(57)【要約】【課題】接着剤を用いずに接合一体化され、異物や残留溶剤等が滲出することなく、かつ、各繊維層の高空隙と孔構造を保持しかつ層間で充分な接合がなされている繊維積層シート状物の提供。【解決手段】平均繊維径が10〜30μmの繊維を含む繊維状物からなるＡ層と、平均繊維径が1nm以上800nm未満の微細繊維を含む繊維状物からなるＢ層とが接合により一体化された繊維積層複合シート状物であって、Ａ層とＢ層の間の界面に非接合部と接合部が存在し、下記式：厚み変化率（％）＝（非接合部のＢ層の平均厚み−接合部のＢ層の平均厚み）／非接合部のＢ層の平均厚み×100で求められるＢ層の厚み変化率が3%以上60%以下であり、かつ、Ａ層とＢ層の間の剥離強力が0.05N/25mm以上であることを特徴とする繊維積層複合シート状物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が10〜30μmの繊維を含む繊維状物からなるＡ層と、平均繊維径が1nm以上800nm未満の微細繊維を含む繊維状物からなるＢ層とが接合により一体化された繊維積層複合シート状物であって、Ａ層とＢ層の間の界面に非接合部と接合部が存在し、下記式：
厚み変化率（％）＝（非接合部のＢ層の平均厚み−接合部のＢ層の平均厚み）／非接合部のＢ層の平均厚み×100
で求められるＢ層の厚み変化率が3%以上60%以下であり、かつ、Ａ層とＢ層の間の剥離強力が0.05N/25mm以上であることを特徴とする繊維積層複合シート状物。
【請求項２】
前記Ａ層とＢ層の間の界面における、Ｂ層の断面粗さが、0.01μm以上1μm未満である、請求項１に記載の繊維積層複合シート状物。
【請求項３】
前記繊維積層複合シート状物のＢ層側の表面粗さが１nm以上1μm未満である、請求項１又は２に記載の繊維積層複合シート状物。
【請求項４】
以下の工程：
繊維状物からなるＡ層と、平均繊維径が1nm以上800nm未満の微細繊維を含む繊維状物からなるＢ層を準備する工程；及び
該Ａ層と該Ｂ層とを電子線照射により接合し、かつ、接合時に、0.5N/cm以上20N/cm未満の線圧の加圧ロールで押圧して、一体化する工程；
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維積層複合シート状物の製造方法。
【請求項５】
前記接合時に80〜180℃に加熱する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記接合時に、Ａ層又はＢ層のいずれか一方側から電子線照射を行う、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記電子線の照射エネルギーが20〜750kVである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記照射エネルギーが30〜300kVである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター材料、膜基材、電池材料、セパレータ基材等の電子材料、包装材料、医療材料等の、空隙と孔径がコントロールされ、多孔構造を持ちながら、積層界面で充分な剥離強力を有する、繊維積層複合シート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な繊維を含む繊維シート状物は、近年各種精密フィルター材料、膜基材、電池材料やセパレータなどの電子材料などのさまざまな分野での応用展開が期待されている。これらの分野では、用途に応じた適切な空隙や、孔径サイズ及び孔径サイズ分布、多孔構造を持っていることは極めて重要であり、微細繊維を含む繊維シート状物が、そのシート材料の持つナノネットワーク構造を活かして利用されている。しかしながら、これらの用途に於いては、空隙構造や、孔径サイズ、多孔構造の異なったシート状物を積層複合することで、密度や孔径勾配を付与して、例えば、フィルター用途に利用される場合には、より性能の向上が期待される。また、強力付与の観点から、微細繊維を含む繊維シート状物と、より太い繊径の繊維からなるシート状物との積層複合体として利用されている。
【０００３】
このような異なった繊維シート状物を積層して繊維積層シート状物とする場合、接着剤を用いて２層の合面を接合したり、また、熱を加えて繊維シート状物の一部又は全体を溶融することで積層界面を融着させて接合したりされている。
接着剤を使用する場合には、接着剤の塗布又は接着テープが必要になるなどの問題に加え、接着剤が繊維シート状物の空隙や孔構造を塞いでしまうという問題があった。また、接着剤自体や、接着剤中の溶剤等が、用途によっては性能を阻害してしまった。
【０００４】
接着剤を用いず、溶融や加圧によって、積層シート状物の界面を接着する場合には、溶融や、加圧によって空隙や孔構造が潰れてしまい、例えば、液体フィルター用途では、通液性の低下や、圧力損失の増加、孔構造が潰れてしまうことによる分級性能の低下等の問題が発生した。また、溶融や加圧の程度を小さくすると、積層複合シート状物として充分な接着が得られず、界面で剥離してしまうものであった。
【０００５】
