(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池の作動時に界面活性剤が電極内に残存して分解を防止する方法の提供。【解決手段】リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する、チタン酸リチウムなどの電極活物質と、下記式（１）で示されるキトン及びフッ素置換ジアルキルジオールの何れか一方又は両方を含有した負極ペーストを用いて、非水電解質二次電池用負極を製造する。2015022847.tif 000009（Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ１０の、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに同じであっても異なっていても良い）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する電極活物質と、下記式（１）で示されるキトン及び下記式（２）で示されるジオールの何れか一方又は両方とを混合してペーストを作製し、
前記ペーストを導電箔上に形成することにより、非水電解質二次電池用負極を製造することを特徴とする、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【化１】
2015022847.tif 000007
【化２】
2015022847.tif 000008
（前記式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、１〜１０個の炭素原子を有し、 フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに同じであっても異なっていても良い）。
【請求項２】
前記電極活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５及びＴｉＯ２（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）及び前記式（２）で示されるキトン及びジオール中のＲ１及びＲ２が−ＣＦ３又は−ＣＦ２ＣＦ３である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
請求項４に記載の前記負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在される非水電解質を用いて製造された非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極の製造方法、その方法によって製造された非水電解質二次電池用負極、及びそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池では、設置場所の制約、コスト削減などのため、電極の質量又は体積あたりのエネルギー密度が最大となるように設計する必要がある。このため、電極活物質の集電体への付着性の確保に十分考慮する必要がある。
【０００３】
しかし電極活物質を集電体に付着させる際に、電極活物質粒子どうしの凝集が起こっていれば、電極活物質の集電体への付着性が悪化し、電極材料が集電体から剥離するおそれがある。剥離が起こると、電池の容量が十分に発現しないという問題がある。
この問題を解決するために、例えば特許文献１は、電極活物質粒子を界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤で処理したものを集電体（金属箔又は金属多孔体シート）に担持させることにより、電極活物質粒子の凝集を防止し、均一分散性を向上させるとともに、電極活物質の支持体への付着性を改善する技術を提案している。
【０００４】
特許文献２〜４も、同様に、フッ素系界面活性剤を電極に含ませた非水電解質二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−０３７５７８号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０５５８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３４６６５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０５４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、製造された非水電解質二次電池において、界面活性剤が電極活物質の中に残存していると、非水電解質二次電池の作動時に界面活性剤が電極内で分解し、電池の容量を低下させていく可能性がある。
本発明は、かかる実情に鑑み、高容量、高サイクル特性を発現する非水電解質二次電池用負極の製造方法、その方法によって製造された負極、及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記事情に鑑み、本発明者が検討を重ねた結果、特定の低分子量界面活性剤を電極スラリーに含有させ、電極乾燥時に界面活性剤が取り除かれるようにすることで、界面活性剤の残存による電池性能低下を抑制し、高容量を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する電極活物質と、下記式（１）で示されるキトン及び下記式（２）で示されるジオールの何れか一方又は両方とを混合してペーストを作製し、前記ペーストを導電箔上に形成することにより、非水電解質二次電池用負極を製造する。
【０００８】
【化１】
2015022847.tif 000002
【０００９】
【化２】
2015022847.tif 000003
【００１０】
（前記式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、１〜１０個の炭素原子を有し、 フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに同じであっても異なっていても良い）。
前記電極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５及びＴｉＯ２（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法では、前記式（１）及び前記式（２）で示されるキトン及びジオール中のＲ１及びＲ２が−ＣＦ３又は−ＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法を用いて、非水電解質二次電池用負極を得ることができる。  
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いて、非水電解質二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極は容易に製造でき、それを用いた非水電解質二次電池は、高容量を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する電極活物質を含む。
【００１５】
リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で終了することである。
【００１６】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００１７】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸化合物、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタン、チタン酸化合物がより好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。前記負極活物質は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００１８】
チタン酸リチウムは、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における電極活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。
【００１９】
前記粒子径は粒子が球状の場合は直径を、球状以外の場合は粒子の最大辺をＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均を算出した値である。前記平均粒子径を算出するためには、前記ＳＥＭ観察で任意の粒子１０個以上観察することが好ましい。
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
【００２０】
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
本発明に用いる二酸化チタンは、アナターゼ型、ブロンズ型（ＴｉＯ２（Ｂ））であることが好ましく、ブロンズ型であることがより好ましい。また、アナターゼ型とブロンズ型の混合物を用いても良い。
【００２１】
二酸化チタンの粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。
二酸化チタンの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。
