(57)【要約】      （修正有）【課題】酸及び塩基等の化学種の発生を向上させ、生成物は光増感剤として化学種の発生を向上させる試剤を提供する。【解決手段】光酸発生剤等の前駆体からブレンステッド酸の発生を促す試剤。典型的な例は、アリール基含有アルコールのヒドロキシ基の保護器を有する化合であり、前記試剤、化学種を生成する前駆体及び、化学種と反応する樹脂、エステル又はエーテルを含む組成物であり、前記組成物を半導体装置及び電気光学装置等の電子装置の製造へ用いたフォトレジスト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試剤であって、
該試剤を含有する組成物、該組成物の溶液及び該組成物から形成されるフィルムのうちの少なくとも１つにおける前記試剤から、第１生成物は直接又は間接的に発生し得ることを特徴とする試剤。
【請求項２】
前記第１生成物が、前記試剤から発生する第２生成物から発生し得る請求項１に記載の試剤。
【請求項３】
前記組成物、前記溶液及び前記フィルムのうち少なくとも１つを第１電磁線及び第１粒子線のうちの少なくとも１つで曝露する第１プロセスを少なくとも介して、前記第１生成物が前記試剤から直接又は間接的に発生し得る請求項１又は２に記載の試剤。
【請求項４】
前記組成物、前記溶液及び前記フィルムのうち少なくとも１つを加熱する第２プロセスを少なくとも介して、前記第１生成物が前記試剤から直接又は間接的に発生し得る請求項１〜３のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項５】
前記第２生成物が第１物質と反応する第３プロセスを少なくとも介して、前記第１生成物が前記試剤から直接又は間接的に発生し得る請求項２に記載の試剤。
【請求項６】
前記第１物質が酸化剤である請求項５に記載の試剤。
【請求項７】
前記第１物質が、酸素分子、過酸化水素、酸素原子及びオゾンのうちの少なくとも１つである請求項５又は６に記載の試剤。
【請求項８】
前記第３プロセスを第２物質存在下で行う請求項５〜７のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項９】
前記第２物質が触媒として作用する請求項８に記載の試剤。
【請求項１０】
前記第３プロセス中、ラジカルが前記第２物質から発生する請求項８又は９に記載の試剤。
【請求項１１】
前記第２物質の水素原子を引き抜くことで前記ラジカルが前記第２物質から発生する請求項１０に記載の試剤。
【請求項１２】
前記第２物質が、除去される水素原子を少なくとも一つ有する請求項１０又は１１に記載の試剤。
【請求項１３】
前記第１生成物に含まれる多重結合の数は、前記第２生成物に含まれる多重結合の数より多いことを特徴とする請求項２に記載の試剤。
【請求項１４】
前記第１生成物が、前記試剤の共役長より長い共役長を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項１５】
前記第１生成物が、前記試剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）よりも高い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項１６】
前記第１生成物が、前記第２生成物の共役長より長い共役長を有する請求項２に記載の試剤。
【請求項１７】
前記第１生成物が、前記第２生成物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）よりも高い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を有する請求項２に記載の試剤。
【請求項１８】
前記第２生成物が、少なくとも前記第１プロセスを介して前記試剤から発生し得る請求項３に記載の試剤。
【請求項１９】
試剤を含む組成物であって、
該試剤を含有する組成物、該組成物の溶液及び該組成物から形成されるフィルムのうちの少なくとも１つにおける前記試剤から、第１生成物が直接又は間接的に発生し得ることを特徴とする組成物。
【請求項２０】
前記第１生成物が、前記試剤から発生する第２生成物から発生し得る請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物、前記溶液及び前記フィルムのうち少なくとも１つを第１電磁線及び第１粒子線のうちの少なくとも１つで曝露する第１プロセスを少なくとも介して、前記第１生成物が前記試剤から直接又は間接的に発生し得る請求項１９又は２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記第２生成物が、第１物質と反応し得る請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
前記第１物質が、酸素分子、過酸化水素、酸素原子及びオゾンのうちの少なくとも１つである請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物、前記溶液及び前記フィルムのうち少なくとも１つを加熱する第２プロセスを少なくとも介して、前記試剤から、前記第１生成物が直接又は間接的に発生し得る請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
さらに第２物質を含み、
