(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性（印刷濃度）が高く、保存安定性に優れる黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法及び着色体の提供。【解決手段】着色剤として、式（１）で表される色素又はその塩、若しくはそれらの混合物、及びカーボンブラックの両者を含有し、更にカルボン酸アミドを含有するインク組成物。2015187193.tif 000013（Ｒ１、Ｒ２及びＲ５〜Ｒ７は各々独立に、Ｈ、スルホ基、カルボキシ基等、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、Ｈ、スルホ基等、ｎは０又は１の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として、下記式（１）で表される色素又はその塩、若しくはそれらの混合物、及びカーボンブラックの両者を含有し、更にカルボン酸アミドを含有するインク組成物。
【化１】
2015187193.tif 000012
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；ホスホ基；ニトロ基；ウレイド基；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選択される基で置換されたアルキル基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アシル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；スルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたＮ−アルキルアミノスルホニル基；アルキルスルホニル基；スルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたアルキルスルホニル基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選択される基で置換されたアルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アルキルチオ基；スルホ基、及びカルボキシ基から選択される基で置換されたアルキルチオ基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表す。
ｎは０または１の整数を表す。］
【請求項２】
インク組成物の総質量中におけるカルボン酸アミドの含有量が、質量基準で１％以上２０％未満である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
インク組成物の総質量中におけるカルボン酸アミドの含有量が、質量基準で２％以上１５％以下である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
カルボン酸アミドが、該アミドの窒素原子の置換基を除く部分の炭素数がＣ１−Ｃ６の直鎖、環状、又は分岐鎖のカルボン酸アミドである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
カルボン酸アミドが、Ｎ−メチル−ホルムアミド及び２−ピロリドンから選択される、少なくとも１種類のカルボン酸アミドである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
Ｒ１乃至Ｒ７のうち、５つ以上がイオン性親水性基である請求項１乃至５いずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
Ｒ１乃至Ｒ７のうち、３つ以上がイオン性親水性基である、請求項１又は６に記載のインク組成物。
【請求項８】
イオン性親水性基が、スルホ基、及びカルボキシ基から選択される任意の基である請求項６又は７に記載のインク組成物。
【請求項９】
式（１）において、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；及びヒドロキシ基；よりなる群から選択される基；であり、
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルコキシ基；及び、スルホ基、及びカルボキシ基から選択される基で置換されたアルキルチオ基；であり、
Ｒ５乃至Ｒ７が、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基；及びアルコキシ基；よりなる群から選択される基であり、
ｎが１である、
請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１０】
式（１）において、
Ｒ１がカルボキシ基、又はスルホ基であり、
Ｒ２が水素原子であり、
Ｒ３がスルホ基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５が水素原子、カルボキシ基又はスルホ基であり、
Ｒ６がカルボキシ基又はスルホ基であり、
Ｒ７が水素原子であり、
ｎが１である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１１】
カーボンブラックが自己分散型カーボンブラックである請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
インク組成物の総質量中における着色剤の総含有量が、質量基準で３％以上１５％以下である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
インク組成物が含有する着色剤の総質量中におけるカーボンブラックの含有量が、質量基準で５０％以上９０％以下である請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
インクジェット記録に用いる請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１６】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
情報伝達用シートが普通紙、又は、多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである請求項１６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】
請求項１５乃至１７に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
【請求項１９】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
【０００３】
インクジェット記録方法では、被記録材として、インク受容層を有するインクジェット専用紙やインクジェット用光沢紙等のほかに、インク受容層を有していない汎用普通紙等が用いられる場合がある。このように汎用普通紙へインクジェット記録方法を使用する場合、印刷物に求められる品質の中でも発色性や耐水性がより重視される傾向がある。これらの性能を満たす為には顔料インクを用いるという方法が提案されている。しかしながら、一般的に顔料は、染料と比較して発色が悪く、光学濃度が低くなる傾向がある。
【０００４】
ところで、インク組成物の中で黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域とがニュートラルな色相で、且つ印字濃度が高く、さらに色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する染料の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているが、未だ十分な性能を有するものが少ない。そのため、一般には複数の多様な染料を配合して黒色インクを調製することが行われている。しかし、複数の染料を混合してインクを調製すると、単一の染料でインクを調製した場合に比べて、１）メディア（被記録材）によって色相が異なる、２）光やオゾンガスによる色素の分解によって特に変色が大きくなる、３）耐水性が不十分である、等の問題がある。
