(57)【要約】【課題】ポリエチレンの反応器等への付着、塊状のポリマーの生成を抑制しつつ、粉体性状に優れたポリエチレンを製造できるポリエチレンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオレフィン重合触媒を用いて、エチレンを単独重合、又は、エチレン及びオレフィンを共重合させて、ポリエチレンを得る重合工程を有し、  前記ポリオレフィン重合触媒が、シリカ担体［Ａ］と、遷移金属化合物成分［Ｂ］と、活性化剤［Ｃ］と、液体成分［Ｄ］と、を構成成分として有し、  前記シリカ担体［Ａ］が、５μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径Ｄ５０、３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下の比表面積、かつ１．５ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下の細孔容積を有する、  前記遷移金属化合物成分［Ｂ］が、所定の遷移金属化合物（Ｂ−１）を含み、  活性化剤［Ｃ］が、前記遷移金属化合物成分［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成する所定のボレート化合物（Ｃ−１）を含み、  液体成分［Ｄ］が、所定の有機マグネシウム化合物［Ｅ］とアミン化合物、アルコール化合物、シロキサン化合物から選ばれる化合物［Ｆ］とを反応させることによって合成される、  ポリエチレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン重合触媒を用いて、エチレンを単独重合、又は、エチレン及びオレフィンを共重合させて、ポリエチレンを得る重合工程を有し、
前記ポリオレフィン重合触媒が、シリカ担体［Ａ］と、遷移金属化合物成分［Ｂ］と、活性化剤［Ｃ］と、液体成分［Ｄ］と、を構成成分として有し、
前記シリカ担体［Ａ］が、５μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径Ｄ５０、３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下の比表面積、かつ１．５ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下の細孔容積を有する、
前記遷移金属化合物成分［Ｂ］が、下記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｂ−１）を含み、
活性化剤［Ｃ］が、前記遷移金属化合物成分［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成する下記一般式（２）で示されるボレート化合物（Ｃ−１）を含み、
液体成分［Ｄ］が、下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物［Ｅ］とアミン化合物、アルコール化合物、シロキサン化合物から選ばれる化合物［Ｆ］とを反応させることによって合成される、
ポリエチレンの製造方法。
【化１】
2015124285.tif 000006
（上記一般式（１）中、
Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３、又は＋４である遷移金属を表し、
Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子、及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ここで、前記置換基Ｒが炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、又はゲルミル基である場合、２つの隣接する前記置換基Ｒ１が互いに結合して２価の基を形成し、これにより前記２つの隣接する置換基Ｒ１にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成してもよく、
Ｘ１は、各々独立して、ハライド、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルスルフィド基、及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ここで、２つの前記置換基Ｘ１が共働して炭素数４以上３０以下の中性共役ジエン又は２価の基を形成してもよく、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、又は−ＰＲ２−を表し、ここで、Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表し、
Ｚは、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２−Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｃ（Ｒ３）２、又はＧｅ（Ｒ３）２を表し、ここで、Ｒ３は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表し、
ｘは、１、２、又は３である）。
［Ａ−Ｈ］＋［ＢＱ１４］−          （２）
（上記一般式（２）中、
［Ａ−Ｈ］＋は、１価のプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、
Ａは、中性のルイス塩基を表し、
［ＢＱ１４］−は、相溶性の非配位性アニオンを表し、
Ｂは、硼素元素を表し、
Ｑ１は、炭素数６以上２０以下の置換アリール基を表す。）
（Ｍ２）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ４）ｃ（Ｒ５）ｄ          （３）
（上記一般式（３）中、
Ｍ２は、周期律表第１族、第２族、第１２族、及び第１３族に属する金属原子を表し、
Ｒ４及びＲ５は、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表し、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ここで、ｅはＭ２の原子価））
【請求項２】
前記シリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０が、９μｍ以上４１μｍ以下である、請求項１に記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項３】
前記シリカ担体［Ａ］の下記式で求められる細孔直径が、１２０Å以上２１０Å以下である、
細孔直径＝細孔容積／比表面積×４００００
請求項１又は２に記載のポリエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術において提案された触媒は、反応系に可溶であることが多い。反応系に可溶である触媒を用いて、スラリー重合あるいは気相重合により得られるオレフィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等、粒子性状が極めて悪い。また、得られるオレフィン重合体の一部が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的にはこのままでは使用できないという問題がある。そのため、オレフィン重合体の製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが通常である。しかしながら、溶液重合法を用いて高分子量の重合体を製造する場合、オレフィン重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなり生産性が大幅に低下するという問題があり、コスト的に好ましい方法とはいえない。そのため、従来の触媒を用いて溶液重合法を行なうには、工業的な応用に大きな問題がある。
【０００３】
また、先に述べた不定形ポリマーが周囲のパウダーを取り込みながら大きく成長することにより、塊状のポリマーが生成する。連続系のプロセスの場合、このような塊状のポリマーが発生すると、重合反応器からのポリマーの抜き取り配管が閉塞し、ポリマーの抜き取りが不能となり、連続運転が阻害されてしまう。そのため、生産効率はさらに低くなり、その結果、商業規模の製造の実施は困難である。
【０００４】
このような問題に対し、特許文献１には、スラリー重合あるいは気相重合においても粉体性状に優れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合できる重合用触媒、及びそれを用いるオレフィンの重合方法が報告されている。また、特許文献２には、メタロセン化合物と助触媒との間のルイス酸−塩基相互作用を利用した、触媒の担体への吸着促進が開示されている。さらに、特許文献３には、イオン性化合物により処理した多孔性担体を使用する触媒調整方法及びポリオレフィンの製造方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７３９７７号公報
【特許文献２】特表２００７−５１９７８１号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１５５５５号公報
【特許文献４】特表２００７−５２４７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１−３の開示内容は、触媒調整方法の工夫によりポリマー粉体性状の改善や、重合活性の改善等を図るものであるが、実際に重合反応を行なうと粒子の破砕による不定形ポリマーの生成がみられる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ポリエチレンの反応器等への付着、塊状のポリマーの生成を抑制しつつ、粉体性状に優れたポリエチレンを製造できるポリエチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定のポリオレフィン重合触媒を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
ポリオレフィン重合触媒を用いて、エチレンを単独重合、又は、エチレン及びオレフィンを共重合させて、ポリエチレンを得る重合工程を有し、
前記ポリオレフィン重合触媒が、シリカ担体［Ａ］と、遷移金属化合物成分［Ｂ］と、活性化剤［Ｃ］と、液体成分［Ｄ］と、を構成成分として有し、
前記シリカ担体［Ａ］が、５μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径Ｄ５０、３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下の比表面積、かつ１．５ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下の細孔容積を有する、
前記遷移金属化合物成分［Ｂ］が、下記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｂ−１）を含み、
