(57)【要約】    【課題】成形加工時の流動性に優れ、高い難燃性、耐熱性および靭性を有する成形品を得ることのできる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】（Ａ）ゴム質重合体（ア）４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）１５〜４５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）５〜２０重量％を含む単量体混合物をグラフト共重合してなるグラフト共重合体、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含むビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体、（Ｃ）不飽和カルボン酸および／またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（エ）０．１〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体（イ）５０〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜４０重量％を共重合してなる変性ビニル系共重合体、（Ｄ）ポリアミド、（Ｅ）数平均分子量が１，０００〜４，５００である臭素化ポリスチレン、（Ｆ）難燃助剤、および（Ｇ）非繊維状無機充填材を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）を１０〜２５重量部、（Ｂ）を５〜２０重量部、（Ｃ）を１〜１０重量部、（Ｄ）を６５〜８０重量部、（Ｅ）を２８〜３８重量部、（Ｆ）を８〜１３重量部、（Ｇ）を１０〜２０重量部含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム質重合体（ア）４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）１５〜４５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）５〜２０重量％を含む単量体混合物をグラフト共重合してなるグラフト共重合体、
（Ｂ）芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含むビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体、
（Ｃ）不飽和カルボン酸および／またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（エ）０．１〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体（イ）５０〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜４０重量％を共重合してなる変性ビニル系共重合体、
（Ｄ）ポリアミド、
（Ｅ）数平均分子量が１，０００〜４，５００である臭素化ポリスチレン、
（Ｆ）難燃助剤、および
（Ｇ）非繊維状無機充填材を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）を１０〜２５重量部、（Ｂ）を５〜２０重量部、（Ｃ）を１〜１０重量部、（Ｄ）を６５〜８０重量部、（Ｅ）を２８〜３８重量部、（Ｆ）を８〜１３重量部、（Ｇ）を１０〜２０重量部含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｇ）非繊維状無機充填材がタルクを含む、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）ポリアミドがポリアミド６を含む、請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドおよびスチレン系樹脂を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂に代表されるスチレン系樹脂とポリアミドとのアロイ組成物は、耐薬品性、機械的強度、成形加工性に優れることから、家庭用電気機器や、調理機器などの住宅設備機器を始めとする広範な分野で使用されている。特に調理機器用途に用いられる組成物には、難燃性、耐熱性、靭性などが求められることに加え、複雑な形状に成形可能な、成形加工時の高い流動性が求められる。
【０００３】
一般的な樹脂の難燃化手法としては、ハロゲン系難燃剤および酸化アンチモンに代表される難燃助剤を配合する方法が挙げられる。さらに高い耐熱性を付与するために、無機充填材を配合する手法も知られている。しかしながら、このような樹脂組成物を用いて得られる成形品は、靭性が低く曲げ変形時に破断が生じる課題があった。また、配合する無機充填材によっては、成形加工時の流動性が低下する課題があった。
【０００４】
そこで、剛性、難燃性、耐衝撃性、成形加工性に優れる熱可塑性樹脂ペレット組成物として、例えば、熱可塑性樹脂および繊維状充填材からなる繊維強化熱可塑性樹脂のペレットと、ゴム強化樹脂、難燃剤および難燃助剤からなる難燃性熱可塑性樹脂のペレットとを含有する熱可塑性樹脂ペレット組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる熱可塑性樹脂ペレット組成物を用いて得られる成形品は、靭性が不十分である課題があった。
【０００５】
また、成形加工性、機械的性質および成形品外観に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物として、例えば、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリリン酸アンモニウム、ならびに、硫酸メラミンおよび／または硫酸アンモニウムを配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、かかる樹脂組成物は、成形加工時の流動性が低く、成形品の難燃性が不十分である課題があった。
【０００６】
一方、耐熱性、低温衝撃性、塗装性に優れる熱可塑性樹脂組成物として、例えば、グラフト共重合体、ビニル系共重合体、変性ビニル系共重合体、ポリアミド、耐衝撃改良材および繊維強化材を含有するホイールキャップ用熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、かかる熱可塑性樹脂組成物は成形加工時の流動性が低く、成形品の難燃性が不十分である課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２０６０６号公報
