(57)【要約】【課題】支持体表面に金属原子を分散して析出させた、触媒等として好適に用いることができる金属担持材料及びこの製造方法を提供する。【解決手段】金属担持材料１０は、導電性を有する支持体１１と、支持体１１の表面に形成され、還元反応により分散して析出した金属原子１３を含む金属層１２とを有する。金属担持材料１０の製造方法は、金属イオンと、金属イオンに配位結合する非環状の配位結合部位１４ａを有する配位化合物１４との金属錯体を含む溶液を調整する工程、及び溶液と導電性を有する支持体１１とを接触させた状態で金属イオンの還元反応を行うことにより、支持体１１表面に金属原子１３を分散して析出させる工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する支持体と、該支持体の表面に形成され、還元反応により分散して析出した金属原子を含む金属層とを有することを特徴とする金属担持材料。
【請求項２】
請求項１記載の金属担持材料において、触媒として用いられることを特徴とする金属担持材料。
【請求項３】
請求項２記載の金属担持材料において、前記金属原子がＮｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ又はＡｕであり、酸化触媒又は還元触媒として用いられることを特徴とする金属担持材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属担持材料において、前記金属原子には配位化合物が配位しており、該配位化合物は非環状の配位結合部位と、該配位結合部位に連結する親水性部位とを有することを特徴とする金属担持材料。
【請求項５】
請求項４記載の金属担持材料において、前記配位結合部位が２個以上６個以下のヒスチジンからなるポリヒスチジンであり、前記親水性部位がポリエチレングリコール構造を含むことを特徴とする金属担持材料。
【請求項６】
金属イオンと、該金属イオンに配位結合する非環状の配位結合部位を有する配位化合物との金属錯体を含む溶液を調整する工程、及び
前記溶液と導電性を有する支持体とを接触させた状態で前記金属イオンの還元反応を行うことにより、前記支持体表面に金属原子を分散して析出させる工程
を有することを特徴とする金属担持材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の金属担持材料の製造方法において、前記溶液における前記金属イオンのモル濃度が、前記配位化合物のモル濃度以下であることを特徴とする金属担持材料の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の金属担持材料の製造方法において、前記溶液のｐHが５．２以上５．５以下であることを特徴とする金属担持材料の製造方法。
【請求項９】
金属イオンと、該金属イオンに配位結合する非環状の配位結合部位を有する配位化合物との金属錯体を含む溶液を調整する工程、及び
前記溶液と導電性を有する支持体とを接触させた状態で前記金属イオンの還元反応を行うことにより、前記支持体表面に金属原子を分散して析出させる工程
を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属原子が表面に分散して析出した金属担持材料、並びにこのような金属担持材料及び触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業プロセスにおいて、金属触媒は重要な役割を果たし、様々な金属触媒の開発が行われている。金属は、微小になるほど量子効果によって表面エネルギーが高まり、触媒能等が高まる。しかし、金属は結晶性が高いため、金属を支持体表面に析出させた場合、核を中心に金属塊（結晶）が成長する。従って、原子レベルの微小金属を支持体表面に析出させることは困難である。
【０００３】
また、触媒の一種として有機金属錯体があり、材料の表面に有機金属錯体を直接接合又は吸着させてなる金属触媒が開発されている（特許文献１参照）。この金属触媒によれば、有機金属錯体を表面に固定化しているため、多数回の再利用が可能になるとされている。この特許文献１に記載の方法は、有機金属錯体と吸着する原子等を材料の表面に吸着させた後、有機金属錯体を含む溶液をこの材料の表面に接触させることにより、表面に吸着された原子等を介して有機金属錯体を吸着させるものである。この方法においては、材料表面への原子等の吸着に特別な手段を用いるものではないため、原子レベルの微小金属を材料表面に制御して吸着させることはできない。
