(57)【要約】【課題】本発明は、耐水素脆化特性に優れた７８０ＭＰａ以上の高強度鋼板を提供する。【解決手段】特定の化学成分からなり、鋼板中に、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、遷移金属炭窒化物のうちの１種以上からなり、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する扁平な析出物が析出しており、前記析出物のうち、最大断面形状の等価円直径Ｄ（ｍｍ）が下記式（１）を満たす部分整合析出物を、２×１０１５個／ｃｍ３以上１×１０１９個／ｃｍ３以下の密度で含み、引張最大強度が７８０ＭＰａ以上である鋼板とする。Ｄ０≦Ｄ≦Ｄ０＋２    ‥‥式（１）。式（１）において、Ｄ０は、下記式（２）で表される数値である。式（２）において、ａ０（Ｆｅ）は、ｎｍで表した前記鋼板の格子定数であり、ａ０（ＭＸ）は、ｎｍで表した前記析出物の格子定数である。［数１］2015187302.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜３．０％、
Ｐ：０．００１〜０．０３０％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１０％、
Ａｌ：０．００５〜２．５０％、
Ｏ：０．００１〜０．００５％、
Ｎ：０．０００１〜０．００６％、
を含有し、
更に質量％で、
Ｔｉ：０．００７５〜０．２０％、
Ｖ：０．００５〜０．１％、
Ｎｂ：０．００５〜０．０９％、
の１種または２種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる鋼板であって、
前記鋼板中に、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、遷移金属炭窒化物のうちの１種以上からなり、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する扁平な析出物が析出しており、
前記析出物のうち、最大断面形状の等価円直径Ｄ（ｍｍ）が下記式（１）を満たす部分整合析出物を、２×１０１５個／ｃｍ３以上１×１０１９個／ｃｍ３以下の密度で含み、
引張最大強度が７８０ＭＰａ以上であることを特徴とする、鋼板。
Ｄ０≦Ｄ≦Ｄ０＋２    ‥‥式（１）
式（１）において、Ｄ０は、下記式（２）で表される数値である。
【数１】
2015187302.tif 000010
式（２）において、ａ０（Ｆｅ）は、ｎｍで表した前記鋼板の格子定数であり、ａ０（ＭＸ）は、ｎｍで表した前記析出物の格子定数である。
【請求項２】
更に質量％で、
Ｃｒ：０．０５〜２．０％、
Ｎｉ：０．０１〜５．０％、
Ｍｏ：０．０５〜１．０％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の鋼板。
【請求項３】
表面に亜鉛めっき層が形成されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の鋼板。
【請求項４】
表面に合金化亜鉛めっき層が形成されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の鋼板。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の鋼板の製造方法であって、
請求項１または請求項２に記載の化学成分からなる鋼塊あるいはスラブを１０５０℃以上に加熱し、Ａｒ３変態点以上で熱間圧延を完了し、仕上げ圧延温度〜５５０℃間を平均冷却速度５０℃／秒以上で冷却し、５５０℃以下の温度域にて巻き取った後、連続焼鈍ラインを通板するに際し、５５０℃〜Ａｃ１変態点の温度範囲にて２０秒以上焼鈍を行い、その後、室温まで冷却することを特徴とする鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の鋼板の製造方法であって、
請求項１または請求項２に記載の化学成分からなる鋼塊あるいはスラブを１０５０℃以上に加熱し、Ａｒ３変態点以上で熱間圧延を完了し、仕上げ圧延温度〜５５０℃間を平均冷却速度５０℃／秒以上で冷却し、５５０℃以下の温度域にて巻き取った後、連続溶融亜鉛めっきラインを通板するに際し、５５０℃〜Ａｃ１変態点の温度範囲にて２０秒以上焼鈍を行い、その後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した後、室温まで冷却することを特徴とする鋼板の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の鋼板の製造方法であって、
請求項１または請求項２に記載の化学成分からなる鋼塊あるいはスラブを１０５０℃以上に加熱し、Ａｒ３変態点以上で熱間圧延を完了し、仕上げ圧延温度〜５５０℃間を平均冷却速度５０℃／秒以上で冷却し、５５０℃以下の温度域にて巻き取った後、連続溶融亜鉛めっきラインを通板するに際し、５５０℃〜Ａｃ１変態点以下の温度範囲にて２０秒以上焼鈍を行い、その後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、５００〜６００℃の温度範囲にて合金化処理を行った後、室温まで冷却することを特徴とする鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板および鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、各種産業機械、建築構造物等に使用される、鋼板、ボルトなどの鋼材の高強度化に対する要求が高まっている。しかし、高強度鋼の前記用途への適用に当たっては、水素脆化の発生という問題を解決する必要がある。
水素脆化は、高い応力が印加された状況で、腐食反応や、溶接時の鋼板表面のオイル分解等によって、鋼中に侵入した水素が粒界に捕捉されて引き起こされる。水素脆化が発生すると、鋼材が破損に至るおそれがある。
【０００３】
水素脆化という現象は、高強度鋼ほど感受性が高いことが知られている。これは、高強度鋼では、応力が印加されても塑性変形し難く、高応力下で保持されるため、その間に水素が鋼中に侵入し、水素脆化に至るからと考えられている。これに対し、低強度鋼では、応力が印加されると、塑性変形して破断に至ることから脆性破壊は起こらない。
【０００４】
