(57)【要約】【課題】ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供する。【解決手段】着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有するインクジェット記録用水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）が共有結合してなる複合樹脂を含有し、前記セグメント（Ａ２）が、炭素数１２以上１８以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び炭素数１２以上１８以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの少なくとも１種に由来の構成単位（Ａ２−１）を、セグメント（Ａ２）中、５質量％以上５０質量％以下含有する、インクジェット記録用水系インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）が共有結合してなる複合樹脂を含有し、
前記セグメント（Ａ２）が、炭素数１２以上１８以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び炭素数１２以上１８以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの少なくとも１種に由来の構成単位（Ａ２−１）を、セグメント（Ａ２）中、５質量％以上５０質量％以下含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
前記セグメント（Ａ２）が、スチレン系化合物に由来の構成単位（Ａ２−２）を、セグメント（Ａ２）中、５０質量％以上９５質量％以下含有する、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
前記セグメント（Ａ２）が、複合樹脂中、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
前記セグメント（Ａ１）が、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂であって、
前記アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上１００モル％以下含む、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の含有量が、水系インク中、１質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
次の工程（１）〜（３）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の原料モノマーを重合させて、複合樹脂を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた複合樹脂を水性媒体と混合して、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、前記樹脂製記録媒体を７０℃以上１５０℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、その製造方法及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
また、水系のインクであるため環境負荷・安全性等の理由で、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷されてきた、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等の樹脂製記録媒体に対しても、インクジェット記録方式の活用が求められている。
【０００３】
特許文献１には、吐出安定性及び被記録材との密着性に優れ、保存性（耐水性、耐候性など）に優れた高鮮度の画像が得られるインクジェット用エマルションインクとして、重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られる重縮合樹脂を含む樹脂粒子及び着色剤を含有するインクジェット用エマルションインクであって、該樹脂粒子及び着色剤が同一極性の電荷を有することを特徴とするインクジェット用エマルションインクが開示されている。
特許文献２には、水性ポリウレタン樹脂特有の柔軟性を有し、高温下および低温下での安定性が良好で、かつポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ナイロン、ポリエステルなどのプラスチックに対してもすぐれた密着性を有する水性ポリウレタン樹脂として、水酸基およびカルボキシル基をそれぞれ一つづつ有する脂肪族炭化水素化合物、高分子量ポリオールおよびポリイソシアネート化合物を主成分として反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂と、該水性ポリウレタン樹脂を用いた印刷用インキバインダーを含有してなる印刷インキ組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどの基材への密着性に優れ、耐油性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れた印刷インキ組成物として、ポリウレタン樹脂および繊維素系樹脂を必須成分とする印刷インキ組成物において、該ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分と有機ジイソシアネートとを反応して得られるウレタンプレポリマーをジアミン化合物で鎖延長し、末端を長鎖アルキル基またはアルケニル基の少なくともいずれか一方を有する脂肪族アミン化合物、および／または長鎖アルキル基またはアルケニル基の少なくともいずれか一方を有する脂肪族アミド化合物で反応停止させたポリウレタン樹脂であることを特徴とする印刷インキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３３２２８６号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１８１３号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体は非吸水メディアであるため、水系インクの浸透が起きにくく、定着性が低く、また、フィルム上でのインクの広がりが乏しいため、形成されるインク膜が平滑性に乏しいものとなり光沢性が不十分であった。
本発明は、前記の課題に対して、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、水系インクで、前記の課題を解決するためには、インクを樹脂製記録媒体表面に印刷した後に、インク中の成分が樹脂製記録媒体に対して高い密着性を持ち安定な保護膜を形成することが重要であると考えて検討を行った。その結果、ポリエステル樹脂からなるセグメントと、特定の炭素数のアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル由来の構成単位を特定量含有する付加重合系樹脂からなるセグメントとを有する複合樹脂粒子を含有させることで、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性を向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有するインクジェット記録用水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）が共有結合してなる複合樹脂を含有し、前記セグメント（Ａ２）が、炭素数１２以上１８以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び炭素数１２以上１８以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの少なくとも１種に由来の構成単位を、セグメント（Ａ２）中、５質量％以上５０質量％以下含有する、インクジェット記録用水系インク。
［２］次の工程（１）〜（３）を含む、前記［１］に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の原料モノマーを重合させて、複合樹脂を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた複合樹脂を水性媒体と混合して、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
［３］前記［１］に記載のインクジェット記録用水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、前記樹脂製記録媒体を７０℃以上１５０℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［１］第１の実施形態（インクジェット記録用水系インク）
