(57)【要約】【課題】耐火物や無機材料等のバインダーに好適なリン酸アルミニウムであって、保存時における吸湿性が低く、低温乾燥時に耐吸湿性および耐水性の特性を有するリン酸アルミニウムの開発を課題とする。【解決手段】アルカリ金属成分とホウ素成分とを含有するリン酸アルミニウム化合物であって、組成としては、M2O/P2O5（モル比）＝0.01〜0.15（M＝アルカリ金属）の範囲、且つ、B2O3/P2O5（モル比）＝0.01〜0.25の範囲を満たすものであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属成分とホウ素成分とを含有するリン酸アルミニウム化合物。
【請求項２】
前記リン酸アルミニウム化合物の組成が、
M2O/P2O5（モル比）＝0.01〜0.15（M＝アルカリ金属）の範囲、且つ、
B2O3/P2O5（モル比）＝0.01〜0.25の範囲
を満たすものである請求項１記載のリン酸アルミニウム化合物。
【請求項３】
前記リン酸アルミニウム化合物の組成が、
Al2O3/P2O5（モル比）＝0.35〜0.45の範囲
を満たすものである請求項１又は２記載のリン酸アルミニウム化合物。
【請求項４】
吸湿率が、0〜6％である請求項１〜３のいずれか１項記載のリン酸アルミニウム化合物。
但し、上記吸湿率は、
リン酸アルミニウム化合物をアルミカップに10g測り取り、105℃で24h、続いて250℃で8h乾燥し、シリカゲルを入れたデシケーター内で室温まで放冷した後に質量を測定し（乾燥後質量）、次いでこれを温度25℃、湿度85％とした恒温恒湿器に入れてから5日後の質量を測定し（吸湿後質量）、
吸湿率＝(吸湿後質量−乾燥後質量)／乾燥後質量×100
により求めたものである。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のリン酸アルミニウム化合物を用いた無機材料用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸アルミニウム化合物に関し、とりわけ無機材料用のバインダーとして好適に用いることができるリン酸アルミニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸アルミニウム化合物は、種々の用途に用いられており、耐火物の結合剤、各種用途の接着剤、コーティング剤、塗料原料、水ガラスやシリカゾル等のアルカリ性物質の硬化剤、鋼板の特殊被膜用原料、炭素材料の酸化防止剤などに使用されている。炭素材料の酸化防止剤としては、例えば、本願出願人に係る特許文献１に記載の感温性リン酸アルミニウム溶液を挙げることができる。
【０００３】
リン酸アルミニウム化合物を粉末化したときの問題点として吸湿性の高さが以前より認識されており、例えば特許文献２と３に記載のリン酸アルミニウム化合物はその解決を図ったものである。尚、特許文献３は特許文献２に記載のリン酸アルミニウム化合物にリン酸尿素を添加したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９４５５７５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２９０５８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２８８９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐火物や無機材料等のバインダーに好適なリン酸アルミニウムであって、保存時における吸湿性が低く、低温乾燥時に耐吸湿性および耐水性の特性を有するリン酸アルミニウムの開発を課題とする。尚、低温乾燥とは、概ね400℃未満における乾燥、とりわけ200〜300℃における乾燥を意味するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属成分とホウ素成分とを含有するリン酸アルミニウム化合物が、保存時における吸湿性が低く、低温乾燥時においても吸湿を抑制し、且つ、低温硬化性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は下記の通りである。
［１］アルカリ金属成分とホウ素成分とを含有するリン酸アルミニウム化合物。
