(57)【要約】【課題】平均粒径が小さく、粘度の経時変化が少ない金属カルコゲナイド分散液の製造方法の提供。【解決手段】金属カルコゲナイド分散液の製造方法であって、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族金属、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物と、水を主成分とする溶媒と、第１６族元素含有化合物とを混合して金属カルコゲナイドナノ粒子を得る金属カルコゲナイドナノ粒子形成工程と、前記金属カルコゲナイドナノ粒子に下記一般式（１）で表される化合物（１）を添加して金属カルコゲナイド分散液を得る添加工程と、を含む（式中、Ｒ１〜Ｒ４はぞれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子を表す）。［化１］2015035594.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の光吸収層の形成に用いられる金属カルコゲナイド分散液の製造方法であって、
第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族金属、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物と、水を主成分とする溶媒と、第１６族元素含有化合物とを混合して金属カルコゲナイドナノ粒子を得る金属カルコゲナイドナノ粒子形成工程と、
前記金属カルコゲナイドナノ粒子に下記一般式（１）で表される化合物（１）を添加して金属カルコゲナイド分散液を得る添加工程と、
を含む金属カルコゲナイド分散液の製造方法。
【化１】
2015035594.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はぞれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４がぞれぞれ独立してアルキル基を表す請求項１に記載の金属カルコゲナイド分散液の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４がぞれぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基を表す請求項１または２に記載の金属カルコゲナイド分散液の製造方法。
【請求項４】
前記化合物（１）を、前記少なくとも１種の金属または金属化合物１モルに対して、０．１〜３モル添加する請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属カルコゲナイド分散液の製造方法。
【請求項５】
前記金属カルコゲナイドナノ粒子形成工程が、前記金属カルコゲナイドナノ粒子を分散処理することを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属カルコゲナイド分散液の製造方法。
【請求項６】
前記分散処理が超音波処理である請求項５に記載の金属カルコゲナイド分散液の製造方法。
【請求項７】
前記分散処理した金属カルコゲナイドナノ粒子を分離することを含む請求項５または６に記載の金属カルコゲナイド分散液の製造方法。
【請求項８】
前記分離した金属カルコゲナイドナノ粒子と溶媒とを混合する請求項７に記載の金属カルコゲナイド分散液の製造方法。
【請求項９】
前記前記分離した金属カルコゲナイドナノ粒子と溶媒とを混合して分散処理する請求項７または８に記載の金属カルコゲナイド分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒が更にメタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属カルコゲナイド分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記金属カルコゲナイド分散液の初期粘度からの変化割合が±１０％以内である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属カルコゲナイド分散液の製造方法。
【請求項１２】
第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族金属、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物の金属カルコゲナイドナノ粒子と、水を主成分とする溶媒と、下記一般式（１）で表される化合物（１）とを含有する、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる金属カルコゲナイド分散液。
【化２】
2015035594.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はぞれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］
【請求項１３】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４がぞれぞれ独立してアルキル基を表す請求項１２に記載の金属カルコゲナイド分散液。
【請求項１４】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４がぞれぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基を表す請求項１２または１３に記載の金属カルコゲナイド分散液。
【請求項１５】
前記化合物（１）の含有量が、前記少なくとも１種の金属または金属化合物１モルに対して、０．１〜３モルである請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の金属カルコゲナイド分散液。
【請求項１６】
前記溶媒が更にメタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド及びＮ， Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有する請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の金属カルコゲナイド分散液。
【請求項１７】
初期粘度からの変化割合が±１０％以内である請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の金属カルコゲナイド分散液。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。
