(57)【要約】【課題】電解液の成層化が抑制され、寿命性能に優れた液式鉛蓄電池及び液式鉛蓄電池の製造方法を提供する。【解決手段】セパレータのベース厚さＴ１（ｍｍ）と、前記セパレータを介して対向する正極板と負極板との極板間の距離Ｔ２（ｍｍ）と、前記縦リブ形成箇所における前記セパレータの総厚さＴ３（ｍｍ）と、前記縦リブの間隔Ｗ（ｍｍ）とが、下記式（１）及び式（２）で表される関係を満たすようにした。  １．５≦（Ｔ２−Ｔ１）×Ｗ≦３．５・・・式（１）  ０．８≦Ｔ３／Ｔ２≦１．１・・・式（２）【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト式の正極板と負極板との間に、上下方向に延伸した複数の縦リブがベースとなる薄膜に形成されたセパレータが介在している液式鉛蓄電池であって、
前記セパレータのベース厚さＴ１（ｍｍ）と、前記セパレータを介して対向する正極板と負極板との極板間の距離Ｔ２（ｍｍ）と、前記縦リブ形成箇所における前記セパレータの総厚さＴ３（ｍｍ）と、前記縦リブの間隔Ｗ（ｍｍ）とが、下記式（１）及び式（２）で表される関係を満たすことを特徴とする液式鉛蓄電池。
１．５≦（Ｔ２−Ｔ１）×Ｗ≦３．５・・・式（１）
０．８≦Ｔ３／Ｔ２≦１．１・・・式（２）
【請求項２】
前記Ｔ２（ｍｍ）と前記Ｔ３（ｍｍ）とが、下記式（３）で表される関係を満たす請求項１記載の液式鉛蓄電池。
１≦Ｔ３／Ｔ２≦１．１・・・式（３）
【請求項３】
前記Ｔ２（ｍｍ）が、０．６５〜０．９５である請求項１又は２記載の液式鉛蓄電池。
【請求項４】
前記Ｗ（ｍｍ）が、３〜４．５である請求項１、２又は３記載の液式鉛蓄電池。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液式鉛蓄電池を製造する方法であって、
前記式（１）及び式（２）で表される関係を満たすように、前記正極板と負極板との間に前記セパレータを介在させて電池を組み立てることを特徴とする液式鉛蓄電池の製造方法。
【請求項６】
部分充電状態で使用するためのものである請求項１、２、３又は４記載の液式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液式鉛蓄電池及び液式鉛蓄電池の成層化抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近時、自動車の燃費改善を目的にアイドリングストップ機能を有した自動車の普及が進められている。アイドリングストップ車に搭載される鉛蓄電池は、アイドリングストップの度にエンジンを再始動するため、従来の始動用鉛蓄電池に比べて放電回数が格段に増加すると共に、回生エネルギーを利用するために、部分充電状態で使用される。また、アイドリングストップ中はオルタネータによる発電が行われず、各種電装品への電力は全て電池から供給されるため、これまでより深い放電が行われる。近時では、ナビゲーションシステムを始めとする電装品の増加により電池への負荷が増え、電池の放電深度はより一層深くなっている。このため、アイドリングストップ車鉛蓄電池には、始動性能、高容量、高耐久性といった各種性能が求められている。
【０００３】
鉛蓄電池を部分充電状態や深い放電深度で使用すると、負極板に硫酸鉛が蓄積してサルフェーションが起こりやすくなることが知られている。サルフェーションが起こる原因の１つに電解液の硫酸濃度に上下差が生じる成層化が挙げられるが、電解液が成層化すると、極板全体で均一に充放電反応が起こらず、充放電反応が局所的に起こるようになる。この結果、サルフェーションが起こりやすくなり、早期の性能低下や、短寿命化を招きやすくなる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７０９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電解液の成層化が抑制され、寿命性能に優れた液式鉛蓄電池及び液式鉛蓄電池の成層化抑制方法を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
電解液の上下に濃度差が生じるきっかけとしては、充電時に正負極板で生じた硫酸イオンの沈降と、放電時に正極板で生じた水の上昇とが考えられる。硫酸イオンの沈降速度や水の上昇速度を遅らせるためには、硫酸イオンや水の移動を機械的に阻害する方法（例えば、セパレータへの横リブの形成等）や、硫酸イオンや水の移動時の抵抗を大きくする方法が考えられる。
