(57)【要約】  【課題】  ガスタービン高温部材に用いられるコバルト（Ｃｏ）基合金のアルミニウム（Ａｌ）コーティングにおいて、クロム（Ｃｒ）濃化層の形成を抑制し、耐酸化性能の高いアルミニウム（Ａｌ）コーティング層を形成する。  【解決手段】  コバルトを主成分とする合金基材のアルミニウムコーティングにおいて、合金基材の表面に接して形成される第一の金属を主成分とする内層と、内層上に形成されるアルミニウムを主成分とする外層とを含むアルミニウムコーティング。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトを主成分とする合金基材と、
前記合金基材の表面に接して形成される第一の金属を主成分とする内層と、
前記内層上に形成されるアルミニウムを主成分とする外層と
を含むことを特徴とするアルミニウムコーティング。
【請求項２】
前記第一の金属は、ニッケルまたは鉄であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムコーティング。
【請求項３】
前記内層は、その成分に実質的にアルミニウムを含まないことを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウムコーティング。
【請求項４】
前記合金基材は、その成分にクロムを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のアルミニウムコーティング。
【請求項５】
以下の工程を含む、積層膜の形成方法
（ａ）コバルトを主成分とする合金基材の表面に、第一の金属を主成分とする第一の膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第一の膜上に、アルミニウムを主成分とする第二の膜を形成する工程。
【請求項６】
前記（ａ）および前記（ｂ）の後に、さらに以下の工程を含む請求項５に記載の積層膜の形成方法
（ｃ）真空中において、前記合金基材に熱処理を施す工程。
【請求項７】
前記第一の金属は、ニッケルまたは鉄であることを特徴とする請求項５または６に記載の積層膜の形成方法。
【請求項８】
前記第一の膜は、その成分に実質的にアルミニウムを含まないことを特徴とする請求項５から７に記載の積層膜の形成方法。
【請求項９】
前記合金基材は、その成分にクロムを含むことを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載の積層膜の形成方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）は、アルミニウムのハロゲン化合物を用いて、前記第一の膜にアルミニウムを拡散浸透させるアルミニウムパックセメンテーション法であることを特徴とする請求項５から９のいずれかに記載の積層膜の形成方法。
【請求項１１】
コバルトを主成分とする合金基材を少なくともその一部に使用しているガスタービン部材であって、
前記合金基材の表面に接して形成される第一の金属を主成分とする内層と、
前記内層上に形成されるアルミニウムを主成分とする外層と、
を含むアルミニウムコーティングが施されたガスタービン部材。
【請求項１２】
前記第一の金属は、ニッケルまたは鉄であることを特徴とする請求項１１に記載のガスタービン部材。
【請求項１３】
前記内層は、その成分に実質的にアルミニウムを含まないことを特徴とする請求項１１または１２に記載のガスタービン部材。
【請求項１４】
前記合金基材は、その成分にクロムを含むことを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載のガスタービン部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービン高温部材に用いられるＣｏ基合金の耐酸化性アルミニウム（Ａｌ）コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、経済性向上と環境負荷低減の観点から、発電プラントの更なる発電効率向上が求められており、ガスタービンに対する高効率化、高性能化が重要な課題となっている。ガスタービンの高効率化に最も有効な手段として燃焼ガス温度の高温化が挙げられ、それに伴い、ガスタービンの高温部材用途を目的に高温強度に優れたコバルト（Ｃｏ）基合金が開発されている。コバルト（Ｃｏ）基合金は、一般的に合金添加元素の固溶強化により強度の向上が図られる。同様に高温で使用されるニッケル（Ｎｉ）基合金と比較すると強度は若干低くなるが、高温での耐食性、耐酸化性に優れているとされる。
