(57)【要約】【課題】電気絶縁性、熱伝導率が特異的に良好で、かつ１７０〜２００℃程度の低温での接着性があり、積層後のフィルムのガラス転移温度が２００℃を超える熱伝導性接着フィルムが得られるポリイミド樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、および溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有し、かつポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝９９：１〜１：９９、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８０：２０〜５：９５の関係を満たす樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、および溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有し、かつポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝９９：１〜１：９９、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８０：２０〜５：９５の関係を満たす樹脂組成物。
【請求項２】
フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）が下記式（１）：
【化１】
2015108139.tif 000025
（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数であり、Ｒ１はエーテル結合を有しかつフェノール性水酸基を有しない４価の芳香族基であり、Ｒ２はエーテル結合を含有しかつフェノール性水酸基を有しない２価の芳香族基であり、Ｒ３はフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基である）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）で表される繰り返し単位において、
Ｒ１が下記式（２）：
【化２】
2015108139.tif 000026
で表される４価の芳香族基を表し、
Ｒ２が下記式（３）：
【化３】
2015108139.tif 000027
で表される２価の芳香族基を表し、
Ｒ３が下記式（４）：
【化４】
2015108139.tif 000028
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
フィラー（Ｂ）が窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物が、有機溶剤に溶解してなるワニス。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の熱伝導性接着フィルムと、銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔とからなる積層物。
【請求項８】
請求項６に記載の熱伝導性接着フィルムと放熱板との積層物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化層と、銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔とからなる積層物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化層と放熱板との積層物。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化層を有する電子部品。
【請求項１２】
樹脂組成物の硬化層が、パワーモジュールと冷却器との間に、両者に接して存在する請求項１１に記載の電子部品。
【請求項１３】
パワーモジュールが炭化ケイ素系パワーモジュールである請求項１２に記載の電子部品。
【請求項１４】
下記式（９）：
【化５】
2015108139.tif 000029
または、式（１０）：
【化６】
2015108139.tif 000030
（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数である）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ’）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性接着フィルムとしたときに、特に耐熱性、高い放熱性、十分な絶縁性が要求される炭化ケイ素系パワーモジュール用として好適に使用可能であるフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂および溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、それを用いた熱伝導性接着フィルム、樹脂組成物の硬化層を有する積層物、および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器において、半導体集積回路が用いられている。中でも、大きな電力を必要とする機器においては、ハイパワーのダイオード、トランジスタ及びＩＣなどのパワー素子を実装したパワーモジュールが用いられている。パワーモジュールでは、パワー素子から発生した熱を逃すための十分な放熱性と、高温下での高い電気絶縁性（電気信頼性）とが要求される。
【０００３】
十分な放熱性を持たせるべく、パワーモジュールと放熱板、すなわち放熱させる伝熱部材を接合させる目的で、各種の熱伝導性接着フィルムが使用されている。これらの熱伝導性フィルムには、熱伝導性を高めるために銀、銅、金、アルミニウムなどの熱伝導率の大きい金属や合金、化合物、あるいは酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの電気絶縁性セラミックス、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなどの粉粒体形状や繊維形状の熱伝導性充填材が配合されている。なかでも、熱伝導性と電気絶縁性にすぐれている窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、またはシリカなどを充填した電気絶縁性の熱伝導性接着フィルムが広く実用化されている。
【０００４】
上述の熱伝導性接着フィルムを得るべく、ポリイミドなどの耐熱性樹脂と熱伝導性フィラーからなる樹脂組成物が数多く提案されている。特に、骨格中にエーテル結合を含有する閉環ポリイミドと熱伝導性無機フィラーとからなる樹脂組成物はガラス転移温度を低く設計できるため、これを用いてフィルムとしたときに１７０〜２００℃程度の低温で被着体と接着可能であり、熱伝導性接着フィルムとして好適に使用可能であることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
近年、シリコン半導体よりも小型化・低消費電力化・高効率化が可能であり、スイッチングロスの低減や高温環境下での動作特性に優れる炭化ケイ素パワー半導体が次世代の低損失パワー素子として期待されている。炭化ケイ素パワー半導体を用いて炭化ケイ素系パワーモジュールとした場合、周辺部材が使用される温度域が２００度近辺まで上昇するため、接着後の硬化層には２００℃以上の耐熱性が要求される。
【０００６】
しかしながら特許文献１は、接着積層後の硬化フィルムのガラス転移温度が２００℃を下回るため、炭化ケイ素系パワーモジュールを接着させる熱伝導性接着フィルムとして使用することはできない。
【０００７】
一方で、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と熱伝導性無機フィラーとからなる樹脂組成物は、これを用いてフィルムとしたときに１７０〜２００℃程度の低温で被着体と接着可能であり、かつ接着積層後の硬化フィルムのガラス転移温度が２００℃を上回るので、炭化ケイ素系パワーモジュールに対する適用の可能性がある（特許文献２）。しかし、近年の要求特性の高まりに伴い、高い電気絶縁性（例えば６ＫＶ程度以上）と熱伝導性（例えば１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）が要求されるが、このものでは電気絶縁性と熱伝導性が十分では無くなってきている。
【０００８】
他方で、骨格中にエーテル結合を含有し、かつフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂の樹脂組成物が知られている（特許文献３）。このものは使用するエポキシ樹脂に制限がなく、実施例では溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓより高いものを使用し、またその用途は非水系電池電極用バインダーであり、炭化ケイ素系パワーモジュール用としては知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００１６９８号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１４６６５号
【特許文献３】特開２０１１−１２４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び熱伝導性無機フィラーからなる樹脂組成物において、熱伝導性接着フィルムとしたときに特異的に良好な、低温（１７０〜２００℃程度）での接着性（例えば６Ｎ／ｃｍ程度）、電気絶縁性（例えば６ＫＶ程度以上）、および熱伝導率（例えば１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）を発現し、硬化後の耐熱性の良好（例えばガラス転移温度２００℃以上）な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂として溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるもの、無機フィラー、特に熱伝導性無機フィラーを含む樹脂組成物を用いることにより、本発明の目的を達成することができることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、
