(57)【要約】【課題】透明導電性フィルムのシワを低減させ、透明導電性フィルムのＩＴＯの結晶化工程における大気中の水の影響を抑え、ＩＴＯの結晶性が良好な透明導電性フィルム及びこの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも、透明基材１と、透明基材１の一方の面に形成された透明導電性膜２とを備える透明導電性フィルム１０であって、透明導電性膜２が結晶化した酸化インジウムスズであり、濃度が１質量％の塩酸に３０分間浸漬した前および浸漬した後の透明導電性膜２の表面抵抗値が、Ｒ１／Ｒ０≦１．４（Ｒ０は塩酸に浸漬する前の表面抵抗値、Ｒ１は塩酸に浸漬した後の表面抵抗値）を満たす。【選択図】図１
2015146243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、透明基材と、前記透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜とを備える透明導電性フィルムであって、
前記透明導電性膜が結晶化した酸化インジウムスズであり、
濃度が１質量％の塩酸に３０分間浸漬した前および浸漬した後の前記透明導電性膜の表面抵抗値が、Ｒ１／Ｒ０≦１．４（Ｒ０は前記塩酸に浸漬する前の表面抵抗値、Ｒ１は前記塩酸に浸漬した後の表面抵抗値）を満たすことを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
少なくとも、透明基材と、前記透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜とを備える透明導電性フィルムの製造方法であって、
前記透明基材の一方の面に、非晶質の酸化インジウムスズである透明導電性膜をスパッタリング法により形成する成膜工程と、
前記透明導電性膜が成膜された前記透明基材を、気圧が５Ｐａ以下のチャンバー内に搬送しつつ、１２０℃以上１７５℃以下の温度で連続的に加熱するアニール工程と、
を備えることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程の前に、前記透明基材をチャンバー内に搬送しつつ、連続的に加熱する成膜前アニール工程を備えることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記成膜前アニール工程のチャンバー内の気圧が５Ｐａ以下であり、前記成膜前アニール工程の加熱する温度が８０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記成膜前アニール工程において、前記透明基材が加熱される時間が、２０ｓｅｃ以上６０ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記成膜前アニール工程において、透明基材の厚さをｄ０［μｍ］、透明基材の幅をｗ０［ｍ］とした際に、透明基材が搬送ローラーにより搬送される際の張力Ｔ０［Ｎ］が下記式で表されることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
６００×ｄ０／ｗ０≦Ｔ０≦４８００×ｄ０／ｗ０
【請求項７】
前記アニール工程において、前記透明導電性膜が成膜された前記透明基材が加熱される時間が、２ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記アニール工程において、透明基材の厚さをｄ１［μｍ］、透明基材の幅をｗ１［ｍ］とした際に、透明基材が搬送ローラーにより搬送される際の張力Ｔ１［Ｎ］が下記式で表されることを特徴とする請求項７に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
６００×ｄ１／ｗ１≦Ｔ１≦２１００×ｄ１／ｗ１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルやフレキシブルディスプレイの電極などに用いられる透明導電性フィルム及びこの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ画面を指で触れたり、ペンで押圧したりするだけで入力できる透明タッチパネルが普及している。このタッチパネルの電極として使用される透明導電性フィルムは、一般にガラスもしくは高分子フィルムに酸化インジウムスズ（以下「ＩＴＯ」ということがある。）などの導電性金属酸化物膜を積層した構成を有している。特に近年では可撓性、加工性に優れ、軽量である等の点からポリエチレンテレフタレートをはじめとする高分子フィルムを使用した透明導電性フィルムが使用されている。
【０００３】
この高分子フィルムにＩＴＯが成膜された透明導電性フィルムは、基材の耐熱温度の制約により、高温でのスパッタリングができないことから、成膜されるＩＴＯは非晶質となる。非晶質のＩＴＯは耐熱試験前後の抵抗値変化が大きく透過率も低いことから、結晶化させるための加熱処理（アニール）が一般に行われる。透明導電性フィルムのＩＴＯ層が形成されるスパッタリング工程は、ロール・トゥ・ロール法で透明基材を搬送しながら連続的にＩＴＯを成膜する方法が一般に用いられる。その後の透明導電性フィルムの結晶化工程も、ロール・トゥ・ロール法で行うことができれば、コスト面、生産性に大きなメリットが得られる。しかしながら、加熱処理の時間が数十分から２時間程度と長いことから、枚葉に切り出された非晶質の透明導電性フィルムを加熱処理することが多い。
