(57)【要約】【課題】自動車オイルシール用として好適に用いられ、特に連続可変トランスミッションオイルやオートマチックトランスミッションオイルに分散又は溶解しても低泡立ち性である組成物を与える低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、及びこの方法により製造された組成物を硬化させることにより得られる自動車オイルシールを提供する。【解決手段】水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、特定のケテンシリルアセタール型化合物、２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する有機化合物存在下に反応させたのち、ケトオキシムシラン化合物を添加する室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン  １００質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）aＨ          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１０以上の整数である。）
（Ｂ）少なくとも１種の無機質充填剤  １〜５００質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物  ０．１〜２０質量部、
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（Ｒ3）ＯＣ（ＯＲ3）＝ＣＨＣＨ3          （２）
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3          （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。）
（Ｄ）分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物  ０．０１〜２０質量部、
（Ｅ）下記一般式（４）で示されるシラン化合物の部分加水分解縮合物  ０．２〜５質量部、
Ｒ4bＳｉ（Ｘ）4-b          （４）
（式中、Ｒ4はメチル基又はビニル基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ｂは０又は１である。）
（Ｆ）下記一般式（５）で示されるケトオキシム基を１分子中に３個以上有するシラン化合物  １〜３０質量部、
Ｒ5dＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ62）4-d          （５）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。またｄは０又は１である。）
（Ｇ）下記一般式（６）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物  ０．０５〜１０質量部、
Ｒ7eＳｉ（ＯＲ8）4-e          （６）
（式中、Ｒ7は独立に上記Ｒ4以外の、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基で、Ｒ7の少なくとも１つは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも１つを含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ｒ8は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｅは１，２又は３である。）
（Ｈ）硬化触媒  ０．００１〜１０質量部
を必須成分として含有するオルガノポリシロキサン組成物の製造方法において、組成物中に（Ｆ）成分を添加混合する工程より前に、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加して、分散混合させる工程を含むことを特徴とする低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分の少なくとも１種の無機質充填剤が、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、酸化アルミニウムの中から選択することを特徴とする請求項１記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、上記一般式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルと、その構造異性体である上記一般式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物との混合物、又はその部分加水分解物である請求項１又は２記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ｅ）成分の、アルコキシ基がメトキシ基であり、かつ２３℃における比重が１．０４〜１．２５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ｇ）成分のシランカップリング剤が、下記一般式（７）
【化１】
2015131938.tif 000021
（式中、Ｒ8は上記の通りであり、Ｒ9は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ10は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ11は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数である。但し、ＮＨ基及びＮＨ2基の少なくとも一方はＲ11の芳香環に直結していない。）
で示されるシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合し、これに（Ｃ）成分を減圧下に混合し、更に（Ｄ）成分を減圧下に混合、反応させるか、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した後、これに（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を加え、減圧下に混合、反応させることによって、（Ａ）成分の末端シラノール基を（Ｃ）成分のアルコキシ基によって少なくとも部分的にアルコキシシリル化した後、次いで（Ｅ）成分を減圧下で混合することによって（Ａ）成分中の残余の未反応シラノール基を（Ｅ）成分のアルコキシ基と反応させ、その後、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分を減圧下で混合する請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られる自動車オイルシール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車オイルシール用として好適に用いられる低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法に関し、特に連続可変トランスミッションオイルやオートマチックトランスミッションオイルに分散又は溶解しても低泡立ち性の組成物を与えることのできる該オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及びこの方法により製造された組成物を硬化させることにより得られる自動車オイルシールに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンの種々のオイル漏れ止め用シールには、従来、コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性の固形ガスケット及びパッキング材が使用されている。これらの材料は、在庫管理及び作業工程が複雑であるという不利があり、更にはそのシール性能の信頼性が低いという欠点がある。
【０００３】
そこで、従来の固形ガスケットなどに代わり、室温硬化性シリコーンゴム組成物を用いたＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ  Ｉｎ  Ｐｌａｃｅ  Ｇａｓｋｅｔｓ）方式と呼ばれるシール方法が採用されてきている。これは、エンジンの組み立て時に、一液型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をエンジンブロックのシール面に塗布し、組成物が未硬化状態のうちに、シール面同士を張り合わせ、ボルト締めするものである。この方式は、作業性、密閉性及び耐熱性の面で高い評価を得ている。
【０００４】
ＦＩＰＧ方式によるオイルシールを施しながら組み立てられたエンジンは、通常、組み立てた直後に、種々のオイルを注入して、始動テストを行うことが多い。ところが、上記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化に比較的長い時間を要する。始動テストの際、充分に硬化していないと、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の一部がオイル中に分散又は溶解してしまう。特に、連続可変トランスミッションオイル（ＣＶＴ）及びオートマチックトランスミッションオイル（ＡＴＦ）に分散又は溶解した場合には、トランスミッション自体の構造が複雑なため、該オイルの泡立ちを助長し、エンジン上部にあるオイル注入口からオイルが噴き出すこともある。従って、ＦＩＰＧ方式は、マニュアル車のエンジンオイル及びギアオイルのシールに用いられても、オートマチック車の連続可変トランスミッションオイル及びオートマチックトランスミッションオイルのシールには、泡立ちが対策されていないと採用されない。このため、上記トランスミッションオイルシールに使用しても低泡立ち性である一液型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が要望されている。
