(57)【要約】【課題】加飾用フィルム層を設けるという利点を損なわず、ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムと注入樹脂との密着強度の高い樹脂成形体を得る。【解決手段】ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、射出成形機のシリンダーから注入した樹脂と一体化して得られた樹脂成形体であって、注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、これらの複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも特定のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、この特定のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の重合比率が最も少ないカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少なくする。【選択図】図１
2015131462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、射出成形機のシリンダーから注入した樹脂と一体化して得られた樹脂成形体であって、
前記注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、
このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、
前記の複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、
下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の重合比率が最も少ないカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、フィルム加飾の樹脂成形体。
【化１】
2015131462.tif 000027
（ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。）
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、請求項１に記載のフィルム加飾の樹脂成形体。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のフィルム加飾の樹脂成形体。
【請求項４】
ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、射出成形機のシリンダーから注入した樹脂と一体化して得られた樹脂成形体であって、
前記注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、
このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合体比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、
前記の複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、
ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、フィルム加飾の樹脂成形体。
【化２】
2015131462.tif 000028
（ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。）
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、請求項４に記載のフィルム加飾の樹脂成形体。
【請求項６】
ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、射出成形機のシリンダーから注入した樹脂と一体化して得られた樹脂成形体であって、
前記注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、
このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合体比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、
前記の複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、
還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、フィルム加飾の樹脂成形体。
【化３】
2015131462.tif 000029
（ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。）
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂の各ポリカーボネート共重合体のうち、ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が、６０℃〜１０５℃の範囲である請求項２〜５のいずれか１項に記載のフィルム加飾の樹脂成形体。
【請求項８】
ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、次いで、射出成形機のシリンダーから樹脂を注入し、両者を一体化する樹脂成形体の製造方法であって、
前記注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、
このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合体比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、
前記の複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、
下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の重合比率が最も少ないカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【化４】
2015131462.tif 000030
（ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。）
【請求項９】
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、請求項８に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、請求項８又は９に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、次いで、射出成形機のシリンダーから樹脂を注入し、両者を一体化する樹脂成形体の製造方法であって、
前記注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、
このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、
前記の複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、
ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【化５】
2015131462.tif 000031
（ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。）
【請求項１２】
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、請求項１１に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１３】
ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、次いで、射出成形機のシリンダーから樹脂を注入し、両者を一体化する樹脂成形体の製造方法であって、
前記注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、
このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、
前記の複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、
還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【化６】
2015131462.tif 000032
（ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。）
【請求項１４】
前記ポリカーボネート樹脂の各ポリカーボネート共重合体のうち、ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が、６０℃〜１０５℃の範囲である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム加飾の樹脂成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加飾用フィルムを表面に施した樹脂成形体を作製する方法としては、インサート射出成形法が広く採用されている。
【０００３】
このインサート射出成形法においては、第１の工程として、平らなプラスチックフィルムを作製する。このフィルムとしては、プラスチック単体を成形してフィルム状にしたもの、そのプラスチックフィルムの片面又は両面に印刷を施した印刷加飾用フィルム、その印刷加飾用フィルムにバインダー層を密着させた３層からなる印刷加飾用フィルム等が挙げられる。
次に、第２の工程として、必要に応じて、第１の工程で得られたフィルムを加熱して柔軟化させ、真空成形や圧空成形によって絞り加工して、所望する樹脂成形体の加飾面の形状に成形し、成形フィルムを作製する。
更に、第３の工程において、第１の工程で得られたフィルム、又は第２の工程で得られた成形フィルムを射出成形機の金型にインサートして金型を閉じた後、射出成形機のシリンダーから溶融樹脂を金型内に注入して、注入した樹脂と前記のフィルムや成形フィルムとを一体化した樹脂成形体を製造する方法が採用される。
【０００４】
しかしながら、このような成形方法では、前記のフィルムや成形フィルムと樹脂成形体との密着強度が必ずしも充分でないという課題がある。
【０００５】
これを解決すべく、例えば特許文献１においては、加飾するフィルムの破断強度及び破断伸びの値を厳格に制御し、フィルムと注入樹脂の密着性を向上させる方法が開示されている。また、特許文献２においては、注入樹脂の軟化温度とフィルムの軟化温度との関係を考慮して、フィルムと樹脂成形体の密着性を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４５５７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４９５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のようなフィルムを備えた樹脂成形体は、注入樹脂の軟化温度と、フィルムの軟化温度との関係を全く考慮していないため、注入樹脂とフィルムとを一体化する際に、フィルムの流れや剥離を有効に防止することが困難であった。
【０００８】
また、特許文献２では、注入樹脂の軟化温度と、フィルムの軟化温度との関係を考慮しているが、ポリカーボネート樹脂の成分を厳密に規定していないため、注入樹脂とフィルムとを一体化する際に、フィルムの流れや剥離を有効に防止することが困難であった。
【０００９】
そこで本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、加飾用フィルム層を設けるという利点を損なわずに、ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムと注入樹脂との密着強度の高い樹脂成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。    
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記目標を達成するため検討されたものであり、本発明の要旨は下記［１］〜［１４］に存する。
［１］ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、射出成形機のシリンダーから注入した樹脂と一体化して得られた樹脂成形体であって、前記注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、前記の複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の重合比率が最も少ないカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、フィルム加飾の樹脂成形体。
