(57)【要約】【課題】高度に化学強化可能なフロート板ガラスを製造するためのフロート法に基づく方法を提供する。【解決手段】溶融ガラスを連続的に溶融金属上に送り出し、引き出し方向に引き出して錫浴側と上側を有する厚さＤのガラスリボンを形成し、これをフロートバスに亘り冷却し、溶融金属から持ち上げて徐冷炉へ移送し、ガラスリボンはその長手方向の辺に沿って２つの周縁領域を有し、これらは長手方向の辺から出発してリボン中央に延び、これらの間には有効領域が配置され、ガラスリボンは上側で温度Ｔtop及び錫浴側で温度Ｔbottomを有し、徐冷炉の床温度はＴfloor、天井温度はＴceilingであるフロート法において、ＴtopがＴg＋２０ＫからＴg−２０Ｋに下がる引き出しゾーンの部分Ａで、有効領域の任意の箇所ｘでの温度差ΔＴglass＝Ｔtop−Ｔbottomが０Ｋより高い方法によって解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロートバス（１０）及び徐冷炉（１２）を有する引き出しゾーン（９）においてフロート板ガラス（１）を製造するためのフロート法であって、ここで、溶融ガラスを連続的に溶融金属（１３）上に送り出し、そして引き出し方向（８）に引き出して、溶融金属（１３）に面する錫浴側（１５）と、溶融金属（１３）とは逆向きに面する上側（１６）とを有する、厚さＤのガラスリボン（１４）を形成し、ここで、ガラスリボン（１４）をフロートバス（１０）に亘り冷却し、溶融金属（１３）から持ち上げ、そして徐冷炉（１２）へさらに移送し、ここで、ガラスリボン（１４）は、その長手方向の辺に沿って２つの周縁領域を有し、これらは長手方向の辺から出発してリボン中央の方向に向かって延び、かつ周縁領域の間には有効領域が配置されており、ここで、ガラスリボン（１４）は、上側（１６）で温度Ｔtopを有し、かつ錫浴側（１５）で温度Ｔbottomを有し、ここで、徐冷炉の床温度はＴfloorであり、かつ徐冷炉の天井温度はＴceilingである前記フロート法において、上側（１６）の温度ＴtopがＴg＋２０ＫからＴg−２０Ｋに下がる引き出しゾーンの部分Ａで、ガラスリボン（１４）の有効領域における任意の箇所ｘでの温度差ΔＴglass＝Ｔtop−Ｔbottomが０Ｋより高いことを特徴とする、前記フロート法。
【請求項２】
部分Ａにおけるガラスリボン（１４）の有効領域における任意の箇所ｘでの温度差ΔＴglass＝Ｔtop−Ｔbottomが、少なくとも０．２５Ｋ、有利には少なくとも０．５Ｋ、さらに有利には少なくとも１Ｋ、特に有利には少なくとも１．５Ｋである、請求項１記載のフロート法。
【請求項３】
部分Ａにおけるガラスリボン（１４）の有効領域における任意の箇所ｘでの温度差ΔＴlehr＝Ｔceiling−Ｔfloorが、少なくとも１５Ｋ、有利には少なくとも３０Ｋ、さらに有利には少なくとも５０Ｋ、特に有利には少なくとも７５Ｋである、請求項１又は２記載のフロート法。
【請求項４】
Ｔglass／Ｄの比が、少なくとも０．５Ｋ／ｍｍ、有利には少なくとも１Ｋ／ｍｍ、さらに有利には少なくとも２Ｋ／ｍｍ、特に有利には少なくとも３Ｋ／ｍｍである。請求項１から３までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項５】
Ｔlehr／Ｄの比が、少なくとも３０Ｋ／ｍｍ、有利には少なくとも６０Ｋ／ｍｍ、さらに有利には少なくとも１００Ｋ／ｍｍ、特に有利には少なくとも１５０Ｋ／ｍｍである。請求項１から４までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項６】
前記溶融ガラスが、少なくとも５質量％、有利には少なくとも１０質量％のＡｌ2Ｏ3割合を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項７】
前記フロート板ガラス（１）が、少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳ及び少なくとも３０μｍの強化層の深さＤｏＬに高度に化学強化されることができる、請求項１から６までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項８】
前記ガラスリボン（１４）が、有効領域において、２．０ｍｍ以下、有利には１．０ｍｍ以下、特に有利には０．３ｍｍから０．７ｍｍの間の厚さＤを有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項９】
前記上側の温度ＴtopがＴg＋５０ＫからＴg＋２０Ｋに下がる引き出しゾーンの部分Ｂ１において、又は前記上側の温度ＴtopがＴg−２０ＫからＴg−５０Ｋに下がる引き出しゾーンの部分Ｂ２において、前記ガラスリボン（１４）の有効領域における任意の箇所ｘでの温度差ΔＴglassが、少なくとも０．２５Ｋ、有利には少なくとも０．５Ｋ、さらに有利には少なくとも１．０Ｋ、特に有利には少なくとも１．５Ｋである、請求項１から８までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項１０】
前記部分Ｂ１又はＢ２において、前記ガラスリボン（１４）の有効領域における任意の箇所ｘでの温度差ΔＴlehrが、少なくとも１５Ｋ、有利には少なくとも３０Ｋ、さらに有利には少なくとも５０Ｋである、請求項９記載のフロート法。
【請求項１１】
少なくとも２ｍ、有利には少なくとも５ｍの長さを有する前記徐冷炉（１２）の任意の部分Ｃにおいて、前記ガラスリボン（１４）の有効領域における任意の箇所ｘでの温度差ΔＴlehr＝Ｔceiling−Ｔfloorが、少なくとも１５Ｋ、有利には少なくとも３０Ｋ、特に有利には少なくとも５０Ｋである、請求項１から１０までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項１２】
前記ガラスリボン（１４）を前記徐冷炉（１２）内で、下方から加熱出力Ｐbelow及び上方から加熱出力Ｐaboveの影響下におき、ここで、少なくとも２ｍ、有利には少なくとも５ｍの長さを有する前記徐冷炉（１２）の部分Ｄにおいて、Ｐbelow／Ｐaboveの比が、０．５未満、有利には０．３未満、特に有利には０．１未満である、請求項１から１１までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項１３】
前記ガラスリボン（１４）を前記徐冷炉（１２）内で、上方から熱源（２０）によって加熱し、その放出された熱（２１）を、有利には前記ガラスリボン（１４）の上半分で、特に有利には最大５０μｍの厚さの表面層で吸収する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項１４】
