(57)【要約】【課題】各種の金属基材に対して、耐久性に優れた良好な防水及び防湿性能を有する皮膜を形成でき、さらに保存安定性に優れたコーティング組成物を提供する。【解決手段】（Ｉ）含フッ素ポリマーであって、（ａ）カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を有し、α位に置換基を有することのある含フッ素アクリル酸エステル；並びに（ｂ−１）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するリン酸エステル、及び／又は（ｂ−２）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するアセトアセトキシエステルを含む単量体成分をラジカル重合して得られる共重合体である含フッ素ポリマー及び（II）フッ素系溶剤を含有することを特徴とするコーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）含フッ素ポリマーであって、
（ａ）カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を有し、α位に置換基を有することのある含フッ素アクリル酸エステル；
並びに
（ｂ−１）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するリン酸エステル
、及び／又は
（ｂ−２）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するアセトアセトキシエステル
を含む単量体成分をラジカル重合して得られる共重合体である含フッ素ポリマー
及び
（II）フッ素系溶剤
を含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
含フッ素アクリル酸エステル（ａ）が、下記一般式（１）：
【化１】
2015091927.tif 000028
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）であり、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。）で表される化合物である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
含フッ素アクリル酸エステル（ａ）が、一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であり、Xが水素以外の原子又は基である、α位が置換されたカルボン酸エステルである、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
含フッ素ポリマーが、更に、単量体成分として、
（ｃ）高軟化点モノマー
を用いて得られる共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
含フッ素ポリマーが、リン酸エステル（ｂ−１）として、下記一般式（２）で表わされる少なくとも一種の化合物を用いて得られる共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物
【化２】
2015091927.tif 000029
（式中、Ｒ２はラジカル重合性不飽和結合を含む基であり、複数存在する場合は、それぞれが同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは０、１又は２である。）。
【請求項６】
含フッ素ポリマーが、リン酸エステル（ｂ−１）として、ｎ＝２である式（２）で表わされる化合物（ｂ−１−１）及びｎ＝１である式（２）で表わされる化合物（ｂ−１−２）をそれぞれ含む混合物を用いて得られる共重合体である、請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
含フッ素ポリマーが、リン酸エステル（ｂ−１）として、４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％の化合物（ｂ−１−１）及び５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の化合物（ｂ−１−２）をそれぞれ含む混合物を用いて得られる共重合体である、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
含フッ素ポリマーが、リン酸エステル（ｂ−１）として、少なくとも上記一般式（２）で表わされる化合物であって、Ｒ２がメタクリロイルオキシアルキル基である化合物を用いて得られる共重合体である、請求項５又は６に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
含フッ素ポリマーが、アセトアセトキシエステル（ｂ−２）として、下記一般式（３）で表わされる少なくとも一種の化合物を用いて得られる共重合体である、請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物
【化３】
2015091927.tif 000030
（式中、Ｚは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）であり、
Ｒ３は、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、かつ
Ｒ４はラジカル重合性不飽和結合を含む基である。）。
【請求項１０】
高軟化点モノマーが、該高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点又は融点が１００℃以上となるモノマーである、請求項４〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
含フッ素ポリマーが架橋構造を有するものである、請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
含フッ素ポリマーが、下記一般式（４）：
【化４】
2015091927.tif 000031
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２-（ｎは１〜１０）である。Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。Ｒ２’はラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり、複数存在する場合は、それぞれが同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ６は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。ｊ、ｋ、及びｍはそれぞれ１以上の整数、ｌは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ及びｍの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００，０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される構造部分を有するものである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
含フッ素ポリマーが、下記一般式（５）：
【化５】
2015091927.tif 000032
（式中、ｊ、ｋ、及びｍはそれぞれ１以上の整数、ｌは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ及びｍの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される構造部分を有するものである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
含フッ素ポリマーが、下記一般式（６）：
【化６】
2015091927.tif 000033
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙ及びＺは、同一又は異なって、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。Ｒ２’はラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり、複数存在する場合は、それぞれが同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ３は、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ４’は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ６は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数、ｋ及びｌは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００，０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される構造部分を有するものである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
含フッ素ポリマーが、下記一般式（７）：
【化７】
2015091927.tif 000034
（式中、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数、ｋ及びｌは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される構造部分を有するものである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテルである請求項１〜１５のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
更に、パーフルオロポリエーテル骨格を有する化合物を含有する請求項１〜１６のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
パーフルオロポリエーテル骨格を有する化合物の含有量が、含フッ素ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部である、請求項１７に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
