(57)【要約】【課題】  本発明は、型内発泡成形時に、予備発泡粒子内に予め内圧を付与する工程を経なくとも、好適な発泡成形体を得ることができるスチレン改質エチレン系予備発泡粒子を提供することである。【解決手段】  分岐状低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系単量体１２０重量部以上５００重量部以下、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチルから選ばれる１種の（メタ）アクリル酸エステル単量体３重量部以上２２重量部以下を含浸させて重合してなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、セバチン酸エステルと共に、無機ガスで除圧発泡して製造されるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子とすることにより、上記特性を発現することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系改質ポリエチレン系樹脂粒子を、無機ガスを用いて発泡させて得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、
スチレン系改質ポリエチレン系樹脂粒子が、分岐状低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、スチレン系単量体１２０重量部以上５００重量部以下、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル単量体３重量部以上２２重量部以下を含浸させて重合してなるものであり、
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子１００重量％に対して、セバシン酸エステルを０．１重量％以上２重量％未満含有し、且つ、熱キシレン不溶分を５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とすることを特徴とする、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子が、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が１５万以上３５万以下であることを特徴とする、請求項１記載のスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子。
【請求項３】
スチレン系改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、揮発性成分を１％以下含有することを特徴とする、スチレン改質ポリエチレン発泡粒子。
【請求項４】
耐圧容器中に、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体およびアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含浸させて重合を行って得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を、０．１重量部以上２重量部以下のセバシン酸エステルと共に、水系分散媒に分散させ、加熱し、発泡剤として炭酸ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器の一端を開放して、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子および水系分散媒を含んでなる混合物を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン改質エチレン系樹脂予備発泡粒子を、２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、加熱媒体により加熱することにより得られることを特徴とする、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型内発泡成形において、成形性に優れたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂発泡体は、一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪の回復力が大きいという特徴の他に、耐油性、耐割れ性に優れることから、包装資材や自動車部材として広く利用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体は剛性が低く、型内成形後の発泡成形体の収縮がおこりやすく、圧縮強度が低いという短所も有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行って得られるスチレン改質ポリエチレン樹脂を基材樹脂として用いることが知られている。
【０００４】
しかし、これらのスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子を型内発泡成形するには、予め、予備発泡粒子内に、炭化水素系発泡剤、あるいは、空気を含浸させ、予備発泡粒子に発泡力を付与させて、加熱水蒸気で発泡成形体を得ている。
【０００５】
例えば、特許文献１、２では、ポリエチレン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレンを用い、グラフト成分からなるゲル量を調整して得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に炭化水素系発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を発泡させて得られた予備発泡粒子を、成形圧０．０８〜０．１２ＭＰａ（Ｇ）で型内発泡成形することにより、発泡成形体が得られている。しかしながら、発泡成形体の製造後の経日と共に、予備発泡粒子中の炭化水素の逸散、爆発にも注意を払った保管が必要である。
【０００６】
また、特許文献３、４には、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、炭化水素系発泡剤を用いて除圧発泡して、予備発泡粒子を得、発泡成形体を得ている。予備発泡粒子の除圧発泡時に、炭化水素系発泡剤を用いる為、防爆仕様の設備が必要となり、製造コストが高くなっている。
【０００７】
特許文献５には、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、セバシン酸ジブチル存在下で炭酸ガス等の無機ガス系発泡剤を用いて除圧発泡して、予備発泡粒子を得る方法が開示されている。
しかしながら、特許文献５では、発泡成形体を得る際に、予備発泡粒子内に予め空気を含浸させ、予備発泡粒子に発泡力を付与する工程があり、製造コストが高くなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１４７６６０号公報
【特許文献２】特開２００６−７０２０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９３２５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７０２８４号公報
【特許文献５】特開２０１１−８４５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を、無機系ガスの発泡剤による安価な製造設備で製造し、予備発泡粒子内に、予め炭化水素系発泡剤あるいは空気を含浸しなくても、成形圧０．０８〜０．１２ＭＰａ（Ｇ）の加熱水蒸気圧で型内発泡成形により、好適な発泡成形体を得ることができるスチレン改質エチレン系予備発泡粒子を提供することである。