従来、水素脆化に対する対策として、製造プロセスにおいて析出させた合金炭化物に水素を一時的に捕捉させ、環境の水素濃度が低下した時に徐々に放出させる技術がある。この技術では、粒界に捕捉される水素量を、水素脆化が引き起こされる量より少なく抑えることができる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、粒径０．０１〜０．５μｍのＮｂおよびＴｉの１種または２種を含有する炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を２×１０２個／ｍｍ２以上存在させることによって、水素脆化を抑制する技術が開示されている。また、特許文献２には、平均粒径１０ｎｍ未満のＴｉおよびＭｏを含む炭化物が分散析出している高張力鋼板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１４８９１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の技術では、析出物による水素捕捉能が不充分であった。このため、希少な金属であるＮｂやＴｉ、Ｍｏなどのレアメタルを多量添加して、析出物の個数密度を増加させて、高い水素捕捉能が得られるようにしていた。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、析出物による水素捕捉能により、レアメタルを大量に使用することなく、優れた耐水素脆化特性が得られる高強度鋼板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、析出物サイズと、析出物の水素捕捉能との関係に着目して鋭意検討を重ねた。水素捕捉能を保持する析出物は、サイズによって水素捕捉能が異なる。したがって、最適サイズの析出物を鋼中に分散させて、析出物による水素捕捉能が充分に発揮されるようにすることで、耐水素脆化特性に優れた高強度鋼板を提供できる。
【００１０】
本発明者らは、析出物に水素が捕捉されるメカニズムを計算機シミュレーション等によって明らかにし、その結果を用いて水素を捕捉する析出物の最適サイズを見出した。そして、このようにして見出された最適サイズの析出物を適切な密度で含む鋼板において、優れた耐水素脆化特性が得られることを確認し、本発明に至った。即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
［１］  質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜３．０％、
Ｐ：０．００１〜０．０３０％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１０％、
Ａｌ：０．００５〜２．５０％、
Ｏ：０．００１〜０．００５％、
Ｎ：０．０００１〜０．００６％、
を含有し、
更に質量％で、
Ｔｉ：０．００７５〜０．２０％、
Ｖ：０．００５〜０．１％、
Ｎｂ：０．００５〜０．０９％、
の１種または２種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる鋼板であって、
前記鋼板中に、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、遷移金属炭窒化物のうちの１種以上からなり、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する扁平な析出物が析出しており、
前記析出物のうち、最大断面形状の等価円直径Ｄ（ｍｍ）が下記式（１）を満たす部分整合析出物を、２×１０１５個／ｃｍ３以上１×１０１９個／ｃｍ３以下の密度で含み、
引張最大強度が７８０ＭＰａ以上であることを特徴とする、鋼板。
Ｄ０≦Ｄ≦Ｄ０＋２    ‥‥式（１）
式（１）において、Ｄ０は、下記式（２）で表される数値である。
【００１２】
【数１】
2015187302.tif 000002
【００１３】
式（２）において、ａ０（Ｆｅ）は、ｎｍで表した前記鋼板の格子定数であり、ａ０（ＭＸ）は、ｎｍで表した前記析出物の格子定数である。
【００１４】
［２］  更に質量％で、
Ｃｒ：０．０５〜２．０％、
Ｎｉ：０．０１〜５．０％、
Ｍｏ：０．０５〜１．０％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする、［１］に記載の鋼板。
［３］  表面に亜鉛めっき層が形成されていることを特徴とする、［１］または［２］に記載の鋼板。
［４］  表面に合金化亜鉛めっき層が形成されていることを特徴とする、［１］または［２］に記載の鋼板。
【００１５】
［５］［１］または［２］に記載の鋼板の製造方法であって、［１］または［２］に記載の化学成分からなる鋼塊あるいはスラブを１０５０℃以上に加熱し、Ａｒ３変態点以上で熱間圧延を完了し、仕上げ圧延温度〜５５０℃間を平均冷却速度５０℃／秒以上で冷却し、５５０℃以下の温度域にて巻き取った後、連続焼鈍ラインを通板するに際し、５５０℃〜Ａｃ１変態点の温度範囲にて２０秒以上焼鈍を行い、その後、室温まで冷却することを特徴とする鋼板の製造方法。
【００１６】
［６］［３］に記載の鋼板の製造方法であって、［１］または［２］に記載の化学成分からなる鋼塊あるいはスラブを１０５０℃以上に加熱し、Ａｒ３変態点以上で熱間圧延を完了し、仕上げ圧延温度〜５５０℃間を平均冷却速度５０℃／秒以上で冷却し、５５０℃以下の温度域にて巻き取った後、連続溶融亜鉛めっきラインを通板するに際し、５５０℃〜Ａｃ１変態点の温度範囲にて２０秒以上焼鈍を行い、その後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した後、室温まで冷却することを特徴とする鋼板の製造方法。
【００１７】
［７］［４］に記載の鋼板の製造方法であって、［１］または［２］に記載の化学成分からなる鋼塊あるいはスラブを１０５０℃以上に加熱し、Ａｒ３変態点以上で熱間圧延を完了し、仕上げ圧延温度〜５５０℃間を平均冷却速度５０℃／秒以上で冷却し、５５０℃以下の温度域にて巻き取った後、連続溶融亜鉛めっきラインを通板するに際し、５５０℃〜Ａｃ１変態点以下の温度範囲にて２０秒以上焼鈍を行い、その後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、５００〜６００℃の温度範囲にて合金化処理を行った後、室温まで冷却することを特徴とする鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の鋼板は、水素捕捉能が充分に発揮される最適サイズの析出物が適切な密度で析出しているものであるため、耐水素脆化特性に優れた高強度鋼板を提供することが可能となる。
また、本発明の鋼板では、析出物による水素捕捉能が充分に発揮されるため、従来の同等の耐水素脆化特性を有する鋼板と比較して、レアメタルの使用量を低減できる。
また、本発明の鋼板の製造方法によれば、耐水素脆化特性に優れた本発明の鋼板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明者らは、鋼板中の析出物による水素捕捉のメカニズムを、計算機シミュレーション等を駆使して明らかにした。計算機シミュレーションとして、原子番号と原子の初期配置のみから電子状態を計算し、諸々の物性値を算出することの可能な第一原理計算を用いた。そして計算機シミュレーションでは、α鉄とＮｂＣの界面を作成し、後述する整合界面と部分整合界面について、水素捕捉能の違いを調べた。
