(57)【要約】【課題】  より簡便なプロセスでリグノセルロース系バイオマスからリグニン成分を高収率で抽出、分離し、かつセルロースを主成分とする糖化原料、並びにリグニン成分の有効利用による熱可塑性リグニン複合物を効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】  リグノセルロース系バイオマスを、水とアルキレングリコール類の混合溶媒で加熱抽出と固液分離を一段で処理し、リグニンを含む液体成分とセルロースを含む固体成分とに分離する。前記液体成分からは濃縮により熱可塑性リグニン複合物を製造し、前記固体成分は糖化原料とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース系バイオマスを、水とアルキレングリコール類の混合溶媒で加熱抽出と固液分離を一段で処理し、リグニンを含む液体成分とセルロースを含む固体成分とに分離することを特徴とするリグニン成分とセルロース成分の分離方法。
【請求項２】
前記アルキレングリコールが、エチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載のリグニン成分とセルロース成分の分離方法。
【請求項３】
前記加熱抽出と固液分離の処理温度が１５０℃以上２００℃未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリグニン成分とセルロース成分の分離方法。
【請求項４】
前記リグニンを含む液体成分を蒸留することにより水とアルキレングリコール類の混合溶媒を回収し、再びリグノセルロース系バイオマスの加熱抽出と固液分離の一段処理に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリグニン成分とセルロース成分の分離方法。
【請求項５】
前記リグニン成分とセルロース成分の分離方法で得られたリグニンを含む液体成分から水とアルキレングリコール類の混合溶媒を蒸留により除去して熱可塑性リグニン複合物を製造することを特徴とする熱可塑性リグニン複合物の製造方法。
【請求項６】
前記リグニン成分とセルロース成分の分離方法で得られた固体成分を加熱抽出と固液分離システムから取り出し糖化原料とすることを特徴とする糖化原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系バイオマスの高度変換と有効利用の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この数十年来、我が国のエネルギー製品や工業品、民需品などは主に石炭、石油、天然ガスなど輸入の化石資源に依存してきたが、地球温暖化の問題、原発事故の教訓及び我が国のエネルギー安全保障の観点から、国のエネルギー政策は再生可能なエネルギーへの依存度を段階的に高める方向へと舵を切っている。再生可能なエネルギーとしては、太陽エネルギー、風力、水力のほかに、我が国には豊富なバイオマス資源があり、２００２年１２月にバイオマス・ニッポン総合戦略が閣議決定されて以来、森林資源やイネ科植物などの未利用リグノセルロース系バイオマスを有効利用してバイオマス燃料やバイオマテリアルを製造する研究が精力的に行なわれている。
【０００３】
未利用リグノセルロース系バイオマスの有効利用において、多糖類繊維質成分（セルロース、ヘミセルロース）に着目した糖化及びバイオエタノールへの変換技術の開発が盛んに行なわれているが、濃硫酸法による糖化と濃アルカリ法による前処理は環境負荷が大きいため殆ど行なわれていない。その改良法として例えば希硫酸による前処理法（特許文献１、特許文献２）、機械的な微細化処理と酸、アルカリ、過酸化水素、亜塩素酸等の薬品との色々な組み合わせによる脱リグニン前処理法（特許文献３、特許文献４、特許文献５）、アンモニアや次亜塩素酸ナトリウムなどによる脱リグニン前処理法（特許文献６）などが開示されているが、これらの方法は酸、アルカリや化学薬品類を使用しているため、環境負荷が大きく、設備腐食や廃液処理を含む処理工程が煩雑である問題がある。また、加圧熱水と機械的な微細化処理の組み合わせによる前処理法（特許文献７）も開示されているが、エネルギー消費量が大きい問題がある。これらの処理法は、共通してリグニンの分離効果が低く、目的の糖化効率も実用化のレベルには達していない。リグニンの分離効果の改善によりリグノセルロースの糖化効率とバイオエタノールへの変換効率を向上させる目的で、近年、イオン液体と超音波照射の組み合わせによる新しい前処理法（特許文献８）が開示され、リグニンの分離効果と糖化率の向上はみられたが、イオン液体自身の毒性や目的物との分離の煩雑さなども指摘されており、量産設備面での課題もある。
【０００４】