【０００４】
一方で、最近では、特許文献１のように大気圧下においてロール・トゥ・ロール法で加熱処理する結晶化工程も提案されている。これにより、スパッタリング工程、結晶化工程から後工程であるタッチパネル形成工程までロール・トゥ・ロール法で実施することが可能となり、コスト面、生産性に大きなメリットが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９９２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、結晶化工程における加熱処理を過剰に行うと透明導電性フィルムにシワが発生したり、加熱処理を十分に行わないとＩＴＯの結晶性が十分向上しなかったりする場合がある。また、大気圧下で加熱処理を行う場合、雰囲気中の水の影響によりＩＴＯの結晶化が阻害され、抵抗値や耐熱試験耐性などで十分な特性が得られない場合がある。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、透明導電性フィルムのシワを低減させ、透明導電性フィルムのＩＴＯの結晶化工程における大気中の水の影響を抑え、ＩＴＯの結晶性が良好な透明導電性フィルム及びこの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための手段として、本発明の一態様は、少なくとも、透明基材と、前記透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜とを備える透明導電性フィルムであって、前記透明導電性膜が結晶化した酸化インジウムスズであり、濃度が１質量％の塩酸に３０分間浸漬した前および浸漬した後の前記透明導電性膜の表面抵抗値が、Ｒ１／Ｒ０≦１．４（Ｒ０は前記塩酸に浸漬する前の表面抵抗値、Ｒ１は前記塩酸に浸漬した後の表面抵抗値）を満たすことを特徴とする透明導電性フィルムである。
【０００９】
また、本発明の別の態様は、少なくとも、透明基材と、前記透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜とを備える透明導電性フィルムの製造方法であって、前記透明基材の一方の面に、非晶質の酸化インジウムスズである透明導電性膜をスパッタリング法により形成する成膜工程と、前記透明導電性膜が成膜された前記透明基材を、気圧が５Ｐａ以下のチャンバー内に搬送しつつ、１２０℃以上１７５℃以下の温度で連続的に加熱するアニール工程と、を備えることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法である。
【００１０】
また、本発明の別の態様では、前記成膜工程の前に、前記透明基材をチャンバー内に搬送しつつ、連続的に加熱する成膜前アニール工程を備えてもよい。
【００１１】
また、本発明の別の態様では、前記成膜前アニール工程のチャンバー内の気圧が５Ｐａ以下であり、前記成膜前アニール工程の加熱する温度が８０℃以上１６０℃以下であってもよい。
【００１２】
また、本発明の別の態様では、前記成膜前アニール工程において、前記透明基材が加熱される時間が、２０ｓｅｃ以上６０ｓｅｃ以下であってもよい。
【００１３】
また、本発明の別の態様では、前記成膜前アニール工程において、透明基材の厚さをｄ０［μｍ］、透明基材の幅をｗ０［ｍ］とした際に、透明基材が搬送ローラーにより搬送される際の張力Ｔ０［Ｎ］が下記式で表されてもよい。
６００×ｄ０／ｗ０≦Ｔ０≦４８００×ｄ０／ｗ０
【００１４】
また、本発明の別の態様では、前記アニール工程において、前記透明導電性膜が成膜された前記透明基材が加熱される時間が、２ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下であってもよい。
【００１５】
また、本発明の別の態様では、前記アニール工程において、透明基材の厚さをｄ１［μｍ］、透明基材の幅をｗ１［ｍ］とした際に、透明基材が搬送ローラーにより搬送される際の張力Ｔ１［Ｎ］が下記式で表されてもよい。
６００×ｄ１／ｗ１≦Ｔ１≦２１００×ｄ１／ｗ１
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シワや変形がなく、ＩＴＯの結晶性が十分な透明導電性フィルムを提供することができる。また、透明導電性フィルムのシワを低減させ、透明導電性フィルムのＩＴＯの結晶化工程における大気中の水の影響を抑え、ＩＴＯの結晶性が良好な透明導電性フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の透明導電性フィルムの第一の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の透明導電性フィルムの第二の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の成膜前アニール工程（またはアニール工程）を行なうための装置の正面図である。
【図４】本発明の透明導電性フィルムの製造方法の第一の実施形態の各工程を示すフローチャートである。