固形分濃度が０．２〜１０重量％である、請求項１〜１８のいずれかに記載の電子部品のコネクタ用コーティング組成物。
【請求項２０】
被処理物が電子部品である、請求項１〜１９のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載のコーティング組成物に被処理物を接触させる工程を含む、皮膜の形成方法。
【請求項２２】
被処理物が電子部品である、請求項２１に記載の皮膜の形成方法。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれかに記載のコーティング組成物によって皮膜が形成された電子部品のコネクタ。
【請求項２４】
下記一般式（４）：
【化８】
2015091927.tif 000035
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。Ｒ２’はラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり、複数存在する場合は、それぞれが同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ６は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。ｊ、ｋ、及びｍはそれぞれ１以上の整数、ｌは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ及びｍの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される含フッ素ポリマー。
【請求項２５】
含フッ素ポリマーであって、
（ａ）カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を有し、α位に置換基を有することのある含フッ素アクリル酸エステル；及び
（ｂ−２）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するアセトアセトキシエステル
を含む単量体成分をラジカル重合して得られる共重合体である含フッ素ポリマー。
【請求項２６】
下記一般式（６）：
【化９】
2015091927.tif 000036
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙ及びＺは、同一又は異なって、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。Ｒ２’はラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり、複数存在する場合は、それぞれが同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ３は、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ４’は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ６は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。ｊ及びｍはそれぞれ１以上の整数、ｋ、ｌ及びｎは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００，０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される含フッ素ポリマー。
【請求項２７】
請求項１〜１５のいずれかに記載される含フッ素ポリマーの製造方法であって、
（ａ）カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を有し、α位に置換基を有することのある含フッ素アクリル酸エステルと
（ｂ）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するリン酸エステルを含む単量体成分をラジカル重合する工程を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(i) 使用前の保存安定性に優れ、かつ(ii) 使用時に、各種金属基材と化学結合することにより、溶剤浸漬、水中浸漬、拭き取り、摩耗及び高温高湿等を経ても持続しうる、防水性及び防湿性；並びに耐候性、塩水性及び硫化水素ガスに対する防腐蝕性を付与するコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットに代表される多機能携帯情報端末が普及するに伴い、これらに内蔵される各種金属基材に対して防水及び防湿性を付与する方法が課題となっている。これらのデバイスは、小型の筐体内部に極めて多くの電子部品を内蔵・配列しているために余分な隙間がほとんどなく、またその隙間も１００μｍ以下のわずかな間隔である。そのため、従来から用いられているシリコーンゴムでパッキンし、防水・防湿性能を付与することは困難である。また、ＨｕｍｉＳｅａｌ（米国Ｃｈａｓｅ  Ｃｏｒｐ．社製）に代表される非フッ素系防水・防湿コーティング剤は１００μｍ以上の非常に分厚い厚膜で製膜しないと、十分な防水・防湿性能を発揮できないため、適切ではない。
【０００３】
フルオロアルキル(メタ)アクリレートを含む単量体成分をラジカル重合して得られる共重合体をフッ素系溶剤に溶解した形態のフッ素系防水・防湿コーティング剤は、膜厚１μｍ以下で十分な防水・防湿性能を発揮できるので、多機能携帯情報端末への使用が注目されている（特許文献１）。しかしながら、従来のフッ素系防水・防湿コーティング剤は、耐摩耗性が十分ではなく、生産ラインで作業者や組立装置が誤って防水・防湿加工部分に触れたり、防水・防湿加工した充電コネクタ、イヤホンジャックなど挿抜を必要とする部位を消費者が繰り返し使用したりすることで、フッ素系コーティング剤が剥がれて、初期の防水・防湿性能を維持できない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５７５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、各種金属基材に対して、溶剤浸漬、水中浸漬、拭き取り、摩耗及び高温高湿等に関する耐久性に優れた良好な防水及び防湿性能を有する皮膜を形成できる、保存安定性に優れたコーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、第一の単量体としてフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルを、さらに第二の単量体として、（１）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するリン酸エステルを含む単量体、及び（２）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するアセトアセトキシ基を含む単量体の少なくとも一つを用い、これらをラジカル重合して得られる含フッ素ポリマーは、保存安定性に優れ、かつ、特に、アルミニウムに対する密着性に優れており、塗布後の耐久性が良好であることを見出した。さらに、本発明者らは、上記のように含フッ素ポリマーにリン酸基及びアセトアセトキシ基の少なくとも一つを付与した骨格が、アルコキシシラン基を同様に付与した場合と比較して、より効果的に金属基材に対しての密着性を発現することを見出した。さらにジエステル構造を有するモノマーをポリマー骨格に含めることにより、その密着性を向上させることを見出した。そのため、これらの知見を基に本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の耐久型 防水・防湿コーティング組成物、及び耐久型 防水・防湿性皮膜の形成方法を提供するものである。
項１．
（Ｉ）含フッ素ポリマーであって、
（ａ）カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を有し、α位に置換基を有することのある含フッ素アクリル酸エステル；
並びに
（ｂ−１）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するリン酸エステル
、及び／又は
（ｂ−２）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するアセトアセトキシエステル
を含む単量体成分をラジカル重合して得られる共重合体である含フッ素ポリマー
及び
（II）フッ素系溶剤
を含有することを特徴とするコーティング組成物。
項２．  含フッ素アクリル酸エステル（ａ）が、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2015091927.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）であり、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。）で表される化合物である、上記項１に記載のコーティング組成物。
項３．  含フッ素アクリル酸エステル（ａ）が、一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であり、Ｘが水素以外の原子又は基である、α位が置換されたカルボン酸エステルである、上記項２に記載のコーティング組成物。
項４．  含フッ素ポリマーが、更に、単量体成分として、
（ｃ）高軟化点モノマー
を用いて得られる共重合体である、上記項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
項５．含フッ素ポリマーが、リン酸エステル（ｂ−１）として、下記一般式（２）で表わされる少なくとも一種の化合物を用いて得られる共重合体である、上記項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物
【００１０】
【化２】
2015091927.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ２はラジカル重合性不飽和結合を含む基であり、複数存在する場合は、それぞれが同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは０、１又は２である。）。