本発明の第１の実施形態に係るインクジェット記録用水系インクは着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有するインクジェット記録用水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）が共有結合してなる複合樹脂を含有し、前記セグメント（Ａ２）が、炭素数１２以上１８以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び炭素数１２以上１８以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの少なくとも１種に由来の構成単位（Ａ２−１）を、セグメント（Ａ２）中、５質量％以上５０質量％以下含有する、インクジェット記録用水系インクである。
なお、本明細書において、「インクジェット記録用水系インク」を単に「水系インク」ということがある。
【０００９】
本発明によると、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することができる。本発明のインクジェット記録用水系インクが、このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
ポリエステルは分子中に水酸基、カルボキシ基、エステル基等を有する。そのため、ポリエステルを含有する水系インクは、ＰＥＴフィルム等の極性基を有するフィルムメディアに対しては、水素結合を形成するため密着性が良好であり、また、極性の高い水と親和して可塑化されることにより表面のガラス転移温度が低下し、それにより印字後に平滑性の高いコーティング膜が得られるため光沢性に優れる。しかし、ＰＰフィルム等の極性の低いフィルムメディアに対しては十分な密着性を得ることが困難であった。
【００１０】
これに対して、本発明の水系インクは、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなるセグメント（ポリエステルセグメント）の他に、アルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル由来の構成単位を特定量含有する付加重合系樹脂からなるセグメント（ビニルポリマーセグメント）を有する。このアルキル基が、フィルムメディアのアルキル基と強い分子間力を発現するため、極性の低いＰＰフィルムとの密着性が向上する。ここで、アルキル基を含む樹脂は結晶化しやすいため、フィルムへの密着性や、表面の平滑性が低下するところ、本発明においては、アルキル基の炭素数及び含有量を適切な範囲に制御することで、結晶性の発現を抑制しながら、密着性を向上できる。また、アルキル基を有するビニルポリマーセグメントをポリエステルセグメントと複合した樹脂とすることで、極性の高いポリエステルの水との親和性を利用し、水との親和性の低い長鎖アルキル基を含む樹脂でありながら水性媒体中に安定に分散させることが可能となるため、水系インク中に含有させることが可能となるうえ、ポリエステルを含有する水系インクをＰＥＴフィルム等の極性基を有するフィルムメディアに対して適用した際に得られる優れた光沢性をＰＰ等の極性の低いフィルムメディアにおいても得ることができる。
これらの結果、本発明の水系インクは、ＰＥＴ等の極性の高いフィルムメディアに加えて、ＰＰ等の極性の低いフィルムメディアに対しても、密着性と光沢性のいずれにおいても優れるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
【００１１】
［ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）］
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂は、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）（以下、「ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）」又は「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）（以下、「付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）」又は「セグメント（Ａ２）」ともいう）が共有結合してなる複合樹脂を含有し、前記セグメント（Ａ２）が、炭素数１２以上１８以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び炭素数１２以上１８以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの少なくとも１種に由来の構成単位（Ａ２−１）を、セグメント（Ａ２）中、５質量％以上５０質量％以下含有するものである。
【００１２】
ここで、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）とは、セグメント（Ａ１）がポリエステル樹脂に由来することを意味する。また、付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）とは、セグメント（Ａ２）が付加重合系樹脂に由来することを意味する。更に、当該複合樹脂は、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内において他のセグメントを有していてもよい。しかし、当該複合樹脂中における、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。
なお、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、ポリエステル系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）中におけるポリエステル系樹脂の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。ポリエステル系樹脂以外の樹脂としては、インクジェット記録用水系インクに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
【００１３】
＜ポリエステル系樹脂＞
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂は、前記複合樹脂を含有する。
複合樹脂の含有量は、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
また、複合樹脂の含有量は、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するすべての樹脂中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００１４】
＜複合樹脂＞
セグメント（Ａ２）は、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、複合樹脂中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１８質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４８質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４２質量％以下である。
また、セグメント（Ａ１）は、同様の観点から、複合樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５２質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは５８質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８２質量％以下である。
【００１５】
複合樹脂の軟化点は、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。なお、軟化点は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
複合樹脂のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。なお、ガラス転移温度は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
複合樹脂の酸価は、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００１６】
（ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１））
複合樹脂を構成するポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる樹脂セグメントである。
【００１７】
〔アルコール成分〕
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分は、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には次の一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１８】
