(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂固形分濃度が高い水性塗料組成物であっても優れた光輝性を有する複層塗膜を形成する塗料組成物の提供。【解決手段】塗膜形成樹脂、硬化剤、鱗片状顔料、両親媒性化合物及び陰イオン界面活性剤を含む、水性塗料組成物であって、両親媒性化合物は、疎水部（Ａ）を繰り返し単位として少なくとも１つと、親水部（Ｂ）を繰り返し単位として少なくとも１つと、を有する、化合物であって、疎水部（Ａ）は、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、直鎖状又は分枝状の炭素数４〜４０の飽和炭化水素基、直鎖状又は分枝状の炭素数４〜４０の不飽和炭化水素基等の疎水性ポリマーセグメントから選択される基を少なくとも１つ有し、前記親水部（Ｂ）はエチレンオキシド基を少なくとも１つ有し、酸基を有しておらず、数平均分子量が１５００〜１０００００である水性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成樹脂、硬化剤、鱗片状顔料、両親媒性化合物および陰イオン界面活性剤を含む、水性塗料組成物であって、
前記両親媒性化合物は、疎水部（Ａ）を繰り返し単位として少なくとも１つと、親水部（Ｂ）を繰り返し単位として少なくとも１つと、を有する、化合物であって、ここで、
前記疎水部（Ａ）は、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、直鎖状または分枝状の炭素数４〜４０の飽和炭化水素基、直鎖状または分枝状の炭素数４〜４０の不飽和炭化水素基、芳香族環を有する炭素数６〜４０の芳香族環含有基および疎水性ポリマーセグメントからなる群から選択される基を少なくとも１つ有し、
前記親水部（Ｂ）はエチレンオキシド基を少なくとも１つ有し、但し親水部（Ｂ）は酸基を有していないことを条件とし、および
前記両親媒性化合物は、数平均分子量が１５００〜１０００００であり、
前記水性塗料組成物は、塗装粘度として、Ｂ型粘度計による粘度が２０℃および６０ｒｐｍにおいて７８０〜８２０ｍＰａ・ｓとなるよう調整した場合に、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分濃度が２５〜４０質量％である、
水性塗料組成物。
【請求項２】
前記両親媒性化合物の疎水部（Ａ）が、芳香族環を有する炭素数６〜４０の芳香族環含有基を有する、請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記両親媒性化合物の疎水部（Ａ）が、２〜４つの芳香族環を有する炭素数１２〜４０の芳香族環含有基である、請求項１または２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記陰イオン界面活性剤は、陰イオン基としてカルボン酸基を有する、請求項１〜３いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記陰イオン界面活性剤は、陰イオン基としてスルホン酸基を有する、請求項１〜３いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記陰イオン界面活性剤は、陰イオン基としてリン酸基を有する、請求項１〜３いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記塗膜形成樹脂は、アクリル樹脂エマルションを含む、請求項１〜６いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記水性塗料組成物に含まれる樹脂固形分に対する鱗片状顔料の質量割合（ＰＷＣ）が５〜３０％である、請求項１〜７いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
被塗装物上に水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化のベース塗膜上に、クリアー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリアー塗膜を形成する工程、および
得られた未硬化のベース塗膜およびクリアー塗膜を同時に加熱して硬化させる工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
前記水性ベース塗料組成物が、請求項１〜８いずれかに記載の水性塗料組成物である、
複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
前記方法で形成されるベース塗膜の乾燥膜厚が３〜５０μｍである、請求項９記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の複層塗膜形成方法によって得られる、複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物、この水性塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法およびこの方法によって得られる複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。このような複数の塗膜の形成方法としては、導電性に優れた被塗物上に電着塗膜などの下塗り塗膜を形成し、その上に、必要に応じた中塗り塗膜、そして上塗り塗膜を順次形成する方法が一般的である。これらの塗膜において、特に塗膜の外観および意匠を大きく左右するのは、ベース塗膜とクリアー塗膜とからなる上塗り塗膜である。特に自動車において、車体上に形成されるベース塗膜とクリアー塗膜とからなる上塗り塗膜の外観および意匠は、極めて重要である。
【０００３】
ベース塗膜は、いわゆるソリッドカラーといわれる、鱗片状顔料を含まない塗膜と、光輝感を有する、鱗片状顔料を含む塗膜とに大別することができる。近年、消費者においては、光輝感を有する、鱗片状顔料を含む塗膜が好まれる傾向にある。光輝感を有するベース塗膜に含まれる鱗片状顔料は、光を反射するかまたは干渉光を生み出し、これにより塗膜に光輝感が与えられることとなる。
【０００４】
鱗片状顔料は、被塗物の表面形状に沿った状態で配向させることによって、良好な光の反射または干渉光がもたらされるため、鱗片状顔料を含む塗料組成物を用いる際には、硬化塗膜中に含まれる鱗片状顔料の配向を制御する必要がある。例えば特開平１１−８０６２０号公報（特許文献１）には、金属片である鱗片状顔料を含む塗料組成物が記載されている。このような塗料組成物は、多量の水および有機溶媒を含むことによって、形成された塗膜中において、鱗片状顔料が、被塗物の表面形状に沿った状態で配向することとなる。図１は、従来の鱗片状顔料を含む水性塗料組成物を塗装し硬化する過程における、鱗片状顔料の配向メカニズムを示す模式図である。ここで図１（ａ）は、従来の水性塗料組成物を塗装して形成された、加熱前の未硬化の塗膜を示し、図１（ｂ）は、（ａ）の未硬化の塗膜を加熱することによって得られる硬化塗膜を示す。従来の水性塗料組成物を塗装することによって形成された未硬化の塗膜においては、（ａ）に示されるように、鱗片状顔料の配向はランダムな状態となっている。次いで加熱することによって、未硬化塗膜中に含まれる溶媒が徐々に揮発するに従って塗膜の厚みは薄くなる。そして塗膜の厚みが薄くなるに従い、鱗片状顔料の傾きが緩やかになり、その結果、被塗物の表面形状に沿った状態で鱗片状顔料が配向するようになる。つまり従来の塗料組成物においては、塗装後の未硬化塗膜の体積収縮によって、被塗物表面に対する鱗片状顔料の配向が生じていた。
【０００５】
このように、従来の水性塗料組成物においては、鱗片状顔料を被塗物の表面形状に沿った状態で配向させるために、未硬化の塗膜を加熱する際に生じる体積収縮を大きくする必要があった。すなわち、従来の水性塗料組成物においては、未硬化塗膜の体積収縮を大きくするために、多量の溶媒を含む必要があった。
【０００６】
一方で、近年における、省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減といった環境負荷低減に対するさらなる要請により、所望する乾燥膜厚を塗装するために必要となる塗料の体積を低減し、塗料の製造、運搬そして塗装後の加熱硬化時における環境負荷を低減することが求められている。それを実現するためには、塗料組成物中に含まれる溶媒の量を減らす必要がある。しかしながら、塗料組成物に含まれる溶媒の量を減らすと、被塗物表面に対する鱗片状顔料の配向をもたらす体積収縮が小さくなる。そのため、鱗片状顔料の良好な配向が得られず、優れた塗膜外観が得られないという課題があった。
【０００７】
特表２０１３−５３５３１１号公報（特許文献２）には、水性着色塗料（Ａ）、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）およびクリアーコート塗料（Ｃ）を用いる３コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法において、水性着色塗料（Ａ）の塗装後のプレヒート工程を省略しても、優れた平滑性、鮮映性および耐水性を有する複層塗膜を形成することができる方法について記載されている。特許文献２には、多量の光輝性顔料を含有する光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を、乾燥膜厚７〜１３μｍのように薄い膜厚で塗装することによって、良好な外観を有する塗膜が得られると記載されている（［０１５６］段落など）。このように特許文献２に記載される方法においては、塗料組成物の顔料濃度および塗装膜厚の制御によって、光輝性顔料の配向を調整することが行われている。しかしながら、光輝性顔料を含む塗膜の乾燥膜厚が、７〜１３μｍのように薄い範囲に限定されること、および、光輝性顔料の含有量が１５〜３０質量部のように多量な範囲に限定されることによって、得られる複層塗膜の意匠設計範囲が制限されることとなるという課題がある。
【０００８】
特開２０１１−１３１１３４号公報（特許文献３）には、（ａ）アクリル樹脂エマルション、（ｂ）水溶性アクリル樹脂、（ｃ）メラミン樹脂、（ｄ）グリセリンの３個のヒドロキシル基の全てがアルキレンオキシドでエーテル付加されたポリエーテルポリオール、を含む水性ベース塗料を用いる複層塗膜形成方法が記載されている。この方法によって得られる塗膜は、フリップフロップ性が高くかつムラのない塗膜が得られることが記載されている。一方でこの特許文献３に記載されるポリエーテルポリオール（ｄ）と、本発明における両親媒性化合物とは、その構造が明らかに異なる。
