(57)【要約】【課題】製造工程の簡素化と低コスト化を実現しつつ多結晶シリコン材料の清浄化を可能とする手法の提供。【解決手段】シーメンス法によりシリコン多結晶ロッドを合成する（Ｓ１０１）。内面を洗浄したプラスチック製袋を、反応器内でシリコン多結晶ロッドの上部から被せて収容した後（Ｓ１０３）、反応器外にシリコン多結晶ロッドを取り出し（Ｓ１０４）、熱シールして密閉化した状態で保管する（Ｓ１０５）。本発明によれば、洗浄、エッチング、水洗といった従来は必須と考えられていた工程が必ずしも必要なものではなくなるから、表面に残留するフッ素イオン、硝酸イオン、二酸化窒素イオンを何れも０．２ｐｐｂｗ未満とすることができる。また、プラスチック製袋を被せたことにより、金属汚染レベルが顕著に低下する。しかも、本発明による取り扱いを行えば、長期保管しても表面汚染は殆ど進行しない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーメンス法による合成直後のシリコン多結晶ロッドを、反応器内でプラスチック製袋に収容し、該収容後に前記シリコン多結晶ロッドを前記反応器外に取り出す工程を備えている、多結晶シリコンロッドの製造方法。
【請求項２】
前記プラスチック製袋を前記反応器外に取り出した後にシールする工程を備えている、請求項１に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
【請求項３】
前記プラスチック製袋は、内面が希酸水溶液により洗浄されたものである、請求項１または２に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
【請求項４】
前記希酸水溶液は、０．１〜１０ｗｔ％の、希硝酸水溶液または稀塩酸水溶液である、請求項３に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の方法により得られた多結晶シリコンロッド。
【請求項６】
請求項５に記載の多結晶シリコンロッドを粉砕して得られた多結晶シリコン塊。
【請求項７】
前記粉砕がクラス１，０００以上のレベルのクリーンルーム内で行われた、請求項６に記載の多結晶シリコン塊。
【請求項８】
表面に残留するフッ素イオン（Ｆ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、二酸化窒素イオン（ＮＯ2-）が何れも０．２ｐｐｂｗ未満である、請求項６または７に記載の多結晶シリコン塊。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンロッドの表面清浄化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、殆どの場合、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドやこれを粉砕して得られた多結晶シリコン塊を原料として、ＦＺ法やＣＺ法により育成される。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
【０００３】
多結晶シリコン塊は、シーメンス法により合成された多結晶シリコンロッドを反応器から取り出した後に破砕し、この破砕物の表面に付着した汚染物を取り除くために、フッ硝酸等による薬液エッチングを行い、高い清浄度の表面状態とされて製品化される。
【０００４】
多結晶シリコン塊等のシリコン材料をエッチングする際には、一般に、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ3）の酸混合溶液、又は、これに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を含む酸混合溶液が用いられ、これらの酸混合液中の各酸濃度は、洗浄対象となるシリコン材料に付着している汚染物の濃度や除去難度等に応じて選定される。
【０００５】
このようなエッチング後のシリコン材料の表面には、酸混合溶液の成分が残留しており、この残留物を水洗リンスして除去する必要があるが、残留成分が高濃度である場合には、水洗リンスでは完全に除去することが困難である。そして、残留物が表面にある多結晶シリコン塊を原料としてＣＺ法により単結晶シリコンを育成すると、単結晶化の証である結晶線が消失したり乱れたりといった現象が起こり、結晶の完全性が担保できなくなるという問題がある。
【０００６】
この原因については必ずしも明らかとなってはいないが、多結晶シリコン塊の表面に残留している、上記酸混合溶液中の窒素（Ｎ）成分とフッ素（Ｆ）に起因している可能性がある。
【０００７】