【００１１】
【化１】
2015131462.tif 000003
（ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。）
【００１２】
［２］前記ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、［１］に記載のフィルム加飾の樹脂成形体。
［３］前記ポリカーボネート樹脂組成物は、還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、［１］又は［２］に記載のフィルム加飾の樹脂成形体。
【００１３】
［４］ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、射出成形機のシリンダーから注入した樹脂と一体化して得られた樹脂成形体であって、前記注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合体比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、前記の複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、フィルム加飾の樹脂成形体。
【００１４】
【化２】
2015131462.tif 000004
（ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。）
【００１５】
［５］前記ポリカーボネート樹脂組成物は、還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、［４］に記載のフィルム加飾の樹脂成形体。
［６］ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、射出成形機のシリンダーから注入した樹脂と一体化して得られた樹脂成形体であって、前記注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合体比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、前記の複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、フィルム加飾の樹脂成形体。
【００１６】
【化３】
2015131462.tif 000005
（ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。）
【００１７】
［７］前記ポリカーボネート樹脂の各ポリカーボネート共重合体のうち、ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が、６０℃〜１０５℃の範囲である［２］〜［５］のいずれか１項に記載のフィルム加飾の樹脂成形体。
［８］ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、次いで、射出成形機のシリンダーから樹脂を注入し、両者を一体化する樹脂成形体の製造方法であって、前記注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合体比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、前記の複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の重合比率が最も少ないカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【００１８】
【化４】
2015131462.tif 000006
（ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。）
【００１９】
［９］前記ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、［８］に記載の樹脂成形体の製造方法。
［１０］前記ポリカーボネート樹脂組成物は、還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、［８］又は［９］に記載の樹脂成形体の製造方法。
【００２０】
［１１］ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、次いで、射出成形機のシリンダーから樹脂を注入し、両者を一体化する樹脂成形体の製造方法であって、前記注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合体比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、前記の複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【００２１】
【化５】
2015131462.tif 000007
（ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。）
【００２２】
［１２］前記ポリカーボネート樹脂組成物は、還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする、［１１］に記載の樹脂成形体の製造方法。
［１３］ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムを金型内にインサートし、次いで、射出成形機のシリンダーから樹脂を注入し、両者を一体化する樹脂成形体の製造方法であって、前記注入された樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物であり、このポリカーボネート樹脂組成物は、共重合体比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であり、前記の複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【００２３】
【化６】
2015131462.tif 000008
（ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。）
【００２４】
［１４］前記ポリカーボネート樹脂の各ポリカーボネート共重合体のうち、ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が、６０℃〜１０５℃の範囲である［９］〜［１２］のいずれか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。    
【発明の効果】
【００２５】
この発明は、注入樹脂として特定の条件を有する樹脂を用いるので、ポリカーボネート含有樹脂からなる加飾用フィルムと、インサート成形において注入されるポリカーボネート樹脂組成物との密着強度の高い樹脂成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】インサート金型の金型断面図
【図２】（ａ）インサート金型に挿入された加飾用フィルムの例、（ｂ）（ａ）のｂ−ｂ断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００２８】
この発明は、加飾用フィルムと、インサート成形において注入される特定の樹脂と一体化して得られた、フィルム加飾の樹脂成形体及びその製造方法にかかる発明である。
【００２９】
［加飾用フィルム］
前記加飾用フィルムは、この発明にかかる樹脂成形体の意匠が表示される側の表面（意匠側表面）に配されるフィルムであり、加飾の目的に応じて、平板状のフィルム、表面をエンボス等の加飾処理を施したフィルム、真空成形や圧空成形によって絞り加工したフィルム、目的の前記樹脂成形体の加飾面の形状に合わせて成形したフィルム等のフィルムがあげられる。また、このフィルムは、後述するインサート成形の際に加飾処理が施されてもよい。
この加飾用フィルムを構成する樹脂としては、エステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ポリカーボネートを含んでなるポリカーボネート樹脂組成物があげられる。なお、このポリカーボネート樹脂組成物は、後述する注入樹脂と同様のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。また、これらの加飾用フィルムを構成する樹脂のなかでも、耐衝撃性がある点から、エステル系樹脂組成物、ポリカーボネートを含んでなるポリカーボネート樹脂組成物が好ましく、更に耐熱性、自己消化性があるポリカーボネートを含んでなるポリカーボネート樹脂組成物が最も好ましい。
また、この加飾用フィルムの外表面は、表面硬度を高くするため、ハードコートを施してもよい。
【００３０】
［注入樹脂］
本願発明のインサート成形において注入される樹脂は、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物であり、この樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂組成物以外に、スチレン系樹脂組成物、スチレン・アクリロニトリル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等が含まれてもよい。
【００３１】
前記スチレン系樹脂組成物とは、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物の単独重合体や共重合体、又はそれらの混合樹脂をいう。
前記スチレン・アクリロニトリル系樹脂組成物とは、スチレンとアクリロニトリルの共重合体からなる樹脂組成物をいう。
さらに、前記アクリル系樹脂組成物とは、各種アクリル系単量体の単独重合体や共重合体、又はそれらの混合樹脂をいう。
【００３２】
前記注入樹脂は、後述するポリカーボネート樹脂を含み、必要に上記のスチレン系樹脂組成物、スチレン・アクリロニトリル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等を含有する樹脂組成物である。この注入樹脂中のポリカーボネート樹脂の含有割合は、特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂が主成分であること、すなわち、ポリカーボネート樹脂の含有割合が注入樹脂中で最大であればよい。
【００３３】
［１］ポリカーボネート樹脂組成物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートを含んでなる樹脂組成物であり、共重合比率、すなわち、共重合体を構成する構造単位の組成比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたものである。
そして、これらの複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、すなわち、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位を有する。
【００３４】
【化７】
2015131462.tif 000009
【００３５】
ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。
【００３６】
本発明の樹脂組成物に含まれる全てのジヒドロキシ化合物単位に対する式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位のモル比率は、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。前記モル比率がこれより低いと耐熱性が低く、樹脂成形が困難になる傾向がある。一方、前記モル比率は、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。前記モル比率がこれより高いと、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が、上記モル比率の下限以下のカーボネート共重合体と、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が、上記モル比率の下限より高いカーボネート共重合体とを溶融混合して、樹脂組成物におけるモル比率を上記の範囲内することも好ましい。
【００３８】
一方、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が、上記モル比率の上限以上のカーボネート共重合体と、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が、上記モル比率の上限未満のカーボネート共重合体とを溶融混合して、樹脂組成物におけるモル比率を上記の範囲内にすることもまた好ましい。
