(57)【要約】      （修正有）【課題】多層レジストプロセスにおいて反射防止特性、平坦化特性、及び特にＯ２及びＣＦ４プラズマに対する向上したエッチング選択性を有する下層材料の提供。【解決手段】特定の芳香族アルデヒドと下式化合物と他のモノマーとを酸の存在化で極性溶媒中で共重合させた共重合体からなる反応生成物を半導体製造プロセスにおける下層として利用する。2015131954.tif 000017（ＹはＨ、又は有機基；各Ｒは各々独立に有機基；Ｒ１はＨ又は有機基；並びにｎは０〜７の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2015131954.tif 000015
（式中、ＹはＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ１、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、Ｒ１はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、およびＣ７−Ｃ３０アラルキルから選択され、並びにｎは０〜７から選択される整数である）
の１種以上の第１のモノマーと、式Ａｒ−ＣＨＯ（式中、Ａｒは少なくとも２つの縮合芳香環を有するＣ１０−Ｃ３０芳香族部分であって、この芳香族部分は場合によっては、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ３、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ３、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ３の１以上で置換されていてよく、Ｒ３はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、およびＣ６−Ｃ３０アリールから選択される）の１種以上の第２のモノマーとを含む組み合わせ物から形成される反応生成物。
【請求項２】
ｎ＝０〜４である請求項１に記載の反応生成物。
【請求項３】
各Ｒが独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ１、−Ｃ１−Ｃ１２アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン−ＯＲ１から選択される請求項１に記載の反応生成物。
【請求項４】
第２のモノマーが１以上のヒドロキシルで置換されている、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項５】
Ａｒが、２〜５個の縮合芳香環を有するＣ１０−Ｃ３０芳香族部分である、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項６】
式
【化２】
2015131954.tif 000016
（式中、ＹはＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ１、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、Ｒ１はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、およびＣ７−Ｃ３０アラルキルから選択され、並びにｎは０〜７から選択される整数である）
の１種以上の第１のモノマーと、式Ａｒ−ＣＨＯ（式中、Ａｒは少なくとも２つの縮合芳香環を有するＣ１０−Ｃ３０芳香族部分であって、この芳香族部分は場合によっては、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ３、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ３、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ３の１以上で置換されていてよく、Ｒ３はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、およびＣ６−Ｃ３０アリールから選択される）の１種以上の第２のモノマーとを、酸の存在下で、かつ場合によって溶媒中で反応させることを含む、反応生成物を製造する方法。
【請求項７】
前記溶媒が極性である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸がジカルボン酸、鉱酸およびスルホン酸から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項６の方法により製造されるポリマー系反応生成物。
【請求項１０】
請求項１の反応生成物と、有機溶媒と、並びに場合によって、硬化剤、架橋剤および界面活性剤から選択される１種以上の添加剤とを含む組成物。
【請求項１１】
基体上に請求項１１の組成物の層を配置し、有機溶媒を除去して反応生成物層を形成し、前記反応生成物層上にフォトレジストの層を配置し、前記フォトレジスト層を化学線にマスクを介して露光し、露光された前記フォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成し、および前記パターンを前記反応生成物層に転写して、基体の部分を露出させることを含む、パターン形成された層を形成する方法。
【請求項１２】
前記基体をパターン形成する工程、および次いで前記パターン形成された反応生成物層を除去する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記パターン形成された反応生成物層および前記基体の露出した部分の上に共形的なケイ素含有層を配置する工程、前記ケイ素含有層を部分的にエッチングして、前記パターン形成されたポリマー系反応生成物層の頂部表面、および前記基体の部分を露出させる工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電子デバイスを製造する分野に関し、およびより具体的には、半導体製造において使用するための材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターンの背が高（高アスペクト比）すぎる場合に、使用される現像剤からの表面張力のせいでレジストパターンが崩壊しうることがリソグラフィプロセスにおいてよく知られている。高アスペクト比が望まれる場合のこのパターン崩壊の問題に対処しうる多層レジストプロセス（例えば、３層および４層プロセス）が考え出されてきた。この多層プロセスはレジストトップ層、１以上のミドル層、およびボトム層（または、下層）を使用する。この多層レジストプロセスにおいては、トップフォトレジスト層は典型的な様式で像形成されそして現像されて、レジストパターンを提供する。次いで、このパターンは１以上のミドル層に、典型的にはエッチングによって転写される。各ミドル層は、様々なプラズマエッチングのような様々なエッチングプロセスが使用されるように選択される。最終的に、このパターンは下層に、典型的にはエッチングによって転写される。このミドル層は様々な材料から構成されることができ、その一方で、下層材料は典型的には高炭素含量材料から構成される。この下層材料は、所望の反射防止特性、平坦化特性、並びに、エッチング選択性を提供する様に選択される。