【０００９】
特開２００７−３９６１６号公報（特許文献４）には、二段乳化重合によって得られたアクリル樹脂エマルション、硬化剤、光輝性顔料および炭素数１４以上のアルキル鎖を有するノニオン系顔料分散剤を含む水性メタリック塗料について記載されている。そしてこの特許文献４には、二段乳化重合によって得られた特定のアクリル樹脂エマルションを使用し、硬化剤として特定の疎水性メラミン樹脂水分散体を使用し、かつ特定量の顔料分散剤を使用することによって、水性メタリック塗料の優れた特性（例えば発色性、リコート密着性、チッピング性、耐水付着性など）を維持したまま、ツーコート・ワンベーク塗装法における光輝性顔料の配向が、クリアー塗料組成物塗装後に乱れにくく、緻密感およびフリップフロップ性が優れ、外観が良好なメタリック塗膜が得られることが記載されている（［００１１］段落）。一方でこの特許文献４においては、水性メタリック塗料において塗料の固形分濃度を高くすることについては一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−８０６２０号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３５３１１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３１１３４号公報
【特許文献４】特開２００７−３９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、樹脂固形分濃度が高い水性塗料組成物であっても、優れた光輝性を有する複層塗膜を形成することができる、塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
塗膜形成樹脂、硬化剤、鱗片状顔料、両親媒性化合物および陰イオン界面活性剤を含む、水性塗料組成物であって、
上記両親媒性化合物は、疎水部（Ａ）を繰り返し単位として少なくとも１つと、親水部（Ｂ）を繰り返し単位として少なくとも１つと、を有する、化合物であって、ここで、
上記疎水部（Ａ）は、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、直鎖状または分枝状の炭素数４〜４０の飽和炭化水素基、直鎖状または分枝状の炭素数４〜４０の不飽和炭化水素基、芳香族環を有する炭素数６〜４０の芳香族環含有基および疎水性ポリマーセグメントからなる群から選択される基を少なくとも１つ有し、
前記親水部（Ｂ）はエチレンオキシド基を少なくとも１つ有し、但し親水部（Ｂ）は酸基を有していないことを条件とし、および
上記両親媒性化合物は、数平均分子量が１５００〜１０００００であり、
上記水性塗料組成物は、塗装粘度として、Ｂ型粘度計による粘度が２０℃および６０ｒｐｍにおいて７８０〜８２０ｍＰａ・ｓとなるよう調整した場合に、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分濃度が２５〜４０質量％である、
水性塗料組成物。
［２］
上記両親媒性化合物の疎水部（Ａ）が、芳香族環を有する炭素数６〜４０の芳香族環含有基を有する、水性塗料組成物。
［３］
上記両親媒性化合物の疎水部（Ａ）が、２〜４つの芳香族環を有する炭素数１２〜４０の芳香族環含有基である、水性塗料組成物。
［４］
前記陰イオン界面活性剤は、陰イオン基としてカルボン酸基を有する、水性塗料組成物。
［５］
前記陰イオン界面活性剤は、陰イオン基としてスルホン酸基を有する、水性塗料組成物。
［６］
前記陰イオン界面活性剤は、陰イオン基としてリン酸基を有する、水性塗料組成物。
［７］
上記塗膜形成樹脂はアクリル樹脂エマルションを含む、水性塗料組成物。
［８］
上記水性塗料組成物に含まれる樹脂固形分に対する鱗片状顔料の質量割合（ＰＷＣ）が５〜３０％である、水性塗料組成物。
［９］
被塗装物上に水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化のベース塗膜上に、クリアー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリアー塗膜を形成する工程、および
得られた未硬化のベース塗膜およびクリアー塗膜を同時に加熱して硬化させる工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
上記水性ベース塗料組成物が、上記いずれかに記載の水性塗料組成物である、
複層塗膜形成方法。
［１０］
上記方法で形成されるベース塗膜の乾燥膜厚が３〜５０μｍである、複層塗膜形成方法。
［１１］
上記複層塗膜形成方法によって得られる、複層塗膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性塗料組成物は、樹脂固形分濃度２５〜４０質量％という、いわゆる高樹脂固形分塗料組成物、すなわち体積収縮の小さい塗膜を与える塗料組成物であっても、鱗片状顔料が被塗物の表面形状に沿った状態で良好に配向した、優れた光輝性を有する複層塗膜を形成することができる。本発明の水性塗料組成物は、樹脂固形分濃度が高いため、組成物中に含まれる溶媒の量が、一般的な水性塗料組成物と比較して少ない。そのため、本発明の水性塗料組成物を用いることによって、塗装に要する塗料の体積を低減することができる。本発明の水性塗料組成物を用いることによって、塗料の製造、運搬そして塗装後の加熱硬化時において必要とされるエネルギーを低減化することができ、またＣＯ２排出量を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】鱗片状顔料を含む従来の水性塗料組成物を塗装し硬化する過程における、鱗片状顔料の配向メカニズムを示す模式図である。
【図２】本発明の水性塗料組成物を塗装し硬化する過程における、鱗片状顔料の配向メカニズムを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、塗膜形成樹脂、硬化剤、鱗片状顔料、両親媒性化合物および陰イオン界面活性剤を含む。本発明の水性塗料組成物は、塗装時における、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分濃度が２５〜４０質量％という、いわゆる樹脂固形分濃度が高い塗料組成物であっても、塗料組成物中に含まれる鱗片状顔料が、被塗物の表面形状に対して良好に配向し、良好な塗膜外観を有する塗膜が得られるという利点がある。
以下、本発明の水性塗料組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００１６】
塗膜形成樹脂
本発明の水性塗料組成物は塗膜形成樹脂を含む。塗膜形成樹脂として、従来公知のものを使用することができる。塗膜形成樹脂の具体例として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。このような塗膜形成樹脂の形態としては、水溶性、水分散性またはエマルションであってよい。上記塗膜形成樹脂のなかでも、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を用いることが耐候性、耐水性などの塗膜性能面から好ましい。これらの塗膜形成樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
塗膜形成樹脂の特に好ましい例の１つとしてアクリル樹脂エマルションが挙げられる。アクリル樹脂エマルションは、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の乳化重合によって得ることができる。アクリル樹脂エマルションの調製に用いられる好ましいα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、例えば、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００１８】
エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
【００１９】
酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、ビニルホスフィン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００２０】
水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタリルアルコール、および、これらとε−カプロラクトンとの付加物などを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、および、これらとε−カプロラクトンとの付加物である。
【００２１】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらに、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを用いてもよい。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなど）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド  ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンなど）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、重合性アルキレンオキシド化合物（例えば、（メタ）アクリル酸（ポリ）オキシエチレン、（メタ）アクリル酸（ポリ）プロピレングリコールなど）、多官能ビニル化合物（例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）、重合性アミン化合物（例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなど）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニルなど）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、重合性カルボニル化合物（例えば、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテートなど）、重合性アセトアセトキシ化合物（例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなど）、重合性アルコキシシリル化合物（例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレンなど）、重合性のその他の化合物（例えば、ビニルピロリドン、ジフェニルビニルホスフィンなど）を挙げることができる。上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは目的に併せて、必要に応じて種々選択することができる。
