(57)【要約】【課題】負極合材層の層間剥離を防止して、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明は、正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極は、集電体と、第１炭素粒子群を含む第１活物質層と、フィブリル化セルロースを含む中間層と、第２炭素粒子群を含む第２活物質層とをこの順で含み、前記第１炭素粒子群のＤ５０は１２〜５０μｍであり、前記第２炭素粒子群のＤ５０は１〜１８μｍであり、前記中間層の厚みは１．０〜５．０μｍであり、前記フィブリル化セルロースのｄ５０は０．３〜１μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、集電体と、第１炭素粒子群を含む第１活物質層と、フィブリル化セルロースを含む中間層と、第２炭素粒子群を含む第２活物質層とをこの順で含み、
前記第１炭素粒子群のＤ５０は１２〜５０μｍであり、
前記第２炭素粒子群のＤ５０は１〜１８μｍであり、
前記中間層の厚みは１．０〜５．０μｍであり、
前記フィブリル化セルロースのｄ５０は０．３〜１μｍである、
非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池において負極のリチウムイオン（Ｌｉ＋）受入性を向上させるため、様々な試みがなされている。たとえば国際公開第２０１１／１１４４３３号公報（特許文献１）には、負極集電体上に設けられた負極活物質層が二層構造を有し、表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積よりも大きいリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１４４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
比表面積の大きい負極活物質はＬｉ＋受入性が高いため、負極活物質層の表層側（負極集電体の反対側）にＬｉ＋受入性が高い負極活物質を配置することにより、非水電解質二次電池の負極のＬｉ＋受入性を向上させることができる。ただし、負極活物質層の全体を比表面積の大きい負極活物質で構成すると、高温保存時などの負極活物質層の反応性が高くなり過ぎ、ガスの発生などの問題が生じるため、高温保存特性が低下する。このため、比表面積の小さい活物質の層と比表面積の大きい活物質の層とを組み合わせることで、Ｌｉ＋受入性を向上させつつ、高温保存特性を良好に維持することが可能となる。
【０００５】
しかし、特許文献１に開示されるような二層構造の負極活物質層を用いる場合、Ｌｉ＋受入性と高温保存特性に優れるが、比表面積が異なる２種の負極活物質は、Ｌｉ+の挿入・脱離に伴う膨張収縮量が互いに異なる。これに起因して、充放電サイクルを繰り返すと、２種の負極活物質層の界面で剥離が発生する場合がある。このような層間剥離が発生すると、表層側の負極活物質層の一部が電気的に孤立し、当該部分では負極活物質が充放電に寄与できなくなるため、リチウム二次電池の大幅な容量損失が引き起こされる。
【０００６】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、負極合材層の層間剥離を防止して、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、
前記負極は、集電体と、第１炭素粒子群を含む第１活物質層と、フィブリル化セルロースを含む中間層と、第２炭素粒子群を含む第２活物質層とをこの順で含み、
前記第１炭素粒子群のＤ５０は１２〜５０μｍであり、
前記第２炭素粒子群のＤ５０は１〜１８μｍであり、
前記中間層の厚みは１．０〜５．０μｍであり、
前記フィブリル化セルロースのｄ５０は０．３〜１であることを特徴とする。
【０００８】
上記のように本発明の非水電解質二次電池では、負極において、第１活物質層（集電体側）と第２活物質層（表層側）との間に、フィブリル化セルロースを含む中間層を含んでいる。このため、アンカー効果（第１活物質層と第２活物質層の間隙にフィブリル化セルロースの微細繊維が組み込まれることによる固定化効果）により、充放電サイクルを繰り返した場合でも第１活物質層と第２活物質層との間での剥離が抑制される。これにより、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、第１活物質層（集電体側）と第２活物質層（表層側）との間に、フィブリル化セルロースを含む中間層を含んでいるため、第１活物質層と第２活物質層との間での剥離が抑制され、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１０】