【００２０】
その結果、整合界面よりも部分整合界面に水素が捕捉されやすいことが分かった。そして、部分整合界面を持つ最小の析出物が、最も水素捕捉に有利であると考えた。また、実験的には、整合析出物であるか部分整合析出物であるかの区別はされていないものの、上記の第一原理計算で得られた結果と矛盾しない結果が得られた。具体的には、ＶＣからなる析出物を含む鋼材に重水素をチャージした上で、重水素の存在位置を観察した。その結果、小さい析出物には水素が捕捉されず、大きい析出物にのみ水素が捕捉された。
【００２１】
水素を捕捉する析出物としては、母相中、即ち鋼板中に析出しているＮａＣｌ型の結晶構造を持つ析出物（ＮａＣｌ型析出物）が用いられる。例えば、ＮｂＣからなるＮａＣｌ型析出物は、α鉄母相と（１００）ＮｂＣ／／（１００）Ｆｅ、［０１０］ＮｂＣ／／［０１１］Ｆｅ、［００１］ＮｂＣ／／［０−１１］ＦｅのＢａｋｅｒ−Ｎｕｔｔｉｎｇの関係といわれる結晶方位関係を持つことが知られている。この結晶方位関係では、（１００）面に垂直な方向の整合性が悪いため、析出物が板状に成長しやすい。以後、母相とは、鋼板中の鉄を主とした相のことである。
【００２２】
ＮａＣｌ型析出物のうち、サイズが２ｎｍ以下の極微小析出物は、鉄母相と整合している整合界面を有する整合析出物である。ＮａＣｌ型析出物のサイズが大きくなるにつれて、析出物と母相との格子定数の差による歪が大きくなる。そして、析出物が所定のサイズ以上に大きくなると、母相中に蓄積された歪を解消するために、整合析出物から部分整合析出物に遷移する。ここでいう部分整合析出物というのは、析出物と母相の格子定数が違うために、析出物と母相の結晶格子とが完全に結合した状態（整合析出物）で存在することができず、界面に転位を導入して存在しているものをいう。部分整合析出物は、母相と整合している部分と母相と整合していない部分とからなる部分整合界面を有する。部分整合析出物のサイズがさらに大きくなると、析出物と母相の結晶格子とが整合しない非整合状態に遷移する。非整合状態の粗大化した析出物は、単位体積当たりの界面面積が小さくなるため、部分整合析出物と比較して水素捕捉効果が低いものである。従来、鋼板中の析出物は、サイズが大きく歪みを解消して安定化した析出物であり、水素補足効果が不十分であった。
【００２３】
発明者らは、ＮａＣｌ型析出物が遷移するサイズについて、第一原理計算と古典分子動力学法を用いる計算機シミュレーションにより調べた。その結果、析出物のうち、サイズＤ（ｎｍ）が以下の式（１）を満たす析出物は、析出物と母相との界面が、整合した整合状態から非整合状態に遷移する間の中間的な整合状態である部分整合析出物であることが分かった。
【００２４】
なお、本発明者らが、遷移金属を含む鋼からなる試料を製造し、母相中に析出しているＮａＣｌ型析出物を調べた結果、これらＮａＣｌ型析出物は、扁平な板状に析出することが分かった。ここでは、扁平な板状のＮａＣｌ型析出物の最大断面形状から等価円直径（ｎｍ）を求め、これを式（１）における析出物のサイズＤ（ｎｍ）とした。
【００２５】
式（１）において、Ｄ０は、ｎｍで表した母相の格子定数ａ０（Ｆｅ）と、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、遷移金属炭窒化物のうちの１種以上からなるから成るＮａＣｌ型析出物のｎｍで表した格子定数ａ０（ＭＸ）とを用いて算出される下記式（２）で表される数値である。
Ｄ０≦Ｄ≦Ｄ０＋２    ‥‥式（１）
【００２６】
【数２】
2015187302.tif 000003
【００２７】
式（２）で表されるＤ０の値は、ＮａＣｌ型析出物が、典型的なＮａＣｌ型析出物であるＴｉＣ、ＶＣ、ＮｂＣである場合、それぞれ、４．６ｎｍ、１０．３ｎｍ、３．１ｎｍである。
【００２８】
さらに、シミュレーションによれば、整合状態から非整合状態に遷移する中間的な整合状態のＮａＣｌ型析出物（部分整合析出物）は、鋼中に侵入した水素を強い結合エネルギーで捕捉することが明らかとなった。即ち、サイズＤ（ｎｍ）が上記式（１）を満たす析出物は、鋼中で水素を効率よく捕捉し、鋼の水素脆化を抑制することが期待できる。
【００２９】
本発明の鋼板において母相中に析出している析出物のサイズＤ（ｎｍ）は、Ｄ０＋０≦Ｄ≦Ｄ０＋１．５の範囲であることが好ましい。析出物のサイズＤ（ｎｍ）がＤ０＋１．５以下である場合、母相中に析出物が析出していることによる鋼板の強度向上機能が効果的に得られるため、好ましい。
【００３０】
また、ＮａＣｌ型析出物として遷移金属炭化物等を含む鋼からなる試料を製造し、析出物を調査した。その結果、ＮａＣｌ型析出物は、ＴｉＣ等の炭化物等の単一な化合物としてではなく、複数の遷移金属を含む炭窒化物として析出する場合がほとんどであることが分かった。即ち、ＮａＣｌ型析出物は、ＮａＣｌ型の結晶構造を保ったまま、複数の遷移金属を含む析出物であることが分かった。ＮａＣｌ型析出物が含有する遷移金属、炭素、窒素の量が変化すると、析出物の格子定数ａ０（ＭＸ）も変化する。従って、式（２）で表されるＤ０も変化する。
【００３１】
また、本調査においては、試料から抽出した析出物の構造を電子顕微鏡によって調査した。まず、電子線回折パターンより析出物の結晶構造を調査し、ＮａＣｌ型の結晶構造であるかどうか確認した。そして、析出物がＮａＣｌ型の結晶構造であることが確認された場合には、電子線回折パターンより、対象析出物の格子定数、即ち式（２）におけるａ０（ＭＸ）を測定した。その後、このようにして測定したａ０（ＭＸ）と、あらかじめ測定した母相の格子状数とから（２）式を用いてＤ０を求めた。即ち、（２）式で表されるＤ０は、析出物の組成を調べなくとも算出できる。
【００３２】
さらに、本調査においては、電子顕微鏡に付随した解析装置を利用して、析出物の組成を調査した。具体的には、析出物に含まれる遷移金属等の元素を測定する場合には、特性Ｘ線解析（ＥＤＳ）装置を用い、炭素、窒素等の軽元素の測定を測定する場合には、電子線エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）装置を用いた。
上記調査の結果、鋼から抽出したほとんどのＮａＣｌ型析出物において、複数の遷移金属と、炭素と、窒素とが検出された。即ち、析出物が遷移金属の複合的な炭窒化物であることが確認された。
【００３３】
本発明の鋼板の母相中において、ＮａＣｌ型析出物として存在しうる元素の組み合わせ（ＭＸ）は、鋼中に含まれるＴｉ、Ｖ、Ｎｂの１種または２種以上の遷移金属元素Ｍと、炭素および／または窒素（Ｘ）である。具体的には、部分整合析出物として、ＴｉＣ、ＶＣ、ＮｂＣのいずれか一種以上を含むものが挙げられる。部分整合析出物は、複合化合物としてＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏの１種または２種以上を含むものであってもよい。
