(57)【要約】      （修正有）【課題】有機光電変換素子に用いて優れた開放電圧を実現するフラーレン誘導体の提供。【解決手段】下記フラーレン誘導体。2015013844.tif 000020Ａ環はフラーレン骨格。Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基。Ｒ３及びＲ４は、アリール基、アリールアルキル基、２−チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基からなる群から選択される１価の複素環基又は特定の基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフラーレン誘導体。
【化１】
2015013844.tif 000018
（式（１）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基；置換基を有していてもよいアリールアルキル基；置換基を有してもよく、２−チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基からなる群から選択される１価の複素環基；又は下記式（２）で表される基を表す。）
【化２】
2015013844.tif 000019
（式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。ｐは０〜５の整数を表す。Ｘは、メチル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記Ｒ1が、前記式（２）で表される基である、請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物。
【請求項４】
前記電子供与性化合物が高分子化合物である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体を含む層を備える有機光電変換素子。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の組成物を含む層を備える有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体、かかるフラーレン誘導体を含む組成物、及びかかるフラーレン誘導体又は組成物を含む層を備える有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送性（電子輸送性又は正孔輸送性）を有する有機半導体材料は、有機太陽電池、光センサー等に用いられる有機光電変換素子等への適用が検討されている。例えば、有機半導体材料であるフラーレン誘導体は、有機太陽電池への適用が検討されている。このようなフラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（以下、[６０]−ＰＣＢＭという。）が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Advanced  Functional  Materials  Vol.13  (2003)  85p
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、[６０]−ＰＣＢＭを含む層を備える有機光電変換素子は、開放電圧（Ｖｏｃ）が必ずしも十分高くないという問題点がある。
【０００５】
そこで、本発明は、有機光電変換素子に用いた場合に、優れた開放電圧を実現できるフラーレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、下記［１］〜［６］を提供する。
［１］下記式（１）で表されるフラーレン誘導体。
【化１】
2015013844.tif 000002
（式（１）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基；置換基を有していてもよいアリールアルキル基；置換基を有していてもよく、２−チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基からなる群から選択される１価の複素環基；又は下記式（２）で表される基を表す。）
【化２】
2015013844.tif 000003
（式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。ｐは０〜５の整数を表す。Ｘは、メチル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは異なっていてもよい。）
［２］前記Ｒ1が、前記式（２）で表される基である、［１］に記載のフラーレン誘導体。
［３］［１］又は［２］に記載のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物。
［４］前記電子供与性化合物が高分子化合物である、［３］に記載の組成物。
［５］［１］又は［２］に記載のフラーレン誘導体を含む層を備える有機光電変換素子。
［６］［３］又は［４］に記載の組成物を含む層を備える有機光電変換素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフラーレン誘導体を用いれば、優れた開放電圧を示す有機光電変換素子を提供することができるので、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体は、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体である。
【００１０】
【化３】
2015013844.tif 000004
【００１１】
式（１）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。ＣはＡ環を構成する炭素原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基；置換基を有していてもよいアリールアルキル基；置換基を有していてもよく、２−チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基からなる群から選択される１価の複素環基；又は下記式（２）で表される基を表す。
【００１２】
【化４】
2015013844.tif 000005
【００１３】
式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。ｐは０〜５の整数を表す。Ｘは、メチル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは異なっていてもよい。
【００１４】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換である場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
【００１５】
式（１）で表されるフラーレン誘導体はフレロピロリジン誘導体である。前記式（１）で表されるフラーレン誘導体は種々の異性体を含み得るが、本発明の目的を損なわないことを条件として特に限定されず、本発明のフラーレン誘導体は例えばシス体であってもトランス体であってもよい。
【００１６】
式（１）中、フラーレン骨格であるＡ環が由来するフラーレンは特に限定されず、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン等のいずれであってもよいが、開放電圧の向上のためにはＡ環は好ましくはＣ６０フラーレンである。
