(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた強靭性、接着性、透明性及び耐候性を発現することが可能なポリビニルアセタール系樹脂、並びに、前記樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、式（１）で表される構造単位を１０〜６０重量％の割合で含有するポリビニルアセタール系樹脂。2015091934.tif 000008（Ｒ１は（メタ）アクリル酸（エステル）系（共）重合体；ｎは０又は１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有し、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、前記式（１）で表される構造単位の割合が１０〜６０重量％であることを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂。
【化１】
2015091934.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を表す。ｎは０又は１である。）
【請求項２】
重合度が２００〜６０００であり、式（１）中のＲ１の重量平均分子量が２０００〜６０００００であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂。
【請求項３】
ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、式（１）で表される構造単位、及び、下記式（２）〜（４）で表される構造単位の割合の合計が９８重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタール系樹脂。
【化２】
2015091934.tif 000007
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、アリール基を表す。）
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール系樹脂を含有することを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール系樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優れた強靭性、接着性、透明性及び耐候性を発現することが可能なポリビニルアセタール系樹脂、並びに、該ポリビニルアセタール系樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、一般的にはポリビニルエステルをケン化して得られるポリビニルアルコールをアセタール化して得られる。ポリビニルアセタール樹脂は、隣接するビニルアルコールに由来する構造単位をアルデヒド化合物によってアセタール化して得られる構造単位、ビニルアルコールに由来する構造単位、及び、未ケン化部分であるアセチル基を有する構造単位を有する高分子である。
【０００３】
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、無機粉体又は有機粉体への分散性、各種素材に対する接着性、透明性に優れ、多くの有機溶剤に可溶であることから、ウォッシュプライマー、保護塗料又は金属塗料等の塗料、フレキソインク又はグラビアインク等の印刷用インク、プリント基板、コイル電線用ワニス、接着剤、セラミックスバインダー、磁気テープ等のバインダー、インクジェットメディア又は織物捺染等のコーティング材料、自動車又は建築物等に用いられる合わせガラス用中間膜等の様々な用途で使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂は、太陽光に含まれる紫外線により劣化しやすく、耐候性に劣るという問題があった。耐候性を向上させるために、特許文献１では、ポリビニルブチラール樹脂組成物に紫外線吸収剤として亜リン酸エステルを含有させることが開示されている。
また、特許文献２には、ポリビニルブチラール樹脂組成物に紫外線吸収剤としてフェノール化合物を含有させることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のポリビニルブチラール樹脂組成物は、光照射後の着色の抑制は多少改善するものの、依然として光による劣化が生じていた。また、上記のような紫外線吸収剤を多量に含有すると、強靭性、接着性、透明性等のポリビニルブチラール樹脂が有する特性が損なわれるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−３１２７４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた強靭性、接着性、透明性及び耐候性を発現することが可能なポリビニルアセタール系樹脂、並びに、該ポリビニルアセタール系樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表される構造単位を有し、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、前記式（１）で表される構造単位の割合が１０〜６０重量％であるポリビニルアセタール系樹脂である。
【０００９】
【化１】
2015091934.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を表す。ｎは０又は１である。）
なお、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを総称するものである。
以下、Ｒ１を構成する「（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体」を「（メタ）アクリル重合体」ともいう。
【００１０】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、上記式（１）で表される構造単位を有する。式（１）で表される構造単位を有することによって、優れた耐候性を発現することができる。
その理由としては、上記式（１）で表される構造単位に含まれるエステル結合が、太陽光に含まれる紫外線による劣化の原因となりにくいために、優れた耐候性を発現できるためである。更に、上記式（１）で表される構造単位に含まれる（メタ）アクリル重合体は、ガラス転移温度を制御しやすく、かつ、架橋構造の導入が容易であるために、耐候性だけでなく、強靭性、接着性といった特性バランスのとれたポリビニルアセタール系樹脂を得ることができる。
【００１１】
式（１）中のｎが０である場合、（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であることが好ましい。式（１）中のｎが０であることで、本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、無機物に対する接着性に優れる。
【００１２】
式（１）中のｎが１の場合、（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であることが好ましい。式（１）中のｎが１であること、即ち、（メタ）アクリル重合体がメチレン基を介して結合することで、本発明のポリビニルアセタール系樹脂は強靭性に優れる。
【００１３】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂における上記式（１）で表される構造単位の割合（重量％）は、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、１０〜６０重量％である。
上記式（１）で表される構造単位の割合が１０重量％未満であると耐候性が悪くなり、６０重量％を超えると強靭性が低下する。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂における上記式（１）で表される構造単位の割合の好ましい下限は１５重量％であり、好ましい上限は５８重量％であり、より好ましい下限は２０重量％であり、より好ましい上限は５６重量％である。
【００１４】
上記式（１）で表される構造単位の割合（重量％）は、例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲなどの方法や以下の方法により算出することができる。
まず、本発明のポリビニルアセタール系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウムを加え、４０〜８０℃で３〜１０時間反応させ、加水分解を行う。加水分解により、式（１）中のエステル結合が切断され、（メタ）アクリル重合体が単離する。
次に、得られた反応溶液を純水に滴下し、沈殿物を回収する。なお、（メタ）アクリル重合体は水に溶解するため、上澄みに溶解している。回収した沈殿物を真空オーブンで乾燥し、加水分解反応後の沈殿物の重量を測定する。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の式（１）で表される構造単位の割合（重量％）は、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂の重量から加水分解反応後の沈殿物の重量を引いた値を、ポリビニルアセタール系樹脂の重量で除した値の百分率で表すことができる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である。
なお、「（メタ）アクリル酸重合体」とは、（メタ）アクリル酸の単重合体のほか、複数種の（メタ）アクリル酸の共重合体も含む。同様に、「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、（メタ）アクリル酸エステルの単重合体のほか、複数種の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体も含む。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、又は、メタクリル酸が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルのエステル基に結合する置換基として、炭素数が１〜５の直鎖状の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数が６〜１５の直鎖状の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、分岐状又は環状の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１７】
