(57)【要約】【課題】本発明は流動性の経時変化と長期強度発現性の低下が小さいセメントを提供する。【解決手段】本発明のセメントは、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率（Ｂ１０）と、セメントの全粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率（Ｂａ）との比（Ｂ１０／Ｂａ）が０．２〜０．８、セメントの全粒子中の３ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が６０質量％以上、およびケイ酸率が２．５０以上であるセメントであり、好ましくは、さらに、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率（Ｂ２０）と、セメントの全粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率（Ｂａ）との比（Ｂ２０／Ｂａ）が０．２〜１．０であるセメントである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率（Ｂ１０）と、セメントの全粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率（Ｂａ）との比（Ｂ１０／Ｂａ）が０．２〜０．８、セメントの全粒子中の３ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が６０質量％以上、およびケイ酸率が２．５０以上であるセメント。
【請求項２】
さらに、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率（Ｂ２０）と、セメントの全粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率（Ｂａ）との比（Ｂ２０／Ｂａ）が０．２〜１．０である、請求項１に記載のセメント。
【請求項３】
さらに、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率（Ｂ１０）と、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率（Ｂ２０）との比（Ｂ１０／Ｂ２０）が０．２〜１．５である、請求項１または２に記載のセメント。
【請求項４】
セメントの全粒子中のフリーライムの含有率が１．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント。
【請求項５】
前記２ＣａＯ・ＳｉＯ２、および前記３ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が、蛍光Ｘ線分析を用いて求めたセメント中の化学成分の組成に基づきボーグ（Bogue）式を用いて算出される値である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料に産業廃棄物や産業副産物を用いても、流動性の経時変化と長期強度発現性の低下が小さいセメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント産業は、古くからセメント原料に産業廃棄物や産業副産物を用いてきたが、近年、資源循環型社会の構築の機運が高まり、さらに、前記廃棄物等の使用量の増加が強く望まれている。
セメント原料として入手できる廃棄物は、一般に、Ａｌ２Ｏ３成分を多く含むため、おもに粘土代替原料として用いられている。したがって、この廃棄物を原料として多用すると、早強ポルトランドセメント等のセメントクリンカー（以下「クリンカー」という。）中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下「Ｃ３Ａ」という。）は増加する。
しかし、Ｃ３Ａは水和活性が極めて高いため、所定の流動性を得るには減水剤の添加量を増やさざるを得ず、そうすると、減水剤によりセメントの水和が阻害され、長期強度発現性が低下するとともにコストアップになる。また、セメント中のＣ３Ａが増加すると、流動性の経時変化が大きくなるという問題もある。
【０００３】
ところで、特許文献１に記載の水硬性組成物は、クリンカー中の化合物組成と各種石膏量を特定の範囲に限定したものでセメントの流動性が改善している。もっとも、この流動性の改善は、Ｃ３Ａの含有率が７質量％以下と比較的低いことに基づいている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−８０４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これに対し、本発明は、廃棄物等の使用量の増加によりＣ３Ａが増加しても、流動性の経時変化と長期強度発現性の低下が小さいセメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的にかなうセメントを検討したところ、下記の構成を有するセメントは前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
［１］粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２（以下「Ｃ２Ｓ」という。）の含有率（Ｂ１０）と、セメントの全粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂａ）との比（Ｂ１０／Ｂａ）が０．２〜０．８、セメントの全粒子中の３ＣａＯ・ＳｉＯ２（以下「Ｃ３Ｓ」という。）の含有率が６０質量％以上、およびケイ酸率が２．５０以上であるセメント。
［２］さらに、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂ２０）と、セメントの全粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂａ）との比（Ｂ２０／Ｂａ）が０．２〜１．０である、前記［１］に記載のセメント。
［３］さらに、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂ１０）と、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂ２０）との比（Ｂ１０／Ｂ２０）が０．２〜１．５である、前記［１］または［２］に記載のセメント。
