(57)【要約】【課題】耐衝撃性に優れ着色が少ない芳香族ポリカーボネートを効率よく製造できる芳香族ポリカーボネートの製造方法を得る。【解決手段】混合工程（Ａ）と重合工程（Ｂ）を有し、  工程（Ａ）は、（Ａ−１）大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと触媒とを混合槽で混合し溶融して混合液とし、１６０℃〜２１０℃に調整する工程と、（Ａ−２）工程（Ａ−１）で得られた混合液であって、温度１８０℃、大気圧下、反応時間６時間の条件で反応させた場合に、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％である混合液を中間生成物調製槽に移送し、大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａ、温度１６０℃〜２１０℃、反応時間３〜７時間で中間生成物を得る工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と、当該芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０５〜１．３のジアリールカーボネートと、触媒とを、混合する混合工程（Ａ）と、
重合する重合工程（Ｂ）と、
を、有する芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、
前記混合工程（Ａ）は、
（Ａ−１）圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と前記ジアリールカーボネートと前記触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液とし、当該混合液の温度を１６０℃〜２１０℃に調整する工程、
及び、
（Ａ−２）前記工程（Ａ−１）で得られた混合液であって、温度１８０℃、大気圧下、反応時間６時間の条件で反応させた場合に、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％である混合液を、中間生成物調製槽に移送し、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａ、温度１６０℃〜２１０℃、反応時間３〜７時間の条件で、中間生成物を得る工程、
を含み、
前記重合工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ−２）で得られた中間生成物を減圧下で重合する工程であり、
前記混合工程（Ａ）において用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートの少なくともいずれか一方に、不純物が含有されている、
芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記触媒の添加量が、前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、５０〜３００ｐｐｂである、請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ−１）において、１６０℃〜２５０℃で溶融させた前記ジアリールカーボネートを、内容量３０ｍ３以上の混合槽に入れ、次いで前記触媒を添加し、前記混合槽中の混合液の温度を１００℃以上で維持しながら、前記芳香族ジヒドロキシ化合物を、３時間以内で投入し、
前記重合工程（Ｂ）で、一時間あたり２トン以上の芳香族ポリカーボネートを製造する、請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の計量を、ロードセル計量器が設けられている計量ホッパーで実施し、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の前記混合槽への投入時の圧力を、前記混合槽の圧力よりも０〜１ｋｐａ高くして実施する、請求項３に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ−１）において、
外部ジャケットを有し、中心軸上に撹拌翼を有し、内部に一重又は多重のヘリカルコイル状の伝熱コイルを設置した混合槽を用い、
前記ジアリールカーボネート１トンあたり８．６〜８６ｋＷの熱量で加熱し、撹拌しながら、前記芳香族ジヒドロキシ化合物を投入し、当該投入完了後、２時間以内に１６０℃〜２１０℃に調整する、請求項３又は４に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ−１）の終了後、前記混合液を、内容量３０ｍ３以上の前記中間生成物調製槽に２時間以内で移送し、
前記混合液１トンあたり０．１７〜０．８６ｋＷの熱量で加熱して、前記工程（Ａ−２）を実施する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記中間生成物の４００ｎｍの吸光度が０．００５以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物５０ｇ〜１５０ｇと、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０５〜１．３のジアリールカーボネートと、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１４４ｐｐｂのＫＯＨとを、
内容量２００〜５００ミリリットルのステンレス製容器で、混合し、溶融し、混合液を得、
前記混合液を、温度１８０℃の条件下で、反応時間６時間で反応させて得た中間生成物を用いる、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法により製造された、芳香族ポリカーボネート。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法により製造された、芳香族ポリカーボネートを含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法、芳香族ポリカーボネート、及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、及び透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く使用されている。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来から種々の研究が行われている。その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの界面重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造する方法や、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とからエステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを製造する方法等が、工業化されている。
前記エステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを製造する方法（以下、エステル交換法）としては、例えば、ビスフェノールＡとジアリールカーボネートとを溶融状態で重合して、芳香族ポリカーボネートを得る方法が知られている。
当該エステル交換法は、高粘度の芳香族ポリカーボネートの溶融体中から、芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール等）を留去しなければ重合度を十分に上げることができないことから、界面重縮合法と比較して高い温度で縮重合反応を実施する必要がある。
また、前記エステル交換法は、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物等の原料に含まれる不純物により、製造される芳香族ポリカーボネートが着色したり、分岐や分解等の好ましくない副反応を伴ったりするという問題を有している。
さらに、前記エステル交換法は、原料に含まれる不純物により触媒が失活して重合反応が進まなかったり、逆に進みすぎたりする場合があるため、目的とする芳香族ポリカーボネートの分子量を一定に保つためには、重合工程の運転条件等をこまめに調整する等の必要があり、運転制御の安定化が求められている。
【０００３】
上述したようなジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を用いたエステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造における改良方法として、従来から、原料の調整を行う方法、特に、原料のジアリールカーボネートや芳香族ジヒドロキシ化合物に含まれる不純物を低減化する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１４８３５５号公報
【特許文献２】特開平６−３２８８５号公報
【特許文献３】特開平２−１５３９２７号公報
【特許文献４】特許第４９５１１９２号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記引用文献１〜５に記載の技術においては、原料の選択の仕方によっては、芳香族ポリカーボネートの製造工程において、優れた特性を有するものを安定して製造することができない場合があり、製造安定性に関して改善の余地がある。
【０００６】
そこで本発明においては、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融状態で重合させる工程を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法において、製造時の運転条件の制御が容易で、耐衝撃性に優れ、着色が少ない芳香族ポリカーボネートが得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを混合し、溶融し、所定の時間、反応させて得られた中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率を特定することにより、上記従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
芳香族ジヒドロキシ化合物と、当該芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０５〜１．３のジアリールカーボネートと、触媒とを、混合する混合工程（Ａ）と、
重合する重合工程（Ｂ）と、
を、有する芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、
前記混合工程（Ａ）は、
