(57)【要約】【課題】容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な負極化活物質を提供することを目的とする。【解決手段】Ｓｉ相及びＳｉＯ２相を有する珪素酸化物粉及び黒鉛粉を含み、珪素酸化物粉及び黒鉛粉の合計に対する珪素酸化物粉の質量比が０．１〜０．５であり、珪素酸化物粉の粒径Ｄ５０が４μｍ以上である負極活物質が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ相及びＳｉＯ２相を有する珪素酸化物粉及び黒鉛粉を含み、
前記珪素酸化物粉及び前記黒鉛粉の合計に対する前記珪素酸化物粉の質量比が０．１〜０．５であり、
前記珪素酸化物粉の粒径Ｄ５０が４μｍ以上であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記珪素酸化物粉及び前記黒鉛粉の合計に対する前記珪素酸化物粉の質量比が０．１２〜０．４５である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記黒鉛粉の粒径Ｄ５０が８μｍ以上である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記黒鉛粉の粒径Ｄ５０が１５μｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記黒鉛粉の粒径Ｄ５０が３０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記珪素酸化物粉の粒径Ｄ５０が２０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を有する負極、及び正極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及び、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリコン成分含有粉及び黒鉛粉を負極活物質としたリチウムイオン二次電池が知られている。例えば、特許文献１〜５には、シリコン成分含有粉として、シリコン粒子、ＳｉＯ２粒子、ＳｉＯ粒子、ケイ化物粒子等が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１１２７１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９８４号公報
【特許文献３】特開２００３−２２３８９２号公報
【特許文献４】特開２００９−２３８６６３号公報
【特許文献５】特開２０１０−９２８３４号公報
【特許文献６】特開２００６−１６４９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の電池では、容量及びサイクル特性が十分ではない。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な負極化活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、Ｓｉ相及びＳｉＯ２相を有する珪素酸化物粉及び黒鉛粉を含み、前記珪素酸化物粉及び前記黒鉛粉の合計に対する前記珪素酸化物粉の質量比が０．１〜０．５であり、前記珪素酸化物粉の粒径Ｄ５０が４μｍ以上である。
【０００６】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の容量及びサイクル特性が向上する。
【０００７】
ここで、前記珪素酸化物粉及び前記黒鉛粉の合計に対する前記珪素酸化物粉の質量比が０．１２〜０．４５であることが好ましい。
【０００８】
また、前記黒鉛粉の粒径Ｄ５０が８μｍ以上であることが好ましい。
【０００９】
また、前記黒鉛粉の粒径Ｄ５０が１５μｍ以上であることが好ましい。これによれば、負極活物質層の剥離強度が向上する。
【００１０】
また、前記黒鉛粉の粒径Ｄ５０が３０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
また、前記珪素酸化物粉Ｄ５０の粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述の負極活物質を備えた負極と、正極とを備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）は、本発明の一実施形態に掛かる負極の概略断面図、図１（ｂ）は、本発明の一実施形態に掛かるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（負極活物質）
本実施形態に係る負極活物質は、Ｓｉ相及びＳｉＯ２相を有する珪素酸化物粉及び黒鉛粉を含む。
【００１６】
（珪素酸化物粉）
珪素酸化物粉は、各粒子内にＳｉ相及びＳｉＯ２相を有する。Ｓｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。
【００１７】
ここで、珪素酸化物粉における、珪素原子の数に対する酸素原子の数をｘとすると、ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、サイクル特性が向上しにくい。またｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下する場合がある。したがって、珪素酸化物粉におけるｘは０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．２であることがより好ましい。
【００１８】