上記炭素数が１〜５の直鎖状の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００１８】
上記炭素数が６〜１５の直鎖状の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００１９】
上記分岐状又は環状の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸グリシジル等を用いてもよい。
【００２０】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル重合体が、共重合体である場合、（メタ）アクリル酸に由来する成分を含有してもよい。
上記（メタ）アクリル酸に由来する成分を含有することで、得られるポリビニルアセタール系樹脂の接着性を向上させることができる。
このような場合、上記（メタ）アクリル重合体中に対する（メタ）アクリル酸に由来する成分の含有量は、１０重量％以下であることが好ましい。上記（メタ）アクリル重合体に対する（メタ）アクリル酸に由来する成分の含有量を１０重量％以下とすることで、優れた耐候性、強靭性、接着性の特性バランスをとることができる。上記（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル重合体の末端に位置してもよいし、末端に位置しなくてもよい。
【００２２】
また、上記（メタ）アクリル重合体が、共重合体である場合、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を含有することが好ましい。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を含有することで、得られるポリビニルアセタール系樹脂の機械強度を向上させることができる。
上記（メタ）アクリル重合体に対する水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分の含有量は、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４５重量％であることが更に好ましい。
【００２３】
上記（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量は、２０００〜６０００００であることが好ましい。
重量平均分子量が２０００未満であると、顕著な耐候性の改善が見られない。これは、詳細は不明であるが、（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量が大きいと、太陽光が照射された場合に側鎖運動が制限されるため、主鎖構造が切断され難くなり、その結果、ポリビニルアセタール系樹脂の劣化を抑制すると考えられる。また、重量平均分子量が６０００００を超えると、可撓性が得られないことがある。
上記（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量のより好ましい下限は１００００であり、より好ましい上限は５７５０００であり、更に好ましい下限は１５０００であり、更に好ましい上限は５５００００である。
【００２４】
上記（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量は、例えば、以下の方法により算出することができる。
まず、上記式（１）で表される構造単位の割合の算出方法で例示した方法と同様の方法で、加水分解を行う。次に、得られた反応溶液を純水に滴下する。（メタ）アクリル重合体は水に溶解するため、上澄みに単離した（メタ）アクリル重合体が溶解した状態となる。その後、上澄み成分に対し、ＧＰＣ（ゲルパーミエ―ションクロマトグラフィー）測定を行うと、ポリスチレン換算での値として、（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量を得ることができる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル重合体は架橋構造を有していてもよい。
上記（メタ）アクリル重合体に架橋構造を形成する方法としては、（メタ）アクリル重合体の構造中に互いに反応する複数の官能基を導入しておき、これらの官能基を架橋させる方法や、（メタ）アクリル重合体の構造中に存在する官能基に対して反応する官能基を２つ以上有する架橋剤を用いて架橋させる方法、過酸化物等の水素引き抜き能を有するラジカル発生剤を用いて（メタ）アクリル重合体を架橋させる方法、電子線照射により架橋させる方法等が挙げられる。
なかでも、良好な生産性が得られることから、（メタ）アクリル重合体の構造中に互いに反応する複数の官能基を導入しておき、これらの官能基を架橋させる方法が好適である。
【００２６】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、通常、下記式（２）〜（４）で表される構造単位を有する。
【００２７】
【化２】
2015091934.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、アリール基を表す。）
【００２８】
上記式（２）で表されるアセタール基を有する構造単位、上記式（３）で表される水酸基を有する構造単位、及び、上記式（４）で表されるアセチル基水酸基を有する構造単位は、いずれもポリビニルアセタール樹脂に由来するものである。
式（２）中、Ｒ２のアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００２９】
上記式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、９８重量％以上であることが好ましい。
上記式（１）〜（４）で表される構造単位以外の変性基を加えることも可能であるが、２重量％を超えると、耐候性が悪くなることがある。
上記式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は、例えば、（１）の割合は上記方法で測定し、一方、（２）〜（４）の割合は、それぞれＮＭＲを用いて測定した各構造単位のモル割合と各構造単位の重量をかけ合わせ、それらの合計重量をポリビニルアセタール系樹脂の重量で除した値の百分率として算出し、最後に、それらを足し合わせることで算出することができる。
【００３０】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂における、上記式（２）で表される構造単位の割合（アセタール基量）は、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、２０〜９０重量％であることが好ましい。
上記式（２）で表される構造単位の割合が２０重量％未満であると靭性が低下することがあり、９０重量％を超えると接着性が優れないことがある。
上記式（２）で表される構造単位の割合のより好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
【００３１】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂における、上記式（３）で表される構造単位の割合（水酸基量）は、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、５〜３０重量％であることが好ましい。
上記式（３）で表される構造単位の割合が５重量％未満であると優れた強度を発現しないことがあり、３０重量％を超えると靭性が低下し、脆性が高くなることがある。
上記式（３）で表される構造単位の割合のより好ましい下限は６重量％、より好ましい上限は２５重量％である。
【００３２】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂における、上記式（４）で表される構造単位の割合（アセチル基量）は、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
上記式（４）で表される構造単位の割合が０．１重量％未満であると靭性が低下し、脆性が高くなることがあり、１５重量％を超えると、靭性が高くなりすぎて優れた強度を発現しないことがある。
上記式（４）で表される構造単位の割合のより好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００３３】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜４０００００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜８０００００で、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲に調整することにより、機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。また、粘度が高くなりすぎることを抑制することができる。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で測定することができる。
【００３４】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の重合度は、重合度が２００〜６０００であることが好ましい。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の重合度が２００未満であると、充分な機械強度が得られないことがあり、６０００を超えると靭性に劣るものとなることがある。
【００３５】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを反応させる方法、ポリビニルアセタール樹脂に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリルモノマーともいう）を混合し、（メタ）アクリルモノマー等を重合させる方法等が挙げられる。