【化１】
2015124353.tif 000002
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２以上７以下が好ましく、２以上５以下がより好ましく、２以上３以下がさらに好ましい。
また、ｘ個のＲ1Ｏとｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを併用することが更に好ましい。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、更に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。
【００２０】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外に以下のアルコール成分を含有することができる。
具体的には、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキサイド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
〔カルボン酸成分〕
セグメント（Ａ１）はポリエステル樹脂であり、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、インクの吐出性を向上させる観点、並びに、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、テレフタル酸及びフマル酸が更に好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
【００２３】
また、カルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸の炭素−炭素不飽和結合の部分は、複合樹脂中でセグメント（Ａ２）との結合部分となることができる。
【００２４】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
なお、本実施の形態では、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸のことを「両反応性モノマー」ということがある。
【００２５】
カルボン酸成分中、両反応性モノマーの含有量は、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００２６】
セグメント（Ａ１）において、樹脂粒子の粒径を適切に調整し、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、アルコール成分の水酸基とカルボン酸成分のカルボキシ基とのモル比（水酸基／カルボキシ基）は、好ましくは１００／８０〜１００／１２０であり、より好ましくは１００／８５〜１００／１１０、更に好ましくは１００／９０〜１００／１０５である。
【００２７】
（付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２））
複合樹脂を構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。
このセグメント（Ａ２）は、炭素数１２以上１８以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び炭素数１２以上１８以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの少なくとも１種（以下、「付加重合性モノマー（ａ２−１）」ということがある）に由来の構成単位（Ａ２−１）を、セグメント（Ａ２）中、５質量％以上５０質量％以下含有する。
この構成単位（Ａ２−１）が、セグメント（Ａ２）中、５質量％以上であれば、ＰＰフィルムのような極性の低いフィルムメディアとの密着性が向上する。また、５０質量％以下であれば、ＰＥＴフィルムのような極性の高いフィルムメディアとの密着性が向上し、また、平滑性の高いコーティング膜が得られるため光沢性に優れる。当該観点から、この構成単位（Ａ２−１）が、セグメント（Ａ２）中、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４２質量％以下である。
【００２８】
付加重合性モノマー（ａ２−１）において、当該アルキル基は、当該観点から、好ましくは炭素数１４以上１８以下であり、より好ましくは炭素数１６以上１８以下であり、更に好ましくは炭素数１８である。また、炭素数１２以上１８以下のアルキル基は、ＰＰフィルムのような極性の低いフィルムメディアとの密着性を向上させる観点から、直鎖であることが好ましい。
【００２９】
複合樹脂を構成するセグメント（Ａ２）は、前記の構成単位（Ａ２−１）の他に、スチレン系化合物（ａ２−２）に由来の構成単位（Ａ２−２）を含有することが好ましい。この構成単位（Ａ２−２）の含有量は、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５８質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３０】
スチレン系化合物（ａ２−２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
複合樹脂は、前記構成単位（Ａ２−１）及び構成単位（Ａ２−２）の他に、他のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、（ａ２−１）以外の（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２２以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００３２】
＜複合樹脂の製造＞
複合樹脂の製造方法には特に制限はなく、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の原料モノマーを重合させることにより、複合樹脂を得ることができるが、下記の第１〜３の製造方法のいずれかにより製造することが好ましい。
なお、モノマーの反応性を制御する観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【００３３】
（１）第１の製造方法
第１の製造方法は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して、ポリエステル樹脂（ａ１）（以下「樹脂（ａ１）」ともいう）を調製し（重縮合工程）、次いで、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合（付加重合工程）する方法である。
【００３４】
（重縮合工程）
重縮合工程では、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して、ポリエステル樹脂（ａ１）を調製する。
このポリエステル樹脂（ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。また、樹脂（ａ１）のアルコール成分及びカルボン酸成分の好適な種類及び好適な含有量は前記セグメント（Ａ１）の場合と同じである。
【００３５】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
樹脂粒子の粒径制御の観点、並びにＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、ポリエステル樹脂はシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて重縮合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステル樹脂の合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズがより好ましく用いられる。エステル化触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。
【００３６】
また、没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。エステル化助触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
また、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００３７】