一方、リグノセルロース系バイオマスは、通常約２０〜３５％程度のリグニンを含んでいるが、リグニン自身は糖化されにくい成分であり、リグノセルロースの細胞組織内でこの糖化されにくい成分がセルロース等糖化対象物の繊維表面を包むことにより、繊維質の糖化を阻害し、処理後大量の残渣が発生する。残渣量は通常バイオマス原料に対して約５０％前後にも達するが、現在のところ産廃として処分され、資源の無駄となっている。最近、その解決策として木質系バイオマスをエチレングリコールなどの有機溶媒で抽出した後、この抽出処理物を固液分離して、リグニンを含む液体成分とセルロースを含む固体成分とにする方法（特許文献９）が開示され、リグニン分離効率アップによる固体成分から糖への転化率の向上、糖化残渣の低減、リグニンの有効利用などの特長が示されている。しかしながら、この方法では、（１）前記抽出物は冷却後固液分離を行なうため、高温では抽出液に溶解されたリグニンの一部が冷却後固体成分のほうに再析出され、リグニン分離率が期待するほど高くなく、再加熱又は大量の洗浄用溶媒を必要とする、（２）リグニン分離率を高めるためには抽出温度を高くする必要があるが、温度が高くなるとセルロースの分解が進み、主目的物である糖化原料（セルロースなど多糖類）の収率が低くなる、（３）セルロースなど多糖類へのダメージを小さくし、その収率を高めるにはできるだけ低温のほうが望ましいが、低温域ではリグニンの低分子化が進行しにくいため、分離回収後のリグニンの軟化点が高くなり、熱可塑性が不十分である、などの問題点がある。
【０００５】
また、上述のようなリグノセルロースの糖化原料（セルロースを主成分とする固体成分）としての前処理とは逆の発想で、リグノセルロースを環状カーボネート類やアルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコールなど二価アルコールを含む）を溶媒とし、濃硫酸を触媒として可溶媒分解を行ない、水溶性成分（糖化物）からはレブリン酸（収率：対原料約１０〜１９質量％程度）を、不溶分からは樹脂原料（収率：対原料約２３〜５３質量％程度）を製造する方法（特許文献１０）や、リグノセルロースをポリエチレングリコール、エチレングリコールなどを溶媒とし、濃硫酸を触媒として可溶媒分解を行ない、反応生成物を、ジオキサン溶媒希釈→ろ過→ろ液の水分除去→合成反応→水洗（水中滴下による水溶性物質の溶解）→ろ過→不溶分の回収・乾燥→溶融紡糸などを経て炭素繊維や活性炭素繊維を製造する方法（特許文献１１）が開示されている。しかしながら、これらの方法は、セルロースなど多糖類の有効変換効率が低く、樹脂原料に可溶媒分解溶媒としてのエチレングリコール、ポリエチレングリコール類が多量に残ると考えられ、また無機酸の使用や処理の煩雑さなどをも考慮すると、コストを含め課題が多いと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２０２５１７号公報
【特許文献２】特開２００７−２０２５１８号公報
【特許文献３】特開２００６−１４９３４３号公報
【特許文献４】特開２００８−０４３３２８号公報
【特許文献５】特開２０１１−０４１４９３号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０１６０８号公報
【特許文献７】特開２００６−１３６２６３号公報
【特許文献８】特開２０１２−８６１５４号公報
【特許文献９】特開２０１３−１９２５１９号公報
【特許文献１０】特開２００４−８３４８２号公報
【特許文献１１】特開２０１３−１４７７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、より簡便なプロセスでリグノセルロース系バイオマスからリグニン成分を高収率で抽出、分離し、かつセルロースを主成分とする糖化原料、並びにリグニン成分の有効利用による熱可塑性リグニン複合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リグノセルロース系バイオマスを水とアルキレングリコール類の混合溶媒を用いて１５０℃以上２００℃未満の比較的に低い温度領域で抽出と固液分離の一段処理を効率よく行ない、まずリグノセルロースを液体成分（リグニンと部分的に加水分解されたヘミセルロースを含む可溶分）と固体成分（セルロースとヘミセルロースを主成分とする不溶分）とに分離した。次いで得られた液体成分からは熱可塑性に優れたリグニン複合物を、また固体成分からはよく前処理された、つまりセルロース結晶化度が低下し、よく脱リグニンされた糖化原料を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、リグノセルロース系バイオマスを、水とアルキレングリコール類の混合溶媒で加熱抽出と固液分離を一段で処理し、リグニンを含む液体成分とセルロースを含む固体成分とに分離することを特徴とするリグニン成分とセルロース成分の分離方法に関わる。前記アルキレングリコール類溶媒としては、エチレングリコールが好ましい。前記加熱抽出と固液分離の処理温度は望ましくは１５０℃以上２００℃未満である。
【００１０】
