(57)【要約】      （修正有）【課題】簡単な構造の二重構造容器を用いて大きな設備を用いることなく簡便な設備で原液の特性に左右されることなく１００％近い原液の吐出を可能とする二重構造容器の製造法を提供する。【解決手段】外缶と外缶内に挿入した原液を収蔵する圧力で変形可能な内容器からなり、外缶と内容器の間の空間（Ｖ）を気体で加圧することで内容器内の原液をステムを通して吐出させる２重構造容器の製造方法において、外缶内に炭酸ガス発生剤を入れ次いで内容器に装着したバルブと外缶をクリンチして外缶と内容器の間に密閉空間を形成した後、前記炭酸ガス発生剤を反応させ密閉空間の圧力を常圧以上とする。炭酸ガス発生剤として固体酸若しくは（重）炭酸塩を収納した水溶性カプセルと（重）炭酸塩水溶液若しくは酸水溶液を用いるのが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外缶と外缶内に挿入した原液を収蔵する圧力で変形可能な内容器からなり、外缶と内容器の間の密閉空間を気体で加圧することで前記内容器内の原液をステムを通して吐出させる２重構造容器の製造方法において、外缶内に炭酸ガス発生剤を入れ、次いで内容器に装着したバルブと外缶をクリンチして外缶と内容器の間に密閉空間を形成した後、前記炭酸ガス発生剤を反応させて炭酸ガスを発生させ密閉空間の圧力を常圧以上とする二重構造容器の製造方法。
【請求項２】
原液を内容器に注入した後に更に内容器に圧縮性ガス若しくは圧縮空気を加圧注入する請求項１の二重構造容器の製造方法。
【請求項３】
圧縮性ガスが炭酸ガスである請求項２の二重構造容器の製造方法。
【請求項４】
炭酸ガス発生剤が固体酸若しくは（重）炭酸塩を収納した水溶性カプセルと（重）炭酸塩水溶液若しくは酸水溶液である請求項１から３のいずれかの二重構造容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は容器内に化粧料、芳香剤、殺菌剤、潤滑材などを加圧剤と一緒に収蔵して必要な時に容器から内容物を噴射若しくは吐出させて利用する二重構造エアゾール容器の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二重構造エアゾール容器は使用目的で充填された原液（被吐出物）と噴射剤が分離された容器であるため多くの特徴を有している。大きな特徴は噴射時にＬＰＧなどの噴射剤の吐出がないために安全で環境に優しいこと、高粘度の原液を１００％近く吐出できることなどである。そのために古くからその構造に関して多くの特許が出されている（非特許文献１  １０６〜１２０頁）。その中で原液を収蔵する内容器をバルブのハウジング下端部にプラスチック積層アルミ袋（パウチ式内筒）（非特許文献１  １１２頁  図４．１８）の形態で垂下するタイプは原液がアルミなどの金属材料で構成される外缶と接触しないために、金属腐食性の原液の収蔵容器として優れている。
【０００３】
一方この二重構造容器からの原液の噴射圧力は外缶と内容器の間の空間をアンダーカップ方式などで液化ガス、窒素などの圧縮性ガスや圧縮空気を導入して加圧する方法がとられる。二重構造容器の他の形態として外缶内に原液を入れ更にその中に挿入したインナーバッグに起圧装置を収納した構造がエンビロスプレーとして古い特許に開示されている（特許文献１）。この技術ではインナーバッグ内に重炭酸ナトリウムとクエン酸水溶液を入れて反応させて炭酸ガスを発生させインナーバッグを膨らませて外缶内の原液を加圧する。また、原液やインナーバッグを外缶に収納した後、外缶とバルブをクリンチしてから炭酸ガスを発生させるために重炭酸ナトリウムを溶解性カプセルに入れることでクエン酸との反応を遅らせる工夫が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−９７５６９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】エアゾール包装技術  （株式会社  エアゾール産業新聞社  発行                  1998年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アンダーカップ方式等による圧縮性ガスや液化ガスの容器への充填方法は装置が大型となり多大な設備投資が必要となる難点がある。また、エンビロスプレーの二重構造容器では原液が外缶に直接接触するために腐食性の原液には使用できない。また原液の噴射圧力が原液内に挿入したインナーバッグ内の炭酸ガス発生に基づくバッグの膨張による圧迫力のために、原液が高粘度物質である場合外缶の壁面近辺の原液にその圧迫力が伝達しにくく、原液が１００％近く吐出されるのは困難である。
