(57)【要約】【課題】耐候堅牢度、耐摩擦堅牢度及び耐洗濯性に優れた印刷物を製造する。【解決手段】本発明の印刷物の製造方法は、染料を含むインクを繊維に印刷する印刷工程と、印刷工程の後に、繊維を超臨界流体中で発色させる発色工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料を含むインクを繊維に印刷する印刷工程と、
上記印刷工程の後に、上記繊維を超臨界流体中で発色させる発色工程を含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項２】
上記超臨界流体は超臨界二酸化炭素流体であることを特徴とする請求項１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項３】
上記印刷工程をインクジェット法で行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷物の製造方法。
【請求項４】
上記印刷工程と上記発色工程との間に、上記繊維を乾燥させる乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
【請求項５】
上記染料が、分散染料、酸性染料、直接染料、反応染料及び油性染料からなる群より選ばれる少なくとも一つの染料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
【請求項６】
上記繊維が、天然繊維、半合成繊維及び合成繊維からなる群より選ばれる少なくとも一つの繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
【請求項７】
上記印刷工程では、上記インクの受容層が表面に形成されている繊維を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
【請求項８】
上記受容層が、染料と反応する性質を有するものであることを特徴とする請求項７に記載の印刷物の製造方法。
【請求項９】
上記染料が分散染料であり、
上記受容層が、当該分散染料に含まれる分散剤と反応する性質を有するものであることを特徴とする請求項７記載の印刷物の製造方法。
【請求項１０】
上記超臨界流体が水又は有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維構造物を染色加工する方法として様々な方法が知られている。染色方法については染料と様々な助剤とを併用して水及び多量の熱エネルギーを使用して染色する方法が一般的である。染色方法としては、超臨界流体を利用する方法が報告されている。
【０００３】
特許文献１には特定の化学構造を有する分散染料で疎水性繊維材料を染色する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、高圧二酸化炭素又は高圧二酸化炭素とその共溶媒としての極性溶媒の混合流体中に反応分散染料を溶解した染色液を調整し、予め極性溶媒により処理したセルロース系繊維又はセルロース含有繊維を前記染色液中で高温高圧下で染色する染色方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、染色槽に超臨界二酸化炭素を導入して繊維を染色する染色方法において、アニオン性基を有する染料のアニオン性基を予め変性して疎水化させてから、染色操作に供する染色方法が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、超臨界二酸化炭素流体中で、ポリエステル繊維を染色する際に、該超臨界二酸化炭素流体に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、アセトフェノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、エチレングリコール、アセトニトリルからなる群から選ばれた少なくとも一種の極性有機溶媒と水との混合液を０．０１〜１０モル％添加するポリエステル繊維の染色方法が記載されている。
【０００７】
特許文献５においてはメタ型全芳香族ポリアミド繊維を、超臨界二酸化炭素中で染料により染色する際に、極性溶剤を添加するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の染色方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２４５９８１号公報
【特許文献２】特開２００２-２０１５７５号公報
【特許文献３】特開２００４-３００５８８号公報
【特許文献４】特開２００６-１６７１１号公報
【特許文献５】特開２００６-４５７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の方法では、得られる印刷物の耐候堅牢度、耐摩擦堅牢度、耐洗濯性が十分ではない。
【００１０】
そこで、本発明は、繊維に染料を印刷した印刷物であって、耐候堅牢度、耐摩擦堅牢度及び耐洗濯性に優れた印刷物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、染料を含むインクを繊維に印刷した後、超臨界流体中で発色させることで、優れた耐候堅牢度、耐摩擦堅牢度及び耐洗濯性を有する印刷物が得られることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明に係る印刷物の製造方法は、上記の課題を解決するために、染料を含むインクを繊維に印刷する印刷工程と、上記印刷工程の後に、上記繊維を超臨界流体中で発色させる発色工程を含むことを特徴としている。これにより、耐候堅牢度、耐摩擦堅牢度及び耐洗濯性に優れた印刷物を製造することができる。
【００１３】