前記ガラスリボン（１４）を前記徐冷炉（１２）内で、下方から冷却する、請求項１から１３までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項１５】
化学強化後の標準化された歪みＷsが３００μｍ未満、有利には２００μｍ未満、特に有利には１００μｍ未満のフロート板ガラス（１）であって、ここで、化学強化前の前記板が＋２０μｍ未満、有利には０μｍ未満、特に有利には−２０μｍ未満の初期歪みを有する、前記フロート板ガラス（１）。
【請求項１６】
化学強化後の前記フロート板ガラス（１）の上側のＮａ2Ｏ含量Ｎａ2Ｏtopと錫浴側でのＮａ2Ｏ含量の差ΔＮａ2Ｏ＝Ｎａ2Ｏtop−Ｎａ2Ｏbottomが−０．２質量％より大きく、かつ０．２質量％より小さい、請求項１５記載のフロート板ガラス（１）。
【請求項１７】
化学強化されていない前記フロート板ガラス（１）の上側のＮａ2Ｏ濃度Ｎａ2Ｏtopと錫浴側でのＮａ2Ｏ濃度の差ΔＮａ2Ｏ＝Ｎａ2Ｏtop−Ｎａ2Ｏbottomが−０．２質量％より大きく、かつ０．２質量％より小さい、フロート板ガラス（１）。
【請求項１８】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法によって製造された、請求項１５から１７までのいずれか１項記載のフロート板ガラス（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロート板ガラスを製造するためのフロート法及びフロート板ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学硬化してなるアルミノシリケート板ガラスが、ここ数年、１ｍｍ未満の小さい板厚でのそれらの高い機械的強度のために、殊に携帯端末装置、例えばラップトップ及びスマートフォンのディスプレイ用のガラスカバーとして使用されている。アルミノシリケート板ガラスの製造には、他の引き出し法に加えて、殊に当業者によく知られたフロート法が考慮に入れられる。しかしながら、フロート法が使用される場合、化学強化(chemical tempering)後に、アルミノシリケート板ガラスは、当業者に歪み(warp)としても知られている湾曲若しくは反りを有していることが観察される。この歪みは、フロート法が非対称性の引き出し法であり、並びに錫浴側として知られているフロート板ガラスの側とフロート板ガラスの反対の上側とが異なり、かつ同じ強化条件下で強化度合いが異なり、これが歪みにつながるという事実に起因している。
【０００３】
ＤＥ３６０７４０４によれば、歪みの形成は、例えば、板ガラスの表面を化学強化前に研削及び研磨することにより回避されることができるが、しかしながら、これは非常に煩雑である。
【０００４】
同じく、化学強化時にイオン交換を変化させ、かついかなる歪みも起きないように作られている層を、化学強化前に、浮上させられた板ガラスに備える技術的な取り組みが存在する。この技術的な解決手段も非常に煩雑であり、かつこれは適用された層が後続の工程段階に不利な影響を及ぼさない特別な場合においてのみ可能である。
【０００５】
ＷＯ１３１４６４３８は、一方の側のナトリウム含有率が意図的に他方の側より０．２〜１．２質量％低く調整され、それによって同様に化学強化時にフロート板ガラスが歪み難くされている板ガラスを開示している。欠点なのは、板ガラスの２つの表面が化学的に互いに著しく異なっており、この相違によってディスプレイ用のガラスカバーへの更なる加工時に問題が生じる可能性があることである。殊にそのとき板ガラスの適正な配向も、更なる加工プロセス時に保証されていなければならず、すなわち、この更なる加工時に増大した労力を伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ３６０７４０４
【特許文献２】ＷＯ１３１４６４３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高度に化学強化可能なフロート板ガラスを製造するためのフロート法に基づく方法を提供することであり、ここで、本方法に従って製造されたフロート板ガラスは、化学強化プロセス後の追加的な工程段階、例えば表面のコーティング又は研削を省いているにも関わらず、歪みを少ししか有さないことになる。そのうえ本発明の課題は、相応する高度に化学強化可能な板ガラスを提供することである。そのうえフロート板ガラスは、両側の化学組成に関して非対称性を少ししか有さないことになる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、独立請求項によって解決される。好ましい態様は、従属請求項に示している。
【０００９】
フロートバス及び徐冷炉(annealing lehr)を有する引き出しゾーンにおいてフロート板ガラスを製造するための本発明によるフロート法の場合、溶融ガラスを連続的に溶融金属上に送り出し、そして引き出し方向に引き出して、溶融金属に面する錫浴側と、溶融金属とは逆向きに面する上側とを有する、厚さＤのガラスリボンを形成し、ここで、ガラスリボンをフロートバスに亘り冷却し、溶融金属から持ち上げ、そして徐冷炉へさらに移送し、ここで、ガラスリボンは上側で温度Ｔtopを有し、かつ錫浴側で温度Ｔbottomを有し、ここで、ガラスリボンは、その長手方向の辺に沿って２つの周縁領域を有し、これらは長手方向の辺から出発してリボン中央の方向に向かって延び、かつこれらの間には有効領域(useful region)が配置されており、並びに、ここで、徐冷炉の床温度はＴfloorであり、かつ徐冷炉の天井温度はＴceilingである。本発明によるフロート法は、上側の温度ＴtopがＴg＋２０ＫからＴg−２０Ｋに下がる引き出しゾーンの部分Ａで、ガラスリボンの有効領域における任意の箇所ｘでの温度差ΔＴglass＝Ｔtop−Ｔbottomが０Ｋより高いことを特徴としている。
【００１０】
本発明者は、ガラス転移温度Ｔg近傍の温度領域においてガラスリボンの上側がガラスリボンの錫側より高い温度を有する場合は（ここで、温度Ｔtop及びＴbottomは、それぞれガラスリボンの同じ箇所ｘに関する）、ガラスリボンの非対称の冷却が化学強化後の歪みの大きな減少につながることを突き止めた。ここで、Ｔgは、ＩＳＯ  ７８８４−８に準拠した当業者に公知のガラス転移温度である。通常、ガラスリボンがガラス転移温度Ｔgを下回る引き出しゾーンの相応する部分Ａは徐冷炉に存在する。
【００１１】
