(57)【要約】【課題】良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、エステル成分含有量が４０〜９８質量％の天然由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤と、特定の非イオン界面活性剤とを含み、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０〜１００質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、前記天然由来ワックスの含有量が０．０１〜５．０質量部、石油由来ワックスの含有量が０〜６．０質量部、前記フェニレンジアミン系及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．０〜８．０質量部、前記非イオン界面活性剤の含有量が０．１〜５．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、エステル成分含有量が４０〜９８質量％の天然由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤と、非イオン界面活性剤とを含み、
前記非イオン界面活性剤が、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０〜１００質量％であり、
ゴム成分１００質量部に対して、前記天然由来ワックスの含有量が０．０１〜５．０質量部、石油由来ワックスの含有量が０〜６．０質量部、前記フェニレンジアミン系及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．０〜８．０質量部、前記非イオン界面活性剤の含有量が０．１〜５．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2015013955.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化２】
2015013955.tif 000013
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【請求項２】
前記天然由来ワックスは、イネ科植物から抽出され、軟化点６０〜９０℃の成分からなるものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５〜５０質量％、炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５〜５０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
タイヤ外層用ゴム組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、高オゾン、高酸素、紫外線条件下で劣化が促進され、クラックが生じるおそれがある。オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）など）や石油系ワックスなどの添加剤がゴム組成物に配合されている。
【０００３】
上記老化防止剤や石油系ワックスは、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、上記老化防止剤や石油系ワックスが短期間で過剰にブルームする事が、白変色の原因となっている。また、オゾンにより酸化した老化防止剤が茶変色の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックス等により形成されるブルーム層（表面保護層）が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色がより目立ちやすくなる。このように、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善することは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善するという点では改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１９４７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、エステル成分含有量が４０〜９８質量％の天然由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤と、非イオン界面活性剤とを含み、上記非イオン界面活性剤が、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０〜１００質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、上記天然由来ワックスの含有量が０．０１〜５．０質量部、石油由来ワックスの含有量が０〜６．０質量部、上記フェニレンジアミン系及び上記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．０〜８．０質量部、上記非イオン界面活性剤の含有量が０．１〜５．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2015013955.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化２】
2015013955.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【０００８】
上記天然由来ワックスは、イネ科植物から抽出され、軟化点６０〜９０℃の成分からなるものであることが好ましい。
【０００９】
上記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５〜５０質量％、炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、タイヤ外層用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ジエン系ゴムと、エステル成分含有量が４０〜９８質量％の天然由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤と、特定の非イオン界面活性剤とを所定量含み、必要に応じて石油由来ワックスを所定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】石油由来ワックスの炭素数分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、エステル成分含有量が４０〜９８質量％の天然由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤と、特定の非イオン界面活性剤とを所定量含み、必要に応じて石油由来ワックスを所定量含む。これにより、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、タイヤ表面の茶変色や白変色も充分に防止でき、これらの性能を両立できる。このように、本発明のタイヤ用ゴム組成物では、耐変色性、耐オゾン性を両立できるが、これは以下のように推測される。
【００１５】
上記天然由来ワックスは、上記老化防止剤を捕捉し、該老化防止剤のタイヤ表面への移行を抑制する。これにより、老化防止剤のブルーム速度が適度に遅くなり、老化防止剤が長期間に渡ってゴム組成物に残存することとなり、広い温度域で優れた耐オゾン性を確保できる。また、老化防止剤が短期間で過剰にブルームすることも防止でき、タイヤ表面の白変色や茶変色も防止できる。