（ア）  フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、および溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有し、かつポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝９９：１〜１：９９、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８０：２０〜５：９５の関係を満たす樹脂組成物、
（イ）  フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）が下記式（１）：
【化１】
2015108139.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数であり、Ｒ１はエーテル結合を有しかつフェノール性水酸基を有しない４価の芳香族基であり、Ｒ２はエーテル結合を含有しかつフェノール性水酸基を有しない２価の芳香族基であり、Ｒ３はフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基である）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）である（ア）に記載の樹脂組成物、
（ウ）  式（１）で表される繰り返し単位において、
Ｒ１が下記式（２）：
【化２】
2015108139.tif 000003
で表される４価の芳香族基を表し、
Ｒ２が下記式（３）：
【化３】
2015108139.tif 000004
で表される２価の芳香族基を表し、
Ｒ３が下記式（４）：
【化４】
2015108139.tif 000005
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基である（イ）に記載の樹脂組成物、
【００１３】
（エ）  フィラー（Ｂ）が窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素より選ばれる少なくとも１種である（ア）〜（ウ）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（オ）  （ア）〜（エ）のいずれかに記載の樹脂組成物が、有機溶剤に溶解してなるワニス、
（カ）  （ア）〜（エ）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム、
（キ）  （カ）に記載の熱伝導性接着フィルムと、銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔とからなる積層物、
（ク）  （カ）に記載の熱伝導性接着フィルムと放熱板との積層物、
（ケ）  （ア）〜（エ）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化層と、銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔とからなる積層物、
（コ）  （ア）〜（エ）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化層と放熱板との積層物、
【００１４】
（サ）  （ア）〜（エ）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化層を有する電子部品、
（シ）  樹脂組成物の硬化層が、パワーモジュールと冷却器との間に、両者に接して存在する（サ）に記載の電子部品。
（ス）  パワーモジュールが炭化ケイ素系パワーモジュールである（サ）に記載の電子部品、
（セ）  下記式（９）：
【化５】
2015108139.tif 000006
または、式（１０）：
【化６】
2015108139.tif 000007
（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数である）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ’）、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、これを用いてフィルムとしたときに、１７０〜２００℃程度の低温で被着体と接着可能であり、かつ接着積層後の硬化層のガラス転移温度が２００℃を上回る。さらに特異的に良好な電気絶縁性、高い熱伝導率（放熱性）を発現するので、炭化ケイ素系パワーモジュール用の熱伝導性接着フィルムとして好適である。さらに、本発明の樹脂組成物を含有するワニスは、放熱性（熱伝導性）が要求される他の用途、例えばモータなどの動力装置で使用されるコイルに含浸し、乾燥することによって熱伝導性耐熱被覆材として用いる用途や、電子部品の実装工程における回路配線と電子部品との間における導電性接合材用途（ハンダ接合の代替としての用途）にも好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の樹脂組成物に含まれるフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）は、骨格中にエーテル結合を含有するものが好ましく、エーテル結合同士が芳香環のメタ位に結合するものがより好ましい。具体的には、下記式（１）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂がさらに好適である。
【化７】
2015108139.tif 000008
（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数であり、Ｒ１はエーテル結合を有しかつフェノール性水酸基を有しない４価の芳香族基であり、Ｒ２はエーテル結合を含有しかつフェノール性水酸基を有しない２価の芳香族基であり、Ｒ３はフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基である）
この樹脂は通常、下記式（５）：
【化８】
2015108139.tif 000009
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
下記式（６）：
【化９】
2015108139.tif 000010
で表されるエーテル結合を含有しかつフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物、および
下記式（７）：
【化１０】
2015108139.tif 000011
から選ばれる１種以上のジアミノジフェノール化合物との付加反応により得られたポリアミック酸を、さらに脱水閉環反応されることにより得られる。これら一連の反応は１ポットで行うことが好ましい。
【００１７】
前述の工程を経ることにより、上記式（１）で表される繰り返し単位において、
Ｒ１が下記式（２）：
【化１１】
2015108139.tif 000012
で表される４価の芳香族基を表し、
Ｒ２が下記式（３）：
【化１２】
2015108139.tif 000013
で表される２価の芳香族基を表し、
Ｒ３が下記式（４）：
【化１３】
2015108139.tif 000014
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基である、繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）が得られる。
【００１８】
上記反応に用いられるジアミン化合物とジアミノジフェノール化合物とのモル比、すなわちｍ及びｎの値は、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００であることが好ましい。ｍ及びｎの値が上述の範囲内に収まることにより、ポリイミド樹脂（Ａ）１分子中の芳香族基Ｒ３由来のフェノール性水酸基の水酸基当量、及び分子量が本発明の効果を発揮するのに適切な値となる。より好ましくは０．０１＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０６であり、さらに好ましくは０．０１５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０４である。０．００５＞ｎ／（ｍ＋ｎ）であると、接着後の硬化フィルムのガラス転移温度が２００℃を下回り好ましくない。ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．１４であると、電気絶縁性が悪化してしまうため好ましくない。
【００１９】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の平均分子量は、数平均分子量で１，０００〜７０，０００、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００であることが好ましい。平均分子量がこの値を下回る場合、熱伝導性接着性フィルムとしたときに必要な機械強度が発現しにくくなり、また、平均分子量がこの値を上回る場合、熱伝導性接着性フィルムとしたときに必要な接着性が発現しにくくなる。
【００２０】
ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量の制御は、反応に用いられるジアミンおよびジアミノジフェノールの和と、テトラカルボン酸二無水物とのモル比Ｒ値[＝（ジアミン＋ジアミノジフェノール）／テトラカルボン酸二無水物]を調整することにより行うことができる。Ｒ値が１．００に近いほど平均分子量が大きくなり、Ｒ値＝０．８０〜１．２０であることが好ましい。より好ましくはＲ値＝０．９〜１．１である。
【００２１】
Ｒ値が１．００を下回る場合、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端は酸無水物となり、上回る場合は末端がアミンとなる。本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の末端はどちらかの構造に限定されるものではないが、末端アミンであることが好ましい。
【００２２】
前記付加反応及び脱水閉環反応は、合成の中間体であるポリアミック酸および本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を溶解する溶剤、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびγ−ブチロラクトンより選ばれる１種以上を含有する溶剤中で行うことが好ましい。
