(57)【要約】【課題】収率良く凝固粒子を得ることができる造粒装置を提供する。【解決手段】原料液を凝固させる凝固液を略垂直に落下させる凝固液垂直落下部と、前記原料液を前記凝固液に向けて略水平に噴霧する噴霧部２２と、前記原料液が凝固して生成された凝固粒子を前記凝固液から回収する回収部３０と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料液を凝固させる凝固液を略垂直に落下させる凝固液垂直落下部と、
前記原料液を前記凝固液に向けて略水平に噴霧する噴霧部と、
前記原料液が凝固して生成された凝固粒子を前記凝固液から回収する回収部と、
を備えることを特徴とする造粒装置。
【請求項２】
前記原料液の温度を制御する第１温度制御部を備えることを特徴とする請求項１に記載の造粒装置。
【請求項３】
前記凝固液の温度を制御する第２温度制御部を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の造粒装置。
【請求項４】
前記原料液を前記噴霧部に供給する第１供給部と、
前記凝固液を前記凝固液垂直落下部に供給する第２供給部と、
を備えることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の造粒装置。
【請求項５】
前記回収部は、前記凝固粒子を回収する網部材を備えることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の造粒装置。
【請求項６】
前記回収部により回収された前記凝固粒子を、液体により洗浄する洗浄部を備えることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の造粒装置。
【請求項７】
前記回収部により回収された前記凝固粒子を乾燥する乾燥機を備えることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の造粒装置。
【請求項８】
前記凝固液は、前記原料液よりも比重が軽いことを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の造粒装置。
【請求項９】
前記凝固液は、前記回収部から前記第２供給部に返送されることを特徴とする請求項４に記載の造粒装置。
【請求項１０】
前記噴霧部は、ロータリーディスクを備えることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の造粒装置。
【請求項１１】
前記噴霧部は、前記原料液を吐出するインクジェット式ヘッドを備えることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の造粒装置。
【請求項１２】
前記噴霧部は、前記原料液に超音波振動を付与する超音波振動部を備えることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の造粒装置。
【請求項１３】
前記噴霧部は、前記原料液に高電圧を印加する静電噴霧装置を備えることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の造粒装置。
【請求項１４】
前記凝固粒子は、リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる乾式成形用複合粒子であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の造粒装置。
【請求項１５】
リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる乾式成形用複合粒子の原料液を凝固させる凝固液を略垂直に落下させる凝固液垂直落下工程と、
前記原料液を前記凝固液に向けて略水平に噴霧部から噴霧する噴霧工程と、
前記噴霧部から噴霧された前記原料液を略垂直に落下する前記凝固液と接触させ、凝固粒子を生成する凝固粒子生成工程と、
生成した前記凝固粒子を回収部により回収する回収工程と、
前記回収部により回収された前記凝固粒子を乾燥機により乾燥する乾燥工程と
を含む複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝固液に原料液を噴霧して凝固粒子を造粒する造粒装置及びリチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる複合粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒子を造粒する方法として、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などが知られており、噴霧乾燥造粒法においては、ノズル型アトマイザや回転円盤型アトマイザなどを用いた方法が知られている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池用電極の材料となる原料化合物を含有するスラリーを噴霧乾燥することにより粉体を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１１７２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、噴霧乾燥造粒法において、回転円盤型アトマイザを用いる場合には、アトマイザから噴霧された原材料が乾燥炉の壁に付着してしまうことがあり、使用した原材料に対して得られる粒子の収率が高くないという問題点があった。一方、乾燥炉の壁への原材料の付着を少なくしようとすれば、アトマイザから乾燥炉の壁への距離を長くする必要があり、乾燥炉のサイズが著しく大きくなってしまうという問題があった。