項６．  含フッ素ポリマーが、リン酸エステル（ｂ−１）として、ｎ＝２である式（２）で表わされる化合物（ｂ−１−１）及びｎ＝１である式（２）で表わされる化合物（ｂ−１−２）をそれぞれ含む混合物を用いて得られる共重合体である、上記項５に記載のコーティング組成物。
項７．  含フッ素ポリマーが、リン酸エステル（ｂ−１）として、４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％の化合物（ｂ−１−１）及び５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の化合物（ｂ−１−２）をそれぞれ含む混合物を用いて得られる共重合体である、上記項６に記載のコーティング組成物。
項８．  含フッ素ポリマーが、リン酸エステル（ｂ−１）として、少なくとも上記一般式（２）で表わされる化合物であって、Ｒ２がメタクリロイルオキシアルキル基である化合物を用いて得られる共重合体である、上記項５又は６に記載のコーティング組成物。
項９．  含フッ素ポリマーが、アセトアセトキシエステル（ｂ−２）として、下記一般式（３）で表わされる少なくとも一種の化合物を用いて得られる共重合体である、上記項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物
【００１２】
【化３】
2015091927.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｚは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）であり、
Ｒ３は、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、かつ
Ｒ４はラジカル重合性不飽和結合を含む基である。）。
項１０．  高軟化点モノマーが、該高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点又は融点が１００℃以上となるモノマーである、上記項４〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１１．  含フッ素ポリマーが架橋構造を有するものである、上記項１〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１２．  含フッ素ポリマーが、下記一般式（４）：
【００１４】
【化４】
2015091927.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２-（ｎは１〜１０）である。Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。Ｒ２’はラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり、複数存在する場合は、それぞれが同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ６は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。ｊ、ｋ、及びｍはそれぞれ１以上の整数、ｌは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ及びｍの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００，０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される構造部分を有するものである、上記項１に記載のコーティング組成物。
項１３．  含フッ素ポリマーが、下記一般式（５）：
【００１６】
【化５】
2015091927.tif 000006
【００１７】
（式中、ｊ、ｋ、及びｍはそれぞれ１以上の整数、ｌは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ及びｍの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される構造部分を有するものである、上記項１に記載のコーティング組成物。
項１４．  含フッ素ポリマーが、下記一般式（６）：
【００１８】
【化６】
2015091927.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙ及びＺは、同一又は異なって、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。Ｒ２’はラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり、複数存在する場合は、それぞれが同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ３は、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ４’は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ６は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数、ｋ及びｌは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００，０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される構造部分を有するものである、上記項１に記載のコーティング組成物。
項１５．  含フッ素ポリマーが、下記一般式（７）：
【００２０】
【化７】
2015091927.tif 000008
【００２１】
（式中、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数、ｋ及びｌは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される構造部分を有するものである、上記項１に記載のコーティング組成物。
項１６．  フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテルである、上記項１〜１５のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１７．  更に、パーフルオロポリエーテル骨格を有する化合物を含有する、上記項１〜１６のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１８．  パーフルオロポリエーテル骨格を有する化合物の含有量が、含フッ素ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部である、上記項１７に記載のコーティング組成物。
項１９．  固形分濃度が０．２〜１０重量％である、上記項１〜１８のいずれかに記載の電子部品のコネクタ用コーティング組成物。
項２０．  被処理物が電子部品である、上記項１〜１９のいずれかに記載のコーティング組成物。
項２１．  上記項１〜２０のいずれかに記載のコーティング組成物に被処理物を接触させる工程を含む、耐久型防水・防湿性皮膜の形成方法。
項２２．  被処理物が電子部品である、上記項２１に記載の耐久型防水・防湿性皮膜の形成方法。
項２３．  上記項１〜１９のいずれかに記載のコーティング組成物によって防水・防湿性皮膜が形成された電子部品のコネクタ。
項２４．  下記一般式（４）：
【００２２】
【化８】
2015091927.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。Ｒ２’はラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり、複数存在する場合は、それぞれが同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ６は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。ｊ、ｋ、及びｍはそれぞれ１以上の整数、ｌは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ及びｍの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される含フッ素ポリマー。
項２５．  含フッ素ポリマーであって、
（ａ）カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を有し、α位に置換基を有することのある含フッ素アクリル酸エステル；及び
（ｂ−２）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するアセトアセトキシエステル
を含む単量体成分をラジカル重合して得られる共重合体である含フッ素ポリマー。
項２６．  下記一般式（６）：
【００２４】
【化９】
2015091927.tif 000010
【００２５】
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙ及びＺは、同一又は異なって、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。Ｒ２’はラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり、複数存在する場合は、それぞれが同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ３は、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ４’は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ６は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。ｊ及びｍはそれぞれ１以上の整数、ｋ、ｌ及びｎは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００，０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される含フッ素ポリマー。
項２７．  上記項１〜１５のいずれかに記載される含フッ素ポリマーの製造方法であって、
