(57)【要約】【課題】放電劣化に対し耐性を有し、且つトナー離型性を長期において維持することのできる電子写真部材を提供する。【解決手段】基体と表面層とを有する電子写真用部材であって、該表面層は、アクリル骨格を有する結着樹脂と、一分子中にポリエーテル基と水酸基を有する変性シリコーン化合物とを含み、該表面層は、その表面のｎ−ヘキサデカン接触角が３０°以上である。【選択図】図１
2015018227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と表面層とを有する電子写真用部材であって、
該表面層は、アクリル骨格を有する結着樹脂と、一分子中にポリエーテル基と水酸基を有する変性シリコーン化合物とを含み、
該表面層は、その表面のｎ−ヘキサデカン接触角が３０°以上であることを特徴とする電子写真用部材。
【請求項２】
前記結着樹脂が下記化学式（１）で示される構成単位を有し、前記変性シリコーン化合物が下記化学式（２）で示される構造を有する請求項１に記載の電子写真用部材：
【化１】
2015018227.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子またはアルキルを示し、ｎは２以上の整数を示す。］、
【化２】
2015018227.tif 000010
［式（２）中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒ３は下記化学式（３）で示される構造を有する。
【化３】
2015018227.tif 000011
［式（３）中、ｐおよびｑは各々独立に２以上の整数を示し、ａおよびｂは１以上の整数を示す。］］。
【請求項３】
前記変性シリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上１２０００以下である請求項１または２に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記変性シリコーン化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３０以上７０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項５】
前記変性シリコーン化合物の前記表面層中における含有量が、該表面層中の樹脂成分を基準として、５質量％以上６０質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項６】
前記表面層は、バーコビッチ型圧子を使用したナノインデンター測定法において、最表面から厚み方向の１０％から２０％の領域の平均硬度が０．２０ＧＰａ以上０．３０ＧＰａ以下の範囲内である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項７】
第１の画像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体に１次転写し、その後、該中間転写体上に１次転写されたトナー画像を第２の画像担持体上に２次転写して画像を得る電子写真画像形成装置に使用される中間転写体であって、該中間転写体が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする中間転写体。
【請求項８】
第１の画像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体に１次転写し、その後、該中間転写体上に１次転写されたトナー画像を第２の画像担持体上に２次転写して画像を得る電子写真画像形成装置において、該中間転写体が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンタなどの電子写真画像形成装置において用いられる電子写真用部材、中間転写体及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー電子画像形成装置においては、４色のトナー（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）を中間転写部材等の電子写真用部材の上に順次重ねていき、その後、紙などの被記録媒体へ一括して転写する中間転写方式が用いられているものがある。中間転写方式において高画質を実現するためには、中間転写体の表面のトナー離型性を高め、トナー像の被記録媒体への転写を向上させることが重要である。
【０００３】
特許文献１には、最外層の表面に紙粉及びトナーが付着するのを抑制し、最外層の内部からのブリードを抑え、感光体の汚染を防止できる等の効果を奏する画像形成用半導電性部材に係る発明が開示されている。そして、強固に離型性成分を固定化することの可能な反応性基を有するシリコーン化合物などを最外層に添加することが好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１２９４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子写真方式に求められる印刷速度の高速化や、トナーの転写効率のより一層の向上のために、中間転写体上のトナー像を被記録媒体に転写（以降、「二次転写」ともいう）する際の印加電圧（以降、「二次転写電圧」ともいう）が高くなる傾向にある。そして、本発明者らは、二次転写電圧を高めた場合、中間転写体の表面と転写ローラとの間に放電現象が生じること、当該放電現象によって、表面層中のシリコーン化合物が徐々に分解されていることを知見した。すなわち、中間転写体の表面の離型性が、表面層中のシリコーン化合物が分解されていくことにより、経時的に変化してしまう場合があることを見出した。以後、このような放電に起因する電子写真用部材の劣化形態を「放電劣化」と記載する。
【０００６】