少なくとも前記第２物質及び該第２物質から生成した反応中間体と前記第２生成物が反応する第３プロセスを介して、前記第１生成物が前記第２生成物から発生する請求項２０に記載の組成物。
【請求項２６】
前記中間体が、ラジカルである請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記第２物質が、酸化反応の触媒として作用する有機化合物である請求項２５又は２６に記載の組成物。
【請求項２８】
デバイスの製造方法であって、
請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の組成物を含むフィルムを形成し、
前記フィルムを第１電磁波及び第１粒子線の少なくとも一つで第１曝露し、
前記フィルムを第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも一つで第２曝露する、ことを含み、
前記フィルムの前記第２曝露において、前記第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも一つにより前記第１生成物を励起するデバイスの製造方法。
【請求項２９】
請求項２０に記載の組成物を含むフィルムを形成し、
前記フィルムを第１電磁波及び第１粒子線の少なくとも一つで第１曝露し、
前記フィルムを第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも一つで第２曝露する、ことを含み、
前記第２生成物が前記第１曝露において発生し、且つ、
前記フィルムの前記第２曝露において、前記第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも一つにより前記第１生成物を励起するデバイスの製造方法。
【請求項３０】
前記フィルムを第１物質で第３曝露することをさらに含み、
前記第２生成物を記フィルムの第３曝露を介して前記第１生成物へ変換する請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記フィルムを加熱することをさらに含み、
前記第２生成物を記フィルムの前記加熱を介して前記第１生成物へ変換する請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１物質が酸化剤である請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記フィルムの前記第３曝露を第２物質存在下で行う請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記フィルムの前記加熱を第２物質存在下で行う請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記第２物質が前記フィルムの前記第３曝露における酸化反応の触媒として作用する請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記第２物質が前記フィルムの前記加熱における酸化反応の触媒として作用する請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記フィルムの前記第１曝露を第１室中で行い、前記フィルムの前記第２曝露を第２室中で行い、且つ、前記フィルムの前記第３曝露を第３室で行う、請求項３０〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記第３室が前記第１室と異なる請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記フィルムが配置される部材を前記第１室から前記第３室へ運搬することをさらに含む請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記部材が前記部材の運搬において運搬室を通過する請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記第３室は、酸化剤を前記第３室へ導入し得るように構成されている請求項３７〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
請求項２９〜４１のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項４３】
第１電磁波及び第１粒子線の少なくとも一つで対象物の第１曝露を行う第１照射室と、
前記対象物の第１曝露後に前記対象物を雰囲気下で曝露する加工室と、を有するデバイスの製造装置。
【請求項４４】
第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも一つで対象物の第２曝露を行う第２照射室をさらに有する請求項４３に記載の装置。
【請求項４５】
前記雰囲気は酸化剤を含む請求項４３又は４４に記載の装置。
【請求項４６】
前記第１照射室及び前記加工室との間に配置される第１運搬室をさらに有する請求項４３〜４５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４７】
前記加工室と前記第２照射室の間に配置される第２運搬室をさらに有する請求項４４〜４６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４８】
