(57)【要約】【課題】半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる際に、半導体基板上の不純物拡散成分の拡散が望まれない箇所において、不純物拡散成分の拡散を良好に保護できるマスクを形成可能な、マスクの形成方法と、当該方法により形成されたマスクを備える半導体基板上に不純物拡散層を形成する方法とを提供すること。【解決手段】半導体基板上に、シロキサン樹脂を含むマスク形成用組成物を位置選択的に塗布して形成された塗布膜を焼成して硬化膜とした後に、形成された硬化膜に不活性ガスのプラズマを照射してマスクを形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる際に、半導体基板における不純物拡散成分の拡散を位置選択的に保護するためのマスクの形成方法であって、
半導体基板上に、位置選択的に、シロキサン樹脂を含むマスク形成用組成物を塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を焼成して硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜に対して、不活性ガスのプラズマを照射する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記マスク形成用組成物の塗布が、スクリーン印刷法により行われる、請求項１に記載のマスクの形成方法。
【請求項３】
前記マスク形成用組成物が無機微粒子を含有する、請求項２に記載のマスクの形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で形成されたマスクを備える半導体基板上の前記マスクで覆われていない部分に対して不純物拡散源を用いることにより前記半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる工程を含む不純物拡散層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる際に、半導体基板における不純物拡散成分の拡散を位置選択的に保護するためのマスクの形成方法と、当該方法により形成されたマスクを備える半導体基板上に不純物拡散層を形成する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池の製造において、半導体基板中に、例えばＮ型又はＰ型の不純物拡散層を形成する場合には、Ｎ型又はＰ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を半導体基板表面にパターニングし、パターニングされた拡散剤からＮ型又はＰ型の不純物拡散成分を拡散させて、Ｎ型又はＰ型の不純物拡散層を形成していた。
【０００３】
具体的には、まず、半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィー法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層する。そして、当該レジストをマスクとして酸又はアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜のマスクを形成する。続いて、Ｎ型又はＰ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を塗布してマスクが開口している部分に拡散膜を形成する。その後、拡散膜中の不純物拡散成分を高温で拡散させてＮ型又はＰ型の不純物拡散層を形成している。
【０００４】
このような太陽電池の製造に関して、特許文献１には、不純物拡散成分の拡散を制御するためのマスクの形成に用いられるマスキングペーストが開示されている。このようなマスキングペーストを用いることで、複雑なフォトリソグラフィー法を用いず、スクリーン印刷のような簡易な方法で、半導体基板上の不純物拡散成分の拡散から保護されるべき箇所の形状に応じた形状にパターニングされたマスクを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０４９０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のマスクキングペーストを用いてマスクを形成する場合、当該マスキングペーストに含まれるＳｉＯ２前駆体やＴｉＯ２前駆体の種類や、当該マスキングペーストに粘度調整の目的で配合されるレオロジー添加剤の種類や配合量によっては、不純物拡散成分を拡散させる際に、マスク内への不純物拡散成分のリークが生じてしまうことがあった。マスク内への不純物拡散成分のリークが生じると、半導体基板上において、本来、マスクにより不純物拡散成分の拡散から保護されるべき箇所にも、不純物拡散成分が拡散してしまう。