【請求項１９】
基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる金属カルコゲナイド分散液の製造方法、該金属カルコゲナイド分散液、該金属カルコゲナイド分散液を用いた太陽電池用光吸収層の製造方法、及び該金属カルコゲナイド分散液を用いた太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮から太陽電池への関心が高まっており、中でも光電変換効率が高い薄膜太陽電池であるカルコパイライト系太陽電池やカルコパイライト系太陽電池に使用されるインジウム等のレアメタルを他の元素に置き換えたＣＺＴＳ系太陽電池には特に注目が集まっており、現在、研究開発が活発に行われている。
【０００３】
カルコパイライト系太陽電池は、カルコパイライト系（黄銅鉱系）材料からなる光吸収層を、基板上に成膜して形成される太陽電池である。カルコパイライト系材料の代表的な元素は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）等であり、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２等があり、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ等と略称されている。また、最近ではレアメタルであるインジウムを置き換えた、例えば銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）からなるＣＺＴＳ系太陽電池が検討されており、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等がある。
【０００４】
図１は、カルコパイライト系太陽電池又はＣＺＴＳ系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、カルコパイライト系太陽電池又はＣＺＴＳ系太陽電池１は、基板２上に第１の電極３、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層（光吸収層）４、バッファ層５、ｉ−ＺｎＯ層６及び第２の電極７が、この順序で積層されて概略構成されている。なお、バッファ層としては、例えばＣｄＳ層や、ＺｎＳ層や、ＩｎＳ層等が知られている。
【０００５】
第１の電極３と第２の電極７には、それぞれ端子が接合されており、端子には、配線が接続されている。このようなカルコパイライト系又はＣＺＴＳ系太陽電池１は、矢印Ａの向きに入射された光が、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４で吸収されることにより、起電力が生じ、矢印Ｂの向きに電流が流れる。
なお、第２の電極７の表面は、例えばＭｇＦ２層からなる反射防止膜層８によって覆われることで保護されている。
【０００６】
ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４を成膜する方法としては、スパッタ法や塗布法等の方法が知られている。もっとも、スパッタ法を用いた場合は、装置のスケールアップにつながることから、歩留まりが悪いので、比較的安価に製造することが可能な塗布法の適用が鋭意研究されている。
【０００７】
塗布法は、一般に、ＣＩＧＳ層の場合にはＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，及びＳ等の元素を、ＣＺＴＳ層の場合には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｅ、及びＳ等の元素を特定の溶媒に分散させて分散液を調製し、この分散液をスピンコーティング法やデッピング法等を用いて基板上に塗布し、焼成してＣＩＧＳ層またはＣＺＴＳ層を形成する。
分散液を調製する方法としては、前記金属元素の金属化合物粒子及びバインダを有機溶媒に分散させる方法（特許文献１参照）、前記金属元素の金属化合物粒子を水に分散し、Ｓｅ又はＳを添加し、抽出して再度分散させる方法（特許文献２参照）、第１３族物質／有機物錯体をポリアミン溶媒に添加し、次いで還元剤を添加する方法（特許文献３参照）、セレン成分、有機カルコゲナイド及び液体キャリアを混合する方法（特許文献４参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０２３５１９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／００３７１１０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０１２０３４３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／００７６７９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の方法により調製した分散液は、金属粒子の二次粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下にすることができないという問題があった。また、経時による凝集抑制が困難で、液粘度の上昇や粒子の沈降が発生するため、安定した塗布液が得られないという問題があった。
【００１０】
このような背景の下、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる安定した塗布液の製造方法が要望されていたが、有効適切なものは提供されてこなかったのが実情である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる金属カルコゲナイド分散液の製造方法であって、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族金属、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物と、水を主成分とする溶媒と、第１６族元素含有化合物とを混合して金属カルコゲナイドナノ粒子を得る金属カルコゲナイドナノ粒子形成工程と、前記金属カルコゲナイドナノ粒子に下記一般式（１）で表される化合物（１）を添加して金属カルコゲナイド分散液を得る添加工程と、を含む金属カルコゲナイド分散液の製造方法である。
【００１２】
【化１】
2015035594.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はぞれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００１３】
