(57)【要約】      （修正有）【課題】厚膜化が可能なケイ素含有熱又は光硬化性組成物及びこれを用いた３Ｄパッケージ用硬化膜の提供。【解決手段】式：Ｒ1nＳｉ（Ｘ）4-n（Ｒ1はＨ又は、有機基；Ｘは加水分解性基；ｎは０〜２）で表されるシリコン化合物（ｉ）、及び式（ｂ）で代表される化合物をアルカリ触媒下若しくは酸触媒下で反応させて得られるポリシロキサン（Ｒ2〜Ｒ5は有機基；Ｍ1>は置換されていてもよいアリーレン基、ビフェニレン基、アルキレン基又はアルキニレン基；Ｙ1及びＹ2は加水分解性基）と、重合開始剤、溶剤を含む感光性又は感熱性組成物。2015108116.tif 000015【選択図】図１
2015108116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記式（ａ）：
【化１】
2015108116.tif 000012
（式中、Ｒ1は、水素原子または、任意の−ＣＨ2−基が−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよくまた任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｘは、塩素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｎは０〜２である。）
で表されるシリコン化合物（ｉ）の少なくとも1種、および
下記式（ｂ）：
【化２】
2015108116.tif 000013
（式中、Ｒ2〜Ｒ5は、各々同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアルケニル基を表し、Ｍ1は、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいビフェニレン基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニレン基を表し、Ｙ1およびＹ2は、同一でも異なっていてもよく、塩素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
または、式（ｃ）
【化３】
2015108116.tif 000014
（式中、Ｒ6およびＲ7は、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアルケニル基を表し、Ｍ2は、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいビフェニレン基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニレン基を表し、Ｙ3〜Ｙ6は、各々同一でも異なっていてもよく、塩素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
で表されるシリコン化合物（ii）の少なくとも1種を、アルカリ触媒あるいは酸触媒下で反応させて得られるポリシロキサン、
（II）熱あるいは光で酸または塩基を発生させることができる重合開始剤、および
（III）溶剤、
を含んでなることを特徴とする熱または光硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン（Ｉ）のプリベーク後の膜の、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５０〜２０，０００Å／秒であることを特徴とする、請求項１に記載の熱または光硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン（Ｉ）において、シリコン化合物（ii）の全シリコン化合物に占める割合が０．１〜４０モル％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱または光硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合開始剤（II）が、ポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部含まれてなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱または光硬化性組成物。
【請求項５】
現像液溶解促進剤、スカム除去剤、密着増強剤、重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、および光増感剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤がさらに含有されてなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱または光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された熱または光硬化性組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程、該塗膜を加熱または放射線に露光することにより酸または塩基を発生させる工程、および、加熱または露光後の塗膜を加熱焼成し、塗膜を硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜の製造方法おいて、熱または光硬化性組成物として光硬化性組成物が用いられ、これを光により露光した後に、露光された塗膜を現像する工程がさらに設けられることを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された熱または光硬化性組成物から形成されたことを特徴とする硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を具備してなることを特徴とする素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有熱または光硬化性組成物に関し、より詳細には、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ−ＣＳＰ）、３Ｄパッケージングなどの封止膜、絶縁膜などとして好適に使用することができ、厚膜形成が可能なケイ素含有熱または光硬化性組成物に関する。また、本発明は、このケイ素含有熱または光硬化性組成物を用いた硬化膜の形成方法、それから形成された硬化膜、および当該硬化膜を有する素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣパッケージ分野において、高集積化、パッケージの小型化、薄型化、軽量化等に対応するため、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ−ＣＳＰ）あるいは３Ｄパッケージングの方向で開発が進んでいる。この分野においては、既存の封止用ポリマーとして、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールあるいはシクロベンゾブテン（ＢＣＢ）樹脂が使用されている。しかしながら、ウエハレベルチップサイズパッケージ、３Ｄパッケージングなどにおいては、硬化温度の低下あるいは厚膜化が必要となってくるが、これら以外にも、絶縁性、耐熱性、耐薬品性なども要求される。さらにＷＬ−ＣＳＰ、３Ｄパッケージングなどにおいて問題とされるのは、下地材料との熱膨張係数のマッチングであり、下地材料との熱膨張係数の差が大きくなると、反りの問題が出てくる。
【０００３】
熱膨張係数の整合性は、パッケージの信頼性に大きな影響を及ぼし、またデバイスの寿命にも影響する。封止されたウエハの反りは、パッケージ製造時における、封止膜で封止されたウエハの搬送、研磨、検査、個片化などの各製造工程でも問題となる。このため、ウエハレベルチップサイズパッケージ、３Ｄパッケージングなどの封止膜、絶縁膜材料には、具体的には４０ｐｐｍ（４０×１０-6／℃）以下の熱膨張係数が望まれている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは有機ポリマーであり、本質的に熱膨張係数は大きい。このような問題を解決するため、ウエハレベルチップサイズパッケージにおいて封止膜の弾性率を下げて、パッケージの反りを防止することが提案されている（特許文献１参照）。この提案においては、末端アルコキシシリル変性したポリアルキレンオキシド化合物を用い、これをエポキシ樹脂等と共に硬化させて封止膜が形成されるが、その平均熱膨張係数は１００×１０-6／℃程度である。
【０００４】
さらに、ポリマー中へのケイ素元素の導入は、Ｃ−Ｃ結合に比べＳｉ−Ｏ結合の分子間力が大きいことから、本質的に熱膨張係数が低下する。このためポリイミド骨格へのケイ素元素の導入の検討等が行われている（非特許文献１参照）。しかしながら、前記したような４０×１０-6／℃以下のような低い熱膨張係数を有し、厚膜化が出来、耐熱性、耐薬品性などの特性も優れた感光性材料は見いだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−７６２０３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Polymer 44 (2003) 4491-4499 polyimide/POSS nanocomposite: interfacial interaction, thermal properties and mechanical properties
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような状況に基づいてなされたものであり、厚膜化、低熱膨張性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜またはパターンを、特に３Ｄパッケージング用で有用な２５０℃以下の温度で形成させることができる、ケイ素含有熱または光硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記ケイ素含有熱または光硬化性組成物を用いた硬化膜の形成方法、上記ケイ素含有熱または光硬化性組成物から形成された硬化膜、およびこの硬化膜を有する素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、全ての骨格がシロキサンからなるポリマーにアリールジシランなどの結合を可塑性基として導入することにより、厚膜化、低熱膨張性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜またはパターンを形成することができることを見出して、本発明を成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（９）に示す、熱または光硬化性組成物、該組成物を用いた硬化膜の形成方法とその硬化膜および該硬化膜を具備する素子に関する。
