(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた機械的性質、耐熱性、耐湿性を備え、かつ、短時間架橋でもＥＶＡとの密着性に優れた太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に、塗液成分の質量（溶剤を除く）を基準として５０〜９０質量％の水性ポリウレタン樹脂および３〜２０質量％の下記式で表されるエポキシ系架橋剤を含有する塗布液から形成された、厚み２０〜１００ｎｍの塗布皮膜が設けられたポリエステルフィルムによって達成される。2015124226.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートからなる厚み３８〜３００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムおよび少なくとも片面に設けられた厚み２０〜１００ｎｍの塗布皮膜からなる太陽電池裏面保護膜用フィルムであって、該塗布皮膜が、塗液成分の質量（溶剤を除く）を基準として５０〜９０質量％の水性ポリウレタン樹脂および３〜２０質量％の下記式（化１）で表されるエポキシ系架橋剤Ａを含有する塗布液から形成されることを特徴とする、太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルム。
【化１】
2015124226.tif 000005
【請求項２】
水性ポリウレタン樹脂が、芳香族ポリエステル骨格を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂である、請求項１に記載の太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
芳香族ポリエステル骨格を構成する芳香族成分が芳香族ジカルボン酸成分であり、その割合が、該芳香族ジカルボン酸成分とポリウレタン樹脂を構成するイソシアネート成分との合計を基準として７０〜９０モル％である請求項２に記載の太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
塗布皮膜が、塗布液成分の質量（溶剤を除く）を基準として５０〜９０質量％の水性ポリウレタン樹脂、３〜２０質量％の前記エポキシ系架橋剤Ａおよび０．５〜４質量％のグリセリンポリグリシジルエーテルを含有する塗布液から形成される、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
二軸延伸ポリエステルフィルム中にルチル型酸化チタン粒子を０〜１８質量％含有し、フィルムのＣＯＯＨ末端基濃度が３〜３０当量／トン、重量平均分子量が３８０００〜５８０００、示差走査熱量測定によって得られる融解サブピーク（Ｔｓｍ）が２１５〜２３０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
二軸延伸ポリエステルフィルムが表層（Ａ）と基材層（Ｂ）の二層あるいは三層から構成された積層ポリエステルフィルムであって、表層（Ａ）中にはルチル型酸化チタン粒子を１０〜２０質量％、基材層（Ｂ）中にはルチル型酸化チタン粒子を０．３〜５質量％含有し、基材層（Ｂ）がフィルム総厚みの７５〜９４％の厚さを有し、フィルムのＣＯＯＨ末端基濃度が３〜３０当量／トン、重量平均分子量が３８０００〜５８０００、示差走査熱量測定によって得られる融解サブピーク（Ｔｓｍ）が２１５〜２３０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項５または６に記載の太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルム１枚のみから構成される太陽電池裏面保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に易接着性塗膜を備え、太陽電池の封止樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略す場合がある）と優れた密着性を示す太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムよびそれを用いた太陽電池裏面保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして、普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、一般的には、受光側のガラス基板と裏面保護膜との間に複数の板状太陽電池素子を挟み、内部の隙間に封止樹脂を充填した構造をとる。封止樹脂として、透明性が高く、耐湿性が優れていることから、ＥＶＡ樹脂が用いられる。
【０００３】
太陽電池の裏面側の保護膜としては、例えば特開平１１−２６１０８５号公報、特開平１１−１８６５７５号公報などに、ポリエチレン系樹脂やポリエステル系樹脂シート、フッ素樹脂フィルムが用いられることが記載されている。しかし、これらの保護膜は、ＥＶＡとの密着性が必ずしも十分ではなく長期耐久性に不安が残る。
ところで、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐湿性を備え、太陽電池裏面保護膜としても優れた性能を有する。しかし、ポリエステルフィルム、特に二軸延伸し、高度に配向結晶化したポリエステルフィルムは、その表面が不活性であり、ＥＶＡとの密着性が良くない。
【０００４】
