(57)【要約】【課題】アクリル系樹脂の屈折率が高く、かつ無機酸化物微粒子との相溶性にも優れるアクリル系樹脂の提供をすること。【解決手段】  芳香環含有モノマー（ａ１）を４０〜９３重量％、および水酸基含有モノマーを７〜６０重量％含有する共重合成分［Ｉ］を共重合してなり、重量平均分子量が２０万以下であることを特徴とするアクリル系樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環含有モノマー（ａ１）を４０〜９３重量％、および水酸基含有モノマー（ａ２）を７〜６０重量％含有する共重合成分［Ｉ］を共重合してなり、重量平均分子量が２０万以下であることを特徴とするアクリル系樹脂。
【請求項２】
共重合成分［Ｉ］が酸性基含有モノマーを含有しないことを特徴とする請求項１記載のアクリル系樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアクリル系樹脂を含有してなることを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
無機酸化物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする請求項３記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
架橋剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項３または４記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項３〜５いずれか記載のアクリル系粘着剤組成物が架橋剤（Ｃ）により架橋されてなることを特徴とするアクリル系粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂、およびそれを用いてなるアクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の画像表示部と各種の光学部材、各種の光源、拡散板、保護フィルム等と光ディスク、タッチパネル等を貼り合わせる際に用いられる粘着剤としては、透明性及び耐候性が良好なことからアクリル系共重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤が使用されている。
【０００３】
このアクリル系粘着剤の屈折率は、一般に用いられているベースポリマーとしてのアクリル系共重合体の屈折率が１．４７程度であるから、これとほぼ同程度であり、一方、このアクリル系粘着剤を塗布する側の光学部材の屈折率は、例えば、ガラス基板では１．５２〜１．５５程度、ポリカーボネート板では１．５９程度であるから、アクリル系粘着剤と光学部材との屈折率には大きな差がある。
【０００４】
このため、光学部材用の粘着剤としてアクリル系粘着剤を用いる場合には、このアクリル系粘着剤と、ガラス基板やポリカーボネート板等の光学部材との界面にて屈折率差が生じ、この光学部材の表面に浅い角度で光が入射した場合、その光が全反射してしまい、光の有効利用が妨げられるという問題点があった。
【０００５】
このような問題点を解決するために、従来品と比べて屈折率の高いアクリル系粘着剤を作製する試みが各種提案されている。
この屈折率の高いアクリル系粘着剤は、概ね２種類に分けられ、その１種は、アクリル系粘着剤のベースポリマーとして、高屈折率モノマーを共重合して屈折率を高くしたアクリル系共重合体を用いたものであり（例えば、特許文献１参照。）、他の１種は、通常の屈折率の低いアクリル系共重合体に屈折率調整剤を添加することにより、アクリル系粘着剤自体の屈折率を上げたものである（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
特許文献１には、芳香族環含有共重合性モノマーを単量体単位として含むアクリル系重合体を主成分として含有する感圧性接着剤組成物であって、乾燥及び／又は硬化後の屈折率が１．４９以上且つ１．６０以下である感圧性接着剤組成物が記載されており、アクリル系重合体の単量体単位として特定のモノマー成分を用いると、乾燥後及び／又は硬化後の屈折率が高いものとなり、光学フィルムや光学用部材の屈折率に近い感圧性接着剤組成物が得られるとされている。
【０００７】
また、特許文献２には、プラスチックフィルムの少なくとも片面に光拡散性粘着剤層を有する粘着シートであって、該光拡散性粘着剤層が、アクリル系共重合体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を含みかつ、ヘイズが５０％以上、全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする光拡散性粘着シートが記載されており、粘着剤とそれに含有させる無機微粒子の屈折率および粒子径のバランスにより、高ヘイズ、高全光線透過率を有する光拡散性粘着シートが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１７３６５号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、芳香環を有するモノマーを共重合して屈折率を調整するものであり、屈折率を高くするにはその芳香環の共重合比率を高くしていく必要があるが、一方で粘着特性が大きく低下するという二律背反の関係がある。したがって、芳香環を有するモノマーの共重合比率によって高屈折率と粘着特性とを両立させるにはおのずと限界があるという問題点があった。
【００１０】
また、上記特許文献２に開示の技術では、、無機粒子を多く配合すると、粘着剤として使用する際、粘着力が大幅に低下してしまい実用性に劣るという問題点があった。
更に、芳香環含有モノマーを有する高屈折率のアクリル系共重合体に無機微粒子を配合しようとする場合においても、一般的にアクリル系共重合体と無機微粒子の相溶性が悪く凝集してしまったり、一旦は分散したとしても、時間の経過と共に凝集したりゲル化してしまうという問題もあった。
【００１１】
そこで、本発明ではこのような背景下において、アクリル系樹脂自体の屈折率が高く、かつ無機酸化物の微粒子との相溶性にも優れるアクリル系樹脂であり、更に粘着剤として用いた際には粘着力にも優れるアクリル系樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、芳香環含有モノマーを多量に含有するモノマー成分を重合させてなるアクリル系樹脂において、モノマー成分として水酸基含有モノマーを通常より多く併用し、かつアクリル系樹脂の重量平均分子量を低くした場合に、高屈折性を示し、かつ無機酸化物微粒子との相溶性にも優れ、更に粘着剤として用いた際には粘着力にも優れるアクリル系樹脂が得られ、そのため、高屈折率を有するアクリル系粘着剤を提供することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、芳香環含有モノマー（ａ１）を４０〜９３重量％、および水酸基含有モノマー（ａ２）を７〜６０重量％含有する共重合成分［Ｉ］を共重合してなり、重量平均分子量が２０万以下であることを特徴とするアクリル系樹脂に関するものである。