重縮合工程では、セグメント（Ａ１）の原料であるカルボン酸成分のうち、全部を用いてもよいが、一部を重縮合工程で用い、残部を付加重合工程で用いることが好ましい。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を両反応性モノマーとして使用する場合は、付加重合工程で用いることが好ましい。これにより、セグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）とが共有結合してなる複合樹脂を良好に製造することができる。また、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する２価以上の多価カルボン酸を両反応性モノマーとして使用しない場合は、付加重合工程に次いで、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する２価以上の多価カルボン酸及び４−ｔ−ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を添加するのが好ましい。これにより、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する２価以上の多価カルボン酸成分を含むセグメント（Ａ１）を有する複合樹脂を良好に製造することができる。
【００３８】
（付加重合工程）
付加重合工程では、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する。付加重合性モノマー（ａ２）の詳細は、前述の通りである。
当該付加重合工程では、重縮合工程で用いなかった前述のカルボン酸成分を、付加重合性モノマー（ａ２）とともにポリエステル樹脂（ａ１）に添加するのが好ましい。これにより、セグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）とが共有結合してなる複合樹脂を良好に製造することができる。
付加重合工程では、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類等によって異なるが、付加重合性モノマー（ａ２）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
付加重合工程における反応温度は、重合開始剤の種類等によって異なるが、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、好ましくは２１５℃以下、より好ましくは２１０℃以下、更に好ましくは２０５℃以下である。
【００３９】
（２）第２の製造方法
第２の製造方法は、付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）の原料モノマー（付加重合性モノマー（ａ２））による付加重合反応を行い（付加重合工程）、その後に、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）の原料モノマーによる重縮合反応（重縮合工程）を行う方法である。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００４０】
（３）第３の製造方法
第３の製造方法は、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応と付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）の原料モノマー（付加重合性モノマー（ａ２））による付加重合反応とを並行して行う方法である。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で重縮合反応と付加重合反応とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。
【００４１】
＜複合樹脂以外のポリエステル系樹脂＞
複合樹脂以外のポリエステル系樹脂としては、前記ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と同様に、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の具体例は、前記ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）に用いられるポリエステル樹脂の場合と同様のものが好ましい。
複合樹脂以外のポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、複合樹脂と同じ範囲が好ましい。
【００４２】
＜ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の製造方法＞
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）は、前述の複合樹脂を含有するポリエステル系樹脂を水性媒体中に分散して、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液として得る方法により製造することが好ましい。
前記水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００４３】
水性媒体中にポリエステル系樹脂を分散させる方法としては、複合樹脂を含有するポリエステル系樹脂を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、複合樹脂を含有するポリエステル系樹脂に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化法としては、先ず複合樹脂を含有するポリエステル系樹脂を有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水性媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去することが好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
【００４４】
〔転相乳化法〕
まず、複合樹脂を含有するポリエステル系樹脂を有機溶媒に溶解させて、溶液を得る。
複数種の複合樹脂又は複合樹脂以外の樹脂を含む場合には、予め、これら複合樹脂とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、これらの樹脂を同時に有機溶媒に添加して溶解させ、溶液を得てもよい。
また、複合樹脂を含有するポリエステル系樹脂の水性媒体への親和性を向上させ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、及びＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、塩基性水溶液を使用することが好ましい。
溶液を得る方法としては、複合樹脂を含有するポリエステル系樹脂及び有機溶媒を容器に入れて溶解させ、次いで塩基性水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌して溶液を得る方法が好ましい。
ポリエステル系樹脂の有機溶媒への溶解操作、及びその後の塩基性水溶液の添加は、通常、有機溶媒の沸点以下の温度で行う。
【００４５】
有機溶媒としては、複合樹脂を含有するポリエステル系樹脂を溶解し、乳化物からの除去が容易である観点から、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンが好ましく、より好ましくはメチルエチルケトンである。
有機溶媒とポリエステル系樹脂との質量比（有機溶媒／ポリエステル系樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．５以下である。
【００４６】
塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が挙げられる。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物塩や炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、その具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。有機塩基としては、アンモニアや、ジエチルエタノールアミンといったアルカノールアミンが挙げられる。樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、及びＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００４７】
塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、ポリエステル系樹脂を含有する水性分散液を得る。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及びＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上であり、また、好ましくは１００質量部／分以下、より好ましくは５０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００４８】
水性媒体の添加量は、水性分散液の生産性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、また、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散液から有機溶媒を除去してもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。
