(57)【要約】【課題】  金属板上にちぢみ模様塗膜が形成され、かつ加工性、耐候性、耐薬品性に優れる塗装鋼板を提供できる塗料組成物を見出すこと。【解決手段】  【請求項１】  水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、スルホン酸化合物（Ｄ）及びアミン化合物（Ｅ）を含む塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして、成分（Ａ）を５０〜９０質量部、成分（Ｂ）を８〜２５質量部、成分（Ｃ）を２〜２５質量部、成分（Ｄ）が０．１〜３．０質量部であり、かつアミン化合物（Ｅ）／スルホン酸化合物（Ｄ）のモル比が１．５〜３０であることを特徴とするちぢみ模様塗膜を形成可能な塗料組成物。【選択図】                          図１
2015108049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、スルホン酸化合物（Ｄ）及びアミン化合物（Ｅ）を含む塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして、成分（Ａ）を５０〜９０質量部、成分（Ｂ）を８〜２５質量部、成分（Ｃ）を２〜２５質量部、成分（Ｄ）を０．１〜３．０質量部含み、かつアミン化合物（Ｅ）／スルホン酸化合物（Ｄ）のモル比が１．５〜３０であることを特徴とするちぢみ模様塗膜を形成可能な塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
メラミン樹脂（Ｂ）が、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物のブロック化物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。  
【請求項５】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）におけるブロック剤が、ピラゾール類、オキシム類、フェノール類及びラクタム類から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
アミン化合物（Ｅ）の沸点が、３０〜２５０℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
水酸基含有ポリエステル樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体のメチルエチルケトオキシムブロック化物、ドデシルベンゼンスルホン酸及びトリエチルアミンを含む塗料組成物であって、水酸基含有ポリエステル樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂及び脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体のメチルエチルケトオキシムブロック化物の固形分合計１００質量部を基準にして、水酸基含有ポリエステル樹脂を５０〜９０質量部、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂を８〜２５質量部、脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体のメチルエチルケトオキシムブロック化物を２〜２５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸を０．１〜３．０質量部含み、かつトリエチルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸のモル比が１．５〜３０であることを特徴とするちぢみ模様塗膜を形成可能な塗料組成物。
【請求項８】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、プライマー塗膜が形成されてなる被塗物の該プライマー塗膜上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗装し焼付けることを特徴とするちぢみ模様塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項８の塗膜形成方法によって得られた塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板上に、加工性、耐候性及び耐薬品性に優れるちぢみ模様塗膜を形成可能な塗料組成物、該塗料組成物を用いたちぢみ模様塗膜形成方法及び塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の高級化志向から塗料組成物及び塗装方法が種々の検討されており、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどの体質顔料を塗料組成物中に配合して低光沢としたプレコート鋼板があるが、塗膜の加工性や耐候性が劣るなどの問題点があった。
そこで低光沢プレコート鋼板を得る為に、金属板上に、ちぢみ模様塗膜を形成した塗装鋼板が実用化されてきた。ちぢみ模様塗膜を形成した塗装鋼板は、シリカなどの体質顔料を配合した低光沢プレコート鋼板に比較して、加工性や耐侯性が優れており工場や家屋の屋根や壁に多く利用されるようになってきた。
【０００３】
特許文献１には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂、ブロックイソシアネート及びアミンによりブロックされた酸触媒からなる塗料組成物の発明が開示されている。しかし、特許文献１に記載の塗膜は「焼付後に塗膜にチヂミ等が発生せず良好な外観を与える（明細書中の２頁目左上欄の８〜９行目）」とあるように、ちぢみ模様塗膜を発生するものではない。
【０００４】
特許文献２には、ちぢみ模様塗膜を発生する塗料組成物として、変性ポリエステル樹脂（Ａ）、水酸基を含有するポリエステル樹脂又はアクリル樹脂（Ｂ）、低核体メチル化メラミン樹脂（Ｃ）及びスルホン酸１当量と沸点３０〜２５０℃の第２級もしくは第３級アミンとの混合物（Ｄ）を含有する塗料組成物の発明が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ちぢみ模様塗膜を発生する塗料組成物として、水酸基含有有機樹脂（ａ）とアミノ樹脂（ｂ）との合計樹脂固形分量１００重量部に対して、酸触媒（ｃ）を０．１〜５重量部及び沸点３０〜３００℃の第２級アミン及び／又は第３級アミン化合物（ｄ）を１〜５０重量部含有するちぢみ塗料（Ａ）が開示されている。
しかし特許文献２又は特許文献３に記載の塗膜は、金属板上にちぢみ模様塗膜は得られるものの、加工性、耐候性及び耐薬品性のいずれかが不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１３０１６８号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６２８０号公報
【特許文献３】特開２００６−５１６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、金属板上にちぢみ模様塗膜が形成され、かつ加工性、耐候性、耐薬品性に優れた塗装鋼板を提供できる塗料組成物を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、スルホン酸化合物（Ｄ）及びアミン化合物（Ｅ）を一定量含む塗料組成物により、金属板上にちぢみ模様塗膜が形成され、かつ加工性、耐侯性、耐薬品性に優れる塗装鋼板を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