ここで、本発明者らは、特許文献１に鑑み、表面層中の結着樹脂に対してシリコーン化合物を化学的に固定した中間転写体について検討した。その結果、シリコーン化合物のブリードの抑制効果は認められた。しかし、表面層の表面やその近傍に存在するシリコーン化合物が放電劣化により分解されると、表面層の表面のトナー離型性は低下する。また、表面層の内部に存在する結着樹脂に共有結合によって固定されているシリコーン化合物は表面に移動し難い。そのため、表面のトナー離型性が低下したままとなり、より長期に亘る使用に供するための中間転写体とするためには表面のトナー離型性の回復のための技術開発が必要であることを認識した。
【０００７】
そこで本発明の目的は、シリコーン化合物のブリード抑制と、長期に亘るトナー離型性の維持とを高いレベルで両立し得る中間転写体に好適に用いることのできる電子写真用部材及び中間転写体を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する電子写真画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、基体と表面層とを有する電子写真用部材であって、該表面層は、アクリル骨格を有する結着樹脂と、一分子中にポリエーテル基と水酸基を有する変性シリコーン化合物とを含み、該表面層は、その表面のｎ−ヘキサデカン接触角が３０°以上である電子写真用部材が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、第１の画像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体に１次転写し、その後、該中間転写体上に１次転写されたトナー画像を第２の画像担持体上に２次転写して画像を得る電子写真画像形成装置に使用される中間転写体であって、該中間転写体が、上記の電子写真用部材である中間転写体が提供される。
【００１１】
更に本発明によれば、第１の画像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体に１次転写し、その後、該中間転写体上に１次転写されたトナー画像を第２の画像担持体上に２次転写して画像を得る電子写真画像形成装置において、該中間転写体が、上記の電子写真用部材である電子写真画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シリコーン化合物のブリード抑制と、長期に亘るトナー離型性の維持とを高いレベルで両立し得る中間転写体に好適に用いることのできる電子写真用部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する電子写真画像形成装置を得ることができる。 
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る電子写真画像形成装置の説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電子写真用部材の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る電子写真用部材は、アクリル骨格を有する結着樹脂と、一分子中にポリエーテル基と水酸基を有する変性シリコーン化合物とを含み、かつ、ｎ−ヘキサデカン接触角が３０°以上の表面を有する表面層を備えている。
【００１５】
このような構成を備えた電子写真用部材は、シリコーン化合物の過剰なブリードを抑制し得る。また、長期間に亘る電子写真画像の形成に供することにより、長期間放電に曝された場合でも、放電劣化によるトナー離型性の低下が少ない。その結果として、長期間に亘る安定した高品位な電子写真画像の形成に資するものである。
【００１６】
本発明に係る電子写真用部材が、上記したような効果を奏する理由を本発明者は以下のように推察している。
【００１７】
本発明で用いられる変性シリコーン化合物はポリエーテル基と水酸基を一分子中に有している。該変性シリコーン化合物中のポリエーテル基によって、アクリル骨格を有する樹脂（以降、「アクリル樹脂」ともいう）への該変性シリコーン化合物の相溶性が改善される。
【００１８】
一方、該変性シリコーン化合物中の水酸基は、イソシアネート基を含まないアクリル樹脂とは基本的には反応しない。しかしながら、該変性シリコーン化合物中の酸性度の高い水酸基の水素と、アクリル樹脂中のカルボニル酸素とが水素結合を形成する。そのため、アクリル樹脂をマトリックス樹脂として含む表面層中に該変性シリコーン化合物を含有させた場合、該変性シリコーン化合物は、表面層の表面へのブリードが抑制されるものと考えられる。
【００１９】
なお、変性シリコーン化合物のブリードの有無は、元素分析により表面層の表面におけるケイ素原子％を経時的に比較することで、容易に調べることが可能である。
【００２０】
また、放電が発生する環境下におけるトナー離型性については、表面近傍に偏在した変性シリコーン化合物が放電劣化によって分解しても、表面層の内部に保持されている変性シリコーン化合物が表面に供給されることにより回復しているものと考えられる。
【００２１】
前述のように、シリコーン化合物などの表面エネルギーの小さい化合物は、表面層の表面に偏在することが知られているが、これは、系のエネルギーを最小にするために最もエネルギーが不安定化する空気との界面に集合するためと考えられている。そのため、表面に偏在したシリコーン化合物が放電によって失活すると、最表面の表面エネルギーが上昇するため、再び最安定化を図るために表面層の内部からシリコーン化合物を供給することでトナー離型性の維持に寄与していると考えられる。
【００２２】
一方、共有結合により結着樹脂に固定される反応性シリコーン化合物の場合には、このような自己修復機能がないため、放電劣化によるトナー離形性の維持が難しいと考えられる。
【００２３】
以上のことから本発明の作用効果については以下のように考える。すなわち一分子の変性シリコーン化合物中にポリエーテル基と水酸基を有することで、ポリエーテル基が結着樹脂と相溶性を向上させて、表面層の内部への変性シリコーン化合物の保持性を高める。また、水酸基が結着樹脂中のカルボニル基との水素結合を形成することにより、変性シリコーン化合物が表面層の内部に固定されてブリードが抑制され、接触部材の汚染を防止する。また、放電劣化などで表面層の表面エネルギーが上昇した場合のみ、表面エネルギーの再安定化を駆動力として表面層の内部から表面への変性シリコーン化合物の移動が起こり、常に一定のトナー離型性を維持しているものと推察している。