また、本発明の非水電解質二次電池では、第２活物質層（表層側）に含まれる第２炭素粒子群の比表面積が、第１活物質層（集電体側）に含まれる第１炭素粒子群の比表面積よりも大きいことにより、負極のＬｉ＋受入性が向上し、高率充電が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態における負極の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるフィブリル化セルロースの構造を説明するための模式図である。
【図３】実施例および比較例の負極の作製を説明するための概略断面図である。
【図４】実施例および比較例の二次電池の組み立てを説明するための概略断面図である。
【図５】従来の負極の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係わる実施形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１は本実施形態の負極の構成を示す概略断面図である。
【００１３】
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備えている。図１を参照して、この負極は、集電体１０と、第１炭素粒子群を含む第１活物質層２１と、フィブリル化セルロースを含む中間層と、第２炭素粒子群を含む第２活物質層２２とをこの順で含んでいる。
【００１４】
図５は、従来技術における負極の構成を示す概略断面図である。図５を参照して、従来の負極では、充放電サイクルを繰り返すと、第１活物質層２１と第２活物質層２２との膨張収縮量の差異に起因して、これらの界面領域２５において層間剥離が発生する場合があった。
【００１５】
これに対して本実施形態では、図１に示すように、第１活物質層２１と第２活物質層２２との間に、フィブリル化セルロースを含む中間層２３を含んでいる。これにより、第１活物質層２１および第２活物質層２２と、中間層２３との間でアンカー効果が発現し、剥離強度が向上する。
【００１６】
＜負極＞
本実施形態の負極は、集電体１０と、集電体１０上に形成された負極合材層２とを含む。負極合材層２は、第１活物質層２１（集電体側）、中間層および第２活物質層２２（表層側）を含む積層構造を有している。
【００１７】
第１活物質層２１は第１炭素粒子群を含み、第２活物質層２２は第１炭素粒子群を含んでいる。そして、第２活物質層２２を構成する第２炭素粒子群の粒径が、第１活物質層２１を構成する第１炭素粒子群の粒径よりも小さい。この場合、一般に、第２活物質層２２を構成する第２炭素粒子群の比表面積が、第１活物質層２１を構成する第１炭素粒子群の比表面積よりも大きい。これにより、負極のＬｉ＋受入性が向上し、高率充電が可能となる。なお、「比表面積」とは、ＢＥＴの吸着等温式に基づき求められた平均比表面積を意味する。
【００１８】
本実施形態の負極は、これらの構成を有する限り他の層を含んでいてもよい。たとえば第２活物質層２２の上にさらに別の層を有していてもよいし、第１活物質層２１と集電体１０との間にさらに別の層を有していてもよい。なお、本実施形態の負極の形状は、特に制限されないが、典型的にはシート状の部材である。
【００１９】
本実施形態の負極において、第１活物質層２１と第２活物質層２２の質量比率は、特に限定されないが、好ましくは第１活物質層：第２活物質層＝１：９〜９：１である。また負極合材層の密度（負極合材層の質量／負極合材層の体積）も、特に限定されないが、Ｌｉ＋受入性およびサイクル耐久性の観点から、好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｃｍ３程度である。
【００２０】
（第１活物質層）
第１活物質層２１は、集電体１０上に設けられている。そして、第１活物質層２１は第１炭素粒子群を含む。第１活物質層は、必要に応じて、後述する結着剤や増粘剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２１】
第１炭素粒子群のＤ５０は、１２〜５０μｍである。なお、第１活物質層２１の比表面積は、特に限定されないが、保存特性の観点から、好ましくは４．００ｍ２／ｇ未満である。
【００２２】
なお、比表面積（ＢＥＴの吸着等温式に基づく平均比表面積）は、従来公知の物理吸着方式の比表面積測定装置によって計測することができる。そのような装置としては、たとえばマイクロメリティックス社製の「ＡＳＡＰ２０１０」等を挙げることができる。
【００２３】
（第２活物質層）
第２活物質層２２は、後述の中間層を介して第１活物質層２１上に設けられており、２層構造の上層を構成するものである。そして、第２活物質層２２は第２炭素粒子群を含む。第２活物質層は、必要に応じて、後述する結着剤や増粘剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２４】
第２活物質層（第２炭素粒子群）は、第１活物質層（第１炭素粒子群）よりも大きい比表面積を有する。ここで高率充電特性を向上させる観点から、第２炭素粒子群の比表面積は、好ましくは４．００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５．００ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは５．５０ｍ２／ｇ以上である。
