(57)【要約】【課題】無機充填材の含有量を削減するという手段によらなくても、樹脂組成物の硬化物の低誘電率化及び低線膨張率化の両方を実現することができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】プリント配線板用の樹脂組成物に関する。樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤及びアミン系硬化剤のうちの少なくともいずれかと、式（１）で表されるカルボジイミド樹脂と、無機充填材とを含有する。2015229763.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板用の樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、
エポキシ樹脂と、
フェノール系硬化剤及びアミン系硬化剤のうちの少なくともいずれかと、
式（１）で表されるカルボジイミド樹脂と、
無機充填材と
を含有することを特徴とする
樹脂組成物。
【化１】
2015229763.tif 000007
【請求項２】
前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率が３．３以下であり、
前記樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度以下での線膨張係数が６５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して前記カルボジイミド樹脂のカルボジイミド当量が０．１〜０．６の範囲内となるように前記カルボジイミド樹脂が含有されていることを特徴とする
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材にシリカが含まれ、
前記樹脂組成物から前記無機充填材を除いた残分１００質量部に対して前記無機充填材の含有量が３０〜８０質量部の範囲内であることを特徴とする
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填材に、前記シリカ以外の無機充填材として、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩からなる群より選ばれた１種以上のものが含まれ、
前記残分１００質量部に対して前記シリカ以外の無機充填材の含有量が１５質量部以下であることを特徴とする
請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボジイミド樹脂の数平均分子量が１０００〜３０００の範囲内であることを特徴とする
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物が基材に含浸されて半硬化していることを特徴とする
プリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグに金属箔が重ねられて加熱加圧成形して形成されていることを特徴とする
金属張積層板。
【請求項９】
請求項８に記載の金属張積層板の前記金属箔の一部を除去して導体パターンが形成されていることを特徴とする
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の材料として用いられる樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板に関し、またこれらのものを用いて製造されるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板を製造するにあたっては、信号の高速伝送、高周波対応、インピーダンスコントロール等のため、材料である樹脂組成物の低誘電率化が求められている。そのための方法としては、例えば、樹脂組成物において使用する樹脂の基本骨格を変更するなどして、一般の樹脂より比誘電率を低くした樹脂を用いる方法や、高誘電率の要因となり得る無機充填材の樹脂組成物における含有量を低減させる方法等が挙げられる。
【０００３】
しかし、樹脂の基本骨格を変更する前者の方法では、プリント配線板を製造する際の加工性が変化することによる製造プロセスの変更が必要となり得る。また無機充填材の含有量を低減させる後者の方法では、樹脂組成物の硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）が大きくなり、信頼性の低下の要因となり得る。
【０００４】
このような状況下において、例えば、低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化体を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物について、特許文献１に記載されている。この熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、活性エステル基を有する活性エステル化合物と、カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物とを含有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３５８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、プリント配線板の材料として広く使用されているのは、エポキシ樹脂及びフェノール系硬化剤の組合せ、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤の組合せ、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤及びアミン系硬化剤の組合せを前提とした樹脂組成物である。