ところで、放射線や電子線を用いて材料の表面改質を行うことが従来から行われている。例えば、以下の特許文献１には、アラミド繊維とポリエステルフィルムにプラズマ処理をして積層複合シートを得る方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された方法は、ロールの加圧力によって積層複合シート状物を潰して接合する方法であり、複合シートとして充分な接合強力を得るためには、ガラス転移温度以上に高い温度で加熱し、繊維を変形しやすくし、更に高いロール圧力で潰して接合する方法であるため、積層複合シート状物としての、空隙や孔構造は潰れてしまい、積層複合シート状物としての充分な性能を保持することができなかった。
【０００６】
また、以下の特許文献２には、ポリアミド不織布とポリエステル不織布を電子線照射によって接合した繊維積層複合シート状物の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示される方法は、不織布表面にミクロレベルで凹凸があり、互いの繊維同士を完全に密着させる必要があり、電子線照射後に、不織布の凹凸を重ねあわせ、界面全体で密着させて接着することにより界面の接着を達成するものであり、この場合も積層複合シート状物としての、空隙や孔構造は潰れてしまっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−８３５０６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５８０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、接着剤を用いずに接合一体化され、異物や残留溶剤等が滲出することなく、かつ、各繊維層の高空隙と孔構造を保持しかつ層間で充分な接合がなされている繊維積層シート状物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、繊維積層複合シート状物に於いて、平均繊維径をコントロールすることによって積層界面の凹凸を制御し、電子線照射による接合によって、繊維層の空隙や孔径構造を保持したまま、繊維積層複合シート状物として充分な接合強力をえることができることを発見し、かかる発見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］平均繊維径が10〜30μmの繊維を含む繊維状物からなるＡ層と、平均繊維径が1nm以上800nm未満の微細繊維を含む繊維状物からなるＢ層とが接合により一体化された繊維積層複合シート状物であって、Ａ層とＢ層の間の界面に非接合部と接合部が存在し、下記式：
厚み変化率（％）＝（非接合部のＢ層の平均厚み−接合部のＢ層の平均厚み）／非接合部のＢ層の平均厚み×100
で求められるＢ層の厚み変化率が3%以上60%以下であり、かつ、Ａ層とＢ層の間の剥離強力が0.05N/25mm以上であることを特徴とする繊維積層複合シート状物。
【００１１】
［２］前記Ａ層とＢ層の間の界面における、Ｂ層の断面粗さが、0.01μm以上1μm未満である、前記［１］に記載の繊維積層複合シート状物。
【００１２】
［３］前記繊維積層複合シート状物のＢ層側の表面粗さが１nm以上1μm未満である、前記［１］又は［２］に記載の繊維積層複合シート状物。
【００１３】
［４］以下の工程：
繊維状物からなるＡ層と、平均繊維径が1nm以上800nm未満の微細繊維を含む繊維状物からなるＢ層を準備する工程；及び
該Ａ層と該Ｂ層とを電子線照射により接合し、かつ、接合時に、0.5N/cm以上20N/cm未満の線圧の加圧ロールで押圧して、一体化する工程；
を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維積層複合シート状物の製造方法。
【００１４】
［５］前記接合時に80〜180℃に加熱する、前記［１］に記載の方法。
【００１５】
［６］前記接合時に、Ａ層又はＢ層のいずれか一方側から電子線照射を行う、前記［４］又は［５］に記載の方法。
【００１６】
［７］前記電子線の照射エネルギーが20〜750kVである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【００１７】
［８］前記照射エネルギーが30〜300kVである、前記［７］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る繊維積層複合シート状物においては、Ａ層とＢ層の空隙や孔径サイズ及び分布等の繊維積層複合シート状物としての構造を保持しながら、接合界面での剥離強力が0.05N/25mm以上を達成することができるものであり、各種精密フィルター材料、膜基材、電地材料や電池セパレータ等の電子材料、包装材料、医療材料等の高機能性シート状物として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る繊維積層複合シート状物の概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の１の実施形態は、平均繊維径が10〜30μmの繊維を含む繊維状物からなるＡ層と、平均繊維径1nm以上800nm未満の微細繊維を含む繊維状物からなるＢ層とが接合により一体化された繊維積層複合シート状物であって、Ａ層とＢ層の間の界面に非接合部と接合部が存在し、下記式：
