(57)【要約】【課題】従来の触媒と比較しても、活性の高い酸素の電気化学的還元用触媒を安価に提供する。【解決手段】酸素の電気化学的還元用触媒であって、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物（好ましくは複合体、より好ましくはメカニカルミリング処理物）上に、コバルトポルフィリンが担持されている、触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の電気化学的還元用触媒であって、
ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物上に、金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体が担持されている、触媒。
【請求項２】
前記混合物において、前記ペロブスカイト型酸化物と前記炭素質材料とが複合化されている、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記混合物は、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とのメカニカルミリング処理物である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物が、Ａ、Ｂ及び酸素からなり、
前記Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記Ｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型酸化物が、ＡＢＯ３、ＡＢ２Ｏ６、Ａ３Ｂ３Ｏ７、Ａ３Ｂ２Ｏ９、Ａ８Ｂ３Ｏ１２、又はＡ５Ｂ４Ｏ１５の組成を有する、請求項４又は５に記載の触媒。
【請求項７】
前記金属錯体がコバルトポルフィリンである、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
前記金属錯体が、一般式（１）：
【化１】
2015091578.tif 000017
［式中、４個のＲ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４）、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４；ｎは０〜５の整数）；８個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４）、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４；ｎは０〜５の整数）である。］
で示されるコバルトポルフィリンである、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
前記炭素質材料が、導電性炭素材料である、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
前記炭素質材料が、カーボンブラックである、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
カソード触媒である、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒。
【請求項１２】
アルカリ型燃料電池用カソード触媒である、請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒。
【請求項１３】
酸素の電気化学的還元用触媒の製造方法であって、
（１）ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリング処理に供し、混合物を得る工程、並びに
（２Ａ）金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合し、その後蒸発させる工程、若しくは
（２Ｂ）金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体を、気相法により前記混合物上に担持させる工程
を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素の電気化学的還元用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）においては、水酸化物イオンをイオン伝導体とし、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液を電極間のセパレータに含浸させてセルを構成しており、室温〜１００℃程度の低温で作動する燃料電池である。このアルカリ型燃料電池は、低温作動型のため扱いやすく、最も構造が簡単であり、アルカリ雰囲気での使用であることから、白金以外の安価な電極触媒を利用できる。
【０００３】
このアルカリ型燃料電池に使用される触媒としては、ペロブスカイト型酸化物を炭素質材料に担持した触媒が知られている。しかしながら、ペロブスカイト型酸化物の触媒活性は酸素の還元よりも、過酸化水素から水（水酸化物イオン）への２電子還元反応の反応速度が大きいことから、酸素から過酸化水素への還元に関しては炭素質材料自身の触媒活性に依存せざるを得ず、活性が十分ではなかった。
【０００４】
また、アルカリ型燃料電池に使用される酸素の２電子還元活性を有する触媒としては、コバルト、鉄のポルフィリン化合物やフタロシアニン化合物等も知られている（例えば、非特許文献１等）。しかしながら、これらの錯体は、酸素から過酸化水素への２電子還元に対しては高い活性を有するものの、過酸化水素から水への還元については、活性が十分ではなかった。このため、燃料電池カソード触媒に資するに十分な酸素還元特性が得られなかった。
【０００５】
このような状況下、特許文献１には、酸素から過酸化水素を生成する触媒Ａ（ポルフィリン等）と、過酸化水素から水を生成する触媒Ｂ（ペロブスカイト酸化物等）とを有する酸素還元用複合電極が記載されている。この発明は、触媒Ａによって生成する過酸化水素を、触媒Ｂ等の不均化反応によって水と酸素に分解し（過酸化水素を水に還元しているわけではない）、さらに触媒Ａが酸素を再び還元する反応を繰り返すことを特徴としている。しかしながら、特許文献１では、触媒Ｂ（ペロブスカイト酸化物等）は、電気的に絶縁することが好ましいとされているため、触媒Ｂは不均化反応触媒としてのみ働き、電気化学的な過酸化水素還元触媒として機能できない。さらに、特許文献１の酸素還元用複合電極においては、酸素を水に直接還元する触媒としては機能していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５１５６７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】F. Van Den Brink, W. Visscher, E. Barendrecht, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, Volume 157, Issue 2, 25 October 1983, Pages 283-304.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、従来の触媒と比較しても、活性の高い酸素の電気化学的還元用触媒を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、電池用電極触媒層に所望の性能を付与すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との複合体（好ましくはメカニカルミリング処理物）に、特定の金属錯体を担持することで、上記課題を解決した触媒が得られることを見出した。この触媒により得られる酸素還元活性は、ペロブスカイト型酸化物による酸素還元活性と、特定の金属錯体により得られる酸素還元活性を単に足し合わせた以上の酸素還元活性を有する。本発明は、このような知見に基づきさらに研究を重ね完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．酸素の電気化学的還元用触媒であって、
ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物上に、金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体が担持されている、触媒。
項２．前記混合物において、前記ペロブスカイト型酸化物と前記炭素質材料とが複合化されている、項１に記載の触媒。
項３．前記混合物は、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とのメカニカルミリング処理物である、項１又は２に記載の触媒。
項４．前記ペロブスカイト型酸化物が、Ａ、Ｂ及び酸素からなり、
前記Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素である、項１〜３のいずれかに記載の触媒。
項５．前記Ｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である、項４に記載の触媒。
項６．前記ペロブスカイト型酸化物が、ＡＢＯ３、ＡＢ２Ｏ６、Ａ３Ｂ３Ｏ７、Ａ３Ｂ２Ｏ９、Ａ８Ｂ３Ｏ１２、又はＡ５Ｂ４Ｏ１５の組成を有する、項４又は５に記載の触媒。
項７．前記金属錯体がコバルトポルフィリンである、項１〜６のいずれかに記載の触媒。
項８．前記金属錯体が、一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2015091578.tif 000002
【００１２】