さらには、本発明の目的は、自動車部材に適した発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、スチレン系単量体１２０重量部以上５００重量部以下、特定の（メタ）アクリル酸エステル単量体３重量部以上３０重量部以下を含浸させて重合してなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、セバチン酸エステルと共に、無機ガスで除圧発泡して得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、空気加圧による発泡能付与工程を経なくとも、通常の加熱条件での型内発泡成形が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］  スチレン系改質ポリエチレン系樹脂粒子を、無機ガスを用いて発泡させて得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、
スチレン系改質ポリエチレン系樹脂粒子が、分岐状低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、スチレン系単量体１２０重量部以上５００重量部以下、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル単量体３重量部以上３０重量部以下を含浸させて重合してなるものであり、
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、スチレン改質ポリエチレン系予備発泡樹脂粒子１００重量％に対して、セバシン酸エステルを０．１重量％以上２重量％未満含有し、且つ、熱キシレン不溶分を５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とすることを特徴とする、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［２］  スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子が、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が１５万以上３５万以下であることを特徴とする［１］記載のスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子。
［３］  スチレン系改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、揮発性成分を１％以下含有することを特徴とする、［１］または［２］に記載のスチレン改質ポリエチレン発泡粒子。
［４］  耐圧容器中に、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体およびアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル系単量体を含浸させて重合を行って得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を、０．１重量部以上２重量部以下のセバシン酸ジブチルと共に、水系分散媒に分散させ、加熱し、発泡剤として炭酸ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器の一端を開放して、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子および水系分散媒を含んでなる混合物を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
［５］  ［１］〜［３］のいずれか１項記載のスチレン改質エチレン系樹脂発泡粒子を、２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、加熱媒体により加熱することによって得ることを特徴とする、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、型内発泡成形時に、予備発泡粒子内に予め内圧を付与する工程を経なくとも、通常の加熱条件での型内発泡成形により、表面伸び、表面シワ、融着率、圧縮強度に優れた発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子、発泡成形体の製造工程は、（１）ポリエチレン系樹脂に、配合剤を添加し、押出機等でペレット化して得られるポリエチレン系樹脂粒子を製造する工程、（２）該ポリエチレン系樹脂粒子に、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を添加して、含浸させ、重合させることによって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を製造する工程、（３）該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、無機系発泡剤を用いて除圧発泡することにより、スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子を製造する工程、（４）該スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子を型内発泡成形する工程に、分類することができる。
【００１４】
（１）ポリエチレン系樹脂粒子の製造
ポリエチレン系樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混練することにより製造され、パウダー、ペレット状等の粒子に成形することによって得られる。
【００１５】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂粒子の平均粒重量は、０．１ｍｇ／粒以上３ｍｇ／粒以下が好適な範囲である。ポリエチレン系樹脂粒子の平均粒重量が０．１ｍｇ／粒より小さいと、発泡剤の逸散が激しく高倍率化させにくくなる場合があり、３ｍｇ／粒より大きいと、成形時の充填性が悪くなる恐れがある。
【００１６】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と略す。）は、０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１５ｇ／１０分以上０．５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
ポリエチレン系樹脂のＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下を超えると、重合時に樹脂同士が合着しやすい傾向があり、０．１ｇ／１０分未満では発泡し難くなる傾向がある。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２４に準拠して測定した値である。
【００１７】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂は、スチレンの含浸重合性および重合時の合着性の観点から、一般的なスチレン単量体の重合温度に軟化点が近い分岐状低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂粒子には、各種添加剤として、目的に応じて、可塑剤、気泡調整剤等を適宜配合することができる。
【００１９】