前記第１照射室は、該第１照射室内の圧力が１．０×１０−２Ｐａ以下になるように構成されている請求項４３〜４７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４９】
前記第１照射室は、該第１照射室内の圧力が１．０×１０−３Ｐａ以下になるように構成されている請求項４３〜４８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５０】
前記第１照射室は、該第１照射室内の圧力が１．０×１０−５Ｐａ以下になるように構成されている請求項４３〜４９のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に関係する相互参照
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法 35 U.S.C.§119（e）に基づいて２０１４年２月１８日に出願された米国仮出願第６１／９４１，３３４号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。
【０００２】
本発明のいくつかの態様は、試剤又は該試剤から生成された生成物の分野に関し、上記試剤は酸及び塩基等の化学種の発生を向上させる。上記生成物は光増感剤として化学種の発生を向上させる。
【背景技術】
【０００３】
現在の高解像度のリソグラフィプロセスは化学増幅レジスト（ＣＡＲ）に基づいており、１００ｎｍ未満の寸法を有するパターン特徴を形成するために用いられている。
【０００４】
１００ｎｍ未満の寸法を有するパターン特徴を形成する方法は、ＵＳ7851252（2009年2月17日出願）に開示されており、その全体の内容は参考文献として援用される。
【発明の概要】
【０００５】
本発明のある一つの態様に関する試剤において、該試剤を含有する組成物、該組成物の溶液及び該組成物から形成されるフィルムのうちの少なくとも１つにおける前記試剤から、第１生成物が直接又は間接的に発生し得ることを特徴とする。
【０００６】
上記試剤に関し、上記第１生成物が、上記試剤から発生する第２生成物から発生し得ることが好ましい。上記試剤又は該試剤を含む組成物、上記組成物を含む溶液及び上記組成物により形成されるフィルムへエネルギーを供給することにより、上記第２生成物が上記試剤から直接又は間接的に発生される。
【０００７】
上記試剤に関し、上記組成物、上記溶液及び上記フィルムのうち少なくとも１つを第１電磁線及び第１粒子線のうちの少なくとも１つで曝露する第１プロセスを少なくとも介して、上記第１生成物が上記試剤から直接又は間接的に発生し得ることが好ましい。上記第１電磁線の典型的な例は紫外線(ＵＶ)光である。特に、極紫外線（ＥＵＶ）及び光真空紫外線（ＶＵＶ）光が好ましい。上記第１粒子線の典型的な例は電子ビーム（ＥＢ）である。
【０００８】
上記試剤に関し、上記組成物、上記溶液及び上記フィルムのうち少なくとも１つを加熱する第２プロセスを少なくとも介して、上記第１生成物が上記試剤から直接又は間接的に発生し得ることが好ましい。
【０００９】
上記試剤に関し、上記第２生成物が第１物質と反応する第３プロセスを少なくとも介して、上記第１生成物が上記試剤から直接又は間接的に発生し得ることが好ましい。
【００１０】
上記試剤に関し、上記第１物質が酸化剤であることが好ましい。
【００１１】
上記試剤に関し、上記第１物質が、酸素分子、酸素原子、ラジカル酸素、過酸化水素及びオゾンのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
上記試剤に関し、上記第３プロセスを第２物質存在下で行うことが好ましい。
【００１３】
上記試剤に関し、上記第２物質が触媒として作用することが好ましい。上記第２物質は酸化反応の触媒であってもよい。
【００１４】
上記触媒の量は、上記組成物、上記溶液又は上記フィルムにおいて５モル％以下であることが好ましい。上記触媒の量は、上記組成物、上記溶液又は上記フィルムにおいて１モル％以下であることがより好ましい。
【００１５】
上記触媒の典型的な例は、（i）ＭＯ５（Ｌ）（ＯＨ２）（ＭはＭｏ若しくはＷであり；ＬはＮ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチルホスホルアミド、２，６−ビスヒドロキシメチルピリジン、ジメチルホルムアミド及びケトン等の配位子である。）、又は、（ii）ＭＯ５（Ｌ１）（Ｌ２）（ＭはＭｏ若しくはＷであり；Ｌ１はＮ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチルホスホルアミド、２，６−ビスヒドロキシメチルピリジン、ジメチルホルムアミド及びケトン等の配位子であり、Ｌ２はＮ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチルホスホルアミド、２，６−ビスヒドロキシメチルピリジン、ジメチルホルムアミド及びケトン等の配位子である。）の化学式で表されるモリブデン又はタングステンのペルオキソ錯体である。ＭＯ５（Ｌ１）（Ｌ２）において、Ｍ、Ｌ１、及びＬ２は多座配位子を構成していてもよい。上記触媒の他の典型的な例は、タングステン酸、モリブデン酸及びそれらの塩である。
【００１６】
能動素子がシリコン及び金属酸化物等の無機材料によって構成される活性層を有する表示装置及び半導体装置等の装置の製造方法に上記試剤を適用する場合、酸化触媒として作用する有機化合物が酸化反応に使用されることが好ましい。これは上記無機材料と比較して、デバイス性能悪化を誘発する上記無機活性層への有機化合物の浸透性が比較的低いからである。