（Ａ−１）圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と前記ジアリールカーボネートと前記触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液とし、当該混合液の温度を１６０℃〜２１０℃に調整する工程、
及び、
（Ａ−２）前記工程（Ａ−１）で得られた混合液であって、温度１８０℃、大気圧下、反応時間６時間の条件で反応させた場合に、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％である混合液を、中間生成物調製槽に移送し、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａ、温度１６０℃〜２１０℃、反応時間３〜７時間の条件で、中間生成物を得る工程、
を含み、
前記重合工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ−２）で得られた中間生成物を減圧下で重合する工程であり、
前記混合工程（Ａ）において用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートの少なくともいずれか一方に、不純物が含有されている、
芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔２〕
前記触媒の添加量が、前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、５０〜３００ｐｐｂである、前記〔１〕に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔３〕
前記工程（Ａ−１）において、１６０℃〜２５０℃で溶融させた前記ジアリールカーボネートを、内容量３０ｍ３以上の混合槽に入れ、次いで前記触媒を添加し、前記混合槽中の混合液の温度を１００℃以上で維持しながら、前記芳香族ジヒドロキシ化合物を、３時間以内で投入し、
前記重合工程（Ｂ）で、一時間あたり２トン以上の芳香族ポリカーボネートを製造する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔４〕
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の計量を、ロードセル計量器が設けられている計量ホッパーで実施し、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の前記混合槽への投入時の圧力を、前記混合槽の圧力よりも０〜１ｋｐａ高くして実施する、前記〔３〕に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔５〕
前記工程（Ａ−１）において、
外部ジャケットを有し、中心軸上に撹拌翼を有し、内部に一重又は多重のヘリカルコイル状の伝熱コイルを設置した混合槽を用い、
前記ジアリールカーボネート１トンあたり８．６〜８６ｋＷの熱量で加熱し、撹拌しながら、前記芳香族ジヒドロキシ化合物を投入し、当該投入完了後、２時間以内に１６０℃〜２１０℃に調整する、前記〔３〕又は〔４〕に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔６〕
前記工程（Ａ−１）の終了後、前記混合液を、内容量３０ｍ３以上の前記中間生成物調製槽に２時間以内で移送し、
前記混合液１トンあたり０．１７〜０．８６ｋＷの熱量で加熱して、前記工程（Ａ−２）を実施する、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔７〕
前記中間生成物の４００ｎｍの吸光度が０．００５以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔８〕
前記芳香族ジヒドロキシ化合物５０ｇ〜１５０ｇと、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０５〜１．３のジアリールカーボネートと、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１４４ｐｐｂのＫＯＨとを、
内容量２００〜５００ミリリットルのステンレス製容器で、混合し、溶融し、混合液を得、
前記混合液を、温度１８０℃の条件下で、反応時間６時間で反応させて得た中間生成物を用いる、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法により製造された、芳香族ポリカーボネート。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法により製造された、芳香族ポリカーボネートを含む成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製造時の運転条件の制御が容易で、耐衝撃性に優れ、着色が少ない芳香族ポリカーボネートを効率よく製造できる芳香族ポリカーボネートの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の芳香族ポリカーボネート製造方法のフローの一例の概略図を示す。
【図２】混合槽１の一例の概略構成図を示す。
【図３】中間生成物調製槽２Ａ及び２Ｂの一例の概略構成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
各図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、各図面に示す位置関係に基づくものとし、さらに図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。
【００１２】
〔芳香族ポリカーボネートの製造方法〕
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法は、
芳香族ジヒドロキシ化合物と、当該芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０５〜１．３のジアリールカーボネートと、触媒とを、混合する混合工程（Ａ）と、
重合する重合工程（Ｂ）と、
を、有する。
前記混合工程（Ａ）は、
（Ａ−１）圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と前記ジアリールカーボネートと前記触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液とし、当該混合液の温度を１６０℃〜２１０℃に調整する工程、
及び、
（Ａ−２）前記工程（Ａ−１）で得られた混合液であって、温度１８０℃、大気圧下、反応時間６時間の条件で反応させた場合に、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％である混合液を、中間生成物調製槽に移送し、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａ、温度１６０℃〜２１０℃、反応時間３〜７時間の条件で、中間生成物を得る工程、
を含む。
前記重合工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ−２）で得られた中間生成物を減圧下で重合する工程である。
前記混合工程（Ａ）において用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートの少なくともいずれか一方に、不純物が含有されている。
【００１３】
図１に、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法のフローの一例の概略図を示す。
図１中、混合槽１において、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと触媒とを混合し、溶融し、混合液とし、当該混合液の温度を１６０℃〜２１０℃に調整する（工程（Ａ−１））。
続いて、前記混合液を中間生成物調製槽２Ａ及び２Ｂに移送し、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、温度１６０℃〜２１０℃、反応時間３〜７時間の条件で、中間生成物を得る（工程（Ａ−２））。
続いて、前記中間生成物を、第一攪拌型重合器３、第二攪拌型重合器４、第一ワイヤ接触流下式重合器５、第二ワイヤ接触流下式重合器６Ａ、６Ｂに移送し、重合反応を行い、芳香族ポリカーボネートを製造する。
【００１４】
以下、本実施形態について詳細に説明する。
＜混合工程（Ａ）＞
混合工程（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物と、当該芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０５〜１．３のジアリールカーボネートと、触媒とを混合する工程であり、下記工程（Ａ−１）、工程（Ａ−２）を含む。
工程（Ａ−１）：圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａの条件下で、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と前記ジアリールカーボネートと前記触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液とし、当該混合液の温度を１６０℃〜２１０℃に調整する工程。
工程（Ａ−２）：前記工程（Ａ−１）で得られた混合液であって、温度１８０℃、大気圧下、反応時間６時間の条件で反応させた場合に、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％である混合液を、中間生成物調製槽に移送し、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａ、温度１６０℃〜２１０℃、反応時間３〜７時間の条件で、中間生成物を得る工程。
【００１５】
[芳香族ジヒドロキシ化合物]
芳香族ジヒドロキシ化合物とは、式：ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで表される化合物である。
前記式中、Ａｒは二価の芳香族基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、−Ａｒ1 −Ｙ−Ａｒ2 −で表される２価の芳香族基である。Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立して炭素数５〜７０の２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の２価のアルキル基を表す。
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2は、これらを構成する１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。
前記２価のアルキル基Ｙとしては、例えば、下記式で示される有機基が挙げられる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。
Ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5及びＲ6 は、各Ｘについて個々に選択され、互いに独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、これらを構成する一つ以上の水素原子は、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、他の置換基、すなわち炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基からなる群より選ばれるいずれかによって置換されたものであってもよい。
【００１８】
上述した２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
前記式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれるいずれかを示す。
ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には、各Ｒ7はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には、各Ｒ8はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００２１】
さらに、上述した２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ1 −Ｚ−Ａｒ2 −で示されるものであってもよい。
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2の定義は、前述の通りである。
式中、Ｚは、単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−等の２価の基を表す。なお、Ｒ1 の定義は、前述の通りである。
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００２２】
【化３】
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【００２３】
前記式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍ及びｎの定義は、前述のとおりである。
【００２４】
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、固体であっても液体であってもよく、固体の場合はフレーク状又はプリル状、液体の場合は溶融状態で用いられることが好ましい。
【００２５】
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、原料として用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートの少なくともいずれか一方に、不純物が含有されている。
一方、本実施形態においては、原料の少なくともいずれかに不純物が含有されていても、混合工程（Ａ）の条件を規定して、温度１８０℃、大気圧下、反応時間６時間の条件で反応させた場合に、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％である混合液を得ておき、当該混合液を用いて、所定の転化率の中間生成物を確実に得ることにより、後述する重合工程（Ｂ）における製造条件をよりマイルドな条件に選択することもでき、かつ実用上十分な衝撃強度、良好な色相を有する芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００２７】
また、目的とする芳香族ポリカーボネートに分岐構造を付与するために、原料として用いる芳香族ジヒドロキシ化合物には、少量の多官能化合物を添加させてもよい。
【００２８】
前記多官能化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル］フェノールが挙げられる。
当該多官能化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．２〜１．０モル％が好ましく、０．２〜０．９モル％がより好ましく、０．３〜０．８モル％がさらに好ましい。
【００２９】
[ジアリールカーボネート]
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法において、原料として用いるジアリールカーボネートとしては、下記式で表されるものを用いることができる。
【００３０】
【化４】
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【００３１】
前記式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 はそれぞれ１価の芳香族基を表す。
Ａｒ3 及びＡｒ4 としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００３２】
【化５】
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【００３３】
ジアリールカーボネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式で示される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類を挙げることができる。
【００３４】
【化６】
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【００３５】
前記式中、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成で炭素数５〜１０のシクロアルキル基、及びフェニル基からなる群より選ばれるいずれかを示し、ｐ及びｑは１〜５の整数であり、ｐが２以上の場合には各Ｒ9 はそれぞれ異なるものであってもよく、ｑが２以上の場合には各Ｒ10はそれぞれ異なるものであってもよい。
【００３６】
上述したジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような、低級アルキル置換ジフェニルカーボネート等の、対称型ジアリールカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好適である。
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ジアリールカーボネートには、末端変換や分子量調節のために、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を含有させてもよい。
【００３７】
[触媒]
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、混合工程（Ａ）において、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートとともに触媒を混合する。
本実施形態で用いる触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド等の亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4）ＮＢ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4）で表されるアンモニウムボレート類、（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4）ＰＢ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4）で表されるホスホニウムボレート類（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4は前記化１５の説明通りである。）等のホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素等のケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシド等のゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシド等のアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物等のスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシド等の鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩等のオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガン等のマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド又はアリーロキシド等のチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウム化合物類等の触媒が挙げられる。
触媒は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、触媒の使用量は、実用上良好な重合反応を実現し、かつ着色や耐熱性の低下を防止する観点から、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して５０〜３００ｐｐｂとするものとし、好ましくは６０〜２００ｐｐｂ、より好ましくは７０〜１５０ｐｐｂとする。
【００３８】
以下、混合工程（Ａ）について詳細に説明する。
混合工程（Ａ）における芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、目的とする芳香族ポリカーボネートの分子量範囲や末端水酸基比率、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類、重合温度その他の重合条件によって異なるが、実用上良好な重合反応を実現し、かつ着色や耐熱性の低下を防止する観点から、ジアリールカーボネートを、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．０５モル〜１．３０モルの割合で用いる。好ましくは１．０５モル〜１．２５モル、より好ましくは１．０５〜１．２０モルである。
１．０５未満であると、着色や耐熱性の低下を招来するおそれがあり、１．３０よりも高いと重合反応が進行しにくくなるおそれがある。
【００３９】
ジアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのモル比を上記数値範囲に制御する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ジアリールカーボネートを融点以上の温度に加温して液体状態とし、質量流量計（コリオリ式流量計）等を用いて計量する方法が挙げられる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の計量方法については、後述する。
【００４０】
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法の混合工程（Ａ）における芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの混合液の混合時間を短くするため、混合工程（Ａ）の初期においては大流量で、８０〜９０％程度計量した後に流量を低下させる方法を用いてもよい。
さらに、８０〜１２０℃で貯蔵されている液体状のジアリールカーボネートは、ポンプ等によって、所定の混合槽へ送られるが、移送途中のジアリールカーボネートを質量流量計（コリオリ式流量計）等で計量した後、又は計量前に、ジアリールカーボネートを加熱し、１５０〜２５０℃として混合槽に供給することが好ましく１６０〜２００℃で混合槽に供給することがより好ましい。
ジアリールカーボネートを予め加熱した状態としておくことにより、混合槽中で加熱する時間を短縮することができる。
【００４１】
前記ジアリールカーボネートの計量器としては、以下に限定されるものではないが、例えば、超音波式流量計、渦流量計、容積式流量計、面積式流量計、コリオリ式流量計等の、市販の流量計が挙げられる。特にコリオリ式流量計が高精度である観点から好ましい。
計量器の秤量精度は、本実施形態の芳香族カーボネートの製造方法において重要である。計量器の秤量精度は、０．５％以内が好ましく、０．２５％以内の秤量誤差を満足する計量器がより好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族ジアリール化合物との仕込みモル比の精度を高めるために、混合槽への芳香族ジアリール化合物の投入量を、１回目は仕込みモル比から求めた芳香族ジアリール化合物の投入量の８０〜９０質量％に留め、芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽に投入した後、芳香族ジヒドロキシ化合物の投入量を元に仕込みモル比を整合させるために、２回目の芳香族ジアリール化合物を計算して投入すると、仕込みモル比の精度が高くなり好ましい。
【００４２】
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常の荷姿はフレーク又はプリルであり、ハンドリング時にホッパーや貯蔵タンク内に微粉が残留したりして、ジアリールカーボネートに比較すると秤量が困難である。
芳香族ジヒドロキシ化合物の輸送設備としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が移送中に粉化しにくい設備を用いることが好ましく、例えば、バケットコンベアーや、高密度ニューマ等が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物の計量方法としては、混合槽へ投入した芳香族ジヒドロキシ化合物の質量を、芳香族ジヒドロキシ化合物の貯蔵ホッパーの、投入前後の質量で秤量し、その差から実際の投入量を求めるという方法や、貯蔵ホッパーと混合槽との間に、芳香族ジヒドロキシ化合物を計量するためのロードセル計量器が設けられている芳香族ジヒドロキシ化合物の計量ホッパーに芳香族ジヒドロキシ化合物を受け入れ、窒素置換を行い、その後、ロードセル計量機で計量し所定量投入する方法等が挙げられる。さらに、計量精度を高めるために、芳香族ジヒドロキシ化合物の計量ホッパーに芳香族ジヒドロキシ化合物を目標投入量受け入れ、窒素置換を行い、その後、ロードセル計量機で計量し、所定量投入後、再度、ほとんど空になった芳香族ジヒドロキシ化合物のホッパーの質量をロードセル計量器で計量し、投入前後の質量差から、実際の投入量を計量する方法する等の方法が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物の計量ホッパーを用いて計量ホッパーを空にする投入方法は、混合槽に投入した芳香族ジヒドロキシ化合物量が正確に把握でき、混合槽に投入した芳香族ジヒドロキシ化合物量を元に、再度、芳香族ジアリール化合物を投入する方法を用いると、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジアリール化合物の仕込みモル比の精度が高くなり好ましい。
【００４３】
芳香族ジヒドロキシ化合物が液体状の場合は、質量流量計（コリオリ式流量計）を用いる等の方法で、投入量を質量で直接秤量することができる。
また、設定投入量に対して、例えば、８０〜９０質量％程度を粗く秤量して投入し、一旦投入量を正確に把握した後、不足分を、より秤量精度の高い計量機を用いて秤量してから追添する等の方法も好ましい。
【００４４】
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、混合工程（Ａ）で芳香族ジヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネートとともに触媒を添加する。
芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジアリール化合物とを混合した後に触媒を添加する方法や、溶融状態のジアリールカーボネートに触媒を添加し、その後、固体及び／又は液体の芳香族ジヒドロキシ化合物を投入し、溶融混合することが好ましい。
後者のジアリールカーボネートに触媒を添加し、その後、芳香族ジヒドロキシ化合物を投入する方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物の変質を抑制し、短時間で中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率を高める効果が得られるためには好ましい。
【００４５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒は、それぞれ異なる供給口から、溶融状態のジアリールカーボネートに投入するようにしてもよい。
【００４６】
芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒を、溶融状態のジアリールカーボネートに溶解させる際には、不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、炭酸ガス、アルゴンやヘリウム等の希ガス類、低級炭化水素ガス等、反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスが挙げられるが、窒素が工業的に大量に容易に入手できるため好ましい。
不活性ガスを用いる際、不活性ガス中に含まれる酸素濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。不活性ガスの純度は、好ましくは９９．９９％以上、より好ましくは、９９．９９９９％以上で、重合阻害物質、例えば、塩酸等の酸を含まないことが好ましい。
【００４７】
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、混合工程（Ａ）において、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液とし、混合液の温度を１６０℃〜２１０℃に調整する（工程（Ａ−１））。
混合工程（Ａ−１）を、混合槽の圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａの範囲内のうち、減圧下で行うことは、混合操作時あるいはその後の攪拌時に重合に伴って発生する芳香族モノヒドロキシ化合物を除去して少しでも重合を進行させる効果が期待できる。大気圧で混合操作を行うことも工業的に簡便な設備で実施できる利点がある。混合工程を不活性ガスの微加圧下で行う方法は、空気の微量な漏れ込みを防ぐことができる利点がある。
これらのうち、特に、大気圧＋１ｋＰａ〜大気圧＋１０ｋＰａが好ましく、大気圧＋１〜大気圧＋７ｋＰａがより好ましい。
大気圧＋１５ｋＰａ以下の微加圧で行う場合、芳香族ジアリール化合物中に固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を投入する際、芳香族ジヒドロキシ化合物の投入配管や芳香族ジヒドロキシ化合物のホッパーを混合槽の圧力より高くすることが好ましい。固体の芳香族ジヒドキシ化合物の投入配管等の圧力を混合槽より高くすることで、投入配管管内部において、固体の芳香族ジヒドキシ化合物をスムーズに混合槽へ送り込みやすくなる。
【００４８】
上記のように、工程（Ａ−１）においては、上述した所定の圧力範囲で、芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートと、触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液とする。
当該混合液の温度は、中間生成物の調整を安定に実施する観点から、１６０〜２１０℃の範囲に調整する。好ましくは１７０〜２１０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２１０℃の範囲とする。
【００４９】
工程（Ａ−１）においては、上述した所定の圧力範囲で、芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートと、触媒とを混合槽で混合し、溶融して混合液とするが、このとき、１６０℃〜２５０℃で溶融させたジアリールカーボネートを、内容量３０ｍ３以上の混合槽に入れ、ついで、前記触媒を添加し、前記混合槽中の混合液の温度を１００℃以上に維持しながら、前記芳香族ジビドロキシ化合物を３時間以内で投入し、混合液の温度を上記のように１６０℃〜２１０℃の範囲に調整し、最終的に後述する重合工程（Ｂ）で、１時間あたり２トン以上の芳香族ポリカーボネートを製造することが、好適な形態として挙げられる。
上記の場合、混合槽へ投入する際のジアリールカーボネートの温度は、芳香族ジビドロキシ化合物との混合物を速やかに溶融させる観点から１６０℃〜２５０℃とし、１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃がより好ましい。
また、上記の場合、混合槽は、生産量を大きくするため、内容量３０ｍ３以上であることが好ましく、４０ｍ３以上であることがより好ましく、５０ｍ３以上であることがさらに好ましい。
さらに上記の場合、混合物がスラリー状態になることを避けるため、前記混合槽中の混合液の温度を１００℃以上に維持しながら、前記ジビドロキシ化合物を３時間以内で投入するものとし、より好ましくは混合液の温度を１１０℃以上に維持しながら、前記ジヒドロキシ化合物を３時間以内で投入するものとし、さらに好ましくは１２０℃以上に維持しながら、前記ジヒドロキシ化合物を２時間以内で投入するものとする。
