(57)【要約】【課題】リード部材に用いる金属部材に均一かつ効率よく処理液を塗布することにより、ノンクロムで表面処理されて耐フッ化水素酸性に優れたリード部材を容易に製造できるようにする。【解決手段】リード線金属２の表面に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を付着させ、金属部材の面に沿って層状に気体を吹き付けて複合皮膜層５を形成する。【選択図】図２
2015022828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材の表面に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を付着させ、金属部材の面に沿って層状に気体を吹き付けて複合皮膜層を形成する複合皮膜層付リード金属の製造方法。
【請求項２】
前記複合皮膜層の厚さの分布の標準偏差を目標値の３０％以下とする請求項１に記載の複合皮膜層付リード金属の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合皮膜層付リード金属の両面から絶縁体を貼り合せるリード部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材の表面に複合皮膜層が形成された複合皮膜層付リード金属、および複合皮膜層付リード金属に絶縁層を貼り合わせたリード部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型電子機器の電源として、例えば、リチウムイオン電池などの非水電解質電池が用いられている。この非水電解質電池としては、正極板、負極板および電解液を、多層フィルムからなる封入体に収納し、正極板、負極板に接続したリード部材（リード線）を密封封止して外部に取り出す構造のものが知られている。
【０００３】
封入体を形成する多層フィルムは、最内層フィルムと最外層フィルムとの間に、少なくともアルミニウム等の金属からなる金属箔層をサンドイッチ状に貼り合わせた密封性の高い多層フィルムが用いられている。そして、例えば、矩形状に裁断された２枚の積層フィルムの周辺のシール部分をヒートシールすることで、内層フィルム同士を互いに融着密封して袋状の封入体とされる。正負電極に接続されるリード部材は、その取り出し部分が積層フィルムの金属箔に対して電気的短絡が生じないように絶縁体で覆われると共に、封入体の所定の縁部に封止されて密封状態で取り出される。
【０００４】
しかし、積層フィルムのシール部及びリード部材の取り出し部が、完全に覆われた形態とはならず密封接着が不十分であると、外部から電池内に水分が浸入し、内部の電解液との反応によりフッ化水素酸が発生する。リード部材を構成するリード金属としては、アルミニウム、ニッケル（ニッケルメッキを含む）、銅などが用いられるが、上記のフッ化水素酸による腐食を受けることになる。リード金属は、絶縁体により表面を密封封止されているとしても、その表面は長期にわたって徐々に腐食され、絶縁体との密封形態が破壊され、液漏れの原因となると共に特性が低下する。
【０００５】
これを改善する方法として、絶縁体で封止されるリード金属（タブ）の表面部分を化成処理層で覆う方法がある。耐フッ化水素酸に対しての化成処理としては、クロム系の化成処理が有用で、多くの分野で使用されてきた。しかし、環境汚染の問題から、各分野でノンクロムによる化成処理技術が求められている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ノンクロムで表面処理され、耐フッ化水素酸性に優れた非水電解質電池及びそのリード線が開示されている。この非水電解質電池は、金属箔を含む積層フィルムからなる封入体に封着されて取り出されるリード金属の表面に、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸とポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を塗布して複合皮膜層を形成する。そしてその複合皮膜層の外側に、封入体に封着するための絶縁体を設けている。このリード線は、リード金属の表面に、グラビアコーターで処理液を塗布した後、金属表面を加熱乾燥するここで複合皮膜層を形成している。
【０００７】
