(57)【要約】【課題】本発明は、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制しつつ、初期コンディショニング時の充放電効率に優れた非水系二次電池負極用活物質を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）及び有機化合物（Ｄ）を含有する非水系二次電池負極用活物質であって、  有機化合物（Ｄ）がラジカル重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ｂ）及び非水系電解液に難溶であるポリマー（Ｃ）を含有する有機化合物であることを特徴とする非水系二次電池負極用活物質に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）及び有機化合物（Ｄ）を含有する非水系二次電池負極用活物質であって、
有機化合物（Ｄ）がラジカル重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ｂ）及び非水系電解液に難溶であるポリマー（Ｃ）を含有する有機化合物であることを特徴とする非水系二次電池負極用活物質。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が有するラジカル重合可能な不飽和結合が、炭素−炭素結合であり、その結合が二重結合あるいは三重結合より選ばれる少なくとも一種の不飽和結合である、
請求項１に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が水中にてイオン性基を有する、請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）の水中にて有するイオン性基が、ヒドロキシ基、カルバミン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基、ボリン酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性基である、請求項３に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）及び／又は前記ポリマー（Ｃ）が水溶性を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極用活物質。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が前記活物質（Ａ）に対して、０．１〜５質量％含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が前記活物質（Ａ）に対して、０．１〜５質量％含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項８】
前記活物質（Ａ）が人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非
水系二次電池負極用活物質。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される、非水系二次電池用負極。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項７に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
【請求項１１】
前記電解質が、電解液添加剤（Ｅ）を含有し、その含有量が電解質全体に対して１０質量％以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
【請求項１２】
前記電解液添加剤（Ｅ）が、カーボネート化合物、アルケンサルファイド、スルトン化合物、酸無水物、イソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１１に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液の分解によるガス発生が少なく、電池の保存特性に優れた非水系二次電池の製造に有用な非水系二次電池負極用活物質に関する。本発明はさらに、前記活物質を用いて得られる非水系二次電池用負極及び前記負極を備える非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車等の開発等を背景に、高エネルギー密度型電池として、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行なわれている。リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
【０００３】
上記のような炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護被膜が形成される。ＳＥＩにより、炭素材料と非水系電解液との接触が防がれ、活性な炭素材料による非水系電解液の分解等が抑制される。その結果、負極表面の化学的安定性が保たれることも知られている。
【０００４】
しかしながら、炭素材料を負極用活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜生成や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増大し、結果として、高容量化に至らないといった課題があった。さらには、ＳＥＩ被膜が形成されることで、負極における界面抵抗（負極抵抗）が上昇し、電池の入出力特性が低下するという課題や電池を繰り返し充放電することによるＳＥＩ被膜の剥離とＳＥＩ被膜の再形成により保存特性が低下するという課題があった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、電池内で生成するラジカルを捕捉する材料を、負極用活物質である炭素材料に対して添着する技術や電解質中に溶解する形で添加する技術が知られている。
例えば、特許文献１には、電解質中に、スルホニル基と不飽和結合とを有する不飽和鎖状スルホン化合物などを含有させることにより、高温特性、保存特性あるいはサイクル特性などを向上させる技術が提案されている。
【０００６】
また特許文献２には、黒鉛の粉砕時に黒鉛表面にフリーラジカルが生成し、非水系電解液を分解する活性点になるという考えのもと、微粒子化した黒鉛に対して、不飽和結合性単量体、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合停止剤といったラジカル反応試薬をマスキング材として作用後、余剩のマスキング剤を溶剤で洗浄・除去し、次いで得られた黒鉛粒子を充分乾燥することにより、充電時の非水系電解液の分解抑制による初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量を抑制させる技術が提案されている。
【０００７】
また特許文献３には、負極、正極あるいは電解質に、エダラボンあるいはヒンダードフェノールから少なくとも１つの水素基が脱離した基、またはその誘導体を有し、それに１つあるいは２つ以上のカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基が導入された化合物を含有させることにより、非水系電解液の分解を抑制し、サイクル特性を向上させる技
術が提案されている。
【０００８】
また、特許文献４には、炭素材料に、２５℃におけるｐＫａが５．６以上の有機酸のアルカリ金属塩及び／又は該有機酸の重合物のアルカリ金属塩を添着することにより、炭素材料表面と非水系電解液との反応を抑制し、特にプロピレンカーボネート溶媒を電解液として使用した際の初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量を抑制させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２７３３９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１１１２９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４９５７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１０６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている電解質に溶解する添加剤では、電池内で生成するラジカルの捕捉および被膜形成によって保存特性あるいはサイクル特性が向上すると記載されているものの、実際には負極表面のみならず電池系内全体で作用してしまうため、非水系電解液中に生成した添加剤の還元重合物がセパレータの多孔膜の孔の封鎖、正極にて酸化分解することによるガス発生など、改善する余地のある技術であった。
【００１１】
特許文献２に開示されている技術では、ラジカルと反応性のある不飽和結合性単量体、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合停止剤などのマスキング材を黒鉛と接触・反応させることによって、黒鉛表面のフリーラジカル由来の活性点を低減させ、非水系電解液の還元分解を抑制すると記載されているものの、電池作製後、初期の充放電時の電池内で生成するラジカルを抑制することはできないため、非水系電解液と接触する黒鉛表面での非水系電解液の還元分解の抑制は十分ではなかった。
【００１２】
特許文献３に開示されている技術では、ラジカル捕捉能を有する低分子化合物を用いることで、電池内で生成するラジカルを捕捉し、サイクル特性が向上すると記載されているものの、示されている化合物はラジカル捕捉後も常に低分子のまま存在するため、負極満充電時のような非常に強い還元雰囲気を示す状態での負極表面と非水系電解液の接触自体は抑制できず、ガス発生の抑制に対する改善効果は十分ではなかった。
【００１３】
特許文献４には開示されている技術では、２５℃におけるｐＫａが５．６以上の有機酸のアルカリ金属塩として、マレイン酸リチウム塩を添着することで、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が低減すると記載されているが、一方で、酸接触処理によって生じる無機リチウム塩は炭素材料との表面接着性が十分ではないため、無機リチウム塩が剥離し非水系電解液と炭素材料が接触することにより非水系電解液の還元分解やＳＥＩ被膜の再形成を繰り返すことから、ガス発生の抑制に対する改善効果は十分ではなかった。
【００１４】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、非水系二次電池において、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制しつつ、初期コンディショニング時の充放電効率に優れた非水系二次電池負極用活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、「リチウムイオンの挿入・
脱離が可能な活物質（Ａ）」（以下、「活物質（Ａ）」ともいう。）、と有機化合物（Ｄ）を含有する非水系二次電池負極用活物質を用いることにより、ガス発生抑制効果が向上した優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明において有機化合物（Ｄ）は「化学構造の一部にラジカル重合可能な不飽和結合とヘテロ原子を有する化合物（Ｂ）及び／又は該化合物（Ｂ）の重合体」（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）と、非水系電解液に難溶であるポリマー（Ｃ）を含有するものである。
【００１６】
ここで本発明に係る非水系二次電池負極用活物質が前記効果を奏する詳細は不明であるが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次のような効果によると考えられる。
すなわち、非水系二次電池負極用活物質層中に活物質（Ａ）、有機化合物（Ｄ）を含有させると、有機化合物（Ｄ）中の化合物（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の相乗効果によって、活物質（Ａ）に対して、以下の効果が得られると考えられる。まず、化合物（Ｂ）が活物質（Ａ）表面の活性を抑制するとともに、電池内で生成するラジカルと反応することにより、非水系電解液の還元分解を抑制する効果がある。さらに、ポリマー（Ｃ）も活物質（Ａ）表面を被覆していることで活物質（Ａ）表面の活性を抑制するとともに、ポリマー（Ｃ）が有する非水電解液に難溶である性質により、化合物（Ｂ）と電解液との接触を妨げ、化合物（Ｂ）の電解液への溶出を抑制する効果がある。
【００１７】
加えて、電池内で生成したラジカルによって化合物（Ｂ）自体がラジカル重合することにより、活物質（Ａ）表面に非水系電解液に膨潤しない、高い化学的安定性を有する電子絶縁被膜を形成し、その化合物（Ｂ）由来の形成被膜が活物質（Ａ）と非水系電解液との接触を大幅に低減可能なため、活物質（Ａ）と非水系電解液との接触による還元反応を抑制し、充放電中の電池内のガス発生が低減すると考えられる。この時、ポリマー（Ｃ）との相互作用によって物理的／もしくは化学的に化合物（Ｂ）がより選択性高く、電解液への膨潤や溶解を抑制された形で黒鉛表面に存在できるため、化合物（Ｂ）のラジカル重合は負極表面で選択的に行われ、電解液非膨潤の形成被膜として成長すると考えられる。このことにより、化合物（Ｂ）が正極表面にて酸化分解してしまうことによる発生ガス源になることを抑制できる。
【００１８】
更に、上記のようなメカニズムで活物質（Ａ）の表面に形成された化合物（Ｂ）由来の形成被膜およびポリマー（Ｃ）が共存することによって、電池を充電状態で高温中に保存する際に起こる非水系電解液の還元分解に起因するガス発生を抑制することができると考えられる。
また、本発明の化合物（Ｂ）や重合後の化合物（Ｂ）由来の形成被膜、ポリマー（Ｃ）はそれぞれ非水系電解液に難溶であるために、本発明の非水系二次電池負極用活物質の非水系電解液に対する耐性が向上し、活物質（Ａ）に吸着されている化合物（Ｂ）およびその重合体形成被膜、ポリマー（Ｃ）が非水系電解液へ溶出することを抑制する効果に加え、活物質（Ａ）表面と化合物（Ｂ）およびその重合体形成被膜、さらには活物質（Ａ）表面とポリマー（Ｃ）、化合物（Ｂ）とポリマー（Ｃ）との間に高い吸着性を付与することが出来ると考えられる。
【００１９】
すなわち、本発明の要旨は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）及び有機化合物（Ｄ）を含有する非水系二次電池負極用活物質であって、有機化合物（Ｄ）がラジカル重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ｂ）及び非水系電解液に難溶であるポリマー（Ｃ）を含有する有機化合物であることを特徴とする非水系二次電池負極用活物質に存する。
【００２０】
また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成されることを特徴とする、非水系二次電池用負極に存する。
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、有機化合物（Ｄ）によって非水系電解液の還元分解の抑制がされ、初期充放電効率のいっそうの改善とガス発生の抑制効果に優れた非水系二次電池の製造に有用な、優れた非水系二次電池負極用活物質を提供することができる。また、前記非水系二次電池負極用活物質を用いた非水系二次電池用負極及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
［非水系二次電池負極用活物質］
本発明の非水系二次電池負極用活物質は少なくとも活物質（Ａ）及び、有機化合物（Ｄ）を含有する。
【００２３】
＜活物質（Ａ）＞
活物質（Ａ）は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に制限されない。