【０００４】
一方、本願発明者らは、還元反応を用い、導電性支持体上に金属原子を介して生体物質を固定化する方法を開発している（特許文献２参照）。この方法により、分析や生体物質の精製等を行うことができる生体物質固定化チップを製造することができる。但し、特許文献２の技術においては、導電性支持体への金属原子又は生体物質の微小な固定状態を制御できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７０９１８号公報
【特許文献２】特許第４３００３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、支持体表面に金属原子を分散して析出させた、触媒等として好適に用いることができる金属担持材料及びこの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的に沿う第１の発明に係る金属担持材料は、導電性を有する支持体と、該支持体の表面に形成され、還元反応により分散して析出した金属原子を含む金属層とを有する。第１の発明に係る金属担持材料は、支持体の表面に塊ではない状態で金属原子を析出させているため、量子効果により高い表面エネルギーを有する。従って、第１の発明に係る金属担持材料は、高い触媒性や、樹脂等に対する高接着性を発揮することができる。なお、金属原子が「分散して析出している」とは、複数の金属原子同士が集合し金属結合によって結晶化されているのではなく、個々の金属原子が分散して支持体を構成する原子と化学結合している状態をいう。但し、結晶を構成しない程度の数個の金属原子が互いに結合し、極微小な塊を形成していてもよい。
【０００８】
第１の発明に係る金属担持材料は、上述のように高い表面エネルギーを有するため、触媒として好適に用いられる。特に、前記金属原子をＮｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）等とした場合、酸化触媒や還元触媒として好適に用いることができる。
【０００９】
第１の発明に係る金属担持材料において、前記金属原子には配位化合物が配位しており、該配位化合物は非環状の配位結合部位と、該配位結合部位に連結する親水性部位とを有することが好ましい。このように、支持体表面に析出した金属原子それぞれが配位化合物に配位されていることで、各金属原子が同一箇所に析出する、すなわち結晶化することが抑えられ、原子レベルでの分散状態での析出を好適に達成できる。また、配位化合物に親水性部位を設けることにより、金属担持材料表面すなわち金属原子まで、極性の反応物等を近づけることができ、触媒機能等をより好適に発揮させることができる。
【００１０】
第１の発明に係る金属担持材料において、前記配位結合部位が２個以上６個以下のヒスチジンからなるポリヒスチジンであり、前記親水性部位がポリエチレングリコール構造を含むことが好ましい。このような構造の配位結合部位は１つの金属イオンに対して良好に配位することができるため、分散析出状態をより良好にする。また、親水性部位としてポリエチレングリコール構造を導入することにより、水溶液中での分散性を向上し、分子（配位化合物）の凝集を抑止したり、支持体への非特異吸着を抑止したりすることができる。さらに、ポリエチレングリコール構造を導入することにより、水溶液等の中で、金属担持材料表面への水和相の形成を促し、水溶液及びその溶質と固相（金属原子）との界面反応を円滑にすることができる。
【００１１】
前記目的に沿う第２の発明に係る金属担持材料の製造方法は、金属イオンと、該金属イオンに配位結合する非環状の配位結合部位を有する配位化合物との金属錯体を含む溶液を調整する工程、及び前記溶液と導電性を有する支持体とを接触させた状態で前記金属イオンの還元反応を行うことにより、前記支持体表面に金属原子を分散して析出させる工程を有する。このような製造方法により、表面に析出した金属が高い表面エネルギーを有する、触媒等に好適な金属担持材料を得ることができる。
【００１２】
第２の発明に係る金属担持材料の製造方法において、前記溶液における前記金属イオンのモル濃度が、前記配位化合物のモル濃度以下であることが好ましい。このような比で金属イオンと配位化合物とを混合することで、１個の金属イオンが１個の配位化合物に配位される好ましい状態を効果的に作り出すことができる。従って、これにより、析出される金属原子の分散状態が良好になる。
