(57)【要約】【課題】内部短絡が抑制され、かつ高い充放電特性を有する溶融塩電池を提供する。【解決手段】溶融塩電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、イオン液体を８０質量％以上含む溶融塩電解質とを含み、前記セパレータは、前記正極側の第１表面、前記負極側の第２表面、および前記第１表面と前記第２表面との間の内部を備え、前記内部に複数の空孔を有し、前記第１表面および前記第２表面に、前記空孔と連通する複数の開孔部を有し、前記セパレータは、前記第１表面を有する第１多孔層および前記第２表面を有する第２多孔層を少なくとも含む積層体であり、前記セパレータは、圧縮されていない状態で、前記第１表面における前記開孔部の平均径をｄpとし、前記第２表面における前記開孔部の平均径をｄnとするとき、ｄp＞ｄnの関係を充足する。【選択図】図１
2015022868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、イオン液体を８０質量％以上含む溶融塩電解質とを含み、
前記セパレータは、前記正極側の第１表面、前記負極側の第２表面、および前記第１表面と前記第２表面との間の内部を備え、前記内部に複数の空孔を有し、前記第１表面および前記第２表面に、前記空孔と連通する複数の開孔部を有し、
前記セパレータは、前記第１表面を有する第１多孔層および前記第２表面を有する第２多孔層を少なくとも含む積層体であり、
前記セパレータは、圧縮されていない状態で、前記第１表面における前記開孔部の平均径をｄpとし、前記第２表面における前記開孔部の平均径をｄnとするとき、ｄp＞ｄnの関係を充足する溶融塩電池。
【請求項２】
前記溶融塩電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有し、
前記正極は正極活物質を含み、前記負極は負極活物質を含み、
前記正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物を含み、
前記負極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料、金属ナトリウム、またはナトリウムと合金化する材料を含む請求項１に記載の溶融塩電池。
【請求項３】
前記平均径ｄnは１ｎｍ≦ｄn≦５００ｎｍを充足する請求項１または請求項２に記載の溶融塩電池。
【請求項４】
前記セパレータの厚さは、圧縮されていない状態で、前記平均径ｄpよりも大きく、かつ１０〜３００μｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項５】
前記平均径ｄnに対する前記平均径ｄpの比ｄp／ｄnは、前記セパレータが圧縮されていない状態で、１．１〜５００である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項６】
前記セパレータは、前記第１多孔層と前記第２多孔層との間に、さらに、多孔質の中間層を含み、
前記中間層は、単層構造、または２層以上の積層構造を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項７】
前記第１多孔層は、微多孔膜の層または不織布の層であり、
前記第２多孔層は、微多孔膜の層または不織布の層である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項８】
前記第１多孔層は、前記不織布の層であり、
前記第２多孔層は、前記微多孔膜の層である請求項７に記載の溶融塩電池。
【請求項９】
前記セパレータの透気度は、前記セパレータが圧縮されていない状態で、前記セパレータの厚さ２０μｍ当たり、２０ｓｅｃ．／１０００ｍｌ以上である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電池に関し、より具体的には、溶融塩電池のセパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光、風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中では、リチウムイオン二次電池が、軽量かつ高い起電力を有する点で有望である。しかし、リチウムイオン二次電池は、有機溶媒を電解質成分として用いるため、耐熱性が低いという欠点がある。また、非水電解質二次電池の市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格も上昇しつつある。
【０００３】
そこで、難燃性の溶融塩を電解質として用いる溶融塩電池の開発が進められている。溶融塩は、熱安定性に優れており、安全性の確保が比較的容易であり、かつ、高温域での継続的使用にも適している。また、溶融塩電池は、リチウム以外の安価なアルカリ金属（特にナトリウム）をカチオンとする溶融塩を電解質として使用することができるため、製造コストも安価である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池や溶融塩電池などの二次電池は、正極および負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解質とを備える。リチウムイオン二次電池では、セパレータとして、ポリプロピレンなどの樹脂製の微多孔膜が使用されている（特許文献１）。また、溶融塩電池では、ガラス繊維製の不織布、樹脂製の微多孔膜などがセパレータとして使用されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２３６７３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４３４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二次電池では、充放電反応に関与する電荷のキャリアとなるイオン（以下、単にキャリアイオンと称する場合がある）が、充電時に負極に析出して成長する場合があることが知られている。例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが負極表面に金属リチウムとして析出して、樹枝状に成長することが知られている。成長した金属析出物（デンドライト）は、セパレータを貫通して、内部短絡を引き起こす場合がある。特許文献１には、成長したデンドライトによる内部短絡を防ぐために、セパレータの機械的強度の確保が重要であることが記載されている。
【０００７】
電池のセパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁しながらも、高いイオン伝導性を確保することが求められるため、多孔質構造を有する。セパレータの空孔のサイズは、金属析出物による内部短絡を抑制する観点からは、小さい方が好ましい。しかし、空孔のサイズが小さすぎると、イオン移動度を低下させ、イオン伝導性が小さくなるため、充放電特性を損なう。
【０００８】
ナトリウム溶融塩電池などの溶融塩電池でも、金属ナトリウムなどの金属が充電時に負極表面に析出する場合がある。溶融塩電池における金属析出物は、リチウムイオン二次電池の場合のようなデンドライトではない。そのため、高い充放電特性を確保しながら、内部短絡を抑制するための、溶融塩電池に適したセパレータ設計が求められる。
そこで、本発明の目的は、内部短絡が抑制され、かつ高い充放電特性を有する溶融塩電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、イオン液体を８０質量％以上含む溶融塩電解質とを含み、前記セパレータは、前記正極側の第１表面、前記負極側の第２表面、および前記第１表面と前記第２表面との間の内部を備え、前記内部に複数の空孔を有し、前記第１表面および前記第２表面に、前記空孔と連通する複数の開孔部を有し、前記セパレータは、前記第１表面を有する第１多孔層および前記第２表面を有する第２多孔層を少なくとも含む積層体であり、前記セパレータは、圧縮されていない状態で、前記第１表面における前記開孔部の平均径をｄpとし、前記第２表面における前記開孔部の平均径をｄnとするとき、ｄp＞ｄnの関係を充足する溶融塩電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明の一局面によれば、内部短絡が抑制され、かつ高い充放電特性を有する溶融塩電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】実施例１で使用したセパレータの第１表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の撮影画像である。