【００１７】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。有機光電変換素子に用いた場合に光電変換効率を高めることができるので、ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２で表される、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びラウリル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基は、フッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。フッ素原子で置換されているアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００１９】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される、置換基を有していてもよいアリール基におけるアリール基は、無置換の芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合した基も含まれる。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜３０であることが好ましい。なお、前記のアリール基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基及び前記式（２）で表される基が挙げられる。
【００２０】
このハロゲン原子及び１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基の具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表されるハロゲン原子及び１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基の具体例と同じである。
【００２１】
アリール基が有していてもよい置換基である、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい前述のアルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルコキシ基中のアルキル部は鎖状でも環状でもよく、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているアルコキシ基としては、フッ素原子で置換されているアルコキシ基が好ましい。フッ素原子で置換されているアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基及びパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
【００２２】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される、置換基を有していてもよいアリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜６０であり、７〜３０であることが好ましい。なお、このアリールアルキル基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１−１２アルキル基（「Ｃ１−１２」は、炭素原子数が１〜１２であることを意味する。以下同じ。）、１−ナフチル−Ｃ１−１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１−１２アルキル基が挙げられる。アリールアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基及び前記式（２）で表される基が挙げられる。該ハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基の定義及び具体例は、前述のアリール基が有していてもよい置換基であるハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基の定義及び具体例と同じである。
【００２３】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される、置換基を有していてもよい１価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。１価の複素環基の炭素原子数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、この１価の複素環基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。前記複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子、硼素原子、珪素原子等のヘテロ原子を環内に含む化合物をいう。１価の複素環基としては、芳香族の１価の複素環基が好ましい。
１価の複素環基の具体例としては、チエニル基（２−チエニル基、３−チエニル基）、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられる。置換基を有していてもよい１価の複素環基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、及び前記式（２）で表される基が挙げられる。該ハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基の定義及び具体例は、前述のアリール基が有していてもよい置換基であるハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基の定義及び具体例と同じである。
【００２４】
式（１）中、Ｒ３及びＲ４で表される、置換基を有していてもよく、２−チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基からなる群から選択される１価の複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、及び前記式（２）で表される基が挙げられる。該ハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基の定義及び具体例は、前述のアリール基が有していてもよい置換基であるハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基の定義及び具体例と同じである。
【００２５】
有機光電変換素子に用いた場合の開放電圧を高めることができるので、式（１）中、Ｒ1は前記式（２）で表される基であることが好ましく、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３及びＲ４は、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい２−チエニル基であることが好ましい。
【００２６】
前記式（２）で表される基において、ｍは１〜６の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐは０〜５の整数を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは異なっていてもよい。有機光電変換素子に用いた場合の光電変換効率を高めることができるので、ｍは２であることが好ましく、ｑは２であることが好ましく、ｐは０であることが好ましい。Ｘは、メチル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。置換基を有していてもよいアリール基の具体例は、前述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される置換基を有していてもよいアリール基の具体例と同じである。
