(57)【要約】【課題】  レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能な、半導体装置の製造工程においてリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物とを反応させて製造される、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも一方を含む樹脂と、アルコール系溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物を提供する。樹脂末端は芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基にて封止されていてもよい。【化１】2015108644.tif 000115【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物とを反応させて製造される、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも一方を含む樹脂と、アルコール系溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物。
【請求項２】
請求項１の樹脂が下記の式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）の中から選ばれる１つ以上の単位構造を含む樹脂である、請求項１に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【化１】
2015108644.tif 000106
（式（１−１）乃至式（１−３）中、Ａ１とＢ１は少なくとも一方が芳香環を含む有機基であり、且つ少なくとも一方がヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせを有する有機基である。当該樹脂の重量平均分子量は５００乃至１０００００である。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の樹脂末端構造が式（１−４）にて表される、請求項１又は請求項２に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【化２】
2015108644.tif 000107
（式（１−４）中、Ｒ1は芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を表す。波線部分は請求項１又は請求項２に記載の樹脂の一部を表す。）
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の樹脂末端構造が式（１−５）又は式（１−６）にて表される、請求項１又は請求項２に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【化３】
2015108644.tif 000108
（式（１−５）又は式（１−６）中、Ｒ２は芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を表す。波線部分は請求項１又は請求項２に記載の樹脂の一部を表す。）
【請求項５】
上記アルコール系溶剤が、炭素数１乃至２０個の直鎖、炭素数３乃至２０個の分岐若しくは環状飽和アルキルアルコール又は、炭素数６乃至２０個の芳香族アルコールである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項６】
上記アルコール系溶剤が、1−ヘプタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール又はシクロペンタノールである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項７】
（a）が、下記の式（１−７）乃至式（１−１０）、
【化４】
2015108644.tif 000109
（式（１−７）乃至式（１−１０）中、X1乃至X５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ１は０乃至８の整数を表す。ｎ１、ｍ３及びｍ４は０乃至３の整数を表す。ｎ２及びｎ３は０乃至２の整数を表す。ｍ２及びｍ５は０乃至４の整数を表す。
W１は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）、
（ｂ）が下記の式（１−１１）乃至式（１−１３）、
【化５】
2015108644.tif 000110
（式（１−１１）乃至式（１−１３）中、Z１はハロゲン原子、X６乃至X９はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ６及びｍ７は０乃至１０の整数を表す。ｎ４及びｎ５は０乃至３の整数を表す。ｍ８及びｍ９は０乃至４の整数を表す。
W２は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）、
（ｃ）が下記の式（１−１４）又は式（１−１５）、
【化６】
2015108644.tif 000111
（式（１−１４）乃至式（１−１５）中、Z１はハロゲン原子、X１０乃至X１２はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ１０は０乃至９の整数を表す。ｎ６及びｍ１１は０乃至３の整数を表す。ｍ１２は０乃至４の整数を表す。
W３は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）、
（ｄ）が、下記の式（１−１６）又は式（１−１７）、
【化７】
2015108644.tif 000112
（式（１−１６）及び式（１−１７）中、X１３乃至X１５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ１３乃至ｍ１５は０乃至４の整数を表す。ｎ７は０乃至３の整数を表す。
W４は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）で表され、当該樹脂の単位構造中に少なくとも１つのヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせを有する請求項１に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項８】
式（１−４）の部分構造を形成するための末端封止剤が、下記の式（１−１８）乃至（１−２１）、
【化８】
2015108644.tif 000113
（式（１−１８）乃至（１−２１）中、Z１はハロゲン原子、X１６乃至X２１はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フェノキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。ｍ１６は０乃至１０の整数を表す。ｎ８、ｎ９及びｍ１７は０乃至３の整数を表す。ｍ１８及びｍ２１は０乃至５の整数を表す。ｍ１９は０乃至１１の整数を表す。ｍ２０は０乃至４の整数を表す。
W５及びW６は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）で表される、請求項３に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項９】
式（１−５）又は式（１−６）の部分構造を形成するための末端封止剤が、下記の式（１−２２）又は式（１−２３）、
【化９】
2015108644.tif 000114
（式（１−２２）及び式（１−２３）中、X２２乃至X２４はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フェノキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。ｍ２２は０乃至１１の整数を表し、ｎ１０は０乃至３の整数を表し、ｍ２３は０乃至４の整数を表し、ｍ２４は０乃至５の整数を表す。
W７は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）で表される、請求項４に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１０】
更に酸化合物を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１１】
上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である請求項１０に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１２】
上記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤又はスルホニウム塩系酸発生剤である請求項１０に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１３】
更に塩基性化合物を含む請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１４】
上記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、請求項１乃至請求項１３いずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１５】
基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィーを利用した半導体装置の製造工程に用いられ、露光光によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び当該形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体装置のパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜（マスク）としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されていった。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。
近年では、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が盛んに検討されている。しかし、光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、 ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。
ＥＵＶリソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、ＥＵＶレジストを被覆した基板にＥＵＶを照射して露光し、現像し、レジストパターンを形成する。
【０００３】
