(57)【要約】      （修正有）【課題】ボールペンで筆記し続けていくと、やがてボール受け座が摩耗し、ボールホルダー内のボールが後退し、インキ流通路を塞ぐなどをしてインキの吐出不良が生じて筆跡がかすれることのないボールペン用油性インキ組成物を提供する。【解決手段】着色剤と、有機溶剤と、インキ組成物全量に対して０．００４〜０．００９重量％のアルミナ粒子とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。更にシクロヘキサノン−ケトン樹脂を含有し、その上ポリオキシエチレン（硬化）ひまし油を含有するボールペン用油性インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、有機溶剤と、インキ組成物全量に対して０．００４重量％以上０．００９重量％以下のアルミナ粒子とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
更にシクロヘキサノン−ケトン樹脂を含有する請求項１に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項３】
更にポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びこれらの誘導体を含有する請求項１又は請求項２のいずれかに記載のボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキを紙面等の被筆記面に転写するボールを、ボールホルダーの先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持したボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されるボールペン用油性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペン用のインキは、チップの中のボールの回転に伴って、チップ内のインキ通孔から供給され、ボール表面に付着し、ボールの回転により紙などの被筆記面に転写され筆跡を形成する。筆記時にボールが回転することから、ボールとボールホルダーとの接触する部分において摩擦が生じることになる。一般的にボールとボールホルダーとの接触部はボール受け座と呼ばれ、筆記時に主にこのボール受け座にて摩擦が発生する。一般的にボールホルダーはボールよりも軟質の材料にて形成されており、前記摩擦がボール受け座を摩耗させることがあった。ボール受け座が摩耗すると、ボールによって塞がれるインキ通孔の面積が増大する。さらに摩耗が進行すると、インキ通孔が完全に閉塞されてしまうことになる。このようなことから、筆記を続けていると、ボールの回転が円滑に回らずに瞬間的に停止するなどの回転不良によって筆跡が点線になる等の筆跡不良を生じることがある。
この問題を解決するために、アルミナや窒化珪素などの粒子を添加して、筆記時にボールとボール受け座の接触面積を極力少なくし、ボールの回転による摩擦を小さくしてボール受け座の摩耗を少なくする方法（特許文献１、２）、ボールとボール受け座の摩擦を低減するためにリン酸を添加する方法（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１０８３２５
【特許文献２】特開２０１０−２７５５１３
【特許文献３】特開平１１−２９３１７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の特許文献１、２に記載されているインキのように、粒子を添加し、ボールとボール受け座の接触を防ぐ方法では、一定のボール受け座摩耗防止効果があるが、更なる摩耗防止効果が期待されている。
【０００５】
特許文献３に記載されているインキのように、リン酸がボール表面とボール受け座の表面に吸着・膜を形成し、ボールとボール受け座の接触を防止する方法では、筆記を続けていくと、リン酸自体がボールの回転による摩擦で劣化してしまい、ボールやボール受け座の表面から剥がれ落ちて、ボールとボール受け座が接触し、ボール受け座が摩耗し、ボールの回転が円滑に回らずに瞬間的に停止するなどの回転不良によって筆跡が点線になる等の筆跡不良を生じる。
【０００６】
本発明の目的は、ボールペンで筆記し続けていくと、やがてボール受け座が摩耗し、ボールホルダー内のボールが後退し、インキ流通路を塞ぐなどをしてインキの吐出不良が生じて筆跡がかすれることのないボールペン用油性インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、着色剤と、有機溶剤と、０．００４重量％以上０．００９重量％以下のアルミナ粒子とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物を第１の要旨とし、更にシクロヘキサノン−ケトン樹脂を含有するボールペン用油性インキを第２の要旨とし、更にポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びこれらの誘導体を含有するボールペン用油性インキを第３の要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
アルミナ粒子はゼータ電位が高いので粒子間での反発する力が強く、インキ中に０．００４重量％以上０．００９重量％以下の濃度で存在した場合、粒子間で引力が働き、互いに引き留め合う領域が生じると同時に、前述の領域内で互いに強く反発し合うため、領域内の粒子の運動が顕著になり、領域内に高いエネルギーを生じる。この高いエネルギーの領域はアルミナ粒子間で連鎖して生じるためインキ中の全てのアルミナ粒子間で生じる。筆記時にボールはボール受け座に接触しようとしても、インキ全体に及ぶ前述のアルミナ粒子群による高いエネルギー領域がボールとボール受け座に挟まれて壊れないように働くため、高いクッション作用が働き、ボール受け座の摩耗を防止するものと推察される。
【０００９】
シクロヘキサノン−ケトン樹脂は、自身のカルボニル基でアルミナ粒子表面に吸着し、自身のシクロヘキサンをアルミナ粒子表面の外側に向ける。アルミナ粒子表面にシクロヘキサンが存在すると、シクロヘキサン基がいす型とふね型配座等に構造変形を繰り返すフレキシブルな環状構造であるため、シクロヘキサン基が吸着したアルミナ粒子表面は、タオルのパイル地のようになり、クッション作用が働くのでボールとボール受け座同士の金属接触を防ぐと同時にアルミナ粒子自体もボールとボール受け座との金属接触をしないのでボール受け座を傷つけなくなると推察される。
【００１０】