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、セパレータに縦リブを形成して、正極板とセパレータとの間に形成される空間を細かく分割することにより、電解液中に含まれる硫酸イオンや水の移動時の抵抗を効果的に増大させうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明に係る液式鉛蓄電池は、ペースト式の正極板と負極板との間に、上下方向に延伸した複数の縦リブがベースとなる薄膜に形成されたセパレータが介在している液式鉛蓄電池であって、前記セパレータのベース厚さＴ１（ｍｍ）と、前記セパレータを介して対向する正極板と負極板との極板間の距離Ｔ２（ｍｍ）と、前記縦リブ形成箇所における前記セパレータの総厚さＴ３（ｍｍ）と、前記縦リブの間隔Ｗ（ｍｍ）とが、下記式（１）及び式（２）で表される関係を満たすことを特徴とする。
１．５≦（Ｔ２−Ｔ１）×Ｗ≦３．５・・・式（１）
０．８≦Ｔ３／Ｔ２≦１．１・・・式（２）
【０００９】
なお、本明細書において、「縦リブの間隔」は隣り合う縦リブの頂点（縦リブの横断面形状が台形である場合は縦リブの幅方向の中心）間の距離であり、主リブの間に高さが低い副リブが形成されている場合（図３参照）は、主リブの間隔を意味する。また、「セパレータのベース厚さ」、「対向する正極板と負極板との極板間の距離」、「縦リブ形成箇所におけるセパレータの総厚さ」及び「縦リブの間隔」は、化成後の電池を解体して測定される値である。
【００１０】
前記Ｔ２（ｍｍ）と前記Ｔ３（ｍｍ）とは、下記式（３）で表される関係を満たすことが好ましい。
１≦Ｔ３／Ｔ２≦１．１・・・式（３）
【００１１】
また、前記Ｔ２（ｍｍ）は、０．６５〜０．９５であることが好ましい。
【００１２】
更に、前記Ｗ（ｍｍ）は、３〜４．５であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る液式鉛蓄電池を製造する方法もまた、本発明の一つである。すなわち本発明に係る液式鉛蓄電池の製造方法は、前記式（１）及び式（２）で表される関係を満たすように、前記正極板と負極板との間に前記セパレータを介在させて電池を組み立てることを特徴とする。
【００１４】
このような本発明に係る液式鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ（Partial State of Charge））で使用するための電池として好適である。
【発明の効果】
【００１５】
このような本発明によれば、電解液の成層化を良好に抑制し、寿命性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態における極板群の部分横断面図である。
【図２】同実施形態における極板群の拡大部分横断面図である。
【図３】他の実施形態における極板群の拡大部分横断面図である。
【図４】他の実施形態における極板群の部分横断面図である。
【図５】「（Ｔ２−Ｔ１）×Ｗ」が電解液の上下比重差と寿命サイクルとに及ぼす影響を示すグラフである。
【図６】「Ｔ３／Ｔ２」が電解液の上下比重差と寿命サイクルとに及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳述する。
本発明に係る液式（ベント形）鉛蓄電池は、例えば、鉛を活物質の主成分とする負極板と、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、これら極板の間に介在する多孔性のセパレータとからなる極板群を備えたものであり、当該極板群が希硫酸を主成分とする流動可能な電解液に浸漬されてなるものである。
【００１８】
前記負極板及び正極板は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子体を備えたものであり、当該格子体にペースト状の活物質を充填することにより形成されるペースト式のものである。これらの各構成部材は、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。
【００１９】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
