(57)【要約】      （修正有）【課題】ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンのリン錯体からなり、近赤外領域において蛍光を発する近赤外蛍光材料の提供。【解決手段】式で表されるリン−ポルフィセン錯体。2015187099.tif 000020（Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、スルホン酸基、アセトキシ、アルキル、シクロアルキル、フェニル等；Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、テトラフルオロホウ酸基、過塩酸基等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とするポルフィセン錯体。
【化１】
2015187099.tif 000017
｛式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、アセトキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、
Ｒ13は、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、テトラフルオロホウ酸基、テトラフェニルホウ酸基、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸基、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸基、ヘキサフルオロリン酸基、過塩素酸基、ヘキサフルオロアンチモン酸基またはビススルホニルイミド基を表す。｝
【請求項２】
前記Ｒ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、またはトリル基を表す請求項１記載のポルフィセン錯体。
【請求項３】
前記Ｒ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基を表し、
前記Ｘが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、テトラフルオロホウ酸基、テトラフェニルホウ酸基、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸基、ヘキサフルオロリン酸基、過塩素酸基、またはビススルホニルイミド基を表す請求項１または２記載のポルフィセン錯体。
【請求項４】
前記Ｒ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基を表し、
前記Ｘが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、テトラフルオロホウ酸基、テトラフェニルホウ酸基またはヘキサフルオロリン酸基を表す請求項１〜３のいずれか１項記載のポルフィセン錯体。
【請求項５】
前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11およびＲ12が水素原子であり、
前記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10が、それぞれ独立に、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基である請求項４記載のポルフィセン錯体。
【請求項６】
前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11およびＲ12が水素原子であり、
前記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１記載のポルフィセン錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポルフィセン錯体からなる近赤外蛍光材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポルフィセン錯体を含む有機合成用酸化触媒。
【請求項９】
式（２）
【化２】
2015187099.tif 000018
｛式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、アセトキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。｝
で表されるポルフィセン錯体を、オキシ三ハロゲン化リンおよびＲ13ＯＨ（Ｒ13は、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕を表す。）で示されるアルコール化合物で処理する工程を含むことを特徴とする式（１）
【化３】
2015187099.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は前記と同じ意味を表し、
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、テトラフルオロホウ酸基、テトラフェニルホウ酸基、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸基、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸基、ヘキサフルオロリン酸基、過塩素酸基、ヘキサフルオロアンチモン酸基またはビススルホニルイミド基を表す。）
で表されるリン−ポルフィセン錯体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポルフィセン錯体およびその合成法に関し、さらに詳述すると、リン−ポルフィセン錯体およびその合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリンの金属錯体は、ヘムタンパク質の構成要素として生体内で重要な作用を行うとともに、ポルフィリン核に種々の置換基を有する誘導体が比較的容易に合成できるので、生化学における反応過程の追及や有機合成化学の触媒などとして広く利用されている。
ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンは、１９８６年ドイツのＥ．Ｖｏｇｅｌらによって合成された人工的な環状テトラピロール化合物であり、この化合物は、ポルフィリン金属錯体と比べて、その中心金属が強いルイス酸性と反応活性種に対する耐久性を示すことから良好な触媒となることが期待されている。
【０００３】
近年、発光素子の発光層に用いる発光材料として蛍光材料が使用されている。
また、光通信用光源、センサー光源、リモコン用光源などの発光材料として、赤外領域または近赤外領域に発光波長を有する材料が求められている。
ポルフィリン錯体を発光素子の発光層に用いる技術としては、例えば、スズまたは亜鉛ポルフィリン錯体を蛍光材料として用いた有機電界発光素子（特許文献１参照）が報告されている。
また、ポルフィセン金属錯体の蛍光発光を発光層に用いた有機電界発光素子も報告されている（特許文献２参照）。
【０００４】
ポルフィリン錯体やポルフィセン錯体を発光材料として用いる場合、それらの中心は白金やスズなどの金属元素であることが一般的であるが、近年、有機触媒や光増感剤において、金属フリーの化合物や非金属元素の錯体が求められるようになってきた。
