(57)【要約】      （修正有）【課題】低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含有し、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ないうえに、サイクル性能に優れる、生産性が高い熱サイクル用作動媒体を提供する。【解決手段】（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと、１，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、フルオロエタン、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンおよびエチレンから選択される少なくとも１つである第１の化合物と、を含有する熱サイクル用作動媒体。前記第１の化合物の各々の含有量が、前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンの含有量と前記第１の化合物の総含有量との合計に対して０．５質量％未満の割合であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと、
１，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、フルオロエタン、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンおよびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有することを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
【請求項２】
前記第１の化合物のそれぞれの含有量が、前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンの含有量と前記第１の化合物の総含有量との合計に対して０．５質量％未満の割合である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項３】
前記第１の化合物の総含有量が、前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンの含有量と前記第１の化合物の総含有量との合計に対して０．５質量％未満の割合である、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項４】
さらに、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、（Ｅ）−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｅ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン、（Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、（Ｅ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、メタン、クロロエタンおよびトリクロロフルオロメタンからなる群から選択される少なくとも１つである第２の化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項５】
前記第２の化合物のそれぞれの含有量が、前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンの含有量と前記第２の化合物の総含有量との合計に対して０．５質量％未満の割合である、請求項４に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項６】
前記第２の化合物の総含有量が、前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンの含有量と前記第２の化合物の総含有量との合計に対して０．５質量％未満の割合である、請求項４または５に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項７】
１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンと水素とを、パラジウム触媒存在下に８０℃以上の温度で反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られた生成物を蒸留する工程を有し、
（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと、１，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、フルオロエタン、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンおよびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有する組成物を得ることを特徴とする熱サイクル用作動媒体の製造方法。
【請求項８】
前記組成物において、前記第１の化合物のそれぞれの含有量が、前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンの含有量と前記第１の化合物の総含有量との合計に対して０．５質量％未満の割合である、請求項７に記載の熱サイクル用作動媒体の製造方法。
【請求項９】
前記組成物において、前記第１の化合物の総含有量が、前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンの含有量と前記第１の化合物の総含有量との合計に対して０．５質量％未満の割合である、請求項７または８に記載の熱サイクル用作動媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱サイクル用作動媒体とその製造方法に係り、さらに詳しくは、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンを含み、熱伝達組成物として有用な熱サイクル用作動媒体と、そのような熱サイクル用作動媒体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクル用作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、またはクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣやＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えて、その略称を用いる。
【０００３】