【０００５】
これらの課題を解決する為、顔料と染料を所定の混合比の範囲で組合せことにより、顔料の利点と染料の利点を併せ持ったインク組成物が提案されている（特許文献８、９）。しかしながら、組合せ色素の物理化学的性質がそれぞれ異なることから、インクの品質保持や被記録材料へ印字した後の画像に影響を及ぼす場合がある。例えば、色素の極性（親水性や疎水性の性質）で被記録材料への浸透性が異なる。結果として、色相に影響を与える。また、該極性は、インクを構成する水や有機溶媒に対する溶解性が異なる。結果として、インク溶媒に溶解しにくいものから析出しやすく、これら長期保存やヘッドの目詰り等に影響する為致命的な問題である。これらの問題を回避しようと様々な検討がされているが上記課題（特に、発色性、色味、堅牢性、耐水性、保存安定性、吐出安定性）の両立は達成できていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−７０７２９号公報
【特許文献２】特許第３３４６７５５号公報
【特許文献３】特許第４１００８８０号公報
【特許文献４】国際公開２０１０／１２５９０３号
【特許文献５】国際公開２００６／０５１８５０号
【特許文献６】特開０９−２１７０１８号公報
【特許文献７】特許第３３７２１６３号公報
【特許文献８】特開２００５−３６１０７号公報
【特許文献９】特開２００４−１２３８２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】色材，７７［９］，４１７−４２４［２００４］（色材協会誌  新井啓哲著）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発色性（印刷濃度）が高く、更に長期間保存後、物性変化・色素析出・色変化等が発生しなく、貯蔵安定性が優れた水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法及び着色体の提供を目的とする。
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、着色剤として、下記式（１）で表される染料又はその塩、若しくはそれらの混合物、及びカーボンブラックの両者を含有し、更にカルボン酸アミドを含有するインク組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の１）〜１９）に関する。
１）
着色剤として、下記式（１）で表される色素又はその塩、若しくはそれらの混合物、及びカーボンブラックの両者を含有し、更にカルボン酸アミドを含有するインク組成物。
【００１１】
【化１】
2015187193.tif 000002
【００１２】
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；ホスホ基；ニトロ基；ウレイド基；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選択される基で置換されたアルキル基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アシル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；スルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたＮ−アルキルアミノスルホニル基；アルキルスルホニル基；スルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたアルキルスルホニル基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選択される基で置換されたアルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アルキルチオ基；スルホ基、及びカルボキシ基から選択される基で置換されたアルキルチオ基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表す。
ｎは０または１の整数を表す。］
２）
インク組成物の総質量中におけるカルボン酸アミドの含有量が、質量基準で１％以上２０％未満である上記１）に記載のインク組成物。
３）
インク組成物の総質量中におけるカルボン酸アミドの含有量が、質量基準で２％以上１５％以下である上記１）又は２）に記載のインク組成物。
４）
カルボン酸アミドが、該アミドの窒素原子の置換基を除く部分の炭素数がＣ１−Ｃ６の直鎖、環状、又は分岐鎖のカルボン酸アミドである上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク組成物。
５）
カルボン酸アミドが、Ｎ−メチル−ホルムアミド及び２−ピロリドンから選択される、少なくとも１種類のカルボン酸アミドである上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物。
６）
Ｒ１乃至Ｒ７のうち、５つ以上がイオン性親水性基である上記１）乃至５）いずれか一項に記載のインク組成物。
７）
Ｒ１乃至Ｒ７のうち、３つ以上がイオン性親水性基である、上記１）又は６）に記載のインク組成物。
８）
イオン性親水性基が、スルホ基、及びカルボキシ基から選択される任意の基である上記６）又は７）に記載のインク組成物。
９）
式（１）において、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；及びヒドロキシ基；よりなる群から選択される基；であり、
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルコキシ基；及び、スルホ基、及びカルボキシ基から選択される基で置換されたアルキルチオ基；であり、
Ｒ５乃至Ｒ７が、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基；及びアルコキシ基；よりなる群から選択される基であり、
ｎが１である、
上記１）に記載のインク組成物。
１０）
式（１）において、
Ｒ１がカルボキシ基、又はスルホ基であり、
Ｒ２が水素原子であり、
Ｒ３がスルホ基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５が水素原子、カルボキシ基又はスルホ基であり、
Ｒ６がカルボキシ基又はスルホ基であり、
Ｒ７が水素原子であり、
ｎが１である、上記１）に記載のインク組成物。
１１）
カーボンブラックが自己分散型カーボンブラックである上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物。
１２）
インク組成物の総質量中における着色剤の総含有量が、質量基準で３％以上１５％以下である上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載のインク組成物。
１３）
インク組成物が含有する着色剤の総質量中におけるカーボンブラックの含有量が、質量基準で５０％以上９０％以下である上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物。
１４）
インクジェット記録に用いる上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のインク組成物。
１５）
上記１）乃至１４）のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法。
１６）
被記録材が情報伝達用シートである上記１５）に記載のインクジェット記録方法。
