(57)【要約】      （修正有）【課題】均一系触媒を用いて、効率的にカルボン酸化合物を水素化させてアルコールを得る方法の提供。具体的には、多様なカルボン酸化合物を、緩和な条件においても、均一系触媒を用いて、効率的に水素化してアルコールを得る方法の提供。【解決手段】ＲｕｍＸｎＹｐＺｑで示されるルテニウム錯体と、特定のアルカリ金属塩との存在下に、カルボン酸化合物を水素化して、アルコールを製造する方法。2015124153.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸化合物を水素化してアルコールを製造する方法であって、
ルテニウム錯体及びアルカリ金属塩の存在下に、水素雰囲気下でカルボン酸化合物を水素化する工程を備え、
前記ルテニウム錯体は、一般式（１）：
ＲｕｍＸｎＹｐＺｑ
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、ＲＣＯＯ−（Ｒは置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）で示される基、又はβ−ジケトネート；Ｙは、リン原子を１個以上含む配位子；ＺはＸ及びＹ以外の配位子；ｍは１以上の整数；ｎは１以上の整数；ｐは０〜６の整数；ｑは０〜２の整数；ルテニウム原子に配位するリン原子の数は、ルテニウム原子の２〜１０倍である。］
で示される化合物である、製造方法。
【請求項２】
前記ルテニウム錯体において、ルテニウムが２価又は３価である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｙは、置換されていてもよいアリール基を有するホスフィン配位子である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｚは、ヒドリド、酸素原子、水分子、一酸化炭素、一酸化窒素、シアン化物イオン、チオシアネート、アミン、芳香族炭化水素、不飽和炭化水素、ヘテロ環式化合物、カルボニル化合物、低級アルコキシ基、β−ジケトネート、ジメチルスルホキシド、ホスフィンオキシド、ニトリル、窒素分子、水素分子、酸素分子、二酸化炭素、Ｎ−ヘテロ環状カルベン、トリフラート、トシラート、又はトリフリルイミドである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）において、ｍが１〜４の整数であり、ｎが１〜６の整数であり、ｐが１〜４の整数であり、ｑが０又は１である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ルテニウム錯体は、一般式（１Ａ）：
ＲｕｍＸｎＹｐＺｑ
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又はＲＣＯＯ−（Ｒは置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）で示される基；Ｙは前記に同じ；ＺはＸ及びＹ以外の配位子；ｍ、ｎ及びｑは前記に同じ；ｐは１〜６の整数；ルテニウム原子に配位するリン原子の数は、ルテニウム原子の２〜１０倍である。］
で示される化合物、又は一般式（１Ｂ）：
【化１】
2015124153.tif 000043
［式中、Ｒ９及びＲ１０は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基；実線と破線で示される結合は、単結合又は二重結合である。］
で示される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記ルテニウム錯体は、
一般式（１Ａ−１）：
ＲｕＸｎＹｐＺｑ
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｐ及びｑは前記に同じである。］
で示される化合物、
一般式（１Ａ−２）：
Ｒｕ２ＸｎＹｐＺｑ
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｐ及びｑは前記に同じである。］
で示される化合物、又は一般式（１Ｂ）：
【化２】
2015124153.tif 000044
［式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ；実線と破線で示される結合は、単結合又は二重結合である。］
で示される化合物である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属塩は、一般式（３）：
ＭＷ
［式中、Ｍはアルカリ金属；
Ｗは、
−ＢＲ５４（Ｒ５は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）、
−Ｎ（ＳＯ２Ｒ６）２（Ｒ６は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）、
−ＯＲ７（Ｒ７は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアシル基、又は−ＳＯ２Ｒ８（Ｒ８は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基で示される基））、又は
β−ジケトネートである。］
で示される塩である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記水素化反応工程において、リン原子を１個以上含む配位子Ｙ’を添加する、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
カルボン酸化合物を水素化してアルコールを製造する方法であって、
ルテニウム錯体及びリン原子を１個以上含む配位子Ｙ”の存在下に、水素雰囲気下でカルボン酸化合物を水素化する工程を備え、
前記カルボン酸化合物は、ケトン基を有さない、製造方法。
【請求項１１】
前記ルテニウム錯体において、ルテニウムは３価である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
ルテニウム錯体は、一般式（１Ｂ）：
【化３】
2015124153.tif 000045
［式中、Ｒ９及びＲ１０は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基；実線と破線で示される結合は、単結合又は二重結合である。］
で示される化合物である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記配位子Ｙ”が、置換されていてもよいアリール基を有する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記配位子Ｙ”が、トリフェニルホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチ ルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス［３， ５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］ホスフィン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホ スフィン、メチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルメチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビスジフェニルホスフィノメタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３，５-ジ-t-ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３，５-ジメトキシフェニル）ホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）メタン、又はトリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィンである、請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
一般式（１Ａ−２ａ１）：
【化４】
2015124153.tif 000046
［式中、Ｘ１〜Ｘ４は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１〜Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基；１個のＲ１と１個のＲ２、及び／又は１個のＲ３と１個のＲ４は互いに結合し、隣接する−Ｐ−Ｒｕ−Ｐ−とともに環を形成してもよい。］
で示されるルテニウム錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸化合物の水素化によるアルコールの製造方法、及び該製造方法に用いるルテニウム錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化反応等の水素移動反応は、低分子及び高分子有機化合物の合成に広く利用されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、特定のルテニウム錯体が、エステルや二酸化炭素を水素化してアルコールを合成するのに有用であることが示されている。その他、アミドを水素化する例も知られている。
【０００４】
しかしながら、分子性の触媒を用いたカルボン酸化合物の水素化の例はほとんど存在しない。これは、カルボン酸化合物は、水素添加反応に対し安定なカルボキシル基を有するため、一般に水素添加反応は困難とされているためである。また、従来のカルボン酸化合物の水素化方法においては、均一系触媒を用いた場合、基質依存性が高いため、基質の種類に応じて触媒の中心金属や配位子、反応条件等をその都度大幅に変える必要があった。
【０００５】
このため、アミドやエステルのみならず、カルボン酸化合物であっても、水素化反応によりアルコールを合成することができれば、低分子及び高分子有機化合物の合成に適用することができ、多様なアルコールを合成できるため、より有用である。
【０００６】
例えば、異種二核金属クラスター触媒や、不均一系触媒を用いた場合には、報告例が存在する（非特許文献２〜３）。しかしながら、非特許文献２では、単一金属からなる均一系触媒を用いた場合には、カルボン酸化合物の水素化は困難であるうえに、高圧を必要としており、さらに、環還元が進行する。また、非特許文献３では、基質によっては脱炭酸を伴うため、基質一般性や選択性に乏しい。このため、緩和な条件で進行させることができる基質一般性に優れた方法とは言えない。
【０００７】
一方、非特許文献４では、特定の錯体、特定の配位子、特定の添加剤を組合せることで、特定のカルボン酸基質を用いた場合には、環状エステル、環状エーテル、アルコール等、所望の化合物を得ることができることが示されている。しかしながら、一般的なカルボン酸化合物を用いても、同様に反応が進行するかどうかは示されておらず、特殊なカルボン酸基質を用いた場合のみ述べられている。
【０００８】
このように、カルボン酸化合物を直接還元してアルコールを得ることは、基質によっては困難であることから、通常は、カルボン酸化合物を分子内エステル化した後に、還元反応を行っている。
【０００９】
一方、特許文献１では、プロピオン酸や酪酸等の水素化についても述べられており、基質一般性に優れるとされているが、高温（１９０℃以上）を必要としており、やはり緩和な条件で反応を進行させることはできない。なお、特許文献１では、ルテニウム錯体に使用される配位子として、Triphos（１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン）等の三座配位子が特に有用であるとされている。
【００１０】
