(57)【要約】【課題】処理対象物から希土類元素と鉄族元素とを容易に、かつ確実に分離することが可能な希土類元素の濃縮方法を提供する。【解決手段】ルツボ２２に入れられたネオジム磁石と硫化剤との混合物Ｍを、例えば１１５０℃以上、１５５０℃以下の温度範囲まで昇温させる。そして、昇温後に、例えば、１時間以上、６時間以下の範囲で昇温状態を保持する（溶融分離工程）。これにより、ルツボ２２内では、ＮｄおよびＤｙの硫化物を主体とした硫化物相Ｆ１と、Ｆｅを主体とした金属相Ｆ２に分離する。これにより、ネオジム磁石を構成するＮｄおよびＤｙの大半は硫化物相Ｆ１に移行し、濃縮される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも希土類元素および鉄族元素とを含む処理対象物に対して、前記希土類元素を硫化させる硫化剤を混合する混合工程と、該硫化剤を混合した前記処理対象物をルツボ内で溶融して複数の相に分離させ、該ルツボ内の上部に硫化物相を、下部に金属相をそれぞれ形成する溶融分離工程と、を備え、
前記溶融分離工程において、前記希土類元素を希土類硫化物として、前記硫化物相に移行させることを特徴とする希土類元素の濃縮方法。
【請求項２】
前記溶融分離工程では、前記ルツボ内を１１５０℃以上、１５５０℃以下の温度範囲に加熱して、１時間以上、６時間以下の範囲で保持することを特徴とする請求項１記載の希土類元素の濃縮方法。
【請求項３】
前記混合工程において、前記硫化剤の混合量Ｍｘは、前記希土類元素を全量硫化させる最小限の前記硫化剤量をＭｍとした時に、１．５×Ｍｍ≦Ｍｘ≦３．５×Ｍｍの範囲とすることを特徴とする請求項１または２記載の希土類元素の濃縮方法。
【請求項４】
前記希土類元素は、ネオジム、およびジスプロシウムであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項記載の希土類元素の濃縮方法。
【請求項５】
前記硫化剤は、硫化鉄であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項記載の希土類元素の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含有する処理対象物から希土類元素を濃縮する希土類元素の濃縮方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
駆動用モーターは、例えば、ハードディスクドライブやＤＶＤプレーヤーなどの小型電子機器からハイブリッドカー、電車、エレベーターなどの大型機器まで広く用いられている。こうした駆動用モータには、永久磁石が組み込まれている。特に、ネオジム磁石は、磁束密度が高く、非常に強い磁力を持つため、小型で強力な駆動用モータを実現できる。
【０００３】
ネオジム磁石は、希土類元素であるネオジムと、鉄およびホウ素を主成分として構成されている。また、さらにジスプロシウムを１−２質量％程度添加して保磁力をより向上させたネオジム磁石も用いられている。
こうしたネオジム磁石に代表される、存在量の少ない希土類元素を用いた永久磁石が産業廃棄物に含まれる場合、永久磁石から希土類元素を分離、回収して、再利用することが行われている。
【０００４】
従来、こうした希土類元素を含む処理対象物から希土類元素を分離する方法として、例えば、特許文献１には、希土類元素を酸化物にしてから鉄族元素と分離する方法が記載されている。また、特許文献２〜４には、希土類元素を酸化物にして、更に、希土類酸化物と親和性のあるＢ２Ｏ３との酸化物融体を形成して、鉄族元素から分離する方法がそれぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３２７４０９号公報
【特許文献２】特許第４２４３４６１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９９６９８号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２７６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
処理対象物、例えば、永久磁石から希土類元素と鉄族元素とを分離して回収する場合、いかに効率よく、かつ低コストで分離できるかが重要である。
しかしながら、例えば、特許文献１に示す希土類元素を酸化物にしてから鉄族元素と分離する方法では、希土類酸化物と、鉄族元素との比重が近似しており、両者の比重差によって確実に分離することが困難であった。
