０１００】
ウレタン樹脂エマルションとしては、分子中にウレタン結合を有する樹脂エマルションであれば特に限定されず、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、及び主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂が挙げられる。
【０１０１】
アクリル樹脂エマルションとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体を重合させたものや、（メタ）アクリル系単量体と他の単量体とを共重合させたものが挙げられる。
【０１０２】
このなかでも、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、スチレン−アクリル酸共重合体系樹脂がさらに好ましい。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。
【０１０３】
樹脂エマルションは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
樹脂エマルションの樹脂の含有量は、インク組成物の総量に対して、３〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。上記範囲内であることにより、記録物の密着性及び耐擦性がより優れたものとなる傾向にあり、また、インクの長期保存安定性に優れ、特にインクを低粘度化することができる傾向にある。
【０１０５】
〔その他の成分〕
インク組成物は、その保存安定性及びヘッドからの吐出安定性を良好に維持するため、目詰まり改善のため、又はインク組成物の劣化を防止するため、溶剤、保湿剤、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。
【０１０６】
〔表面張力〕
２５℃におけるインク組成物の表面張力は、２０〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、２０〜４０ｍＰａ・ｓがより好ましい。表面張力が上記範囲内にあることにより、吐出安定性が良好となる傾向にある。なお、表面張力は、ウィルヘルミー法に基づく表面張力計を用いて測定することができる。
【０１０７】
〔粘度〕
２５℃におけるインク組成物の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が上記範囲内にあることにより、吐出安定性が良好となる傾向にある。なお、粘度は、粘度計を用いて測定することができる。
【０１０８】
〔被記録媒体〕
被記録媒体は、低吸収性被記録媒体又は非吸収性被記録媒体である。被記録媒体としては、インク組成物を付着させる前に予め又は付着中に加熱されているものを用いる。本実施形態のインク組成物を用いて、加熱された、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体上に付着させて記録を行うことにより、インク組成物が被記録媒体に付着した際にシェルポリマーが軟化し、耐擦性に優れる皮膜を形成することができる。また、被記録媒体が加熱されていればよいため、インク組成物の粘度を低下させるために必要以上にノズルを加熱しなくてもよい。これにより、インク組成物中のポリマーなどの成分がノズル内壁に溶着することを抑制でき、目詰まり回復性に優れる。加熱の際の被記録媒体の表面温度は３０〜６０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【０１０９】
低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インク組成物を受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【０１１０】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。
【０１１１】
ここで、「低吸収性被記録媒体」及び「非吸収性被記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【０１１２】
また、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体は、記録面の水に対する濡れ性によっても分類することができる。例えば、被記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって被記録媒体を特徴付けることができる。より具体的には、被記録媒体の性質として、「非吸収性被記録媒体」の非吸収性は上記の低下率が１％未満のことを指し、「低吸収性被記録媒体」の低吸収性は上記の低下率が１％以上５％未満のことを指す。また、吸収性とは上記の低下率が５％以上のことを指す。なお、接触角はポータブル接触角計  ＰＣＡ−１（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。
【０１１３】
〔インクセット〕
本実施形態のインクセットは、上記インク組成物であって、該インク組成物に含まれる顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％未満である淡インク組成物と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインク組成物であって、該インク組成物に含まれる顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％以上である濃インク組成物と、を含む。
【０１１４】
このように上記インク組成物は淡インク組成物としても濃インク組成物としても使用できる。そのため、淡インク組成物及び濃インク組成物を備えるインクセットとしても、目詰まり回復性に優れるものとなる。また、本実施形態のインクセットは、その他のインク組成物を備えても、淡インク組成物及び濃インク組成物を各々１種又は２種以上備えてもよい。
【０１１５】
〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を加熱する加熱工程と、ノズルから、上記インク組成物、又は上記インクセットを構成する淡インク組成物若しくは濃インク組成物を吐出して、前記非吸収性被記録媒体又は前記低吸収性被記録媒体上に付着させる吐出工程と、を有する。
【０１１６】
図１に、本実施形態の記録方法に用いる記録装置の一例の概略断面図を示す。図１に示すように、記録装置１は、記録用ヘッド２と、ＩＲヒーター３と、プラテンヒーター４と、硬化ヒーター５と、冷却ファン６と、プレヒーター７と、通気ファン８と、を備えている。
【０１１７】
〔加熱工程〕
加熱工程は、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を加熱する工程である。加熱工程は、ＩＲヒーター３、プラテンヒーター４、又はプレヒーター７により行なうことができる。非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を加熱することにより、被記録媒体に付着したポリマー粒子のシェルポリマーが軟化しやすく、耐擦性に優れる記録物を得ることができる。被記録媒体の表面温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５５℃〜１００℃であり、６０〜９５℃がさらに好ましい。なお、この際の被記録媒体の表面温度は、シェルポリマーが含むポリマーのガラス転移温度より低いことが好ましい。これによって、被記録媒体の輻射熱によって印刷ヘッド内のポリマー粒子のコアシェル構造が崩壊することを防止出来る。
