(57)【要約】【課題】高硬度を有し、かつ１０μｍ以上の厚膜であっても、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等の基材との密着性に優れ、また、撥水性、撥油性、耐指紋性等の防汚性、硬化物表面の滑り性、耐衝撃性、耐擦傷性、耐傷付性等に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物及びそれからなる積層体を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、成分（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して１０重量％超過であり、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対して１０〜８０重量％である硬化性樹脂組成物。成分（Ａ）：アルコキシシリル基を有する化合物成分（Ｂ）：１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌレート基を有する多官能（メタ）アクリレート【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、成分（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して１０重量％超過であり、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対して１０〜８０重量％である硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：アルコキシシリル基を有する化合物
成分（Ｂ）：１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌレート基を有する多官能（メタ）アクリレート
【請求項２】
更に水を含み、かつ水の含有量が成分（Ａ）のトリアルコキシシリル基１モル当たり０．０１〜０．３モルである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に下記成分（Ｃ）を含み、成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、０．０１〜１０重量％である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｃ）：光重合開始剤
【請求項４】
更に下記成分（Ｄ）を含み、成分（Ｄ）の含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、３〜３０重量％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｄ）：１分子内に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（但し、成分（Ａ）及び（Ｂ）を除く）
【請求項５】
更に下記成分（Ｅ）を含み、成分（Ｅ）の含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、０．００１〜０．１重量％である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｅ）：金属のβ−ジケト錯体
【請求項６】
更に下記成分（Ｆ）を含み、成分（Ｆ）の含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、０．１〜５重量％である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｆ）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する（メタ）アクリル重合体
【請求項７】
成分（Ｆ）が下記（Ｆ−１）である、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｆ−１）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する（メタ）アクリル重合体
【請求項８】
成分（Ｆ）が下記（Ｆ−２）である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｆ−２）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有するモノマー（Ｆ−２ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ−２ｂ）とを少なくとも含むモノマー混合物を重合させ、得られた重合体に１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸（Ｆ−２ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリル共重合体
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
【請求項１０】
基材とハードコート層とを有する積層体であり、ハードコート層が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成される積層体。
【請求項１１】
前記基材が、プラスチック基材及び／又はガラス基材である、請求項１０に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等の基材との密着性に優れ、高硬度を有し、また、撥水性、撥油性、耐指紋性等の防汚性、硬化物表面の滑り性、耐衝撃性、耐擦傷性、耐傷付性等に優れた硬化物を与えることのできる硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いて得られる硬化物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線によって重合、硬化する樹脂組成物は、硬化が速いという利点を有することから、光学部材、電気・電子部材、紙、プラスチック等のコーティング剤や、接着剤、シーリング剤等として広く使用されている。近年、デイスプレイ表面のガラスや自動車ガラス表面に様々な機能を付与することが求められるようになり、このような用途においても、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線によって重合、硬化する樹脂組成物の有用性が期待されている。しかし、通常、このような樹脂組成物の硬化物はガラスに密着しないため、改良が求められている。
【０００３】
特許文献１にはラジカル重合性の官能基を有さないアルコキシシラン化合物０．１〜１０重量％とラジカル重合性基を有さない有機酸０．０１〜１重量％とを含有する液状硬化性樹脂組成物がガラス製の光ファイバー被覆時に、ガラス欠損部と反応補強し、ファイバー強度の低下を抑えることができることが記載されている。また、特許文献２にはウレタンアクリレートを主成分とし、シランカップリング剤０．１〜１０重量％を含有する特定の硬化性樹脂組成物が、フレキシブルディスプレイのガラス積層体の接着硬化樹脂層として適していることが記載されている。また、特許文献３には、硬化性樹脂組成物に対して、芳香族含有ウレタンアクリレートを含有し、シランカップリング剤を含有することにより基材（シリカ蒸着フィルム等）のガラス（シリカ）面に対する密着性が高く、耐溶剤性や耐汚染性、耐屈曲性に優れることが記載されている。更に、特許文献４には、シランカップリング剤、ポリアルコキシ官能性シラン架橋剤、放射線硬化性アクリレート及び開始剤を含む硬化性組成物が、ガラス片のような脆性酸化物片に対して卓越した耐候性、特に加水分解安定性を付与することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５１４２４号公報
【特許文献２】特開２００８−３７０９４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７２１１０号公報
【特許文献４】特開２０１３−２１２９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等の詳細な検討によれば、上記特許文献１〜３に記載されているような従来の硬化性樹脂組成物は鉛筆硬度が２Ｈ以上の場合では密着耐久性が不十分となる上、基板に反りや割れが発生するという問題が見出された。特に、１０μｍ以上の厚膜で塗布すると、初期密着性が低下したり、塗膜にクラックが入るという問題があるため、実用上制約・限界がある。加えて従来のガラスに密着するようなコート剤から得られる塗膜表面は指紋、マジックインキ等の汚れに弱く、また表面の滑り性も劣るため、実用上問題がある。また、特許文献４に記載されている硬化性樹脂組成物は、密着性（初期密着性、経時密着性、耐熱密着性等）、耐衝撃性等の問題があることが見出された。
【０００６】
本発明は上記従来技術の諸問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高硬度を有し、かつ１０μｍ以上の厚膜であっても、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等の基材との密着性に優れ、また、撥水性、撥油性、耐指紋性等の防汚性、硬化物表面の滑り性、耐衝撃性、耐擦傷性、耐傷付性等に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシシリル基を有する化合物、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌレート基を有する多官能（メタ）アクリレートを含み、かつこれらを特定の含有量で含む硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１１］の通りである。
【０００８】
［１］  下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、成分（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して１０重量％超過であり、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対して１０〜８０重量％である硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：アルコキシシリル基を有する化合物
成分（Ｂ）：１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌレート基を有する多官能（メタ）アクリレート
【０００９】
