(57)【要約】【課題】本発明は、膜厚、孔径、空孔率などの多孔質特性を均質に制御することができ、かつ工業的に有益な多孔質膜の製造方法を提供する。特に、細孔径分布がシャープな多孔質膜の製造方法を提供するものである。【解決手段】本願発明は、相分離法を用いて有機高分子多孔質膜を製造する方法にあって、ポリマー溶液をフィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含むことを特徴とするポリマー多孔質膜の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相分離法を用いて有機高分子多孔質膜を製造する方法であって、ポリマー溶液をフィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含むことを特徴とするポリマー多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
ポリマー溶液が、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液が主成分であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
ポリマー溶液が、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液が主成分であり、ポリマーの副成分がポリアクリル酸エステルまたはポリアクリル酸エステル系共重合体であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリイミド前駆体またはポリイミド０．３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９９．７質量％とからなるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（Ａ）を、フィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含むポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むポリイミド多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（Ａ）を、フィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含み、次いでミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体またはポリイミド溶液（Ａ）をミスト雰囲気から開放する工程を含み、次いで水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（Ａ）の水分濃度が、ポリイミド前駆体またはポリイミドと良溶媒と貧溶媒から成る３元系の相図におけるバイノーダルラインと交差する水分組成に対して、１０％以上１３０％以下となるときに、ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体またはポリイミド溶液をミスト雰囲気から開放する工程を含むポリイミド前駆体の多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液をミスト雰囲気から開放する工程から、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリイミド前駆体の多孔質膜を作製する工程の間にかかる時間が、０分より大きく、２０分以内であるポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
ミスト雰囲気中の液体濃度が、０．０１ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）以上０．５ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）以下となる、ポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれかのポリイミド多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
水を必須成分とする凝固溶媒の水濃度が４０％以上であるポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とする請求項４〜８のいずれかのポリイミド多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
ポリイミド前駆体の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程を含むことを特徴とする請求項４〜９のいずれかのポリイミド多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項４−１０のいずれかの製造方法で得られる、
空孔率が１０−８０％
のポリイミド多孔質膜
【請求項１２】
請求項４−１０のいずれかの製造方法で得られる、
空孔率が１０−８０％
ガーレー値（通気抵抗）が、５−４０００秒／１００ｃｃ
平均細孔径が０．０１−１μｍで、かつその細孔径分布が対数正規分布を仮定して算出した標準偏差で０．１Ｌｏｇ（μｍ）以下のポリイミド多孔質膜。
【請求項１３】
請求項４−１０のいずれかの製造方法で得られる、
空孔率が１０−８０％
ガーレー値（通気抵抗）が、５−４０００秒／１００ｃｃ
平均細孔径が０．０１−１μｍで、かつその細孔径分布が対数正規分布を仮定して算出した標準偏差で０．１Ｌｏｇ（μｍ）以下で平均細孔径０．１μｍ以上の両表面を繋ぐ貫通パスを有さないポリイミド多孔質膜。
【請求項１４】
請求項４−１０のいずれかの製造方法で得られる、
最大孔径が０．３μｍ以下のポリイミド多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー多孔質膜の製造方法、ポリイミド多孔質膜の製造方法、及びポリイミド多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド多孔質膜は、電池用セパレータや電解コンデンサ用隔膜用、集塵、精密濾過、分離などに用いられており、種々の方法での製造が検討されている。例えば、特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体ワニスキャストフィルムに多孔質フィルムを積層した後、貧溶媒に浸漬することを特徴とするポリイミド多孔膜の製造方法が開示されている。特許文献２は、ポリイミド前駆体０ ．３〜６０重量％ と溶媒９９ ．７〜４０重量％とからなる溶液をフィルム状に流延し、得られたポリイミド前駆体のフィルム状物蒸気暴露する処理を行った後、凝固溶媒に浸漬もしくは接触させることを特徴とするポリイミド多孔膜の製造方法が開示されている。
一方、膜厚、孔径、空孔率などの多孔質特性を均質に制御することができ、かつ工業的に有益な多孔質膜の製造方法は難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願平１０−１５３４８０
【特許文献２】特願平１１−２６５３４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以下の特徴を有するポリマー多孔質膜の製造方法等を提供するものである。