【００２３】
前記脱水閉環反応の際には、脱水剤として、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶剤を少量使用し、反応に副生する水を反応系から除去しながら実施することが好ましい。また、触媒としてピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、およびトリエチルアミンから選ばれる塩基性の有機化合物を少量添加することも好ましい。付加反応時の反応温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃である。脱水閉環反応時の反応温度は、通常１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃であり、反応時間は通常２〜１５時間、好ましくは５〜１０時間である。脱水剤の添加量は、反応液に対し通常５〜２０質量％、触媒の添加量は反応液に対し通常０．１〜５質量％である。
【００２４】
本発明に用いられるポリイミド樹脂（Ａ）は、溶剤に溶解するものが好ましく、脱水閉環反応後に、溶剤に溶解した本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のワニスとして得られる。溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはγ−ブチロラクトンが好ましい。また、下記樹脂組成物のワニスに用いられる溶剤のいずれか１種以上にも溶解するものが好ましい。本発明の一態様として、得られた本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のワニスに水、アルコールなどの貧溶剤を加え、ポリイミド樹脂（Ａ）を析出させ、これを精製して用いるという方法が挙げられる。また、別の態様として、脱水閉環反応後に得られた本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のワニスを精製せずにそのまま用いることができ、操作性の観点からこちらの様態がより好ましい。
【００２５】
このようにして得られたポリイミド樹脂（Ａ）に対し、フィラー（Ｂ）、および溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ｃ）などの添加剤を配合することによって、本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられるフィラー（Ｂ）としては、無機フィラー、特に熱伝導性無機フィラーが好ましく用いられる。レーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率が１Ｗ／ｍ・ｋ以上のものが好ましく、５Ｗ／ｍ・ｋ以上であることがより好ましく、１０Ｗ／ｍ・ｋ以上であることがさらに好ましい。フィラー（Ｂ）の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウィスカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素が挙げられる。熱伝導性接着フィルムの熱伝導性を高めるためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素が好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物においては、フィラー（Ｂ）として、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素より選ばれる少なくとも１種を用いることが、高い熱伝導率が得られるという観点からさらに好ましい。
【００２８】
窒化ホウ素の場合、鱗片状の微小結晶で、結晶の平均粒径が２μｍ以下のもの、結晶の長径が１０μｍ以下のものなどが知られている。これら微小結晶は通常凝集して、比較的大きな２次凝集粒子を形成している場合が多い。本発明においては、２次凝集粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍ程度であることが好ましく、１５〜４０μｍ程度であることがより好ましい。従って、原料として大きな２次凝集粒子の窒化ホウ素を用いるときは、適宜本発明の樹脂組成物中に分散する窒化ホウ素の２次凝集粒子の大きさが、上記の範囲になるよう適宜粉砕などで、調整することが好ましい。あらかじめ、窒化ホウ素の粒子径を攪拌混合などにおいて調整するか、または他の原料との攪拌混合もしくは混練の際に、混合と一緒に２次粒子の調整をおこなっても良い。
【００２９】
窒化アルミニウムの場合は、０．６μｍ程度の微小結晶がやはり凝集して、１〜２μｍ程度の２次凝集微粒子を形成しているので、それをそのまま使用することができる。
平均粒子径は、攪拌混合中の液をサンプリングして、測定すれば良い。平均粒子径の測定はグラインドゲージ（粒度ゲージ）またはレーザ回折粒度分布測定装置で行うことができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有することによって、熱伝導性接着フィルムとしたときの接着積層後の硬化層のガラス転移温度を２００℃以上とすることができる。さらに、エポキシ樹脂を、溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂（Ｃ）とすることによって、本発明の効果である特異的に良好な電気絶縁性、熱伝導率、低温での良好な接着性を発現することができる。
なお、本発明において、エポキシ樹脂の溶融粘度は、１５０℃において、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
【００３１】
本発明の樹脂組成物に配合する、溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえば、ＪＥＲ８２８（三菱化学（株）製）、ＥＰ４１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、８５０−Ｓ（ＤＩＣ（株）製）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製）、リカレジン  ＢＥＯ−６０Ｅ（新日本理化（株）製）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（たとえば、ＹＤＦ−８７０ＧＳ（新日鉄住金化学（株）製）、ＲＥ−３０３Ｓ（日本化薬（株）製））、ビフェノール骨格エポキシ樹脂またはアルキルビフェノール類骨格エポキシ樹脂（たとえば、ＹＸ−４０００（三菱化学（株）製）、ＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学（株）製））などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。これらのエポキシ樹脂を２種以上併用することもできる。これらのエポキシ樹脂には、常温固体の樹脂、常温液体の樹脂があり、双方とも使用可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝９９：１〜１：９９、好ましくは９５：５〜５：９９であり、炭化ケイ素系パワーモジュールの熱伝導性接着フィルム用の場合は（Ａ）：（Ｃ）＝９０：１０〜１０：９０となるように配合することが好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の比率が（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８０：２０〜５：９５の関係を満たすことが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の質量比が上記の関係を満たすことにより、炭化ケイ素系パワーモジュール用の熱伝導性接着フィルムとして必要な電気絶縁性、熱伝導率、低温での接着性、及びガラス転移温度を満たすことができる。（Ａ）：（Ｃ）＝８０：２０〜２０：８０がより好ましく、（Ａ）：（Ｃ）＝７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。また、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝５０：５０〜１０：９０の関係を満たすことがより好ましく、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝４０：６０〜２０：８０の関係を満たすことがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の効果を損なわない範囲で、熱伝導フィルムの物性調整のために溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓを超えるエポキシ樹脂を配合することができる。そのようなエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂（たとえば、Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）、ＹＤＣＮ−７００−５（新日鉄住金化学（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製））、ジシクロペンタジエン−フェノール縮合型エポキシ樹脂（たとえば、ＸＤ−１０００（日本化薬（株）製））、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂（たとえば、ＮＣ−２０００（日本化薬（株）製））、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂（たとえば、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製））、ナフタレン型エポキシ樹脂（たとえば、ＨＰ−４７１０（ＤＩＣ（株）製）脂環式エポキシ樹脂（たとえば、セロキサイド  ２０２１Ｐ  （（株）ダイセル製））などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。これらのエポキシ樹脂を２種以上併用することもできる。０．０４Ｐａ・ｓを超えるエポキシ樹脂の使用量の目安として、ポリイミド樹脂（Ａ）と溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂（Ｃ）の質量の和を１００部としたときに５０部以下であることが好ましく、４０部以下であることがより好ましく、２０部以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、上述の成分以外に各種物性を発現させるための添加剤を配合することができる。たとえば、エポキシ樹脂硬化剤および硬化促進剤を配合することが、本発明の好ましい態様の一つである。
