(57)【要約】【課題】導電性と、触媒活性などの所望の活性とに優れる導電性積層体の製造方法を提供する。【解決手段】カーボン１、分散剤１および溶媒１を含有するカーボン分散液１を基材上に塗布し乾燥させて第一カーボン層を形成する工程（１）と；カーボン２、分散剤２および溶媒２を含有するカーボン分散液２を工程（１）で得られた第一カーボン層上に塗布し乾燥させて第二カーボン層を形成する工程（２）と；少なくとも、工程（２）で得られた第二カーボン層を溶媒３で洗浄し、少なくとも、前記分散剤２の一部を前記第二カーボン層から除去する洗浄工程（３）、および／または、少なくとも、工程（２）で得られた第二カーボン層に対し、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を行って、少なくとも、前記第二カーボン層中に含まれている分散剤２の一部を分解する分解工程（４）と；を含む、導電性積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン１、分散剤１および溶媒１を含有するカーボン分散液１を基材上に塗布し乾燥させて第一カーボン層を形成する工程（１）と；
カーボン２、分散剤２および溶媒２を含有するカーボン分散液２を工程（１）で得られた第一カーボン層上に塗布し乾燥させて第二カーボン層を形成する工程（２）と；
少なくとも、工程（２）で得られた第二カーボン層を溶媒３で洗浄し、少なくとも、前記分散剤２の一部を前記第二カーボン層から除去する洗浄工程（３）、および／または、
少なくとも、工程（２）で得られた第二カーボン層に対し、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を行って、少なくとも、前記第二カーボン層中に含まれている分散剤２の一部を分解する分解工程（４）と、
を含む、導電性積層体の製造方法。
【請求項２】
前記カーボン１と、前記カーボン２との少なくとも一方がカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である、請求項２に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの平均長さが０．１μｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項２または３に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法により得られる導電性積層体。
【請求項６】
表面抵抗率が０．０１Ω／□以上５００Ω／□以下である、請求項５に記載の導電性積層体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の導電性積層体を用いてなる色素増感型太陽電池用対向電極。
【請求項８】
請求項７に記載の色素増感型太陽電池用対向電極を備えてなる色素増感型太陽電池。
【請求項９】
請求項８に記載の色素増感型太陽電池を直列および／または並列に接続してなる太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性積層体の製造方法、並びに、当該製造方法を用いて得られる導電性積層体、当該導電性積層体を用いた色素増感型太陽電池用対向電極、色素増感型太陽電池および太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の電極などに用いられる導電膜として、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）以外の材料を用いた様々な導電膜の開発が進んでいる。具体的には、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）などのカーボンを導電材料として配合したカーボン導電膜を太陽電池の電極などに用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、そのような導電膜を適用する太陽電池としては、近年、色素増感型太陽電池などの有機系太陽電池が注目されている。中でも、色素増感型太陽電池は、軽量化が期待でき、広い照度範囲で安定して発電できることや、大掛かりな設備を必要とすることなく、比較的安価な材料を用いて製造し得ることから、特に注目を集めている。
【０００４】
ここで、色素増感型太陽電池は、通常、図１に示すように、光電極１０、対向電極（触媒電極）３０、および、光電極１０と対向電極３０との間に位置する電解質層２０を有している（例えば、特許文献２参照）。そして、光電極１０は、支持体１０ａと、支持体１０ａ上に設けられた導電層１０ｂと、導電層１０ｂ上に設けられた多孔質半導体微粒子層１０ｃおよび増感色素層１０ｄとを備えている。また、対向電極３０は、支持体３０ａと、支持体３０ａ上に設けられた導電層３０ｂと、導電層３０ｂ上に設けられた触媒層３０ｃとを備えている。更に、光電極１０の導電層１０ｂと、対向電極３０の導電層３０ｂとは外部の回路４０を介して接続されている。
そして、この色素増感型太陽電池では、光電極中の増感色素が光を受けて励起されると、増感色素の電子が取り出され、取り出された電子が、光電極から出て、外部の回路を通って対向電極に移動し、さらに電解質層に移動する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０８２０１６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、カーボンは、色素増感型太陽電池の対向電極における酸化還元反応を活性化する触媒としても機能し得る。そのため、カーボン導電膜を色素増感型太陽電池の対向電極に適用する場合、導電層と触媒層との双方をカーボン導電膜で形成することが考えられる。
【０００７】
しかし、対向電極の導電層と触媒層との双方をカーボン導電膜で形成する場合など、カーボン導電膜を積層して導電性積層体として使用する場合には、当該導電性積層体には、導電性に加え、触媒活性などの所望の活性を発揮することが求められる。
【０００８】
そこで、本発明は、導電性と、触媒活性などの所望の活性とに優れる導電性積層体の効率的な製造方法、および、導電性と、触媒活性などの所望の活性とに優れる導電性積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電性および触媒活性に優れる色素増感型太陽電池用対向電極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、光電変換効率に優れる色素増感型太陽電池および太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の導電性積層体の製造方法は、カーボン１、分散剤１および溶媒１を含有するカーボン分散液１を基材上に塗布し乾燥させて第一カーボン層を形成する工程（１）と；カーボン２、分散剤２および溶媒２を含有するカーボン分散液２を工程（１）で得られた第一カーボン層上に塗布し乾燥させて第二カーボン層を形成する工程（２）と；少なくとも、工程（２）で得られた第二カーボン層を溶媒３で洗浄し、少なくとも、前記分散剤２の一部を前記第二カーボン層から除去する洗浄工程（３）、および／または、少なくとも、工程（２）で得られた第二カーボン層に対し、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を行って、少なくとも、前記第二カーボン層中に含まれている分散剤２の一部を分解する分解工程（４）と；を含む。このようにして得られる導電性積層体は、導電性と、触媒活性などの所望の活性との双方に優れている。
【００１０】
ここで、本発明の導電性積層体の製造方法では、前記カーボン１と、前記カーボン２との少なくとも一方がカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブを含有すれば、得られる導電性積層体において、導電性と、触媒活性などの所望の活性とが更に向上するからである。また、かかる導電性積層体の耐屈曲性も向上するからである。
【００１１】
