(57)【要約】【課題】２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエンなどを不純物として含有する粗製シクロペンテンから、効率よくこれらの不純物を除去して、開環重合反応などに好適に供される精製シクロペンテンを与えることができる精製シクロペンテンの製造方法を提供すること。【解決手段】２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を不純物として含有する粗製シクロペンテンを、孔径が０．３〜０．９ｎｍである吸着孔を備える吸着剤に接触させて、前記不純物の少なくとも一部を吸着剤に吸着させて除去する工程を含む、精製シクロペンテンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を不純物として含有する粗製シクロペンテンを、孔径が０．３〜０．９ｎｍである吸着孔を備える吸着剤に接触させて、前記不純物の少なくとも一部を吸着剤に吸着させて除去する工程を含む、精製シクロペンテンの製造方法。
【請求項２】
前記吸着剤が、合成ゼオライトである請求項１に記載の精製シクロペンテンの製造方法。
【請求項３】
前記吸着剤が、モレキュラーシーブ４Ａおよびモレキュラーシーブ５Ａからなる群から選択される少なくとも１つである請求項２に記載の精製シクロペンテンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の精製シクロペンテンの製造方法で得られた精製シクロペンテンを含有する単量体を開環重合する工程を含む、シクロペンテン開環重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製シクロペンテンの製造方法およびシクロペンテン開環重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、開環重合反応などの阻害因子となる化合物を不純物として含む粗製シクロペンテンから、そのような不純物を効率よく除くことができる精製シクロペンテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンテンは、種々の化学品の原料として有用であることが知られており、例えば、シクロペンテンを開環重合して得られるシクロペンテン開環重合体は、ゴム材料として有用であることが知られている。シクロペンテンを工業的に生産する方法としては、ナフサなどの炭化水素原料を熱分解して生じる留分のうち、炭素数５の炭化水素化合物を主として含む留分（いわゆる、Ｃ５留分）から精密蒸留などによって他の化合物からシクロペンテンを分離して回収する方法や、Ｃ５留分からシクロペンタジエンを回収して、そのシクロペンタジエンを選択的水添に付して、シクロペンテンを合成する方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、Ｃ５留分を原料として用いてシクロペンテンを生産する場合には、シクロペンテンとそれに近い沸点を有する炭化水素化合物とを完全に分離することは困難である。なかでも、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエンなどの不飽和結合含有鎖状炭化水素化合物が不純物としてシクロペンテンに含まれていると、そのシクロペンテンを原料として用いて化学反応を行うに際して、それらの不純物の存在が目的の反応の障害となることが懸念される。例えば、シクロペンテンの開環重合反応においては、不飽和結合含有鎖状炭化水素化合物は連鎖移動剤として働くことが知られており、重合反応系に不飽和結合含有鎖状炭化水素化合物が存在すると、重合体の収率が低下したり、高分子量の重合体を得ることが困難になったりするなどの問題が生じうる。
【０００４】
そこで、Ｃ５留分に由来する粗製のシクロペンテンから、不飽和結合含有鎖状炭化水素化合物などの不純物を除く方法が検討されている。例えば、特許文献１には、鎖状共役ジエン含有量が１００ｐｐｍ以下である高純度シクロペンテンに係る発明が開示されていて、粗製のシクロペンテンから１，３−ペンタジエンなどの鎖状共役ジエンを除くために、水素化還元触媒であるパラジウム炭素の存在下で水素を吹き込んで、１，３−ペンタジエンを鎖状アルカンであるペンタンに変換させる具体例が記載されている。しかしながら、水素化反応により１，３−ペンタジエンをペンタンに変換させる手法では、シクロペンテンの一部も水素化反応によりシクロペンタンに変換されてしまうので、精製シクロペンテンの収率が低下するという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、シクロペンテンとｃｉｓ−１，３−ペンタジエンとを含有するナフサＣ５留分をジエノフィルと反応させ、ｃｉｓ−１，３−ペンタジエンとジエノフィルとのディールス・アルダー反応付加物を形成して、この付加物を蒸留などの手段によって、シクロペンテンから分離する手法が開示されている。しかしながら、この特許文献２に開示された手法では、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン以外の不飽和結合含有鎖状炭化水素化合物を除くことができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７０８４２号公報
