(57)【要約】【課題】マイクロリアクターを用いた１万を超える重量平均分子量を有し、かつ分子量分布が狭いブロック共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、リビングアニオン重合により、重合度１００以上のスチレン重合体を得る第１工程；前記第１工程で得られたスチレン重合体の活性末端にジフェニルエチレンを、前記スチレン重合体の活性末端とジフェニルエチレンとの反応が完了し、かつジフェニルエチレンに置き換わった活性末端が失活する前の所要時間で反応させる第２工程；前記第２工程で得られたスチレン重合体の活性末端にジフェニルエチレンが付加した中間重合体にスチレン以外の重合性単量体をリビングアニオン重合により重合させ、重合度１００以上の重合体とする第３工程を含むことブロック共重合体の製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度が１００以上のスチレン重合体ブロックと、重合度が１００以上のスチレン以外の重合性単量体の重合体ブロックとを有するブロック共重合体の製造方法であって、
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、
スチレンを重合開始剤の存在下で、重合度が１００以上となるのに充分な時間リビングアニオン重合させる第１工程；
前記第１工程で得られたスチレン重合体の活性末端にジフェニルエチレンを、前記スチレン重合体の活性末端とジフェニルエチレンとの反応が完了するのに充分な時間以上であり、かつ前記スチレン重合体のジフェニルエチレンに置き換わった活性末端が失活する前の所要時間で反応させる第２工程；
前記第２工程で得られたスチレン重合体の活性末端にジフェニルエチレンが付加した中間重合体にスチレン以外の重合性単量体を重合開始剤の存在下で、重合度が１００以上となるのに充分な時間リビングアニオン重合させる第３工程を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程及び第２工程における反応温度が０〜３０℃の範囲であり、第３工程における反応温度が−４０〜−１０℃の範囲である請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程の所要時間が１０〜３５秒の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程の所要時間が１５秒以上であり、前記第３工程の所要時間が２０秒以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記スチレン及びスチレン以外の重合性単量体をマクロリアクターに導入する際、３Ｍ以上の濃度の溶液で導入する請求項１〜４のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記スチレン以外の重合性単量体が、（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリアクターを用いた高分子量のスチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、化学合成の分野において、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは微小容器を用いた狭い空間で化学反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待されるため、マイクロリアクターを用いた化学反応について広く研究されている。
【０００３】
具体的には、前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、流路径としては、数μｍから数百μｍのものが代表的である。前記マイクロリアクターの前記導入路を通じて導入された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。
【０００４】
マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択性の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。マイクロリアクターを用いて分子量分布の狭い重合体を合成する新規な技術、特別な冷却装置などを用いることなく、効率よく高い転化率で重合体を製造可能な方法、及び、連続的な工程でブロック共重合体を製造可能な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
しかしながら、これら従来技術で得られるブロック共重合体の分子量は、重量平均分子量で数千のものであり、１万を超える重量平均分子量のものの製造に関しては開示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−６７９９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、マイクロリアクターを用いた１万を超える重量平均分子量を有し、かつ分子量分布が狭いブロック共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、マイクロリアクターを用いて、スチレン系ブロック共重合体を得る際、スチレン重合体の活性末端にジフェニルエチレンを反応させる時間を特定の範囲とすることで、１万を超える重量平均分子量を有し、かつ分子量分布が狭いスチレン系ブロック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、重合度が１００以上のスチレン重合体ブロックと、重合度が１００以上のスチレン以外の重合性単量体の重合体ブロックとを有するブロック共重合体の製造方法であって、
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、
スチレンを重合開始剤の存在下で、重合度が１００以上となるのに充分な時間リビングアニオン重合させる第１工程；
前記第１工程で得られたスチレン重合体の活性末端にジフェニルエチレンを、前記スチレン重合体の活性末端とジフェニルエチレンとの反応が完了するのに充分な時間以上であり、かつ前記スチレン重合体のジフェニルエチレンに置き換わった活性末端が失活する前の所要時間で反応させる第２工程；
前記第２工程で得られたスチレン重合体の活性末端にジフェニルエチレンが付加した中間重合体にスチレン以外の重合性単量体を重合開始剤の存在下で、重合度が１００以上となるのに充分な時間リビングアニオン重合させる第３工程を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のブロック共重合体の製造方法を用いることにより、１万を超える重量平均分子量を有するスチレン系ブロック共重合体が得られることから、高分子量であることが要求される用途に好適に用いることができる。特に、次世代半導体微細加工技術のひとつである高分子量ブロック共重合体の自己組織化構造を利用するブロック共重合体リソグラフィー用途等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す斜視概略図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す水平断面概略図である。