【０００７】
しかし、特許文献１には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が好ましいことは記載されているが、前記のような組合せを前提とした樹脂組成物の硬化物の低誘電率化及び低線膨張率化の両方を実現することは記載されていない。
【０００８】
また樹脂組成物においてシリカ等の無機充填材の含有量を増加させると、低線膨張率化を実現しやすくなる反面、無機充填材自体が高誘電率であるため、低誘電率化の実現が難しくなる。逆に低誘電率化を実現させるために無機充填材の含有量を削減すると、低線膨張率化の実現が難しくなる。
【０００９】
本発明は前記の点に鑑みてなされたものであり、無機充填材の含有量を削減するという手段によらなくても、樹脂組成物の硬化物の低誘電率化及び低線膨張率化の両方を実現することができる樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、前記課題を解決するために、硬化剤としてフェノール系硬化剤やアミン系硬化剤を用いたエポキシ樹脂系の樹脂組成物において、エポキシと硬化剤との硬化反応で生じる２級水酸基が誘電率を大きくする要因となっている可能性に着目し、樹脂硬化系に残存する２級水酸基を低減することで誘電率の向上を図ることを考えた。そして、２級水酸基を低減する手段として、２級水酸基と反応しうるカルボジイミド樹脂に着目した。しかしながら、カルボジイミド樹脂を樹脂組成物の成分として含有させたところ、樹脂ワニスをガラスクロス等の繊維基材に含浸したときに、部分的に未含浸部分を生じるなど、ワニス含浸性が低下することがあった。そこで、さらに検討を進めた結果、特定のカルボジイミドを用いることで、ワニス含浸性を低下させること無く、樹脂組成物の誘電率を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に係る樹脂組成物は、
プリント配線板用の樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、
エポキシ樹脂と、
フェノール系硬化剤及びアミン系硬化剤のうちの少なくともいずれかと、
式（１）で表されるカルボジイミド樹脂と、
無機充填材と
を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2015229763.tif 000002
【００１３】
前記樹脂組成物において、
前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率が３．３以下であり、
前記樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度以下での線膨張係数が６５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００１４】
前記樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して前記カルボジイミド樹脂のカルボジイミド当量が０．１〜０．６の範囲内となるように前記カルボジイミド樹脂が含有されていることが好ましい。
【００１５】
前記樹脂組成物において、
前記無機充填材にシリカが含まれ、
前記樹脂組成物から前記無機充填材を除いた残分１００質量部に対して前記無機充填材の含有量が３０〜８０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
この場合、
前記無機充填材が、前記シリカ以外に、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩からなる群より選ばれた１種以上のものを含有してもよい。
【００１７】
その場合、
前記残分１００質量部に対して前記シリカ以外の無機充填材の含有量が１５質量部以下であることが好ましい。
【００１８】
前記樹脂組成物において、
前記カルボジイミド樹脂の数平均分子量が１０００〜３０００の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るプリプレグは、前記樹脂組成物が基材に含浸されて半硬化していることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔が重ねられて加熱加圧成形して形成されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るプリント配線板は、前記金属張積層板の前記金属箔の一部を除去して導体パターンが形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応で生じる２級水酸基に式（１）で表されるカルボジイミド樹脂が反応することにより、樹脂組成物の硬化物中における２級水酸基の量が低減する。これにより、無機充填材の含有量を削減するという手段によらなくても、樹脂組成物の硬化物の低誘電率化及び低線膨張率化の両方を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物について説明する。樹脂組成物は、プリント配線板用に用いられるものであり、エポキシ樹脂と、硬化剤と、カルボジイミド樹脂と、無機充填材とを必須成分として含有する。
【００２５】
まず樹脂組成物を構成する前記の各成分について説明する。
【００２６】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びこれらを臭素化した臭素含有エポキシ樹脂やリン化合物により変性したリン含有エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの群より選ばれた１種以上のものを用いることができる。