［２］    更に水を含み、かつ水の含有量が成分（Ａ）のトリアルコキシシリル基１モル当たり０．０１〜０．３モルである、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［３］  更に下記成分（Ｃ）を含み、成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、０．０１〜１０重量％である、上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｃ）：光重合開始剤
【００１１】
［４］  更に下記成分（Ｄ）を含み、成分（Ｄ）の含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、３〜３０重量％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｄ）：１分子内に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（但し、成分（Ａ）及び（Ｂ）を除く。）
【００１２】
［５］  更に下記成分（Ｅ）を含み、成分（Ｅ）の含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、０．００１〜０．１重量％である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｅ）：金属のβ−ジケト錯体
【００１３】
［６］  更に下記成分（Ｆ）を含み、成分（Ｆ）の含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、０．１〜５重量％である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｆ）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する（メタ）アクリル重合体
【００１４】
［７］  成分（Ｆ）が下記（Ｆ−１）である、上記［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｆ−１）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基
を有し、かつ（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する（メタ）アクリル重合体
【００１５】
［８］  成分（Ｆ）が下記（Ｆ−２）である、上記［７］に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｆ−２）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有するモノマー（Ｆ−２ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ−２ｂ）とを少なくとも含むモノマー混合物を重合させ、得られた重合体に１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸（Ｆ−２ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリル共重合体
【００１６】
［９］  上記［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
【００１７】
［１０］  基材とハードコート層とを有する積層体であり、ハードコート層が上記［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成される積層体。
【００１８】
［１１］  前記基材が、プラスチック基材及び／又はガラス基材である、上記［１０］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等の基材との密着性（耐熱密着性、耐水密着性を含む。）に優れ、高硬度を有し、また、撥水性、撥油性、耐指紋性等の防汚性、硬化物表面の滑り性、耐衝撃性、耐擦傷性、耐傷付性等に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物及び積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、成分（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して１０重量％超過であり、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対して１０〜８０重量％であるものである。
成分（Ａ）：トリアルコキシシリル基を有する化合物
成分（Ｂ）：１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌレート基を有する多官能（メタ）アクリレート
【００２２】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（Ｂ）と解されうるものうち成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のいずれにも該当しうるものは成分（Ａ）とみなすこととする。また、本発明において、「（メタ）アクリレート」という表現を用いた場合、「アクリレート」及び「メタクリレート」のうちの一方又は両方を意味することとし、「（メタ）アクリロイル基」等についても同様の意味をもつこととする。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等の基材との密着性に優れ、高硬度を有し、また、撥水性、撥油性、耐指紋性等の防汚性、硬化物としたときの表面の滑り性、耐擦傷性等に優れた硬化物を与えるという効果を奏する。本発明
がこれらの効果を奏する理由は定かではないが、その理由は次のように推定される。即ち、成分（Ａ）のアルコキシシリル基が、基材と結合し、密着性を向上させ、成分（Ｂ）のウレタン結合基またはイソシアヌレート基が、成分（Ａ）のアルコキシシリル基の基材との反応を加速し、密着向上を促進し、また、成分（Ｂ）の（メタ）アクリル基により、硬度、耐傷付き性を更に向上させることができる。また、後述の成分（Ｃ）を配合することにより、（メタ）アクリル基の反応を促進し、硬化性樹脂組成物の硬化性が向上し、硬度、耐傷付き性、基材への密着耐久性の一層の向上に寄与する。また、必要に応じ、成分（Ｄ）を配合することで、さらに耐傷つき性を向上させたり、寸法安定性、柔軟性、基材への密着耐久性を向上することが可能である。更に、必要に応じて水、および／または後述する成分（Ｅ）を配合することにより、成分（Ａ）のアルコキシシリル基と、基材との反応を大幅に促進し、密着性の一層の向上を実現することが可能である。更に後述の成分（Ｆ）は、硬化性基を有し、かつ表面に偏析する傾向があるため、本発明の硬化性樹脂組成物に成分（Ｆ）を配合し、硬化することで、硬化物の表面に成分（Ｆ）を集中させることが可能となり、その結果として、他の性能を維持しつつ、防汚性や滑り性を優れたものとすることができるものと推察される。
【００２４】
＜成分（Ａ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）として、アルコキシシリル基を有する化合物を含有する。成分（Ａ）はアルコキシシリル基を有するものであれば、特に制限されない。
【００２５】
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコシキシリル基；ジメトキシシリル基等のジアルコシキシリル基；等が挙げられる。これらの中でも、硬化工程での基材表面との反応性が良好である点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の炭素数の合計が３〜６のトリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００２６】
成分（Ａ）は、更に、イソシアヌル酸エステル基、（メタ）アクリロイル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物であることが基材との密着性、他成分との相溶性等の観点から好ましい。特に、後述する成分（Ｂ）との反応性が良好である点から、（メタ）アクリロイル基及び／又はイソシアヌル酸エステル基を有する化合物がより好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
【００２７】
成分（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリロイル基とトリメトキシシリル基とを有する化合物（例えば、アクリロイル基を有するシランカップリング剤［商品名「ＫＢＭ５１０３」、信越化学（株）製］、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤［商品名「ＫＢＭ５０３」、信越化学（株）製］）、カルボン酸無水物基とトリメトキシシリル基とを有する化合物（例えば、酸無水物含有基を有するシランカップリング剤［商品名「Ｘ−１２−９６７Ｃ」、信越化学（株）製］）、トリアリルイソシアヌレートに２〜３モルのトリメトキシシランを反応させた化合物（例えば、イソシアヌレート基を有するトリメトキシシリル化合物［商品名「ＫＢＭ９６５９」、信越化学（株）製］）、エポキシ基とトリメトキシシリル基とを有する化合物（例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤［商品名「ＫＢＭ４０３」、信越化学（株）製］）、メルカプト基とトリメトキシシリル基とを有する化合物（例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［商品名「ＫＢＭ８０３」、信越化学（株）製］）等が挙げられる。これらの中でも、成分（Ｂ）との反応性が良好である点から、（メタ）アクリロイル基とトリメトキシシリル基とを有する化合物及びトリアリルイソシアヌレートに２〜３モルのトリメトキシシランを反応させた化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基とトリメトキシシリル基とを有する化合物が特に好ましい。
【００２８】
尚、成分（Ａ）のアルコキシシリル基を有する化合物は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
＜成分（Ｂ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ｂ）として、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌレート基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む。成分（Ｂ）における「１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート」は、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつウレタン構造を有するものであれば特に制限されず、以下、「成分（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレート」と称することがある。また、成分（Ｂ）における「イソシアヌレート基を有する多官能（メタ）アクリレート」は、イソシアヌレート基を有し、かつ１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、以下、「成分（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレート」と称することがある。以下に例示する成分（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレートは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