【００２２】
アクリル樹脂エマルションは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して調製することができる。乳化重合は、特に限定されず、通常の方法を用いて行うことができる。具体的には、例えば、水、または必要に応じてアルコール、エーテル（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなど）などのような有機溶媒を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００２３】
重合開始剤は、当業者に通常使用されているものを用いることができる。重合開始剤として、例えば、アゾ系化合物（例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチル吉草酸ニトリルなど）、過酸化物（ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウムなど）、レドックス開始剤（例えば、過酸化水素と塩化鉄（ＩＩ）の組み合わせ、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素アンモニウムの組み合わせなど）などが挙げられる。上記重合開始剤は必要に応じて塩基で中和してもよく、例えば、ｐＨ１〜１０で用いることができる。
【００２４】
乳化剤は、当業者に通常使用されているもの用いることができる。乳化剤として、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−２Ｎ（日本乳化剤社製、２−ソジウムスルホエチルメタクリレート）、ニューコール７０６（日本乳化剤製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）、アデカリアソープＮＥ−１０（旭電化社製、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン）、エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ラテムルＰＤ−１０４（花王社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム）、およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）などを好適に用いることができる。
【００２５】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。
【００２６】
反応温度は開始剤により決定され、通常、２０〜９５℃であり、レドックス系開始剤では、例えば、２０〜５０℃であり、アゾ系では、例えば、４０〜９５℃で行うことができる。また、反応容器内を加圧して重合を行なってもよく、その場合は９５℃以上の温度で重合を行なってもよい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．０５〜５質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２７】
こうして調製することができるアクリル樹脂エマルションは、平均粒径が０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満であると粘度が著しく大きくなって樹脂固形分濃度を高めることが困難になるおそれがあり、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化するおそれがある。さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。この平均粒径の調節は、例えば、モノマー組成または乳化重合条件を調整することにより可能である。なお、上記平均粒径は、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径により表示したものである。
【００２８】
上記アクリル樹脂エマルションは、必要に応じて塩基で中和してもよく、例えば、ｐＨ１〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、モノメチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンまたはトリエチルアミンなどの塩基性化合物を系に添加することにより行うことができる。
【００２９】
上記アクリル樹脂エマルションは、数平均分子量が下限３０００であることが好ましい。３０００未満であると、作業性および硬化性が充分でないおそれがある。上限は特に制限されず、例えば、多官能（メタ）アクリレートなどを用いて架橋エマルションとすることもできる。上記下限は、４０００であることがより好ましい。なお、本明細書において数平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ法において決定される値である。
【００３０】
上記アクリル樹脂エマルションは、水酸基価が下限２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜の硬化性が低下するおそれがある。１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。上記下限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、上記上限は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３１】
上記アクリル樹脂エマルションは、酸価が下限１ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗料の安定性が低下するおそれがある。８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。上記下限は、３ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、上記上限は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３２】
本発明の水性塗料組成物は、必要によりその他の塗膜形成樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成樹脂として、特に限定されるものではなく、水溶性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの塗膜形成樹脂などを用いることができる。
【００３３】
硬化剤
本発明の水性塗料組成物は、塗膜形成樹脂の有する硬化性官能基の種類に適宜対応した、硬化剤を含む。硬化剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などを好ましいものとして挙げることができる。これらの中でも、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。上記硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記アミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂および／または非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。
【００３５】
上記ブロックイソシアネート樹脂は、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートに、活性水素を有するブロック剤を付加させることによって、調製することができる。このようなブロックイソシアネート樹脂は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応して硬化する。
【００３６】
硬化剤の配合量は、上記塗膜形成樹脂の固形分１００質量部に対して、下限５質量部、上限１２０質量部であることが好ましい。５質量部未満であると、硬化性が不充分となるおそれがある。１２０質量部を超えると、硬化膜が堅くなりすぎ、脆くなるおそれがある。硬化剤の配合量は、上記塗膜形成樹脂の固形分１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００３７】
鱗片状顔料
本発明の水性塗料組成物は、鱗片状顔料を含む。鱗片状顔料として、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が５〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。鱗片状顔料の具体例として、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムなどの金属または合金などの金属製鱗片状顔料およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。これらの鱗片状顔料は、必要に応じた着色がなされていてもよい。
【００３８】
本明細書において、鱗片状顔料の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。また、鱗片状顔料の厚さは、鱗片状顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察し、鱗片状顔料の厚さを、画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
【００３９】
本発明の水性塗料組成物においては、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分に対する鱗片状顔料の質量割合（ＰＷＣ）が５〜３０％であるのが好ましい。鱗片状顔料の質量割合が上記範囲であることによって、優れた光輝性を有する塗膜を形成することができる。ここで「樹脂固形分」とは、水性塗料組成物中に含まれる、塗膜形成樹脂および硬化剤の総量を意味する。
【００４０】