【図３】実施例１で使用したセパレータの第２表面のＳＥＭの撮影画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、イオン液体を８０質量％以上含む溶融塩電解質とを含み、前記セパレータは、前記正極側の第１表面、前記負極側の第２表面、および前記第１表面と前記第２表面との間の内部を備え、前記内部に複数の空孔を有し、前記第１表面および前記第２表面に、前記空孔と連通する複数の開孔部を有し、前記セパレータは、前記第１表面を有する第１多孔層および前記第２表面を有する第２多孔層を少なくとも含む積層体であり、前記セパレータは、圧縮されていない状態で、前記第１表面における前記開孔部の平均径をｄpとし、前記第２表面における前記開孔部の平均径をｄnとするとき、ｄp＞ｄnの関係を充足する溶融塩電池に関する。
【００１３】
セパレータの負極側の第２表面における開孔部の平均径ｄnを、正極側の第１表面における開孔部の平均径ｄpよりも小さくすることにより、充電時に負極表面で金属が析出しても、金属析出物がセパレータを透過したり、金属析出物がセパレータの空孔内で成長したりすることによる内部短絡の発生を抑制できる。また、金属析出物が生成しない正極側では平均径ｄpが負極側に比べて大きいことにより、高いイオン伝導性を確保することができるため、優れた充放電特性を得ることができる。
【００１４】
ここで、溶融塩電池とは、溶融塩（溶融状態の塩（イオン液体））を電解質として含む電池の総称である。溶融塩電解質とは、溶融塩を含む電解質を意味する。上記（１）において、溶融塩電解質は、イオン液体を８０質量％以上含む電解質を示す。なお、イオン液体は、アニオンとカチオンとで構成される液体である。
【００１５】
（２）前記溶融塩電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有し、前記正極は正極活物質を含み、前記負極は負極活物質を含み、前記正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物を含み、前記負極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料、金属ナトリウム、またはナトリウムと合金化する材料を含むことが好ましい。このような溶融塩電解質、正極活物質および負極活物質を用いる溶融塩電池（つまり、ナトリウム溶融塩電池）において、上記のセパレータを用いることで、負極で生成する金属ナトリウムなどの析出物が、セパレータを透過したり、セパレータ内で成長したりするのを効果的に抑制できる。また、上記の負極活物質を用いる場合、過充電時に、負極表面で充放電反応のキャリアとなるナトリウムイオンが金属ナトリウムとして特に析出し易い。しかし、前記セパレータは、金属析出物を透過したり、金属析出物が空孔内で成長したりし難いため、金属析出物による内部短絡を効果的に抑制できる。
【００１６】
なお、ナトリウム溶融塩電池とは、ナトリウムイオンを少なくとも含む溶融塩を電解質として含み、ナトリウムイオンが、充放電反応に関与する電荷のキャリアとなるものをいう。ナトリウム溶融塩電池において、溶融塩電解質は、融点以上の温度で溶融して、イオン液体となり、少なくとも溶融時に、ナトリウムイオン伝導性を有する。
【００１７】
（３）前記平均径ｄnは１ｎｍ≦ｄn≦５００ｎｍを充足することが好ましい。金属析出物の形状やサイズにもよるが、平均径ｄnがこのような範囲である場合、負極表面に生じた金属析出物がセパレータを透過したり、セパレータ内に連続する空孔内を成長したりするのをより効果的に抑制できるため、内部短絡を抑制し易い。
【００１８】
（４）前記セパレータの厚さは、圧縮されていない状態で、前記平均径ｄpよりも大きく、かつ１０〜３００μｍであることが好ましい。セパレータの厚さがこのような範囲である場合、負極表面に金属析出物が生成しても、金属析出物による内部短絡の発生をより有効に抑制できる。なお、セパレータは、溶融塩電池内において、正極と負極との間に挟持されることにより圧縮された状態となる場合がある。上記セパレータの厚さは、このように、圧縮される前のセパレータ単体の厚さである。
【００１９】
（５）前記平均径ｄnに対する前記平均径ｄpの比ｄp／ｄnは、前記セパレータが圧縮されていない状態で、１．１〜５００であることが好ましい。比ｄp／ｄnがこのような範囲である場合、イオン伝導性と耐短絡性とをより高いレベルで両立できる。
【００２０】
（６）前記セパレータは、前記第１多孔層と前記第２多孔層との間に、さらに、多孔質の中間層を含み、前記中間層は、単層構造、または２層以上の積層構造を有してもよい。このようなセパレータは、中間層により様々な機能を付与することができ、セパレータ性能をさらに高めることができる。
【００２１】
（７）好ましい態様では、前記第１多孔層は、微多孔膜の層または不織布の層であり、前記第２多孔層は、微多孔膜の層または不織布の層である。また、（８）前記第１多孔層は、前記不織布の層であり、前記第２多孔層は、前記微多孔膜の層であることも好ましい。セパレータが微多孔膜の層を含む場合、内部短絡を抑制し易くなり、不織布の層を含む場合、多くの溶融塩電解質を保持し易くなるため、高いイオン伝導性が得られ易い。
【００２２】
（９）前記セパレータの透気度は、前記セパレータが圧縮されていない状態で、前記セパレータの厚さ２０μｍ当たり、２０ｓｅｃ．／１０００ｍｌ以上であることが好ましい。このようなセパレータは、貫通孔がないか、もしくは貫通孔を含む場合でもその割合が少ないため、金属析出物の透過および成長、ならびこれらに伴う内部短絡をより効果的に抑制できる。なお、貫通孔とは、セパレータの厚さ方向に直線的に貫通する空間を有する空孔のことである。
【００２３】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る溶融塩電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２４】
溶融塩電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、溶融塩電解質とを含む。
以下、溶融塩電池の構成についてより詳細に説明する。
【００２５】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。  セパレータは、正極側の第１表面、負極側の第２表面、および第１表面と第２表面との間の内部を備え、内部に複数の空孔を有し、第１表面および第２表面に、空孔と連通する複数の開孔部を有する。つまり、セパレータは、多孔質材料で形成される。セパレータの空孔（または空隙）内に溶融塩電解質が含浸されることにより、セパレータは、イオン透過性を有し、電池反応を行うことが可能になる。
【００２６】
セパレータは、正極側の第１表面を有する第１多孔層および負極側の第２表面を有する第２多孔層を少なくとも含む積層体であり、正極側の第１表面および負極側の第２表面のそれぞれにおける開孔部の平均径ｄpおよびｄnが、ｄp＞ｄnの関係を充足する限り、材質、構成成分、構造、内部の空孔径および空孔率などは特に制限されない。
セパレータは、例えば、樹脂製の微多孔膜、および／または不織布などの層を含むことができる。
【００２７】
リチウムイオン二次電池では、キャリアイオンであるリチウムイオンが充電時に負極表面で樹枝状に析出し、成長した析出物がセパレータを貫通して正極および負極間を短絡させることがある。溶融塩電池でも、充電時に、キャリアイオンである金属イオンが析出して金属析出物が生成する場合がある。例えば、ナトリウム溶融塩電池では、このような金属析出物は、リチウムイオン二次電池の場合のような樹枝状ではなく、粒状や塊状である。そのため、金属析出物がセパレータを突き破って短絡を生じるよりもむしろ、負極表面で生成した粒状や塊状の析出物が遊離してセパレータを透過したり、もしくはセパレータの連通する空孔内で成長したりすることが問題となる。
【００２８】
セパレータの空孔サイズを小さくすれば、内部短絡の抑制にはある程度効果的であると考えられるが、イオン伝導性が損なわれたり、もしくは内部抵抗が大きくなったりすることになり、結果として充放電特性が低下する。本発明者らは、溶融塩電池に特有の上記の問題を解決するためには、セパレータ表面における開孔部の平均径を、正極側よりも負極側で小さくすることが有効であることを見出した。
【００２９】
圧縮されていない状態のセパレータにおいて、負極側の第２表面における開孔部の平均径ｄnが、正極側の第１表面における開孔部の平均径ｄpよりも小さいことにより、金属析出物の透過および成長を抑制でき、内部短絡の発生を抑制できる。平均径ｄpが平均径ｄnよりも大きいため、高いイオン伝導性を確保できる。また、内部抵抗の増加を抑制することができるので、高い導電性を確保できる。よって、高い充放電特性を得ることができる。