【００１７】
上記有機触媒の典型的な例は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳＩ）、Ｎ−ヒドロキシマレイミド（ＮＨＭＩ）、Ｎ−ヒドロキシ−１,８−ナフタルイミド（ＮＨＮＩ）、Ｎ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰＩ）、Ｎ−アセトキシスクシンイミド(ＮＡＳＩ)、 Ｎ−アセトキシマレイミド(ＮＡＭＩ)、Ｎ-アセトキシ−１,８−ナフタルイミド（ＮＡＮＩ)、炭酸アルキルフタルイミドエステル（ＣＡＡＰＥ）、炭酸アルキルスクシンイミジルエステル（ＣＡＡＳＥ）、炭酸アルキルマレイミジルエステル（ＣＡＡＭＥ）及び炭酸アルキル１，８−ナフタルイミドエステル（ＣＡＡＮＥ）を含む下記図に示された化合物である。
2015187252.tif 000002
【００１８】
対応するニトロキシルラジカルを発生させるために、上記有機触媒は酸素分子と反応し得る。典型例がアルコールである第２生成物は、上記ニトロキシルラジカルによって上記アルコールの水素原子引き抜きを経て、対応するケトンへ変換し得る。
2015187252.tif 000003
【００１９】
上記試剤に関し、上記第３プロセス中、ラジカル等の反応中間体が上記第２物質から発生することが好ましい。
【００２０】
上記試剤に関し、上記第２物質の水素原子を引き抜くことで上記反応中間体が上記第２物質から発生することが好ましい。
【００２１】
上記試剤に関し、上記第２物質が、除去される水素原子を少なくとも一つ有することが好ましい。
【００２２】
上述したようなin situで発生したラジカルの代わりに、ニトロキシルラジカル等の安定なラジカルは第２物質として使用し得る。上記安定なラジカルの典型的な例は、ＴＥＭＰ、ＡＺＡＤＯ及び１−Ｍｅ−ＡＺＡＤＯである。
2015187252.tif 000004
【００２３】
上記試剤に関し、上記第１生成物に含まれる多重結合の数は、上記第２生成物に含まれる多重結合の数より多いことが好ましい。
【００２４】
上記試剤に関し、上記第１生成物が上記試剤の共役長より長い共役長を有することが好ましい。
【００２５】
上記試剤に関し、上記第１生成物が上記試剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）よりも高い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を有することが好ましい。これにより、上記第１生成物が電子供与体又は光増感剤として作用し得る。
【００２６】
上記試剤に関し、上記第１生成物が上記第２生成物の共役長より長い共役長を有することが好ましい。これにより、上記第１生成物がより長い波長を有する光によって励起され得る。
【００２７】
または、第１生成物は、上記試剤の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のレベルより低い最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のレベルを有していてもよい。これによって、第１生成物は光によって励起され得る、又は、電子受容体若しくは光増感剤として作用し得る。
【００２８】
上記試剤に関し、上記第１生成物が、上記第２生成物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）よりも高い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を有することが好ましい。これにより、上記第１生成物が電子供与体又は光増感剤として作用し得る。
【００２９】
または、第１生成物は、上記第２生成物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のレベルより低い最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のレベルを有していてもよい。これによって、第１生成物は光によって励起され得る、又は、電子受容体若しくは光増感剤として作用し得る。
【００３０】
上記試剤に関し、上記第２生成物が少なくとも上記第１プロセスを介して上記試剤から発生し得ることが好ましい。
【００３１】
本発明の一つの態様に関する組成物は、該試剤を含有する組成物、該組成物の溶液及び該組成物から形成されるフィルムのうちの少なくとも１つにおける上記試剤から、第１生成物が直接又は間接的に発生し得ることを特徴とする試剤を含む。
【００３２】
上記組成物に関し、上記第１生成物が上記試剤から発生する第２生成物から発生し得ることが好ましい。
【００３３】
上記組成物に関し、上記組成物、上記溶液及び上記フィルムのうち少なくとも１つを第１電磁線及び第１粒子線のうちの少なくとも１つで曝露する第１プロセスを少なくとも介して、上記第１生成物が上記試剤から直接又は間接的に発生し得ることが好ましい。
【００３４】
上記組成物に関し、上記第２生成物が第１物質と反応し得ることが好ましい。
【００３５】
上記組成物に関し、上記第１物質が、酸素分子、過酸化水素、酸素原子及びオゾンのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【００３６】