［式中、４個のＲ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４）、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４；ｎは０〜５の整数）；８個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４）、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４；ｎは０〜５の整数）である。］
で示されるコバルトポルフィリンである、項１〜７のいずれかに記載の触媒。
項９．前記炭素質材料が、導電性炭素材料である、項１〜８のいずれかに記載の触媒。
項１０．前記炭素質材料が、カーボンブラックである、項１〜９のいずれかに記載の触媒。
項１１．カソード触媒である、項１〜１０のいずれかに記載の触媒。
項１２．アルカリ型燃料電池用カソード触媒である、項１〜１１のいずれかに記載の触媒。
項１３．酸素の電気化学的還元用触媒の製造方法であって、
（１）ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリング処理に供し、混合物を得る工程、並びに
（２Ａ）金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合し、その後蒸発させる工程、若しくは
（２Ｂ）金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体を、気相法により前記混合物上に担持させる工程
を備える、製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の触媒と比較しても、活性の高い酸素の電気化学的還元用触媒を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の触媒を用いた酸素の電気化学的還元の反応機構の一例を示す図面である。
【図２】実施例１にて作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体について、メカニカルミリング前後の試料を用いたサイクリックボルタモグラムである。メカニカルミリング処理後では、掃引の最大電位である１Ｖ近辺（０．９５〜１Ｖ程度）で、電気二重層容量の増加を示す電流値の上昇が見られる。
【図３】実施例３にて作製したＬＳＭＦ−Ketjen複合体、及び実施例５にて作製したＬＳＭＦ−Denka複合体についてのサイクリックボルタモグラムである。ともに、掃引の最大電位である１Ｖ近辺（０．９５〜１Ｖ程度）で、電気二重層容量の増加を示す電流値の上昇が見られる。
【図４】実施例１、比較例１及び比較例２の触媒についてのサイクリックボルタモグラムである。実施例１では、比較例１及び２と比較し、酸素還元活性が向上していることが示されている。
【図５】実施例５及び比較例３の触媒についてのサイクリックボルタモグラムである。実施例５では、比較例３と比較し、酸素還元活性が向上していることが示されている。
【図６】実施例７、比較例１及び比較例４の触媒についてのサイクリックボルタモグラムである。実施例７では、比較例１及び４と比較し、酸素還元活性が向上していることが示されている。
【図７Ａ】実施例８、比較例１及び比較例５の触媒についてのサイクリックボルタモグラムである。実施例８では、比較例１及び５と比較し、酸素還元活性が向上していることが示されている。
【図７Ｂ】実施例８、比較例１及び比較例５の触媒についてのサイクリックボルタモグラムのうち、０．９〜１Ｖにおける拡大図である。掃引の最大電位である１Ｖ近辺（０．９５〜１Ｖ程度）で、電気二重層容量の増加を示す電流値の上昇が見られる。
【図８】実施例９、比較例１及び比較例６の触媒についてのサイクリックボルタモグラムである。実施例９では、比較例１及び６と比較し、酸素還元活性が向上していることが示されている。
【図９】実施例１０、比較例１及び比較例７の触媒についてのサイクリックボルタモグラムである。実施例１０では、比較例１及び７と比較し、酸素還元活性が向上していることが示されている。
【図１０】実施例１１及び比較例２の触媒についてのサイクリックボルタモグラムである。実施例１１では、比較例２と比較し、酸素還元活性が向上していることが示されている。
【図１１】実施例１２、比較例２及び比較例８の触媒についてのサイクリックボルタモグラムである。実施例１２では、比較例２及び８と比較し、酸素還元活性が向上していることが示されている。
【図１２】実施例１、比較例１及び比較例２の触媒についての過酸化水素発生電流の測定結果を示すグラフである。実施例１では、比較例１及び２と比較し、過酸化水素の発生を抑制しており、十分な酸素還元活性を有していることが示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．酸素の電気化学的還元用触媒
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒は、酸素を電気化学的に還元するために用いられる触媒であり、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物上に、特定の金属錯体が担持されている。
【００１６】
反応機構は必ずしも明らかではないが、例えば、図１に示されるように、このような構成を採用することにより、金属錯体により酸素から過酸化水素への２電子還元を十分に行わせ、且つ、ペロブスカイト型酸化物により過酸化水素から水への２電子還元を十分に行わせることができる。このように、本発明の酸素の電気化学的還元用触媒は、酸素から過酸か水素への２電子還元と、過酸化水素から水への２電子還元とを有効に組合せ、結果的に、酸素から水への４電子還元を有効に行わせることができるため、十分な酸素還元活性を有すると考えられる。なお、炭素質材料を使用しない場合には、導電性が不十分であり、触媒活性を十分に発現することができない。また、炭素質材料は、酸素から過酸化水素への２電子還元触媒としても機能し得る。
【００１７】
＜ペロブスカイト型酸化物＞
本発明において使用されるペロブスカイト型酸化物は、過酸化水素から水への還元活性を有するものであれば特に制限されるものではなく、Ａ、Ｂ及び酸素からなり、前記Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素であるものが好ましい。
【００１８】
ペロブスカイト型酸化物において、Ａ元素としては、アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等）、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられ、過酸化水素から水への還元活性の観点から、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等が好ましい。これらのＡ元素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
ペロブスカイト型酸化物において、Ｂ元素としては、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ等）等が挙げられ、過酸化水素から水への還元活性の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。これらのＢ元素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２０】
ペロブスカイト型酸化物の組成としては、過酸化水素から水への還元活性を有するものであれば特に制限されるものではなく、ＡＢＯ３、ＡＢ２Ｏ６、Ａ３Ｂ３Ｏ７、Ａ３Ｂ２Ｏ９、Ａ８Ｂ３Ｏ１２、又はＡ５Ｂ４Ｏ１５の組成を有するものが挙げられ、過酸化水素から水への還元活性の観点から、ＡＢＯ３、ＡＢ２Ｏ６、Ａ３Ｂ３Ｏ７、Ａ３Ｂ２Ｏ９等が好ましい。
【００２１】
このようなペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎｙＦｅ１−ｙＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）等が挙げられ。過酸化水素から水への還元活性の観点から、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎｙＦｅ１−ｙＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）等が好ましい。
【００２２】
ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径は、１〜１０００００ｎｍが好ましく、５〜５００００ｎｍがより好ましい。
【００２３】
このようなペロブスカイト型酸化物は、例えば、各種の金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩等を、所望の割合で水性溶媒中に溶解し、蒸発乾固させた後、空気中で焼成することにより得られる。なお、水性溶媒としては、水（特に超純水）が好ましく使用される。また、蒸発乾固及び焼成の条件は、従来から常法にて採用されている条件を採用すればよい。
【００２４】
ただし、上記方法のみに限定されず、他の方法によりペロブスカイト型酸化物を得てもよいし、市販又は公知のペロブスカイト型酸化物を使用してもよい。
【００２５】
＜炭素質材料＞
炭素質材料としては、従来から酸素を電気化学的に還元するための触媒の導電性担体に使用されるものであれば特に制限はなく、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等の導電性炭素材料が好ましく使用される。
【００２６】
導電性炭素粒子としては、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；グラフェン；活性炭等が挙げられ、金属錯体との相互作用がより大きく、金属錯体をより安定させることができ、さらに、導電性に優れ、比表面積も高いことから、カーボンブラックが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２７】