このような珪素酸化物は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）と単体珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物であるＳｉＯを、熱処理等により不均化することにより得られる。不均化反応は、ＳｉＯがＳｉ相とＳｉＯ２相とに分解する反応である。一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃で１〜５時間の熱処理をすることで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含む珪素酸化物粉が得られる。
【００１９】
この珪素酸化物粉の粒径Ｄ５０は、４μｍ以上である。粒径Ｄ５０とは、メジアン径であり、レーザー回析法による体積基準の粒度分布に基づいて得ることができる。珪素酸化物粉の粒径Ｄ５０は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることが好ましい。粒径Ｄ５０が小さすぎると、活性点が多いため、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）の生成が多くサイクル特性が著しく悪くなる傾向がある。一方、粒径Ｄ５０が大きすぎると、珪素酸化物は導電率が悪いため、電極全体の導電性が不均一になり、抵抗の上昇や、出力の低下が起こる。
【００２０】
（黒鉛粉）
黒鉛粉の例は、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、球晶黒鉛粉末（黒鉛化メソフェーズカーボン小球体）、グラファイト系炭素材料粉末などである。グラファイト系炭素材料の例は、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物の粉である。
【００２１】
黒鉛粉の粒径Ｄ５０は、８μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることが好ましい。また、黒鉛粉の粒径Ｄ５０は、３０μｍ以下であることが好ましい。
黒鉛粉の粒径が大きすぎると、黒鉛と接しない珪素酸化物粉が増え、導電性が悪くなり、抵抗が上昇する傾向がある。一方、黒鉛粉の粒径が小さすぎると、黒鉛の活性点が多くなるために、高温貯蔵で、容量の減少が増える。
【００２２】
（配合比）
負極活物質において、珪素酸化物粉及び黒鉛粉の合計に対する珪素酸化物粉の質量比は、０．１〜０．５である。この質量比は、０．１２〜０．４５であることがより好ましい。珪素酸化物粉の質量比が大きすぎると、サイクル時の放電容量維持率の悪化や抵抗の上昇が起こる傾向がある。一方、珪素酸化物粉の質量比が小さすぎると、エネルギー密度が低くなる傾向がある。
【００２３】
（負極）
続いて、本実施形態に係る負極１０について図１（ａ）を参照して説明する。負極１０は、負極集電体１２、及び、負極集電体１２上に設けられた負極活物質層１４を有する。負極活物質層１４は、負極集電体１２の一方面のみにあっても良いし、図１（ａ）に点線で示すように負極集電体１２の両面に設けられていても良い。
【００２４】
負極集電体１２は導電材料からなる。負極集電体１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、負極集電体１２の材料として、銅が好適である。負極集電体１２の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜２５μｍとすることができる。また、負極活物質層１４の厚みも特に限定されないが、例えば、４０〜１００μｍとすることができる。
【００２５】
負極活物質層１４は、前述した負極活物質、及び、バインダーを含む。
【００２６】
バインダーは、活物質を集電体に固定する。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダーの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２７】
負極活物質層１４は、必用に応じて、さらに導電助剤を含むことができる。導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB) 、ケッチェンブラック(登録商標)(KB) 、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber : VGCF) 等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２８】
このような負極は、活物質、バインダー、及び、必用に応じて添加される導電助剤を含むスラリーを、集電体に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。スラリーの溶媒の例は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、メタノール、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)である。乾燥後、活物質層をプレスしても良い。
【００２９】
負極集電体１２はその端部に、負極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ｔを有する。タブ部１２ｔには、後述するリード１６が電気的に接続されている。
【００３０】
（リチウムイオン二次電池）
続いて、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の１例を、図１（ｂ）を参照して説明する。
【００３１】
リチウムイオン二次電池１００は、負極１０、セパレータ２０、正極３０、及び、ケース７０、及び、電解液を主として備える。
【００３２】
