(57)【要約】【課題】本発明は、記録濃度が高く、記録部の保存性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、及び前記感熱記録層上にさらに保護層を有する感熱記録体であって、前記呈色剤として一般式（１）によって表されるスルホンアミド化合物を含有し、前記保護層中に、水溶性接着剤及び水分散性接着剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の接着剤を含有し、かつ前記感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有する感熱記録体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、及び前記感熱記録層上にさらに保護層を有する感熱記録体であって、前記呈色剤として、下記一般式（１）：
【化１】
2015013470.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す）
によって表されるスルホンアミド化合物を含有し、
前記保護層中に、水溶性接着剤及び水分散性接着剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の接着剤を含有し、かつ前記感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有する、
感熱記録体。
【請求項２】
一般式（１）によって表されるスルホンアミド化合物が、Ｎ−[２−(３−フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミドである請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
水溶性接着剤が、変性ポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びコアシェル構造を有する(メタ)アクリルアミド共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
水溶性接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性ポリビニルアルコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
水分散性接着剤が、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びコアシェル構造を有する(メタ)アクリルアミド共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項７】
水溶性接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性ポリビニルアルコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記感熱記録層に、さらに、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の増感剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記変性ポリビニルアルコールの鹸化度が８５〜１００モル％である、請求項３、５又は７に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
前記水溶性接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであって、前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度が４００〜３０００である、請求項５、７又は９に記載の感熱記録体。
【請求項１１】
前記水溶性接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであって、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度が５００〜３０００である、請求項５、７、又は９に記載の感熱記録体。
【請求項１２】
前記耐水化剤がヒドラジド化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１３】
前記ヒドラジド化合物が感熱記録層に含まれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１４】
前記耐水化剤が保護層に用いる接着剤の全固形分量１００質量部に対して、１〜１００質量部である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１５】
支持体と感熱記録層の間に、さらにプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１６】
前記支持体と感熱記録層の間に、さらにブレード塗布法により形成された下塗り層を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１７】
前記支持体上に形成される少なくとも１層がカーテン塗布法により形成される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１８】
前記一般式（１）によって表されるスルホンアミド化合物の含有量がロイコ染料１質量部に対して、０．３〜５質量部である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリやレジ用紙、各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
その利用分野の拡大と記録機器の多様化や高性能化に伴い、記録媒体の使用環境や保存環境も過酷になりつつあり、記録画像の画質や感度に優れるだけでなくさらなる優れた特性が要望されている。
【０００４】
従来、油や可塑剤による発色画像の消色を防ぐ技術として、特定のジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色剤として含有する感熱記録体（特許文献１参照）が提案されている。また、食品ラベルや病院の試験管等に使用されるラベルにおいては、高濃度のアルコールに接触する可能性があり、それによる消色を防ぐため、特定のウレアウレタン化合物を含有する感熱記録体（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらは記録部の保存性については高い品質を得ることが出来るが、長期の保存によって白紙部が変色（地肌カブリ）を生じるという問題があった。
【０００５】
また、長期保存における白紙部の色相変化抑制のために、保護層の接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、感熱記録層にヒドラジン系化合物を含有する感熱記録体（特許文献３参照）、保護層の接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアクリル樹脂であり、保護層中にヒドラジド化合物を含有する感熱記録体（特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、これらは白紙部の黄変については効果的であるが、白色度の低下については、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【０００６】
また、耐水ブロッキング性を向上させる技術として、感熱記録層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有し、少なくとも保護層中に架橋剤を含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献５、６参照）。また、感熱記録層中にポリアミド樹脂及び多価カルボン酸ジヒドラジド化合物を含有し、保護層の水性接着剤として、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有する感熱記録体が提案されている（特許文献７参照）。しかしながら、これらは十分な耐水ブロッキング性を発現するものではなく、また耐水ブロッキング性を更に向上させるために架橋剤の量を増加させると、記録感度の低下や白紙黄変が悪化するといった問題があった。
【０００７】
さらに、高い画像保存性を得るための技術として、特定のジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色剤として含有する感熱記録体が提案されている（特許文献１、８参照）。しかしながら、これらは記録部の保存性については高い品質を得ることができるが、長期の保存によって白紙部が変色（地肌かぶり）してしまうという問題があった。高融点の呈色剤を用いることで地肌かぶりは改善されるが、記録感度が低下してしまい、全ての品質を満足させることは出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１３５８６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３８７１号公報
【特許文献３】特開平１１−３１４４５７号公報
【特許文献４】特開２００１−１９１６４３号公報
【特許文献５】特開２００６−１９８７８１号公報
【特許文献６】特開２００９−２１４４２２号公報
【特許文献７】特開２００７−２４５３７９号公報
【特許文献８】特開２００４−２７６５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、記録濃度が高く、記録部の保存性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。
【００１１】
項１：支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、及び前記感熱記録層上にさらに保護層を有する感熱記録体であって、前記呈色剤として、下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2015013470.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す）
によって表されるスルホンアミド化合物を含有し、
前記保護層中に、水溶性接着剤及び水分散性接着剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の接着剤を含有し、かつ前記感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有する、
感熱記録体。
【００１４】
項２：一般式（１）によって表されるスルホンアミド化合物が、Ｎ−[２−(３−フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミドである項１に記載の感熱記録体。
【００１５】
項３：水溶性接着剤が、変性ポリビニルアルコールである項１又は２に記載の感熱記録体。
【００１６】
項４：前記接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びコアシェル構造を有する(メタ)アクリルアミド共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１７】