【０００３】
望まれる反射防止特性およびエッチング選択性を有し、かつこれら多層プロセスでの使用に適する下層材料を開発するために多くの試みがなされてきた。エッチング選択性の１つの特徴は、プラズマエッチングに対する有機材料の耐エッチング性である。従来の材料と比較して、向上した耐エッチング性を有する下層材料を開発することが概してこの産業界において望まれている。韓国特許出願公開第２０１００８０１３９Ａ号は、トルエン（非極性溶媒）中でのピレノール化合物の自己縮合から形成される特定の芳香族ポリマーを開示する。この芳香族ポリマーは望まれるエッチング選択性、すなわち耐エッチング性を示さない。米国特許出願公開第２０１０／００２１８３０号は特定のピレン含有芳香族ポリマーを開示するが、ポリマー骨格からペンダントである特定の縮合芳香環部分を有するポリマーを開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２０１００８０１３９Ａ号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／００２１８３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
所望の反射防止特性および向上したエッチング選択性、特にＯ２およびＣＦ４プラズマに対する向上した耐エッチング性を有する下層材料についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（Ｉ）
【化１】
2015131954.tif 000002
（式中、ＹはＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ１、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、Ｒ１はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、およびＣ７−Ｃ３０アラルキルから選択され、並びにｎは０〜７から選択される整数である）
の１種以上の第１のモノマーと、式Ａｒ−ＣＨＯ（式中、Ａｒは少なくとも２つの縮合芳香環を有するＣ１０−Ｃ３０芳香族部分であって、この芳香族部分は場合によっては、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ３、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ３、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ３の１以上で置換されていてよく、Ｒ３はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、およびＣ６−Ｃ３０アリールから選択される）の１種以上の第２のモノマーとを含む組み合わせ物から形成される反応生成物を提供する。
【０００７】
本発明は、式（Ｉ）
【化２】
2015131954.tif 000003
（式中、ＹはＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ１、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、Ｒ１はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、およびＣ７−Ｃ３０アラルキルから選択され、並びにｎは０〜７から選択される整数である）
の１種以上の第１のモノマーと、式Ａｒ−ＣＨＯ（式中、Ａｒは少なくとも２つの縮合芳香環を有するＣ１０−Ｃ３０芳香族部分であって、この芳香族部分は場合によっては、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ３、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ３、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ３の１以上で置換されていてよく、Ｒ３はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、およびＣ６−Ｃ３０アリールから選択される）の１種以上の第２のモノマーとを、酸の存在下で、および場合によっては溶媒中で、反応させることを含む上述の反応生成物を製造する方法も提供する。本発明は、上述の方法によって製造された反応生成物も提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、上述の反応生成物、有機溶媒、および場合によって、硬化剤、架橋剤および界面活性剤から選択される１種以上の添加剤を含む組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、基体上に上述の組成物の層を配置し、有機溶媒を除去して反応生成物層を形成し、前記ポリマー系反応生成物層上にフォトレジストの層を配置し、前記フォトレジスト層を化学線にマスクを介して露光し、露光された前記フォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成し、および前記パターンを前記反応生成物層に転写して、基体の部分を露出させることを含む、パターン形成された層を形成する方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ある要素が別の要素の「上」にあると称される場合には、そのある要素はその別の要素の直接隣にあってよく、またはこれらの間に介在要素が存在していてもよいことが理解されるであろう。これに対して、ある要素が別の要素の「直接上」にあると称される場合には、介在要素は存在していない。本明細書において使用される場合、用語「および／または」は関連して列挙された要素の１以上のいずれかおよび全ての組み合わせをを含む。
【００１１】
様々な要素、部品、領域、層および／またはセクションを説明するために、第１、第２、第３などの用語が本明細書において使用されうるが、これら要素、部品、領域、層および／またはセクションはこれらの用語により限定されるべきではないと理解されるであろう。これらの用語はある要素、部品、領域、層またはセクションを別の要素、部品、領域、層またはセクションから区別するためだけに使用される。よって、以下で論じられる第１の要素、部品、領域、層またはセクションは、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、部品、領域、層またはセクションと称されることができた。
【００１２】