前述の経緯から、熱サイクル用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代わって、オゾン層への影響が少ないジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられる。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）は、従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣに関しても、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されているため、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。
【０００４】
最近、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ない熱サイクル用作動媒体として、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）に期待が集まっている。なお、本明細書では、特に断りのない限り、飽和のＨＦＣをＨＦＣと示し、炭素−炭素二重結合を有するＨＦＯとは区別して用いる。
【０００５】
近年、ＧＷＰの低い化合物として、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２）に注目が集まっている。そして、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む組成物でサイクル性能に優れる熱サイクル用作動媒体が求められている。
ここで、（Ｅ）−はＥ体（トランス体）を意味する。以下の記載において、Ｚ体（シス体）は（Ｚ）−で表す。そして、（Ｅ）−および（Ｚ）−は、Ｅ体とＺ体の混合物を意味し、Ｅ／Ｚ−とも示す。本発明細書では、Ｅ体とＺ体とがある化合物において、Ｅ体とＺ体の混合物を、（Ｅ）−および（Ｚ）−やＥ／Ｚ−を省略して単に化合物名または略称で示すことがある。
【０００６】
特許文献１には、熱サイクル用作動媒体として（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む組成物が提示されている。特許文献１においても、サイクル性能に優れる組成物が求められている。
【０００７】
（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は各種の方法により製造される。特許文献２には、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）を気相で水素還元することで、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を製造する方法が提示されている。
【０００８】
しかし、どのような製造方法を採る場合にも、生成物中には不純物が存在し、不純物を含む（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２（以下、粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２ともいう。）をそのまま用いた場合には、サイクル性能に優れる作動媒体が得られない場合があった。そのため、粗ＨＦＯ−１１３２を作動媒体として用いるためには、粗ＨＦＯ−１１３２中の不純物を低減する工程が必須となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１５７７６５号
【特許文献２】特開昭６２−３０７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低いＧＷＰを有する（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含有し、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ないうえに、サイクル性能に優れる、生産性が高い熱サイクル用作動媒体を提供することを目的とする。また、本発明は、粗ＨＦＯ−１１３２からの不純物を低減する工程をできるだけ簡略化して、サイクル性能に優れる熱サイクル用作動媒体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含み、かつ（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際に不純物として存在する以下の化合物、すなわち１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２）およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を低い割合で含有する作動媒体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有することを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、ＣＦＯ−１１１２と水素とを、パラジウム触媒存在下に８０℃以上の温度で反応させる反応工程と、前記反応工程で得られた生成物を蒸留する工程を有し、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有する組成物を得ることを特徴とする熱サイクル用作動媒体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱サイクル用作動媒体（以下、作動媒体とも記す。）は、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないので、従来から使用されてきたＲ４１０Ａや温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる低ＧＷＰの新しい冷媒としての使用が期待される。
また、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際の不純物として存在する第１の化合物の含有が、所定の範囲ではあるが許容されているので、粗ＨＦＯ−１１３２からの不純物を低減する工程を簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例において、作動媒体のサイクル性能を測定するために使用する冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。
【図２】図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を、圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［作動媒体］
本発明の実施形態の作動媒体は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有する。
【００１７】
＜（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２＞