【００３４】
次に、電子顕微鏡の観察モードを、回折像から実像モードに切り替えることで、析出物のサイズＤ（析出物の最大断面形状の等価円直径Ｄ（ｍｍ））を計測した。また、析出物のサイズＤ（ｎｍ）が、式（１）を満たす場合には、観察対象である観察試料中に存在する部分整合析出物の個数としてカウントした。次に、観察試料の体積を用いて部分整合析出物の密度を求めた。即ち、観察領域（体積）にある式（１）を満たすＮａＣｌ型析出物（部分整合析出物）の個数を、観察領域の体積で除して密度を求めた。
【００３５】
さらに、各々の鋼板について引張強度、水素脆化の評価を行った。その結果、シミュレーション結果での予測通り、析出物のサイズＤ、即ち最大断面形状の等価円直径が、式（１）を満たすＮａＣｌ型析出物（部分整合析出物）の密度が高いほど、鋼板の水素脆化が抑制されることが分かった。これは、前述のように、中間的な整合状態にあるＮａＣｌ型析出物（部分整合析出物）による水素の捕捉機能によるものと推定される。
【００３６】
母相中に、ＮａＣｌ型析出物が存在したとしても、その密度が小さければ水素捕捉機能は限定される。充分な水素捕捉機能を得るためには、部分整合析出物の密度は、２×１０１５個／ｃｍ３以上である必要があり、好ましくは５×１０１５個／ｃｍ３以上である。しかし、部分整合析出物の密度が１×１０１９個／ｃｍ３を超えると、鋼の延性が低下してしまうので、１×１０１９個／ｃｍ３以下とし、１×１０１８個／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００３７】
部分整合析出物のサイズおよび密度を計測する際に用いる電子顕微鏡観察用の試料は、電子線を透過させるため、厚さが０．０６μｍ以下であることが好ましい。また、あまり薄い試料を作成するのは困難であるから、試料厚みの下限は、０．０３μｍとする。
また、試料の観察領域が小さすぎると、試料中に存在する析出物の個数が少なくなり、算出される密度の誤差が大きくなる。このため、観察領域の面積の下限は、０．１６μｍ２（０．４μｍ×０．４μｍ）とする。また、観察領域の面積の上限は、特に設けないが、作業効率を考慮すると１μｍ２（１μｍ×１μｍ）程度が好ましい。
即ち、観察領域の体積は、０．００４８μｍ３（０．１６μｍ２×０．０３μｍ）を下限とする。
なお、電子顕微鏡技術は、日進月歩であり、技術解析測定作業の大きな効率化が見込めるため、観察領域の面積および体積の上限は飛躍的に大きくなることが見込める。
【００３８】
以上の解析過程においては、上述したように、析出物の結晶構造の判定は、電子顕微鏡に付随した解析装置を利用して得られた電子線回折パターンにより行うことができる。また、析出物の格子定数も電子線回折パターンによって測定できる。従って、析出物の成分を必ずしも同定しなくとも、上記解析過程をすすめることができる。
【００３９】
尚、本発明においては、母相中に析出している部分整合状態にあるＮａＣｌ型構造の析出物（部分整合析出物）の密度が重要である。母相中に析出しているＮａＣｌ型析出物が、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、遷移金属炭窒化物のうちのいずれであるかは、必ずしも確認する必要はない。
【００４０】
また、前記シミュレーション結果に基づき、その製造プロセス、析出物のサイズ、水素捕捉能力、機械特性、遅れ破壊の関係について詳細な実験を行った。その結果、熱間圧延で析出物を析出させ、その後、Ａｃ１変態点を超える加熱を行った場合、熱間圧延にて析出させた析出物が粗大化して非整合状態となることが分かった。この場合、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、遷移金属炭窒化物のうちの１種以上からなるＮａＣｌ型の結晶構造の析出物が析出していても、析出物による充分な水素捕捉効果は必ずしも得られないことが明らかとなった。
【００４１】
本発明の鋼板は、引張試験にて測定される引張最大強度が７８０ＭＰａ以上のものである。引張最大強度を７８０ＭＰａ以上としたのは、７８０ＭＰａ以上の高強度鋼板にて水素に起因した破壊（遅れ破壊）が生じる懸念があるためである。
なお、引張最大強度が５４０ＭＰａ以上の鋼板であれば、本発明の効果である極微小析出物による効率的な析出強化や、これに伴うＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどのレアメタルの添加量の削減効果が得られる。
【００４２】
次に、本発明の鋼板の化学成分の限定理由について説明する。
Ｃは、鋼板の母材の強度を確保するために０．０２％以上必要である。Ｃが多すぎると鋼板の母材の靭性や溶接性を損なうので０．２５％が上限である。Ｃの含有量は、０．０８％以上であることが好ましく、０．０９％以上であることがより好ましい。また、Ｃの含有量は、０．２３％以下であることが好ましく、０．２１％以下であることがより好ましい。
【００４３】
Ｓｉは、脱酸のために０．３％以上含有させる。しかし、Ｓｉの含有量が多すぎると、鋼板の溶接性および靭性を劣化させるので、上限を２．５％とする。Ｓｉの含有量は、０．５％以上であることが好ましく、０．７％以上であることがより好ましい。Ｓｉの含有量は、２．２％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましい。
【００４４】
Ｍｎは、鋼板の母材の強度と靭性の確保に不可欠であるから、１．５％以上含有させる必要がある。しかし、Ｍｎの含有量が多すぎると、焼き入れ性が増加して鋼板の溶接性や靭性が劣化する。このため、Ｍｎの含有量の上限を３．０％とする。Ｍｎの含有量は、１．６％以上であることが好ましく、１．７％以上であることがより好ましい。Ｍｎの含有量は、２．８％以下であることが好ましく、２．６％以下であることがより好ましい。
【００４５】
ＰとＳは、本発明において不純物元素であり、鋼板の母材の機械的性質を確保するために、Ｐの含有量は０．０３０％以下、Ｓの含有量は０．０１０％以下に低減する必要がある。コストを考慮すると、Ｐの含有量は０．００１％以上、Ｓの含有量は０．０００１％以上にすることが好ましい。Ｐの含有量は、０．００５％以上であることが好ましい。Ｐの含有量は、０．０２０％以下であることが好ましい。Ｓの含有量は、０．００１％以上であることが好ましい。Ｓの含有量は、０．００５％以下であることが好ましい。
【００４６】
Ａｌは、脱酸に重要な元素であり、酸素濃度を充分に下げるためには、０．００５％以上含有させる必要がある。また、Ａｌは固溶強化にも寄与する。Ａｌの含有量が多すぎると溶接性および加工性を損なうため、Ａｌの含有量の上限は２．５０％とする。Ａｌの含有量は、０．００７％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましい。Ａｌの含有量は、１．５０％以下であることが好ましく、１．００％以下であることがより好ましい。