【００３５】
エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラックなどの多価フェノール化合物、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものでは無い。使用態様により、適宜選択することができる。
【００３６】
たとえば、本発明の好ましい態様の一つにおいては、多価フェノール化合物が使用され、好ましくはフェノール、ホルムアルデヒドおよびベンゼンまたはビフェニルなどを縮合反応させることによって得られるフェノールノボラックが好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂硬化剤を配合する場合、併用する硬化剤にもよるので一概には言えないが、硬化剤はエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して５００質量部以下が好ましく、より好ましくは１００質量部以下である。これより多い場合、熱伝導性接着フィルムの耐熱性が低下する場合がある。なお、本発明の樹脂組成物においては、硬化反応の際、初めにポリイミド（Ａ）中におけるフェノール性水酸基及び任意成分としての硬化剤中における水酸基あるいはアミノ基と、組成物中に含有するすべてのエポキシ樹脂のエポキシ基が化学量論的に反応する。ポリイミド（Ａ）中におけるフェノール性水酸基及び任意成分としての硬化剤中における水酸基あるいはアミノ基の和に対して、エポキシ樹脂のエポキシ基が過剰に存在する場合は、エポキシ基の開環反応によって発生した２級水酸基と残存エポキシ基が反応することにより反応が完結するので問題は無い。一方、フェノール性水酸基などがエポキシ基に対して過剰に存在すると、硬化物において未反応のフェノール性水酸基などが残留し、電気絶縁性が悪化するため好ましくない場合がある。本発明の樹脂組成物においては、エポキシ基のモル数がフェノール性水酸基及び任意成分としての硬化剤中における水酸基あるいはアミノ基のモル数の和の１．０倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５倍以上であり、さらに好ましくは１．２倍以上である。ポリイミド（Ａ）中におけるフェノール性水酸基のモル数、任意成分としての硬化剤中における水酸基あるいはアミノ基のモル数、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数は、それぞれの質量部を官能基当量で除することで計算できる。
【００３８】
また、本発明に使用され得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２，４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が必要に応じて用いられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、添加剤、例えばカップリング剤、有機溶剤及びイオン捕捉剤等を必要により添加してもよい。用いられるカップリング剤は特に限定されないが、シランカップリング剤が好ましく、その具体例としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらカップリング剤の使用量は、樹脂組成物の用途やカップリング剤の種類等に応じて選択すればよく、本発明の樹脂組成物１００質量部中に通常５質量部以下である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物に用いられ得るイオン捕捉剤は、特に限定されないが、例えば銅がイオン化して溶け出すのを防ぐための銅害防止剤として知られるトリアジンチオール化合物や２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第３−ブチルフェノール）などのビスフェノール系還元剤、無機イオン吸着剤としてのジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物及びハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらイオン捕捉剤を添加することにより、イオン性不純物が吸着されて吸湿時の電気信頼性を向上させることができる。イオン捕捉剤の使用量は、その効果や耐熱性、コスト等の兼ね合いから本発明の樹脂組成物中に通常５質量％以下である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解したワニスとして用いられることもできる。用いられ得る有機溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエンおよびキシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。２種類以上の有機溶剤を混合して使用しても構わない。塗工及び乾燥工程における乾燥速度を調節するために、高沸点溶剤と低沸点溶剤、例えばγ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）とメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）との混合溶剤が、本発明において好ましく用いられる。これら有機溶剤の使用量は、本発明のワニス中に通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００４２】
本発明のワニスは、塗工及び乾燥工程を経て本発明の熱伝導性接着フィルムとする他、熱伝導性が要求されるその他の用途にも好ましく用いられる。例えば、モータなどの動力装置で使用されるコイルに含浸し、乾燥することによって熱伝導性耐熱被覆材として用いる用途や、電子部品の実装工程における回路配線と電子部品との間における導電性接合材用途（ハンダ接合の代替としての用途）が具体例として挙げられる。導電性接合材として用いるためには、熱伝導率性フィラーのほかに銀粉や銅粉などの導電性粒子が樹脂組成物に配合されるのが好ましい。
【００４３】
ワニスは、熱伝導性フィラーの分散を考慮した場合、らいかい機、３本ロール、ビーズミルなどにより、またはこれらの組み合わせにより製造することができる。また、熱伝導性フィラーと低分子量成分をあらかじめ混合した後、高分子量成分を配合することにより、混合に要する時間を短縮することが可能になる。また得られたワニスから、各成分を混合する際にその内部に含まれた気泡を真空脱気により除去することが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、前記ワニスを基材に塗布した後、有機溶剤を乾燥しフィルム化を行うことで、本発明の熱伝導性接着フィルムとすることができる。フィルム化に際し用いられる基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、銅箔、ステンレス箔などが好適である。乾燥後に基材を剥離して単独のフィルムとする場合、これら基材の表面はシリコーン等で離型処理されていても良い。具体的には、本発明の樹脂組成物のワニスを、基材の表面にコンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等で塗布し、熱風や赤外線ヒーター等により硬化反応が進まない程度に塗布物中の溶剤を揮発させた後、基材から剥離することで、本発明の樹脂組成物からなるフィルムを得ることが出来る。尚、ここで用いた基材を、そのまま本発明の樹脂組成物の被着体として用いる場合には、溶剤を揮発させた後に基材を剥離しなくても構わない。
【００４５】
本発明の熱伝導性接着フィルムの厚さは通常２〜５００μｍであり、好ましくは５〜３００μｍである。フィルムの厚さが薄すぎると被着体との接着強度の低下が顕著であり、フィルムの厚さが厚すぎるとフィルム中に残留する溶剤が多くなり、被着体との接着物に環境試験を行う際に浮きや膨れなどの不具合が生じる。
【００４６】
本発明の熱伝導性接着フィルムの用途は特に限定されないが、その有する耐熱性、高熱伝導性（放熱性）、接着性及び電気絶縁性等の効果から、電気回路、金属箔または回路基板と放熱板とを接着するために好ましく用いられる。前記金属箔の材質は特に限定されないが、汎用性の点で銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔が好ましい。
【００４７】
また、本発明の熱伝導性接着フィルムは、例えば炭化ケイ素系パワーモジュール等のパワーモジュールと冷却器を接着するためにも、好ましく用いられる。パワーモジュールとは、複数のパワー素子（パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴなど）をセラミック基板などに結線し、一つのパッケージに組み込んだものである。典型的なものとして、表側にパワー素子が設けられ、主に裏面から熱を逃がす構成となっているものが挙げられるが、構成を工夫することにより両面から放熱できるタイプのものもある。冷却器は、熱交換によりパワーモジュールを冷却できるもの良く、水冷式でも空冷式でも良い。
両面から放熱できるタイプのパワーモジュールの両面に、本発明の熱伝導性接着フィルムの硬化層を介して、冷却器を直接接着させることは、本発明の熱伝導性接着フィルムの好ましい用途の一つとして挙げることができる。
【００４８】