また、上記特定の界面活性剤は、ワックスや老化防止剤とともにタイヤ表面にブルームし、それらを溶かし平坦化するため、白変色を軽減できると共に、タイヤ表面に形成される表面保護層の凹凸が減り、乱反射により目立つ茶変色を大幅に軽減できる。また、黒光りの光沢をタイヤ表面に与えることもできる。また、耐オゾン性も改善できる。
更に、上記天然由来ワックスと、上記特定の界面活性剤とを併用することにより、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、耐変色性、耐オゾン性を相乗的に改善でき、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色も充分に抑制できる。
【００１６】
本発明で使用できるゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、タイヤ用途に好適に適用できるという理由から、ジエン系ゴムが好ましい。また、ジエン系ゴムのなかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴムとＢＲを併用することがより好ましい。また、サイドウォール、クリンチに適用する場合、破断強度が良好に得られるという理由から、イソプレン系ゴムを、耐亀裂成長性に優れるという理由から、ＢＲを使用することが好ましい。また、トレッドに適用する場合、グリップ性能に優れるという理由から、ＳＢＲを使用することが好ましい。
【００１７】
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ジエン系ゴムの含有量を上記量とすることにより、本発明の効果を好適に享受できるとともに、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用できる。
【００１８】
イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、１０〜８０質量％が好ましい。これにより、良好な耐亀裂成長性、機械的強度が得られる。
【００２０】
本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、機械的強度が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐亀裂成長性などが低下するおそれがある。また、本発明のゴム組成物をトレッド等に使用する場合も同様の量で構わないが、乗用車用途、トラック・バス用途に応じて適宜量を変更してもよい。
【００２１】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。なかでも、シス含量は９５質量％以上が好ましい。また、ＳＰＢを含むＢＲとスズ変性ＢＲを併用することも好ましい。
【００２２】
ＳＰＢを含むＢＲにおいて、ＳＰＢは、耐摩耗性、押し出し加工性の点で、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが好ましい。ＳＰＢの融点は、１８０〜２２０℃が好ましい。ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量は、２．５〜２０質量％が好ましい。ここで、ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量とは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量を示す。
【００２３】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００２４】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物、スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。また、スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０〜３０００ｐｐｍが好ましく、スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下であることが好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。また、スズ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは５〜５０質量％である。なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐摩耗性、耐久性、耐亀裂成長性が得られる。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。これにより、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性、耐久性、耐亀裂成長性が得られる。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、エステル成分含有量が４０〜９８質量％である天然由来ワックスを含む。該天然由来ワックス１００質量％中のエステル成分の含有量（含有率）は、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは６０〜９８質量％である。９８質量％を超えると、柔軟性が低くなり、形状薄膜が割れやすくなる傾向がある。
【００２８】
前記天然由来ワックス１００質量％中の遊離アルコール、遊離脂肪酸の含有量は、それぞれ１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、耐オゾン性（特に低温時）が悪化する傾向がある。
【００２９】
前記天然由来ワックスの炭素数分布（分子量分布）、すなわち軟化点分布について、該天然由来ワックスは、軟化点４０〜９５℃の成分からなることが好ましく、６０〜９０℃の成分からなることがより好ましく、７０〜８６℃の成分からなることが更に好ましい。これにより、耐変色性、耐オゾン性を両立できる。
【００３０】
なお、ワックスの軟化点分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を測定すること、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定することなどにより調べられる。なお、ＤＳＣを用いる場合、所定温度の軟化点を有する成分を含むか否かは、該所定温度の時点におけるヒートフローの温度依存性曲線がベースラインから吸熱方向に下がっているか否かを基準として確認できる。
【００３１】
前記天然由来ワックス（天然系ワックス）としては、天然由来ワックスに対して遊離脂肪酸、遊離アルコール、樹脂などの除去処理を施したものなどが挙げられ、例えば、精製ライスワックスなどのイネ科植物から抽出された精製イネ科植物ワックス、精製キャンデリラワックス、精製ミツロウ、精製砂糖きびワックスなどの精製天然由来ワックス（精製天然系ワックス）などを好適に使用できる。精製天然由来ワックスは、遊離脂肪酸、遊離アルコール、樹脂などの極性成分が減量され、炭化水素量が相対的に増加することにより、低極性ゴムとの相容性や膜の均一性が良好となるとともに、ブルームも抑制できるため、ゴム表面の茶変色を防止できる。
【００３２】