【特許文献２】特開２００５−２３０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエンなどを不純物として含有する粗製シクロペンテンから、効率よくこれらの不純物を除去して、開環重合反応などに好適に供される精製シクロペンテンを与えることができる精製シクロペンテンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンを不純物として含有する粗製シクロペンテンを、吸着孔の孔径が特定の範囲にある吸着剤に接触させると、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンの多くが吸着剤に吸着されて、これらの不純物の含有量が大幅に低減された精製シクロペンテンが得られることを見出した。そして、この手法によって得られた精製シクロペンテンを単量体として開環重合反応を行うと、高分子量の重合体が収率よく得られることをも見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
かくして、本発明によれば、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を不純物として含有する粗製シクロペンテンを、孔径が０．３〜０．９ｎｍである吸着孔を備える吸着剤に接触させて、前記不純物の少なくとも一部を吸着剤に吸着させて除去する工程を含む、精製シクロペンテンの製造方法が提供される。
【００１０】
上記の精製シクロペンテンの製造方法では、吸着剤が、合成ゼオライトであることが好ましく、吸着剤が、モレキュラーシーブ４Ａおよびモレキュラーシーブ５Ａからなる群から選択される少なくとも１つであることが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の精製シクロペンテンの製造方法で得られた精製シクロペンテンを含有する単量体を開環重合する工程を含む、シクロペンテン開環重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエンなどを不純物として含有する粗製シクロペンテンから、効率よくこれらの不純物を除去して、開環重合反応などに好適に供される精製シクロペンテンを与える精製シクロペンテンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の精製シクロペンテンの製造方法は、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を不純物として含有する粗製シクロペンテンを、孔径が０．３〜０．９ｎｍである吸着孔を備える吸着剤に接触させて、前記不純物の少なくとも一部を吸着剤に吸着させて除去する工程を含むものである。
【００１４】
本発明では、精製シクロペンテンを得るための原料として、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を不純物として含有する粗製シクロペンテンを用いる。原料として用いる粗製シクロペンテンの由来は、特に限定されないが、ナフサなどの炭化水素原料を熱分解して生じる留分であって、炭素数５の炭化水素化合物を主として含む留分に由来する粗製シクロペンテンが好適に用いられる。
【００１５】
本発明で用いる粗製シクロペンテンは、シクロペンテンと、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを含有するものであればよく、その他の成分を含有していても、含有していなくてもよい。粗製シクロペンテンに含有されうるその他の成分の例としては、ｎ−ペンタン、３，３−ジメチルブタン、シクロペンタンなどの炭素数５または６の飽和炭化水素化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
粗製シクロペンテンにおけるシクロペンテンの濃度は、特に限定されないが、ガスクロマトグラフ分析によるピーク面積比として求められる濃度として、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５〜９９％であることが特に好ましい。また、粗製シクロペンテンにおける、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンの合計濃度は、特に限定されないが、ガスクロマトグラフ分析によるピーク面積比として求められる濃度として、０．００１〜０．５％であることが好ましく、０．００５〜０．４％であることがより好ましく、０．１〜０．３％であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の精製シクロペンテンの製造方法では、粗製シクロペンテンに、孔径が０．３〜０．９ｎｍである吸着孔を備える吸着剤を接触させることにより、不純物を吸着剤に吸着させて除去する。このような孔径を有する吸着孔を備える吸着剤を用いることにより、除去の対象とする不純物である２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンを良好に吸着剤に吸着させることが可能となる。そして、その結果として、得られる精製シクロペンテンにおける、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンの濃度を、原料とする粗製シクロペンテンにおけるものに比して、大幅に低減させることが可能となる。吸着剤の吸着孔の孔径は、０．３〜０．９ｎｍである必要があり、０．３２〜０．７０ｎｍであることが好ましく、０．３４〜０．５０ｎｍであることがより好ましい。吸着剤は、孔径が０．３〜０．９ｎｍである吸着孔を吸着孔の少なくとも一部として備えるものである限りにおいて、それ以外の吸着孔を備えるものであってもよいが、目的の不純物を効率的に除去する観点からは、実質的に孔径が０．３〜０．９ｎｍである吸着孔のみを吸着孔として備える吸着剤であることが好ましく、０．３〜０．９ｎｍの範囲で実質的に均一の孔径の吸着孔のみを吸着孔として備える吸着剤であることがより好ましい。なお、吸着剤の吸着孔の孔径は、アルゴンガス吸着法で測定することが可能である。
