(57)【要約】【課題】既存のイオン交換樹脂やゼオライト等と異なる吸着材としてチタン酸アルカリ金属塩を使用し、バインダーを使用しつつも吸着能力低下を抑制した新たな金属イオン吸着材、これを用いた複合吸着材と濾過部材を提供する。【解決手段】硝酸ナトリウムをフラックス剤とするフラックス法を用いて結晶育成したチタン酸ナトリウム塩の結晶性微粒子と、前記結晶性微粒子の２０〜４０重量％に相当する重量のコロイダルシリカまたは水ガラスのシリカ系バインダーとを混合して金属イオン吸着材を得る。当該金属イオン吸着材と活性炭を混合して複合吸着材を得る。複合吸着材を備えて濾過部材とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラックス法を用いて結晶育成したチタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子と、
前記結晶性微粒子の２０〜４０重量％に相当する重量のシリカ系バインダーとを混合してなることを特徴とする金属イオン吸着材。
【請求項２】
前記チタン酸アルカリ金属塩がチタン酸ナトリウム塩である請求項１に記載の金属イオン吸着材。
【請求項３】
前記チタン酸ナトリウム塩の結晶育成に際し、フラックス剤が硝酸ナトリウムである請求項２に記載の金属イオン吸着材。
【請求項４】
前記結晶性微粒子の平均粒子径が１〜１００μｍである請求項１ないし３のいずれか１項の金属イオン吸着材。
【請求項５】
前記シリカ系バインダーがコロイダルシリカである請求項１ないし４のいずれか１項の金属イオン吸着材。
【請求項６】
前記コロイダルシリカが、ｐＨ２〜４の水分散液中に存在する粒子径４〜２０ｎｍのコロイド状シリカ粒子である請求項５に記載の金属イオン吸着材。
【請求項７】
前記シリカ系バインダーが水ガラスである請求項１ないし４のいずれか１項の金属イオン吸着材。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属イオン吸着材と、活性炭とを混合してなることを特徴とする複合吸着材。
【請求項９】
請求項８に記載の複合吸着材を有してなることを特徴とする濾過部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属イオン吸着材及びこれを用いた複合吸着材に関し、特に、チタン酸アルカリ金属塩を用いて金属イオンの吸着性能を高めた金属イオン吸着材であり、さらにこれを用いた複合吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は発達した多孔質により様々な分子を吸着可能である。また、原料自体も安価であることから、産業用もしくは家庭用と問わず広汎に使用されている。活性炭の吸着対象は主に活性炭表面の細孔径や容積、細孔の分布等に依存する。そのため、目的に合わせて原料となる炭素源、焼成や賦活の条件が適切に選択される。
【０００３】
しかしながら、一般的に活性炭は金属イオンの吸着に適してはいないため、活性炭と他の吸着剤を組み合わせて使用することは一般的である。具体的には、活性炭とイオン交換樹脂等の有機系吸着剤、ヒドロキシアパタイト、またはゼオライト等の無機吸着剤との組み合わせが提案されている。無機吸着剤はイオン交換作用を有するため、水中からの重金属イオンを除去する際に有効である。特に人口増加に伴う水の需要増大と環境悪化から、重金属の除去は安全な飲料用水の確保において喫緊の課題である。
【０００４】
金属イオンの吸着にイオン交換樹脂を使用する場合、イオン交換樹脂が高価であるとともに嵩高である。このため、製品原価を引き下げることができず、小型化も難しい。ヒドロキシアパタイトの場合、イオン交換能力が十分ではない。そこで、金属イオン吸着率に優れたゼオライトの利用が検討されてきた。
【０００５】
例えば、交換可能な全陽イオン量の６０モル％以上がカルシウムイオン及び／またはマグネシウムイオンで置換されたゼオライトを活性炭の表面にバインダーを用いて付着させた重金属イオン吸着剤が提案されている（特許文献１参照）。また、非結晶チタノシリケート系化合物またはＡ型もしくはＸ型ゼオライトからなる微粒子化合物にプラスチック粉末を３〜２０重量％になるように付着させた複合粉末と、粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種のプラスチック粉末が未付着の吸着性物質とからなる複合吸着材が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
前記のゼオライトを使用した吸着材は、良好な金属イオンの吸着性能を有する。しかし、吸着材に含まれるゼオライトからのアルミニウムの溶出のおそれも指摘されている。そのため、さらに別の吸着材を必要とする。また、ゼオライト等の吸着材が樹脂バインダーを用いて凝集されるため、吸着性能が十分に発揮されない。
【０００７】
一連の経緯から、前述のイオン交換樹脂、ヒドロキシアパタイト、ゼオライトの吸着材によると、吸着装置の小型化を実現することは難しい。例えば、家庭用の浄水器のように、少ない設置場所で効率良く各種の対象物を吸着することを勘案すると更なる性能向上が求められる。そこで、既存のイオン交換樹脂、ヒドロキシアパタイト、ゼオライトのいずれとも異なる新たな金属イオン、特には重金属イオンの吸着に効果を発揮する吸着材が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／００９６１０
