(57)【要約】【課題】衣料等の繊維製品の毛羽立ちや毛玉の発生を抑制することができる衣料用仕上げ剤組成物において、投入ケース方式の全自動洗濯機の仕上げ剤保持部の使用時に繊維製品に凝集物が付着することを抑制することができる衣料用仕上げ剤組成物、及びこの衣料用仕上げ剤組成物を用いる衣料の処理方法を提供する。【解決手段】炭素数１以上、１６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）由来の構成単位を７０質量％以上、１００質量％以下含有し、かつガラス転移温度が−４０℃以上、０℃未満であるポリマー（Ａ）、カチオン化澱粉（Ｂ）、下記一般式（１）で表されるカチオン化合物（Ｃ）、炭素数２以上、４以下の２価又は３価の水溶性多価アルコール（Ｄ）、及び水を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｄ）成分の量が１００質量部以上、３００質量部以下であり、（Ｄ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の量が０．５質量部以上、１０質量部以下である衣料用仕上げ剤組成物。        Ｒ1Ｒ2Ｒ32Ｎ+・Ｘ-          （１）（式中、Ｒ1は炭素数１２以上、１８以下の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１以上、４以下のアルキル基、ベンジル基及び炭素数２以上、４以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2はＲ1又はＲ3で定義される基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。）  前記衣料用仕上げ剤組成物を用いる工程を含む衣料の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１以上、１６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）由来の構成単位を７０質量％以上、１００質量％以下含有し、かつガラス転移温度が−４０℃以上、０℃未満であるポリマー（Ａ）、カチオン化澱粉（Ｂ）、下記一般式（１）で表されるカチオン化合物（Ｃ）、炭素数２以上、４以下の２価又は３価の水溶性多価アルコール（Ｄ）、及び水を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｄ）成分の量が１００質量部以上、３００質量部以下であり、（Ｄ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の量が０．５質量部以上、１０質量部以下である、衣料用仕上げ剤組成物。
Ｒ1Ｒ2Ｒ32Ｎ+・Ｘ-          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１２以上、１８以下の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１以上、４以下のアルキル基、ベンジル基及び炭素数２以上、４以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2はＲ1又はＲ3で定義される基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。）
【請求項２】
（Ｄ）成分がグリセリンである、請求項１に記載の衣料用仕上げ剤組成物。
【請求項３】
更に、多価有機酸（Ｅ）を含有する、請求項１又は２に記載の衣料用仕上げ剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分１００質量部に対する前記（Ｅ）成分の含有量が、１０質量部以上、１００質量部以下である、請求項３に記載の衣料用仕上げ剤組成物。
【請求項５】
下記工程１〜工程３を有する衣料の処理方法。
工程１：請求項１〜４のいずれかに記載の衣料用仕上げ剤組成物を、投入ケース方式の全自動洗濯機の仕上げ剤保持部に保持させる工程。
工程２：仕上げ剤保持部内の前記衣料用仕上げ剤組成物を水と接触させずに洗濯槽内に投入する工程。
工程３：洗濯槽内の水浴中において、衣料用仕上げ剤組成物と衣料とを接触させる工程。
【請求項６】
前記衣料がニット衣料である、請求項５に記載の衣料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用仕上げ剤組成物及びこれを用いる衣料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ファッション性に優れたニット衣料が増えている。ニット衣料は、糊料組成物の対象衣料となるシーツやＹシャツ等の衣布帛に比べて、しなやかな風合いが求められる。ニット衣料は布帛に比べて、単繊維を甘く撚った糸を使用し、ニット編みという編み方で構成されている。ニット編みは、撚り糸や糸を構成する単繊維が動きやすいため衣料全体にしなやかな風合いを与えている。
【０００３】
衣料は糸から構成され、糸は単繊維から構成されている。衣料は、着用等の使用により衣料同士が擦れたり、衣料が椅子等の衣料以外の対象物と擦れあったりすることで、その摩擦により毛羽立ちや毛玉が発生する。そして、前記毛羽立ちや毛玉が発生することで表面に凹凸が生じ、この凹凸に光が当たると影が生じるため衣料の色目がくすんで見え、美観的に好ましくない。とりわけ毛玉が生じると顕著に影が生じるため、美観上の課題が大きくなる。
【０００４】
ニット衣料は、単繊維を甘く撚った糸を使用しているため糸から単繊維が抜け易く毛羽立ちや毛玉が発生しやすい。よって、ニット衣料を洗濯する場合には、洗面器等の容器でニット衣料を浸漬して処理することが行われてきたが、近年、全自動洗濯機の高機能化により全自動洗濯機でも洗濯処理できるようになると共に、毛羽や毛玉の発生を抑えることができる洗浄剤が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリマーのガラス転移温度が−４５℃〜２０℃である、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の水系分散体を主成分とし、更に濡れ剤を含有する繊維加工用樹脂組成物が開示されている。更に、この特許文献１には濡れ剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が記載されている。
また、特許文献２には、低級脂肪酸ビニルエステル等と不飽和カルボン酸の乳化重合時に、メタクリル酸アルキルエステル等のモノマー等を使用し、乳化重合により得られるエマルジョンを含有する糊料組成物が開示されている。また、この特許文献２には重合時に非イオン性乳化剤を使用すること、及びカチオン化澱粉等のカチオン性ポリマーを重合時に共存させるか、重合終了後に添加してもよいことが記載されている。
特許文献３〜５には、炭素数１〜１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として有し、ガラス転移温度が−４０℃以上０未満のポリマーとカチオン化澱粉とを含有する仕上げ剤組成物が開示されている。
特許文献６〜７には、顔料、アクリル酸エステル系エマルジョン及び高沸点水溶性有機溶剤等を含有する水性顔料組成物が開示されている。更に、特許文献８には、軟化剤と水溶性一価又は多価アルコール等を含有する乳化組成物が開示されている。
なお、特許文献１〜５には、仕上げ剤組成物を全自動洗濯機の仕上げ剤保持部を用いて使用した場合に、仕上げ剤組成物の凝集物が繊維製品に付着し、外観が悪化することについての記載はない。
また、特許文献６〜８に記載されている技術は、全自動洗濯機での処理を想定していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４８４３２号公報
【特許文献２】特開平３−２６０１７４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５１６６３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５１７７５号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５１７７６号公報
