(57)【要約】      （修正有）【課題】パワーデバイス用途に好適である、耐熱性の向上した熱硬化性樹脂組成物、特にエポキシ系硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】エポキシ系硬化性樹脂組成物であって、エポキシ化合物に、ニトロキシルラジカル、オキソアンモニウムイオン及びヒドロキシルアミン化合物から選択される少なくとも１種を組成物の構成成分として添加する熱硬化性樹脂組成物。これらの成分の添加により、該組成物を硬化して得られる硬化物はシワやヒビといった外観不良を生じることがなく、さらに高い耐熱性を有する。酸化防止剤を含み、ガリウム化合物及びシラノール源化合物を更に含み、その上、酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物。前記ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及びその誘導体、アザアダマンタン化合物、及びアザノルアダマンタン化合物から選択される少なくとも１種を含む熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、ニトロキシルラジカル、オキソアンモニウムイオン及びヒドロキシルアミン化合物から選択される少なくとも１種を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、酸化防止剤を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物において、ガリウム化合物及びシラノール源化合物を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物において、酸無水物を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物において、ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及びその誘導体、アザアダマンタン化合物、及びアザノルアダマンタン化合物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を熱硬化した熱硬化性樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性の向上した熱硬化性樹脂組成物、とりわけエポキシ系硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力制御変換用半導体（以下、パワーデバイスと称す）の分野では、パワーデバイス材料としてシリコン（Ｓｉ）の性能が限界にきており、次世代パワーデバイス材料として炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）が用いられ始めている（特許文献１参照）。それに伴い、これら次世代パワー半導体封止用樹脂には２００℃以上の高温に長期耐えられる耐熱性、低膨張性、高熱伝導、高耐湿信頼性などの面で、一層の性能向上が求められている（非特許文献１参照）。この要望に対応するために、従来から用いられているエポキシ系硬化性樹脂組成物といった熱硬化性樹脂組成物においても、当該組成物を構成する、エポキシ系硬化性樹脂や硬化剤など、個別の材料における高性能化が期待されている。
【０００３】
また、封止作業の高効率化を目的として、室温での貯蔵安定性に優れ、加熱時に速やかに硬化が進行するエポキシ樹脂組成物の開発も行われている（非特許文献２参照）。さらには、硬化後の硬化物の重量変化や、外観にシワやヒビが生じることを回避しなければならないといった課題も存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７２４８２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「高機能デバイス封止技術と最先端材料」、シーエムシー出版発行、ｐ．１０１〜１１３（２００９年）
【非特許文献２】「先端半導体パッケージ材料技術」、技術情報協会発行、ｐ．３８（２０１０年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主たる目的は、とりわけパワーデバイス用途に好適である、耐熱性の向上した熱硬化性樹脂組成物、とりわけエポキシ系硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、エポキシ系硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、ニトロキシルラジカル、オキソアンモニウムイオン及びヒドロキシルアミン化合物から選択される少なくとも１種を組成物の構成成分として添加することにより、該組成物を硬化して得られる硬化物はシワやヒビといった外観不良を生じることがなく、さらに高い耐熱性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に存する。
（１）エポキシ化合物と、ニトロキシルラジカル、オキソアンモニウムイオン及びヒドロキシルアミン化合物から選択される少なくとも１種を含む、熱硬化性樹脂組成物。
（２）上記（１）の組成物において、酸化防止剤を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（３）上記（１）又は（２）の組成物において、ガリウム化合物及びシラノール源化合物を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物において、酸無水物を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物において、ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル及びその誘導体、アザアダマンタン化合物、及びアザノルアダマンタン化合物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物を熱硬化した熱硬化性樹脂硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、シワやヒビといった外観不良を生じることがなく、さらに高い耐熱性を有するといった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施の形態に即して説明するが、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施の形態により限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限りにおいて種々に変更して実施することができる。
