(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度でポジ型パターンを形成できると共に、十分な耐熱性、機械特性を有する硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物と芳香族アルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）と、を含む。2015187668.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
下記一般式（１）で表されるフェノール化合物と芳香族アルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂（Ｂ）と、
光酸発生剤（Ｃ）と、
を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2015187668.tif 000022
（式中Ｘ１は単結合、Ｃ（−Ｙ１）（−Ｙ２）、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示し、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記フェノール樹脂（Ｂ）に対する前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２０／８０以上９５／５以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂（Ｂ）に対する前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２０／８０以上８０／２０以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の示差走査熱量測定によるガラス転移温度が、２００℃以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の引張試験による引張弾性率が、０．５ＧＰａ以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される前記フェノール化合物が、下記式（２）で表されるフェノール類の中から選ばれる１種または２種以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2015187668.tif 000023
【請求項７】
前記芳香族アルデヒド化合物が、下記式（３）で表される芳香族アルデヒド化合物である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2015187668.tif 000024
（式中Ｒ１は水素、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる有機基を示し、ｔは０以上３以下の整数である。）
【請求項８】
前記芳香族アルデヒド化合物が、下記式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物の中から選ばれる１種または２種以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2015187668.tif 000025
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体から選ばれるものである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に熱架橋剤（Ｅ）を含有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
更にシランカップリング剤（Ｆ）を含有する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
【請求項１５】
請求項１２に記載の硬化膜を有している電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子における保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂等が用いられていた。
ここで、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、光酸発生剤のジアゾキノン化合物を、これらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
通常、ポジ型感光性樹脂組成物を使用した半導体素子の保護膜または絶縁膜の作製は、ポジ型感光性樹脂組成物の支持体への塗布、化学線による露光、アルカリ現像液での現像、純水による洗浄、加熱による硬化などの工程を経て行われる。
上記露光工程においては、縮小投影露光機やブロードバンドアライナー等の露光機が主に用いられている。しかし、これら露光機は非常に高価であるため増台するのは難しい。そのため、ポジ型感光性樹脂組成物の光感度が悪いと、スループットが大きく悪化してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−２７１４０号公報
【特許文献２】特開２００８−２６８７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、光感度を上げるために、ポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂に、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂を混合することが検討されている。しかし、通常のノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂は、要求される耐熱性に対し十分とは言えないため、半導体工程を満足する耐熱性が得られない場合がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
そこで、本発明は、高感度でポジ型パターンを形成できると共に、十分な耐熱性、機械特性を有する硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［１］〜［１４］により達成される。
【０００７】
［１］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
下記一般式（１）で表されるフェノール化合物と芳香族アルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂（Ｂ）と、
光酸発生剤（Ｃ）と、
を含む感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2015187668.tif 000002
（式中Ｘ１は単結合、Ｃ（−Ｙ１）（−Ｙ２）、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示し、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【０００９】
［２］
上記フェノール樹脂（Ｂ）に対する上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２０／８０以上９５／５以下である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
上記フェノール樹脂（Ｂ）に対する上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２０／８０以上８０／２０以下である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の示差走査熱量測定によるガラス転移温度が、２００℃以上である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［５］
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の引張試験による引張弾性率が、０．５ＧＰａ以上である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［６］
上記一般式（１）で表される上記フェノール化合物が、下記式（２）で表されるフェノール類の中から選ばれる１種または２種以上である［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2015187668.tif 000003
【００１１】
［７］
上記芳香族アルデヒド化合物が、下記一般式（３）で表わされる芳香族アルデヒド化合物である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
2015187668.tif 000004
（式中Ｒ１は水素、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる有機基を示し、ｔは０以上３以下の整数である。）
【００１３】
［８］
上記芳香族アルデヒド化合物が、下記式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物の中から選ばれる１種または２種以上である［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化４】
2015187668.tif 000005
【００１５】
［９］