［２］前記リン酸アルミニウム化合物の組成が、M2O/P2O5（モル比）＝0.01〜0.15（M＝アルカリ金属）の範囲、且つ、B2O3/P2O5（モル比）＝0.01〜0.25の範囲を満たすものである上記［１］記載のリン酸アルミニウム化合物。
［３］前記リン酸アルミニウム化合物の組成が、Al2O3/P2O5（モル比）＝0.35〜0.45の範囲を満たすものである上記［１］又は［２］記載のリン酸アルミニウム化合物。
［４］吸湿率が、0〜6％である上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のリン酸アルミニウム化合物。但し、上記吸湿率は、リン酸アルミニウム化合物をアルミカップに10g測り取り、105℃で24h、続いて250℃で8h乾燥し、シリカゲルを入れたデシケーター内で室温まで放冷した後に質量を測定し（乾燥後質量）、次いでこれを温度25℃、湿度85％とした恒温恒湿器に入れてから5日後の質量を測定し（吸湿後質量）、吸湿率＝(吸湿後質量−乾燥後質量)／乾燥後質量×100により求めたものである。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１項記載のリン酸アルミニウム化合物を用いた無機材料用バインダー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリン酸アルミニウム化合物は、保存時における吸湿性が低く、また、例えばアルミナ骨材を使用する耐火物の原料としたときに、高温処理時においては従来のリン酸アルミニウム化合物と同等の効果を示すのは言うまでもなく、さらに、低温処理時において耐吸湿、耐水性に優れたバインダー効果が得られ、低温硬化性に優れた材料である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のリン酸アルミニウム化合物について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のリン酸アルミニウム化合物は、アルカリ金属成分とホウ素成分とを含有するものである。本発明のリン酸アルミニウム化合物は、リン、アルミニウム、アルカリ金属およびホウ素を構成成分とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば他の元素が含有されていても構わない。発明のリン酸アルミニウム化合物の好適な一態様は、実質的に、即ち原料由来の不純物を除けば、リン、アルミニウム、アルカリ金属およびホウ素のみを構成成分とするものである。
【００１１】
次に、本発明のリン酸アルミニウム化合物の組成について説明する。
組成としては、M2O/P2O5（モル比）＝0.01〜0.15（M＝アルカリ金属）の範囲、且つ、B2O3/P2O5（モル比）＝0.01〜0.25の範囲を満たすものであることが好ましい。さらに、Al2O3/P2O5（モル比）＝0.35〜0.45の範囲を満たすものであることがより好ましい。
【００１２】
上記M2O/P2O5の範囲については、0.01未満では本発明の効果を充分に発揮することが困難となる。一方、0.15を超えると製造時に沈殿物が発生し易くなるため、均一性の点から好ましくない。上記範囲は、0.05〜0.10がより好ましい。
【００１３】
上記B2O3/P2O5の範囲については、0.01未満では本発明の効果を充分に発揮することが困難となる。一方、0.25を超えるとホウ素成分の析出や沈殿が生じ易くなる。
【００１４】
上記Al2O3/P2O5の範囲については、0.35未満では本発明の効果を充分に発揮することが困難となる。一方、0.45を超えると製造時に沈殿物が発生し易く、また増粘し易くなるため、均一性及び取扱上の点から好ましくない。上記範囲は、0.35〜0.40がより好ましい。
【００１５】
本発明のリン酸アルミニウム化合物は吸湿性が低いという特性を有するものである。吸湿性の評価には、例えば次のような方法を用いることができる。即ち、リン酸アルミニウム化合物をアルミカップに10g測り取り、105℃で24h、続いて250℃で8h乾燥し、シリカゲルを入れたデシケーター内で室温まで放冷した後に質量を測定し（乾燥後質量）、次いでこれを温度25℃、湿度85％とした恒温恒湿器に入れてから5日後の質量を測定し（吸湿後質量）、吸湿率を、吸湿率＝(吸湿後質量−乾燥後質量)／乾燥後質量×100の式により求めるものである。本発明のリン酸アルミニウム化合物の好適な一形態は、当該方法により評価した吸湿率が0〜6％となるものである。