【０００５】
泡立ち対策は、種々検討、研究が行われており、例えば、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、イソシアネートシランを添加する方法（特開平０８−７３７４５号公報：特許文献１）やアミノシロキサンを添加する方法（特開平０２−２１５８６２号公報、特公平０６−４１５６１号公報：特許文献２，３）が提案されているが、何れもオイルに添加成分を溶出させることにより泡立ちを抑制するため、使用するオイルへの影響が懸念され、泡立ちには効果は認められるものの、十分な耐油性は得られていなかった。更に、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、アルコキシシランとアルミニウムステアレートを添加する方法（特開平０３−１７１５７号公報：特許文献４）、特定のシランカップリング剤を添加する方法（特開平０９−１２４９４６号公報：特許文献５）が提案されているが、使用するオイルへの影響は殆どないが、泡立ちには効果が不十分であり、十分な耐油性も得られていなかった。
【０００６】
近年では、水酸基を含まないシロキサンを用いる方法にて低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得られる技術（特許第５１１０２８７号公報、特開２０１０−１８０３８２号公報：特許文献６，７）が紹介されているが、確かに低起泡性は達成されるものの、水酸基を予め封鎖したオルガノポリシロキサンを使用する必要があるため、コスト高となり、価格競争が低下する他、大量生産するには不向きであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−７３７４５号公報
【特許文献２】特開平０２−２１５８６２号公報
【特許文献３】特公平０６−４１５６１号公報
【特許文献４】特開平０３−１７１５７号公報
【特許文献５】特開平０９−１２４９４６号公報
【特許文献６】特許第５１１０２８７号公報
【特許文献７】特開２０１０−１８０３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、自動車オイルシール用として好適に用いられ、特に連続可変トランスミッションオイルやオートマチックトランスミッションオイルに分散又は溶解しても低泡立ち性である組成物を与える低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、及びこの方法により製造された組成物を硬化させることにより得られる自動車オイルシールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、特定のケテンシリルアセタール型化合物、２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する有機化合物存在下に反応させたのち、ケトオキシムシラン化合物を添加する方法により製造された室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が、耐薬品性に優れ、上述した泡立ち性を飛躍的に低減させることができ、かつオキシムタイプ同様の硬化性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシールを提供するものである。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン  １００質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）aＨ          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１０以上の整数である。）
（Ｂ）少なくとも１種の無機質充填剤  １〜５００質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物  ０．１〜２０質量部、
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（Ｒ3）ＯＣ（ＯＲ3）＝ＣＨＣＨ3          （２）
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3          （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。）
（Ｄ）分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物  ０．０１〜２０質量部、
（Ｅ）下記一般式（４）で示されるシラン化合物の部分加水分解縮合物  ０．２〜５質量部、
Ｒ4bＳｉ（Ｘ）4-b          （４）
（式中、Ｒ4はメチル基又はビニル基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ｂは０又は１である。）
（Ｆ）下記一般式（５）で示されるケトオキシム基を１分子中に３個以上有するシラン化合物  １〜３０質量部、
Ｒ5dＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ62）4-d          （５）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。またｄは０又は１である。）
（Ｇ）下記一般式（６）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物  ０．０５〜１０質量部、
Ｒ7eＳｉ（ＯＲ8）4-e          （６）
（式中、Ｒ7は独立に上記Ｒ4以外の、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基で、Ｒ7の少なくとも１つは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも１つを含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ｒ8は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｅは１，２又は３である。）
（Ｈ）硬化触媒  ０．００１〜１０質量部
を必須成分として含有するオルガノポリシロキサン組成物の製造方法において、組成物中に（Ｆ）成分を添加混合する工程より前に、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加して、分散混合させる工程を含むことを特徴とする低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔２〕
（Ｂ）成分の少なくとも１種の無機質充填剤が、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、酸化アルミニウムの中から選択することを特徴とする〔１〕記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔３〕
（Ｃ）成分が、上記一般式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルと、その構造異性体である上記一般式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物との混合物、又はその部分加水分解物である〔１〕又は〔２〕記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔４〕
（Ｅ）成分の、アルコキシ基がメトキシ基であり、かつ２３℃における比重が１．０４〜１．２５の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔５〕
（Ｇ）成分のシランカップリング剤が、下記一般式（７）
【化１】
2015131938.tif 000002
（式中、Ｒ8は上記の通りであり、Ｒ9は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ10は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ11は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数である。但し、ＮＨ基及びＮＨ2基の少なくとも一方はＲ11の芳香環に直結していない。）
で示されるシラン化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔６〕
