(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｆｅ１６Ｎ２相とＦｅ４Ｎ相を含み、高い保磁力を有する窒化鉄系磁性粉及びそれを用いた磁石を提供する。【解決手段】酸化鉄、又は、必要により前記酸化鉄の粒子表面をＳｉ化合物によって被覆した原料に対し還元処理及び窒化処理を行って得られるＦｅ１６Ｎ２化合物相がメスバウアースペクトルよりＦｅ換算で７０ａｔ％以上９５ａｔ％以下、Ｆｅ４Ｎ化合物相が５ａｔ％以上３０ａｔ％以下で構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相がＦｅ換算で７０ａｔ％以上９５ａｔ％以下、Ｆｅ４Ｎ化合物相が５ａｔ％以上３０ａｔ％以下であることを特徴とする窒化鉄系磁性粉。
【請求項２】
請求項１の磁性粉であって、Ｎ量が３質量％以上６質量％以下であることを特徴とする窒化鉄系磁性粉。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の窒化鉄系磁性粉であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする窒化鉄系磁性粉。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の窒化鉄系磁性粉を用いた磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相とＦｅ４Ｎ化合物相を含み、高い保磁力を有する磁性粉に関する。また、該磁性粉を用いた磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｅ−Ｎ系の化合物、特にＦｅ１６Ｎ２は、Ｆｅよりも巨大な飽和磁化を示す材料のひとつとして注目されている。Ｆｅ１６Ｎ２相は、窒素含有オーステナイトを急冷して得られるマルテンサイト相を長時間アニールすると生成する準安定化合物として知られている。しかしながら、準安定化合物と言われるように、この化合物を単離した粉末として化学的に合成することは極めて困難である。
【０００３】
また、特許文献１や、特許文献２では、まず金属鉄粉末を生成し、得られた金属粉末を窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、得られている保磁力の値は実用に供するには低く、磁性材料として好適とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４９６８２号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記を鑑みたものであり、より高い保磁力を有するＦｅ−Ｎ系材料磁性粉及び該磁性粉を用いた磁石の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、メスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相がＦｅ換算で７０ａｔ％以上９５ａｔ％以下、Ｆｅ４Ｎ化合物相が５ａｔ％以上３０ａｔ％以下であることを特徴とする磁性粉である（本発明１）。このような範囲とすることで、Ｆｅ１６Ｎ２の磁化反転を阻害するピニングサイトを導入して高い保磁力を得ることができる。
【０００７】
本発明は、本発明１の磁性粉であって、Ｎが３質量％以上６質量％以下であることを特徴とする磁性粉である（本発明２）。このような範囲とすることで、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相及びＦｅ４Ｎ化合物相以外の異相の生成を抑制し、より高い保磁力を得ることができる。
【０００８】
また、本発明は、本発明１又は本発明２のいずれかに記載の磁性粉であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする磁性粉である（本発明３）。保磁力の低下を引き起こす要因を比表面積の制御により抑制し、高い保磁力を得ることが可能となる。
【０００９】
また、本発明は、本発明１から本発明３のいずれかに記載の磁性粉を用いた磁石である（本発明４）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｆｅ１６Ｎ２相とＦｅ４Ｎ相を含み、高い保磁力を有するＦｅ−Ｎ系の磁性粉および磁石を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。
【００１２】
本実施形態に係る磁性粉は、メスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相がＦｅ換算で７０ａｔ％以上９５ａｔ％以下、Ｆｅ４Ｎ化合物相が５ａｔ％以上３０ａｔ％以下で構成される。Ｆｅ１６Ｎ２単相におけるＦｅ１６Ｎ２化合物相は、粒子間の焼結などにより、磁気的に孤立していない。Ｆｅ１６Ｎ２化合物相が７０ａｔ％以上９５ａｔ％以下、Ｆｅ４Ｎ化合物相が５ａｔ％以上３０ａｔ％以下では、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相同士の間に存在するＦｅ４Ｎ化合物相が、Ｆｅ１６Ｎ２の磁化反転を阻害するピニングサイトになり保磁力が向上する。Ｆｅ１６Ｎ２化合物相が７０ａｔ％未満もしくはＦｅ４Ｎ化合物相が３０ａｔ％を超える場合は、ハード磁性相であるＦｅ１６Ｎ２化合物相以外の割合が大きくなるためにＦｅ４Ｎ化合物相の含有量に関わらず十分な保磁力が得られない。Ｆｅ４Ｎ化合物相が５ａｔ％未満では、十分なピニング効果が得られず保磁力の向上が見込めない。このような観点より、メスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０ａｔ％以上９５ａｔ％以下、Ｆｅ４Ｎ化合物相が５ａｔ％以上２０ａｔ％以下で構成されることが好ましい。