このため、均一系触媒を用いて、多様なカルボン酸基質を、緩和な条件で水素化させてアルコールを得る方法はいまだ達成されておらず、このような方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２３４２６９号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7499-7502
【非特許文献２】Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1059-1062
【非特許文献３】Chem. Commun. 2010, 46, 6279-6281
【非特許文献４】Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5510-5514
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記したエステルやアミド等の不活性カルボニル基を有する基質の水素化反応は、一般には、塩基性条件で行われる場合に効果的である場合が多い。しかしながら、基質としてカルボン酸化合物を用いる場合には、反応系が酸性条件となり、エステルやアミドを水素化する際の条件はそのまま適用できない。
【００１４】
このような状況下、本発明は、均一系触媒を用いて、効率的にカルボン酸化合物を水素化させてアルコールを得る方法を提供することを目的とする。具体的には、多様なカルボン酸化合物を、緩和な条件においても、均一系触媒を用いて、効率的に水素化してアルコールを得る方法を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、当該方法に用いることができる新規なルテニウム錯体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った。
【００１７】
その結果、特定のルテニウム錯体に対して、アルカリ金属塩を添加することで、緩和な条件においても、効率的に、カルボン酸化合物を水素化してアルコールを得ることができることを見出した。この際使用されるルテニウム錯体のうち、一部は文献未記載の新規化合物である。
【００１８】
本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明は以下のアルコールの製造方法及びルテニウム錯体を包含する。
項１．カルボン酸化合物を水素化してアルコールを製造する方法であって、
ルテニウム錯体及びアルカリ金属塩の存在下に、水素雰囲気下でカルボン酸化合物を水素化する工程を備え、
前記ルテニウム錯体は、一般式（１）：
ＲｕｍＸｎＹｐＺｑ
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、ＲＣＯＯ−（Ｒは置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）で示される基、又はβ−ジケトネート；Ｙは、リン原子を１個以上含む配位子；ＺはＸ及びＹ以外の配位子；ｍは１以上の整数；ｎは１以上の整数；ｐは０〜６の整数；ｑは０〜２の整数；ルテニウム原子に配位するリン原子の数は、ルテニウム原子の２〜１０倍である。］
で示される化合物である、製造方法。
項２．前記ルテニウム錯体において、ルテニウムが２価又は３価である、項１に記載の製造方法。
項２−１．前記一般式（１）において、Ｘは同じか又は異なり、それぞれ塩素原子、ＣＨ３ＣＯＯ−で示される基、又はアセチルアセトナトである、項１又は２に記載の製造方法。
項２−２．前記一般式（１）において、Ｙはホスフィン配位子である、項１〜２−１のいずれかに記載の製造方法。
項３．前記一般式（１）において、Ｙは、置換されていてもよいアリール基を有するホスフィン配位子である、項１〜２−２のいずれかに記載の製造方法。
項３−１．前記一般式（１）において、Ｙは、トリフェニルホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチ ルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス［３， ５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］ホスフィン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホ スフィン、メチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルメチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビスジフェニルホスフィノメタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３，５-ジ-t-ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３，５-ジメトキシフェニル）ホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）メタン、又はトリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィンである、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項４．前記一般式（１）において、Ｚは、ヒドリド、酸素原子、水分子、一酸化炭素、一酸化窒素、シアン化物イオン、チオシアネート、アミン、芳香族炭化水素、不飽和炭化水素、ヘテロ環式化合物、カルボニル化合物、低級アルコキシ基、β−ジケトネート、ジメチルスルホキシド、ホスフィンオキシド、ニトリル、窒素分子、水素分子、酸素分子、二酸化炭素、Ｎ−ヘテロ環状カルベン、トリフラート、トシラート、又はトリフリルイミドである、項１〜３−１のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記一般式（１）において、ｍが１〜４の整数であり、ｎが１〜６の整数であり、ｐが１〜４の整数であり、ｑが０又は１である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記ルテニウム錯体は、一般式（１Ａ）：
ＲｕｍＸｎＹｐＺｑ
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又はＲＣＯＯ−（Ｒは置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）で示される基；Ｙは前記に同じ；ＺはＸ及びＹ以外の配位子；ｍ、ｎ及びｑは前記に同じ；ｐは１〜６の整数；ルテニウム原子に配位するリン原子の数は、ルテニウム原子の２〜１０倍である。］
で示される化合物、又は一般式（１Ｂ）：
【００２０】
【化１】
2015124153.tif 000002
【００２１】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基；実線と破線で示される結合は、単結合又は二重結合である。］
で示される化合物である、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記ルテニウム錯体は、
一般式（１Ａ−１）：
ＲｕＸｎＹｐＺｑ
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｐ及びｑは前記に同じである。］
で示される化合物、
一般式（１Ａ−２）：
Ｒｕ２ＸｎＹｐ’Ｚ’ｑ
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｐ及びｑは前記に同じである。］
で示される化合物、又は一般式（１Ｂ）：
【００２２】
【化２】
2015124153.tif 000003
【００２３】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ；実線と破線で示される結合は、単結合又は二重結合である。］
で示される化合物である、項６に記載の製造方法。
項７−１．前記ルテニウム錯体は、一般式（１Ａ−２ａ）：
【００２４】
【化３】
2015124153.tif 000004
【００２５】
［式中、Ｘ１〜Ｘ４は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１〜Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基；１個のＲ１と１個のＲ２、及び／又は１個のＲ３と１個のＲ４は互いに結合し、隣接する−Ｐ−Ｒｕ−Ｐ−とともに環を形成してもよい。］
で示される化合物、又は一般式（１Ｂ）：
【００２６】
【化４】
2015124153.tif 000005
【００２７】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ；実線と破線で示される結合は、単結合又は二重結合である。］
で示される化合物である、項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記アルカリ金属塩は、一般式（３）：
ＭＷ
［式中、Ｍはアルカリ金属；
Ｗは、
−ＢＲ５４（Ｒ５は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）、
−Ｎ（ＳＯ２Ｒ６）２（Ｒ６は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）、
−ＯＲ７（Ｒ７は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアシル基、又は−ＳＯ２Ｒ８（Ｒ８は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基で示される基））、又は
β−ジケトネートである。］
で示される塩である、項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．前記水素化反応工程において、リン原子を１個以上含む配位子Ｙ’を添加する、項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
項９−１．前記配位子Ｙ’がホスフィン配位子である、項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
項９−２．前記配位子Ｙ’が、置換されていてもよいアリール基を有するホスフィン配位子である、項９又は９−１に記載の製造方法。
項９−３．前記配位子Ｙ’が、トリフェニルホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチ ルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス［３， ５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］ホスフィン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホ スフィン、メチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルメチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビスジフェニルホスフィノメタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３，５-ジ-t-ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３，５-ジメトキシフェニル）ホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）メタン、又はトリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィンである、項９〜９−２のいずれかに記載の製造方法。
項９−４．前記水素化工程は、溶媒の存在下で行われる、項１〜９−３のいずれかに記載の製造方法。
項９−５．前記溶媒は、芳香族炭化水素、エーテル又はアルコールである、項９−４に記載の製造方法。