【特許文献６】特開平８−２３１８９６号公報
【特許文献７】特開平７−１４５２８９号公報
【特許文献８】特表２０１１−５２８７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、衣類の毛羽立ち、毛玉の発生を抑制することができる衣料用仕上げ剤組成物において、特定の全自動洗濯機で処理した場合に新たな課題が存在することを知見した。具体的には以下のとおりである。
全自動洗濯機では、洗濯スタート時に全自動洗濯機の仕上げ剤保持部（ケース）に仕上げ剤を入れておくと、最終すすぎ時に自動的に前記仕上げ剤が洗濯槽へ投入される仕組みになっているが、その投入方法としては大きく分けて以下の２つの方式がある。第１の方式は、洗濯槽に設けられた仕上げ剤保持部（ケース）に投入された仕上げ剤が、脱水時の遠心力により前記仕上げ剤保持部の内部を移動し、最終すすぎ時に洗濯槽へ投入される「投入ケース方式」であり、第２の方式は、最終すすぎの注水時に、仕上げ剤投入用の専用給水弁から給水される水道水により、仕上げ剤を溶かし込みながら注水する「注入方式」である。本発明者らは、このうち第１の方式の自動洗濯機を用いた場合に、特有の課題が生じることに気が付いた。すなわち、第１の方式である「投入ケース方式」の全自動洗濯機を使用して仕上げ処理を行った場合、仕上げ剤組成物の凝集物が生じ易く、時には、ひも状ないし皮膜状の凝集物が繊維製品に付着するという課題が生じることに気が付いた。
【０００８】
本発明は、投入ケース方式の全自動洗濯機の仕上げ剤保持部（ケース）使用時に、繊維製品に仕上げ剤組成物の凝集物が付着することを抑制することができる衣料用仕上げ剤組成物、及びこの衣料用仕上げ剤組成物を用いる衣料の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］，［２］を提供する。
［１］炭素数１以上、１６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）由来の構成単位を７０質量％以上、１００質量％以下含有し、かつガラス転移温度が−４０℃以上、０℃未満であるポリマー（Ａ）、カチオン化澱粉（Ｂ）、下記一般式（１）で表されるカチオン化合物（Ｃ）、炭素数２以上、４以下の２価又は３価の水溶性多価アルコール（Ｄ）、及び水を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｄ）成分の量が１００質量部以上、３００質量部以下であり、（Ｄ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の量が０．５質量部以上、１０質量部以下である衣料用仕上げ剤組成物。
Ｒ1Ｒ2Ｒ32Ｎ+・Ｘ-          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１２以上、１８以下の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１以上、４以下のアルキル基、ベンジル基及び炭素数２以上、４以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2はＲ1又はＲ3で定義される基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。）
【００１０】
［２］下記工程１〜工程３を有する衣料の処理方法。
工程１：前記衣料用仕上げ剤組成物を、投入ケース方式の全自動洗濯機の仕上げ剤保持部に保持させる工程。
工程２：仕上げ剤保持部内の前記衣料用仕上げ剤組成物を水と接触させずに洗濯槽内に投入する工程。
工程３：洗濯槽内の水浴中において、衣料用仕上げ剤組成物と衣料とを接触させる工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、投入ケース方式の全自動洗濯機の仕上げ剤保持部（ケース）使用時に、繊維製品に仕上げ剤組成物の凝集物が付着することを抑制することができる衣料用仕上げ剤組成物、及びこの衣料用仕上げ剤組成物を用いる衣料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［衣料用仕上げ剤組成物］
本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、炭素数１以上、１６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）由来の構成単位を７０質量％以上、１００質量％以下含有し、かつガラス転移温度が−４０℃以上、０℃未満であるポリマー（Ａ）、カチオン化澱粉（Ｂ）、下記一般式（１）で表されるカチオン化合物（Ｃ）、炭素数２以上、４以下の２価又は３価の水溶性多価アルコール（Ｄ）、及び水を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｄ）成分の量が１００質量部以上、３００質量部以下であり、（Ｄ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の量が０．５質量部以上、１０質量部以下である衣料用仕上げ剤組成物である。
Ｒ1Ｒ2Ｒ32Ｎ+・Ｘ-          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１２以上、１８以下の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１以上、４以下のアルキル基、ベンジル基及び炭素数２以上、４以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2はＲ1又はＲ3で定義される基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。）
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するにあたり、前記課題が「投入ケース方式」の全自動洗濯機の仕上げ剤保持部内に組成物が残留し、水分が揮発することによりポリマー粒子が凝集しやすくなった結果、衣料用仕上げ剤組成物の凝集物が繊維製品に付着しやすくなることに起因すると考えた。さらに、本発明者らはもう一つの原因がポリマーの物性にあることを知見した。具体的には、通常、洗濯に用いられる５〜４０℃程度の水道水の温度では、ガラス転移温度０℃未満のポリマーは柔らかい物性を示し、この柔らかい物性を示すポリマーが、カチオン化澱粉と共に凝集し、凝集物が繊維製品に付着しやすくなっていると考えた。
そこで、本発明者らが種々の検討を行い、特定の単位を有し、特定のガラス転移温度を示すポリマー、カチオン化澱粉、カチオン化合物、水溶性多価アルコール、及び水を特定の割合で含有させることにより、衣料等の繊維製品の毛羽立ちや毛玉の発生を抑制することができると共に、投入ケース方式の全自動洗濯機の仕上げ剤保持部（ケース）使用時に、繊維製品に衣料用仕上げ剤組成物の凝集物が付着することを抑制することができることを見出した。
【００１４】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はこれらの混合物」をいう。
また、本明細書において「毛羽立ち」とは、摩擦によって単繊維が引っ張られ、糸から単繊維が抜けかけたり（視覚的には、糸表面から単繊維が飛び出したり）している状態、又は摩耗によって単繊維に亀裂が入り、単繊維表面から繊維片が剥離しかけたりする状態をいう。
また、「毛玉」とは衣料から抜け落ちた単繊維同士が絡まり、玉状になって衣料に再付着している状態、繊維上の前記毛羽同士が絡まって玉状になった状態、又は糸を構成する単繊維から剥離しかかった繊維片が繊維上で絡まって玉状となった状態をいう。
更に、本明細書において、投入ケース方式での「仕上げ剤保持部」とは、洗濯槽に取り付けられた仕上げ剤を投入する区画を指し、販売メーカーによってその名称は異なるが、「仕上げ剤投入口」ともよばれる。具体的には、洗濯槽に取り付けられた「柔軟剤注入口」や「ソフト仕上剤注入口」と表記されている投入区画をいう。
【００１５】
＜ポリマー（Ａ）＞
