(57)【要約】【課題】相対する接続部材同士の接続において、十分に良好な低温接続性、低そり性を確保した上、低ボイド性に優れると共に高信頼性のフィルム状接続材料を提供する。【解決手段】フィルム状接続材料は、カチオン重合性物質及びフィルム形成用樹脂を含有する有機バインダー成分と、特定の式で示される化合物Ａを含有するカチオン発生剤と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性物質及びフィルム形成用樹脂を含有する有機バインダー成分と、
下記一般式（１）で示される化合物Ａを含有するカチオン発生剤と、
を含む、フィルム状接続材料。
【化１】
2015108060.tif 000013
（上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アリールスルホニルウレタン基、アルキルスルホニウムウレタン基、アルキルウレタン基、アリールウレタン基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ２、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは１〜５の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎとｍはｎ＋ｍ≦４を満たす。Ｒ１は１価のアニオンになりうる原子団を表す。）
【請求項２】
前記カチオン発生剤が、前記化合物Ａを２種以上含有する、請求項１に記載のフィルム状接続材料。
【請求項３】
前記カチオン発生剤が、下記一般式（２）で示される化合物Ｂをさらに含有し、
前記化合物Ａと化合物Ｂの合計質量に対する化合物Ａの質量の比が、０．０５以上０．７以下である、請求項１又は２に記載のフィルム状接続材料。
【化２】
2015108060.tif 000014
（上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アリールスルホニルウレタン基、アルキルスルホニウムウレタン基、アルキルウレタン基、アリールウレタン基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は１価のアニオンになりうる原子団を表す。上記一般式（１）及び（２）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記Ｒ１が、ＳｂＹ6-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＢＹ4-及びＣＹ3ＳＯ3-（ここで、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム状接続材料。
【化３】
2015108060.tif 000015
（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
【請求項５】
前記カチオン発生剤より発生するカチオン種と反応するカチオン捕捉剤をさらに含み、
前記カチオン捕捉剤が、前記カチオン発生剤の１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム状接続材料。
【請求項６】
前記カチオン重合性物質が、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム状接続材料。
【請求項７】
導電性粒子をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム状接続材料。
【請求項８】
対向配置された一対の回路基板間に請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム状接続材料を介在させ、加熱、加圧する工程を含む、接続構造体の製造方法。
【請求項９】
対向配置された一対の回路基板を請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム状接続材料により接続して得られる、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状接続材料、接続構造体の製造方法及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状接続材料は、硬化性樹脂中に硬化剤を分散させたフィルムであり、例えば、液晶ディスプレイとＩＣチップ若しくはＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）との接続、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）とＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続、又は太陽電池電極接続を簡便に行うために使用される接続部材である。このようなフィルム状接続材料は、例えば、ノート型パソコン又は携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として広範に用いられ、最近では、ＩＣチップを直接プリント基板又はフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている。
【０００３】
近年、この分野では接続される基板の薄型化、大型化が進み、接続時の温度差による反りを緩和するため、低温で接続する要求が高まっている。
【０００４】
フィルム状接続材料は、接続信頼性の観点から、主として熱硬化型のバインダー樹脂が用いられている。硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が、硬化剤としては、アニオン重合型硬化剤である三級アミン又はイミダゾール類が主として用いられる。さらに、三級アミン類又はイミダゾール類をマイクロカプセル化することにより保存安定性を高めることが知られている。このようなアニオン重合型硬化剤よりも低温で硬化できる硬化剤として、カチオン型硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、低温硬化性と保存性を両立するために安定剤を配合する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、カチオン硬化性樹脂組成物においてカチオン硬化剤のカウンターイオンを有機ホウ素化合物にすることにより、不純物イオンの影響を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９０７２１７号明細書
【特許文献２】特許第３５８９４２２号明細書
【特許文献３】特開２００８−３０３１６７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３２６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のカチオン硬化剤を低温硬化性に設計して用いた場合、急激な硬化が起こり、反りの増大、急激な硬化と硬化発熱に伴うボイドの発生が問題となり、低温接続性と信頼性を両立が困難である。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、相対する接続部材同士の接続において、十分に良好な低温接続性、低そり性を確保した上、低ボイド性に優れると共に高信頼性のフィルム状接続材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の組成を有するフィルム状接続材料が低温接続性、低そり性、低ボイド性のバランスに優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
カチオン重合性物質及びフィルム形成用樹脂を含有する有機バインダー成分と、