また、ポリ酢酸ビニルに（メタ）アクリル樹脂又は（メタ）アクリルモノマーを反応させ、結合させた後、けん化、アセタール化反応を行う方法や、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリル樹脂又は（メタ）アクリルモノマーを反応させ、結合させた後、アセタール化反応を行う方法を用いてもよい。
なお、本願では、ポリビニルアセタール樹脂と結合していない（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの単重合体又は共重合体を（メタ）アクリル樹脂として、（メタ）アクリル重合体と区別する。
【００３６】
上記式（１）中のｎが０であるポリビニルアセタール系樹脂は、上記ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを反応させる方法により好適に製造することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを反応させる方法としては、例えば、エステル交換反応を挙げることができる。
上記エステル交換反応は、特にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂を用いる場合に採用される。上記エステル交換反応では、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基と（メタ）アクリル樹脂のカルボキシル基とがグラフト結合を形成する。
【００３７】
上記エステル交換反応は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを溶媒に溶解し、加熱することで行うことができる。反応を促進させるために、触媒を添加してもよい。また、得られるポリビニルアセタール樹脂系が酸化により着色することを防ぐために、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル樹脂は、上記（メタ）アクリルモノマーを重合して得ることができる。
上記（メタ）アクリルモノマーを重合させる方法としては、特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル樹脂の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、２０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００４０】
上記溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、イソプロパノール、及び、それらの混合物等が挙げられる。
【００４１】
上記エステル交換反応の反応温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは６０℃〜１４０℃である。また、上記エステル交換反応の反応時間は、好ましくは３〜１６時間、より好ましくは６〜１４時間である。
【００４２】
上記触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、又は、ジオクチルスズネオデカネート等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、又は、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、塩酸、リン酸、ホウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は、メタンスルホン酸等のプロトン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又は、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属等が挙げられる。
【００４３】
上記式（１）中のｎが１であるポリビニルアセタール系樹脂は、上記ポリビニルアセタール樹脂に（メタ）アクリルモノマー等を混合し、（メタ）アクリルモノマー等を重合させる方法により好適に製造することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂に（メタ）アクリルモノマー等を混合し、（メタ）アクリルモノマー等を重合させる方法としては、例えば、ｔ−ブチル系有機過酸化物を用いた水素引き抜き法によるグラフト体製造反応等が挙げられる。
【００４４】
上記ｔ−ブチル系有機過酸化物を用いた水素引き抜き法では、ポリビニルアセタール樹脂中のアセチル基と（メタ）アクリル重合体の主鎖炭素とがグラフト結合を形成する。
ポリビニルアセタール樹脂を構成するアセチル基中のカルボニル基に結合するアルキル基の水素が、最も引き抜かれやすい。そのため、水素引き抜き反応により選択的に引き抜かれ、ラジカルを生成する。生成したラジカルにより（メタ）アクリルモノマーが重合して、上記式（１）中のｎが１である構造を持つポリビニルアセタール系樹脂を製造することができる。
【００４５】
上記ｔ−ブチル系有機過酸化物を用いた水素引き抜き法は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリルモノマー等を重合溶媒に溶解し、加熱しながら重合開始剤としてｔ−ブチル系有機過酸化物を添加することで行うことができる。得られるポリビニルアセタール系樹脂が酸化により着色することを防ぐために、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００４６】
上記（メタ）アクリルモノマー等の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、２０〜２００重量部であることが好ましい。
【００４７】
上記重合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４８】
上記ｔ−ブチル系有機過酸化物としては、１時間半減期温度が１００〜１１５℃であるｔ−ブチル系有機過酸化物が好ましく、１時間半減期温度が１００〜１１５℃であり、かつ、１０時間半減期温度が８０〜９５℃であるｔ−ブチル系有機過酸化物がより好ましい。
上記１０時間半減期温度が８０〜９５℃のｔ−ブチル系有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、又は、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシルプロパン等が挙げられる。
【００４９】
上記水素引き抜き反応の反応温度は、ｔ−ブチル系有機過酸化物の１時間半減期温度より５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましい。上記水素引き抜き反応の反応時間は、好ましくは１〜１２時間であり、より好ましくは３〜１０時間である。
【００５０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、特に限定されないが、重合度２００〜６０００、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度が２００未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の機械強度が低くなることがあり、６０００を超えるとアセタール化反応の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化反応が困難になることがある。
上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は８００であり、より好ましい上限は５０００である。
【００５１】
また、上記ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になることがあり、水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。上記ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。
【００５２】
上記アセタール化の方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００５３】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、又は、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
なかでも、生産性に優れ、得られるリビニルアセタール樹脂の特性バランスがよいことから、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、又は、ベンズアルデヒドが好適に用いられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを用いる場合でも、４０〜８０モル％であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０モル％未満であると、得られるポリアセタール系樹脂の分子間での水素結合が強く、凝集しやすいため可撓性が低下することがあり、８０モル％を超えると、分子間での水素結合が弱くなり凝集力が低下することで、破断強度が低下することがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度のより好ましい下限は５５モル％であり、より好ましい上限は７５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合をいう。
【００５５】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、２０〜４５モル％であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が２０モル％未満であると強度や接着性が低下することがあり、４５モル％を超えると柔軟性が低下することがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は２５モル％、より好ましい上限は４０モル％である。
