(57)【要約】【課題】高純度のα−メチル−γ−ブチロラクトンが得られる製造方法の提供。【解決手段】  下記式（１）で表されるα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造において、反応液に有機塩基またはその塩を添加する工程、および前記反応液を蒸留する工程を含む、α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。2015124190.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造において、
反応液に有機塩基またはその塩を添加する工程、および
前記反応液を蒸留する工程
を含む、α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【化１】
2015124190.tif 000004
【請求項２】
前記有機塩基またはその塩がアミン類またはその塩である、請求項１に記載のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項３】
前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、下記工程（Ａ）を含む、請求項１又は２に記載のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
工程（Ａ）：第８〜１０族遷移金属化合物およびリン配位子の存在下、メタクリル酸エステルと、水素および一酸化炭素を含む混合ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程
【請求項４】
前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、さらに下記工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を含む、請求項３に記載のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶剤、医農薬化合物の原料および反応溶媒、並びに電子材料の用途において使用可能な高純度α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−メチル−γ−ブチロラクトンを含むγ−ブチロラクトン類は極性が高くほとんどの有機溶剤（アルコール、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素など）と混合可能なほか、水とも任意の割合で溶解することから各分野における溶剤として非常に有用である。
【０００３】
例えば抽出溶剤、樹脂コーティング用溶剤などの各種工業プロセスの溶剤；塗料、ペイント、ワニス、ラッカー、農薬、殺虫剤用の溶剤；ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ウレタンなどの合成樹脂製造時の反応および成形用溶剤；感光性樹脂および特殊インキ、インクジェットインキ用溶剤などがある。また樹脂コーティングおよび接着剤の剥離剤としての洗浄剤用途；ピロリドン類の合成原料、顔料および染料の分散剤として有用である。
【０００４】
また近年、医農薬化合物の原料および反応溶媒、並びに電子材料用途、例えばフォトレジスト剥離剤；電子配線基板、液晶基板などの各種電子部品の洗浄剤；半導体部品成型用金型などの各種金属部品の洗浄剤；並びに電子材料製造などにおける溶剤としても有用である。
【０００５】
α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造法としては、メタクリル酸メチルをロジウム化合物存在下にヒドロホルミル化し、ついで水素化、環化させることによりα−メチル−γ−ブチロラクトンを得る方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９２９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
α−メチル−γ−ブチロラクトンを医農薬化合物の原料および反応溶媒、並びに電子材料の用途に用いる場合は高純度のものが求められる。
しかしながら、特許文献１の製造方法では、例えばヒドロホルミル化で生成するアルデヒド類が一部残留して最終目的生成物のα−メチル−γ−ブチロラクトンに混入し、これらアルデヒド類はα−メチル−γ−ブチロラクトンと沸点が近いため分離しにくく、高純度のα−メチル−γ−ブチロラクトンを得にくいため、なお改善の余地があった。
【０００８】
本発明の目的は、医農薬化合物の原料および反応溶媒、並びに電子材料用途などにおいても使用可能な高純度α−メチル−γ−ブチロラクトンを得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題の解決を目指し鋭意検討を重ねた結果、α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造において、反応液に有機塩基またはその塩を添加する工程、および反応液を蒸留する工程に供することにより高純度のα−メチル−γ−ブチロラクトンが製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、下記の手段によって達せられる。
【００１０】
〔１〕
下記式（１）で表されるα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造において、
反応液に有機塩基またはその塩を添加する工程、および
前記反応液を蒸留する工程
を含む、α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法；
【化１】
2015124190.tif 000002
〔２〕
前記有機塩基またはその塩がアミン類またはその塩である、〔１〕のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法；