本明細書を通して使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｐｐｍ＝百万あたりの部；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｎｍ＝ナノメートル；Å＝オングストローム；Ｌ＝リットル；およびｍＬ＝ミリリットル。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセントであり、および全ての比率はモル比である。全ての数値範囲はその全てを含むものであり、そしてそのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが明らかである場合以外は任意に組み合わせ可能である。「重量％」とは、他に示されない限りは、参照される組成物の全重量を基準にした重量パーセントを表す。
【００１３】
本明細書を通して使用される場合、「フィーチャ」は基体上の、および特に半導体ウェハ上の形状を意味する。用語「アルキル」は線状、分岐および環式アルキルを含む。同様に、「アルケニル」とは、線状、分岐および環式アルケニルをいう。「硬化」の用語は、材料または組成物の分子量を増大させる、重合または縮合のような任意のプロセスを意味する。「硬化性」とは特定の条件下で硬化しうる任意の材料を意味する。用語「オリゴマー」とは、さらに硬化できる、ダイマー、トリマー、テトラマーおよび他の比較的低分子量の材料を意味する。冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は単数および複数を表す。
【００１４】
「アリール」とは、芳香族炭素環および芳香族複素環、並びに好ましくは芳香族炭素環を意味する。本明細書において使用される場合、用語「置換」アリールとは、その水素の１以上が、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ３、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ３、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ３（Ｒ３はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、およびＣ６−Ｃ３０アリールから選択される）から選択される１以上の置換基で置き換えられている任意のアリール部分を意味する。好ましくは、「置換」アリールとは、その水素の１以上が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、−ＯＲ３、−Ｃ１−Ｃ２０アルキレン−ＯＲ３、および−Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン−ＯＲ３から選択される、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、−ＯＲ３、−Ｃ１−Ｃ２０アルキレン−ＯＲ３、および−Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン−ＯＲ３から選択される、１以上の置換基で置き換えられている任意のアリール部分を意味する。好ましくは、Ｒ３はＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、およびＣ６−Ｃ２０アリールから選択され、並びにより好ましくは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ６−Ｃ２０アリールから選択される。
【００１５】
本発明の反応生成物は、様々な電子デバイス製造プロセスにおける下層として使用するのに特に適する芳香族樹脂である。このような反応生成物は良好なギャップ充填特性も有する。本発明の芳香族樹脂は少なくとも、それぞれがピレノール化合物である１種以上の第１のモノマーと、それぞれが少なくとも２つの縮合芳香環を有する芳香族アルデヒドである１種以上の第２のモノマーとの反応生成物である。
【００１６】
第１のモノマーとして有用なピレノール化合物は式（Ｉ）を有する：
【化３】
2015131954.tif 000004
【００１７】
式中、ＹはＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ１、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、Ｒ１はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、およびＣ７−Ｃ３０アラルキルから選択され、並びにｎは０〜７から選択される整数である。好ましくは、ＹはＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−Ｃ１−Ｃ１２アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、Ｃ２−Ｃ１６アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、さらにより好ましくは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、置換Ｃ６−Ｃ２０アリール、−Ｃ１−Ｃ１２アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ１２アルキリデン−ＯＲ１から選択され、並びに、さらにより好ましくはＨである。式（Ｉ）のモノマーにおいて、ピレノール部分の芳香環のいずれが１以上のＲ基で置換されていてもよい。ｎが０〜５の整数、より好ましくは０〜４の整数、並びにさらにより好ましくは０〜３の整数であることが好ましい。好ましくは、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ１、−Ｃ１−Ｃ１２アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、より好ましくは、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、Ｃ２−Ｃ１６アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ１、−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、並びにさらにより好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、置換Ｃ６−Ｃ２０アリール、−ＯＲ１、−Ｃ１−Ｃ１２アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ１２アルキリデン−ＯＲ１から選択される。各Ｒが、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、置換Ｃ６−Ｃ２０アリール、−ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、および−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン−ＯＲ１から独立して選択されるのが特に好ましい。好ましくは、Ｒ１はＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、およびＣ７−Ｃ３０アラルキルから選択され、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、置換Ｃ６−Ｃ２０アリール、およびＣ７−Ｃ３０アラルキルから選択され、並びにさらにより好ましくは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、置換Ｃ６−Ｃ２０アリール、およびＣ７−Ｃ３０アラルキルから選択される。第１のモノマーの混合物が使用されてもよい。