【００２７】
また前記硬化剤としては、フェノール系硬化剤及びアミン系硬化剤のうちの少なくともいずれかを用いる。すなわち、前記フェノール系硬化剤又は前記アミン系硬化剤のいずれか一方を用いてもよいし、前記フェノール系硬化剤と前記アミン系硬化剤の両方を用いてもよい。
【００２８】
ここで、前記フェノール系硬化剤としては、２官能以上のものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
一方、前記アミン系硬化剤としては、２官能以上のものであれば特に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミド、トリアミン等を挙げることができる。
【００３０】
前記フェノール系硬化剤及び前記アミン系硬化剤の群より選ばれた１種以上のものを用いることができる。さらに本発明の目的を損なわなければ、その他の２官能以上の硬化剤を併用してもよい。前記樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、前記硬化剤の活性水素当量が０．７〜１．３の範囲内となるように、前記硬化剤が含有されていることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２の範囲内である。
【００３１】
また前記カルボジイミドは、化学式−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される官能基（カルボジイミド基）を含む化学物質の総称であるが、本実施形態においては特に前記式（１）で表される前記カルボジイミド樹脂を用いる。前記カルボジイミド樹脂としては、例えば、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートを原料とするものを挙げることができる。一般にエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との反応や、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との反応では２級水酸基が生成するが、この２級水酸基は誘電率を増大させる要因となる。これに対して、同じ反応系に前記式（１）で表される前記カルボジイミド樹脂が存在することで、前記カルボジイミド樹脂のカルボジイミド基と２級水酸基とが反応して、２級水酸基が消失し、前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率が低減するものと考えられる。ここで、樹脂成分としてカルボジイミド樹脂の種類を特定せずに用いると、樹脂組成物をワニス化する場合に増粘したりして繊維基材への含浸性が損なわれたり、加熱成形するときの成形性や樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下することが懸念される。これに対して、本発明においては前記式（１）で表される特定のカルボジイミド樹脂を用いるようにしていることで、これら特性に悪影響を生じることなく、低誘電率化を図ることができる。したがって、前記樹脂組成物においては、後述する無機充填材の含有量を減じるという手段によらなくとも、低誘電率化を図ることができる。それゆえ、無機充填材を使用することによって得られる樹脂組成物の硬化物の低線膨張率化のメリットと、誘電率を上昇させてしまうというデメリットとのトレードオフを解決し、樹脂組成物の硬化物の低線膨張率化と低誘電率化とを実現することが可能となる。
【００３２】
前記樹脂組成物において、その硬化物のガラス転移温度以下での線膨張係数は６５ｐｐｍ／℃以下が好ましく、６２ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。また、前記樹脂組成物において、その硬化物の比誘電率は３．３以下であることが好ましく、３．２以下がより好ましい。
【００３３】
また前記式（１）で表される前記カルボジイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜３０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上であることによって、十分な量のカルボジイミド基を確保して２級水酸基の残存を抑制することができる。数平均分子量が３０００以下であることによって、前記樹脂組成物をワニス化することを好適に行うことができ、さらにこのワニスの基材への含浸性を向上させることができる。
【００３４】
また前記樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、前記式（１）で表される前記カルボジイミド樹脂のカルボジイミド当量が０．１〜０．６の範囲内となるように、前記カルボジイミド樹脂が含有されていることが好ましい。前記カルボジイミド当量が０．１以上であることによって、前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率をさらに低下させることができる。また前記カルボジイミド当量が０．６以下であることによって、未反応のカルボジイミド樹脂が残存することを抑制して、前記樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【００３５】