【０００７】
一方、特許文献２〜４にような、希土類酸化物とＢ２Ｏ３との酸化物融体を形成して、鉄族元素から分離する方法では、ホウ素化合物が残留物として残る。こうしたホウ素化合物は環境負荷が大きいため、別途、ホウ素の回収工程を設けて回収する必要があり、手間と時間が掛かるといった課題があった。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、処理対象物から希土類元素と鉄族元素とを容易に、かつ確実に分離することが可能な希土類元素の濃縮方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のいくつかの態様は、次のような希土類元素の濃縮方法を提供した。
すなわち、本発明の希土類元素の濃縮方法は、少なくとも希土類元素および鉄族元素とを含む処理対象物に対して、前記希土類元素を硫化させる硫化剤を混合する混合工程と、該硫化剤を混合した前記処理対象物をルツボ内で溶融して複数の相に分離させ、該ルツボ内の上部に硫化物相を、下部に金属相をそれぞれ形成する溶融分離工程と、を備え、前記溶融分離工程において、前記希土類元素を希土類硫化物として、前記硫化物相に移行させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の希土類元素の濃縮方法によれば、希土類元素を含む処理対象物を硫化剤と混合して加熱、溶融することによって、希土類元素が硫化物となり、処理対象物を構成する鉄族元素等の他の金属と容易に分離することが可能になる。これによって、処理対象物を構成する希土類元素を効率的に濃縮し、分離することが可能になる。
【００１１】
前記溶融分離工程では、前記ルツボ内を１１５０℃以上、１５５０℃以下の温度範囲に加熱して、１時間以上、６時間以下の範囲で保持することが好ましい。
さらに、効率・コストの観点から、ルツボ内を１２００℃以上に加熱し、２〜４時間保持することによって、処理対象物を溶融し、処理対象物に含まれる希土類元素を硫化剤と反応させて硫化物とすることができる。
【００１２】
前記混合工程において、前記硫化剤の混合量Ｍｘは、前記希土類元素を全量硫化させる最小限の前記硫化剤量をＭｍとした時に、１．５×Ｍｍ≦Ｍｘ≦３．５×Ｍｍの範囲とすることが好ましい。
硫化剤の混合量を上述した範囲にすることによって、溶融分離工程において、処理対象物に含まれる希土類元素の全量を確実に硫化させることができる。
【００１３】
前記希土類元素は、ネオジム、およびジスプロシウム等の磁石添加成分である。
本発明の希土類元素の濃縮方法をネオジム磁石に含まれるネオジム、およびジスプロシウムの濃縮に用いれば、これらネオジム、およびジスプロシウムを効率的に濃縮して、ネオジム磁石に含まれる他の金属、例えば鉄に対して、効率よく確実に分離することが可能になる。
【００１４】
前記硫化剤としては、硫化鉄、硫化ソーダ、硫化水素ガス、硫黄等を用いることができる。
硫化鉄は、工業的にはパイライト（黄鉄鉱、ＦｅＳ２）として安価に、かつ多量に供給されており、こうした硫化鉄を希土類元素の硫化剤として用いることによって、希土類元素を硫化して濃縮する工程を、低コストに行うことが可能になる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、処理対象物から希土類元素と鉄族元素とを容易に、かつ確実に分離することが可能な希土類元素の濃縮方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の希土類元素の濃縮方法について段階的に示した模式図である。
【図２】本発明の希土類元素の濃縮方法について段階的に示した模式図である。
【図３】本発明例の検証結果を示す写真である。
【図４】本発明例の検証結果を示す写真である。
【図５】比較例の検証結果を示す写真である。
【図６】比較例の検証結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の希土類元素の濃縮方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１８】
以下、処理対象物の一例であるネオジム磁石から、希土類元素であるネオジム（Ｎｄ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）を濃縮して分離する方法を説明する。
図１、図２は、本発明の希土類元素の濃縮方法について段階的に示した模式図である。