その例としては、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物に代表される種々の炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料が挙げられる。これらについては詳述するが、中でも人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがリチウム貯蔵容量、サイクル特性、コストバランスの点から好ましい。またこれらを非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いても良い。
【００２４】
本発明ではこれらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記材料には酸化物やその他金属を含んでいてもよい。
前記活物質（Ａ）の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは球状である。
前記炭素材料の種類としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物等が挙げられるが、低コストと電極作製のし易さの点から、人造黒鉛または天然黒鉛が好ましく、天然黒鉛がより好ましい。
【００２５】
これら炭素材料は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
【００２６】
これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
前記天然黒鉛の形状は、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形であり、活物質（Ａ）として特に好ましくは球形化天然黒鉛である。
【００２７】
更に具体的には、高純度化した鱗片状の天然黒鉛に球形化処理を施して得られた球形化
天然黒鉛である。前記球形化処理の方法については後述する。
前記人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００２８】
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
前記非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
前記黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００２９】
前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は通常６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。
焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類や、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
【００３０】
前記シリコン系材料としては、シリコン、シリコン酸化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯｙ、ＳｉＣｘＯｙ、（式中ｘ及びｙは任意の割合でも可）シリコン−酸化シリコン複合体、またはシリコンとその他金属との合金のうち何れを用いてもよい。中でもリチウム貯蔵容量とサイクル特性の点からシリコン（Ｓｉ）及びシリコン酸化物が好ましい。
シリコン系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて炭素材料やその他活物質材料と複合化して用いることができる。
【００３１】
前記スズ系材料としては、錫、酸化第一錫、酸化第二錫、または錫アモルファス合金のうち何れを用いてもよい。スズ系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて種々の炭素材料やその他、活物質材料と複合化して用いる。
次に、活物質（Ａ）の各種物性について説明する。活物質（Ａ）は、下記物性のうち、少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
【００３２】
（平均粒子径（ｄ５０））
活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。この範囲であれば、負極製造時において極板化した際に、負極形成材料の筋引きなど、工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。
【００３３】
なお、本願明細書において、平均粒子径（ｄ５０）とは、体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。
【００３４】
（タップ密度）
活物質（Ａ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、１．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、１．１ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
タップ密度が低すぎると、非水系二次電池用の負極に用いた場合に高速充放電特性に劣り、一方タップ密度が高すぎると、負極を構成する材料である粒子内における活物質（Ａ）の密度が高く、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
【００３５】
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して試料を落下させてセルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行ない、該タップ後の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００３６】
（ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ））
活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ法比表面積）は、通常１ｍ２／ｇ以上、１１ｍ２／ｇ以下である。この範囲であれば、Ｌｉイオンが出入りする部位が十分であるため、非水系二次電池用の負極に用いた場合でも良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の非水系電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、さらには高容量化を容易に図ることができる。
【００３７】
ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。
なお、本願明細書において、ＢＥＴ法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。
【００３８】
（Ｘ線パラメータ）
活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３４０ｎｍ未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池用の負極に用いた場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
【００３９】
（ラマンＲ値）
活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。  Ｒ値は通常０．０１以上、１以下であり、０．６以下が好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、非水系電解液との反応性が増し、非水系二次電池用の負極に用いた場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【００４０】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料を充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルを照射したレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００４１】
（活物質（Ａ）の製造方法）
以上説明した活物質（Ａ）は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されない。ここでは、本発明において活物質（Ａ）として好ましく用いられる球形化天然黒鉛について、天然黒鉛からの製造方法について説明する。
【００４２】
球形化天然黒鉛は天然黒鉛を球形化することで得られるものである。その球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。
【００４３】
球形化処理を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれるか、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されて、母体粒子は球状となる。その母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着する。なお、球形化処理後の天然黒鉛の表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常１％以上、４％以下となる条件で、球形化処理を行うことが好ましい。
この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合には、回転するローターの周速度を通常３０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下、４０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下にすることが好ましく、５０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下にすることがより好ましい。
【００４４】
（被覆処理）
本発明に使用される活物質（Ａ）は、その表面の少なくとも一部が炭素質物によって被覆されていてもよい。この被覆の態様は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真等で確認することができる。
なお、被覆処理に用いる炭素質物としては非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられるが、それらは後述する被覆処理における焼成温度の相違によって、得られるものが異なる。
【００４５】
具体的には、前記炭素質物の炭素前駆体として、以下の（１）又は（２）に記載の材料が好ましい。
（１）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１つ以上の炭化可能な有機物。
【００４６】
（２）上記（１）に示した炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの。
上記（１）及び（２）の中でも石炭系重質油、直流系重質油、若しくは分解系石油重質油、またはこれらを低分子有機溶媒に溶解させたものが、焼成後の炭素質物が均一に被覆されるのでより好ましい。
被覆処理においては、例えば活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛を用いて核黒鉛とした場合に、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として、これらを混合、焼成することで、炭素質物が被覆された活物質（Ａ）が得られる。
【００４７】
＜有機化合物（Ｄ）＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は有機化合物（Ｄ）を含有させることにより、活物質（Ａ）表面と非水系電解液との反応を抑制し、ガスの発生を効果的に抑制しつつ初期コンディショニング時の充放電効率を向上することができる。
有機化合物（Ｄ）は、化合物（Ｂ）とポリマー（Ｃ）を含有するものであるが、この形態は化合物（Ｂ）とポリマー（Ｃ）を含有するもの、化合物（Ｂ）が反応し重合形成膜になったものとポリマー（Ｃ）を含有する物、化合物（Ｂ）とポリマー（Ｃ）が反応したもの、化合物（Ｂ）が反応し重合形成膜になったものとポリマー（Ｃ）が反応したものであればいずれであってもよく、上記形態のものが２種以上存在していてもよい。
以下、有機化合物（Ｄ）を構成する化合物（Ｂ）とポリマー（Ｃ）について詳述する。
【００４８】
（化合物（Ｂ））
本発明の有機化合物（Ｄ）は化合物（Ｂ）を含有させることにより、活物質（Ａ）表面と非水系電解液との反応を抑制し、ガスの発生を効果的に抑制し、初期コンディショニング時の充放電効率などを向上することができる。
【００４９】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する。ラジカル重合可能な不飽和結合とは、炭素−炭素結合であり、その結合が二重結合あるいは三重結合より選ばれる少なくとも一種の不飽和結合であれば特に限定されないが、中でもガス発生の観点から炭素−炭素二重結合が好ましい。
炭素−炭素二重結合（アルケン）を有するものとしてはビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アクリロイル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、メタクリロイル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−）、炭素−炭素三重結合（アルキン）を有するものとしてはアセチレン基、プロピン基、ブチン基、ペンチン基が挙げられる。
【００５０】
上記構造を有するものであれば本発明の化合物（Ｂ）は特に限定されないが、本発明の化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の重合体由来の形成被膜は非水系電解液に難溶性であることが好ましく、本発明の非水系二次電池負極用活物質の非水系電解液に対する耐性が向上し、活物質（Ａ）に吸着されている化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の重合体由来の形成被膜が非水系電解液に溶出しにくくなる。
【００５１】
なお、本明細書でいう化合物の「非水系電解液に難溶性」とは、その化合物の２５℃の水に対する溶解度が通常５質量％以上であるものをいい、１０質量％以上溶けるものがより好ましい。
前記非水系電解液に難溶性であるということは、いわゆる水中にてイオン性基を有していることであることが好ましい。本明細書において、イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基であり、酸無水物もここには含まれる。その例としては、アニオン性基として、カルバミン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基、ボリン酸基、水酸基等が挙げられ、カチオン性基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
【００５２】
また、これらイオン性基は、塩であっても良い。前記アニオン性基の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ金属塩が、前記カチオン性基の塩としては、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等が、挙げられる。これらのイオン性基は、電池内での安定
性と抵抗上昇抑制の点から好ましい。中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合のガス発生の観点から、アニオン性基又はその塩が好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩がより好ましく、スルホン酸又はその塩が最も好ましい。