下記一般式（１）で示される化合物Ａを含有するカチオン発生剤と、
を含む、フィルム状接続材料。
【化１】
2015108060.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アリールスルホニルウレタン基、アルキルスルホニウムウレタン基、アルキルウレタン基、アリールウレタン基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ２、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは１〜５の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎとｍはｎ＋ｍ≦４を満たす。Ｒ１は１価のアニオンになりうる原子団を表す。）
［２］
前記カチオン発生剤が、前記化合物Ａを２種以上含有する、［１］に記載のフィルム状接続材料。
［３］
前記カチオン発生剤が、下記一般式（２）で示される化合物Ｂをさらに含有し、
前記化合物Ａと化合物Ｂの合計質量に対する化合物Ａの質量の比が、０．０５以上０．７以下である、［１］又は［２］に記載のフィルム状接続材料。
【化２】
2015108060.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アリールスルホニルウレタン基、アルキルスルホニウムウレタン基、アルキルウレタン基、アリールウレタン基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は１価のアニオンになりうる原子団を表す。上記一般式（１）及び（２）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
［４］
前記Ｒ１が、ＳｂＹ6-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＢＹ4-及びＣＹ3ＳＯ3-（ここで、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルム状接続材料。
【化３】
2015108060.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
［５］
前記カチオン発生剤より発生するカチオン種と反応するカチオン捕捉剤をさらに含み、
前記カチオン捕捉剤が、前記カチオン発生剤の１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルム状接続材料。
［６］
前記カチオン重合性物質が、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルム状接続材料。
［７］
導電性粒子をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム状接続材料。
［８］
対向配置された一対の回路基板間に［１］〜［７］のいずれかに記載のフィルム状接続材料を介在させ、加熱、加圧する工程を含む、接続構造体の製造方法。
［９］
対向配置された一対の回路基板を［１］〜［７］のいずれかに記載のフィルム状接続材料により接続して得られる、接続構造体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、相対する接続部材同士の接続において、十分に良好な低温接続性、低そり性を確保した上、低ボイド性に優れると共に高信頼性のフィルム状接続材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施形態のフィルム状接続材料は、カチオン重合性物質及びフィルム形成用樹脂を含有する有機バインダー成分と、下記一般式（１）で示される化合物Ａを含有するカチオン発生剤と、を含む。このように構成されているため、本実施形態のフィルム状接続材料は、十分に良好な低温接続性、低そり性を確保した上、低ボイド性に優れると共に高い信頼性を発揮することができる。
【００１３】
【化４】
2015108060.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アリールスルホニルウレタン基、アルキルスルホニウムウレタン基、アルキルウレタン基、アリールウレタン基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ２、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは１〜５の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎとｍはｎ＋ｍ≦４を満たす。Ｒ１は１価のアニオンになりうる原子団を表す。）
【００１４】
＜カチオン発生剤＞
本実施形態のフィルム状接続材料に含まれるカチオン発生剤は、有機バインダー１００質量部に対して、合計で０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることがより好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。０．０５〜２０質量部にある場合、硬化性と硬化物物性のバランスがより良好となる傾向にあるため好ましい。
【００１５】
本実施形態におけるカチオン発生剤は、上記化学式（１）で表される化合物Ａを含有する。上記化学式（１）において、ｎ＋ｍ＞４である場合は、立体障害のために、Ｒ４を含むカルボカチオンが脱離しやすく、本実施形態所望の温度よりも低温で容易にカチオンを生成しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。本実施形態におけるカチオン発生剤は、構造の異なる２種以上の化合物Ａを組み合わせることも好適である。カチオン発生剤Ａによる急峻な硬化反応を段階的な反応に制御するため、２種以上のカチオン発生剤Ａを組み合わせることも好適である。
【００１６】
本実施形態におけるカチオン発生剤は、上記化合物Ａに加え、下記一般式（２）で示される化合物Ｂをさらに１種以上含むことも好適である。
【００１７】
【化５】
2015108060.tif 000006
【００１８】
上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アリールスルホニルウレタン基、アルキルスルホニウムウレタン基、アルキルウレタン基、アリールウレタン基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
本実施形態において、カチオン発生剤が化合物Ａと化合物Ｂをともに含む場合、一般式（１）と（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４が同じ組み合わせ、すなわち、類似構造の組み合わせを含むことが好ましい。
【００２０】
２種以上の化合物Ａ、化合物Ｂを含む場合、上記組み合わせを２種以上含むことが好ましい。また類似構造の化合物Ａと化合物Ｂの組み合わせに別構造の化合物Ｂを組み合わせることも好適である。
【００２１】