【００１６】
本発明のリン酸アルミニウム化合物によって本発明の効果が得られる理由は定かではないが、アルカリ金属成分およびホウ素成分は耐吸湿性および耐水性に作用し、さらにホウ素成分はバインダー力の向上に作用すると推定される。
【００１７】
本発明のリン酸アルミニウム化合物は、例えば以下の方法によって製造することができる。尚、本発明のリン酸アルミニウム化合物が得られるように、原料全体の配合比を適切に設定するのは言うまでもない。また、以下に例示した製造方法は、系外への逸失が実質的にないため、原料に由来する成分量がそのまま最終的に得られる製品に保持されるものである。
【００１８】
一例目の製造方法は、リン酸源であるリン酸溶液を加熱し、アルミニウム源を添加、溶解させ、均一な透明溶液を得るものであって、ホウ素源およびアルカリ金属源をリン酸溶液の加熱後の任意の段階で別個又は同時に添加し、溶解させるものである。尚、必要に応じて、任意の段階で水による濃度調整を行ってもよい。また、リン酸溶液の加熱温度は、50〜100℃が好ましい。
【００１９】
二例目の製造方法は、市販のリン酸アルミニウム水溶液に、所定のモル比となるように、リン酸源、アルミニウム源を溶解させ、さらにホウ素源、アルカリ金属源を添加、溶解させるものである。なお、リン酸源、アルミニウム源、ホウ素源およびアルカリ金属源は任意の段階で別個又は同時に添加すればよい。
【００２０】
一例目及び二例目の製造方法において、リン酸源であるリン酸溶液は、P2O5濃度が10〜65質量％であることが好ましく、より好ましくは40〜60質量％である。アルミニウム源はスラリー状または粉末状で添加してもよい。また、ホウ素源およびアルカリ金属源は、水溶液として添加しても問題はない。
【００２１】
ここで、原料について説明する。
リン酸源としては、例えば、リン酸、リン酸アルカリ金属塩溶液、縮合リン酸アルカリ金属塩溶液等を用いることができる。比較的安価な点からリン酸が好ましい。
【００２２】
アルミニウム源としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミナ水和物等を用いることができる。ここで、アルミナ水和物とは、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等の水可溶性アルミニウム塩の水溶液と、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩又はアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩等とを反応させ、生成沈殿するアルミナ水和物を分離・洗浄することにより得られるもののことである。
【００２３】
ホウ素源としては、例えば、ホウ酸、アルカリ金属のホウ酸塩等を用いることができる。
【００２４】
アルカリ金属源としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を用いることができる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが好例である。比較的安価な点から、ナトリウム塩が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２５】
市販のリン酸アルミニウム水溶液としては、例えば、多木化学（株）製「第一リン酸アルミニウム 100L」が挙げられる。
【００２６】
上記一例目及び二例目の製造方法によって得られる本発明のリン酸アルミニウム化合物は、水溶液の形態のものである。当該形態においては、Al2O3濃度が2〜10質量％の範囲となるように製造することが好ましい。2質量％未満では、本発明のリン酸アルミニウム化合物を乾燥して粉末状とする場合に、乾燥効率の点から好ましくない。一方、10質量％を超えると、増粘し易くなるため、取扱上の点から好ましくない。
【００２７】