【０００３】
しかし、燃焼ガス温度の高温化がさらに進み、コバルト（Ｃｏ）基合金単体では耐酸化性を満足させる事は困難となっている。従って、酸化に対し保護皮膜となる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を形成する為に、アルミニウム（Ａｌ）を合金基材表面にコーティングして耐酸化性を向上させる方法が不可欠となっている。ガスタービンの高温部材は、タービン動翼やタービン静翼のように、複雑な形状なものが多い。従って、アルミニウム（Ａｌ）のコーティングにおいては、形状に影響を受けないアルミニウムパックセメンテーション法（Ａｌ−ｐａｃｋ−ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ）や化学蒸着法（ＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｖａｐｏｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が一般的に用いられる。これらの方法は、アルミニウム（Ａｌ）をガス状のハロゲン化合物として供給し、基材表面でアルミニウム（Ａｌ）を析出させる方法で、基材の形状に制約が無い利点がある。
【０００４】
特許文献１にはパックセメンテーション法、特許文献２にはハロゲンとして塩素を用いたＣＶＤ法がそれぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２０６１号公報
【特許文献２】特開平９−１９５０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、コバルト（Ｃｏ）基合金基材に対しアルミニウム（Ａｌ）コーティングを行うと、耐酸化性に優れるコバルト−アルミニウム（ＣｏＡｌ）合金層がコーティング層として形成されるものの、形成されたコーティング層が基材から容易に剥離してしまうというコバルト（Ｃｏ）基合金特有の課題がある。また、ニッケル（Ｎｉ）基合金へのアルミニウム（Ａｌ）コーティングと比較して、コーティング層の成長速度が遅く、耐酸化性の維持に要求される十分な厚さのコーティング層を得ることが困難な場合が多い。実際に、剥離を生じたアルミニウム（Ａｌ）コーティングおよびその基材の断面観察を実施した結果、基材とコーティング層界面において、クロム（Ｃｒ）濃化層が形成されていることが観察された。クロム（Ｃｒ）濃化層と基材およびコーティング層の境界は非常に直線的であり、この境界を起点として剥離が生じているのが観察された。また、多くのコバルト（Ｃｏ）基合金は、ニッケル（Ｎｉ）基合金に比べ高いクロム（Ｃｒ）濃度を有しており、２０重量％以上のクロム（Ｃｒ）が含まれている。一方、アルミニウム（Ａｌ）が基材内部へ拡散浸透して形成するコバルト−アルミニウム（ＣｏＡｌ）合金層ではクロム（Ｃｒ）固溶限が低い。従って、コーティング層の形成に伴い、当該部分に存在していたクロム（Ｃｒ）がコーティングと基材の界面へ排出され濃化層を形成する。
【０００７】
従来、アルミニウム（Ａｌ）コーティング施工においては、耐酸化性の向上が主目的とされ、コーティング層のアルミニウム（Ａｌ）濃度に注目する結果、上述のコーティングに伴うアルミニウム（Ａｌ）の拡散と基材との反応挙動については、あまり関心が払われてこなかった経緯がある。アルミニウムコーティングの剥離が発生した部分の断面の元素分布を調査した結果、このクロム（Ｃｒ）濃化層はアルミニウム（Ａｌ）の拡散に対する障壁として作用していることが窺え、クロム（Ｃｒ）濃化層が、コーティング層の成長を妨げていることが推察される。
【０００８】