【特許文献２】特開２０００−４４７６３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０８１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、成形加工時の流動性に優れ、高い難燃性、耐熱性および靭性を有する成形品を得ることのできる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラフト共重合体、ビニル系共重合体、変性ビニル系共重合体、ポリアミド、特定の臭素化ポリスチレン、難燃助剤および非繊維状無機充填材を特定の割合で含有することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）で構成される。
（１）（Ａ）ゴム質重合体（ア）４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）１５〜４５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）５〜２０重量％を含む単量体混合物をグラフト共重合してなるグラフト共重合体、
（Ｂ）芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含むビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体、
（Ｃ）不飽和カルボン酸および／またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（エ）０．１〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体（イ）５０〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜４０重量％を共重合してなる変性ビニル系共重合体、
（Ｄ）ポリアミド、
（Ｅ）数平均分子量が１，０００〜４，５００である臭素化ポリスチレン、
（Ｆ）難燃助剤、および
（Ｇ）非繊維状無機充填材を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）を１０〜２５重量部、（Ｂ）を５〜２０重量部、（Ｃ）を１〜１０重量部、（Ｄ）を６５〜８０重量部、（Ｅ）を２８〜３８重量部、（Ｆ）を８〜１３重量部、（Ｇ）を１０〜２０重量部含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記（Ｇ）非繊維状無機充填材がタルクを含む、（１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記（Ｄ）ポリアミドがポリアミド６を含む、（１）または（２）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時の流動性に優れる。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物によって、難燃性、耐熱性および靭性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について、具体的に記載する。
【００１２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と記載する場合がある）は、前述の（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体、（Ｃ）変性ビニル系共重合体、（Ｄ）ポリアミド、（Ｅ）臭素化ポリスチレン、（Ｆ）難燃助剤および（Ｇ）非繊維状無機充填材を含有する。これら各成分について説明する。
【００１３】
＜（Ａ）グラフト共重合体＞
本発明における（Ａ）グラフト共重合体とは、ゴム質重合体（ア）４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）１５〜４５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）５〜２０重量％を含む単量体混合物をグラフト共重合して得られるものである。かかる（Ａ）グラフト共重合体を含有することにより、成形品の靭性を向上させることができる。また、後述する特定分子量の臭素化ポリスチレンを含有する樹脂組成物は押出時にストランドが切れやすい傾向があるが、前記（Ａ）グラフト共重合体と組み合わせることにより、ストランド切れを抑制して樹脂組成物の生産性を向上させることができる。なお、前述の重量％は、ゴム質重合体（ア）と、（イ）〜（ウ）を含む単量体混合物の合計１００重量％に対する値である。また、ここでいうグラフト共重合体とは、ゴム質重合体（ア）に単量体混合物をグラフト共重合したものの他に、グラフトしていないビニル系単量体混合物の共重合体を含んでもよい。かかるグラフトしていないビニル系単量体混合物の共重合体は、アセトンに溶解する。
【００１４】
また、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は特に制限はないが、衝突延性形態の観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。一方、成形加工性の観点から、６０％以下が好ましく、５０％以下が好ましい。なお、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（％）は、次式で示される。
グラフト率（％）＝｛［ゴム質重合体にグラフト重合した共重合体量］／［グラフト共重合体のゴム含有量］｝×１００
【００１５】
（Ａ）グラフト共重合体を構成するゴム質重合体（ア）としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム質重合体が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。ゴム質重合体（ア）のガラス転移温度は０℃以下が好ましい。一方、ガラス転移温度は実用上−８０℃以上である。本発明においては、生産操業性の観点から、ポリブタジエンが好ましく採用される。
【００１６】