最近、太陽電池の製造は爆発的に増加しており、その生産性が重視されている。特に、ファストキュアと呼ばれる短時間架橋が可能で、太陽電池の大量生産を可能にするＥＶＡが広く用いられるようになり、短時間でより多くの太陽電池を製造することが求められている。ところが、二軸延伸ポリエステルフィルムはとりわけこのファストキュアタイプのＥＶＡとの密着性が悪く、表面の改質なしには使用できないものであった。
【０００５】
ポリエステルフィルムとＥＶＡとの密着性を改善するために、特開２００６−１５２０１３号公報には、ポリエステルフィルムの表面に架橋剤を含む樹脂被膜を塗設することが提案されている。また、特開２００６−１７５７６４号公報には、ポリエステルフィルムの表面に水性ポリウレタン系樹脂と架橋剤とを使用した塗布皮膜を設けることが提案されている。しかし、これらに提案されているポリエステルフィルムとファストキュアＥＶＡとを短時間架橋でラミネートした場合の密着性は、長期にわたる太陽電池の屋外使用において持続するものではなく、特に水性樹脂を使用したフィルム製造時に設けられる薄い塗膜は耐湿性に乏しく、ＥＶＡとの長期密着性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２６１０８５号公報
【特許文献２】特開平１１−１８６５７５号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２０１３号公報
【特許文献４】特開２００６−１７５７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を解決し、優れた機械的性質、耐熱性および耐湿性を備えながら、短時間架橋でもＥＶＡとの密着性に優れた太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、水性樹脂を使用したフィルム製造時に設けられる薄い塗膜であっても、樹脂としてウレタン樹脂および架橋剤として特定のエポキシ化合物を併用すれば、ファストキュアタイプのＥＶＡとの密着性およびその長期耐久性が良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、実質的に共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートからなる厚み３８〜３００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムおよび少なくとも片面に設けられた厚み２０〜１００ｎｍの塗布皮膜からなる太陽電池裏面保護膜用フィルムであって、該塗布皮膜が、塗液成分の質量（溶剤を除く）を基準として５０〜９０質量％の水性ポリウレタン樹脂および３〜２０質量％の下記式（化１）で表されるエポキシ系架橋剤Ａを含有する塗布液から形成される太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１０】
【化１】
2015124226.tif 000002
【００１１】
また、本発明の太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムは、好ましい態様として、水性ポリウレタン樹脂が芳香族ポリエステル骨格を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂であること、芳香族ポリエステル骨格を構成する芳香族成分が芳香族ジカルボン酸成分であり、その割合が該芳香族ジカルボン酸成分とポリウレタン樹脂を構成するイソシアネート成分との合計を基準として７０〜９０モル％であること、塗布皮膜が塗布液成分の質量（溶剤を除く）を基準として５０〜９０質量％の水性ポリウレタン樹脂、３〜２０質量％の前記エポキシ系架橋剤Ａおよび０．５〜４質量％のグリセリンポリグリシジルエーテルを含有する塗布液から形成されること、二軸延伸ポリエステルフィルム中にルチル型酸化チタン粒子を０〜１８質量％含有し、フィルムのＣＯＯＨ末端基濃度が３〜３０当量／トン、重量平均分子量が３８０００〜５８０００、示差走査熱量測定によって得られる融解サブピーク（Ｔｓｍ）が２１５〜２３０℃であること、二軸延伸ポリエステルフィルムが表層（Ａ）と基材層（Ｂ）の二層あるいは三層から構成された積層ポリエステルフィルムであって、表層（Ａ）中にはルチル型酸化チタン粒子を１０〜２０質量％、基材層（Ｂ）中にはルチル型酸化チタン粒子を０．３〜５質量％含有し、基材層（Ｂ）がフィルム総厚みの７５〜９４％の厚さを有し、フィルムのＣＯＯＨ末端基濃度が３〜３０当量／トン、重量平均分子量が３８０００〜５８０００、示差走査熱量測定によって得られる融解サブピーク（Ｔｓｍ）が２１５〜２３０℃であること、のうち少なくともいずれか１つを具備する態様も包含される。
また、本発明には本発明の太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルム１枚のみから構成される太陽電池裏面保護膜も包含される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムは、優れた機械的性質、耐熱性および耐湿性を備えながら、薄い塗布皮膜であってもＥＶＡとの長期密着性に優れ、さらには短時間架橋でＥＶＡとラミネート接着される場合であっても良好な長期密着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜二軸延伸ポリエステルフィルム＞
［ポリエチレンテレフタレート］