なお、前記式（１）で表される前記カルボジイミド樹脂以外のカルボジイミド樹脂として、例えば、水素添加メチレンジフェニルジイソシアネートを原料とするものや、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とするものが挙げられる。しかし、このようなカルボジイミド樹脂を用いて樹脂組成物を調製しても、基材への含浸性が悪く、プリプレグを製造できないおそれがある。
【００３６】
また前記無機充填材としては、少なくともシリカを含むものを用いることが好ましい。さらに前記無機充填材の含有量は、前記樹脂組成物の全量から前記無機充填材を除いた残分１００質量部に対して前記無機充填材が３０〜８０質量部の範囲内であることが好ましい。前記無機充填材の含有量が３０質量部以上であることによって、前記樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度以下での線膨張係数をさらに低下させることができる。また前記無機充填材の含有量が８０質量部以下であることによって、前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率をさらに低下させることができる。なお、以下では、前記樹脂組成物の全量から前記無機充填材を除いた残分を単に残分ともいう。このように残分には、前記無機充填材が除かれるが、各種の添加剤等が含まれていてもよい。
【００３７】
また前記無機充填材は、シリカ以外の無機充填材として、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩からなる群より選ばれた１種以上のものを含有してもよい。前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。前記金属酸化物としては、例えば、アルミナ等の酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。前記金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム等を挙げることができる。前記金属硫酸塩としては、例えば、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。前記金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸マグネシウム等を挙げることができる。これらの群より選ばれた１種以上のものを用いることができる。この場合、残分１００質量部に対してシリカ以外の無機充填材の含有量は１５質量部以下であることが好ましい。これにより、前記樹脂組成物の硬化物について低誘電率化及び低線膨張率化の両方を実現させつつ、難燃性など他の特性を付与することができる。このことはＦＲ−４のグレードの金属張積層板を製造する上で好適である。
【００３８】
さらに前記樹脂組成物には任意成分として必要に応じて硬化促進剤等の添加剤が含有されていてもよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン酸化合物、３級アミン等を用いることができる。本発明の目的を損なわなければ、前記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。
【００３９】
次に本実施形態の樹脂組成物の調製方法について説明する。前記樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤、前記カルボジイミド樹脂、前記無機充填材、必要に応じてその他の成分をそれぞれ所定の配合量準備し、溶媒中でこれらを配合し、さらに攪拌、混合することで樹脂ワニスとして調製することができる。この際、前記無機充填材を除いた残分のみを配合した樹脂ワニスをベース樹脂（ワニス）とし、このベース樹脂に前記無機充填材を配合するようにしてもよい。溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００４０】
次に本発明の実施の形態に係るプリプレグについて説明する。前記プリプレグは、前記のようにして得られた前記樹脂組成物のワニスをガラスクロス等の基材に含浸させ、これを１１０〜１４０℃で加熱乾燥し、ワニス中の溶媒を除去して、前記樹脂組成物を半硬化させることによって製造することができる。前記プリプレグのレジンコンテント（前記樹脂組成物の含有量）は、前記プリプレグの全量に対して３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４１】
次に本発明の実施の形態に係る金属張積層板について説明する。前記金属張積層板は、前記のようにして得られた前記プリプレグに金属箔を重ねて加熱加圧成形することによって製造することができる。例えば、１枚の前記プリプレグ又は複数枚重ねた前記プリプレグの片面又は両面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、銅張積層板等の前記金属張積層板を製造することができる。前記金属張積層板において前記プリプレグの硬化物は絶縁層を形成する。前記加熱加圧の条件は、例えば、１４０〜２００℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間である。
【００４２】
次に本発明の実施の形態に係るプリント配線板について説明する。前記プリント配線板は、サブトラクティブ法等を使用して、前記のようにして得られた前記金属張積層板の金属箔の一部をエッチングにより除去して導体パターンを形成することによって製造することができる。
【００４３】
