(57)【要約】【課題】電極間を接続した場合に、絶縁信頼性及び導通信頼性を高めることができる絶縁性粒子付き導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電部を少なくとも外表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面に接触するように、前記導電性粒子の表面上に配置された複数の第１の絶縁性粒子と、複数の第２の絶縁性粒子とを備え、前記導電性粒子が表面に複数の突起を有し、複数の前記第２の絶縁性粒子の内の少なくとも一部が、前記導電性粒子に接触しないように、前記第１の絶縁性粒子の表面上に配置されており、前記突起の平均高さが、前記第１の絶縁性粒子の平均粒子径よりも大きく、前記突起の平均高さが、前記第１の絶縁性粒子の平均粒子径と前記第２の絶縁性粒子の平均粒子径との合計よりも小さい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電部を少なくとも外表面に有する導電性粒子と、
前記導電性粒子の表面に接触するように、前記導電性粒子の表面上に配置された複数の第１の絶縁性粒子と、
複数の第２の絶縁性粒子とを備え、
前記導電性粒子が表面に複数の突起を有し、
複数の前記第２の絶縁性粒子の内の少なくとも一部が、前記導電性粒子に接触しないように、前記第１の絶縁性粒子の表面上に配置されており、
前記突起の平均高さが、前記第１の絶縁性粒子の平均粒子径よりも大きく、
前記突起の平均高さが、前記第１の絶縁性粒子の平均粒子径と前記第２の絶縁性粒子の平均粒子径との合計よりも小さい、絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項２】
前記第２の絶縁性粒子の平均粒子径が、前記第１の絶縁性粒子の平均粒子径よりも小さい、請求項１に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項３】
前記第２の絶縁性粒子の全個数の内の１０％以上が、前記導電性粒子に接触しないように、前記第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている、請求項１又は２に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項４】
前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された前記導電部とを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項５】
前記第１の絶縁性粒子の表面に、化学結合を介して、前記第２の絶縁性粒子が付着している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項６】
前記導電性粒子の表面に、化学結合を介して、前記第１の絶縁性粒子が付着している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項７】
前記第１の絶縁性粒子が、前記導電性粒子の表面上に、ハイブリダイゼーション法により配置されておらず、
前記第２の絶縁性粒子が、前記第１の絶縁性粒子の表面上に、ハイブリダイゼーション法により配置されていない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項９】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子により形成されているか、又は前記絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記絶縁性粒子付き導電性粒子における前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる絶縁性粒子付き導電性粒子に関する。また、本発明は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を電気的に接続できる。
【０００４】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、導電性の金属表面を有する粒子と、上記導電性の金属表面を有する粒子の表面を被覆する絶縁性粒子とを備える絶縁性粒子付き導電性粒子が開示されている。特許文献１では、粒子径の異なる２種以上の絶縁性粒子を併用することで、大きな絶縁性粒子により被覆された隙間に小さな絶縁性粒子が入り込み、被覆密度が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４４７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子では、導電性の金属表面が絶縁性粒子により被覆されているため、上下の導電接続後に、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を抑えることができる。すなわち、導電接続された接続構造体における絶縁信頼性を高めることができる。また、粒子径の異なる２種以上の絶縁性粒子を併用して、大きな絶縁性粒子により被覆された隙間に小さな絶縁性粒子を入り込ませることで、被覆密度が高くなる結果、絶縁信頼性を高めることができる。但し、特許文献１では、小さな絶縁性粒子を、大きな絶縁性粒子により被覆された隙間に入り込ませることが記載されているにすぎない。
【０００７】
ところで、近年、電子部品の小型化が進行している。このため、電子部品における導電性粒子により接続される配線において、配線が形成されたライン（Ｌ）の幅と、配線が形成されていないスペース（Ｓ）の幅とを示すＬ／Ｓが小さくなってきている。このような微細な配線が形成されている場合に、従来の絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて導電接続を行うと、絶縁信頼性を充分に確保することが困難である。
【０００８】
また、従来の絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて導電接続すると、導電性粒子と電極との間に位置している絶縁性粒子が充分に排除されず、接続抵抗が高くなることがある。すなわち、従来の絶縁性粒子付き導電性粒子では、導通信頼性が充分に発揮されないことがある。
【０００９】
さらに、従来の絶縁性粒子付き導電性粒子では、導電接続前に、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が意図せずに脱離しやすい。例えば、絶縁性粒子付き導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させる際に、導電性粒子の表面から、絶縁性粒子が容易に脱離して、導電性粒子の表面が露出することがある。この結果、絶縁信頼性が低くなるという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、電極間を接続した場合に、絶縁信頼性及び導通信頼性を高めることができる絶縁性粒子付き導電性粒子を提供すること、並びに該絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、導電接続前などに衝撃が付与されても、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が意図せずに脱離し難い絶縁性粒子付き導電性粒子を提供すること、並びに該絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、導電部を少なくとも外表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面に接触するように、前記導電性粒子の表面上に配置された複数の第１の絶縁性粒子と、複数の第２の絶縁性粒子とを備え、前記導電性粒子が表面に複数の突起を有し、複数の前記第２の絶縁性粒子の内の少なくとも一部が、前記導電性粒子に接触しないように、前記第１の絶縁性粒子の表面上に配置されており、前記突起の平均高さが、前記第１の絶縁性粒子の平均粒子径よりも大きく、前記突起の平均高さが、前記第１の絶縁性粒子の平均粒子径と前記第２の絶縁性粒子の平均粒子径との合計よりも小さい、絶縁性粒子付き導電性粒子が提供される。
【００１３】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の絶縁性粒子の平均粒子径が、前記第１の絶縁性粒子の平均粒子径よりも小さい。
【００１４】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の絶縁性粒子の全個数の内の１０％以上が、前記導電性粒子に接触しないように、前記第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている。
【００１５】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された前記導電部とを有する。
【００１６】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の絶縁性粒子の表面に、化学結合を介して、前記第２の絶縁性粒子が付着している。
【００１７】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子の表面に、化学結合を介して、前記第１の絶縁性粒子が付着している。
【００１８】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の絶縁性粒子が、前記導電性粒子の表面上に、ハイブリダイゼーション法により配置されておらず、前記第２の絶縁性粒子が、前記第１の絶縁性粒子の表面上に、ハイブリダイゼーション法により配置されていない。
【００１９】
本発明の広い局面によれば、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