（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は、ＧＷＰが低く、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ない化合物である。また、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は、作動媒体としての能力に優れ、特にサイクル性能（例えば、後述する方法で求められる冷凍能力や成績係数）に優れている。
（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量は、サイクル性能の点から、作動媒体の全量（１００質量％）に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。
【００１８】
また、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は、単独で用いた場合に高温または高圧下で着火源があると分解反応を起こす、いわゆる自己分解性を有することが知られている。（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の自己分解反応防止の観点からは、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量は、作動媒体の全量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が最も好ましい。
【００１９】
本発明の作動媒体においては、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）や２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）等と混合して（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量の割合（以下、含有量の割合を含有割合ともいう。）を抑えることで、自己分解反応を抑えることができる。（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有割合を８０質量％以下とした場合、熱サイクルシステムに適用する場合の温度や圧力条件下では自己分解性を有しないため、安全性の高い作動媒体を得ることができる。
【００２０】
＜第１の化合物＞
第１の化合物は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際に副生し、不純物として生成組成物中に存在する化合物であり、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。
【００２１】
作動媒体が第１の化合物を含有すると、サイクル性能が低くなる。サイクル性能の観点から、第１の化合物のそれぞれの含有量は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第１の化合物の総含有量との合計に対して、０．５質量％未満の割合であることが好ましい。また、第１の化合物の総含有量は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第１の化合物の総含有量との合計に対して、０．５質量％未満の割合であることが好ましい。第１の化合物のそれぞれの含有量および総含有量が、前記範囲であれば、十分に優れたサイクル性能を有する作動媒体を得ることができる。
なお、本明細書において、「第１の化合物の総含有量」は、第１の化合物が１種である場合は、その化合物の含有量を意味し、第１の化合物が２種以上である場合は、それぞれの化合物の含有量の合計を意味する。後述する「第２の化合物の総含有量」についても同様である。
【００２２】
さらに、前記合計（（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第１の化合物の総含有量との合計）に対する第１の化合物の総含有量の割合は、０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）以上であることが好ましい。この範囲であれば、粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を精製し不純物としての第１の化合物を低減する工程が簡略化できるという利点がある。
【００２３】
＜第２の化合物＞
後述するように、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は、例えば、ＣＦＯ−１１１２を気相で水素還元する方法で製造することができる。したがって、ある実施形態において、ＣＦＯ−１１１２を気相で水素還元する方法で得られる（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２以外の化合物が、生成する組成物中に存在する。また、ある実施形態において、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を製造する原料であるＣＦＯ−１１１２中に存在する不純物が、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を生成する反応中もそのまま存在し、生成する組成物中に存在する。
【００２４】
すなわち、本発明の作動媒体は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、前記第１の化合物を含み、さらに第２の化合物として、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際に生成する組成物（例えば、反応器からの出口ガスをいう。）に含まれる不純物（原料中の不純物、中間生成物、副生物等が含まれる。）から前記第１の化合物を除いた化合物を含有する。第２の化合物は、１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１ａ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、（Ｅ）―１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、（Ｚ）―１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｚ）−ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、（Ｅ）―１−クロロ−２−フルオロエチレン（（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１１３１）、（Ｚ）―１−クロロ−２−フルオロエチレン（（Ｚ）−ＨＣＦＯ−１１３１）、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２ａ）、（Ｅ）―１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｅ）―ＣＦＯ−１１１２）、（Ｚ）―１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｚ）―ＣＦＯ−１１１２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、メタン、クロロエタンおよびトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００２５】