【特許文献２】特許第４３６１４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような経緯を踏まえ、発明者らは新たな吸着材を模索したところ、チタン酸アルカリ金属塩が金属イオンの吸着に良好であることを見出した。さらに鋭意研究を重ね、チタン酸アルカリ金属塩の金属イオン吸着能力を低下させることなくバインダーにより凝集可能とした新たな吸着材を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、既存のイオン交換樹脂、ヒドロキシアパタイト、ゼオライトとは異なる吸着材としてチタン酸アルカリ金属塩を使用し、さらに、バインダーを使用しつつも吸着能力低下を抑制した新たな金属イオン吸着材とともに、これを用いた複合吸着材及び濾過部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、請求項１の発明は、フラックス法を用いて結晶育成したチタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子と、前記結晶性微粒子の２０〜４０重量％に相当する重量のシリカ系バインダーとを混合してなることを特徴とする金属イオン吸着材に係る。
【００１２】
請求項２の発明は、前記チタン酸アルカリ金属塩がチタン酸ナトリウム塩である請求項１に記載の金属イオン吸着材に係る。
【００１３】
請求項３の発明は、前記チタン酸ナトリウム塩の結晶育成に際し、フラックス剤が硝酸ナトリウムである請求項２に記載の金属イオン吸着材に係る。
【００１４】
請求項４の発明は、前記結晶性微粒子の平均粒子径が１〜１００μｍである請求項１ないし３のいずれか１項の金属イオン吸着材に係る。
【００１５】
請求項５の発明は、前記シリカ系バインダーがコロイダルシリカである請求項１ないし４のいずれか１項の金属イオン吸着材に係る。
【００１６】
請求項６の発明は、前記コロイダルシリカが、ｐＨ２〜４の水分散液中に存在する粒子径４〜２０ｎｍのコロイド状シリカ粒子である請求項５に記載の金属イオン吸着材に係る。
【００１７】
請求項７の発明は、前記シリカ系バインダーが水ガラスである請求項１ないし４のいずれか１項の金属イオン吸着材に係る。
【００１８】
請求項８の発明は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属イオン吸着材と、活性炭とを混合してなることを特徴とする複合吸着材に係る。
【００１９】
請求項９の発明は、請求項８に記載の複合吸着材を有してなることを特徴とする濾過部材に係る。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１の発明に係る金属イオン吸着材によると、フラックス法を用いて結晶育成したチタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子と、前記結晶性微粒子の２０〜４０重量％に相当する重量のシリカ系バインダーとを混合してなるため、既存のイオン交換樹脂、ヒドロキシアパタイト、ゼオライトとは異なる吸着材としてチタン酸アルカリ金属塩を使用し、さらに、バインダーを使用しつつも吸着能力低下を抑制することができる。
【００２１】
請求項２の発明に係る金属イオン吸着材によると、請求項１の発明において、前記チタン酸アルカリ金属塩がチタン酸ナトリウム塩であるため、安価に製造することができる。
【００２２】
請求項３の発明に係る金属イオン吸着材によると、請求項２の発明において、前記チタン酸ナトリウム塩の結晶育成に際し、フラックス剤が硝酸ナトリウムであるため、金属成分が不純物とならず、水洗により洗浄除去が可能である。また、硝酸分は加熱により揮発可能であり不純物となりにくい。
【００２３】
請求項４の発明に係る金属イオン吸着材によると、請求項１ないし３のいずれかの発明において、前記結晶性微粒子の平均粒子径が１〜１００μｍであるため、結晶育成に要する時間は短い。
【００２４】
請求項５の発明に係る金属イオン吸着材によると、請求項１ないし４のいずれかの発明において、前記シリカ系バインダーがコロイダルシリカであるため、樹脂バインダーのように疎水性（撥水）ではなく親水性であり、吸着対象の金属イオンとの親和性は高い。
【００２５】
請求項６の発明に係る金属イオン吸着材によると、請求項５の発明において、前記コロイダルシリカが、ｐＨ２〜４の水分散液中に存在する粒子径４〜２０ｎｍのコロイド状シリカ粒子であるため、結晶性微粒子の良好な造粒と良好な金属イオン吸着が可能となる。
【００２６】
請求項７の発明に係る金属イオン吸着材によると、請求項１ないし４のいずれかの発明において、前記シリカ系バインダーが水ガラスであるため、樹脂バインダーのように疎水性（撥水）ではなく親水性であり、吸着対象の金属イオンとの親和性は高い。
【００２７】
請求項８の発明に係る複合吸着材は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属イオン吸着材と、活性炭とを混合してなるため、より多様な吸着対象に対応することができる。
【００２８】
請求項９の発明に係る濾過部材は、請求項８に記載の複合吸着材を有してなるため、浄水器への適用が簡便となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の金属イオン吸着材の製造を説明する概略工程図である。
【図２】本発明の複合吸着材の使用例を示す概略図である。
【図３】本発明の濾過部材の使用例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の金属イオン吸着材は、請求項１の発明に規定するように、チタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子とシリカ系バインダーが混合され凝集して、造粒により適度な粒状物として形成される。チタン酸アルカリ金属塩の結晶格子内には金属イオンが捕捉される。この金属イオンは、主に鉛、鉄、マンガン、亜鉛、銅、カドミウム等の重金属イオンである。そして、当該チタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子の造粒物に別種の吸着材が組み合わされることにより、さらに吸着対象を広げた複合吸着材に仕上げられる。