【０１１８】
〔吐出工程〕
吐出工程は、ノズルから、上記インク組成物、又は上記インクセットを構成する淡インク組成物若しくは濃インク組成物を吐出して、前記非吸収性被記録媒体又は前記低吸収性被記録媒体上に付着させる工程である。インク組成物の吐出手段（記録用ヘッド２）としては、従来公知の方式を使用でき、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出するもの、即ち電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するものが挙げられる。
【０１１９】
加熱工程及び吐出工程を有することにより、記録用ヘッド２内においてインク組成物中のポリマー粒子のシェルポリマーは軟化せず、記録用ヘッド２内にポリマー粒子が付着することを抑制することができ、これによって、吐出安定性が向上する。
【０１２０】
〔乾燥工程〕
本実施形態の記録方法は、インク組成物を乾燥させる乾燥工程を有してもよい。乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、硬化ヒーター５、温風機構（不図示）、及び恒温槽（不図示）などの手段が挙げられる。乾燥手段が、画像が記録された被記録媒体を加熱することにより、インク組成物中に含まれる水分などがより速やかに蒸発飛散して、インク組成物中に含まれるポリマー粒子によって被膜が形成される。このようにして、被記録媒体上においてインク乾燥物が強固に定着（接着）して、耐擦性に優れた高画質な画像を短時間で得ることができる。なお、この際の被記録媒体の表面温度は、シェルポリマーが含むポリマーのガラス転移温度より高いことが好ましい。これによって、シェルポリマーの軟化を促進させ、コアポリマーを内部から流出し、密着性や耐擦性を向上させることが出来る。
【０１２１】
なお、上記の「被記録媒体を加熱」するとは、被記録媒体の温度を所望の温度まで上昇させることを言い、被記録媒体を直接加熱することに限られない。
【０１２２】
記録装置１は、冷却ファン６を有していてもよい。乾燥後、冷却ファン６により被記録媒体上のインク組成物を冷却することにより、被記録媒体上に密着性よく被膜を形成することができる傾向にある。
【０１２３】
さらに、記録装置１は、被記録媒体に付着したインク組成物がより効率的に乾燥するように通気ファン８を備えていてもよい。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１２５】
［インク組成物用の材料］
下記の実施例及び比較例において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔顔料〕
シアン顔料（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３）
マゼンタ顔料（γ型ピグメントヴァイオレット１９）
ホワイト顔料（ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  Ｓｌｕｒｒｙ  シーアイ化成社製）
〔浸透剤〕
１，２−ヘキサンジオール
１，２−プロパンジオール
〔環状アミド化合物〕
２−ピロリドン
〔界面活性剤〕
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、エアロプロダクツ社製）
ＢＹＫ３４８（シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン社製）〔樹脂エマルション〕
ジョンクリル７１００（ＢＡＳＦ社製、スチレン／アクリル系水性樹脂エマルション（固形分４８％、Ｔｇ−１０℃、酸価５１）
ジョンクリル７６１０（ＢＡＳＦ社製、アクリル系樹脂エマルション、不揮発分５２％、Ｔｇ９６℃、酸価５０）
【０１２６】
また、ポリマー粒子として、下記のようにして製造したポリマー粒子１〜４を用いた。ポリマー粒子１〜４におけるモノマー単位の種類及び含有量、並びにポリマー粒子１〜４の各種物性は表１に示すとおりである。
【０１２７】
〔製造例１：ポリマー粒子１〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、メチルメタクリレート５６部、ラウリルメタクリレート７部、アクリル酸７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にしてシェルポリマーを作製し、その後重合開始剤の過流酸カリウムを０．２部、イオン交換水７部にスチレン１２部、ブチルアクリレート１８部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させてコアポリマーを作製した。その後、１．０μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作製してポリマー粒子１とした。
【０１２８】
〔製造例２〜５〕
表１に記載のモノマー成分を用いて、製造例１と同様の手順を含むことでポリマー粒子２〜５を製造した。
【０１２９】
なお、各ポリマー粒子における、シェルポリマー及びコアポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ＦＯＸ式を用いて算出した。
【０１３０】
【表１】
2015187235.tif 000003
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＡＡ  ：アクリル酸
ＢＡ  ：ブチルアクリレート
Ｓｔ  ：スチレン
【０１３１】
［インク組成物の調製］
各材料を下記の表３〜５に示す組成で混合し、十分に撹拌し、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）及び白（Ｗ）の各インク組成物を得た。なお、上記の表１及び下記の表３〜５中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。また、顔料、ポリマー粒子、及び樹脂エマルションは固形分換算量を記載した。なお、顔料の平均粒子径は表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2015187235.tif 000004
【０１３３】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
〔耐擦性：単色〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｗ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、被記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に記録した。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで記録できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。この際、被記録媒体の表面温度は５０℃とした。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。
【０１３４】