本発明の第二の態様は、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族金属、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物の金属カルコゲナイドナノ粒子と、水を主成分とする溶媒と、下記一般式（１）で表される化合物（１）とを含有する、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる金属カルコゲナイド分散液である。
【００１４】
【化２】
2015035594.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はぞれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００１５】
本発明の第三の態様は、前記第一の態様に係る金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法である。
【００１６】
本発明の第四の態様は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第一の態様に係る金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、平均粒径が小さく、粘度の経時変化が少ない金属カルコゲナイド分散液の製造方法を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】カルコパイライト系又はＣＺＴＳ系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［金属カルコゲナイド分散液の製造方法］
本発明の第一の態様は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる金属カルコゲナイド分散液の製造方法（以下、単に「金属カルコゲナイド分散液の製造方法」という場合がある。）であって、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族金属、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物と、水を主成分とする溶媒と、第１６族元素含有化合物とを混合して金属カルコゲナイドナノ粒子を得る金属カルコゲナイドナノ粒子形成工程と、前記金属カルコゲナイドナノ粒子に下記一般式（１）で表される化合物（１）を添加して金属カルコゲナイド分散液を得る添加工程とを含む。
【００２０】
【化３】
2015035594.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はぞれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００２１】
（金属カルコゲナイドナノ粒子形成工程）
金属カルコゲナイドナノ粒子形成工程においては、前記少なくとも１種の金属または金属化合物と、水を主成分とする溶媒と、第１６族元素とを混合して金属カルコゲナイドナノ粒子を得る。
【００２２】
前記第１１族金属としては、例えば、Ｃｕ元素、およびＡｇ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｃｕ元素が特に好ましい。
前記第１２族金属としては、例えば、Ｚｎ元素、およびＣｄ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｚｎ元素が特に好ましい。
前記第１３族金属としては、例えば、Ａｌ元素、Ｇａ元素、およびＩｎ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｇａ元素およびＩｎ元素が特に好ましい。
前記第１４族金属としては、例えば、Ｓｉ元素、Ｇｅ元素、およびＳｎ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｇｅ元素およびＳｎ元素が特に好ましい。
前記第１５族元素としては、例えば、Ａｓ元素、Ｓｂ元素、およびＢｉ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｂ元素が特に好ましい。
【００２３】
前記第１１族金属化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、酸化銀、硫化銀、セレン化銀、塩化銅（ＩＩ）およびその水和物、臭化銅（ＩＩ）およびその水和物、硫酸銅（ＩＩ）およびその水和物、硝酸銅（ＩＩ）およびその水和物、テトラフルオロホウ酸銅等の水溶性無機塩、酢酸銅（ＩＩ）およびその水和物、ギ酸銅（ＩＩ）およびその水和物、グルコン酸銅およびその水和物等の水溶性有機酸塩等が挙げられる。
前記第１２族金属化合物としては、例えば、ＺｎＯ、水酸化亜鉛、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、塩化亜鉛およびその水和物、臭化亜鉛およびその水和物、ヨウ化亜鉛およびその水和物、硫酸亜鉛およびその水和物、硝酸亜鉛およびその水和物等の水溶性無機塩、ギ酸亜鉛およびその水和物、酢酸亜鉛およびその水和物、グルコン酸亜鉛およびその水和物等の水溶性有機酸塩等が挙げられる。
前記第１３族金属化合物としては、例えば、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、塩化インジウムおよびその水和物、臭化インジウムおよびその水和物、ヨウ化インジウムおよびその水和物、硝酸インジウムおよびその水和物、硫酸インジウムおよびその水和物、塩化ガリウムおよびその水和物、臭化ガリウムおよびその水和物、ヨウ化ガリウムおよびその化合物、硝酸ガリウムおよびその水和物、硫酸ガリウムおよびその水和物等が挙げられる。
前記第１４族金属化合物としては、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＳｎＴｅ、酸化ゲルマニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＩ）およびその水和物、臭化スズ（ＩＩ）およびその水和物、ヨウ化スズ（ＩＩ）およびその水和物、塩化ゲルマニウム（ＩＶ）、臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）等が挙げられる。