特に、多結晶シリコン塊には、無数のクラックや割れ目が存在するから、酸混合溶液成分がこれらの隙間に入り込むと、完全に除去することは不可能に近い。このような残留成分は、主として、硝酸イオン成分、亜硝酸イオン成分、フッ酸イオン成分の３種類であるが、本発明者らの測定によれば、４０℃程度の純水に浸漬して２４時間の超音波洗浄を行っても、これらの残留成分を完全には除去できないという結果も得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２９８６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１（特開２００９−２９８６７２号公報）には、袋詰めされた多結晶シリコンの破砕塊の保管中に、破砕塊の表面に生じるシミと呼ばれる異常酸化現象を簡単かつ確実に防止するための技術が開示されている。具体的には、多結晶シリコンの破砕塊の場合、一部の破砕塊の一部分においては、水切り不足に起因するフッ素成分の残留が生じ、その部分がシミと呼ばれる異常酸化物に発展する可能性が考えられるとの知見に基づき、多結晶シリコンの破砕塊を、フッ素を含む洗浄液により処理し、水洗、乾燥後に、減圧下で露点が−３５℃から−２０℃の不活性ガスを流通させつつ４５℃以上の温度に２０分間以上保持することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法が提案されている。
【００１０】
しかし、このような処理は、多結晶シリコン塊の表面に残留するフッ素原子個数を1,000,000原子／μｍ2以下とするための工程を新たに設ける必要があるという意味において、多結晶シリコン塊の製造コストをアップさせるという問題がある。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、従来の手法が、一旦、洗浄工程でシリコン材料に付着した残留物を効果的に除去するという観点からのものであったのに対し、寧ろ、洗浄工程そのものを不要とするという新たな観点に立ち、製造工程の簡素化と低コスト化を実現しつつ多結晶シリコン材料の清浄化を可能とする手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコンロッドの製造方法は、シーメンス法による合成直後のシリコン多結晶ロッドを、反応器内でプラスチック製袋に収容し、該収容後に前記シリコン多結晶ロッドを前記反応器外に取り出す工程を備えていることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る多結晶シリコンロッドの製造方法は、前記プラスチック製袋を前記反応器外に取り出した後にシールする工程を備えている態様としてもよい。
【００１４】
好ましくは、前記プラスチック製袋は、内面が希酸水溶液により洗浄されたものである。
【００１５】
好ましくは、前記希酸水溶液は、０．１〜１０ｗｔ％の、希硝酸水溶液または稀塩酸水溶液である。
【００１６】
本発明に係る多結晶シリコン塊は、上述の方法により得られた多結晶シリコンロッドを粉砕して得られる。
【００１７】
好ましくは、前記粉砕はクラス１，０００以上のレベルのクリーンルーム内で行われる。
【００１８】
好ましい態様では、表面に残留するフッ素イオン（Ｆ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、二酸化窒素イオン（ＮＯ2-）が何れも０．２ｐｐｂｗ未満である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、洗浄、エッチング、水洗といった従来は必須と考えられていた工程が必ずしも必要なものではなくなるから、表面に残留するフッ素イオン（Ｆ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、二酸化窒素イオン（ＮＯ2-）を何れも０．２ｐｐｂｗ未満とすることができる。また、プラスチック製袋を被せたことにより、金属汚染レベルが顕著に低下する。しかも、本発明による取り扱いを行えば、長期保管しても表面汚染は殆ど進行しない。
【００２０】
その結果、本発明により、製造工程の簡素化と低コスト化を実現しつつ多結晶シリコン材料の清浄化を可能とする手法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例のプロセスを説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述のように、従来の手法は、多結晶シリコンの清浄化のためにエッチングや水洗といった一連の洗浄工程を前提とし、この洗浄工程でシリコン材料に付着した残留物を効果的に除去するという観点に立つものである。これに対し、本発明者らは、そもそも、シーメンス法による合成直後のシリコン多結晶ロッドの表面は然程の汚染されておらず、かなり高い清浄度を有しているのではないかとの仮説に立ち検討を進め、本発明をなすに至った。