この点、ポルフィリン錯体では非金属であるリンやケイ素を中心元素としているもの（非特許文献１、２）もあるが、ポルフィリン化合物の蛍光量子収率はかなり低く実用性が低いため、非金属を中心元素とする蛍光量子収率の高いポルフィセン材料の開発が期待されている。
しかし、非金属元素を中心に持つポルフィセン錯体はこれまであまり検討されておらず、リンを導入した例（非特許文献３〜５）がわずかに知られているだけである。
しかも、このリンを中心元素とするポルフィセン錯体を従来法で合成した場合、目的とする錯体の単離が難しいことから、その発光性能を十分に活かすことができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公２００４−２４１３７４号公報
【特許文献２】特開２００１−３３８７６８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Inorganic Chemistry，1992, 31, 746
【非特許文献２】Journal of Porphyrins and Phtalocyanines，2002, 6, 259
【非特許文献３】日本化学会第９３春季年会  要旨集
【非特許文献４】第５０回化学関連支部合同九州大会  要旨集
【非特許文献５】錯体化学会第６３回討論会  要旨集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンのリン錯体からなり、近赤外領域において蛍光を発する近赤外蛍光材料および酸化触媒、並びにポルフィセン錯体の合成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポルフィリンの構造異性体であるリン−ポルフィセン錯体が、リン−ポルフィリン錯体と比較し、大きく長波長シフトした近赤外領域に室温で蛍光を発すること、および蛍光量子収率が高くなることを見出すとともに、当該ポルフィセン錯体を安定的に単離できる合成法を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されることを特徴とするポルフィセン錯体、
【化１】
2015187099.tif 000002
｛式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、アセトキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｒ13は、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、テトラフルオロホウ酸基、テトラフェニルホウ酸基、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸基、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸基、ヘキサフルオロリン酸基、過塩素酸基、ヘキサフルオロアンチモン酸基またはビススルホニルイミド基を表す。｝
２．  前記Ｒ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、またはトリル基を表す１のポルフィセン錯体、
３．  前記Ｒ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基を表し、前記Ｘが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、テトラフルオロホウ酸基、テトラフェニルホウ酸基、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸基、ヘキサフルオロリン酸基、過塩素酸基、またはビススルホニルイミド基を表す１または２のポルフィセン錯体、
４．  前記Ｒ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基を表し、前記Ｘが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、テトラフルオロホウ酸基、テトラフェニルホウ酸基またはヘキサフルオロリン酸基を表す１〜３のいずれかのポルフィセン錯体、
５．  前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11およびＲ12が水素原子であり、前記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10が、それぞれ独立に、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基である４のポルフィセン錯体、
６．  前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11およびＲ12が水素原子であり、前記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である１のポルフィセン錯体、
７．  １〜６のいずれかのポルフィセン錯体からなる近赤外蛍光材料、
８．  １〜６のいずれかのポルフィセン錯体を含む有機合成用酸化触媒、
９．  式（２）
【化２】
2015187099.tif 000003
｛式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、アセトキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。｝で表されるポルフィセン錯体を、オキシ三ハロゲン化リンおよびＲ13ＯＨ（Ｒ13は、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕を表す。）で示されるアルコール化合物で処理する工程を含むことを特徴とする式（１）
【化３】
2015187099.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は前記と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、テトラフルオロホウ酸基、テトラフェニルホウ酸基、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸基、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸基、ヘキサフルオロリン酸基、過塩素酸基、ヘキサフルオロアンチモン酸基またはビススルホニルイミド基を表す。）で表されるリン−ポルフィセン錯体の合成方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非金属元素であるリンを中心元素とするポルフィセン錯体からなる近赤外蛍光材料およびその単離可能な合成法を提供できる。
この材料は、ポルフィセン由来の高い可視光吸収能を有効利用した金属フリーな光増感剤や有機触媒としての応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた化合物ＡのＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた化合物ＡのＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル図である。