【００２０】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子により形成されているか、又は前記絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記絶縁性粒子付き導電性粒子における前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電部を少なくとも外表面に有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面に接触するように、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の第１の絶縁性粒子と、複数の第２の絶縁性粒子とを備えており、上記導電性粒子が表面に複数の突起を有し、複数の上記第２の絶縁性粒子の内の少なくとも一部が、上記導電性粒子に接触しないように、上記第１の絶縁性粒子の表面上に配置されており、上記突起の平均高さが、上記第１の絶縁性粒子の平均粒子径よりも大きく、上記突起の平均高さが、上記第１の絶縁性粒子の平均粒子径と上記第２の絶縁性粒子の平均粒子径との合計よりも小さいので、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、絶縁信頼性及び導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図５】図５は、図１に示す絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００２４】
（絶縁性粒子付き導電性粒子）
図１に、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００２５】
図１に示す絶縁性粒子付き導電性粒子１は、導電性粒子２と、複数の第１の絶縁性粒子３と、複数の第２の絶縁性粒子４とを備える。
【００２６】
導電性粒子２は、導電部１２を少なくとも外表面に有する。第１の絶縁性粒子３は、導電性粒子２と接触するように、導電性粒子２の表面上に配置されている。複数の第２の絶縁性粒子４の内の少なくとも一部は、導電性粒子２に接触しないように、第１の絶縁性粒子３の表面上に配置されている。複数の第２の絶縁性粒子４の内の少なくとも一部は、導電性粒子２における導電部１２に接触しないように、第１の絶縁性粒子３の表面上に配置されている。複数の第２の絶縁性粒子４の内の少なくとも一部が、導電性粒子２に接触するように、第１の絶縁性粒子３の表面上に配置されていてもよい。複数の第２の絶縁性粒子４の全部が、導電性粒子２に接触しないように、第１の絶縁性粒子３の表面上に配置されていてもよい。
【００２７】
また、複数の第１の絶縁性粒子３は、導電性粒子２の突起２ａが無い部分と、突起２ａがある部分との双方に配置されている。
【００２８】
複数の第１の絶縁性粒子３は、導電性粒子２の表面に接触しており、導電性粒子２の表面に付着している。複数の第１の絶縁性粒子３は、導電性粒子２における導電部１２の外表面に接触しており、導電部１２の外表面に付着している。第１の絶縁性粒子３の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子４は、第１の絶縁性粒子３の表面に接触しており、第１の絶縁性粒子３の表面に付着している。
【００２９】
導電性粒子２は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電部１２とを有する。導電部１２は導電層である。導電部１２は、基材粒子１１の表面を覆っている。導電性粒子２は、基材粒子１１の表面が導電部１２により被覆された被覆粒子である。導電性粒子２は表面に導電部１２を有する。
【００３０】
導電性粒子２は、基材粒子１１の表面上に複数の芯物質１３を有する。導電部１２は、基材粒子１１と芯物質１３とを被覆している。芯物質１３を導電部１２が被覆していることにより、導電性粒子２は表面に、複数の突起２ａを有する。芯物質１３により導電部１２の表面が隆起されており、複数の突起２ａが形成されている。複数の突起２ａの内側に、芯物質１３が位置している。
【００３１】
第１の実施形態では、突起２ａの平均高さが、第１の絶縁性粒子３の平均粒子径よりも大きい。また、突起２ａの平均高さが、第１の絶縁性粒子３の平均粒子径と第２の絶縁性粒子４の平均粒子径との合計よりも小さい。この関係は、後述する第２，第３，第４の実施形態でも満足する。なお、第２の絶縁性粒子４の平均粒子径は、第１の絶縁性粒子３の平均粒子径よりも小さい。例えば、第１の絶縁性粒子３の平均粒子径が３００ｎｍであり、第２の絶縁性粒子４の平均粒子径が１５０ｎｍである場合に、第１の絶縁性粒子３の平均粒子径と第２の絶縁性粒子４の平均粒子径との合計は４５０ｎｍであり、突起２ａの平均高さは、３００ｎｍを超え、４５０ｎｍ未満である。
【００３２】
複数の第２の絶縁性粒子４の少なくとも一部の先端は、突起２ａの先端よりも、導電性粒子２の中心から遠い位置にある。複数の第２の絶縁性粒子の全部の先端が、突起の先端よりも、導電性粒子の中心から遠い位置にあってもよい。第１の絶縁性粒子３と第２の絶縁性粒子４との複数の複合体の少なくとも一部の先端は、突起２ａの先端よりも、導電性粒子２の中心から遠い位置にある。第１の絶縁性粒子と第２の絶縁性粒子との複数の複合体の全部の先端が、突起の先端よりも、導電性粒子の中心から遠い位置にあってもよい。上記複合体は、第１の絶縁性粒子と、第１の絶縁性粒子に接触するように、第１の絶縁性粒子の表面上に配置された第２の絶縁性粒子とを有する。複数の突起２ａの一部の先端が、第２の絶縁性粒子４の先端よりも、導電性粒子２の中心に近い位置にある。複数の突起の全部の先端が、第２の絶縁性粒子の先端よりも、導電性粒子の中心に近い位置にあってもよい。
【００３３】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００３４】
図２に示す絶縁性粒子付き導電性粒子１Ａは、導電性粒子２Ａと、複数の第１の絶縁性粒子３と、複数の第２の絶縁性粒子４とを備える。
【００３５】
導電性粒子２Ａは、導電部１２Ａを少なくとも外表面に有する。第１の絶縁性粒子３は、導電性粒子２Ａに接触するように、導電性粒子２Ａの表面上に配置されている。複数の第２の絶縁性粒子４の内の少なくとも一部は、導電性粒子２Ａに接触しないように、第１の絶縁性粒子３の表面上に配置されている。
【００３６】
絶縁性粒子付き導電性粒子１と絶縁性粒子付き導電性粒子１Ａとでは、導電性粒子２，２Ａのみが異なる。導電性粒子２Ａは、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電部１２Ａとを有する。導電性粒子２は芯物質１３を有するが、導電性粒子２Ａは芯物質を有さない。導電部１２Ａは、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。導電性粒子２Ａは表面に、複数の突起２Ａａを有する。複数の突起２Ａａを除く部分が、導電部１２Ａにおける上記第１の部分である。複数の突起２Ａａは、導電部１２Ａの厚みが厚い上記第２の部分である。
【００３７】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００３８】
図３に示す絶縁性粒子付き導電性粒子１Ｂは、導電性粒子２と、複数の第１の絶縁性粒子３と、複数の第２の絶縁性粒子４とを備える。
【００３９】
絶縁性粒子付き導電性粒子１と絶縁性粒子付き導電性粒子１Ｂとでは、複数の第２の絶縁性粒子４の配置箇所のみが異なる。絶縁性粒子付き導電性粒子１Ｂでは、絶縁性粒子付き導電性粒子１と比べて、導電性粒子２及び導電部１２に接触しないように第１の絶縁性粒子３の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子４の個数が相対的に少ない。絶縁性粒子付き導電性粒子１Ｂでは、絶縁性粒子付き導電性粒子１と比べて、第１の絶縁性粒子３に接触しないように導電性粒子２及び導電部１２に接触している第２の絶縁性粒子４の個数が相対的に多い。
【００４０】
このように、導電性粒子２に接触しないように第１の絶縁性粒子３の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子４の個数や、第１の絶縁性粒子３に接触しないように導電性粒子２及び導電部１２に接触している第２の絶縁性粒子４の個数は、適宜変更可能である。
【００４１】
図４に、本発明の第４の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００４２】
図４に示す絶縁性粒子付き導電性粒子１Ｃは、導電性粒子２Ｃと、複数の第１の絶縁性粒子３と、複数の第２の絶縁性粒子４とを備える。
【００４３】
導電性粒子２Ｃは、導電部１２Ｃを少なくとも外表面に有する。第１の絶縁性粒子３は、導電性粒子２Ｃに接触するように、導電性粒子２Ｃの表面上に配置されている。複数の第２の絶縁性粒子４の内の少なくとも一部は、導電性粒子２Ｃに接触しないように、第１の絶縁性粒子３の表面上に配置されている。
【００４４】
導電性粒子２Ｃは、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電部１２Ｃと、基材粒子１１の表面上に配置された複数の芯物質１３とを有する。導電性粒子２Ｃは表面に、複数の突起２Ｃａを有する。
【００４５】
絶縁性粒子付き導電性粒子１と絶縁性粒子付き導電性粒子１Ｃとでは、導電性粒子２，２Ｃのみが異なる。導電性粒子２と導電性粒子２Ｃとでは、導電部１２，１２Ｃのみが異なっている。すなわち、導電性粒子２では、１層構造の導電部１２が形成されているのに対し、導電性粒子２Ｃでは、第１の導電部１２ＣＡ及び第２の導電部１２ＣＢを含む２層構造の導電部１２Ｃが形成されている。
【００４６】
第１の導電部１２ＣＡは内層であり、第２の導電部１２ＣＢは外層である。基材粒子１１の表面上に、第１の導電部１２ＣＡが配置されている。第１の導電部１２ＣＡの外表面上に、第２の導電部１２ＣＢが配置されている。
【００４７】
このように、導電部１２Ｃは、２層構造などの多層構造を有していてもよい。
【００４８】
絶縁性粒子付き導電性粒子１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃなどの本発明に含まれる絶縁性粒子付き導電性粒子ではいずれも、複数の第２の絶縁性粒子の内の少なくとも一部が、導電性粒子に接触しないように、第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている。また、突起の平均高さが、第１の絶縁性粒子の平均粒子径よりも大きい。さらに、突起の平均高さが、第１の絶縁性粒子の平均粒子径と第２の絶縁性粒子の平均粒子径との合計よりも小さい。従って、導電性粒子の突起が無い部分において、導電性粒子に接触するように導電性粒子の表面上に配置されている第１の絶縁性粒子に関しては、第１の絶縁性粒子の先端が、突起の先端よりも、導電性粒子の中心から近い位置にある。導電性粒子の突起が無い部分において、導電性粒子に接触しないように、第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子に関しては、第２の絶縁性粒子の先端が、突起の先端よりも、導電性粒子の中心から遠い位置に存在しやすい。