可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪酸エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、トルエン、エチルベンゼン等の有機芳香族炭化水素等があげられ、これらは、重合安定性、燃焼性に影響を与えない範囲で併用しても何ら差し支えない。
【００２０】
気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイドやステアリン酸アミド等の有機系気泡調整剤、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、等の無機系気泡調整剤等があげられる。
【００２１】
（２）スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂粒子に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を添加して、含浸させ、重合させることによって得られるものである。
【００２２】
スチレン系単量体は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは１２０重量部以上５００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以上４００重量部以下を添加して、含浸させ、重合させることにより得られる。
スチレン系単量体の総添加量が１２０重量部未満では、炭酸ガス発泡による発泡力を得ることが難しい傾向があり、５００重量部超では、成形加工性に劣る傾向がある。
【００２３】
本発明で用いられるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を主成分として使用することができる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上２２重量部以下、より好ましくは６重量部以上２０重量部以下を添加して、含浸させ、重合させることにより得られる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体の総添加量が３重量部未満では、予備発泡粒子の発泡力が弱く、得られる成形体の表面伸びが悪化し、２２重量部超では圧縮強度等の機械的物性が低下する。
【００２５】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ガラス転移温度が室温より低いものが好ましく、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、アルキル基の炭素数が４〜１６のメタアクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
これら（メタ）アクリル酸エステル単量体の中では、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチルが、ポリエチレン系樹脂粒子の内部まで均一含浸され、予備発泡粒子の発泡力がアップし、得られる成形体の表面伸びが良好となる点から、好ましい。
【００２７】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の重合においては、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合が可能な単量体を、本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の効果を阻害しない範囲において併用することができる。
【００２８】
共重合が可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得る方法としては、例えば、攪拌機を具備した容器内に仕込んだポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を連続的または断続的に添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含浸させ、重合させる方法、等があげられる。
【００３０】
本方法において、スチレン系単量体の添加速度を任意に選択することにより、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量平均分子量を調整することが可能である。
【００３１】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の重合に際して、好ましい態様としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体の全量および添加するスチレン系単量体の一部（すなわち、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対して、スチレン系単量体３０重量部以上１５０重量部以下）を、本質的に重合が進まない温度下で添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を重合が進む温度下で連続添加することである。
ここで、「本質的に重合が進まない温度」とは、使用する主たる重合開始剤の１０時間半減期温度以下の温度であることを言う。
【００３２】
重合に際して、添加するスチレン系単量体の一部を本質的に重合が進まない温度下で添加、含浸させることにより、重合場であるポリエチレン系樹脂粒子の粘度を変化させることができるため、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量平均分子量を調整し易い。
【００３３】
残りのスチレン系単量体を連続追加する際の重合温度は、８０℃以上１００℃以下が好ましい。連続追加する温度が８０℃未満であると、ポリエチレン系樹脂へのスチレンの含浸が遅く、ポリエチレン系樹脂内での重合が進行しにくい傾向がある。連続追加する温度が１００℃超であると、樹脂同士の合着がおこりやすくなる傾向がある。
【００３４】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の重合に用いられる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
これらの中でも、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：７２℃）と過酸化ベンゾイル（１０時間半減期温度：７４℃）の併用が、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量、熱キシレン不溶分、熱キシレン可溶メチルエチルケトン不溶成分の量を所定の量としやすい点から、好ましい。
【００３６】
重合開始剤の使用量は、ポリスチレン系単量体１００重量部に対して０．０５重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、０．２重量部以上、０．７重量部以下であることがより好ましい。
重合開始剤の使用量が０．０５部未満では、重合が十分に進行せず、残存モノマーが多くなる傾向があり、１．０重量部超では、重合反応が急速に起こる為、発熱によって重合温度の調整が困難となる傾向がある。
【００３７】
特に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートに関しては、０．３重量部以上０．６重量部以下で使用することが好ましく、０．２重量部以上０．４重量部以下で使用することがより好ましい。過酸化ベンゾイルに関しては、０．０５重量部以上０．３重量部以下使用することが好ましく、０．２重量部以上０．４重量部以下で使用することがより好ましい。