【図５】本発明の透明導電性フィルムの製造方法の第二の実施形態の各工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【００１９】
［透明導電性フィルム］
＜第一の実施形態＞
まず、第一の実施形態の透明導電性フィルムについて説明する。第一の実施形態の透明導電性フィルム１０は、図１に示すように、透明基材１と、透明基材１の一方の面に形成された透明導電性膜２とから構成される。
【００２０】
透明基材１は、プラスチックフィルムからなる。プラスチックフィルムとしては、屈折率が１．４５以上１．６０以下の範囲であり、後述する各層の成膜工程および成膜工程より後の工程において十分な強度があり、表面の平滑性が良好であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、環状ポリオレフィン、ポリイミド、トリアセチルロースなどが挙げられる。透明基材１の厚さは、部材の薄型化と基材の可撓性とを考慮し、１０μｍ以上２００μｍ以下程度のものが用いられるのが好ましい。特に、タッチパネルが光学等方性であることを要求される場合は、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリカーボネート、トリアセチルセルロースなどリタデーションの低いフィルムを選択することが好ましい。
【００２１】
透明導電性膜２は、酸化インジウムスズからなる。酸化インジウムにドープされる酸化スズの含有割合は、デバイスに求められる仕様に応じて、任意に選択すればよい。透明導電性膜２に低抵抗が求められる場合は、酸化スズの含有割合が２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００２２】
透明導電性膜２は、結晶化した酸化インジウムスズからなることが好ましい。結晶化した酸化インジウムスズは、透明基材１上に非晶質の透明導電性膜を成膜した後、アニール処理（加熱処理）をして透明導電性膜を結晶化することにより形成される。
【００２３】
この「非晶質の透明導電性膜」の定義は、透明導電性フィルムを大気圧下の１５０℃で１時間加熱した際に、加熱前後の透明導電性膜の（２２２）面からのＸ線解析強度が、以下の式（１）の関係にある場合とする。なお、加熱前のＸ線解析強度をＩ０、加熱後のＸ線解析強度をＩ１とする。
Ｉ０／Ｉ１≦０．１・・・（１）
【００２４】
一方、「透明導電性膜の結晶化」の定義は、以下の２条件のいずれかを満たす場合とする。１条件目は、対象となる透明導電性フィルムを濃度が１質量％の塩酸に３０分間浸漬する前および浸漬した後の透明導電性膜の表面抵抗値が、下記の式（２）の関係にある場合とする。ここで、Ｒ０は塩酸に浸漬する前の表面抵抗値、Ｒ１は塩酸に浸漬した後の表面抵抗値である。
Ｒ１／Ｒ０≦１．４・・・（２）
【００２５】
上記の１条件目を満たす透明導電性フィルムは、透明導電性膜を結晶化する際に過剰なアニール処理を必要とせず、透明導電性膜の結晶化が十分進行していることから、アニール処理をすることによるシワや変形が少ない。
【００２６】
また、２条件目は、透明導電性膜の（２２２）面からのＸ線解析強度が、以下の式（３）の関係にある場合とする。なお、Ｉ２を対象となる透明導電性フィルムの透明導電性膜のＸ線解析強度、Ｉ３をアニール処理がされていない透明導電性フィルムを大気圧下の１５０℃で３０分間加熱した際の透明導電性膜のＸ線解析強度とする。
０．８≦Ｉ３／Ｉ２・・・（３）
【００２７】
上記の「透明導電性膜の結晶化」の条件を外れると、透明導電性膜の表面抵抗値や耐熱試験耐性などにおいて十分な特性が得られない場合がある。
【００２８】
透明導電性膜２の厚みは、特に限定がなく、目的とする特性に応じて適宜調整すればよい。例えば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲、好ましくは、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２９】
＜第二の実施形態＞
第二の実施形態の透明導電性フィルムは、図２に示すように、透明基材１と透明導電性膜２との間に設けられた第一の透明薄膜層３と、透明基材１の他方の面に設けられた第二の透明薄膜層４とを備える透明導電性フィルム２０であってもよい。
【００３０】
第一の透明薄膜層３は、透明導電性フィルム２０の透過率や色相を調整する機能を有し、視認性を向上させるための層である。第一の透明薄膜層３が無機化合物からなる場合、例えば、酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの無機化合物を使用することができる。このような無機化合物からなる第一の透明薄膜層３は、その材料（化合物の種類）に応じて屈折率が異なり、屈折率の異なる第一の透明薄膜層３を特定の膜厚で形成することにより、光学特性を調整することが可能となる。なお、第一の透明薄膜層３は一層に限られるものではなく、目的とする光学特性に応じて複数層とすることもできる。
【００３１】