【００１３】
第２の発明に係る金属担持材料の製造方法において、前記溶液のｐHが５．２以上５．５以下であることが好ましい。溶液のｐＨを上記範囲とすることで、金属の溶解（イオン化）状態が好適となり、金属イオンに対する配位化合物の配位状態がより良好となり、その結果、より好適な分散析出状態が達成できる。
【００１４】
前記目的に沿う第３の発明に係る触媒の製造方法は、金属イオンと、該金属イオンに配位結合する非環状の配位結合部位を有する配位化合物との金属錯体を含む溶液を調整する工程、及び前記溶液と導電性を有する支持体とを接触させた状態で前記金属イオンの還元反応を行うことにより、前記支持体表面に金属原子を分散して析出させる工程を有する。この製造方法によれば、表面の金属が高活性な触媒を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
第１の発明に係る金属担持材料は、支持体表面に金属原子が分散して析出しており、触媒等として好適に用いることができる。第２の発明に係る金属担持材料の製造方法又は第３の発明に係る触媒の製造方法によれば、支持体表面に金属原子を分散して析出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る金属担持材料を示す模式図である。
【図２】実施例２の還元反応で生じた電流変化を示したグラフである。
【図３】実験例１の各水溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
続いて、添付した図面を適宜参照しながら本発明を具体化した実施の形態について説明する。
（金属担持材料）
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る金属担持材料１０は、支持体１１と、支持体１１の表面に形成された金属層１２とを有する。
【００１８】
支持体１１は、導電性を有する。支持体１１は少なくとも表面が導電性を有すればよい。すなわち、支持体１１は全体が導電性材料で形成されていてもよいし、非導電性材料を導電性材料で被覆した構造であってもよい。導電性材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、白金等の金属、半導体、カーボン等を挙げることができる。導電性材料に被覆される非導電性材料としては、特に限定されないが、ポリカーボネート、アクリル樹脂等のプラスチック、セルロース等の天然高分子、ガラス、シリカゲル、セラミックス等の無機材料等を挙げることができる。
【００１９】
支持体１１の形状としては、特に限定されず、棒状、板状、フィルム状、粒子状、針状等とすることができる。支持体１１は多孔質であってもよいし、非多孔質であってもよい。支持体１１のサイズも特に限定されるものではない。
【００２０】
金属層１２は、それぞれ分散して支持体１１表面に存在する金属原子１３を有する。各金属原子には、配位化合物１４が配位している。
【００２１】
金属原子１３は、後の製造方法において詳述するように、金属イオンの還元反応により支持体１１表面に分散して析出されるものである。金属原子１３としては、特に限定されないが、触媒としては一般的に遷移金属を好適に用いることができる。遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等を例示することができる。遷移金属の中でも、第９〜１１族元素が好ましく、第４〜６周期元素が好ましい。具体的には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ又はＡｕが好ましい。これらは、具体的には酸化触媒、還元触媒等として好適に用いることができる。なお、用途等によっては、遷移金属以外の金属（Ｍｇ、Ｃａ等）も適宜用いられる。金属原子１３は、１種又は２種以上であってよいが、制御性等の点からは１種の金属を用いることが好ましい。
【００２２】
金属原子１３の支持体１１表面の析出量（金属原子１３の担持量）としては、特に限定されないが、例えば、１０ｐｍｏｌ／ｃｍ２以上１，０００ｐｍｏｌ／ｃｍ２以下とすることができ、１００ｐｍｏｌ／ｃｍ２以上５００ｐｍｏｌ／ｃｍ２以下が好ましい。析出量が小さすぎると、十分な触媒性能等を発揮することができなくなる傾向にある。逆に、析出量が大きすぎると、分散状態が良好でなくなり、結晶化した部分が増加しやすくなる傾向にある。