上記組成物に関し、上記組成物、上記溶液及び上記フィルムのうち少なくとも１つを加熱する第２プロセスを少なくとも介して、上記試剤から、上記第１生成物が直接又は間接的に発生し得ることが好ましい。
【００３７】
上記組成物に関し、上記組成物がさらに第２物質を含み、少なくとも上記第２物質及び該第２物質から生成した反応中間体と上記第２生成物が反応する第３プロセスを介して、上記第１生成物が上記第２生成物から発生することが好ましい。
【００３８】
上記で説明した通り、安定なラジカル及び酸化触媒は第２物質として使用し得る。
【００３９】
上記組成物に関し、上記中間体がラジカルであることが好ましい。
【００４０】
上記組成物に関し、上記第２物質がＮ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド又はＮ−アセトフタルイミド等の誘導体であることが好ましい。
【００４１】
ＵＶ光による上記第１生成物の照射を酸化反応の後に行う場合、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、その誘導体、Ｎ−ヒドロキシマレイミド又はその誘導体が酸化触媒に使用されるのが好ましく、それは上記化合物がより短い波長を有する光を吸収し、そしてそれらのカットオフ波長がより短いためである。すなわち、上記化合物は、上記ＵＶ光による励起によって望ましくない反応を受けにくい。
【００４２】
本発明の一つの態様に関するデバイスの製造方法は、上述の組成物を含むフィルムを形成し；上記フィルムを第１電磁波及び第１粒子線の少なくとも一つで第１曝露し；及び、上記フィルムを第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも一つで第２曝露する；ことを含む。上記フィルムの上記第２曝露において、上記第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも一つにより上記第１生成物を励起してもよい。
【００４３】
本発明の一つの態様に関するデバイスの製造方法は、上述の組成物を含むフィルムを形成し；上記フィルムを第１電磁波及び第１粒子線の少なくとも一つで第１曝露し；上記フィルムを第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも一つで第２曝露する；ことを含む。上記第２生成物が上記第１曝露において発生してもよい。上記フィルムの上記第２曝露において、上記第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも一つにより上記第１生成物を励起してもよい。
【００４４】
上記方法に関し、上記方法が上記フィルムを第１物質に第３曝露することをさらに含むことが好ましい。上記第２生成物を上記フィルムの第３曝露を介して上記第１生成物へ変換してもよい。すなわち、上記第１生成物がin situで生成される。上記第１生成物は光増感剤として作用し得る。
【００４５】
上記方法に関し、上記方法が上記フィルムを加熱することをさらに含むことが好ましい。上記第２生成物を上記フィルムの上記加熱を介して上記第１生成物へ変換してもよい。上記加熱プロセスは１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。上記加熱プロセスは１００℃以下の温度で行うことがより好ましい。
【００４６】
上記方法に関し、上記第１物質が酸化剤であることが好ましい。
【００４７】
上記方法に関し、上記フィルムの上記第３曝露を第２物質存在下で行うことが好ましい。
【００４８】
上記方法に関し、上記フィルムの上記加熱を第２物質存在下で行うことが好ましい。
【００４９】
上記方法に関し、上記第２物質が上記フィルムの上記第３曝露における酸化反応の触媒として作用することが好ましい。上記加熱プロセスを上記酸化触媒を用いることによってより低い温度で行い得る。典型的には、上記加熱プロセスを１００℃以下の温度で行う。上記加熱プロセスを８０℃以下の温度で行うことが好ましい。上記加熱プロセスを６０℃以下の温度で行うことがより好ましい。光酸発生剤から発生した酸、光塩基発生剤から発生した塩基、又は、光ラジカル開始剤から発生したラジカルの拡散は抑制され、上記加熱プロセスの温度を下げることによりパターン精度を向上させる。
【００５０】
上記方法に関し、上記第２物質が上記フィルムの上記加熱における酸化反応の触媒として作用することが好ましい。
【００５１】
上記方法に関し、上記フィルムの上記第１曝露を第１室中で行い、上記フィルムの上記第２曝露を第２室中で行い、且つ、上記フィルムの上記第３曝露を第３室で行うことが好ましい。
【００５２】
上記方法に関し、上記第３室が上記第１室と異なることが好ましい。
【００５３】
上記方法に関し、上記方法が、上記フィルムが配置される部材を上記第１室から上記第３室へ運搬することをさらに含むことが好ましい。
【００５４】
上記方法に関し、上記部材が上記部材の運搬において運搬室を通過することが好ましい。
【００５５】
上記方法に関し、上記第３室は、酸化剤を上記第３室へ導入し得るように構成されていることが好ましい。
【００５６】
本発明の一つの態様に関する装置は、上述の方法を使用して行うように構成されている。
【００５７】
本発明の一つの態様に関する装置は、第１電磁波及び第１粒子線の少なくとも一つで対象物の第１曝露を行う第１照射室と；上記対象物の第１曝露後に上記対象物を雰囲気下で曝露する加工室と；を有する。