屈折率が低い無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム（１．６）、二酸化珪素（１．５）、フッ化マグネシウム（１．４）、フッ化カルシウム（１．３〜１．４）、フッ化セリウム（１．６）、フッ化アルミニウム（１．３）などが挙げられる。また、屈折率が高い無機化合物としては、例えば、酸化チタン（２．４）、酸化ジルコニウム（２．４）、硫化亜鉛（２．３）、酸化タンタル（２．１）、酸化亜鉛（２．１）、酸化インジウム（２．０）、酸化ニオブ（２．３）、酸化タンタル（２．２）などが挙げられる。ただし、上記括弧内の数値は屈折率を表す。
【００３２】
第一の透明薄膜層３の厚みは、特に限定がなく、目的とする光学特性に応じて、用いる無機化合物の種類と併せて特定すればよい。例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３３】
第二の透明薄膜層４は、透明導電性フィルムに機械的強度を付与するための層である。第二の透明薄膜層４を構成する材料は、特に限定はしないが、透明性と適度な硬度と機械的強度を持つ樹脂が好ましい。具体的には、３次元架橋の期待できる３官能以上のアクリレートを主成分とするモノマー又は架橋性オリゴマーのような光硬化性樹脂が好ましい。なお、第二の透明薄膜層４は、透明基材２の少なくとも一方に面に形成されることが好ましく、透明基材２の両方の面に形成されていてもよい。ただし、図２に示すように、透明基材１の前述の第一の透明薄膜層３のない方の面に、第二の透明薄膜層４が形成されていることが好ましい。
【００３４】
３官能以上のアクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが好ましい。特に好ましいのは、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート及びポリエステルアクリレートである。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても構わない。また、これら３官能以上のアクリレートの他にエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリオールアクリレートなどのいわゆるアクリル系樹脂を併用することが可能である。
【００３５】
架橋性オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどのアクリルオリゴマーが好ましい。具体的にはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ポリウレタンのジアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどがある。
【００３６】
第二の透明薄膜層４は、その他に粒子、光重合開始剤などの添加剤を含有してもよい。
【００３７】
添加する粒子としては、有機又は無機の粒子が挙げられるが、透明性を考慮すれば、有機粒子を用いることが好ましい。有機粒子としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂などからなる粒子が挙げられる。
【００３８】
粒子の平均粒径は、第二の透明薄膜層４の厚みによって異なるが、ヘイズ等の外観上の理由により、下限として２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、上限としては３０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下のものを使用する。また、粒子の含有量も同様の理由で、樹脂に対し、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
光重合開始剤を添加する場合、ラジカル発生型の光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２、２、−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン類、メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類、チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾフェノン、４、４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などがある。これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。
【００４０】
上記光重合開始剤の添加量は、主成分の樹脂に対して０．１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。下限値未満では第二の透明薄膜層４の硬化が不十分となり好ましくない。また、上限値を超える場合は、第二の透明薄膜層４の黄変を生じたり、耐候性が低下したりするため好ましくない。光硬化型樹脂を硬化させるのに用いる光は、紫外線、電子線、あるいはガンマ線などであり、電子線あるいはガンマ線の場合、必ずしも光重合開始剤や光開始助剤を含有する必要はない。これらの線源としては高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプや加速電子などが使用できる。
【００４１】