前記第１５族金属含有化合物としては、例えば、Ｓｂ２Ｏ３、砒酸、亜砒酸、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、テルル化アンチモン等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、第１６元素含有化合物に含まれる第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられ、Ｓ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｓｅが特に好ましい。
【００２５】
前記第１６元素含有化合物としては、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）、セレン化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓｅ）、テルル化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｔｅ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、テルル化水素（Ｈ２Ｔｅ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、二硫化セレン（ＳｅＳ２）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等が挙げられる。これらの中でも、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）、セレン化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓｅ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）が好ましく、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）、セレン化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓｅ）がより好ましく、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）が特に好ましい。
第１６族元素含有化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本明細書及び特許請求の範囲において「水を主成分とする溶媒」とは、水を少なくとも５０質量％以上含有する溶媒を意味する。水を主成分とする溶媒は、水を７０質量％以上含有することが好ましく、１００質量％含有してもよい。
【００２７】
前記水を主成分とする溶媒は、水を１００質量％含有してもよいが、基材への濡れ性や乾燥性を調整するために更に有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
有機溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明においては、前記少なくとも１種の金属または金属化合物と、前記水を主成分とする溶媒と、前記第１６族元素含有化合物とを混合する方法は特に限定されない。例えば各成分を一括に混合する方法、一部の成分を溶媒に添加して混合した後に、残りの成分を混合する方法等が挙げられる。
また、前記少なくとも１種の金属または金属化合物と、前記第１６元素含有化合物の水溶液とを混合する方法も好ましい。
前記少なくとも１種の金属または金属化合物と、前記水を主成分とする溶媒と、前記第１６族元素含有化合物とを混合することにより、金属カルコゲナイドナノ粒子が析出する。
【００２９】
金属カルコゲナイドナノ粒子形成工程においては、前記少なくとも１種の金属または金属化合物と、水を主成分とする溶媒と、第１６族元素含有化合物とを混合して金属カルコゲナイドナノ粒子を得た後に、前記金属カルコゲナイドナノ粒子を分散処理することが好ましい。分散処理を行うことにより、金属カルコゲナイドナノ粒子の凝集物を分散し、１次粒子に近づけることが出来る。
分散処理としては特に限定されないが、超音波処理、ホモジナイザー、ビーズミル、剪断分散等が挙げられる。
【００３０】
金属カルコゲナイドナノ粒子形成工程においては、前記分散処理した金属カルコゲナイドナノ粒子を分離することが好ましい。金属カルコゲナイドナノ粒子を分離することにより、反応副生物や未反応原料等の不純物を除去出来る。分離方法は特に限定されず、例えば遠心分離、ろ過、抽出等が挙げられる。
【００３１】
金属カルコゲナイドナノ粒子形成工程においては、前記分離した金属カルコゲナイドナノ粒子と溶媒とを混合することが好ましい。前記溶媒としては、前記水を主成分とする溶媒と同様のものが挙げられる。
【００３２】
（添加工程）
添加工程においては、前記金属カルコゲナイドナノ粒子に前記一般式（１）で表される化合物（１）を添加して金属カルコゲナイド分散液を得る。
【００３３】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はぞれぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ４のアリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す場合、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２（又はＲ３及びＲ４）が互いに結合して窒素原子と共に環を形成する場合、窒素原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）において、前記水を主成分とする溶媒に対する溶解性の観点から、Ｒ１〜Ｒ４はぞれぞれ独立してアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
【００３７】
前記化合物（１）の具体例としては、１，１，２−トリメチルグアニジン、１−オクチルグアニジン、１−ブチルグアニジン、１，３−ジベンジルグアニジン、１，２，３−トリベンジルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルグアニジン、１，１，２，３−テトラメチルグアニジン、１，３−ジブチルグアニジン、１，１−ジフェニルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラエチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（イソプロピル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−ヘキシル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（１−オクチル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−デシル）グアニジン、１，１，３，３−テトラフェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラベンジルグアニジン等が挙げられる。