正極３０は、正極集電体３２、及び、正極集電体３２上に設けられた正極活物質層３４を備える。正極集電体３２は導電材料からなる。正極集電体の材料の例は、アルミニウムなどの金属である。
【００３３】
正極活物質層３４は、正極活物質、及び、バインダーを有する。正極活物質層３４は、必用に応じて導電助剤を含んでも良い。バインダーや導電助剤の例及び配合量は、負極で記載したのと同様とすることができる。
【００３４】
正極活物質は、リチウム二次電池用の正極活物質であれば特に限定されない。正極活物質の例は、リチウム化合物である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物などを用いることが出来る。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることも出来る。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００３５】
特に正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことが好ましい。上記複合酸化物は、熱安定性に優れ、低コストであるため、上記複合酸化物を含むことによって、熱安定性のよい、安価なリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
上記複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５ＣＯ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
【００３６】
また、正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０＜ｓ＜１）で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことも好ましい。Ｄは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎａから成る群から選択される少なくとも１つの元素である。このような正極活物質の例は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3である。
【００３７】
正極の製造方法は、活物質が異なる以外は負極と同様である。
【００３８】
正極集電体３２はその端部に、正極活物質層３４が形成されていないタブ部３２ｔを有する。タブ部３２ｔには、後述するリード３６が電気的に接続される。
【００３９】
（セパレータ）
セパレータ２０は、負極１０と正極３０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２０は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。負極１０の負極活物質層１４と、正極３０の正極活物質層３４とがセパレータの各面に接触している。
【００４０】
（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、負極活物質層１４、セパレータ２０、正極活物質層３４内に含浸されている。
【００４１】
電解質の例は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩である。
【００４２】
溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。
【００４３】
環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマプチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。
【００４４】
電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。
【００４５】
（ケース）
ケース７０は、負極１０、セパレータ２０、正極、及び、電解液を収容する。ケースの材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属などを公知の種々の物を使用できる。
【００４６】
負極集電体１２のタブ部１２ｔ、及び、正極集電体３２のタブ部３２ｔには、それぞれ、リード１６、３６が接続されている。リード１６、３６の一端は、ケース７０の外に出ている。
【００４７】
このようなリチウムイオン二次電池は、容量及びサイクル容量維持率に優れる。この理由は明らかではないが、珪素酸化物粉及び黒鉛粉の配合量と、珪素酸化物粉の粒径を最適化することにより、負極の表面に出来るＳＥＩの生成が抑えられ、電解液の消費が抑制されるために、サイクル容量維持率を向上できると考えられる。
【００４８】
なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記実施形態に限られず様々な変形体用が可能である。例えば、正極、負極、及び、セパレータを複数有し、正極及び負極が交互に配置され、かつ、各正極及ぶ負極の間にセパレータが配置されるように積層されているものでもよい。
【実施例】
【００４９】
（珪素酸化物粉１）
市販のＳｉＯ粉を不活性ガス雰囲気中で９００℃の温度下で、２時間加熱処理し、ＳｉＯを不均化した。得られた珪素酸化物粉１を、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来するピークが得られ、珪素酸化物は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とを含むことが確認された。
【００５０】
得られた珪素酸化物粉の粒度分布を調べたところ、粒径Ｄ５０は４．４μｍであった。