【００４９】
このようにして得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、前記有機溶媒の除去を行った場合には、有機溶媒とともに水も共沸して減じているため、水を添加して固形分濃度を調整することが好ましい。
調整後の固形分濃度は、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
【００５０】
得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散液のｐＨは、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは６以上、より好ましくは６．５以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７．５以下、更に好ましくは７．２以下である。
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、吐出性に優れ、かつＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１３０ｎｍ以上であり、また、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００５１】
［着色剤］
本発明において着色剤とは、顔料又は染料をいう。また、後述するとおり、着色剤は、界面活性剤やポリマーを用いてインク中で安定な微粒子にしてもよい。本発明に用いる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、インクの耐水性、分散安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
【００５２】
＜顔料＞
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００５３】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
これらの中でもインクの発色性を向上させる観点から、キナクリドン顔料が好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組み合わせからなる固溶体顔料が好ましい。
【００５４】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水性媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
自己分散型顔料の市販品としては、例えば、キャボット社製のＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ  ２６０Ｍ（２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）の誘導体）、２００、３００、４００、２７０Ｙ、４７０Ｙ、７４０Ｙ、５５４Ｂ、４８０Ｖ、３５２Ｂ、２６０Ｍ、２６５Ｍ、４６５Ｍ、２５０Ｃ、４５０Ｃ、１０２７Ｒ；オリヱント化学工業社製のＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１、ＣＷ−２、Ｍ−８００；東海カーボン社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  ００１、１６２等が挙げられる。
前記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００５５】
＜顔料以外の着色剤＞
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下（２５℃）溶解するものが望ましい。ここで、疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）、溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリヱント化学工業社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
前記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００５６】
＜着色剤を含有するポリマー粒子＞
着色剤は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、インクの耐滲み性、及び耐水性を向上させる観点から、ポリマーの粒子中に着色剤を含有させることがより好ましく、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが更に好ましく、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることがより更に好ましい。
以下に、着色剤を含有するポリマー粒子について説明する。
【００５７】
着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径は、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００５８】
（水不溶性ポリマー）
着色剤を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及びインクの画像濃度を向上させる観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、本発明の「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００５９】
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）イオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００６０】
〔（ａ）イオン性モノマー〕
（ａ）イオン性モノマーは、着色剤を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記アニオン性モノマーの中では、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００６１】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００６２】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用することができるが、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用することができ、ベンジル（メタ）アクリレートとスチレンを併用することができるが、ベンジル（メタ）アクリレートを単独で用いることがより好ましい。
【００６３】
〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する好ましくは数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下がより好ましい。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定されるものであり、溶媒としてクロロホルム等、標準物質としてポリスチレン等を用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００６４】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６５】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
前記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
ビニル系ポリマー製造時における、前記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００６７】
（ｃ）成分を含有する場合の（ｃ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合の（ｄ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
また、（ｃ）成分を含有する場合の〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性及びインクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、より更に好ましくは０．０５以上、より更に好ましくは０．１０以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．６７以下、更に好ましくは０．５０以下である。
【００６８】
（水不溶性ポリマーの製造）