【００３９】
複数のカーボネート共重合体を溶融混合して本発明のポリカーボネート樹脂組成物を得るとき、配合量が最も少ないカーボネート共重合体の配合量が、複数のカーボネート共重合体の合計量の１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、配合量が最も多い共重合体の配合量が、複数のカーボネート共重合体の合計量の９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％であることがより好ましく、７５質量％であることがさらに好ましい。複数のカーボネート共重合体の配合比率が上記範囲を外れると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の物性が最も多い配合量のカーボネート共重合体の物性に近づく。元々単一組成のカーボネート共重合体は耐熱性と耐衝撃性が両立しない傾向にあるため、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性と耐衝撃性を両立させるためには、複数のカーボネート共重合体の配合比率を上記範囲内に調整することが好ましい。
【００４０】
また、式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の重合比率が最も少ないカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことが好ましい。この条件を満たすことにより、耐熱性が良好になるという特徴を発揮することができる。
【００４１】
＜ポリカーボネート樹脂組成物の物性＞
（溶融粘度）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、耐衝撃性の観点から、３００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、６００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、流動性を向上させ、成形時の外観を向上させる観点から、２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
【００４２】
また、前記式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が最も低いカーボネート共重合体の溶融粘度が、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が最も高いカーボネート共重合体の溶融粘度以下であることが好ましい。そして、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が最も高いカーボネート共重合体の溶融粘度と、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が最も低いカーボネート共重合体の溶融粘度とは、その差が、５０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、その差が、７００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。その差が上記範囲内にあることで、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物から、耐衝撃性が高く、フローマークやタイガーマーク等の外観不良が少ない射出成型品を得ることができる。
本発明において、溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９９：１９９９「プラスチックの流れ特性試験方法」に従って、毛管式流れ特性試験機を使用し、温度２４０℃、せん断速度９１．２ｓｅｃ−１で測定した値を用いる。
【００４３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明の樹脂組成物において、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が最も低いカーボネート共重合体のガラス転移温度と、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が最も高いカーボネート共重合体のガラス転移温度とは、耐衝撃性向上効果の観点から、その差が５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。一方、ガラス転移温度の低いカーボネート共重合体の影響による成形不良を起こしにくい観点から、その差が４５℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましく、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、樹脂試料約１０ｍｇを５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却し、３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、２回目の昇温で得られた測定データのＤＤＳＣのピークトップの値を用いる。
【００４５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が示すガラス転移温度は、組成の異なる複数のカーボネート共重合体が示すそれぞれのガラス転移温度とは異なることが特徴である。一般的にポリマーブレンド物が示すガラス転移温度が、原料樹脂のそれぞれが示す複数のガラス転移温度と有意に異なるということは、原料樹脂がポリマーブレンド物において、少なくともナノメートルオーダー（分子レベル）で相溶した状態にある部分を有することを意味し、該状態を本発明においては相溶している系と称する。従って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においても組成の異なる複数のカーボネート共重合体が相溶している系ということができる。なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が示すガラス転移温度は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体が示すそれぞれのガラス転移温度のうち、最も高いガラス転移温度と最も低いガラス転移温度との間に存在することがより好ましい。
【００４６】
本発明においては、ポリマーブレンドの相溶している部分が顕著な物性を発揮する。例えば、組成の異なる複数のカーボネート共重合体が透明である場合、得られたポリカーボネート樹脂組成物及びそれから得られる成形品は、前記複数のカーボネート共重合体が相溶している系であるから、優れた透明性を示す。また、相溶している系では未溶解樹脂の塊が無いかあっても極めて少ないことから、これを起点とする破壊が起こりにくくなることが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が向上する要因と考えられる。
【００４７】
また、一般的に最も相溶が進んだ場合のポリマーブレンド物は単一のガラス転移温度を示すことが期待されるが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、単一のガラス転移温度を示すことは必ずしも必要ではない。一般的にポリマーブレンド物が単一のガラス転移温度を示さないとき、原料樹脂がポリマーブレンド物において、少なくともナノメーターオーダーで相溶していない状態にある部分を有することを意味する。該状態にあるとき、相溶していない状態にある原料樹脂の特徴ある物性が顕著に現れることがあり、これを相溶している部分が発揮する物性と合わせて同時に利用することができる。本発明においては、例えば、複数のカーボネート共重合体の組成物が複数のガラス転移温度を示す場合、相溶していない状態にある部分に存在する共重合体に由来する特徴ある物性である耐熱性を示し、同時に複数のカーボネート共重合体が相溶している状態にある部分が示す特徴ある物性である耐衝撃性を発揮することで、一般的なモノマー比率の調整ではなしえない耐熱性と耐衝撃性との両立を実現することができる。
【００４８】
本発明において、ガラス転移温度の測定方法としてはいくつかあるが、そのうちの一つは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を加熱速度２０℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することであり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を前記方法で測定したとき、ガラス転移を示す変曲点が組成の異なる複数のカーボネート共重合体とは異なる温度に現れるとき、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体が相溶している系であるということができる。
【００４９】
もう一つは、ＪＩＳ  Ｋ７１９８Ａ法の動的粘弾性測定に従って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散を測定することであり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を前記方法で測定したとき、損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピーク、言い換えれば損失正接（ｔａｎδ）の極大値が現れる温度をガラス転移温度ということもできる。
また、上記動的粘弾性測定において測定したとき、損失弾性率（Ｅ”）の主分散のピーク、言い換えれば損失弾性率（Ｅ”）の極大値が現れる温度をガラス転移温度ということもできる。
前記動的粘弾性測定で求められるガラス転移温度によって、組成の異なる複数のカーボネート共重合体とは異なる温度に現れるとき、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体が相溶している系であるということができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、示差走査熱量計による測定と同様、損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピーク及び損失弾性率（Ｅ”）の主分散のピークは単一である必要がないことはいうまでもない。
【００５０】
本発明において、複数のカーボネート共重合体のガラス転移温度の測定、及び得られたポリカーボネート樹脂組成物が、単一のガラス転移温度を示すことの測定は、ＤＳＣを用いる方法、及び動的粘弾性測定のいずれの方法を用いても差し支えないが、示差走査熱量計による測定で求められたガラス転移温度の値と動的粘弾性測定で求められるガラス転移温度の値とは異なることが多いことから、組成の異なる複数のカーボネート共重合体のガラス転移温度と、それらから得られたポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度を比較評価する場合は、どちらか一方の測定法によるべきである。
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が示す１以上のガラス転移温度は６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。ガラス転移温度がかかる下限値以上であれば、耐熱性、耐熱変形の点で好ましい。一方、ポリカーボネート樹脂組成物が示す１以上のガラス転移温度は１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度がかかる上限値以下であれば、成形加工性、生産性の点で好ましい。
【００５２】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂を構成する各ポリカーボネート共重合体のうち、ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体のガラス転移温度は、６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。ガラス転移温度がかかる下限値以上であれば、耐熱性、耐熱変形の点で好ましい。また、ガラス転移温度の上限は、１０５℃が好ましく、１００℃以下がより好ましい。１０５℃より高いと、フイルムとの密着性が低下するという問題点を生じる場合がある。
【００５３】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する複数のポリカーボネート共重合体のうち、ガラス転移温度が最も低いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことが好ましい。この条件を満たすことにより、……という特徴を発揮することができる。