本発明の水性塗料組成物は、上記鱗片状顔料に加えてその他の顔料を含んでもよい。その他の顔料として、着色顔料および体質顔料が挙げられる。着色顔料として、例えば、例えば、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では、黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の水性塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）は質量割合で、５〜５０％であることが好ましい。全顔料濃度（ＰＷＣ）は５〜４０％であるのがより好ましく、５〜３５％であるのがさらに好ましい。全顔料濃度（ＰＷＣ）が５０％を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。
【００４２】
両親媒性化合物
本発明の水性塗料組成物は、両親媒性化合物を含む。本明細書における両親媒性化合物は、疎水部（Ａ）を繰り返し単位として少なくとも１つと、親水部（Ｂ）を繰り返し単位として少なくとも１つと、を有する、化合物である。本発明における両親媒性化合物は、疎水部（Ａ）および親水部（Ｂ）はそれぞれセグメントとして存在することを条件とする。すなわち、親水基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を古典的なラジカル重合法によって重合して得られるランダム共重合体などは、本発明における両親媒性化合物には含まれない。
【００４３】
上記両親媒性化合物における疎水部（Ａ）は、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、直鎖状または分枝状の炭素数４〜４０の飽和炭化水素基、直鎖状または分枝状の炭素数４〜４０の不飽和炭化水素基、芳香族環を有する炭素数６〜４０の芳香族環含有基および疎水性ポリマーセグメントからなる群から選択される基を少なくとも１つ有する。
プロピレンオキシド基として、繰り返し数２〜１７００であるプロピレンオキシド基が挙げられる。
ブチレンオキシド基として、繰り返し数２〜１４００であるブチレンオキシド基が挙げられる。
直鎖状または分枝状の炭素数４〜４０の飽和炭化水素基として、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ヘンイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、テトラコンタンなどの直鎖状飽和炭化水素基、上記直鎖状飽和炭化水素基が分枝鎖を有する分枝状飽和炭化水素基などが挙げられる。
直鎖状または分枝状の炭素数４〜４０の不飽和炭化水素基として、例えば、上記直鎖状飽和炭化水素基中に炭素−炭素二重結合を有する直鎖状不飽和炭化水素基、およびこれらの直鎖状不飽和炭化水素基が分枝鎖を有する分枝状不飽和炭化水素基などが挙げられる。
芳香族環を有する炭素数６〜４０の芳香族環含有基として、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいペンタレニル基、置換基を有してもよいインデニル基、置換基を有してもよいアズレニル基、置換基を有してもよいヘプタレニル基、置換基を有してもよいオクタレニル基、置換基を有してもよいアセナフチル基、置換基を有してもよいインダセニル基、置換基を有してもよいアントラセニル基などが挙げられる。ここで置換基として、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルデヒド基、炭素数２〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族オキシ基、炭素数７〜３０の芳香族アルキル基、炭素数４〜３０の芳香族環を有する基などが挙げられる。
疎水性ポリマーセグメントとして、例えば、上記基を１種またはそれ以上有する、疎水性を有するポリマーセグメントが挙げられる。
上記疎水部（Ａ）は、芳香族環を有する炭素数６〜４０の芳香族環含有基を有するのが好ましい。
【００４４】
疎水部（Ａ）は、２〜４つの芳香族環を有する炭素数１２〜４０の芳香族環含有基であるのがさらに好ましい。このような疎水部（Ａ）として、例えば、炭素数４〜３０の芳香族環を有する基を置換基として有するフェニル基、炭素数４〜３０の芳香族環を有する基を置換基として有するベンジル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいフェノキシフェニル基、置換基を有してもよいジフェニルメチル基、置換基を有してもよいインダセニル基、置換基を有してもよいアントラセニル基などが挙げられる。上記置換基の一例である、炭素数４〜３０の芳香族環を有する基の具体例として、例えば、ベンジル基、トリル基、キシリル基、フェネチル基、トリメチルフェニル基、クメニル基、クミル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、スチレニル基、インデニル基、ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、キノリニル基、ベンゾイミダゾリニル基などが挙げられる。疎水部（Ａ）が、２〜４つの芳香族環を有する炭素数１２〜４０の芳香族環含有基である場合におけるより好ましい態様として、炭素数７〜３０の芳香族アルキル基である置換基を１〜３つ有するフェニル基、炭素数７〜３０の芳香族アルキル基である置換基を１〜３つ有するベンジル基が挙げられる。
【００４５】
両親媒性化合物における親水部（Ｂ）は、エチレンオキシド基を少なくとも１つ有する。エチレンオキシド基として、例えば、繰り返し数２〜２２００であるエチレンオキシド基が挙げられる。但し親水部（Ｂ）は、酸基、例えばカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、を有さないことを条件とする。
【００４６】
両親媒性化合物の親水部（Ｂ）がアクリル樹脂セグメントである場合は、例えば、エチレンオキシド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー（例えばメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなど）を必須成分として、上述の（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを任意に用いて連鎖重合して得られるアクリル樹脂セグメントなどが挙げられる。
【００４７】
親水部（Ｂ）がポリエステル樹脂セグメントである場合は、例えば、（ポリ）エチレングリコール、または、（ポリ）エチレングリコールセグメントを含有する酸またはポリオール化合物を必須成分として、必要に応じてその他の多塩基酸とおよびその他のポリオール化合物との重縮合などによってポリエステル樹脂セグメントを調製することができる。このような多塩基酸としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの直鎖２塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族脂肪酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和２塩基酸などを挙げることができる。またその他のポリオール化合物としては、水酸基を２つ以上含有しているものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールから得られるポリエステルポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオールなどが挙げられる。上記ポリオール化合物は単独または２種類以上併用してもよい。
【００４８】
親水部（Ｂ）がポリウレタン樹脂セグメントである場合は、例えば、（ポリ）エチレングリコールおよびその他のポリオール化合物と、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物と有機ポリイソシアネート、場合により鎖伸長剤及び重合停止剤を用いた付加重合によって、ウレタン樹脂セグメントを調製することができる。ポリオール化合物としては、水酸基を２つ以上含有しているものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールから得られるポリエステルポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオールなどが挙げられる。上記ポリオール化合物は単独または２種類以上併用してもよい。分子内に活性水素基と親水基を有する化合物としては、活性水素とアニオン基｛アニオン基またはアニオン形成性基（塩基と反応してアニオン基を形成するものであり、この場合にはウレタン化反応前、途中または後に塩基で中和することによってアニオン基に変える）｝を含有する化合物として公知のもの（たとえば特公昭４２−２４１９２号公報明細書および特公昭５５−４１６０７号公報明細書に記載のもの、具体例としてはジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸など）、分子内に活性水素とカチオン基を有する化合物として公知のもの（たとえば特公昭４３−９０７６号公報明細書に記載のもの）および分子内に活性水素とノニオン性の親水基を有する化合物として公知のもの（たとえば特公昭４８−４１７１８号公報に記載のもの、具体的には、ポリエチレングリコール、アルキルアルコールアルキレンオキシド付加物など）が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート類などが挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。
【００４９】
親水部（Ｂ）として、繰り返し数２〜２２００であるエチレンオキシド基である態様がより好ましい。
【００５０】
上記両親媒性化合物は、数平均分子量が１５００〜１０００００である。両親媒性化合物の数平均分子量が１５００未満である場合は、十分な塗膜外観向上効果が得られない。一方で、数平均分子量が１０００００を超える場合は、粘度が著しく大きくなって樹脂固形分濃度を高めることが困難になるおそれがある。
【００５１】