更に、本発明の導電性積層体の製造方法では、前記カーボンナノチューブの、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。上記範囲内のＢＥＴ比表面積を有するカーボンナノチューブを使用すれば、得られる導電性積層体において、導電性と、触媒活性などの所望の活性と、耐屈曲性とを更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線および２９８Ｋにおける水蒸気吸着等温線をそれぞれ測定し、ＢＥＴ法により求めることができる。ここで、ＢＥＴ比表面積の測定には、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル（株）製）を用いることができる。
【００１２】
また、本発明の導電性積層体の製造方法では、前記カーボンナノチューブの平均長さが０．１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。上記範囲内の平均長さを有するカーボンナノチューブを使用すれば、得られる導電性積層体において、導電性と、触媒活性などの所望の活性と、耐屈曲性とを更に向上させることができると共に、当該カーボンナノチューブを含むカーボン層を良好な膜形状とすることができるからである。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの平均長さ」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の長さを測定して求めることができる。
【００１３】
そして、本発明の導電性積層体の製造方法により得られる、本発明の導電性積層体は、表面抵抗率が０．０１Ω／□以上５００Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗率が０．０１Ω／□以上５００Ω／□以下であれば、導電性と触媒活性などの所望の活性とを高いレベルで両立することができるからである。
なお、本発明において、「表面抵抗率」は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、抵抗率計を用いて四端子四探針法により測定することができる。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の色素増感型太陽電池用対向電極は、上述した導電性積層体を用いてなることを特徴とする。この色素増感型太陽電池用対向電極は、上述した導電性積層体を用いているので、導電性および触媒活性に優れている。
【００１５】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の色素増感型太陽電池は、上述した色素増感型太陽電池用対向電極を備えてなることを特徴とする。この色素増感型太陽電池は、上述した色素増感型太陽電池用対向電極を用いているので、光電変換効率に優れている。
【００１６】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の太陽電池モジュールは、上述した色素増感型太陽電池を直列および／または並列に接続してなることを特徴とする。この太陽電池モジュールは、上述した色素増感型太陽電池を用いているので、光電変換効率に優れている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、導電性と、触媒活性などの所望の活性とに優れる導電性積層体の効率的な製造方法、および、導電性と、触媒活性などの所望の活性とに優れる導電性積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、導電性および触媒活性に優れる色素増感型太陽電池用対向電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、光電変換効率に優れる色素増感型太陽電池および太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】色素増感型太陽電池の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の導電性積層体の製造方法は、導電性と、触媒活性などの所望の活性とに優れる、カーボンを含有した導電性積層体を製造する際に用いることができる。そして、本発明の導電性積層体の製造方法を用いて製造した導電性積層体は、特に限定されることなく、色素増感型太陽電池用対向電極、色素増感型太陽電池および太陽電池モジュールなどの各種製品に用いることができる。
【００２０】
（導電性積層体の製造方法）
本発明の導電性積層体の製造方法は、カーボン１、分散剤１および溶媒１を含有するカーボン分散液１を基材上に塗布し乾燥させて第一カーボン層を形成する工程（１）と；カーボン２、分散剤２および溶媒２を含有するカーボン分散液２を工程（１）で得られた第一カーボン層上に塗布し乾燥させて第二カーボン層を形成する工程（２）と；少なくとも、工程（２）で得られた第二カーボン層を溶媒３で洗浄し、少なくとも、前記分散剤２の一部を前記第二カーボン層から除去する洗浄工程（３）、および／または、少なくとも、工程（２）で得られた第二カーボン層に対し、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を行って、少なくとも、前記第二カーボン層中に含まれている分散剤２の一部を分解する分解工程（４）と；を含む。
そして、本発明の導電性積層体の製造方法を用いて得られる本発明の導電性積層体では、第一カーボン層と第二カーボン層とはそれぞれ分散剤１と分散剤２とを含むが、洗浄工程（３）および／または分解工程（４）により主として第二カーボン層から分散剤２が除去されており、第二カーボン層のカーボン２の含有割合は第一カーボン層のカーボン１の含有割合よりも大きくなっている。かかる導電性積層体は、導電性と、触媒活性などの所望の活性との双方に優れる。
【００２１】
＜工程（１）＞
工程（１）では、カーボン１、分散剤１および溶媒１を含有するカーボン分散液１を基材上に塗布し、塗布したカーボン分散液１を乾燥させて、導電性積層体を構成する第一カーボン層を形成する。なお、カーボン分散液１は、任意にその他の添加剤を更に含有していてもよい。
【００２２】
［カーボン１］
第一カーボン層のカーボン１としては、特に限定されることなく、天然黒鉛、活性炭、人造黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの導電性カーボンを用いることができる。中でも、カーボン１としては、ＣＮＴを用いることが好ましい。ＣＮＴは、導電性および機械的特性に優れており、第一カーボン層にＣＮＴを使用すれば、第一カーボン層の導電性および耐屈曲性を向上させることができるからである。
なお、上述した導電性カーボンは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
[[カーボンナノチューブ]]
ここで、カーボン１として好適なカーボンナノチューブとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、カーボン層の導電性および機械的特性を向上させることができる。
【００２４】
ここで、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの分散性が高まり、ＣＮＴの配合量が少量であっても、カーボン層の導電性および機械的特性を十分に高めることができる。従って、所望の導電性および機械的特性を有するカーボン層を得るために必要なＣＮＴの配合量を低減して、導電性、機械的特性および透明性に優れるカーボン層を得ることができる。
なお、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００２５】
そして、本発明において、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００２６】
更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００２７】
また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が、通常、１以上１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。Ｇ／Ｄ比が１以上１００以下であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、カーボン層の導電性および機械的特性を十分に高めることができる。従って、所望の導電性および機械的特性を有するカーボン層を得るために必要なＣＮＴの配合量を低減して、導電性、機械的特性および透明性に優れるカーボン層を得ることができる。