本発明に用いられるポリマー（Ａ）は、炭素数１以上、１６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「モノマー（ａ１）」ともいう）由来の構成単位を７０質量％以上、１００質量％以下含有し、かつガラス転移温度が−４０℃以上、０℃未満のポリマーである。
モノマー（ａ１）は、炭素数１以上、１６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであれば特に制限はなく、ポリマー（Ａ）が前記ガラス転移温度を満たすのであれば１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、「炭素数１以上、１６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、前記アルキル基が炭素数１以上、１６以下のアルキル基である化合物をいう。
また、前記アルキル基はｎ−体、ｓｅｃ−体、ｔｅｒｔ−体、ｉｓｏ−体を含む、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００１６】
アクリル酸エステルを用いる場合のアルキル基の炭素数は、ガラス転移温度の調節しやすさの観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルエステル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、アクリル酸ｎ−ペンチルエステル、アクリル酸ｎ−ヘキシルエステル、アクリル酸ｎ−ヘプチルエステル、アクリル酸ｎ−オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられ、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルエステル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが好ましく、及びアクリル酸ｎ−ブチルエステルがより好ましい。
【００１７】
メタクリル酸エステルを用いる場合のアルキル基の炭素数は、ガラス転移温度の調節しやすさの観点から、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。
メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルエステル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられ、メタクリル酸メチルエステル、及びメタクリル酸エチルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルエステルがより好ましい。
ポリマー（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）のガラス転移温度を−４０℃以上、０℃未満の範囲に調整する観点から、メタクリル酸エステルと、アクリル酸エステルとを併用することが好ましい。
【００１８】
両者を併用する場合、炭素数１以上、６以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと炭素数２以上、６以下のアルキル基を有するアクリル酸エステルとを併用することが好ましく、炭素数１以上、２以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと炭素数３以上、５以下のアルキル基を有するアクリル酸エステルとを併用することがより好ましく、メタクリル酸メチルエステルとアクリル酸ｎ−ブチルエステルとの併用が更に好ましい。
メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとを併用する場合において、メタクリル酸エステル（ａ１−１）とアクリル酸エステル（ａ１−２）との合計に対するアクリル酸エステル（ａ１−２）の割合は、（Ａ）成分のガラス転移温度を前記範囲に調整する観点から、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは５６質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
本明細書において、（Ａ）成分が表１に記載の１種類のモノマーのみで重合されたポリマー（以下、「ホモポリマー」ともいう）である場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は、表１に記載した値を用いた。
【００１９】
【表１】
2015124456.tif 000002
【００２０】
（Ａ）成分として、表１に記載のないモノマーを用いる場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ポリマーハンドブック、Fourth EditionVolume1, WILEY-INTERSCIENCE, A John Wiley & Sons, Inc., Publication,1999」に記載のホモポリマーの値を用いる。
また、（Ａ）成分がｎ種類のモノマーを重合して得られる共重合体である場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は、各モノマー（ｉ）のホモポリマーのガラス転移温度〔Ｔｇ（ｉ）〕から、下記式（Ｉ）にしたがって共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出する。ただし、小数点以下は四捨五入し、共重合体が多官能性モノマーを含む場合には、該多官能性モノマーを除いたモノマーについて計算を行う。
【００２１】
【数１】
2015124456.tif 000003
【００２２】
（式（Ｉ）中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（℃）であり、Ｔｇ（ｉ）は共重合体を構成する各モノマー（ｉ）のホモポリマーのガラス転移温度であり、ｗｉは共重合体を構成するモノマー（ｉ）の質量分率である。）
【００２３】
（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃以上、０℃未満である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃未満又は０℃以上であると、着用等の際に衣類に発生する毛羽を抑制することができない。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であると、着用等の際に衣料に発生する毛羽立ちを抑制することができず、かつ衣料のしなやかな風合いが損なわれる場合がある。
【００２４】
毛羽の発生を抑制する観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２５℃以上、更に好ましくは−２０℃以上であり、そして、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−８℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。また、全自動洗濯機の仕上げ剤保持部に衣類用仕上げ剤組成物が残留することを防止する観点から、（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、更に好ましくは−２５℃以上、−５℃以下である。
【００２５】
ポリマー（Ａ）は、モノマー（ａ１）を７０質量％以上、１００質量％以下含有する。モノマー（ａ１）の含有量が前記範囲内であると、衣類の毛羽発生を抑制することができる。衣類の毛羽発生抑制の観点から、ポリマー（Ａ）中のモノマー（ａ１）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９４質量％以下である。
前記含有量は、ポリマー（Ａ）に対するモノマー（ａ１）由来の構成単位の割合であり、重合時のモノマー（ａ１）の配合割合から求めることができる。これは後述するモノマー（ａ２）及びモノマー（ａ３）についても同様である。
モノマー（ａ１）と共重合してもよい他のモノマーとしては、例えば下記のモノマー（ａ２）及びモノマー（ａ３）が挙げられる。
【００２６】
＜モノマー（ａ２）＞
