(57)【要約】【課題】どのような基材に対しても表面に微細な周期構造を簡便に形成することができる微細加工方法を提供する。【解決手段】基材１１上にガラス前駆体１２を塗布し、ガラス前駆体１２に短パルスレーザを照射する。短パルスレーザを照射することにより、ガラス前駆体１２が活性化し、熱反応へ至り、表面に微細な周期構造を簡便に形成することができる。また、基材上１１に残存したガラス前駆体１２は、短パルスレーザの照射により、ガラスに転化するため、ガラス皮膜として機能させることができる。【選択図】図２
2015013786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にガラス前駆体を塗布する塗布工程と、
前記ガラス前駆体に短パルスレーザを照射する照射工程と
を有する微細加工方法。
【請求項２】
前記ガラス前駆体が、ポリシラザンである請求項１記載の微細加工方法。
【請求項３】
前記基材が、ガラスである請求項２記載の微細加工方法。
【請求項４】
前記短パルスレーザのビームスポットが、四角形形状である請求項３記載の微細加工方
法。
【請求項５】
前記短パルスレーザのパルス長が、０．０１ピコ秒〜１００ピコ秒である請求項１乃至
４のいずれか１項に記載の微細加工方法。
【請求項６】
前記照射工程後の基材を加熱する焼成工程を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記
載の微細加工方法。
【請求項７】
ガラス表面に微細な周期構造を有し、波長３００〜８００ｎｍにおける反射率が１％以
下である反射防止膜。
【請求項８】
前記ガラス表面が、ガラス前駆体から形成されてなる請求項７に記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細な周期構造を形成する微細加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノ構造の加工方法として、短パルスレーザの照射によって金属表面（特許文献
１、２及び非特許文献１参照。）や半導体表面（特許文献３及び非特許文献２参照。）に
ナノ構造を加工する方法が報告されている。この方法では、レーザ光によって照射された
対象物に表面波を発生させ、この表面波とレーザ光を干渉させることにより、光の波長程
度のサイズの周期構造を加工することができる。
【０００３】
図１１〜図１３は、短パルスレーザの照射によって金属表面に周期構造を形成する方法
を説明するための断面図である。図１１に示すように金属材料１０１に短パルスレーザを
照射すると、表面がレーザ光を吸収することにより、図１２に示すように電子の粗密分布
が生じ、波長程度の周期をもつ表面プラズモンが発生する。そして、図１３に示すように
電子密度の高い箇所でクーロン爆発が起こり、金属材料１０１に微細な周期構造が形成さ
れる。
【０００４】
このような加工方法は、周期構造を簡便に得ることができ、大面積の微細加工が可能で
あるものの、ガラス等のレーザ光を透過する材料への微細加工は、表面波が発生しないた
め行うことができない。
【０００５】
ガラスへのナノ構造加工方法としては、リソグラフィにより加工できることが報告され
ている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、レジスト成膜や露光のプロセスで
精度を維持する必要がある。また、加工対象物が曲率をもたない平面である必要があるた
め、加工対象物の用途が限定されてしまう。さらに、加工対象物が大型化した場合、装置
が非常に高価になってしまう。
【０００６】
また、特許文献５には、表面に顔料を付着させ、ガラスに対して穴加工を行うことが記
載されているが、顔料を除去しなければならい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３５１９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２２９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２１１４００号公報
【特許文献４】特開２００６−３４６７４８号公報
【特許文献５】特開２００２−０２８７９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】K.okamuro et.al. PhysRevB 82 165417 2010