作動媒体のサイクル性能の観点から、第２の化合物のそれぞれの含有量は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第２の化合物の総含有量との合計に対して、０．５質量％未満の割合であることが好ましい。また、第２の化合物の総含有量は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第２の化合物の総含有量との合計に対して、０．５質量％未満の割合であることが好ましい。
【００２６】
さらに、前記合計（（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第２の化合物の総含有量との合計）に対する第２の化合物の総含有量の割合は、０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）以上であることが好ましい。この範囲であれば、粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を精製し不純物としての第２の化合物を低減する工程が簡略化できるという利点がある。
【００２７】
本発明の作動媒体に含有される（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と第１の化合物および第２の化合物の、略称、化学式および名称を、表１にまとめて示す。表１では、第１の化合物を「第１化合物」、第２の化合物を「第２化合物」と示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
本発明の作動媒体は、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないうえに、サイクル性能に優れており、熱サイクルシステム用の作動媒体として有用である。また、本発明の作動媒体は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際に生成する不純物を含有することができるので、粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を精製して不純物を低減する工程が簡略化でき、作動媒体としての生産性が高い。
【００３０】
本発明の作動媒体が適用できる熱サイクルシステムとしては、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。
【００３１】
空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
【００３２】
［作動媒体の製造方法］
本発明の作動媒体の製造方法は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と前記第１の化合物を含有する組成物である作動媒体を得る方法であり、ＣＦＯ−１１１２と水素とをパラジウム触媒存在下に８０℃以上の温度で反応させて（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を生成する工程と、この工程で得られた生成物を蒸留する工程を有する。
【００３３】
＜（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の生成工程＞
（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を製造する態様としては、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）の水素による還元を挙げることができる。この態様では、ＣＦＯ−１１１２と水素からなる原料化合物を、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内で気相で反応させ、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含むガス（組成物）を生成する。
【化１】
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【００３４】
（原料組成物）
ＣＦＯ−１１１２の水素還元による（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の生成に用いられる原料組成物は、ＣＦＯ−１１１２と水素を含む。
原料組成物におけるＣＦＯ−１１１２と水素の割合は、ＣＦＯ−１１１２の１モルに対して水素が０．０１〜８．０モルの範囲である。すなわち、反応器に供給するＣＦＯ−１１１２の単位時間当たりの供給量（以下、供給量と示す。）に対する水素の供給量のモル比（ＣＦＯ−１１１２の供給モル量、水素の供給モル量を、それぞれＣＦＯ−１１１２、水素で表した場合の水素／ＣＦＯ−１１１２）は、０．０１〜８．０である。
【００３５】
水素／ＣＦＯ−１１１２を上記範囲とすることで、原料成分の転化率、特にＣＦＯ−１１１２の転化率を高くすることができる。また、得られる反応生成物における、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２以外の成分、すなわち副生物の割合を抑制することができる。なお、転化率とは反応率ともいい、原料成分の反応した割合（モル％）を意味する。例えば、出口ガス中でその原料成分が占める割合（収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％を転化率という。
【００３６】
水素／ＣＦＯ−１１１２は、０．１〜８．０の範囲がより好ましく、０．５〜４．０の範囲が特に好ましい。また、過剰の温度上昇を抑制するために、原料組成物を窒素等の不活性ガスで希釈して実施してもよい。
【００３７】
（反応器）
反応器としては、触媒担持担体を充填して触媒層を形成できる、公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄もしくはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。
【００３８】
（触媒および触媒担持担体）
触媒としてはパラジウム触媒が好ましい。パラジウム触媒は、担体に担持して用いることが好ましい。パラジウム触媒は、パラジウム単体のみならず、パラジウム合金であってもよい。また、パラジウムと他の金属との混合物を担持させた触媒や、パラジウムと他の金属とを担体に別々に担持させた複合触媒であってもよい。パラジウム合金触媒としては、パラジウム／白金合金触媒やパラジウム／ロジウム合金触媒等が挙げられる。
【００３９】