【００５８】
上記装置に関し、上記装置が、第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも一つで対象物の第２曝露を行う第２照射室をさらに有することが好ましい。
【００５９】
上記装置に関し、上記雰囲気は酸化剤を含むことが好ましい。
【００６０】
上記装置に関し、上記装置が、上記第１照射室及び上記加工室との間に配置される第１運搬室をさらに有することが好ましい。
【００６１】
上記装置に関し、上記装置が、上記加工室と上記第２照射室の間に配置される第２運搬室をさらに有することが好ましい。
【００６２】
上記装置に関し、上記第１照射室は、該第１照射室内の圧力が１．０×１０−２Ｐａ以下になるように構成されていることが好ましい。
【００６３】
上記装置に関し、上記第１照射室は、該第１照射室内の圧力が１．０×１０−３Ｐａ以下になるように構成されていることが好ましい。
【００６４】
上記装置に関し、上記第１照射室は、該第１照射室内の圧力が１．０×１０−５Ｐａ以下になるように構成されていることが好ましい。
【００６５】
酸等の化学種の発生を向上させる試剤及び組成物が本発明に開示される。典型的に、上記試剤は光酸発生剤（ＰＡＧ）等の前駆体からブレンステッド酸の発生を助ける。
【００６６】
さらに、上記試剤はルイス酸及び塩基の発生に適用され得る。
【００６７】
第１生成物の生成後、典型的に、第１生成物の照射は前駆体にエネルギー又は電子を転移できる励起状態をもたらす。エネルギー又は電子を受容した後、前駆体は化学種を発生させる。
【００６８】
第１生成物が前駆体に電子を供与する電子供与体として作用することが望まれる場合には、第１生成物はアルコキシ基及びヒドロキシル基等の電子供与性基を少なくとも１つ芳香環上に有していてもよい。
【００６９】
典型的に、酸又は塩基等の化学種の樹脂との反応は、樹脂の分解及び化学種の再生成をもたらす。すなわち、たとえ励起手段がある一連のプロセスに変化したとしても、上記試剤は化学増幅方法における化学種の発生を向上させ得る。
【００７０】
上記試剤の典型的な例は、アリール基含有アルコールのヒドロキシ基の保護基を有する化合物である。たとえば、上記試剤、化学種を生成する前駆体、及び、化学種と反応する樹脂、エステル又はエーテルを含む組成物を、半導体装置及び電気光学装置等の電子装置の製造へのフォトレジストとして適用し得る。
【００７１】
たとえば、上記組成物の塗布フィルムを第１工程において極端紫外線（ＥＵＶ）光及び電子ビーム（ＥＢ）で曝露した後、上記塗布フィルムを、ＵＶ光及び可視光等の上記ＥＵＶ光又はＥＢよりも強度が高い光で曝露し得る。
【００７２】
上記組成物は、ＰＡＧと、ＰＡＧから発生される酸等の化学種と反応することで分解するエステル基及びエーテル基等の保護基を含む樹脂と、に係る化学増幅反応に適用し得る。
【００７３】
アリールメタノールの酸化反応は容易に起こり、対応するカルボニル化合物を生成する。かかるＡＧＥの長期的な安定を達成するために、好ましくは、テトラヒドロピラニル基、エステル基及びエーテル基等の保護基によって、アルコールの水酸基を保護することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
図面において、本発明を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。
【００７５】
【図１】図１は、本発明のある一つの態様に関し、且つ、化学増幅レジストとして機能するＰＡＧ及び試剤１を含む組成物の典型的な反応スキームを示す。
【００７６】
【図２】図２は、ＩＣの製造プロセスを示す。
【００７７】
【図３】図３は、酸化室を含む典型的な製造装置を示す。
【００７８】
［詳細な説明］
図１には、ＰＡＧ及び試剤１を含む本発明の一つの態様に関し、且つ、化学増幅レジストとして作用する組成物の典型的な反応スキームを示す。
【００７９】
上記組成物から形成されるフィルムの電子ビーム（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）光への曝露は、ＰＡＧから生成され、試剤１と反応する酸を生成し、試剤１の脱保護反応によって対応するアルコール（ＤＭＭ）を生成する。
【００８０】
照射されるフィルムの光路においてＥＢ又はＥＵＶ光の強度が減衰するのを抑制するため、ＥＢ又はＥＵＶ光の上記組成物への曝露は真空又は酸素非存在下で行われることが好ましい。
【００８１】
曝露後、上記フィルムは、酸素分子及びオゾン等の酸化剤が導入される又は導入された室に移動される。又は酸化剤は、曝露を行った上記室に導入されてもよい。
【００８２】
ＤＭＭは、上述した材料及び酸素分子等の酸化触媒存在下で酸化され、対応するケトン（ＤＭＢ）を生成する。酸化反応が加熱中行われることが好ましい。典型的に、加熱温度は１００℃程度である。
【００８３】
ＤＭＢは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（３５５ｎｍ）の３ω及びｉ線光（３６５ｎｍ）等のＵＶ光を吸収することにより光増感剤として作用する。上記ＰＡＧは上記励起されたＤＭＢから電子又はエネルギーを受容し、酸を生成する。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００８４】