他方で、先行技術によれば、徐冷炉でガラスリボンが冷却されるとき、冷却されるべきガラスリボンを引き出しゾーンの箇所ｘでその断面全体にわたって可能な限り一定の温度に保つことが求められ、その際、温度は引き出し方向に向かってゆっくりと下げられる。それゆえ、徐冷炉での加熱を、可能な限り僅かな温度不均一性が、引き出し方向に垂直なガラスリボンの断面に存在するように調整することが試みられる。殊に、先行技術によれば、徐冷炉の箇所で、ガラスリボンの上側の温度Ｔtopは、ガラスリボンの錫浴側の温度Ｔbottomに相当することが望ましいとされる。これは、通例、徐冷炉内での同じ床温度Ｔfloor及び天井温度Ｔceilingによって達成される。
【００１２】
しかしながら、本発明によれば、ガラスリボンの冷却は、上側の温度ＴtopがＴg＋２０ＫからＴg−２０Ｋに下がる引き出しゾーンの部分Ａにおける温度ＴtopがＴbottomより高くなるように行われる。その際、温度差ΔＴglass＝Ｔtop−Ｔbottomが増大するにつれて化学強化後の歪みは減少することがわかった。ガラスリボンの上側は、化学強化後に温度差がΔＴglass＝０であると凸状の上側を形成する傾向にあるのに対して、化学強化後の上側の凸状の反りは温度差ΔＴglassの増大とともに減少させることができ、かつ最終的に上側はそれどころか凹状の反りを有する可能性がある。
【００１３】
ここで、本発明による非対称の温度制御が化学強化後の歪みに及ぼす正確な作用メカニズムは知られていない。いかなる特定の理論にも縛られることなく、化学強化の後続プロセスにおいてフロート板ガラスの上側でより少ないイオンが交換されるように、カリウムイオン及び／又はナトリウムイオンの拡散性に影響を及ぼす上側及び錫浴側の非対称の温度制御によってガラス構造における規則正しい違いが生まれると推測される。
【００１４】
フロート法は、一般的には、溶融ガラスを溶融金属上に送り出し、引き出してガラスリボンを形成し、そして冷却することを特徴とする。本発明によるフロート法は、基本的な点においては、ソーダ石灰−板ガラスを製造するための標準フロート法に相当するが、しかしながら、より小規模で１０〜５０トン／日の典型的な体積処理量をともなう。溶融錫が、有利には溶融金属として使用される。フロート法により製造されたフロート板ガラスは、他の引き出し法により製造された板ガラスとは、例えば、板のフロートバス側の錫の僅かな残留物が非常に薄い表面層において残留し、そうしてフロート板ガラスが常にフロートバス側で板の中央又は上側より高い錫含有量を有することによって区別されることができる。
【００１５】
溶融金属上に送り出される溶融ガラスは、一般的には溶融アルミノシリケートガラスである。アルミノシリケートガラスは、市販のソーダ石灰ガラス及び、例えばＳｃｈｏｔｔ  ＡＧの商標Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ(R)の低Ａｌ2Ｏ3ボロシリケートガラスと比べて、非常に良好な化学強化性によって際立ち、それゆえ本発明に従って好ましい。ガラスは、例えば表１に記載の以下の組成の範囲における組成又は特定の組成を有してよい。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
フロートバスにおいて始まる引き出しゾーンは、引き出し方向においてフロートバスの下流で、通常、少なくとも１つのドロスボックス、徐冷炉、並びにガラスリボンを分離しかつさらに加工する領域を包含する。溶融金属の端で、ガラスリボンを溶融体から取り出し、そして、例えばローラーによりさらに移送する。ガラスリボンが第一のローラーを通る領域は、通常、ドロスボックスと呼ばれる。ドロスボックスは、通常、少なくとも１つの仕切りによってフロートバスと隔てられ、同様に少なくとも１つの仕切りによって後続の徐冷炉と隔てられる。
【００１８】
ガラスリボンは、その長手方向の辺に沿って２つの周縁領域を有し、これらは長手方向の辺から出発してリボン中央の方向に向かって延び、かつこれらの間には有効領域が配置されている。周縁領域において、ガラスリボンは、通常、引き出し方向に向かってガラスリボンを移送するのに用いられるトップローラーと接触する。さらにトップローラーは、ガラスリボンの幅の横調整に用いられる。耳(selvedges)とも呼ばれるガラスリボンの周縁領域は、一般的には、より大きい厚さを有し、かつ少なくとも外縁に沿ってずっと大きい厚さを有する。ガラスリボンの有効領域は、ガラスリボンが均一な厚さを有する、周縁領域間のガラスリボンの領域を包含する。本発明によれば、ガラスリボンの上側と錫浴側との間の温度差が作り出される。他方で、上側と錫浴側とが出会うガラスリボンの周縁領域では、温度差はより僅かであるか又は完全になくなっていてよい。それゆえ、本発明による温度差は、少なくともガラスリボンの有効領域で作り出されるか、若しくは有効領域であって、周縁領域ではないガラスリボンの任意の箇所で作り出される。
【００１９】
ガラスリボンの温度Ｔtop及びＴbottom並びにその差Ｔglassは、引き出し方向における位置に依存する。さらに、引き出し方向に対して横方向のガラスリボンの温度Ｔtop及びＴbottomの低い依存性も存在することになるが、ここで、これらの温度差は非常に小さく、普段は無視して構わない。温度差ΔＴglassは、有利には、引き出し方向におけるｘ座標及び引き出し方向に対して横方向のｚ座標によって定められたガラスリボンのある位置でＴtop及びＴbottomを測定し、かつ差を出すことにより求められるべきである。有利には、温度Ｔtop及びＴbottomは、ガラスリボンの中央における上側及び下側での温度である。
【００２０】
ドロスボックスにおいて、ガラスリボンの温度Ｔtopは、早くも短時間でＴgを下回る可能性がある。したがって、上側の温度ＴtopがＴg＋２０ＫからＴg−２０Ｋに下がる部分又は部分の始めがドロスボックスにあってもよい。しかしながら、通常、徐冷炉の入口での温度はＴg＋２０Ｋより高く、そのため、上側の温度ＴtopがＴg＋２０ＫからＴg−２０Ｋに下がる少なくとも１つの部分が徐冷炉に配置されている。したがって、上側の温度ＴtopがＴg＋２０ＫからＴg−２０Ｋに下がる複数の部分も引き出し方向において存在してよい。上側の温度が、本発明に従って、錫浴側の温度Tbottomより高い引き出しゾーンの部分Ａは、有利には、引き出し方向に見て、上側の温度ＴtopがＴg＋２０ＫからＴg−２０Ｋに下がる最後の部分であり、そのため、ガラスリボンはこの部分Ａの下流ではもはやＴgにさらに加熱されることはない。
【００２１】