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム（以下、略してポリエステルフィルムと称することがある）を構成するポリエステルは、実質的に共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートからなる。ここで実質的に共重合成分を含まないとは、ポリエチレンテレフタレートを構成する全繰返し単位の９７モル％以上がエチレンテレフタレート単位からなることを意味し、これを満足する限り少量の共重合成分を有していてもよい。エチレンテレフタレート単位の割合が９７モル％に満たない場合には、ポリエステルの融点降下による耐熱性の低下、結晶性低下による耐加水分解性の低下が起こるので好ましくない。
【００１４】
ポリエチレンテレフタレートに共重合される成分は、ジカルボン酸成分であってもジオール成分であってもよい。共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。また、共重合成分のジオール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールが挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステルには、製膜時のフィルムの巻取り性や、太陽電池用裏面保護膜加工工程におけるフィルムの搬送性等を良くするため、必要に応じて滑剤として微粒子を含有させてもよい。かかる微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子のいずれを用いてもよい。無機微粒子として、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛を例示することができる。有機微粒子として、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
さらに、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、末端封止剤のような加水分解抑制剤、触媒等も、フィルム特性を損なわない範囲で任意に含有させてもよい。
【００１６】
［フィルムの積層構成］
本発明のポリエステルフィルムは、単層フィルムであっても、複数台の押出機を使った多層フィルムであってもよい。多層フィルムの場合、Ａ／Ｂの二層構成か、Ａ／Ｂ／Ａの三層構成のフィルムであるのが好ましい。
【００１７】
［フィルムの厚み］
本発明のポリエステルフィルムの総厚みは、太陽電池裏面保護膜用としては３８〜３００μｍの範囲が適当であり、下限は好ましくは５０μｍ、特に好ましくは７５μｍ、上限は好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍである。総厚みが下限に満たない場合には長期信頼性に劣るようになり、他方、上限を超える場合には経済性に劣るようになる。
【００１８】
［酸化チタン］
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池裏面保護膜まで入射してきた光を反射させて太陽電池素子に戻し太陽電池の電換効率を向上させる機能を有することがさらに好ましく、かかる機能を備えるために高反射性であることが望ましい。この反射特性を達成するためには、ポリエステルフィルムが白色に着色されていることが好ましい。ポリエステルフィルムを白色に着色する顔料としては、酸化チタンや硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどが考えられるが、中でも酸化チタンが好ましい。ルチル型酸化チタンであれば紫外線によるポリエステルフィルムの変色や機械特性低下も抑制することができるため、さらに好ましい。
【００１９】
ポリエステルフィルムが単層構成の場合は、酸化チタンの含有量の好ましい範囲は０〜１８質量％、好ましくは５〜１５質量％である。１８質量％を超えるとフィルムが脆くなり、実用的な機械的強度が得難くなる。
他方、多層構成の場合は、ルチル型酸化チタンを１０〜２０質量％含有する表層（Ａ）と０．３〜５質量％含有する基材層（Ｂ）から構成され、（Ａ）／（Ｂ）の二層構成か（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の三層構成であることが好ましい。ポリエステルフィルムの耐加水分解性と反射特性の両立という観点において、かかる多層構成は単層構成よりも優れていて好ましい。表層（Ａ）の酸化チタン含有量が１０質量％未満では高反射なフィルムを得ることが困難であり、２０質量％を超えると層の機械的強度が低下する。また基材層（Ｂ）の酸化チタン含有量が０．３質量％未満となってもフィルムの反射特性が低下し、５質量％を超えるとフィルムの耐加水分解性が低下しやすい。さらに、基材層（Ｂ）の好ましい厚み範囲は、フィルム総厚みの７５〜９４％である。７５％未満では、フィルムの耐加水分解性を確保しにくくなる。他方、９４％を超えると高反射なフィルムが得られなくなる。
【００２０】
［フィルムの末端カルボキシル基濃度］
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムにおけるポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が３〜３０当量／トン、さらには３〜２５当量／トン、特に３〜２０当量／トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が３０当量／トンを超えると、フィルムの耐加水分解性が劣り、高温・多湿の条件下において長時間使用する場合にフィルムの機械的特性が低下し易い。他方、３当量／トン未満のフィルムは、末端封止剤を使用したとしても製造困難であり、現実的でない。なお、本発明のポリエステルフィルムが複数のポリエステル層で構成される場合は、ポリエステルフィルム全体として測定した末端カルボキシル基濃度が上述の範囲となることが好ましく、さらに各層についてもかかる末端カルボキシル基濃度を有することがさらに好ましい。