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合し、これに（Ｃ）成分を減圧下に混合し、更に（Ｄ）成分を減圧下に混合、反応させるか、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した後、これに（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を加え、減圧下に混合、反応させることによって、（Ａ）成分の末端シラノール基を（Ｃ）成分のアルコキシ基によって少なくとも部分的にアルコキシシリル化した後、次いで（Ｅ）成分を減圧下で混合することによって（Ａ）成分中の残余の未反応シラノール基を（Ｅ）成分のアルコキシ基と反応させ、その後、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分を減圧下で混合する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法により製造された低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られる自動車オイルシール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法によれば、低コストにて目的とする組成物を得ることができ、かつ従来使用していたオキシム型と同等の硬化性を有しながら、自動車用連続可変トランスミッションオイル並びにオートマチックトランスミッションオイルに分散又は溶解しても、泡立ちを助長することが少ないため、特に、構造が複雑な自動車用連続可変トランスミッションオイル並びにオートマチックトランスミッションオイルのオイルシール材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明に用いられる室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されている直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）aＨ          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１０以上の整数である。）
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１４】
また、式（１）中のａは１０以上（通常、１０〜２，０００）、好ましくは２０〜１，０００、より好ましくは５０〜５００程度の整数であり、このオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定した値である。また、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）等として求めることができる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
次に、（Ｂ）成分である少なくとも１種の無機質充填剤は、本組成物にゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤である。本充填剤としては、表面処理又は無処理の、焼成シリカ、煙霧質シリカ等の乾式シリカ、沈降性シリカ、ゾル−ゲル法シリカ等の湿式シリカなどのシリカ系充填剤、カーボン粉、タルク、ベントナイト、表面処理又は無処理の炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理又は無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示され、その中でも炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、酸化アルミニウムが好ましく、より好ましくは無機質充填剤の表面が疎水化処理され、かつ水分量の少ない炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、酸化アルミニウムである。
なお、該表面処理剤の種類、量や処理方法等については特に制限はないが、代表的には、クロルシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物や、脂肪酸、パラフィン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤が適用できる。
【００１６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲、好ましくは２０〜３００質量部の範囲である。１質量部未満では十分なゴム強度が得られないため、使用用途に適さないという問題が生じ、５００質量部を超えるとカートリッジからの吐出性が悪化し、並びに保存安定性が低下するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。
（Ｂ）成分の無機質充填剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
次に、（Ｃ）成分の下記一般式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルあるいはそれらの部分加水分解物は、本組成物において（Ａ）成分の両末端（シラノール基）をアルコキシ化（アルコキシシリル化）するための必須成分である。ここで、（Ｃ）成分は、後述する（Ｄ）成分と共に、必ず（Ｆ）成分より前に（Ａ）成分へ添加され、十分に均一になるまで分散混合させることが必須である。
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（Ｒ3）ＯＣ（ＯＲ3）＝ＣＨＣＨ3          （２）
（Ｒ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ3          （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２の非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。）
【００１８】
上記式（２）、（３）中、Ｒ2の炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。Ｒ2は、メチル基、エチル基が好ましく、その中でもよりメチル基が好ましい。なお、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
また、Ｒ3の炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８の非置換又は置換のアルキル基としては、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。Ｒ3は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、その中でもより２−エチルヘキシル基が好ましい。なお、Ｒ3は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
（Ｃ）成分のケテンシリルアセタール型化合物、２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルあるいはそれらの部分加水分解物は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
なお、上記一般式（２）で示されるケテンシリルアセタール型化合物と、上記一般式（３）で示される２−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルとは、互いに構造異性体の関係にあり、通常は、これらの混合物として存在するものである。
【００２１】
上記（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲で使用されるものである。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると十分に（Ａ）成分の両末端（シラノール基）をアルコキシ化（アルコキシシリル化）することができないため、組成物の保存性や外観が悪化したり、組成物の粘度が増粘する。また、（Ｃ）成分の配合量が多すぎると硬化時間が遅延したり、得られるゴムの機械特性が劣る結果となったり、またコスト的にも不利となる。
【００２２】
次に、（Ｄ）成分の分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び／又はオルガノシラン、オルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物は、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分を短時間で、かつ効率的に末端修飾するための触媒として必須の成分である。この（Ｄ）成分を組成物に配合する際には、前述の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分は、必ず（Ｆ）成分の添加工程より前に（Ａ）成分へ添加され、十分に均一になるまで分散混合させることが必須である。
【００２３】
ここで、グアニジン骨格とは、下記一般式（８）で示される。
【化２】
2015131938.tif 000003
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００２４】
（Ｄ）成分の分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び有機ケイ素化合物の具体例としては、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニジンなどの無機グアニジン類、アミノグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ｎ−ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、１−フェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、１−ベンジル−２，３−ジメチル、シアノグアニジン等の有機グアニジン類、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンなどのアルコキシシラン類やその加水分解縮合物（シロキサン類）などが例示される。この中でも有機グアニジン類を使用することが好ましく、その中でも特に１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンやその加水分解縮合物を使用することが好ましい。