【００２５】
（炭素粒子群）
第１炭素粒子群および第２炭素粒子群は、負極活物質としての機能を有する。すなわち、Ｌｉ＋を電気化学的に吸蔵、放出可能な炭素材料である。このような炭素材料としては、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛、コークスあるいはこれらの混合物等を用いることができる。炭素粒子の形状は特に限定されず、球状粒子であってもよいし、鱗片状粒子であってもよい。
【００２６】
第１炭素粒子群および第２炭素粒子群は、市場において入手可能な炭素材料に対して、適宜、分級や混合を行なうことにより作製することができる。
【００２７】
活物質層の比表面積は、概ね炭素粒子群の粒子径に反比例する。したがって、比表面積の大きい第２活物質層を構成する第２炭素粒子群は、第１活物質層を構成する第１炭素粒子群よりも粒子径の小さい粒度分布を有している。具体的には、第１炭素粒子群のＤ５０は１２〜５０μｍであり、第２炭素粒子群のＤ５０は１〜１８μｍである。ここで、「Ｄ５０」とは、ある粒子群の個数基準の粒度分布を累積分布として表わしたとき累積個数が全粒子数の５０％となる粒子径を意味する。
【００２８】
第１活物質層を構成する第１炭素粒子群のＤ５０がこれよりも小さい場合、負極自体の反応面積が大きく、負極と電解液等との副反応が生じやすくなり、保存耐久試験やサイクル耐久試験の際に電池特性の劣化が大きくなってしまう場合がある。また、第２活物質層を構成する第２炭素粒子群のＤ５０がこれよりも大きい場合、電極の反応面積が小さく、電極自体が反応性に乏しくなり、負極の抵抗が高くなり、電池特性が劣化してしまう場合がある。すなわち、上記のように、第１活物質層を構成する第１炭素粒子群の粒径分布、および、第２活物質層を構成する第２炭素粒子群の粒径分布を適切に制御することで、優れたサイクル耐久性と電池特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２９】
炭素粒子群の粒度分布は、従来公知の粒度分布測定装置によって測定することができる。たとえば、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＭＴ３０００ＩＩ」等を用いることができる。なお、レーザー回折・散乱法によって測定される粒度分布は本来的には体積基準の粒度分布であるが、本実施形態ではこれらの測定結果を個数基準に算術的に変換して用いるものとする。個数基準の粒度分布を直接測定する方法としては電気的検知帯法等を用いることができる。電気的検知帯法に基づく粒度分布測定装置としては、たとえばベックマン・コールター社製の「Ｍｕｌｔｉｔｉｓｉｚｅｒ３」等を用いることができる。
【００３０】
（中間層）
中間層は、第１活物質層と第２活物質層との間に設置される層であり、フィブリル化セルロースを含んでいる。
【００３１】
「フィブリル化セルロース」とは、セルロースからなり、多数の微細繊維（フィブリル）を有する粒子状物である。フィブリル化セルロースは、セルロースからなるポリマー繊維を細分割する処理（フィブリル化処理）を行うことにより得ることができる。フィブリル化処理は、例えば、機械的な剪断力等を用いて行うことができる。このようにフィブリル化処理されたフィブリル化セルロースは、その表面がほぐされて微細繊維（フィブリル）が多数発生する。
【００３２】
図２を参照して、フィブリル化セルロース２４は、その表面にヒゲ状の微細繊維（フィブリル）２４ａを多数有している。なお、図２では簡略化のため微細繊維２４ａを１本だけ示している。
【００３３】
本実施形態では、中間層の構成材料であるフィブリル化セルロースの微細繊維によって、アンカー効果が発揮され、（フィブリル化処理していないセルロースよりも、）比表面積の異なる活物質層間の密着性を高めることができる。
【００３４】
上記フィブリル化セルロースの表面の微細繊維（フィブリル）のｄ５０は、好ましくは０．３〜１．０μｍである。ここで、「ｄ５０」とは、粒子（フィブリル化セルロース）群の個数基準の繊維径ｄ(図２参照)の分布を累積分布として表わしたとき累積個数が全繊維数の５０％となる繊維径ｄを意味する。繊維径ｄは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析により把握することができる。具体的には、例えば、ＳＥＭによる画像解析で１００個の微細繊維の繊維径ｄを測定し、その繊維径ｄの分布からｄ５０を求めることができる。
【００３５】
ｄ５０がこの範囲よりも大きいと、微細繊維が活物質層の空隙に入り込むことができず、十分にアンカー効果が発揮されないため、活物質層（第１活物質層および第２活物質層）と中間層との密着性が低下する傾向がある。一方、ｄ５０がこの範囲よりも小さいと、活物質層の空隙に対して微細繊維が細くなり過ぎるため、活物質層（第１活物質層および第２活物質層）と中間層との結合力が不足する傾向がある。