【００２４】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２５】
図２に本発明の一実施形態に係る電子写真用部材の断面概略図を示す。符号１は本発明の電子写真用部材の基体、符号２は該基体上に積層させた表面層である。基体の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下、特には３０μｍ以上１５０μｍ以下が一般的である。表面層の厚みは実機耐久条件での摩耗、損耗を考慮すると１μｍ以上が好ましく、耐屈曲性などを考慮すると２０μｍ以下であることが好ましい。
基体上に表面層を形成した後の電子写真用部材の電気抵抗としては、通常、体積抵抗率は１．０×１０８Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、表面層側から測定した表面抵抗率は、１．０×１０７Ω／□以上１．０×１０１３Ω／□以下であることが好ましい。電子写真用部材の電気抵抗を上記のような半導電領域の範囲内に設定することによって、該電子写真用部材を中間転写体として用いた場合には、電子写真感光体からのトナー像の転写（１次転写）及び２次転写をより安定して行うことができる。なお、基体と表面層の間には別の層があってもよい。
【００２６】
〔基体〕
先ず、本発明の電子写真用部材における基体について説明する。基体の形態としては、代表的には、樹脂に導電剤を含有させた半導電性のフィルム若しくは円筒状のシームレスベルト、及び、金属シャフトを芯金とする半導電性のローラ状物が挙げられる。樹脂は熱硬化性、熱可塑性いずれの樹脂を使用することも可能であるが、熱可塑性樹脂として、例えば、以下のものが挙げられる。ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン−１、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルニトリル、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、サーモトロピック液晶ポリマー、ポリアミド酸など。また、熱硬化性樹脂として例えば、以下のものが挙げられる。熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、フッ素変性樹脂など。これらは単一のものでも良く、ブレンド、アロイされた混合体として使用することもできる。
【００２７】
導電剤としては、電子伝導性物質、イオン電導性物質を用いることが可能である。電子伝導性物質としてはカーボンブラック、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、ポリアニリンなどの導電性高分子などが使用可能である。イオン電導性物質としては、過塩素酸ナトリウム、リチウム、カチオン性あるいはアニオン性のイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、オキシアルキレン繰り返しユニットを持つオリゴマー、ポリマー化合物なども使用可能である。また、基体中には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、顔料などを添加することができる。
【００２８】
ポリイミドなどの熱硬化性樹脂を含む基体の製造方法としては、導電剤であるカーボンブラックを、ポリイミド前駆体もしくは可溶性ポリイミド及び溶剤に分散し、遠心成型装置を用いてコーティング、焼成を経てシームレスベルトとして成型することができる。エンドレスベルト形状の電子写真用部材の場合、基体の厚みは、３０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。また、樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、導電剤であるカーボンブラックと樹脂、必要であれば添加剤を混合し、２軸の混練装置などで溶融混練して半導電性のペレットを作成する。次に該ペレットを溶融押出しによりシート、フィルムあるいはシームレスベルト形状に押出す方法により半導電性フィルムを得ることが出来る。熱プレス、射出成型を使用して成形することもでき、また、成形したプリフォームを延伸ブローによって半導電性フィルムを得ることもできる。また、本発明の電子写真用部材の一つである転写ベルトの製造方法には、特に限定は無く、他のどのような製造方法を用いても良い。
【００２９】
〔表面層〕
次に表面層について説明する。表面層は、アクリル骨格を有する結着樹脂及び変性シリコーン化合物を含有している。そして、該変性シリコーン化合物は、一分子中にポリエーテル基と水酸基を有する。さらに、表面層は、その表面のｎ−ヘキサデカン接触角が３０°以上である。かかる表面層によれば、表面層からのシリコーン化合物のブリードを抑制し得ると共に、電子写真プロセスにおいて発生しうる放電劣化に起因するトナー離型性の低下を抑制することができる。
【００３０】
［結着樹脂］
アクリル骨格を有する結着樹脂として、例えばポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂などが挙げられる。これら結着樹脂は、複数種の単量体単位で構成された、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても良い。
【００３１】
前記結着樹脂の原料（モノマー）の例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレートなど。
【００３２】
前記結着樹脂は下記化学式（１）で示される構成単位を有するものであることが好ましい。