上記両親媒性化合物は、α，β−エチレン性不飽和モノマーを用いたブロック共重合法などの方法によって調製してもよい。ブロック共重合法においては一般に、モノマーを２段階またはそれ以上の段階に分けて添加する、多段階重合法が好ましく用いられる。ブロック共重合法によって調製する場合は、疎水部（Ａ）を構成するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、例えば上述の（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーから選択される任意のモノマーを用いることができる。親水部（Ｂ）を構成するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、エチレンオキシド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー（例えばメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなど）を必須成分として、上述の（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを任意に用いることができる。α，β−エチレン性不飽和モノマーを用いたブロック共重合法としては、特に限定されず、例えば、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介した制御ラジカル重合法（ＮＭＰ）、可逆移動触媒重合法（ＲＴＣＰ）などが挙げられる。
【００５２】
α，β−エチレン性不飽和モノマーを用いたブロック共重合法として、例えば、可逆移動触媒重合法（ＲＴＣＰ： Reversible chain Transfer Catalized Polymerization）による共重合法によって調製することができる。可逆移動触媒重合法は、有機ヨウ素化合物などのポリマー成長末端制御剤、アゾ化合物などのラジカル供給剤およびフェノール化合物などのポリマー成長末端再活性化剤を用いたリビングラジカル重合法であり、２段階以上の多段階重合によって２つ以上のセグメント構造を有するブロック共重合体を合成することが可能な重合方法である。有機ヨウ素化合物として、例えば、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物、２−シアノ−２アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などが挙げられる。アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。フェノール系化合物として、例えば、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール系化合物が挙げられる。この可逆移動触媒重合法は、例えば特開２０１３−７５７９５号公報などに記載の公知の反応条件によって行うことができる。
【００５３】
上記両親媒性化合物として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、第一工業製薬社製のノイゲンＥＡ−１９７Ｄ、ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ、ノイゲンＸＬ−４００Ｄ、ノイゲンＸＬ−４００、ノイゲンＸＬ−１０００、エパン４５０、エパン４８５、エパン６８０、エパン７２０、エパン７５０、エパン７８５、エパンＵ−１０８、花王株式会社製のエマルゲンＡ−５００、エマノーン３２９９Ｖ、日本乳化剤株式会社製のニューコール７１９、ニューコール７２３、ニューコール７４０、ニューコール２３４４などが挙げられる。
【００５４】
上記両親媒性化合物は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記両親媒性化合物は、水性塗料組成物の塗料固形分に対して０．０１〜１５質量％の範囲で含まれるのが好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲で含まれるのがより好ましく、０．１〜１０質量％の範囲で含まれるのがさらに好ましい。両親媒性化合物の量が上記範囲に満たない場合は、両親媒性化合物を加えることによる鱗片状顔料の配向向上効果を達成することができないおそれがある。一方で、両親媒性化合物の量が上記範囲を超える場合は、得られる複層塗膜において、耐水性などの塗膜性能が劣ることとなるおそれがある。
【００５６】
陰イオン界面活性剤
本発明の水性塗料組成物は、陰イオン界面活性剤を更に含む。本発明の水性塗料組成物においては、上記限定の両親媒性化合物と陰イオン界面活性剤とを組み合わせて用いることによって、特に優れた塗膜外観を有する複層塗膜が得られることとなる。上記陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸基を有する界面活性剤、スルホン酸基を有する界面活性剤、リン酸基を有する界面活性剤などが挙げられる。
【００５７】
カルボン酸基を有する界面活性剤の例としては、以下が挙げられる：
飽和脂肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸など；
モノ不飽和脂肪酸、例えばクロトン酸、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸など；
ジ不飽和化合物、例えばリノール酸、エイコサジン酸、ドコサジエン酸など；
トリ不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸など；
テトラ不飽和脂肪酸、例えばステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸など；
ペンタ不飽和脂肪酸、例えばポセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズポンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸など；
ヘキサ不飽和脂肪酸、例えばドコサヘキサエン酸、ニシン酸など；
植物油誘導体および混合脂肪酸、例えばヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、糠脂肪酸、コメ油脂肪酸、ダイズ脂肪酸、サフラワー脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸など；
ジカルボン酸、例えばセバシン酸、アジピン酸、ダイマー酸など；
芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸など；および
これらの塩、例えばアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など。
上記カルボン酸基を有する界面活性剤としては、市販品を用いてよく、例えばキシダ化学株式会社、東京化成工業株式会社、日本精化株式会社などから入手することができる。
【００５８】
スルホン酸基を有する界面活性剤の例としては、以下が挙げられる：
アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ペルフルオロアルキルオキシベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、Ｎ−アシルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルアミド硫酸など；および
これらの塩、例えばアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など。
上記スルホン酸基を有する界面活性剤として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば花王株式会社製のペレックスＳＳ−Ｈ、ネオペレックスＧ‐２５、ライオン株式会社製のリポランＰＢ−８００、テイカ株式会社製のテイカパワーＬ１２８、日本乳化剤社製のニューコール５６５ＳＮＣ、ニューコール７０７ＳＦ、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０などが挙げられる。
【００５９】
リン酸基を有する界面活性剤の例としては、以下が挙げられる：
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルなど；およびこれらの塩、例えばアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など。
上記リン酸エステルおよびその塩として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば楠本化成株式会社製のディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＡＱ−３３０、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５などが挙げられる。
【００６０】
上記陰イオン界面活性剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記陰イオン界面活性剤は、水性塗料組成物の塗料固形分に対して０．０１〜１５質量％の範囲で含まれるのが好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲で含まれるのがより好ましく、０．１〜１０質量％の範囲で含まれるのがさらに好ましい。陰イオン界面活性剤の量が上記範囲に満たない場合は、陰イオン界面活性剤を加えることによる鱗片状顔料の配向向上効果を達成することができないおそれがある。一方で、陰イオン界面活性剤の量が上記範囲を超える場合は、得られる複層塗膜において、耐水性などの塗膜性能が劣ることとなるおそれがある。
【００６２】
他の成分
本発明の水性塗料組成物は、上記成分に加えて、当業者において通常用いられる添加剤、例えば、表面調整剤、粘性制御剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などを含んでもよい。例えば粘性制御剤を用いることによって、チクソトロピー性を付与することができ、塗装作業性を調整することができる。粘性制御剤として、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドのリン酸塩などのポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体などのポリエチレン系などのもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイトなどの有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウムなどの無機顔料などを挙げることができる。これらの添加剤を用いる場合は、当業者において通常用いられる量で用いることができる。