（Ａ）グラフト共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体（イ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。成形加工時の流動性をより向上させる観点から、スチレンが好ましく採用される。
【００１７】
（Ａ）グラフト共重合体を構成するシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。アクリロニトリルが好ましく採用される。
【００１８】
また、本発明における（Ａ）グラフト共重合体には、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を用いてもよい。他の共重合可能な単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができる。これらを２種以上用いてもよい。例えば、耐熱性や難燃性をより向上させるためには、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度を向上させるためには、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００１９】
ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、特に制限しないが、成形品の靭性および耐衝撃性をより向上させる観点から、０．１０μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。一方、成形加工時の流動性をより向上させる観点から、０．５０μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以下がより好ましい。ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂａｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法。）によって測定することができる。
【００２０】
（Ａ）グラフト共重合体を構成する原料中におけるゴム質重合体（ア）の重量分率は、４０〜８０重量％である。ゴム質重合体（ア）の重量分率が４０重量％未満では、成形品の靭性が低下する。靭性を向上させるために（Ａ）グラフト共重合体を多量に含有すると、成形品の難燃性が低下する。４５重量％以上が好ましい。一方、ゴム質重合体（ア）の重量分率が８０重量％を超えると、成形加工時の流動性が低下する。また、成形品の表面外観が低下することがある。７５重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。
【００２１】
（Ａ）グラフト共重合体を構成する原料中における芳香族ビニル系単量体（イ）の重量分率は、１５〜４５重量％である。芳香族ビニル系単量体（イ）の重量分率が１５重量％未満では、成形加工時の流動性が低下する。２５重量％以上が好ましい。一方、芳香族ビニル系単量体（イ）の重量分率が４５重量％を超えると、成形品の靭性が低下する。
【００２２】
（Ａ）グラフト共重合体を構成する原料中におけるシアン化ビニル系単量体（ウ）の重量分率は、５〜２０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ウ）の重量分率が５重量％未満では、成形品の靭性が低下する。一方、シアン化ビニル系単量体（ウ）の重量分率が２０重量％を超えると、成形加工時の流動性が低下する。１５重量％以下が好ましい。
【００２３】
＜（Ｂ）ビニル系共重合体＞
本発明における（Ｂ）ビニル系共重合体とは、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物を共重合して得られる共重合体である。かかる（Ｂ）ビニル系共重合体を含有することにより、成形加工時の流動性を向上させることができる。
【００２４】
（Ｂ）ビニル系共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体（イ）としては、前述のグラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体（イ）として例示したものが挙げられ、特にスチレンが好ましく採用される。
【００２５】
（Ｂ）ビニル系共重合体を構成するシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル単量体（ウ）として例示したものが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。
【００２６】
また、（Ｂ）ビニル系共重合体には、上記以外にも本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を用いてもよい。共重合可能な他の単量体としては、前述のグラフト共重合体（Ａ）を構成する共重合可能な他の単量体として例示したものが挙げられる。ただし、後述する不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸無水物を共重合して得られる共重合体は、後述する（Ｃ）変性ビニル系共重合体に分類するものとする。
【００２７】
（Ｂ）ビニル系共重合体を構成する単量体組成比は、ビニル系単量体混合物の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１５〜４０重量％が好ましい。
【００２８】
本発明における（Ｂ）ビニル系共重合体は、メチルエチルケトン可溶分の３０℃における極限粘度［η］が、０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。極限粘度が０．２５ｄｌ／ｇ以上であれば、樹脂組成物の流動性をより向上させ、複雑形状の成形品を容易に成形することができる。０．４０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。一方、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以下であれば、成形品の靭性をより向上させることができる。０．５５ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００２９】
＜（Ｃ）変性ビニル系共重合体＞