これらの条件によって工程（Ａ−１）を実施することにより、短時間で中間生成物が得られ、重合工程（Ｂ）の重合工程の芳香族ポリカーボネートの重合工程で１時間あたり２トンの芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００５０】
なお、上記のように、工程（Ａ−１）において、上述した所定の圧力範囲で、１６０℃〜２５０℃で溶融させたジアリールカーボネートを、内容量３０ｍ３以上の混合槽に入れ、ついで、前記触媒を添加し、前記混合槽中の混合液の温度を１００℃以上に維持しながら、前記芳香族ジビドロキシ化合物を３時間以内で投入し、混合液の温度を上記のように１６０℃〜２１０℃の範囲に調整する場合において、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の計量は、ロードセル計量器が設けられている計量ホッパーで実施することで、正確なモル比で計量できるので好ましい。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物の前記混合槽への投入の際には、その圧力を、前記混合槽の圧力よりも０〜１５ｋＰａ高くして実施することが、計量器への前記混合槽からのガス等の流入を防止する観点から好ましい。混合槽の圧力よりも１〜１０ｋＰａ高くして実施することがより好ましく、混合槽の圧力よりも１〜７ｋＰａ高くして実施することがさらに好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物の投入時の圧力は、圧力計により上記数値範囲に制御することができる。
【００５１】
混合工程（Ａ）においては、速やかに原料の混合と溶融、所定の温度への加熱を混合槽内で行うことが好ましい。
そのため、混合槽１は、図２に示すように、中心軸上に撹拌翼を有し、内部に一重、あるいは多重のヘリカルコイル状の内部コイル１２を設置することが好ましい。
図２に示す混合槽１は、本実施形態において、混合工程（Ａ）を実施する際に用いる混合槽１の一例の概略図である。
図２の混合槽１は、槽の上部に、ジアリールカーボネートの計量器１３を具備しており、所定の配管を通じてジアリールカーボネートが添加されるようになされている。
また、槽の上部には、芳香族ジヒドロキシ化合物の計量器１４を具備しており、所定の配管を通じて芳香族ジヒドロキシ化合物が添加されるようになされている。
さらに、槽の上部には、触媒添加ノズル１６が設けられており、ここから触媒が添加されるようになされている。
混合槽１内で得られた混合液は、移送ポンプ１１を介して、後述する工程（Ａ−２）を実施する中間生成物調製層２Ａ、２Ｂへと移送されるようになされている。
攪拌槽１中の撹拌翼の形式としては、アンカー翼、マックスブレンド翼、パドル翼等が好ましいものとして挙げられる。
また、混合槽１は、合わせて外部ジャケット１５を設置することも好ましい。
外部ジャケット１５は、２分割して、上部と下部の熱源を異なるようにして温度調整が可能な形態とすることも好ましい。
外部ジャケット１５は、例えば、３Ｂ〜４Ｂ半割コイルの形状、１インチ程度の細い配管形状のもので製造したものであってもよい。
【００５２】
混合槽１の熱源としては、図２に示すように、スチーム（図２中、Ｓｔｅａｍと記載する。）と熱媒とを併用してもよく、熱媒のみあるいはスチームのみを用いてもよい。
熱媒としてスチームを用いる場合は、スチームドレンが溜まることによるスチームハンマーを発生させないように、スチームドレンの排出がスムーズとなるように容量の大きなスチームドレンドラム１０を設けることが好ましい。
スチームドレンドラム１０は、図２に示すように、所定の配管により、スチームとラップ７、スチームドレン回収設備８と接続されており、さらには、所定の配管により低圧スチームドレン回収設備９、例えば、移送ポンプ又はサーモトラップ等と接続されている。
スチームドレン配管に関しては、図２に示すように、単独で容量が０．５〜５ｍ３のスチームドレンドラム１０に入れ、スチームドレンドラム１０内のスチームドレンの圧力が低いときは、ポンプ又はサーモトラップ等のスチーム回収設備９で、スチームドレンの回収を行い、スチームドレンの圧力が高くなりスチーム回収設備８の圧力より高くなったときはスチームトラップ７側のスチーム回収設備８でスチームドレンを回収するような方法を用いることが好ましい。
スチームドレンの排出に問題があると、スチームハンマーにより内部コイル１２が破損するおそれがあるので、スチームドレンの排出の際には、瞬時に５〜２０ｔ／ｈのスチームドレンが出ても、スムーズに排出できる設備とすることが好ましい。
【００５３】
混合槽１にて工程（Ａ−１）を実施する際には、混合槽中に仕込んだジアリールカーボネート１トンあたり、８．６〜８６ｋＷの熱量で加熱することが好ましく、２６〜８０ｋＷの熱量で加熱することがより好ましく、３０〜８０ｋＷの熱量で加熱することがさらに好ましい。
混合槽中に仕込んだジアリールカーボネート１トンあたりの熱量を８．６ｋＷ以上とすることにより、十分に溶融することができかつ所望の温度への到達時間を実用上良好なものとすることができる。
また、混合槽中に仕込んだジアリールカーボネート１トンあたりの熱量を８６ｋＷ以下とすることにより、加熱用の内部コイル１２の設置数を抑制することができ、設備コストの低減化が図られる。
【００５４】
上述した工程（Ａ−１）により、混合液を１６０℃〜２１０℃に調整した後、速やかに中間生成物調製槽（図１中、２Ａ又は２Ｂ）へ移送し、中間生成物の調製を実施する（工程（Ａ−２））。
なお、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、中間生成物の調製を実施するために用いる前記混合液について、予め、中間生成物のプレ調製を実施する。
当該中間生成物のプレ生成においては、前記工程（Ａ−１）で得られた混合液の一部を用いることが好ましい。
プレ生成においては、当該混合液を、１８０℃、大気圧下、反応条件６時間の条件で反応させる。
そして、当該プレ生成で得られる中間生成物において、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％得られていることが確認された混合液を用いて、本実施形態の中間生成物の調製工程（工程（Ａ−２））を実施する。
中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂにおける圧力は、安定して中間生成物を得るため、大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａの範囲とし、好ましくは大気圧−７ｋＰａ〜大気圧＋７ｋＰａの範囲とし、より好ましくは大気圧−５ｋＰａ〜大気圧＋７ｋＰａの範囲とする。
中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂにおける調整温度は、中間生成物の調整を安定に実施する観点から１６０〜２１０℃とし、１８０〜２００℃とすることが好ましく、１８０〜１９５℃とすることがより好ましい。
反応時間は、中間生成物が十分に生成される観点から３〜７時間とし、４〜６．５時間とすることが好ましく、４．５〜６時間とすることがより好ましい。
【００５５】
中間生成物の調製においては、混合槽１で得られた混合液を反応させ、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％の中間生成物を得る。
ここで、本明細書において「中間生成物」とは、未反応物と反応物との混合物を意味する。
中間生成物の調製の際に用いる中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂは、混合液の温度を一定に保つために、中心軸上に撹拌翼を有し、内部に一重、あるいは多重のヘリカルコイル状の伝熱コイルを設置したものを用いることが好ましい。
図３に示す中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂは、本実施形態において、工程（Ａ−２）を実施する際に用いる中間生成物調製槽の一例の概略図である。
図３の中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂは、槽の上部に、混合槽１から混合液が供給される配管を具備している。
中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂにおいて得られた中間生成物は、移送ポンプ１８を介して、後述する工程（Ｂ）を実施する重合器３へと移送するようになされている。
また、中間生成物を調製する工程（Ａ−２）においては、合わせて中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂに、ジャケット２０を設置し、これにより混合液を加熱することも好ましい。
【００５６】
中間生成物調製２Ａ、２Ｂの熱源としては、図３に示すように、スチーム（図３中、Ｓｔｅａｍと記載する。）と熱媒とを併用してもよく、熱媒のみ、あるいはスチームのみを用いてもよい。
熱媒としてスチームを用いる場合は、スチームドレンが溜まることによるスチームハンマーを発生させないように、スチームドレンの排出がスムーズになるように容量の大きなスチームドレンドラム１７を設けることが好ましい。
スチームドレンの排出に問題があると、スチームハンマーにより内部コイル１９が破損するおそれがあるので、スチームドレンの排出の際には、瞬時に５〜２０ｔ／ｈのスチームドレンが出ても、スムーズに排出できる設備とすることが好ましい。
【００５７】
工程（Ａ−２）においては、混合液を上述した所望の温度に到達させるために、上述した工程（Ａ−１）の終了後、混合液を内容量３０ｍ３以上の前記中間生成物調製槽に２時間以内で移送し、混合液１トンあたり、０．１７〜０．８６ｋＷの熱量で加熱することが好ましく、０．２５〜０．６ｋＷの熱量で加熱することがより好ましい。
【００５８】
上述したように、工程（Ａ−２）においては、中間生成物調製槽において、圧力：大気圧−１０ｋＰａ〜大気圧＋１５ｋＰａで、温度１６０℃〜２１０℃で、反応時間３〜７時間の条件で中間生成物を得る。
具体的な例としては、温度１８０℃で、大気圧下で、反応時間６時間の条件で、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％の中間生成物を得ることが好ましい。
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートとの少なくともいずれか一方に、不純物が含有されていても、上述したプレ生成で得られる中間生成物において、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％得られていることが確認された混合液を用いて工程（Ａ−２）を実施することにより、後述する重合工程（Ｂ）における製造条件をよりマイルドな条件に選択することもでき、かつ実用上十分な衝撃強度、良好な色相を有する芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００５９】