本発明の希土類元素の濃縮方法によって、例えば、使用済みのハードディスクドライブ、ＤＶＤプレーヤー、ハイブリッドカーなどのモータから取り出されたネオジム磁石から、ＮｄおよびＤｙを回収する際には、まず、原料となるネオジム磁石（処理対象物）１０を破砕機等を用いて適切なサイズに破砕し、溶融しやすくする。例えば、最大径が１ｃｍ程度のネオジム磁石１０の破砕体（以下、単にネオジム磁石と称する）を形成する（図１（ａ）参照）。
【００１９】
次に、図１（ｂ）に示すように、破砕されたネオジム磁石１０に対して、硫化剤１１を混合する（混合工程）。硫化剤は、後工程である溶融分離工程において、ネオジム磁石１０に含まれるＮｄおよびＤｙを硫化物にするためのものであり、加熱によって、これらＮｄおよびＤｙを容易に硫化させる化合物が好ましく用いられる。分かり易く説明するために、硫化剤として固体の硫化剤を用いた場合の例を挙げる。
【００２０】
本実施形態では、硫化剤１１として、例えば市販試薬の硫化鉄（磁硫鉄鉱、ＦｅＳ）が用いられているが、工業的には硫化鉄は硫酸製造等に用いられるパイライト（黄鉄鉱、ＦｅＳ２）として安価に入手可能であり、本発明の希土類元素の濃縮方法にパイライトを硫化剤として用いることによって、低コストにＮｄおよびＤｙを濃縮することができる。パイライトは、破砕されたネオジム磁石１０と容易に混合する程度のサイズに破砕されたものを用いることが好ましい。
【００２１】
こうした混合工程において、硫化剤１１の混合量Ｍｘは、ＮｄおよびＤｙを全量硫化させる最小限の硫化剤１１の量をＭｍとした時に、１．５×Ｍｍ≦Ｍｘ≦３．５×Ｍｍの範囲にすることが好ましい。ＮｄおよびＤｙを全量硫化させるために必要な化学当量の１．５倍よりも硫化剤１１の混合量が少ないと、後工程である溶融分離工程において、硫化されないＮｄおよびＤｙが生じる虞がある。また、全量硫化に必要な化学当量の３．５倍以上の硫化剤を混合すると、希土類元素の硫化物以外の未反応の硫化物量が増えるだけで、後工程の目的希土類金属の分離に負担がかかるだけである。ＮｄおよびＤｙの全量を確実に硫化しつつ、硫化物相と金属相の物理的、化学的な分離性能を確実にするために、硫化剤１１の混合量Ｍｘを１．５×Ｍｍ≦Ｍｘ≦３×Ｍｍの範囲にすることが好ましい。
【００２２】
次に、図１（ｃ）に示すように、破砕されたネオジム磁石１０と硫化剤１１との混合物Ｍを溶融装置２１のルツボ２２に入れる。なお、混合物Ｍに対して更に微量の活性炭を添加することが好ましい。溶融装置２１は、ルツボ２２と、このルツボ２２の内部を１５５０℃程度まで昇温させるヒータ２３と、ヒータ２３の温度制御を行う制御部２４と、を備えている。ルツボ２２は、例えば、耐熱性に優れたグラファイト製ルツボが用いられる。
【００２３】
そして、ヒータ２３によって、ルツボ２２に入れられた混合物Ｍを、例えば１１５０℃以上、１５５０℃以下の温度範囲まで昇温させる。そして、昇温後に、例えば、１時間以上、６時間以下の範囲で昇温状態を保持する（溶融分離工程）。本実施形態では、例えば、混合物Ｍを１２２０℃まで昇温させ、３時間保持した。また、こうした加熱時には、溶融装置２１内が酸化雰囲気になることを防止するために、不活性ガス、例えばアルゴンガスを溶融装置２１内に流す。
【００２４】
ネオジム磁石は、代表的な組成がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂであり、保磁力向上のため、Ｄｙが１〜１０質量％程度添加されている。こうした組成のネオジム磁石と、硫化剤である硫化鉄（ＦｅＳ）とが、例えば１２２０℃まで加熱されると、ＦｅＳが、ネオジム磁石を構成するＮｄおよびＤｙにそれぞれ化学反応して、希土類硫化物である硫化ネオジム（Ｎｄ２Ｓ３）、および硫化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｓ３）が生成される。これらＮｄ２Ｓ３、Ｄｙ２Ｓ３、および反応に寄与しなかったＦｅＳは、ルツボ２２内で硫化物相Ｆ１を構成する。
【００２５】
一方、ネオジム磁石を構成するＦｅの大部分と、硫化剤であるＦｅＳが反応して単離したＦｅ、ネオジム磁石の微量成分であるホウ素（Ｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびルツボ２２の溶出成分であるカーボン（Ｃ）などが、ルツボ２２内で固溶して金属相Ｆ２を構成する。
【００２６】
こうした溶融分離工程によって、ネオジム磁石１０を構成するＮｄおよびＤｙは、その大半、例えば、９８％以上が硫化物として硫化物相Ｆ１に移行する。