水溶液として得られた本発明のリン酸アルミニウム化合物を乾燥して粉末化する場合の方法としては特に制限はなく、常法により適宜乾燥し必要に応じて粉砕すればよい。乾燥方法としては、例えば、噴霧乾燥、通気乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
【００２８】
以下に、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、実施例において％は特に断らない限り全て質量％を示す。
【００２９】
〔実施例１〕
P2O5として54％のリン酸溶液500.0gを80℃に加熱し、当該リン酸溶液にAl2O3として62％の水酸化アルミニウム120.0gを徐々に添加、溶解させ、イオン交換水471.5gを添加し、さらに、B2O3として55％のホウ酸23.0g、NaOHとして24％の水酸化ナトリウム溶液30.9gを添加、溶解させ、透明溶液からなるリン酸アルミニウム化合物を得た。
【００３０】
〔実施例２〕
P2O5として54％のリン酸溶液500.0gを80℃に加熱し、当該リン酸溶液にNaOHとして24％の水酸化ナトリウム溶液30.9gを添加し、Al2O3として62％の水酸化アルミニウム120.0gを徐々に添加、溶解させた。さらにイオン交換水461.0gを添加し、B2O3として55％のホウ酸33.4gを添加、溶解させ、透明溶液からなるリン酸アルミニウム化合物を得た。
【００３１】
〔実施例３〕
P2O5として54％のリン酸溶液500.0gを80℃に加熱し、当該リン酸溶液にB2O3として55％のホウ酸10.5g 、Al2O3として62％の水酸化アルミニウム120.0gを徐々に添加、溶解させ、イオン交換水483.0gを添加し、さらに、NaOHとして24％の水酸化ナトリウム溶液30.9gを添加し、透明溶液からなるリン酸アルミニウム化合物を得た。
【００３２】
〔実施例４〕
P2O5として54％のリン酸溶液500.0gを80℃に加熱し、当該リン酸溶液にAl2O3として62％の水酸化アルミニウム120.0gを徐々に添加、溶解させ、イオン交換水440.0gを添加し、さらに、B2O3として55％のホウ酸23.0g、NaOHとして24％の水酸化ナトリウム溶液61.9gを添加、溶解させ、透明溶液からなるリン酸アルミニウム化合物を得た。
【００３３】
〔実施例５〕
P2O5として54％のリン酸溶液500gを80℃に加熱し、当該リン酸溶液にB2O3として55％のホウ酸24.3g、NaOHとして24％の水酸化ナトリウム溶液33.0gを添加し、さらに、Al2O3として62％の水酸化アルミニウム125.3gを徐々に添加、溶解させ、イオン交換水181.0gを添加し、透明溶液からなるリン酸アルミニウム化合物を得た。
【００３４】
〔実施例６〕
P2O5として54％のリン酸溶液500.0gを80℃に加熱し、当該リン酸溶液にAl2O3として62％の水酸化アルミニウム120.0gを徐々に添加、溶解させ、イオン交換水414gを添加し、さらに、B2O3として55％のホウ酸23.0g、LiOHとして4％の水酸化リチウム溶液88.0gを添加、溶解させ、透明溶液からなるリン酸アルミニウム化合物を得た。
【００３５】
〔実施例７〕
P2O5として54％のリン酸溶液500.0gを80℃に加熱し、当該リン酸溶液にAl2O3として62％の水酸化アルミニウム120.0gを徐々に添加、溶解させ、イオン交換水458.0gを添加し、さらに、B2O3として55％のホウ酸23.0g、KOHとして24％の水酸化カリウム溶液43.9gを添加、溶解させ、透明溶液からなるリン酸アルミニウム化合物を得た。
【００３６】
〔比較例１〕
P2O5として54％のリン酸溶液500.0gを80℃に加熱し、当該リン酸溶液にAl2O3として62％の水酸化アルミニウム120.0gを徐々に添加、溶解させ、イオン交換水525.0gを添加し、透明溶液からなるリン酸アルミニウム化合物を得た。
【００３７】
〔比較例２〕
P2O5として54％のリン酸溶液500.0gを80℃に加熱し、当該リン酸溶液にAl2O3として62％の水酸化アルミニウム125.3gを徐々に添加、溶解させ、イオン交換水237.5gを添加し、透明溶液からなるリン酸アルミニウム化合物を得た。
【００３８】
〔比較例３〕
