(57)【要約】【課題】セルロースナノファイバーを高濃度で含有し、良好な流動性を有し、かつ貯蔵安定性に優れたセルロースナノファイバーの水分散体である水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ（Ａ）、無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物を用いる。さらには、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）は、酸価が１００〜８００の範囲のものを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ（Ａ）、無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の酸価が１００〜８００の範囲である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂のエステル基濃度が６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ酸価が１０以上である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記セルロースの含有量が３質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを高濃度で含有し、良好な流動性を有し、かつ貯蔵安定性に優れた水性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年開発されたセルロースナノファイバーは、植物由来の天然原料ナノフィラーであり、低比重かつ高強度な樹脂用複合材料として注目されている。また、ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバーを高濃度で含有するマスターバッチが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ここで、セルロースナノファイバーを水系の組成物に応用する際には、水中にセルロースナノファイバーを分散したものを調製する必要があるが、セルロースが水酸基を多く有するため、粘度が極端に高くなったり、セルロースナノファイバーが凝集したりして、セルロースナノファイバーが均一に分散し、流動性を有するセルロースナノファイバーの水分散体を得ることが困難であった。また、流動性を有するセルロースナノファイバー分散体を得るため、大量の水を用いることで粘度低下は図れるが、高濃度に含有するセルロースナノファイバーの水分散体は得られないという問題もあった。
【０００４】
そこで、セルロースナノファイバーを高濃度で含有し、良好な流動性を有し、かつ貯蔵安定性に優れたセルロースナノファイバーの水分散体である水性樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２７３３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、セルロースナノファイバーを高濃度で含有し、良好な流動性を有し、かつ貯蔵安定性に優れたセルロースナノファイバーの水分散体である水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチを、無水マレイン酸共重合樹脂を用いて水中に分散することで、セルロースナノファイバーを高濃度で含有し、良好な流動性を有し、かつ貯蔵安定性に優れたセルロースナノファイバーの水分散体である水性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ（Ａ）、無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性樹脂組成物は、セルロースナノファイバーを高濃度で含有し、良好な流動性を有し、かつ優れた貯蔵安定性を有するため、各種用途に好適に用いることができる。例えば、コンクリートの混和剤等の建築材料用添加剤、自動車部品、航空機部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品などが挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ（Ａ）、無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有するものである。
【００１１】
前記マスターバッチ（Ａ）は、セルロースナノファイバーを高濃度に含有するものである。前記セルロースナノファイバーの原料となるセルロースとしては、例えば、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテート等の再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロースなどが挙げられる。また、これらのセルロースは、必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。
【００１２】
パルプとしては、木材パルプであっても、非木材パルプであってもよい。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとがあり、これらの中でもリグニン含有量の少ない化学パルプが好ましい。また、化学パルプとしては、例えば、サルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、例えば、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等を原料としたものが挙げられる。
【００１３】
綿は、主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも用いることができる。
【００１４】
紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙、廃牛乳パック、コピー済み用紙等の古紙を用いることができる。
【００１５】
また、前記セルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いてもよい。このセルロース粉末としては、例えば、日本製紙株式会社製「ＫＣフロック」、旭化成ケミカルズ株式会社製「セオラス」、ＦＭＣバイオポリマー社製「アビセル」等の市販品が挙げられる。
【００１６】
前記ポリエステル系樹脂としては、下記一般式（１）で表される１種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種以上のポリカルボン酸とを反応させて得られたポリエステルが挙げられる。
Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・（１）