【００２３】
仮にこの仮説が正しければ、合成直後のシリコン多結晶ロッドの表面清浄度を維持さえすれば、その後の洗浄、エッチング、水洗といった一連の工程が不要となるから、製造工程の簡素化と低コスト化を実現しつつ多結晶シリコン材料の清浄化を可能とする手法が提供されることとなる。
【００２４】
そこで、本発明者らは、シーメンス法により合成したシリコン多結晶ロッドを粉砕して多結晶シリコン塊を製品化するまでの間のどの段階で、主に表面汚染が生じているのかを調べるべく、下記のシリコン多結晶ロッドを準備し、それぞれのシリコン多結晶ロッドから試料を採取してそれらの表面分析を行った。
【００２５】
試料１：シーメンス法による合成直後
試料２：反応器外に取り出して台車で運搬後
試料３：台車で運搬後に保管室内に数日間放置後
試料４：クリーンルーム（クラス1,000）に５日間放置後
試料５：ハンマーによる破砕終了後
【００２６】
破砕試料１５０ｇを、５００ｍｌの清浄なテフロン（登録商標）ビーカに移し、表面汚染物質抽出液２００ｍｌを加え、１０分間加熱して、表面のみを溶解させるようにして抽出を行った。表面汚染物質抽出液２００ｍｌの組成は、ＨＦ５０ｗｔ％が１００ｍｌ、水が９９ｍｌ、Ｈ2Ｏ2３０ｗｔ％が１ｍｌである。抽出後に抽出液１ｍｌを別の清浄容器に分取し、加熱濃縮後に１ｗｔ％のＨＮＯ3水溶液を加え、溶解後にＩＣＰ−ＭＳ装置による多元素同時測定を行った。使用した装置は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の７５００ＣＳである。
【００２７】
なお、測定対象元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂの１７元素とした。
【００２８】
このような表面分析の結果、以下の知見を得た。
【００２９】
試料１：シーメンス法による合成直後のシリコン多結晶ロッドの表面清浄度はかなり高い。
【００３０】
試料２：反応器外に取り出して台車で運搬後のシリコン多結晶ロッドの表面は若干汚染されている。特に、反応器外への取り出し作業で手袋が接触した箇所や台車に接触した箇所で、明らかに汚染が認められた。
【００３１】
試料３：台車で運搬後に保管室内に数日間放置後のシリコン多結晶ロッドの表面は、放置日数とともに汚染度が高くなる。
【００３２】
試料４：クリーンルーム（クラス1,000）に５日間放置後のシリコン多結晶ロッドでは、放置期間中の汚染は認められない。
【００３３】
試料５：ハンマーによる破砕終了後のシリコン多結晶ロッドでも、粉砕作業起因の汚染は認められない。
【００３４】
これらの結果によれば、表面汚染は主に、シリコン多結晶ロッドを反応器から取り出す際の手袋や運搬の際の台車などとの接触や、保管環境下での汚染であると結論付けることができる。
【００３５】
つまり、反応器から取り出したシリコン多結晶ロッドを汚染させなければ、表面の清浄度は十分に高く、そのままの状態のものをクリーンルーム内で破砕しても、問題はないことになる。
【００３６】
シリコン多結晶ロッドの表面の清浄度を維持するためには、特に、反応器外への取り出しの際や台車による運搬等の際に、種々の部材等との直接的な接触を避けることが重要である。
【００３７】
そこで、本発明では、シーメンス法による合成直後のシリコン多結晶ロッドを、反応器内でプラスチック製袋に収容し、該収容後にシリコン多結晶ロッドを反応器外に取り出す。
【００３８】
プラスチック製袋は、例えば、厚さが１００〜５００μｍのリニアポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）製であり、反応器の蓋を開けた直後にシリコン多結晶ロッドの上部からこのプラスチック製袋を被せ、そのまま反応器外に取り出す。ＬＬＤＰＥ製の袋は強度と延性に優れているので破損し難い。
【００３９】
そして、このプラスチック製袋を反応器外でシールしてシリコン多結晶ロッドを密封し、この状態で運搬等する。
【００４０】
このような用途のプラスチック製袋は、使用に先立ち、内面を希酸水溶液等で洗浄しておく。
【００４１】
希酸水溶液としては、０．１〜１０ｗｔ％の希硝酸水溶液や希塩酸水溶液を例示することができる。
【００４２】
例えば、０．１〜１０ｗｔ％の希硝酸水溶液約２００ｍｌを袋の内側に入れ、全内面に行き渡らせる作業を３回程度繰り返す。その後、超純水による洗浄を数回行い、クラス１０００以上のレベルのクリーンルーム内で乾燥させる。