【００３８】
前記化合物（１）の添加量は特に限定されないが、前記化合物（１）を、前記少なくとも１種の金属または金属化合物１モルに対して、０．１〜３モル添加することが好ましく、０．１〜１．５モル添加することがより好ましく、０．３〜１．０モル添加することが特にに好ましい。
【００３９】
本発明の金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液は、初期粘度からの変化割合が±１０％以内であることが好ましく、±５％以内であることがより好ましく、±３％であることが特に好ましい。
金属カルコゲナイド分散液の初期粘度からの変化割合が上記範囲内であることにより、金属カルコゲナイド分散液を用いて成膜した場合において、膜厚安定性に優れる。
【００４０】
なお、本発明において、金属カルコゲナイド分散液の初期粘度からの変化割合は、例えば金属カルコゲナイド分散液の調製直後の粘度及び所定期間経過後の粘度を粘度計により測定し、下記式より算出出来る。
粘度の変化量＝［（調製直後の粘度）−（所定期間経過後の粘度）］
初期粘度からの変化割合＝｛［（粘度の変化量）／（調製直後の粘度）］×１００｝
前記所定期間としては、１週間以上が好ましく、１ヶ月以上がより好ましい。
【００４１】
本発明の金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液は、前記添加工程後の金属カルコゲナイドナノ粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。前記添加工程後の金属カルコゲナイドナノ粒子の平均粒径が前記範囲内である場合、均一な塗布膜を形成出来る。
また、前記添加工程後の金属カルコゲナイドナノ粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、実用上、２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明の金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液は、直接光吸収層形成に用いることができるし、更に洗浄処理、分散処理、分離処理等に付した後に光吸収層形成用塗布液とすることも出来る。
【００４３】
また、本発明の金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液は、Ｎａを添加することも好ましい。Ｎａを添加することにより、光吸収層の結晶成長を促進することができる。また、Ｎａは溶液に溶解して添加してもよい。Ｎａ液としては、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、有機酸ナトリウム塩など、水溶性のＮａ化合物の水溶液を用いることができる。
Ｎａの添加量は、例えばＣＺＴＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合、ＣＺＴＳの金属モル量に対して０．１〜１０ａｔｍ％が好ましく、０．１〜２ａｔｍ％が更に好ましい。
また、例えばＣＩＧＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合、ＣＩＧＳの金属モル量に対して、０．１〜１０ａｔｍ％が好ましく、０．１〜２ａｔｍ％が更に好ましい。
【００４４】
また、本発明の金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液は、Ｓｂを添加することも好ましい。
Ｓｂの添加量は、例えばＣＺＴＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合、ＣＺＴＳの金属モル量に対して０．１〜２ａｔｍ％が好ましく、０．１〜０．５ａｔｍ％がより好ましい。
また、例えばＣＩＧＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合、ＣＩＧＳの金属モル量に対して、ＣＩＧＳの金属モル量に対して０．１〜２ａｔｍ％が好ましく、０．１〜０．５ａｔｍ％がより好ましい。
【００４５】
本発明の第一の態様に係る金属カルコゲナイド分散液の製造方法によれば、平均粒径が小さく、粘度の経時変化が少ない金属カルコゲナイド分散液が得られる。そのため、該金属カルコゲナイド分散液を用いて成膜した場合、膜厚安定性に優れる。
また、従来の方法により得られた金属カルコゲナイド分散液は、経時に伴い金属カルコゲナイド粒子が凝集して沈殿するため、再度の分散処理を行う必要があり、均一な塗布膜を形成するという観点から問題があった。これに対し、本発明の金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液は、経時に伴う粒子凝集が抑制されているため、一定期間保存後も金属カルコゲナイド粒子の沈殿が生じることなく、均一な塗布膜を形成出来る。
【００４６】
［金属カルコゲナイド分散液］
本発明の第二の態様は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる金属カルコゲナイド分散液であって、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族金属、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物の金属カルコゲナイドナノ粒子と、水を主成分とする溶媒と、前記一般式（１）で表される化合物（１）とを含有する。
【００４７】
本発明の金属カルコゲナイド分散液において、少なくとも１種の金属または金属化合物、水を主成分とする溶媒及び化合物（１）は、前記第一の態様における少なくとも１種の金属または金属化合物、水を主成分とする溶媒及び化合物（１）と同様である。
【００４８】
前記化合物（１）の含有量は特に限定されないが、前記化合物（１）を、前記少なくとも１種の金属または金属化合物１モルに対して、０．１〜３モル添加することが好ましく、０．１〜１．５モル添加することがより好ましく、０．３〜１．０モル添加することが特にに好ましい。
【００４９】