【００２３】
配位化合物１４は、配位結合部位１４ａ、親水性部位１４ｂ及び標識部位１４ｃがこの順に結合してなる構造を有する。なお、親水性部位１４ｂ及び標識部位１４ｃは必須の構造ではない。
【００２４】
配位結合部位１４ａは、金属原子１３（及びその金属イオン）と配位結合する部位である。配位結合部位１４ａの構造は特に限定されないが、非環状であるものが好ましい。非環状には、ポルフィリン、クラウンエーテル等の完全な環構造以外の全ての形状を含み、部分環状や螺旋状を含む概念である。環状の配位結合部位を有する場合、還元反応による金属原子１３の支持体１１表面への析出が良好に行われない。配位結合部位１４ａは、単座配位構造でもよいが、多座配位構造であることが好ましく、４〜６座配位が好ましく、６座配位がより好ましい。このような多座配位構造であることで、金属イオン（金属原子１３）と配位化合物１４とが１対１で配位結合することができ、析出する金属原子１３の分散性が高まる。
【００２５】
配位結合部位１４ａの構造は、金属原子１３（金属イオン）に配位結合可能な原子（窒素原子、硫黄原子、酸素原子等）を含む構造であり、具体的には、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を含む構造が挙げられ、ポリペプチドが好ましい。ポリペプチドとは、２個以上のアミノ酸が結合した構造をいい、複数のヒスチジンを含むポリヒスチジン、チオール基を含むポリペプチド等が挙げられる。配位結合部位１４ａは、１つのアミノ酸（ヒスチジン等）から構成されていてもよい。配位結合部位１４ａとしては、ポリヒスチジンが好ましい。ポリヒスチジン中の複数のヒスチジンは連続していてもよいし、他のアミノ酸が挿入されたものであってもよい。ポリヒスチジンの中でも、２個以上６個以上のヒスチジンからなるポリヒスチジンがより好ましく、６個のヒスチジンからなるポリヒスチジンがさらに好ましい。
【００２６】
親水性部位１４ｂは、配位結合部位１４ａに連結する、親水性を有する構造を含む部位である。親水性を有する構造とは、エーテル構造、エステル構造、アミド構造、カルボキシル基、アミノ基等をいう。親水性部位１４ｂとしては、ポリエーテル構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造（（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ）、ポリプロピレングリコール構造（（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ）等のポリアルキルエーテル構造（（−Ｒ−Ｏ−）ｎ：Ｒはアルキレン基）がより好ましく、ポリエチレングリコール構造がさらに好ましい。ポリアルキレンエーテル構造中のアルキレン基は、置換基をさらに有していてもよい。
【００２７】
このような親水性部位１４ｂが存在することで、金属担持材料１０表面の親水性が高まり、水溶液中での又は極性化合物の反応の際の触媒機能を効果的に発揮させることができる。すなわち、例えば、配位結合部位１４ａがポリヒスチジンである場合、イミダゾイル基の疎水性が高いため、水溶液中の反応における溶質（被反応物）等が、触媒たる金属原子１３に近づき難くなる。そこで、親水性部位１４ｂを設けることで、親水性を高め、被反応物が金属原子１３に近づきやすくしている。
【００２８】
標識部位１４ｃは、親水性部位１４ｂに連結している。標識部位１４ｃは、例えばフルオレセインイソチオシアネート（ＦＩＴＣ）等の蛍光色素により導入される。標識部位１４ｃが存在することにより、配位化合物１４の支持体１１表面の固定量を定量することなどができる。
【００２９】
配位化合物１４は、公知の方法を用い、適宜合成することができる。なお、配位結合部位１４ａ、親水性部位１４ｂ及び標識部位１４ｃのそれぞれの間には、適宜連結基が挿入されていてよい。連結基としては、アミド基、アミノ基、エステル基、ウレタン基、エーテル基、チオエーテル基、炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基等を挙げることができる。配位化合物１４の具体例を以下に例示する。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