また、特許文献２には、ノンクロムで表面処理されて耐フッ化水素酸性に優れたリード部材の製造方法が開示されている。この製造方法は、リード金属の表面にポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液をスプレー方式で噴霧することにより複合皮膜層を形成し、リード金属の両面側から絶縁体を貼り合わせるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１２８０９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−８１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１には、上記のようにリード金属表面にグラビアコーターで処理液を塗布するものが記載されている。グラビアコーターでは、グラビアロールのセルの深さや大きさなどのセルパターン、処理液等を塗布する塗布対象物の濡れ性、塗布物の粘性、もしくは塗布時の塗工線速、などの条件により塗布物の膜厚を制御することができる。しかしながら、リード金属表面に塗布すべき処理液はその粘性が小さく、セルパターンを変化させても塗布できる塗布量に限界が生じ、また、塗布対象物の濡れ性や表面粗さに応じて塗布物の膜厚が変化するため、所望の膜厚で精度よく処理液を塗布することは困難である。また、グラビアコーターの場合、薄板状のリード金属の端面（金属辺端部の厚さ方向に形成される面）には処理液を塗布することが難しい。
【００１０】
また、特許文献２のように、処理液をスプレー方式で噴霧して塗布する場合、リード金属の端面に処理液を塗布することも可能であるが、塗布むらがないように未塗布部分をなくすためには、塗布領域をオーバーラップさせて繰り返し噴霧処理を行う必要がある。また、オーバーラップを最小にするためには、処理液を噴霧するためのノズルの径を小さくし、ノズルからの処理液の吐出量を最小レベルにする必要がある。しかしながら、吐出量を最小レベルにすることは生産性の低下を招き、またノズルが詰まりやすくなる、などの問題も生じ、産業上利用するための量産性に影響を与える。
【００１１】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたもので、リード部材に用いる金属部材に均一かつ効率よく処理液を塗布することにより、ノンクロムで表面処理されて耐フッ化水素酸性に優れたリード部材を容易に製造することが可能な複合皮膜層付リード金属およびリード部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による複合皮膜層付リード金属の製造方法は、金属部材の表面に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を付着させ、金属部材の面に沿って層状に気体を吹き付けて複合皮膜層を形成する。また、本発明よる複合皮膜層付リード金属の製造方法は、上記複合皮膜層の厚さの分布の標準偏差を目標値の３０％以下とすることが好ましい。
また、本発明によるリード部材の製造方法は、複合皮膜層付リード金属の両面から絶縁体を貼り合せるものとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リード部材に用いる金属部材に均一かつ効率よく処理液を塗布することにより、ノンクロムで表面処理されて耐フッ化水素酸性に優れた複合皮膜層付リード金属およびリード部材を容易に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリード部材の製造方法によって製造される非水電解質電池の一例を示す外観図である。
【図２】図１の非水電解質電池のリード線部分の構成を示す要部断面図である。
【図３】本発明のリード部材の製造方法に適用される複合皮膜層の形成工程の一例を説明するための図である。
【図４】リード部材の全体構成を示す図である。
【図５】実施例１の処理によって得られたリード金属の表面及び裏面の処理液の膜厚分布を示す図である。
【図６】比較例１による処理によって得られたリード金属の表面及び裏面の処理液の膜厚分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図により、本発明に係る複合皮膜層付リード金属およびリード部材の製造方法の実施形態を説明する。図１は、非水電解質電池の一例を示す外観図で、図２は、図１の非水電解質電池のリード線部分の構成を示す要部断面図である。本実施形態の製造方法によって製造されるリード部材１は、薄形構造の非水電解質電池１０の内部から外部に電流を取り出すために用いられる。このリード部材１は、ニッケル、ニッケルめっき銅またはアルミニウムなどから形成された平角導体または金属箔などからなるリード金属（金属部材）２の取り出し部分をそれぞれ絶縁体６で覆ったものである。リード部材１は、絶縁体６部分で封入体３のシール部３ａに密着される。リード金属２は、封入袋３の内部で電極端子に接続され、封入袋３の外にリード金属２が引き出される。