【００１３】
本実施形態に係る磁性粉は、Ｎを３質量％以上６質量％以下含むことが好ましい。Ｎの含有量が３質量％未満では、α‐Ｆｅ化合物相が生成し、保磁力が低下する傾向にある。Ｎの含有量が６質量％を超えると、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相の割合が小さくなり、保磁力が低下する傾向がある。
【００１４】
本実施形態に係る磁性粉の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では、粒子サイズが大きいため、単磁区臨界径以下の粒子割合が小さく、保磁力が低下する傾向にある。比表面積が８０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子表面の酸化膜の割合が大きくなったり、粒子サイズが小さいことにより超常磁性が発現したりするため、保磁力が低下する傾向にある。より好ましい比表面積は１５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下である。
【００１５】
本実施形態に係る磁性粉は、保磁力Ｈｃが１８００Ｏｅ以上であることが好ましい。保磁力Ｈｃが前記範囲未満の場合、磁性粉として十分な磁気特性であるとは言い難い。より好ましくは、保磁力Ｈｃが２０００Ｏｅ以上である。
【００１６】
次に、本実施形態に係る磁性粉の好適な製造法について述べる。
【００１７】
本実施形態に係る磁性粉は、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の酸化鉄１と、比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の酸化鉄２を原料として用いて、還元処理を行い、続いて窒化処理を行って得ることができる。
【００１８】
原料である酸化鉄は、特に限定されないが、マグネタイト、γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどが挙げられる。
【００１９】
原料である酸化鉄の粒子形状には特に限定はないが、針状、粒状、紡錘状、直方体状などいずれでもよい。
【００２０】
本実施形態においては、原料である酸化鉄は、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の酸化鉄１と、比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の酸化鉄２を組み合わせて用いる。このような２種の酸化鉄を用いることによって、窒化処理を行った際にＦｅ１６Ｎ２化合物相の他にＦｅ４Ｎ化合物相が生成するためである。酸化鉄１の比表面積が３０ｍ２／ｇ未満では、窒化が進みにくく、目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相がＦｅ換算で７０ａｔ％以上で構成される磁性粉を得ることが困難となる。酸化鉄１の比表面積が１５０ｍ２／ｇを超える場合は、窒化が過剰に起きるためメスバウアースペクトルよりＦｅ４Ｎ化合物相は５ａｔ％以上生成し易いが、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相が７０ａｔ％以上で構成される磁性粉を得ることが困難となる。酸化鉄２の比表面積が１６０ｍ２／ｇ未満では、窒化が進みにくく、Ｆｅ４Ｎ化合物相が５ａｔ％以上で構成される磁性粉を得ることが困難となる。酸化鉄２の比表面積が３００ｍ２／ｇ以上では、窒化が過剰に起きるため、Ｆｅ４Ｎ化合物相が３０ａｔ％を超えてしまう。酸化鉄１のより好ましい比表面積は４５ｍ２／ｇ以上１４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下である。酸化鉄２のより好ましい比表面積は１７０ｍ２／ｇ以上２９０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上２８０ｍ２／ｇ以下である。
【００２１】
本実施形態においては、必要により、還元処理によって粒子同士が焼結することを抑制するために原料である酸化鉄の表面をＳｉ化合物で被覆してもよい。
【００２２】
酸化鉄粒子を分散して得られる水懸濁液のｐＨを調整した後、Ｓｉ化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記酸化鉄粒子の表面をＳｉ化合物で被覆し、その後、水洗、乾燥、粉砕することで粉末が得られる。
【００２３】
Ｓｉ化合物としては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、シランカップリング剤等が使用できる。
【００２４】
Ｓｉ化合物の被覆量は、酸化鉄に対しＳｉ換算で０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満の場合には熱処理時に粒子間の焼結を抑制する効果が十分とは言い難い。２０質量％を超える場合には、非磁性成分が増加することとなり好ましくない。より好ましい表面被覆量は０．１５質量％以上１５質量％以下、更により好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下である。