【００２７】
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体の例としては、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2015013844.tif 000006
【００２９】
上記式中、Ａ環及びＡ環中のＣは前述と同じ意味を表す。
【００３０】
＜フラーレン誘導体の製造方法＞
本発明のフラーレン誘導体は、例えば、フラーレン、下記式（３）で表されるアミン化合物及び下記式（４）で表されるアルデヒド化合物を用い、これらを反応させる反応工程により製造することができる。
具体的には、まず、アミン化合物とアルデヒド化合物とを反応させて、イミニウムヒドロキシドを生成させる。次いで、該イミニウムヒドロキシドの脱水反応により、アゾメチンイリドを生成させる。さらに、該アゾメチンイリドとフラーレンとの１，３−双極子環化付加反応によりフラーレン誘導体を生成させることにより、所望のフラーレン誘導体を得ることができる（European  Journal  of  Organic  Chemistry  2005年,  3064-3074ページ参照）。
【００３１】
【化６】
2015013844.tif 000007
【００３２】
式（３）及び式（４）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前述と同じ意味を表す。
式（３）で表されるアミン化合物としては、例えば、Ｎ−ベンジル−２−(２−メトキシエトキシ)エタンアミン、Ｎ−ベンジル−２−メトキシエタンアミン、Ｎ−（チオフェン−２−イルメチル）ブタン−１−アミン、Ｎ−（チオフェン−２−イルメチル）−２−（２−メトキシエトキシ）エタンアミン、Ｎ−（チオフェン−３−イルメチル）−２−（２−メトキシエトキシ）エタンアミンなどが挙げられる。
【００３３】
前記反応工程に用いられるアミン化合物の量は、フラーレン１モルに対して、通常０.１モル〜１０モルであり、好ましくは０.５モル〜３モルの範囲である。
【００３４】
式（４）で表されるアルデヒド化合物としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、トリメチルシリルベンズアルデヒド、ジメチルアミノナフチルアルデヒド及びトリメチルシリルナフチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、チオフェン−２−カルバルデヒド、チオフェン−３−カルバルデヒドが挙げられる。
【００３５】
前記反応工程に用いられるアルデヒド化合物の量は、フラーレン１モルに対して、通常０.１モル〜１０モルであり、好ましくは０.５モル〜４モルの範囲である。
【００３６】
前記反応工程は、溶媒中で行なわれる。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、クロルベンゼン等の反応に対して不活性な溶媒が用いられる。反応に用いられる溶媒の量は、フラーレン１重量部に対して、通常１重量部〜１００００重量部である。
【００３７】
前記反応工程はフラーレン、アミン化合物及びアルデヒド化合物を溶媒中で混合し加熱反応させればよく、反応温度は通常５０℃〜３５０℃の範囲である。反応時間は、通常、３０分間から５０時間である。
前記反応工程において、所望のフラーレン誘導体が例えばシス（ｃｉｓ）型のフラーレン誘導体である場合には、シス型のフラーレン誘導体はトランス（ｔｒａｎｓ）型のフラーレン誘導体と比較したときに高温により安定であるので、前記反応工程における反応温度をより高く設定し、反応時間をより長くすることでシス型のフラーレン誘導体をより効率的に得ることができる。
【００３８】
加熱反応後、反応生成物を室温まで放冷し、溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去することで、反応混合物が得られる。
【００３９】
前記反応混合物は、通常、本発明のフラーレン誘導体、反応の副生物及び未反応の原料等を含む。該反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法により分離精製し、フラーレン誘導体を得ることができる。
【００４０】
高純度のフラーレン誘導体を得る精製方法としては、例えば、二硫化炭素と酢酸エステルとを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法、及び、芳香族炭化水素と酢酸エステルとを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法が挙げられる。高純度のフラーレン誘導体を得る精製方法としては、芳香族炭化水素と酢酸エステルを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法が好ましい。シリカゲルカラムクロマトグラフィーとしては、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーが好ましい。
【００４１】
原料であるアミン化合物及びアルデヒド類の使用量、反応時間といった反応条件等を適宜調整し、また分離精製条件を適宜調整することにより、フラーレンに付加する付加基（構造）の数を調節し、所望の数の付加基が付加されたフラーレン誘導体を選択的に得ることができる。
【００４２】
＜組成物＞
本発明のフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。本発明のフラーレン誘導体は、例えば有機光電変換素子の半導体材料として好適に用いることができる。
【００４３】
本発明のフラーレン誘導体を電子受容性材料として用いる場合には、本発明のフラーレン誘導体のみを単独で用いることもできるが、フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物として用いることが好ましい。
この組成物が含み得る電子供与性化合物は、高分子化合物であることが好ましい。
【００４４】
＜有機光電変換素子＞
本発明のフラーレン誘導体を用いる有機光電変換素子は、一対の電極と、該一対の電極間に本発明のフラーレン誘導体を含む層を有する。本発明のフラーレン誘導体を電子受容性化合物として用いる場合、有機光電変換素子は、上述したように本発明のフラーレン誘導体のみを含む層を備えていてもよく、本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を含む層を備えていてもよい。
【００４５】
本発明のフラーレン誘導体を用いる有機光電変換素子としては、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体を含有する第１の有機層と、該第１の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第２の有機層とを有する有機光電変換素子、及び
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子が好ましい。
【００４６】
ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の構成の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、一対の電極のうちの少なくとも一方の電極と該有機光電変換素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、正孔又は電子を輸送する電荷輸送層及びバッファ層が挙げられる。