本発明に係る印刷物の製造方法では、上記超臨界流体は超臨界二酸化炭素流体であることがより好ましい。二酸化炭素は超臨界流体にすることが容易であり、また、安価である。よって、より簡便且つ安価に耐摩擦堅牢度及び耐洗濯性に優れた印刷物を製造することができる。
【００１４】
本発明に係る印刷物の製造方法では、上記印刷工程をインクジェット法で行なうことがより好ましい。インクジェット法により繊維の風合いを損なわずに画質の優れた印刷物を製造することができる。つまり、インクジェット法によれば数〜数十ｐｌの少量の滴でグラデーションを容易に作成することができる。また、数〜数十ｐｌの少量の滴でよいので、固形分量を最小限にすることができる。その結果、繊維の風合いを損ねることなく、画質の優れた印刷物が得られる。
【００１５】
本発明に係る印刷物の製造方法では、上記印刷工程と上記発色工程との間に、上記繊維を乾燥させる乾燥工程を含むことがより好ましい。これにより、インクの滲みを防止することができる。
【００１６】
本発明に係る印刷物の製造方法では、上記染料が、分散染料、酸性染料、直接染料、反応染料及び油性染料からなる群より選ばれる少なくとも一つの染料であることがより好ましい。超臨界流体による発色はこれらの染料で印刷された繊維により好適に適用することができる。特に、インクジェット法による印刷により好適に用いることができる。
【００１７】
本発明に係る印刷物の製造方法では、上記繊維が、天然繊維、半合成繊維及び合成繊維からなる群より選ばれる少なくとも一つの繊維であることがより好ましい。超臨界流体による発色はこれらの繊維により好適に適用することができる。
【００１８】
本発明に係る印刷物の製造方法では、上記印刷工程では、上記インクの受容層が表面に形成されている繊維を用いることがより好ましい。これにより、より優れた画質の印刷物を製造することができる。
【００１９】
本発明に係る印刷物の製造方法では、上記受容層が、染料と反応する性質を有するものであることがより好ましい。また、本発明に係る印刷物の製造方法では、上記染料が分散染料であり、上記受容層が、当該分散染料に含まれる分散剤と反応する性質を有するものであることがより好ましい。このような受容層を繊維に設けておくことにより、滲みを抑え、より優れた画質の印刷物を製造することができる。
【００２０】
本発明に係る印刷物の製造方法では、上記超臨界流体が水又は有機溶剤を含有することがより好ましい。これにより、画像品質のさらに高い印刷物を製造できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐候堅牢度、耐摩擦堅牢度及び耐洗濯性に優れた印刷物を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る印刷物の製造方法は、染料を含むインクを繊維に印刷する印刷工程と、印刷工程の後に、繊維を超臨界流体中で発色させる発色工程を含む。超臨界流体によって染料を発色させることにより、耐候堅牢度、耐摩擦堅牢度及び耐洗濯性に優れた印刷物（捺染物）を製造することができる。
【００２３】
＜インク＞
本発明に係る印刷物の製造方法で用いるインクは染料を含めばよい。
【００２４】
インクの種類としては、例えば、水性インク、ソルベントインク、紫外線硬化型インク、ソリッドインク等を用いることができ、印刷する対象の繊維の性質に合わせて染料と染料に適した媒体とを適宜選択すればよい。なお、「ソルベントインク」とは染料等の着色剤が溶剤に溶解されているインクである。中でも水性インクが好ましい。染料を含む水性インクによって印刷された繊維を超臨界流体で発色させることにより、排水（廃液）を極めて少なくすることができ、環境負荷を低減することができる。
【００２５】
染料としては、例えば、分散染料、酸性染料、直接染料、反応染料、油性染料を挙げられる。これらは一種で用いてもよく複数種が混合されていてもよい。超臨界流体による発色はこれらの染料で印刷された繊維により好適に適用することができる。特に、インクジェット法による印刷により好適に用いることができる。
【００２６】
染料の種類は、繊維の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、繊維（布帛）が綿、絹等の素材の場合には反応染料が好ましく用いられ、ナイロン、羊毛、絹、レーヨン等の素材の場合は酸性染料及び直接染料が好ましく用いられる。また、繊維がポリエステル素材の場合には分散染料が好ましく用いられる。但し、これらの例に限定されることはなく、本発明に係る印刷物の製造方法では、超臨界流体による発色を採用していることによって、様々な種類の染料を用いて、様々な種類の繊維を染色できる。
【００２７】
〔分散染料〕
分散染料としては、例えば、水に難溶性で水中に分散した染料であって、一般に疎水性繊維の染色に用いられる染料を本発明に係る印刷物の製造方法でも採用することができる。例えば、ポリエステル繊維及びアセテート繊維等の繊維の染色に用いられているベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾ等）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾシアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェノンアゾ等）、アントラキノン系、縮合系（キノフタリン、スチリン、クマリン）などの中から任意に選択することができる。
【００２８】
本発明に係る印刷物の製造方法に、より好ましく使用できる分散染料を具体的に例示する。