（ａ）カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を有し、α位に置換基を有することのある含フッ素アクリル酸エステルと
（ｂ）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するリン酸エステルを含む単量体成分をラジカル重合する工程を含む、製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、防水・防湿性コーティング組成物において、(i)使用前の保存安定性を向上でき、かつ(ii) 使用後に形成される被膜に、溶剤浸漬、水中浸漬、拭き取り、摩耗及び高温高湿等を経ても持続しうる、防水性及び防湿性；並びに耐候性、塩水性及び硫化水素ガスに対する防腐蝕性を付与できる。
【００２７】
さらに、パーフルオロポリエーテル化合物を配合した場合には、含フッ素ポリマーから形成される皮膜のすべり性が向上し、耐摩耗性が大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例の、洗浄溶媒ＨＦＥ７２００単独洗浄による結果を示す図面であり、図中のエラーバーは測定した際の最大値と最小値を示している。
【図２】実施例の、洗浄溶媒ＨＦＥ７２００／ＩＰＡ（＝９／１重量比）洗浄による結果を示す図面であり、図中のエラーバーは測定した際の最大値と最小値を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明のコーティング組成物について具体的に説明する。
【００３０】
含フッ素ポリマー
本発明のコーティング組成物に配合する含フッ素ポリマーは、カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステル（以下、「含フッ素アクリル酸エステル」ということがある）を第一の単量体成分とし、さらに、分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するリン酸エステルを含む単量体成分、および分子内に1つ以上のラジカル重合性基を有するアセトアセトキシエステルを含む単量体成分の少なくとも１つを第二の単量体成分として、これらを共重合して得られる共重合体である。
【００３１】
以下、本発明の含フッ素ポリマーを得るための各成分について、説明する。
【００３２】
（ｉ）単量体成分
（１）含フッ素アクリル酸エステル（ａ）
本発明組成物で用いるフッ素系ポリマーの製造に用いる単量体成分のうちで、含フッ素アクリル酸エステル（ａ）は、α位に置換基を有することのあるアクリル酸に対して、フルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基が直接又は２価の有機基を介してエステル結合したものである。
【００３３】
上記した含フッ素アクリル酸エステル（ａ）の好ましい具体例としては、下記一般式（１）：
【００３４】
【化１０】
2015091927.tif 000011
【００３５】
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ2)ｎＳＯ2−基（ｎは１〜１０）であり、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜１０，０００のフルオロポリエーテル基である。）で表されるアクリル酸エステルを例示できる。
【００３６】
なお、上記において、炭化水素基は、環状又は非環状のいずれであってもよく、また直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
【００３７】
上記一般式（１）において、フルオロアルキル基は少なくとも一個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基も包含するものである。また、フルオロポリエーテル基は少なくとも一個の水素原子がフッ素原子で置換されたポリエーテル基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロポリエーテル基も包含するものである。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルでは、後述するフッ素系有機溶媒、特に、ハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好である点で、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。尚、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である場合には、形成される皮膜の防水性をより向上させるために、上記一般式（１）において、Ｘで表されるα位の置換基が水素原子以外の基又は原子であるα位置換アクリル酸エステルであることが好ましい。
特に、α位の置換基Xが、メチル基、塩素原子又はフッ素原子である場合には、低価格の原料を用いて、良好な防水性を有する皮膜を形成できる。特に、α位の置換基Ｘがメチル基である場合には、電子部品に対する腐食作用が小さい点で好ましい。
【００３９】
上記した一般式（１）で表されるアクリル酸エステルの具体例は、次の通りである。
【００４０】
【化１１】
2015091927.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2015091927.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2015091927.tif 000014
【００４３】
上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４４】
また、Ｒｆ基がフルオロポリエーテル基の場合、フルオロポリエーテル基の分子量は４００〜１０，０００であり、パーフルオロポリエーテル基が好ましい。特に炭素数が６〜８のパーフルオロポリエーテル基が好ましい。具体例を以下に挙げる。
【００４５】
【化１４】
2015091927.tif 000015
【００４６】
上記したパーフルオロポリエーテル基含有アクリル酸エステルは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４７】
（２）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するリン酸エステル（ｂ−１）
本発明で用いるリン酸エステル（ｂ−１）は、下記一般式（２）
【００４８】
【化１５】
2015091927.tif 000016
【００４９】
で表されるものである。上記一般式（２）において、Ｒ２は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基であり、複数存在する場合は、それぞれが同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは０、１又は２である。
【００５０】
上記したリン酸エステル（ｂ−１）を単量体成分として含むことによって、リン酸基を側鎖に含む含フッ素ポリマーが形成され、このリン酸基が金属基材、特にアルミニウムに対する密着性の向上に寄与する。
【００５１】
リン酸エステル（ｂ−１）としては、具体的には、下記式で表される化合物を例示できる。
【００５２】
【化１６】
2015091927.tif 000017
【００５３】
（式中、ｎ１は４又は５であり、ｎ２は５又は６である。）
上記したリン酸エステル（ｂ−１）は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００５４】
本発明の含フッ素ポリマーが、リン酸エステル（ｂ−１）として、ｎ＝２である式（２）で表わされる化合物（ｂ−１−１）及びｎ＝１である式（２）で表わされる化合物（ｂ−１−２）をそれぞれ含む混合物を用いて得られる共重合体であると、より金属基材（特にアルミニウム）との密着性に優れた含フッ素ポリマーが得られるため、好ましい。
【００５５】
化合物（ｂ−１−２）はラジカル重合性不飽和結合を含む基Ｒ２を二つ有する。このため、化合物（ｂ−１−２）を用いて得られる本発明の共重合体は、架橋構造を有する。よって、化合物（ｂ−１−２）を用いて得られる本発明の共重合体は高分子量成分を含む。そのことが、コーティング薄膜と金属基材との密着性向上に寄与していると考えられる。
【００５６】
上記において、含フッ素ポリマーが、リン酸エステル（ｂ−１）として、４０〜９５ｍｏｌ％（好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％）の化合物（ｂ−１−１）及び５〜６０ｍｏｌ％（このましくは２５〜４５ｍｏｌ％）の化合物（ｂ−１−２）をそれぞれ含む混合物を用いて得られる共重合体であれば、金属基材（特にアルミニウム）との密着性の点で好ましい。
【００５７】
本発明の含フッ素ポリマーが、リン酸エステル（ｂ−１）として、少なくとも上記一般式（２）で表わされる化合物であって、Ｒ２がメタクリロイルオキシエチル基である化合物を用いて得られる共重合体であれば、より金属基材（特にアルミニウム）との密着性に優れた含フッ素ポリマーが得られるため、好ましい。
【００５８】
（３）分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有するアセトアセトキシエステル（ｂ−２）
本発明で用いるアセトアセトキシエステル（ｂ−２）は、下記一般式（３）
【００５９】
【化１７】
2015091927.tif 000018
【００６０】
で表されるものである。上記一般式（３）において、Ｚは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。
また、Ｒ３は、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。
また、Ｒ４はラジカル重合性不飽和結合を含む基である。
【００６１】
なお、上記において、炭化水素基は、環状又は非環状のいずれであってもよく、また直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
【００６２】
アセトアセトキシエステル（ｂ−２）としては、具体的には、下記式で表される２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）を代表として、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、Ｎ−(２−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、Ｎ−(２−アセトアセトキシエチル)メタクリルアミド、アセト酢酸ビニル、アセト酢酸アリルなどが挙げられる。アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレートなどを例示できる。