【００１８】
式（Ｉ）においてＲ基として適する典型的な置換基は、限定されないが、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンテニルメチル、シクロヘキセニルメチル、２−シクロヘキセニルメタ−１−イル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ピレニルメチル、アントラセニルメチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシフェニルおよびメトキシナフチルである。
【００１９】
第２のモノマーとして有用な芳香族アルデヒドは、式Ａｒ−ＣＨＯを有し、式中、Ａｒは少なくとも２つの縮合芳香環を有するＣ１０−Ｃ３０芳香族部分であり、これは、場合によっては、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ２、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ３、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ３の１以上で置換されていてよく、Ｒ３はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、およびＣ６−Ｃ３０アリールから選択される。好ましくは、Ａｒは２〜５個の縮合芳香環、より好ましくは、２〜４個の縮合芳香環を有するＣ１０−Ｃ３０芳香族部分であり、並びにさらにより好ましくはＡｒはナフチルである。ＡｒのＣ１０−Ｃ３０芳香族部分は非置換であるか、または１以上のヒドロキシルで置換されていているのが好ましい。好ましくは、第２のモノマーとして有用な芳香族アルデヒドは式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）を有する
【００２０】
【化４】
2015131954.tif 000005
【化５】
2015131954.tif 000006
【００２１】
式中、Ａは１〜４個の縮合芳香環を表し、Ａ１は１〜３個の縮合芳香環を表し、Ａ２およびＡ３のそれぞれは、存在していてもよいし、または存在していなくてもよく、並びに、Ａ２およびＡ３のそれぞれは、１〜２個の縮合芳香環を表し、各Ｒ２は独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ３、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ３から選択され、各Ｒ３はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、およびＣ６−Ｃ３０アリールから選択され、並びにｍは０〜１３の整数であり、ここで、Ａ１、Ａ２およびＡ３は合計で３つの縮合芳香環を表す。Ａが１〜３個の芳香環を表すのが好ましく、より好ましくは、１〜２個の縮合芳香環を表し、並びに最も好ましくは１個の縮合芳香環を表す。好ましくは、Ａ１は１または２個の縮合芳香環を表す。より好ましくは、Ａ１およびＡ３のそれぞれは、１個の縮合芳香環を表す。別の好ましい芳香族アルデヒドにおいては、Ａ１、Ａ２およびＡ３のそれぞれは、１個の縮合芳香環を表す。好ましくは、各Ｒ２は独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、−ＯＲ３、−Ｃ１−Ｃ２０アルキレン−ＯＲ３、および−Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン−ＯＲ３から選択され、並びにより好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、−ＯＲ３、−Ｃ１−Ｃ２０アルキレン−ＯＲ３、および−Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン−ＯＲ３から選択される。好ましくは、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、およびＣ６−Ｃ２０アリールから選択され、並びにより好ましくは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ６−Ｃ２０アリールから選択される。好ましくは、ｍは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜８の整数であり、さらにより好ましくは０〜６の整数であり、並びになおさらにより好ましくは０〜５の整数である。式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の構造中の縮合芳香環のいずれが−ＣＨＯおよび／または１以上のＲ２部分で置換されていてよく、並びに、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の構造中の縮合芳香環の少なくとも１つは−ＣＨＯで置換されている。第２のモノマーの混合物が使用されてもよい。
【００２２】
本反応生成物は、上述の式（Ｉ）の１種以上の第１のモノマーと、上述の式Ａｒ−ＣＨＯの１種以上の芳香族アルデヒドとを、酸触媒の存在下で、および場合によっては適する溶媒中で、反応させることにより製造される。モノマーおよび任意成分の溶媒は任意の順に一緒にされうる。酸触媒は、典型的には、モノマーおよび何らかの任意成分である溶媒の後に、反応混合物に添加される。好ましくは、酸触媒の添加の前に、反応混合物が、室温から５０℃のように、加熱される。酸触媒の添加の後で、反応混合物が、還流下などで、一定の期間、例えば、１〜４８時間にわたって、典型的には加熱される。加熱の後で、反応混合物から、例えば、沈殿によって、反応生成物が分離され、そして典型的には乾燥させられ、および場合によっては、使用前に精製される。第１のモノマーの合計：第２のモノマーの合計のモル比は１：０．７５〜２：１、好ましくは１：１〜１．５：１である。
【００２３】
