(57)【要約】【課題】電池が劣化した場合でも、十分かつ効率的に電池の容量を回復できる容量回復方法を提供する。【解決手段】正極活物質層３６と負極活物質層３８とがセパレータ３４を介して配置されてなり、負極活物質層３８が正極活物質層３６と対向する対向部３８１と正極活物質層３６と対向しない非対向部３８１とを含むリチウムイオン二次電池３０の容量回復方法である。容量回復方法は、二次電池３０を放電する放電工程（Ｓ２）と、二次電池３０のＳＯＣを取得する取得工程（Ｓ３）と、二次電池３０が所定のＳＯＣである基準ＳＯＣまで放電されると、ＳＯＣ１００％から基準ＳＯＣまでに降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように放電電圧を制御しつつ、放電を継続する回復工程（Ｓ７）と、を含む。【選択図】図７
2015187938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して配置されてなり、前記負極活物質層が前記正極活物質層と対向する対向部と前記正極活物質層と対向しない非対向部とを含むリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
前記リチウムイオン二次電池を放電する放電工程と、
前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣを取得する取得工程と、
前記リチウムイオン二次電池が所定のＳＯＣである基準ＳＯＣまで放電されると、ＳＯＣ１００％から前記基準ＳＯＣまでに降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように放電電圧を制御しつつ、放電を継続する回復工程と、
を含む容量回復方法。
【請求項２】
前記基準ＳＯＣは、１０％以下である請求項１に記載の容量回復方法。
【請求項３】
前記回復工程における放電は、定電圧放電である請求項１または請求項２に記載の容量回復方法。
【請求項４】
前記放電工程における放電は、３Ｃ以下の放電レートによる定電流放電である請求項１〜３のいずれか一項に記載の容量回復方法。
【請求項５】
前記リチウムイオン二次電池は、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の容量回復方法。
【請求項６】
矩形状の前記正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の容量回復方法。
【請求項７】
前記放電工程および前記容量回復工程における放電は、１５℃〜４５℃の処理温度において実行する請求項１〜６のいずれか一項に記載の容量回復方法。
【請求項８】
正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して配置されてなり、前記負極活物質層が前記正極活物質層と対向する対向部と前記正極活物質層と対向しない非対向部とを含むリチウムイオン二次電池の容量を回復するための容量回復システムであって、
前記リチウムイオン二次電池が搭載された車両の外部に設けられ、前記リチウムイオン二次電池と電気的に接続可能な外部負荷と、
前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣを取得する取得部と、
前記リチウムイオン二次電池の放電を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、
放電工程として、前記リチウムイオン二次電池の電力を前記外部負荷に放電させ、
前記リチウムイオン二次電池が所定のＳＯＣである基準ＳＯＣまで放電されると、回復工程として、ＳＯＣ１００％から前記基準ＳＯＣまでに降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように放電電圧を制御しつつ、前記リチウムイオン二次電池に前記外部負荷への放電を継続させる、リチウムイオン二次電池の容量回復システム。
【請求項９】
前記基準ＳＯＣは、１０％以下である請求項８に記載の容量回復システム。
【請求項１０】
前記回復工程における放電は、定電圧放電である請求項８または請求項９に記載の容量回復システム。
【請求項１１】
前記放電工程における放電は、３Ｃ以下の放電レートによる定電流放電である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の容量回復システム。
【請求項１２】
前記リチウムイオン二次電池は、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の容量回復システム。
【請求項１３】
矩形状の前記正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の容量回復システム。
【請求項１４】
前記放電工程および前記容量回復工程における放電は、１５℃〜４５℃の処理温度において実行する請求項８〜１３のいずれか一項に記載の容量回復システム。
【請求項１５】
前記外部負荷は、住宅に接続された電子機器または住宅用電源である請求項８〜１４のいずれか一項に記載の容量回復システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の容量回復方法および容量回復システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護を目的として二酸化炭素排出量の低減のため、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入に大きな注目が集まっている。これらの車両の動力源として、たとえば、大電流かつ環境負荷の少ないリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して配置される正極活物質層および負極活物質層を有する。負極活物質層は、正極活物質層よりも幅が広く（大きく）形成される場合がある。この場合、負極活物質層は、正極活物質層と対向する対向部と、正極活物質層と対向しない非対向部とを含む。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池において、充放電を繰り返し、リチウムイオンが正極活物質層および負極活物質層間の往復を繰り返すと、リチウムイオンの一部が負極活物質層の非対向部に拡散し蓄積されていく。負極活物質層の非対向部に蓄積されたリチウムイオンは、放電反応に使用されにくい。すなわち、非対向部に蓄積されたリチウムイオンの分だけ、リチウムイオン二次電池の容量が低下してしまう。
【０００５】