【００３６】
なお、特に限定されるものではないが、ポリマー繊維の基幹部分２４ｂ（図２参照）の繊維径（太さ）は、概ね３μｍ〜２０μｍ程度にすることが適当であり、例えば３μｍ〜１０μｍ（例えば５μｍ程度）にすることがより好ましい。また、基幹部分２４ｂの繊維長は、概ね０．１μｍ〜５μｍにすることが適当であり、例えば０．３μｍ〜２μｍにすることがより好ましい。例えば、ポリマー繊維の基幹部分２４ｂの繊維径（太さ）が３μｍ〜１０μｍ程度であり、繊維長が１μｍ〜５μｍ程度のものを使用することができる。
【００３７】
また、中間層の厚みは１．０〜５．０μｍである。厚みが１．０μｍより薄いと、第１活物質層と第２活物質層との間の膨張収縮差を吸収できず、両層間の剥離が発生しやすくなる傾向がある。一方、厚みが５．０μｍより厚いと、負極の抵抗が高くなり、電池の特性が低下する傾向がある。
【００３８】
かかるフィブリル化セルロースを含む中間層は、Ｌｉ＋の透過性に優れ、且つ、電解質の保持性が高いことから、Ｌｉの移動を阻害することが少ない。このため、界面抵抗の上昇に起因する電池特性の悪化を招くことなく、多層負極による効果を奏することができる。
【００３９】
セルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）が挙げられる。ＣＭＣは、容易にフィブリル化処理できる点や、水への溶解性、及び溶解後のレオロジー特性（糸引きし難い）の点で好ましい。
【００４０】
なお、本発明の効果を奏する範囲において、セルロースの代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリマー繊維をフィブリル化したものを用いることもできる。
【００４１】
セルロースをフィブリル化する方法としては、例えば、セルロースの凝集物（塊状）をジェットミル、回転ミル、磨砕機（例えばマスコロイダー）、リファイナー、高圧ホモジナイザー等を用いて粉砕する方法が挙げられる。
【００４２】
これらを使用してポリマー繊維に機械的な剪断力および圧縮力を加えることにより、ポリマー繊維が主として繊維軸と平行な方向に引き裂かれ、ほぐされて表面に微細繊維（フィブリル）２４ａが発現する。この微細繊維（フィブリル）２４ａにより、アンカー効果が発現し、負極の剥離強度が向上する。かかる粉砕の条件は、それぞれの機械によっても異なるが、例えば、ジェットミルを用いる場合、粉砕圧力０．０１５ＭＰａ〜３．５ＭＰａ、粉砕回数１回〜５回の条件を採用することができる。かかる粉砕は乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。
【００４３】
（集電体）
集電体１０としては、導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、たとえば銅（Ｃｕ）箔や銅合金箔が好ましい。銅箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、箔の厚さは５〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
（負極の作製方法）
本実施形態の負極は次のようにして作製することができる。すなわち、集電体１０上に第１炭素粒子群を含む第１ペーストを塗工および乾燥して第１活物質層２１を形成した後、第１活物質層２１上にフィブリル化セルロースを含む第３ペーストを塗工および乾燥して中間層２３を形成し、さらに、中間層２３上に第２炭素粒子群を含む第２ペーストを塗工および乾燥して第２活物質層２２を形成することにより、第１活物質層２１、中間層２３および第２活物質層２２を含む負極合材層２を得、さらに負極合材層２を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。
【００４５】
なお、塗工方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえばグラビア法やダイコート法を用いることができる。また、第１ペースト、第３ペーストおよび第２ペーストを順に集電体上に塗布した後に、乾燥を行って負極合材層２を形成してもよい。
【００４６】
第１ペーストおよび第２ペーストは、たとえば炭素粒子群と結着剤と溶媒（たとえば水）とを混練することにより形成することができる。結着剤としては、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはアクリル樹脂等を用いることができる。また炭素粒子群の分散安定性の観点から、増粘剤を併用してもよい。増粘剤としては、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。
【００４７】
なお、負極合材層２における炭素粒子群の含有率は、特に限定されないが、たとえば９０〜９９質量％程度であり、好ましくは９５質量％以上９９質量％以下である。
【００４８】
