(57)【要約】【課題】被着体として、ガラス面に貼り付けて長時間経過した場合であっても、ガラス面にシリコーン樹脂が固着せず、再剥離が容易な吸着フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に、シリコーン樹脂を主成分とする吸着層を積層してなる吸着フィルムにおいて、前記吸着層が、１分子中に少なくとも２個以上のヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーとを含有するシリコーン組成物を白金触媒の存在下で、付加反応により硬化してなるシリコーン樹脂を塗布、硬化して得られるものであることを特徴とする吸着フィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、シリコーン樹脂を主成分とする吸着層を積層してなる吸着フィルムにおいて、前記吸着層が、１分子中に少なくとも２個以上のヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーとを含有するシリコーン組成物を白金触媒の存在下で、付加反応により硬化してなるシリコーン樹脂を塗布、硬化して得られるものであることを特徴とする吸着フィルム。
【請求項２】
前記吸着層の厚みが厚みが、５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の吸着フィルム。
【請求項３】
前記ヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンのヘキセニル基のモル数（Ａ）と、前記オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーのＳｉＨ基のモル数（Ｂ）とのモル比率（Ａ）／（Ｂ）が０．４〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の吸着フィルム。
【請求項４】
前記基材フィルムと前記吸着層との間に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びウレタン系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を主成分としてなるアンカー層が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸着フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の吸着フィルムであって、表示装置のガラス基板に貼り付けて使用することを特徴とするガラス基板用吸着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平滑面を有する被着体に貼ったり剥がしたりするリワークが可能な、基材フィルム上にシリコーン樹脂からなる吸着層を設けた吸着フィルムに関するもので、その用途は、各種電子・電気機器の表示装置として使用されるフラットパネルディスプレイの保護フィルム、ウインドウ用保護フィルム、その他産業上広い分野で使用されるシール材、クッション材等である。
【背景技術】
【０００２】
平滑面を有する被着体に貼ったり剥がしたりするリワークが可能な、基材フィルム上にシリコーン樹脂からなる吸着層を設けた吸着フィルムは、それ自体のみならず、前記吸着フィルムに、耐スクラッチ性、紫外線遮断性、電磁波遮断性、導電性、消臭性、脱臭性、抗菌性、親水性、防曇性、撥水性、熱伝導性、インク受容性等の機能を更に付与することにより産業上広い分野で使用される。
【０００３】
情報産業やエレクトロニクス技術の進展に伴い、テレビやパソコンだけではなく、コピー機、ファクシミリ、時計、電話等にも、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示装置が広く使用されるようになった。
【０００４】
これらの表示装置における表示画面には、その表面を衝撃による破損や擦傷から保護する為の保護フィルムや、反射防止、帯電防止、防汚、防眩等の機能を付与する為の機能性フィルムを貼付することが行われる。このような各種のフィルムには、アクリル系粘着剤などの粘着剤からなる粘着剤層が形成されるが、通常に使用される粘着剤からなる粘着剤層は、剥がした時に粘着剤層の表面に被着体の形状が残って平坦な状態に復元しないか又は復元に時間を要するため、再度貼付した時に十分な保持力を発揮することが難しい。
【０００５】
これに対し、透明基材フィルムの表面にシリコーンゴム層を設けてなるシリコーンゴム粘着シートは、シリコーンゴム層が優れたクッション性を有しているため、保護シートとして、単独で又は各種の機能フィルムと組み合わせて使用される。このシリコーンゴム粘着シートのシリコーンゴム層は、通常、ポリシロキサン、触媒、架橋剤の他に、基材フィルムとの間の密着性を向上させるために、接着改良剤等の添加剤が配合されたシリコーンゴムによって形成されている。（特許文献１）。
【０００６】
しかし、そのような添加剤を配合することで、密着性が上昇するため、実用的には、シリコーンゴム層に高価な弗素系の剥離処理をしたセパレータを使用する必要があった。また貼り付け時に、遊離のシリコーン成分が被着体に移行し、被着体を汚染してしまう場合があった。
【０００７】
これに対し、皮膜背面へのシリコーン成分移行の少ない硬化皮膜を形成する溶剤型剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物からなる剥離フィルムもしくはシートが提案されている。前記シリコーン組成物は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、１分子中に少なくとも３個の分子鎖側鎖に結合したケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端にケイ素結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒および有機溶剤、さらに光重合開始剤を含むものである。（特許文献２）。
【０００８】