【非特許文献２】G.Miyagi , ApplPhysA 80 17 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、どのような基材に対
しても表面に微細な周期構造を簡便に形成することができる微細加工方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者は、鋭意検討を行った結果、基材上に光を吸収するガラス前駆体を塗布する
ことにより、どのような基材に対しても表面に微細な周期構造を簡便に形成することが可
能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る微細加工方法は、基材上にガラス前駆体を塗布する塗布工程と
、前記ガラス前駆体に短パルスレーザを照射する照射工程とを有することを特徴としてい
る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リソグラフィなどの複雑なプロセスではなく、短パルスレーザの照射
という簡便なプロセスで、どのような基材に対しても表面に微細な周期構造を形成するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】塗布工程の概略を示す断面図である。
【図２】照射工程の概略を示す断面図である。
【図３】微細加工の概略を示す断面図である。
【図４】短パルスレーザを射出する光学装置の概略を示す図である。
【図５】実施例１における加工表面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１における加工表面の元素分析データである。
【図７】実施例２における加工表面のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例３における加工表面のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例３における加工表面の元素分析データである。
【図１０】比較例１における加工表面のＳＥＭ写真である。
【図１１】金属表面へのレーザ照射の概略を示す断面図である。
【図１２】金属表面のレーザ光の吸収の概略を示す断面図である。
【図１３】金属表面の微細加工の概略を示す断面図である。
【図１４】サンプル１〜３の反射率を示すグラフである。
【図１５】サンプル１を示す断面図である。
【図１６】サンプル２を示す断面図である。
【図１７】サンプル３を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する
。
１．微細加工方法
２．構造体
３．実施例
【００１５】
＜１．微細加工方法＞
本発明の実施の形態として示す微細加工方法は、基材上にガラス前駆体を塗布する塗布
工程と、前記ガラス前駆体に短パルスレーザを照射する照射工程とを有する。以下、各工
程について説明する。
【００１６】
図１は、塗布工程の概略を示す断面図である。この塗布工程では、基材１１上にガラス
前駆体１２を塗布する。
【００１７】
基材１１としては、特に制限されず、透明材料又は不透明材料のいずれも用いることが
できる。本実施の形態では、レーザ光を透過する透明材料が用いられ、特に、ガラス前駆
体１２が転化するガラスと同質のガラスが好適に用いられる。
【００１８】
ガラス前駆体１２としては、アミン基などの非共有電子対を持つ、光吸収能を有する分
子構造のものが用いられる。ガラス前駆体１２の具体例としては、パーヒドロポリシラザ
ン（ＰＨＰＳ）、メチルヒドロポリシラザン（ＭＨＰＳ）などの−（ＳｉＨ２ＮＨ）−を
基本ユニットとするポリシラザンが挙げられる。本実施の形態では、優れた光学特性を有
するシリカ（ＳｉＯ２）に転化するパーヒドロポリシラザンが特に好ましく用いられる。
【００１９】
また、ガラス前駆体１２は、パラジウム、アミンなどの触媒を添加したものであっても
よい。また、ガラス前駆体１２の溶媒としては、キシレン、ジブチルエーテルなどを用い
ることができる。また、ガラス前駆体１２の塗布方法としては、ロールコーター、フロー
コート、スプレー塗布、塗り込みなどを適宜使用することができる。また、ガラス前駆体
１２の塗布厚みは、１００ｎｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。ガラス前駆体１２の