【００６３】
【化１８】
2015091927.tif 000019
【００６４】
上記したアセトアセトキシエステル（ｂ−２）を単量体成分として含むことによって、アセトアセトキシ基を側鎖に含む含フッ素ポリマーが形成され、このアセトアセトキシ基が金属基材、特に銅に対する密着性の向上に寄与する。
【００６５】
本発明の含フッ素ポリマーは、リン酸エステル（ｂ−１）又はアセトアセトキシエステル（ｂ−２）を含む混合物を用いて得られる共重合体であってもよいし、リン酸エステル（ｂ−１）及びアセトアセトキシエステル（ｂ−２）を含む混合物を用いて得られる共重合体であってもよい。リン酸エステル（ｂ−１）を含む混合物を用いて得られる共重合体であればアルミニウムに対する密着性が向上する傾向があり、アセトアセトキシエステル（ｂ−２）を含む混合物を用いて得られる共重合体であれば銅に対する密着性が向上する傾向があるので、いずれを用いるかは、どの金属基材に対する密着性が求められるのかに応じて適宜決定することができる。
【００６６】
本発明の含フッ素ポリマーは、ポリマー骨格中に架橋構造を有しているものであれば、ポリマー鎖間の一部で架橋し、高分子量体が生成することで、金属基材に対する密着性が向上する傾向がある。したがって、リン酸エステル（ｂ−１）及びアセトアセトキシエステル（ｂ−２）のいずれかを含む混合物を用いて得られる共重合体であっても、架橋構造を有しているものであればより金属基材に対する密着性が向上する傾向があるため、好ましい。
【００６７】
特に、本発明の含フッ素ポリマーが、リン酸エステル（ｂ−１）として、ｎ＝２である式（２）で表わされる化合物（ｂ−１−１）及びｎ＝１である式（２）で表わされる化合物（ｂ−１−２）をそれぞれ含み、かつ、アセトアセトキシエステル（ｂ−２）を含む混合物を用いて得られる共重合体であると、複数種の金属基材（例えば、単一元素からなる金属シリコン、アルミニウム、銅及び複数元素からなるステンレス鋼（ＳＵＳ）など）に対する密着性が非常に優れた含フッ素ポリマーが得られるため、好ましい。
【００６８】
（iii）含フッ素ポリマーの製造方法
本発明の含フッ素ポリマーは、含フッ素アクリル酸エステル（ａ）とリン酸エステル（ｂ−１）を必須成分として含む単量体成分をラジカル重合させることによって得ることができる。
【００６９】
リン酸エステル（ｂ−１）の使用量は、単量体成分として用いる含フッ素アクリル酸エステル（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００７０】
含フッ素アクリル酸エステル（ａ）とリン酸エステル（ｂ−１）に加えて、必要に応じて、単量体成分として、高軟化点モノマーを用いることができる。該高軟化点モノマーは、該高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点又は融点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上のモノマーである。この場合、ガラス転移点が存在するポリマーについてはガラス転移点が１００℃以上であることが必要であり、ガラス転移点が存在しないポリマーについては、融点が１００℃以上であることが必要である。
【００７１】
なお、ガラス転移点と融点は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔｅｇ)、及び融解ピーク温度（Ｔｐｍ）とする。
【００７２】
この様な条件を満足する高軟化点モノマーを、上記した含フッ素アクリル酸エステル（ａ）及びリン酸エステル（ｂ−１）と共に単量体成分として用いることによって、得られる含フッ素ポリマーから形成される皮膜は、優れた防水・防湿性能を有するものとなる。更に、含フッ素ポリマーから形成される皮膜は、硬度が向上して、耐摩耗性などの耐久性が良好となる。
【００７３】
特に、高軟化点モノマーを単量体成分として用いて得られる含フッ素ポリマーから形成される皮膜は、被処理物表面に付着した水滴の除去性能を示す指標となる動的撥水性が非常に良好である。このため、プリント基板などの被処理物表面に水が付着した場合にも、水切れが良く、水による故障発生の可能性を大きく低減することができる。尚、動的撥水性については、後述する実施例に記載した水の転落角によって評価することができる。
【００７４】
上記した高軟化点モノマーの使用量は、含フッ素アクリル酸エステル（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部程度とすることが好ましく、１〜２０重量部程度とすることがより好ましい。
【００７５】
高軟化点モノマーとしては、特に、下記一般式（８）
【００７６】
【化１９】
2015091927.tif 000020
【００７７】
（式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ６は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。一般式（８）において、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基の具体例としては、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもＣ１０Ｈ１７、炭素原子／水素原子=０.５８)、アダマンチル(Ｃ１０Ｈ１５、炭素原子／水素原子=０.６６)、ノルボルニル(Ｃ７Ｈ１２、炭素原子／水素原子＝０.５８)などの架橋炭化水素環を有する基が挙げられる。これらの架橋炭化水素環は、カルボキシル基に直接結合してもよく、或いは、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を介して、カルボキシル基に結合していてもよい。これらの架橋炭化水素環には、更に、水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が置換していても良い。
【００７８】
本発明で使用できる高軟化点モノマーの具体例としては、上記した一般式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステルの他に、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。
【００７９】
一般式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニル基を有する(メタ)アクリレート、ノルボルニル基を有する(メタ)アクリレート、アダマンチル基を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの内で、ノルボルニル基を有する(メタ)アクリレートとしては、３-メチル-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、１,３,３-トリメチル-ノルボルニル(メタ)アクリレート、ミルタニルメチル(メタ)アクリレート、イソピノカンファニル(メタ)アクリレート、２-｛［５-（１’，１’，１’-トリフルオロ-２’-トリフルオロメチル-２’-ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル ｝(メタ)アクリレート等を例示でき、アダマンチル基を有する(メタ)アクリレートとしては、２-メチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、２-エチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシ-１-アダマンチル(メタ)アクリレート、１-アダマンチル-α-トリフルオロメチル(メタ)アクリレート等を例示できる。
【００８０】
本発明では、含フッ素ポリマーを得るための単量体成分として、更に、必要に応じて、その他の単量体も用いることができる。その他の単量体は、含フッ素ポリマーを得るために用いる単量体成分の総量を基準として、２０重量％程度以下であればよく、１０重量％以下であることが好ましい。
【００８１】
なお、本発明の含フッ素ポリマーは、さらに単量体成分としてアルコキシシラン基を含有するモノマーを用いて得られる場合、そのモノマーの使用量は、リン酸エステル（ｂ−１）１００重量部に対して、１〜１００重量部程度とすることが好ましく、５０〜９０重量部程度とすることがより好ましい。本発明のように含フッ素ポリマーにリン酸基を付与した場合、同様にアルコキシシラン基を導入した場合よりも効果的に金属基材との密着性を改善できる。さらに、リン酸基はアルコキシシラン基と異なり加水分解を受けにくい。上記の含フッ素ポリマー上では、アルコキシシラン基のリン酸基に対する割合が比較的低くなっている。このような含フッ素ポリマーには、アルコキシシラン基の割合がより高いものと比べて、金属基材との密着性により優れ、かつ保存安定性により優れている傾向が認められる。
【００８２】
その他の単量体としては、含フッ素アクリル酸エステルと共重合可能な単量体であればよく、得られる含フッ素ポリマーの性能に悪影響を及ぼさない限り、広範囲に選択可能である。例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、アリルエステル化合物、不飽和基含有エーテル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル、アクロレイン、メタクロレイン、環化重合可能な単量体、Ｎ−ビニル化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８３】
重合方法については特に限定はないが、フッ素系溶剤中で溶液重合を行うことが好ましい。この方法によれば、形成される含フッ素ポリマーがフッ素系溶剤に対して溶解性が良好であることから、沈殿物が形成されることなく、円滑にラジカル重合反応を進行させることができる。
【００８４】