本発明の反応生成物は、１種以上の第１のモノマーおよび１種以上の第２のモノマーによって、溶媒を使用することなく（ニートで）、または好ましくは、溶媒の存在下で製造されうる。これに限定されないが、アルコール、グリコールエーテル、ラクトン、エステル、水および芳香族炭化水素のような、様々な溶媒が本発明の芳香族樹脂反応生成物を製造するために使用されることができる。好ましくは、アルコール、グリコールエーテル、ラクトン、エステルまたは水のような比較的極性の溶媒が使用される。溶媒の混合物が使用されてもよい。少なくとも一種の比較的極性の溶媒が溶媒混合物中に使用されるのが好ましい。典型的な溶媒には、限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ−バレロラクトン、デルタ−バレロラクトン、乳酸エチル、水、メシチレン、キシレン、アニソール、４−メチルアニソールなどが挙げられる。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、デルタ−バレロラクトン、乳酸エチルおよび水である。
【００２４】
本発明の芳香族樹脂反応生成物の製造における触媒として、様々な酸が適切に使用されうる。このような酸は、典型的には、２以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１以下、並びにさらにより好ましくは０以下のｐＫａを有する。典型的な酸には、限定されないが、有機カルボン酸およびジカルボン酸、例えば、プロピオン酸およびシュウ酸、鉱酸およびスルホン酸が挙げられ、並びに好ましくは、酸触媒は鉱酸またはスルホン酸である。適する鉱酸は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、およびＨＣｌ４である。適するスルホン酸には、アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、およびクレゾールスルホン酸が挙げられる。好ましい酸触媒は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸、およびパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）である。
【００２５】
本発明の芳香族樹脂反応生成物は、典型的には、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定して、５００〜２００００、好ましくは５００〜１５０００、およびより好ましくは５００〜１００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２６】
プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エタノールおよび水の混合物のような比較的極性の溶媒中で、酸触媒としてのＨＣｌのような鉱酸を伴って、上述の第１のおよび第２のモノマーが反応させられる場合には、得られる芳香族樹脂反応生成物は比較的極性の部分を有し、この比較的極性の部分は、芳香族炭化水素のような比較的非極性の溶媒を用いて製造された同じ反応生成物中には存在しない。このような比較的極性の部分は、蒸発光散乱検出器を備えたＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｚｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ８カラム、液相９０／１０  ＤＩ水／アセトニトリル、その後でテトラヒドロフランを使用）によって検出されうる。このような比較的極性の部分を有するこのような芳香族樹脂反応生成物は、芳香族炭化水素のような比較的非極性の溶媒を使用して製造される同じ反応生成物と比べて、向上したエッチング選択性（すなわち、耐エッチング性）を示す。
【００２７】
下層を形成するのに有用な適した組成物は上述の１種以上の芳香族樹脂反応生成物、有機溶媒を含み、並びに、場合によっては、硬化剤、架橋剤および界面活性剤から選択される１種以上の添加剤を含む。本発明の芳香族樹脂反応生成物の混合物が本発明の組成物に使用されうる。他の添加剤が本発明の組成物において好適に使用されうることが当業者に認識されるであろう。任意の溶媒が使用されうるが、ただし、充分な量の芳香族樹脂反応生成物が、使用される溶媒または溶媒混合物中に可溶性であるものである。このような溶媒には、これに限定されないが、芳香族炭化水素、アルコール、ラクトン、エステル、グリコールおよびグリコールエーテルが挙げられる。有機溶媒の混合物が使用されうる。典型的な有機溶媒には、限定されないが、トルエン、キシレン、メシチレン、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、メチルイソブチルカルビノール、ガンマ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびシクロヘキサノンが挙げられる。溶媒中の芳香族樹脂反応生成物の濃度は広範囲にわたって変えられることができ、かつスピンオン技術によって堆積される任意の膜の厚さは溶媒中の反応生成物の濃度に応じて決まることが当業者に認識されるであろう。典型的には、組成物中の芳香族樹脂の量は、組成物の全重量を基準にして５〜２０重量％である。
【００２８】
場合によっては、本発明の芳香族樹脂組成物は、堆積された芳香族樹脂膜の硬化を助けるために、１種以上の硬化剤をさらに含むことができる。硬化剤は、基体の表面上の芳香族樹脂膜の硬化を引き起こす任意の成分である。好ましい硬化剤は熱酸発生剤である。熱酸発生剤は熱への曝露の際に酸を遊離させる化合物である。熱酸発生剤は当該技術分野において周知であり、かつ一般的に、コネチカット州、ノルウォークのＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓなどから商業的に入手可能である。典型的な熱酸発生剤には、限定されないが、アミンブロックされた強酸、例えば、アミンブロックされたスルホン酸、例えば、アミンブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。特定の光酸発生剤が加熱の際に酸を遊離させることができ、そして熱酸発生剤として機能しうることも当業者に認識されるであろう。本発明の組成物において有用なこのような硬化剤の量は当業者に周知であり、かつ典型的には０〜１０重量％、および好ましくは０〜３重量％である。
【００２９】
任意の適する架橋剤が本発明の組成物に使用されてもよいが、ただし、このような架橋剤は、酸性条件下のような適する条件下で本発明の芳香族樹脂反応生成物と反応しうる少なくとも２つの部分、および好ましくは少なくとも３つの部分を有する。典型的な架橋剤には、これに限定されないが、ノボラック樹脂、エポキシ含有化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、イソシアナート−含有化合物、ベンゾシクロブテンなどが挙げられ、並びに好ましくは、メチロール、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシメチル、およびＣ２−Ｃ１０アシルオキシメチルから選択される置換基を２個以上、好ましくは３個以上、およびより好ましくは４個有する上述のもののいずれかが挙げられる。適する架橋剤の例は、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表されるものである