【００２５】
次に、酸化鉄又は粒子表面がＳｉ化合物によって被覆された酸化鉄について還元処理を行う。
【００２６】
還元処理の温度は２００〜６００℃が好ましい。還元処理の温度が２００℃未満の場合には酸化鉄が十分に金属鉄に還元されない。還元処理の温度が６００℃を超える場合には酸化鉄は十分に還元されるが、粒子間の焼結も進行することになり、好ましくない。より好ましい還元温度は２５０〜４５０℃である。
【００２７】
還元処理の時間は特に限定されないが、１〜９６時間が好ましい。９６時間を超えると還元温度によっては焼結が進み後段の窒化処理が進みにくくなってしまう。１時間未満では十分な還元ができない場合が多い。より好ましくは２〜７２時間である。
【００２８】
還元処理の雰囲気は、水素雰囲気が好ましい。
【００２９】
還元処理を行った後、窒化処理を行う。
【００３０】
窒化処理の温度は１００〜２００℃である。窒化処理の温度が１００℃未満の場合には窒化処理が十分に進行しない。窒化処理の温度が２００℃を超える場合には、窒化が進行しすぎるため、目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相がＦｅ換算で７０ａｔ％以上で構成される磁性粉は得られない。より好ましい還元温度は１２０〜１８０℃である。
【００３１】
窒化処理の時間は特に限定されないが、１〜４８時間が好ましい。４８時間を超えると窒化温度によっては目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相がＦｅ換算で７０ａｔ％以上で構成される磁性粉は得られない。１時間未満では十分な窒化ができない場合が多い。より好ましくは３〜２４時間である。
【００３２】
窒化処理の雰囲気は、ＮＨ３雰囲気が望ましく、ＮＨ３の他、Ｎ２、Ｈ２などを混合させてもよい。
【００３３】
本実施形態によって得られた窒化鉄粉末を用いて、バルク磁石や異方性ボンド磁石といった磁石を得ることができる。以下、その製造方法を述べる。
【００３４】
まず、バルク磁石の製造方法について一例を説明する。本実施形態によって得られた窒化鉄粉末は圧縮成形をすることにより、バルク磁石とすることが可能である。ここで、圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製するバルク磁石の要求特性値になるよう調整すればよい。例えば、圧縮成形圧力を１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。また、成形時に磁場配向をおこなってもよい。さらに、窒化鉄粉末表面に潤滑剤や樹脂を付与してもよい。
【００３５】
次に、本実施形態によって得られた窒化鉄粉末を用いた異方性ボンド磁石の製造方法の一例について説明する。樹脂を含む樹脂バインダーと磁性粉とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して、ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。
【００３６】
また、ボンド磁石における磁性粉と樹脂との含有比率は、磁性粉１００質量％に対して、樹脂を例えば０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。磁性粉１００質量％に対して、樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０質量％と超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。
【００３７】
上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、磁性粉と樹脂とを含むボンド磁石を得ることができる。射出成形によりボンド磁石を作製する場合、ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。このようにしてボンド磁石が得られる。ボンド磁石の製造方法は、上述の射出成形による方法に限定されるものではなく、例えばボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することにより磁性粉と樹脂とを含むボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形によりボンド磁石を作製する場合、上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。金型にてボンド磁石用コンパウンドを成形し、取り出す際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで、ボンド磁石が得られる。
【００３８】
成形して得られるボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、変更することができる。また、得られたボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。
【００３９】
ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、ボンド磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性ボンド磁石が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について、実施例・比較例を用いてさらに詳細に説明する。