これらの問題に対し、装置を大型化させずに造粒粒子を製造し、できる限り無駄なく利用しようとすれば、互着した粒子を一部に含んだ造粒粒子を利用しなければならなくなり、結果、その後の、造粒粒子の輸送・貯蔵工程おいて流動性が悪いことにより操業性を低下させたり、造粒粒子の成形工程において成形体の欠陥が生じたりする不具合があった。
【０００５】
本発明の目的は、収率良く凝固粒子を得ることができる造粒装置及び収率が良いリチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる複合粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、略垂直に落下する凝固液に対し、凝固液と接触すると凝固する性質を持つ成分を含む原料液を略水平に噴霧することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、
（１）  原料液を凝固させる凝固液を略垂直に落下させる凝固液垂直落下部と、前記原料液を前記凝固液に向けて略水平に噴霧する噴霧部と、前記原料液が凝固して生成された凝固粒子を前記凝固液から回収する回収部と、を備えることを特徴とする造粒装置、
（２）  前記原料液の温度を制御する第１温度制御部を備えることを特徴とする（１）に記載の造粒装置、
（３）  前記凝固液の温度を制御する第２温度制御部を備えることを特徴とする（１）または（２）に記載の造粒装置、
（４）  前記原料液を前記噴霧部に供給する第１供給部と、前記凝固液を前記凝固液垂直落下部に供給する第２供給部と、を備えることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の造粒装置、
（５）  前記回収部は、前記凝固粒子を回収する網部材を備えることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の造粒装置、
（６）  前記回収部により回収された前記凝固粒子を、液体により洗浄する洗浄部を備えることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の造粒装置、
（７）  前記回収部により回収された前記凝固粒子を乾燥する乾燥機を備えることを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載の造粒装置、
（８）  前記凝固液は、前記原料液よりも比重が軽いことを特徴とする（１）〜（７）の何れかに記載の造粒装置、
（９）  前記凝固液は、前記回収部から前記第２供給部に返送されることを特徴とする（４）に記載の造粒装置、
（１０）  前記噴霧部は、ロータリーディスクを備えることを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載の造粒装置、
（１１）  前記噴霧部は、前記原料液を吐出するインクジェット式ヘッドを備えることを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載の造粒装置、
（１２）  前記噴霧部は、前記原料液に超音波振動を付与する超音波振動部を備えることを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載の造粒装置、
（１３）  前記噴霧部は、前記原料液に高電圧を印加する静電噴霧装置を備えることを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載の造粒装置、
（１４）  前記凝固粒子は、リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる乾式成形用複合粒子であることを特徴とする（１）〜（１３）の何れかに記載の造粒装置、
（１５）  リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる乾式成形用複合粒子の原料液を凝固させる凝固液を略垂直に落下させる凝固液垂直落下工程と、前記原料液を前記凝固液に向けて略水平に噴霧部から噴霧する噴霧工程と、前記噴霧部から噴霧された前記原料液が略垂直に落下する前記凝固液と接触し、凝固粒子を生成する凝固粒子生成工程と、生成した前記凝固粒子を回収部により回収する回収工程と、前記回収部により回収された前記凝固粒子を乾燥機により乾燥する乾燥工程とを含む複合粒子の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、収率良く凝固粒子を得ることができる造粒装置及び収率が良いリチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる複合粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係る造粒装置の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係る造粒装置及びリチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる複合粒子の製造方法について説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る造粒装置の概略を示す図である。図１に示すように、造粒装置２は、原料液を粒子状に凝固させる凝固槽１０を備えている。凝固槽１０は円筒状の側壁部を有し、凝固槽１０の上部には、凝固液を貯留する貯留部１２が設けられている。貯留部１２の底部には、円筒状の側壁部に沿って凝固槽１０と連通する円周状の隙間が形成されている。