本発明における（Ｃ）変性ビニル系共重合体とは、不飽和カルボン酸および／またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（エ）０．１〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体（イ）５０〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜４０重量％を共重合して得られる共重合体である。かかる（Ｃ）変性ビニル系共重合体を含有することにより、（Ａ）グラフト共重合体および／または（Ｂ）ビニル系共重合体と（Ｄ）ポリアミドの相溶性を向上させ、成形品の靭性を向上させることができる。
【００３０】
（Ｃ）変性ビニル系共重合体を構成する不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（エ）としては、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸およびグルタコン酸等の不飽和カルボン酸や、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、メチル無水マレイン酸およびメチル無水フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中で、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００３１】
（Ｃ）変性ビニル系共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体（イ）としては、前述のグラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体（イ）として例示したものが挙げられ、特にスチレンが好ましく採用される。
【００３２】
（Ｃ）変性ビニル系共重合体を構成するシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ウ）として例示したものが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。
【００３３】
（Ｃ）変性ビニル系共重合体を構成する原料中における、不飽和カルボン酸および／またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（エ）の重量分率は、０．１〜１０重量％である。不飽和カルボン酸および／またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（エ）の重量分率が０．１重量％未満では、（Ｄ）ポリアミドとの相溶性や反応性が乏しく、成形品の靭性が低下する。一方、不飽和カルボン酸および／またはα、β−不飽和カルボン酸無水物（エ）の重量分率が１０重量％を超えると、成形加工性の時の流動性が低下し、成形品表面にフローマークが発生するおそれがある。
【００３４】
（Ｃ）変性ビニル系共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）の重量分率は、（イ）（ウ）（エ）の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（イ）５０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜４０重量％である。芳香族ビニル系単量体（イ）の重量分率が５０重量％未満では、成形加工時の流動性が低下する。一方、芳香族ビニル系単量体（イ）の重量分率が８５重量％を超えると、成形品の靭性が低下する。シアン化ビニル系単量体（ウ）の重量分率が１０重量％未満では、成形品の靭性が低下する。一方、シアン化ビニル系単量体（ウ）の重量分率が４０重量％を超えると、成形加工時の流動性が低下する。
【００３５】
本発明において、（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体および（Ｃ）変性ビニル系共重合体の製造方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合などの重合方法が挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。各共重合体を構成する単量体の仕込み方法も特に制限はなく、初期に一括して仕込んでもよいし、共重合体の組成分布を所望の範囲に調整するために、単量体を数回に分けて仕込んでもよい。
【００３６】
本発明において、（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体および（Ｃ）変性ビニル系共重合体の重合に際して、開始剤を用いてもよい。開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが好適に用いられる。これらを組み合わせてもよい。
【００３７】
過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。
【００３８】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが好ましく用いられる。
【００３９】
（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体および（Ｃ）変性ビニル系共重合体を製造するに際しては、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用してもよく、重合度を所望の範囲に調節することができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４０】
＜（Ｄ）ポリアミド＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）ポリアミドを含有することにより、成形品の難燃性、靭性、耐熱性を向上させることができる。
【００４１】
本発明における（Ｄ）ポリアミドとは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を重縮合してなる樹脂である。（Ｄ）ポリアミドの原料としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４２】