項５：水溶性接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性ポリビニルアルコールである項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１８】
項６：水分散性接着剤が、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びコアシェル構造を有する(メタ)アクリルアミド共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の感熱記録体。
【００１９】
項７：水溶性接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性ポリビニルアルコールである項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００２０】
項８：前記感熱記録層に、さらに、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の増感剤を含有する、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００２１】
項９：前記変性ポリビニルアルコールの鹸化度が８５〜１００モル％である、項３、５又は７に記載の感熱記録体。
【００２２】
項１０：前記水溶性接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであって、前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度が４００〜３０００である、項５、７又は９に記載の感熱記録体。
【００２３】
項１１：前記水溶性接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであって、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度が５００〜３０００である、項５、７、又は９に記載の感熱記録体。
【００２４】
項１２：前記耐水化剤がヒドラジド化合物である、項１〜１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００２５】
項１３：前記ヒドラジド化合物が感熱記録層に含まれる、項１〜１２のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００２６】
項１４：前記耐水化剤が保護層に用いる接着剤の全固形分量１００質量部に対して、１〜１００質量部である項１〜１３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００２７】
項１５：支持体と感熱記録層の間に、さらにプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有する、項１〜１４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００２８】
項１６：前記支持体と感熱記録層の間に、さらにブレード塗布法により形成された下塗り層を有する、項１〜１５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００２９】
項１７：前記支持体上に形成される少なくとも１層がカーテン塗布法により形成される、項１〜１６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００３０】
項１８：前記一般式（１）によって表されるスルホンアミド化合物の含有量がロイコ染料１質量部に対して、０．３〜５質量部である、項１〜１７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の感熱記録体は、記録濃度が高く、記録部の耐可塑剤性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料と特定の呈色剤を含有する感熱記録層、並びに接着剤を含有する保護層を備え、感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有する感熱記録体を提供するものである。なお、感熱記録体の層構成は、支持体及び感熱記録層、並びに保護層の構成だけに限るものではなく、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を有する構成、支持体の感熱記録層を有する面とは反対の面に裏面層を有する構成等を包含する。以下、感熱記録体の構成について、詳細に説明する。
【００３３】
本発明における感熱記録体は、支持体上に、少なくともロイコ染料及び特定の呈色剤を含有する感熱記録層、並びに特定の接着剤を含有する保護層を有し、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有することを特徴とする。
【００３４】
本発明における支持体としては、特に限定されるものではないが、例えば、中性又は酸性の上質紙（中性紙、酸性紙）、アート紙、合成紙、合成繊維紙、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、透明、半透明又は白色のプラスチックフィルム（合成樹脂フィルム）等が挙げられる。また、プラスチックフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定されるものではないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００３５】
本発明における感熱記録層には、無色乃至は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料；３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ���−７−アニリノフルオランは発色感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。前記ロイコ染料の含有割合は、感熱記録層の全固形量のうち、５〜２５質量％程度、好ましくは７〜２０質量％である。ロイコ染料の含有割合を５質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。また、ロイコ染料の含有割合を２５質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
【００３６】
本発明における感熱記録層は、呈色剤として前記一般式（１）によって表されるスルホンアミド化合物（以下、特定の呈色剤、又は特定のスルホンアミド化合物ともいう）を含む。
【００３７】
本発明における感熱記録層は、特定の呈色剤としてＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有することが好ましい。これにより、記録濃度が高く、耐可塑剤性等の画像保存性に優れる。また、保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する場合には、上記の効果に加え、耐アルコール性の画像保存性に優れ、少なくとも１年以上の長期保存後も白色度が高い状態を維持することができる。さらに、保護層中にアセチルアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する場合には、上記の効果に加え、耐水性に優れ、水と油の両方に対して記録部の退色が少ない優れた感熱記録体を得ることができる。
【００３８】
感熱記録層における特定の呈色剤の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、０．８質量部以上がさらにまた好ましく、１質量部以上が一層好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましい。特定の呈色剤をロイコ染料１質量部に対して０．３質量部以上含むことにより、記録濃度と耐可塑剤性が向上する。また、特定の呈色剤の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。特定の呈色剤をロイコ染料１質量部に対して５質量部以下含むことにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
【００３９】
特に感熱記録層における特定の呈色剤の含有量の範囲としては、ロイコ染料１質量部に対して、０．５〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４質量部であり、更に好ましくは１〜４質量部であり、特に好ましくは１．２〜３．５質量部である。
【００４０】
本発明における呈色剤は、特定の呈色剤（好ましくは、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド）を含有させるものであるが、必要に応じて支障のない範囲で各種公知の呈色剤を併用することができる。具体例としては、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質；４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物；Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有する有機化合物；ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸；及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩；更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体；テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質；４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキサペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ｐ−トリルウレア、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物；下記一般式（２）：
【００４１】
【化２】
2015013470.tif 000003
【００４２】
（式中、ｎ＝１〜６）
で表されるジフェニルスルホン誘導体；下記一般式（３）：
【００４３】
【化３】
2015013470.tif 000004
【００４４】
で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体等が挙げられる。
【００４５】
なかでも、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキサペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、上記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体、上記一般式（３）で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体等との併用は、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。