【００１１】
（１）（Ｉ）下記式（ａ）：
【化１】
2015108116.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1は、水素原子または、任意の−ＣＨ2−基が−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよくまた任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｘは、塩素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｎは０〜２である。）
で表されるシリコン化合物（ｉ）の少なくとも1種、および
【００１３】
下記式（ｂ）：
【化２】
2015108116.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ2〜Ｒ5は、各々同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアルケニル基を表し、Ｍ1は、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいビフェニレン基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニレン基を表し、Ｙ1およびＹ2は、同一でも異なっていてもよく、塩素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【００１５】
または、式（ｃ）
【化３】
2015108116.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ6およびＲ7は、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアルケニル基を表し、Ｍ2は、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいビフェニレン基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニレン基を表し、Ｙ3〜Ｙ6は、各々同一でも異なっていてもよく、塩素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
で表されるシリコン化合物（ii）の少なくとも1種を、アルカリ触媒あるいは酸触媒下で反応させて得られるポリシロキサン、
【００１７】
（II）熱あるいは光で酸または塩基を発生させることができる重合開始剤、および
（III）溶剤、を含んでなることを特徴とする熱または光硬化性組成物。
【００１８】
（２）前記ポリシロキサン（Ｉ）のプリベーク後の膜の、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５０〜２０，０００Å／秒であることを特徴とする、前記（１）に記載の熱または光硬化性組成物。
【００１９】
（３）前記ポリシロキサン（Ｉ）において、シリコン化合物（ii）の全シリコン化合物に占める割合が０．１〜４０モル％であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の熱または光硬化性組成物。
【００２０】
（４）前記重合開始剤（II）が、ポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部含まれてなることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱または光硬化性組成物。
【００２１】
（５）密着増強剤、重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、および光増感剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤がさらに含有されてなることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱または光硬化性組成物。
【００２２】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載された熱または光硬化性組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程、該塗膜を加熱または光に露光することにより酸または塩基を発生させる工程、および、加熱または露光後の塗膜を加熱焼成し、塗膜を硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【００２３】
（７）前記（６）に記載の硬化膜の製造方法おいて、熱または光硬化性組成物として光硬化性組成物が用いられ、これを光により露光する工程の後に、露光された塗膜を現像する工程がさらに設けられることを特徴とする硬化膜の製造方法。
【００２４】
（８）前記（１）〜（５）のいずれかに記載された熱または光硬化性組成物から形成されたことを特徴とする硬化膜。
【００２５】
（９）前記（８）に記載の硬化膜を具備してなることを特徴とする素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のケイ素含有熱または光硬化性組成物は厚膜形成が可能であり、また前記組成物を用いて形成された硬化膜は、ＷＬ−ＣＳＰ、３Ｄパッケージングなどの封止膜、絶縁膜材料に要求される熱膨張率を満たし、さらに耐熱性、耐薬品性、絶縁性などの諸特性も優れている。そのため、ＷＬ−ＣＳＰ、３Ｄパッケージングなどの封止膜、絶縁膜などとして特に好適に利用され、さらに、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜などとしても好適に利用することができるし、ガラス、金属箔、プラスチック等の基板表面の平坦化膜、絶縁膜、バリア膜、ＩＣチップのバッファーコート膜、更にはハードコート層としても好ましく利用することができる。前記硬化膜を有する素子は、特性が良好であり、耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、実施例１で得られた、１０μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの光学顕微鏡写真（膜厚２５μｍ）である。
【図２】図２は、実施例３で得られた１０μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの光学顕微鏡写真（膜厚５０μｍ）である。
【図３】図３は、図２の光学顕微鏡写真の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
ケイ素含有熱または光硬化性組成物
本発明によるケイ素含有熱または光硬化性組成物は、ポリシロキサン（Ｉ）、重合開始剤（II）、および溶剤（III）を少なくとも含有することを特徴とするものである。なお、前記組成物のうちケイ素含有光硬化性組成物は、ネガ型感光性組成物である。以下、本発明のケイ素含有熱または光硬化性組成物で使用される各成分について、詳細に説明する。
【００２９】
（Ｉ）ポリシロキサン
本発明のケイ素含熱または光硬化性組成物には、ポリシロキサン（Ｉ）が主成分として含まれている。ポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体を指すが、本発明においては非置換の無機ポリシロキサンのほかに、有機基により置換された有機ポリシロキサンも含めてポリシロキサンという。このようなポリシロキサンは、一般にシラノール基またはアルコキシシリル基を有するものである。このようなシラノール基およびアルコキシシリル基とは、シロキサン骨格を形成するケイ素に直接結合した水酸基およびアルコキシ基を意味する。ここで、シラノール基およびアルコキシシリル基は、組成物を用いて硬化膜を形成させるときに硬化反応を促進する作用があるほか、後述するケイ素含有化合物との反応にも寄与するものと考えられている。このため、ポリシロキサンはこれらの基を有することが好ましい。
【００３０】
本発明において用いられるポリシロキサンは、その骨格構造は特に制限されず、目的に応じて任意のものから選択することができる。ポリシロキサンの骨格構造は、ケイ素原子に結合している酸素数に応じて、シリコーン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が２）、シルセスキオキサン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が３）、およびシリカ骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が４）に分類できる。本発明において用いられるポリシロキサンは、その骨格構造は特に制限されず、目的に応じてこれらの任意のものが選択できる。また、ポリシロキサン分子が、これらの骨格構造の複数の組み合わせを含んだものであってもよい。
【００３１】
より具体的には、本発明のジシラン含有ポリシロキサンは、上記式（ａ）で表されるシリコン化合物（ｉ）の少なくとも1種と、上記式（ｂ）または（ｃ）で表されるシリコン化合物（ii）の少なくとも1種を、アルカリ触媒あるいは酸触媒下で反応させることによって得られる。
【００３２】
式（ａ）で表されるシリコン化合物としては、具体的には、次の３種が挙げられる。
【化４】
2015108116.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｘは上記で定義されたものを表す。）
【００３３】