【００５６】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量は、２０モル％以下であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が２０モル％を超えると、柔軟性が高くなりすぎて、高い強度を発現しないすることがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量のより好ましい上限は１５モル％である。
【００５７】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、各種添加剤等を加えることで、耐候性に優れ、強靭性、接着性及び透明性を発現することができるポリビニルアセタール系樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物も本発明の１つである。
ポリビニルアセタール系樹脂組成物中に、本発明のポリビニルアセタール系樹脂が５０重量％以上含まれると、本発明のポリビニルアセタール系樹脂が有する特性を発現することが可能となる。
【００５８】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、耐候性、強靭性、接着性及び透明性を損なわない範囲で樹脂成分を含有してもよい。
上記樹脂成分としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリオキシメチレン及びポリオキシエチレン等が挙げられる。
【００５９】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、耐候性、強靭性、接着性及び透明性を損なわない範囲で、相溶化剤、可塑剤、分散剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、優れた強靭性、接着性、透明性及び耐候性を発現することが可能なポリビニルアセタール系樹脂、並びに、該ポリビニルアセタール系樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６２】
（実施例１）
（（メタ）アクリル樹脂の作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び、冷却管を備えた反応容器内に、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸２重量部、及び、メタクリル酸メチル４８重量部と、重合溶媒として酢酸エチル５０重量部とを加え撹拌した。
次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、撹拌しながら反応容器内を８０℃に加熱した。３０分間後、重合開始剤溶液を上記反応器内に３時間かけて滴下した。重合開始剤溶液は、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈したものを用いた。その後、更に８０℃にて３時間反応させ、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は６万であった。
【００６３】
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
窒素導入管、温度計、及び、冷却管を備えた反応容器に、ポリビニルブチラール（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）５０重量部、得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体５０重量部、テトラヒドロフラン１００重量部を仕込み、塩酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。その後、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温し、１２時間加熱してエステル交換反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【００６４】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは０であった。
また、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合を、ＪＥＯＬ社製、ＥＣＸ−４００を用いてＮＭＲ測定を行ったところ、式（１）で表される構造単位の割合は４８重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３９．２重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．６重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．５重量％であった。
ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ｅ２６９５）を用いて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６万、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４万であった。
【００６５】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物の作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を希釈溶剤（メタノールとトルエンの混合溶剤、メタノールとトルエンの重量比率は１：２）により、固形分が２０重量％となるように希釈し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。
【００６６】
（フィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物に可塑剤としてジオクチルフタレートを２重量％になるように添加し、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように基材フィルム上に塗布した。基材フィルムとしては、離型処理したＰＥＴフィルムを用いた。その後、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【００６７】
（実施例２）
（（メタ）アクリル樹脂の作製）
（メタ）アクリルモノマーとして、アクリル酸０．５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４４重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４．５重量部、及び、メタクリル酸グリシジル１重量部を加え、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は２５万であった。
【００６８】
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．２モル％、アセチル基量１．８モル％のポリビニルブチラールを用い、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量を３０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、エステル交換反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【００６９】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは０であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は３６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は４８．９重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１３．５重量％、式（４）で表される構造単位の割合は１．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は１００重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万であった。
【００７０】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、可塑剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【００７１】
（実施例３）
（（メタ）アクリル樹脂の作製）
（メタ）アクリルモノマーとして、アクリル酸１重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３９重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル８重量部、及び、メタクリル酸グリシジル２重量部を加え、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、（メタ）アクリル樹脂を得た。
【００７２】
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度３３００、ブチラール化度６６．０モル％、水酸基量３３．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルブチラールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エステル交換反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【００７３】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは０であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４７重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３９．８重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１２．４重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．８重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は６万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２万であった。
