(57)【要約】【課題】導電性、熱起電力および電気的安定性に優れ、熱伝導率の低い熱電変換材料および熱電変換素子、ならびに、これを用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源の提供。【解決手段】基材上に第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する熱電変換素子であって、熱電変換層が単層カーボンナノチューブとバインダーとを含有し、単層カーボンナノチューブが半導体性単層カーボンナノチューブを９０％以上含有する電変換素子、この熱電変換素子を用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源、ならびに、熱電変換層を形成するための熱電変換材料であって、この熱電変換材料が単層カーボンナノチューブとバインダーとを含有し、単層カーボンナノチューブが半導体性単層カーボンナノチューブを９０％以上含有する熱電変換材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する熱電変換素子であって、
該熱電変換層が、単層カーボンナノチューブとバインダーとを含有し、該単層カーボンナノチューブが半導体性単層カーボンナノチューブを９０％以上含有する熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換層中の、全固形分における前記単層カーボンナノチューブの含有率が１０質量％以上である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記バインダーの少なくとも１種が、共役高分子である請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記バインダーの少なくとも１種が、非共役高分子である請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記半導体性単層カーボンナノチューブが、全単層カーボンナノチューブのうちの９８％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
【請求項８】
熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料であって、該熱電変換材料が、単層カーボンナノチューブとバインダーとを含有し、該単層カーボンナノチューブが半導体性単層カーボンナノチューブを９０％以上含有する熱電変換材料。
【請求項９】
有機溶媒を含む請求項８に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
前記単層カーボンナノチューブを前記有機溶媒中に分散してなる請求項９に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子ならびにこれを用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に配慮して、従来の化石エネルギーから再生可能エネルギーへの移行が求められている。この状況において、熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができるため、太陽熱発電、地熱発電、温水熱発電、工業炉や自動車からの排熱等、未利用の膨大な熱エネルギーを有効活用できる点で注目されている。具体的には、熱電発電は、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等への実用化が検討されている。
【０００３】
熱電発電には、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料を用いて作製された熱電変換素子（熱電発電素子ともいう）が用いられる。熱電変換材料は、無機熱電変換材料および有機熱電変換材料があり、なかでもカーボンナノチューブ（ＣＮＴという場合がある）を用いた材料が注目されている。
例えば、カーボンナノチューブ微粒子を分散させたフレキシビリティーを有する有機材料（特許文献１）、半導体特性を有する単層カーボンナノチューブの内部にビスマス等の熱電変換材を充填したナノワイヤ（特許文献２）等が挙げられる。
なお、熱測定装置では、半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとの混合物を含むカーボンナノチューブの集合体（特許文献３）を使用した温度センサーが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２１１３３号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−５９６４７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２２８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これら特許文献に記載された材料を用いても、カーボンナノチューブの分散性、導電率等の熱電変換性能は十分ではなく、改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、導電性、熱起電力および電気的安定性に優れ、熱伝導率の低い熱電変換材料および熱電変換素子、ならびに、この熱電変換素子を用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、熱電変換を形成する材料として用いられるカーボンナノチューブについて検討した結果、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴということがある）は、金属性、すなわち金属的な電気伝導性を示す構造を持つ単層カーボンナノチューブ（金属性単層カーボンナノチューブということがある）と、半導体性、すなわち半導体的な電気伝導性を示す構造を持つ単層カーボンナノチューブ（半導体性単層カーボンナノチューブということがある）が存在するが、使用する全ＳＷＣＮＴ中の半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が、バインダー、好ましくは高分子のバインダーと使用する場合に重要であることを見出した。
さらに詳細な検討を行った結果、熱電変換層が、全単層カーボンナノチューブのうちの９０％以上が半導体性単層カーボンナノチューブである単層カーボンナノチューブとバインダーとを含有していると、半導体性ＳＷＣＮＴは金属性ＳＷＣＮＴよりも電気伝導率が低いにもかかわらず導電性が向上し、熱起電力および電気的安定性も向上し、しかも半導体性単層カーボンナノチューブの存在比率が低い場合に比べて熱伝導率が低下して、優れた熱電変換性能が得られることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する熱電変換素子であって、熱電変換層が単層カーボンナノチューブとバインダーとを含有し、単層カーボンナノチューブが半導体性単層カーボンナノチューブを９０％以上含有する熱電変換素子。
（２）熱電変換層中の、全固形分における単層カーボンナノチューブの含有率が１０質量％以上である（１）に記載の熱電変換素子。
（３）バインダーの少なくとも１種が、共役高分子である（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（４）バインダーの少なくとも１種が、非共役高分子である（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（５）半導体性単層カーボンナノチューブが、全単層カーボンナノチューブのうちの９８％以下である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
（６）（１）〜（５）のいずれか１つに記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
（７）（１）〜（５）のいずれか１つに記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
（８）熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料であって、熱電変換材料が、単層カーボンナノチューブとバインダーとを含有し、単層カーボンナノチューブが半導体性単層カーボンナノチューブを９０％以上含有する熱電変換材料。
（９）有機溶媒を含む（８）に記載の熱電変換材料。
（１０）単層カーボンナノチューブを有機溶媒中に分散してなる（９）に記載の熱電変換材料。
【０００９】
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱電変換材料および本発明の熱電変換材料で形成された熱伝変換層は、単層カーボンナノチューブの分散性がよく、優れた導電性および熱伝導率を発現する。したがって、本発明の熱電変換素子は、熱起電力および電気的安定性に優れ、しかも低い熱伝導率を発揮する。また、本発明の熱電変換素子を用いた本発明の熱電発電用物品およびセンサー用電源等は優れた熱電変換性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例の断面を模式的に示す図である。図１中の矢印は熱電変換素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の別の一例の断面を模式的に示す図である。図２中の矢印は熱電変換素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図３】実施例で製造した熱電変換素子の模式正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有し、熱電変換層が、全単層カーボンナノチューブのうちの９０％以上が半導体性単層カーボンナノチューブである単層カーボンナノチューブとバインダーとを含有している。この熱電変換層は後述する本発明の熱電変換材料によって基材上に成膜されている。
【００１３】
本発明の熱電変換素子の熱電変換性能は、下記式（Ａ）で示される性能指数ＺＴによりはかることができる。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【００１４】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換性能の向上には、熱起電力Ｓおよび導電率σを高めるとともに、熱伝導率κを下げることが重要となる。このように熱電変換性能には、導電率σ以外のファクターが大きく影響するため、一般的に導電率σが高いとされる材料であっても、熱電変換材料として有効に機能するかは実際のところ未知数である。