【００１８】
本発明の精製シクロペンテンの製造方法で用いる吸着剤は、孔径が０．３〜０．９ｎｍである吸着孔を備えるものである限りにおいて、その材質は特に限定されないが、必要な孔径の吸着孔を備えたものとしやすいことから、合成ゼオライトを吸着剤として用いることが好ましい。本発明で用いうる合成ゼオライトからなる吸着剤としては、モレキュラーシーブ４Ａおよびモレキュラーシーブ５Ａを挙げることができる。モレキュラーシーブ４Ａやモレキュラーシーブ５Ａの形態は特に限定されず、ペレット状、パウダー状、ビーズ状などの各種の形態のものを使用可能である。なお、モレキュラーシーブ４Ａやモレキュラーシーブ５Ａは、ユニオン昭和社などが市販しているものを入手可能である。
【００１９】
本発明の精製シクロペンテンの製造方法において、粗製シクロペンテンを吸着剤に接触させる方法は、特に限定されない。例えば、適宜選択される容器に粗製シクロペンテンと吸着剤とを投入して撹拌しながら接触させるバッチ処理法、予め充填塔中に吸着剤を充填しておき、これに粗製シクロペンテンを流通して接触させる連続処理法が挙げられる。
【００２０】
バッチ処理法では、粗製シクロペンテンに対して、通常１重量％以上、好ましくは３〜３０重量％の吸着剤を使用し、常圧で、好ましくは窒素などの不活性気体の雰囲気下で、接触させればよい。処理温度は、特に限定されないが、通常０〜３０℃の範囲で選択され、また、処理時間も、特に限定されないが、通常３時間〜２週間の範囲で選択される。
【００２１】
連続処理法で、粗製シクロペンテンと吸着剤とを接触させる場合は、例えば、吸着剤を充填した１本または複数のカラムに粗製シクロペンテンを通過させればよい。処理温度は、バッチ処理法と同様、特に限定されないが、通常、バッチ処理法のものと同じ温度範囲から選択される。
【００２２】
以上述べたような、本発明の精製シクロペンテンの製造方法によれば、化学反応を必要とせずに、粗製シクロペンテンを吸着剤に接触させるという簡便な手法により、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエンなどの、シクロペンテンを原料として用いる化学反応の障害となるおそれがある不純物を、効率よく除去し、不純物の濃度が低減された精製シクロペンテンを得ることができる。なお、本発明において、「精製」とは、粗製シクロペンテンから２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンの少なくとも一部を除去して、その濃度が低減されたシクロペンテンを得ることを意図するものであり、「精製シクロペンテン」におけるシクロペンテンの濃度が、原料として用いた粗製シクロペンテンの濃度よりも高いことを必要とするものではない。
【００２３】
本発明の精製シクロペンテンの製造方法で得られる精製シクロペンテンにおける２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンの合計濃度は、特に限定されないが、ガスクロマトグラフ分析によるピーク面積比として求められる濃度として、０．１％以下であることが好ましく、０．０８％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の精製シクロペンテンの製造方法で得られる精製シクロペンテンは、シクロペンテンの利用方法として従来公知の利用方法に特に制限なく適用することができるが、開環重合反応において連鎖移動剤として働き、得られる重合体の収量低下や分子量低下を引き起こすおそれのある、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエンなどの不純物の含有量が低減されていることから、シクロペンテン開環重合体を得るための開環重合反応の単量体として特に好適に用いることができる。すなわち、本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法は、本発明の精製シクロペンテンの製造方法で得られた精製シクロペンテンを含有する単量体を開環重合する工程を含む、シクロペンテン開環重合体の製造方法である。
【００２５】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法では、本発明の精製シクロペンテンの製造方法で得られた精製シクロペンテンを、必要に応じてその他の単量体と組み合わせて、シクロペンテンを開環重合することができる開環重合触媒を用いて、開環重合すればよい。シクロペンテンと組み合わせて用いられうるその他の単量体としては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンや多環の環状オレフィンが挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有していてもよいシクロオクテンやシクロオクタジエンなどが挙げられ、多環の環状オレフィンとしては任意の置換基を有してもよいノルボルネン化合物が例示される。
【００２６】
用いる開環重合触媒は、シクロペンテンを開環重合できるものである限りにおいて特に限定されない。用いられうる開環重合触媒の例としては、タングステン化合物、モリブデン化合物、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。開環重合触媒として用いられうるタングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートが挙げられる。モリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドが挙げられる。ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドが挙げられる。開環重合触媒は、一種の化合物や錯体を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００２７】
