(57)【要約】【課題】本発明の目的は、充分な低温定着性及び耐熱保存性を有し、高温保存による性能の変化が少ないトナーの製造方法を提供する。【解決手段】有機溶媒に、ポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂並びにポリエステル部位及びビニルポリマー部位を有するブロックポリマーを溶解又は分散して樹脂溶液を調製し、溶解懸濁法により樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を製造した後に、得られた樹脂粒子分散液の温度を該樹脂粒子のガラス転移点ＴｇＡ−１５（℃）以上、該樹脂粒子に含まれるブロックポリマー由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＡ（℃）以下の温度範囲内で、かつ温度変動幅が２０℃以下及び温度変動速度が０．３５℃／分以下の条件を、６０分以上維持するアニール工程を有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に、ポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂並びにポリエステル部位及びビニルポリマー部位を有するブロックポリマーを溶解して樹脂溶液を調製する工程、
該樹脂溶液を水系媒体中に分散させて樹脂溶液分散液を製造する工程、及び
該樹脂溶液分散液に含有される有機溶媒を除去して水系媒体中にアニール処理前樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を製造する工程を含むトナー粒子の製造方法であって、  
該樹脂粒子分散液を、以下の（ｉ）乃至（ｉｉｉ）を満たす温度条件下で、６０分以上保持するアニール工程を更に有することを特徴とするトナー粒子の製造方法：
（ｉ）ＴｇＡ−１５（℃）以上、ＴｍＡ（℃）以下；
（ｉｉ）温度変動幅が２０℃以下；
（ｉｉｉ）温度変動速度が０．３５℃／分以下、
但し、ＴｇＡ（℃）は、該アニール処理前樹脂粒子のガラス転移点を表し、ＴｍＡ（℃）は、該アニール処理前樹脂粒子に含まれる該ブロックポリマーに由来する吸熱ピークのオンセット温度を表す。
【請求項２】
前記アニール工程の温度範囲が、ＴｇＡ−１５（℃）以上、前記アニール処理前樹脂粒子に含まれるブロックポリマーの結晶化に伴う発熱が終了する温度ＴｃＡ（℃）以下である請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。  
【請求項３】
前記ブロックポリマーのポリエステル部位が、下記式（１）で示されるユニット及び下記式（２）で示されるユニットを有し、１４≦ｍ＋ｎ≦２２の関係を満たす請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。  
【化１】
2015187719.tif 000012
［式（１）中、ｍは、６以上１４以下の整数を示す。］
【化２】
2015187719.tif 000013
［式（２）中、ｎは、６以上１６以下の整数を示す。］
【請求項４】
前記ブロックポリマーのビニルポリマー部位のガラス転移点ＴｇＢ（℃）が、前記ＴｍＡ（℃）以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。  
【請求項５】
前記ブロックポリマーにおけるポリエステル部位（Ｃ）とビニルポリマー部位（Ａ）の質量比（Ｃ／Ａ）が４０／６０〜７０／３０である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター、ファックスにおいては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
また、これら装置の世界的な需要の高まりにつれて、さまざまな使用環境下、とりわけ温度、湿度の異なる環境下においても安定して高画質の画像を得ることができる装置が求められている。さらには、過酷な環境下における多数枚の複写又はプリントによっても、画質低下のない高耐久性が要求されるようになっている。
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低下させるだけでは、トナーの耐熱保存性が損なわれてしまい、低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
【０００３】
そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるため、シャープメルト性に優れた結晶性樹脂を結着樹脂に使用する方法が検討されている。結晶性ポリエステル樹脂は、高分子鎖が規則的に配列した構造を有しており、融点未満の温度領域では軟化しにくく、融点を境に急激に溶融して粘度低下を起こす性質を有している。このような特性から、結晶性ポリエステル樹脂は近年特に注目されており、これをトナーの材料として用いる検討が盛んに行われている。
しかし、単純に結晶性樹脂を添加しただけでは、トナーの耐熱保存性が悪化する場合があるだけでなく、トナーの製造条件や高温での保存によって結晶性樹脂の結晶化度が変化し、それに伴ってトナーの性能が劣化する場合がある。そのため、該結晶性樹脂の特性を活用するために、種々の工夫がなされたトナーが提案されている。具体的には、結晶性樹脂を、該結晶性樹脂の融点未満の温度に長時間置くことで、該結晶性樹脂の結晶を成長させ、耐熱保存性の向上、及び高温放置による結晶化度の変化を抑える工夫がなされている。
【０００４】
特許文献１では、結晶性樹脂を含有したトナーを４５℃以上６５℃以下の温度で保管する工程を含むトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、上記したトナーの製造方法では、該温度で保管する工程により、一部のトナーが凝集する場合がある。また、乾式で該工程を行うことで、トナー表面近傍に存在していた結晶性樹脂が、結晶成長に伴いトナー表面に移行する現象が生じ、画像濃度やその他のトナーの現像性能が低下する恐れがある。