【００２５】
上記の分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分に（Ａ）成分の両末端（シラノール基）を（Ｃ）成分でアルコキシ化（アルコキシシリル化）することができず、配合量が多すぎると臭気や保存性が悪化する。
（Ｄ）成分のグアニジン骨格含有非ケイ素系有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物は、それぞれ１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
次に、（Ｅ）成分である下記一般式（４）で示される（オルガノ）シラン化合物の部分加水分解縮合物は、本組成物の架橋密度を向上させ、良好な耐薬品性（特に、耐エンジンオイル性、耐ＡＴＦ性、耐ＬＬＣ性）を付与させるための架橋剤として必須の成分である。
Ｒ4bＳｉ（Ｘ）4-b          （４）
（式中、Ｒ4はメチル基又はビニル基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ｂは０又は１である。）
【００２７】
上記式（４）中、Ｘのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６、特に炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
【００２８】
（Ｅ）成分は、加水分解性基としてアルコキシ基を１分子中に３個又は４個有する（オルガノ）アルコキシシランの部分加水分解縮合物であるが、このアルコキシ基としては、メトキシ基がより好ましい。この理由は、ケトオキシム基やアセトキシ基、イソプロペノキシ基では水分との加水分解性が速すぎるため、本組成物製造中にゲル化や粘度上昇が起こるためであり、アルコキシ基を用いた場合、製造中にアルコキシ基の一部が緩やかに（Ｆ）成分のオキシム基とエステル交換反応を起こし、アルコキシ基とオキシム基が入れ替わることによって速硬化性の付与が達成され、またアルコキシ基がメトキシ基であると室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が架橋の際に、（Ｅ）成分を速やかに架橋点として導入できるため、優れた耐薬品性を付与することができる。
【００２９】
（Ｅ）成分は、２３℃における比重が１．０４〜１．２５の範囲が好ましく、より好ましくは１．０６〜１．１０の範囲内がより好ましい。２５℃における比重が１．０４未満では、十分な速硬化性と耐薬品性の付与ができないため、目的とするゴム弾性を有する組成物とならない場合がある。また、２３℃における比重が１．２５を超えると、架橋点が多くなってしまうため、得られるゴム物性の機械特性が低下してしまう場合がある。比重は浮秤法により測定することができる。
なお、本発明において、部分加水分解縮合物とは、加水分解性シラン化合物が部分的に加水分解縮合して生成する、分子中に残存する加水分解性基（（Ｅ）成分の場合にはアルコキシ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するシロキサンオリゴマーを意味する。また、残存する加水分解性基の数に特に上限はないが、（Ｅ）成分の場合、部分加水分解縮合物の比重が上記範囲内を満足するものであることが好ましい。
【００３０】
上記（Ｅ）成分は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．２〜５質量部の範囲で使用されるものであり、好ましくは１〜３質量部の範囲で使用されるものである。（Ｅ）成分が少なすぎると良好な耐薬品性を得ることができず、多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、硬化物（シリコーンゴム）の機械特性が低下してしまう。
（Ｅ）成分の（オルガノ）シラン化合物の部分加水分解縮合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
次に、（Ｆ）成分である下記一般式（５）で示されるケトオキシム基を１分子中に３個以上有する（オルガノ）シラン化合物は、得られる組成物において、密閉条件下では組成物に良好な保存安定性を付与させ、かつ開封後は空気中の水分と反応しゴム化させるための、一般に硬化剤と呼ばれる成分である。ここで、（Ｆ）成分は、必ず（Ｃ）成分、（Ｄ）成分より後に（Ａ）成分へ添加されることが必須である。
Ｒ5dＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ62）4-d          （５）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。またｄは０又は１である。）
【００３２】
上記式（５）中、Ｒ5は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上述した式（１）のＲ1と同様のものが例示でき、特にメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ6は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5と同様に上述した式（１）のＲ1と同様のものが例示でき、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基の中から選ばれるものが好ましい。
上記Ｒ5及びＲ6は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００３３】
（Ｆ）成分のシラン化合物の具体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルプロピルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルプロピルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルブチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルイソブチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシランが例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３４】
上記（Ｆ）成分の（オルガノ）シラン化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部の範囲で使用されるものであり、１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物とならず、３０質量部を超えると得られるゴム物性の機械特性が低下してしまう。
（Ｆ）成分の（オルガノ）シラン化合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
次に、（Ｇ）成分は、下記一般式（６）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本組成物に良好な接着性を発現させるための必須成分である。
Ｒ7eＳｉ（ＯＲ8）4-e          （６）
（式中、Ｒ7は独立に上記Ｒ4以外の、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基で、Ｒ7の少なくとも１つは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも１つを含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ｒ8は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｅは１，２又は３である。）
【００３６】
上記式（６）中、Ｒ7は上述したＲ4以外の、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ｐ−スチリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基、β−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−ウレイドプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも１つを含む炭素数３〜２０、特に炭素数８〜１４の一価炭化水素基が挙げられる。なお、Ｒ7の少なくとも１つは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも１つを含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。
【００３７】
また、Ｒ8は炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上述した式（１）のＲ1と同様のものが例示でき、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３８】