【００７４】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、可塑剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【００７５】
（実施例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸ｉ−ブチル１２．５重量部、及び、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．５重量部と、重合溶媒として酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させ、混合溶液を得た。
次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、撹拌しながら反応容器内を８５℃に加熱した。３０分後、重合開始剤溶液を反応容器内に６時間かけて滴下した。重合開始剤溶液は、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．５重量部を酢酸エチル５重量部で希釈したものを用いた。その後、更に８５℃にて６時間、水素引抜き反応を行い、その後、反応液を冷却し、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【００７６】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３９．７重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．８重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９８．２重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１．６万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３万であった。
【００７７】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【００７８】
（実施例５）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度３３００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸エチル１０重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【００７９】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は２６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は５６．６重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１６．１重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．８重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．５重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４万であった。
【００８０】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、可塑剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【００８１】
（実施例６）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル１２．５重量部、メタクリル酸ｉ−ブチル１０重量部、及び、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【００８２】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４５重量％、式（２）で表される構造単位の割合は４１．３重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．８重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９８．７重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【００８３】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【００８４】
（実施例７）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度３３００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてメタクリル酸メチル２５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用い、反応時間を１０時間とした以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【００８５】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４７重量％、式（２）で表される構造単位の割合は４０．２重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．４重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．２重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は２．６万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万であった。
【００８６】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【００８７】
（実施例８）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度１７００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３１．０モル％、アセチル基量１．０モル％、カルボキシル基量３．０モル％のカルボキシル基変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてメタクリル酸メチル２５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、反応時間を１０時間とした以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【００８８】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３８．７重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．４重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９６．８重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は７万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万であった。
【００８９】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【００９０】
（実施例９）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物の作製）
実施例４で作製したポリビニルアセタール系樹脂５重量部と、重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂３重量部を、エタノール・トルエン混合溶媒（比率１：１）３２重量部に溶解し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。
【００９１】
（フィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物に可塑剤としてジオクチルフタレートを０．８重量部添加し、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように基材フィルム上に塗布した。基材フィルムとしては、離型処理したＰＥＴフィルムを用いた。その後、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【００９２】
（実施例１０）
（（メタ）アクリル樹脂の作製）
（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル５０重量部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は１０万であった。
【００９３】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物の作製）
実施例４で作製したポリビニルアセタール系樹脂５重量部と、上記で作製したポリメタクリル酸メチル１重量部を、エタノール・トルエン混合溶媒（比率１：１）２４重量部に溶解し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。
【００９４】
（フィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物に可塑剤としてジオクチルフタレートを０．６重量部添加し、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように基材フィルム上に塗布した。基材フィルムとしては、離型処理したＰＥＴフィルムを用いた。その後、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【００９５】
