(57)【要約】      （修正有）【課題】スクリーン印刷やインクジェット印刷により回路パターンを形成するための耐酸化性、分散性、塗布適性、及び低温又は短時間での焼結性に優れた、銅ナノ粒子分散体の提供。【解決手段】平均分子量１０００〜５００００の、アルキルアミンと不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体で被覆された銅ナノ粒子で、銅ナノ粒子が溶剤に分散されている、銅ナノ粒子分散体。分散体を塗布、焼成して、導電性基板を製造する方法。低温、短時間焼成でも、膜中から有機成分が分解、除去されやすく、高い導電性を有する膜を形成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅ナノ粒子が、アルキルアミンと、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体とで被覆されている、被覆銅ナノ粒子。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体は、重量平均分子量が１０００〜５００００である、請求項１に記載の被覆銅ナノ粒子。
【請求項３】
銅ナノ粒子と、アルキルアミンと、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体と、溶剤とを含有する、銅ナノ粒子分散体。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体は、重量平均分子量が１０００〜５００００である、請求項３に記載の銅ナノ粒子分散体。
【請求項５】
銅ナノ粒子と、アルキルアミンと、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体と、溶剤とを含有する銅ナノ粒子分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成する工程とを有する、導電性基板の製造方法。
【請求項６】
前記不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体は、重量平均分子量が１０００〜５００００である、請求項５に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項７】
前記焼成する工程が、プラズマにより焼成する工程であるか、フラッシュ光の照射により焼成する工程である、請求項５又は６に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項８】
銅を含む化合物、還元性化合物、及びアルキルアミンを含む混合物を加熱することにより銅ナノ粒子を調製する工程と、前記銅ナノ粒子を、溶剤中で不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体により分散する工程とを有する、銅ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
前記不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体は、重量平均分子量が１０００〜５００００である、請求項８に記載の銅ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項１０】
銅を含む化合物、還元性化合物、及びアルキルアミンを含む混合物を加熱することにより銅ナノ粒子を調製する工程と、前記銅ナノ粒子を、溶剤中で不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体により分散することにより分散体を調製する工程と、前記分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成する工程とを有する、導電性基板の製造方法。
【請求項１１】
前記不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体は、重量平均分子量が１０００〜５００００である、請求項１０に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成する工程が、プラズマにより焼成する工程であるか、フラッシュ光の照射により焼成する工程である、請求項１０又は１１に記載の導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体、及びこれらを用いた導電性基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子を分散させた金属粒子分散体を用いて、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの印刷プロセスにより、基材に直接パターンを印刷し、金属粒子を焼結させることにより、回路パターンを形成する手法が注目されている。基材に直接パターンを印刷する手法によれば、従来のフォトレジスト法等と比較して、生産性が飛躍的に向上する。
【０００３】
金属粒子は、微細化することにより、劇的に融点が低下することが知られている。これは、金属粒子の粒径が小さくなるのに伴って、粒子の比表面積が増加し、表面エネルギーが増大することによるものである。この効果を利用すれば、金属粒子同士の焼結を従来よりも低温で進行させることができ、従来用いることが困難であった、耐熱性の低い樹脂基材に対しても、印刷による回路形成が可能となると期待される。しかしながら、金属粒子の粒径を小さくするにつれて凝集しやすくなり、分散性や分散安定性を確保できなくなり、塗布適性に問題が生じる。塗布適性に問題が生じて均一性の高い塗膜が形成できないと、回路パターンの精度が悪くなったり、金属粒子同士が均一且つ密に存在できず、焼結後の導電性が悪くなる。このように、金属粒子分散体の分散安定性や塗布適性と低温焼結性を両立することは、従来、困難であった。
【０００４】
また、銀粒子を用いた金属粒子分散体は、酸化し難く、導電性にも優れているが、銀自体が高価であったり、イオンマイグレーションの問題などがある。そこで、安価で耐マイグレーションに優れた金属として、銅を用いた金属粒子分散体の開発が求められている。しかしながら、銅粒子は一般的に銀粒子と比較して酸化されやすいため、導電性が発現しにくい課題がある。
【０００５】
特許文献１には、銅を含む化合物と還元性化合物を混合して、アルキルアミン中で熱分解して銅を生成可能な複合化合物を生成する工程と、当該複合化合物をアルキルアミン中で加熱してアルキルアミンで被覆された銅微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする被覆銅微粒子の製造方法が記載されている。特許文献１によれば、当該被覆銅微粒子は、粒径分布が狭く微細であり、保存性に優れると共に低温での焼結が可能であると記載されている。
しかしながら、特許文献１の技術によれば、後述の比較例のように、銅微粒子の分散性が悪く、塗布適性が悪く、ＰＥＴフィルム等の樹脂基材上に塗布する際にムラが生じるという課題があった。更に、分散性を高めようとするとアルキルアミンを大量に使用する必要があり、焼結性が悪化するという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、脂肪族モノカルボン酸で表面が被覆された銅微粒子が分散している銅微粒子分散液の製造方法が記載されている。特許文献２によれば、当該銅微粒子分散液は、微細な粒子径を有し、かつ低温度での焼結性に優れると記載されている。
しかしながら、特許文献２の手法によれば、低分子量の化合物を用いて銅微粒子を分散するため、銅微粒子の分散性が悪く、塗布適性が悪く、ＰＥＴフィルム等の樹脂基材上に塗布する際にムラが生じるという課題があった。更に、脂肪族モノカルボン酸で表面が被覆された銅微粒子は、焼結温度が高く、ＰＥＴフィルム等の低耐熱フィルム上で使用するには更なる焼結温度の低温化が必要であった。
【０００７】
また、特許文献３には、ポリアルキレンオキサイド基とカルボキシル基を有する有機化合物により構成される保護剤が表面に被覆された金属ナノ粒子が記載されている。特許文献３によれば、極性媒体に分散性を呈する金属ナノ粒子、金属ナノ粒子を用いた分散体が提供できると記載されている。
しかしながら、特許文献３の具体的に開示されている技術は、酸化され難い銀粒子にポリアルキレンオキサイド基を有するマレイン酸エステルを被覆させた技術であり、焼結温度が高く、ＰＥＴフィルム等の低耐熱フィルム上で使用するには更なる焼結温度の低温化が必要であった。
【０００８】
また、特許文献４には、金属プレカーサー、酸、アミン、および還元剤を含む溶液から合成された金属ナノ粒子を用いる、導電性金属薄膜の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献４は、還元性雰囲気を用いて２００℃以上の高温での焼成により導電性を向上することに着目した技術である。そのためＰＥＴフィルム等に塗工して焼成するには更なる焼結温度の低温化の検討が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−７２４１８号公報
【特許文献２】特開２０１３−４７３６５号公報
【特許文献３】特開２０１１−６８９８８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１４７５３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、従来、銅粒子分散体は、焼成時に有機成分が残存するのを抑制するために、比較的低分子量の分散剤が用いられてきた。しかしながら、低分子量の分散剤では、分散性や塗布適性が不十分であり、更に低温又は短時間での焼結性も不十分であった。一方、銅粒子の分散性や分散安定性を向上するために、分散剤として高分子分散剤を用いて銅粒子を分散させると、高温焼成が必要なため使用可能な基板が限定されたり、低温焼成では金属膜に当該高分子分散剤が残存して得られた基板の体積抵抗率が高くなり、導電性基板として十分な性能が得られない場合があった。一方で、銅粒子は酸化されやすいという問題もあった。そのため、銅の酸化を抑制しながら、分散性、及び塗布適性に優れ、且つ、低温又は短時間での焼成後に高い導電性を有する膜が形成可能な分散体を得ることは非常に難しい課題であった。
本発明は、このような状況下になされたものであり、耐酸化性、分散性、塗布適性、及び低温又は短時間での焼結性に優れた、被覆銅ナノ粒子及び銅ナノ粒子分散体、並びに、低温又は短時間での焼成により、優れた導電性を有する導電性基板を得ることができる、導電性基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銅ナノ粒子に、アルキルアミンと、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体とを組み合わせて被覆することにより、耐酸化性、分散性、及び塗布適性に優れるとともに、低温又は短時間で焼成した場合であっても、膜中から有機成分が分解乃至除去されやすく、その結果、高い導電性を有する膜が形成できるとの知見を得た。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
本発明に係る被覆銅ナノ粒子は、銅ナノ粒子が、アルキルアミンと、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体とで被覆されていることを特徴とする。