本発明の金属カルコゲナイド分散液は、初期粘度からの変化割合が±１０％以内であることが好ましく、±５％以内であることがより好ましく、±３％であることが特に好ましい。金属カルコゲナイド分散液の初期粘度からの変化割合が上記範囲内であることにより、金属カルコゲナイド分散液を用いて成膜した場合において、膜厚安定性に優れる。
【００５０】
本発明の金属カルコゲナイド分散液は、金属カルコゲナイドナノ粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属カルコゲナイドナノ粒子の平均粒径が前記範囲内である場合、均一な塗布膜を形成出来る。
また、金属カルコゲナイドナノ粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、実用上、２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５１】
本発明の金属カルコゲナイド分散液は、直接光吸収層形成に用いることができるし、更に洗浄処理、分散処理、分離処理等に付した後に光吸収層形成用塗布液とすることも出来る。
【００５２】
本発明の金属カルコゲナイド分散液は、Ｎａを添加することも好ましい。また、本発明の金属カルコゲナイド分散液は、Ｓｂを添加することも好ましい。Ｎａ及びＳｂの添加量は、第一の態様における場合と同様である。
【００５３】
本発明の金属カルコゲナイド分散液は、本発明の第一の態様に係る金属カルコゲナイド分散液の製造方法に得られた金属カルコゲナイド分散液と同様の効果を奏する。
【００５４】
［太陽電池用光吸収層の製造方法］
本発明の第三の態様は、前記第一の態様に係る金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法である。
本発明の太陽電池用光吸収層の製造方法は、本発明の第四の態様に係る太陽電池の製造方法における光吸収層を形成する工程と同様である。
【００５５】
［太陽電池の製造方法］
本発明の第四の態様は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第一の態様に係る金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法である。
【００５６】
本発明の太陽電池の製造方法において、第１の電極上に光吸収層を形成する工程以外は、従来から知られている適宜の方法を用いて形成すればよい。例えば、基板上に第１の電極を形成する際は、窒素をスパッタガスとして、スパッタ法によって例えばＭｏ層を成膜すればよい。また、バッファ層は、例えばＣｄＳ層として形成すればよく、例えば、ケミカルバスデポション法を用いて成膜すればよい。また、第２の電極を形成する際は、適宜の材料を用いて透明電極として成膜すればよい。
【００５７】
光吸収層を形成する際には、まず、第１の電極（基体）上に、前記第一の態様に係る金属カルコゲナイド分散液の製造方法により得られた金属カルコゲナイド分散液を塗布する。塗布の方法としてはスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード（アプリケーター）法、カーテン／スリットキャスト法、印刷法、スプレー法等を用いることができる。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。
【００５８】
例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、基体をスピンコーターにセットし、塗布液を塗布する。この際の塗布条件は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよく、例えば回転速度は、３００〜３０００ｒｐｍで、１０〜１８０秒間維持することにより形成することができる。塗布は所望の膜厚が得られるまで、繰り返し行うことができる。
また、ディップ法を用いる場合には、塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は１回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に光吸収層形成用塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。
【００５９】
次に、基体上に塗布液を塗布した後は、基体を焼成して光吸収層を形成する。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク（前焼成）を行った後に、オーブン中で焼成（アニーリング）を行う２段階工程とすることができる。
【００６０】
この場合、例えば、ホットプレート上に、基体を配置して保持した後、ホットプレートの温度を１００〜５００℃として１〜３０分間ソフトベークを行い、室温付近まで冷却した後、再び塗布を行う。所望の膜厚が得られた後、ホットプレートまたはオーブン内部をを３００〜７００℃に上昇させて１〜１８０分間保持することでアニーリングを行う。
これにより、光吸収層が硬化される。
【００６１】
なお、上記焼成の各温度は、一条件を示したものであり、これに限られるものではない。例えば、ホットプレートの温度は段階的に上げてもよいし、これらの加熱工程はグローブボックス中の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレンをソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させてもよい。
【００６２】
以上のようにして、本実施形態の太陽電池を製造することができる。そして、本実施形態の製造方法によって製造された太陽電池は、光吸収層の形成に用いられる金属カルコゲナイド分散液が平均粒径が小さく、粘度の経時変化が少ないので、特に製造安定性が高く、また、光吸収層の均一性が高く、優れた太陽電池特性が得られることが期待される。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
ＣｕＣｌ２０．４３ｇと、ＺｎＣｌ２０．２４ｇと、ＳｎＣｌ４０．４６ｇと２０％硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）水溶液１０ｍｌを撹拌混合することで、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの硫化物を析出させて析出液を得た。
次いで、得られた析出液を超音波にて２時間分散処理した。その後、遠心分離を行い、上澄みを除去して不純物を除去した。