（Ｇ）成分の加水分解性シランカップリング剤の具体例としては、数多くのシランカップリング剤を例示することが可能であるが、その中でも窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも１つを含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基を１つ含むシラン化合物であることが好ましく、その中でも特に、下記一般式（７）で示されるシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を使用すると、接着性及び耐薬品性が更に向上する。
【化３】
2015131938.tif 000004
（式中、Ｒ8は上記の通りであり、Ｒ9は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ10は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ11は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、ｐは１〜３の整数である。但し、ＮＨ基及びＮＨ2基の少なくとも一方はＲ11の芳香環に直結していない。）
【００３９】
上記式（７）で示されるシラン化合物は、ＮＨ基（イミノ基）とＮＨ2基（アミノ基）とを有し、ＮＨ基とＮＨ2基との間に芳香環を含み、更にＮＨ基とＮＨ2基の少なくとも一方が芳香環を構成する炭素原子に直結していないようなアルコキシシラン化合物であり、詳しくは特開平５−１０５６８９号公報に記載されている。
【００４０】
上記式（７）中、Ｒ8は上述した式（６）のＲ8と同じであり、同様のものが例示でき、中でもメチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、Ｒ9の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜８の非置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
【００４１】
また、Ｒ10の炭素数１〜１０の二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メチルプロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。
【００４２】
また、Ｒ11の芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基が好ましく、例えば下記式で示されるものが挙げられる。
−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−
−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−
これらの中で、特に好ましくは−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−である。
【００４３】
この場合、フェニレン基の右側（式（７）においてＮＨ2側）に結合するアルキレン基（アルキレン基がない場合は−ＮＨ2基となる）は、オルト位、メタ位、パラ位であってもよい。
【００４４】
上記一般式（７）で示されるシラン化合物としては、下記のものが例示される。
【化４】
2015131938.tif 000005
【００４５】
【化５】
2015131938.tif 000006
【００４６】
【化６】
2015131938.tif 000007
【００４７】
【化７】
2015131938.tif 000008
【００４８】
【化８】
2015131938.tif 000009
【００４９】
【化９】
2015131938.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2015131938.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2015131938.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2015131938.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2015131938.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2015131938.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2015131938.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2015131938.tif 000017
【００５７】
上記（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．０７〜５質量部であり、特に好ましくは０．１〜３質量部である。０．０５質量部未満では、硬化物が十分な接着性能を示さないものとなり、１０質量部を超えて配合すると、硬化後のゴム強度が低下して目的のゴム弾性体が得難くなり、経済的にも不利になる。
（Ｇ）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
次に、（Ｈ）成分の硬化触媒は、本組成物と空気中の水分との加水分解反応を促進させるために使用される、一般的に硬化触媒と呼ばれるものである。これは当業界でよく知られている湿分の存在下で硬化するシリコーン樹脂組成物に使用されているものと同様の成分の使用が好ましい。
【００５９】
（Ｈ）成分としては、スズ系触媒、ビスマス系触媒、チタン系触媒が例示され、より好ましくはスズ系触媒、ビスマス系触媒を使用することが好ましい。スズ系触媒の具体例としては、ナフテン酸スズ、カプリル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジブチルスズベンジルマレート、ジオクチルスズジバーサテート等を挙げることができ、またビスマス系触媒の具体例としては、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）又はビスマストリス（ネオデカノエート）等を挙げることができる。チタン系触媒の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラビス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタンイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステルやチタンキレート化合物を挙げることができる。
【００６０】
硬化触媒の使用量はごく微量の触媒量でよく、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。０．００１質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、自動車等の製造時、例えばエンジンオイルを注入するまでに時間が延長するといった不具合を生じる。逆に１０質量部を超える量になると、組成物の硬化性が速すぎるため、組成物塗布後に被着体を張り合わせる時間の許容範囲が短くなったり、得られるゴムの機械特性が低下する。
（Ｈ）成分の硬化触媒は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、本発明に用いられる組成物には、上記成分以外に一般に知られている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用しても差し支えない。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィン等が挙げられ、必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしてのフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加できる。
【００６２】
［製造プロセス］
上記のようにオキシムタイプ同様の硬化性を有した耐薬品性に優れる低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得るためには、必ず（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、（Ｆ）成分の添加より前に組成物中に添加し、十分に均一になるまで分散混合させることが必須であって、即ち、組成物の製造工程において、組成物中に（Ｆ）成分を添加混合する工程より前に、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を（Ａ）成分を含む成分中に添加して、十分に均一になるまで分散混合させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００６３】
これは、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの末端水酸基（シラノール基）を、ある程度（Ｃ）成分のアルコキシシラン化合物と反応させ、末端をアルコキシ化することにより末端の反応性を低下させ、トランスミッションオイルやオートマチックトランスミッションオイル中に含まれる成分との反応が抑制できるからである。（Ｆ）成分より前に添加する（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は、それぞれ単独で、もしくは共同で（同時に）（Ａ）成分を含む成分中に添加してもよく、添加後は十分に均一になるまで分散混合させることが必須である。