【００５３】
また、化合物（Ｂ）は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有するものであれば、低分子化合物であっても、高分子化合物（マクロモノマー）であってもよい。電池内負極活物質表面での緻密な重合被膜形成の点から低分子化合物が特に好ましい。
以下に本発明の化合物（Ｂ）の具体的な態様について詳述する。
【００５４】
化合物（Ｂ）の低分子化合物の例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルベンゼンスルホン酸、アリルベンゼンジスルホン酸、アリルナフタレンスルホン酸、アリルナフタレンジスルホン酸、アリルナフタレントリスルホン酸、アリルアントラセンスルホン酸、アリルアントラセンジスルホン酸、アリルアントラセントリスルホン酸、アクリロイルスルホン酸、アクリロイルベンゼンスルホン酸、アクリロイルベンゼンジスルホン酸、アクリロイルナフタレンスルホン酸、アクリロイルナフタレンジスルホン酸、アクリロイルナフタレントリスルホン酸、メタクリロイルスルホン酸、メタクリロイルベンゼンスルホン酸、メタクリロイルベンゼンジスルホン酸、メタクリロイルナフタレンスルホン酸、メタクリロイルナフタレンジスルホン酸、メタクリロイルアントラセンスルホン酸、メタクリロイルアントラセンジスルホン酸、メタクリロイルアントラセントリスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルナフタレンジスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルアントラセンジスルホン酸、ビニルアントラセントリスルホン酸、
【００５５】
２−アクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミドベンゼンジスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドーｔ−ブチルスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、ビニルイミダゾリンメタンスルホン酸、ビニルイミダゾリンエタンスルホン酸、ビニルエーテルスルホン酸、ビニルエーテルメチルスルホン酸、ビニルエーテルエチルスルホン酸、ビニルエーテルフェニルスルホン酸、ビニルエーテルフェニルジスルホン酸、ビニルエーテルナフチルスルホン酸、ビニルエーテルナフチルジスルホン酸、ビニルエーテルアントラセニルスルホン酸、ビニルエーテルアントラセニルジスルホン酸、ビニルアミノベンゼンスルホン酸、ビニルアミノベンゼンジスルホン酸、アセナフチルスルホン酸、エチニルスルホン酸、エチニルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルエチニルスルホン酸、シクロヘキシルエチニルベンゼンスルホン酸、
【００５６】
ジアリルベンゼンスルホン酸、ジアリルベンゼンジスルホン酸、ジアリルナフタレンスルホン酸、ジアリルナフタレンジスルホン酸、ジアリルナフタレントリスルホン酸、ジアリルアントラセンスルホン酸、ジアリルアントラセンジスルホン酸、ジアリルアントラセントリスルホン酸、ジアクリロイルベンゼンスルホン酸、ジアクリロイルベンゼンジスルホン酸、ジアクリロイルナフタレンスルホン酸、ジアクリロイルナフタレンジスルホン酸、ジアクリロイルナフタレントリスルホン酸、ジメタクリロイルベンゼンスルホン酸、ジメタクリロイルベンゼンジスルホン酸、ジメタクリロイルナフタレンスルホン酸、ジメタクリロイルナフタレンジスルホン酸、ジメタクリロイルアントラセンスルホン酸、ジメタクリロイルアントラセンジスルホン酸、ジメタクリロイルアントラセントリスルホン酸、ジビニルベンゼンスルホン酸、ジビニルベンゼンジスルホン酸、ジビニルナフタレンスル
ホン酸、ジビニルナフタレンジスルホン酸、ジビニルアントラセンスルホン酸、ジビニルアントラセンジスルホン酸、ジビニルアントラセントリスルホン酸、
【００５７】
ジアクリルアミドベンゼンスルホン酸、ジアクリルアミドベンゼンジスルホン酸、ジメタクリルアミドベンゼンスルホン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジスルホン酸、ジビニルエーテルフェニルスルホン酸、ジビニルエーテルフェニルジスルホン酸、ジビニルエーテルナフチルスルホン酸、ジビニルエーテルナフチルジスルホン酸、ジビニルエーテルアントラセニルスルホン酸、ジビニルエーテルアントラセニルジスルホン酸、ジアリルフェニルスルホン酸、ジアリルフェニルジスルホン酸、ジビニルアミノベンゼンスルホン酸、ジエチニルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルジエチニルベンゼンスルホン酸、
【００５８】
ビニルスルフィン酸、アリルスルフィン酸、アリルベンゼンスルフィン酸、アリルベンゼンジスルフィン酸、アリルナフタレンスルフィン酸、アリルナフタレンジスルフィン酸、アリルナフタレントリスルフィン酸、アリルアントラセンスルフィン酸、アリルアントラセンジスルフィン酸、アリルアントラセントリスルフィン酸、アクリロイルスルフィン酸、アクリロイルベンゼンスルフィン酸、アクリロイルベンゼンジスルフィン酸、アクリロイルナフタレンスルフィン酸、アクリロイルナフタレンジスルフィン酸、アクリロイルナフタレントリスルフィン酸、メタクリロイルスルフィン酸、メタクリロイルベンゼンスルフィン酸、メタクリロイルベンゼンジスルフィン酸、メタクリロイルナフタレンスルフィン酸、メタクリロイルナフタレンジスルフィン酸、メタクリロイルアントラセンスルフィン酸、メタクリロイルアントラセンジスルフィン酸、メタクリロイルアントラセントリスルフィン酸、スチレンスルフィン酸、スチレンジスルフィン酸、ビニルナフタレンスルフィン酸、ビニルナフタレンジスルフィン酸、ビニルアントラセンスルフィン酸、ビニルアントラセンジスルフィン酸、ビニルアントラセントリスルフィン酸、
【００５９】
２−アクリルアミドスルフィン酸、２−アクリルアミドベンゼンスルフィン酸、２−アクリルアミドベンゼンジスルフィン酸、２−アクリルアミドエタンスルフィン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフィン酸、２−アクリルアミドーｔ−ブチルスルフィン酸、２−メタクリルアミドエタンスルフィン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルフィン酸、メタクリルアミドベンゼンスルフィン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジスルフィン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルフィン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルフィン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルフィン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルフィン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルフィン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルフィン酸、ビニルイミダゾリンメタンスルフィン酸、ビニルイミダゾリンエタンスルフィン酸、ビニルエーテルスルフィン酸、ビニルエーテルメチルスルフィン酸、ビニルエーテルエチルスルフィン酸、ビニルエーテルフェニルスルフィン酸、ビニルエーテルフェニルジスルフィン酸、ビニルエーテルナフチルスルフィン酸、ビニルエーテルナフチルジスルフィン酸、ビニルエーテルアントラセニルスルフィン酸、ビニルエーテルアントラセニルジスルフィン酸、ビニルアミノベンゼンスルフィン酸、ビニルアミノベンゼンジスルフィン酸、アセナフチルスルフィン酸、エチニルスルフィン酸、エチニルベンゼンスルフィン酸、シクロヘキシルエチニルスルフィン酸、シクロヘキシルエチニルベンゼンスルフィン酸、
【００６０】
ジアリルベンゼンスルフィン酸、ジアリルベンゼンジスルフィン酸、ジアリルナフタレンスルフィン酸、ジアリルナフタレンジスルフィン酸、ジアリルナフタレントリスルフィン酸、ジアリルアントラセンスルフィン酸、ジアリルアントラセンジスルフィン酸、ジアリルアントラセントリスルフィン酸、ジアクリロイルベンゼンスルフィン酸、ジアクリロイルベンゼンジスルフィン酸、ジアクリロイルナフタレンスルフィン酸、ジアクリロイルナフタレンジスルフィン酸、ジアクリロイルナフタレントリスルフィン酸、ジメタクリロイルベンゼンスルフィン酸、ジメタクリロイルベンゼンジスルフィン酸、ジメタクリロイ
ルナフタレンスルフィン酸、ジメタクリロイルナフタレンジスルフィン酸、ジメタクリロイルアントラセンスルフィン酸、ジメタクリロイルアントラセンジスルフィン酸、ジメタクリロイルアントラセントリスルフィン酸、ジビニルベンゼンスルフィン酸、ジビニルベンゼンジスルフィン酸、ジビニルナフタレンスルフィン酸、ジビニルナフタレンジスルフィン酸、ジビニルアントラセンスルフィン酸、ジビニルアントラセンジスルフィン酸、ジビニルアントラセントリスルフィン酸、
【００６１】
ジアクリルアミドベンゼンスルフィン酸、ジアクリルアミドベンゼンジスルフィン酸、ジメタクリルアミドベンゼンスルフィン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジスルフィン酸、ジビニルエーテルフェニルスルフィン酸、ジビニルエーテルフェニルジスルフィン酸、ジビニルエーテルナフチルスルフィン酸、ジビニルエーテルナフチルジスルフィン酸、ジビニルエーテルアントラセニルスルフィン酸、ジビニルエーテルアントラセニルジスルフィン酸、ジアリルフェニルスルフィン酸、ジアリルフェニルジスルフィン酸、ジビニルアミノベンゼンスルフィン酸、ジエチニルベンゼンスルフィン酸、シクロヘキシルジエチニルベンゼンスルフィン酸、或いはこれらの塩等、或いはこれらの構造の一部がフッ素化されたスルホニル基含有モノマー;
【００６２】
ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アリルベンゼンホスホン酸、アリルベンゼンジホスホン酸、アリルナフタレンホスホン酸、アリルナフタレンジホスホン酸、アリルナフタレントリホスホン酸、アリルアントラセンホスホン酸、アリルアントラセンジホスホン酸、アリルアントラセントリホスホン酸、アクリロイルホスホン酸、アクリロイルベンゼンホスホン酸、アクリロイルベンゼンジホスホン酸、アクリロイルナフタレンホスホン酸、アクリロイルナフタレンジホスホン酸、アクリロイルナフタレントリホスホン酸、メタクリロイルホスホン酸、メタクリロイルベンゼンホスホン酸、メタクリロイルベンゼンジホスホン酸、メタクリロイルナフタレンホスホン酸、メタクリロイルナフタレンジホスホン酸、メタクリロイルアントラセンホスホン酸、メタクリロイルアントラセンジホスホン酸、メタクリロイルアントラセントリホスホン酸、スチレンホスホン酸、スチレンジホスホン酸、ビニルナフタレンホスホン酸、ビニルナフタレンジホスホン酸、ビニルアントラセンホスホン酸、ビニルアントラセンジホスホン酸、ビニルアントラセントリホスホン酸、１−ヘプテニルホスホン酸、６−ヘプテニルホスホン酸、
【００６３】
２−アクリルアミドホスホン酸、２−アクリルアミドベンゼンホスホン酸、２−アクリルアミドベンゼンジホスホン酸、２−アクリルアミドエタンホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、２−アクリルアミドーｔ−ブチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエタンホスホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、メタクリルアミドベンゼンホスホン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジホスホン酸、２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンホスホン酸、４−アクリロイルオキシブタンホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンホスホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンホスホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンホスホン酸、ビニルイミダゾリンメタンホスホン酸、ビニルイミダゾリンエタンホスホン酸、ビニルエーテルホスホン酸、ビニルエーテルメチルホスホン酸、ビニルエーテルエチルホスホン酸、ビニルエーテルフェニルホスホン酸、ビニルエーテルフェニルジホスホン酸、ビニルエーテルナフチルホスホン酸、ビニルエーテルナフチルジホスホン酸、ビニルエーテルアントラセニルホスホン酸、ビニルエーテルアントラセニルジホスホン酸、ビニルアミノベンゼンホスホン酸、ビニルアミノベンゼンジホスホン酸、アセナフチルホスホン酸、エチニルホスホン酸、エチニルベンゼンホスホン酸、シクロヘキシルエチニルホスホン酸、シクロヘキシルエチニルベンゼンホスホン酸、
【００６４】
３−フェニルアクリロイルホスホン酸、３−エトキシアクリロイルホスホン酸、３−メトキシアクリロイルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２
−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、
【００６５】
ジアリルベンゼンホスホン酸、ジアリルベンゼンジホスホン酸、ジアリルナフタレンホスホン酸、ジアリルナフタレンジホスホン酸、ジアリルナフタレントリホスホン酸、ジアリルアントラセンホスホン酸、ジアリルアントラセンジホスホン酸、ジアリルアントラセントリホスホン酸、ジアクリロイルベンゼンホスホン酸、ジアクリロイルベンゼンジホスホン酸、ジアクリロイルナフタレンホスホン酸、ジアクリロイルナフタレンジホスホン酸、ジアクリロイルナフタレントリホスホン酸、ジメタクリロイルベンゼンホスホン酸、ジメタクリロイルベンゼンジホスホン酸、ジメタクリロイルナフタレンホスホン酸、ジメタクリロイルナフタレンジホスホン酸、ジメタクリロイルアントラセンホスホン酸、ジメタクリロイルアントラセンジホスホン酸、ジメタクリロイルアントラセントリホスホン酸、ジビニルベンゼンホスホン酸、ジビニルベンゼンジホスホン酸、ジビニルナフタレンホスホン酸、ジビニルナフタレンジホスホン酸、ジビニルアントラセンホスホン酸、ジビニルアントラセンジホスホン酸、ジビニルアントラセントリホスホン酸、
【００６６】
ジアクリルアミドベンゼンホスホン酸、ジアクリルアミドベンゼンジホスホン酸、ジメタクリルアミドベンゼンホスホン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジホスホン酸、ジビニルエーテルフェニルホスホン酸、ジビニルエーテルフェニルジホスホン酸、ジビニルエーテルナフチルホスホン酸、ジビニルエーテルナフチルジホスホン酸、ジビニルエーテルアントラセニルホスホン酸、ジビニルエーテルアントラセニルジホスホン酸、ジアリルフェニルホスホン酸、ジアリルフェニルジホスホン酸、ジビニルアミノベンゼンホスホン酸、ジエチニルベンゼンホスホン酸、シクロヘキシルジエチニルベンゼンホスホン酸、或いはこれらの塩等、或いはこれらの構造の一部がフッ素化されたリン酸・ホスホン酸基含有モノマー；
【００６７】