【００４７】
前記２．の有機光電変換素子において、有機層中のフラーレン誘導体の量は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部であることが好ましく、５０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。
【００４８】
本発明のフラーレン誘導体を含む層（有機層）は、本発明のフラーレン誘導体を含む組成物を含む層であることが好ましく、本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を含む層であることがより好ましい。該有機層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４９】
前記電子供与性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン及びルブレンが挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
前記電子供与性化合物は、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。
【００５０】
有機光電変換素子の光電変換効率を高めることができるので、前記電子供与性化合物は、下記式（５）で表される構造単位及び下記式（６）で表される構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有する高分子化合物であることが好ましく、下記式（５）で表される構造単位を有する高分子化合物であることがより好ましい。
【００５１】
【化７】
2015013844.tif 000008
【００５２】
式（５）及び式（６）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００５３】
式（５）中、Ｒ５及びＲ６で表される、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。Ｒ５及びＲ６で表される、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基の具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表されるアリール基が有していてもよい置換基である１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。
【００５４】
式（５）中、有機光電変換素子の光電変換効率を高めることができるので、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも一方が、炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数４〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００５５】
前記式（６）中、Ｒ７〜Ｒ１４で表される、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。Ｒ７〜Ｒ１４で表される、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基の具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表されるアリール基が有していてもよい置換基である１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。
【００５６】
式（６）中、モノマーの合成の行いやすさの観点からは、Ｒ７〜Ｒ1４は水素原子であることが好ましい。また、有機光電変換素子に用いた場合に光電変換効率を高めることができるので、Ｒ７及びＲ８は、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素原子数５〜８のアルキル基又は炭素原子数６〜１５のアリール基であることがより好ましい。
【００５７】
電子供与性化合物として用いられる高分子化合物の具体例としては、例えば、下記式（７）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物が挙げられる。
【００５８】
【化８】
2015013844.tif 000009
【００５９】
本発明のフラーレン誘導体を含む組成物を含む層、及び本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を含む層の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明のフラーレン誘導体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。
【００６０】
溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。前記フラーレン誘導体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６１】
前記溶液は、さらに高分子化合物を含んでいてもよい。該溶液に用いられる溶媒の具体例としては、前述の溶媒が挙げられるが、高分子化合物の溶解性の観点からは、炭化水素であることが好ましく、トルエン、キシレン及びメシチレンがより好ましい。
【００６２】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６３】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物（例えば、本発明のフラーレン誘導体又は該フラーレン誘導体を含む組成物）を含む層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００６４】
前記の透明又は半透明の電極の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ、金、白金、銀及び銅が挙げられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ及び酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びメッキ法が挙げられる。また、透明又は半透明の電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００６５】
不透明な電極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。仕事関数の小さい材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらの金属のうち２つ以上の金属の合金、これらの金属のうち１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上の金属との合金、グラファイト、及び、グラファイト層間化合物が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００６６】
前記バッファ層に用いられる材料としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物が挙げられ、具体的にはフッ化リチウムが挙げられる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００６７】