上記化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する化合物Ａの質量の比は、０．００５以上０．７以下であることが好ましい。このように構成される場合、本実施形態におけるカチオン発生剤は、より優れた低温硬化性、保存安定性を発揮し、少量でも硬化性を発揮する傾向にある。本実施形態のフィルム状接続材料において、化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比は、より好ましくは０．００６以上０．６５以下であり、さらに好ましくは０．０１０以上０．５以下である。ここで、上記質量比が０．７以下である場合、カチオン発生剤の拡散性が低下することでカチオン重合性物質を含む組成物中にカチオン発生剤が残存しやすくなり硬化性が低下する、という不都合を効果的に防止できる傾向にある。また、上記質量比が０．００５以上である場合、より優れた保存安定性を確保することができる傾向にある。上記のメカニズムは明らかではないが、次のように考えることができる。すなわち、化合物Ｂの比率が増加すると、１分子内にＲ4を複数含む構造が増えることにより、スルホニウム基に対して、Ｒ4を含む部分の立体障害が大きくなる傾向にあると考えられる。Ｒ4を複数含む構造は共鳴構造が大きくなるために安定なカチオンを生成するが、所望の温度よりも低温で容易にカチオンを生成しやすくなる傾向にあると考えられる。
【００２２】
本実施形態における化合物Ａ及び化合物Ｂの質量比は、ＬＣ−ＭＳ分析により同定される各ピークに基づいて特定することができる。より詳細には、ＬＣによる面積比はＪＩＳＫ０１２４により求めることができる。より具体的には、Ｒ４がナフチル基の場合を例にすると、ＭＳスペクトルにおける検出イオンｍ／ｚが１４０異なるピークから、それぞれ化合物Ａ及び化合物Ｂの各ピークを同定することができる。
【００２３】
（ＬＣ測定）
化合物Ａと化合物Ｂとの質量比率Ｘは、ＨＰＬＣで観測されるピークの面積の比率（％）から次の計算式により求めることができる。化合物Ａ及び化合物ＢのＬＣのピークは、それぞれマススペクトルを測定することにより行うことができる。各ピークの面積は、各ピークに対して直線のベースラインを引き、ベースラインとピークによって囲まれる面積で近似できる。すなわち、Ｘは次式により求めることができる。
Ｘ＝（化合物Ａの面積の比率％）／（化合物Ａの面積の比率％＋化合物Ｂの面積の比率％）
【００２４】
ＬＣはＷａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフィーＵＰＬＣＨＣｌａｓｓ〔カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製ＣＳＨＣ１８（カラム寸法２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍ）、溶離液：アセトニトリル／０．１質量％ギ酸水溶液＝０／１００を２０分で１００／０にするグラジエント分析、流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＰＤＡ（ＵＶ２８０ｎｍ）、温度４０℃、試料濃度０．５質量％、インジェクション量：１μＬ、ピーク面積の解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社Ｅｍｐｏｗｅｒ〕により測定することができる。２種以上の化合物Ａと化合物Ｂを含む場合、化合物Ａの合計と化合物Ｂの合計から、化合物Ａ、化合物Ｂの質量比を求めることができる。
【００２５】
本実施形態のフィルム状接続材料に含まれる化合物Ａ、化合物Ｂの化学構造は、それぞれ一般的な分析手法（たとえば、1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
【００２６】
上記一般式（１）のより詳細な例としては、下記の一般式（１−１）〜（１−１２）を挙げることができる。
【化６】
2015108060.tif 000007
【００２７】
上記の一般式（１−１）〜（１−１２）におけるＲ１〜Ｒ４、ｘ、ｍ、ｎは、それぞれ前述と同様である。なお、本実施形態における化合物Ｂは、上記の一般式（１−１）〜（１−１２）に限定されるものではない。
【００２８】
本実施形態において、カチオン発生の容易さの観点から、上記Ｒ３がアルキル基であることが好ましい。そのようなＲ３としてのアルキル基は、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。上記した中でも、立体障害の観点から、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル、イソプロピル基がより好ましい。
【００２９】
本実施形態におけるＲ２の例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基、プロピオン酸基が挙げられ、それらを組み合わせてもよい。また、Ｒ２の位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。また、合成プロセスの容易性の観点から、上記Ｒ２がカルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基及びプロピオン酸基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。中でも、芳香環への電子供与性、電子吸引性の観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、メトキシ基、フッ素、水素、アミノ基が好ましい。
【００３０】
本実施形態におけるＲ４は、発生カチオンの共役の観点から、アラルキル基、又はβ位に不飽和基を有するアルキル基が好ましい。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキル基（ベンジル、２−メチルベンジル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等）等が挙げられる。また、Ｒ４の具体例としては、以下に限定されないが、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、（１，２−ジフェニルエタン）メチル基、ｏ−／ｍ−／ｐ−ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基、（安息香酸エチル）メチル基、（安息香酸メチル）エチル基、（安息香酸メチル）メチル基、（安息香酸エチル）エチル基、（トリフルオロメチル）ベンジル基、シアノベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、テトラメチルベンジル基、ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、４−メトキシ−３−メチルベンジル基、トリメトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、メチルスルホニルベンジル基、４−メチル−ナフチル基、α―ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、メチルスチリル基、アントラセンメチル基、フルオレンメチル基、４−メトキシトリチル基、メチルビフェニル基、ベンジル基が挙げられる。中でも立体障害の観点から、α−ナフチルメチル基、２−メチルベンジル基、プロパルギル基、ブテン基がより好ましい。
【００３１】
本実施形態において、酸性度の観点から、上記Ｒ１が、ＳｂＹ6-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＢＹ4-及びＣＹ3ＳＯ3-（ここで、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）であることが好ましい。
【００３２】
【化７】
2015108060.tif 000008
（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
【００３３】
より具体的には、好ましいＲ１として、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＦＳＯ3-、Ｆ2ＰＯ2-、ｐ−トルエンスルフォネート、カンファースルフォネート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ基等を挙げることができる。上記ボレート化合物のカチオン部分は、リチウムカチオン又はナトリウムカチオンであることが好ましく、ナトリウムカチオンであることがより好ましい。