【０００５】
本発明は、膜厚、孔径、空孔率などの多孔質特性を均質に制御することができ、かつ工業的に有益なポリマー多孔質膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１．本願発明は、相分離法を用いて有機高分子多孔質膜を製造する方法であって、ポリマー溶液をフィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含むことを特徴とするポリマー多孔質膜の製造方法である。相分離とは、一相状態から多相共存の状態への分離が起こることの意で、本願発明の相分離法とは相分離を利用した高分子多孔質膜を製造する方法であり、特に一相領域にある均一溶液を二相領域内のバイノーダル曲線の内側へ移動したときに起こる相分離を利用したもので湿式相分離とも呼ばれる。特に、多孔質膜を製造する際は、スピノーダル曲線の内側に移動させる事が好ましい。
本願発明の流延とは、流動性を有したポリマー溶液を、表面の平滑なドラムやステンレスベルト上に流し込んで付着させ高分子溶液をフィルム状にすることを意味する。
曝露とは雨風にさらされることの意で、本願発明の曝露とはフィルム状に流延されたポリマー溶液がミスト雰囲気にさらされることを意味する。
【０００７】
２．本願発明は、ポリマー溶液が、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液が主成分であることを特徴とする前記項１に記載のポリマー多孔質膜の製造方法である。
【０００８】
３．本願発明は、ポリマー溶液が、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液が主成分であり、ポリマーの副成分がポリアクリル酸エステルまたはポリアクリル酸エステル系共重合体であることを特徴とする前記項２に記載のポリマー多孔質膜の製造方法。
【０００９】
４．本願発明は、テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリイミド前駆体またはポリイミド０．３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９９．７質量％とからなるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（Ａ）を、フィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含むポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むポリイミド多孔質膜の製造方法である。
【００１０】
５．本願発明は、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（Ａ）を、フィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含み、次いでミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体またはポリイミド溶液（Ａ）をミスト雰囲気から開放する工程を含み、次いで水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とする前記項３に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法である。
【００１１】
６．本願発明は、ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（Ａ）の水分濃度が、ポリイミド前駆体またはポリイミドと良溶媒と貧溶媒から成る３元系の相図におけるバイノーダルラインと交差する水分組成に対して、1０％以上１３０％以下となるときに、ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体またはポリイミド溶液をミスト雰囲気から開放する工程を含むポリイミド前駆体の多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とする前記項４又は前記項５に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法である。
【００１２】
７．本願発明は、ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液をミスト雰囲気から開放する工程から、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリイミド前駆体の多孔質膜を作製する工程の間にかかる時間が、０分より大きく、２０分以内であるポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とする前記項４−６のいずれかに記載のポリイミド多孔質膜の製造方法である。
【００１３】
８．本願発明は、ミスト雰囲気中の液体濃度が、０．０１ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）以上０．５ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）以下となる、ポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とする前記項４−７のいずれかのポリイミド多孔質膜の製造方法である。
【００１４】
９．本願発明は、水を必須成分とする凝固溶媒の水濃度が４０％以上であるポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とする前記項４−８のいずれかのポリイミド多孔質膜の製造方法である。
【００１５】
１０．本願発明は、ポリイミド前駆体の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程を含むことを特徴とする前記項４−９のいずれかのポリイミド多孔質膜の製造方法である。
【００１６】
１１．本願発明は、前記項４−１０のいずれかの製造方法で得られる、
空孔率が１０−８０％
のポリイミド多孔質膜である。
【００１７】
１２．本願発明は、前記項４−１０のいずれかの製造方法で得られる、
空孔率が１０−８０％
ガーレー値（通気抵抗）が、５−４０００秒／１００ｃｃ
平均細孔径が０．０１−１μｍで、かつその細孔径分布が対数正規分布を仮定して算出した標準偏差で０．１Ｌｏｇ（μｍ）以下のポリイミド多孔質膜である。
【００１８】
１３．本願発明は、前記項４−１０のいずれかの製造方法で得られる、
空孔率が１０−８０％
ガーレー値（通気抵抗）が、５−４０００秒／１００ｃｃ
平均細孔径が０．０１−１μｍで、かつその細孔径分布が対数正規分布を仮定して算出した標準偏差で０．１Ｌｏｇ（μｍ）以下で平均細孔径０．１μｍ以上の両表面を繋ぐ貫通パスを有さないポリイミド多孔質膜。
【００１９】
１４．本願発明は、前記項４−１０のいずれかの製造方法で得られる、
最大孔径が０．３μｍ以下のポリイミド多孔質膜。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、膜厚、孔径、空孔率などの多孔質特性を均質に制御することができ、加えて、最大孔径を小さく制御できるという効果を奏し、工業的に有益であるという効果も奏する。
【００２１】