【００５４】
（耐衝撃性）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物をＩＳＯ１７９（２０００年）に準拠して測定したノッチ付きシャルピー衝撃試験の値は、３ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、５ｋＪ／ｍ２以上がより好ましい。ノッチ付きシャルピー衝撃試験の値がかかる範囲にあることで、耐衝撃性が必要とされる用途に広く用いることが可能である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を実施例に記述する方法で測定した面衝撃脆性破壊率は２０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。面衝撃脆性破壊率がかかる範囲にある温度において、耐衝撃性が必要とされる用途に好ましく使用することが可能であり、面衝撃脆性破壊率がかかる範囲である最低温度を耐寒性の指標として、該温度が低いほどより低温環境で好ましく使用することが可能である。
【００５５】
（耐熱性）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を実施例に記述する方法で測定した荷重撓み温度の値は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。荷重撓み温度の値が高いほど耐熱性が高く、直射日光に晒されたり発熱体の近くで使用されたりする等、高温環境下において好ましく使用することが可能である。
【００５６】
（還元粘度）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する複数のポリカーボネート共重合体のうち、還元粘度が最も高いポリカーボネート共重合体の含有量が、その他のポリカーボネート共重合体の含有量の和よりも少ないことが好ましい。この条件を満たすことにより、……という特徴を発揮することができる。
【００５７】
還元粘度は、森友理化工業（株）製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０とポリカーボネート溶液の通過時間ｔから下記式＜１＞より相対粘度ηｒeｌを求め、得られた相対粘度から式＜２＞より比粘度ηｓｐを求める。そして、この比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割ることにより、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めることができる。この値が高いほど分子量が大きいことを示す。
ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０    ＜１＞
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒeｌ−１    ＜２＞
【００５８】
［２］カーボネート共重合体
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記のとおり共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られるものである。
前記複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ジヒドロキシ化合物単位）から構成され、かつ少なくとも式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位）を有する。
【００５９】
【化８】
2015131462.tif 000010
【００６０】
ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。
【００６１】
以下、本発明で使用するカーボネート共重合体の詳細について説明する。
＜ジヒドロキシ化合物＞
（式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物）
式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物としては、分子構造の一部に式（１）で表される部位、すなわちエーテル構造を有するものであれば特に限定されない。中でも分子構造の一部に環状エーテル構造を有するものが好ましい。また、芳香環構造を有さないことが好ましい。該化合物としては、式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール；式（３）で表されるジヒドロキシ化合物；またはジオキサングリコール等が挙げられる。
【００６２】
【化９】
2015131462.tif 000011
【００６３】
【化１０】
2015131462.tif 000012
【００６４】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００６５】
式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。また、式（３）で表されるジヒドロキシ化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な式（２）の化合物が特に好ましく、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００６６】
なお、イソソルビドは酸素によって徐々に酸化されやすい。このため、保管や製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネート樹脂を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする原因となる。また、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともある。また、蟻酸の発生を防止するような安定剤を添加してあるような場合、安定剤の種類によっては、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする。安定剤としては還元剤や制酸剤が用いられる。このうち還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられ、制酸剤としては水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。このようなアルカリ金属塩の添加は、アルカリ金属が重合触媒となる場合があるので、過剰に添加し過ぎると重合反応を制御できなくなることがある。
【００６７】
酸化分解物を含まないイソソルビドを得るために、必要に応じてイソソルビドを蒸留しても良い。また、イソソルビドの酸化や、分解を防止するために安定剤が添加されている場合も、必要に応じて、イソソルビドを蒸留しても良い。この場合、イソソルビドの蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されない。蒸留は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で、減圧蒸留を実施する。このようなイソソルビドの蒸留を行うことにより、蟻酸含有量が２０質量ｐｐｍ以下、特に５質量ｐｐｍ以下である高純度のイソソルビドを用いることができる。
【００６８】
なお、イソソルビド中の蟻酸含有量の測定方法は、イオンクロマトグラフを使用し、以下の手順に従い行われる。
イソソルビド約０．５ｇを精秤し５０ｍｌのメスフラスコに採取して純水で定容する。標準試料として蟻酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムが一致するピークを蟻酸とし、ピーク面積から絶対検量線法で定量する。
イオンクロマトグラフは、Ｄｉｏｎｅｘ社製のＤＸ−５００型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いた。測定カラムとして、Ｄｉｏｎｅｘ社製ガードカラムにＡＧ−１５、分離カラムにＡＳ−１５を用いる。測定試料を１００μｌのサンプルループに注入し、溶離液に１０ｍＭ−ＮａＯＨを用い、流速１．２ｍｌ／分、恒温槽温度３５℃で測定する。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には１２．５ｍＭ−Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いる。
【００６９】
本発明で使用するカーボネート共重合体は、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位に加え、脂肪族ジヒドロキシ化合物を含有することが好ましく、直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物単位または脂環式ジヒドロキシ化合部単位を含むことが好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合部単位を含むことが最も好ましい。カーボネート共重合体は、脂肪族ジヒドロキシ化合物単位を更に含むことにより、従来のカーボネート共重合体より優れた耐衝撃性を有し、吸水性が低減し、有用な材料となる可能性がある。
【００７０】
（脂環式ジヒドロキシ化合物）
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造または６員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環構造または６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が高くなる可能性がある。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。炭素数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
【００７１】
５員環構造または６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００７２】
ＨＯＣＨ２−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ      ・・・・・（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ６−ＯＨ          ・・・・（ＩＩ）
（但し、式（Ｉ）、式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数４〜２０のシクロアルキル構造を含む二価の基を表す。）
【００７３】
式（Ｉ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物としては、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類、デカリンジメタノール類または、トリシクロテトラデカンジメタノール類、ノルボルナンジメタノール類、アダマンタンジメタノール類等があげられる。
【００７４】
前記シクロヘキサンジメタノール類は、式（Ｉ）において、Ｒ５が下記式（Ｉａ）で示される種々の異性体を包含する。
【００７５】
【化１１】
2015131462.tif 000013
【００７６】
式（Ｉａ）中、Ｒ７は水素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００７７】
このような異性体の例としては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００７８】
前記トリシクロデカンジメタノール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類は、式（Ｉ）において、Ｒ５が下記式（Ｉｂ）で表される種々の異性体を包含する。
【００７９】
【化１２】
2015131462.tif 000014
【００８０】
式（Ｉｂ）中、ｍは０または１を表す。
【００８１】
前記デカリンジメタノール類やトリシクロテトラデカンジメタノール類は、式（Ｉ）において、Ｒ５が下記式（Ｉｃ）で表される種々の異性体を包含する。
【００８２】
【化１３】
2015131462.tif 000015
【００８３】
式（Ｉｃ）中、ｎは０、または１を表す。
【００８４】
このような異性体の例としては、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール等が挙げられる。
【００８５】
また、前記ノルボルナンジメタノール類は、式（Ｉ）において、Ｒ５が下記式（Ｉｄ）で表される種々の異性体を包含する。
【００８６】
【化１４】
2015131462.tif 000016
【００８７】
このような異性体の例としては、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール等が挙げられる。