塗布厚みが１００ｎｍ未満の場合、表面に微細な周期構造を形成することが困難となり、
また、ガラス前駆体１２の塗布厚みが５μｍを超える場合、表面に割れが発生する虞があ
る。
【００２０】
図２は、照射工程の概略を示す断面図である。この照射工程では、ガラス前駆体１２に
短パルスレーザを照射する。短パルスレーザを照射することにより、ガラス前駆体１２の
非共有電子対が活性化し、熱反応へ至り、図３に示すように表面に微細な周期構造１３を
簡便に形成することができる。また、基材上１１に残存したガラス前駆体１２は、短パル
スレーザの照射により、ガラスに転化するため、ガラス皮膜として機能させることができ
る。
【００２１】
図４は、短パルスレーザを射出する光学装置の概略を示す図である。レーザ本体２０は
、例えば垂直方向に直線偏光したレーザ光を射出し、波長板２１（λ／２波長板）を用い
て、偏光方向を回転させることで、所望の方向の直線偏光を得ることができる。また、λ
／２波長板に代えて、λ／４波長板を用いることで、円偏光を得ることができる。また、
本装置では、四角形の開口を有するアパーチャー２２を用いて、レーザ光の一部を取り出
す。これは、レーザ光の強度分布がガウス分布となっているので、その中央付近のみを用
いることで、面内強度分布の均一なレーザ光を得るようにしている。また、本装置では、
直交させた２枚のシリンドリカルレンズ２３を用いて、レーザ光を絞ることにより、所望
のビームサイズとすることができる。
【００２２】
このような装置を用いて、所定波長の超短パルスレーザを所定のフルーエンスでガラス
前駆体１２に照射することにより、レーザ照射領域にその所定波長より小さいサイズの周
期構造を形成することができる。
【００２３】
フルーエンス（ｆｌｕｅｎｃｅ）とは、レーザの１パルス当たりのエネルギＥ（Ｊ）を
照射断面積Ｓ（ｃｍ２）で割ったエネルギ密度Ｅ／Ｓ（Ｊ／ｃｍ２）である。所定のフル
ーエンスの範囲は、材料によって異なるが、０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１．０Ｊ／ｃｍ２程度
であることが好ましく、０．０５Ｊ／ｃｍ２〜０．５Ｊ／ｃｍ２であることがより好まし
い。また、照射パルス数は、フルーエンスや周期構造の加工深さによるが、５０以上であ
ることが好ましい。また、パルス長（幅）は短い方が好ましく、０．０１ピコ秒〜１００
ピコ秒程度であることが好ましく、０．０１ピコ秒〜５ピコ秒であることがより好ましい
。また、パルス周波数は、加工時間を考慮し、１ｋＨｚ以上であることが好ましい。また
、波長は、例えば８００ｎｍ、４００ｎｍ、２６６ｎｍなど所望の周期構造に応じて選択
することができる。
【００２４】
また、ビームスポットは、四角形形状であることが好ましい。このビームスポットの整
形は、例えばアパーチャー２２やシリンドリカルレンズ２３等によって行うことが可能で
ある。また、ビームスポットの強度分布は、できるだけ均一であることが好ましい。これ
により、形成する凹凸の深さなどの面内分布を均一化することができる。ビームスポット
のサイズは、四角形のｘ軸方向及びｙ軸方向をそれぞれＬｘ、Ｌｙとし、レーザの走査方
向をｙ軸方向とし、Ｌｘのサイズを周期構造の形成領域の１／Ｎ（Ｎは自然数）としたと
き、Ｎ回の走査により周期構造を形成することができる。Ｌｙのサイズは、ステージ速度
やレーザ強度、パルス周波数などにより、適宜決めることができ、例えば、３０〜５００
μｍ程度である。
【００２５】
また、照射工程後に、表面に周期構造が形成された成形体を加熱する焼成工程を行うこ
とが好ましい。加熱温度としては、２００℃〜１６００℃程度であることが好ましい。このように焼成を行うことにより、成形体の緻密性を向上させ、耐熱性や透光性を向上させることができる。
【００２６】
本実施の形態における微細加工方法によれば、リソグラフィなどの複雑なプロセスでは
なく、短パルスレーザの照射という簡便なプロセスで、表面にナノ周期構造を形成するこ
とができる。また、常温常圧下で加工できるため、大面積対象物や自由曲面対象物に加工
することができ、多様な分野への応用が可能となる。
【００２７】
＜２．構造体＞
次に、前述した微細加工方法により周期構造が形成された構造体について説明する。本