この方法により、ミストを用いることにより、蒸気を用いるより短時間で流延した溶液に所望の液体成分を短時間で均一に含ませることができる。また、流延したポリマー溶液の組成をポリマーが相分離析出する近傍の組成に調整し、その後に急激な溶媒置換により構造を固定化することができる。そして、上記２つにおける急激な溶媒置換を行うまでの時間を制御することにより平均細孔径を制御することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本願発明は、相分離法を用いて有機高分子多孔質膜を製造する方法であって、ポリマー溶液をフィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含むことを特徴とするポリマー多孔質膜の製造方法である。
【００２３】
＜ポリマー溶液＞
本発明のポリマー溶液は、ポリマーと該ポリマーを溶解する事ができる良溶媒からなる。
ポリマーを溶解する事ができる良溶媒は任意の有機極性溶媒を用いることができる。特にポリイミド前駆体、ポリイミドを溶解する有機極性溶剤としてｐ−クロロフェノール、ｏ−クロルフェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどの有機極性溶媒などを用いることができる。
【００２４】
ポリマーは、任意のポリマーを用いることができ、有機溶剤に溶解でき、水に不溶であればよく適宜選択することができる。ポリマーの具体例として、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン系共重合体、トリフルオロエチレン等のフッ素系重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート系共重合体、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、硝酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリエチレン、ポリ−４−メチル−１−ぺ／テン、ポリブタジェン等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコン系ポリマー  ポリフェニレンオキサイド等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性、絶縁性などにおいて極めて優れた特性を有するので芳香族ポリイミドあるいは芳香族ポリイミド前駆体が特に有用であり好適に用いることができる。
【００２５】
また、ポリマー溶液を２種以上組み合わせて用いる場合、主成分としてポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液を用い、副成分としてポリアクリル酸エステルまたはポリアクリル酸エステル系共重合体を用いることが好ましい。ここで、副成分の割合は、その割合が高いと膜の強度が低くなるということから、全体のポリマー成分の中の、３０％以下、好ましくは２０％以下である。
【００２６】
ポリアクリル酸エステルまたはポリアクリル酸エステル系共重合体の具体例として、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート系共重合体、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等が挙げることができ、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート系共重合体が好適に用いることができる。
【００２７】
ポリマー溶液の溶液粘度は、１０〜３００００ポイズ、好ましくは５０〜１００００ポイズ、特に好ましくは１００〜５０００ポイズの溶液である。溶液粘度が３００００ポイズを越えると基板上に流延させたり膜厚を均一に調整するのが困難になり且つ溶媒置換速度の制御が難しくなって孔径、空孔率、孔形状などの多孔質特性を均質に制御することが困難になるので適当ではない。溶液粘度が１０ポイズ未満では流延膜としての形状を保持できなくなり厚みムラが生じ易くなるのでるので適当ではない。
【００２８】
また、ポリマーが溶媒中に均一に溶解され十分脱気されていることが好ましい。前記ポリマー溶液のポリマー濃度は、通常０．３〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。０．３重量％未満では得られる多孔質膜の強度が低下するので好ましくなく、６０重量％を越えるとポリマーの析出の制御が難しくなるので好ましくない。
【００２９】
＜ポリマー溶液を流延する方法＞
ポリマー溶液を流延する方法は、特に制限はないが、ポリマー溶液を基材となるガラス板、金属板、高分子フィルム、回転ドラム、可動式エンドレスベルトなどの基板上にスプレ−法あるいはドクタ−ブレ−ド法により流延する方法、該ポリマー溶液をＴ型ダイスから押し出す方法などの手法を用いることができる。あるいは塗布、スピンキャスト法でもよい。
【００３０】
均一な膜厚を得るためには、前記ポリマー溶液は、一定流量で基材上に供給されることが好適である。供給方法としては供給装置内に貯えられたポリマー溶液を気体特に乾燥空気あるいは不活性ガスなどを用いて加圧によって押し出す方法で定量的に、気泡などの混入を防げるので好ましい。またはギア−ポンプにより供給するも好ましい。ポリマー溶液は例えばＴダイによって基材の幅方向に一定の幅を持って一定流量で供給されることが好ましい。  
【００３１】
基材は表面が平滑であり且つ析出した多孔質膜を容易に剥がすことができる剥離性を有するものが好ましい。また、有機溶剤と接触しても耐久性が優れたものである必要があるので、金属製の場合は特にステンレス製であることが好ましい。また、高分子フィルムや回転ドラム、エンドレスベルトなどの搬送や回転が可能な基材は、速度を変えることが出来るものであって、且つ、駆動中は変動が少なく定速度になるものが好適である。
【００３２】
基材上に流延されたポリマー溶液流延膜は膜厚が調整される。膜厚の調整は、例えば基板上に幅方向に均一の隙間を置いて設置され、その隙間が調整できるブレ−ド（ドクタ−ナイフ）によって好適におこなわれるが、膜厚を精度よく均一に調整する必要があるので基板が高分子フィルムやエンドレスベルトの場合、例えばロ−ルやプレ−トによって支えられている部位でおこなわれることが好ましい。また、本発明の方法においてポリマー流延膜厚は１〜３０００μｍ、特に好ましくは１０〜１０００μｍに調整される。流延膜厚が１μｍより小さいと得られる多孔質膜の強度が十分でなくなり好ましくない。また、膜厚が３０００μｍを越えると得られる多孔質膜の膜厚方向の孔構造の均一性が悪くなって孔径、空孔率、孔形状などの多孔質特性を均質に制御することが難しくなるので好ましくない。  
【００３３】
＜ミスト雰囲気への曝露する方法＞
ミスト雰囲気とは、スプレー等により噴霧される霧状の液体微粒子が気体中に分散される雰囲気を示す。ミストは、霧と表現されることもある。ミストは、公知の装置により温度や濃度を調節して供給させることができる。ミスト発生方法の具体例として、超音波振動子を利用した超音波霧化機を用いる方法、加圧した液体を霧発生ノズルから噴霧する方法、高温スチームをノズルから噴霧する方法などを用いる事ができる。
【００３４】
ミストは、ポリマー溶液からポリマーを析出させることのできる溶媒（貧溶媒）の中から選択することができる。例えばアルコール類、エーテル類、水等の貧溶媒の中から単独又は混合して選択することができる。工業的には水を用いることが好ましい。