従来技術においては、平滑面を有する被着体に貼ったり剥がしたりするリワークが可能な、基材フィルム上にシリコーン樹脂からなるシリコーンゴム層を設けたシリコーンゴム粘着フィルムを、ガラス等の被着体に貼り付けた時に、前記被着体へのシリコーン成分移行を少なくすることはある程度可能ではあった。しかしながら、被着体としてガラス板に長時間貼り付けた場合には、経時的にシリコーンゴム内の未反応のシリコーン成分由来のＳｉＨ基がガラス表面のＳｉＯＨ基と反応してシリコーンゴム層がガラス面に強固に固着して、シリコーンゴム層がガラス面に残ってしまうという、いわゆるシリコーン固着現象の発生という問題が発生することが判明した。今までに上記のような課題を提起し、前記課題に対して有効な解決策を提示するものはみられなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−５６６９４号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、貼着時には表示画面等の被着体に対して十分な粘着性及び再剥離性を有していて、繰り返し貼付することができ、且つ、被着体として表示装置のガラス基板に長時間貼り付けた場合であっても、吸着層内の未反応のシリコーン成分がガラス表面に移行せず、かつ経時的に吸着層がガラス面に固着することなく再剥離ができる吸着フィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基を有する付加型オルガノポリシロキサンを含むシリコーンとオルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーからなるシリコーン組成物を基材フィルムに所定量塗布してなるシリコーン樹脂からなる吸着層を形成することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
第１発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、シリコーン樹脂を主成分とする吸着層を積層してなる吸着フィルムにおいて、前記吸着層が、１分子中に少なくとも２個以上のヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーとを含有するシリコーン組成物を白金触媒の存在下で、付加反応により硬化してなるシリコーン樹脂を塗布、硬化して得られるものであることを特徴とする吸着フィルムである。
【００１３】
第２発明は、前記吸着層の厚みが、５〜１００μｍであることを特徴とする第１発明記載の吸着フィルムである。
【００１４】
第３発明は、前記ヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンのヘキセニル基のモル数（Ａ）と、前記オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーのＳｉＨ基のモル数（Ｂ）とのモル比率（Ａ）／（Ｂ）が０．４〜１．５の範囲であることを特徴とする第１発明〜第２発明のいずれかに記載の吸着フィルムである。
【００１５】
第４発明は、前記基材フィルムと前記吸着層との間に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びウレタン系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を主成分としてなるアンカー層が設けられていることを特徴とする第１発明〜第３発明のいずれかに記載の吸着フィルムである。
【００１６】
第５発明は、第１発明〜第４発明のいずれかに記載の吸着フィルムであって、表示装置のガラス基板に貼り付けて使用することを特徴とするガラス基板用吸着フィルムである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の吸着フィルムにおいては、前記吸着層が、１分子中に少なくとも２個以上のヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーとを含有するシリコーン組成物を付加反応により硬化してなるシリコーン樹脂で形成しているため、前記吸着層内において、遊離のシリコーン成分、未反応のオルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマー由来のＳｉＨ基が殆んど残存せず、被着体として表示装置のガラス基板に長時間貼り付けた場合であっても、前記吸着層内の未反応のシリコーン成分がガラス表面に移行せず、経時的に前記吸着層がガラス面に固着することなく再剥離ができる吸着フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の吸着フィルムを、その構成要素に基づいて、さらに詳しく説明する。
【００１９】
（基材フィルム）
本発明で使用する基材フィルムは、各種のプラスチックからなるフィルムであれば、特に限定されない。例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等よりなるフィルムが例示されるが、これらに限定されるものではない。シリコーンゴムの熱架橋時の取り扱い性、コストの面からポリエステルフィルムやポリカーボネートフィルムが好ましい。透明性の点では、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常５〜４００μｍ、特に２０〜２５０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００２０】
基材フィルムは、その表面をコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、火炎処理したり、必要に応じてアンカー層等を設けてもよい。アンカー層等を積層する方法としては、製膜時に積層するいわゆるインライン法、または製膜したフィルムに積層するいわゆるオフライン法のいずれでもよい。
【００２１】
（シリコーン樹脂）
