(57)【要約】【課題】金属鉄系浄化材への炭酸塩析出を促進させ、短期間で長期の透過性地下水浄化壁の寿命を考慮した設計を行うことができる透過性地下水浄化壁の設計方法を提供する。【解決手段】金属鉄を含む浄化材を有した透過性地下水浄化壁を設計する方法において、表面に炭酸塩を析出させた浄化材に浄化対象成分含有水を接触させて浄化性能を求め、この浄化性能に基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することを特徴とする透過性地下水浄化壁の設計方法。【選択図】図６
2015080751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属鉄を含む浄化材を有した透過性地下水浄化壁を設計する方法において、
表面に炭酸塩を析出させた浄化材に浄化対象成分含有水を接触させて浄化性能を求め、
この浄化性能に基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することを特徴とする透過性地下水浄化壁の設計方法。
【請求項２】
請求項１において、炭酸塩析出量の異なる浄化材についてそれぞれ浄化対象成分含有水を接触させて炭酸塩析出量別の浄化対象成分の吸着等温関係を求め、この吸着等温関係と浄化壁の必要寿命とに基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することを特徴とする透過性地下水浄化壁の設計方法。
【請求項３】
請求項２において、浄化壁を地下水貫流方向の厚みが１〜５ｃｍの複数の層からなるものとした浄化壁モデルを設定し、
浄化対象成分含有水をこの浄化壁モデルに透過させたときの各層の炭酸塩析出量の経時変化を求め、この炭酸塩析出量と前記吸着等温関係とに基づいて各層の流出水中の浄化対象成分濃度の経時変化を求め、
この結果に基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することを特徴とする透過性地下水浄化壁の設計方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透過性地下水浄化壁の設計方法に係り、特に浄化壁中の浄化材への炭酸塩の析出を考慮して長期にわたり十分な浄化性能を維持することができる透過性地下水浄化壁を設計する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メッキ工場、半導体製造工場、化学工場、電池製造工場等では、６価クロム、鉛、カドミウム、ヒ素、シアン、水銀、セレン等の重金属類が製造原料として使用されている。そのため、これらの製造設備周辺では、管理が適切でない場合や、事故等により、これらの重金属類で土壌が汚染されることがある。この場合、特に、６価クロムやヒ素、シアン、セレンは通常陰イオンの形態で存在するので、比較的土壌に吸着され難いため、汚染が帯水層まで到達する場合が多く、この場合には地下水が汚染されることとなる。
【０００３】
汚染地下水を浄化する技術として地下水浄化壁がある。この浄化壁の浄化材として鉄粉等と砂を混合して用いることがある（特許文献１）。
【０００４】
地下水浄化壁では、地下水がこの地下水浄化壁を通過する間に地下水中の硬度成分が浄化材表面に析出することにより、浄化性能が低下することがある（特許文献１の０００９段落）。そのため、数十年の耐用が求められる透過性地下水浄化壁では、性能劣化因子の影響を考慮した設計を行う必要がある。
【０００５】
金属鉄浄化材の性能劣化の評価には複数年間にわたる評価が必要となる（非特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５５３１４
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】SUNG-WOOK JEEN, ROBERT W. GILLHAM, and DAVID W. BLOWES, Effect ofCarbonate Precipitates on Long-Term Performance of Granular Iron for ReductiveDechlorination of TCE, Environ. Sci. Technol, 2006, 40, 6432-6437