【００４９】
従って、絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて上下の電極間を電気的に接続すると、接続されてはならない横方向に隣接する電極間が電気的に接続されるのを抑制できる。すなわち、絶縁信頼性を高めることができる。なお、通常、導電接続時には、第１，第２の絶縁性粒子の脱離に影響する大きな力が付与される結果、第１，第２の絶縁性粒子が脱離して、露出した導電性粒子が電極に接触する。さらに、絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて上下の電極間を電気的に接続すると、導電性粒子と電極との間に位置している第１，第２の絶縁性粒子が充分に排除され、接続抵抗が低くなる。この結果、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００５０】
さらに、導電接続前に、衝撃により、導電性粒子の表面から第１の絶縁性粒子が意図せずに脱離するのを効果的に防ぐこともできる。例えば、絶縁性粒子付き導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させる際に、導電性粒子の表面から、第１の絶縁性粒子が脱離するのを抑制できる。さらに、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子が接触したときに、接触時の衝撃により、導電性粒子の表面から第１の絶縁性粒子が脱離し難くなる。また、絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて上下の電極間を電気的に接続して接続構造体を得ることにより、接続構造体に衝撃が加わっても、第１の絶縁性粒子の意図しない脱離が抑えられるので、隣接する電極間が電気的に接続されるのを抑制でき、十分な絶縁信頼性を確保できる。また、導電接続前に、衝撃により、第２の絶縁性粒子が脱離したとしても、第１の絶縁性粒子の脱離は防ぐことができる。
【００５１】
また、絶縁信頼性を高めるためには、絶縁性粒子の平均粒子径を大きくすることが考えられる。しかし、平均粒子径が大きい絶縁性粒子を１種のみ用いると、導電接続時に導電性粒子と電極との間に位置している絶縁性粒子が充分に排除されなかったり、導電接続前の絶縁性粒子の意図しない脱離が生じやすくなったりする。一方で、導電接続時に導電性粒子と電極との間に位置している絶縁性粒子の脱離性を高めたり、導電接続前の絶縁性粒子の意図しない脱離を抑えたりするためには、絶縁性粒子の平均粒子径を小さくすることが考えられる。しかし、平均粒子径が小さい絶縁性粒子を１種のみ用いると、絶縁性粒子付き導電性粒子において、絶縁性粒子の先端が突起の先端よりも、導電性粒子の中心から近い位置にあるために、絶縁信頼性を充分に確保できないことがある。
【００５２】
これに対して、複数の第２の絶縁性粒子の内の少なくとも一部が、導電性粒子に接触しないように、第１の絶縁性粒子の表面上に配置されていることで、絶縁信頼性及び導通信頼性を高めることができる。また、複数の第２の絶縁性粒子の内の少なくとも一部が、導電性粒子に接触しないように、第１の絶縁性粒子の表面上に配置されていることで、第１，第２の絶縁性粒子全体での絶縁部分を高くすることができ、絶縁部分の先端を突起の先端よりも、導電性粒子の中心から遠くに位置させやすい。また、突起の平均高さが、第１の絶縁性粒子よりも大きいことで、導電接続前に第１の絶縁性粒子が意図せずに脱離し難くなり、絶縁信頼性を高めることができる。また、突起の平均高さが、第１の絶縁性粒子の平均粒子径と第２の絶縁性粒子の平均粒子径との合計よりも小さいことで、絶縁信頼性を高めることができ、かつ導電接続前の絶縁部分の意図しない脱離を抑えることができる。
【００５３】
また、導電性粒子の突起が無い部分に配置された第１の絶縁性粒子と、この第１の絶縁性粒子の表面上に配置された第２の絶縁性粒子に関しては、この第１の絶縁性粒子が、意図せずに脱離し難いために絶縁信頼性を高めることに寄与する。なお、導電性粒子の突起がある部分に配置された第１の絶縁性粒子とこの第１の絶縁性粒子の表面上に配置された第２の絶縁性粒子に関しては、導電接続時に、比較的外れやすい。このため、導電接続後に、導電性粒子と電極との間に挟まれにくい。また、第１の絶縁性粒子も比較的小さいために、導電接続後に、導電性粒子と電極との間に挟まれにくい。
【００５４】
さらに、導電性粒子の表面には、酸化被膜が形成されていることがある。また、絶縁性粒子付き導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。導電性粒子の表面に突起を有する絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた場合には、電極間に絶縁性粒子付き導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜を効果的に排除できる。このため、電極と導電部とがより一層確実に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、電極間の接続時に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性粒子を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【００５５】
突起の平均高さは、第１の絶縁性粒子の平均粒子径よりも大きい。突起の平均高さの、第１の絶縁性粒子の平均粒子径に対する比（突起の平均高さ／第１の絶縁性粒子の平均粒子径）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．５以上、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下である。上記比（突起の平均高さ／第１の絶縁性粒子の平均粒子径）が上記下限以上であると、導通信頼性がより一層高くなる。上記比（突起の平均高さ／第１の絶縁性粒子の平均粒子径）が上記上限以下であると、導通信頼性、絶縁信頼性及び衝撃に対する絶縁信頼性がより一層高くなる。
【００５６】
突起の平均高さが、第１の絶縁性粒子の平均粒子径と第２の絶縁性粒子の平均粒子径との合計よりも小さい。突起の平均高さの、第１の絶縁性粒子の平均粒子径と第２の絶縁性粒子の平均粒子径との合計に対する比（突起の平均高さ／第１の絶縁性粒子の平均粒子径と第２の絶縁性粒子の平均粒子径との合計）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。上記比（突起の平均高さ／第１の絶縁性粒子の平均粒子径と第２の絶縁性粒子の平均粒子径との合計）が上記下限以上であると、導通信頼性がより一層高くなる。上記比（突起の平均高さ／第１の絶縁性粒子の平均粒子径と第２の絶縁性粒子の平均粒子径との合計）が上記上限以下であると、絶縁信頼性及び導通信頼性及び衝撃に対する絶縁信頼性がより一層高くなる。
【００５７】
上記突起の平均高さは、絶縁性粒子付き導電性粒子１個当たりの複数の突起の高さの平均値を示し、突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。
【００５８】
絶縁信頼性、導通信頼性及び衝撃に対する絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の絶縁性粒子の平均粒子径が、上記第１の絶縁性粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。上記第２の絶縁性粒子の平均粒子径は、上記第１の絶縁性粒子の平均粒子径の９／１０以下であることが好ましく、４／５以下であることがより好ましく、２／３以下であることが更に好ましく、１／２以下であることが特に好ましい。上記第２の絶縁性粒子の平均粒子径は、上記第１の絶縁性粒子の平均粒子径の１／３０以上であることが好ましく、１／２０以上であることがより好ましく、１／１０以上であることが更に好ましい。
【００５９】
上記第１，第２の絶縁性粒子の「平均粒子径」はそれぞれ、数平均粒子径を示す。上記第１，第２の絶縁性粒子の平均粒子径は、任意の絶縁性粒子付き導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００６０】
導通信頼性、絶縁信頼性及び衝撃に対する絶縁信頼性をより一層高める観点からは、導電性粒子に接触しないように、第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数は、多い方が好ましい。第２の絶縁性粒子の全個数の内の１０％以上が、導電性粒子に接触しないように、第１の絶縁性粒子の表面上に配置されていることが好ましい。導電性粒子に接触しないように第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数の割合Ｘ１は、好ましくは０％を超え、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上、最も好ましくは５０％以上である。なお、第２の絶縁性粒子の全個数は、絶縁性粒子付き導電性粒子１個当たりが有する第２の絶縁性粒子の個数を示す。
【００６１】
導通信頼性、絶縁信頼性及び衝撃に対する絶縁信頼性をより一層高める観点からは、複数の第２の絶縁性粒子の内の少なくとも一部が、第１の絶縁性粒子における導電性粒子側とは反対の表面上に配置されていることが好ましい。すなわち、第２の絶縁性粒子は、導電性粒子から十分な距離を隔てて配置されていることが好ましい。第１の絶縁性粒子における導電性粒子側とは反対の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子は、例えばクッション性を付与する役割を果たす。第１の絶縁性粒子における導電性粒子側とは反対の表面とは、第１の絶縁性粒子における表面積を２等分したときに、第１の絶縁性粒子における導電性粒子側とは反対側に位置する半分の表面積部分をいう。