【００１４】
更には、本発明は、上記アクリル系樹脂を用いてなるアクリル系粘着剤組成物、それを用いたアクリル系粘着剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂の屈折率が高いことに加えて、無機酸化物微粒子との相溶性にも優れるものであるために、アクリル系樹脂に無機酸化物微粒子を配合した組成物を硬化させた場合には、より高屈折率を示す硬化層が得られるものである。
また、かかるアクリル系樹脂を粘着剤として用いる場合には、高屈折率を示し、かつ粘着力も優れる粘着剤層が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートを、アクリル系樹脂とは（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１種含有するモノマー成分を重合して得られる樹脂を、それぞれ意味するものである。
【００１７】
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）は、芳香環含有モノマー（ａ１）４０〜９３重量％、水酸基含有モノマー（ａ２）７〜６０重量％を必須成分として含有する共重合成分［Ｉ］を共重合してなるものであり、共重合成分［Ｉ］は、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）を含むものであってもよい。
【００１８】
上記芳香環含有モノマー（ａ１）としては、分子内に芳香環と１つのエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、かかるエチレン性不飽和基を含有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、中でも反応性に優れる点で（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１９】
また、かかる芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、フルオレン環等が挙げられ、芳香環の個数としては、１つ含有するものでもよいし、複数個含有するものでもよいが、粘着物性のバランスが取れる点では芳香環を１つ含有する化合物であることが好ましく、効率良く、粘着剤層の屈折率や複屈折を制御できる点では芳香環を２つ含有する化合物であることが好ましい。
【００２０】
芳香環含有モノマー（ａ１）として具体的には、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジルオキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸クレゾール、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ビフェニルオキシエチルエステル、スチレン等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記水酸基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
【００２２】
上記水酸基含有モノマー（ａ２）は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記水酸基含有モノマー（ａ２）の中でも、架橋剤との反応性に優れる点で１級水酸基含有モノマーが好ましく、また、分子鎖末端に水酸基があるモノマーがより優れた帯電防止性能を示しやすく好ましいと考えられる。更には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用することが、ジ（メタ）アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で特に好ましい。
【００２４】
なお、本発明で使用する水酸基含有モノマー（ａ２）としては、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５％以下のものを用いることも好ましく、更に０．２％以下、殊には０．１％以下のものを使用することが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）としては、例えば、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、特には１〜１２、更には１〜８、殊には４〜８であることが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、更に好ましくは耐久性に優れる点でｎ−ブチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２７】
その他の共重合性モノマー（ａ４）としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等の官能基含有モノマーが挙げられる。
【００２８】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【００２９】
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００３１】
上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３２】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
【００３３】
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等
を併用することもできる。
【００３４】
また、本発明においては、通常一般的に用いられるカルボキシル基含有モノマー等の酸性基含有汚ノマーは本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよいが、耐腐食性の観点から用いない方が好ましい。
【００３５】
また、その他の共重合性モノマー（ａ４）として、更に、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基およびオキシアルキレン基を含有するモノマー；
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；
（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
これらのその他の共重合性モノマー（ａ４）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記芳香環含有モノマー（ａ１）の含有量としては、共重合成分全体に対して、４０〜９３重量％であることが必要であり、好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは５５〜８５重量％であり、更に好ましくは６０〜８５重量％である。