導電性炭素粒子の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。なお、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜１６００ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、１００〜１２００ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものがより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、例えば、Vulcan XC-72R（Cabot社製）の商標名で市販されているものを用いることができる。
【００２８】
導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
導電性炭素繊維の平均繊維径は、触媒と複合体化させやすく、錯体を担持できる程度の大きさである観点から、５０〜４５０ｎｍ程度が好ましく、１００〜２５０ｎｍ程度がより好ましい。平均繊維長は限定的でなく、４〜５００μｍ程度、が好ましく、４〜３００μｍ程度がより好ましい。また、平均アスペクト比は、５〜６００程度が好ましく、１０〜５００程度がより好ましい。また、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定するものとする。
【００３０】
＜金属錯体＞
本発明で使用する金属錯体は、酸素から過酸化水素への還元活性を有する化合物であれば特に制限されないが、触媒活性（特に酸素から過酸化水素への２電子還元活性）の観点から、金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体が好ましい。このような金属錯体としては、コバルトポルフィリン、鉄ポルフィリン、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン等が挙げられ、触媒活性（特に酸素から過酸化水素への２電子還元活性）の観点から、コバルトポルフィリン、コバルトフタロシアニン又は鉄フタロシアニンが好ましい。
【００３１】
コバルトポルフィリン
コバルトポルフィリンとしては、一般式（１）：
【００３２】
【化２】
2015091578.tif 000003
【００３３】
［式中、４個のＲ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４）、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４；ｎは０〜５の整数）；８個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４）、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４；ｎは０〜５の整数）である。］
で示される化合物が好ましい。
【００３４】
一般式（１）において、４個のＲ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２である。
【００３５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が挙げられる。
【００３６】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、後述のアリール基、後述のアシル基、後述のアルケニル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
【００３７】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００３８】
アリール基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアルキル基、後述のアシル基、後述のアルケニル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
【００３９】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。
【００４０】
アシル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアルキル基、前記したアリール基、後述のアルケニル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
【００４１】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖アルケニル基が挙げられる。
【００４２】
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアルキル基、前記したアリール基、前記したアシル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００４４】
−ＳＯ３Ｍ１において、Ｍ１としては、水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４である。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。このような−ＳＯ３Ｍ１としては、具体的には、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｋ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３ＮＨ４等が挙げられる。
【００４５】
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２において、Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。アルキル基及びアルカリ金属としては、上記したものが挙げられる。また、ｎは０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。このような−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２としては、具体的には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
【００４６】
これらのなかでも、Ｒ１としては、触媒活性（特に酸素から過酸化水素への２電子還元活性）が高く、平面的な分子とすることができ多層吸着を抑制できる観点から、いずれも水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００４７】
一般式（１）において、８個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２である。
【００４８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が挙げられる。
【００４９】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、後述のアリール基、後述のアシル基、後述のアルケニル基、後述のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
【００５０】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００５１】
アリール基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアルキル基、後述のアシル基、後述のアルケニル基、後述のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
【００５２】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。
【００５３】
アシル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアルキル基、前記したアリール基、後述のアルケニル基、後述のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
【００５４】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖アルケニル基が挙げられる。
【００５５】
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアルキル基、前記したアリール基、前記したアシル基、後述のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
【００５６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルコキシ基が挙げられる。
【００５７】
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアリール基、前記したアシル基、前記したアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
【００５８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００５９】
−ＳＯ３Ｍ１において、Ｍ１としては、水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４である。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。このような−ＳＯ３Ｍ１としては、具体的には、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｋ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３ＮＨ４等が挙げられる。