容量を回復するために、リチウムイオン二次電池を、４５℃以上６５℃以下の温度環境下において放置する方法がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２８０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、劣化に伴い、過電圧が大きくなってしまう。過電圧が大きい状態では、対向部にあるリチウムイオンが移動しにくく、非対向部に蓄積されたリチウムイオンも拡散しづらい。したがって、劣化したリチウムイオン二次電池を、特許文献１記載の発明のように放置したとしても、非対向部に蓄積されたリチウムイオンは、対向部に拡散しにくい。これでは、電池の容量を十分に回復できない。あるいは、十分に容量を回復するためには、容量回復のための放置工程を複数回繰り返さなければならず、効率的ではない（特許文献１の図８参照）。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電池が劣化した場合でも、十分かつ効率的に電池の容量を回復できる容量回復方法および容量回復システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明は、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して配置されてなり、負極活物質層が正極活物質層と対向する対向部と正極活物質層と対向しない非対向部とを含むリチウムイオン二次電池の容量回復方法を提供する。容量回復方法は、放電工程、取得工程および回復工程を含む。放電工程では、リチウムイオン二次電池を放電する。取得工程では、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを取得する。回復工程では、リチウムイオン二次電池が所定のＳＯＣである基準ＳＯＣまで放電されると、ＳＯＣ１００％から基準ＳＯＣまでに降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように放電電圧を制御しつつ、放電を継続する。
【発明の効果】
【００１０】
容量回復方法によれば、基準ＳＯＣまで放電されると、放電電圧の変化量が小さくなるように放電電圧を制御しつつ、放電を継続する。したがって、負極活物質層の非対向部に蓄積したリチウムイオンを一回の回復処理により十分かつ効率的に正極活物質層に戻せる。正極活物質層に戻ったリチウムイオンは充放電に寄与でき、リチウムイオン二次電池は、電池容量を回復でき、結果として、寿命を延長できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態に係る容量回復システムを説明するための概略図である。
【図２】本実施形態において用いられる二次電池の構造の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図３】劣化前の二次電池を充放電したときのリチウムイオンの様子を示す概念図である。
【図４】劣化後の二次電池を充放電したときのリチウムイオンの様子を示す概念図である。
【図５】非対向部に蓄積したリチウムイオンを正極活物質層に戻す様子を示す概念図である。
【図６】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図７】二次電池の容量回復方法を示すフローチャートである。
【図８】図７のステップＳ７の回復工程を示すフローチャートである。
【図９】放電特性の例を示すグラフである。
【図１０】放電特性の別の例を示すグラフである。
【図１１】二次電池の他の代表的な実施形態の外観を表した斜視図である。
【図１２】定電流放電したときの放電特性を示す図である。
【図１３】第１実施例の実施結果を示す図である。
【図１４】第２実施例の実施結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
図１は、第１実施形態に係る容量回復システムを説明するための概略図である。
【００１４】
本実施形態に係る容量回復システム１は、たとえば、図１に示すように、住宅２の電力を電気自動車３に供給し、あるいは、電気自動車３の電力を住宅に供給するための電力供給システムの一機能として提供される。住宅２は、種々の電化製品を備える。電気自動車３は、リチウムイオン二次電池３０（以下、二次電池３０という）を搭載しており、二次電池３０の電力により走行等が可能である。搭載される二次電池３０は、図１では単一のように示している。しかし、車両３は、通常、複数の二次電池３０が直列、並列またはそれらの組み合わせとして接続された組電池を、車両用電源として搭載する。以下では、説明の簡単のため、単一の二次電池３０として説明するが、本発明は、当然、組電池にも適用できる。また、電気自動車３は、プラグインハイブリッド電気自動車であってもよい。
【００１５】
電力供給システムは、配電盤４、中継部５および電力制御部６を含む。配電盤４は、住宅２の外部の電源、すなわち系統電源７から電力の供給を受け、住宅内の各電子機器に電力を分配したり、中継部５および電力制御部６を介し、電気自動車３に電力を供給したりできる。あるいは、配電盤４は、電力制御部６および中継部５を介し、電気自動車３から電力の供給を受けることもできる。
【００１６】
電力制御部６は、住宅２の屋外に配置され、電気自動車３に接続する配線ケーブルを有する。配線ケーブルが電気自動車３に接続されると、電力制御部６は、充電モードまたは給電モードとして、電気自動車３を制御する。充電モードでは、電力制御部６は、中継部５を介して、系統電源７の電力を電気自動車３の二次電池３０に供給する。給電モードでは、電力制御部６は、電気自動車３の二次電池３０の電力を住宅２の配電盤４に供給する。
【００１７】
図２は、本実施形態において用いられる二次電池の構造の一例を模式的に示す概略断面図である。
【００１８】
図２に示すように、二次電池３０は、外装体４０の内部に充放電を行う発電要素３１を密封した構造を有する。発電要素３１は、正極電極３２および負極電極３３がセパレータ３４を介して交互に積層されて構成されている。
【００１９】
正極電極３２は、正極集電体３５の両面に正極活物質層３６が形成されてなる。負極電極３３は、負極集電体３７の両面に負極活物質層３８が形成されてなる。なお、図２に示す例では、３つの正極電極３２と、４つの負極電極３３とが交互に積層されているが、これに限定されず、所望する出力電圧に応じて調整してよい。また、最外層に積層されている負極電極３３は、負極集電態３８の片面にだけ負極活物質層３８が形成されているが、負極活物質層３８が両面に形成されていてもよい。
【００２０】
このように正極電極３２および負極電極３３が積層されると、セパレータ３４（電解液）を挟んで対向する正極活物質層３６および負極活物質層３８が複数組形成される。一組の正極活物質層３６、セパレータ３４および負極活物質層３８により単電池３９が構成される。図２に示す例では、６個の単電池３９が並列接続される。
【００２１】
積層された複数の正極集電体３５および負極集電体３７は、正極リード４１および負極リード４２と共に相互に接合している。正極リード４１および負極リード４２は、外装体４０の端部から外装体４０の外部に導出している。セパレータ３４は、たとえば、多孔性の絶縁樹脂層であり、外装体４０内に電解液が注入されると、電解液を保持し、正極電極３２および負極電極３３の間を導通可能とする。
【００２２】
次に、各構成の材料について説明する。
【００２３】
［外装体４０］
外装体４０としては、ラミネートフィルムが用いられうる。ラミネートフィルムは、たとえば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。なお、外装体４０としては、そのほか従来公知の金属缶ケースを用いてもよい。
【００２４】