二酸化チタンの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２２】
本発明に用いるチタン酸化合物は、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１，Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることが好ましく、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることがより好ましい。
チタン酸化合物の粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。
【００２３】
二酸化チタンの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。
二酸化チタンの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２４】
本発明の負極は導電助剤を含有してもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００２５】
本発明の負極にはバインダーを使用することが好ましい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに増粘剤を加えてもよい。
【００２６】
負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の負極は下記式（１）で示されるキトン及び下記式（２）で示されるジオールの何れか一方又は両方で示される化合物を含有する負極ペーストから作製される。
【００２７】
【化３】
2015022847.tif 000004
【００２８】
【化４】
2015022847.tif 000005
【００２９】
（前記式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０すなわち１〜１０個の炭素原子を有し、 フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに同じであっても異なっていても良い）。
以下前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールをそれぞれＲ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ及びＲ１Ｒ２Ｃ（ＯＨ）２と表す場合がある。
【００３０】
前記式（１）のキトンは負極ペースト中に含まれる微量の水分と反応し、下記式（３）の平衡式においてその大部分が前記式（２）のジオールとして負極ペースト中に存在する。すなわち本発明においては前記式（１）又は（２）のいずれの化合物を負極ペーストに添加してもその大部分は前記式（２）として存在する。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＨ）２  （３）
前記式（１）又は（２）の化合物を混合する効果は、前記式（２）のジオールが界面活性剤として働くことである。すなわち低分子量の前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールを界面活性剤として用いることで、電極活物質の凝集を抑制できる。
【００３１】
また、前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールの特徴は、分子量が低く、沸点が低いために電極の乾燥時に除去可能であることである。すなわち、作製された電極の乾燥時に前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールを取り除くことができ、これにより電極充放電時の前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールの分解を抑制することが可能となる。
【００３２】
負極乾燥後の前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールの残存量は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ; Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ）で測定することができる。
ＥＳＣＡの種類は特に限定されないが、下記条件で行うことが好ましい。ＥＳＣＡのＸ線源は、ＡｌＫα、ＭｇＫα、あるいはＡｇＫαなどが例示されるが、汎用されていることからＡｌＫαであることが好ましい。Ｘ線の強度は、１ｋＶ以上、２０ｋＶ以下であることが好ましい。１ｋＶ未満の場合では、測定したい元素を検出できない恐れがあり、２０ｋＶより大きい場合では、サンプルが破壊される恐れがある。測定範囲は、直径１００μｍ以上の円であることが好ましい。１００μｍ未満の場合では、測定したい元素を検出できない恐れがある。
【００３３】
各元素の元素濃度比は各元素のピーク強度を各元素の相対感度係数で補正することで得られる。
本発明に使われる前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールはフッ素原子を少なくとも１つ含有する。フッ素原子を含有することで、微量で材料の表面張力を低減させることが可能となる。また、フッ素原子を含むことで、前記式（３）の平衡式がより右側に移動し、活性成分である前記式（２）のジオールの比率が高くなり、前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールの効果がより向上する。
【００３４】
前記１〜１０個の炭素原子を有し、 フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基としては、特に限定されるものではないが、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＯＣＨ３、又は−ＣＦ（ＯＣＨ３）２等が挙げられ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３がより好ましく、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３特に好ましい。−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３を含むことで、前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールの沸点は低くなり、電極乾燥時の除去がより容易となる。
【００３５】
負極の作製方法は限定されないが、例えば、負極活物質、導電助材、バインダー、及び前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールの混合物（以下「負極合剤」という）を集電体上に形成することによって作製される。作製の容易さから、前記負極合剤及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒及び前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールを除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
【００３６】
スラリー中の前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールの濃度は、電極活物質の凝集を抑制し、電池特性に悪影響を与えない範囲であれば特に限定されるものではないが、電極活物質重量部１００に対して０．０１以上１０以下の範囲であればよく、より効果的に前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールの機能を発揮させるためには０．０５以上５以下の範囲であることが好ましい。
【００３７】
前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールが常温常圧で気体である場合、前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールの水和物を用いてもよい。水和物とは水分子を含む物質である。水和物を用いることによって前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールの加入を簡潔に行うことが可能となる場合がある。
本発明の負極に用いることのできる集電体は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で安定な金属、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム及びそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウム及び銅であることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００３８】
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、負極を均一に作製することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００３９】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００４０】