【００８８】
前記アダマンタンジメタノール類は、式（Ｉ）において、Ｒ５が下記式（Ｉｅ）で表される種々の異性体を包含する。
【００８９】
【化１５】
2015131462.tif 000017
【００９０】
このような異性体の例としては、１，３−アダマンタンジメタノール等が挙げられる。
【００９１】
前記の式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物としては、シクロヘキサンジオール類、トリシクロデカンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジオール類、デカリンジオール類、トリシクロテトラデカンジオール類、ノルボルナンジオール類、アダマンタンジオール類等があげられる。
【００９２】
前記シクロヘキサンジオール類は、式（ＩＩ）において、Ｒ６が下記式（ＩＩａ）で表される種々の異性体を包含する。
【００９３】
【化１６】
2015131462.tif 000018
【００９４】
式（ＩＩａ）中、Ｒ８は水素原子、置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００９５】
このような異性体の例としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００９６】
前記トリシクロデカンジオール類やペンタシクロペンタデカンジオール類は、式（ＩＩ）において、Ｒ６が下記式（ＩＩｂ）で表される種々の異性体を包含する。
【００９７】
【化１７】
2015131462.tif 000019
【００９８】
式（ＩＩｂ）中、ｍは０または１を表す。
【００９９】
前記デカリンジオール類やトリシクロテトラデカンジオール類は、式（ＩＩ）において、Ｒ６が下記式（ＩＩｃ）で表される種々の異性体を包含する。
【０１００】
【化１８】
2015131462.tif 000020
【０１０１】
式（ＩＩｃ）中、ｎは０、または１を表す。
【０１０２】
このような異性体の例としては、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオール等が挙げられる。
【０１０３】
前記ノルボルナンジオール類は、式（ＩＩ）において、Ｒ６が下記式（ＩＩｄ）で表される種々の異性体を包含する。
【０１０４】
【化１９】
2015131462.tif 000021
【０１０５】
このような異性体の例としては、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール等が挙げられる。
【０１０６】
前記アダマンタンジオール類は、式（ＩＩ）において、Ｒ６が下記式（ＩＩｅ）で表される種々の異性体を包含する。
【０１０７】
【化２０】
2015131462.tif 000022
【０１０８】
このような異性体の例としては、１，３−アダマンタンジオール等が挙げられる。
【０１０９】
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
【０１１０】
なお、上記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１１１】
本発明で使用するカーボネート共重合体において、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位と脂環式ジヒドロキシ化合物単位とのモル比率は８０：２０〜３０：７０であるのが好ましく、７０：３０〜４０：６０であるのが更に好ましい。式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の割合が上記範囲よりも多いと着色しやすくなり、逆に式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の割合が低いと高分子量とすることが困難となり、耐衝撃性が向上しにくく、また、ガラス転移温度が低下する傾向がある。
【０１１２】
本発明で使用するカーボネート共重合体においては、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物単位に加えて、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（以下「その他のジヒドロキシ化合物単位」と称することがある）を含んでいても良い。その他のジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族系ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１１３】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル１，６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。
【０１１４】
芳香族系ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物等が挙げられるが、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略記することがある。）が挙げられる。
【０１１５】
これらその他のヒドロキシ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
本発明において、式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物単位と脂環式ジヒドロキシ化合物単位とその他のジヒドロキシ化合物単位とのモル比率は、任意の割合で選択できるが、前記モル比率を調整することで、耐衝撃性が向上する可能性があり、更にポリカーボネート樹脂の所望のガラス転移温度を得ることが可能である。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物を構成するカーボネート共重合体の少なくとも一種において、該カーボネート共重合体を構成する二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、モル使用量が最も少ないジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。一方、モル使用量が最も多いジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。モノマー比率が上記範囲を外れると、溶融混練に使用する複数の共重合体間の相溶性が低下し、透明性や耐衝撃性が低下することがあるほか、相溶性が悪くなる結果、該共重合体を構成する他のジヒドロキシ化合物単位に由来する物性が台頭して、得られるポリカーボネート樹脂組成物が所望しない物性となる可能性がある。
【０１１８】
［３］カーボネート共重合体の製造方法
本発明で使用するカーボネート共重合体は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
本発明で使用するカーボネート共重合体は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる溶融重合法により得ることがより好ましい。
【０１１９】
＜炭酸ジエステル＞
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、式（４）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
【化２１】
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【０１２１】
式（４）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。
【０１２２】
式（４）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるカーボネート共重合体の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【０１２３】
炭酸ジエステルは、溶融重合に使用した全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９６〜１．１０のモル比率で用いるのが好ましく、特に好ましくは、０．９８〜１．０４のモル比率である。このモル比率が０．９６より小さくなると、得られたカーボネート共重合体の末端ヒドロキシル基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比率が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量のカーボネート共重合体の製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、或いは成形品の臭気の原因となり好ましくない。
【０１２４】
＜エステル交換反応触媒＞
本発明で使用するカーボネート共重合体は、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と式（４）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。
【０１２５】
カーボネート共重合体の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）としては、得られたカーボネート共重合体の耐衝撃性が高く、脆性破壊率が低く、表面硬度が高く、ガラス転位温度と耐衝撃性のバランスが良好であれば、限定されないが、長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005）における１族金属化合物、２族金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、ホスフィン、塩基性ホスホニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／または２族金属化合物が使用される。
【０１２６】
１族金属化合物及び／または２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／または２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【０１２７】
また、１族金属化合物及び／または２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、または炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【０１２８】
１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二セシウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、二セシウム塩等が挙げられる。中でもセシウム化合物、リチウム化合物が好ましい。
【０１２９】
２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合物が更に好ましい。
【０１３０】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ酸、テトラエチルホウ酸、テトラプロピルホウ酸、テトラブチルホウ酸、トリメチルエチルホウ酸、トリメチルベンジルホウ酸、トリメチルフェニルホウ酸、トリエチルメチルホウ酸、トリエチルベンジルホウ酸、トリエチルフェニルホウ酸、トリブチルベンジルホウ酸、トリブチルフェニルホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ベンジルトリフェニルホウ酸、メチルトリフェニルホウ酸、ブチルトリフェニルホウ酸等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
ホスフィン及び塩基性ホスホニウム化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１３２】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【０１３３】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
上記触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１３４】
上記触媒の使用量は、１族金属化合物及び／または２族金属化合物の場合、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１〜１００μモルの範囲内であり、好ましくは０．５〜５０μモルの範囲内であり、更に好ましくは１〜２５μモルの範囲内である。触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、充分な破壊エネルギーが得られない可能性がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化するだけでなく、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、脆性破壊の起因となる場合があり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる可能性がある。