ＥＵＶレジストを汚染物質からの保護や、好ましくない放射線、例えばＵＶやＤＵＶ（ＯＵＴ ｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射、ＯＯＢ）を遮断するためにＥＵＶレジストの上層に、ベリリウム、硼素、炭素、珪素、ジルコニウム、ニオブおよびモリブデンの一つ以上を包含するグループを含むポリマーを含む方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
またＯＯＢを遮断するために、ＥＵＶレジストの上層にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系化合物や、アクリル系化合物などで形成されるトップコートを塗布してＯＯＢを低減させることや（非特許文献１）、ＥＵＶレジストの上層にＥＵＶ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｌａｙｅｒなる膜を塗布し、ＯＯＢを吸収してＥＵＶレジスト解像度を向上させた例があるが（非特許文献２）、どのような組成物が最適かは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４８１３３
【特許文献２】特開２００８−１９８７８８
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．，Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋ．，Ｋｉｍｕｒａ，Ｔ．，Ｎａｋａｇａｗａ，Ｈ．，Ｓｈａｒｍａ，Ｓ．，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ＥＵＶ  ｒｅｓｉｓｔ  ｆｏｒ  ２２ｎｍ  ｈａｌｆ  ｐｉｔｃｈ  ａｎｄ  ｂｅｙｏｎｄ”  Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  Ｍｉａｍｉ，（Ｏｃｔ，  ２０１１）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．７９６９  ７９６９１６−１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は上記の問題について、最適なレジスト上層膜形成組成物を提供するためになされたものであって、本組成物はレジスト上層膜として、特にＥＵＶレジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能な、リソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は第1観点として、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物とを反応させて製造される、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも一方を含む樹脂と、アルコール系溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物、
第２観点として、第１観点の樹脂が下記の式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）の中から選ばれる１つ以上の単位構造を含む樹脂である、第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物
【０００９】
【化１】
2015108644.tif 000002
【００１０】
（式（１−１）乃至式（１−３）中、Ａ１とＢ１は少なくとも一方が芳香環を含む有機基であり、且つ少なくとも一方がヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせを有する有機基である。当該樹脂の重量平均分子量は５００乃至１０００００である。）、
第３観点として、第１観点又は第２観点に記載の樹脂末端構造が式（１−４）にて表される、第１観点又は第２観点に記載のレジスト上層膜形成組成物
【００１１】
【化２】
2015108644.tif 000003
【００１２】
（式（１−４）中、Ｒ1は芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を表す。波線部分は第１観点又は第２観点に記載の樹脂の一部を表す。）、
第４観点として、第１観点又は第２観点に記載の樹脂末端構造が式（１−５）又は式（１−６）にて表される、第１観点又は第２観点に記載のレジスト上層膜形成組成物
【００１３】
【化３】
2015108644.tif 000004
【００１４】
（式（１−５）又は式（１−６）中、Ｒ２は芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を表す。波線部分は第１観点又は第２観点に記載の樹脂の一部を表す。）、
第５観点として、上記アルコール系溶剤が、炭素数１乃至２０個の直鎖、炭素数３乃至２０個の分岐若しくは環状飽和アルキルアルコール又は、炭素数６乃至２０個の芳香族アルコールである第１観点乃至第４観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第６観点として、上記アルコール系溶剤が、1−ヘプタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール又はシクロペンタノールである第１観点乃至第５観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第７観点として、（a）が、下記の式（１−７）乃至式（１−１０）、
【００１５】
【化４】
2015108644.tif 000005
【００１６】
（式（１−７）乃至式（１−１０）中、X1乃至X５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ１は０乃至８の整数を表す。ｎ１、ｍ３及びｍ４は０乃至３の整数を表す。ｎ２及びｎ３は０乃至２の整数を表す。ｍ２及びｍ５は０乃至４の整数を表す。
W１は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）、
（ｂ）が下記の式（１−１１）乃至式（１−１３）、
【００１７】
【化５】
2015108644.tif 000006
【００１８】
（式（１−１１）乃至式（１−１３）中、Z１はハロゲン原子、X６乃至X９はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ６及びｍ７は０乃至１０の整数を表す。ｎ４及びｎ５は０乃至３の整数を表す。ｍ８及びｍ９は０乃至４の整数を表す。
W２は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）、
（ｃ）が下記の式（１−１４）又は式（１−１５）、
【００１９】
【化６】
2015108644.tif 000007
【００２０】
（式（１−１４）乃至式（１−１５）中、Z１はハロゲン原子、X１０乃至X１２はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ１０は０乃至９の整数を表す。ｎ６及びｍ１１は０乃至３の整数を表す。ｍ１２は０乃至４の整数を表す。
W３は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）、
（ｄ）が、下記の式（１−１６）又は式（１−１７）、
【００２１】
【化７】
2015108644.tif 000008
【００２２】
（式（１−１６）及び式（１−１７）中、X１３乃至X１５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ１３乃至ｍ１５は０乃至４の整数を表す。ｎ７は０乃至３の整数を表す。
W４は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）で表され、当該樹脂の単位構造中に少なくとも１つのヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせを有する第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第８観点として、式（１−４）の部分構造を形成するための末端封止剤が、下記の式（１−１８）乃至（１−２１）、
【００２３】
【化８】
2015108644.tif 000009
【００２４】
（式（１−１８）乃至（１−２１）中、Z１はハロゲン原子、X１６乃至X２１はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フェノキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。ｍ１６は０乃至１０の整数を表す。ｎ８、ｎ９及びｍ１７は０乃至３の整数を表す。ｍ１８及びｍ２１は０乃至５の整数を表す。ｍ１９は０乃至１１の整数を表す。ｍ２０は０乃至４の整数を表す。
W５及びW６は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）で表される、第３観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第９観点として、式（１−５）又は式（１−６）の部分構造を形成するための末端封止剤が、下記の式（１−２２）又は式（１−２３）、
【００２５】
【化９】
2015108644.tif 000010
【００２６】
（式（１−２２）及び式（１−２３）中、X２２乃至X２４はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フェノキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。ｍ２２は０乃至１１の整数を表し、ｎ１０は０乃至３の整数を表し、ｍ２３は０乃至４の整数を表し、ｍ２４は０乃至５の整数を表す。
W７は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）で表される、第４観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１０観点として、更に酸化合物を含む第１観点乃至第９観点のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１１観点として、上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である第１０観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１２観点として、上記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤又はスルホニウム塩系酸発生剤である第１０観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１３観点として、更に塩基性化合物を含む第１観点乃至第１２観点のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１４観点として、上記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、第１観点乃至第１３観点いずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１５観点として、基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に第１観点乃至第１４観点のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法、