本発明で用いられるセパレータ１は、図１及び図２に示すように、上下方向に延伸した複数の縦リブ１２がベース１１となる薄膜に形成されたものである。
【００２０】
本発明においては、セパレータ１のベース厚さＴ１（ｍｍ）と、セパレータ１を介して対向する正極板２と負極板３との極板間の距離Ｔ２（ｍｍ）と、縦リブ１２形成箇所におけるセパレータ１の総厚さＴ３（ｍｍ）と、縦リブ１２の間隔Ｗ（ｍｍ）とが、下記式（１）及び式（２）で表される関係を満たしている。
１．５≦（Ｔ２−Ｔ１）×Ｗ≦３．５・・・式（１）
０．８≦Ｔ３／Ｔ２≦１．１・・・式（２）
【００２１】
図２を参照して説明すると、「（Ｔ２−Ｔ１）×Ｗ」は、セパレータ１のベース１１の表面と隣り合う縦リブ１２の側面、及び、正極板２の極板面によって囲まれた閉塞空間Ｓの横断面積に略相当する。本発明において、この横断面積（（Ｔ２−Ｔ１）×Ｗ）は１．５〜３．５ｍｍ２であり、好ましくは１．５〜２．５ｍｍ２である。
【００２２】
電解液中に含まれるイオンや水が極板群１００内を沈降又は上昇しようとすると、重力や浮力に加えて、正極板２の極板面や、セパレータ１のベース１１の表面及び縦リブ１２の側面から抵抗を受ける。受ける抵抗の大きさは、その面からの距離に依存し、距離が近いほど抵抗は大きくなる。そして、同一サイズの電池の場合、極板サイズ（高さ）は略一定とみなせるので、閉塞空間Ｓの横断面積が小さいほど、電解液中に含まれるイオンや水の沈降速度及び上昇速度を遅くすることができる。しかし、横断面積（（Ｔ２−Ｔ１）×Ｗ）が１．５ｍｍ２未満となり、閉塞空間Ｓが小さくなりすぎると、正負極板２、３間に保持される電解液の液量が減ってしまい、寿命等の電池性能が低下する。また、３．５ｍｍ２を超えると、抵抗が小さくなり成層化抑制効果が急激に失われる。
【００２３】
また、本発明において、セパレータ１を介して対向する正極板２と負極板３との極板間の距離Ｔ２（ｍｍ）と、縦リブ１２形成箇所におけるセパレータ１の総厚さＴ３（ｍｍ）との比「Ｔ３／Ｔ２」は、０．８〜１．１であり、好ましくは１〜１．１である。
【００２４】
図２を参照して説明すると、Ｔ３／Ｔ２＜０．８であると、セパレータ１の縦リブ１２と正極板２との間には無視できない大きさの隙間が存在し、横方向に閉じた空間である閉塞空間Ｓを形成することができない。一方、０．８≦Ｔ３／Ｔ２＜１．０であると、セパレータ１の縦リブ１２と正極板２とは完全には接していないが、閉塞状態に近い空間Ｓを形成することができ、１．０≦Ｔ３／Ｔ２では、セパレータ１の縦リブ１２と正極板２とが密接し、横方向に完全に閉じた閉塞空間Ｓが形成される。しかし、Ｔ３／Ｔ２＞１．１であると、縦リブ１２が正極板２を強く圧迫して、正極板２にダメージが及んだり、生産が困難になったりする等の問題が生じる。
【００２５】
更に、本発明において、適切な大きさの閉塞空間Ｓを形成するためには、Ｔ２は、０．６５〜０．９５ｍｍであることが好ましく、Ｗは、３〜４．５ｍｍであることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明で用いられるセパレータは少なくとも隣り合う一組の縦リブが上記式（１）及び式（２）の関係を満たしているものであればよく、図１及び図２に示すセパレータ１は、本発明で用いられるセパレータの一例にすぎず、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明で用いられるセパレータとしては、例えば、図３に示すような、縦リブとして主リブ１２以外に副リブ１３が形成されているセパレータ１であってもよい。なお、この場合の隣り合う一組の縦リブは主リブ１２同士である。
【００２８】
また、本発明で用いられるセパレータとしては、図４に示すような、袋状（エンベロープタイプ）のセパレータ１であってもよい。なお、袋状のセパレータ１としては、図４（ａ）に示すような、正極板２を収容するものであってもよく、図４（ｂ）に示すような、負極板３を収容するものであってもよい。
【００２９】
このような本発明に係る液式鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）で使用するための電池に適しており、なかでも、アイドリングストップ車用として好適に用いられる。
【００３０】