精製天然由来ワックスとしては、例えば、天然由来ワックスに、遊離脂肪酸、遊離アルコール及び樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を除去する処理を施したものを使用できる。ここで、天然由来ワックスとしては、石油由来のワックス以外であれば特に限定されず、例えば、ライスワックスなどのイネ科植物から抽出されるワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；ヒマシ硬化油、大豆硬化油、ナタネ硬化油、牛脂硬化油などの天然油脂系硬化油；及びこれらの精製物などが挙げられる。また、天然由来ワックスは遺伝子組み換えをした植物、動物から得られるものを用いてもよい。なお、除去処理の方法は、遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂を除去できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を使用できる。
【００３３】
天然由来ワックスのなかでも、精製植物系ワックスが好ましく、イネ科植物から抽出された精製ワックスがより好ましく、精製ライスワックスが特に好ましい。また、精製ライスワックスを石油由来ワックスと併用すると、高温〜低温まで広い温度範囲でクラックの発生を抑制して優れた耐オゾン性を得られるとともに、茶変色や白変色も充分に防止できる。更にタイヤ使用中の動的刺激により、膜が破れる懸念もあるが、精製ライスワックスは脂肪酸エステルで、石油由来ワックス、老化防止剤、界面活性剤と混ざりやすく、クラックの発生や変色が長期間防止されるものと推察される。なお、天然由来ワックスは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記天然由来ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上である。０．０１質量部未満であると、耐オゾン性の向上等の具体的な効果を確認できないおそれがある。また、該含有量は、５．０質量部以下、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。５．０質量部をこえると、老化防止剤のブルーム量が減少し、耐オゾン性、破断時伸びが低下する。
【００３５】
本発明では、石油由来ワックスを配合することが好ましい。石油由来ワックスとしては、石油資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なかでも、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるという理由から、石油由来ワックスは、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含むことが好ましい。なお、石油由来ワックスは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含む石油由来ワックスとしては特に限定されず、例えば、炭素数２０〜５５の各ノルマルアルカンを所定量含む石油由来ワックスなどを使用できる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、ワックス中ノルマルアルカンの含有量が７０質量％以上のものを好適に使用でき、８０質量％以上のものをより好適に使用できる。
【００３７】
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満であると、２０℃以下の温度域で充分な耐オゾン性が得られないそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、耐変色性が低下するおそれがある。
【００３８】
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンの合計含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満であると、４０〜５０℃程度の温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、４０〜５０℃程度の温度域で炭素数３３〜４４のノルマルアルカンのブルーム析出量が多く、白変色する傾向がある。
【００３９】
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数４５〜４７の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。０．５質量％未満であると、６０℃程度の温度域の耐クラック性が若干悪化するおそれがある。該含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、６０℃程度の温度域の耐変色性（白変色）が悪化する傾向がある。
【００４０】
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数４８以上の各ノルマルアルカンの合計含有率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。これにより、６０℃以上の温度域での耐変色性（白変色）が良好に得られる。
【００４１】
石油由来ワックスを配合する場合、石油由来ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、耐オゾン性の向上等の具体的な効果を確認できないおそれがある。また、該含有量は、６．０質量部以下、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。６．０質量部をこえると、ブルーム量が多くなりすぎてタイヤの白変色や破断時伸びの低下が懸念される。
【００４２】
本発明において、前記天然由来ワックス及び前記石油由来ワックスの配合比（天然由来ワックスの質量／石油由来ワックスの質量）は、好ましくは２／９８〜７０／３０、より好ましくは５／９５〜５０／５０、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。これにより、耐オゾン性、耐変色性をより好適に両立できる。
【００４３】
本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が使用される。これら、非イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化３】
2015013955.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化４】
2015013955.tif 000005
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【００４４】
まず、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される非イオン界面活性剤について説明する。これらの界面活性剤の中では、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、上記式（１）で表される非イオン界面活性剤が好ましい。
【００４５】
式（１）のＲ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの浸透性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ１の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４６】
Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１４〜２０である。
【００４７】
Ｒ１の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。
【００４８】