またコア材（内層材）として前記プリント配線板を用い、この片面又は両面に前記プリプレグを積層成形することによって、多層プリント配線板を製造することができる。具体的には、コア材の導体パターン（内層パターン）を黒色酸化処理等で粗面化処理した後、このコア材の表面にプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形する。このときの加熱加圧の条件も、例えば、１４０〜２００℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間である。次に、必要に応じてドリル加工による穴あけ及びデスミア処理を行う。その後、サブトラクティブ法を使用して導体パターン（外層パターン）を形成すると共に穴の内壁にめっき処理を行ってスルーホール又はブラインドバイアホールを形成することによって、多層プリント配線板を製造することができる。なお、前記プリント配線板の層数は特に限定されない。
【００４４】
前記プリント配線板において、絶縁層は、前記金属張積層板の絶縁層、つまり前記プリプレグの硬化物で形成されている。前記プリプレグの硬化物は、前記樹脂組成物を基材に含浸させて硬化させたものである。
【００４５】
ここで、前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率は前述のように好適に低減されたものとなることから、前記プリプレグの硬化物（絶縁層）の比誘電率も好適に低減されたものとなる。よって、前記プリント配線板においては、絶縁層の誘電率が低下しているので、前記導体パターンで信号を伝達するにあたって、信号速度を高速化して大量の情報を高速で処理することができる。
【００４６】
また、前記樹脂組成物の硬化物は、前述したように前記式（１）で表される前記カルボジイミド樹脂を含有したことで前記無機充填材の含有量を削減することなく低誘電率化を図ることができるので、前記プリプレグの硬化物の線膨張係数も低減することができる。したがって、前記プリント配線板においては、絶縁層の線膨張係数も低減して信頼性が向上する。
【００４７】
前記のように、本発明によれば、前記無機充填材の含有量を削減するという手段によらなくても、前記エポキシ樹脂及び前記フェノール系硬化剤の組合せ、前記エポキシ樹脂及び前記アミン系硬化剤の組合せ、前記エポキシ樹脂、前記フェノール系硬化剤及び前記アミン系硬化剤の組合せのいずれにおいても、前記樹脂組成物の硬化物の低誘電率化及び低線膨張率化の両方を実現することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４９】
［樹脂組成物］
以下のエポキシ樹脂、硬化剤、カルボジイミド樹脂、無機充填材、硬化促進剤を樹脂組成物の原料として準備し、これらの原料を表２に示す配合量で混合させることで、樹脂組成物を樹脂ワニスとして調製した。表２に示す配合量の単位は、エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボジイミド樹脂については質量部、無機充填材及び硬化促進剤についてはｐｈｒ（per hundred resin）である。表２において「ｐｈｒ」は、エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボジイミド樹脂の合計を１００質量部とした場合、この１００質量部に対する質量部を意味する。表２において「カルボジイミド当量／エポキシ当量」は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対するカルボジイミド樹脂のカルボジイミド当量を示す。
【００５０】
各原料の詳細は以下のとおりである。
【００５１】
＜エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「８５０−Ｓ」、エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ）
＜フェノール系硬化剤＞
・フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２０９０」、フェノール当量：１０５ｇ／ｅｑ）
＜アミン系硬化剤＞
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
＜式（１）で表されるカルボジイミド樹脂＞
・テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートを原料とするカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカル株式会社製「Ｖ−０５」、Ｍｎ：１０００）
・テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートを原料とするカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカル株式会社製「Ｖ−０７」、Ｍｎ：３０００）
＜その他のカルボジイミド樹脂＞
・水素添加メチレンジフェニルジイソシアネートを原料とするカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカル株式会社製「ＨＭＶ−８ＣＡ」、Ｍｎ：２０００）
・ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とするカルボジイミド樹脂（ラインケミージャパン株式会社製「スタバクゾールＰ」、Ｍｎ：３５００）
＜無機充填材＞
・シリカ粒子（株式会社アドマテックス製「ＭＣ３０００」）
・水酸化アルミニウム粒子（住友化学株式会社製「ＣＬ−３０３」）
＜硬化促進剤＞
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）
［プリプレグ］