また、第３ペーストは、たとえばフィブリル化セルロースの水溶性の塩（Ｎａ塩など）と溶媒（たとえば水）とを混練することにより形成することができる。なお、上記と同様の増粘剤等を併用してもよい。
【００４９】
本実施形態の非水電解質二次電池において、負極が上記の構成を有する限り、正極、非水電解質等のその他の構成は特に限定されるものではなく、電池の要求仕様に合わせて適宜変更することができるものとする。以下、その他の構成の一例を説明する。
【００５０】
＜正極＞
正極は、たとえば正極活物質と導電助材と結着剤と有機溶媒（たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混練することにより得た正極合材ペーストを、正極集電体上に塗工、乾燥して正極合材層を該正極集電体上に形成した後、該正極合材層を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。
【００５１】
正極活物質としては、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉａＣｏｂＯ２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。正極合材中における正極活物質の含有率は、たとえば９０〜９９質量％程度である。
【００５２】
また、導電助材としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）等の炭素材料を用いることができ、結着剤としては、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。なお、正極集電体としては、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔やアルミニウム合金箔を用いることができる。また、正極合材層の密度（正極合材層の質量÷正極合材層の体積）は、たとえば２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３程度である。
【００５３】
＜非水電解質＞
非水電解質は、典型的には、非プロトン性溶媒に溶質（リチウム塩）が溶解されてなる液体状の電解質である。ここで、非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえば、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの３種を混合して用いることができる。なお、本実施形態の非水電解質は、ゲル状、固体状とすることもできる。
【００５４】
また、溶質であるリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３））等を用いることができる。また、これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。非水電解質中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００５５】
＜セパレータ＞
セパレータは、Ｌｉ＋を透過させるとともに、正極と負極との電気的な接触を防止するためものである。このようなセパレータとしては、機械的な強度と化学的な安定性の観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここで、ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
＜電池構造＞
電池構造としては、特に制限されないが、例えば、次のような構造を例示することができる。まず、いずれもシート状である正極および負極に集電リードタブを溶接し、シート状であるセパレータを挟んで該正極と該負極とが対向するように巻回することにより、巻回式の電極群を構成する。次に、電極群を所定の形状を有する外装ケースに挿入し、各集電リードタブと封口体（蓋）に設けられたと各電極端子とを電気的に接続する。そして、外装ケースと封口体とを所定手段で接合した後、封口体に設けられた注入孔から液体状の非水電解質を注入し、該注入孔を封止することにより、電池を構成することができる。
【００５７】
ここで、外装ケースの形状としては、たとえば円筒形、角形等がある。外装ケース（および封口体）の材質は、耐電圧や強度を考慮して、各種金属または合金材料等から適宜選択すればよい。たとえば、アルミニウム（Ａｌ）およびその合金、鉄（Ｆｅ）、ステンレス材等を用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
（フィブリル化ＣＭＣの作製）
ＣＭＣ（ＢＳＨ−６、第一工業製薬株式会社製）の凝集物（塊状）をＰＪＭジェットミル機（日本ニューマチック工業株式会社製；粉砕圧力０．９ＭＰａ、粉砕回数１回）及びスーパーマスコロイダー機（増幸産業株式会社製；回転数３０００ｒｐｍ、砥石間のクリアランス５μｍ）を用いて粉砕処理を行い、フィブリル化処理したＣＭＣ（フィブリル化ＣＭＣ）を作製した。その際、ＣＭＣに加わる剪断力および圧縮力を適当に変化させて粉砕し、ＭＤＳ−１型気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）で分級し、ｄ５０が０．５μｍであるフィブリル化ＣＭＣを得た。