【００６２】
絶縁信頼性及び衝撃に対する絶縁信頼性をより一層高める観点からは、第２の絶縁性粒子の全個数の内、第１の絶縁性粒子における導電性粒子側とは反対の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数は、多い方が好ましい。複数の第２の絶縁性粒子の内の全個数の内の５％以上が、第１の絶縁性粒子における導電性粒子側とは反対の表面上に配置されていることが好ましい。第１の絶縁性粒子における導電性粒子側とは反対の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数の割合Ｘ２は、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上、最も好ましくは２０％以上である。
【００６３】
絶縁性をより一層高める観点からは、第２の絶縁性粒子の全個数の内、第１の絶縁性粒子に接触しないように導電性粒子及び導電部に接触している第２の絶縁性粒子の個数の割合Ｘ３は、好ましくは０％を超え、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
【００６４】
導通信頼性、絶縁信頼性及び衝撃に対する絶縁信頼性をより一層高める観点からは、導電性粒子の突起が無い部分に配置されている第１の絶縁性粒子と、突起がある部分に配置されている第１の絶縁性粒子の全個数のうち、導電性粒子の突起が無い部分に配置されている第１の絶縁性粒子の割合Ｘ４は、好ましくは０％を超え、好ましくは１０％以上、好ましくは２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。なお、導電性粒子の突起が無い部分に配置されている第１の絶縁性粒子と、突起がある部分に配置されている第１の絶縁性粒子の全個数は、絶縁性粒子付き導電性粒子１個当たりが有する第１の絶縁性粒子の個数を示す。
【００６５】
導通信頼性、絶縁信頼性及び衝撃に対する絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子付き導電性粒子１個当たりの、上記導電性粒子の表面上に配置されている上記第１の絶縁性粒子の平均個数Ｙ１は好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上、特に好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上、最も好ましくは２０個以上、好ましくは１００個以下、より好ましくは５０個以下である。上記平均個数Ｙ１は２０個未満であってもよく、１０個以下であってもよい。
【００６６】
導通信頼性、絶縁信頼性及び衝撃に対する絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の絶縁性粒子１個当たりの、上記第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている上記第２の絶縁性粒子の平均個数Ｙ２は好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上、好ましくは１００個以下、より好ましくは５０個以下、更に好ましくは１０個以下である。
【００６７】
絶縁信頼性及び衝撃に対する絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の絶縁性粒子の表面に、化学結合を介して、上記第２の絶縁性粒子が付着していることが好ましい。
【００６８】
衝撃により、導電性粒子の表面から第１の絶縁性粒子が意図せずに脱離するのをより一層抑制する観点からは、上記導電性粒子の表面に、化学結合を介して、上記第１の絶縁性粒子が付着していることが好ましい。また、上記導電性粒子の表面に、化学結合を介して、上記第１の絶縁性粒子が付着していると、接続構造体の絶縁信頼性がより一層高くなる。
【００６９】
絶縁信頼性をより一層高める観点からは、第１の絶縁性粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。第１の絶縁性粒子のＴｇの上限は特に限定されない。絶縁信頼性をより一層高める観点からは、第２の絶縁性粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。第２の絶縁性粒子のＴｇの上限は特に限定されない。
【００７０】
以下、絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子、第１の絶縁性粒子及び第２の絶縁性粒子の詳細を説明する。
【００７１】
［導電性粒子］
上記導電性粒子は、少なくとも外表面に導電部を有し、かつ表面に複数の突起を有する。該導電部は導電層であることが好ましい。導電性粒子は、基材粒子と、基材粒子の表面上に配置された導電層を有する導電性粒子であってもよく、全体が導電部である金属粒子であってもよい。なかでも、コストを低減したり、導電性粒子の柔軟性を高くして、電極間の導通信頼性を高めたりする観点からは、基材粒子と、基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子が好ましい。上記導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された芯物質と、上記基材粒子と前記芯物質とを被覆するように上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有することがより好ましい。
【００７２】
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子はコアシェル粒子であってもよい。なかでも、上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。絶縁信頼性をより一層高める観点からは、樹脂粒子が好ましい。導通信頼性をより一層高める観点からは、有機無機ハイブリッド粒子が好ましい。
【００７３】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、絶縁性粒子付き導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより絶縁性粒子付き導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【００７４】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００７５】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００７６】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００７７】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００７８】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００７９】
上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００８０】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００８１】
上記導電部を形成するための金属は特に限定されない。さらに、導電性粒子が、全体が導電部である金属粒子である場合、該金属粒子を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗がより一層低くなるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。上記導電部は、ニッケル又は銅を含むことが好ましく、ニッケルを含むことがより好ましい。上記導電部の融点は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４５０℃以上である。上記導電部は、はんだではない導電部であってもよい。
【００８２】
なお、導電部の表面には、酸化により水酸基が存在することが多い。一般的に、ニッケルにより形成された導電部の表面には、酸化により水酸基が存在する。このような水酸基を有する導電部の表面（導電性粒子の表面）に、化学結合を介して、第１の絶縁性粒子を付着させることができる。
【００８３】
上記導電層は、１つの層により形成されていてもよい。導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。また、導通信頼性を高める観点からは、導電部の外表面部分は、ニッケル又は銅を含むことが好ましく、ニッケルを含むことがより好ましい。
【００８４】
接続構造体が酸の存在下に晒されたときの接続抵抗を低く維持する効果がより一層得られるので、上記導電部（導電層）は、ニッケル導電部（ニッケル層）を有することが好ましい。
【００８５】
ニッケル導電部（ニッケル層）は、ニッケルを主成分として含む。ニッケル導電部（ニッケル層）１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。ニッケル導電部（ニッケル層）は、リン、ボロン、タングステン及びモリブデン等を含んでいてもよい。なお、ニッケル導電部（ニッケル層）は、これら以外の元素を含んでいてもよい。
【００８６】
上記基材粒子の表面に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【００８７】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００８８】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００８９】
上記導電層の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。
【００９０】
上記導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、特に最外層が金層である場合の金層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。また、上記最外層が金層である場合の金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