【図３】実施例１で得られた化合物Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例１で得られた化合物Ａの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例１で得られた化合物Ａの単結晶Ｘ線構造解析による分子構造図である。
【図６】比較例１で得られた化合物ＢのＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。
【図７】比較例１で得られた化合物ＢのＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル図である。
【図８】比較例１で得られた化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】比較例１で得られた化合物Ｂの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】比較例１で得られた化合物Ｂの単結晶Ｘ線構造解析による分子構造図である。
【図１１】化合物Ａ，Ｂの蛍光スペクトル図である。
【図１２】実施例２で得られた化合物ＣのＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。
【図１３】実施例２で得られた化合物ＣのＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル図である。
【図１４】実施例２で得られた化合物Ｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１５】実施例２で得られた化合物Ｃの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１６】比較例２で得られた化合物ＤのＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。
【図１７】比較例２で得られた化合物ＤのＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル図である。
【図１８】比較例２で得られた化合物Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１９】比較例２で得られた化合物Ｄの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２０】化合物Ｃ，Ｄの蛍光スペクトル図である。
【図２１】実施例３で得られた化合物ＥのＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。
【図２２】実施例３で得られた化合物ＥのＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル図である。
【図２３】実施例３で得られた化合物Ｅの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２４】実施例３で得られた化合物Ｅの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２５】比較例３で得られた化合物ＦのＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。
【図２６】比較例３で得られた化合物ＦのＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル図である。
【図２７】比較例３で得られた化合物Ｆの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２８】比較例３で得られた化合物Ｆの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２９】化合物Ｅ，Ｆの蛍光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
上記式（１）および（２）において、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、アセトキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。
【００１３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記各置換基で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシルメチル基、カルボキシルエチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数３〜６のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ノルマルペントキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記各置換基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−トリル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−クロロフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−ブロモフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−フルオロフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ12としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、トリル基が好ましく、水素原子、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基がより好ましい。
特に、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11およびＲ12が水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基の組み合わせが好ましく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11およびＲ12が水素原子であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11およびＲ12が水素原子で、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10が、それぞれ独立に、エチル基、ノルマルプロピル基の組み合わせがより好ましい。
【００１６】
一方、Ｒ13は、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはフェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。）を表すが、非置換またはフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、非置換またはフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が最適である。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基の具体例としては上記と同様のものが挙げられる。