【００６４】
ここで、分散とは、理想的には内部添加成分が均一に分散することが好ましいが、これを確認する方法は時間を要する。そこで、適切な混合機内に添加した内部添加成分をある一定の回転速度（ｒｐｍ）にて一定時間混合することを「分散」とした。分散（回転数）として好ましくは回転速度２ｒｐｍ以上にて約１分間以上混合、その中でもより好ましくは回転速度５ｒｐｍ以上にて約５分間以上混合することである。
【００６５】
なお、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分以外の必須成分は、特に添加順を制限されることはないが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合し、これに（Ｃ）成分を減圧下に混合し、更に（Ｄ）成分を減圧下に混合、反応させるか、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した後、これに（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を加え、減圧下に混合、反応させることによって、（Ａ）成分の末端シラノール基を（Ｃ）成分のアルコキシ基によって少なくとも部分的にアルコキシシリル化した後、次いで（Ｅ）成分を減圧下で混合することによって（Ａ）成分中の残余の未反応シラノール基を（Ｅ）成分のアルコキシ基と反応させ、その後、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分を減圧下で混合する方法が好ましい。この場合、減圧は−０．０１〜−０．１ＭＰａ程度の減圧とすることができる。
【００６６】
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に晒すことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物への応用や、使用時に他成分と混合することによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる２包装型室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００６７】
本製造方法にて製造された室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、自動車オイルシールとして好適に使用される。自動車オイルシールは、この室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物にてシールされた、又は接着された構造体として提供されるが、かかる構造体としては、自動車等の輸送機が挙げられる。また、シール又は接着の形態としてはＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ  Ｉｎ  Ｐｌａｃｅ  Ｇａｓｋｅｔｓ）等が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例はすべて適切な混合機として、プラネタリミキサー（（株）井上製作所製）を用いた。また、下記例中特に記載のない粘度（回転粘度計による測定値）などの物性値は、２３℃での値を示す。
【００６９】
［実施例１］
（Ａ）２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面無処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製）１４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；白艶華ＣＣ−Ｒ、白石カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ８質量部を加え混合した後、（Ｃ）アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である２−メチルジメトキシシリルプロピオン酸２−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物（商品名；ＯＣＭＳ−２，信越化学工業（株）製）４質量部を加え、減圧下（０．０５ＭＰａ以下、以下同様。）で完全に混合し、更に（Ｄ）１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．１質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、（Ｅ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名；ＫＣ−８９Ｅ，信越化学工業（株）製、比重；１．０８）２質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。その後、（Ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｇ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３，信越化学工業（株）製）０．３質量部と、（Ｈ）ジオクチルスズジバーサテート０．０８質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物１を得た。（（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は単独添加、（Ｆ）成分以前に添加し分散）
【００７０】
［実施例２］
（Ａ）２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面無処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製）１４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；白艶華ＣＣ−Ｒ、白石カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ８質量部を加え混合した後、（Ｃ）アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である２−メチルジメトキシシリルプロピオン酸２−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物（商品名；ＯＣＭＳ−２，信越化学工業（株）製）４質量部を加え、減圧下で完全に混合し、更に（Ｄ）１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．１質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、（Ｅ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名；ＫＣ−８９Ｅ，信越化学工業（株）製、比重；１．０８）２質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。その後、（Ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｇ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部と、（Ｈ）ジオクチルスズジバーサテート０．０８質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物２を得た。（（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は単独添加、（Ｆ）成分以前に添加し分散）
【００７１】
［実施例３］
（Ａ）２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面無処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製）１４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；白艶華ＣＣ−Ｒ、白石カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ８質量部を加え混合した後、（Ｃ）アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である２−メチルジメトキシシリルプロピオン酸２−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物（商品名；ＯＣＭＳ−２，信越化学工業（株）製）４質量部と、（Ｄ）１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．１質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。次いで（Ｅ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名；ＫＣ−８９Ｅ，信越化学工業（株）製、比重；１．０８）２質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、（Ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｇ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３，信越化学工業（株）製）０．３質量部と、（Ｈ）ジオクチルスズジバーサテート０．０８質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物３を得た。（（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を共同添加、（Ｆ）成分以前に添加し分散）