【００２８】
更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してカーボン層中でのＣＮＴの分散性を高め、導電性および機械的特性に優れるカーボン層を得ることができる。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、導電性および機械的特性に優れるカーボン層を得ることができる。
【００２９】
また、ＣＮＴは、平均長さが０．１μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましく、また、１０ｍｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴの平均長さが０．１μｍ以上であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、カーボン層の導電性および機械的特性を十分に高めることができると共に、ＣＮＴ同士が絡み合って良好な網目構造を形成するので、カーボン層の形状を良好な膜形状とすることができる。また、ＣＮＴの平均長さが１０ｍｍ以下であれば、ＣＮＴの過度の凝集を抑制してカーボン層中でのＣＮＴの分散性を高め、導電性および機械的特性に優れるカーボン層を得ることができる。
【００３０】
また、ＣＮＴの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２６００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。更に、ＣＮＴの水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積は、０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴの全表面を対象とした比表面積に相当するのに対し、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴの親水性表面部分を対象とした比表面積に相当する。従って、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積と水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が上記範囲となる割合の場合、ＣＮＴの表面に親水性表面部分が適度に存在し、ＣＮＴの分散性が優れたものとなる。また、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、カーボン層の導電性および機械的特性を十分に向上させることができる。更に、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２６００ｍ２／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してカーボン層中でのＣＮＴの分散性を高め、導電性および機械的特性に優れるカーボン層を得ることができる。
【００３１】
更に、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させ、導電性および機械的特性に優れるカーボン層を得ることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００３２】
また、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量としては、マイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、カーボン層中でのＣＮＴの分散性が高まり、導電性および機械的特性に優れるカーボン層を効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」〔日本ベル（株）製〕を使用して容易に求めることができる。
【００３３】
なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、表面にＣＮＴ製造用触媒層を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００３４】
［分散剤１］
分散剤１としては、カーボン１を分散させうるものであれば特に限定されるものではなく、界面活性剤、合成高分子および天然高分子などが挙げられる。
【００３５】
ここで、界面活性剤としては、任意の、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を用いることができる。具体的には、界面活性剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。
天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。
【００３６】
上述した中でも、分散剤１としては、カーボン同士やカーボン層とカーボン層が形成される基材とを結着する結着材としても機能し得ることから、合成高分子および天然高分子が好適である。それらの中でも、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子がより好適であり、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子が特に好適である。
なお、分散剤１は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
以下、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子について説明する。なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００３８】
ここで、スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体は、スルホン酸基と、炭素−炭素不飽和結合などの他の単量体と共重合可能な基とを有するものであれば特に限定されないが、例えば、スチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチル−スルホン酸、アクリルアミド−Ｎ−ブタンスルホン酸などを挙げることができる。なお、ここでスルホン酸基含有単量体は、そのスルホン酸基中、水素原子が無機イオンあるいは有機イオンで置換され、無機塩あるいは有機塩の形態となっていてもよい。すなわち、スルホン酸基含有単量体は、スルホン酸塩の形態となっていてもよい。
無機塩としては、アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）などを挙げることができ、有機塩としては、アルキルアミン塩（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミンなど）、アリールアミン（フェニルアミン、ベンジルアミンなど）などを挙げることができる。
【００３９】
そしてこれらの中でも、スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチル-スルホン酸、およびそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム）が好ましく、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム）がより好ましい。
【００４０】
なお、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子中、スルホン酸基含有単量体単位が全単量体単位に占める割合は、通常、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、通常、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。
【００４１】