［４］セメントの全粒子中のフリーライムの含有率が１．５質量％以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント。
［５］前記Ｃ２Ｓおよび前記Ｃ３Ｓの含有率が、蛍光Ｘ線分析を用いて求めたセメント中の化学成分の組成に基づきボーグ（Bogue）式を用いて算出される値である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセメントは、流動性の経時変化と長期強度発現性の低下が小さい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】クリンカーの圧壊強度の測定に用いる装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のセメントとその製造方法に分けて詳細に説明する。
１．セメント
本発明のセメントは、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂ１０）と、セメントの全粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂａ）との比（Ｂ１０／Ｂａ）が０．２〜０．８である。該比が０．２〜０．８の範囲にあれば、セメントの流動性の経時変化は小さく、長期強度発現性の低下も小さくなる。ここで、長期強度発現性とは、材齢２８日以降の強度発現性をいう。なお、該比は、好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６である。
また、本発明のセメントは、セメントの全粒子中のＣ３Ｓの含有率が６０．０質量％以上、およびケイ酸率が２．５０以上である。Ｃ３Ｓの含有率とケイ酸率が前記範囲内であれば、後掲の表１に示すように、早期の強度発現性が早強ポルトランドセメントと同等以上になり得る。なお、セメントの全粒子中のＣ３Ｓの含有率は、好ましくは６５．０質量％以上、より好ましくは７０．０質量％以上である。また、ケイ酸率は、好ましくは２．７０以上、より好ましくは２．９０以上である。なお、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）とは下記（i）式で表わされる、クリンカーの焼成と品質に関係する指標である。
ケイ酸率（％）＝ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）    ・・・（i）
ただし、式中の化学式は、セメント中における各化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。
【００１０】
また、本発明のセメントは、好ましくは粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂ２０）と、セメントの全粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂａ）との比（Ｂ２０／Ｂａ）が０．２〜１．０である。該比が０．２〜１．０の範囲にあれば、セメントの流動性と長期強度発現性の低下をより小さくできる。該比は、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７である。
さらに、本発明のセメントは、より好ましくは、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂ１０）と、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂ２０）との比（Ｂ１０／Ｂ２０）が０．２〜１．５である。該比が０．２〜１．５の範囲にあれば、セメントの流動性と長期強度発現性の低下はさらに小さくなる。該比は、好ましくは０．３〜１．２、より好ましくは０．４〜１．０である。
なお、本発明においてセメントの分級は、例えば、エアジェットシーブや篩を用いて行なうことができる。また、本発明において粒径は、例えば、レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００１１】
また、本発明において、セメントの全粒子中のフリーライムの含有率は、好ましくは１．５質量％以下である。該含有率が１．５質量％以下であればセメントの品質はより安定する。なお、前記フリーライムの含有率は、より好ましくは１．２質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
また、本発明において、セメントの全粒子中のＣ３Ａの含有率は、好ましくは８．０〜１０．５質量％である。Ｃ３Ａの含有率が多いほど原料としての廃棄物等の使用量を多くできる一方、多すぎると流動性の経時変化が大きくなる。なお、前記Ｃ３Ａの含有率は、より好ましくは８．５〜１０．０質量％、さらに好ましくは８．８〜９．８質量％である。
【００１２】
２．セメントの製造方法
セメントの製造において、Ｃ２ＳおよびＣ３Ｓ等のセメント鉱物の含有率（組成）は、蛍光Ｘ線分析を用いてセメント中の化学成分の化学組成（酸化物換算）を求め、該化学組成に基づき下記（ii）〜（v）のボーグ式を用いて算出される。
Ｃ３Ｓ（％）＝４．０７×ＣａＯ（％）−７．６０×ＳｉＯ２（％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３（％）−２．８５×ＳＯ３（％）  ・・・（ii）
Ｃ２Ｓ（％）＝２．８７×ＳｉＯ２（％）−０.７５４×Ｃ３Ｓ（％）  ・・・（iii）
Ｃ３Ａ（％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（％）  ・・・（iv）
Ｃ４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（％）  ・・・（v）
ただし、式中の化学式は、セメント中における各化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。また、前記（v）式におけるＣ４ＡＦは、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を表わす。
【００１３】
また、前記セメントの製造において、粒径が４．７５〜９．５０ｍｍの範囲にあるクリンカーの圧壊強度を測定し、該強度の平均値が、好ましくは３００〜９００Ｎ、より好ましくは５００〜８５０Ｎになるように、クリンカーの焼成条件を制御すると、本発明のセメントは安定して製造できる。