スラリーの作製器具は、特に限定されないが、負極合剤（負極活物質、導電助材、バインダー、前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオール）、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、自転公転ミキサー、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製手順は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオール、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオール、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００４１】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の作製が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに増粘剤を加えてもよい。
【００４２】
集電体上への負極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤、及び前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールを除去する形成方法、あるいは前記スラリーをスプレーにより塗布した後に溶剤、及び前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールを除去する形成方法が好ましい。
【００４３】
溶媒、及び前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールを除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、低温で一次乾燥を実施することで溶媒を除去した後に、より高温で二次乾燥を実施し前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールを除去しても良い。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を作製する前でも、後でもよい。
【００４４】
負極の乾燥時に加熱する場合の加熱温度は６０℃以上、３００℃以下で行うのが好ましく、８０℃以上、２００度以下で行うのがより好ましい。６０℃以下では溶媒、及び前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールの除去に時間がかかり、３００℃以上では電極材料が分解する可能性がある。
乾燥後の負極の厚みは、片面１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００４５】
乾燥後の負極（集電体を除く）の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．８ｇ／ｃｍ３未満であれば、負極活物質と、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウムイオンの伝導性が低下する場合がある。
【００４６】
負極は、所望の厚み、密度まで圧縮してもよい。圧縮方法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。負極の圧縮は、後述の正極を作製する前でも、後でもよい。
本発明において、負極の面積１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上５．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量に対する電池の容積が大きくなる場合があり、一方、５．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の面積１ｃｍ２あたりの電気容量の算出方法は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の面積１ｃｍ２あたりの電気容量の制御方法は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに作製する負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００４７】
＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池の正極に含まれる正極電極活物質は、特に限定されないが、リチウム遷移金属化合物であればよく、リチウムコバルト化合物、リチウムニッケル化合物、リチウムマンガン化合物、リチウム鉄化合物などが例示される。また、遷移金属は１種類に限定されず、２種類以上であってもよい。例えば、リチウムコバルトニッケルマンガン化合物、リチウムニッケルマンガン化合物などが例示される。また、リチウム遷移金属化合物の安定性を向上する効果が高いことから、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタンなどの元素が微量含まれていてもよい。
【００４８】
正極電極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
正極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４９】
正極に含まれる導電助材の量は、正極電極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、アクリル系樹脂及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の製造しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００５０】
正極に含まれるバインダーの量は、正極電極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極電極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
正極の製造方法としては、正極電極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって製造する方法が挙げられるが、製造方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを製造し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を製造する方法が好ましい。
【００５１】
正極に用いる集電体は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００５２】
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよい。例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００５３】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００５４】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。
また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００５５】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ(Lithium Bis (Oxalato) Borate)、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５mol／Ｌ以上２．０mol／Ｌ以下であることが好ましい。０．５mol／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０mol／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００５６】
＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
【００５７】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
【００５８】
本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって製造することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
１．負極活物質の合成
１−１．チタン酸リチウムの合成
負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
【００６０】
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって実施例１に用いる負極活物質を作製した。
１−２．ブロンズ型二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））の合成