１７）
情報伝達用シートが普通紙、又は、多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである上記１６）に記載のインクジェット記録方法。
１８）
上記１５）乃至１７）に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
１９）
上記１）乃至１４）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、発色性（印刷濃度）が高く、更に長期間保存後、物性変化・色素析出・色変化等も発生しなく、貯蔵安定性が優れた水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法及び着色体が提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書においては、特に断りの無い限り、「色素又はその塩、若しくはそれらの混合物」を、以下「色素」と簡略化して記載する。また、「％」及び「部」については、特に断りの無い限り、質量基準で記載する。
【００１５】
上記式（１）で表される色素は、水溶性の黒色色素である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、Ｃ１−Ｃ４が好ましい。その具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル、ｎ−プロピルが挙げられ、メチルがより好ましい。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルコキシ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、Ｃ１−Ｃ４が好ましい。その具体例としては例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシが挙げられ、メトキシがより好ましい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７における、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選択される基で置換されたアルキル基としては、アルキル基に、ヒドロキシ基及びアルコキシ基の両方、又はいずれか一方が置換したものが挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基としては、好ましいもの等を含めて、上記「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基」及び「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルコキシ基」と同じものが挙げられる。これらの基がアルキル基に置換する数としては、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。その具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル等の、ヒドロキシアルキル基；メトキシメチル、２−メトキシエチル、３−メトキシ−ｎ−プロピル、４−メトキシ−ｎ−ブチル、エトキシメチル、２−エトキシエチル、３−エトキシ−ｎ−プロピル、４−エトキシ−ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシメチル、２−（ｎ−プロポキシ）エチル、３−（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロピル、４−（ｎ−プロポキシ）−ｎ−ブチル、（ｎ−ブトキシ）メチル、２−（ｎ−ブトキシ）エチル、３−（ｎ−ブトキシ）−ｎ−プロピル、４−（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブチル等の、アルコキシアルキル基；２−ヒドロキシ−２−エトキシ−エチル、３−ヒドロキシ−３−（ｎ−ブドキシ）−ｎ−プロピル、４−ヒドロキシ−４−（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブチル等の、ヒドロキシ基及びアルコキシ基の両方が置換したアルキル基；等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７における、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基としては、アルコキシ基の炭素原子に、上記の群から選択される少なくとも１種類の基が置換したものが挙げられる。置換する基の数は特に制限されないが、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。
これらのアルコキシ基は、いずれも、上記「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルコキシ基」と具体例、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。その具体例としては、ヒドロキシメトキシ、ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ、ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ等の、ヒドロキシアルコキシ基；メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、メトキシ−ｎ−プロポキシ、メトキシ−ｎ−ブトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、エトキシ−ｎ−プロポキシ、エトキシ−ｎ−ブトキシ、（ｎ−プロポキシ）メトキシ、（ｎ−プロポキシ）エトキシ、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロポキシ、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−ブトキシ、（ｎ−ブトキシ）メトキシ、（ｎ−ブトキシ）エトキシ、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−プロポキシ、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブトキシ、イソプロポキシメトキシ、イソプロポキシエトキシ、イソプロポキシ−ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ−ｎ−ブトキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）メトキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−プロポキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−ブトキシ等の、アルコキシアルコキシ基；スルホメトキシ、スルホエトキシ、スルホ−ｎ−プロポキシ、スルホ−ｎ−ブトキシ等のスルホアルコキシ基；カルボキシメトキシ、カルボキシエトキシ、カルボキシ−ｎ−プロポキシ、カルボキシ−ｎ−ブトキシ等のカルボキシアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中では、スルホ−ｎ−プロポキシ、スルホ−ｎ−ブトキシ、カルボキシ−ｎ−プロポキシ、カルボキシ−ｎ−ブトキシが好ましく、スルホ−ｎ−プロポキシ、スルホ−ｎ−ブトキシがより好ましい。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアシル基としては、アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ホルミル基、及びアミド基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。アルキル部分の炭素数は、Ｃ１−Ｃ４が好ましい。その具体例としては例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