【００４７】
Ｏは、酸化物を形成し、直接的あるいは間接的にＴｉＮの微細分散に寄与するため、０．００１％以上含有させる必要があり、０．００２％以上であることが好ましい。しかし、Ｏが０．００５％を超えると、鋼の清浄度が低下して鋼板の母材の機械的性質が劣化する。このため、Ｏ含有量は、０．００５％以下であり、０．００４％以下であることが好ましい。
【００４８】
Ｎは、含有量が０．００６％超となると鋼板の靭性を劣化させる。このため、Ｎ含有量は、０．００６％以下とし、０．００５％以下とすることが好ましい。また、Ｎは不可避的に混入するものであり、母相中に窒化物からなる析出物を析出させるために、下限は０．０００１％であり、０．０００５％以上であることが好ましい。
【００４９】
Ｔｉは、ＮやＣと結びつき、ＮａＣｌ型の結晶構造をもった化合物からなる析出物を生成する。Ｔｉは、析出物として、微細なＴｉＮ、ＴｉＣを生成することにより、水素脆化抑制に寄与するだけでなく、鋼板の靭性向上にも寄与する。その効果は、Ｔｉを０．００７５％以上含有させることで発現する。一方で、Ｔｉ含有量が０．２０％を超えると、粗大なＴｉＮ、ＴｉＣが生成し、靭性を劣化させ易い。Ｔｉの含有量は、０．０３％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがより好ましい。Ｔｉの含有量は、０．１８％以下であることが好ましく、０．１６％以下であることがより好ましい。
【００５０】
Ｖは、ＮやＣと結びつき、ＮａＣｌ型の結晶構造をもった化合物からなる析出物を生成する。Ｖは、析出物として、微細なＶＮ、ＶＣを生成することにより、水素脆化抑制に寄与するだけでなく、鋼板の強度向上にも寄与する。その効果は、Ｖを０．００５％以上含有させることにより発現する。しかしながら、０．１％を超えてＶを含有させると、ＮａＣｌ型化合物からなる析出物の密度が低下する傾向がある。これは、以下に示す理由によるものと推定される。すなわち、Ｖ含有量を多くすると、ＮａＣｌ型化合物の析出過程の初期段階で析出する析出物の数が増える。しかし、その後の析出過程において、初期段階で析出した析出物が融合する。その結果、ＮａＣｌ型化合物からなる析出物の密度が低下するものと考えられる。よって、Ｖ含有量が０．１％を超えると、優れた耐水素脆化特性が得にくくなる。さらに、０．１％を超えてＶを含有させると、鋼板の溶接性が劣化するため、これが上限である。Ｖの含有量は、０．０１％以上であることが好ましく、０．０１５％以上であることがより好ましい。Ｖの含有量は、０．０８％以下であることが好ましく、０．０７％以下であることがより好ましい。
【００５１】
Ｎｂは、ＮやＣと結びつき、ＮａＣｌ型の結晶構造をもった化合物からなる析出物を生成する。Ｎｂは、析出物として、微細なＮｂＮ、ＮｂＣを生成することにより、水素脆化抑制に寄与するだけでなく、鋼板の母材の組織を微細化して靭性を向上させるため、必須である。その効果を発現するＮｂ含有量の下限は０．００５％である。しかし、Ｎｂ含有量が０．０９％を超えると、ＮａＣｌ型化合物からなる析出物の密度が低下する傾向がある。これは、以下に示す理由によるものと推定される。すなわち、Ｎｂ含有量を多くすると、ＮａＣｌ型化合物の析出過程の初期段階で析出する析出物の数が増える。しかし、その後の析出過程において、初期段階で析出した析出物が融合する。その結果、ＮａＣｌ型化合物からなる析出物の密度が低下するものと考えられる。よって、Ｎｂ含有量が０．０９％を超えると、優れた耐水素脆化特性が得にくくなる。さらに、Ｎｂ含有量が０．０９％を超えると、鋳片表面割れが著しく発生したり、鋼板の溶接性が劣化したりするため、これが上限である。Ｎｂの含有量は、０．０１％以上であることが好ましく、０．０１５％以上であることがより好ましい。Ｎｂの含有量は、０．０８％以下であることが好ましく、０．０７％以下であることがより好ましい。
【００５２】
Ｃｒは、必要に応じて含有される元素である。Ｃｒは、強度、耐食性を向上させるために有効な元素である。その効果は、Ｃｒを０．０５％以上含有させることにより発現する。しかし、Ｃｒ含有量が２．０％を超えると鋼板の溶接性が劣化するため、これが上限である。Ｃｒの含有量は、０．２％以上であることが好ましい。Ｃｒの含有量は、１．０％以下であることが好ましい。
また、Ｃｒは、ＮやＣと結びついてＮａＣｌ型の結晶構造をもった化合物を作ることは無い。しかしながら、Ｃｒは、複合化合物としてＮａＣｌ型の化合物に含まれる場合がある。複合化合物としてＣｒを含むＮａＣｌ型の化合物の格子定数は、Ｃｒを含まないＮａＣｌ型の化合物の格子定数と大きく変わることは無い。
【００５３】
Ｎｉは、必要に応じて含有される元素である。Ｎｉは、鋼板の強度、靭性を向上させるために添加する元素である。強度、靭性を向上させるために必要なＮｉ含有量は０．０１％以上である。Ｎｉは高価な元素であるので、５．０％を超えて過剰にＮｉを含有させると、合金コストの観点から経済性に好ましくないため、これが上限である。Ｎｉの含有量は、０．０５％以上であることが好ましい。Ｎｉの含有量は、２．０％以下であることが好ましい。
また、Ｎｉは、ＮやＣと結びついてＮａＣｌ型の結晶構造をもった化合物を作ることは無い。しかしながら、Ｎｉは、複合化合物としてＮａＣｌ型化合物に含まれる場合がある。複合化合物としてＮｉを含むＮａＣｌ型の化合物の格子定数は、Ｎｉを含まないＮａＣｌ型の化合物の格子定数と大きく変わることは無い。
【００５４】
Ｍｏは、必要に応じて含有される元素である。Ｍｏは、鋼板の母材の強度を向上させるために有効である。その効果を発現するＭｏ含有量の下限は０．０５％である。しかし、Ｍｏ含有量が１．０％を超えると鋼板の溶接性が劣化するため、これが上限である。Ｍｏの含有量は、０．１％以上であることが好ましい。Ｍｏの含有量は、０．８％以下であることが好ましい。
また、Ｍｏは、ＮやＣと結びついてＮａＣｌ型の結晶構造をもった化合物を作ることは無い。しかしながら、Ｍｏは、複合化合物としてＮａＣｌ型化合物に含まれる場合がある。複合化合物としてＭｏを含むＮａＣｌ型の化合物の格子定数は、Ｍｏを含まないＮａＣｌ型の化合物の格子定数と大きく変わることは無い。
【００５５】
本実施形態の高強度鋼板は、表面に亜鉛めっき層が形成されているものであってもよい。また、本実施形態の高強度鋼板は、表面に合金化亜鉛めっき層が形成されているものであってもよい。
【００５６】
次に、本発明の鋼板の製造方法について説明する。
本発明の鋼板を製造するには、まず、上述した化学成分（組成）を有する鋼塊あるいはスラブを鋳造する。