また、インキ中にポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びこれらの誘導体を添加した場合、ポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びこれらの誘導体は３つのカルボニル基でアルミナ粒子に吸着する。アルミナ粒子に吸着する３つのカルボニル基が同時に脱離する事はなく、有機溶剤と親和するポリオキシエチレン鎖部分とアルキル鎖部分が有機溶剤中に広がり、粒子間で互いに親和し合い、ネットワークを形成するため、ポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びこれらの誘導体が吸着するアルミナ粒子は、互いのポリオキシエチレン鎖とアルキル鎖部分で親和し、絡み合うので複数の粒子同士がネットワークを構成し、安定するので長距離筆記してもボール受け座の摩耗を防止するものと推察される。
【００１１】
ポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びこれらの誘導体は自身のカルボニル基でアルミナ粒子に吸着すると同時に自身のアルキル鎖部分でシクロヘキサン−ケトン樹脂のシクロヘキサン部分と親和する。アルミナ表面上に吸着するポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びこれらの誘導体は、同じくアルミナ表面に吸着するシクロヘキサノン−ケトン樹脂の疎水性シクロヘキサン基により押し出された親水性ポリオキシレン鎖部分が粒子の外側に伸びる。アルミナ表面上に吸着するポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びこれらの誘導体群は、互いのポリオキシエチレン鎖だけで親和し、絡み合うので複数の粒子同士がネットワークを構成する。静置時に、ポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びこれらの誘導体とシクロヘキサン−ケトン樹脂が吸着するアルミナ粒子は互いにネットワークを形成し、粒子表面上をフレキシブルなシクロヘキサノン基とアルキル鎖部分で覆うことにより、クッション性が高まるので、長距離筆記してもボール受け座の摩耗を防止することが出来るものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
アルミナの粒子は、粒度調整をして粒度分布が狭いもの、具体的には平均粒子径±２５％の大きさの粒子径が５０％以上のもので、その平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下のものを使用することが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の微粒子では、ボール受け座の摩耗防止効果が充分でない可能性がある。また、平均粒子径が３０μｍを越えると、ボールペンのインキ流通路の大きさとの関係で不具合が発生する可能性がある。また、粒度分布巾が広く、３０μｍ以上の粗大粒子を含む微粒子については、インキを濾過、遠心分離して除去して使用してもよい。市販のものとしては、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。その使用量は、インキ組成物全量に対し０．００４重量％以上０．００９重量％以下の範囲で使用できる。０．００４重量％未満ではアルミナ粒子は、互いの距離が離れて粒子間で引き合う力が弱まり、粒子間で働く引力と反発力による相乗効果が弱まり、インキ中でのアルミナ粒子群としてのエネルギーは働かない。０．００９重量％を超えると、アルミナ粒子は互いの距離が近付くなり、粒子間で引き合う力が強まり、インキ中でのアルミナ粒子群としてのエネルギーは高まるが、粒子間の凝集作用にエネルギーが消費されるため、実質、アルミナ粒子群としてのエネルギーは生じ難いものと考えられる。インキ中でのアルミナ粒子群としてのエネルギーが働かないと筆記時にボールとボール受け座でクッション作用が働かないので受け座の摩耗防止効果が弱まると推察される。
【００１３】
シクロヘキサノン−ケトン樹脂は、ハイラック９０１、同１１１、同２２２（以上、日立化成工業（株）製）、ケトンレジン  Ｋ−９０（荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。また、インキ組成物全量に対し０．５重量％以上２０．０重量％以下の範囲で使用でき、好ましくは９．０重量％以上１５．０重量％以下である。０．５重量％未満ではボール受け座摩耗防止効果が得られず、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００１４】
本発明で使用するシクロヘキサノン−ケトン樹脂以外の樹脂も併用して使用することができる。樹脂は、顔料などの固形物の分散、定着性向上、糸曳き性付与、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものであり、一例としては、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アセトフェノン−ケトン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。これらの樹脂の使用量はインキ組成物全量に対して０．０５重量％以上３０重量％以下が好ましい。２０±５℃、剪断速度０．０１ｓｅｃ−１以上１０００ｓｅｃ−１以下におけるインキ粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓとすることで書き味を良くすることが出来る。さらに、２０±５℃、剪断速度１ｓｅｃ−１未満のインキ粘度を１０００ｍＰａ・ｓよりも大きくすることでペン先からのインキ漏れを抑制する事が出来る。
【００１５】
本発明で使用するポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、市販のものとして、ＮＩＫＫＯＬ  ＣＯ−１０、ＨＣＯ−５、ＨＣＯ−１０、ＨＣＯ−２０、ＨＣＯ−３０、ＨＣＯ−４０、ＨＣＯ−５０、ＨＣＯ−６０、ＨＣＯ−８０、ＨＣＯ−１００（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ  Ｃ−２０、Ｃ−３０、Ｃ−４０、ＨＣ−５、ＨＣ−７、ＨＣ−１０、ＨＣ−２０、ＨＣ−３０、ＨＣ−４０、ＨＣ−５０、ＨＣ−６０、ＨＣ−８０、ＨＣ−１００（以上、日本エマルジョン（株）製）、ブラウノンＢＲ−４０４、ＢＲ−４０７、ＢＲ−４１０、ＢＲ−４１３５、ＢＲ−４１７、ＢＲ−４２０、ＢＲ−４２５、ＢＲ−４３０、ＢＲ−４５０、ＲＣＷ−２０、ＲＣＷ−４０、ＲＣＷ−６０、ＲＣＷ−８０、ＲＣＷ−１００（以上、日進化成（株）製）、ＵＮＩＯＸＨ  Ｃ−３５、Ｃ−１０、ＨＣ−２０、ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＨＣ−１００、ＮＯＮＩＯＮ  Ｃ−２３００（日油（株）製）などが挙げられる。ポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の使用量はインキ組成物全量に対して０．０１重量％以上３０重量％以下が好ましい。また、ポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド付加モル数は５以上６０以下が好ましい。