【００６３】
水性塗料組成物の調製
本発明の水性塗料組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、上記塗膜形成樹脂、硬化剤、鱗片状顔料、両親媒性化合物、陰イオン界面活性剤および必要に応じた添加剤などを、ディスパー、ホモジナイザー、ニーダーなどを用いて混練・分散するなどの当業者において通常用いられる方法で調製することができる。
【００６４】
本発明の水性塗料組成物は、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分濃度が２５〜４０質量％である。ここで「樹脂固形分濃度」は、水性塗料組成物中に含まれる、塗膜形成樹脂および硬化剤の総量の濃度（質量％）を意味する。水性塗料組成物の樹脂固形分濃度は、水性塗料組成物の調製に用いる各成分の量から算出することができる。
【００６５】
本発明の水性塗料組成物は、鱗片状顔料を含む従来の水性塗料組成物（例えばメタリックベース塗料組成物）と比較して、樹脂固形分濃度が高い。そして本発明の水性塗料組成物は、樹脂固形分濃度が高い、高樹脂固形分塗料組成物であっても、優れた光輝性を有する複層塗膜を形成することができるという特徴がある。従来の水性メタリックベース塗料組成物においては、鱗片状顔料を被塗物の表面形状に沿った状態で配向させるために、未硬化の塗膜を加熱する際に生じる体積収縮を大きくする必要があった。すなわち、従来の水性塗料組成物においては、未硬化塗膜の体積収縮を大きくするために、多量の溶媒を含む必要があった。図１は、鱗片状顔料を含む従来の水性塗料組成物を塗装し、その後に硬化する過程における、鱗片状顔料の配向メカニズムを示す模式図である。この図１に模式的に示されるように、従来の水性塗料組成物においては、未硬化塗膜から硬化塗膜に至るまでの体積収縮を大きくすることによって、鱗片状顔料の規則的な配向を得ていた。
【００６６】
一方で、所望する乾燥膜厚を塗装するために必要となる塗料の体積を低減し、塗料の製造、運搬そして塗装後の加熱硬化時における環境負荷を低減することを図るためには、塗料組成物中に含まれる溶媒量は可能な限り少ない方が望ましい。しかしながら、塗料組成物に含まれる溶媒の量を減らすと、被塗物表面に対する鱗片状顔料の配向をもたらす体積収縮が小さくなる。そのため、鱗片状顔料の良好な配向が得られず、優れた塗膜外観が得られないという課題があった。
【００６７】
本発明の水性塗料組成物は、特定の両親媒性化合物および陰イオン界面活性剤の組み合わせを含むことによって、通常の塗装方法において塗装する場合であっても、従来の塗料組成物と比較して、鱗片状顔料が被塗物の表面形状に沿った状態で配向することとなる。図２は、本発明の水性塗料組成物を塗装し硬化する過程における、鱗片状顔料の配向メカニズムを示す模式図である。この図２に模式的に示されるように、本発明の水性塗料組成物を用いて塗装することによって、加熱硬化前の未硬化のベース塗膜においても、鱗片状顔料がより良好に配向することとなる。そのため、未硬化塗膜から硬化塗膜に至るまでの体積収縮が従来の水性塗料組成物と比較して小さい場合であっても、鱗片状顔料の規則的な配向が得られることとなる。これにより、光輝感に優れた塗膜を形成することができるという利点がある。
【００６８】
本発明の水性塗料組成物は、例えば自動車車体などの塗装に用いることができる水性ベース塗料組成物として好適に用いることができる。一方で本発明の水性塗料組成物は、水性ベース塗料組成物のみに限られるものではなく、例えば中塗り塗料組成物、プライマー塗装用塗料組成物などとしても好適に用いることができる。
【００６９】
複層塗膜形成方法
本発明はまた、上記水性塗料組成物を水性ベース塗料組成物として、塗装して得られる複層塗膜形成方法も提供する。このような方法として、
被塗装物上に水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化のベース塗膜上に、クリアー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリアー塗膜を形成する工程、および
得られた未硬化のベース塗膜およびクリアー塗膜を同時に加熱して硬化させる工程、
を包含する方法が挙げられる。
【００７０】
被塗物
本発明で用いることができる被塗物は、特に限定されず、例えば、金属基材、プラスチック基材およびその発泡体などが挙げられる。
【００７１】
金属基材として、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛などの金属およびこれらの金属を含む合金などが挙げられる。金属基材として具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体および自動車車体用の部品などが挙げられる。このような金属基材は、予め電着塗膜が形成されているのがより好ましい。また電着塗膜形成前に、必要に応じた化成処理（例えばリン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理など）が行われていてもよい。
【００７２】
プラスチック基材として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。プラスチック基材として具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブなどの自動車部品などが挙げられる。これらのプラスチック基材は、純水および／または中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００７３】
上記被塗装物には、更に、必要応じた中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。中塗り塗料組成物は一般に、塗膜形成樹脂、硬化剤、各種顔料（例えば着色顔料、体質顔料など）が含まれる。塗膜形成樹脂および硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、本発明の水性塗料組成物において用いることができる塗膜形成樹脂および硬化剤を用いることができる。
【００７４】
塗装方法
まず、上記水性塗料組成物を、被塗装物上に塗装することによって、未硬化のベース塗膜を形成する。
水性塗料組成物の塗装において通常用いられる塗装方法として、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装または１ステージ塗装、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法などの、自動車車体の塗装分野において一般的に用いられる方法が挙げられる。これらの塗装方法は、得られる塗膜の塗膜外観が良好であるという利点がある。
【００７５】
本明細書において「塗装粘度」とは、塗料組成物を塗装に用いる状態に調製した時点における粘度を意味する。従来の水性塗料組成物の塗装においては、塗装前に、水および必要に応じた有機溶媒で希釈を行い、塗料固形分濃度が下がった状態で塗装されることが一般的であった。これに対して本発明で用いられる水性塗料組成物は、高塗料固形分の状態で塗装しても、鱗片状顔料が良好に配列するという特徴がある。
【００７６】
より具体的には、本発明の水性塗料組成物は、塗装粘度として、Ｂ型粘度計による粘度が２０℃および６０ｒｐｍにおいて７８０〜８２０ｍＰａ・ｓとなるよう調整した場合に、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分濃度が２５〜４０質量％であることを特徴とする。上記条件における粘度が７８０〜８２０ｍＰａ・ｓである塗料組成物は、例えば塗装ラインにおける上記塗装方法において一般的に好適に塗装可能である粘度である。塗装粘度の上記範囲への調整は、水および必要に応じた有機溶媒（これらを「溶媒」とまとめる）を用いて塗料組成物を希釈することによって行うことができる。
【００７７】
本明細書において、水性塗料組成物の塗装粘度の測定は、単一円筒型回転式粘度計による６０ｒｐｍにおいて、塗料温度２０℃で測定を行う。単一円筒型回転式粘度計としては、例えば、東機産業社製形式ＴＶＢ１０などのＢ型粘度計と呼ばれる測定機器を挙げることができる。
【００７８】
本発明の方法において、形成されるベース塗膜の乾燥膜厚が３〜５０μｍであるのがより好ましい。本発明の方法において用いられる水性塗料組成物は、高樹脂固形分塗料組成物である。そのため、ベース膜厚の乾燥膜厚を、例えば１５〜５０μｍと、従来の膜厚と比較してより厚い範囲に設計する場合においても、塗装時におけるタレなどの不具合が生じにくいという利点がある。形成されるベース塗膜の乾燥膜厚は５〜３０μｍであるのがさらに好ましい。
【００７９】
本発明の水性塗料組成物は、一般的な水性塗料組成物と比較して樹脂固形分濃度が高い高固形分塗料組成物であることを特徴の１つとする。本発明の水性塗料組成物が、高固形分塗料組成物であることの利点の１つとして、塗膜形成時において、より少ない塗装回数で所望の膜厚を塗装することも可能であることが挙げられる。一般的な水性塗料組成物は、溶媒をより多く含むため、タレなどの不具合を起こさないように塗装するには、所望の膜厚を得るために何層にも分けて塗装する必要性が生じることがある。これに対して本発明の水性塗料組成物は、高固形分塗料組成物であり、溶媒含有量が少ない。そのため、一般的な水性塗料組成物よりも少ない層数で所望の膜厚を得ることもできるという利点がある。
【００８０】
より具体的には、本発明の方法において、水性塗料組成物を塗装して形成される未硬化のベース塗膜における固形分濃度が３０〜７０％であるのがより好ましい。本発明の方法において用いられる水性塗料組成物は、含まれる溶媒量が少ないため、未硬化のベース塗膜における固形分濃度が３０〜７０％と、高い濃度範囲となる。このため、厚膜塗装時のタレなどの不具合を起こすことなく外観等の優れた塗膜を得られやすくなるといった利点もある。
【００８１】
未硬化のベース塗膜における固形分濃度は、下記式により算出することができる。
【００８２】
固形分濃度（％）＝｛（Ｗｃ−Ｗａ）／（Ｗｂ−Ｗａ）｝×１００
Ｗｂ：アルミホイル上に水性塗料組成物を塗装した状態における、アルミホイルおよび未硬化のベース塗膜の合計質量。
Ｗｃ：アルミホイル上に水性塗料組成物を塗装し、得られた未硬化のベース塗膜を１４０℃で３０分間加熱し、デシケーター内で室温まで放冷した状態における、アルミホイルおよび硬化ベース塗膜の合計質量。