厚み変化率（％）＝（非接合部のＢ層の平均厚み−接合部のＢ層の平均厚み）／非接合部のＢ層の平均厚み×100
で求められるＢ層の厚み変化率が3%以上60%以下であり、かつ、Ａ層とＢ層の間の剥離強力が0.05N/25mm以上であることを特徴とする繊維積層複合シート状物である。
【００２１】
平均繊維径が1nm以上800nm未満の微細繊維を含む繊維状物からなるＢ層の製造方法としては、メルトブロー法、エレクトロスピニング法、フラッシュスパン法、抄造法などが挙げられ、特に制限はない。また、微細繊維の素材は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系高分子等の高分子材料を繊維化されたものであれば、特に限定されず、更に、高分子材料は、単一成分でもよく、高分子材料を複合又は混合して用いてもよい。
【００２２】
Ｂ層は、平均繊維径1nm以上800nm未満の微細繊維を含む繊維状物によってシート化された繊維状物であることが必要であり、Ｂ層が平均繊維径800nm以上の繊維によって形成されていると、Ａ層とＢ層が繊維積層複合シート状物となった際の接合界面に於いて、Ｂ層断面の凹凸が大きく、Ａ層とＢ層の接合界面で充分な接着強力を得る為には、圧力を付加してＢ層の凹凸を平滑化する必要があるため、Ｂ層の繊維層が保有していた微細な空隙や孔径構造が失われてしまう。
【００２３】
繊維状物からなるＡ層は、平均繊維径が10〜30μmの繊維を含む繊維状物からなり、Ｂ層と接合界面で接合部と非接合部が存在するように積層複合されており、Ｂ層が前述の微細繊維を含む繊維状物であることによって、微細な空隙や孔構造を保持したまま、複合材として充分な接着強力を達成する。
【００２４】
また、Ｂ層は、Ａ層と複合されることにより、シートとしての強度や表面の摩耗強度、取扱い性を達成する。更には、例えばフィルター材料として使用された場合は、微細繊維を含む繊維状物層で微細粒子の高捕集性を達成し、更にＡ層とＢ層で適切な密度勾配構造となるため、圧力損失が低く高寿命のフィルター材を得ることができる。Ｂ層は微細繊維を含む繊維状物であり、そのナノネットワーク構造を活かして、各種精密フィルター材料や、膜基材、医療材料、電池材料やセパレータなどの電子材料などに好適であり、Ａ層はＢ層の構造を支持する支持体層として重要である。
【００２５】
Ａ層の素材としては、熱可塑性合成繊維が好ましく、繊維径は10〜30μm、好ましくは12〜25μmの太い繊維が好適である。このような繊維径をとることにより、強度、通気性に優れ、磨耗強度を大きくすることができる。このような構成繊維としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、共重合ポリプロピレンなどのオレフイン系繊維、ナイロン６、ナイロン６６、共重合ポリアミド繊維などのポリアミド系繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系繊維などがあり、更に、芯鞘構造、サイドバイサイドなどの２成分からなる複合繊維、例えば、芯が高融点で鞘が低融点の複合繊維で、具体的には、芯がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、共重合ポリアミドなどの高融点繊維、鞘が低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、共重合ポリプロピレン、共重合ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどの低融点繊維が好ましい。特に、耐熱性などから、ポリエステル系繊維が好ましい。更に、紡糸性の問題のない範囲で、艶消し剤、顔料などを添加してもよい。また、ポリウレタン系樹脂、セルロース系高分子等の高分子材料を繊維化したものでもよい。更に、高分子材料は、単一成分でもよく、高分子材料を複合又は混合して用いてもよい。Ａ層の製造方法としては、織編物でもよいし、不織布や抄紙法によってシート化された物であってもよく、特にシート状物として繊維層を形成していれば、特に限定しない。
【００２６】
平均繊維径が1nm以上800nm未満の微細繊維を含む繊維状物を含む繊維状物からなるＢ層の実施様態として、ポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）及びポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶液を電界紡糸することによって得られ、平均繊維径が50以上800nm未満の極細繊維からなる不織布が挙げられる。
【００２７】
（１）ポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）
ポリウレタン系エラストマーは、一般に、高分子ポリオール、ジイソシアネート、低分子ジオールを反応させて得ることができる。また、単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させてもよい。
