(57)【要約】【課題】本発明の一態様は、疎水性溶媒に対する転落角が小さく、硬度が高い撥水／撥油皮膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様は、撥水／撥油皮膜において、一般式2015013926.tif 000011（式中、Ｒ１は、炭素数が１以上７以下のアルキレン基であり、複数のＲ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される基で終端されていると共に、Ｚｒ−Ｏ結合により架橋構造が形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2015013926.tif 000009
（式中、Ｒ１は、炭素数が１以上７以下のアルキレン基であり、複数のＲ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で表される基で終端されていると共に、Ｚｒ−Ｏ結合により架橋構造が形成されていることを特徴とする撥水／撥油皮膜。
【請求項２】
ｎ−ヘキサデカンに対するヒステリシスが７°以下であることを特徴とする請求項１に記載の撥水／撥油皮膜。
【請求項３】
硬度が１．５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水／撥油皮膜。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水／撥油皮膜が固体の表面に形成されていることを特徴とする物品。
【請求項５】
一般式
【化２】
2015013926.tif 000010
（式中、Ｒ１は、炭素数が１以上７以下のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数が１以上６以下のアルキル基であり、複数のＲ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で表される化合物を含むことを特徴とする前駆液。
【請求項６】
一般式
［（ＣＨ３）３Ｃ−Ｒ１］２ＣＨＣＯＯＨ・・・（３）
で表される化合物と、ジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシドを反応させることにより製造されていることを特徴とする請求項５に記載の前駆液。
【請求項７】
前記一般式（３）で表される化合物に対する前記ジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシドのモル比が１以下であることを特徴とする請求項６に記載の前駆液。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載の前駆液を固体の表面に塗布する工程を有することを特徴とする撥水／撥油皮膜の製造方法。
【請求項９】
前記前駆液が塗布された固体を加熱して前記前駆液を硬化させる工程をさらに有することを特徴とする請求項８に記載の撥水／撥油皮膜の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆液が塗布された固体を１５０℃以上２００℃以下で加熱することを特徴とする請求項９に記載の撥水／撥油皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水／撥油皮膜、物品、前駆液及び撥水／撥油皮膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体の表面に液滴が付着すると、そこを起点として、腐食、劣化、汚染が進行する。また、透明な固体の表面に液滴が付着すると、視界が不良となる。このことから、多くの工学分野で、液滴を除去する性能に優れる表面処理の開発が試みられている。特に、固体の表面における液滴の動的な挙動（動的濡れ性）は、液滴を除去する性能の指針として、重要視されており、ヒステリシスにより評価さている。
【０００３】
ヒステリシスとは、動的接触角である、前進接触角（θＡ）と後退接触角（θＲ）の差（θＡ−θＲ）を意味し、ヒステリシスが小さい程、液滴が固体の表面を転落し始める転落角が小さくなり、滑落性が向上する。つまり、ヒステリシスが小さい固体の表面は、液滴を除去する性能が優れる。一方、ヒステリシスが大きい固体の表面は、たとえ、静的接触角が１５０°を超える超撥水表面であっても、液滴がピン留めされる。
【０００４】
非特許文献１には、前駆体として、一般式
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−２ＣＯＯＨ
（式中、ｘは、１０、１２、１４、１６、１８、２２又は２４である。）
で表される化合物により置換されているジルコニウムテトラプロポキシドを用いて、ゾルゲル法により、透明皮膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】B. Masheder, C. Urata, D. F. Cheng andA. Hozumi, ACS Appl. Mater.Interfaces, 5 (2013) 154-163.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、疎水性溶媒に対する転落角を小さくすると共に、硬度を高くすることが望まれている。
【０００７】
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、疎水性溶媒に対する転落角が小さく、硬度が高い撥水／撥油皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、撥水／撥油皮膜において、一般式
【０００９】
【化１】
2015013926.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数が１以上７以下のアルキレン基であり、複数のＲ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で表される基で終端されていると共に、Ｚｒ−Ｏ結合により架橋構造が形成されている。
【００１０】
本発明の一態様は、前駆液において、一般式
【００１１】
【化２】