【００６０】
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２において、Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。アルキル基及びアルカリ金属としては、上記したものが挙げられる。また、ｎは０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。このような−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２としては、具体的には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
【００６１】
これらのなかでも、Ｒ２としては、触媒活性（特に酸素から過酸化水素への２電子還元活性）が高く、平面的な分子とすることができ多層吸着を抑制できる観点から、いずれもアルキル基、特に炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。特に、より溶媒に溶けやすく、より平面的な分子とすることができることから、いずれもエチル基が好ましい。
【００６２】
このような条件を満たすコバルトポルフィリンとしては、具体的には、
【００６３】
【化３】
2015091578.tif 000004
【００６４】
等が挙げられ、
【００６５】
【化４】
2015091578.tif 000005
【００６６】
等が好ましい。
【００６７】
このようなコバルトポルフィリンとしては、例えば、一般式（２）：
【００６８】
【化５】
2015091578.tif 000006
【００６９】
［式中、４個のＲ１及び８個のＲ２は前記に同じである。］
で示されるポルフィリン化合物と、コバルト原子とでキレートを形成することによって得られる。
【００７０】
具体的には、一般式（２）で示される化合物を溶媒に十分に溶解させた後、コバルトの塩、錯体等を添加し、その後加熱還流し、必要に応じて反応混合物を通常の方法により精製することにより得られる。
【００７１】
コバルトの塩としては、特に制限されない。また、用いる溶媒は、上記ポルフィリン化合物とコバルトの塩とが両方溶解しさえすれば特に制限はないが、トルエン、エタノール等が好ましい。
【００７２】
鉄ポルフィリン
鉄ポルフィリンとは、前記したコバルトポルフィリンの金属成分をコバルトではなく、鉄を採用したものである。
【００７３】
このような鉄ポルフィリンとしては、一般式（２）：
【００７４】
【化６】
2015091578.tif 000007
【００７５】
［式中、４個のＲ１は同じか又は異なり、前記に同じ；８個のＲ２は同じか又は異なり、前記に同じである。］
で示される化合物が好ましい。
【００７６】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は前記に同じであり、好ましい基も同様である。つまり、
【００７７】
【化７】
2015091578.tif 000008
【００７８】
等が好ましく、
【００７９】
【化８】
2015091578.tif 000009
【００８０】
等が好ましい。
【００８１】
コバルトフタロシアニン
コバルトフタロシアニンとは、前記したコバルトポルフィリンの配位子をポルフィリンではなく、フタロシアニンを採用したものである。
【００８２】
このようなコバルトフタロシアニンとしては、一般式（３）：
【００８３】
【化９】
2015091578.tif 000010
【００８４】
［式中、８個のＲ１は同じか又は異なり、前記に同じ；８個のＲ２は同じか又は異なり、前記に同じである。］
で示される化合物が好ましい。
【００８５】
一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は前記に同じであり、好ましい基はＲ１及びＲ２がいずれも水素原子の場合である。つまり、
【００８６】
【化１０】
2015091578.tif 000011
【００８７】
等が好ましい。
【００８８】
鉄フタロシアニン
鉄フタロシアニンとは、前記したコバルトポルフィリンの配位子をポルフィリンではなく、フタロシアニンを採用し、金属成分をコバルトではなく鉄を採用したものである。
【００８９】
このような鉄フタロシアニンとしては、一般式（４）：
【００９０】
【化１１】
2015091578.tif 000012
【００９１】
［式中、８個のＲ１は同じか又は異なり、前記に同じ；８個のＲ２は同じか又は異なり、前記に同じである。］
で示される化合物が好ましい。
【００９２】
一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は前記に同じであり、好ましい基はＲ１及びＲ２がいずれも水素原子の場合である。つまり、
【００９３】
【化１２】
2015091578.tif 000013
【００９４】
等が好ましい。
【００９５】
＜ペロブスカイト型酸化物、炭素質材料及び金属錯体の関係＞
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒においては、前記ペロブスカイト型酸化物と前記炭素質材料との混合物（特に複合体）上に、前記金属錯体が担持されている。なお、本発明において、混合物とは、２種類以上の成分（ペロブスカイト型酸化物及び炭素質材料）を含むものを示す。また、複合体とは、混合物に含まれる成分の接触をより高めたものを指す。
【００９６】
ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物は、より十分に密着した状態（複合体）で得るために、メカニカルミリング処理物であることが好ましい。メカニカルミリング処理物であるか否かは、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物についてＣＶ曲線によって酸素還元活性の変化を測定した際に、掃引する電位の最大電位付近（例えば、０〜１Ｖで掃引する場合は０．９５〜１Ｖ付近、０〜１．２Ｖで掃引する場合は１．１５〜１．２Ｖ付近）において、電流値の増加が見られるか否かによって判断することができる。なお、このように、掃引する電位の最大電位付近で電流値が増加することは、電気二重層容量の増加を意味している。
【００９７】
ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物において、両成分の混合比は特に制限されないが、炭素質材料の含有量はペロブスカイト型酸化物１００重量部に対して１０〜５００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。
【００９８】
ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物（特に複合体）の形状は特に制限はなく、粒子状、繊維状、板状等種々多様な形状を採用することができる。
【００９９】
本発明では、金属錯体は、導電性担体である前記ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物に担持させることにより、二量化反応、不均化反応等の分子間反応を抑制して、金属錯体を安定化させることができる。その結果、高い触媒活性を有するものとすることができる。これは、該金属錯体が、導電性担体との相互作用によって該担体に強固に吸着担持されることによるものと思われる。
【０１００】
また、金属錯体の担持量は特に制限されないが、ある程度複合体上に担持させ、触媒活性をより向上させる観点から、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との合計１００重量部に対して０．００１〜２０重量部が好ましい。
【０１０１】
＜酸素の電気化学的還元用触媒＞
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒には、ペロブスカイト型酸化物、炭素質材料及び金属錯体以外に、他の添加剤も、本発明の効果を損なわない範囲であれば含まれていてもよい。
【０１０２】
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒の比表面積は、特に制限されないが、より十分な触媒活性（酸素還元反応能）を有する観点から、５〜５００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積は、例えば、窒素吸着測定によるＢＥＴ法等により測定することができる。
【０１０３】
このような本発明の酸素の電気化学的還元用触媒は、上記のような構成を採用することから、そのままでも十分な酸素還元活性を有する。また、本発明の酸素の電気化学的還元用触媒に、白金、白金合金、白金ルテニウム、金、パラジウム等の他の触媒金属や、金属化合物（特に周期表４〜５族の遷移金属の酸化物、炭化物、窒化物等の酸素還元反応能を有する材料）を担持させてもよい。カソード触媒に用いる場合は、触媒金属としては、白金が好ましい。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等の金属と、白金との合金等が挙げられる。このように、触媒金属を担持させると、より触媒活性を向上させることができるが、本発明の酸素の電気化学的還元用触媒自身が高い触媒活性を有しているため、触媒金属の使用量を抑制することができ、より安価な触媒とすることができる。
【０１０４】
触媒金属又は金属化合物の粒子の大きさは限定的ではないが、１〜１０ｎｍ程度が望ましい。特に、単味白金粒子の場合は１〜５ｎｍ程度が、白金合金粒子の場合は１〜７ｎｍ程度が望ましい。また、触媒金属又は金属化合物が本発明の触媒全体に占める重量は、５〜７５％が望ましく、１０〜６０％がより望ましい。