「１．水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、スルホン酸化合物（Ｄ）及びアミン化合物（Ｅ）を含む塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして、成分（Ａ）を５０〜９０質量部、成分（Ｂ）を８〜２５質量部、成分（Ｃ）を２〜２５質量部、成分（Ｄ）を０．１〜３．０質量部含み、かつアミン化合物（Ｅ）／スルホン酸化合物（Ｄ）のモル比が１．５〜３０であることを特徴とするちぢみ模様塗膜を形成可能な塗料組成物、
２．水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂である１項に記載の塗料組成物、
３．メラミン樹脂（Ｂ）が、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂である１項又は２項に記載の塗料組成物、
４．ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物のブロック化物である１〜３項のいずれか一項に記載の塗料組成物、  
５．ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）におけるブロック剤が、ピラゾール類、オキシム類、フェノール類及びラクタム類から選ばれる少なくとも１種である１〜４項のいずれか一項に記載の塗料組成物、
６．アミン化合物（Ｅ）の沸点が、３０〜２５０℃である１〜５項のいずれか一項に記載の塗料組成物。
７．水酸基含有ポリエステル樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体のメチルエチルケトオキシムブロック化物、ドデシルベンゼンスルホン酸及びトリエチルアミンを含む塗料組成物であって、水酸基含有ポリエステル樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂及び脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体のメチルエチルケトオキシムのブロック化物の固形分合計１００質量部を基準にして、水酸基含有ポリエステル樹脂を５０〜９０質量部、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂を８〜２５質量部、脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体のメチルエチルケトオキシムブロック化物を２〜２５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸を０．１〜３．０質量部含み、かつトリエチルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸のモル比が１．５〜３０であることを特徴とするちぢみ模様塗膜を形成可能な塗料組成物、
８．表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、プライマー塗膜が形成されてなる被塗物の該プライマー塗膜上に、１〜７項のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗装し焼付けることを特徴とするちぢみ模様塗膜形成方法、
９．８項の塗膜形成方法によって得られた塗装金属板」に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、金属板上に均一なちぢみ模様塗膜が形成され、かつ加工性、耐侯性、耐薬品性に優れた塗装鋼板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、スルホン酸化合物（Ｄ）及びアミン化合物（Ｅ）一定量含むちぢみ模様塗膜を形成可能な塗料組成物に関する。以下、「ちぢみ模様塗膜を形成可能な塗料組成物」を「ちぢみ模様塗料」と略称することがある。
【００１１】
水酸基含有樹脂（Ａ）  水酸基含有樹脂（Ａ）は、1分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂であり、必要に応じてカルボキシル基を有していてもよい。水酸基含有樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、塗膜の加工性と耐候性の面から水酸基含有ポリエステル樹脂が好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂には、オイルフリーポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。上記オイルフリーポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００１２】
上記多塩基酸成分（ａ１）は、ポリエステル樹脂の製造に際して多塩基酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。多塩基酸成分（ａ１）としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
【００１３】
脂環族多塩基酸は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
脂環族多塩基酸としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。
脂肪族多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
脂肪族多塩基酸としては、炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。
【００１６】
芳香族多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００１７】
アルコール成分（ａ２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を挙げることができる。
【００１８】
脂環族ジオールは、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００１９】
脂肪族ジオールは、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２０】
芳香族ジオールは、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２１】
前記脂環族ジオール、脂肪族ジオール及び芳香族ジオール以外のその他の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物等が挙げられる。
【００２２】
上記その他の多価アルコールのうち、高分子量化及び反応性向上の観点から、３価以上のアルコールを好適に使用することができる。上記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等が挙げることができる。これらのうち、特に、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００２３】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分（ａ２）として、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等も必要に応じて使用することができる。