項９−６．前記水素化工程は、０．１〜２０ＭＰａの水素圧下で、０〜１９０℃で反応させる工程である、項１〜９−５のいずれかに記載の製造方法。
項１０．カルボン酸化合物を水素化してアルコールを製造する方法であって、
ルテニウム錯体及びリン原子を１個以上含む配位子Ｙ”の存在下に、水素雰囲気下でカルボン酸化合物を水素化する工程を備え、
前記カルボン酸化合物は、ケトン基を有さない、製造方法。
項１１．前記ルテニウム錯体において、ルテニウムは３価である、項１０に記載の製造方法。
項１２．ルテニウム錯体は、一般式（１Ｂ）：
【００２８】
【化５】
2015124153.tif 000006
【００２９】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基；実線と破線で示される結合は、単結合又は二重結合である。］
で示される化合物である、項１０又は１１に記載の製造方法。
項１３．前記配位子Ｙ”が、置換されていてもよいアリール基を有する、項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
項１４．前記配位子Ｙ”が、トリフェニルホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチ ルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス［３， ５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］ホスフィン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホ スフィン、メチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルメチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビスジフェニルホスフィノメタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３，５-ジ-t-ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３，５-ジメトキシフェニル）ホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ビス（３，５-ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）メタン、又はトリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィンである、項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
項１４−１．前記水素化工程は、溶媒の存在下で行われる、項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法。
項１４−２．前記溶媒は、芳香族炭化水素類、エーテル又はアルコール類である、項１０〜１４−１に記載の製造方法。
項１４−３．前記水素化工程は、０．１〜２０ＭＰａの水素圧下で、０〜１９０℃で反応させる工程である、項１０〜１４−２のいずれかに記載の製造方法。
項１５．一般式（１Ａ−２ａ１）：
【００３０】
【化６】
2015124153.tif 000007
【００３１】
［式中、Ｘ１〜Ｘ４は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１〜Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基である。］
で示されるルテニウム錯体。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、カルボン酸化合物に対して、高温高圧を必要とせず、つまり、緩和な条件においても、効率的に水素化を進行させ、アルコールを得ることができるため、実用性及び利便性が高い。
【００３３】
また、基質、錯体及びアルカリ金属塩を選択することにより、非常に高収率にアルコールを得ることも可能である。この場合、アルコールの選択性も高いので、より省エネ法へとつながる可能性も高い。
【００３４】
さらに、本発明の製造方法においては、室温及び空気中でも取り扱いが容易で、合成が極めて容易な触媒を用いることができるため経済的であり、実用性及び利便性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】合成例１で得られたルテニウム錯体（化合物２ａ）のＸ線単結晶構造解析の結果（ＯＲＴＥＰ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
１．第１の態様（製造方法）
本発明の第１の態様におけるアルコールの製造方法は、ルテニウム錯体及びアルカリ金属塩の存在下に、水素雰囲気下でカルボン酸化合物を水素化する工程を備える。
【００３７】
（１）ルテニウム錯体
第１の態様における本発明で使用するルテニウム錯体は、一般式（１）：
ＲｕｍＸｎＹｐＺｑ
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、ＲＣＯＯ−（Ｒは置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）で示される基、又はβ−ジケトネート；Ｙは、リン原子を１個以上含む配位子；ＺはＸ及びＹ以外の配位子；ｍは１以上の整数；ｎは１以上の整数；ｐは０〜６の整数；ｑは０〜２の整数；ルテニウム原子に配位するリン原子の数は、ルテニウム原子の２〜１０倍である。］
で示される化合物である。
【００３８】
本発明で使用するルテニウム錯体は、単核錯体でも多核錯体でもよいが、単核錯体又は二核錯体が好ましく、二核錯体がより好ましい。
【００３９】
第１の態様における本発明で使用するルテニウム錯体中におけるルテニウムの価数は、何価でもよいが、２価又は３価が好ましく、２価がより好ましい。なお、反応系中で、ルテニウムの価数が不明な場合も含むものとする。
【００４０】
一般式（１）において、Ｘで示される基は、ハロゲン原子、ＲＣＯＯ−で示される基、又はβ−ジケトネートである。
【００４１】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４２】
また、ＲＣＯＯ−で示される基におけるＲとしては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。
【００４３】
Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０（特に１〜１２、さらに１〜６、特に１〜４）の飽和の直鎖若しくは分岐状脂肪族アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒで示されるアルキル基が置換されている場合における置換基は特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；アミノ基；ヒドロキシ基；シアノ基；トリメチルシリル基等のシリル基；チオール基等が挙げられる。置換基で置換されている場合の置換基の数は、例えば１〜３個程度とすることができる。
【００４５】
Ｒで示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒで示されるアリール基が置換されている場合における置換基は特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；アミノ基；ヒドロキシ基；シアノ基；トリメチルシリル基等のシリル基；チオール基等が挙げられる。置換基で置換されている場合の置換基の数は、例えば１〜３個程度とすることができる。
【００４７】
これらのなかでも、Ｒとしては、非置換アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。このため、Ｘで示されるＲＣＯＯ−で示される基としては、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−等で示される基が好ましく、ＣＨ３ＣＯＯ−で示される基がより好ましい。
【００４８】
Ｘで示されるβ−ジケトネートとしては、例えば、アセチルアセトナト等が挙げられる。
【００４９】
上記の条件を満たすＸとしては、塩素原子、ＣＨ３ＣＯＯ−で示される基、又はアセチルアセトナトが特に好ましい。
【００５０】
一般式（１）において、Ｙで示される配位子は、リン原子を１個以上含む配位子であり、具体的には、ホスフィン配位子が好ましい。このような配位子としては、単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子のいずれも使用できるが、単座配位子又は二座配位子が好ましい。
【００５１】
また、リン原子を１個以上含む配位子としては、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、置換されていてもよいアリール基を有する配位子が好ましい。なお、置換されていてもよいアリール基としては、上記Ｒとしてのアリール基と同様のものが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等が好ましい。
【００５２】
本発明で使用できるリン原子を１個以上含む配位子Ｙとしては、具体的には、単座配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）等のトリシクロアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（２−トリル）ホスフィン、トリ（３−トリル）ホスフィン、トリ（４−トリル）ホスフィン、トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリ（４−アニシル）ホスフィン、トリ（２，４−キシリル）ホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、トリ（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリ−２−フラニルホスフィン等のトリヘテロアリールホスフィン等が挙げられ、二座配位子としては、ビスジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ｄｐｐｐｎ）、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン（ｄｐｐｈｅ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，４−ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、等が挙げられ、三座配位子としては、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）エタン等が挙げられ、四座配位子としては、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン等が挙げられる。なかでも、置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基を有する単座又は二座配位子が好ましく、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、ビスジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ｄｐｐｐｎ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，４−ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、等が好ましい。
【００５３】
これらの配位子Ｙは、仕込むルテニウム錯体中に含まれていてもよいし、系中でルテニウム錯体に形成されてもよい。
【００５４】