式（１）及び式（２）中、ｍはそれぞれ独立して、２〜６の整数であり、２又は３が好ましい。ｎはそれぞれ独立して、４〜６の整数であり、５又は６が好ましい。
【００３２】
金属層１２は、金属イオンが還元反応により金属原子１３として析出することにより形成される。また、後述するように、基本的に１個の金属イオンに１個の配位化合物１４が配位した状態で析出のための還元反応を行う。従って、析出の際に各金属原子１３は配位化合物１４の配位結合部位１４ａで包まれ、金属原子１３同士が接触しない。従って、金属原子１３は、結晶化せずに、分散して析出される。
【００３３】
また、金属層１２は、配位化合物１４（金属錯体）が単分子層として、あるいは金属原子１３が単原子層として支持体１１表面に積層した層といえる。すなわち、配位化合物１４を含む金属層１２の厚さとしては、配位化合物１４の長さ程度となる。なお、金属層１２中の金属原子１３が配位化合物１４に配位されていない場合、金属層１２の厚さは、金属原子１３の厚さ程度となる。
【００３４】
金属担持材料１０は、このように表面の金属層１２において、金属原子１３が単原子状態（あるいは極微少状態）で存在しているため、量子効果により表面エネルギーが高い。従って、金属担持材料１０は、バルク金属と比べて高い触媒性能を発揮することができる。例えば、金属原子１３としてＮｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ等を用いた金属担持材料１０は、酸化触媒や還元反応触媒に好適に用いることができる。酸化反応又は還元反応における反応対象分子としては、特に限定されず、無機物及び有機物のいずれも対象となるが、水素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子等の非金属原子で構成される単体又は化合物（無機化合物又は有機化合物）が挙げられる。具体的には、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、アンモニア等を例示できる。金属担持材料１０を用いることで、バルク金属触媒と比べて、電解電位が低い、すなわち低エネルギーで反応を行うことができる。また、バルク金属触媒を用いるときとは異なる反応生成物も生じる。従って、新たな化学工業プロセスへの活用などが可能となる。さらに、金属担持材料１０は、金属層１２表面の表面エネルギーが高いため、異種材料との接合性も高まる。従って、触媒用途以外の新規の高機能性材料としても利用することができる。
【００３５】
（金属担持材料（触媒）の製造方法）
金属担持材料１０（触媒）は、以下の工程Ａ及び工程Ｂを経ることにより好適に製造することができる。
【００３６】
工程Ａ
工程Ａにおいては、金属イオンと、この金属イオンに配位結合する非環状の配位結合部位１４ｂを有する配位化合物１４との金属錯体を含む溶液を調整する。前記金属イオンは工程Ｂにおいて還元され、金属原子１３として支持体１１表面に析出する。従って、金属イオンとしては、例示した金属原子１３のイオン（例えばＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｇ２＋Ｐｄ２＋、Ａｇ＋等）が適宜用いられる。溶液の調整は、具体的には、例えば配位化合物１４を含む溶液Ａに金属化合物を添加すること、溶液Ａと金属イオン（金属化合物）を含む溶液Ｂとを混合することなどにより行うことができる。溶液Ａは、配位化合物１４の水溶液であればよく、溶解性を高めるなどのため、酸等が添加されていてもよい。金属化合物としては、各金属のハロゲン化物（塩化物）、塩（硫酸塩等）等を挙げることができ、塩化物が好ましい。
【００３７】
溶液の調製においては、混合して得られた溶液において、金属イオンのモル濃度［Ｍｎ＋］が、配位化合物１４のモル濃度［Ｌｉｇａｎｄ］以下（［Ｍｎ＋］／［Ｌｉｇａｎｄ］≦１）となるように２成分を混合することが好ましい。このように、配位化合物１４に対して金属イオンの量を少なくすることで、全ての金属イオンを錯体化させることができ、かつ、１の配位化合物１４が複数の金属イオンに配位することが抑えられる。１の配位化合物１４が複数の金属イオンに配位した場合、この複数の金属イオンが分散せずに金属原子１３として析出しうる。従って、配位化合物１４に対して過剰な金属イオンを混合させると、混合後に遊離している金属イオンを除去しても、析出する金属原子１３の分散状態は低くなる。比［Ｍｎ＋］／［Ｌｉｇａｎｄ］の下限値としては、例えば０．１であり、０．２、０．５とすることができる。この比が小さすぎると、工程Ｂにおける金属原子１３の析出効率が低下する。