ビニルボロン酸、アリルボロン酸、アリルフェニルボロン酸、アリルフェニルジボロン酸、アリルナフタレンボロン酸、アリルナフタレンジボロン酸、アリルナフタレントリボロン酸、アリルアントラセンボロン酸、アリルアントラセンジボロン酸、アリルアントラセントリボロン酸、アクリロイルボロン酸、アクリロイルベンゼンボロン酸、アクリロイルベンゼンジボロン酸、アクリロイルナフタレンボロン酸、アクリロイルナフタレンジボロン酸、アクリロイルナフタレントリボロン酸、アクリロイルアミノフェニルボロン酸、メタクリロイルボロン酸、メタクリロイルベンゼンボロン酸、メタクリロイルベンゼンジボロン酸、メタクリロイルナフタレンボロン酸、メタクリロイルナフタレンジボロン酸、メタクリロイルアントラセンボロン酸、メタクリロイルアントラセンジボロン酸、メタクリロイルアントラセントリボロン酸、ビニルフェニルボロン酸、ビニルフェニルジボロン酸、ビニルナフタレンボロン酸、ビニルナフタレンジボロン酸、ビニルアントラセンボロン酸、ビニルアントラセンジボロン酸、ビニルアントラセントリボロン酸、
【００６８】
２−アクリルアミドボロン酸、２−アクリルアミドベンゼンボロン酸、２−アクリルアミドベンゼンジボロン酸、２−アクリルアミドエタンボロン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンボロン酸、２−アクリルアミドーｔ−ブチルボロン酸、２−メタクリルアミドエタンボロン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンボロン酸、メタクリルアミドフェニルボロン酸、ジメタクリルアミドフェニルジボロン酸、２−アクリロイルオキシエタンボロン酸、３−アクリロイルオキシプロパンボロン酸、４−アクリロイルオキシブタンボロン酸、２−メタクリロイルオキシエタンボロン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンボロン酸、４−メタクリロイルオキシブタンボロン酸、ビニルイミダゾリンメタンボロン酸、ビニルイミダゾリンエタンボロン酸、ビニルエーテルボロン酸、ビニル
エーテルメチルボロン酸、ビニルエーテルエチルボロン酸、ビニルエーテルフェニルボロン酸、ビニルエーテルフェニルジボロン酸、ビニルエーテルナフチルボロン酸、ビニルエーテルナフチルジボロン酸、ビニルエーテルアントラセニルボロン酸、ビニルエーテルアントラセニルジボロン酸、ビニルアミノフェニルボロン酸、ビニルアミノフェニルジボロン酸、アセナフチルボロン酸、エチニルボロン酸、エチニルフェニルボロン酸、シクロヘキシルエチニルボロン酸、シクロヘキシルエチニルフェニルボロン酸、
【００６９】
ジアリルベンゼンボロン酸、ジアリルベンゼンジボロン酸、ジアリルナフタレンボロン酸、ジアリルナフタレンジボロン酸、ジアリルナフタレントリボロン酸、ジアリルアントラセンボロン酸、ジアリルアントラセンジボロン酸、ジアリルアントラセントリボロン酸、ジアクリロイルベンゼンボロン酸、ジアクリロイルベンゼンジボロン酸、ジアクリロイルナフタレンボロン酸、ジアクリロイルナフタレンジボロン酸、ジアクリロイルナフタレントリボロン酸、ジメタクリロイルベンゼンボロン酸、ジメタクリロイルベンゼンジボロン酸、ジメタクリロイルナフタレンボロン酸、ジメタクリロイルナフタレンジボロン酸、ジメタクリロイルアントラセンボロン酸、ジメタクリロイルアントラセンジボロン酸、ジメタクリロイルアントラセントリボロン酸、ジビニルベンゼンボロン酸、ジビニルベンゼンジボロン酸、ジビニルナフタレンボロン酸、ジビニルナフタレンジボロン酸、ジビニルアントラセンボロン酸、ジビニルアントラセンジボロン酸、ジビニルアントラセントリボロン酸、
【００７０】
ジアクリルアミドフェニルボロン酸、ジアクリルアミドフェニルジボロン酸、ジメタクリルアミドフェニルボロン酸、ジメタクリルアミドフェニルジボロン酸、ジビニルエーテルフェニルボロン酸、ジビニルエーテルフェニルジボロン酸、ジビニルエーテルナフチルボロン酸、ジビニルエーテルナフチルジボロン酸、ジビニルエーテルアントラセニルボロン酸、ジビニルエーテルアントラセニルジボロン酸、ジアリルフェニルボロン酸、ジアリルフェニルジボロン酸、ジビニルアミノフェニルボロン酸、ジエチニルフェニルボロン酸、シクロヘキシルジエチニルフェニルボロン酸、或いはこれらの塩等、或いはこれらの構造の一部がフッ素化されたボロン酸基・ボリン酸基含有モノマー；
【００７１】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アリルカルボン酸、アリルベンゼンカルボン酸、アリルベンゼンジカルボン酸、アリルナフタレンカルボン酸、アリルナフタレンジカルボン酸、アリルナフタレントリカルボン酸、アリルアントラセンカルボン酸、アリルアントラセンジカルボン酸、アリルアントラセントリカルボン酸、アクリロイルカルボン酸、アクリロイルベンゼンカルボン酸、アクリロイルベンゼンジカルボン酸、アクリロイルナフタレンカルボン酸、アクリロイルナフタレンジカルボン酸、アクリロイルナフタレントリカルボン酸、メタクリロイルカルボン酸、メタクリロイルベンゼンカルボン酸、メタクリロイルベンゼンジカルボン酸、メタクリロイルナフタレンカルボン酸、メタクリロイルナフタレンジカルボン酸、メタクリロイルアントラセンカルボン酸、メタクリロイルアントラセンジカルボン酸、メタクリロイルアントラセントリカルボン酸、ビニル安息香酸、スチレンジカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸、ビニルナフタレンジカルボン酸、ビニルアントラセンカルボン酸、ビニルアントラセンジカルボン酸、ビニルアントラセントリカルボン酸、
【００７２】
２−アクリルアミドカルボン酸、２−アクリルアミドベンゼンカルボン酸、２−アクリルアミドベンゼンジカルボン酸、２−アクリルアミドエタンカルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−アクリルアミドーｔ−ブチルカルボン酸、２−メタクリルアミドエタンカルボン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、メタクリルアミドベンゼンカルボン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジカルボン酸、２−アクリロイルオキシエタンカルボン酸、３−アクリロイルオキシプロパンカルボン酸、４−アクリロイルオキシブタンカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエタンカル
ボン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンカルボン酸、４−メタクリロイルオキシブタンカルボン酸、ビニルイミダゾリンメタンカルボン酸、ビニルイミダゾリンエタンカルボン酸、ビニルエーテルカルボン酸、ビニルエーテルメチルカルボン酸、ビニルエーテルエチルカルボン酸、ビニルエーテルフェニルカルボン酸、ビニルエーテルフェニルジカルボン酸、ビニルエーテルナフチルカルボン酸、ビニルエーテルナフチルジカルボン酸、ビニルエーテルアントラセニルカルボン酸、ビニルエーテルアントラセニルジカルボン酸、ビニルアミノベンゼンカルボン酸、ビニルアミノベンゼンジカルボン酸、アセナフチルカルボン酸、エチニルカルボン酸、エチニルベンゼンカルボン酸、シクロヘキシルエチニルカルボン酸、シクロヘキシルエチニルベンゼンカルボン酸、
【００７３】
ジアリルベンゼンカルボン酸、ジアリルベンゼンジカルボン酸、ジアリルナフタレンカルボン酸、ジアリルナフタレンジカルボン酸、ジアリルナフタレントリカルボン酸、ジアリルアントラセンカルボン酸、ジアリルアントラセンジカルボン酸、ジアリルアントラセントリカルボン酸、ジアクリロイルベンゼンカルボン酸、ジアクリロイルベンゼンジカルボン酸、ジアクリロイルナフタレンカルボン酸、ジアクリロイルナフタレンジカルボン酸、ジアクリロイルナフタレントリカルボン酸、ジメタクリロイルベンゼンカルボン酸、ジメタクリロイルベンゼンジカルボン酸、ジメタクリロイルナフタレンカルボン酸、ジメタクリロイルナフタレンジカルボン酸、ジメタクリロイルアントラセンカルボン酸、ジメタクリロイルアントラセンジカルボン酸、ジメタクリロイルアントラセントリカルボン酸、ジビニルベンゼンカルボン酸、ジビニルベンゼンジカルボン酸、ジビニルナフタレンカルボン酸、ジビニルナフタレンジカルボン酸、ジビニルアントラセンカルボン酸、ジビニルアントラセンジカルボン酸、ジビニルアントラセントリカルボン酸、
【００７４】
ジアクリルアミドベンゼンカルボン酸、ジアクリルアミドベンゼンジカルボン酸、ジメタクリルアミドベンゼンカルボン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジカルボン酸、ジビニルエーテルフェニルカルボン酸、ジビニルエーテルフェニルジカルボン酸、ジビニルエーテルナフチルカルボン酸、ジビニルエーテルナフチルジカルボン酸、ジビニルエーテルアントラセニルカルボン酸、ジビニルエーテルアントラセニルジカルボン酸、ジアリルフェニルカルボン酸、ジアリルフェニルジカルボン酸、ジビニルアミノベンゼンカルボン酸、ジエチニルベンゼンカルボン酸、シクロヘキシルジエチニルベンゼンカルボン酸、或いはこれらの塩等、或いはこれらの構造の一部がフッ素化されたカルボン酸基含有モノマー；マレイン酸無水物、メタクリル酸無水物等のカルボン酸無水物モノマー；
【００７５】
ビニルカルバミン酸、アリルカルバミン酸、アリルベンゼンカルバミン酸、アリルベンゼンジカルバミン酸、アリルナフタレンカルバミン酸、アリルナフタレンジカルバミン酸、アリルナフタレントリカルバミン酸、アリルアントラセンカルバミン酸、アリルアントラセンジカルバミン酸、アリルアントラセントリカルバミン酸、アクリロイルカルバミン酸、アクリロイルベンゼンカルバミン酸、アクリロイルベンゼンジカルバミン酸、アクリロイルナフタレンカルバミン酸、アクリロイルナフタレンジカルバミン酸、アクリロイルナフタレントリカルバミン酸、メタクリロイルカルバミン酸、メタクリロイルベンゼンカルバミン酸、メタクリロイルベンゼンジカルバミン酸、メタクリロイルナフタレンカルバミン酸、メタクリロイルナフタレンジカルバミン酸、メタクリロイルアントラセンカルバミン酸、メタクリロイルアントラセンジカルバミン酸、メタクリロイルアントラセントリカルバミン酸、スチレンカルバミン酸、スチレンジカルバミン酸、ビニルナフタレンカルバミン酸、ビニルナフタレンジカルバミン酸、ビニルアントラセンカルバミン酸、ビニルアントラセンジカルバミン酸、ビニルアントラセントリカルバミン酸、
【００７６】
２−アクリルアミドカルバミン酸、２−アクリルアミドベンゼンカルバミン酸、２−アクリルアミドベンゼンジカルバミン酸、２−アクリルアミドエタンカルバミン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルバミン酸、２−アクリルアミドーｔ−ブチルカル
バミン酸、２−メタクリルアミドエタンカルバミン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンカルバミン酸、メタクリルアミドベンゼンカルバミン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジカルバミン酸、２−アクリロイルオキシエタンカルバミン酸、３−アクリロイルオキシプロパンカルバミン酸、４−アクリロイルオキシブタンカルバミン酸、２−メタクリロイルオキシエタンカルバミン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンカルバミン酸、４−メタクリロイルオキシブタンカルバミン酸、ビニルイミダゾリンメタンカルバミン酸、ビニルイミダゾリンエタンカルバミン酸、ビニルエーテルカルバミン酸、ビニルエーテルメチルカルバミン酸、ビニルエーテルエチルカルバミン酸、ビニルエーテルフェニルカルバミン酸、ビニルエーテルフェニルジカルバミン酸、ビニルエーテルナフチルカルバミン酸、ビニルエーテルナフチルジカルバミン酸、ビニルエーテルアントラセニルカルバミン酸、ビニルエーテルアントラセニルジカルバミン酸、ビニルアミノベンゼンカルバミン酸、ビニルアミノベンゼンジカルバミン酸、アセナフチルカルバミン酸、エチニルカルバミン酸、エチニルベンゼンカルバミン酸、シクロヘキシルエチニルカルバミン酸、シクロヘキシルエチニルベンゼンカルバミン酸、
【００７７】
ジアリルベンゼンカルバミン酸、ジアリルベンゼンジカルバミン酸、ジアリルナフタレンカルバミン酸、ジアリルナフタレンジカルバミン酸、ジアリルナフタレントリカルバミン酸、ジアリルアントラセンカルバミン酸、ジアリルアントラセンジカルバミン酸、ジアリルアントラセントリカルバミン酸、ジアクリロイルベンゼンカルバミン酸、ジアクリロイルベンゼンジカルバミン酸、ジアクリロイルナフタレンカルバミン酸、ジアクリロイルナフタレンジカルバミン酸、ジアクリロイルナフタレントリカルバミン酸、ジメタクリロイルベンゼンカルバミン酸、ジメタクリロイルベンゼンジカルバミン酸、ジメタクリロイルナフタレンカルバミン酸、ジメタクリロイルナフタレンジカルバミン酸、ジメタクリロイルアントラセンカルバミン酸、ジメタクリロイルアントラセンジカルバミン酸、ジメタクリロイルアントラセントリカルバミン酸、ジビニルベンゼンカルバミン酸、ジビニルベンゼンジカルバミン酸、ジビニルナフタレンカルバミン酸、ジビニルナフタレンジカルバミン酸、ジビニルアントラセンカルバミン酸、ジビニルアントラセンジカルバミン酸、ジビニルアントラセントリカルバミン酸、
【００７８】
ジアクリルアミドベンゼンカルバミン酸、ジアクリルアミドベンゼンジカルバミン酸、ジメタクリルアミドベンゼンカルバミン酸、ジメタクリルアミドベンゼンジカルバミン酸、ジビニルエーテルフェニルカルバミン酸、ジビニルエーテルフェニルジカルバミン酸、ジビニルエーテルナフチルカルバミン酸、ジビニルエーテルナフチルジカルバミン酸、ジビニルエーテルアントラセニルカルバミン酸、ジビニルエーテルアントラセニルジカルバミン酸、ジアリルフェニルカルバミン酸、ジアリルフェニルジカルバミン酸、ジビニルアミノベンゼンカルバミン酸、ジエチニルベンゼンカルバミン酸、シクロヘキシルジエチニルベンゼンカルバミン酸、或いはこれらの塩等、或いはこれらの構造の一部がフッ素化されたカルバミン酸基含有モノマー；
【００７９】
１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシメチルアクリレート、４−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシメチルメタクリレート、４−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、或いはこれらの塩等、或いはこれらの構造の一部がフッ素化された
水酸基含有モノマー；
【００８０】
ビニルアミン、アリルアミン、エチレンイミン、ビニルアミノナフタレン、ビニルアミノアントラセン、ビニルフェニルアミン、ビニルフェニルジアミン、ビニルナフチルアミン、ビニルナフチルジアミン、ビニルアントラセニルアミン、ビニルアントラセニルジアミン、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウム、或いはこれらの塩やアミン部分が部分尿素化や部分カーボネート化等の変性されたもの等が挙げられるが、これ以外でも上記の条件を満たす構造を有する低分子化合物であれば、いかなるものでも良い。
【００８１】
中でもその反応性の高さ、および、反応生成物の非水系電解液への難溶性・非膨潤性等の観点から、マレイン酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物、メタクリル酸無水物、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸カルシウム、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸リチウム、アリルスルホン酸カルシウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸カルシウム、ジアリルアミン、イソシアン酸アリルが好ましく、ラジカル重合性の高さより、マレイン酸無水物、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸リチウム、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、イソシアン酸アリルがより好ましく、特に好ましくは、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、イソシアン酸アリルである。