一般式（１）において、Ｚで示される配位子は、Ｘ及びＹ以外の配位子であり、Ｒｕに配位し得るものであれば特に制限はない。具体的には、水素原子（ヒドリド；Ｈ−）、酸素原子（オキソ基；Ｏ２−）、水分子（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、芳香族炭化水素（ベンゼン、ナフタレン、ピレン、シクロペンタジエン、ｐ−シメン等）、低級アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１〜４アルコキシ基等）、β−ジケトネート（アセチルアセトン等）、ジメチルスルホキシド、一酸化窒素（ＮＯ）、不飽和炭化水素（シクロオクタジエン、アセチレン、２−メチルアリル等）、シアン化物イオン（−ＣＮ）、チオシアネート（ＮＣＳ−）、アミン（アンモニア、トリエチルアミン等）、ヘテロ環式化合物（ピリジン、チオフェン、ＴＨＦ）、カルボニル化合物（ホルムアルデヒド、アセトン、酢酸エチル、ＤＭＦ等）、ホスフィンオキシド、ニトリル（アセトニトリル等）、窒素分子（Ｎ2）、水素分子（Ｈ２）、酸素分子（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｎ−ヘテロ環状カルベン、トリフラート（ＣＦ３ＳＯ３−）、トシラート（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、トリフリルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）等が挙げられ、水分子（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、芳香族炭化水素（シクロペンタジエン、ｐ−シメン等）、１，３−ジケトン（アセチルアセトン等）、ジメチルスルホキシド、シクロオクタジエン等が好ましい。
【００５５】
一般式（１）において、ｍは１以上の整数である。カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、ｍは１〜４の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００５６】
一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、１〜６の整数が好ましい。なお、本発明のルテニウム錯体が単核錯体（ｍ＝１）の場合は、ｎは１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。また、本発明のルテニウム錯体が多核錯体（ｍ＝２）の場合は、ｎは２〜６の整数が好ましく、３〜５の整数がより好ましい。
【００５７】
一般式（１）において、ｐは０〜６の整数であり、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、１〜４の整数が好ましい。
【００５８】
一般式（１）において、ｑは０〜２の整数であり、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、０又は１が好ましい。
【００５９】
なお、ルテニウム原子に配位するリン原子の数は、ルテニウム原子の２〜１０倍が好ましく、２〜６倍がより好ましく、２〜３倍がさらに好ましい。
【００６０】
本発明で使用するルテニウム錯体の好ましい例としては、例えば、一般式（１Ａ）：
ＲｕｍＸｎＹｐＺｑ
［式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又はＲＣＯＯ−（Ｒは置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）で示される基；Ｙは前記に同じ；ＺはＸ及びＹ以外の配位子；ｍ、ｎ及びｑは前記に同じ；ｐは１〜６の整数；ルテニウム原子に配位するリン原子の数は、ルテニウム原子の２〜１０倍である。］
で示される化合物（以下、ルテニウム錯体（１Ａ）と言うこともある）が挙げられる。
【００６１】
一般式（１Ａ）において、Ｙ、ｍ、ｎ、及びｑは前記に同じである。
【００６２】
一般式（１Ａ）において、Ｘはハロゲン原子又はＲＣＯＯ−であり、ハロゲン原子及びＲＣＯＯ−の具体例や好ましい例は上記したとおりである。
【００６３】
一般式（１Ａ）において、ＺはＸ及びＹ以外の配位子であり、その具体例や好ましい例は上記したとおりである。
【００６４】
一般式（１Ａ）において、ｐは１〜６の整数であり、２〜４の整数がより好ましい。
【００６５】
このようなルテニウム錯体（１Ａ）の好ましい例としては、例えば、一般式（１Ａ−１）：
ＲｕＸｎＹｐＺｑ
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｐ及びｑは前記（一般式（１Ａ））に同じである。］
で示される化合物（以下、ルテニウム錯体（１Ａ−１）と言うこともある）が挙げられる。
【００６６】
一般式（１Ａ−１）において、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｐ及びｑは前記（一般式（１Ａ））に同じである。
【００６７】
このようなルテニウム錯体（１Ａ−１）としては、例えば、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基、以下同様）、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４、ＲｕＣｌ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３（Ａｃはアセチル基、以下同様）、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＣｐＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、以下同様）、ＣｐＲｕＣｌ（ｄｐｐｍ）（ｄｐｐｍはビスジフェニルホスフィノメタン、以下同様）、（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）（Ｃｙはシクロヘキシル基）等が挙げられ、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４、ＲｕＣｌ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＣｐＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２、ＣｐＲｕＣｌ（ｄｐｐｍ）等が好ましく、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４、ＲｕＣｌ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３等がより好ましく、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３等がさらに好ましい。
【００６８】
また、ルテニウム錯体（１Ａ）の別の好ましい例としては、例えば、一般式（１Ａ−２）：
Ｒｕ２ＸｎＹｐＺｑ
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｐ及びｑは前記（一般式（１Ａ））に同じである。］
で示される化合物（以下、ルテニウム錯体（１Ａ−２）と言うこともある）が挙げられる。
【００６９】
一般式（１Ａ−２）において、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｐ及びｑは前記（一般式（１Ａ））に同じである。
【００７０】
ルテニウム錯体（１Ａ−２）のなかでも、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、特に、一般式（１Ａ−２ａ）：
【００７１】
【化７】
2015124153.tif 000008
【００７２】
［式中、Ｘ１〜Ｘ４は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１〜Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基；１個のＲ１と１個のＲ２、及び／又は１個のＲ３と１個のＲ４は互いに結合し、隣接する−Ｐ−Ｒｕ−Ｐ−とともに環を形成してもよい。］
で示される化合物（以下、ルテニウム錯体（１Ａ−２ａ）と言うこともある）が好ましい。
【００７３】
一般式（１Ａ−２ａ）において、Ｘ１〜Ｘ４はハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００７４】
一般式（１Ａ−２ａ）において、Ｒ１〜Ｒ４は置換されていてもよいアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００７５】
ただし、１個のＲ１と１個のＲ２、及び／又は１個のＲ３と１個のＲ４は互いに結合し、隣接する−Ｐ−Ｒｕ−Ｐ−とともに環を形成してもよい。環を形成する場合、形成し得る環は、特に制限はないが、具体的には、
【００７６】
【化８】
2015124153.tif 000009
【００７７】
［Ｒ１〜Ｒ４は同じか又は異なり、前記に同じである。］
等が挙げられる。
【００７８】
このように環を形成する場合も、Ｒ１〜Ｒ４は置換されていてもよいアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００７９】
上記説明したルテニウム錯体（１Ａ−２ａ）としては、例えば、
【００８０】
【化９】
2015124153.tif 000010
【００８１】
［3,5-xylylは３，５−キシリル基である；以下同様］
等が挙げられ、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、ルテニウム錯体（１Ａ−２ａ１ａ）等が好ましい。
【００８２】
本発明で使用されるルテニウム錯体のさらに他の好ましい態様としては、一般式（１Ｂ）：
【００８３】
【化１０】
2015124153.tif 000011
【００８４】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基；実線と破線で示される結合は、単結合又は二重結合である。］
で示される化合物も挙げられる。
【００８５】
Ｒ９及びＲ１０は置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基であり、その具体例は、上記したもの等が挙げられる。好ましい例も同様である。
【００８６】
このような条件を満たすルテニウム錯体としては、具体的には、
【００８７】
【化１１】
2015124153.tif 000012
【００８８】
等が挙げられる。
【００８９】
その他、ルテニウム錯体としては、Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３、Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ３、ＲｕＣｌ３及びその水和物、ＲｕＩ３及びその水和物、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ニトロシル塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ベンゼンルテニウム（ＩＩ）クロリドダイマー、テトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロロルテニウム（ＩＩ）、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、トリカルボニルジクロロルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ドデカカルボニル三ルテニウム等も使用できる。
【００９０】
本発明で使用されるルテニウム錯体としては、ルテニウム錯体（１Ａ−２）又はルテニウム錯体（１Ｂ）が好ましくなかでも、ルテニウム錯体（１Ａ−２ａ）又はルテニウム錯体（１Ｂ）が特に好ましい。