特許文献２では、非晶性ポリエステルに結晶性ポリエステルを添加したトナーにおいて、該結晶性ポリエステルの融点未満の特定の温度で加熱処理を行う方法が提案されている。上記したトナーでは、結着樹脂に非晶性ポリエステルを用いているため、トナーの製造工程において結晶性ポリエステルが結着樹脂に相溶する。そのため、その後の加熱処理における結晶化度向上の効率が非常に低くなるだけでなく、一部の成分については相溶したままになってしまい、充分な耐熱保存性が得られない場合がある。
特許文献３には、結着樹脂としての非結晶性ポリエステル樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナーを、溶解懸濁法による製造工程中で結晶性樹脂の融点未満の温度に
保持する工程を含むトナーの製造方法が提案されている。しかし、このトナーにおいても、結着樹脂と結晶性樹脂が非常に相溶しやすいため、トナー中の結晶性樹脂の結晶化度を十分に向上させることができず、低温定着性と耐熱保存性が両立できない。
以上のように、結晶性樹脂を導入したトナーにおいて、結晶性樹脂の添加による定着性能を充分に活かしながら、保存性に対する弊害を抑えるために種々の工夫がなされているが、充分な性能が効率的に得られるトナーの製造方法は未だ提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−６５０１５号公報
【特許文献２】特開２００９−１２８６５２号公報
【特許文献３】特開２０１２−９３７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナー粒子の製造方法を提供するものである。即ち、本発明は、充分な低温定着性及び耐熱保存性を有し、高温保存による性能の変化が少ないトナーを得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の製造方法は、有機溶媒に、ポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂並びにポリエステル部位及びビニルポリマー部位を有するブロックポリマーを溶解して樹脂溶液を調製する工程、該樹脂溶液を水系媒体中に分散させて樹脂溶液分散液を製造する工程、及び該樹脂溶液分散液に含有される有機溶媒を除去して水系媒体中にアニール処理前樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を製造する工程を含むトナー粒子の製造方法であって、該樹脂粒子分散液を、以下の（ｉ）乃至（ｉｉｉ）を満たす温度条件下で、６０分以上保持するアニール工程を更に有することを特徴とするトナー粒子の製造方法：
（ｉ）ＴｇＡ−１５（℃）以上、ＴｍＡ（℃）以下；
（ｉｉ）温度変動幅が２０℃以下；
（ｉｉｉ）温度変動速度が０．３５℃／分以下、
但し、ＴｇＡ（℃）は、該アニール処理前樹脂粒子のガラス転移点を表し、ＴｍＡ（℃）は、該アニール処理前樹脂粒子に含まれる該ブロックポリマーに由来する吸熱ピークのオンセット温度を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、充分な低温定着性及び耐熱保存性を有し、高温保存による性能の変化が少ないトナーを得られる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来例における、アニール工程前後の吸熱特性の変化を示した図である。
【図２】本発明における、アニール工程前後の吸熱特性の変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、結晶性樹脂の結晶化度を向上させるために、樹脂粒子を一定の温度条件に維持する工程（以下、アニール工程とも言う）について、結晶性樹脂及び結着樹脂の分子設計から見直して鋭意検討を重ねた。その結果、ポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂と、結晶性樹脂としてビニルポリマー部位及びポリエステル部位を有するブロックポリマーを用いた場合に、特異な現象が観測され、アニール工程による効果が飛躍的に向上することを見出した。
従来の組合せとしてポリエステル系の結着樹脂と、結晶性ポリエステルを用いたときの
アニール工程前後の吸熱特性の変化を図１に示す。単純に結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークにおける吸熱量が、若干増加しており、結晶性樹脂の結晶化度が向上したことがわかる。一方で、本発明における結着樹脂と結晶性樹脂を用いた場合のアニール工程前後の吸熱特性の変化を図２に示す。結晶性樹脂由来の吸熱ピークとは異なる温度に新たに吸熱ピークが発生し、さらにアニール工程を続けることで元の結晶性樹脂由来の吸熱ピークと融合される挙動を示し、その吸熱量の変化は非常に大きなものとなった。このことから、本発明における結着樹脂と結晶性樹脂を用いた場合には、従来とは異なる現象によって、アニール工程による効果が大幅に向上していると考えられる。
【００１１】
この現象については明確にはなっていないが、トナー中における結晶性樹脂の存在状態に起因するものと推測される。ポリエステル系結着樹脂に結晶性ポリエステルを添加した場合、結晶性ポリエステルはトナー中でほぼ相溶状態にあるものと考えられる。このことはトナーのガラス転移温度が、元の結着樹脂のガラス転移温度と比べ大きく低下することからも裏付けられる。この状態からアニール工程を行った場合、結晶成長は、結晶性樹脂が相溶状態からある程度ドメインを形成した状態になってから進行するため、長時間を要するものと考えられる。