活性化剤［Ｃ］が、前記遷移金属化合物成分［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成する下記一般式（２）で示されるボレート化合物（Ｃ−１）を含み、
液体成分［Ｄ］が、下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物［Ｅ］とアミン化合物、アルコール化合物、シロキサン化合物から選ばれる化合物［Ｆ］とを反応させることによって合成される、
ポリエチレンの製造方法。
【化１】
2015124285.tif 000002
（上記一般式（１）中、
Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３、又は＋４である遷移金属を表し、
Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子、及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ここで、前記置換基Ｒが炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、又はゲルミル基である場合、２つの隣接する前記置換基Ｒ１が互いに結合して２価の基を形成し、これにより前記２つの隣接する置換基Ｒ１にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成してもよく、
Ｘ１は、各々独立して、ハライド、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルスルフィド基、及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ここで、２つの前記置換基Ｘ１が共働して炭素数４以上３０以下の中性共役ジエン又は２価の基を形成してもよく、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、又は−ＰＲ２−を表し、ここで、Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表し、
Ｚは、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２−Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｃ（Ｒ３）２、又はＧｅ（Ｒ３）２を表し、ここで、Ｒ３は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表し、
ｘは、１、２、又は３である）。
［Ａ−Ｈ］＋［ＢＱ１４］−          （２）
（上記一般式（２）中、
［Ａ−Ｈ］＋は、１価のプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、
Ａは、中性のルイス塩基を表し、
［ＢＱ１４］−は、相溶性の非配位性アニオンを表し、
Ｂは、硼素元素を表し、
Ｑ１は、炭素数６以上２０以下の置換アリール基を表す。）
（Ｍ２）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ４）ｃ（Ｒ５）ｄ          （３）
（上記一般式（３）中、
Ｍ２は、周期律表第１族、第２族、第１２族、及び第１３族に属する金属原子を表し、
Ｒ４及びＲ５は、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表し、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ここで、ｅはＭ２の原子価））
〔２〕
前記シリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０が、９μｍ以上４１μｍ以下である、前項〔１〕に記載のポリエチレンの製造方法。
〔３〕
前記シリカ担体［Ａ］の下記式で求められる細孔直径が、１２０Å以上２１０Å以下である、
細孔直径＝細孔容積／比表面積×４００００
前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエチレンの反応器等への付着、塊状のポリマーの生成を抑制しつつ、粉体性状に優れたポリエチレンを製造できるポリエチレンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
〔ポリエチレンの製造方法〕
本実施形態のポリエチレンの製造方法は、ポリオレフィン重合触媒を用いて、エチレンを単独重合、又は、エチレン及びオレフィンを共重合させて、ポリエチレンを得る重合工程を有する。
【００１３】
〔ポリオレフィン重合触媒〕
本実施形態で用いるポリオレフィン重合触媒は、シリカ担体［Ａ］と、遷移金属化合物成分［Ｂ］と、活性化剤［Ｃ］と、液体成分［Ｄ］と、を構成成分として有する。このなかで、シリカ担体［Ａ］と、遷移金属化合物成分［Ｂ］と、活性化剤［Ｃ］と、を構成成分として有する成分をオレフィン重合用固体触媒という。
【００１４】
〔シリカ担体［Ａ］〕
まず、シリカ担体［Ａ］について説明する。シリカ担体［Ａ］は、５μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径Ｄ５０、３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下の比表面積、かつ１．５ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下の細孔容積を有する。
【００１５】
（平均粒径Ｄ５０）
シリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは９μｍ以上４１μｍ以下であり、より好ましくは９μｍ以上３０μｍ以下である。シリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０が５μｍ以上であることにより、シリカ担体［Ａ］の重合器内や配管中への付着をより抑制でき、ポリエチレンの重合がより安定する。また、シリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０が５０μｍ以下であることにより、除熱不良による塊状ポリマーの生成がより抑制できる。シリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０は、レーザー式粒度分布測定装置で測定でき、より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１６】
（比表面積）
シリカ担体［Ａ］の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇであり、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇである。シリカ担体［Ａ］の比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることにより、活性点が分散せず凝集し、除熱不良による塊状ポリマーが生成することをより抑制できる。また、シリカ担体［Ａ］の比表面積が７００ｍ２／ｇ以下であることにより、シリカ担体［Ａ］の強度低下を抑制でき、破砕されたシリカ担体［Ａ］の重合器内や配管中への付着をより抑制でき、ポリエチレンの重合がより安定する。シリカ担体［Ａ］の比表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）による窒素ガス吸着法で測定でき、より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１７】
（細孔容積）
シリカ担体［Ａ］の細孔容積は、１．５ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは１．６ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．６ｍＬ／ｇ以上１．９ｍＬ／ｇ以下である。シリカ担体［Ａ］の細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ以上であることにより、活性点が細孔内に入らずシリカ担体［Ａ］の表面で凝集し、除熱不良により塊状ポリマーが生成することをより抑制できる。また、シリカ担体［Ａ］の細孔容積が２．０ｍＬ／ｇ以下であることにより、シリカ担体［Ａ］の強度低下を抑制でき、破砕されたシリカ担体［Ａ］の重合器内や配管中への付着をより抑制でき、ポリエチレンの重合がより安定する。シリカ担体［Ａ］の細孔容積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）による窒素ガス吸着法で測定でき、より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１８】
（細孔直径）
シリカ担体［Ａ］の細孔直径は、好ましくは１２０Å以上２１０Å以下であり、より好ましくは１２０Å以上２００Å以下であり、さらに好ましくは１３０Å以上２００Å以下である。シリカ担体［Ａ］の細孔直径が１２０Å以上であることにより、活性点が細孔内に入らずシリカ担体［Ａ］の表面で凝集し、除熱不良により塊状ポリマーが生成することをより抑制できる傾向にある。また、シリカ担体［Ａ］の細孔直径が２１０Å以下であることにより、シリカ担体［Ａ］の強度低下を抑制でき、破砕されたシリカ担体［Ａ］の重合器内や配管中への付着をより抑制でき、ポリエチレンの重合がより安定する傾向にある。シリカ担体［Ａ］の細孔直径は、細孔容積及び比表面積に基づいて下記式により求めることができる。
細孔直径＝細孔容積／比表面積×４００００
【００１９】
シリカ担体［Ａ］は、ルイス酸性化合物を吸着できるものであることが好ましい。ルイス酸性化合物を吸着することが可能なシリカ担体［Ａ］とは、ルイス酸性化合物を用いて処理した際に、物理吸着又は化学吸着によってルイス酸性化合物がシリカ担体［Ａ］表面に吸着されるようなシリカ担体のことである。このようなシリカ担体［Ａ］を用いることにより、触媒調整時の溶媒への分散性がより向上する傾向にある。
【００２０】
なお、本実施形態におけるルイス酸性化合物とは、周期律表第２族〜第１３族からなる群に属する金属元素を含む有機金属化合物をいう。ルイス酸性化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機アルミニウム化合物又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００２１】
（有機アルミニウム化合物）
上記の好ましい有機アルミニウム化合物の中でも、下記一般式（４）で表される化合物がより好ましい。
Ａｌ（Ｒ６）ｖ（Ｘ２）（３−ｖ）                          （４）
（一般式（４）中、Ｒ６は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ２は、各々独立して、ハライド、ヒドリド、又は炭素数１以上１０以下のアルコキシド基を表し、ｖは１以上３以下の実数である）。
【００２２】