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ１）ニトロキシルラジカル、（Ｂ２）オキソアンモニウムイオン及び（Ｂ３）ヒドロキシルアミン化合物から選択される少なくとも１種、を含む。この熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて上記（Ａ）及び（Ｂ１）〜（Ｂ３）以外の成分を含有させてもよい。
【００１１】
以下、この熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
（Ａ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、好ましくはシクロヘキシルエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物である。典型的な脂環式エポキシ化合物の構造例を式（１）〜（３）に示す。
【００１２】
【化１】
2015187207.tif 000002
【００１３】
エポキシ化合物はグリシジル基を有する化合物であってもよいが、脂環式エポキシ化合物に比べて自己重合反応の活性が低い場合がある。
グリシジル基を有するエポキシ化合物の好適例として、式（４）〜式（８）に示すような脂環構造を含むグリシジルエーテル、またはエステル化合物、式（９）に示すような脂環構造を含まないグリシジルエーテル化合物、式（１０）に示すようなジシロキサン骨格を有するグリシジルエーテル化合物、式（１１）に示すようなイソシアヌル酸骨格を有するグリシジルアミド化合物がある
【００１４】
【化２】
2015187207.tif 000003
【００１５】
【化３】
2015187207.tif 000004
【００１６】
また、エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物であってもよい。かかるエポキシ化合物の例としては、式（１２）に示すようなビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、式（１３）に示すようなビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の２価のフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ、ノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
【化４】
2015187207.tif 000005
【００１８】
エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる脂環構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
エポキシ化合物は、エポキシ基を有するケイ素含有化合物であってもよい。ケイ素含有化合物とは、シラン化合物やシロキサン化合物である。
エポキシ基を有するケイ素含有化合物には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（  エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（ジメチル）ジシロキサン、３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシランなどがある。
【００１９】
また、エポキシ基を含有するケイ素化合物には、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサンも含まれる。
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ１２２ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｃ１（ＳｉＯ４／２）ｄ１（Ｏ１／２Ｈ）ｅ１  ・・・（１４）
式（１４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して１価の有機基を示し、かつ、１分子中において少なくとも１つがエポキシ基を含む有機基である。
【００２０】
式（１４）において、Ｒ１１３ＳｉＯ１／２はＭユニット、Ｒ１２２ＳｉＯ２／２はＤ
ユニット、Ｒ１３ＳｉＯ３／２はＴユニット、ＳｉＯ４／２はＱユニットを、それぞれ表している。ａ１、ｂ１、ｃ１およびｄ１は、それぞれが０以上の整数であり、かつ、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１≧３である。
式（１４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が挙げられる。
【００２１】
式（１４）において、エポキシ基を含む有機基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基などのグリシドキシアルキル基；β−（または２−）（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（または３−）（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などのエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。
【００２２】
式（１４）においてｅ１は０以上の整数であり、ケイ素原子に直接結合する水酸基（シラノール）の個数を表している。