上記の中では、アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるＮ−アルキルアミノスルホニル基としては、アルキル部分の炭素数が通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。その具体例としては、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル、Ｎ−イソプロピルアミノスルホニル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノスルホニル等が挙げられる。Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニルが好ましく、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−エチルアミノスルホニルがより好ましい。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７における、スルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたＮ−アルキルアミノスルホニル基としては、上記「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるＮ−アルキルアミノスルホニル基」のアルキル部分の炭素原子にスルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基が置換したものが挙げられる。
上記の群から選択される基が置換する位置は特に制限されない。置換する基の数は特に制限されないが通常１つ乃至３つ、好ましくは１つである。
その具体例としては、Ｎ−スルホメチルアミノスルホニル、Ｎ−（２−スルホエチル）アミノスルホニル、Ｎ−（３−スルホ−ｎ−プロピル）アミノスルホニル、Ｎ−（４−スルホ−ｎ−ブチル）アミノスルホニル等のスルホアルキルアミノスルホニル基；Ｎ−カルボキシメチルアミノスルホニル、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミノスルホニル、Ｎ−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）アミノスルホニル、Ｎ−（４−カルボキシ−ｎ−ブチル）アミノスルホニル等のカルボキシアルキルアミノスルホニル基；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノスルホニル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノスルホニル、Ｎ−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミノスルホニル、Ｎ−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）アミノスルホニル等のヒドロキシアルキルアミノスルホニル基；等が挙げられる。これらの中では、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたものが好ましく、具体例の中ではＮ−（２−スルホエチル）アミノスルホニル、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミノスルホニルが好ましい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルキルスルホニル基としては、炭素数の範囲が通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。これらの中では、上記「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基」と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含めて同じアルキル基を有するアルキルスルホニル基がさらに好ましい。その具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７における、スルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたアルキルスルホニル基としては、上記「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルキルスルホニル基」のアルキル部分の炭素原子にスルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基が置換したものが挙げられる。
上記の軍から選択される基が置換する位置は特に制限されない。置換する基の数は特に制限されないが通常１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つである。
その具体例としては、スルホメチルスルホニル、２−スルホエチルスルホニル、３−スルホ−ｎ−プロピルスルホニル、４−スルホ−ｎ−ブチルスルホニル等のスルホアルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシ−ｎ−プロピルスルホニル、４−カルボキシ−ｎ−ブチルスルホニル等のカルボキシアルキルスルホニル基；ヒドロキシメチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルスルホニル、４−カルボキシ−ｎ−ブチルスルホニル等のヒドロキシアルキルスルホニル基；等が挙げられる。これらの中では、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたものが好ましい。また、具体例の中では２−スルホエチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニルが好ましい。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアシルアミノ基としては、非置換のアミノ基に、上記「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアシル基」が置換したものが挙げられ、アルキルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
上記のうち、アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のアルキルカルボニルアミノ基；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ等の分岐鎖のアルキルカルボニルアミノ基；が挙げられる。これらの中では直鎖のものが好ましい。
これらの中ではメチルカルボニルアミノ、及びフェニルカルボニルアミノから選択される基が好ましい。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルキルスルホニルアミノ基としては、炭素数の範囲が通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。これらの中では、上記「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基」と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同じアルキル基を有するアルキルスルホニルアミノ基がさらに好ましい。