成分（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に多価アルコールを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の鎖状脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート等のアルキレンアリーレンアルキレンポリイソシアネート（ここで、「アルキレンアリーレンアルキレン」とは、脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基の順で結合した基を意味する。）等が挙げられる。これらの中でも脂環族ポリイソシアネートが好ましい。
【００３２】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
多価アルコールとしては、（ポリ）ブタジエンジオール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、（ポリ）スピログリコール等のジオール化合物等が挙げられる。
【００３４】
成分（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレートの中でも、イソシアネート化合物に多価アルコールを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）
アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中でも硬化性と塗膜の耐黄変性の観点から、脂環族ポリイソシアネートと、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオール及び（ポリ）カーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを、更に、ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
成分（Ｂ）のイソシアヌレート構造を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエトキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエトキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ヒドロキシエトキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ヒドロキシエトキシエチルイソシアヌレート等を例示される。これらの中でも好ましいのは、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート及びビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートである。以上に挙げた成分（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートは１種のみで用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
成分（Ｂ）の数平均分子量は、通常、３００以上であり、好ましくは３５０以上であり、より好ましくは４００以上である。また、他成分との相溶性や硬化性の観点から好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは８，０００以下であり、更に好ましくは５，０００以下である。
【００３７】
＜成分（Ｃ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物には上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて下記成分（Ｃ）を含有することが硬化物を得る際に硬化反応を十分に進行させる観点から好ましい。
成分（Ｃ）：光重合開始剤
【００３８】
本発明において、成分（Ｃ）の光重合開始剤としては公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する基材がガラスである場合、光酸発生剤を使用することが、紫外線等の光照射により発生する酸成分が、成分（Ａ）のアルコキシシリル基とガラス表面の結合を強固にする触媒となりうるために好ましい場合がある。
【００３９】
成分（Ｃ）の光重合開始剤のうち、光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦ製］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾフェノン及びその各種誘導体；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体等が挙げられる。
【００４０】
これらの光ラジカル発生剤の中でも、得られる硬化物が耐光性に優れ、黄変しにくいため、好ましいのはアセトフェノン類、ホスフィンオキシド類、ギ酸誘導体であり、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾイルギ酸メチルであり、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾイルギ酸メチルである。
【００４１】
光酸発生剤としては公知のものが使用可能であるが、中でもジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が硬化性、酸発生効率等から好ましい。具体例を挙げると、ジ（アルキル置換）フェニルヨード二ウムのアニオン塩（具体的にはＰＦ６塩、ＳｂＦ５塩、テトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート塩等）が例示できる。（アルキル置換）フェニルヨード二ウムのアニオン塩の具体例としては、ジアルキルフェニルヨードニウムのＰＦ６塩［商品名「イルガキュア（登録商標）２５０」、ＢＡＳＦ製］が特に好ましい。これらの光酸発生剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせてもよい。光酸発生剤は、上記成分（Ｃ）全体のうち、５０重量％以下で用いることが好ましい。
【００４２】
＜成分（Ｄ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物には上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて下記成分（Ｄ）を含有することが、さらに耐傷つき性を向上させたり、寸法安定性、柔軟性、基材への密着耐久性を向上させる観点から好ましい。
成分（Ｄ）：１分子内に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（但し、成分（Ａ）及び（Ｂ）を除く）
【００４３】
成分（Ｄ）の１分子内に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１分子内に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に該当するものでなければ、特に制限されないが、（メタ）アクリロイル基が１個の場合は、基材への密着性を損なわない観点から、更に水酸基及び／又はアミド構造を有する化合物が好ましい。
【００４４】
本発明に用いることのできる（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）としては例えば、以下に記載のものが挙げられる。
（１）１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
上述のように、更に水酸基、および／またはアミド構造を有する化合物が好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（例えば、［商品名「アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル」、日本触媒製］）、ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および／またはグリセリンジ（メタ）アクリレートのようなジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド構造を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルモルホリン、モノメチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
（２）ラジカル硬化性基を１分子内に２個以上有する（メタ）アクリレート
ラジカル硬化性基を１分子内に２個以上有する（メタ）アクリレートとしては、紫外線照射等によりラジカルを発生し、硬化反応に寄与する基であれば、特に制限されないが、ラジカル硬化性基として、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を１分子内に２個以上有する（メタ）アクリレートが挙げられる。ラジカル硬化性基を１分子内に２個以上有する（メタ）アクリレートとしては例えば、以下の（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のものが挙げられる。
（Ｄ−１）：２官能（メタ）アクリレート
（Ｄ−２）：（メタ）アクリロイル基の数が３〜６個の多官能（メタ）アクリレート
（Ｄ−３）：（メタ）アクリロイル基の数が２〜６個のエポキシ（メタ）アクリレート
【００４６】
（Ｄ−１）としては例えば、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の３〜６官能アルコールのジ（メタ）アクリレート、又はそのアルキレンオキシド付加体、カプロラクトン付加体、アルキレングリコール、シクロアルキレングリコール等の脂肪族ジオール又は脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート、そのアルキレンオキシド付加体、カプロラクトン付加体等が挙げられる。
【００４７】