［セパレータ３４および電解質］
セパレータ３４には、電解質を吸収保持ないし担持するポリマーからなる多孔性シートセパレータ、不織布セパレータなどを用いることができる。多孔性シートセパレータとしては、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製微多孔膜、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドなどが挙げられる。不織布セパレータの材質としては、たとえば、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、またはアラミド樹脂など従来公知のものを用いることができる。
【００２５】
セパレータ３４に吸収保持される電解質は、たとえば、液体電解質でありうる。液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート類がある。また、支持塩（リチウム塩）としては、無機酸陰イオン塩および有機酸陰イオン塩などである。電解質に特に制限はなく、液体電解質以外にも、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質を適宜用いることが可能である。
【００２６】
［正極集電体３５および負極集電体３７］
正極集電体３５および負極集電体３７としては、いずれも電池用の集電体材料として従来用いられている部材が適宜採用されうる。一例を挙げると、正極集電体３５および負極集電体３７としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、または銅が挙げられる。中でも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、正極集電体３５としてはアルミニウムが好ましく、負極集電体３７としては銅が好ましい。
【００２７】
［正極活物質層３６および負極集電体３８］
正極活物質層３６は、正極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などを含む。正極活物質は、たとえば、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。正極活物質には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物が挙げられる。
【００２８】
負極集電体３８は、負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などを含む。負極活物質は、たとえば、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる負極活物質を利用することができる。負極活物質には、たとえば、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、またはグラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
【００２９】
以上のように構成される二次電池３０において、負極活物質層３８は、図２に示すように、正極活物質層３６に比べて大きく幅広に形成されている。このため、負極活物質層３８には、正極活物質層３６と対向する対向部と、正極活物質層３６と対向しない非対向部とを含む。このように大きさの異なる正極活物質層３６および負極活物質層３８を有する二次電池３０の充放電を繰り返したときの、リチウムイオンの動きについて、概念的に説明する。
【００３０】
図３は劣化前の二次電池を充放電したときのリチウムイオンの様子を示す概念図、図４は劣化後の二次電池を充放電したときのリチウムイオンの様子を示す概念図、図５は非対向部に蓄積したリチウムイオンを正極活物質層に戻す様子を示す概念図である。図３および図４では、一つの単電池３９の正極活物質層３６および負極活物質層３８を概念的に示しており、他の構成は省略している。
【００３１】
図３において黒塗りの部分として示すように、劣化前の二次電池３０では、充電時にはリチウムイオンが負極活物質層３８の対向部３８１に蓄積される。充電した状態から放電すると、リチウムイオンが正極活物質層３６に移動する。
【００３２】
充放電を繰り返し、二次電池３０が劣化すると、図４において斜線の範囲として示すように、リチウムイオンが負極活物質層３８の対向部３８１だけでなく、非対向部３８２にも蓄積する。非対向部３８２に蓄積したリチウムイオンは、放電時にも正極活物質層３６に移動しにくく、そのまま非対向部３８２に残存する。
【００３３】
なお、図３および図４では概念的に、充電時、放電時に、リチウムイオンが、正極活物質層３６または負極活物質層３８の対向部３８１の一方に完全に移動しているものとして示している。しかし、実際には、充電、放電を停止するＳＯＣ（充電率）の値や劣化に伴う過電圧の影響などにより、リチウムイオンが完全に負極活物質層３８の対向部３８１または正極活物質層３６に移動するとは限らない。あくまで、図３および図４は、発明を明確にするための概念図であることに留意する。
【００３４】
本実施形態の二次電池の容量回復システムおよび容量回復方法によれば、図５に示すように、負極活物質層３８の非対向部３８２に蓄積したリチウムイオンを正極活物質層３６に戻せる。容量回復方法については、後述する。
【００３５】
［二次電池サイズ］
容量回復方法の説明の前に、容量回復方法が特に効果的となる二次電池３０のサイズについて説明する。ただし、本発明が下記の二次電池３０のサイズにのみ適用可能であるという意味ではないことに留意する。下記のサイズの二次電池３０であれば、特に効果が期待できるが、他のサイズの二次電池においても、効果の程度に差はあっても、同種の効果は達成できる。
【００３６】
図６は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００３７】
図６に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池３０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極リード４１、負極リード４２が引き出されている。
【００３８】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００３９】
また、図６に示す正極リード４１および負極リード４２の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極リード４１および負極リード４２を同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極リード４１および負極リード４２をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図６に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、リードに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００４０】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースに二次電池および充放電制御機器等の補機を格納するため、通常二次電池の格納スペース効率は５０％程度となる。この空間への二次電池の積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。二次電池のサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【００４１】