炭素数６〜２６のアルケニル基としては、例えば、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ヘキサコセニル基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数６〜２６のアルキニル基としては、例えば、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基、トリコシニル基、ヘキサコシニル基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数６〜２６のアルキル基としては、例えば、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリコシル基、ヘキサコシル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。
【００５２】
ｄ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｄの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｄとしては、好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１４である。
【００５３】
上記式（１）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノパルミエート、エチレングリコールモノパルミテート、エチレングリコールモノパクセネート、エチレングリコールモノリノレート、エチレングリコールモノリノレネート、エチレングリコールモノアラキドネート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノセチルエート、エチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノラウレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノパルミテートが好ましい。
【００５４】
式（２）のＲ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの浸透性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５５】
Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１４〜２０である。
【００５６】
Ｒ２及びＲ３の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。
【００５７】
炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基としては、上述のＲ１の場合と同様の基が挙げられる。
【００５８】
Ｒ２及びＲ３としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。
【００５９】
ｅ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｅの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｅとしては、好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１４である。
【００６０】
上記式（２）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジパルミエート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジパクセネート、エチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジリノレネート、エチレングリコールジアラキドネート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジセチルエート、エチレングリコールジラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテートが好ましい。
【００６１】
次に、プルロニック型非イオン界面活性剤について説明する。
プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
【化５】
2015013955.tif 000006
（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。）
【００６２】
プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３〜６５、更に好ましくは５〜５５、特に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６３】
プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製エパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
ゴム成分１００質量部に対して、上記式（１）で表される非イオン界面活性剤、上記式（２）で表される非イオン界面活性剤、及び上記プルロニック型非イオン界面活性剤の合計含有量（上記非イオン界面活性剤の含有量）は、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない。また、上記合計含有量は、５．０質量部以下、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、破断時伸びが悪化する。
【００６５】
本発明では、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤が使用される。これら特定の老化防止剤と、前記天然由来ワックス、特定の界面活性剤、必要に応じて石油由来ワックスとを配合することで、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を充分に抑制できる。なお、これらの老化防止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００６７】
キノン系老化防止剤としては、ベンゾキノン系、ヒドロキノン系、カテコール系、キノンジイミン系、キノメタン系、キノジメタン系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、キノンジイミン系老化防止剤が好ましい。
【００６８】
キノンジイミン系老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−ｎヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−キノンジイミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ）が好ましい。
【００６９】
フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノン系老化防止剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以上、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは１．８質量部以上である。１．０質量部未満であると、充分な耐オゾン性、破断時伸びが得られない。また、該合計含有量は、８．０質量部以下、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。８．０質量部を超えると、変色（茶変色）が生じる。