上述した工程（Ａ−２）により得られる中間生成物の、４００ｎｍ波長の光に対する吸光度（４００ｎｍ吸光度）は、得られる芳香族ポリカーボネートの着色の観点から０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下であることがより好ましく、０．００３以下であることがさらに好ましい。
４００ｎｍ吸光度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
中間生成物の４００ｎｍ吸光度が０．００５以下であるものとするためには、過度の不純物を含有しないことが好ましい。
【００６０】
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、上述したように、中間生成物のプレ生成において、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％得られていることが確認された混合液を用いて工程（Ａ−２）を実施するが、この中間生成物のプレ生成は、以下のようにして実施することができる。
例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物５０〜１５０ｇと、芳香族ジヒドロキシ化合物に対するモル比で１．０５〜１．３のジアリールカーボネートと、触媒として前記芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１４４ｐｐｂのＫＯＨとを、内容量２００〜５００ｍＬのステンレス製容器で混合し、溶融し、混合液を得（工程（Ａ−１））、続いて、当該混合液を温度１８０℃の条件下で、反応時間６時間で反応させて中間生成物を得（工程（Ａ−２））、当該中間生成物の芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％に調整されていることを確認した上で、材料や製造条件の選択を行うことができる。
実験室的な規模で中間生成物の芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率を確認しておくと、工業的規模で中間生成物を得た場合の転化率も略同様となるので、続く重合工程（Ｂ）において条件を選択する際に援用できる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が６０〜８５％ならば、重合工程（Ｂ）での減圧条件をマイルドな範囲に設定することができ、これにより、色相や衝撃強度に優れた芳香族ポリカーボネートを製造することができるという利点を有する。
また、触媒を添加しない混合液の芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは、２０％以下である。芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が４０％以下であれば、重合条件の制御がさらに容易になる。
【００６１】
上述した工程（Ａ−１）、工程（Ａ−２）においては、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートは、予め窒素等の不活性ガスを用いて真空置換しておくことが好ましい。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートのどちらか一方を、もしくは両方を、酸素が除去された溶融状態でハンドリングする方法も好ましい。
特に工業的規模で本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法を実施する際、芳香族ジヒドロキシ化合物又はジアリールカーボネートの製造工場が隣接する場合、配管等で接続して直接移送することが好ましい。その際、混合槽の後にフィルターを設置してもよい。
芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常の荷姿は粉体であり、空気を粉体表面に吸着している場合がほとんどである。このような吸着空気は、芳香族ジヒドロキシ化合物の貯槽に単に窒素を吹き込むだけでは完全に除去することは困難である。したがって、本実施形態において、不活性ガスで処理するとは、不活性ガスを単に槽内に流通させたり、芳香族ジヒドロキシ化合物を不活性ガス下に放置したりという簡便な方法ではなく、吸着空気のような除去し難い空気も積極的に除去する操作を行うことを意味する。例えば、一旦貯槽内を真空脱気したのち、窒素を導入するという置換操作を、少なくとも１回、好ましくは複数回繰返して行う。これらの不活性ガスによる処理を済ませた芳香族ジヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートを保存する場合には、窒素を封入したり窒素を流通させたりしている貯槽に保存することが好ましい。
なお、溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触する不活性ガスの酸素濃度も１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触する不活性ガスとは、混合槽１や貯槽の気相部分のガスのみならず、ジアリールカーボネートや芳香族ジヒドロキシ化合物に溶存したり吸着したりしていて、混合槽１に持ち込まれてしまったガスも、溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触するガスに該当するため、混合前に、溶存ガスや吸着ガスを不活性ガスで置換したり、真空で取り除いたりしておくことが好ましい。上記真空脱気−窒素置換を繰返して行っておくことは、その点でも好ましい実施様態である。このように酸素濃度が極めて低い条件を維持するために、窒素などの不活性ガスを貯槽に常時吹き込んでおく方法も、一般によく用いられる方法であり、本実施形態においても好ましく適用されるが、この常時吹き込むガスもまた、溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触する不活性ガスである。したがって、貯槽に、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性ガスを常時吹き込んでおくことも、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法を実現するための好ましい実施様態である。
【００６２】
（重合工程（Ｂ））
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、上述した工程（Ａ−２）で得られた中間生成物を減圧下で重合する重合工程（Ｂ）を実施する。
重合工程（Ｂ）においては、エステル交換法により重合を実施する。
なお、本明細書において、エステル交換法とは、上記原料化合物を触媒の存在下で、減圧下で、さらに必要に応じて不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態で重縮合する方法をいう。
【００６３】
重合工程（Ｂ）においては、上述した工程（Ａ−２）で中間生成物を調製した後、溶融状態の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを、触媒の存在下で重合させる。
重合工程（Ｂ）の重合反応に用いられる反応器としては、ポリカーボネートの反応器として広く使用されているものが使用できる。以下に限定されるものではないが、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤに沿わせて落下させながら重合するワイヤ接触流下式重合器等が挙げられる。具体的には、ＧＢ１，００７，３０２、米国特許第３，８８８，８２６号、日本国特開平０２−１５３９２３号公報、日本国特公昭５０−１９６００号公報、特公昭５２−３６１５９号公報、特公昭４８−８３５５号公報、米国特許第５，５８９，５６４号、国際公開第２００５／１２１２１０、国際公開第２００５／１２１２１１、国際公開第２００５／１２３８０５に記載されている各種反応器が挙げられる。
これらの反応器の材質は、特に限定されないが、鉄を２０％以上含む材質が好ましく、特にＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌが好ましく用いられる。
また、特に着色を防止するために、鉄含有量が２０％以下の材質を用いてもよいし、ニッケルやチタン等の非鉄材料を用いてもよい。
重合工程（Ｂ）のプロセスは、バッチ式、連続式いずれの方式でもよい。
【００６４】
重合工程（Ｂ）における反応温度は、１００〜３５０℃とすることが好ましく、より好ましくは１５０〜２９０℃、さらに好ましくは１８０〜２８０℃の範囲とする。
重合反応の進行に伴って、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することによって反応速度が高められる。
従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等、重合反応に悪影響を及ぼさない不活性ガスを反応器内に導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する操作を行うことが好ましい。
【００６５】
好ましい反応圧力は、目的とする芳香族ポリカーボネートの分子量によっても異なるが、重合初期には１．４ｋＰａ〜大気圧の範囲が好ましく、重合後期には、２．７ｋＰａ以下とすることが好ましく、特に１．４ｋＰａ以下がより好ましく、３００Ｐａ以下とすることがさらに好ましい。
【００６６】
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法により得られる芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量が、実用性の観点から、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２，０００〜８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１３，０００〜６０，０００である。
重合工程（Ｂ）における温度条件や減圧度、滞留時間等を調整することにより、重量平均分子量が異なる芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００６７】
また、重合工程（Ｂ）において、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物や、水酸基末端のポリカーボネートプレポリマー（低重合度ポリカーボネート）、前述のジアリールカーボネート類やアリールカーボネート末端のポリカーボネートプレポリマー、ｔ−ブチルフェノールやｔ−オクチルフェノール等の単官能置換フェノール類等公知の末端調節剤を添加することにより、水酸基末端比率や末端構造の異なる芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