【００１１】
また貯留部１２に凝固液を供給する凝固液供給部１４、及び凝固液供給部１４に供給する凝固液を貯留する凝固液貯留槽１６が設けられている。更に貯留部１２内の凝固液を所定温度に制御する凝固液温度制御部１８が設けられている。凝固液温度制御部１８は、貯留部１２内に設けられたヒーター２０を制御することにより凝固液を所定温度に制御する。
【００１２】
凝固槽１０内の上部には、回転しながら原料液を噴霧するロータリーディスク２２が設けられている。また、ロータリーディスク２２に原料液を供給する原料液供給部２４、原料液を貯留する原料液貯留槽２５及び原料液を所定温度に制御する原料液温度制御部２６が設けられている。ここで、ロータリーディスク２２は駆動部（図示せず）により駆動され、回転速度は、通常は１，０００〜９０，０００ｒｐｍである。ディスクの回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。ロータリーディスクとしては、ピン型、ベーン型、ケスナー型、平板型などの公知の形状のディスクが使用できる。
【００１３】
凝固槽１０の底部には、凝固槽１０から凝固液と生成した凝固粒子の混合物を回収部３０に搬送する搬送管２８が接続されている。回収部３０には網部材（図示せず）が設けられており、凝固液と凝固粒子の混合物が回収部３０を通過することで凝固液と凝固粒子が分離される。回収部３０には凝固液を凝固液供給部１４へ返送する返送管３２が接続されている。また回収部３０において回収された凝固粒子を洗浄する洗浄部３４が設けられている。ここで凝固粒子を洗浄する液体としては、水およびまたは水溶性の有機溶剤を主な成分とする洗浄液が用いられ、洗浄液の洗浄性能や水切れ性を向上させる成分を必要に応じて添加してもよい。そのような成分としては、塩類、石鹸類、微粒子などが挙げられる。さらに、洗浄部３４において洗浄された凝固粒子を乾燥する乾燥機３６が設けられている。ここで乾燥機３６としては、例えば、熱風により乾燥を行う乾燥機やマイクロウェーブにより乾燥を行う乾燥機などが用いられる。
【００１４】
この造粒装置で用いられる凝固液としては、塩化カルシウム水溶液が好ましく、凝固速度の観点から０．１〜３０重量％が好ましい。また、凝固液は、凝固液温度制御部１８により−５０〜１００℃に制御されることが好ましい。さらに、凝固液が返送管３２を通る際には、濾過を行ったり、凝固液濃度の調整を行ったり、不純物の除去を行ったりして凝固液の品質を回復する工程を設けることが好ましい。
【００１５】
また、この造粒装置で用いられる原料液としては、電極活物質等、アルギン酸及び水を含む。原料液は、原料液温度制御部２６により−５〜８０℃に制御されることが好ましい。なお、凝固液は、原料液よりも比重が軽いものが用いられる。
また、本実施形態においては、上記にて、凝固液としては塩化カルシウム水溶液を用い、原料液にはアルギン酸を含むものとして示した。
これは、塩化カルシウム及びアルギン酸の存在により、原料液が凝固液に接触すると凝固反応が起こって原料液が凝固する一例であるが、本発明においては、凝固液によって原料液を凝固させることができるものであれば、凝固液の種類には限定はなく、原料液に含まれる凝固反応を生じさせる成分にも限定はない。また、原料液側に凝固反応を生じさせる成分を含ませる形態以外にも、原料液そのものの性質により、凝固液との接触により凝固するようにしてもよく、例えば、凝固液との接触によるｐＨや温度の変化により原料液が固化するようなシステムを用いることができる。
【００１６】
電極活物質等としては、具体的には、電極活物質を含み、必要に応じて結着剤、分散剤、導電材及び添加剤を含んでもよい。
【００１７】
複合粒子をリチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合、正極用の電極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極用の電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００１８】
なお、リチウムイオン二次電池用正極の対極としての負極用の電極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記に例示した負極用の電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００１９】
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。
【００２０】
複合粒子に用いられる結着剤としては、電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
【００２１】
複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。
【００２２】
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００２３】
なお、原料液を噴霧する噴霧部は、ロータリーディスクを設ける構成に代えて原料液を吐出するインクジェット式ヘッドを設ける構成としてもよい。本発明に用いるインクジェット式ヘッドは、インクジェット記録方式に採用される通常のものが用いられ、例えば、ピエゾ型、バブル型等のヘッドが挙げられる。
【００２４】
また、原料液を噴霧する噴霧部は、ロータリーディスクを設ける構成に代えて原料液に超音波振動を付与する超音波振動部を設け、超音波振動部により微細化された液滴を略垂直に落下している凝固液に向けて略水平に噴霧する構成としてもよい。
【００２５】