【００６０】
（負極の作製）
天然黒鉛（第１炭素粒子群：Ｄ５０＝２０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３ｍ２／ｇ）、ＳＢＲ（結着剤）およびＣＭＣ（増粘剤：ＢＳＨ−６、第一工業製薬株式会社製）を質量比１００：１：１となるように混合し、水（溶媒）中で混練することにより、各成分が分散したスラリー（負極の第１活物質層を形成するための第１ペースト）を調製した。
【００６１】
同様に、天然黒鉛（第２炭素粒子群：Ｄ５０＝１０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝８ｍ２／ｇ）、ＳＢＲ（結着剤）およびＣＭＣ（増粘剤：ＢＳＨ−６、第一工業製薬株式会社製）とを質量比１００：１：１となるように混合し、水（溶媒）中で混練することにより、各成分が分散したスラリー（負極の第２活物質層を形成するための第２ペースト）を調製した。
【００６２】
さらに、ｄ５０が０．５μｍである上記フィブリル化ＣＭＣのＮａ塩を１重量％含有する水溶液を調製し、フィブリル化ＣＭＣが分散したスラリー（負極の中間層を形成するための第３ペースト）を調製した。
【００６３】
次に、図３を参照して、まず、銅箔（負極集電体１０、厚さ１４μｍ）の両主面上に、第１ペースト２１ａを片面の塗工重量が７ｍｇ／ｃｍ２（乾燥後）となるように塗布した。その後、第１ペースト２１ａが固化する前の段階で、第１ぺースト２１ａ上に、第３ペースト２３ａを塗工後の厚みが３μｍとなるように塗布した。最後に、第３ペースト２３ａが固化する前の段階で、第３ぺースト２３ａ上に、第３ペースト２３ａを塗工後の厚みが３μｍとなるように塗布した。このような塗布は、第１ペースト２１ａ、第３ペースト２３ａおよび第２ペースト２２ａを順次塗布できるように、各ペーストに対応する３つのディスペンサーを有する塗工装置６を用いて行った（図３参照）。なお、図３では、簡略化のために、負極集電体１０の片面に塗布されたペーストのみを表示している。
【００６４】
その後、１００℃の熱風乾燥炉により各ペーストを乾燥することで、シート状の負極（厚み：１５０μｍ、負極合材層の幅：１００ｍｍ、長さ：４７００ｍｍ）を作製した。なお、この負極は、幅方向の片側に負極集電体が露出した未塗工部を有するものである。
【００６５】
なお、天然黒鉛粒子からなる炭素粒子群の個数基準の粒度分布は、日機装株式会社製の粒度分布測定装置「ＭＴ３０００ＩＩ」によって測定されたものである。また、各炭素粒子群の比表面積は、マイクロメリティックス社製の比表面積測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」によって測定されたものである。
【００６６】
（正極の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、ＡＢ（導電助材）と、ＰＶｄＦ（結着剤）のＮＭＰ溶液とを、質量比が９０：４：６となるように混合し、混練することにより、正極合材用ペーストを得た。
【００６７】
次に、正極合材用ペーストを、正極集電体としてのＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の両面に片面の塗工質量が３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、乾燥して、該Ａｌ箔上に正極合材層を形成した。続いて、ロール圧延機を用いて正極合材層およびＡｌ箔を圧延することによりシート状の正極（厚み：１７０μｍ、正極合材層の幅：９４ｍｍ、長さ：４５００ｍｍ）を得た。この正極は、幅方向の片側に正極集電体が露出した未塗工部を有するものである。
【００６８】
（非水電解質の調製）
ＥＣとＤＭＣとＤＥＣとを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次に、該非プロトン性溶媒に、溶質として１．０Ｍ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６、１重量％のＣＨＢ（シクロヘキシルベンゼン）、および、１重量％のＢＰ（ビフェニル）を溶解させることにより、非水電解質を調製した。
【００６９】
（二次電池の作製）
次に、上記のように作製した材料を用いて、二次電池を作製した。
【００７０】
図４を参照して、シート状のセパレータ、上記正極および上記負極を、セパレータを挟んで正極と負極とが対向するように楕円柱状に巻回した後、常温下にて平板により４ｋＮ／ｃｍ２の圧力で２分間加圧して、扁平状の電極群（タブレス電極群）３を構成した。セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構成からなる基材の両面に、絶縁性金属酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる耐熱層（ＨＲＬ：Heat  Resistance  Layer）層を形成してなる厚み２５μｍ、幅１１０ｍｍのセパレータを用いた。