【００２４】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分を必須成分とする酸成分とアルコール成分とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。
【００２５】
上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分及びアルコール成分を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００２６】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫ジベンゾエート、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００２７】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、ポリイソシアネート化合物、オルガノポリシロキサン化合物等で変性することができる。
【００２８】
脂肪酸や油脂で変性することによってアルキド樹脂が得られる。ポリイソシアネート化合物で変性することによってウレタン変性ポリエステル樹脂が得られる。オルガノポリシロキサンで変性することによってシリコン変性ポリエステル樹脂が得られる。
【００２９】
前記アルキド樹脂の製造に用いられる脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。油脂としては、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等が挙げられる。
【００３０】
ウレタン変性ポリエステル樹脂の変性に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３１】
シリコン変性ポリエステル樹脂の変性に用いられるオルガノポリシロキサン化合物としては、例えば、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（ｉ）、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（ｉｉ）などが挙げられる。
Ｒ２ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・式（１）
（式中、Ｒ２は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素を示し、ａ及びｂは、０．２≦ａ≦２、０．１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす）
Ｒ２は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基、３−グリシドキシプロピル基〔γ−グリシドキシプロピル基とも言う〕、３−メタクリロイルオキシプロピル基〔γ−メタクリロイルオキシプロピル基とも言う〕、３−アミノプロピル基〔γ−アミノプロピル基とも言う〕、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基等のアルキル基である。
【００３２】
このようなオルガノポリシロキサン（ｉ）は、例えばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することによって得ることができる。なおオルガノポリシロキサン（ｉ）の市販品としては、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２８２、ＫＲ−２７１（いずれも信越化学工業社製、商品名）が挙げられる。
【００３３】
一方、オルガノポリシロキサン（ｉｉ）は、分子の末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンであって、分子中の加水分解性シリル基、例えばアルコキシシリル基が空気中の湿気や水分等に接触して加水分解されてシラノール基を形成する。オルガノポリシロキサン（ｉｉ）は、常温で加水分解縮合するものであれば、それ自体既知の化合物を制限なく使用することができる。オルガノポリシロキサン（ｉｉ）としては、一般に、重量平均分子量が２００〜２８，０００、特に３００〜１８，０００の範囲内にあるものが好適である。本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、得られる塗膜の加工性、耐薬品性、仕上り性の観点から、１,０００〜３０,０００が好ましく、特に２,０００〜２０,０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
【００３４】
なお、本明細書において数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００３５】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、塗膜の加工性の観点から５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適である。また、水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は、仕上り性の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが好適である。
【００３６】
メラミン樹脂（Ｂ）
メラミン樹脂（Ｂ）としては、例えば、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を使用できる。上記エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。
【００３７】
メラミン樹脂（Ｂ）の具体例としては、完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、イミノ基型メチル化メラミン樹脂を挙げることができる。これらのメラミン樹脂（Ｂ）の中でも、特に、金属板上において、均一なちぢみ模様塗膜を得るには、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂を使用することが好ましい。これらのメラミン樹脂（Ｂ）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記メラミン樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えばサイメル２３２、サイメル２３２Ｓ、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５などの完全アルキル型メチル／ブチル