【００２９】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、４、５、７、９、１３、２４、３０、３３、３４、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、 ７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８６、１９２、１９８、１９９、２０２、 ２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、５０、 ５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、 ７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８８、２８９、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、３２８、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｇｒｅｅｎ  ６：１、９、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ  １、２、４、９、１３、１９、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３９、１４１、１４２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３等、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ  １、３、１０、２４。
【００３０】
インク中の分散染料の含有量は、２種以上を併用する場合は総含有量を意味するものとして、インク中（「インク総重量に対して」を意味する。）０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましい。分散染料の含有量を０．１〜２０重量％とすることにより、十分な発色濃度を得ることができ、かつ、インクの保存安定性を確保することができる。
【００３１】
分散染料は、公知の媒体分散機等により、小さな粒子が例えば水系媒体中に均一に分散されて、インクとして使用される。染料粒子の粒径としては、平均粒径が５０〜３００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００３２】
（分散剤）
本発明に係る印刷物の製造方法に用いられるインクとして分散染料を用いる場合には、分散染料の微粒子を安定に水系媒体に分散するために、分散剤が含有され得る。分散剤としては、公知の、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子分散剤が使用できる。これらの分散剤は一種のみでもよく、複数種でもよい。
【００３３】
低分子界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中のアルキル基は炭素数は１２〜２０であることが好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中のポリオキシアルキレンがポリオキシエチレンであるセチルエーテル、ラウリルエーテル、オレイルエーテルが例示できる。中でも、オキシエチレンの付加モル数が１５〜２５であり、オキシプロピレンの付加モル数が２〜６のセチルエーテルがより好ましい。これらのセチルエーテル類は、日光ケミカルズ（株）よりＮＩＫＫＯＬ（登録商標）の商品名及び花王（株）よりエマルゲン（登録商標）の商品名で市販されている。
【００３４】
高分子分散剤の具体例としては、スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α，β−不飽和カルボン酸の脂肪族アルコ−ルエステル、アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体、フマ−ル酸及びその誘導体、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれる少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体である。）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及び、これらの塩等を挙げることができる。市販の高分子分散剤としてはリューブリゾール社製ソルスパース（登録商標）２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、４６０００、５４０００、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１８０、１８５、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４Ｎ、１９８、１９９、２０１０、２０１２、２０１５、２０９１、２０９６等があり、分散染料に応じて単独又は複数の組み合わせで適宜選択すればよい。
【００３５】
〔反応染料〕
本発明に係る印刷物の製造方法に使用可能な反応染料は、その化学構造や反応基に特に限定されず、化学構造としては、例えばピラゾロンアゾ系、ベンゼンアゾ系、ナフタレンアゾ系、ピリドンアゾ系、Ｊ酸アゾ系、Ｈ酸アゾ系、Ｋ酸アゾ系、アントラキノン系、金属錯塩型モノアゾ系、ホルマザン系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、アジン系、ジオキサジン系等が挙げられる。また反応基としては、ビニルスルホン型、ジクロロトリアジン型、モノクロロトリアジン型、モノフロロトリアジン型、トリクロロピリミジン型、ビニルスルホン＋モノクロロトリアジン型等の多官能型等が挙げられる。
【００３６】
好ましい反応性染料の具体例を以下に示す。ただし、これらに例示した化合物に限定されるものではない。
【００３７】