したがって、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【００４２】
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【００４３】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、図６に示すような、扁平積層型二次電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であることが好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【００４４】
電池容量が大きく、また、アスペクト比が大きい場合、図３〜図５に示すような、正極活物質層３６および負極活物質層３８の大きさの違いも大きくなり、またリチウムイオン数も増大する。そのため、二次電池３０の使用を繰り返すと、図４、図５に示すように、負極活物質層３８の非対向部３８２に蓄積されるリチウムイオン数も、電池容量が小さい場合等に比べて増大する。
【００４５】
このような二次電池３０に対して、以下の容量回復方法を行えばより効果が大きく、非対向部３８２のリチウムイオンを正極活物質層３６に戻せる。
【００４６】
図７は、二次電池の容量回復方法を示すフローチャートである。以下では、図７に示す容量回復方法は、上記電力制御部６により実行されるものとする。
【００４７】
まず、電力制御部６は、配線ケーブルに車両３が接続されたか判断する（ステップＳ１）。電力制御部６は、車両３が接続されない場合（ステップＳ１：ＮＯ）、車両３が接続されるまで、待機する。
【００４８】
車両３が接続されると（ステップＳ１：ＹＥＳ）、電力制御部６は、第１放電工程として、車両３に搭載された二次電池３０の放電を行う（ステップＳ２）。充電前に先に放電を行うのは、所定の基準ＳＯＣ、たとえば１０％まで放電を行った上でＳＯＣ１００％まで充電すれば、充電開始時のＳＯＣ、充電の電流値および時間から電池容量を正確に計算できるからである。第１放電工程における放電は、放電レートが３Ｃ以下で行われることが好ましい。電力制御部６は、放電の電力を、中継部５を介して住宅２の電化製品や図示しない住宅用電源等の外部負荷に供給する。第１放電工程では、たとえは、放電レート１Ｃや３Ｃにより、定電流放電を行う。
【００４９】
第１放電工程中、電力制御部６は、二次電池３０のＳＯＣを取得する（ステップＳ３）。ＳＯＣは、車両３に搭載された図示しない車両制御部から取得できる。車両制御部は、車両３に搭載された二次電池３０のＳＯＣを検出して、検出したＳＯＣを電力制御部６に提供できる。あるいは、電力制御部６は、直接二次電池３０のＳＯＣを検出してもよい。なお、組電池として車両に複数の二次電池３０が搭載されるので、平均のＳＯＣを車両用電源全体のＳＯＣとして取得する。
【００５０】
取得したＳＯＣの値に基づいて、電力制御部６は、二次電池３０のＳＯＣが基準ＳＯＣに到達したか否かを判断する（ステップＳ４）。基準ＳＯＣは、二次電池３０において、負極活物質層３８の非対向部３８２のリチウムイオン濃度が、対向部３８１のリチウムイオン濃度よりも大きくなるＳＯＣの値を考慮して設定される。たとえば、基準ＳＯＣは、１０％以下に設定されることが好ましく、０％であることがさらに好ましい。
【００５１】
二次電池３０のＳＯＣが基準ＳＯＣに到達していない場合（ステップＳ４：ＮＯ）、ステップＳ２に戻り、第１放電工程を続行する。放電が進み基準ＳＯＣに到達すると（ステップＳ４：ＹＥＳ）、電力制御部６は、前回に行った容量回復工程（以下、回復工程という）から、所定の期間が経過したか否かを判断する（ステップＳ５）。回復工程は、後述のステップＳ７により実行する工程である。所定の期間は、たとえば、数日から数ヶ月である。
【００５２】
所定の期間が経過していない場合（ステップＳ５：ＮＯ）、ステップＳ７の回復工程は行わず、ステップＳ８の充電工程に進む。所定の期間が経過した場合（ステップＳ５：ＹＥＳ）、電力制御部６は、二次電池３０の容量の低下率が閾値を超えたか否かを判断する（ステップＳ６）。なお、現在の二次電池３０の容量は後述のステップＳ８において測定できる。測定された容量は、車両３の図示しない車両制御部に送信され、記憶される。車両３は、初期の二次電池３０の容量を記憶しており、初期容量を測定された容量と比較して、容量低下率または容量維持率を算出できる。ステップＳ６において、電力制御部６は、二次電池３０の容量低下率を車両３から取得し、容量低下率が所定の閾値を超えたか判断できる。閾値は、たとえば、５％である。二次電池３０の初期容量および現在の容量は、電力制御部６側で記憶しておいてもよい。
【００５３】
二次電池３０の容量低下率が閾値を超えていない場合（ステップＳ６：ＮＯ）、電力制御部６は、ステップＳ７の回復工程は行わず、ステップＳ８の充電工程に進む。容量定価率が閾値を超えた場合（ステップＳ６：ＹＥＳ）、電力制御部６は、二次電池３０の回復工程を行う（ステップＳ７）。回復工程の詳細については、後述する。
【００５４】
回復工程が終わると、電力制御部６は、充電工程として、充電を開始する（ステップＳ８）。充電は、電力制御部６の配線ケーブルが電気自動車３から取り外されるか、所望のＳＯＣ（たとえば、１００％）に到達するまで実行される。ＳＯＣ１００％まで充電される場合、電力制御部６は、充電レートおよび充電時間により、二次電池３０の容量を測定する。
【００５５】
図８は図７のステップＳ７の回復工程を示すフローチャート、図９は放電特性の例を示すグラフ、図１０は放電特性の別の例を示すグラフである。図９（Ａ）および図１０（Ａ）では、横軸を放電容量、縦軸を電圧として放電特性を示し、図９（Ｂ）および図１０（Ｂ）では、横軸を放電容量、縦軸を電流として放電特性を示す。横軸は、時間として考えることもできる。
【００５６】
回復工程において、電力制御部６は、第２放電工程として、第１放電工程とは別の放電を行う（ステップＳ１１）。広い意味では、基準ＳＯＣ到達後もさらに放電が継続される。ただし、電力制御部６は、第２放電工程の放電を、ＳＯＣ１００％から基準ＳＯＣとなるまでに降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように行う。
【００５７】
たとえば、電力制御部６は、図９（Ａ）に示す例のように、基準ＳＯＣ以降は二次電池３０を定電圧放電させる。これにより、第２放電工程で行う放電の変化量はほぼ０Ｖとなり、ＳＯＣ１００％のときの電圧Ｖ０から基準ＳＯＣのときの電圧Ｖ１までの電圧差ΔＶよりも小さくなる。あるいは、電力制御部６は、図１０（Ａ）に示す例のように、基準ＳＯＣ直前よりも基準ＳＯＣ以降において放電容量に対する電圧変化の勾配が小さくなるように、二次電池３０を放電させる。これによっても、第２放電工程で行う放電の変化量を、ΔＶよりも小さくできる。