【００１５】
本発明は、熱電変換特性の向上の要求に応えるものである。すなわち、本発明の熱電変換素子は、全単層カーボンナノチューブのうち半導体性単層カーボンナノチューブの存在比率を９０％以上にして、あえて電気伝導率を低くした単層カーボンナノチューブとバインダーとを含有する本発明の熱電変換材料で成膜された熱電変換層を備える。これにより、後述の実施例で示されているように、導電率σ、熱起電力Ｓおよび電気的安定性が向上し、しかも半導体性単層カーボンナノチューブの存在比率が低い単層カーボンナノチューブを含有する熱電変換層を備えた熱電変換素子に比べて熱伝導率κが低下して、優れた熱電変換性能を発現する。
【００１６】
なお、熱電変換素子は、熱電変換層の厚さ方向または面方向に温度差が生じている状態で、厚さ方向または面方向に温度差を伝達するように機能するため、ある程度の厚みを有する形状に熱電変換層を成膜するのが望ましい。そのため、熱電変換層を熱電変換材料の塗布により成膜する場合には、熱電変換材料には良好な塗布性や成膜性が要求される。本発明の熱電変換材料は、単層カーボンナノチューブの分散性が良好で塗布性や成膜性にも優れ、熱電変換層の成膜に適する。
【００１７】
以下、本発明の熱電変換材料、次いで本発明の熱電変換素子等について、説明する。
【００１８】
［熱電変換材料］
本発明の熱電変換材料は、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換組成物であって、単層カーボンナノチューブおよびバインダーを含有し、バインダー中に単層カーボンナノチューブが分散している。
【００１９】
まず、本発明の熱電変換材料に用いる各成分について説明する。
【００２０】
＜単層カーボンナノチューブ＞
一般に、カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有し、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。本発明においては、これらのうち単層カーボンナノチューブを用いる。
【００２１】
ＳＷＣＮＴは、グラフェンシートの円筒面における炭素原子の配列構造によって性質が異なることが知られている。グラフェンシートの六角形の向きはＳＷＣＮＴの軸に対して任意の方向をとることができ、このとき発生したらせん構造をカイラルといい、任意の６員環の基準点からの２次元格子ベクトルのことをカイラルベクトル（Ｃｈ）と呼ぶ。カイラルベクトル（Ｃｈ）は、下記式（Ｉ）で示される。式（Ｉ）中のａ、ｂは、互いに直交する単位ベクトルを表す。式中の（ｎ、ｍ）をカイラル指数という。
式（Ｉ）    Ｃｈ＝ｎａ＋ｍｂ
【００２２】
ＳＷＣＮＴの立体構造は、このカイラル指数（ｎ、ｍ）に従って下記の３種類の構造をとることが知られており、構造に応じて電気的性質が異なる。
（ｉ）ｎ＝ｍの場合：アームチェア型と称される炭素原子の配列構造をとり、金属性を示す。
（ｉｉ）ｍ＝０の場合：ジグザグ型と称される炭素原子の配列構造をとる。
（ｉｉｉ）上記以外：カイラルチューブと呼ばれる。
また、（ｎ−ｍ）が３の倍数では金属性を、３の倍数以外では半導体の特性を示すことが知られている。
【００２３】
本発明で用いるＳＷＣＮＴは、複数のＳＷＣＮＴを含有するＳＷＣＮＴ集合体であって、全ＳＷＣＮＴのうちの９０％以上が半導体性ＳＷＣＮＴである。すなわち、ＳＷＣＮＴは、全ＳＷＣＮＴのうちの９０％以上の半導体性ＳＷＣＮＴと１０％以下の金属性ＳＷＣＮＴとを含有している。
本発明の熱電変換材料が、全単層カーボンナノチューブのうちの９０％以上が半導体性単層カーボンナノチューブであるＳＷＣＮＴを後述するバインダーと共に含有していると、導電率、熱起電力および電気的安定性が向上し、しかも、半導体性単層カーボンナノチューブの存在比率が低い単層カーボンナノチューブを含有する熱電変換材料に比べて熱伝導率が低下して、優れた熱電変換性能を発現する熱電変換層が得られる。
【００２４】
なお、半導体性ＳＷＣＮＴと金属性ＳＷＣＮＴとの存在比率において、半導体性ＳＷＣＮＴが９０％以上であると、導電性および起電力が向上する。さらに、このような存在比率であるとＳＷＣＮＴ全体の電気的性質が均質になるため、このようなＳＷＣＮＴを含む熱電変換材料を用いた熱電変換素子の電気抵抗がより低くなり、熱電変換層の面内の電気抵抗値のバラツキが小さくなる、すなわちバラツキの抑制が可能となるものと思われる。
これに加えて、このような電気的性質が均質なＳＷＣＮＴを使用することで、熱電変換材料中のＳＷＣＮＴの分散性が向上し、熱電変換層でのＳＷＣＮＴ間の接触頻度が大きくなり、熱伝導率に寄与するフォノン散乱が大きくなるものと推定される。
このような効果は、バインダーを使用することで、顕著となると考えられる。
【００２５】
通常、ＳＷＣＮＴは、金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴとの混合物であり、金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴとの存在比（半導体性ＳＷＣＮＴ：金属性ＳＷＣＮＴ）は、どの構造のＳＷＣＮＴも、等確率で合成されるならば、２：１となる。しかし、実際には、偶然の存在比によって金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴとが混在し、存在比は変化する。
【００２６】
本発明においては、このような混合物からなるＳＷＣＮＴのなかでも、全ＳＷＣＮＴのうちの９０％以上が半導体性ＳＷＣＮＴであるＳＷＣＮＴ、すなわち存在比が９：１以上のＳＷＣＮＴを用いる。ＳＷＣＮＴ中の半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率は、熱電変換層の膜質、熱電変換性能等の点で、９０〜９８％が好ましく、９３〜９８％がさらに好ましい。
【００２７】
ＳＷＣＮＴ中の半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率は、Ｎａｉｒ．Ｎ，  Ｕｓｒｅｙ  ＭＬ，  Ｋｉｍ  ＷＪ，  Ｂｒａａｔｚ  ＲＤ，  Ｓｔｒａｎｏ  ＭＳ，  “Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  （ｎ，ｍ）  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｒｏｍ  ｐｈｏｔｏａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒａ”  Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，２００６，７８（２２），７６８９〜７６９６に記載された方法で、決定することができる。具体的には、吸収スペクトルに基づいて決定できる。これは、ＳＷＣＮＴの構造に依存して光吸収特性が大きく変化するためである。用いるＳＷＣＮＴを例えばデオキシコール酸ナトリウム等で純水中に分散させ、その吸収スペクトルを可視−近赤外領域で測定すると、用いたＳＷＣＮＴの構造によってエネルギーは異なるが、エネルギーがおよそ０．５〜１．６ｅＶ付近に半導体性ＳＷＣＮＴの光吸収（Ｓ１１、Ｓ２２）に由来するピークが観測され、エネルギーが１．３〜２ｅＶ付近に金属性ＳＷＣＮＴの光吸収（Ｍ１１）に由来するピークが観測される。これらピークの面積や吸光度を比較することで、金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴとの存在比率を決定することが可能である。
【００２８】
金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率を次の方法により決定できる。例えば、半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が１００％のＳＷＣＮＴを一定量含むＳＷＣＮＴ分散溶液と、半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が０％のＳＷＣＮＴを一定量含む分散溶液の吸収スペクトルから、金属性ＳＷＣＮＴもしくは半導体性ＳＷＣＮＴの組成比と吸光度の関係を示す検量線を予め作成しておき、用いるＳＷＣＮＴの分散溶液の吸収スペクトルにおける金属性ＳＷＣＮＴもしくは半導体性ＳＷＣＮＴの吸光度と検量線とを比較して、上記ＳＷＣＮＴの分散溶液の金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴの比率を決定することができる。
【００２９】
本発明で用いるＳＷＣＮＴは、全単層カーボンナノチューブのうち半導体性ＳＷＣＮＴを９０％以上含有するものであればよく、半導体性ＳＷＣＮＴおよび金属性ＳＷＣＮＴの種類は特に限定されない。すなわち、本発明のＳＷＣＮＴに含有される半導体性ＳＷＣＮＴは、上述のカイラル指数の差（ｎ−ｍ）が３の倍数以外のものであれば、そのカイラル指数（ｎ、ｍ）は特に限定されず、１種の半導体性ＳＷＣＮＴであっても、複数種の半導体性ＳＷＣＮＴの混合物であってもよい。同様に、ＳＷＣＮＴに含有される金属性ＳＷＣＮＴも、（ｎ−ｍ）が３の倍数であれば、そのカイラル指数（ｎ、ｍ）は特に限定されず、１種の金属性ＳＷＣＮＴであっても、複数種の金属性ＳＷＣＮＴの混合物であってもよい。
【００３０】
本発明で用いるＳＷＣＮＴのサイズは、ナノメートルサイズであれば特に限定されない。本発明で用いるＣＮＴの長軸方向の平均長さ（単に長さともいう。）は、特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性の観点から、０．０１μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１０００μｍ以下がさらに好ましい。長さは、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが特に好ましく、また０．１μｍ以上１００μｍ以下であることも特に好ましい。長さの下限については、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。長さの上限については、２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いるＳＷＣＮＴの直径は、特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。直径の上限については、５０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。本発明においては、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１．０ｎｍ以上３ｎｍ以下、特に好ましくは１．０ｎｍ以上２．５ｎｍである。ＳＷＣＮＴの直径の測定方法については後述する。