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、ポリイミド前駆体及びポリアミドから選ばれるものである［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
更に熱架橋剤（Ｅ）を含有する［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
更にシランカップリング剤（Ｆ）を含有する［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［１２］
［１］乃至［１１］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
［１３］
［１２］に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［１４］
［１２］に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［１５］
［１２］に記載の硬化膜を有している電子装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高感度でポジ型パターンを形成できると共に、十分な耐熱性、機械特性を有する硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
【００１８】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【００２０】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物と芳香族アルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）と、を含む感光性樹脂組成物である。このような構成とすることにより、高感度にてポジ型パターンの形成が可能であり、表面保護膜、層間絶縁膜用途として十分な耐熱性、機械特性を有する感光性樹脂組成物を提供できるものである。
【００２１】
【化５】
2015187668.tif 000006
（式中Ｘ１は単結合、Ｃ（−Ｙ１）（−Ｙ２）、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示し、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【００２２】
また、本実施形態に係る保護膜、絶縁膜は、上記感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本実施形態に係る半導体装置、表示体装置等の電子装置は、上記硬化膜で構成されていることを特徴とする。
【００２３】
以下に，本実施形態に係る感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
本実施形態に用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、主鎖又は側鎖に、水酸基、特にフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するものであり、例えば、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、更に好ましくは、特に耐熱性、膜靭性に優れたポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体等のポリアミド樹脂から選択される一種または二種以上である。これらアルカリ可溶性樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂に代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物やフェノールアラルキル樹脂に代表されるフェノール化合物とジメタノール化合物類との反応物等を用いることができる。ただし、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるフェノール樹脂にはフェノール樹脂（Ｂ）と異なるフェノール樹脂を用いる。
【００２５】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるノボラック型フェノール樹脂に使用されるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等のジメチルフェノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられるが特に限定されない。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００２６】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるノボラック型フェノール樹脂に使用されるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられるがこれらに限定されない。これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２７】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における上記フェノールアラルキル樹脂に用いるフェノール化合物としては、上記ノボラック型フェノール樹脂に使用されるフェノール化合物と、同様のフェノール化合物を用いることができる。
【００２８】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における上記フェノールアラルキル樹脂に用いるジメタノール化合物類としては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４’−ビフェニルジメタノール、３，４’−ビフェニルジメタノール、３，３’−ビフェニルジメタノール及び２，６−ナフタレンジメタノール等のジメタノール化合物；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル及び２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル等のビス（アルコキシメチル）化合物；１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン，１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル及び３，３’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル等のビス（ハロゲンアルキル）化合物等；が挙げられるがこれに限定されない。またこれらジメタノール化合物類は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における上記ヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレン及びこれらの誘導体を、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合によって得られた重合反応物又は共重合反応物を用いることができる。
【００３０】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における上記ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
【００３１】
具体的なベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式（５）で表される構造を指し、イミド前駆体構造とは、下記式（６）で表わされる構造を指し、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式（７）で表される構造を指し、イミド構造とは、下記式（８）で表される構造を指し、アミド酸エステル構造とは、下記式（９）で表される構造を指す。
【００３２】
【化６】
2015187668.tif 000007
【００３３】
なお、上記式（５）〜（９）中のＤおよびＲ’は有機基を示す。これらポリアミド樹脂の中でも、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００３４】
【化７】
2015187668.tif 000008
（式中、Ｘ、Ｙは、有機基である。Ｒ２は、水酸基、−Ｏ−Ｒ４、アルキル基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基であり、複数有する場合、それぞれ同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ４又は−ＣＯＯ−Ｒ４であり、複数有する場合、それぞれ同一であっても異なってもよい。Ｒ２及びＲ３におけるＲ４は、炭素数１〜１５の有機基である。ここで、式（１０）において、Ｒ２に、水酸基がない場合は、Ｒ３の少なくとも１つはカルボキシル基である。また、Ｒ３に、カルボキシル基がない場合は、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。ａは２〜１００の整数である。）
【００３５】