【００３８】
混合して得られた溶液における金属イオンのモル濃度［Ｍｎ＋］（金属錯体のモル濃度）としては、特に制限されないが、例えば１０μｍｏｌ／Ｌ以上１，０００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることができ、３０μｍｏｌ／Ｌ以上３００μｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００３９】
金属イオンと配位化合物１４との金属錯体を含む溶液のｐＨとしては、５．２以上５．５以下が好ましい。この範囲の酸性度にすることにより、各金属原子１３が特に良好に分散した状態での析出が可能となる。酸性度が低い場合は金属の溶解性（溶解度）が低くなり、逆に酸性度が高い場合は配位結合部位１４ａのプロトン化などにより配位がしにくくなる。溶液のｐＨの調整は、酸やアルカリを適宜添加することなどにより行われる。
【００４０】
工程Ｂ
工程Ｂにおいては、溶液と導電性を有する支持体１１とを接触させた状態で金属イオンの還元反応を行うことにより、支持体１１表面に金属原子１３を分散して析出させる。
【００４１】
工程Ｂは、具体的には、例えば、工程Ａで調製した金属錯体溶液に支持体１１を浸漬し、支持体１１に還元電位を印加することにより行うことができる。還元電位とは参照電極に対してマイナスになる電位をいう。印加する電位は支持体１１の種類等により異なるが、例えば−１０ｍＶ以下が好ましく、−１００ｍＶ以下がより好ましい。印加する時間も、溶液の濃度等により異なるが、例えば３分以上３０分以下とすることができる。
【００４２】
本発明は前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。例えば、金属層は、分散して析出した金属のみから形成されていてもよい。すなわち、各金属原子に配位化合物が配位していなくてもよい。この場合、直接、金属原子が表面に露出するので、高い表面エネルギーをより効果的に活用することができる。このような金属担持材料は、金属錯体状態で還元反応を行い金属原子を析出させた後、酸等を用いて配位化合物を離脱させればよい。また、工程Ｂにおける還元反応は、無電解プロセスで行うこともできる。この場合、例えば、公知の還元剤を用いた還元反応により行うことができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例で用いた配位化合物は、上記式（１）におけるｍ＝３、ｎ＝６の化合物（以下、「ＥＣｔａｇ−ＰＥＧ−ＦＩＴＣ」という。）、上記式（２）におけるｍ＝３、ｎ＝６の化合物（以下、「ＥＣｔａｇ−ＰＥＧ」という。）である。
【００４５】
［実施例１］
ＫＮＯ３とＫＣｌとの混合水溶液中に、最終濃度が１００μＭとなる量のＥＣｔａｇ−ＰＥＧ−ＦＩＴＣを溶解した。次いで、最終濃度が１００μＭとなる量のＣｕＣｌ２を添加し、次いでｐＨ調整のためにＮａＯＨを添加し、混合溶液（ｐＨ５．４）を得た。
作用極（支持体）に白金微小電極（１００μｍ）、対極に白金電極（１ｃｍ×１ｃｍ）、参照電極に銀塩化銀電極を用いた電解反応を行った。１０分間の定電位電解で行った。作用極に銅原子が析出し、金属担持材料を得た。
【００４６】
（分析）
得られた金属担持材料について、以下の方法で分析を行った。１Ｎ硝酸水溶液中で超音波洗浄することによって、固定化された分子（ＥＣｔａｇ−ＰＥＧ−ＦＩＴＣ）及び金属（Ｃｕ）を溶出させた。ＥＣｔａｇ−ＰＥＧ−ＦＩＴＣの量を蛍光強度法で、Ｃｕの量を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）でそれぞれ測定した。
【００４７】
定量されたＥＣｔａｇ−ＰＥＧ−ＦＩＴＣの量は、電極単位表面積あたり、２７６ｐｍｏｌ／ｃｍ２であり、１分子あたり占有面積は６０Å２となった。一方、分子構造からの計算による配位結合状態のＥＣｔａｇの１分子あたりの占有面積は８０Å２（８Å×１０Å）となり、単位面積あたりの固定化量は２０８ｐｍｏｌ／ｃｍ２と計算される。すなわち、表面に固定化されたＥＣｔａｇ−ＰＥＧ−ＦＩＴＣは、単分子層を形成していると推定できる。
【００４８】