（Ｄ−２）としては例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びこれらのアルキレンオキシド付加体及び／又はカプロラクトン付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクロトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加体等、その他特定の脂肪族カルボン酸やカプロラクトン変性体などが挙げられる（例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［商品名「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」、共栄社化学（株）製、商品名「ビスコート３００」、大阪有機(株)製、商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」、日本化薬(株)製など］）。
【００４８】
（Ｄ−３）は、（メタ）アクリロイル基を２個から６個有するエポキシ（メタ）アクリレートであり、例えば、エポキシ基を２個以上するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基を有する脂環エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
＜成分（Ｅ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物には上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて下記成分（Ｅ）を含有することが、特に水と併用した場合、（Ａ）のアルコキシシリル基と基材との反応を大幅に促進し、密着性の一層の向上を実現させる観点から好ましい。
成分（Ｅ）：金属のβ−ジケト錯体
【００５０】
成分（Ｅ）の金属のβ−ジケト錯体は、金属にβ−ジケトンまたはβ−ケトエステルが配位した錯体であり、かかる金属のβ−ジケト錯体としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム等のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エチル錯体等が挙げられ
、具体例を示すと、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、アルミニウムのアセト酢酸エチル錯体、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、バナジウムオキシアセチルアセトナート等が挙げられるが、反応性、溶解性、組成物の安定性の観点からトリス（アセチルアセトナート）アルミニウム及びトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウム錯体が特に好ましい。
【００５１】
＜成分（Ｆ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物には上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて下記成分（Ｆ）を含有することが撥水性、撥油性、耐指紋性等の防汚性や硬化物表面の滑り性等を向上させる観点から好ましい。
成分（Ｆ）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基（ここでいう「飽和炭化水素基」は鎖状構造であっても環状構造であってもよい。）からなる群から選ばれる１種以上の基を有する（メタ）アクリル重合体
【００５２】
成分（Ｆ）の（メタ）アクリル重合体において、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基から選ばれる１種以上の基は、硬化性樹脂組成物中で表面に偏析することにより、耐汚染性、滑り性等の発現に寄与する。一方、成分（Ｆ）の（メタ）アクリル重合体において、片末端に（メタ）アクリロイル基を残した場合、硬化性基であるため、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。また、硬化物とした際に成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）に由来するドメインと（Ｆ）との間で、（Ｆ）が硬化性基を有する場合には、硬化性基により結合が形成され、その結果として良好な耐汚染性（防汚性）、滑り性を得ることができるものと考えられる。
【００５３】
尚、成分（Ｆ）が、成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｄ）に該当する場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｄ）とみなす。
【００５４】
成分（Ｆ）は、特に、耐汚染性、滑り性等を良好にするためには、数平均分子量５００〜１０，０００のポリジメチルシロキサン基、炭素数４以上（好ましくは、炭素数4以上
１２以下）のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有していることが好ましい。
【００５５】
成分（Ｆ）がポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリル重合体である場合、該ポリジメチルシロキサン基は次のようなポリジメチルシロキサン基を有する化合物（ここでは「ポリジメチルシロキサン基含有化合物」と称する。）を原料として重合させることにより得ることができる。なお、この重合反応においてはポリジメチルシロキサン基含有化合物以外の原料を用いて共重合させてもよい。
【００５６】
ポリジメチルシロキサン基含有化合物としては、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば、市販品としてはＪＮＣ社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５等）、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば市販品としては信越化学社製のＸ−２２−１６４Ａ等）、両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン（例えば、市販品としては信越化学社製のＸ−２２−１６７Ｂ等）、片末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン、両末端にエポキシ基を有し、かつ側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、主鎖及び／又は側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖及び／又は末端に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する共重合体等が挙げられる。これらの中でも、片末端に
（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン及び両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサンが特に好ましい。なお、上記に例示したポリジメチルシロキサン基含有化合物のうち、メルカプト基を有するものについては連鎖移動剤として作用することにより、（メタ）アクリル重合体に組み込まれることができる。
【００５７】
ポリジメチルシロキサン基含有化合物の数平均分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、一方、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは８，０００以下である。ポリジメチルシロキサン基含有化合物の数平均分子量が上記下限値以上であると、耐汚染性や滑り性発現の観点で好ましく、一方、上記上限値以下であると他の成分との相溶性が維持される観点から好ましい。
【００５８】
成分（Ｆ）がパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル重合体である場合、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル重合体は、パーフルオロアルキル基を有する化合物（ここでは「パーフルオロアルキル基含有化合物」と称する。）を原料として重合させることにより得ることができる。なお、この重合反応においてはパーフルオロアルキル基含有化合物以外の原料を用いて共重合させてもよい。
【００５９】
パーフルオロアルキル基含有化合物のパーフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基の炭素数が４以上であると耐汚染性（防汚性）の観点で好ましく、一方、炭素数が１２以下であると溶解性が良好となり、得られる硬化物の透明性や外観が良好となる傾向にあるために好ましい。
【００６０】
パーフルオロアルキル基含有化合物としては例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
成分（Ｆ）がパーフルオロアルキレン基を有する（メタ）アクリル重合体である場合、パーフルオロアルキレン基を有する（メタ）アクリル重合体は、パーフルオロアルキレン基を有する化合物（ここでは「パーフルオロアルキレン基含有化合物」と称する。）を原料として重合させることにより得ることができる。なお、この重合反応においてはパーフルオロアルキレン基含有化合物以外の原料を用いて共重合させてもよい。
【００６２】
パーフルオロアルキレン基含有化合物のパーフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基である。パーフルオロアルキレン基の炭素数が４以上であると耐汚染性（防汚性）の観点から好ましく、一方、パーフルオロアルキレン基の炭素数が１２以下であると硬化性樹脂組成物の溶解性が良好となり、得られる硬化物の透明性や外観が良好となる傾向にあるために好ましい。
パーフルオロアルキレン基含有化合物としては例えば、ジメチルアミノパーフルオロブチレンエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロメトキシパーフルオロブチレンエチル(
メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
成分（Ｆ）が炭素数６〜３０の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル重合体である場合、該飽和炭化水素基は、炭素数６〜３０の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを重合させて得られるものである。また、好ましくは炭素数１０〜３０の鎖状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの重合反応により得られるもの、炭素数６〜２０の（ポリ）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合反応により得られるもの、又はこれらの共重合により得られるものが挙げられる。