上記一般式（４）中の基Ｒ６としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（４）中の基Ｘ２としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物；及びこれらのトリアルキルアルミニウム化合物とアルコールとの反応生成物等が挙げられる。ここで、アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノールが挙げられる。
【００２５】
トリアルキルアルミニウム化合物とアルコールとの反応生成物としては、特に限定されないが、例えば、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ブトキシジブチルアルミニウム等が挙げられる。このような反応生成物を製造する場合、トリアルキルアルミニウムのアルコールに対するモル比は、０．３以上２０以下が好ましく、０．５以上５以下がより好ましく、０．８以上３以下がさらに好ましい。なお、これらの有機アルミニウム化合物は単独で使用してもよいし、二種類以上の有機アルミニウム化合物を混合して使用してもよい。
【００２６】
（有機マグネシウム化合物）
上記の好ましい有機マグネシウム化合物の中でも、下記一般式（５）で表される化合物がより好ましい。
Ｍｇ（Ｒ７）ｗ（Ｘ３）（２−ｗ）                          （５）
（一般式（５）中、Ｒ７は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ３は、各々独立して、ハライド、ヒドリド又は炭素数１以上１０以下のアルコキシ基を表し、ｗは１以上２以下の実数である）。
【００２７】
上記一般式（５）中の基Ｒ７としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（５）中のＸ３としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシ基、クロロ基が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（５）で表される有機マグネシウム化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が挙げられる。なお、これらの有機マグネシウム化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上の有機マグネシウム化合物を混合して使用してもよい。
【００３０】
また、上記一般式（４）及び一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物は、混合して使用してもよい。
【００３１】
（シリカ担体［Ａ］の製造方法）
本実施形態において用いられるルイス酸性化合物を吸着することが可能なシリカ担体［Ａ］は、次に述べる方法によって、シリカ生成物（以下、「担体［Ａ］の前駆体」ともいう。）から製造することが可能である。
１）まず、シリカ担体［Ａ］の前駆体を加熱処理することにより表面に存在する水（結晶水、吸着水等）を除去する。
２）その後、シリカ担体［Ａ］の前駆体に吸着されるルイス酸性化合物の飽和吸着量を定量する。
３）最後に、シリカ担体［Ａ］の前駆体に、飽和吸着量よりも少ない量のルイス酸性化合物を吸着させる。
【００３２】
「ルイス酸性化合物の飽和吸着量」とは、加熱処理後、シリカ担体［Ａ］の前駆体のヘキサンスラリーに、攪拌下、シリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）に基づいて算出される、スラリーに含まれる表面水酸基の総モル量に対して１．４モル倍のルイス酸性化合物を添加し、反応させた後、スラリーの上澄み中のルイス酸性化合物のモル減少量から算出した吸着量のことである。シリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、エトキシジエチルアルミニウムをシリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、このエタンガスの発生量を定量することにより算出することができる。
【００３３】
ルイス酸性化合物の飽和吸着量を定量する前、又は飽和吸着量よりも少ない量のルイス酸性化合物を吸着させる前に、加熱処理によりシリカ担体［Ａ］の前駆体の表面に存在する水（結晶水、吸着水等）を除去しておくことが好ましい。加熱温度は、好ましくは１５０℃以上１，０００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上８００℃以下である。また、加熱時間は、好ましくは１時間以上５０時間以下である。さらに、加熱処理の雰囲気は、好ましくは不活性雰囲気下又は非還元雰囲気下である。ここで、「非還元性雰囲気下」とは、水分を実質的に含まない酸素雰囲気下又は空気雰囲気下のことであり、モレキュラーシーブス等の乾燥剤中を流通させることにより十分に乾燥した空気雰囲気下が好ましい。この非還元性雰囲気下には、例えば窒素やアルゴン等の不活性気体が共存していてもよい。なお、この加熱処理により、シリカ担体［Ａ］の前駆体のルイス酸性化合物の飽和吸着量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下になった場合には、ルイス酸性化合物を吸着させる工程を省略して、シリカ担体［Ａ］の前駆体をシリカ担体［Ａ］として使用することが可能である。
【００３４】
シリカ担体［Ａ］の前駆体として用いられるシリカ生成物の形状は、特に限定されず、顆粒状、球状、凝集状、ヒューム状等いかなる形状であってもよい。シリカ担体［Ａ］の前駆体の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＳＤ３２１６．３０、ＳＰ−９−６３３、デビソン９４８又はデビソン９５２［以上全て、グレースデビソン社（Ｗ．Ｒ．デビソン社（米国）の支社）製］、ＥＳ７０Ｗ［ＰＱコーポレーション社（米国）製］、Ｐ６［富士シリシア社（日本国）製］、Ｌ１２３、Ｍ２０２［ＡＧＣエスアイテック社（日本国）製］等が挙げられる。
【００３５】
（ルイス酸性化合物の吸着量）
シリカ担体［Ａ］のルイス酸性化合物の吸着量は、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。シリカ担体［Ａ］のルイス酸性化合物の吸着量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、触媒から遷移金属化合物成分［Ｂ］や活性化剤［Ｃ］が溶出することをより抑制でき、これにより触媒調製工程や触媒使用前の触媒洗浄工程を省くことができる。また、シリカ担体［Ａ］のルイス酸性化合物の吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、触媒活性の低下をより抑制できる傾向にある。
【００３６】
（シリカ担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量）
また、本実施形態において、シリカ担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量は、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましく０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ルイス酸性化合物の飽和吸着量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、遷移金属化合物成分［Ｂ］や活性化剤［Ｃ］が溶出することをより抑制でき、これにより触媒調製工程や触媒使用前の触媒洗浄工程を省くことができる。また、ルイス酸性化合物の飽和吸着量が５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、触媒活性の低下をより抑制できる傾向にある。なお、このシリカ担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量は、前述のシリカ担体［Ａ］の前駆体の加熱処理の条件により制御することができる。
【００３７】
〔遷移金属化合物成分［Ｂ］〕
次に、遷移金属化合物成分［Ｂ］について説明する。遷移金属化合物成分［Ｂ］は、一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ｂ−１）を含む。
【化２】
2015124285.tif 000003
（上記一般式（１）中、
Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３、又は＋４である遷移金属を表し、
Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子、及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ここで、前記置換基Ｒが炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、又はゲルミル基である場合、２つの隣接する前記置換基Ｒ１が互いに結合して２価の基を形成し、これにより前記２つの隣接する置換基Ｒ１にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成してもよく、
Ｘ１は、各々独立して、ハライド、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルスルフィド基、及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ここで、２つの前記置換基Ｘ１が共働して炭素数４以上３０以下の中性共役ジエン又は２価の基を形成してもよく、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、又は−ＰＲ２−を表し、ここで、Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表し、
Ｚは、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ３）２、Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２−Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｃ（Ｒ３）２、又はＧｅ（Ｒ３）２を表し、ここで、Ｒ３は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表し、
ｘは、１、２、又は３である）。
【００３８】
遷移金属化合物（Ｂ−１）としては、特に限定されないが、例えば、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、及び［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等が挙げられる。
【００３９】
また、遷移金属化合物（Ｂ−１）の更なる具体例としては、遷移金属化合物（Ｂ−１）の具体例として上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」又は「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、上記一般式（１）中のＸ１の部分に対応する名称である）を、ジメチル以外の官能基に替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００４０】