【００１６】
封入体３は、周縁部のシール部３ａをヒートシールによる熱融着で袋状としたものである。封入体３内には、正電極、負電極、隔膜等と非水の溶媒（例えば、有機溶媒）に電解質（例えばリチウム化合物）が溶解された非水電解液とを含む単一の電気化学セルを、密封収納している。
【００１７】
リード部材１は、外部への電気接続のためにシール部３ａから取り出され、その取り出し部分のリード金属２は絶縁体６で被覆絶縁されている。この絶縁体６により、封入体３を形成する積層フィルム４の金属箔４ａとリード金属２との間で電気的接触が生じないようにしている。リード部材１のリード金属２は、表面に複合皮膜層５が形成され、その外面に絶縁体６を密封接着し、絶縁体６の外面に積層フィルム４を封着している。複合皮膜層５が形成されたリード金属２によって、複合皮膜層付リード金属が構成される。
【００１８】
複合皮膜層５は、リード金属２の表面に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を塗布することによって形成されている。この複合皮膜層５によってフッ化水素酸によるリード金属２の腐食が防止される。
【００１９】
絶縁体６は、リード金属２の取り出し部分を覆って積層フィルム４の金属箔４ａとの電気的絶縁を行なうもので、接着層７と絶縁層８の２層で形成することが好ましい。
接着層７には、例えば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂等、好ましくは低密度ポリエチレンまたは酸変性低密度ポリエチレンや酸変成ポリプロピレンが用いられ、リード金属２上の複合皮膜層５に熱融着されている。
【００２０】
絶縁層８は、封入体３に融着してリード金属２を密封状態で引き出す。絶縁層８は、封入体３のシール部３ａをヒートシールするときのヒートシール温度では溶融しない樹脂材料で形成され、例えば、架橋ポリオレフィン樹脂、好ましくは架橋された低密度ポリエチレン或いは酸変成ポリプロピレンまたはエチレン−ビニルアルコール重合体（例：エチレン比率４４％、厚さ１００μｍ、融点１６５℃）が用いられる。
封入体３の最内層フィルムが酸変性低密度ポリエチレンで形成されている場合、シール部３ａは１１０℃程度でヒートシールされるが、このヒートシール温度では絶縁層８は溶融されず、リード金属２の取り出し部分において、積層フィルム４の金属箔４ａとリード金属２との電気的絶縁を確保することができる。
【００２１】
上記の複合皮膜層５は、リード金属（金属部材）２の表面に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を付着させ、リード金属２の面に沿って層状に吹き付けて成膜する。金属塩としては、クロムを含まない例えば、ジルコニウム塩、チタン塩、その他モリブデン塩等を用いることが好ましい。ジルコニウム塩には、炭酸水酸化ジルコニウムアンモニウム［（ＮＨ４）３ＺｒＯＨ（ＣＯ３）３］、フッ化ジルコン酸塩、炭酸ジルコニウム塩、リン酸ジルコニウム塩などを使用することができる。また、チタン塩には、キレート系の有機チタンなどを使用することができ、モリブデン塩には、モリブデン酸塩を使用することができる。これにより、環境汚染物質である６価クロム、更には将来規制される可能性のある３価クロムも含まない複合皮膜層５をリード金属２の表面にむらなく形成して耐フッ酸性に優れたリード部材１を得ることができる。
【００２２】
複合皮膜層５は、その樹脂成分が１ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２、金属塩（付着量）が０.５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２で形成されていることが好ましい。樹脂成分が１ｍｇ／ｍ２未満であると、複合皮膜層５の柔軟性が低下し、クラックが発生しやすくなり、２００ｍｇ／ｍ２を越えると絶縁体６の接着層７との接着性が低下する。また、金属塩が０.５ｍｇ／ｍ２未満では耐フッ化水素酸性が不足し、５０ｍｇ／ｍ２を越えると脆い皮膜層となってしまう。
【００２３】
また、複合皮膜層５は、その樹脂成分と金属塩との比率が、例えば１：３〜６：１の割合となるようにして形成することが好ましい。有機樹脂成分の無機金属塩に対する比率が１：３を下回ると、樹脂成分が金属塩を抱き込んで接着する接着力が劣り、耐フッ化水素酸性を満足させることができなくなる。一方、６：１を上回ると、今度は複合皮膜層５中の無機分の相対量が低下するため、同じく耐フッ化水素酸性を満足させることができない。