【００１７】
Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、テトラフルオロホウ酸基、テトラフェニルホウ酸基、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸基、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸基、ヘキサフルオロリン酸基、過塩素酸基、ヘキサフルオロアンチモン酸基、ビススルホニルイミド基を表すが、中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸基、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸基、ヘキサフルオロリン酸基が好ましい。なお、ハロゲン原子の具体例としては上記と同様のものが挙げられる。
【００１８】
次に、式（１）で表されるリン−ポルフィセン錯体の製造法について説明する。
本発明の錯体を構成するポルフィセン配位子は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1600-1604 (1993)、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26, 928-931 (1987)、J. Phys. Chem.,98,11885-11891 (1994)等に記載の方法に準じて合成できる。代表的には、以下のような反応にて製造することができる。
まず、式（２）で示されるポルフィセンは、下式（３）および／または式（４）で示される化合物を無水テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、亜鉛、塩化銅（Ｉ）等の金属および／または金属塩、ピリジン等のアミン化合物、四塩化チタンから発生させた低原子価チタンまたは三塩化チタン等のチタン化合物等を必要に応じて用いて反応させることにより得られる。
【００１９】
【化４】
2015187099.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、上記と同じ意味を表す。）
【００２０】
式（２）で示されるポルフィセンを、ピリジンや２，６−ジメチルピリジン等のアミン化合物溶媒中、オキシ三ハロゲン化リン（リン酸トリクロリド、リン酸トリブロミド等）等のリン化合物と反応させることで、リンを導入することができる。
リン化合物の使用量は、式（２）で示されるポルフィセンに対し、１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましい。
反応温度は、溶媒の融点から沸点の範囲で適宜設定すればよいが、１０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
反応時間は、通常、１〜４８時間程度である。
反応終了後は、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製法にて目的物を得ることができる。
【００２１】
また、上記反応後、溶媒を留去した状態で、メタノール等のアルコールと反応させ、中心原子上にアルコキシ配位子を導入することもできる。
この場合、アルコール等の使用量は特に限定されるものではないが、式（２）で示されるポルフィセンに対し、１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましい。
反応温度は、溶媒の融点から沸点の範囲で適宜設定すればよいが、１０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
反応終了後は、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製法にて目的物を得ることができる。
最終的に、上記で得られたポルフィセン化合物を、溶媒中で、上記アニオン（Ｘ-）を与える塩と反応させた後、溶媒を留去し、必要に応じて再結晶法等の公知の精製方法にて精製し、式（１）で示されるポルフィセン錯体を得ることができる。
【００２２】
このように、上記式（２）で示されるポルフィセンを、ピリジンや２，６−ジメチルピリジン等のアミン化合物溶媒中、オキシ三ハロゲン化リン（リン酸トリクロリド、リン酸トリブロミド等）で処理した後、Ｒ13ＯＨ（Ｒ13は上記と同じ意味を表す）で示されるアルコール化合物で処理した後、これを精製することで単一生成物とした後、上記アニオン（Ｘ-）を与える塩と反応させることで、目的のリン−ポルフィセン錯体を単一化合物として単離することができる。
この場合、オキシ三ハロゲン化リンとしては、リン酸トリブロミド（ＰＯＢｒ3）が好ましく、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール等の炭素数１〜５のアルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００２３】
オキシ三ハロゲン化リンの使用量およびこれとの反応温度・時間は上述のとおりである。反応後は、溶媒を留去して得られた残渣をそのままアルコールとの反応に用いればよい。
アルコールの使用量およびこれとの反応温度・時間も上記と同様であるが、加熱還流条件で行うことが好ましい。
反応後は、反応溶液にジクロロメタンおよび水を加えて分液処理を行って生成物を有機層へ抽出することが好ましい。
有機層の溶媒を留去した後、残渣を、中性アルミナ等を用いたカラムクロマトグラフィーにて精製することで、単一物としてポルフィセン化合物を得ることができる。
この単一化合物を、上記と同様、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のアニオン（Ｘ-）を与える塩と反応させた後、メタノール等のアルコールから再結晶することで、式（１）で表される目的のリン−ポルフィセン錯体を単一生成物として得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例では、次の機器・装置を使用した。
［１］紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトル
Ｕ−３３１１Ｈ紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）
実施例１および比較例１：ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ（（株）日本電子製）
実施例２，３および比較例２，３：ｍｉｃｒＯＴＯＦ  ＱII（ブルカー・ダルトニクス（株）製）
［３］ＮＭＲ
ＡＶ３００超伝導核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン（株）製）
［４］単結晶Ｘ線構造解析
ＣＣＤ単結晶Ｘ線構造解析装置ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）
［５］蛍光量子収率
絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製）
【００２５】