【００３０】
平均径ｄnに対する平均径ｄpの比ｄp／ｄnは、例えば、１．１以上、好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上または１．５以上である。また、比ｄp／ｄnは、例えば、５００以下（例えば、１００以下）、好ましくは２０以下または１０以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。比ｄp／ｄnは、例えば、１．１〜５００、１．５〜２０、または１．５〜１０であってもよい。比ｄp／ｄnが上記の範囲である場合、高いイオン伝導性を確保しながら、金属析出物の透過または成長をより効果的に抑制できる。よって、イオン伝導性と耐短絡性とをより高いレベルで両立できる。なお、リチウムイオン二次電池の場合、金属析出物は負極上で樹枝状に成長するため、負極側だけ開孔部の平均径を小さくしても無意味になる。
【００３１】
平均径ｄnは、特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下（例えば、５００ｎｍ以下）であり、特に、２００ｎｍ以下または１００ｎｍ以下であることも好ましい。平均径ｄnは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上（例えば、２０ｎｍ以上）である。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。平均径ｄnは、例えば、１ｎｍ≦ｄn≦１０μｍ、１ｎｍ≦ｄn≦１μｍ、１ｎｍ≦ｄn≦５００ｎｍ、または５ｎｍ≦ｄn≦２００ｎｍであってもよい。平均径ｄnが上記の範囲である場合、負極表面に金属析出物が生成しても、金属析出物がセパレータを透過したり、セパレータ内で成長したりすることをより効果的に抑制できる。よって、金属析出物による内部短絡の発生を抑制し易い。
【００３２】
開孔部の平均径ｄpおよびｄnは、圧縮されていない状態のセパレータの表面について、例えば、公知の市販の細孔径測定装置や細孔径分布測定装置などを用いて測定することができる。測定は、高圧水銀法、ガス吸着法、ガス透過法、バブルポイント法などの公知の方法で行うことができる。ガス透過法を利用する細孔径分布測定装置としては、例えば、カンタクローム社製のＰＯＲＭＥＴＥＲ  ３Ｇなどが挙げられる。測定条件については、細孔径測定や細孔径分布測定に通常使用される条件が採用できる。
【００３３】
セパレータは、表面（第１表面および第２表面のそれぞれ）に複数の開孔部を有するとともに、内部に複数の空孔を有し、表面の開孔部と内部の空孔とが連通することにより連通孔が形成された状態である。セパレータ表面の開孔部と、内部の空孔とが近接している場合、内部の空孔が表面の開孔部とずれて重なることにより、表面の開孔部の内側に内部の空孔の周縁（つまり、空孔の輪郭）が位置した状態となる場合がある。ＳＥＭ画像では、表面の開孔部と、内部の空孔とを区別することができ、表面の開孔部の径を測定することができる。ただし、表面の開孔部と、内部の空孔とを区別しにくく、表面の開孔部が内部の空孔の周縁で分割されて、開孔部の径が実際よりも小さく測定される場合がある。つまり、セパレータ表面において、サイズが小さな開孔部の割合が、実際よりも多く評価されることがある。そのため、平均径を算出する際には、必要に応じて、開孔部の径の分布において、分布の頻度が不自然に大きくなる部分を切り捨ててもよい。
【００３４】
セパレータの厚さは特に限定されず、平均径ｄn、ｄp／ｄn比などに応じて選択できるが、圧縮されていない状態で、通常、平均径ｄpよりも大きい。セパレータの厚さ（圧縮されていない状態の厚さ）は、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。また、セパレータの厚さは、例えば、３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。上記セパレータの厚さは、例えば、１０〜３００μｍ、または１０〜１００μｍであってもよい。
【００３５】
セパレータの厚さが上記のような範囲である場合、負極側のセパレータ表面の平均径ｄnが、充電時に負極で生成する金属析出物のサイズよりも大きい場合でも、金属析出物のセパレータの透過を有効に抑制できる。また、内部抵抗が必要以上に高くなるのを抑制し易いため、充放電特性の向上により効果的である。
【００３６】
なお、セパレータが微多孔膜の層の積層体である場合、圧縮されていない状態のセパレータの厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１５〜８０μｍである。また、セパレータが不織布の層を含む積層体である場合、セパレータの厚さの下限は上記より大きくてもよい。このようなセパレータの厚さは、圧縮されていない状態で、例えば、２０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３７】
一般に、二次電池のセパレータでは、サイズが大きな空孔を有すると、セパレータの双方の表面間で直線的に貫通する空孔（貫通孔）が形成され易いため、内部短絡が発生し易くなる。そのため、従来のセパレータでは、サイズの大きな空孔を有さないことが好ましい。しかし、本発明の一実施形態では、セパレータの表面における開孔部の平均径ｄpおよびｄnが、負極側と正極側とでｄp＞ｄnの関係を有するため、セパレータがサイズの大きな空孔を含んでいても、内部短絡を有効に抑制できる。
【００３８】
このようなセパレータでは、圧縮されていない状態で、厚さ方向に平行な断面における空孔の平均径をｄaとするとき、ｄa≧ｄpである。そして、平均径ｄaは、０．１μｍ≦ｄa≦２μｍであることが好ましく、０．１μｍ≦ｄa≦１μｍであることがさらに好ましく、０．１μｍ≦ｄa≦０．８μｍであることが特に好ましい。このようなセパレータは、多量の溶融塩電解質を保持できるため、イオン伝導性をさらに高めることができる。なお、平均径ｄaは、圧縮されていない状態のセパレータの厚さ方向に平行な断面を露出させ、この断面について、平均径ｄpおよびｄnの場合と同様にして算出できる。
【００３９】
セパレータにおいて、第１多孔層は、微多孔膜の層または不織布の層のいずれであってもよく、第２多孔層は、微多孔膜の層または不織布の層のいずれであってもよい。第１多孔層および第２多孔層の双方が、微多孔膜の層であってもよく、不織布の層であってもよい。また、第１多孔層および第２多孔層のうち、一方を微多孔膜の層とし、他方を不織布の層とすることもできる。第１多孔層および第２多孔層のそれぞれを構成する材料（樹脂や樹脂組成物など）は、同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
【００４０】
セパレータにおいて、第１多孔層と第２多孔層との間には中間層が介在していてもよい。中間層は、単層構造を有してもよく、２層以上の積層構造を有してもよい。中間層または中間層を構成する各層は、微多孔膜の層または不織布の層のいずれであってもよい。中間層は、第１多孔層または第２多孔層とは、組織が異なる層であってもよい。また、中間層が２層以上の積層構造である場合、各層は、組織が異なる層であってもよい。中間層を含むことで、セパレータに様々な機能を付与しやすい。
なお、組織が異なるとは、各層において、空孔サイズ、空孔の分布状態、構造、空孔率、および／または材料（例えば、材料の種類、樹脂や樹脂組成物の組成）などが異なることを意味する。
【００４１】
第２多孔層は、微多孔膜の層であることが好ましい。セパレータが微多孔膜の層を含むことで、内部短絡の発生を抑制し易くなる。第２多孔層は、第１多孔層に比べてサイズが小さな空孔を多く有することが好ましく、特に、サイズが小さな空孔が緻密に分布していることが好ましい。このような第２多孔層を有することで、内部短絡を効果的に抑制できる。第１多孔層は、微多孔膜の層および不織布の層のいずれであってもよいが、不織布の層とすることが好ましい。セパレータが不織布の層を含む場合、電解質を保持しやすいため、イオン伝導性を高めやすい。
【００４２】
第２多孔層の厚さは、特に制限されないが、高いイオン伝導性を確保し易い観点からは、セパレータが圧縮されていない状態で、例えば、セパレータの厚さの３０％以下である。また、第２多孔層の厚さの下限は特に制限されないが、第２多孔層の厚さは、セパレータが圧縮されていない状態で、セパレータの厚さの０．００１％以上とすることができる。
【００４３】
セパレータ中の貫通孔の割合が大きくなるほど、内部短絡が起こりやすくなる。そのため、セパレータは、貫通孔を含まないか、もしくは貫通孔を含む場合であってもその割合が少ないことが好ましい。貫通孔の割合は、セパレータの透気度に基づいて把握することができる。