負極活物質のＴｉＯ２（Ｂ）は、文献（”Improvement of the Reversible Capacity of TiO2(B) High Potential Negative Electrode”J. Electrochem. Soc. 159(1), A49-A54 (2012)）に記載されている方法で作製した。
【００６１】
すなわち、まず二酸化チタンと炭酸カリウムとのモル比を４：１となるように混合し、次にこの混合物を大気中で１０００℃で２４時間加熱を二度実施することによってＫ２Ｔｉ４Ｏ９を得た。このＫ２Ｔｉ４Ｏ９を１．０Ｍの塩酸水溶液で処理した後に得られたＨ２Ｔｉ４Ｏ９を５００℃で０．５時間加熱することによって実施例５に用いる負極活物質を作製した。
【００６２】
１−３．チタン酸化合物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成
負極活物質のチタン酸化合物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、文献（J. Akimoto et al.: Journal of The Electrochemical Society, 158, A546-A549 (2011)）に記載されている方法で作製した。
すなわち、まず二酸化チタンと炭酸ナトリウムとのモル比を３：１となるように混合し、次にこの混合物を大気中で８００℃で２０時間加熱を二度実施することによってＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。このＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を０．５Ｍの塩酸水溶液で処理した後に得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を２６０℃で５時間加熱することによって実施例９に用いる負極活物質を作製した。
【００６３】
２．負極活物質に加える前記式（１）及び前記式（２）で示されるキトン及びジオールとして、（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏと（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ＝Ｏの水和物を用意した。下記実施例における（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏ及び（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ＝Ｏの重量部とは水和物としての重量部ではなく、前記式（１）及び前記式（２）で示されるキトン及びジオールそのものの重量部を示す。また比較例のためにペルフルオロオクタンスルホン酸を用意した。ペルフルオロオクタンスルホン酸とは、界面活性剤の一種であり完全フッ素化された直鎖アルキル基を有するスルホン酸の一種である。  
【００６４】
キトン（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏの沸点は常圧で約−２８℃であり、キトン（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ＝Ｏの沸点は常圧で約４８℃である。一方でペルフルオロオクタンスルホン酸の沸点は６ｔｏｒｒで約１３３℃であるように、キトン（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏや、キトン（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ＝Ｏの沸点よりも高い。
３．正極の作製（実施例、比較例共通）
正極電極活物質としてＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。
【００６５】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極電極活物質を作製した。
【００６６】
この正極電極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部容器に加え、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分撹拌後、２２００ｒｐｍで１分間の脱泡を実施することによりスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（面積５０ｃｍ２）を作製した。
【００６７】
正極の容量は次の充放電試験で測定した。
アルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、９３ｍＡｈ／ｇ，単位面積当たりの容量は１．３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００６８】
４．非水電解質二次電池の製造（実施例１〜９、比較例１〜４）
以上のとおり合成した３種類のチタン酸化物と、負極活物質に加える化合物との組み合わせを特定して負極を作製し、９つの実施例、４つの比較例に係る非水電解質二次電池を製造した。
＜実施例１＞
前記方法で合成したチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（５ｇ）を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏを０．５重量部及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分換算で６．８重量部混合した負極合剤を作製した。
【００６９】
この負極合剤を容器に入れ、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分撹拌後、２２００ｒｐｍで１分間の脱泡を実施することによりスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃で１時間真空乾燥し、その後更に１７０℃で１２時間真空乾燥することによって負極（面積５０ｃｍ２）を作製した。作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素は確認できなかった（電極の乾燥時に除去されたと思われる）。
【００７０】
なお負極の容量は次の充放電試験で測定した。
前記負極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １mol／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量を測定したところ１６６ｍＡｈ／ｇ、単位面積当たり容量は１．１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００７１】
非水電解質二次電池は次のように製造した。
アルミニウム箔の片面に正極、負極をそれぞれ塗工した電極を用いた。セパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、実施例１の負極（片面塗工）、及びセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極及び負極にアルミニウムタブ（引き出し電極となる）を振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。
【００７２】
前記アルミラミネートシートに、非水電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって、非水電解質二次電池を作製した。
前記非水電解質二次電池を充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、２５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を１０回繰り返した。このときの充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ２．７Ｖ及び２Ｖとした時の１回目の放電容量は１６４ｍＡｈ／ｇであり、１回目に対する１０回目の放電容量は９７％であった。
【００７３】
＜実施例２＞
（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏを５．０重量部使用した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池用負極、及び半電池を作製した。この半電池を２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は１６６ｍＡｈ／ｇであった。また、作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素は確認できなかった。
【００７４】
＜実施例３＞
（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池用負極、及び半電池を作製した。この半電池を２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は１６３ｍＡｈ／ｇであった。また、作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素は確認できなかった。
【００７５】
＜実施例４＞