【００４６】
なお、その他の呈色剤の含有割合は、特定の呈色剤の５０質量％未満で用いることが好ましい。
【００４７】
本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。
【００４８】
本発明では、感熱記録層が増感剤として、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの増感剤は、特定の呈色剤に対する増感効果に優れ、更に耐熱地肌カブリ性にも優れているが、スティッキングやヘッド粕が生じ易い。
【００４９】
本発明においては、接着剤として特定の水溶性接着剤及び水分散性接着剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の接着剤を含有する保護層を備え、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有させることによって、耐スティッキング性や耐ヘッド粕性を向上することができる。しかも、増感効果に優れるため、耐水化剤が上記接着剤と反応して記録感度が低下するのを補うのに十分な記録濃度を得ることができる。
【００５０】
特に、接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールである場合には、上記の効果に加え、白紙部の長期保存性を向上する。さらに、接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである場合には、上記の効果に加え、耐水ブロッキング性と記録部の耐水性に優れる。
【００５１】
本発明は、さらに、下記一般式（４）：
【００５２】
【化４】
2015013470.tif 000005
【００５３】
で表される飽和脂肪酸アミドを含有してもよい。
【００５４】
本発明における特定の増感剤及び前記一般式（４）で表される飽和脂肪酸アミドの含有量は、前記飽和脂肪酸アミド１質量部に対して、特定の増感剤が１〜９質量部程度であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。これにより、耐ヘッド粕性を向上することができる。
【００５５】
前記特定の増感剤、及び前記一般式（４）で表される飽和脂肪酸アミドの含有割合の合計は、増感効果のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましく、８〜２０質量％程度が更に好ましい。
【００５６】
前記特定の増感剤、及び前記一般式（４）で表される飽和脂肪酸アミドの合計含有量は、ロイコ染料１質量部に対して０．２〜４質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましく、０．４〜２．５質量部が更に好ましい。
【００５７】
前記一般式（４）で表される飽和脂肪酸アミドは、増感効果及び耐スティッキング性、耐ヘッド粕性向上の観点から、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、及びベヘン酸アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ステアリン酸アミドであることがより好ましい。
【００５８】
感熱記録層用塗液中には通常接着剤（バインダー）として、各種の樹脂が使用される。かかる接着剤としては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量のうち、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性樹脂はラテックスの形態で使用される。
【００５９】
本発明において、感熱記録層は、ロイコ染料、特定の呈色剤、増感剤、及び接着剤（バインダー）に加えて、更に保存性改良剤、その他の各種助剤を含有していてもよい。
【００６０】
本発明における感熱記録層中には保存性改良剤を含有させることができる。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物；１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム塩又は多価金属塩；ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。
【００６１】
助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤；消泡剤；着色染料；蛍光染料；及び顔料等が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることもできる。具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、無定形シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料；並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量のうち、５０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ロイコ染料、特定の呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液、必要により顔料、接着剤（バインダー）、助剤、並びに耐水化剤を含有させる場合は耐水化剤を混合・撹拌することにより調製された感熱記録層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
【００６４】
本発明は、可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で感熱記録層上に保護層を備えている。保護層には、水溶性接着剤及び水分散性接着剤（疎水性接着剤）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の接着剤を含有する。
【００６５】
水溶性接着剤としては、ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール；澱粉及びその誘導体；ヒドロキシエチルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。
【００６６】
これらの中で、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が好ましく、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００６７】
また、水分散性接着剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系共重合体；ポリウレタン、シリル化ウレタン等のウレタン樹脂；アクリル−シリコン複合体；アクリル−シリコン−ウレタン複合体；アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス、コアシェル構造を有する(メタ)アクリルアミド共重合体等が挙げられる。これらの中で、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びコアシェル構造を有する(メタ)アクリルアミド共重合体等が好ましい。なお、保護層用塗液の媒体が水の場合は、水分散性接着剤はラテックスの形態で使用される。これらの接着剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、耐可塑剤性を向上する観点から、上記の好ましい接着剤とその他の水溶性接着剤を含有させないことが好ましいが、含有させる場合は、好ましい水溶性接着剤の５０質量％未満で使用することが好ましい。
【００６８】
接着剤が、変性ポリビニルアルコールである場合、変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、８５〜１００モル％程度が好ましく、９５〜９９モル％がより好ましく、９８〜９９モル％が最も好ましい。この範囲で使用することにより、水への溶解性も良く、耐水化剤を併用する際の耐水性も高めることができる。特に、変性ポリビニルアルコールがジアセトン変性ポリビニルアルコールである場合、鹸化度を８５モル％以上とすることにより、耐アルコール性を向上することができる。また、変性ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである場合、鹸化度を８５モル％以上とすることにより、耐水性と耐水ブロッキング性をより一層高めることができる。
【００６９】
保護層中に使用される接着剤が、変性ポリビニルアルコールである場合の重合度は、３００〜３０００程度が好ましく、４００〜３０００程度が好ましく、５００〜３０００程度がより好ましく、１５００〜２５００程度が更に好ましい。
【００７０】
また、変性ポリビニルアルコールがジアセトン変性ポリビニルアルコールである場合の重合度は、４００〜３０００程度、好ましくは１５００〜２５００程度である。重合度を４００以上とすることで、十分な表面強度を得ることができる。また、耐アルコール性と耐可塑剤性を高めることができる。一方、重合度を３０００以下とすることでジアセトン変性ポリビニルアルコール合成時における変性基の導入が容易になり、安定した品質を得ることができる。ジアセトン変性基は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール中に０．５〜１０モル％程度含まれることが好ましい。ジアセトン変性基を０．５モル％以上含有することにより、耐水性をより一層高めることができる。一方、ジアセトン変性基を１０モル％以下とすることにより、水への溶解性を高めて、保護層用塗液の塗布適性を向上して均一な保護層を形成することができ、バリア性を向上させることができる。
【００７１】
また、変性ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである場合の重合度は、５００〜３０００程度、好ましくは１５００〜２５００程度である。重合度を５００以上とすることで、十分な表面強度を得ることができる。また、耐可塑剤性と耐水性を向上できる。一方、重合度を３０００以下とすることで、保護層用塗液の粘度が適性となり安定した品質を得ることができる。アセトアセチル化度は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール中に０．５〜１０モル％程度であることが好ましい。アセトアセチル化度を０．５モル％以上含有することにより、耐水性をより一層高めることができる。一方、アセトアセチル化度を１０モル％以下とすることにより、水への溶解性を高めて、保護層用塗液の塗布適性を向上して均一な保護層を形成することができ、バリア性を向上させることができる。
【００７２】