遠心分離で分離したＣＺＴＳナノパーティクルを水２５ｍｌで希釈し、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを０．７８ｇ添加した。その後、超音波にて分散処理し、ＣＺＴＳナノパーティクル分散液を得た。
【００６５】
（比較例１）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてＣＺＴＳナノパーティクル分散液を得た。
【００６６】
（比較例２）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの替わりにホルムアミド０．３０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてＣＺＴＳナノパーティクル分散液を得た。
【００６７】
（比較例３）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの替わりにＮ−メチルアセトアミド０．４９ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてＣＺＴＳナノパーティクル分散液を得た。
【００６８】
（比較例４）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの替わりにチオアセトアミド０．５０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてＣＺＴＳナノパーティクル分散液を得た。
【００６９】
（比較例５）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの替わりに尿素０．４１ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてＣＺＴＳナノパーティクル分散液を得た。
【００７０】
（比較例６）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの替わりにチオ乳酸０．７２ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてＣＺＴＳナノパーティクル分散液を得た。
【００７１】
（比較例７）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの替わりにテトラメチル尿素０．７８ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてＣＺＴＳナノパーティクル分散液を得た。
【００７２】
（比較例８）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの替わりにテトラメチルチオ尿素０．８９ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてＣＺＴＳナノパーティクル分散液を得た。
【００７３】
（比較例９）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの替わりにグアニジンチオシアナート０．８０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてＣＺＴＳナノパーティクル分散液を得た。
【００７４】
［粒度分布］
実施例１及び比較例１〜９で得られたＣＺＴＳナノパーティクル分散液について、動的光散乱粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（（株）堀場製作所製）を用いて調製直後の平均粒径（ｎｍ）を測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１及び比較例１で得られたＣＺＴＳナノパーティクル分散液については、１ヶ月経過後の平均粒径及び１ヶ月経過後超音波処理後の平均粒径も同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
［粘度］
実施例１及び比較例１〜９で得られたＣＺＴＳナノパーティクル分散液について、音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（（株）エーアンドデイ製）を用いて、２５℃の環境下で粘度（ｃＰ）を測定した。なお、実施例１及び比較例１で得られたＣＺＴＳナノパーティクル分散液については、調製直後の粘度及び１ヶ月経過後の粘度を測定した。また、比較例２〜９で得られたＣＺＴＳナノパーティクル分散液については、調製直後の粘度及び１週間経過後の粘度を測定した。
また、測定した粘度から、粘度の変化量［（調製直後の粘度）−（１週間又は１ヶ月経過後の粘度）］及び変化割合｛［（粘度の変化量）／（調製直後の粘度）］×１００｝を求めた。
結果を表１に示す。
【００７６】
［沈殿評価］
実施例１及び比較例１で得られたＣＺＴＳナノパーティクル分散液について、１ヶ月静置後の沈殿の有無を目視で観察した。また、また、比較例２〜９で得られたＣＺＴＳナノパーティクル分散液について、１週間静置後の沈殿の有無を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2015035594.tif 000005
【００７８】
表１の結果より、実施例１のＣＺＴＳナノパーティクル分散液は、平均粒径が１００ｎｍ以下に制御されており、１ヶ月静置後も粘度変化が極めて小さく、沈殿も無かった。また、１ヶ月静置後も平均粒径がほとんど変わることなく、１００ｎｍ以下に制御されていた。
一方、比較例１のＣＺＴＳナノパーティクル分散液は、実施例１のＣＺＴＳナノパーティクル分散液に比べて平均粒径が大きく、１ヶ月静置後の粘度も増加しており、沈殿も観察された。また、１ヶ月静置後に平均粒径が大幅に増加しており、超音波処理によっても十分に低減させることはできなかった。
また、比較例２〜９のＣＺＴＳナノパーティクル分散液は、いずれも実施例１のＣＺＴＳナノパーティクル分散液に比べて平均粒径が大きかった。また、比較例２，３，５〜９のＣＺＴＳナノパーティクル分散液は、わずか１週間静置後に粘度が増加していた。また、比較例２〜９のＣＺＴＳナノパーティクル分散液は、いずれも１週間静置後に沈殿が観察された。
【符号の説明】
【００７９】
１…カルコパイライト系太陽電池又はＣＺＴＳ系太陽電池、２…基板、３…第１の電極、４…ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層（光吸収層）、５…バッファ層、６…ｉ−ＺｎＯ層、７…第２の電極、８…反射防止膜層、Ａ…入射光、Ｂ…電流
【図１】
2015035594.tif 000009