【００８２】
化合物（Ｂ）の高分子化合物の例としては、ラジカル重合可能な不飽和結合に加えて、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、多糖、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリスチレンといった構造を有するものが好ましく、特にそれらが水溶性を有するものが電解液への膨潤や溶解を抑制する点から好ましい。
以上説明した化合物（Ｂ）は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。
なお、本発明において化合物（Ｂ）は１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
（ポリマー（Ｃ））
本発明の有機化合物（Ｄ）は化合物（Ｂ）に加えて、ポリマー（Ｃ）を含有させることで、その相乗効果によって、活物質（Ａ）表面のこれらの被膜の剥離を抑制する効果が一段と高まり、活物質（Ａ）表面と非水系電解液との反応をさらに抑制し、ガスの発生を効果的に抑制し、初期コンディショニング時の充放電効率などを向上することができる。このポリマー（Ｃ）は単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
以下に本発明のポリマー（Ｃ）の具体的な態様について詳述する。
本発明に用いられるポリマー（Ｃ）は、非水系電解液に難溶であることが好ましく、本発明の非水系二次電池負極用活物質の非水系電解液に対する耐性が向上し、活物質（Ａ）に吸着されているポリマー（Ｃ）が非水系電解液へ溶出しにくくなると同時に、化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の重合体由来の形成被膜自体の非水系電解液への溶出を一段と抑制する効果がある。
【００８５】
なお、本明細書において、「非水系電解液に難溶」とはポリマー（Ｃ）をエチルカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に２４時間浸漬し、浸漬前後における乾燥重量減少率が１０質量％以下であることと定義する。
前記非水系電解液に難溶性であるポリマー（Ｃ）は、負極抵抗の上昇を抑制できる点から、その構造中にイオン性基を有していることが好ましく、ポリマー（Ｃ）自体が水溶性
を有することがより好ましい。
【００８６】
本明細書において、イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基である。その例としては、アニオン性基として、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基、水酸基等が挙げられ、カチオン性基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
また、これらイオン性基は、塩であっても良い。前記アニオン性基の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ金属塩が、前記カチオン性基の塩としては、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、アミン部分が部分尿素化や部分カーボネート化等の変性されたものであってもよい。
【００８７】
これらのイオン性基は、電解液と溶媒和したリチウムイオンからの脱溶媒和を促進する効果が期待でき、これによって、電解液の還元分解が抑制され初期充放電効率を改善することができる。また、イオン伝導性基は被膜内のリチウムイオンの拡散を促進することから、負極抵抗の上昇を抑制することが可能である。中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合のガス発生の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、又はそれらの塩がより好ましく、スルホン酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、又はそれらの塩が最も好ましい。
【００８８】
ポリマー（Ｃ）と化合物（Ｂ）との間における化学的な結合や化学的／物理的な相互作用の有無は限定されないが、化学的な結合や化学的／物理的な相互作用がある場合には、非水電解液への溶出の抑制や活物質表面からの電池内充放電中の剥離の抑制の点からより好ましい。化学的な結合としては、共有結合、配位結合が挙げられ、化学的な相互作用としては、酸塩基相互作用のようなイオン結合や水素結合、π―π相互作用、π―カチオン相互作用、電荷移動相互作用、ファンデルワールス相互作用、ハロゲン結合、静電相互作用、双極子相互作用などが挙げられ、非水電解液に対する難溶性の点、活物質（Ａ）からの剥離抑制の点から、化学的な結合、イオン結合、π―π相互作用、π―カチオン相互作用がより好ましい。
【００８９】
また、酸塩基相互作用の場合は、化合物（Ｂ）がアニオン性のものであればポリマー（Ｃ）はカチオン性のものが好ましく、また化合物（Ｂ）がカチオン性のものであれば、ポリマー（Ｃ）はアニオン性のものが好ましい。
ここでポリマーの定義は重量平均分子量が５００以上あるいは粘度平均分子量が１０００以上であるとする。なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
【００９０】
粘度平均分子量は特に制限されないが、通常１０００以上１０万以下の範囲が好ましい。なお、本明細書において粘度平均分子量とは、ウベローデ粘度計あるいは他の毛細管粘度計を用いて測定した固有粘度（極限粘度）の値からＭａｒｋ・Ｋｕｈｎ・Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いて算出された粘度平均分子量である。
ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、前述の定義に則っていれば特に制限されないが、通常５００以上１００万以下の範囲であり、活物質（Ａ）に被覆する際のハンドリングの点や電解液に対する難溶性の点から、５００以上１０万以下の範囲が好ましく、より好ましくは５万以下、更に好ましくは２万以下、特に好ましくは１万以下、さらに好ましくは５０００以下の範囲である。
【００９１】
粘度平均分子量は特に制限されないが、通常１０００以上１０万以下の範囲が好ましい。
このようなポリマー（Ｃ）の具体的な例を以下に述べる。アニオン性ポリマーとしては、上記の化合物（Ｂ）の項で列記したスルホン酸及び/又はスルフィン酸基含有モノマー
、リン酸及び/又はホスホン酸基含有モノマー、ボロン酸及び/又はボリン酸基含有モノマー、カルボン酸基含有モノマー、カルバミン酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー又はそれらの誘導体のホモポリマー及びコポリマーからなる群や、ペクチン、グルコマンナン、デキストリン、βグルカン、ポリデキストロース、イヌリン、アガロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、フコイダン等の水溶性多糖類より選択することが好ましい。
【００９２】
また、重縮合にて合成したナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びこれらの塩も含まれる。
上記のいずれかのホモポリマー、上記の２種以上のコポリマー、又は上記の１種以上と他成分の１種以上のコポリマー等を使用することができる。
他成分として、マレイン酸、アクリルアミド、スチレン等を使用してもよい。そのようなコポリマーとして例えば、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸ナトリウム共重合体が挙げられる。
【００９３】
また、カチオン性ポリマーとしては、ビニルアミン、アリルアミン、エチレンイミン、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウム、ビニルアミノナフタレン、ビニルアミノアントラセン、アニリンスルホン酸又はそれらの誘導体、或いはこれらの塩やアミン部分が部分尿素化や部分カーボネート化等の変性されたもの等のホモポリマー及びコポリマーからなる群より選択することが好ましい。
【００９４】
ビニルアミン、アリルアミン、エチレンイミン及びそれらの誘導体としては、例えば、ビニルアミン、Ｎ−アルキル置換ビニルアミン（Ｎ−メチルビニルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換ビニルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン等）、ジビニルアミン、Ｎ−アルキル置換ジビニルアミン（Ｎ−メチルジビニルアミン等）、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）、ジアリルアミン、Ｎ−アルキル置換ジアリルアミン（Ｎ−メチルジアリルアミン等）、エチレンイミンが挙げられ、上記のいずれかのホモポリマー、上記の２種以上のコポリマー、又は上記の１種以上と他成分の１種以上のコポリマー等を使用することができる。他成分として、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄等を使用してもよい。そのようなコポリマーとして例えば、ジアリルアミン−マレイン酸コポリマー、ジアリルアミン−二酸化硫黄コポリマー等が挙げられる。これ以外でも上記の条件を満たすポリマーであれば、いかなるものでも良い。
【００９５】
初期充放電効率、発生ガス抑制の点から、より好ましくは、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）又はジアリルアミンのホモポリマー又はコポリマー、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルギン酸及びこれらのリチウム塩、ナトリウム塩であり、より好ましくは、ポリビニルスルホン酸リチウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン
酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルギン酸及びこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体、ポリＮ−メチルジアリルアミン、ポリエチレンイミンであり、最も好ましくはポリスチレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン又はポリジアリルアミン-二酸化硫黄共重合物である。
【００９６】
以上説明したポリマー（Ｃ）は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。なお、本発明においてポリマー（Ｃ）は１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
＜その他の成分＞
また、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質には、負極の安定性や導電性を向上させるために、導電剤、無機塩、ラジカルを開始剤としない多官能性架橋剤等を含有させてもよい。
【００９７】
導電剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などを使用することができる。
前記導電剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【００９８】
無機塩の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素カルシウム、が挙げられ、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸二水素リチウムが好ましく、より好ましくは電池内での化学的安定性と化合物（Ｂ）との親和性の点から硫酸リチウム、リン酸二水素リチウムが挙げられ、これらを２種以上組み合わせた、混合物、反応生成物であっても良い。
【００９９】
ラジカルを開始剤としない多官能性架橋剤は、グリシジル基またはエポキシ基を有し、その重量平均分子量は特に制限されないが、通常５０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは３５０以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは１万以下、更に好ましくは５０００以下である。具体的には、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１００】
＜非水系二次電池負極用活物質の製造方法＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質（Ａ）、化合物（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）を含むものであり、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法によって製造することができる。
化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）を、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、活物質（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させることによって得ることができる。例えば、化合物（Ｂ）の溶液と、ポリマー（Ｃ）の溶液とを、別々に用意してもよいし、化合物（Ｂ）とポリマー（Ｃ）を、同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の点からは、化合物（Ｂ）の溶液と、ポリマー（Ｃ）の溶液を別途用意することが好ましい。
【０１０１】
なお、使用する溶媒は、化合物（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）が溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、エタノール、メタノール等が挙げられ、中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さでより好ましい。
【０１０２】
化合物（Ｂ）の溶液と、ポリマー（Ｃ）の溶液を別途用意した場合、これらの溶液と活物質（Ａ）とを同時に混合してもよいし、これらの溶液を混合した後、活物質（Ａ）を混合してもよいし、あるいは化合物（Ｂ）の溶液又はポリマー（Ｃ）のいずれかの溶液と活物質（Ａ）を混合した後、得られた混合液に他方の溶液を加えてもよい。また、電極塗工前の活物質分散スラリー作成時に化合物（Ｂ）の溶液又はポリマー（Ｃ）の溶液を添加し、極板を塗工後に乾燥することでも、初期充放電効率改善、ガス発生抑制効果が得られ、製造プロセスを簡略化できることから好ましい。中でも初期充放電効率、ガス発生抑制効果の点で、化合物（Ｂ）の溶液又はポリマー（Ｃ）のいずれかの溶液と活物質（Ａ）を混合した後、得られた混合液に他方の溶液を加えることが好ましい。
【０１０３】
また、活物質表面にコートする順番は特に限定されないが、活物質最表面でラジカルを捕捉し、被膜形成を促進できる点から、ポリマー（Ｃ）の溶液と活物質（Ａ）を混合した後、その混合液を濾過または乾燥させたものと化合物（Ｂ）を混合することがより好ましい。
活物質（Ａ）と混合する際の、溶媒中の化合物（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）の濃度は、通常０．０１質量％以上、７０質量％以下である。この範囲であれば、非水系二次電池負極用活物質中、化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）が活物質（Ａ）の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
【０１０４】