一方で、本発明における結着樹脂と結晶性樹脂を用いた場合には、結着樹脂中に結晶性樹脂が微分散した状態が観察される。これは結晶性ポリエステルにビニルポリマー部位を導入することにより、ポリエステル系結着樹脂に対する相溶性が低下し、結果として結晶性樹脂の微分散ドメインが形成されるものと推測される。この状態からアニール工程を行った場合、形成された微分散ドメイン内で、速やかに結晶核の形成が行われ、この核形成工程により、元の結晶性樹脂とは異なる温度に吸熱ピークが発生すると考えられる。アニール工程を続けることで、結晶核は成長するため、吸熱ピークは元の結晶性樹脂と同等の温度まで上昇する。本工程では、結晶核の形成によって結晶成長効率が飛躍的に向上すると考えられ、結果として前述したように大幅な吸熱量増加に繋がったものと考えられる。以上のように本発明者らは、ポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂と、ビニルポリマー部位及びポリエステル部位を有するブロックポリマーとを用いたトナー粒子において、アニール工程での特有の現象を見出し、本発明に至った。
【００１２】
なお、一般的なブロックポリマーの定義としては、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会  国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集）とあり、本発明もその定義に従う。
ここで、「ポリエステル系樹脂を主成分とする」とは、結着樹脂の５０質量％以上がポリエステル系樹脂であることを意味する。本発明において、結着樹脂は、全てポリエステル系樹脂であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のトナーに用いられる結着樹脂を含めることも可能である。
【００１３】
また、ブロックポリマーのビニルポリマー部位の組成はスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートのような公知のビニルモノマーを用いることができる。特にスチレンを主成分として用いた場合、ポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂との相溶性や相分離構造の形成の観点から、より好ましい形態が得られる。
ビニルポリマー部位は上記スチレンなどを主成分とすることが好ましい。副成分として、スチレン以外のビニルモノマーを使用することもできる。副成分として使用できるビニルモノマーは、特に限定されるものではないが、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又は、アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明は、溶解懸濁法によって樹脂粒子を製造した後に、水系媒体に該樹脂粒子を分散させた状態で、該樹脂粒子分散液に対し、該樹脂粒子（アニール処理前の樹脂粒子）のガラス転移点ＴｇＡ−１５（℃）以上、該樹脂粒子（アニール処理前の樹脂粒子）におけるブロックポリマー由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＡ（℃）以下の間の温度範囲内であって、温度変動幅が２０℃以下、温度変動速度が０．３５℃／分以下の条件を、６０分以上保持することによって達成される。
ここで、該樹脂粒子の製造が終了したかどうかの判断については、有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を製造する工程での、該樹脂粒子の脱溶媒率（質量％）によって行う。本発明では、脱溶媒率が９９．０％以上に達した時点で、樹脂粒子の製造が終了したとみなし、該樹脂粒子を用いてアニール工程を行う。
樹脂粒子が溶解懸濁法で製造されることで、結着樹脂中にブロックポリマーが微分散する状態を形成することができる。その結果、上記したような本発明の効果が得られる。なお、ブロックポリマーの添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、５．０質量部以上５０．０質量部以下が好ましく、１０．０質量部以上４０．０質量部以下がより好ましい。
【００１５】
アニール温度がＴｇＡ−１５（℃）以上ＴｍＡ（℃）以下であることで、ブロックポリマーの分子運動が結着樹脂に束縛されにくく、かつブロックポリマーの再結晶化が起こるため、アニール工程による効果が得られる。
本発明におけるアニール工程は、該樹脂粒子のガラス転移点ＴｇＡ−１５（℃）以上、該アニール処理前の樹脂粒子に含まれる該ブロックポリマーの結晶化に伴う発熱が終了する温度ＴｃＡ（℃）以下の間の温度で行われることがより好ましい。ＴｃＡ（℃）以下であることで、ブロックポリマーの結晶成長速度をより早めることができ、かつ低分子量成分などの低融点成分についても充分に結晶化を行うことができるため、アニールによる効果がより大きくなる。これにより、より優れた耐熱性や現像性を得ることができる。
該ＴｇＡ（℃）、ＴｍＡ（℃）、ＴｃＡ（℃）については、各々の樹脂を構成する単量体の種類や、分子量で制御することができる。なお、該ＴｇＡ（℃）、ＴｍＡ（℃）、ＴｃＡ（℃）の測定方法については後述する。
【００１６】
アニール工程中、温度の変動はないことが望ましいが、工程中の温度変動速度が０．３５℃／分以下であればアニール工程の効果を発現するうえで問題はない。温度変動速度は０．２０℃／分以下であることがより好ましい。ここで、温度変動速度は、アニール工程における樹脂粒子分散液の温度変動量（℃）を該温度変動に要した時間（分）で除した値の最大値で示される。本発明において、アニール工程中の温度変動が複数回生じる場合、その各温度変動において算出される温度変動速度が上記範囲を満たしていればよい。なお、温度変動速度の算出は、１分以上の時間での温度変化に基づいて行う。
アニール工程における温度変動速度が０．３５℃／分以下であることで、ブロックポリマーの結晶核が効率的に形成され、ブロックポリマーのドメインを微分散状態に保ちながら、効率的に結晶成長を行うことができる。
また、アニール工程中における、樹脂粒子分散液の最高温度と最低温度の差である温度変動幅を２０℃以下、好ましくは１５℃以下とすることで、ブロックポリマーの結晶核の形成と、結晶成長が充分な速度で行われるため、ブロックポリマーを微分散かつ高結晶化度の状態にすることができる。アニール工程中の温度変動が複数回生じる場合、その各温度変動において温度変動幅が上記範囲を満たしていればよい。
また、アニール工程に係る時間が６０分以上であることで、ブロックポリマーの結晶化に伴う耐熱性の向上効果が得られる。アニール工程時間の上限としては特に定められるものではないが、１２００分以上維持しても効果に大きな変化は生じないため、製造効率と