【非特許文献２】根岸昌範，深澤道子，高岡昌輝，武田信生，浄化用鉄粉の腐食物質生成と脱塩素反応持続性に関する実験的検討，第13回 地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会、S2-12、2007年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記非特許文献１，２の評価方法では、浄化材の性能評価に長期間を要する。本発明は、金属鉄系浄化材への炭酸塩析出を促進させ、短期間で長期の透過性地下水浄化壁の寿命を考慮した設計を行うことができる透過性地下水浄化壁の設計方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の透過性地下水浄化壁の設計方法は、金属鉄を含む浄化材を有した透過性地下水浄化壁を設計する方法において、表面に炭酸塩を析出させた浄化材に浄化対象成分含有水を接触させて浄化性能を求め、この浄化性能に基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することを特徴とする。
【００１０】
本発明では、炭酸塩析出量の異なる浄化材にそれぞれ浄化対象成分含有水を接触させて炭酸塩析出量別の浄化対象成分の吸着等温関係を求め、この吸着等温関係と浄化壁の必要寿命とに基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することが好ましい。
【００１１】
この場合、浄化壁を地下水貫流方向の厚みが１〜５ｃｍの複数の層からなるものとした浄化壁モデルを設定し、浄化対象成分含有水をこの浄化壁モデルに透過させたときの各層の炭酸塩析出量の経時変化を求め、この炭酸塩析出量と前記吸着等温関係とに基づいて各層の流出水中の浄化対象成分濃度の経時変化を求め、この結果に基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを決定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、実際に炭酸塩を析出させた浄化材を調製し、この炭酸塩付着浄化材の浄化性能を把握し、この実際の浄化性能と浄化壁の必要寿命とに基づいて浄化壁における浄化材層の必要厚みを求める。かかる本発明によると、炭酸塩析出による浄化性能低下を考慮した浄化材層厚みを求めることができるため、目標とする浄化性能を所定の耐用年数にわたって維持するのに必要な浄化壁の厚みを精度よく求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】浄化壁モデルの説明図である。
【図２】実験結果を示すグラフである。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】シミュレーションの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、重金属や揮発性有機塩素化合物、シアン等を含む地下水を浄化するための浄化壁における浄化材層の必要厚さを求める。浄化対象重金属としては、砒素、６価クロム、鉛、カドミウム、水銀、セレン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００１５】
本発明では、浄化材として金属鉄を含む浄化材を用いる。金属鉄としては純鉄分が５０％以上、好ましくは８０％以上であり、粒径０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍ程度の鉄粒子が好適である。浄化材層としては、鉄粒子のみを充填してもよく、鉄粒子と他の浄化材を混合してもよく、鉄粒子等と砂等の透水性材料とを混合してもよい。
【００１６】
ただし、浄化壁の浄化材層の厚みとしては、浄化材層が金属鉄のみからなるものとしてその必要厚さを求め、浄化材層が鉄粒子以外の砂等を含む混合層よりなる場合には、浄化材中に占める鉄粒子の割合で鉄粒子層厚を除算することにより、混合層厚を決定することができる。
【００１７】