【００３４】
＜カチオン発生剤の製造方法＞
本実施形態中のカチオン発生剤（化合物Ａ、化合物Ｂ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の反応式１〜３に従って製造することができる。なお、反応式１〜３中におけるＲ１〜Ｒ４、ｘ、ｍ、ｎは前述した定義と同一である。また、Ｚはハロゲンを表し、ＡｇＺはアルカリ金属カチオンとハロゲンアニオンとの塩を表す。さらにまた、Ｙ1はアルカリ金属イオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を表す。
【００３５】
【化８】
2015108060.tif 000009
【００３６】
【化９】
2015108060.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2015108060.tif 000011
【００３８】
反応式１中で、ＡｇＺはイオン半径の大きいアニオンを有するＡｇ化合物であることが好ましい。反応式１に示す態様では、銀化合物及び硫黄化合物を溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にメチレン基を有する化合物を混合する。次いで、得られた混合物からＡｇＺを除去して、Ｙ1Ｒ1を混合する。得られた混合物を脱塩し、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより化合物Ａ，Ｂ（スルホニウム塩）を得ることができる。
【００３９】
反応式２に示す態様では、水銀化合物及び硫黄化合物を溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にメチレン基を有する化合物を混合する。得られた混合物にＹ1Ｒ1を混合する。得られた混合物を脱塩し、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより化合物Ａ，Ｂ（スルホニウム塩）を得ることができる。
【００４０】
反応式３に示す態様では、同式に示すスルフィドをジクロロメタン等の有機溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にアルキル化剤（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ試薬）を等モル量で混合し、得られた２層系混合物を２０〜８０℃の温度で１〜３時間撹拌する。次いで、スルホニウムハライドとフッ素化アルキルリン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩を反応させ、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより化合物Ａ，Ｂ（スルホニウム塩）を得ることができる。
【００４１】
上記反応式１〜３の反応は、必要により有機溶媒（ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、アセトン等）中で行ってもよい。反応温度は、０〜１２０℃程度とすることができる。反応時間は、１〜数十時間程度とすることができる。
【００４２】
第２段目の反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、反応中間体を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体を混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、又は分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本実施形態のスルホニウム塩が固体あるいは粘稠な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる。
【００４３】
＜カチオン捕捉剤＞
本実施形態のフィルム状接続材料は、カチオン捕捉剤をさらに含むことが好ましい。上記カチオン捕捉剤は、カチオン発生剤の熱分解により発生するカチオン種と反応するものであれば、いかなる構造のものでもよいが、チオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物、及び４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩から成る群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００４４】
以下にカチオン捕捉剤の具体例を示す。チオ尿素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素などが挙げられる。４−アルキルチオフェノール化合物としては、以下に限定されないが、例えば、４−メチルチオフェノール、４−エチルチオフェノール、４−ブチルチオフェノールなどが挙げられる。４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム塩としては、以下に限定されないが、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェート、４−ヒドロキシフェニル−ジブチルスルホニウムメチルサルフェートなどが挙げられる。また、スルホニウム塩、アンモニウム塩、イミダゾール塩といったオニウム塩を用いることも可能であり、特に液状のイオン液体である場合、配合が容易になり、好ましい。
【００４５】
本実施形態のフィルム状接続材料中のカチオン捕捉剤の含有量は、カチオン発生剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは、カチオン捕捉剤の含有量は、カチオン発生剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。カチオン捕捉剤の含有量が０．１質量部以上である場合は、保存安定性を十分に確保できる傾向にあり、２０質量部以下である場合は、十分な硬化性を確保できる傾向にある。
【００４６】
＜導電性粒子＞
本実施形態のフィルム状接続材料は、導電性粒子をさらに含むことができる。上記導電性粒子は、バインダー成分の全体積に対して、０．１〜４０体積％であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜２５体積％であり、さらに好ましくは、１〜２０体積％である。導電性粒子の含有量が、４０体積％以下である場合は、十分な機械的強度を確保できる傾向にあり、０．１体積％以上である場合は、十分な接続性を確保できる傾向にある。上記の体積比は、導電性粒子の平均粒径及び平均比重を基に導電性粒子を球状粒子として計算した体積とバインダー成分の比重より求めた体積との比を計算することにより求めることができる。
【００４７】