前記溶液の濃度は、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。上記の溶液濃度は、活物質（Ａ）と接触させる際の溶液の濃度であって、化合物（Ｂ）の溶液とポリマー（Ｃ）の溶液とを活物質（Ａ）と同時に混合する場合、及びこれらの溶液を混合した後に活物質（Ａ）と混合する場合は、化合物（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の合計についての濃度であり、化合物（Ｂ）の溶液又はポリマー（Ｃ）のいずれかの溶液と活物質（Ａ）を混合した後に他方の溶液を加える場合は、化合物（Ｂ）の溶液、ポリマー（Ｃ）の溶液のそれぞれの濃度である。
【０１０５】
また、化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の使用量は適宜調整可能であり、好ましくは上記で説明した、本発明の非水系二次電池負極用活物質中における好ましい含有量となるように配合量を調節する。
加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常５０℃以上、２５０℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の分解防止や、活物質（Ａ）と化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。前記温度は、化合物（Ｂ）の有する不飽和結合が熱重合を起こすことを防止する点から、好ましくは２００℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。
【０１０６】
減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常０ＭＰａ以下、−０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。
乾燥に先立ち、活物質（Ａ）、化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）を含む溶液を濾過してもよい。これにより活物質（Ａ）に付着していない化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の除去効果が期待できる。
【０１０７】
なお、本発明の非水系二次電池負極用活物質にその他の成分を含有させる場合には、これも化合物（Ｂ）やポリマー（Ｃ）と同様、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、活物質（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させる。
化合物（Ｂ）やポリマー（Ｃ）の溶液と別途その他の成分の溶液を用意してもよいし、これらの化合物を同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。
【０１０８】
＜化合物（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）の含有量＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質（Ａ）及び化合物（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）を含有していれば、特に限定されないが、化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の含有量は、活物質（Ａ）に対して、化合物（Ｂ）とポリマー（Ｃ）の総量として通常０．０１質量％以上、１０質量％以下である。この範囲であれば、化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の添加によって、負極抵抗が上昇して充電速度が遅くなる、あるいは充放電が不可能になるといった事態を容易に回避することができ、また、化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の添加による炭素材料の比表面積の低下効果が十分で、良好なサイクル特性・充電速度が容易に得られる。化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。
【０１０９】
この時、化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、電池内で生成するラジカルを用いた重合被膜が活物質（Ａ）に十分に形成させることが困難な場合があり、その効果が見えにくくなってしまうため、化合物（Ｂ）の含有量は通常０．０１質量％以上、１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上であり、また好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。
【０１１０】
化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の含有量は、製造時に化合物（Ｂ）ポリマー（Ｃ）を含んだ溶液を乾燥させた場合、原則として製造時における化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の添加量とすることができるが、例えば、濾過を行なった場合は、得られた炭素材料のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれる化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の量から算出することができる。
【０１１１】
本発明の非水系二次電池負極用活物質における、化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の溶出性は、塩を含まない非水系溶媒に、室温（２５℃）で炭素材料を５時間浸漬した際に、溶液への化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の溶出量を測定することにより評価することができる。溶出量は、非水系二次電池負極用活物質に含有される化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）全量の通常２０質量％以下とすることができ、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。極板の強度の観点から５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１２】
上記溶出性の評価で使用される非水系溶媒は、非水電解液の溶媒として公知の非水系溶媒の中から適宜選択して用いることができ、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が挙げられる。非水系溶媒は、単独でも、又は二種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
【０１１３】
化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の溶出量の定量方法としては、炭素材料を非水系溶媒
成分に浸漬した後、上澄みを回収して乾燥して溶媒を飛ばし、ＮＭＲやＧＰＣにおける１００％溶出した場合のピーク強度に対する、溶出成分のピーク強度の割合で算出する方法が挙げられる。
（平均粒子径（ｄ５０））
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、通常５０μｍ以下とすることができ、また、１μｍ以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
【０１１４】
平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、また、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。なお、平均粒子径（ｄ５０）の測定方法は、前述した通りである。また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、その原料である活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）を変更することによって、調整することができる。
【０１１５】
（面間隔（ｄ００２））
非水系二次電池負極用活物質のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５６ｎｍは黒鉛の理論値である。
【０１１６】
また、非水系二次電池負極用活物質の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
【０１１７】
（表面官能基量）
非水系二次電池負極用活物質は、下記式（１）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常２％以上であり、好ましくは３％、より好ましくは４％、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
【０１１８】
式（１）
Ｏ／Ｃ値（％）＝｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度｝×１００
本発明における表面官能基量Ｏ／Ｃ値はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。
【０１１９】
Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を試料（鱗片状複合粒子（Ａ））の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【０１２０】
（ＢＥＴ比表面積（ＳＡ））
非水系二次電池負極用活物質のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。また、
非水系二次電池負極用活物質の比表面積は、通常、活物質（Ａ）の比表面積より大きくなる傾向がある。
【０１２１】
比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の非水系電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
【０１２２】
（タップ密度）
非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
また、非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常、活物質（Ａ）のタップ密度と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。
【０１２３】
＜導電助剤との混合＞ 
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバーなどの導電性繊維、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１２４】
［非水系二次電池用負極］
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層を備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
【０１２５】
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の非水系電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【０１２６】
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
【０１２７】
バインダの分子量としては、重量平均分子量は通常１万以上、１００万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子
量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数は通常２．５×１０−７モル以上、５×１０−６モル以下である。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。前記モル数は、好ましくは８×１０−７以上であり、また、好ましくは１×１０−６以下である。
【０１２８】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度は通常１５％以上、９０％以下である。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位数に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、本発明の活物質やバインダを含有する負極形成材料の塗布性等の向上が期待できる。
【０１２９】
オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下することを抑制するため、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下である。
前記オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらポリマーの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１３０】
本発明に係る非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用活物質と、場合によってバインダや導電剤を分散媒に分散させてスラリー（負極形成材料）とし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。前記分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリー調製の際には、活物質（Ａ）に、バインダ等とともに化合物（Ｂ）を添加・混合して、本発明の非水系二次電池負極用活物質の製造及び負極作製用スラリーの調製を同時に行ってもよい。
【０１３１】
前記バインダは、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上用いる。バインダの割合を本発明の活物質に対して０．１質量％以上とすることで、活物質相互間や活物質と集電体との結着力が十分となり、負極から本発明の活物質が剥離することによる電池容量の減少およびサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
【０１３２】
また、バインダは本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常１０質量％以下、７質量％以下とすることが好ましい。バインダの割合を本発明の活物質に対して１０質量％以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつ非水系二次電池がリチウムイオン電池であって場合のリチウムイオンの活物質への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。
【０１３３】
これらの構成成分を混合した後、必要に応じて脱泡を行い、負極形成材料であるスラリーを得る。
上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている公知の物を用い
ることができる。例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。
【０１３４】
前記集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット又はパンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