上述のとおり、ペースト式の正極板及び負極板との間に、上記式（１）及び式（２）を満たすようにセパレータを配置すると、電解液の成層化を良好に抑制しうる液式鉛蓄電池を製造することができる。このような電池の製造方法もまた、本発明の一つである。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
一般社団法人電池工業会規格  ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１：２００６に規定されたＱ−５５形のアイドリングストップ車用鉛蓄電池に、それぞれ異なるセパレータを適用したものを供試電池として用い、ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１：２００６に準拠して、アイドリングストップ寿命試験を行った。なお、セパレータとしては、図１に示すような形状のものが使用され、各供試電池に使用されたセパレータの仕様は下記表１に示すとおりである。
【００３３】
３．６万サイクル終了時における電解液の上下比重差、及び、寿命サイクル数を下記表１並びに図５及び図６のグラフに示す。
【００３４】
なお、表１中のＴ１（セパレータのベース厚さ）、Ｔ３（セパレータの総厚さ）、及び、Ｗ（縦リブの間隔）は、試験終了後に供試電池を解体して取り出されたセパレータについて測定した値であり、Ｔ２は試験終了後に解体された供試電池から、下記式（４）に従い得られた値である。
極板間の距離（Ｔ２）＝｛電槽の極板積層方向における底面内寸−（正極板の厚さ×正極板の枚数＋負極板の厚さ×負極板の枚数）｝／極板間の数
【００３５】
また、電解液の上下比重差は、電槽内の下部の電解液比重（下部比重）から上部の電解液比重（上部比重）を差し引く（下部比重−上部比重）ことにより算出した。この際、下部比重は、電槽下部に孔をあけ、そこから流出した電解液を採取して測定した。一方、上部比重は、液面付近の電解液を採取して測定した。詳しくは、正負極格子体の上額部付近であって、各セルの平面視略中央部から電解液を採取した。そして、各セルのうち電圧が最低であったセルを最劣化セルとみなし、そのセルの上下比重差を各供試電池の電解液の上下比重差とした。
【００３６】
更に、図５のグラフは、Ｔ３／Ｔ２＝０．９である供試電池のデータを示すものであり、図６のグラフは、（Ｔ２−Ｔ１）×Ｗ＝３．０である供試電池のデータを示すものである。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示す結果より、Ｎｏ．１の供試電池では、閉塞空間が狭すぎるために、寿命性能が低かった。また、Ｎｏ．５〜８の供試電池では、セパレータの縦リブと正極板との間に無視できない大きさの隙間があり、閉塞空間が形成できなかったので、成層化を抑制することができなかった。Ｎｏ．１６及び１７の供試電池では、成層化抑制効果は確認されたが、正極板の受けるダメージや製造の困難性の観点から実用性に乏しかった。Ｎｏ．１９〜２３の供試電池では、閉塞空間が大きすぎて、充分な抵抗が生じず、成層化抑制効果が確認できなかった。
【００３９】
これに対して、「（Ｔ２−Ｔ１）×Ｗ」が１．５〜３．５ｍｍ２であり、「Ｔ３／Ｔ２」が０．８〜１．１である供試電池では、成層化抑制効果が認められ、特に「Ｔ３／Ｔ２」が１〜１．１であるＮｏ．１３〜１５の供試電池では、特に優れた成層化抑制効果が確認された。また、これらのものは電解液の成層化が抑制されることにより、寿命性能にも優れていた。
【符号の説明】
【００４０】
１・・・セパレータ
１１・・・ベース
１２・・・縦リブ（主リブ）
１３・・・縦リブ（副リブ）
２・・・正極板
３・・・負極板
１００・・・極板群
【図１】
2015022921.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015022921.tif 000008
【図６】
2015022921.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月25日(2013.7.25)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
この発明は、液式鉛蓄電池及び液式鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は、電解液の成層化が抑制され、寿命性能に優れた液式鉛蓄電池及び液式鉛蓄電池の製造方法を提供すべく図ったものである。