上記導電性粒子は、以下に限定されないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、銀、鉛、錫などの金属粒子、又はそれらから成る合金（例えば、はんだ、銀銅合金等）の粒子；カーボンなどの導電性粒子；導電性粒子又は非導電性粒子であるガラス、セラミックス、プラスティック粒子を核として表面に上述の導電性粒子を被覆したもの等が挙げられる。プラスティック粒子に金属めっきした粒子は弾性変形により接続信頼性に優れるため、特に好ましい。上記プラスティック粒子としては、以下に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン架橋体、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のポリマーの中から１種又は２種以上組み合わせたものを核として用いることができる。これらプラスティック粒子には酸化ケイ素等の無機物を含有していてもよい。これらのプラスティック粒子に無電解めっき等の手法でＮｉめっきを形成し、導電性粒子を得ることができる、また、Ｎｉめっき上にさらに金等のＮｉ以外の金属層を形成することも可能である。さらに、導電性粒子を核とし、この核の表面を絶縁材料で被覆し、圧着した時に内部の導電性粒子が表面の絶縁層を排除し、被接続回路との接触を行えるようにする態様もまた好ましい。このような導電性粒子を用いた場合、隣接する端子間の短絡を防ぎやすく、端子間隔の狭い被接続回路の場合にも使用できる。
【００４８】
導電性粒子の粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。粒径が０．１μｍ以上である場合、被接続端子の表面粗さのバラツキによる影響から接続が不安定になることを効果的に防止できる傾向にあり、また、５０μｍ以下である場合は、隣接する端子間の短絡を効果的に防止できる傾向にある。導電性粒子の平均粒径の標準偏差は小さいほど好ましく、平均粒径の５０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。導電性粒子の平均粒径測定は、コールターカウンター等の公知の方法を用いることができる。隣接する端子間の短絡を防止するため、接続抵抗を損なわない範囲内で絶縁粒子を併用してもよい。また、短絡を防止するため、複数層を積層する方法等により、導電性粒子をフィルム状接続材料の厚み方向に局在化させても構わない。
【００４９】
＜カチオン重合性物質＞
本実施形態におけるカチオン重合性物質は、酸重合性、又は、酸硬化性の物質であり、以下に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリビニルエーテル、ポリスチレンなどである。前記カチオン重合性物質は、単独、あるいは、２種以上併用してもよい。
【００５０】
前記カチオン重合性物質としては、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、それらの中でもエポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、脂環族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などを用いることができ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、脂環式エポキシ基を有する化合物、分子内の二重結合をエポキシ化した化合物、それらの置換基を２個以上有する化合物がより好ましい。さらに、耐環境性を向上するため、オキセタン化合物を用いてもよい。
【００５１】
上記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられるが、これらに限定されない。より詳細には、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５２】
また、上記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。
【００５３】
上記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。しかしながら上記に限定されない。
【００５４】
上記芳香族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはエピコート８２５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＵＳ、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０６、エピコート８０６Ｌ、エピコート８０６Ｈ、エピコート８０７、１７５０、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３Ｕ（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＬＣ、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製）ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｆ、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＰ４９０１、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−８２５ＤＳ、ＹＤ−８２５ＧＳＨ、ＺＸ−１０５９（以上、新日鐵住金化学製）、ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｈ、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ、ＲＥ−６０２Ｓ、ＲＥ−３０５、ＲＥ−３０５Ｓ、ＲＥ−３０６（日本化薬社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６（ＤＯＷ社製）などを挙げることができる。
【００５５】
なお、上記脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（新日鐵住金化学製）、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（ナガセケムテックス製）が挙げられる。
【００５６】
上記オキセタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の化合物を挙げることができる。すなわち、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン���ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができる。これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。
【００５７】
＜フィルム形成性樹脂＞
本実施形態において、有機バインダー成分は、カチオン重合性物質及びフィルム形成樹脂を含有する。カチオン重合性物質と混合可能なフィルム形成性樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂と反応性のある熱硬化性樹脂などである。カチオン重合性物質と混合可能な熱可塑性樹脂は、以下に限定されないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキル化セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等、カチオン重合性物質に相溶性のある樹脂である。これらの樹脂の中でも、水酸基、カルボキシル基等の極性基を有する樹脂は、カチオン重合性物質との相溶性に優れるため好ましい。また、カチオン重合性物質は、カチオンにより重合もしくは、硬化して前記フィルム形成性樹脂とともに有機バインダー成分として機能する。
【００５８】
＜その他の成分＞