【００３０】
【化６】
2015131954.tif 000007
【化７】
2015131954.tif 000008
【００３１】
このような架橋剤は当該技術分野において周知であり、かつ様々なソースから商業的に入手可能である。本発明の組成物において有用なこのような架橋剤の量は当業者に周知であり、かつ典型的には０〜３０重量％、および好ましくは０〜１０重量％の範囲である。
【００３２】
本発明の芳香族樹脂組成物は、場合によっては、１種以上の表面平滑化剤（または界面活性剤）を含むことができる。任意の適する界面活性剤が使用されうるが、このような界面活性剤は典型的には非イオン性である。典型的な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、またはエチレンオキシとプロピレンオキシ結合の組合わせをはじめとするアルキレンオキシ結合を含むものである。本発明の組成物において有用なこのような界面活性剤の量は当業者に周知であり、かつ典型的には０〜５重量％の範囲である。
【００３３】
本発明の芳香族樹脂反応生成物は、様々な電子デバイスの製造において、例えば、上述の組成物の層を基体上に配置し、有機溶媒を除去して反応生成物層を形成し、この反応生成物層上にフォトレジストの層を配置し、このフォトレジスト層を化学線にマスクを通して露光し、この露光されたフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成し、並びにこのパターンを反応生成物層に転写して、基体の部分を露出させることを含むパターン形成された層を形成する方法において有用である。
【００３４】
本発明の組成物は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどのような任意の適する手段によって電子デバイス基体上に配置されうる。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法においては、本発明の組成物は、５００〜４０００ｒｐｍの速度で回転している基体に１５〜９０秒の期間にわたって適用されて、基体上に芳香族樹脂反応生成物の所望の層を得る。芳香族樹脂層の高さは回転速度を変えることによって調節されうることが当業者に認識されるであろう。
【００３５】
様々な電子デバイス基体が本発明において使用されることができ、例えば、マルチチップモジュールのようなパッケージング基体、フラットパネルディスプレイ基体、集積回路基体、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）をはじめとする発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基体、半導体ウェハ、多結晶シリコン基体などである。このような基体は、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、ガリウムヒ素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、および金の１種以上から典型的には構成される。適する基体は、集積回路、光学センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光学回路およびＬＥＤの製造において使用されるもののようなウェハの形態であることができる。本明細書において使用される場合、用語「半導体ウェハ」は「電子デバイス基体」、「半導体基体」、「半導体デバイス」、およびシングルチップウェハ、マルチチップウェハをはじめとする様々なレベルのインターコネクションのための様々なパッケージ、様々なレベルのためのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを包含することが意図される。このような基体は任意の適するサイズであり得る。好ましいウェハ基体直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さなおよびより大きな直径を有するウェハが、本発明に従って適切に使用されうる。本明細書において使用される場合、用語「半導体基体」は半導体デバイスのアクティブまたは操作可能な部分を含む、１以上の半導体層または構造を有する任意の基体を含む。用語「半導体基体」は、半導体材料を含む任意の構築物、例えば、これに限定されないが、バルク半導体材料、例えば、その上に他の材料を含むアセンブリでのまたは単独の半導体ウェハ、並びに他の材料を含むアセンブリでのまたは単独の半導体材料層を意味するものとして定義される。半導体デバイスとは、半導体基体上に少なくとも１つのマイクロエレクトロニックデバイスがバッチ作製されたかまたはバッチ作製される半導体基体をいう。
【００３６】
基体上に堆積された後で、芳香族樹脂下層は、場合によっては、比較的低い温度でベークされて、溶媒および他の比較的揮発性の成分を下層から除去する。典型的には、基体は、１５０℃以下、好ましくは６０〜１２５℃、およびより好ましくは９０〜１１５℃の温度でベークされる。ベーキング時間は典型的には１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、ならびにより好ましくは６〜９０秒である。基体がウェハである場合には、このようなベーキング工程はウェハをホットプレート上で加熱することにより行われうる。
【００３７】
次いで、芳香族樹脂下層は、その後に適用される、下層の直接上に配置される他の有機層またはフォトレジストのような有機層と、その膜とが相互混合しないように充分に硬化させられる。芳香族樹脂下層は、空気のような酸素含有雰囲気中で、または窒素のような不活性雰囲気中で、硬化した芳香族樹脂下層を提供するのに充分な加熱のような条件下で硬化させられうる。このような条件は、下層膜の所望の反射防止特性（ｎおよびｋ値）並びにエッチング選択性を依然として維持しつつ、その後に適用される有機層、例えば、フォトレジスト層と膜とが相互混合しないように、膜を硬化させるのに充分である。この硬化工程は好ましくは、ホットプレート型装置上で行われるが、同等の結果を得るためにオーブン硬化が使用されてもよい。典型的には、このような硬化は、芳香族樹脂層を１５０℃以上、好ましくは１５０〜４５０℃の硬化温度で加熱することにより行われる。硬化温度が２００℃以上であるのがより好ましく、２５０℃以上がさらにより好ましく、２５０〜４００℃がさらにより好ましい。選択される硬化温度は、使用される熱酸発生剤が芳香族樹脂の硬化を助けるために酸を遊離させるのに充分であるべきである。硬化時間は１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは４５秒〜５分、並びにさらにより好ましくは４５〜９０秒でありうる。最終の硬化温度の選択は、主として、望まれる硬化速度に応じて決まり、より高い硬化温度はより短い硬化時間を必要とする。