また、本発明に係る銅ナノ粒子分散体は、銅ナノ粒子と、アルキルアミンと、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体と、溶剤とを含有することを特徴とする。
また、本発明に係る第一の態様の導電性基板の製造方法は、銅ナノ粒子と、アルキルアミンと、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体と、溶剤とを含有する銅ナノ粒子分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
銅ナノ粒子分散体の製造方法は、銅を含む化合物、還元性化合物、及びアルキルアミンを含む混合物を加熱することにより銅ナノ粒子を調製する工程と、前記銅ナノ粒子を、溶剤中で不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体により分散する工程とを有することを特徴とする。
また、本発明に係る第二の態様の導電性基板の製造方法は、銅を含む化合物、還元性化合物、及びアルキルアミンを含む混合物を加熱することにより銅ナノ粒子を調製する工程と、前記銅ナノ粒子を、溶剤中で不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体により分散することにより分散体を調製する工程と、前記分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る導電性基板の製造方法、銅ナノ粒子分散体、及び被覆銅ナノ粒子においては、前記不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体は、重量平均分子量が１０００〜５００００であることが、分散性と塗布適性と低温焼結性が優れる点から好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る導電性基板の製造方法においては、前記焼成する工程が、プラズマにより焼成する工程であるか、フラッシュ光の照射により焼成する工程であることが、低温乃至短時間焼成が可能であり、低耐熱性の基材上にも優れた導電性を有する導電性基板を得ることができる点から好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐酸化性、分散性、塗布適性、及び低温又は短時間での焼結性に優れた、被覆銅ナノ粒子及び銅ナノ粒子分散体、並びに、低温又は短時間での焼成により、優れた導電性を有する導電性基板を得ることができる、導電性基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の製造方法により得られる導電性基板の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る被覆銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体、及び導電性基板の製造方法について説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
【００１９】
［被覆銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体］
本発明に係る被覆銅ナノ粒子は、銅ナノ粒子が、アルキルアミンと、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体とで被覆されていることを特徴とする。
また、本発明に係る銅ナノ粒子分散体は、銅ナノ粒子と、アルキルアミンと、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体と、溶剤とを含有することを特徴とする。
なお、本発明において被覆とは、粒子表面の全部が覆われている形態のみならず、粒子表面の一部に付着している形態をも含むものとする。
【００２０】
本発明においては、銅ナノ粒子に、比較的低分子量のアルキルアミンと、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体（以下単に、不飽和カルボン酸共重合体、という場合がある）とを組み合わせて被覆することから、以下のようなそれらの相乗作用により、上述のような特定の効果を発揮すると推定される。
銅ナノ粒子の分散性を付与するには、銅ナノ粒子表面に強く吸着する官能基を有する化合物を用いることが望ましいが、一方で、化合物の吸着が強すぎると焼成工程で当該化合物が銅ナノ粒子から脱離し難くなり、結果として導電性悪化の要因となると考えられる。その点、本発明においては、銅ナノ粒子表面に強く吸着し得るカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸共重合体と、銅ナノ粒子表面に弱く吸着する比較的低分子量のアルキルアミンとの両方が、銅ナノ粒子を被覆している。本発明に係る銅ナノ粒子分散体においても、銅ナノ粒子表面にアルキルアミンと上記不飽和カルボン酸共重合体とが付着して、溶剤中に当該銅ナノ粒子が分散されてなる。なお、本発明においては、不飽和カルボン酸共重合体は、銅ナノ粒子表面のアルキルアミンとの酸塩基相互作用により付着しているものも存在していることが考えられる。
本発明においては、銅ナノ粒子表面に強く吸着し得る不飽和カルボン酸共重合体が、強い吸着により溶剤中でも銅ナノ粒子を取り囲んで安定して存在し、ポリマー鎖の立体障害により銅ナノ粒子同士の凝集がより生じ難くなり、銅ナノ粒子の分散性が優れると推定される。また、本発明においては、銅ナノ粒子が不飽和カルボン酸共重合体に取り囲まれて安定して均一に分散されていることから、ポリマー鎖の成膜性によって、銅ナノ粒子分散体の塗布適性が優れると推定される。一方、銅ナノ粒子表面に不飽和カルボン酸共重合体と共に存在している比較的低分子量のアルキルアミンは、銅ナノ粒子表面に弱く吸着しているため、低温や短時間の焼成でも脱離し易い。そのため、焼成時には、銅ナノ粒子表面に不飽和カルボン酸共重合体と混在しているアルキルアミンが脱離することにより、銅ナノ粒子表面に存在している不飽和カルボン酸共重合体も脱離し易くなって、本発明の銅ナノ粒子は低温又は短時間での焼結性に優れていることが推定される。
また、アルキルアミンは、アミノ基がプロトンを捕捉する機能を有するため、銅ナノ粒子表面に付着することにより、銅原子が酸化されることを抑制していると推定される。更に、銅ナノ粒子表面に強く吸着し得る不飽和カルボン酸共重合体が、銅ナノ粒子を取り囲んでいることから、本発明においては、銅ナノ粒子の酸化を抑制する効果が高くなっていることが推定される。これらのことから、焼成時の酸化による焼結阻害も生じ難くなり、焼成後に高い導電性を有する膜を形成可能になると推定される。
更に、本発明で用いられる不飽和カルボン酸共重合体は、吸着基（カルボキシル基）を含む不飽和カルボン酸由来の構成単位と、溶媒との相溶性を向上させるエチレン性不飽和単量体由来の構成単位との比率を任意に設定できる。そのため、低温での焼結性能の最適化、具体的には、分散性を維持できる最も少ないカルボキシル基の量を適宜設定できたり、非水系溶媒など多種多様な溶媒への分散に対応することが可能である。
更に、本発明においては、分散剤にカルボン酸金属塩等の「塩」を用いないので、塩成分が解離して移動し絶縁部分に蓄積して回路がショートするなどの問題が抑制される。
【００２１】
本発明の被覆銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体は、上記必須成分の他、本発明の効果が損なわれない限り、他の成分を含有してもよいものである。
以下、本発明の被覆銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体の各成分について順に詳細に説明する。
【００２２】
＜銅ナノ粒子＞
本発明において銅ナノ粒子は、典型的には金属状態の銅粒子であるが、銅は非常に酸化され易い金属のため、金属状態の銅ナノ粒子の表面が一部酸化されて酸化物となっている場合が含まれていてもよいものである。
【００２３】
また、銅ナノ粒子とは、直径がｎｍ（ナノメートル）オーダー、すなわち１μｍ未満の粒子をいう。本発明では、１μｍ未満の銅ナノ粒子を用いることにより、低温での焼結が進行し易く、また微細配線の印刷性が良好になる。本発明で用いられる銅ナノ粒子としては、中でも、分散性と微細配線の印刷性、低温焼成、導電性を両立させる点から、１０ｎｍ以上１μｍ未満の粒子であることが好ましい。１０ｎｍ未満だと、分散安定性や塗布適性を付与するために、不飽和カルボン酸共重合体が多量に必要となり、結果として導電性の悪化につながる恐れがあるからである。
なお、上記銅ナノ粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（例えば、日立ハイテク製  Ｈ−７６５０）にて粒子像を測定し、ランダムに選択した１００個の一次粒子の最長部の長さの平均値を平均一次粒径とすることができる。
【００２４】
上記銅ナノ粒子の調製方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、メカノケミカル法などにより金属粉を粉砕する物理的な方法；化学気相法（ＣＶＤ法）や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法等を用いて銅ナノ粒子を得ることができる。
【００２５】
例えば、蒸着法では、高真空下で分散剤を含む低蒸気圧液体中に加熱蒸発した金属の蒸気を接触させて微粒子を製造する。
また、化学還元法の１種としては、錯化剤及び有機保護剤の存在下で、含銅化合物と還元剤とを溶剤中で混合して生成する方法が挙げられる。
なお、上記の方法の他、市販の銅ナノ粒子を適宜用いることができる。
本発明においては、銅ナノ粒子にアルキルアミンを被覆させることから、中でも、後に詳述するように、有機保護剤としてアルキルアミンを用いて、含銅化合物と還元剤とを溶剤中で混合して銅ナノ粒子を生成する方法が好適に用いられる。
【００２６】
本発明の銅ナノ粒子分散体において、銅ナノ粒子の含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、分散性の点から、銅ナノ粒子分散体の全量に対して、０．０１〜９０質量％であることが好ましく、更に、０．１〜８５質量％の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明の被覆銅ナノ粒子において、銅ナノ粒子の含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、分散性の点から、被覆銅ナノ粒子の全量に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、更に、７０〜９９．９質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
＜アルキルアミン＞
本発明において使用されるアルキルアミンは、製造される被覆銅ナノ粒子に期待される特性等に応じて、公知のアルキルアミンから適宜選択して用いることができる。
アルキルアミンは、プロトンを捕捉する機能を有することにより、銅原子が酸化されることを防止していると推定される。