【００３２】
ＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、熱電変換層用分散物などの導電性を低下させるため、低減することが好ましい。ＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの強度比Ｇ／Ｄ（以下、Ｇ／Ｄ比という。）で見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。本発明で用いるＳＷＣＮＴは、Ｇ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。ＳＷＣＮＴのＧ／Ｄ比の測定方法については後述する。
【００３３】
熱電変換材料中のＳＷＣＮＴの含有率（濃度）は、熱電変換性能等の点で、熱電変換材料の全固形分中、すなわち熱電変換層の全固形分中、１０質量％以上が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明では、本発明で使用するＳＷＣＮＴは、９０％以上の半導体性ＳＷＣＮＴを含むならば、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、コップ型のナノカーボン物質等の不純物を含有していてもよい。また、ＳＷＣＮＴは、金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されていてもよい（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）。ＳＷＣＮＴは不純物の含有率が５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。
【００３５】
本発明で使用するＳＷＣＮＴは、９０％以上の半導体性ＳＷＣＮＴを含むならば、市販品を用いても、新たに合成してもよい。
なお、市販品としては、例えば「ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ」（商品名、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）等が挙げられる。
【００３６】
全単層カーボンナノチューブのうち半導体性ＳＷＣＮＴが９０％以上であるＳＷＣＮＴを新たに合成して得る方法を以下に説明する。
【００３７】
なお、通常の合成方法で得られるＳＷＣＮＴは、半導体性ＳＷＣＮＴおよび金属性ＳＷＣＮＴからなるため、合成されたＳＷＣＮＴは半導体性ＳＷＣＮＴおよび金属性ＳＷＣＮＴの存在比率が合成条件等で変化する。したがって、本発明で用いるＳＷＣＮＴは、従来の製造方法によって存在比率不定の混合物であるＳＷＣＮＴを合成し、次いで、通常、金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴとを分離し、必要に応じて半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率を調整して、製造できる。
【００３８】
ＳＷＣＮＴの合成方法は、例えば、アーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等が挙げられる。合成されたＳＷＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法によって得られたものである。
【００３９】
ＳＷＣＮＴを合成する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。合成して得られたＳＷＣＮＴは、そのまま後述する分離工程に用いることもでき、また、これら副生成物を除去したものを用いることもできる。精製方法は、特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ、硝酸または硫酸等による酸処理、超音波処理、フィルターによる分離除去等が挙げられる。
【００４０】
合成で得られたＳＷＣＮＴは、一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットまたは粉砕して用いてもよい。ＳＷＣＮＴの切断方法は、例えば、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等が挙げられる。また、ＳＷＣＮＴの粉砕方法は、例えば、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等が挙げられる。なお、合成方法等を調整して、予め短繊維状に作製したＳＷＣＮＴを用いることもできる。
【００４１】
このようにして製造されたＳＷＣＮＴにおいて、金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴとを分離する。金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴとの分離方法は、各種検討されている。例えば、過酸化水素を使用する方法、アガロースゲルを用いて分離する方法、金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴとの帯電の仕方の相違を利用して分離する方法（特許第２５２２４６９号公報の［００１２］）、密度勾配遠心分離法を用いる方法（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓ．  ＡＲＮＯＬＤ，  ＡＬＥＸＡＮＤＥＲ  Ａ．  ＧＲＥＥＮ，  ＪＡＭＥＳ  Ｆ．  ＨＵＬＶＡＴ，  ＳＡＭＵＥＬ  Ｉ．  ＳＴＵＰＰ  ＡＮＤ  ＭＡＲＫ  Ｃ．  ＨＥＲＳＡＭ，  “Ｓｏｒｔｉｎｇ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｕｓｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ”，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，６０〜６５，２００６）等が知られている。本発明においては、これらの分離方法を特に限定されることなく採用でき、密度勾配遠心分離法を用いる方法が好ましい。
このようにして、全単層カーボンナノチューブのうち半導体性ＳＷＣＮＴが９０％以上であるＳＷＣＮＴを得ることができる。
半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率を所望の値に調整する場合は、例えば、分離された金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴとを適宜の割合で混合すればよい。なお、上述のようにして合成したＳＷＣＮＴまたは分離したＳＷＣＮＴが、全単層カーボンナノチューブのうち半導体性ＳＷＣＮＴが９０％以上である場合には、分離工程および半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率の調整は必須ではなく、必要によっては、不純物のみ除去すればよい。
【００４２】
＜バインダー＞
本発明の熱電変換材料は、バインダーを含有する。上述の、半導体性ＳＷＣＮＴを９０％以上含有するＳＷＣＮＴと共にバインダーを用いることで、上述のように、熱電変換素子の熱電変換性能が向上する。
【００４３】
このようなバインダーとしては、特に限定されないが、共役高分子および非共役高分子が挙げられる。したがって、本発明の熱電変換材料は、共役高分子および非共役高分子からなる群より選択される少なくとも１種の高分子化合物をバインダーとして含有するのが好ましい。複数の高分子化合物を含有する場合には、同種の高分子化合物を複数含有していても、また異種の高分子化合物を複数含有していてもよく、少なくとも１種が共役高分子または非共役高分子であるのが好ましく、少なくとも１種の共役高分子と少なくとも１種の非共役高分子との混合物であるのが好ましい。このような混合物を含有していると、ＳＷＣＮＴの分散性が向上し、熱電変換材料で成膜された熱電変換層の熱電変換性能および膜質等が向上する。
【００４４】
本発明において、高分子化合物が共重合体であるときは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体であってもよく、またグラフト共重合体等であってもよい。
バインダーとしての高分子化合物は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマーであってもよく、例えば、重量平均分子量で５，０００以上が好ましく、７，０００〜３００，０００がより好ましい。
【００４５】
熱電変換材料中の高分子化合物の含有率は、特に限定されないが、熱電変換性能等の点から、熱電変換材料および熱電変換層の全固形分中、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
熱電変換材料中の共役高分子の含有率は、特に限定されないが、熱電変換性能等の点から、上述の高分子化合物の含有率を満たす範囲内であればよく、例えば、上述の範囲内において、熱電変換材料および熱電変換層の全固形分中、１５〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。
同様に、熱電変換材料中の非共役高分子の含有率は、特に限定されないが、熱電変換性能の点から、上述の高分子化合物の含有率を満たす範囲内であればよく、例えば、上述の範囲内において、熱電変換材料および熱電変換層の全固形分中、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。
【００４７】
熱電変換材料が共役高分子および非共役高分子を含有する場合は、上述の含有率を満たす範囲内において、非共役高分子の含有率は、共役高分子１００質量部に対して、１０〜１５００質量部が好ましく、３０〜１２００質量部がより好ましく、８０〜１０００質量部が特に好ましい。
【００４８】
熱電変換材料中の、ＳＷＣＮＴと高分子化合物との含有比（ＳＷＣＮＴ：高分子化合物）は、質量基準で、０．０５：１〜４：１が好ましく、０．１：１〜２．３：１がさらに好ましい。上述の含有比が上記範囲内にあると、ＳＷＣＮＴの分散性がさらに向上して、良好な成膜性を発現する熱電変換材料となる。
【００４９】
１．共役高分子
共役高分子は、主鎖がπ電子または孤立電子対で共役する共役構造を有する高分子化合物であれば特に限定されない。このような共役構造として、例えば、主鎖上の炭素−炭素結合において一重結合と二重結合とが交互に連なる構造が挙げられる。
【００５０】