触媒としては、パラジウムやパラジウム合金のみを担体に担持させた触媒、またはパラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒が好ましい。パラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒は、パラジウムのみを担体に担持させた触媒に比べ、触媒耐久性が高くなる傾向がある。
パラジウム以外の他の金属としては、第８族元素（鉄、ルテニウム、オスミウム等）、第９族元素（コバルト、ロジウム、イリジウム等）、第１０族元素（ニッケル、白金等）、および金等が挙げられる。他の金属は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の金属の割合は、パラジウム１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。
【００４０】
担体としては、活性炭、金属酸化物（アルミナ、ジルコニア、シリカ等）等が挙げられ、活性、耐久性、反応選択性の点から、活性炭が好ましい。活性炭としては、植物原料（木材、木炭、果実殻、ヤシ殻等）、鉱物質原料（泥炭、亜炭、石炭等）等から得られたものが挙げられ、触媒耐久性の点から、植物原料から得られたものが好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。活性炭の形状としては、長さ２〜１０ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられ、活性の点から、４〜２０メッシュの破砕炭、または長さ２〜５ｍｍの成形炭が好ましい。
【００４１】
パラジウムの担持量は、活性炭の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１質量部がより好ましい。パラジウムの担持量が０．１質量部以上であれば、原料化合物であるＣＴＦＥと水素との反応率が向上する。パラジウムの担持量が１０質量部以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。活性炭以外の担体においても、パラジウムの担持量は上記活性炭と同様の量が好ましい。
【００４２】
（触媒層）
反応器に触媒担持担体を充填することにより、反応器内に触媒層が形成される。触媒層における触媒担持担体の充填密度は、０．５〜１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。触媒担持担体の充填密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であれば、単位容積当たりの触媒担持担体の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため、生産性が向上する。触媒担持担体の充填密度が１ｇ／ｃｍ３以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。触媒担持担体の充填部分は、反応器内に１つあってもよく、２つ以上あってもよい。
【００４３】
気相反応を行うために、触媒層の温度は、ＣＦＯ−１１１２と水素を含む原料組成物（混合ガス）の露点以上の温度とする。より好ましい触媒層の温度は、反応性の点から、８０℃以上が好ましい。反応率が向上する点から、１８０℃以上が好ましく、２３０℃から２６０℃の範囲がより好ましい。
【００４４】
触媒層の温度は、触媒の劣化の進行に伴って次第に低下するので、反応率が低下するという問題がある。そのため、高い反応率を維持できるように、触媒層の温度を十分な温度に保つ操作を行うことが好ましい。例えば、触媒層を熱媒体等で外部から加熱して温度を維持している場合は、熱媒体の温度を徐々に上げて、触媒層の温度を高めることができる。
【００４５】
なお、触媒層の温度とは、外部からの加熱により維持される触媒層の温度をいう。通常原料混合ガスは、触媒層の一部の領域で反応し、反応熱の発生により反応域（原料混合ガスが反応している領域）は他の触媒層領域よりも高温となる。この反応域の触媒活性は経時的に低下するので、通常反応域は原料混合ガスの入口からガスの流れ方向の下流側に徐々に移動していく。また、反応域の下流側では、反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れ、触媒層の温度よりも高温となり、反応域から離れるほど徐々に温度が低下していく。したがって、触媒層の温度とは、反応域の上流側の温度、すなわち熱媒体等で外部から加熱してその温度を維持している触媒層の温度をいう。
【００４６】
また、前記したように、原料混合ガスが反応している反応域およびその下流側の領域における温度は、反応熱により他の領域の触媒層の温度よりも高くなる。反応器の運転初期においては、ガスの入口側近傍の触媒が反応に寄与し、反応器の運転を続けて該触媒が劣化すると、それよりもガスの出口側の触媒が反応に寄与する。このように、反応器の運転を続けると、触媒層における反応域がガスの入口側からガスの出口側に向かって次第に移動する。つまり、触媒層の最高温度を示す部分は、反応域の移動とともに移動するため、運転初期においては、挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガスの入口側に位置させておき、反応の進行とともに該計測部をガスの出口側に移動させて、触媒層の最高温度を測定することが好ましい。
【００４７】
ＣＦＯ−１１１２および水素からなる原料ガスと触媒との接触時間は、４〜９０秒が好ましく、１０〜６０秒がより好ましい。この接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層の体積から計算される。
接触時間＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｖ´
式中、Ｗは、触媒層を流通する全ガス中の原料ガスの濃度（モル％）であり、Ｖは、触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ３／秒）であり、Ｖ´は触媒層の体積（ｃｍ３）である。
【００４８】
触媒層における下式で表される原料ガスの線速度ｕは、０．１〜１００ｃｍ／秒であることが好ましく、１〜３０ｃｍ／秒であることがより好ましい。この線速度ｕは、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される原料化合物の線速度である。原料化合物の線速度ｕが０．１ｃｍ／秒以上であれば、生産性が向上する。原料化合物の線速度ｕが１００ｃｍ／秒以下であれば、原料化合物と水素との反応率が向上する。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ
式中、Ｓは、ガスの流通方向に対する触媒層の断面積（ｃｍ２）である。
【００４９】
（出口ガス成分）