【００３５】
ポリマー溶液流延膜をミスト雰囲気への曝露する方法は、ミスト発生部位をポリマー溶液流延膜の近傍に設置する方法、発生するミストを搬送用エアーでポリマー溶液流延膜へ供給する方法等がある。ミスト発生装置は、発生させるミスト濃度にムラが発生することがあるため、発生するミストを搬送用エアーでポリマー溶液流延膜へ供給し、装置由来のムラを解消することが好ましい。
【００３６】
ミスト雰囲気中の液体濃度は、０．０１ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）以上０．５ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）以下、好ましくは０．０３ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）以上０．３ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）以下、より好ましくは０．０５ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）以上０．１５ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）以下である。ミスト雰囲気中の液体濃度が、０．５ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）より高い場合、ミスト雰囲気中の霧状の水微粒子が大きくなり、ポリマー溶液流延膜の溶媒置換速度にムラが発生し、孔径、空孔率、孔形状などの多孔質特性を均質に制御することが困難になるので適当ではない。ミスト雰囲気中の液体濃度が、０．０１ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）より低い場合、溶媒置換に時間がかかりすぎるため、工業的に考えて適当ではない。
【００３７】
＜多孔質膜を作成する工程＞
多孔質膜を作成する工程としては、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（Ａ）を、フィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含み、次いでミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（Ａ）をミスト雰囲気から開放する工程を含み、次いで水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する方法がある。
【００３８】
また多孔質膜を作成する工程として、ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（Ａ）の水分濃度が、ポリイミド前駆体またはポリイミドと良溶媒と貧溶媒から成る３元系の相図におけるバイノーダルラインと交差する水分組成に対して、１０％以上１３０％以下となるときに、ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体またはポリイミド溶液をミスト雰囲気から開放する工程を含むポリイミド前駆体の多孔質膜を作製する方法がある。
【００３９】
本願発明において、ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（Ａ）の水分濃度が、ポリイミド前駆体またはポリイミドと良溶媒と貧溶媒から成る３元系の相図におけるバイノーダルラインと交差する水分組成とは、ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（Ａ）が析出する時間の水分組成であり、バイノーダルラインと交差する水分組成に対して、１０％以上１３０％以下となるときとは、ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液（Ａ）が析出する時間に対して、１０％以上１３０％以下となるときである。
【００４０】
また多孔質膜を作成する工程として、ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液をミスト雰囲気から開放する工程から、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリイミド前駆体の多孔質膜を作製する工程の間にかかる時間が、０分より大きく、２０分以内であるポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する方法がある。
【００４１】
ここで、ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液をミスト雰囲気から開放する工程から、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリイミド前駆体の多孔質膜を作製する工程の間にかかる時間が２０分以内であることが好ましく、１０分以内であることがより好ましい。
【００４２】
ここで、水を必須成分とする凝固溶媒の水濃度が４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。水濃度が４０％以上であると、ポリマーの析出速度が速くなる、可燃性が低くなり火災のリスクが低減するという効果がある。
【００４３】
＜ポリイミド前駆体溶液＞
以下、ポリマーとしてポリイミド前駆体を用いた場合について説明する。
【００４４】
ポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分、好ましくは芳香族モノマ−を重合して得られたポリアミック酸或いはその部分的にイミド化したものであり、熱イミド化あるいは化学イミド化することで閉環してポリイミド樹脂とすることができるものである。ポリイミド樹脂とは、イミド化率が約８０％以上、好適には約９５％以上の耐熱性ポリマーである。  
【００４５】
ポリイミド前駆体を溶解する事ができる良溶媒は任意の有機極性溶媒を用いることができる。特にポリイミド前駆体、ポリイミドを溶解する有機極性溶剤としてｐ−クロロフェノール、ｏ−クロルフェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどの有機極性溶媒などを用いることができる。
【００４６】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解し重合して、対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ ＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリイミド前駆体が製造される。また、重合を約８０℃以上の温度でおこなった場合は、部分的に閉環してイミド化したポリイミド前駆体が製造される。  
【００４７】
テトラカルボン酸二無水物は、任意のテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
ジアミンは、任意のジアミンを用いることができる。ジアミンの具体例として、以下のものを挙げることができる。  
【００４９】