耐アルコール性と耐可塑剤性を向上する観点から、その他の水溶性接着剤を含有させないことが好ましいが、含有させる場合はジアセトン変性ポリビニルアルコールの５０質量％未満で使用することが好ましい。また、耐可塑剤性、耐水性と耐水ブロッキング性を向上する観点から、その他の水溶性接着剤を含有させないことが好ましいが、含有させる場合はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの５０質量％未満で使用することが好ましい。
【００７３】
保護層には、耐水性を向上する観点から水溶性接着剤としてカルボキシ変性ポリビニルアルコールを含有させることが好ましい。本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシ基を導入したものであり、例えばポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸等の多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。
【００７４】
保護層中に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、耐アルコール性を向上する観点から８５モル％以上が好ましい。一方、重合度は、表面強度を向上する観点から１５００以上が好ましい。ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの含有割合は、特に限定されないが、保護層の全固形量中、１０〜７０質量％程度が好ましく、３０〜６０質量％程度がより好ましい。
【００７５】
保護層にはカルボキシ変性ポリビニルアルコールの中でも、耐水性、耐可塑剤性、耐スティッキング性を向上する観点からイタコン酸変性ポリビニルアルコール及びマレイン酸変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。イタコン酸又はマレイン酸変性ポリビニルアルコール中のカルボキシ基の含有割合は、１〜１０モル％程度が好ましい。１モル％以上とすることにより耐水性を向上できる。一方、１０モル％を超えて含有させると耐水性が飽和するため、コストを下げる観点から１０モル％以下が好ましい。イタコン酸又はマレイン酸変性ポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００程度が好ましく、５００〜２２００がより好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００７６】
保護層には、耐水性、耐水ブロッキング性、耐スティッキング性を向上する観点から水分散性接着剤としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有させることが好ましい。コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体は、核粒子となるシードエマルションの存在下で、（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリルアミド及び必要に応じて該（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られるものである。
【００７７】
核粒子となるシードエマルションは、公知のもの、あるいは公知の方法により重合したものが使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン系、（メタ）アクリロニトリル系、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、一般的な高分子エマルションが使用できる。これらのエマルションは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
【００７８】
本発明において必要に応じて使用される、（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル酸アミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
本発明において使用されるコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド重合体における、（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリルアミド及び必要に応じて該（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体の含有量は、耐水性、耐水ブロッキング性、耐スティッキング性をより一層向上させる観点からシードエマルション１００質量部に対して５〜５００質量部程度が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。
【００８０】
コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体の含有割合は、特に限定されないが、保護層の全固形量中１０〜７０質量％程度が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００８１】
コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体と組合せて使用する耐水化剤としては、エピクロロヒドリン系樹脂が好ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の含有量としては、コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部程度が好ましく、５〜８０質量部がより好ましく、１０〜７０質量部が更に好ましい。１質量部以上とすることにより良好な耐水性、耐水ブロッキング性を向上できる。一方、１００質量部以下とすることにより、塗液の粘度上昇やゲル化を抑えて均一な塗布層が得られ、画像均一性を向上できる。
【００８２】
保護層には、耐水性、耐可塑剤性、耐スティッキング性、耐ヘッド粕性を向上する観点からアクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。これらの樹脂は、保護層用塗液中にエマルションの状態で水分散性接着剤として用いることができる。
【００８３】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が好ましく、エチレンが特に好ましい。不飽和カルボン酸としては、好ましくは（メタ）アクリル酸（即ち、アクリル酸又はメタクリル酸）、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体やプロピレンと（メタ）アクリル酸共重合体の共重合体が好ましい。
【００８４】
ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５００００である。重量平均分子量を５０００以上とすることにより、耐水ブロッキング性を向上できる。また、重量平均分子量を１０００００以下とすることにより、生産性を向上できる。
【００８５】
本発明で用いるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分（オレフィンを除く）からなる。（メタ）アクリル酸は、アクリル系樹脂１００部中１〜１０部配合することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂等の変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルは、アクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。
【００８６】
本発明におけるアクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃より高く９５℃以下である。Ｔｇを５０℃より高めることにより十分な耐熱性が得られ、耐スティッキング性を向上できる。一方、９５℃以下とすることにより、保護層の塗膜強度を向上して、耐水性、耐可塑剤性、耐溶剤性等のバリア性を向上できる。なお、アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
【００８７】
本発明で使用するアクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂であることが好ましい。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて耐熱性が優れ、耐スティッキング性に優れる。本発明では、Ｔｇが５０℃より高く９５℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂を用いることにより、耐熱性、耐スティッキング性、耐ヘッド粕性を高めることができる。
【００８８】
本発明における保護層中のポリオレフィン系樹脂の含有割合は、保護層の全固形量中３〜６０質量％程度が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。一方、アクリル系樹脂の含有割合は、保護層の全固形量中１５〜９７質量％程度が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。また、本発明では、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂を併用することにより、本発明における効果を遺憾なく発揮でき、好ましい。ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂の質量比率（固形分）は、３／９７〜５０／５０の範囲が好ましく、５／９５〜４０／６０の範囲がより好ましい。併用する場合の保護層中のポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂の合計の含有割合は、保護層の全固形量中２０〜９５質量％程度が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００８９】
本発明における保護層は、顔料を含有することもできる。顔料としては、例えば（軽質）炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、無定形シリカ、コロイダルシリカ、微粒子シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料；スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー；ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン又は水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため好ましく用いられる。顔料の含有割合としては、特に限定されず、保護層の全固形量中５〜７０質量％程度が好ましい。
【００９０】
保護層は、一般に水を媒体とし、例えば水溶性接着剤が溶解された水溶液及び／又は水分散性接着剤が分散された水分散液、必要によりその他の接着剤、顔料、滑剤、界面活性剤等の助剤、並びに耐水化剤を含有させる場合は耐水化剤を混合して得られる保護層用塗液を感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。保護層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ２程度の範囲となるように調節される。