粒径が前記範囲内にあるクリンカーの圧壊強度は、前記セメント鉱物組成、特にＣ３Ａの含有率と高い相関があり、Ｃ３Ａの含有率が高いほど該圧壊強度は高い傾向にある。また、粒径が前記範囲内にあるクリンカーの圧壊強度は、（Ｂ１０／Ｂａ）、（Ｂ２０／Ｂａ）および（Ｂ１０／Ｂ２０）とも高い相関があり、該圧壊強度の平均値が３００〜９００Ｎであれば、本発明のセメントは安定して製造できる。したがって、本発明のセメントの製造において、前記圧壊強度を測定するだけで、セメントの製造管理を容易に実施することができる。
前記クリンカーの圧壊強度は、例えば、クリンカークーラーからクリンカーを採取し、呼び寸法が９．５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいを全通し、かつ呼び寸法が４．７５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいに留まるクリンカーを２０個採取し、図１に示す装置を用いて測定する。
なお、圧壊強度の平均値が３００〜９００Ｎとなるようにクリンカーを焼成するには、融液量を少なくすることが最も効果的であり、そのためには最高温度を下げる、最高温度保持時間を短くする、といった処置が有効である。また、焼成が不十分な際は、９５０〜１２００℃での滞留時間を長くするなどの調整が必要となる。具体的な操作としては、ロータリーキルンのバーナーの燃焼フレームの長さ、焼点におけるクリンカーの滞留時間、ロータリーキルンの回転速度、およびロータリーキルンの焼点温度から選ばれる１種以上の焼成条件を調整すればよい。
【００１４】
前記セメントの製造において、クリンカーの焼成温度は好ましくは１０００〜１４５０℃、より好ましくは１２００〜１４００℃である。該値が１０００〜１４５０℃であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。また、焼成時間は、好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは４０〜６０分である。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると生産性が低下する。
【００１５】
また、セメント原料（クリンカー原料）の一部に廃棄物を用いる場合、クリンカー中に重金属が混入するおそれがある。もっとも、クリンカー中の重金属の含有量が規定値を超える場合、クリンカー焼成工程において、高温揮発法、塩化揮発法、塩素バイパス法、または還元焼成法を用いて、重金属の含有量を規定値以下に低減することができる。
ここで、高温揮発法とは、セメント原料を高温で焼成して、該セメント原料に含まれる沸点の低い重金属を揮発させて除去する方法である。
塩化揮発法とは、セメント原料に含まれている鉛、亜鉛等の重金属を、沸点の低い塩化物の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、セメント原料を調製する際に塩化カルシウム等の塩素源も混合した後、該セメント原料を焼成炉を用いて焼成し、生成した重金属の塩化物を揮発させて除去する方法である。なお、原料自体に重金属が揮発するのに十分な塩素が含まれている場合は、塩素源を混合しなくてもよい。
【００１６】
塩素バイパス法とは、セメント原料中に含まれている塩素源とアルカリ源が高温の焼成炉内で揮発して濃縮するという性質を利用した方法である。具体的には、該方法は、セメント原料中の塩素が気化した状態で含まれる燃焼ガスの一部を、焼成炉の排ガスの流路から抽気して冷却し、生成する塩素や重金属を含むダストを分離して除去する方法である。前記塩素源またはアルカリ源が不足している場合には、外部からアルカリ源または塩素源を添加して調整してもよい。
還元焼成法とは、セメント原料中の重金属を還元して、沸点の低い金属の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、重金属を含むセメント原料を還元雰囲気下で、および／または還元剤を添加して、焼成炉を用いて焼成して重金属を還元し、この還元した重金属を揮発させて除去する方法である。
【００１７】
本発明のセメントは、前記クリンカーと石膏を混合して得た混合物を粉砕するか、または、クリンカーと石膏を別々に粉砕して得た粉砕物を混合して製造する。なお、資源の有効活用の観点から、前記混合物または前記粉砕物に、さらに高炉スラグ粒、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石炭灰、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石、石灰石粉末、およびセメントキルンダストから選ばれる１種以上を添加してもよい。
【００１８】
前記石膏は、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、および無水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、流動性をさらに高めるために、粒径が５μｍ以下の石膏の含有率は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
前記石膏の含有率は、ＳＯ３換算で好ましくは１．５〜４．０質量％である。該値が１．５〜４．０質量％であれば、セメントの強度発現性が高く流動性も良好である。また、石膏の含有率は、ＳＯ３換算でより好ましくは２．０〜３．５質量％、さらに好ましくは２．５〜３．０質量％である。
また、セメント中の石膏のブレーン比表面積は、好ましくは２０００〜１００００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３０００〜８０００ｃｍ２／ｇである。該値が２０００〜１００００ｃｍ２／ｇの範囲を外れると、強度発現性が低下したり水和熱が高くなるおそれがある。
【００１９】
前記粉砕において、混合物をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤は、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの粉砕助剤の添加割合は、前記混合物１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。なお、粉砕機はボールミルやロッドミル等を用いることができる。