式（ａ）あるいは式（ｄ）、（ｅ）で示されるシリコン化合物において、Ｒ1の、任意の−ＣＨ2−基が−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよくまた任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基の置換基としては、本発明の効果を損なわない限り任意のものから選択することができる。具体的には水酸基、アミノ基などの置換基を有していてもよいフェニル基、フェニルカルボニルオキシ基、フェニルアセトキシ基、フェニルジエチルカルボキシ基など、例えばｐ−ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。Ｒ1の任意の−ＣＨ2−基が−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、アリロキシウンデシル基、ビニロキシブチル基、スチリルエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシメチル基、２−（アクリロキシエチル）基、２−（２−エトキシエトキシ）エタン−１−オール基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ベンゾイロキシプロピル基などが好ましいものとして挙げられる。特に、Ｒ1がメチル基であるシリコン化合物は原料が入手し易く、硬化後の膜の硬度が高く、高い耐薬品性を有することから、好ましいものである。
【００３４】
また、Ｒ1の、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、置換基としては、本発明の効果を損なわない限り任意のものから選択することができ、具体的には、例えばアルキル基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ1の任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基などが好ましいものとして挙げられる。一方、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。さらに、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基などが挙げられる。これらの中で、フェニル基は、形成されたコポリマーの溶剤への溶解度を高め、また硬化膜がひび割れしにくくなるため、好ましい基である。なお、式（ｄ）において、２つのＲ1は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
式（ａ）、（ｄ）〜（ｆ）における基Ｘにおいて、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などが好ましいものとして挙げられる。また、式中のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
上記式（ｄ）で示されるシリコン化合物の具体例としては、例えば、ジクロロシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジデシルジクロロシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジトリフルオロメチルジエトキシシラン、ジトリフルオロメチルジクロロシラン、ジ−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ジ−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジトリフルオロメチルジメトキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジクロロシランなどが挙げられる。ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどは、容易に入手可能であることから、好ましい化合物である。
【００３７】
上記式（ｅ）で示されるシリコン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリクロロシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランは、容易に入手可能であり、また得られた被膜の特性が良好なことから好ましい化合物である。
【００３８】
上記式（ｆ）で示されるシリコン化合物の具体例としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、その中でもテトラクロロシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどは反応性が高く好ましいものである。
【００３９】
これら式（ｄ）：Ｒ12Ｓｉ（Ｘ）2、式（ｅ）：Ｒ1Ｓｉ（Ｘ）3および式（ｆ）：Ｓｉ（Ｘ）4で示されるシリコン化合物の使用割合は、各々どのような化合物を用いるかにより異なるものの、一般的には（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）のモル比が０〜３０：４０〜８０：０〜３０であることが好ましい。また、式（ｆ）で示されるシリコン化合物を用いない場合、クラック限界の大きい硬化膜を形成することができる。式（ｄ）、式（ｅ）および式（ｆ）で表される各シリコン化合物は、各々一種が用いられてもよいし、複数種が併用されてもよい。
【００４０】
一方、シリコン化合物（ii）は、式（ｂ）または（ｃ）で表される化合物である。式（ｂ）および（ｃ）において、ジシリル基は、Ｓｉ−Ｍ1−ＳｉまたはＳｉ−Ｍ2−Ｓｉ結合であり、Ｍ1およびＭ2は、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいビフェニレン基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニレン基を表す。これらの基は、直鎖状の剛直な基である。このため、ポリマーのクラック限界を上げる役目を果たしている。これらの中では、入手し易さ及び構造の剛直性から置換されていてもよいフェニレン基が好ましい。置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基などが好ましいものとして挙げられる。シリコン化合物（ii）は、式（ｂ）で表されるシリコン化合物および式（ｃ）で表されるシリコン化合物から選ばれた１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。シリコン化合物（ii）の量は、シリコン化合物（ｉ）と（ii）の合計量、すなわち全シリコン化合物に対し０．１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜４０モル％である。
【００４１】
式（ｂ）または式（ｃ）で表されるシリコン化合物において、Ｒ2〜Ｒ7の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアルケニル基の置換基としては、本発明の効果を損なわない限り任意のものから選択することができる。具体的には、例えば、フッ素原子、水酸基、アミノ基、水酸基、アミノ基などの置換基を有していてもよいアルキル基、水酸基、アミノ基などの置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ2〜Ｒ7の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアルケニル基としては、具体的には、式（ａ）のＲ1で例示されたと同様の基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、アリロキシウンデシル基、ビニロキシブチル基、スチリルエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシメチル基、２−（アクリロキシエチル）基、２−（２−エトキシエトキシ）エタン−１−オール基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ベンゾイロキシプロピル基、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ビニル基などが好ましい基として挙げられる。
【００４３】
また、Ｍ1またはＭ2の置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいビフェニレン基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基および置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、メチレン基、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、エチニレン基、１，３−ブタジイニレン基などが好ましい基として挙げられる。
【００４４】
さらに、Ｙ１〜Ｙ6の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、Ｘと同様の基が好ましいものとして挙げられる。上記したように、Ｒ2〜Ｒ7、Ｙ1〜Ｙ6は、同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
シリコン化合物（ii）の具体例としては、例えば１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルクロロシリル）ベンゼン、１，４−（ジエチルクロロシリル）エタン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００４６】
本発明のポリシロキサン（Ｉ）は、従来知られたポリシロキサンの製造方法と同様の方法で製造することができる。すなわち、シリコン化合物（ｉ）とシリコン化合物（ii）の混合液を、酸性触媒または塩基性触媒を含む有機溶剤、或いは有機溶剤と水の二相系からなる反応系中に滴下、あるいは一括投入し、加水分解縮合反応させ、必要に応じて中和や洗浄による精製、また濃縮により、反応副生成物の除去、濃度変更、所望の有機溶媒に置換するなどして製造することができる。なお、一括投入の際には、シリコン化合物の混合液に酸性触媒または塩基性触媒を含む有機溶剤を加えてもよい。
【００４７】
シリコン化合物の反応温度は０〜２００℃であることが好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。滴下温度と反応温度は同じであっても異なっていてもよい。反応時間は、上記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）で表されるシリコン化合物の置換基などによっても異なるが、通常は数十分から数十時間であり、加水分解および縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、触媒量、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した構造および物性を有するポリシロキサンを得ることができる。