その具体例としては、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ等の直鎖のアルキルスルホニルアミノ基；イソプロピルスルホニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ等の分岐鎖のアルキルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。これらの中では直鎖のものが好ましい。また、具体例の中ではメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノが好ましい。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７における、ハロゲン原子、アルキル基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、任意の炭素原子にハロゲン原子、アルキル基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基が置換したフェニルスルホニルアミノ基が挙げられる。
上記の群から選択される少なくとも１種類の基が置換する位置は特に制限されない。置換する基の数は特に制限されないが通常１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つである。
ハロゲン原子としては、上記「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるハロゲン原子」と具体例、好ましいもの、より好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
アルキル基としても同様に、上記「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基」と具体例、好ましいもの、より好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
上記の群より選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基の具体例としては、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、３−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ、２−ブロモフェニルスルホニルアミノ、４−フルオロフェニルスルホニルアミノ等のハロゲン原子で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、３−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、２−エチルフェニルスルホニルアミノ、３−（ｎ−プロピル）フェニルスルホニルアミノ、４−（ｎ−ブチル）フェニルスルホニルアミノ等のアルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。これらの中ではアルキル基で置換されたものが好ましい。また、具体例の中では４−メチルフェニルスルホニルアミノがより好ましい。
【００２８】
Ｒ３及びＲ４におけるアルキルチオ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その炭素数の範囲はＣ１−Ｃ４が好ましい。
その具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオといった直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。具体例の中ではメチルチオが好ましい。
【００２９】
Ｒ３及びＲ４における、スルホ基、及びカルボキシ基から選択される基で置換されたアルキルチオ基としては、上記「Ｒ３及びＲ４におけるアルキルチオ基」の任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。置換する基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換する基の位置は特に制限されない。その具体例としては例えば、２−スルホエチルチオ、３−スルホ−ｎ−プロピルチオ、４−スルホ−ｎ−ブチルチオ基等のスルホ基アルキルチオ基；２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシ−ｎ−プロピルチオ、４−カルボキシ−ｎ−ブチルチオ等のカルボキシアルキルチオ基；等が挙げられ、スルホ基で置換されたものが好ましい。具体例の中では、３−スルホプロピルチオが好ましい。  
【００３０】
上記のうち、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；及び、ヒドロキシ基；よりなる群から選択される基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としてより好ましいものは、いずれか一方が水素原子又はスルホ基であり、他方がカルボキシ基、スルホ基又はアルコキシ基の場合であり、さらに好ましくは、いずれか一方が水素原子で、他方がカルボキシル基又はスルホ基の場合である。
これらの中では、Ｒ１がカルボキシ基、又はスルホ基であり、Ｒ２が水素原子であるのが特に好ましい。
【００３１】
上記のうち、Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；スルホ基、及びカルボキシ基から選択される基で置換されたアルコキシ基；及び、スルホ基、及びカルボキシ基で置換されたアルキルチオ基；よりなる群から選択される基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４としてより好ましいものは、一方がスルホ基、カルボキシ基、又はスルホアルコキシ基であり、他方が水素原子、スルホ基又はアルキル基の場合であり、さらに好ましくは、一方がスルホ基で他方が水素原子の場合である。
これらの中では、Ｒ３がスルホ基であり、Ｒ４が水素原子であるのが特に好ましい。
【００３２】
上記のうち、Ｒ５乃至Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基；及びアルコキシ基；よりなる群から選択される基が好ましい。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７として好ましいものは、いずれか１つがハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、又はアルコキシ基の場合であり、これらの中ではスルホ基がより好ましい。
これらの中では、Ｒ５が水素原子、カルボキシ基又はスルホ基であり、Ｒ６がカルボキシ基又はスルホ基であり、Ｒ７が水素原子であるのが特に好ましい。
【００３３】
ｎは０又は１の何れでもよいが、１がより好ましい。
【００３４】
上記Ｒ１からＲ７のうち、５つ以上がイオン性親水性基であるのが好ましく、３つ以上がイオン性親水性基であるのがより好ましく、イオン性親水性基がスルホ基、及びカルボキシ基から選択される基であるのがさらに好ましい。
【００３５】
上記のＲ１からＲ７のうち、好ましいものを組み合せた化合物はより好ましく、より好ましいものを組み合せた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００３６】
上記式（１）で表される色素としては、下記表１乃至３に具体例を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【表１】
2015187193.tif 000003
【００３８】
【表２】
2015187193.tif 000004
【００３９】
【表３】
2015187193.tif 000005