このような共役高分子としては、チオフェン化合物、ピロール化合物、アニリン化合物、アセチレン化合物、ｐ−フェニレン化合物、ｐ−フェニレンビニレン化合物、ｐ−フェニレンエチニレン化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン化合物、フルオレン化合物、芳香族ポリアミン化合物（アリールアミン化合物ともいう）、ポリアセン化合物、ポリフェナントレン化合物、金属フタロシアニン化合物、ｐ−キシリレン化合物、ビニレンスルフィド化合物、ｍ−フェニレン化合物、ナフタレンビニレン化合物、ｐ−フェニレンオキシド化合物、フェニレンスルフィド化合物、フラン化合物、セレノフェン化合物、アゾ化合物、および金属錯体化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含む共役高分子が挙げられる。
【００５１】
なかでも熱電変換性能の観点から、チオフェン化合物、ピロール化合物、アニリン化合物、アセチレン化合物、ｐ−フェニレン化合物、ｐ−フェニレンビニレン化合物、ｐ−フェニレンエチニレン化合物、フルオレン化合物およびアリールアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含む共役高分子が好ましい。
【００５２】
上記の各化合物が有してもよい置換基は、特に制限はないが、他の成分との相溶性、用いうる分散媒の種類等を考慮して、分散媒への共役高分子の分散性を高めうるものが好ましい。
このような置換基の一例として、分散媒として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは１〜１２、より好ましくは４〜１２であり、特に炭素数６〜１２の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
一方、分散媒として水または水を含む混合溶媒を用いる場合は、各モノマーの末端または置換基は、さらに、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、リン酸基等の親水性基を有することが好ましい。他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基等を有することができ、好ましい。
置換基の数も特に制限されず、共役高分子の分散性や相溶性、導電性等を考慮して、１個または複数個が好ましい。
【００５３】
上記共役高分子は、具体的には、特開２０１２−２５１１３２号公報の［００１４］〜［００４７］に記載の「導電性高分子」を好適に用いることができ、好ましくはこの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５４】
２．非共役高分子
非共役高分子は、ポリマー主鎖の共役構造で導電性を示さない高分子化合物である。具体的には、ポリマー主鎖が、芳香環（炭素環系芳香環、ヘテロ芳香環）、エチニレン結合、エテニレン結合および孤立電子対を有するヘテロ原子から選択される環、基または原子から構成されている高分子以外の高分子である。
本発明では、このような条件を満たす非共役高分子であれば、その種類は特に限定されず、通常知られている非共役高分子を用いることができる。好ましくは、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、フッ素化合物およびシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含む非共役高分を用いる。
これらの化合物は置換基を有していてもよく、置換基としては共役高分子の置換基と同じものが挙げられる。
【００５５】
ビニル化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むポリビニル化合物において、ビニル化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルフェノール、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、ビニルトリフェニルアミン等のビニルアリールアミン、ビニルトリブチルアミン等のビニルトリアルキルアミン等が挙げられる。また、他のビニル化合物として、例えば、ポリオレフィンの構成成分に対応するオレフィンである炭素数２〜４のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン等）が挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリレート化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むポリ（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート化合物は、アクリレート化合物およびメタクリレート化合物の双方またはいずれかであり、これらの混合物をも包含する。（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の無置換アルキル基含有疎水性アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート等のアクリレートモノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
【００５７】
カーボネート化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むポリカーボネートの具体例として、ビスフェノールＡとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（商品名、帝人化成株式会社製）等が挙げられる。
エステル化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むポリエステルを形成する化合物として、ポリアルコールおよびポリカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。ポリエステルの具体例として、バイロン（商品名、東洋紡績株式会社製）等が挙げられる。
アミド化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むポリアミドの具体例として、ＰＡ−１００（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）等が挙げられる。
イミド化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むポリイミドの具体例として、ソルピー６，６−ＰＩ（商品名、ソルピー工業株式会社製）等が挙げられる。
フッ素化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むフッ素樹脂を形成するフッ素化合物として、具体的には、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。
シロキサン化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むポリシロキサンとして、具体的には、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
非共役高分子は、可能であれば、単独重合体でも、上述の各化合物等との共重合体であってもよい。
【００５８】
本発明では、非共役高分子として、ビニル化合物またはカーボネート化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含む非共役高分子を用いることがより好ましい。
【００５９】
非共役高分子は、疎水性であることが好ましく、スルホン酸や水酸基等の親水性基を分子内に有しないことがより好ましい。また、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以下の非共役高分子が好ましい。ＳＰ値が１１以下の非共役高分子としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル化合物、ポリメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等が好ましく、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネートがより好ましい。
【００６０】
本発明の熱電変換材料が共役高分子と非共役高分子とを含有していると、熱電変換性能をより一層向上させることができる。そのメカニズムについては、まだ定かではないが、（１）非共役高分子は最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位の間のギャップ（バンドギャップ）が広いため、共役高分子中のキャリア濃度を適度に低く保てる点で、非共役高分子を含まない系よりもゼーベック係数を高いレベルで保持でき、（２）一方で、共役高分子とＳＷＣＮＴとの共存によりキャリアの輸送経路がさらに形成されることで、高い導電率を保持できるため、と推定される。すなわち、熱電変換材料中に、ＳＷＣＮＴ、ならびに、非共役高分子および共役高分子それぞれの少なくとも１種を共存させることで、ゼーベック係数と導電率の双方を向上させることが可能となり、結果として熱電変換性能（ＺＴ値）が大きく向上する。
【００６１】
本発明の熱電変換材料には上記の共役高分子または非共役高分子を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６２】
＜分散媒＞
本発明の熱電変換材料は、上述したＳＷＣＮＴおよびバインダーに加えて、分散媒（溶媒ともいう）を含有することが好ましい。本発明の熱電変換材料は、分散媒中にバインダーが溶解し、ＳＷＣＮＴが分散されたＳＷＣＮＴ分散液であることがより好ましい。
分散媒は、各成分を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒である。有機溶媒としては、アルコール、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が好ましく、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等がより好ましい。
本発明の熱電変換材料には分散媒を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６３】
分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、有機溶媒、および、水を含まない混合溶媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましく、水分量を１０００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【００６４】