また、カルボキシ基含有単量体単位を形成し得るカルボキシ基含有単量体は、カルボキシ基と、炭素−炭素不飽和結合などの他の単量体と共重合可能な基とを有するものであれば特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸や４−ビニル安息香酸などを挙げることができる。なお、ここでカルボキシ基含有単量体は、そのカルボキシ基中、水素原子が無機イオンあるいは有機イオンで置換され、無機塩あるいは有機塩の形態となっていてもよい。すなわち、カルボキシ基含有単量体は、カルボン酸塩の形態となっていてもよい。
ここで、無機塩、有機塩としては、上述したスルホン酸基含有単量体と同様のものが挙げられる。
【００４２】
そしてこれらの中でも、エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの塩がより好ましく、マレイン酸およびそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）が特に好ましい。
【００４３】
なお、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子中、カルボキシ基含有単量体単位が全単量体単位に占める割合は、通常、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、通常、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。
【００４４】
また、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子は、上述したスルホン酸基含有単量体単位、カルボキシ基含有単量体単位以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような任意の繰り返し単位を形成し得るその他の単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジルなど）、イタコン酸エステル（イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、イタコン酸ブチル、イタコン酸ベンジルなど）、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、イタコン酸アミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドなどを挙げることができる。
【００４５】
なお、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子中、任意の繰り返し単位の含有割合は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更により好ましくは１０モル％、特に好ましくは５モル％以下である。
【００４６】
そして、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を反応溶媒中で重合することにより製造される。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の合成高分子における対応する単量体単位（繰り返し単位）の含有割合と同様にする。
反応溶媒、重合方法、重合開始剤などは、公知のものを適宜選択して用いることができる。
【００４７】
なお、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００万以上２５００万以下であり、より好ましくは２００万以上１５００万以下であり、更に好ましくは３００万以上１０００万以下である。ここで、数平均分子量は、水を溶離液として使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、標準ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させることにより算出される。
【００４８】
スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子の具体的な例を以下に記載するが、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子は、これらに限定されるものではない。なお、以下の例示において「モル比」は、合成高分子中における各単量体単位のモル比を示す。
・スチレンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウムの共重合体（モル比＝１／１、平均重合度２万、数平均分子量３００万２３００）
・スチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウムの共重合体（モル比＝１／１、平均重合度３万、数平均分子量４７２万８５００）
・スチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸カリウムの共重合体（モル比＝２／１、平均重合度５万、数平均分子量８７１万０４００）
・スチレンスルホン酸ナトリウム／イタコン酸ジナトリウムの共重合体（モル比＝３／１、平均重合度５万、数平均分子量９９０万７８００）
・スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸ジナトリウムの共重合体（モル比＝１／１、平均重合度２万、数平均分子量３６６万２３００）
・スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸ジナトリウムの共重合体（モル比＝１／１、平均重合度５万、数平均分子量９１５万５７００）
・スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸ジナトリウムの共重合体（モル比＝１／１、平均重合度９万、数平均分子量１６４８万０３００）
・スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸ジナトリウムの共重合体（モル比＝３／１、平均重合度２万、数平均分子量３８９万３０００）
・スチレンスルホン酸アンモニウム／マレイン酸ジアンモニウムの共重合体（モル比＝１／１、平均重合度３万、数平均分子量５２６万６７００）
・スチレンスルホン酸／マレイン酸の共重合体（モル比＝１／１、平均重合度２万、数平均分子量３２２万２０００）
・スチレンスルホン酸ナトリウム／フマル酸ジナトリウムの共重合体（モル比＝１／１、平均重合度２万、数平均分子量３６６万３３００）
・ビニルスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウムの共重合体（モル比＝１／１、平均重合度５万、数平均分子量２２４万１４００）
・アリルスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウムの共重合体（モル比＝１／１、平均重合度２万、数平均分子量２３８万１６００）
・アクリルアミド−Ｎ−ブタンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウムの共重合体（モル比＝１／１、平均重合度８万、数平均分子量１２０５万１６００）
・スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸ジナトリウム／アクリル酸アミドの共重合体（モル比＝２／２／１、平均重合度３万、数平均分子量５５７万７３００）
・スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸ジナトリウム／マレイン酸モノメチルナトリウムの共重合体（モル比＝２／２／１、平均重合度１．５万、数平均分子量２９７万７６００）
・スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸ジナトリウム／アクリル酸ナトリウムの共重合体（モル比＝３／２／１、平均重合度２．５万、数平均分子量４９７万７３００）
【００４９】
スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子を使用することで、カーボンを良好に分散させることができると共に、基材と第一カーボン層とを良好に接着させることができる。さらに、通常、分散剤はカーボン層中で抵抗となることが多く、カーボン層および導電性積層体の導電性を低下させ得る。しかし、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子は、カーボンを極めて良好に分散させるため、実質的に抵抗要因として影響することがなく、優れた導電性を有するカーボン層および導電性積層体を得ることができる。