【００３１】
チタン酸アルカリ金属塩は、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩と酸化チタンの混合加熱により生じる。この場合、特に、フラックス法により結晶育成が行われる。フラックス法の利点は、後述のフラックス剤を一緒に添加することで原料化合物の溶融時の融点を低下させることができる。このため、生産に必要なエネルギー効率が良くなる。また、原料化合物から最終生成物に至る過程、時間を短縮することができる。金属イオン吸着材は、いわば濾過材となるため、大量に求められる。このことからも、生産効率良く量産化可能なフラックス法は極めて有効である。
【００３２】
チタン酸アルカリ金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のいずれとすることができる。この場合、請求項２の発明に規定するように、後述の金属イオン吸着の実施例の結果と原料費等を勘案して安価に製造できるチタン酸ナトリウム塩が好ましい。当該チタン酸アルカリ金属塩は三チタン酸塩であり、主に三チタン酸ナトリウム塩である。他に二チタン酸塩、四チタン酸塩等の結晶形態も含まれる。フラックス法の場合、低融点下で短時間の反応であるため、複数の結晶種類が生じやすいと考えられる。
【００３３】
チタン酸アルカリ金属塩の結晶育成に際し、原料となるアルカリ金属塩には炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等が使用される。そして、酸化チタンが添加される。酸化チタンはアナターゼ型が好ましい。酸化チタンは作業性の点から粉末状が好ましく用いられる。
【００３４】
そして、アルカリ金属塩及び酸化チタンに、フラックス剤として、請求項３の発明に規定するように、硝酸ナトリウムが用いられる。硝酸ナトリウムは、前出のアルカリ金属塩の炭酸ナトリウムと同一の金属成分であり不純物とならず、水洗により洗浄除去が可能である。また、硝酸ナトリウムの硝酸分は加熱により揮発可能であり不純物となりにくい。なお、いずれの化合物をフラックス剤に採用するのかは、原料化合物の種類、溶融温度の制御等の条件を勘案して選択される。
【００３５】
フラックス法を用いて結晶育成されたチタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子は、通常の結晶育成により生じた粒子よりも細かな粒子となる。この場合、請求項４の発明に規定するように、結晶性微粒子の平均粒子径は１ないし１００μｍである。これは、フラックス法において多く生じる現象である。フラックス法は低融点、短時間の利点を備えるものの、その分、結晶育成に要する時間は短くなり、大きな結晶を育成することは容易ではない。
【００３６】
このように、結晶性微粒子のままでは、沈殿に時間を要したり濾過部材に組み込んだ場合に流水中に流出したりするおそれがある。そこで、チタン酸アルカリ金属塩の金属イオンの吸着能力の低下を抑えつつ、結晶性微粒子を凝集させてより大きな粒状物に加工できれば都合よいといえる。そのため、請求項１の発明に規定するように、結晶性微粒子同士を結着させて造粒するために、チタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子の２０ないし４０重量％に相当する重量のシリカ系バインダーが配合される。
【００３７】
シリカ系バインダーは、既存の樹脂バインダーのように疎水性（撥水）ではなく、親水性である。このため、シリカ系バインダーと水に溶解している吸着対象の金属イオンとの親和性は高い。また、樹脂バインダーが被覆する部分では金属イオンの吸着が低下してしまう。しかし、シリカ系バインダーの場合、酸化ケイ素の格子は吸着対象の金属イオンの透過を極端に抑制しない。従って、シリカ系バインダーは極めて好都合である。このようなシリカ系バインダーとしては、請求項５または７の発明に規定するように、コロイダルシリカまたは水ガラスである。
【００３８】
コロイダルシリカは、酸化ケイ素及びその水和物が水中に分散したゾルである。そして、酸化ケイ素及び水和物が凝集して生じる粒子の大きさ、ｐＨ等は用途に応じて多様である。コロイダルシリカの配合がチタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子重量の２０重量％を下回る場合、量が少なすぎであり結晶性微粒子（微結晶）の造粒は不完全であり流出が増加する。逆に４０重量％を上回る場合、量が多すぎとなり、金属イオン吸着に支障を来たす。
【００３９】
そして特に、チタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子同士の結着と吸着性能を目的とする場合、請求項６の発明に規定し、実施例にて詳述するように、コロイダルシリカはｐＨ２ないし４の酸性領域であり、かつ、水分散液中に存在するコロイド状のシリカ粒子は４ないし２０ｎｍの大きさである。
【００４０】
コロイダルシリカがアルカリ性の場合、一般に、金属イオンとアルカリとの反応により沈殿が生じやすくなり金属イオンは不溶化しやすくなると考えられている。そこで、コロイダルシリカの溶液の影響を受けて金属イオンの吸着性能は低下する。このことから、入手可能なコロイダルシリカを検討して前記のｐＨが好適な範囲となる。
【００４１】
次に、粒子径２０ｎｍを超過する大きさのコロイダルシリカ粒子の場合、コロイダルシリカの粒は大きすぎる。そのため、チタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子同士の隙間に入り込みにくく強固な結着を得にくくなる。そこで、入手可能なコロイダルシリカから検討して、前記の粒子径が好適な範囲となる。