かかる芳香環含有モノマーの含有量が少なすぎると屈折率が充分に高くならず好ましくなく、多すぎると粘着性能が悪化し好ましくない。
【００３７】
上記水酸基含有モノマー（ａ２）の含有量としては、共重合成分全体に対して、７〜６０重量％であることが必要であり、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
かかる水酸基含有モノマー（ａ２）の含有量が少なすぎると無機酸化物微粒子との相溶性が低下し分散性が悪くなるため好ましくなく、多すぎると相対的に芳香環含有モノマー（ａ１）の含有量が低下し、屈折率を充分に上げることができない点で好ましくない。
【００３８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）を共重合させる場合の含有量としては、共重合成分全体に対して、好ましくは０〜４０重量％、特には好ましくは０〜３５重量％、更に好ましくは０〜３０重量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の含有量が少なすぎると、粘着性能が低下する傾向にある。
【００３９】
上記その他の共重合性モノマー（ａ４）を共重合させる場合の含有量としては、共重合成分全体に対して、好ましくは０〜４０重量％、特には好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％であり、その他の共重合性モノマー（ａ４）の含有量が多すぎると相対的に芳香環含有モノマー（ａ１）の含有量が低下し、屈折率を十分に上げることができない傾向がある。
【００４０】
また、芳香環含有モノマー（ａ１）と水酸基含有モノマー（ａ２）の含有割合（重量比）が、（ａ１）：（ａ２）＝９３：７〜４０：６０であることが好ましく、特に好ましくは９０：１０〜５０：５０、更に好ましくは８５：１５〜６０：４０である。
水酸基含有モノマー（ａ２）に対する芳香環含有モノマー（ａ１）が多すぎると、無機酸化物微粒子との相溶性が低下し、分散性が低下する傾向があり、水酸基含有モノマー（ａ２）に対する芳香環含有モノマー（ａ１）が少なすぎると、屈折率が低くなる傾向がある。
【００４１】
上記（ａ１）〜（ａ４）のモノマー成分を重合することによりアクリル系樹脂（Ａ）を製造するのであるが、かかる重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行なうことができるが、これらの中でも溶液ラジカル重合が好ましい。
【００４２】
重合条件についても従来公知の一般的な重合条件に従って重合すればよいが、例えば、有機溶媒中に、芳香環含有モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）等の重合モノマー、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃の条件下で、通常２〜２０時間ラジカル重合を行なえばよい。
【００４３】
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００４４】
かかるラジカル共重合に使用する重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。
【００４５】
アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、２０万以下であることが必要であり、好ましくは１万〜１８万、特に好ましくは１万〜１６万、殊に好ましくは、１万〜１５万である。重量平均分子量が大きすぎると無機酸化物微粒子との相溶性が低下し分散性が低下するため好ましくない。
【００４６】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１０以下であることが好ましく、特には８以下が好ましく、更には６以下が好ましく、殊には５以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
【００４７】
更に、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−７０〜１０℃が好ましく、特に好ましくは−５０〜５℃、更に好ましくは−４０〜０℃である。ガラス転移温度が高すぎると粘着力が上がりすぎる傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。
【００４８】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
2015124320.tif 000002
Ｔg：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）  
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗa：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗb：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗn：モノマーＮの重量分率
（Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１）
【００４９】
かくして本発明のアクリル系樹脂（Ａ）が得られるものである。
【００５０】
そして、本発明のアクリル系樹脂（Ａ）には、無機酸化物（Ｂ）や、架橋剤（Ｃ）配合することによりアクリル系粘着剤組成物とすることが好ましい。
【００５１】
上記無機酸化物（Ｂ）としては、金属酸化物、非金属酸化物のどちらであってもよく、上記金属酸化物としては一般的に樹脂にフィラーとして使用される金属酸化物が好ましく用いられ、このような金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２：ジルコニア）、酸化チタン（ＴｉＯ２：チタニア）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：アルミナ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：イットリア）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３、ＭｏＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔa２Ｏ５、ＴaＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３、ＷＯ２）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２：セリア）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
また、上記非金属酸化物としては一般的に樹脂にフィラーとして使用される酸化ケイ素（ＳｉＯ２：シリカ）、あるいは酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等が挙げられる。