熱電変換材料中の分散媒量は、熱電変換材料の全量に対して、２５〜９９．９９質量％が好ましく、３０〜９９．９５質量％がより好ましく、３０〜９９．９質量％がさらに好ましい。すなわち、熱電変換材料において、ＳＷＣＮＴおよびバインダー等の各固形分濃度を合計した総固形分濃度は、０．０１〜７５質量％が好ましく、０．０５〜７０質量％がより好ましく、０．１〜７０質量％がさらに好ましい。
【００６５】
＜他の成分＞
本発明の熱電変換材料は、上記成分の他に、金属元素、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を含有していてもよい。他の成分の含有率は、熱電変換材料および熱電変換層の全固形分中、５質量％以下が好ましく、０〜２質量％がさらに好ましい。
【００６６】
金属元素は、特に限定されないが、原子量４５〜２００の金属元素が好ましく、遷移金属元素が更に好ましく、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、スズであることが特に好ましい。金属元素は、単体、イオン等として、１種単独でまたは２種以上含有されているのが好ましい。金属元素の混合率は、熱電変換材料および熱電変換層の全固形分中、５０〜３００００ｐｐｍが好ましい。金属元素濃度は、例えば、ＩＣＰ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＩＣＰＭ−８５００」（商品名））、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＥＤＸ−７２０」（商品名））等の公知の分析法により定量することができる。
【００６７】
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チバガイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
【００６８】
＜熱電変換材料の調製＞
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にＳＷＣＮＴおよびバインダー、所望により他の成分を混合して、各成分を溶解または分散させて調製する。このとき、熱電変換材料中の各成分は、ＳＷＣＮＴが分散状態で、バインダー等および他の成分が分散または溶解しているのが好ましく、ＳＷＣＮＴ以外の成分が溶解状態であることがより好ましい。ＳＷＣＮＴ以外の成分が溶解状態であると、粒界による導電率の低下抑制効果が得られる。なお、分散状態とは、長時間（目安としては１ヶ月以上）保存しても分散媒中で沈降しない程度の粒径を有する分子の集合状態であり、また、溶解状態とは分散媒中にて１個の分子状態で溶媒和している状態を言う。
【００６９】
熱電変換材料の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を分散媒中で撹拌、振とう、混練して溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
熱電変換材料の調製は、大気中で行うこともできるが、不活性雰囲気で行うのが好ましい。不活性雰囲気とは、酸素濃度が大気中濃度よりも少ない状態、好ましくは酸素濃度が１０％以下の雰囲気をいう。
また、上記分散工程において分散媒を室温（２０℃〜３０℃）以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練または超音波等の印加強度を上げる等によって、ＳＷＣＮＴの分散性を高めることができる。
【００７０】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有し、熱電変換層（熱電変換膜ともいう）は、上述の、半導体性ＳＷＣＮＴを９０％以上含有するＳＷＣＮＴとバインダーとを含有し、ＳＷＣＮＴが熱電変換層中に分散している。
【００７１】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有するものであればよく、第１の電極および第２の電極と熱電変換層との位置関係等、その他の構成については特に限定されない。本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は、その少なくとも一方の面に第１の電極および第２の電極に接するように配置されていればよい。例えば、熱電変換層が第１の電極および第２の電極で挟まれる態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に第１の電極、熱電変換層および第２の電極をこの順に有している態様であってもよい。また、熱電変換層がその一方の面に第１の電極および第２の電極に接するように配置される態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に互いに離間して形成された第１の電極および第２の電極に積層された熱電変換層を有している態様であってもよい。
【００７２】
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１および図２に示す素子の構造が挙げられる。
図１に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、電極１３および１５間に本発明の熱電変換材料で成膜された熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方（熱電変換層１４と反対側）の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２および第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１および１７が配設されている。金属板１１および１７は、特に限定されず、熱電変換素子に通常用いられる金属材料で形成されている。
本発明の熱電変換素子は、基材上に電極を介して本発明の熱電変換材料で熱電変換層を膜（フィルム）状に設け、この基材を第１の基材１２として機能させることが好ましい。すなわち、熱電変換素子１は、２枚の基材１２および１６それぞれの表面（熱電変換層１４の形成面）に、第１の電極１３または第２の電極１５が設けられ、これら電極１３および１５の間に本発明の熱電変換材料を用いて形成された熱電変換層１４を有する構造であることが好ましい。
【００７３】
図２に示す熱電変換素子２は、第１の基材２２上に、第１の電極２３および第２の電極２５が配設され、第１の電極２３および第２の電極２５を共に覆うように熱電変換層２４が成膜され、この熱電変換層２４上に第２の基材２６が設けられている。熱電変換素子２は、第１の電極および第２の電極の配設位置、金属板の有無以外は熱電変換素子１と同様である。
【００７４】
熱電変換素子１の熱電変換層１４は一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われている。また、熱電変換素子２の熱電変換層２４は一方の表面が第１の電極２３および第２の電極２５ならびに第１の基材２２で覆われている。熱電変換層１４または熱電変換層２４の他方の表面にも第２の基材１６または２６を第２の電極１５を介して、または、電極を介さず、圧着させることが、熱電変換層１４および２４の保護の観点から好ましい。また、熱電変換素子１および２において、電極と熱電変換層との圧着は密着性向上の観点から１００〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【００７５】
本発明の熱電変換素子の基材、熱電変換素子１および２における第１の基材１２、２２および第２の基材１６、２６それぞれは、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有していることが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有していることが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。使用条件や環境により適宜選択されるが入手の容易性、好ましくは１００℃以上の耐熱性、経済性および本発明の上記効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートからなるフィルム等が好ましい。
【００７６】
特に、熱電変換層との圧着面に電極を設けた基材を用いることが好ましい。この基材上に設ける第１の電極および第２の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極、カーボンナノチューブおよびグラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリ（スチレンスルホン酸））等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀または銅であるのが好ましい。このとき、熱電変換素子１は、第２の電極１５の外側に第２の基材１６が設けられているが、第２の基材１６を設けることなく第２の電極１５が最表面として空気に晒されていてもよい。また、熱電変換素子２は、熱電変換層２４の外側に第２の基材２６が設けられているが、第２の基材２６を設けることなく熱電変換層２４が最表面として空気に晒されていてもよい。
【００７７】
基材の厚さは、熱伝導率、取り扱い性、耐久性、外部衝撃による熱電変換層の破損防止等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。
【００７８】
熱電変換層の層厚は、０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。熱電変換層の層厚が上述の範囲内にあると、熱電変換層に温度差が生じやすく、また熱電変換層内の抵抗が小さくなる。
一般に、熱電変換素子は、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため１００〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【００７９】
熱電変換材料の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法等、公知の塗布方法を用いることができる。この中でも、特に、熱電変換層の電極への密着性に優れる観点でスクリーン印刷が好ましい。また熱電変換層の成膜性に優れる点でインクジェット印刷法特に好ましい。
熱電変換材料を塗布した後、必要に応じて加熱工程や乾燥工程を設けて分散媒等を留去してもよい。例えば、加熱乾燥、熱風を吹き付けることにより、分散媒を揮発させて熱電変換材料の塗膜を乾燥させることができる。
【００８０】