【００３３】
【化１】
2015018227.tif 000003
【００３４】
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子またはアルキルを示し、ｎは２以上の整数を示す。
【００３５】
［変性シリコーン化合物］
変性シリコーン化合物は、結着樹脂との相溶性を高めかつ表面層の内部への保持性を高めるためポリエーテル基で変性されている。変性シリコーン化合物中のポリエーテル変性量は、シリコーンの主骨格であるポリシロキサンの１００質量％に対して、ポリエーテル基の質量％が２０質量％から４０質量％が好ましい。変性シリコーン化合物のポリエーテル変性量を上記範囲に設定することでアクリル樹脂とより良く相溶させることができる。また、トナー離型性に寄与するポリシロキサンが変性シリコーン化合物の分子中に占める割合を十分に高めることができるため、本発明に係る電子写真用部材の表面のトナー離型性のより一層の改善を図ることができる。
また、変性シリコーン化合物は、ポリエーテル基のほかに分子中に水酸基を有することで放電劣化によって表面層のトナー離型性が低下しても自己修復により、一定のトナー離型性を得ることができる。水酸基が存在しない非反応性のポリエーテル変性シリコーン化合物では、結着樹脂と反応することができず、結着樹脂中での分子運動性が高いため、電子写真用部材の表面へのブリードが発生し、接触部材などを汚染することが知られている。
【００３６】
このようなブリードの発生を抑制する手段として結着樹脂と反応可能な反応性シリコーン化合物を用いるが、この場合、ブリードの発生を抑制でき、耐摩耗性も向上させることが可能である。しかしながら、本発明者らによる、さらなる画像出力試験によれば、電子写真プロセス中に発生する放電に起因して、表面層の劣化が発生しトナー離型性の低下を招くことが判っている。このことは、通電せずに空回転させただけでは、離型性がほとんど低下しないという実験事実から推測されている。
【００３７】
また、トナー離型性の低下した電子写真用部材の表面をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により表面層の表面の化学組成を測定すると、離型性に大きく寄与するシリコーン化合物中のケイ素原子量が、耐久試験前においては１０原子％から３０原子％存在している。しかし、１０００枚以上を通紙する耐久試験後には、数原子％以下になることが確認されている。このことから、本発明者らは放電による何らかの劣化が発生し、電子写真用部材の表面に存在する離型性に寄与するシリコーン骨格が切断され、その特性が消失することでトナー離型性の低下を招いているものと推察している。
【００３８】
本発明者らによる実験からも、反応性シリコーン化合物を用いた場合、一度放電によって表面層の表面のシリコーン化合物が分解すると、トナー離型性を維持させることができないことが判っている。
【００３９】
しかしながら、ポリエーテル基を含む変性シリコーン化合物中にアクリル樹脂と非反応性である水酸基を含有させることでブリードによる接触部材の汚染を抑制し、且つ、放電が生じ易い高湿条件下でもトナー離型性を長期に亘って維持できることを見出した。そのメカニズムとしては、以下のように推察している。
【００４０】
結着樹脂と変性シリコーン化合物との間での水素結合のような非共有結合性の相互作用により、変性シリコーン化合物は表面層に保持され、それにより、ブリードが抑制される。さらに、表面層の表面エネルギーが上昇したときには、変性シリコーン化合物が表面層の内部より表面に移動する。このような現象が生じることで、放電劣化によって一旦低下した表面のトナー離型性が回復し、その結果として、長期に亘って、良好なトナー離型性を維持可能となっているものと考えられる。すなわち、本発明に係るトナー離型性の回復は、反応性シリコーン化合物を使用し、共有結合によりシリコーン化合物が表面層中に直接組み込まれる場合と異なり、分子間相互作用である水素結合により表面層の内部にシリコーン化合物が保持されていることに起因している。
【００４１】
本発明における電子写真用部材の表面のトナー離型性の評価は、油性液体であるｎ−ヘキサデカンの表面層の表面における接触角により評価することができる。この接触角が高いほど、トナー離型性が高いことを示し、トナーの種類にも依存するが、概ね３０°以上で高い離型性が得られる。
【００４２】
前記変性シリコーン化合物は化学式（２）で示される構造を有することが好ましい。また、アクリル骨格を有する結着樹脂が前記化学式（１）で示される構造を有し、且つ、前記変性シリコーン化合物が化学式（２）で示される構造を有することが好ましい。
【００４３】
【化２】
2015018227.tif 000004
【００４４】
式（２）中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒ３は下記化学式（３）で示される構造を有する。
【００４５】
【化３】
2015018227.tif 000005
【００４６】
式（３）中、ｐおよびｑは各々独立に２以上の整数を示し、ａおよびｂは１以上の整数を示す。
【００４７】
前記変性シリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００以上１２０００以下の範囲内であることが好ましい。変性シリコーン化合物の自己修復速度は変性シリコーンの重量平均分子量に依存することが判っている。これは重量平均分子量の小さなシリコーン化合物であるほど、表面層の内部から表面への移動が容易であるためと推察している。すなわち、重量平均分子量Ｍｗが１２０００以下の変性シリコーン化合物は、表面層の内部からの表面への移動が相対的に容易となる。その結果として、長期に亘って使用された電子写真用部材の表面のトナー離型性の自己修復速度が、重量平均分子量Ｍｗが１２０００よりも大きい場合と比較して速くなる傾向が確認されている。そのため、放電劣化によるトナー離型性の低下からの修復に要する時間を短時間で行うためには、変性シリコーン化合物としては、重量平均分子量Ｍｗは１２０００以下のものを用いることが好ましい。また、表面層のトナー離型性を十分に発現するには、前記変性シリコーン化合物としては、重量平均分子量Ｍｗが６０００以上のものを用いることが好ましい。