【００４０】
上記式（１）で表される色素は遊離酸、あるいはその塩として用いることもできる。式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ４＋）が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、たとえば下記式（１６）で表される４級アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１６】
2015187193.tif 000006
【００４２】
上記式（１６）中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００４３】
ここで、Ｚ１〜Ｚ４における上記Ｃ１−Ｃ４アルキル基の例としてはメチル、エチル等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
【００４４】
上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機４級アンモニウム塩；アンモニウム塩；等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩である。
【００４５】
当業者においては明らかなように、上記式（１）で表される化合物の塩又は遊離酸は、周知の方法等により、容易に得ることができる。
上記式（１）で表される色素の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００４６】
上記式（１）で表される化合物は、反応終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができ、得られた遊離酸の固体を水、又は、例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。
【００４７】
上記インク組成物は、上記式（１）で表される色素と共に、カーボンブラックを着色剤として含有する。カーボンブラックを含有することにより、高い発色性を実現できる上、耐湿性、耐水性、耐オゾンガス性等の各種堅牢性を格段に向上することができる。
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等を挙げることができる。当該カーボンブラックの具体例としては、例えばＲａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡ  ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡ  ＩＩ、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００（コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｒｅｇａｌ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ１４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ１６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ（キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、  Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、  Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ、  ＳｐｅｃＩａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、ＳｐｅｃＩａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、ＳｐｅｃＩａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６（デグサ社製）；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００（三菱化学社製）；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
なお、本明細書において「Ｃ．Ｉ．」とは、「カラーインデックス」を意味する。
【００４８】
上記のカーボンブラックは、水性溶媒中に分散して得られたカーボンブラック分散液としてインク中に添加されるのが好ましい。カーボンブラックの分散方法としては、分散剤を使用して分散する方法、もしくはカーボンブラックの表面を化学的に修飾して親水化し、自己分散型カーボンブラックとして分散剤を使用することなく分散する方法が挙げられる。
長期間の保存安定性、及び温度変化に対する保存安定性を高める観点からは、自己分散型カーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００４９】
上記自己分散型カーボンブラックとは、その表面に少なくとも１つの親水性基を、直接もしくは他の原子団を介して有するものである。これによって、水や水溶性有機溶媒等への分散性が向上する。
上記の親水性基としては、スルホ基、カルボキシ基、及びリン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）等を挙げることができる。これらの中ではスルホ基、及びカルボキシ基が好ましく、カルボキシ基がさらに好ましい。
また、上記の親水性基は、塩の形でインク組成物中に含有するのか好ましい。塩としては、上記式（１）で表される色素の塩と同じものが挙げられる。
【００５０】
上記インク組成物の総質量中における、着色剤の総含有量は通常３％以上１５％以下、好ましくは５％以上１０％以下である。
また、上記インク組成物が含有する着色剤の総質量中における、カーボンブラックの含有量は通常５０％以上９０％以下、好ましくは６０％以上８０％以下である。
【００５１】
上記インク組成物は、更にカルボン酸アミドを含有する。このカルボン酸アミドを含有することにより、インク組成物中の色素の析出を抑制し、長期保存安定性を向上させる効果が得られる。
カルボン酸アミドとしては、該アミドの窒素原子の置換基を除く部分の炭素数が通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４の直鎖、環状、または分岐鎖のカルボン酸アミドが挙げられる。
カルボン酸アミドの具体例としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド等の直鎖のもの；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の環状のもの；等のカルボン酸アミドが挙げられる。これらは単独で用いることも、併用することもできる。なお、上記カルボン酸アミドは、上記具体例のものに限定されるものではなく、本用件を満たすものであれば、いずれも用いることができる。上記カルボン酸アミドとしては、水と混和する水溶性カルボン酸アミドが好ましい。
上記の中では、Ｎ−メチルホルムアミド及び２−ピロリドンよりなる群から選択される、少なくとも１種類のカルボン酸アミドが特に好ましい。
上記インク組成物の総質量中における、カルボン酸アミドの含有量は通常１％以上２０％未満、好ましくは２％以上１５％以下である。
【００５２】
上記インク組成物は、黒色の色合いを微調整する目的等により、上記式（１）及びカーボンブラック以外の着色剤として、他の調色用色素等を適宜含有することができる。