前記リグニンを含む液体成分を蒸留することにより水とアルキレングリコール類の混合溶媒を回収し、再びリグノセルロース系バイオマスの加熱抽出と固液分離の一段処理に用いることができる。前記リグニン成分とセルロース成分の分離方法で得られたリグニンを含む液体成分から水とアルキレングリコール類の混合溶媒を蒸留により除去して熱可塑性リグニン複合物を製造することができる。同時に、前記リグニン成分とセルロース成分の分離方法で得られた固体成分を加熱抽出と固液分離システムから取り出し糖化原料とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リグノセルロース系バイオマスを水とアルキレングリコール類の混合溶媒を用いて比較的に低温域で可溶性リグニン成分の抽出と不溶性セルロース成分との固液分離を一段処理で効率よく行ない、液体成分（可溶性リグニン成分など）については濃縮により高収率、高付加価値の熱可塑性リグニン複合物に変換する一方で、固体成分（不溶性セルロース成分など）については水による適度な加水分解とアルキレングリコール類による脱リグニン効果およびこれらの相互促進作用によってセルロースの基本構造を維持しつつその結晶化度を下げることができ、バイオマス燃料や機能性バイオマスマテリアルなどの製造に必要な糖化原料を極めて合理的に且つ低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリグニン成分とセルロース成分の分離方法並びに熱可塑性リグニン複合物と糖化原料の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】加熱抽出と固液分離一段処理装置の回分式一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図示例を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。
図１は本発明のプロセスの一例を示す概略図である。本図示例のプロセスは、大きく区分すると、原料前処理部分、固体成分処理部分、液体成分処理部分、溶媒調製部分から構成されている。原料前処理部分は、粉砕工程と、粉砕された原料を水とアルキレングリコール混合溶媒を用いて加熱抽出と固液分離を一段で処理する工程とを含む。
【００１４】
ここで、加熱抽出と固液分離一段処理工程は、本発明者らが提案しているリグノセルロース系バイオマスの高度変換プロセスの核心部分で、バイオマス原料をセルロース成分（混合溶媒に不溶の固体成分）とリグニン成分（混合溶媒に可溶の液体成分）とに分離する。この際、ヘミセルロースは、部分加水分解により一部の可溶性成分は液体成分のほうに流れ、残りはセルロースと共に固体成分のほうに残留する。セルロース成分（残留ヘミセルロースを含む）（以下、残留ヘミセルロースを含むセルロース成分であっても、「セルロース成分」と省略して記載する。）は固体成分処理部分の回収・調製工程を経て糖化原料となり、リグニン成分（部分加水分解ヘミセルロースを含む）（以下、部分加水分解ヘミセルロースを含むリグニン成分であっても、「リグニン成分」と省略して記載する。）は液体成分処理部分の濃縮・調製工程を経て水とアルキレングリコール混合溶媒の留去及び濃縮物の反応制御により熱可塑性リグニン複合物となる。なお、液体成分処理部分で留去した溶媒は回収して溶媒調製部分の配合・リサイクル工程で濃度調整し、再利用する。
【００１５】
この方法によれば、粉砕はミリメートル（ｍｍ）オーダーのオガクズ程度の粗粉砕レベルでよく、マイクロメートル（μｍ）オーダーの微細化処理しても良いが、その必要はなく、且つ加熱抽出と固液分離が一体化された装置により一段で処理できるので、プロセスが大幅に短縮化できる。
【００１６】
また、水とアルキレングリコールの混合溶媒で加熱抽出と固液分離を一段で処理すると、加熱時における水によるヘミセルロースとリグニンの部分加水分解とエチレングリコールによるリグニンの溶解の組み合わせにより、リグニン成分の抽出・分離効率が著しく向上する。その結果、セルロースとセルロース間を強固に結合していたリグニンとヘミセルロースが適度に分解、溶出され、セルロース結晶の間に無数の空隙が生じると共に、熱的、化学的、物理的な総合作用も相まって、もともと高度に結晶化されて硬直であった繊維質（セルロース結晶）が柔らかく解繊・膨潤される。これを糖化原料とした場合、糖化酵素がセルロースとセルロースの間に入りやすくなり、糖化酵素とセルロースとの有効接触表面積が著しく増大するので、非常に優れた糖化原料として単糖（グルコース、キシロース等）の製造、さらにはバイオエタノールなど液体バイオ燃料や糖化学を駆使した各種機能性バイオマテリアルの製造に提供することができる。
【００１７】