【００７０】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強効果、紫外線防止効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。使用できるカーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる。
【００７１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、３０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。なお、Ｎ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００７２】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。２質量部未満では、充分な補強性が得られず、耐久性、破断時伸び、操縦安定性が悪化する傾向がある。７０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００７３】
本発明のゴム組成物には、シリカを配合してもよい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【００７４】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、本発明の効果などの観点から適宜設定すればよく、例えば、サイドウォール及びクリンチに適用する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部である。なお、シリカを使用する場合、シランカップリング剤も配合することが好ましい。
【００７５】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、軟化剤を配合してもよい。軟化剤を配合することにより、上記老化防止剤、上記天然由来ワックス、上記非イオン界面活性剤、上記石油由来ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより良好に得られる。
【００７７】
軟化剤としては、オイル；Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体などの樹脂が挙げられ、ワックスや老化防止剤の移行速度などを考慮して適宜選択すればよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルが好ましい。
【００７８】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
【００７９】
上記ゴム組成物が軟化剤を含有する場合、軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上である。また、軟化剤の含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１４質量部以下、特に好ましくは８．０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームする軟化剤の含有量を上記範囲内とすることにより、上記老化防止剤、上記天然由来ワックス、上記非イオン界面活性剤、上記石油由来ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８０】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００８１】
本発明では、加硫剤として硫黄を使用することが好ましい。これにより、ポリマー間に適度な架橋鎖を形成でき、上記老化防止剤、上記天然由来ワックス、上記非イオン界面活性剤、上記石油由来ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫後の硬度（Ｈｓ）や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、耐亀裂成長性、耐オゾン性、破断時伸び、耐久性が悪化するおそれがある。
【００８３】
本発明では、加硫剤として、硫黄以外にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００）を使用してもよい。
【００８４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００８５】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材であれば特に制限なく使用できるが、トレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチなど、タイヤの表面（外面）を構成するタイヤ外層用ゴム組成物として好適に使用できる。
【００８６】
ウイングとは、ショルダー部において、トレッドとサイドウォールの間に位置する部材であり、具体的には、特開２００７−１７６２６７号公報の図１、３等に示される部材である。
【００８７】
クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
【００８８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００８９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＩＲ２２００
ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃）
ＢＲ３：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ１５０２
ＥＰＤＭ：住友化学（株）製のＥｓｐｒｅｎｅ５０２  
カーボンブラック（Ｎ５５０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ、Ｌｏｗ  Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａ  Ｏｉｌ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄ＯＴ（不溶性硫黄、オイル１０％含有）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
架橋助剤：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）
石油由来ワックス１：試作品（ノルマルアルカン分：平均８５質量％）
石油由来ワックス２：日本精鑞（株）製のパラフィンワックス−１２５（ＰＷ−１２５）（ノルマルアルカン分：平均８８質量％）
天然由来ワックス１：横関油脂工業（株）製の精製ライスワックスＳ−１００（軟化点分布：７７〜８３℃、エステル成分：９５質量％、遊離脂肪酸：４質量％、遊離アルコール：１質量％、炭化水素：１質量％）
天然由来ワックス２：東亜化成（株）製のライスワックスＴＯＷＡＸ  ３７Ｆ（軟化点分布：７５〜８１℃、エステル成分：９０質量％以上、遊離脂肪酸：５質量％、遊離アルコール：２質量％、炭化水素：１質量％）
天然由来ワックス３：横関油脂工業（株）製の精製ミツロウＢＥＥＳＷＡＸＣＯ−１００（軟化点分布：０〜７５℃、エステル成分：７０質量％、遊離脂肪酸：１４質量％、遊離アルコール：２質量％、炭化水素：１４質量％）
天然由来ワックス４：下記製造例で調製した精製砂糖きびワックス（軟化点分布：７３〜７９℃、エステル成分：６１．４質量％、遊離脂肪酸：１３質量％、遊離アルコール：４質量％、炭化水素：２２質量％）
＜界面活性剤１＞：三洋化成工業（株）製のイオネットＤＯ６００（主成分が、式（２）のＲ２及びＲ３：−Ｃ１７Ｈ３３、式（２）のｅ：１２、下式で表わされる化合物）