【００４８】
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布の測定方法を用いて以下の条件で測定される。温度４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに溶媒としてトルエンを毎分１ｍＬの流速で流す。試料濃度として０．３質量％に調製した非反応性シリコーン化合物のトルエン試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー株式会社やプレッシャーケミカルより市販されているものを用いることができる。また、検出器には屈折率検出機を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。
【００４９】
また、変性シリコーン化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０以上７０以下であることが好ましい。変性シリコーン化合物の水酸基価を上記範囲内に設定することで、変性シリコーン化合物を水素結合によってアクリル樹脂により確実に保持させることができる。
【００５０】
ここでいう水酸基価とは、試料１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表している。無水酢酸を用いて変性シリコーン化合物中の水酸基をアセチル化し、アセチル化に使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することで測定することができる。
【００５１】
前記変性シリコーン化合物の表面層中における含有量としては、表面層中の樹脂成分を基準として、５質量％以上６０質量％以下の割合とすることが好ましい。５質量％以上を添加することで、放電劣化による表面のシリコーン条件にも依存するが、表面層が放電劣化した場合にトナー離型性を修復するために、十分な量の変性シリコーン化合物を表面層の内部に保持させることができる。
【００５２】
前記表面層は、バーコビッチ型圧子を使用したナノインデンター測定法において、最表面から厚み方向の１０％以上２０％以下の領域の平均硬度が０．２０ＧＰａ以上０．３０ＧＰａ以下の範囲内であることが好ましい。表面層の硬度の測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ製ナノインデンターＧ２００型を用いて、バーコビッチ型圧子を使用して行うことができる。
【００５３】
測定領域は表面層の最表面から厚み方向の１０％以上２０％以下の領域とし、その平均硬度を算出する。なお、最表面付近である表面層の膜厚の１０％未満の領域は圧子の振動など測定環境の影響を受け易い。また表面層の膜厚の２０％を超える領域は、基体の影響を受け易い。そのため、これらの領域は計算から除外して、平均硬度を算出する。
【００５４】
また、表面層の平均硬度を上述の範囲内に設定することで、摺動部材（クリーニングブレード等）との摺動、更には、摺動部材と表面層との間に介在するトナー等により表面が擦れることによる摩耗等を抑制できる。また、変性シリコーン化合物の表面層の内部での分子移動度が十分高く、トナー離型性の修復速度への影響が小さく、常に良好なトナー離型性を付与することができる。
【００５５】
一分子中にポリエーテル基と水酸基を有する変性シリコーン化合物の分子構造やシリコーン部及びポリエーテル部の構造は、表面層から変性シリコーン化合物を単離し、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の如き手法を用いることにより同定できる。また、表面層中の変性シリコーン化合物の含有量は表面層から抽出する際の量比関係で判断することができる。抽出に用いる溶媒としては、変性シリコーン化合物と反応しない溶媒を選択する必要がある。例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や酢酸エチル、メチルエチルケントン（ＭＥＫ）などの溶媒が好適に使用できる。その後の単離精製方法としては、例えば、ロータリーエバポレーターなどにより溶媒を除去し、各種クロマトグラフィーにより単離する方法が挙げられる。
【００５６】
［電子写真用部材の製造方法］
以下に本発明の電子写真用部材の具体的な製造方法を、ベルト状の中間転写体を例にとって説明する。
【００５７】
結着樹脂の原料（モノマー）にポリエーテル基と水酸基を有する変性シリコーン化合物、添加剤、重合開始剤、溶媒を混合し、十分に攪拌を行うことで、混合分散液を得る。ここで、重合開始剤としては、光重合開始剤であるイルガキュア（チバガイギ社）などを適宜使用することが出来る。また、添加剤としては、導電剤、フィラー粒子、着色剤、レベリング剤などを用いることができる。得られた混合分散液を、リングコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、スピンコートなど塗布手段によって、ベルト状の基体上へ塗布する。その後、塗膜を６０℃から９０℃の温度で乾燥し溶媒を留去したのち、紫外線あるいは、電子線などの活性エネルギー線照射装置によって塗膜を硬化して表面層を形成することにより本発明に係る、ベルト状の中間転写体を得ることができる。
【００５８】
表面層の膜厚については成膜条件、例えば混合分散液の固形分濃度、成膜速度などを調整することにより適宜所望の膜厚を形成することが可能である。表面層の膜厚は、実機耐久条件での摩耗、損耗を考慮すると１μｍ以上が好ましく、ベルトを張架したときの耐屈曲性などを考慮すると１０μｍ以下が好ましい。また、更なる耐屈曲性が必要となる場合には５μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