【００７２】
［実施例４］
（Ａ）２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面無処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製）１４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；白艶華ＣＣ−Ｒ、白石カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ８質量部を加え混合した後、（Ｃ）アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である２−メチルジメトキシシリルプロピオン酸２−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物（商品名；ＯＣＭＳ−２，信越化学工業（株）製）４質量部を加え、減圧下で完全に混合し、更に（Ｄ）１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．１質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。次いで（Ｅ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名；ＫＣ−８９Ｅ，信越化学工業（株）製、比重；１．０８）２質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、（Ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｇ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３，信越化学工業（株）製）０．３質量部と、（Ｈ）ビスマストリス（ネオデカノエート）０．０８質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物４を得た。（（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は単独添加、（Ｆ）成分以前に添加し分散）
【００７３】
［比較例１］
（Ａ）２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面無処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製）１４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；白艶華ＣＣ−Ｒ、白石カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ８質量部を加え混合した後、（Ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。次いで、（Ｃ）アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である２−メチルジメトキシシリルプロピオン酸２−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物（商品名；ＯＣＭＳ−２，信越化学工業（株）製）４質量部を加え、減圧下で完全に混合し、更に（Ｄ）１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．１質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、（Ｅ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名；ＫＣ−８９Ｅ，信越化学工業（株）製、比重；１．０８）２質量部を加え、減圧下で混合し反応させ、更に（Ｇ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３，信越化学工業（株）製）０．３質量部と、（Ｈ）ジオクチルスズジバーサテート０．０８質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物５を得た。（（Ｆ）成分が（Ｃ）成分、（Ｄ）成分より前に添加され分散）
【００７４】
［比較例２］
（Ａ）２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面無処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製）１４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；白艶華ＣＣ−Ｒ、白石カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ８質量部を加え混合した後、（Ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｃ）アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である２−メチルジメトキシシリルプロピオン酸２−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物（商品名；ＯＣＭＳ−２，信越化学工業（株）製）４質量部を加え、減圧下で完全に混合し、更に（Ｄ）１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．１質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。次いで、（Ｅ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名；ＫＣ−８９Ｅ，信越化学工業（株）製、比重；１．０８）２質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、（Ｇ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３，信越化学工業（株）製）０．３質量部と、（Ｈ）ジオクチルスズジバーサテート０．０８質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物６を得た。（（Ｆ）成分と（Ｃ）成分が共同添加され分散）
【００７５】
［比較例３］
（Ａ）２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面無処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製）１４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；白艶華ＣＣ−Ｒ、白石カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ８質量部を加え混合した後、（Ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｃ）アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である２−メチルジメトキシシリルプロピオン酸２−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物（商品名；ＯＣＭＳ−２，信越化学工業（株）製）４質量部と、（Ｄ）１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．１質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。次いで、（Ｅ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名；ＫＣ−８９Ｅ，信越化学工業（株）製、比重；１．０８）２質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、（Ｇ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３，信越化学工業（株）製）０．３質量部と、（Ｈ）ジオクチルスズジバーサテート０．０８質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物７を得た。（（Ｆ）成分と（Ｃ）成分、（Ｄ）成分が共同添加され分散）
【００７６】
［比較例４］