の兼ね合いから決定すればよいと思われる。また、アニール工程時間については合計時間が上記範囲に入っていればよく、数回にわけてアニール工程を行うこともできる。合計の維持時間は１２０分以上４８０分以下であることが好ましい。
【００１７】
上記した制御により、優れた低温定着性と耐熱性を両立することが可能となり、かつ高温で保存をした後にも、定着性能や現像性能の変化が少ないトナーが製造可能となる。また、温度変動幅とは、アニール工程中における、樹脂粒子分散液の最高温度と最低温度の差である。
低温定着性と耐熱性の両立、及びアニール効率という観点から、該ブロックポリマーのポリエステル部位が、下記式（１）で示されるユニット、及び下記式（２）で示されるユニットを有することが好ましい。
【００１８】
【化１】
2015187719.tif 000002
［式（１）中、ｍは、６以上１４以下の整数を示す。］
【００１９】
【化２】
2015187719.tif 000003
［式（２）中、ｎは、６以上１６以下の整数を示す。］
【００２０】
上記ブロックポリマーのポリエステル部位は、例えば、下記式（Ａ）で示されるジカルボン酸又はそのアルキルエステル化物若しくは酸無水化物と、下記式（Ｂ）で示されるジオールとから生成することができる。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ            式（Ａ）
［式中、ｍは、６以上１４以下の整数を示す］
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                    式（Ｂ）
［式中、ｎは、６以上１６以下の整数を示す］
ジカルボン酸は、ポリエステル部位に同じ部分骨格を生成するものであれば、カルボキシル基が（好ましくは炭素数１〜４の）アルキルエステル化した化合物又は酸無水物化した化合物などを用いてもよい。
【００２１】
式中のｍ及びｎが上記範囲にあることで、トナー粒子中におけるブロックポリマーの分散を、より微分散にすることができ、かつアニール時の結晶成長速度がより早くなる。これにより、耐熱性を維持しながら、より優れた低温定着性を得ることができる。上記ｍのより好ましい範囲としては７以上１０以下であり、上記ｎのより好ましい範囲としては６以上１２以下である。また、ｍ及びｎは、１４≦ｍ＋ｎ≦２２の関係を満たすことが好ましく、１４≦ｍ＋ｎ≦２０がより好ましい。ｍ＋ｎが２２より大きいと良好な定着性が得られにくくなる傾向にある。またｍ＋ｎが１４より小さいと良好な耐熱保存性及び現像性
が得らにくくなる傾向にある。
【００２２】
該ポリエステル部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値が、９．４０以上１０．００以下であることがより好ましい。上記範囲を満たすことで、溶融時の結着樹脂とブロックポリマーの相溶性が高くなり、より大きな低温定着効果が得られる。
【００２３】
該ブロックポリマーのビニルポリマー部位のガラス転移点ＴｇＢ（℃）が、ＴｍＡ（℃）以上であることが好ましい。該ＴｇＢ（℃）がＴｍＡ（℃）以上であることで、アニール工程はビニルポリマー部位のガラス転移点ＴｇＢ（℃）以下で行われることになる。これにより、樹脂粒子中に微分散したブロックポリマーのドメインの移動及び再配置を抑制することができ、適当な微分散状態を保ちながら結晶化度の向上を図ることができる。結果として低温定着性を維持しながら、より優れた耐熱保存性を得ることができる。
該ビニルポリマー部位のＴｇＢ（℃）は、ビニルポリマー部位を生成する単量体の種類や、ビニルポリマー部位の分子量で制御することができる。
【００２４】
さらに、該ブロックポリマーにおけるポリエステル部位（Ｃ）とビニルポリマー部位（Ａ）の質量比（Ｃ／Ａ）が、４０／６０〜７０／３０であることが好ましく、５０／５０〜７０／３０であることがより好ましい。上記範囲にあることで、樹脂粒子中でのブロックポリマーの分散状態を微分散にしつつ、結晶性樹脂としての溶融特性も両立することができる。その結果、より優れた低温定着性を保持しながら、アニール工程における効果もより効率的に得ることができる。該ブロックポリマーにおけるポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比は、ブロックポリマーの製造時の温度や合成時間のような製造条件、及び単量体の仕込み比などで制御可能である。なお、該ブロックポリマーにおけるポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比の分析方法については後述する。
【００２５】
該ブロックポリマーの融点のピーク温度Ｔｍｐ（℃）は５５℃以上１００℃以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、ブロックポリマー添加による低温定着性を発揮しながら、耐熱性の低下を抑えることができる。Ｔｍｐ（℃）は６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。該Ｔｍｐ（℃）は、ブロックポリマーにおけるポリエステル部位を生成する単量体の種類や分子量で制御することができる。なお、Ｔｍｐ（℃）の測定方法については後述する。
【００２６】
該ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００以上４５０００以下であることが好ましい。２００００以上であることで、結着樹脂に相溶したブロックポリマーが、アニール工程においてより速やかに再結晶化する。また４５０００以下であることで、ブロックポリマーの溶融粘度を低温定着性に適したものにすることができる。該ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００以上４００００以下であることがより好ましい。該ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ブロックポリマー製造時の合成温度や合成時間によって制御することが可能である。なお、該ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法については後述する。