〔３〕
前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、下記工程（Ａ）を含む、〔１〕又は〔２〕のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法；
工程（Ａ）：第８〜１０族遷移金属化合物およびリン配位子の存在下、メタクリル酸エステルと、水素および一酸化炭素を含む混合ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程
〔４〕
前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、さらに下記工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を含む、〔３〕のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、医農薬化合物の原料および反応溶媒、並びに電子材料の用途においても好適に使用可能な高純度α−メチル−γ−ブチロラクトンを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は下記式（１）で表されるα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造において、
反応液に有機塩基またはその塩を添加する工程、および
前記反応液を蒸留する工程
を含む、α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
【００１３】
【化２】
2015124190.tif 000003
【００１４】
本発明の方法は、反応液に有機塩基またはその塩を添加する工程を有することにより、高純度のα−メチル−γ−ブチロラクトンを高収率で得ることができる点に特徴を有する。有機塩基またはその塩が反応液に含まれる不純物と接触することでα−メチル−γ−ブチロラクトンと容易に蒸留分離可能な化合物へ誘導化されるものと推定している。そして、蒸留することによって高純度α−メチル−γ−ブチロラクトンを取得できる。なお、本発明における不純物とは、反応副生物や中間体に限らず、α−メチル−γ−ブチロラクトンが分解したり、脱水素反応を起こすことによって生成し得るものも含まれる。
【００１５】
原料入手の容易さや反応の選択率の観点から、α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法は下記の工程（Ａ）を含むことが好ましく、更に、下記工程（Ｂ）および下記工程（Ｃ）を含むことがより好ましい。この場合、α−メチル−γ−ブチロラクトンへ混入しうる不純物としては、典型的には工程（Ａ）で生成するアルデヒド化合物が挙げられ、これらのアルデヒド化合物は、α−メチル−γ−ブチロラクトンと沸点が近接しているため、蒸留操作による除去が困難である。
なお、前記アルデヒド化合物としては、後述するように典型的には３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルが挙げられる。
【００１６】
工程（Ａ）：第８〜１０族遷移金属化合物およびリン配位子の存在下、メタクリル酸エステルと、水素および一酸化炭素を含む混合ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程
【００１７】
工程（Ｃ）の後、反応液に有機塩基またはその塩を添加する工程に供し、さらにその後、反応液を蒸留する工程に供することが好ましい。
【００１８】
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）は、第８〜１０族遷移金属化合物およびリン配位子の存在下、メタクリル酸エステルと、水素および一酸化炭素を含む混合ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程である。
工程（Ａ）で用いることのできるメタクリル酸エステルは、メタクリル酸と各種アルコールとのエステル化反応によって得られる骨格を保有する化合物であれば特に制限はないが、メタクリル酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとのエステル化合物が好ましく、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。中でも入手性、取り扱い性などの観点からメタクリル酸メチルが特に好ましい。
工程（Ａ）において用いるリン配位子としては、ホスファイト類又はホスフィン類が挙げられる。ホスファイト類としては、例えばトリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２,６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フエニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−クロロフェニル）ホスファイト、ジ（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。ホスフィン類としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。
中でも、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２,６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、又はトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトが好ましく、トリス（２,４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、又はトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトがより好ましい。