ただし、リン酸エステル（ｂ−１）の溶解性の点で、アルコールとの混合溶媒とすることが好ましい。この際に使用するアルコールとしては、特に限定されないが、使用するフッ素系溶剤と相溶性が高く、なおかつリン酸エステル(ｂ−１)と相溶性が良好であり、かつ、生成したポリマーに対して比較的溶解性があるものが好ましい。例えば、イソプロピルアルコール及びエタノール等が挙げられる。混合比は、特に限定されないが、通常、重量比が、フッ素系溶剤：アルコール＝９．５：０．５〜７．５：２．５、より好ましくは９：１〜８：２となる範囲内で適宜設定すればよい。
【００８５】
フッ素系溶剤としては、分子中にフッ素原子を有し、形成される含フッ素ポリマーの溶解性が良好な溶媒であれば、炭化水素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２〜５）、特にＨＣＦＣ］２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）（ＡＫ−２２５（旭硝子社製））、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン,）、バートレルＸＦ（化学式  Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）（デュポン社製）、ＡＣ−６０００（化学名トリデカフルオロオクタン）（旭硝子製）、ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン、ペンタフルオロプロパノール、フッ素系エーテル等を用いることができる。
【００８６】
本発明では、特に、フッ素系溶剤として、ハイドロフルオロエーテルを用いることが好ましい。ハイドロフルオロエーテルは各種の材料に対する化学的浸食性が低い溶剤であり、溶剤による悪影響を排除することが強く要求される電子部品に対するコーティング組成物の溶媒として、特に適した溶媒である。さらに、ハイドロフルオロエーテルは、速乾性、低環境汚染性、不燃性、低毒性などの優れた性能を有する理想的な溶剤である。
【００８７】
本発明では、ハイドロフルオロエーテルとしては下記一般式（９）
【００８８】
【化２０】
2015091927.tif 000021
【００８９】
［式中、ｎは１〜６の数、Ｘは１〜６の数である。］
で示される化合物が好ましい。この様なハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、米国３Ｍ社のノベックＨＦＥ７１００（化学式Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（沸点６１℃），７２００（化学式Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（沸点７６℃），７３００（化学式Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３）（沸点９８℃）などを用いることができる。速乾性が要求される場合はＨＦＥ７１００を、高濃度ポリマーのコーティング剤を刷毛塗りする際には溶剤の揮発性を制御するためにＨＦＥ７３００を使用することがある。ＨＦＥ７２００は適度の揮発性を有しており、最も汎用的に利用できる。
【００９０】
本発明では、特に、一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であるフルオロアルキル基含有α位置換アクリル酸エステルと高軟化点モノマーに基づく構成単位を有するポリマーを必須の単量体成分として得られる含フッ素ポリマーをハイドロフルオロエーテルに溶解したコーティング組成物が好ましい。この様な含フッ素ポリマーは、ハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好であって、形成される皮膜は、優れた防水性と防湿性を有する皮膜となり、さらに、環境適合性の観点からも好適な物質である。
【００９１】
特に、最終的に目的とするコーティング組成物の溶媒としてハイドロフルオロエーテルを用いる場合には、重合反応時の溶媒としても同様のハイドロフルオロエーテルを用いることによって、含フッ素ポリマーの分離工程などを省略して効率よくコーティング組成物を得ることができる。
【００９２】
フッ素系溶剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００９３】
含フッ素アクリル酸エステル（ａ）をフッ素系溶剤中でラジカル重合させる場合には、例えば、該含フッ素アクリル酸エステルを溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することによって、重合反応を進行させることができる。
【００９４】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合反応用の重合開始剤であれば特に限定なく使用できる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などを用いることができる。これらの重合開始剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００９５】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体成分として用いる含フッ素アクリル酸エステル（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度とすることが好ましく、０．１〜１重量部程度とすることがより好ましい。
【００９６】
フッ素系溶剤中における含フッ素アクリル酸エステル（ａ）の濃度については特に限定的ではないが、通常、１０〜５０重量％程度とすることが好ましく、２０〜４０重量％程度とすることがより好ましい。
【００９７】
重合温度、重合時間などの重合条件は、単量体成分の種類、その使用量、重合開始剤の種類、その使用量などに応じて適宜調整すればよいが、通常、５０〜１００℃程度の温度で４〜1０時間の重合反応を行えばよい。
【００９８】
上記した方法で得られる含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００程度、好ましくは５，０００〜３００，０００程度である。含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、溶出溶媒としてＨＣＦＣ２２５（ＡＫ−２２５（旭硝子社製））／ヘキサフルオロイソプロパノール（＝９０／１０重量）混合溶媒を用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（標準ポリメチルメタクリレート換算）。
【００９９】
上記した方法で得られる含フッ素ポリマーは、含フッ素アクリル酸エステル（ａ）とリン酸エステル（ｂ−１）に基づく構成単位を有する共重合体である。また、高軟化点モノマーを用いた場合には、高軟化点モノマーに基づく構造単位を含むものとなる。
【０１００】
これらの内で、例えば、高軟化点モノマーとして、上記式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られた共重合体は、下記一般式（４）で表される構造部分を有する共重合体となる。この共重合体によれば、耐久性に優れ、防水・防湿性能が良好であって、更に、撥水性に優れ水切れが良好な被膜を形成できる。
【０１０１】
【化２１】
2015091927.tif 000022
【０１０２】
上記一般式（４）において、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜１０，０００のフルオロポリエーテル基である。Ｒ２’はラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり、複数存在する場合は、それぞれが同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ６は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。ｊ、ｋ、及びｍはそれぞれ１以上の整数、ｌは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ及びｍの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００，０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【０１０３】
なお、上記において、炭化水素基は、環状又は非環状のいずれであってもよく、また直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
【０１０４】
本発明の含フッ素ポリマーの一例として、下記一般式（５）で表わされるポリマーが挙げられる。
【０１０５】
【化２２】
2015091927.tif 000023
【０１０６】
（式中、ｊ、ｋ、及びｍはそれぞれ１以上の整数、ｌは０又は１以上の整数であって、ｊ、ｋ、ｌ及びｍの合計は、重量平均分子量が３,０００〜５００,０００となる数値である。なお、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍをそれぞれ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される構造部分を有するものである
本発明では、分子中に水酸基を有するモノマー［例えば、（メタ）アクリル酸 ２−ヒドロキシエチル］を含フッ素モノマーと共重合させたのち、ポリマー中の水酸基にオルトリン酸、ポリリン酸又は五酸化リンのようなリン酸化剤を反応させ、ポリマー中にリン酸エステル部位を導入しても良い。
【０１０７】
コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、上記した方法で得られる含フッ素ポリマーをフッ素系溶剤に溶解したものである。
【０１０８】
上記した方法で得られる含フッ素ポリマーは、フルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を含むことによって、良好な撥水性能を有するものとなり、該ポリマーから形成される皮膜は、良好な防水性能を示す。
【０１０９】
更に、本発明の含フッ素ポリマーは、側鎖に存在するリン酸基によって、各種の金属基材、特にアルミニウムに対して良好な密着性を有するものとなり、形成される皮膜は耐久性及び防水・防湿性能が良好となる。
【０１１０】
したがって、本発明のコーティング組成物は、溶媒浸漬、水中浸漬、拭き取り、摩耗及び高温高湿等の各種耐久性、並びに防水性及び防湿性が求められる用途に用いることができる。
【０１１１】