エポキシ化合物は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するものであって、該加水分解性基を加水分解したときに、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン（ただし、ｅ１≧１）を生じる化合物であってもよい。換言すれば、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン（ただし、ｅ１≧１）において、ケイ素原子に直接結合した水酸基の全部または一部を加水分解性基に置き換えた化合物であってもよい。
【００２３】
ここで、加水分解性基とは、加水分解によってケイ素原子に結合した水酸基（シラノール）を生じる基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基が挙げられる。好ましい加水分解性基はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００２４】
上記式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン型のエポキシ化合物は、例えば、次の方法で製造することができる。
（方法１）エポキシ基を有するシラン化合物と、エポキシ基を有しないシラン化合物および／またはそのオリゴマーとを、共加水分解および重縮合させる方法。
（方法２）ヒドロシリル基を有するポリシロキサンに、エポキシ基と炭素−炭素二重結合基を有する有機化合物を付加させる方法。
【００２５】
（方法３）炭素−炭素二重結合を含む有機基を有するポリシロキサンの該二重結合部分を酸化させて、エポキシ基に変換する方法。
上記方法１でポリシロキサン型のエポキシ化合物を製造する際に用いることのできる原料は次の通りである。
Ｍユニットを導入するための原料としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルシラノールなどが例示される。
【００２６】
Ｄユニットを導入するための原料としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランおよびこれらの加水分解縮合
物（オリゴマー）が例示される。
両末端に水酸基を有するジアルキルシロキサンオリゴマーとして、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ポリジフェニルシロキサンなどの両末端をシラノール変性した化合物が市販されている。
【００２７】
Ｔユニットを導入するための原料としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランおよびこれらの加水分解縮合物が例示される。
Ｑユニットを導入するための原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびこれらの加水分解縮合物が例示される。
【００２８】
エポキシ基を導入するための原料としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（  エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（  エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（  エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（ジメチル）ジシロキサン、３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシランなどが例示される。
【００２９】
（Ｂ１）  ニトロキシルラジカル
本発明で例示されるニトロキシルラジカルとは、酸素の存在下、安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物をいう。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（以下、「ＴＥＭＰＯ」ということがある。）及びその誘導体である。該誘導体とは、ＴＥＭＰＯの４位に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００３０】
具体的には、４−メチルＴＥＭＰＯ、４−エチルＴＥＭＰＯ、４−フェニルＴＥＭＰＯ、４−クロロＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−アミノＴＥＭＰＯ、４−カルボキシルＴＥＭＰＯ、４−イソシアナートＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ、４−エトキシＴＥＭＰＯ、４−フェノキシＴＥＭＰＯ、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテル、４−ＴＥＭＰＯ−チオグリシジルエーテル、４−メチルカルボニルＴＥＭＰＯ、４−エチルカルボニルＴＥＭＰＯ、４−ベンゾイルＴＥＭＰＯ、４−アセトキシＴＥＭＰＯ、４−エトキシカルボニルＴＥＭＰＯ、４−メタクリレートＴＥＭＰＯ、４−ベンゾイルオキシＴＥＭＰＯ、４−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ、４−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ、４−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ、メチル（４−ＴＥＭＰＯ）サルフェイト、エチル（４−ＴＥＭＰＯ）サルフェイト、フェニル（４−ＴＥＭＰＯ）サルフェイト、４−オキソＴＥＭＰＯ、４−アセトアミド−ＴＥＭ
ＰＯ等が例示される。
【００３１】
上記例示の内、安定性と活性の点からＴＥＭＰＯ，ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキソＴＥＭＰＯ等が好適に使用される。
また、ニトロキシルラジカルとして、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルが例示される。具体的には、２−アザアダマンタン  Ｎ−オキシル（以下、「ＡＺＡＤＯ」と称する場合がある。）、９−アザノルアダマンタン  Ｎ−オキシル（以下、「ｎｏｒ−ＡＺＡＤＯ」と称する場合がある。）や１−メチル−２−アザアダマンタン  Ｎ−オキシル等が挙げられる。
【００３２】
上記例示の内、安定性と活性の点からｎｏｒ−ＡＺＡＤＯ等が好適に使用される。