リン配位子は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
工程（Ａ）で用いることができる第８〜１０族遷移金属化合物としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔより選択される金属を含有する化合物が挙げられるが、ヒドロホルミル化触媒としての活性の観点からはＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒより選択される金属を含有する化合物が好ましく、Ｒｈを含有する化合物がより好ましい。以下、Ｒｈ化合物について説明する。
工程（Ａ）において用いるＲｈ化合物（ロジウム化合物）としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するか、又はヒドロホルミル化反応系内でヒドロホルミル化触媒能を有する化合物に変化するロジウム化合物が挙げられ、例えば酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウムなどの有機カルボン酸ロジウム；Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２などのロジウムカルボニル化合物；酸化ロジウム、塩化ロジウム、二量化シクロペンタジエニルロジウムクロライド、二量化シクロオクタジエニルロジウムクロライド、ロジウムアセチルアセトナート、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これらの中でも二量化シクロペンタジエニルロジウムクロライド、二量化シクロオクタジエニルロジウムクロライド、ロジウムアセチルアセトナート、又はロジウムジカルボニルアセチルアセトナートが好ましく、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートがより好ましい。ここで「ヒドロホルミル化触媒能を有する」とは、メタクリル酸エステルをヒドロホルミル化させる能力を有することをいう。
【００２０】
工程（Ａ）において、反応混合液中のロジウム化合物の濃度は、ロジウム原子換算で０．００５〜０．１ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、０．０１〜０．０５ｍｍｏｌ／ｌの範囲がより好ましい。リン配位子の使用量はロジウム原子に対して２〜５００モル倍の範囲の量で使用するのが好ましく、特にヒドロホルミル化の選択率の観点からロジウム原子に対して１０〜２００モル倍の量で使用するのがより好ましい。
【００２１】
工程（Ａ）における温度は、通常、８０℃〜１５０℃の範囲で実施するのが好ましく、より好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲である。反応温度が８０℃以上であれば反応速度および選択率に優れ、１５０℃以下であれば触媒の熱安定性が良く、循環使用が可能になる。
工程（Ａ）において、反応は水素および一酸化炭素を含む混合ガス雰囲気下で行う。反応圧力は、水素および一酸化炭素の混合ガスの分圧として２〜９ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。かかる分圧が２ＭＰａ以上であれば反応速度を実用上許容できる範囲とすることができ、また９ＭＰａ以下であればヒドロホルミル化反応の選択率を高く維持することができる。
【００２２】
工程（Ａ）において、混合ガスにおける水素および一酸化炭素の比率は、反応器への入りガスの水素／一酸化炭素のモル比として約３／１〜１／３の範囲であるのが好ましく、２／１〜１／２の範囲であるのがより好ましい。
【００２３】
なお、工程（Ａ）のヒドロホルミル化に際し、反応系に反応に不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、炭酸ガス、又はジメチルエーテルなどが存在していてもよい。
ヒドロホルミル化は溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。溶媒の存在下に行う場合、使用する溶媒はヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒であれば特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトニトリル、スルホランなどが使用できる。溶媒を用いる場合、その量には特に制限はない。生産性を高める視点からは溶媒をできるだけ使用せずにヒドロホルミル化反応を行うのが好ましい。
【００２４】
工程（Ａ）のヒドロホルミル化はバッチ式または連続式で実施することができ、工業的には連続式で行うのが好ましい。
具体的には、水素および一酸化炭素の混合ガス雰囲気下、反応器にロジウム化合物およびリン配位子を溶媒に溶解させた溶液を仕込み、水素および一酸化炭素の混合ガスにより所定の圧力および所定の温度まで昇温、昇圧を行い、そこにメタクリル酸エステルを連続的に添加する方法が挙げられる。
【００２５】
工程（Ａ）で得られるヒドロホルミル化生成物は、例えば蒸発操作により、ロジウム化合物およびリン配位子から構成される触媒成分と分離できる。蒸発操作により分離されたヒドロホルミル化生成物をそのまま水素還元工程（Ｂ）で使用することもできるし、さらに蒸留精製してから使用してもよい。また、蒸発操作後の残留物に含まれる触媒成分（ロジウム化合物およびリン配位子から構成される）の全部または一部を再びヒドロホルミル化工程（Ａ）に循環して使用することも可能である。
【００２６】
〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程である。