更に、単量体成分として高軟化点モノマーを用いた場合には、含フッ素ポリマーにより形成される皮膜の動的撥水性が向上して、水切れが良好になる。
【０１１２】
本発明のコーティング組成物では、フッ素系溶剤を用いることによって、上記した含フッ素ポリマーを安定に溶解することができ、沈殿などの生じ難い安定性の良好なコーティング組成物とすることができる。
【０１１３】
用いるフッ素系溶剤は、（iii）含フッ素ポリマーの製造方法において説明した重合溶媒で使用されるフッ素系溶剤と同じである。
【０１１４】
本発明のコーティング組成物では、該組成物中における含フッ素ポリマーの濃度は、固形分濃度として０．０１〜３０重量％程度であることが好ましく、０．１〜２０重量％程度であることがより好ましい。特に、処理対象物が電子部品のコネクタなどの場合には、固形分濃度を０．２〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．２〜２重量％程度とすることによって、通電性を阻害することなく、耐摩耗性が良好で優れた防水及び防湿性能を有する皮膜を形成できる。
【０１１５】
本発明のコーティング組成物は、上記した方法に従いフッ素系溶剤中にてラジカル重合反応を行った後、必要に応じて、ポリマーの濃度を調整した後、そのままコーティング用組成物として用いてもよく、或いは、ラジカル重合反応を行った後、含フッ素ポリマーを分離した後、フッ素系溶剤に溶解してコーティング組成物としてもよい。本発明では、特に、主な溶媒としてハイドロフルオロエーテルを用いて重合反応を行った後、必要に応じて、ハイドロフルオロエーテルを用いてポリマー濃度を調整してコーティング組成物とすることによって、効率よく目的とするコーティング組成物を得ることができる。
【０１１６】
本発明のコーティング組成物には、更に、必要に応じて、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）骨格を有する化合物（以下、「ＰＦＰＥ化合物」ということがある）を配合することができる。ＰＦＰＥ化合物を配合することによって、ＰＦＰＥ化合物が潤滑剤の役割を果たし、含フッ素ポリマーから形成される皮膜のすべり性が向上することで、耐摩耗性が大きく向上する。
【０１１７】
本発明では、ＰＦＰＥ化合物としては、具体的には、国際公開第９７／０７１５５号、特表２００８−５３４６９６号公報、国際公開第２０１３／１４６１１０号、特開２０１０−２１７９１５号公報、特開２０１３−１１７０１２号公報、特開２００２−３４８３７０号公報、特開２０１２−７２２７２号公報、特開２００３−２３８５７７号公報、特開２０００−１４３９９１号公報、国際公開第２０１３／１２１９８４号、国際公開第２０１３／１２１９８５号、国際公開第２０１３／１２１９８６号及び国際公開第２０１４／０６９５９２号等に記載されている化合物が挙げられる。  また、ＰＦＰＥ化合物としては、表面処理剤として使用できるものを利用してもよい。市販の表面処理剤としては、ＫＹ−１３０（信越化学工業社製）、ＫＹ−１６４（信越化学工業社製）、ＫＹ−１７８（信越化学工業社製）、ＫＹ−１８５（信越化学工業社製）、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）、オプツールＡＥＳ−４Ｅ（ダイキン工業社製）、ＤＣ２６３４（ダウ・コーニング社製）が例示される。
【０１１８】
本発明のコーティング組成物では、ＰＦＰＥ化合物を配合する場合には、ＰＦＰＥ化合物の配合量は、耐摩耗性向上の効果を十分に奏するためには、該組成物に含まれる含フッ素ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【０１１９】
本発明のコーティング組成物の適用対象については特に限定はなく、プラスチック、金属、セラミックス等の各種の基材に対して、溶剤浸漬、水中浸漬、拭き取り、摩耗及び高温高湿等の各種耐久性が良好で優れた防水及び防湿性能を有する皮膜を形成できる。特に、コネクタ、筐体、プリント基板、半導体などを含む電子部品を処理対象とする場合には、本発明のコーティング組成物を用いることによって、化学的浸食性の低い溶剤を利用して、耐久性に優れた防水、防湿性皮膜を形成できるので、電子部品の性能を阻害することなく、良好な防水、防湿性能を付与することが可能となる。
【０１２０】
本発明のコーティング組成物による処理方法については、特に限定はなく、本発明のコーティング組成物を処理対象物に接触させればよい。通常は、本発明のコーティング組成物中に被処理物を浸漬した後、湿度２０〜７０％程度以上の大気中で乾燥すればよい。その他、本発明のコーティング組成物を処理対象物に刷毛塗り、スプレー、スピンコート、ディスペンサー等の方法で接触させる方法なども適用できる。
【０１２１】
処理時の温度については特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。処理時間についても特に限定はないが、例えば、浸漬法の場合には、１秒〜２４時間程度の浸漬時間とすればよい。
【０１２２】
尚、より高い耐久性を有する皮膜を形成するためには、本発明のコーティング組成物による処理に先だって、基材表面の汚染物質を取り除くために、基材をアセトン、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)、ハイドロフルオロエーテルなどの溶剤もしくはそれらの混合溶媒などで洗浄した後、乾燥することが好ましい。更に、上記の洗浄に加えて、酸（塩酸、硝酸、フッ化水素など）、ＵＶオゾンなどの化学的洗浄、サンドブラスト、ガラスビーズ、プラズマなどの物理的洗浄で金属表面に形成される酸化膜を除去することも耐久性向上に有用である。
【実施例】
【０１２３】
以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【０１２４】
製造例１  Ｒｆ(Ｃ６)メタクリレート／ｉＢＭＡ／ＰＰＭＥ＝１００／１４．２７／１．１７（重量比）重合体
枝付試験管に、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２（以下、Ｒｆ(Ｃ６)
メタクリレート）１８．５２ｇ、メタクリル酸イソボルニル（以下、ｉＢＭＡと略することがある）２．７２０ｇ、メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（東邦化学工業製、以下、ＰＰＭＥと略することがある）０．２２０９g、及びパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５：以下、「ＨＦＥ７２００」と略記することがある）／ＩＰＡ（＝９／１重量比）混合溶剤８０ｇを仕込み、１０分間窒素バージし、７０℃に加熱した。これにＡＩＢＮ  ０．１１６１ｇを投入し、６時間反応した。ＰＰＭＥ中のモノエステル（ｂ−１）、ジエステル（ｂ−２）含量は、それぞれ６７、３３ｍｏｌ％であることを３１Ｐ−ＮＭＲによる測定で確認した。
【０１２５】
室温に冷却した後、反応溶液を一部アルミカップ上に取り出し、１１０℃にて１ 時間常圧にて乾固させることで、重合溶液中のポリマーの樹脂固形分濃度を算出した。その後、重合溶液を所定量のＨＦＥ７２００で希釈することで、後述する実施例で用いる所定の濃度の溶液を調製した。
【０１２６】
溶出液としてフッ素系溶剤［ＨＣＦＣ２２５（ＡＫ−２２５（旭硝子社製）；以下同じ。）／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９０／１０（重量）溶出液としてフッ素系溶剤［ＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９０／１０（重量）］を使用したＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量は１１６，０００であった。
【０１２７】
製造例２  Ｒｆ(Ｃ６)メタクリレート／ｉＢＭＡ／ＰＰＭＥ＝１００／１４．２７／２．３４（重量比）重合体
ＰＲＭＥの量を０．４２２８ｇに置き換える以外は製造例１と同じ方法で含フッ素ポリマーを合成し、重合後のポリマーの樹脂固形分濃度を算出した。その後、樹脂固形分濃度を算出した溶液をＨＦＥ７２００で希釈することで、後述する実施例で用いる所定の濃度の溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は１１３，８００であった。
【０１２８】
製造例３  （Ｒｆ(Ｃ６)メタクリレート／ｉＢＭＡ／ＡＡＥＭ＝１００／１４．６２／２．３４（重量比）重合体
Ｒｆ(Ｃ６)メタクリレート３．９２０ｇ、ｉＢＭＡ０．５７１ｇ、ＡＡＥＭ０．０９３００ｇを使用して、製造例１と同じ方法で含フッ素ポリマーを合成し、重合後のポリマーの樹脂固形分濃度を算出した。その後、樹脂固形分濃度を算出した溶液をＨＦＥ７２００で希釈することで、後述する実施例で用いる所定の濃度の溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は１１３，０００であった。
【０１２９】
製造例４  （Ｒｆ(Ｃ６)メタクリレート／ｉＢＭＡ／ＰＰＭＥ／ＡＡＥＭ＝１００／９．７１／２．２９／２．２９（重量比）重合体
Ｒｆ(Ｃ６)メタクリレート９．６２５ｇ、ｉＢＭＡ０．９３５０ｇ、ＰＰＭＥ ０．２２００g、ＡＡＥＭ０．２２００ｇを使用して、製造例１と同じ方法で含フッ素ポリマーを合成し、重合後のポリマーの樹脂固形分濃度を算出した。その後、樹脂固形分濃度を算出した溶液をＨＦＥ７２００で希釈することで、後述する実施例で用いる所定の濃度の溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は１１４，０００であった。
【０１３０】
参考製造例１  Ｒｆ(Ｃ６)メタクリレート／ｉＢＭＡ／ＰＰＭＥ＝１００／１４．４９／０（重量比）重合体
ＰＰＭＥ含量をゼロとし、重合溶剤をＨＦＥ７２００単独に置き換える以外は製造例１と同じ方法で含フッ素ポリマーを合成し、重合後のポリマーの樹脂固形分濃度を算出した。その後、樹脂固形分濃度を算出した溶液をＨＦＥ７２００で希釈することで、後述する実施例で用いる所定の濃度の溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は１１５，０００であった。
【０１３１】
参考製造例２  Ｒｆ(Ｃ６)メタクリレート／ｉＢＭＡ／ＴＭＳＭＡ＝１００／１４．４９／２．３７３（重量比）重合体
ＰＰＭＥをメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（以下、「ＴＭＳＭＡ」と略記することがある）に、また重合溶剤をＨＦＥ７２００／ＩＰＡ（＝９／１重量比）混合溶剤からＨＦＥ７２００単独に置き換える以外は製造例１と同じ方法で含フッ素ポリマーを合成し、重合後のポリマーの樹脂固形分濃度を算出した。
その後、樹脂固形分濃度を算出した溶液をＨＦＥ７２００で希釈することで、後述する実施例で用いる所定の濃度の溶液を調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は１１８，８００であった。
【０１３２】
実施例１〜４及び参考例１〜４
シリコン（Ｓｉ）、Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ３０４（Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ合金）テストピースのいずれかを被処理物として用い、アセトン中で３０分間超音波洗浄を行い、次いで、ＨＦＥ７２００に浸漬した後、乾燥することによって、前処理を行った。
【０１３３】
上記した方法で前処理を行った被処理物を、製造例１、２及び参考製造例１、２で得られた各含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液（樹脂固形分濃度０．５重量％）に浸漬した後、大気中（２０℃、湿度３０％）で一昼夜放置して、試験片を作製した。
【０１３４】
これらの各試験片について、対ｎ−ヘキサデカン（ＨＤ）接触角の初期値を測定した結果、６２〜６５°であった。次に各試験片を室温（２５℃）で洗浄溶剤ＨＦＥ７２００単独またはＨＦＥ７２００／ＩＰＡ（９／１重量比）混合溶剤に浸漬し、超音波洗浄器にて、２時間超音波を照射した。洗浄溶剤を新しい物に交換した後、さらに２時間超音波を照射した。また、超音波洗浄器の水温が上昇することを避けるために、超音波洗浄器の水を１時間おきに室温の水に交換した。その後、大気中に引き上げて１分間放置し、対ＨＤ接触角を測定することで、洗浄溶剤に対する浸漬耐久性を評価した。実験は３回行った。超音波洗浄後の対ＨＤ接触角の平均値、最低値、最高値を図１及び表１（洗浄溶媒ＨＦＥ７２００単独洗浄）、並びに図２及び表２（洗浄溶媒ＨＦＥ７２００／ＩＰＡ（＝９／１重量比）洗浄）に示す。これらの結果は、超音波洗浄後のＨＤ接触角が初期値に近いほど、金属基材上にフッ素系ポリマーの膜が残っていることを示す。フッ素系ポリマーで処理する前の各種金属基材の対ＨＤ接触角は５°以下であった。
【０１３５】
【表１】
2015091927.tif 000024
【０１３６】
【表２】
2015091927.tif 000025
【０１３７】
以上の結果から明らかなように、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリロイルオキシエチルフォスフェートを共重合して得られた含フッ素ポリマーをハイドロフルオロエーテルに溶解した、製造例１、２のコーティング剤は、アルミニウム、ＳＵＳ３０４に対して溶剤浸漬耐久性に優れた皮膜を形成できることがわかった。以上の結果は、製造例１、２の含フッ素ポリマー中に導入されたリン酸基がアルミニウム、ＳＵＳ３０４に特異的な密着性を有することを示している。一方、参考製造例２の含フッ素ポリマー中に導入されたメトキシ基は、シリコン基剤上の自然酸化膜に特異的な密着性を有することを示している。また、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル、メタクリル酸イソボルニル、アセトアセトキシメチルメタクリレートを共重合して得られた含フッ素ポリマーをハイドロフルオロエーテルに溶解した、製造例３のコーティング剤は参考製造例１および２と比較して銅基板に密着性を示すことが明らかとなった。また、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、アセトアセトキシメチルメタクリレートを共重合して得られた含フッ素ポリマーをハイドロフルオロエーテルに溶解した、製造例４のコーティング剤はアルミニウム、ＳＵＳ３０４だけでなく、シリコン基板、銅基板にも密着性を示すことがわかった（実施例６）。
【０１３８】
製造例１、２及び参考製造例２で得られた各含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液（樹脂固形分濃度０．５重量％）を５０℃で３ヶ月保存後、洗浄溶媒ＨＦＥ７２００／ＩＰＡ（＝９／１重量比）で溶剤浸漬耐久性試験を行った。その結果、製造例１、２のアルミニウム、ＳＵＳ３０４に対する対HD接触角はほとんど変化しなかったが、参考製造例２のシリコン基剤に対する対ＨＤ接触角は５０℃保存前が約６０°であったのに対し、保存後は約４０°まで低下した。以上の結果より、コーティング剤中でのリン酸基の保存安定性が優れていることが示唆された。
【０１３９】
実施例５及び参考例５〜６
製造例２で得られた各含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液と、参考製造例１、２で得られた各含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液を用いて、以下の方法で防湿性と防錆性を評価した。結果を表３に示す。
【０１４０】
＊防湿性の評価方法
防湿性は透湿度（カップ法、ＪＩＳ  Ｚ０２０８）により評価した。透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、防湿膜を透過する水蒸気量で定義され、この値が小さいほど防湿性が良好である。
【０１４１】
試験方法としては、支持シートとして、建材用透湿防水シート(ＪＩＳ  Ａ６１１１・２００４適合品)を円（直径７０ｍｍ）の形状に切り出したものを使用し、各含フッ素ポリマーの５重量％ＨＦＥ７２００溶液を調製し、スピンコート法により、透湿防水シート上に製膜（膜厚  約１００ｎｍ）して、透湿度を測定した。支持シートのみの透過度は約４０００ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【０１４２】
＊防錆性の評価方法
防錆性は、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）により、以下の条件にて評価した。
【０１４３】
試験片の角度：鉛直軸に対し２０±５°
塩濃度：５重量％、ｐＨ６.５〜７.２ 
噴霧温度：６０±１℃
基板としては、ＪＩＳ  Ｃ１１００Ｐ  バフ研磨加工、サイズ２．０×１５×６０ｍｍの銅基板（日本テストパネル工業製）を用い、各含フッ素ポリマーの２％ＨＦＥ７２００溶液に１回浸漬することにより製膜した（膜厚  約１００ｎｍ）。塩水噴霧後、９６時間後の外観を、◎（全く変化なし）、○、△、×、××（ひどく変色＝未処理）の五段階で評価した。
【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
以上の結果から明らかなように、製造例２で得られたコーティング剤は、参考製造例１、２で得られるコーティング剤よりも防湿性及び防錆性に優れた皮膜を形成できることがわかった。
【０１４６】
尚、防湿性が良好な理由については明確ではないが、重合点を二つ持つリン酸エステル化合物（ｂ−２）がポリマー分子内に架橋構造を生じさせていることが一因として寄与しているものと推定される。
【０１４７】
実施例６〜１２及び比較例７〜１３
市販スマートフォン（サムスン電子製Ｇａｌａｘｙ  Ｓ（登録商標） ＩＩ）を充電後にその電源を切り、ｍｉｃｒｏ  ＵＳＢ部位が上向きになるように垂直に立てた。ｍｉｃｒｏ  ＵＳＢのレセプタクルのプラグ嵌合口内部に、各種濃度（０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０重量％）に調整した製造例２のコーティング剤、又は参考製造例２のコーティング剤をスポイトで満たした後、ただちにｍｉｃｒｏ  ＵＳＢの開口部が下に向くようにスマートフォンを回転させて、コーティング剤を排出することにより、プラグ嵌合口内部をコーティング処理した。処理後、温度２５℃、湿度６０％の環境で1時間放置した後、以下の試験を実施した。
【０１４８】
・初期評価
電極（５極）の接触抵抗を測定することにより、初期の導通性の程度を評価した。5極共に接触抵抗が５０ｍΩ未満の場合、導通性あり（○）とし、１極でも５０ｍΩ以上であれば、導通不良（×）とした。次に、ｍｉｃｒｏ  ＵＳＢが上向きになるように垂直に立て、スポイトで水道水をプラグ嵌合口内部に満たした後、ただちにｍｉｃｒｏ  ＵＳＢを下向きにし、１ｃｍの高さから机の上に落とすことにより、水道水を排出した。プラグ嵌合口内部に残留した水の弾き方（撥水性）を以下の基準で目視判定した。撥水性が高いほど、プラグ嵌合口内部に残留する水滴が少なくなり、電極の電界腐蝕が起こりにくいことを意味する。
◎：非常に良く弾く（接触角１１０°程度）
○：良く弾く（接触角１００°程度）
△：弾く（接触角９０°程度）
×：（接触角５０〜８０°程度）
××：（接触角５０°以下）
【０１４９】
・挿抜試験
防水加工したｍｉｃｒｏ  ＵＳＢにプラグを１０，０００回抜き差しした後、接触抵抗を測定した。次に、初期と同様に撥水性を評価した。次にスマートフォンの電源をオンにし、ｍｉｃｒｏ  ＵＳＢが上向きになるように垂直に立て、スポイトで水道水をプラグ嵌合口内部に満たした後、水が入ったままの状態で１０分間放置した。ｍｉｃｒｏ  ＵＳＢを下向きにし、１ｃｍの高さから机の上に落とすことにより、水道水を排出した。実体顕微鏡（倍率３０倍）でＵＳＢ電極の変色の程度を以下の５段階で観察することにより、電界腐食の有無を判定した。
◎：全く変色しない
○：わずかに変色
△：やや変色
×：変色
××：ひどく変色
以上の試験結果を下記表４に示す。
【０１５０】
【表４】
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【０１５１】
以上の結果から明らかなように、製造例２のコーティング剤を用いた場合には、参考製造例２のコーティング剤を用いた場合と比較して、撥水性及び電界腐食について良好な結果が得られた。特に、製造例２のコーティング剤は、コーティング剤の固形分濃度が０．２〜２重量％の範囲において、初期の導通性が確保され、挿抜試験後の撥水性が良好で、電界腐蝕が起こりにくかった。
【図１】
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【図２】
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