一方、リグニンは通常巨大な網目構造を有する高分子で、そのままの状態で抽出・分離するのは極めて難しく、たとえ抽出・分離したとしても軟化温度が高すぎる、或いは軟化温度付近ですぐ架橋反応が起こって難溶不融の状態になってしまうので、例えばそのまま高分子材料（熱可塑性樹脂原料、バイオマスプラスチック、炭素繊維など）にしようとすると成形加工が非常に難しい。従って、リグニンの付加価値を高めるためには適宜分解して低分子化し、さらに低分子化されたものを人工的に再合成して線状の熱可塑性高分子にすることが望ましい。この低分子化には硫酸など触媒を使用しない場合、エチレングリコール類による加溶媒分解よりも水の加水分解のほうがより低温で可能である。これに対してリグニンに対する溶解力の面からいうとエチレングリコール類のほうが水より優れている。つまり、水単独による加水分解（水熱処理）とエチレングリコール類による抽出処理にはいずれも一長一短がある。本発明による水とエチレングリコール類の混合溶媒法はこれらのそれぞれの長所を生かして、より温和な条件と低コストでより優れた性能のリグニンを提供できる。
【００１８】
本図示例における４つの部分の各工程の詳細は以下の通りである。
（１）原料前処理部分
本発明はリグノセルロース―系バイオマスからのリグニンの高度分離技術並びに熱可塑性リグニン複合物と糖化原料を製造する技術に関するものであるが、主成分であるセルロース成分から酵素糖化などを経てグルコース、キシロースなど単糖類に変換するというプロセスの流れを念頭に、従来の糖化プロセスの場合と同様に「前処理」という同じ表現にした。以下に、前処理の二つの工程について説明する。
【００１９】
（１−１）粉砕工程
バイオマス原料としては、セルロース、ヘミセルロースとリグニンを含む固形原料である限り特に限定されず、植物由来の原料であればいずれも使用可能である。例えば、針葉樹と広葉樹とを網羅した間伐材、林地残材、製材残材、建築廃材、剪定枝葉などの木質系バイオマスがその資源量及び有効利用の観点から望ましい。なお、稲わら、麦わら、トウモロコシやスーパーソルガムの茎、バガス、竹、笹などのイネ科植物も使用可能である。また、エネルギー資源として東南アジア等に豊富な資源を有するオイルパーム由来バイオマス（油採取時に定期的に排出される空果房や約２５年周期の植え替えで伐採される幹など）も好適である。
【００２０】
粉砕手段は特に限定されず、カッターミル、振動ミル、ハンマーミルなど慣用の粗粉砕機械を用いて行なうことができ、乾式及び湿式のいずれでもよい。有機溶媒法やイオン液体法によるリグニンの抽出分離の際には原料の乾燥が必要であるが、本発明による抽出溶媒は水とアルキレングリコールの混合液なので、その水分量を考慮した配合比にすればよく、わざわざ乾燥する必要はない。粉砕処理物はできれば篩を通して好ましい粒度以下にしたほうがよい。好ましい粒度は、例えば、２ｍｍの篩下である。つまり、通常のオガクズのサイズで十分で、粒度の下限値は特に設けなくてもよい。従来の糖化前処理における粉砕では、例えば、木質原料を２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下にまで粉砕しておく必要があったが、本発明による方法では、微粉砕は必要せず、粉砕に要するエネルギー及びコストを大幅に低減することができる。
【００２１】
（１−２）加熱抽出と固液分離一段処理工程
本発明における「加熱抽出と固液分離一段処理」とは、加熱抽出処理と固液分離処理を別々に行なうものではなく、同一装置にてこの二つの処理を同時に行なうことを意味する。すなわち、前記装置内に投入された被処理物に水とアルキレングリコールの混合溶媒を流通させると、リグニンなど可溶性成分は混合溶媒に溶けてフィルターを経由して系外に排出され、次の濃縮・調製工程に移送される。前記のように混合溶媒は連続的に加熱温度の条件で系外に取り出せるので、加熱抽出処理と固液分離を別々にする方法に比べて、溶解したリグニン成分が再固化することなく、リグニン成分を効率よく分離することができる。
【００２２】
一方、セルロースなど不溶性固体成分はフィルターを通ることができないので、所定温度と液比（混合溶媒とバイオマス原料との質量比）で所定時間抽出された後、液体成分とは別の排出口から系外に排出され、液体成分と分離される。原料の投入及び固体成分の排出は回分式で行なってもよく、連続式で行なってもよい。この抽出と固液分離一体化装置には勿論加熱手段が必要であり、その加熱方式は特に限定されないが、外部加熱の場合、被抽出物の層内温度を均一にするために予め加熱された混合溶媒を流通させたほうが望ましい。
【００２３】
上記混合溶媒中のアルキレングリコール類は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどのＣ2-4モノアルキレングリコールの他、その縮合物も含まれる。好ましいアルキレングリコールは、Ｃ2-4モノアルキレングリコール、特にエチレングリコールである。
【００２４】
上記混合溶媒中の水とアルキレングリコール類の質量比（水／アルキレングリコール類）は、例えば、５／９５〜９５／５である。
上記混合溶媒使用量は、液比（混合溶媒/バイオマス原料、質量比）として、例えば、２/１〜２０/１である。
【００２５】