【０００７】
またこの技術に使用するインナーバッグはプラスチック製のフイルムを使用しているためにバッグ内で発生させた炭酸ガスはフイルムを透過して原液側に移行するため、バッグ内の圧力は時間と共に低下してくると考えられる。本願発明はこれらの課題を解決するために簡単な構造の二重構造容器を用いて大きな設備を用いることなく簡便な設備で原液の特性に左右されることなく１００％近い原液の吐出を可能とする二重構造容器の製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は外缶と外缶内に挿入した原液を収蔵する圧力で変形可能な内容器からなり、外缶と内容器の間の密閉空間を気体で加圧することで前記内容器内の原液をステムを通して吐出させる２重構造容器の製造方法において、外缶内に炭酸ガス発生剤を入れ、次いで内容器に装着したバルブと外缶をクリンチして外缶と内容器の間に密閉空間を形成した後、前記炭酸ガス発生剤を反応させて炭酸ガスを発生させ密閉空間の圧力を常圧以上とする二重構造容器の製造方法で解決される。
【０００９】
また上記方法において原液を内容器に注入した後に更に内容器に圧縮性ガス若しくは圧縮空気を加圧注入する方法が好ましく、圧縮性ガスが炭酸ガスであることがより好ましい。さらにこれらの方法で炭酸ガス発生剤が固体酸若しくは（重）炭酸塩を収納した水溶性カプセルと（重）炭酸塩水溶液若しくは酸水溶液であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の二重構造容器の製造法により、簡単な装置で腐食性の原液や高粘度の原液を内容器に収蔵しほぼ１００％近くそれを必要な時に吐出若しくは噴射可能なエアゾール容器の製造法が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明に用いられる内容器の一例（バッグオンバルブ）の概観図である。
【図２】図２は本発明の製造工程を示す一例の概観図である。
【図３】図３は本発明の製造法で用いられるクエン酸を含む水溶性カプセルと重炭酸水溶液を密閉容器内で接触後反応させた時の接触時間と容器内の圧力上昇の関係を調べた図である（実施例１）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明に用いられる外缶としてはエアゾール缶に使用されている一般的なものが使用可能である。材質としてはアルミニウムや鉄鋼材から成るものが主体で一重構造エアゾール缶では被吐出物である原液と直接接触するのでこれらの材料は樹脂材料でコーティングされている場合が多い。ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック製の外缶もあるが、本発明では炭酸ガスを外缶と内容器の間に充填するために外缶の材質としてはガス透過性の低い金属製が好ましい。外缶の内容積は１００から１０００ｍｌ程度のものが一般的に用いられる。
【００１３】
本発明に用いられる内容器としては圧力で変形可能な形態であることが必要である。例えばプラスチックから成る袋やプラスチック積層アルミ袋（アルミパウチと略す）などが例示される。原液（被吐出物）を収蔵した内容器を外缶と内容器の間の空間（Ｖ）を炭酸ガスで加圧するために炭酸ガスの透過しにくいアルミパウチが好ましい。図１は市販のバッグオンバルブ（１）と呼称されている内容器の一例でアルミパウチ（２）の上にバルブ（３）が装着されており、バルブの中心に原液を吐出するステム（４）が配置されている。また、アルミパウチにはバルブのステムに連通するディップチューブ（５）がパウチの底近辺まで伸びている。