【図３】図３は、実施例１の簡略化した反応手順である。
【図４】図４は、実施例１で得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図である。
【図５】図５は、実施例２で得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図である。
【図６】図６は、実施例３で得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図である。
【図７】図７は、実施例４で得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図である。
【図８】図８は、比較例１で得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図である。
【図９】図９は、比較例２で得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図である。
【図１０】図１０は、比較例３で得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のブロック重合体の製造方法は、重合度が１００以上のスチレン重合体ブロックと、重合度が１００以上のスチレン以外の重合性単量体の重合体ブロックとを有するブロック共重合体の製造方法であって、
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、
スチレンを重合開始剤の存在下で、重合度が１００以上となるのに充分な時間リビングアニオン重合させる第１工程；
前記第１工程で得られたスチレン重合体の活性末端にジフェニルエチレンを、前記スチレン重合体の活性末端とジフェニルエチレンとの反応が完了するのに充分な時間以上であり、かつ前記スチレン重合体のジフェニルエチレンに置き換わった活性末端が失活する前の所要時間で反応させる第２工程；
前記第２工程で得られたスチレン重合体の活性末端にジフェニルエチレンが付加した中間重合体にスチレン以外の重合性単量体を重合開始剤の存在下で、重合度が１００以上となるのに充分な時間リビングアニオン重合させる第３工程を含むものである。
【００１３】
本発明のブロック共重合体の製造方法の第３工程で用いるスチレン以外の重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の環状化合物を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；ジアルキルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、トリアルキルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基といったシロキシ基を有する（メタ）アクリレート；かご型シルセスキオキサン基を有する（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジンといった共役モノマー等も挙げられる。これら他の重合性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１４】
また、前記パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００１６】
本発明のブロック共重合体の製造方法における第１工程は、スチレンを重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて、スチレン重合体ブロックを製造する工程である。この第１工程では、スチレン重合体の重合度が１００以上となるのに充分な時間をかけて反応を行う。スチレン重合体の重合度を１００以上とするのに必要な時間としては、第１工程の所要時間を変化させながら、リビングアニオン重合で得られるスチレン重合体をサンプリングして、スチレンの重合度が１００以上となった時間以上に設定することが好ましい。具体的には、第１工程の所要時間は、１５秒以上であることが好ましい。なお、スチレン重合体の重合度は、スチレンのみを重合開始剤存在下で重合させることにより、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用い分子量を測定し、残存モノマーを測定することにより重合反応率を測定することによって確認することができる。
【００１７】
本発明のブロック共重合体の製造方法における第２工程は、前記第１工程で得られたスチレン重合体の活性末端にジフェニルエチレンを反応させる工程であるが、前記スチレン重合体の活性末端とジフェニルエチレンとの反応が完了するのに充分な時間以上であり、前記スチレン重合体のジフェニルエチレンに置き換わった活性末端が失活する前の所要時間で反応を行う。この所要時間としては、ジフェニルエチレンを反応させたスチレン重合体をサンプリングして、ジフェニルエチレンの反応率を確認し、ジフェニルチレンが充分に反応するに要する時間を求め、さらに第３工程でのスチレン以外の重合性単量体のとの反応性（スチレン以外の重合性単量体の反応率）を求めることにより、第２工程での所要時間を設定することが好ましい。具体的には、第２工程の所要時間は、１０〜３５秒の範囲であることが好ましく、１５〜３０秒の範囲であることがより好ましい。なお、本発明のブロック共重合体の製造方法において、前記第２工程の所要時間は、本発明においては、前記第１工程終了から前記第３工程開始までの時間と同義である。
【００１８】
さらに、本発明のブロック共重合体の製造方法における第３工程は、前記第２工程で得られたスチレン重合体の活性末端にジフェニルエチレンが付加した中間重合体にスチレン以外の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、スチレン重合体ブロックとスチレン以外の重合性単量体の重合体ブロックとを有するブロック共重合体を製造する工程である。この第３工程では、スチレン以外の重合性単量体の重合体ブロックの重合度が１００以上となるのに充分な時間をかけて反応を行う。スチレン以外の重合性単量体の重合体ブロックの重合度を１００以上とするのに必要な時間としては、第３工程の所要時間を変化させながら、リビングアニオン重合で得られるブロック共重合体をサンプリングして、スチレン以外の重合性単量体の重合度を１００以上となった時間以上に設定することが好ましい。具体的には、第３工程の所要時間は、２０秒以上であることが好ましい。なお、スチレン以外の重合性単量体の重合体の重合度はスチレンのみの分子量を上記方法により測定した後、最終的なブロック共重合体の分子量を、ＧＰＣを用いて測定し、残存モノマーを測定することにより重合反応率を測定することによって確認することができる。