［実施例１］ｔｒａｎｓ−ジメトキソ−２，３，６，７，１２，１３，１６，１７−オクタエチルポルフィセナトリン（Ｖ）ヘキサフルオロリン酸塩の合成（化合物Ａ）
【００２６】
【化５】
2015187099.tif 000006
【００２７】
還流管付き二口フラスコ（２５ｍＬ）に、２，３，６，７，１２，１３，１６，１７−オクタエチルポルフィセン（Ｈ2ＯＥＰｃ，２０ｍｇ，３．７４×１０-5ｍｏｌ）と撹拌子を入れ、二口フラスコの内部を窒素ガスにより置換し、そこへ蒸留した２，６−ジメチルピリジン（５ｍＬ）とオキシ臭化リン（ＰＯＢｒ3，１．１ｇ，３．８×１０-3ｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温で１時間撹拌した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去して青緑色の固体残渣を得た。これをメタノール（５０ｍＬ）に溶解させて５時間還流した。室温まで冷却後、この溶液にジクロロメタン（５０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）を加え、分液操作により生成物を有機層へ抽出した。有機層の溶媒をロータリーエバポレーターにより留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：中性アルミナ（活性度III）、溶離液：３％メタノール／ジクロロメタン）により精製した。紫色の主バンドを収集し、ロータリーエバポレーターにより乾固した。残渣をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解させ、ここにヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ6，０．３４４ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を含む水溶液（２５ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。その後、有機層を水洗して溶媒を減圧留去した。最後にメタノールから再結晶し、化合物Ａを紫色針状晶として得た（収量１２．２ｍｇ，収率４２％）。
元素分析：計算値Ｃ＝５９．２１，Ｈ＝６．５４，Ｎ＝７．２７％；観測値Ｃ＝５８．４９，Ｈ＝６．４３，Ｎ＝７．１３％
【００２８】
化合物Ａは、紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトル（溶媒：トルエン；２５℃）（図１）、質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）スペクトル（溶媒：ジクロロメタン）（図２）、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム；２５℃）および31Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム；２５℃；外部標準：リン酸）スペクトル（図３，４）、単結晶Ｘ線構造解析（図５および表１）により同定した。
【００２９】
【表１】
2015187099.tif 000007
【００３０】
［比較例１］ｔｒａｎｓ−ジメトキソ−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリナトリン（Ｖ）ヘキサフルオロリン酸塩の合成（化合物Ｂ）
【化６】
2015187099.tif 000008
【００３１】
還流管付き二口フラスコ（２５ｍＬ）に、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン（Ｈ2ＯＥＰ，３０ｍｇ，５．６１×１０-5ｍｏｌ）と撹拌子を入れ、二口フラスコの内部を窒素ガスにより置換し、そこへ蒸留した２，６−ジメチルピリジン（５ｍＬ）とオキシ臭化リン（ＰＯＢｒ3，１．６ｇ，５．６×１０-3ｍｏｌ）を加えた。
この溶液を４０℃に加温して５時間撹拌した。室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去して固体残渣を得た。これをメタノール（５０ｍＬ）に溶解させて１時間還流した。室温まで冷却後、この溶液にジクロロメタン（５０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）を加え、分液操作により生成物を有機層へ抽出した。有機層をロータリーエバポレーターにより留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：中性アルミナ（活性度III）、溶離液：３％メタノール／ジクロロメタン）により精製した。赤色の主バンドを収集し、ロータリーエバポレーターにより乾固した。残渣をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させ、ここにヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ6，０．５０５ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）を含む水溶液（３０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。
その後、有機層を水洗し（５０ｍＬ×３回）、溶媒を減圧留去した。最後にメタノールから再結晶することで、化合物Ｂを赤色板状晶として得た（収量２４．２ｍｇ，収率５６％）。
元素分析：計算値Ｃ＝５９．２１，Ｈ＝６．５４，Ｎ＝７．２７％；観測値Ｃ＝５９．４０，Ｈ＝６．６１，Ｎ＝７．２１％
【００３２】
化合物Ｂは、紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトル（溶媒：トルエン；２５℃）（図６）、質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）スペクトル（溶媒：１０％メタノールを含むジクロロメタン）（図７）、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム；２５℃）および31Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム；２５℃；外部標準：リン酸）スペクトル（図８，９）、単結晶Ｘ線構造解析（図１０および表２）により同定した。
【００３３】
【表２】
2015187099.tif 000009
【００３４】
また、実施例１および比較例１で得られた化合物Ａ，Ｂの発光挙動を図１１に示される蛍光スペクトル（溶媒：トルエン；２５℃；励起波長：３３０ｎｍ）により同定し、蛍光量子収率を算出した。結果を表３に示す。なお、蛍光量子収率は、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリンの蛍光量子収率（０．１１）を参照とする相対法により算出した。
【００３５】
【表３】
2015187099.tif 000010
【００３６】
図１１および表３に示されるように、リン−ポルフィセン錯体である化合物Ａは、リン−ポルフィリン錯体である化合物Ｂに比べ、極大波長が長波長シフトした近赤外領域に２５℃で蛍光を発するとともに、蛍光量子収率が大きく向上していることがわかる。
【００３７】