【００５１】
（珪素酸化物粉２）
珪素酸化物粉１と同様にして得た珪素酸化物粉を分級機（強制渦遠心式精密空気分級機、ターボクラシファイア、日新エンジニアリング製）により分級して微粉を除き、粒径Ｄ５０が５．７μｍの珪素酸化物粉２を得た。分級条件は、ロータ回転数７０００ｒｐｍ、供給速度１．０ｋｇ／ｈ、風量２．０ｍ３／ｍｉｎとした。
【００５２】
（珪素酸化物粉３）
珪素酸化物粉１と同様にして得た珪素酸化物粉をサイクロンにより分級して微粉を除き、粒径Ｄ５０が６．４μｍの珪素酸化物粉３を得た。分級条件は、ロータ回転数６０００ｒｐｍ、供給速度１．０ｋｇ／ｈ、風量２．０ｍ３／ｍｉｎとした。
【００５３】
（珪素酸化物粉４）
珪素酸化物粉１と同様にして得た珪素酸化物粉をサイクロンにより分級して微粉を除き、粒径Ｄ５０が７．２μｍの珪素酸化物粉４を得た。分級条件は、ロータ回転数４０００ｒｐｍ、供給速度１．０ｋｇ／ｈ、風量２．０ｍ３／ｍｉｎとした。
【００５４】
（珪素酸化物粉５）
分級機（強制渦遠心式精密空気分級機、ターボクラシファイア、日新エンジニアリング製）により分級して微粉を回収し、粒径Ｄ５０が１．４μｍの珪素酸化物粉５を得た。
【００５５】
（実施例１）
（負極の製造）
珪素酸化物粉１、天然黒鉛粉（粒径Ｄ５０：２０μｍ）、導電助剤（アセチレンブラック）、バインダー（ポリアミドイミド）を、それぞれ、３２：５０：８：１０の質量比で混合し、さらに、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を加えてスラリーを得た。
【００５６】
このスラリーを、銅箔の片面に成膜し、溶媒をホットプレートにより８０℃で１５分乾燥させ、プレスし、さらに、２００℃で２時間加熱した。このようにして、２５ｍｍ×３０ｍｍの負極活物質層を有する負極を得た。
【００５７】
（正極の製造）
ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、アセチレンブラック、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９４：３：３の質量比で混合し、さらに、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を加えてスラリーを得た。このスラリーを、アルミニウム箔の片面に塗布し、溶媒をホットプレートにより８０℃で３０分乾燥させ、プレスし、さらに、１２０℃で６時間加熱した。このようにして、２５ｍｍ×３０ｍｍの正極活物質層を有する正極を得た。
【００５８】
（電池の製造）
ポリプロピレン多孔質膜（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚み２５μｍ）を用意し、正極及び負極の間に挟んで、積層体を得た。この積層体を、アルミニウム箔の両面を樹脂でラミネートしたケース内に収容し、さらに、ケース内に電解液を供給し、その後、ケースをシールし、リチウムイオン二次電池を得た。電解液は、溶媒と電解質（ＬｉＰＦ６）とを含み、溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを、質量比で３：３：４含み、電解質濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ３であった。なお、正極及び負極には、それぞれリードが接続されており、両リードはケースから外に延びていた。
【００５９】
（実施例２）
珪素酸化物粉２を使用する以外は実施例１と同様にした。
【００６０】
（実施例３）
珪素酸化物粉３を使用する以外は実施例１と同様にした。
【００６１】
（実施例４）
珪素酸化物粉４を使用する以外は実施例１と同様にした。
【００６２】
（実施例５）
珪素酸化物粉及び黒鉛粉の配合質量比を、１２：７０とする以外は実施例２と同様にした。
【００６３】
（実施例６）
天然黒鉛粉（粒径Ｄ５０：２０μｍ）に代えて、天然黒鉛粉（粒径Ｄ５０：１０μｍ）を使用した以外は実施例５と同様にした。
【００６４】
（比較例１）
珪素酸化物粉５を使用する以外は実施例１と同様にした。
【００６５】
なお、上述の各例では、２５℃のサイクル試験用、及び、５５℃のサイクル試験用に、リチウムイオン二次電池をそれぞれ一組作成した。
【００６６】
（コンディショニング）
得られた各リチウムイオン二次電池について、コンディショニング処理を行い、その後エージング処理を行なった。
【００６７】
（放電容量評価）
サイクル試験は２５℃及び５５℃の温度下で、コンディショニング後の電池に対して行った。充放電サイクル条件は、１Ｃ、４．２ＶのＣＣ（定電流）充電、及び、１Ｃ、２．５ＶのＣＣ（定電流）放電とした。１サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。また、１５０サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除した値を、１５０サイクル容量維持率とした。結果を表１に示す。なお、実施例５及び６については、５５℃での１５０サイクル容量維持率のデータはない。
【００６８】
また、実施例５、６については、負極活物質層の剥離強度も測定した。剥離強度は、ミネベア社製ＬＴＳ−２００Ｎ−Ｓ２０により測定した。条件及び結果を表１に示す。
【表１】
2015187916.tif 000002
【００６９】
実施例の電池では、比較例に比べて、容量及びサイクル容量維持率が優れることが確認された。
【符号の説明】
【００７０】
１０…正極、２０…セパレータ、３０…負極、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2015187916.tif 000003