及び第１６観点として、上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる第１５観点に記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本願発明はレジスト上層膜形成組成物として、特にＥＵＶレジストの上層膜形成組成物として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なレジスト上層膜形成組成物に関するものである。
特にＥＵＶレジストの露光に際し、ＥＵＶ光はＥＵＶ光と共にＵＶ光やＤＵＶ光が放射される。このＥＵＶ光はＥＵＶ光以外に３００ｎｍ以下の波長の光を５％程度含むが、例えば１９０乃至３００ｎｍ、特に２２０乃至２６０ｎｍ付近の波長領域が最も強度が高くＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化につながる。線幅が２２ｎｍ以下になると、このＵＶ光やＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射）の影響が出始めＥＵＶレジストの解像性に悪影響を与える。
２２０乃至２６０ｎｍ付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが、工程上複雑になる。本願発明ではＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射）のなかでも２２０乃至２６０ｎｍの望まれないＤＵＶ光をレジスト上層膜で吸収し、ＥＵＶレジストの解像性の向上を行うことができる。
【００２８】
また、ＥＵＶレジストの上層に被覆する際に、ＥＵＶレジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために、ＥＵＶレジストに用いられる溶剤は使用せず、レジスト上層膜はアルコール系溶剤を用いた方がよい。この様な場合に、本願のレジスト上層膜形成組成物に用いられる樹脂は、アルコール系溶剤への溶解性を高めるためヒドロキシル基やカルボキシル基やこれらの基を含む有機基からなる親水性基を有することでアルコール系溶剤に高い溶解性を有する。
そして、本願のレジスト上層膜形成組成物に用いられる樹脂は、露光後の現像時にＥＵＶレジストと共に現像液（例えば、アルカリ性現像液）に溶解可能であるために、ヒドロキシル基やカルボキシル基やこれらの基を含む有機基からなる親水性基を有することで、現像液による溶解除去が可能である。    
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本願発明は、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物とを反応させて製造される、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも一方を含む樹脂と、アルコール系溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物である。レジスト上層膜として好適であるが、特に露光波長としてＥＵＶを用いる、ＥＵＶリソグラフィー工程に用いるレジスト上層膜形成組成物として好適である。
【００３０】
上記レジスト上層膜形成組成物は、上記樹脂及びアルコール系溶剤を含有し、更に酸化合物、塩基性化合物、架橋剤、架橋触媒、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを含むことが出来る。
【００３１】
本発明のレジスト上層膜形成組成物の固形分は、０．１乃至５０質量％であり、好ましくは０．１乃至３０質量％である。固形分とはレジスト上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。
【００３２】
上記樹脂のレジスト上層膜形成組成物における固形分中の含有量は、２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％、または５０乃至９０質量％、又は６０乃至８０質量％である。上記樹脂中、（a）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の構成単位であるＡ１、（ｄ）ジアミン化合物の構成単位であるＢ１は、少なくとも一方が芳香環を含む有機基であり、さらに少なくとも一方がヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせを有する有機基である。ヒドロキシル基、カルボキシル基は親水性基であり、アルコール系溶媒への溶解性及び現像液可溶性の機能を発現するために必須である。
【００３３】
以下本願発明のレジスト上層膜形成組成物の詳細について説明する。
【００３４】
本願発明の樹脂は、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物とを反応させて製造される、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも一方を含む樹脂である。その樹脂は下記の式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）の中から選ばれる１つ以上の単位構造を含む。
【００３５】
【化１】
2015108644.tif 000011
【００３６】
本願樹脂末端については、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物との反応量（仕込み量）を調整することで、アミノ基末端になる場合と、ジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基末端となる場合がある。アミノ基末端の場合は、アミノ基と反応する反応基を有し且つ芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を有する末端封止剤を反応させて末端封止してもよい。ジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基末端の場合は、ジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基と反応する反応基を有し且つ芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を有する末端封止剤を反応させて末端封止してもよい。樹脂末端のアミノ基、ジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基の反応性基の量を調整することで、樹脂の分子量調整、樹脂の物性（親疎水性等）制御、保存安定性の向上が可能となる。
式（１−１）乃至式（１−３）中のＡ１としては、例えば式（２−１）乃至（２−８）が挙げられる。式中Ｘ２５乃至Ｘ３４は、それぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ２５乃至ｍ３４は０乃至４の整数を表す。本願発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３７】
【化１０】
2015108644.tif 000012
【００３８】
Ｂ１としては、例えば式（３−１）乃至（３−１４）が挙げられる。式中Ｘ３５乃至Ｘ５０は、それぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ３５乃至ｍ５０は０乃至４の整数を表す）。本願発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３９】
【化１１】
2015108644.tif 000013
【００４０】
本発明で用いられる樹脂の製造に使用される（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなく、またこれらは一種の使用でもよく、また二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明で用いられる樹脂の製造に使用される（ｂ）酸ジハライド化合物は特に限定はなく、また、これらは一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、４-ブロモイソフタロイルクロリド、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタロイルクロリド、５−ヒドロキシイソフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、５−メトキシイソフタロイルクロリド、５−ニトロイソフタロイルクロリド、５−メチルイソフタロイルクロリド、テトラフルオロイソフタロイルクロリド、ブロモテレフタロイルクロリド、２，５−ジクロロテレフタロイルクロリド、２，５−ジメチルテレフタロイルクロリド、ニトロテレフタロイルクロリド、テトラフルオロテレフタロイルクロリド、テトラクロロテレフタロイルクロリド、テトラブロモテレフタロイルクロリド、
４-ブロモイソフタロイルフルオリド、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタロイルフルオリド、５−ヒドロキシイソフタロイルフルオリド、イソフタロイルフルオリド、５−メトキシイソフタロイルフルオリド、５−ニトロイソフタロイルフルオリド、５−メチルイソフタロイルフルオリド、テトラフルオロイソフタロイルフルオリド、ブロモテレフタロイルフルオリド、２，５−ジクロロテレフタロイルフルオリド、２，５−ジメチルテレフタロイルフルオリド、ニトロテレフタロイルフルオリド、テトラフルオロテレフタロイルフルオリド、テトラクロロテレフタロイルフルオリド、テトラブロモテレフタロイルフルオリド、
４-ブロモイソフタロイルブロミド、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタロイルブロミド、５−ヒドロキシイソフタロイルブロミド、イソフタロイルブロミド、５−メトキシイソフタロイルブロミド、５−ニトロイソフタロイルブロミド、５−メチルイソフタロイルブロミド、テトラフルオロイソフタロイルブロミド、ブロモテレフタロイルブロミド、２，５−ジクロロテレフタロイルブロミド、２，５−ジメチルテレフタロイルブロミド、ニトロテレフタロイルブロミド、テトラフルオロテレフタロイルブロミド、テトラクロロテレフタロイルブロミド、テトラブロモテレフタロイルブロミド、