【００２１】
［フィルムの重量平均分子量］
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムにおけるポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量が３８，０００〜５８，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３８，０００未満であるとフィルムの耐加水分解性が不十分となる。他方、５８，０００を超えるポリエステルフィルムを作製するには、さらに高重合度のポリエステル原料が必要であり重合時間が長くなり、また、フィルムの製造工程においても原料の溶融粘度が高いために生産効率が上がらず不経済となる。なお、本発明のポリエステルフィルムが複数のポリエステル層で構成される場合は、ポリエステルフィルム全体として測定した重量平均分子量が上述の範囲であることが好ましく、さらに各層についてもかかる重量平均分子量を有することがさらに好ましい。
かかる分子量範囲のポリエステルフィルムを得るためには、原料のポリエチレンテレフタレートの極限粘度は０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇのものを用いるのが好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、質量比が６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃での測定値から求めた値である。
【００２２】
［フィルムの融解サブピークＴｓｍ］
本発明のポリエステルフィルムは、融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）が２１５〜２３０℃であることが好ましい。融解サブピーク温度とは、示差走査熱量計測定による結晶融解前に現れる微小吸熱ピークであり、この融解サブピーク（Ｔｓｍ）はフィルムの熱固定温度に相当する温度に微小ピークとして観測され、熱固定処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分（擬結晶）が融解するために生じるものである。かかる融解サブピーク温度が２１５℃未満の場合は、フィルムの厚み方向の機械的強度が低下し破壊され易くなったり、フィルムの熱収縮率が高くなり加工しにくくなることがある。他方、２３０℃を超えると、フィルムの耐加水分解性が劣り、高温・多湿の条件下において長期使用をする場合フィルムの機械的特性が低下し易くなる。
【００２３】
＜塗布皮膜＞
本発明のポリエステルフィルムの片面に設けられる塗布皮膜は、後述する水性ポリウレタン樹脂およびエポキシ系架橋剤Ａを含有する塗液を塗布して形成される。
【００２４】
［水性ポリウレタン樹脂］
本発明で用いられる水性ポリウレタン樹脂は、水に溶解、乳化または分散し得るものであれば特に限定されないが、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから形成されるポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましく、なかでも芳香族ジカルボン酸成分を用いた芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから形成される芳香族ポリエステル骨格を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。かかるポリエステル系ポリウレタン樹脂、特に芳香族ポリエステル骨格を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂を用いると、ポリエステルフィルムと塗布皮膜との密着性が向上する。
芳香族ポリエステルポリオールに使用する芳香族ジカルボン酸成分は特に限定されないが、テレフタル酸やイソフタル酸が好ましく、アルコール成分も特に限定されないが、エチレングリコールやジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００２５】
前記ポリエステルポリオール、好ましくは、芳香族ポリエステル骨格含有ポリオールは、芳香族ポリエステル骨格を構成する芳香族成分が芳香族ジカルボン酸成分であり、その割合が、該芳香族ジカルボン酸成分とポリウレタン樹脂を構成するイソシアネート成分との合計を基準として、好ましくは７０〜９０モル％、さらに好ましくは８０〜９０モル％の範囲で使用する。この範囲とすることにより、塗布皮膜の耐湿性を損なうことなく、基材のポリエステルと高い密着強度を保つことができる。
かかる水性ポリウレタン樹脂の塗液中の割合は、塗液成分（溶剤を除く）の質量を基準として５０〜９０質量％であり、好ましくは５０〜８０質量％である。水性ポリウレタン樹脂の割合が５０質量％未満の場合には、ＥＶＡとの密着性が不十分になるので好ましくない。一方、９０質量％を超える場合には、塗布被膜の長期耐久性が不十分となるので好ましくない。
【００２６】
［エポキシ系架橋剤Ａ］