【００５８】
第２放電工程における放電の電力は、中継部５を介して住宅２の電化製品や、図示しない住宅用電源等の外部負荷に供給される。
【００５９】
電力制御部６は、所定時間が経過したか判断する（ステップＳ１２）。所定時間としては、回復工程を行う時間が設定される。回復工程は、時間に関わらず行えば効果が期待できるが、好ましくは、５分以上、より好ましくは、１時間以上行う。第１放電工程と第２放電工程を行う時間の合計時間が、ある時間を超えないように、第２放電工程の所定時間が決定されてもよい。合計時間は、たとえば２時間〜５時間である。
【００６０】
所定時間が経過しない場合（ステップＳ１２：ＮＯ）、ステップＳ１１の処理に戻り、放電を続行する。所定時間が経過した場合（ステップＳ１２：ＹＥＳ）、図７の処理に戻る。回復工程により放電を継続すると、図９（Ｂ）や図１０（Ｂ）に示すように、基準ＳＯＣ以降も放電容量が増加する。一方、基準ＳＯＣで放電を止めれば、図９（Ｂ）において一点鎖線と交差する放電容量Ａ１で止まってしまう。
【００６１】
以上のように、本実施形態では、基準ＳＯＣまで放電した後も、回復工程として、放電の条件を規定しつつ放電を続ける。回復工程がなければ、基準ＳＯＣで放電を止めて、それ以降は、リチウムイオンの移動がなく、負極活物質層３８の非対向部３８２に蓄積したリチウムイオンも移動しない。これに対し、本実施形態では、基準ＳＯＣに到達した後も、放電を続けるので、リチウムイオンの移動を継続でき、図５に示すように、負極活物質層３８の非対向部３８２に蓄積されたリチウムイオンも正極活物質層３６に効率的に戻せる。特に、基準ＳＯＣまで放電後は、非対向部３８２に蓄積したリチウムイオンが対向部３８１に存在するリチウムイオンよりも多いので、１回の回復工程により、非対向部３８２に蓄積したリチウムイオンを十分に正極活物質層３６に戻せる。正極活物質層３６に戻ったリチウムイオンは充放電に寄与できるので、二次電池３０は、電池容量を回復でき、寿命を延長できる。
【００６２】
また、基準ＳＯＣを１０％に設定している。ＳＯＣが１０％以下になると、負極活物質層３８の対向部３８１にあるリチウムイオンが少なく、相対的に非対向部３８２に蓄積されるリチウムイオンの割合が多くなる。したがって、非対向部３８２に蓄積されるリチウムイオンがより動き易く、容量回復システム１は、より効率的に非対向部のリチウムイオンを正極活物質層に戻せる。
【００６３】
図９（Ａ）に示す態様では、回復工程において定電圧放電を行うので、二次電池３０の過放電を防止しつつ、負極活物質層３８の非対向部３８２のリチウムイオンを正極活物質層３６に戻せる。
【００６４】
また、容量回復システム１は、第１放電工程および回復工程の第２放電工程において、二次電池３０の電力を、住宅に接続された電化製品または住宅用電源に供給する。したがって、容量回復のための放電の電力を有効に活用でき、省エネルギーを達成できる。
【００６５】
以上、本実施形態について説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されない。以下のような種々の改変が可能である。
【００６６】
容量回復システム１において、車両３に搭載された二次電池３０の電力を住宅２に供給する場合について説明した。しかし、外部負荷は、住宅２や住宅２内の電化製品に限られない。二次電池３０の電力は、独立した電子機器などの外部負荷に供給してもよい。
【００６７】
容量回復方法が電力制御部６により実行される例について説明した。しかし、これに限定されず、容量回復方法は、車両３に搭載された車両制御部により実行されてもよい。
【００６８】
図２において、内部で単電池３９が並列接続される二次電池の例を説明した。しかし、本発明の適用は、内部が並列接続の二次電池３０に限定されない。内部において直列接続される二次電池、いわゆるバイポーラ電池にも適用できる。この場合、一つの集電体の両面に、正極活物質層と負極活物質層が形成される。
【００６９】
また、図２および図６に示すリチウムイオン二次電池では、異なる辺から電力を取り出すための正極リードおよび負極リードが引き出されている。しかし、リチウムイオン二次電池は、異なる形態であってもよい。図１１は、二次電池の他の代表的な実施形態の外観を表した斜視図である。図１１に示すように、リチウムイオン二次電池３０は、外装体４０の同じ辺から正極リード４１および負極リード４２が引き出されてもよい。いかなる形状、構成のリチウムイオン二次電池にも本願発明は適用できる。
【００７０】
また、図７のステップＳ５およびステップＳ６において、いずれもＹＥＳの場合に、電力制御部６はステップＳ７の回復工程に進む。しかし、電力制御部６は、ステップＳ５およびステップＳ６のいずれか一方がＹＥＳの場合に、ステップＳ７の回復工程に進んでもよい。
【００７１】
また、図７のステップＳ３のＳＯＣの取得において、ＳＯＣの検出方法としては、種々考えられる。たとえば、満充電（ＳＯＣ１００％）のときの電池容量に対する、消費して残った容量の割合をＳＯＣとして検出できる。この場合、電力制御部６がＳＯＣを検出するには、電力制御部６は、配線ケーブルが車両に接続された時点のＳＯＣを車両制御部から取得し、以降の電力の消費を監視する。
【００７２】
あるいは、ＳＯＣは、二次電池３０の電圧によって検出することもできる。図１２は定電流放電したときの放電特性を示す図である。
【００７３】
図１２の実線に示すように、一般的に、二次電池３０の電圧は、放電の初期は緩やかに低下し、放電の後半で急激に低下する。このような放電特性と二次電池３０のＳＯＣの関係を予め算出または測定しておき、図１２に示すように、ＳＯＣが０％となる電圧Ｖ１やＳＯＣが１０％となる電圧Ｖ２等を基準ＳＯＣの電圧として設定できる。したがって、電力制御部６は、図７のステップＳ４において、基準ＳＯＣまで放電されたかを、二次電池３０の電圧によって判断できる。
【００７４】
ただし、二次電池３０が劣化してくると、過電圧の影響により、図１２の点線に示すように、放電特性が変わってくる。すなわち、点線で示す劣化した二次電池３０の放電特性は、実線で示す劣化前の二次電池３０の放電特性に比べて、放電容量に対する電圧の降下が早くなる。このため、同じ電圧Ｖ１を基準ＳＯＣ時の電圧と設定していても、電力制御部６は、劣化後の二次電池３０の方が早く基準ＳＯＣに到達したと判断する。従来であれば、電圧Ｖ１に到達した時点で、ＳＯＣ０％と判断し、二次電池の放電を停止してしまう。これでは、実際にはＳＯＣ０％に到達しておらず、負極活物質層３８の非対向部３８２に蓄積されたリチウムイオンだけでなく、対向部３８１にもリチウムイオンが残った状態で放電が終わることになる。しかし、本実施形態のように、基準ＳＯＣ到達後も回復工程として第２放電工程を実行することにより、対向部３８１および非対向部３８２に残ったリチウムイオンを移動、拡散させることができる。
【実施例】
【００７５】
≪第１実施例≫
以下、本発明の実施例を説明する。
【００７６】
［実施例１］
（初期容量確認）