【００１６】
本発明で使用するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、市販のものとして、ＥＭＡＬＥＸ  ＲＷＬ−１２０、ＲＷＬ−１３０、ＲＷＬ−１４０、ＲＷＬ−１５０、ＲＷＬ−１６０、ＲＷＩＳ−１０５、ＲＷＩＳ−１１０、ＲＷＩＳ−１１５、ＲＷＩＳ−１２０、ＲＷＩＳ−１３０、ＲＷＩＳ−１４０、ＲＷＩＳ−１５０（以上、日本エマルジョン（株）製）、ＵＮＩＯＸＨ  ＨＣ−２０ＭＬ、ＨＣ−４０ＭＬ、ＨＣ−２０ＭＩＳ、ＨＣ−４０ＭＩＳ、ＨＣ−６０ＭＩＳ、ＨＣ−５０ＭＳＵ（日油（株）製）などが挙げられる。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の使用量はインキ全量に対して０．０１重量％以上３０重量％以下が好ましい。また、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体のエチレンオキサイド付加モル数は５以上６０以下が好ましい。
【００１７】
着色剤は、従来ボールペン用インキ組成物に使用されている染料および／または顔料を用いることができ、染料、顔料は単独で用いても、併用しても良い。
染料の具体例としては、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＭＨ  ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−ＧＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＢＬＵＥ１１１、ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−２、ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−３、ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−４、ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−６、ＳＯＴ  Ｏｒａｎｇｅ−１、ＳＯＴ  Ｏｒａｎｇｅ−２、ＳＯＴ  Ｓｃａｒｌｅｔ−１、ＳＯＴ  Ｒｅｄ−１、ＳＯＴ  Ｒｅｄ−２、ＳＯＴ  Ｒｅｄ−３、ＳＯＴ  Ｐｉｎｋ−１、ＳＯＴ  Ｂｒｏｗｎ−１、ＳＯＴ  Ｂｒｏｗｎ−２、ＳＯＴ  Ｂｌｕｅ−１、ＳＯＴ  Ｂｌｕｅ−２、ＳＯＴ  Ｂｌｕｅ−３、ＳＯＴ  Ｂｌｕｅ−４、ＳＯＴ  Ｖｉｏｌｅｔ−１、ＳＯＴ  Ｇｒｅｅｎ−１、ＳＯＴ  Ｇｒｅｅｎ−２、ＳＯＴ  Ｇｒｅｅｎ−３、ＳＯＴ  Ｂｒａｃｋ−１、ＳＯＴ  Ｂｒａｃｋ−２、ＳＯＴ  Ｂｒａｃｋ−４、ＳＯＴ  Ｂｒａｃｋ−５、ＳＯＴ  Ｂｒａｃｋ−６、ＳＯＴ  Ｂｒａｃｋ−８、ＯＲＩＥＮＴ  ＳＰＲＩＴ  ＢＬＡＣＫ  ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１７１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０９、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１０１、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧＳ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１０５、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１０７、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１３６、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１４０、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｏｒａｎｇｅ  ＰＳ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｏｒａｎｇｅ  ＰＲ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｏｒａｎｇｅ  ＃２０１、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｐｉｎｋ  ＯＰ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｐｉｎｋ  ＃３１２、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＃３０８、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｒｅｄ  ＃３３０、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｒｏｗｎ  ＧＲ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｒｏｗｎ  ＃４１６、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｒｏｗｎ  ＢＢ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｇｒｅｅｎ  ＢＧ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｇｒｅｅｎ  ＃５０２、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｇｒｅｅｎ  ＃５３３、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌｕｅ  ＩＩＮ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌｕｅ  ＃６０３、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌｕｅ  ＃６１３、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＃７３��、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＃７３２、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌａｃｋ  ＃８０３、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌａｃｋ  ＥＢ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌａｃｋ  ＥＸ、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５０、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９１、同９２、同９３、同９４、同９５、同９８、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの酸性用染料、ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同５６、同６１、同６２、同７９、同８０、同８２、同８３：１、同１５１、ソルベントオレンジ１、同２、同５、同６、同１４、同３７、同４０、同４１、同４４、同４５、同６２、ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同８９、同９１、同１００、同１０９、同１２１、同１２２、同１２７、同１３２、同２１８、ディスパースレッド９、ソルベントバイオレット８、同１３、同１４、同２１、同２１：１、同２７、ディスパースバイオレット１、ソルベントブルー２、同４、同５、同１１、同１２、同２５、同３５、同３６、同３８、同４４、同４５、同５５、同６７、同７０、同７３、ソルベントグリーン３、ソルベントブラウン３、同５、同２０、同２８、同３７、ソルベントブラック３、同５、同７、同２２、同２２：１、同２３、同２７、同２９、同３４、同４３、同１２３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて調色して用いてもよい。
【００１８】
顔料の具体例としては、カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて調色して用いてもよい。
【００１９】
黒色顔料としては、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上、デグサヒュルスジャパン（株）製）、三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上、東海カーボン（株）製）、ボーンブラック（三重カラーテクノ（株）製）などのカーボンブラックや、ダイヤモンドブラックＮ（玉億色材（株）製）などのアニリンブラックや、鉄化ブラックＫＮ−３２０（日本鉄化（株）製）などの鉄黒が挙げられる。
青色顔料の一例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０が挙げられる。
赤色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２が挙げられる。
黄色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３が挙げられる。
橙色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４が挙げられる。
緑色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７が挙げられる。
紫色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。
顔料の分散効率を上げるため、前記高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ  ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバ・ジャパン（株）製）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、同  Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ  ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバ・ジャパン（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて調色して用いてもよい。
【００２０】
これらの染料および顔料の使用量はボールペン用インキ組成物全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。４０重量％より多いと配合時の溶解不足や、経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
【００２１】
本発明で使用する溶剤としては、従来ボールペン用油性インキに使用されている水や、有機溶剤を限定なく使用でき、特に、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルなどを使用することが好ましい。
有機溶剤の一例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２��エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量はインキ組成物全量に対し１０．０重量％以上９０．０重量％以下が好ましい。また、インキ全量に対し０．０１重量％以上２０．００重量％以下の水を含有することで書き味を良くすることも出来る。
【００２２】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されているｐＨ調節剤、防腐剤、防錆剤、湿潤剤、潤滑剤等の添加剤を適宜使用できる。
ｐＨ調節剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。インキのｐＨを３．０以上９．０以下に調節することで経時的にインキの物性や溶解性の変化を抑制し、顔料の凝集・沈降や染料、樹脂、防腐剤、防錆剤、湿潤剤、潤滑剤等の析出を防ぐことが出来る。
防腐剤もしくは防黴剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２‐ベンズイソチアゾリン３‐ワン、２，３，５，６‐テトラクロロ‐４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウム、安息香酸、ソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾールなどが挙げられる。