２−［ビス−（４−メトキシフェニル）−メトキシ］テトラヒドロピラン（試剤１）の合成
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試剤１
【００８５】
２Ｈ−ジヒドロピラン２．７５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．７４ｇを、塩化メチレン３０．０ｇに溶解する。２Ｈ−ジヒドロピラン及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを含む混合物を２５℃で３時間攪拌した後、塩化メチレン８．０ｇで溶解したビス−（４−メトキシフェニル）メタノール２．０ｇを上記混合物に３０分かけて滴下する。そして、炭酸ナトリウムの３％水溶液を添加後、混合物をさらに攪拌する。次に、酢酸エチル２０ｇで抽出し、有機相を水洗する。その後、酢酸エチルを留去する。２−［ビス−（４−メトキシフェニル）−メトキシ］テトラヒドロピラン（試剤１）１．９９ｇを得る。
【００８６】
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０３ｇと、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．３４ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５１ｇと、テトラヒドロフラン２６．１ｇとを含む溶液を調製する。調製溶液を、攪拌され、沸騰したフラスコ中のテトラヒドロフラン２０．０ｇに４時間かけて追加する。調製溶液の添加後、２時間加熱還流し、室温に冷却する。ヘキサン１６０ｇ及びテトラヒドロフラン１８ｇを含む混合液へ上記混合物を激しく攪拌しながら滴下することにより、共重合体を沈殿させる。共重合体は濾過によって分離される。共重合体の精製は、ヘキサン７０ｇで２回洗浄した後、真空乾燥して行い、共重合体の白い粉末８．５ｇを得る。
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樹脂Ａ
【００８７】
評価のためのサンプル（“評価サンプル”）の調製
【００８８】
試剤１を２３．５ｍｇと、ＮＨＰＩを１０ｍｇと、樹脂Ａを６００ｍｇと、ＰＡＧとしてのジフェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを２４．９ｍｇと、をシクロヘキサン８０００ｍｇに溶解して、各評価サンプル１〜４を調製する。
【００８９】
比較のため、試剤１を２３．５ｍｇと、樹脂Ａを６００ｍｇと、ジフェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネート２４．９ｍｇとをシクロヘキサン８０００ｍｇに溶解して、評価サンプル５及び６を調製する。
【００９０】
感度評価
【００９１】
シリコンウエハに上記評価サンプルを塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業（株））をＳｉウエハ表面に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。次に、評価サンプルを２０００ｒｐｍで２０秒間ＨＭＤＳで処理した上記Ｓｉウエハ表面にスピンコートし、塗布フィルムを形成する。
【００９２】
上記塗布フィルムのプリベークを１１０℃で６０秒間行う。次に、上記評価サンプルの塗布フィルムを高真空下でＥＵＶ光源から出力される極端紫外線（ＥＵＶ）により曝露する。
【００９３】
ＥＵＶ光曝露後、塗布フィルムが形成されたＳｉウエハを、酸化剤としての分子が導入した又は導入される室に移動させる。塗布フィルムを酸素分子ガスの存在下１００℃で加熱する。かかる酸化プロセスによって、ＥＵＶ光曝露によって形成したＤＭＭを、次の照射において光増感剤として作用するＤＭＢに変換する。
【００９４】
塗布フィルムの加熱後、上記Ｓｉウエハを、紫外線照射系を装備する室に移動させる。照射系による上記塗布フィルムの照射を、上記酸化剤非存在下又は不活性雰囲気下で行う。
【００９５】
つまり、雰囲気は、第１照射に続く反応又は第２照射が後に続く反応を活性化させるものに変化する。あるいは、上記反応を活性化する試剤が導入される又は導入された他の室で、反応を行う。そのために、上記次の工程に要する生成物は確実に生成され得る。
【００９６】
ＵＶ光曝露後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を１００℃で６０秒間行う。塗布フィルムをＮＭＤ−３（テトラ−メチルアンモニウムヒドロキド２．３８％、東京応化工業（株））を用い２５℃で６０秒間現像し、脱イオン水で１０秒間洗う。膜厚測定ツールで測定した塗布フィルムの厚さはおおよそ１５０ｎｍである。
【００９７】
感度（Ｅ０感度）は、塗布フィルムの厚みがゼロでない２μｍのラインと塗布フィルムの厚みがゼロである２μｍのスペースからなるパターンで形成するためのドーズサイズを、ビームドロー（東京テクノロジー）を有する３０ＫｅＶのＥＢＬシステムＪＳＭ−６５００Ｆ（ＪＥＯＬ、ビーム電流：１２．５ｐＡ、＜１Ｅ−４Ｐａ）及びＦＬ−６ＢＬ（輝線が主に３２０ｎｍ〜３８０ｎｍである、東芝）を用いたＵＶ曝露を使用して測定することで評価する。
【００９８】
たとえＵＶ曝露がマスクなしで行われたとしても、２μｍのスペースはＥＵＶ光で曝露された塗布フィルムの一部に形成される。これは、ＵＶ光に対する光増感剤として作用する生成物がＥＵＶ光曝露された部分に発生していることを示す。