上記加熱抽出と固液分離の処理温度は、固体成分中のセルロース成分の収量と、液体成分中のリグニン成分の収量の分配が適正になる範囲で設定でき、例えば、温度は１５０℃以上２００℃未満の範囲で設定できる。処理温度が低すぎると、リグニン成分の抽出量が少なくなり、前述の部分加水分解効果も期待できなくなる。一方、処理温度が高すぎると、セルロース成分の分解までも進み、固体成分の収量が低減するので、糖化原料の製造効率が低下する。１５０℃以上２００℃未満の温度範囲であれば丁度リグニン成分の抽出と部分加水分解の両方の効果もよく、これらの成分を混合溶媒に十分溶解された状態で固体成分と分離することができる。また、この温度範囲であればセルロースの分解と変質も防ぐことができ、比較的に温和な前処理条件下で良質な糖化原料を高収率で製造することができる。
【００２６】
処理時間は、処理温度により異なるが、例えば５〜１２０分程度である。通常、処理温度が低い場合は比較的に長期間処理し、処理温度が高い場合は比較的に短期間処理する。
【００２７】
（２）固体成分処理部分（回収・調製工程）
上記加熱抽出と固液分離一段処理工程で抽出後に残った固体成分は、回分式又は連続式で系外に排出することができる。前者の場合は、例えば１５０〜２００℃における水蒸気圧（約５〜１５大気圧）を利用して、液体成分をフィルター経由でガス状や霧状の形で一気に系外に排出した後、残留液体量が少なくなった固体成分を系から取り出すことができる。また後者の場合は、例えばスクリュー圧縮法等により液体成分を絞り出しながら固体成分を連続的に系から取り出すことができる。
【００２８】
回収した固体成分は、糖化原料としてそのまま糖化工程（図示例には示されていない）に送ってもよい。なお、必要に応じて固体成分中の残留溶媒（アルキレングリコール）を水洗処理により除去してから糖化工程に送ってもよい。
【００２９】
また、加熱抽出と固液分離一段処理工程から回収した固体成分は、一旦固体成分の回収タンクに集めて、セルロースの状態（例えば結晶化度の変化等）や液体成分由来の残留成分をチェック、または水による濃度調整を経て、スラリー状に調整して糖化工程に送ってもよい。
【００３０】
上述のように得られた糖化原料は、従来の糖化工程では厄介物であったリグニンを効率よく分離でき、セルロース成分の高収率に加え、セルロース結晶化度を大幅に低くすることができるので、良質な糖化原料として色々な用途に有効利用できる。まず、酵素糖化により単糖類（グルコース、キシロースなど）を高効率・低コストで得ることができる。この単糖類からは、発酵などを経てバイオエタノール、バイオブタノール、エチルターシャリーブチルエーテルのようなバイオ燃料又はガソリン添加剤を製造することができる。また、糖の化学変換を経て、プラスチック、ポリマー原料、化成品（基礎化学品、医薬品、農薬、香料、食品添加剤など）等をも製造することができる。
【００３１】
（３）液体成分処理部分（濃縮・調製工程）
上記加熱抽出と固液分離一段処理後に分離・回収された液体成分は、リグニンを主成分として若干のヘミセルロースの加水分解物も含んでいる。この溶液から抽出に使用した溶媒を留去することで、リグニン及びその他有用成分を濃縮できる。
【００３２】
濃縮条件は特に限定されないが、減圧蒸留のほうが常圧蒸留に比べてより効率的である。また、減圧蒸留は突沸防止のために低温から高温へと段階的に行なったほうがよいが、その後半の濃縮温度は、例えば、１３０〜２２０℃程度である。温度が高すぎると、溶媒留去によって得られたリグニン、リグニン誘導体及びヘミセルロース誘導体同士の架橋反応が進行し、更には脱水素・環化に続く炭化をも招く恐れがあるので、良質な熱可塑性リグニン複合物を得ることができない。一方、温度が低すぎると、抽出処理に用いた溶媒が残留し、目的物である熱可塑性リグニン複合物の性能に影響を与える恐れがある。
【００３３】
また、本工程では溶媒留去のみならず、リグニン、リグニン誘導体や部分的に加水分解されたヘミセルロース誘導体同士による高分子化（樹脂化）反応も同時に起こるので、適宜な分子構造と分子量分布が取れるように反応をコントロールする必要がある。この樹脂化反応の温度や時間などは目的製品の物性要求に応じてコントロールすることができる。例えば、炭素繊維などを目的製品とした場合には、例えば２２０〜２８０℃の温度でさらにピッチ化を行なうことで可能である。樹脂化反応もピッチ化反応もいずれも低分子成分の除去が必要であるが、そのためには減圧下での反応のほうが望ましく、本発明における液体成分の濃縮工程と熱可塑性リグニン複合物への調製処理工程の一体化は非常に合理的である。
【００３４】
従来法によるリグニン、例えば硫酸糖化法リグニン、苛性ソーダ等によるクラフトリグニン、水熱処理により得られたリグニンなどは基本的には加水分解により得られたもので、活性酸素官能基を多く含んでいるため、不安定で、加熱するとすぐ架橋し、難溶不融の状態になってしまう。これに対して、本発明における水とアルキレングリコール混合溶液抽出により得られたリグニンは熱可塑性を有する。厳密に言えば、このリグニンの中には溶媒抽出過程で生成したリグニン分解物やヘミセルロースの部分加水分解物等も含まれているので、これらの複合により得られ、且つ１５０〜２５０℃の範囲内で軟化点を有すると共に、一定時間熱安定性を維持できるものを、本発明では「熱可塑性リグニン複合物」と定義する。