開環重合触媒の使用量は、（開環重合触媒：シクロペンテン）のモル比として、通常１：５００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：７００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。
【００２８】
タングステン化合物やモリブデン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。この助触媒として用いられうる有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウムが特に好ましく用いられる。
【００２９】
助触媒として用いられうる、有機リチウム化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムが挙げられる。有機マグネシウム化合物の具体例としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドが挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。有機スズ化合物の具体例としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズが挙げられる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムハライドの他、下記の式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ       （１）
【００３１】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００３２】
式（１）において、Ｒ１やＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基、を挙げることができる。なお、Ｒ１とＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよいが、シクロペンテン開環重合体の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての物性に優れるシクロペンテン開環重合体を得る観点からは、少なくとも、Ｒ２で表される炭化水素基が、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基のいずれかであることが好ましい。
【００３３】
また、式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３であるが、シクロペンテン開環重合体の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての特性に優れるシクロペンテン開環重合体を得る観点からは、式（１）におけるｘが、０．５＜ｘ＜１．５の範囲であるである有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが特に好ましい。
【００３４】
タングステン化合物やモリブデン化合物を開環重合触媒として用いる場合に助触媒として組み合わせて用いる有機金属化合物の量は、特に限定されないが、（モリブデン化合物またはタングステン化合物：助触媒として用いる有機金属化合物）のモル比として、通常１：１〜１：２０、好ましくは１：１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：５の範囲である。なお、助触媒として組み合わせて用いる有機金属化合物は、一種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００３５】
開環重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いる精製シクロペンテンや重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素を挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲンを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法では、必要に応じて、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、オレフィン化合物またはジオレフィン化合物を重合反応系に添加してもよい。なお、本発明の精製シクロペンテンの製造方法で、除去の対象とされる２−ペンテンや３，３−ジメチル−１−ブテンも分子量調整剤として機能するものであるが、これらが単量体に不純物として含まれていると、その量を意図した量に調節することが困難であり、そのため、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を意図したものに調節することは困難である。したがって、分子量調整剤を用いる場合であっても、単量体として用いるシクロペンテンからは、極力、２−ペンテンや３，３−ジメチル−１−ブテンなどの不純物を除いた上で、単量体とは別に、分子量調整剤を重合反応系に添加することが望ましい。
【００３７】