［式中、Ａは酸素原子を含んでいても良い炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。また、ｍは２〜４の整数を表す。］
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・（２）
［式中、Ｂは炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。また、ｎは２〜４の整数を表す。］
【００１７】
前記一般式（１）で表されるポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘプタンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール、エチレングリコールカーボネ−ト、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
一般式（２）で表されるポリカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸等の不飽和二塩基酸及びその無水物；フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の飽和二塩基酸及びその無水物などが挙げられる。また、これらの二塩基酸のエステル化物も挙げられる。これらのポリカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
また、上記のポリオールとポリカルボン酸に加えて、モノアルコール、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。
【００２０】
前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコールステアリルアルコール等が挙げられる。これらのモノアルコールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
前記モノカルボン酸としては、安息香酸、ヘプタン酸、ノナン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらのヒドロキシカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
また、前記ポリエステル系樹脂としては、ポリエステルを変性して得られる変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル、シリコーン変性ポリエステル等が挙げられる。
【００２４】
また、前記ポリエステル系樹脂としては、直鎖状でもよく、多分岐状ポリエステルでもよい。
【００２５】
前記ポリエステル系樹脂のエステル基濃度は、６ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、６〜１４ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましく、６〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲がさらに好ましく、６〜３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００２６】
前記ポリエステル系樹脂の酸価は、１０以上が好ましく、１０〜３００の範囲がより好ましく、１０〜２００の範囲がさらに好ましく、１０〜１００の範囲が特に好ましい。
６ｍｍｏｌ／ｇ以上のエステル基濃度であり、かつ酸価が１０以上であると好ましい。
【００２７】
前記ポリエステル系樹脂の水酸基価は、１０以上が好ましく、１０〜１０００の範囲がより好ましく、１０〜８００の範囲がさらに好ましく、１０〜５００の範囲が特に好ましい。
【００２８】
また、前記ポリエステル系樹脂のエステル基濃度、酸価及び水酸基価は、上記の範囲が好ましいが、エステル基濃度が６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ酸価が１０以上であるものがより好ましく、エステル基濃度が６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、酸価が１０以上であり、かつ水酸基価が１０以上であるものがさらに好ましい。
【００２９】
前記ポリエステル系樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３０】
前記マスターバッチ（Ａ）を得るために行うポリエステル系樹脂中でのセルロースの微細化は、ポリエステル系樹脂中にセルロースを添加し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。箭断力を与える方法としては、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機などを用いる方法が挙げられる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られることから、加圧ニーダーが好ましい。
【００３１】
上記の微細化方法により、セルロースはセルロースナノファイバー化する。得られるセルロースナノファイバーのサイズとしては、例えば、長軸方向に１００〜１，０００，０００ｎｍ、短軸方向に５〜１，０００ｎｍである。
【００３２】
前記マスターバッチ（Ａ）中の前記セルロース含有比率は、任意に設定することができるが、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、２０〜７０質量％の範囲がより好ましく、３０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００３３】
前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）は、無水マレイン酸（ｂ１）と、無水マレイン酸と共重合可能な重合性単量体（ｂ２）とを共重合して得られたものである。なお、本発明において、無水マレイン酸の代わりにマレイン酸を用いてもよい。
【００３４】
前記重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物などが挙げられる。これらの重合性単量体（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」及び「アクリレート」の一方又は両方をいう。
【００３５】
前記重合性単量体（ｂ２）の中でも、無水マレイン酸との共重合が容易であり、セルロースナノファイバーを高濃度で含有し、良好な流動性を有し、かつ貯蔵安定性に優れた水性樹脂組成物が得られることから、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンが好ましい。