本実施形態に用いられる有機バインダー成分には、さらに、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、以下に限定されないが、例えば、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、イオントラップ剤等が挙げられる。絶縁粒子及び充填剤等の固形の成分の場合、これらの最大径は導電性粒子の平均粒径未満であることが好ましい。また、カップリング剤としては、特に限定されないが、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基又はイソシアネート基含有シランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。その他の成分の含有量は、好ましくは、有機バインダー成分に対して５０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００５９】
有機バインダーとカチオン発生剤、カチオン捕捉剤及び導電性粒子などの成分とを混合する場合、必要に応じて、溶剤を用いることができる。溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態のフィルム状接続材料には、必要に応じてさらに１種あるいは２種以上のラジカル重合性有機化合物及びエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を混合して用いることもできる。
【００６１】
上記ラジカル重合性有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。上記したラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手及び取り扱いが容易であり、好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００６２】
本実施形態におけるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【００６３】
＜フィルム状接続材料の製造方法＞
本実施形態のフィルム状接続材料は、単層のフィルムであっても、複数のフィルムを積層したフィルムであってもよい。本実施形態のフィルム状接続材料の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、予め、カチオン発生剤、有機バインダー、及び必要に応じてカチオン捕捉剤、導電性粒子を溶剤中で混合して塗工液を調製し、次にセパレーター上にアプリケーター塗装等により前記塗工液を塗工して、オーブン中で溶剤を揮発させることにより製造できる。
【００６４】
複数層を積層する場合は、ラミネート法が好ましい。ラミネートする場合は、以下に限定されないが、例えば、熱ロールを用いてラミネートする方法等が例示される。熱ロールを用いてラミネートする場合、熱ロールの温度は、カチオン発生剤がカチオン種を発生する温度より低い温度であることが好ましい。好ましくは、カチオン発生温度−１０℃以下であり、より好ましくは―２０℃以下である。
【００６５】
上記セパレーターとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどのフィルムが例示される。好ましい保護フィルム用の樹脂としては、ポリプロピレン、ＰＥＴなどが挙げられる。該セパレーターはフッ素処理、Ｓｉ処理、アルキド処理等の表面処理を行っていることが好ましい。セパレーターの膜厚は、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００６６】
本実施形態のフィルム状接続材料は、必要に応じ、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られる。
【００６７】
本実施形態のフィルム状接続材料は、液晶ディスプレイとＴＣＰ、ＴＣＰとＦＰＣ、ＦＰＣとプリント配線基板との接続、ＩＣチップを直接基板に実装するフリップチップ実装、太陽電池電極接続、又は電気的接続を伴わない機械的接続用途に好適に用いることができる。
【００６８】
＜接続構造体の製造方法及び接続構造体＞
本実施形態における接続構造体の製造方法は、対向配置された一対の回路基板間に本実施形態のフィルム状接続材料を介在させ、加熱、加圧する工程を含む。例えば、本実施形態のフィルム状接続材料を用いた接続方法としては、ＩＴＯ配線又は金属配線等によって回路と電極を形成したガラス基板等の回路基板と、回路基板の電極と対を成す位置に電極を形成したＩＣチップ等の回路部材とを準備し、回路基板上の回路部材を配置する位置に、本実施形態のフィルム状接続材料を貼り付け、次に、回路基板と回路部材をそれぞれの電極が互いに対を成すように位置を合わせた後、熱圧着して接続する方法が挙げられる。すなわち、本実施形態の接続構造体は、対向配置された一対の回路基板を本実施形態のフィルム状接続材料により接続して得られる。このように構成されているため、本実施形態の接続構造体は、反りやボイド発生が抑制され、信頼性を付与される。また、本実施形態における接続構造体の製造方法は、上記のように構成されているため、本実施形態の接続構造体を好適に得ることができる。
【００６９】
フィルム状接続材料の貼付け時に、セパレーターを剥離するために、加熱及び加圧することができる。加熱及び加圧の条件は、例えば、３０℃以上８０℃以下の温度、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧力で０．５秒以上３秒以下に亘って加熱及び加圧することが好ましい。
【００７０】
接続における熱圧着は、１２０℃以上１８０℃以下（より好ましくは１３０℃以上１７０℃以下、最も好ましくは１４０℃以上１６０℃以下）の温度範囲で、回路部材面積に対して、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下（より好ましくは０．５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下）の圧力範囲で、３秒以上１５秒以下（より好ましくは４秒以上１２秒以下）の間、加熱及び加圧することが好ましい。
【００７１】
相対する接続基板の温度差を１２０℃以下にして接続することが好ましく、温度差が１００℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。各基板の温度差は、相対する接続基板上にそれぞれ熱電対を乗せて測定することができる。
【００７２】
上述した所望の温度範囲、圧力範囲、貼付又は熱圧着時間、及び基板間の温度差を保つことにより、より高い接続信頼性が得られる傾向にあると共に、耐熱性の低い基板の接続に有利であり、基板の反りが抑制でき、かつ工程時間の短縮に有利な回路基板の電気的接続を提供できる傾向にある。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
＜化合物Ａ，Ｂの構造決定及び定量＞
化合物Ａ，Ｂの構造の決定は1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＸ４００、ＪＥＯＬ製）、及びＬＣ−ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製ＵＰＬＣ＋ＷａｔｅｒｓＳｙｎａｐｔＧ２）により行った。また、化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する化合物Ａの質量の比並びに化合物Ａの質量及び化合物Ｂの質量はＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製）にて測定し、それぞれ観測されるピークの面積比から算出した。
【００７５】
［カチオン発生剤１］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤１を７．８０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０３０であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８０．０％であった。化合物Ａの質量は０．２３ｇ、化合物Ｂの質量は７．５７ｇであった。