フロート法の有利な実施形態においては、部分Ａにおけるガラスリボンの有効領域の任意の箇所ｘでの温度差ΔＴglass＝Ｔtop−Ｔbottomは、少なくとも０．２５Ｋ、有利には少なくとも０．５Ｋ、さらに有利には少なくとも１Ｋ、特に有利には少なくとも１．５Ｋである。温度差ΔＴglassの有利な値は、温度の絶対水準と比べて比較的低い。しかしながら、ガラスリボンが、このように小さい温度差を達成するために、大いに非対称の温度プロファイル若しくは大いに非対称の加熱にもたらされなければならないことを考慮すべきであり、それというのも、ガラスリボンは、有利には小さい厚さＤしか有さず、そのため、上側と錫浴側との温度差ΔＴglassは非常に素早く均一になるからである。温度差ΔＴglassは、Ｔtop及びＴbottomの直接的な測定からは多くの手間を伴ってしか確実に測定されることができず、それというのも、表面温度Ｔtop及びＴbottomの測定（これらは、例えば高温温度計により測定されることができる）に際して、計測誤差が温度差Ｔglassのオーダーで発生する可能性が終始あるからである。それゆえ、温度差Ｔglassは、有利には炉の温度Ｔceiling及びＴfloorから間接的に測定される。
【００２２】
ここで、炉の温度Ｔceiling及びＴfloorに由来するガラスリボンの温度は、例えば二次元ＦＥＭ解析によって測定されることができる。ここで、徐冷炉における温度場は、次の等式によって表される：
【数１】
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式中、ρは密度であり、ｃpは比熱容量であり、νzは引き出し速度であり、λはガラスの熱伝導率であり、かつｘはガラスリボンの引き出し方向における空間座標である。そのうえ、熱伝導による及び表面放射によるガラスとその周囲との熱交換が行われると推測されることができ、これによって以下の式の境界条件が生まれる：
【数２】
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【００２３】
ここで、ＴUは周囲温度を表し、これは徐冷炉における温度Ｔceiling又はＴfloorに相当し、σはシュテファン＝ボルツマン定数を表し、αはガラスと空気の界面での熱伝達率を表し、εは放射率を表し、かつｙは引き出し方向に対して垂直かつガラスリボンに対して垂直な空間座標を表す。
【００２４】
ここで、経験則としてＦＥＭ解析から、約０．５５ｍｍの厚さの板ガラスに関して、徐冷炉における温度差ΔＴlehr＝Ｔceiling−Ｔfloorは、ガラスリボンにおける温度差ΔＴglass＝Ｔtop−Ｔbottomの１５〜３０倍であることがわかる。０．５ｍｍ及び０．６２ｍｍのガラスリボンの厚さに関しては、シミュレーション計算から以下の近似式を定めることができる：
【数３】
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【００２５】
フロート法の有利な実施形態においては、部分Ａのガラスリボンの有効領域における任意の箇所ｘでの温度差ΔＴlehr＝Ｔceiling−Ｔfloorは、少なくとも１５Ｋ、有利には少なくとも３０Ｋ、さらに有利には少なくとも５０Ｋ、特に有利には少なくとも７５Ｋである。徐冷炉における非対称の温度制御が、ガラスリボンにおいて非対称の温度プロファイルを作り出すための有利な方法である。通例、ガラスリボン用の徐冷炉は、複数の続けざまに配置されたセグメントを有し、その際、各セグメントには加熱セグメントがガラスリボンの上下に配置されている。各セグメントにおいて、通例、上方及び下方の加熱セグメントは別個に制御可能であり、そうして非対称の温度プロファイルを調整することができる。実際に徐冷炉において生じる温度プロファイルは、当然の事ながら、更に別のファクターにも依存している可能性があり、所定の温度プロファイルと必ずしも一致している必要はない。
【００２６】
温度Ｔceilingは、可能な限りガラスリボンと僅かに隔たって配置されており、かつ加熱セグメントとは十分に隔たって配置されている熱電対により測定してよい。それゆえ、Ｔceilingは、ガラスリボンより約１０〜１００ｍｍ上に隔たった位置での徐冷炉における温度であって、例えば徐冷炉の天井の温度ではない。当然の事ながら、温度Ｔceilingは、引き出しゾーンに沿った箇所に依存する。温度Ｔceilingは、有利には、引き出し方向に沿ってガラスリボンの上側から３０〜６０ｍｍ隔たった位置に配置されている熱電対により測定される。同じことが温度floorにも相応して当てはまり、それゆえ、この温度は、ガラスリボンより約１０〜１００ｍｍ下に隔たった位置での徐冷炉における温度であり、かつ有利には、引き出し方向に沿ってガラスリボンの錫浴側から３０〜６０ｍｍ隔たった位置に配置されている多数の熱電対により測定される。
【００２７】
温度差ΔＴglass＝Ｔtop−Ｔbottomとは異なり、温度Ｔceiling及びＴfloorひいてはΔＴlehrは測定により適切に得られ、かつ徐冷炉において可能な限り高い温度均一性を調整できるように、先行技術に従って標準的に徐冷炉において測定される。
【００２８】
フロート法の有利な実施形態においては、ΔＴglass／Ｄ比は、少なくとも０．５Ｋ／ｍｍ、有利には少なくとも１Ｋ／ｍｍ、さらに有利には少なくとも２Ｋ／ｍｍ、特に有利には少なくとも３Ｋ／ｍｍである。先行技術に従った２ｍｍ超の厚さを有する厚い板ガラスを冷却する場合、上側と下側との小さい温度差を一般に排除することはできず、それというのも、より大きい厚さの板ガラスは、より高い遮熱効果を有し、かつ上側と下側との温度差を促進するからである。しかしながら、小さい板厚に関しては、有利な温度差は極端に大きい。
【００２９】
フロート法の有利な実施形態においては、ΔＴlehr／Ｄ比は、少なくとも３０Ｋ／ｍｍ、有利には少なくとも６０Ｋ／ｍｍ、さらに有利には少なくとも１００Ｋ／ｍｍ、特に有利には少なくとも１５０Ｋ／ｍｍである。先行技術に従った２ｍｍ超の厚さを有する厚い板ガラスを冷却する場合、１０Ｋ以上の温度差を一般に排除することはできず、それというのも、より大きい厚さの板ガラスは、より高い遮熱効果を有し、かつ天井温度Ｔceilingと床温度Ｔfloorとの温度差を促進するからである。しかしながら、小さい板厚に関しては、有利な温度差は極端に大きい。
【００３０】
フロート法の有利な実施形態においては、溶融ガラスは、少なくとも５質量％、有利には少なくとも１０質量％のＡｌ2Ｏ3割合を有する。そのようなガラスの場合の化学強化性は特に高い。
【００３１】
フロート法の有利な実施形態においては、フロート板ガラスは、少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳ及び少なくとも３０μｍの強化層の深さＤｏＬに高度に化学強化されることができる。ＣＳ及びＤｏＬは、例えば、Ｌｕｃｅｏ社の装置ＦＳＭ  ６０００を用いて応力光学的に測定してよい。特に有利には、フロート板ガラスは、ＫＮＯ3溶融塩中でＴg−２００Ｋの温度にて４時間以内に、少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳ及び少なくとも３０μｍの強化層の深さＤｏＬに強化されることができる。
【００３２】