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる際に、半導体基板上の不純物拡散成分の拡散が望まれない箇所において、不純物拡散成分の拡散を良好に保護できるマスクを形成可能な、マスクの形成方法と、当該方法により形成されたマスクを備える半導体基板上に不純物拡散層を形成する方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、半導体基板上に、シロキサン樹脂を含むマスク形成用組成物を位置選択的に塗布して形成された塗布膜を焼成して硬化膜とした後に、形成された硬化膜に不活性ガスのプラズマを照射してマスクを形成することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第一の態様は、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる際に、半導体基板における不純物拡散成分の拡散を位置選択的に保護するためのマスクの形成方法であって、
半導体基板上に、位置選択的に、シロキサン樹脂を含むマスク形成用組成物を塗布して、塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を焼成して硬化膜を形成する工程と、
硬化膜に対して、不活性ガスのプラズマを照射する工程と、を含む方法である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係る方法で形成されたマスクを備える半導体基板上のマスクで覆われていない部分に対して不純物拡散源を用いることにより半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる工程を含む不純物拡散層の形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる際に、半導体基板上の不純物拡散成分の拡散が望まれない箇所において、不純物拡散成分の拡散を良好に保護できるマスクを形成可能な、マスクの形成方法と、当該方法により形成されたマスクを備える半導体基板上に不純物拡散層を形成する方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪マスクの形成方法≫
半導体基板上に、マスク形成用組成物を用いて形成されるマスクは、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる際に、半導体基板における不純物拡散成分の拡散を位置選択的に保護するために使用される。
かかるマスクは、
半導体基板上に、位置選択的に、シロキサン樹脂を含むマスク形成用組成物を塗布して、塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を焼成して硬化膜を形成する工程と、
硬化膜に対して、不活性ガスのプラズマを照射する工程と、を含む方法を用いて、形成される。
【００１３】
以下、マスクの形成方法について、マスク形成用組成物と、塗布膜の形成と、焼成と、プラズマ照射とについて順に説明する。
【００１４】
［マスク形成用組成物］
マスク形成用組成物は、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる際に、半導体基板における不純物拡散成分の拡散を位置選択的に保護するためのマスクを形成するために使用される組成物であって、シロキサン樹脂を含む組成物を、特に制限なく使用することができる。以下、マスク形成用組成物に含まれる成分について、順に説明する。
【００１５】
＜シロキサン樹脂＞
シロキサン樹脂は、シロキサン結合をその骨格に含む樹脂であって、従来、シロキサン樹脂として当業者に使用されているものであれば特に限定されない。シロキサン樹脂として、下記式（ａ１）で表される構成単位（以下、構成単位ａ１とも称する）を含むシロキサン樹脂（Ａ１）が好ましい。マスク形成用組成物に配合するシロキサン樹脂として、シロキサン樹脂（Ａ１）を用いる場合、マスク形成用組成物を用いて形成されるマスクについて、クラックの発生を抑制しやすく、保存安定性に優れるマスク形成用組成物を得やすい。
【００１６】
【化１】
2015146394.tif 000002
【００１７】
式（ａ１）中、Ｒ１は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素原子数６〜２０のアリール基である。
【００１８】
ここで「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
【００１９】