本発明における（Ｄ）ポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４，６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）などが挙げられる。成形加工時の流動性および成形品の耐熱性をより高いレベルで両立する観点から、好ましくはポリアミド６である。
【００４３】
本発明における（Ｄ）ポリアミドは、０．００５ｇ／ｍｌの濃度に調製した硫酸溶液について、２５．０℃の雰囲気下で、ウベローデ粘度計を使用して得られる粘度数が９０ｍｌ／ｇ〜１４０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。粘度数が９０ｍｌ／ｇ以上であれば、成形品の靭性をより向上させることができる。１００ｍｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、粘度数が１４０ｍｌ／ｇ以下であれば、樹脂組成物の流動性をより向上させ、複雑形状の成形品を容易に成形することができる。１２０ｍｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００４４】
粘度数は下記（式１）で与えられる。
粘度数（ｍｌ／ｇ）＝（ｔ／ｔ０−１）×１／０．００５・・・（式１）
ｔ：硫酸溶液のフロータイム、ｔ０：硫酸のフロータイム。
【００４５】
＜（Ｅ）臭素化ポリスチレン＞
本発明における臭素化ポリスチレンとは、ポリスチレンの水素原子の少なくとも一部が臭素により置換されたものを指す。例えば、ポリスチレンのベンゼン環に臭素基を導入したものや、臭素化されたスチレン単量体を重合して得られるものなどが挙げられる。かかる臭素化ポリスチレンを含有することにより、成形品の燃焼時に生成するラジカル種が臭素基と反応するため、成形品の難燃性を向上させることができる。
【００４６】
（Ｅ）臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は、５５〜７５重量％が好ましい。臭素含有量が５５重量％以上であれば、より少ない含有量で難燃性を向上させることができ、成形品の靭性や耐熱性をより高いレベルで維持することができる。一方、臭素含有量が７５重量％以下であれば、臭素化ポリスチレンの熱安定性に優れ、押出や成形等の溶融加工時の熱分解やそれに起因するガス発生などを抑制することができる。（Ｅ）臭素化ポリスチレンの臭素含有量は、蛍光Ｘ線分析装置などの分析装置により測定することができる。
【００４７】
本発明において、（Ｅ）臭素化ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上４５００以下の範囲であることが重要である。数平均分子量が１０００未満では、成形品の耐熱性が低下する。また臭素化ポリスチレンの熱安定性が低下するために、押出や成形等の溶融加工時に熱分解をおこしやすくなり、成形品の外観不良につながるガス発生の原因となる。２０００以上が好ましい。一方、数平均分子量が４５００より大きいと、成形品の靭性が低下する。４０００以下が好ましい。また、樹脂組成物中における前述の（Ａ）グラフト共重合体の含有量が多くなると、難燃性が低下する傾向にあるが、Ｍｎが前記範囲にある（Ｅ）臭素化ポリスチレンと組み合わせることにより、成形品の靭性と難燃性の均衡に優れた樹脂組成物を得ることができる。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００４８】
（Ｅ）臭素化ポリスチレンの製造方法としては、例えば、スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化する方法や、臭素化スチレン単量体（モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等）を重合する方法などが挙げられる。
【００４９】
＜（Ｆ）難燃助剤＞
本発明の樹脂組成物は、上記特定の（Ｅ）臭素化ポリスチレンとともに、（Ｆ）難燃助剤を含有することにより、成形品の燃焼時、（Ｅ）臭素化ポリスチレンと（Ｆ）難燃助剤との反応に起因する不燃性ガスにより、難燃性を向上させることができる。
【００５０】
本発明における（Ｆ）難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン類、一酸化スズ、二酸化スズ等の酸化スズ類、酸化第二鉄等の酸化鉄類、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化銅、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン類およびホウ酸亜鉛がより好ましく、三酸化アンチモンがさらに好ましい。
【００５１】
難燃助剤の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、難燃効果をより向上させることができる。
【００５２】
＜（Ｇ）非繊維状無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｇ）非繊維状無機充填材を含有することにより、成形品の耐熱性を向上させることができる。また、（Ｇ）非繊維状無機充填材を含有することにより、繊維状無機充填材を含有させた樹脂組成物に比べて、成形加工時の流動性を向上させることができる。
【００５３】
（Ｇ）非繊維状無機充填材としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムなどの粒状無機充填材、ガラスフレーク（鱗片状ガラス）、ガラスビーズ（球状ガラス）およびガラスバルーン（球状中空ガラス）などの粉体状無機充填材などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、タルク、カオリン、マイカがより好ましく、タルクがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）およびポリアミド（Ｄ）の合計１００重量部に対して１０〜２５重量部である。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０重量部未満の場合には、成形品の靭性が低下する。１５重量部以上が好ましい。一方、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２５重量部を超えると、成形品の難燃性および成形加工時の流動性が低下する。２０重量部以下が好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物におけるビニル系共重合体（Ｂ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）およびポリアミド（Ｄ）の合計１００重量部に対して５〜２０重量部である。ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が５重量部未満であると、成形加工時の流動性が低下する。一方、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が２０重量部を超えると、成形品の靭性が低下するおそれがある。