（実施例１１）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル２２．５重量部、及び、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【００９６】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４７重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３９．６重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１２．６重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．８重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は６万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５万であった。
【００９７】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【００９８】
（実施例１２）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル２２．５重量部、及び、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【００９９】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は４０．８重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１２．１重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．６重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３万であった。
【０１００】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１０１】
（実施例１３）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸２重量部、メタクリル酸ｉ−ブチル１９重量部、及び、メタクリル酸グリシジル４重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【０１０２】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４７重量％、式（２）で表される構造単位の割合は４０．４重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．５重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．５重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は８万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８万であった。
【０１０３】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１０４】
（実施例１４）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度１７００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３３．６モル％、アセチル基量１．４モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸２重量部、メタクリル酸ｉ−ブチル１９重量部、及び、メタクリル酸グリシジル４重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【０１０５】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３９．７重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１２．７重量％、式（４）で表される構造単位の割合は１．０重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．４重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は４万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２万であった。
【０１０６】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１０７】
（実施例１５）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸２−ヒドロキシエチル９重量部、アクリル酸エチル６．６重量部、アクリル酸ベンジル６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．４重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【０１０８】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は５８重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３２．０重量％、式（３）で表される構造単位の割合は９．１重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．４重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．５重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８万であった。
【０１０９】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、可塑剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１１０】
（実施例１６）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸２−ヒドロキシエチル９重量部、アクリル酸エチル６．６重量部、アクリル酸ベンジル６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．４重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【０１１１】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は５６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３３．３重量％、式（３）で表される構造単位の割合は９．８重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．７重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２万であった。
【０１１２】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、可塑剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１１３】
（実施例１７）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度２５００、ブチラール化度６６．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％、スルホン酸ベンズアセタール化度２．０モル%のスルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸２−ヒドロキシエチル９重量部、アクリル酸エチル６．６重量部、アクリル酸ベンジル６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．４重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【０１１４】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は５５重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３２．８重量％、式（３）で表される構造単位の割合は９．５重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９８．０重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は７万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９万であった。
【０１１５】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、可塑剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１１６】
（実施例１８）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸３重量部、メタクリル酸グリシジル３重量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル９重量部、アクリル酸エチル３重量部、アクリル酸ベンジル６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル６重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【０１１７】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は５５重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３４．３重量％、式（３）で表される構造単位の割合は９．６重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．６重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は８万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０万であった。