混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２７２などのメチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２０２、サイメル２０７、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４などのイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂；サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル２５４、サイメル２５３、サイメル２１２、サイメル１１２８などのイミノ基型メチル化メラミン樹脂（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井サイテック株式会社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂）等が挙げられる。
【００３９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）
本発明のちぢみ模様塗料には、硬化剤として前記メラミン樹脂（Ｂ）に加えて、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）におけるポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビュレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００４０】
これらのポリイソシアネート化合物の中でも脂肪族ポリイソシアネート化合物が、加工性、耐候性及び耐薬品性に優れるちぢみ模様塗膜を得る為にも望ましく、なかでも脂肪族ポリイソシアネート化合物のヌレート体、脂肪族ポリイソシアネート化合物のアダクト体、及び脂肪族ポリイソシアネート化合物のビュレット体が好ましい。特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体が好ましい。
【００４１】
一方、ポリイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類；メチルエチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類； ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン類；等が挙げられる。
これらのブロック剤の中でもピラゾール類、オキシム類、フェノール類及びラクタム類が、耐薬品性、加工性及び耐候性に優れるちぢみ模様塗膜を得る為にも望ましく、特に、オキシム類が好ましい。
【００４２】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、バーノックＤ−５００、バーノックＤ−５５０、バーノックＤＢ−９８０Ｋ、（以上、ＤＩＣ社製、商品名）、スミジュールＮ３３００、デスモジュールＮ３６００、デスモジュールＮ３７９０ＢＡ、デスモジュールＮ３９００、デスモジュールＸＰ２８４０等のヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体；デスモジュールＮ７５ＭＰＡ／Ｘ、デスモジュールＮ３２００等のヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体；デスモジュールＨＴ等のヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（以上、住化バイエルウレタン社製品社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０ＮもしくはタケネートＤ−１２３Ｎ（以上、三井化学社製、商品名）、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＥＨ、コロネート２０３、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
【００４３】
本発明のちぢみ模様塗料において、水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）との混合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計１００質量部に基づき、固形分量で、水酸基含有樹脂（Ａ）５０〜９０質量部、好ましくは６０〜８５質量部、メラミン樹脂（Ｂ）８〜２５質量部、好ましくは１０〜２２質量部、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）２〜２５質量部、好ましくは５〜１８質量部であることが、加工性、耐候性及び耐薬品性に優れるちぢみ模様塗膜を得る為に望ましい。
【００４４】
スルホン酸化合物（Ｄ）
本発明のちぢみ模様塗料に使用するスルホン酸化合物（Ｄ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）との硬化反応を促進する触媒である。スルホン酸化合物（Ｄ）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して使用できる。特に、均一なちぢみ模様塗膜の形成には、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００４５】
アミン化合物（Ｅ）
本発明のちぢみ模様塗料に使用するアミン化合物（Ｅ）としては、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジアミルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−，２，６−，３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノールなどの第２級アミン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジンなどの第３級アミン；Ｎ−メチルピペラジンなどの第２級および第３級アミノ基を有するアミンなどが挙げられ、これらは１種で、又は２種以上の混合物として使用できる。
【００４６】
アミン化合物（Ｅ）において、沸点、種類及び添加量が、均一なちぢみ模様塗膜を得るためには重要である。アミン化合物（Ｅ）の沸点は、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは７５〜１１０℃が望ましい。アミン化合物（Ｅ）の種類は、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが望ましい。アミン化合物（Ｅ）の添加量は、アミン化合物（Ｅ）／スルホン酸化合物（Ｄ）＝１．５〜３０（モル比）、特に５〜２２（モル比）の範囲が望ましい。
【００４７】
スルホン酸化合物（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）とは、予め混合させておいてもよく、これらの混合物を配合してもよい。また２級又は３級アミン化合物でスルホン酸をブロックしたブロック化スルホン酸化合物も用いることができ、アミン化合物（Ｅ）と併用することができる。
【００４８】
ブロック化スルホン酸化合物の市販品としては、例えば、ネイキュア５２２５（キングインダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は２５％）、ネイキュアＮ２５００（キングインダストリイズ社製、パラトルエンスルホン酸のアミン中和溶液、パラトルエンスルホン酸含有量は２５％）等が挙げられる。
【００４９】