尚、ここでいう放熱板とは、電気回路に搭載されている電子部品からの放熱を促進する目的で、電子部品が搭載される面に積層される板であり、通常金属板等が使用される。上記放熱板の材料としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、金、銀、モリブデン及びタングステンなどの金属、金属とガラスの複合物、並びに合金などが挙げられ、中でも熱伝導率の高い銅、アルミニウム、金、銀又は鉄や、これらを用いた合金が好ましい。放熱板の厚さに特に制限は無いが、加工性の点から通常０．１〜５ｍｍである。これら放熱板や金属箔に本発明の樹脂組成物をワニスとして塗布し、これを乾燥したり、または前記の単独の接着フィルムを積層したりすることにより、本発明の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム付き放熱板および本発明の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム付き金属箔が得られる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム付き放熱板と金属箔、あるいは本発明の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム付き金属箔と放熱板、または放熱板と本発明の単独の熱伝導性接着フィルムと金属箔を重ねて熱板プレス機や熱ロールプレス機などで加熱圧着することにより、金属箔、本発明の樹脂組成物の硬化層、及び放熱板からなる積層物が得られる。また、例えばパワーモジュール、本発明の熱伝導性接着フィルム、および冷却器を重ねて、熱板プレス機や熱ロールプレス機などで加熱圧着することにより、本発明の電子部品を得ることができるが、本発明の電子部品は前記構成に限るものではない。加熱圧着の温度としては、生産効率の高い熱ロールプレス機が使用可能な１７０℃〜２００℃が好ましく、プレス圧力としては、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましい。
【００５０】
金属箔、本発明の樹脂組成物の硬化層、及び放熱板からなる積層物の金属箔部分を回路加工することにより、電気回路、本発明の樹脂組成物の硬化層、放熱板が積層されている積層物を作成することが出来る。また、電気回路への電子部品の搭載は半田接続などによって行われ、本発明の樹脂組成物の硬化層を有する電子部品となる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明をさらに実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。なお、式（１）中のｍ、ｎは下記式（ａ）および（ｂ）を用いて計算することができる。下記式（ａ）および（ｂ）において、Ｒは反応に用いられるフェノール性水酸基を有しないジアミンおよびジアミノジフェノールの和と、テトラカルボン酸二無水物とのモル比Ｒ値［＝（フェノール性水酸基を有しないジアミン＋ジアミノジフェノール）／テトラカルボン酸二無水物］を表す。また、Ｍ，Ｎはそれぞれ反応に用いたフェノール性水酸基を有しないジアミン、ジアミノジフェノールのモル数を表す。
ｍ＋ｎ＝１００／（１００Ｒ−１００）      （ａ）
ｎ／（ｍ＋ｎ）＝Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）            （ｂ）
【００５２】
合成例１
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．７９部（０．１０５モル）及びジアミノフェノール化合物としてＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）０．４６７部（０．００１７モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６８．５８部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５４部（０．１０５モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン７１．４０部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）：
【化１４】
2015108139.tif 000015
で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は３６，０００、重量平均分子量は９７，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４９．２２、ｎの値は０．７８であった。Ｒ値は１．０２であった。
【００５３】
合成例２
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．６３部（０．１０５モル）及びジアミノフェノール化合物としてＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）０．６２３部（０．００２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６８．５８部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５４部（０．１０５モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン７１．４１部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）：
【化１５】
2015108139.tif 000016
で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は３８，０００、重量平均分子量は１０２，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４８．９６、ｎの値は１．０４であった。Ｒ値は１．０２であった。
【００５４】
合成例３
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．３１部（０．１０４モル）及びジアミノフェノール化合物としてＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）０．９３５部（０．００３３モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６８．５６部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５５部（０．１０５モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン７１．４２部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）：
【化１６】
2015108139.tif 000017
で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は４１，０００、重量平均分子量は１０９，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４８．４４、ｎの値は１．５６であった。Ｒ値は１．０２であった。
【００５５】
合成例４（特開２０１１−２２５６７５記載のｎ／ｍ＋ｎ＝０．０４であるポリイミド樹脂の合成）
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．０４部（０．１０３モル）及びジアミノフェノール化合物としてＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）１．２００部（０．００４３モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６８．５５部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５６部（０．１０５モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン７１．４３部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）：
【化１７】
2015108139.tif 000018
で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は４２，０００、重量平均分子量は１１０，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４８．００、ｎの値は２．００であった。Ｒ値は１．０２であった。
【００５６】
合成例５
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．５４部（０．１０４モル）及びジアミノフェノール化合物としてＢＡＦＡ（２，２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、日本化薬株式会社製、分子量３６６．２６）０．８１４部（０．００２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６８．７９部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．４４部（０．１０５モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン７１．１９部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（９）：
【化１８】
2015108139.tif 000019
で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は４０，０００、重量平均分子量は１００，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（９）中のｍの値は４８．９６、ｎの値は１．０４であった。Ｒ値は１．０２であった。
【００５７】
合成例６
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．７０部（０．１０５モル）及びジアミノジフェノール化合物としてＨＡＢ（３，３’-ジアミノビフェニル-４，４’-ジオール、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）０．４８１部（０．００２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６８．４２部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．６２部（０．１０５モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン７１．５７部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（１０）：