式（ａ１）中、Ｒ１の炭素原子数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状のアルキレン基や、プロパン−１，２−ジイル基、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジイル基等の分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。Ｒ１がアルキレン基である場合、Ｒ１としては、メチレン基、及びエチレン基が好ましい。
【００２０】
式（ａ１）中、Ｒ２の炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基等が挙げられる。このアリール基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イミノ基、及びアミノ基等の置換基を有していてもよい。アリール基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２としては、フェニル基及びナフチル基が好ましい。
【００２１】
構成単位ａ１の具体例としては、例えば、下記式（ａ１−１）で表される構成単位（以下、構成単位ａ１−１とも称する）、下記式（ａ１−２）で表される構成単位（以下、構成単位ａ１−２とも称する）、下記式（ａ１−３）で表される構成単位（以下、構成単位ａ１−３とも称する）、及び下記式（ａ１−４）で表される構成単位（以下、構成単位ａ１−４とも称する）等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2015146394.tif 000003
【００２３】
また、シロキサン樹脂（Ａ１）は、下記式（ａ２）で表される構成単位（以下、構成単位ａ２とも称する）や、下記式（ａ３）で表される構成単位（以下、構成単位ａ３とも称する）を含んでもよい。
【００２４】
【化３】
2015146394.tif 000004
式（ａ２）中、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イミノ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。この脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでもよい。飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、及びオクタデシル基等の直鎖状のアルキル基や、イソプロピル基、及びｔ−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等の環状のアルキル基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、例えば、２−プロペニル基（アリル基）、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、及び２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2015146394.tif 000005
式（ａ３）中、Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数６〜２０のアリール基、又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。炭素原子数６〜２０のアリール基、及び炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基の具体例は、上述の通りである。
【００２６】
構成単位ａ２の具体例としては、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される単位が挙げられる。
【化５】
2015146394.tif 000006
【００２７】
構成単位ａ１と構成単位ａ２とからなる共重合体であるシルセスキオキサン樹脂の具体例としては、例えば下記式（Ａ１−１）で表されるものが挙げられる。
【化６】
2015146394.tif 000007
式（Ａ１−１）中、ｊ：ｋ（モル比率）は、１：９９〜９９：１の範囲である。
【００２８】
構成単位ａ１と構成単位ａ２とからなる共重合体について、共重合体の全繰り返し単位のモル数に対する構成単位ａ１のモル比率は、５０〜９９モル％であるのが好ましく、７０〜９９モル％であるのがより好ましい。
【００２９】
構成単位ａ３において、Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
【００３０】
シロキサン樹脂（Ａ１）は、構成単位ａ１を含むシルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。また、シロキサン樹脂（Ａ１）は、構成単位ａ１と構成単位ａ２とを含むシルセスキオキサン樹脂であってもよい。シルセスキオキサン樹脂は、かご状構造等の３次元構造をとるため、３次元ネットワーク構造を形成しやすい。したがって、シロキサン樹脂（Ａ１）としてシルセスキオキサン樹脂を含むマスク形成用組成物を用いる場合、クラック耐性に優れるマスクを形成しやすい。