４-ブロモイソフタロイルヨーダイド、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタロイルヨーダイド、５−ヒドロキシイソフタロイルヨーダイド、イソフタロイルヨーダイド、５−メトキシイソフタロイルヨーダイド、５−ニトロイソフタロイルヨーダイド、５−メチルイソフタロイルヨーダイド、テトラフルオロイソフタロイルヨーダイド、ブロモテレフタロイルヨーダイド、２，５−ジクロロテレフタロイルヨーダイド、２，５−ジメチルテレフタロイルヨーダイド、ニトロテレフタロイルヨーダイド、テトラフルオロテレフタロイルヨーダイド、テトラクロロテレフタロイルヨーダイド、テトラブロモテレフタロイルヨーダイドが挙げられる。
本発明で用いられる樹脂の製造に使用される（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物は特に限定はなく、また、これらは一種の使用でもよく、また二種以上を同時に使用することができる。具体例としては下記式（４−１）乃至式（４−５）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2015108644.tif 000014
【００４２】
（式（４−１）乃至式（４−５）中、Z1はハロゲン原子を表す。）
又、本発明で用いられる樹脂の製造に使用される（ｄ）ジアミン化合物としては特に限定はなく、また、これらは一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等フェノール性水酸基を有するジアミン化合物、
１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等チオフェノール基を有するジアミン化合物、
１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、４，４’−ジアミノビフェニル）３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等スルホン酸基を有するジアミン化合物、
２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の少なくとも１つのカルボキシル基を有するジアミン化合物が挙げられる。
【００４３】
また、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，２−ナフタレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、２，４−ナフタレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。
【００４４】
さらに上記樹脂末端に末端の反応を封止する化合物（末端封止剤）を反応させ、樹脂末端のアミノ基、ジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基の反応性基の量を調整することで、樹脂の分子量調整、樹脂の物性（親疎水性等）制御、保存安定性の向上が可能となる。末端封止の方法としては、本願発明樹脂中の（ｄ）ジアミン化合物を、（a）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物に対し、過剰に加え樹脂末端をアミノ基にした上で、それと結合する反応基を有し且つ芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を反応させて形成することができる。より好ましくは、芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を有するジカルボン酸無水物化合物又は酸ハライド化合物を該樹脂末端に反応させて形成することができる。ジカルボン酸無水物としては例えば以下の式（５−１）乃至式（５−３０）、酸ハライド化合物としては式（５−３１）乃至式（５−６０）に示す化合物が挙げられる。特にジカルボン酸無水物を使用した場合には、末端にカルボキシル基が生成するため、このカルボキシル基により樹脂全体の親疎水性を制御することができる。本願発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【００４５】
【化１３】
2015108644.tif 000015
【００４６】
【化１４】
2015108644.tif 000016
【００４７】
【化１５】
2015108644.tif 000017
【００４８】
【化１６】
2015108644.tif 000018
【００４９】
（上記式中、Z1はハロゲン原子、ｎ１１乃至ｎ４２はその化合物に結合できる最大数以下の０以上の整数を表す。）
またもう一方の方法として、本願発明樹脂中の（a）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物を、（ｄ）ジアミン化合物に対し、過剰に加え当該樹脂の樹脂末端をジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基にした上で、それと結合する反応基を有し且つ芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を反応させて形成することができる。より好ましくは、芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を有するアミノ基含有化合物を樹脂末端に反応させて形成することができる。具体的には以下の式（６−１）乃至式（６−３０）に示す化合物が挙げられる。本願発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
【化１７】
2015108644.tif 000019
【００５１】
【化１８】
2015108644.tif 000020
【００５２】
（上記式中、Z1はハロゲン原子、n４３乃至ｎ６０はその化合物に結合できる最大数以下の０以上の整数を表す。）
以下に本発明のレジスト上層膜形成組成物に含有されるポリアミド酸又はポリアミドの構造の具体例を示すが、本発明は何ら下記の例示に制限されるものでは無い。
本発明のレジスト上層膜形成組成物に含有されるポリアミド酸としては、例えば、下記のポリアミド酸（７−１）乃至（７−１３）を挙げることができる（式中ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４はポリアミド酸における各構造の割合を表す）。ここで、（７−１）乃至（７−８）は一種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、（７−９）及び（７−１０）は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と一種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、（７−１１）は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、そして、（７−１２）及び（７−１３）は一種のテトラカルボン酸二無水物化合物と一種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸である。
該ポリアミド酸は、別途記載される熱イミド化、化学イミド化等の方法でポリイミドとすることも出来る。
【００５３】
【化１９】
2015108644.tif 000021
【００５４】
【化２０】
2015108644.tif 000022
【００５５】
【化２１】
2015108644.tif 000023
【００５６】
【化２２】
2015108644.tif 000024
【００５７】
【化２３】
2015108644.tif 000025
【００５８】
【化２４】
2015108644.tif 000026
【００５９】
【化２５】
2015108644.tif 000027
【００６０】
【化２６】
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【００６１】
【化２７】
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【００６２】
【化２８】
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【００６３】
【化２９】
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【００６４】
【化３０】
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【００６５】
【化３１】
2015108644.tif 000033
【００６６】
本発明のレジスト上層膜形成組成物に含有されるポリアミドとしては、例えば、下記のポリアミド（８−１）乃至（８−１１）を挙げることができる。ここで、（８−１）乃至（８−７）は一種の酸ジハライド化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミドであり、（８−８）及び（８−９）は二種の酸ジハライド化合物と一種のジアミン化合物から製造されるポリアミドであり、（８−１０）は二種の酸ジハライド化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミドであり、そして、（８−１１）は一種の酸ジハライド化合物と一種のジアミン化合物から製造されるポリアミドである。
【００６７】
【化３２】
2015108644.tif 000034
【００６８】
【化３３】
2015108644.tif 000035
【００６９】
【化３４】
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【００７０】
【化３５】
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【００７１】
【化３６】
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【００７２】
【化３７】
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【００７３】
【化３８】
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【００７４】
【化３９】
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【００７５】
【化４０】
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【００７６】
【化４１】
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【００７７】
【化４２】
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【００７８】
また、ポリアミド酸の末端に末端封止剤を導入した樹脂の構造式は例えば、式（９−１）乃至式（９−１３）のようなアミノ基末端に酸ハライド化合物もしくは酸無水物化合物を反応させた例や、式（１０−１）乃至式（１０−１３）のような、ジカルボン酸無水物末端にアミノ基含有化合物を反応させた例を挙げることができる。