【化１９】
2015108139.tif 000020
で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は３７，０００、重量平均分子量は９９，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（１０）中のｍの値は４８．９６、ｎの値は１．０４であった。Ｒ値は１．０２であった。
【００５８】
合成例７（ｎ＝０である比較用ポリイミド樹脂の合成）
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３１．２７部（０．１０７モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６８．６１部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５３部（０．１０５モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン７１．３７部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（１１）：
【化２０】
2015108139.tif 000021
で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は２２，０００、重量平均分子量は７７，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（１１）中のｍの値は５０．００、ｎの値は０であった。Ｒ値は１．０２であった。
【００５９】
合成例８（ｎ／ｍ＋ｎ＝０．１７である比較用ポリイミド樹脂の合成）
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）２６．０６部（０．０８９モル）及びジアミノフェノール化合物としてＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）５．０９７部（０．０１８２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６８．３７部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．６４部（０．１０５モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン７１．６２部、触媒としてピリジン１．６７部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）：
【化２１】
2015108139.tif 000022
で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は４４，０００、重量平均分子量は１１７，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４１．５３、ｎの値は８．４７であった。Ｒ値は１．０２であった。
【００６０】
合成例９（比較用フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の合成）
温度計、冷却管、分留管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素パージを施しながら、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４部（０．０２モル）、イソフタル酸１６２．８１部（０．９８モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０４．２４部（１０２モル）、塩化リチウム１０．６８部、Ｎ−メチルピロリドン１１０５部及びピリジン２３６．２８部を加えて撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル５１２．０７部を加えて９５℃で４時間縮合反応をさせることによりフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含む反応液を得た。この反応液に撹拌を施しながら、９０℃で水６７０部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で１時間撹拌した。その後６０℃まで冷却して３０分間静置したところ、上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。除去した上層の量は１２００部であった。油層（樹脂層）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５３０部を加え、希釈液とした。該希釈液に、水６７０部を添加し、静置した。層分離後、デカンテーションにより、水層除去した。この水洗工程を４回繰り返してフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の洗浄を行った。洗浄終了後、得られた成分（Ａ”）の希釈液を、撹拌された水８０００部中に２流体ノズルを用いて噴霧し、析出した粒径５〜５０μｍの成分（Ａ”）の微粉を濾別した。得られた析出物のウェットケーキを、メタノール２７００部に分散させ撹拌下で２時間還流した。次いでメタノールを濾別し、濾取した析出物を水３３００部で洗浄後、乾燥することにより、下記式（１２）：
【化２２】
2015108139.tif 000023
で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂３３２部を得た。得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂６０部にγ−ブチロラクトン１４０部を加え、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を３０％含有する比較用ポリアミド樹脂ワニス２００部を得た。比較用ポリアミド樹脂の数平均分子量は４４，０００、重量平均分子量は１０６，０００であった。Ｒ値は１．０２であった。
【００６１】
実施例１
合成例１で得られた本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニス１００部に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）として溶融粘度が０．００３Ｐａ・ｓであるＲＥ−６０２Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を１６部、それ以外にエポキシ樹脂硬化剤としてＧＰＨ−６５（ビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）を４部、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．３部、溶剤としてγ−ブチロラクトン３３部をそれぞれ加え、３０℃で２時間攪拌することによりポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の濃度が３０％の混合溶液を得た。得られた混合溶液５０部（ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の質量が１５部）に対し、フィラー（Ｂ）として、窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製、熱伝導率５０Ｗ／ｍＫ）を４５部（対樹脂固形分３００％）加えて三本ロールで混練し、本発明の樹脂組成物（１）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００６２】
実施例２
用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例２で得られたポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の樹脂組成物（２）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００６３】
実施例３
用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例３で得られたポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の樹脂組成物（３）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００６４】
実施例４
用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例４で得られたポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の樹脂組成物（４）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００６５】
実施例５
用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例５で得られたポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の樹脂組成物（５）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００６６】
実施例６
用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例６で得られたポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の樹脂組成物（６）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００６７】
実施例７
用いられるエポキシ樹脂を溶融粘度が０．０２Ｐａ・ｓであるＹＸ４０００（アルキルビフェノール類骨格エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）とした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の樹脂組成物（７）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００６８】