二次電池用の負極とした際の本発明の活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ３以上、１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
【０１３５】
前記密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
一方携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、活物質層の密度は通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上、１．９ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
前記密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。
【０１３６】
＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
【０１３７】
＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
【０１３８】
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【０１３９】
中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
【０１４０】
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
【０１４１】
バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【０１４２】
本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。
【０１４３】
＜電解質＞
電解質（「非水系電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
【０１４４】
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０１４５】
非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【０１４６】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシ
オリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１４７】
上述の非水系電解液は、さらに電解液添加剤（Ｅ）を含んでいてもよい。
本発明では有機化合物（Ｄ）を活物質（Ａ）表面に含有していることで、活物質表面の活性点に作用する電解液添加剤（Ｅ）が、より少量で効果を示す傾向がある。
電解液添加剤（Ｅ）としては、被膜形成剤や過充電防止剤が挙げられる。被膜形成剤としては、カーボネート化合物、アルケンサルファイド、スルトン化合物、酸無水物、イソシアネート化合物などの化合物が挙げられ、具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、アリルイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１４８】
過充電防止剤としては、例えばジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等が挙げられる。
上記電解液添加剤（Ｅ）を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、電解液添加剤（Ｅ）の総含有量は電解質全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。
【０１４９】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【０１５０】
＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０１５１】
非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。
【０１５２】
非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に非水系電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【０１５３】
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下における平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤で
あるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。
【０１５４】
＜実施例１＞
（１）非水系二次電池負極用活物質の調製
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２３０ｇ)を用い、その黒鉛とポリマー（Ｃ）として水溶液（和光純薬工業株式会社製アルギン酸ナトリウム２．３ｇに蒸留水２２７．７ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記アルギン酸Ｎａ被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム０．１ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質aを得た。
【０１５５】
（２）スラリー調製
上記で調製した活物質Ａ２０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)２０．２ｇを混合し、ＳＢＲ-水分散液(４０質量％)０．５ｇを加え、さらに混合後、混練機(あわとり練太郎，株式会社シンキー製)によって混練(２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ；脱泡：２２００ｒｐｍ，１３０ｓｅｃ)することで活物質スラリーＡを調製した。
【０１５６】
（３）極板作製
銅箔(厚さ１８μｍ)をテスター産業製Ａｕｔｏ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒにのせ、陰圧により吸着させた。実施例及び比較例で作製した炭素材料スラリーを銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータを１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、前記活物質スラリーＡを塗布した。
活物質スラリーＡを塗布した銅箔をイナートオーブン(ＥＰＥＣ−７５，株式会社いす
ゞ製作所製)中で乾燥させた(９０℃，５０min，窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎ)。
その後、極板をプレス機(３ｔメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し、電極シートを得た。
【０１５７】
（４）ラミネートセル作製
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５８】
負極は、上記＜極板作製＞で作製した電極シートを活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
正極１枚と負極１枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
【０１５９】
この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、非水系電解液を注入
するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。
【０１６０】
その後、活物質層に非水系電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたもの）を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は３４ｍＡｈである。（５）ラミネートセルの初期コンディショニング時の充放電効率
【０１６１】
２５℃環境下で、電圧範囲４．２〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて初期コンディショニングを４サイクルの充放電を行った。この初期コンディショニング時の充放電効率とは、初期コンディショニングの各サイクルにおける通電量からそれぞれの充電容量と放電容量を求め、次式を用いて計算したものである。初期充放電効率（％）＝第４サイクルにおける放電容量／（第４サイクルにおける放電容量＋第１・２・３・４サイクルにおける容量ロス（＝充電容量−放電容量））×１００（％）
【０１６２】
（６）発生ガスの測定
ラミネートセルのコンディショニング前後および（５）のガス測定後のセルをフル充電の状態で恒温槽に入れ、ラミネートセルの８５℃２４時間の保存試験前後に体積測定を行い、その合計の変化量を発生ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、ＥｔＯＨを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
【０１６３】
＜実施例２＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２３０ｇ)を用い、その黒鉛とポリマー（Ｃ）として水溶液（日東紡メディカル株式会社製ＰＡＡ−０３−Ｅ（ポリアリルアミン、重量平均分子量３０００、２０％エタノール溶液）５．７５ｇに蒸留水２２４．２５ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ポリアリルアミン被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム０．１ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｂを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１６４】
＜実施例３＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２３０ｇ)を用い、その黒鉛とポリマー（Ｃ）として水溶液（日東紡メディカル株式会社製ＰＡＡ−０３−Ｅ（ポリアリルアミン、重量平均分子量３０００、２０％エタノール溶液）２．３ｇに蒸留水２２７．７ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ポリアリルアミン被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム０．１ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｃを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１６５】
＜実施例４＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子を用い、実施例２と同様にして作製したポリアリルアミン０．５ｗｔ％被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム０．２ｇに蒸留水１９．８ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加
温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｄを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１６６】
＜実施例５＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子を用い、実施例２と同様にして作製した粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｂを用い、実施例１に記載の非水電解液１９．９５ｇに対して電解液添加剤（Ｅ）としてビニレンカーボネート(東京化成工業株式会社製)を０．０５ｇを添加することで０．２５ｗｔ％濃度に調整した非水電解液２００μＬを注入し、電池を作成し、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１６７】
＜実施例６＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子を用い、実施例２と同様にして作製した粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｂを用い、実施例１に記載の非水電解液９．９ｇに対して電解液添加剤（Ｅ）としてビニレンカーボネート(東
京化成工業株式会社製)を０．１ｇを添加することで１．０ｗｔ％濃度に調整した非水電
解液２００μＬを注入し、電池を作成し、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１６８】
＜実施例７＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子を用い、実施例２と同様にして作製した粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｂを用い、実施例１に記載の非水電解液９．９７５ｇに対して電解液添加剤（Ｅ）として１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン (東京化成工業株式会社製)を０．０２５ｇを添加するこ
とで０．２５ｗｔ％濃度に調整した非水電解液２００μＬを注入し、電池を作成し、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１６９】
＜実施例８＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子を用い、実施例２と同様にして作製した粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｂを用い、実施例１に記載の非水電解液９．９５ｇに対して電解液添加剤（Ｅ）として１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン (東京化成工業株式会社製)を０．０５ｇを添加することで
０．５ｗｔ％濃度に調整した非水電解液２００μＬを注入し、電池を作成し、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１７０】
＜実施例９＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子を用い、実施例２と同様にして作製したポリアリルアミン０．５ｗｔ％被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（東京化成工業株式会社製アリルスルホン酸ナトリウム０．１１ｇに蒸留水１９．８９ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｅを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１７１】
＜実施例１０＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子を用い、実施例２と同様にして作製したポリアリルアミン０．５ｗｔ％被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（東ソー有機化学株式会社製スチレンスルホン酸リチウム０．１ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｆを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１７２】