また、原料液を噴霧する噴霧部は、ロータリーディスクを設ける構成に代えて原料液に高電圧を印加する静電噴霧装置を設け、静電噴霧装置により微細化された液滴を略垂直に落下している凝固液に向けて略水平に噴霧する構成としてもよい。
【００２６】
また、原料液を噴霧する噴霧部として、原料液を一定の方向に噴霧する噴霧部を設けた場合においては、円筒状の側壁部に沿って凝固液が略垂直に落下する構成に代えて、半円筒状又は平面状の側壁部に沿って凝固液が略垂直に落下する構成としてもよい。側壁部は凝固液の流れを支持するものであって、必ずしも必須の構造ではなく、側壁が無い状態での凝固液の自由落下により、略垂直落下の凝固液流壁を形成してもよい。
【００２７】
この造粒装置２を用いて、リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる乾式成形用複合粒子を造粒する場合には、まず、凝固液を凝固液供給部１４から貯留部１２へ供給し、貯留部１２に貯留された凝固液を凝固液温度制御部１８により所定温度に加熱する。所定温度に加熱された凝固液は、貯留部１２の底部に形成された隙間から凝固槽１０の内壁に沿って凝固槽１０の下部に向かい略垂直に落下する。
【００２８】
次に、原料液供給部２４に供給された原料液を、原料液温度制御部２６により所定温度に加熱し、原料液供給部２４からロータリーディスク２２に供給する。原料液は、回転するロータリーディスクのスリットから、略垂直に落下する凝固液に対して略水平に噴霧される。噴霧された原料液は、凝固液と接触すると凝固液と接触した表面が瞬時に凝固し、球状の凝固粒子が生成する。即ち、原料液が凝固液と接触すると、アルギン酸がカルシウムイオンにより瞬時に架橋され、原料液の液滴の周りにゲル状の膜が形成され凝固粒子が生成する。凝固粒子は、凝固液と共に凝固槽１０の下部まで落下し、搬送管２８を介して回収部３０に送られる。
【００２９】
回収部３０に送られた凝固粒子と凝固液の混合物は、回収部３０に設けられた網部材により凝固粒子と凝固液に分離され、凝固粒子は、洗浄部３４へ送られ洗浄液により洗浄される。凝固液は、返送管３２を介して凝固液供給部１４に返送され、再び凝固槽１０上部の貯留部１２へ供給される。ここで凝固液の液量が減少した場合には、凝固液貯留槽１６から凝固液を凝固液供給部１４に補充する。
【００３０】
洗浄された凝固粒子は、乾燥機３６へ送られ乾燥される。これにより、リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる乾式成形用複合粒子が製造される。
【００３１】
この実施の形態に係る造粒装置によれば、原料液が凝固槽の壁に付着することがない。また、生成された凝固粒子は凝固槽内を滞留することなく速やかに回収部へ搬送されるため、凝固槽内の凝固粒子が互着することを防止することができる。そのため、収率良く凝固粒子を得ることができる。さらに、凝固粒子が凝固液中に滞留する時間が短いため、得られる凝固粒子への凝固剤の混入が少ない。さらに、凝固粒子が凝固槽内に滞留する時間が均一であるため、均質な凝固粒子を得ることができる。
【００３２】
以上、上記実施形態を含めた本発明の造粒装置によれば、さらに、上記の粒子の滞留防止により、凝固剤や水分の粒子内における残留量が均一に低減され、粒子破壊も防止できる。また、原料液と凝固液との接触の仕方により粒子形状も均一化できる。
【００３３】
尚、上記実施形態においては、得られる造粒粒子をリチウムイオン二次電池の電極用材料として用いる場合を例に示したが、本発明の造粒装置は、上述したような、形状的にも性状的にも均質な造粒粒子を製造するための装置として、その他の用途（例えば、食品、医薬品、衛生品など）にも広範に使用できるものである。
【００３４】
本発明の造粒装置で得られた造粒粒子は、そのままの形で例えば、前記の食品や医薬品や洗剤として利用することができる。また、シート状に成形したり、基材上に積層したりする場合には、従来公知の乾式成形法として、プレスロールによるシート成形法、などを用いることができる。任意の立体的な形状に成型する場合には、静水圧加圧成形法、金型による加圧成形法、押し出し成形法、射出成形法、などを用いることができる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
直径６０ｃｍ、高さ３０ｃｍの円筒のほぼ中心に大川原化工機製ロータリーディスクアトマイザＯＣＡ―００９を設置し、円筒の内壁に凝固液の厚みが３ｍｍとなるように凝固液（１％塩化カルシウム水溶液）を供給した。ロータリーディスクアトマイザを２００００ｒｐｍで回転させ、ここへ原料液として、活性炭、アルギン酸および水からならスラリーを４０ｃｃ／分で供給し噴霧を行った。噴霧された原料液滴は、略水平に飛翔して、外周に存在し自由落下している凝固液に衝突した。衝突した原料液滴は瞬時に凝固し、球状の凝固粒子となった。得られた凝固粒子１０００個を顕微鏡で観察したところ、複数の凝固粒子同士が互着したものは１０００個中に１個もなかった。
【００３６】
（比較例１）
凝固液と原料液は、実施例１と同じものを用い、超音波微粒化装置を用いてビーカー中で撹拌されている凝固液中に原料液を滴下し、凝固粒子を得た。得られた凝固粒子１０００個を顕微鏡で観察したところ、複数の凝固粒子同士が互着した互着粒子が１５０個確認された。
【符号の説明】
【００３７】
２…造粒装置、１０…凝固槽、１２…貯留部、１４…凝固液供給部、１６…凝固液貯留槽、１８…凝固液温度制御部、２０…ヒーター、２２…ロータリーディスク、２４…原料液供給部、２５…原料液貯留槽、２６…原料液温度制御部、２８…搬送管、３０…回収部、３２…返送管、３４…洗浄部、３６…乾燥機
【図１】
2015229129.tif 000003