【００９１】
上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子又は絶縁性粒子付き導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【００９２】
導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電層を形成する工程中で芯物質を析出させる方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電層を形成した後、該第１の導電層上に芯物質を配置し、次に第２の導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電層を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。
【００９３】
基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、基材粒子の表面に高分子電解質を付着させた後に、その静電力によって芯物質を集積させて付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
【００９４】
上記導電性粒子は、基材粒子の表面上に第１の導電層を有し、かつ該第１の導電層上に第２の導電層を有していてもよい。この場合に、第１の導電層の表面に芯物質を付着させてもよい。芯物質は第２の導電層により被覆されていることが好ましい。上記第１の導電層の厚みは、好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下である。導電性粒子は、基材粒子の表面上に第１の導電層を形成し、次に該第１の導電層の表面上に芯物質を付着させた後、第１の導電層及び芯物質の表面上に第２の導電層を形成することにより得られていることが好ましい。
【００９５】
上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性が高くなるので、金属が好ましい。
【００９６】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電部（導電層）を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００９７】
接続構造体が酸の存在下に晒されても、接続抵抗を低く維持する観点からは、上記芯物質の材料は、無機物又は無機物を除く金属酸化物であることが好ましく、アルミナ、タングステン又はチタニアであることがより好ましい。酸の条件に晒された導電部の腐食が生じても、導電部の内側に位置するアルミナ、タングステン又はチタニアにより形成された芯物質が、接続抵抗の維持に寄与すると考えられる。導電性粒子が圧縮されることによって、導電部に割れが生じることがある。導電部に割れが生じたとしても、導電部における腐食が抑えられる結果、接続抵抗を効果的に低く維持できる。
【００９８】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【００９９】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１００】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１０１】
上記導電性粒子１個当たりの上記の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。
【０１０２】
（第１，第２の絶縁性粒子）
上記第１，第２の絶縁性粒子は、絶縁性を有する粒子である。上記第１，第２の絶縁性粒子はそれぞれ、導電性粒子よりも小さい。絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続すると、上記第１，第２の絶縁性粒子により、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子が接触したときに、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子間には上記第１，第２の絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく、横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で絶縁性粒子付き導電性粒子を加圧することにより、導電部と電極との間の上記第１，第２の絶縁性粒子を容易に排除できる。導電性粒子の表面に突起が設けられているので、導電部と電極との間の上記第１，第２の絶縁性粒子をより一層容易に排除できる。
【０１０３】
上記第１，第２の絶縁性粒子を構成する材料としては、絶縁性の樹脂、及び絶縁性の無機物等が挙げられる。上記絶縁性の樹脂としては、基材粒子として用いることが可能な樹脂粒子を形成するための樹脂として挙げた上記樹脂が挙げられる。上記絶縁性の無機物としては、基材粒子として用いることが可能な無機粒子を形成するための無機物として挙げた上記無機物が挙げられる。
【０１０４】
上記第１，第２の絶縁性粒子の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１０６】
圧着時の上記第１，第２の絶縁性粒子の脱離性をより一層高める観点からは、上記第１，第２の絶縁性粒子はそれぞれ、無機粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることが好ましい。
【０１０７】
上記無機粒子としては、シラス粒子、ハイドロキシアパタイト粒子、マグネシア粒子、酸化ジルコニウム粒子及びシリカ粒子等が挙げられる。上記シリカ粒子としては、粉砕シリカ、球状シリカが挙げられる。球状シリカを用いることが好ましい。また、シリカ粒子は表面に、例えばカルボキシル基、水酸基等の化学結合可能な官能基を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。無機粒子は比較的硬く、特にシリカ粒子は比較的硬い。このような硬い絶縁性粒子を備える絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた場合には、絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを混練する際に、導電性粒子の表面から、硬い絶縁性粒子が脱離しやすい傾向がある。これに対して、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた場合には、硬い第１の絶縁性粒子を用いたとしても、上記混練の際に、第２の絶縁性粒子によって第１の絶縁性粒子が脱離するのを抑制できる。上記第２の絶縁性粒子は、例えばクッション性を付与する役割を果たす。
【０１０８】
上記第１の絶縁性粒子の表面に、化学結合を介して、上記第２の絶縁性粒子が付着していることが好ましい。上記導電性粒子の表面に、化学結合を介して、上記第１の絶縁性粒子が付着していることが好ましい。この化学結合には、共有結合、水素結合、イオン結合及び配位結合等が含まれる。なかでも、共有結合が好ましく、反応性官能基を用いた化学結合が好ましい。
【０１０９】
上記化学結合を形成する反応性官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、シラン基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウム基、ニトロ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、スルホン酸基、スルホニウム基、ホウ酸基、オキサゾリン基、ピロリドン基、リン酸基及びニトリル基等が挙げられる。中でも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１１０】
第１の絶縁性粒子の脱離をより一層抑制し、接続構造体における絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の絶縁性粒子として、反応性官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いることが好ましい。絶縁性粒子の脱離をより一層抑制し、接続構造体における絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の絶縁性粒子として、反応性官能基を有する化合物を用いて表面処理された第１の絶縁性粒子を用いることが好ましい。また、絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の絶縁性粒子として、反応性官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いることが好ましい。絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の絶縁性粒子として、反応性官能基を有する化合物を用いて表面処理された第２の絶縁性粒子を用いることが好ましい。
【０１１１】
上記第１，第２の絶縁性粒子の表面に導入可能な上記反応性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、水酸基、ビニル基及びアミノ基等が挙げられる。上記第１，第２の絶縁性粒子が表面に有する上記反応性官能基は、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、水酸基、ビニル基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の反応性官能基であることが好ましい。
【０１１２】
上記反応性官能基を導入するための化合物（表面処理物質）としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物及びビニル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１１３】