このようにして形成される電子写真用の中間転写部材は、優れたトナー離型性を有し、長期間の使用中における変性シリコーン化合物のブリードを抑制し、放電発生条件下における通紙耐久試験においても良好なトナー離型性を維持させることができる。
【００６０】
〔中間転写体〕
本発明に係る電子写真用部材は、第１の画像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体に１次転写し、その後、該中間転写体上に１次転写されたトナー画像を第２の画像担持体上に２次転写して画像を得る電子写真画像形成装置に使用される中間転写体として使用することができる。
【００６１】
〔電子写真装置〕
図１の電子写真画像形成装置１００は、カラー電子写真画像形成装置（カラーレーザープリンタ）である。この電子写真画像形成装置には、中間転写体である中間転写ベルト７の平坦部分に沿って、その移動方向に順にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像形成ユニットＰｙ、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｐｋが配設されている。ここで、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋはそれぞれ電子写真感光体、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋはそれぞれ帯電ローラ、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋはそれぞれレーザー露光装置、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋはそれぞれ現像器、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋはそれぞれ１次転写ローラを示す。各画像形成ユニットの基本的な構成は同一であるので、画像形成ユニットの詳細については、イエロー画像形成ユニットＰｙについてのみ説明する。
【００６２】
イエロー画像形成ユニットＰｙは、像担持体としてドラム型の電子写真感光体（以下、「感光ドラム」又は「第１の画像担持体」とも称する）１Ｙを有する。感光ドラム１Ｙは、アルミニウム製のシリンダを基体として、その上に電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順に積層して形成したものである。
【００６３】
また、イエロー画像形成ユニットＰｙは、帯電手段としての帯電ローラ２Ｙを備えている。帯電ローラ２Ｙに帯電バイアスを印加することで、感光ドラム１Ｙの表面は一様に帯電される。
【００６４】
感光ドラム１Ｙの上方には、画像露光手段としてのレーザー露光装置３Ｙが配設されている。レーザー露光装置３Ｙは、一様に帯電された感光ドラム１Ｙの表面を画像情報に応じて走査露光して、イエロー色成分の静電潜像をその感光ドラム１Ｙの表面に形成する。
【００６５】
感光ドラム１Ｙに形成された静電潜像は、現像手段としての現像器４Ｙによって現像剤であるトナーによって現像される。つまり、現像器４Ｙは、現像剤担持体である現像ローラ４Ｙａ、現像剤量規制部材である規制ブレード４Ｙｂを備えており、また現像剤であるイエロートナーを収容している。イエロートナーが供給された現像ローラ４Ｙａは、現像部において感光ドラム１Ｙと軽圧接されており、感光ドラム１Ｙと順方向に速度差を持って回転される。現像ローラ４Ｙａによって現像部に搬送されたイエロートナーは、現像ローラ４Ｙａに現像バイアスを印加することで、感光ドラム１Ｙに形成された静電潜像に付着する。これにより、感光ドラム１Ｙに可視像（イエロートナー画像）が形成される。
【００６６】
中間転写ベルト７は、駆動ローラ７１、テンションローラ７２、従動ローラ７３に張架されており、感光ドラム１Ｙと接触して図中矢印の方向に移動（回転駆動）される。
【００６７】
１次転写部Ｔｙに到達した感光ドラム上（第１の画像担持体上）に形成されたイエロートナー画像は、中間転写ベルト７を介して感光ドラム１Ｙに対向して配置されている１次転写部材（１次転写ローラ５Ｙ）によって中間転写ベルト７上に１次転写される。
【００６８】
同様に、以上の作像動作を、中間転写ベルト７の移動に伴ってマゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各ユニットＰｍ、Ｐｃ、Ｐｋにおいて行い、中間転写ベルト７上にイエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの４色のトナー画像を積層する。４色のトナー層は中間転写ベルト７の移動に従って搬送され、２次転写部Ｔ’において、２次転写手段としての２次転写ローラ８により、所定のタイミングで搬送されてくる転写材Ｓ（以下、「第２の画像担持体」とも称する）上に一括転写される。このような２次転写においては通常十分な転写率を確保するために数ｋＶの転写電圧を印加するが、その際に転写ニップ近傍において放電が発生することがある。なお、この放電が転写部材の化学劣化の一因となっている。
【００６９】
転写材Ｓは、転写材Ｓが収納されているカセット１２から、ピックアップローラ１３によって搬送路に供給される。搬送路に供給された転写材Ｓは、搬送ローラ対１４及びレジストローラ対１５によって中間転写ベルト７に転写された４色のトナー画像と同期をとられて２次転写部Ｔ’まで搬送される。
【００７０】
転写材Ｓに転写されたトナー画像は、定着器９によって定着されて、例えばフルカラーの画像となる。定着器９は、加熱手段を備えた定着ローラ９１と加圧ローラ９２とを有し、転写材Ｓ上の未定着トナー画像を加熱、加圧することで定着する。その後、転写材Ｓは搬送ローラ対１６、排出ローラ対１７などによって機外に排出される。
【００７１】
中間転写ベルト７のクリーニング手段であるクリーニングブレード１１が、中間転写ベルト７の駆動方向の２次転写部Ｔ’の下流に配設されており、２次転写部Ｔ’において転写材Ｓに転写されずに中間転写ベルト７に残った転写残トナーを除去する。