湿潤剤としては、尿素、エチレン尿素、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどフッ素化アルキル基を有する界面活性剤が挙げられる。
潤滑剤としては、切削油類、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、リン酸エステル類の中和物、アシルアミノ酸類、チアゾール類、ポリエチレングリコール類、ポリオール変性シリコーンが挙げることが出来る。リン酸エステル類の例を挙げると、フォスファノールＢＨ−６５０、ＳＭ−１７２、ＥＤ−２００、ＧＦ−３３９、ＲＡ−６００、ＧＦ１９９、ＭＬ−２００、ＭＬ−２２０、ＭＬ−２４０、ＲＤ−５１０Ｙ、ＧＦ−１８５、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＢ−４１０、ＲＰ−７１０、ＡＫ−２５、ＧＦ７０２、ＲＳ−６１０ＮＡ、ＳＣ−６１０３、ＲＤ−７２０、ＬＰ−７００、ＬＳ−５００、ＬＢ４００（以上、東邦化学工業（株）製）や、プライサーフＡ２０８Ｂ、Ａ２１９Ｂ、Ａ２０８Ｓ、Ａ２１２Ｓ、Ａ２１５Ｃ（以上、第一工業製薬（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＬＰ−１０、ＤＯＰ−８Ｎ、ＤＤＰ−２、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＮＩＫＫＯＬ  ＴＯＰ−０Ｖ、ＴＤＰ−２、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ（株）製）などがある。
リン酸エステルの中和物を形成する中和剤としては、アミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物やこれらの誘導体、両性界面活性剤などが用いられる。具体的には、アミート１０２、アミート１０５、アミート３０２、アミート３０８、アミート３２０などのポリオキシエチレンアルキルアミン類や、ファーミンＣＳ、ファーミン０８Ｄ、ファーミン２０Ｄ、ファーミン８０、ファーミン８６Ｔ、ファーミンＯ、ファーミンＴ、ファーミンなどの脂肪アミン類（以上、花王（株）製）や、ナイミーンＬ−２０１、ナイミーンＬ−２０２、ナイミーンＬ２０７、ナイミーンＦ−２１５、ナイミーンＳ−２０２、ナイミーンＳ−２０４、ナイミーンＳ−２１０、ナイミーンＳ−２１５、ナイミーンＳ−２２０、ナイミーンＴ２−２０６、ナイミーンＴ２−２１０、ナイミーンＴ２−２３０、ナイミーンＴ２−２６０、ナイミーンＤＴ−２０３、ナイミーンＤＴ−２０８などのアルキルポリエーテルアミン類（以上、日本油脂（株）製）や、ＮＩＫＫＯＬ  ＴＡＭＮＯＳ−５、ＴＡＭＮＯＳ−１０、ＴＡＭＮＯＳ−１５、ＴＡＭＮＯ−５、ＴＡＭＮＯ−１５などのポリオキシエチレンアルキルアミン類や、ＴＡＭＤＳ−４、ＴＡＭＤＳ−１５、ＴＡＭＤＯ−５などのポリオキシエチレン脂肪酸アミド類や、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３０１、ＡＭ３１３０Ｎなどの両性界面活性剤（以上、日光ケミカルズ（株）製）や、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、ブチルイソプロピルアミン、ブチルベンジルアミン、ブトキシプロピルアミン（以上、関東化学（株）製）などが挙げられる。
これらの添加剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量はインキ組成物全量に対し１．０重量％以上４０．０重量％以下が好ましい。
【００２３】
インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【００２４】
また、本発明のボールペン用インキ組成物を使用するボールペンは、従来知られている構造を際限なく使用することができる。例えば、ボールペンホルダーから一部臨出した状態でボールペンホルダーに抱持される筆記用ボールは、タングステンカーバイドやシリコンカーバイドなどの焼結体や金属製のボールを使用することができ、その直径も０．１ｍｍ程度の小径ボールから、０．５ｍｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍを超える大径のボールを使用することもできるし、ボールを抱持するボールペンホルダーとして、ステンレスや洋白、黄銅などの合金や、ポリオキシメチレン樹脂などの耐摩耗性の高い樹脂製のものとすることもできる。インキを収容する部材は、アルミニウム合金やステンレスなどの合金や、透明性を有するポリプロピレン樹脂やポリエーテルケトン樹脂などの合成樹脂の押し出し又は射出成型パイプとすることもできる。また、インキタンク内にインキの後方移動や漏れを抑制する、シリコンオイルやポリブテン、α−オレフィンなどを使用した高粘度流体をインキ界面に接触させてインキ界面の移動に伴って移動するよう配置することもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明は実施例を示して具体的に説明する。表中の配合数値は重量部を示す。
【００２６】
実施例１
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２７】
実施例２
配合表成分中のＦＵＪＩ  Ｒｅｄ  ８８００とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノベンジルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２８】
実施例３
配合表成分中のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｌｕｅ  Ａ３ＲとエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノベンジルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２９】
実施例４
配合表成分中のＦＵＪＩ  Ｒｅｄ  ８８００とＰＶＰＫ−１５とベンジルアルコールの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３０】
実施例５
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノイソプロピルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３１】
実施例６