【００４４】
セパレータの透気度は、王研式透気度測定計を用いて測定できる。セパレータの透気度は、セパレータが圧縮されていない状態で、セパレータの厚さ２０μｍ当たり、２０ｓｅｃ．／１０００ｍｌ以上であることが好ましく、３０ｓｅｃ．／１０００ｍｌ以上であることがより好ましく、５０ｓｅｃ．／１０００ｍｌ以上であることが特に好ましい。なお、透気度の上限は、電解質の浸透性およびイオン伝導性を妨げない限り特に制限されないが、セパレータが圧縮されていない状態で、セパレータの厚さ２０μｍ当たり、例えば、３０００ｓｅｃ．／１０００ｍｌ以下、好ましくは１０００ｓｅｃ．／１０００ｍｌ以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。セパレータの上記の透気度は、例えば、２０〜３０００ｓｅｃ．／１０００ｍｌ、または５０〜１０００ｓｅｃ．／１０００ｍｌであってもよい。セパレータの透気度が上記のような範囲である場合、貫通孔がないかまたは非常に少ないため、内部短絡をより効果的に抑制できる。
【００４５】
セパレータの空孔率は、セパレータが圧縮されていない状態で、例えば、４０〜９０体積％、好ましくは４５〜８５体積％、さらに好ましくは５０〜８０体積％である。第１表面および第２表面において平均径ｄpおよびｄnが、ｄn＜ｄpの関係を満たすため、セパレータの空孔率が高くても、内部短絡を効果的に抑制できる。
【００４６】
セパレータの材質は、特に制限されず、電池の使用温度（最高使用温度など）などを考慮して適宜選択できる。微多孔膜や不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂；ビニル樹脂（ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニルなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリ酢酸ビニルまたはそのケン化物（ポリビニルアルコールも含む）などのポリ酢酸ビニル樹脂など）；フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドケトンなどのポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）；芳香族ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド、アラミド樹脂などの全芳香族ポリアミドなど）などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなど）；セルロース誘導体（セルロースエーテル、セルロースエステルなど）などが例示できる。
【００４７】
これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。セパレータは高い耐熱性を有するものが好ましいため、セパレータを構成する樹脂の融点または軟化点は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
また、不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。これらのうち、ガラス繊維、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリフェニレンサルファイド樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４９】
セパレータは、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニアなどのセラミックス；タルク、マイカ、ウォラストナイトなどが例示できる。無機フィラーは、粒子状または繊維状が好ましい。セパレータ中の無機フィラーの含有量は、例えば、１〜９０質量％の広い範囲から選択でき、好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００５０】
セパレータは、一方の表面および他方の表面の開孔部について、平均径ｄpおよびｄnが上記の関係を有する限り特に制限されず、セパレータの材質、および構造などに応じて様々な方法で製造できる。例えば、一方の表面において開孔部の平均径がｄpである微多孔膜または不織布の層（前記第１多孔層に対応）と、一方の表面において開孔部の平均径がｄnである微多孔膜または不織布の層（前記第２多孔層に対応）とを、各層の他方の表面同士を貼り合わせることにより作製できる。また、第１多孔層と第２多孔層との間に、他の微多孔膜または不織布の層（前記中間層に対応）を介在させた状態で、第１多孔層および第２多孔層のそれぞれの他方の表面を中間層の両方の表面に貼り合わせることにより作製してもよい。また、公知の微多孔膜または不織布の製造方法により、中間層の一方の表面に第１多孔層を直接形成し、他方の表面に第２多孔層を直接形成してもよい。なお、各層を貼り合わせる際には、必要に応じて、接着剤を用いてもよく、熱溶着などの溶着法を利用してもよい。
【００５１】
なお、微多孔膜を含むセパレータやセパレータを構成する微多孔膜は、必要に応じて、延伸処理を行ったものでもよい。延伸処理は、一軸延伸処理または二軸延伸処理のいずれであってもよい。開孔部や空孔のサイズを適度な範囲に調節し易い点から、二軸延伸処理を行うことが好ましい。なお、二軸延伸処理では、微多孔膜を直交する二軸方向に延伸する。延伸処理を行うことで、未延伸の微多孔膜に存在する気泡が微多孔膜の平面方向だけでなく、厚さ方向にも引き延ばされて、厚さ方向に広がる空孔を形成することができる。このような状態では、厚さ方向に空孔を形作る壁面が多数形成されることになるため、負極上で金属析出物が生成しても、セパレータ内部で効率的に補足することができる。
【００５２】
（溶融塩電解質）
溶融塩電解質は、充放電反応の電荷のキャリアとなるイオン（具体的には、カチオン）を含む。溶融塩電解質は、通常、カチオンとアニオンとの塩（溶融塩）を含む。
カチオンとしては、無機カチオン；有機オニウムカチオンなどの有機カチオンなどが例示できる。
【００５３】
無機カチオンとしては、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属カチオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）などの金属カチオン；アンモニウムカチオンなどが例示できる。
【００５４】
有機オニウムカチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
【００５５】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００５６】
イオウ含有オニウムカチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００５７】
リン含有オニウムカチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。
【００５８】
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１、２、３、または４であるのが特に好ましい。
【００５９】
有機オニウムカチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなどの環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなどの環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
【００６０】
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
【００６１】
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾリンを有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【００６２】
ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【００６３】
ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
【００６４】
イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+：  １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００６５】