【０１３５】
＜溶融重合＞
上記の通り、カーボネート共重合体は、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
【０１３６】
原料混合時の温度は、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１３７】
炭酸ジエステルの融点が、ジヒドロキシ化合物のいずれかの融点より低い場合、炭酸ジエステルの溶融液に固体または液体のジヒドロキシ化合物を溶解させると、ジヒドロキシ化合物の熱劣化を抑制し、均一に溶解することができるため好ましい。
【０１３８】
カーボネート共重合体は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で溶融重合させて製造することが好ましいが、溶融重合を複数の反応器で実施する理由は、溶融重合反応初期においては、反応液中に含まれるジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルの揮散を抑制させることが重要であり、溶融重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の反応器を用い、それぞれの反応器で反応条件を変化させることが、生産効率の観点から好ましい。
使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
【０１３９】
触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、溶融重合の制御の観点からは、反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。  エステル交換反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
【０１４０】
式（１）の部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目のエステル交換反応温度（以下、「内温」と称する場合がある）は通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、滞留時間は通常０.１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間で実施される。第２段目以降はエステル交換反応温度を上げていき、通常、２１０〜２７０℃の温度で行い、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下のもとで重縮合反応が行われる。エステル交換反応温度が過度に高いと、成形品としたときに色相が悪化し、脆性破壊しやすい可能性がある。エステル交換反応温度が過度に低いと、目標とする分子量が上がらず、また、分子量分布が広くなり、耐衝撃性が劣り、脆性破壊率も高くなる場合がある。また、エステル交換反応の滞留時間が過度に長いと、脆性破壊しやすくなる傾向がある。滞留時間が過度に短いと、目標とする分子量が上がらず、耐衝撃性が劣る場合がある。
【０１４１】
特にカーボネート共重合体の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制し、耐面衝撃強度が高く、脆性破壊しにくい良好なカーボネート共重合体を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２５５℃未満、特に２２５〜２５０℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴によるカーボネート共重合体の熱劣化を最小限に抑えるために、反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【０１４２】
また、耐面衝撃強度の高いカーボネート共重合体を企図し、分子量の高いカーボネート共重合体を得るため、出来るだけ重合温度を高め、重合時間を長くする場合があるが、カーボネート共重合体中の異物やヤケが発生し、脆性破壊しやすくなる傾向にある。よって、耐面衝撃強度が高くすることと脆性破壊をしにくくすることの双方を満足させるためには、重合温度を低く抑え、重合時間短縮のために高活性の触媒の使用、適正な反応系の圧力の設定等が好ましい。更に、反応の中途あるいは反応の最終において、フィルター等により反応系で発生した異物やヤケ等を除去することも脆性破壊をしにくくするために好ましい。
【０１４３】
本発明に使用するカーボネート共重合体を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物の１種または２種以上を重合時に添加することができる。
【０１４４】
リン酸化合物としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等のリン酸トリアルキルの１種または２種以上が好適に用いられる。これらは、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
【０１４５】
また、亜リン酸化合物としては、以下に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種または２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【０１４６】
リン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、先に記載した、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【０１４７】
カーボネート共重合体は、上述の通り溶融重合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器からカーボネート共重合体を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、または、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
その際、押出機中で、残存している炭酸ジエステルやモノヒドロキシ化合物の減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
【０１４８】
押出機中での溶融混練温度は、カーボネート共重合体のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃、更に好ましくは２３０〜２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、異物やヤケの発生を招く。異物やヤケの除去のためのフィルターは該押出機中あるいは押出機出に設置することが好ましい。
【０１４９】
フィルターの目開きは、通常４００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。フィルターの目開きが過度に大きいと、異物やヤケの除去に漏れが生じる場合があり、カーボネート共重合体やその組成物を成形した場合、脆性破壊を起こす可能性がある。
更に、フィルターは複数個を直列に設置して使用してもよく、また、リーフディスク型ポリマーフィルターを複数枚積層した濾過装置を使用してもよい。
【０１５０】
カーボネート共重合体やその組成物を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ＨＥＰＡフィルター（ＪＩＳ  Ｚ８１１２で規定されるフィルターが好ましい。）等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、更にフィルターにて水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターのものが好ましい。
【０１５１】
＜カーボネート共重合体の物性＞
本発明に用いるカーボネート共重合体の共重合組成は、溶融混合したポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化したものを所定の重クロロホルム溶媒に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定して求めることができる。
【０１５２】
本発明に用いるカーボネート共重合体の溶融粘度は、耐衝撃性の観点から、３００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、６００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、流動性を向上させ、成形時の外観を向上させる観点から、２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
カーボネート共重合体の溶融粘度の制御方法は、例えばカーボネート共重合体の固有粘度を制御することにより達成できる。その一例としては、カーボネート共重合体の溶融重縮合時において、所定の攪拌動力に到達した時に、反応器の圧力を減圧状態から大気圧に復圧し、溶融重縮合を停止する方法がある。この時、停止時の攪拌動力を高く設定すると、カーボネート共重合体の溶融粘度を高くすることができ、停止時の攪拌動力を低く設定すると、カーボネート共重合体の溶融粘度を低くすることができる。
【０１５３】
本発明に用いるカーボネート共重合体のガラス転移温度は、その組成に依存するが、６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。ガラス転移温度がかかる下限値より高いと、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性が良好になり、十分な成形性が得られる傾向がある。一方、本発明に用いるカーボネート共重合体のガラス転移温度は、１５５℃以下が好ましく、１４５℃以下がより好ましい。ガラス転移温度がかかる上限値より低いと、重合時及び成形時に溶融粘度が高くなるため、重合時に十分に分子量が上げられなかったり、成形時に溶融混合が十分に行われなかったりして、耐衝撃特性が低下してしまう傾向がある。
【０１５４】
本発明に用いるカーボネート共重合体を３ｍｍ厚みに成形し、該成形品におけるＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に基づき測定した全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づき測定したヘーズは、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。カーボネート共重合体の全光線透過率及びヘーズがかかる範囲にあれば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性が向上するため好ましい。
【０１５５】
［４］ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
＜カーボネート共重合体の溶融混合＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、溶融重合法で得られた、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して製造することができる。
溶融混合の方法としては公知の各種方法を適用しうるが、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を押出機に供給し、溶融混練する方法が好適に使用できる。
【０１５６】
本発明において、複数のカーボネート共重合体を溶融混合する際に、カーボネート共重合体の劣化による着色を防止するために、熱安定剤の１種または２種以上を配合することができる。
【０１５７】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【０１５８】
前記熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、後に記載する配合方法で亜リン酸化合物を追加すると、重合時の透明性の低下、着色、及び耐熱性の低下を回避して、更に多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【０１５９】
これらの熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部が好ましく、０．０００５〜０．５質量部がより好ましく、０．００１〜０．２質量部が更に好ましい。