【００２７】
本発明のトナー粒子は、溶解懸濁法を用いて樹脂粒子を製造した後に、該樹脂粒子を水系媒体中においてアニール処理を行うことで製造される。
以下に、溶解懸濁法を用いた樹脂粒子の具体的な製造方法を説明するが、以下に限定されるものではない。
有機溶媒中に結着樹脂及びブロックポリマーを加え、樹脂溶液を調製する。着色剤の分散性向上の目的でホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機を用いてもよい。また予めこれらの分散機で有機溶媒中に顔料を分散させたものを用いてもよい。上記樹脂溶液中には、必要に応じて着色剤や離型剤、極性樹脂、顔料分散剤、荷電制御剤などを適宜加えることができる。
【００２８】
次いで、前述の樹脂溶液を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機又は超音波分散機のような高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行うことにより樹脂溶液分散液を得る。
次いで系全体を昇温し、樹脂溶液中の有機溶媒を蒸発除去することによって、溶液中の樹脂を析出させ、樹脂粒子とすることにより、樹脂粒子分散液を得る。
得られた樹脂粒子分散液に前述の条件に従ってアニール処理を行う。該アニール処理は、樹脂粒子分散液の温度が高い場合には、冷却する過程で行ってもよいし、一度樹脂粒子の水分散液を冷却した後に、再加熱によって行ってもよい。この時、粒子の凝集や合一を防ぐ目的で、界面活性剤や無機微粒子のような分散安定剤を追加してもよい。その後、必要に応じて洗浄を行い、通常の方法によって乾燥、分級を行うことでトナー粒子を得ることができる。
【００２９】
次に、本発明のトナー粒子の製造方法に用いることができる材料を例示して具体的に説明するが、以下に限定されるものではない。
本発明のトナーにおける、結着樹脂の主成分として用いられるポリエステルとしては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００３０】
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類。
それらの中でも、特に、下記一般式（３）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）を酸モノマー成分と
して、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００３１】
【化３】
2015187719.tif 000004
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００３２】
本発明のトナーには、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては従来知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤を用いることができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー用の着色剤として、例えば、以下に示す着色剤を用いることができる。
【００３３】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
【００３４】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属が挙げられる。或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いることのできる離型剤としては特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば、以下の化合物が挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、エステルワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分と
するワックス；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明のトナー粒子は、荷電制御剤を使用してもよい。中でも、トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤を用いることが好ましい。該荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物又はその誘導体が挙げられる。また、スルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂を好ましく用いることができる。
【００３７】
また、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は重合温度や時間経過によっても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナのような無機酸化物。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００３８】
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
＜ＴｇＡ、ＴｍＡ、ＴｃＡ、Ｔｍｐ、ＴｇＢ、トナー粒子のガラス転移点の測定方法＞
ＴｇＡ、ＴｍＡ、ＴｃＡ、Ｔｍｐ、ＴｇＢは示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１２０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度０℃から１２０℃の範囲において比熱変化が得られる。
樹脂粒子のガラス転移点ＴｇＡ（℃）、及びトナー粒子のガラス転移点は、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度とする。