アルキルアミンはアルキル基の一部にアミノ基の結合した構造を有している。銅原子に対して配位結合を形成するために、使用するアルキルアミンに含まれるアミノ基の少なくとも１つが一級アミノ基であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素鎖）または二級アミノ基であるＲ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素鎖で同じであっても異なっていてもよい）であることが望ましい。また、炭化水素鎖には酸素、珪素、窒素、硫黄、リンなどの炭素以外の原子が含有されても良い。
【００２８】
分子内に一つのアミノ基を有するアルキルアミン（モノアミン）としては、例えば、２−エトキシエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のアルキルアミンは工業的に生産され入手が容易な点で実用的である。
【００２９】
一方、分子内に二つのアミノ基を有するアルキルジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２-ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−メチルアミノプロピルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明で用いられるアルキルアミンは、１種のアルキルアミンを使用しても良いが、２種以上のアルキルアミンを混合して使用してもよい。
本発明で用いられるアルキルアミンは、極性が比較的弱く、焼成時に脱離しやすい点から、分子内に一つもしくは二つのアミノ基を有するアルキルアミンを用いることが好ましい。
また、本発明で用いられるアルキルアミンは、焼成時に脱離しやすい点から、分子量が高過ぎないことが好ましく、分子量が３００以下であることが好ましく、更に２００以下であることが好ましい。また、沸点が３００℃以下であることが好ましく、更に２００℃以下であることが好ましい。一方で、ナノ粒子作製時、保管時の脱離、揮発防止の点から、アルキルアミンの分子量は５０以上であることが好ましい。また、沸点が５０℃以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明の銅ナノ粒子分散体において、アルキルアミンの含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、耐酸化性、低温焼結性の点から、銅ナノ粒子分散体の全量に対して、０．０５〜１５質量％であることが好ましく、更に、０．０５〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明の被覆銅ナノ粒子において、アルキルアミンの含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、耐酸化性、低温焼結性の点から、被覆銅ナノ粒子の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、更に、０．１〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
＜不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体＞
本発明において用いられる不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体は、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸ポリマーである。カルボキシル基は銅ナノ粒子表面に強く吸着し得る官能基であり、且つ、分子内に２個以上のカルボキシル基を有することから、本発明で用いられる不飽和カルボン酸共重合体は、分子内に２個以上のカルボキシル基により銅ナノ粒子に比較的強く吸着し、一方でポリマー鎖部分により立体障害をもたらし、銅ナノ粒子同士の凝集を安定して防止していると推定される。
上記特定の構造を有する不飽和カルボン酸共重合体が、銅ナノ粒子と強く吸着することにより、分散性及び分散安定性が向上するため、銅ナノ粒子の分散粒径を小さくすることができる。また、そのため、上記不飽和カルボン酸共重合体を用いると銅ナノ粒子分散体を含む塗布液の塗膜の平滑性、均一性が優れたものとなる。従って、焼結が均一に進行しやすい。また当該不飽和カルボン酸共重合体は、上記アルキルアミンとの相乗効果により導電性基板を製造する際の焼成により分解乃至揮散されやすく、得られた導電性基板は、有機成分の残存が抑制される。これらの結果、得られた金属膜は導電性に優れると推定される。
【００３３】
本発明に用いられる不飽和カルボン酸共重合体としては、分散性と塗布適性と低温焼結性が優れる点から、重量平均分子量が、１０００〜５００００であることが好ましく、更に、３０００〜２５０００であることが好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法（ポリスチレンン換算）で測定することができる。
【００３４】
前記共重合体に用いられる不飽和カルボン酸は、不飽和結合及びカルボキシル基を含有する単量体である。当該不飽和結合としては、エチレン性不飽和結合のような炭素−炭素二重結合であることが好ましいが、エチレン性不飽和結合と共重合可能であれば環状構造に含まれる不飽和結合であっても良い。
一方、本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和結合を含有する単量体であって、上記不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体であれば、分散に用いられる溶媒との相溶性に応じて適宜選択されれば良いものである。
本発明において用いられる不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体中、不飽和カルボン酸由来の構成単位の含有割合は、当該共重合体の全構成単位を１００質量％としたときに、３〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
上記共重合体は、中でもブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体であると、不飽和カルボン酸由来の構成単位を含むブロック部によって銅ナノ粒子に更に吸着し易くなり、且つ、その他のエチレン性不飽和単量体由来の構成単位を含むブロック部によって立体障害や溶剤親和性をもたらすというように機能が分離されることから分散性が向上し、塗布適性や成膜性を向上し易い。また、グラフト共重合体であると、不飽和カルボン酸由来の構成単位がそれぞれ銅ナノ粒子に吸着し、グラフト部分のポリマー鎖が立体障害や溶剤親和性をもたらすというように機能が分離されることから分散性が向上し、塗布適性や成膜性を向上し易い。
【００３６】
本発明に用いられる不飽和カルボン酸共重合体としては、中でも、耐酸化性、分散性、塗布適性、及び低温又は短時間での焼結性のバランスに優れる点から、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００３７】
【化１】
2015124412.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００３８】
一般式（Ｉ）のＡにおいて、直接結合とは、ＣＯＯＨが連結基を介することなく一般式（Ｉ）における炭素原子に直接結合していることを意味し、すなわち、アクリル酸又はメタクリル酸由来の構成単位である。
【００３９】
Ａにおける２価の連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素原子数１〜１０のエーテル基（−Ｒ'−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式（Ｉ）におけるＡは、直接結合、又は、−ＣＯＯ−基と炭素原子数１〜１０のアルキレン基とを含む２価の連結基であることが好ましい。−ＣＯＯ−基と炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸等から誘導される構成単位が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式（Ｉ）で表される構成単位は、１種類からなるものであってもよく、２種以上の構成単位を含むものであってもよい。
【００４１】
上記少なくとも一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する共重合体としては、分散性、分散安定性、塗布適性及び低温焼結性の点から、中でも、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック部と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部とを有するブロック共重合体であるか、又は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位とを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
【００４２】
【化２】
2015124412.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ａ’は、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基、Ｒ１１は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ］ｘ−Ｒ１４又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１４で示される１価の基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００４３】
【化３】
2015124412.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）
【００４４】
【化４】
2015124412.tif 000005
（一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２３で示される１価の基である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２１は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２４で示される１価の基であり、Ｒ２２は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１で示される１価の基である。Ｒ２３は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００４５】
（ブロック共重合体）
一般式（ＩＩ）において、Ａ’の２価の連結基は、一般式（Ｉ）のＡと同様のものが挙げられる。中でも、分散性の点から、一般式（ＩＩ）におけるＡ’は、直接結合、−ＣＯＮＨ−基、又は、−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１１における炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−エトキシエチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００４６】