ジメチル以外の官能基としては、特に限定されないが、例えば、「１，３−ペンタジエン」、「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、等が挙げられる。
【００４１】
このなかでも、遷移金属化合物（Ｂ−１）としては、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンが好ましい。
【００４２】
これら遷移金属化合物（Ｂ−１）は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
本実施形態においては、遷移金属化合物（Ｂ−１）が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）と混合して使用されることが好ましい。
【００４４】
本実施形態において用いられる有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（６）で表されるものが挙げられる。
（Ｍ３）ｐ（Ｍｇ）ｑ（Ｒ８）ｒ（Ｒ９）ｓ（ＯＲ１０）ｔ            （６）
（一般式（６）中、Ｍ３は、各々独立して、周期律表第１族、第２族、第１２族、及び第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、次の関係を満たす数である。０≦ｐ、０＜ｑ、０≦ｒ、０≦ｓ、０≦ｔ、ｒ＋ｓ＞０、０≦ｔ／（ｒ＋ｓ）≦２、ｐ×ｕ＋２ｑ＝ｒ＋ｓ＋ｔ（ここで、ｕは、Ｍ３の原子価である。））
【００４５】
有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ８）２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの関係式ｐ×ｕ＋２ｑ＝ｒ＋ｓ＋ｔは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を表している。
【００４６】
上記一般式（６）中、Ｒ８及びＲ９で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられる。このような、炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくは一級のアルキル基である。
【００４７】
一般式（６）中、０＜ｐの場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第１族、第２族、第１２族、および第１３族からなる群に属する金属元素が挙げられる。このような、Ｍ３としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。本実施形態においては、金属原子Ｍ３に対するマグネシウムのモル比ｑ／ｐは、好ましくは０．１以上３０以下であり、より好ましくは０．５以上１０以下である。
【００４８】
一般式（６）中、ｐ＝０の場合には、炭化水素溶媒に可溶性である有機マグネシウム化合物が好ましく、Ｒ８及びＲ９は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれかに属することがさらに好ましい。
群（１）Ｒ８及びＲ９の少なくとも一方が、炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ８及びＲ９がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ８とＲ９とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ８が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ９が炭素数４以上２０以下のアルキル基であること。
群（３）Ｒ８及びＲ９の少なくとも一方が炭素数６以上２０以下の炭化水素基であること、好ましくはＲ８及びＲ９が共に炭素数６以上２０以下のアルキル基であること。
【００４９】
次にＲ８及びＲ９を具体的に示す。
群（１）において、炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、２−メチルペンチル基が特に好ましい。
群（２）において、炭素数２又は３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また、炭素数４以上２０以下のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基及びヘキシル基が特に好ましい。
群（３）において、炭素数６以上２０以下のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましく、ヘキシル基が特に好ましい。
【００５０】
一般にアルキル基の炭素数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向にあり、適切な長さの長鎖のアルキル基を用いることが、取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液に溶解して用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有され、あるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
【００５１】
次に、上記の式（６）のアルコキシ基（ＯＲ１０）について説明する。Ｒ１０で表される炭化水素基としては、炭素数３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が好ましい。このようなＲ１０としては、特に限定されないが、例えば、プロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル基、等が挙げられ、ブチル基、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００５２】
これらの有機マグネシウム化合物（有機マグネシウム錯体）は、下記一般式（７）又は一般式（８）で表される有機マグネシウム化合物と、下記一般式（９）又は一般式（１０）で表される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、１０℃以上１５０℃以下の範囲で反応させ、必要な場合には続いてＲ１０で表される炭化水素基を有するアルコール又は炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ１０で表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物、及び／又はヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成することができる。
Ｒ８ＭｇＸ４、                          （７）
（一般式（７）中、Ｒ８は、上記一般式（６）の定義のとおりであり、Ｘ４はハロゲンである。）
（Ｒ８）２Ｍｇ                            （８）
（一般式（８）中、Ｒ８は、上記一般式（６）の定義のとおりである。）
Ｍ３（Ｒ９）ｕ                    （９）
（一般式（９）中、Ｍ３、Ｒ９、ｕは、前記一般式（６）の定義のとおりである。）
Ｍ３（Ｒ９）（ｕ−１）Ｈ                （１０）
（一般式（１０）中、Ｍ３、Ｒ９、ｕは、前記一般式（６）の定義のとおりである。）
【００５３】
炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に限定はなく、有機マグネシウム成分中にアルコールを添加する方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。本実施形態において炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｔ／（ｐ＋ｑ）の範囲は、０≦ｔ／（ｐ＋ｑ）≦２であることが好ましく、０≦ｔ／（ｐ＋ｑ）＜１であることがより好ましい。
【００５４】
遷移金属化合物（Ｂ−１）と有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）とを混合する方法には特に限定はなく、遷移金属化合物（Ｂ−１）に有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）を添加する方法、あるいは有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）に遷移金属化合物（Ｂ−１）を添加する方法又は両者を同時に添加する方法、これらのいずれの方法も好ましい。
【００５５】
有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）／遷移金属化合物（Ｂ−１）のモル比は、特に限定されないが、０．００５以上５以下であることが好ましく、０．０１以上２以下であることがさらに好ましい。有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）／遷移金属化合物（Ｂ−１）のモル比が０．００５以上であることにより、有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）が不足して活性が下がる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、５以下であることにより、有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）が過剰であり、遷移金属化合物成分［Ｂ］や活性化剤［Ｃ］が溶出するために触媒調製工程や触媒使用前に触媒洗浄工程が必要になる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
【００５６】
遷移金属化合物（Ｂ−１）の含有量は、シリカ担体［Ａ］１ｇに対して、５．０×１０−６モル以上１．０×１０−２モル以下の量で用いられることが好ましく、１．０×１０−５モル以上１．０×１０−３モル以下の量で用いられることがさらに好ましい。遷移金属化合物（Ｂ−１）の含有量が５×１０−６モル以上であることにより、ポリオレフィン重合触媒１ｇあたりの活性がより向上する傾向にある。また、遷移金属化合物（Ｂ−１）の含有量が１０−２モル以下であることにより、ポリオレフィン重合触媒から遷移金属化合物（Ｂ−１）が溶出することを抑制でき、触媒調製工程や触媒使用前の触媒洗浄工程を省くことができる。
【００５７】
〔活性化剤［Ｃ］〕
次に、活性化剤［Ｃ］について説明する。活性化剤［Ｃ］は、遷移金属化合物成分［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成する下記一般式（２）で示されるボレート化合物（Ｃ−１）を含む。