【００５０】
［任意の添加剤］
第一カーボン層に配合する任意の添加剤としては、製造する導電膜の用途に応じて、充填材、安定化剤、着色剤、電荷調整剤、滑剤、金属ナノ粒子などの既知の添加剤を用いることができる。
【００５１】
［第一カーボン層の形成］
第一カーボン層は、上記各成分を溶媒１と混合してカーボン分散液１を得て、それを基材上に塗布し、乾燥させて形成する。
【００５２】
溶媒１としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
カーボン分散液１は、上述したカーボン１、分散剤１、溶媒１、および任意のその他の添加剤を既知の混合分散機（例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することにより、製造することができる。
【００５４】
カーボン分散液１を塗布する基材としては、特に限定されることなく、製造する導電性積層体の用途に応じて既知の基材を用いることができる。例えば、樹脂基材、ガラス基材などを挙げることができる。樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる基材を挙げることができる。ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。
【００５５】
そして、カーボン分散液１を基材上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等を用いることができる。
【００５６】
更に、塗布したカーボン分散液１を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。
【００５７】
＜工程（２）＞
工程（２）では、カーボン２、分散剤２および溶媒２を含有するカーボン分散液２を工程（１）で得られた第一カーボン層上に塗布し、塗布したカーボン分散液２を乾燥させて、導電性積層体を構成する第二カーボン層を形成する。なお、第二カーボン層は、第一カーボン層上に直接形成してもよいし、本発明の効果を奏する範囲内で任意の追加層を介して第一カーボン層上に形成してもよい。また、カーボン分散液２は、任意にその他の添加剤を更に含有していてもよい。
【００５８】
［カーボン２］
第二カーボン層のカーボン２としては、特に限定されることなく、第一カーボン層のカーボン１と同様の導電性カーボンを用いることができる。中でも、カーボン２としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー、ＣＮＴを用いることが好ましい。特にＣＮＴは、導電性および機械的特性に加え、触媒活性にも優れており、ＣＮＴを使用すれば、導電性と、触媒活性などの所望の活性と、耐屈曲性とを向上させることができるので、好ましい。
【００５９】
なお、カーボン２として使用するＣＮＴも、第一カーボン層のカーボン１として用い得るＣＮＴの好適な性状と同様の性状を有していることが好ましい。上述した性状を有するＣＮＴは、導電性および機械的特性に加え、触媒活性にも優れているため、上述したＣＮＴを使用すれば、導電性と、触媒活性などの所望の活性と、耐屈曲性とを更に向上させることができる。
【００６０】
［分散剤２］
分散剤２としては、カーボン２を分散させうるものであれば特に限定されるものではなく、第一カーボン層に関して上述したものと同様のものが挙げられる。後述するように本発明の導電性積層体の製造においては、分散剤２は第二カーボン層から洗浄および／または分解により除去されるため、分散剤２としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの、洗浄および／または分解により容易に除去可能なものが好ましい。
【００６１】
［任意の添加剤］
第二カーボン層に配合する任意の添加剤としては、第一カーボン層と同様の添加剤を用いることができる。
【００６２】
［第二カーボン層の形成］
第二カーボン層は、上記各成分を溶媒２と混合してカーボン分散液２を得て、それを工程（１）で得られた第一カーボン層上に塗布し、乾燥させて形成する。
ここで、溶媒２としては前記溶媒１と同様のものが挙げられる。
なお、第二カーボン層の形成は、第一カーボン層の場合に準じ、カーボン分散液２を得た後、これを前記第一カーボン層上に塗布し、乾燥させることにより行なうことができる。
【００６３】
そして、本発明の導電性積層体の製造方法においては、工程（２）の後、以下の工程（３）および工程（４）の少なくとも一方を行う。なお、より効率的に第２カーボン層から分散剤２を除去する観点からは、工程（３）および工程（４）の双方を行うのが好ましい。
【００６４】
＜工程（３）＞
工程（３）では、少なくとも、工程（２）で得られた第二カーボン層を溶媒３で洗浄し、少なくとも、前記分散剤２の一部を前記第二カーボン層から除去する。なお、本工程では、第一カーボン層が同時に洗浄され、当該第一カーボン層に含まれている分散剤１の一部が除去されてもよい。
前記洗浄は、例えば、工程（１）と工程（２）により得られた、第一カーボン層と、当該第一カーボン層上に形成された第二カーボン層とからなる積層体に対して行えばよい。洗浄では、当該積層体と、分散剤２を溶解可能な溶媒３とを接触させ、第二カーボン層中の分散剤２を溶媒３中に溶出させることにより、第二カーボン層中の分散剤２の一部を第二カーボン層から除去する。この際、第一カーボン層から分散剤１の一部が除去されてもよい。
【００６５】
なお、分散剤２を溶解可能な溶媒３としては、特に限定されることなく、カーボン分散液２の溶媒２と同じものを使用することができる。中でも、取り扱いの容易性などの観点からは、溶媒３としては、水、アルコール類、アセトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒などが好ましい。
【００６６】
そして、上述した溶媒３を用いた積層体の洗浄は、例えば、積層体の溶媒３中への浸漬、または、溶媒３の積層体への塗布により行なうことができる。なお、積層体の洗浄は複数回に分けて行なってもよい。また、洗浄後の積層体は、既知の方法を用いて乾燥させることができる。
なお、溶媒３中への浸漬により分散剤２の除去を行なう場合には、浸漬時間は、３０秒間以上とするのが好ましく、１分間以上とするのがより好ましく、３０分間以上とするのが更に好ましく、１時間以上とするのが特に好ましい。また、６時間以下とするのが好ましく、３時間以下とするのがより好ましい。浸漬時間を３０秒間以上とすれば、十分に分散剤２を除去することができるからである。また、浸漬時間を６時間以下とすれば、分散剤２を十分に除去することができると共に、過度の洗浄により第一または第二カーボン層からカーボンが脱落したり、基材から積層体が剥離したりするのを防止することができるからである。
【００６７】
＜工程（４）＞
工程（４）では、少なくとも、工程（２）で得られた第二カーボン層に対し、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理（以下、「分解処理」と称することがある。）を行って、少なくとも、前記第二カーボン層中に含まれている分散剤２の一部を分解する。本工程では、第一カーボン層に対しても同時に分解処理が行われ、当該第一カーボン層に含まれている分散剤１の一部が分解されてもよい。
なお、工程（３）および工程（４）の双方を行う場合、工程（３）での洗浄を経た第二カーボン層に対し、工程（４）で分解処理を行うのが好ましい。即ち、工程（３）および工程（４）の双方を行う場合、工程（３）での洗浄の後に第二カーボン層中に残存している分散剤２を工程（４）で分解することが好ましい。
【００６８】
前記分解処理は、例えば、第一カーボン層と、当該第一カーボン層上に形成された第二カーボン層とからなる積層体に対して行えばよい。積層体の分解処理では、積層体に対し、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を行うことにより、少なくとも、第二カーボン層中に含まれている分散剤２の一部を分解する。この際、第一カーボン層中の分散剤１の一部が分解されてもよい。なお、分解処理の際に生じる分解物は、任意に、分解処理を行った後に洗浄などの手法を用いて除去してもよい。
【００６９】
［プラズマ処理］