【００７２】
以上説明したように感光体から中間転写ベルト、中間転写ベルトから転写材へトナー画像の電気的転写プロセスが繰り返し行われる。また、多数の転写材へ記録を繰り返すことで電気的転写プロセスが更に繰り返し行われることになる。
【００７３】
そして、上記電子写真画像形成装置における中間転写ベルトとして、前記した本発明に係る電子写真用部材を用いることにより、中間転写ベルトから紙などの転写材へのトナー画像の転写（二次転写）の効率の経時的な変化が抑制される。その結果として、高品位な電子写真画像を長期間に亘って形成することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。実施例及び比較例において、混合分散液の材料としては、溶剤により希釈・分散されているものがあるが、各材料の使用量（質量％）は、特に示さない限り不揮発分に関する量であって、溶剤（揮発分）が除かれた量を意味する。実施例に先立って、まず、中間転写部材の評価方法を説明する。
【００７５】
〔１．中間転写部材の基体および表面層の膜厚の測定〕
基体を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ程度の大きさに切り取り、ｍｉｔｕｔｏｙｏ製マイクロメータＭＤＣ−ＭＪ／ＰＪを用いて９点測定し、その平均値とした。
【００７６】
また、基体上に積層された表面層の膜厚については、クロスセクションポリッシャー（日本電子製ＳＭ−０９０１０）を使用し、表面に対して垂直な断面を作製した。その後、この断面を走査型電子顕微鏡（商品名：ＸＬ−３００−ＳＦＥＧ、ＦＥＩ製）で任意の９点を観察し、得られた画像データから表面層の膜厚を算出し、その平均値を表面層の膜厚とした。
【００７７】
〔２．トナー離型性の評価〕
本発明における、変性シリコーンを含有することで得られる電子写真用部材のトナー離型性の評価は、表面層の撥油性を測定することで行った。トナー離型性を低下させる一要因に、トナー粒子の表面に付着するワックス成分の影響が考えられている。そのため高撥油性の表面であるほどトナー離型性に優れ、親油性の表面であるほどトナー離型性が悪化する傾向にある。撥油性の評価には、プローブ液体として油性液体であるｎ−ヘキサデカンを用いて表面層の表面との接触角を測定するのが一般的である。接触角の測定には、接触角計（協和界面科学製ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ５００）を用いて行った。なお滴下するｎ−ヘキサデカン液量は１μＬ、測定時間は５秒とした。
【００７８】
〔３．表面層の硬度の測定〕
表面層の硬度は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ製ナノインデンターＧ２００型を用いて、バーコビッチ型圧子を使用して測定した。なお、表面層の最表面から厚み方向の１０％から２０％の領域を測定領域として、この測定領域内での平均硬度を算出した。
【００７９】
〔４．表面粗さの測定〕
ＪＩＳ規格である十点平均粗さＲｚにより評価した。具体的には、中間転写部材から、縦５ｍｍ、横５ｍｍの正方形状のサンプルを切り出し、ＡＦＭ（商品名：Ｌ−ｔｒａｃｅ；ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて表面の粗さ曲線を得る。次いで、該粗さ曲線の平均線の方向に基準長として１０μｍを抜き出す。この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した最も高い山頂から５番目に高い山頂までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目に低い谷底までの谷底の標高の絶対値の平均の和を求める。
【００８０】
〔５．放電耐久性の評価〕
フルカラー電子写真画像形成装置（商品名：Ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１；キヤノン社製）に装着されているポリイミド製の中間転写ベルトに代えて、各実施例または比較例に係る中間転写ベルトを装着した。そして、この電子写真画像形成装置を用いて、各実施例および各比較例に係る中間転写ベルトのトナー離型性について、放電耐久性の評価を行った。
【００８１】
具体的には、濃度が２％の黒色の電子写真画像を連続して３０，０００枚出力した。画像は、Ａ４サイズの普通紙（商品名：ＣＳ８１４、キヤノン社製）上に形成した。また、画像の出力は、温度２５℃、相対湿度５５％の環境下で行った。そして、３０,０００枚の画像を出力する耐久試験の終了直後に、電子写真画像形成装置から評価対象の中間転写ベルトを取り外し、該中間転写ベルトの表面のｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。
【００８２】
さらに、耐久試験終了時から１０分毎に該中間転写ベルトの表面のｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定し、その値が、評価対象の中間転写ベルトの上記耐久試験前（初期）の表面のｎ−ヘキサデカンに対する接触角の値（以下、「初期接触角」とも称する）に回復するまでに要した時間を測定した。なお、耐久試験終了時から１時間経過した時点で、接触角の値が初期接触角の値にまで回復しなかった場合には、その後１時間毎に、耐久試験終了時から２４時間が経過するまで、当該表面のｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。
その結果を下記の基準で評価した。この耐久性の評価結果を、初期接触角の値と共に表３に示す。
・ランク「Ａ」：耐久試験終了後２４時間以内に初期接触角の値に回復した。
＊なお、ランクＡ中、初期接触角の値に回復するに要した時間が、耐久試験後１時間以内であった場合には、表３に、ランク「ＡＡ」と記載した。