実施の形態における構造体は、表面に、ピッチ幅５０〜１０００ｎｍ及び深さ１０〜１０
００ｎｍの線状の突起、又は点状の突起を周期的に有するものである。また。このような
凹凸形状は、ピッチ、角度の両者に適度なゆらぎをもつため、例えば干渉光の発生を抑え
ることが可能となる。
【００２８】
特に好ましくは、基材１１としてシリカ（ＳｉＯ２）を用い、ガラス前駆体１２として
シリカに転化するパーヒドロポリシラザンを用いることにより、従来よりも簡便にガラス
表面へ周期構造を形成することができる。また、周期構造が形成された構造体は、可視光
の波長域に相当する３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に亘って、１％以下の反射率を実現す
ることができる。このため、自動車のフロントガラス、太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラ
ス、反射防止機能を有する光学部品などに適用することができる。
【００２９】
例えば自動車のフロントガラスに応用する場合、表面に周期構造を形成することで水と
の接触角を向上させることができ、９０度以上、より好ましくは１１０度以上１３０度以
下とすることにより、優れた撥水性を得ることができる。また、周期構造の深さを適切に
変えることにより、水や油との接触角を低下させることができ、３０度以下、より好まし
くは１５度以下とすることにより、優れた親水性を得ることができる。また、周期構造の
ピッチ幅を３５０ｎｍ以下とすることにより、可視光線に対して反射防止機能を付与する
ことができる。
【００３０】
また、例えば薄膜型の太陽光発電の基板ガラスに応用する場合、ピッチ０．５μｍ程度
の微細格子を持つ周期構造を形成することにより、太陽光線のピーク波長である０．５μ
ｍ付近の光を効率良く吸収することができる。
【００３１】
また、例えば反射防止機能を有する光学部品に応用する場合、入射光の波長よりも短い
周期の構造を形成することにより、反射防止機能を付与することができるとともに、その
周期の適度な揺らぎにより、干渉色の発生を抑えることができる。
【００３２】
また、例えば太陽熱発電の熱吸収管の表面ガラスに応用する場合、可視光の波長域の反
射率が低いため、優れた熱吸収性能を得ることができる。また、熱に弱いＵＶインプリン
トによる表面形状形成手法に対し、優れた耐熱性を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本実施例では、基材上にガラス前駆体
を塗布し、短パルスレーザを照射し、微細構造を電界放射型走査型電子顕微鏡（FE-SEM：
Field Emission-Scanning Electron Microscope、日立製作所製 S-4700型）を用いて、表
面観察及び元素分析を行った。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。
【００３４】
［実施例１］
基材としてガラスを用い、ガラス前駆体としてパーヒドロポリシラザンを用いた。ガラ
ス上にパーヒドロポリシラザンを塗布し、パーヒドロシラザン側から短パルスレーザを照
射した。照射条件は、フルーエンス０．２Ｊ／ｃｍ２、照射パルス数７０、パルス幅２０
０ｆｓ、周波数１ｋＨｚ、波長３９０ｎｍ、ビームスポット３００μｍ×１２０μｍとし
た。
【００３５】
図５に示すＳＥＭ写真より、周期１００ｎｍ程度の微細構造が形成されていることが確
認できた。また、図６に示す元素分析データより、表面のパーヒドロポリシラザンは全て
シリカ（ＳｉＯ２）になっていることが確認できた。
【００３６】
［実施例２］
短パルスレーザ照射条件の照射パルス数を１５０とした以外は、実施例１と同様にして
微細加工を行った。図７に示すＳＥＭ写真より、周期１００ｎｍ程度の微細構造が形成さ
れていることが確認できた。
【００３７】
［実施例３］
短パルスレーザ照射条件の照射パルス数を３００とした以外は、実施例１と同様にして
微細加工を行った。図８に示すＳＥＭ写真より、周期１００ｎｍ程度の微細構造が形成さ
れていることが確認できた。また、図９に示す元素分析データより、表面のパーヒドロポ
リシラザンは全てシリカ（ＳｉＯ２）になっていることが確認できた。なお、ＰｔとＰｄ
はＳＥＭ測定用のスパッタ成分であるため無視してよい。
【００３８】
［比較例１］