また、上記Ｒ１４は水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
上記Ｒ１４における炭化水素基は、前記Ｒ１１で示したものと同様のものとすることができる。
上記Ｒ１１において、ｘは好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位中のＲ１１は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４７】
上記Ｒ１１としては、中でも、分散体を調製する際の溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、銅ナノ粒子分散体の溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック共重合体中、一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有割合は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック共重合体の全構成単位を１００質量％としたときに、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
また、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の全構成単位を１００質量％としたときに、４０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％以上であることがより好ましい。
なお、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部において、一般式（ＩＩ）で表される構成単位は１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。本発明においては、上記カルボキシル基を有する構成単位がブロック部として含まれれば良く、一般式（ＩＩ）で表される構成単位が２種以上の構成単位を含む場合に、当該ブロック部内は２種以上の構成単位がランダムに配列していてもよい。
【００４９】
（グラフト共重合体）
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｌは、直接結合又は２価の連結基である。Ｌにおける２価の連結基としては、エチレン性不飽和二重結合とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。Ｌにおける２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨＣＯＯ−基、エーテル基（−Ｏ−基）、チオエーテル基（−Ｓ−基）、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、２価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、２価の連結基に−ＣＯＮＨ−が含まれる場合、−ＣＯが主鎖の炭素原子側で−ＮＨが側鎖のポリマー鎖側であっても良いし、反対に、−ＮＨが主鎖の炭素原子側で−ＣＯが側鎖のポリマー鎖側であっても良い。
【００５０】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１８における炭化水素基としては、前記Ｒ１１で示したものと同様のものとすることができる。
上記Ｒ２１、及びＲ２２のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ１１で示したものと同様のものとすることができる。
上記Ｒ２３、及びＲ２４のうちのアルキル基は、前記のＲ１１で示したものと同様であってよい。
上記Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３が、芳香環を有する基である場合、当該芳香環はさらに置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子などが挙げられる。
上記Ｒ１８及びＲ２２おいて、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ｒ１１で説明したものと同様であってよい。
【００５１】
一般式（Ｖ）において、ｍは１〜５の整数であり、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、ポリマー鎖の構成単位のユニット数ｎ及びｎ’は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
上記Ｒ１８及びＲ２２としては、中でも、分散体を調製する際の溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、銅ナノ粒子分散体の溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
上記ポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。また、一般式（ＩＩ）で表される構成単位に含まれるポリマー鎖は、グラフト共重合体において、１種単独でも良いが、２種以上混合していても良い。
【００５３】
Ｐｏｌｙｍｅｒにおけるポリマー鎖の質量平均分子量Ｍｗは、５００〜１５０００の範囲内であることが好ましく、１０００〜８０００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による銅ナノ粒子の分散に要する時間の増大を抑制することもできる。
【００５４】
上記グラフト共重合体において、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体の全構成単位を１００質量％としたときに、３〜８０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
また、上記グラフト共重合体は、粒径を揃える点からは、ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいことが好ましく、２．０以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明の被覆銅ナノ粒子、及び銅ナノ粒子分散体において、不飽和カルボン酸共重合体としては、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる銅ナノ粒子の種類等に応じて適宜設定されるが、銅ナノ粒子１００質量部に対して、通常、０．１〜１００質量部の範囲であり、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
本発明の銅ナノ粒子分散体において、上記不飽和カルボン酸共重合体の含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、分散性、塗布適性、低温焼結性の点から、銅ナノ粒子分散体の全量に対して、０．０５〜２５質量％であることが好ましく、更に、０．５〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明の被覆銅ナノ粒子において、上記不飽和カルボン酸共重合体の含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、分散性、塗布適性、低温焼結性の点から、被覆銅ナノ粒子の全量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、更に、１〜２５質量％の範囲内であることがより好ましい。上記不飽和カルボン酸共重合体の含有量が上記下限値以上であれば、銅ナノ粒子分散体の分散性及び分散安定性を優れたものとすることができる。また上記上限値以下であれば、焼成後の膜の導電性に優れている。
【００５６】
＜溶剤＞
本発明の銅ナノ粒子分散体おいて、溶剤は、銅ナノ粒子分散体中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。銅ナノ粒子分散体に従来用いられている有機溶剤を適宜選択して用いれば良い。中でも、本発明に用いられる溶剤としては、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、上記不飽和カルボン酸共重合体の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００５７】
本発明の銅ナノ粒子分散体における溶剤の含有量は、該銅ナノ粒子分散体の各構成を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されない。本発明においては、該銅ナノ粒子分散体中の固形分含有量が、５〜９５質量％の範囲が好ましく、２０〜９０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明の被覆銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、従来被覆銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体に用いられている公知のその他の成分を適宜含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、錯化剤、有機保護剤、還元剤、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調製剤等が挙げられる。また、本発明の効果が損なわれない限り、他の分散剤が含まれていてもよい。
【００５９】
＜被覆銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体の製造方法＞
本発明において、被覆銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体の製造方法は、銅ナノ粒子が良好に分散できる方法であればよく、従来公知の方法から適宜選択して用いることができる。例えば、まずアルキルアミンが付着した銅ナノ粒子を準備し、銅ナノ粒子を、従来公知の方法により、溶剤中で上記不飽和カルボン酸共重合体により分散する方法が挙げられる。
アルキルアミンが付着した銅ナノ粒子を準備する方法としては、製造時に保護剤としてアルキルアミンを用いて製造された銅ナノ粒子を用いても良いし、他の保護剤を用いて製造された銅ナノ粒子の保護剤を公知の方法でアルキルアミンに置換しても良い。
【００６０】
中でも、本発明において、銅ナノ粒子分散体の製造方法は、銅を含む化合物、還元性化合物、及びアルキルアミンを含む混合物を加熱することにより銅ナノ粒子を調製する工程と、前記銅ナノ粒子を、溶剤中で不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体により分散する工程とを有することが好ましい。
また、本発明において、被覆銅ナノ粒子の製造方法は、銅を含む化合物、還元性化合物、及びアルキルアミンを含む混合物を加熱することにより銅ナノ粒子を調製する工程と、前記銅ナノ粒子を、溶剤中で不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体により分散することにより分散体を調製する工程と、前記分散体中の溶剤を除去する工程とを有することが好ましい。