本発明の目的は、ガスタービン高温部材に用いられるコバルト（Ｃｏ）基合金のアルミニウム（Ａｌ）コーティングにおいて、クロム（Ｃｒ）濃化層の形成を抑制し、耐酸化性能の高いアルミニウム（Ａｌ）コーティング層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を克服するために、本発明は、ガスタービン高温部材に用いられるコバルト（Ｃｏ）基合金のアルミニウム（Ａｌ）コーティングにおいて、コバルトを主成分とする合金基材と、合金基材の表面に接して形成される第一の金属を主成分とする内層と、内層上に形成されるアルミニウムを主成分とする外層とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガスタービン高温部材に用いられるコバルト（Ｃｏ）基合金のアルミニウム（Ａｌ）コーティングにおいて、クロム（Ｃｒ）濃化層の形成を抑制し、耐酸化性能の高いアルミニウム（Ａｌ）コーティング層を形成することが可能となる。
【００１１】
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例に係る積層膜の形成方法を示す図である。
【図２】本発明の一実施例に係る比較例の断面組織および元素分布を示す図である。
【図３】本発明の一実施例に係るアルミニウムコーティングの断面組織および元素分布を示す図である。
【図４】代表的なガスタービンの構造を示す図である。
【図５】代表的なガスタービンの構造を示す一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を用いて本発明の実施例を説明する。なお、各図面を通して、同等の構成要素には同一の符号を付してある。また、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更しても同様の作用効果を得ることができる。
【実施例１】
【００１４】
本発明の実施例１に係るアルミニウムコーティングおよびそのアルミニウムコーティング方法すなわち積層膜の形成方法を図１から図３に示す。
【００１５】
実施例１に係るアルミニウムコーティングは、コバルトを主成分とする合金基材１と、合金基材の表面に接して形成される第一の金属２を主成分とする内層３と、内層３上に形成されるアルミニウムを主成分とする外層４とを含むことを特徴とするアルミニウムコーティングである。
【００１６】
また、上記のアルミニウムコーティングにおいて、第一の金属２は、ニッケルまたは鉄であることを特徴とするアルミニウムコーティングである。
【００１７】
また、上記のアルミニウムコーティングにおいて、内層３は、その成分に実質的にアルミニウムを含まないことを特徴とするアルミニウムコーティングである。
【００１８】
また、上記のアルミニウムコーティングにおいて、合金基材は、その成分にクロムを含むことを特徴とするアルミニウムコーティングである。
【００１９】
また、実施例１に係るアルミニウムコーティング方法すなわち積層膜の形成方法は、（ａ）コバルトを主成分とする合金基材の表面に、第一の金属を主成分とする第一の膜を形成する工程と、（ｂ）前記第一の膜上に、アルミニウムを主成分とする第二の膜を形成する工程と、を含む積層膜の形成方法である。
【００２０】
また、前述の積層膜の形成方法において、（ａ）および（ｂ）の後に、さらに（ｃ）真空中において、前記合金基材に熱処理を施す工程を含む、積層膜の形成方法である。
【００２１】
また、上記の積層膜の形成方法において、第一の金属は、ニッケルまたは鉄であることを特徴とする積層膜の形成方法である。
【００２２】
また、上記の積層膜の形成方法において、第一の膜は、その成分に実質的にアルミニウムを含まないことを特徴とする積層膜の形成方法である。
【００２３】
また、上記の積層膜の形成方法において、合金基材は、その成分にクロムを含むことを特徴とする積層膜の形成方法である。
【００２４】
また、上記の積層膜の形成方法において、（ｂ）は、アルミニウムのハロゲン化合物を用いて、第一の膜にアルミニウムを拡散浸透させるアルミニウムパックセメンテーション法であることを特徴とする積層膜の形成方法である。
【００２５】
本発明の実施例１に係るコバルト（Ｃｏ）基合金のアルミニウムコーティング方法は図１に示すように、次の手順を経て行われる。（１）コバルト（Ｃｏ）基合金基材１の表面に第一の金属層２を形成する。（第一の金属層成膜工程）（２）第一の金属層２を形成したコバルト（Ｃｏ）基合金基材１にアルミニウム（Ａｌ）コーティングを行う。（アルミニウムコーティング施工工程）
以下、それぞれの工程について説明する。
（第一の金属層成膜工程）