【化６】
2015013955.tif 000007
＜界面活性剤２＞：三洋化成工業（株）製のイオネットＰＯ６００（主成分が、式（１）のＲ１：−Ｃ１７Ｈ３３、式（１）のｄ：１２、下式で表わされる化合物）
【化７】
2015013955.tif 000008
＜界面活性剤３＞：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０）
＜界面活性剤４＞：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−７４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／３５コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：３０、ｂ：３５）
＜界面活性剤５＞：関東化学（株）製のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
＜界面活性剤６＞：関東化学（株）製のトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
＜界面活性剤７＞：関東化学（株）製のポリオキシエチレンドデシルエーテル
＜界面活性剤８＞：東京化成工業（株）製のエチレングリコールジブチルエーテル
老化防止剤６Ｃ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
老化防止剤６ＱＤＩ：フレキシス社製の６ＱＤＩ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン）
老化防止剤ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
【００９１】
（製造例）
粗糖製造工程で砂糖きびを圧搾して絞り取った砂糖ジュースを静置し、ジュース上部に浮上してくる主として繊維分と油脂分からなる浮遊物を濾過分離して得られるフィルターケーキを真空恒温槽で乾燥し、乾燥ケーキを得た。この乾燥ケーキを、撹拌機と還流冷却器、そして加熱ヒーターを備えた容器に入れ、抽出溶媒を加え、撹拌しながら加熱して溶媒の還流温度で抽出した。抽出が終了した後直ちに濾過を行い、フィルターケーキを分離除去した。濾過液を静置して下層の水層を分離した後、溶媒層を蒸留し、溶媒を除去して深緑色の砂糖きび粗ワックスを得た。得られた砂糖きびワックスを常法に従って溶剤精製し、溶媒を蒸留で除去した後、更にこれを常法に従い漂白、脱臭処理して精製砂糖きびワックスを得た。
【００９２】
なお、石油由来ワックスの炭素数分布は、以下の方法により測定し、結果を図１及び表３に示した。
測定装置としてキャピラリーＧＣ、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラムを用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１８０〜３９０℃、昇温速度１５℃／分の条件にて測定した。
【００９３】
（実施例及び比較例）
表１〜２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、架橋助剤及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、架橋助剤及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、トレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
【００９４】
＜硬度測定＞
タイヤのサイドウォールから試験ゴムを切り出した。次に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて、切り出した試験ゴムの硬度を測定（ショア−Ａ測定）した。硬度は、５４±１になる様に、配合調整し、破断時伸び（ＥＢ）を比較可能とした。
【００９５】
＜破断時伸び＞
タイヤのサイドウォールから試験ゴムを切り出した。次に、切り出した試験ゴムから３号ダンベル型を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、比較例１のＥＢを１００とした指数（各配合のＥＢ／比較例１のＥＢ×１００）を計算した。指数が大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。なお、ＥＢ指数は９５以上を目標とした。
【００９６】
＜耐オゾンクラック試験＞
高温地域は中近東アラブ首長国連邦で約１年間（夏を含む）、亜寒冷地域は北海道で約１年間（冬を含む）ロードテストを行い、発生したクラックの度合いを、以下の基準にしたがって評価した。数字が大きいほど、耐オゾン性（耐クラック性能）に優れていることを示す。なお、３＋以上を目標とした。
【００９７】
（基準）
１：３ｍｍ以上の亀裂または切断が見られる。
２：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の深い亀裂が見られる。
３：１ｍｍ未満の深くて比較的大きな亀裂が見られる。
４：肉眼では、やっとのことで亀裂または切断が確認できる。
５：肉眼では確認できないが、拡大鏡（１０倍）では亀裂または切断が確認できる。
【００９８】
＜変色試験＞
（１）屋外：茶変色評価
神戸にて、タイヤを屋外の日の当たる場所に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、ａ*、ｂ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、茶変色の度合いが小さいことを示す。なお、３＋以上を目標とした。
（基準）
１：−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−３０
２：−３０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−２０
３：−２０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−１０
４：−１０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦０
５：−（ａ*＋ｂ*）×１０＞０
【００９９】
（２）屋内：白変色評価
神戸にて、タイヤを屋内の倉庫に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、Ｌ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、白変色の度合いが小さいことを示す。なお、３＋以上を目標とした。
（基準）
１：１００−Ｌ*≦６０
２：６０＜１００−Ｌ*≦６５
３：６５＜１００−Ｌ*≦７０
４：７０＜１００−Ｌ*≦７５
５：１００−Ｌ*＞７５
【０１００】
【表１】
2015013955.tif 000009
【０１０１】
【表２】
2015013955.tif 000010
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
ジエン系ゴムと、エステル成分含有量が４０〜９８質量％の天然由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤と、特定の非イオン界面活性剤とを所定量含み、必要に応じて石油由来ワックスを所定量含む実施例は、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色も充分に抑制できた。
【図１】
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