【００９１】
このようなルテニウム錯体は、公知又は市販のものを用いてもよいし、合成してもよい。
【００９２】
（２）アルカリ金属塩
本発明において、アルカリ金属塩は、カルボン酸か符合物を水素化して、エステルや環状エステル等の中間体を経ることなく、アルコールを得るために使用されるが、反応系中でカチオン性のルテニウム錯体を形成させることにより、酸性条件下においても、カルボン酸化合物を水素化して、アルコールを得ることができる。
【００９３】
このような観点から、アルカリ金属塩としては、塩基性が低く、イオン性が高いものが好ましい。ただし、カルボン酸を過剰量使用すれば、強塩基（ＮａＨ等）を用いても反応を進行させることができる。
【００９４】
このようなアルカリ金属塩としては、一般式（３）：
ＭＷ
［式中、Ｍはアルカリ金属；
Ｗは、
−ＢＲ５４（Ｒ５は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）、
−Ｎ（ＳＯ２Ｒ６）２（Ｒ６は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）、
−ＯＲ７（Ｒ７は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は−ＳＯ２Ｒ８（Ｒ８は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基で示される基））、又は
β−ジケトネートである。］
で示される塩が好ましい。
【００９５】
アルカリ金属としては、特に制限はなく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、ナトリウム、カリウム、セシウム等が好ましい。
【００９６】
Ｗで示される−ＢＲ５４におけるＲ５としては、上記Ｒで示されるアルキル基又はアリール基と同様のものが挙げられる。置換基も同様のものが挙げられる。なかでも、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、置換又は非置換アリール基が好ましく、置換又は非置換フェニル基が特に好ましい。このような−ＢＲ５４としては、例えば、テトラフェニルボレート、［３，５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等が挙げられる。
【００９７】
Ｗで示される−Ｎ（ＳＯ２Ｒ６）２におけるＲ６としては、上記Ｒで示されるアルキル基又はアリール基と同様のものが挙げられる。置換基も同様のものが挙げられる。なかでも、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、置換又は非置換アルキル基が好ましく、置換又は非置換のメチル基、エチル基、プロピル基等が特に好ましい。このような−Ｎ（ＳＯ２Ｒ６）２としては、例えば、ＮＴｆ２（Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基、以下同様）等が挙げられる。
【００９８】
Ｗで示される−ＯＲ７におけるＲ７としては、上記Ｒで示されるアルキル基と同様のものが挙げられる。置換基も同様のものが挙げられる。
【００９９】
また、−ＯＲ７におけるＲ７は、置換されていてもよいアシル基であってもよい。アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられ、アセチル基が好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；アミノ基；ヒドロキシ基；シアノ基；トリメチルシリル基等のシリル基；チオール基等が挙げられる。置換基で置換されている場合の置換基の数は、例えば１〜３個程度とすることができる。
【０１００】
さらに、−ＯＲ７におけるＲ７は、−ＳＯ２Ｒ８（Ｒ８は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基で示される基）で示される基であってもよい。ここで、Ｒ８は、上記Ｒで示されるアルキル基又はアリール基と同様のものが挙げられる。置換基も同様のものが挙げられる。
【０１０１】
なかでも、Ｗで示される−ＯＲ７におけるＲ７としては、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、置換又は非置換アシル基、又は−ＳＯ２Ｒ８が好ましく、アセチル基、トシル基等が特に好ましい。
【０１０２】
このようなＷで示される−ＯＲ７としては、例えば、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＴｓ（Ｔｓはトシル基、以下同様）等が挙げられる。
【０１０３】
β−ジケトネートとしては、例えば、アセチルアセトン等が挙げられる。
【０１０４】
このような条件を満たすアルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＢＰｈ４、ＬｉＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｐｈ）４、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｐｈ）４、ＫＢＰｈ４、ＫＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｐｈ）４、ＣｓＢＰｈ４、ＣｓＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｐｈ）４、ＬｉＯＴｓ、ＮａＯＴｓ、ＫＯＴｓ、ＣｓＯＴｓ、ＬｉＮＴｆ２、ＮａＮＴｆ２、ＫＮＴｆ２、ＣｓＮＴｆ２、ＬｉＯＴｆ、ＮａＯＴｆ、ＫＯＴｆ、ＣｓＯＴｆ、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＣｓＨ、Ｌｉ（ａｃａｃ）（ａｃａｃはアセチルアセトナト；以下同様）、Ｎａ（ａｃａｃ）、Ｋ（ａｃａｃ）、Ｃｓ（ａｃａｃ）、ＬｉＯＡｃ、ＮａＯＡｃ、ＫＯＡｃ、ＣｓＯＡｃ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｌｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）（ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基；以下同様）、Ｎａ（Ｏｔ−Ｂｕ）、Ｋ（Ｏｔ−Ｂｕ）、Ｃｓ（Ｏｔ−Ｂｕ）等が挙げられ、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、ＬｉＢＰｈ４、ＮａＢＰｈ４、ＫＢＰｈ４、ＣｓＢＰｈ４、ＬｉＯＴｓ、ＮａＯＴｓ、ＫＯＴｓ、ＣｓＯＴｓ等が好ましく、ＮａＢＰｈ４、ＫＢＰｈ４、ＣｓＢＰｈ４、ＮａＯＴｓ等がより好ましい。なお、これらのアルカリ金属塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、アルカリ金属塩は、そのまま用いることもできるし、水和物又は溶媒和物といて用いてもよい。ただし、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、そのまま用いることが好ましい。
【０１０５】
（３）リン原子を１個以上含む配位子Ｙ’
本発明の製造方法においては、上記のとおり、ルテニウム錯体中に配位子を導入しておいてもよいが、ルテニウム錯体とは別途、リン原子を１個以上含む配位子Ｙ’を投入してもよい。この際使用できる配位子Ｙ’としては、特に制限されないが、上記した配位子Ｙと同様の配位子を使用できる。
【０１０６】
つまり、単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子のいずれも使用でき、置換されていてもよいアリール基を有することが好ましい。なかでも、トリフェニルホスフィン、トリ（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（３−トリル）ホスフィン、トリ（４−トリル）ホスフィン、トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリ（４−アニシル）ホスフィン、トリ（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−２−フラニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン等が好ましい。
【０１０７】
（４）水素化反応
本発明の製造方法では、具体的には、ルテニウム錯体、アルカリ金属塩及び必要に応じて配位子の存在下に、基質（カルボン酸化合物）に水素を添加して水素化反応を引起こし、アルコールを得る。
【０１０８】
反応に供される基質としては、カルボン酸化合物であれば特に制限はなく、広範なカルボン酸化合物を使用できる。この点において、本発明は、特殊な基質に対してしか水素化反応を起こすことができず、また、基質によって錯体を変える必要が生じる従来技術と比較して有用である。
【０１０９】
本発明においては、カルボキシル基を１個のみ有するカルボン酸のみならず、これらの基を複数有するカルボン酸化合物も、水素化反応を引起こしてアルコールを得ることができる。つまり、分子内エステル化し得ないようなカルボン酸も含めて、種々多様なカルボン酸化合物を水素化してアルコールを得ることもできる。
【０１１０】
なお、基質がカルボキシル基以外に官能基（ケトン基、エーテル基、エステル基、アミド結合、二重結合等）を有する場合は、カルボキシル基と同様に水素化させることもできるし、カルボキシル基以外の官能基を保護し、カルボキシル基のみを水素化（還元）することもできる。官能基の保護は、常法にしたがい行うことができる。基質がカルボキシル基を複数有する場合も同様である。
【０１１１】
ただし、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、カルボキシル基以外の官能基を有さないことが好ましく、カルボキシル基を１個のみ有し、他の官能基を有さないカルボン酸化合物がより好ましい。
【０１１２】
このような基質としては、広範なカルボン酸化合物を使用できるが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、安息香酸、３−フェニルプロピオン酸、３−シクロヘキシルプロピオン酸、３−（４−クロロフェニル）アクリル酸、ギ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、乳酸、マロン酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、キシロン酸、グルタル酸、イタコン酸、レブリン酸、アコニチン酸、クエン酸、グルコン酸、グルカル酸、リジン、グルタミン酸、２、５−フランジカルボン酸、アスパラギン酸、セリン、スレオニン等を使用できる。
【０１１３】
ルテニウム錯体の使用量は、基質（カルボン酸化合物）の種類により適宜選択することが可能であり、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、例えば、基質（カルボン酸化合物）１モルに対して、通常、０．０００１〜１モル程度、好ましくは０．００１〜０．１モル程度、より好ましくは０．００３〜０．０７モル程度とすることができる。
【０１１４】
本発明の製造方法においては、反応系を酸性の反応条件とすることが好ましい。詳細には、基質（カルボン酸化合物）の量をアルカリ金属塩に対して過剰量とすることが好ましい。具体的には、アルカリ金属塩の使用量は、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、基質（カルボン酸化合物）１モルに対して、通常、０．０２〜１モル、好ましくは０．０３〜０．５モル、より好ましくは０．０４〜０．２モルとすることができる。
【０１１５】
また、アルカリ金属塩の使用量は、ルテニウム錯体に対して過剰量とすることが好ましく、具体的には、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、ルテニウム錯体１モルに対して、通常、２〜１００モル、好ましくは３〜５０モル、より好ましくは４〜２０モルとすることができる。