【００９９】
表１は、評価サンプル１〜６を測定したＥ０感度に対応するドーズサイズを示す。表１は、Ｅ０感度のＵＶ曝露のドーズがＥＵＶ光曝露のドーズの増加により減少することを示している。表１は、上記酸化プロセスが上記ＵＶ曝露のドーズを減少させ、ＥＵＶ光の上記塗布フィルムへの曝露が光増感剤を生成する酸化プロセスにおいて酸化される前駆体を発生させることを示している。
【０１００】
表１：評価サンプルに対するＥＵＶ光及びＵＶ曝露によるＥ０光のドーズ量
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【０１０１】
典型的な実施例が試剤２、３、４及び５である化合物を本発明の一つの実施の態様に関する増感剤の前駆体として使用する。それぞれの試剤は保護基があり、酸を伴った脱保護反応により該当するアルコールに変換される。上記アルコールは、酸化反応により光増感剤に変換し得る。
2015187252.tif 000008
試剤２            試剤３            試剤４          試剤５
【０１０２】
上記アルコールから対応する光増感剤への変換によって、少なくとも１つの多重結合が形成される。
【０１０３】
置換基Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、少なくとも１つの置換基を示す。Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの電子供与性基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２が電子供与性基であることがより好ましい。Ｒ１はＲ２と同一であってもよい。またはＲ１はＲ２とは異なっていてもよい。上記電子供与性基のうち少なくとも１つがベンゼン環のパラ位又はオルト位に位置することが好ましい。典型的な電子供与性基の例は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシル基、アルキルチオ基及びアリールチオ基である。
【０１０４】
試剤１、ＮＨＰＩ、ＰＡＧ及び樹脂Ａを含むフォトレジストは集積回路（ＩＣ）等のデバイス製造プロセスに適用できる。図２に、集積回路の製造方法を示す。
【０１０５】
シリコンウエハを準備する。上記Ｓｉを酸素ガス存在下で加熱することにより上記Ｓｉウエハ表面を酸化する。
【０１０６】
上記フォトレジストは化学増幅組成物（ＣＡＲ）のフォトレジストとして使用され得る。フォトレジスト液を上記Ｓｉウエハの表面にスピンコートで塗布し、塗布フィルムを形成する。上記塗布フィルムをプリベークする。
【０１０７】
マスクを介した上記塗布フィルムのＥＵＶ光曝露を上記Ｓｉウエハのプリベーク後に行う。またはマスクなしで上記塗布フィルムのＥＢ曝露を上記Ｓｉウエハのプリベーク後に行う。
【０１０８】
生成物の酸化反応により光増感剤に変換される上記生成物は、上記ＥＵＶ光又は上記ＥＢで曝露される塗布フィルムの一部において酸による脱保護反応により生成する。
【０１０９】
上記塗布フィルムへの上記ＥＵＶ光又は上記ＥＢの曝露後、Ｓｉウエハの上の塗布フィルムを酸化剤が導入される又は導入された室へ移動させる。または、上記塗布フィルムへの上記ＥＵＶ光又は上記ＥＢの曝露を行った上記室に、酸化剤が導入され得る。
【０１１０】
酸素分子及び酸化触媒存在下で加熱して上記酸化反応を行い、光増感剤を生成する。
【０１１１】
上記酸化反応後、３００ｎｍ以上の波長の光で塗布フィルムを照射する。
【０１１２】
上記ＥＵＶ光又は上記ＥＢ及び３００ｎｍ以上の波長の光で曝露された上記塗布フィルムの現像をプリベークの後に実施する。
【０１１３】
上記塗布フィルム及び上記Ｓｉウエハをプラズマで曝露する。その後、残りのフィルムを取り除く。
【０１１４】
図３は、上記で説明した酸化プロセスに用いられ得る酸化室を含む典型的な製造装置を示す。
【０１１５】
酸化室は、温度制御又は加熱ユニット及び酸化剤が導入されるバルブを有する。
【０１１６】
上記酸化は、運搬室を介して、上記ＥＵＶ光又は上記ＥＢで塗布フィルムを曝露する第１照射室と接続する。曝露される塗布フィルムへの光路においてＥＵＶ光又はＥＢの強度が減衰するのを防ぐために、第１照射はＥＵＶ光及びＥＢで塗布フィルムを曝露する間少なくとも真空を保つ必要がある。
【０１１７】
第１照射室の中の圧力が１×１０-２Ｐａであることが好ましい。または、１×１０-３Ｐａ以下の圧力がより望ましい。１×１０-５Ｐａ以下の圧力が特に望ましい
【０１１８】
そのため、酸化室の雰囲気及び第１照射室はお互い分離していることが好ましい。典型的に、搬送室は、第１照射室を酸化室から分離する。
【０１１９】
上記酸化室は、ＵＶ又は可視光で上記塗布フィルムを曝露する第２照射室と接続する。分子の励起状態を、酸素分子等の酸化剤によって停止させる。すなわち、上記酸化剤は上記光増感剤と関連する電子又はエネルギー転移を抑制する。
【０１２０】
そのため、酸化室及び第２照射室の雰囲気が相互に分離していることが好ましい。典型的に運搬室は上記第２照射室を上記酸化室とを分離する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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