［Ａ−Ｈ］＋［ＢＱ１４］−          （２）
（一般式（２）中、
［Ａ−Ｈ］＋は、１価のプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、
Ａは、中性のルイス塩基を表し、
［ＢＱ１４］−は、相溶性の非配位性アニオンを表し、
Ｂは、硼素元素を表し、
Ｑ１は、炭素数６以上２０以下の置換アリール基を表す。）
【００５８】
一般式（２）中、［ＢＱ１４］−で表される相溶性の非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。このなかでも、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートが好ましい。
【００５９】
また、一般式（２）中、［Ａ−Ｈ］＋で表される１価のプロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、例えば、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリオクチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ビス−（１−メチルエチル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオン；トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン；及びジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等が挙げられる。
【００６０】
これらボレート化合物（Ｃ−１）は、単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
また、ボレート化合物（Ｃ−１）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）とを混合して使用することが好ましい。有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム化合物；これらのトリアルキルアルミニウム化合物とメタノール、エタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール等のアルコール類との反応生成物が挙げられる。ここで、反応生成物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウムも好ましい。該反応生成物を生成する際のアルキルアルミニウムと上記アルコール類とのモル比はＡｌ／ＯＨが０．３〜２０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、０．８〜３がさらに好ましい。
【００６２】
本発明においては、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）の使用量は、ボレート化合物（Ｃ−１）の使用量に対して、０．０１〜１０００モル倍が好ましく、０．１〜１００モル倍がより好ましく、０．５〜１０モル倍がさらに好ましい。
【００６３】
ボレート化合物（Ｃ−１）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）との反応方法は、特に限定されず、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることができる。反応の順序については特に限定はなく、ボレート化合物（Ｃ−１）中に有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）を添加する方法、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）にボレート化合物（Ｃ−１）を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法も用いることができる。
【００６４】
〔オレフィン重合用固体触媒を製造する方法〕
次に、シリカ担体［Ａ］、遷移金属化合物成分［Ｂ］、活性化剤［Ｃ］からオレフィン重合用固体触媒を製造する方法について説明する。
【００６５】
シリカ担体［Ａ］の存在下、遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とを同時に添加することによりオレフィン重合用固体触媒を製造する。より詳しくは、十分に窒素置換された反応器に不活性反応溶媒を添加し、ここにシリカ担体［Ａ］を添加してスラリー化し、スラリーを得る。得られたスラリーに、遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とをそれぞれ別々に、同時に反応器に添加することにより、ポリオレフィン重合触媒を製造する。これにより、シリカ担体［Ａ］に、等量の遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とが反応し、担持される。
【００６６】
なお、不活性反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。このなかでも、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の直鎖状又は分岐状の炭化水素化合物が好ましい。
【００６７】
「遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とを同時に添加する」とは、遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加開始時刻と活性化剤［Ｃ］の添加開始時刻との時間差、及び遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加終了時刻と活性化剤［Ｃ］の添加終了時刻との時間差が、遷移金属化合物成分［Ｂ］及び活性化剤［Ｃ］の両添加時間を平均したときの平均値に対して、１０％以内であることをいう。これらの添加開始時刻及び添加終了時刻の時間差が、遷移金属化合物成分［Ｂ］及び活性化剤［Ｃ］の両添加時間の平均値に対して５％以内であることが好ましく、３％以内であることがさらに好ましく、両者の添加は、同時に開始又は終了することが最も好ましい。遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加開始時刻と活性化剤［Ｃ］の添加開始時刻との時間差、及び遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加終了時刻と活性化剤［Ｃ］の添加終了時刻との時間差が、遷移金属化合物成分［Ｂ］及び活性化剤［Ｃ］の両添加時間の平均値に対して１０％以内であることにより、反応器への遷移金属化合物成分［Ｂ］、活性化剤［Ｃ］、又は遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］との反応生成物の付着が防止でき、オレフィン重合用固体触媒が凝集することによる粗粒の発生が抑制される傾向にある。なお、遷移金属化合物成分［Ｂ］又は活性化剤［Ｃ］が単独で反応器に存在する場合には、その単独成分が反応器壁へ付着し、これによりオレフィン重合用固体触媒成分が反応器壁へ付着すると考えられる。
【００６８】
遷移金属化合物成分［Ｂ］の含有量は、シリカ担体［Ａ］１ｇに対して、好ましくは５×１０−６〜１．０×１０−２モルであり、より好ましくは１．０×１０−５〜１．０×１０−３モルである。
【００６９】
〔液体成分［Ｄ］〕
次に、液体成分［Ｄ］について説明する。液体成分［Ｄ］は下記一般式（３）で示される有機マグネシウム化合物［Ｅ］と、アミン化合物、アルコール化合物、シロキサン化合物から選ばれる化合物［Ｆ］と、を反応させることによって合成されるものである。液体成分［Ｄ］としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物が溶解した炭化水素溶液であることが好ましい。
（Ｍ２）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ４）ｃ（Ｒ５）ｄ          （３）
（上記一般式（３）中、
Ｍ２は、周期律表第１族、第２族、第１２族、及び第１３族に属する金属原子を表し、
Ｒ４及びＲ５は、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表し、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ここで、ｅはＭ２の原子価））
【００７０】
有機マグネシウム化合物［Ｅ］と化合物［Ｆ］との反応は、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることによって行われることが好ましい。また、反応の順序については、特に限定されないが、有機マグネシウム化合物［Ｅ］中に化合物［Ｆ］を添加する方法、化合物［Ｆ］に有機マグネシウム化合物［Ｅ］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。さらに、有機マグネシウム化合物［Ｅ］と化合物［Ｆ］との反応比率については、特に限定されないが、反応により合成される液体成分［Ｄ］に含まれる全金属原子に対する化合物［Ｆ］のモル比は０．０１〜２であることが好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。
【００７１】
液体成分［Ｄ］は単独で使用してもよいし、二種類以上混合して使用してもよい。
【００７２】
液体成分［Ｄ］は、不純物のスカベンジャーとして用いることができる。この液体成分［Ｄ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少ないため、広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため、液体成分［Ｄ］を含むポリオレフィン重合触媒は、重合活性の制御が容易となる。
【００７３】
重合に使用する際の液体成分［Ｄ］に含まれる全金属原子のモル濃度は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。液体成分［Ｄ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、不純物のスカベンジャーとしての作用がより向上する傾向にある。また、液体成分［Ｄ］に含まれる全金属原子のモル濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、重合活性がより向上する傾向にある。
【００７４】
〔有機マグネシウム化合物［Ｅ］〕
次に、有機マグネシウム化合物［Ｅ］について説明する。有機マグネシウム化合物［Ｅ］は上記一般式（３）で表される。なお、上記一般式（３）中では炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ３）２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００７５】