【０１０５】
触媒金属又は金属化合物を本発明の酸素の電気化学的還元用触媒に担持させる方法は特に制限はなく、常法を採用することができる。例えば、白金を本発明の酸素の電気化学的還元用触媒に担持させる場合には、本発明の酸素の電気化学的還元用触媒を、必要に応じて酢酸溶液又は過酸化水素水中に浸漬して前処理及び乾燥をした後、塩化白金酸溶液を塗布すればよい。また、本発明の酸素の電気化学的還元用触媒を、必要に応じて酢酸溶液又は過酸化水素水中に浸漬して前処理及び乾燥をした後、塩化白金酸溶液中に浸漬し、水素等で還元することで、白金を担持させてもよい。
【０１０６】
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒を燃料電池触媒として用いる場合は、本触媒材料と電解質材料、炭素材料等を水や溶剤等で分散させたものを、電解質膜に塗布したり、基材に塗布した触媒層を電解質膜に転写させたり等により電解質膜に触媒層を形成することができる。
【０１０７】
このような本発明の酸素の電気化学的還元用触媒は、例えば、固体高分子型燃料電池の電極触媒（特にカソード触媒）、固体高分子型燃料電池の電極触媒の担体（特にカソード側）、ダイレクトメタノール型燃料電池の電極触媒（特にカソード触媒）、ダイレクトメタノール型燃料電池の電極触媒の担体（特にカソード側）、過酸化水素製造用電極材料等として好ましく用いることができる。つまり、アルカリ型燃料電池のカソード触媒として特に有用である。また、燃料電池用途以外にも、一酸化炭素、窒素酸化物等を分解する触媒、化学合成用の非貴金属触媒等としても有用である。
【０１０８】
本発明の触媒をアルカリ型燃料電池のカソード触媒とする場合には、本発明の触媒をカソード触媒物質として用いること以外は、カソード極の構造、及びこのカソード極を用いるアルカリ型燃料電池の構造については、特に限定はなく、公知の燃料電池と同様とすればよい。即ち、高分子電解質膜、電極触媒、膜−電極接合体、セル構造等については、公知のアルカリ型燃料電池と同様とすればよい。
【０１０９】
例えば、アノード極の触媒金属としては、従来から知られている種々の金属、金属合金等を使用することができる。具体例としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金−ルテニウムをはじめとする各種金属触媒、又はこれらの触媒微粒子をカーボン等の担体上に分散させた担持触媒等が挙げられる。
【０１１０】
高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系をはじめとする各種イオン交換樹脂膜、無機高分子イオン交換膜、有機−無機複合体高分子イオン交換膜等を使用することができる。
【０１１１】
固体高分子電解質膜と電極触媒との接合体は、公知の方法により作製することができる。例えば、触媒粉末と電解質溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、電解質膜上にホットプレスする方法、あるいは直接高分子膜上に塗布・乾燥する方法等が適用される。
【０１１２】
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロス等の集電体で挟んでセルに組み込むことによって、燃料電池セルを作製することができる。
【０１１３】
本発明の触媒をアノード触媒とする燃料電池では、一酸化炭素を燃料としてアノードに供給し、カソード側には、空気又は酸素を供給又は自然拡散させればよい。
【０１１４】
本発明の燃料電池の作動温度は、使用する電解質膜によって異なるが、通常０〜１００℃程度であり、好ましくは１０〜８０℃程度である。
【０１１５】
２．酸素の電気化学的還元用触媒の製造方法
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒は、例えば、
（１）ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリング処理に供し、混合物を得る工程、及び
（２）金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合し、その後蒸発させる工程
を備える方法により、得ることができる。
【０１１６】
＜工程（１）＞
工程（１）では、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリング処理に供し、混合物を得る。
【０１１７】
ペロブスカイト型酸化物及び炭素質材料は、前記したものである。
【０１１８】
メカニカルミリング処理を施す際のペロブスカイト型酸化物と炭素質材料の混合比は特に制限されず、上記したペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物における組成範囲となるように投入すればよい。つまり、炭素質材料の添加量はペロブスカイト型酸化物の添加量１００重量部に対して１０〜５００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。
【０１１９】
メカニカルミリング処理は、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。工程（１）においては、ペロブスカイト型酸化物及び炭素質材料に対して、機械的エネルギーを付与することで、より密着性を向上させ、十分且つ均一に混合した混合物が得られる。
【０１２０】
このようなメカニカルミリング処理としては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を用いる方法が挙げられ、なかでも、ペロブスカイト型酸化物が炭酸塩等へ分解することをより防ぎながら、より簡便に本発明の混合物（特に複合体が得られる）観点から、振動ミル及びボールミルが好ましい。
【０１２１】
ボールミルを採用する場合、ボールミルの条件は、均一且つ密着性の高い混合物を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的には、回転数が大きいほど、混合物の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料から混合物への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００〜１０００ｒｐｍが好ましく、２００〜６００ｒｐｍがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１５分〜４時間が好ましく、２０分〜２時間がより好ましい。
【０１２２】
メカニカルミリング処理を行う際には、同時に加熱してもよい。加熱する場合、加熱温度は、カーボンの燃焼や炭酸塩の生成を防ぐ観点から、０〜３００℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましい。
【０１２３】
＜工程（２）＞
工程（２）では、金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合し、その後蒸発させる（工程２Ａ）か、金属錯体を、混合物上に担持させる（工程２Ｂ）。
【０１２４】
工程（２Ａ）
金属錯体は、前記したものである。
【０１２５】
金属錯体を含む溶液を使用する場合、使用される溶媒は、金属錯体を溶解させるものであれば特に制限されず、トルエン、エタノール等の低級アルコール、ジクロロメタン等のハロゲン系の溶媒、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、コバルトポルフィリンを合成により得る場合は、その際使用する反応溶媒をそのまま使用してもよい。
【０１２６】
金属錯体を含む溶液を使用する場合、混合方法は特に制限されない。金属錯体を含む溶液に前記混合物を投入してもよいし、前記混合物に金属錯体を含む溶液を添加してもよい。
【０１２７】
ただし、金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合する際、５分〜３時間、特に１０分〜６０分間攪拌することが好ましい。これにより、より強固に金属錯体を前記混合物上に担持させることができる。
【０１２８】
金属錯体を含む溶液と前記混合物との混合比は特に制限されず、結果的に得られる本発明の酸素の電気化学的還元用触媒における金属錯体の担持量の範囲となるようにすればよい。つまり、属錯体の量が、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部含まれるように、両成分を混合すればよい。
【０１２９】
この後、蒸発させることにより、溶媒を除去し、本発明の触媒が得られる。
【０１３０】
蒸発の条件は、溶媒を留去できる程度の条件であれば特に制限されない。
【０１３１】
なお、溶媒中に金属錯体が大量に含まれる場合は、平衡に達するまで金属錯体を前記混合物に吸着させた後、濾過することによって、前記混合物に担持していない金属錯体を除去して、前記混合物と相互作用している金属錯体のみを前記混合物の表面に残すことができる。
【０１３２】
また、濾過によって得られた分散物を、さらに有機溶媒を用いて洗浄液が透明になるまで洗浄すれば、前記混合物との相互作用の弱い金属錯体を洗い流すことができ、前記混合物に強固に担持している金属錯体のみを含む高活性な触媒を得ることができる。
【０１３３】
このようにして、本発明の酸素の電気化学的還元用触媒が得られるが、必要に応じて焼成を施してもよい。焼成することにより、触媒活性がより向上することが見込まれるが、金属錯体が分解しない程度の条件とすることが好ましい。
【０１３４】
工程（２Ｂ）
本発明において、上記した工程（２Ａ）では、溶液乾燥法を採用しているが、気相法を採用して金属錯体を担持させることもできる。
【０１３５】
気相法で担持させる場合は、例えば、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、加熱蒸着法等公知の方法を採用できる。