【００１４】
図２は図１のバッグオンバルブ（１）のパウチ部分（２）を筒状に巻いて外缶（６）の中に挿入している図である。バッグオンバルブ（１）を外缶の中に完全に挿入して原液充填装置を用いてステム（４）から所定量の原液をバッグ内へ注入する。原液の注入はバルブのステムとステムガスケットからなるノズルの細孔を通して行うので粘度の高い場合高い注入圧力が必要となる。数〜数十ｄＰａ・ｓの高粘度原液では原液をピストンで加圧して送液するピストンポンプの使用が好ましい。一方、数〜数十ｍＰａ・ｓの低粘度原液の場合は原液タンクから空気や窒素で背圧を付加して注入装置へ原液を送り内容器に充填することが可能である。この所謂スルーステム若しくはスルーバブル方式による原液の充填方法では原液が外缶と接触することがないために金属に対する腐食性のある原液も充填可能である。
【００１５】
原液が加熱や冷却などの作用で粘度が大きく増加する特性を有している場合、本願発明のスルーバルブ方式の原液充填は高粘度の原液を充填するのに適している。例えば実施例で示すようにメチルセルロースは高温で熱ゲル化を起こして水に溶解せずに微粒子の状態で分散する。この粘度の低い分散液を冷却するとメチルセルロースは水に溶解して大きく増粘する。この特性を利用して粘度の低い分散液の状態でバルブのステムを通して原液を注入して二重構造エアゾール缶を製造して、その後このエアゾール缶を冷却することで原液の粘度を大きく増加させジェル状態に変化させることが出来る。そして二重構造容器であるためにこの高粘度原液を１００％近く吐出させることが出来る。
【００１６】
現実問題として粘度が数十ｄＰａ・ｓを超えるような原液をスルーバルブ方式でステムから充填するのは不可能に近い。しかしながら注入時には低粘度状態である原液前駆体を二重構造エアゾール缶を製造してから物理的若しくは化学的作用により原液前駆体を増粘させる方法ではそれが可能であり、数百ｄＰａ・ｓの原液を充填した二重構造エアゾール缶の製造が可能である。
【００１７】
次に外缶と内容器の間の密閉空間に炭酸ガス発生剤を入れてそれを反応させて炭酸ガスを発生させて密閉空間を加圧する方法について説明する。炭酸ガスは炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩若しくは重炭酸塩（両者を纏めて（重）炭酸塩と記載した）とクエン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を水の存在下で反応させることで発生させることが好ましい。
【００１８】
例えば１モルの重曹は（１／３）モルのクエン酸と水溶液中で反応して１モルの炭酸ガス（ＣＯ２）を発生する。この反応は定量的に進行するので容積Ｖの密閉空間で反応させる重曹の量からＣＯ２の発生モル数を予測して、理想気体と仮定して気体の状態方程式（１）から密閉空間の圧力を計算することが出来る。
Ｐ・Ｖ＝ｎ・Ｒ・Ｔ          （１）
Ｐ：圧力  （ａｔｍ）
Ｖ：容積  （Ｌ）
ｎ：炭酸ガスのモル数
Ｒ：ガス定数
Ｔ：絶対温度
【００１９】
本願発明では外缶と内容器の間の空間（Ｖ）に上記原理で炭酸ガスを発生させ該空間を常圧以上に加圧する。従って、空間（Ｖ）を密閉する前に例えば重曹とクエン酸および水を空間（Ｖ）に入れておき、空間を密閉してから重曹とクエン酸を反応させて炭酸ガスを発生させる必要がある。空間（Ｖ）を密閉する迄の時間この反応を遅延させるためにクエン酸若しくは重曹を水溶性のカプセル内に収蔵し重曹水溶液若しくは酸水溶液と接触させることでそれを達成することが出来る。
【００２０】
即ち、予めクエン酸をプルランやヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等の水溶性カプセルに所定量充填して外缶内へ入れておき、次いで内容器を外缶に挿入して原液を内容器に注入し、次いで外缶と内容器の間の間隙から所定量の重曹水溶液を空間（Ｖ）へ注入して直ちに外缶と内容器のバルブをクリンチして空間（Ｖ）を密閉する。水溶性カプセルの材質にもよるが数分後からカプセルが溶解して重曹とクエン酸の反応が開始して炭酸ガスが発生し空間（Ｖ）の圧力が上昇する。