第二の透明薄膜層４の厚みは、特に限定されないが、０．５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましい。また、第二の透明薄膜層４の屈折率は、透明基材１と屈折率が同じかもしくは近似していることがより好ましく、１．４５以上１．７５以下程度が好ましい。
【００４２】
透明導電性フィルム２０は、透明導電性フィルム１０と異なり、第一の透明薄膜層３および第二の透明薄膜層４を備えているが、例えば、透明導電性フィルム１０に第一の透明薄膜層３のみを追加した構成や、透明導電性フィルム１０に第二の透明薄膜層４のみを追加した構成なども、本発明の透明導電性フィルムに含まれる。
【００４３】
本実施形態の透明導電性フィルムは、タッチパネルの構成部材として好適に用いることができる。
【００４４】
［透明導電性フィルムの製造方法］
＜第一の実施形態＞
次に、透明導電性フィルムの製造方法について説明する。第一の実施形態の透明導電性フィルムの製造方法は、図４に示すように、少なくとも、透明基材の一方の面に、非晶質の酸化インジウムスズである透明導電性膜をスパッタリング法により形成する成膜工程（Ｓ１）と、透明導電性膜が成膜された透明基材を、気圧が５Ｐａ以下のチャンバー内に搬送しつつ、１２０℃以上１７５℃以下の温度で連続的に加熱するアニール工程（Ｓ２）とを備える。また、成膜工程の前工程として、透明導電性膜が成膜される前の透明基材を加熱する成膜前アニール工程（Ｓ０）を備えてもよい。
【００４５】
（成膜前アニール工程）
後述する透明導電性膜を形成する成膜工程の前の工程において、透明基材はロール形態のまま成膜前アニール工程に投入することが好ましい。成膜工程の前に透明基材に対しアニールを実施することにより、透明基材の残留応力が低減され、後述するアニール工程におけるシワが入りにくくなる効果がある。成膜前アニール工程は、全てチャンバー内においてロール・トゥ・ロール法で実施することができる。
【００４６】
図３は、成膜前アニール工程を行なうための装置３０の正面図の一例であり、成膜前アニール工程を概念的に説明するものである。
【００４７】
図３の装置において、透明基材に対する成膜前アニール工程は、全てチャンバー３１の内部で、ロール・トゥ・ロール法によって実施される。このチャンバー３１は、内部を任意の気圧に保つための排気機構（図示せず）を備えている。透明基材は、ロール形態で巻出部３２に配置され、搬送ローラー３３ａ〜３３ｉを経て、巻取部３４で巻き取られる。搬送の経路には、ヒーター３５、３６が設置され、透明基材を非接触で加熱することができる。
【００４８】
成膜前アニール工程では、チャンバー３１内でロール形態の透明基材が巻き出され、搬送ローラーで搬送されながらヒーター３５、３６で加熱された後に再びロール形態に巻き取られる。
【００４９】
成膜前アニール工程時のチャンバー３１内の気圧は、５Ｐａ以下にすることが好ましい。チャンバー３１内を低圧にした状態で加熱することにより、透明基材が含有している水が少なくなり、透明導電性膜である酸化インジウムスズをスパッタリング成膜する際に、透明基材から雰囲気中に排出される水が少なくなり、透明導電性膜の結晶化が進行し、抵抗値を低減させることができる。ただし、スパッタリング成膜時における雰囲気中の水を排気により十分に少なくできるのであれば、成膜前アニール工程を大気圧化で実施してもかまわない。
【００５０】
透明基材の搬送経路には、透明基材を加熱するためのヒーター３５、３６が設置されている。ヒーター３５、３６は、搬送される透明基材を非接触で加熱できれば特に指定はなく、ハロゲンヒーター、石英管ヒーターなどが適宜用いられる。加熱された透明基材の温度を温度センサで測定してヒーターの制御装置にフィードバックすることにより、搬送中の透明基材の温度が任意の設定値に保たれる。この時の温度センサは、搬送される基材の温度を非接触で測定できれば特に指定はないが、赤外線熱電対などの赤外線センサが好ましい。
【００５１】
搬送される透明基材の温度は、８０℃以上１６０℃以下の範囲に保たれることが好ましい。８０℃を下回ると、後述のアニール工程時におけるシワ低減の効果が表れず、１６０℃を超えると、搬送中の透明基材にシワが入ったり、透明基材の変色が起こる場合がある。
【００５２】
透明基材を搬送する搬送ローラー３３ａ〜３３ｉのうちいずれかには、搬送速度を任意の設定値にコントロールする機構が備わっている。搬送速度をコントロールすることにより、透明基材が加熱される時間が下記の式（４）で表せることが好ましい。なお、透明基材が加熱される時間をｔ０［ｓｅｃ］、搬送速度をＶ０［ｍ／ｍｉｎ］、ヒーター３５、３６で透明基材が加熱される部分の長さをＬ０［ｍ］とする。
２０≦ｔ０＝Ｌ０／Ｖ０×６０≦６０・・・（４）
【００５３】
ｔ０が２０ｓｅｃを下回ると、後述のアニール工程時におけるシワ低減の効果が表れず、ｔ０が６０ｓｅｃを超えると、搬送中の透明基材にシワが入ったり、透明基材の変色が起こる場合がある。
【００５４】
透明基材を搬送する搬送ローラー３３ａ〜３３ｉのうちいずれかには、基材の張力をコントロールする機構が備わっており、透明基材の厚さをｄ０［μｍ］、透明基材の幅をｗ０［ｍ］とした際に、透明基材が搬送ローラーにより搬送される際の張力Ｔ０［Ｎ］が下記の式（５）で表される。
６００×ｄ０／ｗ０≦Ｔ０≦４８００×ｄ０／ｗ０・・・（５）
【００５５】