本発明のちぢみ模様塗料に使用するスルホン酸化合物（Ｄ）の配合量は、水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部に基づき０．１〜３．０質量部、好ましくは０．２〜２．５質量部、さらに好ましくは０．５〜２．０質量部であることが、均一なちぢみ模様塗膜の形成に必要である。
【００５０】
本発明のちぢみ模様塗料は、水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、スルホン酸化合物（Ｄ）及びアミン化合物（Ｅ）の他に、ナイロン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子などの有機樹脂粒子；シリカ微粉末などの無機粉末；着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料；消泡剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ワックスなどの塗料用添加剤；有機シリケートなどの汚染防止剤；有機錫化合物などのブロックイソシアネートの解離触媒；有機溶剤等の従来から塗料組成物に使用されている公知の原材料を使用することができる。
【００５１】
ちぢみ模様塗料を用いた塗膜形成方法について
本発明のちぢみ模様塗料を用いた塗膜形成方法は、金属板上の片面又は両面上に、必要に応じて、プライマー塗料を塗装してプライマー塗膜を形成し、金属板及び／又はプライマー塗膜の少なくとも片面上に、ちぢみ模様塗料による塗膜を形成する。
【００５２】
前記金属板は、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの合金亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。
上記金属板は、表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、ジルコニウム表面処理などが挙げられる。
【００５３】
プライマー塗料は、例えば、着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野等で用いられる公知のプライマー塗料を適用することができる。プライマー塗料は、被塗装材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ樹脂系プライマー塗料、ポリエステル樹脂系プライマー塗料及びそれらの変性プライマー塗料が好適であり、加工性が特に要求される場合は、ポリエステル系プライマー塗料が好適である。環境保護の観点から、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料を使用することが好ましい。
【００５４】
プライマー塗料は、ロールコート塗装、スプレー塗装等の公知の塗装方法によって、乾燥膜厚１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍとなるように塗装し、さらに素材到達最高温度が１４０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃の温度で、５秒間〜１２０秒間、好ましくは１０〜６０秒間加熱して、硬化プライマー塗膜を形成できる。
【００５５】
上記プライマー塗膜は一層であってもよいし、第１のプライマー塗膜の上に第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）が形成された二層であってもよい。プライマー塗膜を二層とする場合、第１のプライマー塗膜に防食機能を持たせ、第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）に、加工性や耐チッピング性を持たせるなど、二層のプライマー塗膜に異なる機能を付与することもできる。
【００５６】
本発明のちぢみ模様塗料は、上記金属板又はプライマー塗膜の少なくとも片面上に塗装される。塗装方法としては、コイルコート塗装、浸漬塗装及びスプレー塗装等を挙げることができる。
【００５７】
本発明のちぢみ模様塗料をコイルコート塗装する場合、その塗装方法に制限はないが、経済性から、カーテン塗装やロールコート塗装が推奨される。ロールコート塗装を適用する場合には、実用的には通常の２本ロールによるボトムフィード方式（いわゆる、リバース塗装、ナチュラル塗装）が好適に行われるが、塗面の均一性向上のために３本ロールによるトップフィードもしくはボトムフィード方式を行うこともできる。
【００５８】
本発明のちぢみ模様塗料の加熱乾燥は、通常、素材到達最高温度１６０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４０℃で、５〜９０秒間、好ましくは１０〜６０秒間である。ちぢみ模様塗料の乾燥膜厚は、５〜５０μｍ、特に１０〜３５μｍが適している。
【００５９】
得られたちぢみ模様塗膜は、６０度鏡面光沢度を１０以下、特に７以下とすることができる。なお、６０度鏡面光沢度は、ＪＩＳ Ｋ  ５６００−４−７（１９９９）に規定された値であり、入射角が６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表される値である。
【実施例】
【００６０】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の記載において、「質量部」は「部」と、「質量％」は「％」と略記する。
【００６１】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造 
製造例１          ポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留搭を具備した反応装置に、イソフタル酸１０７９部
、アジピン酸４０７部、ネオペンチルグリコール４６６部及びトリメチロールプロパン
８０２部を仕込み、１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃〜２３０℃まで３時間かけて徐
々に昇温した。次いで、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留搭を水分離機と置換し
、内容部にキシレン１２４部を加え水分離機にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共
沸させて縮合水を除去し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、冷却し、反応
物にシクロヘキサノンを加えて固形分を調整し、固形分５５％のポリエステル樹脂Ｎｏ．
１溶液を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１は、水酸基価１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量３，４００を有していた。
【００６２】
製造例２          ポリエステル樹脂Ｎｏ．２溶液の製造        
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留搭を具備した反応装置に、無水フタル酸７４０部、イソフタル酸４９８部、アジピン酸１４５部、ネオペンチルグリコール７３５部および１．６−ヘキサンジオール２３６部を仕込み１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃〜２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。      