分子量調整剤として用いうるオレフィン化合物は、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物であれば特に限定されないが、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシランなどのケイ素含有ビニル化合物；２−ブテン、３−ヘキセンなどの二置換オレフィン；などが挙げられる。分子量調整剤として用いうるジオレフィン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンなどが挙げられる。これらの分子量調整剤の添加量は、目的とする分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いる単量体の量に対して、０．０１〜１０モル％の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、アルコールなどの公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
【００３９】
重合反応により得られた重合溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油などを配合してもよい。
【００４０】
重合溶液からシクロペンテン開環重合体を取得する方法は、公知の方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状のシクロペンテン開環重合体を取得する方法などが採用できる。
【００４１】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法で得られるシクロペンテン開環重合体の分子量は、目的の用途などに応じて設定すればよく、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，９００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜１，７００，０００であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法で得られるシクロペンテン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法で得られるシクロペンテン開環重合体は、必要に応じて、他の重合体や、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤を配合して、各種の用途に適用されるゴム材料として好適に用いることができる。その用途としては、特に限定されないが、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用を挙げることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００４５】
各種の測定および評価については、以下の方法に従って行った。
【００４６】
〔組成分析〕
キャピラリーカラムとして「Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ１」（６０ｍ×２５０μｍφ×膜厚１．５μｍ、ジーエルサイエンス社製）を使用したガスクロマトグラフィーを用いて分析した。測定条件は、３０℃で３０分間保持後、５０℃／分で２００℃まで昇温後、２００℃で１０分間保持を行う条件で測定を行った。なお、得られたクロマトグラムにおいて、全ピーク面積に対する各成分に対応するピークのピーク面積比をその成分の濃度であるとした。
【００４７】
〔シクロペンテン開環重合体の分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。なお、カラムとして東ソー社製「ＴＳＫ―ＧＥＬ」の「Ｇ６０００ＨＨＲ」、「Ｇ５０００ＨＨＲ」、「Ｇ４０００ＨＨＲ」、および「Ｇ２５００ＨＨＲ」をこの順で連結して用いた。
【００４８】
〔実施例１〕
粗製シクロペンテンとして、東京化成社が試薬として販売しているシクロペンテンを用いた。この粗製シクロペンテンについて、組成分析を行ったところ、表１に示す組成であった。そして、窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に粗製シクロペンテン８０部と、吸着剤として「モレキュラーシーブ４Ａ」（ユニオン昭和社製、吸着孔の孔径０．３５ｎｍ（全ての吸着孔が実質的に均一な孔径））２０部とを加え、室温（２５℃）下で１週間攪拌した。１週間の攪拌後、得られた精製シクロペンテンについて、組成分析を行ったところ、表１に示す組成であった。
【００４９】
【表１】
2015124199.tif 000002
【００５０】
〔実施例２〕
吸着剤として「モレキュラーシーブ４Ａ」に代えて、「モレキュラーシーブ５Ａ」（ユニオン昭和社製、吸着孔の孔径０．４２ｎｍ（全ての吸着孔が実質的に均一な孔径））２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、精製シクロペンテンを得た。得られた精製シクロペンテンについて、組成分析を行ったところ、表１に示す組成であった。
【００５１】
〔比較例１〕
吸着剤として「モレキュラーシーブ４Ａ」に代えて、「モレキュラーシーブ３Ａ」（ユニオン昭和社製、吸着孔の孔径０．２５ｎｍ（全ての吸着孔が実質的に均一な孔径））２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、吸着剤処理シクロペンテンを得た。得られた吸着剤処理シクロペンテンについて、組成分析を行ったところ、表１に示す組成であった。
【００５２】
〔比較例２〕
吸着剤として「モレキュラーシーブ４Ａ」に代えて、「モレキュラーシーブ１３Ｘ」（ユニオン昭和社製、吸着孔の孔径１．０ｎｍ（全ての吸着孔が実質的に均一な孔径））２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、吸着剤処理シクロペンテンを得た。得られた吸着剤処理シクロペンテンについて、組成分析を行ったところ、表１に示す組成であった。