モノマー（ａ２）としては、炭素数２以上、４以下のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。モノマー（ａ２）を用いることにより、衣類等に付着した（Ａ）成分を洗濯時に衣類から容易に脱離させることができると共に、洗濯機の仕上げ剤組成物の保持部に仕上げ剤組成物が残留することを防止する（以下、「液残りを防止する」ともいう）ことができる。
【００２７】
本発明において、炭素数２以上、４以下のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、前記ヒドロキシアルキル基の炭素数が２以上、４以下であるものをいう。
洗浄工程における（Ａ）成分の衣類からの脱離性（（Ａ）成分が衣類から脱離しやすい性質であることを意味する）をより向上させる観点、及び液残りを防止する観点から、炭素数２以上、３以下のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２のヒドロキシエチル基がより好ましい。
【００２８】
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。
これらの中では、（Ａ）成分の衣類からの脱離性の観点及び液残りを防止する観点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分中のモノマー（ａ２）由来の構成単位の割合は、（Ａ）成分の衣類からの脱離性を向上させる観点、及び液残りを防止する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
【００３０】
＜モノマー（ａ３）＞
モノマー（ａ３）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いることができる。なお、本発明において「エチレン性不飽和カルボン酸」とは、分子内にビニル基及びカルボン酸基を有する化合物をいう。
モノマー（ａ３）を用いることにより、衣類に付着した（Ａ）成分の衣類からの脱離性を向上させることができると共に、液残りを防止することができる。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、及びマレイン酸等が挙げられる。これらの中では、原料の入手性の観点から、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸塩としては、前記エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸塩は、アンモニウム塩、及びアルカノールアミン塩であってもよい。エチレン性不飽和カルボン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸及びその塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（Ａ）成分中のモノマー（ａ３）由来の構成単位の割合は、衣類からの脱離性を向上させる観点、及び液残りを防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下である。
（Ａ）成分は、毛羽及び毛玉の発生を抑制する観点から、前記モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びモノマー（ａ３）を含む共重合体が好ましい。
なお、（Ａ）成分としては、（Ａ）成分の効果に影響を及ぼさない範囲で、前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）以外のモノマーを使用してもよい。
【００３３】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは２０万以上、より更に好ましくは３０万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは４５万以下、更に好ましくは４０万以下である。
なお、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値をいう。より具体的には、溶離液としてクロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン及びこれらの溶媒を組み合わせた液のいずれか、好ましくはジメチルホルムアミドを使用して測定したポリスチレン換算の分子量をいう。
【００３４】
（Ａ）成分は溶液重合や乳化重合等の方法で製造することができるが、取り扱いの容易性の観点から、乳化重合で製造することが好ましい。乳化重合の方法としては、例えば特開２００８−８８４１４号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００３５】
＜カチオン化澱粉（Ｂ）＞
本発明においては、（Ａ）成分の衣料への吸着性を高めることを目的として、また、（Ａ）成分を乳化重合等で製造する際の乳化安定化剤として、カチオン化澱粉（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を用いる。
カチオン化澱粉の主骨格を形成する澱粉類としては、特開２０１０−１８０３２０号公報に記載の澱粉等を用いることができる。具体的には、コーンスターチ、小麦スターチ、ポテトスターチ、タピオカスターチ等の澱粉が挙げられる。
前記澱粉にカチオン基を導入してカチオン化澱粉とする方法は特に限定されず、例えば、澱粉類と四級アンモニウムアルキル化試薬とを反応させる方法が挙げられる。
四級アンモニウムアルキル化試薬としては、例えば、特開２０１０−１８０３２０号公報に記載のグリシジル基を有する４級アンモニウム化合物を挙げることができ、化合物の入手の容易性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
四級アンモニウムアルキル化試薬の具体的な製造方法としては、例えば特開昭５６−３６５０１号公報、特開平６−１００６０３号公報、特開２０１０−１８０３２０号公報、及び特開平８−１９８９０１号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）成分であるカチオン化澱粉の窒素原子の含有量（以下、「Ｎ質量％」ともいう）は、０．０１質量％以上、１．５質量％以下が一般的であるが、（Ａ）成分の衣料への吸着性をより高める観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１．３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．９質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下である。
本明細書において、Ｎ質量％は（Ｂ）成分の全質量に対して第４級アンモニウム基由来の窒素原子の含有量（質量％）をいう。Ｎ質量％は、「第十二改正日本薬局方」（財団法人日本公定書協会・第一法規出版株式会社発行）の第４３〜４４頁に記載された窒素定量法（セミミクロケルダール法）に基づいて行うことができる。
【００３７】
（Ｂ）成分であるカチオン化澱粉の重量平均分子量は、毛羽立ち、毛玉の発生を抑制する観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは５０万以上、より更に好ましくは８０万以上であり、そして、好ましくは１９０万以下、より好ましくは１７０万以下、更に好ましくは１５０万以下、より更に好ましくは１３０万以下、より更に好ましくは１１０万以下、より更に好ましくは１００万以下である。
【００３８】
＜カチオン化合物（Ｃ）＞
本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、下記一般式（１）で表されるカチオン化合物（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有する。
Ｒ1Ｒ2Ｒ32Ｎ+・Ｘ-          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１２以上、１８以下の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１以上、４以下のアルキル基、ベンジル基及び炭素数２以上、４以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2はＲ1又はＲ3で定義される基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。）