そこで、以下の説明では、浄化材が鉄粒子のみからなるものとして浄化材層の必要厚さを求める方法について説明する。
【００１８】
本発明方法によって地下水浄化壁の浄化材層の必要厚みを求めるには、まず炭酸塩析出量が異なる種々の浄化材を調製し、その浄化性能を把握する。金属鉄（鉄粒子）の炭酸塩析出による性能低下を加速析出させるためには、鉄粒子を炭酸ガス雰囲気下の水溶液中におくことにより、鉄粒子表面に短時間で炭酸塩を析出させるのが好ましい。この炭酸ガス雰囲気は、水溶液中への炭酸ガス曝気（バブリング）または容器内気相の炭酸ガス置換にて行うことができるが、炭酸ガスの溶解効率からバブリング条件での実施が好ましい。即ち、カラムに金属鉄浄化材を充填して炭酸ガス溶解液を通水した場合、炭酸塩の析出がカラム内で均一には起こらないため、バブリングの方が好ましい。
【００１９】
気相に酸素が混入すると、酸素により金属鉄が腐食し酸化鉄が生成するため、炭酸ガスバブリングは、気相が炭酸ガスで飽和された条件下で行うのが好ましい。そのため、炭酸ガスの供給速度は、容器内の空隙部分が炭酸ガスで充填される速度で行い、酸素の混入を防ぐのが好ましい。炭酸塩の析出反応は室温にて行うのが好ましい。
【００２０】
炭酸ガスのバブリングによる炭酸塩析出促進機構は次の通りである。金属鉄は、酸素の存在しない条件下（地下帯水層のような）では水により（１）式に従って酸化される。  
Ｆｅ0＋２Ｈ2Ｏ  →  Ｆｅ2+＋２ＯＨ-＋Ｈ2              （１）
炭酸は水溶液中で以下の挙動を示す（ｇ：気相、ａｑ：溶液中）。
ＣＯ2（ｇ）  ⇔  ＣＯ2（ａｑ）                      （２）
ＣＯ2（ａｑ）＋Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2ＣＯ3（ａｑ）            （３）
Ｈ2ＣＯ3（ａｑ）  ⇔  ＨＣＯ3-（ａｑ）＋Ｈ+（ａｑ）    （４）
ＨＣＯ3-（ａｑ）  ⇔  ＣＯ32-（ａｑ）＋Ｈ+（ａｑ）      （５）
【００２１】
炭酸ガスを水溶液系内に導入することにより、（１）式のＦｅ2+と（５）式のＣＯ32-の反応により炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）等が析出する。なお、（４）、（５）式により生成する水素イオンによって（１）式の水酸化物イオンが消費されることにより、（１）式の鉄の酸化が促進される。
【００２２】
なお、金属鉄を炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムの水溶液中に置いても、水素イオンの生成量が不足し、その結果溶液のｐＨが高くなり、（１）式の反応は進まず、炭酸塩の金属鉄浄化材表面への析出促進は進行しない。
【００２３】
炭酸ガスの供給中、所定期間毎に容器から一部の鉄粒子を取出して、炭酸塩析出量の異なる浄化材サンプルを調製する。炭酸ガス供給を継続すると、遂には炭酸塩の析出量が上限値（飽和値）となり、それ以上増加しなくなる。この飽和析出に達した浄化材（鉄粒子）も浄化材サンプルに加える。
【００２４】
炭酸塩が析出していない鉄粒子及び調製した炭酸塩析出量の異なる浄化材について、浄化対象成分含有水を接触させる回分試験またはカラム試験を行い、重金属等の除去能力、又は揮発性有機塩素化合物の分解能力を評価して、炭酸塩析出量と浄化性能との関係を把握する。好ましくは性能劣化係数式を求める。
【００２５】
浄化材（鉄粒子）の汚染物質除去性能への炭酸塩析出の影響を評価するには、種々の汚染物質濃度における各浄化材サンプル（炭酸塩析出量が異なる鉄粒子）の汚染物質平衡吸着量を求める。そして、この関係（炭酸塩析出量、汚染物質濃度及び平衡吸着量の関係）に基づいて浄化材の浄化性能の経時変化を予測するための性能劣化係数式を求める。
【００２６】
浄化壁の性能の経時変化を予測するには、地下水中の炭酸イオン濃度と地下水流速から、透過性地下水浄化壁の入口側からの炭酸塩の析出を、例えば、完全混合槽列モデルにてシミュレートする。
【００２７】