熱間圧延に供するスラブとしては、連続鋳造スラブや薄スラブキャスターなどで製造したものを用いることができる。本発明の鋼板の製造方法は、鋳造後に直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直接圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスに適合する。
【００５７】
鋼塊あるいはスラブは、製造後に直接または一旦冷却した後、１０５０℃以上のスラブ加熱温度に加熱する必要がある。スラブ加熱温度が１０５０℃未満であると、熱間圧延の仕上げ圧延温度がＡｒ３変態点を下回ってしまい、フェライト及びオーステナイトの二相域圧延となる。その結果、熱間圧延後に得られた熱延板の組織が、不均質な混粒組織となり、冷延及び焼鈍工程を経たとしても不均質な組織が解消されず、延性や曲げ性に劣る鋼板となる。また、本鋼板は、焼鈍後に７８０ＭＰａ以上の引張最大強度を確保するために、多量の合金元素を添加していることから、仕上げ圧延時の強度が高くなりがちである。スラブ加熱温度が１０５０℃未満であると、熱間圧延の仕上げ圧延温度の低下を招く。このことが、更なる圧延荷重の増加を招き、熱間圧延が困難になったり、熱間圧延後に得られる熱延板の形状不良を招いたりする懸念がある。したがって、スラブ加熱温度は１０５０℃以上とする必要があり、１１００℃以上であることが好ましい。
【００５８】
スラブ加熱温度の上限は特に定めることはなく、本発明の効果は発揮されるが、スラブ加熱温度を過度に高温にすることは、経済上好ましくない。このことから、スラブ加熱温度の上限は１３００℃未満とすることが好ましい。
【００５９】
本実施形態においては、熱間圧延を完了する仕上げ圧延温度を、Ａｒ３変態点以上とする。Ａｒ３変態点とは、冷却時にＦｅのオーステナイトからフェライトへの変態が始まる温度であり、以下の式により計算する。
Ａｒ３＝９０１−３２５×Ｃ+３３×Ｓｉ−９２×（Ｍｎ+Ｎｉ／２＋Ｃｒ／２＋Ｍｏ／２）
上記式において、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏは各元素の含有量［質量％］である。
【００６０】
一方、熱間圧延の仕上げ圧延温度の上限は、特に定める必要はなく、本発明の効果は発揮される。しかし、仕上げ圧延温度を過度に高温とした場合、その温度を確保するためにスラブ加熱温度を過度に高温にしなければならない。このことから、仕上げ圧延温度の上限温度は、１０００℃以下とすることが好ましい。
【００６１】
本実施形態においては、熱間圧延を完了した後、仕上げ圧延温度から５５０℃間を平均冷却速度５０℃／秒以上で冷却する。この平均冷却速度が５０℃／秒未満であると、本発明で重要な役割を果たすＮａＣｌ型の結晶構造の板状析出物が冷却中に析出し、本発明で規定する形態の析出物が得られなくなる。
更に、本実施形態においては、熱間圧延を完了して得られた熱延板を、５５０℃以下の温度域にて巻き取る必要がある。巻き取り温度が５５０℃を超えると、ＮａＣｌ型の結晶構造の板状析出物が巻き取り中に析出し、本発明で規定する形態の析出物が得られなくなる。その結果、本発明で規定する強度および水素脆化特性を満足する鋼板が得られない。
【００６２】
巻き取り後の熱延板は、酸洗を実施してから、連続焼鈍ラインを通板させる。
本実施形態の高強度鋼板として、表面に亜鉛めっき層または合金化亜鉛めっき層が形成されているものを製造する場合には、巻き取り後の熱延板に酸洗を実施してから、連続溶融亜鉛めっきラインを通板させる。
【００６３】
熱延板は、連続焼鈍ラインまたは連続溶融亜鉛めっきラインを通板するに際し、５５０℃〜Ａｃ１変態点の温度範囲にて２０秒以上の焼鈍を行う必要がある。
焼鈍温度が５５０℃以下では、ＮａＣｌ型の結晶構造の板状析出物が充分に析出せず、析出物の密度が不十分となる。また、焼鈍温度がＡｃ１変態点を超えると、焼鈍の昇温中に生成した析出物が成長し過ぎて、本発明で規定する形態の析出物を得ることができなくなる。焼鈍温度は、６００℃以上であることが好ましい。また、焼鈍温度は、７５０℃以下であることが好ましい。
【００６４】
更に、５５０℃〜Ａｃ１変態点の温度範囲での保定時間が２０秒未満であると、ＮａＣｌ型の結晶構造の板状析出物が充分に析出せず、析出物の密度が不十分となる。上記の保定時間は、２２秒以上であることが好ましい。上記の保定時間は、析出物が粗大化することによる水素捕捉能の低下を防止するとともに、生産性を向上させるために、１２０秒以下であることが好ましい。
【００６５】
尚、Ａｃ１変態点は、昇温時に、Ｆｅがフェライトからオーステナイトに変態を開始する温度であり、以下の式により求めた（参考文献「鉄鋼材料学」：Ｗ．Ｃ．Ｌｅｓｌｉｅ著、幸田成康監訳、丸善ｐ２７３参照）。
Ａｃ１＝７２３−１０．７×Ｍｎ−１６．９×Ｎｉ＋２９．１×Ｓｉ＋１６．９×Ｃｒ
上記式において、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒは各元素の含有量［質量％］である。
【００６６】
上記の焼鈍を行った後、表面に亜鉛めっき層または合金化亜鉛めっき層を形成しない場合には、鋼板を室温まで冷却する。このことにより、高強度鋼板が得られる。
上記の焼鈍を行った後、表面に亜鉛めっき層または合金化亜鉛めっき層を形成する場合には、例えば４００〜５００℃に冷却を行い、溶融亜鉛めっき浴に浸漬する。溶融亜鉛めっき浴に浸漬した後、合金化処理を行わない場合には、室温まで冷却する。このことにより、表面に亜鉛めっき層を有する高強度亜鉛めっき鋼板が得られる。
【００６７】
また、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した後、合金化処理を行う場合には、５００〜６００℃の温度範囲にて合金化処理を行った後、室温まで冷却する。
合金化処理の温度が５００℃未満であると、亜鉛めっき層の合金化が進まず、合金化された亜鉛めっき層による鋼板保護効果が発揮し難い。合金化処理の温度が６００℃を越えると、ＮａＣｌ型の結晶構造の析出物が粗大化し、優れた水素捕捉能を持つサイズの析出物の密度が低下してしまう。
【００６８】
合金化処理を行うことで、表面に亜鉛めっき層が合金化されてなるＺｎ−Ｆｅ合金が形成され、表面に合金化亜鉛めっき層を有する高強度亜鉛めっき鋼板が得られる。合金化処理を行う場合、コスト増になる反面、プレス成型性が向上する、溶接性が高まるなどの効果が得られる。但し、合金化処理の有無によって、遅れ破壊特性に有意の差はない。
【実施例】
【００６９】
表１に示す化学成分の鋼Ａ〜Ｕを溶製し、常法に従って連続鋳造でスラブとした。これらのスラブを加熱炉中にて１２００℃で加熱し、８００℃〜８５０℃で熱間圧延を完了した。この仕上げ圧延温度の範囲は、表１に示した各鋼のＡｒ３変態点の温度以上である。これらの仕上げ圧延温度から５５０℃間を水冷で冷却し、放射温度計を用いて温度変化をモニターしたところ、この間の平均冷却速度は、５０℃／秒〜５５℃／秒であった。その後、熱延板を５３０℃で巻き取った。