【００９１】
保護層用塗液に用いる助剤は、慣用されるものの中から適宜選択することができる。助剤としては、例えば界面活性剤、ワックス類、滑剤、耐水化剤、紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。界面活性剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩；並びにフッ素系界面活性剤等が挙げられる。ワックス類としては、例えばカルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。滑剤としては、例えばステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のアルキルリン酸塩等が挙げられる。
【００９２】
本発明では、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有させる。これにより、接着剤と耐水化剤との反応生成物を含有する層を有する感熱記録体を得ることができる。さらに、本発明における好ましい増感剤を使用する場合は、耐スティッキング性や耐ヘッド粕性を向上する効果も得られ、本発明の効果を遺憾なく発揮することができることから好ましい。かかる耐水化剤は、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の少なくとも一方に混合して用いることにより、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に含有させることができる。
【００９３】
また、接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである場合には、感熱記録層とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有させた保護層とを隣接させることにより、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと耐水化剤との反応生成物を含有する層を効果的に形成することができる。これにより、保護層が水で膨潤して記録部が白化しないだけでなく、本発明における特定の呈色剤が水に対して退色させないという優れた耐性を発揮することができる。なお、本発明における好ましい増感剤を使用する場合は、特定の呈色剤に対する増感効果に優れるため、記録部の水による退色を防ぐのに十分な記録濃度を得ることができる。かかる耐水化剤は、感熱記録層用塗液又は保護層用塗液に混合して用いることにより、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に含有させることができる。
【００９４】
さらに、接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであって、感熱記録層に耐水化剤を含有させる場合では、耐アルコール性と耐可塑剤性の低下を抑制できる。また、保護層の塗布ムラを減少して画質を向上することができる。一方、保護層に耐水化剤を含有させる場合では記録濃度の低下を抑制する効果が得られる。感熱記録層及び保護層に耐水化剤を含有させることにより、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと耐水化剤との反応生成物を感熱記録層と保護層の双方に効果的に含ませることができるため、好ましい。また、必要に応じて、感熱記録層と保護層との間に形成し得る中間層、又は保護層上に形成し得る最上層に、耐水化剤を含有させることもできる。
【００９５】
保護層は、顔料を使用することなく、接着剤及び各種助剤の１種以上を使用して形成してもよいし、接着剤と顔料とを併用して形成してもよい。接着剤の含有割合は特に限定されないが、保護層の全固形量中、１〜９７質量％が好ましい。下限値は３質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上が特に好ましく、２０質量％以上が最も好ましい。一方、上限値は９５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。接着剤と顔料とを併用する場合、接着剤の含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量のうち、１〜９５質量％程度が好ましく、２〜８０質量％程度がより好ましい。また、顔料の含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量のうち、１〜９５質量％程度が好ましく、２〜９０質量％程度がより好ましい。
【００９６】
本発明では、感熱記録層及び保護層の少なくとも一方に耐水化剤を含有させることにより、感熱記録層中の接着剤、特に変性ポリビニルアルコール（好ましくは、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール）と耐水化剤との反応生成物を感熱記録層と保護層の双方に効果的に含ませて、耐水ブロッキング性をより一層向上できるため好ましい。また、必要に応じて、感熱記録層と保護層との間に形成し得る中間層、又は保護層上に形成し得る最上層に、耐水化剤を含有させることもできるが、耐水性を向上する観点から感熱記録層に隣接する層に含有させることが好ましい。
【００９７】
耐水化剤としては、例えば、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン／ポリアミド樹脂、エピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム、グリオキシル酸アンモニウム等のグリオキシル酸塩等が挙げられる。
【００９８】
接着剤がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコールと組合せて使用する耐水化剤としては、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐スティッキング性、耐ヘッド粕性の効果に優れる。
【００９９】
エピクロロヒドリン系樹脂としては、例えば、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等が挙げられる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。変性ポリアミン／アミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。
【０１００】
接着剤がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、エピクロロヒドリン系樹脂及び／又は変性ポリアミン／アミド系樹脂の合計の含有量としては、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、１〜１００質量部程度が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２５〜７０質量部が更に好ましい。１質量部以上とすることにより良好な耐水性が得られる。一方、１００質量部以下とすることにより、塗液の粘度上昇やゲル化を抑えて均一な塗布層が得られ、画像均一性を向上できる。
【０１０１】
かかる耐水化剤の中でも、ヒドラジド化合物が好ましい。ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、具体例としては例えば、ヒドラジン及びその１水和物、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、安息香酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、並びにアジピン酸ジヒドラジト、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上併用して使用することができる。
【０１０２】
これらのヒドラジド化合物の中でも、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。耐水化付与効果や水への溶解性、安全性を考慮するとアジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。炭素数が４未満のジカルボン酸ジヒドラジドは、反応性は向上するが、感熱記録体の未記録部を赤着色させることがある。
【０１０３】
耐水化剤としてヒドラジド化合物を用いる際は、感熱記録層にヒドラジド化合物を含有させることが好ましい。保護層にヒドラジド化合物を含有させることは、使用量にもよるが、保護層用塗液のポットライフに影響を与える恐れがある。保護層に用いる耐水化剤としては、保護層用塗液のポットライフに影響を与えないものを使用することが好ましく、具体例としては、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、オキサゾリン基含有化合物等が好ましい。
【０１０４】
各層に含有させる耐水化剤の合計量は、特に限定されないが、保護層に用いる接着剤の１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、２〜８０質量部がより好ましく、５〜２０質量部程度がさらに好ましく、７〜１５質量部程度が特に好ましい。接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコール又はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである場合、耐水化剤の合計量を５質量％以上とすることにより、十分な耐水性及び耐水ブロッキング性を発揮することができる。一方、耐水化剤の合計量を２０質量％以下とすることにより、記録感度を向上して記録濃度を高めることができる。
【０１０５】
感熱記録層に含ませるヒドラジド化合物の含有量としては、保護層に用いる接着剤の１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。ヒドラジド化合物の含有量を１０質量以下とすることにより、接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである場合、記録感度を向上することができる。また、白紙黄変を抑制することができる。
【０１０６】
保護層に含有させる耐水化剤の含有量としては、保護層に用いる接着剤１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。ヒドラジド化合物の含有量を１０質量部以下とすることにより、接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールである場合、保護層用塗液のポットライフを改善し、保護層の塗布ムラを減少できる。
【０１０７】
感熱記録層に耐水化剤を含有させ、保護層中に水溶性の酸性化合物を含有させることにより、保護層の耐水性をより高めることができる。かかる水溶性の酸性化合物の含有量としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが２〜６の範囲となるように塗液中に含有させることが好ましい。ｐＨを２以上とすることにより、塗液が異常に増粘することを抑制し、また、感熱記録層に地肌カブリが発生するのを抑制できる。一方、ｐＨを６以下とすることにより、保護層の耐水性をより一層高めることができる。保護層用塗液のｐＨとしては３〜５がより好ましい。