［実施例２］ｔｒａｎｓ−ジエトキソ−２，３，６，７，１２，１３，１６，１７−オクタエチルポルフィセナトリン（Ｖ）ヘキサフルオロリン酸塩の合成（化合物Ｃ）
【００３８】
【化７】
2015187099.tif 000011
【００３９】
二口フラスコ（２５ｍＬ）に、２，３，６，７，１２，１３，１６，１７−オクタエチルポルフィセン（Ｈ2ＯＥＰｃ，１５ｍｇ，２．８０×１０-5ｍｏｌ）と撹拌子を入れ、二口フラスコの内部を窒素ガスにより置換し、そこへ蒸留した２，６−ジメチルピリジン（５ｍＬ）とオキシ臭化リン（ＰＯＢｒ3，６９２ｍｇ，２．４×１０-3ｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温で１時間撹拌した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去して青緑色の固体残渣を得た。これをエタノール（１０ｍＬ）に溶解させて室温で３時間撹拌した。この溶液をロータリーエバポレーターにより留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：中性アルミナ（活性度IV）、溶離液：３％メタノール／ジクロロメタン）により精製した。青色の主バンドを収集し、ロータリーエバポレーターにより乾固した。残渣をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させ、ここにヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ6，０．２５８ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を含む水溶液（３０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。その後、有機層を水洗して溶媒を減圧留去した。最後にエタノールから再結晶し、化合物Ｃを紫色針状晶として得た。
【００４０】
化合物Ｃは、紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトル（溶媒：ジクロロメタン；２５℃）（図１２）、質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）スペクトル（溶媒：アセトニトリル）（図１３）、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム；２５℃）および31Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム；２５℃；外部標準：リン酸）スペクトル（図１４，１５）により同定した。
【００４１】
［比較例２］ｔｒａｎｓ−ジエトキソ−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリナトリン（Ｖ）ヘキサフルオロリン酸塩の合成（化合物Ｄ）
【化８】
2015187099.tif 000012
【００４２】
還流管付き二口フラスコ（２５ｍＬ）に、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン（Ｈ2ＯＥＰ，２０ｍｇ，３．７４×１０-5ｍｏｌ）と撹拌子を入れ、二口フラスコの内部を窒素ガスにより置換し、そこへ蒸留した２，６−ジメチルピリジン（５ｍＬ）とオキシ臭化リン（ＰＯＢｒ3，４３８ｍｇ，１．５×１０-3ｍｏｌ）を加えた。
この溶液を４０℃に加温して６時間撹拌した。室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去して固体残渣を得た。これをエタノール（１０ｍＬ）に溶解させて室温で１２時間撹拌した。この溶液にジクロロメタン（５０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）を加え、分液操作により生成物を有機層へ抽出した。有機層をロータリーエバポレーターにより留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：中性アルミナ（活性度III）、溶離液：５％エタノール／ジクロロメタン）により精製した。赤色の主バンドを収集し、ロータリーエバポレーターにより乾固した。残渣をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させ、ここにヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ6，０．３４４ｇ，１．８７ｍｍｏｌ）を含む水溶液（３０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。
その後、有機層を水洗し（５０ｍＬ×３回）、溶媒を減圧留去した。最後にエタノールから再結晶することで、化合物Ｄを赤紫色針状晶として得た。
【００４３】
化合物Ｄは、紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトル（溶媒：ジクロロメタン；２５℃）（図１６）、質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）スペクトル（溶媒：アセトニトリル）（図１７）、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム；２５℃）および31Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム；２５℃；外部標準：リン酸）スペクトル（図１８，１９）により同定した。
【００４４】
また、実施例２および比較例２で得られた化合物Ｃ，Ｄの発光挙動を図２０に示される蛍光スペクトル（溶媒：ジクロロメタン；２５℃；励起波長：Ｃは３９８ｎｍ、Ｄは４０７ｎｍ）により同定し、蛍光量子収率を測定した。結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
2015187099.tif 000013
【００４６】
図２０および表４に示されるように、リン−ポルフィセン錯体である化合物Ｃは、リン−ポルフィリン錯体である化合物Ｄに比べ、極大波長が長波長シフトした近赤外領域に２５℃で蛍光を発するとともに、蛍光量子収率が大きく向上していることがわかる。
【００４７】
［実施例３］ｔｒａｎｓ−ジ（２，２，２−トリフルオロエトキソ）−２，３，６，７，１２，１３，１６，１７−オクタエチルポルフィセナトリン（Ｖ）ヘキサフルオロリン酸塩の合成（化合物Ｅ）
【００４８】
【化９】
2015187099.tif 000014
【００４９】