工程（Ｂ）において用いる水素化触媒としては、アルデヒド基の水素還元に用いられる公知の触媒を使用でき、例えばラネーニッケル、変性ラネーニッケル、ラネーコバルト、変性ラネーコバルトなどのラネー金属；活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ケイソウ土、チタニア、ジルコニアなどの担体に担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属触媒；銅−クロマイト、銅−亜鉛、銅−鉄−アルミニウム複合酸化物などの銅系触媒；などの固体触媒を用いることが、反応操作の簡便性の観点から好ましい。
水素化触媒の使用量に特に制限はないが、通常、反応混合液に対して１〜２０質量％の範囲であるのが好ましく、１〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００２７】
工程（Ｂ）の水素還元反応は２５〜１７０℃の範囲の温度で行うのが好ましく、５０〜１５０℃の範囲の温度で行うのがより好ましい。
水素ガスの導入により反応器内の圧力を調整することができる。反応器内の圧力は０．１〜８ＭＰａの範囲であるのが好ましく、０．５〜４ＭＰａの範囲であるのがより好ましい。
水素還元反応は溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。反応に不活性な溶媒を併用してもさしつかえなく、かかる溶媒としては、例えばメタノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素などが挙げられる。
【００２８】
工程（Ｂ）の水素還元反応は、撹拌式または気泡塔式の反応器にヒドロホルミル化生成物および水素化触媒を仕込み、水素ガスを導入して昇温、昇圧を行い液相中に水素化触媒を懸濁させた状態で行ってもよく、固定床型反応器に水素化触媒を充填し所定温度・圧力でヒドロホルミル化生成物および水素を流通させて行ってもよい。
なお、必要に応じて、工程（Ｂ）で使用する水素化触媒を、反応に先立ち、予め水素加圧下に反応温度にて前処理を行う工程を有していてもよい。
【００２９】
工程（Ｂ）で得られる水素還元生成物は通常、ろ過または遠心分離などの、液体と固体の分離に通常用いられる分離操作によって水素化触媒を分離した後に、工程（Ｃ）に供される。
【００３０】
メタクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチルを用いた場合には、工程（Ｂ）で、工程（Ａ）のヒドロホルミル化生成物である３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルの水素添加反応を行うこととなる。水素還元反応はできるだけ転化率１００％となるように追い込むことが好ましいが、前記ヒドロホルミル化生成物の一部が水素還元されずに残存しても、有機塩基またはその塩を添加する工程により除去できる。
【００３１】
〔工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程である。
工程（Ｃ）は分子内エステル交換反応であり、安定な５員環を形成し易いため容易に進行する。反応を促進する観点から、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；パラトルエンスルホン酸などの有機酸；活性白土、陽イオン交換樹脂などの固体酸；塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄、チタンイソプロポキサイドなどのルイス酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物；陰イオン交換樹脂などの塩基を共存させてもよい。
酸または塩基を共存させる場合、その使用量は反応混合液に対して０．００１〜５質量％の範囲が好ましく、０．００５〜１質量％の範囲がより好ましい。
【００３２】
工程（Ｃ）の環化反応は、生成するアルコールを反応系外に除去しながら行うことが好ましい。反応温度は８０〜１８０℃の範囲であるのが好ましく、反応圧力は１ｋＰａ〜１０１ｋＰａが好ましく、６ｋＰａ〜４０ｋＰａの範囲であるのがより好ましい。反応はバッチ式または連続式で実施されるが、工業的には連続式で行うのが好ましい。
具体的には、工程（Ｂ）で得られた水素還元生成物を含む反応液および必要に応じて酸または塩基を反応器に仕込み、所定圧力および所定温度に昇温、昇圧して、反応の進行に伴い生成するアルコールを系外に留去させながら反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
〔有機塩基またはその塩を添加する工程〕
本発明のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法は、反応液に有機塩基またはその塩（単に有機塩基と称する場合がある）を添加する工程を有することにより、反応液中に含まれる不純物を除去できる。
例えば、反応液が本発明の好ましい態様である工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む製造方法により得られる場合、α−メチル−γ−ブチロラクトンを主生成物とする反応混合物中の主な不純物としてはアルデヒド化合物が挙げられる。該アルデヒド化合物は、有機塩基またはその塩の添加により典型的にはシッフ塩基に誘導され、蒸留による分離除去が容易となる。