（Ａ）２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面無処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製）１４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；白艶華ＣＣ−Ｒ、白石カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ８質量部を加え混合した後、（Ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｄ）１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．１質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。次いで、（Ｃ）アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である２−メチルジメトキシシリルプロピオン酸２−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物（商品名；ＯＣＭＳ−２，信越化学工業（株）製）４質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、（Ｅ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名；ＫＣ−８９Ｅ，信越化学工業（株）製、比重；１．０８）２質量部を加え、減圧下で混合し反応させ、更に（Ｇ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３，信越化学工業（株）製）０．３質量部と、（Ｈ）ジオクチルスズジバーサテート０．０８質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物８を得た。（（Ｆ）成分と（Ｄ）成分が共同添加され分散）
【００７７】
［比較例５］
実施例１において、（Ｅ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（比重；１．０８）の代わりにメチルトリメトキシシラン（比重；０．９５）を用いた他は同様の条件にて調製し、組成物９を得た。
【００７８】
［比較例６］
実施例１において、（Ｄ）１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物１０を得た。
【００７９】
［比較例７］
実施例１において、（Ｃ）アクリル酸２−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である２−メチルジメトキシシリルプロピオン酸２−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物を除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物１１を得た。
【００８０】
［比較例８］
実施例１において、（Ｅ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物を除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物１２を得た。
【００８１】
［比較例９］
実施例１において、（Ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランを除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物１３を得た。
【００８２】
［比較例１０］
実施例１において、（Ｇ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物を除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物１４を得た。
【００８３】
［比較例１１］
実施例１において、（Ｈ）ジオクチルスズジバーサテートを除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物１５を得た。
【００８４】
［試験方法］
上記実施例、比較例で調製された室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物（シリコーンゴム組成物）を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）を測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定する方法に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張強さ）を測定した。
また、この組成物より、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウムを用いて接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍのせん断接着試験体を作製し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生した。この試験体を用いてせん断接着力と凝集破壊率をＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定する方法に準じて測定し、凝集破壊率の合格値を１００％とした。
非流動性（スランプ性）の確認試験は、得られた液状の組成物を幅２０×長さ１５０×深さ１０ｍｍのアルミチャンネルに充填後、直ちに垂直に立て掛けて液状の組成物が流動する距離を測定し、０ｍｍを合格と判定した。
硬化速度試験方法は、内径が１０ｍｍのガラスシャーレに組成物を充填し、２３℃、５０％ＲＨ×１日後に空気に触れた部分から硬化した厚さを測定した。
【００８５】
初期シール性の試験方法は、試験装置としてＪＩＳ  Ｋ  ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に類似する圧力容器を用い、耐圧試験を行った。該圧力容器は、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、高さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている。この下側のフランジのシール面をトルエンにより洗浄した。その後、上記組成物をシール面が十分に満たされるだけの塗布量で塗布し、下側のシール面中央部にビード状に塗布した。塗布後直ちに、上側容器を、上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように、下側容器に載せ、２０．５０ｍｍの鉄製スペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付けた。当該スペーサーによりシール面間は０．５ｍｍの間隔が生じているが、耐圧試験をより過酷にするいわゆる促進試験である。２３℃、５０％ＲＨで６０分間硬化させた後、上側の加圧口から気体を挿入し、シール剤が耐えうる気体圧をシール強度とし、４００ｋＰａ以上のものを合格と判定した。
【００８６】
泡立ち性試験は、得られた組成物０．６３ｇを８ｍｌのキシレンに溶解し、連続可変トランスミッションオイル［商品名：Ｈｏｎｄａ  Ｍｕｌｔｉ  Ｍａｔｉｃ  Ｆｌｕｉｄ］２５０ｍｌに添加後混合したのち、ＪＩＳ  Ｋ  ２５１８に従って測定し、泡立ち量が１００ｍｌ以下を合格と判定した。
【００８７】
保存劣化試験は、得られた組成物を密封条件下、未硬化状態にて７０℃×７日間放置し、その後製造初期と同様の試験を行なうことで、性能劣化の確認を行った。
【００８８】
また、得られたゴムシートは耐薬品性（耐ＣＶＴＦ性）能を確認するため、連続可変トランスミッションオイル［商品名：Ｈｏｎｄａ  Ｍｕｌｔｉ  Ｍａｔｉｃ  Ｆｌｕｉｄ］に浸漬し、１５０℃にて７日間劣化させて、その後製造初期と同様の試験を行なうことで、耐薬品性の確認を行った。なお、オイル漏れの原因とされる耐薬品性後のアルミニウムせん断接着力の変化率が±２０％以内であるものを合格と判定した。
【００８９】
下記に実施例１〜４の結果を表１、比較例１〜６の結果を表２、比較例７〜１１の結果を表３に示す。
【００９０】
【表１】
2015131938.tif 000018
【００９１】
【表２】
2015131938.tif 000019
【００９２】
【表３】
2015131938.tif 000020
【００９３】
表１〜３から分かるように、実施例１〜４にて調製された組成物は、初期硬化性、低起泡性、保存安定性、耐薬品性に優れた組成物が得られている。それに対し、比較例１〜４にて調製された組成物では、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分より（Ｆ）成分が先に添加、又は同時に添加されていること、更に比較例６及び７においては、必須成分である（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の添加がなされていないため、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンに含まれる水酸基のアルコキシ化が不十分もしくはなされず、低起泡性が損なわれている。ここで、比較例７においては、（Ｃ）成分が未添加のため、（Ｄ）成分存在下、（Ａ）成分と（Ｅ）成分が反応してしまい、非流動性と保存安定性が悪化している。また、比較例５及び８では、（Ｅ）成分の部分加水分解シラン化合物の添加がなされていないため、耐ＣＶＴＦ性が損なわれている。比較例９においては（Ｆ）成分であるオキシムシランが未添加となっているため、（Ｂ）成分中に含まれる水分にて架橋が進行し、非流動性と保存安定性が悪化している。比較例１０においては、（Ｇ）成分であるシランカップリング剤が未添加となっているため、アルミニウムに対する凝集破壊率が低下している。比較例１１においては、（Ｈ）成分である硬化触媒が未添加となっているため、初期硬化性の指標である初期シール性の低下が確認される。
よって、本発明による耐薬品性に優れる低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法が有効であることが確認できる。