【００２４】
複合皮膜層５の厚さは、その標準偏差を目標値の３０％以下とすることが好ましい。例えば、複合皮膜層５の厚さの目標値が７ｎｍであるとき、その厚さ分布の標準偏差を２.１以下とすることが好ましい。これにより、適切な塗布量で均質な厚さ分布の複合皮膜層５を形成することができ、リード部材１の全域で信頼性のある耐フッ化水素酸性を付与することができる。
【００２５】
次に複合皮膜層付リード金属２およびリード部材１の製造方法についてさらに詳しく説明する。
リード部材１を製造する場合、リード金属２の表面に複合皮膜層５を形成する前処理として、濡れ性を確保するための表面状態の調質処理を行う。具体的には、リード金属２となるニッケル、ニッケルめっき銅またはアルミニウムなどの金属箔に対して、水酸化ナトリウム水溶液を用いた陰極電界脱脂処理を行うことができる。電解脱脂は、アルカリ性の溶液中で電解を行い、鹸化反応と共に発生する水素ガスの攪拌作用により脱脂と機械的剥離を促進して濡れ性を向上させる。
【００２６】
次に、複合皮膜層５を形成する。
図３は、複合皮膜層の形成工程の一例を説明するための図で、複合皮膜層５の形成工程を上から見た状態を概略的に示す図である。リード金属２は長尺のものであり、図２のパスライン１１に沿ってその幅方向を鉛直方向に一致させた状態で延ばされて矢印Ｔの方向に搬送される。リード金属２は巻き取られた状態のものが引き延ばされて装置にかけられ、複合皮膜層５が形成された後、巻き取られる。
ここでは、まずリード金属２の表面に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を付着させる。この処理は、例えば処理液塗布装置１２から処理液を流出させ、流出している処理液の中にリード金属２を通過させ、リード金属２の表面に処理液を付着させる。ここではリード金属２の表面が処理液で満たされた状態なり、リード金属２を処理液に浸漬した状態と同様になる。
【００２７】
そして、上記の処理により処理液が付着したリード金属２の処理液の膜厚を調整する。膜厚の調整は、仕切り板１３を介して処理液塗布装置１２の下流側に設けられたエアブロー１４を用いて行うことができる。エアブロー１４は、ノズル１５ａを備えた二つの箱型形状のエア吹き付け部１５を備え、それぞれのエア吹き出し口の長手方向が鉛直方向に一致するように配置される。そしてエア吹き付け部１５の内部に気体（ここではエア）を送り込んで、ノズル１５ａからエアをリード金属２の両面側に吹き付ける。これによりエアは、リード金属２の面に沿って層状に吹き付けられる。
【００２８】
エアブロー１４によりリード金属２に吹き付けるエアによって、リード金属２の表面に付着した処理液が所望の膜厚まで除去されて、均一な厚さの塗膜を得ることができる。この処理例では、リード金属２に対して処理液を十分に付着させた後、エアブロー１４で余分な処理液を除去することにより、所望の厚さで均一な膜厚の処理液層を成膜することができる。処理液の膜厚は、エアブロー１４のノズル１５ａ間の距離や、各ノズル１５ａから噴出させるエアの流量等により調整することができる。
図４は、リード部材の全体構成を示す図である。リード金属２は、複合皮膜層５が形成された後、所定の寸法に裁断される。そして裁断されたリード金属２の一部にフィルム状の絶縁体６がリード金属２を挟んで張り合わされる。つまり、リード金属２の両側に絶縁体６が設けられる。
【００２９】
（実施例１）
リード金属２として、１００ｍｍ×１００ｍｍ角のアルミニウム金属箔を使用し、濡れ性を確保するための前処理として、水酸化ナトリウムを使用した陰極電界脱脂による表面状態の調質処理を行った。そして、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と、炭化水酸化ジルコニウムアンモニウム［（ＮＨ４）３ＺｒＯＨ（ＣＯ３）３］による金属塩とを含む処理液を金属部材に塗布した。
ここでは、図２に示すような装置を使用し、リード金属２となるアルミニウム箔を、流出する処理液中に通過させることで、リード金属２の表面に処理液を付着させた。そして、処理液が付着した金属部材に対してエアブローによってエアを吹き付けて、金属部材表面の余分な処理液を除去した。このときの目的とする処理液の膜厚は７ｎｍとした。
【００３０】
図５は、実施例１の処理によって得られたリード金属２の表面及び裏面の処理液の膜厚分布を示す図である。図５において、横軸はリード金属２の位置を示し、リード金属２を幅方向（図３のエアブロー処理の鉛直方向）に３２等分した位置を１〜３２の番号で示している。また縦軸は、各位置における処理液の膜厚（ｎｍ）を示している。