【００３９】
樹脂粒子におけるブロックポリマー由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＡ（℃）は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度とする。また、該吸熱ピークの頂点の温度をＴｍｐ（℃）とし、吸熱量（Ｊ／ｇ）をブロックポリマー由来の吸熱量とする。
なお、ブロックポリマーのビニルポリマー部位のガラス転移点ＴｇＢ（℃）は、ブロックポリマーのポリエステル部位を加水分解させて測定を行う。具体的な方法は、ブロックポリマー３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０質量％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させ、得られた固形分をエタノールに分散及び溶解させる。さらにろ過、洗浄によっ
て溶解物を取り除くことでビニルポリマー部位が得られる。その後の操作は、ＴｇＡの測定と同様にして行う。
ブロックポリマーの結晶化に伴う発熱が終了する温度ＴｃＡ（℃）は、ブロックポリマーを、測定温度１００℃から０℃の間で、降温速度１℃／ｍｉｎの設定で測定を行った際の発熱ピークにおける、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、低温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度とする。
【００４０】
＜ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比（Ｃ／Ａ比）の測定方法＞
ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行った。測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比（Ｃ／Ａ比）を算出した。
【００４１】
＜ＳＰ値の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値（＝δｉ）は、Ｆｅｄｏｒｓの式（１）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照にした。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２        式（１）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ２）×６から構成され、ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］１／２
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
【００４２】
＜分子量の測定方法＞
ブロックポリマーや結晶性ポリエステルなどの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム  ：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液  ：ＴＨＦ
流速  ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０℃
試料注入量    ：０．０２０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４３】
＜重量平均粒子径（Ｄ４）、個数平均粒子径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）及び個数平均粒子径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００４４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）及び個数平均粒子径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒子径（Ｄ１）である。
【００４５】
＜樹脂粒子中の脱溶媒率の測定方法＞
樹脂粒子中の脱溶媒率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
樹脂粒子分散液約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶媒性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μＬをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予め使用した溶媒を用いて作成した検量線により、残留している溶媒の残存量を算出する。その後、
１００×（１−（残存量）／（使用した溶媒の総量））
の式より脱溶媒率（質量％）を求めた。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部数は全て質量部を示す。
【００４７】
＜結晶性ポリエステル１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０部及び、１，１２−ドデカンジオール１０６．５部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合する。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させて結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステル１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、融点（Ｔｍ）は８４℃であった。
【００４８】
＜ブロックポリマー１の製造＞
撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器に結晶性ポリエステル１を１００．０部、脱水クロロホルム４４０．０部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン５．０部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド１５．０部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール５５０．０部を入れた容器に、上記の溶解液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させて結晶性ポリエステル１−２を得た。
次いで、撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られた結晶性ポリエステル１−２を１００．０部、スチレン１００．０部、臭化銅（Ｉ）３．５部、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン８．５部を添加して撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレン及び触媒を除去した。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥してポリエステル部位とビニルポリマー部位を有するブロックポリマー１を得た。
【００４９】
＜結晶性ポリエステル２〜５の製造＞
表１に示すような原料に変更すること以外は結晶性ポリエステル１の製造方法と同様にして結晶性ポリエステル２〜５を得た。結晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗ及びＳ
Ｐ値も合わせて表１に示す。
【００５０】
【表１】
2015187719.tif 000005
【００５１】
＜ブロックポリマー２〜１１の製造＞
表２に示すような原料に変更すること以外はブロックポリマー１の製造方法と同様にしてブロックポリマー２〜１１を得た。
また、ここまでで得られたブロックポリマー１〜１１、及び結晶性ポリエステル１の物性を表３に示す。
【００５２】
【表２】
2015187719.tif 000006
【００５３】
【表３】
2015187719.tif 000007
【００５４】
＜結着樹脂の製造＞
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸  ２２．６質量部
無水トリメリット酸    １．８質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７５．６質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）  ０．２質量部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応させ、その後、１０．０ｍｍＨｇに減圧し１時間反応させ、樹脂１を合成した。
ＧＰＣで求めた樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）５５００、数平均分子量（Ｍｎ）２５００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）３０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【００５５】
＜水系媒体の製造＞
イオン交換水１１５２．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液５８．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。  
【００５６】
＜顔料分散液の製造＞
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）１０部と酢酸エチル６０部を湿式アトライタ（日本コークス工業製）に投入して５時間分散し、顔料分散液を得た。
【００５７】
＜樹脂粒子１の製造＞
・結着樹脂                                                    １００．０部
・ブロックポリマー１                                            ３０．０部
・顔料分散液                                                    ４２．０部
・パラフィンワックス                                            １０．０部
（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製  融点７４℃）
・酢酸エチル                                                  １００．０部
上記の組成の混合物を湿式アトライタ（日本コークス工業製）に投入して２時間分散し、樹脂溶液を得た。
これを上記水系媒体に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）にて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行った。その後、プロペラ翼で、１５０回転／分で攪拌しながら９０℃以上で８．０時間保持することで、溶媒の除去を行い、樹脂粒子分散液１を得た。
その後、樹脂粒子分散液１の一部を抜き取り、攪拌を続けながら温度を２０℃まで冷却した。この樹脂粒子分散液１の脱溶媒率を測定したところ１００．０（質量％）であった。抜き取った分散液にｐＨ１．５以下となるまで塩酸を加えた後に洗浄・乾燥したものを樹脂粒子１とした。得られた樹脂粒子１における重量平均粒径は５．５μｍ、ＴｇＡ（℃）は４３℃、ＴｍＡ（℃）は６５℃、ＴｃＡは５２℃であった。
【００５８】
＜樹脂粒子２〜１２の製造＞
ブロックポリマー１の代わりにブロックポリマー２〜１１又は結晶性ポリエステル１を用いること以外は樹脂粒子１の製造方法と同様にして樹脂粒子２〜１２を得た。