【０１０８】
水溶性の酸性化合物としては、各種公知の有機又は無機の酸を使用することができる。かかる化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類；及びカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、バルビツル酸、尿酸等の有機酸類が挙げられる。なかでも水溶性のカルボン酸、即ちカルボキシ基を有する水溶性の有機化合物が取扱いの面で好ましい。カルボキシ基を有する水溶性の有機化合物の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。
【０１０９】
また、保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを、保護層の全固形量のうち、紫外線吸収剤が好ましくは２〜４０質量％程度、より好ましくは２〜３５質量％程度、更に好ましくは３〜３０質量％程度となるように用いると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色を著しく抑えることができる。
【０１１０】
本発明では、支持体と感熱記録層との間に、下塗り層を有していてもよい。下塗り層中には、有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これにより、記録感度及び記録走行性をより高めることができる。
【０１１１】
無機顔料としては、サーマルヘッドへの粕付着とスティッキングを抑制する観点から、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性無機顔料が好ましく用いられる。ここで、吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１の方法に従い、求めることができる。
【０１１２】
吸油性無機顔料としては、各種のものが使用できるが、例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これら吸油性無機顔料の一次粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍ程度が好ましく、０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。吸油性無機顔料の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。
【０１１３】
本発明では、下塗り層に用いる有機顔料として、例えば、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に気体を含有して既に中空状となっている非発泡性の有機中空粒子（プラスチック中空粒子）、或いは内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有して加熱により発泡状態となる熱膨張性粒子を用いることが好ましい。これにより、記録感度を向上することができる。また、有機中空粒子（プラスチック中空粒子）は、支持体上に留まって均一な下塗り層を形成することによりバリア性が向上するため、呈色剤が可塑剤や中性紙に含まれるアルカリ填料と接触するのを妨げ、発色能の低下を抑えることができる。
【０１１４】
有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は、（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、１〜４μｍ程度がより好ましく、１〜３μｍ程度がさらに好ましい。平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。有機中空粒子の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。
【０１１５】
吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは前記の使用割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量は、下塗り層の全固形量中５〜９０質量％程度が好ましく、１０〜９０質量％程度がより好ましく、１０〜８０質量％程度がさらに好ましい。
【０１１６】
有機中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２〜９０質量％程度が好ましい。発色性の改良効果とバリア性を高める観点から、下限は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。一方、サーマルヘッドへの粕付着を抑える観点から、上限は８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、５０質量％以下が最も好ましい。
【０１１７】
下塗り層は、一般に水を媒体として、有機中空粒子、吸油性顔料等の顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【０１１８】
下塗り層に用いる接着剤としては、感熱記録層及び保護層に使用できるものの中から適宜選択することができる。特に、塗膜強度を向上する観点から酸化澱粉、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。接着剤の含有割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。
【０１１９】
本発明では、必要に応じて支持体の感熱記録層とは反対側の面に顔料と接着剤を主成分とする裏面層を設けることができる。これにより、保存性を一層高めたり、カール適性やプリンタ走行性を高めたりすることができる。また、裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層やインクジェット記録層を設けたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【０１２０】
前記の各塗液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えばバーコーティング、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。更に２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。
【０１２１】
下塗り層用塗液の塗布方法としては、下塗り層の表面性を向上する観点から、ブレード塗布法が好ましい。これにより、支持体の凹凸を無くして均一な厚みの感熱記録層を形成し、記録感度を高めることができる。また、品質面では下塗り層の表面平滑性がより一層高められるため、感熱記録層用塗液の塗布均一性を高めてカーテン塗布することができ、必要により設ける保護層のバリア性を向上できる。ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ピュアブレードコーティング、ロッドブレード法やビルブレード法等も含まれる。
【０１２２】
感熱記録層と保護層は、カーテンコーティング等により同時多層塗布して形成することが好ましい。これにより、均一な塗布層を形成して保護層のバリア性を向上でき、しかも生産性を高めることができる。カーテンコーティングとは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウエブ面上に塗液層を移行させることもできる。同時多層塗布では、各塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。
【０１２３】
本発明では、記録感度を高めて、画像均一性を向上する観点から、各層を形成し終えた後、又は全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。
【０１２４】
本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【実施例】
【０１２５】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１２６】
実施例１ａ
・下塗り層用塗液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウコーティングマテリアルズ社製、固形分濃度２６．５質量％）１２０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１１０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合・攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【０１２７】
・Ａ液（ロイコ染料分散液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
【０１２８】
・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【０１２９】
・Ｃ液（増感剤分散液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
【０１３０】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液８０部、Ｃ液３５部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）の６０％水分散液２０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）の１５％水溶液５５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％水分散液５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液３０部、及び水６０部からなる組成物を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【０１３１】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散液、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２０、重合度：２０００、鹸化度９８．５モル％、日本酢ビ・ポバール社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液２０部からなる組成物を混合・攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１３２】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターにより塗布及び乾燥して下塗り層を形成した。感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を用いて、スライドホッパー型カーテン塗布装置により支持体側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、下塗り層上に各層の固形分塗布量が感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように同時多層カーテン塗布し、その後、乾燥して感熱記録層と保護層を形成した。更にスーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【０１３３】