Ｔが６００×ｄ０／ｗ０を下回ると、透明基材が搬送中に装置内の搬送ローラー以外の箇所に接触する場合があり、Ｔが４８００×ｄ０／ｗ０を超えると、加熱搬送されている透明基材の残留応力が高まり、搬送中の透明基材にシワが入ったり、後述のアニール工程時におけるシワ低減の効果が表れない。
【００５６】
（成膜工程）
透明基材の一方の面に、非晶質の酸化インジウムスズである透明導電性膜をスパッタリング法により形成する。透明導電性膜を透明基材上に成膜する製造方法は、コスト、生産性に優れたロール・トゥ・ロール法で実施することが好ましい。また、透明導電性膜の成膜方法としては、プロセスが安定的であり、薄膜を緻密化することができるスパッタリング法により形成することが好ましい。
【００５７】
（アニール工程）
前述のように非晶質の透明導電性膜が成膜されている透明基材は、ロール形態にしたままアニール工程に投入される。アニール工程は、全てチャンバー内においてロール・トゥ・ロール法で実施される。
【００５８】
アニール工程は、前述の成膜前アニール工程を行なうための装置３０を用いて行なうことができる。以下、図３の装置でアニール工程を説明する。
【００５９】
図３の装置において、非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材のアニール工程は、全てチャンバー３１の内部で実施される。このチャンバー３１は、内部を任意の気圧に保つための排気機構（図示せず）を備えている。非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材は、ロール形態で巻出部３２に配置され、搬送ローラー３３ａ〜３３ｉを経て、巻取部３４で巻き取られる。搬送の経路には、ヒーター３５、３６が設置され、非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材を非接触で加熱することができる。
【００６０】
アニール工程では、低圧下のチャンバー３１内でロール形態の非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材が巻き出され、搬送ローラーで搬送されながらヒーター３５、３６で加熱され、非晶質の透明導電性膜が結晶化した後に再びロール形態に巻き取られる。
【００６１】
アニール工程時のチャンバー３１内の気圧は、５Ｐａ以下にすることが好ましい。チャンバー３１内を低圧にすることにより、非晶質の透明導電性膜が加熱される際の雰囲気中の水を少なくすることにより、結晶化が進行し、透明導電性膜の抵抗値を低減することができる。チャンバー３１内の気圧が５Ｐａを超えると雰囲気中の水の影響により結晶化が阻害され、前述の式（２）または式（３）が満たせない場合がある。
【００６２】
非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材の搬送経路には、非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材を加熱するためのヒーター３５、３６が設置されている。ヒーター３５、３６は、搬送される非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材を非接触で加熱できれば特に指定はなく、ハロゲンヒーター、石英管ヒーターなどが適宜用いられる。加熱された非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材の温度を温度センサで測定してヒーターの制御装置にフィードバックすることにより、搬送中の非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材の温度が任意の設定値に保たれる。この時の温度センサは搬送される基材の温度を非接触で測定できれば特に指定はないが、赤外線熱電対などの赤外線センサが好ましい。
【００６３】
搬送される非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材の温度は、１２０℃以上１７５℃以下の範囲に保たれることが好ましい。１２０℃を下回ると、非晶質の透明導電性膜が結晶化せず、１７５℃を超えると、搬送中の非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材にシワが入ったり、非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材の変色が起こる場合がある。
【００６４】
非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材を搬送する搬送ローラー３３ａ〜３３ｉのうちいずれかには、搬送速度を任意の設定値にコントロールする機構が備わっている。搬送速度をコントロールすることにより、非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材が加熱される時間が下記の式（６）で表せることが好ましい。なお、非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材が加熱される時間をｔ１［ｍｉｎ］、搬送速度をＶ１［ｍ／ｍｉｎ］、ヒーターで非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材が加熱される部分の長さをＬ１［ｍ］とする。