【００１９】
上記の前記第１工程〜第３工程の所要時間は、それぞれの工程で原料をマイクロミキサーで混合した後、次工程へそれぞれの反応物を導入ために用いるチューブリアクターの内径のサイズ及び長さ、前記スチレン重合体とジフェニルエチレンとの反応物の溶液の送液速度を適宜調整することにより、所望とする時間の範囲に調整することができる。なお、第３工程の所用時間の終点は、リビングアニオン重合をメタノール等で終了させた時間とする。
【００２０】
前記重合開始剤としては、有機リチウムを用いることができるが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルコキシアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のジアリールアルキルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。これらの中でも、重合反応を効率よく進行させることができることから、アルキルリチウムが好ましく、その中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。また、工業的に入手が容易で安全性が高いことから、ｎ−ブチルリチウムがより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
重合開始剤の溶液濃度としては、重合性単量体の濃度を高くでき、高い設計分子量とすることができ、さらに安定に重合を進行できるように成長末端濃度を高くすることができることから、０．００５Ｍ〜０．１Ｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．０８Ｍの範囲がより好ましく、０．０２〜０．０６Ｍの範囲がさらに好ましい。また、重合開始剤を希釈ないし溶解して、溶液とする有機溶剤としては、重合開始剤の溶解性、重合開始剤活性の安定性、及び重合工程で形成されるスチレン重合体やブロック共重合体の溶解性を考慮すると、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
【００２２】
なお、上記の第１工程及び第３工程のリビングアニオン重合の際に、前記重合性単量体と、重合開始剤に加え、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることで、通常は低温で行う必要があるリビングアニオン重合を工業的に製造可能な温度域で行うことができる。ここで、これら添加剤は、前記スチレン以外の重合性単量体の構造又は重合反応により得られた重合体の構造に存在するエステル結合への重合開始剤（アニオン）の求核反応を防ぐ働きがあるものと考えられる。また、これらの添加剤の使用量は、前記重合開始剤の量に応じて適宜調整することができるが、重合反応速度を高め、生成する重合体の分子量制御が容易となることから、重合開始剤１モルに対して０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。
【００２３】
上記の重合性単量体、重合開始剤、添加剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましい。
【００２４】
前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
上記の第１工程及び第２工程での反応温度は、反応を短時間で終了させマイクロリアクター内での液粘度をできるだけ下げることができることから、０〜５０℃の範囲が好ましく、１０〜３０℃の範囲がより好ましい。また、上記の第３工程での反応温度は、スチレン以外の重合性単量体の重合安定性等を鑑み、−９０〜０℃の範囲が好ましく、−５０〜−１０℃の範囲がより好ましく、−４０〜−２０℃の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
前記第１工程で用いるスチレン及び前記第３工程で用いるスチレン以外の重合性単量体を、溶液としてマイクロリアクターに導入する場合、その溶液の濃度としては、３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ。）以上が好ましく、３〜１０Ｍの範囲がより好ましく、４〜８Ｍの範囲がさらに好ましい。
【００２７】
重合性単量体及び重合開始剤の溶液を、従来の方法と比較して高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入しリビングアニオン重合をスムーズに進行させるためには、マイクロリアクターの流路内に重合により形成される高粘度の重合性単量体の重合物の溶液を確実に送液する必要がある。また、本発明のブロック共重合体の製造方法の第３工程において、重合性単量体をマイクロリアクター内の流路へ導入して、第２工程で得られたスチレン重合体にジフェニルエチレン付加した中間重合体とリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を製造する際には、高粘度の第２工程で得られたスチレン重合体にジフェニルエチレン付加した中間重合体の溶液と、低粘度の第３工程でマクロリアクターに導入する重合性単量体の溶液とを、粘度が大きく異なるにもかかわらず、確実に混合し、リビングアニオン重合させ、形成される高粘度のブロック共重合体を確実に送液できる必要がある。このように高粘性の溶液を確実に、マイクロリアクターの流路へ導入するポンプとしては、高圧送液が可能で、かつ脈流が非常に小さいプランジャーポンプが好ましい。
【００２８】
また、重合性単量体、重合開始剤、生成した中間重合体の溶液をマイクロリアクターの流路へ導入する際の送液圧力としては、効率よく重合体の製造が可能となることから、２〜３２ＭＰａの範囲が好ましく、３〜２０ＭＰａの範囲がより好ましく、４〜１５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。このような圧力で送液が可能なポンプとしては、液体クロマトグラフィー用のプランジャーポンプが好ましく、ダブルプランジャーポンプがより好ましい。また、ダブルプランジャーポンプの出口にダンパーを装着し脈流を抑えて送液する方法がさらに好ましい。
【００２９】
本発明のブロック共重合体の製造方法で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。
【００３０】
本発明において、２種以上の重合性単量体又は重合体の溶液を混合する好ましい形態のマイクロミキサーシステムとしては、従来の方法と比較して高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入しリビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、高濃度の重合性単量体溶液と重合開始剤溶液を短時間で混合できるマイクロミキサーであることが好ましい。