上記一般式（３）中、Ｒ４及びＲ５で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられる。こような炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基が挙げられる。このなかでも、アルキル基が好ましく、一級のアルキル基がより好ましい。
【００７６】
一般式（３）中、ａ＞０の場合、金属原子Ｍ２としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。金属原子Ｍ２に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａは、特に限定されないが、０．１以上５０以下が好ましく、０．５以上１０以下がさらに好ましい。
【００７７】
また、一般式（３）中、ａ＝０の場合には、有機マグネシウム化合物［Ｅ］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記の式（３）のＲ４及びＲ５が次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
群（１）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数４〜６である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ４及びＲ５がともに炭素数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ４及びＲ５が炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ４が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素数４以上のアルキル基であること。
群（３）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素数６以上のアルキル基であること。
【００７８】
以下これらの基を具体的に示す。
群（１）において炭素数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、等が挙げられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
群（２）において、炭素数２又は３のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。
群（３）において、炭素数６以上のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましく、ヘキシル基が特に好ましい。
【００７９】
一般にアルキル基の炭素数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向にあり、適切な長さのアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
【００８０】
〔化合物［Ｆ］〕
次に化合物［Ｆ］について説明する。化合物［Ｆ］は、アミン化合物、アルコール化合物、及びシロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
【００８１】
アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン等が挙げられる。
【００８２】
アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられる。このなかでも、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【００８３】
シロキサン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１１）で表される構成単位を有するシロキサン化合物が好ましい。
【化３】
2015124285.tif 000004
（上記一般式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、水素、及び炭素数１〜４０の置換又は無置換の炭化水素基なる群より選ばれる基である。）
【００８４】
一般式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される無置換の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が好ましい。また、一般式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される置換された炭化水素基としては特に限定されないが、トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００８５】
シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
【００８６】
シロキサン化合物としては、特に限定されないが、例えば、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
【００８７】
〔ポリオレフィン重合触媒の製造方法〕
ポリオレフィン重合触媒は、シリカ担体［Ａ］と、遷移金属化合物成分［Ｂ］と、活性化剤［Ｃ］と、を構成成分として有する成分をオレフィン重合用固体触媒と、液体成分［Ｄ］と、混合することにより製造することができる。
【００８８】
なお、ポリオレフィン重合触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００８９】
〔重合工程〕
次に、重合工程について説明する。重合工程は、ポリオレフィン重合触媒を用いて、エチレンを単独重合、又は、エチレン及びオレフィンを共重合させて、ポリエチレンを得る工程である。本実施形態においてポリエチレンは、エチレン単独重合体及びエチレン共重合体を含む。エチレンと上記オレフィン（コモノマー）との共重合により、ポリエチレンの密度や物性を制御することができる。
【００９０】
オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３以上２０以下のα−オレフィン、炭素数３以上２０以下の環状オレフィン、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ１３（ここで、Ｒ１３は炭素数６以上２０以下のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４以上２０以下の直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００９１】
炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンが挙げられる。
【００９２】
また、炭素数３以上２０以下の環状オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
【００９３】
さらに、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ１３（式中Ｒ１３は炭素数６以上２０以下のアリール基である。）で表わされる化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００９４】
その上、炭素数４以上２０以下の直鎖状、分岐状又は環状のジエンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンが挙げられる。
【００９５】
重合方法は、特に限定されないが、例えば、懸濁重合法及び気相重合法が挙げられる。懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。この不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。このなかでも、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが特に好ましい。また、不活性炭化水素溶媒は、単独で用いても、二種類以上を混合して使用することもできる。
【００９６】
ポリオレフィン重合触媒を重合器に添加する方法としては、特に限定されないが、上記の不活性炭化水素溶媒のスラリーとしてとして重合器に添加する方法が好ましい。用いる不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００９７】
重合工程における触媒の添加量は、特に限定されないが、１時間当たりに得られるポリエチレンの重量に対する触媒の重量が、０．００１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下となるように調整することが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。また、重合温度は、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。重合圧力は、特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以上５ＭＰａがより好ましく、０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下がさらに好ましい。この重合反応の形式については特に限定はなく、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法も好ましく行うことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９８】
本実施形態において得られるポリエチレンの分子量は、ＤＥ３１２７１３３．２号公報等に記載されているように、重合器内の水素の濃度、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。
【実施例】
【００９９】
次に、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【０１００】
本発明において、実施例及び比較例で使用したエチレン、ヘキサンはＭＳ−３Ａ（昭和ユニオン製）を用いて脱水し、ヘキサンはさらに真空ポンプを用いた減圧脱気を行うことにより脱酸素した後に使用した。
【０１０１】
（平均粒径Ｄ５０）
実施例中のシリカ担体［Ａ］の前駆体及びシリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０はレーザー式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定した。なお、シリカ担体［Ａ］の前駆体の平均粒径Ｄ５０と、シリカ担体［Ａ］の平均粒径Ｄ５０とは一致していた。
【０１０２】
（比表面積及び細孔容積）
実施例中のシリカ担体［Ａ］の前駆体及びシリカ担体［Ａ］の比表面積及び細孔容積は、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）により、ユアサ・アイオニクス社製オートソーブ３ＭＰ装置を用いて、吸着ガスとして窒素を用いて測定した。
【０１０３】
（細孔直径）