2015013926.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数が１以上７以下のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数が１以上６以下のアルキル基であり、複数のＲ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で表される化合物を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、疎水性溶媒に対する転落角が小さく、硬度が高い撥水／撥油皮膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の撥水／撥油皮膜及びガラス基板の指紋除去性の評価結果を示す図である。
【図２】実施例１及び比較例１の撥水／撥油皮膜の耐加水分解性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１５】
撥水／撥油皮膜は、一般式（１）で表される基で終端されていると共に、Ｚｒ−Ｏ結合により架橋構造が形成されている。
【００１６】
撥水／撥油皮膜のｎ−ヘキサデカンに対するヒステリシスは、通常、７°以下であり、５°以下であることが好ましい。撥水／撥油皮膜の水に対するヒステリシスが７°を超えると、ｎ−ヘキサデカンに対する転落角が大きくなることがある。
【００１７】
撥水／撥油皮膜の硬度は、通常、１．５ＧＰａ以上であり、２．０ＧＰａ以上であることが好ましい。撥水／撥油皮膜の硬度が１．５ＧＰａ未満であると、耐擦傷性が低下することがある。
【００１８】
撥水／撥油皮膜の膜厚は、通常、５０〜１０００ｎｍであり、３００〜４００ｎｍであることが好ましい。撥水／撥油皮膜の膜厚が５０ｎｍ未満であると、撥水／撥油皮膜の硬度が低下することがあり、１０００ｎｍを超えると、クラックが発生することがある。
【００１９】
撥水／撥油皮膜は、後述する前駆液を固体の表面に塗布することにより形成することができる。
【００２０】
固体を構成する材料としては、特に限定されないが、金属、金属酸化物、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、紙、繊維等が挙げられる。
【００２１】
固体を構成する材料の具体例としては、銅、真鍮、シリコン、ポリマー（例えば、ポリカーボネート、アクリル、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ガラス、シリコン、ヒノキ、リボン等が挙げられる。
【００２２】
固体の形状としては、特に限定されないが、板状、凹凸状、粉末状、チューブ状、ポーラス状、繊維状等が挙げられる。
【００２３】
固体の表面は、強固な密着性を得るために、オゾン、プラズマ、紫外線、電子線等により予め処理されていてもよい。
【００２４】
前駆液を固体の表面に塗布する方法としては、特に限定されないが、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００２５】
このとき、前駆液が塗布された固体を加熱して前駆液を硬化させることが好ましい。
【００２６】
前駆液が塗布された固体を加熱する方法としては、特に限定されないが、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等が挙げられる。
【００２７】
前駆液が塗布された固体を加熱する温度は、通常、１００〜２００℃であり、１５０〜２００℃であることが好ましい。前駆液が塗布された固体を加熱する温度が１５０℃未満であると、撥水／撥油皮膜の硬度が低くなることがあり、２００℃を超えると、疎水性溶媒に対する転落角が大きくなることがある。
【００２８】
なお、前駆液が塗布された固体を２００℃で加熱する場合、加熱時間は、通常、１時間以下である。加熱時間が１時間を超えると、疎水性溶媒に対する転落角が大きくなることがある。
【００２９】
前駆液は、一般式（２）で表される化合物を含み、一般式
［（ＣＨ３）３Ｃ−Ｒ１］２ＣＨＣＯＯＨ・・・（３）
で表される化合物と、ジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシドを反応させることにより製造することができる。
【００３０】
一般式（３）で表される化合物としては、特に限定されないが、２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン−５−カルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
ジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシドとしては、特に限定されないが、ジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド等が挙げられる。
【００３２】
一般式（３）で表される化合物に対するジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシドのモル比は、通常、１以下であり、０．５以下であることが好ましい。一般式（３）で表される化合物に対するジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシドのモル比が１を超えると、疎水性溶媒に対する転落角が大きくなることがある。なお、一般式（３）で表される化合物に対するジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシドのモル比は、通常、０．０１以上である。
【００３３】
次に、一般式（３）で表される化合物及びジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシドとして、それぞれ２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン−５−カルボン酸（化学式
ＲＣＯＯＨ
で表される化合物）及びジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシドを用いて、前駆液を調製する場合について、説明する。