一方、ネオジム磁石を構成する鉄族元素であるＦｅの大部分と、硫化剤であるＦｅＳが反応して単離したＦｅは、その大半が金属相Ｆ２に移行する。
【００２７】
ルツボ２２の上部の硫化物相Ｆ１と、下部の金属相Ｆ２とは、その比重差によって、ルツボ２２内で互いに分離する。即ち、金属相Ｆ２の平均比重は、硫化物相Ｆ１よりも重いので、界面Ｑを境にして上層が硫化物相Ｆ１、下層が金属相Ｆ２として分離する（図２（ａ）参照）。この時、硫化物相Ｆ１の平均的な比重は５程度である。また、金属相Ｆ２の平均的な比重は７程度である。このように、硫化物相Ｆ１と金属相Ｆ２との比重は比較的大きく異なっているため、ＮｄおよびＤｙの大半が移行した硫化物相Ｆ１と、金属相Ｆ２とを、ルツボ２２内で確実に分離することができる。
【００２８】
こうした溶融分離工程において、混合物Ｍの加熱温度範囲の上限を１５５０℃以下としているが、これは、金属相Ｆ２の大部分を成すＦｅの融点が１５３６℃であることによる。また、混合物Ｍの加熱温度範囲の下限を１１５０℃以上としているが、これは、二元系合金において、工業的な実用性の面から、低温度の方が取扱い性やコストの面から有利であり、Ｆｅ−ＸのＸ成分として炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）を添加した場合を考えると、合金状態図より、Ｃの添加量が、例えば４．２質量％の時、共晶点１１５３℃、Ｂの添加量が、例えば４．０質量％の時、共晶点１１７４℃、Ｐの添加量が、例えば９．０質量％の時、共晶点１１５０℃などの知見に基づくものである。なお、本発明における硫化物相Ｆ１の共晶点は約９９０℃である。
【００２９】
この後、ルツボ２２が室温まで冷却されると、これら硫化物相Ｆ１と金属相Ｆ２との間の界面Ｑに、収縮率差により亀裂が生じ、固体となった硫化物相Ｆ１と金属相Ｆ２とがそれぞれ得られる（図２（ｂ）参照）。
【００３０】
以上の工程で得られた硫化物相Ｆ１は、例えば、Ｎｄ２Ｓ３およびＤｙ２Ｓ３を主体として、微量のＦｅＳを含む領域と、ＦｅＳを主体として微量のＮｄ２Ｓ３およびＤｙ２Ｓ３を含む領域とが混在した相である。
一方、金属相Ｆ２は、例えば、Ｆｅを主体として微量のＣ、Ｂ、Ｎｉ、Ｄｙを含む相である。
【００３１】
以上のように、本発明の希土類元素の濃縮方法によれば、処理対象物であるネオジム磁石１０を硫化剤１１と混合して加熱、溶融することによって、ネオジム磁石１０を構成する希土類元素であるＮｄおよびＤｙが硫化物となり、ネオジム磁石１０を構成するＦｅなど他の金属と分離できる。これによって、ネオジム磁石１０を構成する希土類元素を効率的に濃縮し、分離することが可能になる。
【００３２】
また、硫化物相Ｆ１と分離した金属相Ｆ２も、Ｆｅがその成分の大半を占めるため、鉄の原料として有効に用いることができる。
【００３３】
なお、上述した実施形態では、濃縮する希土類元素として、ネオジム磁石に含まれるＮｄやＤｙを例示したが、本発明の希土類元素の濃縮方法は、これに限定されるものでは無い。ＮｄやＤｙ以外の希土類元素、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）を含む処理対象物から、これら希土類元素を濃縮する工程に好ましく適用できる。
【００３４】
また、上述した実施形態では、処理対象物に含まれる希土類元素を硫化させる硫化剤として、パイライトなど硫化鉄を用いているが、希土類元素を硫化させるものであれば、これに限定されるものでは無い。例えば、硫化剤として、硫化カリウムや硫化ナトリウムなど、固体の硫黄化合物や硫黄単体を用いることができる。また、硫化水素ガスなど、気体状の硫黄化合物を硫化剤として用いることもできる。気体状の硫黄化合物をを用いる場合、例えば、溶融装置内のルツボに硫化水素ガスを所定の流量で流しつつ処理対象物を溶融することで実現できる。
【実施例】
【００３５】
本発明の希土類元素の濃縮方法によって、実際に希土類元素の濃縮を行った実施例について例示する。
（本発明例１）
ＮｄおよびＤｙを含むネオジム磁石２５ｇ、硫化剤として硫化鉄（ＦｅＳ）２１ｇ、活性炭２ｇからなる混合物をグラファイト製ルツボに入れ、電気炉の反応管内にこの混合物を載置した。そして、高純度アルゴンガス気流中にて１２２０℃まで昇温させ、３時間保持し、その後アルゴンガスを流しながら室温まで自然冷却した。硫化剤として硫化鉄（ＦｅＳ）２１ｇは、ＮｄおよびＤｙを全量硫化させる最小限の硫化剤１１の量をＭｍとした時３．３×Ｍｍに相当した。