１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのべンゼンジアミン、２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００５０】
これらの中でも、芳香族ジアミン化合物が好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンが好ましい。
【００５１】
ポリイミド前駆体は、有機溶媒に０．３〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％の割合で溶解してポリイミド前駆体溶液に調製される（有機溶媒を加えてもよくあるいは重合溶液をそのまま用いてもよい）。ポリイミド前駆体の割合が０．３重量％より小さいと、製造した多孔質膜のフィルム強度が低下するので適当でなく、６０重量％より大きいと溶液粘度調整が難しく溶液粘度が高くなって流延が難しくなるし、多孔質膜析出の制御が難しくなるので好ましくないため上記の範囲が好適である。前記のポリイミド前駆体濃度において、ポリマー溶液は好適な溶液粘度である１０〜３００００ポイズ、好ましくは５０〜１００００ポイズ、特に好ましくは１００〜５０００ポイズに容易に調整できる。
【００５２】
また、前記のポリイミド前駆体溶液には、界面活性剤、離型剤、接着剤、カップリング剤、難燃剤、着色剤などの添加剤、あるいはガラス繊維、炭素繊維、ケイ素繊維などの補強材が含まれてもよい。これらの添加剤および補強材は上記ポリイミド前駆体に添加してもよく、あるいは、流延後の流延膜に添加してもよい。 
【００５３】
本発明において得られるポリイミド前駆体からなる多孔質膜は、加熱処理によって熱イミド化されてポリイミド多孔質膜とされる。化学イミド化でもイミド化できるが、熱イミド化する方法では工程が複雑にならないのに加え、得られる膜の強度が大きくなる傾向があるので好適である。熱イミド化は前述のとおり、大気中にて２５０〜５００℃で５〜６０分間熱処理することによって好適におこなうことができる。 
【００５４】
＜ポリイミド多孔質膜＞
本製造方法により、空孔率が１０−８０％の両方の特徴を有するポリイミド多孔膜を製造することができ、さらに、ガーレー値（通気抵抗）が５−４０００秒／１００ｃｃ、平均細孔径が０．０１−１０μｍという特徴を有するポリイミド多孔膜を製造することができる。
【００５５】
さらに、凝固浴に浸漬する時点でポリマーの析出が目視で観測出来ない条件下により、空孔率が１０−８０％の両方の特徴を有するポリイミド多孔膜を製造することができ、さらに、ガーレー値（通気抵抗）が５−４０００秒／１００ｃｃ、平均細孔径が０．０１−１μｍで、かつその細孔径分布が対数正規分布を仮定して算出した標準偏差で０．１Ｌｏｇ（μｍ）以下で平均細孔径０．１μｍ以上の両表面を繋ぐ貫通パスを有さない、という特徴を有するポリイミド多孔膜を製造することができる。
【００５６】
また、細孔径分布が対数正規分布を仮定して算出した標準偏差が、好ましくは０．２０Ｌｏｇ（μｍ）以下であり、より好ましくは０．１５Ｌｏｇ（μｍ）以下であり、更に好ましくは０．１０Ｌｏｇ（μｍ）以下である。標準偏差が０．２０Ｌｏｇ（μｍ）以下であると、粉塵フィルター、薬液フィルター、イオン分離隔膜等の分離対象の大きさでフィルタリングするフィルター用途で用いる際に、分離効率が高まるという点で効果がある。
加えて、ポリイミド多孔質膜の最大孔径が、０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ以下である。最大孔径が０．３μｍ以上だとHEAPフィルターやバクテリア等を分離するフィルター、Liイオン二次電池用セパレータに用いる事が難しくなる為、好適ではない。最大孔径が０．３μｍ以下であると電池用セパレータなどへの適用が可能となり、特に０．０８μｍ以下であると、、特にレドックスフロー電池用隔膜などの電気化学セルの隔膜などの物質分離用途に使用することが出来る。
【００５７】
また、上記の平均細孔径及び細孔径分布はPorous Materials, Inc. 社製  PMI Automated Capillary Flow Porometer を用いてバブルポイント法で測定することができる。細孔径分布を示すヒストグラムは細孔径の階級を0.005μm刻みとし、縦軸に頻度(%)、横軸に階級値となる細孔径(μm)の常用対数をとる。ここで、階級値は階級の上限値とする。最大孔径は、階級の頻度(%)（相対度数の百分率）が0.1％以上を示す最大の階級値として考える。細孔径分布の標準偏差は、細孔径0.005μmごとの頻度を標本として、標本の細孔径(μm)を常用対数値に変換した値と頻度から計算する。
【００５８】
この微細な連続孔は任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続しており、屈曲しながら非直線的に通じているものである。また、本発明によって得られる多孔質膜は空孔率が高くしても機械的強度が高いものであり、しかも、膜厚や孔径、空孔率などの多孔質特性が、さらに基板側面である。
【実施例】
【００５９】
＜ポリイミド前駆体溶液の粘度測定＞
ポリアミック酸溶液の粘度は、東機産業  VISCOMETER TV-25 TypeHを用いて25℃で測定した。
【００６０】
＜ミスト発生装置＞
ミストの発生には超音波式を用いた。ミスト発生装置はミスト発生部とミストを送るためのダクトから構成し、ダクト内でポリアミック酸溶液を流延した支持体がミストと接触できるように構成した。超音波発振子により発生したミストを所定の流量の気体でダクト内に導き、ダクト内に配置したポリアミック酸溶液を流延した支持体と接触し、余分なミストはダクトを通じて廃棄又は回収した。
【００６１】
＜ミストの条件＞
超音波発振子により発生したミストを所定の流量の気体でダクト内に導いた時のミスト濃度とダクト内の風量は次のように算出した。超音波発振子により発生したミストを所定の流量の気体でダクト内に導き、そのままダクトを通じてミストを系外に廃棄し、ミスト発生装置全体の重量を計測し単位時間当たりの重量減少をミスト発生量とした。その状態で超音波発振子を停止させダクト内の風速を測定し、ダクトの断面積から風量を算出した。
単位時間当たりのミスト発生量(kg)を単位時間当たりの風量(kg)で割った値をミスト濃度(kg-ミスト/kg-気体)と規定した。ミスト発生装置のミスト発生部にAbitelax社製超音波加湿器 AUH-452と同社超音波加湿器AUH-1000Tのいずれか1台もしくは2台を使用してミストを発生させた。超音波加湿器本体に内蔵されている送風ファンの吹き出し口の開度で風量を制御した。ダクトの断面積から流速を制御した。ミストにはイオン交換水を使用し、ミストを送り出す気体は温度25℃湿度30%Rhの空気を用いた。又、ミスト発生部に株式会社ニッポー製超音波加湿器  霧風NP796を使用し、超音波加湿器本体に内蔵されている送風ファンの吸入口の開度で風量を制御した。ダクトの断面積から流速を制御した。ミストにはイオン交換水を使用し、ミストを送り出す気体は温度25℃湿度30%Rhの空気を用いた。
【００６２】
＜ポリマー析出の条件＞
ポリマー析出の条件はダクト内のミスト濃度と風速によって制御した。析出状態は目視観察により白化の有無で判断した。析出が完了後、もしくは完了前のタイミングで、別途用意した貧溶媒の凝固浴に投入した。凝固浴には貧溶媒以外にも、ポリマーを析出可能な範囲でポリアミック酸の良溶媒を加えた。
【００６３】
＜通気性測定（ガーレー値（通気抵抗））＞