本発明においては、カチオン化合物（Ｃ）を用いることにより、衣料の毛羽立ちや、毛玉を抑制することができ、また、仕上げ剤保持部への液残りを抑制することができる。
【００３９】
Ｒ1は、炭素数１２以上、１８以下の炭化水素基を示す。Ｒ1の炭素数が１２以上、１８以下であると、水中の炭酸イオン（ＣＯ32-）や炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）等の陰イオンをトラップする効果が高く、衣料用仕上げ剤組成物を構成するポリマー粒子の表面の表面電荷の低下を抑制する。炭素数が１２未満であるとポリマー粒子の表面電荷の低下を抑制しにくくなる。また、炭素数が１８を超えると毛羽や毛玉の抑制効果が低下する。
Ｒ1が示す炭化水素基の炭素数は、ポリマー粒子の表面電荷の低下を抑制する観点から、１２以上、好ましくは１４以上であり、そして、毛羽や毛玉の発生を抑制する観点から、１８以下、好ましくは１６以下である。炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ3は、炭素数１以上、４以下のアルキル基、ベンジル基及び炭素数２以上、４以下のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ヒドロキエチル基、ベンジル基が挙げられる。
Ｒ3としては、（Ａ）成分の衣料への吸着性を向上させる観点から、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
Ｒ2は、Ｒ1又はＲ3で定義される基を示すが、（Ａ）成分の衣料への吸着性を向上させる観点から、Ｒ3であることが好ましい。
【００４１】
Ｘ-は陰イオンであり、具体的には塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオン、メチル硫酸エステルイオン、エチル硫酸エステルイオンが挙げられる。これらの中でも、塩素イオンが好ましい。
（Ｃ）成分の具体例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００４２】
＜水溶性多価アルコール（Ｄ）＞
本発明においては、全自動洗濯機の仕上げ剤保持部内での（Ａ）成分の皮膜化を抑制する観点から、炭素数２以上、４以下の２価又は３価の水溶性多価アルコール（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を用いる。
前記（Ｄ）成分としては、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。これらの（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｄ）成分としてグリセリンを用いることが好ましく、グリセリンを（Ｄ）成分の主成分として用いることがより好ましく、（Ｄ）成分としてグリセリンのみを用いることがより更に好ましい。
（Ｄ）成分の分子量は、（Ａ）成分との相溶性を高める観点から、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは７０以上、より更に好ましくは８０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下、より更に好ましくは１２０以下である。
【００４３】
（Ｄ）成分の融点は、（Ａ）成分との相溶性を高める観点から、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、更に好ましくは２０℃以下である。
（Ｄ）成分の沸点は、（Ａ）成分の皮膜化抑制の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上である。
【００４４】
（Ｄ）成分のｌｏｇＰ値は、（Ａ）成分の皮膜化抑制の観点から、好ましくは−１以下、より好ましくは−１．２以下、更に好ましくは−１．５以下である。
ここで、「ｌｏｇＰ値」とは、化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値であり、１−オクタノールと水の２液相の溶媒系に化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡において、それぞれの溶媒中での溶質の平衡濃度の比を意味し、底１０に対する対数「ｌｏｇＰ」の形で一般的に示される。すなわち、ｌｏｇＰ値は親油性（疎水性）の指標であり、この値が大きいほど疎水的であり、値が小さいほど親水的である。
ｌｏｇＰ値については、例えば、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．（Ｄａｙｌｉｇｈｔ ＣＩＳ）等から入手し得るデータベースに多くの化合物のｌｏｇＰ値が掲載されていて参照することができる。また、実測のｌｏｇＰ値がない場合には、プログラム“ＣＬＯＧＰ”（Ｄａｙｌｉｇｈｔ ＣＩＳ）等で計算することができ、中でも、プログラム“ＣＬＯＧＰ”により計算することが、信頼性も高く好適である。
プログラム“ＣＬＯＧＰ”においては、Ｈａｎｓｃｈ， Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される「計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）」の値が、ｌｏｇＰの実測値がある場合にはそれと共に出力される。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している（Ａ．Ｌｅｏ， Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４， Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ， Ｐ．Ｇ．Ｓａｍｍｅｎｓ， Ｊ．Ｂ．Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｃ．Ａ．Ｒａｍｓｄｅｎ， Ｅｄｓ．， ｐ．２９５， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９９０）。このＣｌｏｇＰ値は現在最も一般的で信頼できる推定値であるため、化合物の選択に際してｌｏｇＰの実測値がない場合に、ＣｌｏｇＰ値を代わりに用いることが好適である。本発明においては、ｌｏｇＰの実測値、又はプログラム“ＣＬＯＧＰ”により計算したＣｌｏｇＰ値のいずれを用いてもよい。
【００４５】
＜多価有機酸（Ｅ）＞
本発明においては、多価有機酸（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を用いてもよい。（Ｄ）成分と多価有機酸（Ｅ）とを併用することにより、全自動洗濯機の仕上げ剤保持部内での（Ａ）成分の皮膜化抑制効果を更に高めることができる。
本発明に用いられる多価有機酸（Ｅ）としては、有機二塩基酸、有機三塩基酸、その他の有機多塩基酸が挙げられる。
有機二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、マロン酸、２−メチルマロン酸、コハク酸、テトラメチルコハク酸等が挙げられる。また、有機三塩基酸としては、クエン酸等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）成分の皮膜化抑制の観点から、有機二塩基酸、有機三塩基酸が好ましく、有機三塩基酸がより好ましく、有機三塩基酸の中では、クエン酸が好ましい。
【００４６】
＜非イオン性界面活性剤（Ｆ）＞