２≦ｔ１＝Ｌ１／Ｖ１≦６０・・・（６）
【００６５】
ｔ１が２ｍｉｎを下回ると、非晶質の透明導電性膜が結晶化せず、ｔ１が６０ｍｉｎを超えると、搬送中の非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材にシワが入ったり、非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材の変色が起こる場合がある。
【００６６】
非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材を搬送する搬送ローラー３３ａ〜３３ｉのうちいずれかには、基材の張力をコントロールする機構が備わっており、非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材の厚さをｄ１［μｍ］、非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材の幅をｗ１［ｍ］とした際に、非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材が搬送ローラーにより搬送される際の張力Ｔ１［Ｎ］が下記の式（７）で表される。
６００×ｄ１／ｗ１≦Ｔ１≦２１００×ｄ１／ｗ１・・・（７）
【００６７】
Ｔ１が６００×ｄ１／ｗ１を下回ると、非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材が搬送中に装置内の搬送ローラー以外の箇所に接触する場合があり、Ｔ１が２１００×ｄ１／ｗ１を超えると、加熱搬送されている非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材の残留応力が高まり、後工程のタッチパネル工程で加熱された際の熱収縮が大きくなる不具合が発生する。
【００６８】
以上のアニール工程は、酸化インジウムスズ以外のインジウム系複合酸化物膜の結晶化にも適用することができる。
【００６９】
＜第二の実施形態＞
本発明の透明導電性フィルムは、前述の通り、透明基材１と透明導電性膜２との間に設けられた第一の透明薄膜層３と、透明基材１の他方の面に設けられた第二の透明薄膜層４とを備える透明導電性フィルム２０であってもよい。以下、第一の透明薄膜層３および第二の透明薄膜層４の形成方法について説明する。
【００７０】
第二の実施形態の透明導電性フィルムの製造方法は、図５に示すように、透明基材の一方の面に第二の透明薄膜層４を形成する第二の透明薄膜層形成工程（Ｓ１０）と、透明基材の他方の面に、第一の透明薄膜層３を形成する第一の透明薄膜層形成工程（Ｓ１１）と、非晶質の酸化インジウムスズである透明導電性膜をスパッタリング法により形成する成膜工程（Ｓ１）と、透明導電性膜が成膜された透明基材を、気圧が５Ｐａ以下のチャンバー内に搬送しつつ、１２０℃以上１７５℃以下の温度で連続的に加熱するアニール工程（Ｓ２）とを備える。また、第一の透明薄膜層形成工程の前工程として、透明導電性膜が成膜される前の透明基材を加熱する成膜前アニール工程（Ｓ０）を備えてもよい。
【００７１】
第一の透明薄膜層３の形成方法は、膜厚の制御が可能であればいかなる成膜方法であってもよく、特に薄膜のドライコーティング法が優れている。これには真空蒸着法、スパッタリングなどの物理的気相析出法やＣＶＤ法のような化学的気相析出法を用いることができる。特に大面積に均一な膜質の薄膜を形成するには、プロセスが安定し、薄膜が緻密化するスパッタリング法が好ましい。
【００７２】
第二の透明薄膜層４の形成方法は、主成分である樹脂等を溶剤に溶解させ、ダイコーター、カーテンフローコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、スピンコーター、マイクログラビアコーターなどの公知の塗布方法で形成する。
【００７３】
溶剤については、上記の主成分の樹脂等を溶解するものであれば特に限定しない。具体的には、溶剤として、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、などが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
以上、第二の実施形態の透明導電性フィルムの製造方法について説明したが、本実施形態は上記の工程に限定されず、透明導電性フィルムにさらに他の層が積層されるなど他の工程が設けられてもよい。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００７６】
［評価方法］
実施例および比較例での評価は、以下の方法により行なった。
＜表面抵抗値＞
（測定方法）
透明導電性膜の表面抵抗値は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４（１９９４年）に準じて四端子法により測定した。
（耐酸試験）
対象となる透明導電性フィルムを濃度が１質量％の塩酸に３０分間浸漬し、Ｒ０は塩酸に浸漬する前の表面抵抗値、Ｒ１は塩酸に浸漬した後の表面抵抗値としたときの抵抗値変化率Ｒ１／Ｒ０を表面抵抗値の測定結果より算出した。
＜Ｘ線解析強度＞