該ポリアミド酸は、別途記載される熱イミド化、化学イミド化等の方法でポリイミドとすることも出来る。
【００７９】
【化４３】
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【００８０】
【化４４】
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【００８１】
【化４５】
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【００８２】
【化４６】
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【００８３】
【化４７】
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【００８４】
【化４８】
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【００８５】
【化４９】
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【００８６】
【化５０】
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【００８７】
【化５１】
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【００８８】
【化５２】
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【００８９】
【化５３】
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【００９０】
【化５４】
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【００９１】
【化５５】
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【００９２】
【化５６】
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【００９３】
【化５７】
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【００９４】
【化５８】
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【００９５】
【化５９】
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【００９６】
【化６０】
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【００９７】
【化６１】
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【００９８】
【化６２】
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【００９９】
【化６３】
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【０１００】
【化６４】
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【０１０１】
【化６５】
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【０１０２】
【化６６】
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【０１０３】
【化６７】
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【０１０４】
【化６８】
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【０１０５】
また、ポリアミドの末端に末端封止剤を導入した樹脂の構造式は例えば、式（１１−１）乃至式（１１−１１）のようなアミノ基末端に酸ハライド化合物もしくは酸無水物を反応させた例や、式（１２−１）乃至式（１２−１０）のような、酸ハライド基末端にアミノ基含有化合物を反応させた例を挙げることができる。
【０１０６】
【化６９】
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【０１０７】
【化７０】
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【０１０８】
【化７１】
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【０１０９】
【化７２】
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【０１１０】
【化７３】
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【０１１１】
【化７４】
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【０１１２】
【化７５】
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【０１１３】
【化７６】
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【０１１４】
【化７７】
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【０１１５】
【化７８】
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【０１１６】
【化７９】
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【０１１７】
【化８０】
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【０１１８】
【化８１】
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【０１１９】
【化８２】
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【０１２０】
【化８３】
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【０１２１】
【化８４】
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【０１２２】
【化８５】
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【０１２３】
【化８６】
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【０１２４】
【化８７】
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【０１２５】
【化８８】
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【０１２６】
【化８９】
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【０１２７】
本発明で用いられる樹脂が、（a）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物とから製造される場合、ジアミン化合物の総モル数に対する、テトラカルボン酸二無水物、酸ジハライド化合物及びジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の総モル数との比は０．８乃至１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する樹脂の重合度は大きくなり分子量が増加する。
さらに末端封止剤を添加する場合は、例えばアミノ基末端の樹脂を合成する場合には、（ｄ）ジアミン化合物を、（ａ）テトラカルボン酸二無水物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物の総モル数１に対し総モル数１．１乃至１．６の範囲にて過剰に加えて反応させた上で、末端封止剤を、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物の総モル数１に対し、総モル数０．１乃至２．０にて添加して合成する。
【０１２８】
逆にジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基末端の樹脂を合成する場合、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物を、（ｄ）ジアミン化合物の総モル数１に対し総モル数１．１乃至１．６の範囲にて過剰に加えて反応させた上で、末端封止剤を、ジアミン化合物の総モル数１に対し総モル数０．１乃至２．０添加して合成する。
本願発明の樹脂の製造において、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物との反応の反応温度は−２０℃乃至１５０℃、好ましくは−５℃乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。反応温度は５℃乃至４０℃、反応時間１乃至４８時間で高分子量の樹脂を得ることが出来る。低分子量で保存安定性の高い樹脂を得るには４０℃乃至８０℃で反応時間１０時間以上がより好ましい。
【０１２９】
本願発明の樹脂のうちイミド結合を有するものは、樹脂中のポリアミド酸を加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。この際、ポリアミド酸を溶媒中でイミドに転化させ溶剤可溶性のポリイミド含有樹脂として用いることも可能である。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
このようにして得られたポリイミド含有樹脂を含む溶液はそのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えて当該樹脂を沈殿させ、これを単離して樹脂固体として、あるいはその樹脂固体を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
【０１３０】
本願発明樹脂のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量は、ポリスチレン換算で例えば５００乃至１０００００であり、または１０００乃至５００００であり、好ましくは２０００乃至５００００である。重量平均分子量が５００以下の場合には、当該樹脂を使用したレジスト上層膜がフォトレジスト中に拡散しリソグラフィー性能を悪化させる場合が生じる。重量平均分子量が１０００００以上の場合には、形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在する場合が生じる。