【００６１】
（銅ナノ粒子を調製する工程）
上記銅ナノ粒子を調製する工程において、銅を含む化合物は、還元性化合物との間で錯体等の複合化合物を生成可能な含銅化合物が、銅ナノ粒子の金属源として用いられる。また、製造する銅ナノ粒子に含まれる不純物を軽減するために、銅以外の金属元素を含有しない含銅化合物を用いることが望ましい。
【００６２】
還元性化合物との間で錯体等の複合化合物を生成可能な含銅化合物としては、化合物中において銅原子に配位子が配位可能なものであればよいが、特に酸素原子によって配位子が銅に結合している化合物が好ましい。つまり、銅原子に対して窒素による配位結合を生じる還元性化合物を用いた際に、酸素原子によって配位子が銅に結合している化合物であれば配位結合の強度の点で銅の還元が生じやすく好ましい。
このような含銅化合物としては、例えば、シュウ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ノナン酸銅、カプリン酸銅、ピバリン酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、マレイン酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、硝酸銅、亜硝酸銅、亜硫酸銅、硫酸銅、リン酸銅のような銅の有機酸塩や無機酸塩等が例示される他、アセチルアセトンが配位結合したアセチルアセトナト銅に代表される錯化合物が例示される。中でも、炭素原子数１０以下の脂肪酸銅を用いることが、より低い温度で銅ナノ粒子を製造でき、且つ、低温焼結性が良好になる点から好ましい。なお、ここで脂肪酸銅とは、炭素数が２以上の脂肪酸と銅との塩化合物であって、当該脂肪酸は、飽和、不飽和のどちらでもよい。
また、含銅化合物として用いる脂肪酸銅としては、例えば、水酸化銅と脂肪酸との組み合わせのように、脂肪酸銅が生成する原料を組み合わせて用いても良い。
【００６３】
まず上記含銅化合物に対して、還元作用を有する還元性化合物を混合して、金属化合物と還元性化合物との錯体等の複合化合物を生成させることが好ましい。銅イオンの還元を生じ易いため、使用した含銅化合物と比較して自発的な熱分解による銅原子の遊離を生じ易いからである。
この際に使用される還元性化合物としては、例えば、特開２０１２−７２４１８号公報に記載の還元性化合物を適宜選択して用いることができる。
中でも、ヒドラジン、ヒドラジンの水和物、ヒドロキシルアミン及びこれらの誘導体等のアミノ基を有する還元性化合物が好適に用いられる。
【００６４】
また、脂肪酸銅等の含銅化合物と還元性化合物とを混合した際に、直接的に還元反応を生じる場合には、冷却した環境で混合することで還元反応を抑制することが望ましい。例えば、脂肪酸銅等の銅を含む化合物と還元性化合物とを、３０℃以下に冷却して混合を行うことが好ましく、更に好ましくは２５℃以下、最も好ましくは２０℃以下である。
また、錯体等の複合化合物の生成のために脂肪酸銅等の含銅化合物に混合される還元性化合物の比率は、含銅化合物と還元性化合物から生成する錯体等の複合化合物における両者のモル比率（以下、「定比」という。）と等しい比率か、還元性化合物を定比の１〜３倍とすることが、銅ナノ粒子の収率を向上する点から好ましい。
【００６５】
また、脂肪酸銅等の含銅化合物と還元性化合物を混合する際に、系内の物質と反応を生じることなく、かつこれらを溶解可能な極性溶媒を反応媒として存在させることが、錯体等の複合化合物の生成が促進されて均一な錯体等の複合化合物を速やかに生成することができる点から好ましい。このような極性溶媒としては、室温において水（Ｈ２Ｏ）に対する溶解度を有するものであることが望ましい。水に対する溶解度を示すアルコールとしては、１個の水酸基を有する直鎖のアルキルアルコールとして炭素数１のメタノールから炭素数８のオクタノールや、２個の水酸基を有するグリコール類や、３個の水酸基を有するグリセリン、フェノールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の分子内にエーテル結合を有する炭化水素の水素原子を水酸基で置換したもの等が挙げられ、適宜選択して用いることができる。
【００６６】
本発明における銅ナノ粒子を調製する工程においては、上記で生成した脂肪酸銅等の含銅化合物と還元性化合物との混合物を、十分な量のアルキルアミンと混合して加熱し、脂肪酸銅等の含銅化合物の自発的分解反応により銅原子が生成して凝集することで銅ナノ粒子を得ることが好ましい。この際に、銅ナノ粒子表面が、アルキルアミンにより被覆されることから、空気中の酸化で酸化され難い、安定な被覆銅ナノ粒子を得ることができる。
使用する含銅化合物と還元性化合物によって銅原子を生成する反応は相違するが、例えば、例えばノナン酸銅のような炭素原子数１０以下の脂肪酸銅とヒドラジン、ヒドラジンの水和物又はその誘導体を使用した場合には、銅−ヒドラジン錯体が生成し、これをアルキルアミンと混合して加熱することで、ノナン酸銅のような炭素原子数１０以下の脂肪酸銅が１００℃程度の低温においても熱分解を生じて銅ナノ粒子が調製される点から好ましい。脂肪酸銅等の含銅化合物やアルキルアミンの分子量を調整することで、生成する銅微粒子の粒子径を所望の大きさに調節することが可能である。
上記含銅化合物と還元性化合物との混合物に対する、アルキルアミンの混合比は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、耐酸化性、低温焼結性の点から、含銅化合物１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、更に、２〜６モルの範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
銅ナノ粒子を調製する工程の実施形態において、脂肪酸銅等の含銅化合物と還元性化合物とを混合して錯体等の複合化合物を調製する第１工程と、当該錯体等の複合化合物をアルキルアミンの存在下に加熱して銅ナノ粒子を生成させる第２工程とを、１つの容器内で同時に又は逐次に行うことができる。「同時に」とは、脂肪酸銅等の含銅化合物と還元性化合物とアルキルアミンとを同時に混合することであり、好ましくはこれに極性溶媒を添加して可溶化した後に、加熱することにより銅ナノ粒子を生成することができる。アルキルアミンの存在下に加熱する温度としては、６０℃〜１５０℃であることが好ましい。
銅ナノ粒子を調製する際には、前記第１工程と第２工程とを、逐次的に行うことが好ましく、前記第１の工程が約３０℃以下に冷却して行われ、前記第２の工程が６０℃〜１５０℃に加熱して行われることが好ましい。
【００６８】
（分散体を調製する工程）
前記調製工程で得られた銅ナノ粒子を、溶剤中で上記不飽和カルボン酸共重合体により分散することにより分散体を調製する。
例えば、前記上記不飽和カルボン酸共重合体を前記溶剤に混合、攪拌し、ポリマー溶液を調製した後、当該ポリマー溶液に、前記調製工程で得られた銅ナノ粒子と、必要に応じて他の成分を混合し、公知の攪拌機、又は分散機等を用いて分散させることよって、被覆銅ナノ粒子、及び銅ナノ粒子分散体を調製することができる。
【００６９】
分散体中に存在する被覆銅ナノ粒子は、銅ナノ粒子分散体から溶剤を除去することにより単離することもできる。
なお、銅ナノ粒子表面を被覆している化合物については、例えば、被覆銅ナノ粒子を不活性ガス雰囲気で加熱した際に揮発するガス成分を捕集することで分析することができる。ガス成分を、例えば、各種質量分析、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲなどで分析することで被覆化合物の構造を明らかにすることができる。
【００７０】
本発明で得られる被覆銅ナノ粒子及び銅ナノ粒子分散体は、後述する導電性基板に好適に用いられ、特に導電性パターン印刷用に好適に用いられる。本発明の被覆銅ナノ粒子及び銅ナノ粒子分散体は、低温や短時間で焼成可能なため、後述するプラズマ焼成やフラッシュ光焼成等の低温又は短時間焼成用途に好適に用いられる。
本発明で得られる被覆銅ナノ粒子及び銅ナノ粒子分散体は、更に、各種金属膜に応用することができ、例えば、光学装置用の鏡面や、各種装飾用途等に用いることができる。
【００７１】
［導電性基板の製造方法］
本発明に係る第一の態様の導電性基板の製造方法は、銅ナノ粒子と、アルキルアミンと、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体と、溶剤とを含有する銅ナノ粒子分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成する工程とを有することを特徴とする。
また、本発明に係る第二の態様の導電性基板の製造方法は、銅を含む化合物、還元性化合物、及びアルキルアミンを含む混合物を加熱することにより銅ナノ粒子を調製する工程と、前記銅ナノ粒子を、溶剤中で不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体により分散することにより分散体を調製する工程と、前記分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００７２】
本発明の導電性基板の製造方法によれば、上述のように、耐酸化性、分散性、塗布適性、及び低温又は短時間での焼結性に優れた、被覆銅ナノ粒子及び銅ナノ粒子分散体を用いることから、酸化が抑制された銅ナノ粒子が均一且つ密に存在している、均一性の高い回路パターンの塗膜を形成でき、パターン精度が良好で、焼結後に優れた導電性を有する導電性基板を得ることができる。
【００７３】
本発明に係る第二の態様の導電性基板の製造方法における、銅を含む化合物、還元性化合物、及びアルキルアミンを含む混合物を加熱することにより銅ナノ粒子を調製する工程と、前記銅ナノ粒子を、溶剤中で上記不飽和カルボン酸共重合体により分散することにより分散体を調製する工程については、上述した銅ナノ粒子を調製する工程と分散体を調製する工程と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。
以下、第一の態様と第二の態様に共通する、塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成する工程の各工程について、順に説明する。
なお、本発明に係る上記導電性基板の製造方法は、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて他の工程を有していてもよいものである。
【００７４】
＜銅ナノ粒子分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程＞
（銅ナノ粒子分散体を含む塗布液）
銅ナノ粒子分散体を含む塗布液は、上記本発明に係る銅ナノ粒子分散体をそのまま塗布液とすることもできるが、必要に応じて、溶剤や、その他の成分を加えて塗布液としてもよいものである。
溶剤及びその他の成分としては、例えば、上記本発明に係る銅ナノ粒子分散体で挙げられた溶剤や、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調整剤等を用いることができる。更に、本発明の効果が損なわれない範囲で、造膜性、印刷適性や分散性の点から、アクリル樹脂やポリエステル樹脂等の樹脂バインダーを添加してもよい。