【００３４】
２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン−５−カルボン酸と、ジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシドが反応すると、化学式
Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３（ＲＣＯＯ）・・・（Ａ）
で表される化合物と１−プロパノールが生成する。
【００３５】
このとき、ジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシドは、水との反応性が極めて高いため、前駆液は、通常、窒素雰囲気下で調製される。
【００３６】
また、前駆液に酢酸を添加すると、化学式
Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２（ＲＣＯＯ）（ＣＨ３ＣＯＯ）・・・（Ｂ）
で示される化合物と１−プロパノールが生成する。さらに、化学式（Ａ）で表される化合物と化学式（Ｂ）で表される化合物が反応すると、化学式
（ＲＣＯＯ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２（ＲＣＯＯ）・・・（Ｃ）
で表される化合物と酢酸プロピルが生成する。また、化学式（Ｂ）
で表される化合物同士が反応すると、化学式
（ＲＣＯＯ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（ＲＣＯＯ）（ＣＨ３ＣＯＯ）・・・（Ｄ）
であわされる化合物と酢酸プロピルが生成する。この際に、溶液の粘度及び反応速度を低下させるために、通常、イソプロパノール等のアルコールを添加する。
【００３７】
即ち、化学式（Ａ）で表される化合物を含む前駆液に、酢酸を添加することにより、化学式（Ｂ）〜（Ｄ）で表される化合物が連鎖的に生成し、その結果、Ｚｒ−Ｏ結合を有するオリゴマーが生成する。その後、Ｚｒ−Ｏ結合を有するオリゴマーが生成した前駆液を固体の表面に塗布すると、揮発性の有機成分が揮発すると同時に、反応が促進され、Ｚｒ−Ｏ結合により架橋構造が形成されている撥水／撥油皮膜が固体の表面に固着する。
【００３８】
このとき、未反応のジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシドが前駆液中に存在する場合、空気中の水分を介して、反応する。
【００３９】
以上のようにして、ジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシド由来のＺｒ−Ｏ結合がスペーサーとして、一般式（３）で表される化合物由来の嵩高い一般式
［（ＣＨ３）３Ｃ−Ｒ１］２ＣＨＣＯＯ
で表される基の間の距離を隔てる。このため、撥水／撥油皮膜の表面における一般式
［（ＣＨ３）３Ｃ−Ｒ１］２ＣＨＣＯＯ
で表される基の運動性が向上し、Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｋｅな表面になるため、疎水性溶媒に対する転落角が小さい表面を得ることができる。
【００４０】
このとき、一般式（３）で表される化合物に対するジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシドのモル比を変化させることにより、一般式
［（ＣＨ３）３Ｃ−Ｒ１］２ＣＨＣＯＯ
で表される基の間の距離を制御することができる。また、一般式（３）で表される化合物は、直鎖構造のカルボン酸と比較して、耐熱性が優れているため、前駆液が塗布された固体を加熱して前駆液を硬化させることができる。これにより、撥水／撥油皮膜の硬度を向上させることができる。
【００４１】
撥水／撥油皮膜が固体の表面に形成されている物品としては、特に限定されないが、建材用ガラス、液晶ディスプレイ、タッチパネルディスプレー、キッチン、ダクト、太陽光パネル用の汚れ防止ガラス、内燃機関の内部コーティング等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例を挙げて本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。
【００４３】
（実施例１）
化学式
【００４４】
【化３】
2015013926.tif 000004
で表されるファインオキソコール（２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン−５−カルボン酸）（日産化学社製）２８０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及びジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシド６５５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気中、８０℃まで昇温した後、室温まで冷却し、前駆液を得た。
【００４５】
前駆液に、酢酸０．２０ｍＬ及びイソプロピルアルコール２０ｍＬを加えた後、ガラス基板上及びシリコン基板上にスピンコート塗布した。次に、２５℃で１時間乾燥させた後、ホットプレートを用いて、１００℃で１時間硬化させ、厚さが３４０ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成した。
【００４６】
（実施例２）
１００℃で２４時間硬化させた以外は、実施例１と同様にして、撥水／撥油皮膜を得た。
【００４７】
（実施例３）
１５０℃で１時間硬化させた以外は、実施例１と同様にして、厚さが３４０ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成した。
【００４８】
（実施例４）
１５０℃で２４時間硬化させた以外は、実施例１と同様にして、厚さが３４０ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成した。
【００４９】
（実施例５）
２００℃で１時間硬化させた以外は、実施例１と同様にして、厚さが３４０ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成した。