【０１１６】
配位子を投入する場合、配位子の使用量は、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、例えば、ルテニウム錯体１モルに対して、通常、０．０５〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モルとすることができる。
【０１１７】
本発明の水素化は、溶媒中で行うことが好ましい。
【０１１８】
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン（１，４−ジオキサン等）、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル；ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の分岐状Ｃ３〜６アルコール等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これらのうち、芳香族炭化水素又はＣ３〜Ｃ６アルコールが好ましく、トリフルオロメチルベンゼン、トルエン、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等がより好ましく、トルエンが特に好ましい。
【０１１９】
本発明の水素化工程では、基質（カルボン酸化合物）に対して水素を添加するが、水素としては水素ガスを用いることができる。水素化中の水素の分圧（水素圧）は、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、通常、０．１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは０．７〜８ＭＰａ程度とすることができる。
【０１２０】
反応温度及び反応時間は、基質（カルボン酸化合物）の種類により変動し得るが、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、反応温度は、通常、０〜１９０℃程度、好ましくは１０〜１７０℃程度、より好ましくは２０〜１６０℃程度とすることができる。反応時間は、水素化（還元）におけるアルコールの収率の観点から、通常、１０分〜５０時間程度、好ましくは１〜３０時間程度とすることができる。本反応では、通常、オートクレーブ等を用いることができる。
【０１２１】
本発明の水素化では、水素の存在下又は非存在下にルテニウム錯体、アルカリ金属塩及び必要に応じて配位子を反応させた後、水素の存在下に基質（カルボン酸化合物）を反応させることもできる。ルテニウム錯体、アルカリ金属塩及び必要に応じて配位子の反応により、一旦水素化還元能の高い触媒活性種が調製されるため、これと基質（カルボン酸化合物）を反応させることにより効率よく水素添加反応物を得ることができる。この場合、いずれの反応においても、条件は上記と同様とすることができる。
【０１２２】
反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、水素添加反応物（アルコール）を得ることができる。
【０１２３】
２．第２の態様（製造方法）
本発明の第２の態様におけるアルコールの製造方法は、ルテニウム錯体及びリン原子を１個以上含む配位子Ｙ”の存在下に、水素雰囲気下でカルボン酸化合物を水素化する工程を備える。
【０１２４】
（１）ルテニウム錯体
本発明において使用されるルテニウム錯体としては、特に制限されない。なかでも、特に好ましいルテニウム錯体の一例としては、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、一般式（２）：
【０１２５】
【化１２】
2015124153.tif 000013
【０１２６】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じ；実線と破線で示される結合は、単結合又は二重結合である。］
で示される化合物が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ９及びＲ１０は前記に同じであり、その具体例や好ましい例も同様である。
【０１２８】
このような条件を満たすルテニウム錯体としては、具体的には、
【０１２９】
【化１３】
2015124153.tif 000014
【０１３０】
等が挙げられる。
【０１３１】
また、本発明において、好ましいルテニウム錯体の他の好ましい例としては、例えば、ビス（２、４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（２−メチルアリル）（１、５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（アセトニトリル）シクロペンタジエニルルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１３２】
（２）リン原子を１個以上含む配位子Ｙ”
本発明の水素化工程においては、配位子Ｙ”は、カルボン酸化合物を水素化して、エステルや環状エステル等の中間体を経ることなく、アルコールを得るために使用される。この際使用できる配位子Ｙ”としては、上記したリン原子を１個以上含む配位子Ｙと同様の配位子が挙げられる。
【０１３３】
つまり、単座配位子、二座配位子、三座配位子及び四座配位子のいずれも使用でき、置換されていてもよいアリール基を有することが好ましい。なかでも、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、又は１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン等が好ましい。
【０１３４】
（３）水素化反応
本発明の製造方法では、具体的には、ルテニウム錯体及び配位子の存在下に、基質（カルボン酸化合物）に水素を添加して水素化反応を引起こし、アルコールを得る。
【０１３５】
反応に供される基質としては、カルボン酸化合物であれば特に制限はなく、広範なカルボン酸化合物を使用できる。この点において、本発明は、特殊な基質に対してしか水素化反応を起こすことができず、また、基質によって錯体を変える必要が生じる従来技術と比較して有用である。
【０１３６】
本発明においては、カルボキシル基を１個のみ有するカルボン酸のみならず、これらの基を複数有するカルボン酸化合物も、水素化反応を引起こしてアルコールを得ることができる。つまり、分子内エステル化し得ないようなカルボン酸も含めて、種々多様なカルボン酸化合物を水素化してアルコールを得ることもできる。
【０１３７】
なお、基質がカルボキシル基以外に官能基（ケトン基、エーテル基、エステル基、アミド結合、二重結合等）を有する場合は、カルボキシル基と同様に水素化させることもできるし、カルボキシル基以外の官能基を保護し、カルボキシル基のみを水素化（還元）することもできる。官能基の保護は、常法にしたがい行うことができる。基質がカルボキシル基を複数有する場合も同様である。
【０１３８】
ただし、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、カルボキシル基以外の官能基を有さないことが好ましく、カルボキシル基を１個のみ有し、他の官能基を有さないカルボン酸化合物がより好ましい。
【０１３９】
このような基質としては、広範なカルボン酸化合物を使用でき、第１の態様と同様の基質を用いることができる。好ましい具体例も同様である。
【０１４０】
ルテニウム錯体の使用量は、基質（カルボン酸化合物）の種類により適宜選択することが可能であり、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、例えば、基質（カルボン酸化合物）１モルに対して、通常、０．０００１〜１モル程度、好ましくは０．００１〜０．１モル程度、より好ましくは０．００３〜０．０７モル程度とすることができる。
【０１４１】
また、配位子の使用量は、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、例えば、ルテニウム錯体１モルに対して、通常、０．０５〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モルとすることができる。
【０１４２】
本発明の水素化は、溶媒中で行うことが好ましい。
【０１４３】
溶媒としては、上記の第１の態様と同様の溶媒を用いることができる。好ましい具体例も同様である。
【０１４４】
本発明の水素化工程では、基質（カルボン酸化合物）に対して水素を添加するが、水素としては水素ガスを用いることができる。水素化中の水素の分圧（水素圧）は、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、通常、０．１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは０．７〜８ＭＰａ程度とすることができる。
【０１４５】
反応温度及び反応時間は、基質（カルボン酸化合物）の種類により変動し得るが、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、反応温度は、通常、０〜１９０℃程度、好ましくは１０〜１７０℃程度、より好ましくは２０〜１６０℃程度とすることができる。反応時間は、水素化（還元）におけるアルコールの収率の観点から、通常、１０分〜５０時間程度、好ましくは１〜３０時間程度とすることができる。本反応では、通常、オートクレーブ等を用いることができる。
【０１４６】
本発明の水素化では、水素の存在下又は非存在下にルテニウム錯体、アルカリ金属塩及び必要に応じて配位子を反応させた後、水素の存在下に基質（カルボン酸化合物）を反応させることもできる。ルテニウム錯体、アルカリ金属塩及び必要に応じて配位子の反応により、一旦水素化還元能の高い触媒活性種が調製されるため、これと基質（カルボン酸化合物）を反応させることにより効率よく水素添加反応物を得ることができる。この場合、いずれの反応においても、条件は上記と同様とすることができる。
【０１４７】
反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、水素添加反応物（アルコール）を得ることができる。
【０１４８】
３．第３の態様（新規ルテニウム錯体）
上記説明した本発明の製造方法（特に第１の態様）で使用するルテニウム錯体のうち、一般式（１Ａ−２ａ１）：
【０１４９】
【化１４】
2015124153.tif 000015
【０１５０】
［式中、Ｘ１〜Ｘ４は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１〜Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基である（Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し、隣接する−Ｐ−Ｒｕ−Ｐ−とともに環を形成することはない）。］
で示される化合物は、例えば、
【０１５１】
【化１５】
2015124153.tif 000016
【０１５２】
等が挙げられるが、文献未記載の新規化合物である。
【０１５３】
この化合物群は、カルボン酸化合物を水素化反応させて、アルコールを製造するための触媒として用いることができる。特に、本発明の製造方法に用いることができる。
【０１５４】
以下、本発明の新規ルテニウム錯体は、例えば、以下の反応式：
【０１５５】
【化１６】
2015124153.tif 000017
【０１５６】
［式中、Ｘ１〜Ｘ４及びＲ１〜Ｒ４は前記（一般式（１Ａ−２ａ１））に同じ；Ｘ５は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ４のいずれかと同じ；Ｒ６は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかと同じである。］