ビニル基を導入するための化合物（表面処理物質）としては、ビニル基を有するシラン化合物、ビニル基を有するチタン化合物、及びビニル基を有するリン酸化合物等が挙げられる。上記表面処理物質は、ビニル基を有するシラン化合物であることが好ましい。上記ビニル基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン及びビニルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
（メタ）アクリロイル基を導入するための化合物（表面処理物質）としては、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物、及び（メタ）アクリロイル基を有するチタン化合物、及び（メタ）アクリロイル基を有するリン酸化合物等が挙げられる。上記表面処理物質は、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物であることも好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物としては、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシプロピルトリジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１５】
上記導電性粒子及び上記導電部の表面に第１の絶縁性粒子を付着させる方法及び第１の絶縁性粒子の表面に第２の絶縁性粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション法、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。ただし、ハイブリダイゼーション法では、絶縁性粒子の脱離が生じやすくなる傾向があるので、上記第１，第２の絶縁性粒子を配置する方法は、ハイブリダイゼーション法以外の方法であることが好ましい。第１の絶縁性粒子は、導電性粒子の表面上に、ハイブリダイゼーション法により配置されていないことが好ましい。第２の絶縁性粒子は、第１の絶縁性粒子の表面上に、ハイブリダイゼーション法により配置されていないことが好ましい。第１の絶縁性粒子がより一層脱離し難くなることから、導電性粒子の表面に、化学結合を介して第１の絶縁性粒子を配置する方法が好ましい。
【０１１６】
上記導電性粒子の表面及び上記導電部の表面に第１，第２の絶縁性粒子を付着させる方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。
【０１１７】
先ず、水などの溶媒３Ｌ中に、導電性粒子を入れ、撹拌しながら、第１，第２の絶縁性粒子を徐々に添加する。また、第１の絶縁性粒子の表面に第２の絶縁性粒子を予め付着させた後、水などの溶媒３Ｌ中に、導電性粒子を入れ、撹拌しながら、第２の絶縁性粒子が付着した第１の絶縁性粒子を徐々に添加してもよい。十分に撹拌した後、絶縁性粒子付き導電性粒子を分離し、真空乾燥機などにより乾燥して、絶縁性粒子付き導電性粒子を得る。
【０１１８】
上記導電部は表面に、上記第１の絶縁性粒子と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記第１の絶縁性粒子は表面に、導電部と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。これらの反応性官能基により化学結合を導入することで、導電性粒子の表面から第１の絶縁性粒子が意図せずに脱離し難くなる。また、絶縁信頼性及び衝撃に対する絶縁信頼性がより一層高くなる。
【０１１９】
上記導電部の表面、及び上記第１の絶縁性粒子の表面は反応性官能基を有する化合物によって被覆されてもよい。上記導電部の表面と上記第１の絶縁性粒子の表面とは直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。
【０１２０】
上記導電部の表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合されても構わない。
【０１２１】
上記反応性官能基として、反応性を考慮して適宜の基が選択される。上記反応性官能基としては、水酸基、ビニル基及びアミノ基等が挙げられる。反応性に優れているので、上記反応性官能基は水酸基であることが好ましい。上記導電性粒子は表面に、水酸基を有することが好ましい。上記導電部は表面に、水酸基を有することが好ましい。上記絶縁性粒子は表面に、水酸基を有することが好ましい。
【０１２２】
絶縁性粒子の表面と導電性粒子の表面とに水酸基がある場合には、脱水反応により第１の絶縁性粒子と導電性粒子との付着力が適度に高くなる。
【０１２３】
上記水酸基を有する化合物としては、Ｐ−ＯＨ基含有化合物及びＳｉ−ＯＨ基含有化合物等が挙げられる。絶縁性粒子の表面に水酸基を導入するための水酸基を有する化合物としては、Ｐ−ＯＨ基含有化合物及びＳｉ−ＯＨ基含有化合物等が挙げられる。
【０１２４】
上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物の具体例としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２５】
上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物の具体例としては、ビニルトリヒドロキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２６】
例えば、水酸基を表面に有する絶縁性粒子は、シランカップリング剤を用いた処理により得ることができる。上記シランカップリング剤としては、例えば、ヒドロキシトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させる際には、導電性粒子の表面から第１，第２の絶縁性粒子が脱離し難い。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
【０１２８】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂としては、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２９】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１３０】
上記導電材料は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１３１】
上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。バインダー樹脂中に絶縁性粒子付き導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、バインダー樹脂中に絶縁性粒子付き導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、絶縁性粒子付き導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びにバインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、絶縁性粒子付き導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１３２】
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１３３】
本発明に係る導電材料は、導電ペーストであることが好ましい。導電ペーストは取り扱い性及び回路充填性に優れている。導電ペーストを得る際には絶縁性粒子付き導電性粒子に比較的大きな力が付与されるものの、上記第２の絶縁性粒子の存在によって導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離するのを抑制できる。
【０１３４】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に絶縁性粒子付き導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１３５】
上記導電材料１００重量％中、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。絶縁性粒子付き導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１３６】
（接続構造体）
上述した絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて、又は該絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１３７】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、該接続部が上述した絶縁性粒子付き導電性粒子により形成されているか、又は該絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料（異方性導電材料など）により形成されている接続構造体であることが好ましい。上記第１の接続対象部材は表面に第１の電極を有することが好ましい。上記第２の接続対象部材は表面に第２の電極を有することが好ましい。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記絶縁性粒子付き導電性粒子における上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。上述した絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた場合には、接続部自体が絶縁性粒子付き導電性粒子によって形成される。すなわち、第１，第２の接続対象部材が絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子により電気的に接続される。
【０１３８】
図５は、図１に示す絶縁性粒子付き導電性粒子１を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【０１３９】