配合表成分中のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｌｕｅ  Ａ３ＲとＰＶＰＫ−１５とジエチレングリコールモノメチルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３２】
実施例７
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３３】
実施例８
配合表成分中のＦＵＪＩ  Ｒｅｄ  ８８００とＰＶＰＫ−１５とベンジルアルコールの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３４】
実施例９
配合表成分中のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｌｕｅ  Ａ３ＲとＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３５】
実施例１０
配合表成分中のＦＵＪＩ  Ｒｅｄ  ８８００とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３６】
実施例１１
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノベンジルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３７】
実施例１２
配合表成分中のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｌｕｅ  Ａ３ＲとエスレックＢＬ−１とベンジルアルコールの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３８】
実施例１３
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３９】
実施例１４
配合表成分中のＦＵＪＩ  Ｒｅｄ  ８８００とエスレックＢＬ−１とベンジルアルコールの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００４０】
実施例１５
配合表成分中のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｌｕｅ  Ａ３ＲとＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノベンジルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００４１】
実施例１６
配合表成分中のＦＵＪＩ  Ｒｅｄ  ８８００とエスレックＢＬ−１とベンジルアルコールの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００４２】
実施例１７
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００４３】
実施例１８
配合表成分中のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｌｕｅ  Ａ３ＲとエスレックＢＬ−１とジエチレングリコールモノメチルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００４４】
実施例１９
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノベンジルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００４５】
実施例２０
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノベンジルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００４６】
実施例２１
配合表成分中のＦＵＪＩ  Ｒｅｄ  ８８００とＰＶＰＫ−１５とベンジルアルコールの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００４７】
実施例２２
配合表成分中のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｌｕｅ  Ａ３ＲとエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００４８】
実施例２３
配合表成分中のＦＵＪＩ  Ｒｅｄ  ８８００とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノベンジルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００４９】
実施例２４
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノベンジルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００５０】
実施例２５
配合表成分中のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｌｕｅ  Ａ３ＲとＰＶＰＫ−１５とベンジルアルコールの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００５１】
比較例１
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００５２】
比較例２
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とジエチレングリコールモノメチルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００５３】
比較例３
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノベンジルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００５４】
比較例４
配合表成分中のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｌｕｅ  Ａ３ＲとＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００５５】
比較例５
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とベンジルアルコールの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００５６】
比較例６
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００５７】