本発明で用いられるエポキシ系架橋剤Ａは、前記化学式（化１）で表される、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンであることが肝要であり、かつ、その塗液中の割合を、塗液成分（溶剤を除く）の質量を基準として３〜２０質量％、好ましくは５〜１６質量％とすることが肝要である。かくすることにより、熱や湿気の影響による塗布皮膜の劣化や密着強度の低下を引き起こすことのない優れた耐湿性と、ポリエステル基材に対する優れた密着性の両方を兼備させることができる。エポキシ系架橋剤Ａの割合が３質量％未満では、十分な密着強度が得られず、また密着耐久性（耐湿耐久性）の向上効果も不十分となるため好ましくない。一方、２０質量％を超える場合には、塗膜の形成が困難となり、結果としてＥＶＡとの密着強度が低下することがあるほか、ポリエステルフィルムとの密着性も低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明においては、前記エポキシ系架橋剤Ａに加えて、他のエポキシ基を有する化合物（エポキシ系架橋剤Ｂと称することがある）を、塗液成分（溶剤を除く）の質量を基準として０．５〜４質量％の範囲で併用してもよい。かかる化合物としては、３官能以上のポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物いずれであってもよいが、中でもグリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどのグリセリンポリグリシジルエーテルが好ましい。
なお、エポキシ系架橋剤ＡおよびＢを併用する場合においては、その合計が、塗液成分（溶剤を除く）の質量を基準として３．５〜２４質量％となるように調整するのが好ましい。
【００２８】
［その他塗布皮膜成分］
本発明の塗布皮膜には、前記水性ポリウレタン樹脂とエポキシ系架橋剤の他に、フィルムのブロッキングを防ぐ目的で平均粒径が２０〜２００ｎｍの微粒子を、塗液成分（溶剤を除く）の質量を基準として３〜２０質量％含有してもよい。微粒子の含有量が３質量％未満ではブロッキング防止効果は小さくなる。一方、２０質量％を超えるとＥＶＡとの密着性が低下することがある。また、微粒子の粒径が２０ｎｍ未満ではブロッキング防止効果に乏しく、２００ｎｍを超えるとＥＶＡとの密着強度が低下したり、粒子が塗布皮膜から脱落し易くなる。
【００２９】
また、塗布皮膜とＥＶＡとの密着性を高める観点から、水性ポリオレフィン樹脂を含有してもよく、塗液成分（溶剤を除く）の質量を基準として１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲とすることにより、皮膜の長期耐久性とＥＶＡとの密着性を両立させやすくなる。
さらには、濡れ剤、帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【００３０】
［塗布皮膜の厚み］
上述の成分からなる塗布皮膜の厚みは、２０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍとする必要がある。塗布皮膜の厚みが２０ｎｍ未満の場合には、ＥＶＡとの十分な密着強度が得られないので好ましくない。一方、１００ｎｍより厚くしても、それ以上ＥＶＡとの密着強度は上がらず過剰品質なだけでなく、かえって密着強度が低下する場合もあるので好ましくない。
【００３１】
＜フィルム製造方法＞
以上に説明した本発明の太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来公知の製膜法に準拠して製造することができる。以下にその一例を示す。
【００３２】
まず、原料のポリエステルをスリットダイよりフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、得られた未延伸シートを二軸方向に延伸する。延伸は逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でも構わない。例えば逐次二軸延伸で説明すると、未延伸フィルムをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸後のフィルムは、続いて、横延伸、熱固定の処理を順次施して二軸延伸フィルムとするが、これらの処理はフィルムを走行させながら行う。多層構成の場合は、各層の原料を必要に応じて乾燥させた後、各々を別々の押出機で溶融混合し、フィードブロックを用いて積層した後、スリットダイに展開して未延伸フィルムを得る方法で実施する。
得られたフィルムの熱収縮量を調整し、その後の加工工程において使いやすいフィルムとする方法として、横延伸後のフィルムの両端を把持したまま定幅または１０％以下の幅入れをしながら熱処理をする方法や、熱固定後にフィルム温度を常温に戻す過程で把持しているフィルムの両端を切り落とし、フィルム縦方向の引取り速度を調整することにより縦方向に弛緩させる方法を用いることもできる。
【００３３】
本発明の太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムは、かかるポリエステルフィルムの少なくとも片面に前記成分を含有する塗液から形成される塗布皮膜が設けられている。この皮膜は、上記の製膜法において、ポリエステルフィルムが延伸可能な段階で前記成分を含有する水性液を塗布した後、乾燥、延伸し、必要に応じて熱処理することにより塗設することが好ましい。この水性液の塗液成分濃度は通常３０質量％以下であり、１０質量％以下がさらに好ましい。また、水性液の塗液成分濃度の下限は好ましくは２質量％、さらに好ましくは３質量％である。
上記の延伸可能なポリエステルフィルムとは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。このうちフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００３４】
水性塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは前記塗液成分と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を含有する塗液を用いることが好ましい。