【００３１】
前記マイクロミキサーは、マイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路であるが、このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。
【００３２】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、特に第２の態様において第２の重合性単量体溶液をマイクロリアクター内の流路へ導入して、第１の重合性単量体を重合させた中間重合体溶液とリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を調製するために、高粘度の第１の重合性単量体を重合させた中間重合体溶液と、低粘度の第２の重合性単量体溶液とを、粘度が大きく異なるにもかかわらず、確実に混合しうるマイクロミキサーシステムが好ましい。
【００３３】
そのような、マイクロミキサーシステムとしては、マイクロミキサーへの液導入流路に対し相対的に広い流路空間を合流部に形成させたマイクロミキサーであることが好ましい。このようなマイクロミキサーシステムを用いることにより、低粘度の第２の重合性単量体溶液を安定供給しながら、確実に高粘度の第１の重合性単量体を重合させた中間重合体溶液と、低粘度の第２の重合性単量体溶液とを混合することができる。
【００３４】
マイクロミキサーへの液導入流路に対し相対的に広い流路空間を合流部に形成させたマイクロミキサーとしては、金属の一体型のマイクロミキサーであっても、第１の重合性単量体を重合させた中間重合体溶液が通る流路をもつプロセスプレートと、第２の重合性単量体溶液が通る流路をもつプロセスプレートとを上下に積層し、流路出口で、これらの２種類の溶液を混合させるマイクロミキサーと、混合後の溶液が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせてもよい。
【００３５】
また、マイクロミキサーの入口部の流路内径は、０．１〜１．０ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６ｍｍの範囲がより好ましい。また、マイクロミキサーの入口部の流路内径は、入口部の流路内径の１〜５倍の範囲が好ましく、より単位時間当たりの重合体の収量を増加させることができ、ミキシング効率を向上させることができることから、１．５〜３倍の範囲がより好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流路断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面の面積を意味する。
【００３７】
流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
【００３８】
前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に複数の溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００３９】
前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００４０】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００４１】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００４２】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００４３】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
【００４４】
上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであっても良い。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
【００４５】
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。
【００４６】
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなるマイクロリアクターの概略構成例を図１及び図２に記載する。
【００４７】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（図１中の４；以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（図１中の６；以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの導入口及び排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αと、温調流体γを流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００４８】
これらの継手部を介して、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αが端面１ｂから導入されて、端面１ｃに流体βとして排出され、温調流体γが側面１ｅから導入されて側面１ｄに排出されるようになっている。化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状又は端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよい。
【実施例】
【００４９】
＜実施例で使用したマイクロミキサー１＞
本実施例で用いたマイクロリアクター１は、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。
【００５０】
本実施例及び比較例で製造した重合体の数平均分子量、重量平均分子量及び残存モノマー量の測定方法は下記の通りである。
【００５１】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により、下記の条件で測定した。
【００５２】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００５３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００５４】
［残存モノマー量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の溶液を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製「ＧＣ−２０１４Ｆ型」）を用いて、下記の条件で測定し、残存モノマー量を求めた。