【００７０】
この熱延板に酸洗を実施した後、連続溶融亜鉛めっきラインを通板するに際し、表２に示した焼鈍温度にて２３秒焼鈍を行い、その後、４５０℃まで冷却を行い、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した後、室温まで冷却し、試験番号１〜２１の亜鉛めっき鋼板を得た。表１に、各鋼のＡｃ１変態点の温度を示す。
【００７１】
【表１】
2015187302.tif 000004
【００７２】
【表２】
2015187302.tif 000005
【００７３】
また、表１に示す鋼Ｂの化学成分の鋼を溶製し、常法に従って連続鋳造でスラブとした。このスラブを加熱炉中にて１２００℃で加熱し、８５０℃で熱間圧延を完了した。次いで、表３に示す仕上げ圧延温度〜５５０℃間の平均冷却速度で冷却し、表３に示す巻き取り温度で巻き取った。
巻き取った熱延板を、連続溶融亜鉛めっきラインを通板するに際し、表３に示す焼鈍温度で２３秒焼鈍を行い、その後、４５０℃まで冷却を行い、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した後、室温まで冷却し、試験番号２２〜２７の亜鉛めっき鋼板を得た。
【００７４】
【表３】
2015187302.tif 000006
【００７５】
このようにして得られた試験番号１〜２７の亜鉛めっき鋼板から電子顕微鏡観察用の試料を採取し、以下に示す方法により、析出物のサイズ、密度を調べた。
ＦＥＩ社製透過電子顕微鏡Ｔｉｔａｎ３８０−３００を用いて、厚み０．０５μｍの観察試料の０．５μｍ×０．５μｍの領域を観察した。観察試料の観察領域の体積は０．０１２５μｍ３であった。
【００７６】
観察領域の析出物のサイズを、析出物１つずつについて測定した。析出物のサイズは、析出物の最大断面形状の等価円直径Ｄ（ｍｍ）として求めた。
更に、その１つ１つの析出物について、透過電子顕微鏡の電子線回折パターンによって、析出物がＮａＣｌ型の結晶構造であるか否かを判断した。そして、析出物がＮａＣｌ型の結晶構造であることが確認された場合には、電子線回折パターンより、対象析出物の格子定数、即ち式（２）におけるａ０（ＭＸ）を測定した。その後、ａ０（ＭＸ）と、あらかじめ電子線回折パターンにより測定した母相の格子状数とから（２）式を用いてＤ０を求めた。
【００７７】
その後、各析出物のサイズＤ（ｎｍ）が、式（１）を満たす部分整合析出物であるかどうか検討した。そして、析出物のサイズＤ（ｎｍ）が、式（１）を満たす場合には、観察試料中に存在する部分整合析出物の個数としてカウントし、満たさない場合にはカウントしないこととし、部分整合析出物の個数を計測した。
次に、観察領域（体積）にある式（１）を満たすＮａＣｌ型析出物（部分整合析出物）の個数を、観察試料の体積（０．０１２５μｍ３）で除して密度を求めた。その結果を表２および表３に記載した。
【００７８】
また、試験番号１〜２７の亜鉛めっき鋼板について、以下に示す方法により、遅れ破壊促進試験を行って耐水素脆化特性を評価した。
まず、各亜鉛めっき鋼板をシャー切断して、圧延方向に垂直な方向が長手方向となる１．２ｍｍ×３０ｍｍ×１００ｍｍの試験片とし、端面を機械研削した。端面の機械研削は、鋼板表面の軟化層による遅れ破壊特性向上効果を評価するため、シャー切断時に導入された欠陥を起点に発生する遅れ破壊を防止するために行った。
【００７９】
その後、試験片を押し曲げ法にて曲げて、半径５Ｒの曲げ試験片を作製した。応力除荷後の曲げ試験片の開き量は４０ｍｍとした。その後、表面に歪ゲージを貼り、ボルトで締め付けることで、曲げ試験片を弾性変形させた。その際の歪量を読み取ることで、負荷応力を算出した。その結果を表２および表３に示す。
【００８０】
その後、曲げ試験片を３％のＮａＣｌを含むチオシアン酸ナトリウム水溶液中に浸漬して、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の条件にて電解チャージを行うことで、鋼板中に水素を侵入させる遅れ破壊促進試験を行った。
そして、電解チャージ時間が１００時間となっても、割れが生じないものを良好（○）な耐水素脆化特性を有する鋼板と評価し、割れが生じたものを不良（×）と評価した。その結果を表２および表３に記載した。
【００８１】
また、試験番号１〜２７の亜鉛めっき鋼板からＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に準拠した引張試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠して引張試験を行い、引張最大強度（ＴＳ）を測定した。その結果を表２および表３に示す。
【００８２】
表２に示すように、本発明の実施例である試験番号２、３、４、７、８、９、１３、１４、１５、１７、２１では耐水素脆化特性が優れていた。
表３に示すように、本発明の実施例である試験番号２３、２５、２７では、耐水素脆化特性が優れていた。
【００８３】
一方、表２に示すように、試験番号１、５、６、１６では、焼鈍温度がＡｃ１変態点よりも高かったため、析出物が焼鈍中に粗大化した。その結果、部分整合析出物の密度が低くなり、充分な水素捕捉性能を発揮できなかった。
試験番号１８では、Ｔｉ含有量が多すぎるため、析出物が粗大化し、部分整合析出物の密度が低くなり、充分な水素捕捉性能を発揮できなかった。
【００８４】
試験番号１０、１１では、焼鈍温度が各々のＡｃ１変態温度を上回った。また、試験番号１２では、焼鈍温度が５５０℃を下回った。試験番号１０〜１２は、いずれも焼鈍温度が適切でなかった。このため、部分整合析出物の密度が低くなり、優れた耐水素脆化特性が得られなかった。
また、Ｖ含有量が本発明範囲を上回った試験番号１９、及び、Ｎｂ含有量が本発明範囲を上回った試験番号２０では、初期段階で析出した析出物が析出過程において融合したため、析出物の数が減って密度が低くなった。このため、試験番号１９及び２０においても優れた耐水素脆化特性が得られなかった。
【００８５】
また、表３に示すように、試験番号２２では、仕上げ圧延温度〜５５０℃間の平均冷却速度が遅すぎたため、析出物が粗大化し、部分整合析出物の密度が低くなり、充分な耐水素脆化特性が得られなかった。
【００８６】
試験番号２４では、冷却停止温度を６５０℃とし、巻き取り温度を６３０℃としたため、冷却停止温度および巻き取り温度が高すぎて、巻き取り中に析出物が析出し、粗大化した。その結果、部分整合析出物の密度が低くなり、充分な水素捕捉性能を発揮できなかった。
試験番号２６では、焼鈍温度がＡｃ１変態点を超えていたため、焼鈍中に析出物が粗大化した。その結果、部分整合析出物の密度が低くなり、充分な水素捕捉性能を発揮できなかった。
【００８７】
また、表２および表３には示していないが、仕上げ圧延後の冷却停止温度を４８０℃とした水準では、鋼板が硬化し、巻き取り時に不具合が発生したため巻き取りを中止した。