【００３５】
リグニンはベンゼン環に炭素３個がついたフェニルプロパン型の炭素骨格からなり、これが多数互いに側鎖と側鎖、ベンゼン環と側鎖の間で結合した三次元網目構造を形成した、巨大な生体高分子である。分子量は５万以上とも言われているが、溶媒抽出温度が高くなるにつれてリグニン分子の低分子化が進み、軟化点が低下する傾向を示す。有機溶媒（例えばエチレングリコールやフェノール等）のみで二百数十℃以上の高温加溶媒分解により得られたリグニンは低分子化が進んで熱可塑性は示すものの、温度の上昇に伴ってセルロースの分解が激しくなる。従って、炭素繊維などの原料となるピッチは製造可能であるが、主成分であるセルロースの有効利用に大きな課題がある。一方、この有機溶媒抽出法により２００℃付近で処理して得られたリグニンは十分に低分子化できず、軟化点が高い（約２００℃）上に、完全軟化ではなく半溶融半固体の状態で、軟化点以上に加熱しても溶融しない成分が混ざっているので、均一性に欠けている問題がある。これに対して、本発明の水とアルキレングリコール混合溶媒による抽出法では１５０℃以上２００℃未満の比較的に温和な条件下で、水による適宜な加水分解とエチレングリコール類による溶解力及びこれらの複合効果により、得られたリグニン複合物は優れた熱可塑性を有する。
【００３６】
また、この液体成分濃縮・調製処理工程では、目的とした熱可塑性リグニン複合物の要求に応じて、石油・石炭系の樹脂やピッチ類を添加してもよい。例えば、石油系ピッチや石炭系ピッチと熱可塑性リグニン複合物を混合すれば、炭素繊維の不融化処理効率を上げることができ、またプラスチックや合成樹脂に添加した場合にはリグニンの構造特性を生かして材料に色々な新しい機能を付与することも可能である。
【００３７】
また、石油・石炭系の樹脂やピッチ類にバイオマス系の熱可塑性リグニン複合物を添加することで、材料中の化石原料の比率を少なくして、温暖化ガス排出抑制に貢献することができる。
【００３８】
この様にして得られた熱可塑性複合物はバイオマテリアル前駆体となる。バイオマテリアル前駆体は、それ自身、ピッチ（バイオマス系ピッチ）、樹脂（リグニン系樹脂）、バインダーとして使用でき、また種々のバイオマテリアル（炭素材料、成形材料）にも利用できる。例えば直接炭化、又は塑性成形後炭化、又は熱分解、賦活処理等により、Ｃ／Ｃコンポジッド用骨材、カーボンシート、カーボンフィルム、カーボン微粒子、活性炭、などの炭素材料として使用できる。また紡糸、不融化、炭化処理すれば、炭素繊維、カーボンナノファイバーとして使用できる。また、他の植物由来樹脂（例えば、ポリ乳酸など）又は天然繊維（例えば、竹繊維など植物繊維）と組み合わせることで、グリーンコンポジットにすることができる。更に、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等石油由来熱可塑性樹脂）と組み合わせることによって、バイオマスプラスチックにすることができる。
【００３９】
（４）溶媒調製部分（配合・リサイクル工程）
図示例の工程では、上記濃縮によって留去された溶媒を再利用するようにしている。該留去物には、抽出に使用した混合溶媒（水とアルキレングリコール）の他、バイオマス原料由来の加水分解生成物である酢酸など副生物も少量含まれる。これらは沸点の差を利用してそれぞれ分離・回収した後、有機溶媒成分（アルキレングリコール）は溶媒調製部分（配合・リサイクル工程）に戻して、抽出用混合溶媒の配合又は濃度調整を経てリサイクルすることができる。酢酸類も適当な用途（例えば、園芸用、農業用）に再利用できる。このように溶媒を回収・再利用するようにすれば、本工程はゼロエミッションに近づくことができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４１】
なお、下記実施例および比較例において、実験に用いたバイオマス原料は以下の実験方法１により調製したものを使用し、抽出・固液分離処理装置による抽出と分離及び評価は実験方法２によって、また液体成分の濃縮処理及びその評価は実験方法３によって行なった。
【００４２】
〔実験方法１〕
（原料の調製方法と分析）
バイオマス原料としては、国産杉（樹皮、枝を含む）のオガクズを２ｍｍ篩下に分級したものを用いた。原料の水分含量は１０５℃で一夜乾燥して求め、リグニン含量はクラソン法により求めた。その結果、原料の水分含量は１２．４重量％で、リグニン含量は３２．４重量％（乾燥基準）であった。
【００４３】
〔実験方法２〕
（抽出・分離装置及び実験方法）
加熱抽出・固液分離一段処理装置（回分式一例）の概略を図２に示す。この装置を用いた詳細な実験方法は次の通りである。
（ａ）所定配合比（重量比）に調製した水とエチレングリコールの混合溶媒を溶媒貯めに注入した。