【００３１】
形成されるマスクのクラック耐性の点から、シロキサン樹脂（Ａ１）は、構成単位ａ１のみからなるシルセスキオキサン樹脂であることがより好ましい。このようなシルセスキオキサン樹脂として、例えば、下記式（Ａ１−２）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化７】
2015146394.tif 000008
式（Ａ１−２）中、Ｒ６、及びＲ８は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基である。Ｒ７、及びＲ９は、アリール基である。Ｒ６とＲ７からなる有機基と、Ｒ８とＲ９とからなる有機基とは互いに同じでも異なってもよい。両者が異なる場合、ｍ：ｎ（モル比）は１：９９〜９９：１の範囲である。
【００３３】
式（Ａ１−２）で表されるシルセスキオキサン樹脂の具体例としては、例えば、下記式（Ａ１−２ａ）で表される樹脂（以下、シルセスキオキサン樹脂Ａ１−２ａとも称する）や、下記式（Ａ１−２ｂ）で表される樹脂（以下、シルセスキオキサン樹脂Ａ１−２ｂとも称する）等が挙げられる。下記式（Ａ１−２ａ）及び（Ａ１−２ｂ）中、括弧の右下の数値は、シルセスキオキサン樹脂中の全構成単位のモル数に対する、各構成単位のモル比率（モル％）である。
【００３４】
【化８】
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【００３５】
シロキサン樹脂（Ａ１）の質量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１００００がより好ましい。このような範囲内の質量平均分子量のシロキサン樹脂（Ａ１）をマスク形成用組成物に配合することで、塗布安定性に優れるマスク形成用組成物を得やすい。
【００３６】
マスク形成用組成物は、シロキサン樹脂（Ａ）として、構成単位ａ１を含まないシロキサン樹脂（Ａ２）を含有してもよい。シロキサン樹脂（Ａ２）としては、例えば構成単位ａ２からなるシルセスキオキサン樹脂、構成単位式ａ３のみからなるシロキサン樹脂、又は構成単位ａ２及び構成単位ａ３からなるシロキサン樹脂等が挙げられる。
【００３７】
マスク形成用組成物中のシロキサン樹脂の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。このような範囲内の量のシロキサン樹脂をマスク形成用組成物に配合する場合、塗布安定性の良好なマスク形成用組成物を得やすい。
【００３８】
＜溶剤＞
マスク形成用組成物は、通常、塗布性や、粘度調整の目的で、溶剤を含む。溶剤は、前述のシロキサン樹脂を均一に溶解させるものであれば、特に制限なく使用される。
【００３９】
溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の極性溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
マスク形成用組成物が溶剤を含む場合、溶剤は、大気圧下における沸点が１００℃以上の有機溶剤を含むのが好ましく、大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶剤を含むのがより好ましい。大気圧下における沸点が１００℃以上の有機溶剤を含む溶剤をマスク形成用組成物に配合する場合、後述するインクジェット法や、スクリーン印刷法等の方法により半導体基板表面にマスク形成用組成物を塗布する際に、溶剤の急速な揮発によるマスク形成組成物の粘度上昇に起因する、ノズル閉塞や、マスク形成用組成物のスクリーンへの固着等の不具合を抑制できる。
【００４１】
大気圧下における沸点が１００℃以上の有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセト酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリン、ベンジルアルコール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセト酢酸エチル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、及びテルピネオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