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００６９】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上８０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点と、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、また、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００７０】
＜着色剤を含有するポリマー粒子の製造＞
着色剤を含有するポリマー粒子は、水性分散液として次の工程Ａ及びＢを有する方法により、製造することが好ましい。
工程Ａ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程Ｃを行ってもよい。
工程Ｃ：工程Ｂで得られた水性分散液と架橋剤を混合し、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子に架橋処理する工程
【００７１】
（工程Ａ）
工程Ａでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させて水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液を得、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、着色剤の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００７２】
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中及び水性媒体中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００７３】
前記分散体中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。また、有機溶媒は、好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
前記分散体中、水不溶性ポリマーは、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。水は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下である。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤／水不溶性ポリマー〕は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中及び水性媒体中での分散安定性を向上させる観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましく、７０／３０〜８０／２０であることが更に好ましい。
【００７４】
工程Ａにおける分散体の分散方法に特に制限はない。本分散だけで着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程Ａの分散における温度は、０℃以上４０℃以下が好ましく、０℃以上２５℃以下がより好ましく、分散時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２５時間以下である。
分散体を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００７５】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有するポリマー粒子を小粒径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００７６】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、工程Ａで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得ることができる。得られた着色剤を含有するポリマー粒子を含む水性分散液中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液は、着色剤を含有する固体のポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００７７】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、任意の工程であるが、工程Ｂで得られた水性分散液と架橋剤を混合し、着色剤を含有するポリマー粒子に架橋処理する工程である。工程Ｃを行うことが、水性分散液及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００７８】
架橋剤の使用量は、水性分散液及びインクの保存安定性を向上させる観点から、〔架橋剤／アニオン性水不溶性ポリマー〕の質量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましい。
得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水性分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、後述の水系インク中に任意に添加される、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水性分散液に添加してもよい。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点、及びＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
【００７９】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前述の着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する。
本発明の水系インクに含まれる着色剤の含有量は、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点、並びに、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
【００８０】
本発明の水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）に対する着色剤の質量比〔着色剤／ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）〕は、水系インクの吐出性を良好にする観点、並びにＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、水系インク中で、好ましくは２０／８０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４０、更に好ましくは４０／６０〜５０／５０であり、より更に好ましくは４０／６０〜４８／５２である。
【００８１】
［水系インクの任意成分］
本発明の水系インクは、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
有機溶媒としては、前記の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンのほかに、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２つ以上併用することがより好ましい。
本発明において、有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００８２】
本発明において、界面活性剤の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
前述した本発明のインクジェット記録用水系インクは、吐出性、樹脂製記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるため、当該水系インクを用いたインクジェット記録方法には特に制限はないが、次に説明する本発明のインクジェット記録方法によれば、吐出性、樹脂製記録媒体への定着性及び高温での画像保存性をより向上させることができる。
【００８３】
［２］第２の実施形態（インクジェット記録用水系インクの製造方法）
本発明のインクジェット記録用水系インクは、次の工程（１）〜（３）を経ることにより、好適に製造することができる。
工程（１）：セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の原料モノマーを重合させて、複合樹脂を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた複合樹脂を水性媒体と混合して、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
【００８４】
［工程（１）及び工程（２）］
工程（１）及び工程（２）は、前述したとおりである。