（Ｂ２）  オキソアンモニウムイオン及び（Ｂ３）ヒドロキシルアミン
上述したニトロキシラジカルは下記式で示す通り、オキソアンモニウムイオン及びヒドロキシルアミンへと可逆的に電子酸化、還元を行うことが知られている。
【００３３】
【化５】
2015187207.tif 000006
【００３４】
よって、ニトロキシルラジカル、オキソアンモニウムイオン及びヒドロキシルアミン化合物は、どのような酸化還元状態で組成物で添加してもよく、また組成物中でどのような状態であっても良い。
ヒドロキシルアミンとしては、２−ヒドロキシ−２−アザアダマンタン（ＡＺＡＤＯＬ）等があげられる。
【００３５】
ニトロキシルラジカル、オキソアンモニウムイオン及びヒドロキシルアミン化合物の組成物に対する添加量は、０．０５％以上、好ましくは０．２％以上であり、また１０％以下、好ましくは５％以下である。このような範囲で添加することにより、組成物を硬化した硬化物にシワ、ヒビ等の外観上の問題が生じにくく、また高温における重量変化が少ない傾向となる。
【００３６】
本発明では、上記（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、ガリウム化合物（Ｃ）及びシラノール源化合物（Ｄ）を添加して組成物を形成することにより、ガリウム化合物がシラノール源化合物から供給されるシラノールと組み合わされて、エポキシ化合物の自己重合反応の触媒として作用することが可能となる。
（Ｃ）ガリウム化合物
ガリウム化合物は上記触媒作用を示すものであればよく、次の候補化合物から選択することができる：キレート配位子を有するガリウム錯体、酢酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウ
ム、トリエトキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等。ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などの長鎖カルボン酸のガリウム塩等。  
【００３７】
キレート配位子としては、β−ジケトン型化合物と、ｏ−ケトフェノール型化合物が挙げられる。β−ジケトン型化合物には、次の式（１５）〜式（１７）に示す構造を有するものがある。
【００３８】
【化６】
2015187207.tif 000007
【００３９】
式（１５）〜式（１７）において、Ｒはアルキル基、またはハロゲン置換アルキル基を表している。
式（１５）の化合物の具体例としてはアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ペンタフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等が、式（１６）の化合物の具体例としてはエチルアセトアセテート等が、式（１７）の化合物の具体例としてはジエチルマロネート等が挙げられる。
【００４０】
Ｏ−ケトフェノール型化合物は、次の式（１８）で表される化合物である。
【００４１】
【化７】
2015187207.tif 000008
【００４２】
式（１８）において、Ｒ’は水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基またはアルコキシ基を表している。
式（１８）の化合物の具体例としては、サリチルアルデヒド、エチル−Ｏ−ヒドロキシフェニルケトン等が挙げられる。
キレート配位子を有するガリウム錯体はガリウム化合物の好適例であり、その中でもガリウムアセチルアセトネートは特に好適に使用することができる。
Ｇａ触媒を用いるとＡｌ触媒に比べて硬化物の加熱による重量減少が少ない。特に硬化物がシロキサン構造を含む場合にはＡｌ触媒に比べて硬化物の加熱による重量減少が少ない。
【００４３】
具体的には、１５０〜２００℃×５００時間で、重量減少が加熱前の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
ガリウム化合物は、エポキシ化合物１００重量部に対して通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また５．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
【００４４】
（Ｄ）シラノール源化合物
シラノール源化合物はシラノールの供給源たる化合物である。シラノールは、前述のガリウム化合物と組み合わされて、エポキシ化合物の自己重合反応の触媒として作用する。
シラノールの役割は、エポキシ化合物の自己重合反応の開始に必要なカチオン源であると考えられる。シラノール源化合物のケイ素原子にフェニル基等の芳香族基が結合している場合には、この芳香族基はシラノール水酸基の酸性度を高める働き、つまり、シラノールのカチオン源としての作用を強める働きをしていると考えられる。
【００４５】
シラノール源化合物は、潜在的なシラノール源であってもよい。例えば、加水分解性基が結合したケイ素原子を有しており、該加水分解基が加水分解されたときにシラノールを生じる化合物である。加水分解性基の具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基が挙げられる。好ましい加水分解性基はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００４６】
シラノール源化合物の一例は、フェニルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジヒドロキシジフェニルシラン（ジフェニルジシラノール）、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ジヒドロキシジメチルシラン、トリヒドロキシメチルシランなどの水酸基が結合したケイ素原子を有するモノシラン化合物である。
【００４７】
シラノール源化合物の他の一例は、水酸基が結合したケイ素原子を有する、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ２１３ＳｉＯ１／２）ａ２（Ｒ２２２ＳｉＯ２／２）ｂ２（Ｒ２３ＳｉＯ３／２）ｃ２（ＳｉＯ４／２）ｄ２（Ｏ１／２Ｈ）ｅ２  ・・・（１９）
式（１９）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して１価の有機基を示す。