図５に示すように、実施例１によってリード金属２の表面に処理液を付着させ、エアブロー１４によりリード金属２の面に沿って気体を層状に吹き付けて処理液による複合皮膜層を形成させることにより、塗布むらの少ない均一な膜厚の複合皮膜層を形成することができた。このときの膜厚分布の標準偏差σ＝１.７８であり、標準偏差σを目標値の３０％以内とすることができた。これにより、個片形状のリード金属２に対してむらなく良好な外観で処理液を塗布することができ、優れた耐フッ酸性を確保できることがわかった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１と同様にリード金属２として、１００ｍｍ×１００ｍｍ角のアルミニウム金属箔を使用し、濡れ性を確保するための前処理として、水酸化ナトリウムを使用した陰極電界脱脂による表面状態の調質処理を行った。
そして本比較例では、前処理を行ったリード金属２に対して、グラビアコーターを使用して処理液を塗布した。ここではポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と、炭化水酸化ジルコニウムアンモニウム［（ＮＨ４）３ＺｒＯＨ（ＣＯ３）］による金属塩とを含む処理液をグラビアコーターを用いてリード金属２に塗布した。目的とする処理液の膜厚は、７ｎｍとした。
【００３２】
図６は、比較例１による処理によって得られたリード金属２の表面及び裏面の処理液の膜厚分布を示す図である。図６において、横軸はリード金属２の位置を示し、リード金属２をグラビアロールの幅方向に３２等分した位置を１〜３２の番号で示している。縦軸は、各位置における処理液の膜厚（ｎｍ）を示している。
図６に示すように、グラビアコーターを使用して処理液を塗布した場合、膜厚のばらつきが大きく、全く処理液が塗布されていない箇所もあった。このときの膜厚分布の標準偏差σ＝３.４４で、膜厚分布が大きく乱れた。このことは、例えば、非水電解質電池のリード金属として用いた際に、長期の使用でフッ化水素酸による腐食で液漏れが生じる恐れがあることを示している。
【００３３】
（比較例２）
実施例１と同様にリード金属２として、１００ｍｍ×１００ｍｍ角のアルミニウム金属箔を使用し、濡れ性を確保するための前処理として、水酸化ナトリウムを使用した陰極電界脱脂による表面状態の調質処理を行った。
そして本比較例では、前処理を行ったリード金属２に対して、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と、炭化水酸化ジルコニウムアンモニウム［（ＮＨ４）３ＺｒＯＨ（ＣＯ３）］による金属塩とを含む処理液を、スプレー方式で噴霧することによりリード金属２に塗布した。目的とする処理液の膜厚は、７ｎｍとした。
【００３４】
ここでは、リード金属２の表面に対して、スプレーノズルを用いて５μｍ以下の粒子径で処理液を噴霧した。粒子径は、リード金属２の表面に付着した処理液によって形成される斑点の径により表される。この場合、処理液をリード金属２にむらなく塗布するために、３回のオーバーラップによる処理が必要であった。オーバーラップによる処理は、リード金属２に対してスプレーノズルによる処理液の噴霧処理を繰り返すことを意味する。
これにより、１００ｍｍ×１００ｍｍのリード金属２にスプレー方式で処理液を塗布する作業処理時間が３秒必要であった。これに対して、実施例１のエアブロー１４を用いた処理では、同じサイズのリード金属２に処理液を塗布する作業処理時間は１秒であり、スプレー方式による生産性の低下が顕著であった。
【００３５】
上記のように、本発明によれば、リード部材に用いる金属部材に均一かつ効率よく処理液を塗布することにより、ノンクロムで表面処理されて耐フッ化水素酸性に優れた複合皮膜被膜層付リード金属およびリード部材を容易に製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００３６】
１…リード線、２…リード金属、３…封入体、３ａ…シール部、４…積層フィルム、４ａ…金属箔、５…複合皮膜層、６…絶縁体、７…接着層、８…絶縁層、１０…非水電解質電池、１１…パスライン、１２…処理液塗布装置、１３…仕切り板、１４…エアブロー、１５…エア吹き付け部、１５ａ…ノズル。
【図１】
2015022828.tif 000003
【図２】
2015022828.tif 000004
【図３】
2015022828.tif 000005
【図４】
2015022828.tif 000006
【図５】
2015022828.tif 000007
【図６】
2015022828.tif 000008