【０１６０】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤の１種または２種以上が配合されていてもよい。
【０１６１】
かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【０１６２】
これら酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート１００質量部に対して、０．０００１〜０．５質量部が好ましい。
【０１６３】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、シート成形時の冷却ロールからのロール離れ、或いは射出成形時の金型からの離型性をより向上させるため等に、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤の１種または２種以上を配合してもよい。
【０１６４】
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【０１６５】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
【０１６６】
高級脂肪酸としては、炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
【０１６７】
かかる離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１６８】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線による変色は従来のポリカーボネート樹脂に比較して著しく小さいが、更に改良の目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤の１種または２種以上を配合してもよい。
【０１６９】
かかる紫外線吸収剤、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。
【０１７０】
かかる紫外線吸収剤、光安定剤の含有量は、ポリカーボネート１００質量・BR>狽ノ対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【０１７１】
本発明で使用する樹脂組成物には着色剤を含んでも良い。着色剤としては無機顔料、有機顔料及び有機染料等の有機染顔料が挙げられる。
無機顔料としては、バリウム黄（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１）、黄鉛（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３４）亜鉛黄（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６）、ニッケルチタンイエロー（Ｃ。Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５３）、クロムチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２４）等のクロム酸塩；紺青（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２７）等のフェロシアン化物；カドミウムイエロー（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２）、カドミウムレッド（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０８）等の硫化物；鉄黒（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１）、べんがら（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１）、二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６）等の酸化物；群青（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９）等のケイ酸塩；またはチャンネルブラック、ローラーブラック、ディスク、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）等を挙げることができる。
【０１７２】
有機顔料及び有機染料等の有機染顔料としては、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ  １（縮合アニリン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２（モノアゾ系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３（アントラキノン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９（イソインドリノン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８（キノフタロン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５（モノアゾ系）、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３（ペリノン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １（モノアゾ系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７（ピラゾロンアゾ系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８７（チオインジゴ系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４（ペリレン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９（キナクリドン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（アゾメチン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３７（ジオキサジン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（フタロシアニン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １（アゾメチン系）等が挙げられる。
【０１７３】
これら着色剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で使用する着色剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００００１重量部以上３重量部以下である。好ましくは０．０００１重量部以上２重量部以下、より好ましくは０．０００５重量部以上１重量部以下である。着色剤の量が０．００００１重量部未満では深みと清澄感のある色味が得られづらい。３重量部より多いと、成形品の表面粗さが大きくなり、深みと清澄感のある色味が得られづらい。
【０１７４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の添加剤を含有した樹脂組成物であってもよく、上記の添加剤の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、耐衝撃性改良剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を含有した樹脂組成物であってもよい。また、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポ
リスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン等の合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂等が混合された樹脂組成物であってもよい。
【０１７５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前述のカーボネート共重合体と前述のような各種の添加剤等との配合方法としては、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・混練する方法、或いは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法等があるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
【０１７６】
また、前述のカーボネート共重合体と前述の各種の添加剤等との配合時期に制限はなく、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を混合してペレット化した後に、各種添加剤等を配合しても良く、組成の異なる複数のカーボネート共重合体の各々に対して各種添加剤等を配合して組成物ペレットとして、それらを混合しても良く、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を混合すると同時に各種添加剤等を同時に配合しても良い。
【０１７７】
［インサート成形用金型装置］
この発明にかかるインサート樹脂成形用金型装置は、図１に示すように、このインサート成形用金型装置１を構成する２つの型、すなわち、固定側金型２及び可動側金型３から構成される。そして、この固定側金型２には、図１に示すように、加飾用のフィルム４がインサートでき、かつ、その加飾用フィルム４の全面に溶融樹脂を充填するための凹部が形成されており、これら２つの型をとじることにより、樹脂充填用のキャビティ５を構成する。
【０１７８】
上記２つの型のうち、一方（固定側）の型の凹部には、フィルムと密着する意匠面側キャビティ面５ａが形成され、他方（可動側）の型には、意匠面を有さない非意匠面側キャビティ面５ｂが形成される。
なお、図１においては、固定側金型２に、フィルムと密着する意匠面側キャビティ面５ａを形成し、可動側金型３には、意匠面を有さない非意匠面側キャビティ面５ｂを形成するが、この発明は、これに限られるものではなく、逆であってもよい。
【０１７９】
上記固定側金型２のキャビティ５の少なくとも一方の端部であって、上記キャビティ５の意匠面側キャビティ面５ａと非意匠面側キャビティ面５ｂとの間の端面に、上記注入樹脂を供給するためのサイドゲート８が設けられる。このサイドゲート８は、インサート樹脂成形用金型装置１の外部から注入樹脂を導入するスプレー６、及びランナー７を介して、注入樹脂が送り込まれる。そして、このサイドゲート８から、注入樹脂がキャビティ５に供給される。
【０１８０】
「インサート成形用金型装置を用いてのインサート射出成形］
上記インサート樹脂成形用金型装置を用いて射出成形体を製造する方法としては、下記の方法があげられる。
まず、ポリカーボネート樹脂主成分とする１００ｍｍ×１００ｍｍ（厚み０．２５ｍｍ）の加飾用フィルム４を固定側金型２のキャビティ５にインサートし、次いで、射出成形機のシリンダーに前記注入樹脂を入れ溶融させる。そして、可動側金型３と固定側金型２を接触させて、金型を閉じ、上記インサート樹脂成形用金型装置のスプレー６，ランナー７、サイドゲート８を介して、前記注入樹脂をキャビティ５内に注入し、充填すると共に、その圧力を保持する。その後、キャビティ５内の樹脂を冷却して、金型を開き、加飾用フィルムと注入樹脂とを一体化された、フィルムで加飾された樹脂成形体を取り出す。
【０１８１】
上記インサート樹脂成形用金型装置は、固定側金型２と可動側金型３には、冷却管９が配置されており、図示していないが、金型温度を調整できるように、金型温調機から連結され、通水できる。
【０１８２】
このインサート射出成形条件は、使用する樹脂の種類によって相違するが、上記特定のポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合は、射出成形機のシリンダー温度は、樹脂が可塑化するときのせん断発熱による熱分解を抑制する点から２２０℃〜２６０℃とすることが好ましく、２３０℃〜２５０℃とすることがより好ましい。また、上記インサート樹脂成形用金型装置の金型温度は、金型から成形品を離型した後の変形が少ないことから４０℃〜９０℃とすることが好ましく、５０℃〜８０℃とすることがより好ましい。
【０１８３】
［各種自動車内装用樹脂パネル］
上述したインサート樹脂成形用金型装置を用いて、上記特定のポリカーボネート樹脂組成物をインサート射出成形することにより、自動車内装の樹脂パネル、透明な表示パネルなどの加飾されたインサート樹脂成形体を製造することができる。
【０１８４】