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３，７，１５，１７，１８，２２，２３，２ ４，２５，２７，３７，３９，４２，５７，６９，７６，８１，８４，８５，８６，８７，９２，９５，１０２，１０５，１１１，１２５，１３５，１３６，１３７，１４２，１４３，１４５，１５１，１６０，１６１，１６５，１６７，１６８，１７５，１７６、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，４，５，７，１１，１２，１３，１５，１６，２０，３０，３５，５６，６４，６７，６９，７０，７２，７４，８２，８４，８６，８７，９１，９２，９３，９５，１０７、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２，３，３：１，５，８，１１，２１，２２，２３，２４，２８，２９，３１，３３，３５，４３，４５，４９，５５，５６，５８，６５，６６，７８，８３，８４，１０６，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１２０，１２３，１２４，１２８，１３０，１３６，１４１，１４７，１５８，１５９，１７１，１７４，１８０，１８３，１８４，１８７，１９０，１９３，１９４，１９５，１９８，２１８，２２０，２２２，２２３，２２６，２２８，２３５、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，２，４，５，６，２２，２３，３３，３６， ３８、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ２，３，４，７，１３，１４，１５，１９，２１，２ ５，２７，２８，２９，３８，３９，４１，４９，５０，５２，６３，６９，７１，７２，７７，７９，８９，１０４，１０９，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２０，１２２，１３７，１４０，１４３，１４７，１６０，１６１，１６２，１６３，１６８，１７１，１７６，１８２，１８４，１９１，１９４，１９５，１９８，２０３，２０４，２０７，２０９，２１１，２１４，２２０，２２１，２２２，２３１，２３５，２３６、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｇｒｅｅｎ  ８，１２，１５，１９，２１、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  ２，７，９，１０，１１，１７，１８，１９，２１， ２３，３１，３７，４３，４６、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ５，８，１３，１４，３１，３４，３９等が挙げられる。
【００３８】
〔酸性染料〕
本発明に係る印刷物の製造方法に使用可能な酸性染料はその化学構造は特に限定されず、例えば、ピラゾロンアゾ、ベンゼンアゾ等のモノアゾ系、キニザリンやブロマミンといったアントラキノン系、ポリアゾ系、トリアリルメタン系、キサンテン系、ニトロ系、金属錯塩型等が挙げられる。
【００３９】
好ましい酸性染料の具体例を以下に示す。ただし、これらに例示した化合物に限定されるものではない。
【００４０】
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，６、１１，１７，１８，１９，２３，２５，３６，３８，４０，４０：１，４２，４４，４９，５９，５９：１，６１，６５，６７，７２，７３，７９，９９，１０４，１５９，１６９，１７６，１８４，１９３，２００，２０４，２０７，２１５，２１９，２１９：１，２２０，２３０，２３２，２３５，２４１，２４２，２４６、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，７，８，１０，１９，２２，２４，５１，５１Ｓ，５６，６７，７４，８０，８６，８７，８８，８９，９４，９５，１０７，１０８，１１６，１２２，１２７，１４０，１４２，１４４，１４９，１５２，１５６，１６２，１６６，１６８、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １，６，８，９，１３，１８，２７，３５，３７，５２，５４，５７，７３，８２，８８，９７，９７：１，１０６，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１３１，１３８，１４３，１４５，１５１，１８３，１９５，１９８，２１１，２１５，２１７，２２５，２２６，２４９，２５１，２５４，２５６，２５７，２６０，２６１，２６５，２６６，２７４，２７６，２７７，２８９，２９６，２９９，３１５，３１８，３３６，３３７，３５７，３５９，３６１，３６２，３６４，３６６，３９９，４０７，４１５、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｒｅｔ  １７，１９，２１，４２，４３，４７，４８，４９，５４，６６，７８，９０，９７，１０２，１０９，１２６、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，２３，２５，４０，６１：１，６２，７２，７４，８０，８３，９０，９２，１０３，１０４，１１２，１１３，１１４，１２０，１２７，１２７：１，１２８，１２９，１３８，１４０，１４２，１５６，１５８，１７１，１８２，１８５，１９３，１９９，２０１，２０３，２０４，２０５，２０７，２０９，２２０，２２１，２２４，２２５，２２９，２３０，２３９，２５８，２６０，２６４，２７７：１，２７８，２７９，２８０，２８４，２９０，２９６，２９８，３００，３１７，３２４，３３３，３３５，３３８，３４２，３５０、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ９，１２，１６，１９，２０，２５，２７，２８，４０，４３，５６，７３，８１，８４，１０４，１０８，１０９、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ２，４，１３，１４，１９，２８，４４，１２３，２２４，２２６，２２７，２４８，２８２，２８３，２８９，２９４，２９７，２９８，３０１，３５５，３５７，４１３、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １，２，３，２４，２４：１，２６，３１，５０，５２，５２：１，５８，６０，６３，６３Ｓ，１０７，１０９，１１２，１１９，１３２，１４０，１５５，１７２，１８７，１８８，１９４，２０７，２２２。