これらの金属酸化物及び非金属酸化物は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００５２】
これらの中でも、高屈折率のアクリル系樹脂が得られやすい点で金属酸化物が好ましく、特に好ましくは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２：ジルコニア）または酸化チタン（ＴｉＯ２：チタニア）である。
【００５３】
上記無機酸化物（Ｂ）は、微粒子状態である無機酸化物微粒子であることが好ましく、更に無機酸化物微粒子の態様としては、例えば、微粒子粉体、ペースト又はゾルが挙げられるが、好ましくはゾルである。
【００５４】
上記無機酸化物微粒子の平均粒子径としては、好ましくは１〜３００ｎｍ、特に好ましくは１〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜１００ｎｍである。
かかる平均粒子径が大きすぎると、透明性が著しく低下する傾向があり、小さすぎると金属酸化物微粒子の結晶性が乏しくなり、屈折率が低くなる傾向がある。
なお、上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により測定される。
【００５５】
上記無機酸化物（Ｂ）の屈折率としては、高屈折率のもの、好ましくは屈折率１．５以上のものであることが、高屈折率を達成するための粘着剤中の無機酸化物の含有量を少なくできる点で好ましく、高屈折率として具体的には、酸化チタン（２．３〜２．７）、チタン酸カリウム（２．６８）、酸化ジルコニウム（２．０５〜２．４）、酸化亜鉛（２．０１〜２．０３）等が挙げられる。
【００５６】
上記無機微粒子（Ｂ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜７０重量部である。
かかる含有量が多すぎると粘着力が低下しすぎる傾向があり、少なすぎると屈折率を充分に上げられない傾向がある。
【００５７】
上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等の化学架橋を形成する架橋剤、多官能アクリレート系架橋剤等の物理架橋を形成する架橋剤が挙げられる。
これらの中でも、水酸基と反応する架橋剤が好ましく、特に好ましくはイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤であり、基材との密着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点で、更に好ましくはイソシアネート系架橋剤である。
【００５８】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００５９】
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
【００６０】
これらの架橋剤（Ｃ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜１５重量部、特に好ましくは０．０３〜１０重量部である。架橋剤（Ｃ）が少なすぎると、凝集力が低下し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し剥離が起こりやすくなるため、電子部材との密着性が低下する傾向がみられる。
【００６２】
さらに、本発明のアクリル系粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の各種添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。また、上記添加剤の他にも、アクリル系粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。これら添加量は所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。
【００６３】
上記アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層と基材とを含有する粘着シートとして用いることが好ましい。
【００６４】
次に、上記アクリル系粘着剤組成物を基材上に塗布、乾燥し、加熱により硬化し、粘着シートを作製する方法について説明する。
【００６５】
上記基材としては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布、及びこれらにITOなどの金属を蒸着させたものが挙げられる。これらの基材は、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。
なお、上記基材を溶剤等や乾燥の際の熱、活性エネルギー線の照射等により劣化させる可能性がある場合などには、まずシリコーン等を塗布し離型性をもたせたセパレーターに塗ってから上記基材に貼合することが好ましい。
また、基材レスの両面粘着シートにする際には、セパレーターに塗布し、セパレーターで貼合すればよい。好ましいセパレーターとしてはポリエステル系樹脂フィルムが挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン処理をしたものである。
【００６６】
上記アクリル系粘着剤組成物の塗布に際しては、アクリル系粘着剤組成物を塗工に適した粘度に溶剤にて希釈して塗布することでき、希釈濃度としては、固形分濃度として、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％、更には２０〜７５重量％である。また、上記溶剤としては、アクリル系粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
【００６７】
上記溶剤で希釈されたアクリル系粘着剤組成物の粘度（２５℃）としては、好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１８，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、通常粘度の下限は１００ｍＰａ・ｓである。
かかる粘度が高すぎると塗工筋が出やすくなったりする等、塗工が困難になる傾向がある。
なお、粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）の４．５．３回転粘時計法に準じて行なわれる。
【００６８】
上記アクリル系粘着剤組成物の基材への塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。
【００６９】
また、粘着シートの粘着剤層の厚み（乾燥後膜厚）は、通常、３〜５００μｍであることが好ましく、特には５〜３００μｍであることが好ましく、更には１０〜２５０μｍであることが好ましい。
【００７０】
上記乾燥条件については、乾燥温度が、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜１５０℃、更に好ましくは６５℃〜１２０℃、殊に好ましくは７０℃〜９５℃であり、乾燥時間は、通常１０秒〜１０分である。