【００３８】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の重合においては、更に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等メルカプタン系の連鎖移動剤や、アクリロニトリル−スチレン系樹脂の重合に一般的に用いられるα−メチルスチレンダイマー等を併用しても良い。
【００３９】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製は、ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液中にて重合を行うが、その際、樹脂粒子同士の合着を防止する為に、分散剤を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、カオリン等の難水溶性無機塩があげられる。
また、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すため、好ましい。これらの分散剤は、重合中に追加しても良い。
【００４１】
本発明における分散剤の使用量は、種類によるが、基本的に水１００重量部に対して０．２重量部以上１０重量部以下が好ましい。
【００４２】
また、樹脂粒子同士の合着防止の為に、水溶性の重合禁止剤を併用することもできる。水溶性の重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等があげられる。
これら水溶性の重合禁止剤を使用する場合、水中濃度として１５０ｐｐｍ以下となるように使用することが好ましい。重合禁止剤の水中濃度が１５０ｐｐｍ超では、重合阻害を起こす可能性がある。
【００４３】
本発明における「水性懸濁液」とは、攪拌等を用いて、樹脂粒子および単量体液滴を、水または水溶液に分散させた状態を指し、水中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していても良く、また、水に不溶の分散剤、開始剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等が共に分散していても良い。
【００４４】
本発明における樹脂と水の重量比は、得られるスチレン改質ポリスチレン樹脂／水の比として、１．０／０．６〜１．０／３．０が好ましい。
【００４５】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製においては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中の熱キシレン不溶分を生成させるため、ラジカル種発生型架橋剤を使用することが好ましい。
【００４６】
架橋反応に用いられるラジカル種発生型架橋剤としては、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下の架橋剤を使用するのが好ましい。１０時間半減期温度が１００℃より低いラジカル種発生型架橋剤を使用すると、重合時に架橋反応が進行しすぎてしまい、１２０℃以上における架橋が困難となる傾向がある。半減期温度が１２５℃を超えると、１２０℃以上の温度で架橋反応を進行させるのに時間がかかる。
【００４７】
１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下であるラジカル種発生型架橋剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１２３℃）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト（１０時間半減期温度：１０４℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度：１０２℃）、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン（１０時間半減期温度：１０３℃）等が挙げられる。
【００４８】
これらの架橋剤は、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体の添加前、あるいは、これらの単量体と共に、重合系に添加することができる。後述する除圧発泡による発泡を行う場合には、除圧発泡の仕込み時に架橋剤を仕込み、除圧発泡の際の発泡剤含浸時に架橋反応を行っても良い。
【００４９】
本発明においては、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下の架橋剤を用いた架橋反応としては１２０℃以上で行われるのが好ましい。架橋反応が１２０℃未満であると、架橋反応の進行に時間がかかり生産性が悪い。
【００５０】
本発明における架橋剤の使用量は、架橋剤の種類によって異なるが、基本的にポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上２．０重量部以下とすることにより、所望の範囲の熱キシレン不溶成分の含有量を得ることができるため、好ましい。
【００５１】
（３）スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子の製造
本発明において、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に、発泡剤を含浸、予備発泡する方法としては、耐圧容器中で、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を水性分散媒に分散させ、耐圧容器内に発泡剤を入れて該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で該樹脂粒子に該発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながらスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水性分散媒との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出する、いわゆる「除圧発泡」と呼ばれる方法が好ましい。
【００５２】
具体的には、例えば、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、除圧発泡用の耐圧容器に仕込み、発泡剤を追加した後に過熱昇温し、前記耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら容器の一端を開放し、例えば開孔径が１〜１０ｍｍのオリフィス等を通して、該耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中、例えば大気中等の雰囲気中に内容物を放出し発泡させることにより、均一微細な気泡構造を有する予備発泡粒子を製造することができる。
【００５３】
本発明においては、除圧発泡時において、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に、可塑剤を含浸させることにより、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を可塑化し、除圧発泡時に高倍化が可能となり、型内発泡成形体の表面伸びが優れ、外観を良くすることができる。
【００５４】
良好な型内発泡成形性を得るには、除圧発泡時の熱処理温度以上の沸点を有し、経日経過しても、予備発泡粒子中に残り、且つ、除圧発泡時にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子のアグロメが発生しがたい可塑剤を用いることが好ましい。