本実施例では、耐久性と耐酸化性を確保したアルミニウム（Ａｌ）コーティングを行うため、コバルト（Ｃｏ）基合金基材１の表面に予め第一の金属層２を成膜する。第一の金属層２としては、耐酸化性に優れ、かつクロム（Ｃｒ）を固溶するアルミニウム（Ａｌ）コーティング層を形成する金属であれば特に制限は無いが、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）等を用いることができる。コバルト（Ｃｏ）基合金基材１の表面に第一の金属層２を成膜する方法には制限が無く、蒸着法、スパッタリング等種々の方法を用いることが出来る。但し、本実施例で対象とするガスタービン部材は大型で複雑な形状をしている。従って、成膜するうえで基材の形状に制約が少なく、なおかつ簡易な装置で所望の厚さの金属層が得られる電気めっきや無電解めっきによる成膜が適している。また、成膜速度が速く、熱による変質が無いコールドスプレー法を用いることもできる。金属層の厚さは、後工程であるアルミニウム（Ａｌ）コーティング時のアルミニウム（Ａｌ）供給量と、所望するアルミニウム（Ａｌ）コーティング層の厚さとアルミニウム（Ａｌ）濃度のバランスにより適宜調整されるが、アルミニウム（Ａｌ）コーティング時にアルミニウム（Ａｌ）がコバルト（Ｃｏ）基合金基材１に到達することが無いよう設定される。
（アルミニウムコーティング施工工程）
本工程では、上述の第一の金属層成膜工程で第一の金属層２を成膜したコバルト（Ｃｏ）基合金基材１上にアルミニウム（Ａｌ）コーティングを施工する。アルミニウム（Ａｌ）コーティング方法は種々の方法を用いる事が可能であるが、アルミニウム（Ａｌ）供給源としてのアルミニウム（Ａｌ）粉末またはアルミニウム（Ａｌ）合金粉末と、アルミニウム（Ａｌ）を含むガス状のハロゲン化合物を生成させる活性剤として塩化アンモニウム等のハロゲン化物の粉末（以下アルミニウムパック粉末）を用いるアルミニウムパックセメンテーション法を用いる事が出来る。アルミニウムパックセメンテーション法は、被処理部材をアルミニウムパック粉末に埋没させ、加熱する方法であり、容易に実施でき、被処理部材の形状とサイズに制約が無いのが利点である。また、供給されるアルミニウム（Ａｌ）量は、加熱温度と時間に依存し、コーティング表面のアルミニウム（Ａｌ）濃度とコーティング厚さの調整が容易に可能である。
【００２６】
上述のアルミニウムコーティング施工工程の後に、さらに、アルミニウム（Ａｌ）コーティング層内のアルミニウム（Ａｌ）濃度、組織を調整する目的で、熱処理を実施する場合もある。
【００２７】
以下に、実施例１に係るコバルト（Ｃｏ）基合金のアルミニウムコーティング方法について、その条件等をより詳細に説明する。
ガスタービン高温部材に好適なコバルト（Ｃｏ）基合金を鋳造後、機械加工を実施し、コバルト（Ｃｏ）基合金基材１とする。次にコバルト（Ｃｏ）基合金基材１の表面に第一の金属層２であるニッケル（Ｎｉ）層を成膜する。成膜は、塑性変形が容易な金属の高速成膜に適したコールドスプレー法により実施し、膜厚は約100μmの緻密なニッケル（Ｎｉ）層を形成する。アルミニウム（Ａｌ）コーティングは、上述のニッケル（Ｎｉ）層を成膜したコバルト（Ｃｏ）基合金基材１を、アルミニウムパック粉末に埋没させ加熱を行うアルミニウムパックセメンテーション法にて実施する。アルミニウムパック粉末の組成は、２０重量％Ａｌ−１ＮＨ４Ｃｌ−Ａｌ２Ｏ３であり、加熱は約８００℃でおよそ３時間、流動アルゴンガス（Ａｒ）中で実施する。冷却後、アルミニウムパック粉末から取り出し、引き続き、約９８２℃でおよそ４時間、真空中で熱処理し、コーティング層内のアルミニウム（Ａｌ）濃度分布の平均化、組織の調整を図る。
【００２８】
ここで、本実施例における、本発明の作用効果について説明する。図２に、比較例として従来の方法で形成したアルミニウムコーティング、すなわちニッケル（Ｎｉ）や鉄（Ｆｅ）などの第一の金属層２の無いコバルト（Ｃｏ）基合金基材１にアルミニウムコーティングを施した状態の断面組織と元素分析の結果を示す。断面組織の観察にはＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い、元素分析にはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ−Ｘｒａｙ−Ｓｐｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）を用いて実施した。図２に示すように、従来の方法で形成したアルミニウムコーティングでは、アルミニウム（Ａｌ）コーティング層にはアルミニウム（Ａｌ）濃度が約３０重量％のコバルト−アルミニウム（ＣｏＡｌ）合金層が形成されている。コバルト（Ｃｏ）基合金のクロム（Ｃｒ）濃度は約３０重量％であるが、コバルト−アルミニウム（ＣｏＡｌ）合金層ではクロム（Ｃｒ）は５重量％程度となり、コバルト−アルミニウム（ＣｏＡｌ）合金層のクロム（Ｃｒ）固溶限が低いことを示唆している。