電解質は、上記のカチオンのうち一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。
溶融塩電池の電解質は、少なくとも溶融時に、アルカリ金属イオン伝導性を有することが好ましい。このような電解質は、カチオンとして、少なくともアルカリ金属イオン（アルカリ金属カチオン）を含むことが好ましい。アルカリ金属カチオンとしては、上記例示のアルカリ金属カチオンのうち、特に、カリウムイオン、ナトリウムイオン、セシウムイオンが好ましい。アルカリイオン伝導性の電解質を用いる溶融塩電池は、アルカリ金属溶融塩電池と称される。カチオンとして、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウムイオン、またはナトリウムイオンおよびカリウムイオン）と、上記有機オニウムカチオンとを含む電解質、ナトリウムイオンとカリウムイオンとを含む電解質などが好ましい。
【００６６】
電解質に含まれるアニオンは、ビススルホニルアミドアニオンを含むことが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）など］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２、または３である。
【００６７】
これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
ビススルホニルアミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）などが好ましい。
【００６８】
中でも、電解質は、ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（ＮａＦＳＡ）、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（ＮａＴＦＳＡ）、カリウムイオンとＦＳＡ-との塩（ＫＦＳＡ）、カリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（ＫＴＦＳＡ）などを含むことが好ましい。電解質は、カチオンとアニオンとの塩を、一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００６９】
電解質は、融点以上の温度で溶融して、イオン液体となり、イオン伝導性を示すことにより、溶融塩電池を作動させることができる。例えば、ナトリウム溶融塩電池では、ナトリウムイオン伝導性の溶融塩電解質が使用される。
コストおよび使用環境を考慮して、適度な温度で電池を作動させる観点から、電解質の融点は、低い方が好ましい。電解質の融点を低下させるために、二種以上の塩の混合物を電解質として用いるのが好ましい。このような塩の組み合わせとしては、ナトリウム塩（ＮａＦＳＡ、ＮａＴＦＳＡなど）と、カリウム塩（ＫＦＳＡ、ＫＴＦＳＡなど）との組み合わせ；ナトリウム塩と、有機オニウム塩［例えば、ＥＭＩ+とＦＳＡ-との塩（ＥＭＩＦＳＡ）、ＥＭＩ+とＴＦＳＡ-との塩（ＥＭＩＴＦＳＡ）、ＭＰＰＹ+とＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹＦＳＡ）、ＭＰＰＹ+とＴＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹＴＦＳＡ）など］などが好ましい。
【００７０】
溶融塩電池において使用される電解質は、必要に応じて、公知の添加剤を含むことができるが、電解質の大部分が上記溶融塩（上記カチオンおよびアニオンを含むイオン液体）であることが好ましい。電解質中の溶融塩の含有量は、例えば、８０質量％以上（例えば、８０〜１００質量％）、好ましくは９０質量％以上（例えば、９０〜１００質量％）である。溶融塩の含有量がこのような範囲である場合、電解質の耐熱性および／または難燃性を高めやすい。電解質の耐熱性および／または難燃性は、溶融塩の含有量が多いほど高くなるため、耐熱性や難燃性の観点からは、電解質中の溶融塩の含有量は１００質量％であることが好ましい。
【００７１】
（正極）
正極としては、例えば、電気化学的にイオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの上記アルカリ金属カチオンなど）を吸蔵および放出する正極などが使用される。
正極は、正極集電体および正極集電体に固定化された正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電助剤などを含んでもよい。
【００７２】
正極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。
正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜１０００μｍである。
【００７３】
正極活物質としては、熱的安定性および電気化学的安定性の観点から、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）と遷移金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの周期表の第４周期の遷移金属など）とを含む化合物が好ましく使用される。このような化合物は、アルカリ金属を一種または二種以上含んでもよい。また、遷移金属を一種または二種以上含んでもよい。また、アルカリ金属および遷移金属の少なくともいずれか一方の一部を、Ａｌなどの典型金属元素で置換してもよい。
【００７４】
正極活物質は、前記アルカリ金属として少なくともナトリウムを含む遷移金属化合物を含むことが好ましい。このようなナトリウム含有遷移金属化合物としては、ナトリウムが層間に出入りする層状構造を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。
【００７５】
ナトリウム含有遷移金属化合物のうち、硫化物としては、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、ＮａＴｉＳ2などが例示できる。酸化物としては、ＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＦｅＯ2、ＮａＦｅx1（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1-x1Ｏ2（０＜ｘ１＜１）、Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＣｏＯ2、Ｎａ0.44ＭｎＯ2などが例示できる。無機酸塩としては、ナトリウム遷移金属ケイ酸塩（Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30、Ｎａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30、Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18、Ｎａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18、Ｎａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18、Ｎａ2ＦｅＳｉＯ6など）、ナトリウム遷移金属リン酸塩、ナトリウム遷移金属フルオロリン酸塩（Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆなど）、ナトリウム遷移金属ホウ酸塩（ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3など）などのナトリウム遷移金属酸素酸塩が例示できる。ナトリウム遷移金属リン酸塩としては、ＮａＦｅＰＯ4、ＮａＭ1ＰＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、Ｎａ4Ｍ13（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7などが例示できる。なお、Ｍ1は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種である。ハロゲン化物としては、Ｎａ3ＦｅＦ6、ＮａＭｎＦ3、Ｎａ2ＭｎＦ6などのナトリウム遷移金属フッ化物などが例示できる。
【００７６】
正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
ナトリウム遷移金属化合物のうち、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）、および鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００７７】