本発明の製造方法で製造されたインサート樹脂成形体は、特に、その耐候性、透明性による着色鮮鋭性及びこれらの特性の長期耐久性を利用して、各種自動車内装の樹脂パネル、透明な表示パネルなどに好適に用いられる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例、比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【０１８６】
［イソソルバイドポリカーボネート樹脂組成物（以下、ＩＳＰ樹脂組成物と呼ぶことがある）の製造方法］
（１）ポリカーボネート共重合体又は樹脂組成物中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比（組成比率）の測定
ポリカーボネート共重合体又は樹脂組成物中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、ポリカーボネート樹脂３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、溶液とし、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。
なお、該構造単位比を単に組成比率と称することがある。
【０１８７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。樹脂試料約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られた測定データのＤＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
【０１８８】
（３）還元粘度の測定
ポリカーボネート共重合体又は樹脂組成物のサンプルを、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタン塩化メチレンの質量比１：１の混合溶媒を用いて溶解し、１．００ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を精密に調製した。森友理化工業（株）製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０とポリカーボネート溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒeｌを求め、
ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０
次いで、相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒeｌ−１
そして、比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０１８９】
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化（株）製、商品名：ＳＫＹ  ＣＨＤＭ）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
・ＡＳ２１１２：化合物名、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製）
・ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：化合物名、ペンタエリトリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン(株)製）
・Ｅ−２７５：化合物名、ジステアリン酸エチレングリコール（日油（株）製）
【０１９０】
（製造例１）
撹拌翼及び１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ＩＳＢとＣＨＤＭ、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣ及び酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．８０／０．２０／１．００／１．３×１０−６になるように仕込み、十分に窒素置換して、酸素濃度０．０００５体積％〜０．００１体積％に調節した。続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。
【０１９１】
重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼及び上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温及び減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。
その後、２０分かけて内温２３０℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでポリカーボネート共重合体のペレットにした。
【０１９２】
（製造例２）
製造例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０−６になるように変更した以外は、製造例１と同様にポリカーボネート共重合体のペレットにした。
【０１９３】
（製造例３）
製造例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．６０／０．４０／１．００／１．３×１０−６になるように変更した以外は、製造例１と同様にポリカーボネート共重合体のペレットにした。
【０１９４】
（製造例４）
製造例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．５０／０．５０／１．００／１．３×１０−６になるように変更した以外は、製造例１と同様にポリカーボネート共重合体のペレットにした。
【０１９５】
【表１】
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【０１９６】
（樹脂組成物のコンバウンド）
製造例１から製造例４において製造したポリカーボネート共重合体のペレットを、表２に示した構成比率に、ヘンシェルミキサーでブレンドし、日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、樹脂温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂のコンパウンド品を製造した。
【０１９７】
（コンパウンド例１）
製造例１（樹脂１）を８０．３ｗｔ％、製造例４（樹脂４）を１９．７ｗｔ％の比率でヘンシェルミキサーでブレンドし、日本製鋼所（株）製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、樹脂温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂のコンパウンド品を製造した。
【０１９８】
（コンパウンド例２）
コンパウンド例１において、構成比率を樹脂１／樹脂４＝７１．４／２８．６になるように変更した以外は、コンパウンド例１と同様にポリカーボネート樹脂のコンパウンド品を製造した。
【０１９９】
（コンパウンド例３）
製造例２（樹脂２）を７５．０ｗｔ％、製造例４（樹脂４）を２５．０ｗｔ％の比率でへンシェルミキサーでブレンドし、日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、樹脂温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂のコンパウンド品を製造した。
【０２００】
（コンパウンド例４）
コンパウンド例３において、構成比率を樹脂２／樹脂４＝５０／５０になるように変更した以外は、コンパウンド例１と同様にポリカーボネートのコンパウンド品を製造した。
【表２】
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【０２０１】
［加飾用フィルム］
帝人化成（株）のポリカーボネートを主成分とする、商品名：パンライトフィルム（以下「ポリカーボネートフィルム」と称する。）に、図２に示すように、ポリカーボネートフィルム１１の両端に印刷層１３、バインダー層１２を設けたフィルムを使用した。
【０２０２】
［実施例１］
インサート成形用金型として、図１に示すインサート成形用金型を用いた。  この金型は、図１に示す固定側金型２に、ポリカーボネートを主成分とするフィルムをインサートするための、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、肉厚３ｍｍの凹部が形成されている。
固定側金型２と可動側金型３の金型温度は、図１に示す冷却管９に、図示していないが金型温調機から７０℃の温水を通水し、７０℃に調整した。
次いで、ポリカーボネートを主成分とする厚さ０．３ｍｍの加飾用フィルムを、固定側金型２の凹部にインサートし、両面テープでキャビティ面に固定した。  成形機は、名機製作所（株）のＮＡＤＥＭＵ２０００成形機を用い、成形機シリンダーで、注入樹脂として樹脂５をシリンダー温度２５０℃で溶融し、可動側金型３を固定側金型２に接触させて、金型を閉じ、上記インサート成形用金型のスプレー６，ランナー７、サイドゲート８を介して、キャビティ５内に充填すると共に、その圧力を保持した。その後、キャビティ内の樹脂を冷却して金型を開き、加飾用フィルム４に注入用樹脂の成形体１０（図２参照）が積層された、フィルム加飾の樹脂成形体を取り出した。
得られたフィルム加飾の樹脂成形体は、槽内温度１００℃のギヤオーブンで２時間の熱歪を加えたが、フィルムと樹脂の剥離及び樹脂の変形は観られず、加飾された樹脂パネルとしての機能は満足でき、フィルム加飾の樹脂成形体は全面に亘って美麗な外観を呈していた。
【０２０３】
［実施例２］
注入樹脂を樹脂６にした以外は実施例１と同様にして、射出成形をした。得られたフィルム加飾の樹脂成形体は、槽内温度１００℃のギヤオーブンで２時間の熱歪を加えたが、フィルムと樹脂の剥離及び樹脂の変形は観られず、加飾された樹脂パネルとしての機能は満足でき、フィルム加飾の樹脂成形体は全面に亘って美麗な外観を呈していた。
【０２０４】
［実施例３］
注入樹脂を樹脂７にした以外は実施例１と同様にして、射出成形をした。得られたフィルム加飾の樹脂成形体は、槽内温度１００℃のギヤオーブンで２時間の熱歪を加えたが、フィルムと樹脂の剥離及び樹脂の変形は観られず、加飾された樹脂パネルとしての機能は満足でき、フィルム加飾の樹脂成形体は全面に亘って美麗な外観を呈していた。
【０２０５】
［実施例４］
注入樹脂を樹脂８にした以外は実施例１と同様にして、射出成形をした。得られたフィルム加飾の樹脂成形体は、槽内温度１００℃のギヤオーブンで２時間の熱歪を加えたが、フィルムと樹脂の剥離及び樹脂の変形は観られず、加飾された樹脂パネルとしての機能は満足でき、フィルム加飾の樹脂成形体は全面に亘って美麗な外観を呈していた。
【０２０６】
［比較例１］
注入樹脂を樹脂１にした以外は実施例１と同様にして、射出成形をした。得られたフィルム積層の樹脂成形体は、槽内温度１００℃のギヤオーブンで２時間の熱歪を加えた結果、樹脂の変形は観られなかったが、フィルムと樹脂の剥離が生じ、加飾された樹脂パネルとしての機能は満足しなかった。
【０２０７】
［比較例２］
注入樹脂を樹脂２にした以外は実施例１と同様にして、射出成形をした。得られたフィルム積層の樹脂成形体は、槽内温度１００℃のギヤオーブンで２時間の熱歪を加えた結果、樹脂の変形は観られなかったが、フィルムと樹脂の剥離が生じ、加飾された樹脂パネルとしての機能は満足しなかった。
【０２０８】
［比較例３］
注入樹脂を樹脂３にした以外は実施例１と同様にして、射出成形をした。得られたフィルム積層の樹脂成形体は、槽内温度１００℃のギヤオーブンで２時間の熱歪を加えた結果、樹脂の変形は観られなかったが、フィルムと樹脂の剥離が生じ、加飾された樹脂パネルとしての機能は満足しなかった。
【０２０９】
［比較例４］
注入樹脂を樹脂４にした以外は実施例１と同様にして、射出成形をした。得られたフィルム積層の樹脂成形体は、槽内温度１００℃のギヤオーブンで２時間の熱歪を加えた結果、フィルムと樹脂の剥離は観られなかったが、樹脂の変形が観られ、加飾された樹脂パネルとしての機能は満足しなかった。
【０２１０】
【表３】
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【符号の説明】
【０２１１】
１  インサート成形用金型
２  固定側金型
３  可動側金型
４  加飾用フィルム
５  キャビティ
５ａ  意匠側キャビティ面
５ｂ  非意匠側キャビティ面
６  スプルー
７  ランナー
８  サイドゲート
９  冷却管
１０  注入用樹脂の成形体
１１  ポリカーボネートフィルム
１２  バインダー層
１３  印刷層 
【図１】
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【図２】
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