フロート法の有利な実施形態においては、ガラスリボンは、有効領域において、２．０ｍｍ以下、有利には１．０ｍｍ以下、特に有利には０．３ｍｍから０．７ｍｍの間の厚さＤを有する。ここで、厚さＤは、ガラスリボンの有効領域におけるガラスリボンの厚さを意味すべきである。これは、例えばガラスリボンの真ん中で測定してよく、かつフロート板ガラスの目標とされる板厚にほぼ相当する。当然の事ながら、ガラスリボンは、例えば耳に関してそのつどより大きい厚さを有してよい。このような小さい厚さの板ガラスは、フロート法によって特に良好に製造されることができ、化学強化されることができ、かつ僅かな重みを有する。
【００３３】
フロート法の有利な実施形態においては、上側の温度ＴtopがＴg＋５０ＫからＴg＋２０Ｋに下がる引き出しゾーンの部分Ｂ１において、又は上側の温度ＴtopがＴg−２０ＫからＴg−５０Ｋに下がる引き出しゾーンの部分Ｂ２において、ガラスリボンの有効領域における任意の箇所ｘでの温度差ΔＴglassは、少なくとも０．２５Ｋ、有利には少なくとも０．５Ｋ、さらに有利には少なくとも１．０Ｋ、特に有利には少なくとも１．５Ｋである。したがって、板ガラスの上側及び錫浴側での非対称の温度制御は、有利にはちょうど部分Ａにわたるのみならず、引き出し方向に見て、早くも部分Ａの上流で始まるか、又は部分Ａの下流に続く。それによって、歪みを低減する効果はさらに高められることができる。
【００３４】
フロート法の有利な実施形態においては、部分Ｂ１又はＢ２において、ガラスリボンの有効領域における任意の箇所ｘでの温度差ΔＴlehrは、少なくとも１５Ｋ、有利には少なくとも３０Ｋ、特に有利には少なくとも５０Ｋである。それによって、歪みを低減する効果はさらに高められることができる。
【００３５】
フロート法の有利な実施形態においては、少なくとも２ｍ、有利には少なくとも５ｍの長さを有する徐冷炉の任意の部分Ｃにおいて、ガラスリボンの有効領域における任意の箇所ｘでの温度差ΔＴlehr＝Ｔceiling−Ｔfloorは、少なくとも１５Ｋ、有利には少なくとも３０Ｋ、特に有利には少なくとも５０Ｋである。
【００３６】
フロート法の有利な実施形態においては、ガラスリボンを徐冷炉で下方から加熱出力Ｐbelow及び上方から加熱出力Ｐaboveの影響下におき、その際、少なくとも２ｍ、有利には少なくとも５ｍの長さを有する徐冷炉の部分Ｄにおいて、Ｐbelow／Ｐabove比は、０．５未満、有利には０．３未満、特に有利には０．１未満である。ガラスリボンの均一な温度分布を徐冷炉において達成するために、先行技術に従った通常の冷却プロセスにおいて、ガラスリボンを同様に上方と下方から同じ加熱出力の影響下におく。他方で、徐冷炉の本発明による有利な運転様式においては、部分Ｄにおいて、ガラスリボンを上方からより高い加熱出力の影響下におく。特に有利には、それどころか下方の加熱エレメントを完全にオフにしてもよい。その際、部分Ｄは、有利には部分Ａに相当するが、しかしこれは部分Ｂ１及び／Ｂ２も包含するか又は最初の半分若しくは徐冷炉全体にわたってよい。
【００３７】
フロート法の更なる有利な実施形態においては、ガラスリボンは徐冷炉において上方から熱源によって加熱され、その放出された熱は、有利にはガラスリボンの上半分で、特に有利には最大５０μｍの厚さの表面層において吸収される。ガラスリボンにおける温度差ΔＴglass＝Ｔtop−Ｔbottomは、上方から供給された熱エネルギーがガラスリボンの薄い表面層で直接吸収され、かつ伝達されない場合、特に効果的に高められることができる。これは、Ｔ〜６００Ｋ及び高い２〜４μｍ放射成分を有する黒体放射には一般に当てはまらず、それというのも、アルミノシリケートガラスはこの波長領域中で不透明ではないからである。他方で、上方からの加熱が、高温空気流を対流させて、又は＞４μｍ、有利には＞１０μｍの波長の赤外線放射、例えばＣＯ2レーザーにより行われる場合、熱はガラスリボンの表面に直接導入される。有利にはガラスリボンの上半分で、特に有利には最大５０μｍの厚さの表面層において吸収される放出された熱の熱源は、徐冷炉の唯一の上方の熱源であってよいか、さもなければ慣用の熱源に加えて存在していてよい。
【００３８】
フロート法の有利な実施形態においては、ガラスリボンは徐冷炉において下方から冷却され、それによって、ガラスリボンにおける温度差ΔＴglass＝Ｔtop−Ｔbottomは、同様に特に効果的に高められることができる。例えば、下側は空気流で冷却してよいか、又は水浴が徐冷炉の床に備えられていてよい。空気流は、冷却出力が大きくなり過ぎないように、場合により予熱される必要がある。水浴を用いて、大面積の特に均一な冷却が達成されることができる。
【００３９】
さらに、本発明の対象はまた、化学強化後の標準化された歪みＷsが、３００μｍ未満、有利には２００μｍ未満、特に有利には１００μｍ未満であり、かつ化学強化前の板が、＋２０μｍ未満、有利には０μｍ未満、特に有利には−２０μｍ未満の初期歪み(pre-warp)を有するフロート板ガラスである。
【００４０】
ここで、フロート板ガラスは、フロート法において製造されており、錫浴側が、研削、研磨又はエッチングのようないかなる表面除去処理にも供されていない板である。有利には、フロート板ガラスは、少なくとも５質量％のＡｌ2Ｏ3割合を有する。
【００４１】
有利には、フロート板ガラスは、少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳ(Compressive stress)及び少なくとも３０μｍの強化層の深さＤｏＬ(Depth of Layer)に高度に化学強化されることができ、特に有利には、フロート板ガラスは、ＫＮＯ3溶融塩中でＴg−２００Ｋの温度で４時間以内に、少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳ(Compressive stress)及び少なくとも３０μｍの強化層の深さＤｏＬ(Depth of Layer)に高度に化学強化されることができる。
【００４２】
有利には本発明によるフロート板ガラスは、１．５ｍｍ未満、有利には１．０ｍｍ未満、特に有利には０．６ｍｍ未満の典型的な厚さを有する。
【００４３】
“化学強化後の標準化された歪みＷs”又は略して“標準化された歪みＷs”は、強化されていないフロート板ガラスが化学強化後に歪みを形成する固有の特性を表し、ここで、標準化された歪みＷsは、２１７ｍｍの長さｌ0及び１３０ｍｍの幅ｂ0を有する所定の板寸法、０．７０ｍｍの所定の板厚さＤ0を有するフロート板ガラスが、既定の化学強化法後に有する歪みである。他に明示していない限り、本明細書中で規定される歪み値は、原則的に、強化された状態に関するものであり、強化されていない状態に関するものではない。強化前の歪み値は、本明細書中では初期歪みとも呼ぶ。それゆえ、“化学強化後の標準化された歪みＷs”は、本明細書中では略して“標準化された歪みＷs”とも呼び、かつ強化されていない板の固有の特性を表す。