かかる界面活性剤は、ポリエステルフィルムへの水性塗液の濡れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、塗布液成分中に１〜１０質量％含まれていることが好ましい。この範囲であれば塗布液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にすることができ、塗布液のハジキを防止可能である。
【００３５】
塗布方法としては、公知の任意の塗布方法が適用できる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含侵法およびカーテンコート法などを単独または組合せて用いることができる。塗液の塗布量は走行しているフィルム１ｍ２当たり、０．５ｇ〜２０ｇ、さらには１〜１０ｇが好ましい。水性液は水分散液または乳化液として用いるのが好ましい。
水性液を塗布した延伸可能なポリエステルフィルムは、乾燥、延伸処理工程に導かれるが、かかる処理の好ましい条件としては、例えば乾燥は温度９０〜１３０℃下、２〜１０秒であり、延伸温度は９０〜１４０℃、延伸倍率は縦方向、横方向ともに夫々トータルで３．０〜５．０倍であり、熱固定は温度２１５〜２５０℃、特に２２５〜２４０℃下２〜６０秒である。
【００３６】
＜裏面保護膜の製造＞
本発明の太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムは、これ単独で太陽電池裏面保護膜として使用することも可能であり、他のシートと積層した積層体を太陽電池裏面保護膜として使用することも可能である。本発明のポリエステルフィルムを単独で太陽電池裏面保護膜とする場合には、ルチル型酸化チタンを前記のとおりに含有した白色フィルムであることが好ましく、その含有量が前述の範囲内で多い方が好ましい。他シートと積層して太陽電池裏面保護膜とする例としては、耐久性を向上させる目的でポリフッ化ビニルなどの高耐候性樹脂からなるフィルムやさらに高分子量のポリエステルフィルムなどと貼り合せた積層体、水蒸気バリア性を付与する目的で水蒸気バリアフィルムを貼り合せた積層体を例示することができる。これらを本発明のポリエステルフィルムに積層する際には、塗布皮膜の反対面に積層する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００３８】
（１）フィルム厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製  Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００３９】
（２）塗布皮膜の厚み
包埋樹脂でフィルムを固定して断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色した後、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０）を用いて測定した。
【００４０】
（３）ＥＶＡとの密着強度
厚さ４５０μｍのＥＶＡ（ＣＩＫ製ＦＨタイプ）の両面にポリエステルフィルムの塗布皮膜面を重ね、日清紡メカトロニクス社製卓上型真空ラミネーターＰＶＬ０２０２Ｓを用いて、１５０℃１分の減圧のあと１５０℃１２分間プレスすることによりラミネートした。ラミネートに際しては、ラミネートしない部分を残して剥離試験を開始する部分とし、この部分から両面のポリエステルフィルムを剥離し、剥離強度を測定した。剥離試験は、サンプル幅１５ｍｍ、剥離角度９０°（Ｔ字剥離）、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
◎：剥離強度が、５０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：剥離強度が、３０Ｎ／１５ｍｍ以上、５０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：剥離強度が、３０Ｎ／１５ｍｍ未満
【００４１】
（４）ＥＶＡとの密着耐久性（皮膜の耐湿性）
上記（３）にて作製したラミネートサンプルを、８５℃・８５％ＲＨの雰囲気下で１０００時間処理した後に、上記（３）と同様に剥離強度を測定し、処理前の剥離強度と比較して評価した。なお、フィルム基材自体の耐久性が乏しく、剥離強度の測定が実施できない場合については、△とした。
◎：密着強度保持率７５％以上
○：密着強度保持率５０％以上、７５％未満
×：密着強度保持率５０％未満
【００４２】
（５）フィルムの末端カルボキシル基濃度
試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
【００４３】
（６）フィルムの重量平均分子量
フィルム試料１ｍｇにＨＦＩＰ：クロロホルム（１：１）０．５ｍｌを加えて溶解（一晩）させ、測定直前にクロロホルムを９．５ｍｌを加えて、メンブレンフィルター０．１μｍでろ過しＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下のとおりである。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０  東ソー製
検出器：ＵＶ−８０１０  東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２  東ソー製
移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