実施例２ａ
実施例１ａの保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２０、重合度：２０００、鹸化度９８．５モル％、日本酢ビ・ポバール社製）に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、重合度：１０００、鹸化度９８．５モル％、日本酢ビ・ポバール社製）を用いた以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
【０１３４】
実施例３ａ
実施例１ａの保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２０、重合度：２０００、鹸化度９８．５モル％、日本酢ビ・ポバール社製）に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＭ−２０、重合度：２０００、鹸化度９６．５モル％、日本酢ビ・ポバール社製）を用いた以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
【０１３５】
実施例４ａ
実施例１ａの感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液の量を３０部に代えて５０部とし、保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液の量を２０部に代えて０部とした以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
【０１３６】
実施例５ａ
実施例１ａの感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液の量を３０部に代えて０部とし、保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液の量を２０部に代えて５０部とした以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
【０１３７】
実施例６ａ
実施例１ａの感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドに代えて、ポリアクリル酸ヒドラジド（平均分子量：２００００、ヒドラジド化率：８０％）を用いた以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
【０１３８】
比較例１ａ
実施例１ａのＢ液調製において、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに代えて、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）を用いた以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
【０１３９】
比較例２ａ
実施例１ａのＢ液調製において、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに代えて、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ）、日華化学社製）を用いた以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
【０１４０】
比較例３ａ
実施例１ａの感熱記録層用塗液と保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドを用いなかった以外は、実施例１ａと同様にして感熱記録体を得た。
【０１４１】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行なった。その結果は、表１に示す通りであった。
【０１４２】
（記録濃度）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２８ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが好ましい。一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２以下であることが好ましい。
【０１４３】
（耐熱地肌カブリ性）
記録前の各感熱記録体を８０℃の高温環境下で２４時間放置した後の地肌部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が小さいほど好ましく、０．２以下であることが好ましい。
【０１４４】
（耐アルコール性）
記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を２０％エタノール液に１０分間浸漬し、乾燥させて処理した記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であることが好ましい。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【０１４５】
（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、日本カーバイド工業社製）を３重に巻付け、その上に記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて２３℃、５０％ＲＨの環境下で１２時間放置して処理した後の記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であることが好ましい。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【０１４６】
（白紙部の長期保存性）
長期保存による白紙部の色相変化を評価するため、加速試験として感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨの環境下で７日間保存する前後において、分光白色度測色計（商品名：ＳＣ−１０ＷＮ、スガ試験機社製）でＣ２光源における白紙部（地肌部）のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値、及び白色度を測定し、保存前からの経時変化を下記の計算式に基づいて評価した。
色相変化（ΔＥ）＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）１／２
Ａ：ΔＥが２．０未満であり、ほとんど変色がない。
Ｂ：ΔＥが２．０以上、３．０未満であり、わずかに変色が認められる。
Ｃ：ΔＥが３．０以上、４．０未満であり、変色が認められる。
Ｄ：ΔＥが４．０以上であり、変色が著しく実用上問題となる。
【０１４７】
（耐スティッキング性）
感熱プリンター（商品名：レスプリＴ８、サトー社製）を用いて、２ｉｎｃｈ／ｓｅｃ（濃度５Ａ）で各感熱記録体を市松模様の印字パターンで発色させ、印字音と印字品質を目視観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：印字音がなく、印字品質とも問題ない。
Ｂ：印字音があり、印字の白跳びが僅かにある。
Ｃ：印字音が大きく、印字の白跳びがある等、印字品質で実用上問題がある。
【０１４８】
【表１】
2015013470.tif 000006
【０１４９】
実施例１ｂ
・下塗り層用塗液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウコーティングマテリアルズ社製、固形分濃度２６．５質量％）１２０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１１０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合・攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【０１５０】
・Ａ’液（ロイコ染料分散液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ’液を得た。
【０１５１】
・Ｂ’液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ’液を得た。
【０１５２】
・Ｃ’液（増感剤分散液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ’液を得た。
【０１５３】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ’液２５部、Ｂ’液８０部、Ｃ’液３５部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）の６０％水分散液２０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）の１５％水溶液５５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％水分散液５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液３０部、及び水６０部からなる組成物を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【０１５４】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）７５部を水１００部に分散して得られた分散液、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−４１０、重合度：２４００、鹸化度９８．０モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液４５０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部、炭酸ジルコニウムアンモニウムの４５％水溶液（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製）２部からなる組成物を混合・攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１５５】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターにより塗布及び乾燥して下塗り層を形成した。感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を用いて、スライドホッパー型カーテン塗布装置により、支持体側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、下塗り層上に各層の固形分塗布量が感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、同時多層カーテン塗布し、その後、乾燥して感熱記録層と保護層を形成した。更にスーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【０１５６】