本発明においては、（Ａ）成分の乳化安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）を用いてもよく、非イオン性界面活性剤としては、炭素数８以上、１８以下の炭化水素基を少なくとも１つ有し、オキシアルキレン基を平均２０モル以上、１００モル以下付加したポリオキシアルキレン付加型非イオン性界面活性剤が挙げられる。（Ｆ）成分としては、（Ａ）成分の乳化安定性の観点から、炭素数８以上、１８以下の炭化水素基を少なくとも１つ有し、オキシアルキレン基を平均２０モル以上、１００モル以下付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが好ましく、更に炭素数８以上、１８以下のアルキル基を１つ有し、オキシエチレン基を平均２０モル以上、１００モル以下付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルがより好ましい。
【００４７】
前記炭化水素基の炭素数は、乳化安定性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数は、好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上、更に好ましくは４０以上であり、そして、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下であり、前記オキシアルキレン基は、オキシエチレン基であることが好ましい。
本発明の（Ｆ）成分は、前記（Ａ）成分の製造時に使用してもよく、（Ａ）成分とは別に衣料用仕上げ剤組成物に用いてもよい。
【００４８】
＜各成分の含有量＞
衣料用仕上げ剤組成物中の（Ａ）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、５０質量％以下であり、洗濯１回当たりの前記衣料用仕上げ剤組成物の使用量を低減させる点から、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１２質量％以上であり、仕上げ剤保持部への付着性を低減する観点から、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１７質量％以下である。
【００４９】
（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分の乳化安定性と希釈分散性の観点から、好ましくは２質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５０】
（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分の仕上げ剤保持部への付着性を低減する観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量％以上であり、そして、毛羽立ち、毛玉の発生を抑制する観点から、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは６．５質量部以下、より更に好ましくは５．５質量部以下である。
【００５１】
（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分の仕上げ剤保持部への付着性を低減する観点から、１００質量部以上、好ましくは１２０質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、３００質量部以下、好ましくは２８０質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下である。
【００５２】
（Ｄ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分の仕上げ剤保持部への付着性を低減する観点から、０．５質量部以上、好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．２質量部以上であり、そして、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００５３】
（Ｄ）成分１００質量部に対する（Ｅ）成分の量は、（Ａ）成分の仕上げ剤保持部への付着性を低減する観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
【００５４】
（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｆ）成分の量は、（Ａ）成分の乳化安定性の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上、より更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
【００５５】
また、本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、香料、染料、消泡剤、抗菌剤、殺菌剤、酸化防止剤、キレート剤、防腐剤及びｐＨ調整剤等の任意の成分必要に応じて用いることができる。
前記のとおり、本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、衣料等の繊維製品の毛羽立ちや毛玉の発生を抑制することができると共に、洗濯機の仕上げ剤保持部使用時に繊維製品に凝集物が付着することがないため、ニット衣料の仕上げに好適に用いることができる。
なお、本明細書において「ニット衣料」とは、ニット（編物）で構成されて衣料をいい、「ニット（編物）」とは糸のループを連結して構成された布をいう。
【００５６】
［衣料の処理方法］
本発明の衣料の処理方法は、下記工程１〜工程３を有するものである。
工程１：前記衣料用仕上げ剤組成物を、投入ケース方式の全自動洗濯機の仕上げ剤保持部に保持させる工程。
工程２：仕上げ剤保持部内の前記衣料用仕上げ剤組成物を水と接触させずに洗濯槽内に投入する工程。
工程３：洗濯槽内の水浴中において、衣料用仕上げ剤組成物と衣料とを接触させる工程。
【００５７】
工程１は、前記衣料用仕上げ剤組成物を、投入ケース方式の全自動洗濯機の仕上げ剤保持部に保持させる工程である。
仕上げ剤保持部に投入される本発明の衣料用仕上げ剤組成物の量は、２ｇ以上、８０ｇ以下が一般的であるが、本発明の効果を実感し易くする観点から、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上であり、好ましくは６０ｇ以下、より好ましくは５０ｇ以下である。
【００５８】
工程２は、仕上げ剤保持部内の前記衣料用仕上げ剤組成物を水と接触させずに洗濯槽内に投入する工程である。仕上げ剤保持部内の前記衣料用仕上げ剤組成物は、脱水時の遠心力で仕上げ剤保持部内を移動し、最終すすぎ時に洗濯槽内に投入される。
【００５９】
工程３は、工程２の後、洗濯槽内の水浴中において、衣料用仕上げ剤組成物と衣料とを接触させる工程である。
工程２の後とは、工程２において仕上げ剤保持部内の前記衣料用仕上げ剤組成物を水と接触させずに洗濯槽内に投入した後を意味する。
洗濯槽内の水の量は、一般的に浴比で決めることができる。なお、本明細書における「浴比」とは、衣類の質量と水の容量との比、〔水の容量（リットル）〕／〔衣類の質量（ｋｇ）〕で表す値をいう。
浴比が小さいと衣類同士の擦れによって、毛羽や毛玉が発生しやすくなる。よって、浴比は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上であり、そして、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは６０以下である。
衣料用仕上げ剤組成物の使用量は、衣類の質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１２質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下である。
【００６０】
また、前記衣料の処理方法で衣料を処理する場合において、前記衣料用仕上げ剤組成物の（Ａ）成分の衣料に対する付着量は、毛羽立ち、毛玉の発生を効果的に抑制する観点から、衣料の質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、０．４質量％以下であり、しなやかな風合いの付与と、毛羽や毛玉抑制効果を衣料に付与する観点から、より好ましくは０．０８質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
【００６１】