【００３６】
前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の製造方法としては、無水マレイン酸（ｂ１）と、無水マレイン酸と共重合可能な重合性単量体（ｂ２）とを、有機溶剤中、重合開始剤存在下で重合させる方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が挙げられるが、重合温度、重合反応後の脱溶剤等を考慮すると、エステル系溶剤又はケトン系溶剤が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
【００３７】
前記重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物などが挙げられる。
【００３８】
また、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、セルロースナノファイバーの分散性を向上できることから、５，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。
【００３９】
前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の原料となる無水マレイン酸（ｂ１）及び前記重合性単量体（ｂ２）の合計中の無水マレイン酸（ｂ１）の使用比率は、水性樹脂組成物中のセルロースナノファイバーの水分散性及び貯蔵安定性が向上することから、９〜７０質量％の範囲が好ましい。
【００４０】
また、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の酸価は、水性樹脂組成物中のセルロースナノファイバーの水分散性及び貯蔵安定性が向上することから、１００〜８００の範囲が好ましく、２００〜６００の範囲がより好ましい。なお、ここでの酸価は、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の固形分（樹脂分）のみでの酸価である。
【００４１】
前記マスターバッチ（Ａ）を、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）を用いて、水中に分散する方法であるが、前記マスターバッチ（Ａ）と前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）とを混合後、５０〜１５０℃の範囲で攪拌溶解する。溶解時間は３０分以上行うことが好ましい。均一になった時点で５０℃以下の温度でアンモニア水を投入し、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）を中和した後、イオン交換水を添加して水溶化を行う。水溶化の後は脱溶剤を行って、所望とする不揮発分、ｐＨに調整を行うことによって、高濃度にセルロースナノファイバーを含有する水性樹脂組成物が得られる。
【００４２】
また、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）に加えて、塩基性モノマーを用いて重合した無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ’）を併用してもよい。前記塩基性モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、アリルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００４４】
（製造例１：ポリエステル系樹脂（１）の製造）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ及び攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール７５８．２質量部（７．１４ｍｏｌ、仕込みモル比０．５３）、アジピン酸６５２．６質量部（４．４７ｍｏｌ、仕込みモル比０．３３）及び無水マレイン酸１８３．９質量部（１．８８ｍｏｌ、仕込みモル比０．１４）を仕込み、窒素気流下で加熱を開始した。内温２００℃にて、常法により脱水縮合反応を行った。反応物の酸価が１３になったところで、直ちに１５０℃まで冷却し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを原料全量に対し１００ｐｐｍ添加した。さらに室温まで冷却することによって、ポリエステル系樹脂（１）を得た。このポリエステル系樹脂（１）は、エステル基濃度が９．１ｍｍｏｌ／ｇであり、酸価が１２であり、水酸基価が８９であった。
【００４５】
ポリエステル系樹脂のエステル基濃度、酸価及び水酸基価は下記の方法により求めた。
【００４６】
〔エステル基濃度の計算方法〕
エステル基濃度は下記計算式（１）により求めた。
【００４７】
エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝生成エステル基量（ｍｏｌ）／［仕込みモノマー量（ｗｔ）−生成水量（ｗｔ）］×１０００・・・（１）
【００４８】
製造例１で得られたポリエステル系樹脂（１）を例にエステル基濃度の計算方法をさらに詳しく説明する。生成エステル基量は、仕込みモノマーの全量がエステル化反応するものとして計算した。
生成エステル基量＝アジピン酸４．４７ｍｏｌ×２＋無水マレイン酸１．８８ｍｏｌ×２＝１２．７０ｍｏｌ
次に、生成水量もエステル基と同様に仕込みモノマーの全量がエステル化反応するものとして計算した。
生成水量＝（アジピン酸４．４７ｍｏｌ×２＋無水マレイン酸１．８８ｍｏｌ）×１８．０２＝１９４．９８
上記で求めた値から、ポリエステル系樹脂（１）のエステル基濃度は下記計算式（２）により求められる。
エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１２．７０ｍｏｌ／［１５９４．７０−１９４．９８］×１０００＝９．１・・・（２）
【００４９】
〔酸価及び水酸基価の測定〕
酸価及び水酸基価は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を用い、試料の１０質量％重クロロホルム溶液に緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３１０ｍｇを加え、ゲートデカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲの定量測定を行なった。積算は４，０００回行なった。
【００５０】
（製造例２：セルロースナノファイバー含有マスターバッチ（１）の製造）