【００７６】
［カチオン発生剤２］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３１質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤２を７．８８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０２８であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は８２％であった。化合物Ａの質量は０．２２ｇ、化合物Ｂの質量は７．６６ｇであった。
【００７７】
［カチオン発生剤３］
４−アセトキシチオアニソール１．６９質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．５７質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤化合物３を７．８１質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０３３であった。４−メチルチオトルエンに対する収率は７９％であった。化合物Ａの質量は０．２６ｇ、化合物Ｂの質量は７．５５ｇであった。
【００７８】
［カチオン発生剤４］
４−フッ化チオアニソール１．４３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤４を７．７０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０３８であった。４−メチルカーボネートチオアニソールに対する収率は８０％であった。化合物Ａの質量は０．２９ｇ、化合物Ｂの質量は７．４１ｇであった。
【００７９】
［カチオン発生剤５］
４−メチルチオアニソール１．３９質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３０質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤５を７．０９質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０２７であった。４−メチルチオトルエンに対する収率は７４％であった。化合物Ａの質量は０．１９ｇ、化合物Ｂの質量は６．９０ｇであった。
【００８０】
［カチオン発生剤６］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、α−クロロ−ｏ−キシレン１．４１質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤６を７．４１質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０２６であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７９％であった。化合物Ａの質量は０．１９ｇ、化合物Ｂの質量は７．２２ｇであった。
【００８１】
［カチオン発生剤７］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、ｐ−メトキシベンジルクロリド１．５７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．２６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤７を７．０６質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０３５であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７４％であった。化合物Ａの質量は０．２５ｇ、化合物Ｂの質量は６．８１ｇであった。
【００８２】
［カチオン発生剤８］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、４５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去した。カチオン発生剤８を８．２８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．４５０であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８５％であった。化合物Ａの質量は３．７３ｇ、化合物Ｂの質量は４．５５ｇであった。
【００８３】
［カチオン発生剤９］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、４５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３１質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去し、カチオン発生剤９を８．１６質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．４５０であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は８５％であった。化合物Ａの質量は３．６７ｇ、化合物Ｂの質量は４．４９ｇであった。
【００８４】
［カチオン発生剤１０］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテルにより再結晶を３回行い、カチオン発生剤１を５．７０質量部得た。分析の結果、化合物Ｂのみであった。
【００８５】
［カチオン発生剤１１］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で７２時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４８質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤１１を８．６５質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．５５０であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は９０％であった。化合物Ａの質量は４．７６ｇであった。化合物Ｂの質量は３．８９ｇであった。
【００８６】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂４７ｇ、３―エチル―３｛［（３―エチルオキセタン―３―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン３ｇ、平均分子量２５，０００のフェノキシ樹脂５０ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分５０％の溶液を得た。
【００８７】
カチオン発生剤１（化合物Ａ比率０．０３０）１００質量部、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェート５質量部となるように配合し、メチルエチルケトンに溶解して、５０質量部の溶液とした。固形質量比で有機バインダー樹脂成分１００、カチオン発生剤１及び４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェートの合計が２となるように配合し、さらにベンゾグアナミン樹脂を核とする粒子の表面に０．２μｍ厚のニッケル層を平均粒径１０．１μｍの導電性粒子を有機バインダーの全体積に対して、８体積％となるように配合し、分散させて分散液を得た。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記分散液を塗布して、４０℃で送風乾燥し、膜厚２０μｍのフィルム状接続材料１を得た。