また、亜クロム酸ナトリウムのＣｒまたはＮａの一部を他元素で置換してもよく、鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ1-x2Ｍ2x2Ｃｒ1-y1Ｍ3y1Ｏ2（０≦ｘ２≦２／３、０≦ｙ１≦２／３、Ｍ2およびＭ3は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素であって、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ2/3-x3Ｍ4x3Ｆｅ1/3-y2Ｍｎ2/3-z1Ｍ5y2+z1Ｏ2（０≦ｘ３≦１／３、０≦ｙ２≦１／３、０≦ｚ１≦１／３、Ｍ4およびＭ5は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。なお、Ｍ2およびＭ4はＮａサイト、Ｍ3はＣｒサイト、Ｍ5はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。
【００７８】
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂；ポリイミド（芳香族ポリイミドなど）、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；スチレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム状ポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩（Ｎａ塩など）などのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）などが例示できる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００７９】
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素質導電助剤が挙げられる。これらのうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。導電助剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００８０】
正極合剤の層（正極活物質層）は、例えば、正極活物質、結着剤および導電助剤を、分散媒に分散させたペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより形成できる。分散媒としては、アセトンなどのケトン；テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルアセトアミドなどのアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示できる。これらの分散媒は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、短絡を抑制し易い観点から、正極の表面粗さＲmaxは、例えば、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。
【００８１】
（負極）
負極は、負極活物質を含むことができる。負極活物質としては、例えば、金属ナトリウムなどのアルカリ金属の他、電気化学的にナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵および放出する材料、ナトリウムなどのアルカリ金属と合金化する材料などが例示できる。
負極は、好ましくは、負極集電体および負極集電体に固定化された負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電助剤などを含んでもよい。
【００８２】
負極集電体の形態および厚さは、正極集電体と同様のものまたは範囲からそれぞれ選択できる。
負極集電体を構成する金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましいが、特に限定されない。
【００８３】
負極活物質の具体例としては、ナトリウム、インジウム、スズなどの金属またはその合金、もしくはその化合物；炭素質材料などが例示できる。なお、合金は、これらの金属以外に、さらにアルカリ土類金属を含んでもよい。金属化合物としては、アルカリ金属を含むチタン化合物が例示できる。炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ハードカーボンなどの炭素質材料、アルカリ金属を含むチタン化合物などが好ましい。
【００８４】
負極活物質が金属や合金などである場合、負極活物質層は、メッキ、蒸着、スパッタリングなどの方法により、負極集電体に金属または合金の被膜を形成することにより得ることができる。
【００８５】
また、負極合剤を用いれば、負極活物質の種類によらず、負極活物質層を形成できる。負極合剤で形成される負極活物質層において、結着剤は、負極活物質同士を結合させるとともに、負極活物質を負極集電体に固定する役割を果たす。このような結着剤としては、正極合剤に使用される結着剤として例示したものと同様のものが使用できる。負極電位でも安定で、還元分解されない観点から、結着剤として、ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＳＢＲなどのゴム状ポリマー；ＣＭＣなどのセルロース誘導体；キサンタンガムなどの多糖類；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを用いてもよい。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００８６】
負極にも、負極活物質の種類によって、正極と同様に、カーボンブラックなどの導電助剤を含有させてもよい。金属や合金、ハードカーボンなどを負極活物質として用いる場合には、負極活物質により比較的高い導電性が得られ易いため、特に、導電助剤を用いなくても、十分な導電性を得ることができる。一方、アルカリ金属含有チタン化合物などの金属化合物を負極活物質として用いる場合には、十分な導電性を確保するために、導電助剤を用いてもよい。導電助剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００８７】
アルカリ金属含有チタン化合物としては、ナトリウム含有チタン化合物、カリウム含有チタン化合物などが例示できる。ナトリウム含有チタン化合物を用いることが好ましい。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ2+aＴｉ3Ｏ7およびＮａ4+bＴｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのチタン酸ナトリウムにおいて、係数ａは、０≦ａ≦２．０であり、係数ｂは、０≦ｂ≦２．０である。
【００８８】
また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ2+a-x4Ｍ6x4Ｔｉ3-y3Ｍ7y3Ｏ7（０≦ｘ４≦３／２、０≦ｙ３≦８／３、Ｍ6およびＭ7は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、係数ａは前記と同じである）や、Ｎａ4+b-x5Ｍ8x5Ｔｉ5-y4Ｍ9y4Ｏ12（０≦ｘ５≦１１／３、０≦ｙ４≦１４／３、Ｍ8およびＭ9は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種であり、係数ｂは前記と同じである）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、ハードカーボンと組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ6およびＭ8はＮａサイト、Ｍ7およびＭ9はＴｉサイトを占める元素である。
【００８９】
ハードカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。ナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。結晶層の平均層面間隔は、特に限定されないが、例えば０．３７ｎｍより大きければよく、０．３８ｎｍ以上であることが好ましい。
【００９０】