【００４２】
シリカ系バインダーとして使用される水ガラスは、ケイ酸ナトリウム（無水ケイ酸と酸化ナトリウムが混合している状態である。）の粘性ある液体である。水ガラスは、鋳物用の砂やセメントを固める等極めて広範に用いられてきた。特に、無機材料の結着用途において有効である。そこで、チタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子の結着にも有効と考えて使用した。水ガラスの使用においても前述のコロイダルシリカと同様に、チタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子の２０ないし４０重量％に相当する重量の水ガラスが配合される。
【００４３】
水ガラスも前述のコロイダルシリカと同様に、水ガラスの配合がチタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子重量の２０重量％を下回る場合、量が少なすぎであり微結晶の流出が増加する。逆に４０重量％を上回る場合、量が多すぎとなり、金属イオン吸着に支障を来たす。コロイダルシリカと水ガラスは前述の規定を満たす限りいずれも同等の性能を発揮する。
【００４４】
続いて図１の概略工程図を用いながら金属イオン吸着材の製造工程について説明する。はじめに原材料となるアルカリ金属塩（Ｎａ2ＣＯ3等）と酸化チタン（ＴｉＯ2等）が所定量ずつ計量され用意される。ここにフラックス剤（ＮａＮＯ3等）も所定の計量後に添加される。これら３種類の化合物は約５００℃ないし６００℃に加熱されて結晶育成が進む。こうして、まず、チタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子を得ることができる。フラックス剤を添加することなくチタン酸アルカリ金属塩の結晶育成をする場合、通常１０００℃以上の加熱が必要となる。
【００４５】
チタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子は適宜水洗され、シリカ系バインダー（コロイダルシリカまたは水ガラス）が添加される。全体に水分が多すぎると乾燥しにくくなるため、噴霧等が好ましい。ここで混練を通じて結晶性微粒子は凝集して造粒物となる。その後、造粒物は乾燥され十分に固化する。その後、サイクロンや所望の目開きの篩による篩別を経て、粒径別に分級される。こうして、チタン酸アルカリ金属塩の結晶性微粒子の造粒物である金属イオン吸着材が出来上がる。
【００４６】
これまでに詳述の金属イオン吸着材は、後記の実施例に開示するように、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、銅、カドミウム等の重金属イオンの吸着に効果を発揮する。そこで、さらに請求項８の発明に規定するように、金属イオン吸着材と、各種有機化合物の吸着に効果的な活性炭とが混合されて複合吸着材が形成される。活性炭はその細孔の制御により多様な吸着対象に対応することができる。例えば、トリハロメタン類の吸着用途としては、特開２０１３−２２０４１３号公報等に開示の活性炭が好適である。
【００４７】
図２の概略図からも把握されるように、金属イオン吸着材Ａｍと活性炭Ｃが適量ずつ混合され複合吸着材Ｍを得ることができる。例えば、複合吸着材Ｍは、図２（ａ）の濾過部材１０内に収容される。濾過部材１０の容器本体１１の表面部１５には細かな透過孔１６が形成されている。容器本体１１の内部に導水部１４が備えられる。図２（ｂ）のとおり、容器本体１１に蓋部１２が被せられ完全に複合吸着材Ｍが収容された状態となる。
【００４８】
こうして、請求項９の発明に規定するように、複合吸着材Ｍを有してなる濾過部材１０が出来上がる。被処理水（処理前の水）は濾過部材１０の表面部１５の透過孔１６からその内部に侵入する。そして、被処理水は複合吸着材Ｍと接触することにより吸着、濾過が進む。そして、濾過後の被処理水（処理後の水）は導水部１４から濾過部材１０の外部に流出する。
【００４９】
当該濾過部材の主な用途として浄水器が挙げられる。図３の概略図に示すとおり、浄水器２０は上水道の蛇口２５の先端に装着される。水の切換部２１の側部に濾過チャンバー２３が備えられる。濾過部材１０はこの濾過チャンバー２３内に収容される。図中、符号２２は切換レバー、２４は固定蓋である。浄水器２０には、中空糸フィルター、流量計等の各種部材も必要により取り付けられる。むろん、図示は濾過部材の一例であるため、これ以外の形態とすることも自在である。さらに、据え置き型や工場等での使用を想定して大規模処理装置とすることも可能である。特に、上水（水道水）等の飲料用水の水処理に有効である。
【実施例】
【００５０】
［使用原料］
チタン酸アルカリ金属塩としてチタン酸ナトリウム塩を使用した。チタン酸ナトリウム塩は、炭酸ナトリウム（大東化学株式会社製）及び酸化チタン（テイカ株式会社製）、フラックス剤となる硝酸ナトリウム（宇部興産株式会社製）を混合後、匣鉢に充填して蓋をして密封し、６００℃を１０時間維持して加熱し結晶育成した。その後、適宜の水洗を経てチタン酸ナトリウム塩の結晶性微粒子を調製した（当該調製物がフラックス法により結晶育成したチタン酸ナトリウム塩である。）。結晶性微粒子については、レーザー回折・散乱式  粒子径・粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製：ＳＡＬＤ−３０００Ｓ）により測定した。平均粒径は、同測定装置を用いてレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径とした。
【００５１】