上記一般式（１０）で表される構造を有するポリアミド樹脂において、Ｒ２及びＲ３としては、ポリアミド樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する上で、水酸基及びカルボキシル基を保護基Ｒ４で保護された基である、Ｒ２としての−Ｏ−Ｒ４、Ｒ３としての−Ｏ−Ｒ４及び−ＣＯＯ−Ｒ４を用いることができる。このようなＲ４としての炭素数１〜１５の有機基としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１０）で表される構造を有するポリアミド樹脂のＸとしての有機基は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基；ピロール環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基；シロキサン基等が挙げられる。より具体的には下記式（１１）で表されるものが好ましい。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
【化８】
2015187668.tif 000009
（式（１１）中、＊は、一般式（１０）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ５は、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｓは０〜４の整数である。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ有機基である。
なお、上記式（１１）において、上記一般式（１０）におけるＸの置換基Ｒ２は省略している。）
【００３８】
上記式（１１）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１２）で表されるもの（一般式（１０）中のＲ２を有するものもあり）が挙げられる。
【００３９】
【化９】
2015187668.tif 000010
（式（１２）中、＊は一般式（１０）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ１１は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基及びシクロアルキル基から選ばれる１つであり、Ｒ１１が複数ある場合、それぞれ同じでも異なってもよい。ｃは０以上３以下の整数である。）
【００４０】
上記式（１２）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１３）で表されるもの（一般式（１０）中のＲ２を有するものもあり）が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
2015187668.tif 000011
（式（１３）中、＊は一般式（１０）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｒ１２はアルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、単結合から選ばれる有機基である。）
【００４２】
上記式（１２）及び式（１３）におけるＡ及び上記式（１３）におけるＲ１２としてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−及び−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができて好ましい。
【００４３】
また、上記一般式（１０）で表される構造を有するポリアミド樹脂におけるＹは有機基であり、このような有機基としては上記Ｘと同様のものが挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基；ピロール環、ピリジン環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基；シロキサン基等が挙げられ、より具体的には下記式（１４）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
【化１１】
2015187668.tif 000012
（式（１４）中、＊は、一般式（１０）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｔは０以上２以下の整数である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、有機基である。
なお、上記式（１４）において、上記一般式（１０）におけるＹの置換基Ｒ３は省略している。）
【００４５】
これら式（１４）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１５）で表されるもの（一般式（１０）中のＲ３を有するものもあり）が挙げられる。
下記式（１５）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（１０）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００４６】
【化１２】
2015187668.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2015187668.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2015187668.tif 000015
【００４９】
（式（１５）中、＊は一般式（１０）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子又は炭素数１以上１５以下の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｕは０以上２以下の整数である。）
【００５０】
また、上記一般式（１０）で表されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物又はモノカルボン酸を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
上記アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物又はモノカルボン酸としては、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４−エチニルフタル酸無水物及び４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良く、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していてもよい。
【００５１】
また、この方法に限定されることはなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端のカルボン酸残基を、アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
【００５２】
さらに、上記一般式（１０）で表されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物により末端封止した基を有してもよい。これにより、金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。
上記窒素含有環状化合物としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
【００５３】
このような一般式（１０）で表される構造を有するポリアミド樹脂は、例えば、一般式（１０）におけるＸを含む、ジアミン、ビス（アミノフェノール）又は２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含む、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて合成することができる。
なお、ジカルボン酸を用いる場合には、ポリアミド樹脂の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００５４】
上記一般式（１０）で表される構造を有するポリアミド樹脂を、加熱することにより脱水閉環し、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。なお、脱水閉環を行う温度としては、高温で加熱する場合は２８０℃〜３８０℃、低温で加熱する場合は１５０℃〜２８０℃で処理することができる。
【００５５】
［フェノール樹脂（Ｂ）］
本実施形態におけるフェノール樹脂（Ｂ）には、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物と芳香族アルデヒド化合物を反応させ合成したフェノール樹脂を用いることができる。下記一般式（１）で表されるフェノール化合物と芳香族アルデヒド化合物を反応させ合成したフェノール樹脂は、感光性樹脂組成物により得られた硬化膜について、高い耐熱性をもたらし、併せて分子構造に柔軟性を有することにより、硬化膜について良好な伸び特性をもたらすことができる。
【化１５】
2015187668.tif 000016
（式中Ｘ１は単結合、Ｃ（−Ｙ１）（−Ｙ２）、硫黄原子、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはアミド基を含む２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示し、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を示す。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