基材であるガラスクロス（Ｅガラス）に前記樹脂ワニスを含浸させ、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって、樹脂量７０質量％のプリプレグを製造した。樹脂量は、プリプレグに対する樹脂組成物の質量百分率である。
【００５２】
［金属張積層板］
成形後の厚さが約０．８ｍｍとなる枚数の前記プリプレグを重ね、さらにこの両面に金属箔として厚さ１２μｍの銅箔を重ねた後、１８０℃、２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）で６０分間加熱加圧成形することによって、金属張積層板としての銅張積層板（ＣＣＬ：copper clad laminate）を製造した。
【００５３】
［物性評価］
以下のようにして、ワニス含浸性、比誘電率、線膨張係数、耐熱性の物性評価を行った。各物性評価の結果を表２に示す。
【００５４】
＜ワニス含浸性＞
プリプレグを観察し、以下の基準に従ってワニス含浸性を評価した。
【００５５】
「ＯＫ」：ガラスクロスに樹脂組成物の未含浸部分がないもの
「ＮＧ」：ガラスクロスに樹脂組成物の未含浸部分があるもの
＜比誘電率＞
前記銅張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去してアンクラッド板を得た。このアンクラッド板の周波数１ＧＨｚにおける比誘電率をＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に従って測定した。この実測値をＣＣＬの比誘電率とした。
【００５６】
次に、［数１］に示すLichteneckerの対数混合則を用いて、実測したＣＣＬの比誘電率から、樹脂組成物の硬化物の比誘電率を算出した。算出に用いたシリカ、水酸化アルミニウム及びガラスクロスの比誘電率及び比重を表１に示す。
【００５７】
【数１】
2015229763.tif 000003
【００５８】
【表１】
2015229763.tif 000004
【００５９】
＜線膨張係数＞
前記銅張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去してアンクラッド板を得た。樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度以下でのアンクラッド板の厚さ方向の線膨張係数をＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．４．２４Ｃに従って測定した。この実測値をＣＣＬの線膨張係数とした。
【００６０】
次に、［数２］に示す式を用いて、実測したＣＣＬの線膨張係数から、樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を算出した。算出に用いた樹脂組成物の比重を表２に示す。
【００６１】
【数２】
2015229763.tif 000005
【００６２】
＜耐熱性＞
前記銅張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去してアンクラッド板を得た。ＴＧ／ＤＴＡ（Thermogravimetry / Differential Thermal Analysis）測定装置を用いて、窒素雰囲気下でアンクラッド板を１０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温開始時の質量に対して質量が５質量％減少したときの温度を測定し、以下の基準に従って耐熱性を評価した。
【００６３】
「○」：３４０℃以上の温度で質量が５質量％減少したもの
「×」：３４０℃未満の温度で質量が５質量％減少したもの
【００６４】
【表２】
2015229763.tif 000006
【００６５】
表２から明らかなように、比較例１〜４に比べて実施例１〜１２では、樹脂組成物の硬化物の低誘電率化及び低線膨張率化の両方を実現できることが確認された。
【００６６】
より詳細に実施例と比較例との対比を行うと次のようになる。
【００６７】
実施例１〜３、８、１２と比較例１とは、カルボジイミド樹脂以外の組成は同じである。これらは無機充填材（シリカ）の配合量が同じであることから線膨張率は同程度であったが、式（１）で表されるカルボジイミド樹脂を使用した実施例１〜３、８、１２では、前記カルボジイミド樹脂を使用していない比較例１と比べて比誘電率が小さくなることが確認された。
【００６８】
また実施例１〜３と、実施例８、１２とは、式（１）で表されるカルボジイミド樹脂の含有量以外の組成は同じである。エポキシ当量１に対してカルボジイミド当量が０．１未満である実施例８では、実施例１〜３と比べて比誘電率がやや大きくなった。一方、エポキシ当量１に対してカルボジイミド当量が０．６を超えている実施例１２では、耐熱性が劣る結果となった。これらに対して、実施例１〜３では、低誘電率化及び低線膨張率化の両方を実現することができ、さらに耐熱性も良好であった。
【００６９】
また実施例２と、実施例９とは、無機充填材（シリカ）の含有量以外の組成は同じである。実施例９では無機充填材の含有量が３０ｐｈｒ未満であるが、実施例２では無機充填材の含有量が３０〜８０ｐｈｒの範囲内であるので、実施例２の方が低線膨張率化の観点ではより優れている。
【００７０】
また実施例１０と比較例２とは、カルボジイミド樹脂以外の組成は同じである。これらは無機充填材（水酸化アルミニウム）の配合量が同じであることから線膨張率は同程度であったが、式（１）で表されるカルボジイミド樹脂を使用した実施例１０では、比較例２よりも低誘電率であった。
【００７１】
また、式（１）で表されるカルボジイミド樹脂を使用せず、その他のカルボジイミド樹脂を使用した比較例３、４では、ワニス含浸性が低下したため、物性評価用の銅張積層板を製造することができなかった。