マスク形成用組成物中の溶剤の量は特に限定されず、マスク形成用組成物の粘度が、マスク形成用組成物の塗布方法に適した粘度となるように適宜選択される。溶剤が大気圧下における沸点が１００℃以上の有機溶剤を含む場合、溶剤中の、大気圧下における沸点が１００℃以上の有機溶剤の含有量は、溶剤の全質量に対して１０質量％以上が好ましい。また、溶剤が、大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶剤を含む場合、マスク形成用組成物中の、大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶剤の含有量は、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００４４】
＜無機微粒子＞
マスク形成用組成物は無機微粒子を含んでいてもよい。スクリーン印刷法は、製造コスト、厚膜塗工の容易性等の点で、マスク形成用組成部を半導体基板上に塗布する方法として好ましい方法である。無機微粒子を含むマスク形成用組成物は、スクリーン印刷法により半導体基板上に塗布する場合に好ましく使用される。例えば、シロキサン樹脂と、溶剤とからなる低粘度のマスク形成用組成物をスクリーン印刷法により塗布する場合、マスク形成用組成物の粘度が低すぎることに起因し、半導体基板上に塗布された塗布膜ににじみが生じる場合がある。しかし、マスク形成用組成物に無機微粒子を配合すると、マスク形成用組成物の粘度をスクリーン印刷に適した粘度に調整しやすい。
【００４５】
塗布膜の形成を、無機微粒子を含むマスク形成用組成物を用いてスクリーン印刷で行う場合、上記のような利点がある反面、後述する方法により半導体基板上に不純物拡散層を形成する際に、マスク内への不純物拡散成分のリークが特に生じやすい不具合がある。これは、形成されるマスク内において、マトリックスと、無機微粒子との界面に微小な空隙が生じやすいためである。しかし、後述する方法により不活性ガスのプラズマを照射されたマスクを用いる場合、半導体基板上に不純物拡散層を形成する際の、マスク内への不純物拡散成分のリークを抑制できる。
【００４６】
マスク形成用組成物に配合される無機微粒子は、半導体基板上に不純物拡散層を形成する際に、半導体基板中に拡散し得る不純物を含まないものであれば特に限定されない。好ましい無機微粒子としては、シリカ、炭化ケイ素、窒化珪素、及びクレイ等が挙げられる。クレイとは、カオリナイト、イモゴライト、モンモリロナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、タルク、スチーブンサイト、及びゼオライト等の層状粘度鉱物である。こられの無機微粒子は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中では、シリカが好ましく、フュームドシリカがより好ましい。フュームドシリカの粒子は、微小な一次粒子からなるためＢＥＴ比表面積が大きい。このため、フュームドシリカをマスク形成用組成物に配合する場合、ファンデルワールス力等の作用により、塗布前後のマスク形成用組成物の粘度を望ましい粘度に保持しやすい。フュームドシリカの粒子について、一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍ程度であることが好ましく、比表面積は３５〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４７】
マスク形成用組成物中の無機微粒子の含有量は、マスク形成用組成物の全固形分に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。マスク形成用組成物に、このような範囲の量の無機微粒子を配合する場合、レオロジー特性が良好になり、マスク形成用組成物の粘度を、特に、スクリーン印刷に適した粘度に調整しやすい。
【００４８】
＜その他の成分＞
マスク形成用組成物は、上記の成分の他に、マスクの形成や、半導体基板上での不純物拡散層の形成に悪影響を与えない、種々の添加剤を含んでいてもよい。このような、添加剤としては、例えば、増粘剤や、界面活性剤を用いてもよい。マスク形成用組成物を、スクリーン印刷により半導体基板上に塗布する場合、前述の通り、マスク形成用組成物の粘度がある程度高いことが望まれる。マスク形成用組成物の粘度は、マスク形成用組成物に無機微粒子を配合することにより調整されるのが望ましいが、粘度調整剤を用いて、マスク形成用組成物の粘度をスクリーン印刷に好適な粘度に調整することもできる。
【００４９】
マスク形成用組成物に配合される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤のいずれも用いることができる。これらの中では、金属不純物により半導体基板を汚染しにくいことから、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００５０】
［塗布膜の形成］