即ち、所定厚の透過性地下水浄化壁を複数の層に分け、各層を完全混合槽列モデルの単位槽とみなし、各槽での炭酸塩析出量を計算する。そして、各槽内の炭酸塩析出量と上記性能劣化係数式から所定期間経過後の金属鉄浄化材の浄化性能を予測計算する。また、この計算に基づいて、所定耐用年数（例えば数十年）の寿命を満足する金属鉄浄化材の必要量を決定し、この量の浄化材を有するように浄化壁を設計する。
【００２８】
この実施の形態の概念図を図１に示す。図１（ａ）の通り、浄化壁を１〜ＮのＮ層よりなるものとする。第１層への流入地下水の浄化対象汚染物質濃度をＣ０とし、第ｉ層流出地下水の浄化対象汚染物質濃度をＣｉとする。第ｉ層の流出水が第（ｉ＋１）層の流入水となる。各層１〜Ｎの厚さΔＴはいずれも同一であり、１〜５ｃｍ（例えば２ｃｍ）に設定される。浄化壁の地下水貫流方向と直交方向の面積をＳとする。地下水流速をＬ（ｃｍ／ｄａｙ）とする。
【００２９】
任意の第ｉ層において、汚染物質濃度Ｃｉ−１で流入した地下水は、第ｉ層を透過する間に汚染物質が吸着され、汚染物質濃度Ｃｉとなって第ｉ層から流出する。この流出濃度Ｃｉは、第ｉ層中の炭酸塩付着鉄粒子と平衡関係にあるものとする。この第ｉ層（第ｉ槽）の物質収支より、第ｉ層の微分方程式は次の通りとなる。  
基礎式：ｄ（ＶＣ＋ＷｋＣｎ）／ｄｔ＝Ｑ（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）
Ｖ：槽容積，
Ｗ：槽当りの金属鉄量，
Ｑ：地下水流量（流速×浄化壁面積），
Ｃｉｎ：各槽の入口汚染物質濃度
Ｃｏｕｔ：各槽の出口汚染物質濃度
【００３０】
槽容積Ｖは、Ｓ・ΔＴである。槽当りの金属鉄量は、Ｖ×（充填率）×（鉄の密度）である。流量ＱはＬ・Ｓである。図１（ｂ）の通り、Ｃｉｎ＝Ｃｉ−１，Ｃｏｕｔ＝Ｃｉである。
【００３１】
地下水浄化開始時（時刻ｔ＝０）にあっては、各層の鉄粒子は炭酸塩が付着していないものとする。経時的に上流側の層から鉄粒子に炭酸塩が付着し、上流側の層ほど早期に破過（浄化性能喪失）する。炭酸塩付着量と平衡な汚染物質濃度との関係は、予め上記回分試験又はカラム試験によって求まっているので、すべての層について経時的に計算を行うことにより、任意の時刻における任意のｉ層からの流出水中の汚染物質濃度Ｃｉを求めることができる。
【実施例】
【００３２】
［実験１（炭酸ガスバブリングによる鉄粒子表面への炭酸塩析出）］
１Ｌガラス瓶内に金属鉄粒子（平均粒径０．７ｍｍ）３００ｇおよび純水８００ｍＬを入れ、散気管より炭酸ガス１００ｍＬ／ｍｉｎにてバブリングし、所定期間経過毎に容器内部の一部の金属鉄浄化材を取出し、炭酸塩析出量を測定した。炭酸ガスバブリングの期間と炭酸塩析出量（炭酸カルシウム換算値）の関係を図２に示す。
【００３３】
図２の通り、金属鉄粒子への炭酸塩の析出は、バブリング開始後約２週間経過後で一定値となり、飽和析出量に達した。従って、この方法によれば、２週間程度で任意の炭酸塩析出量の金属鉄浄化材を調製できる。なお、炭酸ガスバブリングを５５℃で行っても温度による析出挙動に違いはなかった。
【００３４】
［実験２（炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムによる炭酸塩析出の試み）］
炭酸イオンを高濃度に溶解することが可能な炭酸水素ナトリウムを用い、初期濃度を下記の３条件とし、鉄の腐食促進のため５５℃にて行った炭酸塩析出試験の結果を図３（ａ），（ｂ）に示す。初期ＮａＨＣＯ３濃度とｐＨは、１１ｇ／Ｌ（ｐＨ８．３）、２３ｇ／Ｌ（ｐＨ８．１）、又は３４ｇ／Ｌ（ｐＨ８．１）とした。
図３（ｂ）の通り、炭酸塩は初期に若干析出するが、その後は反応が停止して炭酸塩析出量は増加せず、炭酸ガスバブリングのおよそ１／２０の析出量にしかならなかった。同様の試験を炭酸ナトリウムを用いて実施したが同様に、炭酸塩は析出しなった。
【００３５】
また、充填カラムに金属鉄浄化材を充填して、実際に炭酸塩を含む地下水を高流速で通水した加速析出手法について検討したが、鉄への炭酸塩の析出反応は遅く所定量の析出をさせるのには長期の通水が必要であった。
【００３６】
これらの結果より、炭酸塩を金属鉄粒子表面に析出させるためには炭酸ガスをバブリングするのが有効であることが認められた。
【００３７】
［実験３（炭酸塩析出金属鉄粒子の汚染物質除去性能測定）］