【００５６】
上記フェノール樹脂（Ｂ）において、アルデヒドに芳香族アルデヒド化合物を用いることで、分子内回転を抑制し、高い耐熱性を付与することが可能である。また、ダイマー、トリマーが残存したとしても、ホルムアルデヒドを使用した場合に比べダイマー、トリマーの分子量が高く、系の耐熱性を高く保つことができる。
【００５７】
上記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物の置換基Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の不飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基、または置換若しくは無置換のシクロヘキシル基から選ばれる有機基である。このようなビスフェノール化合物として、特に限定されないが、下記式（２）で表されるビスフェノール類から選ばれるものが好ましい。更にこれらビスフェノール類は１種または２種以上を混合して用いることが可能である。上記ビスフェノール化合物を用いることで、分子内回転を抑制し、感光性樹脂組成物に必要な十分な耐熱性を持ち、併せて分子構造に柔軟性を有することによって十分な伸び特性をもたらすフェノール樹脂を得ることができる。 
【化１６】
2015187668.tif 000017
【００５８】
芳香族アルデヒド化合物としては、下記一般式（３）で表わされる芳香族アルデヒド化合物が好ましい。
【化１７】
2015187668.tif 000018
（式中Ｒ１は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基から選ばれる有機基を示し、ｔは０〜３の整数。）
上記芳香族アルデヒド化合物としては、無置換又は、置換基が３以下の芳香族アルデヒド化合物を用いるものであり、上記置換基として、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる有機基である。なお、上記炭素数が１以上２０以下のアルキル基及びアルコキシ基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。このような芳香族アルデヒド化合物として、例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒト、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３，４−トリメチルベンズアルデヒド、２，３，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，３，６−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、３，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メチルサリチルアルデヒド、４−メチルサリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、等を使用することができ、これらに限定されないが、これらの中でも、一般式（３）におけるＲ１が、水素、メチル基、ヒドロキシ基である芳香族アルデヒド化合物が好ましく、下記式（４）で表される芳香族アルデヒド化合物の中から選ばれるものがより好ましい。更にこれらアルデヒド類は１種または２種以上を混合して用いることが可能である。
【００５９】
【化１８】
2015187668.tif 000019
【００６０】
上記アルデヒド化合物に芳香族アルデヒド化合物を用いることで、分子内回転を抑制し、感光性樹脂組成物に必要な十分な耐熱性を持ったフェノール樹脂を得ることができる。
【００６１】
上記フェノール樹脂（Ｂ）の合成反応において、フェノール化合物１モルに対してアルデヒド化合物を０．５モル以上２モル以下で反応させることが好ましく、０．６モル以上１．２モル以下で反応させることがより好ましく、０．７モル以上１．０モル以下で反応させることが特に好ましい。上記モル比とすることで、感光性樹脂組成物として十分な特性を発揮できる分子量を得ることができる。
【００６２】
上記フェノール樹脂（Ｂ）の合成反応には酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒を用いることにより、一般的にノボラック型のフェノール樹脂が合成でき、ノボラック型のフェノール樹脂は分子量や水酸基濃度の調整が容易である。上記フェノール樹脂（Ｂ）の合成反応に用いられる酸触媒としては、例えばシュウ酸、硝酸、硫酸、硫酸ジエチル、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸等を使用することができるが、これらに限定されない。これらの中でも、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、硫酸が反応性の面で好ましい。添加量はフェノール仕込み量１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、更に好ましくは０．５質量部以上８質量部以下である。
【００６３】
上記フェノール樹脂（Ｂ）の合成における重縮合反応は加温下で数時間撹拌を行うことで進行する。反応温度としては５０℃から１６０℃が好ましい。また、反応の際に溶媒を添加し溶媒中で反応を行うこともできる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；純水等が挙げられるがこれらに限定されない。溶剤の添加量はフェノール仕込み量１００質量部に対し、１０質量部以上２００質量部以下が好ましい。
【００６４】
反応終了後は、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて酸触媒を中和し、必要に応じてその中和塩を水層へ抽出することで除去した後、脱水、モノマー除去工程を行い回収される。
【００６５】
上記フェノール樹脂（Ｂ）の合成後には、通常、モノマーの除去工程が行われる。モノマー除去の方法は溶剤と水を添加し水層を除去する溶剤分画方法や減圧しながら加熱を行うことでモノマーを揮発させる方法等を選択することができる。上記溶剤分画方法においては、フェノール樹脂に対して良溶解性溶媒である、アセトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等の溶媒と、フェノール樹脂に対して難溶解性溶媒である、純水等の溶媒とを一定の比率で添加撹拌し、静置後に分離した水層を除去することで、水層側に移動したモノマーを除去することができる。上記モノマーを揮発する方法においては圧力５０ｍｍＨｇ以下まで減圧しながら１５０℃から２５０℃に加熱撹拌を行い、モノマーを揮発させて除去することができる。モノマーを揮発させて除去する場合に、モノマー除去効率を高めるために、溶剤、純水、水蒸気、Ｎ２ガスなどを添加してもよい。この際の溶剤としては、フェノール樹脂に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されず、例えばエチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールアルキルエーテル、などのグリコール類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、などのラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、などの極性の非プロトン性溶媒が挙げられる。分画方法、モノマー揮発方法ともに、モノマーの残存量に応じて、作業を繰り返すことで、モノマーの除去効率を上げることができる。
【００６６】
このようにして得られたフェノール樹脂（Ｂ）のゲルパーミレーションクロマトグラフィーにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５００以上１００００以下が好ましく、更に好ましくは７００以上７０００以下である。重量平均分子量が上記下限値以上であると、感光性樹脂組成物としての耐熱性、膜靭性をより一層向上させることができる。また、重量平均分子量が上記上限値以下であると、パターニングで開口部に発生する残渣をより一層抑制できる。
【００６７】
また、このようにして得られるフェノール樹脂（Ｂ）は、最終的にフレーク状または溶剤溶解品として回収することができる。溶剤溶解品として回収できる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００６８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は上記フェノール樹脂（Ｂ）に対して、重量比（Ａ／Ｂ）で好ましくは５／９５以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは４０／６０以上である。そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８０／２０以下である。また、好ましくは２０／８０以上９５／５以下であり、より好ましくは２０／８０以上８０／２０以下、さらに好ましくは４０／６０以上８０／２０以下である。この範囲で合わせて使用することで感光性樹脂組成物として良好な特性を実現することができる。重量比（Ａ／Ｂ）が上記下限値以上であると、感光性樹脂組成物として必要な耐熱性、膜特性をより一層向上させることができる。また、重量比（Ａ／Ｂ）が上記上限値以下であると、パターニング時の感度を向上でき、スループットをより一層向上させることができる。