二口フラスコ（２５ｍＬ）に、２，３，６，７，１２，１３，１６，１７−オクタエチルポルフィセン（Ｈ2ＯＥＰｃ，１５ｍｇ，２．８０×１０-5ｍｏｌ）と撹拌子を入れ、二口フラスコの内部を窒素ガスにより置換し、そこへ蒸留した２，６−ジメチルピリジン（５ｍＬ）とオキシ臭化リン（ＰＯＢｒ3，６１９ｍｇ，２．２×１０-3ｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温で１時間撹拌した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去して青緑色の固体残渣を得た。これを２，２，２−トリフルオロエタノール（１０ｍＬ）に溶解させて５０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却後、この溶液をロータリーエバポレーターにより留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：中性アルミナ（活性度IV）、溶離液：３％メタノール／ジクロロメタン）により精製した。青色の主バンドを収集し、ロータリーエバポレーターにより乾固した。残渣をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させ、ここにヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ6，０．２５８ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を含む水溶液（３０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。その後、有機層を水洗して溶媒を減圧留去した。最後にジクロロメタン／ヘキサンから再結晶し、化合物Ｅを紫色針状晶として得た。
【００５０】
化合物Ｅは、紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトル（溶媒：ジクロロメタン；２５℃）（図２１）、質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）スペクトル（溶媒：アセトニトリル）（図２２）、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム；２５℃）および31Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム；２５℃；外部標準：リン酸）スペクトル（図２３，２４）により同定した。
【００５１】
［比較例３］ｔｒａｎｓ−ジ（２，２，２−トリフルオロエトキソ）−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリナトリン（Ｖ）ヘキサフルオロリン酸塩の合成（化合物Ｆ）
【化１０】
2015187099.tif 000015
【００５２】
還流管付き二口フラスコ（２５ｍＬ）に、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン（Ｈ2ＯＥＰ，２０ｍｇ，３．７４×１０-5ｍｏｌ）と撹拌子を入れ、二口フラスコの内部を窒素ガスにより置換し、そこへ蒸留した２，６−ジメチルピリジン（５ｍＬ）とオキシ臭化リン（ＰＯＢｒ3，５８２ｍｇ，２．０×１０-3ｍｏｌ）を加えた。
この溶液を４０℃に加温して６時間撹拌した。室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去して固体残渣を得た。これを２，２，２−トリフルオロエタノール（２０ｍＬ）に溶解させて室温で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、この溶液にジクロロメタン（５０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）を加え、分液操作により生成物を有機層へ抽出した。有機層をロータリーエバポレーターにより留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：中性アルミナ（活性度III）、溶離液：アセトニトリル）により精製した。赤色の主バンドを収集し、ロータリーエバポレーターにより乾固した。残渣をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させ、ここにヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ6，０．３４４ｇ，１．８７ｍｍｏｌ）を含む水溶液（３０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。
その後、有機層を水洗し（５０ｍＬ×３回）、溶媒を減圧留去した。最後にジクロロメタン／ヘキサンから再結晶することで、化合物Ｆを赤紫色針状晶として得た。
【００５３】
化合物Ｆは、紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトル（溶媒：ジクロロメタン；２５℃）（図２５）、質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）スペクトル（溶媒：アセトニトリル）（図２６）、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム；２５℃）および31Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム；２５℃；外部標準：リン酸）スペクトル（図２７，２８）により同定した。
【００５４】
また、実施例３および比較例３で得られた化合物Ｅ，Ｆの発光挙動を図２９に示される蛍光スペクトル（溶媒：ジクロロメタン；２５℃；励起波長：Ｅは３９８ｎｍ、Ｆは４０７ｎｍ）により同定し、蛍光量子収率を算出した。結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
2015187099.tif 000016
【００５６】
図２９および表５に示されるように、リン−ポルフィセン錯体である化合物Ｅは、リン−ポルフィリン錯体である化合物Ｆに比べ、極大波長が長波長シフトした近赤外領域に２５℃で蛍光を発するとともに、蛍光量子収率が大きく向上していることがわかる。
【図１】
2015187099.tif 000021
【図２】
2015187099.tif 000022
【図３】
2015187099.tif 000023
【図４】
2015187099.tif 000024
【図５】
2015187099.tif 000025
【図６】
2015187099.tif 000026
【図７】
2015187099.tif 000027
【図８】
2015187099.tif 000028
【図９】
2015187099.tif 000029
【図１０】
2015187099.tif 000030
【図１１】
2015187099.tif 000031
【図１２】
2015187099.tif 000032
【図１３】
2015187099.tif 000033
【図１４】
2015187099.tif 000034
【図１５】
2015187099.tif 000035
【図１６】
2015187099.tif 000036
【図１７】
2015187099.tif 000037
【図１８】
2015187099.tif 000038
【図１９】
2015187099.tif 000039
【図２０】
2015187099.tif 000040
【図２１】
2015187099.tif 000041
【図２２】
2015187099.tif 000042
【図２３】
2015187099.tif 000043
【図２４】
2015187099.tif 000044
【図２５】
2015187099.tif 000045
【図２６】
2015187099.tif 000046
【図２７】
2015187099.tif 000047
【図２８】
2015187099.tif 000048
【図２９】
2015187099.tif 000049