【００４８】
式（１９）において、Ｒ２１３ＳｉＯ１／２はＭユニット、Ｒ２２２ＳｉＯ２／２はＤユニット、Ｒ２３ＳｉＯ３／２はＴユニット、ＳｉＯ４／２はＱユニットを、それぞれ表している。ａ２、ｂ２、ｃ２およびｄ２は、それぞれが０以上の整数であり、かつ、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２≧３である。ｅ２は１以上の自然数であり、ケイ素原子に直接結合する水酸基（シラノール）の個数を表している。
【００４９】
式（１９）のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、通常、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が挙げられる。
【００５０】
シラノール源化合物は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するものであって、該加水分解性基を加水分解したときに、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンを生じる化合物であってもよい。換言すれば、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に直接結合した水酸基の全部または一部を加水分解性基に置き換えた化合物であってもよい。
【００５１】
シラノール源化合物がオルガノポリシロキサンであって、これをシロキサン構造を含まないエポキシ化合物と共に用いる場合には、該オルガノポリシロキサンと該エポキシ化合物との相溶性を確保する観点から、該オルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合した芳香族基を有するものであることが好ましい。
シラノール源化合物がオルガノポリシロキサンである場合、その重量平均分子量については、熱硬化性樹脂組成物の硬化中あるいは硬化後に揮発しないように、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。一方、重合度が高過ぎると粘度が高くなって取り扱い性が悪くなることから、該重量平均分子量は２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましい。
【００５２】
好適な実施形態では、シラノール源化合物は水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンまたはシラン化合物であってもよい。かかるシラノール源化合物は、加熱されたときにガリウム化合物の作用により重縮合して高分子量化するので、硬化後にブリードアウトすることがない。
シラノール源化合物として好適に使用できるオルガノポリシロキサンとして、上記式（２）、式（２０）〜式（２３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００５３】
【化８】
2015187207.tif 000009
【００５４】
式（２２）で表されるオルガノポリシロキサンは、式（２）で表される化合物と式（２４）で表される化合物（ジヒドロキシジメチルシランまたは両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン）とを、重縮合することにより得ることができる。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセトアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。
【００５５】
式（２３）で表されるオルガノポリシロキサンは、式（２１）で表される化合物と式（２４）で表される化合物とを、重縮合することにより得ることができる。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセトアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。
【００５６】
【化９】
2015187207.tif 000010
【００５７】
式（２０）〜式（２４）において、ｍ、ｎ、Ｍ、Ｎ、ｍ１、ｍ２は、それぞれ、１以上の整数である。これらの数を大きくし過ぎた場合、すなわちポリシロキサンの重合度を高くし過ぎた場合、粘度が高くなり過ぎてハンドリングが容易でなくなる他、シラノールの含有率が下がるために触媒能が低下する傾向が生じることに注意すべきである。ハンドリング性の観点からは、当該オルガノポリシロキサンの粘度あるいは当該オルガノポリシロキサンを用いて得られる熱硬化性樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０００ｍＰａ・ｓ以下となるように、その重合度を設定することが好ましい。
【００５８】
式（２）、式（２０）〜式（２３）で表されるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種以上を、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの３官能シラン化合物とともに重縮合させて得られるオルガノポリシロキサンも、シラノール源化合物の好適例である。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセトアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。かかるオルガノポリシロキサンは、更に酸、塩基またはガリウム化合物などの金属化合物のような縮合触媒を作用させることにより硬化する性質を有する。シラノール源として、モノシラン化合物とオルガノポリシロキサンを併せて用いてもよい。
【００５９】
シラノール源化合物は、エポキシ化合物１００重量部に対して通常０．０５重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、また５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
また、ガリウム化合物とシラノール源化合物の含有比は重量比で１：０．０５〜０．００１：１００が好ましく、より好ましくは１：１０〜０．０１：１００である。