炭酸塩を析出させた金属鉄粒子の汚染物質除去性能として、砒素の除去性能を測定した。
【００３８】
実験１にて調製した各種炭酸塩析出量の鉄粒子を用いて、１ｍｇ／Ｌの砒素を含有する汚染地下水を用いた回分吸着試験を実施した。窒素雰囲気下、密閉可能なバイアル瓶に汚染地下水と炭酸塩析出鉄粒子を投入し、密栓した。鉄粒子の割合は、０．５〜３０ｇ／Ｌ−汚染地下水とした。３日間振盪後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過して濾液中の砒素濃度の測定を行い、砒素の平衡吸着量を求めた。結果を図４に示す。
【００３９】
図４は、所謂、フロイントリッヒの吸着等温線図である。
【００４０】
フロイントリッヒの吸着等温線は次式で表される。    
ｑ＝ｋＣｎ
ｑ：吸着量
ｋ，ｎ：定数
Ｃ：ｑに平衡な水溶液濃度  
定数ｋは図４の直線の縦軸切片を、ｎは図４の傾きを表す。
【００４１】
図４に示すように、炭酸塩析出量が多い鉄粒子ほど吸着量が少なく、鉄粒子への炭酸塩析出量の増加に伴い、定数ｋが低下することが認められる。
【００４２】
炭酸塩析出量と各炭酸塩析出量における鉄粒子の吸着等温線の定数ｋとの関係を図５に示す。
【００４３】
炭酸塩析出量と定数ｋの近似式の関係より、性能劣化係数式（近似曲線の傾き）として
ＥＸＰ（−０．００８×炭酸塩析出量）
が求まる。
【００４４】
ここでは実際の汚染地下水を用いた評価を行っているため、炭酸塩析出量と吸着量の関係は、
ｑ＝ｋ×ＥＸＰ（−０．００８×炭酸塩析出量）×Ｃｎ
で現される。
【００４５】
ここでは、当該地下水での評価であるが、他の地下水での評価においては、ここで得られている性能劣化係数式を炭酸塩非析出金属鉄浄化材を用いて評価した除去能力に適用しても原理的に良い。
【００４６】
なお、浄化対象物質が揮発性有機塩素化合物の場合は、分解速度定数の変化を同様に求めることにより、性能劣化係数式を得ることができる。
【００４７】
［実施例１（性能劣化係数式を用いた透過性地下水浄化壁の設計）］
炭酸塩析出量に関する性能劣化係数式を用い、処理対象地下水中の炭酸イオン濃度および地下水流速から所定期間経過後の金属鉄浄化材の性能劣化を考慮した除去能の変化を計算し、所定期間の耐用年数に必要な金属鉄浄化材の必要量を求める。
【００４８】
金属鉄浄化材の砒素除去性能は前記フロイントリッヒの吸着等温式で表される。
【００４９】
以下の基礎式を用いた完全混合槽列モデルを用いて解析する。具体的には、地下水流れ方向の厚さ１ｍ（１００ｃｍ）の浄化壁を厚み方向に５０層に分割し（１層の厚さ２ｃｍ）、各層を完全混合槽列モデルの各槽に該当させる。このモデルについて各槽（層）の砒素濃度の経時変化をシミュレートする。
【００５０】
基礎式：ｄ（ＶＣ＋ＷｋＣｎ）／ｄｔ＝Ｑ（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）
Ｖ：槽容積，
Ｗ：槽当りの金属鉄量，
Ｑ：地下水流量（流速×浄化壁面積），
Ｃｉｎ：各槽の入口砒素濃度
Ｃｏｕｔ：各槽の出口砒素濃度
【００５１】
原地下水の砒素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ、地下水流速１０ｃｍ／ｄａｙとした。炭酸塩析出による透過性地下水浄化壁（ＰＲＢ）内部の砒素濃度のシミュレーション結果を図６（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００５２】
図６中には、炭酸塩析出による性能劣化を考慮しない場合の計算結果を比較例として併記している。図６（ｃ）の通り、炭酸析出を考慮した本発明例の場合、透過性地下水浄化壁を３０年間性能維持させるためには、地下水貫流方向に対する厚みが９０ｃｍ必要である。一方、炭酸塩析出による劣化を考慮しない場合は、５０ｃｍの厚みが必要厚として導かれる。この結果より、炭酸塩の析出が透過性地下水浄化壁の寿命に大きく依存することが認められた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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