ここで、積層体のプラズマ処理では、積層体をプラズマに曝すことにより、第二カーボン層中に存在している分散剤２を分解する。具体的には、積層体のプラズマ処理は、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、二酸化窒素、酸素、空気等を含む容器内に積層体を配置し、グロー放電により生ずるプラズマに積層体（特に、第二カーボン層）を曝すことにより行なうことができる。なお、プラズマ発生の放電形式としては、（１）直流放電および低周波放電、（２）ラジオ波放電、（３）マイクロ波放電などを用いることができる。
プラズマ処理の条件は、特に限定されるものではないが、処理強度は、プラズマ照射面の単位面積当たりのエネルギー出力が０．０５〜２．０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、ガス圧力は、５〜１５０Ｐａが好ましい。処理時間は、適時選択すればよいが、通常、１〜３００分間、好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。
【００７０】
［ＵＶ処理］
積層体のＵＶ処理では、積層体に紫外線（ＵＶ）を照射することにより、第二カーボン層中に存在している分散剤２を分解する。具体的には、積層体のＵＶ処理では、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、紫外線レーザー発生装置等の紫外線光源から放射された紫外線を空気中で積層体（特に、第二カーボン層）に照射する。なお、紫外線の照射前に紫外線吸収剤で積層体の第二カーボン層の表面を処理してもよい。
ここで、積層体に照射する紫外線の波長は適宜選択できるが、紫外線の波長は、３００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以下が好ましく、３６０ｎｍ以下がより好ましい。
また、紫外線照射は、第二カーボン層中に存在している分散剤２の量および目的とする分散剤２の除去率を考慮して照射時間と紫外線の強度を適宜設定することにより行われる。なお、紫外線の照射時間は、通常、３０秒間から６時間、より好ましくは１分間から２時間、さらに好ましくは１時間以下である。
【００７１】
［オゾン処理］
積層体のオゾン処理では、積層体とオゾン分子とを接触させることにより、第二カーボン層中に存在している分散剤２を分解する。具体的には、積層体のオゾン処理は、積層体（特に、第二カーボン層）をオゾンに曝露することによって行われる。曝露方法は、オゾンが存在する雰囲気に積層体を所定時間保持する方法、積層体の第二カーボン層にオゾン気流を所定時間接触させる方法など、適宜の方法で行うことができる。
ここで、積層体に接触させるオゾンは、空気、酸素ガス、または酸素添加空気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給することによって発生させることができる。得られたオゾン含有気体を、積層体を保持してある容器、処理槽等に導入して、オゾン処理を行う。オゾン含有気体中のオゾン濃度、曝露時間、曝露温度などの諸条件は、第二カーボン層中に存在している分散剤２の量および目的とする分散剤２の除去率を考慮して適宜定めることができる。具体的には、オゾン処理は、例えば、酸素または空気の気流を使用し、濃度１〜２００ｍｇ／Ｌのオゾン含有気体を発生させ、流量２０〜２０００ｍＬ／分、温度０〜８０℃で、１分間〜２４時間行うことができる。
【００７２】
なお、処理の容易性の観点からは、分解処理としては、少なくともＵＶ処理を用いることが好ましい。
【００７３】
ここで、上述した洗浄および／または分解処理を行った場合、特に第二カーボン層中の分散剤２の量が減少し、第二カーボン層のカーボン２の含有割合が向上するが、カーボン２としてＳＧＣＮＴ等の長さが長いＣＮＴを使用した場合、当該ＣＮＴは互いに絡まり合って網目構造を形成しているので、分散剤２が除去されても、層形状を良好に維持することができる。
【００７４】
なお、上述した洗浄および／または分解処理を用いて導電性積層体を形成する場合には、分散剤１としてスルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子を使用し、分散剤２としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも一つを使用することが好ましい。このような分散剤を組み合わせて用いれば、第一カーボン層に含まれる分散剤１により基材と積層体とを良好に接着させつつ、洗浄および／または分解処理により第二カーボン層に含まれる分散剤２を良好に除去することができるからである。
なお、洗浄および分解処理は、基材上に形成した積層体に対して実施してもよいし、基材から剥離した積層体に対して実施してもよい。
【００７５】
（導電性積層体）
以上により、本発明の導電性積層体が得られる。上述した洗浄および／または分解処理を行うことで、特に、第二カーボン層に含まれる分散剤２の含有割合が減り、一方、第二カーボン層に含まれるカーボン２の含有割合が増加する。その結果、質量基準で、第二カーボン層中のカーボン２の含有割合が、第一カーボン層中のカーボン１の含有割合よりも大きくなる。また、第二カーボン層の表面に存在する分散剤２が除去されて、より多くのカーボン２が第二カーボン層の表面に露出することになる。従って、本発明の導電性積層体では、特に、第二カーボン層の触媒活性が向上する。
【００７６】
＜導電性積層体の性状＞
そして、本発明の導電性積層体は、表面抵抗率が０．０１Ω／□以上５００Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗率が５００Ω／□以下であれば、十分に高い導電性が得られる。また、表面抵抗率が０．０１Ω／□以上であれば、カーボンを多量に配合する必要がなく、透明性の低下を抑制することができる。なお、表面抵抗率は、カーボンの配合量や種類などを変更することにより調整することができる。
【００７７】
（色素増感型太陽電池）
図１に示すように、本発明に係る色素増感型太陽電池１００は、光電極１０と、電解質層２０と、対向電極３０とを有しており、電解質層２０は、光電極１０と対向電極３０との間に位置している。そして、光電極１０は、支持体１０ａと、支持体１０ａ上に設けられた導電層１０ｂと、半導体微粒子よりなる多孔質半導体微粒子層１０ｃと、多孔質半導体微粒子層１０ｃの半導体微粒子の表面に吸着した増感色素よりなる増感色素層１０ｄとを備えており、多孔質半導体微粒子層１０ｃおよび増感色素層１０ｄは導電層１０ｂ上に形成されている。また、対向電極３０は、支持体３０ａと、支持体３０ａ上に設けられた導電層３０ｂと、導電層３０ｂ上に設けられた触媒層３０ｃとを備えている。更に、光電極１０の導電層１０ｂと、対向電極３０の導電層３０ｂとは外部の回路４０を介して接続されている。
【００７８】
ここで、本発明に係る色素増感型太陽電池１００は、対向電極３０として下記の本発明に係る色素増感型太陽電池用対向電極を使用することを大きな特徴の一つとする。そして、色素増感型太陽電池１００は、導電性および触媒活性に優れる色素増感型太陽電池用対向電極を使用しているので、光電変換効率に優れている。
【００７９】
＜色素増感型太陽電池用対向電極＞
本発明に係る対向電極３０は、導電層３０ｂおよび触媒層３０ｃとして上述した導電性積層体を用いる以外は、従来公知のものを使用して形成することができる。
【００８０】
従って、対向電極３０の支持体３０ａとしては、透明樹脂基材やガラス基材を用いることができ、特に透明樹脂基材を用いることが好ましい。透明樹脂基材の形成に用いる透明樹脂としては、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）等の合成樹脂が挙げられる。
【００８１】
そして、本発明に係る対向電極３０では、上述した導電性積層体の第一カーボン層を導電層３０ｂとして使用し、導電性積層体の第二カーボン層を触媒層３０ｃとして使用することを大きな特徴の一つとする。即ち、本発明に係る対向電極３０は、支持体３０ａ上に、第一カーボン層が支持体３０ａ側となるように導電性積層体を形成することにより、調製される。
なお、このような導電性積層体を用いた対向電極３０は、第二カーボン層が優れた触媒活性を発揮すると共に、導電性積層体が優れた導電性を発揮するので、触媒活性および導電性に優れている。
【００８２】
＜色素増感型太陽電池用光電極＞