【００５６】
本発明の樹脂組成物における変性ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）およびポリアミド（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜１０重量部である。変性ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量が１重量部未満であると、ポリアミド（Ｄ）との相溶性および反応性に乏しくなり、成形品の靭性が低下する。また、成形品の外観が低下するおそれがある。２重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましい。一方、変性ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量が１０重量部を超えると、成形品の耐熱性が低下する。また、溶融混合時にゲル化が発生し押出機のサージングや成形品の外観が低下するおそれがある。８重量部以下が好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ｄ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）およびポリアミド（Ｄ）の合計１００重量部に対して６５〜８０重量部である。ポリアミド（Ｄ）の含有量が６５重量部未満であると、難燃性が低下するおそれがある。６８重量部以上が好ましい。一方、ポリアミド（Ｄ）の含有量が８０重量部を超えると、流動性が低下するおそれがある。また、押出時のストランド切れが発生しやすく、生産性が低下する。７５重量部以下が好ましく、７３重量部以下がより好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂組成物における臭素化ポリスチレン（Ｅ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）およびポリアミド（Ｄ）の合計１００重量部に対して２８〜３８重量部である。臭素化ポリスチレン（Ｅ）の含有量が２８重量部未満では、樹脂組成物の難燃性が低下する。一方、臭素化ポリスチレン（Ｅ）の含有量が３８重量部を越えると、成形品の靭性が低下するおそれがある。３３重量部以下が好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物における難燃助剤（Ｆ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）およびポリアミド（Ｄ）の合計１００重量部に対して８〜１３重量部である。難燃助剤（Ｆ）の含有量が８重量部未満では、樹脂組成物の難燃性が低下する。９重量部以上が好ましい。一方、難燃助剤（Ｆ）の含有量が１３重量部を超えると、成形品の靭性が低下するおそれがある。１１重量部以下が好ましい。
【００６０】
本発明の樹脂組成物における非繊維状無機充填材（Ｇ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）およびポリアミド（Ｄ）の合計１００重量部に対して１０〜２０重量部である。非繊維状無機充填材（Ｇ）の含有量が１０重量部未満では、成形品の耐熱性が低下する。１３重量部以上が好ましい。一方、非繊維状無機充填材（Ｇ）の含有量が２０重量部を超えると、成形品の靭性および難燃性が低下するおそれがある。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなどの耐熱剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを含有することもできる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、例えば、構成する各成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練方法に関しては、特に制限はないが、例えば、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混練する方法などが採用可能である。溶融混練の際の加熱温度は、通常２１０〜３２０℃の範囲から選択される。本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混練時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でもよい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物を成形することにより、成形品を得ることができる。成形方法としては、射出成形が好ましい。射出成形温度は、２２０〜３００℃が一般的である。さらに好ましくは２４０〜２８０℃、特に好ましくは２４０〜２７０℃である。また、射出成形時の金型温度は、３０〜８０℃が一般的である。４０〜７０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜７０℃である。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、成形加工時の流動性に優れ、難燃性、耐熱性、靭性に優れた成形品を得ることができるため、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いることができる。例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ枠、台座、バックキャビ等のテレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどに代表される自動車部品の用途に極めて有用である。
【実施例】