【００４１】
〔直接染料〕
直接染料もその化学構造は特に限定されず、例としては、ポリアゾ系、トリジン系、ジアニシジンアゾ系、スチルベンアゾ系、などが挙げられる。
本発明に好ましい酸性染料の具体的化合物を以下に示す。ただし、これらに例示した化合物に限定されるものではない。
【００４２】
好ましい直接染料の具体例を以下に示す。ただし、これらに例示した化合物に限定されるものではない。
【００４３】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８，９，１０，１１，１２，２２，２７，２８，３９，４４，５０，５８，８６，８７，９８，１０５，１０６，１３０，１３７，１４２，１４７，１５３、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６，２６，２７，３４，３９，４０，４６，１０２，１０５，１０７，１１８、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２，４，９，２３，２４，３１，５４，６２，６９，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９５，２１２，２２４，２２５，２２６，２２７，２３９，２４２，２４３，２５４
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９，３５，５１，６６，９４，９５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，７１，７６，７７，７８，８０，８６，８７， ９０，９８，１０６，１０８，１６０，１６８，１８９，１９２，１９３，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２１８，２２５，２２９，２３７，２４４，２４８，２５１，２７０，２７３，２７４，２９０，２９１
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２６，２８，５９，８０，８５、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ４４，４４：１，１０６，１１５，１９５，２０９，２１０，２１２：１，２２２，２２３、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １７，１９，２２，３２，５１，６２，１０８，１１２，１１３，１１７，１１８，１３２，１４６，１５４，１５９，１６９。
【００４４】
〔水〕
本発明に係る印刷物の製造方法に用いるインクは、粘度調整の観点から、水を含むことが好ましい。水の含有量は、例えば、インク全重量に対して、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。水としては、イオン交換水以上の精製グレードが好ましく使用される。水は分散染料の粒子を分散するための媒体として有用である。
【００４５】
〔水溶性有機溶剤〕
本発明に係る印刷物の製造方法に用いるインクは、水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。水溶性有機溶剤とは水と相溶性を有する有機溶媒であり、より具体的には、室温において水と等重量以上で均一に相溶する有機溶媒をいう。
【００４６】
水溶性有機溶媒の種類は、多岐にわたるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール類；多価アルコール類；アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が含まれる。
【００４７】
（多価アルコール類）
本発明に係る印刷物の製造方法に用いるインクに含まれる水溶性有機溶剤として、好適な例は、多価アルコール類である。多価アルコール類は２以上の水酸基を有する脂肪族化合物である。いずれの水酸基もエーテル及びエステルに誘導されていない、未変性の多価アルコールが好ましい。
【００４８】
多価アルコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；チオジグリコール；グリセリンが挙げられる。
【００４９】
多価アルコール類の総含有量は、インク総重量に対して、２〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００５０】
多価アルコール類は、ノズル部及びチューブ内を含むインクジェット装置内におけるインクの揮発抑制や固化防止に有用である。
【００５１】
また、本発明に係る印刷物の製造方法に用いるインクは、多価アルコールのエーテル類を含有してもよく、炭素数が２〜６個のアルキレン基を含むアルキレングリコールのエーテル類、オキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体のエーテル類（以上まとめて「グリコールエーテル化合物」ともいう。）が例示できる。
【００５２】
グリコールエーテル化合物には、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等のアルキレングリコールのモノ低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類が含まれる。ここで、低級とは、含有炭素数が１〜５のアルキル基をいう。
【００５３】