このような可塑剤としては、例えば、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジブチル（ＤＢＡ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル類；リシノール酸、グリセリン等のアセチル化物；エポキシ化大豆油、ヤシ油等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これら可塑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
これら可塑剤の中で、除圧発泡時にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子のアグロメがより発生しがたい点から、セバシン酸エステルが好ましい。セバシン酸エステルとしては、例えば、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等が挙げられるが、特にセバシン酸ジブチルが、除圧発泡時の安定性が良好で、型内発泡成形体の表面伸びが優れるため、好ましい。
【００５６】
本発明においては、水系分散媒に、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、セバシン酸エステルを０．１重量部以上２重量部未満添加することが好ましく、０．５重量部以上１重量部未満添加することがより好ましい。
セバシン酸エステルの添加量が０．１重量部未満では、予備発泡粒子の発泡性が低下し、成形体の表面伸びが劣る傾向があり、２重量部を超えると、耐圧容器内で、スチレン系ポリエチレン系樹脂同士のアグロメが発生する傾向がある。
【００５７】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子は、スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子１００重量％に対して、セバシン酸エステルを０．１重量％以上２重量％以下含有することが好ましく、０．５重量％以上１重量％以下含有することがより好ましい。
セバシン酸エステルの含有量が０．１重量％未満では、予備発泡粒子の発泡性が低下し、成形体の表面伸びが劣る傾向があり、２重量％超では、スチレン系ポリエチレン系樹脂同士のアグロメが発生する傾向がある。
【００５８】
「除圧発泡」における水性分散媒は、水に分散剤が溶解または分散したものを示し、分散剤としては、重合時と同様の種類の分散剤を使用することができる。
【００５９】
本発明において用いられる発泡剤は、公知のものを使用することができるが、安全性、環境負荷の観点から、空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス、水等があげられる。これらの発泡剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
これら発泡剤の中でも、炭酸ガスが、発泡性とセルの安定性が良い為、特に好ましい。
【００６０】
発泡剤は、一般的には前記ラジカル種発生型架橋剤による架橋反応の後に追加されるが、架橋反応が完了する前に追加しても良い。
【００６１】
本発明における発泡剤の使用量としては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下であり、好ましくは３重量部以上８重量部以下である。発泡剤の使用量が１重量部未満では十分な発泡倍率を得られにくい傾向がある。発泡剤の使用量が１０重量部を超えると発泡剤含浸時の樹脂の分散状態が不安定となり、樹脂同士が凝集を起こしやすくなる傾向がある。
【００６２】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１５万以上３５万以下であり、かつ、熱キシレン不溶分の含有量が５重量％以上２０重量％以下であることが必要である。さらに好ましい範囲としては、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が１８万以上２５万以下であり、かつ、熱キシレン不溶分量の含有量が１０重量％以上１３重量％以下である。
【００６３】
本発明においては、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１５万未満の場合、予備発泡粒子の破泡、発泡体の強度低下があり、重量平均分子量が３５万を超えると、発泡性が悪くなり所望の発泡倍率が得難くなる。又、熱キシレン不溶分の含有量が５重量％未満の場合、予備発泡粒子の破泡、発泡体の強度低下があり、２０重量％を超えると、発泡性が悪くなり所望の発泡倍率が得難くなる。
【００６４】
ここで、テトラヒドロフラン可溶分とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｍｌに常温で２４時間浸漬させた後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過した際のろ液である。
テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は、該ろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン試料を基準として求めた値である。
テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は、重合時における追加するスチレン系単量体の追加速度、重合開始剤の量を調整することにより、制御することができる。
【００６５】
ここで、熱キシレン不溶分とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子１．０ｇをキシレン５０ｍｌに添加し、３０分間煮沸させた後に、デカンテーション法および２００メッシュの金網を用いて回収して得られる不溶残渣である。
熱キシレン不溶分の含有量は、架橋剤の量、架橋時間を調整することにより、制御することができる。
【００６６】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子は、炭化水素系発泡剤を使用しない為、揮発性成分が１重量％以下となる。揮発性成分が１重量％以下であれば、スチレン系成分の含有量が多くても、得られる成形体の燃焼速度を低く抑えることができる。
【００６７】
（４）スチレン改質ポリエチレン系発泡成形体の製造
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、一般的な型内発泡成形方法によって成形される。具体的には、閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、成形圧０．０８〜０．１２ＭＰａ（Ｇ）の加熱水蒸気圧を印加することで、好適な発泡成形体を得ることができる。
【００６８】
ポリオレフィン、特にポリプロピレン系予備発泡粒子の型内発泡成形の場合、空気等で予備発泡粒子の内圧を高めて、予め予備発泡粒子に発泡力を付与する工程が必要であるが、本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は発泡力を付与する工程が不要であり、発泡粒子内の内圧が大気圧のままでも成形することができる。
【００６９】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、炭酸ガス発泡においても発泡性がよく、生産工程上安全性が高い。スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子は成形性に優れ、また十分な強度を有するため、例えば自動車部材に好適に使用できる。
【００７０】
（実施例）
以下に、実施例及び比較例をあげるが、本発明は、これらによって制限されるものではない。
【００７１】
なお、測定評価については、以下のとおり、実施した。