さらに、重合工程（Ｂ）において、前述の芳香族ジヒドロキシ化合物類やそれらの重合体や、両末端にヒドロキシル基やカルボシキル基を有する化合物等の共重合成分を添加することにより、繰り返し単位や比率の異なる芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００６８】
重合工程（Ｂ）で得られた芳香族ポリカーボネートに、触媒失活剤を添加してもよい。
触媒失活剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類がより好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩がより好ましく使用される。
【００６９】
前記触媒失活剤の使用量は、前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、さらに好ましくは０．８〜５モルの割合である。
更に、重合工程（Ｂ）において、ＡＢＳやＰＥＴ等の他樹脂や、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、染顔料、難燃剤等の添加剤等を添加してもよく、これによりさまざまな用途に合わせた芳香族ポリカーボネート組成物を製造することができる。
前記耐熱安定剤や酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。光安定剤や前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。前記離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィン類等の炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等が挙げられる。
【００７０】
本実施形態により得られる芳香族ポリカーボネートには、有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
その他にも、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤等を、目的に応じて使用することができる。
これらはいずれも１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤は、直接に、又は適当な溶剤を用いて、さらにはポリマーに溶解させ分散させて、あるいはマスターペレットとして、溶融状態の芳香族ポリカーボネートに添加し、混練することができる。
このような操作を実施するのに用いられる設備に関しては、特に限定されるものではないが、例えば、２軸押出機等が好ましく、添加剤を溶液の形で供給する場合はプランジャーポンプ等の定量ポンプが用いられ、添加剤をマスターペレットの形で供給する場合はサイドフィーダー等が一般に使用される。添加剤を溶剤に溶解又は分散させた場合は、ベント付きの２軸押出機が特に好ましく使用される。
【００７１】
上述したように、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法を実施することにより、色相特性に優れ、衝撃強度の高い芳香族ポリカーボネートが得られる。
また、本実施形態により得られた芳香族ポリカーボネートは、所定の成形工程を経て成形品とすることができる。
成形工程は、射出成形機、押出成形機、ブロー成型機、シート成形機等を用いて、実施することができる。
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの成形品は、耐衝撃性に優れ、着色の少ない特性を有し、自動車、電気、電子、ＯＡ、光メディア、建材、医療等の幅広い用途として利用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
実施例及び比較例において適用した特性の測定方法について、以下に記載する。
（（１）中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率）
反応液０．５ｇと、内標としてフェニルウレタン０．０５ｇとを、４０ｍＬのＴＨＦに溶解し、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ（ウォーターズ社製）、溶離液として蒸留水とアセトニトリルからなる混合溶離液を用い、カラム温度４０℃蒸留水／アセトニトリル溶液比率を８０／２０からスタートし、１．５分後より、４．５分かけて３０／７０にグラジエントし、２分間３０／７０を保持し、その後、２分かけて０．１／９９．９にグラジエントし、０．９分間その比率を保持し、その後０．１秒かけて８０／２０にする条件で測定した。
カラムとしては、ＨＳＳ  Ｔ３  １．８μｍ、長さ１００ｍｍのカラムを用い、検出波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて測定を行い、内標物質の吸光係数より反応液中の未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物の量を測定し、仕込んだ芳香族ジヒドロキシ化合物量から差し引いて、芳香族ジヒドロキシ化合物の添加率を求めた。
【００７４】
（（２）色相（ｂ＊値））
実施例及び比較例により製造した芳香族ポリカーボネートを用い、バレル温度３００℃、金型温度９０℃で、直径５．５ｃｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤状の試験板を射出成形し、コニカミノルタ社製  ＣＲ−４００を用いて、白色校正板の上に前記試験板を載せて、測定径８ｍｍで反射法で測定し、白色校正板とのｂ＊値の差（円盤状の試験板のｂ＊値＝円盤状の試験板を白色校正板に載せて測定したときの測定値−白色校正板の測定値）で求めた。
【００７５】
（（３）４００ｎｍ吸光度）
実施例及び比較例により製造した芳香族ポリカーボネートのサンプル１ｇを、７ミリリットルの塩化メチレンに溶解させ、１ｃｍの石英セルを用いて、４００ｎｍと７００ｎｍの吸光度を測定し、（４００ｎｍの吸光度）−（７００ｎｍの吸光度）の値を、４００ｎｍ吸光度とした。
【００７６】
（（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、バレル温度３００℃、金型温度９０℃で、厚さ１／８インチの試験片を射出成形法により製造し、ノッチ入りで試験し、Ｉｚｏｄ強度を測定した。
【００７７】
（（５）ＭＩ（メルト・インデックス））
ＩＳＯ  １１３３に準拠し、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定した（ｇ／１０ｍｉｍ）。これにより流動性を評価した。
【００７８】
次に、実施例及び比較例において用いた原料を示す。
（（１）芳香族ジヒドロキシ化合物）
（ＢＰＡ−１）：東京化成工業株式会社社製ビスフェノールＡ
（ＢＰＡ−２）：ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ，ＣＯ．，社製ビスフェノールＡ
（ＢＰＡ−３）：信昌社製ビスフェノールＡ
【００７９】
（（２）ジアリールカーボネート）
（ＤＰＣ−１）：国際公開第２００６／００６５８５号公報に記載の方法により製造されたジフェニルカーボネート
（ＤＰＣ−２）：東京化成工業株式会社製ジフェニルカーボネート
【００８０】
後述する実施例及び比較例において、芳香族ポリカーボネートを製造する工程について、図１を参照して説明する。
芳香族ポリカーボネートの製造工程は、原料を混合し、溶融させる混合工程、中間生成物を調製する工程、第一及び第二の撹拌重合工程、第一及び第二のワイヤ接触流下式重合工程から構成される。
先ず、原料であるジアリールカーボネート、触媒、芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽１に投入し、溶融させ、混合する（工程（Ａ−１））。
前記工程（Ａ−１）が完了した後、得られた混合液を、中間生成物調製槽２Ａ又は２Ｂに移送し、中間生成物を得る。
図１において、中間生成物調製槽が２Ａ，２Ｂの二基となっているのは、中間生成物を、重合工程（Ｂ）を実施する第一撹拌重合器３へ移送している間に、もう一方の中間生成物調製槽２Ａ又は２Ｂへ、混合槽１からの混合液の受け入れと中間生成物の調製を実施し、これにより中間生成物の調製と第一撹拌重合器３への移送とを交互に実施するためである。
なお、中間生成物の調製まではバッチ操作で実施するが、第一撹拌重合器３への移送以降は連続式で実施した。
第一及び第二攪拌重合器３、４においては、減圧下で撹拌を行い、発生するフェノールを除去しながら重合させる。このようにして得られたプレポリマーを、第一ワイヤ接触流下式重合器５に移送し、更なる減圧下で最終の重合を行った。
第一ワイヤ接触流下式重合工程の後に、二股に分岐させて、第二ワイヤ接触流下式重合器（６Ａと６Ｂ）に移送した。６Ａと６Ｂは同一の重合器である。６Ａと６Ｂへの移送量の割合は、任意とした。
【００８１】
〔小型重合装置による芳香族ポリカーボネートの製造例〕
〔実施例１〕
（セパラブルフラスコを用いて中間生成物のプレ生成を行い、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率の測定する工程）
まず、上記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ−１）と、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ−１）を用い、さらには、触媒を用いた場合と、用いなかった場合とに分けて中間生成物のプレ生成を実施し、当該中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率を測定した。
３００ミリリットルのＳＵＳ３１６製の円筒形丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ−１）１００ｇと、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ−１）１０７．９ｇ（ビスフェノールＡに対するモル比１．１５）、１／５００ＮのＫＯＨ水溶液１２８μリットル（ビスフェノールＡに対するＫＯＨ量が１４４ｐｐｂ）を添加した。三口のパイレックス（登録商標）製セパラブルカバーを前記円筒形丸底セパラブルフラスコにセットし、ＳＵＳ３１６製のプロペラ型撹拌羽を中央に配置した。
前記円筒形丸底セパラブルフラスコ内を３回窒素で置換した。さらにアルミブロックヒーターで加熱し、内温が１５０℃に到達した時点で、３回窒素で置換した。
１５０ｒｐｍで撹拌を開始し、セパラブルカバーの一方の口から、５Ｎリットル／ｈの流量で窒素を供給し、もう一方の口より排出した。
混合液が１８０℃に到達した時点より、温度を１８０℃で保って６時間、重合反応を実施し、中間生成物を得、当該中間生成物のビスフェノールＡの転化率を測定した。ビスフェノールＡの転化率は８０％であった。