本発明の吸着層に用いるシリコーン樹脂の性状としては、透明性が高く、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体の表面に対しても、吸着層の面が被着体表面に沿うことが求められる。さらに剥離の際には、小さい剥離力で、容易に剥離できることが求められる。また、少なくとも厚み５μｍ以上で、目付け加工の方法を用いることなく、塗布及び加熱処理だけで架橋吸着層を設けるためには、シリコーン組成物の硬化反応に際して、１５０℃以下の低温短時間で深部まで架橋する必要がある。そのためには、白金触媒等のもと、透明で耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れかつ低粘度で液状タイプである、ヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、架橋剤としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーとのヒドロキシル反応により熱架橋する付加型液状シリコーン樹脂の使用が好ましい。
【００２２】
このような性状のシリコーン組成物として、分子鎖両末端にのみヘキセニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンと、分子鎖両末端及び側鎖にヘキセニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンと、分子鎖末端にのみヘキセニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンと、分子鎖末端及び側鎖にヘキセニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンとから選ばれる少なくとも１種を架橋させてなるものを用いると良い。
【００２３】
これらのヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンの１形態としては、分子鎖両末端にのみヘキセニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとは下記一般式（化１）で表せられる化合物である。
【００２４】
【化１】
2015124262.tif 000002
【００２５】
（式中Ｒは下記の有機基、ｎは整数を表す。）
【００２６】
分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がヘキセニル基である化合物である。末端にのみヘキセニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、下記一般式（化２）で表せられる化合物である。分子鎖末端及び側鎖にヘキセニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、下記一般式（化２）中のＲの一部がヘキセニル基である化合物である。
【００２７】
【化２】
2015124262.tif 000003
【００２８】
（式中Ｒは下記の有機基、ｍは整数を表す。）
【００２９】
このヘキセニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種または、異種の非置換または置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で、好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】
ヘキセニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマー成分中のＳｉＨ基と付加反応をして、ポリマー網目構造を形成する。ポリオルガノシロキサン中のヘキセニル基の量は、１分子中に少なくとも２個であり、且つ、ジオルガノポリシロキサン１００ｇ中のモル数が、好ましくは、０．００２〜０．０５、より好ましくは０．００２〜０．０４である。ヘキセニル基の量が１分子中に２つ未満であると、ポリシロキサンの網目構造が形成されない。また、ジオルガノポリシロキサン中でのヘキセニル基のモル数が０．００２未満では、シリコーン固着を生じ易くなり、０．０５を超えると密着性が不充分となる。
【００３１】
ここで架橋反応に用いる架橋剤としては、オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーが挙げられる。前記コポリマーは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものが好ましく用いられ、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。
【００３２】
架橋剤の使用量としては、ヘキセニル基含有ジオルガノポリシロキサン成分中のヘキセニル基モル数（Ａ）とオルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマー成分中のＳｉＨ基のモル数（Ｂ）との比、即ち、（Ａ）／（Ｂ）が０．４〜１．５、より好ましくは０．５〜１．０の範囲である。前記（Ａ）／（Ｂ）が０．４未満の量では架橋が不十分となり、これに伴い、粘着力の上昇、保持力の低下、又はシリコーン固着の増加をきたす場合がある。一方、前記（Ａ）／（Ｂ）が１．５を超えると架橋密度が高くなり十分な粘着力及びタックが得られないことがある。また、前記上限値を超えると、組成物の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３３】
架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応した吸着層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるものである。
【００３４】
本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。なかでも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。但し、無溶剤型であっても、所望の膜厚を得るために粘度調節として、必要に応じてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、またはこれらの混合溶剤などが使用される。
【００３５】