さらに、フラックス法を用いずに結晶育成したチタン酸ナトリウム塩として、Ｓｔｒｅａｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、三チタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ7Ｔｉ3，Ｎｏ．９３−１１９７）を使用した。
【００５２】
コロイダルシリカ（シリカ系バインダー）は下記の種類を使用した。
日産化学工業株式会社製：スノーテックＯ（粒子径１０〜２０ｎｍ，ｐＨ２〜４）
｛以降、Ｃ１と表記する。｝
同社製：スノーテックＯＳ（粒子径４〜６ｎｍ，ｐＨ２〜４）
｛以降、Ｃ２と表記する。｝
同社製：スノーテックＮ（粒子径１０〜２０ｎｍ，ｐＨ９〜１０）
｛以降、Ｃ３と表記する。｝
同社製：スノーテックＯＬ（粒子径４０〜５０ｎｍ，ｐＨ２〜４）
｛以降、Ｃ４と表記する。｝
株式会社ＡＤＥＫＡ製：ＡＴ−２０Ｑ（粒子径１０〜２０ｎｍ，ｐＨ２〜４）
｛以降、Ｃ５と表記する。｝
愛知珪曹工業株式会社製：サーフロイド２０（粒子径１０〜２０ｎｍ，ｐＨ９〜１０）
｛以降、Ｃ６と表記する。｝
水ガラス（シリカ系バインダー）には、和光純薬工業株式会社製，水ガラス（溶質濃度５２％）を使用した。｛以降、Ｓ１と表記する。｝
【００５３】
その他のバインダー（結着剤）として、下記を使用した。
多木化学株式会社製：第一リン酸アルミニウム
住友精化株式会社製：ポリエチレン微粉末，フローセンＵＦ−１．５
三井化学株式会社製：ポリエチレンエマルジョン，ケミパールＭ２００
旭硝子株式会社製：ＰＴＦＥエマルジョン，ＦＬＵＯＮ（登録商標）
【００５４】
複合吸着材の調製に際し、各実施例並びに比較例の金属イオン吸着材と活性炭を組み合わせた。この活性炭は、フタムラ化学株式会社製：粒状活性炭，ＣＮ５１００Ｓ（粒径０．１５〜０．３０μｍ）を使用した。
【００５５】
［金属イオン吸着材の調製］
表１ないし表３に開示の実施例１ないし６及び比較例１ないし８のとおり、チタン酸ナトリウム塩結晶と各種のシリカ系バインダーとの混合により、金属イオン吸着材を調製した。そして、表中の各種金属イオンの吸着に供し、金属イオンごとの吸着率を測定した。
【００５６】
〔実施例１〕
フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、コロイダルシリカ（Ｃ１）（溶質２０％に希釈）１００ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、５０／１００メッシュ（上網目開き０．３０ｍｍ、下網目開き０．１５ｍｍ）の篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材（実施例１）とした。実施例１では、チタン酸ナトリウム塩重量の３３重量％がバインダー重量に相当する。
【００５７】
〔実施例２〕
フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、コロイダルシリカ（Ｃ２）（溶質２０％に希釈）１００ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材（実施例２）とした。実施例２では、チタン酸ナトリウム塩重量の３３重量％がバインダー重量に相当する。
【００５８】
〔実施例３〕
フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、コロイダルシリカ（Ｃ５）（溶質２０％に希釈）１００ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材（実施例３）とした。実施例３では、チタン酸ナトリウム塩重量の３３重量％がバインダー重量に相当する。
【００５９】
〔実施例４〕
フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、コロイダルシリカ（Ｃ２）（溶質１３％に希釈）１００ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材（実施例４）とした。実施例４では、チタン酸ナトリウム塩重量の２２重量％がバインダー重量に相当する。
【００６０】
〔実施例５〕
水ガラス（Ｓ１）２０ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解して水ガラス液とした。フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、この水ガラス液１００ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材（実施例５）とした。実施例５では、チタン酸ナトリウム塩重量の３３重量％がバインダー重量に相当する。
【００６１】
〔実施例６〕
水ガラス（Ｓ１）１６ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解して水ガラス液とした。フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、この水ガラス液１００ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材（実施例６）とした。実施例６では、チタン酸ナトリウム塩重量の２２量％がバインダー重量に相当する。
【００６２】
〔比較例１，２，３〕
比較例１はコロイダルシリカ（Ｃ３）（溶質２０％に希釈）の使用とし、他の条件は全て実施例１と同様として金属イオン吸着材を調製した。
比較例２はコロイダルシリカ（Ｃ４）（溶質２０％に希釈）の使用とし、他の条件は全て実施例１と同様として金属イオン吸着材を調製した。
比較例３はコロイダルシリカ（Ｃ６）（溶質２０％に希釈）の使用とし、他の条件は全て実施例１と同様として金属イオン吸着材を調製した。