高分子ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合物等である。ポリエステルジオールとしては、アジピン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類との縮合脱水反応によるアジペート系ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環重合によるポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等である。高分子ポリオールは、数平均分子量として５００〜２，５００のものが好ましい。より好ましくは、６００〜２，２００であり、特に好ましくは、８００〜１，８００である。
【００２８】
ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが挙げられる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。鎖延長剤として用いるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等を用いることができる。好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。
【００２９】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等のモノアルコールや、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミンや、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いるポリウレタン系エラストマーを製造する方法としては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールとジイソシアネートをジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーをジオールで鎖伸長反応を行い、ポリウレタンを得ることができる。ポリウレタン化反応の操作に関しては、ウレタンプレポリマー合成時やウレタンプレポリマーとジオールとの反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶媒を用いることができる。好ましくはジメチルアセトアミドである。
【００３１】
（２）ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）
ポリアミド系エラストマー（ＰＡＥ）としては、ポリアミドに由来する構造単位と、脂肪族ポリエーテルに由来する構造単位とを有する重合体が挙げられる。例えば、（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの反応によって得られる、ブロック又はグラフト共重合体が挙げられる。
（ａ）ポリアミド形成成分の具体例としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等のジアミン−ジカルボン酸の塩等が挙げられ、特に、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。
【００３２】
（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、あるいはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。さらに、（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと組み合わせて、下記ジオール化合物を用いることができる。具体例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノール類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、並びにそれらのブロック（共）重合体、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニルのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドのプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのエチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのプロピレンオキシド付加物、２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのエチレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのプロピレンオキシド付加物、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのエチレンオキシド付加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのエチレンオキシド付加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノール類等を挙げることができる。