【００６０】
（Ｅ）エポキシシリコーン樹脂
上述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物においては、エポキシ化合物とシラノール源化合物のいずれか一方、または両方が、オルガノポリシロキサン構造部分を有し得る。その場合に、オルガノポリシロキサン構造部分にシラノールを導入すると、ガリウム化合物がシラノール間の脱水縮合触媒として作用するので、エポキシ化合物の自己重合反応とシラノール縮合反応の両方が硬化に関与する、耐熱性の良好な熱硬化性樹脂組成物が得られる。ガリウム化合物はシラノールとアルコキシ基の間の脱アルコール縮合反応の触媒にもなるので、オルガノポリシロキサン構造部分にシラノールとアルコキシ基を導入した場合も同様の効果が得られる。
【００６１】
他の一例では、エポキシ化合物が有するオルガノポリシロキサン構造部分とシラノール源化合物が有するオルガノポリシロキサン構造部分の一方にヒドロシリル基、他方にビニルシリル基を導入するとともに、白金化合物のようなヒドロシリル化反応触媒を添加することにより、エポキシ化合物の自己重合反応とヒドロシリル化反応の両方が硬化に関与する、硬化性の良好な熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００６２】
あるいは、エポキシ化合物とシラノール源化合物のいずれか一方または両方が有するオルガノポリシロキサン構造部分にヒドロシリル基を導入するとともに、ビニルシリル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応触媒を添加することによっても、エポキシ化合物の自己重合反応とヒドロシリル化反応の両方が硬化に関与する熱硬化性樹脂組成物が得られる。この例を変形して、エポキシ化合物とシラノール源化合物のいずれか一方または両方が有するオルガノポリシロキサン構造部分にビニルシリル基を導入し、添加するオルガノポリシロキサンをヒドロシリル基が導入されたものとしてもよい。
【００６３】
（Ｆ）酸化防止剤
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、使用環境下での黄変を抑制するために、酸化防止剤を含有させることができる。また、上述したＴＥＭＰＯ等のヒドロキシラジカルと併用することにより、耐熱安定性の効果が期待できる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系等が好適に用いられるが、なかでも、フェノール水酸基の片側あるいは両側のオルト位にアルキル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好適に用いられる。
【００６４】
具体的には、  ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０，ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０
ＦＦ，ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５，ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５  ＦＦ，ＩＲＧＡＮＯＸ
１０７６，ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６  ＦＤ，ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６  ＤＷＪ，ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８，ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５，ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０，ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６，ＩＲＧＡＮＯＸ  １４２５  ＷＬ，ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０  Ｌ，ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５，ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５  ＦＦ，ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９，ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４，ＩＲＧＡＮＯＸ  ５０５７，ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５，ＩＲＧＡＭＯＤ  ２９５  ，ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８，ＩＲＧＡＦＯＳ３８，
ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＵＲ  ６８，ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ  ０４２，ＩＲＧＡＳＴＡＢ
ＦＳ  ３０１  ＦＦ，ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ  １１０  ＦＳ  ，ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ  ２１０  ＦＦ  ，ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ  ４１０  ＦＦ，ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｅ  ２０１  ，ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ  １０２４，等があげられる。
酸化防止剤の組成物に対する添加量は、選択した酸化防止剤の種類、上述した効果を奏する範囲を考慮し、適宜選択されるが、例えば０．０３％以上、好ましくは０．１％以上、また１０％以下、好ましくは５％以下である。