このようなＣＦＯ−１１１２の水素還元においては、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む組成物を上記反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有される（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２以外の化合物としては、未反応原料であるＣＦＯ−１１１２に加えて、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、エチレン、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２（以上、第１の化合物。）、ＨＣＦＯ−１１３１ａ、ＨＣＦＯ−１１２２、（Ｅ）−１１２２ａ、（Ｚ）−ＨＣＦＯ−１１２２ａ、（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１１３１，（Ｚ）−ＨＣＦＯ−１１３１、ＣＦＯ−１１１２、ＣＦＯ−１１１２ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１５２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１４２、ＨＣＦＣ−１２３ａ、ＨＣＦＣ−１２３、メタン、ＨＣＣ−１６０およびＣＦＣ−１１（以上、第２の化合物。）が挙げられる。
【００５０】
＜蒸留工程＞
出口ガスに含まれる（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。特に、蒸留により精製することが好ましい。公知の蒸留方法を採ることができる。そして、分離されたＣＦＯ−１１１２は原料の一部としてリサイクルが可能である。
このように、ＣＦＯ−１１１２の水素還元により、本発明の（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
＜粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造＞
内径２．１ｃｍ（断面積３．５３ｃｍ２）、長さ８０ｃｍのステンレス製の反応管に、ヤシ殻活性炭１００質量部に対して０．５質量部のパラジウムを担持させたパラジウム担持活性炭を充填し、高さ８０ｃｍの触媒層を形成した。触媒層におけるパラジウム担持活性炭の充填密度は、０．６２ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
次いで、こうして形成された反応管内の触媒層を電気ヒータによって８０℃に管理し、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで、ＣＦＯ−１１１２と水素からなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）を反応管に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
【００５４】
原料ガスにおける水素とＣＦＯ−１１１２のモル比（水素／ＣＦＯ−１１１２）が２．０となるようにして、原料ガスを反応管内に流通させた。触媒層に対する原料ガスの接触時間は５３秒間とし、原料ガスの線速度ｕは１．５ｃｍ／秒とした。
反応中の触媒層の最高温度を、位置を移動させながら触媒層に挿入した挿し込み型の温度計により測定した。触媒層の最高温度は２５５℃であった。
なお、反応器の出口から取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。
【００５５】
次いで、反応管の出口から排出された生成ガスを、アルカリ洗浄してから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。また、出口ガスのモル組成を基にして、ＣＦＯ−１１１２の反応率（転化率）を求めた。結果を、製造の条件とともに表２に示す。
なお、前記したように、ＣＦＯ−１１１２の転化率は、反応したＣＦＯ−１１１２の割合（モル％）を意味し、出口ガス中のＣＦＯ−１１１２の占める割合（収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＣＦＯ−１１１２の転化率という。
また、表２において、ＨＣＦＯ−１１２２ａ（異性体）およびＨＣＦＯ−１１３１（異性体）として示した化合物は、それより上方に記載した括弧書きのないＨＣＦＯ−１１２２ａおよびＨＣＦＯ−１１３１の異性体である。後記する表３〜表６においても同様である。
【００５６】
【表２】
2015229768.tif 000005
【００５７】
＜粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の蒸留による精製＞
次に、上記で得られた（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２組成物（粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２）を回収し、段数４０段の蒸留塔（第一蒸留塔）の塔頂から１０段目に７０９６．７ｇ／ｈの速度で供給し、運転圧力１．５５ＭＰａ（ゲージ圧）、塔頂温度−３．４℃、塔底温度７０．７℃で連続的に蒸留を行った。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給した。
【００５８】
そして、還流比１６．０で運転し、塔頂から低沸点成分が濃縮した留分を３７９．６ｇ／ｈの速度で留出させ、塔底から缶出液を６７１７．１ｇ／ｈの速度で留出させた。ここで、第一蒸留塔の塔頂からの留出液を留出液１と示し、塔底からの缶出液を缶出液１と示す。留出液１および缶出液１の組成、塔頂温度、塔底温度をそれぞれ表３に示す。
【００５９】
【表３】
2015229768.tif 000006
【００６０】
次に、上記第一蒸留塔の缶出液１を、段数３０段の蒸留塔（第二蒸留塔）の塔頂から２５段目に６７１７．１ｇ／ｈの速度で供給し、運転圧力１．５ＭＰａ、塔頂温度２６．７℃、塔底温度８１．３℃で連続的に蒸留を行った。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給した。
【００６１】
そして、還流比１０．０で運転し、第二蒸留塔の塔頂から（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む組成物の留分を８９６．０ｇ／ｈの速度で留出させ、塔底から缶出液を５８２１．１ｇ／ｈの速度で留出させた。ここで、第二蒸留塔の塔頂からの留出液を留出液２と示し、塔底からの缶出液を缶出液２と示す。留出液２および缶出液２の組成、塔頂温度、塔底温度をそれぞれ表４に示す。
【００６２】