また、触媒を添加しなかったこと以外は、同じ条件で重合反応を実施したときに得られた中間生成物のビスフェノールＡの転化率を測定した結果、１５％であることが確かめられた。
これらの原料を用いて、後述するように、芳香族ポリカーボネートを製造した。
（芳香族ポリカーボネートの製造）
図１に示す混合槽１（内容量０．１２ｍ３）に、１６０℃の溶融したジフェニルカーボネート（ＤＰＣ−１）４８．６ｋｇを投入した。次いで触媒として、水酸化カリウムをビスフェノールＡ４５ｋｇに対して１４４質量ｐｐｂ添加し、混合槽内の混合液の温度が１００℃以上を維持するように、加熱、撹拌しながらビスフェノールＡ（ＢＰＡ−１）４５ｋｇを徐々に投入した。（前記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ−１）に対するジフェニルカーボネート（ＤＰＣ−１）のモル比は１．１５）
この操作を繰り返して混合液を作成し、中間生成物調整槽２Ａと２Ｂに交互に供給した。  前記混合液の温度が１８０℃に達した時点で、中間生成物調製槽（内容量０．１２ｍ３）２Ａに移送し、混合液の温度を１８０℃で５時間かけて中間生成物の調製を実施した。
なお、中間生成物調製槽２Ａ、２Ｂともに、内部コイルとジャケットとが設置されており、加熱、撹拌して１８０℃の温度条件を保持した。
中間生成物の転化率は８０％で、４００ｎｍ吸光度は０．００２であった。
中間生成物の調製を中間生成物調製槽２Ａと２Ｂで交互に実施し、中間生成物を１時間あたり５リットルで連続的に第一撹拌重合器３へ供給した。
第一及び第二攪拌重合器３、４においては、減圧下で撹拌を行い、発生するフェノールを除去しながら重合させる。このようにして得られたプレポリマーを、第一ワイヤ接触流下式重合器５に移送し、更なる減圧下での重合を行った。
第一ワイヤ接触流下式重合器５から、第二ワイヤ接触流下式重合器（６Ａと６Ｂ）へは５０：５０の割合で移送し、６Ａと６Ｂは同一条件で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。
なお、重合条件（温度、圧力、滞留時間）は、表１に記載した。
メルトインデックス（ＭＩ）は、９〜１１を目標とした。
表１に特性評価結果を示す。
なお、特性評価は第二ワイヤ接触流下式重合器６Ａで製造された芳香族ポリカーボネートを用いて行った。
なお、第二ワイヤ接触流下式重合器６Ｂについても、前記第二ワイヤ接触流下式重合器６Ａと同様の操作を行うため、特性評価に関する記載は省略した。
【００８２】
〔実施例２〕
ビスフェノールＡ種及び重合条件を、下記表１に記載しているように変更した。
その他の条件は、実施例１と同様に実施し、予めセパラブルフラスコで中間生成物のプレ生成を行い、当該中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率の測定を行っておき、所定の転化率が得られていることを確かめた上で混合液を用いて重合工程を実施し、かつ芳香族ポリカーボネートを製造した。
下記表１に中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率、及び芳香族ポリカーボネートの特性を示す。
【００８３】
〔比較例１〕
ビスフェノールＡ種を、表１に記載しているように変更した。
その他の条件は、実施例１と同様に実施し、セパラブルフラスコで中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率の測定を行い、かつ芳香族ポリカーボネートを製造した。
この例においては、目標とするＭＩ（９〜１１を目標とした）に到達することができなかった。
下記表１に中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率、及び芳香族ポリカーボネートの特性を示す。
【００８４】
〔比較例２〕
比較例１と同様に混合と中間生成物の調製を実施し、触媒を中間生成物調製槽に追加して添加し、表１に記載の重合条件で芳香族ポリカーボネートを製造した。
表１に特性評価結果を示す。
【００８５】
〔比較例３、４〕
ジフェニルカーボネート種と、ビスフェノールＡ種を、表１に記載しているように変更した。
その他の条件は、実施例１と同様に実施し、セパラブルフラスコで中間生成物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率の測定を行い、かつ芳香族ポリカーボネートを製造した。
実施例１と同様に混合と中間生成物の調製を実施し、転化率と４００ｎｍ吸光度を測定した。
セパラブルフラスコによる転化率測定の結果とほぼ同じであった。
この転化率では、目標とするＭＩの製造は困難と考え、触媒を中間生成物調製槽に追加して添加し、表１に記載の重合条件で芳香族ポリカーボネートを製造した。
表１に特性評価結果を示す。
【００８６】
〔大型重合装置による芳香族ポリカーボネートの製造例〕
〔実施例３〕
図１に示す混合槽１Ｌ（（図１中の混合槽１であるが、大型重合装置の構成要素であることを意味する「Ｌ」を添え字として付した。以下同様とする。）内容量１２０ｍ３）に、１６０℃の溶融したジフェニルカーボネート（ＤＰＣ−１）４０トンを投入した。
次いで触媒として、水酸化カリウムをビスフェノールＡ４５トンに対して１４４質量ｐｐｂ添加し、混合槽内の混合液の温度が１００℃以上を維持するように、内部コイル、及びジャケットに中圧蒸気を供給して、先に投入したジフェニルカーボネート１トンあたり７０ｋＷで加熱、撹拌しながらビスフェノールＡ（ＢＰＡ−３）を１．８時間かけて投入した。
前記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ−３）の投入量は４５．２トンであった。
次いで、前記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ−３）に対するジフェニルカーボネートのモル比が１．１５となるように、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ−１）８．７９トンを追加で投入した。
このような操作を繰り返して混合液を作成し、中間生成物調整槽２ＡＬと２ＢＬに交互に供給した。なお、ジフェニルカーボネートの投入量は、コリオリ式質量重量計を用いて秤量し、ビスフェノールＡの投入量はロードセル計量器が設けられている計量ホッパーを用いて秤量した。
なお、混合槽１Ｌは６ｋＰａで加圧した状態とし、ビスフェノールＡの計量ホッパーは６．２ｋＰａに加圧した状態で、前記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ−３）を混合槽１Ｌへ投入し、混合液を得た。
前記混合液の温度が１８０℃に達した時点で、中間生成物調製槽（内容量１２０ｍ３）２Ａに１時間かけて移送し、混合液の温度を１８０℃で５時間かけて中間生成物の調製を実施した。
なお、中間生成物調製槽２ＡＬ、２ＢＬともに、内部コイルとジャケットとが設置されており、中間生成物１トンあたり０．３〜０．５ｋＷで加熱、撹拌して１８０℃の温度条件を保持した。
中間生成物の転化率は８０％で、４００ｎｍ吸光度は０．００２であった。
中間生成物の調製を中間生成物調製槽２ＡＬと２ＢＬで交互に実施し、中間生成物を１時間あたり１４トンで連続的に第一撹拌重合器３Ｌへ供給した。
第一及び第二攪拌重合器３Ｌ、４Ｌにおいては、減圧下で撹拌を行い、発生するフェノールを除去しながら重合させる。このようにして得られたプレポリマーを、第一ワイヤ接触流下式重合器５に移送し、更なる減圧下での重合を行った。
第一ワイヤ接触流下式重合器５Ｌから、第二ワイヤ接触流下式重合器（６ＡＬと６ＢＬ）へは５０：５０の割合で移送し、６ＡＬと６ＢＬは同一条件で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。
芳香族ポリカーボネートの製造量は、６ＡＬと６ＢＬ合わせて１時間あたり８トンであった。
なお、重合条件（温度、圧力、滞留時間）は、表２に記載した。
メルトインデックス（ＭＩ）は、９〜１１を目標とした。
表２に特性評価結果を示す。
なお、特性評価は第二ワイヤ接触流下式重合器６Ａで製造された芳香族ポリカーボネートを用いて行った。
なお、第二ワイヤ接触流下式重合器６ＢＬについても、前記第二ワイヤ接触流下式重合器６ＡＬと同様の操作を行うため、特性評価に関する記載は省略した。
【００８７】
実施例１〜３、比較例１〜４においては、セパラブルフラスコでの中間生成物の芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率と、実際に芳香族ポリカーボネートを製造する工程において、中間生成物調製槽における中間生成物の芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率がほぼ同じであるので、予めセパラブルフラスコを使用することにより、中間生成物における転化率の評価を行うことが可能であることが分かった。
【００８８】
【表１】
2015108048.tif 000009
【００８９】
【表２】
2015108048.tif 000010
【００９０】
実施例１〜３においては、容易な運転制御の下、耐衝撃性に優れ、着色が少ない芳香族ポリカーボネートを製造することができた。
すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融状態で重合させる場合において、原料モノマーに含有されている不純物により、芳香族ポリカーボネートの品質が変動するという問題を、原料選択に応じて製造条件、重合条件を制御することにより容易に解決でき、耐衝撃性に優れ、着色が少ない芳香族ポリカーボネートの効率的な製造方法を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法は、特に工業的に大規模に芳香族ポリカーボネートを製造する技術として産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００９２】
１    混合槽
２Ａ  中間生成物調製槽２Ａ  
２Ｂ  中間生成物調製槽２Ｂ
３    第一撹拌型重合器
４    第二撹拌型重合器
５    第一ワイヤ接触流下式重合器
６Ａ  第二ワイヤ接触流下式重合器６Ａ
６Ｂ  第二ワイヤ接触流下式重合器６Ｂ
７    スチームトラップ
８    スチームドレン回収設備
９    低圧スチームドレン回収設備
１０  スチームドレンドラム
１１  移送ポンプ
１２  内部コイル
１３  ジアリールカーボネートの計量器
１４  芳香族ジヒドロキシ化合物の計量器
１５  ジャケット
１６  触媒添加ノズル
１７  スチームドレンドラム
１８  移送ポンプ
１９  内部コイル
２０  ジャケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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