前記のとおり、本発明の衣料の処理方法は、本発明の衣料用仕上げ剤組成物を用いるものであるため、衣料等の繊維製品の毛羽立ちや毛玉の発生を抑制することができると共に、洗濯機の仕上げ剤保持部使用時に繊維製品に対して凝集物が付着することを抑制することができる。したがって、本発明の衣料の処理方法は、ニット衣料を処理するのに適している。
【実施例】
【００６２】
まず、以下の調製例及び合成例にしたがって各成分の調製及び合成を行った。なお、（Ａ）成分及び（Ａ）成分の比較化合物である（Ａ’）成分のモノマー組成を表２に示す。
［各成分の調製例］
＜（Ａ）成分を含む仕上げ剤原液の調製例＞
前記ポリマー（Ａ）［（Ａ）成分］は、カチオン化澱粉（Ｂ）及び非イオン性界面活性剤（Ｆ）の少なくとも一部を含む溶液中で（Ａ）成分を構成するモノマーを重合することにより得られる。したがって、本発明の仕上げ剤組成物は、重合後の（Ａ）成分含有溶液をベースにして調製され、本発明では、重合後の（Ａ）成分含有溶液を仕上げ剤原液という場合がある。
調製例１：（ａ−１）成分含有仕上げ剤原液の調製
窒素雰囲気下、反応容器に下記合成例１で得られたカチオン化澱粉１．１質量部、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業(株)製、ＧＬ−０５）０．２質量部、及びイオン交換水４８．７質量部を９０℃にて均一溶解したのち６０℃まで冷却した。これに、アクリル酸ｎ−ブチル０．３質量部、メタクリル酸メチル０．２質量部、炭素数１２の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均４７モル付加させた非イオン性界面活性剤（以下、「（ｆ−１）成分」ともいう）１．６８質量部、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．０３質量部、及びイオン交換水１９．４質量部を加え、７５℃に加熱して重合を開始した。重合開始後、５時間かけてメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸の最終比が（質量比１９／７５／５／１）になるように予め混合しておいたもの１６．２質量部、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．０５質量部をイオン交換水１１．９質量部に溶解した水溶液を反応溶液中に滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．００４質量部を加え、１時間そのまま撹拌を続けた。冷却後、２５５メッシュにて反応溶液を濾過し、（Ａ）成分の重合体［以下（ａ−１）成分という］を約２０質量％含む仕上げ剤原液を５００ｇ得た。
【００６３】
得られた仕上げ剤原液５ｇを２０ｍＬのメスフラスコに入れ、アセトンでメスアップした後、０．５μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過した。ろ液を用い、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均分子量は３３万であった。ＧＰＣ測定条件を下記に示す。
カラム      ：α−Ｍ＋α−Ｍ（アニオン）（α−Ｍを２本連結したもの）
溶離液      ：Ｈ3ＰＯ4（６０ｍｍｏｌ／Ｌ）／ＬｉＢｒ（５０ｍｍｏｌ／
Ｌ）／ＤＭＦ
流速        ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度  ：４０℃
検出器      ：ＲＩ
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
サンプル量  ：１００μＬ
【００６４】
調製例２：（ａ−２）成分含有仕上げ剤原液の調製
メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸の最終比が（質量比３０／６４／５／１）になるように、調製例１と同様の方法で合成し（Ａ）成分の重合体［以下（ａ−２）成分という］を含む仕上げ剤原液を得た。調製例１と同様の方法で分子量を測定したところ、重量平均分子量は３４万であった。
【００６５】
調製例３：（ａ−３）成分含有仕上げ剤原液の調製
メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸の最終比が（質量比３８／５６／５／１）になるように、調製例１と同様の方法で合成し（Ａ）成分の重合体［以下（ａ−３）成分という］を含む仕上げ剤原液を得た。調製例１と同様の方法で分子量を測定したところ、重量平均分子量は３５万であった。
【００６６】
調製例４：（ａ−４）成分含有仕上げ剤原液の調製
下記合成例１で得られたカチオン化澱粉の添加量を２．２質量部に変え、調製例２と同様の方法で合成し（Ａ）成分の重合体［以下（ａ−４）成分という］を含む仕上げ剤原液を得た。調製例１と同様の方法で分子量を測定したところ、重量平均分子量は３５万であった。
【００６７】
調製例５：（ａ−５）成分含有仕上げ剤原液の調製
下記合成例１で得られたカチオン化澱粉の添加量を１．７質量部に変え、調製例２と同様の方法で合成し（Ａ）成分の重合体［以下（ａ−５）成分という］を含む仕上げ剤原液を得た。調製例１と同様の方法で分子量を測定したところ、重量平均分子量は３２万であった。
【００６８】
＜（Ａ’）成分（（Ａ）成分の比較化合物）を含む仕上げ剤原液の調製例＞
比較調製例１：（ａ’−１）成分含有仕上げ剤原液の調製
メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリル酸の最終比が（質量比４６／４８／５／１）になるように、調製例２と同様の方法で合成し（Ａ）成分の重合体［以下（ａ’−１）成分という］を含む仕上げ剤原液を得た。調製例１と同様の方法で分子量を測定したところ、重量平均分子量は３５万であった。
【００６９】
比較調製例２：（ａ’−２）成分含有仕上げ剤原液の調製
下記合成例１で得られたカチオン化澱粉を添加せず、調製例２と同様の方法で合成し（Ａ）成分の重合体［以下（ａ’−２）成分という］を含む仕上げ剤原液を得た。調製例１と同様の方法で分子量を測定したところ、重量平均分子量は３３万であった。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
＜（Ｂ）成分の合成例＞
合成例１：（ｂ−１）成分の合成
プロペラ型撹拌羽根、冷却管、温度計がついた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに苛性ソーダ０．９ｇ、イオン交換水４５ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを入れ、２５℃に調温した。以下の操作は撹拌条件下で行った。コーンスターチ（三和澱粉工業（株）製）１００ｇを３０分かけて投入した。更に苛性ソーダの２０質量％水溶液９．７ｇと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド１５０ｇとの混合物を４つ口フラスコ内に投入した。投入後５０℃まで昇温し、１０時間撹拌した。次に３６質量％塩酸水溶液で反応液のｐＨを７に調製した後、２５℃まで冷却した。更に３６質量％塩酸水溶液２．３ｇを加えた後、４０℃まで昇温し、反応液の粘度が５０〜１００ｍＰａ・ｓになるまで撹拌した。次いで５質量％苛性ソーダ水溶液で反応液のｐＨを５．０に調整した。この反応物をイソプロピルアルコール／水（質量比５０／５０）で２回洗浄し、乾燥させカチオン化澱粉［以下（ｂ−１）成分という］を得た。標準プルランを標準物質として用い、ＧＰＣにて（ｂ−１）成分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は９７．２万であった。また、Ｎ質量％は０．６７質量％であった。
【００７２】
［実施例１〜１４、比較例１〜９］
前記調製例１〜５及び比較調製例１，２で得られた、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｆ）成分及び水を含有する仕上げ剤原液をベースに、表３〜４に示す配合量にしたがって衣料用仕上げ剤組成物を調製した。表３〜４の各組成物は、合計で１００質量％となる。得られた組成物について、後述の評価方法に沿って、毛羽立ち及び毛玉抑制効果、皮膜化抑制効果を評価した。結果を表３〜４に示す。
【００７３】