【００４４】
化学強化後の標準化された歪みＷsの測定のために、有利には０．７０ｍｍの板厚さＤ0を有するフロート板ガラスを、２１７ｍｍの有利な長さｌ0及び１３０ｍｍの有利な幅ｂ0を有する板に切断し、しかしながら、洗浄、研削若しくは研磨プロセスのような更なる任意の処理には供さない。硫黄含有コーティングも取り除かれないが、しかしながら、これは標準化された歪みＷsにごく僅かな影響しか及ぼさないことがわかった。板の化学強化は、標準化された化学強化法に従って行われ、ここで、板は、強化前に＞９９．９％のＫＮＯ3を有する硝酸カリウム溶融塩中でＴg−２００Ｋの温度で４時間の期間にわたって硬化される。フロート板ガラスの上側及び錫浴側は、それによって同じ温度−時間分布下にあるため、上側及び錫浴側の化学強化における非対称性が強化プロセスに起因することはあり得ない。標準化された化学強化法の後、表面の圧縮応力ＣＳは、典型的には少なくとも８００ＭＰａであり、かつ強化層の深さＤｏＬは少なくとも３０μｍである。板を、引き続き溶融塩から取り出して洗浄する、引き続き、歪みをＤＩＮ  ５０４４１−５；１９９８−０５に従って測定し、これは原則的に正記号を有する。ＤＩＮ  ５０４４１−５：１９９８−０５における記載によれば、ＤＩＮ５０４４１−５：１９９８−０５における「歪み」との用語の定義は、ＡＳＴＭ  Ｆ  １３９０−９２において定義された歪みに相当する。値に関して、標準化された歪みＷsは、ＤＩＮ５０４４１−５：１９９８−０５に従った歪みを有する。しかしながら、さらに、標準化された歪みＷsには、フロート板ガラスの上側が化学強化後に凸面であるときは正記号が付され、かつフロート板ガラスの錫浴側が凸面であるときは負記号が付される。それゆえ、標準化された歪みにおいては、フロート法におけるフロート板ガラスの向きに対する反りの向きが、ＤＩＮ  ５０４４１−５：１９９８−０５に従った歪みとは異なり考慮に入れられる。
【００４５】
他の板厚さのフロート板ガラスにおいては、化学強化後の標準化された歪みＷsは、歪みＷを上記記載の方法に応じて測定し、かつ次式：
Ｗs＝Ｗ・（Ｄ／Ｄ0）2、ここで、Ｄ0＝０．７０ｍｍ
に基づき、標準化された歪みＷsのために所定の板厚さＤ0に換算することにより近似的に測定されることができる。
【００４６】
同じく、長さｌ及び幅ｂを有する他の板寸法のフロート板ガラスの化学強化後の標準化された歪みＷsも、上記記載の方法に応じて近似的に測定されることができ、かつ次式：
Ｗs＝Ｗ・［（ｂ2＋ｌ2）／（ｂ02＋ｌ02）］1/2
に基づき、標準化された歪みＷsのために所定の板厚さ寸法に換算されることができる。
【００４７】
しかしながら、板の寸法は、標準化された寸法からあまりにも逸れすぎるべきではない。なぜなら、これらは近似数式だからである。板の幅ｂ、長さｌ及び厚さＤは、標準化された寸法ｂ0、ｌ0及びＤ0に対してそれぞれ５０％から２００％の間にあるべきである。
【００４８】
フロート板ガラスは、化学強化前にも、本明細書中で初期歪みと呼ぶ歪みを有してよい。初期歪みは、上記方法に基づき、ＤＩＮ  ５０４４１−５：１９９８−０５に従って、約１０インチの対角線に相当する２１７ｍｍ×１３０ｍｍのサイズの板について測定する。場合により、サンプルの形状が異なる場合、標準化された板形状に換算される。標準化された歪みＷsの場合とちょうど同じように、初期歪みにもフロート板ガラスの上側が凸面であるときは正記号が付され、かつフロート板ガラスの錫浴側が凸面であるときは負記号が付される。それゆえ、フロート法におけるフロート板ガラスの向きに対する反りの向きが、ＤＩＮ  ５０４４１−５：１９９８−０５に従った歪みとは異なり、初期歪みにおいて考慮に入れられる。
【００４９】
先行技術に従って製造されるフロート板ガラスの初期歪みは、通常は正であり、すなわち、フロート板ガラスの上側は僅かな凸状の反りを有し、フロートバス側は僅かな凹状の反りを有する。本発明によるフロート板ガラスの場合、反りはちょうど逆に向けられており、すなわち、上側は凹状の反りを有し、かつ下側は凸状の反りを有し、それによって、初期歪みには負記号が付される。
【００５０】
有利には、フロート板ガラスは、２０μｍ未満、有利には０μｍ未満、特に有利には−２０μｍ未満の初期歪みを有する。
【００５１】
フロート板ガラスの有利な実施形態においては、標準化された化学強化後のフロート板ガラスの上側のＮａ2Ｏ含量Ｎａ2Ｏtopと錫浴側でのＮａ2Ｏ含量の差ΔＮａ2Ｏ＝Ｎａ2Ｏtop−Ｎａ2Ｏbottomは−０．２質量％より大きく、かつ０．２質量％より小さい。本発明者は、本発明により、なかでも、フロート板ガラスの上側の化学組成がごく僅かにしか錫浴側の化学組成と異ならないことを特徴とし、かつ同時に化学強化後の非常に低い標準化された歪みＷsを有するフロート板ガラスを提供できることに気付いた。そのため、化学強化後の標準化された歪みＷsの非常に低い値が達成され、その際、化学強化後のフロート板ガラスの上側のＮａ2Ｏ含量Ｎａ2Ｏtopと錫浴側でのＮａ2Ｏ含量の差ΔＮａ2Ｏ＝Ｎａ2Ｏtop−Ｎａ2Ｏbottomは−０．２質量％より大きく、かつ０．２質量％より小さい。したがって、有利には、化学強化後の歪みの形成が非常に起こり難く、並びに同時に両側の化学組成に関して非常に僅かな非対称性しか有していないフロート板ガラスを提供することができる。更なる加工プロセスにおけるフロートバス側とフロート板ガラスの上側との区別は必要ではなく、これは方法が大いに簡素化したことを意味する。
【００５２】
例えば、Ｎａ2Ｏ濃度は、２０ｋＶの加速電圧及び５０ｍＡの電流で、Ｂｒｕｋｅｒ社のＳ８  Ｔｉｇｅｒ測定装置を用いた蛍光Ｘ線分析測定によって測定されることができる。硫黄含有コーティングは、測定を実施する前に取り除かれるべきである。
【００５３】
当業者は、フロート板ガラス自体を明確に同定し、かつフロート板ガラスの錫浴側と上側とを区別することができる様々の方法を知っている。例えば、錫浴側は、紫外線の照射による蛍光発光に基づき同定することができ、又は表面の錫含量を測定してよい。錫浴側は、原則的に、フロート板ガラスの上側より高い錫含量を有する。
【００５４】
フロート板ガラスの有利な実施形態においては、化学強化されていないフロート板ガラスの上側のＮａ2Ｏ濃度Ｎａ2Ｏtopと錫浴側でのＮａ2Ｏ濃度の差ΔＮａ2Ｏ＝Ｎａ2Ｏtop−Ｎａ2Ｏbottomは−０．２質量％より大きく、かつ０．２質量％より小さい。本発明者は、化学強化前のフロート板ガラスも同様に上側及びフロートバス側の化学組成が非常に僅かな非対称性しか有していないことに気付いた。強化されていない状態は、この場合、表面の圧縮応力が最大でも３００ＭＰａであり、かつ強化層の深さ（ＤｏＬ）が最大でも１５μｍである状態を意味する。化学強化前のＮａ2Ｏ濃度の差ΔＮａ2Ｏは、強化後の基準量より高い傾向にある。