【００７５】
（基材）
本発明に用いられる基材は、導電性基板に用いられる基材の中から、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料を用いることができ、さらに高分子材料や、紙などを用いることもできる。前記本発明に係る導電性基板用金属微粒子分散体は、従来よりも低温で焼成しても導電性に優れた金属膜が得られることから、従来適用が困難であったソーダライムガラスや、高分子材料であっても好適に用いることができ、特に樹脂フィルムを用いることができる点で非常に有用である。
【００７６】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン、液晶性高分子化合物等が挙げられる。特に本発明においては、ガラス転移温度が１００℃以下の樹脂フィルムを用いることも可能である。なお、ここでのガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ  ７１２１に準じて測定した示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定によるものである。
【００７７】
また、基材表面には、前記銅ナノ粒子分散体を含む塗布液の塗膜をパターン状に形成した場合におけるパターンの形状を制御したり、前記銅ナノ粒子分散体を含む塗布液の塗膜との間の密着性を付与するための処理を行ってもよい。基材表面の処理方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、例えば、コロナ処理、ＵＶ処理、真空紫外ランプ処理、プラズマ処理などのドライ処理、アミン系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤処理などの薬液処理、多孔質シリカや、セルロース系受容層などの多孔質膜形成処理、活性エネルギー線硬化型樹脂層、熱硬化型樹脂層、熱可塑性樹脂層などの樹脂層形成処理を行うことができる。当該処理により、基材表面に撥液性を持たせることにより、基材に銅ナノ粒子分散体を含む塗布液の塗膜をパターン状に形成した際、塗布液の濡れ広がりを抑え、高精細なパターンを形成することが可能である。また、基材表面に多孔質膜などのインク受容層を形成することにより、溶媒成分が浸透し、高精細なパターンを形成することが可能である。逆に、基材表面に親液性を持たせることで、基材に対する塗布性を向上させることができる。これらの基材表面の処理は、用途や目的に応じて使い分けることができる。
【００７８】
当該基材の形状は、用途に応じて適宜選択すればよく、平板状であっても、曲面を有するものであってもよいが、通常は平板状である。平板状の基材を用いる場合、当該基材の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよく、例えば１０μｍ〜１ｍｍ程度のものとすることができる。
【００７９】
（塗布方法）
上記塗布液を上記基材上に塗布する方法は、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。中でも、導電性パターンを印刷するに当たり、微細なパターニングを行うことができる点から、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、反転オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷が好ましい。
【００８０】
基材上の塗布液は、印刷後、通常の方法で乾燥してもよい。乾燥後の印刷部分の膜厚は、適宜塗布量や銅ナノ粒子の平均一次粒子径等を変化させて制御することができ、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、０．０１〜５０μｍの範囲であり、好ましくは、０．１〜２０μｍである。
【００８１】
＜塗膜を焼成する工程＞
本工程は、上記工程で得られた塗膜を焼成して、金属膜を形成する工程である。
焼成方法は、従来公知の焼成方法の中から適宜選択して用いることができる。焼成方法の具体例としては、例えば、焼成炉（オーブン）により加熱する方法の他、赤外線加熱、還元ガス雰囲気下での焼成、レーザーアニールによる焼成、マイクロ波加熱などの方法が挙げられる。
本発明の銅ナノ粒子分散体は、低温や、短時間で焼成可能なため、従来の方法よりも低温で焼成することができる。
【００８２】
本発明においては、中でも、焼成する工程が、プラズマ焼成、中でもマイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマにより焼成する工程、又は、フラッシュ光の照射により焼成する工程（以下、フラッシュ光焼成と称することがある。）のいずれかであることが好ましい。
これらの方法を用いると、基材への熱ダメージを少なくすることができると共に、焼成時の金属の酸化も抑制できる。また、短時間焼成であるため、生産性が高いというメリットもある。
【００８３】
（プラズマ焼成）
マイクロ波表面波プラズマを用いた焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で行うのが、得られる焼結膜の導電性の観点から好ましい。
特に、本発明においては、マイクロ波表面波プラズマを、還元性ガス雰囲気下で発生させることが好ましく、中でも、水素ガス雰囲気下で発生させることがより好ましい。これにより、銅ナノ粒子表面に存在する絶縁性の酸化物が還元除去され、導電性能の良好な導電パターンが形成される。
【００８４】
マイクロ波表面波プラズマ処理の前に、銅ナノ粒子分散体を含む塗布液を塗布した塗膜に含まれるアルキルアミンや不飽和カルボン酸共重合体等の有機物を除去するために、大気下又は酸素を含む雰囲気下、５０〜２００℃程度の温度で１分から２時間程度焼成してもよい。なお、この処理は減圧下で行ってもよい。この焼成により、有機物が酸化分解除去され、マイクロ波表面波プラズマ処理において、銅ナノ粒子の焼結が促進される。
【００８５】
前記マイクロ波表面波プラズマの発生方法は、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、国際公開第２０１１／０４０１８９号パンフレットに記載の方法を用いることができる。
【００８６】
（フラッシュ光焼成）
フラッシュ光焼成とは、フラッシュ光の照射により極めて短時間で焼成する方法である。ここで、本発明においてフラッシュ光とは、点灯時間が比較的短時間の光のことをいい、当該点灯時間をパルス幅という。フラッシュ光の光源は特に限定されないが、キセノン等の希ガスが封入されたフラッシュランプやレーザー等が挙げられる。中でも、紫外線から赤外線までの連続的な波長スペクトルをもつ光を照射することが好ましく、具体的には、キセノンフラッシュランプを用いることが好ましい。このような光源を用いた場合には、加熱と同時にＵＶ照射を行ったのと同様の効果を得ることができ、極めて短時間で焼成が可能となる。また、このような光源を用いた場合には、パルス幅と照射エネルギーを制御することにより、銅ナノ粒子分散体を含む塗布液の塗膜、及びその近傍のみを加熱することができ、基材に対する熱の影響を抑えることができる。特に、本発明で用いられるアルキルアミン及び上記不飽和カルボン酸共重合体は、フラッシュ光の照射により容易に分解乃至揮発しやすく、金属膜に残存しにくいため、極短時間のフラッシュ光の照射であっても容易に焼結させることができることから、本発明においてフラッシュ光焼成は好適に用いられる。
【００８７】
本発明において、フラッシュ光のパルス幅は、適宜調整すればよいものであるが、１μｓ〜1００００μｓの間で設定されることが好ましく、１０μｓ〜５０００μｓの範囲内とすることがより好ましい。また、フラッシュ光の１回あたりの照射エネルギーは、０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
フラッシュ光焼成においてフラッシュ光の照射回数は、塗膜の組成や、膜厚、面積などに応じて適宜調整すればよく、照射回数は１回のみであってもよく、２回以上繰り返し行ってもよい。中でも、照射回数を１〜１００回とすることが好ましく、１〜５０回とすることが好ましい。フラッシュ光を複数回照射する場合には、フラッシュ光の照射間隔は適宜調整すればよい。中でも照射間隔を１０μ秒〜２秒の範囲内で設定することが好ましく、１００μ秒〜１秒の範囲内に設定することがより好ましい。
フラッシュ光を上記のように設定することにより、基材への影響を抑えるとともに、銅ナノ粒子の酸化を抑制することが可能であり、且つ、銅ナノ粒子分散体に含まれるアルキルアミンや不飽和カルボン酸共重合体も脱離乃至分解しやすく導電性に優れた導電性基板を得ることができる。
【００８８】
このようなフラッシュ光焼成は、銅ナノ粒子分散体を含む塗布液の塗膜、及びその近傍のみを加熱することができ、前記塗膜を低温かつ短時間で焼成することが可能であり、緻密かつ平滑な銅ナノ粒子焼結膜を形成することができる。フラッシュ光焼成は、フラッシュ光のパルス幅と照射エネルギーを適宜調整することで、加熱温度と処理深さを制御することができる。その結果、不均一な膜が形成されることが少なく、また粒成長を防ぐことができるため、非常に緻密で、平滑な膜が得られる。また、極めて短時間で焼成が可能であるので、銅ナノ粒子の酸化を抑えることができ、導電性に優れた焼結膜を得ることができる。
上記フラッシュ光焼成は、大気中、大気圧下で行うことが可能であるが、不活性雰囲気下、還元雰囲気下、減圧下で行ってもよい。また、塗膜を加熱しながら、フラッシュ光焼成を行ってもよい。
【００８９】
このようにして得られた導電性基板の金属膜の厚みは、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、厚みが０．０１〜５０μｍ程度であり、０．０５ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。
また、上記金属膜の体積抵抗率は、１．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明の製造方法は、基材上に、銅ナノ粒子分散体を含む塗布液をパターン状に塗布して、塗膜を形成し、該塗膜を焼成して、パターン状の金属膜を形成するパターン状導電性基板の製造方法であってもよい。
本発明の導電性基板の製造方法により得られた導電性基板は、パターン精度が良好で、優れた導電性を有する。このような導電性基板を用いた電子部材としては、表面抵抗の低い電磁波シールド用フィルム、導電膜、フレキシブルプリント配線板などに有効に利用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
（合成例１  不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−１の合成）
（１）マクロモノマーの合成