本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層および本発明の熱電変換素子は、導電性、熱起電力および電気的安定性に優れ、熱伝導率も低く、優れた熱電変換性能を発揮する。したがって、本発明の熱電変換材料は熱電変換素子および熱電発電素子の膜（導電性膜等）の材料として、また本発明の熱電変換層は熱電発電素子の膜（導電性膜等）として好適に用いられる。
本発明の熱電発電用物品は、熱電発電素子として本発明の熱電変換素子を用いる。具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、（小型）センサー用電源等の用途に本発明の熱電変換素子を用いることが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
１．熱電変換材料液１０１の調製および熱電変換層１０１の成膜
前述の吸収スペクトルに基づく方法（ピークＭ１１とＳ２２との面積を比較する方法）によって決定した半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率（以下、同じ。）が９０％の単層カーボンナノチューブとして「ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ」（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）２ｍｇ、ポリスチレン（重量平均分子量２，０００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１８ｍｇに、ｏ−ジクロロベンゼン４ｍＬを加えて、メカニカルな攪拌装置で２０分間攪拌した。その後、超音波洗浄機「ＵＳ−２」（井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて、３０℃で４０分間超音波分散することによって、ｏ−ジクロロベンゼン分散液として熱電変換材料液１０１（実施例において、熱電変換材料液を単に熱電変換材料という）を調製した。
【００８３】
基板として１．１ｍｍの厚み、４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。別途、このガラス基板上に、厚さ３００μｍのニトフロンＮｏ．９０１ＵＬ（商品名、日東電工社製）と両面粘着フィルムを用いて、型枠を作製した（開口部２０ｍｍ×２０ｍｍの開口部）。型枠内に熱電変換材料１０１を流し込み、室温で乾燥させた後、８０℃で２時間乾燥することで、厚さ約１μｍの熱電変換層１０１（試料Ｎｏ．１０１）を成膜した。
【００８４】
２．熱電変換材料１０２の調製および熱電変換層１０２の成膜
熱電変換材料１０１の調製において、上記存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブに代えて半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が９５％の単層カーボンナノチューブとして「ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ」（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）を用いた以外は熱電変換材料１０１と同様にして熱電変換材料１０２を調製した。また、熱電変換層１０１の成膜において、熱電変換材料１０１に代えて熱電変換材料１０２を用いたこと以外は熱電変換層１０１と同様にして熱電変換層１０２（試料Ｎｏ．１０２）を成膜した。
【００８５】
３．熱電変換材料１０３の調製および熱電変換層１０３の成膜
熱電変換材料１０１の調製において、上記存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブに代えて半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が９９％の単層カーボンナノチューブとして「ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ」（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）を用いた以外は熱電変換材料１０１と同様にして熱電変換材料１０３を調製した。また、熱電変換層１０１の成膜において、熱電変換材料１０１に代えて熱電変換材料１０３を用いたこと以外は熱電変換層１０１と同様にして熱電変換層１０３（試料Ｎｏ．１０３）を成膜した。
【００８６】
４．熱電変換材料１０４の調製および熱電変換層１０４の成膜
熱電変換材料１０１の調製において、上記半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブ「ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ」（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製、）４ｍｇ、および、ポリスチレン（重量平均分子量２，０００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１６ｍｇを用いた以外は熱電変換材料１０１と同様にして熱電変換材料１０４を調製した。また、熱電変換層１０１の成膜において、熱電変換材料１０１に代えて熱電変換材料１０４を用いたこと以外は熱電変換層１０１と同様にして熱電変換層１０４（試料Ｎｏ．１０４）を成膜した。
【００８７】
５．熱電変換材料１０５の調製および熱電変換層１０５の成膜
熱電変換材料１０１の調製において、上記半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブ「ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ」（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）１ｍｇ、および、ポリスチレン（重量平均分子量２，０００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１９ｍｇを用いた以外は熱電変換材料１０１と同様にして熱電変換材料１０５を調製した。また、熱電変換層１０１の成膜において、熱電変換材料１０１に代えて熱電変換材料１０５を用いたこと以外は熱電変換層１０１と同様にして熱電変換層１０５（試料Ｎｏ．１０５）を成膜した。
【００８８】
６．熱電変換材料２０１の調製および熱電変換層２０１の成膜
熱電変換材料１０１の調製において、上記半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブ「ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ」（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）２ｍｇ、および、ポリ（３−オクチルチオフェン）（レジオランダム、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量６７，４００）１８ｍｇを用いた以外は熱電変換材料１０１と同様にして熱電変換材料２０１を調製した。また、熱電変換層１０１の成膜において、熱電変換材料１０１に代えて熱電変換材料２０１を用いたこと以外は熱電変換層１０１と同様にして熱電変換層２０１（試料Ｎｏ．２０１）を成膜した。
【００８９】
７．熱電変換材料２０２の調製および熱電変換層２０２の成膜
熱電変換材料１０１の調製において、上記存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブに代えて半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が９５％の単層カーボンナノチューブ「ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ」（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）２ｍｇ、および、ポリ（３−オクチルチオフェン）（レジオランダム、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量６７，４００）１８ｍｇを用いた以外は熱電変換材料１０１と同様にして熱電変換材料２０２を調製した。また、熱電変換層１０１の成膜において、熱電変換材料１０１に代えて熱電変換材料２０２を用いたこと以外は熱電変換層１０１と同様にして熱電変換層２０２（試料Ｎｏ．２０２）を成膜した。
【００９０】
８．熱電変換材料３０１の調製および熱電変換層３０１の成膜
熱電変換材料１０１の調製において、上記半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブ「ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ」（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）２ｍｇ、ポリスチレン（重量平均分子量２，０００，０００  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９ｍｇ、および、ポリ（３−オクチルチオフェン）（レジオランダム、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量６７，４００）９ｍｇを用いた以外は熱電変換材料１０１と同様にして熱電変換材料３０１を調製した。また、熱電変換層１０１の成膜において、熱電変換材料１０１に代えて熱電変換材料３０１を用いたこと以外は熱電変換層１０１と同様にして熱電変換層３０１（試料Ｎｏ．３０１）を成膜した。
【００９１】
９．熱電変換材料４０１の調製および熱電変換層４０１の成膜
熱電変換材料３０１の調製において、ｏ−ジクロロベンゼンの代わりにメシチレンを用いた以外は熱電変換材料３０１と同様にして熱電変換材料４０１を調製した。また、熱電変換層１０１の成膜において、熱電変換材料１０１に代えて熱電変換材料４０１を用いたこと以外は熱電変換層１０１と同様にして熱電変換層４０１（試料Ｎｏ．４０１）を成膜した。
【００９２】
１０．熱電変換材料４０２の調製および熱電変換層４０２の成膜
熱電変換材料３０１の調製において、ｏ−ジクロロベンゼンの代わりにテトラリンを用いた以外は熱電変換材料３０１と同様にして熱電変換材料４０２を調製した。また、熱電変換層１０１の成膜において、熱電変換材料１０１に代えて熱電変換材料４０２を用いたこと以外は熱電変換層１０１と同様にして熱電変換層４０２（試料Ｎｏ．４０２）を成膜した。
【００９３】
１１．熱電変換材料ｃ１０１の調製および熱電変換層ｃ１０１の成膜