【０１１８】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、可塑剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１１９】
（実施例１９）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度１７００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３３．５モル％、アセチル基量１．５モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸３重量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル９重量部、アクリル酸エチル６重量部、アクリル酸ベンジル６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル６重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【０１２０】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は５４重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３４．０重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１０．８重量％、式（４）で表される構造単位の割合は１．０重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．８重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は８万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８３万であった。
【０１２１】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、可塑剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１２２】
（実施例２０）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３３．９モル％、アセチル基量１．１モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸３重量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル９重量部、アクリル酸エチル６重量部、アクリル酸ベンジル６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル６重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【０１２３】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は５５重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３３．２重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１０．７重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．６重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は９万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７２万であった。
【０１２４】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、可塑剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１２５】
（比較例１）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物の作製）
（メタ）アクリルモノマーを添加せず、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部を、溶剤（メタノールとトルエンの混合溶剤、メタノールとトルエンの重量比率は１：１）により、固形分２０が重量％となるように希釈し、ポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
【０１２６】
得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は０重量％、式（２）で表される構造単位の割合は７６．１重量％、式（３）で表される構造単位の割合は２２．５重量％、式（４）で表される構造単位の割合は１．４重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は１００重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７万であった。
【０１２７】
（フィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール樹脂単独からなるフィルムを得た。
【０１２８】
（比較例２）
（ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂との混合樹脂溶液の作製）
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２５重量部と、（メタ）アクリル酸エステルとしてポリメチルメタクリレート（重量平均分子量８万）２５重量部とを、重量比１：１で混合した。その後、エタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）を添加し、固形分が２０重量％となるようにポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂との混合樹脂溶液を作製した。
【０１２９】
得られた混合樹脂溶液について、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は０重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３８．６重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１０．８重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．８量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は５０．２重量％あった。
数平均分子量（Ｍｎ）は５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万であった。
【０１３０】
（フィルムの作製）
得られた混合樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂との混合樹脂溶液からなるフィルムを得た。
【０１３１】
（比較例３）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％であるポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃で２時間攪拌し、ポリビニルアルコールを溶解させた。得られた溶液を４０℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を更に４℃に下げて、アルデヒドとしてクロトンアルデヒド７０重量部を添加し、液温を４℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃とし３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の組成をＪＥＯＬ社製、ＥＣＸ−４００を用いてＮＭＲ測定を行ったところ、アセタール化度は６７モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％であった。
【０１３２】
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてメタクリル酸メチル２５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用い、重合開始剤溶液の滴下時間を３時間とし、反応時間を３時間とした以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【０１３３】
得られたポリビニルアセタール系樹脂について、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は０重量％、式（２）で表される構造単位の割合は４２．４重量％、式（３）で表される構造単位の割合は７．２重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．５重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は５０．１重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は２．８万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８万であった。
【０１３４】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１３５】