【００２１】
この方法は内容器に原液を充填する時に外圧は常圧の空気であるために充填に要する圧力が低くて済む長所があるが、原液を充填した内容器は膨らんでいるため外缶と内容器の間の間隙は狭く重曹水溶液を注入するのが困難で注射器などを用いて注入する必要がある。一方原液の充填に強力なピストンポンプを用いて更に水溶性カプセルの溶解が遅いカプセルを用いることで、外缶内に水溶性カプセルと重曹水溶液を入れて次いで内容器を挿入してバルブと外缶をクリンチしてから内容器に原液を充填することが出来る。この方法では炭酸ガスの発生がまだ始まっていない場合でも密閉空間（Ｖ）は原液充填と共に減少するので充填に要する圧力は大きくなるが炭酸ガス発生剤の注入は容易で好ましい方法である。
【００２２】
図３は実施例１の実験で得られた重曹水溶液とクエン酸収蔵カプセルとを圧力計の付属した３００ｍｌ容積のＰＥＴボトル内で接触させた時の接触時間とＰＥＴボトル内の圧力の関係を示したものである。カプセル素材がプルランの場合約１分後からまたＨＰＭＣの場合は約６．５分から圧力が上昇し始めボトルを手で振動させると反応が進行するため圧力上昇は急激に進行する。実施例１で説明の通りこの場合の平衡到達圧力はほぼ理論値に近い０．２２ＭＰａまで上昇して一定値を示した。
【００２３】
本願発明では密閉空間（Ｖ）に炭酸ガスを発生させて常圧以上に加圧するがその時の平衡到達圧力（Ｐ０）は（重）炭酸塩の量で制御される。その場合上述のように例えば重曹を水に溶解した重曹水溶液を用いてその液量によって炭酸ガスの発生量を制御する方法が空間（Ｖ）への所定量の液量注入が容易なために好ましい。密閉空間（Ｖ）は内容器に原液がない状態のその容積を０とすれば下記（２）式で表わされる。
Ｖ＝Ｖ１−Ｗ−ａ          （２）
Ｖ１：外缶の内容積
Ｗ  ：内容器の原液容積
ａ  ：空間（Ｖ）内の重曹水溶液容積
【００２４】
原液量を多く内容器に充填するとＶは小さくなるので所定のＰ０にするには重曹水溶液量ａは少なくて良い。Ｐ０は内容器の原液をバルブのステムから噴射若しくは吐出させる噴射圧力であるので大きいほど好ましい。原液の噴射が進行するにつれて空間容積Ｖは増加するのでこの噴射圧力Ｐ０は低下してくる。原液を１００％噴射させた時の噴射圧力をＰ０‘とするとボイルの法則から
Ｐ０・（Ｖ１−Ｗ−ａ）＝Ｐ０‘・（Ｖ１−ａ）      （３）
（３）式が成立するので
Ｐ０‘＝｛（Ｖ１−Ｗ−ａ）／（Ｖ１−ａ）｝・Ｐ０      （４）
【００２５】
（４）式からＰ０‘は０（常圧）以上でＰ０に比例する値であることが解る。また、充填原液量Ｗが多い程、Ｐ０からＰ０’への低下が大きくなる。原液の粘度が小さい場合はＰ０が小さくても１００％噴射が可能となるが粘度が大きい原液ではＰ０を大きくすることが好ましい。一般的にはＰ０として０．２から０．８ＭＰａの範囲に設定するのが好ましい。
【００２６】
密閉空間（Ｖ）を炭酸ガスで常圧以上にした後、ステムを通して内容器内へ窒素、酸素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウムなどの圧縮性ガス若しくは圧縮空気を充填することで噴射圧力をさらに高くすることが出来る。例えば圧縮性ガスｂ容積を内容器に加圧注入すると空間（Ｖ）は（２）式から下記（５）式で示すように減少する。
Ｖ＝Ｖ１−Ｗ−ａ―ｂ          （５）
ｂ：内容器に充填した圧縮性ガス若しくは圧縮空気の容積
従って、この状態での密閉空間（Ｖ）の圧力Ｐ１はボイルの法則から
Ｐ１＝Ｐ０・｛（Ｖ１−Ｗ−ａ）／（Ｖ１−Ｗ−ａ−ｂ）｝    （６）
（６）式から明らかなように噴射圧力Ｐ１はＰ０よりも大きな値となる。
【００２７】
本願発明では内容器へ注入する圧縮性ガスとして炭酸ガスを用いるのが好ましい。炭酸ガスは水に対する溶解度が大きく化粧料などの水溶液に溶解させて人体の肌などに塗布すると炭酸ガスが経皮吸収されて血行が促進される効果がある。そのために予め炭酸ガスを溶解させた化粧料原液若しくは炭酸ガスを溶解していない原液を内容器に注入して、更に内容器内を炭酸ガスで加圧することで吐出時に炭酸ガスを高濃度に溶解した化粧料を調整することが出来る。以下に実施例を援用して本発明を詳しく説明するが本発明の技術的範囲はこれらの範囲に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