【００８８】
（実施例２）
実施例１のカチオン発生剤１に替えて、カチオン発生剤２（化合物Ａの比率０．０２８）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルム状接続材料２を得た。
【００８９】
（実施例３）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤３（化合物Ａの比率０．０３３）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルム状接続材料３を得た。
【００９０】
（実施例４）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤４（化合物Ａの比率０．０３８）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルム状接続材料４を得た。
【００９１】
（実施例５）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤５（化合物Ａの比率０．０２７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料５を得た。
【００９２】
（実施例６）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤６（化合物Ａの比率０．０２６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料６を得た。
【００９３】
（実施例７）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤７（化合物Ａの比率０．０３５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料７を得た。
【００９４】
（実施例８）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤８（化合物Ａの比率０．４５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料８を得た。
【００９５】
（実施例９）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤９（化合物Ａの比率０．４５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料９を得た。
【００９６】
（実施例１０）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤１１（化合物Ａの比率０．５５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料１０を得た。
【００９７】
（実施例１１）
実施例１のカチオン発生剤１（化合物Ａ比率０．０３０）１００質量部に替えて、カチオン発生剤１（化合物Ａ比率０．０３０）５０質量部、カチオン発生剤９（化合物Ａの比率０．４５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム接続材料１１を得た。（化合物Ａの比率０．２４０）
【００９８】
（実施例１２）
実施例１のカチオン発生剤１（化合物Ａ比率０．０３０）１００質量部に替えて、カチオン発生剤１０（化合物Ａ比率０）７０質量部、カチオン発生剤１１（化合物Ａの比率０．５５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料１２を得た。（化合物Ａの比率０．１６５）
【００９９】
（比較例１）
実施例１のカチオン発生剤１に替えて、カチオン発生剤１０（化合物Ａの比率０）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルム接続材料１３を得た。
【０１００】
（評価基板作製方法）
全面に酸化インジウムの薄膜を形成した厚み１５０μｍの無アルカリガラス基板（表面抵抗３００Ω／ｓｑ、幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍ）上の中央部分に幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍのフィルム状接続材料を仮貼りし、３．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて５０℃、０．３ＭＰａ及び３秒間で加圧した。その後、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルムを剥離し、当該剥離面に幅３．０ｍｍの錫９８／銀２のはんだめっき銅箔（１００μｍ厚、めっき厚み１０μｍ、長さ４０ｍｍ）を仮接続した。その後、３．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて、１５０℃、５秒及び１．０ＭＰａで加圧して圧着した。圧着後、２５℃で１時間放置して評価用の基板を得た。
【０１０１】
（反り測定）
上述した無アルカリガラス基板のガラス面側から、銅箔部分（長辺部分）を触針式表面粗度計（ＳＥ−３Ｈ、小坂研究所製）を用いてチップ反りを測定した（測定長１５．１ｍｍ）。すなわち、測定開始部と中央部の変位を反りとした。反りが２０μｍ未満の場合を「○」、２０μｍ以上２５μｍ未満の場合を「△」、２５μｍ以上の場合を「×」と評価した。
【０１０２】
（接続信頼性試験）
同様にして作製した評価基板１０個を冷熱サイクル試験（−４０℃／３０分、１００℃、３０分のサイクルを１００回）に供し、剥離、ガラスのひび割れ発生有無を目視で評価した。ここで、剥離、ひび割れ発生していないものを「○」、１個でも発生しているものを「×」と評価した。
【０１０３】
（ボイド量測定）
上述した無アルカリガラス基板のガラス面側から、マイクロスコープ（キーエンス製ＶＨＸ−２０００）を用いて接続部分（銅箔裏面部分）のボイドを観察した。長径２μｍ以上のボイドを計測し、ボイド面積を積算した。接続面積に対するボイド面積（合計）をボイド比率とした。ボイド比率が５％以下の場合を「○」、５％以上１０％未満の場合を「△」、１０％以上の場合を「×」と評価した。
【０１０４】
（エポキシ反応率測定）
エポキシ反応率は、エポキシ基吸光度比をＦＴ−ＩＲ法により測定して求めることとした。まず、フィルム基材上に形成された３ｍｍ幅、２０ｍｍ長の異方導電性接着フィルムを３０μｍ厚みのテフロン（登録商標）テープに挟み込み、幅３．５ｍｍの加圧加熱ヘッドを用いて、１５０℃、５秒、０．３ＭＰａで圧着したサンプルを作製した。圧着前後のＦＴ−ＩＲ測定を行い、圧着前後の吸光度比よりエポキシ基反応率を算出した。なお、エポキシ基の吸光度比の算出方法は、内部標準としてメチル基吸収強度を用い、以下の計算式で反応率を算出することとした。
反応率（％）＝（１−（（ａ／ｂ）／（Ａ／Ｂ）））×１００
Ａ：圧着前のエポキシ基吸収強度
Ｂ：圧着前のメチル基吸収強度
ａ：圧着後のエポキシ基吸収強度
ｂ：圧着後のメチル基吸収強度
１５０℃、５秒でのエポキシ反応率
○：９０％以上であるもの
△：８０％以上９０％未満であるもの
×：７０％未満であるもの
【０１０５】
上記のようにしてえら得た実施例１〜１２及び比較例１の試料を上記のように評価した結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2015108060.tif 000012
【０１０７】
このように本発明による実施例は、比較例に比べ、低ボイド発生であり、低反り後の剥離強度低下も低く、良好な接続信頼性を示す。