テスター産業社製ガーレー式デンソメーターPA-301及び同社デジタルオートカウンターPA-302を用いて、100mlの空気が測定試料を透過する時間を計測した。
【００６４】
＜平均細孔径、細孔径分布、最大孔径及び細孔径分布の標準偏差＞
平均細孔径及び細孔径分布はPorous Materials, Inc. 社製  PMI Automated Capillary Flow Porometer を用いてバブルポイント法で測定した。細孔径分布を示すヒストグラムは細孔径の階級を0.005μm刻みとし、縦軸に頻度(%)、横軸に階級値となる細孔径(μm)の常用対数をとった。ここで、階級値は階級の上限値とする。最大孔径は、階級の頻度(%)（相対度数の百分率）が0.1％以上を示す最大の階級値とした。細孔径分布の標準偏差は、細孔径0.005μmごとの頻度を標本として、標本の細孔径(μm)を常用対数値に変換した値と頻度から計算した。
【００６５】
＜膜厚及び空孔率＞
得られた多孔質膜を所定の大きさに切断し重量を測定した。多孔質膜の厚みは東京精密社製  高精度デジタル測長器MINIAX  PH-13及び同社表示ユニットDH-150を用いて測定した。空孔率は以下の式により算出した。
【００６６】
（式）
2015013987.tif 000002
【００６７】
＜実施例１＞
ポリイミド前駆体溶液の作製には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、テトラカルボン酸にs-BPTA(宇部興産)、ジアミンにTPE-Q(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 9.0150g、TPE-Q 8.9706g、NMP 282.12gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌した。これにs-BPTA 0.2236gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は495poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約400μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.036kg-ミスト/kg-空気、流速0.55m/sに相当する条件でミストと3分間接触させた。目視の観察では支持体上に流延したポリアミック酸溶液は透明であった。この支持体を20wt%NMP水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で320℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００６８】
＜実施例２＞
実施例１で作成したポリアミック酸溶液を使用した。又、ミスト接触後の支持体を30wt%NMP水溶液に5分間浸漬した以外は、実施例１と同じ操作を行った。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００６９】
＜実施例３＞
実施例１で作成したポリイミド前駆体溶液を使用した。又、ミスト接触後の支持体を40wt%NMP水溶液に5分間浸漬した以外は、実施例１と同じ操作を行った。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００７０】
＜実施例４＞
実施例１で作成したポリイミド前駆体溶液を使用した。又、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を10分間とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に析出した。析出時間は約7分であった。
多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００７１】
＜実施例５＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、テトラカルボン酸にs-BPTA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 10.6959g、ODA 7.2892g、NMP 282.09gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌した。これにs-BPTA 0.2664gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は360poise(25℃)であった。この溶液を使用し、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を10分間とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に析出した。析出時間は約8分であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００７２】
＜実施例６＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 14.2581g、ODA 9.7292g、NMP 276.87gを入れ、室温、窒素雰囲気中で 24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は685poise(25℃)であった。この溶液を使用し、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を10分間とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に析出した。析出時間は約7分であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００７３】
＜実施例７＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにTPE-Q(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 9.0158g、TPE-Q 8.9712g、NMP 282.23gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は410poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約530μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.055kg-ミスト/kg-空気、流速0.39m/sに相当する条件でミストと10分間接触させた。目視の観察では支持体上に流延したポリアミック酸溶液はミスト接触の約8分後に析出した。この支持体を20wt%NMP水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で400℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００７４】