本発明に係る印刷物の製造方法に用いるインク中における、グリコールエーテル化合物の含有量は、０〜７０重量％であることが好ましく、０〜５０重量％であることがより好ましいが、これに限定されるものではなく、必要とするインクの特性に合わせて適宜選択すればよい。
【００５４】
〔その他添加剤〕
本発明に係る印刷物の製造方法に用いるインクは、ｐＨ調整剤、浸透剤、防腐・防かび剤、その他安定剤等の公知の添加剤を含有することが好ましい。
【００５５】
＜繊維＞
本発明に係る印刷物の製造方法に用いる繊維は特に限定されず、超臨界流体が浸透しやすいものがより好ましい。例えば、天然繊維、半合成繊維、合成繊維が挙げられる。より、具体的には、天然繊維としては綿、シルク、皮、ウール、麻が挙げられ、半合成繊維としてはレーヨンが挙げられ、合成繊維としては、ポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ＰＢＯ、アラミド系、ナイロン系、ポリ塩化ビニル系などが挙げられる。またこれらの繊維の混繊、混紡、交編織物でもよい。また、綿、ウール、麻などの天然繊維と半合成繊維及び／又は合成繊維との混繊、混紡、交編織物でもよい。特に好ましい例としては、天然繊維としては綿、シルク、皮、半合成繊維としてはレーヨン、合成繊維としてはポリエステル、アクリル、ナイロン、ウレタンが挙げられる。
【００５６】
本発明に係る印刷物の製造方法において印刷に供される被記録媒体は繊維から形成されるものであればよく、例えば、紙、布帛である。
【００５７】
繊維はそのままでも用いることができるが、繊維がインク成分を受容するための受容層を予め形成しておくことが好ましい。受容層を形成することにより、印刷するときの滲み、及び、超臨界流体で処理を行うときの滲みを防止することができる。その結果、より優れた画質の印刷物を得ることができる。また、得られる印刷物の色落ちを防ぐことができる。また、受容層を設けておくことにより、受容層に染料が固定化されやすくなり、超臨界流体中に染料が拡散したり、一度脱落した染料が再吸着して汚染したり滲んだりすることを防ぐことができる。
【００５８】
受容層は、例えば、前処理剤で繊維をコーティングすることにより形成することができる。
【００５９】
前処理剤は、染料と反応する性質を有するものであることが好ましい。また、染料が分散性染料である場合には、分散剤と反応する性質を有するものであることが好ましい。前処理剤の具体例としては、着色剤の布帛への固定化をより高める観点から次のものを好ましいものとして例示できる。つまり、酢酸、乳酸、クエン酸等のｐＨ調整剤；尿素に代表されるヒドロトロピー剤を含有する前処理剤；硝酸カルシウム等の水溶性多価金属塩；４級アンモニウム又はアミノ基を含有する化合物；カチオン化デンプン；水性合成高分子化合物；２−イミダゾリジノン；ニトロベンゼンスルホン酸またはその塩；ポリアミン；プルラン；カチオン性界面活性剤（ラウリルアミン、ステアリルアミン又はロジンアミン等の塩酸塩及び酢酸塩）；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、塩化セチルトリメチルアンモニウム及び塩化ベンザルコニウム等の第４級アンモニウム塩型の化合物；アミノ酸型両性界面活性剤；ベタイン型化合物脂肪族スルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩；高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩；高級アルコール燐酸エステル塩；高級アルコールエチレンオキシド付加物燐酸エステル塩；高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；多価アルコール脂肪酸エステル；第４アンモニウム塩型カチオン界面活性剤；各種水溶性高分子（でんぷん、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、トロロアオイ、アラビアガム、トラガントガム、こんにゃく、アルギン酸ソーダ、ふのり、カラーギーナン、寒天、ゼラチン、ガゼイン、キチン、キサンタンガム、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、ブリティシュガム、カルボキシメチルでんぷん、ヒドロキシエチルでんぷん、カルボキシエチルでんぷん、カルボキシメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシエチルグアーガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、カルボキシビニルポリマー）等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
また、前処理剤で受容層を形成する前処理工程の具体的な方法としては、例えば、前処理剤をパッド法、コーティング法、スプレー法等で繊維に付与せしめることが好ましい。滲み防止効果がより向上するからである。
【００６１】
＜印刷工程＞
本発明に係る印刷物の製造方法に含まれる印刷工程は、染料を含むインクを繊維に印刷する工程であればよい。
【００６２】
印刷するための具体的な手段は、様々な手段を取り得るので、製造する印刷物の用途等に応じて適宜選択すればよく、例えば、インクジェット法、パッド印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００６３】
つまり、本発明によれば、インクジェット法によって染料を繊維に印刷した上で、超臨界流体中で発色させることで、優れた画質で、繊維の風合いが損なわれておらず、耐候堅牢度、耐摩擦堅牢度及び耐洗濯性に優れた印刷物を得ることができる。つまり、インクジェット法によれば数〜数十ｐｌの少量の滴でグラデーションを容易に作成することができる。また、数〜数十ｐｌの少量の滴でよいので、固形分量を最小限にすることができる。その結果、繊維の風合いを損ねることなく、画質の優れた印刷物が得られる。