ハードカーボンの平均粒子径（体積粒度分布における累積体積５０％における粒子径）は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質との副反応を抑制する観点から望ましい。また、ハードカーボンの比表面積は、イオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ2／ｇであればよく、３〜８ｍ2／ｇであることが好ましい。ハードカーボンは、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
負極合剤の層（負極活物質層）は、例えば、負極活物質、結着剤、および必要により導電助剤を、分散媒に分散させたペーストを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより形成できる。分散媒としては、正極活物質層について例示したものと同様のものが使用できる。
【００９２】
なお、短絡を抑制し易い観点から、負極の表面粗さＲmaxは、例えば、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。短絡をより効果的に抑制する観点からは、正極の表面粗さＲmaxと負極の表面粗さＲmaxとの合計が、セパレータの厚さよりも小さいことが好ましく、セパレータの厚さの１／２以下であることがより好ましい。
【００９３】
（電極群）
溶融塩電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解質とを、電池ケースに収容した状態で用いられる。正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより電極群を形成し、この電極群を電池ケース内に収容してもよい。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【００９４】
図１は、溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。
溶融塩電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【００９５】
溶融塩電池を組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群が電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩に電極群を含浸し、その後、溶融塩を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００９６】
蓋体１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
【００９７】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【００９８】
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００９９】
外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【０１００】
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、イオン液体を８０質量％以上含む溶融塩電解質とを含み、
前記セパレータは、前記正極側の第１表面、前記負極側の第２表面、および前記第１表面と前記第２表面との間の内部を備え、前記内部に複数の空孔を有し、前記第１表面および前記第２表面に、前記空孔と連通する複数の開孔部を有し、
前記セパレータは、前記第１表面を有する第１多孔層および前記第２表面を有する第２多孔層を少なくとも含む積層体であり、
前記セパレータは、圧縮されていない状態で、前記第１表面における前記開孔部の平均径をｄpとし、前記第２表面における前記開孔部の平均径をｄnとするとき、ｄp＞ｄnの関係を充足する溶融塩電池。
このような溶融塩電池では、充電時に負極表面で金属が析出しても、この金属析出物による内部短絡の発生を抑制できるとともに、高いイオン伝導性を確保することができるため、優れた充放電特性を得ることができる。
【０１０１】
（付記２）
前記付記１の溶融塩電池において、前記溶融塩電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有し、前記正極は正極活物質を含み、前記負極は負極活物質を含み、前記正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物を含み、前記負極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料、金属ナトリウム、またはナトリウムと合金化する材料を含むことが好ましい。このような溶融塩電池において、上記のセパレータを用いることで、負極で生成する金属ナトリウムなどの析出物が、セパレータを透過したり、セパレータ内で成長したりするのをより効果的に抑制できる。
【０１０２】
（付記３）
前記付記１または付記２の溶融塩電池において、前記セパレータは、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含むことができる。
セパレータがこのような樹脂を含む場合、セパレータ表面における開孔部の平均径を制御し易く、容易に平均径ｄpよりも平均径ｄnを小さくすることができる。
【０１０３】
（付記４）
前記付記１〜付記３のいずれか１つの溶融塩電池において、前記セパレータの厚さは、１０μｍ以上であり、正極の表面粗さＲmaxおよび負極の表面粗さＲmaxの合計よりも大きいことが好ましい。このようなセパレータを用いることにより、短絡をより有効に抑制することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１
（１）正極の作製
ＮａＣｒＯ2（正極活物質）９０質量部、アセチレンブラック（導電助剤）５質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、アルミニウム箔（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ１５μｍの正極合剤層を有する総厚５０μｍの正極を１０枚作製した。なお、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
【０１０６】
（２）負極の作製
負極集電体としてのアルミニウム箔（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２０μｍ）の両面に、亜鉛をスパッタリングし、各表面に厚さ１３０ｎｍの亜鉛膜（負極活物質層）を有する負極を９枚作製した。また、負極集電体の片面のみに負極活物質層を形成する以外は、上記と同様にして、２枚の負極を作製した。なお、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
【０１０７】
（３）セパレータの作製
ポリオレフィン微多孔膜（ポリオレフィン微多孔膜Ａ、厚さ２５μｍ）と、ポリフェニレンサルファイド不織布（厚さ５０μｍ）とを重ね合わせて、熱溶着により一体化させることで積層体（セパレータ）を作製した。
得られたセパレータの両方の表面における開孔部の平均径を、ガス透過法により測定した。その結果、ポリオレフィン微多孔膜側の表面における開孔部の平均径は５０ｎｍであり、ポリフェニレンサルファイド不織布側の表面における開孔部の平均径は２０μｍであった。
【０１０８】
得られたセパレータの両方の表面のＳＥＭ画像を撮影した。ポリフェニレンサルファイド不織布側の表面（第１表面）のＳＥＭ画像を図２に、ポリオレフィン微多孔膜側の表面のＳＥＭ画像を図３に、それぞれ示す。図２および図３に示されるように、セパレータの第１表面は、サイズが大きな開孔部が分布した構造を有しており、第２表面は、サイズが小さな開孔部が多数（または密に）分布した構造を有していた。
さらに、王研式透気度試験機（旭精工株式会社製、デジタル型王研式透気度試験機ＥＧ０１）を用いて、微多孔膜の透気度を測定したところ、５００ｓｅｃ．／１０００ｃｃであった。
【０１０９】
（４）電極群の組み立て
正極と、負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対称な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。このとき、セパレータのポリオレフィン微多孔膜側の表面が負極と接し、ポリフェニレンサルファイド不織布側の表面が正極と接するようにセパレータを配置した。電極群の一方の端部には、片面のみに正極合剤層を有する正極を、その正極合剤層が負極と対向するように配置した。また、電極群の他方の端部には、片面のみに負極活物質層を有する負極を、その負極活物質層が正極と対向するように配置した。
