(57)【要約】【課題】しゃっ解効果および環境安全性に優れたしゃっ解剤を含有することで、加工性および環境安全性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】天然ゴムを含有するゴム成分、カーボンブラックおよび／またはシリカ、硫黄、ならびにしゃっ解剤を含有するタイヤ用ゴム組成物であり、前記しゃっ解剤がブロモ基および／またはトリフルオロメチル基を有する少なくとも１種のスルフィド化合物であるタイヤ用ゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含有するゴム成分、カーボンブラックおよび／またはシリカ、硫黄、ならびにしゃっ解剤を含有するタイヤ用ゴム組成物であり、
前記しゃっ解剤がブロモ基および／またはトリフルオロメチル基を有する少なくとも１種のスルフィド化合物であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記しゃっ解剤が下記式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のスルフィド化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2015124224.tif 000011
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立してＢｒ、ＣＦ3またはＨを示し、１以上がＢｒまたはＣＦ3である。）
【化２】
2015124224.tif 000012
（式（２）中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立してＢｒ、ＣＦ3またはＨを示し、１以上がＢｒまたはＣＦ3である。）
【化３】
2015124224.tif 000013
（式（３）中、Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立してＢｒ、ＣＦ3またはＨを示し、１以上がＢｒまたはＣＦ3である。また、Ｍ1は２価の金属原子を示す。）
【化４】
2015124224.tif 000014
（式（４）中、Ｒ26〜Ｒ30はそれぞれ独立してＢｒ、ＣＦ3またはＨを示し、１以上がＢｒまたはＣＦ3である。また、Ｍ2は１価の金属原子を示す。）
【請求項３】
前記しゃっ解剤が、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドおよび／または２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）ベンゼンチオールである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
しゃっ解剤の含有量が、天然ゴム１００質量部に対して０．１〜３．０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加工性に優れたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用ゴム組成物のゴム成分として天然ゴムが汎用されている。しかし、天然ゴムは非常に分子量の大きな高分子量体であるため粘度が高く、そのまま加工することは難しい。そこで、他のゴム成分や配合剤と混練する混練工程の前に、素練り工程により分子鎖を切断し、粘度を低下させてから混練工程に使用することが知られている。この素練り工程では、素練りを促進し、素練り時間を短縮する目的で「しゃっ解剤（加工助剤）」と呼ばれる化合物を天然ゴムに添加することも知られている（特許文献１、非特許文献１等参照）。
【０００３】
しゃっ解剤には、物理的しゃっ解剤と化学的しゃっ解剤とがあり、古くから化学的しゃっ解剤が多く用いられている。化学的しゃっ解剤は、高温素練りでは、熱乖離によってラジカルを発生し、このラジカルによって天然ゴムの分子鎖を切断するものであり、例えば、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ジオルソベンズアミドフェニールジスルフィド）およびｏ−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩、ならびにペンタクロロチオフェノールおよびその亜鉛塩などがある（特許文献１、非特許文献１等参照）。なかでも、ペンタクロロチオフェノールがラジカルを発生しやすく、しゃっ解効果（素練り工程における粘度低下効果）に優れるしゃっ解剤として知られる。しかしながら、ペンタクロロチオフェノールは構造中にクロロベンゼンを含むことからダイオキシンの前駆体としても挙げられており（非特許文献２）、環境安全性に問題がある。そこで、ペンタクロロチオフェノールと同程度またはそれ以上のしゃっ解効果を示し、かつ環境安全性に優れたしゃっ解剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９１６７７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】長谷部嘉彦、○ゴム技術者のための入門講座○「塑性加工（１）素練りと混合練り」、日本ゴム協会誌、１９７８年、第５１巻、第１２号、９１１−９１５頁
【非特許文献２】特許庁ホームページ、「技術分野別特許マップ」、一般１４、ダイオキシン対策技術、２．５．１技術開発の内容、「（１）ダイオキシンを含む廃水・汚泥の処理」インターネット＜ＵＲＬ：http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/map/ippan14/2/2-5-1.htm＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、しゃっ解効果および環境安全性に優れたしゃっ解剤を含有することで、加工性および環境安全性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴムを含有するゴム成分、カーボンブラックおよび／またはシリカ、硫黄、ならびに所定のしゃっ解剤を含有するタイヤ用ゴム組成物であり、前記しゃっ解剤がブロモ基および／またはトリフルオロメチル基を有する少なくとも１種のスルフィド化合物であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記しゃっ解剤が下記式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のスルフィド化合物であることが好ましい。
【化１】
2015124224.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立してＢｒ、ＣＦ3またはＨを示し、１以上がＢｒまたはＣＦ3である。）
【化２】
2015124224.tif 000003
（式（２）中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立してＢｒ、ＣＦ3またはＨを示し、１以上がＢｒまたはＣＦ3である。）
【化３】
2015124224.tif 000004
（式（３）中、Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立してＢｒ、ＣＦ3またはＨを示し、１以上がＢｒまたはＣＦ3である。また、Ｍ1は２価の金属原子を示す。）