にしたがって合成することができる。
【０１５７】
原料として使用するＲｕＸ５３で示される化合物は、ルテニウムハロゲン化物である。式中、Ｘ５はいずれもハロゲン原子であり、その具体例は上述したものが挙げられる。また、Ｘ５は、最終的に得られる新規ルテニウム錯体におけるＸ１〜Ｘ４のいずれかと同じものである。
【０１５８】
このようなルテニウムハロゲン化物としては、具体的には、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３、ＲｕＦ３、ＲｕＩ３等が使用できる。これらは、そのまま用いてもよいし、水和物又は溶媒和物として用いてもよい。
【０１５９】
また、配位子として使用するＰＲ６３は、上記説明したリン原子を１個以上含む配位子Ｙと同じものである。また、Ｒ６は、置換されていてもよいアリール基であり、最終的に得られる新規ルテニウム錯体におけるＲ１〜Ｒ４のいずれかと同じものである。
【０１６０】
配位子ＰＲ６３の使用量は、ルテニウムハロゲン化物に対して過剰量とすることが好ましく、具体的には、カルボン酸化合物の水素化（還元）によるアルコールの収率の観点から、ルテニウムハロゲン化物１モルに対して、通常、２〜１００モル、好ましくは３〜５０モル、より好ましくは４〜２０モルとすることができる。
【０１６１】
この反応は、通常溶媒中で実施することができる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の分岐状Ｃ１〜６アルコール等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これらのうち、芳香族炭化水素又はＣ１〜Ｃ６アルコールが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコールがより好ましく、メタノール、エタノール等が特に好ましい。
【０１６２】
反応雰囲気は、特に制限されないが、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等とすればよい。
【０１６３】
反応温度及び反応時間は、ルテニウムハロゲン化物の種類により変動し得るが、収率の観点から、反応温度は、通常、０〜１９０℃程度、好ましくは１０〜１７０℃程度、より好ましくは２０〜１６０℃程度とすることができる。反応時間は、収率の観点から、通常、１０分〜５０時間程度、好ましくは２０分〜３０時間程度とすることができる。本反応では、通常、オイルバス等を用いることができる。
【０１６４】
反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、新規ルテニウム錯体を得ることができる。
【実施例】
【０１６５】
次いで、実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
［合成例１：ルテニウム錯体２ａの合成］
【０１６７】
【化１７】
2015124153.tif 000018
【０１６８】
アルゴンガスで置換された75mLのヤングシュレンク容器に、撹拌子、塩化ルテニウム水和物（RuCl3・nH2O：Ru含有量40%、125.7mg、0.50 mmol）及び約30分間の窒素バブリングによって脱気した脱水メタノール（25mL）を収容した。その後、ヤングシュレンク容器を、オイルバス内に配置し、ヤングシュレンク容器内の成分を撹拌しながら、80℃に加熱し、反応させたところ、反応溶液の色が茶色から深緑色に変化した。1時間後に加熱を終了し、反応溶液の温度を室温に戻した。その後、アルゴンガスを容器内に導入しながらトリ（3,5−キシリル）ホスフィン（1039.4mg、3.0mmol）と前述のように脱気した脱水メタノール（10mL）を加え、オイルバスを用いて80℃に加熱し、24時間反応させたところ反応溶液の色が赤色に変化し、茶褐色の結晶が生成した。
【０１６９】
次に、上記反応液の温度が下がる前に、生成した茶褐色結晶をアルゴンガス雰囲気下、熱メタノールで洗浄しながら濾取し、減圧下で乾燥させ、赤褐色結晶である上記ルテニウム錯体179.6mg（0.10mmol、41%）を得た。
【０１７０】
得られたルテニウム錯体２ａのスペクトルデータは以下の通りであった。
31P{1H} NMR (243MHz, C6D6): δ 61.1 (d, J = 39.5 Hz), 52.1 (d, J = 39.5 Hz), HRMS (ESI, (RuCl{P(3,5-xylyl)3}2)+) Calcd for C48H54ClP2Ru+: 829.2433. Found m/z = 829.2580。
【０１７１】
なお、得られたルテニウム錯体２ａのＸ線単結晶構造解析の結果（ＯＲＴＥＰ）を図１に示す。なお、構造を明確にするために、水素原子は省略している。
【０１７２】
［実施例１：第１の態様の例］
実施例１−１
【０１７３】
【化１８】
2015124153.tif 000019
【０１７４】
以下の方法により、３−フェニルプロピオン酸の還元（水素化）を行った。
【０１７５】
乾燥したガラス製のチューブ（30mL）に、撹拌子、３−フェニルプロピオン酸（150.2mg、1.0mmol）、合成例１で得たルテニウム錯体２ａ（17.5mg、0.010mmol）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（34.2mg、0.10mmol）を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン（3.0mL）を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1.5MPaの水素ガス圧をかけ、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換−脱置換）を10回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を4MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で24時間反応させた。
【０１７６】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを静かに開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物（溶液）を得た。この溶液を、クロロホルムを用いて100mLナスフラスコに移した後、エバポレーターで減圧濃縮した。1H NMR解析のため、内部標準物質（メシチレン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。その結果、３−フェニルプロピルアルコール及び３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピルの収率は、それぞれ65%及び12%であった。
【０１７７】
本実施例１−１の結果は、後述する表１のエントリー２に相当する。
【０１７８】
実施例１−２
上記実施例１−１において、基質、ルテニウム錯体、添加剤（アルカリ金属塩）、及び水素化条件について、表１に記載された条件を採用すること以外は、実施例１−１と同様にして還元（水素化）を行った。なお、合成例１で合成したルテニウム錯体２ａ以外の原料は、市販品又は公知の方法により合成したものを使用した。その結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2015124153.tif 000020
【０１８０】
【化１９】
2015124153.tif 000021
【０１８１】
［実施例２：第２の態様の例］
実施例２−１
【０１８２】
【化２０】
2015124153.tif 000022
【０１８３】
以下の方法により、３−フェニルプロピオン酸の還元（水素化）を行った。
【０１８４】
乾燥したガラス製のチューブ（30mL）に、撹拌子、３−フェニルプロピオン酸（150.2mg、1.0mmol）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（8.0mg、0.020mmol）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（8.5mg、0.020mmol）を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン（3.0mL）を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に0.8MPaの水素ガス圧をかけ、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換−脱置換)を10回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を1MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で24時間反応させた。
【０１８５】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを静かに開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物 (溶液)を得た。この溶液を、クロロホルムを用いて100mLナスフラスコに移した後、エバポレーターで減圧濃縮した。1H NMR解析のため、内部標準物質（メシチレン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。その結果、３−フェニルプロピルアルコール及び３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピルの収率は、それぞれ45%及び16%であった。
【０１８６】
本実施例２−１の結果は、後述する表２のエントリー１に相当する。
【０１８７】
実施例２−２
上記実施例２−１において、表２に記載された条件を採用すること以外は、実施例２−１と同様にして還元（水素化）を行った。その結果を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
2015124153.tif 000023
【０１８９】
【化２１】
2015124153.tif 000024
【０１９０】
［実施例３：ルテニウム錯体に対する配位子添加の効果（その１）］
【０１９１】
【化２２】
2015124153.tif 000025
【０１９２】
実施例３−１
以下の方法により、３−フェニルプロピオン酸の還元（水素化）を行った。
【０１９３】
乾燥したガラス製のチューブ（30mL）に、撹拌子、３−フェニルプロピオン酸（150.2mg、1.0mmol）、ジクロロテトラキス（ジメチルスルホキシド）ルテニウム（II）（cis-RuCl2(dmso)4）（9.69mg、0.020mmol）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（34.2mg、0.10mmol）、及びトリフェニルホスフィン（10.49mg、0.04mmol）を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン（3.0mL）を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1.5MPaの水素ガス圧をかけ、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換−脱置換）を10回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を8MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で24時間反応させた。