【０１３６】
金属錯体は、上記したものである。
【０１３７】
金属錯体と前記混合物との混合比は特に制限されず、結果的に得られる本発明の酸素の電気化学的還元用触媒における金属錯体の担持量の範囲となるようにすればよい。つまり、金属錯体の量が、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部含まれるように、金属錯体を前記混合物上に担持させればよい。
【０１３８】
なお、金属錯体は、白金又は白金合金の粒子とともに、混合物上に担持されていてもよい。このように、金属錯体を白金又は白金合金の粒子とともに混合物上に担持した場合には、より触媒活性を向上させることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物としては、以下のものを使用した。
コバルトオクタエチルポルフィリン（ＣｏＯＥＰ）：シグマアルドリッチ社製
【０１４０】
【化１３】
2015091578.tif 000014
【０１４１】
コバルトテトラフェニルポルフィリン（ＣｏＴＰＰ）：シグマアルドリッチ社製
【０１４２】
【化１４】
2015091578.tif 000015
【０１４３】
鉄フタロシアニン（ＦｅＰＣ）：シグマアルドリッチ社製
【０１４４】
【化１５】
2015091578.tif 000016
【０１４５】
また、以下の試薬については、以下のものを使用した。
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）：シグマアルドリッチ社製、９９．９５％。
硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
硝酸カルシウム・４水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
硝酸コバルト・６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
三酸化二ランタン（Ｌａ２Ｏ３）：和光純薬工業（株）製、９９．５％。
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
酸化マンガン（ＭｎＯ２）：シグマアルドリッチ社製、９９．９９％。
三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：シグマアルドリッチ社製、９９．９９％。
【０１４６】
［合成例１：ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＭＦ）の作製］
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２．５９８２ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．８４６５ｇ、硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．７２２２ｇ、及び硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）１．６１６ｇを、超純水（２００ｍＬ）に溶解させ、１００℃で４時間程度蒸発させた。その後、空気中で、６００℃で６時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（以下、「ＬＳＭＦ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＳＭＦは、比表面積が３１．１ｍ２／ｇであった。
【０１４７】
［合成例２：ペロブスカイト型酸化物（ＬＣＭＦ）の作製］
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２．５９８２ｇ、硝酸カルシウム・４水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）０．９４４６ｇ、硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．７２２２ｇ、及び硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）１．６１６ｇを、超純水（２００ｍＬ）に溶解させ、１００℃で４時間程度蒸発させた。その後、空気中で、６００℃で６時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（以下、「ＬＣＭＦ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＣＭＦは、比表面積が３１．８ｍ２／ｇであった。
【０１４８】
［合成例３：ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）の作製］
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４６４０ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．４２３３ｇ、硝酸コバルト・６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．７４６２ｇ、及び硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）１．６１６ｇを、超純水（２００ｍＬ）に溶解させ、１００℃で４時間程度蒸発させた。その後、空気中で、６００℃で６時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（以下、「ＬＳＣＦ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＳＣＦは、比表面積が２６．２ｍ２／ｇであった。
【０１４９】
［合成例４：ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＭ）の作製］
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４６４０ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．４２３３ｇ、及び硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．８７０４ｇを、超純水（２００ｍＬ）に溶解させ、１００℃で４時間程度蒸発させた。その後、空気中で、６００℃で６時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以下、「ＬＳＭ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＳＭは、比表面積が３０．０ｍ２／ｇであった。
【０１５０】
［合成例５：ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＭＦ）の作製］
三酸化二ランタン（Ｌａ２Ｏ３）０．９７７５ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）０．５９０５ｇ、酸化マンガン（ＭｎＯ２）０．５２１６ｇ、及び三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）０．３１９４ｇを乳鉢で０．５時間程度混合した。その後、空気中で、１３００℃で１０時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（以下、「ＬＳＭＦ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＳＭＦは、比表面積が０．４ｍ２／ｇであった。
【０１５１】
［実施例１］
合成例１で得たＬＳＭＦ１．５ｇと、カーボンブラック（Cabot社製のVulcan XC72R）０．５ｇとを、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製のＰ−７）にて、４００ｒｐｍで１時間混合し、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体を得た（ＬＳＭＦとカーボンブラックの重量比は３：１）。比表面積は５８．６ｍ２／ｇであった。
【０１５２】
市販のコバルトオクタエチルポルフィリン30μMのジクロロメタン溶液２０ｍＬに、担体として、前記のＬＳＭＦ−Vulcan複合体を３０ｍｇ投入した。その後常温で溶媒を蒸発させ、溶媒を留去することにより、実施例１の触媒を得た。この実施例１の触媒は、比表面積が５８．６ｍ２／ｇであり、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
【０１５３】
［実施例２］
カーボンブラックの投入量を０．３ｇ（ＬＳＭＦとカーボンブラックとの重量比は５：１）とすること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体及び実施例２の触媒を得た。この実施例２の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
【０１５４】
［実施例３］
カーボンブラックとして、Cabot社製のVulcan XC72Rの代わりに、ケッチェンブラック（ライオン製）を用いること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Ketjen複合体及び実施例３の触媒を得た。この実施例３の触媒は、ＬＳＭＦ−Ketjen複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。なお、この実施例３の途中で作製したＬＳＭＦ−Ketjen複合体の比表面積は１１７．０ｍ２／ｇであり、実施例３の触媒の比表面積は１１７．０ｍ２／ｇであった。
【０１５５】
［実施例４］