【００４８】
反応の際に使用する有機溶媒は、シリコン化合物に対し反応性を有さないものが単独もしくは複数を組み合わせて使用される。このような有機溶媒を具体的に示すと、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのエーテル系溶媒、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，３−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができる。その使用量はシリコン化合物（ｉ）および（ii）の混合液の０．１〜１０重量倍であり、０．５〜２重量倍であることが好ましい。また、合成されたポリシロキサンを分離、精製する観点からは、溶剤は疎水性有機溶剤であることが好ましい。
【００４９】
一方、塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ基を有するアルコキシシラン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリンおよびこれらの誘導体、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチピン、アルシン、およびこれらの誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチピン）等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム化合物等が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが入手の容易性、反応の容易性の観点から好ましいものである。触媒量は、シリコン化合物の混合物に対して０．０００１〜１０モル倍が好ましい。
【００５０】
酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、酸の強さにもよるが、シリコン化合物の混合物に対して０．０００１〜１０モル倍が好ましい。
【００５１】
加水分解度は、塩基性触媒を用いる場合は水の添加量によって、酸触媒を用いる場合は、反応時間（攪拌時間）により調整することができる。
【００５２】
反応終了後、塩基性触媒が用いられた場合には酸を加え、また酸性触媒が用いられた場合にはアルカリを加え、反応系内に残留している触媒を中和し、所定時間撹拌し中和反応を終結させる。中和剤の量は、反応後の反応溶液のｐＨに応じて、適宜選択されるが、触媒に対して、好ましくは０．５〜１．５モル倍、より好ましくは１〜１．１モル倍である。得られた反応溶液は、必要に応じて水を用いて洗浄を行うことにより精製し、その後濃縮するなどして、ポリシロキサン（Ｉ）が得られる。濃縮の際、所望の溶媒を添加することで溶媒置換することもできる。また、洗浄の温度は、特に制限されないが、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、水層と有機層とを分離する温度もまた、特に限定されないが、好ましくは０℃〜７０℃、分液時間を短縮する観点から、より好ましくは１０℃〜６０℃である。
【００５３】
こうして、本発明の熱または光硬化性組成物に用いられるポリシロキサン（Ｉ）が得られる。ポリシロキサン（Ｉ）が光硬化性組成物（ネガ型感光性組成物）に含有され、露光後ネガ型現像されるものである場合には、ポリシロキサン（Ｉ）のプリベーク後の膜の、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度（ＡＤＲ）が５０〜２０，０００Å／秒であることが好ましく、より好ましくは、該溶解速度は１，０００〜１２，０００Å／秒である。
【００５４】
ＴＭＡＨ水溶液に対するアルカリ溶解速度
ポリシロキサンのＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、次のように測定する。ポリシロキサンをＰＧＭＥＡに３５重量％になるように希釈し、室温でスターラーで１時間撹拌させながら溶解する。温度２３．０±０．５℃、湿度５０±５．０％雰囲気下のクリーンルーム内で、調製したポリシロキサン溶液を４インチ、厚さ５２５μｍのシリコンウエハ上にピペットを用い１ｃｃシリコンウエハの中央部に滴下し、２±０．１μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱することにより溶剤を除去する。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で、塗布膜の膜厚測定を行う。
【００５５】
次に、この膜を有するシリコンウエハを、２３．０±０．１℃に調整された、所定濃度のＴＭＡＨ水溶液１００ｍｌを入れた直径６インチのガラスシャーレ中に静かに浸漬後、静置して、被膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、ウエハ端部から１０ｍｍ内側の部分の膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、ウエハをＴＭＡＨ水溶液に一定時間浸漬した後、２００℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶解速度測定中に膜中に取り込まれた水分を除去した後、膜厚測定を行い、浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除することにより溶解速度を算出する。上記測定法を５回行い、得られた値の平均をポリシロキサンの溶解速度とする。
【００５６】
（II）重合開始剤
本発明による熱または光硬化性組成物は重合開始剤を含んでなる。この重合開始剤としては、光により酸または塩基を発生する重合開始剤と、熱により酸または塩基を発生する重合開始剤とがある。
【００５７】
本発明に用いられる重合開始剤としては、光を照射すると分解して組成物を光硬化させる活性物質である酸を放出する光酸発生剤、塩基を放出する光塩基発生剤、また、熱により分解して組成物を熱硬化させる活性物質である酸を放出する熱酸発生剤、塩基を放出する熱塩基発生剤等が挙げられる。ここで、光としては、可視光、紫外線、遠紫外線、赤外線、遠赤外線、Ｘ線、電子線、α線、またはγ線等を挙げることができる。
【００５８】
重合開始剤の添加量は、重合開始剤が分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、ポリシロキサンの総重量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。添加量が０．００１重量部より少ないと、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、添加効果を有さないことがある。一方、重合開始剤の添加量が１０重量部より多い場合、形成される被膜にクラックが発生したり、重合開始剤の分解による着色が顕著になることがあるため、被膜の無色透明性が低下することがある。また、添加量が多くなると熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。さらに、被膜の、モノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。
【００５９】
前記光酸発生剤の例としては、ジアゾメタン化合物、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。これら光酸発生剤の構造は、下記式（Ａ）で表すことができる。
【００６０】
Ｒ+Ｘ-    （Ａ）
ここで、Ｒ+は水素、炭素原子もしくはその他ヘテロ原子で修飾されたアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、およびアルコキシル基からなる群から選択される有機イオン、例えばジフェニルヨードニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオンを表す。
【００６１】
また、Ｘ-は、下記一般式で表されるいずれかの対イオンであるものが好ましい。
ＳｂＹ6-
ＡｓＹ6-
ＲapＰＹ6-p-
ＲaqＢＹ4-q-
ＲaqＧａＹ4-q-
ＲaＳＯ3-
（ＲaＳＯ2）3Ｃ-
（ＲaＳＯ2）2Ｎ-
ＲbＣＯＯ-
ＳＣＮ-
（式中、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒaは、フッ素、ニトロ基、およびシアノ基から選択された置換基で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒbは、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｐは０〜６の数であり、ｑは０〜４の数である。）
【００６２】
具体的な対イオンとしては、ＢＦ4-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-、ＳｂＦ6-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-、ＳＣＮ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、およびスルホン酸イオンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６３】
本発明に用いられる光酸発生剤の中でも特に、スルホン酸類またはホウ酸類を発生させるものが好ましく、例えば、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（商品名））、ジフェニルヨードニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸、カチオン部がスルホニウムイオン、アニオン部がペンタフルオロホウ酸イオンから構成されるものなどが挙げられる。そのほか、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸などが挙げられる。さらには、下記式で表される光酸発生剤も用いることができる。
【００６４】
【化５】
2015108116.tif 000007
【００６５】