得られた樹脂粒子１〜１２の物性を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2015187719.tif 000008
【００６０】
＜実施例１〜１７＞
樹脂粒子分散液１〜１１を用いて、表５に示す条件でアニール処理を行った後、攪拌を続けながら温度を２０℃まで冷却した。その後、樹脂粒子１の製造と同様に塩酸の添加・洗浄・乾燥を行ってトナー粒子１〜１７を得た。
【００６１】
＜実施例１８＞
樹脂粒子１の製造と全く同様に溶媒の除去工程を行った後、降温を５０℃で止め、そのまま３００分温度を保持することによって、アニール工程とした。アニール工程中の温度変動幅は２℃、最大の温度変動速度は０．１℃／分であった。アニール工程終了後、攪拌を続けながら温度を２０℃まで冷却した。その後、実施例１の製造と同様に塩酸の添加・洗浄・乾燥を行ってトナー粒子１８を得た。
【００６２】
＜比較例１〜６＞
樹脂粒子分散液１、８、１２を用いて、表５に示す条件でアニール処理を行った後、攪拌を続けながら温度を２０℃まで冷却した。その後、樹脂粒子１の製造と同様に塩酸の添加・洗浄・乾燥を行ってトナー粒子１９〜２４を得た。
得られたトナー粒子１〜２４の物性を、表６にまとめて示す。
【００６３】
【表５】
2015187719.tif 000009
【００６４】
【表６】
2015187719.tif 000010
【００６５】
なお、表６に記載した吸熱ピークの融点Ｔｍｐ（℃）について、複数見られた場合には複数のピーク温度を記載した。その際の吸熱量ΔＨは、複数の吸熱ピークを含んだ合計値を記載した。また、離型剤由来の吸熱ピークと重なる場合には、離型剤由来の吸熱量を差し引いたものを用いた。離型剤由来の吸熱量については、離型剤単体の吸熱量と、トナー中の離型剤の仕込み量から計算した。
【００６６】
＜各トナーの製造＞
実施例１〜１８及び比較例１〜６で得られた各トナー粒子について、トナー粒子１００．０部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０部を加え、ＦＭミキサー（日本コークス工業製）を用いて混合しトナーを得た。
【００６７】
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。
［耐熱性］
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５０℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず（耐熱性に特に優れる）。
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽い振とうで解れる（耐熱性に優れる）。
Ｃ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと解れる（耐熱性に問題はない）。
Ｄ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない（耐熱性にやや劣り、使用上問題がある）。
Ｅ：完全に凝集（耐熱性に劣り、使用上問題がある）。
【００６８】
［現像性］
市販のカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、代わりに評価するトナー（３００ｇ）を充填した。常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ２）を用い、ベタ画像を出力し、該ベタ画像について反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製、ＳＰＩフィルターを使用）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対的な反射濃度を測定した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ：反射濃度が１．４０以上である（現像性に特に優れる）。
Ｂ：反射濃度が１．３０以上１．４０未満である（現像性に優れる）。
Ｃ：反射濃度が１．２５以上１．３０未満である（現像性に問題はない）。
Ｄ：反射濃度が１．２０以上１．２５未満である（現像性にやや劣り、使用上問題がある）。
Ｅ：反射濃度が１．２０未満である（現像性に劣り、使用上問題がある）。
【００６９】
さらに、各トナーを温度４５℃／湿度１０％ＲＨの環境に３０日間放置したものを用い、上記した反射濃度の測定を行い、現像性に対する経時変化特性を評価した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ：反射濃度が１．４０以上である（経時変化特性に特に優れる）。
Ｂ：反射濃度が１．３０以上１．４０未満である（経時変化特性に優れる）。
Ｃ：反射濃度が１．２５以上１．３０未満である（経時変化特性に問題はない）。
Ｄ：反射濃度が１．２０以上１．２５未満である（経時変化特性にやや劣り、使用上問題がある）。
Ｅ：反射濃度が１．２０未満である（経時変化特性に劣り、使用上問題がある）。
【００７０】
［定着性］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓ、定着線圧２０．０ｋｇｆに設定し、初期温度を１００℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。
Ａ：低温側定着開始点が１１０℃以下（低温定着性が特に優れている）。
Ｂ：低温側定着開始点が１１５℃又は１２０℃（低温定着性に優れている）。
Ｃ：低温側定着開始点が１２５℃又は１３０℃（低温定着性に問題はない）。
Ｄ：低温側定着開始点が１３５℃又は１４０℃（低温定着性にやや劣り、使用上問題がある）。
Ｅ：低温側定着開始点が１４５℃以上（低温定着性に劣り、使用上問題がある）。
結果を表７に示した。
【００７１】
【表７】
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【図１】
2015187719.tif 000014
【図２】
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