比較例７
配合表成分中のＦＵＪＩ  Ｒｅｄ  ８８００とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００５８】
比較例８
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００５９】
比較例９
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００６０】
比較例１０
配合表成分中のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｌｕｅ  Ａ３ＲとエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００６１】
比較例１１
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とジエチレングリコールモノメチルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００６２】
比較例１２
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノベンジルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００６３】
比較例１３
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とベンジルアルコールの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００６４】
比較例１４
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００６５】
比較例１５
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００６６】
比較例１６
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とジエチレングリコールモノメチルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００６７】
比較例１７
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノベンジルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００６８】
比較例１８
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とベンジルアルコールの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００６９】
比較例１９
配合表成分中のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｌｕｅ  Ａ３ＲとエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００７０】
比較例２０
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００７１】
比較例２１
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００７２】
比較例２２
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とジエチレングリコールモノメチルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００７３】
比較例２３
配合表成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１とエチレングリコールモノベンジルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００７４】
比較例２４
配合表成分中のプリンテックス３５とＰＶＰＫ−１５とエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの３成分をビーズミルで分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００７５】
表中、実施例１〜２５、比較例１〜２４で得たボールペン用油性インキ組成物を、市販のボールペン（ビクーニャＢＸ１５７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．３０ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００７６】
粘度の測定：粘度の測定は、ＢＯＬＩＮ社製粘度計のコーンローターを使用して２５℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１にて測定した
【００７７】
水分率の測定：水分率の測定は、平沼産業製のカールフィッシャー水分率測定器 ＡＱＶ−２００、試薬として、ＨＹＤＲＡＮＡＬ‐ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ  ５（林純薬工業（株）製、ヨウ素と二酸化硫黄とピリジンの無水エタノール溶液）、溶媒として、メタノールを用いて、インキ作成後２４時間以内に行った。
【００７８】
ｐＨの測定：ｐＨの測定は、（株）堀場製作所製のコンパクトｐＨメーターＢ２１２を使用してｐＨを測定した。
【００７９】
ボール沈み量の測定：螺旋筆記試験（筆記速度７ｃｍ／ｓ、筆記角度７０°、筆記荷重０．３Ｎ、筆記距離６００ｍ）後、ボールを押してボールをボール受け座に当てた状態でのボールホルダーの先端からボール先端までの断面に対する垂直方向の距離をボールの突出長さとして測定し、未筆記の時との差をボール沈み量とした。ボール受け座が摩耗すると、ボールをボール受け座に当てたときと当てていないときの移動距離が大きくなるので、ボール受け座の摩耗を知る上での指標として、ボール沈み量を測定する。数値はｎ＝５の平均値を算出した。
【００８０】
筆跡の評価：螺旋筆記試験（筆記速度７ｃｍ／ｓ、筆記角度７０°、筆記荷重０．３Ｎ、筆記距離６００ｍ）後に筆跡の状態を目視で確認した。尚、筆跡全体に渡って、紙面へ正常にインキが転写されている場合は「良好」、されていない箇所がある場合は「かすれ」とした。
【００８１】
【表１】
2015091944.tif 000002
【００８２】
【表２】
2015091944.tif 000003
【００８３】
【表３】
2015091944.tif 000004
【００８４】
【表４】