好ましいジオール化合物としては、ハイドロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物およびそのブロック重合体であり、特に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびそのブロック重合体が好ましい。また、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物等を用いることにより、透湿性フィルム層の難燃性を向上させることができる。これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールとジオール化合物は、１種もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。
【００３３】
電界紡糸法を用いると、ナノオーダーの均一な繊維径を有する極細繊維からなる不織布を得ることができる。繊維の平均径は、好ましくは50nm以上〜800nm未満であり、より好ましくは200nm以上800nm未満、さらに好ましくは300nm以上800nm未満である。尚、平均繊維径は、10000〜50000倍の倍率でＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて撮影し、無作為に選んだ繊維の太さ（繊維軸に直交方向の長さ）を30点測定し、その平均値によって表される。
【００３４】
本発明に係る繊維積層複合シート状物は、平均繊維径が10〜30μmの繊維を含む繊維状物からなるＡ層と、平均繊維径1nm以上800nm未満の微細繊維を含む繊維状物からなるＢ層とが接合により一体化された繊維積層複合シート状物であって、Ａ層とＢ層の間の界面に非接合部と接合部が存在することが必要である。
かかる積層構造体に於いては、積層一体化された後でも、Ａ層とＢ層がそれぞれ積層前に保有していた空隙や、孔径サイズ及び孔径サイズ分布、多孔構造を保持していることが極めて重要である。更に本発明に係る繊維積層複合シート状物に於いては、空隙構造や、孔径サイズ、多孔構造の異なった繊維シート状物を積層複合することで、密度や孔径勾配を付与して、例えば、フィルター用途に利用される場合は、より性能の向上が期待される。
【００３５】
従来技術においては、繊維積層複合シート状物の製造において、異なる繊維層の接合界面で充分な剥離強力を達成する為に、接着剤を用いて接合したり、熱融着により接合したりされていた。例えば、Ａ層に相当する層（Ａ相当層）とＢ層に相当する層（Ｂ相当層）との接合に、このような接合方法を用いた場合には、各層の繊維構造の空隙や孔径が接着剤や熱融着で埋まってしまうなどして、所望の構造が得られなくなってしまっていた。接着剤や熱融着を用いない場合には、ロール等によって高い圧力で押圧し、例えば、Ａ相当層とＢ相当層の界面を平滑化し、接触面積を増加させて接着界面でＡ層とＢ層を密着させることによって接着強力を得ていた。しかしながら、かかる方法では、押圧による平滑化によりＡ相当層とＢ相当層が密着することで、Ａ層とＢ層の空隙構造や孔径サイズ、分布が損なわれてしまっていた。
【００３６】
本発明者らは、Ａ層とＢ層の構造を損なうことなく複合材として充分な接着強力を得る方法について鋭意検討した結果、Ａ層とＢ層の積層構造体に於いて、Ｂ層の平均繊維径を所定範囲とし、接合界面に非接合部と接合部を存在させ、接合界面に於いて、接合部で、Ａ層側の繊維がＢ層に押し付けられＢ層の厚みを減少させる程度（Ｂ層の厚み変化率）を所定範囲とすることで、各層の空隙構造と孔径を保持しながら各層間の所望の接着強力（Ａ層とＢ層の間の剥離強力）を達成したものである。
【００３７】
Ｂ層の平均繊維径が1nm未満ではＢ層の空隙が小さくなってしまい、また、Ｂ層のシート強度が低く実用上不適である。Ｂ層の平均繊維径が800nm以上では、Ｂ層の表面粗さが大きく、接合界面でＡ層繊維との接着程度が低く、充分な剥離強力を得ることができない。したがって、前記したように、Ｂ層の平均繊維径は、1nm以上800nm未満、好ましくは50nm以上800nm未満、より好ましくは200nm以上800nm未満、更に好ましくは300nm以上800nm未満である。
【００３８】
接合界面の接合部で、Ａ層側の繊維がＢ層に押し付けられＢ層の厚みの減少程度としては、下記式：
厚み変化率（％）＝（非接合部のＢ層の平均厚み−接合部のＢ層の平均厚み）／非接合部のＢ層の平均厚み×100
で求められるＢ層の厚み変化率が3%以上60%以下であることが必要である。
厚み変化率が３％未満であると、充分な剥離強力を得ることができず、Ａ層とＢ層が剥離してしまい、積層構造体として利用することができない。また、厚み変化率が６０％を超えると、Ａ層の繊維がＢ層に入り込み、Ｂ層の空隙構造や孔径分布が損なわれてしまう。Ｂ層の厚み変化率は、剥離強力保持の観点から、3%以上60%以下、好ましくは10%以上60%以下、より好ましくは20%以上60%以下、更に好ましくは30%以上60%以下である。