【００６５】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで特に断りのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。
【００６６】
まず、各実施例および比較例における評価方法を下記する。
【００６７】
（１）ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径
ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求めた。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００６８】
（２）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流した。この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ）］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
【００６９】
（３）難燃性
米国のアンダーライターズ・ラボラトリーが定める、以下に示すＵＬ９４規格に準じて難燃性評価を行った。各実施例および比較例により得られた厚み１．５ｍｍの難燃性評価用試験片の上端をクランプで固定して試験片を垂直にし、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定した。消火を確認後、ただちに再び下端に炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定した。試験片５本についてこの測定を繰返し、１回目燃焼時間データ５個と、２回目燃焼時間データ５個との計１０個のデータを得た。１０個のデータの合計が５０秒以下で、１０個のデータのうち最大値が１０秒以下であり、かつ試験片がクランプまで燃え上がらず、さらに炎のついた溶融物が落ちて、１２インチ下のガーゼに着火するようなことがなければ、Ｖ−０相当と評価した。評価結果は、Ｖ−０基準に合格したものを「Ｖ−０」、合格しなかったものを「ＮＧ」と判定した。
【００７０】
（４）荷重たわみ温度（耐熱性）
各実施例および比較例により得られた厚み４．０ｍｍの荷重たわみ温度測定用試験片について、ＩＳＯ−７５（２００４年）の規定に準拠し、荷重０．４５ＭＰａの条件で荷重たわみ温度を測定した。
【００７１】
（５）メルトフローレート（流動性）
各実施例および比較例により得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物のペレットを８０℃の真空中にて５時間以上乾燥させた後、ＩＳＯ−１１３３（２００５年）に準拠し、２４０℃、４９Ｎの条件でメルトフローレートを測定した。
【００７２】
（６）靭性
各実施例および比較例により得られた靭性評価用の試験片について、ＩＳＯ−１７８（２００４年）に準じて曲げ特性試験を実施した。曲げ特性試験後、靭性の合否を以下の基準により判定した。測定はｎ＝３で行い、○と判定したものを合格、×と判定したものを不合格とした。
○：試験片の曲げたわみ変化量が１２．０ｍｍを越えた時点で３本の試験片いずれにも亀裂が生じない。
×：試験片の曲げたわみ変化量が１２．０ｍｍを越えた時点で１本以上の試験片に亀裂が生じる。
【００７３】
（７）生産性
各実施例および比較例において、樹脂組成物を２時間ペレタイズした際の作業性を、以下の基準により評価した。
○：２時間のペレタイズにおいてストランド切れが発生しない。
△：２時間のペレタイズにおいてストランド切れが１回以上５回未満発生する。
×：２時間のペレタイズにおいてストランド切れが５回以上発生する。
【００７４】
次に、各実施例および比較例に用いた原料を下記する。
【００７５】
（参考例１）［（Ａ）グラフト共重合体の製造］
窒素置換した反応器に、純水１２０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％）４５重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン４０重量部、アクリロニトリル１５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたラテックスを９０℃の温度の０．３％希硫酸で凝固し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、洗浄・脱水・乾燥工程を経て（Ａ）グラフト共重合体を調製した。この（Ａ）グラフト共重合体のグラフト率は２４％であった。
【００７６】
（参考例２）［（Ｂ）ビニル系共重合体の製造］
アクリルアミド８０質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１８００質量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換しよく混合しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に重合体に添加するまで続けて、アクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液を得た。得られた反応液はやや白濁した粘性を有する水溶液であった。これに水酸化ナトリウムを３５質量部とイオン交換水を加え、０．６％のアクリルアミドとメタクリル酸メチルとの二元共重合体水溶液としてアルカリ性に保ち、７０℃で２時間撹拌した後、室温にまで冷却することで、透明な懸濁重合用のメタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。
【００７７】
２０Ｌのオートクレーブに、上記方法により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体の水溶液６質量部を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル２４．０質量部、スチレン７６質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３５質量部の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら３０分間かけて添加し、７０℃にて共重合反応を開始した。その後１８０分間かけて１００℃に昇温した。１００℃に到達後３０分間１００℃で保温した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、（Ｂ）ビニル系共重合体を得た。メチルエチルケトン溶媒（温度３０℃）で測定した（Ｂ）ビニル系共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は、０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００７８】