（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏにかわり（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ＝Ｏを使用した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池用負極、及び半電池を作製した。この半電池を２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであった。また、作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素は確認できなかった。
【００７６】
＜実施例５＞
前記方法で合成したブロンズ型二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））（３ｇ）を１００重量部、導電助材（ケッチェンブラック）を６．８重量部、（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏを０．５重量部、バインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部、及びＮＭＰを２５重量部容器に加え、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分撹拌後、２２００ｒｐｍで１分間の脱泡を実施することによりスラリーを作製した。このスラリーを銅箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃で１時間真空乾燥し、その後更に１７０℃で１２時間真空乾燥することによって負極（面積５０ｃｍ２）を作製した。
【００７７】
作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素は確認できなかった。また、実施例１と同様にして半電池を作製し、２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は２３６ｍＡｈ／ｇであった。
＜実施例６＞
（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏを５．０重量部使用した以外は実施例５と同様にして非水電解質二次電池用負極、及び半電池を作製した。この半電池を２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は２３１ｍＡｈ／ｇであった。また、作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素は確認できなかった。
【００７８】
＜実施例７＞
（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏを０．１重量部使用した以外は実施例５と同様にして非水電解質二次電池用負極、及び半電池を作製した。この半電池を２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は２２８ｍＡｈ／ｇであった。また、作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素は確認できなかった。
【００７９】
＜実施例８＞
（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏにかわり（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ＝Ｏを使用した以外は実施例５と同様にして非水電解質二次電池用負極、及び半電池を作製した。この半電池を２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は２２５ｍＡｈ／ｇであった。また、作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素は確認できなかった。
【００８０】
＜実施例９＞
前記方法で合成したチタン酸化合物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５（３ｇ）を１００重量部、導電助材（ケッチェンブラック）を６．８重量部、（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏを０．５重量部、バインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部及びＮＭＰを１５重量部容器に加え、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分撹拌後、２２００ｒｐｍで１分間の脱泡を実施することによりスラリーを作製した。このスラリーを銅箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃で１時間真空乾燥し、その後更に１７０℃で１２時間真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製した。
【００８１】
作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素は確認できなかった。また、実施例１と同様にして半電池を作製し、２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は２１１ｍＡｈ／ｇであった。
＜比較例１＞
（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏを添加しないこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池用負極、及び半電池を作製した。この半電池を２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであった。また、作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素は確認できなかった。
【００８２】
＜比較例２＞
（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏを添加しない以外は実施例５と同様にして非水電解質二次電池用負極、及び半電池を作製した。この半電池を２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は１９６ｍＡｈ／ｇであった。また、作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素は確認できなかった。
【００８３】
＜比較例３＞
（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏを添加しない以外は実施例９と同様にして非水電解質二次電池用負極、及び半電池を作製した。この半電池を２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであった。また、作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素は確認できなかった。
【００８４】
＜比較例４＞
（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏにかわりペルフルオロオクタンスルホン酸を使用した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池用負極、及び半電池を作製した。この半電池を２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は１５５ｍＡｈ／ｇであった。また、作製した負極をＥＳＣＡにて表面分析した結果フッ素とチタンの元素濃度は１：３．３であった。
実施例１〜９と比較例１〜４の定電流充放電を５回繰り返した後の充電容量を表１にまとめる。このとき、放電時の終止電圧は１．０Ｖ、充電時の終止電圧は３．０Ｖとした。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
実施例、比較例で、定電流充放電を５回繰り返した後の充電容量が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をを負極活物質に用いた場合、１６０ｍＡｈ／ｇ以上であるならば高容量が発現していると判断した。ＴｉＯ２（Ｂ）を負極活物質に用いた場合、２２０ｍＡｈ／ｇ以上であるならば高容量が発現していると判断した。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５を負極活物質に用いた場合、２００ｍＡｈ／ｇ以上であるならば高容量が発現していると判断した。
【００８７】
表１から明らかなとおり、本発明の実施例１〜９の電極は高容量を発現しており、比較例１〜３、及び比較例４の電極は高容量を発現していない。これは実施例１〜９では、作製したスラリーをアルミニウム箔に塗工した際に、前記式（１）のキトン及び前記式（２）のジオールが電極活物質の凝集を抑制したことに起因すると考えられる。
また、比較例４のように沸点が高く、除去不可な界面活性剤を用いた場合は、実施例１のように高容量を発現しない。これは該界面活性剤が残存し、残存した界面活性剤が分解すること、および分解物が負極表面に堆積することによって抵抗成分が増加することの二点により容量が減少したことに起因すると考えられる。