（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物との反応は溶剤中で行なうことができる。
【０１３１】
その際に使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、樹脂を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成した樹脂が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
【０１３２】
このようにして得られた樹脂を含む溶液は、レジスト上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、樹脂をメタノール、エタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、水等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。樹脂を単離した後の乾燥条件は、オーブンなどで５０〜１００℃にて８〜４８時間が望ましい。該樹脂を回収後、任意の溶媒、好ましくは下記に記載のアルコール系溶剤に再溶解してレジスト上層膜組成物として使用することが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、上記樹脂に、通常レジストに使用される溶媒に代えて、レジスト上に当該組成物を塗布、膜形成した際のインターミキシング（層混合）を防ぐため、下記のようなアルコール系溶剤を好ましく用いる。
例えば飽和アルキルアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、１−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノール、３−フェニルプロパノール、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、スチラリルアルコールが挙げられる。
これらアルコール系溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。
【０１３３】
また、例えば本願発明樹脂の合成の都合上、上記アルコール系溶剤と共に以下の溶剤が混合していてもよい。その溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。アルコール系溶剤に対して０．０１乃至３０．００質量％の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。
【０１３４】
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、更に酸化合物を含むことができる。酸化合物はスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物を用いることができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物、及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
【０１３５】
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、露光光（例えば、ＥＵＶ照射、電子線照射）により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、塩基性化合物を含むことができる。塩基性化合物を添加することにより、レジストの露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることで露光現像後のレジストの上部形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。
塩基性化合物としては、アミンを例示することができる。例えば式（１３−１）で示すアミノベンゼン化合物がある。
【０１３６】
【化９０】
2015108644.tif 000092
【０１３７】
式（１３−１）中、ｒ１乃至ｒ５はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基である。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
中でも炭素数１乃至５の直鎖アルキル基、分岐状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましく挙げられる。
上記化合物としては例えば以下の式（１３−２）乃至式（１３−４７）に例示される。
【０１３８】
【化９１】
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【０１３９】
【化９２】
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【０１４０】
また、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。これらの化合物は単独または二種以上の組み合わせで使用することが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
レオロジー調整剤は、主にレジスト上層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【０１４１】
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【０１４２】
本発明ではＥＵＶレジストを用いることができる。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。  
【０１４３】
例えばＥＵＶレジストの材料系としては、メタクリル系、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系などがある。これらのＥＵＶレジストを用いた場合も照射源を電子線としてレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
本発明ではＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ザ・ダウ・ケミカルカンパニー(旧ローム・アンド・ハース電子材料（株）)製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【０１４４】
本発明では電子線レジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布される電子線レジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源をＫｒＦ、ＡｒＦ光としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【０１４５】
本発明のレジスト上層膜形成組成物を使用して形成したレジスト上層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【０１４６】
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
該レジスト上層膜の形成は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物（ワニス）を加工対象基板にスピン回転数７００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍにて塗布後、ホットプレートにて５０℃乃至１５０℃で３０乃至３００秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は３乃至１００ｎｍ、又は５乃至１００ｎｍ又は５乃至５０ｎｍである。
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。
【０１４７】
本発明のＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を適用する半導体装置は、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト膜と、レジスト上層膜が順に形成された構成を有する。このレジスト上層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また本レジスト上層膜は、下層に形成されるレジスト膜と同等もしくはそれ以上の大きなウエットエッチング速度を有し、露光後のレジスト膜の不要な部分とともに、アルカリ現像液などで容易に除去可能である。
また半導体装置の加工対象基板は、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれの工程によっても加工可能であり、該レジスト上層膜を用いることで良好に形成されるレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングやウエットエッチングにて加工対象基板に良好な形状を転写することが可能である。
【０１４８】
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＫｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＫｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＫｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＫｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＫｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＡｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＡｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＡｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＡｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＡｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、電子線レジスト下層膜を用いるか又は用いずに、電子線レジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成して電子線レジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光は電子線により行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
【０１４９】
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記記載に何ら限定されるものではない。