有機塩基としては特に制限はないが、アルデヒド基と反応できる塩基を用いることが好ましく、アミン類又はその塩を使用することが好ましい。例えばオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ベンジルアミン、４−フェニルブチルアミン、２−フェニルブチルアミンなどの一級アミンまたはその塩、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミンなどの二級アミンまたはその塩；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどのジアミンまたはその塩；ジエチレントリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミンなどのトリアミンまたはその塩；ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類またはその塩などを挙げることができる。中でもヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、又は硫酸ヒドロキシルアミンを用いることが特に好ましい。これらの有機塩基は１種を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
有機塩基の使用量は、反応液中の不純物の含有量（質量）に対して０．２〜１０質量倍であることが好ましく、０．４〜８質量倍であることがより好ましく、０．５〜７質量倍であることがさらに好ましい。
【００３５】
有機塩基またはその塩を添加する工程の圧力は特に限定されない。またその温度は室温〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、４０℃〜６０℃の範囲で行うことがより好ましい。
【００３６】
反応液への有機塩基の添加方法としては、α−メチル−γ−ブチロラクトンを含む反応液にそのまま添加しても良いし、溶剤と混合して添加しても良い。また、反応液に一括で混合させても、分割して添加しても良い。
溶剤としてはα−メチル−γ−ブチロラクトンと共沸をせず、十分な沸点差を有するものであれば特に制限されず、例えば水や酢酸エステルなどのエステル類を用いることができる。
α−メチル−γ−ブチロラクトンを含む反応液と有機塩基またはその塩との接触効率を上げる観点から、攪拌翼により攪拌する方法、加熱により対流を起こして混合する方法、ラインミキサーなどを通して混合する方法などを適用することが好ましい。また、攪拌翼を有する反応槽内で混合する場合、攪拌効率を上げるための邪魔板を設置しても差し支えない。混合時間は、温度や有機塩基の添加量によっても異なるが、通常１時間〜数日であり、５〜１２時間であることが好ましい。
【００３７】
なお、各工程における原料および生成物の分析、最終目的生成物であるα−メチル−γ−ブチロラクトンの純度の分析は、１Ｈ−ＮＭＲまたは内部標準法を用いたガスクロマトグラフィーによって行うことができる。
【００３８】
〔反応液を蒸留する工程〕
有機塩基またはその塩を添加する工程を行った後、反応液を蒸留することで、高純度α−メチル−γ−ブチロラクトンを得ることができる。その蒸留条件に特に制限は無く大気圧下で行っても構わないが、蒸留操作の簡便性の観点から減圧条件下で行うことが好ましく、０．１ｋＰａ〜１０１ｋＰａの範囲が好ましく、０．５ｋＰａ〜３．０ｋＰａの範囲がより好ましい。
また蒸留はバッチ形式、連続式のどちらで行っても構わないが、効率の観点から連続式の蒸留が好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
【００４０】
ガスクロマトグラフィーでの測定は下記の条件で行なった。
分析機器：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
検出機器：FID（水素炎イオン化型検出器）（株式会社島津製作所製）
使用カラム：Ｇ−３００（内径：１．２ｍｍ、長さ：２０ｍ、膜厚：２μｍ）（一般財団法人  化学物質評価研究機構製）
分析条件：注入口温度（Injection Temp.） ２００℃、検出器温度（Detection Temp.） ２００℃
カラム温度条件：１００℃（４分保持）から２００℃まで１０℃/分で昇温
【００４１】
（製造例１）
ヒドロホルミル化工程（工程（Ａ））
温度計、電磁攪拌装置、ガス吹き込み口およびサンプリング口を備えた内容量３００ｍｌのステンレス製オートクレ−ブに、事前に混合しておいたロジウムジカルボニルアセチルアセトナート（０．００３ｍｍｏｌ）とトリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．６ｍｍｏｌを含むトルエン溶液６０ｍｌ、およびメタクリル酸メチル６０ｍｌ（０．５６ｍｏｌ）を、水素および一酸化炭素の混合ガス（ｍｏｌ比：１対１）雰囲気下で仕込んだ。触媒濃度はロジウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ／ｌである。ついで、水素および一酸化炭素の混合ガス（ｍｏｌ比：１対１）をオートクレーブに導入し、この混合ガスによってオートクレーブ内の圧力を３ＭＰａ、出ガス流速を１０ｌ／ｈｒに調節し、攪拌しながら内温を１２０℃まで３０分かけて昇温し、３時間反応を行った。反応終了後、サンプリング口から反応混合液を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクリル酸メチルの転化率は９０％であり、３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルへの選択率はそれぞれ８４．７％および７．８％であった。また水素化生成物であるイソ酪酸メチルへの選択率は７．５％であった。薄膜蒸発装置を用いて、反応混合物より１２０℃、１．３ｋＰａで触媒成分を分離し、続いて減圧蒸留を行い３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルを純度９９．５％で３９ｍｌ得た。
【００４２】
水素還元工程（工程（Ｂ））