実施例中のシリカ担体［Ａ］の細孔直径は、下記式により算出した。
シリカ担体［Ａ］の細孔直径＝シリカ担体［Ａ］の細孔容積／シリカ担体［Ａ］の比表面積×４００００
【０１０４】
（シリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基のモル量）
実施例中のシリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基のモル量（ｍｏｌ／ｇ）は、ニートのエトキシジエチルアルミニウム１０ｍＬを０．５ｇのシリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、このエタンガスの発生量を、ガスビュレットを用いて定量することにより算出した。
【０１０５】
（シリカ担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量の測定）
実施例中のルイス酸性化合物の飽和吸着量は、窒素雰囲気下において、シリカ担体［Ａ］の前駆体の５０ｇ／Ｌヘキサンスラリー８０ｍＬに、攪拌下、２０℃において、シリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基量から算出される該スラリー全体に含まれる表面水酸基の総モル量に対して１．４倍のモル数のルイス酸性化合物を添加し、２時間反応させた後、該スラリーの上澄み中のルイス酸性化合物のモル減少量から算出した。
【０１０６】
（重合活性）
実施例中の重合活性とは、固体触媒成分１ｇ当たり、１時間当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。実施例中の嵩密度は、得られたポリエチレンパウダーを９０℃で１時間乾燥させた後に、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に従って測定した。
【０１０７】
（安定運転性：反応器へのポリマーの付着評価）
反応器へのポリマーの付着の評価はスケールアップ時の安定運転性の尺度であり、反応器にポリマーの付着が全くなかった場合には○、少しでも付着があった場合には×とした。
【０１０８】
（安定運転性：塊状ポリマーの生成評価）
塊状ポリマーの評価はスケールアップ時の安定運転性の尺度であり、重合器内に塊状ポリマーが全くなかった場合には○、少しでもあった場合には×とした。
【０１０９】
［実施例１］
（シリカ担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量の測定）
シリカ担体［Ａ］の前駆体として、シリカＭ２０２［ＡＧＣエスアイテック製］を使用した。ルイス酸性化合物として、トリエチルアルミニウムを使用した。
【０１１０】
シリカＭ２０２を窒素雰囲気下、６００℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のシリカＭ２０２の比表面積は５３７ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は２２．２μｍであり、細孔容積は１．８０ｍＬ／ｇであった。
【０１１１】
加熱処理後のシリカＭ２０２の表面水酸基量を、エトキシジエチルアルミニウムをシリカ担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、このエタンガスの発生量を定量することにより算出した。加熱処理後のシリカの表面水酸基量は、１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１２】
窒素雰囲気下、容量０．２Ｌガラス容器にこの加熱処理後のシリカＭ２０２（４ｇ）を添加し、ヘキサン８０ｍＬを添加して分散させることにより、シリカスラリーを得た。得られたスラリーに、攪拌下２０℃にて、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を８ｍＬ加えた。その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカＭ２０２の表面水酸基と、を反応させた。反応後のヘキサンスラリーの上澄み中のトリエチルアルミニウム量を定量し、モル減少量を算出した結果、シリカＭ２０２に対するトリエチルアルミニウムの飽和吸着量は１．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１３】
（シリカ担体［Ａ］の調製）
窒素置換した容量８Ｌオートクレーブに加熱処理後のシリカＭ２０２（１３０ｇ）をヘキサン２５００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーに、攪拌下２０℃にて、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１９５ｍＬ加えた。その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカＭ２０２の表面水酸基と、を反応させて、トリエチルアルミニウムを吸着させたシリカ担体［Ａ］のヘキサンスラリー２６９５ｍＬを調製した。
【０１１４】
シリカ担体［Ａ］のシリカＭ２０２の比表面積は５３７ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は２２．２μｍであり、細孔容積は１．８０ｍＬ／ｇであり、細孔直径は１３４．１Åであった。また、トリエチルアルミニウムの吸着量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１５】
（遷移金属化合物成分［Ｂ］の調製）
遷移金属化合物（Ｂ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「錯体１」と略称する）を使用した。また、有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）として、組成式Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を使用した。
【０１１６】
２００ｍｍｏｌの錯体１をアイソパーＥ １０００ｍＬに溶解し、Ｍｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を４０ｍＬ加え、更にヘキサンを加えて錯体１の濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物成分［Ｂ］を得た。
【０１１７】
（活性化剤［Ｃ］の調製）
ボレート化合物（Ｃ−１）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、「ボレート１」と略称する）を使用した。１７．８ｇのボレート１をトルエン１５６ｍＬに添加して溶解し、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート１の濃度を８０ｍＭに調節し、活性化剤［Ｃ］を調製した。
【０１１８】
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
上記操作により得られたシリカ担体［Ａ］のスラリー２６９５ｍＬに、２５℃にて撹拌しながら、上記操作により得られた活性化剤［Ｃ］２１９ｍＬと、遷移金属化合物成分［Ｂ］１７５ｍＬと、を別のラインから定量ポンプを用い同時に添加し、その後、３時間反応を継続することにより、固体成分［Ａ］を調製した。この時の添加時間は活性化剤［Ｃ］及び遷移金属化合物成分［Ｂ］共に３０分間であり、攪拌数は４００ｒｐｍであった。
【０１１９】
（液体成分［Ｄ］の調製）
有機マグネシウム化合物［Ｅ］として、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１２（以下、「Ｍｇ２」と略称する）を使用した。化合物［Ｆ］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス、以下、「シロキサン化合物１」と略称する）を使用した。
【０１２０】
２００ｍＬのフラスコに、ヘキサン４０ｍＬとＭｇ１を、ＭｇとＡｌの総量として３８．０ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２０℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下で反応させることにより、液体成分［Ｄ］を調製した。
【０１２１】
（エチレンの重合）
容量１．５Ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍＬを入れ、上記の液体成分［Ｄ］をＭｇとＡｌの総量として０．２５ｍｍｏｌ加えた。このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を０．８ＭＰａＧに高めた。次いで、オートクレーブの内温を７５℃に高め、上記のオレフィン重合用固体触媒のスラリーを、オレフィン重合用固体触媒の重量が１０ｍｇとなるようにオートクレーブに添加することにより、エチレンの重合を開始した。オートクレーブの内圧が０．８ＭＰａＧに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブから反応混合物（ポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールでオレフィン重合触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物と塊状ポリマーは全く観察されなかった。オレフィン重合触媒の重合活性は６０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例２］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
ボレート化合物（Ｃ−１）として、ボレート１の代わりに、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート２」と略称する）を使用し、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）として、エトキシジエチルアルミニウム（以下、「アルミ１」と略称する）を使用した。１７．８ｇのボレート２をトルエン１５６ｍＬに添加して溶解し、ボレート２の１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレート２のトルエン溶液にアルミ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）１５．６ｍＬを２５℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート２の濃度を８０ｍＭに調節した。その後、２５℃で１時間攪拌することにより活性化剤［Ｃ］を調製した。それ以外は、実施例１と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。