半導体基板上に、位置選択的にマスク形成用組成物を塗布する方法は特に限定されない。好適な塗布方法としては、インクジェット法、及びスクリーン印刷法が挙げられる。前述の通り、製造コスト、厚膜塗工の容易性の点から、マスク形成用組成物を塗布する方法としては、スクリーン印刷法がより好ましい。
【００５１】
塗布膜を形成した後、塗布膜に含まれる溶剤を除去する目的等で、形成された塗布膜を１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃でベークしてもよい。ベークは、通常、１〜１０分間、好ましくは、１〜５分間行われる。
【００５２】
このようにして形成される塗布膜の厚さは、半導体基板の表面での不純物拡散成分の拡散を所望する程度に防げるマスクを形成できる限り特に限定されない。塗布膜の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜５μｍがより好ましい。
【００５３】
［焼成］
半導体基板上に形成された塗布膜は、焼成され硬化膜とされる。硬化膜を形成する際の焼成条件は特に限定されず、シロキサン樹脂を含む組成物からなる塗布膜を焼成して硬化膜を形成する際に従来採用されていた焼成条件から適宜選択することができる。
【００５４】
塗布膜の焼成は、シロキサン樹脂が含む有機基を速やかに除去するために、酸素含有気体の雰囲気下で行われるのが好ましく、酸素雰囲気下で行われるのがより好ましい。焼成時温度や焼成時間は、所望する性質の硬化膜（マスク）を形成でき、半導体基板の変質や変形等が生じない温度であれば特に限定されない。焼成温度としては、８５０〜１２００℃が好ましく、９００〜１０００℃がより好ましい。焼成時間としては、１５〜６０分が好ましく、２０〜４０分がより好ましい。
【００５５】
［プラズマ照射］
マスク形成用組成物の塗布膜を焼成して、硬化膜を形成した後、硬化膜に対して、不活性ガスのプラズマを照射する。硬化膜に対して不活性ガスのプラズマを照射してマスクを形成する場合、後述する方法で半導体基板上に不純物拡散層を形成する際に、半導体基板上のマスクにより被覆された箇所での不純物拡散成分の拡散が良好に抑制される。これは、プラズマ照射により硬化膜が緻密化されることで、緻密なマスクが形成され、マスク内への不純物拡散成分のリークが抑制されるためと考えられる。
【００５６】
前述のように、無機微粒子を含むマスク形成用組成物を用いて形成されるマスクでは、特にマスク内への不純物拡散成分のリークが生じやすいが、無機微粒子を含まないマスク形成用組成物を用いて形成されたマスクでも、不純物拡散成分のリークが生じる場合がある。これは、何らかの要因でマスクに極微小なクラックが生じたり、マスク形成用組成物からなる塗布膜を焼成して硬化膜を形成する際に、塗布膜に含まれる有機基が熱分解又は酸化分解されて消失されることで、マスク内に極微小な細孔が形成されたりする場合があるためである。
【００５７】
不活性ガスのプラズマは、半導体基板やマスクと反応したり、半導体基板やマスクを劣化させたりしないものであれば特に限定されない。不活性ガスのプラズマとして好ましいものとしては、希ガスのプラズマ、及び窒素プラズマが挙げられる。希ガスのプラズマといしては、ヘリウムプラズマ、ネオンプラズマ、アルゴンプラズマ、クリプトンプラズマ、及びキセノンプラズマが挙げられる。
【００５８】
これらの不活性ガスのプラズマの中では、プラズマに含まれるイオン等の質量が大きく、プラズマが硬化膜に衝突した際の、硬化膜の緻密化の効果が高いことと、プラズマ照射の容易さとから、窒素プラズマ、アルゴンプラズマ、クリプトンプラズマ、キセノンプラズマ又はこれらの混合ガスが好ましく、窒素プラズマ、及びアルゴンプラズマがより好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの不活性ガスに酸素ガスを混合させてもよい。
【００５９】
不活性ガスのプラズマを照射する前に、表面処理等の目的で硬化膜を、酸素プラズマ、酸素ガスと上記不活性ガスとの混合ガスによるプラズマ等で処理してもよい。
【００６０】
硬化膜に対して不活性ガスのプラズマを照射する時間は、所望する性能のマスクを形成できる限り特に限定されないが、典型的には、２分以上であり、３分〜３０分が好ましく、３分から１５分がより好ましい。高周波出力（ＲＦ  ｐｏｗｅｒ）は、３００〜１２００Ｗが好ましく、５００〜１０００Ｗがより好ましい。
【００６１】
≪不純物拡散層の形成方法≫
前述の方法により半導体基板上にマスクを形成した後に、
半導体基板上の前記マスクで覆われていない部分に対して不純物拡散源を用いることにより半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる工程を含む方法を用いて、半導体基板上に不純物拡散層が形成される。
【００６２】