実施例２ｂ
実施例１ｂの保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−４１０、重合度：２４００、鹸化度９８．０モル％、日本合成化学工業社製）に代えて、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度：１０００、鹸化度９９．０モル％、日本合成化学工業社製）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
【０１５７】
実施例３ｂ
実施例１ｂの保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−４１０、重合度：２４００、鹸化度９８．０モル％、日本合成化学工業社製）に代えて、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−３２０、重合度：１７００、鹸化度９３．０モル％、日本合成化学工業社製）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
【０１５８】
実施例４ｂ
実施例１ｂの保護層用塗液の調製において、炭酸ジルコニウムアンモニウムの４５％水溶液（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製）を用いなかった以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
【０１５９】
実施例５ｂ
実施例１ｂの感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドに代えて、ポリアクリル酸ヒドラジド（平均分子量：２００００、ヒドラジド化率：８０％）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
【０１６０】
実施例６ｂ
実施例１ｂの感熱記録体の作製において、保護層の形成に下記の保護層用塗液を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
【０１６１】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）７５部を水１００部に分散して得られた分散液、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−１１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、クラレ社製）の１０％水溶液４５０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ４０２０、固形分濃度：２５％、星光ＰＭＣ社製）６０部、変性ポリアミン系樹脂（商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分濃度：４５％、住友化学社製）３３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部からなる組成物を混合・攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１６２】
実施例７ｂ
実施例１ｂの感熱記録体の作製において、保護層の形成に下記の保護層用塗液を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
【０１６３】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）７５部を水１００部に分散して得られた分散液、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８、クラレ社製）の１０％水溶液４５０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ５３５、固形分濃度：２５％、星光ＰＭＣ社製）９０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部からなる組成物を混合・攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１６４】
実施例８ｂ
実施例１ｂの感熱記録体の作製において、保護層の形成に下記の保護層用塗液を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
【０１６５】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）７５部を水１００部に分散して得られた分散液、マレイン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−６１８、クラレ社製）の１０％水溶液４５０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ５３５、固形分濃度：２５％、星光ＰＭＣ社製）５４部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部からなる組成物を混合・攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１６６】
実施例９ｂ
実施例１ｂの感熱記録体の作製において、保護層の形成に下記の保護層用塗液を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
【０１６７】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）７５部を水１００部に分散して得られた分散液、コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体（商品名：バリアスターＢ−１０００、固形分濃度：２０％、三井化学社製）２２５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ４０１０、固形分濃度：２０％、星光ＰＭＣ社製）２２．５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部からなる組成物を混合・攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１６８】
実施例１０ｂ
実施例１ｂの感熱記録体の作製において、保護層の形成に下記の保護層用塗液を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
【０１６９】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）７５部を水１００部に分散して得られた分散液、非コアシェル型アクリル樹脂エマルション（ＡＳＮ１００４Ｋ、固形分濃度：１８％、三井化学社製）２１３部、自己乳化型ポリオレフィン樹脂エマルション（ザイクセン−ＡＣ、固形分濃度：３０％、住友精化社製）２２部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部からなる組成物を混合・攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１７０】
比較例１ｂ
実施例１ｂのＢ’液調製において、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに代えて、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
【０１７１】
比較例２ｂ
実施例１ｂのＢ’液調製において、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに代えて、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ）、日華化学社製）を用いた以外は、実施例１ｂと同様にして感熱記録体を得た。
【０１７２】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行なった。その結果は、表２に示す通りであった。
【０１７３】
（記録濃度）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２８ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが好ましい。一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２以下であることが好ましい。
【０１７４】
（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、日本カーバイド工業社製）を３重に巻付け、その上に記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて２３℃、５０％ＲＨの環境下で１２時間放置して処理した後の記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であることが好ましい。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【０１７５】
（耐水性）
記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を２０℃の水道水に２４時間浸漬し、乾燥させて処理した記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であることが好ましい。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【０１７６】
（耐水ブロッキング性）
実施例及び比較例で得られた感熱記録体を２枚用意し、一方の感熱記録体の保護層塗布面に水を１０μｌ滴下した後、保護層塗布面が互いに接するように他方の感熱記録体を重ね合わせ、０．１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。評価サンプルを取り出した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間調湿し、２枚の感熱記録体を剥がして、その貼り付きの程度を下記の基準で評価した。
Ａ：貼り付きが全く認められない。
Ｂ：僅かに貼り付きが認められる。
Ｃ：一部に貼り付きが認められるが、実用レベルである。
Ｄ：貼り付きが著しく、実用上問題となる。
【０１７７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の感熱記録体は、記録濃度が高く、記録部の保存性に優れる。また、保護層に用いられる接着剤により、長期保存後の白色度を高く、また色相変化を少なくすることや、耐水性と耐水ブロッキング性を向上させることもできる。そのため、領収書、食品用ラベル、各種チケット等に好適に使用することができる。