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極側に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力を発生させ、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６８】
また、有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極側に光を照射することにより、光電流を流すことができる。このようにすれば有機光電変換素子を有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数個集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７０】
試薬および溶媒は市販品をそのまま使用するか、乾燥剤存在下で蒸留精製して使用した。Ｃ６０フラーレンはフロンティアカーボン社製の製品を使用した。
1H  NMR及び13C  NMRスペクトルはJEOL  MH500で測定し、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルはFT-IR  8000を使用して測定した。MALDI-TOF  MSスペクトルはBRUKER  AutoFLEX-T2で測定した。
【００７１】
［実施例１］
フラーレン誘導体Ａ（トランス−Ｎ−メトキシエトキシエチル−２，５−ジ(２−チエニル)フレロピロリジンの合成
下記式で表されるフラーレン誘導体Ａを下記のスキームに従って合成した。
【００７２】
【化９】
2015013844.tif 000010
【００７３】
【化１０】
2015013844.tif 000011
【００７４】
２口ナスフラスコ(50mL)にＣ６０フラーレン(100mg、0.139mmol)、Ｎ−（チオフェン−２−イルメチル）−２−（２−メトキシエトキシ）エタンアミン（N-(2-thiophen-2-ylmethyl)-2-(2-methoxyethoxy)ethanamine）(86.8mg、0.417mmol)、チオフェン−２−カルバルデヒド（thiophene-2-carbaldehyde）(46.8mg、0.417mmol)をとり、酢酸(0.2mL)、クロロベンゼン（Chlorobenzene）(20mL)を加え、130℃で13時間、加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、メタノールで３回洗浄を行った。次いで、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー(トルエン/酢酸エチル=1/0-1/1（体積比）)、分取薄層クロマトグラフィー(トルエン/酢酸エチル=10/1（体積比）)で精製し、フラーレン誘導体Ａ(61.5mg、0.0597mmol)を得た。収率は43%であった。1H  NMR、13C  NMR、IR、MALDI-TOF-MSの測定結果を以下に示す。
【００７５】
1H  NMR  (400MHz,  ppm,  CDCl3,  J  =  Hz)
δ  3.01-3.04(1H,  m),  3.31-3.35(1H,  m),  3.39(3H,  s),  3.60-3.62(2H,  m),  3.71-3.74(2H,  m),  3.89-3.92(1H,  m),  3.96-4.00(1H,  m),  6.64(2H,  s),  7.06-7.08(2H,  m),  7.42(2H,  d,  J=5.8Hz),  7.47(2H,  d,  J=2.9Hz)
13C  NMR(125MHz,  CDCl3)
δ  45.84,  58.90,  70.43,  72.03,  73.26,  74.30  126.54,  126.92,  126.48,  136.29,  136.86,  139.51,  139.80,  141.01,  141.54,  141.69,  141.99,  142.38,  142.52,  142.92,  144.41,  144.98,  145.13,  145.38,  145.86,  146.05,  146.10,  146.12,  147.24,  153.17;
IR  (KBr,  cm-1)
2858,  2347,  1512,  1462,  1429,  1122,  826,  698,  574,  526;
MALDI-TOF-MS  (matrix:  SA)  found  1029.0864  (  C75H19NO2S2,  exact  mass:1029.0857).
【００７６】
［実施例２］
フラーレン誘導体Ｂ（シス−Ｎ−ブチル−２，５−ジ（２−チエニル）フレロピロリジン）の合成
下記式で表されるフラーレン誘導体Ｂを下記のスキームに従って合成した。
【００７７】
【化１１】
2015013844.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2015013844.tif 000013
【００７９】
２口ナスフラスコ(30  mL)にＣ６０フラーレン(52mg、0.0721mmol)、Ｎ−（チオフェン−２−イルメチル）ブタン−１−アミン（N-(thiophen-2-ylmethyl)butan-1-amine）(24mg、0.127mmol)、チオフェン−２−カルバルデヒド（thiophene-2-carbaldehyde）(20mg、0.178mmol)をとり、酢酸(0.1mL)、オルトジクロロベンゼン(10mL)を加え、180℃で136時間、加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、メタノールで３回洗浄を行った。次いで、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン/二硫化炭素=1/2（体積比）)で精製し、フラーレン誘導体Ｂを得た(11.5mg、0.0120mmol)。収率は16%であった。1H  NMR、13C  NMR、IR、MALDI-TOF-MSの測定結果を以下に示す。
【００８０】
1H  NMR  (500MHz,  ppm,  CDCl3,  J  =  Hz)
δ  0.87(3H,  t,  J=7.5Hz),  1.22(2H,  sex,  J=7.5Hz),  1.61(2H,  q,  J=8.0Hz),  3.24(2H,  t,  J=8.0Hz),  5.81(2H,  s),  6.99(2H,  s),  7.32-7.38(4H,  m)
13C  NMR(125MHz,  CDCl3)
δ  14.16,  21.00,  24.43,  48.83,  74.30,  127.89,  135.14,  139.13,  139.57,  141.17,  141.57,  141.62,  141.66,  141.71,  141.80,  142.22,  142.28,  143.93,  144.32,  144.75,  144.86,  144.97,  145.26,  145.32,  145.51,  145.65,  145.72,  145.82,  145.96,  146.31,  146.95;
IR  (KBr,  cm-1)
2952,  2925,  2864,  2808,  2677,  2312,  1512,  1462,  1430,  1301,  1234,  1181,  698,  526;
MALDI-TOF-MS  (matrix:  SA)  found  983.0800  (  C74H17NS2,  exact  mass:983.0802).