【００７１】
次に、電極群３を角形のアルミニウム製の外装ケース５に挿入し、負極集電体１０および正極集電体４０の各々の露出部の端部を負極集電端子板１０ａおよび正極集電端子板４０ａに電気的に接続し、さらに、負極集電端子板１０ａおよび正極集電端子板４０ａの各々を、外装ケース５の上部となる封口体（蓋）に設けられた負極端子１１および正極端子４１に電気的に接続した。
【００７２】
次に、上記の非水電解質１２５ｇを封口体に設けられた注入孔から外装ケース５内に注入し、続いて該注入孔を封止キャップによって封止した。なお、封口体は、ＣＩＤ（Current  Interrupt  Device）としてのガス排出弁を備えている。
【００７３】
以上のようにして、電池定格容量が２４．０Ａｈである角形の非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
＜実施例２〜５および比較例２〜５＞
実施例１の「負極の作製」において、フィブリル化ＣＭＣのｄ５０、および、第３ペーストの塗工後の厚みを表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５および比較例２〜５の二次電池を作製した。
【００７５】
＜比較例１＞
実施例１の「負極の作製」において、第３ペーストを塗布しなかった（第３ペーストの厚みを０μｍとした）以外は、実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。
【００７６】
＜比較例６＞
実施例１の「負極の作製」において、第１ペーストに用いる天然黒鉛（炭素粒子群）のＤ５０が１０μｍである以外は、実施例１と同様にして、比較例６の二次電池を作製した。
【００７７】
＜比較例７＞
実施例１の「負極の作製」において、第２ペーストに用いる天然黒鉛（炭素粒子群）のＤ５０が２０μｍである以外は、実施例１と同様にして、比較例７の二次電池を作製した。
【００７８】
＜評価試験＞
実施例１〜５および比較例１〜７の二次電池について、以下の（１）電池抵抗の測定、（２）サイクル耐久性試験、（３）保存耐久試験および（４）保存耐久試験後の過充電試験を行なった。なお、以下の説明において、「定電流」を「ＣＣ」（Constant Current）と記載し、「定電圧」を「ＣＶ」（Constant Voltage）と記載する。また、電流値の単位として「Ｉｔ」を用いるが、１Ｉｔとは、電池の定格容量を１時間で放電する電流値を示すものとする。
【００７９】
（１）  電池抵抗の測定
実施例および比較例の各々１０個の二次電池を充電率６０％（２５℃）に調整した。調整後の電池について、１０Ｉｔの電流値で、周期１０秒の放電パルスによりＩＶ抵抗を測定した。測定された抵抗値の平均値を表１の「電池抵抗」欄に示す。
【００８０】
（２）  サイクル耐久性試験
実施例１〜５および比較例１〜７の各々５個の二次電池について、５０℃に設定した恒温槽内で、以下の条件の充電および放電を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行し、１０００サイクル後の電池容量の初期容量に対する百分率（容量維持率）を算出した。容量維持率の平均値を表１の「サイクル容量維持率」欄に示す。なお、充電時の電流値２Ｉｔは高率充電を想定したものである。
【００８１】
（充放電サイクル条件）
充電条件：  ＣＣ充電（電流値：２Ｉｔ）、カットオフ電圧：４．１Ｖ。
放電条件：  ＣＣ放電（電流値：２Ｉｔ）、カットオフ電圧：３．０Ｖ。
【００８２】
（容量測定条件）
初期容量および１０００サイクル後の容量は以下の条件で測定した。なお、容量測定時の周囲環境温度は２５℃（室温）とした。
（ｉ）充電条件
ＣＣ−ＣＶ充電により電池を充電した。すなわち、１Ｉｔの一定電流で電池電圧が４．１Ｖに到達するまで充電し（ＣＣ充電）、４．１Ｖに到達後は電流を減衰させながら４．１Ｖの電圧を維持して充電を行なった（ＣＶ充電）。そして、電流が０．１ＩＴ（カットオフ電流）まで減衰した時点で充電を終了した。
（ii）放電条件
充電終了後に５分間、電池を静置した後、ＣＣ−ＣＶ放電を行なった。すなわち、１Ｉｔの電流値で電池電圧が３．０Ｖに減衰するまで放電を行い（ＣＣ放電）、３．０Ｖに減衰後は電流を減衰させながら３．０Ｖの電圧を維持して放電を行なった（ＣＶ放電）。そして、電流が０．１ＩＴ（カットオフ電流）まで減衰した時点で放電を終了した。そして、ＣＣ放電の放電容量とＣＶ放電の放電容量の総和を電池容量とした。
【００８３】
（３）  保存耐久試験
実施例１〜５および比較例１〜７の各々５０個の二次電池を充電率１００％（２５℃）に調整した。調整後の電池を６０℃の条件下で１００日間保存した後、上記サイクル耐久性試験と同様にして、電池容量を測定し、容量維持率を算出した。容量維持率の平均値を表１の「保存後容量維持率」欄に示す。