【００７２】
＜熱キシレン不溶分の量＞
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子１．０ｇに、キシレン５０ｍｌを加えて加熱する。３０分煮沸させた後に、可溶分をデカンテーション法により、ビーカーに分別する。この際、不溶分の混入を防ぐ為に、２００メッシュの金網を可溶分のビーカーの上に置く。
得られた不溶分に対して、キシレンの添加・煮沸、デカンテーションの操作を２回実施して、熱キシレン不溶分を回収した。回収物を７０℃で８時間真空乾燥させた後、重量を測定した。
【００７３】
＜セバシン酸ジブチルの含有量測定＞
前記の熱キシレンで分別した可溶分に対して、煮沸によりキシレンを蒸発させ、その乾固物を７０℃で８時間真空乾燥した後、乾固物の重量を測定した。
可溶分から得られた乾固物に対して、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を加え、１３０℃で加熱溶解させ、測定温度９８℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定［使用機器：ＶＡＲＩＡＮ社製、ＩＮＯＶＡ  ＡＳ６００］を実施した。
検出されたスチレン由来のピーク面積とセバシン酸ジブチル由来のピーク面積との比から、可溶分から得られた乾固物中のセバシン酸ジブチルの含有率を算出した。熱キシレンの不溶分量中にはセバシン酸ジブチルは存在しない為、熱キシレン可溶分および不溶分の合計量に対する含有率に換算して、予備発泡粒子中のセバシン酸ジブチルの含有量を得た。
【００７４】
＜テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量の測定＞
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを、テトラヒドロフラン２０ｍｍｌ中に常温で２４時間浸漬させた後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、ろ液（テトラヒドロフラン可溶分）を得た。
得られたろ液を、ゲルパーミエーションコロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン試料を基準として、重量平均分子量に求めた。
ＧＰＣ法の測定条件は、以下のとおりである。
測定装置：  東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８２２０ 
使用カラム：東ソー（株）製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本 
カラム温度：４０℃、
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５ｍｌ／分、注入量：１０μｌ
検出器：ＲＩ。
【００７５】
＜成形体倍率＞
乾燥後の成形体重量Ｗ（ｇ）、長さＬ１（ｃｍ）、巾Ｌ２（ｃｍ）、厚さｔ（ｃｍ）を測定し、下式にて算出した。
成形体倍率＝［Ｗ／（Ｌ１×Ｌ２×ｔ）］／スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の密度
なお、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３である。
【００７６】
＜成形体の融着率＞
得られた発泡成形体に、カッターナイフで約３ｍｍの切り込みを入れた後、この切り込み部から発泡成形体を破断して、破断面を観察した。
破断面を構成するスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子数に対する、破壊された（粒子表面でなく粒子内部で破断している）スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子数の割合を融着率（％）として求めた。
【００７７】
＜発泡成形体の表面伸び＞
得られた発泡成形体の表面を下記の基準にて、目視評価し、点数をつけた。
点数５：発泡粒子の粒間がない
点数４：発泡粒子の粒間が離れている箇所があるが、目立たない。
点数３：発泡粒子の粒間が離れている箇所があるが、目立つ。
点数２：成形体表面全体に、発泡粒子間が離れている。
点数１；成形体表面全体に、発泡粒子間が大きく離れている。
【００７８】
＜発泡成形体のシワ＞
得られた発泡成形体の表面を下記の基準にて、目視評価した。
○：成形体表面にシワが存在せず、美麗である。
△：成形体表面にシワがあるが、目立たない。
×：成形体表面にシワがある。
【００７９】
＜成形体の圧縮強度＞
得られた発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピース５個を切り出し、各々についてテストピースの密度を測定した。該テストピースについて、ＮＤＺ−Ｚ０５０４に準拠し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮した時の２５％圧縮の圧縮応力を測定し、テストピース密度と２５％圧縮強度の関係をグラフ化し、その傾きから、密度１６０ｇ／Ｌ（発泡体倍率６倍相当）での２５％圧縮強度を算出した。
【００８０】
＜揮発分の測定＞
予備発泡粒子１００ｍｌの重量Ｗ１（ｇ）を測定し、１５０℃の乾燥機に３０分静置して、再度重量Ｗ２（ｇ）を測定する。この乾燥前後の重量差（Ｗ１−Ｗ２）が予備発泡粒子内の揮発分量である。
揮発分は、下記の式により、算出する。
揮発分（ｗｔ％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１  
【００８１】
（実施例１）
［ポリエチレン樹脂粒子の作製］
ポリエチレン系樹脂として分岐性低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）［日本ダウケミカル社製、ＮＵＣポリエチレンＤＦＤＪ−６７７５］を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．２重量部を混合した後、５０ｍｍ単軸押出機内で、吐出量２５ｋｇ／時間、樹脂温度２４０℃で溶融混合して、押出機先端に設置されたダイスを通して押し出した後、カッティングすることにより、粒重量約１ｍｇ／粒のポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］
６Ｌオートクレーブに、水１５０重量部、第３リン酸カルシウム２．０重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０４８重量部、亜硝酸ナトリウム０．００９重量部、得られたポリエチレン系樹脂粒子２５重量部を懸濁させた。
スチレン１８重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２重量部に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：７２℃）０．４０重量部、過酸化ベンゾイル（１０時間半減期温度：７４℃）０．３０重量部、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．４０重量部を溶解させた溶液を、上記水性懸濁液に添加した。
その後、水性懸濁液の温度を９２℃まで昇温し、スチレン５５重量部を３時間１０分かけて反応系中に滴下した。スチレン単量体の滴下終了後、９２℃で１時間保持することにより、重合反応を進行させた。
その後、水性懸濁液の温度を１２０℃に昇温して３時間保持して架橋反応を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００８２】
［スチレン改質ポリエチレ系樹脂予備発泡粒子の作製］