【００４１】
（測定方法の説明）
まず、本実施例及び比較例における測定方法について説明する。原料である酸化鉄及び得られた磁性粉の比表面積値は、窒素によるＢＥＴ法を用いて測定した。原料である酸化鉄及び得られた磁性粉の組成は、加熱した試料を酸で溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ、島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００ＣＬ）を用いて測定し求めた。原料である酸化鉄及び得られた磁性粉の構成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、リガク製ＲＩＮＴ−２５００）、メスバウアー分光分析装置により同定を行った。得られた磁性粉の磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業製ＶＳＭ−５−２０）を用いて２９６Ｋにて、０〜２００００Ｏｅの磁場中で測定した。得られた磁性粉のメスバウアー測定は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で磁性粉をラミネートパック中に入れて封止した状態で行った。メスバウアースペクトルのピーク解析は、スペクトルを理想線型の足し合わせと仮定してカーブフィッティングを行い、ピーク位置を定めて各成分のピーク面積を算出した。ピークは左右対称のローレンツ型とし、成分毎のピーク半値幅はすべて等しく、対称位置にあるピーク高さはそれぞれ等しいと仮定した。得られた各ピークの相対面積比をそのまま相対組成比として算出し、Ｆｅ１６Ｎ２及びＦｅ４Ｎの生成比率を求めた。
【００４２】
実施例１
＜出発原料の調整＞
比表面積１１５ｍ２／ｇの酸化鉄１を硫酸第一鉄、塩化第二鉄、水酸化ナトリウムを用いて作製した。同様に比表面積１８７ｍ２／ｇの酸化鉄２を作製した。得られた２種の酸化鉄を分散液の状態で混合し、室温で２時間攪拌を行った。その後、数時間静置して上澄み液を除去した。続けて、得られた試料１ｇに対して２００ｍＬ相当の純水を加えて上澄み液を除去する作業を７回繰り返した。８５℃の真空乾燥機で乾燥し、乳鉢及び乳棒を用いて解砕を行った。
【００４３】
＜出発原料の還元処理及び窒化処理＞  
上記で得られた粉末５ｇを灰分測定用灰皿（５０ｍｍ×３０ｍｍ×深さ１０ｍｍ）に入れ、熱処理炉に静置した。炉内に窒素ガスを充填した後、水素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、１２時間保持して還元処理を行った。その後、水素ガスの供給を止めて窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１６０℃まで降温した。続いて、アンモニアガスを０．１Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１６０℃で１２時間窒化処理を行った。その後、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら５０℃まで降温し、空気置換を１２時間かけて行うことにより試料を得た。
【００４４】
実施例２
実施例１と同様にして原料となる酸化鉄１及び酸化鉄２を得た。その後、試料１ｇに対して５０ｍＬ相当の純水を加えて攪拌しながら、オルトケイ酸ナトリウム水溶液をＳｉが１．０質量％となるように加えた。得られた試料１ｇに対して再度２００ｍＬ相当の純水を加えて数時間静置し、上澄み液を除去することにより洗浄した。続いて、８５℃の真空乾燥機で乾燥し、乳鉢及び乳棒を用いて解砕を行った。得られた試料のＳｉ含有量は１．０質量％であった。
【００４５】
次に、還元処理と窒化処理を行った。還元処理を３００℃にて２４時間行った点と、窒化処理を１５０℃にて９時間行った点以外は、実施例１と同様の条件で処理を行うことにより試料を得た。
【００４６】
実施例３〜１４及び比較例１〜１０についても、表１に示した酸化鉄１及び酸化鉄２の比表面積とＳｉ量、還元処理の条件、窒化処理の条件、空気置換の条件以外は実施例２と同様にして試料を得た。
【００４７】
＜評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜１０で得られた試料の、メスバウアースペクトルより得られたＦｅ１６Ｎ２化合物相とＦｅ４Ｎ化合物相の割合、比表面積、Ｎ量、保磁力について結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2015019050.tif 000002
【００４９】
実施例と比較例を比べると、実施例の方が高い保磁力が得られている。これは、生成したＦｅ４Ｎ化合物相がＦｅ１６Ｎ２化合物相の磁壁移動を阻害するためと考えられる。比較例４から比較例１０のように、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相又はＦｅ４Ｎ化合物相の生成比率が請求項の範囲外となる場合は、生成する化合物相の制御が困難であり、保磁力が低下する。
【００５０】
また、実施例３によって得られた窒化鉄粉末を圧縮成形をすることにより、バルク磁石を作製した。圧縮成形圧力は３ｔｏｎ／ｃｍ２とし、大気中で行った。得られたバルク磁石の保磁力は３０５０Ｏｅであった。このように、本願にかかる窒化鉄磁性粉末を用いることによって、十分に実用に供するバルク磁石を得られることが分かった。