Ｗａ：アルミホイルの質量。
【００８３】
水性塗料組成物を塗装して得られた未硬化のベース塗膜上に、クリアー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリアー塗膜を形成してもよい。本発明の複層塗膜形成方法では、この水性ベース塗料を塗装して得られるベース塗膜を焼き付けた後、その上にクリアー塗料組成物を塗装してもよいが、未硬化のベース塗膜の上に更にクリアー塗料組成物を塗装し、クリアー塗膜を形成することによって、ベース塗膜の焼き付け乾燥工程を省略することができ、経済性および環境面からも好ましい。なお、良好な仕上がり塗膜を得るために、クリアー塗料組成物を塗装する前に、未硬化のベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことがより好ましい。
【００８４】
本発明の複層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料組成物としては、特に限定されず、塗膜形成樹脂および必要に応じた硬化剤などを含有するクリアー塗料組成物を用いることができる。更に下地の意匠性を妨げない程度であれば着色成分を含有することもできる。このクリアー塗料組成物の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のものを挙げることができる。
【００８５】
溶剤型クリアー塗料組成物の好ましい例として、透明性あるいは耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂および／またはイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００８６】
水性型クリアー塗料組成物の例として、上記溶剤型クリアー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含むものが挙げられる。この中和は重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００８７】
粉体型クリアー塗料組成物として、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常用いられる粉体塗料を用いることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリアー塗料組成物などが挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料組成物が特に好ましい。
【００８８】
クリアー塗料組成物は、粘性制御剤を含んでもよい。粘性制御剤として、例えば、上述の水性塗料組成物についての記載で挙げたものを用いることができる。クリアー塗料組成物はさらに、必要に応じた硬化触媒、表面調整剤などを含むことができる。
【００８９】
本発明の複層塗膜形成方法において、被塗装物上に水性ベース塗料として用いられる着色成分を含んだ先の水性塗料組成物を塗装して形成されるベース塗膜は、被塗装物に美観、意匠性を付与するものである。
【００９０】
クリアー塗料組成物の塗装は、塗料組成物の形態に応じた、通常用いられる方法によって塗装することができる。上記ベース塗膜に対して、クリアー塗料組成物を塗装する方法の具体例として、例えば、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
【００９１】
上記クリアー塗料組成物を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、２０〜６０μｍ程度であることがより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超えると塗装時にワキあるいはタレなどの不具合が起こるおそれがある。
【００９２】
このようにして形成されたクリアー塗膜は、先に述べたように未硬化のベース塗膜とともに焼き付ける、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形成を行うことが好ましい。上記焼き付け温度は、架橋密度および得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。焼き付け時間は焼き付け温度に応じて任意に設定することができるが、焼き付け温度１２０℃〜１６０℃で焼き付け時間１０〜４０分であることが適当である。
【００９３】
本発明の複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜の膜厚は、一般的には２０〜３００μｍであり、３０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜厚が２０μｍ未満である場合、膜自体の強度が低下し、３００μｍを超える場合、冷熱サイクルなどの膜物性が低下するおそれがある。
【実施例】
【００９４】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００９５】
製造例１：アクリル樹脂エマルション（塗膜形成樹脂）の製造
反応容器に脱イオン水３３０ｇを加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。ついで、アクリル酸１１．２５部、アクリル酸ｎ−ブチル１３９部、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸ｎ−ブチル１８７部、メタクリル酸２−エチルヘキシル７５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、スチレン１１２部、チオカルコール２０（ｎ−ドデシルメルカプタン、花王社製、有効成分１００％）１１．２部、およびラテムルＰＤ−１０４（乳化剤、花王社製、有効成分２０％）７４．３部、および脱イオン水３００部からなるモノマー乳化物のうち３％分と、過硫酸アンモニウム２．６３部、および脱イオン水９０部からなる開始剤溶液の３０％分とを１５分間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で１５分間熟成を行った。
【００９６】
さらに、残りのモノマー乳化物と開始剤溶液とを１８０分間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【００９７】
次いで、４０℃まで冷却し、２００メッシュフィルターで濾過し、平均粒子径２００ｎｍ、不揮発分４９％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルションを得た。
【００９８】
製造例２：リン酸基含有アクリル樹脂（分散剤）の製造
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン４部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶解した溶液４０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。得られた樹脂は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基による酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアクリルワニスで、不揮発分が６３％であった。
なお本実施例において、数平均分子量の測定は、ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０６Ｍ」、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３」（いずれも昭和電工（株）製、商品名）の２本を用いて、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：０．６ｃｃ／分、検出器：ＲＩの条件で行なった。
【００９９】
製造例３：ブロック共重合体１（両親媒性化合物）の製造
反応容器にトリプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部、プロピレングリコールメチルエーテル１６．１部、２−イオド−２−シアノプロパン３部およびジブチルヒドロキシトルエン０．２５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル２５部およびメタクリル酸ｎ−ブチル２５部を含むモノマー混合物を作成し、そのモノマー混合物５０部、トリプロピレングリコールメチルエーテル５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部からなる開始剤溶液を９０分にわたり並行して反応容器に滴下し、滴下終了後、０．５時間同温度で保持し、第１段階の熟成を行った。
第１段階の熟成後のポリマーをサンプリングしてＧＰＣにて分子量を測定したところ、概ね単峰性のＧＰＣ溶出曲線が得られ、数平均分子量は６，５００、重量平均分子量は１１，５００であった。
第１段階の熟成後の混合物に同温度でさらにメタクリル酸メチル１０部およびブレンマーＰＭＥ−４００（日油社製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、有効成分１００％）４０部からなるモノマー溶液と、トリプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部からなる開始剤溶液を１５０分にわたり並行して反応容器に滴下し、滴下終了後、０．５時間同温度で保持し、第２段階の熟成を行った。
第２段階熟成後のポリマーをサンプリングしてＧＰＣにて分子量を測定したところ、概ね単峰性のＧＰＣ溶出曲線が得られ、数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は２０，５００であった。第１段階と比較してＧＰＣ曲線が概ね単峰性を保ったまま高分子量側にシフトしたことから、第１段階の熟成後に生成していた高分子鎖末端にさらに第２段階で加えたモノマーが付加して高分子鎖が伸長し、ブロック構造のアクリル樹脂が得られたと考えられる。
第２段階の熟成後、脱溶剤装置により、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、脱イオン水１９０部を加えることにより、不揮発分３０％のブロック共重合体１を得た。
【０１００】
比較製造例１：共重合体２の製造