上記式において、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニル基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる置換基であり、ｐはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、Ｂ-は、フッ素化されたアルキルスルホネート基、フッ素化されたアリールスルホネート基、フッ素化されたアルキルボーレート基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基などが挙げられる。
【００６６】
これらの式に示されたカチオンおよびアニオンを相互に交換した化合物や、これらの式に示されたカチオンまたはアニオンと、前記した各種のカチオンまたはアニオンとを組み合わせた光酸発生剤を用いることもできる。例えば、式により表されたスルホニウムイオンのいずれかとテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸イオンとを組み合わせたもの、式により表されたヨードニウムイオンのいずれかとテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸イオンとを組み合わせたものも光酸発生剤として用いることができる。
【００６７】
前記熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生させる塩やエステル等を挙げることができる。本発明で用いられる熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。
【００６８】
好ましいスルホン酸を含む熱酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。
【００６９】
前記光塩基発生剤の例としては、アミド基を有する多置換アミド化合物、ラクタム、イミド化合物もしくは該構造を含むものが挙げられる。
【００７０】
前記熱塩基発生剤の例としては、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩、これらの混合物が挙げられる。
【００７１】
これら塩基発生剤は、酸発生剤と同様、単独又は混合して使用することが可能である。
【００７２】
（III）溶剤
本発明による熱または光硬化性組成物は溶剤を含んでなる。この溶剤は、前記ポリシロキサン、重合開始剤および必要に応じて添加される添加剤を均一に溶解または分散させるものであれば特に限定されない。本発明に用いることができる溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱容易性、およびポリマーの溶解性などの観点から、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類やエステル類を用いることが好ましい。かかる溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。本発明の組成物を用いることにより、１回の塗布により１００μｍを超える厚さの膜を形成することが可能となる。
【００７３】
熱または光硬化性組成物の溶剤含有率は、組成物を塗布する方法などに応じて任意に調整できる。例えば、スプレーコートによって組成物を塗布する場合は、熱または光硬化性組成物のうちの溶剤の割合が９０重量％以上とすることもできる。また、大型基板の塗布で使用されるスリット塗布では通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。本発明の熱または光硬化性組成物の特性は、溶剤の量により大きく変わるものではない。
【００７４】
（IV）添加剤
本発明による熱または光硬化性組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、現像液溶解促進剤、スカム除去剤、密着増強剤、重合禁止剤（重合阻害剤）、消泡剤、界面活性剤、または増感剤などが挙げられる。
【００７５】
現像液溶解促進剤、またはスカム除去剤は、形成される被膜の現像液に対する溶解性を調整し、また現像後に基板上にスカムが残留するのを防止する作用を有するものである。このような添加剤として、クラウンエーテルを用いることができる。クラウンエーテルとして、最も単純な構造を有するものは、一般式（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）nで表されるものである。本発明において好ましいものは、これらのうち、ｎが４〜７のものである。
【００７６】
クラウンエーテルは、環を構成する原子総数をｘ、そのうちに含まれる酸素原子数をｙとして、ｘ−クラウン−ｙ−エーテルと呼ばれることがある。本発明においては、ｘ＝１２、１５、１８、または２１、ｙ＝ｘ／３であるクラウンエーテル、ならびにこれらのベンゾ縮合物およびシクロヘキシル縮合物からなる群から選択されるものが好ましい。より好ましいクラウンエーテルの具体例は、２１−クラウン−７エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジシクロヘキシル−２１−クラウン−７−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５−エーテル、およびジシクロヘキシル−１２−クラウン−４−エーテルである。本発明においては、これらのうち、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテルから選択されるものが最も好ましい。
【００７７】
その添加量はポリシロキサン１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部が好ましく、さらに０．１〜１０重量部が好ましい。
【００７８】
密着増強剤は、本発明によるネガ型感光性組成物を用いて硬化膜を形成させたときに、焼成後にかかる応力によりパターンが剥がれることを防ぐ効果を有する。密着増強剤としては、イミダゾール類やシランカップリング剤などが好ましく、イミダゾール類では、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−アミノイミダゾールが好ましく、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールが特に好ましく用いられる。
【００７９】
重合禁止剤（重合阻害剤）としては、ニトロン、ニトロキシドラジカル、ヒドロキノン、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体の他、紫外線吸収剤を添加することが出来る。その中でもカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール、フェノチアジン、クロルプロマジン、フェノキサジン、ヒンードアミンとして、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、２９２、５１００（ＢＡＳＦ社製）、紫外線吸収剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、３２８、３８４−２、４００、４７７（ＢＡＳＦ社製）が好ましい。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサン１００重量部対して、０．０１〜２０重量部とすることが好ましい
【００８０】
消泡剤としては、アルコール（Ｃ１〜１８）、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、グリセリンモノラウリレート等の高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｍｎ：２００〜１０，０００）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｎ：２００〜１０，０００）等のポリエーテル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン化合物、および下記に詳細を示す有機シロキサン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンの合計１００重量部対して、０．１〜３重量部とすることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の熱または光硬化性組成物には、必要に応じ界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、塗布特性、現像性等の向上を目的として添加される。本発明で使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００８２】
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００８３】
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
【００８４】
さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【００８５】
これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は、本発明の熱または光硬化性組成物に対し、通常５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。
【００８６】
また、本発明の光硬化性組成物には、必要に応じ増感剤を添加することができる。本発明の光硬化性組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、ｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、７−ジメチルアミノ−４−メチルキノロン−２、７−アミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ピリジルメチルヨージド、７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチルキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−カルボエトキシキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、３−（２’−Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−メチル−４−トリフルオロメチルピペリジノ−＜３，２−ｇ＞クマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベンゾチアゾリルエチルヨージド、３−（２’−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、並びに下記化学式で表されるピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯（３６０〜４３０ｎｍ）などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。その添加量はポリシロキサン１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部が好ましく、さらに０．１〜１０重量部が好ましい。