【００２９】
アルミニウム（Ａｌ）コーティング層の成長は、主にアルミニウム（Ａｌ）のコバルト（Ｃｏ）合金基材への内方拡散による。従って、コバルト（Ｃｏ）基合金基材１がコーティング層へ変化し、当該部分に元々含まれていたクロム（Ｃｒ）がアルミニウムコーティングおよびコバルト（Ｃｏ）基合金基材１の界面へ排出され、濃化する。アルミニウムコーティング層５の成長にともない濃化したクロム（Ｃｒ）濃度が上昇するとクロム（Ｃｒ）濃化層６を形成するようになる。
【００３０】
図２に示すように、クロム（Ｃｒ）濃化層６とアルミニウムコーティング層５、コバルト（Ｃｏ）合金基材との境界は直線的となっている。直線的な境界は、亀裂が発生した場合、亀裂の進展が容易であることが窺え、断面観察の結果、この境界からの剥離が発生していることが観察された。
【００３１】
また、アルミニウム（Ａｌ）の濃度分布は、このクロム（Ｃｒ）濃化層６を境界に不連続となっている。これはクロム（Ｃｒ）濃化層６がアルミニウム（Ａｌ）の拡散に対して障壁として作用することを示唆している。従って、このクロム（Ｃｒ）濃化層６が形成した後は、アルミニウムコーティング層５の成長が抑制される。このことが、ニッケル（Ｎｉ）基合金の場合と比較し、コバルト（Ｃｏ）基合金で十分な厚さのアルミニウムコーティング層５の形成が困難である原因と推察される。
【００３２】
図３に本実施例における方法で形成したアルミニウムコーティング、すなわちコバルト（Ｃｏ）基合金基材１に接するように予めニッケル（Ｎｉ）や鉄（Ｆｅ）などの第一の金属層２に成膜し、その（Ｃｏ）基合金基材１上にアルミニウムコーティングを施した状態の断面組織と元素分析の結果を示す。断面組織の観察と元素分析は、上述の比較例と同様に、それぞれＳＥＭおよびＥＤＸを用いて実施した。アルミニウムコーティング層５は多層構造となっており、最表面のアルミニウム（Ａｌ）濃度が約４０重量％であり、厚さが約１００μmと、耐酸化性の維持に必要なアルミニウム（Ａｌ）濃度とコーティング層厚さを有している。
一方、コバルト（Ｃｏ）基合金基材１と接する領域にはアルミニウム（Ａｌ）は含まれず、アルミニウムコーティング−コバルト（Ｃｏ）基合金基材１の界面にはクロム（Ｃｒ）濃化層６を含め析出層は形成されていない。アルミニウムコーティング−コバルト（Ｃｏ）基合金基材１の界面全体を観察した結果、亀裂または剥離は観察されず、本実施例に係るアルミニウムコーティングは剥離の抑制に効果的であることがわかる。
【００３３】
図４に代表的なガスタービンの構造を示す。また、図５は、図４におけるＡ部拡大図を示している。代表的なガスタービンは、図４に示すように、圧縮機部７、燃焼器部８、タービン部９、排気部１０などから構成されている。また、図５に示すように、タービン部９は、ケーシング１１内に備えられる、ロータ１２、シュラウド１３、静翼１４、動翼１５、燃焼器１６などにより構成される。ガスタービンは高温高圧のガスパス１７のエネルギーを動翼１５およびローター１２の回転エネルギーに変換し、発電を行っている。本発明のコバルト（Ｃｏ）基合金のアルミニウムコーティングをガスタービンを構成する各部の高温部材に採用することにより、必要とされる耐酸化性を維持することが可能となり、ガスタービン部材の耐久性と信頼性を確保することができる。
【００３４】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１…Ｃｏ（コバルト）基合金基材、２…第一の金属層、３…内層、４…外層、５…コーティング層、６…Ｃｒ（クロム）濃化層、７…圧縮機部、８…燃焼器部、９…タービン部、１０…排気部、１１…ケーシング、１２…ローター、１３…シュラウド、１４…静翼、１５…動翼、１６…燃焼器、１７…ガスパス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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