仕上げ圧延温度〜５５０℃間の平均冷却速度、および巻き取り温度は、部分整合析出物の析出や成長過程に大きな影響を与えるため、水素捕捉性能、つまり、耐水素脆化特性に対して非常に重要な因子である。
【００８８】
表２に示す試験番号７の亜鉛めっき鋼板から採取した試料について、密度を求める際に観察された析出物の格子定数ａ０（ＭＸ）、Ｄ０、析出物のサイズＤ（ｎｍ）を表４に示す。なお、表２に示す試験番号７の亜鉛めっき鋼板の母相の格子状数、即ち式（２）のａ０（Ｆｅ）は、０．２８６ｎｍであった。
また、透過電子顕微鏡に付随するＥＤＳ装置及びＥＥＬＳ装置を用いて、表４に示す３０個の析出物に含有される元素をそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2015187302.tif 000007
【００９０】
表４に示すように、厚み０．０５μｍの観察試料の０．５μｍ×０．５μｍの領域（体積）中に３０個の析出物が観察された。そして、３０個の析出物の内、析出物番号１、６、１１、１６、３０の５個については、各々について求められたＤ０と析出物のサイズＤ（ｎｍ）が式（１）を満たさなかったため、部分整合析出物の個数としてカウントしなかった。その他の２５個の析出物は、析出物のサイズＤ（ｎｍ）が式（１）を満たしていたため、部分整合析出物の個数としてカウントした。
【００９１】
表４に示す３０個の析出物のうち、例えば、析出物番号１６の格子定数、即ち式（２）のａ０（ＭＸ）は、０．４３ｎｍであった。従って、析出物番号１６の式（２）で求められるＤ０は、５ｎｍであった。また、析出物番号１６は、等価円直径で評価した析出物のサイズＤ（ｎｍ）が９ｎｍであった。よって、析出物番号１６は、式（１）を満たさないため、部分整合析出物の個数としてカウントしなかった。
【００９２】
析出物番号２においては、ａ０（ＭＸ）は、０．４４ｎｍであり、Ｄ０は、４ｎｍとなった。また、析出物のサイズＤ（ｎｍ）は、６ｎｍであり、式（１）を満たすため、部分整合析出物の個数としてカウントした。
【００９３】
そして、観察試料の体積（０．０５μｍ×０．５μｍ×０．５μｍ＝０．０１２５μｍ３）に式（１）を満足する析出物が２５個存在していたことから、部分整合析出物の密度を２×１０１５個／ｃｍ３と算出した。
【００９４】
また、析出物番号１６においては、析出物に含有される元素としてＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃが検出された。即ち析出物番号１６は、遷移金属ＭとしてＴｉ，Ｖ，Ｎｂを含み、炭素または窒素Ｘとして炭素を含むものである。
また、析出物番号２についても、析出物に含有される元素としてＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃが検出された。このため、析出物番号２も析出番号１６と同様に、遷移金属ＭとしてＴｉ，Ｖ，Ｎｂを含み、炭素または窒素Ｘとして炭素を含むものである。
【００９５】
表４に示すように、表２に示す試験番号７の観察試料で観察されたＮａＣｌ型の結晶構造の析出物は、すべて炭化物であった。これは、鋼板中の窒素の含有量が炭素の含有量に比べて低いため、窒化物の生成確率が低いためであると推定される。また、表４に示すように、ＮａＣｌ型の結晶構造の析出物に含まれる金属元素は、ＴｉおよびＶ，またはＴｉ、Ｖ，Ｎｂであったが、他の金属を複合的に含む場合もある。また、表２に示す試験番号７においてはＮｂを複合的に含む場合もある。
【００９６】
また、表２に示す試験番号８と同条件でめっき浴に浸漬するまでの製造工程を経た後、表５に示す合金化温度で合金化処理を行った後、室温まで冷却し、試験番号２８〜３０の亜鉛めっき鋼板を得た。そして、表２に示す試験番号７と同様にして、析出物の密度、耐水素脆化特性、引張最大強度を評価した。その結果を表５に記載した。
【００９７】
【表５】
2015187302.tif 000008
【００９８】
表５に示すように、本発明の実施例である試験番号２８、２９では、耐水素脆化特性が優れていた。
一方、試験番号３０では、合金化温度が６００℃を超えたため、合金化過程において析出物が粗大化し、析出物密度が低くなり、充分な耐水素脆化特性を発揮できなかった。
また、表５には示していないが、合金化温度を４５０℃としたものについては、Ｚｎ−Ｆｅ間の合金化反応が充分進まず、５００〜６００℃の温度範囲にて合金化処理を行っためっき鋼板と比較して、プレス成型時にめっき層がはがれやすく、プレス成型性において劣勢であった。
【００９９】
次に、表面に亜鉛めっき層が形成されていない鋼板の実施例および比較例について述べる。
上述した試験番号１〜２１の亜鉛めっき鋼板を製造する工程と同様して、熱延板を酸洗するまでの工程を行った後、連続焼鈍ラインを通板するに際し、表６に示した焼鈍温度にて２３秒焼鈍を行い、その後、室温まで冷却し、試験番号３１〜５１の鋼板を得た。
【０１００】
このようにして得られた試験番号３１〜５１の鋼板から電子顕微鏡観察用の試料を採取し、上述した試験番号１〜２１と同様にして、ＮａＣｌ型析出物密度、負荷応力、耐水素脆化特性、引張最大強度を評価した。その結果を表６に記載した。
【０１０１】
【表６】
2015187302.tif 000009
【０１０２】
表６に示すように、本発明の実施例である試験番号３２、３３、３４、３７、３８、３９、４３、４４、４５、４７、５１では、耐水素脆化特性が優れていた。
一方、表６に示すように、試験番号３１、３５、３６、４６では、焼鈍温度がＡｃ１変態点を超えていたため、焼鈍中に析出物が粗大化した。その結果、部分整合析出物の密度が低くなり、充分な水素捕捉性能を発揮できなかった。
【０１０３】
試験番号４８では、Ｔｉ含有量が多すぎるため、析出物が粗大化し、部分整合析出物の密度が低くなり、充分な水素捕捉性能を発揮できなかった。
試験番号４０、４１では、焼鈍温度が各々のＡｃ１変態温度を上回ったため、析出物が粗大化した。また、試験番号４２では、焼鈍温度が５５０℃を下回ったため、析出物の析出が促進されなかった。試験番号４０〜４２は、いずれも焼鈍温度が適切でなかった。このため、部分整合析出物の密度が低くなり、優れた耐水素脆化特性が得られなかった。
【０１０４】
また、Ｖ含有量が本発明範囲を上回った試験番号４９、及び、Ｎｂ含有量が本発明範囲を上回った試験番号５０では、初期段階で析出した析出物が析出過程において融合したため、析出物の数が減って密度が低くなった。このため、試験番号４９及び５０においても優れた耐水素脆化特性が得られなかった。
【０１０５】
尚、表２に示す試験番号１〜２１、及び表６に示す試験番号３１〜５１は、いずれも焼鈍時間が２３秒の例であるが、焼鈍時間を２０秒未満とした場合には、得られた鋼板の析出物密度が低くなり、耐水素脆化特性が劣勢であった。