（ｂ）縦２００メッシュ×横１４００メッシュ（線径：縦０．０７ｍｍ×横０．０４ｍｍ）のステンレスフィルターが装着された内容積４０ｍｌのステンレス製円筒型抽出器にほぼ同容積（圧縮せず）になるように実験方法１により調製した木粉原料を充填した。
（ｃ）定量ポンプにより水とエチレングリコール混合溶液を円筒型抽出器に注入し、系内が混合溶媒で満たされた後、背圧弁で系内圧力を２ＭＰａ以内に制御しながら所定温度、所定流量で所定液比になるまで抽出し、抽出液は冷却トラップに回収した。
（ｄ）抽出器出口の後部の背圧弁を開いて、系内の水蒸気圧で液体成分を系外に排出し、冷却トラップに回収した。
（ｅ）円筒型抽出器を急冷し、器内の固体成分を回収した。
（ｆ）上記により回収した固体成分は、ブフナーロートを用いて合計１００ｍｌの水で洗浄後、１０５℃で一夜乾燥し、重量法により次式を用いて収率を求めた。
固体成分収率（ｗｔ％）＝固体成分乾燥重量／原料乾燥重量×１００    （式１）
【００４４】
また、固体成分について、糖化原料の酵素糖化の難易度を示す一つのファクターとして、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析により主成分であるセルロースの結晶化度を求めた。セルロース結晶化度はＦＴ−ＩＲスペクトルの１４３７ｃｍ−１の吸収ピーク面積（Ａ１４３７）と８９９ｃｍ−1の吸収ピーク面積（Ａ８９９）との相対値を用いて求めたが、その計算式は次の通りである。
セルロース結晶化度＝Ａ１４３７／Ａ８９９    （式２）
【００４５】
リグニンの分析は、クラソン法（文献：「リグニン化学研究法」、２１〜２２ページ、ユニ出版、平成６年発行）により行ない、次式により抽出・固液分離におけるリグニン分離率を求めた。
リグニン分離率（ｗｔ％）＝（原料中のリグニン重量−固体成分中のリグニン重量）／原料中のリグニン重量×１００    （式３）
【００４６】
〔実験方法３〕
（液体成分の濃縮及び収率、熱可塑性評価）
（ｇ）前記（ｃ）および（ｄ）により冷却トラップ内に回収した液体成分と（ｆ）により回収した洗浄液とを合わせる。
【００４７】
（ｈ）上記（ｇ）で得られた液体成分全量をエバポレーターにより減圧条件下にて突沸しないように段階的に昇温し、所定温度で所定時間蒸留した。なお、蒸留の最後の段階では被濃縮物が入っているナスフラスコの開口部付近に繊維質吸着剤充填層を設け、蒸発された高沸点溶媒（エチレングリコール、沸点１９７℃）が凝集して逆戻りしないように工夫した。蒸留により溶媒を除去して得られた濃縮物は、次式を用いて収率を求めた。
濃縮物収率（ｗｔ％）＝濃縮物重量／原料乾燥重量×１００    （式４）
【００４８】
（ｉ）濃縮時に留去された水およびエチレングリコール以外の留出分（低沸点揮発成分）は、次式を用いて収率を求めた。
留出物収率（ｗｔ％）＝１００−（固体成分収率＋濃縮物収率）    （式５）
【００４９】
（ｊ）軟化点および熱安定性の測定（熱可塑性の評価）
軟化点：厚み約１ｍｍ×５ｍｍ角の濃縮物を、ホットステージ上に乗せ、その中心部をφ１ｍｍの金属棒により１ｋｇの負荷をかけながら、毎分5℃の昇温速度で加熱した際に、金属棒が垂直方向に０．５ｍｍ以上変位した時の温度を軟化点（軟化温度）とした。
熱安定性：前記蒸留で得られた濃縮物の軟化点[Ｔ１]と、それを窒素雰囲気下１８０℃-２時間熱処理した後の軟化点[Ｔ２]を測り、次式により求めたΔＴをもって熱安定性の評価指標とした。
ΔＴ（℃）＝Ｔ２ − Ｔ１    （式６）
なお、ΔＴ＜５℃時に◎、ΔＴ＝５〜１０℃時に○、ΔＴ＝１０〜２０℃時に△、ΔＴ＞２０℃時に×で判定した。
【００５０】
〔実施例１〕
前記実験方法１により得られた原料を６．００ｇ（乾燥重量基準に換算）秤量して、水とエチレングリコール混合溶媒の配合比９０／１０（質量％／質量％）、混合溶媒（水＋エチレングリコール）と原料との比率（液比）１０／１、抽出温度１９５℃、定量ポンプ流量１ｍｌ／分、処理時間１時間の条件下、実験方法２に示す方法に従って、加熱抽出と固液分離を一段で処理し、まず、固体成分の収率を求めた。次いで、液体成分については実験方法３に示す方法に従って、１８０℃で３０分間減圧蒸留し、濃縮物および留出物（低沸点揮発物）の収率をそれぞれ求めた。
【００５１】
〔実施例２〕
混合溶媒（水＋エチレングリコール）と原料との比率（液比）を２０／１に、処理時間を２時間にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様である。
【００５２】
〔実施例３〕
抽出溶媒中の水とエチレングリコール混合溶媒の配合比を１０／９０（質量％／質量％）に、減圧蒸留条件を２１０℃−１５分にそれぞれ変更した以外は、実施例２と同様である。
【００５３】
〔比較例１〕
抽出溶媒にエチレングリコールは使用せず、水（１００質量％）のみ使用した以外は実施例２と同様である。
【００５４】
〔比較例２〕