定量された析出銅の量は、電極単位表面積あたり、３３５ｐｍｏｌ／ｃｍ２であった。ＥＣｔａｇ−ＰＥＧ−ＦＩＴＣ１分子あたりの銅原子量は１．２個であり、基本的に、銅原子１個に対し、ＥＣｔａｇ−ＰＥＧ−ＦＩＴＣ１分子が配位していると考えられる。
【００４９】
Ｘ線反射率測定により得られた金属担持材料の金属錯体の層（配位化合物を含む金属層）の厚さ及び密度を測定した。白金の表面に厚さ３．９ｎｍ、密度０．８ｇ／ｃｍ３の層が形成されていることがわかった。ＥＣｔａｇ−ＰＥＧ−ＦＩＴＣの分子長は４ｎｍであることからも、単分子層であることがわかる。
また、計算値によると、ＥＣｔａｇ−ＰＥＧ−ＦＩＴＣの占有面積０．８ｎｍ２、分子長４ｎｍから、１分子占有体積は３．２０ｎｍ３となる。一方、測定値から算出すると、密度が０．８ｇ／ｃｍ３、ＥＣｔａｇ−ＰＥＧ−ＦＩＴＣ０．８ｇが５１６μｍｏｌであることから、測定値からの１分子占有体積は３．２２ｎｍ３となる。すなわち、表面は単層のＥＣｔａｇ−ＰＥＧ−ＦＩＴＣでほぼ埋めつくされているといえる。
【００５０】
得られた金属担持材料（電極）表面の銅原子の結合エネルギーを測定するため、Ｘ線光電子分光を行った。電極表面の銅原子の測定値は９３３ｅＶであった。一方、析出した銅原子を溶解した状態での測定値は９３２ｅＶであった。銅原子は電極表面では結合エネルギーが高まっている、すなわち、電極の白金と化学結合していることがわかる。
【００５１】
［実施例２］
支持体として白金の代わりにグラッシーカーボン（ＧＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、金属担持材料（ＥＣｔａｇ（Ｃｕ）ｏｎ  ＧＣ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を得た。この金属担持材料を用いて、二酸化炭素の電解還元反応を行った。参考実験として、得られた金属担持材料の代わりに、銅電極及びＧＣ電極を用いた電解還元反応も行った。電解電位は、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対して−１．２Ｖで行った。反応の際の電流値を図２に示す。得られた金属担持材料を用いた場合は電流量が多く、触媒能が高いことがわかる。
【００５２】
還元電位−１．２Ｖで二酸化炭素の電解還元反応を行ったところ、エタノールが生成されていることが、ＧＣ／ＭＳにより確認できた。なお、エタノールは固体銅電極を用いた場合には生成が確認されていない化合物である。また、還元電位−０．６Ｖで二酸化炭素の電解還元反応を行ったところ、一酸化炭素が生成されていることが、ＧＣにより確認できた。なお、一酸化炭素は固体銅電極を用いた場合には、−１．０Ｖ以下の還元電位が生成に必要とされている化合物である。すなわち、実施例で得られた金属担持材料を触媒に用いると、低エネルギーで反応を進めることができ、また、新たな反応が生じることがわかった。
【００５３】
［実験例１］
ＣｕＣｌ２とＥＣｔａｇ−ＰＥＧとの混合水溶液を調製した。ＥＣｔａｇ−ＰＥＧ濃度に対するＣｕ２＋濃度（［Ｃｕ２＋］／［ＥＣｔａｇ−ＰＥＧ］）が０．５、１、２、５及び１０となるような各混合比で複数の混合水溶液を調製した。各混合水溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。測定結果を図３に示す。［Ｃｕ２＋］／［ＥＣｔａｇ−ＰＥＧ］が１を超えると極大吸収波長が長波長にシフトしている。このとき、ＥＣｔａｇ構造（配位結合部位）が変化する、すなわち複数の銅イオンとの結合が生じるといえる。
【００５４】
［実験例２］
ＣｕＣｌ２とＥＣｔａｇ−ＰＥＧとを等モルで混合した１００μＭ混合水溶液を調製した。適宜アルカリを添加し、ｐＨを５．０〜６．０の間で変化させて、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。ｐＨが５．２未満及び５．５を超えると、極大吸収波長が長波長にシフトする、実験例１と同様の好ましくない結果となった。
【符号の説明】
【００５５】
１０：金属担持材料、１１：支持体、１２：金属層、１３：金属原子、１４：配位化合物、１４ａ：配位結合部位、１４ｂ：親水性部位：１４ｃ：標識部位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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