色素増感型太陽電池用光電極１０としては、従来公知のものを使用することができる。
【００８３】
具体的には、光電極１０の支持体１０ａとしては、対向電極３０の支持体３０ａと同様のものを用いることができる。
【００８４】
導電層１０ｂとしては、特に限定されることなく、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の酸化物よりなる導電膜、ＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）〕／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）などの、ポリチオフェン類やポリアニリン類などの導電性高分子よりなる導電膜、天然黒鉛、活性炭、人造黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの導電性カーボンを含有する導電膜を用いることができる。
【００８５】
また、光電極１０の多孔質半導体微粒子層１０ｃは、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子（半導体微粒子）を用いて形成することができる。なお、多孔質半導体微粒子層１０ｃは、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法等により、形成することができる。
【００８６】
さらに、多孔質半導体微粒子層１０ｃの半導体微粒子の表面に吸着して増感色素層１０ｄを形成する増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体等の金属錯体色素；等が挙げられる。
なお、増感色素層１０ｄは、例えば、増感色素の溶液中に多孔質半導体微粒子層１０ｃを浸漬する方法や、増感色素の溶液を多孔質半導体微粒子層１０ｃ上に塗布する方法等により、形成することができる。
【００８７】
＜電解質層＞
電解質層２０は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒等を含有している。
【００８８】
ここで、支持電解質としては、リチウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンを含む塩が挙げられる。
また、酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、よく、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）−コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸等が挙げられる。
さらに、溶媒としては、太陽電池の電解質層の形成用溶媒であるアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００８９】
なお、電解質層２０は、その構成成分を含有する溶液（電解液）を光電極１０上に塗布したり、光電極１０と対向電極３０とを有するセルを作製し、その隙間に電解液を注入したりすることで形成することができる。
【００９０】
（太陽電池モジュール）
本発明に係る太陽電池モジュールは、前述した色素増感型太陽電池が直列および／または並列に接続されてなるものである。
ここで、本発明の太陽電池モジュールは、例えば、本発明に係る色素増感型太陽電池を平面状または曲面上に配列し、各電池間に非導電性の隔壁を設けるとともに、各電池の光電極や対向電極を導電性の部材を用いて電気的に接続することで得ることができる。
そして、本発明に係る太陽電池モジュールは、本発明に係る色素増感型太陽電池を用いているので、光電変換効率に優れている。
なお、太陽電池モジュールの形成に使用する色素増感型太陽電池の数は特に限定されず、目的の電圧に応じて適宜決定することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において作製した対向電極層フィルムの表面抵抗率および耐屈曲性、並びに、色素増感型太陽電池素子の変換効率は、以下の方法を使用して評価した。
【００９２】
＜表面抵抗率＞
作製した対向電極層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」）を用いて四端子四探針法にて表面抵抗率を測定した。
＜耐屈曲性＞
作製した対向電極層フィルムを５０ｍｍ×１５０ｍｍにカットしてサンプルを得た。そして、このサンプルの両短辺に沿って幅１０ｍｍ長さ５０ｍｍの範囲で銀ペースト(太陽インキ製造（株）製、ＥＣＭ−１００ ＡＦ４８２０)を塗布し、温度９０℃で３０分間乾燥させて、端子電極を形成した。このサンプルの第二カーボン層（触媒層）側の中央部に直径５ｍｍの金属円柱を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）から、円柱の抱き角が１８０°（円柱を中心にしてサンプルを折り返した状態）となる範囲で、２０回折り曲げ動作を行った。この折り曲げ前の端子電極間の抵抗値をＲ０、折り曲げ後の端子電極間の抵抗値をＲとしたときに、Ｒ／Ｒ０で表される抵抗値変化率を耐屈曲性の指標とした。なお、端子電極間の抵抗値はデジタルマルチメーター（カイセ社製、ＫＴ−２０１１）で測定した。そして、以下の基準で判断した。
Ｒ／Ｒ０≦１０：○（耐屈曲性が良好）
Ｒ／Ｒ０＞１０：×（耐屈曲性が悪い）
＜変換効率＞
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＪＩＳ Ｃ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池素子をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行なった。
１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を０Ｖから０．８Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、０．０５秒後から０．１５秒後までの値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまで変化させる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
なお、測定に際しては、色素増感型太陽電池素子の有効面積を規定するため、直径５．５ｍｍの円形状のくり抜き部分を有する黒色遮光マスクを使用した。作製した色素増感型太陽電池素子の光電極の上にマスクを置くことにより、有効面積を０．２３７６ｃｍ２とした。
上記の電流電圧特性の測定結果より、光電変換効率（％）を算出した。
【００９３】
（実施例１）
＜カーボンナノチューブの合成＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によってＳＧＣＮＴを得た。
得られたＳＧＣＮＴは、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が８０４ｍ２／ｇ、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が２．４ｍ２／ｇ、質量密度が０．０３ｇ／ｃｍ３、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８、平均長さが１００μｍであった。また、得られたＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴにより構成されていた。
＜色素増感型太陽電池用対向電極の作製＞
容量３０ｍＬのサンプル瓶にカーボン２としてのＳＧＣＮＴを０．００５ｇと、分散剤２としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）を０．００５ｇとを量りとり、イオン交換水１０ｇを加えた後、硝酸を用いてｐＨを４に調整した。これをバス型超音波分散機で３０分間処理することで、カーボンナノチューブ分散液２（溶液Ａ）を得た。