P2O5として54％のリン酸溶液500.0gを80℃に加熱し、当該リン酸溶液にAl2O3として62％の水酸化アルミニウム112.1gを徐々に添加、溶解させ、イオン交換水205.9gを添加し、透明溶液からなるリン酸アルミニウム化合物を得た。
【００３９】
上記実施例及び比較例で得られた各リン酸アルミニウム化合物の組成を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
2015229629.tif 000002
【００４１】
[吸湿試験]
上記実施例及び比較例で得られた各リン酸アルミニウム化合物をアルミカップに10gずつ測り取り、105℃で24h、続いて250℃で8h乾燥し、シリカゲルを入れたデシケーター内で室温まで放冷した後に質量を測定し（乾燥後質量）、次いでこれを温度25℃、湿度85％に制御した恒温恒湿器(ヤマト科学株式会社製、IW222)に入れてから5日後及び12日後の質量を測定し（吸湿後質量）、
吸湿率＝(吸湿後質量−乾燥後質量)／乾燥後質量×100
の式により吸湿率を求めた。
【００４２】
[バインダー力の評価試験]
上記実施例及び比較例で得られた各リン酸アルミニウム化合物をバインダー剤として供試した。アルミナ骨材として、伊藤忠セラテック製のアルミナイトA-S  28メッシュ及び325メッシュを用いた。
【００４３】
アルミナ骨材とバインダー剤は、28メッシュ：325メッシュ：バインダー剤＝90：60：11の質量比で混合し、適宜水を添加、混練した。次に、混練物を2cm×2cm×8cmの鋳型に流し込み、100℃で乾燥させ、脱枠した。次に、得られたテストピースを200、300、500℃の各温度でそれぞれ3h熱処理した。熱処理品は、丸菱科学機械製作所製三点曲げ試験機（支点幅50mm）によって測定した曲げ強度をバインダー力とした。
【００４４】
吸湿試験とバインダー力の評価試験の結果を表２に示した。表２の結果より、実施例１〜７で得られたリン酸アルミニウム化合物は、吸湿率が低く、また、バインダー力については熱処理温度が上昇するにつれて向上することが分かった。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
[耐水性評価試験]
上記実施例１及び比較例１で得られた各リン酸アルミニウム化合物を噴霧乾燥し、バインダー剤として用いた。アルミナ骨材として、伊藤忠セラテック製のアルミナイトA-S  28メッシュ及び325メッシュを用いた。
【００４７】
アルミナ骨材とバインダー剤は、28メッシュ：325メッシュ：バインダー剤＝90：60：4.5の質量比で混合し、適宜水を添加、混練した。次に、混練物を2cm×2cm×8cmの鋳型に流し込み、100℃で15h乾燥し、脱枠後、200℃で3h熱処理し、テストピースを得た。室温環境下でテストピースをイオン交換水500gに浸漬した後、14日後と21日後にテストピースをそれぞれ取り出し、イオン交換水で軽く洗浄し、100℃で15h乾燥後、丸菱科学機械製作所製三点曲げ試験機（支点幅50mm）によって曲げ強度を測定した。曲げ強度減少率は次の計算式により求めた。尚、テストピース作製後の曲げ強度（試験前の曲げ強度）は、実施例１によるテストピースが3.0N/mm2、比較例１によるテストピースが2.6N/mm2であった。
曲げ強度減少率(％)＝(試験前の曲げ強度−水浸漬後の曲げ強度)／水浸漬前の曲げ強度×100
【００４８】
[耐吸湿性評価試験]
上記耐水性評価試験と同様にして作製したテストピースを温度30℃、湿度85％に制御した恒温恒湿器(ヤマト科学株式会社製、IW222)内に保存した。14日後と21日後にテストピースをそれぞれ取り出し、丸菱科学機械製作所製三点曲げ試験機（支点幅50mm）によって曲げ強度を測定した。曲げ強度減少率は次の計算式により求めた。
曲げ強度減少率(％)＝(試験前の曲げ強度−吸湿後の曲げ強度)／吸湿前の曲げ強度×100
【００４９】
耐水性評価試験と耐吸湿性評価試験における曲げ強度減少率の結果を表３に示した。表３の結果より、実施例１で得られたリン酸アルミニウム化合物は、比較例１で得られたリン酸アルミニウム化合物に比べると、優れた耐水性及び耐吸湿性を有していることが分かった。
【００５０】
【表３】
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