カーボンブラックとして、Cabot社製のVulcan XC72Rの代わりに、ケッチェンブラック（ライオン製）を用い、カーボンブラックの投入量を０．５ｇ（ＬＳＭＦとカーボンブラックとの重量比は３：１）とすること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Ketjen複合体及び実施例４の触媒を得た。この実施例４の触媒は、ＬＳＭＦ−Ketjen複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
【０１５６】
［実施例５］
カーボンブラックとして、Cabot社製のVulcan XC72Rの代わりに、デンカブラック（電気化学工業（ＤＥＮＫＡ）製）を用いること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Denka複合体及び実施例５の触媒を得た。この実施例５の触媒は、ＬＳＭＦ−Denka複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。なお、この実施例５の途中で作製したＬＳＭＦ−Denka複合体の比表面積は５０．７ｍ２／ｇであり、実施例５の触媒の比表面積は５０．７ｍ２／ｇであった。
【０１５７】
［実施例６］
カーボンブラックとして、Cabot社製のVulcan XC72Rの代わりに、デンカブラック（電気化学工業（ＤＥＮＫＡ）製）を用い、カーボンブラックの投入量を０．５ｇ（ＬＳＭＦとカーボンブラックとの重量比は３：１）とすること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Denka複合体及び実施例６の触媒を得た。この実施例６の触媒は、ＬＳＭＦ−Denka複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
【０１５８】
［実施例７］
合成例１で得たＬＳＭＦの代わりに、合成例２で得たＬＣＭＦを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＣＭＦ−Vulcan複合体及び実施例７の触媒を得た。この実施例７の触媒は、ＬＣＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
【０１５９】
［実施例８］
合成例１で得たＬＳＭＦの代わりに、合成例３で得たＬＳＣＦを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＣＦ−Vulcan複合体及び実施例８の触媒を得た。この実施例８の触媒は、ＬＳＣＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
【０１６０】
［実施例９］
合成例１で得たＬＳＭＦの代わりに、合成例４で得たＬＳＭを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＭ−Vulcan複合体及び実施例９の触媒を得た。この実施例９の触媒は、ＬＳＭ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
【０１６１】
［実施例１０］
合成例１で得たＬＳＭＦの代わりに、合成例５で得たＬＳＭＦを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体及び実施例１０の触媒を得た。この実施例１０の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
【０１６２】
［実施例１１］
コバルトオクタエチルポルフィリンの代わりに、コバルトテトラフェニルポルフィリンを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体及び実施例１１の触媒を得た。この実施例１１の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタフェニルポルフィリンが担持されていた。なお、この実施例１１の途中で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体は実施例１の途中で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
【０１６３】
［実施例１２］
コバルトオクタエチルポルフィリンの代わりに、鉄フタロシアニンを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体及び実施例１２の触媒を得た。この実施例１２の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上に鉄フタロシアニンが担持されていた。なお、この実施例１２の途中で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体は実施例１の途中で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
【０１６４】
［参考例１：メカニカルミリングなし］
合成例１で得たＬＳＭＦ０．１５ｇと、カーボンブラック（Cabot社製のVulcan XC72R）０．０５ｇとを、超純水とエタノールとの混合溶液に懸濁させ、その後乾燥させることにより、ＬＳＭＦ−Vulcan混合物を得た（ＬＳＭＦとカーボンブラックの重量比は３：１）。
【０１６５】
市販のコバルトオクタエチルポルフィリン３０μＭのジクロロメタン溶液２０ｍＬに、担体として、前記のＬＳＭＦ−Vulcan混合物を３０ｍｇ投入した。その後常温で溶媒を蒸発させ、溶媒を留去することにより、参考例１の触媒を得た。この参考例１の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan混合物上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
【０１６６】
［比較例１：ＬＳＭＦなし］
合成例１で得たＬＳＭＦを使用せず、Vulcan上にコバルトオクタエチルポルフィリンを担持した（担体として、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体の代わりにVulcanを使用した）こと以外は実施例１と同様に、比較例１の触媒を得た。
【０１６７】
［比較例２：ポルフィリン及びフタロシアニンなし（ＬＳＭＦ）］
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に、比較例２の触媒を得た。この比較例２の触媒は、実施例１で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
【０１６８】
［比較例３：ポルフィリン及びフタロシアニンなし（ＬＳＭＦ）］
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例５と同様に、比較例３の触媒を得た。この比較例３の触媒は、実施例５で作製したＬＣＭＦ−Denka複合体と同じものである。
【０１６９】
［比較例４：ポルフィリン及びフタロシアニンなし（ＬＣＭＦ）］
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例７と同様に、比較例３の触媒を得た。この比較例３の触媒は、実施例７で作製したＬＣＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
【０１７０】
［比較例５：ポルフィリン及びフタロシアニンなし（ＬＳＣＦ）］
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例８と同様に、比較例４の触媒を得た。この比較例４の触媒は、実施例８で作製したＬＳＣＦ−Vulcan複合体と同じものである。
【０１７１】
［比較例６：ポルフィリン及びフタロシアニンなし（ＬＳＭ）］
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例９と同様に、比較例５の触媒を得た。この比較例５の触媒は、実施例９で作製したＬＳＭ−Vulcan複合体と同じものである。
【０１７２】
［比較例７：ポルフィリン及びフタロシアニンなし（ＬＳＭＦ）］
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例１０と同様に、比較例６の触媒を得た。この比較例６の触媒は、実施例１０で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
【０１７３】
［比較例８：ＬＳＭＦなし］
合成例１で得たＬＳＭＦを使用せず、Vulcan上に鉄フタロシアニンを担持した（担体として、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体の代わりにVulcanを使用した）こと以外は実施例１２と同様に、比較例８の触媒を得た。
【０１７４】
［製造例１：電極の作製］
以下の触媒活性の試験（試験例１〜４）に使用する電極を、以下のようにして作製した。
【０１７５】
各実施例、参考例又は比較例の触媒をグラッシーカーボン上に固定し、直径４ｍｍのディスク電極を作製した。このディスク電極の外部に、テフロン（登録商標）で絶縁しつつ、白金からなる内径５ｍｍ、外径７ｍｍのリング電極を形成し、リングディスク電極とした。
【０１７６】
［試験例１：メカニカルミリング有無による酸素還元活性の変化］
電解液を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１３）、作用極を実施例１にて作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体（比較例２の触媒）について、メカニカルミリング処理前後の試料を用いたリングディスク電極、対極を白金板、参照極を標準水素電極として電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図２に示す。