【００６４】
尚、ポリジメチルシロキサン基含有化合物、パーフルオロアルキル基含有化合物、パーフルオロアルキレン基含有化合物または炭素数６〜３０の飽和炭化水素基を有する化合物
と共重合することのできる原料としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００６５】
なお、成分（Ｆ）において、上記のポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基等の耐汚染性に寄与する基は２種以上を有していてもよく、例えば、ポリジメチルシロキサン基とパーフルオロオクチル基を有し、側鎖及び／又は末端に、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基のうちの少なくとも１つを有する共重合体、ポリジメチルシロキサン基を有し、側鎖及び／又は末端に、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基のうちの少なくとも１つを有する共重合体、炭素数１０以上の鎖状アルキル基及び／又は炭素数６以上の（ポリ）シクロアルキル基を有し、側鎖及び／又は末端に、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基のうちの少なくとも１つを有する共重合体等を例示することができる。また、成分（Ｆ）がパーフルオロアルキル基を有する場合、得られる組成物の起泡性が高くなりにくいことから、パーフルオロアルキル基としては、炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基の量を減らすことが好ましい。
【００６６】
成分（Ｆ）の（メタ）アクリル重合体の製造方法は特に制限されないが、例えば、ラジカル重合反応により製造することができる。具体的には、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。この反応の反応時間は通常、１〜５０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。
【００６７】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
成分（Ｆ）としては以下に説明する（Ｆ−１）が、他成分との相溶性、硬化性、耐汚染性、滑り性、耐久性等の観点から好ましい。
（Ｆ−１）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群からばれる少なくとも１つの基を有する（メタ）アクリル重合体
【００７０】
（Ｆ−１）の（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタン基から選ばれる少なくとも１つの基が硬化性基であるため、硬化性樹脂組成物の硬化性を更に向上させることができる。また、硬化物とした際に成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）に由来するドメインと（Ｆ−１）との間で硬化性基により結合が形成され、その結果として良好な耐汚染性（防汚性）、滑り性を得ることができるものと考えられる。
【００７１】
（Ｆ−１）として、（メタ）アクリロイル基を有するものを製造する方法としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを重合させ、得られた重合体の水酸基に２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネート１モルとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルの付加物、イソホロンジイソシアネート１モルとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート１モルの付加物等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーを重合させ、得られる重合体のエポキシ基に（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００７２】
（Ｆ−１）として、エポキシ基及び／又はオキセタン基を有するものを製造する方法としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート、（３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等のオキセタン基を有する（メタ）アクリレートを原料として用い、重合させる方法等が挙げられる。この重合は一般的なラジカル重合の条件を適用することができる。
【００７３】
（Ｆ−１）の（メタ）アクリル重合体は、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基から選ばれる１種以上の基を有しており、かつ（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する（メタ）アクリル重合体であれば特に限定されない。このような重合体として、入手可能なものを、そのまま用いてもよい（例示すると、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−９０（いずれもＤＩＣ（株）の製品）等を挙げることができる）。
【００７４】
得られる組成物の硬化性が優れることから、（Ｆ−１）は硬化性基として側鎖に複数個の（メタ）アクリロイル基を有していることが好ましい。得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が特に優れることから、（Ｆ−１）分子全体に対し、全（メタ）アクリロイル基が占める合計重量は６重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上であって、更に好ましくは１５重量％以上である。一方、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
また、（Ｆ−１）がエポキシ基及び／又はオキセタン基を有する場合、得られる硬化性樹脂組成物の硬化性の点から、（Ｆ−１）分子全体に対し、エポキシ基及び／又はオキセタン基が占める合計重量は１０重量％以上が好ましく、通常、５０重量％以下である。
【００７５】
（Ｆ−１）の（メタ）アクリル重合体の製造方法は特に制限されないが、例えば、ラジカル重合反応により製造することができる。具体的には、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。この反応の反応時間は通常、１〜５０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。ここで用いることのできる有機溶媒、ラジカル重合開始剤としては、先に挙げたものと同様である。
【００７６】
更に、（Ｆ−１）の中でも特に下記（Ｆ−２）が硬化物の防汚性、滑り性等に優れるために好ましい。
（Ｆ−２）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアル
キレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー（Ｆ−２ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ−２ｂ）とを少なくとも含むモノマー混合物を重合させ、得られた重合体に１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸（Ｆ−２ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリル共重合体
【００７７】
（Ｆ−２）の（メタ）アクリル重合体においては（Ｆ−２ｃ）に由来する（メタ）アクリロイル基が硬化性基として硬化反応に寄与し、（Ｆ−２ｃ）に由来するカルボン酸は（Ｆ−２ｂ）のエポキシ基との反応に寄与する。また、（Ｆ−２）は、エポキシ基に１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造、即ち２−位にＯＨ基、３−位にエステル基を有するプロピレンエーテル構造を有し、この２−位のＣ−Ｈ結合が切れやすく、ラジカルが容易に生成し、しかもそのラジカルが比較的（メタ）アクリロイル基に容易に移動し、重合反応・硬化反応の反応性が向上しやすくなり、硬化性樹脂組成物の硬化性が良好になるため好ましい。
【００７８】
（Ｆ−２ａ）と（Ｆ−２ｂ）を含むモノマー混合物の反応は、通常、ラジカル重合反応であり、例えば、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。この反応の反応時間は通常、１〜５０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。ここで用いることのできる有機溶媒、ラジカル重合開始剤としては、先に挙げたものと同様である。
【００７９】
（Ｆ−２）の（メタ）アクリル重合体の原料として用いる（Ｆ−２ａ）としては、例えば、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えばＪＮＣ社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５等）、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば信越化学社製のＸ−２２−１６４Ａ）、両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン（例えば信越化学社製のＸ−２２−１６７Ｂ）、両末端にエポキシ基を有し、かつ側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖及び／又は末端のいずれかに１〜２個の（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、炭素数６〜３０の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（たとえば、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えばＪＮＣ社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５等）、両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン（たとえば、信越化学社製のＸ−２２−１６７Ｂ）、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００８０】