【００６４】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは様々なものを用いることができ、例えば、公知のピエゾ式、連続式、サーマルジェット式、電界制御式等のものを用いることができる。
【００６５】
＜乾燥工程＞
本発明に係る印刷物の制御方法は、印刷工程と後述する発色工程との間に、繊維を乾燥させる乾燥工程を含むことがより好ましい。これにより、インクの滲みを防止することができる。特に、印刷工程でインクジェット法を用いた場合、特に液体インクの場合における、繊維の表面又は繊維の裏までインクが浸透して繊維に仮固定されたときに生じる虞のある滲みをより効果的に防止することができる。
【００６６】
乾燥工程で行なう乾燥の具体的な方法としては様々な方法を採用し得る。
【００６７】
例えば、インクとして水性インク及びソルベントインク用いる場合には、風乾、温風、赤外線、熱伝導、マイクロ波、誘導加熱等による加熱蒸発乾燥が好ましい。乾燥温度は、例えば、３０℃〜３００℃程度の範囲で布地とインク中の溶剤の沸点とに応じて適宜決定すればよい。また、温風として気流の流れを併用することにより蒸発を促進させることができる。
【００６８】
インクとして紫外線硬化インクを用いる場合には、水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等各種紫外線ランプを用いる公知の乾燥方法を採用し得る。
【００６９】
インクとしてソリッドインクを用いる場合には、熱溶融させたインクが繊維上で自然冷却して固相に変化して定着する。つまり、乾燥工程として、自然冷却するために静置等をする工程を行なえばよい。
【００７０】
＜発色工程＞
本発明に係る印刷物の製造方法が含む発色工程は、印刷工程の後に、繊維を調理官界流体中で発色させればよい。近年、地球環境改善への取り組みが要求されており、例えば、廃水処理技術の向上が要求されている。本発明によれば印刷の後に超臨界流体を用いて発色させる。これによれば、超臨界流体を再利用することができ、また、発色効率が良いため発色後の洗浄を少なくすることができるため、廃水を極めて少なくすることができる。
【００７１】
超臨界流体は、臨界温度及び臨界圧力を超えた温度及び圧力下の流動体であり、非凝縮性高密度流体と定義される。この状態は気相及び液相のどちらに属するともいえない状態であり、密度は液体と同程度であるにもかかわらず、気体と同程度の運動性を持つ。
【００７２】
超臨界流体には、通常の繊維加工で用いられる装置の圧力より充分高い、例えば１ＭＰａ以上の高圧状態にある気体又は液体状の流動体も含まれる。
【００７３】
本発明に係る印刷物の製造方法に使用し得る超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、窒素、水、エタノール、メタノール等の超臨界流体が上げられる。中でも二酸化炭素が好ましい。超臨界流体の状態にする条件が容易であり、安全性、設備の耐熱・耐圧・耐腐食性に十分耐え得るからである。なお、二酸化炭素の臨界温度は３１．１℃、臨界圧力は７．２Ｍｐａである。
【００７４】
超臨界流体には、水又は有機溶剤を含有させることがより好ましい。特に超臨界流体として超臨界二酸化炭素流体を用いる場合、超臨界二酸化炭素流体は疎水性が大きいため、染料の親水性が強い場合には、水又は有機溶剤を超臨界二酸化炭素流体中に含有することで染色効果が向上する。
【００７５】
有機溶剤としては、アルコール類のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ウンデカノール、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール）、グリコールエーテルやグリコールエステル等のグリコール誘導体、エチルグリコール類、ブチルグリール類、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールなどの脂肪族アルコール、ケトン類のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジブチルケトンなど、そしてジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、γブチロラクトン等のラクトン化合物などが好ましい。これらの１種または２種以上の混合液として、超臨界二酸化炭素等の超臨界流体に添加され得る。
【００７６】
超臨界流体に添加される水又は有機溶剤の量は、使用する染料及び繊維の種類によって適宜調整すればよく、例えば、０．０１〜５０％の範囲、好ましくは０．１〜１０％である。
【００７７】
難燃性、酸化防止性、紫外線吸収性（耐光性）、染色性（向上）、制電防止性、殺菌性、消臭性等の機能を付与する薬剤を超臨界流体に添加してもよい。例えば難燃剤（公知のハロゲン系、リン酸エステル系の難燃剤）、酸化防止剤（公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤）、紫外線吸収剤（公知のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、帯電防止剤（公知のポリアルキレングリコール、４級アンモニウム、陽イオン界面活性剤等の帯電防止剤）等を好適に用いることができる。
【００７８】
超臨界流体による発色は、１００℃以上で行うことがより好ましく、さらに好ましくは１３０℃以上である。１００℃以上で行なうことにより、染色斑をより少なくすることができ、また、良好な加工再現性が得られる。
【００７９】
超臨界流体によって発色させるときの圧力は１５Ｍｐａ以上が好ましい。１５Ｍｐａ以上にすることにより、優れた再現性及び加工性が得られる。
【００８０】
また、処理温度及び圧力、循環流量は、設備仕様において可能な限り、高ければ高い方が好ましい。より均一に発色でき、且つ、濃染性が向上するからである。また、加工性及び品位にも優れる。