炭酸ガスを遅延させて発生させるために以下の実験を行った。無水クエン酸粉末をプルラン並びにＨＰＭＣからなる市販のカプセルに充填した。カプセルには１ケあたり０．６ｇ以上のクエン酸が充填された。別途、重曹を８．４７質量％含む水溶液を調整した。３００ｍｌの肉厚ＰＥＴボトルに圧力計を装着した蓋を作成して密閉できるように装備した。
【００２９】
ＰＥＴボトルに上記クエン酸カプセル３ケを入れてその上に上記重曹水溶液を２８ｍｌ注入して直ちに蓋をして時間を計測した。カプセルは数分後から溶解を開始して圧力が上昇し始めた。時々ボトルを手で振ることでカプセルの溶解を進行させ一定の圧力になるまで圧力変化を測定した。図３に蓋を密閉してからの時間と圧力の関係を示した。昇圧開始時間はプルランカプセルの場合は約１分ＨＰＭＣの場合は約６．５分と予測され、この時間内で十分に二重構造容器の空間（Ｖ）をクリンチ操作で密閉できることが解った。なお、図３から平衡圧力は０．２２ＭＰａ前後を示しＣＯ２の発生モル数から（１）式で計算される圧力に近い値であった。
【実施例２】
【００３０】
キサンタンガムを０．３質量％溶解した水溶液を原液として調整した。この原液の粘度は２５℃で１．９ｄＰａ・ｓであった。二重構造エアゾール缶に充填するために外缶として内容積が２５５ｍｌ（水を缶内へ満杯になるまで入れてその水の容積から求めた）アルミ製の市販エアゾール缶と内容器として図１に示したような１５０ｍｌ用のバッグオンバルブ（日本プリシジョンバルブ株式会社）を用意した。このバルブに付属のバッグはプラスチック積層アルミ材を用いて成形されたものである。
【００３１】
原液をステンレス製タンクに入れてタンク上部に窒素ガスを導入して加圧した。タンクから配管を通して原液充填装置へ原液を窒素ガスの背圧で送液して外缶に挿入したバルブのステムからスルーステム方式で原液をバッグ内へ１２０ｇ注入した。なお、外缶にはバルブを挿入する前に予め実施例１のクエン酸入りプルランカプセル４ケを入れた。原液を注入後、実施例１で調整した重曹水溶液３７ｍｌを注射器で外缶とバルブの間隙から外缶内へ注入して直ちにクリンチ装置で外缶とバルブをクリンチして密閉した。
【００３２】
１５分経過後に原液を収蔵した内容器内の圧力を圧力計で測定した所０．７ＭＰａであった。この二重構造エアゾール缶の吐出量を測定するためにステム先端に吐出口の大きいアクチュエーターを装着して原液を最後まで吐出させ吐出前後のエアゾール缶の重量から吐出量を求めたところ１１９．５ｇであった。従って、原液の回収率は（１１９．５／１２０）ｘ１００＝９９．６％であった。
【実施例３】
【００３３】
試薬  次亜塩素酸ナトリウム水溶液を精製水で希釈して有効塩素が８０ｐｐｍ、ｐＨ＝１０．２の殺菌用水溶液を調整した。なお、有効塩素はオルトトルイジンを用いた比色法で測定した。この希釈水溶液をタンクに入れて攪拌しながら炭酸ガスをタンクに加圧供給して希釈水溶液に炭酸ガスを溶解させた所ｐＨは５．１まで低下した。実施例２で使用した原液タンク、外缶及びバルブを用いて原液タンクを炭酸ガスで加圧して原液充填装置に送液して実施例２と同様にして原液を１００ｇバッグに充填した。
【００３４】
外缶には実施例１で調整したクエン酸入りＨＰＭＣカプセルを３ケ予め入れておき、原液注入後のバルブと外缶の間隙から実施例１で調整した重曹水溶液を２８ｍｌ注射器で注入して直ちにクリンチ装置で外缶とバルブをクリンチして密閉した。２０分後にバッグ内の圧力を圧力計で計測すると０．４７ＭＰａであった。更にこの二重構造エアゾール缶をガス充填装置を用いてバルブのステムから炭酸ガスをバッグ内へその内圧が０．７ＭＰａになるまで加圧充填して原液として殺菌力に優れた弱酸性の次亜塩素酸水溶液を収蔵した二重構造エアゾール缶を完成させた。噴霧状噴射タイプの細孔吐出口からなるアクチュエーターを用いて原液を噴霧状に噴射させて原液の吐出量から原液回収率を計算すると１００％であった。
【実施例４】
【００３５】