【００３９】
本発明に係る繊維積層複合シート状物においては、Ａ層とＢ層の間の界面における、Ｂ層の断面粗さは、好ましくは０．０１μm以上１μm未満、より好ましくは０．１μm以上１μm未満である。
【００４０】
また、本発明に係る繊維積層複合シート状物においては、Ｂ層側の表面粗さは、好ましくは１nm以上1μm未満、より好ましくは100nm以上900nm未満である。
【００４１】
本発明の他の実施形態は、以下の工程：
繊維状物からなるＡ層と、平均繊維径が1nm以上800nm未満の微細繊維を含む繊維状物からなるＢ層を準備する工程；及び
該Ａ層と該Ｂ層とを電子線照射により接合し、かつ、接合時に、0.5N/cm以上20N/cm未満の線圧の加圧ロールで押圧して、一体化する工程；
を含む、前記繊維積層複合シート状物の製造方法である。
【００４２】
すなわち、本発明の実施形態に於いては、Ａ層とＢ層が電子線照射により接合され、かつ、接合時に高加圧ロールで接合界面の凹凸を変形・密着させることなく低圧で接合されていることが好ましい。接合時に加圧ロールによってＡ層とＢ層を接触させるが、本発明においては、その線圧が20N/cm未満の低圧であることが好ましい。前述の特許文献１では、微細繊維からなるＢ相当層を用いて平滑化することによって接合強力を得るという発想が無く、20N/cm以上の高い線圧で接合されており、空隙構造や孔径分布の損なわれた構造となっていた。
【００４３】
また、前述の特許文献２では、Ａ層及びＢ層の凹凸構造をロール押圧によって平滑化することによって接着強力を得ており、この方法によっても空隙構造や孔径分布は損なわれてしまっていた。
【００４４】
これに反し、本発明の実施形態においては、Ａ層とＢ層を重ね合わせて、少なくとも一方の繊維層の接着しようとするに電子線を照射する。その結果、電子線が照射された部分のみ、Ａ層とＢ層が接着される。この理由は定かではないが、高分子からなる繊維層に電子線を照射すると、繊維の表面にラジカルが発生し、異種材料からなる繊維同士であっても繊維の表面に発生したラジカルが互いに結合して共有結合を形成したり、あるいは、ラジカルの発生により繊維の表面に形成された官能基が水素結合を形成し、この水素結合と共有結合との組み合わせにより、異種材料からなる繊維同士であっても互いに強固に結合するものと考えられる。
【００４５】
本発明の実施形態においては、Ａ層又はＢ層のいずれか一方側から電子線を照射した直後に、ローラー等を用いて重ね合わせた積層シート状物を低圧で押圧することが好ましい。
押圧は、加圧ロールの線圧が20N/cm以下であることが好ましい。ロール線圧が20N/cmを超えると、積層構造体が押潰され、空隙が減少してしまう。ロール線圧は線圧が20N/cm以下の範囲で、積層構造体が押潰されたり、空隙が減少してしまわない範囲で適宜選定されるが、充分な接着強力を得るためには線圧が0.5N/cm以上であることが好ましい。線圧が0.5N/cm未満では、積層構造体の接合界面で、充分な接着強力を得ることができず、Ａ層とＢ層が剥離してしまう恐れがある。
【００４６】
また、Ａ層とＢ層を押圧して接合する際には、加熱しながら押圧することが好ましい。加熱しながら押圧することにより、繊維の柔軟性が向上し、密着性がより向上する。加熱する温度は、用いる繊維層の素材の組み合わせにもよるが、繊維層の繊維が熱変形できる温度であればよく、例えば、繊維を構成する樹脂のガラス転移温度以上に加熱することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維とポリエチレン繊維とを重ね合わせる場合には、加熱温度は80〜80℃、好ましくは130〜160℃とする。加熱温度を高くしすぎると、発生したラジカルが失活してしまい、強固な結合を実現できなくなる。
【００４７】
電子線の照射エネルギーは、Ａ層及びＢ層の材質や厚みに応じて適宜調整する必要がある。本発明においては、20〜750kV、好ましくは25〜400kV、より好ましくは30〜300kVの範囲の照射エネルギーで電子線を照射することができるが、より低い照射エネルギー、例えば、40〜200kVとすることができる。このように低い照射エネルギーとすることにより、繊維積層体の劣化を抑制できるだけでなく、繊維積層体表面のラジカル発生がより効率的におこるため、より強固な結合を実現することができる。また、電子線の吸収線量は、10〜2000kGy、好ましくは20〜1000kGyの範囲で行うことができる。
【００４８】
電子線照射装置としては、従来公知のものを使用でき、例えば、カーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）やライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松フォトニクス株式会社製）等を好適に使用することができる。電子線を照射する際には、酸素濃度を100ppm以下とすることが好ましい。酸素存在下で電子線を照射するとオゾンが発生するため環境に悪影響を及ぼすとともに繊維の表面がオゾンと反応して繊維積層体の特性が変化してしまう恐れがあるからである。酸素濃度を100ppm以下とするには、真空下又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、繊維層に電子線を照射すればよく、例えば、電子線照射装置内を窒素充填することにより、酸素濃度100ppm以下を達成することができる。