【００６９】
［光酸発生剤（Ｃ）］
本実施形態に用いる光酸発生剤（Ｃ）としては、光により酸を発生する化合物であり、例えば、ポジ型のパターニングが可能となる感光剤を用いることができ、２００〜５００ｎｍの波長、特に好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長を持つ化学線の照射により酸を発生する化合物が好ましい。
具体的には、感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などを用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
【００７０】
上記感光性ジアゾキノン化合物は、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。
ポジ型の場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する光酸発生剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても光酸発生剤は重要な役割を果たしている。このような感光性ジアゾキノン化合物の場合、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルが好ましい。
【００７１】
本実施形態の感光性樹脂組成物における光酸発生剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の総重量１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であるのが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であることで良好なパターニング性能を発揮することができる。
【００７２】
［溶剤（Ｄ）］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の成分を溶剤（Ｄ）に溶解し、ワニス状にして使用することができる。このような溶剤（Ｄ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００７３】
本実施形態の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の総重量１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下であるのが好ましく、１００質量部以上２００質量部以下であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、樹脂を十分に溶解し、ハンドリング性の高いワニスを作成することができる。
【００７４】
［熱架橋剤（Ｅ）］
本実施形態の感光性樹脂組成物には、さらに熱架橋剤（Ｅ）を用いることができるが、このような熱架橋剤としては、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）と熱により反応可能な基を有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４−ビフェニルジメタノール、２，６−ピリジンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、４，４‘−メチレンビス（２，６−ジアルコキシメチルフェノール）等から代表されるメチロール基を有する化合物；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメトキシメチルフェノール）等から代表されるアルコキシメチル基を有する化合物；ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等から代表されるメチロールメラミン化合物；ヘキサメトキシメラミン等から代表されるアルコキシメラミン化合物；テトラメトキシメチルグリコールウリル等から代表されるアルコキシメチルグリコールウリル化合物；メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレア等から代表されるメチロールウレア化合物；ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸等から代表されるシアノ化合物；１，４−フェニレンジイソシアナート、３，３‘−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート等から代表されるイソシアナート化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂等から代表されるエポキシ基含有化合物；Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンジマレイミド等から代表されるマレイミド化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。これら熱架橋剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
本実施形態の感光性樹脂組成物における熱架橋剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の総重量１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であるのが好ましく、２質量部以上２０質量部以下であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であることで硬化時の残膜率、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００７６】
［シランカップリング剤（Ｆ）］
本実施形態の感光性樹脂組成物には、密着性を向上させる上で、シランカップリグ剤（Ｆ）を用いることができる。このようなシランカップリング剤（Ｆ）としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
上記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、４，４’−ビフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
シランカップリング剤（Ｆ）の添加量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の総重量１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であることで、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
【００７８】
［溶解促進剤］
また、本実施形態の感光性樹脂組成物中には、溶解促進剤が含まれていてもよい。
溶解促進剤は、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が特に好ましい。
【００７９】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
【００８０】
以上の感光性樹脂組成物において、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶剤（Ｄ）を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の割合が２０質量％以上８０質量％以下であり、フェノール樹脂（Ｂ）の割合が５質量％以上７０質量％以下であり、光酸発生剤（Ｃ）の割合が１質量％以上３０質量％以下である。
より好ましくは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であり、フェノール樹脂（Ｂ）の割合が５質量％以上５０質量％以下であり、光酸発生剤（Ｃ）の割合が５質量％以上２０質量％以下である。
【００８１】
［硬化膜］
本実施形態の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、一般的に硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。このような数値範囲とすることにより、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮され、微細なレリーフパターンを得ることができる。
塗布方法としては、スピンコーターを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、レリーフパターンを形成する場合、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００８２】
次に、照射部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類；ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類；トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第３級アミン類；ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液；並びにこれらに、メタノール及びエタノールなどのアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００８３】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理（硬化）を行い、耐熱性に優れる硬化物としての硬化膜を得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。加熱処理にはオーブン、ホットプレート、電気炉（ファーネス）、赤外線、マイクロ波などが使われる。