比較例１，２，３では、いずれもチタン酸ナトリウム塩重量の３３重量％がバインダー重量に相当する。
【００６３】
〔比較例４〕
フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、前出の第一リン酸アルミニウム（溶質濃度４１．５％）５０ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材（比較例４）とした。比較例４では、チタン酸ナトリウム塩重量の３４．６重量％がバインダー重量に相当する。
【００６４】
〔比較例５〕
フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、前出のポリエチレン微粉末３．２ｇを添加して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材（比較例５）とした。比較例５では、チタン酸ナトリウム塩重量の５．３重量％がバインダー重量に相当する。
【００６５】
〔比較例６〕
フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、前出のポリエチレンエマルジョン（溶質濃度４０％）８ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材（比較例６）とした。比較例６では、チタン酸ナトリウム塩重量の５．３重量％がバインダー重量に相当する。
【００６６】
〔比較例７〕
フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、前出のＰＴＦＥエマルジョン（溶質濃度６０％）１５ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材（比較例７）とした。比較例７では、チタン酸ナトリウム塩重量の１５重量％がバインダー重量に相当する。
【００６７】
〔比較例８〕
フラックス法によらないチタン酸ナトリウム塩（前出のＳｔｒｅａｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）６０ｇに、コロイダルシリカ（Ｃ１）（溶質２０％に希釈）１００ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材（比較例８）とした。比較例８では、チタン酸ナトリウム塩重量の３３重量％がバインダー重量に相当する。
【００６８】
［金属イオン吸着試験］
測定対象として、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＣｄの６種類の金属塩を用意した。各金属イオン濃度を１００μｇ／Ｌとしてイオン交換水中に溶解して、６種の金属イオンを含有する試験原液を調製した。水中の金属イオン量の測定に際し、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社，原子吸光光度計（ｉＣＥ３０００シリーズ）を使用した。
【００６９】
３００ｍＬの三角フラスコに試験原液１００ｍＬを分取して、実施例及び比較例の金属イオン吸着材を０．１ｇずつ添加した。三角フラスコごと２４時間振とうして吸着した。振とう停止後、１時間静置して上清（上澄み）を分取し、東洋濾紙株式会社製，ディスポーザブルフィルターユニットＤＩＳＭＩＣ（孔径０．２μｍ）により濾過した。当該濾液を前記の原子吸光光度計により測定した。
【００７０】
金属イオンの吸着率（Ａｄｓ）（％）は下記のとおりとして、ひとつの実施例及び比較例について６種の金属イオン毎に算出した。
吸着率Ａｄｓ（％）＝〔１−｛（試験原液濃度Ｄｓ−吸着後濃度Ｄａ）／試験原液濃度Ｄｓ｝〕×１００
【００７１】
各実施例及び比較例について、チタン酸ナトリウム塩の種類と、バインダーの種類、粒子径、ｐＨ、チタン酸ナトリウム塩重量に対するバインダー重量の割合（重量％）と、金属イオン吸着材の各金属イオンの吸着率（％）を示し、総合評価（良／否）も付した（表１ないし表３参照）。総合評価の「良」は６種の全ての金属イオンの吸着率が７０％以上の例である。総合評価「否」は１種類でも７０％未満が存在する例である。
【００７２】
【表１】
2015229122.tif 000003
【００７３】
【表２】
2015229122.tif 000004
【００７４】
【表３】
2015229122.tif 000005
【００７５】
［金属イオン吸着材の吸着結果と考察］
比較例４は鋳造用の砂等の結着剤を用いた例であり、比較例５ないし７は公知の樹脂バインダーの例である。いずれも金属イオンの吸着性能を示しつつも、満足できる水準に達しない。このことから、良好な金属イオンの吸着性能を示してチタン酸ナトリウム塩同士を結着する部材は、実施例１ないし６に開示のとおり、コロイダルシリカ及び水ガラスの両方のシリカ系バインダーである。
【００７６】
金属イオン吸着材を構成するチタン酸ナトリウム塩について、フラックス法による結晶育成か否かを比較したところ、比較例８よりフラックス法によらない製法のチタン酸ナトリウム塩は吸着可能な金属種が限られることが判明した。特に、比較例８の金属イオン吸着材は、意外にもＭｎとＺｎを吸着しない。また、吸着した金属種についても明らかに実施例より劣る。従って、多種の金属イオンの効率的な吸着を想定すると、フラックス法による結晶育成したチタン酸ナトリウム塩の選択が望ましい。
【００７７】
比較例１及び３は、シリカ系バインダーとしてコロイダルシリカを使用し、かつ、コロイダルシリカ溶液をアルカリ性とした例である。コロイダルシリカの粒子径と配合割合を同一とする実施例１及び３と比較すると、各種金属イオンの吸着率は低下する。おそらく、チタン酸ナトリウム塩による吸着以前に、コロイダルシリカに残存するアルカリ成分により吸着阻害された可能性が考えられる。このことから、実施例のとおり入手可能性を考慮してｐＨ２ないし４の酸性領域のコロイダルシリカの溶液を選択することが望ましい。