実施例８
合成例１で得られた本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニス１００部に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）として溶融粘度が０．００３Ｐａ・ｓであるＲＥ−６０２Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を３０部、それ以外にエポキシ樹脂硬化剤としてＧＰＨ−６５（ビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）を５部、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．４部、溶剤としてγ−ブチロラクトン６５部をそれぞれ加え、３０℃で２時間攪拌することによりポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の濃度が３０％の混合溶液を得た。得られた混合溶液５０部（ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の質量が１５部）に対し、フィラー（Ｂ）として、窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製、熱伝導率５０Ｗ／ｍＫ）を４５部（対樹脂固形分３００％）加えて三本ロールで混練し、本発明の樹脂組成物（８）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝５０：５０、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００６９】
比較例１
用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例７で得られたｎ＝０である比較用ポリイミド樹脂を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、比較用の樹脂組成物（９）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００７０】
比較例２
用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例８で得られたｎ／ｍ＋ｎ＝０．１７である比較用ポリイミド樹脂を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、比較用の樹脂組成物（１０）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００７１】
比較例３
用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例９で得られた比較用フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、比較用の樹脂組成物（１１）ワニスを得た。ポリアミド樹脂（Ａ”）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ”）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ”）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００７２】
比較例４
合成例９で得られた比較用フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を３０％含有するワニス１００部に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）として溶融粘度が０．０６Ｐａ・ｓである比較用エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を３部、それ以外にエポキシ樹脂硬化剤としてＧＰＨ−６５（ビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）を０．７５部、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．３部、溶剤としてγ−ブチロラクトン６部をそれぞれ加え、３０℃で２時間攪拌することによりポリアミド樹脂（Ａ”）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の濃度が３０％の混合溶液を得た。得られた混合溶液５０部（ポリアミド樹脂（Ａ”）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の質量が１５部）に対し、フィラー（Ｂ）として、窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製熱伝導率５０Ｗ／ｍＫ）を４５部（対樹脂固形分３００％）加えて三本ロールで混練し、比較用の樹脂組成物（１２）ワニスを得た。ポリアミド樹脂（Ａ”）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ”）：（Ｃ）＝９１：９、（（Ａ”）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００７３】
比較例５
用いられるエポキシ樹脂を溶融粘度が０．０６Ｐａ・ｓである比較用エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）とした以外は実施例１と同様の実験を行い、比較用の樹脂組成物（１３）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００７４】
比較例６
合成例４で得られた本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニス１００部に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）として溶融粘度が０．０６Ｐａ・ｓである比較用エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）を１．６５部、それ以外に硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を２部、溶剤としてγ−ブチロラクトン２部をそれぞれ加え、３０℃で２時間攪拌することによりポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の濃度が３０％の混合溶液を得た。得られた混合溶液５０部（ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の質量が１５部）に対し、フィラー（Ｂ）として、窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製、熱伝導率５０Ｗ／ｍＫ）を４５部（対樹脂固形分３００％）加えて三本ロールで混練し、比較用の樹脂組成物（１４）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝９５：５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
【００７５】
実施例９〜１６
実施例１〜８で得られた本発明の樹脂組成物（１）〜（８）ワニスを、それぞれＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが１５０μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分乾燥して溶剤を除去した。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離することにより、本発明の熱伝導性接着フィルム（１）〜（８）を得た。
【００７６】
比較例７〜１２
比較例１〜６で得られた比較用の樹脂組成物（９）〜（１４）ワニスを、それぞれＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが１５０μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分乾燥して溶剤を除去した。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離することにより、比較用の熱伝導性接着フィルム（９）〜（１４）を得た。
【００７７】
各実施例および比較例で得られた熱伝導性接着フィルムを硬化させて、電気絶縁性、熱伝導率、１７０〜２００℃程度の低温での接着性、ガラス転移温度を以下のようにして測定した。測定した結果を表１に示す。
【００７８】
エポキシ樹脂の溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ．製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Ｐａ・ｓ）
試料量：０．１５５±０．０１ｇ
【００７９】
電気絶縁性
実施例９〜１６および比較例７〜１２の熱伝導性接着フィルムを１７０℃で１時間処理し、硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムを絶縁破壊試験機（安田製作所製）にて３０ｋＶ、１０ｍＡの電気的条件で処理することにより、電気絶縁性を測定した。
【００８０】
熱伝導率（放熱性）
実施例９〜１６および比較例７〜１２の熱伝導性接着フィルムをそれぞれ３枚重ね、熱板プレス機を用いて１８０℃、１ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着して熱伝導性試験用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導率を、熱伝導率測定器（Ａｎｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＵＮＩＴＥＭ  ＭＯＤＥＬ２０２２）を用いて測定した。
【００８１】
低温での接着性（Ｉ）（銅箔との積層後の剥離強度）