（参考例３）［変性ビニル系共重合体（Ｃ）の製造］
スチレン７０重量％、アクリロニトリル２５重量％およびメタクリル酸５重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、（Ｃ）変性ビニル系共重合体を調製した。
【００７９】
（参考例４）［ポリアミド（Ｄ）］
（Ｄ−１）東レ（株）製  ポリアミド６  “アミラン”（登録商標）ＣＭ１００１（粘度数：１０８ｍｌ／ｇ）を使用した。
（Ｄ−２）東レ（株）製  ポリアミド６  “アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０（粘度数：１３５ｍｌ／ｇ）を使用した。
【００８０】
（参考例５）［（Ｅ）臭素化ポリスチレン］
（Ｅ−１）（１）アルベマール製  臭素化ポリスチレン“ＳＡＹＴＥＸ”（登録商標）ＨＰ−３０１０（ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）２６００、臭素含有量６８．５重量％）を使用した。
（Ｅ−２）（２）アルベマール製  臭素化ポリスチレン“ＳＡＹＴＥＸ”（登録商標）ＨＰ−７０１０Ｇ（ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）１１０００、臭素含有量６８．５重量％）を使用した。
【００８１】
（参考例６）［（Ｆ）難燃助剤］
日本精鉱（株）製  三酸化アンチモン“ＰＡＴＯＸ”（登録商標）Ｍ（純度９９％以上、平均粒径０．５μｍ）を使用した。
【００８２】
（参考例７）［（Ｇ）非繊維状無機充填材］
（Ｇ−１）富士タルク工業（株）製  タルクＬＭＰ−９０を使用した。
（Ｇ−２）三共精粉（株）製  炭酸カルシウムＡを使用した。
【００８３】
（参考例８）[ガラス繊維]
日本電気硝子（株）製  ガラス繊維Ｔ−３５１を使用した。
【００８４】
（参考例９）［耐衝撃性改良材］
三井化学（株）製  エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸共重合体  “タフマー”（登録商標）ＭＨ７０２０を使用した。
【００８５】
以下、実施例および比較例について説明する。
【００８６】
（実施例１〜９、比較例１〜１２）
参考例に記載の（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系共重合体、（Ｃ）変性ビニル系共重合体、（Ｄ）ポリアミド、（Ｅ）臭素化ポリスチレン、（Ｆ）難燃助剤、（Ｇ）非繊維状無機充填材、ガラス繊維、耐衝撃性改良材を、表１ならびに表２に示した重量部数で配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転のベント付二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ３０）を用いて、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間の条件で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
【００８７】
得られた樹脂組成物のペレットを８０℃の真空中にて５時間以上乾燥させた後、住友重機械工業社製電動射出成形機ＳＥ５０−ＤＵを用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で、ＩＳＯ５２７（１９９３年）に規定された試験片（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形した。本成形品を加工し、荷重たわみ温度および靭性評価用の試験片を作製した。また、同様に予備乾燥を行った後、日精樹脂工業社製射出成形機ＰＳ６０Ｅ−１２Ａを用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの難燃性評価用試験片を射出成形した。それぞれの試験片を用いて各物性を評価した結果を表１〜２に示した。
【００８８】
【表１】
2015131887.tif 000002
【００８９】
【表２】
2015131887.tif 000003
【００９０】
表１の評価結果から、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜９）は、いずれも難燃性、耐熱性、成形加工時の流動性および靭性が均衡して優れていることが分かる。
【００９１】
一方、比較例１では（Ａ）グラフト共重合体の含有量が少なく、実施例１に比較して靭性が劣るものであった。逆に比較例２では（Ａ）グラフト共重合体の含有量が多く、難燃性が劣る。比較例３では（Ｄ）ポリアミドの含有量が少なく、実施例１に比較して難燃性が劣る。逆に比較例４では（Ｄ）ポリアミドの含有量が多く、実施例１に比較して流動性が顕著に劣るものであった。比較例５では（Ｅ）臭素化ポリスチレンの含有量が少なく、実施例１に比較して難燃性が劣るものであった。逆に、比較例６では（Ｅ）臭素化ポリスチレンの含有量が多く、実施例１に比較して靭性が劣るものであった。比較例７では、分子量が大きい（Ｅ）臭素化ポリスチレンを使用したことにより、実施例１に比較して靭性が劣るものであった。比較例８では、（Ｇ）非繊維状無機充填材の含有量が少なく、実施例１に比較して耐熱性が顕著に劣るものであった。比較例９では、（Ｇ）非繊維状無機充填材の含有量が多いため、実施例１に比較して難燃性および靭性が劣るものであった。比較例１０では、非繊維状無機充填材のかわりにガラス繊維を配合したものであり、実施例１と比較して流動性および靭性が劣り、さらに押出性もやや劣るものであった。比較例１１では（Ａ）グラフト共重合体を含有せず、ガラス繊維を多量に含有したものであり、押出時のストランド切れが多発したため以後の評価を行うことができなかった。比較例１２では（Ｅ）臭素化ポリスチレンの代わりにポリリン酸アンモニウムおよび硫酸メラミンを含有したものであり、実施例１に比較して難燃性、耐熱性および靭性が劣るものであった。