【０１２３】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物と塊状ポリマーは全く観察されなかった。触媒の重合活性は６９００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例３］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の実施例３に示すシリカを使用した以外は、実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。なお、トリエチルアルミニウムの吸着量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２５】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物と塊状ポリマーは全く観察されなかった。触媒の重合活性は４５２０ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例４］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の実施例４に示すシリカを使用した以外は、実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。なお、トリエチルアルミニウムの吸着量は１．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２７】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物と塊状ポリマーは全く観察されなかった。触媒の重合活性は３３７０ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．２２ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１２８】
［実施例５］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の実施例５に示すシリカを使用した以外は、実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。なお、トリエチルアルミニウムの吸着量は３．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２９】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物と塊状ポリマーは全く観察されなかった。触媒の重合活性は６３００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例６］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の実施例６に示すシリカを使用した以外は、実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。なお、トリエチルアルミニウムの吸着量は１．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３１】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物と塊状ポリマーは全く観察されなかった。触媒の重合活性は４８８０ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１３２】
［比較例１］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例１に示すシリカを使用した以外は、実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。なお、トリエチルアルミニウムの吸着量は１．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３３】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察され、塊状ポリマーが観察された。触媒の重合活性は６４６０ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１３４】
［比較例２］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例２に示すシリカを使用した以外は、実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。なお、トリエチルアルミニウムの吸着量は３．００ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３５】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察され、塊状ポリマーは観察されなかった。触媒の重合活性は５２５０ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例３］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例３に示すシリカを使用した以外は、実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。なお、トリエチルアルミニウムの吸着量は１．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３７】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察され、塊状ポリマーが観察された。触媒の重合活性は３５００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１３８】
［比較例４］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例４に示すシリカを使用した以外は、実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。なお、トリエチルアルミニウムの吸着量は１．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３９】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察され、塊状ポリマーが観察された。触媒の重合活性は７６９０ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例５］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例５に示すシリカを使用した以外は、実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。なお、トリエチルアルミニウムの吸着量は２．３８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４１】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察され、塊状ポリマーが観察された。触媒の重合活性は４０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１４２】
［比較例６］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例６に示すシリカを使用した以外は、実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。なお、トリエチルアルミニウムの吸着量は２．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４３】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察され、塊状ポリマーは観察されなかった。触媒の重合活性は１００００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１４４】
［比較例７］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例７に示すシリカを使用した以外は、実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。なお、トリエチルアルミニウムの吸着量は１．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４５】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察されず、塊状ポリマーは観察された。触媒の重合活性は８０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１４６】
［比較例８］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の実施例１に示すシリカを使用し、遷移金属化合物（Ｂ−１）として、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（以下、「錯体２」と略称する）を使用した以外は実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。
【０１４７】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察され、塊状ポリマーが観察された。触媒の重合活性は３２００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１４８】
［比較例９］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の実施例１に示すシリカを使用し、遷移金属化合物（Ｂ−１）として、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル（以下、「錯体３」と略称する）を使用した以外は実施例２と同一の条件でオレフィン重合用固体触媒を調製した。
【０１４９】
（エチレンの重合）
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行い、ポリマーの乾燥粉末を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察され、塊状ポリマーが観察された。触媒の重合活性は５０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたポリマーの粉末の嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2015124285.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のポリエチレンの製造方法は、粉体性状に優れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく、また塊状のポリマーが生成することなく重合できるため、連続運転による生産効率が向上することから、工業的に極めて効果があり広く利用され得る。