【００５５】
有利には、フロート板ガラスは、本発明による方法により製造される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】引き出しゾーンの一部を断面図で概略的に示した図
【図２】引き出しゾーンの一部を平面図で概略的に示した図
【図３】部分Ａ、Ｂ１及びＢ２を有する引き出しゾーンにわたる上側の温度のグラフ図を示す図
【図４】本発明によるフロート板ガラスを概略的に示す図
【図５】０．５ｍｍの厚さＤを有するガラスリボン内の温度差ΔＴglassを、徐冷炉内での天井温度及び床温度の関数として示した図
【実施例】
【００５７】
本発明を、以下で例示的な態様に基づき説明する。
【００５８】
ＳｉＯ2  ６１質量％、Ａｌ2Ｏ3  １７質量％、Ｂ2Ｏ3  １２％、Ｎａ2Ｏ  １２％、Ｋ2Ｏ  ４％、ＭｇＯ  ４％、ＺｒＯ2  １．３％及び清澄剤ＳｎＯ2の組成を有する溶融ガラスを溶融錫浴上に送り込み、そして引き出して０．５７ｍｍの厚さ及びおよそ２５００ｍｍの幅のガラスリボンを形成した。ガラスは６１６℃のＴgを有する。引き出し速度は２００〜２５０ｍ／ｈであり、処理量は１日当たりおよそ２５トンであった。そのうえ、引掻を回避するために、徐冷ベルトの始めの部分でガラスリボンの錫浴側をＳＯ2含有ガス流に５０ｌ／ｈ（毎時リットル）のＳＯ2及び２５０ｌ／ｈのＮ2で曝した。
【００５９】
ガラスリボンは、慣用のローラー付き徐冷炉内で冷却し、その際、ローラー付き徐冷炉は、複数の続けざまに配置されたセグメントＳnを有し、そこでガラスリボンを発熱体によってそのつど上方からは加熱出力Ｐn,above及び下方からは加熱出力Ｐn,belowの影響下においた。ここで、発熱体は従来通り設計されており、かつこの温度の黒体の熱放射にほぼ相当する熱放射を放出する。大部分の放射エネルギーが近赤外域で１〜４μｍの波長にて放出される。この放射に対してアルミノシリケートガラスは少なくとも部分的に透過性であり、そのため、熱放射は薄い表面層では吸収されず、かつガラスリボンにおいて比較的僅かに過ぎない温度差を達成することができた。従来の発熱体は、本発明による方法の実施のための有利な熱源ではない。
【００６０】
各セグメントＳnの始めと終わりの部分で、ガラスリボンの上方の温度Ｔceiling及びガラスリボンの下方の温度Ｔfloorを熱電対によりガラスリボンの真ん中の領域で測定した。ガラスリボンの様々な温度処理を表２に従って行った。徐冷炉の下流でガラスリボンを大型のフロート板ガラスと、歪み測定の実施のために２１７ｍｍ×１３０ｍｍのサイズの小型のフロート板ガラスに切断した。フロート板ガラスは、化学強化プロセス前に洗浄、研削若しくは研磨プロセスのような更なる任意の処理には供さなかった。
【００６１】
フロート板ガラスは、化学強化前に、これ以降で初期歪みと呼ぶ僅かな歪みを有していた。初期歪みは、上記方法に基づき、ＤＩＮ  ５０４４１−５：１９９８−０５に従って、約１０インチの対角線に相当する２１７ｍｍ×１３０ｍｍのサイズの板について測定した。標準化された歪みＷsの場合とちょうど同じように、初期歪みにもフロート板ガラスの上側が凸面であるときは正記号が付され、かつフロート板ガラスの錫浴側が凸面であるときは負記号が付される。それゆえ、フロート法におけるフロート板ガラスの向きに対する反りの向きが、ＤＩＮ  ５０４４１−５：１９９８−０５に従った歪みの定義とは異なり、初期歪みにおいて考慮に入れられる。
【００６２】
板の化学強化は、１００％硝酸カリウム中で４１６℃にて、つまりＴgを２００Ｋ下回る温度で４時間継続して行った。すべてのサンプルについて、化学強化後の表面の圧縮応力ＣＳは８５０ＭＰａ〜９５０ＭＰａの範囲にあり、強化層の深さＤｏＬは３０μｍ〜４５μｍであった。ＣＳ及びＤｏＬは、Ｌｕｃｅｏ社の装置ＦＳＭ  ６０００を用いて通常の手法で応力光学的に測定した。
【００６３】
化学強化後の歪みは、ＤＩＮ  ５０４４１−５：１９９８−０５に従って、約１０インチの対角線に相当する２１７ｍｍ×１３０ｍｍのサイズの板について測定した。板厚が異なることに基づき必要な場合、化学強化後の標準化された歪みＷsは、測定された歪みと板厚Ｄとから算出した。
【００６４】
表２には、徐冷炉の個々のセグメントにおける温度及び加熱出力並びに測定された歪み値及び初期歪み値並びに標準化された歪みＷsを表にしてまとめている。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
例Ｖ１は、ほぼ対称的な冷却をともなう先行技術に従った比較例である。徐冷炉のセグメント１において、０．７ｍｍ厚のガラスリボンを上下からそのつど４３ｋＷの加熱出力の影響下においた。ガラスリボンの上方の温度Ｔceilingは、セグメント１の始めの部分で６１８℃及び終わりの部分で６１１℃であり、ガラスリボンの下方の温度Ｔfloorは、セグメント１の始めの部分で６１３℃及び終わりの部分で６０２℃であった。それゆえ、温度差ΔＴlehrは、セグメントの始めの部分で５Ｋであり、かつ終わりの部分では９Ｋであった。その結果、厚さ０．７ｍｍのガラスリボンにおいて、セグメント１の始めの部分で０．１８Ｋ及び終わりの部分で０．１７Ｋの温度差ＴΔglassが判明した。板ガラスは２４μｍの僅かな初期歪みを有し、かつ８５３μｍの非常に高い標準化された歪みを有していた。
【００６７】
例Ｖ２も同様に、若干非対称の、しかしながら、依然として本発明による冷却には相当しない冷却をともなう比較例である。徐冷炉のセグメント１において、０．５７ｍｍ厚のガラスリボンを上下からそのつど２４ｋＷの加熱出力の影響下においた。ガラスリボンの上方の温度Ｔceilingは、セグメント１の始めの部分で６５２℃及び終わりの部分で６１１℃であり、ガラスリボンの下方の温度Ｔfloorは、セグメント１の始めの部分で６４８℃及び終わりの部分で５９２℃であった。それゆえ、温度差ＴΔlehrは、セグメント１の始めの部分で５Ｋであり、かつ終わりの部分では１９Ｋであった。上下の対称的な加熱にも関わらずセグメント１において増大する温度差Δlehrの原因は、セグメント１に遡及的な作用を及ぼす徐冷炉のセグメント２における非対称性の強い加熱にある。その結果、ガラスリボンにおいて、セグメント１の始めの部分で０．１７Ｋ及び終わりの部分で０．６２Ｋの温度差ＴΔglassが判明する。板ガラスは６７μｍの初期歪みを有し、かつ高い、しかしながら例Ａと比べて化学強化後の明らかに低下した７９９μｍの歪みを有し、これにより４４３μｍの化学強化後の標準化された歪みＷsが判明した。上側及びフロートバス側でのＮａ2Ｏ濃度の差は、蛍光Ｘ線分析測定によって、化学強化前に−０．１±０．１質量％の範囲にあり、かつ化学強化後にこれはさらに減少し、そのとき−０．１質量％〜０．０質量％の範囲にある。それゆえ、Ｎａ2Ｏ濃度に関して、フロート板ガラスは非常に良好な対称性を有する。