【００８１】
＜後工程＞
本発明に係る印刷物の製造方法では、発色工程によって熱が加えられた、布帛等の繊維によって形成された被記録媒体を洗浄する洗浄工程を後工程として含んでもよい。ただし、本発明に係る印刷物の製造方法は、超臨界流体による発色方法を採用することにより、水洗のような後工程を省略したり、水洗に用いる水の量を少なくしたりすることができるという利点もある。
【００８２】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８３】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００８４】
〔実施例１〕（分散染料インク）
（インク）（株）ミマキエンジニアリング製昇華染料インクＳｂ３００ＹＭＣＫ。
【００８５】
（印刷方法）
純水９８．５重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％を塗布したポリエステル布に（株）ミマキエンジニアリング製インクジェットプリンターＴＸ−５００Ｂを用いてフルカラー印刷した。
【００８６】
（超臨界処理）
１３０℃、２５ＭＰａで３０分間、２．６Ｌの超臨界二酸化炭素処理装置で超臨界二酸化炭素流体中での染色処理をした。
【００８７】
（評価方法）
得られた染色物の表面発色、裏面発色及び滲みを目視で評価した。また、得られた染色物の染色堅牢度試験はＪＩＳＬＯ８０１で評価を行った。ＹＭＣＫの染色堅牢度の平均値を算出した。
【００８８】
〔実施例２〕（分散染料インク）
（インク）（株）ミマキエンジニアリング製昇華染料インクＳｂ３００ＹＭＣＫ。
【００８９】
（印刷方法）
純水９８重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％、フィックス剤（センカフィックスＥ−３００／センカ社製）０．５％を塗工したポリエステル布に（株）ミマキエンジニアリング製インクジェットプリンターＴＸ−５００Ｂを用いてフルカラー印刷した。
【００９０】
（超臨界処理）
１３０℃、２５ＭＰａで３０分間、２．６Ｌの超臨界二酸化炭素処理装置で超臨界二酸化炭素流体中での染色処理をした。
【００９１】
（評価方法）
得られた染色物の表面発色、裏面発色及び滲みを目視で評価した。また、得られた染色物の染色堅牢度試験はＪＩＳＬＯ８０１で評価を行った。ＹＭＣＫの染色堅牢度の平均値を算出した。
【００９２】
〔実施例３〕（反応染料インク）
（インク）（株）ミマキエンジニアリング製反応染料インクＲｃ３００Ｙ・Ｍ・Ｃ・Ｋ・Ｌｋ・ＯＲ・ＢＬ・Ｒ色。
【００９３】
（印刷方法）
純水９２．８重量％、アルギン酸Ｎａ２重量％、重曹１重量％、尿素３重量％、メタニトロベンゼンスルホン酸Ｎａ１重量％を塗工した綿布に（株）ミマキエンジニアリング製インクジェットプリンターＴＸ−５００Ｂを用いて印刷しながら、外付けの赤外線ヒーターを用いて６０℃に加熱乾燥することで、フルカラー印刷物を得た。
【００９４】
（超臨界処理）
得られた印刷済み綿布を、超臨界二酸化炭素処理装置で溶剤（γ−ブチロラクトン及び水）を各５％を含有する超臨界二酸化炭素流体処理（１３０℃、２５ＭＰａ、３０分間）をした。
【００９５】
（評価方法）
得られた染色物の表面発色、裏面発色及び滲みを目視で評価した。また、得られた染色物の染色堅牢度試験はＪＩＳＬＯ８０１で評価を行った。ＹＭＣＫの染色堅牢度の平均値を算出した。
【００９６】
〔実施例４〕（酸性・直接染料インク）
（インク）（株）ミマキエンジニアリング製酸性染料インクＡｃ３００Ｙ・Ｍ・Ｃ・Ｋ・Ｌｋ・ＯＲ・ＢＬ・Ｒ色。
【００９７】
（印刷方法）
純水９２．８重量％、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）重量４％、尿素１０重量％、メタニトロベンゼンスルホン酸Ｎａ１重量％を塗工したナイロン布に（株）ミマキエンジニアリング製インクジェットプリンターＴＸ−５００Ｂを用いて印刷しながら、外付けの赤外線ヒーターを用いて６０℃に加熱乾燥することで、フルカラー印刷物を得た。
【００９８】
（超臨界処理）
得られた印刷済み綿布を、超臨界二酸化炭素処理装置で溶剤（ベンジルアルロール及び水）を各５％を含有する超臨界二酸化炭素流体処理（１３０℃、２５ＭＰａ、３０分間）をした。
【００９９】
（評価方法）
得られた染色物の表面発色、裏面発色及び滲みを目視で評価した。また、得られた染色物の染色堅牢度試験はＪＩＳＬＯ８０１で評価を行った。ＹＭＣＫの染色堅牢度の平均値を算出した。
【０１００】
〔比較例１〕
実施例１において、超臨界二酸化炭素浴を行わず、下記の従来処理方法にて染色処理を行った。
【０１０１】
（従来処理方法）
実施例１と同様に印刷済み綿布を得た後、２００℃で６０秒加熱処理を行なうことで発色を行なった。
【０１０２】
（評価方法）
実施例１と同様に行なった。
【０１０３】
〔比較例２〕
実施例３において、超臨界二酸化炭素浴を行わず、下記の従来処理方法にて染色処理を行った。
【０１０４】
（従来処理方法）
得られた印刷済み綿布を、１０４℃１５分のスチーム加熱処理を行なった後、ソービング、水洗、乾燥を行なった。
【０１０５】
（評価方法）
実施例２と同様に行なった。
【０１０６】
〔比較例３〕
実施例４において、超臨界二酸化炭素浴を行わず、下記の従来処理方法にて染色処理を行った。
【０１０７】
（従来処理方法）
得られた印刷済み綿布を、１０４℃１５分のスチーム加熱処理を行なった後、ソービング、水洗、乾燥を行なった。
【０１０８】
（評価方法）
実施例１と同様に行なった。
【０１０９】
〔結果〕
以上の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2015124458.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は布帛等の繊維から形成された被記録媒体の印刷分野にて利用可能である。