2015091944.tif 000005
【００８５】
（１）：プリンテックス３５（カーボンブラック、エボニックデグサ・ジャパン（株）製）
（２）：ＦＵＪＩ  Ｒｅｄ  ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、冨士色素（株）製）
（３）：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｌｕｅ  Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ
６０、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）
（４）：ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
（５）：ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
（６）：ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０８（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
（７）：ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６１３（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
（８）：ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
（９）：ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ＃１６０５（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
（１０）：ＰＶＰＫ−１５（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量８０００、アイエスピージャパン（株）製）
（１１）：エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、重量平均分子量１９０００、積水化学工業（株）製）
（１２）：エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、重量平均分子量１１００００、日立化成工業（株）製）
（１３）：ＰＶＰＫ−９０（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量１３０００００、アイエスピージャパン（株）製）
（１４）：ハイラック９０１（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、重量平均分子量２４００、日立化成工業（株）製）
（１５）：ハイラック１１１（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、重量平均分子量３２００、日立化成工業（株）製）
（１６）：ハイラック２２２（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、重量平均分子量３２００、日立化成工業（株）製）
（１７）：ハイラック１１０Ｈ（アセトフェノン−ケトン樹脂、重量平均分子量１５００、日立化成工業（株）製）
（１８）：ＥＭＡＬＥＸ  ＲＷＩＳ−１１０（ポリオキシエチレン硬化ひまし油誘導体、日本エマルジョン（株）製）
（１９）：ＮＩＫＫＯＬ  ＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン硬化ひまし油、日光ケミカルズ（株）製）
（２０）：ＮＩＫＫＯＬ  ＣＯ−１０（ポリオキシエチレンひまし油、日光ケミカルズ（株）製）
（２１）：フォスファノール  ＭＬ−２２０（リン酸エステル、東邦化学工業（株）製）
（２２）：フォスファノール  ＲＭ−５１０（リン酸エステル、東邦化学工業（株）製）
（２３）：ＡＫＰ−２０（アルミナ、粒子径０．４μｍ以上０．６μｍ以下、住友化学工業（株）製）
（２４）：ＡＫＰ−３０（アルミナ、粒子径０．３μｍ以上０．５μｍ以下、住友化学工業（株）製）
（２５）：ＡＫＰ−５０（アルミナ、粒子径０．１μｍ以上０．３μｍ以下、住友化学工業（株）製）
（２６）：ＮＰ−２００（窒化珪素粒子、平均粒子径１．０μｍ、電気化学工業（株）製）
【００８６】
実施例１〜２５のアルミナ粒子をインキ組成物全量に対し０．００４重量％以上０．００９重量％以下含むインキ組成物は、比較例１〜２４に示される、アルミナ粒子をインキ組成物全量に対し０．００１重量％以上０．００３重量％以下、または０．０１０重量％以上０．０４０重量％以下含むインキ組成物よりもボール沈み量が極端に少なく、高いクッション作用によるボール受け座の摩耗を防止する効果が認められた。
また、インキ組成物全量に対し０．００４重量％以上０．００９重量％以下のアルミナ粒子と更にシクロヘキサノン−ケトン樹脂を含む実施例７〜１２のインキ組成物では、よりボール沈み量が少なくボール受け座の高い摩耗防止効果がある。
インキ組成物全量に対し０．００４重量％以上０．００９重量％以下のアルミナ粒子とポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びこれらの誘導体を含む実施例１３〜１９のインキ組成物では、よりボール沈み量が少なくボール受け座の高い摩耗防止効果がある。
インキ組成物中に０．００４重量％以上０．００９重量％以下のアルミナ粒子と更にシクロヘキサノン−ケトン樹脂とポリオキシエチレンヒマシ油又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びこれらの誘導体を含む実施例２０〜２５のインキ組成物は、最もボール沈み量が少なくボール受け座の非常に高い摩耗防止効果がある。
これに対して、アルミナ粒子を含まずに代わりに窒化珪素粒子を用いている比較例２３のインキ組成物は、ボール沈み量が多いものであった。これは、窒化珪素粒子がアルミナ粒子よりも低いゼータ電位なので粒子間反発力が弱く、粒子間引力はあまりアルミナと変わらないので、アルミナ粒子のように反発と引力が釣り合う領域が存在せず、従来のようなボールとボール受け座で粒子が挟まり、コロのような働きしか作用しないのでボール沈み量が多いと推察される。
また、粒子を含まずにリン酸エステルを使用した比較例２４のインキ組成物は、リン酸エステルは筆記を続けていくと、リン酸自体がボールの回転による摩擦で劣化してしまい、ボールやボール受け座の表面から剥がれ落ちてしまうため、ボールとボール受け座の接触を許してしまい、ボール受け座が摩耗してしまうため、ボール沈み量が多いと推察される。