（比較例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２０重量部と、酢酸エチル８０重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に２−イソシアネートエチルメタクリレート０．６重量部とトリメチルアミン１重量部を加え、反応容器内を撹拌しながら７５℃で１０時間反応させた。
次に、この反応液に、（メタ）アクリルモノマーとしてメタクリル酸メチル２０重量部を加え、重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下した。重合開始剤溶液は、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を酢酸エチル１６重量部で希釈したものを用いた。その後、更に７５℃にて３時間反応させ、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【０１３６】
得られたポリビニルアセタール系樹脂について、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は０重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３７．５重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１０．５重量％、式（４）で表される構造単位の割合は１．０重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は４９．０重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は８万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万であった。
【０１３７】
（フィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂に可塑剤としてジオクチルフタレートを２重量％になるように添加し、実施例１と同様の方法で、フィルムを得た。
【０１３８】
（比較例５）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度１７００、ブチラール化度６５．６モル％、水酸基量３３．６モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとして、アクリル酸イソボルニル１２．５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．５重量部、及び、アクリル酸エチル４０重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用い、反応時間を１０時間とした以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【０１３９】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は７２重量％、式（２）で表される構造単位の割合は２０．４重量％、式（３）で表される構造単位の割合は６．５重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．３重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．２重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１２万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８万であった。
【０１４０】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、可塑剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１４１】
（比較例６）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度３３００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーの代わりにスチレンモノマー２５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用い、反応時間を１０時間とした以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。
【０１４２】
得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、実施例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は０重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３９．５重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．２重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は５１．３重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１１万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６万であった。
【０１４３】
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１４４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール系樹脂、フィルムの組成及び性能を以下の方法で評価した。結果を表１及び表２に示した。
【０１４５】
（（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量評価）
得られたフィルム０．５重量部をテトラヒドロフラン１０重量部に溶解し、水酸化ナトリウム０．１重量部を加え、６０℃で３時間反応させた。
得られた溶液を純水に滴下し、上澄みを回収した。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ｅ２６９５）を用いて、上澄みに含まれる（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量を測定することで、式（１）中のＲ１［（メタ）アクリル重合体］の重量平均分子量とした。
【０１４６】
（式（１）で表される構造単位の割合）
上記「（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量評価」と同様の方法で加水分解反応を行い、加水分解後の反応溶液を純水に滴下し、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を真空オーブンで乾燥し、加水分解反応後の沈殿物の重量を測定した。
ポリビニルアセタール系樹脂中の式（１）で表される構造単位の割合は、下記式（６）により算出した。
【０１４７】
ポリビニルアセタール系樹脂中の式（１）で表される構造単位の割合＝
（加水分解反応前のフィルム重量−加水分解反応後の沈殿物の重量）／加水分解反応前のフィルム重量      （６）
【０１４８】
（式（２）〜（４）で表される構造単位の割合）
ＪＥＯＬ社製、ＥＣＸ−４００を用いてポリビニルアセタール系樹脂のＮＭＲ測定を行い、式（２）〜（４）で表される各構造単位の重量を換算した。算出した値を、ポリビニルアセタール系樹脂の重量で除すことにより式（２）〜（４）で表される各構造単位の各割合を算出した。
【０１４９】
（強度評価）
得られたフィルムを基材フィルムから剥離し、５ｃｍ×１ｃｍにカットして試料とした。
キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、ＳＸ７５）を用い、ブラックパネル温度６３℃、雨なしの条件で、試料に対してキセノン光を照射した。
キセノン光を０時間（キセノン光照射前）、５００時間、１０００時間照射した試料について、引張試験機（島津社製、ＡＧ−ＩＳ）を用いて、速度１００ｍｍ／分の条件で、破断強度（Ｎ／ｍ）及び引張伸度（％）をそれぞれ測定した。
【０１５０】
（接着性評価）
上述の「強度試験」と同条件で、試料に対してキセノン光を照射した。
照射時間が０時間（照射前）、５００時間、１０００時間時の試料を、直径３ｍｍのワンホールパンチにて打ち抜き、５×２４×８０ｍｍのサイズのガラス板２枚で十字にはさみ、めがねクリップを用いて固定した。それを真空乾燥オーブンに入れ、真空にした後、１６０℃に昇温し、３０分間加熱真空乾燥した。３０分後、オーブンから出し、室温に戻るのを待った。室温に戻ったのを確認し、めがねクリップを素早く外した。それをサンプルとし、引張試験機（オリエンテック社製、ＵＴＡ−５００）を用いて、圧縮モードにて速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験し、接着力（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。
【０１５１】
（着色評価）
上記「強度試験」と同条件で、試料に対してキセノン光を照射した。
照射時間が５００時間、７５０時間、１０００時間時の試料のヘーズメーター（東京電色社製、全自動ヘーズメーター「ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ」）を、プラスチックの工学的特性試験法ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づいて測定し、照射前との差を評価した。
【０１５２】
【表１】
2015091934.tif 000004
【０１５３】
【表２】
2015091934.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、優れた強靭性、接着性、透明性及び耐候性を発現することが可能なポリビニルアセタール系樹脂、並びに、該ポリビニルアセタール系樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。