【実施例】
【００４３】
図１は、本実施例のプロセスを説明するためのフロー図である。まず、シーメンス法により、太さ１３０〜１５０ｍｍで長さ１８００〜２２００ｍｍのＵ字型のシリコン多結晶ロッドを合成した（Ｓ１０１）。予め、５００μｍ厚のＬＬＤＰＥ製袋の内面を、０．５ｗｔ％の硝酸水溶液もしくは１０ｗｔ％の塩酸水溶液で丹念に、その後に超純水による洗浄を数回繰り返した後に、クラス１０００のクリーンルーム内で乾燥させておいた（Ｓ１０２）。
【００４４】
実施例２〜４（Ｅ２〜４）については、洗浄後のＬＬＤＰＥ製袋を、反応器内でシリコン多結晶ロッドの上部から被せて収容した後（Ｓ１０３）、反応器外にシリコン多結晶ロッドを取り出し（Ｓ１０４）、ロッドの下部がＬＬＤＰＥ製袋からはみ出さないように、熱シールして密閉化した状態で保管した（Ｓ１０５）。
【００４５】
実施例１（Ｅ１）については、未洗浄のＬＬＤＰＥ製袋を、反応器内でシリコン多結晶ロッドの上部から被せて収容し（Ｓ１０３）、上記と同様に、Ｓ１０４およびＳ１０５の作業を行った。
【００４６】
この状態のまま所定期間保管（Ｃ１〜３は１月間、Ｃ４は６月間）した後、多結晶シリコン塊とするためにクラス１，０００のクリーンルームに運搬して開梱した。粉砕は、クラス１，０００以上のレベルのクリーンルーム内で行うことが好ましい。
【００４７】
一方、比較例１〜４（Ｃ１〜４）については、プラスチック製袋を被せることなく、通常どおりの手順で粉砕して多結晶シリコン塊とし、比較例１と２については薬液エッチング（Ｃ１につき８分、Ｃ２につき１分）の後に水洗した。なお、この薬液エッチングは、ＨＦ（５０ｗｔ％）：ＨＮＯ3（７０ｗｔ％）＝１：９（体積比）の混合酸液による常温でのエッチングである。比較例３については薬液エッチング、水洗ともに行わず、比較例４については水洗のみを行った。
【００４８】
破砕作業は、開梱後、２名の作業員がタングステンハンマにて速やかに破砕し、別の作業員１名が破砕したナゲットを拾い取り、製品用梱包袋に梱包し、重量の計量後、袋を熱シールし密閉化し製品化を行った。この間の所要時間は、１０〜１５分であった。因みに、多結晶シリコン塊のエッチング作業は通常、２〜３時間を要する。
【００４９】
これらのサンプルのそれぞれにつき、ＩＣＰ−ＭＳ装置による表面分析を行い、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂの１７元素の表面濃度（ｐｐｂｗ）、および、表面に残留するフッ素イオン（Ｆ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、二酸化窒素イオン（ＮＯ2-）の表面濃度（ｐｐｂｗ）を調べた。
【００５０】
その結果を表１に纏めた。
【００５１】
先ず、比較例Ｃ１〜４を比較すると、薬液エッチングを施していないサンプルＣ３の表面は、高いレベルで汚染されていることが明瞭に読み取れる。比較例１、２、４の比較から、１分間程度のエッチングでは不十分であり、８分間のエッチングにより金属汚染レベルはかなり低下するが、エッチング時間が長くなることにより、フッ素イオン（Ｆ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、二酸化窒素イオン（ＮＯ2-）の濃度が顕著に高まる。
【００５２】
これに対し、実施例Ｅ１〜４のサンプルは何れも、エッチングが施されていないため、表面に残留するフッ素イオン（Ｆ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、二酸化窒素イオン（ＮＯ2-）は何れも、０．２ｐｐｂｗ未満である。
【００５３】
また、実施例Ｅ１と実施例Ｅ２〜４の比較から、プラスチック製袋を被せたことによる顕著な金属汚染低減効果が確認できる。
【００５４】
しかも、保管期間１月の実施例Ｅ２と保管期間６月の実施例Ｅ４の比較から、本発明による取り扱いを行えば、長期保管しても表面汚染は殆ど進まないことが読み取れる。
【００５５】
このように、本発明によれば、洗浄、エッチング、水洗といった従来は必須と考えられていた工程が必ずしも必要なものではなくなるから、製造工程の簡素化と低コスト化を実現しつつ、表面清浄度の高い多結晶シリコン塊が得られる。
【００５６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上説明したように、本発明により、製造工程の簡素化と低コスト化を実現しつつ多結晶シリコン材料の清浄化を可能とする手法が提供される。
【図１】
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