【００８４】
（４）  保存耐久試験後の過充電試験
保存耐久試験後の実施例１〜５および比較例１〜７の二次電池のうち、各々１０個の電池に対して過充電試験を行った。過充電試験の条件は、充電電流２４Ａ（１ＩＴ相当）、充電上限電圧２０Ｖ、環境温度２５℃とした。過充電試験後の二次電池について、ＣＩＤが作動したかどうかを、電池電圧を測定することにより確認した。１０個の二次電池のうちＣＩＤが作動した電池の個数を表１の「保存後過充電試験（ＣＩＤ作動数）」欄に示す。
【００８５】
【表１】
2015146249.tif 000003
【００８６】
＜結果の考察＞
表１に示されるように、第１活物質層と第２活物質層との界面に中間層が存在しない比較例１では、実施例に比べて、サイクル容量維持率および保存後容量維持率が低く、保存後過充電試験でのＣＩＤ作動数も少なく、電池の特性が劣っていることが分かる。これは、第１活物質層と第２活物質層との間の膨張収縮差を吸収できず、サイクル時や保存時に両層の界面での剥離が発生したことが原因であると推測される。この界面で剥離が生じると、表層側の反応面積が大きい第２活物質層が使用されなくなるため、電池容量は低下する。また、界面剥離により第２活物質層にＬｉが析出することで過充電時のガス発生が阻害され、ＣＩＤの未作動が発生したと推測される。
【００８７】
比較例２では、フィブリル化ＣＭＣの繊維径が細いために、第１活物質層と第２活物質層との間の結合力が不足し、界面剥離が発生して、実施例よりも特性が低下したものと推測される。一方、比較例３では、フィブリル化ＣＭＣの繊維径が太いために、フィブリル化ＣＭＣの繊維が十分に第１活物質層と第２活物質層の間隙内に入り込めず、界面剥離が発生して、実施例よりも特性が低下したものと推測される。
【００８８】
比較例４では、中間層が薄いために、第１活物質層と第２活物質層との間の膨張収縮差を吸収できず、界面剥離が発生して、特性の低下を招いたものと推測される。一方、比較例５では、中間層が厚いために、負極の抵抗が高くなり、実施例よりも特性が低下したものと推測される。
【００８９】
比較例６では、第１活物質層を構成する第１炭素粒子群の粒径が実施例よりも小さいため、負極自体の反応面積が大きく、負極と電解液等との副反応が生じやすくなったことで、保存耐久試験やサイクル耐久試験の際に電池特性の劣化が大きくなり、実施例よりも特性が低下したものと推測される。一方、比較例７では、第２活物質層を構成する第２炭素粒子群の粒径が実施例よりも大きいため、電極の反応面積が小さく、電極自体が反応性に乏しくなり、負極の抵抗が高くなったことで、実施例よりも特性が低下したものと推測される。
【００９０】
これに対して、上記実施例においては、第１活物質層と第２の活物質層との間にフィブリル化セルロースを含む中間層を含む負極を用い、フィブリル化セルロースの繊維径の分布、中間層の厚み、前記第１活物質層を構成する第１炭素粒子群の粒径分布、および、前記第２活物質層を構成する第２炭素粒子群の粒径分布を適切に制御することで、比表面積の異なる活物質層間での剥離が抑制され、優れたサイクル耐久性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００９１】
また、実施例の二次電池では、第２活物質層を構成する第２炭素粒子群の比表面積が第１活物質層を構成する第１炭素粒子群の比表面積よりも大きい（第２炭素粒子群の粒径が第１炭素粒子群の粒径より小さい）ことにより、負極の表層側の反応性の向上により、Ｌｉ析出が抑制され、Ｌｉ＋受入性が向上し、高率充電が可能である。
【００９２】
なお、集電体と、比表面積が小さい第１炭素粒子群を含む第１活物質層と、比表面積が大きい第２炭素粒子群を含む第２活物質層とをこの順で含む負極を用いた従来の非水電解質二次電池においても、高率充電は可能であった。しかし、サイクル耐久試験後では、第１活物質層と第２活物質層との界面で剥離が生じることにより、表層側の反応面積が大きい第２活物質層が使用されず、電池の容量が低下するという問題があった。
【００９３】
以上のように、本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９４】
１０  集電体（負極集電体）、１０ａ  負極集電端子板、１１  負極端子、２  負極合材層、２１  第１活物質層、２１ａ  第１ペースト、２２  第２活物質層、２２ａ  第２ペースト、２３  中間層、２３ａ  第３ぺースト、２４  フィブリル化セルロース、２４ａ  微細繊維（フィブリル）、２５  界面領域、３  タブレス電極群、４０  正極集電体、４０ａ  正極集電端子板、４１  正極端子、５  外装ケース、６  塗工装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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