図５に示す接続構造体８１は、第１の接続対象部材８２と、第２の接続対象部材８３と、第１の接続対象部材８２と第２の接続対象部材８３とを接続している接続部８４とを備える。接続部８４は、絶縁性粒子付き導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。図５では、図示の便宜上、絶縁性粒子付き導電性粒子１は略図的に示されている。絶縁性粒子付き導電性粒子１にかえて、絶縁性粒子付き導電性粒子１Ａ，１Ｂ，１Ｃ等を用いてもよい。
【０１４０】
第１の接続対象部材８２は表面（上面）に、複数の第１の電極８２ａを有する。第２の接続対象部材８３は表面（下面）に、複数の第２の電極８３ａを有する。第１の電極８２ａと第２の電極８３ａとが、１つ又は複数の絶縁性粒子付き導電性粒子１における導電性粒子２により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材８２，８３が絶縁性粒子付き導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１４１】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１４２】
上記積層体を加熱及び加圧する際に、導電性粒子２と第１，第２の電極８２ａ，８３ａとの間に存在していた第１，第２の絶縁性粒子３，４を排除できる。例えば、上記加熱及び加圧の際には、導電性粒子２と第１，第２の電極８２ａ，８３ａとの間に存在していた第１，第２の絶縁性粒子３，４が溶融したり、変形したりして、導電性粒子２の表面が部分的に露出する。なお、上記加熱及び加圧の際には、大きな力が付与されるので、導電性粒子２の表面から一部の第１，第２の絶縁性粒子３，４が脱離して、導電性粒子２の表面が部分的に露出することもある。導電性粒子２の表面が露出した部分が、第１，第２の電極８２ａ，８３ａに接触することにより、導電性粒子２を介して第１，第２の電極８２ａ，８３ａを電気的に接続できる。
【０１４３】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料はペースト状であり、ペーストの状態で接続対象部材上に塗布されることが好ましい。上記絶縁性粒子付き導電性粒子及び導電材料は、電子部品である接続対象部材の接続に用いられることが好ましい。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
【０１４４】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、特にガラス基板と半導体チップとを接続対象部材とするＣＯＧ、又はガラス基板とフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）とを接続対象部材とするＦＯＧに好適に使用される。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、ＣＯＧに用いられてもよく、ＦＯＧに用いられてもよい。本発明に係る接続構造体では、上記第１，第２の接続対象部材が、ガラス基板と半導体チップとであるか、又はガラス基板とフレキシブルプリント基板とであることが好ましい。上記第１，第２の接続対象部材は、ガラス基板と半導体チップとであってもよく、ガラス基板とフレキシブルプリント基板とであってもよい。
【０１４５】
ガラス基板と半導体チップとを接続対象部材とするＣＯＧで使用される半導体チップには、バンプが設けられていることが好ましい。該バンプサイズは１０００μｍ２以上、１００００μｍ２以下の電極面積であることが好ましい。該バンプ（電極）が設けられた半導体チップにおける電極スペースは好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。このようなＣＯＧ用途に、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は好適に用いられる。ガラス基板とフレキシブルプリント基板とを接続対象部材とするＦＯＧで使用されるＦＰＣでは、電極スペースは好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【０１４６】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１４８】
（実施例１）
（無電解めっき前処理工程）
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（平均粒子径３μｍ）１０ｇについて、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。
【０１４９】
上記樹脂粒子を、イオン吸着剤により５分間処理し、次に硫酸パラジウム水溶液に添加した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
【０１５０】
（芯物質複合化工程）
パラジウム触媒が付与された樹脂粒子１０ｇをイオン交換水３００ｍＬに分散させ、分散液を作製した。分散液に金属ニッケル粒子（平均粒子径５０ｎｍ）１ｇを３分間かけて添加し、金属ニッケル粒子が付着した樹脂粒子を作製した。
【０１５１】
（無電解ニッケルめっき工程）
次に、イオン交換水５００ｍＬにコハク酸ナトリウムを溶解させたコハク酸ナトリウム１重量％溶液を調製した。この溶液に金属ニッケル粒子とパラジウムが付着された樹脂粒子１０ｇを加え、混合し、スラリーを調製した。スラリーに硫酸を添加し、スラリーのｐＨを５に調整した。
【０１５２】
ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケルめっき溶液を調製した。ｐＨ５に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに前期ニッケルめっき溶液を連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。
【０１５３】
次に、硫酸ニッケル２０重量％、ジメチルアミンボラン５重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケルめっき溶液を調製した。前期ニッケルめっき溶液によるめっき反応を終えた溶液に、後期ニッケルめっき溶液を連続的に滴下し、１時間攪拌することによりめっき反応を進行させた。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル層を形成し、導電性粒子Ａを得た。なお、ニッケル層の厚みは０．１μｍであった。
【０１５４】
（絶縁性粒子の作製工程）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた１０００ｍＬセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル４５ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル３８０ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール１３ｍｍｏｌ、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート０．５ｍｍｏｌ、及び２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝１ｍｍｏｌを含むモノマー組成物を入れた。該モノマー組成物を固形分が１０重量％となるように蒸留水を添加した後、１５０ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートに由来するＰ−ＯＨ基を表面に有する第１の絶縁性粒子（平均粒子径３００ｎｍ）を得た。第１の絶縁性粒子のＴｇは１００℃であった。
【０１５５】
また、上記の撹拌速度を３００ｒｐｍ、重合温度を８０℃に変更したこと以外は同様の方法で、第２の絶縁性粒子（平均粒子径１００ｎｍ）を得た。第２の絶縁性粒子のＴｇは１００℃であった。
【０１５６】
（絶縁性粒子付き導電性粒子の作製工程）
上記で得られた絶縁性粒子をそれぞれ超音波照射下で蒸留水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。得られた導電性粒子Ａ１０ｇを蒸留水５００ｍＬに分散させ、第１の絶縁性粒子の水分散液４ｇと第２の絶縁性粒子の水分散液２ｇとの混合液を添加し、室温で８時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターで濾過した後、更にメタノールで洗浄、乾燥し、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１５７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、絶縁性粒子付き導電性粒子は、突起を有する導電性粒子の表面に、絶縁性粒子による被覆層が形成されていた。
【０１５８】
（実施例２〜８及び比較例１〜２）
芯物質の平均粒子径によって突起の平均高さを下記の表１に示すように設定したこと、第１，第２の絶縁性粒子の平均粒子径を下記の表１に示ように設定したこと、並びに第１，第２の絶縁性粒子の存在状態をかえるために第１，第２の絶縁性粒子の水分散液の添加量を制御したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１５９】
（実施例９）
平均粒子径２．０μｍの樹脂粒子を使用して、導電性粒子を作製したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１６０】
（実施例１０）
芯物質複合化工程の金属ニッケル粒子を添加せず、その後のめっき反応によってめっき浴中に発生させたニッケル粉体（平均粒径５０ｎｍ）を基材粒子に付着させるように変更したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１６１】
（実施例１１）
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（平均粒子径３μｍ）を、ジビニルベンゼンとビニル基を有するシロキサンの共重合体とにより形成された有機無機ハイブリット粒子（平均粒子径３μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１６２】
（実施例１２）