【００８１】
［実施例３］
フラーレン誘導体Ｃ（シス−Ｎ−メトキシエトキシエチル−２，５−（ジフェニル）フレロピロリジン）の合成
下記式で表されるフラーレン誘導体Ｃを下記スキームに従って合成した。
【００８２】
【化１３】
2015013844.tif 000014
【００８３】
【化１４】
2015013844.tif 000015
【００８４】
ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（100mL）にＣ６０フラーレン(133mg、0.21mmol)、Ｎ−ベンジル−２−（２−メトキシエトキシ）エタンアミン（N-benzyl-2-(2-methoxyethoxy)ethanamine）(133mg、0.633mmol)、ベンズアルデヒド（benzaldehyde）(72mg、0.678mmol)をとり、オルトジクロロベンゼン(35mL)と酢酸(0.5mL)を加え、180℃で72時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、メタノールで３回洗浄した後、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー(二硫化炭素のみ、トルエン/酢酸エチル=1/1（体積比）)、分取薄層クロマトグラフィー(トルエン/酢酸エチル=10/1（体積比）)、(二硫化炭素/ジクロロエタン=1/1（体積比）)で精製して褐色粉末状のフラーレン誘導体Ｃを45mg(0.0437mmol)得た。収率は21%であった。1H  NMR、13C  NMR、IR、MALDI-TOF-MSの測定結果を以下に示す。
【００８５】
1H  NMR  (500  MHz,  ppm,  CDCl3)  δ  3.37  (2H,  t,  J  =  5.7Hz,  5.7Hz),  3.41  (3H,  s),  3.48-3.50  (2H,  m),  3.52-3.53  (2H,  m),  3.70  (2H,  t,  J  =  5.7Hz,  5.7Hz),  5.81  (2H,  s),  7.32-7.35  (4H,  m),  7.47  (2H,  t,  J  =  6.9Hz,  6.9Hz),  7.64  (2H,  d,  J  =  6.9Hz),  8.20  (2H,  d,  J  =  8.0Hz).
13C  NMR  (125  MHz,  ppm,  CDCl3)  δ  46.80,  58.88,  67.68,  70.11,  71.97,  74.91,  79.48,  128.13,  128.78,  129.21,  130.23,  136.51,  136.82,  139.12,  141.26,  141.75,  141.81,  141.97,  142.30,  142.40,  144.87,  144.99,  145.63,  145.89,  145.98,  147.08,  153.65,  154.01.
IR  (KBr,  cm-1)  2917.13,  2879.61,  1455.70,  1260.19,  1186.07,  114.99,  1118.17,  1104.91,  1077.08,  1027.82,  737.13,  698.42,  526.91.
MALDI-TOF-MS  (matrix:  SA)  found  1017.1726  (calcd  for  C79H23NO2,  exact  mass:  1017.1729).