カラム：株式会社島津製作所社製のワイドボアキャピラリーカラム
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
カラム温度：７０〜２５０℃
注入量：１μＬ（テトラヒドロフラン希釈溶液）
【００５５】
（実施例１）
まず、次に示す５種類の溶液を調製した。
（１）スチレン（４．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてスチレン（以下、「Ｓｔ」という。）８３．６ｇ（９２．０ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）１０２ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔの４．０Ｍ溶液２００ｍＬを調製した。
（２）メチルメタクリレート（３．４Ｍ）、塩化リチウム（０．１１Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）８３．８ｇ（８８．０ｍＬ）及びＴＨＦ１０７ｍＬを採取した後、注射器を用いて０．５Ｍ塩化リチウム（以下、「ＬｉＣｌ」と略記する。）のＴＨＦ溶液（東京化成工業株式会社製）５５．０ｍｌを採取撹拌することにより、ＭＭＡの濃度が３．４Ｍ、ＬｉＣｌの濃度が０．１１Ｍである溶液２５０ｍＬを調製した。
（３）ｎ−ブチルリチウム（０．０５５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてヘキサン１４６．８ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）溶液３．２ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ−ＢｕＬｉの０．０５５Ｍ溶液１５０ｍＬを調製した。
（４）ジフェニルエチレン（０．１６５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン（以下、「ＤＰＥ」と略記する。）４．４６ｇ（４．３ｍＬ）及びＴＨＦ１４５．７ｍＬを採取し撹拌することにより、ＤＰＥの０．１６５Ｍ溶液１５０ｍＬを調製した。
（５）メタノール（１．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール２．４８ｇ及びＴＨＦ４６．９ｍＬを採取し攪拌することにより、メタノールの１．５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
【００５６】
次いで、次の操作により、ＳｔとＭＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置と、４台のプランジャーポンプ（ＧＬサイエンス社製「ＰＵ７１４」）、及びＳｔ溶液、ｎ−ＢｕＬｉ溶液、ＤＰＥ溶液、ＭＭＡ溶液を調整したそれぞれのナスフラスコを接続し、４台のプランジャーポンプを用いそれぞれの溶液をマイクロリアクター装置に送りこめるようにセットした。
【００５７】
菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー、内径１ｍｍ、長さ２１２．５ｃｍ及び内径２．１８ｍｍ、長さ８ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を４．０ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を２．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合し、Ｓｔの重合反応時間を１９．６秒にコントロールすることにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２６２．５ｃｍ＋長さ１２ｃｍ（体積０．５０４ｃｍ３）のスタティックミキサーで構成される反応器の上流から、得られたＳｔ重合溶液と、ＤＰＥ溶液を２．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合し、ＤＰＥの反応時間を１９．２秒にコントロールすることにより、Ｓｔ重合溶液とＤＰＥの反応を行った。Ｓｔの重合とＳｔ重合溶液とＤＰＥの反応はマイクロミキサーとチューブリアクターを２５℃の恒温槽に浸漬することにより行った。最後に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍ＋内径２．１８ｍｍ、長さ１２０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとジフェニルエチレンとの反応溶液と、ＭＭＡ溶液を５．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＭＭＡの重合反応時間を２７．８秒にコントロールし、ＳｔとＭＭＡのリビングアニオン共重合を行った。ＳｔとＭＭＡのリビングアニオン共重合はマイクロミキサーとチューブリアクターを−３０℃の恒温槽に浸漬することにより行った。最後にマイクロリアクター出口からの重合液を３０秒間メタノール溶液０．７５ｍｌを入れたサンプル瓶に捕集することにより重合体溶液を得た。実施例１で用いたマイクロリアクターの装置全体図を図３に示す。
【００５８】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＭＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．０％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は設計分子量３０，６３２に対し２８，４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。また、ＧＰＣのチャート図を図４に示す。このＧＰＣのチャート図から単一ピークが得られており、共重合化されていないＳｔポリマの残存率が非常に低いことがわかった。
【００５９】
（実施例２）
菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２１２．５ｃｍ＋長さ１２ｃｍ（体積０．５０４ｃｍ３）のスタティックミキサーで構成される反応器の上流からのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔ重合溶液と、ＤＰＥ溶液を２．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合し、ＤＰＥの反応時間を１５．５秒にコントロールすることにより、Ｓｔ重合溶液とＤＰＥの反応を行った他は、実施例１と同様の操作によりＳｔとＭＭＡのブロック共重合体の調製を行った。