実験方法１で調整した出発原料の１０５℃乾燥品６ｇとエチレングリコール６０ｇとを、内容積１００ｍｌのオートクレーブに投入した後、２００℃で１時間処理した。それを室温まで冷却後、ろ紙により固液分離した。ろ紙上の残渣をさらにエチレングリコール６０g、水１００ｇを用いて順次洗浄後、固体成分は１０５℃で一夜乾燥し、前記（式１）を用いて固体成分の収率を求めた。また、液体成分については実施例１と同様に減圧蒸留を行ない、（式３）、（式４）、（式５）によりそれぞれリグニン分離率、濃縮物収率および留出物（低沸点揮発物）収率を求めた。
【００５５】
上記実施例１〜３および比較例１と２の処理条件の一覧表を表１に、またその実験結果を表２にまとめた。
【００５６】
【表１】
2015080759.tif 000003
【００５７】
【表２】
2015080759.tif 000004
【００５８】
まず、これらの実験で得られた固体成分、濃縮物、留出物収率を調べてみると、水とエチレングリコールの配合比を９０／１０にした場合（実施例１および２）、リグニン成分（濃縮物）の収率が出発原料に対して約４分の１前後となっており、低分子化された留出分の収率と合わせてみると、比較的に高い加水分解効果が見られた。抽出時間を実施例２の２時間から実施例１の１時間に短縮すると、留出分の発生量が減り濃縮物（リグニン成分）の収率並びに固体成分（セルロース成分）の収率が増加した。これはリグニン成分の抽出は短時間（低液比）で可能であり、処理時間（処理時間＝混合溶媒量／流量、但し、混合溶媒量＝原料重量×液比（つまり一定流量下での液比）。）をさらに減らせる可能性を示している。これに対し水のみの場合（比較例１）では、留出分の収率が更に増え１６．９ｗｔ％となるものの、濃縮物（リグニン成分）の収率は逆にかなり低くなっている。このような結果から、水とエチレングリコールの混合溶媒の場合（実施例１および２）、水のみの場合に比べてリグニン成分の分離効果が顕著に向上することが明らかになった。
【００５９】
一方、エチレングリコール単独の場合（比較例２）と水＋エチレングリコール混合溶媒の場合（実施例１〜３）を比較すると、後者のリグニン成分(濃縮物)収率は前者に比べて著しく増加している。さらに、前者と後者のリグニン分離率もそれぞれ２２．１ｗｔ％と７２．１ｗｔ％で、後者のリグニン分離率が前者に比べて３倍以上も高いことも明らかとなった。このような結果から、エチレングリコール単独の場合に比べて、水とエチレングリコールの混合溶媒の場合リグニン成分の収率及びリグニン分離率が共に著しく向上することが確認された。
【００６０】
なお、固体成分について糖化原料としての糖化反応の難易度を示す指標の一つとしてセルロース結晶化度を比較したところ、実施例２と３ではいずれも比較例１に比べて相対的に低い値を示し、酵素糖化反応が容易に進行できることを示唆している。
【００６１】
また、リグニン成分濃縮物の濃縮直後の軟化点および窒素雰囲気下１８０℃で２時間保持した後の軟化点の変化により、熱可塑性および熱安定性を比較した結果、比較例１（水のみでの処理）では、軟化点が濃縮直後の１８０℃から、窒素中１８０℃−２時間保持後には２１０℃以上に急上昇した。なお、比較例２（エチレングリコールのみでの２００℃処理）では、濃縮直後の軟化点が約２００℃で、窒素中１８０℃−２時間保持後約２１０℃と熱安定性は比較的によいが、濃縮直後と窒素中１８０℃−２時間保持後のいずれの場合も半溶融状態、つまりそれぞれの軟化点で溶融しないものも肉眼で観察され、リグニン成分の低分子化が不十分であることがわかった。これに対し、実施例１〜３（水とエチレングリコールの混合溶液処理）では、優れた熱可塑性並びに熱安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によるリグノセルロース系バイオマスの高度変換と有効利用技術の確立により、化石原料代替エネルギーやバイオマテリアル分野において、新規資源循環システムの構築及び産業の活性化に資することができる。
まず、前者の代替エネルギー分野では、本発明の高効率リグニン分離技術を活用して、リグノセルロース系バイオマスから簡便な方法で良質な糖化原料を得、さらに糖化・発酵を経て、バイオエタノールなど液体バイオ燃料又はガソリン添加剤を低コストで効率よく製造する方法を提供することができる。
次に、後者のバイオマテリアル分野では、熱可塑性リグニンからは炭素繊維、活性炭素繊維、カーボンナノファイバー、バイオマスプラスチック等の高付加価値材料の製造が可能であり、糖化原料からは化学変換によりプラスチック、ポリマー原料、化成品（基礎化学品、医薬品、農薬、香料、食品添加剤など）等の新規機能性材料の製造が可能であるので、新規産業または既存産業におけるいろいろな新しいニーズに応えることができる。
【図１】
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【図２】
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