【００８７】
【化６】
2015108116.tif 000008
【００８８】
また、増感剤として、アントラセン骨格含有化合物を用いることもできる。具体的には、下記式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化７】
2015108116.tif 000009
【００９０】
（式中、Ｒ31はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、およびハロゲン化アルキル基からなる群から選択される基を示し、Ｒ32はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、およびカルボアルコキシ基からなる群から選択される基を示し、ｋはそれぞれ独立に０、１〜４から選ばれる整数である。）
【００９１】
このようなアントラセン骨格を有する増感剤を使用する場合、その添加量はポリシロキサン１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００９２】
硬化膜の形成方法
本発明による硬化膜の形成方法は、前記のとおり、本発明の熱または光硬化性組成物を基板に塗布し、形成された塗膜を加熱あるいは光の照射により酸または塩基を発生させ、必要に応じ現像し、これをさらに加熱焼成することにより硬化膜を形成させることを含んでなるものである。硬化膜の形成方法を工程順に説明すると以下の通りである。
【００９３】
（１）塗布工程
まず、前記した熱または光硬化性組成物を基板に塗布する。本発明における熱または光硬化性組成物の塗膜の形成は、感光性組成物などの塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を２回以上繰り返して行うことにより、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。
【００９４】
（２）プリベーク工程
熱または光硬化性組成物を塗布することにより、塗膜を形成させた後、その塗膜を乾燥させ、且つ塗膜中の溶剤残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（前加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１２０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。
【００９５】
（３）加熱または光による露光工程
塗膜を形成させた後、その塗膜を加熱あるいは塗膜表面に光の照射を行う。塗膜を光照射するために用いる光源は、従来感光性組成物を用いてパターン形成する際に使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を挙げることができる。また、赤外線あるいは遠赤外線照射を行う場合には、赤外線あるいは遠赤外線ランプやレーザーダイオードが用いられればよい。ＷＬ−ＣＳＰ、３Ｄパッケージングなどの封止膜、絶縁膜、ＴＦＴ基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜などを形成する場合には、照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０〜４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。このような場合に、本発明の光硬化性組成物に増感色素を組み合わせると有利であることは上述した通りである。照射光のエネルギーは、光源や塗膜の膜厚にもよるが、一般に５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2とする。照射光エネルギーが５ｍＪ／ｃｍ2よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に２０００ｍＪ／ｃｍ2よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。また、加熱あるいは熱線を照射するような場合には、従来感熱性組成物の加熱、あるいは熱線照射に用いられている装置が適宜用いられればよい。
【００９６】
光をパターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用することができる。そのようなフォトマスクは周知のものから任意に選択することができる。照射の際の環境は、特に限定されないが、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、基板表面全面に膜を形成する場合には、基板表面全面に光照射すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような基板表面全面に膜が形成された場合をも含むものである。また、本発明の熱または光硬化性組成物が熱硬化性である場合、すなわち重合開始剤として、熱により酸または塩基を発生させることができるものが用いられている場合には、塗膜を加熱装置を用いて重合開始剤が分解する温度以上に加熱することにより、塗膜全体に酸または塩基を発生させてもよい。赤外線照射を行うことにより塗膜を加熱し、酸または塩基を発生させる場合には、パターン状のマスクを用いる、あるいは熱線の照射を、走査装置を用いてパターン状に行うことにより、パターン状の硬化膜を形成することができる。
【００９７】
（４）露光後加熱工程
露光後、露光個所に発生した酸または塩基により膜内のポリシロキサン間の反応を促進させるため、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。この加熱処理は、塗膜を完全に硬化させるために行うものではなく、現像後に所望のパターンだけを基板上に残し、それ以外の部分が現像により除去することが可能となるように行うものである。
【００９８】
露光後加熱を行う場合、ホットプレート、オーブン、またはファーネス等を使用することができる。加熱温度は光照射によって発生した露光領域の酸または塩基が未露光領域まで拡散することは好ましくないため、過度に高くするべきではない。このような観点から露光後の加熱温度の範囲としては、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃が更に好ましい。組成物の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用することもできる。また、加熱の際の雰囲気は特に限定されないが、組成物の硬化速度を制御することを目的として、窒素などの不活性ガス中、真空下、減圧下、酸素ガス中などから選択することができる。また、加熱時間は、ウエハ面内の温度履歴の均一性がより高く維持するために一定以上であることが好ましく、また発生した酸または塩基の拡散を抑制するためには過度に長くないことが好ましい。このような観点から、加熱時間は２０秒〜５００秒が好ましく、４０秒〜３００秒がさらに好ましい。
【００９９】
（５）現像工程
露光後、必要に応じて露光後加熱を行ったあと、塗膜を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性組成物の現像に用いられている任意のアルカリ現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。
【０１００】
現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬（ディップ）、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。この現像によって、パターンを得ることができる、現像液により現像が行われた後には、水洗がなされることが好ましい。
【０１０１】
（６）全面露光工程
現像後、光硬化反応を起こした部分がパターンとして残るが、シラノールの反応性により現像液に用いたＴＭＡＨ水溶液と反応し最表面が硬化する現象が起こる。このまま次工程の加熱硬化工程へ移行すると樹脂の加熱収縮により表面にシワが発生する。これを防ぐ目的で残存している光酸発生剤（ＰＡＧ）または光塩基発生剤を完全に分解させ十分な酸または塩基を発生させることにより、硬化時に均一に硬化が起こるようにし、表面変形のない均一なパターンを得ることを目的に実施する。
【０１０２】
（７）加熱焼成工程
現像後、得られたパターン膜を加熱する、あるいは単に加熱することにより酸または塩基が発生された膜を加熱焼成することにより硬化させる。加熱焼成工程に使う加熱装置には、前記した露光後加熱に用いたものと同じものを用いることができる。この加熱工程における加熱焼成温度としては、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されないが、シラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は２００℃以上であることが好ましく、クラックの観点から３５０℃以下であることが好ましい。特に３Ｄパッケージング用途においては、ハンダ製膜温度の制限により２５０℃以下であることが好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。また、光照射が行われないで硬化膜が形成される場合、重合開始剤の熱分解工程と加熱硬化工程を連続して行うことができるし、これらの工程を単一工程として行うこともできる。
【０１０３】