（Ｆ−２）の（メタ）アクリル重合体の原料として用いる（Ｆ−２ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８１】
（Ｆ−２ａ）及び（Ｆ−２ｂ）の使用量は、成分（Ｆ−２ａ）及び（Ｆ−２ｂ）の合計量に対し、好ましくは（Ｆ−２ａ）が７〜７８重量％、（Ｆ−２ｂ）が９３〜２２重量％であり、より好ましくは（Ｆ−２ａ）が１０〜７５重量％、（Ｆ−２ｂ）が９０〜２５重量％である。
【００８２】
（Ｆ−２ａ）と（Ｆ−２ｂ）とを反応させる際のモノマー混合物には、（Ｆ−２ａ）と（Ｆ−２ｂ）以外の任意のモノマー（Ｆ−２ｄ）が含まれていてもよい。ただし、（Ｆ−２ａ）と（Ｆ−２ｂ）との反応は通常、ラジカル重合反応であるため、このモノマー混合物に含まれる任意のモノマーは通常、ラジカル重合性モノマーである。（Ｆ−２ｄ）としては例えば、スチレン、またはスチレンの低級（炭素数１〜４の）アルキル基置換誘導体、スチレンの低級（炭素数１〜４の）アルケニル基置換誘導体、炭素数１〜５のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
また、（Ｆ−２ｄ）を用いる場合、（Ｆ−２ａ）、（Ｆ−２ｂ）、（Ｆ−２ｄ）の使用量は、成分（Ｆ−２ａ）、（Ｆ−２ｂ）及び（Ｆ−２ｄ）の合計量に対し、好ましくは（Ｆ−２ａ）が５〜７０重量％、（Ｆ−２ｂ）が２０〜７０重量％、（Ｆ−２ｄ）が５〜５０重量％である。また、より好ましくは（Ｆ−２ａ）が７〜６５重量％、（Ｆ−２ｂ）が２２〜６５重量％、（Ｆ−２ｄ）が１３〜４５重量％である。
【００８４】
（Ｆ−２ａ）と（Ｆ−２ｂ）とを反応させて得られた重合体と（Ｆ−２ｃ）は、該重合体が有するエポキシ基と（Ｆ−２ｃ）が有するカルボキシル基とが反応する。この反応は通常、付加反応であり、反応温度は好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは５５〜１００℃である。また、反応時間は好ましくは３〜５０時間であり、より好ましくは４〜３０時間である。
【００８５】
（Ｆ−２）の（メタ）アクリル共重合体の原料として用いる（Ｆ−２ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましい。
【００８６】
更に、（Ｆ−２ｃ）の使用量は、（Ｆ−２ｂ）のエポキシ基１モルに対し、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．７〜１．２モルである。（Ｆ−２ｃ）の使用量が上記範囲であると（Ｆ−２ｃ）が不足せず、また、過剰とならずに反応させることができるために好ましい。
【００８７】
この反応においては先の反応に用いた有機溶媒をそのまま用いて反応させてもよいし、適宜有機溶媒を追加して反応させてもよい。この反応に用いることのできる有機溶媒は先に挙げたものと同様である。
【００８８】
また、この反応では反応を促進させるため、触媒を用いて反応させることができる。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は原料、即ち、重合体と（Ｆ−２ｃ）との合計量に対して０．０１〜２重量％であることが好ましく、０．０５〜１重量％であることがより好ましい。
【００８９】
成分（Ｆ）の（メタ）アクリル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られる硬化物の防汚性の観点から、硬化性樹脂組成物の粘度が適当な範囲となり、硬化性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好であり、塗膜表面への偏析しやすくなる傾向にあることから、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは３，０００以上であり、特に好ましくは４，０００以上である。また、成分（Ｆ）の（メタ）アクリル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化性樹脂組成物の粘度が適当な範囲と
なり、硬化性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好を向上させる観点ことから、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、更に好ましくは３０，０００以下であり、特に好ましくは２０，０００以下である。なお、成分（Ｆ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求めることができる。より具体的な測定方法を後掲の実施例に示す。
【００９０】
＜配合量＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）の含有量が、アルコキシシリル基により基材に対する密着性や硬度を発現させる観点から、硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して１０重量％超過である。また、これらの効果を高める観点から、１２重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、２５重量％以上であることが更に好ましい。成分（Ａ）の含有量の上限は、硬化性と耐傷付き性の観点から、通常、硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して８０重量％以下、好ましくは、７５重量％以下である。
【００９１】
また、成分（Ａ）の含有量は密着性、硬度の観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対し、１０〜８０重量％である。また、特に密着性の効果を高める観点から、好ましくは１２重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。また、硬化性や硬化物の耐傷付き性の観点から、好ましくは７５重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下である。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、硬化性を向上させる観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、通常、０．０１重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上である。一方、組成物の安定性や硬化物の耐傷付き性の観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、通常、１０重量％以下であり、好ましくは８重量％以下である。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（Ｄ）を用いる場合、その含有量は、さらに耐傷つき性を向上させたり、寸法安定性、柔軟性、基材への密着耐久性を向上させる観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、通常、３重量％以上であり、好ましくは５重量％以上である。一方、密着性の観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、通常、３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（Ｅ）を用いる場合、その含有量は、成分（Ａ）のアルコキシシリル基と、基材との反応を大幅に促進し、密着性を向上させる観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、通常、０．００１重量％以上であり、好ましくは０．０１重量％以上である。一方、組成物の安定性や硬化物の透明性の観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対し、通常、０．１重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以下である。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、撥水性、撥油性、硬化物表面の滑り性等を向上させる観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との合計に対し、通常、０．１重量％以上であり、好ましくは０．３重量％以上である。一方、硬化物の透明性や耐傷付き性の観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との合計に対し、通常、５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。
【００９６】
＜水＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、水を含むことが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物が水を含有することにより、基材への密着性を向上させることができる。これは水が硬化性樹脂組成物中において、成分（Ａ）のアルコキシシリル基を加水分解し、基材との反応を
促進する作用を及ぼすためであると考えられる。
【００９７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、水の含有量は、反応促進作用の観点から、成分（Ａ）のトリアルコキシシリル基１モル当たり、０．０１モル以上であることが好ましく、０．０５モル以上であることがより好ましい。一方、水の含有量は、組成物の安定性や硬化物の透明性の観点から、成分（Ａ）のトリアルコキシシリル基１モル当たり、０．３モル以下であることが好ましく、０．２５モル以下であることがより好ましい。
【００９８】
＜有機溶媒＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、成分（Ａ）〜（Ｆ）の種類や積層体とする際に用いる基材の種類、基材への塗布方法等を考慮して適宜選択することができる。用いることができる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【００９９】
これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
【０１００】
溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性樹脂組成物の塗布性、液の粘度・表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。通常、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の溶媒を用いて固形分濃度が通常、２０〜１００重量％、好ましくは３０〜８０重量％の塗液として調製される。ここで、本発明の硬化性樹脂組成物における「固形分」とは溶媒及び水を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