グリセリンにキサンタンガム（Ｘ−ガム）を溶解してＸ−ガム２０質量％を含むグリセリン溶液を調整した。この溶液を精製水に攪拌しながら添加・溶解してＸ−ガム１質量％、グリセリン４質量％を溶解した水溶液を調整した。この水溶液の粘度は６．７ｄＰａ・ｓ（２０℃）であった。この水溶液をステンレス製の原液タンクに入れて窒素ガスでタンク内を加圧した。タンクから配管でピストンポンプに接続しピストンポンプの吐出側をエアゾール缶の原液充填装置へ接続した。
【００３６】
実施例２で用いたものと同じ外缶と内容器を用いて、外缶内に実施例１で調整したクエン酸を含むプルランカプセルを３ケ入れた後、外缶内に内容器を挿入し原液充填装置に装着してピストンポンプを稼働させて上記原液をバルブのステムを通して１２０ｇ内容器へ注入した。外缶と内容器のバルブの間隙から実施例１で調整した重曹水溶液２８ｍｌを注射器で外缶内に注入し、直ちにクリンチ装置で外缶とバルブをクリンチして密閉した。時々手でエアゾール缶を振りながら１５分後に内容器内の圧力を測定すると０．４９ＭＰａであった。
【００３７】
更にこの二重構造エアゾール缶をガス充填装置を用いてバルブのステムから炭酸ガスを内容器内へその内圧が０．８０ＭＰａになるまで炭酸ガスを充填した。この操作は１回目の炭酸ガス充填後エアゾール缶を手で振動させると内圧が低下するので更に２回目のガス充填を行った。炭酸ガスを充填直後は内圧が０．８ＭＰａであったが１日放置後には０．７３ＭＰａ迄低下してその後はこの値を保持していた。実施例２で使用したものと同じアクチュエーターをノズルに装着して原液を全量吐出させてその重量測定から原液の回収率を求めたところ９９．５％であった。また、吐出原液を精製水に１０倍希釈した水溶液を調整してガスクロマトグラフ（ＧＣ）法でＣＯ２濃度を測定すると原液中の濃度は３２００ｐｐｍ（重量基準）であった。
【実施例５】
【００３８】
キサンタンガム（Ｘ−ガム）０．３質量％、硫酸ナトリウム１．７質量％を溶解した水溶液を調整した。この水溶液を６５℃まで加温してこの温度でメチルセルロース（商品名  メトロース  ４０００）の粉末を攪拌しながら２．３質量％を添加した。メチルセルロースは溶解せずに水溶液中に微粒子の状態で均一に分散した。室温迄冷却してこの分散液の粘度を測定すると１．５ｄＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３９】
この分散液を原液として実施例４と同様にして原液タンクとピストンポンプを用いて原液充填装置から内容器内へ１１０ｇ注入して外缶とバルブをクリンチ後に実施例４と同様にして空間（Ｖ）に炭酸ガスを発生させて加圧した。１５分後の内圧を計測すると０．４７ＭＰａであった。更にこのエアゾール缶をガス充填装置を用いてバルブのステムから炭酸ガスを内圧が０．７３ＭＰａになるまで加圧注入した。この内圧は１日放置後は０．７０ＭＰａまで低下していた。次いでこのエアゾール缶を７℃以下の冷蔵庫に１夜放置してエアゾール缶内の原液をジェル化させた。
【００４０】
エアゾール缶の原液回収率を計測するために実施例４で用いたものと同じアクチュエーターをステムに装着して原液を吐出させた。原液は最後まで発泡状態で吐出し発泡体の泡はしばらく消滅しない特異な物性を示した。また、この発泡体を２０倍前後の精製水に溶解して実施例４と同様にしてＣＯ２濃度を測定すると４５００ｐｐｍと高い値を示した。
また、原液の回収率は９９．６％でほぼ全量の吐出が確認された。ジェル化させた時の原液の粘度は発泡体では測定できないので、上記で調整した分散液を別途ガラス容器にいれて冷蔵庫で冷却したＣＯ２を含まないジェル化した試料について測定したところ９５ｄＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【実施例６】
【００４１】