【００５３】
〔比較例３〕
吸着剤として「モレキュラーシーブ４Ａ」に代えて、「フジシリカゲルＡ形（白）」（富士シリシア化学社製、吸着孔の孔径１．０〜１１０ｎｍに分布））２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、吸着剤処理シクロペンテンを得た。得られた吸着剤処理シクロペンテンについて、組成分析を行ったところ、表１に示す組成であった。
【００５４】
〔比較例４〕
吸着剤として「モレキュラーシーブ４Ａ」に代えて、活性アルミナ「ＮＫＨＤ−２４ＨＤ」（住友化学社製、吸着孔の孔径１．８〜１００ｎｍに分布））２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、吸着剤処理シクロペンテンを得た。得られた吸着剤処理シクロペンテンについて、組成分析を行ったところ、表１に示す組成であった。
【００５５】
〔比較例５〕
吸着剤として「モレキュラーシーブ４Ａ」に代えて、イオン交換樹脂「ＲＣＰ−１４５Ｈ」（三菱化学社製、吸着孔の孔径５〜５０ｎｍに分布））２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、吸着剤処理シクロペンテンを得た。得られた吸着剤処理シクロペンテンについて、組成分析を行ったところ、表１に示す組成であった。
【００５６】
〔合成例〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加え、ガラス容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、２．５％ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液を調製した。
【００５７】
〔実施例３〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０％タングステンヘキサクロリド／トルエン溶液８．７部、および合成例で調製した２．５％ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４．３部を加え、これらを室温（２５℃）下で１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、実施例１で得た精製シクロペンテン３００部を加え、ここに、上記のとおり調製した触媒溶液１３部を加えて、室温（２５℃）下で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿物を回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、１５５部のシクロペンテン開環重合体を得た。得られたシクロペンテン開環重合体については、重量平均分子量および分子量分布を測定した。得られたシクロペンテン開環重合体の収量、重量平均分子量および分子量分布は、表２に示す。
【００５８】
【表２】
2015124199.tif 000003
【００５９】
〔実施例４および比較例６〜１０〕
実施例１で得た精製シクロペンテンに代えて、実施例２で得た精製シクロペンテン３００部および比較例１〜５で得た吸着剤処理シクロペンテン３００部をそれぞれ用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４および比較例６〜１０のシクロペンテン開環重合体をそれぞれ得た。得られたシクロペンテン開環重合体の収量、重量平均分子量および分子量分布は、表２に示す。
【００６０】
表１から判るように、孔径が０．３〜０．９ｎｍである吸着孔を備える吸着剤に粗製シクロペンテンを接触させて得た精製シクロペンテン（実施例１および２）では、粗製シクロペンテンが不純物として含有していた２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンのいずれについても、その濃度が、粗製シクロペンテンにおけるものよりも大幅に低減されていた。一方、孔径が０．３ｎｍ未満の吸着孔のみを備える吸着剤に粗製シクロペンテンを接触させて得た吸着剤処理シクロペンテン（比較例１）や孔径が０．９ｎｍを超える吸着孔のみを備える吸着剤に粗製シクロペンテンを接触させて得た吸着剤処理シクロペンテン（比較例２〜５）では、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンのいずれについても、その濃度が、粗製シクロペンテンのものと殆ど変らなかった。また、表２から判るように、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンの濃度が低い精製シクロペンテンを単量体として開環重合により得たシクロペンテン開環重合体（実施例３および４）は、収量が多く、また、大きな分子量を有するものであった。一方、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、および１，３−ペンタジエンの濃度が比較的に高い吸着剤処理シクロペンテンを単量体として開環重合により得たシクロペンテン開環重合体（比較例６〜１０）は、精製シクロペンテンを単量体として用いた場合と比して、収量が少なく、また、小さな分子量を有するものとなった。以上より、本発明の精製シクロペンテンの製造方法では、２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエンを不純物として含有する粗製シクロペンテンから、効率よくこれらの不純物を除去できるといえ、また、それによって得られる精製シクロペンテンは、開環重合反応に好適に供することができるといえる。