調色用色素の色相は特に制限されないが、例えば、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）；オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）；ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）；レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）；マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）；バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）；グリーン（例えばアシッドグリーン１）；ブラック（例えばＣ．Ｉ．アシッドブラック２）；等の種々の色相を有する色素が挙げられる。
【００５３】
上記インク組成物は水を媒体として調製され、本発明の効果を阻害しない範囲内において、カルボン酸アミド以外の水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）を含有しても良い。この水溶性有機溶剤は、色素の溶解；組成物の乾燥の防止（湿潤状態の保持）；組成物の粘度の調整；色素の被記録材への浸透の促進；組成物の表面張力の調整；組成物の消泡；等の効果を得られることもある為、上記インク組成物には含有する方が好ましい。
上記水性インク組成物の調整において用いられる水溶性有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ６アルカノール；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，２−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、トリメチロールプロパン等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γーブチロラクトン；及び、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
これらの中では、環式尿素類、ポリオール（トリオール）、Ｃ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコールが好ましい。
上記の具体例の中ではグリセリン、エチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，２−へキシレングリコールが好ましい。
これらの水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。
【００５５】
上記インク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の総含有量は通常０〜５０％、好ましくは１５〜５０％である。
【００５６】
上記インク組成物は、インク組成物の保存安定性の向上等を目的として、更にインク調製剤を含有しても良い。このインク調製剤としては、例えば防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤、及び消泡剤等があげられる。
【００５７】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。
【００５８】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
【００５９】
ｐＨ調整剤としては、インク組成物のｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等の有機塩基；リン酸二ナトリウム等の無機塩基；等が挙げられる。
【００６０】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。
【００６１】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。
【００６２】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホ化されたベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【００６３】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００６４】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。これらの中では尿素が好ましい。
【００６５】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【００６６】
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリールアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール等のアセチレングリコール系；等が挙げられる。
【００６７】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００６８】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、上記インク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００６９】
上記インク組成物の製造において、色素やインク調製剤等の各成分を混合する順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。
また、上記インク組成物の製造においては、自己分散型カーボンブラックを調製し、これと、他の各成分とを混合してインク組成物を調製するのが好ましい。
必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いてもよい。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００７０】
上記インク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。
【００７１】
上記インクジェット記録方法は、上記インク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行う方法である。
インクジェット記録を行うときのインクノズル、及びプリンタの吐出方式等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させるドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力によりインクを吐出させるサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式；等のいずれの方式をも用いることができる。
なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数吐出させる方式；実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；及び、無色透明のインクを用いる方式；等も含まれる。
【００７２】
上記の着色体は、上記インク組成物で着色された物質を意味し、好ましくは上記インク組成物をインクジェットプリンタによって吐出させて着色された物質である。