その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて１時間放置した記録物の記録面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、綿布にて２０回擦ったときの記録面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。耐擦性の評価基準は、以下のとおりである。
Ａ：２０回擦ってもインク剥がれ及び綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：１１〜１５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｃ：  ６〜１０回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ：  １〜  ５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
【０１３５】
〔耐擦性：複数色〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｗ８０００、セイコーエプソン株式会社製）に各色のインク組成物を充填した表３〜４に示すインクセットを用いて、記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に記録した。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、２０％のｄｕｔｙで記録できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。この際、被記録媒体の表面温度は５０℃とした。各色を重ね合わせて同時に記録を行った記録サンプルに対し、耐擦性の試験を行った。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。
【０１３６】
その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて１時間放置した記録物の記録面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、綿布にて２０回擦ったときの記録面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。耐擦性の評価基準は、以下のとおりである。
Ａ：２０回擦ってもインク剥がれ及び綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：１１〜１５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｃ：  ６〜１０回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ：  １〜  ５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
【０１３７】
〔吐出安定性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｗ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、１０００枚のＡ４の被記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に対しＤｕｔｙ１００％のベタ記録を行い、記録後のノズルの曲がり、抜けを調べた。この際、被記録媒体の表面温度は５０℃とした。
Ａ：ノズルの抜け、曲がりが０本であった。
Ｂ：ノズルの抜け、曲がりが１〜３本であった。
Ｃ：ノズルの抜け、曲がりが４〜１０本であった。
Ｄ：ノズルの抜け、曲がりが１１〜２０本であった。
【０１３８】
〔目詰り回復性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｗ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、プリンタードライバーを用いて、目詰まりしているノズルがなく、通常記録できることを確認した。その後、キャップを外し１週間室温にて静置した。次いで、ヘッドのクリーニングを行い、ヘッドのノズルの抜けや曲がりが静置前と同程度になるまでのクリーニング回数、すなわちヘッドのノズルが復帰する回数を調査した。この際、被記録媒体の表面温度は５０℃とした。
Ａ：クリーニング０〜３回以内に全ノズルが復帰した。
Ｂ：クリーニング４〜１０回以内に全ノズルが復帰した。
Ｃ：クリーニング１１〜２０回以内に全ノズルが復帰した。
Ｄ：２０回のクリーニングでも復帰しなかった。
【０１３９】
［実施例６〜８］
〔速乾性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｗ８０００、セイコーエプソン株式会社製）に各色のインク組成物を充填した表５に示すインクセットを用いて、記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に記録した。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、２０％のｄｕｔｙで記録できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。この際、被記録媒体の表面温度は５０℃とした。各色を重ね合わせて同時に記録を行った記録サンプルに対し、速乾性の試験を行った。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。
その後、（２５℃）条件下の実験室にて１０分放置した記録物の記録面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、綿布にて２０回擦ったときの記録面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、速乾性を評価した。速乾性の評価基準は、以下のとおりである。
Ａ：耐擦性の試験結果と評価が変わらない。
Ｂ：耐擦性の試験結果より評価が１段階下がる。
Ｃ：耐擦性の試験結果より評価が２段階以上下がる。
【０１４０】
〔吐出安定性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｗ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、１０００枚のＡ４の被記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に対しＤｕｔｙ１００％のベタ記録を行い、記録後のノズルの曲がり、抜けを調べた。この際、被記録媒体の表面温度は表５記載の温度とした。
Ａ：ノズルの抜け、曲がりが０本であった。
Ｂ：ノズルの抜け、曲がりが１〜３本であった。
Ｃ：ノズルの抜け、曲がりが４〜１０本であった。
Ｄ：ノズルの抜け、曲がりが１１〜２０本であった。
【０１４１】
【表３】
2015187235.tif 000005
【０１４２】
【表４】
2015187235.tif 000006
【０１４３】
【表５】
2015187235.tif 000007
【符号の説明】
【０１４４】
１…記録装置、２…記録用ヘッド、３…ＩＲヒーター、４…プラテンヒーター、５…硬化ヒーター、６…冷却ファン、７…プレヒーター、８…通気ファン。
【図１】
2015187235.tif 000008