＜実施例８＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にDMAc(広島和光純薬  有機合成用)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 12.4768g、ODA 8.5043g、DMAc 279.19gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は452poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約590μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.055kg-ミスト/kg-空気、流速0.39m/sに相当する条件でミストと6分間接触させた。目視の観察では支持体上に流延したポリアミック酸溶液はミスト接触の約4分後に析出した。この支持体を20wt%DMAc水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で360℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００７５】
＜実施例９＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にDMAc(広島和光純薬  有機合成用)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 14.2618g、ODA 9.7192g、DMAc 277.06gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は1488poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約590μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.135kg-ミスト/kg-空気、流速0.07m/sに相当する条件でミストと11分間接触させた。目視の観察では支持体上に流延したポリアミック酸溶液はミスト接触の約9分後に析出した。この支持体を40wt%DMAc水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で360℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００７６】
＜実施例１０＞
ポリイミド前駆体溶液の作製には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、テトラカルボン酸にs-BPTA(宇部興産)、ジアミンにTPE-Q(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 9.0150g、TPE-Q 8.9706g、NMP 282.12gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌した。これにs-BPTA 0.2236gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は495poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約400μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.051kg-ミスト/kg-空気、流速0.65m/sに相当する条件でミストと1.5分間接触させた。目視の観察では支持体上に流延したポリアミック酸溶液は透明であった。この支持体を25wt%NMP水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で320℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００７７】
＜実施例１１＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、テトラカルボン酸にs-BPTA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 26.5122g、ODA 18.2259g、NMP 256.50gを入れ、室温、窒素雰囲気中で24hr攪拌した。これにs-BPTA 0.6668gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は585poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約240μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.051kg-ミスト/kg-空気、流速0.65m/sに相当する条件でミストと1.5分間接触させた。それ以降は、実施例１０と同じ操作を行った。支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に目視の観察では透明であった。析出時間は約3分であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００７８】
＜実施例１２＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にDMAc(広島和光純薬)を用いた。又、2種類目のポリマーとしてPMMA(Polysciences社-Poly(Methyl Methacrylate-n-Butyl Methacrylate))を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 10.7043g、ODA 7.2896g、PMMA 0.3680g、DMAc 283.48gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリイミド前駆体溶液が主成分であるポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は554poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約400μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.127kg-ミスト/kg-空気、流速0.06m/sに相当する条件でミストと5分間接触させた。目視の観察では支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に析出した。析出時間は約4分であった。この支持体を25wt%DMAc溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸膜の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定で360℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００７９】