上記の物質としては、上記インク組成物により着色される物質であれば特に制限されない。その一例としては、例えば、紙、フィルム等の情報伝達用シート；繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）；皮革；及び、カラーフィルター用基材；等が挙げられる。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが挙げられる。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その市販品としては、例えば、ピクトリコ（旭硝子株式会社製）；プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、光沢ゴールド、プラチナグレード（いずれもキヤノン株式会社製）；写真用紙（光沢）、フォトマット紙、写真用紙クリスピア（高光沢）（いずれもセイコーエプソン株式会社製）；プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙、アドバンストフォトペーパー（いずれも日本ヒューレット・パッカード株式会社製）；フォトライクＱＰ（コニカ株式会社製）、画彩写真仕上げＰｒｏ（富士フイルム株式会社製）等が挙げられる。
また、インク受容層を有しない被記録材としては、普通紙、上質紙、コート紙等が挙げられる。
【００７３】
これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。上記インク組成物は、このような被記録材への記録したときでも優れた耐オゾンガス性を発揮する。
【００７４】
上記インクジェット記録方法で被記録材に記録するときは、例えば上記インク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記インクジェット記録方法で、被記録材に記録を行う。
上記インクジェット記録方法では、上記の黒色インク組成物の他に、公知のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及び、必要に応じてグリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及びレッド（又はオレンジ）インク組成物と併用することができる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、上記インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填することにより、インクジェット記録を行うことができる。
【００７５】
上記インク組成物は、普通紙及びインク受容層を有する情報伝達用シートといった被記録材上で非常に鮮明で、発色性（印字濃度）が高く、彩度の低い理想的な色相の黒色の記録画像を与える。このため、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。
また、上記インク組成物は長期間保存後の固体の析出、物性変化、色相変化等もなく、保存（貯蔵）安定性が極めて良好である。
上記インク組成物はインクジェット記録用、筆記具用として用いられ、特にインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体の析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。
また、上記インク組成物は、連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用するとき；又は、オンデマンド式インクジェットプリンタにより断続的に使用するとき；のいずれにおいても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、上記インク組成物により、インク受容層を有する情報伝達用シートに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性、耐光性等の各種堅牢性、特に耐水性、耐オゾンガス性が良好である。この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。
また、従来のインクと比較して、普通紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、演色性、特に近赤外光領域のセンサー対応特性および発色性の高さにも優れる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
また、下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
【００７７】
［水性インク組成物の調整］
下記表４及び表５に記載した各成分を混合し、おおよそ１時間攪拌した後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用の実施例１〜４及び比較例１〜１５のインク組成物を調製した。
【００７８】
下記表４中、「式（３）」は下記式（３）で表される色素を意味する。下記式（３）で表される色素は、上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６がスルホ、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子、ｎが１である色素である。この化合物は、国際公開２００６／０５１８５０号に記載の方法を追試することにより得た。
【００７９】
下記表４及び表５中の略号は以下の意味を有する。また、記号「−」は、その成分を含有しないことを意味する。
分散液１：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製自己分散カーボンブラック分散液、商品名ＳＤＰ−１００（有効成分１４．２％）。
ＧＬ：グリセリン。
２Ｐｙ：２−ピロリドン。
ＮＭＨＡ：Ｎ−メチルーホルムアミド。
ＴＥＡ：トリエタノールアミン。
ＴＥＧ：トリエチレングリコール。
ＰＧ：プロピレングリコール。
ＥＧ：エチレングリコール。
ＤＥＧ：ジエチレングリコール。
防腐剤：ＡｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名プロキセルＧＸＬ（Ｓ）。
界面活性剤：日信化学株式会社製、商品名サーフィノール４６５。
【００８０】
【化３】
2015187193.tif 000007
【００８１】
【表４】
2015187193.tif 000008
【００８２】
【表５】
2015187193.tif 000009
【００８３】
［析出確認試験］
上記各実施例、及び比較例の未濾過の水性インク組成物１０μＬを、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）上に滴下し、インク組成物が浸透した後、濾紙表面の状態を目視観察し、以下Ａ〜Ｃの３段階の基準で評価した。
Ａ：濾紙表面に析出物の残渣がない。
Ｂ：濾紙表面に析出物の残渣が少し残る。
Ｃ：濾紙表面に析出物の残渣が多く残る。
【００８４】
［長期保存安定性試験］
上記各実施例、及び比較例の水性インク組成物について、インク調製直後と、密閉容器中７０℃で２１日間保存後の、２５℃における粘度をそれぞれ測定した。粘度測定には、Ｅ型粘度計ＲＥ１０５Ｌ（東機産業株式会社製）を用いた。調製直後と２１日間保存後の粘度の間に乖離が少ないものほど保存性が良いことを意味し、保存安定性に優れることを示す。
調整直後と７０℃で２１日間保存後の粘度の変化率を下記式にて算出し、下記Ａ〜Ｃの３段階の基準で評価した。
粘度変化率＝（保存後粘度−調整直後粘度）／調整直後粘度×１００％
Ａ：変化率が±５％以内。
Ｂ：変化率が±５％以上、±１０％以内。
Ｃ：変化率が±１０％以上。
【００８５】
試験結果を下記表６及び表７に示す。
【００８６】
【表６】
2015187193.tif 000010
【００８７】
【表７】
2015187193.tif 000011
【００８８】
上記の結果より、各比較例に対して、各実施例は色素の析出が発生せず、また長期保存しても粘度変化が生じない、保存安定性に優れた結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のインク組成物は、色素の析出や、粘度の変化を生じない、保存安定性にも優れるため、各種の記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いることができる。