反応容器にトリプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５部、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油社製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、有効成分１００％）４０部を含むモノマー混合物を作成し、そのモノマー混合物１００部、トリプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびターシャルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．８部からなる開始剤溶液を３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で保持し、熟成を行った。
さらに、トリプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびターシャルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で保持し、熟成を行った。
脱溶剤装置により、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、脱イオン水２１１部を加えて不揮発分３０％、数平均分子量１０，０００、重量平均分子量２７，０００の共重合体２を得た。
【０１０１】
実施例１
水性塗料組成物の製造
製造例１のアクリル樹脂エマルション  １３０部、ジメチルアミノエタノール１．２部、サイメル３２７（混合アルキル化型メラミン樹脂、三井サイテック社製、固形分９０％）を４０部、扁平顔料としてアルミペーストＭＨ−８８０１（アルミニウム製扁平顔料、旭化成ケミカルズ社製、有効成分６５％）  ２２部、製造例２のリン酸基含有アクリル樹脂  ５部、ラウリルアシッドフォスフェート０．４部、ブチルセロソルブ５０部、ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ（両親媒性化合物、第一工業製薬社製、数平均分子量４２００、固形分５５％）  ５．５部（固形分換算で３部）、リノール酸（キシダ化学社製）３部を均一分散してｐＨが８．１となるようジメチルアミノエタノールを添加し、脱イオン水で希釈して、塗料温度２０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度計の測定値が８００ｍＰａ・ｓ、樹脂固形分濃度３３質量％である水性塗料組成物を得た。
なお表中に記載した水性塗料組成物の樹脂固形分濃度は、水性塗料組成物の製造に用いた各成分および希釈に用いた脱イオン水の量より算出して求めた。
【０１０２】
複層塗膜形成
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈されたグレー中塗り塗料「オルガＯＰ−３０」（日本ペイント社製ポリエステル・メラミン系塗料）を、アネスト岩田製エアスプレーガンＷ−１０１−１３２Ｇを用いて乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間、焼き付けた。
冷却後、先の製造例の水性メタリックベース塗料を、室温２３℃、湿度６８％の条件下で乾燥膜厚１５μｍになるようにエアスプレー塗装した。４分間のセッティングを行った後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、クリアー塗料としてマックフロー−Ｏ−１８１０（日本ペイント社製溶剤型クリアー塗料）、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃で３０分間焼き付けを行うことにより、複層塗膜を有する塗装試験板を得た。
【０１０３】
下記表に、水性塗料組成物中に含まれる両親媒性化合物の構造（疎水部（Ａ）および親水部（Ｂ）の構成、これら疎水部（Ａ）および親水部（Ｂ）によって構成される構造、両親媒性化合物の数平均分子量など）および陰イオン界面活性剤の陰イオン種を示す。なお数平均分子量は、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０を用いた、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ法によって測定した値である。
【０１０４】
下記表中に示す、水性塗料組成物の塗装粘度の測定は、東機産業社製形式ＴＶＢ１０のＢ型粘度計（単一円筒型回転式粘度計）を用いて、６０ｒｐｍ、塗料温度２０℃で測定を行った。
【０１０５】
実施例２〜２９および比較例２〜１２
両親媒性化合物および陰イオン界面活性剤の種類を、下記表に示されたものに変更し、両親媒性化合物の配合量が固形分換算で３部となる量、および、陰イオン界面活性剤の配合量が非溶媒成分量換算で３部となる量を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。得られた水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。
【０１０６】
比較例１
陰イオン界面活性剤を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。得られた水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。
【０１０７】
上記実施例および比較例で得られた塗膜について、下記の通り評価を行った。得られた結果を下記表に示す。
【０１０８】
フリップフロップ性評価（ＦＦ性）
レーザー式メタリック感測定装置（商品名：アルコープＬＭＲ−２００、関西ペイント社製）を用いて測定されるＦＦ値をフリップフロップ性の指標として用いた。ＦＦ値が大きいほど、フリップフロップ性が強いことを示す。フリップフロップ性の評価は下記基準に従う。
◎：フリップフロップ値１．６１以上
○：フリップフロップ値１．５１以上、１．６１未満
△：フリップフロップ値１．４１以上、１．５１未満
×：フリップフロップ値１．４１未満
【０１０９】
なお、本発明において、「フリップフロップ性が強い」とは、メタリック塗膜を目視して、正面方向（塗面に対して直角）からは白く、かつキラキラとして光輝感にすぐれており、一方、斜め方向からでは光輝感は少なく色相がはっきりと見え、両者の明度差が大きいことを意味している。つまり、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するメタリック塗膜を「フリップフロップ性が強い」と称し、意匠性が優れている。
【０１１０】
【表１】
2015187196.tif 000002
【０１１１】
上記表中、
ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ、ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ、エパン４８５、エパン７２０（いずれも第一工業製薬株式会社製）、
リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、２エチルヘキサン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、セバシン酸、トランスケイ皮酸（いずれもキシダ化学株式会社社製）、
ニューコール５６５ＳＮＣ、ニューコール７０７ＳＦ（いずれも日本乳化剤株式会社製）、
ペレックスＳＳ−Ｈ、ネオペレックスＧ−２５（いずれも花王株式会社製）、
リノレン酸、１２−ヒドロ酸（いずれも東京化成工業株式会社製）、
糠脂肪酸（ＴＦＡ−１００）（築野食品工業株式会社製）、
トール油脂肪酸（ハートールＦＡ−１）（ハリマ化成株式会社製）、
リポランＰＢ−８００（スルホン酸）（ライオン株式会社製）、
アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）、
テイカパワーＬ１２８（テイカ株式会社製）、
ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＡＱ−３３０（いずれも楠本化成株式会社製）、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）、
糠脂肪酸ＴＦＡ−１００（築野食品工業社製）、
ノイゲンＸＬ−１００、ノイゲンＥＡ−１３７、エマルゲン１０４Ｐ（いずれも第一工業製薬株式会社製）
【０１１２】
上記表に示されるように、実施例の水性塗料組成物を用いて得られた複層塗膜は、高いＦＦ性を有しており光輝感に優れていることが確認された。
本発明における両親媒性化合物を含むが、陰イオン界面活性剤を含まない比較例１および比較例９〜１１では、ＦＦ性は良好であり光輝感に優れた複層塗膜が得られたものの、本発明における両親媒性化合物と陰イオン界面活性剤との組み合わせを含む実施例において得られた高いＦＦ値は得られなかった。また、本発明における両親媒性化合物を含まない比較例２〜８および比較例１２においては、ＦＦ値が小さく、塗膜の光輝感が劣ることが確認された。一方で、本発明の両親媒性化合物と陰イオン界面活性剤との組み合わせを含む水性塗料組成物を用いて複層塗膜を形成する場合は、比較例と同一の高樹脂固形分濃度において塗装しても、ＦＦ値が大きく、塗膜の光輝感に極めて優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の水性塗料組成物は、高樹脂固形分塗料組成物であっても、鱗片状顔料が被塗物の表面形状に沿った状態で良好に配向した、優れた光輝性を有する複層塗膜を形成することができる。本発明の水性塗料組成物は、組成物中に含まれる溶媒の量が、一般的な水性塗料組成物と比較して少ない。そのため、本発明の水性塗料組成物を用いることによって、所望する乾燥膜厚を塗装するために必要となる塗料の体積を低減し、塗料の製造、運搬そして塗装後の加熱硬化時における環境負荷を低減することができる。本発明の水性塗料組成物を用いることによって、塗料の製造、運搬そして塗装後の加熱硬化時において必要とされるエネルギーを低減化することができ、またＣＯ２排出量を削減することができる。本発明の水性塗料組成物はさらに、単位塗装面積において必要とされる塗料組成物量が、従来の塗料組成物と比較して少ないため、塗料組成物の製造コスト、運搬コスト、貯蔵コストおよび塗装コストを低減することができるという利点がある。
【図１】
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【図２】
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