【００８５】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液と、必要に応じて前述した任意成分とを混合する。次に、工程（３）の好適例を説明する。
先ず、イオン交換水等の水と、必要に応じて任意成分である有機溶剤及び各種添加剤の少なくとも１種とを混合し、必要に応じて撹拌して、混合溶液を得る。
次いで、この混合液を、着色剤を含有する水性分散液に混合し、更に工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を滴下しながら撹拌混合し、その後、必要に応じてフィルター等で濾過することにより、水系インクを好適に得ることができる。
【００８６】
［３］第３の実施形態（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該樹脂製記録媒体を７０℃以上１５０℃以下に加熱する、インクジェット記録方法である。
なお、水系インクの詳細は、前述したとおりであるため、省略する。
【００８７】
本発明のインクジェット記録方法においては、樹脂製記録媒体を記録媒体として用いるため、本発明の水系インクの効果である記録媒体への定着性及び高温での画像保存性をより発揮させることができる。
また、本発明では、水系インクを樹脂製記録媒体に付着させた後、樹脂製記録媒体を７０℃以上１５０℃以下に加熱するため、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を更に発揮させることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００８９】
［複合樹脂Ａ〜Ｋ、ポリエステル樹脂Ｌ、樹脂ブレンドＭ、及び付加重合系樹脂Ｎの酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【００９０】
［複合樹脂Ａ〜Ｋ、ポリエステル樹脂Ｌ、樹脂ブレンドＭ、及び付加重合系樹脂Ｎの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００９１】
［複合樹脂Ａ〜Ｋ、ポリエステル樹脂Ｌ、樹脂ブレンドＭ、及び付加重合系樹脂Ｎのガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９２】
［ポリエステル系樹脂粒子の水性分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（ＤV）］
動的光散乱型粒径測定機「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ＮＡＮＯ  ＺＳ」（マルバーン社製）を用いて、以下の条件で体積平均粒径（ＤV）を測定した。
固形分濃度：０．１質量％
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Ｇｌａｓｓ  Ｃｕｖｅｔｔｅ
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Ｚｅｔａ  Ｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．２
解析方法：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｍｏｄｅ（キュムラント法）
【００９３】
［ポリエステル系樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケツト科学研究所社製）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：乾燥前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：乾燥後の試料質量（絶対乾燥質量）
【００９４】
［ポリエステル系樹脂粒子の水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター「ＨＭ−２０Ｐ」（東亜ディーケーケー社製）を用いて、２５℃で測定した。
【００９５】
［水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の重量平均分子量の測定］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により測定した。標準物質としては、ポリスチレン「Ａ−５００」「Ａ−２５００」「Ｆ−１」「Ｆ−１０」（以上、いずれも東ソー社製）を用いた。試料はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し固形分０．３質量％の溶液とした。
【００９６】
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液の固形分濃度の測定］
３０ｍＬの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００９７】
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の体積平均粒径（ＤV）の測定］
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子社製、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００９８】
［密着性の評価］
水系インク１．０ｇをＰＥＴフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ社製）及びコロナ処理ＰＰフィルム「ＦＯＲ−１５」（フタムラ化学社製）に卓上コーター「ＭｏｄｅｌＴＣ−１」（三井電気精機社製）のＮＯ．２０のワイヤーバーにて塗工し、８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、２５℃５０％の環境室にて１日静置した後、塗工面に長さ４ｃｍのテープ「セロテープＣＴ１５」（登録商標、ニチバン社製）を貼りつけた後９０°の角度で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で剥がし、その剥がれ具合を目視により次の１１段階で評価した。
（評価基準）
剥離面積０％：１０点
剥離面積５％以下：９点
剥離面積１０％以下：８点
剥離面積２０％以下：７点
剥離面積３０％以下：６点
剥離面積４０％以下：５点
剥離面積５０％以下：４点
剥離面積６０％以下：３点
剥離面積７０％以下：２点
剥離面積８０％以下：１点
剥離面積１００％以下：０点
【００９９】
［光沢性の評価］
水系インク１．０ｇをＰＥＴフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ社製）に卓上コーター「ＭｏｄｅｌＴＣ−１」（三井電気精機社製）のＮＯ．２０のワイヤーバーにて塗工後、８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、塗工面を上にしてＫＰカット紙（国際紙パルプ商事社製）上に乗せ、光沢度計「ＩＧ−３００」（堀場製作所社製）で入射角６０°にて測定した。値が大きいほど光沢性に優れる。
【０１００】
製造例１〜１１
（複合樹脂Ａ〜Ｋの製造）
表１、２に示すフマル酸及び両反応性モノマー以外のセグメントＡ１（ポリエステル樹脂）の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表１、２に示すセグメントＡ２（付加重合系樹脂）の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。フマル酸及びラジカル重合禁止剤を加え、２１０℃まで２時間かけて昇温を行った。２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて、表１、２に記載の軟化点に達するまで反応させて、複合樹脂Ａ〜Ｋを得た。なお、反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
得られた複合樹脂Ａ〜Ｋの物性等を表１、２に示す。
【０１０１】
製造例１２
（ポリエステル樹脂Ｌの製造）
表２に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１８０℃まで冷却し、フマル酸及びラジカル重合禁止剤を加え、２１０℃まで２時間かけて昇温を行った。２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｌを得た。
得られたポリエステル樹脂Ｌの物性等を表２に示す。
【０１０２】
製造例１３
（樹脂ブレンドＭの製造）
表２に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表２に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、ラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。フマル酸及びラジカル重合禁止剤を加え、２１０℃まで２時間かけて昇温を行った。２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて、表２に記載の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂と付加重合系樹脂の混合物である樹脂ブレンドＭを得た。