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）  １００．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル５０．０質量部、メタクリル酸ブチル１５．０質量部、メタクリル酸ベンジル１５．０質量部、メタクリル酸エトキシエチル２０．０質量部、２−メルカプトエタノール４．０質量部、パーブチルＯ（日油製）１．３質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）８．７４質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１２５質量部、及びＰＧＭＥＡ２０質量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＭＭ−１の４９．８質量％溶液を得た。得られたマクロモノマーＭＭ−１を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）３６５７、数平均分子量（Ｍｎ）１７７２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。
【００９２】
（２）グラフト共重合体の合成
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。上記（１）で得られたマクロモノマーＭＭ−１溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、メタクリル酸１６．６７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．８６質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体である不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−１の２６．１質量％溶液を得た。得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−１は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００、数平均分子量（Ｍｎ）７１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−１をロータリーエバポレーターで減圧乾燥させた。
【００９３】
（合成例２  不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。合成例１と同様にして得られたマクロモノマーＭＭ−１溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート１６．６７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．８６質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体である不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２の２６．１質量％溶液を得た。得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）６９００、数平均分子量（Ｍｎ）５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２をロータリーエバポレーターで減圧乾燥させた。
【００９４】
（比較合成例１  アミノ基含有共重合体ＧＰ−３の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。合成例１と同様にして得られたマクロモノマーＭＭ−１溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．６７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．８６質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部  の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、比較グラフト共重合体であるアミノ基含有共重合体ＧＰ−３の２５．３質量％溶液を得た。得られたアミノ基含有共重合体ＧＰ−３は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）５４００、数平均分子量（Ｍｎ）４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。得られたアミノ基含有共重合体ＧＰ−３をロータリーエバポレーターで減圧乾燥させた。
【００９５】
（実施例１）
（１）銅ナノ粒子の合成
２００ｍｌ三ッ口フラスコ中に、水酸化銅  １０．０ｇ（０．１ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社）、ノナン酸  ３１．５ｇ（０．２ｍｏｌ、東京化成工業株式会社）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）  １８．５ｇ（２０ｍｌ、関東化学株式会社）を量り取った。この混合液を撹拌しながら１００℃まで加熱し、その温度を２０分維持した。その後、ヘキシルアミン  ４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ、東京化成工業株式会社、沸点１３０℃）を添加し、１００℃で１０分加熱、撹拌した。この混合液を、氷浴を用いて１０℃まで冷却した後、氷浴中でヒドラジン一水和物  １０．０ｇ（０．２ｍｏｌ、関東化学株式会社）をＰＧＭＥ  １８．５ｇ（２０ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加し、１０分撹拌した。その後、反応溶液を１００℃まで加熱し、その温度を１０分維持した。３０℃まで冷却後、ヘキサン  ３３ｇ（５０ｍｌ、関東化学株式会社）を添加した。遠心分離後、上澄み液を除去した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、ヘキシルアミンで被覆された銅ナノ粒子を得た。
【００９６】
得られた銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は３９ｎｍであった。具体的には、得られた銅ナノ粒子をトルエンに分散させ、これをＴＥＭ基板（日立ハイテクフィールディング製、エラスチックカーボン支持膜付Ｃｕグリッド）へ滴下し、乾燥させることで観察用サンプルを作製した。ＴＥＭ（日立ハイテク製  Ｈ−７６５０）にて粒子像を測定し、ランダムに選択した１００個の一次粒子の最長部の長さの平均値を平均一次粒径とした。
またＸ線回折装置にて得られた銅ナノ粒子の結晶構造を測定したところ、銅ナノ粒子の主構造はＣｕ（Ｃｕｂｉｃ）で一部Ｃｕ２Ｏ（Ｃｕｂｉｃ）構造が見られ、Ｃｕ（１１１）に対するＣｕ２Ｏ（１１１）のピーク強度は約３％であった。
【００９７】
（２）被覆銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体の調製
上記で得られたヘキシルアミンで被覆された銅ナノ粒子  ０．７５質量部、合成例１で得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−１  ０．０７５質量部、ＰＧＭＥ  ６．６７５質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散し、被覆銅ナノ粒子が含まれる銅ナノ粒子分散体１を得た。
【００９８】
（実施例２）
実施例１の（１）と同様にして、ヘキシルアミンで被覆された銅ナノ粒子を得た。
上記で得られた銅ナノ粒子  ０．７５質量部、合成例２で得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２  ０．０７５質量部、ＰＧＭＥ  ６．６７５質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散し、被覆銅ナノ粒子が含まれる銅ナノ粒子分散体２を得た。
【００９９】
（実施例３）
実施例１の（１）と同様にして、ヘキシルアミンで被覆された銅ナノ粒子を得た。
上記で得られた銅ナノ粒子  ０．７５質量部、合成例２で得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２  ０．１５質量部、ＰＧＭＥ  ６．６質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散し、被覆銅ナノ粒子が含まれる銅ナノ粒子分散体３を得た。
【０１００】
（実施例４）
（１）銅ナノ粒子の合成
実施例１において、ヘキシルアミン  ４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）の代わりに、３−エトキシプロピルアミン  ４１．３ｇ（０．４ｍｏｌ、広栄化学工業株式会社、沸点１３５℃）を用い、ヘキサン  ３３ｇ（５０ｍｌ）を添加する代わりに、ヘキサン  ６６ｇ（１００ｍｌ）を添加した以外は、実施例１と同様にして、３−エトキシプロピルアミンで被覆された銅ナノ粒子を得た。
【０１０１】
得られた銅ナノ粒子を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は６５ｎｍであった。
またＸ線回折装置にて得られた銅ナノ粒子の結晶構造を測定したところ、銅ナノ粒子の主構造はＣｕ（Ｃｕｂｉｃ）で一部Ｃｕ２Ｏ（Ｃｕｂｉｃ）構造が見られ、Ｃｕ（１１１）に対するＣｕ２Ｏ（１１１）のピーク強度は約５％であった。
【０１０２】
（２）被覆銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体の調製
上記で得られた３−エトキシプロピルアミンで被覆された銅ナノ粒子  ０．７５質量部、合成例２で得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２  ０．０７５質量部、ＰＧＭＥ  ６．６７５質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散し、被覆銅ナノ粒子が含まれる銅ナノ粒子分散体４を得た。
【０１０３】
（実施例５）
（１）銅ナノ粒子の合成
実施例１において、ヘキシルアミン  ４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）の代わりに、ジメチルアミノプロピルアミン  ４０．９ｇ（０．４ｍｏｌ、広栄化学工業株式会社、沸点１３５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ジメチルアミノプロピルアミンで被覆された銅ナノ粒子を得た。
【０１０４】
得られた銅ナノ粒子を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は６４ｎｍであった。
またＸ線回折装置にて得られた銅ナノ粒子の結晶構造を測定したところ、銅ナノ粒子の主構造はＣｕ（Ｃｕｂｉｃ）で一部Ｃｕ２Ｏ（Ｃｕｂｉｃ）構造が見られ、Ｃｕ（１１１）に対するＣｕ２Ｏ（１１１）のピーク強度は約１％であった。
【０１０５】
（２）被覆銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体の調製
上記で得られたジメチルアミノプロピルアミンで被覆された銅ナノ粒子  ０．７５質量部、合成例２で得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２  ０．０７５質量部、ＰＧＭＥＡ  ６．６７５質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散し、被覆銅ナノ粒子が含まれる銅ナノ粒子分散体５を得た。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１の（１）と同様にして、ヘキシルアミンで被覆された銅ナノ粒子を得た。