ガラス上にパーヒドロポリシラザンを塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして微
細加工を行った。図１０に示すＳＥＭ写真より、微細構造が形成されていないことが確認
できた。
【００３９】
以上の結果より、基材上にガラス前駆体を塗布し、短パルスレーザを照射することによ
り、周期的な微細構造を形成することができることが分かった。また、パルス数を増加さ
せると、周期構造の深さが深くなることが分かった。また、ガラス前駆体は、短パルスレ
ーザの照射により、完全にシリカに転化していることが分かった。
【００４０】
［反射率の測定］
次に、光学用途の白色ガラスからなるサンプル１、反射防止膜を有するサンプル２、及
び、表面に周期的な微細構造が形成されたサンプル３について、反射率及びヘイズを測定
した。反射率の測定は、反射測定システム（日本分光（株）製、V-670）を使用し、波長
が３００〜８００ｎｍの範囲について行った。ヘイズの測定は、ヘイズメータ（村上色彩
技術研究所社製、HM-150）を用い、JIS K 7136に準拠し、散乱光透過率の値を、全光線透
過率の値で除することにより算出した。
【００４１】
図１４は、サンプル１〜３の反射率を示すグラフである。サンプル１は、図１５に示す
ように、ＳｉＯ２からなる光学用途の白色ガラスである。サンプル１の反射率は、波長が
３００〜８００ｎｍの範囲に亘って４％以上の値を示し、波長が５５０ｎｍのときの反射
率は、４．３７％であった。また、サンプル１のヘイズは、０．２であった。
【００４２】
サンプル２は、図１６に示すように、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）からなる
機材上にＤｒｙ−ＡＲ（Anti-Reflection）層が積層されている。Ｄｒｙ−ＡＲ層は、ド
ライ製法により多層膜を形成し、光学干渉を利用することにより、反射強度を低減させた
ものである。また、Ｄｒｙ−ＡＲ層が形成されたＰＥＴ基材の反対側の面には、ＡＧ（An
ti-Glare）加工が施され、表面に形成された凹凸を利用し、光を散乱させている。サンプ
ル２の反射率は、波長が４５０〜７００ｎｍの範囲に亘って１％以下の値を示し、波長が
５５０ｎｍのときの反射率は、０．２１％であった。しかし、波長が７００ｎｍを超えた
ときの反射率は１％を超え、また、波長が４５０ｎｍ未満のときの反射率は１％を超え、
波長が４００ｎｍのときの反射率は１０％ほどであった。また、サンプル２のヘイズは、
３．０であった。
【００４３】
サンプル３は、図１７に示すように、ＳｉＯ２からなる光学用途の白色ガラスの表面に
周期的な微細構造を有する反射防止膜を形成したものである。このサンプル３は、白色ガ
ラス基材上にガラスにパーヒドロポリシラザンを塗布し、パーヒドロシラザン側から短パ
ルスレーザを照射して作製した。照射条件は、フルーエンス０．２Ｊ／ｃｍ２、照射パル
ス数７０、パルス幅２００ｆｓ、周波数１ｋＨｚ、波長３９０ｎｍ、ビームスポット３０
０μｍ×１２０μｍとした。また、この成形体を５５０℃の温度で１時間焼成を行った。
サンプル３の反射率は、波長が３００〜８００ｎｍの範囲に亘って１％以下の値を示し、
波長が５５０ｎｍのときの反射率は、０．５２％であった。また、サンプル３のヘイズは
、２．２であった。
【００４４】
以上の結果より、ガラスの表面に周期的な微細構造が形成されたサンプル３は、広い波
長帯域に亘って低い反射率を示すため、レンズ等の光学部品の反射防止膜として有用であ
る。
【符号の説明】
【００４５】
１１  基材、１２  ガラス前駆体、１３  周期構造、２０  レーザ本体、２１  波長板
、２２  アパーチャー、２３  シリンドリカルレンズ、２４  リニアステージ、３０  サ
ンプル、１０１  金属材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2015013786.tif 000013
【図１６】
2015013786.tif 000014
【図１７】
2015013786.tif 000015
【図５】
2015013786.tif 000016
【図７】
2015013786.tif 000017
【図８】
2015013786.tif 000018
【図１０】
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