較正曲線用試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製  ＥａｓｉＣａｌ  “ＰＳ−１”）
【００４４】
（７）フィルムの融解サブピークＴｓｍ
ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ１００を用い、フィルム試料２０ｍｇ、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ曲線を描かせ、結晶融解による明瞭な吸熱ピークより低温側の吸熱ピークを融解サブピーク温度とした。
【００４５】
（８）フィルムの層構成比
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに垂直方向に固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−２４００）を用いて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
【００４６】
［実施例１〜５および比較例１〜２］
通常の溶融重縮合法、それに続く固相重縮合法にて、極限粘度が０．７８のポリエチレンテレフタレートチップを得た（ＰＥＴ−ａ）。続いて、得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）５０質量部と堺化学株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＴＣＲ−５２（平均粒子径０．２μｍ）５０質量部とを溶融混練し、酸化チタンのマスターペレットを得た（ＰＥＴ−ｂ）。
ＰＥＴ−ａとＰＥＴ−ｂを７０：３０で混合し、このチップを乾燥して水分を５０ｐｐｍ以下としてから、２８５℃にて溶融し、冷却したドラム上に溶融押出して未延伸フィルムとした。次いで１００℃にて縦方向に３．２倍に延伸して縦一軸延伸フィルムを得た。このフィルムの片面に表１記載の水性塗液を、ロールコーターを用いて塗液厚み２．０μｍで均一に塗布した。次いで、このフィルムを１２０℃の雰囲気で横方向に３．４倍延伸した。その後テンター内で２３０℃にて１５秒間熱固定を行い、その際横方向に４．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として縦方向に２．０％の弛緩率で弛緩した後、室温まで冷やして厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルムを得た。なお、得られたフィルムの塗布皮膜厚さは３０ｎｍであった。得られたフィルムの特性を表１および２に示す。なお、表２において、一つでも×があるものについては総合評価×と判定した。
【００４７】
【表１】
2015124226.tif 000003
【００４８】
【表２】
2015124226.tif 000004
【００４９】
なお、表１中の塗液成分は以下のとおりである。
水性ポリウレタン：芳香族カルボン酸およびイソシアネート成分がテレフタル酸４３モル％／イソフタル酸４３モル％／イソホロンジイソシアネート１４モル％、グリコール成分がエチレングリコール４０モル％／ポリエチレングリコール６０モル％で構成されているポリエステル系ポリウレタン。固形分２５％。
水性ポリオレフィン：ポリプロピレン７５モル％／１−ブテン２５モル％
架橋剤Ａ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−メタキシリレンジアミン
架橋剤Ａ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
架橋剤Ｂ−１：グリセリンジグリシジルエーテル
界面活性剤：ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル
【００５０】
［比較例３］
水性塗液の塗布厚みを１．０μｍにする他は実施例１と同様にして厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１および２に示す。表２に示すように、ＥＶＡとの密着強度が弱く太陽電池裏面保護膜用易接着性フィルムとしては不向きであった。
【００５１】
［比較例４］
水性塗液の塗布厚みを８．５μｍにする他は実施例１と同様にして厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１および２に示す。表２に示すように、ＥＶＡとの密着強度が弱く太陽電池裏面保護膜用易接着性フィルムとしては不向きであった。
【００５２】
［実施例６］
押出機を２台使用し、押出機ＡにはＰＥＴ−ａとＰＥＴ−ｂを６４：３６の比で混合・乾燥したものを供給し、押出機ＢにはＰＥＴ−ａとＰＥＴ−ｂを９５：５の比で混合・乾燥したものを供給したのち、各々２８５℃で溶融押出してＡ／Ｂ／Ａの三層構成に樹脂を合流させ、スリットダイよりシート上に押出して未延伸フィルムとした以外は実施例１と同様に実施し、１８８μの白色二層フィルムを得た。なお、押出機Ｂ側の基材層（Ｂ）の厚みは、フィルム層厚みの８０％となるように調整した。得られたフィルムの特性を表１および２に示す。
【００５３】
［実施例７］
熱固定を２２０℃で１５秒間実施する他は、実施例６と同様にして１８８μの白色三層フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１および２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、優れた機械的性質、耐熱性および耐湿性を備えながら、短時間架橋でＥＶＡとラミネート接着される場合であっても良好な長期密着性を有することから、太陽電池裏面保護膜用として好適に用いることができる。