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（平均粒子径３μｍ）を、粒子径が２．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体のコア樹脂粒子上にビニル基を有するシロキサンの共重合体のシェル（厚み０．２５μｍ）が形成された有機無機コアシェル粒子に変更したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１６３】
（実施例１３）
ニッケルめっき液の代わりに銅めっき液を使用して、樹脂粒子の表面上に銅層を形成した導電性粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。なお、銅層の厚みは０．１μｍであった。
【０１６４】
（実施例１４）
第１，第２の絶縁性粒子の作製工程において、メタクリル酸メチルをスチレンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。第１の絶縁性粒子のＴｇは８０℃であった。第２の絶縁性粒子のＴｇは８０℃であった。
【０１６５】
（比較例３）
絶縁性粒子の作製工程において、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）０．５ｍｍｏｌを追加したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１６６】
（評価）
（１）第２の絶縁性粒子の全個数の内、導電性粒子に接触しないように第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数の割合Ｘ１
得られた絶縁性粒子付き導電性粒子において、第２の絶縁性粒子の全個数の内、導電性粒子に接触しないように第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数の割合Ｘ１（％）を求めた。該個数の割合Ｘ１を下記の基準で判定した。
【０１６７】
ＳＥＭにより絶縁性粒子付き導電性粒子２０個の表面を撮影し、導電性粒子の表面を被覆されている第１の絶縁性粒子、及び第２の絶縁性粒子をカウントした。
【０１６８】
［第２の絶縁性粒子の全個数の内、導電性粒子に接触しないように第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数の割合Ｘ１の判定基準］
Ａ：個数の割合Ｘ１が３０％以上
Ｂ：個数の割合Ｘ１が１０％以上、３０％未満
Ｃ：個数の割合Ｘ１が０％を超え、１０％未満
Ｄ：個数の割合Ｘ１が０％
【０１６９】
（２）第２の絶縁性粒子の全個数の内、第１の絶縁性粒子における導電性粒子側とは反対の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数の割合Ｘ２
得られた絶縁性粒子付き導電性粒子において、第２の絶縁性粒子の全個数の内、第１の絶縁性粒子における導電性粒子側とは反対の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数の割合Ｘ２（％）を求めた。該個数の割合Ｘ２を下記の基準で判定した。
【０１７０】
［第２の絶縁性粒子の全個数の内、第１の絶縁性粒子における導電性粒子側とは反対の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数の割合Ｘ２の判定基準］
Ａ：個数の割合Ｘ２が２０％以上
Ｂ：個数の割合Ｘ２が５％以上、２０％未満
Ｃ：個数の割合Ｘ２が５％未満
【０１７１】
（３）第２の絶縁性粒子の全個数の内、第１の絶縁性粒子に接触しないように導電性粒子の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数の割合Ｘ３
得られた絶縁性粒子付き導電性粒子において、第２の絶縁性粒子の全個数の内、第１の絶縁性粒子に接触しないように導電性粒子の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数の割合Ｘ３（％）を求めた。該個数の割合Ｘ３を下記の基準で判定した。
【０１７２】
［第２の絶縁性粒子の全個数の内、第１の絶縁性粒子に接触しないように導電性粒子の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の個数の割合Ｘ３の判定基準］
Ａ：個数の割合Ｘ３が１５％以上
Ｂ：個数の割合Ｘ３が１０％以上、１５％未満
Ｃ：個数の割合Ｘ３が０％を超え、１０％未満
Ｄ：個数の割合Ｘ３が０％
【０１７３】
（４）導電性粒子の突起が無い部分に配置されている第１の絶縁性粒子と、突起がある部分に配置されている第１の絶縁性粒子の全個数のうち、導電性粒子の突起が無い部分に配置されている第１の絶縁性粒子の割合Ｘ４
得られた絶縁性粒子付き導電性粒子において、導電性粒子の突起が無い部分に配置されている第１の絶縁性粒子と、突起がある部分に配置されている第１の絶縁性粒子の全個数のうち、導電性粒子の突起が無い部分に配置されている第１の絶縁性粒子の割合Ｘ４（％）を求めた。該個数の割合Ｘ４を下記の基準で判定した。
【０１７４】
［導電性粒子の突起が無い部分に配置されている第１の絶縁性粒子と、突起がある部分に配置されている第１の絶縁性粒子の全個数のうち、導電性粒子の突起が無い部分に配置されている第１の絶縁性粒子の割合Ｘ４の判定基準］
Ａ：個数の割合Ｘ４が２０％以上
Ｂ：個数の割合Ｘ４が１０％以上、２０％未満
Ｃ：個数の割合Ｘ４が０％を超え、１０％未満
Ｄ：個数の割合Ｘ４が０％
【０１７５】
（５）絶縁性粒子付き導電性粒子１個当たりの、導電性粒子の表面上に配置されている第１の絶縁性粒子の平均個数Ｙ１
得られた絶縁性粒子付き導電性粒子において、絶縁性粒子付き導電性粒子１個当たりの、導電性粒子の表面上に配置されている第１の絶縁性粒子の平均個数Ｙ１を求めた。該平均個数Ｙ１を下記の基準で判定した。
【０１７６】
［絶縁性粒子付き導電性粒子１個当たりの、導電性粒子の表面上に配置されている第１の絶縁性粒子の平均個数Ｙ１の判定基準］
Ａ：平均個数Ｙ１が２０個以上、１００個以下
Ｂ：平均個数Ｙ１が３個以上、２０個未満
Ｃ：平均個数Ｙ１が３個未満
【０１７７】
（６）第１の絶縁性粒子１個当たりの、第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の平均個数Ｙ２
得られた絶縁性粒子付き導電性粒子において、第１の絶縁性粒子１個当たりの、第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の平均個数Ｙ２を求めた。該平均個数Ｙ２を下記の基準で判定した。
【０１７８】
［第１の絶縁性粒子１個当たりの、第１の絶縁性粒子の表面上に配置されている第２の絶縁性粒子の平均個数Ｙ２の判定基準］
Ａ：平均個数Ｙ２が３個以上、１００個以下
Ｂ：平均個数Ｙ２が１個以上、３個未満
Ｃ：平均個数Ｙ２が１個未満
【０１７９】
（７）導通信頼性（上下の電極間）
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−３３００Ｐ」）２０重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ」）１５重量部と、熱硬化剤である熱カチオン発生剤（三新化学社製、サンエイド「ＳＩ−６０」）５重量部と、フィラーであるシリカ（平均粒子径０．２５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに得られた絶縁性粒子付き導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。
【０１８０】
Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍであるＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍである銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０１８１】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。
【０１８２】
得られた２０個の接続構造体の上下の電極間の接続抵抗Ａをそれぞれ、４端子法により測定した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。
【０１８３】
［導通信頼性の判定基準］
○○：接続抵抗Ａが５Ω以下の接続構造体の個数の割合が８０％以上
○：接続抵抗Ａが５Ω以下の接続構造体の個数の割合が６５％以上、８０％未満
△：接続抵抗Ａが５Ω以下の接続構造体の個数の割合が５０％以上、６５％未満
×：接続抵抗Ａが５Ω以下の接続構造体の個数の割合が５０％未満
【０１８４】
（８）絶縁信頼性（横方向に隣り合う電極間）
上記（７）導通信頼性の評価で得られた２０個の接続構造体において、隣接する電極間のリークの有無を、テスターで抵抗を測定することにより評価した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。
【０１８５】
［絶縁信頼性の判定基準］
○○：抵抗値が１０８Ω以上の接続構造体の個数の割合が８０％以上
○：抵抗値が１０８Ω以上の接続構造体の個数の割合が６５％以上、８０％未満
△：抵抗値が１０８Ω以上の接続構造体の個数の割合が５０％以上、６５％未満
×：抵抗値が１０８Ω以上の接続構造体の個数の割合が５０％未満
【０１８６】
結果を下記の表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2015187983.tif 000003
【符号の説明】
【０１８８】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…絶縁性粒子付き導電性粒子
２，２Ａ，２Ｃ…導電性粒子
２ａ，２Ａａ，２Ｃａ…突起
３…第１の絶縁性粒子
４…第２の絶縁性粒子
１１…基材粒子
１２，１２Ａ，１２Ｃ…導電部
１２ＣＡ…第１の導電部
１２ＣＢ…第２の導電部
１３…芯物質
８１…接続構造体
８２…第１の接続対象部材
８２ａ…第１の電極
８３…第２の接続対象部材
８３ａ…第２の電極
８４…接続部
【図１】
2015187983.tif 000004
【図２】
2015187983.tif 000005
【図３】
2015187983.tif 000006
【図４】
2015187983.tif 000007
【図５】
2015187983.tif 000008