・ランク「Ｃ」：耐久試験終了後２４時間が経過した時点で、初期接触角の値に回復しなかった。
・ランク「Ｆ」：硬化不良により表面硬度が電子写真用部材の表面層としての最低限の耐久性を得られなかった。
【００８３】
〔６．ブリードの評価〕
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、中間転写ベルトの表面層の表面において変性シリコーン化合物中のケイ素原子量を経時的に測定し、表面へのケイ素原子量の変化（増大）を観察することで、ブリード発生の有無を判断した。観察間隔は、表面層の成膜直後、２４時間後、１週間後で、それぞれ同条件にてケイ素の原子％を測定し、５原子％以上上昇した場合に「ブリード発生有り」と判断した。また、表３中に示す評価基準は以下の通りである。
Ａ：ブリードの発生無し。
Ｃ：ブリードの発生有り。
【００８４】
〈実施例１〉
フルカラー電子写真画像形成装置（商品名：Ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン社製）のポリイミド樹脂製のエンドレス形状の中間転写ベルトを基体として用意した。
【００８５】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能アクリレート、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）９５質量％、及び、ポリエーテル―水酸基異種官能基変性シリコーン（重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００、商品名：Ｘ−２２−６２６６、信越シリコーン製）５質量％を混合し、樹脂固形分濃度が２０質量％となるようにメチルイソブチルケトンで希釈した。さらに、前記樹脂成分の合計１００質量％に対して、導電性金属酸化物としてガリウムドープ酸化亜鉛（ＣＩＫナノテック製）２５質量％および光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）３質量％を混合してこれらの分散液を得た。この分散液を上記中間転写ベルト上にスリットコート法でコーティングして塗膜を形成し、温度６０℃で２分間乾燥させた。その後、紫外線照射により該塗膜を硬化して表面層を形成し、本実施例に係る「中間転写ベルト１」を得た。尚、紫外線源として紫外線照射装置（商品名：ＵＥ０６／８１−３、アイグラフィック製）を用い、積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２になるまで紫外線を照射した。こうして得た中間転写ベルト１を上記の各種評価に供した。基材の膜厚は８９μｍであった。その他の評価結果を表３に示す。
【００８６】
〈実施例２〜１１〉
実施例１において、混合分散液の調製の際に、結着樹脂の原料の種類、変性シリコーン化合物の種類、及び、樹脂成分の合計１００質量％中に占める変性シリコーン化合物の使用量のいずれかを、表１に示す条件に変更した。これ以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルト２〜１１を得て、各評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【００８７】
〈実施例１２及び１３〉
実施例１において、混合分散液の調製の際に更に、表１に示す種類及び量のシリコーングラフトオリゴマーを添加したこと以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルト１２及び１３を得て、各評価を実施した。評価結果を表３に示す。尚、表１中のシリコーングラフトオリゴマーの量は前記樹脂成分の合計１００質量％に対する使用量である。
【００８８】
〈比較例１〜４〉
実施例１において、混合分散液の調製の際に、変性シリコーン化合物として表２に示す種類の化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルト１４〜１７を得て、各評価を実施した。評価結果を表３に示す。
なお、比較例１に係る中間転写ベルト１４の放電耐久性の試験結果が、ランク「Ｃ」であった。その理由は、中間転写ベルト１４は、変性シリコーン化合物がブリードし易いため、短時間で中間転写ベルト１４中に含まれていた変性シリコーン化合物の殆どが、３０，０００枚の画像出力試験中に消費されてしまい、３０，０００枚の画像出力後には、表面の接触角を回復させるだけの変性シリコーン化合物が残存していなかったためであると考えられる。
【００８９】
比較例２及び４においては、アクリル樹脂と相溶性の低い変性シリコーン化合物を添加したため硬化不良が起こり、ＵＶ出力を上げ、硬化時間を長く取っても電子写真プロセス中での耐久試験に耐えうるだけの表面硬度を得ることが出来なかった。そのため、表面粗さの測定、および、放電耐久性の評価は行わなかった。
【００９０】
〈比較離５及び６〉
実施例１において、混合分散液の調製の際に、結着樹脂の原料として表２に示す材料を使用し、硬化条件を「室温で２４時間放置」としたこと以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルト１８及び１９を得て、各評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【００９１】
【表１】
2015018227.tif 000006
【００９２】
【表２】
2015018227.tif 000007
【００９３】
【表３】
2015018227.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の電子写真用部材は、複写機、プリンタ等のフルカラー電子写真画像形成装置の中間転写体等に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００９５】
１  基体
２  表面層
【図１】
2015018227.tif 000012
【図２】
2015018227.tif 000013