（測定方法）
株式会社リガク製のＸ線解析装置によりＩＴＯの（２２２）面のピーク強度を測定した。
（Ｘ線解析強度比）
Ｉ２を対象となる透明導電性フィルムの透明導電性膜のＸ線解析強度、Ｉ３をアニール処理がされていない透明導電性フィルムを大気圧下の１５０℃で３０分間加熱した際の透明導電性膜のＸ線解析強度とした時のＩ３／Ｉ２をＸ線解析強度より算出した。
＜シワの発生の有無＞
（測定方法）
作製した透明導電性フィルムのシワの発生の有無を目視で判断した。なお、表１では、シワが発生していない場合は「なし」、シワが発生している場合は「あり」と表記した。
【００７７】
［実施例］
透明基材として、膜厚５０μｍ、幅１２５０ｍｍのＰＥＴ（東レ（株）製）を用いた。そして、以下の成膜前アニール工程、成膜工程、アニール工程を経て透明導電性フィルムを作製した。
【００７８】
＜成膜前アニール工程＞
図２に示す構成の装置を用いて、透明基材を加熱する成膜前アニール工程をロール・トゥ・ロール法で実施した。この際のチャンバー内の気圧を５Ｐａとし、加熱温度を１２０℃とした。また、透明基材が加熱される時間ｔ０を３０ｓｅｃ、搬送速度Ｖ０を２０ｍ／ｍｉｎ、ヒーター３５、３６で透明基材が加熱される部分の長さＬ０を１０ｍとした。また、透明基材が搬送ローラーにより搬送される際の張力Ｔ０を５０Ｎとした。
【００７９】
＜成膜工程＞
次に、透明基材の一方の面に、透明導電性膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて成膜した。このとき、透明導電性膜用の材料として、酸化スズを８重量％含有したＩＴＯを使用した。また、透明導電性膜の厚みを３０ｎｍとした。
【００８０】
＜アニール工程＞
図２に示す構成の装置を用いて、非晶質の透明導電性膜が成膜された透明基材を加熱するアニール工程をロール・トゥ・ロール法で実施した。この際のチャンバー内の気圧を５Ｐａとし、加熱温度を１２０℃、１３５℃、１６０℃、１７５℃の４条件とした。なお、各加熱温度に応じた実施例を、それぞれ実施例１〜４とした。また、透明基材が加熱される時間ｔ０を２ｍｉｎ、搬送速度Ｖ０を５ｍ／ｍｉｎ、ヒーター３５、３６で透明基材が加熱される部分の長さＬ０を１０ｍとした。また、透明基材が搬送ローラーにより搬送される際の張力Ｔ０を５０Ｎとした。
【００８１】
［比較例１、２］
実施例のアニール工程において、チャンバー内の気圧を５Ｐａとし、加熱温度を１１０℃、１９０℃とした以外は実施例の条件と同様とした。
【００８２】
［比較例３〜８］
実施例のアニール工程において、チャンバー内の気圧を１０Ｐａとし、加熱温度を１１０℃、１２０℃、１３５℃、１６０℃、１７５℃、１９０℃とした以外は実施例の条件と同様とした。
【００８３】
［比較例９〜１４］
実施例のアニール工程において、チャンバー内の気圧を大気圧とし、加熱温度を１１０℃、１２０℃、１３５℃、１６０℃、１７５℃、１９０℃とした以外は実施例の条件と同様とした。
【００８４】
以上、実施例１〜４、比較例１〜１４の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2015146243.tif 000003
【００８６】
表１の気圧５Ｐａの結果では、実施例１〜４、比較例１、２より加熱温度が高くなる程抵抗値変化率Ｒ１／Ｒ０の低下及びＸ線解析強度比Ｉ３／Ｉ２の上昇する傾向があり、気圧５Ｐａでは１２０℃以上で結晶化している。一方で、１９０℃の時にシワが発生しており、高温による基材の熱収縮でシワが発生したものとみられる。これらのことから、気圧５Ｐａで結晶化していてシワの無いサンプルを得るためには、１２０℃以上１７５℃以下でアニールを実施する必要があることが分かる。
【００８７】
表１の比較例３〜８では、大気圧でアニールした際の結果が記載されているが、気圧５Ｐａの場合と同様に、熱温度が高くなるほどＸ線解析強度の上昇傾向がある。ただし、結晶化するのが１９０℃以上となり、気圧５Ｐａより高温にしないと結晶化しないことがわかる。これは、大気圧下では結晶化を阻害する水が多く存在するためとみられる。また、シワについては、気圧５Ｐａの場合と同様で１９０℃以上で発生しているので、結晶化とシワの無い状態の両立はできていない。なお、１１０〜１６０℃では抵抗値変化率Ｒ１／Ｒ０が無限大となっているが、これは塩酸浸漬後の抵抗値Ｒ１を測定した際に測定機の表示値が無限大になったためである。
【００８８】
以上の結果より、シワの無い様態で非晶質の透明導電性膜を結晶化させるには気圧５Ｐａ以下の１２０℃以上１７５℃以下でアニールする必要があることが確認できた。
【符号の説明】
【００８９】
１・・・透明基材
２・・・透明導電性膜
３・・・第一の透明薄膜層
４・・・第二の透明薄膜層
１０、２０・・・透明導電性フィルム
３０・・・成膜前アニール工程（またはアニール工程）を行なうための装置
３１・・・チャンバー
３２・・・巻出部
３３ａ〜３３ｉ・・・搬送ローラー
３４・・・巻取部
３５、３６・・・ヒーター
【図１】
2015146243.tif 000004
【図２】
2015146243.tif 000005
【図３】
2015146243.tif 000006
【図４】
2015146243.tif 000007
【図５】
2015146243.tif 000008