熱電変換材料１０１の調製において、上記存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブに代えて半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が７６％のカーボンナノチューブとして「ＡＳＰ−１００Ｆ」（Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）を用いた以外は熱電変換材料１０１と同様にして熱電変換材料ｃ１０１を調製した。また、熱電変換層１０１の成膜において、熱電変換材料１０１に代えて熱電変換材料ｃ１０１を用いたこと以外は熱電変換層１０１と同様にして熱電変換層ｃ１０１（試料Ｎｏ．ｃ１０１）を成膜した。
【００９４】
１２．熱電変換材料ｃ２０１の調製および熱電変換層ｃ２０１の成膜
熱電変換材料２０１の調製において、上記存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブに代えて半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が７６％のカーボンナノチューブとして「ＡＳＰ−１００Ｆ」（Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）を用いた以外は熱電変換材料２０１と同様にして熱電変換材料ｃ２０１を調製した。また、熱電変換層１０１の成膜において、熱電変換材料１０１に代えて熱電変換材料ｃ２０１を用いたこと以外は熱電変換層１０１と同様にして熱電変換層ｃ２０１（試料Ｎｏ．ｃ２０１）を成膜した。
【００９５】
１３．熱電変換材料ｃ３０１の調製および熱電変換層ｃ３０１の成膜
熱電変換材料３０１の調製において、上記存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブに代えて半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が７６％のカーボンナノチューブとして「ＡＳＰ−１００Ｆ」（Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）を用いた以外は熱電変換材料３０１と同様にして熱電変換材料ｃ３０１を調製した。また、熱電変換層１０１の成膜において、熱電変換材料１０１に代えて熱電変換材料ｃ３０１を用いたこと以外は熱電変換層１０１と同様にして熱電変換層ｃ３０１（試料Ｎｏ．ｃ３０１）を成膜した。
【００９６】
なお、ポリ（３−オクチルチオフェン）およびポリスチレンの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）によるポリスチレン換算値として求めた。詳細には、ポリ（３−オクチルチオフェン）またはポリスチレンにｏ―ジクロロベンゼンを加えて１４５℃で溶解し、１．０μｍの焼結フィルターでろ過して０．１５ｗ／ｖ％の試料溶液を調製し、下記条件にて測定した。
装置：「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）」
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ」−「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ」−「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ」−「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ」（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）
カラム温度：１４０℃
検出器：示差屈折率計
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
【００９７】
［ＳＷＣＮＴの直径の測定］
各例に用いたＳＷＣＮＴそれぞれの直径を次のようにして評価した。
各ＳＷＮＣＴの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ−１）より、下記算出式を用いて、直径を算出した。その結果を以下に示す。
算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）
上記存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブ：１．４ｎｍ
上記存在比率が９５％の単層カーボンナノチューブ：１．３ｎｍ
上記存在比率が９９％の単層カーボンナノチューブ：１．６ｎｍ
上記存在比率が７６％の単層カーボンナノチューブ：１．２ｎｍ
【００９８】
［ＳＷＣＮＴのＧ／Ｄ比の測定］
各例に用いたＳＷＣＮＴそれぞれのＧ／Ｄ比を次のようにして測定した。
各ＳＷＮＣＴにつき、５３２ｎｍの励起光にてラマンスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、各ＳＷＣＮＴのＧバンド（１５９０ｃｍ−１付近、グラフェン面内振動）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近、ｓｐ２炭素ネットワークの欠陥由来）の強度比Ｇ／Ｄ比を算出した。その結果を以下に示す。
上記存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブ：３１
上記存在比率が９５％の単層カーボンナノチューブ：３５
上記存在比率が９９％の単層カーボンナノチューブ：３４
上記存在比率が７６％の単層カーボンナノチューブ：５５
【００９９】
１４．熱電変換材料および熱電変換層の評価
上述のようにして調製した各熱電変換材料の分散性と、成膜した各熱電変換層の導電率、熱電性能および膜質を下記のようにして測定し、または評価した。結果を表１に示す。
［分散性］
各熱電変換材料の分散性を次のようにして評価した。すなわち、各熱電変換材料を手で振とうした後、ディスポーザブルピペットで１滴採取してスライドグラスにのせ、カバーグラスで各熱電変換材料を挟んだプレパラートを用意した。このプレパラートを、デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−２００」（製品名、キーエンス社製）で５００×５００μｍの視野像を観察することで確認した。評価は下記のように行い、数字が小さいほど分散性が良好であり、好ましい。
１：凝集物は確認されなかった。
２：凝集物が１０個未満確認された。
３：凝集物が１０個以上２０個未満確認された。
４：凝集物が２０個以上確認された。
【０１００】
［導電率の測定］
各熱電変換層の導電率は、高抵抗率計「ハイレスタＵＰ」または低抵抗率計「ロレスタＧＰ」（商品名、いずれも（株）三菱化学アナリテック製）を用いて、各熱電変換層の表面抵抗率（単位：Ω/□）を測定した。また、触針型膜厚計「ＸＰ−２００」（商品名、Ａｍｂｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）により各熱電変換層の膜厚（単位：ｃｍ）を測定し、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
式：（導電率）＝１／（（表面抵抗率（Ω／□））×（膜厚（ｃｍ）））
【０１０１】
［熱電性能：ＰＦ］
各熱電変換層の熱電性能は、熱電特性測定装置「ＭＯＤＥＬ  ＲＺ２００１ｉ」（商品名、オザワ科学社製品名）を用いて、温度１００℃の大気雰囲気で、ゼーベック係数Ｓ（μＶ／ｋ）と導電率σ（Ｓ／ｍ）を測定した。得られたゼーベック係数Ｓと導電率σから、熱電特性としてＰｏｗｅｒ  Ｆａｃｔｏｒ（ＰＦ）を、下記式より算出した。なお、熱電性能（ＰＦ）は試料Ｎｏ．ｃ１０１に対する相対値とした。
式：ＰＦ（μＷ／（ｍ・Ｋ））＝（ゼーベック係数Ｓ）２×（導電率σ）
【０１０２】
［膜質の評価］
各熱電変換層の膜質の評価は、熱電変換層の表面（観察面積１５×１５ｍｍ、膜中央部）を目視により観察し、下記の基準で判断した。
１：凝集物による凹凸が確認されなかった。
２：凝集物による凹凸が５個以下確認された。
３：凝集物による凹凸が６個以上１０個以下確認された。
４：凝集物による凹凸が１１個以上２０個以下確認された。
５：凝集物による凹凸が２１個以上確認された。
【０１０３】
表１において、「試料Ｎｏ．」は成膜した熱電変換層の試料番号を表す。
表１に、全ＳＷＣＮＴ中の半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率（金属製ＳＷＣＮＴ／半導体性ＳＷＣＮＴ）を「存在比」と表記し、分散液の固形分中のＳＷＣＮＴの固形分濃度を「ＳＷＣＮＴ濃度（質量％）」と表記する。
【０１０４】
【表１】
2015035599.tif 000003
【０１０５】
表１の結果より、半導体性ＳＷＣＮＴの存在比が１０／９０以上のＳＷＣＮＴを用い、バインダーとしてポリスチレンを用いた試料Ｎｏ．１０１〜１０５、特にＳＷＣＮＴ濃度が１０質量％以上である試料Ｎｏ．１０１〜１０４は、いずれも、熱電変換材料の分散性が良好であり、熱電変換層の膜質も良好で導電性にも優れていた。その結果、熱電変換性能も優れていた。
また、半導体性ＳＷＣＮＴの存在比が１０／９０および５／９５である試料Ｎｏ．１０１および１０２は、半導体性ＳＷＣＮＴの存在比が１／９９である試料Ｎｏ．１０３と比較して、膜質が優れていた。
さらに、固形分中のＳＷＣＮＴ濃度がより大きい試料Ｎｏ．１０４は、より少ない試料Ｎｏ．１０１等と比較して導電性により優れ、さらに高い熱電変換性能を示した。
【０１０６】
バインダーとして共役高分子であるポリ（３−オクチルチオフェン）を用いた試料Ｎｏ．２０１および２０２は、バインダーとしてポリスチレンを用いた試料Ｎｏ．１０１および１０２よりも、分散性、導電性および熱電変換性能がより良好であった。また、半導体性ＳＷＣＮＴの存在比が小さいＳＷＣＮＴを用いた試料Ｎｏ．ｃ２０１と比較して、優れた熱電性能を示した。
さらに、バインダーとしてポリスチレンとポリ（３−オクチルチオフェン）を併用した試料Ｎｏ．３０１は、分散性が良好であり、特に膜質に優れていた。分散媒としてメシチレン、テトラリンを用いた試料Ｎｏ．４０１および４０２は、特に優れた熱電性能を示した。
一方、バインダーとしてポリスチレンとポリ（３−オクチルチオフェン）を併用し、半導体性ＳＷＣＮＴの存在比が小さいＳＷＣＮＴを用いた試料Ｎｏ．ｃ３０１は分散性、膜質、導電性および熱電性能が劣っていた。
【０１０７】
実施例２
１．熱電変換材料５０１の調製
ポリ（３−オクチルチオフェン）（レジオランダム、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量６７，４００）８０ｍｇに、ｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬを加えて、超音波洗浄機「ＵＳ−２」（井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて、バインダー溶液５０１を調製した。