完成したリチウムイオン二次電池（以下、単に二次電池という）に対して、初回の充放電を実施した。そして、２５℃に設定した恒温槽（処理温度）において、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。ここで、ＣＣＣＶ充電では、充電レート１Ｃにより二次電池の電圧が４．２Ｖに上昇するまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、４．２Ｖに到達した後は、定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。つまり、ＳＯＣ１００％の電圧を４．２Ｖと仮定して、ＣＣＣＶ充電を行った。以下、このようなＣＣＣＶ充電を、上限４．２ＶのＣＣＣＶ充電という。ＣＣＣＶ充電は、合計２．５時間充電を行った。
【００７７】
続けて、２５℃に設定した恒温槽において、定電流放電（ＣＣ放電）を行った。ＣＣ放電では、放電レート１Ｃにより二次電池の電圧が２．５Ｖに下降するまで放電を行った。つまり、ＳＯＣ０％の電圧を２．５Ｖと仮定して、ＣＣ放電を行った。以下、このようなＣＣ放電を、下限２．５ＶのＣＣ放電という。
【００７８】
放電レートおよび放電開始から２．５Ｖに到達するまでの時間から、初期の二次電池の放電容量（Ａ）を確認した。
【００７９】
（耐久試験）
二次電池に対して、４５℃に設定した恒温槽において、充電レート０．２Ｃにより上限４．２ＶのＣＣＣＶ充電を合計７時間行い、６時間休止させた。その後、放電レート０．２Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、再度６時間休止させた。このサイクルを、２０回繰り返した。
【００８０】
（劣化後の容量確認）
２５℃に設定した恒温槽において、耐久試験によって劣化した二次電池に対して、充電レート１Ｃにより上限４．２ＶのＣＣＣＶ充電を２．５時間行った。その後、放電レート１Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、二次電池の放電容量（Ｂ）を確認した。
【００８１】
（回復工程）
容量確認した二次電池をＳＯＣ１００％まで充電し、２５℃に設定した恒温槽において、放電レート１Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、電圧が２．５Ｖまで下がると、定電圧放電（ＣＶ放電）を行った。ＣＶ放電は５時間行った。
【００８２】
（回復後の容量確認）
回復工程を行った二次電池に対して、２５℃に設定した恒温槽において、充電レート１Ｃにより上限４．２ＶのＣＣＣＶ充電を２．５時間行った。その後、放電レート１Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、二次電池の放電容量（Ｃ）を確認した。
【００８３】
上記の耐久試験、劣化後の容量確認、回復工程および回復後の容量確認を１サイクルとして、２００サイクルおよび容量（Ｂ）／容量（Ａ）が８０％以下となるサイクルのいずれか遅い方まで繰り返した。
【００８４】
［実施例２］
回復工程において、ＣＶ放電を２時間行った。それ以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
【００８５】
［実施例３］
回復工程において、放電レート０．２Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行った。それ以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
【００８６】
［実施例４］
回復工程において、４５℃に設定した恒温槽において、放電を行った。それ以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
【００８７】
［実施例５］
回復工程において、４５℃に設定した恒温槽において、放電レート０．２Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行った。それ以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
【００８８】
［実施例６］
回復工程において、放電レート３Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行った。それ以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
【００８９】
［実施例７］
回復工程において、４５℃に設定した恒温槽において、放電レート１Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、電圧が２．５Ｖまで下がった後、５時間放電した。２．５Ｖ到達後の放電電圧の調整は、最終的に電圧が２．０Ｖに下がるように、下限電圧を０．１Ｖ／ｈｒで調整しながら、放電を行った。それ以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
【００９０】
［比較例１］
比較例１では、実施例１〜７の回復工程の代わりに、放置工程を行った。また、回復後の容量確認の代わりに、放置後の容量確認を行った。その他の工程は、実施例１〜７と同様とした。放置工程の条件は次の通りとした。
【００９１】
（放置工程）
容量確認した二次電池をＳＯＣ１００％まで充電し、２５℃に設定した恒温槽において、放電レート１Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、電圧が２．５Ｖまで下がると、放電を止め二次電池を５時間放置した。
【００９２】
（放置後の容量確認）
放置を行った二次電池に対して、２５℃に設定した恒温槽において、充電レート１Ｃにより上限４．２ＶのＣＣＣＶ充電を２．５時間行った。その後、放電レート１Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、二次電池の放電容量（Ｃ）を確認した。
【００９３】
上記の耐久試験、使用後の容量確認、放置工程および放置後の容量確認のサイクルを、２００サイクルおよび容量（Ｂ）／容量（Ａ）が８０％以下となるサイクルのいずれか遅い方まで繰り返した。
【００９４】
［比較例２］
放置工程において、４５℃に設定した恒温槽において、ＣＣＣＶ充電、ＣＣ放電および放置を行った。それ以外は、比較例１と同様とした。
【００９５】
［比較例３］
回復工程において、４５℃に設定した恒温槽において、放電レート５Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行った。それ以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
【００９６】
［比較例４］
回復工程において、６０℃に設定した恒温槽において、放電を行った。それ以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
【００９７】
［比較例５］
回復工程において、０℃に設定した恒温槽において、放電を行った。それ以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
【００９８】
［比較例６］
比較例６では、上記の回復工程や放置工程を行わなかった。その他の処理は、実施例１と同じ条件で実施した。
【００９９】
［結果］
上記の実施例１〜７および比較例１〜６の実施結果は、図１３に示す通りとなった。