次に温度計、電磁攪拌装置、ガス吹き込み口およびサンプリング口を備えた内容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、上記で得られた３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチル３９ｍｌをラネーニッケル（エボニック  デグサ  ジャパン株式会社製ＢＫ１１３ＡＷ）１ｇと共に仕込んだ。次いで、水素ガスをオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるように調節し、攪拌しながら内温を１００℃に昇温し、２時間反応を行った。反応後、反応液からラネーニッケルをろ過分離した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルの転化率は９９．３％であり、４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸メチルへの選択率は９４．９％であった。なお、α−メチル−γ−ブチロラクトンが２．２％の選択率で生成していた。
【００４３】
環化工程（工程（Ｃ））
次に温度計、冷却管および受器を備え付けた内容量１００ｍｌの三口フラスコに上記の反応液３０ｍｌを仕込んだ。次に反応液の質量に対して水酸化ナトリウム１０００ｐｐｍ添加し、反応圧力１３ｋＰａ、反応温度１３０℃に調節して、生成するメタノールを留去しながら反応を行った。反応開始後１．５時間後に、フラスコ内の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸メチルの転化率は９５．６％であり、α−メチル−γ−ブチロラクトンへの選択率は９８％であった。このとき反応液中の３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルと２−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルを合わせた濃度は１．６ｗｔ％（０．０４ｍｍｏｌ）であった。
【００４４】
（実施例１）
温度計、冷却管および受器を備え付けた内容量１００ｍｌの三口フラスコに製造例１の環化工程（Ｃ）で得られた反応液２０ｍｌを仕込み、蒸留水５ｍｌに溶解させた塩酸ヒドロキシルアミン９ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を１０段の蒸留塔を用いて熱媒温度１３０℃、還流比３０、減圧度１．３ｋＰａで蒸留を行った。その結果、純度９９．９％以上のα−メチル−γ−ブチロラクトンを蒸留収率５５％で得ることができ、３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルと２−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は１０ｐｐｍ以下であり、検出限界以下であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において塩酸ヒドロキシルアミンの代わりに同じモル数の硫酸ヒドロキシルアミンを使用し、反応温度を４０℃から６０℃に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、純度９９．９％以上のα−メチル−γ−ブチロラクトンを蒸留収率６０％で得ることができ、３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルと２−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は１０ｐｐｍ以下であり、検出限界以下であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１において塩酸ヒドロキシルアミンの代わりに同じモル数のヒドロキシルアミンを使用し、反応温度を４０℃から室温である２５℃に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、純度９９．９％以上のα−メチル−γ−ブチロラクトンを蒸留収率５０％で得ることができ、３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルと２−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は１０ｐｐｍ以下であり、検出限界以下であった。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において塩酸ヒドロキシルアミンの代わりに同じモル数のオクチルアミンを使用し、反応温度を４０℃から５０℃に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、純度９９．９％以上のα−メチル−γ−ブチロラクトンを蒸留収率６５％で得ることができ、３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルと２−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は１０ｐｐｍ以下であり、検出限界以下であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において有機塩基を添加せずに１０段の蒸留塔を用いて実施例１と同様の操作を行ったところ、得られたα−メチル−γ−ブチロラクトンの純度は９９．１％であった。その後さらに蒸留精製を行っても純度は９９．８％までしか上がらず、蒸留収率は１０％であり、３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルと２−ホルミル−２−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は０．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法によれば、高純度のα−メチル−γ−ブチロラクトンが得られる。高純度のα−メチル−γ−ブチロラクトンは、医農薬化合物の原料および反応溶媒、並びに電子材料用途、例えば電子部品、半導体部品成型用金型および各種金属部品の洗浄剤、並びに電子材料製造などの溶剤として有用である。