１０Ｌ耐圧容器内に、水３００重量部、第３リン酸カルシウム０．５重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０２８重量部、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、セバシン酸ジブチル０．７５重量部、炭酸ガス５重量部を仕込んだ。
上記水系分散物を１５５℃まで加温した後、炭酸ガスを導入して、容器内圧を２．０ＭＰａに加圧し、３０分間保持した。耐圧容器内の温度、圧力を保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して、９４℃の飽和水蒸気で満たされた筒中に放出することによって、スチレン改質ポリエチレ系樹脂予備発泡粒子を得た。その後、得られたスチレン改質ポリエチレ系樹脂予備発泡粒子は、５０℃乾燥機で１２時間静置乾燥した。
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子について、熱キシレン不溶分量、セバシン酸ジブチルの含有量、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量、揮発分を測定し、結果は表１に示した。  
【００８３】
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡体の作製］
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を、型内発泡成形機［ＤＡＩＳＥＮ(株)製、ＫＲ５７］を用いて、金型（長さ４００ｍｍ×巾３００ｍｍ×厚み５０ｍｍ）内に充填し、成形加熱圧０．１１ＭＰａで、発泡成形体を得た。その後、得られた発泡成形体は３５℃の乾燥室で１２時間、表面水分を乾燥した。
得られた型内発泡成形体について、成形体倍率、成形体表面伸び、表面シワ、融着率、圧縮強度を測定し、結果は表１に示した。
【００８４】
（実施例２）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、初期仕込み単量体中のスチレン量を１５重量部に、２エチルヘキシルアクリレート量を５重量部に変更し、以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表１に示した。
【００８５】
（実施例３）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、アクリル酸エステル種をブチルメタクリレートに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表１に示した。
【００８６】
（実施例４）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、アクリル酸エステル種をブチルメタクリレートに変更した以外は、実施例２と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表１に示した。
【００８７】
（実施例５）
［スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子の作製］において、セバシン酸ジブチル量を０．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表１に示した。
【００８８】
（実施例６）
［スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子の作製］において、セバシン酸ジブチル量を１．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表１に示した。
【００８９】
（実施例７）
［スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子の作製］において、発泡圧力３．０ＭＰａに変更、初期炭酸ガス７重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表１に示した。
【００９０】
（実施例８）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．３５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表１に示した。
【００９１】
（実施例９）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．４５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表１に示した。
【００９２】
【表１】
2015124299.tif 000002
（比較例１）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、初期仕込みスチレン量を２０重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート量を０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。
【００９３】
（比較例２）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、初期仕込みスチレン量を１２重量部、２−エチルヘキシルアクリレート量を８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。
【００９４】
（比較例３）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、初期仕込みスチレン１２重量部、ブチルメタアクリレート８重量部以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。
【００９５】
（比較例４）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、アクリル酸エステル種をブチルアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。
【００９６】
（比較例５）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、アクリル酸エステル種をブチルアクリレートに変更した以外は、実施例２と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。
【００９７】
（比較例６）
［スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子の作製］において、セバシン酸時ブチルを使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。
【００９８】
（比較例７）
［スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子の作製］において、セバシン酸ジブチル量を２.２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。
【００９９】
（比較例８）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、重合開始剤種および量をｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート０．２重量部、過酸化ベンゾイル０．４重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。
【０１００】
【表２】
2015124299.tif 000003