【０１５０】
本明細書の下記合成例１乃至合成例１１に示す樹脂（ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｎ（Ｐ０００９）〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｎ（Ｐ００１０）〔商品名〕（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）
【実施例】
【０１５１】
＜合成例１＞
４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフタル酸二無水物１０．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．９ｇ、ビス（４−アミノフェニル）スルホン３．１１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８５．１ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にテトラフルオロフタル酸無水物１．７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル９．４ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は７５０９であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−１）表される構造を有する。
【０１５２】
【化９３】
2015108644.tif 000095
【０１５３】
＜合成例２＞
４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフタル酸二無水物１０．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．０ｇ、ビス（４−アミノフェニル）スルホン３．１１ｇ、４−オクタデシルオキシ−１,３−ジアミノベンゼン２．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９３．１ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にフタル酸無水物１．１ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル６．３ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は６７２８であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−２）で表される構造を有する。
【０１５４】
【化９４】
2015108644.tif 000096
【０１５５】
＜合成例３＞
４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフタル酸二無水物１０．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．９ｇ、４−オクタデシルオキシ−１,３−ジアミノベンゼン４．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９４．１ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にテトラフルオロフタル酸無水物４．７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル９．４ｇを加え、室温で２２時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は８９２５であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−３）で表される構造を有する。
【０１５６】
【化９５】
2015108644.tif 000097
【０１５７】
＜合成例４＞
ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン２．２ｇ、イソフタル酸ジクロリド１．４ｇ、ビス（４−アミノフェニル）スルホン０．２ｇをＮ−メチルピロリドン１５．５ｇ中、室温で１７時間反応することによって、ポリアミドを含む溶液を得た。得られた溶液をメタノール中に加え再沈殿後、５０℃１２時間乾燥を行い、下記式（１４−４）で表される構造単位を有するポリアミドの固体を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０２であった。
【０１５８】
【化９６】
2015108644.tif 000098
【０１５９】
＜合成例５＞
ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン２．０ｇ、イソフタル酸ジクロリド１．１ｇをＮ−メチルピロリドン１２．４ｇ中、５０℃で３０分間反応した。その後、室温で１８時間反応することによって、ポリアミドを含む溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝９：１の溶液中に加え再沈殿後、５０℃１２時間乾燥を行い、下記式（１４−５）で表される構造単位を有するポリアミドの固体を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は４３６２であった。
【０１６０】
【化９７】
2015108644.tif 000099
【０１６１】
＜合成例６＞
ピロメリット酸二無水物５．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．５２ｇ、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．９３ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にテトラフルオロフタル酸無水物０．８２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４．６８ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４９であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−６）で表される構造を有する。
【０１６２】
【化９８】
2015108644.tif 000100
【０１６３】
＜合成例７＞
ピロメリット酸二無水物５．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．５２ｇ、及びビス（４−アミノフェニル）スルホン０．６２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．４８ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にテトラフルオロフタル酸無水物０．８２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４．６８ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５２であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−７）で表される構造を有する。
【０１６４】
【化９９】
2015108644.tif 000101
【０１６５】
＜合成例８＞
ピロメリット酸二無水物５．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．５２ｇ、及び２,２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン０．８０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．４９ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にテトラフルオロフタル酸無水物０．８２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４．６８ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１８９４であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−８）で表される構造を有する。
【０１６６】
【化１００】
2015108644.tif 000102
【０１６７】
＜合成例９＞
１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸２．７９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．４９ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次に４−アミノ安息香酸０．８３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は５６４７であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−９）で表される構造を有する。
【０１６８】
【化１０１】
2015108644.tif 000103
【０１６９】
＜合成例１０＞
４,４'−オキシジフタル酸無水物４．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．７６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．６７ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次に４−アミノ安息香酸０．５３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル３．０６ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は２８２６であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−１０）で表される構造を有する。
【０１７０】
【化１０２】
2015108644.tif 000104
【０１７１】
＜合成例１１＞
ピロメリット酸二無水物３．５ｇ、無水トリメリット酸クロリド０．４７ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．４９ｇ、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン０．５５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．１７ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にテトラフルオロフタル酸無水物０．７４ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４．２１ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は４５５６であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−１１）で表される構造を有する。