【００７８】
実施例１及び２より、コロイダルシリカの粒子径は２０ｎｍ前後までであれば良好な金属イオン吸着性能を示す。しかし、比較例２のとおり、ｐＨと配合割合を揃えて粒子径を大きくした場合、一部の金属イオン吸着性能が低下した。そこで、入手可能性を考慮してコロイダルシリカの粒子径を４ないし２０ｎｍとすることが望ましい。
【００７９】
［複合吸着材の作成］
発明者は、前述のとおり実施例に開示の金属イオン吸着材が各種金属イオンの良好な吸着能力を示すことを明らかにした。この結果を踏まえ、金属イオン吸着に有効なチタン酸ナトリウム塩と、既存の吸着材として多用されている活性炭とを組み合わせて複合吸着材を作成した（実施例７ないし１３及び比較例９ないし１９）。当該複合吸着材について実際の浄水器における使用を想定し、水道水（上水）の評価項目であるＰｂ（鉛イオン）の吸着性能、通水に伴う微粉末の発生により、複合吸着材の良否を検討した。
【００８０】
〔実施例７〕
実施例１の調製により得た金属イオン吸着材１０ｇと、前出の粒状活性炭（ＣＮ５１００Ｓ）９０ｇを均一に混合して複合吸着材（実施例７）を作成した。
【００８１】
〔実施例８，９，１０，１２，１３〕
実施例８の複合吸着材は、実施例２の調製による金属イオン吸着材を使用し、実施例７と同様の活性炭、同様の配合重量として作成した。
実施例９の複合吸着材は、実施例３の調製による金属イオン吸着材を使用し、実施例７と同様の活性炭、同様の配合重量として作成した。
実施例１０の複合吸着材は、実施例４の調製による金属イオン吸着材を使用し、実施例７と同様の活性炭、同様の配合重量として作成した。
実施例１２の複合吸着材は、実施例５の調製による金属イオン吸着材を使用し、実施例７と同様の活性炭、同様の配合重量として作成した。
実施例１３の複合吸着材は、実施例６の調製による金属イオン吸着材を使用し、実施例７と同様の活性炭、同様の配合重量として作成した。
【００８２】
〔実施例１１〕
フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、コロイダルシリカ（Ｃ１）（溶質２２．４％に希釈）１００ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材とした。チタン酸ナトリウム塩重量の３７．３重量％がバインダー重量に相当する。当該金属イオン吸着材１０ｇと、前出の粒状活性炭（ＣＮ５１００Ｓ、以下同様）９０ｇを均一に混合して複合吸着材（実施例１１）を作成した。
【００８３】
〔比較例９，１０，１１〕
比較例９の複合吸着材は、比較例１の調製による金属イオン吸着材を使用し、実施例７と同様の活性炭、同様の配合重量として作成した。
比較例１０の複合吸着材は、比較例２の調製による金属イオン吸着材を使用し、実施例７と同様の活性炭、同様の配合重量として作成した。
比較例１１の複合吸着材は、比較例３の調製による金属イオン吸着材を使用し、実施例７と同様の活性炭、同様の配合重量として作成した。
【００８４】
〔比較例１２〕
フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、コロイダルシリカ（Ｃ１）（溶質２６．４％に希釈）１００ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材とした。チタン酸ナトリウム塩重量の４４重量％がバインダー重量に相当する。当該金属イオン吸着材１０ｇと、前出の粒状活性炭９０ｇを均一に混合して複合吸着材（比較例１２）を作成した。
【００８５】
〔比較例１３〕
フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、コロイダルシリカ（Ｃ１）（溶質１１．２％に希釈）１００ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材とした。チタン酸ナトリウム塩重量の１８．７重量％がバインダー重量に相当する。当該金属イオン吸着材１０ｇと、前出の粒状活性炭９０ｇを均一に混合して複合吸着材（比較例１３）を作成した。
【００８６】
〔比較例１４〕
水ガラス（Ｓ１）２５．０ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解して水ガラス液とした。フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、この水ガラス液１００ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材とした。チタン酸ナトリウム塩重量の４１．７重量％がバインダー重量に相当する。当該金属イオン吸着材１０ｇと、前出の粒状活性炭９０ｇを均一に混合して複合吸着材（比較例１４）を作成した。
【００８７】
〔比較例１５〕
水ガラス（Ｓ１）１０．４ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解して水ガラス液とした。フラックス法結晶育成のチタン酸ナトリウム塩６０ｇに、この水ガラス液１００ｍＬを噴霧して均一に混合した。当該混合物を１５０℃で２時間かけて加熱乾燥した。その後、前記同様の５０／１００メッシュの篩に通し、篩に残った混合物を金属イオン吸着材とした。チタン酸ナトリウム塩重量の１７．３重量％がバインダー重量に相当する。当該金属イオン吸着材１０ｇと、前出の粒状活性炭９０ｇを均一に混合して複合吸着材（比較例１５）を作成した。
【００８８】
〔比較例１６，１７，１８，１９〕
比較例１６の複合吸着材は、比較例４の調製による金属イオン吸着材を使用し、実施例７と同様の活性炭、同様の配合重量として作成した。