こうして得られた硬化膜は、４０×１０-6／℃以下、より好ましくは２０×１０-6／℃以下の熱膨張係数を有し、低熱膨張性であると共に、優れた耐熱性、耐薬品性、絶縁性および低誘電性を達成することができる。例えば２５０℃で硬化させた膜の３５０℃における損失は５％以下であり、十分な耐熱性を備えており、また硬化膜の光透過率は９５％以上、比誘電率も３以下を達成することができる。さらにＩＣ後工程である３Ｄパケージング用途において使用される薬液、たとえばＦｌｕｘ，  Ｔｉ  ｅｔｃｈａｎｔ，  ２，３８％ＴＭＡＨ水溶液耐性およびＣｕ  ｐｌａｔｉｎｇ薬液に対して十分な耐性を示す。また、主鎖がＳｉ−Ｏ−Ｓｉであるために４０ｐｐｍ以下の熱膨張係数を示し、従来使用されていたポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂などと比較しパッケージ用途において適しているといえる。さらにＩＣ分野に止まらず、前記したような各種素子の平坦化膜、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはＩＣチップ用バッファーコート膜、透明保護膜などとして多方面で好適に利用することができる。
【０１０４】
このように、本発明の熱または光硬化性組成物は厚膜化が可能であり、形成された硬化被膜は、低熱膨張性、耐熱性、絶縁性および耐薬品性に優れていることから、ＷＬ−ＣＳＰ、３Ｄパッケージングなどの封止膜や絶縁膜などとして特に好適に使用することができる他、各種素子の平坦化膜、層間絶縁膜、バッファーコート膜、透明保護膜、ハードコート層などとしても好ましく利用することができる。
【０１０５】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。
【０１０６】
合成例
＜ポリシロキサン樹脂の合成例＞
先ず、本発明に用いられるポリシロキサンの合成例を以下に示す。なお、合成例、実施例、比較例において、物性などの測定、塗膜の形成などにあたっては、次の装置および条件を用いた。
【０１０７】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ型高速ＧＰＣシステム（商品名、東ソー株式会社製）およびＳｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｎ型ＧＰＣカラム（商品名、東ソー株式会社製）２本を用いて測定した。測定は、単分散ポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを展開溶媒として、流量０．６ミリリットル／分、カラム温度４０℃の分析条件で行った。
【０１０８】
組成物の塗布にはスピンコーターＭＳ−Ａ１００型（商品名、ミカサ株式会社製）を用い、形成された被膜の厚さは膜厚計ＶＭ−１２００型（商品名、大日本スクリーン製造株式会社製）を用いて測定した。
【０１０９】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた三口フラスコに、メチルトリエトキシシラン０．３モル（５３．８ｇ）、フェニルトリエトキシシラン０．２モル（４８ｇ）および１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン０．１モル（２７．６ｇ）を投入した。その後ＰＧＭＥを１５０ｇ投入し、所定の攪拌速度にて攪拌した。次に、苛性ソーダ１７ｇを水１０ｇに溶解させたものをフラスコに投入し、１時間反応させた。さらに、３５％ＨＣｌ４８．７ｇと水１５０ｇの混合溶液にフラスコ中の反応液を投入し、苛性ソーダを中和した。中和時間には約１時間かけた。次に酢酸プロピル３００ｇを滴下し、３０分攪拌を行った。この溶液を、分液ロートにて油層と水層に分離した。分離後の油層に残るナトリウムをさらに除去するために４００ｃｃの水にて４回洗浄し、廃液の水槽のｐＨが４〜５であることを確認した。こうして得られたポリマー（ポリマーＡ）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎは１，２００、Ｍｗは２，４００であった。
【０１１０】
このポリマーを所定の濃度に調整し、シリコンウエハ上に５０μｍ厚になるようにスピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、３００℃で１時間、大気中で焼成したが、膜にクラック等は見られず、優れたクラック限界を示した。このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は８，０００Å／ｓであった。
【０１１１】
（熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定）
合成例１で合成したポリマーの硬化膜の熱膨張係数を次のようにして測定した。すなわち、シリコンウエハ上にアルミニウム箔（５０μｍ）を貼り付け、スピンコートにてアルミ箔上に合成例１のポリマーを５０μｍ厚になるように回転数、濃度を調整し塗布した。この塗布膜を２５０℃で１時間大気中にて焼成した。シリコンウエハからアルミ箔および塗布膜をはがし、ポリマー由来の膜がついたアルミ箔を塩酸水溶液に浸漬し、アルミ箔を溶かし、ポリシロキサン硬化膜を得た。この膜を水洗し表面の塩酸を除去し、１００℃で５分間乾燥させた。厚さ約４７μｍのフィルムを得た。
【０１１２】
このフィルムを用い、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）にて下記条件でフィルムのＣＴＥを測定した。
測定装置：ＴＭＳ／ＳＳ  ７１００  ｔｙｐｅ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
測定モード：引っ張りモード
測定温度：２５℃〜２５０℃
昇温速度：５℃／分
雰囲気：Ｎ2    ２００ｍｌ
【０１１３】
ＣＴＥは、２５℃から２５０℃間の平均で６０ｐｐｍ（×１０-6／℃）であった。感光性ポリイミドのＣＴＥが１００ｐｐｍ程度といわれておりシリコン系ポリマーのＣＴＥの優位性が確認された。
【０１１４】
＜合成例２＞
１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼンの量を０．４モル（１０５．２ｇ）に変更した以外合成例１と同様にして、ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（ポリマーＢ）の分子量を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｎは２，０００、Ｍｗは３，５００であった。また、得られたポリマーについて、合成例１と同様にして膜形成、焼成を行ったところ、膜にクラック等は見られなかった。さらに、このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は１０，０００Å／ｓであった。
【０１１５】
＜合成例３＞
１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼンを１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンに変更した以外合成例１と同様にして、ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（ポリマーＣ）の分子量を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｎは１，３００、Ｍｗは２，４００であった。また、得られたポリマーについて、合成例１と同様にして膜形成、焼成を行ったところ、膜にクラック等は見られなかった。さらに、このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は１２，０００Å／ｓであった。
【０１１６】
＜合成例４＞
１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン０．１モルに替えて１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．１モルおよび１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン０．１モルを用いることを除き合成例１と同様にして、ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（ポリマーＤ）の分子量を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｎは２，７００、Ｍｗは４，５００であった。また、得られたポリマーについて、合成例１と同様にして膜形成、焼成を行ったところ、膜にクラック等は見られなかった。さらに、このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は５，０００Å／ｓであった。
【０１１７】
＜合成例５＞
メチルトリエトキシシランの量を０．７モル（１１９ｇ）、フェニルトリエトキシシランの量を０．３モル（７２ｇ）に変更した以外合成例１と同様にして、ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（ポリマーＥ）の分子量を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｎは１，３００、Ｍｗは２，５００であった。また、得られたポリマーについて、合成例１と同様にして膜形成、焼成を行ったところ、膜にクラック等は見られなかった。さらに、このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は１０，０００Å／ｓであった。
【０１１８】
＜合成例６＞
１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼンを１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼンに変更した以外合成例１と同様にして、ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（ポリマーＦ）の分子量を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｎは２，５００、Ｍｗは４，５００であった。また、得られたポリマーについて、合成例１と同様にして膜形成、焼成を行ったところ、膜にクラック等は見られなかった。さらに、このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は１０，０００Å／ｓであった。
【０１１９】
＜比較合成例＞