【００５０】
（比較例１）
ステアリン酸２８０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及びジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシド６５５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気中、８０℃まで昇温した後、室温まで冷却し、前駆液を得た。
【００５１】
得られた前駆液を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さが３００ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成した。
【００５２】
（比較例２）
１００℃で２４時間硬化させた以外は、比較例１と同様にして、厚さが３００ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成した。
【００５３】
（比較例３）
１５０℃で１時間硬化させた以外は、比較例１と同様にして、厚さが３００ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成した。
【００５４】
次に、撥水／撥油皮膜の静的接触角、前進接触角、後退接触角、ヒステリシス及び転落角を測定した。
【００５５】
＜静的接触角、前進接触角、後退接触角及びヒステリシス＞
自動接触角計ＤＭ−５０１Ｈｉ（協和界面科学社製）を用いて、シリコン基板上に形成されている撥水／撥油皮膜のミリＱ水３μＬ及びｎ−ヘキサデカン３μＬに対する静的接触角θＳ、前進接触角θＡ及び後退接触角θＲを２５℃で測定した。次に、式
θＡ−θＲ
から、ヒステリシスを算出した。
【００５６】
＜転落角＞
自動接触角計−ＤＭ５０１Ｈｉ（協和界面科学社製）を用いて、シリコン基板上に形成されている撥水／撥油皮膜のミリＱ水６０μＬ及びｎ−ヘキサデカン５μＬが転落し始める角度を２５℃で測定した。
【００５７】
表１に、撥水／撥油皮膜のミリＱ水に対する、静的接触角、前進接触角、後退接触角、ヒステリシス及び転落角の測定結果を示す。
【００５８】
【表１】
2015013926.tif 000005
表２に、撥水／撥油皮膜のｎ−ヘキサデカンに対する、静的接触角、前進接触角、後退接触角、ヒステリシス及び転落角の測定結果を示す。
【００５９】
【表２】
2015013926.tif 000006
表２から、実施例１〜５の撥水／撥油皮膜は、ｎ−ヘキサデカンに対するヒステリシス及び転落角が小さく、ｎ−ヘキサデカンに対する滑落性に優れることがわかる。
【００６０】
これに対して、比較例３の撥水／撥油皮膜は、前駆液を調製する際に、ステアリン酸が用いられているため、ｎ−ヘキサデカンに対するヒステリシス及び転落角が大きく、ｎ−ヘキサデカンに対する滑落性が低下する。
【００６１】
次に、撥水／撥油皮膜の７０℃におけるｎ−ヘキサデカンに対する、前進接触角、後退接触角、ヒステリシス及び転落角を測定した。
【００６２】
＜７０℃における前進接触角、後退接触角、ヒステリシス及び転落角＞
ホットプレートを用いて、撥水／撥油皮膜が形成されているシリコン基板を７０℃まで昇温した後、前述と同様にして、撥水／撥油皮膜のｎ−ヘキサデカンに対する、前進接触角、後退接触角及び転落角を測定した。
【００６３】
表３に、撥水／撥油皮膜の７０℃におけるｎ−ヘキサデカンに対する、前進接触角、後退接触角、ヒステリシス及び転落角の測定結果を示す。
【００６４】
【表３】
2015013926.tif 000007
表２及び表３から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、ｎ−ヘキサデカンに対する滑落性に熱応答性があることがわかる。
【００６５】
次に、撥水／撥油皮膜の硬度を測定した。
【００６６】
＜硬度＞
超微小硬度計ＤＵＨ−２０１（島津製作所社製）を用いて、シリコン基板上に形成されている撥水／撥油皮膜の硬度を測定した。
【００６７】
表４に、撥水／撥油皮膜の硬度の測定結果を示す。
【００６８】
【表４】
2015013926.tif 000008
表４から、実施例１〜５の撥水／撥油皮膜は、硬度に優れることがわかる。
【００６９】
これに対して、比較例１〜３の撥水／撥油皮膜は、前駆液を調製する際に、ステアリン酸が用いられているため、硬度が低下する。
【００７０】
次に、撥水／撥油皮膜の指紋除去性を評価した。
【００７１】
＜指紋除去性＞
撥水／撥油皮膜が形成されているガラス基板と未処理のガラス基板に、指を荷重０．１６ｋｇ／ｃｍ２で５秒間押しつけて指紋を付着させた後、２０秒間水洗した。次に、蛍光粉末（ピー・エス・インダストリー社製）を付着させた後、紫外光を照射し、残存した指紋を検出した。
【００７２】
図１に、実施例１の撥水／撥油皮膜及びガラス基板の指紋除去性の評価結果を示す。
【００７３】
図１から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、指紋除去性に優れることがわかる。
【００７４】
次に、撥水／撥油皮膜の耐加水分解性を評価した。
【００７５】
＜耐加水分解性＞
撥水／撥油皮膜が形成されているシリコン基板を、９０℃の熱水中に所定時間浸漬した後、前述と同様にして、ミリＱ水３μＬに対する前進接触角及び後退接触角を測定した。
【００７６】
図２に、実施例１及び比較例１の撥水／撥油皮膜の耐加水分解性の評価結果を示す。なお、図中、●及び▲は、それぞれ実施例１の撥水／撥油皮膜の前進接触角及び後退接触角であり、○及び△は、それぞれ比較例１の撥水／撥油皮膜の前進接触角及び後退接触角である。
【００７７】
図２から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、耐加水分解性に優れることがわかる。
【００７８】
これに対して、比較例１の撥水／撥油皮膜は、前駆液を調製する際に、ステアリン酸が用いられているため、耐加水分解性が低下する。
【図２】
2015013926.tif 000012
【図１】
2015013926.tif 000013