キサンタンガム（Ｘ−ガム）０．３質量％、硫酸ナトリウム１．７質量％、セリン１．０質量％、トレハロース１．０質量％及びグリセリン５質量％を溶解した水溶液を調整した。この水溶液を６５℃まで加温してメチルセルロース（商品名  メトロース  ４０００）の粉末を攪拌しながら３．０質量％を添加した。メチルセルロースは溶解せずに水溶液中に微粒子の状態で均一に分散した。室温迄冷却してこの分散液に撹拌しながら寒天粉末をさらに０．４質量％添加した。寒天粉末は室温では溶解せずにメチルセルロースと同様に水溶液中に分散した状態となった。この分散液の粘度を測定すると２．０ｄＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４２】
実施例２で用いた外缶内に無水クエン酸（約０．６ｇを含む）のＨＰＭＣカプセルを４ケ投入しさらに重曹水溶液２８ｍｌを注入した。次いで実施例２で用いた内容器を外缶内に挿入して外缶と内容器のバルブをクリンチして密閉空間を形成した。先に調整した分散液を原液として実施例４と同様にして原液タンクとピストンポンプを用いて原液充填装置から内容器内へバルブのステムを通して１１０ｇを注入した。この場合、ピストンポンプは実施例４で使用したポンプよりも高圧発生可能なポンプを用いて短時間で原液を内容器に充填した。
【００４３】
エアゾール缶を時々撹拌して密閉空間の炭酸ガス発生剤を反応させて約１５分後にバルブのステムに圧力計を挿入して内圧を測定すると０．５０ＭＰａであった。次いでガス充填装置を用いてバルブのステムから炭酸ガスを供給して内容器内を加圧した。加圧直後は高い内圧を示すが缶を振って撹拌すると炭酸ガスの原液への溶解が進行して内圧が低下した。そのためにこの操作を２〜３回行うことで内圧を０．７ＭＰａ以上に調整した。
【００４４】
このエアゾール缶を８５℃の温水中に浸漬して３０分熱処理を行い室温まで冷却後さらに冷蔵庫で８℃以下に冷却してジェル化した。別途、分散原液をアルミパウチ袋に充填して上記エアゾール缶と同様にして熱処理とジェル化を行い粘度測定用試料とした。この試料の粘度を回転粘度計で測定すると３００ｄＰａ・ｓと非常に高いものであった。エアゾール缶に実施例２で用いたアクチュエーターを装着して内容器の原液を最後まで吐出させ吐出ジェルの重量を測定して吐出前後の重量変化から原液の回収率を測定すると９９．１％であった。
【００４５】
増粘剤としてのメチルセルロースと溶解寒天を含む吐出ジェルは炭酸ガスで発泡して気泡を大量に包含しており肌に流延すると独特のテクスチャーと肌感触を示した。また、吐出ジェルを精製水で１０倍に希釈した水溶液の炭酸ガス濃度をＧＣ法で測定し希釈倍率を乗じて吐出ジェルの炭酸ガス濃度を求めたところ３５００ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本願発明の方法は従来のエアゾール缶製造設備を用いて二重構造エアゾール缶を製造できるので、大きな設備投資を必要とせずに二重構造の特徴である高粘度や腐食性の原液を充填した高機能性エアゾール缶が製造できる。
【符号の説明】
【００４７】
１  バッグオンバルブ
２  アルミパウチ
３  バルブ
４  ステム
５  ディップチューブ
６  外缶
【図１】
2015131678.tif 000003
【図２】
2015131678.tif 000004
【図３】
2015131678.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月13日(2015.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外缶と外缶内に挿入した原液を収蔵する圧力で変形可能な内容器からなり、外缶と内容器の間の密閉空間を気体で加圧することで前記内容器内の原液をステムを通して吐出させる２重構造容器の製造方法において、外缶内に炭酸ガス発生剤を入れ、次いで内容器に装着したバルブと外缶をクリンチして外缶と内容器の間に密閉空間を形成した後、内容器にステムを通して原液を注入し、次いで前記炭酸ガス発生剤を反応させて密閉空間を加圧した後、内容器内にステムを通してさらに圧縮ガスもしくは圧縮空気を加圧注入する二重構造容器の製造方法。
【請求項２】
圧縮性ガスが炭酸ガスである請求項１の二重構造容器の製造方法。
【請求項３】
炭酸ガス発生剤が固体酸若しくは（重）炭酸塩を収納した水溶性カプセルと（重）炭酸塩水溶液若しくは酸水溶液である請求項１又は２のいずれかの二重構造容器の製造方法。