【００８４】
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の波長６３０ｎｍの光線に対する膜厚１０μｍ換算の光線透過率Ｔ（％）は、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは７８％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８２％以上である。波長６３０ｎｍの光線に対する膜厚１０μｍ換算の光線透過率Ｔ（％）の上限値は特に限定されないが、例えば９９％以下である。上記硬化物の波長６３０ｎｍの光線に対する膜厚１０μｍ換算の光線透過率Ｔ（％）が上記範囲内であれば、例えば半導体素子や表示体素子等の被着体の視認性を向上させることができ、半導体装置や表示体装置等の生産性を向上させることができる。なお、光線透過率の測定は、たとえば一般的なＵＶ分光光度計、たとえば株式会社島津製作所製ＵＶ−１６０Ａなどを用いて行われる。また、測定された光線透過率は、たとえばＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則によって膜厚１０μｍの値へ換算することができる。
【００８５】
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の示差走査熱量測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ）によるガラス転移温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２２０℃以上であり、特に好ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、例えば、４００℃以下である。上記硬化物のガラス転移温度が上記範囲内であると、得られる硬化膜の耐熱性、機械特性をより一層向上させることができる。
【００８６】
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物（寸法：１０ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚）の引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）による伸び率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上である。引張伸び率の上限値は特に限定されないが、例えば、３００％以下である。上記硬化物の伸び率が上記範囲内であると、膜変形時の応力によるクラックのリスクが低減し、保護膜としての信頼性を一層向上させることができる。
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物（寸法：１０ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚）の引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）による引張弾性率は、好ましくは０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａであり、より好ましくは１．０ＧＰａ以上８．０ＧＰａ以下である。上記硬化物の引張弾性率が上記範囲内であると、得られる硬化膜が十分な強度を有することができ、保護膜としての信頼性をより一層向上させることができる。
【００８７】
＜用途＞
次に、感光性樹脂組成物の用途について説明する。
【００８８】
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００８９】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００９０】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
【００９１】
半導体装置としては、半導体チップ（素子）が半導体基板上に形成され、気密封止やモールド材料を用いて封止したものである。具体的には、トランジスタ、太陽電池、ダイオード、固体撮像素子、半導体チップを積層、封止した各種の半導体パッケージ、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬＰ）などが挙げられる。
表示体装置としては、ＴＦＴ型液晶、有機ＥＬ、カラーフィルターなどが挙げられる。
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された膜を有する電子装置の一例を説明する。
【００９２】
＜電子装置＞
図１および図２は、それぞれ本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置１００のうちの絶縁膜２０を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置１００は、たとえば本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備えている。
【００９３】
本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図１では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置１００は、液晶表示装置に限定されず、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。
【００９４】
図１に示すように、液晶表示装置である電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
【００９５】
基板１０は、たとえばガラス基板である。
トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
【００９６】
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
【００９７】
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
【００９８】
図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成される。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。これにより、基板１０上に設けられたトランジスタ３０を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜２０を露光現像して、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。このとき、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置１００の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。そして、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
【００９９】
また、本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図２では感光性樹脂組成物からなる永久膜により再配線層８０が構成される半導体装置が示されている。
図２に示す電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜５０と、絶縁膜５０上に設けられた最上層配線７２が設けられている。最上層配線７２は、たとえばＡｌにより構成される。
【０１００】
また、絶縁膜５０上には、再配線層８０が設けられている。再配線層８０は、最上層配線７２を覆うように絶縁膜５０上に設けられた絶縁膜５２と、絶縁膜５２上に設けられた再配線７０と、絶縁膜５２上および再配線７０上に設けられた絶縁膜５４と、を有する。
絶縁膜５２には、最上層配線７２に接続する開口２４が形成されている。再配線７０は、絶縁膜５２上および開口２４内に形成され、最上層配線７２に接続されている。絶縁膜５４には、再配線７０に接続する開口２６が設けられている。
これらの絶縁膜５２および絶縁膜５４は、感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜５２は、たとえば絶縁膜５０上に塗布された感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２４を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜５４は、たとえば絶縁膜５２上に塗布された感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２６を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
【０１０１】