【００３６】
（本発明例２）
ＮｄおよびＤｙを含むネオジム磁石２５ｇ、硫化剤として硫化鉄（ＦｅＳ）１０ｇ、活性炭２ｇからなる混合物をグラファイト製ルツボに入れ、電気炉の反応管内にこの混合物を載置した。そして、高純度アルゴンガス気流中にて１２２０℃まで昇温させ、３時間保持し、その後アルゴンガスを流しながら室温まで自然冷却した。硫化剤として硫化鉄（ＦｅＳ）１０ｇは、ＮｄおよびＤｙを全量硫化させる最小限の硫化剤１１の量をＭｍとした時、１．６×Ｍｍに相当した。
【００３７】
まず、本発明例１によって得られた硫化物相および金属相の断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって観察し、また定量分析を行った。この結果を図３、図４に写真として示す。このうち、図３は、硫化物相および金属相の全体の様子を示す写真である。また、図４（ａ）は、図３の硫化物相における領域Ａの拡大写真、およびこの部分の定量分析結果を示す。また、図４（ｂ）は、図３の金属相における領域Ｂの拡大写真、およびこの部分の定量分析結果を示す。
【００３８】
図３、図４に示す本発明例１によれば、ネオジム磁石を硫化剤と混合して溶融し、ＮｄやＤｙを硫化物にすることによって、硫化物相および金属相とが明瞭に分離する。そして、ネオジム磁石に含まれるＮｄやＤｙのほとんどを硫化物相に移行させて、ＮｄやＤｙを確実に濃縮できることが確認された。
【００３９】
次に、本発明例１、２について、上層の硫化物相と下層の金属相とを分離した後のそれぞれの相の主要元素の平均濃度、各元素の各相への移行率をについて分析した。この結果を本発明例１は表１に、本発明例２は表２に、それぞれ示す。
【００４０】
【表１】
2015229778.tif 000003
【００４１】
【表２】
2015229778.tif 000004
【００４２】
表１、表２に示す結果によれば、ネオジム磁石に含まれるＮｄおよびＤｙは、移行率１００％で全てが上層の硫化物相に移行していることが確認された。本実施例１では、硫化物相に移行したＦｅは、全てのＦｅ量の４４%がＦｅＳとして含まれており、本実施例２では、硫化物相に移行したＦｅは、全てのＦｅ量の１４%がＦｅＳとして含まれていることが分かった。
【００４３】
（比較例）
従来の比較例として、ＮｄおよびＤｙを含むネオジム磁石２５ｇを、硫化剤などの混合物を何も加えずにグラファイト製ルツボに入れ、電気炉の反応管内にこのネオジム磁石を載置した。そして、高純度アルゴンガス気流中にて１４００℃まで昇温させ、２４時間保持し、その後アルゴンガスを流しながら室温まで自然冷却した。
【００４４】
その後、ルツボを電気炉から取り出し、ルツボの底面付近の断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって観察し、また定量分析を行った。この結果を図５、図６に写真として示す。このうち、図５は、ルツボの底面付近の相の様子を示す写真である。また、図６（ａ）は、図４の領域１の拡大写真、およびこの部分のＤｙ，ＮｄおよびＯの元素分布を定性的に示した写真である。また、図６（ｂ）は、図５の領域２の拡大写真、およびこの部分のＤｙ，ＮｄおよびＯの元素分布を定性的に示した写真である。
【００４５】
図５、図６に示す比較例によれば、図６（ａ）には、針状のＮｄおよびＤｙ酸化物の結晶が観察された。各元素について示した写真では白く写っている部分に当該元素が多いことを示している。ここで、酸素源は、高純度アルゴンガス等から供給された微量の酸素であろうと推測される。一方、図６（ｂ）には、ＮｄおよびＤｙの酸化物からなる粒子状物質が観察できる。これらの酸化物は、硫化物ほど金属相との比重差が無く、金属相と明確に分離していない。ＮｄおよびＤｙの酸化物では、Ｆｅなどの金属相と明確に分離することが困難であることが確認された。
【符号の説明】
【００４６】
１０  ネオジム磁石（処理対象物）
１１  硫化剤
Ｆ１  硫化物相
Ｆ２  金属相
【図１】
2015229778.tif 000005
【図２】
2015229778.tif 000006
【図３】
2015229778.tif 000007
【図４】
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【図５】
2015229778.tif 000009
【図６】
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