実施例９〜１６および比較例７〜１２の熱伝導性接着フィルムをそれぞれ厚み１８μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９Ｂ−ＨＴＥ、福田金属箔粉工業製）２枚で粗面を熱伝導性接着フィルム側にして両面をサンドし、熱板プレス機を用いて１８０℃、１ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着して密着試験用サンプルを得た。これらのサンプルについて、テンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、１ｃｍ幅の試験片を、引きはがし速度を３ｍｍ／分に設定し、９０°（プラスマイナス５°）の方向に引きはがし、接着フィルムの低温での接着性（Ｉ）（銅箔との積層後の剥離強度）を測定した。
【００８２】
低温での接着性（ＩＩ）（アルミ板との積層後の引っ張りせん断接着強度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０−１９９９に準拠して、金属被着体としてアルミ板２枚、接着層として実施例９〜１６および比較例７〜１２の熱伝導性接着フィルムを、それぞれ熱板プレス機を用いて１８０℃、１ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着して引っ張りせん断接着試験用サンプルを得た。これらのサンプルについて、テンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０−１９９９に準拠して、引っ張り速度を５０ｍｍ／秒に設定し、接着フィルムの低温での接着性（ＩＩ）（引っ張りせん断接着強度）を測定した。引っ張り時の温度として、室温と１７５℃の２条件にて測定を行った。
【００８３】
ガラス転移温度
実施例９〜１６および比較例７〜１２の熱伝導性接着フィルムを１７０℃で１時間処理し、硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムのＤＭＡを測定し（セイコーインスツル製ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００を使用）、ｔａｎδｍａｘをガラス転移温度として測定した。また、別途合成例１〜９のポリイミド樹脂ワニスをそれぞれＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分乾燥して溶剤を除去し、１７０℃で１時間処理し、フィルムを得た。得られたフィルムのＤＭＡを測定し（セイコーインスツル製ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００を使用）、ｔａｎδｍａｘをガラス転移温度として測定した。
【００８４】
【表１】
2015108139.tif 000024
【００８５】
表１より本発明の樹脂組成物を使用した熱伝導性接着フィルムである実施例９〜１６では、電気絶縁性が６ＫＶ程度、熱伝導率が１２Ｗ／ｍＫ以上、低温での接着性（Ｉ）（銅箔との積層後の剥離強度）が６Ｎ／ｃｍ程度、低温での接着性（ＩＩ）（アルミ板との積層後の引っ張りせん断接着強度）が室温測定時９ＭＰａ程度、１７５℃測定時８ＭＰａ程度、ガラス転移温度２００℃以上と目的を達するものであった。
【００８６】
これに対し、比較例７〜１２では、これらの特性値の１つ以上において、目的を達していない。以下、詳細に述べる。まず、ポリイミド樹脂においてフェノール性水酸基含量が異なる樹脂組成物を比較する。比較例７はフェノール性水酸基がないポリイミド樹脂組成物であり、比較例８はフェノール性水酸基含量が多いポリイミド樹脂組成物である。この比較例７〜８と実施例９〜１２を比較すると、比較例７ではガラス転移温度が１６５℃と低く、目標値に達しないのに対し、本発明の実施例９〜１２では２００℃以上で、目標値を達成している。電気絶縁性において比較例８では３．０ＫＶで絶縁破壊が起こるのに対し、本発明の実施例９〜１２では６ＫＶ程度まで絶縁破壊が起こらない。
【００８７】
次に、エポキシ樹脂の溶融粘度が異なる樹脂組成物を比較する。溶融粘度が高いエポキシ樹脂を使用した比較例１１及び比較例１２（特許文献３）と溶融粘度が低いエポキシ樹脂を使用した本発明の実施例９及び実施例１５を比較すると、電気絶縁性において比較例１１では３．８ＫＶ、および比較例１２では３．２ＫＶと低い電圧で絶縁破壊が起こるのに対し、本発明の実施例９では６．０ＫＶ、実施例１５では５．８ＫＶまで絶縁破壊が起こらない。また、熱伝導率でも比較例１１では８．５Ｗ／ｍｋ、比較例１２では８．０Ｗ／ｍｋにすぎないのに対し、本発明の実施例９では１３Ｗ／ｍｋ、実施例１５では１２．７Ｗ／ｍｋという高い値を示している。さらに低温での接着性（Ｉ）（銅箔との積層後の剥離強度）も比較例１１では４．２Ｎ／ｃｍ、比較例１２では４．１Ｎ／ｃｍにすぎないのに対し、本発明の実施例９では６．２Ｎ／ｃｍ、実施例１５では６．３Ｎ／ｃｍという高い値を示している。
【００８８】
さらに、樹脂骨格が異なる組成物の比較である、比較例９及び比較例１０のフェノール性水酸基含有ポリアミド（特許文献２）と本発明の実施例９〜１６のフェノール性水酸基含有ポリイミドとの比較においても、電気絶縁性において比較例９（特許文献２の実施例２の樹脂組成物）では３．５ＫＶ、比較例１０で３．３ＫＶで絶縁破壊が起こるのに対し、本発明の実施例９〜１６では６．０ＫＶ程度まで絶縁破壊が起こらない。また、熱伝導率でも比較例９では８Ｗ／ｍＫ、比較例１０では７．５Ｗ／ｍＫにすぎないのに対し、本発明の実施例９〜１６では１２Ｗ／ｍＫ以上という高い値を示している。低温での接着性（ＩＩ）（アルミ板との積層後の引っ張りせん断接着強度）においては、比較例９及び比較例１０の１７５℃測定において、それぞれ３．６ＭＰａ、３．９ＭＰaに過ぎないのに対して、本発明の実施例９〜１６では８ＭＰａ程度という高い値を示している。
【００８９】
また、この表１からポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物ではエポキシ樹脂の溶融粘度の違いによる樹脂組成物の性質に対する効果は認められないのに対し、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂組成物においては、溶融粘度が高いエポキシ樹脂を用いた場合に対して溶融粘度が低いエポキシ樹脂を用いた場合の顕著な効果がわかる。すなわち、比較例９および１０はポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物であり、比較例９は溶融粘度が低いエポキシ樹脂を用いた場合、比較例１０は溶融粘度が高いエポキシ樹脂を用いた場合である。両者を比較すると、電気絶縁性において絶縁破壊が起こる電圧を見ると、比較例９では３．５ＫＶ、比較例１０で３．３ＫＶと両者の差は０．２ＫＶにすぎない。熱伝導率でも比較例９では８Ｗ／ｍＫ、比較例１０では７．５Ｗ／ｍＫと両者の差は０．５Ｗ／ｍＫにすぎず、大差がない。つまり、ポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物では用いられるエポキシ樹脂の溶融粘度は電気絶縁性、熱伝導率に影響を及ぼさない。しかしながら、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂組成物では、実施例９及び１５と比較例１１との対比から、溶融粘度の高いエポキシ樹脂を用いた比較例１１では、電気絶縁性において３．８ＫＶという低い電圧で絶縁破壊が起こり、また熱伝導率でも８．５Ｗ／ｍｋにすぎない。これに対し、溶融粘度の低いエポキシ樹脂を用いた本発明の実施例９では、電気絶縁性において６．０ＫＶ（実施例１４では５．８ＫＶ）という高い電圧まで絶縁破壊が起こらず、また熱伝導率も１３Ｗ／ｍｋ（実施例１５では１２．７Ｗ／ｍｋ）という高い値を示している。したがって、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂組成物においては、溶融粘度が高いエポキシ樹脂を用いた場合に対して溶融粘度が低いエポキシ樹脂を用いた場合は顕著な効果を発揮する。
【００９０】
さらに、この表１から溶融粘度の低いエポキシ樹脂であれば、エポキシ樹脂の種類に影響されないことがわかる。すなわち、溶融粘度の低いエポキシ樹脂の種類が異なる、実施例９と実施例１５を見ると、電気絶縁性において実施例９では６．０ＫＶ、実施例１５では５．８ＫＶまで絶縁破壊が起こらない。また、熱伝導率でも実施例９では１３Ｗ／ｍｋ、実施例１５では１２．７Ｗ／ｍｋであった。さらに低温での接着性（Ｉ）（銅箔との積層後の剥離強度）も、本発明の実施例９では６．２Ｎ／ｃｍ、実施例１５では６．３Ｎ／ｃｍであった。いずれもエポキシ樹脂の種類にかかわらず、同程度に高い値を示していた。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月5日(2014.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、および溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有し、かつポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝９９：１〜１：９９、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８０：２０〜５：９５の関係を満たす樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の熱伝導性接着フィルムと、銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔とからなる積層物。
【請求項４】
請求項２に記載の熱伝導性接着フィルムと放熱板との積層物。
【請求項５】
請求項１に記載の樹脂組成物の硬化層と、銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔とからなる積層物。
【請求項６】
請求項１に記載の樹脂組成物の硬化層を有する電子部品であって、樹脂組成物の硬化層が、パワーモジュールと冷却器との間に、両者に接して存在する電子部品。
【請求項７】
パワーモジュールが炭化ケイ素系パワーモジュールである請求項６に記載の電子部品。
【請求項８】
下記式（９）：
【化１】
2015108139.tif 000031
または、式（１０）：
【化２】
2015108139.tif 000032
（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数である）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ’）。