【０１００】
図１３は第１実施例の実施結果を示す図である。
【０１０１】
耐久試験のための工程を２００サイクル繰り返しても、実施例１〜７では、劣化後の二次電池（２００サイクル目の回復工程前の二次電池）の放電容量維持率（（Ｂ）／（Ａ））が、８１．２％以上と高かった。そして、実施例１〜７では、２００サイクル目に回復工程を行った後は、回復後の二次電池（２００サイクル目の回復工程後の二次電池）の放電容量維持率（（Ｃ）／（Ａ））が、８３．９％以上と高かった。また、実施例１〜７では、劣化後の容量維持率（Ｂ）／（Ａ）が８０％を下回るまでのサイクル数は、２２０回以上であった。
【０１０２】
また、実施例１と実施例２では、ＣＶ放電が５時間と２時間と異なる。実施例１の方が容量維持率は高かったが、実施例２でも十分な容量維持率を達成できた。このことから、回復処理の時間は、２時間以上で十分な効果が得られることが分かった。
【０１０３】
一方、比較例１、２、６では、サイクルに回復工程がないため、劣化後の二次電池の放電容量維持率（（Ｂ）／（Ａ））が、８０％未満であった。比較例１、２では、回復工程がなく、５時間二次電池を放置した後に、容量（Ｃ）を計測している。しかし、放置後の二次電池の放電容量維持率（（Ｃ）／（Ａ））は８３％未満であった。比較例６では、放電容量維持率（（Ｃ）／（Ａ））は７６．４％であった。劣化後の容量維持率が８０％を下回るサイクル回数についても、比較例１、２、６では、２００回以下であり、実施例１〜７と２０回以上の差があった。このように、回復工程がない比較例１、２、６では、回復工程を行う実施例１〜６のいずれよりも、容量維持率が低かった。すなわち、回復工程を実施例１〜６では、容量維持の効果が達成できていることが確認できた。
【０１０４】
また、比較例３では、サイクルに回復工程があるものの、回復工程における放電レートが５Ｃと高いため、劣化後の二次電池の放電容量維持率（（Ｂ）／（Ａ））が、８０％未満であった。比較例３では、２００サイクル目に回復工程を行った後でも、放電容量維持率（（Ｃ）／（Ａ））が、８３％未満であった。劣化後の容量維持率が８０％を下回るサイクル回数についても、比較例３では、２００回であり、実施例１〜７と２０回以上の差があった。したがって、比較例３のように回復工程があったとしても、放電レートが高すぎると、容量維持率が低かった。回復工程における放電レートを、３Ｃ以下とすることにより、より多くの容量を回復できることが確認できた。
【０１０５】
比較例４、５では、サイクルに回復工程があるものの、回復工程における環境温度が０℃や６０℃であった。このため、比較例４、５では、劣化後の二次電池の放電容量維持率（（Ｂ）／（Ａ））が、８０％未満であった。比較例４、５では、２００サイクル目に回復工程を行った後でも、放電容量維持率（（Ｃ）／（Ａ））が、８３％未満であった。劣化後の容量維持率が８０％を下回るサイクル回数についても、比較例４、５では、２００回であり、実施例１〜７と２０回以上の差があった。したがって、比較例４、５のように回復工程があったとしても、環境温度が低すぎたり、高すぎたりすると、容量維持率が低かった。これは、１５〜４５℃の処理温度により放電すれば、過温による劣化の影響がなく、かつリチウムイオンの拡散が遅くならないので、負極活物質層の非対向部に蓄積したリチウムイオンを効率的に正極活物質層に戻せるからと考えられる。回復工程における環境温度は、１５〜４５℃が好ましいことが確認できた。回復工程における環境温度は、２５〜４５℃がより好ましい。
【０１０６】
なお、図１に示す上記実施形態においては、二次電池３０の温度を検出し、適切な温度下で回復工程を行うことは明示していない。しかし、上記実施例の結果を考慮して、二次電池３０の温度を検出する構成や、加熱冷却のための構成を追加し、１５〜４５℃、好ましくは２５〜４５℃に温度制御された二次電池３０に対して、回復工程を行ってもよい。また、二次電池３０の加熱は、別途の構成を設けず、二次電池３０の充放電の際の発熱を利用してもよい。
【０１０７】
≪第２実施例≫
第２実施例においては、図１に示す容量回復システムを用いて実験を行った。
【０１０８】
［実施例８］
（初期容量確認）
車両を容量回復システムに接続し、車両に搭載された複数の二次電池に対して、初回の充放電を実施した。そして、２５℃の環境下（処理温度）において、充電レート１Ｃにより上限４．２ＶのＣＣＣＶ充電を行った。ＣＣＣＶ充電は、合計２．５時間充電を行った。
【０１０９】
続けて、２５℃の環境下において、下限２．５ＶのＣＣ放電を行った。
【０１１０】
放電レートおよび放電開始から２．５Ｖに到達するまでの時間から、初期の二次電池の放電容量（Ａ）を確認した。初期容量（Ａ）は、複数の二次電池の平均値として算出した。
【０１１１】
（電池容量消費）
車両を１０日で１００ｋｍ走行させて、二次電池の容量を消費した。
【０１１２】
（劣化後の容量確認）
走行により消費した二次電池を搭載した車両を容量回復システムに接続し、充電レート１Ｃにより上限４．２ＶのＣＣＣＶ充電を２．５時間行った。その後、放電レート１Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、二次電池の放電容量（Ｂ）を確認した。放電容量（Ｂ）は、複数の二次電池の平均値として算出した。
【０１１３】
（回復工程）
容量回復システムは、車両に搭載された二次電池をＳＯＣ１００％まで充電し、その後、図７および図８に示す手順に従い、所定期間回復工程が実行されておらず（ステップＳ５：ＹＥＳ）、容量低下が閾値を超えた場合（ステップＳ６：ＹＥＳ）に、回復工程を実行した。回復工程においては、２５℃の環境下において、放電レート１Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、電圧が２．５Ｖまで下がると、ＣＶ放電を行った。ＣＶ放電は５時間行った。
【０１１４】
（回復後の容量確認）
回復工程を行った二次電池に対して、２５℃の環境下において、充電レート１Ｃにより上限４．２ＶのＣＣＣＶ充電を２．５時間行った。その後、放電レート１Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、二次電池の放電容量（Ｃ）を確認した。放電容量（Ｃ）は、複数の二次電池の平均値として算出した。
【０１１５】
上記の電池容量消費、劣化後の容量確認、回復工程および回復後の容量確認を３年間繰り返した。
【０１１６】
［実施例９］
回復工程において、ＣＶ放電を２時間行った。それ以外は、実施例８と同じ条件で実施した。
【０１１７】
［実施例１０］
回復工程において、放電レート０．２Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行った。それ以外は、実施例８と同じ条件で実施した。
【０１１８】
［実施例１１］
回復工程において、４５℃の環境下において、放電を行った。それ以外は、実施例８と同じ条件で実施した。
【０１１９】
［実施例１２］
回復工程において、４５℃の環境下において、放電レート０．２Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行った。それ以外は、実施例８と同じ条件で実施した。