製造例１で得られたポリエステル系樹脂（１）６００質量部及びセルロースパウダー（日本製紙株式会社製「ＫＣフロック  Ｗ−１００」）４００質量部を、加圧ニーダー（株式会社モリヤマ製「ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ」）を用いて６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行い、セルロースの微細化処理を行うことで、ポリエステル系樹脂（１）とセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記する。）との混錬物であるマスターバッチ（１）を得た。得られたマスターバッチ（１）を、セルロースが０．１質量％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業株式会社製「ＴＫホモミキサーＡ型」を用いて、１５０００ｒｐｍで２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。確認の結果、１００ｎｍより細かく解れていることが確認でき、良好なＣＮＦが得られていることが確認できた。
【００５１】
（製造例３：無水マレイン酸共重合樹脂（１）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、シクロヘキサノン２００質量部及び無水マレイン酸６１質量部を仕込んだ後、１２０℃に昇温した。その後、スチレン１２４質量部、Ｎ−フェニルマレイミド（日本触媒株式会社製「イミレックス−Ｐ」）６１質量部、シクロヘキサノン５０質量部、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パーブチルＤ」）２質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「パーブチルＺ」）３．５質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃で反応を行った。
【００５２】
次いで、反応容器内を１２０℃で１２０分間ホールドした後、３０℃以下に冷却することによって、無水マレイン酸共重合樹脂（１）を得た。得られた無水マレイン酸共重合樹脂（１）は、不揮発分が４９．５質量％であり、酸価（固形分）が３１０であり、重量平均分子量が６．０万であった。
【００５３】
（製造例４：無水マレイン酸共重合樹脂（２）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、シクロヘキサノン２００質量部及び無水マレイン酸９８質量部を仕込んだ後、１２０℃に昇温した。その後、ｎ−ブチルアクリレート７４質量部、ｎ−ブチルメタクリレート７４質量部、シクロヘキサノン５０質量部、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パーブチルＤ」）２質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「パーブチルＺ」）３．５質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃で反応を行った。
【００５４】
次いで、反応容器内を１２０℃で１２０分間ホールドした後、３０℃以下に冷却することによって、無水マレイン酸共重合樹脂（２）を得た。得られた無水マレイン酸共重合樹脂（２）は、不揮発分が４９．７質量％であり、酸価（固形分）が４６０であり、重量平均分子量が６．５万であった。
【００５５】
上記の製造例３及び４で得られた無水マレイン酸共重合樹脂（１）及び（２）の酸価及び重量平均分子量は下記の方法により求めた。
【００５６】
〔酸価の測定〕
無水マレイン酸共重合樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。
【００５７】
〔重量平均分子量の測定〕
無水マレイン酸共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００５８】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００５９】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００６０】
（製造例５：塩基性モノマーを用いた無水マレイン酸共重合樹脂（３）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、イオン交換水２００質量部、無水マレイン酸１００質量部及び２５質量％アンモニア水３２重量部を仕込んだ後、８０℃に昇温した。その後、塩基性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１００質量部、イオン交換水３０重量部及び過硫酸アンモニウム３．２質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、８０〜８５℃で反応を行った。
【００６１】
次いで、反応容器内を８０℃で１２０分間ホールドした後、３０℃以下に冷却することによって、無水マレイン酸共重合樹脂（３）を得た。得られた無水マレイン酸共重合樹脂（３）の不揮発分は４３質量％、粘度は３２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．９であった。
【００６２】
（実施例１：水性樹脂組成物（１）の調製）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、製造例３で得られた無水マレイン酸共重合樹脂（１）２０２質量部及びシクロヘキサノン２０２質量部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。均一であることを確認後、製造例２で得られたマスターバッチ（１）１２６質量部を添加した。その後攪拌をしながら１００℃で２時間加温を行った。次いで、５０℃以下に冷却し、２５質量％アンモニア水３５質量部を添加した。その後３０分以上攪拌し、フラスコ内が均一になったことを確認後、イオン交換水７００質量部を添加して、さらに３０分攪拌した。
【００６３】
次いで、７０℃に昇温して、減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で、約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％アンモニア水を用いて、不揮発分を３５質量％に、ｐＨを９．０に調整することによって、ＣＮＦを含有する水性樹脂組成物（１）を得た。この水性樹脂組成物（１）の粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