当該ヘキシルアミンで被覆された銅ナノ粒子  ３．０質量部、ＰＧＭＥ  ４．５質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散したが、銅ナノ粒子が凝集して分散されず、銅ナノ粒子分散体を得ることはできなかった。
【０１０７】
（比較例２）
（１）銅ナノ粒子の合成
２００ｍｌ三ッ口フラスコ中に、水酸化銅  １０．０ｇ（０．１ｍｏｌ、和光純薬工業株式会社）、ノナン酸  ３１．５ｇ（０．２ｍｏｌ、東京化成工業株式会社）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）  １８．５ｇ（２０ｍｌ、関東化学株式会社）を量り取った。この混合液を撹拌しながら１００℃まで加熱し、その温度を２０分維持した。その後、１−ヘキサノール  ４０．９ｇ（０．４ｍｏｌ、関東化学株式会社）を添加し、１００℃で１０分加熱、撹拌した。この混合液を氷浴を用いて１０℃まで冷却した後、氷浴中でヒドラジン一水和物  １０．０ｇ（０．２ｍｏｌ、関東化学株式会社）をＰＧＭＥ  １８．５ｇ（２０ｍｌ、関東化学株式会社）に溶解させた溶液を添加し、１０分撹拌した。その後、反応溶液を１００℃まで加熱し、その温度を１０分維持した。３０℃まで冷却後、ヘキサン  ６６ｇ（１００ｍｌ、関東化学株式会社）を添加した。遠心分離後、上澄み液を除去した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、１−ヘキサノールで被覆された銅ナノ粒子を得た。得られた銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は２４ｎｍであった。またＸ線回折装置にて得られた銅ナノ粒子の結晶構造を測定したところ、銅ナノ粒子の主構造はＣｕ（Ｃｕｂｉｃ）で一部Ｃｕ２Ｏ（Ｃｕｂｉｃ）構造が見られ、Ｃｕ（１１１）に対するＣｕ２Ｏ（１１１）のピーク強度は約８５％であった。
【０１０８】
（２）比較被覆銅ナノ粒子、比較銅ナノ粒子分散体の調製
上記で得られた銅ナノ粒子  ０．７５質量部、合成例２で得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２  ０．０７５質量部、ＰＧＭＥ  ６．６７５質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散し、比較被覆銅ナノ粒子が含まれる比較銅ナノ粒子分散体２を得た。
【０１０９】
（比較例３）
実施例１の（１）と同様にして、ヘキシルアミンで被覆された銅ナノ粒子を得た。
上記で得られた銅ナノ粒子  ０．７５質量部、比較合成例１で得られたポリアミノポリマーＧＰ−３  ０．０７５質量部、ＰＧＭＥ  ６．６７５質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散したが、銅ナノ粒子が凝集して分散されず、銅ナノ粒子分散体を得ることはできなかった。
【０１１０】
（実施例６  プラズマ焼成による導電性基板の作製）
実施例１の（１）と同様にして、ヘキシルアミンで被覆された銅ナノ粒子を得た。
上記で得られたヘキシルアミンで被覆された銅ナノ粒子  ３．０質量部、合成例２で得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２  ０．３質量部、ＰＧＭＥ  ４．２質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散し、銅ナノ粒子分散体６を得た。
上記銅ナノ粒子分散体６を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャイン  Ａ４１００）にワイヤーバーで塗布、乾燥して、膜厚が１μｍの塗膜とした。
その後、水素ガスを導入圧力２０Ｐaで導入しながら、マイクロ波表面波プラズマ処理装置（ＭＳＰ−１５００、ミクロ電子株式会社製）を用いて、マイクロ波出力４００Ｗで１２０秒間焼成し、導電性基板を得た。
【０１１１】
（実施例７  プラズマ焼成による導電性基板の作製）
実施例４の（１）と同様にして、３−エトキシプロピルアミンで被覆された銅ナノ粒子を得た。
上記で得られた３−エトキシプロピルアミンで被覆された銅ナノ粒子  ３．０質量部、合成例２で得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２  ０．３質量部、ＰＧＭＥ  ４．２質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散し、銅ナノ粒子分散体７を得た。
上記銅ナノ粒子分散体７を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャイン  Ａ４１００）にワイヤーバーで塗布、乾燥して、膜厚が１μｍの塗膜とした。
その後、水素ガスを導入圧力２０Ｐaで導入しながら、マイクロ波表面波プラズマ処理装置（ＭＳＰ−１５００、ミクロ電子株式会社製）を用いて、マイクロ波出力４００Ｗで３００秒間焼成し、導電性基板を得た。
【０１１２】
（実施例８  フラッシュ光焼成による導電性基板の作製）
実施例１の（１）と同様にして、ヘキシルアミンで被覆された銅ナノ粒子を得た。
上記で得られたヘキシルアミンで被覆された銅ナノ粒子  ３．０質量部、合成例２で得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２  ０．６質量部、ＰＧＭＥＡ  ３．９質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散し、銅ナノ粒子分散体８を得た。
上記銅ナノ粒子分散体８を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャイン  Ａ４１００）にワイヤーバーで塗布、乾燥して、膜厚が１μｍの塗膜とした。
その後、パルスドキセノンランプ装置（ＳＩＮＴＥＲＯＮ  ２０００（Ｘｅｎｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））を用いて、パルス幅５００μ秒、印加電圧３．７ｋＶで１回照射して、導電性基板を得た。
【０１１３】
（実施例９  フラッシュ光焼成による導電性基板の作製）
実施例４の（１）と同様にして、３−エトキシプロピルアミンで被覆された銅ナノ粒子を得た。
上記で得られた３−エトキシプロピルアミンで被覆された銅ナノ粒子  ３．０質量部、合成例２で得られた不飽和カルボン酸共重合体ＧＰ−２  ０．３質量部、ＰＧＭＥ  ４．２質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散し、銅ナノ粒子分散体９を得た。
上記銅ナノ粒子分散体９を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャイン  Ａ４１００）にワイヤーバーで塗布、乾燥して、膜厚が１μｍの塗膜とした。その後、パルスドキセノンランプ装置（ＳＩＮＴＥＲＯＮ  ２０００（Ｘｅｎｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））を用いて、パルス幅５００μ秒、印加電圧２．８ｋＶで１回照射して、導電性基板を得た。
【０１１４】
[評価]
＜分散性評価＞
銅ナノ粒子の分散性の評価として、各実施例及び比較例で得られた銅ナノ粒子分散体中の銅ナノ粒子の分散平均粒径の測定を行った。分散平均粒径の測定には、日機装製「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用いた。分散平均粒径の値は体積平均粒径の値を用いることとし、また１２時間放置後に沈降してしまう分散体は分散不可とした。各実施例及び比較例の分散体の分散平均粒径の結果を、表１〜３に示す。
【０１１５】
＜塗布適性評価＞
各実施例及び比較例で得られた銅ナノ粒子分散体の塗膜を形成した後、焼成前に金属微粒子分散体の塗膜の膜質を目視で観察することにより塗布適性評価を行った。各実施例及び比較例の分散体の塗布適性評価の結果を、表１〜３に示す。
［塗布適性評価基準］
Ａ：はじきがなく、塗膜が均一である。
Ｂ：はじきがあり、塗膜が不均一である。
【０１１６】
＜耐酸化性評価＞
得られた銅ナノ粒子の結晶構造を解析することで耐酸化性を評価した。測定サンプルには、銅ナノ粒子分散体をＰＥＴ基材上に塗工し、室温乾燥させて作製した銅ナノ粒子塗工膜を用いた。Ｘ線回折装置（リガク製、Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡの条件で実施した。スキャン速度が毎分４°、ステップ角が０．０５２°の条件で測定し、Ｃｕ（１１１）に対するＣｕ２Ｏ（１１１）のピーク強度にて耐酸化性を評価した。各実施例及び比較例の評価の結果を、表１に示す。
Ａ：Ｃｕ（１１１）に対するＣｕ２Ｏ（１１１）のピーク強度が１０％以下
Ｂ：Ｃｕ（１１１）に対するＣｕ２Ｏ（１１１）のピーク強度が１０％以上
【０１１７】
＜導電性評価＞
導電性基板について、導電性評価を行った。表面抵抗計（ダイアインスツルメンツ製「ロレスタＧＰ」、ＰＳＰプローブタイプ）を用いて、各実施例及び比較例の導電性基板の金属膜に４探針を接触させ、４探針法によりシート抵抗値を測定した。評価の結果を、表２〜３に示す。
【０１１８】
【表１】
2015124412.tif 000006
【０１１９】
【表２】
2015124412.tif 000007
【０１２０】
【表３】
2015124412.tif 000008
【０１２１】
＜結果のまとめ＞
実施例１〜９により、本発明に係るアルキルアミンと不飽和カルボン酸共重合体と溶剤とを含有する銅ナノ粒子分散体、乃至、アルキルアミンと不飽和カルボン酸共重合体とで被覆されている被覆銅ナノ粒子は、耐酸化性に優れながら、分散性、及び塗布適性に優れること、更に、低温又は短時間での焼結性に優れ、表面抵抗１Ω／□以下の高い導電性が得られることが明らかにされた。本発明に係る銅ナノ粒子分散体及び被覆銅ナノ粒子を用いると、このように塗布適性に優れることから、回路パターンを精度よく形成することが可能である。
一方、アルキルアミンで被覆され不飽和カルボン酸共重合体を含まない、比較例１の銅ナノ粒子分散体乃至被覆銅ナノ粒子は、耐酸化性には優れるものの、分散性が悪く、塗膜を形成しても、はじきがあり、不均一な塗膜しか形成できなかった。また、アルキルアミンとアミノ基含有共重合体で被覆され、不飽和カルボン酸共重合体を含まない、比較例３の銅ナノ粒子分散体乃至被覆銅ナノ粒子も、耐酸化性には優れるものの、分散性が悪く、塗膜を形成しても、はじきがあり、不均一な塗膜しか形成できなかった。これらの例のように塗布適性が悪いと、回路パターンを精度よく形成することができず、また、良好な導電性を得ることはできない。
また、不飽和カルボン酸共重合体と１−ヘキサノールで被覆され、アルキルアミンで被覆されていない、比較例２の銅ナノ粒子分散体乃至被覆銅ナノ粒子は、不飽和カルボン酸共重合体により分散性と塗布適性は付与されていたものの、耐酸化性が悪かった。
【符号の説明】
【０１２２】
１      基材
２      金属膜
１００  基板
【図１】
2015124412.tif 000009