開口２６内には、たとえばバンプ７４が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ７４を介して配線基板等に接続されることとなる。
【０１０２】
さらに、本実施形態に係る電子装置１００は、感光性樹脂組成物からなる永久膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえば液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイまたはエレクトロルミネセンスディスプレイが挙げられる。
【０１０３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【０１０５】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール・一水和物２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６２ｇ（０．１００モル）とを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。
【０１０６】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１３，０４０であった。
【０１０７】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２モル）を入れ、アセトン４００ｍｌを加えて溶解させた。
次に、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８モル）を、温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し、２時間撹拌し、次に、炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８モル）を徐々に添加して、さらに２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、さらに室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温して、さらに３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。
【０１０８】
得られた固体５１．０ｇに、アセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え、５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温まで、ゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【０１０９】
１Ｌのフラスコに、上記で得たビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを入れ、５％パラジウム−炭素触媒１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え、懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら、３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【０１１０】
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、上記で得たビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン４０ｇを加え溶解し、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに、４，４’−オキシジフタル酸無水物６．８質量部（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０質量部を加え、２０℃にて１．５時間撹拌した。その後、５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え、５０℃にて、さらに１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１３，２００であった。
【０１１１】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール６４．９ｇ（０．６０モル）、ｐ−クレゾール４３．３ｇ（０．４０モル）、３０重量％ホルムアルデヒド水溶液６５．１ｇ（ホルムアルデヒド０．６５モル）、及びシュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら１００℃で４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を２００℃まで３時間かけて昇温した。その後に、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、水分及び揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量３２００のノボラック型フェノール樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１１２】
＜フェノール樹脂（Ｂ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、ビスフェノールＦ（商品名、本州化学工業製）１５０．０ｇ（０．７５モル）、ベンズアルデヒド６３．７ｇ（０．６０モル）、及びベンゼンスルホン酸３．０ｇ（０．０２モル）を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら１００℃で２時間重縮合反応を行った。その後、フラスコを冷却しながらアセトン７５ｇとトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３モル）を加え３０分撹拌した後、更に純水１５０ｇを加え３０分撹拌した。室温まで冷却したら、撹拌を停止し、分離した水層を取り除いた後、γ−ブチロラクトンを３７．５ｇ加え、油浴の温度を１７０℃まで３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量２９００のフェノール樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１１３】
＜フェノール樹脂（Ｂ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７１．０ｇ（０．７５モル）、ベンズアルデヒド６３．７ｇ（０．６０モル）、及びベンゼンスルホン酸３．０ｇ（０．０２モル）を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら１００℃で２時間重縮合反応を行った。その後、フラスコを冷却しながらアセトン７５ｇとトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３モル）を加え３０分撹拌した後、更に純水１５０ｇを加え３０分撹拌した。室温まで冷却したら、撹拌を停止し、分離した水層を取り除いた後、γ−ブチロラクトンを３７．５ｇ加え、油浴の温度を１７０℃まで３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量２５４０のフェノール樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１１４】
＜光酸発生剤（Ｃ）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（Ｃ−１）で表されるフェノール化合物１１．０４ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを入れて撹拌、溶解させた。
【０１１５】
次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないように、ウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入し、その後、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、式（Ｑ−１）の構造で表される光酸発生剤を得た。
【０１１６】
【化１４】
2015187668.tif 000020
【０１１７】
≪実施例１≫
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１４ｇ、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂（Ｂ−１）６ｇ及び上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
【０１１８】
≪実施例２≫
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂（Ｂ−１）１０ｇ及び上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例２の感光性樹脂組成物を得た。
【０１１９】
≪実施例３≫
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）６ｇ、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂（Ｂ−１）１４ｇ及び上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例３の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