【００６０】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＭＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９８．６％であった。ＧＰＣのチャート図を図５に示す。ＧＰＣのチャート図はＳｔとＭＭＡのブロック共重合体と共重合化されていないＳｔポリマからなると推測される２ピークであるものの、共重合化されていないＳｔポリマの残存率は低いことがわかった。ＧＰＣにおけるＳｔとＭＭＡのブロック共重合体部分と推測されるピークから、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は設計分子量３０，６３２に対し３５，４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。
【００６１】
（実施例３）
菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４１２．５ｃｍ＋長さ１２ｃｍ（体積０．５０４ｃｍ３）のスタティックミキサーで構成される反応器の上流からのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔ重合溶液と、ＤＰＥ溶液を２．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合し、ＤＰＥの反応時間を２８秒にコントロールすることにより、Ｓｔ重合溶液とＤＰＥの反応を行った他は、実施例１と同様の操作によりＳｔとＭＭＡのブロック共重合体の調製を行った。
【００６２】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＭＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９６．２％であった。ＧＰＣのチャート図を図６に示す。ＧＰＣのチャート図はＳｔとＭＭＡのブロック共重合体と共重合化されていないＳｔポリマからなると推測される２ピークであるものの、共重合化されていないＳｔポリマの残存率は低いことがわかった。ＧＰＣにおけるＳｔとＭＭＡのブロック共重合体部分と推測されるピークから、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は設計分子量３０，６３２に対し３８，８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
【００６３】
（実施例４）
まず、次に示す５種類の溶液を調製した。
（１）Ｓｔ（５．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＳｔ９４．０ｇ（１０４ｍＬ）、及びＴＨＦ７６ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔの５．０Ｍ溶液１８０ｍＬを調製した。
（２）ＭＭＡ（４．２Ｍ）、塩化リチウム（０．１４Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＭＭＡ９２．２ｇ（９７．５ｍＬ）及びＴＨＦ９２ｍＬを採取した後、注射器を用いて０．５ＭＬｉＣｌのＴＨＦ溶液６０．５ｍｌを採取撹拌することにより、ＭＭＡの濃度が４．２Ｍ、ＬｉＣｌの濃度が０．１４Ｍである溶液２２０ｍＬを調製した。
（３）ｎ−ＢｕＬｉ（０．０６９Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてヘキサン１１７ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液３．２ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ−ＢｕＬｉの０．０６９Ｍ溶液１２０ｍＬを調製した。
（４）ＤＰＥ（０．３４４Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＤＰＥ７．４６ｇ（７．２ｍＬ）及びＴＨＦ１１３ｍＬを採取し撹拌することにより、ＤＰＥの０．３４４Ｍ溶液１２０ｍＬを調製した。
（５）メタノール（１．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール２．４８ｇ及びＴＨＦ４６．９ｍＬを採取し攪拌することにより、メタノールの１．５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
次いで、実施例１と同様の操作によりＳｔとＭＭＡのブロック共重合体の調製を行った。
【００６４】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＭＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９８．１％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は設計分子量３０，６３２に対し３２，４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。また、ＧＰＣのチャート図を図７に示す。このＧＰＣのチャート図から単一ピークが得られており、共重合化されていないＳｔポリマの残存率が非常に低いことがわかった。
【００６５】
（比較例１）
菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ６２．５ｃｍで構成される反応器の上流からのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔ重合溶液と、ＤＰＥ溶液を２．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合し、ＤＰＥの反応時間を３．６秒にコントロールすることにより、Ｓｔ重合溶液とＤＰＥの反応を行った他は、実施例１と同様の操作によりＳｔとＭＭＡのブロック共重合体の調製を行った。
【００６６】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であり、ＭＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は８７．６％であった。ＧＰＣのチャート図を図８に示す。ＧＰＣのチャート図はＳｔとＭＭＡのブロック共重合体と共重合化されていないＳｔポリマからなると推測される２ピークであり、共重合化されていないＳｔポリマの残存率が大きいことがわかった。ＧＰＣにおけるＳｔとＭＭＡのブロック共重合体部分と推測されるピークから、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は設計分子量３０，６３２に対し４４，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。ＳｔとＭＭＡのブロック共重合体部分の数平均分子量値と設計分子量の差が実施例と比較して大きくなっていることがわかった。
【００６７】
（比較例２）