【化４】
2015124224.tif 000005
（式（４）中、Ｒ26〜Ｒ30はそれぞれ独立してＢｒ、ＣＦ3またはＨを示し、１以上がＢｒまたはＣＦ3である。また、Ｍ2は１価の金属原子を示す。）
【０００９】
前記しゃっ解剤が、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドおよび／または２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）ベンゼンチオールであることが好ましい。
【００１０】
しゃっ解剤の含有量が、天然ゴム１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然ゴムを含有するゴム成分、カーボンブラックおよび／またはシリカ、硫黄、ならびにしゃっ解効果および環境安全性に優れた所定のしゃっ解剤を含有するタイヤ用ゴム組成物とすることで、加工性および環境安全性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを含有するゴム成分、カーボンブラックおよび／またはシリカ、硫黄、ならびに所定のしゃっ解剤を含有する。
【００１３】
前記ゴム成分が含有する天然ゴムとしては特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。
【００１４】
ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。天然ゴムの含有量が９０質量％未満の場合は、併用する合成ゴムの分子がしゃっ解剤により切断されてゴム組成物としての物性が低下するおそれがある。さらには、加工性に劣る天然ゴムを効果的にしゃっ解することができるという理由から、ゴム成分中の天然ゴムの含有量は１００質量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
ゴム成分は、ＮＲの他に、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などの合成ゴムを含有することができ、タイヤ用ゴム組成物に求められる性質や、使用するタイヤ部材に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、９０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇ未満の場合は、カーボンブラックによる補強効果が不十分となる傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、１５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。Ｎ2ＳＡが１５０ｍ2／ｇを超える場合は、ゴム組成物のゲル化が起こって練り特性が低下し、分散性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定することができる。
【００１８】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。含有量が２０質量部未満の場合は、十分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がさらに好ましい。含有量が１００質量部を超える場合は、フィラーの分散性が悪化する傾向がある。
【００１９】
前記シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２０】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。Ｎ2ＳＡが５０ｍ2／ｇ未満の場合は、十分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ2ＳＡは、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。Ｎ2ＳＡが２００ｍ2／ｇを超える場合は、フィラーの分散性が悪化する傾向がある。なお、シリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２１】
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。含有量が２０質量部未満の場合は、十分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。含有量が８０質量部を超える場合は、フィラーの分散性が悪化する傾向がある。
【００２２】
シリカを含有する場合はシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ７５、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、同社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低発熱性において優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、転がり抵抗特性および耐久性を好適に向上できるという点からより好ましい。
【００２３】
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。含有量が３質量部未満の場合は、シリカ分散性の改善効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。含有量が１５質量部を超える場合は、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下する傾向、コストが悪化する傾向がある。
【００２４】
前記硫黄としては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用される鶴見化学工業（株）製の硫黄などを使用できる。硫黄の配合量は、最適な架橋効果が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１．０〜４質量部がより好ましい。
【００２５】
本発明は前記しゃっ解剤として、ブロモ基および／またはトリフルオロメチル基を有する少なくとも１種のスルフィド化合物を含有することを特徴とする。これらのしゃっ解剤は、ブロモ基および／またはトリフルオロメチル基を有することでしゃっ解効果を発揮し、さらにクロロ基を有さないことからダイオキシンの前駆体ともなり得ず環境安全性にも優れる。
【００２６】
ブロモ基および／またはトリフルオロメチル基を有するスルフィド化合物としては、下記式（１）〜（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化５】
2015124224.tif 000006
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立してＢｒ、ＣＦ3またはＨを示し、１以上がＢｒまたはＣＦ3である。
【００２８】
式（１）中のＲ1〜Ｒ10は、２以上がＢｒまたはＣＦ3であることが好ましく、６以上がＢｒであることがより好ましく、全てがＢｒであるビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド（ＰＢＤＳ）がさらに好ましい。
【００２９】
【化６】