【０１７７】
その結果、実施例１にて作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体では、掃引の最大電位である１Ｖ近辺（０．９５〜１Ｖ程度）で、電気二重層容量の増加を示す電流値の上昇が見られた。
【０１７８】
同様に、実施例３にて作製したＬＳＭＦ−Ketjen複合体、及び実施例５にて作製したＬＳＭＦ−Denka複合体についても、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図３に示す。
【０１７９】
その結果、実施例３にて作製したＬＳＭＦ−Ketjen複合体、及び実施例５にて作製したＬＳＭＦ−Denka複合体においても、掃引の最大電位である１Ｖ近辺（０．９５〜１Ｖ程度）で、電気二重層容量の増加を示す電流値の上昇が見られた。
【０１８０】
［試験例２：酸素還元活性の比較（その１）］
実施例１、比較例１及び比較例２の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図４に示す。
【０１８１】
［試験例３：酸素還元活性の比較（その２）］
実施例５及び比較例３の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図５に示す。
【０１８２】
［試験例４：酸素還元活性の比較（その３）］
実施例７、比較例１及び比較例４の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図６に示す。
【０１８３】
［試験例５：酸素還元活性の比較（その４）］
実施例８、比較例１及び比較例５の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ｂは、図７Ａの０．９〜１Ｖにおける拡大図である。
【０１８４】
［試験例６：酸素還元活性の比較（その５）］
実施例９、比較例１及び比較例６の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図８に示す。
【０１８５】
［試験例７：酸素還元活性の比較（その６）］
実施例１０、比較例１及び比較例７の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図９に示す。
【０１８６】
［試験例８：酸素還元活性の比較（その７）］
実施例１１及び比較例２の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１０に示す。
【０１８７】
［試験例９：酸素還元活性の比較（その８）］
実施例１２、比較例２及び比較例８の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１１に示す。
【０１８８】
試験例２〜８の結果、種々のペロブスカイト型酸化物及び種々のポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を用いた場合において、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物上に、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を担持した構造とすることにより、酸素還元活性の向上が確認された。この結果は、ペロブスカイト型酸化物による還元活性と、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物による還元活性とを足し合わせた以上の還元活性が得られており、予測し得ない効果が得られた。なかでも、試験例２〜８で示されるように、メカニカルミリングでペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とを複合化した場合には、酸素還元活性をより向上させることができた。
【０１８９】
［試験例３：過酸化水素発生電流の測定］
実施例１、比較例２及び比較例３の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、リング電極における電流（過酸化水素の酸化電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１２に示す。
【０１９０】
［試験例４：２電子還元率］
電解液を１ｍｍｏｌ／Ｌフェリシアン化カリウムの０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム希釈溶液（ｐＨ13）、作用極を実施例１又は比較例１からなるリングディスク電極、対極を白金板、参照極を銀／塩化銀電極として電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、アルゴン雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に標準水素電位換算で１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（ＩＤ）（酸素の還元電流）及びリング電極における電流（ＩＲ）（過酸化水素の酸化電流）を測定した。ただし、ディスク電極上で酸素が還元されて生成する過酸化水素の量は、リング電極において酸化される過酸化水素の量とは一致しない（生成した過酸化水素がすべてリング電極で捕捉されるわけではない）。そこで、電極の「捕捉率」と回転電極測定の結果から２電子還元率（全酸素還元反応における酸素から過酸化水素までの２電子還元の割合）を算出した。
【０１９１】
なお、捕捉率は、目的の酸化物を塗布した電極を用いて、フェリシアン化カリウムＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液中での回転電極測定を行い（Ａｒ雰囲気中）、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−から［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−への還元（リングでは逆反応）によって得られる−ＩＲ／ＩＤの値を酸化物塗布電極の捕捉率（Ｎ）とする。
【０１９２】
また、２電子還元率は、U.A. Paulus et al, J. Electrochem. Soc., 134, 495 (2001).において記載されており、以下の式：
２電子還元率ＸＨ２Ｏ＝（２ＩＲ／Ｎ）÷（ＩＤ＋ＩＲ／Ｎ）
［式中、Ｎは捕捉率（−ＩＲ／ＩＤ）である。］
により得られる。
【０１９３】
この結果、以下：
実施例１  ０．１１
比較例１  ０．７５
の結果が得られた。
【０１９４】
その結果、電気化学的還元反応に関与する酸素（４電子還元反応と２電子還元反応をした酸素の和）のうち、２電子還元反応（過酸化水素中間体の生成）で留まった酸素の割合が、実施例１では小さかった（ほとんどの酸素が水酸化物イオンまで還元された）のに対し、比較例１では酸素の多く（７５％）が水酸化物イオンまで還元されていなかった。
【図２】
2015091578.tif 000018
【図３】
2015091578.tif 000019
【図４】
2015091578.tif 000020
【図５】
2015091578.tif 000021
【図６】
2015091578.tif 000022
【図７Ａ】
2015091578.tif 000023
【図７Ｂ】
2015091578.tif 000024
【図８】
2015091578.tif 000025
【図９】
2015091578.tif 000026
【図１０】
2015091578.tif 000027
【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年3月3日(2015.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
［製造例１：電極の作製］
以下の触媒活性の試験（試験例１〜１１）に使用する電極を、以下のようにして作製した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８９】
［試験例１０：過酸化水素発生電流の測定］
実施例１、比較例１及び比較例２の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、リング電極における電流（過酸化水素の酸化電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１２に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９０】
［試験例１１：２電子還元率］
電解液を１ｍｍｏｌ／Ｌフェリシアン化カリウムの０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム希釈溶液（ｐＨ13）、作用極を実施例１又は比較例１からなるリングディスク電極、対極を白金板、参照極を銀／塩化銀電極として電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、アルゴン雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に標準水素電位換算で１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（ＩＤ）（酸素の還元電流）及びリング電極における電流（ＩＲ）（過酸化水素の酸化電流）を測定した。ただし、ディスク電極上で酸素が還元されて生成する過酸化水素の量は、リング電極において酸化される過酸化水素の量とは一致しない（生成した過酸化水素がすべてリング電極で捕捉されるわけではない）。そこで、電極の「捕捉率」と回転電極測定の結果から２電子還元率（全酸素還元反応における酸素から過酸化水素までの２電子還元の割合）を算出した。