前記セメントの粉末度は、強度発現性、作業性、およびコストなどの点から、ブレーン比表面積で３０００〜５０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３１００〜４９００ｃｍ２／ｇがより好ましく、３２００〜４８００ｃｍ２／ｇがさらに好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．クリンカーの製造
クリンカー原料として、石灰石、粘土、鉄滓、および廃棄物原料（石炭灰等）を使用し、表１に記載の鉱物組成のセメントが得られるようにロータリーキルンを用いて、焼点温度が１４５０℃で、クリンカー中のフリーライム（ｆ−ＣａＯ）量が０．３±０．１質量％になるようクリンカーを焼成した。その結果、得られたクリンカー中のフリーライム量は、０．３質量％であった。
なお、表１中の焼成方法Ｂは、以前から製造されている早強ポルトランドセメントクリンカーの焼成方法と同じである。また、焼成方法Ａは、焼成方法Ｂよりもキルンバーナーの燃焼フレームを長めにし、またキルンの回転速度を大きくした。
【００２１】
２．セメントの製造
前記製造した各クリンカー１００質量部に対し、二水石膏と半水石膏（比率はＳＯ３換算で１：１（質量比）である。）をＳＯ３換算で１．５質量部添加した後、ブレーン比表面積が４５００±５０ｃｍ２／ｇとなるように粉砕してセメントを製造した。次に、該セメントの化学組成を求め、該化学組成に基づき前記（ｉ）式とボーグ式を用いて、それぞれ、ケイ酸率とセメント鉱物組成を算出した。
なお、比較例１と比較例２のセメントは、以前から製造されている早強ポルトランドセメントに相当するものである。
【００２２】
３．クリンカーの圧壊強度の測定
前記各クリンカーをふるいにかけて、呼び寸法が９．５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいを全通し、かつ呼び寸法が４．７５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいに留まるクリンカーを２０個採取し、図１に示す装置を用いて該クリンカーの圧壊強度を測定し平均値を求めた。
【００２３】
４． 粒径別のＣ２Ｓの含有率の測定
ＡＪＳふるい網（開口幅１０μｍまたは２０μｍ）を用いて分級し、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子、および１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子を得た。次に、各粒子の化学組成およびセメントの全粒子の化学組成を求め、該組成に基づき前記ボーグ式を用いて、それぞれの粒子中のＣ２Ｓの含有率を算出し、前記Ｂ１０／Ｂａ、Ｂ２０／Ｂａ、およびＢ１０／Ｂ２０の比を求めた。なお、表中のマイナスの値は、前記（iii）式において２．８７×ＳｉＯ２＜０.７５４×Ｃ３Ｓの条件を満たす場合に得られ、単に計算上の理由によるものである。
【００２４】
５．モルタルフローの測定
前記セメントを用いてモルタルを調製し、該モルタルの混練直後および混練後６０分経過時のフロー値を測定して、そのロス率を求めた。具体的には、
（i）前記セメントを用いて、質量比で、細骨材／セメント＝２．０、水／セメント＝０．３５、および減水剤（固形分）／セメント＝０．００７（セメント１００質量部に対し減水剤（固形分）は０．７質量部）のモルタルを、ホバートミキサーを用いて低速で２．５分間、続けて高速で３分間混練した。
（ii）前記混錬したモルタルを、混練直後および混練後６０分経過した時点においてミニスランプコーン（ＪＩＳ  Ａ  １１７１：２０００「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に規定する鋼製スランプコーン）の中に投入し、該コーンを上方へ取り去った後のモルタルの広がり（フロー値）を測定して流動性を求めた。
なお、前記細骨材はＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定する標準砂を、また、前記減水剤はポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名：レオビルドＳＰ８Ｎ［登録商標］、ＢＡＳＦポゾリス社製）を用いた。また、モルタルフローにおけるロス率は下記式により算出した。
ロス率（％）＝１００×（混練直後のフロー値−混練後６０分経過時のフロー値）／（混練直後のフロー値−１００）    ・・・（vi）
なお、分母の１００はミニスランプコーンの内径であり、この値を除く補正をするため分母において１００を引いた。
【００２５】
６．圧縮強さの測定
上記セメントの強度発現性をＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて測定した。
そして、前記２で算出したケイ酸率とセメント鉱物組成、前記３で測定したクリンカーの圧壊強度の平均値、前記４で算出した粒径別のＣ２Ｓの含有率の比、前記５で測定し算出したモルタルフローとそのロス率、および前記圧縮強さを、表１にまとめて示す。
【００２６】
【表１】
2015124099.tif 000002
【００２７】
表１から以下のことがわかる。
（１）セメントの品質について
実施例１と比較例１、および実施例２と比較例２を比べると、いずれの実施例と比較例においてもケイ酸率およびセメント鉱物組成が類似しているにもかかわらず、クリンカーの圧壊強度は実施例では前記好適な範囲（３００〜９００Ｎ）内にあるが、比較例では該範囲を外れている。したがって、本発明において、クリンカーの圧壊強度が３００〜９００Ｎの範囲になるようにクリンカーの焼成条件を制御すれば、安定した品質のセメントが製造できる。
（２）セメントの流動性および強度について
実施例１と比較例１、および実施例２と比較例２を比べると、モルタルフローのロス率はいずれの場合も、実施例が比較例の２／３程度と低く、圧縮強さはいずれの場合も、実施例が比較例より５〜１０％程度高い。特に、材齢９１日における長期強度発現性は、１０％程度向上している。
したがって、本発明のセメントは、流動性の経時変化と長期強度発現性の低下が小さいといえる。
【符号の説明】
【００２８】
１    クリンカー
２    圧縮試験機（オートグラフ）
３    上側の部材
４    下側の部材
【図１】
2015124099.tif 000003