前述のごとく、吸着層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体への貼着時に被着体の表面の凹凸に追従して密着力を確保することが求められる。
そして、例えば前記表示画面の保護フィルムやウインドウ用保護フィルムとして粘着フィルムを使用する場合、吸着層の膜厚は、被着体に対する吸着層の密着面方向の剪断力を確保するために少なくとも５μｍ以上、通常は５〜２００μｍが必要となる。より好ましくは、５〜１００μｍであることが好ましい。またシール材やクッション材として使用する場合には、場合により数１００μｍの膜厚が要求される場合がある。５μｍ以下であると被着体に対する機能性フィルムの密着面方向の剪断力が確保できず、特に長期貼り付け時には、吸着フィルムが被着体から剥がれ易い。
【００３６】
（アンカー層）
本発明においては、基材フィルムと吸着層との接着力の向上、および被着体への自己貼着性フィルムの貼着後、前記フィルムを剥離する際に、経時により被着体面と吸着層面の密着力が上昇せずスムーズに剥離できかつ被着体上にシリコーン残りが発生しないこと目的として、前記基材フィルムと吸着層との間にアンカー層を設けてもよい。
【００３７】
アンカー層の材料としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。中でもアクリル系樹脂が好ましく、特にアクリルポリオール樹脂が、帯電防止性や被膜特性の観点から好ましい。
【００３８】
また、アンカー層には、その他配合材料として帯電防止剤を添加し帯電防止機能を付与することができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。
【００３９】
アンカー層の厚みは０．１〜５．０μｍの範囲、より好ましくは０．１５〜３．０μｍの範囲である。アンカー層の厚みが、前記厚みが０．１μｍ未満であると熱架橋された吸着層が基材フィルムより離脱し易くなる。さらに帯電防止性能が安定しない。一方前記厚みが５．０μｍを超えるとアンカー層の柔軟性が無くなり硬い層となり、基材フィルムへの密着性が悪くなる。
【００４０】
アンカー層塗工液、吸着層塗工液の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等公知の方法が適宜使用される。
【００４１】
吸着層の表面の汚れや異物付着を防いだり、吸着フィルムのハンドリングを向上させるために樹脂フィルム製のセパレータを吸着層面に張り合わせることができる。
【００４２】
被着体の材質は、一般的にガラス、樹脂、金属、金属酸化物等であり、被着体の表面はできるだけ平滑であることが必要である。表面の凹凸が大きいとシリコーンゴム層が凹凸に追重することが難しくなり、密着することができなくなる。
【００４３】
本発明の吸着フィルムは、被着体としてガラス材料、特に表示装置のガラス基板に対して使用する場合に有用である。本発明の吸着層においては、遊離のシリコーン成分、未反応のオルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマー由来のＳｉＨ基が殆んど残存しないので、ガラス表面のＳｉＯＨ基と反応して吸着層がガラス面に強固に固着することはない。従って、被着体として表示装置のガラス基板に長時間貼り付けた場合であっても、吸着層内の未反応のシリコーン成分がガラス表面に移行せず、経時的に吸着層がガラス面に固着することなく再剥離が可能となる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例と比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各実施例中の「部」は特に断ることのない限り重量部を示したものである。
【００４５】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
プラズマ処理された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、下記アンカー層塗工液をグラビアコーターで塗工、乾燥して、厚み０．２μｍのアンカー層を形成した。
【００４６】
（アンカー層塗工液）
アクリルポリオール樹脂                      ２０部
（東レファインケミカル製、コータックスＬＨ４５５、固形分：５０％）
ポリチオフェン                              ２７部
（信越ポリマー製、セプルジーダＯＣ−ＳＣ１００、固形分：３％）
ＭＥＫ                                      ４０部
トルエン                                    １３部
【００４７】
実施例１〜５、比較例１〜４前記のアンカー層の上に、表１の成分を、表中の塗布厚みの吸着層を設けた後、オーブンにて１５０℃、１００秒で架橋させて本発明の吸着フィルムを作製した。
【００４８】
【表１】
2015124262.tif 000004
【００４９】
各実施例、比較例の評価結果を表１に、各評価方法を下記に示す。
【００５０】
（評価方法）
（シリコーン移行性）
評価手順
１．エタノールをしみこませた紙ウエス等でアクリル板表面を洗浄する。
２．洗浄したアクリル板に吸着フィルムを貼り合せ、常温で７２時間静置する。
３．貼り合せた吸着フィルムを剥がし、アクリル板表面の水接触角を測定する。
評価基準
未処理品（アクリル板）からの接触角の上昇値によって判定した。未処理のアクリル板の水接触角は６４．７°であった。
○：上昇値が＋５°未満である。
△：上昇値が＋５°以上、＋１５°未満である。
×：上昇値が＋１５°以上である。
【００５１】
（シリコーン固着）
評価手順
１．ソーダ石灰ガラスに吸着フィルムを貼り合せ、５０℃、湿度８５％にて９６時間静置した。
２．上記の貼り合わせた積層体を常温にて２時間静置後、吸着フィルムを剥がし、表面のガラス面へのシリコーン固着を目視にて確認した。
評価基準
◎：シリコーン固着全く無し
○：シリコーン固着殆ど無し
×：シリコーン固着有り
【００５２】
（貼り付け性／気泡の混入）
アクリル板に吸着フィルムを貼り合せ、気泡の混入を目視確認した。
評価基準
◎：気泡混入全く無し
○：気泡混入殆ど無し
×：気泡混入有り