【０１０１】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で成分（Ａ）〜（Ｆ）及び有機溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、反応性希釈剤、帯電防止剤、有機顔料、スリップ剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１０２】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中でも耐光性（特に耐黄変性）、低揮発性、他成分との相溶性とのバランスの観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１０３】
紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、透明性、塗布外観、硬化性、密着性、硬度の観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計重量に対して、さらに０．００１〜１０重量％の含有量で紫外線吸収剤を含有することが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。なお、紫外線吸収剤は、１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
（ヒンダードアミン系光安定剤）
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアオイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、セバシン酸−ビス（１−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）、トリメシン酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。これらの中でもこれらの中でも耐光性（特に耐黄変性）と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが特に良好であるため、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、セバシン酸−ビス（１−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）等の窒素原子がアルキル化又はアルコキシ化された化合物が好ましい。
【０１０５】
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、特に限定されないが、透明性、塗布外観、硬化性、密着性、硬度の観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計重量に対して、さらに０．００１〜５重量％の含有量でヒンダードアミン系光安定剤を含有することが好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。なお、ヒンダードアミン系光安定剤は、１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
（充填剤）
充填剤には無機充填剤（ただし、成分（Ｅ）に該当するものを除く。）及び有機充填剤が含まれる。
【０１０７】
無機充填剤としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質又は軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバ
ー、ロックファイバー及びマイクロバルーン（ガラスマイクロバルーン等）等が挙げられる。
【０１０８】
これらのうち硬化物（膜）の耐擦傷性及び樹脂組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及び酸化チタンである。
【０１０９】
以上で挙げた無機充填剤は、１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２種以上の無機充填剤が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものであってもよい。更に、無機充填剤の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状及び粒状のいずれでもよい。
【０１１０】
有機充填剤としては、アクリル、スチレン、シリコーン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ベンゾグアナミン及びポリエチレンの各樹脂のビーズが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から好ましいのはシリコーン樹脂のビーズである。また、有機充填剤の数平均粒径（μｍ）は、硬化物の光透過性及び塗工性の観点から、好ましくは０．０１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【０１１１】
無機充填剤及び有機充填剤の合計の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常５０重量％以下、硬化物の耐熱性及び可撓性、塗工性の観点から好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。
【０１１２】
〔硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び必要により適宜、成分（Ｃ）〜（Ｆ）、水、溶媒、その他の成分等を混合することにより得ることができる。各成分の混合に際しては、ディスパーザー、撹拌機等で均一混合して製造することが好ましい。
【０１１３】
〔硬化物・積層体〕
本発明の硬化物は前記の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなるものである。また、本発明の積層体は、基材とハードコート層とを有する積層体であり、ハードコート層が前記の硬化性樹脂組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成される。なお、本発明において、「塗布」とは一般的に「塗工」と呼ばれるものも含む概念として用いることとする。
【０１１４】
本発明の積層体に用いる基材としては、プラスチック基材等の有機材料；金属基材、ガラス基材等の無機材料が挙げられる。プラスチック基材としては、各種合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリオフィン樹脂等が挙げられる。金属基材としては、特に限定はないが、例えば、熱延板、冷延板等の鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、その他各種のめっき、あるいは合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の金属板が挙げられる。さらにはこれらをリン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理、ニッケル等の重金属置換処理等、各種の表面処理を施したものであってもよい。ガラス基材としては、通常のガラスのほか、各種の化学処理を施したガラス（例えば、コーニング社のゴリラガラス（登録商標）や旭硝子社のドラゴントレイル（登録商標）等）や多成分系のガラスを用いてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物はプラスチック基材、ガラス基材に好適であり、特にガラス基材に適したものである。
【０１１５】
前記基材上に形成されるハードコート層は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布（塗工）し、これに活性エネルギー線を照射して形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布（塗工）する方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また、本発明の硬化物の形態は特に制限されないが、通常、基材上で活性エネルギー線を照射して硬化させて得られた硬化物は基材の少なくとも片面の一部に硬化被膜（硬化膜）の状態として得ることができる。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
【０１１７】
本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ−ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線の照射量（単位はｍＪ／ｃｍ２）は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物（硬化膜）の可撓性等の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１１８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常、０．５〜２０Ｍｒａｄであり、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは１〜１５Ｍｒａｄである。
【０１１９】
〔用途〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等の基材への密着性に優れ、高硬度を有し、また、撥水性、撥油性、耐指紋性等の防汚性、硬化物表面の滑り性、耐衝撃性、耐擦傷性、耐傷付性等に優れた硬化物を与えることができる。このため、ガラス、プラスチック、金属、紙等のハードコート剤として有用である。特に、タッチパネルの表面コート、太陽電池の保護表面コート、自動車ガラスの表面コート等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０１２１】
＜成分（Ｆ）の製造＞
（製造例１）
（メタ）アクリル共重合体（ｆ−１）の製造
１，０００ｍＬのセパラブル丸底フラスコにパーフルオロへキシルエチルメタクリレート（Ｍ−１６２０、ダイキン社製）５０ｇ、ラウリルメタクリレート（三菱レイヨン社製）１０ｇ、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１，６００、信越化学社製）１０ｇ、グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン社製）３０ｇ、ドデシルメルカプタン（東京化成社製)２ｇ、１−メトキシ−１−プロパノール（ＰＧＭ