不純物拡散成分またはその不純物拡散源は、従来知れるものを特に制限なく使用することができる。不純物拡散成分はＰ型であってもＮ型であってもよい。不純物拡散源が液体の場合不純物拡散成分による不純物拡散成分層は、半導体基板上のマスクで得覆われていない部分に不純物拡散成源としての不純物拡散成分が充填されるように塗布される。また、液体・固体の不純物拡散源のガス化や気体の不純物拡散源の使用による気相拡散法により、不純物拡散成分層を形成してもよい。
不純物拡散成分層は、半導体基板上のマスクを備える面の全面に形成されてもよく、マスク間、又は半導体基板の外縁とマスクとの間の領域に選択的に形成されてもよい。不純物拡散成分層を形成する方法のうち、塗布方法としては、インクジェット法やスクリーン印刷法が挙げられる。不純物拡散成源としての不純物拡散成分を半導体基板前面に塗布する場合には、ロールコート印刷法を採用することもできる。
【００６３】
次に、不純物拡散成分層が所定の箇所に形成された半導体基板を、電気炉等の拡散炉内に載置して高温処理し、不純物拡散成分を半導体基板の表面から半導体基板内に拡散させる。拡散時の温度は、不純物拡散成分が良好に拡散する限り特に限定されないが、典型的には、８００〜１０００℃である。不純物拡散成分を拡散させる際、拡散炉に代えて、慣用のレーザーの照射により半導体基板を加熱してもよい。このようにして、半導体基板上に、不純物拡散層が形成される。なお、有機成分を含む塗布型の不純物拡散源を用いた場合は、拡散の高温処理の前に、６００℃前後で焼成処理を行い、不純物拡散成分層から有機分を除去しておくことが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
〔実施例１〜５、及び比較例１〜５〕
以下、実施例及び比較例において、下記のマスク形成用組成物を用いた。
【００６６】
≪マスク形成用組成物（固形分３８質量％）≫
・シリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２（一次粒子の平均径：７ｎｍ、比表面積：２６０±３０ｍ２／ｇ）、日本アエロジル（株）製）：８質量部
・下記式（１）のシロキサンポリマー：３０質量部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート：６２質量部
【００６７】
【化９】
2015146394.tif 000010
【００６８】
表１に記載の種類の半導体基板上に、スクリーン印刷法によりマスク形成用組成物を塗布した後、表１に記載の条件でベークを行い、ライン幅１０ｍｍライン間隔１０ｍｍラインアンドスペースパターンの塗布膜を形成した。塗布膜の膜厚は１．７μｍであった。
形成された塗布膜を、酸素雰囲気下で、９５０℃３０分焼成して、塗布膜を硬化膜に変換した。なお、比較例４及び５については、塗布膜の焼成を行わなかった。
形成された硬化膜に対して、プラズマ照射装置（ＴＣＥ−４８０２、東京応化工業株式会社製）を用いて、表１に記載の種類のプラズマを、表１に記載の時間照射して、マスクを得た。なお、実施例３及び４では、酸素プラズマを照射した後に、アルゴンプラズマを照射した。また、比較例１では、プラズマ照射を行うことなく、硬化膜をそのままマスクとして用いた。
プラズマ照射の条件について、アルゴンプラズマ照射時のアルゴン流量は５０ｓｃｃｍであり、酸素プラズマ照射時の酸素流量は１００ｓｃｃｍであった。排気圧力は１００Ｔｏｒｒであり、高周波出力（ＲＦ  ｐｏｗｅｒ）は１０００Ｗであり、ステージ温度は１００℃であった。
【００６９】
次いで、マスクを備える半導体基板の表面全面に、下記の不純物拡散成分をスクリーン印刷法により塗布した。その後、半導体基板を、６００℃で焼成し有機分を除去した。その後、９４０℃で半導体基板に不純物拡散成分を拡散させた。
【００７０】
≪不純物拡散成分≫
・リン酸エチル：４５質量部
・下記式（２）のアクリルポリマー（Ｍｗ３００００）：３１質量部
・シリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ３００、日本アエロジル（株）製）：１１質量部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：１３質量部
【００７１】
【化１０】
2015146394.tif 000011
【００７２】
焼成後、半導体基板を、濃度２５質量％のフッ化水素水溶液に１０分間接触させ、半導体基板からマスクと、不純物拡散成分とを剥離させて、不純物拡散層を備える半導体基板を得た。得られた不純物拡散層を備える半導体基板について以下の物性測定、及び評価を行った。また、下記の評価結果から、各実施例、及び比較例についての総合判定を行った。各実施例、比較例の、物性測定結果、評価結果、及び総合判定について、表２に記す。
【００７３】
≪保護部基板極性≫
不純物拡散層を備える半導体基板について、マスクにより保護されていた箇所（保護部）の極性を確認した。