次いで、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留搭を水分離機と置換し、
内容部にキシレン９０部を加え水分離機にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、冷却し、反応物にシクロヘキサノンを加えて固形分を調整し、固形分５５％のポリエステル樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．２は、水酸基価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００を有していた。
【００６３】
製造例３                アクリル樹脂溶液の製造                                温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機及び滴下装置をつけた反応容器に、酢酸
ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加熱した後、その温度を
保持しながら滴下装置から、スチレン２００部、メチルメタクリレート２９０部、シクロ
ヘキシルメタクリレート２５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０部及び２
,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル５０部）の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応物を１３０℃で１時間熟成し、シクロヘキサノンで固形分を調整
して樹脂固形分５５％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、水酸基価１
０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８，０００を有していた。
【００６４】
製造例４    ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．１（フェノールブロック化ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのヌレート体）の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素雰囲気にした後、スミジュールＮ３３００（注１）１００部、脱水したジエチレングリコールジメチルエーテル６４．４部を仕込み、４０℃に加温した。    
次いで、フェノール５０．３部を加え、１３０℃に加温してその温度を保ちながら経時でサンプリングし、ＦＴ−ＩＲを測定してイソシアネート基が検出されなくなるまで反応させた。その後、ジエチレングリコールジメチルエーテルで固形分を調整して固形分５０％のポリイソシアネート化合物Ｎｏ．１を得た。
（注１）スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ＮＣＯ２１．８％。
【００６５】
製造例５    ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．２（カプロラクタムブロック化ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素雰囲気にした後、１００部のスミジュールＮ３３００（注１）、脱水したジエチレングリコールジメチルエーテル７２.０部を仕込み、４０℃に加温した。
次いで、ε−カプロラクタムを６７．９部加え、１３０℃に加温してその温度を保ちながら経時でサンプリングし、ＦＴ−ＩＲを測定してイソシアネート基が検出されなくなるまで反応させた。その後、ジエチレングリコールジメチルエーテルで固形分を調整して固形分５０％のポリイソシアネート化合物Ｎｏ．２を得た。
【００６６】
製造例６  ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．３（メチルエチルケトオキシムブロック化ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体）の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素雰囲気にした後、デスモジュールＮ３２００（注２）１００部、脱水したメチルイソブチルケトン６３．９部を仕込み８０℃に加温した。次いで、メチルエチルケトオキシム４９．１部を１時間かけて加え、８０℃を保ちながら経時でサンプリングし、ＦＴ−ＩＲを測定してイソシアネート基が検出されなくなるまで反応させた後、メチルイソブチルケトンで固形分を調整して固形分５０％のポリイソシアネート化合物Ｎｏ．３を得た。
（注２）デスモジュールＮ３２００：住化バイエルウレタン株式会社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体。
【００６７】
実施例１              塗料組成物Ｎｏ．１の製造 
製造例１で得たポリエステル樹脂溶液１４５．５部（固形分量で８０部）、サイメル３０３（注４）１５部、デスモジュールＢＬ−３５７５（注６）５部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．３部、トリエチルアミン２部、フォーメートＴＫ−１（注１０）０．３部、タイペークＣＲ−９５（注１１）８０部、カーボンＭＡ−１００（注１２）３部及び有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００＝４０／６０（質量比）の混合溶剤）を加えて希釈し、粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００６８】
実施例２〜２４        塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２４の製造 
表１及び表２に示す配合内容する以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２
〜Ｎｏ．２４を得た。表１、表２において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の量に
ついては、固形分で表示する。
【００６９】
【表１】
2015108049.tif 000003
【００７０】
【表２】
2015108049.tif 000004
【００７１】
（注３）バイロンＫＳ−１５２０Ｖ：東洋紡績（株）社製、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６,４００、ポリエステル樹脂
（注４）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品
名、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂
（注５）サイメル２３２Ｓ：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名、完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂
（注６）デスモジュールＢＬ−３５７５：住化バイエルウレタン社製、商品名、ピラゾールブロック化・ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体
（注７）スミジュールＢＬ３１７５：住化バイエルウレタン社製、商品名、メチルエチルケトオキシムブロック化・ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体
（注８）デユラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ：旭化成ケミカルズ社製、商品名、メチルエチルケトオキシムブロック化・ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体
（注９）化合物Ａ：ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエチルアミンブロック体、アミン化合物（Ｅ）／スルホン酸化合物（Ｄ）のモル比が９．７
（注１０）フォーメートＴＫ−１：武田薬品工業社製、商品名、有機錫系触媒
（注１１）タイペークＣＲ−９５：石原産業株式会社製、商品名、チタン白
（注１２）カーボンＭＡ−１００：三菱化成株式会社製、商品名、カーボンブラック
（注１３）サイリシア３１０：富士シリシア製、商品名、微粒子シリカ。
【００７２】
比較例１〜１３        塗料組成物Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３７の作成     
表３に示す配合内容する以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３７を得た。表３において（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の量については、固形分で表示する。
【００７３】
【表３】
2015108049.tif 000005
【００７４】
試験板の作成 
アルミニウム−亜鉛合金亜鉛メッキ鋼板（ＧＬ材、板厚０．３５ｍｍ）上に、乾燥膜厚５μｍのプライマー塗膜（ＫＰカラー８６２５プライマー、関西ペイント社製、商品名）を形成した。    
次いで、上記プライマー塗膜上に、上記実施例及び比較例で得た塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３７を乾燥膜厚１８μｍとなるようにロールコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となる条件で４０秒間焼き付けて、各試験板を得た。各試験板を用いて、後記の試験条件に従って試験した結果を前記表１〜表３に示す。
【００７５】
（注１４）ちぢみ模様塗膜の仕上り性：
試験板の外観を肉眼で観察し、下記基準により評価した。
◎は、塗面に凹凸感があり、緻密で均一なちぢみ模様が発生する。（図１参照）
○は、塗面に凹凸感のあるちぢみ模様が発生するが、ちぢみ模様の緻密さ又は均一さが、上記◎の試験板に比べてわずかに劣る。（図２参照）
△は、塗面に、ちぢみ模様が発生するが、ちぢみ模様の緻密さ又は均一さが、上記○の試験板に比べて劣る。（図３参照）
×は、塗面に縮み模様が発生しない。（図４参照）。
【００７６】
（注１５）加工性：
２０℃の室内において、厚さ０．３５ｍｍの金属板を間に挟みかつ塗面を外側にした状態で試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分の塗膜にワレ発生程度を評価した。    
◎は、２Ｔ（間に挟む金属板が２枚）折曲げ加工において、ワレが認められない 
○は、２Ｔ（間に挟む金属板が２枚）折曲げ加工ではワレが認められるが、４Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない   
△は、４Ｔ（間に挟む金属板が４枚）折曲げ加工ではワレが認められるが、６Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない   
×は、６Ｔ（間に挟む金属板が６枚）折曲げ加工において、ワレが認められる。
【００７７】
（注１６）促進耐候性：
各試験板に、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７．７に規定の塗膜の長期耐久性 促進耐候性（キセノンランプ法）試験のＡ法に基き、繰り返しサイクル条件（湿潤１８分間−乾燥１０２分間）で、キセノンウェザメーターで３,０００時間連続照射を行った。その後、各試験板において、下記の内容に基づいて塗面状態の評価を行った。
◎は、塗面に、フクレ、ワレ、曇り、チョーキングなどの塗面異常が認められない。
○は、塗面に、フクレ、ワレ、チョーキングなどの塗面異常が認められないが、塗面に曇りが認められる
△は、塗面に、フクレ、ワレ、チョーキングなどの塗面異常のいずれかが認められる    
×は、塗面に、フクレ、ワレ、チョーキングなどの塗面異常のいずれかが著しく認められる。
【００７８】
（注１７）耐薬品性：
各試験板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断し、その裏面及び切断面を防錆塗料にてシールし、表（おもて）面側中央部に素地に達するクロスカットを入れた。この試験板を３０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬した後、取出し洗浄し、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜におけるカット部からの剥離幅（片側）を評価した。          
◎は、カット部からのテープ剥離幅が２．０ｍｍ以下、 
○は、カット部からのテープ剥離幅が２．０ｍｍを超えて、かつ３ｍｍ以下、 
△は、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超えて、かつ４ｍｍ以下、 
×は、カット部からのテープ剥離幅が４ｍｍを超える。
【００７９】
（注１８）６０度鏡面光沢度：試験板の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ  ５６００−４−７（１９９９）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角が６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
金属板上にちぢみ模様塗膜が形成され、かつ加工性、耐候性、耐薬品性に優れる塗装鋼板を提供できる。 
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】株式会社キーエンス製の３次元画像処理システム（ＸＧシリーズ）を用いて評価した「◎」レベルのちぢみ模様塗膜である。
【図２】株式会社キーエンス製の３次元画像処理システム（ＸＧシリーズ）を用いて評価した「○」レベルのちぢみ模様塗膜である。
【図３】株式会社キーエンス製の３次元画像処理システム（ＸＧシリーズ）を用いて評価した「△」レベルのちぢみ模様塗膜である。
【図４】株式会社キーエンス製の３次元画像処理システム（ＸＧシリーズ）を用いて評価した「×」レベルのちぢみ模様塗膜である。
【図１】
2015108049.tif 000006
【図２】
2015108049.tif 000007
【図３】
2015108049.tif 000008
【図４】
2015108049.tif 000009