＜実施例１３＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にDMAc(広島和光純薬)を用いた。又、2種類目のポリマーとしてPMMA(Polysciences社-Poly(Methyl Methacrylate-n-Butyl Methacrylate))を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA12.4863g、ODA 8.5038g、PMMA 0.4280g、DMAc329.31gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリイミド前駆体溶液が主成分であるポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は502poise(25℃)であった。この溶液を使用し、流延厚み約590μm、ミスト濃度0.094kg-ミスト/kg-空気、流速0.14m/s、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を5分30秒とした以外は、実施例12と同じ操作を行った。支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に析出した。析出時間は約4分30秒であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００８０】
＜実施例１４＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にDMAc(広島和光純薬)を用いた。又、2種類目のポリマーとしてPMMA(Polysciences社-Poly(Methyl Methacrylate-n-Butyl Methacrylate))を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA14.5558g、ODA 9.9219g、PMMA 0.4999g、DMAc326.01gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリイミド前駆体溶液が主成分であるポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は743poise(25℃)であった。この溶液を使用し、流延厚み約590μm、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を7分30秒とした以外は、実施例12と同じ操作を行った。支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に析出した。析出時間は約6分30秒であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００８１】
＜実施例１５＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにTPE-Q(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 11.964g、TPE-Q 11.961g、NMP276.0gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌した。これにs-BPTA 0.0749gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は601poise(25℃)であった。この溶液を使用し、流延厚み262μm、ミスト濃度0.063kg-ミスト/kg-空気、流速0.27m/s、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を1分30秒、ミストと接触させた後に浸漬する溶液を24wt%NMP水溶液とした以外は、実施例12と同じ操作を行った。目視の観察では支持体に流延したポリアミック酸溶液は透明であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００８２】
＜実施例１６＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにTPE-Q(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 11.9603g、TPE-Q 11.9612g、NMP276.0gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌した。これにs-BPTA 0.0750gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は597poise(25℃)であった。この溶液を使用し、流延厚み262μm、ミスト濃度0.051kg-ミスト/kg-空気、流速0.28m/s、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を1分30秒、ミストと接触させた後に浸漬する溶液を24wt%NMP水溶液とした以外は、実施例12と同じ操作を行った。目視の観察では支持体に流延したポリアミック酸溶液は透明であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００８３】
＜比較例１＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA14.2437g、ODA 9.7196g、NMP276.16gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は575poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約400μmの厚みに流延した。この支持体を20wt%NMP水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で320℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００８４】
＜比較例２＞
比較例1で作成したポリイミド前駆体溶液を使用した。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約300μmの厚みに流延した。この支持体を温度49℃、湿度91%Rhの雰囲気下で5分間静置し、次いで支持体を40wt%NMP水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で320℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００８５】
＜比較例３＞
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA15.9888g、ODA 10.9342g、NMP274.41gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌した。これにs-BPTA 0.6198gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は458poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約400μmの厚みに流延した。この支持体を40wt%NMP水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で360℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表１・２に示す。
【００８６】
【表１】
2015013987.tif 000003
【００８７】
【表２】
2015013987.tif 000004