得られた樹脂ブレンドＭの物性等を表２に示す。
【０１０３】
製造例１４
（付加重合系樹脂Ｎの製造）
付加重合系モノマーとしてスチレン１７９ｇ、ステアリルメタクリレート４５ｇ、重合溶媒としてメチルエチルケトン２２４ｇを温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した２リットルの四つ口フラスコに入れ、オイルバスで７０℃まで昇温後、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（t-Butyl peroxypivalate、１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂社製））９ｇ入れ、窒素雰囲気下で７０℃１０時間撹拌しながら重合反応を行い、付加重合系樹脂Ｎを得た。
得られた付加重合系樹脂Ｎの物性等を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2015124353.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2015124353.tif 000004
【０１０６】
製造例１５〜２６
（ポリエステル系樹脂粒子を含有する水性分散液等ａ〜ｌの製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学社製））及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量の複合樹脂を入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと混合し溶解させた。次いで、表３に示す量の５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０分撹拌後、３０℃で撹拌下で２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水を滴下した後、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリエステル系樹脂粒子を含有する水性分散液等を得た。
得られた水性分散液の物性等を表３に示す。
【０１０７】
製造例２７（比較例６）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学社製））及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す配合量の樹脂ブレンドＭを入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと混合し溶解させた。次いで、表３に示す量の５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０分撹拌後、３０℃で撹拌下で２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水を滴下したところ、滴下中にゲル化して水性分散液が得られなかった。
【０１０８】
製造例２８（比較例７）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学社製））及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す配合量の付加重合系樹脂Ｎのメチルエチルケトン溶液（固形分５０質量％）４００ｇを入れ、次いで、表３に示す量の５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０分撹拌後、３０℃で撹拌下で２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水を滴下したところ、滴下中にゲル化して水性分散液が得られなかった。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
製造例２９（着色剤（顔料）を含有する水不溶性ポリマー粒子の水性分散液の調製）
（１）水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成
ベンジルメタクリレート３９９部（和光純薬工業社製）、メタクリル酸９１部（和光純薬工業社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「Ｍ−２３０Ｇ」（新中村化学工業社製、オキシエチレン基の平均付加モル数２３）１４０部、スチレンマクロマー「ＡＳ−６Ｓ」（東亞合成社製、固形分５０％）１４０部を混合し、モノマー混合液（７７０部）を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３５０部、前記モノマー混合液の１０％（７７部）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の８０％（６１６部）と前記重合連鎖移動剤２．４５部とメチルエチルケトン１７３．２５部及び重合開始剤「Ｖ−６５」（和光純薬工業社製、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））５．６部を混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後モノマー混合液の残り１０％（７７部）と前記重合連鎖移動剤０．７部とメチルエチルケトン１２６部及び前記重合開始剤１．４部を混合したものを２段目滴下として７５℃、１．７時間かけて滴下した。
滴下終了後、前記開始剤２．１部を混合し８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この開始剤の混合、昇温及び撹拌操作をさら２回行なうことでポリマー溶液（ポリマー重量平均分子量：２６０００）を得た。
【０１１１】
（２）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液の製造
前記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２０部をメチルエチルケトン６２．８部に溶解し、その中に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１部、２５％アンモニア水１．１３部、及びイオン交換水２３６．５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行なった。続いてマゼンタ顔料：ＰＶ１９「Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２」（クラリアント社製）４５部及びＰＲ１２２「６１１１Ｔ」（大日精化工業社製）２５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍで３時間撹拌混合した。得られた分散液を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液８０部にグリセリン（花王社製）５．０部、プロキセルＸＬ２（アビシア社製）０．２部、及びイオン交換水１４．８部を混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なったのち、２５℃まで冷却し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液〔固形分濃度２０質量％、体積平均粒径１３３ｎｍ〕を得た。
【０１１２】
実施例１〜７及び比較例１〜７
（水系インクの製造）
１００ｍＬスクリュー管にグリセリン（花王社製）８．６７部、ジエチレングリコール（和光純薬工業社製）１５．０部、「サーフィノール１０４ＰＧ５０」（日信化学工業社製、有効成分：アセチレングリコール、濡れ剤）１．５０部、「エマルゲン１２０」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、乳化剤）１．５０部及びイオン交換水２９．９６部を混合し、マグネチックスターラーで室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に製造例２９で得られた顔料含有アニオン性ポリマー粒子の水性分散液２６．６７部（顔料分換算４．０部（水系インク１００部中））をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらに表４に示すポリエステル系樹脂粒子を含有する水性分散液等１６．７部（固形分換算５．０部（水系インク１００部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径１．２μｍのフィルターで濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
表４の結果から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、ＰＥＴ及びＰＰへの密着性、及び光沢性に優れることがわかる。