【００７１】
なお、架橋剤（Ｃ）を用いる場合には、上記方法を用いて粘着シートを製造した後にエージング処理を施すことが好ましい。かかるエージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、好ましくは、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
【００７２】
かくして得られる粘着剤層の屈折率としては、１．５０以上であることが好ましく、特に好ましくは１．５１以上、更に好ましくは１．５２以上である。なお、かかる粘着剤層の屈折率の上限は通常２．００である。
かかる屈折率が低すぎると一般的に使用される光学部材との屈折率差が大きくなる傾向があり好ましくない。
かくして、アクリル系樹脂の屈折率が高く、かつ無機酸化物の微粒子との相溶性にも優れるアクリル系樹脂を得ることができ、更に粘着剤として用いた際には、高屈折率を有し、粘着力にも優れるアクリル系粘着剤組成物を得ることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００７４】
まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂を調製した。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
なお、粘度の測定に関しては、ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）の４．５．３回転粘度計法に準じて測定した。
【００７５】
［実施例１］
〔アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内にメチルエチルケトン２８部、トルエン８部を仕込み、攪拌しながら昇温し、９０℃になった後フェノキシエチルアクリレート（ａ１）７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）１５部、ブチルアクリレート（ａ３）１５部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））０．１６部を溶解させた混合物を２時間にわたって滴下した。更に重合途中に、酢酸エチル２部にＡＩＢＮ０．０６部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させ、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（固形分濃度６５．０％、粘度１１００ｍPa・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１０８，０００、数平均分子量４１，７００、分散度２．５９、ガラス転移温度−２６．６℃）を得た。
【００７６】
［実施例２］
〔アクリル系樹脂（Ａ−２）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内にメチルエチルケトン２８部、トルエン８部を仕込み、攪拌しながら昇温し、９０℃になった後フェノキシエチルアクリレート（ａ１）７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）２８部、ブチルアクリレート（ａ３）２部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））０．１６部を溶解させた混合物を２時間にわたって滴下した。更に重合途中に、酢酸エチル２部にＡＩＢＮ０．０６部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させ、アクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（固形分濃度６５．１％、粘度２，５００ｍPa・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１２６，０００、数平均分子量４８，０００、分散度２．６３、ガラス転移温度−２０．８℃）を得た。
【００７７】
［実施例３］
〔アクリル系樹脂（Ａ−３）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内にメチルエチルケトン２８部、トルエン８部を仕込み、攪拌しながら昇温し、９０℃になった後ベンジルアクリレート（ａ１）７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）１５部、ブチルアクリレート（ａ３）１５部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））０．１６部を溶解させた混合物を２時間にわたって滴下した。更に重合途中に、酢酸エチル２部にＡＩＢＮ０．０６部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させ、アクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（固形分濃度６５．１％、粘度１３００ｍPa・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１０５，０００、数平均分子量３６，０００、分散度２．９２、ガラス転移温度−８．３℃）を得た。
【００７８】
［実施例４］
〔アクリル系樹脂（Ａ−４）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内にメチルエチルケトン２８部、トルエン８部を仕込み、攪拌しながら昇温し、９０℃になった後フェノキシエチルアクリレート（ａ１）７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）１５部、ブチルアクリレート（ａ３）１４．８部、アクリル酸（ａ）０．２部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））０．１６部を溶解させた混合物を２時間にわたって滴下した。更に重合途中に、酢酸エチル２部にＡＩＢＮ０．０６部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させ、アクリル系樹脂（Ａ−４）溶液（固形分濃度６５％、粘度３，０００ｍPa・ｓ（２５℃）、重量平均分子量９９，５００、数平均分子量３６，８００、分散度２．７０、ガラス転移温度−２６．４℃）を得た。
【００７９】
［比較例１］