【００８６】
［実施例４］
フラーレン誘導体Ｄ（トランス−Ｎ−メトキシエトキシエチルー２，５−（ジフェニル）フレロピロリジン）の合成
下記式で表されるフラーレン誘導体Ｄを上記実施例３と同様のスキームに従って合成した。
【００８７】
【化１５】
2015013844.tif 000016
【００８８】
ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（100mL）にＣ６０フラーレン(204mg、0.28mmol)、Ｎ−ベンジル−２−(２−メトキシエトキシ)エタンアミン（N-benzyl-2-(2-methoxyethoxy)ethanamine）(178mg、0.85mmol)、ベンズアルデヒド（benzaldehyde）(93mg、0.88mmol)をとり、オルトジクロロベンゼン（o-dichlorobenzene）(40mL)と酢酸(0.5mL)を加え、180℃で5時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、メタノールで３回洗浄した後、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー(二硫化炭素のみ、トルエン/酢酸エチル=1/1（体積比）)、分取薄層クロマトグラフィー(トルエン/酢酸エチル=10/1（体積比）)、(二硫化炭素/ジクロロエタン=1/1（体積比）)で精製して褐色粉末状のフラーレン誘導体Ｄを54mg(0.0529mmol)得た。収率は19%であった。1H  NMR、13C  NMR、IR、MALDI-TOF-MSの測定結果を以下に示す。
【００８９】
1H  NMR  (400  MHz,  ppm,  CDCl3)  δ  2.91-2.94  (1H,  m),  3.21-3.24  (1H,  m),  3.40  (3H,  s),  3.58-3.60  (2H,  m),  3.66-3.68  (2H,  m),  3.89  (2H,  t,  J  =  6.8Hz),  6.38  (2H,  s),  7.35  (2H,  t,  J  =  7.8Hz),  7.46  (4H,  t,  J  =  7.8Hz),  7.95  (4H,  d,  J  =  6.8Hz).
13C  NMR  (125  MHz,  ppm,  CDCl3)  δ  45.55,  59.09,  70.34,  70.50,  72.05,  74.49,  77.88,  128.35,  128.67,  130.17,  135.64,  136.54,  138.69,  139.45,  139.88,  141.53,  141.57,  141.84,  141.94,  141.97,  142.36,  142.50,  142.98,  144.39,  144.41,  144.97,  145.08,  145.16,  145.32,  145.42,  145.82,  145.87,  145.97,  146.06,  146.12,  147.24,  153.89,  155.85.
IR  (KBr,  cm-1)  2851.00,  1452.66,  1428.57,  1187.70,  1106.13,  1027.75,  745.90,  709.54,  700.99,  526.93.
MALDI-TOF-MS  (matrix:  SA)  found  1017.1719  (calcd  for  C79H23NO2,  exact  mass:  1017.1729).
【００９０】
実施例５（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製、ロット番号：０８５１０ＪＪ）を１重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。得られた液に、フラーレン誘導体Ａをレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）の重量に対して等倍重量加えた。得られた液を、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）は電子供与性化合物として作用し、フラーレン誘導体Ａは電子受容性化合物として作用する。
【００９１】
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、紫外線−オゾン洗浄装置を用いてオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液をスピンコート法によりＩＴＯ膜が形成された基板に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の厚さは、約１００ｎｍであった。その後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃の条件で１０分間ベークを行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを１００ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の特性（光電変換効率、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及びフィルファクター（ＦＦ））は、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例６（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
フラーレン誘導体Ａの代わりにフラーレン誘導体Ｂを用いた以外は、実施例５と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の特性を求めた。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例７（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
フラーレン誘導体Ａの代わりにフラーレン誘導体Ｃを用いた以外は、実施例５と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の特性を求めた。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例８（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
フラーレン誘導体Ａの代わりにフラーレン誘導体Ｄを用いた以外は、実施例５と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の特性を求めた。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
フラーレン誘導体Ａの代わりに[６０]−ＰＣＢＭを用いた以外は、実施例５と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の特性を求めた。結果を表１に示す。なお、[６０]−ＰＣＢＭは、商品名Ｅ１００（フロンティアカーボン社製、ロット番号：９Ｂ００２４−Ａ）を用いた。
【００９６】
【表１】
2015013844.tif 000017