【００６８】
例Ａは、非対称性の強い冷却をともなう本発明による例である。徐冷炉のセグメント１において、０．５７ｍｍ厚のガラスリボンを上から１４４．４ｋＷの加熱出力の影響下におき、かつ下から０ｋＷの加熱出力（すなわち、セグメント１における下方の加熱はオフにしていた）の影響下においた。ガラスリボンの上方の温度Ｔceilingは、セグメント１の始めの部分で６５９℃及び終わりの部分で６４５℃であり、ガラスリボンの下方の温度Ｔfloorは、セグメント１の始めの部分で６３５℃及び終わりの部分で６２２℃であった。それゆえ、温度差ＴΔlehrは、セグメント１の始めの部分で２４Ｋ及び終わりの部分で２３Ｋであった。その結果、ガラスリボンにおいて、セグメント１の始めの部分で０．７６Ｋ及び終わりの部分で０．７４Ｋの温度差ＴΔglassが判明する。板ガラスは−５０μｍの初期歪みを有し、かつ化学強化後の明らかに低下した４１９μｍの歪みを有し、これにより２３１μｍの化学強化後の標準化された歪みＷsが判明した。注目すべき点は、例Ａの場合、化学強化後の歪みとは逆である、反対の符号を有する−５０μｍの初期歪みが得られることである。
【００６９】
しかしながら、例Ｖ２と比較した歪みの減少は、逆の符号を有する初期歪みの形成に帰せられることはできず、それというのも、初期歪みは６７μｍから−５０μｍに１１７μｍしか変化していない一方で、歪みは７９９μｍから４１９μｍへと３８０μｍ減少しているからである。化学強化後の歪みの変化は、初期歪みの変化の３倍以上である。３８０μｍの歪み低下の最大３分の１が初期歪みの変化に帰せられることができる。
【００７０】
上側及びフロートバス側でのＮａ2Ｏ濃度の差は、蛍光Ｘ線分析に従って、化学強化前に−０．１±０．１質量％の範囲にあり、かつ化学強化後にこれはさらに減少し、そのとき−０．１質量％〜０．０質量％の範囲にある。Ｎａ2Ｏ濃度のこのように低い差は、蛍光Ｘ線分析によって一般に殆ど検出可能ではなく、そのため規定の測定誤差がＮａ2Ｏ濃度の差のオーダーで既に存在している。それゆえ、Ｎａ2Ｏ濃度に関して、フロート板ガラスは非常に良好な対称性を有する。したがって、本発明による板ガラスは、上側及び錫浴側が化学的に非常に似た組成を有することを特徴とし、ここで、実質的にはフロート法によって避けられない相違、例えば錫含有の表面層が存在する。しかしながら、フロート板ガラスは、両側でほぼ同じＮａ2Ｏ濃度を有し、かつ、例えばコーティングといった続く製造処理において、フロートバス側及び錫浴側を考慮しないでさらに加工することができる。錫浴側の僅かなＮａ2Ｏ浸出は、コンベアローラーによる引掻を回避するための錫浴側のＳＯ2コーティングに帰せられる可能性が高い。フロート板ガラスは、化学強化前のみならず化学強化後も、フロート板ガラスの上側でのＮａ2Ｏ濃度Ｎａ2Ｏtopと錫浴側でのＮａ2Ｏ濃度の差が−０．２質量％超０．２質量％未満であることを特徴とする。
【００７１】
図１では、本発明による方法を実施するのに適したフロートガラス装置の関連した一部の断面を概略的に示している。引き出しゾーン（９）は、引き出し方向（８）において、溶融金属（１３）を有するフロートバス（１０）の端、ドロスボックス（１１）、ここで、錫浴側（１５）及び上側（１６）を有するガラスリボン（１４）は、溶融金属（１３）から取り出された後に第一のコンベアローラー（１７）を通る、並びに徐冷炉（１２）、ここで、ガラスリボン（１４）は低応力状態に冷却される、を有する。徐冷炉（１２）は、複数の続けざまに配置されたセグメント（１２ａ、１２ｂ）を有し、各セグメントにおいて、ガラスリボン（１４）を、上方の発熱体（３１ａ、３１ｂ）により上から加熱出力Ｐn,aboveの影響下におき、かつ下方の発熱体（３２ａ、３２ｂ）によりそれぞれ下から加熱出力Ｐn,belowの影響下においた。ここで、発熱体（３１、３２）は従来通り設計されており、かつ炉の温度での黒体の熱放射におよそ相当する熱放射を放出していた。ここで、大部分の放射エネルギーが近赤外域で１〜４μｍの波長にて放出される。そのうえ、供給管（３４）によって、錫浴側（１５）を徐冷炉（１２）内でＳＯ2含有ガス流に曝して保護膜を形成することができる。
【００７２】
図２では、図１に示した引き出しゾーンの一部の平面図を概略的に示している。当該平面図において、発熱体（３１、３２）がそれぞれガラスリボン（１４）の幅全体にわたって広がり、そうしてガラスリボン（１４）の幅にわたって均一な温度が達成されることを読み取ることができる。
【００７３】
図３では、引き出しゾーンに沿った温度プロファイルを概略的に示しており、ここで、ガラスリボンの上側の温度Ｔtopがガラス転移温度Ｔgに対して特定の範囲を通過する引き出しゾーンの領域によって、部分Ａ、Ｂ１及びＢ２を定義している。実際に、温度プロファイルは均一である必要はなく、殊にドロスボックスの領域で局所的若しくは一時的な極大値を有してよい。それゆえ、示した温度プロファイルは単に例示的なものに過ぎない。
【００７４】
図４は、フロート法に際して溶融金属（１３）と接触していた錫浴側（１５）と、対置する上側（１６）とを有する、本発明による板ガラス（１）を示す。板ガラスは、有利には錫浴側（１５）に硫黄含有コーティング（２）を有する。
【００７５】
図５では、シミュレーション計算から得られるように、０．５ｍｍの厚さＤを有するガラスリボン内の計算された温度差ΔＴglassを、徐冷炉内での天井温度及び床温度の関数として示している。６０５℃の床温度Ｔfloor、６８０℃の天井温度Ｔceiling及び７５Ｋの温度差ΔＴlehrにより、例えば、単に２．５Ｋの温度差ΔＴglassが得られる。
【符号の説明】
【００７６】
１  フロート板ガラス
２  硫黄含有コーティング
８  引き出し方向
９  引き出しゾーン
１０  フロートバス
１１  ドロスボックス
１２  徐冷炉
１２ａ  徐冷炉、セグメント１
１２ｂ  徐冷炉、セグメント２
１３  溶融金属
１４  ガラスリボン
１５  ガラスリボン／板ガラスの錫浴側
１６  ガラスリボン／板ガラスの上側
１７  コンベアローラー
３０  フォーミングガス雰囲気
３１ａ  上方の徐冷炉加熱、セグメント１
３１ｂ  上方の徐冷炉加熱、セグメント２
３２ａ  下方の徐冷炉加熱、セグメント１
３２ｂ  下方の徐冷炉加熱、セグメント２
３４  ＳＯ2の供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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