Ｐ型基板を用いた実施例、比較例について、不純物拡散層を備える半導体基板で、保護部の極性がＰ型であった場合を○評価とし、保護部の極性がＮ型であった場合を×評価とした。
Ｎ型基板を用いた実施例５については、不純物拡散層の形成により保護部の極性の変化が生じないため、○評価とした。
【００７４】
≪保護部の抵抗値≫
不純物拡散層を備える半導体基板について、マスクにより保護されていた箇所（保護部）の抵抗値の、基板の初期抵抗値からの変動量を求めた。
抵抗値の変動量は、基板の初期抵抗値（平均値）から保護部における抵抗値の平均値を引いた値である。初期基板、又は不純物拡散層形成後の保護部の抵抗値の平均値とは、各領域において、抵抗値を１５〜２０点の範囲で測定した際の平均値である。
保護部の抵抗値の、基板の初期抵抗値（平均値）からの変動量を、以下の基準で評価した。
○：−５〜５Ω／ｃｍ２
×：−５Ω／ｃｍ２未満、又は５Ω／ｃｍ２以上
【００７５】
≪非保護部基板極性≫
不純物拡散層を備える半導体基板について、マスクにより保護されていなかった箇所（非保護部）の極性を確認した。非保護部の極性は、評価の対象としなかった。
【００７６】
≪非保護部の抵抗値≫
不純物拡散層を備える半導体基板について、マスクにより保護されていなかった箇所（非保護部）の抵抗値の、基板の初期抵抗値からの変動量を求めた。
抵抗値の変動量は、基板の初期抵抗値（平均値）から非保護部における抵抗値の平均値を引いた値である。初期基板、又は不純物拡散層形成後の非保護部の抵抗値の平均値とは、各領域において、抵抗値を１５〜２０点の範囲で測定した際の平均値である。
非保護部の抵抗値の、基板の初期抵抗値（平均値）からの変動量を、以下の基準で評価した。
○：１００Ω／ｃｍ２超
△：０〜１００Ω／ｃｍ２
×：０Ω／ｃｍ２未満
【００７７】
また、基板の初期抵抗値（平均値）から、非保護部の抵抗値の平均値を求める際に計測した１５〜２０点の非保護部の抵抗値の値を引いて得られた、１５〜２０点の計測箇所それぞれについての抵抗値の変化の値から、非保護部の抵抗値の、基板の初期抵抗値（平均値）からの変動量の標準偏差（σ）を求めた。
非保護部の抵抗値の、基板の初期抵抗値（平均値）からの変動量の標準偏差（σ）を、以下の基準で評価した。
○：σが３０未満
△：σが３０〜１００
×：σが１００超
【００７８】
≪総合判定≫
上記の評価結果について、○評価を２点とし、△評価を１点として、各実施例、比較例についての４つの評価項目に関する特点の合計を算出し、各実施例、比較例の結果について総合判定を行った。合計得点が５点以上である場合を、「良」と判定し、合計得点が４点以下である場合を「不良」と判定した。
【００７９】
【表１】
2015146394.tif 000012
【００８０】
【表２】
2015146394.tif 000013
【００８１】
実施例１〜５では、シロキサン樹脂を含むマスク形成用組成物を用いて形成された塗布膜が焼成された硬化膜からなるマスクを、基板上に形成する際に、硬化膜に対して、不活性ガスのプラズマを照射した。このため、実施例１〜５では、マスクにより保護された保護部において、不純物拡散層の形成前後で、極性が変化せず、抵抗値も大きく変化しなかった。
また、実施例１〜５では、マスクにより保護されなかった非保護部において、不純物拡散層の形成前後で、抵抗値が、所望する程度の量、均一に変化していた。
さらに、実施例１、２、４、及び５から、マスクを形成する際に、硬化膜に対して不活性ガスのプラズマを５分以上照射すると、非保護部の抵抗値の均一性が高い、つまり、不純物拡散成分を均一に拡散させやすいことが分かる。
【００８２】
比較例１からは、実施例１と同様の方法でマスクを形成する場合でも、マスクを形成する際に硬化膜に対して不活性ガスのプラズマを照射しない場合、保護部を、不純物拡散成分の拡散から良好に保護することができず、不純物拡散層の形成前後で、保護部の極性が逆の極性になってしまうことが分かる。
また、比較例４、及び５から、実施例１と同様の方法でマスクを形成する場合でも、塗布膜の焼成を行わない場合、保護部を、不純物拡散成分の拡散から良好に保護することができず、不純物拡散層の形成前後で、保護部の極性が逆の極性になってしまうことが分かる。
【００８３】
比較例２及び３からは、実施例１と同様の方法でマスクを形成する場合でも、不活性ガスのプラズマではなく酸素プラズマを硬化膜に照射する場合、非保護部の抵抗値変動量の標準偏差の値が大きく、不純物拡散成分が均一に拡散していないことが分かる。
また、比較例２、及び３では、不純物拡散層形成後の、非保護部の抵抗値の、基板の初期抵抗値からの変動量が、本来、正の値になるべきところ、大きな負の値になっている。このことから、比較例２、及び３では、不純物拡散成分に含まれるリン原子が、不純物が拡散すべき領域に適切に拡散していないことが分かる。