【０１１０】
（５）溶融塩電池の組み立て
上記（４）で得られた電極群と、電解質とを、アルミニウム製の容器本体に収容し、容器本体の開口部を、アルミニウム製の蓋体（封口板）で密閉して、公称容量２．６Ａｈの図１に示す溶融塩電池（電池Ａ１）を完成させた。電解質としては、ＮａＦＳＡとＭＰＰＹＦＳＡとを、４：６のモル比で混合したものを用いた。
【０１１１】
（６）評価
溶融塩電池を、９０℃になるまで加熱し、時間率０．２Ｃレートの電流値で３．５Ｖになるまで定電流充電し、３．５Ｖで定電圧充電を行った。そして、時間率０．２Ｃレートの電流値で、３．０Ｖになるまで放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返し、１０回目の放電容量を測定し、充放電効率を算出した。また、初回の放電容量および１００回目の放電容量に基づいて、容量維持率を算出した。
【０１１２】
実施例２
実施例１のセパレータの作製（３）において、ポリフェニレンサルファイド不織布に代えて、ポリオレフィン微多孔膜（ポリオレフィン微多孔膜Ｂ（ポリオレフィン微多孔膜Ａとは孔径が異なる）、厚さ２５μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にしてセパレータを形成し、セパレータの両表面における開孔部の平均径を測定した。そして、得られたセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして溶融塩電池（電池Ａ２）を作製し、評価を行った。
【０１１３】
実施例３
負極活物質としてのハードカーボン９２質量部と、結着剤としてのポリイミド樹脂８質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、アルミニウム箔（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ３０μｍの負極活物質層を有する総厚８０μｍの負極を９枚作製した。なお、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
このようにして得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様に溶融塩電池（電池Ａ３）を作製し、評価を行った。
【０１１４】
実施例４
実施例３と同様の負極を用いる以外は、実施例２と同様に溶融塩電池（電池Ａ４）を作製し、評価を行った。
【０１１５】
実施例５
実施例１のセパレータの作製（３）において、ポリオレフィン微多孔膜Ａに代えて、ポリオレフィン微多孔膜（ポリオレフィン微多孔膜Ｃ（ポリオレフィン微多孔膜ＡおよびＢとは孔径が異なる）、厚さ２５μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にしてセパレータを形成し、セパレータの両表面における開孔部の平均径を測定した。そして、得られたセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして溶融塩電池（電池Ａ５）を作製し、評価を行った。
【０１１６】
比較例１
市販の延伸法により得られた単層構造のポリオレフィン微多孔膜（厚さ２５μｍ）を２枚貼り合わせてセパレータとして用いる以外は、実施例１と同様にして溶融塩電池（電池Ｂ１）を作製し、評価を行った。
【０１１７】
比較例２
実施例１で得られた微多孔膜のポリフェニレンサルファイド不織布側の表面を負極に接触させ、ポリオレフィン微多孔膜側の表面を正極に接触させた状態で配置する以外は、実施例１と同様にして溶融塩電池（電池Ｂ２）を作製し、評価を行った。
実施例および比較例の結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2015022868.tif 000003
【０１１９】
表１から明らかなように、ｄp＞ｄnである実施例の電池では、初回充放電効率および容量維持率ともに高く、いずれも９０％以上であった。
それに対して、セパレータの正極側および負極側の表面において、平均径ｄpおよびｄnが同じである電池Ｂ１では、充放電効率および容量維持率の低下がみられた。これは、電解質の保持性が低いことによるものと考えられる。ｄp＜ｄnであるセパレータを用いた電池Ｂ２では、微小短絡の発生により、充放電効率および容量維持率ともに大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の一実施形態によれば、溶融塩電池において、負極表面に金属析出物が生成する場合であっても、内部短絡を抑制できるとともに、高いイオン伝導性を確保できることから、優れた充放電特性が得られる。そのため、溶融塩電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置や、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として有用である。
【符号の説明】
【０１２１】
１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ワッシャ
１０：電池ケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部正極端子
１６：安全弁
【図１】
2015022868.tif 000004
【図２】
2015022868.tif 000005
【図３】
2015022868.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月17日(2014.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
なお、微多孔膜を含むセパレータやセパレータを構成する微多孔膜は、必要に応じて、延伸処理を行ったものでもよい。延伸処理は、一軸延伸処理または二軸延伸処理のいずれであってもよい。開孔部や空孔のサイズを適度な範囲に調節し易い点から、二軸延伸処理を行うことが好ましい。なお、二軸延伸処理では、微多孔膜を直交する二軸方向に延伸する。延伸処理を行うことで、未延伸の微多孔膜に存在する気泡が微多孔膜の平面方向だけでなく、厚さ方向にも引き延ばされて、厚さ方向に広がる空孔を形成することができる。このような状態では、厚さ方向に空孔を形作る壁面が多数形成されることになるため、負極上で金属析出物が生成しても、セパレータ内部で効率的に捕捉することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾール骨格を有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+：１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａ
ｔｉｏｎ）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
ビススルホニルアミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）などが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
得られたセパレータの両方の表面のＳＥＭ画像を撮影した。ポリフェニレンサルファイド不織布側の表面（第１表面）のＳＥＭ画像を図２に、ポリオレフィン微多孔膜側の表面のＳＥＭ画像を図３に、それぞれ示す。図２および図３に示されるように、セパレータの第１表面は、サイズが大きな開孔部が分布した構造を有しており、第２表面は、サイズが小さな開孔部が多数（または密に）分布した構造を有していた。
さらに、王研式透気度試験機（旭精工株式会社製、デジタル型王研式透気度試験機ＥＧ０１）を用いて、微多孔膜の透気度を測定したところ、５００ｓｅｃ．／１０００ｍｌであった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
（４）電極群の組み立て
正極と、負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対称な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。このとき、セパレータのポリオレフィン微多孔膜側の表面が負極と接し、ポリフェニレンサルファイド不織布側の表面が正極と接するようにセパレータを配置した。電極群の一方の端部には、片面のみに負極活物質層を有する負極を、その負極活物質層が正極と対向するように配置した。また、電極群の他方の端部には、片面のみに負極活物質層を有する負極を、その負極活物質層が正極と対向するように配置した。