【００３８】
溶媒および硬化性副生成物の素早い展開が膜品質を破壊することを許さない様に硬化工程が行われる場合には、最初のベーキング工程は必須ではない場合がある。例えば、比較的低い温度で始まり、次いで２００〜３２５℃の範囲まで徐々に増大する勾配のついたベークは許容可能な結果を与えうる。いくつかの場合には、第１の段階が２００℃未満の、より低いベーク温度であり、かつ第２の段階が好ましくは、２００〜４００℃の、より高いベーク温度である二段階硬化プロセスを有することが好ましい場合がある。二段階硬化プロセスはあらかじめ存在している基体表面形状の均一な充填および平坦化、例えば、トレンチおよびバイアの充填を容易にする。
【００３９】
芳香族樹脂下層の硬化後、１以上の処理層、例えば、フォトレジスト、ケイ素含有層、ハードマスク層、下部反射防止コーティング（またはＢＡＲＣ）層などが、この硬化した下層上に配置されうる。例えば、硬化した芳香族樹脂下層の表面の直接上に、スピンコーティングなどによって、フォトレジストが配置されうる。ダウエレクトロニックマテリアルズ（マサチューセッツ州、マルボロ）から入手可能なＥＰＩＣ（商標）ブランドで販売されているものをはじめとする１９３ｎｍリソグラフィにおいて使用されるもののような、様々なフォトレジストが適切に使用されることができる。適するフォトレジストはポジティブトーン現像レジストまたはネガティブトーン現像レジストでありうる。芳香族樹脂下層上にコーティングした後で、次いでフォトレジスト層は、パターン形成された化学線を用いて像形成（露光）され、そしてこの露光されたフォトレジスト層が次いで、適する現像剤を用いて現像されて、パターン形成されたフォトレジスト層を提供する。このパターンは、次に、適するエッチング技術によって、フォトレジスト層から下層に転写される。典型的には、フォトレジストもこのようなエッチング工程中に除去される。次いで、プラズマエッチングによるような当該技術分野において知られている適切なエッチング技術によって、パターンが基体および除去される下層にに転写される。基体のパターン形成後に、従来の技術を用いて下層が除去される。次いで、電子デバイス基体が従来の手段に従って処理される。
【００４０】
あるいは、硬化した芳香族樹脂下層は多層レジストプロセスのボトム層として使用されうる。このようなプロセスにおいては、芳香族樹脂反応生成物の層が上述のように基体上に配置されそして硬化させられる。次いで、この芳香族樹脂下層の上に、１以上のミドル層が配置される。例えば、ケイ素含有層またはハードマスク層が、芳香族樹脂下層の直接上に配置される。典型的なケイ素含有層には、ケイ素−ＢＡＲＣ（これは、下層上にスピンコートされることができ、その後硬化させられうる）、またはＳｉＯＮもしくはＳｉＯ２のような無機シリコン層（これは、化学蒸着（ＣＶＤ）によって下層上に堆積されうる）が挙げられる。任意の適するハードマスクが使用されることができ、かつ任意の適する技術によって下層上に堆積されることができ、そして必要に応じて硬化させられうる。場合によっては、有機ＢＡＲＣ層が、ケイ素含有層またはハードマスク層の直接上に配置されることができ、そして適切に硬化させられうる。次いで、１９３ｎｍリソグラフィに使用されるもののようなフォトレジストが、ケイ素含有層の直接上に（３層プロセスにおいて）、または有機ＢＡＲＣ層の直接上に（４層プロセスにおいて）配置される。次いで、フォトレジスト層はパターン形成された化学線を用いて像形成され（露光され）、次いで適切な現像剤を用いて、この露光されたフォトレジスト層が現像されてパターン形成されたフォトレジスト層を提供する。このパターンは次いで、当該技術分野において知られている適するエッチング技術によって、例えば、プラズマエッチングによって、フォトレジスト層からその直接下にある層に転写されて、結果的に３層プロセスにおいてはパターン形成されたケイ素含有層を、そして４層プロセスにおいてはパターン形成された有機ＢＡＲＣ層を生じさせる。４層プロセスが使用される場合には、次いで、プラズマエッチングのような適するパターン転写技術を用いて、パターンは有機ＢＡＲＣ層からケイ素含有層またはハードマスク層に転写される。ケイ素含有層またはハードマスク層がパターン形成された後で、次いで、Ｏ２プラズマのような適切なエッチング技術を用いて、芳香族樹脂下層はパターン形成される。残っているパターン形成されたフォトレジストおよび有機ＢＡＲＣ層は、芳香族樹脂下層のエッチングの際に除去される。次いで、このパターンは、次いで、適するエッチング技術によるなどして基体に転写され、このエッチング技術は残っているケイ素含有層またはハードマスク層も除去し、その後、残っているパターン形成された芳香族樹脂下層の除去を行って、パターン形成された基体を提供する。
【００４１】
本発明の芳香族反応生成物は、自己整合ダブルパターン形成（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）プロセスにおいても使用されうる。このようなプロセスにおいては、上述の芳香族樹脂反応生成物の層はスピンコーティングによるなどして基体上に配置される。残っている有機物は除去され、かつ芳香族樹脂層は硬化させられて、芳香族樹脂下層を形成する。次いで、適するフォトレジストの層が、硬化した芳香族樹脂下層上に、スピンコーティングによるなどして配置される。次いで、フォトレジスト層は、パターン形成された化学線を用いて像形成され（露光され）、そして次いで、適する現像剤を用いて、この露光されたフォトレジスト層が現像されて、パターン形成されたフォトレジスト層を提供する。このパターンは、次いで、適するエッチング技術を用いて、フォトレジスト層から芳香族樹脂下層に転写されて、基体の部分を露出させる。典型的には、このエッチング工程中にフォトレジストも除去される。次いで、このパターン形成されたポリマー系反応生成物および基体の露出した部分層上に共形的（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）なケイ素含有層が配置される。このようなケイ素含有層は典型的には、無機ケイ素層、例えば、ＳｉＯＮまたはＳｉＯ２であり、これはＣＶＤによって従来的に堆積される。このような共形的なコーティングは結果的に、下層パターン上だけでなく、基体表面の露出した部分上にもケイ素含有層を生じさせ、すなわち、このようなケイ素含有層は下層パターンの側部および頂部を実質的に覆う。次いで、このケイ素含有層は部分的にエッチング（トリム）されて、パターン形成された芳香族樹脂下層の頂部表面および基体の部分を露出させる。この部分的なエッチング工程の後で、基体上のパターンは複数のフィーチャを含み、それぞれのフィーチャは芳香族樹脂下層のラインまたはポストを含み、ケイ素含有層は各芳香族樹脂下層フィーチャの側部の直接隣にある。次いで、エッチングによるなどして、芳香族樹脂下層は除去されて、芳香族樹脂下層パターンの下にある基体表面を露出させ、そしてパターン形成されたケイ素含有層を基体表面上に提供し、そこでは、このようなパターン形成されたケイ素含有層は、パターン形成された芳香族樹脂下層と比べて二倍（すなわち、２倍の多さのラインおよび／またはポスト）になっている。