菅継手径５００μｍのマイクロミキサー、内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍ及び内径２．１８ｍｍ、長さ８０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔ重合溶液と、ＤＰＥ溶液を２．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合し、ＤＰＥの反応時間を３７．９秒にコントロールすることにより、Ｓｔ重合溶液とＤＰＥの反応を行った他は、実施例１と同様の操作によりＳｔとＭＭＡのブロック共重合体の調製を行った。
【００６８】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９８．６％であり、ＭＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９１．８％であった。ＧＰＣのチャート図を図９に示す。ＧＰＣのチャート図はＳｔとＭＭＡのブロック共重合体と共重合化されていないＳｔポリマからなると推測される２ピークであり、共重合化されていないＳｔポリマの残存率が大きいことがわかった。ＧＰＣにおけるＳｔとＭＭＡのブロック共重合体部分と推測されるピークから、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は設計分子量３０，６３２に対し４３，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。ＳｔとＭＭＡのブロック共重合体部分の数平均分子量値と設計分子量の差が実施例と比較して大きくなっていることがわかった。
【００６９】
（比較例３）
菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１５０ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を４．０ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を２．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合し、Ｓｔの重合反応時間を１１．８秒にコントロールすることにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１２５ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔ重合溶液と、ＤＰＥ溶液を２．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合し、ＤＰＥの反応時間を７．４秒にコントロールすることにより、Ｓｔ重合溶液とＤＰＥの反応を行った。Ｓｔの重合とＳｔ重合溶液とＤＰＥの反応はマイクロミキサーとチューブリアクターを２５℃の恒温槽に浸漬することにより行った。最後に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとジフェニルエチレンとの反応溶液と、ＭＭＡ溶液を４．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、ＭＭＡの重合反応時間を１８．８秒にコントロールし、ＳｔとＭＭＡのリビングアニオン共重合を行った。ＳｔとＭＭＡのリビングアニオン共重合はマイクロミキサーとチューブリアクターを−３０℃の恒温槽に浸漬することにより行った。最後にマイクロリアクター出口からの重合液を３０秒間メタノール溶液０．７５ｍｌを入れたサンプル瓶に捕集することにより重合体溶液を得た。その他は実施例１と同様の操作によりＳｔとＭＭＡのブロック共重合体の調製を行った。
【００７０】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は８５．０％であり、ＭＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は７４．２％であった。ＧＰＣのチャート図を図１０に示す。ＧＰＣのチャート図はＳｔとＭＭＡのブロック共重合体と共重合化されていないＳｔポリマからなると推測される２ピークであり、共重合化されていないＳｔポリマの残存率が大きいことがわかった。ＧＰＣにおけるＳｔとＭＭＡのブロック共重合体部分と推測されるピークから、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は設計分子量３０，６３２に対し４０，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。ＳｔとＭＭＡのブロック共重合体部分の数平均分子量値と設計分子量の差が実施例と比較して大きくなっていることがわかった。
【００７１】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜３の各工程における所要時間、得られたブロック共重合体の反応率、重合度、分子量を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2015131873.tif 000002
【符号の説明】
【００７３】
１・・・・・マイクロリアクター
α・・・・・流体の混合流体
β・・・・・流体の反応流体
γ・・・・・温調流体
１ｂ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｃ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｄ・・・・化学反応用デバイスの側面
１ｅ・・・・化学反応用デバイスの側面
２・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
２ｂ・・・・第１プレートの端面
２ｃ・・・・第１プレートの端面
２ｄ・・・・第１プレートの側面
２ｅ・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第２プレート（温調プレート）
３ａ・・・・第２プレートの面
３ｂ・・・・第２プレートの端面
３ｃ・・・・第２プレートの端面
３ｄ・・・・第２プレートの側面
３ｅ・・・・第２プレートの側面
６・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・断面凹溝形状の排出側流路
３０・・・・コネクタ
３１・・・・ジョイント部
３２・・・・継手部
【図１】
2015131873.tif 000003
【図２】
2015131873.tif 000004
【図３】
2015131873.tif 000005
【図４】
2015131873.tif 000006
【図５】
2015131873.tif 000007
【図６】
2015131873.tif 000008
【図７】
2015131873.tif 000009
【図８】
2015131873.tif 000010
【図９】
2015131873.tif 000011
【図１０】
2015131873.tif 000012