次に、得られたバインダー溶液５０１に、半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブとして「ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ」（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製）２０ｍｇを加え、超音波ホモジナイザー「ＶＣ−７５０」（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．Ｉｎｃ製品名、テーパーマイクロチップ（プローブ径６．５ｍｍ）使用、出力４０Ｗ、直接照射、Ｄｕｔｙ比５０％）を用いて、３０℃で３０分間超音波分散し、さらに、超音波洗浄機「ＵＳ−２」（井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて、３０℃で６０分間超音波分散することによって、カーボンナノチューブ分散液５０１を調製した。
次に、得られたカーボンナノチューブ分散液５０１に、非共役高分子としてポリスチレン（重量平均分子量２，０００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｍｇを添加し、５０℃の温浴中にて溶解させたのち、自公転式攪拌装置「ＡＲＥ−２５０」（シンキー社製）により、回転数２０００ｒｐｍ、攪拌時間５分、攪拌することで、ｏ−ジクロロベンゼン分散液として熱電変換材料５０１を調製した。
【０１０８】
２．熱電変換層５０１の成膜
調製した熱電変換材料５０１を基板上に塗布して、熱電変換層５０１を成膜した。具体的には、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った厚み１．１ｍｍのガラス基板上に、レーザー加工で形成した開口部１３×１３ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクをかぶせた。次に、開口部に熱電変換材料５０１を注入したのち、メタルマスクを取り外して、ガラス基板を８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させて、熱電変換層５０１を成膜した。
【０１０９】
３．熱電変換素子５０１の製造
上記で調製した熱電変換材料５０１を用いて、図３に示す熱電変換素子３を製造した。
具体的には、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、大きさ４０×５０ｍｍ、厚み１．１ｍのガラス基板３２上に、エッチングにより形成した開口部２０×２０ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、クロム層３０および金層３１からなる第１の電極３３を形成した。
次に、レーザー加工で形成した開口部１３×１３ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記開口部に調製した熱電変換材料５０１を注入し、ガラス基板３２を８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、第１の電極３３上に熱電変換層３４を形成した。
次に、導電性ペーストドータイト「Ｄ−５５０」（商品名、藤倉化成製、銀ペースト）をスクリーン印刷法により、熱電変換層３４上に第２の電極３５を成膜し、熱電変換素子３（試料Ｎｏ．５０１）を製造した。
【０１１０】
４．熱電変換材料６０１の調製、熱電変換層６０１の成膜および熱電変換素子６０１の製造
熱電変換材料５０１の調製において、非共役高分子としてポリスチレンの代りにポリ（２−ビニルナフタレン）（重量平均分子量１７５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は熱電変換材料５０１と同様にして熱電変換材料６０１を調製した。
また、熱電変換層５０１の成膜および熱電変換素子５０１の製造において、熱電変換材料５０１に代えて熱電変換材料６０１を用いたこと以外は熱電変換層５０１の成膜および熱電変換素子５０１の製造と同様にして熱電変換層６０１を成膜し、熱電変換素子６０１（試料Ｎｏ．６０１）を製造した。
【０１１１】
５．熱電変換材料６０２の調製、熱電変換層６０２の成膜および熱電変換素子６０２の製造
熱電変換材料５０１の調製において、非共役高分子としてポリスチレンの代りにＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート「パンライトＴＳ−２０２０」（帝人化成株式会社製）を用いた以外は熱電変換材料５０１と同様にして熱電変換材料６０２を調製した。
また、熱電変換層５０１の成膜および熱電変換素子５０１の製造において、熱電変換材料５０１に代えて熱電変換材料６０２を用いたこと以外は熱電変換層５０１の成膜および熱電変換素子５０１の製造と同様にして熱電変換層６０２を成膜し、熱電変換素子６０２（試料Ｎｏ．６０２）を製造した。
【０１１２】
６．熱電変換材料ｃ５０１の調製、熱電変換層ｃ５０１の成膜および熱電変換素子ｃ５０１の製造
熱電変換材料５０１の調製において、上記存在比率が９０％の単層カーボンナノチューブに代えて半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率が７６％の単層カーボンナノチューブとして「ＡＳＰ−１００Ｆ」（Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）を用いた以外は熱電変換材料５０１と同様にして熱電変換材料ｃ５０１を調製した。
また、熱電変換層５０１の成膜および熱電変換素子５０１の製造において、熱電変換材料５０１に代えて熱電変換材料ｃ５０１を用いたこと以外は熱電変換層５０１の成膜および熱電変換素子５０１の製造と同様にして熱電変換層ｃ５０１を成膜し、熱電変換素子ｃ５０１（試料Ｎｏ．ｃ５０１）を製造した。
【０１１３】
７．熱電変換材料、熱電変換層および熱電変換素子の評価
上述のようにして調製した各熱電変換材料、熱電変換層および熱電変換素子について、分散性と、熱起電力、抵抗均一性および熱伝導率を下記のようにして測定し、または評価した。結果を表２に示す。
【０１１４】
［分散性］
各熱電変換材料の分散性は、各熱電変換材料約１ｍｇをミクロスパーテルでスライドグラスにのせ、カバーグラスで各熱電変換材料を挟んでプレパラートを作製し、デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−２００」（製品名、キーエンス社製）で５００×５００μｍの視野像を観察することで確認した。評価は下記のように行い、数字が小さいほど分散性が良好であり、好ましい。
１：凝集物が１０個未満確認された。
２：凝集物が１０個以上確認された。
【０１１５】
［熱起電力］
各熱電変換素子の熱起電力は、各熱電変換素子のガラス基板３２を表面温度８０℃のホットプレートで加熱した際に、第１の電極３３と第２の電極３５との間で生じる電圧差を、デジタルマルチメーター「Ｒ６５８１」（アドバンテスト社製、製品名）で測定した。熱電変換素子の熱起電力は熱電変換素子ｃ５０１（試料Ｎｏ．ｃ５０１）の熱起電力に対する相対値として示す。
【０１１６】
［抵抗均一性］
各熱電変換素子におけるガラス基板３２上に設けた第１の電極３３の金層３１と、各熱電変換素子における第２の電極３５との間の抵抗を、デジタルマルチメーターＰＣ５０００（三和電気計器株式会社製、製品名）にて計測した。抵抗のばらつきを、熱電変換素子における金層３１面内の任意の５点の計測結果の標準偏差を計算することにより求めた。
この度合いσは、以下の式により求めた。熱電変換素子の抵抗均一性を示す度合いσは熱電変換素子ｃ５０１（試料Ｎｏ．ｃ５０１）の度合いσに対する相対値として示す。
なお、抵抗の平均値μを、熱電変換素子ｃ５０１（試料Ｎｏ．ｃ５０１）の抵抗の平均値μに対する相対値として示す。
【０１１７】
【数１】
2015035599.tif 000004
【０１１８】
式中、ｘは抵抗の測定値、μは抵抗の平均値、Ｎは測定点数（５点）である。この度合いσが小さいと、その熱電変換素子は、金層３１面内の抵抗のばらつきが少なく、電気的に安定に機能することを示している。
【０１１９】
［熱伝導率の評価］
成膜した各熱電変換層の熱伝導率（κ［Ｗ／ｍＫ］）は、薄膜熱物性測定装置「ＮａｎｏＴＲ」（株式会社ピコサーム製）を用い、パルス光加熱サーモリフレクタンス法にて測定を行った。熱電変換素子の熱伝導率κは熱電変換素子ｃ５０１（試料Ｎｏ．ｃ５０１）の熱伝導率κに対する相対値として示す。
なお、熱電変換性能は、下記式（Ａ’）で表されるＺＴ値（無次元量）で評価することができ、ＺＴ値が大きいほど、熱電変換性能が大きい。よって、熱伝導率が小さいほど、ＺＴ値は大きい、すなわち熱電変換性能が大きいといえる。
式（Ａ’）    ＺＴ＝（ゼーベック係数）２×（導電率）／熱伝導率
【０１２０】
［導電率および熱電性能（ＰＦ）の測定］
各熱電変換層について実施例１と同様にして、導電率および熱電性能（ＰＦ）を測定し、その結果（熱電性能は熱電変換層ｃ５０１の熱電性能に対する相対値）を、表２に示す。
【０１２１】
表２において、「試料Ｎｏ．」は熱電変換素子の試料番号を表す。
表２には、全ＳＷＣＮＴ中の半導体性ＳＷＣＮＴの存在比率（金属製ＳＷＣＮＴ／半導体性ＳＷＣＮＴ）を「存在比」と表記する。
【０１２２】
【表２】
2015035599.tif 000005
【０１２３】
表２の結果より以下のことが分かる。半導体性ＳＷＣＮＴの存在比が１０／９０である試料Ｎｏ．５０１、６０１および６０２は、上記いずれの非共役高分子を用いても半導体性ＳＷＣＮＴの存在比が小さい試料Ｎｏ．ｃ５０１と比較して、導電性、熱電性能および熱起電力に優れていた。また、熱電変換素子の抵抗値が小さく熱電変換素子の面内の抵抗も均一であり、熱伝導率も小さかった。
【符号の説明】
【０１２４】
１、２、３    熱電変換素子
１１、１７    金属板
１２、２２    第１の基材
１３、２３    第１の電極
１４、２４    熱電変換層
１５、２５    第２の電極
１６、２６    第２の基材
３０          クロム層
３１          金層
３２          ガラス基板
３３          第１の電極
３４          熱電変換層
３５          第２の電極（導電性ペースト）
【図１】
2015035599.tif 000006
【図２】
2015035599.tif 000007
【図３】
2015035599.tif 000008