【０１９４】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを静かに開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物（溶液）を得た。この溶液を、クロロホルムを用いて100mLナスフラスコに移した後、エバポレーターで減圧濃縮した。1H NMR解析のため、内部標準物質（メシチレン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。その結果、３−フェニルプロピルアルコール及び３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピルの収率は、それぞれ31%及び15%であった。
【０１９５】
本実施例３−１の結果は、後述する表３のエントリー２に相当する。
【０１９６】
実施例３−２
上記実施例３−１において、表３に記載された条件を採用すること以外は、実施例３−１と同様にして還元（水素化）を行った。その結果を表３に示す。
【０１９７】
【表３】
2015124153.tif 000026
【０１９８】
［実施例４：ルテニウム錯体に対する配位子添加の効果（その２）］
【０１９９】
【化２３】
2015124153.tif 000027
【０２００】
上記表３のentry 3において、表４に記載された条件を採用すること以外は、表３のentry 3と同様にして水素還元（水素化反応）を行った。その結果を表４に示す。なお、表３のentry 3と表４のentry 1とは同じ条件である。
【０２０１】
【表４】
2015124153.tif 000028
【０２０２】
［実施例５：ルテニウム錯体に対するアルカリ金属塩添加の効果（その１）］
【０２０３】
【化２４】
2015124153.tif 000029
【０２０４】
上記表１のentry 5において、表５に記載された条件を採用すること以外は、表１のentry 5と同様にして還元（水素化）を行った。その結果を表５に示す。なお、表１のentry 5と表５のentry 2とは同じ条件である。
【０２０５】
【表５】
2015124153.tif 000030
【０２０６】
［実施例６：ルテニウム錯体に対する溶媒添加の効果］
【０２０７】
【化２５】
2015124153.tif 000031
【０２０８】
上記表１のentry 5において、表６に記載された条件を採用すること以外は、表１のentry 5と同様にして還元（水素化）を行った。その結果を表６に示す。なお、表１のentry 5と表６のentry 1とは同じ条件である。
【０２０９】
【表６】
2015124153.tif 000032
【０２１０】
［実施例７：ルテニウム錯体に対して添加する溶媒量の効果］
【０２１１】
【化２６】
2015124153.tif 000033
【０２１２】
上記表１のentry 5において、表７に記載された条件を採用すること以外は、表１のentry 5と同様にして還元（水素化）を行った。その結果を表７に示す。なお、表１のentry 5と表７のentry 2とは同じ条件である。
【０２１３】
【表７】
2015124153.tif 000034
【０２１４】
［実施例８：ルテニウム錯体に対する配位子添加の効果（その３）］
【０２１５】
【化２７】
2015124153.tif 000035
【０２１６】
実施例８−１
以下の方法により、３−フェニルプロピオン酸の還元（水素化）を行った。
【０２１７】
乾燥したガラス製のチューブ（30mL）に、撹拌子、３−フェニルプロピオン酸（150.2mg、1.0mmol）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（RuCl2(PPh3)3）（19.18mg、0.020mmol）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（34.2mg、0.10mmol）、及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（7.97mg、0.02mmol）を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン（3.0mL）を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1.5MPaの水素ガス圧をかけ、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換−脱置換）を10回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を8MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で24時間反応させた。
【０２１８】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを静かに開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物（溶液）を得た。この溶液を、クロロホルムを用いて100mLナスフラスコに移した後、エバポレーターで減圧濃縮した。1H NMR解析のため、内部標準物質（メシチレン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。その結果、３−フェニルプロピルアルコール及び３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピルの収率は、それぞれ3%及び8%であった。
【０２１９】
本実施例８−１の結果は、後述する表８のエントリー１に相当する。
【０２２０】
実施例８−２
上記実施例８−１において、表８に記載された条件を採用すること以外は、実施例８−１と同様にして還元（水素化）を行った。その結果を表８に示す。
【０２２１】
【表８】
2015124153.tif 000036
【０２２２】
［実施例９：ルテニウム錯体に対する配位子添加の効果（その４）］
【０２２３】
【化２８】
2015124153.tif 000037
【０２２４】
実施例９−１
以下の方法により、３−フェニルプロピオン酸の還元（水素化）を行った。
【０２２５】
乾燥したガラス製のチューブ（30mL）に、撹拌子、３−フェニルプロピオン酸（150.2mg、1.0mmol）、（１、５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー（[Ru(cod)Cl2]n）（5.60mg、0.020mmol）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（34.2mg、0.10mmol）、及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（7.97mg、0.02mmol）を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン（3.0mL）を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1.5MPaの水素ガス圧をかけ、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換−脱置換）を10回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を8MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で24時間反応させた。
【０２２６】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを静かに開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物（溶液）を得た。この溶液を、クロロホルムを用いて100mLナスフラスコに移した後、エバポレーターで減圧濃縮した。1H NMR解析のため、内部標準物質（メシチレン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。その結果、３−フェニルプロピルアルコール及び３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピルの収率は、それぞれ13%及び15%であった。
【０２２７】
本実施例９−１の結果は、後述する表９のエントリー１に相当する。
【０２２８】
実施例９−２
上記実施例９−１において、表９に記載された条件を採用すること以外は、実施例９−１と同様にして還元（水素化）を行った。その結果を表９に示す。
【０２２９】
【表９】
2015124153.tif 000038
【０２３０】
［実施例１０：ルテニウム錯体に対する溶媒及び配位子添加の効果］
【０２３１】
【化２９】
2015124153.tif 000039
【０２３２】
上記表２のentry 4において、表１０に記載された条件を採用すること以外は、表２のentry 4と同様にして還元（水素化）を行った。その結果を表１０に示す。なお、表２のentry 4と表１０のentry 2とは同じ条件である。
【０２３３】
【表１０】
2015124153.tif 000040
【０２３４】
［実施例１１：ルテニウム錯体に対するアルカリ金属塩添加の効果（その２）］
【０２３５】
【化３０】
2015124153.tif 000041
【０２３６】
実施例１１−１
以下の方法により、３−フェニルプロピオン酸の還元（水素化）を行った。
【０２３７】
乾燥したガラス製のチューブ（30mL）に、撹拌子、３−フェニルプロピオン酸（150.2mg、1.0mmol）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（8.0mg、0.020mmol）、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン（20.79mg、0.060mmol）、酢酸ナトリウム（8.20mg, 0.10mmol）を収容し、この混合物を含むチューブを、オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブ内をアルゴンガス雰囲気に置換した後、アルゴンガスを流し続けながら脱水トルエン（3.0mL）を加えた。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1.5MPaの水素ガス圧をかけ、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換−脱置換)を10回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を4MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で24時間反応させた。
【０２３８】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを静かに開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物 (溶液)を得た。この溶液を、クロロホルムを用いて100mLナスフラスコに移した後、エバポレーターで減圧濃縮した。1H NMR解析のため、内部標準物質（メシチレン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。その結果、３−フェニルプロピルアルコール及び３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピルの収率は、それぞれ62%及び18%であった。
【０２３９】
本実施例１１−１の結果は、後述する表１１のエントリー１に相当する。
【０２４０】
実施例１１−２
上記実施例１１−１において、表１１に記載された条件を採用すること以外は、実施例１１−１と同様にして還元（水素化）を行った。その結果を表１１に示す。
【０２４１】
【表１１】
2015124153.tif 000042
【図１】
2015124153.tif 000048