１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼンを用いず、メチルトリエトキシシラン０．３モル（５３．８ｇ）、フェニルトリエトキシシラン０．２モル（４８ｇ）のみを投入する以外合成例１と同様にして、ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（ポリマーＨ）の分子量を合成例１と同様にして測定したところ、Ｍｎは１，１００、Ｍｗは１，５００であった。また、得られたポリマーについて、合成例１と同様にして膜形成、焼成を行ったところ、膜にクラックが見られた。さらに、このポリマーの２．３８％ＴＭＡＨ水溶液でのアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は２，０００Å／ｓであった。
【０１２０】
以下表１に、上記合成例の合成条件、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）をまとめて記載する。
【０１２１】
【表１】
2015108116.tif 000010
【０１２２】
［実施例１］
合成例１のポリシロキサン溶液を７０％ＰＧＭＥＡ溶液に調整し、このシロキサン溶液に、スルホニウム塩からなる、ｇ線またはｉ線の照射によって機能し得る光酸発生剤ＬＷ−Ｓ１Ｂ（サンアプロ社製）を、ポリシロキサンに対して２重量％添加した。また界面活性剤としてＡＫＳ−１０（商品名、信越化学工業株式会社製）を、ポリシロキサンに対して０．３重量％加え、ネガ型感光性組成物を得た。
【０１２３】
この組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２５μｍの膜厚になるように調整した。プリベーク後、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い２４ｍＪ／ｃｍ2で露光し、露光後ホットプレート上５０℃で９０秒間ベークを行い、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬現像後、３０秒間純水によるリンスを行った。その結果、５μｍおよび１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよび、８μｍおよび１０μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが、残渣等なく抜けていることが確認された。パターン形成後、２５０℃で６０分間焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、これら残渣等なく抜けていることが確認されたパターンの何れも良好な形状で保持されていた。図１に、１０μｍラインアンドスペースパターンの光学顕微鏡写真を示す。
【０１２４】
実施例１で用いられた組成物により得られる硬化膜の誘電率（ｋ）、耐電圧、耐薬品性の測定、評価を以下の方法にて行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
＜誘電率および耐電圧の測定＞
（比誘電率および耐電圧測定用サンプルの作成）
実施例で用いられた感光性組成物をスピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、０．８μｍの膜厚に調整した。次に、ニコンＦＸ−６０４（ＮＡ＝０．１）のｇ、ｈ線露光機を用い、実施例のパターン形成時の露光量と同じ露光量（例えば、実施例１では２４ｍＪ／ｃｍ2）で全面露光した後、露光後再加熱をホットプレート上５０℃で９０秒間ベークにて行い、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒間浸漬させ、純水によるリンスを行った後、実施例と同じ焼成温度、焼成時間（例えば、実施例１では２５０℃、６０分間）焼成硬化させ、サンプル硬化膜を作製した。
【０１２６】
（誘電率の測定、算出）
誘電率測定は、水銀プローブ方式のキャパシタンス測定装置４９５型（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、測定周波数１００ＫＨｚでＣ−Ｖ測定を実施し、得られた飽和キャパシタンスより誘電率を算出した。
【０１２７】
（耐電圧の測定、算出）
耐電圧については誘電率測定と同じ装置にてＩ−Ｖデータを測定し、リークした時の電圧から求めた。
【０１２８】
＜耐薬品性の測定、評価＞
シリコンウエハ上に１０μｍ厚になるように実施例で用いられた感光性組成物をスピンコートで塗布し、２５０℃で焼成硬化したウエハを、フラックスクリーン溶液に７０℃１時間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化を測定し、残存膜厚率を算出し、以下の基準により判定した。
【０１２９】
（評価基準）
Ａ：９５%以上
Ｂ：９０%以上
Ｃ：８０%以上
Ｄ：８０％未満
Ｎ／Ａ：測定不能（残膜なし）
【０１３０】
［実施例２］
最後の焼成硬化温度２５０℃を３００℃に変更したこと以外実施例１と同様にして、硬化膜を形成した。形成された硬化膜を光学顕微鏡で確認したところ、前記残渣等なく抜けていることが確認されたパターンの何れも良好な形状で保持されていた。また、上記誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定用サンプルの作成法に従って、実施例２の感光性組成物を用い測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に比誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
［実施例３］
膜厚を２５μｍから５０μｍに変更するとともに、露光量を２４ｍＪ／ｃｍ2から３６ｍＪ／ｃｍ2とした以外実施例１と同様にしてパターン形成を行ったところ、８μｍおよび１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよび１０μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのいずれについても、残渣等なく抜けていることが確認された。パターン形成後、２５０℃で焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、残渣等なく抜けていることが確認されたパターンの何れも良好な形状で保持されていた。図２に１０μｍラインアンドスペースパターンの光学顕微鏡写真を、図３に図２の光学顕微鏡写真の拡大写真を示す。
【０１３２】
また、上記誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価方法に従って測定用サンプルを作製し、焼成硬化膜の誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３３】
［実施例４］
合成例１で得られたポリマーＡに替えて合成例２で得られたポリマーＢを用い、膜厚を２５μｍから５０μｍに変更するとともに、露光量を２４ｍＪ／ｃｍ2から３０ｍＪ／ｃｍ2とした以外実施例１と同様にして、パターン、焼成硬化膜を形成した。ラインアンドスペースパターンの解像度は１０μｍであった（１０μｍのラインアンドスペースパターンは、残渣等なく抜けていた）。また、焼成硬化膜を光学顕微鏡で確認したところ、残渣等なく抜けていることが確認された１０μｍラインアンドスペースパターンは良好な形状で保持されていた。
【０１３４】
また、上記誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価方法に従って測定用サンプルを作製し、焼成硬化膜の誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例５〜８］
合成例２で得られたポリマーＢに替え合成例３〜６で得られたポリマーＣ（実施例５）、ポリマーＤ（実施例６）、ポリマーＥ（実施例７）、ポリマーＦ（実施例８）を用い、露光量を３５ｍＪ／ｃｍ2（実施例５）、６０ｍＪ／ｃｍ2（実施例６）、３５ｍＪ／ｃｍ2（実施例７）、４０ｍＪ／ｃｍ2（実施例８）とし、膜厚を実施例８については２５μｍとした以外実施例４と同様にして、パターン、焼成硬化膜を形成した。ラインアンドスペースパターンの解像度は各々１３μｍ、１５μｍ、１０μｍ、１０μｍであった。焼成硬化膜を光学顕微鏡で確認したところ、前記１３μｍ、１５μｍ、１０μｍ、１０μｍのラインアンドスペースパターンは何れも良好な形状で保持されていた。
【０１３６】
また、各実施例について、上記誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価方法に従って測定用サンプルを作成し、焼成硬化膜の比誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３７】
［比較例］
合成例１で得られたポリマーＡに替え比較合成例で得られたポリマーＨを用い、膜厚を２５μｍから５μｍに変更するとともに、露光量を２４ｍＪ／ｃｍ2から３０ｍＪ／ｃｍ2とした以外実施例１と同様にして、パターン、焼成硬化膜を形成した。ラインアンドスペース解像度は３μｍであり、硬化膜を光学顕微鏡で確認したところ、パターンは良好な形状で保持されていた。
【０１３８】
また、上記誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価方法に従って測定用サンプルを作成し（但し、膜厚は５μｍ）、焼成硬化膜の誘電率、耐電圧および耐薬品性の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３９】
以下の表２に、各実施例および比較例で用いられた感光性組成物のポリマー、光酸発生剤（ＰＡＧ）の量、焼成温度、評価膜厚、露光量、ラインアンドスペースパターン解像度とともに、焼成硬化膜の誘電率（ｋ）、耐電圧、耐薬品性を示す。
【０１４０】
【表２】
2015108116.tif 000011
【０１４１】
表２から、本発明のネガ型感光性組成物は厚膜形成が可能であるとともに、厚膜形成時の解像度、焼成硬化膜の誘電率、耐電圧、耐薬品性も優れていることが分かる。また、これらの特性は、熱硬化性組成物においても同様に優れた特性を示した。さらに、実施例のネガ型感光性組成物により形成された焼成硬化膜は何れも低熱膨張性であった。
【図１】
2015108116.tif 000016
【図２】
2015108116.tif 000017
【図３】
2015108116.tif 000018