また、容量３０ｍＬのガラス製容器にカーボン１としてのＳＧＣＮＴを０．０２０ｇと、分散剤１としてのスチレンスルホン酸ナトリウム（５０）／マレイン酸ジナトリウム（５０）の共重合体（モル比＝１/１、平均重合度５万、数平均分子量９１５万５７００）を０．０４０ｇとを量りとり、イオン交換水８ｍＬとエタノール２ｍＬとを加えた後、１Ｎ塩酸を用いてｐＨを２に調整した。これを超音波ホモジナイザーで氷冷下分散処理（出力５０Ｗ、１２０分間）し、カーボンナノチューブ分散液１（溶液Ｂ）を得た。なお、前記共重合体の各単量体名の後の括弧中に記載する数値は、該共重合体中におけるその単量体由来の単量体単位の含有割合（モル％）を示し、「モル比」は、該共重合体中における各単量体単位のモル比を示す。
次に、調製した溶液Ｂを、対向電極の支持体となる基材としての、表面樹脂層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）社製、A4100、厚さ１００μｍ、Ａ４サイズ）上にバーコーターを用いて塗布した。ＳＧＣＮＴの塗布量は、２５ｍｇ／ｍ２であった。溶液Ｂを塗布した基材を、温度８０℃の乾燥機内で５分間乾燥させた。
続いて、溶液Ａを上述のＰＥＴフィルムの溶液Ｂを塗布した面（溶液Ｂを乾燥させてなるフィルム上）にバーコーターを用いて塗布した。ＳＧＣＮＴの塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。そして、溶液Ａを塗布したフィルムを温度８０℃で５分乾燥して、溶液Ｂを乾燥させてなるフィルム（第一カーボン層）と溶液Ａを乾燥させてなるフィルム（第二カーボン層）との積層体をＰＥＴフィルム上に形成した。
その後、ＰＥＴフィルム上に形成した積層体を、イオン交換水中に２時間浸漬させた後、乾燥させた。そして、積層体に対して更に低圧水銀ランプを用いたＵＶ処理を１５分間行い、第二カーボン層からＣＭＣを実質的に除去した。そして、導電性積層体としての対向電極層フィルム（ＵＶ処理後の積層体）をＰＥＴフィルム上に積層してなる色素増感型太陽電池用対向電極を作製した。
＜色素増感型太陽電池用光電極の作製＞
［色素溶液の調製］
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）７．２ｍｇを２０ｍＬのメスフラスコに入れた。ｔｅｒｔ−ブタノール１０ｍＬをメスフラスコに添加し、攪拌した。その後、アセトニトリル８ｍＬを加え、メスフラスコに栓をした後、超音波洗浄器による振動により、６０分間攪拌した。溶液を常温に保ちながら、アセトニトリルを加え、全量を２０ｍＬとした。
［光電極の調製］
ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムよりなる基板上に、低温成膜酸化チタンペースト（ペクセル・テクノロジーズ社製）を塗布し、塗膜を乾燥後、ホットプレートを用いて温度１５０℃で１０分間加熱することにより多孔質酸化チタン電極を作製した。この酸化チタン電極を上記Ｎ７１９色素溶液（０．３ｍＭ）に浸漬した。このとき、充分な色素吸着を行うため、色素溶液は、電極一枚当たり、２ｍＬ以上を目安とした。
色素溶液を４０℃に保ちながら色素を吸着させた。２時間後、シャーレから色素吸着済み酸化チタン電極を取り出し、アセトニトリル溶液にて洗浄して乾燥させ、光電極とした。
＜色素増感型太陽電池素子の作製＞
厚さ２５μｍの熱融着フィルム(SOLARONIX社製)の内側を直径９ｍｍの円形状にくりぬき、このフィルムを対向電極上にセットした。電解液を滴下し、光電極を上から重ね合わせ、みの虫クリップで両側を挟むことで色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、変換効率を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例２）
色素増感型太陽電池用対向電極を作製する際に、溶液Ａに替えて下記の溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用対向電極、色素増感型太陽電池用光電極および色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、変換効率を評価した。結果を表１に示す。
［溶液Ｃの調製］
容量５０ｍＬのサンプル瓶にカーボン２としてのＳＧＣＮＴを０．００５ｇと、分散剤２としてのドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム３０％水溶液（製品名「ダウファックス（登録商標）２Ａ１」、ダウケミカル社製）０．０３ｇとを量りとり、イオン交換水１０ｇを加えた。これをバス型超音波分散機で３０分間処理することで、カーボンナノチューブ分散液２（溶液Ｃ）を得た。
【００９５】
（比較例１）
色素増感型太陽電池用対向電極を作製する際に、溶液Ａに替えて下記の溶液Ｄを使用し、ＰＥＴフィルム上に形成した積層体のイオン交換水への浸漬およびＵＶ処理を実施せず、溶液Ｂを乾燥させてなるフィルム（第一カーボン層）と溶液Ｄを乾燥させてなるフィルム（第二カーボン層）との積層体よりなる対向電極層フィルムをＰＥＴフィルム上に積層して色素増感型太陽電池用対向電極とした以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用光電極および色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、変換効率を評価した。結果を表１に示す。
［溶液Ｄの調製］
分散剤２としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）の配合量を０．０１１５ｇとした以外は溶液Ａと同様にしてカーボンナノチューブ分散液（溶液Ｄ）を得た。
【００９６】
（比較例２）
以下のようにして作製した色素増感型太陽電池用対向電極を使用した以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用光電極および色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、変換効率を評価した。結果を表１に示す。
＜色素増感型太陽電池用対向電極の作製＞
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＩＴＯ膜厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）のＩＴＯ面上に、バーコーターを用いて溶液Ａを塗布した。ＳＧＣＮＴの塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。そして、溶液Ａを塗布したフィルムを温度１００℃で５分乾燥して、溶液Ａを乾燥させてなるフィルムをＰＥＴフィルムのＩＴＯ膜上に形成した。
その後、ＰＥＴフィルム上に形成した、ＩＴＯ膜および溶液Ａを乾燥させてなるフィルムよりなる積層体を、イオン交換水中に２時間浸漬させた後、乾燥させた。そして、積層体に対して更に低圧水銀ランプを用いたＵＶ処理を１５分間行い、導電性積層体としての対向電極層フィルム（ＵＶ処理後の積層体）をＰＥＴフィルム上に積層してなる色素増感型太陽電池用対向電極を作製した。
【００９７】
【表１】
2015146338.tif 000002
【００９８】
表１より、実施例１〜２の対向電極層フィルムは、表面抵抗率が低く、且つ、耐屈曲性に優れている（即ち、導電性および機械的特性に優れている）ことが分かる。また、実施例１〜２の色素増感型太陽電池素子は、変換効率にも優れている（即ち、導電性および触媒活性に優れている）ことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、導電性と、触媒活性などの所望の活性とに優れる導電性積層体の効率的な製造方法および該導電性積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、導電性および触媒活性に優れる色素増感型太陽電池用対向電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、光電変換効率に優れる色素増感型太陽電池および太陽電池モジュールを提供することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１０  光電極
３０  対向電極
２０  電解質層
１０ａ，３０ａ  支持体
１０ｂ，３０ｂ  導電層
１０ｃ  多孔質半導体微粒子層
１０ｄ  増感色素層
３０ｃ  触媒層
４０  回路
１００  色素増感型太陽電池
【図１】
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