【０１２０】
［実施例１３］
回復工程において、放電レート３Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行った。それ以外は、実施例８と同じ条件で実施した。
【０１２１】
［実施例１４］
回復工程において、４５℃の環境下において、放電レート１Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、電圧が２．５Ｖまで下がった後、５時間放電した。２．５Ｖ到達後の放電電圧の調整は、最終的に電圧が２．０Ｖに下がるように、下限電圧を０．１Ｖ／ｈｒで調整しながら、放電を行った。それ以外は、実施例８と同じ条件で実施した。
【０１２２】
［比較例７］
比較例１では、図１の容量回復システムと同様の構成を有する電力制御システムを用い、実施例８〜１４の回復工程の代わりに、放置工程を行った。また、回復後の容量確認の代わりに、放置後の容量確認を行った。その他の工程は、実施例８〜１４と同様とした。放置工程の条件は次の通りとした。
【０１２３】
（放置工程）
容量確認した二次電池をＳＯＣ１００％まで充電し、２５℃の環境下において、放電レート１Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、電圧が２．５Ｖまで下がると、放電を止め二次電池を５時間放置した。
【０１２４】
（放置後の容量確認）
放置を行った二次電池に対して、２５℃の環境下において、充電レート１Ｃにより上限４．２ＶのＣＣＣＶ充電を２．５時間行った。その後、放電レート１Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行い、二次電池の放電容量（Ｃ）を確認した。
【０１２５】
上記の電池容量消費、劣化後の容量確認、放置工程および放置後の容量確認を３年間繰り返した。
【０１２６】
［比較例８］
放置工程において、４５℃の環境下において、ＣＣＣＶ充電、ＣＣ放電および放置を行った。それ以外は、比較例７と同様とした。
【０１２７】
［比較例９］
回復工程において、４５℃の環境下において、放電レート５Ｃにより下限２．５ＶのＣＣ放電を行った。それ以外は、実施例８と同じ条件で実施した。
【０１２８】
［比較例１０］
回復工程において、６０℃の環境下において、放電を行った。それ以外は、実施例８と同じ条件で実施した。
【０１２９】
［比較例１１］
回復工程において、０℃の環境下において、放電を行った。それ以外は、実施例８と同じ条件で実施した。
【０１３０】
［比較例１１］
比較例１１では、上記の回復工程や放置工程を行わなかった。その他の処理は、実施例８と同じ条件で実施した。
【０１３１】
［結果］
上記の実施例８〜１４および比較例７〜１２の実施結果は、図１４に示す通りとなった。
【０１３２】
図１４は第２実施例の実施結果を示す図である。
【０１３３】
３年の試験の後でも、実施例８〜１４では、劣化後の二次電池の放電容量維持率（（Ｂ）／（Ａ））が、９０．９％以上と高かった。そして、実施例８〜１４では、回復工程を行った後は、回復後の二次電池の放電容量維持率（（Ｃ）／（Ａ））が、９３．３％以上と高かった。また、実施例８〜１４では、劣化後の容量維持率（Ｂ）／（Ａ）が９０％を下回るまでの日数は、１２００日以上であった。
【０１３４】
一方、比較例７、８、１２では、回復工程を行わないため、劣化後の二次電池の放電容量維持率（（Ｂ）／（Ａ））が、９０％未満であった。比較例７、８では、回復工程がなく、５時間二次電池を放置した後に、容量（Ｃ）を計測している。しかし、放置後の二次電池の放電容量維持率（（Ｃ）／（Ａ））は９３％未満であった。比較例１２では、放電容量維持率（（Ｃ）／（Ａ））は８８．５％であった。劣化後の容量維持率（Ｂ）／（Ａ）が９０％を下回る日数についても、比較例７、８、１２では、１０００日未満であり、実施例８〜１４と２００日以上の差があった。このように、回復工程がない比較例７、８、１２では、回復工程を行う実施例７〜１２のいずれよりも、容量維持率が低かった。すなわち、回復工程を実施例７〜１２では、容量維持の効果が達成できていることが確認できた。
【０１３５】
また、比較例９では、回復工程を行うものの、回復工程における放電レートが５Ｃと高いため、劣化後の二次電池の放電容量維持率（（Ｂ）／（Ａ））が、８９．７％であった。比較例９では、３年で最後に回復工程を行った後でも、放電容量維持率（（Ｃ）／（Ａ））が、９２．７％であった。劣化後の容量維持率（Ｂ）／（Ａ）が９０％を下回る日数についても、比較例９では、１０００日であり、実施例８〜１４と２００日以上の差があった。したがって、比較例９のように回復工程があったとしても、放電レートが高すぎると、容量維持率が若干低かった。回復工程における放電レートを、３Ｃ以下とすることにより、より多くの容量を回復できることが確認できた。
【０１３６】
比較例１０、１１では、回復工程を行うものの、回復工程における環境温度が０℃や６０℃であった。このため、比較例１０、１１では、劣化後の二次電池の放電容量維持率（（Ｂ）／（Ａ））が、９０％未満であった。比較例１０、１１では、３年で最後に回復工程を行った後でも、放電容量維持率（（Ｃ）／（Ａ））が、９２％未満であった。劣化後の容量維持率（Ｂ）／（Ａ）が９０％を下回る日数についても、比較例１０、１１では、１０００日以下であり、実施例８〜１４と２００日以上の差があった。したがって、比較例１０、１１のように回復工程があったとしても、環境温度が低すぎたり、高すぎたりすると、容量維持率が低かった。これは、１５〜４５℃の処理温度により放電すれば、過温による劣化の影響がなく、かつリチウムイオンの拡散が遅くならないので、負極活物質層の非対向部に蓄積したリチウムイオンを効率的に正極活物質層に戻せるからと考えられる。回復工程における環境温度は、１５〜４５℃が好ましいことが確認できた。回復工程における環境温度は、２５〜４５℃がより好ましい。
【符号の説明】
【０１３７】
１  容量回復システム、
２  住宅、
３  電気自動車、
４  配電盤、
５  中継部、
６  電力制御部、
７  系統電源、
３０  二次電池、
３１  発電要素、
３２  正極電極、
３３  負極電極、
３４  セパレータ、
３５  正極集電体、
３６  正極活物質層、
３７  負極集電体、
３８  負極活物質層、
３９  単電池、
４０  外装体、
３８１  対向部、
３８２  非対向部。
【図１】
2015187938.tif 000003
【図２】
2015187938.tif 000004
【図３】
2015187938.tif 000005
【図４】
2015187938.tif 000006
【図５】
2015187938.tif 000007
【図６】
2015187938.tif 000008
【図７】
2015187938.tif 000009
【図８】
2015187938.tif 000010
【図９】
2015187938.tif 000011
【図１０】
2015187938.tif 000012
【図１１】
2015187938.tif 000013
【図１２】
2015187938.tif 000014
【図１３】
2015187938.tif 000015
【図１４】
2015187938.tif 000016