）２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５、和光純薬社製）を２回にわけ、計２ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。得られた（メタ）アクリル共重合体の数平均分子量は９，０００、固形分濃度は約３４重量％であった。
【０１２２】
次に、空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール（東京化成社製）０．１ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成社製）０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸（三菱化学社製）１５．３ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は３３重量％、数平均分子量は９，５００であった。ここで、固形分濃度は、液１ｇをアルミカップに測りとり、８０℃にて３時間真空乾燥した後の残存固形物量（３点の平均値）を固形分濃度として測定した。
【０１２３】
なお、以上の数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定した値である。機器  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒  ：テトラヒドロフラン
温度  ：４０℃
流速  ：０．５ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
濃度  ：０．０２重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
【０１２４】
（製造例２）
（メタ）アクリル共重合体（ｆ−２）の製造
１，０００ｍＬのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製）１０ｇ、ステアリルメタクリレート（三菱レイヨン社製）１０ｇ、ＦＭ０７２１（平均分子量５，０００の片末端メタクリレートのポリジメチルシロキサン、ＪＮＣ社製）１０ｇ、グリシジルメタクリレート６０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計２ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は１０，０００、固形分濃度は約３４重量％であった。
【０１２５】
次に、空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを加えた。５分後、アクリル酸３０．６ｇをＭＩＢＫ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は３４重量％、数平均分子量は１１，０００であった。ここで、固形分濃度、数平均分子量は製造例１と同様にして求めた値である。
【０１２６】
＜実施例１〜１４、比較例１〜３＞
表−１に従って原料を配合し、硬化性樹脂組成物（実施例１〜１４、比較例１〜３）を得た。配合成分は下記の通りである。下記の基材に、硬化性樹脂組成物を、バーコーターを用いて塗布（塗布直後の厚みは１５μｍ。但し実施例１２、１３は塗布直後の厚み３μｍ。）した後、紫外線照射装置［型番  ＵＳ５−ＸＯ４０：アイグラフィックス（株）製］を用いて５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗膜を硬化させ、硬化後膜厚が１０μｍ(実施例１２、１３は２μｍ)、の被覆物試験片を得た（膜厚は、厚みゲージ（ミツトヨ社製ＡＢＳデジマチックインジケータで測定した）。この試験片を用いて以
下の各種評価を行った。
（基材）
ガラス：ケイ酸ガラス板［松浪硝子（株）製、サイズ１ｍｍ（厚み）×２．６ｃｍ×７．６ｃｍ、ヘーズ０．１％］
【０１２７】
（成分（Ａ））
ａ−１：アクリロイル基を有するトリメトキシシリル化合物（シランカップリング剤）［商品名「ＫＢＭ５１０３」、信越化学工業社製］
ａ−２：エポキシ基を有するトリメトキシシリル化合物（シランカップリング剤）［商品名「ＫＢＭ４０３」、信越化学工業社製］
ａ−３：イソシアヌル酸エステル構造を有するトリス（トリメトキシシリル）化合物（シランカップリング剤）［商品名「ＫＢＭ９６５９」、信越化学工業社製］
【０１２８】
（成分（Ｂ））
ｂ−１：両末端にアクリロイル基を有するポリエステル系非芳香族ウレタンアクリレート［商品名「ＮＫオリゴＵＡ１２２Ｐ」、新中村化学工業社製］
ｂ−２：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート［商品名「アロニックス
Ｍ３１５」、東亞合成社製］
ｂ−３：アクリロイル基を９個有するウレタンアクリレート［商品名「ＮＫオリゴＵ−９ＨＡ」、新中村化学工業社製］
【０１２９】
（成分（Ｃ））
ｃ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
【０１３０】
（成分（Ｄ））
ｄ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［商品名「ビスコート３００」、大阪有機社製］
【０１３１】
（成分（Ｅ））
ｅ−１：トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム［キシダ化学社製］
【０１３２】
（成分（Ｆ））
ｆ−１：上記製造例１で得られた重合体
ｆ−２：上記製造例２で得られた重合体
【０１３３】
（有機溶媒）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン［商品名「２−ブタノン」、三協化学製］
【０１３４】
＜評価方法＞
（１）密着性
以下に示す方法により、初期密着性、経時密着性及び耐熱密着性の評価を行った。
【０１３５】
（１−１）初期密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じ、碁盤目試験により初期密着性を下記の基準で評価
した（隙間間隔１ｍｍ）。
○：残ったマス目数が１００
△：残ったマス目数が９０〜９９
×：残ったマス目数が０〜８９
【０１３６】
（１−２）経時密着性
初期密着性の評価後、さらに２３℃、湿度６０％ＲＨの条件で２週間静置した。その後、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準じ、碁盤目試験により経時密着性を以下の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。
○：残ったマス目数が１００
△：残ったマス目数が９０〜９９
×：残ったマス目数が０〜８９
【０１３７】
（１−３）耐熱密着性
初期密着性で用いた試験片と同様のものを、８０℃で１６８時間静置した。その後、さらに２３℃、湿度６０％ＲＨの条件で２４時間静置した後、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準じ、碁盤目試験により下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。
○：残ったマス目数が１００
△：残ったマス目数が９０〜９９
×：残ったマス目数が０〜８９
【０１３８】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、引っかき硬度（鉛筆法）により測定した。
【０１３９】
（３）Ｈａｚｅ（ヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、各積層体のヘーズ値（Ｈ％）を求めた。ヘーズ値が小さいほど、透明性に優れるものと評価される。
【０１４０】
（４）接触角
（水の接触角）：硬化膜に０．００２ｍＬの純水を滴下し、１０秒後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。水の接触角が大きいほど撥水性に優れることを示す。
（ヘキサデカンの接触角）：硬化膜に０．００２ｍＬのヘキサデカンを滴下し、１０秒後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。ヘキサデカンの接触角が大きいほど撥油性に優れることを示す。
【０１４１】
（５）耐指紋性
鼻脂を親指につけ、３秒以上押し付けて指紋を付着させた。その後、日本製紙クレシア社製  キムワイプ（登録商標）  Ｓ−２００により指紋をふき取ることにより耐指紋性を評価した。
◎：上記操作により２往復以内でふきとれる
○：上記操作により２．５−３往復でふき取れる
△：上記操作により３．５−４往復でふき取れる
×：上記操作により４往復ではふき取れない
【０１４２】
（６）滑り性（動摩擦係数）
協和界面化学社製のＴｒｉｂｏｓｔｅｒ（ＴＳ５０１）を用い、点接触子（径３ｍｍ）を用いて、荷重１００ｇで測定し、５回繰り返して測定した動摩擦係数の値の平均値を求めた。動摩擦係数の値が小さいほど滑り性に優れるものと評価され、以下の基準により評価した。
○：動摩擦係数が０．１以下である。
△：動摩擦係数が０．１超過０．２以下である。
×：動摩擦係数が０．２超過である。
【０１４３】
（７）耐衝撃性及び耐衝撃密着性
上記（１−１）と同様の試験片（塗膜厚みは２０μｍに変更）を、２３℃、湿度６０％ＲＨの条件で２４時間静置した後、ＪＩＳ規格５／８の鋼球（直径１５．９ｍｍ、重さ１６．３ｇ）を、２０ｃｍの高さから落下させ、耐衝撃性を以下の基準で評価した。
〇：塗膜に痕なく、ガラスに割れなし。
△：塗膜に痕あるが、ガラスに割れなし。
×：ガラスに割れあり。
また、その後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じ、碁盤目試験により下記の基準で耐衝撃密着性を評価した（隙間間隔１ｍｍ）。
○：残ったマス目数が１００である。
△：残ったマス目数が９０〜９９である。
×：残ったマス目数が０〜８９である。
【０１４４】
（８）落球衝撃高さ
上記（１−１）と同様の試験片（塗膜厚みは２０μｍに変更）を、２３℃、湿度６０％ＲＨの条件で２４時間静置した後、ＪＩＳ規格５／８の鋼球（直径１５．９ｍｍ、重さ１６．３ｇ）を落下させ、（４）の基準で「〇」が維持される最大高さを落球衝撃高さと定義した。なお、ガラス基材単独（未塗布）の場合の落球衝撃高さは１４ｃｍであった。
【０１４５】
【表１】
2015187205.tif 000002
【０１４６】
【表２】
2015187205.tif 000003
【０１４７】
表−１の結果から、本発明に該当する実施例１〜１４の硬化物は、１０μｍ以上の厚膜であっても、高硬度領域でガラス基材との密着性（初期密着性、経時密着性及び耐熱密着性）に優れることがわかる。更に、（ｆ−１）、（ｆ−２）を用いた硬化性樹脂組成物から得られる塗膜は水、ヘキサデカンに対する接触角が大きく撥水性、撥油性が向上し、また、耐指紋性や滑り性に優れることがわかる（実施例１と実施例１０、１１、１３との比較）。