【００６５】
（Ｇ）酸無水物
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、硬化助剤として酸無水物を含有させることができる。酸無水物の種類に特に制限はないが、耐光性の観点から脂環式カルボン酸無水物を使用することが好ましい。
脂環式カルボン酸無水物としては、例えば、式（２５）〜式（３０）で表される化合物や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。
【００６６】
【化１０】
2015187207.tif 000011
【００６７】
なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
また、前記脂環式カルボン酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。
酸無水物を含有することで、エポキシ反応速度の制御、ハンドリング、レベリングの向上、着色防止等の効果が得られる場合がある。酸無水物の含有量としては特に制限はないが、エポキシ量に対して１．５当量以下であることが好ましい。より好ましくは１当量以下、更に好ましくは０．８当量以下である。
【００６８】
（Ｈ）エポキシ樹脂の硬化触媒
ガリウム化合物と、シラノール源化合物から供給されるシラノールの触媒作用を阻害しない限りにおいて、通常のエポキシ樹脂硬化に使用される触媒を併用することができる。例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３  級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２  ’−メチルイミダゾリル−（１′）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２  ’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１′）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−
（１′）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール類；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４  級フォスフォニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物のほか、ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；  前記イミダゾール類、有機リン系化合物や４級フォスフォニウム塩類等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；  アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；  ガリウム化合物以外のルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
【００６９】
（Ｉ）シラノールの縮合触媒
ガリウム化合物と、シラノール源化合物から供給されるシラノールの触媒作用によるエポキシの反応を阻害しない限りにおいて、通常のシラノール硬化に使用される触媒を併用することができる。
具体例として、脱水・脱アルコール縮合反応触媒が挙げられる。前記反応触媒には、有機金属錯体触媒、金属と有機酸の塩、ルイス酸・ルイス塩基触媒からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。脱水・脱アルコール縮合反応触媒に含まれる金属成分としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａなどから選ばれる１以上を用いるのが好ましく、中でもＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａは反応活性が高いという点で好ましく、発光デバイス用部材として用いる場合に電極腐食や光吸収が少なく適度な触媒活性を有し、ジメチルポリシロキサン鎖の不要な切断劣化が起こりにくいＺｒやＨｆが特に好ましい。
【００７０】
（Ｊ）フィラー
フィラーとしては、一般的な有機フィラー、無機フィラーのいずれも使用することができる。有機フィラーとしては、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子、ポリアミド系等の合成ポリマー粒子、デンプン、木粉等の天然物、変性されていてもよいセルロース、各種有機顔料などが挙げられる。無機フィラーとしては、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。
【００７１】
これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
フィラーの添加量は特に限定されない。
【００７２】
フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、チキソトロピー性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、混合時の発熱による硬化反応の進行を防ぐため、ガリウム化合物、シラノール源化合物、その他のエポキシ樹脂硬化に使用される触媒の非存在下でエポキシ化合物と混合することが望ましい。
【００７３】
フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。    
【００７４】
本樹脂組成物を封止材として使用する場合、隣接する部材との間に生じる熱膨張率差を抑えることを主目的として、無機フィラー、特に、シリカ微粒子を添加することがある。添加量を増やすことでより高い効果が得られ、エポキシ樹脂１００重量部に対し、４０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、さらに好ましくは８０重量部以上の添加が望ましい。添加量を増やす手段として、粒径分布の制御がよく用いられる。粒径の異なるフィラーを混合することで、より高い充填率が得られる。
【００７５】