【０１７２】
【化１０３】
2015108644.tif 000105
【０１７３】
（実施例１）
上記合成例１で得られた樹脂０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２）
上記合成例２で得られた樹脂０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３）
上記合成例３で得られた樹脂０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４）
上記合成例４で得られた樹脂０．３２ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５）
上記合成例５で得られた樹脂０．３２ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例６）
上記合成例６で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例７）
上記合成例７で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例８）
上記合成例８で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例９）
上記合成例６で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇにシクロペンタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１０）
上記合成例６で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに１−ヘプタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１１）
上記合成例６で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに２−メチル−２−ブタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１２）
上記合成例９で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１３）
上記合成例１０で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１４）
上記合成例１１で得られた樹脂０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（比較例１）
ポリヒドロキシスチレン樹脂（市販品。重量平均分子量は８０００）１ｇを４−メチル−２−ペンタノール９９ｇに溶解させ、ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物溶液を得た。
（比較例２）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。
（比較例３）
酢酸エチルを用いた。
（比較例４）
シクロヘキサノンを用いた。
（比較例５）
ガンマブチルラクトンを用いた。
【０１７４】
（レジストとのインターミキシング試験）
ＥＵＶレジスト溶液（メタクリル系レジスト）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト膜厚）。
本発明の実施例１乃至実施例１４又は比較例１で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液、又は比較例２乃至比較例５では溶媒のみを、スピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃１分間加熱し、膜厚測定を行なった（膜厚Ｂ：レジストとレジスト上層膜の膜厚の和）。
そのレジスト上層膜上に市販されている汎用アルカリ性現像液である２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（商品名：ＮＭＤ−３（東京応化工業社製））を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら、３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｃ）。
膜厚Ａが膜厚Ｃに等しい場合、レジストとインターミキシングが無いと言える。実施例１乃至実施例１４では、膜厚Ａが膜厚Ｃに等しくレジストとインターミキシングが無いことが確認された。一方比較例２乃至比較例５では、膜厚Ｂが０となったためこれらの溶媒を使用したレジスト上層膜組成物はインターミキシングを起こすことが示唆される。
【０１７５】
〔表１〕
表１          膜厚測定
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
膜厚A（nm）     膜厚 B（nm）        膜厚C（nm）
実施例１        ５６             ７６                  ５６
実施例２        ５６             ７６                  ５６ 
実施例３        ５６             ７６                  ５６
実施例４        ５６             ７６                  ５６
実施例５        ５６             ７６                  ５６
実施例６        ５６             ７６                  ５６
実施例７        ５６             ７６                  ５６
実施例８        ５６             ７６                  ５６
実施例９        ５６             ７６                  ５６
実施例１０      ５６             ７６                  ５６
実施例１１      ５６             ７６                  ５６
実施例１２      ５６             ７６                  ５６
実施例１３      ５６             ７６                  ５６
実施例１４      ５６             ７６                  ５６
比較例１        ５６             ７６                  ５６
比較例２        ５６               ０
比較例３        ５６               ０
比較例４        ５６               ０
比較例５        ５６               ０
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【０１７６】
〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１乃至実施例１１、実施例１４で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液、及び比較例１で示したレジスト上層膜形成組成物溶液を、それぞれスピナーを用いて石英基板上に塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そしてこれらのレジスト上層膜を、分光光度計を用い、波長１９０ｎｍ乃至２４０ｎｍでの吸収率を測定した。
【０１７７】
１３．５nmでの透過率は元素組成比と膜密度の関係からシミュレーションにより計算した。
【０１７８】
ＤＵＶ光の遮光性に関しては、２２０から２６０nmの波長域において、吸収率の最大値が４０％以上を良好、４０％未満を不良とした。また、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）の透過性は８０％以上の透過率を良好として、８０％未満を不良とした。
【０１７９】
各実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜は、比較例１のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＤＵＶ光の遮光性が優れた結果となった。
【０１８０】
〔表２〕
表２        ＥＵＶ透過性とＤＵＶ遮断性
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膜厚（nm）    ＥＵＶ光の透過性         DUV光の遮光性
実施例１      ３０                良好                    良好
実施例２      ３０                良好                    良好
実施例３      ３０                良好                    良好
実施例４      ３０                良好                    良好
実施例５      ３０                良好                    良好
実施例６      ３０                良好                    良好
実施例７      ３０                良好                    良好
実施例８      ３０                良好                    良好
実施例９      ３０                良好                    良好
実施例１０    ３０                良好                    良好
実施例１１    ３０                良好                    良好
実施例１４    ３０                良好                    良好
比較例１      ３０                良好                    不良
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【産業上の利用可能性】
【０１８１】
レジストとインターミキシングすることなく、例えばＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶレジスト上層膜や、その他の露光波長におけるリソグラフィープロセスのためのレジスト上層膜を形成するための組成物である。