＜実施例１１＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２３０ｇ)を用い、その黒鉛とポリマー（Ｃ）として水溶液（日東紡メディカル株式会社製ＰＡＡ−０３−Ｅ（ポリアリルアミン、重量平均分子量３０００、２０％エタノール溶液）１１．５ｇに蒸留水２１８．５ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ポリアリルアミン被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（和光純薬工業株式会社製マレイン酸無水物０．０４ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｇを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１７３】
＜実施例１２＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子を用い、実施例２と同様にして作製したポリアリルアミン被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製メタクリル酸無水物０．０３４ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｈを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１７４】
＜実施例１３＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子（５０ｇ）を用い、その黒鉛とポリマー（Ｃ）としてナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物の水溶液（花王株式会社製デモールＮ０．２５ｇに蒸留水４９．７ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物０．５％被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸Ｎａ０．１ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｉを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１７５】
＜実施例１４＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子を用い、実施例１３と同様にして作製したナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物０．５％被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（東京化成工業株式会社製ジアリルアミン０．０４ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｊを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１７６】
＜実施例１５＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子（５０ｇ）を用い、その黒鉛とポリマー（Ｃ）としてジアリルアミン−二酸化硫黄共重合物の水溶液（日東紡メディカル株式会社製ＰＡＳ−９２Ａ  ０．２５ｇに蒸留水４９．７ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合物０．５％被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸Ｎａ０．１ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｋを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１７７】
＜実施例１６＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子（５０ｇ）を用い、その黒鉛とポリマー（Ｃ）としてポリアリルアミンのアミン部を２０mol％ベン
ジル構造に変性したポリマーの水溶液（日東紡メディカル株式会社製ＰＡＡ−ＰＴ２０  ０．２５ｇに蒸留水４９．７ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ポリアリルアミン２０％ベンジル変性物０．５％被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸Ｎａ０．１ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｌを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１７８】
＜実施例１７＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子を用い、実施例３と同様にして作製したポリアリルアミン０．２％被覆黒鉛を５０ｇに東ソー有機化学株式会社製ＰＳ−５水溶液（ポリスチレンスルホン酸Ｎａ、分子量５万〜１０万（粘度規格値より推定）、２１％水溶液）１．１９ｇに蒸留水４８．８ｇを添加して希釈したものをフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去した。上記ポリアリルアミン−ポリスチレンスルホン酸Ｎａ被覆黒鉛を２０ｇ秤量し、化合物（Ｂ）として水溶液（東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム０．１ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れて攪拌した。その後、加温により溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｍを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１７９】
＜比較例１＞
化合物（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）を含有せず、活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）のみからなる非水系二次電池負極用活物質ｎを用い、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１８０】
＜比較例２＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２０ｇ)を用い、その黒鉛とポリマー（Ｃ）としてアルギン酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製アルギン酸ナトリウム０．２ｇに蒸留水１９．８ｇを添加して希釈したもの）をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｏを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１８１】
＜比較例３＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２０ｇ)を用い、その黒鉛と化合物（Ｂ）としてラジカル重合可能な不飽和結合を有する基を有さないラジカル捕捉高分子化合物の水溶液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製オキシニトロックス（
Ｒ）Ｓ１００, フリーラジカル ＭＷ２２５０）０．１ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して
希釈したもの）をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｐを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１８２】
＜比較例４＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２０ｇ)を用い、その黒鉛と化合物（Ｂ）として不飽和結合を有する低分子化合物の水溶液（和光純薬工業株式会社製マレイン酸無水物０．１ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｑを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１８３】
＜比較例５＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(２０ｇ)を用い、その黒鉛と化合物（Ｂ）として不飽和結合を有する低分子化合物の水溶液（東京化成工業株式会社製ビニルスルホン酸ナトリウム０．１ｇに蒸留水１９．９ｇを添加して希釈したもの）をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｒを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１８４】
＜比較例６＞
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子を用い、実施例２と同様にして作製したポリアリルアミン０．５％被覆黒鉛を５０ｇにその黒鉛と化合物（Ｂ）としてポリビニルスルホン酸Ｎａの水溶液（東京化成工業株式会社製ポリビニルスルホン酸ナトリウム０．２５ｇに蒸留水１９．７ｇを添加して希釈したもの）をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを９５℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質ｓを得、実施例１と同様にして評価を実施した。
以上の評価結果を下記表−１に示す。
【０１８５】
【表１】
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【０１８６】
活物質（Ａ）、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と非水系電解液に難溶であるポリマー（Ｃ）との混合物、及び／又はそれらの反応生成物を含有した非水系二次電池負極用活物質（実施例１〜１７）は、活物質（Ａ）のみである比較例１比較して、ガス発生量が大幅に低減されていることが分かった。これは、化合物（Ｂ）のラジカル重合可能な不飽和結合が、電池コンディショニングの初期にて、ラジカルを活用した重合性の形成被膜を負極表面で効果的に形成したためと考えられる。同様に、実施例１〜１７は、活物質（Ａ）とラジカル捕捉剤を含有した比較例３と比較しても、ガス発生量が大幅に低減されていることが分かった。これは、ラジカル捕捉剤では充放電を繰り返す電池内では、一時的にラジカルを捕捉しても、自身の酸化還元電位によって、再度、ラジカルを放してしまうため、ガス発生抑制に効果が見られないのに対して、活物質（Ａ）、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と非水系電解液に難溶であるポリマー（Ｃ）との混合物、及び／又はそれらの反応生成物を含有した非水系二次電池負極用活物質の
場合には、捕捉したラジカルを重合に活用し、その形成被膜が負極表面での電解液の還元分解を効果的に抑制するとともに、化合物（Ｂ）を伴った重合後期では、生長ラジカルが不活性化して停止する反応にラジカルが消費されるためと考えられる。
【０１８７】
また、実施例１〜１７は、活物質（Ａ）とラジカル重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含んだ比較例４、５や活物質（Ａ）と非水系電解液に難溶であるポリマー（Ｃ）を含んだ比較例２、また、活物質（Ａ）と非水電解液に難溶であるポリマー（Ｃ）と実施例２で用いた化合物（Ｂ）のポリマーにあたるポリビニルスルホン酸を含んだ比較例６のそれぞれの非水系二次電池負極用活物質と比較しても、ガス発生量が低減されていることが分かった。これは化合物（Ｂ）とポリマー（Ｃ）が共存することにより、負極表面にて繰り返し充放電や充電状態での加熱条件下でも被膜剥離しにくい安定な被膜を形成し、電解液との副反応による還元分解をより効果的に抑制できたためと考えられる。
【０１８８】
さらに、実施例５〜８は、活物質（Ａ）、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と非水系電解液に難溶であるポリマー（Ｃ）との混合物、及び／又はそれらの反応生成物を含有した非水系二次電池負極用活物質に、一般的に用いられる電解液添加剤であるビニレンカーボネートや１，３−ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）を電池系内で複合化しても、ガス発生に悪影響を与えないこと、添加材量が少ない領域でも効果的にガス発生を抑制することが分かった。これは、負極活物質にラジカル重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と非水系電解液に難溶であるポリマー（Ｃ）との混合物、及び／又はそれらの反応生成物をあらかじめ含有してあることで、活物質表面の活性点に作用する電解液添加剤が、より少量で効果を示すためと考えられる。
【０１８９】
また、実施例２〜４、９〜１７は比較例１〜５と比較して初期充放電効率も改善されていることが分かった(実施例２：８４．６％、実施例３：８５．５％、実施例４：８５．
８％、実施例９：８３．６％、実施例１０：８５．５％、実施例１１：８４．２％、実施例１２：８３．３％、実施例１３：８２．５％、実施例１４：８５．３％、実施例１５：８５．０％、実施例１６：８３．８％、実施例１７：８５．５％、比較例１：８１．８％、比較例２：８２．１％、比較例３：８２．６％、比較例４：７６．３％、比較例５：８２．２％)。これは、前述の化合物（Ｂ）由来の負極表面の形成被膜が、負極表面と非水
系電解液との副反応を抑制されているためと考えられる。
【０１９０】
実施例２〜４、９〜１７は、活物質（Ａ）のみである比較例１や、活物質（Ａ）とラジカル捕捉剤を含有した比較例３と比較して、初期コンディショニング時の充放電効率にも優れていた。前者については、初期コンディショニング時の負極表面の重合被膜形成が、きわめて効率高く起きているためと考えられる。比較例３では電池内で生成するラジカルを捕捉することによる効果で一定の初期充放電効率の向上は見られるが、実施例２〜４、９〜１７の方がガス特性と総合して捉えると効果は大きいと考える。
【０１９１】
実施例１１についても、マレイン酸無水物単独である比較例４と比較して、初期コンディショニング時の充放電効率の大幅な改善が見られた。これは、マレイン酸無水物単独では、電池内で一部、電解液に溶解してしまうこと、また、マレイン酸無水物は単独重合性が低いため、電池内で発生したラジカルを活用しても形成被膜としては黒鉛表面を十分に被覆しきれないのに対して、ポリマー（Ｃ）と共存した場合には、電解液に難溶性であるポリマー（Ｃ）自身が黒鉛表面を十分に被覆している上、マレイン酸無水物が電池内で発生したラジカルを活用して、副反応で生じた電解液還元物を負極表面に捕捉し、正極での酸化分解を抑えることによる効果によって、性能改善が示されたものと考えられる。
実施例２〜４、９、１０、１２〜１７についても前述の無水マレイン酸とポリアリルアミンの組合せの実施例１１同様の効果によって、初期コンディショニング時の充放電効率や保存特性の改善が見られた。  
【０１９２】
また、実施例１、１３は、比較例５と比較して、初期コンディショニング時の充放電効率特性が改善されていた。これは、化合物（Ｂ）とポリマー（Ｃ）との間に酸塩基相互作用等の相互作用が働くことによって電池内で電解液成分に溶出抑制している実施例２〜１２、１４〜１７とは異なり、化合物（Ｂ）とポリマー（Ｃ）それぞれがともに電解液に難溶性であることによっても、十分に上述してきたような効果が得られることを示していると考えられる。