（実施例２：水性樹脂組成物（２）の調製）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、製造例３で得られた無水マレイン酸共重合樹脂（１）２０２質量部及びシクロヘキサノン２０２質量部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。均一であることを確認後、製造例２で得られたマスターバッチ（１）２５３質量部を添加した。その後攪拌をしながら１００℃で２時間加温を行った。次いで、５０℃以下に冷却し、２５質量％アンモニア水３５質量部を添加した。その後３０分以上攪拌し、フラスコ内が均一になったことを確認後、イオン交換水１，１００質量部を添加して、さらに３０分攪拌した。
【００６５】
次いで、７０℃に昇温して、減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で、約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％アンモニア水を用いて、不揮発分を３４．４質量％に、ｐＨを９．０に調整することによって、ＣＮＦを含有する水性樹脂組成物（２）を得た。この水性樹脂組成物（２）の粘度は、９４，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
（実施例３：水性樹脂組成物（３）の調製）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、製造例４で得られた無水マレイン酸共重合樹脂（２）２０２質量部及びシクロヘキサノン２０２質量部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。均一であることを確認後、製造例２で得られたマスターバッチ（１）２５３質量部を添加した。その後攪拌をしながら１００℃で２時間加温を行った。次いで、５０℃以下に冷却し、２５質量％アンモニア水３５質量部を添加した。その後３０分以上攪拌し、フラスコ内が均一になったことを確認後、イオン交換水１，１００質量部を添加して、さらに３０分攪拌した。
【００６７】
次いで、７０℃に昇温して、減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で、約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて、不揮発分を２７．１質量％に、ｐＨを７．０に調整することによって、ＣＮＦを含有する水性樹脂組成物（３）を得た。この水性樹脂組成物（３）の粘度は、２，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
（実施例４：水性樹脂組成物（４）の調製）
実施例３で得られた水性樹脂組成物（３）２００質量部を攪拌機で撹拌しながら、製造例５で得られた無水マレイン酸共重合樹脂（３）１２．６質量部を添加した。次いで、１０分間攪拌した後、水性樹脂組成物（４）を得た。この水性樹脂組成物（４）の不揮発分は２８質量％であり、粘度は５，０００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは６．０であった。
【００６９】
（調製例１：無水マレイン酸共重合樹脂の水分散体（１）の調製）
製造例３で得られた無水マレイン酸共重合樹脂（１）２０２質量部を５０℃に加温後、２５質量％アンモニア水３５質量部を添加し、次いでイオン交換水を４５０質量部添加し、無水マレイン酸共重合樹脂（１）水分散化を行った。次いで、７０℃に昇温し同温度で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下、６０分かけて脱溶剤した後、冷却してイオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて、不揮発分を２５質量％に、ｐＨを８．０に調整することによって、無水マレイン酸共重合樹脂の水分散体（１）を得た。この水分散体の粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
（比較例１：水性樹脂組成物（Ｒ１）の調製）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、調製例１で得られた無水マレイン酸共重合樹脂の水分散体（１）２００質量部を仕込み、攪拌しながら４０℃に昇温した。次いで、水性ＣＮＦ（株式会社ダイセル製「セリッシュ  ＫＹ−１００Ｇ」、ＣＮＦ１０質量％の水分散液）５０質量部を添加し、水性化を行った。約３０分攪拌を行い、４０℃以下に冷却することによって、水性ＣＮＦの水分散液である水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ１）は、不揮発分が２１．６質量％であり、粘度が４５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
上記の実施例１〜４及び比較例１で得られた水性樹脂組成物（１）〜（４）及び（Ｒ１）について、下記の評価を行った。
【００７２】
［分散性の評価］
水性樹脂組成物を３００メッシュのステンレス製金網でろ過し、金網に残った不揮発分と、ろ液中の不揮発分をそれぞれ測定し、金網に残った不揮発分及びろ液中の不揮発分の合計中の金網に残った不揮発分の比率を算出し、ろ過残質量比率（％）とした。得られたろ過残質量比率（％）の値から、下記の基準にしたがって分散性を評価した。
○：ろ過残質量比率が１％以下である。
×：ろ過残質量比率が１％を超える。
【００７３】
［貯蔵安定性の評価］
水性樹脂組成物を常温で貯蔵し、貯蔵１週間後及び貯蔵３週間後の液の様子を目視で観察し、下記の基準にしたがって貯蔵安定性を評価した。
○：ＣＮＦの沈降及び凝集が見られなかった。
×：ＣＮＦの沈降又は凝集が見られた。
【００７４】
なお、比較例１の水性樹脂組成物（Ｒ１）については、貯蔵１週間後にＣＮＦの凝集が見られたため、貯蔵３週間後の評価は行わなかった。
【００７５】
実施例１〜４及び比較例１で得られた水性樹脂組成物（１）〜（４）及び（Ｒ１）の組成及び評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示した評価結果から、本発明の水性樹脂組成物である実施例１〜４のものは、ＣＮＦ量が７．７質量％及び９．８質量％と高濃度に含有するものであった。また、粘度も２，９００ｍＰａ・ｓ、４，０００ｍＰａ・ｓ、５，０００ｍＰａ・ｓ及び９４，０００ｍＰａ・ｓであり、特に実施例１、３及び４のものは、低粘度で極めて良好な流動性を示すものであった。さらには、ＣＮＦの凝集がなく、貯蔵安定性にも優れていることが確認できた。
【００７８】
一方、比較例１の水性樹脂組成物は、ＣＮＦとポリエステル系樹脂との混錬物であるマスターバッチを用いずに調製したものであるが、ＣＮＦ量が１．９質量％と極めて低く、ＣＮＦが低濃度であるにもかかわらず粘度が４５，０００ｍＰａ・ｓと比較的高いことが確認できた。また、常温での貯蔵１週間でＣＮＦの凝集を生じ、貯蔵安定性に問題があることも確認できた。