【００４９】
本実施形態における接合方法により異種材料からなる繊維層どうしを接着する場合、従来のラミネート樹脂を用いた接着と同等又はそれ以上の接着強度を実現できる。また、本実施形態においては、ラミネート樹脂等を全く用いていないため、繊維積層体を使用する際にも異物や残留溶剤等が滲出することがなく、耐候性にも優れるものとなる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明で用いた測定方法は以下の通りであった。
（１）剥離強力(N/25mm)
積層複合構造体を幅25mmの短冊状に切りだし、引張試験機（テンシロン万能試験機RTC-1310A,ORIENTEC社製）を用いて50mm/minの速度で90度剥離試験を行い、得られた強度を剥離強力とした。
【００５１】
（２）表面粗さ（μｍ）、断面粗さ（μｍ）
走査型プローブ顕微鏡  ＳＰＩ３８００Ｎ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）、ＤＦＭモードで、各シートについて、２０マイクロ四方の表面粗さをスキャンし、表面粗さ（μｍ）を求めた。
また、積層構造体の断面より、Ａ層とＢ層の接合界面を観察し、接合界面でのＡ層及びＢ層の断面粗さ（μｍ）を求めた。
【００５２】
（３）Ｂ層の厚み変化率（％）
断面観察が可能なように凍結割断処理（エタノールに浸漬して液体窒素にて凍結後、割断する）した積層構造体を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）で観察し、積層構造体の非接合部のＢ層の平均厚み（Ｔ）及び接合部のＢ層の平均厚み（ｄ）を測定し、下記式にて厚み変化率を求めた。
厚み変化率（％）＝（非接合部のＢ層の平均厚みＴ−接合部のＢ層の平均厚みｄ）／非接合部のＢ層の平均厚みＴ×100
【００５３】
（４）積層構造体の平均流量孔径の測定
平均流量孔径は、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、パームポロメーター（ＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）社製）を用いてハーフドライ法により求めた。浸液は同じくＰＭＩ社製ＳＩＬＷＩＣＫ（表面張力１９．１ｄｙｎ／ｃｍ）を用いた。
【００５４】
（５）平均繊維径の測定
積層構造体を構成する各繊維シート状物を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製ＶＴ−８０００）を用いて観察し、各々の層の構成繊維の直径を各３０点ずつ測定し、平均値を算出して平均繊維径の値とした。
【００５５】
[実施例１〜４]
ポリエステルテレフタレート（PET）樹脂を用いて、公知のスパンボンド法によって、平均繊維径12μｍの目付20g/ｍ2のスパンボンド不織布を作成し、Ａ層とした。更に、以下の表１に示す各種樹脂を用いてエレクトロスピニング法によって、目付30g/ｍ2のＢ層を作製した。
次に、Ａ層とＢ層との積層に際し、下記の照射条件にて、積層体に電子線を照射した。
照射エネルギー(電圧)：80kV、照射線量：200kGy
装置内酸素濃度：100ppm以下
押圧を変化させて、接合部のＡ層の繊維がＢ層に押し付けられてＢ層の厚みが変化する程度をかえたサンプルを作製した。得られた積層構造体の構成と物性を以下の表１に示す。
【００５６】
[比較例１]
実施例１で用いたＡと、実施例１の繊維径を繊維径0.9μｍとしたＢ層を積層し、ロール線圧35N/cmで電子線照射を実施した。その結果、厚み変化率が80％と高く、接合界面でＡ層もＢ層も押しつぶされ、高い接着強力は得られたものの、空隙が減少し、平均流量孔径が小さく変化してしまいフィルター用途として用いると、圧力損失が高いものとなってしまった。
【００５７】
[比較例２]
実施例１で用いたＡ層を２層重ねて積層し、ロール線圧5N/cmの条件で電子線照射を実施した。その結果、Ａ層の空隙構造は変化しなかったが、接着強力が低く、充分な接合がされなかった。
【００５８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る繊維積層シート状物は、Ａ層とＢ層の空隙や孔径サイズ及び分布等の繊維積層シート状物としての構造を保持しながら、接合界面での剥離強力が0.05N/25mm以上を達成することができ、各種精密フィルター材料、膜基材、電地材料や電池セパレータ等の電子材料、包装材料、医療材料等の高機能性シート状物として好適に使用することができる。
【図１】
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