〔アクリル系樹脂（Ａ’−１）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内にメチルエチルケトン２８部、トルエン８部を仕込み、攪拌しながら昇温し、９０℃になった後フェノキシエチルアクリレート（ａ１）３５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）２５部、ブチルアクリレート（ａ３）４０部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））０．１６部を溶解させた混合物を２時間にわたって滴下した。更に重合途中に、酢酸エチル２部にＡＩＢＮ０．０６部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させ、アクリル系樹脂（Ａ’−１）溶液（固形分濃度６５％、粘度２，２００ｍPa・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１２２，０００、数平均分子量４５，５００、分散度２．６８、ガラス転移温度−３３．１℃）を得た。
【００８０】
［比較例２］
〔アクリル系樹脂（Ａ’−２）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内にメチルエチルケトン２８部、トルエン８部を仕込み、攪拌しながら昇温し、９０℃になった後フェノキシエチルアクリレート（ａ１）７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）５部、ブチルアクリレート（ａ３）２５部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））０．１６部を溶解させた混合物を２時間にわたって滴下した。更に重合途中に、酢酸エチル２部にＡＩＢＮ０．０６部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させ、アクリル系樹脂（Ａ’−２）溶液（固形分濃度６５．３％、粘度１，２００ｍPa・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１０３，５００、数平均分子量３９，８００、分散度２．６０、ガラス転移温度−３０．８℃）を得た。
【００８１】
［比較例３］
〔アクリル系樹脂（Ａ’−３）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に酢酸エチル８０部、を仕込み、攪拌しながら昇温し、９０℃になった後ベンジルアクリレート（ａ１）６０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）１５部、ブチルアクリレート（ａ３）２５部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））０．１０部を溶解させた混合物を２時間にわたって滴下した。更に重合途中に、酢酸エチル３部にＡＩＢＮ０．０４部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させ、アクリル系樹脂（Ａ’−３）溶液（固形分濃度４０．４％、粘度３，６００ｍPa・ｓ（２５℃）、重量平均分子量６８８，０００、数平均分子量１１０，０００、分散度６．２４、ガラス転移温度−１５．２℃）を得た。
【００８２】
上記実施例１〜４、比較例１〜３で製造したアクリル系樹脂溶液について、下記の通り相溶性を評価した。
【００８３】
［相溶性］  
アクリル系樹脂溶液に対して酸化チタンスラリー（テイカ社製、「７８０Ｔ」、酢酸エチル溶液）を固形分の重量比で１００／５０になるように配合し、配合液中の酸化チタンの状態を確認し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○・・・配合後すぐに相溶し、かつ室温で１０日放置した時点でも相溶していた
△・・・配合後一旦は相溶したが、室温に放置で１０日以内に相溶しなくなった（分離した、ゲル化した）
×・・・相溶しなかった（ゲル化した）
【００８４】
また、上記実施例１〜４、比較例１〜３で製造したアクリル系樹脂１００部に、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．３部を配合した後、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の糊厚が３０μｍになる様、塗布し、１００℃で４分間乾燥した。その後、形成された粘着剤層側をポリエステル系離型シートで貼り合わせ４０℃の条件下で１０日間エージングさせて基材レス両面粘着シートを得た。
【００８５】
このようにして得られた基材レス両面粘着シートを用いて、屈折率を下記に示す各方法に従って測定・評価した。
【００８６】
［屈折率］
２５℃雰囲気下、上記で作成した基材レス両面粘着シートを用いて、アッベ屈折率計にて粘着剤層の屈折率を測定した。
（評価基準）
○  …  屈折率１．５０以上
×  …  屈折率１．５０未満
【００８７】
［粘着剤層付きＰＥＴフィルムの作製］
前記基材レス両面粘着シートの粘着剤から一方の面の離型シートを剥がし、３８μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに押圧し、粘着剤層付きＰＥＴフィルムを得た。
【００８８】
［粘着力］
上記粘着剤層付きＰＥＴフィルムについて、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をソーダガラスに２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラー２往復で加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、常温で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８９】
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【００９０】
実施例１〜４のアクリル系樹脂は、硬化させ粘着剤層とした際の屈折率や粘着力に優れ、かつ無機酸化物微粒子との相溶性にも優れるものであることがわかる。
【００９１】
一方、芳香環含有モノマーの含有量が少ない比較例１のアクリル系樹脂は、粘着剤層とした際の屈折率が低い値となっており、水酸基含有モノマーの含有量が少ない比較例２およびアクリル系樹脂の重量平均分子量が高い比較例３のアクリル系樹脂は、無機酸化物微粒子との相溶性が悪いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂自身の硬化後の屈折率が高いだけではなく、無機酸化物微粒子との相溶性にも優れるものであるために、無機酸化物微粒子を配合することによって更なる高屈折率化が容易に達成できる。
したがって、光劣化の低減、透明基材との界面における光の全反射やハレーションの減少、光透過性の保持を図ることができるものであるから、粘着剤の屈折率の調整が必要な分野、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の画像表示装置や光ディスクに用いられる偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散フィルム、保護フィルム等の粘着剤層等はもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、有用に用いることができる。