また、添加量が増加すると、組成物の粘度上昇が顕著になる。用途、成型法によっては、粘度上昇を抑制する必要があるが、その場合、フィラーの形状、表面構造が大きく影響する。形状は、繊維状、不定形のものよりも、球状のものを選択することで、粘度を低く抑えることが出来る。また、粒子表面官能基の種類、量により、粒子間および粒子−エポキシ樹脂等からなるマトリックス組成物間の相互作用を制御し、適当な粘度を得ることが出来る。
【００７６】
（Ｋ）  その他の成分
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、上述の成分の他に、物性改善、機能付与等の観点から、分散剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性、難燃剤、反応性または非反応性の希釈剤、接着、密着性向上剤等の添加剤、シランカップリング剤等をさらに含有してもよい
２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の実施形態に係る上記熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分とし、その他、上述した成分を混合することにより製造することができる。
【００７７】
３．熱硬化性樹脂組成物の硬化方法
本発明の実施形態に係る上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させるために行う加熱の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法を採用することができる。
熱処理条件は、熱硬化性樹脂組成物を所望の硬化状態にすることができればよく、特に制限はない。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
＜合成例１＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６４．８ｇ、トリメチルエトキシシラン４０．１ｇ、イソプロピルアルコール４５ｇ及び１Ｎ塩酸２４．３９ｇを混合し、室温で３ｈ攪拌し、さらに水酸化カリウム１．５１ｇとイソプロピルアルコール１４８ｇを加えてイソプロピルアルコールの還流条件で４時間過熱攪拌操作を行った。その後、リン酸二水素ナトリウム水溶液（１０質量％）で反応液を中和してから、洗浄後の水が中性になるまで水洗後、減圧下で揮発成分を除去してＭｗ＝１０００のポリシロキサンＥＰＳｉ−１を得た。
【００７９】
＜実施例１〜１０、比較例１＞
組成物液として上記ＥＰＳｉ−１を０．４２ｇ、ＹＥＤ２１６Ｄ（三菱化学社製  アルキルジグリシジルエーテル）０．０５ｇ、真球状フィラーＨＬ−３１００（龍森社製）４．０８ｇを撹拌、混合を行った。
この液に酸無水物ＭＨ７００（新日本理化社製）０．０７８ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量約９００のポリメチルフェニルシロキサン（ＢＬＵＥＳＴＡＲＳ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ社製  ＦＬＤ５１６）にガリウムアセチルアセトナート２ｗｔ％を溶解した液０．０１４ｇを加えた。
【００８０】
更に添加剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  （２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １−ｏｘｙｌ）（ＴＥＭＰＯ）  ０．００５６ｇを加え、撹拌、混合を行い、硬化性組成物（ＮＯ−１）を得た。
硬化性組成物（ＮＯ−１）のＴＥＭＰＯを下記表１の添加剤を用いた以外は硬化性組成物（ＮＯ−１）と同様にして硬化性組成物（ＮＯ−２）〜硬化性組成物（ＮＯ−１０）を得た。
【００８１】
また、硬化性組成物（ＮＯ−１）のＴＥＭＰＯを用いなかった以外は硬化性組成物（ＮＯ−１）と同様にして比較硬化性組成物（ＮＯ−０）を得た。
硬化性組成物（ＮＯ−１）〜硬化性組成物（ＮＯ−１０）及び比較硬化性組成物（ＮＯ−０）を、それぞれ５ｍｍφのアルミ皿に３〜４．５ｇ取り、オーブンで８０℃３０ｍｉｎ、さらに１２０℃１２０ｍｉｎ、さらに１５０℃６０ｍｉｎ、さらに２００℃６０ｍｉｎの加熱硬化を行った。
【００８２】
加熱硬化後、アルミ皿から剥がし、２〜２．６ｇに切断し、これを１７５℃１００時間の耐熱試験に供した。１００ｈ後、硬化物の外観を観察した。
結果、比較硬化性組成物（ＮＯ−０）は全面にひび割れが生じていたが、硬化性組成物（ＮＯ−１）〜硬化性組成物（ＮＯ−１０）にはひび割れは見られなかった。
【００８３】
【表１】
2015187207.tif 000012
【００８４】
＜比較例２＞
硬化性組成物（ＮＯ−１）のＴＥＭＰＯ  ０．００５６ｇに変えて、市販の酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．００５６ｇ用いた以外は硬化性組成物（ＮＯ−１）と同様にして比較硬化性組成物（ＮＯ−０−１）を得た。
＜実施例１１＞
硬化性組成物（ＮＯ−１）の添加剤ＴＥＭＰＯ０．００５６ｇに変えて、ＴＥＭＰＯ  ０．００２８ｇ及び市販の酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．００２８ｇを用いて硬化性組成物（ＮＯ−１１）を得た。
【００８５】
硬化性組成物（ＮＯ−１）、硬化性組成物（ＮＯ−１１）、比較硬化性組成物（ＮＯ−０）及び比較硬化性組成物（ＮＯ−０−１）をそれぞれ５ｍｍφのアルミ皿に３〜４．５ｇ取り、オーブンで８０℃３０ｍｉｎ、さらに１２０℃１２０ｍｉｎ、さらに１５０℃６０ｍｉｎ、さらに２００℃６０ｍｉｎの加熱硬化を行った。
加熱硬化後、アルミ皿から剥がし、２〜２．６ｇに切断し、これを１７５℃５００時間の耐熱試験に供した。５００ｈ後、硬化物の外観を観察した。また、５００ｈ耐熱試験前後での重量変化を測定した。結果は表２に示した。
【００８６】
【表２】
2015187207.tif 000013
【００８７】
表２より、ＴＥＭＰＯを添加した硬化性組成物を硬化して得られた硬化物は、酸化防止剤のみを添加して得られた硬化物よりも重量変化が少なく、耐熱性に優れていることが分かった。さらにＴＥＭＰＯと酸化防止剤と併用して添加することで更に良好な耐熱性を示すことが分かった。