比較例１７の複合吸着材は、比較例５の調製による金属イオン吸着材を使用し、実施例７と同様の活性炭、同様の配合重量として作成した。
比較例１８の複合吸着材は、比較例６の調製による金属イオン吸着材を使用し、実施例７と同様の活性炭、同様の配合重量として作成した。
比較例１９の複合吸着材は、比較例７の調製による金属イオン吸着材を使用し、実施例７と同様の活性炭、同様の配合重量として作成した。
【００８９】
［性能評価試験］
〔微粉量発生の評価〕
ステンレス鋼管製の通水カラム（直径４０ｍｍ）に各実施例及び比較例の複合吸着材５０ｃｃを充填した。充填後の通水カラムに、水道水を１Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ：１２００ｈｒ-1）の流速により通水した。通水初期（通水開始から）の通水カラムを通過した水を採取した。採取水を株式会社島津製作所製，分光光度計（ＵＶｍｉｎｉ−１２４０，波長６６０ｎｍ，１００ｍｍセル使用）により吸光度を求めた。当該吸光度が低いほど透明であり、高くなると濁りが増す。なお、複合吸着材を充填した通水カラムは濾過部材に相当する。
【００９０】
〔溶解性鉛濾過性能の評価〕
前出の通水カラムに各実施例及び比較例の複合吸着材５０ｃｃを充填した。５０ｐｐｂの溶解性鉛を含む原水を調製し、１．０Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ：１２００ｈｒ-1）の流速で充填済みカラムに通水した。カラム内の活性炭複合材料による溶解性鉛（鉛イオン）の除去率を測定し、除去率が８０％となった時点の総通水量を複合吸着材の充填量（ｃｃ）で割った値を当該複合吸着材の性能値（Ｌ／ｃｃ）とした。
【００９１】
複合吸着材の性能評価（総合評価）に際し、吸光度：０．２８０以下であり、かつ、溶解性鉛濾過性能：１６．５Ｌ／ｃｃ以上の双方を満たしている例を「良」と評価した。前記の２つの評価において、いずれか一方を満たしていなければ、「否」と評価した。評価結果は表４ないし表７である。各実施例及び比較例について、バインダーの種類、バインダー重量割合（相対％）、表１ないし３において対応する実施例及び比較例、初期微粉量（Ａｂｓ）、溶解性鉛濾過性能（Ｌ／ｃｃ）、総合評価を示す。
【００９２】
【表４】
2015229122.tif 000006
【００９３】
【表５】
2015229122.tif 000007
【００９４】
【表６】
2015229122.tif 000008
【００９５】
【表７】
2015229122.tif 000009
【００９６】
［性能評価試験の結果と考察］
表４及び表５より、実施例７ないし１３の複合吸着材は、コロイダルシリカまたは水ガラスのいずれのシリカ系バインダーとしても微粉末の発生を抑制して良好な溶解性鉛濾過性能を示した。このことから、従来から浄水器に多く使用されている活性炭に、金属イオン吸着性能を備えた金属イオン吸着材（チタン酸アルカリ金属塩の粒状物）が組み合わされることによって吸着（濾集、捕集）対象を容易に広げることができる。
【００９７】
さらに詳しく見ると、比較例９，１１については前出の表２と同様の傾向から溶解性鉛濾過性能は思わしくない。比較例１０についてはバインダーのコロイダルシリカの粒子の大きさから結着力が低下したと考える。実施例１０ないし１３との対比から、比較例１２，１３はコロイダルシリカのバインダー量を増減した例である。比較例１４，１５は水ガラスのバインダー量を増減した量である。バインダー量を多くした比較例１２，１４では結着力の向上により微粉末の発生は抑制される。しかし、その分、吸着性能は低下する。逆にバインダー量を少なくした比較例１３，１５では、微粉末の発生が増加した。また、吸着性能の向上も見られない。そこで、配合するシリカ系バインダーは、チタン酸アルカリ金属塩の重量の２０ないし４０重量％に相当する量が好適である。
【００９８】
比較例１６ないし１９については、樹脂の影響から微粉末の発生は抑えられているものの前出の比較例４ないし７と同様に、溶解性鉛濾過性能は思わしくない。このことから、各実施例に開示のとおり、チタン酸アルカリ金属塩の造粒に際しては、既存の樹脂バインダーではなく、コロイダルシリカまたは水ガラスのシリカ系バインダーを使用することが最適である。
【００９９】
特に、フラックス法を用いて結晶育成したチタン酸アルカリ金属塩（チタン酸ナトリウム塩）は大きな結晶を得ることが難しかった。そこで、微粉末化の抑制をシリカ系バインダーによる造粒によって都合よく克服できた。従って、当該複合吸着材は浄水器等の水道水の処理用途に好例である。複合吸着材は粒状物の集合体であり単純な組成の構成である。そこで、複合吸着材の適用用途は広い。そのため、複合吸着材を組み込んだ濾過部材も簡単に作成することができる。同時に濾過部材の容積の低減にも貢献する。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明はフラックス法を用いて結晶育成したチタン酸アルカリ金属塩を造粒化したため、良好な金属イオン吸着材となる。そして、金属イオン吸着材に活性炭を組み合わせることにより双方の吸着能力を生かした複合吸着材を得ることができる。さらに、複合吸着材を用いて作成することにより効率的な濾過部材を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
Ｃ  活性炭
Ａｍ  金属イオン吸着材
Ｍ  複合吸着材
１０  濾過部材
１１  容器本体
１２  蓋部
１４  導水部
１６  透過孔
２０  浄水器
２１  切換部
２３  濾過チャンバー
２５  蛇口
【図１】
2015229122.tif 000010
【図２】
2015229122.tif 000011
【図３】
2015229122.tif 000012