【００４２】
本発明の芳香族樹脂反応生成物は、酸素およびフッ素ガスに対して向上した耐エッチング性、高い炭素含量、処理流体への曝露による膨潤を低下させるかまたは全くなくすること、並びに非常に良好な平坦化およびギャップ充填特性を有する下層を提供し、これらの性質は、このような反応生成物を様々な半導体製造プロセスにおいて有用にする。
【実施例】
【００４３】
実施例１
３つ口５０ｍL丸底フラスコに機械式攪拌装置、サーモウェル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）および窒素入口を伴う凝縮器を取り付けた。このフラスコに、１−ピレノール（５．０ｇ、０．０２２９モル）、２−ナフトアルデヒド（３．５７８ｇ、０．０２２９モル）およびＰＧＭＥ（１０ｍＬ）およびＥｔＯＨ（７ｍＬ）を入れた。次いで、攪拌が開始され、この反応混合物は窒素下で６０℃に加熱された。３０分後に透明な溶液が得られ、そしてその時点で加熱が解除された。ＨＣｌ（３．０ｍＬ、水中３７％）がこの反応混合物に４０℃で滴下添加された。この反応混合物は２４時間還流され、濃厚で暗褐色の溶液を生じさせた。この反応混合物は室温まで冷却され、そして１０ｍＬのＰＧＭＥで希釈された。この混合物は、次いで、２５０ｍＬのメタノールに添加され、薄灰色の沈殿物を生じさせた。沈殿した樹脂は濾過されて、６０〜７０℃で真空乾燥されて、４．３ｇの樹脂（試料１）を灰色粉体として得た。ＧＰＣによる分析：Ｍｗ＝２３２１、多分散度（ＰＤＩ）＝１．２４。
【００４４】
実施例２
実施例１の手順が繰り返され、得られた樹脂（試料２）のＧＰＣによる分析は以下の事項を提示した：Ｍｗ＝２２３１、ＰＤＩ＝１．３３。
【００４５】
実施例３
３つ口５０ｍL丸底フラスコに機械式攪拌装置、サーモウェルおよび窒素入口を伴う凝縮器を取り付けた。このフラスコに、１−ピレノール（４．０ｇ、０．０１８３モル）、２−ナフトアルデヒド（２．８６２４ｇ、０．０１８３モル）およびトルエン（２４ｍＬ）を入れた。次いで、攪拌が開始され、この反応混合物は窒素下で６０℃に加熱された。３０分後に透明な溶液が得られ、そしてその時点で加熱が解除された。メタンスルホン酸（１．７６ｇ、０．０１８３モル）がこの反応混合物に４０℃で滴下添加された。この反応混合物は１００〜１１０℃に１２時間にわたって加熱されて、濃厚な溶液を得た。この反応混合物は次いで室温まで冷却された。この混合物は２５０ｍＬのメタノールに添加され、灰色の沈殿物を生じさせた。沈殿した樹脂は濾過されて、６０〜７０℃で真空乾燥されて、３．６ｇの樹脂（試料３）を灰色粉体として得た。ＧＰＣによる分析：Ｍｗ＝２６９７、ＰＤＩ＝１．６。
【００４６】
実施例４
表１に示される溶媒および酸が使用されたこと以外は、実施例１の手順が概して繰り返された。
【００４７】
【表１】
2015131954.tif 000009
【００４８】
実施例５
２−ナフトアルデヒドが表２に列挙されるアルデヒドで置き換えられた以外は、実施例１の手順が繰り返される。
【００４９】
【表２】
2015131954.tif 000010
【００５０】
実施例６
３つ口５０ｍL丸底フラスコに機械式攪拌装置、サーモウェルおよび窒素入口を伴う凝縮器を取り付けた。このフラスコに、１−ピレノール（１０．０ｇ、０．０４５８モル）、２−ナフトアルデヒド（７．１５６ｇ、０．０４５８モル）およびＰＧＭＥ（４０ｍＬ）を入れた。次いで、攪拌が開始され、この反応混合物は窒素下で室温で攪拌された。３０分後に透明な溶液が得られた。メタンスルホン酸（２．２０１ｇ、０．０２２９モル）がこの反応混合物に添加された。この反応混合物は１２０℃で４時間にわたって加熱されて、濃厚な溶液を得た。この反応混合物は次いで室温まで冷却された。この混合物は４００ｍＬのメタノールおよび水（ｖ／ｖ＝４：１）に添加され、灰色の沈殿物を生じさせた。沈殿した樹脂は濾過されて、６０〜７０℃で真空乾燥されて、１１．３ｇの樹脂を灰色粉体（試料６）として得た。ＧＰＣによる分析：Ｍｗ＝１２２９、ＰＤＩ＝１．２。
【００５１】
実施例７
使用された１−ピレノール添加量と反応時間が表３に示されるものであった以外は、実施例６の手順が繰り返された。
【００５２】
【表３】
2015131954.tif 000011
【００５３】
比較例１
３つ口５０ｍL丸底フラスコに機械式攪拌装置、サーモウェルおよび窒素入口を伴う凝縮器を取り付けた。このフラスコに、１−ピレノール（５．０ｇ、０．０２２９モル）、ベンズアルデヒド（２．４３１ｇ、０．０２２９モル）、ＰＧＭＥ（１０ｍＬ）およびＥｔＯＨ（７ｍＬ）を入れた。次いで、攪拌が開始され、この反応混合物は窒素下で６０℃に加熱された。３０分後に透明な溶液が得られ、その時点で加熱が解除された。ＨＣｌ（３．０ｍＬ、水性３７％）がこの反応混合物に４０℃で滴下添加された。この反応混合物は２４時間にわたって還流されて、濃厚な暗褐色溶液を得た。この反応混合物は室温まで冷却され、１０ｍＬのＰＧＭＥで希釈された。次いで、この混合物は５００ｍＬのメタノールに添加され、薄灰色の沈殿物を生じさせた。沈殿した樹脂は濾過されて、６０〜７０℃で真空乾燥されて、１．０ｇの樹脂（比較例１）を灰色粉体として得た。ＧＰＣによる分析：Ｍｗ＝４５２６、ＰＤＩ＝１．８８。
【００５４】
比較例２
式（Ｖ）に示される繰り返し単位を有するポリマーの試料（比較例２）がＧｕｎ  Ｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られ、そしてそのまま使用された。この試料の分子量はＭｗ＝６０６６、およびＭｎ＝２３６２であった。
【００５５】
【化８】
2015131954.tif 000012
【００５６】
実施例８
表５に列挙された芳香族樹脂反応生成物が個々にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）またはシクロヘキサノン中に１０重量％固形分で配合され、０．２μｍのポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを通して濾過され、シリコンウェハ上に１５００ｒｐｍでコーティングされ、そして１００℃で６０秒間ベークされて溶媒を除去し、そしてさらに４００℃で６０秒間にわたって硬化させられた。硬化した膜は、プラズマサーモ（Ｐｌａｓｍａｔｈｅｒｍ）ＲＩＥ７９０ツール（Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ  Ｃｏ．から）および表４に示された条件を用いてＯ２またはＣＦ４プラズマを用いてエッチングされた。エッチングデータ（Å／秒単位）が表５に報告される。
【００５７】
【表４】
2015131954.tif 000013
【００５８】
【表５】
2015131954.tif 000014
【外国語明細書】
2015131954000001.pdf
2015131954000002.pdf
2015131954000003.pdf