＜（Ａ）成分、（Ａ’）成分＞
（ａ−１）〜（ａ−５）：上記調製例１〜５で得られたポリマー
（ａ’−１），（ａ’−２）：上記比較調製例１，２で得られたポリマー
【００７４】
＜（Ｂ）成分＞
（ｂ−１）：上記合成例１で得られたカチオン化澱粉
（Ｎ質量％は０．６７質量％、重量平均分子量９７．２万）
【００７５】
＜（Ｃ）成分＞
（ｃ−１）：ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド
（式(１)におけるＲ1＝ラウリル基、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝メチル基）
（ｃ−２）：パルミチルトリメチルアンモニウムクロリド
（式(１)におけるＲ1＝パルミチル基、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝メチル基）
【００７６】
＜（Ｄ）成分＞
（ｄ−１）：グリセリン（分子量：９２、融点：１８℃、沸点：２９０℃、ＣｌｏｇＰ値：−１．８）
（ｄ−２）：プロピレングリコール（分子量：７６、融点：−５９℃以下、沸点：１８８℃、ＣｌｏｇＰ値：−０．９）
（ｄ−３）：エチレングリコール（分子量：６２、融点：−１２℃、沸点：１９８℃、ＣｌｏｇＰ値：−１．４）
（ｄ−４）：ジエチレングリコール（分子量：１０６、融点：−１０℃、沸点：２４４℃、ＣｌｏｇＰ値：−１．３）
【００７７】
＜（Ｄ'）成分＞
（ｄ'−１）：エタノール（分子量：４６、融点：−１１４℃、沸点：７８℃、ＣｌｏｇＰ値：−０．３）
（ｄ'−２）：ジプロピレングリコール（分子量：１３４、融点：−４０℃、沸点：２３２℃、ＣｌｏｇＰ値：−０．７）
（ｄ'−３）：ソルビトール（分子量：１８２、融点：９５℃、沸点：２９６℃、ＣｌｏｇＰ値：−３．１）
【００７８】
＜（Ｅ）成分＞
（ｅ−１）：クエン酸
【００７９】
＜（Ｆ）成分＞
（ｆ−１）：炭素数１２の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均４７モル付加させた非イオン性界面活性剤
【００８０】
＜衣料用仕上げ剤組成物の調製方法＞
３００ｍＬビーカーに衣料用仕上げ剤組成物の全量が２００ｇになる量のイオン交換水（温度：２５℃）を入れた。このビーカーに（Ｃ）成分を投入して均一に溶解させた後１０分間撹拌した。さらに２ｃｍの羽根が３枚ついたタービン型の撹拌羽根で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら上記調製例にて得られた仕上げ剤原液（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分）を投入して１０分間撹拌した。更に（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び香料を投入して１０分間撹拌した。
【００８１】
［衣料用仕上げ剤組成物の処理方法］
＜試験布の準備＞
Ｔ／Ｃニット布（ポリエステル６５質量％、綿３５質量％、エアーフライスＦ４０１−Ｆ１１、茶色、マスダ株式会社製）２ｋｇを市販の液体洗剤（花王（株）のアタックバイオジェル（登録商標）、２０１２年製）を用いて全自動洗濯機（日立アプライアンス（株）、ＮＷ−７ＦＴ）で５回繰り返し洗濯した（洗剤濃度０．０８３質量％、水道水（２０℃）４０Ｌ使用、標準コース、洗濯９分−すすぎ２回−脱水６分、浴比１／２０）。
洗濯したＴ／Ｃニット布を２５℃／５０％ＲＨの環境下で１２時間乾燥させて１０×１０ｃｍ角に裁断し、試験布（Ｘ１）とした。
次いで、５００ｍｌガラスビーカーに水道水３００ｇ、及び表３〜４に示す実施例１〜１４、比較例１〜９の衣料用仕上げ剤組成物０．３０ｇをそれぞれ加えてマグネットスターラーと回転子（クロスヘッド回転子ダブル、型番００１．１１４０、高さ１４ｍｍ、直径４０ｍｍ、アズワン製）を使用して１０分間撹拌した（回転速度４００ｒｐｍ）。撹拌後、この溶液に試験布（Ｘ１）を４枚（１０ｇ）入れ、５分間撹拌した（回転速度４００ｒｐｍ）。その後、二層式洗濯機（ＴＯＳＨＩＢＡ  ＶＨ−５２Ｇ（Ｈ））を用い、試験布（Ｘ１）を脱水槽の内壁に貼りつけ２分間脱水し、２５℃／５０％ＲＨの環境下で１２時間乾燥させ、これを試験布（Ｘ２）とした。
【００８２】
＜毛羽立ち及び毛玉抑制効果の評価法＞
表３〜４に示す実施例１〜１４、比較例１〜９の衣料用仕上げ剤組成物で処理した各試験布（Ｘ２）をアピアランス・リテンションテスター（（株）大栄科学精器製作所製、型番「ＡＲＰ−１」）を用いて荷重３．２Ｎにて２回転摩擦した。
摩擦した各試験布（Ｘ２）の毛羽立ちレベルを以下の基準サンプル１〜４と比較して下記判定基準にて得点をつけて平均点を求めることにより評価した。なお、評価は布帛の外観の評価に５年以上従事した判定者５人により行った。
毛羽立ち抑制効果としては３．５以下が合格であり、好ましくは３．３以下、より好ましくは３．０未満である。
基準サンプル１：未処理の前記Ｔ／Ｃニット布（評価点：０）
基準サンプル２：試験布（Ｘ１）（評価点：２．０）
基準サンプル３：実施例２の衣料用仕上げ剤組成物０．２ｇで処理した試験布
（Ｘ２）（評価点：３．５）
基準サンプル４：比較例１の試験布（Ｘ２）（評価点：５．０）
【００８３】
〔判定基準〕
０    ：基準サンプル１の試験布と同等の外観で、毛羽も毛玉もない。
１．０：基準サンプル１と２の試験布の中間の外観で、極わずかに毛羽立ちが
あるが、毛玉はない。
２．０：基準サンプル２の試験布と同等の外観で、僅かに毛羽立ちがあるが、
毛玉はない。
２．５：基準サンプル２と３の試験布の間の外観であるが、どちらかというと
基準サンプル２の外観に近く、基準サンプル２よりも毛羽立ちは多い
が、毛玉はない。
３．０：基準サンプル２と３の試験布の間の外観であるが、どちらかというと
基準サンプル３の外観に近く、毛羽立ちがあるが、毛玉はない。
３．５：基準サンプル３の試験布と同等の外観で、毛羽立ちはあるが、毛玉は
ない。
４．０：基準サンプル３と４の試験布の間の外観であるが、どちらかというと
基準サンプル３の外観に近く、毛羽立ちがあり、やや毛玉がある。
４．５：基準サンプル３と４の試験布の外観の間であるが、どちらかというと
基準サンプル４の外観に近く、毛羽立ちがあり、毛玉がある。
５．０：基準サンプル４の試験布と同等の外観で、毛羽立ちも毛玉もある。
【００８４】
＜皮膜化抑制効果の評価法＞
５ｍＬのプラカップ（ネオミニカップＮｏ．５、直径２５ｍｍ、高さ２０ｍｍ、株式会社マルエム製）の中にＰＰ板（標準試験板、１×１０×７０ｍｍ、日本テストパネル株式会社）を立てかけた。表３〜４に示す実施例１〜１４、比較例１〜９の衣料用仕上げ剤組成物（０．１ｇ）をＰＰ（ポリプロピレン）板の上端に滴下し、２５℃／５０％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させ、これを試験片（Ｙ１）とした。乾燥させた試験片（Ｙ１）をプラカップに立てかけたまま、試験片の上端に水道水（２ｍＬ）を滴下し、これを試験片（Ｙ２）とした。試験片（Ｙ２）上のポリマー皮膜の流動性や分散性を観察し、下記の判定基準に従って皮膜化抑制効果を評価した。皮膜化抑制効果としては、３．０以下が合格であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００８５】
〔判定基準〕
１．０：試験片からポリマーが全て流れ落ち、白濁分散した（凝集物なし）
２．０：試験片からポリマーが全て流れ落ち、白濁分散した（わずかに凝集物あり）
３．０：試験片からポリマーが全て流れ落ち、白濁分散した（凝集物あり）
４．０：試験片からポリマーが全てはがれ落ちるが、塊のまま浮遊している
５．０：試験片からポリマーが全くはがれ落ちない
【００８６】
【表３】
2015124456.tif 000005
【００８７】
【表４】
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【００８８】
以上の結果から明らかなように、本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、衣料等の繊維製品の毛羽立ちや毛玉の発生を抑制することができると共に、投入ケース方式の全自動洗濯機の仕上げ剤保持部の使用時に繊維製品に凝集物が付着することを抑制できる。