≪実施例４≫
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂（Ｂ−２）１０ｇ及び上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例４の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２１】
≪実施例５≫
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１０ｇ、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂（Ｂ−１）１０ｇ及び上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例５の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２２】
≪実施例６≫
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１０ｇ、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂（Ｂ−２）１０ｇ及び上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例６の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２３】
≪実施例７≫
上記で合成したノボラック型フェノール樹脂（Ａ−３）１０ｇ、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂（Ｂ−１）１０ｇ及び上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例７の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２４】
≪実施例８≫
重量平均分子量３，５００のポリヒドロキシスチレン／スチレン共重合樹脂（丸善石油化学社製、商品名：マルカリンカーＣＳＴ−６０）（Ａ−４）１０ｇ、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂（Ｂ−１）１０ｇ及び上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例８の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２５】
≪実施例９≫
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂（Ｂ−１）１０ｇ、上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇ及び架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール（Ｅ−１）１ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例９の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２６】
≪実施例１０≫
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂（Ｂ−１）１０ｇ、上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇ及びシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｆ−１）０．５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例１０の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２７】
≪比較例１≫
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）２０ｇ、及び上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例１の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２８】
≪比較例２≫
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記で合成したノボラック型フェノール樹脂（Ａ−３）１０ｇ、及び上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例２の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２９】
≪比較例３≫
上記で合成したノボラック型フェノール樹脂（Ａ−３）２０ｇ、及び上記で合成した光酸発生剤（Ｑ−１）１．５ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例３の感光性樹脂組成物を得た。
【０１３０】
＜加工性評価＞
上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷社製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。１００μｍの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量の値を感度として評価した。
【０１３１】
＜硬化残膜率評価＞
上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。塗布膜を、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、オーブンにて１５０℃で３０分間、続いて３００℃で３０分間加熱し、室温に戻した後の膜厚を測定した。硬化後の膜厚と硬化前の膜厚の膜厚変化率を下記式より算出し、硬化残膜率として評価した。
硬化残膜率＝硬化後の膜厚／硬化前の膜厚＊１００
なお、硬化残膜率は半導体素子を保護するための十分な膜厚を保持するために高い方が
よい。
【０１３２】
＜耐熱性評価＞
硬化残膜率評価にて得た硬化膜について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ６０００  セイコーインスツルメンツ社製）にて昇温５℃／分の条件で昇温し、外挿点よりガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。また、Ｔｇ−ＤＴＡ装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００  セイコーインスツルメンツ社製）にて昇温１０℃／分の条件で昇温し１０％熱重量減少温度（Ｔｄ１０）を測定した。
【０１３３】
＜伸び率及び弾性率の評価＞
実施例１から６、９から１１および比較例１，２については、得られた感光性樹脂材料を窒素雰囲気下、３００℃、３０分の条件下で硬化して得られる試験片（１０ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚）に対して引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて行った。試験片５本を測定し、破断した距離と初期距離から引張伸び率を算出し、平均化したものを伸び率とした。得られた応力−歪曲線の初期の勾配からそれぞれ引張弾性率を算出し、平均化したものを弾性率とした。
【０１３４】
＜光線透過率の測定＞
伸び率及び弾性率の評価にて得た硬化膜について、波長６３０ｎｍの光線に対する膜厚１０μｍ換算の光線透過率Ｔ（％）を測定した。光線透過率Ｔは、株式会社島津製作所製ＵＶ−１６０Ａを用いて測定された光線透過率を、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則により膜厚１０μｍの値へ換算することによって求めた。表１に結果を示す。
【０１３５】
＜半導体装置の作製＞
表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例１〜１０の感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終５μｍとなるよう塗布した後、パターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ  ＤＩＰ（Dual Inline Package）用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で封止成形して、半導体装置を作製した。これらの半導体装置（半導体パッケージ）を８５℃／８５％湿度の条件で１６８時間処理した後、２６０℃半田浴槽に１０秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％相対湿度）を施してアルミ回路のオープン不良をチェックした。その結果、腐食などはみられず半導体装置として問題無く使用できるものと予想される。
【０１３６】
以下に、実施例および比較例を記した表１を示す。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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