2015124224.tif 000007
式（２）中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立してＢｒ、ＣＦ3またはＨを示し、１以上がＢｒまたはＣＦ3である。
【００３０】
式（２）中のＲ11〜Ｒ15は、２以上がＢｒまたはＣＦ3であることが好ましく、３以上がＣＦ3であることがより好ましく、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15がＣＦ3である２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール（ＴＦＴＰ）がさらに好ましい。
【００３１】
【化７】
2015124224.tif 000008
式（３）中、Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立してＢｒ、ＣＦ3またはＨを示し、１以上がＢｒまたはＣＦ3である。また、Ｍ1は２価の金属原子を示す。
【００３２】
式（３）中のＲ16〜Ｒ25は、２以上がＢｒまたはＣＦ3であることが好ましく、６以上がＢｒであることがより好ましい。また、式（３）中のＭ1で示される２価の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）およびスズ（ＩＩ）などが挙げられ、亜鉛が好ましい。
【００３３】
【化８】
2015124224.tif 000009
式（４）中、Ｒ26〜Ｒ30はそれぞれ独立してＢｒ、ＣＦ3またはＨを示し、１以上がＢｒまたはＣＦ3である。また、Ｍ1は１価の金属原子を示す。
【００３４】
式（４）中のＲ26〜Ｒ30は、２以上がＢｒまたはＣＦ3であることが好ましく、３以上がＣＦ3であることがより好ましい。また、式（４）中のＭ2で示される１価の金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）および銀（Ｉ）などが挙げられ、ナトリウムが好ましい。
【００３５】
しゃっ解剤の天然ゴム１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。含有量が０．１質量部未満の場合は、十分なしゃっ解効果が得られない傾向がある。また、しゃっ解剤の含有量は３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。含有量が３．０質量部を超える場合は、粘度が急激に低下し、十分に混合できず、ゴム組成物の強度などの物性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は前記のゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、硫黄およびしゃっ解剤以外にも、従来からタイヤ工業で使用される配合剤や添加剤、例えば、カーボンブラックおよびシリカ以外の補強用充填剤、各種オイル、軟化剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、硫黄以外の加硫剤、各種加硫促進剤などを、必要に応じて適宜含有することができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、加工性および環境安全性に優れ、タイヤの各種部材用ゴム組成物とすることができる。なかでも、高荷重時の強度特性に優れるという理由からトラックやバスなどの高荷重用タイヤを構成するゴム組成物に好適である。
【００３８】
また、本発明のゴム組成物は、素練り工程を有する通常の方法により製造することができる。すなわち、天然ゴムおよびしゃっ解剤をバンバリーミキサーなどで素練り（素練工程）した後、シリカ、カーボンブラック、ならびに必要に応じてシランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤などをバンバリーミキサーやオープンロールなどで通常の方法により混練りし（混練工程）、得られた混練り物を所望の形状にあわせて押出し加工することで製造できる。
【００３９】
素練工程における温度は、高いせん断力により効率的に処理できるという理由から、６０〜１８０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。素練り温度が６０℃未満の場合は、ゴムが十分に可塑化せず、低粘度化に非常に長い時間を要する傾向がある。また素練り温度が１８０℃を超える場合は、熱による劣化・焼けが発生する、異臭を伴い作業環境が悪化する、加工性が著しく悪化するなどの傾向がある。
【００４０】
素練り工程におけるせん断速度は、１〜１０００／秒が好ましく、１０〜１００／秒がより好ましい。なお、素練り時間は処理した天然ゴムの粘度が所望の値に達した時点で終了することができる。
【００４１】
さらに、得られたゴム組成物をタイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法で成形された未加硫タイヤを、加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ（１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：９０）
しゃっ解剤１：三洋化成工業（株）製のビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド（ＰＢＤＳ）
しゃっ解剤２：（株）ナード研究所製の２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール（ＴＦＴＰ）
しゃっ解剤３：東京化成工業（株）製の２−ブロモベンゼンチオール（２−ＭＢＴＰ）
しゃっ解剤４：東京化成工業（株）製の２−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール（２−ＭＴＴＰ）
しゃっ解剤５：東京化成工業（株）製のペンタクロロチオフェノール（ＰＣＴＰ）
しゃっ解剤６：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＳ（ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド）
【００４４】
実施例１〜８および比較例１〜５
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムおよびしゃっ解剤を１３０℃で２分間素練りを行い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に従ってムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））を測定した。なお、各試験例におけるしゃっ解剤の含有量は比較例２または３と等モル量となるように配合した。
【００４５】
【表１】
2015124224.tif 000010
【００４６】
表１の結果より、本発明におけるしゃっ解剤がｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（しゃっ解剤６）よりも優れ、ペンタクロロチオフェノール（しゃっ解剤５）と同程度またはそれ以上のしゃっ解効果を有し、当該しゃっ解剤およびＮＲを用いたタイヤ用ゴム組成物が、加工性および環境安全性に優れたタイヤ用ゴム組成物であることがわかる。