こうして、留出液２として、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を主成分として含む組成物が得られた。この（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２組成物が、実施例１で得られた作動媒体となる。なお、表３および表４から、本実施例における（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の蒸留収率は、７６．４％であることがわかる。また、表４から、作動媒体において、第１の化合物の総含有量は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第１の化合物の総含有量との合計（以下、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と第１化合物の合計含有量と示す。）に対して、０．３３質量％であることがわかる。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
［実施例２］
＜粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の蒸留による精製＞
実施例１における粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造と同様にして得られた組成物（粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２）を回収し、７０９６．７ｇ／ｈの速度で段数４０段の蒸留塔（第一蒸留塔）の塔頂から３８段目に供給し、運転圧力１．５５ＭＰａ、塔頂温度１６．４℃、塔底温度８１．９℃で連続的に蒸留を行った。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給した。
【００６５】
そして、還流比１１．０で運転し、第一蒸留塔の塔頂から低沸点成分および（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２が濃縮した留分を１２３０．２ｇ／ｈの速度で留出させ、塔底から缶出液を５８６６．５ｇ／ｈの速度となるよう留出させた。ここで、第一蒸留塔の塔頂からの留出液を留出液３とし、塔底からの缶出液を缶出液３と示す。留出液３と缶出液３の組成、塔頂温度、塔底温度をそれぞれ表５に示す。
【００６６】
【表５】
2015229768.tif 000008
【００６７】
次に、上記第一蒸留塔の留出液３を、段数３０段の蒸留塔（第二蒸留塔）の塔頂から２２段目に１２３０．２ｇ／ｈの速度で供給し、運転圧力１．５ＭＰａ、塔頂温度−７．６℃、塔底温度２６．４℃で連続的に蒸留を行った。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給した。
【００６８】
そして、還流比１０．０で運転し、塔頂から低沸点成分が濃縮した留分を３２６．６ｇ／ｈの速度で留出させ、塔底から缶出液を９０３．６ｇ／ｈの速度で留出させた。ここで、第二蒸留塔の塔頂からの留出液を留出液４と示し、塔底からの缶出液を缶出液４と示す。留出液４および缶出液４の組成、塔頂温度、塔底温度をそれぞれ表６に示す。
【００６９】
こうして、缶出液４として、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を主成分として含む組成物が得られた。この（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２組成物が、実施例２で得られた作動媒体となる。なお、表５および表６から、本実施例における（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の蒸留収率は、７６．９％であることがわかる。また、表６から、作動媒体において、第１の化合物の総含有量は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と第１化合物の合計含有量に対して、０．４９質量％であることがわかる。
【００７０】
【表６】
2015229768.tif 000009
【００７１】
［冷凍能力Ｑの測定］
実施例１および２で得られた作動媒体について、以下の方法で、冷凍サイクル性能（以下、冷凍能力Ｑという。）を測定した。
なお、冷凍能力Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
【００７２】
冷凍能力Ｑの測定は、図１に示す冷凍サイクルシステム１０に作動媒体を適用して、図２に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合について行った。
【００７３】
なお、図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体（蒸気）を圧縮する圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体の蒸気を冷却し液体とする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体（液体）を膨張させる膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された液状の作動媒体を加熱して蒸気とする蒸発器１４とを備える。この冷凍サイクルシステム１０において、作動媒体は、蒸発時、蒸発器１４の入口から出口に向かい温度が上昇し、反対に凝縮時、凝縮器１２の入口から出口に向かい温度が低下する。冷凍サイクルシステム１０においては、蒸発器１４および凝縮器１２において、作動媒体と対向して流れる水や空気等の熱源流体との間で熱交換を行うことにより構成されている。熱源流体は、冷凍サイクルシステム１０において、蒸発器１４では「Ｅ→Ｅ’」で示され、凝縮器１２では「Ｆ→Ｆ’」で示される。
【００７４】
測定条件は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度（ＳＣ）を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度（ＳＨ）を５℃として実施した。
【００７５】
蒸発器において、熱源流体としてフッ素系ブライン（アサヒクリンＡＥ−３０００：旭硝子株式会社製）を用い、蒸発器１４での熱交換の前後の熱源流体の温度と流量から、作動媒体の冷凍能力Ｑを求めた。
【００７６】
冷凍能力Ｑの評価結果を、作動媒体中の第１の化合物の割合（質量％）とともに表７に示す。
表７においては、各作動媒体の第１の組成物の含有量が０ｐｐｍの時の冷凍能力Ｑを１とした際の相対能力で評価を行い、相対能力の値が１以上を◎（優）、０．９〜１以上を○（良）、０．７〜０．９を△（やや不良）、０．７未満を×（不良）と評価して記載した。
【００７７】
【表７】
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【００７８】
表７から、実施例１および実施例２の作動媒体は、いずれも冷凍能力Ｑに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む熱サイクル用作動媒体は、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。
【図１】
2015229768.tif 000011
【図２】
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